(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー・ナッタ触媒により重合されたプロピレン単独重合体またはプロピレンと含有量が１重量％未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が０．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）６０〜９９重量部と、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）の特性を満たすチーグラー・ナッタ触媒により重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）１〜４０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．６重量部含有し、放射線滅菌処理して使用されることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物
（Ｂ−ｉ）エチレン含量が０．１〜３重量％、ＭＦＲが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とエチレン含量が５〜２０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）
（Ｂ−ｉｉ）プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の重量比が９０：１０〜６０：４０
（Ｂ−ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のエチレン含量が２〜８重量％
（Ｂ−ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）のＭＦＲ比（ｂ−１／ｂ−２）が１〜３０、かつ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである
【請求項２】
造核剤が、下記式（１）で示される造核剤（Ａ）０．０１〜０．３量部、下記式（２）で示される造核剤（Ｂ）０．０１〜０．２重量部、下記式（３）で示される造核剤（Ｃ）０．００５〜０．０３重量部および下記式（４）で示される造核剤（Ｄ）０．１〜０．５重量部からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤であることを特徴とする請求項１に記載の医療用プロピレン系樹脂組成物。
【化１】
0006409563.tif 000015
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【化２】
0006409563.tif 000016
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。］
【化３】
0006409563.tif 000017
［Ｒ１〜Ｒ３：ｔ−ブチル］
【化４】
0006409563.tif 000018
【請求項３】
滅菌方法が１ｋＧｙ〜６０ｋＧｙのガンマ線又は電子線で滅菌されることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた医療用成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の医療用成形品が注射器部材である医療用途向け射出成形品。
【請求項６】
請求項４に記載の医療用成形品が人工透析部材である医療用途向け射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて得られる射出成形品に関し、さらに詳しくは、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びそれを用いて得られる射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性に優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、日用品、自動車部品、電気部品、シート、フィルム、繊維等の各種用途に幅広く使用されている。用途によっては、プロピレン系重合体又はその組成物に対して、より優れた剛性と耐衝撃性のバランスや、透明性、低異物出現性が強く求められる。例えば、注射筒においては耐衝撃性を向上するために剛性を低下させた場合、外筒の製品強度が不足して、使用時に外筒が押しつぶされ、意図せず薬剤を注射針先端から漏洩させる懸念があり、反対に剛性を高くすると、製品強度は向上するが耐衝撃性が低下して使用時に器具破損の懸念がある。また、注射筒を冷蔵保管した場合、注射筒自体の温度が低下することで低温耐衝撃性も必要になる。さらに使用時の気泡を確認する為、透明性が求められ、また、外観不良や意図しない危険性を招く可能性のある異物の成形品中への出現をできるだけ低くする必要がある。
ダイアライザーにおいても一部の製品では中空糸を熱風乾燥するため、製品剛性が低いと製品が乾燥時に変形する懸念があり、また、剛性が高く耐衝撃性が低いと、ダイアライザーを透析器にセットする際、Ｄノズル部が折れたり、また、使用前にダイアライザー内に残った気泡を抜く為、ダイアライザーを鉗子等で叩いた場合、破損する懸念がある。また、中空糸の破損状況を確認する為に、透明性も求められ、かつ、外観不良や意図しない危険性を招く異物の成形品中への出現をできるだけ低くする必要がある。
【０００３】
また、プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンランダム共重合体が、耐熱性や耐衝撃性の点ではプロピレン−エチレンブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体はプロピレン−エチレンブロック共重合体ほどではないにしろ透明性に劣り、また耐衝撃性の点でも十分な性能を発揮させるのは困難である。従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体は透明性に優れるものの、耐衝撃性が十分でない場合がある。プロピレン−エチレンブロック共重合体は耐衝撃性が優れるものの、透明性を付与することは極めて困難であるという欠点を有している。加えて、添加したエラストマーや引き続いて共重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体は、成形品のベタツキやブリードアウトを引き起こし、薬剤吸着や外観不良などの問題を発生しやすく、また、射出成形時において、金型への付着・汚染といった問題も誘発するという欠点を有していた。特許文献１には、特定の物性を有するホモポリプロピレンと共重合体ブロックを有するプロピレン系ブロック共重合体が、特許文献２には、メタロセン系触媒を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、特許文献３〜５には、エチレン量の異なり特定物性を有するブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とを逐次重合して得られたプロピレンブロック共重合体が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、透明性に優れ、ベタツキやブリードアウトが少ない射出成形品を得るには充分ではなかった。
【０００４】
また、医療用プロピレン系樹脂組成物は医療器具の部材として用いられる為、最終製品の段階で行う、各種滅菌耐性が求められる。一般に行う滅菌としては高圧蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、放射線滅菌がある。また放射線滅菌にはγ線照射による滅菌と電子線照射による滅菌に分けられる。高圧蒸気滅菌に求められる医療用プロピレン系樹脂組成物としての特徴は高耐熱変形耐性であり、一般にプロピレン単独重合体が用いられる。放射線滅菌に求められる医療用プロピレン系樹脂組成物としての特徴としては放射線照射による著しい樹脂劣化を防ぐこと、及び、処方している添加剤の分解による溶出性の悪化を防ぐことである。放射線をプロピレン系樹脂組成物に照射することでタイ分子鎖が切断され、耐衝撃性が著しく低下することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
放射線による耐衝撃性の低下を防ぐ方法として、放射線滅菌に耐性のあるポリエチレンや水添ＳＢＲをプロピレン系重合体にブレンドする方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。なお、ここで言うプロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
しかし、ポリエチレンは成形機内の特にホットランナー中のデットスペースに滞留して熱劣化すると架橋ゲル化するため、ポリエチレンをブレンドしたプロピレン系樹脂組成物は、成形品中にポリエチレン由来の焼けが異物として出現しやすい可能性がある。また、この可能性は特に、ブレンドするポリエチレンの分子量が大きい場合や、また、プロピレン系樹脂組成物の分子量を調整するために配合する有機過酸化物が通常窒素雰囲気下で行うペレット化時に全量分解反応せず、未反応のものがペレット中に残っていると顕著になる可能性がある。これは通常の射出成形では空気雰囲気下で可塑化されるため、有機過酸化物の分解に加え酸化劣化が進行することに起因すると考えている。また、水添ＳＢＲは樹脂としての価格がポリプロピレンよりも高い為、安価でプロピレン系樹脂組成物を製造できない欠点がある。一方で、ポリプロピレンそのものの放射線滅菌に対する耐性を向上させる方法としては、プロピレンとエチレンを単一の重合槽で共重合する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来の方法では、優れた放射線滅菌に対する耐性を付与するためにはエチレンを過剰に共重合することが必要であり、反面、剛性が著しく低下してしまい、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスを保つことが困難であった。
【０００５】
さらに、注射筒を代表とする薄肉の射出成形品を成形する為には、金型内での高い流動性が求められる。金型内での流動性を高めるため、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレイト）を高くする方法があるが、ＭＦＲが高くなるほど分子量が低下する為、耐衝撃性、特に放射線滅菌後の耐衝撃性は低下する。その為、金型内での流動性付与と耐衝撃性の両立は、従来、高ＭＦＲのプロピレン系重合体に改質ゴム成分としてポリエチレンや水添ＳＢＳをブレンドする方法があったが、このようなゴム成分を追加せずプロピレン系重合体自身で金型内高流動性と耐衝撃性の両立を行うことは困難であった。
【０００６】
他方、プロピレン系重合体の性能を向上させるため、造核剤の配合によって性能の補完も行われてきた。
例えば、プロピレン系重合体の改質を行う造核剤として、透明性や成形加工性を向上させるソルビトール系透明造核剤（例えば、特許文献６参照）や有機リン酸系剛性造核剤（例えば、特許文献７参照）、トリアミノベンゼン系剛性造核剤（例えば、特許文献８参照）等が広く一般的に使用されている。
【０００７】
ソルビトール系造核剤を用いた成形品は、透明性に優れ、有機リン酸系造核剤を添加したものは、造核剤の低ブリードアウト性に優れ、トリアミノベンゼン系剛性造核剤を添加したものは、低ブリードアウト性、低異物出現性、低溶出性、透明性に優れている。医療用途で使用する場合は、滅菌後の剛性と耐衝撃性のバランス、低溶出性を特に注意して処方する必要がある。
【０００８】
また、従来のプロピレン系樹脂組成物に造核剤を配合することで、放射線滅菌後の耐衝撃性が造核剤未配合のものと比較して著しく低下することも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
さらに、放射線滅菌を行うことで、プロピレン系樹脂組成物中の添加剤が分解することも知られている（例えば、非特許文献２、３参照）。分解した添加剤は低分子量化することで、ブリードアウトしやすく、特に溶出物試験の結果に影響を及ぼす。また、例えば注射筒の場合、注射筒内側表面に分解して低分子量化した添加剤がブリードアウトすることで、薬剤を注射筒内に充填した際、薬効に影響を及ぼす懸念がある。なお、一般に添加剤の移行速度は結晶相中よりも非晶領域中の方が速いので、放射線滅菌後の添加剤の分解によるブリードアウトは、プロピレン系重合体の非晶領域中に含まれている添加剤が分解した際、影響すると考えている。その為、通常プロピレン系重合体の結晶相中に取り込まれていると考えている造核剤は、ブリードアウトの影響を受け難いと推測される。一方で、プロピレン単独重合体を除くプロピレン系重合体の放射線滅菌後の耐性を向上するため、エチレンを多く共重合すると、結晶化度が低下して、結晶相の割合が低下する。その為、通常結晶相に取り込まれると考えている造核剤も結晶相の割合に対して過飽和になり、非晶相中に存在することになり、放射線照射による影響を受けると考えられる。さらに添加剤のブリードアウトは添加剤間の相互作用の影響があると考えている。これは、易ブリードアウト添加剤若しくはその他の添加剤が放射線照射により分解して低分子量化して易ブリードアウト物になったものが、その他の添加剤若しくはその他の添加剤が放射線照射により分解したものと、分子間相互作用することで、易ブリードアウト添加剤若しくは易ブリードアウト物に引っ張られる形で、その他の添加剤若しくはその他の添加剤が放射線照射により分解したものをブリードアウトさせる、又は、両者が会合することでプロピレン系重合体に対する相溶性が低下してブリードアウトすると考えることができる。ここで言う分子間相互作用とは水素結合、ファンデルワールス力、ロンドン分散力などである。
さらに、放射線照射の影響は、プロピレン系重合体自身も受け、発生する劣化物の量や種類が変化する。これは照射雰囲気が空気雰囲気下か窒素雰囲気下かでも異なり、一般には空気雰囲気下で照射を行うため、各種多様の酸化劣化物が発生する。
これら影響は様々な因子が影響する為、現在の技術で解明することは不可能である。その為、放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物の開発は、既存の技術で予想することは不可能であり、プロピレン系重合体の種類、造核剤、その他添加剤の選定等、多大なるスクリーニングによってのみ開発することができる。従って、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性と低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物を開発することは困難を極める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献２】特開平０６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９６５０号公報
【特許文献６】特開昭５３−１１７０４４号公報
【特許文献７】特開平０５−１４０４６６号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／０８９１３３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマーの放射線加工：２０００年４月１５日初版発行  ラバーダイジェスト社
【非特許文献２】食品照射  第３８号  第１，２号（２００３）  ｐ．１１−２２
【非特許文献３】Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７５  （２００６）  ｐ．８７−９７
【００１２】
したがって、注射器やダイアライザーなどの医療用途向け製品に代表される射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低異物出現性及び透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性と低溶出性に優れる医療用プロピレン系樹脂組成物成物が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記のような欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体２種に対し、造核剤を特定量用いると、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は、以下の医療用プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形品に関する。
［１］  チーグラー・ナッタ触媒により重合されたプロピレン単独重合体またはプロピレンと含有量が１重量％未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が０．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）６０〜９９重量部と、下記（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）の特性を満たすチーグラー・ナッタ触媒により重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）１〜４０重量部とからなるプロピレン系樹脂１００重量部に対して、造核剤を０．００５〜０．６重量部含有し、放射線滅菌処理して使用されることを特徴とする医療用プロピレン系樹脂組成物。
（Ｂ−ｉ）エチレン含量が０．１〜３重量％、ＭＦＲが１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とエチレン含量が５〜２０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）
（Ｂ−ｉｉ）プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の重量比が９０：１０〜６０：４０
（Ｂ−ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のエチレン含量が２〜８重量％
（Ｂ−ｉｖ）プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）のＭＦＲ比（ｂ−１／ｂ−２）が１〜３０、かつ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである
【００１６】
［２］  造核剤が、下記式（１）で示される造核剤（Ａ）０．０１〜０．３量部、下記式（２）で示される造核剤（Ｂ）０．０１〜０．２重量部、下記式（３）で示される造核剤（Ｃ）０．００５〜０．０３重量部および下記式（４）で示される造核剤（Ｄ）０．１〜０．５重量部からなる群から選択される少なくとも１種の造核剤であることを特徴とする［１］に記載の医療用プロピレン系樹脂組成物。
【００１７】
【化１】
0006409563.tif 000002
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【００１８】
【化２】
0006409563.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。］
【００１９】
【化３】
0006409563.tif 000004
［Ｒ１〜Ｒ３：ｔ−ブチル］
【００２０】
【化４】
0006409563.tif 000005
【００２１】
［３］  滅菌方法が１ｋＧｙ〜６０ｋＧｙのガンマ線又は電子線で滅菌されることを特徴とする［１］又は［２］に記載の医療用プロピレン系樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた医療用成形品。
［５］  ［４］に記載の医療用成形品が注射器部材である医療用途向け射出成形品。
［６］  ［４］に記載の医療用成形品が人工透析部材である医療用途向け射出成形品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性のバランス、透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するという優れた特性を有している。なお、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項と薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験は、両方の規格を同時に満たしても構わないし、片方の規格を満たすだけでも構わない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】人工透析の概念図である。
【図２】ダイアライザーの要部断面図である。
【図３】注射器の断面図である。
【図４】図４は、実施例で用いた連続式横型気相重合装置のフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００２５】
［１］組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂
（Ａ）プロピレン系（共）重合体
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に用いられる（Ａ）プロピレン系（共）重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンと含有量が１重量％未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体またはこれらの混合物であってもよい。
（Ａ）プロピレン系（共）重合体は、成形性などの観点では単独重合体が望ましく、透明性の観点ではプロピレンとα−オレフィンとからなるランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、二種以上混合して使用してもよい。また、α−オレフィンの含有量が１重量％以上であると成形性（成形サイクル）の観点から、好ましくない。
プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１−オクテン−１共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせた二元または三元共重合体が例示できる。
【００２６】
医療用途では、滅菌処理されることが一般的で、具体的には、高圧蒸気滅菌処理、放射線滅菌処理、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）による滅菌処理、紫外線滅菌処理などが行なわれる。本発明では放射線滅菌されることを想定しており、放射線滅菌は現実的には１０ｋＧｙ〜３０ｋＧｙ程度であり、この処理が行われる場合、最終的な物性バランスを良好にするには、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと含有量が１重量％未満のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体が好ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の割合を多くすることでバランスが優れたものを得られる。
【００２７】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）に用いられるα−オレフィン含量は、１重量％未満であり、０．５重量％未満が好ましい。α−オレフィンの含量が１重量％以上であると、剛性が低下し、成形性などが悪くなる。
ここで、プロピレン及びα−オレフィンは、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００２８】
また、本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合は、アイソタクチックペンタッド分率０．９０以上が好ましく、より好ましくは０．９４〜０．９８である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９０以上であると、剛性や成形性が優れるので好ましい。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）は、ＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものであり、１〜５０ｇ／１０分が好ましく、２〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、成形加工性の低下をきたし製品として満足できるものが得られ難くなるおそれがある。また、１００ｇ／１０分を超えると、機械的強度の低下が懸念される。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒としては、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が使用できる。
【００３１】
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
【００３２】
プロピレン系（共）重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法または重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましく、また得られるプロピレン系（共）重合体の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【００３３】
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の重量比は９０：１０〜６０：４０の範囲であることが必要であり、好ましくは８７：１３〜６５：３５、より好ましくは８４：１６〜７０：３０である。プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）の重量比の上限値９０以下であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上し、下限値６０以上であると成形時の固化が速くなり成形加工性が向上する。
【００３４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。
ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると流動性向上により成形加工性が良好となり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であると耐衝撃性が良好となる。また、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）のＭＦＲ比（ｂ−１／ｂ−２）は１〜３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．５〜３０、さらに好ましくは５〜３０、最も好ましくは８〜３０である。この範囲の下限値以上であると放射線滅菌後の耐衝撃性の向上、上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）に対するプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の分散性が良好となり透明性が向上する。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のエチレン含量は２〜８重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは３〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％、最も好ましくは４〜６重量％である。
この範囲の下限値以上であると成形品の透明性及び放射線滅菌後の耐衝撃性が向上する。上限値以下であると低結晶性成分の減少によりべたつきが低減され薬剤吸着性が良好となる。
【００３５】
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）のＭＦＲは１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要であり、好ましくは３０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲の下限値以上であると流動性の向上により成形加工性が良好となり、特に成形品の肉厚が２．５ｍｍ厚以下のものを成形した場合でも成形配向がかかり難くなり、衝撃を受けた場合、成形配向方向に亀裂が生じるのを防ぐことが出来、上限値以下のものは樹脂組成物の生産性が良好となり経済上好ましいと共に、成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。
ＭＦＲ値の制御の方法は周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
【００３６】
特性２：エチレン含量
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）のエチレン含量は０．１〜３重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１．０〜２．８重量％、より好ましくは１．５〜２．６重量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の透明性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。また上限値以下であると結晶化温度の上昇により成形時の固化が速くなり成形加工性が良好となる。
エチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調整することができる。
【００３７】
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）のＭＦＲは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要であり、好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
この範囲の下限値以上であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）への分散性が向上し、成形品にフィッシュアイが発生することを抑制することが可能となる。また上限値以下であると低結晶成分が表面にブリードしにくくなると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
【００３８】
特性２：エチレン含量
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）のエチレン含量は５〜２０重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは７〜１５重量％、より好ましくは８〜１３重量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）との相溶性が向上することにより成形品の透明性が良好となると共に、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）が成形品表面にブリードしにくくなることにより、べたつきなどが良好となる。
【００３９】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、べたつきなどを低減させる為に、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃可溶分が好ましくは１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下、最も好ましくは６重量％以下であることが肝要である。この可溶分がこの範囲であると、べたつきやブリードアウトによる製品の品質への悪影響を抑えることができ、また、ポリマー生産時に粒子凝集や反応器付着によるパウダー粒子の流動不良が発生することなく安定してポリマーを生産することができる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）においては、ＴＲＥＦの測定方法について具体的には以下のようにして行われる。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル―ｐ―クレゾール）入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。なお、ＴＲＥＦ評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などに詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００４０】
なお、プロピレン−エチレン系樹脂組成物（Ｂ）中のプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）の比率は、連続重合で製造した場合は、重合時の物質収支から求めた値であり、ブレンドにて製造した場合は、それぞれの処方比から求めた値である。
また、各エチレン含量は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定して求めた値である。
【００４１】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）を得るために用いられる触媒としては、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が使用できる。
本発明では、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れてバランスが良い医療用プロピレン系樹脂組成物が特に好ましい。このため、一般的に分子量分布が広く、立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒の方がメタロセン触媒よりも望ましい。なお、チーグラー・ナッタ触媒によりプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）を得ると、メタロセン触媒で得るより、一般に分子量分布が広がることに起因して金型内流動性が増して射出成形加工性が良くなり、また組成分布も広くなることに起因してプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の相溶性が増して放射線滅菌後の耐衝撃性が良くなる。
分子量分布に関しては、分子量分布の幅の指標である（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値は、２．０〜８．０が好ましく、より好ましくは２．５〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。下限値以上であると射出成形時の樹脂流動性に優れる。また上限値以下であると成形配向がかかりにくくなり成形配向に沿った割れ発生が起こり難く放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する値である。
【００４２】
プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の製造プロセスに関しては、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の混合についても、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。特に横型反応器による２段連続気相重合法でプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の混合物を製造することが好ましい。その理由として、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の混合物を２段連続重合法で生産する場合、バルク又はスラリー回分重合法で製造する方法は、単位時間当り、単位重合器当りの重合体収得量が気相連続重合法に比較して低くなるので、コスト高となる。一方で、気相縦型反応器による２段連続気相重合法においては、各段の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分布が生じるためプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の含有比率に分布を有する重合体粒子の集合となり、該分布の不均一性に由来する品質面の欠点が発生する場合がある。また、第２段階のエチレンを比較的多量に含むプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の重合工程をガス媒体とした気相重合で実施する場合、第２段階の重合量を増すにつれて重合体粒子の粘着性が増し、安定運転が困難になる場合がある上、重合熱の冷却が十分でない場合は重合器壁や攪拌羽根等への付着が発生する可能性がある。粘着性の防止方法として、滞留時間が短いうちに、第２段階の重合器に入り込む触媒を少くすることが考えられるが、具体的には重合器を多数連結する等の方法となり、設備投資額の増加、運転の複雑化等の欠点が発現する場合がある。その為、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の混合物の製造プロセスに関しては、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式で、滞留時間分布が狭く高品質なプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の混合物を生産することが可能となる水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を持つ２段連続気相重合プロセスで製造することが最も好ましい。
また上記の横型反応器を持つ２段連続気相重合プロセスでプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）、及びプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の混合物を製造した場合、１段目でプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）を重合した後、同一触媒粒子で２段目でプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）が重合される為、同一パウダー粒子内にプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）が共存する形となる。その場合、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）に対するプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の分散性が最も良好となり、該パウダー粒子をペレット化して成形品にした場合、別々に製造されたプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）のペレットとプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）のペレットを押出機で溶融混練した後、成形したものに比べ、プロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の相溶性が格段に良い為、成形品中での物性の均一性に起因する高品質な成形品を得ることができると共に、透明性に優れ、かつ、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れるものを得ることができる。
【００４３】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）は６０〜９９重量部でプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は１〜４０重量部の範囲が良く、更にプロピレン系（共）重合体（Ａ）は６０〜９０重量部でプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は１０〜４０重量部の範囲が良く、最も好ましくは、プロピレン系（共）重合体（Ａ）は６５〜８５重量部でプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）は１５〜３５重量部の範囲である。この範囲であると、剛性、放射線滅菌後の耐衝撃性、成形性、透明性のバランスに優れる。
【００４４】
２．造核剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）のプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜０．６重量部の範囲で用いられる。０．００５重量部以上であれば透明性が十分に発現され、０．６重量部以下であると、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に合格になる可能性があるだけでなく費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
この様な造核剤としては、以下に示す造核剤（Ａ）〜（Ｄ）であることが望ましい。
選択的に用いられる造核剤（Ａ）は、式（１）で示される有機リン酸金属塩化合物である。
【００４５】
【化５】
0006409563.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１は、直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【００４６】
式（１）で表される有機リン酸金属塩化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち特に、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１１を挙げることができる。
【００４７】
選択的に用いられる造核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）＋プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．３重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００４８】
選択的に用いられる造核剤（Ｂ）は、式（２）で示される芳香族燐酸エステル類である。
【００４９】
【化６】
0006409563.tif 000007
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。］
【００５０】
式（２）で表される芳香族燐酸エステル類の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。
【００５１】
式（２）で表される芳香族燐酸エステル類は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
該有機アルカリ金属塩とは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種の有機アルカリ金属塩を示すことができる。
該有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。
また、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。
該有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物又はβ−ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−２１を挙げることができる。
【００５２】
選択的に用いられる造核剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）＋プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の１００重量部に対し、０．０１〜０．２０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜０．１５重量部の範囲がより好ましい。０．０１重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．２０重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００５３】
選択的に用いられる造核剤（Ｃ）は、式（３）で示される造核剤である。
【００５４】
【化７】
0006409563.tif 000008
［Ｒ１〜Ｒ３：ｔ−ブチル］
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ＢＡＳＦ社製  ＸＴ３８６を挙げることができる。
選択的に用いられる造核剤（Ｃ）の配合量は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）＋プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の１００重量部に対し、０．００５〜０．０３重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．０２重量部の範囲がより好ましい。０．００５重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．０３重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００５５】
選択的に用いられる造核剤（Ｄ）は、式（４）で示される造核剤である。
【００５６】
【化８】
0006409563.tif 000009
この様な造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ミリケン社製  ＮＸ８０００を挙げることができる。
選択的に用いられる造核剤（Ｄ）の配合量は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）＋プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の１００重量部に対し、０．１〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．２〜０．４重量部の範囲がより好ましい。０．１重量部以上であれば十分な効果が得られ、０．５重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００５７】
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物には、造核剤（Ａ）〜（Ｄ）以外に、他の造核剤として、ソルビトール系造核剤、およびタルクなど既知の造核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。
【００５８】
３．中和剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、中和剤を配合することが望ましい。中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製の下記一般式（５）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製の下記一般式（６）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。特に、プレフィルドシリンジ、キット製剤、輸液バッグなど長期接液する部材として用いる場合には、接触する液体に溶出しないハイドロタルサイトやミズカラックが有利である。
【００５９】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（５）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
【００６０】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（６）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００６１】
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる中和剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）のプロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．０５重量部の範囲がより好ましい。
【００６２】
４．滑剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、滑剤を配合することができる。滑剤としては、既知の滑剤が挙げられるが、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルが好ましく、特にシリコーンオイルが好ましい。
具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、α−ωビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジメチルポリシロキサン、ポリオルガノ（Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基および／またはフェニル基）シロキサンとポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）グリコールの縮合物などが挙げられる。この中でもジメチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。該滑剤は単独、又は複数用いても構わない。
ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンを添加した場合、成形時に発生する傷を防止するだけでなく、シリンダー内やホットランナー内で発生する焼けを防止することができる。
【００６３】
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物に選択的に用いられる滑剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）のプロピレン系重合体１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１５重量部がより好ましく、０．０３〜０．１重量部が特に好ましい。０．００１重量部以上であれば十分な効果が期待でき、０．５重量部以下である範囲は、費用対効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。
【００６４】
５．その他の添加剤
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００６５】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６７】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００６８】
さらに、放射線処理で変色がなく耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記一般式（７）や下記一般式（８）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（９）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００６９】
【化９】
0006409563.tif 000010
【００７０】
【化１０】
0006409563.tif 000011
【００７１】
【化１１】
0006409563.tif 000012
【００７２】
さらに、その他に、帯電防止剤、スリップ剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７３】
［２］医療用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の医療用プロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）のプロピレン系重合体と造核剤、好ましくは選択的に用いられる造核剤（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１種の混合物、および、必要に応じて他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００７４】
［３］医療用成形品
本発明の医療用成形品は、上記の医療用プロピレン系樹脂組成物を、公知の方法である射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など各種成形法によって成形することにより得られるが、寸法精度が高く複雑な形状を作りやすい射出成形法が望ましい。
また、本発明の医療用成形品は、注射器部材や人工透析部材として有用であり、特に放射線滅菌される注射器部材や人工透析部材に好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤及び他の添加剤（中和剤、滑剤）としては以下のものを使用した。
【００７６】
（１）エチレン含量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した測定値からエチレン含量を算出した。
【００７７】
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。
【００７８】
（３）ヘイズ値：厚さ１ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００７９】
（４）ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒  ６  化学的要求事項
本規格を参考に、下記方法にて化学的要求事項の試験を実施した。
（ａ）１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔプレスシートの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔのアルミ板の間に１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔのプレスシートが得られるスペーサーを置き、そのスペーサーの枠内に規定量のペレットを入れた。その後、２３０℃に加熱した加熱プレスを用いて、始めの７分間は圧力をかけずにペレットを加熱プレス機内で溶かし、その後、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間かけた。その後、３０℃の冷却プレスに速やかに移し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を２分間かけてサンプルの冷却を行った。その後、プレスシートをアルミ板、及びスペーサーから剥がして取り出した。
（ｂ）溶出物試験用の試験片の作製
（ａ）で作製したプレスシートを鋏で均等に４分割して６０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔのシートを４枚回収した。その後、蒸留水にてシート表面、及び、切断面の洗浄を行い、常温にて乾燥して溶出物試験用の試験片とした。
（ｃ）試験片の放射線滅菌
試験片に空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ｋＧｙ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した。
（ｄ）試験液の調製
蒸留水で洗浄して室温にて乾燥させた５００ｍｌのホウケイ酸製のガラスビーカーに、蒸留水を２５０ｍｌ入れた。そこに、（Ｃ）で準備した溶出物試験用の試験片（６０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を４枚入れて水中に浸漬させた。その際、試験片表面に気泡が残らないようにした。そして、アルミ箔にてビーカーを密閉して、恒温槽中で３７℃、８時間保った後、試験片を取り出して試験液とした。
（ｅ）ｐＨ試験、溶出金属の試験
ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１に記載の方法に準拠して試験を実施した。なお、空試験液は蒸留水を用い、溶出金属は原始吸光光度法によって分析した。
各試験結果の基準は、以下の通りである。
（ｉ）ΔｐＨ：試験液と空試験液のｐＨの差は１以下
（ｉｉ）溶出金属：鉛，亜鉛，鉄の合計は５ｍｇ／Ｌ以下で、かつ、試験液のカドミウム測定値を空試験液のカドミウム測定値で補正したとき，試験液のカドミウム含量は  ０.１ ｍｇ/Ｌ  以下。
【００８０】
（５）薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験
現在、「薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施した。
重金属試験、鉛試験、カドミウム試験はペレットを用いて、承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う２週間前にγ線２５ｋＧｙ（平均値）の照射滅菌を行ない、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整したものである。
また、溶出物試験は、本承認基準内のＶ透析器の品質及び試験法  ５．支持体及び血液接続管に記載の溶出物試験を参考にして、ペレット１５ｇに対して水１５０ｍｌを加えた後、７０℃で１時間の抽出試験を行い、各試験については承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う２週間前にγ線２５ｋＧｙ（平均値）の照射滅菌を行ない、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整したものである。
各試験結果の基準は、以下の通りである。
４．重金属試験：１０μｇ／ｇ以下
５．鉛試験：１μｇ／ｇ以下
６．カドミウム試験：１μｇ／ｇ以下
８．溶出物試験
（ｉ）外観：無色透明、異物なし
（ｉｉ）あわだち：３分以内に消失
（ｉｉｉ）ΔｐＨ：ブランクとの差が１．５以下
（ｉｖ）亜鉛：標準溶液（０．５μｇ／ｇ）以下
（ｖ）過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）還元性物質：標準溶液との過マンガン酸カリウム消費量の差１．０ｍｌ以下
（ｖｉ）蒸発残留物：１．０ｍｇ以下
（ｖｉｉ）紫外吸収スペクトル（ＵＶ）２２０〜３５０ｎｍ：０．１以下
＊）現在、「薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施する。
【００８１】
（６）曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した。
【００８２】
（７）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して２３℃で測定した。なお、未滅菌と下記条件で放射線滅菌した試験片で測定した。
＊試験片に空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ｋＧｙ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した。
【００８３】
（８）荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して測定した。
【００８４】
２．使用材料
（１）プロピレン系（共）重合体（Ａ）
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ１）：ノバテックＭＡ３Ｑ（商品名、日本ポリプロ（株）製）、触媒：チーグラー触媒、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率０．９６（１３Ｃ−ＮＭＲによる測定）。
【００８５】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）
＜製造例１（ＰＰ−１）＞
（ｉ）固体触媒成分（Ａ）の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥、分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８重量％含まれていた。
更に、上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。次にスラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２重量％含まれていた。
【００８６】
（ｉｉ）プロピレン系重合体の製造
添付した図４に示したフローシートによって説明する。２台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１７及び２６は、内径Ｄ：２１００ｍｍ、長さＬ：１１０００ｍｍ、内容積：４０ｍ3の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝５．２）である。
重合器１７内を置換後、粒径５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を仕込み、固体触媒成分（Ａ）として１２０ｇ／Ｈｒ、またトリエチルアルミニウムの１５ｗｔ％ヘキサン溶液を触媒成分Ａ中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が３５０となるように連続的に供給した。また、重合器１７内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０９５となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２０となるようにエチレンを、重合器１７内の圧力が２．１０ＭＰａ、温度が６１℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１７内に供給した。反応熱は、原料混合ガス供給配管１９から供給する原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器１７から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管２０を通り反応器系外に抜出、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管１８を通して重合器１７に還流した。
重合器１７内で生成したプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−１）は、重合体の保有レベルが反応容積の４５容量％となるように重合体抜出配管２１を通して重合器１７から連続的に抜出、第２重合工程の重合器２６に供給した。
重合器２６内に、第１重合工程からの重合体、また、重合器２６内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２１となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０６８となるようにエチレンを、重合器１７内の圧力が２．０５ＭＰａ、温度が７０℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１７内に供給した。またプロピレン−エチレン共重合体（ｂ−２）の重合量を調整するための重合活性抑制剤を配管２７より供給した。反応熱は原料混合ガス配管２２ら供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器２６から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管２４を通して反応器系外に抜出、冷却・凝縮させて、リサイクルガス配管２３を通して重合器２６に還流させた。第２重合工程で生成したプロピレン系重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように重合体抜出配管２５を通して重合器２６から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機２８でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜出、造粒系で造粒した。
プロプレン系重合体の生産レートは、９．６Ｔ／Ｈｒ、重合器１７内の平均滞留時間は１．９Ｈｒ、重合器２６内の平均滞留時間は１．３Ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分Ａの供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、８８９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
また得られたプロピレン系重合体を分析したところ、ＭＦＲは３８．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は５．０ｗｔ％であった。ＰＰ成分（ｂ−１）は、ＭＦＲは７１．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は２．５ｗｔ％であった。ＰＰ成分（ｂ−２）についてのインデックスを計算したところ、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は１１．３ｗｔ％であった。
ここで、ＰＰ成分（ｂ−１）のＭＦＲは、ＰＰ成分（ｂ−１）のＭＦＲとプロピレン重合体のＭＦＲと、ＰＰ成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比から対数加成式に従って算出した。また、エチレン含量は、ＰＰ成分（ｂ−１）のエチレン含量とプロピレン重合体のエチレン含量と、ＰＰ成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比から算出した。ここで、ＰＰ成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、ＰＰ成分（ｂ−２）の生産量は全体の重量に対し２８％であった。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）（ＰＰ−１）の組成を表１に示す。
【００８７】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）と異なるプロピレン−エチレンブロック共重合体
＜製造例２（ＰＰ−２）＞
（ｉ）固体触媒成分（Ｂ）の製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃にて５分間で混合した後、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで上澄み液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃にてジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃にて１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒（Ｂ）を得た。
（ｉｉ）プロピレン系重合体の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素５０リットル（標準状態換算）、プロピオン酸を１０．５ｍｌ、および前記触媒（Ｂ）を２３ｇ加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを２１．７ｋｇ／時、水素を１２６Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１６０分後プロピレンの導入を停止、圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で７．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで残重合した後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
（後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、オートクレーブの内温を６０℃に低下させ、プロピレンを５．６５ｋｇ／時、エチレンを２．４２ｋｇ／時の速度で供給した。１２０分後プロピレンおよびエチレンの導入を停止、圧力はモノマー供給中に経時的に増加し、供給停止時点で２．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで上昇した。その後圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで残重合した後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで放出し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を含む溶媒（スラリー）は、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５３．２ｋｇの結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
また得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を分析したところ、ＭＦＲは９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は５．９ｗｔ％であった。ＰＰ成分（ｂ−１）は、ＭＦＲは２６．２ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は０ｗｔ％であった。ＰＰ成分（ｂ−２）についてのインデックスを計算したところ、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は３４．８ｗｔ％であった。
ここで、ＰＰ成分（ｂ−１）のＭＦＲは、ＰＰ成分（ｂ−１）のＭＦＲとプロピレン重合体のＭＦＲと、ＰＰ成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比から対数加成式に従って算出した。また、エチレン含量は、ＰＰ成分（ｂ−１）のエチレン含量とプロピレン重合体のエチレン含量と、ＰＰ成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比から算出した。ここで、ＰＰ成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、ＰＰ成分（ｂ−２）の生産量は全体の重量に対し１６．９％であった。プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）の組成を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006409563.tif 000013
【００８９】
（４）造核剤
（ｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤  アデカスタブＮＡ−１１（ＮＡ−１１；（株）ＡＤＥＫＡ製）：造核剤（Ａ）に相当
（ｉｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤  アデカスタブＮＡ２１（ＮＡ−２１；（株）ＡＤＥＫＡ製）：造核剤（Ｂ）に相当
（ｉｉｉ）ＸＴ３８６（ＸＴ３８６；ＢＡＳＦ社製）：造核剤（Ｃ）に相当
（ｉｖ）ＮＸ８０００（ミリケン社製）：造核剤（Ｄ）に相当
（５）中和剤
（ｉ）ＤＨＴ−４Ａ：ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製）
（６）酸化防止剤
（ｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；ＢＡＳＦ社製）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
（ｉｉ）ヒンダードアミン系紫外線安定剤：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（ＴＮＶ６２２；ＢＡＳＦ社製）、琥珀酸ジメチル２−（４−ヒドロキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジン）エタノール縮合物
【００９０】
（実施例１〜８、比較例１）
プロピレン系重合体、造核剤及び他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２３０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0006409563.tif 000014
【００９２】
表２より、実施例１〜８は、プロピレン単独重合体に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を配合した本発明品で、剛性と放射線滅菌後の耐衝撃性のバランスに優れ、また透明性が優れることが判る。特に実施例４〜８はバランスに優れている。一方、比較例１は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）とは異なるプロピレン−エチレンブロック共重合体を配合したもので、剛性と耐衝撃性は優れるが、透明性が劣る。
【００９３】
（実施例９）
実施例４、６、７、８によって得られたペレットを用いて、上記に記載した通り、（４）ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒  ６  化学的要求事項、および（５）薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験を実施した結果、すべての項目で適合範囲であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、透明性に優れ、特に放射線滅菌後の耐衝撃性、低溶出性に優れ、かつ、ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１  滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項、又は、薬発第４９４号  透析型人工腎臓装置承認基準  ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足する医療用プロピレン−エチレン系樹脂組成物や、それを用いて得られる射出成形品、中でも医療用途向け射出成形品、特に注射器部材や人工透析部材を提供し得るので、産業上大いに有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１  透析を受ける人の腕
２  チューブ
３  血液ポンプ
４  エアートラップ
５  ダイアライザー
６  コンソール
７  血液流入口（キャップあり）
８  血液流出口（キャップあり）
９  透析液流入口（キャップあり）
１０  透析液流出口（キャップあり）
１１  ホローファイバー
１２  ダイアライザーのハウジング
１３  ダイアライザーのヘッダー
１４  外筒
１５  押し子
１６  ガスケット
１７  重合器（第１重合工程）
１８  リサイクルガス配管
１９  原料混合ガス配管
２０  未反応ガス抜出し配管
２１  重合体抜出し配管
２２  原料混合ガス配管
２３  リサイクルガス配管
２４  未反応ガス抜出し配管
２５  重合体抜出し配管
２６  重合器（第２重合工程）
２７  重合活性抑制剤添加用配管
２８  ガス回収機
２９  バグフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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