(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを、吸収剤溶液で洗浄することによって、脱炭酸する方法であって、次の段階：
ａ）ＣＯ２減少ガス及びＣＯ２担持吸収剤溶液を得るように、炭化水素ガスを吸収剤溶液に接触させる段階、
ｂ）炭化水素含有ガス画分を放出させるように、且つ炭化水素減少吸収剤溶液を得るように、所定の圧力及び温度にＣＯ２担持吸収剤溶液を加熱および膨張させる段階であって、前記温度及び前記圧力は、前記ガス画分が、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有された炭化水素の少なくとも５０％と、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有されたＣＯ２の多くとも３５％とを含むように選択される段階、
ｃ）ＣＯ２リッチなガス流出物を放出させるように、且つ再生された吸収剤溶液を得るように、炭化水素減少吸収剤溶液を熱的に再生する段階
が行われ、
吸収剤溶液によって共吸収された炭化水素ガスに含まれた軽質炭化水素の大部分を含有するガスを得るように、段階ｂ）の前に、ＣＯ２担持吸収剤溶液が、段階ｂ）において用いられる前記圧力と、段階ａ）において用いられる圧力との間の範囲にある圧力Ｐ２、及び段階ａ）の後で得られる前記ＣＯ２担持吸収剤溶液の温度に実質的に等しい温度、に膨張させられる、方法。
【請求項２】
段階ｂ）において用いられる前記圧力及び段階ｂ）において用いられる前記温度は、前記ガス画分が、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有された炭化水素の少なくとも７０％と、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有されたＣＯ２の３０％未満とを含むように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｂ）において用いられる前記温度が、段階ａ）の後で得られる前記ＣＯ２担持吸収剤溶液の温度と、段階ｃ）の後で得られる前記再生された吸収剤溶液の温度との間の範囲にあり、段階ｂ）において用いられる前記圧力が大気圧を超える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｂ）において用いられる前記温度が５０℃と１４０℃の間の範囲にあり、段階ｂ）において用いられる前記圧力が１．５と６ｂａｒの間の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
段階ｃ）において得られる再生された吸収剤溶液の少なくとも一部が、吸収剤溶液として、段階ａ）にリサイクルされる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力Ｐ２が５と１５ｂａｒの間の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
吸収剤溶液が、アミン又はアミン混合物を水溶液として含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アミンが、第１級アミン、第２級アミン、立体障害第２級アミン、第３級アミン、及び第３級アミンと第１級又は第２級アミンとの混合物を含む群の中から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１級アミンが、単独で又は混合物として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチル−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びこれらの非Ｎ置換誘導体の中から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２級アミンが、単独で又は混合物として、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ピペラジン及び少なくとも１つの窒素原子が置換されていないその誘導体、モルホリン及びその非Ｎ置換誘導体、ピペリジン及びその非Ｎ置換誘導体、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの中から選択される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
第３級アミンが、単独で又は混合物として、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、１−メチル−４−（３−ジメチルアミノプロピル）−ピペラジン、１−エチル−４−（ジエチルアミノエチル）、１−メチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−メチル−２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、１，２−ビス−（２−ジメチル−アミノエトキシ）−エタン、ビス（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、ビス（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジメチル−アミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジ−メチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジエチル−アミノ−３−プロピル）−エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシ−プロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルイソ−プロピルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（ジイソプロピルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（１−ピペリジニル）−エタン、及びｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンの中から選択される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
立体障害第２級アミンが、単独で又は混合物として、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの中から選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第３級アミンと第１級又は第２級アミンとの混合物において、第１級及び第２級アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、モルホリン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びその多様なＮ−アルキル化誘導体の全て、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、又はＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンを含む群から選択される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸収剤溶液が、スルホラン、メタノール、Ｎ−ホルミルモルホリン、アセチルモルホリン、炭酸プロピレン、ジメチルエーテルポリエチレングリコール及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
吸収剤溶液が、スルホラン、メタノール、Ｎ−ホルミルモルホリン、アセチルモルホリン、炭酸プロピレン、ジメチルエーテルポリエチレングリコール及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される物理溶媒と、水と、アミンとの混合物である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
吸収剤溶液に接触させる前の前記炭化水素ガスが天然ガスである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
吸収剤溶液に接触させる前の前記炭化水素ガスが少なくとも５０ｐｐｍｖの炭化水素を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
吸収剤溶液に接触させる前の前記炭化水素ガスが１００ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
段階ｃ）の最後に得られる前記ＣＯ２リッチなガス流出物が、石油増進回収法において地下媒体に注入される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、溶媒で洗浄することによる、炭化水素ガス、例えば天然ガスの、脱炭酸の分野に関する。特に、本発明は、溶媒によって吸収された酸性ガスの大部分（major part）から、溶媒によって共吸収された（co-absorbed）炭化水素の大部分を、再生時に、分離するための方法を提供する。こうして、本方法は、再生器頂部での炭化水素含有量が制御されることを可能にする。
【０００２】
発明の背景
ガス、特に天然ガスに含有される酸性化合物を抽出するために、熱的に（thermally）再生可能な液体溶媒を使用することは、よく知られている。最も広く用いられる溶媒の例は、アミン水溶液、及びいくつかの物理溶媒（physical solvent）、例えば、スルホラン、メタノール、Ｎ−ホルミルモルホリン、アセチルモルホリン、炭酸プロピレンである。
【０００３】
通常、これらの方法は、被処理ガスの圧力で運転される吸収器において、このガスを、再生された溶媒に接触させることによる、被処理ガスに含有されるＣＯ２の抽出段階を含み、通常は大気圧を僅かに超える圧力での、通常１と５ｂａｒの間（between）、好ましくは１．５と３ｂａｒの間の、その後の熱的再生段階を含む。通常、この熱的再生は、ボトムにリボイラーを備え、頂部に、再生によって放出される酸性化合物を冷却し、凝縮物を還流として再生器の頂部にリサイクルすることを可能にするコンデンサーを装備する塔において行われる。
【０００４】
被処理ガスの圧力が大気圧より顕著に高い時、例えば、７０ｂａｒ程度の圧力で処理されなければならない天然ガスの場合に、吸収器ボトムで得られる酸性ガスリッチ溶媒は、かなりの量の溶解した炭化水素を含有し得る。この場合、酸性ガスリッチ溶媒の単なる膨張によって気化したこれら溶解炭化水素を放出する段階を実施することが、普通、行われている。この膨張は、被処理原料ガスの圧力と熱的再生段階の圧力との間の、典型的には５から１５ｂａｒ程度の、中間の圧力で行われる。体積による比率では主である、比較的軽質の溶解炭化水素を含有するガス（これは、燃焼用ガス（combustion gas）として使用できる）が、こうして、ＣＯ２リッチ溶媒から分離される。このガスは、膨張時に放出された酸性化合物を再吸収するように、熱的段階から来る再生された溶媒の流れによって洗浄されることがある。膨張によって放出されるガスのこの洗浄は、ガスと膨張した液体との間の、分離器ドラム（separator drum）に直接設置された塔において、通常、行われる。こうして酸性化合物を担持した（laden）溶媒は、膨張した溶媒と直接混合され、熱再生段階に送られる。
【０００５】
これらの方法の熱消費量を低減するために、膨張後、リッチ溶媒と、再生塔のボトムで高温で得られる再生された溶媒との間の熱交換段階が、通常、行われる。
【０００６】
これらの溶媒の再生は、酸性化合物リッチなガス流出物を生成する。原料ガスがかなりの量（例えば、数百ｐｐｍｖ）の重質炭化水素を含有する場合、これらのガスは、再生器頂部で、酸性ガス中にかなりの比率で見出される。実際に、再生器ボトムで得られる酸性ガスリッチ溶媒の膨張段階は、吸収器ボトムで溶媒に溶けた軽質炭化水素（メタン、エタンなど）の大部分を放出することを可能にするが、それは、より重質の化合物の大部分を取り出すことは可能にしない。こうして、数百ｐｐｍｖの炭化水素を含有し得る酸性ガスが、再生器頂部で通例得られる。酸性ガスにおけるこれらの化合物のかなりの比率は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量の増大を引き起こし、ＶＯＣスペックを満たさないことに繋がり得る。ベントにおいて、ＶＯＣは、次の炭化水素化合物からなる：直鎖アルカン（メタンは、時には、除外される）、シクロアルカン、芳香族（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン）。その上、焼却のような酸性ガスの後処理段階を備えることが必要であり、これは、費用の掛かる設備及び高エネルギー消費（燃焼用ガスの消費）を含み得る。
【０００７】
酸性ガスは、特には脱炭酸の場合に、採収段階（ＥＯＲ）を容易にするために、油井（well）に再注入されることがある。それゆえに、水蒸気で飽和した酸性ガスを圧縮することが必要である。いくつかの段を要するこの圧縮は、水凝縮物（water condensates）を生成する。この場合、酸性ガス中に存在する炭化水素は、これらの水性凝縮物中に見出され、このことは、汚染性炭化水素（特筆すべきは、芳香族）を除去するために必要とされる、付随する凝縮物処理のコストをかなり増大させる。
【０００８】
これらの欠点を克服するために、酸性ガスに存在する炭化水素を、適当な材料（例えば、活性炭）に吸着させることが可能である。この方法は、投資（再生可能な吸着剤の場合）又は運転コスト（再生可能でない吸着剤の場合）の点で費用の掛かり得る、追加の処理ユニットを必要とする。
【０００９】
本発明は、溶媒によって吸収された酸性ガスの大部分から、溶媒によって共吸収された炭化水素の大部分を、再生時に分離するために、少数の追加設備しか必要としない、簡易で費用の掛からない方法を提供する。本発明の方法は、この目標を、再生器頂部での炭化水素含有量が制御されることを可能にするＬＰ（低圧）フラッシュシステムを用いて達成する。
【００１０】
こうして、本発明の方法は、再生器頂部での炭化水素含有量が制御されることを可能にし、このことは次の利点をもたらす。
【００１１】
−  ＬＰフラッシュシステムの圧力及び温度条件を最適化することによって、特には芳香族化合物の存在の下で、ＶＯＣ含有量に関して環境基準を満たすために通常必要とされる後処理段階なしに、大気に放出できる酸性ガスを得ることが可能である。
【００１２】
−  この場合、酸性ガス中に存在する炭化水素の除去専用の焼却炉（incinerator dedicated to the destruction of the hydrocarbons present in the acid gas）なしで済ませることが可能である。言うまでもなく、焼却炉は、ＬＰフラッシュドラムのベントを浄化するために必要であるが、その焼却炉は、焼却すべきガスの流れがずっと少ない（酸性ガス流量の５から１５％）ために、より小さい。
【００１３】
−  焼却されるガスの流れが少ないので、焼却にかけられる燃料ガス消費もまた、かなり低減される。
【００１４】
−  再生されるアミンの流れは、本発明では僅かに少ないので、再生器の大きさ及びリボイラーのフィードに関してもまた、利得が達成される。
【００１５】
−  脱炭酸用途では、本発明により得られる酸性ガスは、水及びＣＯ２と、ずっと少ない炭化水素とを含有する。酸性ガスが、石油増進回収（ＥＯＲ）の目的で再注入される予定の場合、様々な圧縮段階から取り出される凝縮物（ここでは、水）を浄化するために通常必要な処理が、大幅に低減される、又は削除されさえする。その純粋さのせいで、ある場合には、その水はアミンユニットに直接リサイクルでき、補給水の消費は低減される。
【００１６】
−  環境基準を満たすために、この方法のエネルギー消費は、本発明のスキームによる少ない燃焼用ガス消費のおかげで、実質的に低減される。
【００１７】
発明の概要
大まかに言えば、本発明は、溶媒で洗浄することによって、炭化水素ガス、例えば天然ガスを脱炭酸する方法に関し、この方法では、次の段階が行われる：
ａ）ＣＯ２減少（depleted）ガス及びＣＯ２担持吸収剤溶液を得るように、炭化水素ガスを吸収剤溶液に接触させる段階、
ｂ）炭化水素含有ガス画分（fraction）を放出するよう且つ炭化水素減少吸収剤溶液を得るように、所定の圧力及び温度にＣＯ２担持吸収剤溶液を加熱および膨張させる段階であって、前記温度及び前記圧力は、前記ガス画分が、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有された炭化水素の少なくとも５０％と、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有されたＣＯ２の多くとも３５％とを含むように選択される段階、
ｃ）ＣＯ２リッチなガス流出物を放出するよう且つ再生された吸収剤溶液を得るように、炭化水素減少吸収剤溶液を熱的に再生する段階。
【００１８】
本発明によれば、前記温度及び圧力は、前記ガス画分が、ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有された炭化水素の少なくとも７０％と、ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有されたＣＯ２の３０％未満とを含むように選択できる。
【００１９】
前記温度は、段階ａ）の後で得られるＣＯ２担持吸収剤溶液の温度と、段階ｃ）の後で得られる再生された吸収剤溶液の温度との間の範囲に入ることができ、前記圧力は大気圧を超えることができる。
【００２０】
前記温度は、例えば、５０℃と１４０℃の間の範囲に入ることができ、前記圧力は、１．５と６ｂａｒの間の範囲に入ることができる。
【００２１】
本発明によれば、段階ｃ）で得られる再生された吸収剤溶液の少なくとも一部は、吸収剤溶液として、段階ａ）にリサイクルできる。
【００２２】
一実施形態によれば、段階ｂ）の前に、ＣＯ２担持吸収剤溶液は、段階ｂ）で用いられる圧力と段階ａ）で用いられる圧力との間の範囲にある圧力Ｐ２、及び、段階ａ）の後で得られるＣＯ２担持吸収剤溶液の温度に実質的に等しい温度で、膨張させられる。圧力Ｐ２は、５と１５ｂａｒの間の範囲に入ることができる。
【００２３】
本発明によれば、吸収剤溶液は、アミン又はアミン混合物を水溶液として含み得る。このアミンは、第１級アミン、第２級アミン、立体障害第２級アミン、第３級アミン、及び第３級アミンと第１級又は第２級アミンとの混合物を含む群の中から選択できる。
【００２４】
第１級アミンは、単独で又は混合物として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びこれらの非Ｎ置換（non-N-substituted）誘導体の中から選択できる。
【００２５】
第２級アミンは、単独で又は混合物として、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ピペラジン及び少なくとも１つの窒素原子が置換されていないその誘導体、モルホリン及びその非Ｎ置換誘導体、ピペリジン及びその非Ｎ置換誘導体、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの中から選択できる。
【００２６】
第３級アミンは、単独で又は混合物として、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、１−メチル−４−（３−ジメチルアミノプロピル）−ピペラジン、１−エチル−４−（ジエチルアミノエチル）、１−メチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−メチル−２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、１，２−ビス−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタン、ビス（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、ビス（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルイソプロピルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルｔｅｒｔ−ブチル（tertio-butyl）アミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（ジイソプロピルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（１−ピペリジニル）−エタン、及びｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンの中から選択できる。
【００２７】
障害第２級アミンは、単独で又は混合物として、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの中から選択できる。
【００２８】
第３級アミンと第１級又は第２級アミンとの混合物において、第１級及び第２級アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、モルホリン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びその多様なＮ−アルキル化誘導体の全て、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、又はＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンを含む群から選択できる。
【００２９】
吸収剤溶液は、スルホラン、メタノール、Ｎ−ホルミルモルホリン、アセチルモルホリン、炭酸プロピレン、ジメチルエーテルポリエチレングリコール、若しくはＮ−メチルピロリドン、又は物理溶媒および水とのアミン混合物（an amine mixture with a physical solvent and water）からなる群から選択できる。
【００３０】
本発明によれば、前記ガスは天然ガスであってよい。
【００３１】
前記ガスは、少なくとも５０ｐｐｍｖの炭化水素を含み得る。ガスは、１００ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含み得る。
【００３２】
最後に、本発明は、また、段階ｃ）の最後に得られるＣＯ２リッチなガス流出物が、石油増進回収法において、地下媒体（underground medium）に注入される方法にも関する。
【００３３】
図面の簡単な説明
本発明の他の特徴及び利点は、添付図を参照して、以下の説明を読むことにより明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、先行技術による方法の実施形態を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明による方法の実施形態を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
詳細な説明
本発明は、溶媒によって吸収された酸性ガスの大部分から、溶媒によって共吸収された炭化水素の大部分を分離し、こうして再生器頂部での炭化水素含有量を制御するための、少数の追加設備しか必要としない、簡易で費用の掛からない方法を提供する。
【００３６】
大まかに言えば、本発明は、溶媒で洗浄することによって、炭化水素ガス、例えば天然ガスを脱炭酸する方法に関し、この方法では、次の段階：
ａ）ＣＯ２減少ガス及びＣＯ２担持吸収剤溶液を得るように、炭化水素ガスを吸収剤溶液に接触させる段階、
ｂ）炭化水素含有ガス画分を放出するように且つ炭化水素減少吸収剤溶液を得るように、所定の圧力及び温度にＣＯ２担持吸収剤溶液を加熱および膨張させる段階であって、前記温度及び前記圧力は、前記ガス画分が、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有された炭化水素の少なくとも５０％と、前記ＣＯ２担持吸収剤溶液に含有されたＣＯ２の多くとも３５％とを含むように選択され、炭化水素が専用の焼却段階（dedicated incineration stage）によって濃縮相（the concentrated phase）から除去される、段階、
ｃ）ＣＯ２リッチなガス流出物を放出するように且つ再生された吸収剤溶液を得るように、炭化水素減少吸収剤溶液を熱的に再生する段階
が、行われる。熱的な再生は、蒸留によって、又は、一般にストリッピングと呼ばれる操作である、蒸気の流れによる酸性化合物の同伴によって、達成できる。
【００３７】
一実施形態によれば、段階ｃ）で得られる再生された吸収剤溶液の少なくとも一部は、吸収剤溶液として段階ａ）にリサイクルされる。
【００３８】
段階ｂ）において、吸収剤溶液は、熱交換器を通じて、プロセス流体との交換によって、好ましくは加熱されるが、適切な温度が得られることを可能にする他の如何なる加熱手段も、使用できる。こうして加熱された吸収剤溶液は、炭化水素を主として（predominantly）含むガス画分を放出し、また炭化水素減少吸収剤溶液を得るように、所定の圧力及び温度で膨張させられる。圧力及び温度条件は、前記ガス画分が、酸性ガス担持吸収剤溶液に含有された炭化水素の少なくとも５０％と、酸性ガス担持吸収剤溶液に含有された酸性ガスの多くとも３５％とを含むように、最適化される。
【００３９】
図２に関連させると、被処理ガスは、吸収器２のボトムにライン１を通って流入する。ライン２６を通して吸収器頂部で注入された溶媒によって吸収された酸性ガスと、共吸収された化合物（特には炭化水素）の画分とが抽出されたガスは、吸収器２の頂部で回収される。通常、この吸収器は、典型的には２０℃と１００℃の間、好ましくは３０℃と９０℃の間の範囲にある、周囲温度に近いか又は僅かに高い温度で、及び、典型的には１０と２００ｂａｒの間、好ましくは２０と１００ｂａｒの間の範囲にある圧力で運転される。
【００４０】
ライン１を通って流入するガスは、１０と２００ｂａｒの間の範囲の圧力で、及び、２０℃と１００℃の間の範囲の温度で入手可能な天然ガスであってよい。このガスは、ＣＯ２、並びにおそらく、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタンなどの他の酸性化合物、並びに炭化水素を含む。
【００４１】
ライン４を通して吸収器のボトムで得られる酸性ガスリッチ溶媒は、膨張手段５によって膨張させられ、第１のフラッシュドラム６に供給される。この最初の膨張段階は、本発明による方法の実施では任意選択であるが、それは、溶媒によって共吸収された軽質炭化水素の大部分を含有するガスを、ライン７を通して得ることを可能にする。このガスは、再生された溶媒の画分によっておそらくは洗浄され、こうして得られたガスが、燃料ガスとして使用できる。しかし、この洗浄手順は、任意選択であり、図には示されていない。フラッシュドラム６は、吸収器２の圧力未満且つフラッシュドラム３０の圧力を超える圧力Ｐ２で運転される。この圧力は、通常、燃料ガスの使用条件に依存し、それは、典型的には、５から１５ｂａｒ程度である。このドラムは、吸収器２のボトムで得られる溶媒の温度と実質的に同じである温度で運転される。
【００４２】
膨張後に得られる酸性ガスリッチ溶媒は、ライン８を通して、予熱手段に送られる。図１は、熱いユーティリティを用いる熱交換器２７を示すが、利用可能な流体との交換による予熱の他の如何なる適切な手段も、それが、酸性ガスリッチ溶媒の温度を、溶媒によって吸収された化合物の部分的気化に必要とされるレベルまでもっていくことが可能であれば、使用できる。
【００４３】
予熱された酸性ガスリッチ溶媒は、おそらく膨張手段２８による膨張の後、ライン２９を通して、ドラム３０に供給され、そこで、気化したガスと酸性ガスリッチ溶媒が分離される。このドラム３０は、溶媒によって吸収された酸性ガスの非主要部分（minor fraction）、通常は３５％未満、好ましくは３０％未満と、溶媒によって吸収された炭化水素の主要部分（major fraction）、５０％超、好ましくは７０％超との気化が達成されるような、圧力及び温度条件下に運転される。ドラム３０の圧力は、ドラム６の圧力より低く、大気圧を超え、好ましくは１．５と６ｂａｒの間の範囲にある。ドラム３０の温度は、吸収器２のボトムで得られる酸性ガス担持溶媒の温度と、再生器１２のボトムで得られる再生された溶媒の温度の間の範囲にある。この温度は、５０℃と１４０℃の間の範囲にあり得る。
【００４４】
ドラム３０のボトムで得られる溶媒は、ライン３２、ポンプ３３、及びライン３４を通して、予熱手段に送られる。図２は、再生塔１２のボトムで得られる再生された溶媒との間の熱交換器９を示すが、他の如何なる適切な予熱手段も使用できる。こうして予熱された酸性ガスリッチ溶媒は、ライン１１を通して、おそらく膨張手段１０による膨張の後、再生器１２の頂部に供給される。この再生器において、溶媒によって吸収された酸性ガス、特にはＣＯ２は、再生器ボトムのリボイラー２１によって生成される蒸気による、ストリッピングと一般に呼ばれる作用によって気化される。これらのガスは、再生器頂部のライン１３を通して捕集され、交換器１４において冷却されて、再生器頂部ガスに含有される水及び溶媒が主として凝縮し、還流ドラム１５において分離され、ライン２０を通して、再生器頂部に還流液としてリサイクルされる。再生器の運転圧力及び温度条件は、使用される溶媒の種類に依存する。再生器１２は、通常、大気圧と１０ｂａｒの間、好ましくは１．０５と３ｂａｒの間の範囲の圧力で運転される。再生器のボトムの温度は、通常、１００℃と２００℃の間、好ましくは１１０℃と１５０℃の間の範囲にある。
【００４５】
再生器１２のボトムで、再生された高温溶媒の流れが、ライン２２を通して得られ、交換器９における酸性ガスリッチ溶媒との熱交換の後、ライン２３、ポンプ２４、及びライン２６を通じて、吸収器２の頂部にリサイクルされる。
【００４６】
ドラム３０における部分的気化によって放出されるガスは、ライン３１を通して、専用の焼却炉に送られる。ドラム１５において分離された酸性ガスは、ライン１６に供給され、それらは、排出されるか、又はＥＯＲのための一連の圧縮工程に送られるかのいずれかであり得る。
【００４７】
吸収剤溶液
吸収剤溶液は、アミン又はアミン混合物を水溶液として含む。アミンは、第１級アミン、第２級アミン、立体障害第２級アミン、第３級アミン、及び第３級アミンと第１級又は第２級アミンとの混合物を含む群の中から選択できる。
【００４８】
第１級アミンは、単独で又は混合物として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びこれらの非Ｎ置換誘導体の中から選択できる。
【００４９】
第２級アミンは、単独で又は混合物として、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ピペラジン及び少なくとも１つの窒素原子が置換されていないその誘導体、モルホリン及びその非Ｎ置換誘導体、ピペリジン及びその非Ｎ置換誘導体、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの中から選択できる。
【００５０】
第３級アミンは、単独で又は混合物として、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、１−メチル−４−（３−ジメチルアミノプロピル）−ピペラジン、１−エチル−４−（ジエチルアミノエチル）、１−メチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−メチル−２−ヒドロキシメチル−ピペリジン、１，２−ビス−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタン、ビス（ジメチルアミノ−３−プロピル）エーテル、ビス（ジエチルアミノ−３−プロピル）エーテル、（ジメチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジメチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジ−メチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、（ジエチルアミノ−２−エチル）−（ジエチルアミノ−３−プロピル）−エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシ−プロピル）−２−アミノエタノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−１−アミノ−２−ブタノール、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルイソ−プロピルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（ジイソプロピルアミノ）−エタン、１−（４−モルホリノ）−２−（１−ピペリジニル）−エタン、及びｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンの中から選択できる。
【００５１】
障害第２級アミンは、単独で又は混合物として、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（２’−ヒドロキシブチル）−２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの中から選択できる。
【００５２】
第３級アミンと第１級又は第２級アミンとの混合物において、第１級及び第２級アミン（活性化剤（activators））は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、モルホリン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びその多様なＮ−アルキル化誘導体の全て、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、又はＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンを含む群から選択できる。
【００５３】
最後に、吸収剤溶液は、スルホラン、メタノール、Ｎ−ホルミルモルホリン、アセチルモルホリン、炭酸プロピレン、ジメチルエーテルポリエチレングリコール、若しくはＮ−メチルピロリドン、又は物理溶媒と水とのアミン混合物からなる群から選択できる。
【００５４】
例
以下に記載される例は、本発明による方法の実施及び利点を例示する。最初の例は、比較として記載され、先行技術による方法を例示する。第２の例は、本発明の実施形態による方法の実施を例示する。最後に、第３の例により、芳香族化合物（ＢＴＸ）含有量が高目のガスを処理する場合の、本発明の実績が例示される。
【００５５】
例１及び２において、表１に組成が記載されている、８．３ＭＭＳｍ３／ｄの天然ガスが処理される。標準状態は、１５℃、１ａｔｍである。本文書の残りの部分において、ＨＣという用語は、メタン（Ｃ１）から始まり、芳香族もまた含む炭化水素の全ての留分（cuts）を表す。これらの例では、２つのケーススタディが記載される：
−  処理されるガスの最大ＣＯ２含有量に相当する、Ｍａｘ  ＣＯ２ケース、
−  ＣＯ２は減少し重質ＨＣはリッチであるガスに相当する、Ｍａｘ  ＨＣケース。
【００５６】
【表１】
0006445541.tif 000002
【００５７】
Ｃ６＋は、Ｃ６からＣ１２の全ての脂肪族留分を表す。
【００５８】
このガスが、ＨＥＰ活性化（８０ｇ／ｌ）ＭＤＥＡ水溶液（３９７ｇ／ｌ）に接触させるように、５２℃の温度で、及び６８．５ｂａｒの圧力で、吸収器に供給される。溶媒は、吸収塔に、６０℃の温度で、及び、Ｍａｘ  ＣＯ２ケースでは２９０Ｓｍ３／ｈ、Ｍａｘ  ＨＣケースでは１４５Ｓｍ３／ｈの流量で、供給される。吸収塔は、規則充填物（structured packings）を備えている。吸収ゾーンの高さは、処理済みガスに関連するスペックを満たすように最適化されている。
【００５９】
要求されるスペックは次の通りである：
−  処理済みガスにおける２ｍｏｌ％（１．８％の計算値）のＣＯ２
−  処理済みガスにおける１．４５ｐｐｍのＨ２Ｓ
−  処理済みガスにおける１５０ｍｇ／Ｎｍ３のＶＯＣ。
【００６０】
処理の後、天然ガスは、表２に記載される組成で、８ＭＭＳｍ３／ｄの流量で流出する。
【００６１】
【表２】
0006445541.tif 000003
【００６２】
１．１  −  例１：先行技術による方法
この例において、選ばれたスキームは図２に示されている。それは、酸性ガスのＨＣ含有量を制御するための装置を含まない。
【００６３】
この方法により、再生器頂部で得られる酸性ガスの組成が表３に記載されている。
【００６４】
【表３】
0006445541.tif 000004
【００６５】
酸性ガスのＶＯＣ含有量は次の通りである。
【００６６】
−  Ｍａｘ  ＣＯ２ケース：１６００ｍｇ／Ｎｍ３
−  Ｍａｘ  ＨＣケース：３１００ｍｇ／Ｎｍ３
両方の場合において、酸性ガスにおけるＶＯＣスペックが満たされていないので、酸性ガス専用の焼却炉を用いることが必要である。この場合、たて形自然通風型の焼却炉の寸法は、燃焼室直径：３５００ｍｍ、燃焼室高さ：１２０００ｍｍ、煙突高さ：４５メートル、である。
【００６７】
酸性ガス焼却に当てられる燃料ガス消費量は、７２６ｋｇ／ｈと見積もられる。
【００６８】
１．２  −  例２：本発明による方法
本発明は、穏やかな予熱の後、溶媒に溶けたＨＣ（例えば、ＶＯＣ）を蒸発させるように、リッチアミンが膨張させられることを可能にし、同時にＣＯ２ロス及び下流の再生器の大きさを抑制する、低圧塔を用いることにある。こうして得られるフラッシュガスは、専用の焼却炉で焼却される。この例において、ＬＰフラッシュ塔は、次の条件下に運転される：
−  Ｍａｘ  ＣＯ２ケース、１．５ｂａｒで温度７５℃
−  Ｍａｘ  ＨＣケース、１．５ｂａｒで温度７７℃。
【００６９】
図１に示される付加設備は次の通りである：
−  リッチアミンを予熱するための交換器９（４．５ＭＷ）
−  ＬＰフラッシュ塔１２（直径３ｍ、高さ１０．８ｍで２ｍの充填床を含む）
−  循環ポンプ１５（流体動力＝５２ｋＷ）
−  ＬＰフラッシュガス焼却炉（たて形自然通風、燃焼室直径１５００ｍｍ、燃焼室高さ３０００ｍ、煙突３５ｍ）。
【００７０】
ＭＰフラッシュドラム６なしで行うこともできたであろう。
【００７１】
この方法についての、再生器頂部で得られる酸性ガスの組成が、表４に記載されている。
【００７２】
【表４】
0006445541.tif 000005
【００７３】
酸性ガスのＶＯＣ含有量は次の通りである。
【００７４】
−  Ｍａｘ  ＣＯ２ケース：３０ｍｇ／Ｎｍ３
−  Ｍａｘ  ＨＣケース：６０ｍｇ／Ｎｍ３
両方の場合において、酸性ガスにおけるＶＯＣスペックが満たされているので、酸性ガス専用の焼却炉を用いることは、もはや必要でない。
【００７５】
圧縮酸性ガスの圧縮及び冷却の場合に、この段階で凝縮した水は、先行技術による方法におけるより、液体炭化水素による汚染が顕著に少ない。この場合、液体ＨＣ浄化処理なしに、この水をリサイクルすることが可能である。
【００７６】
この場合、ＬＰ焼却に当てられる燃料ガス消費量は、１５ｋｇ／ｈと見積もられる。
【００７７】
１．３  −  例３：芳香族化合物含有量が高いガスの場合
この例は、ＢＴＸリッチ原料ガスの処理後に得られる酸性ガスのＶＯＣ含有量を：
−図２に示される先行技術による方法
−図１に示される本発明による方法
により、比較する。
【００７８】
この例では、酸性ガスのＶＯＣ含有量及び焼却に当てられる燃料ガス消費量のみが比較される。
【００７９】
本発明による方法では、ＬＰフラッシュ塔は、８７℃及び１．５ｂａｒで運転される。
【００８０】
３％のＣＯ２、１４ｐｐｍのＨ２Ｓ、及び３１８ｐｐｍｖのＢＴＸを含有する、７６ｔ／ｈの原料ガスが処理される。このガスの組成は、表５に記載されている。
【００８１】
【表５】
0006445541.tif 000006
【００８２】
このガスが、ＨＥＰ活性化（８０ｇ／ｌ）ＭＤＥＡ水溶液（３９７ｇ／ｌ）と接触させるために、３５．７℃の温度で、及び６４．１ｂａｒの圧力で、吸収器に供給される。溶媒は、４４．５℃の温度で、及び７８Ｓｍ３／ｈの流量で、吸収塔に供給される。吸収塔は、トレイ部と規則充填物部とを備える。吸収ゾーンの高さ及びレイアウトは、処理済みガスに関連するスペック（５０ｐｐｍｖのＣＯ２、及び３ｐｐｍｖのＨ２Ｓ）を満たすように、最適化された。処理済みガスの組成は、表６に記載されている。
【００８３】
【表６】
0006445541.tif 000007
【００８４】
次いで、６０℃の温度で吸収器ボトムにおいて得られる酸性ガス担持アミンは、燃料ガスを構成するために軽質ＨＣの一部を蒸発させるように、７．３ｂａｒで、ＭＰ（中圧）フラッシュドラムにおいて膨張させられる。先行技術によれば、一度膨張させられたリッチアミンは、酸性ガスの乏しい溶媒と、頂部で、本質的にはＣＯ２、Ｈ２Ｓ及び炭化水素画分を含有する酸性ガスと呼ばれるガスとを得るために、再生器に送られる前に、再生されたアミンによって予熱される。本発明によれば、膨張させられたリッチアミンは予熱され、次いで低圧（ここでは、１．５ｂａｒ）で再び膨張させられ（ＬＰフラッシュ）た後に、アミン／アミン交換器を通して流れそして再生される。この追加の段階は、特には芳香族化合物を含有する、さらなる重質炭化水素画分を蒸発させることを可能にする。酸性ガス及びＬＰフラッシュガスの組成は、後の表７に記載されている。この表は、また、用いられた方法のタイプによる、これらのガスの流量及びＶＯＣ含有量の変化も示す。これらの値は、酸性ガスを焼却することが必要であるかどうかを決めること、及び、必要であれば、関連する燃料ガス消費量を求めることを可能にする。
【００８５】
【表７】
0006445541.tif 000008
【００８６】
本発明による方法では、ＶＯＣ含有量についての９５％の捕捉増、及び、特筆すべきは、芳香族化合物含有量についての８９％の捕捉増の結果として、酸性ガスを焼却することは必要でない。
【００８７】
しかし、両方の場合において、焼却炉を備えることは、
−  先行技術による方法の場合には、酸性ガスを焼却するために、
−  本発明の場合には、ＬＰフラッシュガスを焼却するために、
必要である。
【００８８】
しかし、この焼却炉は、先行技術による方法の場合には、焼却されるガス流が大きい（５９％だけ）という理由で、より大きく、より費用が掛かる。焼却炉のコストは、見積もられていないが、燃料ガス消費量は、本発明の実施によって達成される利得を例示するために評価された。先行技術によれば、酸性ガスの焼却は、本発明の場合におけるＬＰフラッシュガスの焼却での２８ｋｇ／ｈに対して、約１８６ｋｇ／ｈの燃料ガスを消費する、すなわち、８５％の利得である。
【００８９】
酸性ガスから回収できる水は、それが酸性ガス圧縮段階の後に凝縮する場合、著しく少ない炭化水素を含有することが特筆され得る。
【００９０】
使用
本発明によれば、ガスは、天然ガス、少なくとも５０ｐｐｍｖの炭化水素を含むガス及び／又は１００ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含むガスであってよい。
【００９１】
段階ｂ）で得られる炭化水素含有ガス画分は、焼却炉以外の処理ユニット、例えば燃焼用ガスネットワーク（combustion gas network）に送ることができる。
【００９２】
本発明は、また、石油増進回収（ＥＯＲ）法にも関し、この方法において、段階ｃ）の最後に得られるＣＯ２リッチなガス流出物が地下媒体に注入される。この注入は、炭化水素採収段階を容易にするように、油井を通じて行うことができる。
【図１】
0006445541.tif 000009
【図２】
0006445541.tif 000010