(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体と溶剤とを含む共役ジエン重合体溶液を、濃縮装置としての二軸押出機で搬送しながら加熱することで濃縮し、濃縮された共役ジエン重合体溶液を前記二軸押出機の吐出口から吐出する濃縮工程と、
前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を脱揮装置で脱揮して、残揮発成分量を５質量％未満にする脱揮工程と、を有し、
前記濃縮工程において、前記濃縮装置としての二軸押出機のスクリューの回転方向が、搬送方向上流から見て左側スクリューは時計回り、右側スクリューは反時計回りであり、スクリュー回転速度比が１：１〜１：１０であり、前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を、スクリュー軸に対して上方向に吐出する、共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記濃縮工程においてスクリュー軸に対して上方向に吐出された、前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を、搬送装置としての二軸押出機で前記脱揮装置へ搬送する工程を含む、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記濃縮装置としての二軸押出機の、吐出口の開口面積（Ｓ０）と、前記二軸のスクリューの合計断面積（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．２〜０．８である、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記濃縮装置としての二軸押出機に供給される前記共役ジエン重合体溶液中の前記共役ジエン重合体の濃度が５〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記濃縮装置中の共役ジエン重合体溶液が、前記共役ジエン重合体１００質量部に対して１〜１００質量部の伸展油を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、溶液重合で製造する共役ジエンの重合体の製造方法は、重合後の共役ジエン重合体の溶液を大量のスチームと接触させて、溶剤を蒸発させる工程が含まれている。この工程では、大量のスチームを消費するために多大なエネルギーを要する。また、スチームを用いることにより、共役ジエン重合体に水分が残存することに起因して、その水分の除去に必要な工程でのエネルギー消費量が多い。さらに、その水分が残存してしまった共役ジエン重合体を最終製品として容器に収容した場合、その容器を運搬中の容器に対して結露が起こるといった問題がある。それらの問題を解決する方法として、スチームを用いることなく、溶液を直接加熱して溶液を濃縮及び乾燥させる方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「少なくとも１つの非揮発性ポリマーおよび少なくとも１つの揮発性化合物を含有する流体から、前記揮発性化合物を除去する方法であって、ａ）少なくともヒーター、脱ガス容器および蒸気ラインを含む少なくとも１つの濃縮機装置で前記流体を処理する工程であって、前記処理によって前記流体が加熱され、前記加熱された流体が脱ガス容器へ供給され、該脱ガス容器で揮発性化合物の一部が前記蒸気ラインを経由して除去され、それにより濃縮流体を得る工程と、ｂ）前記ａ）の工程からの前記濃縮流体を少なくとも１つの再加熱装置で再加熱して、それにより再加熱された濃縮流体を得る工程と；ｃ）少なくとも、搬送セクションを少なくとも含む押出機脱ガスセクションと、１つ以上の蒸気ライン付きのガス抜き口と、蓄積セクションと、出口セクションと、を含む少なくとも１つの押出機装置へ前記ｂ）の工程からの前記再加熱された濃縮流体を供給し、それによって揮発性化合物が前記ガス抜き口および蒸気ラインを通って除去される工程と、を少なくとも含み、前記ａ）からｃ）までの工程によって、前記再加熱された濃縮流体が前記押出機脱ガスセクションに入るときに自由流動性であり、前記出口セクションで得られる生成物が揮発性化合物を実質的に含まない、方法。」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「２以上の脱揮押出機を直列に接続してなる脱揮装置であって、前段の脱揮押出機のポリマー押出口と後段の脱揮押出機のフィード口の間にフラッシュ室が設けられている脱揮装置。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２２４３５号公報
【特許文献２】特開平６−９３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、脱ガス容器での濃縮度のコントロールが難しく、特に共役ジエン共重合体の分子量が高い場合や、濃縮が進んで液粘度が高い場合では、容器に供給される溶液量が増加した場合に残揮発分量がばらつく課題がある。また、特許文献２に記載の方法では、原料の共役ジエン重合体溶液の供給量を増加させていくと、濃縮物の吐出性の制約から、濃縮装置のベント口に重合体溶液が流れ込む、当業界で「ベントアップ」と称される現象が発生するという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、濃縮物の吐出量の変動やベントアップを抑え、残揮発成分の低い共役ジエン重合体を安定して得ることができる共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明を完成するに至った。
【０００９】
１．  共役ジエン重合体と溶剤とを含む共役ジエン重合体溶液を、濃縮装置としての二軸押出機で搬送しながら加熱することで濃縮し、濃縮された共役ジエン重合体溶液を前記二軸押出機の吐出口から吐出する濃縮工程と、
前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を脱揮装置で脱揮して、残揮発成分量を５質量％未満にする脱揮工程と、を有し、
前記濃縮工程において、前記濃縮装置としての二軸押出機のスクリューの回転方向が、搬送方向上流から見て左側スクリューは時計回り、右側スクリューは反時計回りであり、スクリュー回転速度比が１：１〜１：１０であり、前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を、スクリュー軸に対して上方向に吐出する、共役ジエン重合体の製造方法。
【００１０】
２．  前記濃縮工程においてスクリュー軸に対して上方向に吐出された、前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を、搬送装置としての二軸押出機で前記脱揮装置へ搬送する工程を含む、上記１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【００１１】
３．  前記濃縮装置としての二軸押出機の、吐出口の開口面積（Ｓ０）と、前記二軸のスクリューの合計断面積（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．２〜０．８である、上記１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【００１２】
４．  前記濃縮装置としての二軸押出機に供給される前記共役ジエン重合体溶液中の前記共役ジエン重合体の濃度が５〜９０質量％である、上記１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【００１３】
５．  前記濃縮装置中の共役ジエン重合体溶液が、前記共役ジエン重合体１００質量部に対して１〜１００質量部の伸展油を含む、上記１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、共役ジエン重合体溶液を濃縮する工程において、供給される共役ジエン重合体溶液が増大しても濃縮物の吐出量が安定し、ベントアップが抑えられ、残揮発成分の低い共役ジエン重合体を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に用いる濃縮装置の構造の一態様を示す。
【図２】濃縮装置内の二軸のスクリューを、搬送方向上流側（電動機側）から見たときのスクリュー軸の回転方向を示す。
【図３】濃縮装置と搬送装置とが接続された装置の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施形態に制限するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
〔共役ジエン重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン重合体と溶剤とを含む共役ジエン重合体溶液を、濃縮装置としての二軸押出機で搬送しながら加熱することで濃縮し、濃縮された共役ジエン重合体溶液を前記二軸押出機の吐出口から吐出する濃縮工程と、前記濃縮された共役ジエン重合体溶液を脱揮装置で脱揮して、残揮発成分量を５質量％未満にする脱揮工程とを有しており、前記濃縮工程において、前記濃縮装置としての二軸押出機のスクリューの回転方向が、搬送方向上流から見て左側スクリューは時計回り、右側スクリューは反時計回りであり、スクリュー回転速度比が１：１〜１：１０であり、濃縮された前記共役ジエン重合体溶液を、スクリュー軸に対して上方向に吐出する。以下、各工程について説明する。
【００１８】
〔濃縮工程〕
本実施形態では、濃縮装置として、二軸のスクリューを有する押出機（以下、単に「二軸押出機」ともいう）を使用する。濃縮装置のスクリューの回転方向は、搬送方向上流（一般的には電動機が設置されている方向）から見て、左側スクリューは時計回り、右側スクリューが反時計回りであり、スクリュー回転速度比が１：１〜１：１０であり、濃縮物がスクリュー軸方向に対して上方向に吐出される。
【００１９】
濃縮装置としての二軸押出機としては、特に限定されないが、例えば、樹脂混練に用いられる二軸スクリュー押出機、二軸スクリュー型ニーダー、及びこれらに類似した構造のものが挙げられる。
【００２０】
本実施形態に用いられる濃縮装置としての二軸押出機の一態様の縦断面図を図１に示す。濃縮装置は、電動機１と、これに結合して回転する二軸のスクリュー５を有する。二軸のスクリュー５は、２本の軸の長手方向が互いに平行になるように配置されていることが好ましい。さらに、濃縮装置は、供給物が搬送される搬送方向の上流側から下流側に向けて、供給口２、ベント口３及び吐出口４を順に備え、これらはスクリュー軸に対して垂直上向きに設けられている。図２は、搬送方向上流から見た２軸のスクリューそれぞれの回転方向を示す。搬送方向上流から見て左側のスクリュー６は時計周り、右側のスクリュー７は反時計周りに回転することを示す。２つのスクリューが、異方向に回転することで、同方向回転の場合に比べて、スクリューのセルフクリーニング性に優れるため好ましい。
【００２１】
濃縮工程においては、濃縮装置の供給口２から共役ジエン重合体溶液を供給し、二軸のスクリュー５で搬送しながら加熱することで濃縮し、吐出口４から濃縮された共役ジエン重合体溶液（本明細書において、単に「濃縮物」と記載することもある）を吐出する。ベント口３には真空ポンプが接続され、濃縮装置内の圧力を一定に保つことが好ましい。
【００２２】
二軸のスクリューの回転方向が搬送方向上流から見て左側のスクリュー６が時計回り、右側のスクリュー７が反時計回りで、濃縮物の吐出口４がスクリュー軸方向に対して上方向であると、濃縮装置に供給する共役ジエン重合体溶液の供給量が増えた場合にもベントアップを防ぐことができ、濃縮物の吐出も安定するため、目的の残揮発成分量の濃縮物を安定して得ることができる。従って、濃縮物を脱揮して得られる共役ジエン重合体の残揮発成分量を低い状態で安定させることができる。
【００２３】
スクリュー回転速度比は、１：１〜１：１０の範囲内であれば限定されない。本願明細書において、「スクリュー回転速度比」とは、左側スクリューの回転速度と右側スクリューの回転速度との比を意味し、左右どちらの回転速度が高くてもよいし、回転速度が等しくてもよい。吐出量の安定、濃縮物及び脱気後の残揮発分量、並びに脱気後のゲル含有量の観点から、スクリュー回転速度比は、１：１超〜１：１０であることが好ましく、１：１超〜１：２であることがより好ましく、２：３、又は１：２であることが更に好ましく、１：２であることがより更に好ましい。スクリュー回転速度比を１：１以外の比に設定するためには、各スクリューの条数を変更することにより調整できる。スクリュー回転速度比が１：１の場合は、２本のスクリューの条数を等しくすればよい。
【００２４】
左右のスクリュー回転速度が異なると、スクリューのセルフクリーニング性の観点で好ましく、スクリュー回転速度比が１：２では搬送性とセルフクリーニング性のバランスが良いためより好ましい。左右のスクリューの回転速度は、それぞれ独立に、１０〜５００ｒｐｍの範囲内にあることが好ましい。１０ｒｐｍ以上では搬送性が優れ、５００ｒｐｍ以下ではゲル成分の含有量の増加が抑制される。
【００２５】
濃縮工程はバッチ式でも連続式でもよい。連続式の方が、生産効率が良く好ましい。ここで、連続式とは、共役ジエン重合体溶液の単位時間当たりの供給量を一定として、継続的に供給する方式である。バッチ式とは、所定量の原料を供給した後に供給を止め、濃縮装置における脱揮操作を開始し、該脱揮操作が完了したら、濃縮装置内の脱揮された共役ジエン共重合体を吐出する方式である。
【００２６】
本願明細書において、濃縮工程により得られる「濃縮物」とは、共役ジエン重合体溶液から溶剤を蒸発させ、共役ジエン重合体濃度を高くしたものである。濃縮物に含まれる残揮発分量の好ましい範囲は、濃縮物全量に対して５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％以上では吐出性と脱揮工程への搬送性が良く、３０質量％以下では脱揮工程後の脱揮後の共役ジエン共重合体の残揮発分量を低くすることができる。濃縮物の残揮発分量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
共役ジエン重合体溶液を連続式に濃縮する工程においては、濃縮物の吐出性が安定している、即ち、濃縮物の単位時間当たりの吐出量が安定していると、濃縮物の残揮発分量が安定するので好ましい。ここで、「残揮発分量が安定している状態」とは、濃縮操作を少なくとも２時間以上継続し、その間に吐出される濃縮物の残揮発分量を１０分おきに測定した時の残揮発分量（質量％）の最大値と最小値の差が５質量％未満であることをいう。濃縮物の残揮発分量のばらつきは、３質量％未満であるとより好ましい。５質量％未満であると、濃縮物を脱揮して得られる共役ジエン重合体の残揮発分量も安定する。
【００２８】
本実施形態において、濃縮工程では、濃縮された共役ジエン重合体溶液を、スクリュー軸に対して上方向に吐出する。ここで、「上方向」とは、吐出方向がスクリュー軸よりも上であればよく、吐出方向とスクリュー軸とのなす角度は特に限定されない。重合体濃縮物の搬送性の観点から、吐出方向とスクリュー軸とのなす角度は、上方向に略垂直であることが好ましい。
【００２９】
濃縮装置としての二軸押出機の吐出口の面積（Ｓ１）と、二軸スクリューの合計断面積（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）は、０．２〜０．８であることが好ましい。Ｓ１／Ｓ０が０．２以上では、ベントアップを抑制しゲル成分量を抑えることができ、０．８以下では単位時間当たりの吐出量が安定する傾向がある。ここで、スクリューの断面積は、スクリュー径（Ｄ）から、Ｓ０＝（Ｄ／２）2×３．１４×２の式で算出される。吐出口の形状は、特に限定されず、例えば、円形、楕円形、長方形でもよい。なお、二軸のスクリューの径（直径）は、互いに等しいことが好ましい。
【００３０】
濃縮装置としての二軸押出機は、気化した溶剤ガス成分を濃縮装置の外に排気するための１つ以上のベント口３を有することが好ましい。溶剤ガスは、ベント口３から排出された後、冷却器等で冷却、凝縮し、液体として回収、再利用してもよい。
【００３１】
濃縮装置としての二軸押出機の加熱手段としては限定されず、例えば、高温の水蒸気、オイル等の熱媒を流通させることのできるジャケットを使用して、共役ジエン重合体溶液を加熱することができる。この時の加熱温度は、濃縮速度の観点から、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、混合物の搬送性とゲル抑制の観点から、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
濃縮装置としての二軸押出機内の気相部の圧力は、濃縮速度の観点から、常圧以下であることが好ましい。ただし、濃縮速度、及び共役ジエン重合体の溶剤ガスによる同伴防止等の観点からは、５０ｔｏｒｒ以上６５０ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。圧力を制御するために、ベント口に配管を通して真空ポンプを接続してもよい。
【００３３】
濃縮を促進することを目的に、ストリッピング剤を添加してもよい。ストリッピング剤としては水、アルコール、及び超臨界炭酸ガスが挙げられる。
【００３４】
共役ジエン重合体溶液を、濃縮装置に供給する前に加熱すると、濃縮速度が向上する傾向にあり、好ましい。加熱する温度は、特に限定されないが、装置内の圧力における溶剤の沸点以上に溶液を加熱すると、濃縮速度が高くなる傾向にあるためより好ましく、該溶剤の沸点よりも５０℃以上高く加熱することがさらに好ましく、該溶剤の沸点よりも８０℃以上高く加熱することがよりさらに好ましい。また、当該装置内での濃縮時の共役ジエン重合体の溶剤ガスへの同伴を防止する観点から、１２０℃以下に加熱することが好ましく、１００℃以下に加熱することがより好ましい。具体的には、共役ジエン重合体溶液中の溶剤がヘキサンで、二軸のスクリューを有する装置内の圧力が４００ｔｏｒｒの場合、４００ｔｏｒｒにおけるヘキサンの沸点は約５０℃なので、共役ジエン重合体溶液を５０℃以上に加熱するとよい。
【００３５】
本実施形態の一態様として、濃縮工程においてスクリュー軸に対して上方向に吐出した濃縮された共役ジエン重合体溶液を、搬送装置としての二軸押出機で脱揮装置へと搬送する工程を有することが好ましい。これによって、濃縮物の濃縮装置からの吐出を促進させることができ、共役ジエン重合体溶液の供給量が増えた場合でも、濃縮装置からの濃縮物の吐出性が安定する。
【００３６】
図３に、濃縮装置と搬送装置とが接続された装置の一例を示す。図３の装置は、濃縮装置の吐出口４と搬送装置としての二軸押出機８が接続している。濃縮装置の吐出口４から吐出された濃縮物が、搬送装置内に供給され、二軸押出機により脱揮工程が行われる脱揮装置まで搬送される。
【００３７】
搬送装置としての二軸押出機８は、濃縮装置から脱揮装置へと濃縮物を搬送することができればよく、搬送と同時に濃縮物を更に濃縮する機能を備えていてもよい。搬送装置としては、特に限定されないが、例えば、二軸スクリュー押出機、二軸スクリュー型ニーダー、及びこれらに類似した構造を有する装置が挙げられる。
【００３８】
〔脱揮工程〕
濃縮工程で得られた共役ジエン重合体の濃縮液は、脱揮工程において、さらに残揮発分量が低減される。本実施形態では、脱揮工程後の共役ジエン重合体に含まれる残揮発分量は、各種ゴム製品へ加工する際の加工性や、加工製品の性能等の観点から５質量％未満にする。脱揮工程で得られた共役ジエン重合体は、更に成形工程へ搬送し、当業界で「ベール」と称される形態に成形してもよい。
【００３９】
脱揮後の共役ジエン重合体に含まれる残揮発分量は、重合に用いた溶剤等の原料の他、水を含んでいてもよい。残揮発分量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００４０】
脱揮工程に用いられる装置（以下、「脱揮装置」ともいう。）は、濃縮物中の残揮発分量を低減できるものであれば特に限定されない。脱揮装置としては、例えば、二軸のスクリューを具備する押出し機（二軸押出機）、ニーダー、パドルドライヤー、熱風コンベア等を挙げることができる。濃縮物の表面更新性が優れることから、脱揮装置は、二軸押出機、又は二軸スクリュー型ニーダーが好ましい。脱揮装置が二軸のスクリューを有する装置である場合、二軸のスクリューの回転方向は同方向でも異方向でもよく、回転速度は異なっても、同じであってもよい。
【００４１】
脱揮装置は、気化した溶剤ガス成分を濃縮装置の外に排気するための１つ以上のベント口を有することが好ましい。溶剤ガスは、ベント口から排出された後、冷却器等で冷却、凝縮し、液体として回収、再利用してもよい。
【００４２】
脱揮装置において、脱揮される共役ジエン重合体溶液は加熱されることが好ましい。加熱温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、脱揮された共役ジエン重合体溶液の搬送性とゲル抑制の観点から、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。例えば脱揮装置が二軸押出機の場合、加熱手段としては限定されず、例えば、高温の水蒸気、オイル等の熱媒を流通させることのできるジャケットを使用して、共役ジエン重合体溶液の濃縮物を加熱することができる。
【００４３】
脱揮装置内の気相部の圧力は、濃縮速度の観点から、常圧以下であることが好ましい。ただし、脱揮速度、及び共役ジエン重合体の溶剤ガスによる同伴防止等の観点からは、５０ｔｏｒｒ以上６５０ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。圧力を制御するために、ベント口に配管を通して真空ポンプを接続してもよい。
【００４４】
脱揮を促進することを目的に、ストリッピング剤を添加してもよい。ストリッピング剤としては水、アルコール、及び超臨界炭酸ガスが挙げられる。
【００４５】
共役ジエン重合体溶液を、脱揮装置に供給する前に加熱すると、脱揮速度が向上する傾向にあり、好ましい。濃縮装置及び搬送措置等により加熱された共役ジエン重合体溶液を脱揮装置に供給してもよい。加熱する温度は、特に限定されないが、脱揮装置内の圧力における溶剤の沸点以上に溶液を加熱すると、脱揮速度が高くなる傾向にあるためより好ましく、該溶剤の沸点よりも５０℃以上高く加熱することがさらに好ましく、該溶剤の沸点よりも８０℃以上高く加熱することがよりさらに好ましい。また、当該装置内での脱揮時の共役ジエン重合体の溶剤ガスへの同伴を防止する観点から、１２０℃以下に加熱することが好ましく、１００℃以下に加熱することがより好ましい。具体的には、共役ジエン重合体溶液中の溶剤がヘキサンで、脱揮装置として二軸のスクリューを有する装置を用いる場合、脱揮装置内の圧力が４００ｔｏｒｒの場合、４００ｔｏｒｒにおけるヘキサンの沸点は約５０℃なので、共役ジエン重合体溶液を５０℃以上に加熱するとよい。
【００４６】
濃縮工程における濃縮装置の吐出口と、脱揮工程における脱揮装置の供給口は、離れていてもよく、直接接続してもよく、又は途中に搬送装置を設けて接続してもよい。搬送装置を設けて接続すると、濃縮物の搬送量が安定して促進されるため好ましい。
【００４７】
脱揮工程後に得られた共役ジエン重合体は、当業界で「ベール」と称される直方体に圧縮成形されてもよい。また、該共役ジエン重合体は、天然ゴム等のゴム材料；及びシリカ、カーボン等の無機材料等と配合して、タイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工して用いられることが好ましい。
【００４８】
〔共役ジエン重合体溶液〕
本実施形態において、共役ジエン重合体溶液は、少なくとも共役ジエン重合体と溶剤とを含む溶液のことをいう。具体的には、溶液重合で共役ジエン単量体を重合した結果、残存する溶剤中に共役ジエン重合体が存在している溶液が挙げられる。ここで、共役ジエン重合体溶液中の共役ジエン重合体は、溶剤に全て溶解している状態でなくてもよく、全てが溶解している状態、一部が溶解している状態、溶解せずに溶剤に分散している状態等のものが含まれる。
【００４９】
＜共役ジエン重合体＞
本実施形態において、共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体を重合することによって得られる単独重合体であってもよい。共役ジエン単量体としては、重合可能な単量体であれば特に限定されず、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
共役ジエン単量体中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、共役ジエン重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【００５１】
本実施形態において、共役ジエン重合体は、上記の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である共役ジエン重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体は、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、具体的には、スチレン、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
共役ジエン重合体中に結合した芳香族ビニル単量体の量（以下、単に「結合芳香族ビニル量」ともいう。）は、共役ジエン重合体の総量（１００質量％）に対して、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。結合芳香族ビニル量がこのような範囲であることで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがより優れる傾向にあり、耐摩耗性及び破壊強度も満足する共役ジエン重合体の加硫物を得られる傾向にある。結合芳香族ビニル量は、後述する実施例に記載の結合スチレン量を測定する方法に準じて、用いる芳香族ビニル単量体に合わせて測定する。
【００５３】
共役ジエン重合体における共役ジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−又は３，４−結合）は、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、１３モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量がこのような範囲であることで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがより優れ、耐摩耗性及び破壊強度も満足する共役ジエン重合体の加硫物を得ることができる傾向にある。なお、共役ジエン重合体が共役ジエン重合体である場合は、その共役ジエン重合体は、ランダム重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００５４】
ランダム共重合体として、具体的には、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、及びブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、及び組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエン重合体の結合様式、すなわち１，４−結合、１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
ブロック共重合体として、具体的には、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、及び４個からなる４型ブロック共重合体等挙げられる。ここで、スチレン等の芳香族ビニル単量体からなるブロックをＳで表し、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体からなるブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、及びＳ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等の式で表される。
【００５６】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル単量体は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共役ジエン重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量及び組成の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
＜重合開始剤＞
共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を重合する際の重合開始剤は、アニオン性重合開始剤であれば特に限定されないが、安定性や取扱い性の観点から、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物であることが好ましく、これらの中でも重合効率の観点から、有機リチウムがより好ましい。
【００５８】
有機リチウムとしては、低分子の有機リチウム、及び可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられる。また、有機リチウムにおける、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、及び錫−リチウム結合からなる化合物が挙げられる。
【００５９】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
【００６０】
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、及びリチウムモルホリドが挙げられる。
【００６１】
有機リチウムとしては、具体的に挙げた上述のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムも挙げられる。モノ有機リチウム及び多官能リチウムは単独のみならず、これらを併用してもよい。
【００６２】
多官能有機リチウムとしては、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物；１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物；ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物が挙げられる。また、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されている有機リチウムも挙げられる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６３】
有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものが用いられる。
【００６４】
炭化水素溶剤としては、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤、トルエン、キシレンが挙げられる。さらに、炭化水素溶剤は環式の構造を有するものでもよく、不飽和結合又は分岐構造を有するものでもよい。沸点及び蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことから、Ｃ５，及びＣ６の炭化水素溶剤が好ましく、ペンタン、ノルマルヘキサン（以下、「ｎ−ヘキサン」ともいう）、及びシクロヘキサンがより好ましい。
【００６５】
有機リチウムを上記炭化水素溶剤に希釈したときの濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から、炭化水素溶剤中、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
＜重合反応用溶剤＞
共役ジエン単量体の重合反応は、溶剤（以下、「重合反応用溶剤」ともいう。）中で重合する溶液重合の反応が好ましい。重合反応用溶剤としては、共役ジエン単量体が溶解するものであれば特に限定されず、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応用溶剤は、上述の重合開始剤としての有機リチウムを希釈する炭化水素溶剤と同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため、好ましい。
【００６８】
＜極性化合物＞
共役ジエン単量体を含む単量体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させるためにも用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００６９】
極性化合物として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ１種のみならず、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。また、極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。
【００７１】
多くの極性化合物は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体の分布の調整剤及びスチレンブロック量の調整剤としても用いることができる。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とをランダム化する方法としては、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法が挙げられる。
【００７２】
重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
製造工程において、共役ジエン重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
【００７４】
＜変性剤＞
上述のような方法で共役ジエン重合体を得た後、さらに、共役ジエン重合体の活性末端にエポキシ基及びアルコキシシリルキ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（以下、「変性剤」ともいう。）を反応させることで、共役ジエン重合体を変性させることが好ましい。
【００７５】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が挙げられる。
【００７６】
上述したエポキシ基を有する化合物の中では、分子中に、２個以上のエポキシ基及び１個以上の窒素含有基を有する多官能化合物が好ましく、後述する一般式（１）で表される化合物がより好ましく、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物がさらに好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物は、分子中に、エポキシ基を２個以上有し、３個以上有することが好ましく、４個以上有することがより好ましい。
【００７７】
アルコキシシリル基を有する化合物として、具体的には、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、及びビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシランが挙げられる。
【００７８】
上述したアルコキシシリル基を有する化合物の中でも、分子中に、窒素原子及び２個以上のアルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、後述する一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００７９】
変性剤は、下記の一般式（１）で表される化合物及び下記の一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化１】
0006422403.tif 000002
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、エーテル基、３級アミン基、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
【００８１】
【化２】
0006422403.tif 000003
式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、隣接する窒素原子及び珪素原子とともに３員環以上の環構造を構成し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基、活性水素原子を有しない且つヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、有機置換シリル基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
上記の一般式（１）で表される化合物としては、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００８３】
上記の一般式（２）で表される化合物としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましく、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがさらに好ましい。
【００８４】
重合終了後に、反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液；炭酸ガスが挙げられる。
【００８５】
得られた共役ジエン重合体に対して、重合後のゲルの生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、公知のものを用いることができるが、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００８６】
共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性及び物性の観点から、１０万以上２００万以下であることが好ましく、２０万以上１８０万以下であることがより好ましく、３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２以上６．０以下であることが好ましく、１．０５以上５．０以下であることがより好ましく、１．０７以上４．０以下であることがさらに好ましい。分子量分布が６．０以下であることにより、低ヒステリシスロス性が良好となる傾向にある。また、分子量分布が１．０２以上であることで、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる傾向にある。なお、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いた検量式として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表す。）から求められ、詳細には実施例に記載した方法に準じて測定する。
【００８７】
共役ジエン重合体の１００℃におけるムーニー粘度は、２０以上１２０以下であることが好ましく、３０以上１１０以下であることがより好ましく、４０以上１００以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度が１２０以下であることで、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる傾向にある。また、ムーニー粘度が２０以上であることで、加硫物性が良好となる傾向にある。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００８８】
＜伸展油＞
本実施形態の共役ジエン重合体溶液は、伸展油を含むことが好ましい。伸展油としては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系オイル、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、及びＴ−ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられ、２５０℃以上の高沸点である伸展油がより好ましい。
【００８９】
これらの伸展油は、脱揮工程によって共役ジエン重合体溶液から溶剤を脱揮した際にも、脱揮されずに共役ジエン重合体と共に残存し、共役ジエン重合体を他の材料と混合加工する際に、加工性を改良する効果を有する。これらの伸展油は、一般的には「ゴム伸展油」、「オイル」、又は「プロセスオイル」とも呼ばれている。
【００９０】
共役ジエン重合体溶液は、該共役ジエン重合体溶液に含まれる共役ジエン重合体１００質量部に対して、伸展油を１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下含むことがより好ましく、１５質量部以上４０質量部以下含むことがさらに好ましい。伸展油を１質量部以上含むことで、加工性が改良される傾向にあり、伸展油を１００質量部以下含むことで、共役ジエン重合体の加硫物の機械特性が優れる傾向にある。
【００９１】
本実施形態の共役ジエン重合体溶液は、本実施形態における濃縮工程以外の別の方法によって溶剤を濃縮する工程を、濃縮工程の前又は後に経てもよく、例えば、重合後にフラッシュ乾燥等の手段を用いて濃縮してもよい。
【００９２】
共役ジエン重合体溶液には、開始剤等を希釈する溶剤、重合工程で添加される極性化合物、重合終了時に添加される失活剤、中和剤、ゴム用安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。また、これら以外に、共役ジエン重合体溶液は、共役ジエン重合体を溶解可能な溶剤と混合させることで調製してもよい。さらに、共役ジエン重合体溶液中で、共役ジエン重合体は溶剤に溶解していても分離していてもよい。
【００９３】
濃縮工程に供給される共役ジエン重合体溶液は、該共役ジエン重合体溶液の総量（１００質量％）に対して、該共役ジエン重合体溶液の流動性の観点から、共役ジエン重合体を５質量％以上９０質量％以下含むことが好ましく、８質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、１２質量％以上３０質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００９４】
濃縮工程に供給される共役ジエン重合体溶液の２５℃における粘度は、供給時の取扱い性の観点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ．ｓ以下であることが好ましく、スクリュー搬送性の観点から、１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ．ｓ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する製造例、実施例及び比較例における各種物性及び評価は下記の方法で測定及び評価した。
【００９６】
（物性１）結合スチレン量
共役ジエン重合体を試料として、試料０．１ｍｇをクロロホルム３０ｍＬに溶解してクロロホルム溶液とした。スチレンのフェニル基による紫外光吸収波長（２５４ｎｍ）における紫外光吸収量により、共役ジエン重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−２４５０」）。また、結合スチレン量と結合ブタジエン量との合計量を１００質量％として、結合ブタジエン量を算出した。
【００９７】
（物性２）ブタジエン部分のビニル結合量
共役ジエン重合体の試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを作製した。測定セルを用いて、赤外分光光度計（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲における赤外線スペクトルを測定した。その結果得られた吸光度より、ハンプトンの方法の計算式（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）に従い、ブタジエン部分のビニル結合量（モル％）を求めた。
【００９８】
（物性３）重量平均分子量及び分子量分布
共役ジエン重合体の試料に対して、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して、試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム；東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」、カラム；東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」）。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを、２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬのカラムに注入して測定した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」（検出器；ＲＩ）を用いて測定した。
【００９９】
（物性４）ムーニー粘度
共役ジエン重合体の試料に対して、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
【０１００】
（評価１）濃縮物の残揮発分量
濃縮工程後の濃縮物１００ｇを、１８０℃、５０ｔｏｒｒの条件下で、３時間おいた。この操作による濃縮物または共役ジエン重合体の重量減少分（δ［ｇ］）を残揮発分とし、１００×δ／（１００−δ）の計算式から濃縮物の残揮発分量（質量％）を求めた。
【０１０１】
（評価２）脱揮後のゲル含有量
脱揮工程後に得られた共役ジエン重合体３ｇを、トルエン１００ｇに完全に溶解させ、１００メッシュのろ紙（α１〔ｇ〕）でろ過した。ろ過後のろ紙を乾燥させ、秤量し（α２〔ｇ〕）、（１００×（α２−α１）／３）の計算式からゲル含有量（質量％）を求めた。なお、この測定の定量限界値及び検出限界値は０．１質量％であり、それ未満の場合は「検出不能」と記載した。
【０１０２】
（評価３）脱揮工程後の共役ジエン重合体の残揮発分量
脱揮工程後の共役ジエン重合体の残揮発分量を、上記評価１と同様にして測定した。
【０１０３】
（製造例１）共役ジエン重合体溶液（Ａ）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ）に対する反応器の長さ（Ｌ）の比率としてＬ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、重合反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理用ｎ−ブチルリチウム）０．１０ｍｍｏｌ／分をスタティックミキサーで混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。１基目の重合反応器から押出された重合溶液を、そのまま２基目の変性反応器に供給した。
【０１０４】
変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のｎ−ヘキサン溶液）を０．０４８ｇ／分、プロセスオイルとしてＳ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０）を５．８０ｇ／分で連続的に添加し、共役ジエン重合体溶液（Ａ）を得た。
【０１０５】
得られた共役ジエン重合体溶液（Ａ）は、ｎ−ヘキサン８３質量部、共役ジエン重合体１７質量部、プロセスオイル３．４質量部を含有していた。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液（Ａ）から、後述の実施例１の操作により得られた共役ジエン重合体を試料として分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９であった。また、共役ジエン重合体のムーニー粘度は６５であった。
【０１０６】
（製造例２）共役ジエン重合体溶液（Ｂ）
共役ジエン重合体溶液（Ｂ）は、プロセスオイルの含有量を２．６質量部とした他は、共役ジエン重合体溶液（Ａ）と同じ製法により製造した。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液（Ｂ）から、後述の実施例２の操作により得られた共役ジエン重合体を試料として分析した結果、ムーニー粘度は７５であった。その他の組成及び物性は、表１に示す。
【０１０７】
（製造例３）共役ジエン重合体溶液（Ｃ）
共役ジエン重合体溶液（Ｃ）は、プロセスオイルを全く含まない他は、共役ジエン重合体溶液（Ａ）と同じ製法により製造した。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液（Ｃ）から、後述の実施例３の操作により得られた共役ジエン重合体を試料として分析した結果、ムーニー粘度は９５であった。その他の組成及び物性は、表１に示す。
【０１０８】
（製造例４）共役ジエン重合体溶液（Ｄ）
変性剤として、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの代わりに、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．２１ｍｍｏｌを用いた他は、共役ジエン重合体溶液（Ａ）と同様の製法により、共役ジエン重合体溶液（Ｄ）を得た。得られた共役ジエン重合体溶液（Ｄ）から、後述の実施例４の操作により得られた共役ジエン重合体を試料として分析した結果、ムーニー粘度は８０であった。その他の組成及び物性は、表１に示す。以上の結果を表１にまとめる。
【０１０９】
【表１】
0006422403.tif 000004
【０１１０】
（実施例１）
使用した濃縮装置としての二軸押出機の模式図を図１に示す。二軸押出機として、スクリュー径（Ｄ）が１００ｍｍ、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が９の二軸スクリュー型ニーダー（以下、単に「ニーダー」ともいう）を用いた。濃縮物の吐出口（４）は、スクリュー軸方向の長さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍの長方形で、スクリュー軸方向に対して垂直上向きに設けられていた。二軸のスクリューの合計断面積（Ｓ１）と吐出口の面積（Ｓ０）の比（Ｓ０／Ｓ１）は、０．５１であった。
【０１１１】
この二軸スクリュー型ニーダーの供給口（２）から、共役ジエン重合体溶液（Ａ）を連続的に供給した。この時、スクリュー回転速度と搬送方向上流側（図１において、電動機（１）側）から見た時の回転方向は、左側スクリュー（６）は１５０ｒｐｍの時計回り、右側スクリュー（７）は３００ｒｐｍの反時計回りであった（図２参照）。ニーダーのジャケットに２００℃の熱媒オイルを供給しながら、共役ジエン重合体溶液（Ａ）を加熱した。ベント口（３）は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。共役ジエン重合体溶液（Ａ）をスクリューで搬送しながら濃縮し、吐出口から吐出して、共役ジエン重合体の濃縮溶液を得た。
【０１１２】
共役ジエン重合体溶液（Ａ）の供給量は、供給開始後から最初の２時間は毎時１２０Ｋｇとした。その間、吐出量は安定していた。濃縮物（Ｓ２）の残揮発成分量を１０分おきに測定したところ、いずれも１０〜１１質量％で安定していた。
【０１１３】
次に共役ジエン重合体溶液（Ａ）の供給量を毎時１８０Ｋｇに増やし、さらに２時間濃縮操作を継続した。その間も吐出量は安定していた。そこで得られた濃縮物（Ｓ３）の残揮発成分量を２０分おきに測定した結果、いずれも１９〜２０質量％の範囲であった。次に溶液供給量を毎時２００Ｋｇに増加させたところ、ベント口に重合体溶液が侵入する現象が発生したため、操作を中止した。
【０１１４】
上記濃縮操作で得られた濃縮物の脱揮を行うために、濃縮物を、スクリュー径が２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０で、ベント口を有する、脱揮装置としての二軸押出機に毎時１００ｋｇで供給した。脱揮装置としての二軸押出機のスクリューは同方向に１００ｒｐｍで回転し、ジャケット温度は１８０℃であった。濃縮物を脱揮しながら搬送し、吐出口から共役ジエン重合体を吐出した。吐出された共役ジエン重合体を１０分ごとに採取し、脱揮後の残揮発分量を測定した結果、濃縮物（Ｓ２）から得られた共役ジエン重合体は０．０６質量％、濃縮物（Ｓ３）から得られた共役ジエン重合体は０．０８質量％で一定であった。いずれもゲルは検出されなかった。
【０１１５】
（実施例２）
共役ジエン重合体溶液（Ｂ）を用い、濃縮装置のスクリュー回転数を、右側を１５０ｒｐｍ、左側を３００ｒｐｍとした他は実施例１と同条件で濃縮操作を行った。濃縮物の吐出量は、溶液供給量毎時１２０Ｋｇ及び毎時１８０Ｋｇでともに安定しており、濃縮物の残揮発分量は、供給量が毎時１２０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ４）は８〜９質量％、毎時１８０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ５）は２１〜２２質量％の範囲であった。また実施例１と同様に濃縮液を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は、Ｓ４の場合は０．０５質量％、Ｓ５場合は０．０８質量％で一定であり、いずれもゲルは検出されなかった。
【０１１６】
（実施例３）
共役ジエン重合体溶液（Ｃ）を用い、濃縮装置のスクリュー回転数を、右側を２００ｒｐｍ、左側を１００ｒｐｍとした他は実施例１と同条件で濃縮操作を行った。濃縮物の吐出性は、供給量毎時１２０Ｋｇ及び毎時１８０Ｋｇでともに安定しており、残揮発分量は、供給量が毎時１２０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ６）は７〜８質量％、毎時１８０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ７）は１８〜１９質量％の範囲であった。また実施例１と同様に濃縮液を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は、Ｓ６の場合は０．０４質量％、Ｓ７の場合は０．０７質量％で一定であり、いずれもゲルは検出されなかった。
【０１１７】
（実施例４）
共役ジエン重合体溶液（Ｄ）を用いた他は、実施例１と同条件で濃縮操作を行った。濃縮物の吐出量は、供給量毎時１２０Ｋｇ及び毎時１８０Ｋｇでともに安定しており、残揮発分量は、供給量が毎時１２０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ８）は１３〜１４質量%、毎時１８０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ９）は２１〜２２質量％の範囲であった。また実施例１と同様に濃縮液を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は、Ｓ８の場合は０．０７質量％、Ｓ９の場合は０．０８質量％で一定であり、いずれもゲルは検出されなかった。
【０１１８】
（実施例５）
実施例１で用いた濃縮装置の吐出口に、スクリュー径５０ｍｍの、搬送装置としての二軸押出機（８）を接続することにより、濃縮装置の吐出口（４）から吐出された濃縮物を、搬送装置としての二軸押出機（８）で、脱揮装置としての二軸押出機へと搬送するようにした。濃縮装置と搬送装置とが接続された装置の構成の概略図を図３に示す。濃縮装置において、共役ジエン重合体溶液の供給量を毎時２００Ｋｇにしても、共役ジエン重合体溶液がベント口（３）に侵入することなく、濃縮物の吐出も安定していた。この濃縮物（Ｓ１０）の残揮発分量は２４〜２５質量％であった。また、実施例１と同様にしてＳ１０を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は０．１質量％で一定であり、ゲルは検出されなかった。
【０１１９】
（実施例６）
スクリュー回転数を左右共に３００ｒｐｍとした他は実施例２と同様に行った。濃縮物の吐出量は、供給量毎時１２０Ｋｇ及び毎時１８０Ｋｇでともに安定しており、残揮発分量は、供給量が毎時１２０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ１１）は１６〜１７質量％、毎時１８０Ｋｇのときの濃縮物（Ｓ１２）は２４〜２５質量％の範囲であった。また実施例１と同様に濃縮液を脱揮して得られた共役ジエン共重合体の残揮発分量は、Ｓ１１の場合は０．０９質量％、Ｓ１２の場合は０．１質量％で一定であり、いずれもゲルは検出されなかった。
【０１２０】
（比較例１）
濃縮装置のスクリューの回転速度と搬送方向上流から見た時の回転方向を、左右共に３００ｒｐｍの時計回りとした他は実施例１と同様に行った。供給量が毎時１２０Ｋｇの時の濃縮物（Ｓ１３）の吐出量は常に安定し、濃縮物の残揮発分量は１２〜１３質量％であった。その後（Ａ）の供給量を毎時１８０Ｋｇにすると、吐出量は変動し、濃縮物（Ｓ１４）の残揮発分量も１５〜４２質量％と、広い範囲で変動した。また実施例１と同様に濃縮液を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は、Ｓ１３では０．０７質量％で一定であったが、Ｓ１４では０．７〜５．４質量％の範囲でばらついた。いずれもゲルは検出されなかった。
【０１２１】
（比較例２）
濃縮装置としての二軸スクリュー型ニーダーの吐出口を、スクリュー軸方向に対して垂直下向きとした他は実施例１と同様に行った。供給量が毎時１２０Ｋｇの時の濃縮物（Ｓ１５）の吐出量は安定し、残揮発分量は１２〜１３質量％であった。供給量を毎時１８０Ｋｇにしたところ、装置のベント口にポリマー溶液が流入したため、操作を継続することができなかった。実施例１と同様にＳ１５を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は０．１質量％で、ゲルは検出されなかった。
【０１２２】
（比較例３）
スクリューの回転方向を、右側を時計回り、左側を反時計回りとした他は実施例１と同様に行った。供給量が毎時１２０Ｋｇの時の濃縮物（Ｓ１７）の吐出量は安定し、濃縮物（Ｓ１７）の残揮発分量は１４〜１５質量％であった。供給量を毎時１８０Ｋｇにしたところ、装置のベント口にポリマー溶液が流入したため、操作を継続することができなかった。実施例１と同様にＳ１７を脱揮して得られた共役ジエン重合体の残揮発分量は０．１質量％で、ゲルは検出されなかった。
【０１２３】
各実施例及び比較例における濃縮工程の条件と、濃縮工程後の共役ジエン重合体（濃縮物）及び脱揮工程後の共役ジエン重合体の特性を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0006422403.tif 000005
【符号の説明】
【０１２５】
１  電動機
２  供給口
３  ベント口
４  濃縮装置の吐出口
５  スクリュー
６  搬送方向上流から見て左側のスクリュー
７  搬送方向上流から見て右側のスクリュー
８  搬送装置としての二軸押出機
９  搬送装置の吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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