(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、Ｔｉ席の一部がＬｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のＭ金属イオンで置換され、層間にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種のＡ金属イオンと、ＢａイオンであるＢ金属イオンとを有することを特徴とするレピドクロサイト型チタン酸塩。
【請求項２】
Ｔｉ席の１０〜４０モル％が、前記Ｍ金属イオンで置換されていることを特徴とする、請求項１に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩。
【請求項３】
層間の前記Ａ金属イオンと前記Ｂ金属イオンとのモル比（Ａ金属イオン：Ｂ金属イオン）が、（５０：５０）〜（９９：１）の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩。
【請求項４】
ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、Ｔｉ席の一部がＬｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のＭ金属イオンで置換され、層間にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種のＡ金属イオンと、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＢ金属イオンとを有し、
組成式：Ａ（０．２〜０．７）−ｘＢｘ／２Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４［式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、ｘは０．００２≦ｘ≦０．３５］で表わされることを特徴とする、レピドクロサイト型チタン酸塩。
【請求項５】
ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、Ｔｉ席の一部がＬｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のＭ金属イオンで置換され、層間にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種のＡ金属イオンと、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＢ金属イオンとを有し、
組成式：Ａ（０．５〜０．７）−ｘＢｘ／２Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５［式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、ｘは０．００５≦ｘ≦０．３５］で表わされることを特徴とする、レピドクロサイト型チタン酸塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩とＢ金属化合物とを含むことを特徴とする無機複合材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩又は請求項６に記載の無機複合材と、熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を含有していることを特徴とする摩擦材。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩を製造する方法であって、
チタン化合物とＡ金属化合物とＭ金属化合物との混合物を焼成して焼成物を準備する工程と、
前記焼成物を酸洗浄して酸洗浄物を準備する工程と、
Ｂ金属化合物と前記酸洗浄物との混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とするレピドクロサイト型チタン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レピドクロサイト型チタン酸塩及びその製造方法、それを含有する無機複合材、樹脂組成物並びに摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種車両や産業機械等のブレーキシステムに用いられる摩擦材は、摩擦係数が高く安定していること、耐摩耗性が優れていること、ローター攻撃性が低いことが求められている。これらの特性を満足させるために、アスベスト、無機充填材、有機充填材等と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）からなる樹脂組成物が摩擦材として使用されてきた。しかし、アスベストは発癌性が確認されており、かつ粉塵化し易いため、作業時の吸入による環境衛生上の問題からその使用が自粛されたことから、代替品としてチタン酸カリウム繊維、金属繊維等が使用されてきた。
【０００３】
チタン酸カリウム繊維は、ローターを傷付けないという利点を有している。しかし、高温域での耐摩耗性が十分ではない。そこで、特許文献１では、摩擦調整材として鱗片状のチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４）を使用することが提案されている。また、特許文献２では、摩擦調整材として鱗片状のチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５）を使用することが提案されている。
【０００４】
金属繊維としては、摩擦材の強度補強、放熱効率の向上、耐摩耗性の向上のために、ローター攻撃性が低い銅繊維が使用されている。さらに耐摩耗性を向上させるために銅粉末も多量に用いられている。しかし、銅を含有する摩擦材は、制動時に生成する摩耗粉に銅を含み、河川、湖や海洋汚染などの原因となる可能性が示唆されていることから、北米において銅の使用量が規制されることになった。そこで、特許文献３では、チタン酸リチウムカリウム及び黒鉛を含有する樹脂組成物を摩擦材として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０１００６９号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／０３７７９７号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／０６６９６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３で用いられるチタン酸塩は、結晶構造が層状構造であり、樹脂組成物の成形時に層状構造の層間に配位しているアルカリ成分が溶出し、樹脂組成物のマトリックスを構成する熱硬化性樹脂の硬化阻害を起こす問題がある。このことにより、成形温度を高くしたり、成形時間を長くしたりする必要があり、また得られる樹脂組成物が劣化することもある。
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制することができるレピドクロサイト型チタン酸塩、その製造方法及び無機複合材並びに優れた耐摩耗性を有する樹脂組成物及び摩擦材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のレピドクロサイト型チタン酸塩、及びその製造方法、それを含有する無機複合材、樹脂組成物並びに摩擦材を提供する。
【０００９】
項１  ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、Ｔｉ席の一部がＬｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のＭ金属イオンで置換され、層間にＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種のＡ金属イオンと、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＢ金属イオンとを有することを特徴とするレピドクロサイト型チタン酸塩。
【００１０】
項２  Ｔｉ席の１０〜４０モル％が、前記Ｍ金属イオンで置換されていることを特徴とする、項１に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩。
【００１１】
項３  層間の前記Ａ金属イオンと前記Ｂ金属イオンとのモル比（Ａ金属イオン：Ｂ金属イオン）が、（５０：５０）〜（９９：１）の範囲であることを特徴とする、項１又は２に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩。
【００１２】
項４  組成式：Ａ（０．２〜０．７）−ｘＢｘ／２Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４［式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、ｘは０．００２≦ｘ≦０．３５］で表わされることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩。
【００１３】
項５  組成式：Ａ（０．５〜０．７）−ｘＢｘ／２Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５［式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、ｘは０．００５≦ｘ≦０．３５］で表わされることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩。
【００１４】
項６  項１〜５のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩とＢ金属化合物とを含むことを特徴とする無機複合材。
【００１５】
項７  項１〜５のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩又は項６に記載の無機複合材と熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする樹脂組成物。
【００１６】
項８  項７に記載の樹脂組成物を含有していることを特徴とする摩擦材。
【００１７】
項９  項１〜５のいずれか一項に記載のレピドクロサイト型チタン酸塩を製造する方法であって、チタン化合物とＡ金属化合物とＭ金属化合物との混合物を焼成して焼成物を準備する工程と、前記焼成物を酸洗浄して酸洗浄物を準備する工程と、Ｂ金属化合物と前記酸洗浄物との混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とするレピドクロサイト型チタン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレピドクロサイト型チタン酸塩及び無機複合材は、熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制することができる。本発明の樹脂組成物は、硬化阻害を受けることなく、硬化させることができる。本発明の樹脂組成物及び摩擦材は、優れた耐摩耗性を有している。本発明の製造方法によれば、上記本発明のレピドクロサイト型チタン酸塩を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた粉末及び比較例１で得られた粉末とＢａＳＯ４との混合物のＸ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２１】
本発明のチタン酸塩は、レピドクロサイト型チタン酸塩であり、ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を有し、その層間に金属イオンを有する結晶である。この層は本来電気的に中性であるが、４価のＴｉ席の一部を１価〜３価の金属イオンで置換されることで負に帯電している。これらを層間の金属イオンが補償する形になっている。
【００２２】
Ｔｉ席の一部を置換する金属イオンは、Ｔｉ４＋と同程度のイオン半径を有しているＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の金属（これらを総称して「Ｍ金属」と略記する）のイオン（Ｍ金属イオン）であり、好ましくはＴｉ席の１０〜４０モル％が上記Ｍ金属イオンで置換されていることがよく、より好ましくはＴｉ席の１０〜３０モル％が上記Ｍ金属イオンで置換されていることがよい。
【００２３】
層間の金属イオンは、イオン半径が小さいＬｉを除くアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属（これらを総称して「Ａ金属」と略記する）のイオン（Ａ金属イオン）と、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（これらを総称して「Ｂ金属」と略記する）のイオン（Ｂ金属イオン）である。
【００２４】
Ａ金属としてはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を例示することができ、好ましくはＫがよい。Ｂ金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を例示することができ、好ましくはＣａ、Ｂａがよい。また、結晶全体を電気的に中性にできる量の金属イオンを層間に有していることが好ましく、層間のＡ金属イオンとＢ金属イオンとのモル比（Ａ金属イオン：Ｂ金属イオン）が、（５０：５０）〜（９９：１）の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のチタン酸塩は、層間にＡ金属イオンとＢ金属イオンとを有することで、熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制することができる。熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制することができる理由について、詳細は明らかではないが、層間のアルカリ成分の溶出を防ぎ、熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制することができるものと考えられる。
【００２６】
本発明のチタン酸塩は、球状、粒状、板状、柱状、ブロック状、不定形状、複数の凸部を有する形状（アメーバ形状）等の粉末状の非繊維状粒子である。これらの各種粒子形態および粒子サイズは、製造条件、特に原料組成、焼成条件、焼成処理後の粉砕処理条件などにより任意に制御することができる。
【００２７】
樹脂組成物に配合されるチタン酸塩は、上記各種の粒子形態を有するものを適宜使用することができる。
【００２８】
本発明のチタン酸塩は、例えば、組成式：Ａ（０．２〜０．７）−ｘＢｘ／２Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４［式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、ｘは０．００２≦ｘ≦０．３５］、組成式：Ａ（０．５〜０．７）−ｘＢｘ／２Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５［式中、Ａはリチウムを除くアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、ｘは０．００５≦ｘ≦０．３５］等で表される化合物を例示することができ、そのなかでも式：Ｋ（０．２〜０．７）−ｘＢａｘ／２Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４［式中、ｘは０．００２≦ｘ≦０．３５］、式：Ｋ（０．５〜０．７）−ｘＢａｘ／２Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５［式中、ｘは０．００５≦ｘ≦０．３５］等で表される化合物が好ましい。
【００２９】
本発明のチタン酸塩の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン又は加熱により酸化チタンを生成する化合物（これらを総称して「チタン化合物」と略記する）と、Ａ金属の酸化物、加熱によりＡ金属の酸化物を生成する化合物又はＡ金属の塩（これらを総称して「Ａ金属化合物」と略記する）と、Ｍ金属の酸化物、加熱によりＭ金属の酸化物を生成する化合物又はＭ金属の塩（これらを総称して「Ｍ金属化合物」と略記する）と、フラックスとを混合した混合物を焼成（１次焼成）して焼成物（１次焼成物）を準備し、得られた焼成物を酸洗浄して酸洗浄物を準備し、さらにＢ金属の酸化物、加熱によりＢ金属の酸化物を生成する化合物又はＢ金属の塩（これらを総称して「Ｂ金属化合物」と略記する）と得られた酸洗浄物との混合物を焼成（２次焼成）することにより得ることができる。なお、上記フラックスは混合しなくともよい。上記フラックスを混合した場合、反応をより一層均一化することができ、また結晶をより一層成長させることができるため好ましい。
【００３０】
原料の混合割合は、目的とするチタン酸塩の組成式により適宜調整することができるが、Ｂ金属化合物の混合割合は、好ましくはモル比で１次焼成物：Ｂ金属化合物＝９：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２とするのがよい。
【００３１】
２次焼成後に残存しているＢ金属化合物は、水洗等の公知方法で除去することができるが、本発明のチタン酸塩を摩擦材の摩擦調整材として用いる場合は、Ｂ金属化合物が摩擦調整材としても寄与するものと考えられることから、チタン酸塩とＢ金属化合物との混合物として用いてもよい。
【００３２】
本発明のチタン酸塩の製造方法は、Ａ金属化合物とＢ金属化合物とを別々に混合して焼成することで、層間にＡ金属イオンとＢ金属イオンとを有することができる。また、前述のように乾式法で製造することで原料の水等の溶媒への溶解性を考慮することなく製造することができる。
【００３３】
チタン化合物としては、低次酸化チタンや、酸化チタンの含水物、酸化チタンの水和物、水酸化チタン等を使用できる。Ａ金属化合物としては、Ａ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用できるが、これらのなかでもＡ金属の炭酸塩、水酸化物が好ましい。Ｂ金属化合物としては、Ｂ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用できるが、これらのなかでもＢ金属の硫酸塩、硝酸塩が好ましい。Ｍ金属化合物としては、Ｍ金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用できるが、これらのなかでもＭ金属の炭酸塩、水酸化物が好ましい。
【００３４】
フラックスとしては、塩化カリウム、フッ化カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等を例示でき、これらのなかでも塩化カリウムが好ましい。フラックスの添加割合は、上記原料とのモル比（原料：フラックス）で３：１〜３：１５、好ましくは３：３．５〜３：１０の割合とするのがよい。
【００３５】
１次焼成は、電気炉等を用いて行われ、８００〜１１００℃の温度範囲で、１〜２４時間保持することで焼成反応を完結することができる。
【００３６】
酸洗浄は、１次焼成物を適宜サイズに粉砕処理し、得られた粉砕物を水中に分散させて水性スラリーとし、水性スラリーに酸を添加して攪拌することにより行うことができる。水性スラリーの濃度は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できるが、作業性等を考慮すると、１〜３０質量％程度、好ましくは２〜２０質量％程度とすればよい。
【００３７】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を例示することができる。酸は必要に応じて２種以上を併用してもよい。水性スラリーに対する酸の添加量は、水性スラリーのｐＨが７〜１１、好ましくは７〜９になる量とすればよい。なお、水性スラリーのｐＨの測定は、酸を添加し、１〜５時間程度攪拌した後に行う。酸は通常水溶液（酸水溶液）の形態で使用される。酸水溶液の濃度は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常１〜９８質量％程度とすればよい。
【００３８】
水性スラリーのｐＨを上記所定範囲に調整した後、濾過、遠心分離などにより固形分を該スラリーから分離する。分離された固形分は、必要に応じて、水洗、乾燥することができる。
【００３９】
２次焼成は、電気炉等を用いて行われ、６００〜８５０℃の温度範囲で、１〜２４時間保持することで焼成反応を完結することができる。２次焼成後、得られる粉体を所望のサイズに粉砕したり、篩に通してほぐしてもよい。以上のようにして、本発明のチタン酸塩を得ることができる。
【００４０】
本発明の無機複合材は、本発明に従って構成されるレピドクロサイト型チタン酸塩と、上記Ｂ金属化合物とを含むことを特徴とする。無機複合材は、上記２次焼成後に残存しているＢ金属化合物と、上記レピドクロサイト型チタン酸塩との混合物であってもよいし、上記レピドクロサイト型チタン酸塩に別途Ｂ金属化合物を混合したものでもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、上記チタン酸塩と熱硬化性樹脂、又は上記無機複合材と熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする。熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができ、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このなかでもフェノール樹脂が好ましい。本発明のチタン酸塩は、分散性、熱硬化性樹脂との密着性向上などを目的として、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法に従って施されて使用されてもよい。樹脂組成物における本発明のチタン酸塩の含有量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体の３〜３０体積％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、耐摩耗性を必要とする製品に使用することができ、特に各種車両や産業機械のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、自然環境への配慮の観点から銅粉末、銅繊維等の銅を含有しなくても優れた耐摩耗性を得ることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を摩擦材として用いる場合は、必要とする特性に応じて、公知の繊維基材、摩擦調整材等を適宜配合し、常温にて所定圧力で成形し、次いで所定温度にて熱成形し、熱処理及び仕上げ処理することにより摩擦材の成形体に仕上げることができる。
【００４４】
繊維基材としては、アラミド繊維、アクリル繊維等の有機繊維、スチール繊維、銅繊維等の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性繊維、生体溶解性繊維、ワラストナイト繊維等の無機繊維；炭素繊維；等があり、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
摩擦調整材としては、加硫又は未加硫の天然又は合成ゴム、カシューダスト、レジンダスト等の有機粉末；合成又は天然黒鉛、カーボンブラック、硫化錫、二硫化モリブデン、三硫化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク等の無機粉末；銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末；アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化クロム、二酸化モリブデン、ケイ酸ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末；等があり、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４７】
粒子形状は電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）により確認し、結晶構造はＸ線回折測定装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａIV）により確認した。
【００４８】
＜チタン酸塩の製造＞
（実施例１）
酸化チタン４９２．９ｇ、炭酸カリウム２１３．２ｇ、水酸化マグネシウム８９．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１０５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて粉砕した。
【００４９】
得られた粉砕物２００ｇを脱イオン水８００ｇに分散し２時間攪拌することでスラリーを調製した。これに９８％硫酸５．２ｇを添加して２時間攪拌しｐＨを９に調整した。このスラリーの固形分を濾別、乾燥した。乾燥物１００ｇと硫酸バリウム１００ｇとをハイスピードミキサーにて乾式混合した。乾式混合により得られた混合物を、ルツボに充填し、電気炉にて８００℃で１時間焼成した。
【００５０】
なお、Ｘ線回折測定により、得られた粉末が板状のレピドクロサイト型層状結晶のＫ０．４Ｂａ０．１５Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）との混合物であることを確認した。
【００５１】
（実施例２）
酸化チタン４９２．９ｇ、炭酸カリウム２１３．２ｇ、水酸化マグネシウム８９．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１０５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて粉砕した。
【００５２】
得られた粉砕物２００ｇを脱イオン水８００ｇに分散し２時間攪拌することでスラリーを調製した。これに９８％硫酸５．２ｇを添加して２時間攪拌しｐＨを９に調整した。このスラリーの固形分を濾別、乾燥した。乾燥物１００ｇと硫酸ストロンチウム７８．６ｇとをハイスピードミキサーにて乾式混合した。乾式混合により得られた混合物を、ルツボに充填し、電気炉にて８００℃で１時間焼成した。
【００５３】
なお、Ｘ線回折測定により、得られた粉末が板状のレピドクロサイト型層状結晶のＫ０．４Ｓｒ０．１５Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５と硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）との混合物であることを確認した。
【００５４】
（実施例３）
酸化チタン４９２．９ｇ、炭酸カリウム２１３．２ｇ、水酸化マグネシウム８９．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１０５０℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて粉砕した。
【００５５】
得られた粉砕物２００ｇを脱イオン水８００ｇに分散し２時間攪拌することでスラリーを調製した。これに９８％硫酸５．２ｇを添加して２時間攪拌しｐＨを９に調整した。このスラリーの固形分を濾別、乾燥した。乾燥物１００ｇと硫酸カルシウム６２．２ｇとをハイスピードミキサーにて乾式混合した。乾式混合により得られた混合物を、ルツボに充填し、電気炉にて８００℃で１時間焼成した。
【００５６】
なお、Ｘ線回折測定により、得られた粉末が板状のレピドクロサイト型層状結晶のＫ０．４Ｃａ０．１５Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５と硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）との混合物であることを確認した。
【００５７】
（実施例４）
酸化チタン５４０．９ｇ、炭酸カリウム２１６．１ｇ、炭酸リチウム３９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて粉砕した。
【００５８】
得られた粉砕物２００ｇを脱イオン水８００ｇに分散し２時間攪拌することでスラリーを調製した。これに９８％硫酸５．２ｇを添加して２時間攪拌しｐＨを９に調整した。このスラリーの固形分を濾別、乾燥した。乾燥物１００ｇと硫酸バリウム１００ｇとをハイスピードミキサーにて乾式混合した。乾式混合により得られた混合物を、ルツボに充填し、電気炉にて８００℃で１時間焼成した。
【００５９】
なお、Ｘ線回折測定により、得られた粉末が板状のレピドクロサイト型層状結晶のＫ０．４Ｂａ０．１５Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５と硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）との混合物であることを確認した。
【００６０】
（比較例１）
酸化チタン４９２．９ｇ、炭酸カリウム２１３．２ｇ、水酸化マグネシウム８９．９ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１０００℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて粉砕した。
【００６１】
得られた粉砕物２００ｇを脱イオン水８００ｇに分散し２時間攪拌することでスラリーを調製した。これに９８％硫酸５．２ｇを添加して２時間攪拌しｐＨを９に調整した。このスラリーの固形分を濾別、乾燥した。乾燥後、ルツボに充填し、電気炉にて５００℃で１時間焼成した。
【００６２】
なお、Ｘ線回折測定により、得られた粉末が板状のレピドクロサイト型層状結晶のＫ０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５であることを確認した。
【００６３】
（比較例２）
酸化チタン５４０．９ｇ、炭酸カリウム２１６．１ｇ、炭酸リチウム３９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら１時間混合した。粉砕混合粉５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて９００℃で４時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて粉砕した。
【００６４】
得られた粉砕物２００ｇを脱イオン水８００ｇに分散し２時間攪拌することでスラリーを調製した。これに９８％硫酸５．２ｇを添加して２時間攪拌しｐＨを９に調整した。このスラリーの固形分を濾別、乾燥した。乾燥後、ルツボに充填し、電気炉にて５００℃で１時間焼成した。
【００６５】
なお、Ｘ線回折測定により、得られた粉末が板状のレピドクロサイト型層状結晶のＫ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５であることを確認した。
【００６６】
＜Ｘ線回折測定＞
図１は、実施例１で得られた粉末及び比較例１で得られた粉末とＢａＳＯ４との混合物（比較例１で得られた粉末：ＢａＳＯ４＝１：１）のＸ線回折チャートを示す図である。図１に示すように、実施例１では、２次焼成することによって、１次焼成で得られるチタン酸カリウムマグネシウムのレピドクロサイト型層状結晶の一部のピーク強度が低下していることがわかる（図１の点線部分）。
【００６７】
このことから、実施例１では、ＴｉＯ６八面体の連鎖により形成される層状構造を維持しながら、層間カリウムイオンの一部がバリウムイオンに置換されていることがわかる。すなわち、レピドクロサイト型チタン酸塩の層間に、カリウムイオン（Ａ金属イオン）及びバリウム（Ｂ金属イオン）が存在することがわかる。なお、実施例２〜４においても同様に、レピドクロサイト型チタン酸塩の層間に、Ａ金属イオン及びＢ金属イオンが存在することを確認している。
【００６８】
＜硬化発熱ピーク温度の測定＞
（試験例１〜１０）
表１に記載の粉末１５０ｍｇとフェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−５００６４）５０ｍｇをメノウ乳鉢で混合した。得られた混合粉体を、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２２０）を用い、窒素気流下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で、昇温温度２℃／ｍｉｎで測定を行った。示差走査熱量計のデータから、ＪＩＳ  Ｋ６９１０−２００７の方法に準じて硬化発熱ピーク温度を算出した。結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１の結果より、試験例１〜４は、試験例５〜１０と比べ、硬化発熱ピーク温度が低いことから、本発明のチタン酸塩が熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制しており、従来のチタン酸塩では、本発明の効果が得られないことが分かる。
【００７１】
＜摩擦材の製造＞
（実施例５）
実施例１で得られた粉末３０質量部に、フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−５００６４）１２質量部、アラミドパルプとフリクションダストの混合物８質量部、硫酸バリウム１３質量部、無機充填材２６質量部、黒鉛６質量部を配合し、レーディゲミキサーにて混合後、得られた混合物を仮成型（２５ＭＰａ）、熱成型（１５０℃，２０ＭＰａ）し、さらに熱処理（１６０〜２１０℃）を行い、ディスクブブレーキ用パッドを製造した。ディスクブレーキ用パッドとは、ＪＩＳ  Ｄ０１０７の図２０−１５２（番号１５２−４）に記載されている形状のものであり、ディスクブレーキシステムで使用される摩擦材である。
【００７２】
（実施例６）
実施例１で得られた粉末に代えて、実施例４で得られた粉末を使用する以外は実施例５と同様にして、ディスクブレーキ用パッドを製造した。
【００７３】
（比較例３）
実施例１で得られた粉末に代えて、比較例１の粉末と硫酸バリウムとの１：１混合物（質量比）を使用する以外は実施例５と同様にして、ディスクブレーキ用パッドを製造した。
【００７４】
（比較例４）
実施例１で得られた粉末に代えて、比較例２の粉末と硫酸バリウムとの１：１混合物（質量比）を使用する以外は実施例５と同様にして、ディスクブレーキ用パッドを製造した。
【００７５】
＜摩擦材の評価＞
摩擦材の気孔率はＪＩＳ  Ｄ４４１８に基づき測定した。摩擦材の摩耗量は、ＪＡＳＯ  Ｃ４２７に準拠し、ダイナモメーターにより測定した。摩擦後の摩擦材の外観は、実施例６より得られた摩擦材の摩擦面を基準に○とし、クラックの程度や白化した程度を比較し、状態の良いものから◎、○、×で表記した。結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２の結果より、従来のチタン酸塩を用いた比較例３及び４では、摩擦後の外観が悪くなっている。これに対し、本発明のチタン酸塩を用いた実施例５及び６では、摩耗量は同程度であるが、摩擦後の外観が改善されている。表１のように本発明のチタン酸塩を用いると熱硬化性樹脂の硬化阻害が抑制されるため、３次元架橋の度合い、マトリックス強度が向上し、摩擦後の摩擦材の外観が改善するものと考えられる。
【図１】
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