(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板からなる下地基板と窒化アルミニウムからなる窒化物半導体層とを含む窒化物半導体テンプレートの製造方法であって、
前記下地基板を水蒸気の濃度が５μｍｏｌ／Ｌ以上１０μｍｏｌ／Ｌ以下である水蒸気雰囲気に接触させる接触工程と、
前記下地基板を水素及び窒素を含む雰囲気において熱をかけながら洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程の後に、前記下地基板を窒素原料であるアンモニアに接触させ、熱をかけながら前記下地基板の表面に窒化された領域を形成する窒化工程と、
前記窒化された領域上に前記窒化物半導体層を形成する成長工程と、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記成長工程が、略錐台形状の結晶核の集合からなる第一の窒化物半導体層を形成する第一の成長工程と、
前記第一の窒化物半導体層の上面に接し、その最上面が略平面である第二の窒化物半導体層を形成する第二の成長工程と、
を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の成長工程において、前記第一の窒化物半導体層を構成する窒素の原料供給速度Ｖ１（Ｎ）と、窒素以外の元素Ｍの原料供給速度Ｖ１（Ｍ）の比Ｖ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）が１０以上２００以下であり、且つ反応炉内の温度が８００℃以上１１００℃以下である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二の成長工程において、前記第二の窒化物半導体層を構成する窒素の原料供給速度Ｖ２（Ｎ）と、窒素以外の元素Ｍの原料供給速度Ｖ２（Ｍ）の比Ｖ２（Ｎ）／Ｖ２（Ｍ）が２００以上２５００以下であり、且つ反応炉内の温度が１２００℃以上１５００℃以下である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア基板からなる下地基板上に窒化アルミニウム等の窒化物半導体層を成長させた窒化物半導体テンプレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物半導体は直接遷移型の化合物半導体であり、そのバンドギャップが大きいこと、さらに組成中のＩＩＩ族元素の比によってバンドギャップを調整可能であることから、可視光あるいは紫外光を発する固体発光素子に代表的に用いられている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物半導体はケイ素等に比べて融点が非常に高いため、融液成長法等の液相法によってバルク単結晶を得ることは困難である。そのため、特定の基板上（下地基板）に化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の気相法によって単結晶薄膜を得ることが一般的である。下地基板としてはサファイアが代表的に用いられる。
【０００４】
しかしながら、サファイアとＩＩＩ族窒化物半導体は格子定数が大きく異なるため、サファイア基板上にはＩＩＩ族窒化物半導体の核が形成されにくい。結果、得られるＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶薄膜は欠陥や転位が多くなる。このような欠陥や転位を低減する方法の一つに、目的のＩＩＩ族窒化物半導体の薄膜を形成する前に特定のＩＩＩ族窒化物半導体の薄膜をバッファ層として形成する方法がある。また、バッファ層の上に更にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、サファイア基板〜ＩＩＩ族窒化物半導体層までをまとめてＩＩＩ族窒化物半導体基板の様に用いることもある。後者の場合に得られる疑似的なＩＩＩ族窒化物半導体基板を、テンプレート等の呼称で呼ぶことがある。テンプレートの種類及び製造方法についても様々な形態がある。
【０００５】
ところで、各種ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する際に、目的に応じて特定の不純物（ドーパント）が導入され得る。このような不純物の一つに酸素が選択され得る。
【０００６】
特許文献１には、サファイア基板上に特定濃度の酸素を含有したＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させるために、酸素等の酸素源ガスを他の原料ガスと共に供給する態様が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、窒化ガリウム基板上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体層にｎ型導電性を付与するドーパントとして酸素を用いる態様、及び前記酸素の原料としてアンモニアガス中の水蒸気を用いる態様が記載されている。
【０００８】
一方、下地基板の表面に目的に応じて特定の処理が施されることもある。
【０００９】
非特許文献１には、サファイア基板の表面を窒化した後に窒化アルミニウムの層を成長させることでクラックの無い窒化アルミニウム層を得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３７２５１号
【特許文献２】特開２０１３−００４８９７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５２  （２０１３）  ０８ＪＢ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、ＩＩＩ族窒化物半導体は、紫外光を発する固体発光素子用としてさらに関心を集めいている。紫外光を発する固体発光素子において活性層に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体は、アルミニウムの比率が高い窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）である。そのため、活性層から発せられる紫外光を基板側に取り出す（所謂フェイスダウン構造にする）場合、活性層より基板側の窒化物半導体層は、活性層よりもアルミニウムの比率が高いＡｌＧａＮ（便宜的にＡｌＮも含む）となる。
【００１３】
近年は、紫外光を発する固体発光素子に求められる性能はますます高まっており、そのための窒化物半導体テンプレートもさらなる改良が求められている。
【００１４】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、紫外光を発する固体発光素子を製造するのに適した窒化物半導体テンプレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明者は鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者は、下地基板を水蒸気雰囲気に接触させた後に表面を窒化させ、窒化された領域を主面として窒化物半導体層を形成することで、得られる窒化物半導体テンプレートの上面に曇りがなく、その結晶性が十分高くなることを見出した。
【００１６】
本発明の実施の形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法は、サファイア基板からなる下地基板と一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．３≦ｘ≦１）で表される窒化物半導体層とを含む窒化物半導体テンプレートの製造方法であって、前記下地基板を水蒸気雰囲気に接触させる接触工程と、前記接触工程後に前記下地基板を窒素原料に接触させ、前記下地基板の表面に窒化された領域を形成する窒化工程と、前記窒化された領域上に窒化物半導体層を形成する成長工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施の形態に係る窒化物半導体テンプレートの製造方法は上記の特徴を備えているため、アルミニウムの比率が高く、その上面に曇りがなく、且つその結晶性が高い窒化物半導体層を備えた窒化物半導体テンプレートを製造することが可能になる。こうして得られる窒化物半導体テンプレートを用いると、紫外光を効率良く発するフェイスダウン構造の固体発光素子を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法の形態の一例を模式的に示したものである。
【図２】本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法の形態の別の一例を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法について実施の形態を説明する。但し、本発明は以下の説明によって制限されるものではない。
【００２０】
［１．接触工程］
図１のａ）は本工程について模式的に示したものである。下地基板１を水蒸気雰囲気に接触させ、下地基板１の表面に水酸基を化学吸着させる。本明細書において水蒸気雰囲気とは水蒸気の濃度が２μｍｏｌ／Ｌ以上の雰囲気を指す。下地基板の種類、接触時間、雰囲気温度等にもよるが、水蒸気雰囲気における水蒸気の濃度が５μｍｏｌ／Ｌ以上であれば効率良く水酸基を下地基板１の表面に化学吸着させることが出来るので好ましい。水蒸気の濃度が高すぎると得られる窒化物半導体テンプレートの最上面（後述）の結晶性が、面内でばらつき得るので注意する。このことを踏まえると、水蒸気雰囲気における好ましい水蒸気の濃度は、１０μｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２１】
下地基板１は、安価で且つ広範囲の波長領域の光を透過させることが可能なサファイアを用いる。
【００２２】
［２．窒化工程］
図１のｂ）は本工程について模式的に示したものである。下地基板１の表面に水酸基を化学吸着させた後、下地基板１を窒素原料に接触させ、下地基板１の表面を窒化させ、窒化させた領域２を得る。窒素原料について、ここではアンモニアを用いるがアンモニアに限定されない。この工程で、接触工程において下地基板１の表面に吸着していた水酸基が分解し、酸素原子は窒化された領域２に導入され、水素原子は系外に排出されると考えられる。
【００２３】
なお、接触工程及び／又は窒化工程を行う前に、下地基板１全体を熱洗浄をする熱洗浄工程を施しても良い。
【００２４】
接触工程及び窒化工程によって、窒化された領域２はアルミニウム比率が高く、且つ結晶品質の良い窒化物半導体層を形成するのに適した状態になる。
【００２５】
［３．成長工程］
図１のｃ）は本工程について模式的に示したものである。窒化された領域２の最上面は、下地基板の主面として機能する。この主面上に目的組成の窒化物半導体層３を形成する。窒化物半導体層３の組成は最終的な窒化物半導体発光素子の形態に応じて適宜選択すれば良い。
【００２６】
窒化物半導体層３の形成手法は、公知の気相法を目的に応じて適宜採用すれば良い。例えば有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等が選択可能である。
【００２７】
この様にして目的の窒化物半導体テンプレートが得られる。窒化物半導体層３の最上面を窒化物半導体テンプレートの最上面とする。窒化物半導体層３は、以下述べる工程によって形成されると結晶品質がより良くなるので好ましい。以下、成長工程について、より好ましい形態を説明する。
【００２８】
図２は本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法について、より好ましい形態の例を模式的に示したものである。図２のａ）及びｂ）については、図１のａ）及びｂ）に準ずる。図２で示される形態において、成長工程は第一の成長工程及び第二の成長工程を含んでいる。
【００２９】
＜３−１．第一の成長工程＞
図２のｃ−１）は、成長工程に含まれる本工程を模式的に示したものである。本工程によって下地基板の主面上に、第一の窒化物半導体層３１が形成される。第一の窒化物半導体層３１は、略錐台形状の結晶核の集合からなる。図２において個々の結晶核は独立して分離しているが、いくつかの結晶核同士が接触していても良く、個々の結晶核の斜面の少なくとも一部が露出していれば良い。本明細書においては、これら結晶核の集合を便宜的に「層」として扱い、第一の窒化物半導体層と定義する。
【００３０】
第一の窒化物半導体層３１は、主面の法線方向（縦方向）の結晶成長を優先させることによって得られる。縦方向の結晶成長は、窒素の原料供給速度Ｖ１（Ｎ）と窒素以外の元素Ｍの原料供給速度Ｖ１（Ｍ）との比Ｖ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）を大きくする、あるいは反応炉内の温度を低くすることでなされる。得られる第一の窒化物半導体層３１の上面に接して後述の第二の窒化物半導体層を形成すると、得られる第二の窒化物半導体層にクラックが発生しにくい。
【００３１】
第一の窒化物半導体層３１は、Ｖ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）を小さくした方が安定して形成され易い。そのため、縦方向の結晶成長がなされるように反応炉内の温度もＶ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）に応じて低くすることが好ましい。第一の成長工程における好ましい条件は、Ｖ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）が１０以上２００以下、且つ反応炉内の温度が８００℃以上１１００℃以下である。
【００３２】
＜３−２．第二の成長工程＞
図２のｃ−２）は、成長工程に含まれる本工程を模式的に示したものである。形成された第一の窒化物半導体層３１の上に目的組成の第二の窒化物半導体層３２を形成する。図２のｃ−２）に示されるように、第二の窒化物半導体層３２は、第一の窒化物半導体層３１の上面に接しており、その最上面は略平面である。第一の窒化物半導体層３１と第二の窒化物半導体層３２を併せて窒化物半導体層３とする。
【００３３】
第一の窒化物半導体層３１の組成と第二の窒化物半導体層３２の組成は同じでも良いし、異なっていても良い。また、第一の成長工程における形成方法と第二の成長工程における形成方法も、同じでも良いし、異なっていても良い。
【００３４】
第二の窒化物半導体層３２は、主面の方向（横方向）の結晶成長を優先させることによって得られる。横方向の結晶成長は、窒素の原料供給速度Ｖ２（Ｎ）と窒素以外の元素Ｍの原料供給速度Ｖ２（Ｍ）との比Ｖ２（Ｎ）／Ｖ２（Ｍ）を小さくする、あるいは反応炉内の温度を高くすることでなされる。
【００３５】
第二の窒化物半導体層３２はＶ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）を大きくした方が安定して形成され易い。そのため、横方向の結晶成長がなされるように反応炉内の温度もＶ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）に応じて高くすることが好ましい。第二の成長工程における好ましい条件は、Ｖ１（Ｎ）／Ｖ１（Ｍ）が２００以上２５００以下、且つ反応炉内の温度が１２００℃以上１５００℃以下である。
【００３６】
成長工程の形態如何に関わらず、窒化物半導体層３の平均組成は一般式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０．３≦ｘ≦１）で表されるようにする。
【００３７】
［４．後処理］
窒化物半導体層３を形成後、適宜反応炉内を冷却し、目的の窒化物半導体テンプレートを得る。反応炉内の冷却前、冷却中又は冷却後に目的に応じて追加の処理を行っても良い。
【００３８】
以下、実施例等を用いてより具体的に説明する。
【実施例１】
【００３９】
［接触工程］
常圧の反応炉内を水蒸気濃度５μｍｏｌ／Ｌの窒素で満たした。下地基板として直径約７．６ｃｍ（３インチ）のサファイア基板をｃ面を上に向けて反応炉内のトレイに設置し、１０分間反応炉内の水蒸気と接触させた。接触工程中、反応炉内は常温に維持した。
【００４０】
［熱洗浄工程］
接触工程後、反応炉内を窒素置換した。置換後、トレイの温度が１２００℃になるよう反応炉内を調整した。調整後、反応炉内に水素及び窒素をそれぞれ０．３１ｍｏｌ／ｍｉｎ（７ｓｌｍ）、０．１３ｍｏｌ／ｍｉｎ（３ｓｌｍ）の流量で３０分間供給し続け、サファイア基板を熱洗浄した。
【００４１】
［窒化工程］
熱洗浄工程後、反応炉内を減圧し、トレイの温度が１１００℃になるよう反応炉内を調整した。調整後、反応炉内に水素、窒素及びアンモニアをそれぞれ０．７６ｍｏｌ／ｍｉｎ（１７ｓｌｍ）、０．１８ｍｏｌ／ｍｉｎ（４ｓｌｍ）、１３００μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で３０分間供給し続け、サファイア基板の表面を窒化し、窒化された領域を形成した。
【００４２】
［成長工程］
＜第一の成長工程＞
窒化工程後、反応炉内に水素、窒素、アンモニア及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をそれぞれ０．７６ｍｏｌ／ｍｉｎ（１７ｓｌｍ）、０．１８ｍｏｌ／ｍｉｎ（４ｓｌｍ）、１３００μｍｏｌ／ｍｉｎ、５３μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で３０分間供給し続け、窒化された領域上に、窒化アルミニウムからなる第一の窒化物半導体層を形成した。
【００４３】
＜第二の成長工程＞
第一の窒化物半導体層形成後、アンモニア及びＴＭＡの供給を止め、トレイの温度が１４００℃になるよう反応炉内を調整した。調整後、窒素、水素、アンモニア及びＴＭＡをそれぞれ０．１６ｍｏｌ／ｍｉｎ（３．５ｓｌｍ）０．６７ｍｏｌ／ｍｉｎ（１５ｓｌｍ）、５４００μｍｏｌ／ｍｉｎ、２１μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で３００分間供給し続け、第一の窒化物半導体層上に、窒化アルミニウムからなる第二の窒化物半導体層を形成した。
【００４４】
［後処理］
第二の成長工程後、ＴＭＡの供給を止め、反応炉内の圧力を常圧に戻し、トレイの温度が４００℃になるよう反応炉内を調整した。調整後、水素及びアンモニアの供給を止め、反応炉内を窒素で置換した。置換後反応炉内が常温になるよう反応炉内を調整し、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。
【実施例２】
【００４５】
接触工程において水濃度１０μｍｏｌ／Ｌの窒素を用いる以外実施例１と同様にして、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。
【００４６】
［比較例１］
接触工程を省略する以外実施例１と同様に行い、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。
【００４７】
［比較例２］
接触工程において酸素濃度５μｍｏｌ／Ｌの窒素を用いる以外実施例１と同様にして、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。
【００４８】
［窒化物半導体テンプレートの評価］
実施例１、２及び比較例１、２で得られた窒化物半導体テンプレートについて、その最上面を評価した。測定は、それぞれ最上面の中央（ｐ１）、最上面の外周部から１０ｍｍ内側（ｐ２）にて行った。
【００４９】
＜１．結晶性評価＞
（００２）面方向の結晶性をＸ線ロッキングカーブ回折法によって測定し、その半値幅（ＦＷＨＭ）で結晶性を評価した。
【００５０】
＜２．面状態評価＞
最上面を光学顕微鏡で観察し、曇りの有無を確認した。
【００５１】
実施例１、２及び比較例１、２の製造条件を表１〜３に、評価結果を表４に示す。
【００５２】
【表１】
0006442957.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006442957.tif 000003
【００５４】
【表３】
0006442957.tif 000004
【００５５】
【表４】
0006442957.tif 000005
【００５６】
表１〜４から、以下のことが分かる。
【００５７】
接触工程において水蒸気雰囲気を用いていないと、得られる窒化物半導体テンプレートの最上面に曇りが生じる。この様な窒化物半導体テンプレートから発光効率の高い紫外光を発する固体発光素子を得ることは期待できない（比較例１、２）。一方、接触工程において水蒸気雰囲気を用いると、得られる窒化物半導体テンプレートの最上面に曇りが生じない。さらに、最上面のＦＷＨＭ（００２）は１００ａｒｃｓｅｃを大幅に下回っており、紫外光を発する固体発光素子を製造するのに十分な結晶性を有している。水蒸気雰囲気における水蒸気の濃度が高くなると、最上面外周部近辺におけるＦＷＨＭ（１０２）が高くなり得るので、水蒸気の濃度は１０μｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい（実施例１、２）。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法によって、紫外光を発する、フェイスダウン構造の固体発光素子に適した窒化物半導体テンプレートを製造することが可能になる。得られる窒化物半導体テンプレートを用いて得られる固体発光素子は、殺菌灯、リソグラフィー用光源等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１          下地基板
２          窒化された領域
３          窒化物半導体層
３１        第一の窒化物半導体層
３２        第二の窒化物半導体層
【図１】
0006442957.tif 000006
【図２】
0006442957.tif 000007