(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法であって、
ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中で複相鋼片の表面を電解研磨して、該複相鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、
ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記複相鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちオーステナイト相を被覆する領域上にのみ選択的に腐食生成物層を形成する工程と、
ｃ）前記複相鋼片の表面を走査型電子顕微鏡観察に供して、前記腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域として可視化する工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを0.2keV以上4.0keV以下として、二次電子により作製された走査型電子顕微鏡像を観察して行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを0.25keV以上2.0keV以下として、後方散乱電子により作製された走査型電子顕微鏡像を観察して行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記腐食性酸は、酸化性酸及び有機酸からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｄ）可視化された前記オーステナイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
オーステナイト相を含む複数の相を有する複相鋼基部と、
前記複相鋼基部の表面上に形成された自然酸化物層と、
前記自然酸化物層のうち前記オーステナイト相を被覆する領域上にのみ選択的に形成された腐食生成物層と、
を有することを特徴とする組織観察用複相鋼片。
【請求項８】
前記腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、請求項７に記載の組織観察用複相鋼片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法及び組織観察用複相鋼片に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複相鋼のマトリックス中のオーステナイトの分率、モルフォロジー、及び分布についての知識は、組織と機械的特性の関係を深く理解する上で極めて重要である。各相を明瞭に区別するための様々なキャラクタリゼーション技術が利用可能である。
【０００３】
複相鋼中のオーステナイト相を様々なスケールレベルで可視化できる種々の技術が知られている。最も一般的に用いられるのは、鋼表面に選択的化学エッチングを施して、その表面を光学顕微鏡法（ＯＭ）で観察するものである。しかしながら、より高い正確性が求められているため、従来のエッチング方法では不十分と考えられるようになり、より正確な相分離を可能にする他の新しいエッチング技術が開発されている。例えば、特許文献１には、複相鋼の改善されたエッチング技術が記載されている。しかしながら、この技術は、オーステナイト相をマルテンサイト群から分離できないという欠点を有する。
【０００４】
非特許文献１には、光学顕微鏡法のための他の技術が記載されている。ここに記載された広範な研究の目的は、複相鋼中の各相を定量的・定性的に判定する方法論を確立することにある。従来使用されているエッチング技術（即ち、簡易な電解エッチング、ナイタールエッチング、ピクラールエッチング、レペラーエッチング、及びクレムエッチング）や、最新の二段階エッチング方法といった、光学顕微鏡法（ＯＭ）向けの多種多様なエッチング方法が記載されている。上述の技術は全て複相鋼に適用されるものであるが、以下のように結論付けられる。
−従来の電解研磨、ナイタールエッチング、及びピクラールエッチングでは、ＯＭにおいて第二相とマトリックスとの間のコントラストを得ることができない。
−レペラーエッチング液とクレムエッチング液を用いた従来の方法では、ＯＭにおいて第二相とマトリックスとを、各々の特有の色に基づいて区別することはできるが、オーステナイトとマルテンサイトとの分離は不可能である。（ただし、非特許文献２には、クレムエッチング液のみはＯＭにおける残留オーステナイトの可視化に利用できると記載されている。）
−二種の試薬（即ち、ピクラール＋重硫酸ナトリウム、ナイタール＋重硫酸ナトリウム、及びＶ２Ａ＋クレム）を用いた二段階エッチング技術では、第二相をマトリックスと区別することができ、その上、ＯＭ像中の色の差によりオーステナイト相をマルテンサイトから区別できる可能性がある。
【０００５】
このようにカラーエッチングとＯＭとの組み合わせによって、複相鋼中のオーステナイト相を可視化できるものの、他方で、光学顕微鏡を用いる全ての技術は、空間分解能に劣る（200ｎｍ以下）という制限があり、相の同定の正確性はオペレーターの経験に依存する。
【０００６】
非特許文献１には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術を利用した様々な実験も記載されている。複相鋼中のオーステナイト相をＳＥＭにおいてどのように可視化するかについては、２つの可能性が示されている。オーステナイト相を他の相と区別することを可能にする２つの技術も紹介されている。１つ目の技術は、二次電子（ＳＥ）から得られるＳＥＭ像を使用するものであり、これは試料の表面形状に関する情報をもたらす。従来の電解研磨技術とナイタールエッチング技術が試料作製に用いられている。２つ目の技術は、後方散乱電子（ＢＳＥ）から得られるＳＥＭ像を使用するものである。この技術はＳＥＭとカラーエッチングを組み合わせたものであり、クレムエッチング及びレペラーエッチングを施した様々な複相鋼試料について実験がなされた。
【０００７】
複相鋼のキャラクタリゼーションに用いられる他の技術は、電子後方散乱回折技術（ＥＢＳＤ）である。特許文献２には、鋼中の残留オーステナイトをＥＢＳＤによって定量評価する方法が記載されており、特許文献３には、熱延複相鋼の三相比の計算方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許公開101382494号公報
【特許文献２】中国特許公開102735703号公報
【特許文献３】中国特許公開102353690号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】E. Leunis et al., Quantitative phase analysis of multi-phase steels - PHAST, Final Report, EUR 22387 EN, European Communities, 2006
【非特許文献２】K. Radwanski et al.: Role of the advanced microstructure characterization in modeling of mechanical properties of AHSS steels, Materials Science and Engineering A 639 (2015) 567-574
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の電解研磨法によって作製した試料では、ＳＥＭ−ＳＥ像において第二相をマトリックスから分離することはできる。（マルテンサイト及びオーステナイトがフェライトマトリックスから顕在化する。）しかし、マルテンサイトとオーステナイトとを区別することはできない。ナイタールエッチング技術にて作製した試料表面では、第二相とマトリックスとの区別だけでなく、内部構造がマルテンサイト粒内で確認できることから、第二相とマトリックスの識別も可能となっている。しかしながら、この技術は、非常に微細な相の同定には不向きであり、島状マルテンサイト中のオーステナイトを高精度かつ高確度に分離することはできない。さらに、この技術は、エッチング時間、試薬の鮮度、溶液温度など、様々な要因の影響を受けやすいため、標準的な手順等を確立することはほぼ不可能であることも判明した。また、経験豊富なオペレーターも必要となる。
【００１１】
ＳＥＭ−ＢＳＥ像においては、オーステナイト相をマルテンサイトと区別することはできない。また、炭化物リッチの相が同じコントラストに見えるため、こうした相は第二相の分率に寄与することになる。このように、複相鋼中の微細なオーステナイト相をナノスケールで好適に可視化する方法はこれまで存在しなかった。
【００１２】
ＥＢＳＤ技術はオーステナイト相を高確度に分離することができるが、この技術と切り離せないいくつかの欠点が存在する。この技術の空間分解能は20ｎｍ以下であり、最新の鋼のキャラクタリゼーションには不十分である。さらに、この技術は広域マッピングには不向きであり、合理的な統計データを得ることができない。
【００１３】
このように、上述の各技術には、高い空間分解能（最新の複相鋼中のオーステナイト相のキャラクタリゼーションに必要である。）を優先するのか、それとも広域マッピングに対応できるようにするのか（しかし、この場合には解像度不足である。）というジレンマが存在する。複相鋼中のオーステナイト相をナノスケールで可視化すると同時に、合理的な短時間で広域を検査し得る技術はこれまで存在しなかった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、複相鋼中のオーステナイト相をナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能な、複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法を提供することである。また本発明の他の目的は、複相鋼中のオーステナイト相をナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能な組織観察用複相鋼片を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討したところ、複相鋼片の表面を特定の電解質溶液中で電解研磨した後、電解質溶液中に複相鋼片を引き続き浸漬させると、複相鋼片の表面のオーステナイト相上に選択的に腐食生成物層が形成されることがわかった。そこで、複相鋼片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば、複相鋼片の表面のオーステナイト相上に選択的に形成された腐食生成物層に起因してコントラストが得られるため、当該オーステナイト相を明瞭に可視化できることがわかった。
【００１６】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法であって、
ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中で複相鋼片の表面を電解研磨して、該複相鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、
ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記複相鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちオーステナイト相を被覆する領域上にのみ選択的に腐食生成物層を形成する工程と、
ｃ）前記複相鋼片の表面を走査型電子顕微鏡観察に供して、前記腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域として可視化する工程と、
を有することを特徴とする方法。
【００１７】
（２）前記腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、上記（１）に記載の方法。
【００１８】
（３）前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを0.2keV以上4.0keV以下として、二次電子により作製された走査型電子顕微鏡像を観察して行う、上記（１）又は（２）に記載の方法。
【００１９】
（４）前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを0.25keV以上2.0keV以下として、後方散乱電子により作製された走査型電子顕微鏡像を観察して行う、上記（１）又は（２）に記載の方法。
【００２０】
（５）前記腐食性酸は、酸化性酸及び有機酸からなる群から選択される、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
【００２１】
（６）ｄ）可視化された前記オーステナイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有する、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
【００２２】
（７）オーステナイト相を含む複数の相を有する複相鋼基部と、
前記複相鋼基部の表面上に形成された自然酸化物層と、
前記自然酸化物層のうち前記オーステナイト相を被覆する領域上にのみ選択的に形成された腐食生成物層と、
を有することを特徴とする組織観察用複相鋼片。
【００２３】
（８）前記腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、上記（７）に記載の組織観察用複相鋼片。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に従う、複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法及び組織観察用複相鋼片によれば、複相鋼中のオーステナイト相をナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、本発明に従って作製したＴＲＩＰ（Transformation Induced Plasticity）鋼の表面を、入射エネルギーを1keVとしてインレンズ型ＳＥ検出器で取り込んだ画像であり、（ｂ）は、同じ領域の対応するＥＢＳＤ相マップである。
【図２】（ａ）は、フェライト相を被覆する酸化物層のＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark-Field））画像であり、（ｂ）は、本発明に従って試料を作製した後のオーステナイト相のＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像である。
【図３】（ａ）は、従来の電解研磨技術で作製した試料のＳＥＭ−ＳＥ画像であり、（ｂ）は、本発明に従う技術で作製した試料のＳＥＭ−ＳＥ画像である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、一次電子の入射エネルギーをそれぞれ5keV及び1keVとしてインレンズ検出器によって得たＴＲＩＰ鋼のＳＥＭ−ＳＥ画像であり、（ｃ）は、対応するＥＢＳＤ相マップである。
【図５】（ａ）は、本発明に従って作製したＴＲＩＰ鋼の表面を、入射エネルギーを1keVとしてインレンズ型ＳＥ検出器で画像化した画像であり、（ｂ）は、本発明に従って作製したＴＲＩＰ鋼の表面を、入射エネルギーを1keVとしてアウトレンズ型ＳＥ検出器で画像化した画像である。
【図６】本発明に従って作製したＴＲＩＰ鋼の表面の、入射エネルギーを1keVとして得たＳＥＭ−ＢＳＥ画像である。
【図７】Ｘ線回折及び本発明に従う技術によって測定したＴＲＩＰ鋼中の残留オーステナイト相の分率を示す表である。
【図８】オーステナイト相のサイズ及び形状の分布を示すヒストグラムである。
【図９】（ａ）〜（ｇ）は、一次電子の入射エネルギーの大きさを様々にして得た、実施例７のＳＥＭ−ＢＳＥ画像であり、（ｈ）は、同じ領域の対応するＥＢＳＤ相マップである。
【図１０】一次電子の入射エネルギーの大きさとＳＥＭ−ＳＥ画像におけるコントラスト比との関係を示すグラフである。
【図１１】入射エネルギーを1keVとして得た実施例９のＳＥＭ−ＳＥ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態による、複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法は、複相鋼基部の表面に対して特定の処理を行って（工程ａ及び工程ｂ）、観察すべき試料を与えることと、その後複相鋼片の表面をＳＥＭ観察に供してオーステナイト相を可視化すること（工程ｃ）とを含む。可視化されたオーステナイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行うことを含んでもよい。
【００２７】
複相鋼片は以下のようにして作製される。まず、複相鋼片を用意する。そして、複相鋼片の表面を機械的に研磨して鏡面仕上げする。当該機械研磨には、任意の従来の研磨剤を用いることができる。好ましくは、粒子サイズが約1μｍのダイヤモンド粒子を用いる。こうして、研磨表面を有する複相鋼基部が得られる。
【００２８】
（工程ａ：電解研磨プロセス）
複相鋼基部は、その後電解質溶液中で電解研磨加工を施される。好ましいことに、ここでは従来知られている任意の電解研磨プロセスを用いることができる。電解質溶液は、基本的に腐食性酸と有機溶媒からなる。ここで、用語「腐食性酸」は、複相鋼基部の表面を腐食できる任意の酸を意味し、好ましくは塩素原子を含む。腐食性酸は酸化性酸とすることができる。ここで、用語「酸化性酸」は、Ｈ＋イオンの電位よりも高い酸化電位を有するアニオンを含む酸を意味する。酸化性酸は、過塩素酸、硫酸、及びリン酸からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましいが、これらに限定されることはない。腐食性酸は、複相鋼基部の表面を酸化及び溶解して、複相鋼基部の表面の全体にわたってほぼ均一な厚さの自然酸化物層を形成する。電解質溶液中の腐食性酸の濃度は、好ましくは0.30mol/L以上であり、より好ましくは0.45mol/L以上であり、最も好ましくは約0.62mol/Lである。腐食性酸の濃度が0.3mol/Lより低いと、複相鋼基部と酸の反応速度が低いため、研磨時間が顕著に増加し、複相鋼基部の表面が十分に腐食されず、その結果複相鋼基部の表面平坦性が劣化するおそれがある。腐食性酸の濃度の上限は、用いる腐食性酸の種類に依存する。例えば過塩素酸の場合、電解質溶液中の濃度は0.90mol/L以下が好ましく、0.75mol/L以下がより好ましい。過塩素酸は不安定で、室温で爆発し得るため、0.90mol/Lより高濃度の過塩素酸を含む電解質溶液は、ハンドリングが困難である。また、複相鋼基部の表面がオーバーエッチされて、表面の平坦性が損なわれる。複相鋼基部の表面がアンダーエッチ又はオーバーエッチの場合、後続のプロセスにおいて際立ったコントラストが得られない。
【００２９】
有機溶媒は電解質溶液の粘度を調整するために用いられ、自然酸化物層の厚さに影響し得る。有機溶媒としては、例えばメタノール、グリセロール、及びブチルグルコール等の、炭素原子数1〜10の低級アルコールや、2-n-ブトキシエタノール、酢酸などのエーテルや、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。電解質溶液中の有機溶媒の濃度は、エッチングすべき複相鋼基部の種類及び表面平坦性に基づいて決定することができる。粘度が低すぎると、電解質溶液が複相鋼基部の表面に十分にとどまらず、表面が十分に研磨されない。
【００３０】
電解質溶液の温度は腐食の反応速度に影響する。温度が低いほどプロセス時間を長く要するため、実用的に好ましくない。温度が高いほど腐食を加速するが、オーバーエッチを起こす可能性がある。また、温度が高いほど腐食性酸が不安定になる。これらの観点から、電解質溶液の温度は283〜308Ｋが好ましく、293〜298Ｋがより好ましい。
【００３１】
電解質溶液に印加する電圧と電解研磨プロセスの保持時間も、自然酸化物層の形成に影響する。電圧は、15〜45Ｖが好ましく、35〜40Ｖがより好ましい。電圧が15Ｖ未満の場合、表面が研磨されるというよりはエッチングされることになる。他方で、電圧が45Ｖ超えの場合、電流密度が高くなり表面が破壊される。保持時間は、温度、電圧、腐食性酸の濃度などといったプロセス条件に応じて決定することができる。典型的な保持時間は2秒であるが、これに限定されることはない。
【００３２】
自然酸化物層の厚さは2〜4ｎｍが好ましい。自然酸化物層の厚さは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるような、断面ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像から測定することができる。
【００３３】
（工程ｂ：保持プロセス）
電解研磨プロセスの完了後、バイアスをスイッチオフにして、複相鋼基部を引き続き電解質溶液中に所定の期間保持する。その後、複相鋼基部を電解質溶液から取り出し、メタノール中で洗浄し、その後エタノールでも洗浄する。複相鋼基部の表面は腐食されて、光沢のない状態となる。様々な寸法のマスクを用いて複相鋼基部の表面を被覆することができるが、電解研磨表面積が0.1〜0.3cm2となるような小さいマスクを好適に用いることができる。超音波洗浄機を用いて電解質溶液を撹拌してもよい。
【００３４】
この保持プロセスの保持時間は、複相鋼の成分組成、電解質溶液中の腐食性酸の濃度、プロセス温度などに依存する。場合によっては、保持時間は1秒と短くし得るが、典型的には2〜10秒である。
【００３５】
この保持プロセスの間、複相鋼片表面のオーステナイト相上にのみ選択的に腐食生成物層が形成される。オーステナイト相は残りの相（すなわちマルテンサイト相とフェライト）よりも炭素濃度が高く、そのため保持プロセスの間に追加腐食が促進されるものと考えられる。腐食生成物層は多孔質であり、そのため自然酸化物層よりも厚い。
【００３６】
腐食生成物層の厚さは、後述するＳＥＭ画像でのコントラストに大きく影響する。ＳＥＭ画像でのコントラストは、腐食生成物層が厚くなるほど増加する。そのため、腐食生成物層が厚いほど良い結果が得られる。ＳＥＭ画像で明瞭なコントラストを確保するために、腐食生成物層の平均厚さは2ｎｍ以上であることが好ましい。腐食生成物層の平均厚さは、断面ＳＴＥＭ画像から測定することができる。図２から明らかなように、自然酸化物層と腐食生成物層とは内部構造に違いがある。自然酸化物層は緻密であるのに対して、腐食生成物層は多孔質構造を有する。また、これらの層は異なる化学組成を有する。すなわち、自然酸化物層は基本的に鉄酸化物からなるのに対して、腐食生成物層は酸化物と水酸化物との混合である。ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像における両層の界面は、両層からの信号電子収率の相違によって決定される。
【００３７】
（工程ｃ：可視化プロセス）
このようにして、複相鋼と自然酸化物層と腐食生成物層とを有する複相鋼片を作製する。その後、複相鋼を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に供する。腐食生成物層が厚いため、電子ビームを複相鋼片の表面に照射すると、腐食生成物層と残りの表面との間でコントラストが得られる。これにより、ＳＥＭ画像でオーステナイト相が最も暗い領域として可視化できる。大がかりな画像の後処理をすることなく定量的・定性的な画像解析を行うのに十分に適したコントラストを確保するための好適な操作条件は、試料表面の組成に関する情報をもたらす信号電子を検出することにより達成できる。十分な表面感度を確保できる低入射エネルギーでＳＥＭを操作することも有利である。これらの操作条件を組み合わせることにより、複相鋼中のオーステナイト相と他の相との明瞭なコントラストを得ることができる。
【００３８】
組成コントラストの情報は、主に後方散乱電子（ＢＳＥ）によって得られるが、材料コントラストは二次電子（ＳＥ）モードにも見出せる。Image Formation in Low-voltage SEM (Ludwig Reimer, SPIE Press, 1993)に報告されているように、二次電子は低い入射ビームエネルギー（1keV未満）において材料コントラストに対してより高感度である。したがって、オーステナイトの可視化には、両方のタイプの信号電子（すなわち、ＢＳＥとＳＥ）を用いることができ、ＳＥＭ画像においてコントラストを得るには入射エネルギーが重要な役割を果たす。原理上は、ＳＥＭ画像においてコントラストが大きいほど、オーステナイト相の同定が容易になる。ここで、コントラスト比Ｃ（％）を以下のように定義する。
C = (SF - Sγ) / (SF + Sγ) × 100
ここで、SγはＳＥＭ画像における腐食生成物層の平均輝度であり、SFは残りの表面の平均輝度である。コントラスト比は1.00％以上が好ましく、1.25％以上がより好ましく、1.50％以上が最も好ましい。
【００３９】
上述の試料作製技術によれば、オーステナイト相は、自然酸化物層上に形成された腐食生成物層に被覆される。したがって、入射エネルギーを低くして、相互作用体積の大部分が自然酸化物層の内部にあるようにすべきである。この目的で、ＳＥＭ−ＳＥ画像の場合の入射エネルギーは、0.2keV以上4.0keV以下とすることが好ましく、0.25keV以上2.0keV以下とすることがより好ましく、0.6keV以上1.3keV以下とすることが最も好ましい。ＳＥＭ−ＢＳＥ画像の場合の入射エネルギーは、0.25keV以上2.0keV以下とすることが好ましく、0.3keV以上1.7keV以下とすることがより好ましく、0.4keV以上1.5keV以下とすることが最も好ましい。
【００４０】
複相鋼は、変態誘起塑性（ＴＲＩＰ）鋼などの、オーステナイト相（γ相とも称する）を含む任意の炭素鋼とすることができる。しかし、本方法はステンレス鋼には適用できない。ステンレス鋼は、その表面に不動態層を有し、これが腐食生成物層の形成を阻害するからである。複相鋼に含まれる他の相としては、マルテンサイト相、ベイナイト相、フェライト相などを挙げることができる。
【００４１】
（工程ｄ：キャラクタリゼーション工程）
本方法は、随意に、可視化されたオーステナイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有することができる。例えば、工程ｃで得た顕微鏡像を定量画像解析の入力データとして用いることができる。また、工程ｃで得た顕微鏡像を二値画像や統計的データに変換して、オーステナイト相のさらなるキャラクタリゼーションに用いてもよい。
【００４２】
オーステナイト相は、ＢＳＥ及びＳＥの両方のＳＥＭ像において最も暗い領域として現れる。ＳＥによって得られるＳＥＭ像は、様々な方位のフェライト粒間でのチャネリングコントラストが十分に抑制されて、バックグラウンドがより均一なので、画像解析には好ましい。
【００４３】
アウトレンズ検出器とインレンズ検出器の２種類のＳＥ検出器が従来広く用いられている。前者はEverhard-Thorney検出器として知られている。これらの検出器は異なる種類の二次電子を検出するものであるが、どちらでもコントラストを得ることができる。インレンズ検出器は炭化水素汚染に対してより高感度なので、本方法で用いるＳＥ検出器は、試料表面の状態に従って選定する。
【００４４】
このようにして、オーステナイト相はＳＥ及びＢＳＥの両方の信号電子によって最も暗い領域として可視化される。実際の表面状態や顕微鏡の種類に従って、ＳＥＭにおいては両方の検出器を用いることができる。本実施形態のＳＥＭ技術は、低入射エネルギーで非常に高い空間分解能を有し、試料上の大きな表面領域を短時間でマップ化できる。これにより、統計的に重要なデータを得ることができ、オーステナイト相のサイズ、形状、及びモルフォロジーがＴＲＩＰ鋼などの複相鋼の最終的な機械的特性に与える影響をより深く理解することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例を以下に示す。観察に供する複相鋼として、ＴＲＩＰ鋼（Ｃ：0.21、Si：1.5、Mn：2.1、Ｐ：0.01、Ｓ：0.001）を用意した。上述の作製技術に従って複相鋼片を用意した。各実施例で用いる電解質溶液は、300ｍｌのCH3OH、180ｍｌの2-n-ブトキシエタノール（98％）、及び30ｍｌのHClO4（60％）を混合することによって調製した。電解研磨プロセスは、温度298Ｋ、電圧40Ｖ、2秒間の条件で行った。電解研磨プロセスの後に、バイアスをスイッチオフにして、複相鋼片を引き続き電解質溶液中でさらに3秒間保持した。各実施例において、得られた腐食生成物層の平均厚さは2ｎｍであった。二種類のＳＥＭを用いて顕微鏡像を収集した。ＳＥ顕微鏡像は、インレンズ型及びアウトレンズ型のＳＥ検出器を備えるSEM LEO 1530（カールツァイス社製）を用いて得た。ＢＳＥ画像は、ポールピース（磁極片）の下方に位置するＣＢＳ検出器を有するdual-beam Helios Nano-lab 600i（ＦＥＩ社製）を用いて得た。試料表面に負のバイアスをかけることによって、低入射エネルギーで強い信号が得られた。
【００４６】
（実施例１）
一次電子の入射エネルギーを1keVとしてインレンズ型ＳＥ検出器を用いてＳＥＭ画像を得た。こうして得たＳＥＭ画像を図１（ａ）に示す。図１（ａ）において、ＳＥＭ像中のオーステナイト相は（矢印で示した）最も暗い領域として現れている。比較のため、同じ領域からＥＢＳＤ相マップを得た。ＥＢＳＤ相マップを図１（ｂ）に示す。ＥＢＳＤ技術は、複相鋼中の相を同定するための従来技術であり、オーステナイト相をその特有の結晶格子（ＦＣＣ型）に基づいて分離することができる。図１（ｂ）において、オーステナイト相は緑で示し、ＢＣＣ型の結晶格子を有する他の相（すなわちフェライト、マルテンサイト）は赤で示している。図１（ａ）及び（ｂ）より、ＥＢＳＤ相マップ中のオーステナイト相の位置は、ＳＥＭ像中のオーステナイト相の位置とよく対応していることがわかる。
【００４７】
（実施例２）
本発明に従って作製した試料は、相ごとに特有の不均一な酸化物層で被覆されている。層厚みの違いが、低入射エネルギーで得たＳＥＭ像におけるオーステナイト相と他の相とのコントラスト源となる。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれフェライト相及びオーステナイト相を被覆する酸化物層の断面図であり、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって得た。図２（ａ）及び（ｂ）から、オーステナイト相上には非常に厚い多孔質酸化物層が存在することが明瞭にわかる。
【００４８】
ＳＥＭ画像中でオーステナイト相のコントラストができることは、本発明に従う試料作製技術と密接に関係している。図３（ａ）は、従来の電解研磨技術で作製した試料のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は、上述の技術で作製した試料のＳＥＭ像である。どちらの顕微鏡像も、同じ顕微鏡セッティング下で収集した。図３（ａ）ではコントラストが少ないため、オーステナイト相を他の相から区別することができないのに対して、図３（ｂ）ではより大きなコントラスト比が得られているため、オーステナイト相を容易に同定することができる。
【００４９】
（実施例３）
ＳＥＭ画像でのコントラストは、装置の操作条件、特に入射エネルギーによって調整され得る。実施例２で示したように、層厚みの違いが、各相間のコントラストに大きく寄与する。一次電子の入射エネルギーを低くしてＳＥＭを操作することにより、適切な表面感度が確保され、酸化物層厚みの差が小さくてもオーステナイト相を可視化することができる。オーステナイト相の区別のためには、入射エネルギーは1keVとすることが適切である。図４（ａ）及び（ｂ）は、一次電子の入射エネルギーをそれぞれ5keV及び1keVとしてインレンズＳＥ検出器を用いて得た、（本発明に従って作製した）ＴＲＩＰ鋼片表面の同じ領域のＳＥＭ−ＳＥ画像である。入射エネルギーが5keVでは表面感度が不十分なのでコントラストが見えない。オーステナイト相の存在を確認するため、同じ試料をＥＢＳＤ技術で観察した。得られたＥＢＳＤ相マップを図４（ｃ）に示す。オーステナイト相は緑色で、他の相は赤で示している。
【００５０】
（実施例４）
典型的なＳＥＭは、ＳＥ検出のためインレンズ検出器とアウトレンズ検出器の２つの検出器を備える。本実施例では、両方の検出器を用いて、一次電子の入射エネルギーを1keVとして、同じ試料を観察した。結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。アウトレンズＳＥ検出器で得た顕微鏡像（図５（ｂ））では、表面形状によるコントラストがわずかに荒れている。標準的な検出器設備は、ＳＥ検出器とＢＳＥ検出器からなる。図６に示すように、ＢＳＥもオーステナイト相の可視化に用いることができる。
【００５１】
（実施例５）
全面積9655μｍ２からオーステナイト相の面積分率を計算した。倍率5000倍でインレンズＳＥ検出器によって得た31枚のＳＥＭ像を画像解析の入力データとして用いた。Ｘ線回折は、残留オーステナイト相測定に日常的に用いられる技術であり、これもオーステナイト相の面積分率の計算に用いた。結果を図７に示す。図７から明らかなように、本発明によって得たデータは、Ｘ線回折によって得たデータと良い整合を示した。したがって、本発明に従って得た顕微鏡像におけるＴＲＩＰ鋼中のオーステナイト相と他の相とのコントラストは、定量的画像解析に好適である。
【００５２】
（実施例６）
本発明に従って得たＳＥＭ像は、大がかりな画像後処理を必要とすることなく定性的画像解析を行うのに適している。顕微鏡像は容易に二値画像に変換することができ、オーステナイト相のサイズや形状についての統計的データが得られる。例えば、顕微鏡像は、図８に示すようなヒストグラムの形式で、残留オーステナイト相のサイズ及び形状の分布に変換することができる。
【００５３】
（実施例７）
実施例１に記載の手順で複相鋼片を作製し、一次電子の入射エネルギーの大きさを様々にしてＳＥＭ−ＢＳＥ画像を得た。図９（ａ）〜（ｇ）は、入射エネルギーをそれぞれ0.25keV、0.4keV、1keV、1.5keV、2keV、5keV、25keVとしたＳＥＭ−ＢＳＥ画像である。これらの画像から明らかなように、オーステナイト相と他の相とのコントラストは、入射エネルギーの大きさによって条件づけられる。これは、情報深さが主に試料の上部層内に位置することによる。入射エネルギーが高いと、試料のバルク（すなわち鋼）が支配的になるので、コントラストは取れない。本実施例では、入射エネルギーが1keVのときに、オーステナイト相の存在が最もよく可視化できた。
【００５４】
（実施例８）
実施例１に記載の手順で複相鋼片を作製し、一次電子の入射エネルギーの大きさを様々にしてＳＥＭ−ＳＥ画像を得た。各画像においてコントラスト比を計算した。結果を図１０に示す。この図から明らかなように、入射エネルギーが過度に低い場合と高い場合にコントラスト比が急激に落ち込む。
【００５５】
（実施例９）
10体積％のアセチルアセトン、1重量％の塩化テトラメチルアンモニウム、及び溶媒としてのメタノールを混合して、電解質溶液を作製した。電解研磨プロセスは、室温で、電圧100ｍＶ、電荷3Ｃ、1.5分間の条件で行った。電解研磨プロセスの完了後に、試料を引き続き電解質溶液中でさらに2秒間保持した。そして、試料表面を上述と同じ方法で観察した。インレンズ型ＳＥ検出器を用いて得たＳＥＭ−ＳＥ画像を図１１に示す。これまでの実施例と同様に、画像中の最も暗い部位がオーステナイト相を示している。この画像で、オーステナイトと他の相とのコントラストが可視化できている。したがって、腐食性酸だけでなく、電解質溶液として有機酸を用いても、オーステナイト相を選択的に腐食できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、複相鋼中のオーステナイト相をナノスケールで識別することが可能である。
【要約】
【課題】複相鋼中のオーステナイト相をナノスケールで識別することが可能な、複相鋼中のオーステナイト相の可視化方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中で複相鋼片の表面を電解研磨して、該複相鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記複相鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちオーステナイト相を被覆する領域上にのみ選択的に腐食生成物層を形成する工程と、ｃ）前記複相鋼片の表面を走査型電子顕微鏡観察に供して、前記腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域として可視化する工程と、を有する。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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