(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用分離膜であって、
多孔性高分子フィルムと、多孔性コーティング層とを備えてなり、
前記多孔性高分子フィルムがポリエチレンフィルムであり、
前記多孔性高分子フィルムが、多孔性コーティング層形成用スラリーのコーティングの前に一切熱固定されていないものであり、
前記多孔性コーティング層形成用スラリーが、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含んでなるものであり、
前記多孔性コーティング層は、熱固定されていない前記多孔性高分子フィルムの片面又は両面に、前記多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされ、かつ、前記多孔性コーティング層用スラリーがコーティングされた前記多孔性高分子フィルムの片面又は両面を１３１℃〜１３４℃の温度で熱固定して形成されたものであり、
前記多孔性高分子フィルムと前記多孔性コーティング層との接触面において、前記多孔性高分子フィルムの表面におけるフィブリルと、前記多孔性コーティング層に含まれた粒子とが絡み合ったものであり、前記多孔性高分子フィルムと前記多孔性コーティング層とが互いに重なっている構造を備えてなり、
１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気時間、
０．５〜１．５Ωの範囲の電気抵抗、及び
縦方向及び横方向それぞれが８％未満の熱収縮率を有するものであり、
前記多孔性高分子フィルムの表面から厚さ方向に１０〜２００ｎｍまでフィブリルと粒子とが絡み合っているものである、電気化学素子用分離膜。
【請求項２】
１，５００〜２，５００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲の引張強度、及び
４８０〜１，０００Ｋｇｆの突刺し強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記無機物粒子及び前記有機物粒子の平均粒径が、それぞれ独立的に０．００１〜１０μｍであり、
前記多孔性高分子フィルムの両面に形成された前記多孔性コーティング層において、
前記多孔性コーティング層が形成された前記多孔性高分子フィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が０．０１〜０．０４μｍであり、
前記多孔性高分子フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径が０．０４〜０．０８μｍであり、或いは、
前記多孔性高分子フィルムの片面に形成された前記多孔性コーティング層において、
前記多孔性コーティング層が形成された前記多孔性高分子フィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が０．０１〜０．０７μｍであり、
前記多孔性コーティング層が形成されていない前記多孔性高分子フィルムの他面側に位置したフィブリルの直径が０．０７〜０．１４μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
前記多孔性高分子フィルムに対する多孔性コーティング層の剥離力が５，０００ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項５】
前記多孔性高分子フィルムの厚さが５〜５０μｍであり、
前記多孔性高分子フィルムの気孔径が０．０１〜５０μｍであり、及び、
前記多孔性高分子フィルムの気孔度が１０〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項６】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項７】
前記無機物粒子が、比誘電率が５以上の無機物粒子であり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項８】
前記比誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、  ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１０】
前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１１】
前記バインダー高分子が、相互隣接する粒子の表面に位置し、これら粒子同士を連結しながら多孔性構造を形成し、
前記バインダー高分子の径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１２】
電気化学素子であって、
カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介された分離膜を備えてなり、
前記分離膜が、請求項１〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１３】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、より詳しくは、さらに向上した機械的性能及び熱的性能を有する電気化学素子用分離膜に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１１月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１３４３０２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
また、本出願は、２０１３年１２月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１５１５５１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００４】
また、本出願は、２０１３年１２月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１５２４５４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００５】
さらに、本出願は、２０１４年１１月６日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５３７５３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００６】
近年、小型ポリマー及び中・大型電気化学素子の市場において高容量及び高出力電気化学素子の需要が次第に増加しつつある。このような高容量及び高出力電気化学素子の設計に適した薄膜型分離膜は、電気抵抗が低く、安全性が維持されなければならない。
【０００７】
しかし、高容量／高出力電気化学素子は、既存の限定された空間内において電極のローディング量が増加するため分離膜の厚さが減少しており、高出力によって気孔率の高い分離膜が要求され、機械的・熱的安定性が非常に劣るという短所を有している。
【０００８】
特に、安全性テスト（衝撃試験、釘刺し試験、ホットボックス試験など）中、分離膜が熱伝播（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）を抑制できず発熱から発火及び爆発の段階へ進み、優れた性能の電気化学素子を開発したにも認証に失敗してしまい、使用に至らない場合がある。
【０００９】
分離膜に用いられる基材は、その製造方法面で大きく三種類に分類される。第１は、ポリオレフィンなどを薄い繊維（ｔｈｉｎ  ｆｉｂｅｒ）にして不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃ）形態の多孔性基材を作る方法であり、第２は、厚いポリオレフィンフィルムを作った後、低温で延伸してポリオレフィンの結晶部分であるラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）の間に微小クラック（ｍｉｃｒｏ  ｃｒａｃｋ）を誘発させて微小空隙を形成する乾式法であり、第３は、ポリオレフィンを高温で可塑剤（ｄｉｌｕｅｎｔｓ）と混練して単一相を作り、冷却過程でポリオレフィンと可塑剤とを相分離した後、可塑剤を抽出することでポリオレフィンに空隙を形成する湿式法である。
【００１０】
このような多孔性基材のみからなる分離膜は熱的／機械的特性が劣るため、安全性強化の目的で多孔性基材に有機物粒子／無機物粒子からなる耐熱コーティングを行った複合分離膜として製造してきたが、依然として改善が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜が構造的により安定化し、通気度及びイオン伝導度が増加した電気化学素子用分離膜及びこれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１２】
但し、本発明が解決しようとする課題は上述の課題に限定されず、上記で言及していない更に他の技術的課題は、以下に記載する発明の詳細な説明から当業者により明確に理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、多孔性高分子フィルムと、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含み、前記多孔性高分子フィルムの片面または両面に形成されている多孔性コーティング層と、を備え、前記多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接触面で多孔性高分子フィルムの表面のフィブリルと前記多孔性コーティング層に含まれた粒子とが絡み合っており（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）、１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気時間、０．５〜１．５Ωの範囲の電気抵抗、及び縦方向及び横方向それぞれで８％未満の熱収縮率を有する電気化学素子用分離膜が提供される。
【００１４】
前記電気化学素子様分離膜は、１，５００〜２，５００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲の引張強度及び４８０〜１，０００Ｋｇｆの突刺し強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有し得る。
前記多孔性高分子フィルムの表面から厚さ方向に１０〜２００ｎｍまでフィブリルと粒子とが絡み合っていてもよい。
前記多孔性高分子フィルムに対する多孔性コーティング層の剥離力が５，０００ｇｆ／ｃｍ以上であり得る。
前記多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであってもよい。
【００１５】
前記多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンのうち一種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含み得る。
前記多孔性高分子フィルムの厚さは５〜５０μｍであり、気孔の大きさ（気孔径）及び気孔度はそれぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であり得る。
【００１６】
前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択される一種以上またはこれらの混合物であり得る。
前記無機物粒子は、誘電率（定数）〔比誘電率〕が５以上の無機物粒子であり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
【００１７】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、  ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物であり得る。
【００１８】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物であり得る。
【００１９】
前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体またはこれらの混合物であり得る。
前記無機物粒子及び有機物粒子の平均粒径が、それぞれ独立的に０．００１〜１０μｍであり得る。
【００２０】
前記多孔性高分子フィルムは、フィルムの表面と平行に配列された複数のフィブリルが層状に積層された構造を有し、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくてもよい。
【００２１】
前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも２〜４倍小さくてもよい。
【００２２】
前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が０．０１〜０．０４μｍであり、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径が０．０４〜０．０８μｍであり得る。
【００２３】
前記多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成されている多孔性コーティング層を備え、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径よりも小さくてもよい。
【００２４】
前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径よりも２〜７倍小さくてもよい。
【００２５】
前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が０．０１〜０．０７μｍであり、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径が０．０７〜０．１４μｍであり得る。
【００２６】
前記バインダー高分子は、相互隣接する粒子の表面に位置し、これら粒子同士を連結しながら多孔性構造を形成し、前記バインダー高分子の大きさ（径）は１０〜１００ｎｍであり得る。
【００２７】
また、本発明の一面によれば、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に介された分離膜を含み、前記分離膜は、前記の電気化学素子用分離膜である電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子はリチウム二次電池であり得る。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一実施例によれば、多孔性ポリオレフィンフィルムにスラリーコーティングを行うため、従来の熱固定温度よりも更に高い温度で熱固定を行い、機械的及び熱的性能が向上し、通気性に優れた複合分離膜を提供することができる。
【００２９】
また、スラリーコーティングに続き熱固定を行い、多孔性コーティング層が形成された複合分離膜を製造することで、熱固定工程で加えられた熱が多孔性コーティング層を経てポリオレフィンフィルムに伝達されるため、比較的高い温度での熱固定が可能となり、ポリオレフィンフィルムのフィブリル構造に対するコーティングスラリーの濡れ性が向上する。
【００３０】
また、熱固定工程で加えられた熱が多孔性コーティング層を経てポリオレフィンフィルムに伝達されるため、ポリオレフィンフィルムがより小さい直径のフィブリルを有するようになり、単位面積当たりフィブリルの個数密度（ｆｉｂｒｉｌａｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が増加するようになり、多孔性コーティング層を形成するコーティングスラリーとの界面接触面積が増加し、これによって、ポリオレフィンフィルムの物理的形態の維持がより容易になり、複合分離膜の熱収縮率が改善し、コーティング層の剥離強度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】電気化学素子用分離膜を製造するための従来の工程を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法を示す概念図である。
【図３】従来の製造方法による電気化学素子用分離膜と本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜において、フィブリル構造を比較した概略図である。
【図４ａ】従来の複合分離膜の製造方法を図式的に示した図面である。
【図４ｂ】従来の複合分離膜の製造方法を図式的に示した図面である。
【図４ｃ】従来の複合分離膜の製造方法を図式的に示した図面である。
【図４ｄ】製造済みの従来の複合分離膜の概略的な断面図である。
【図５ａ】本発明による複合分離膜の製造方法を図式的に示した図である。
【図５ｂ】本発明による複合分離膜の製造方法を図式的に示した図である。
【図５ｃ】本発明による複合分離膜の製造方法を図式的に示した図である。
【図５ｄ】製造済みの本発明による複合分離膜の断面を概略的に示した図である。
【図６ａ】従来の複合分離膜に衝撃が加えられたとき、分離膜が衝撃に反応する様態を示した模式図である。
【図６ｂ】従来の複合分離膜に衝撃が加えられたとき、分離膜が衝撃に反応する様態を示した模式図である。
【図６ｃ】従来の複合分離膜に衝撃が加えられたとき、分離膜が衝撃に反応する様態を示した模式図である。
【図７ａ】本発明による複合分離膜に衝撃が加えられたとき、分離膜が衝撃に反応する様態を示した模式図である。
【図７ｂ】本発明による複合分離膜に衝撃が加えられたとき、分離膜が衝撃に反応する様態を示した模式図である。
【図８】比較例１−１による分離膜において、多孔性高分子フィルムの表面を拡大して撮影した写真である。
【図９】比較例２−１による分離膜において、多孔性高分子フィルムの表面を拡大して撮影した写真である。
【図１０】実施例１−１による分離膜において、多孔性高分子フィルムの表面を拡大して撮影した写真である。
【図１１】実施例１−２による分離膜の剥離力を測定した後、多孔性高分子フィルムに当接していた多孔性コーティング層の表面を拡大して撮影した写真である。
【図１２】比較例１−３による分離膜の剥離力を測定した後、多孔性高分子フィルムに当接していた多孔性コーティング層の表面を拡大して撮影した写真である。
【図１３】剥離力測定装置の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３３】
本発明の一面による電気化学素子用分離膜は、多孔性高分子フィルムと、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含み、前記多孔性高分子フィルムの片面または両面に形成されている多孔性コーティング層と、を備え、前記多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接触面で多孔性高分子フィルムの表面のフィブリルと前記多孔性コーティング層に含まれた粒子とが絡み合っており、１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気時間、０．５〜１．５Ωの範囲の電気抵抗、及び縦方向及び横方向それぞれで８％未満の熱収縮率を有する。
【００３４】
ここで、フィブリルとは、多孔性高分子フィルムを構成する高分子の鎖がフィルム製造過程で長手方向へ延伸及び配向されることにより、隣接する分子鎖同士の結合力が増加して長手方向へ集まって形成されたものをいう。
【００３５】
なお、従来の湿式法によって多孔性コーティング層が形成された分離膜を製造するためには、図１に示したように、樹脂組成物を圧出／キャスティング、延伸、抽出した後に熱固定して多孔性高分子フィルムを製造し、続いて前記多孔性高分子フィルムにコーティングスラリーを適用して乾燥させる工程を経た。  このようにして製造された多孔性コーティング層が形成された分離膜は、固相／液相または液相／液相の相分離後の延伸過程でフィブリル構造を有するようになり、熱固定を経ながら最終構造が決定される。即ち、従来の方法ではスラリーがコーティングされない状態、つまり多孔性コーティング層が形成される前に多孔性高分子フィルムが熱固定されるので、熱固定時、多孔性高分子フィルムが受ける熱は全体的に一定となるため、得られる分離膜においてはフィブリルの直径が多孔性高分子フィルムの厚さ方向に対し一定である。
【００３６】
一方、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法は、図２を参照すれば、可塑剤を抽出して得られた多孔性高分子フィルムに多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングし、その後で熱固定段階を経るが、スラリーコーティング段階の前には熱固定段階を一切含まない。
【００３７】
その結果、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜は、熱固定段階で既に多孔性高分子フィルムの少なくとも一面上に多孔性コーティング層が形成されているため、熱固定時に多孔性高分子フィルムが受ける熱は、フィルムの厚さ方向へ不均一となり、得られる分離膜におけるフィブリルの直径も多孔性高分子フィルムの厚さ方向で互いに差が発生するようになる。
【００３８】
前記多孔性高分子フィルムが熱固定時に受ける熱伝達は、多孔性コーティング層が片面または両面に形成されるかによって相違し、それによって、最終フィブリルの直径分布も影響を受け得る。
【００３９】
先ず、本発明の一態様である多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成された分離膜の場合は、前記熱固定の直接適用と間接適用の効果がよく現れる。多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成された分離膜において、多孔性コーティング層が形成された後に熱固定を適用すれば、多孔性高分子フィルムは多孔性コーティングのためのスラリーがある状態で間接的に熱を受けるようになるため、相対的に熱伝逹が遅く適用される。これに対し、多孔性コーティング層が形成されていない多孔性高分子フィルムに熱固定を直接適用すれば、前記多孔性高分子フィルムは直接的に熱を受けるようになるため、部分的な溶融及び再結晶化（ｐａｒｔｉａｌ  ｍｅｌｔｉｎｇ−ｒｅｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって結晶が大きくなり、フィブリルの直径が大きくなるようになる。その結果、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面から多孔性コーティング層が形成されていない他面に至るフィルムの厚さ方向へフィブリルの直径が次第に大きくなるような勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が発生する傾向を有するようになる。これとは違って、従来の方法のように、多孔性高分子フィルムの熱固定の後に、スラリーコーティングする場合は、フィブリルの直径がフィルムの厚さ方向において全て一定値を有するようになる（図３参照）。
【００４０】
また、本発明の一態様である多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの両面に形成された分離膜の場合は、熱固定時、多孔性高分子フィルムの上面及び下面ともスラリーがコーティングされている状態で、コーティング層が形成された表面は間接的に熱を受けるようになるが、フィルムの厚さ方向の中央部は、コーティング層のないフィルムの左側及び右側面から直接に熱伝達を受けるようになる。その結果、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面に位置したフィブリルの直径が、フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくなる。
【００４１】
勿論、前述の、多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成される場合も、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面に位置したフィブリルの直径が、フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくなる。
【００４２】
本発明の一実施例による分離膜の多孔性高分子フィルムが、優れた熱的安全性及び機械的安全性を有するという点は、前述した特有のフィブリル構造を有した結果であることを以下に説明する。
【００４３】
図５ｃ及び図５ｄに示したように、本発明の一実施例による分離膜は、前記多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接触面で多孔性高分子フィルムの表面のフィブリル１、１’と、多孔性コーティング層に含まれた無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子２とが絡み合っている。また、多孔性コーティング層にはバインダー高分子３が更に含まれる。
【００４４】
なお、多孔性高分子フィルムの少なくとも一面に多孔性コーティング層を備えた複合分離膜の熱的安全性は、多孔性高分子フィルムの熱収縮率、多孔性コーティング層のローディング量、多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接着強度（または剥離強度）から影響を受け得る。この中で、多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接着強度が弱い場合は、多孔性高分子フィルムの熱収縮率及び多孔性コーティング層のローディング量を改善させても熱特性が大きく劣ることと確認された。
【００４５】
また、従来の粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層による分離膜の機械的強度の向上は微々たる程度であり、この原因は、従来の多孔性コーティング層に含まれたバインダー高分子によっては、多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接着力が所望するほど強く形成されないためである。
【００４６】
従来の複合分離膜は、熱固定によって多孔性高分子フィルムを構成するフィブリルが、熱固定前の状態（図４ａ，１参照）から熱固定後の結着された状態（図４ｂ，１’参照）へ変化した後に多孔性コーティング層の形成のためのスラリーが適用されるため、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子２と多孔性コーティング層表面のフィブリルとの絡みが発生しない（図４ｃ及び図４ｄ参照）。
【００４７】
また、従来の複合分離膜に物理的衝撃が加えられれば、図６ａ〜図６ｃに示したように、熱固定によって結着した状態となったフィブリル１’を含む多孔性高分子フィルムと、前記多孔性高分子フィルム上の粒子２を含む多孔性コーティング層との間には強い接着が形成されていないため、多孔性コーティング層に含まれていた粒子２が多孔性高分子フィルムの表面から離脱しやすいので、分離膜の突刺し強度は実質的に多孔性高分子フィルムの機械的強度に応じて決められる。この際、多孔性高分子フィルムの機械的強度は、多孔性高分子フィルムの延伸及び熱固定の過程のみならず、多孔性高分子フィルムと多孔性コーティングとの接着強度にも依存することが明らかになった。ここで、図上のＮは分離膜に衝撃を加えるための物体を示す。
【００４８】
このような点で、本発明者らは、多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との接着強度（または剥離強度）を増加させれば、分離膜の熱的安全性と機械的安全性とを同時に向上させることができることを見出した。
【００４９】
前述のように、本発明の電気化学素子用分離膜は、高分子樹脂及び可塑剤を含む樹脂組成物を押出し／キャスティングして高分子フィルムを得る工程、得られたフィルムを延伸する工程、延伸されたフィルムから可塑剤を抽出する工程、可塑剤が抽出された多孔性高分子フィルムの少なくとも一面に、多孔性コーティング層の形成のためのスラリーをコーティングする工程、及び前記スラリーがコーティングされている多孔性高分子フィルムを熱固定する工程を含む方法によって製造可能である。
【００５０】
即ち、本発明において、多孔性高分子フィルムにはその表面のフィブリルが熱固定される前、多孔性コーティング層の形成のためのスラリーがコーティングされる（図５ａ〜図５ｃ参照）。したがって、多孔性高分子フィルムの表面に形成されている結着前のフィブリルの間に、多孔性コーティング層スラリーに含まれた粒子２が絡み合って存在するようになることで、多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層との結着力をより強化させることができる（図５ｃ及び５ｄ参照）。
【００５１】
その結果、前記多孔性高分子フィルムに対する多孔性コーティング層の剥離力が５，０００ｇｆ／ｃｍ以上、望ましくは７，０００〜２０，０００ｇｆ／ｃｍである。ここで、本明細書に記載の「多孔性コーティング層の剥離力（Ｐｅｅｌｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ）」との用語は、下記のテストによって測定された剥離力を示す。
【００５２】
即ち、透明な両面テープ（３Ｍ社製）を用いて本発明の分離膜をそれぞれガラス板の上に堅固に付着した（試料の幅１．５ｃｍ、長さ６〜８ｃｍ）。続いて、図１３に示した引張強度測定装備（ＵＴＭ，ＬＬＯＹＤ  ＬＦ  ＰＬＵＳ）を用いて多孔性コーティング層及びベースフィルムが剥がれるのに必要な力を測定して多孔性コーティング層の剥離力を評価した。
【００５３】
この際、前記多孔性高分子フィルムの表面から厚さ方向へ１０〜２００ｎｍ、望ましくは２０〜１００ｎｍまで、多孔性高分子フィルムのフィブリルと多孔性コーティング層の粒子とが絡み合ってもよく、これは、前記深さ範囲にまでは多孔性高分子フィルムと多孔性コーティング層とが互いに重なっている構造を成すことを示す。
その結果、本発明の分離膜は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）それぞれにて８％未満の熱収縮率を有する。
【００５４】
また、本発明の一実施例によって、多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルム上に形成された後に熱固定が行われる場合、多孔性高分子フィルムは多孔性コーティング層を介して間接的に熱を受けるようになるため、相対的に熱伝逹が遅く適用されるので、多孔性高分子フィルムの気孔が閉塞せず通気度が大きく向上し、１００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃ、望ましくは２００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気時間を有する。
【００５５】
前述のように、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面に位置したフィブリルの直径が、フィルムの厚さ方向における中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくなり、特に、多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみコーティングされる場合は、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面から多孔性コーティング層が形成されていない他面へ向うフィルムの厚さ方向にフィブリルの直径が次第に増加する勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が生じるため、分離膜の電気抵抗も０．５〜１．５Ω、望ましくは０．６〜１．０Ωの低い値を有するようになる。
【００５６】
また、本発明の一実施例では、多孔性コーティング層の存在によって従来よりも高い温度、即ち、多孔性高分子フィルムの融点よりも−１℃まで（例えば、ポリエチレンフィルムの場合、１３１〜１３４℃）における熱固定が可能となり、これによってフィブリルの結着密度がさらに改善して多孔性高分子フィルム自体の機械的強度も増加するようになる。その結果、本発明の一実施例による分離膜は１，５００〜２，５００Ｋｇ／ｃｍ2、望ましくは２，０００〜２，５００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲の引張強度を有することができる。
【００５７】
さらに、図７ａ及び７ｂに示したように、複合分離膜が衝撃を受けるとき、無機物粒子／有機物粒子２は多孔性高分子フィルムの表面のフィブリル１に絡み合っているため、フィブリル１に絡み合っている粒子２によってさらに増加した突刺し強度を有することができる。より具体的に、本発明の一実施例による分離膜は、４８０〜１，０００Ｋｇｆ、望ましくは５００〜１，０００Ｋｇｆの突刺し強度を有することができる。
【００５８】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも２〜４倍小さく、望ましくは２〜３倍小さい。
【００５９】
また、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が０．０１〜０．０４μｍであり、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径が０．０４〜０．０８μｍであり得る。
【００６０】
前述のように、前記多孔性高分子フィルムの片面にのみ多孔性コーティング層が形成されている場合、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径よりも更に小さい。
【００６１】
このような場合、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径は、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径よりも２〜７倍小さく、望ましくは４〜７倍小さい。
【００６２】
具体的に、前記多孔性高分子フィルムの片面にのみ多孔性コーティング層が形成されている場合、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径は０．０１〜０．０７μｍであり、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径は０．０７〜０．１４μｍであり得る。
【００６３】
また、多孔性コーティング層が形成された多孔性高分子フィルムの一面側での単位面積当たりフィブリルの個数密度が増加するため、コーティングスラリーとの界面接触面積が増加し、ポリオレフィン多孔性繊維状構造に対する前記スラリーの濡れ性が向上可能である。また、分離膜の機械的強度を熱固定によって最大化することができるとともに、通気度及びイオン伝導度も向上させることができる。
【００６４】
前記多孔性高分子フィルムは、当業界で通常使用されるものであれば、素材面で特に制限されず、このような多孔性高分子フィルムの例には、ポリオレフィン高分子フィルムがある。
【００６５】
前記ポリオレフィンは、当業界で通常使用されるものであれば、特に制限されない。このようなポリオレフィンの具体的な例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などのようなポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンのうち一種以上の共重合体；またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。
【００６６】
前記多孔性高分子フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍが望ましく、多孔性高分子フィルムに存在する気孔の大きさ（気孔径）及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９９％であることが望ましい。
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子単独、有機物粒子単独、または無機物粒子と有機物粒子とを同時に含み得る。
【００６７】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定すれば特に制限されない。即ち、本発明において使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めるため、性能の向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与することから、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００６８】
無機物粒子の非制限的な例には、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、  Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物などがある。
【００７０】
本明細書において、「リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子」とは、リチウム元素を含むがリチウムを保存することなくリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいい、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列  ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
また、前記有機物粒子は、通気性、熱収縮性、剥離強度面で有利であり、バインダー高分子との結着性に優れる。
【００７１】
前記有機物粒子の非制限的な例には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体（例えば、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子など）などのような各種高分子からなる粒子などが挙げられる。有機物粒子は二種以上の高分子からもなり得る。
【００７２】
前記無機物粒子または有機物粒子の大きさ（径）は制限されないが、均一な厚さのコーティング層を形成して適切な孔隙率を有するようにする面でそれぞれ独立的に０．００１〜１０μｍの範囲であり得る。
【００７３】
前記バインダー高分子は、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の間を連結して安定的に固定する機能を果たすことができれば、特に制限されなく、非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース  （ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、またはこれらの二種以上を混合して使うことができる。
【００７４】
前記多孔性コーティング層中の粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば重量基準で５０：５０〜９９：１の範囲または７０：３０〜９５：５であり得る。バインダー高分子に対して粒子の含量が少なすぎれば、分離膜の熱的安全性の改善が低下することがあり、粒子間に形成される空き空間が充分形成されず、気孔の大きさ(気孔径)及び気孔度が減少して最終電池性能の低下をもたらし得る。これに対し、バインダー高分子に対して粒子の含量が多すぎれば、多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化することがある。
本発明の一実施例による分離膜の製造方法は、下記のようである。
【００７５】
まず、高分子樹脂と可塑剤とを含む樹脂組成物を押し出す。
前記可塑剤は、当業界において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような可塑剤の非制限的な例には、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジヘキシルフタレート（ｄｉｈｅｘｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ）類と、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などの芳香族エーテル類と、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の脂肪酸類と、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類と、パルミチン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、ステアリン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、オレイン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、リノール酸モノ−、ジ−、またはトリエステールなどの脂肪酸グループの炭素元素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシに置き換えられた一つまたは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であり、炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合した脂肪酸エステル類がある。
また、前記可塑剤としては、前述の成分を二種以上含む混合物としても使用可能である。
【００７６】
前記高分子樹脂と可塑剤の重量比は８０：２０〜１０：９０、望ましくは７０：３０〜２０：８０、より望ましくは５０：５０〜３０：７０であり得る。前記重量比が８０：２０よりも大きく、高分子樹脂の含量が多くなれば、気孔度が減少して気孔の大きさ（気孔径）が小さくなり、気孔間の相互連結が減少して透過度が大幅低下し、高分子樹脂溶液の粘度が上昇することによる押出負荷の上昇から加工が困難となり得、前記重量比が１０：９０よりも少なく高分子樹脂の含量が減少すれば、高分子樹脂と可塑剤との混練性が低下して高分子樹脂が可塑剤に熱力学的に混練されずゲル状で押し出され、延伸時、破断及び厚さのばらつきなどの問題をもたらす恐れがあり、製造された分離膜の強度が低下し得る。
【００７７】
本発明において、複合分離膜を製造するためには、まず、材料の一部または全部をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて混合する。続いて、一軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、混練機、ミキサーなどで溶融混練し、Ｔ型ダイ、環状ダイなどから押し出される。混練／押し出された溶融物は、圧縮冷却によって固化させることができ、冷却方法としては、冷風や冷却水などの冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法などが挙げられる。
【００７８】
その後、押し出された樹脂組成物を延伸して高分子樹脂フィルムを得る。この際、延伸方法は、当業界に知られた通常の方法で行われ得、非制限的な例には、ロール延伸機によるＭＤ（縦方向）一軸延伸、テンターによるＴＤ（横方向）一軸延伸、ロール延伸機とテンター、またはテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。具体的に、前記押し出された前記樹脂組成物の延伸は、ＭＤ方向またはＴＤ方向へ１回以上の一軸延伸するか、ＭＤ方向及びＴＤ方向へ１回以上二軸延伸し得る。
延伸比は、縦方向及び横方向へそれぞれ３倍以上、望ましくは５〜１０倍であり、総延伸比（合計面倍率）では２０倍以上、望ましくは２０〜８０にし得る。
【００７９】
もし、一方向の延伸比が３倍未満の場合は、一方向の配向が十分ではないと共に、縦方向及び横方向間の物性均衡が崩れ、引張強度及び穿孔強度などが低下し得る。また、総延伸比が２０倍未満であれば未延伸が発生し、気孔が形成されないことがあり、８０倍を超過すれば延伸中に破断が発生し、最終フィルムの収縮率が増加するという不具合がある。
【００８０】
この際、延伸温度は、使用された高分子樹脂の融点、可塑剤の濃度及び種類によって変わり得、望ましくは、前記延伸温度は前記フィルム内の高分子樹脂の結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲から選択することが望ましい。
【００８１】
前記延伸温度が前記シーツ成形物内の高分子樹脂の結晶部分の３０重量％が溶ける温度よりも低い温度範囲から選択されれば、フィルムの軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がないことから延伸性が低下し、延伸時に破断が発生する可能性が高くなるとともに未延伸も発生する。これに対し、前記延伸温度が結晶部分の８０重量％が溶ける温度よりも高い温度範囲から選択されば、延伸が容易であり、未延伸の発生は少ないが、部分的な過延伸によって厚さのばらつきが発生し、樹脂の配向効果が少なくなり、物性が大幅劣化するようになる。なお、温度による結晶部分の溶ける程度は、フィルム成形物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析から得ることができる。
【００８２】
続いて、延伸されたフィルムから可塑剤を抽出して多孔性高分子フィルムを得る。具体的に、有機溶媒を用いて延伸されたフィルムから可塑剤を抽出し、乾燥する。
【００８３】
前記可塑剤の抽出に用いられる抽出溶媒としては、高分子樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒でありながら、沸点が高分子樹脂の融点よりも低くて乾燥が速いものが望ましい。このような抽出溶媒の非制限的な例には、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系などのハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンや２−ブタノンなどのケトン類が挙げられる。
【００８４】
前記抽出方法としては、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｐｒａｙ）法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法など、通常の全ての溶媒抽出方法をそれぞれまたは複合的に用い得る。抽出に際し、残留可塑剤の含量は１重量％以下が望ましい。残留可塑剤が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留可塑剤の量は、抽出温度と抽出時間に影響を受け得、抽出温度は可塑剤及び有機溶媒の溶解度増加のために高いことが良いが、有機溶媒が沸くことによる安全性の問題を考慮すれば、４０℃以下が望ましい。前記抽出温度が可塑剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅低下するため、可塑剤の凝固点よりは必ず高くなければならない。
また、抽出時間は、製造される多孔性高分子フィルムの厚さによって相違するが、１０〜３０μｍ厚さの場合は２〜４分が適当である。
【００８５】
前記で得られた多孔性高分子フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ(気孔径)及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９９％であることが望ましい。
【００８６】
続いて、多孔性高分子フィルムの少なくとも一面に、多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする。このために、多孔性コーティング層形成用スラリーを先に準備し、この際、前記スラリーは、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子と共にバインダー高分子を溶媒に分散させて準備する。即ち、前記スラリーは、無機物粒子単独、有機物粒子単独、または無機物粒子と有機物粒子とを同時に含み得る。
【００８７】
前記スラリーに含まれる溶媒としては、粒子とバインダー高分子とが均一に分散可能であり、かつ後で容易に除去可能なものが望ましい。使用可能な溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面にコーティングされる。コーティングの具体的な方法としては、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など、多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は、多孔性ポリオレフィンフィルムの両面とも、または片面にのみ選択的に形成することができる。
続いて、前記スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを熱固定し、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜を得る。
【００８８】
前記熱固定は、フィルムを固定して熱を加え、収縮しようとするフィルムを強制で捕まえ残留応力を除去する工程である。熱固定温度が高いほど収縮率が減少するため望ましいが、熱固定温度が高すぎる場合、ポリオレフィンフィルムが部分的に溶け、形成された微細気孔を塞いで透過度が低下し得る。
【００８９】
本発明においては、ポリオレフィンフィルムを延伸した後、可塑剤を抽出してから多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングした後で熱固定を行いため、従来の、ポリオレフィンフィルムを延伸した後、可塑剤を抽出して熱固定を行っていた工程とは相違に、ポリオレフィンフィルムではなくコーティングされたスラリーに熱固定を行うため、ポリオレフィンフィルムに直接熱が加えられなくなる。
【００９０】
したがって、従来の方法に比べ、高い温度で熱固定を行ってもポリオレフィンフィルムの溶融を抑制できる。また、ポリオレフィンフィルムに直接加えられる熱量が小なくなるため、従来の熱固定処理済みのポリオレフィンフィルムのフィブリルに比べて、多孔性コーティング層に隣接したポリエチレン基材のフィブリルの厚さがより薄く形成される。これによって、多孔性コーティング層に隣接した多孔性高分子フィルムの表面の単位面積当たりフィブリルの個数密度が増加するため、コーティングスラリーとの界面接触面積が増加し、コーティングスラリーのガラス転移温度Ｔgまたは融点Ｔmよりも高い温度領域における熱固定処理に際し、多孔性ポリオレフィンフィルムの繊維状構造に対する前記スラリーの濡れ性が向上できる。
前記熱固定の温度は、望ましくは、Ｔm−１℃以下に調節され、この際、Ｔmは前記ポリオレフィンの融点である。
【００９１】
本発明の一実施例によれば、高分子樹脂としてポリオレフィンのうち、ポリエチレンが使われる場合、熱固定の温度は１３１〜１３４℃、望ましくは１３１〜１３３℃の温度で行い得、熱固定温度がこのような範囲を満たす場合、多孔性コーティング層と多孔性高分子フィルムとの結着力（剥離強度）が改善し、構造的安定性を確保することもでき、かつ熱的・機械的物性が向上し、通気度、比抵抗を低下させることができる。
【００９２】
また、前記熱固定は、前記多孔性高分子フィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向に向ける熱源を用いて行われ得る。このような熱源としては、熱風乾燥機の熱風などを用いることができるが、熱固定の効果を得ることができるものであれば、その他の多様な例を用いてもよい。
【００９３】
既存の、コーティングの後相対的に低い温度で乾燥する方式では、コーティングされたスラリー内のバインダー高分子、特に溶解性の低い結晶性高分子は、溶媒の揮発後、コーティング層内で分散がよく行われない形態でコーティング層内に分布するようになる。
【００９４】
これに対し、本発明の実施例では、熱固定段階で高温の熱源が多孔性高分子フィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向へ加えられるため、粒子間の結晶性バインダー高分子や、粒子と完全に結合されていない結晶性バインダー高分子まで高温熱源による再結晶作用によって再配列され、コーティング層内における分散のばらつきによる抵抗を大幅減少させることができる。
【００９５】
このように形成された多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、０．０１〜２０μｍの範囲であり得、気孔の大きさ（気孔径）及び気孔度も特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１〜１０μｍの範囲であり得、気孔度は１０〜９９％の範囲であり得る。気孔の大きさ及び気孔度は、主に使われる粒子の大きさに依存し、例えば、粒径が１μｍ以下の粒子を使う場合、形成される気孔も約１μｍ以下を有するようになる。
【００９６】
前記多孔性コーティング層においては、粒子が充填されて互いに接触した状態で、前記バインダー高分子によって相互結着されることで、粒子の間にインタースティシャル・ボリウム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリウムは空き空間となり気孔を形成するようになる。
【００９７】
即ち、バインダー高分子は、粒子が相互結着された状態を維持するようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が粒子同士を連結及び固定している。また、前記多孔性コーティング層の気孔は、粒子間のインタースティシャル・ボリウムが空き空間となることで形成された気孔であり、これは粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋｅｄ  ｏｒ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）にて実質的に面接触する粒子によって限定される空間である。このような気孔構造は、後で注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液は多孔性コーティング層の気孔を通じて電池を作動させるために必須であるリチウムイオンが移動する経路を提供できる。
【００９８】
なお、前述のように、本発明の一実施例による分離膜の製造方法は、図１に示した従来の製造方法とは違い、可塑剤の抽出工程後の熱固定工程、ワインディング及びスリッティング工程、アンワインディング工程が不要である。
【００９９】
ここで、ワインディング工程とは、押出／延伸／抽出段階を経て得られた多孔性高分子フィルムに、スラリーコーティング及び熱固定を経った後で得られた複合分離膜を、ローラー上に巻き取る段階をいい、スリッティング工程とは、複合分離膜の巻取り時、両端の不要な部分を切断する段階をいう。
【０１００】
従来の方法では、多孔性高分子フィルムの熱固定後、ワインディング及びスリッティング工程を経て、スラリーコーティングのために、巻取したフィルムを解くアンワインディング工程が必ず必要であり、スラリーコーティング及び乾燥工程の後で、再度ワインディング及びスリッティング工程を経て最終的に包装段階に至った。
【０１０１】
これに対し、本発明の一実施例によれば、ワインディング及びスリッティング工程を、従来の二回から一回に減らすことで、ワインディング及びスリッティング工程において多孔性高分子フィルムが一部損失する問題を防止し、歩留まりが増加できる。
【０１０２】
また、従来のスラリーコーティング段階の前、ワインディング及びスリッティング工程後のアンワインディング工程が省略されるため、空間活用及び工程費用を節減することができる。更に、このようなスラリーコーティング段階前のスリッティング工程や、ワインディング／アンワインディング工程を経ないため、超広幅の大面的コーティングが可能であり、最終分離膜間のしわ、ピンホール、スクラッチなどの傷の発生が大幅減少し、未コーティング領域も減少する。
【０１０３】
また、従来の可塑剤抽出後の熱固定工程と、スラリーコーティング後の乾燥工程との二回の個別熱処理工程の代わりに、スラリーコーティング後の熱固定工程の単一熱処理工程に改善することで、乾燥オーブンと熱固定オーブンとを別途に使わず、一つの熱固定オーブンのみを使うことで、空間活用及び費用節減を図ることができる。
【０１０４】
本発明の一面によれば、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に介された分離膜を含む電気化学素子として、前記分離膜が前述の電気化学素子用分離膜である電気化学素子が提供される。
【０１０５】
このような電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法によって製造され得、その一実施例としては、カソードとアノードとの間に前述の分離膜を介して組み立てた後、電解液を注入することで製造され得る。
【０１０６】
前記分離膜とともに適用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電極電流集電体に結着された形態に製造することができる。
【０１０７】
前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のカソードに使われる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが望ましい。アノード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のアノードに使われる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）  またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。
【０１０８】
カソード電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【０１０９】
本発明の一実施例で使用可能な電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、  Ａ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属の陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ-は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、  ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることではない。
【０１１０】
電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前または電池の組立ての最終段階などで適用され得る。
【０１１１】
本発明の一実施例による分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が適用可能である。
【０１１２】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１３】
実施例１−１：分離膜の製造
ポリオレフィンとして重量平均分子量が５００，０００である高密度ポリエチレンと、可塑剤として動粘度が６８．００ｃＳｔである液体パラフィンを３５：６５の重量比で用いて、２１０℃の温度で押し出した。延伸温度は１１５℃にし、延伸比は縦方向と横方向にそれぞれ７倍延伸した。続いて、抽出溶媒としてメチレンクロライドを用いて２Ｍ／ｍｉｎの条件で可塑剤である液体パラフィンを抽出した後、０．０４μｍの平均気孔サイズを有する多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
【０１１４】
その後、多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するＡｌ2Ｏ3粒子／シアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏ  ｒｅｓｉｎ  ＣＲ−Ｖ，Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製）／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ５（ＬＢＧ２，Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．製）／アセトンを１８．０／０．３／１．７／８０の重量比を有するように混合して準備した。
【０１１５】
前記可塑剤抽出工程までを完了した多孔性ポリオレフィンフィルムに、前記スラリーを片面当たり４μｍの厚さで両面コーティングし、続いて１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定を行い、多孔性コーティング層が形成された厚さ２０μｍの分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は０．５μｍの平均気孔サイズ及び５６％の平均気孔度を有した。
【０１１６】
実施例１−２：コインセルの製造
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１：２の体積比で含む有機溶媒に、ＬｉＰＦ6  １．０Ｍとなるように添加して電解液を準備した。前記電解液に分離膜を充分濡らした後、前記分離膜のみを用いてコインセルを製造した。
【０１１７】
実施例２−１：分離膜の製造
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子であるポリブチルアクリレート、分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で準備し、前記可塑剤の抽出工程までを完了した多孔性ポリオレフィンフィルムに、前記スラリーを３．５μｍの厚さで片面コーティングし、続いて１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定を行い、多孔性コーティング層が形成された厚さ１４．５μｍの分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は０．５μｍの平均気孔サイズ及び６０％の平均気孔度を有した。
【０１１８】
実施例２−２：コインセルの製造
分離膜として実施例２−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−２と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１１９】
比較例１−１：分離膜の製造
ポリオレフィンとして重量平均分子量が５００，０００である高密度ポリエチレンと、動粘度が６８．００ｃＳｔである液体パラフィンとを３５：６５の重量比で使い、２１０℃の温度で押し出した。続いて、延伸温度を１１５℃にし、延伸比を縦方向、横方向へそれぞれ７倍延伸した。その後、可塑剤を抽出した後、１３０℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定することで、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
【０１２０】
Ａｌ2Ｏ3粒子／シアノエチルポリビニルアルコール／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／アセトン１８．０／０．３／１．７／８０の重量組成比を有する、多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。
【０１２１】
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを、前記得られた多孔性ポリオレフィンフィルムに、片面当たり４μｍの厚さで両面コーティングした後、６０℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥し、分離膜を製造した。
【０１２２】
比較例１−２：コインセルの製造
分離膜として比較例１−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−２と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１２３】
比較例２−１：分離膜の製造
１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定を行い多孔性ポリオレフィンフィルムを得たことを除いては、比較例１−１と同様の方法で分離膜を製造した。
【０１２４】
比較例２−２：コインセルの製造
分離膜として比較例２−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−２と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１２５】
比較例３−１：分離膜の製造
【０１２６】
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子であるポリブチルアクリレート、分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で使ったことを除いては、比較例２−１と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。
【０１２７】
比較例３−２：コインセルの製造
分離膜として比較例３−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−２と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１２８】
比較例４−１：分離膜の製造
１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定を行い多孔性ポリオレフィンフィルムを得たことを除いては、比較例３−１と同様の方法で分離膜を製造した。
【０１２９】
比較例４−２：コインセルの製造
分離膜として比較例４−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−２と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１３０】
分離膜の評価
前述の実施例１−１、１−２及び比較例１−１〜１−４で製造した分離膜それぞれの厚さ、引張強度、突刺し強度及び熱収縮率を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【０１３１】
また、釘刺し試験は、円筒状（１８６５０）電池を満充電させ、このように満充電された円筒状（１８６５０）電池を直径２．５ｍｍの釘で５ｍ／ｍｉｎの速度で貫通することで安全性評価を行い、衝撃試験は、満充電の円筒状（１８６５０）電池に直径１５．８ｍｍのバー（ｂａｒ）を乗せ、６３０ｍｍの高さから９．１Ｋｇの錘を落とすことで安全性評価を行った。この際、それぞれの安全性評価のパス基準は、発火または爆発のない場合と決めた。
この際、円筒状（１８６５０）電池の製造方法は、以下のようである。
【０１３２】
先ず、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート化合物を、体積比で２０／１０／７０の組成比で使い、続いて、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度となるように添加することで非水電解液を得た。
【０１３３】
正極活物質として三成分系正極材（ＬｉＮ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）６２．４重量部、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）１．３重量部、及びバインダー高分子としてＰＶＤＦ（ＫＦ１１００  バインダー）１．３重量部組成の正極合剤を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５重量部に添加して正極スラリー（固形分６５重量％）を製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングすることで正極を準備した。
【０１３４】
負極活物質としては、グラファイト４８重量部、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）０．５重量部、バインダー高分子としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１重量部、及び分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．５重量部を、水５０重量部に添加して負極スラリー（固形分５０重量％）を製造した後、銅集電体上にコーティングすることで負極を準備した。
【０１３５】
前記準備した正極と負極との間に、前述の実施例１〜２、２−２及び比較例  １−２〜４−２で製造された分離膜を介し、非水電解液に含浸することで３，０００ｍＡｈの容量を有する円筒状（１８６５０）二次電池を製造した。
【０１３６】
また、電気抵抗は、実施例１〜２、２−２及び比較例１−２〜４−２で製造されたコインセルを常温で１日放置した後、分離膜の抵抗をインピーダンス測定法で測定し、その結果を下記の表１にあわせて示した。
【０１３７】
【表１】
0006373387.tif 000002
【０１３８】
前記表１を見れば、実施例１−１及び１−２で製造された分離膜は、比較例  １−１及び３−１に比べて顕著に向上した引張強度を示すことが分かる。
通気度に関しては、実施例１−１及び２−１で製造された分離膜の通気時間は、比較例１−１、３−１の通気時間に類似であるか、多少改善した。
【０１３９】
また、実施例１−１及び２−１で製造された分離膜は、比較例２−１及び４−１で製造された分離膜に類似の引張強度を示したが、比較例２−１及び４−１で製造された分離膜は、それぞれ１，３８０ｓｅｃ／１００ｃｃ及び１，２５０ｓｅｃ／１００ｃｃの通気度を示し、分離膜として使うには望ましくないことと確認された。
【０１４０】
これは図８〜１０から確認できるが、本発明による多孔性高分子フィルムを示す図１０のフィブリルは、図８及び図９に比べて気孔の閉塞なくより高い結着密度で形成されていることが分かる。
また、実施例１−１及び２−１で製造された分離膜は、比較例１−１及び４−１で製造された分離膜に比べ、約２倍以上の高い剥離力を示した。
【０１４１】
これは、剥離後、多孔性高分子フィルムに当接した多孔性コーティング層の表面を示した図１１及び図１２から分かるように、本発明の一実施例による分離膜においては多孔性高分子フィルムのフィブリルと多孔性コーティング層の粒子とが、相互作用によって強化した構造となっていることが分かる。
【０１４２】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
0006373387.tif 000003
【図２】
0006373387.tif 000004
【図３】
0006373387.tif 000005
【図４ａ】
0006373387.tif 000006
【図４ｂ】
0006373387.tif 000007
【図４ｃ】
0006373387.tif 000008
【図４ｄ】
0006373387.tif 000009
【図５ａ】
0006373387.tif 000010
【図５ｂ】
0006373387.tif 000011
【図５ｃ】
0006373387.tif 000012
【図５ｄ】
0006373387.tif 000013
【図６ａ】
0006373387.tif 000014
【図６ｂ】
0006373387.tif 000015
【図６ｃ】
0006373387.tif 000016
【図７ａ】
0006373387.tif 000017
【図７ｂ】
0006373387.tif 000018
【図８】
0006373387.tif 000019
【図９】
0006373387.tif 000020
【図１０】
0006373387.tif 000021
【図１１】
0006373387.tif 000022
【図１２】
0006373387.tif 000023
【図１３】
0006373387.tif 000024