(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール、アリルエーテルフェノール、アルキルエーテルフェノールから選択される一種以上の構造を含むフェノール樹脂および（Ｃ）ナフテン酸Ｚｎ、ナフテン酸Ｍｎ、ナフテン酸Ｃｕから選ばれる一種以上からなる金属化合物、を含むことを特徴とする金属コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が、アリルエーテルフェノール、アルキルエーテルフェノールから選択される一種以上の構造を有する請求項１に記載の金属コーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）アミン系及び／またはリン系の硬化促進剤を含む、請求項１または２に記載の金属コーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解し、溶剤を揮発させた後の被膜の厚みが１０μｍ以下になる厚さにて金属表面に塗布し、溶剤を揮発後、１８０℃以上の温度で被膜を硬化させることを特徴とする金属表面のコーティング方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法でコーティングされた金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐熱性を有する金属用コーティング剤に関するもので、スケールの除去性にも優れ、熱交換器やパイプ等に使用可能なコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温の流体がもつ熱エネルギーを低温の流体に伝える熱交換器は、直接接触方式、隔板や蓄熱器を用いる方式があり、加熱器・冷却器・蒸発器・凝縮器などに使用されている。スケールが付着すると、熱交換効率の低下・媒体の通過量の低下・差圧の上昇を招く。このため定期的な清掃も必要で、高圧水噴射、スポンジボール・ブラシなどによる物理的洗浄のほか、薬品洗浄などが行われるが、摩耗や薬品による腐食が起こる。また条件によっては、エロージョンとコロージョンの相乗効果であるエロージョン・コロージョンが起こることもある。
温泉バイナリー発電に使用される熱交換器を例にとると、温泉水に由来するスケールの付着が熱交換器の能力を大きく低下させ、また温泉水を引くパイプにもスケールが溜まり塞いでしまうため、スケールが付き難い又は除去しやすい材料が求められていた。特に温泉地ではスケール除去のための薬品の使用が難しいためスケールが付着し難い又は物理的に除去しやすい材料が求められていた。さらに温泉水のＰＨが低い場合は、スケール対策に加えて耐酸性も必要とされてきた。
【０００３】
この様な状況に、熱交換器やパイプ材料の表面のコーティングで解決しようという技術がある。金属の持っている熱伝導率を出来るだけ下げないようなコーティングとしては、厚みが出来るだけ薄くできる焼き付け塗装があり、特開２０１１−１９５７５１号公報（特許文献１）には、アルミナ超微粒子粉末を添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を軽金属合金表面に２〜２５μｍの厚みに焼き付けるという技術が公開されている。
しかし、スケール対策の処方は提示されておらず、熱伝導率の低下を抑え、スケール対策もされており、さらに耐酸性等の耐薬品性も兼ね備えたコーティング技術は存在していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、こうした現状に鑑み、熱伝導率の低下を抑え、スケール対策もされており、さらに耐酸性等の耐薬品性も兼ね備えたコーティング技術を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール、アリルエーテルフェノール、アルキルエーテルフェノールから選択される一種以上の構造を含むフェノール樹脂、（Ｃ）亜鉛、マンガン、銅から選ばれる一種以上からなる金属化合物を含む樹脂組成物の硬化膜で金属をコーティングすることで課題を解決した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の[１]〜[５]に関する。
[１]
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール、アリルエーテルフェノール、アルキルエーテルフェノールから選択される一種以上の構造を含むフェノール樹脂および（Ｃ）亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物から選ばれる一種以上からなる金属化合物、を含むことを特徴とする金属コーティング用樹脂組成物。
[２]
（Ｂ）フェノール、アリル化フェノール、アルキルフェノールから選択される一種以上の構造を有するフェノール樹脂が、アリルエーテルフェノール、アルキルエーテルフェノールである[１]に記載の金属コーティング用樹脂組成物。
[３]
さらに、（Ｄ）アミン系及び／またはリン系の硬化促進剤を含む、[１]または[２]に記載の金属コーティング用樹脂組成物。
[４]
[１]ないし[３]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解し、１０μｍ以内の厚さにて金属表面に塗布し、溶剤を揮発後、１８０℃以上の温度で被膜を硬化させることを特徴とする金属表面のコーティング方法。
[５]
[４]に記載の方法でコーティングされた金属材料。
を開発することで上記課題を解決した。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに説明する。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができる、１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
＜（Ｂ）フェノール、アリル化フェノール、アルキルフェノールから選択される一種以上のフェノール構造を有するフェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。本発明でいうフェノール樹脂は、アリルエーテルフェノール（フェノールの水酸基がアリルエーテル化されたもの）、アルキルエーテルフェノール（フェノールの水酸基がアルキルエーテル化されたもの）の構造を有する樹脂も含む。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノンなどを、単独又は２種以上混合して使用することができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、実用性からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。レゾール化触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
好ましいレゾール型フェノール樹脂は、粘度が５００〜８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重が１．１５〜１．３０、ｐＨが６．６〜７．２、不揮発分が４０〜８０％に調整された液状のレゾール型フェノール樹脂である。このようなレゾール型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製のショウノール（登録商標）ＢＲＬ−２４０、ＢＲＬ−１０１７等を用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂の原料として使用されるフェノール類は例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらフェノール類は単独で用いても、また混合して用いてもよい。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が使用でき、特にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が好ましく使用される。これらアルデヒド類は単独で用いても、混合してもよい。また、ノボラック化触媒としては塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これら触媒は単独で用いても、混合してもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００が好ましい。このようなノボラック型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、昭和電工株式会社製のショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６、ＢＲＧ−５５７等のＢＲＧシリーズ等を用いることができる。
【００１０】
塗膜の柔軟性、耐水性を付与する目的で、フェノール樹脂は、アルキルエーテルフェノール、アリルエーテルフェノールから選ばれる構造を有するフェノール樹脂であることが好ましい。
本発明で使用するアルキルエーテルフェノール、アリルエーテルフェノールから選ばれる構造を有するフェノール樹脂は特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。アルキルエーテルフェノール構造を有するフェノール樹脂としては、原料に４−ターシャリーブチルフェノール、４−オクチルフェノール等を使用したフェノール樹脂であり、例えば、昭和電工株式会社製のショウノール（登録商標）ＣＫＭ−１６３４等を用いることができる。
またアリルエーテルフェノール構造を有するフェノール樹脂は、フェノール樹脂をアリルエーテル化しクライゼン転位させたものが使用できる。例えば昭和電工株式会社製ショウノール（登録商標）ＢＲＧシリーズをアリルエーテル化しクライゼン転位させたものが有効である。
【００１１】
アルキルエーテルフェノール、アリルエーテルフェノールの構造を有するフェノール樹脂の使用は、塗膜の柔軟性、耐水性の向上に有用でありスケールの付着防止にも効果的である。その使用量は（Ｂ）フェノール樹脂のうち、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上の置き換えが望ましい。１０質量％未満の使用量では塗膜の柔軟性、耐水性向上、スケール付着防止の効果が出難い。
【００１２】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比は、好ましくはエポキシ樹脂のエポキシ当量／フェノール樹脂の水酸基当量＝０．６／１．４〜１．４〜０．６、より好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．８／１．２〜１．２〜０．８である。混合比がこの範囲内だと被膜の密着性、耐水性が向上する。
【００１３】
＜（Ｃ）金属化合物＞
本発明に使用される（Ｃ）金属化合物は、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物の少なくとも一種であり、公知のものが使用できる。中でも亜鉛化合物、マンガン化合物が好ましく、マンガン化合物が最も好ましい。各金属の化合物としては、酸化物、塩化物、硫酸塩等もあるが、液状で使用でき簡単に混合できることからナフテン酸Ｚｎ、ナフテン酸Ｍｎ、ナフテン酸Ｃｕに代表される金属石鹸が望ましい。その使用量は（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜７．０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部である。０．１質量部以上ではスケール付着防止の効果が向上し、２０質量部以下であると密着性、耐水性が良好な被膜が良好である。
【００１４】
＜（Ｄ）アミン系及び／またはリン系の硬化促進剤＞
本発明の組成物には、さらにアミン系及び／またはリン系の硬化促進剤（Ｄ）を用いても良い。公知のものが任意に使用できるが、例としてアミン系促進剤としては３級アミン、イミダゾール系化合物、リン系促進剤としてはホスフィン系等の促進剤が使用される。アミン系促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２− ウンデシルイミダゾール、２− ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２トリターシャリーブチルホスフィン−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２− メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
またリン系促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミン系及び／またはリン系の硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．３〜３．０質量部である。０．０５質量部以上では硬化の促進効果が高く、１０質量部以下だと耐水性が良好な被膜が得られる。
【００１５】
＜溶剤＞
本発明で使用する溶剤は、本発明で使用する樹脂組成物を溶解、分散できるものであればよい。公知のものが使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等、水等の一般的なものが、単独、若しくは二種以上を併用して使用できる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶かして得られるワニスの樹脂濃度は、５〜８０質量％程度で使用される。溶剤の揮発させた後の被膜の厚みは１０μｍ以下になる様にすることが望ましい。被膜の厚さが１０μｍを超えると熱伝導率を低下させるので、濃度を調整し溶剤の揮発させた後の被膜の厚みは１０μｍ以下になる様にワニスの濃度も調整することが望ましい
【００１７】
上記ワニスを使用した金属表面のコーティング方法としては、特に限定されない。金属表面にワニスを均一に塗布した後、常温又は低温加熱で溶剤を揮発させ、次に１８０℃以上にて硬化処理を行えばよい。温度としては、５０〜２５０℃である。短時間で焼き付けるには１８０℃以上が望ましい。
コーティング対象となる金属としては、板状、チューブ状のものなどが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００１９】
（合成例１）アリルエーテルフェノール樹脂の合成
攪拌機、還流管を備えたフラスコ中に、炭酸カリウム：７２０ｇ、トリフェニルホスフィン：１２ｇ、水：１１００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ：４ｇ、昭和電工製フェノールノボラック樹脂ＢＲＧ５５６：１０４ｇ（１．０当量）、酢酸アリル：５６９ｇ（１．２当量）に仕込み９０℃で８時間反応を続けた。
次に４０℃まで冷却し、トルエン：４００ｇ、水４００ｇを加え撹拌後、ろ過し分液してトルエン層を取り出し、トルエン、酢酸アリルを減圧留去した。その後さらにトルエン４００ｇを加え、水洗を３回行い水を除去したのち、トルエンを減圧留去してＢＲＧ５５６アリルエーテルを収率９５％で得た。
得られたＢＲＧ５５６アリルエーテルをフラスコに仕込み、１６０℃で３時間撹拌しクライゼン転位反応を行いフェノール樹脂ＢＲＧ５５６ＣＬを得た。
【００２０】
（実施例１）
＜ワニスの作製＞
（Ａ）エポキシ樹脂としてエピコート１００１（三菱化学社製）１２質量部、（Ｂ）フェノール樹脂としてＢＲＬ−２４０（昭和電工社製）８質量部を、ＭＥＫ：５０重量／水：３０質量部から成る溶剤に溶解し、さらにナフテン酸Ｚｎ：０．５質量部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．２質量部を添加し、コーティング用ワニス−１を作製した。
＜コーティング膜の作製＞
次にアセトンで表面脱脂したＳＵＳ−３０４板表面にバーコーターで１５μmとなる様に塗布し、８０℃乾燥機中に３０分間放置し乾燥させ、さらに２００℃乾燥機中に１０分間放置し被膜を硬化させコーティング膜付きＳＵＳ−３０４（試験体−１）を作製した。膜厚は５μｍであった。
＜温泉水煮沸試験＞
試験体−１をＰＨ：２．２の草津温泉（群馬県草津町）水中で２時間煮沸し、煮沸前後に、JISK5600-5-6の方法にのっとり碁盤目剥離試験を行い、付着性を測定した。25マス中、剥離せずに残ったマス目の数を表中に記載する（数が大きい方が、付着性が良い）
＜スケール付着試験＞
純水に、ＮａＨＣＯ３：６．０ｇ／Ｌ，ＣａＣＯ３・２Ｈ２Ｏ：５．２ｇ／Ｌとなるように溶解したものを、未コーティングＳＵＳ−３０４と試験体−１をセットしたセパラブルフラスコ中に満たし、９０℃まで昇温し３時間保持しＣａＣＯ３スケールを析出させた。
試験体を取り出し乾燥させた後、１ｃｍ２当たりのスケール析出量を比較した。
＜スケール除去性試験＞
重量測定後に、未コーティングＳＵＳ−３０４と試験体−１を高さ５０ｃｍからコンクリ―ト床に落下させ衝撃力によるスケールの除去を行い、落下前後でのスケール重量の変化からスケール除去率を測定した。（１０回同様の試験を実施し、その平均値を表に示した）
【００２１】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
表1に示す条件で実施例１と同様の操作を行った。結果は表１に示した。
ただし、試験体材質がアルミニウムの場合のみ、２点について下記のとおりの条件にて行った。
「コーティング膜の作製」：試験体として板ではなくＵ字型のアルミニウム製のチューブ（φ１０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ６０ｃｍ）を用いた。
「スケール付着試験」：純水に、ＮａＨＣＯ３：６．０ｇ／Ｌ，ＣａＣＯ３・２Ｈ２Ｏ：５．２ｇ／Ｌとなるように溶解したものを、水槽にセットし９０℃に保った。
次にコーティング膜付きアルミＵチューブを水槽に入れ１時間後に、流量  で１５℃の水をチューブ内に流したのちチューブを取り出し乾燥させた後、１ｃｍ２当たりのスケール析出量を比較した。
【００２２】
【表１】
0006422023.tif 000002
・エピコート８２８、エピコート１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株））
・ＢＲＬ−２４０：レゾール型フェノール樹脂（昭和電工（株））
・ＢＲＧ５５６：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工（株））
・ＣＫＭ−１６３４：アルキルフェノール樹脂（昭和湖電工（株））
・ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（日新ＥＭ（株））
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株））
・ナフテン酸Ｚｎ（８％）、ナフテン酸Ｍｎ（６％）、ナフテン酸Ｃｕ（８％）：金属石鹸（東栄化工（株））