(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカ粒子で充填された難燃性ポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって：
ａ）２以上のポリイソシアヌレート前駆体を組み合わせて、第１混合物を形成し；
ｂ）前記第１混合物と、２．０ｃｍ３／ｇを上回る細孔容積およびＢＥＴ法を使用して測定される４００ｍ２／ｇを上回る表面積を有するシリカベースのメソ多孔性気泡フォームとを組み合わせて、０．１〜１０重量％のメソ多孔性気泡フォームおよび９９．９〜９０重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む第２混合物を形成し；
ｃ）前記第２混合物を重合し、それによって前記シリカベースのメソ多孔性気泡フォームから０．２ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する無孔シリカ粒子を生成させることを含み；
発泡剤が前記第１混合物、前記第２混合物、または両方に添加され、
前記メソ多孔性気泡フォームは、架橋された四酸化ケイ素構造によって相互連結された複数の連結孔形成構造を含み、
前記メソ多孔性気泡フォームは、テトラエチルオルトシリケートを、界面活性剤の水中ミクロエマルジョンまたはエマルジョンを用いた架橋条件に暴露することによって調製され、
前記ポリイソシアヌレート前駆体の少なくとも１つはポリイソシアネートであり、かつ、前記ポリイソシアヌレート前駆体の少なくとも１つはポリオールである、方法。
【請求項２】
メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカ粒子で充填された難燃性ポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって：
ａ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第１液体ポリイソシアヌレート前駆体と、２．０ｃｍ３／ｇを上回る細孔容積およびＢＥＴ法を使用して測定される４００ｍ２／ｇを上回る表面積を有するシリカベースの少なくともメソ多孔性気泡フォームとを組み合わせて、第１混合物を形成し；
ｂ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第２液体ポリイソシアヌレート前駆体と、前記第１混合物とを組み合わせて第２混合物を形成し；
ｃ）前記第２混合物を重合し、それによって０．２ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する前記無孔シリカ粒子を前記メソ多孔性気泡フォームから生成させることを含み；
発泡剤が前記第１混合物、前記第２混合物、または両方に添加され、
前記メソ多孔性気泡フォームは、架橋された四酸化ケイ素構造によって相互連結された複数の連結孔形成構造を含み、
前記メソ多孔性気泡フォームは、テトラエチルオルトシリケートを、界面活性剤の水中ミクロエマルジョンまたはエマルジョンを用いた架橋条件に暴露することによって調製され、
前記ポリイソシアヌレート前駆体の少なくとも１つはポリイソシアネートであり、かつ、前記ポリイソシアヌレート前駆体の少なくとも１つはポリオールである、方法。
【請求項３】
前記第２混合物が０．２５〜１０重量パーセントのメソ多孔性気泡フォームおよび９９．７５〜９０重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記第２混合物が０．５〜５重量パーセントのメソ多孔性気泡フォームおよび９９．５〜９５重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアヌレート前駆体の１つが芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記発泡剤が水である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メソ多孔性気泡フォーム由来の無孔粒子を含有するポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォーム、ならびにそのようなポリイソシアヌレートフォームを作製するためのプロセスが本明細書中で開示される。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）およびポリウレタン（ＰＵ）フォームは断熱および他の商業的応用で広く用いられる。多くの場合、これらの材料は、難燃性が法律によって必要とされるかまたは要求される状況で使用される。例えば、一部の建築基準法は、火の侵入に１時間まで耐えるようにこれらの製品を含む壁および屋根を築くことを義務づけている。しかしながら、これらのフォームは、石膏などの熱障壁で保護されない限り、充分に耐熱性でない。
【０００３】
メソ多孔性構造は、Ｓｔｕｃｋｙ  ｅｔ  ａｌ．によって米国特許公開第２００９／００４７３２９号で開示されているように、窒素吸着／脱着等温線を使用して計算すると約１００ナノメートル以下の平均孔径を有する酸化ケイ素などの高表面積多孔性酸化物である。いくつかのメソ多孔性酸化物構造は、メソ気泡（ｍｅｓｏｃｅｌｌｕｌａｒ）フォームの形態で調製することができる。これらのメソ多孔性構造は比較的調製コストが低く、取り扱いが容易で、耐久性であり、光誘起腐食に対して高い耐性を有し、そして耐熱性である。
【０００４】
メソ多孔性構造は概して酸化ケイ素などの金属またはメタロイド酸化物源、例えばテトラエチルオルトシリケートを、界面活性剤および場合によってミセル膨潤有機溶媒の水中ミクロエマルジョンまたはエマルジョンを用いた架橋条件に暴露することによって調製される。金属またはメタロイド酸化物（例えば酸化ケイ素）は、ミセル膨張剤を含み得るミセルの表面上で架橋して、基本的メソ多孔性構造を形成する。孔のサイズは形成されたミセルのサイズに関連する。界面活性剤ミセルのサイズは１以上のミセル膨潤有機溶媒で膨潤させることによって調節することができる。メソ多孔性構造は水性反応媒体から分離され、文献で用いられるデフォルト処理は、任意の有機材料が揮発および／または燃焼によって除去される温度にメソ多孔性構造をさらす。メソ多孔性材料の構造は、それらが焼成される温度まで、例えば５００℃までそれらを加熱することによって変更することができる。
【０００５】
メソ多孔性構造は、架橋された酸化ケイ素単位、好ましくは四酸化ケイ素（ＳｉＯ４）単位から構成される。本質的に、酸化ケイ素の鎖は鎖間が架橋されて調製される。架橋構造において、かなりの数の酸化ケイ素単位は他のケイ素原子とさらに結合した３または４個の酸素原子を有する。架橋した酸化ケイ素単位は、例えば不規則、円形六角形、層状などのメソ多孔性構造で有用な断面形状を示し得る壁を形成する孔から構成される構造に形成される。これらの孔形成構造は、ストラット（ｓｔｒｕｔ）の形態である架橋した四酸化ケイ素構造によって相互連結され得る。孔形成構造を連結するストラットは孔形成構造の壁とストラットとの間に通常窓と呼ばれる開口部（ｏｐｅｎ  ａｒｅａ）を作製する。高率のこれらの相互連結した孔形成構造を含む構造は、比較的高い細孔容積とそれゆえに低密度とを有するので、これらはフォームと呼ぶことができる。発泡構造は、複数のストラットによって連結された複数の連結孔形成構造を含み、構造を通る蛇行したオープンパスを示す。メソ多孔性構造は、ＩＵＰＡＣによって定義されるように約２ナノメートル以上のサイズおよび約１００ナノメートル以下、好ましくは約５０ナノメートル以下のサイズを有する孔を有することが一般に認められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱障壁の使用を必要としない耐熱性材料、例えばポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームを開発することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームとメソ多孔性気泡フォーム（ＭＣＦ）由来の粒子とを組み合わせると、シリカまたは他の粒子を含有するポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームの難燃性を超える難燃性（ＦＲ）材料が得られることを意外にも見出した。これらの材料は、無充填フォーム、すなわち、ＭＣＦ由来のシリカ粒子を含まないポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームよりも優れた難燃性特性を示す。これらの材料はさらに、ヒュームドシリカ、メソ構造シリカ、シリカゲル、ナノ粒子、ゼオライトおよびエアロゲルなどの他の充填剤を使用して調製されるものよりも優れている。
【０００８】
１つの態様において、メソ多孔性気泡フォームから誘導されるシリカ粒子およびポリイソシアヌレートまたはポリウレタンのいずれかを含むフォームが本明細書中で開示されている。
【０００９】
別の態様において、メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームを調製する方法であって：
第１ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体、第２ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体、発泡剤、メソ多孔性気泡フォームおよび場合によって１以上の触媒を接触させて混合物を形成し、次いで混合物を重合することを含む方法が本明細書中で開示される。
【００１０】
別の態様において、メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔破砕シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートフォームおよび／またはポリウレタンフォームを調製する方法であって：
ａ）２以上のポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体を組み合わせて第１混合物を形成し；
ｂ）第１混合物およびシリカベースのメソ多孔性気泡フォームを組み合わせて、約０．１〜１０重量％のメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．９〜９０重量％のポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体を含む第２混合物を形成し；
ｃ）第２混合物を重合し、それによって無孔シリカを生成させることを含み、発泡剤を第１混合物、第２混合物、または両方に添加する方法が本明細書中で開示される。
【００１１】
別の態様において、少なくとも１つのメソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームを調製するための方法であって：
ａ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第１液体ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体と、少なくともメソ多孔性気泡フォームとを組み合わせて、第１混合物を形成し；
ｂ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第２液体ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体と、第１混合物とを組み合わせて第２混合物を形成し；
ｃ）第２混合物を重合し、それによって無孔シリカを生成させることを含み；
ここで、発泡剤を第１混合物、第２混合物、または両方に添加し、そして発泡剤は同一であっても、または異なっていてもよい方法が本明細書中で開示される。
【００１２】
本明細書中で開示される生成物およびプロセスは、様々な場合で、例えばローラー、パッキング、防振ゴム、合成皮革、スパンデックス繊維、靴のゴム底、および建築材料において、例えば塗り床材および断熱、ならびに難燃性および／または耐熱性特性が望ましい任意の他の状況で用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記のとおり、１つの態様において、メソ多孔性気泡フォーム由来のシリカ粒子およびポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンのいずれかを含むフォームが本明細書中で開示される。
【００１４】
１つの実施形態において、メソ多孔性気泡フォームは約１．８ｃｍ３／ｇより大きな細孔容積を有する。別の実施形態において、細孔容積は、ＢＪＨ法によって測定すると、約２．０ｃｍ３／ｇより大きく、さらに好ましくは、細孔容積は約２．５ｃｍ３／ｇより大きい。別の実施形態において、無孔シリカを含有するフォームは、約８重量％未満、またはさらに好ましくは約７重量％未満、またはさらに好ましくは約６重量％未満、またはなお一層好ましくは約５重量％未満、そして最も好ましくは約３．３重量％未満の無孔シリカ（ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体の重量基準）を含有する。
【００１５】
別の実施形態において、メソ多孔性気泡フォームは、ＢＥＴ法を使用して測定して、約４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５００ｍ２／ｇ超、そしてさらに好ましくは６００ｍ２／ｇ超の表面積を有する。
【００１６】
さらなる実施形態において、複合体は、１以上の界面活性剤および／または１以上の触媒をさらに含み、どちらも以下でさらに詳細に記載する。前述のとおり、メソ多孔性気泡フォーム由来の無孔シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームを調製する方法であって：
第１ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体、第２ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体、発泡剤、メソ多孔性気泡フォームならびに場合によって１以上の触媒を接触させて混合物を形成し、次いで混合物を重合させることを含む方法が本明細書中で開示される。
【００１７】
様々な試薬を混合する順序は必要であれば変更してもよいことは、当業者には理解されるであろう。
【００１８】
１つの態様において、方法は
ａ）２以上の液体ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体および場合によって発泡剤を組み合わせて、ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体の混合物を形成し；
ｂ）シリカベースのメソ多孔性気泡フォームをポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体の混合物中に分散させて、約０．１〜１０重量％のメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．９〜９０重量％のポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体を含む第２混合物を形成し；
ｃ）第２混合物を重合させ、それによって無孔シリカを生成させることを含み；
この場合、発泡剤を第１混合物、第２混合物、または両方に添加し、発泡剤は同一であってもよいし、または異なっていてもよい。
【００１９】
さらなる態様において、メソ多孔性気泡フォーム複合体組成物由来の無孔破砕シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートフォームを調製する方法は：
ａ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第１液体ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体と、少なくともメソ多孔性気泡フォームとを組み合わせて第１混合物を形成し；
ｂ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第２液体ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン前駆体と、第１混合物とを組み合わせて第２混合物を形成し；
ｃ）第２混合物を重合させて、それによって無孔シリカを生成させることを含み；
この場合、発泡剤を第１混合物、第２混合物、または両方に添加し、発泡剤は同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００２０】
組み合わせることは、混合、撹拌、かきまぜまたは当該技術分野で公知の他の手段を伴う。
【００２１】
重合後、結果として得られるフォームは、ＢＥＴ法を用いて測定して、あったとしてもわずかの多孔性シリカを含む。
【００２２】
上記態様のすべてのうちの１つの実施形態において、ポリイソシアヌレートが好ましい前駆体である。
【００２３】
「ポリウレタン」は有機単位間にイソシアネート結合を含むポリマーである。望ましくは、イソシアネート結合は、イソシアネート官能基とヒドロキシル官能基との反応から生じるカーバメート（「ウレタン」）結合である。
【００２４】
「ポリウレタンフォーム」は、そのポリマーネットワークがウレタン結合を含むポリマーフォームである。ポリウレタンフォームは、イソシアヌレート結合を含有し得、この場合、最終ポリウレタンフォーム中のイソシアヌレート基の量は、利用可能なイソシアネート基の２５％未満を反応させてイソシアヌレート結合にした結果である。
【００２５】
「ポリイソシアヌレートフォーム」は、そのポリマーネットワークが３つのイソシアネート基の環化重合から作製されるイソシアヌレート結合から構成されるポリマーフォームであり、この場合、最終ポリイソシアヌレートフォーム中のイソシアヌレート基の量は、利用可能なイソシアネート基の少なくとも２５％を反応させてイソシアヌレート結合にした結果である。
【００２６】
「イソシアネート結合」は、イソシアネートおよびイソシアネートと反応性である官能基（例えば、イソシアヌレート構造を形成するヒドロキシル基もしくは２つの他のイソシアネートまたは尿素構造を形成する水）の反応によって形成される結合である。
【００２７】
「充填フォーム」は、メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカ粒子を含有するポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームである。
【００２８】
「無充填フォーム」は、メソ多孔性気泡フォームから誘導されるシリカ粒子を含有しないポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタンフォームである。
【００２９】
ポリイソシアヌレート前駆体の少なくとも１つはポリイソシアネートであり、すなわち１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート官能基を含有する。それは熱硬化性フォームを調製するために使用される任意のイソシアネート含有化合物であり得る。好適なイソシアネート含有化合物としては：脂肪族ポリイソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化（ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）によって得られる粗トルエンジイソシアネートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートも使用することができる。米国特許第３，２１５，６５２号で開示されているものなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートおよびそれらの粗ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が、それらのポリウレタンを架橋する能力のために特に好ましい。望ましくは、イソシアネート含有化合物はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、またはそれらの組み合わせである。
【００３０】
イソシアネート含有化合物は、望ましくは２以上、好ましくは２．４以上、さらに好ましくは２．７以上の平均官能価を有する。同時に、イソシアネート含有化合物が平均で３．５以下、好ましくは３．２以下の官能価を有することが望ましい。
【００３１】
液体ポリイソシアヌレート前駆体の少なくとも１つはポリオールである。好適なポリオールは、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールならびに芳香族ポリオールを含む。ポリオール組成物中に存在し得るポリオールは、フォームを作製するためのプロセスで典型的に用いられる種類の１以上の他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含む。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する他の化合物も、例えばポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドおよびヒドロキシル基を含有するポリアセタール、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネート、アミン末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、好ましくはポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、およびグラフト分散ポリオールも存在してよい。２以上の前記材料の混合物も用いることができる。
【００３２】
「ポリエステルポリオール」という用語は、本明細書中および特許請求の範囲で用いられる場合、少量の、ポリエステルポリオールの調製後に残存する未反応ポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの調製後に添加される未エステル化ポリオール（例えば、グリコール）を含む。好適なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素を有する脂肪族有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸、および２〜１２個の炭素を有する多価アルコール、好ましくはジオールから製造することができる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。１〜４個の炭素を有するアルコールのジカルボン酸モノエステルもしくはジエステル、またはジカルボン酸無水物などの、対応するジカルボン酸誘導体も用いることができる。二価および多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンまたは少なくとも２つのこれらのジオールの混合物が挙げられる。
【００３３】
有用な芳香族ポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオールもしくは芳香族ポリエステルポリオールまたは２つの組み合わせが挙げられる。特に望ましくは、芳香族ポリエステルポリオールは８〜２４個の炭素を有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ポリエステルポリオールは実質的に純粋な芳香族ジカルボン酸から調製することができるが、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、およびポリエチレンテレフタレートの製造から得られる側流、廃棄物またはスクラップ残留物（ｓｃｒａｐ  ｒｅｓｉｄｕｅ）などのさらに複雑な成分が有利に使用される。他の残留物は、ＤＭＴの製造から得られる廃棄物またはスクラップ残留物であるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）プロセス残留物である。本出願人らは、ある適用に関して、フォーム性能および加工の理由から、「ノボラック」ポリオールおよび芳香族ポリエーテルまたは芳香族ポリエステルポリオールであり得るさらなる芳香族ポリオールの両方がポリオール組成物中に存在することが特に有利であることを観察した。
【００３４】
さらに存在し得るポリエーテルポリオールには、アルキレン酸化物と縮合し得る脂肪族または芳香族アミンのいずれかの好適な有機アミン開始剤によって得ることができるものが含まれる。好ましいアミンとしては、モノエタノールアミン、隣接トルエンジアミン、エチレンジアミン、およびプロピレンジアミンが挙げられる。
【００３５】
重合ステップを促進するために触媒を使用してもよい。触媒を一部または全部のステップで添加してもよい。必要に応じて、１つより多い触媒を用いてもよく、そのような場合、触媒は同時に、または連続して添加することができる。第３アミン化合物および／または有機金属化合物をはじめとする任意の好適なウレタン触媒が許容される。例示的第３アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレン−ジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンが挙げられる。例示的有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機スズ触媒が挙げられ、これらの中で有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒としては、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート、ならびに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号で開示されているものが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドなどのポリイソシアヌレートをもたらすポリイソシアネートの三量化のための触媒も本明細書中では単独またはウレタン触媒と組み合わせて用いることができる。そのような触媒は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート形成の速度を測定可能な程度に増加させる量で使用される。典型的な触媒としては、３〜１２個の炭素、特に３〜８個の炭素を含有するカルボン酸のカリウム塩とのジエチレンまたはジプロピレングリコール混合物が挙げられる。カルボン酸は直線状または分枝状であり得る。典型的な量は、１００重量部の全ポリオールあたり０．００１〜１５重量部の触媒、好ましくは１００重量部の全ポリオールあたり４〜１２重量部の触媒である。
【００３６】
触媒（反応触媒）は典型的にはイソシアネート含有組成物との混合前にポリオール含有組成物中に存在する。しかしながら、触媒は、付加的または代替的に、ポリオール含有組成物およびイソシアネート含有組成物を混合しつつ、別の成分として添加することができる。
【００３７】
許容される発泡剤は当該技術分野で公知であり、水、ＳＨ８０：２０、アルコールエトキシスルフェート、アゾジカルボンアミド、スルホヒドラジド、重炭酸ナトリウムおよびそれらの組み合わせが挙げられる。水が好ましい発泡剤である。
【００３８】
膨張剤も使用してもよい。好適な膨張剤としては、以下のもののいずれか１つまたは２以上の組み合わせが挙げられる：ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよび炭化水素。膨張剤は、好ましくは１００重量部のポリオール含有組成物につき２〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１０重量部の量で使用される。好適なヒドロフルオロカーボンとしては、ヒドロフルオロアルカン、フルオロアルカン、ヒドロフルオロアルカンおよびフルオロアルカンが挙げられる。好適なヒドロフルオロアルカンは、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１−ジ−フルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、ジフルオロクロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−２２７ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ１３６）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１３３）、フルオロエタン（Ｒ−１６１）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、ペンタフルオロプロピレン（Ｒ２１２５ａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロピレン（Ｒ−２１３４ａ）、１，１，２，３，３−ペンタ−フルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタンをはじめとするＣ１〜Ｃ４化合物である。ヒドロフルオロカーボン膨張剤が存在する場合、好ましいのはテトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）またはペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５）である。膨張剤として使用するために好適な炭化水素としては、非ハロゲン化炭化水素、例えばブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン異性体およびイソペンタン異性体、シクロペンタン、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体ならびにシクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンをはじめとするシクロアルカン、ならびにそれらのブレンドである。膨張剤として使用するための好ましい炭化水素としては、シクロペンタン、特にｎ−ペンタンまたはイソペンタンおよびそれらのブレンドが挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、ポリオール組成物は、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５）、シクロペンタン、ｎ−ペンタンおよびイソ−ペンタンからなる群から選択される物理的膨張剤を含む。
【００３９】
そして必要に応じて、さらなる添加剤、例えば界面活性剤を反応混合物に添加してもよい。界面活性剤の例としては、非イオン性アルキルポリエチレンオキシド、アルキルおよびアリールポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、ならびにソルビタンポリエチレンオキシド分子が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格およびポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ランダムコポリマーグラフトを有するＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ１９３（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより供給）；１０００ｃＰの粘度を有し、水中に不溶性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格およびポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ランダムコポリマーグラフトを有するＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ８４８８（Ｅｖｏｎｉｋにより供給）；３０００ｃＰの粘度を有し、水中に不溶性であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格およびポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ランダムコポリマーグラフトを有するＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ８５２６（Ｅｖｏｎｉｋにより供給）；１２００ｃＰの粘度、５９Ｃの曇り点を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格およびポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ランダムコポリマーグラフトを有するＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ８５３５（Ｅｖｏｎｉｋにより供給）；ならびに３４００の当量および２５Ｃで３３００ｃＰの公称粘度を有するポリエチレンオキシド−コ−ブチレンオキシドトリブロック有機界面活性剤であるＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給）が挙げられる。
【００４０】
当業者によって理解されるように、シリカベースのメソ多孔性気泡フォームをポリイソシアヌレート前駆体の混合物中に分散させることは、機械的混合をはじめとする多くの異なる方法のいずれかによって達成することができる。
【００４１】
シリカベースのメソ多孔性気泡フォームは、２以上の液体ポリイソシアヌレート前駆体の混合物に分散中させてもよいし、あるいは単一の液体ポリイソシアヌレート前駆体中に分散させてもよく、次いで他の前駆体（複数可）および／または触媒を添加してもよい。
【００４２】
１つの実施形態において、上述の態様のいずれかにおける第２混合物は、約０．２５〜１０重量パーセントのメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．７５〜９０重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含み；さらに好ましくは、第２混合物は、約０．５〜５重量％のメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．５〜９５重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む。
【００４３】
反応は、溶媒中で実施してもよいし、またはニートで実施してもよい。さらに、必要に応じて重合反応は不活性雰囲気下または標準的大気条件下のいずれかで実施してもよい。
【００４４】
本明細書中で開示される充填フォーム（メソ多孔性気泡フォームを含有するもの）は、無充填フォーム（すなわち、メソ多孔性気泡フォームを含まない）に匹敵するＲ／ｉｎ値を示す。したがって、充填フォームは断熱応用で有用性がある。
【００４５】
充填フォームは、メソ多孔性気泡フォーム由来のシリカ粒子を含有しない対応するフォームよりも少ないピークＳＥＡ値を有する。
【００４６】
充填フォームの総放熱（ＭＪ／ｍ２）は無充填フォームよりも優れている。
【００４７】
充填フォーム中のメソ多孔性気泡フォーム粒子は、ＢＪＨ法によって測定すると、発泡／重合後に顕著な、すなわち少なくとも５０％の細孔容積減少を示す。さらに好ましくは、充填フォームは発泡／重合後に少なくとも７５％（さらに好ましくは少なくとも９０％、なお一層好ましくは、少なくとも９５％）の細孔容積減少を示す。
【００４８】
特定の理論にとらわれることを望まないが、ＭＣＦの性能は、それらの固有の脆性と組み合わせられたそれらの高多孔性構造に由来すると考えられる。発泡プロセスの間、粒子はばらばらにされると考えられ、この結果、大きな凝集体を単に形成する材料（例えば、比較例Ｄ、Ｅ、およびＦ）と比較して、ポリマーフォームの壁およびストラットの内部または上にシリカが堆積する。これらのシリカ粒子は、したがって、類似した混合条件下で高密度シリカ粒子またはメソ構造多孔性シリカを用いて達成することができるよりも良好に分散される。他の試験された粒子と比較して、複合体全体にわたるＭＣＦ粒子の分散によって少なくとも一部でＭＣＦ充填複合体のＦＲ特性が生じると考えられる。
【００４９】
発泡／重合後、結果として得られる無孔シリカは、ＢＪＨ法を使用して測定した場合、発泡前のメソ多孔性気泡フォームよりも少なくとも７０％少ない（さらに好ましくは少なくとも８０％少ない、さらに好ましくは、少なくとも９０％少ない、なお一層好ましくは、９５％より少ない）細孔容積を有する。
【００５０】
メソ多孔性気泡フォームから誘導されるシリカ粒子は無機である；すなわち、それらはエアロゲルが含むように有機基を含むものではない。したがって、シリカ粒子は可燃性であり、一方、エアロゲル粒子の少なくとも有機成分は燃焼し得る。エアロゲル中の有機基は疎水性でもあり、これはポリイソシアヌレート前駆体に少なくとも部分的に反発し、それによってポリイソシアヌレート前駆体がエアロゲル中の空洞中に入るのを防止する。メソ多孔性気泡フォームから誘導されるシリカ粒子はこの問題がない。
【００５１】
実施例
以下の実施例および結果は、本明細書中で開示される主題をさらに例示し、表１のポリイソシアヌレート混合物を使用することに基づく。
【００５２】
【表１】
0006422780.tif 000002
【００５３】
さらなる無機成分／粒子［表２で示すとおり］を配合物に添加する。成分／粒子を成分Ｂに添加し、混合する。成分／粒子は、０．６２５重量％の充填複合体について３．９８ｇの材料および２．５重量％の充填複合体について１５．９２ｇの材料を含む。
【００５４】
成分Ｂおよび成分／粒子を、高速ブレンダーを使用して予備混合することによってフォームを調製する。粒子が混合されたと視覚的に判定されたら、３４６ｇの成分Ａを添加する。結果として得られる混合物を次いで、高速（約３，５００〜５，０００ｒｐｍ）ブレンダーを使用して約９秒間混合し、次いで長方形形状に注ぐ。試料は一般的に７０秒未満でゲル化し、凝固する。
【００５５】
シリカおよび試験した様々な試料中の粒子の装入の説明を表２で記載する。
【００５６】
【表２】
0006422780.tif 000003
【００５７】
様々な試料間の相違は４つの測定基準を使用して示すことができる：１）Ｒ／ｉｎによって表示される熱伝導抵抗、３）総放熱率、および４）コーン熱量測定によって測定されるピークＳＥＡ（ｓｍｏｋｅ  ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  ａｒｅａ：煙消失面積）。分析のために使用する方法を各測定基準について別々に検討する。
【００５８】
Ｒ値を、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８（熱流量装置を用いた定常状態熱貫流特性のための標準的試験法）を使用して決定し、ピークＳＥＡ、および総放熱率を、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４（酸素消費熱量計を用いた材料および生成物の熱および可視煙放出率に関する標準的試験法）を５０ｋｗで使用して決定した。試験試料は１００ｍｍ×１００ｍｍであり、厚さ５０ｍｍまでの平面パネルにあらかじめ形成した。すべての実験を環境大気条件およびＯ２濃度で実施した。
【００５９】
ＢＥＴ分析および孔隙率計算
多孔性材料の表面積、孔径および細孔容積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０装置に関する従来型技術を用いて７７．４Ｋでの窒素吸着によって測定した。吸着測定の前に、試料を真空中２５０℃で少なくとも３時間脱気した。孔径分布、平均孔径および細孔容積を、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いた等温線の吸着および脱着分岐から決定した：Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ（１９５１）．「Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  Ａｒｅａ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒｍ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１）：３７３−３８０。表面積はＢＥＴ法を用いて算出した。
【００６０】
試料の細孔容積が得られたら、その孔隙率を次式：
【００６１】
【数１】
0006422780.tif 000004
に基づいて算出し、この場合、骨格密度＝親水性材料について２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
多孔性シリカから誘導される無孔破砕シリカをポリイソシアヌレートまたはポリウレタン配合物に添加することは、低粒子装填量でも断熱および耐火性特性に対して重大な影響を及ぼし得ることが見出された。低密度多孔性シリカ（すなわち、エアロゲルおよびＭＣＦ）についてのこれらの結果を他の多孔性シリカおよび高表面積材料と比較する。おそらく、どんな種類の断熱においても粒子の最も重要な特性は、断熱に対するその影響である。Ｒ／ｉｎの実質的な減少は、材料を断熱における実行可能なＦＲ添加剤として不適格にする。なぜなら、そのＲ／ｉｎはフォームの真に市場性のある特性であり、一方、ＦＲは建築基準法を満たすために一般的に用いられるからである。
【００６３】
ピークＳＥＡ（すなわち、煙消失面積）は、値が低いほど良好とみなされる別のパラメータである。試験したすべての材料のうち、対照と比較してピークＳＥＡにおいて９５％の信頼水準の統計学的差異の材料はない。
【００６４】
【表５】
0006422780.tif 000005
【００６５】
総放熱率は、値が低いほど良好とみなされる別のパラメータである。表６からわかるように、実施例２、比較例Ｃ、および比較例Ｉの総ピーク放熱率は比較例Ａのものよりも低く、したがって改善を示す。
【００６６】
【表６】
0006422780.tif 000006
【００６７】
表６における結果は少なくとも２回の試験に基づくが、実施例１、２、および比較例Ａは２０回を超える試験に基づき、比較例ＨおよびＩは少なくとも１０回の試験に基づく。
【００６８】
イソシアヌレートフォーム中の粒子の分解はＮ２吸着／脱着測定を用いることによって示された。実施例１および２、ならびに比較例Ｄ、Ｅ、およびＦに用いられる粒子は多孔性である；しかしながら、発泡し、次いで有機ポリマーを熱的に除去した後、実施例１、２から得られる粒子（比較例ＨおよびＩは試験しなかった）が少なくとも１．８７５ｃｍ３／ｇの細孔容積の減少を示すことが観察された。我々が処理した他の粒子について細孔容積の同様の減少は観察されなかった。比較例Ｂ、Ｃ、およびＧの粒子は多孔性でないので、これらの粒子は試験しなかった。
【００６９】
【表７】
0006422780.tif 000007
【００７０】
【表８】
0006422780.tif 000008
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１]
メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカおよびポリイソシアヌレートフォームまたはポリウレタンフォームのいずれかを含む難燃性フォーム組成物。
［２]
前記無孔シリカが、ＢＪＨ法によって測定して７０％未満の細孔容積を有する粒子から構成される、［１］記載の組成物。
［３]
１０重量パーセント未満の無孔シリカ粒子を含む、［１］または［２］記載の組成物。
［４]
１〜３個のシアヌレート基を含むイソシアヌレートおよびポリオールを反応させることによって前記ポリイソシアヌレートを作製する、［１］、［２］、または［３］記載の組成物。
［５]
前記メソ多孔性気泡フォームが２．０ｃｍ３／ｇを上回る細孔容積を有する、［１］、［２］、［３］、または［４］記載の組成物。
［６]
前記メソ多孔性気泡フォーム由来の前記無孔シリカが０．２ｃｍ３／ｇ未満の細孔容積を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７]
前記無孔シリカが、ＢＪＨ法を使用して測定した場合、発泡前のメソ多孔性気泡フォームよりも少なくとも８０パーセント少ない細孔容積を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８]
前記ポリイソシアヌレートがポリマーメチレンジフェニルジイソシアネートである、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９]
前記ポリオールがポリエーテルまたはポリエステルポリオールである、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０]
メソ多孔性気泡フォームから誘導される無孔シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって：
ａ）２以上のポリイソシアヌレート前駆体を組み合わせて第１混合物を形成し；
ｂ）前記第１混合物およびシリカベースのメソ多孔性気泡フォームを組み合わせて、約０．１〜１０重量％のメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．９〜９０重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む第２混合物を形成し；
ｃ）前記第２混合物を重合し、それによって前記無孔シリカを生成させることを含み；
発泡剤を前記第１混合物、前記第２混合物、または両方に添加し、前記発泡剤が同一であってもまたは異なっていてもよい、方法。
［１１]
無孔シリカで充填された難燃性ポリイソシアヌレートフォームをメソ多孔性気泡フォーム複合組成物から調製する方法であって：
ａ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第１液体ポリイソシアヌレート前駆体と、少なくともメソ多孔性気泡フォームとを組み合わせて第１混合物を形成し；
ｂ）１以上の触媒、１以上の界面活性剤、１以上の添加剤またはそれらの組み合わせを場合によってさらに含む第２液体ポリイソシアヌレート前駆体と、前記第１混合物とを組み合わせて第２混合物を形成し；
ｃ）前記第２混合物を重合し、それによって前記無孔シリカを生成させることを含み；
発泡剤を前記第１混合物、前記第２混合物、または両方に添加し、そして前記発泡剤が同一であってもまたは異なっていてもよい、方法。
［１２]
約０．２５〜１０重量パーセントのメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．７５〜９０重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む、［１０］または［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３]
前記第２混合物が約０．５〜５重量パーセントのメソ多孔性気泡フォームおよび約９９．５〜９５重量％のポリイソシアヌレート前駆体を含む、［１０］、［１１］、または［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４]
前記ポリイソシアヌレート前駆体の１つがメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリマーＭＤＩである、［１０］、［１１］、［１２］または［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５]
前記ポリイソシアヌレート前駆体の１つがポリエステルである、［１０］、［１１］、［１２］、［１３］、または［１４］に記載の方法。
［１６]
前記第２混合物中、触媒の存在をさらに含む、［１０］、［１１］、［１２］、［１３］、［１４］、または［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７]
前記触媒が第３アミン化合物および／または有機金属化合物である、［１０］、［１１］、［１２］、［１３］、［１４］、［１５］、または［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８]
前記発泡剤が水である、［１０］、［１１］、［１２］、［１３］、［１４］、［１５］、または［１６］のいずれかに記載の方法。