(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法において、具体的なステップとして、
ジアミンモノマーと無水トリメリット酸クロリドとを非プロトン極性溶媒中で触媒の作用により反応させてポリアミド酸ポリマーを得た後に、加熱を伴わない化学的環化脱水によりポリアミドイミドポリマー溶液を得る第一ステップと、
前記ポリアミドイミドポリマー溶液を希釈し、希釈後の前記ポリアミドイミドポリマー溶液と沈殿液とを沈殿機に加え、攪拌してポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を得る第二ステップと、
前記ポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を洗浄し、ろ過、乾燥して、ポリアミドイミドファイブリッドを得る第三ステップと、
を含み、
得られる前記ポリアミドイミドファイブリッドの平均長さは、０．２〜１０．０ｍｍであることを特徴とする、ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項２】
前記化学的環化脱水の具体的なステップとして、無水酢酸を加えて攪拌し、前記ポリアミドイミドポリマー溶液を得ることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項３】
前記第一ステップにおいて、非プロトン極性溶媒、ジアミンモノマー、無水トリメリット酸クロリド、触媒、無水酢酸の重量比が１５０：１５〜４０：１５〜４０：５〜１０：５〜１５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項４】
前記ジアミンモノマーはＨ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２の構造を有し、Ｒは芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項５】
前記ジアミンモノマーは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、２，２'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニル、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４'−ジチオジフェニルアミン、４，４'−メチレンジフェニルアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、および４，４'−ジアミノ−４''−ヒドロキシトリフェニルメタンのうちの一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項６】
前記第一ステップで得られたポリアミドイミドポリマー溶液の質量濃度は８〜４０％であり、固有粘度は１〜１５ｄＬ／ｇであり、第二ステップにおける希釈後のポリアミドイミドポリマー溶液の質量濃度は２〜３０％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項７】
前記第二ステップにおける沈殿液は、２〜３重量部の水、５〜８重量部のＮＭＰ、および１〜２重量部の塩化カルシウムからなることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項８】
前記第二ステップにおける攪拌速度は１０００〜７０００ｒｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項９】
前記第二ステップにおけるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液の質量濃度は０．１〜１５％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【請求項１０】
得られたポリアミドイミドファイブリッドの比表面積は１０〜７０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミドファイブリッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高機能紙は、高強度、高弾性、軽量性、耐熱性、絶縁性、難燃性、耐化学腐食性、耐放射線性、耐疲労性、および良好な寸法安定性などの優れた性能を有する材料であり、耐高温絶縁材料、電子材料、構造材料に広く用いられ、電力、電子、運輸などの分野において益々広く用いられるようになっている。高機能紙は、重要な戦略的物資およびハイテク材料として、米国、日本、ロシアなどの先進国が常に競争を繰り広げている研究の焦点である。高機能紙は、主に芳香族アミドポリマー（芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド）により製造されてなり、このようなポリマーにより製造された紙ベースの複合材料は、強い機械的性能、優れた誘電特性および柔軟なデザイン性を有する。現在、市場における高機能紙は、主に芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）をベース材料として製造され、メタ系またはパラ系の芳香族合成紙に分けられる。例えば、米国のデュポン社のメタ系アラミド紙（商品名ＮＯＭＥＸ）とパラ系アラミド紙（商品名ＫＥＶＬＡＲ）がある。  
【０００３】
国外の迅速な発展に比べ、中国国内では高機能紙の研究が非常に遅れており、現在、高価な輸入材料の輸入に完全に依存して需要を満たしている。遅れの主な原因は、一つにはパルプなどの重要な原材料の生産技術が遅れているためであり、他の原因としては、当該技術は製紙、材料、表面化学、電磁気学などの多くの専門分野にわたるものであるが、中国国内では関連の研究がまだ行われていないためである。パルプは高機能紙の最も基本的な原料として、紙の構造において間隙充填および接着作用を有し、最終的な紙の性能を決定付けるものであり、開発の主要技術はその形態の制御と軟質特性にある。パルプの製造方法は主に二種類に分類され、一つはポリマーの溶液にせん断力を作用させて直接製造するものであって、得られるものはファイブリッド（fibrid）と称し、例えばメタ系アラミドである。もう一つはポリマーを紡糸して切断し、短繊維を研磨することにより製造されるものであって、得られるものは、例えばパラ系アラミドである。二種類のパルプの製造を比較すると、第一の方法は比較的簡便で、生成物の構造を制御しやすく、連続的な生産に適合するのに対して、第二の方法は設備に対する要求が高いと共に、設備の損耗が大きい。一般には第一の方法を採用して高分子のパルプを製造するが、一部のポリマーは通常の溶媒に溶解できないため、第二の方法を採用してそのパルプを製造するしかない。例えば、パラ系アラミドは濃硫酸のみに溶解可能であり、そのパルプは短繊維を研磨することにより製造される。
【０００４】
ポリイミドとポリアミドイミドにはイミド基が存在するため、芳香族ポリアミド類ポリマーに比べて、より良好な化学的安定性と機械的強度を有し、それを用いて製造された高機能な紙ベースの材料にはより広い発展の余地がある。しかしながら、溶解性の問題により、ポリイミドとポリアミドイミドの二種類のポリマーは、いずれも叩解方法によってはそれぞれのファイブリッドを製造することができず、また当該繊維は生産が困難で、短繊維を研磨して得られるパルプは性能が劣り、高機能紙分野への適用には制限がある。メタ系アラミド紙が発明され使用され始めて５０年以上経過したが、現在の市場における高機能紙は依然として芳香族ポリアミド類の紙が中心となっている。パルプ製造条件の制限により、ポリイミドおよびポリアミドイミドベースの高機能紙の性能は本来有している長所が具現化されていない。どのようにして、比較的簡便な方法により当該パルプを製造するかは、高機能繊維紙の発展に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
特許文献１にはポリイミド紙の製造方法が開示されており、その主な製造過程は、まず、ポリアミド酸溶液を湿式法で紡糸してポリアミド酸ファイブリッドを製造し、次いで湿式抄紙技術によりポリアミド酸の湿紙を得て、最後に化学的環化または熱的環化処理によりポリイミド紙を製造するというものである。当該方法ではポリアミド酸ファイブリッドが製造され、ポリイミドファイブリッドを直接製造することはできない。抄紙後にポリアミド酸を環化する必要があるため、この過程は大量の水の生成が伴い、絶縁紙の物理的、化学的性能を低下させると共に、生産工程が複雑になる。
【０００６】
特許文献２には耐熱絶縁紙の製造方法が公開されており、すなわち、ポリイミド繊維を３〜１２ｍｍの短繊維に切断し、パルパーの作用下でそれを水中に均一に分散させ、パルプを製造した後、湿式抄紙技術を採用してポリイミド湿紙を製造している。しかしながら、ポリイミド繊維は強度と剛性が共に大きいため特殊な切断装置が必要となり、それを短繊維に切断およびフィブリル化する過程において、必然的に設備およびエネルギーが大きく消耗する。また、フィブリル化の叩解過程において繊維の表面が損傷し、パルプの性能に影響を及ぼすこととなる。
【０００７】
２００１年、日本の古川幹夫らが新規なポリイミド浸漬紙を発明した。かかるポリイミド浸漬紙の製造方法は、ポリアミド短繊維からなるシート状体をポリイミド前駆体の水溶液に浸漬させた後、加熱してポリイミドに転化させることにより、ポリイミド浸漬紙を得るというものである。しかしながら、当該方法においてはポリイミド前躯体が必ず水溶性であることが求められ、溶解度は３ｗｔ％を超えなければならないが、これは水に沈殿しやすいポリアミド酸については非常に困難なことであると共に、製紙後に依然として加熱環化する必要があり、紙の性能を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６２９４０４９号明細書
【特許文献２】特開第２００３−９６６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在のポリアミドイミドパルプの製造状況に対し、本発明は、高性能の繊維紙の製造に用いうるポリアミドイミドファイブリッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明はポリアミドイミドファイブリッドの製造方法を提供し、かかる製造方法は、具体的なステップとして、
ジアミンモノマーと無水トリメリット酸クロリドとを非プロトン極性溶媒中で触媒の作用により反応させてポリアミド酸ポリマーを得た後に、化学的環化脱水によりポリアミドイミドポリマー溶液を得る第一ステップと、
ポリアミドイミドポリマー溶液を希釈し、希釈後のポリアミドイミドポリマー溶液と沈殿液とを沈殿機に加え、攪拌してポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を得る第二ステップと、
ポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を洗浄し、ろ過、乾燥して、ポリアミドイミドファイブリッドを得る第三ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記化学的環化脱水の具体的なステップは、無水酢酸を加えて攪拌し、ポリアミドイミドポリマー溶液を得るステップである。
【００１２】
さらに好ましくは、前記第一ステップにおいて、非プロトン極性溶媒、ジアミンモノマー、無水トリメリット酸クロリド、触媒、無水酢酸の重量比が１５０：１５〜４０：１５〜４０：５〜１０：５〜１５である。
【００１３】
好ましくは、前記ジアミンモノマーはＨ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２の構造を有し、Ｒは芳香族基である。
【００１４】
さらに好ましくは、前記ジアミンモノマーは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、２，２'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニル、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４'−ジチオジフェニルアミン、４，４'−メチレンジフェニルアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、および４，４'−ジアミノ−４''−ヒドロキシトリフェニルメタンのうちの一種、または二種以上の混合物である。
【００１５】
好ましくは、前記第一ステップで得られたポリアミドイミドポリマー溶液の質量濃度は８〜４０％であり、固有粘度は１〜１５ｄＬ／ｇであり、第二ステップにおける希釈後のポリアミドイミドポリマー溶液の質量濃度は２〜３０％である。
【００１６】
さらに好ましくは、前記第一ステップで得られたポリアミドイミドポリマー溶液の質量濃度は８〜１５％であり、固有粘度は４．２ｄＬ／ｇであり、第二ステップにおける希釈後のポリアミドイミドポリマー溶液の質量濃度は１０％である。
【００１７】
好ましくは、前記第二ステップにおける沈殿液は、２〜３重量部の水、５〜８重量部のＮＭＰ、および１〜２重量部の塩化カルシウムからなる。
【００１８】
さらに好ましくは、前記第二ステップにおける沈殿液は、２重量部の水、７重量部のＮＭＰ、および１重量部の塩化カルシウムからなる。
【００１９】
さらに好ましくは、前記第二ステップにおける希釈されたポリアミドイミドポリマー溶液と沈殿液との重量比が１：５〜２０である。
【００２０】
好ましくは、前記第二ステップにおける攪拌速度は１０００〜７０００ｒｐｍである。
【００２１】
さらに好ましくは、前記第二ステップにおける攪拌速度は４０００ｒｐｍである。
【００２２】
好ましくは、前記第二ステップにおけるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液の質量濃度は０．１〜１５％である。
【００２３】
さらに好ましくは、前記第二ステップにおけるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液の質量濃度は０．８％である。
【００２４】
本発明で得られたポリアミドイミドファイブリッドの平均長さは０．１〜１０．０ｍｍであり、比表面積は１０〜７０ｍ２／ｇである。
【００２５】
好ましくは、本発明で得られたポリアミドイミドファイブリッドの平均長さは０．８ｍｍであり、比表面積は５５ｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明は、重合モノマー、触媒、重合条件を選択することにより、Ｎ−メチルピロリドンに溶解可能なポリアミドイミドポリマーを製造し、当該ポリマーが沈殿液中で強いせん断力の作用を受けて、高機能紙の製造に直接用いることができるポリアミドイミドファイブリッドが得られる。
【発明の効果】
【００２７】
従来技術と比較して、本発明には以下の有益な効果がある：
本発明は、可溶性のポリアミドイミドスラリーを用いてファイブリッドを製造し、プロセスが簡単で、ファイブリッドのサイズと、形態の制御が容易であり、高機能紙に直接用いることができる。本発明は、ポリアミド酸またはポリアミド酸ファイブリッドを用いた製紙技術と比較して、熱環化過程が存在しないため、熱環化により生じた水蒸気が製品性能の低下を招くことを回避して、紡糸、切断、叩解などの工程を用いてポリイミドパルプを製造する製紙方法に比べて、製造過程において設備に対する要求が低く、エネルギー消耗が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例を示して、本発明についてさらに説明する。これらの具体的な実施例は本発明をさらに説明するためのものにすぎず、本発明出願の「特許請求の範囲」の保護範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法において、具体的なステップとして以下を含む。反応フラスコに１５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１０ｇのｐ−フェニレンジアミン、１０ｇの３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを順に加え、攪拌して０℃まで降温させ、３５ｇの無水トリメリット酸クロリドおよび触媒として１０ｇのピリジンを加え、窒素ガスの保護下で２４ｈ反応させてポリアミド酸ポリマーを得て、１０ｇの無水酢酸を加え、２５℃下で２０ｈ攪拌して化学的環化脱水を行った後、質量濃度が１５％であり、固有粘度が４．０ｄＬ／ｇであるポリアミドイミドポリマー溶液を得る。ポリアミドイミドポリマー溶液を質量濃度が６％になるまで希釈し、希釈後の１０ｇのポリアミドイミドポリマー溶液と１５０ｇの沈殿液を同時に沈殿機に加える。前記沈殿液は、２重量部の水、６重量部のＮＭＰ、２重量部の塩化カルシウムからなる。攪拌速度を４５００ｒｐｍに設定して２ｍｉｎ攪拌し、質量濃度が１．５％であるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を得る。ポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を水で洗浄し、ろ過、乾燥して、表面の毛羽が豊かなポリアミドイミドファイブリッドを得る。平均長さは１．４ｍｍであり、比表面積は４３ｍ２／ｇである。
【００３０】
［実施例２］
ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法において、具体的なステップとして以下を含む。反応フラスコに１５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１０ｇのｍ−フェニレンジアミン、５ｇの３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、５ｇの２，４−ジアミノトルエンを加え、攪拌して０℃まで降温させ、２８ｇの無水トリメリット酸クロリドおよび触媒として７ｇのピリジンを加え、窒素ガスの保護下で２４ｈ反応させてポリアミド酸ポリマーを得て、５ｇの無水酢酸を加え、２５℃下で２０ｈ攪拌して化学的環化脱水を行った後、質量濃度が２０％であり、固有粘度が３．３ｄＬ／ｇであるポリアミドイミドポリマー溶液を得る。ポリアミドイミドポリマー溶液を質量濃度が１０％になるまで希釈し、希釈後の１０ｇのポリアミドイミドポリマー溶液と８０ｇの沈殿液を同時に沈殿機に加える。前記沈殿液は、３重量部の水、５重量部のＮＭＰ、２重量部の塩化カルシウムからなる。攪拌速度を４０００ｒｐｍに設定して０．５ｍｉｎ攪拌し、質量濃度が１．０％であるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を得る。ポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を水で洗浄し、ろ過、乾燥して、表面の毛羽が豊かなポリアミドイミドファイブリッドを得る。平均長さは１．０ｍｍであり、比表面積は５４ｍ２／ｇである。
【００３１】
［実施例３］
ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法において、具体的なステップとして以下を含む。反応フラスコに１５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、８ｇのｐ−フェニレンジアミン、１２ｇの３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、５ｇの４，４'−ジアミノジフェニルメタンを加え、攪拌して０℃まで降温させ、２０ｇの無水トリメリット酸クロリドおよび触媒として６ｇのピリジンを加え、窒素ガスの保護下で２４ｈ反応させてポリアミド酸ポリマーを得て、１１ｇの無水酢酸を加え、２５℃下で２０ｈ攪拌して化学的環化脱水を行った後、質量濃度が１０％であり、固有粘度が４．２ｄＬ／ｇであるポリアミドイミドポリマー溶液を得る。ポリアミドイミドポリマー溶液を質量濃度が４％になるまで希釈し、希釈後の１０ｇのポリアミドイミドポリマー溶液と２００ｇの沈殿液を同時に沈殿機に加える。前記沈殿液は、２重量部の水、７重量部のＮＭＰ、１重量部の塩化カルシウムからなる。攪拌速度を２５００ｒｐｍに設定して３ｍｉｎ攪拌し、質量濃度が０．８％であるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を得る。ポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を水で洗浄し、ろ過、乾燥して、表面の毛羽が豊かなポリアミドイミドファイブリッドを得る。平均長さは１．１ｍｍであり、比表面積は５１ｍ２／ｇである。
【００３２】
［実施例４］
ポリアミドイミドファイブリッドの製造方法において、具体的なステップとして以下を含む。反応フラスコに１５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、８ｇのｍ−フェニレンジアミン、８ｇの３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１０ｇの４，４'−ジアミノジフェニルメタンを加え、攪拌して０℃まで降温させ、２７ｇの無水トリメリット酸クロリドおよび触媒として８ｇのピリジンを加え、窒素ガスの保護下で２４ｈ反応させてポリアミド酸ポリマーを得て、１５ｇの無水酢酸を加え、２５℃下で２０ｈ攪拌して化学的環化脱水を行った後、質量濃度が１４％であり、固有粘度が３．６ｄＬ／ｇであるポリアミドイミドポリマー溶液を得る。ポリアミドイミドポリマー溶液を質量濃度が７％になるまで希釈し、希釈後の１０ｇのポリアミドイミドポリマー溶液と１２０ｇの沈殿液を同時に沈殿機に加える。前記沈殿液は、２重量部の水、５重量部のＮＭＰ、３重量部の塩化カルシウムからなる。攪拌速度を６０００ｒｐｍに設定して２．５ｍｉｎ攪拌し、質量濃度が２．５％であるポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を得る。ポリアミドイミドファイブリッド懸濁液を水で洗浄し、ろ過、乾燥して、表面の毛羽が豊かなポリアミドイミドファイブリッドを得る。平均長さは０．２ｍｍであり、比表面積は５８ｍ２／ｇである。
【００３３】
［実施例５］
実施例１〜４で得られたポリアミドイミドファイブリッドを水中で均一に分散させた後、抄紙機で原紙を製造し、最後に高温カレンダーにより３００℃下で熱圧成形して、ポリアミドイミド紙を得る。