(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ａとｂの、６：１から１：１．５の重量割合からなる相乗的な酸素結合剤であって、
成分ａは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）であり、成分ｂは４−アミノフェノール又は２−アミノフェノール又は４−アミノ−３−メチルフェノール又は３−アミノ−４−メチルフェノール又は４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノールである酸素結合剤。
【請求項２】
請求項１の酸素結合剤において、成分ａとｂの重量割合が５：１から１：１となるように水中にて処理されることを特徴とする酸素結合剤。
【請求項３】
工業用蒸気発生器、ボイラ、閉鎖型冷却システム、地域熱供給システム又は加熱回路における、請求項１又は２の酸素結合剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気発生器、ボイラ、閉鎖型冷却システム、地域熱供給システム又は加熱回路において、酸素結合剤として使用される相乗的活性混合物に関する。酸素結合効果のために、この混合物は同時に腐食抑制剤として作用する。
【背景技術】
【０００２】
金属が水と接触する工業用蒸気発生器及びボイラ、閉鎖型冷却システム、地域熱供給システム又は加熱回路においては、腐食のリスクがある。腐食は、水に溶解した酸素によって引き起こされる。従って、この酸素は機械物理的な方法又は酸素の化学的処理のいずれかで取り除く必要がある。物理的方法と化学的方法との２つの方法を同時に組み合わせることも可能である。
【０００３】
公知の方法は、例えば、熱による脱ガスと、ヒドラジン又は硫酸ナトリウムのような公知の酸素結合剤の導入との組み合わせである。
【０００４】
例えば、硫酸ナトリウムは、低揮発性の化合物であり、その反応生成物は、酸素との結合で、ボイラ水の伝導率を増加させ、そのため特に脱イオン水を使用して稼働されているプラントにおいて、濃縮を引き起こす。このため、反応生成物が酸素と反応せず、ボイラ水の伝導率を増加させないことから、ヒドラジンの使用が採用されてきた。
【０００５】
しかしながら、ヒドラジンは、しばしば使用されるヒドロキノン又はメチルエチルケトオキシムのような化合物と同様に、有毒で発がん性であるために、労働衛生に関して問題がある。ヒドラジン又はケトオキシムに代わるものとして、いくつかのものが提案されてきた。
【０００６】
ＵＳ３，９８３，０４８は、ヒドラジンの使用を開示しているが、アリルアミンもまたヒドラジンに加えて触媒量で使用されている。第２欄によれば、オルト又はパラフェニレンジアミンがアリルアミンとして使用される。表１によれば、パラフェニレンジアミンが使用されたとき、１０分後の酸素除去は９５％にすぎない。しかしながら、ヒドラジンの量を減らすことでは、毒物学的な懸念は、完全には克服され得なかった。
【０００７】
ＵＳ４，７２８，４９７では、ヒドラジンは完全にアミノフェノール類に置き換えられた。化合物の分類として、それらは、毒性が低く、加えて、より大きな酸素結合容量を有する。これらの化合物は、例えば、２，４−ジアミノフェノール、５−メチル−ｏ−アミノフェノール、ｏ−又はｐ−アミノフェノール及びこれらの塩などを含む。この文献の表１から、アミノフェノール類はヒドラジンよりもより効果的である、即ち、それらは、同程度の条件下で、９９％まで酸素を除去できるが、その一方で、その反応速度は比較的遅いことが認められる。
【０００８】
ＵＳ４，０６７，９６０は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン又はその塩を、低い危険潜在性のヒドラジンに代わる酸素結合剤として提案した。
【０００９】
それで、例えば、とりわけヒドラジン又は硫酸ナトリウムと比較して、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）の使用で、９６．８％から９８％の溶存酸素の還元における改善が達成された。しかしながら、反応速度を増加させるために、触媒として、ヒドロキノン、ベンゾキノン又は金属塩を使用する必要があった。しかしながら、これらの化合物を使用することは、これらの毒性ゆえに、望ましいことではなく、或いは不利である。触媒として使用される金属塩、例えば銅塩又はコバルト塩は、接触腐食を引き起こし、また、いくつかのコバルト塩は、発がん性であることからも不利である。
【００１０】
更に、先行技術において、特にＤＥＨＡは比較的遅い酸素結合効果を有することから、ＤＥＨＡを他の毒性の低い触媒と組み合わせる試みがなされてきた。そして、ＥＰ１６１９２７２Ａ１は、例えば、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−アミノピロリジンのように、Ｎ−置換アミノ基を有するヘテロ環化合物を提案した。しかしながら、複数のヒドロキシル基を有するフェノール類に基づく触媒もまた、ＤＥＨＡ及び上記２つの化合物に添加されなければならなかった。
【００１１】
ＥＰ１６１９２７２Ａ１の表４では、ＤＥＨＡ、１−アミノピロリジン及び触媒としてのピロガロールからなる混合物における酸素の還元により、２０分後の残留酸素濃度が０．３ｍｇ／Ｌとなる。
【００１２】
ＤＥＨＡとＮ−置換アミノ基を有するヘテロ環化合物との組み合わせも、アミノフェノール類の単独使用も、工業分野における蒸気発生器における一般的な温度及び圧力条件下において、特に酸素除去速度における要求に関して満足な結果をもたらさなかった。
【００１３】
ＵＳ４，６２６，４１１は、ボイラにおける酸素除去及び腐食低減のために、ａ、ｂ及びｃの３成分からなり、成分ａが成分ｃに対して１０：１から１：１０の割合で存在し、成分ｂが成分ｃに対して１０：１から１：１００の割合で存在する混合物を開示する。成分ａは、ヒドロキシルアミン化合物、成分ｂはアミノフェノール等の芳香族化合物、成分ｃはｐＨ調整のためのアミンである。
【００１４】
第５欄の第８行以下には、中和アミンとヒドロキノンとの組み合わせについてのみ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと酸素との反応速度の増大に非常に驚くべき効果をもたらすことが述べられている。
【００１５】
しかしながら、ヒドロキノン類又は金属触媒の使用は、環境面の理由のために、また毒物学の観点から示されなかった。
【発明の開示】
【００１６】
驚くべきことに、たったの２成分、つまり、成分ａとしてのヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと、成分ｂとしてのアリールフェノール誘導体、例えば４−アミノフェノールの、６：１から１：１．５の割合の組み合わせが、酸素の除去、更にまた、工業用蒸気発生器の条件下における腐食の低減に相乗的な作用を示すことが、予測に反して見出された。個々の成分に比較して、この組み合わせは、有意に向上された反応速度、例えば、酸素の結合の増加度を示す。この方法では、第３の成分、例えば、キノン類又はヒドロキノン類の使用は有利に省略されることが可能である。
【００１７】
ヒドロキシルアミンの一般構造又は式（Ｉ）は
0006414217.tif 000002
である。ここで、置換基Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、ここで、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜２である。
【００１８】
本発明で使用される成分ａは、例えば、式（II）を有するＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンであることができる。
0006414217.tif 000003
成分ｂのアリールフェノール類は、一般式（III）を有する。
0006414217.tif 000004
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は次に示されるものである。
【００１９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、
ａ）ＣｍＨ２ｍ＋１−Ｎ（−Ｒ５）（−Ｒ６）又は
ｂ）ＯＲ７又は
ｃ）Ｒ８
【００２０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、ＣｍＨ２ｍ＋１−Ｎ（−Ｒ５）（−Ｒ６）基である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は各々独立に、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ及びｍは０から４、好ましくは０から２の整数である。
【００２１】
本発明において、好ましいアリールフェノール化合物は、４−アミノフェノール及び２−アミノフェノール
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３−アミノ−４−メチルフェノール及び４−アミノ−３−メチルフェノール
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及び４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノールである。
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【００２２】
成分ａと成分ｂは互いの重量割合で６：１から１：１．５、好ましくは５：１から１：１の割合で存在する。
【００２３】
本発明において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（成分ａ）と４−アミノ−３−メチルフェノール（成分ｂ）との組み合わせが特に好ましい。
【実施例】
【００２４】
測定方法
酸素濃度の測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社のＳｅｎｓｏｒ  ＩｎＰｒｏ  ６８００測定装置により行われた。
【００２５】
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＩｎＰｒｏ  ６８００センサーは、液体又はガス中の酸素分圧のインライン測定に用いられる。
【００２６】
温度センサーが総合されたＯ２センサーのＩｎＰｒｏ  ６８００は、酸素の測定に用いられる。
【００２７】
機能的な原理
ＩｎＰｒｏ  ６８００は、以下に要約されるクラークの方法による酸素のポーラログラフ測定に基づいている。
【００２８】
クラークセンサーは、作用電極（陰極）、対電極／参照電極（陽極）、及び測定媒体から電解液を分離する酸素透過膜からなる。
【００２９】
酸素を還元するために、定電圧が、トランスミッタを通して陰極に印加される。酸素分子は、測定媒体から膜を透過して電解液へ拡散し、電圧が印加された陰極で還元される。同時に、陽極において、陽極金属（銀）が銀イオンとして電解液中に放出される酸化が起こる。これにより、電解液が導電性になり、陽極と陰極との間に電流が流れる（イオン伝導率）。生じた電流はトランスミッタで測定され、測定媒体の酸素分圧（ｐＯ２）に比例する。
陰極反応
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陽極反応
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【００３０】
発明の実施例
酸素結合剤は、脱イオン水（電気伝導度＜１μＳ／ｃｍ）が満たされ、上澄のガス量が最小のフラスコ中に導入され、酸素濃度は所定時間後に電極によって測定される。実験中、溶液は浄化された窒素で覆われた。
【００３１】
測定は、４５℃の温度で実施された。
【００３２】
混合物の相対的な相乗効果ＲＳは、測定時ｔにおいて測定された酸素還元量ΔＣｇ［Ｏ２］（ｔ）及び計算された酸素還元量ΔＣｂ［Ｏ２］（ｔ）から下記式に従って得られる。
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【００３３】
ＲＳ＞０であれば、相乗効果がある。ＲＳ＜０であれば、敵対する効果がある。
【００３４】
測定された酸素還元量ΔＣｇ［Ｏ２］（ｔ）は、初期酸素濃度Ｃｇ［Ｏ２］（０）と、各々の測定時点において測定された酸素濃度Ｃｇ［Ｏ２］（ｔ）との差によって与えられる。
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【００３５】
初期酸素濃度Ｃｇ［Ｏ２］（０）は７．１ｍｇ／ｌであった。
【００３６】
計算された酸素還元量ΔＣｂ［Ｏ２］（ｔ）は、重量測定された酸素の還元量の平均値ΔＣｇ［Ｏ２］（Ａ，ｔ）と２つの個々の成分ａ及びｂのみのΔＣｇ［Ｏ２］（Ｂ，ｔ）とから、下記式で与えられる。
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【００３７】
ここで、Ｃ（Ａ）及びＣ（Ｂ）は混合物中の成分ａ及びｂの初期濃度である。
実施例１：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−アミノフェノールの混合物
表１  ＤＥＨＡと４−アミノフェノールとの混合物に対して測定された酸素濃度Ｃｇ［Ｏ２］
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表２  ＤＥＨＡと４−アミノフェノールの混合物の相対的な相乗効果ＲＭ
実施例２：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−アミノ−３−メチルフェノールの混合物
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表３：  Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）と４−アミノ−３−メチルフェノールの混合物に対して測定された酸素濃度Ｃｇ［Ｏ２］
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表４  Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）と４−アミノ−３−メチルフェノールの混合物の相対的な相乗効果ＲＭ
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【００３８】
成分ａ（ＤＥＨＡ）と成分ｂ（４−アミノフェノール；４−アミノ−３−メチルフェノール）の５：１から１：１の両方の混合物に、相乗効果（ＲＳ＞０）が現れている。
【００３９】
本発明の混合物は、一般的に計量ポンプによって例えばボイラ給水に比例する量で、ボイラ給水に導入される。混合物の計量は、通常、復水及びボイラ水中にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの最少濃度が検出されるように設定される。達成化度の監視は、鉄含有量の測定又はプラント部材の検査によってもたらされる。