(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物からなる蓄電材料。
一般式［１］
【化１】
0006442990.tif 000053
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
少なくとも請求項１記載の蓄電材料と、導電助剤と、溶剤とを含む蓄電デバイス用電極インキ組成物であり、組成物中の重量比において、蓄電材料が導電助剤よりも多く含まれる蓄電デバイス用電極インキ組成物。
【請求項３】
少なくとも集電体と、前記集電体に接して設けられた蓄電層とを備えた蓄電デバイス用電極であって、蓄電層が、請求項１記載の蓄電材料と、導電助剤とを含み、重量比において、蓄電材料が導電助剤よりも多く含まれる蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
少なくとも、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
正極および／または負極が、請求項３記載の蓄電デバイス用電極で構成されている蓄電デバイス。
【請求項５】
電解質がリチウムを含む、請求項４記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電材料、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器の普及、さらに、省エネルギーの観点、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、エネルギーハーベスティングによる微小エネルギーの回収と貯留、ハイブリッド自動車や電気自動車の普及など、蓄電デバイスが重要な位置づけとなるに従い、二次電池やキャパシタといった蓄電デバイスへの要求性能は年々高まりつつある。
【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積する。可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり、電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池の特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属、炭素、無機化合物などが蓄電材料（活物質）として用いられている。例えば、一般的なリチウム二次電池では、正極活物質及び負極活物質として、金属酸化物及び黒鉛が用いられている。
【０００４】
また、ハイブリッド・キャパシタと呼ばれる技術がある。通常のキャパシタ、例えばセラミックコンデンサや電気二重層キャパシタなどは、蓄電に酸化還元反応を利用しない。しかし、ハイブリッド・キャパシタは、正極または負極の一方において酸化還元反応を利用することで、瞬時での充放電が可能な特徴を残したままでありながら従来のキャパシタより高い動作電圧と大容量を達成することが可能である。例えば、ハイブリッド・キャパシタとして代表的なリチウムイオンキャパシタでは、正極には活性炭を用いて電気二重層による物理的な充放電を行い、負極活物質には黒鉛を利用し、リチウムイオンの吸蔵と放出による可逆的な酸化還元反応を利用している。
【０００５】
一方、有機化合物を蓄電材料として用いることが注目されている。有機化合物では、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する蓄電材料を実現することが可能である。
【０００６】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いると、軽量な二次電池を実現することができる。軽量な二次電池は、例えば、ハイブリット自動車に好適である。ハイブリッド自動車用蓄電デバイスとしてハイブリッド・キャパシタを用いることも検討されている。軽量化に関する利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。
【０００７】
また、従来蓄電材料として利用されてきた金属酸化物とは異なり、貴金属元素や有害な重金属元素を利用しないので、安定した原料供給が見込める上に、廃棄やリサイクルの面での安全性向上が期待できる。
【０００８】
有機化合物を蓄電材料として用いた例として、例えば、ポリアニリンやポリチオフェン等の導電性高分子（特許文献１）、安定ラジカルを有する化合物（特許文献２）、スルフィド結合を含む有機硫黄系化合物（特許文献３）、パラキノン骨格またはオルトキノン骨格を有する化合物（特許文献４、特許文献５）、テトラカルコゲノフルバレン化合物やその誘導体（特許文献６、特許文献７）、などが挙げられる。また、Ｙａｎｌｉａｎｇ  Ｌｉａｎｇ等による総説として多くの材料がまとめられている（非特許文献１）。
【０００９】
しかし、上述の先行技術は、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性を十分に満たすものではなく、一層の向上が求められている。例えば、導電性高分子は充放電の際にアニオンを吸蔵するために十分な容量が得られない。また、安定ラジカルを有する化合物は、高い動作電圧や急速な充放電を達成できる一方で、安定ラジカル構造の分子量が大きいために十分な容量が得られず、加えて、ラジカルが失活しやすくサイクル性が十分ではない。また、パラキノン骨格またはオルトキノン骨格を有する化合物は、充放電サイクルを繰り返すと、電解質中へ化合物が溶出（あるいは拡散）してしまい、サイクル性が十分ではない。さらに、スルフィド結合を含む有機硫黄系化合物は、大きな電流容量が得られるが、充放電時に切断と結合を繰り返すスルフィド結合由来でサイクル性が十分では無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１２４０７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７３９０１号公報
【特許文献４】特開平４−８７２５８号公報
【特許文献５】特開２００７−３０５４３０号公報
【特許文献６】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０１３４９１号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．（２０１２），２，７４２−７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、蓄電デバイスに有用な蓄電材料を提供することであり、特にリチウムイオン二次電池用活物質として好適に用いることができる蓄電材料を提供することにある。さらには、この蓄電材料を用いることにより、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性、低温環境での放電能力の維持、満充電での保存安定性、高温での動作耐久性、などが優れた特性を示す蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる蓄電材料に関する。
【００１４】
一般式［１］
【化１】
0006442990.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、少なくとも上記蓄電材料と、導電助剤と、溶剤とを含む蓄電デバイス用電極インキ組成物であり、組成物中の重量比において、蓄電材料が導電助剤よりも多く含まれる蓄電デバイス用電極インキ組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも集電体と、前記集電体に接して設けられた蓄電層とを備えた蓄電デバイス用電極であって、
蓄電層が、上記蓄電材料を含む蓄電デバイス用電極に関する。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
正極および／または負極が、上記蓄電デバイス用電極で構成されている蓄電デバイスに関する。
【００１９】
また、本発明は、電解質がリチウムを含む、上記蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蓄電材料を蓄電デバイス用電極に用いた蓄電デバイスは、電圧、電流容量、エネルギー容量、サイクル性、低温動作性、充電状態での保存安定性、放電状態での保存安定性、クーロン効率、に優れるため、携帯電話やラップトップパソコンの電源として、また、ハイブリッドカーや電気自動車の軽量な電源として好適に利用できる。加えて、太陽電池、圧電素子、熱電素子などと組み合わせてエネルギーハーベスティングに応用することも出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２２】
まず、一般式［１］におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２６】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２７】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
ここで、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
また、縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の縮合環炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
また、環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の環集合炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2における脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2における芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2におけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基が好ましい。このようなものとして、以下の例には限定されないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2におけるアリ−ルオキシカルボニル基としては、炭素数２〜１４のアリ−ルオキシカルボニル基が好ましい。このようなものとして、以下の例には限定されないが、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
これら、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、および、アリ−ルオキシカルボニル基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子や、置換シリル基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、置換アミノ基や前述の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３７】
次に、一般式［１］におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。
【００３８】
ここで、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基としては、単環、縮合環、環集合炭化水素基が挙げられ、いずれもＲ1およびＲ2における単環、縮合環、環集合炭化水素基と同義である。
【００３９】
ここで、脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００４０】
また、芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロ−リル基、２−ピロ−リル基、３−ピロ−リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、ビピリジル基、フェナントロリル基といった炭素数２〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４１】
これら、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されて
いても良い。そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子といったハロゲン原子や、置換シリル基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、置換アミノ基や前述の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００４２】
以上、本発明の蓄電材料として用いられる一般式［１］で表される化合物について説明した。
【００４３】
本発明の蓄電材料として用いられる一般式［１］で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
0006442990.tif 000003
【００４５】
【表１】
0006442990.tif 000004
【００４６】
【表１】
0006442990.tif 000005
【００４７】
【表１】
0006442990.tif 000006
【００４８】
【表１】
0006442990.tif 000007
【００４９】
【表１】
0006442990.tif 000008
【００５０】
【表１】
0006442990.tif 000009
【００５１】
【表１】
0006442990.tif 000010
【００５２】
【表１】
0006442990.tif 000011
【００５３】
【表１】
0006442990.tif 000012
【００５４】
【表１】
0006442990.tif 000013
【００５５】
【表１】
0006442990.tif 000014
【００５６】
【表１】
0006442990.tif 000015
【００５７】
【表１】
0006442990.tif 000016
【００５８】
【表１】
0006442990.tif 000017
【００５９】
【表１】
0006442990.tif 000018
【００６０】
【表１】
0006442990.tif 000019
【００６１】
【表１】
0006442990.tif 000020
【００６２】
【表１】
0006442990.tif 000021
【００６３】
【表１】
0006442990.tif 000022
【００６４】
【表１】
0006442990.tif 000023
【００６５】
【表１】
0006442990.tif 000024
【００６６】
【表１】
0006442990.tif 000025
【００６７】
【表１】
0006442990.tif 000026
【００６８】
【表１】
0006442990.tif 000027
【００６９】
本発明の蓄電材料は、カチオン、および／または、アニオンを含んでいてもよい。
【００７０】
ここで、カチオンとは、正の電荷を帯びた単原子、または原子団である。
【００７１】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい一価の単原子カチオンとしては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｈｇ22+、等が挙げられる。
【００７２】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい二価の単原子カチオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｃｄ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ2+、などがあげられる。
【００７３】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい三価の単原子カチオンとしては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などがあげられる。
【００７４】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい四価の単原子カチオンとしては、Ｓｎ4+、Ｍｎ4+、などがあげられる。
【００７５】
さらに、本発明の蓄電材料が含んでいてもよい原子団カチオンとしては、ＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3）4+、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4+、Ｎ（Ｃ3Ｈ7）4+、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4+、などのアンモニウムイ
オン、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００７６】
アニオンとは、負の電荷を帯びた単原子、または原子団である。
【００７７】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい一価の単原子アニオンとしては、Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、などがあげられる。
【００７８】
本発明の蓄電材料が含んでいてもよい二価の単原子アニオンとしては、Ｏ2-、Ｓ2-、などがあげられる。
【００７９】
さらに、本発明の蓄電材料が含んでいてもよい原子団アニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＮ）4Ｂ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-、などがあげられる。
【００８０】
これら、カチオンおよび／またはアニオンは、上記のアニオンとカチオンが対を成して塩を形成した状態で、本発明の蓄電材料に含まれていてもよく、また、アニオンまたはカチオンの一方が遊離した状態で本発明の蓄電材料に含まれていてもよい。また、本発明の蓄電材料に配位した状態で存在することも考えられる。
【００８１】
本発明の蓄電材料は、高純度であることが好ましい。これは、充放電に際して蓄電材料や蓄電デバイスの構成要素が劣化する原因となる場合があるためである。具体的な精製方法としては、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことが挙げられる。これら精製法の中でも、純度の観点で昇華精製または再結晶法が好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で加熱し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【００８２】
ここで、アニオン、および／または、カチオンを含む場合においては、精製時に故意に含ませたアニオンやカチオンは不純物して見なさない。すなわち、精製時に意図に反して含まれたアニオンおよびカチオンは不純物として考える。
【００８３】
本発明の蓄電材料は、溶剤を含むときに、後述の本発明の蓄電デバイス用電極を製造するために好適に使用することができ、ここでは、特に、デバイス用電極インキ組成物として説明する。
【００８４】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物は、少なくとも溶剤と一般式［１］の化合物とを含むが、それ以外にも、バインダーと導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。
【００８５】
ここで、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、水、および、これらの混合溶媒、等が挙げられるが限定されるものではない。
【００８６】
次に、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物のバインダーについて説明する。本発明で使用できるバインダーの一例として、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【００８７】
上記本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物のバインダーのより具体的な例として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００８８】
次に、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の導電助剤について説明する。導電助剤としては、特に限定されるものではないが、導電性を有する炭素材料が好適に使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等の粒子状のものや、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの繊維状のもの、さらに、グラファイトやグラフェンなどの板状のもの、があげられる。また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールやそのコポリマーや誘導体なども導電助剤として使用できる。さらに、粒子状あるいは繊維状の金属、合金、および、金属酸化物などを使用してもよい。
【００８９】
上述の本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物の導電助剤は、各々単独で用いても良いし、２種以上を混合して利用しても良い。
【００９０】
また、イオン伝導性を有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルリン酸を、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物に添加しても良い。
【００９１】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物は、本発明の蓄電材料に加えて、さらに公知の蓄電材料を含んでいても良い。
【００９２】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物が含んでいても良い、公知の蓄電材料として、リチウムイオン二次電池の場合を例としてあげる。後述の正極を形成するため本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物である場合に好適なものとしては、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（
例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸
化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎy
ＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ＴｉＳ2、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末、等が挙げられる。また、後述の負極を形成するため本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物である場合に好適なものとしては、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉxＦｅ2Ｏ3、ＬｉxＦｅ3Ｏ4、ＬｉxＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
【００９３】
本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００９４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００９５】
ここで、本発明の蓄電デバイス用電極について説明する。本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、前記集電体に接して設けられており、本発明の蓄電材料を含む蓄電層と、を備えている。
【００９６】
本発明の蓄電デバイス用電極は、後述の蓄電デバイスに用いることができ、正極および負極のどちらにも好適に使用できる。
【００９７】
集電体は、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、金、銀、アルミニウム合金などの金属からなる箔又はメッシュ若しくはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００９８】
蓄電層は、少なくとも１種の本発明の蓄電材料を含むが、さらに前述の導電助剤とバインダーを含むことが好ましい。
【００９９】
また、板、箔、シート、フィルムといった形状の集電体に対して、蓄電層を設ける場合、集電体の一方の面だけでなく、両面に蓄電装を設けてもよい。さらに、蓄電層は集電体全面に設けてもよいが、任意の形状にパターニングして集電体の一部を覆う形で設けても良い。この場合、一旦設けた蓄電層を除去することでパターニングしてもよいし、直接パターニングして設けてもよい。
【０１００】
本発明の蓄電デバイス用電極の製造法としては、湿式および乾式があげられる。
【０１０１】
湿式としては、本発明の蓄電デバイス用電極インキ組成物を集電体上に塗工し乾燥させる方法があげられる。
【０１０２】
上記塗工方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法、等が挙げられる。また、上記の塗工方法を組み合わせても良い。
【０１０３】
また、上記乾燥方法に付いては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機、マイクロ波加熱機、等があげられる。また、上記の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【０１０４】
又、塗工後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。圧延処理は、乾燥の前後いずれでもよいが、乾燥後のほうが好ましい。
【０１０５】
乾式としては、本発明の蓄電材料単体、あるいは、本発明の蓄電材料に前述の導電助剤、および／または、前述のバインダーを加えた混合物を、混練・成型して上記集電体と貼り合わせる方法が挙げられる。
【０１０６】
前記混練の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、乳鉢、自動乳鉢、Ｖ型ミキサー、乾式ジェットミル、乾式ビーズミルなどが挙げられる。また、上記の混練の方法を組み合わせても良い。
【０１０７】
前記成型の方法としては、平版プレスやカレンダーロール等によるシート状への成型後に、金型などを用いて任意の形に打ち抜く方法、あるいは、ペレット成型器を用いて成型する方法、などが挙げられるがなんら限定されるものではない。
【０１０８】
成型後に集電体と貼り合せる方法としては、平版プレスやカレンダーロール等をもちいて集電体に圧着させる方法、導電性の粘着剤や接着剤の利用、などが挙げられるがなんら限定されるものではない。
【０１０９】
蓄電層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１１０】
ここで、本発明の蓄電デバイスについて説明する。
【０１１１】
本発明の蓄電デバイスの構造については特に限定されないが、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解質と、を備え、前記正極および／または前記負極が、本発明の蓄電デバイス用電極で構成されている。必要に応じてセパレーターを設けても良く、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１１２】
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、ニッケル水素電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池、リチウムイオンキャパシタ、等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解質やセパレーター等を適宜用いることができる。
【０１１３】
（電解質）
電解質にリチウムを含む場合を例にとって説明する。電解質は液体と固体の双方が利用可能である。
【０１１４】
液体の場合はリチウムを含んだ塩を溶媒に溶解したものを電解質として用いる。リチウムを含んだ塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰ
ｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。ここでＰｈはフェニル基を表す。また、これらのリチウムを含んだ塩は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１１５】
電解質の溶媒としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類、イオン液体等が挙げられる。また、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１１６】
ここで、イオン液体とは、カチオン種とアニオン種とを組み合わせたイオン分子のみからなり、且つ１００℃未満の条件下で液体のイオン性化合物を意味する。
【０１１７】
本発明で用いることができるイオン液体のカチオン種としては、イミダゾリウムやアンモニウム等が挙げられる。好ましくは、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。上記イミダゾリウムやアンモニウム以外にも、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム及びトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で用いることができるイオン液体のアニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、ホウ酸アニオン、アミドアニオン、イミドアニオン、スルホネートアニオン、スルフェートアニオン、リン酸アニオン、アンチモンアニオン等が挙げられる。好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、ＲaＳＯ3-（以下、Ｒaは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す)、ＲaＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を表す)、ＲfＳＯ4 -、Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-、ＳｂＦ6-が挙げられ、その他、ラクテート、硝酸イオン及びトリフルオロアセテート等が挙げられる。
【０１１９】
さらに上記電解質を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２０】
さらに、固体の電解質としては、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94（ペロブスカイト型結晶）、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶）、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ガーネット型結晶）、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3（ガラス質）、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.4（アモルファス）、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4（アモルファス）、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46 （ＰＯ4）3（ガラスセラミックス）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5 （ＰＯ4）3（ガラスセラミックス）等の酸化物系、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12（結晶）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4（結晶）、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ（ガラス質）、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4（ガラス質）、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4（ガラス質）、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5（ガラス質）、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2（ガラス質）、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11（ガラスセラミックス）、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4（ガラスセラミックス）等の硫化物系などがあげられる。ここで、ガラスセラミックスとは、結晶粒子の集合体としたガラスを指し、セラミックガラス、あるいは、結晶化ガラスとも呼ばれる。
【０１２１】
上述の電解質は単独ないし組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したもの、が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
（正極と負極）
蓄電デバイスにおいて、正極は負極に対して貴な電位を有する。充電時には、正極で電子を放出し、負極では電子を受け取る。逆に、放電時には、正極で電子を受け取り、負極で電子を放出する。
正極および／または負極には、本発明の蓄電デバイス用電極が好適に用いられる。また、正極および／または負極は、前述の電解質を含んでいてもよい。
【０１２４】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極または負極の一方に、従来公知の技術の電極を用いてもよい。
【０１２５】
本発命の蓄電デバイスにおいて、用いてもよい従来公知の技術の電極とは、蓄電材料が前述の従来公知の蓄電材料のみを少なくとも一種含むものである。その他の点、例えば、他に含んでもよいものとしての導電助剤やバインダー、また、電極の形成方法、電極を形成するためのインクの組成やその調整方法などは、本発明に準ずる。
【０１２６】
本発明の蓄電デバイスにおいて一般式［１］で表される本願発明の蓄電材料を用いることにより、一般式［１］で表される化合物が酸化体から還元体までの３つの状態を取りえることが想定される。本発明の蓄電材料の酸化体および還元体の明確な構造は明らかではない。本発明を限定するものではないが、例えば、下記式［ａ］に示すような、酸化体から還元体までの３つの状態が仮説の一つとしてあげられる。具体的には、酸化（充電）反応時には、下記式［ａ］の左側に示す酸化体まで２電子分、完全に酸化（充電）することができ、その後の還元（放電）反応時には、下記式［ａ］の右側に示す還元体まで４電子分、完全に還元（放電）することができる。当仮説の様な、複数の電子が関与する酸化還元が可能であるために、本発明の蓄電材料は大きな容量を有することが出来ると考えられる。また、本発明の蓄電材料は、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、および、Ａｒ2によっては、それぞれの部位、さらに酸化あるいは還元状態と取り得ると予想されるため、さらに大きな容量を有することが出来ていると考えられる。
【０１２７】
式［ａ］
【化２】
0006442990.tif 000028
【０１２８】
また、本願発明の一般式［１］で表される化合物が、蓄電デバイス内で形成しうる、酸化体、および／または、還元体は、蓄電デバイスの電解質等に含まれる、アニオン、および／または、カチオンと対を成すと考えられる。蓄電中生じるこのような酸化体、および／または、還元体は、一般式［１］で表される化合物と同義である。このような場合に想定される蓄電デバイス内部での本願発明の一般式［１］で表される化合物の変化を、上述の仮説に準じて式［ｂ］に示す。式［ｂ］中、Ａ-はアニオン（またはアニオン種）、Ｚ+はカチオン（またはカチオン種）をあらわす。
【０１２９】
式［ｂ］
【化３】
0006442990.tif 000029
【実施例】
【０１３０】
まず、本発明の一般式［１］で表される化合物についての合成例を説明するが、本発明はこれら合成例になんら限定されるものではない。
【０１３１】
合成例１
化合物（１）の合成方法
反応式１〜反応式２に従って化合物（１）を合成した。
【０１３２】
反応式１
【化４】
0006442990.tif 000030
【０１３３】
以下、反応式１を参照しながら合成方法を説明する。
窒素雰囲気下、tert−ペンチルアルコール３００ｍｌ中、攪拌下に水素化ナトリウム（６０％）２１．５ｇ（０．５４ｍｏｌ） および２−シアノピリジン５２ｇ （ ０．５４ｍｏｌ） を室温で添加する。その後、１００℃ まで加熱昇温し、この温度においてコハク酸ジイソプロピル３６．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下中、反応物の温度
は１００℃に維持した。滴下終了後、副生するイソプロピルアルコールを系外に除去しながら、同温度において３時間攪拌を行った。その後６０℃ まで冷却し、この温度におい
て酢酸４３ｇ及びメタノール３００ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、０．５時間６０℃加熱を施した。次にろ過し、メタノールにより洗浄した後に６０℃ で乾燥した。更にメ
タノール中、６０℃ において３０分間加熱した後に熱時ろ過し、メタノール洗浄を施し
た。６０℃ で乾燥することにより暗赤色粉末（ＩＩＩ）を４１ｇ得た。
【０１３４】
反応式２
【化５】
0006442990.tif 000031
【０１３５】
以下、反応式２を参照しながら合成方法を説明する。
窒素雰囲気下、上記の方法により得られた（ＩＩＩ） で表される化合物２０ｇをジメチルアセトアミド６００ｇ中に懸濁し、攪拌下に５０℃ まで加熱する。この温度においてtert− ブトキシナトリウム２５ｇ を添加し、５０℃ において３０分間攪拌する。次に、ヨウ化メチル５３ｇを滴下し、滴下終了後、５０℃において２時間攪拌を行なう。反応液を室温まで冷却し、水１０００ｇとメタノール８００ｇの混合液中に徐々に注入すると暗赤色の個体が析出し、懸濁状態となる。室温下に１時間攪拌を行ない、ろ過、水洗浄、メタノール洗浄を施したのち乾燥を行ない、粗生成物として化合物（１）を暗赤色粉末として、１４ｇ得た。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物（１）は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 1Ｈ‐ＮＭＲ、および13Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。
【０１３６】
合成例２〜２００
以下に示す反応式３〜４を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。
【０１３７】
反応式３
【化６】
0006442990.tif 000032
【０１３８】
反応式３中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基を表す。
【０１３９】
反応式４
【化７】
0006442990.tif 000033
【０１４０】
反応式４中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、または、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシカルボニル基を表す。
【０１４１】
以上の反応式３〜４を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、合成例１と同様、マススペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって同定した。合成した化
合物のマススペクトルの測定結果を表２に示す。尚、化合物番号は本明細書中の表１に記載したものと同じである。
【０１４２】
【表２】
0006442990.tif 000034
【０１４３】
【表２】
0006442990.tif 000035
【０１４４】
【表２】
0006442990.tif 000036
【０１４５】
【表２】
0006442990.tif 000037
【０１４６】
【表２】
0006442990.tif 000038
【０１４７】
【表２】
0006442990.tif 000039
【０１４８】
以下、本発明の蓄電材料を用いた、蓄電デバイス用電極インキ組成物、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイスについて下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、蓄電デバイスの充放電評価は、コンピューター制御により東洋システム株式会社の充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ-３１００を用いて行った。
【０１４９】
実施例１
（蓄電デバイス用電極インキ組成物の調製）
まず、表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてすり潰したものを準備した。
前述のメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてすり潰した本発明の蓄電材料（１）６.５重量
部と、アセチレンブラック２.５重量部と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のＮ−メチルピロリドン溶液１２．５重量部（固形分として１重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン７８．５重量部とを均一に混合することによって、蓄電デバイス用電極インキ組成物を調製した。
【０１５０】
（蓄電デバイス用電極の形成）
コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、調整した蓄電デバイス用電極インキ組成物を集電体上に均一に塗工し、６０℃（５分間）、次いで、１２０℃（１０分間）ホットプレート上で乾燥し、蓄電層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。乾燥後に、プレスし蓄電デバイス用電極を得た。この際、蓄電層については、厚みは平均１２μｍ、密度は平均０．９ｇ／ｃｍ3あった。
（蓄電デバイスの作成：リチウムイオン二次電池）
形成した蓄電デバイス用電極を、直径１６ｍｍに打ち抜き、正極として使用し、金属リチウム箔（直径２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を負極とした。そして、正極および負極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を、蓄電デバイスとして作製した。上述の蓄電デバイスの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１５１】
（蓄電デバイスの評価）
作成した蓄電デバイスを２５℃の恒温槽で２４時間静置したのちに、そのまま恒温槽内で評価を行った。充放電評価は、定電流で充電上電電圧４．０Ｖまで充電を行い、定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。このとき、電流値は直径１６ｍｍに打ち抜き蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料に対して、６０ｍＡ／ｇとなるように設定した。電流値の設定に関して詳しく説明すると、組み込まれた正極の蓄電層の重量は、１．９６ｍｇであり、蓄電層における蓄電材料の占める割合は２５ｗｔ％であるから、蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料は０．４９ｍｇ＝０．０００４９ｇとなる。したがって、設定電流値は、０．０００４９×６０＝０．０２９ｍＡである。評価結果を表３に示す。表中、蓄電材料の重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は作成した蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料の重量（ｇ）で割った値である。また、表中、平均放電電圧（Ｖ）は、１サイクル目における蓄電デバイスのエネルギー容量（ｍＷｈ）の半分を放電した時点での電圧である。さらに、５０サイクル後の容量維持率とは、蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。
【０１５２】
実施例２〜２００
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、表３に記載された表１記載の本発明の蓄電材料に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
比較例１〜２
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、下記化合物（Ａ）〜（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
【化８】
0006442990.tif 000040
【０１５５】
実施例２０１
（蓄電デバイスの作成：リチウムイオン二次電池）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）３６重量部、アセチレンブラック（デンカＨＳ−１
００、電気化学工業社製）２重量部と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液（ＫＦポリマー  Ｌ＃７２０８、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）２５重量部（固形分として２重量部）と、Ｎ−メチルピロリドン３７重量部とを均一に混合することによって、コバルト酸リチウムインキ組成物を調製した。
コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、調整したコバルト酸リチウムインキ組成物を集電体上に均一に塗工し、１２０℃（２０分間）ホットプレート上で乾燥し、コバルト酸リチウム蓄電層を形成した。なお、上記集電体にはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。乾燥後にプレスしコバルト酸リチウム電極を得た。この際、コバルト酸リチウム蓄電層については、厚みは平均５０μｍ、密度は平均２ｇ／ｃｍ3あった。
さらに、コーター（ＹＡ型アプリケーター）を用いて、実施例１と同様に調整した蓄電デバイス用電極インキ組成物（表１の蓄電材料（１）を使用したもの）を集電体上に均一に塗工し、６０℃（５分間）、次いで、１２０℃（１０分間）ホットプレート上で乾燥し、蓄電層を形成した。なお、上記集電体には銅箔（厚さ３０μｍ）を用いた。乾燥後に、プレスし蓄電デバイス用電極を得た。この際、蓄電層については、厚みは平均１２μｍ、密度はおよそ平均０．９ｇ／ｃｍ3あった。
得られた、コバルト酸リチウム電極を、直径２０ｍｍに打ち抜き正極として使用し、上述の銅箔を用いた蓄電デバイス用電極を直径１６ｍｍに抜き負極とした。そして、正極および負極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ Ｍ の濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を、蓄電デバイスとして作製した。上述の蓄電デバイスの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１５６】
（蓄電デバイスの評価）
作成した蓄電デバイスを２５℃の恒温槽で２４時間静置したのちに、そのまま恒温槽内で、定電流で充電上電電圧４．０Ｖまで充電を行い、定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。このとき、電流値は直径１６ｍｍに打ち抜き蓄電デバイスに負極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料に対して、６０ｍＡ／ｇとなるように設定した。電流値の設定に関して詳しく説明すると、組み込まれた負極の蓄電層の重量は、１．９９ｍｇであり、蓄電層における蓄電材料の占める割合は２５ｗｔ％であるから、蓄電デバイスに正極として組み込んだ蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料は０．５０ｍｇ＝０．０００５０ｇとなる。したがって、設定電流値は、０．０００５０×６０＝０．０３０ｍＡである。評価結果を表３に示す。表中、蓄電材料の重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は作成した蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、蓄電デバイス用電極に含まれる蓄電材料の重量（ｇ）で割った値である。これは、作成した蓄電デバイスの正極（コバルト酸リチウム電極）の方が十分大きい容量を有しているまた、表中、平均放電電圧（Ｖ）は、１サイクル目における蓄電デバイスのエネルギー容量（mＷh）の半分を放電した時点での電圧である。さらに、５０サイクル後の容量維持率とは、蓄電デバイスの１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。
【０１５７】
実施例２０２〜４００
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、表３に記載された表１記載の本発明の蓄電材料に変更した以外は、実施例２０１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５８】
比較例３〜４
表１記載の本発明の蓄電材料（１）を、化合物（Ａ）〜（Ｂ）に変更した以外は、実施例２０１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５９】
表３
【表３】
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【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
以上のように、本発明の蓄電材料を用いることで、従来の技術と比べて、重量容量密度、平均放電電圧、容量維持率が優れた蓄電デバイスが得られることが明らかとなった。本発明と従来技術の差異の原因は明確ではないが、容量維持率において特に顕著な差異があることから、電池内部での安定性に違いがあると推察される。すなわち、従来技術の蓄電材料では、蓄電デバイス作成後の２４時間の静置中、さらに、充放電サイクル中において、蓄電材料が分解あるいは電解液中へ溶出するなどの劣化が発生していると推察される。これにより、従来技術では、蓄電デバイスの内部抵抗が増大や、電解液中に溶出した蓄電材料が充放電に寄与できなくなる、といった現象が発生していると見られる。本発明の蓄電材料は、上記の様な劣化が抑制されたことで、重量容量密度、平均放電電圧、容量維持率が優れていると推察される。