(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板の一面に銀を導体成分として含む導電膜が備えられた導電膜付基板であって、
前記導電膜および前記ポリイミド基板の構成成分がそれらの界面を越えてその導電膜の厚さ寸法以下の範囲で相互に他方に侵入することにより形成された凹凸面をその界面が成していることを特徴とする導電膜付基板。
【請求項２】
前記導電膜は銀が焼結しているものである請求項１の導電膜付基板。
【請求項３】
銀を導体成分として含む導電膜をポリイミド基板上に形成する導電膜付基板の製造方法であって、
ロジン、脂肪酸、およびアミン類のうちの少なくとも１種から成る所定量のコート剤が表面に付着した銀粉末と、樹脂結合剤と、有機溶剤とを含む導電性ペーストを前記ポリイミド基板上に所定パターンで塗布するペースト塗布工程と、
250〜300(℃)の最高温度で焼成処理を施すことにより銀を焼結させて前記導電性ペーストから導電膜を生成する焼成工程と
を、含むことを特徴とする導電膜付基板の製造方法。
【請求項４】
前記銀粉末の表面に付着した前記コート剤は、その銀粉末に対する質量比で2.3(％)以下の量である請求項３の導電膜付基板の製造方法。
【請求項５】
銀粉末と、樹脂結合剤と、有機溶剤とを含み、ポリイミド基板上に導電膜を形成して導電膜付基板を製造するために用いられるポリイミド基板用導電性ペーストであって、
前記銀粉末は、ロジン、脂肪酸、およびアミン類のうちの少なくとも１種から成るコート剤をその銀粉末に対する質量比で2.3(％)以下の量で表面に付着させたコート剤付着銀粉末であることを特徴とするポリイミド基板用導電性ペースト。
【請求項６】
前記銀粉末は、平均粒径が0.5(μm)以下である請求項５のポリイミド基板用導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド基板上に導電膜が備えられた導電膜付基板と、その製造方法、および、その導電膜の形成に好適に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、回路基板の配線形成や、電子部品の電極形成等に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末と、樹脂結合剤と、有機溶剤と、必要に応じて含まれるガラスフリット等の無機フィラーとから成るものである。この導電性ペーストは、概ね300(℃)以下の低温で熱処理を施すことによって基板上に導体膜を形成することができる熱硬化タイプと、400(℃)以上の温度で焼成処理を施すことによって導体膜を形成する焼成タイプとに大別される。
【０００３】
前者の熱硬化タイプは、樹脂結合剤として熱硬化樹脂が用いられたものであり、熱処理によってその熱硬化樹脂が硬化することで導電膜が形成される。このタイプは処理温度が低いことから基板の材質を選ばない利点があるが、導電性粉末は相互に接触した状態で樹脂結合剤によって固定されているだけであり、しかも、樹脂が残存することから、抵抗値が高めであり、また、耐熱性や長期的な信頼性が低いことが難点である。
【０００４】
一方、後者の焼成タイプでは、焼成処理によって導電性粉末自体が焼結し、或いは、これに加えてガラスフリットが焼結することで導電膜が形成される。このタイプは樹脂を焼失させると共に導電性粉末が焼結することから、抵抗値が低く、耐熱性や長期的な信頼性が高い利点があるが、高温の焼成処理が必要であることから、樹脂基板には適用できず、製造コストも高めになることが難点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１００２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５２１４０号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６５７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、樹脂基板の一種であるポリイミド基板は、耐熱性が高く且つ可撓性に優れることから、携帯端末その他の電子機器の基板に広く用いられるようになっている。ポリイミド基板への配線形成は、銅を圧着してエッチング処理を施してパターン形成する方法が主流であるが、導体配線を低抵抗化するために、スクリーン印刷等により厚膜で形成することが検討されている。前述したように、樹脂基板には焼成タイプの導電性ペーストを使用できないことから、熱硬化タイプの導電性ペーストの改善が従来から試みられていたが、十分な導電性は得られていない。
【０００７】
例えば、導電性粉末と溶媒とバインダーとからなる導電性ペーストにおいて、そのバインダーが、アルミニウム化合物及びシランカップリング剤から選ばれる一種または二種以上を含むものが提案されている(特許文献１を参照。)。この導電性ペーストは、200(℃)で乾燥処理を施すことによって導電膜を形成するものであるが、比抵抗が2.9×10-5(Ω・cm)〜6.1×10-5(Ω・cm)程度と、比較的高い値に留まる。アルミニウム化合物及びシランカップリング剤が導電性を低下させているものと考えられる。
【０００８】
また、タップ密度が1.0〜10.0(g/cm3)、Ｄ５０粒子径が0.3〜5(μm)、ＢＥＴ比表面積0.3〜5.0(m2/g)の導電性粒子と、数平均分子量が10000〜300000であり、水酸基価2〜300(mgKOH/g)のエポキシ樹脂と、そのエポキシ樹脂中の水酸基とアルコール交換反応が可能であり、そのエポキシ樹脂100重量部に対して0.2〜20重量部の金属キレートとを含有する導電性インキが提案されている(特許文献２を参照。)。この導電性インキは、高精細な導電性パターンを印刷形成するためのもので、ポリイミド基板に対する密着性が優れることが記載されているが、上記ペーストと同様に熱硬化タイプであり、抵抗率が5.0×10-5(Ω・cm)程度と高く、導電性が不十分である。
【０００９】
これらに対して、例えば、平均一次粒子径が50(nm)以下の金属粒子１の群と、平均一次粒子径が100(nm)以上の金属粒子２の群により構成される金属粉末成分、熱可塑性樹脂、分散媒からなり、金属と樹脂の合計質量に対する金属の質量の割合が94〜98(％)を示す焼成タイプの導電性ペーストが提案されている(特許文献３を参照。)。この導電性ペーストによれば、ポリイミド基板上にスクリーン印刷等で膜形成して、200(℃)程度の低温で焼成すると、導電性および密着性の両立した導電膜が得られるものとされている。
【００１０】
しかしながら、上記導電性ペーストは、未だ銅圧着配線に代わるものではなく、一層の改善が望まれていた。導電性はある程度改善しているものの十分ではなく、しかも、50(nm)以下の金属微粉末を必須とするものであることから、高コストで取扱性が悪いのである。上記特許文献３には、平均粒径が100(nm)以上の金属粒子のみを用いた導電性ペーストが導電性の低い比較例として記載されているが、これは金属粉末の焼結が十分に進んでいないためと考えられる。その焼結性を改善するために、50(nm)以下の微粉を混合しているのである。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、導電性とポリイミド基板への密着性に優れた銀導電膜を備えた導電膜付基板、その製造方法、およびその導電膜付基板の製造に用い得るポリイミド基板用導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、ポリイミド基板の一面に銀を導体成分として含む導電膜が備えられた導電膜付基板であって、前記導電膜および前記ポリイミド基板の構成成分がそれらの界面を越えてその導電膜の厚さ寸法以下の範囲で相互に他方に侵入することにより形成された凹凸面をその界面が成していることにある。
【００１３】
また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、銀を導体成分として含む導電膜をポリイミド基板上に形成する導電膜付基板の製造方法であって、(ａ)ロジン、脂肪酸、およびアミン類のうちの少なくとも１種から成る所定量のコート剤が表面に付着した銀粉末と、樹脂結合剤と、有機溶剤とを含む導電性ペーストを前記ポリイミド基板上に所定パターンで塗布するペースト塗布工程と、(ｂ)250〜300(℃)の最高温度で焼成処理を施すことにより銀を焼結させて前記導電性ペーストから導電膜を生成する焼成工程とを、含むことにある。
【００１４】
また、前記目的を達成するための第３発明の要旨とするところは、銀粉末と、樹脂結合剤と、有機溶剤とを含み、ポリイミド基板上に導電膜を形成して導電膜付基板を製造するために用いられるポリイミド基板用導電性ペーストであって、前記銀粉末は、ロジン、脂肪酸、およびアミン類のうちの少なくとも１種から成るコート剤をその銀粉末に対する質量比で2.3(％)以下の量で表面に付着させたコート剤付着銀粉末であることにある。
【発明の効果】
【００１５】
前記第１発明によれば、導電膜およびポリイミド基板は、それらの構成成分が導電膜の厚さ寸法以下の範囲で相互に他方に侵入しており、これにより形成された凹凸面をそれらの界面が成していることから、接触面積の増大に伴って導電性と密着性が高められる。そのため、高い導電性とポリイミド基板との高い密着性を有する導電膜が備えられた導電膜付基板が得られる。
【００１６】
また、前記第２発明によれば、導電膜をポリイミド基板上に形成して導電膜付基板を製造するに際しては、ペースト塗布工程において、塗布される導電性ペーストが、銀粉末として、ロジン、脂肪酸、またはアミン類から成るコート剤が表面に付着したコート剤付着銀粉末が用いられていることから、焼成工程において、250〜300(℃)の範囲内の低温で焼成処理が施されても、十分に焼結が進むので、高い導電性とポリイミド基板への高い密着性を有する導電膜を備えた導電膜付基板が得られる。焼成温度が250(℃)未満では、焼結が十分に進まず、一方、300(℃)を超えても、導電性や密着性は特に向上しないので、ポリイミド基板に過剰な熱が与えられる不都合が生ずるに過ぎない。
【００１７】
なお、銀粉末を導体成分として含む導電性ペーストは、前述した50(nm)以下の微粉が用いられるような特殊なものでなければ、通常は、300(℃)以下の低温では焼結が進まない。そのため、ポリイミド基板等の樹脂基板に対しては、一般に熱硬化型ペーストが用いられていたが、これは銀粉末が相互に接触した状態で熱硬化樹脂で固定されているものに過ぎないので、高い導電性は得られない。しかしながら、本発明においては、熱硬化樹脂による固定ではなく、銀粉末自体が焼結する。このように焼結性が向上する理由は定かではないが、銀の焼結の進行に伴い、ポリイミド基板の表面と銀粉末を含む膜との接触面積が増大していき、銀粉末に付着させられたコート剤が接着剤或いは反応促進剤としてその接触界面に作用していることが考えられる。
【００１８】
また、前記第３発明によれば、ポリイミド基板用の導電性ペーストは、銀粉末が、ロジン、脂肪酸、またはアミン類から成るコート剤を、銀粉末に対する質量比で2.3(％)以下の範囲で付着させたコート剤付着銀粉末であることから、300(℃)以下、好ましくは270(℃)以下の低温で焼成処理を施しても、銀粉末の焼結が十分に進むので、高い導電性とポリイミド基板への高い密着性が得られる。なお、コート剤が僅かでも銀粉末に付着していれば、その量に応じて銀粉末の焼結性が高められるが、2.3(％)を超えて過剰になると焼成時に燃え抜け難くなって、膜密度を低下させ、導電性が低下する。
【００１９】
ここで、好適には、前記第１発明において、前記導電膜は銀が焼結しているものである。すなわち、第１発明の導電膜付基板は、焼成タイプの導電性ペーストを用いて、ポリイミド基板上に導電膜が形成されたものである。そのため、導電膜中の導体成分である銀が焼結していることから、高い導電性を有する。
【００２０】
また、好適には、前記第２発明において、前記銀粉末の表面に付着した前記コート剤は、その銀粉末に対する質量比で2.3(％)以下の量である。コート剤は僅かでも付着して入ればその量に応じて銀粉末の焼結性が改善されるが、2.3(％)を超えて過剰になると焼成時に燃え抜け難くなって、膜密度を低下させ、導電性が低下する。
【００２１】
また、好適には、前記導電性ペーストにおいて、前記銀粉末は、平均粒径が0.5(μm)以下である。銀粒径が大きくなるほど焼結性が低下するが、1(μm)以上になると著しく焼結が進みにくくなり、抵抗値が増大する。
【００２２】
また、好適には、前記導電性ペーストおよび前記導電膜は、実質的にガラスを含まないものである。なお、「実質的にガラスを含まない」とは、理想的にはガラスを全く含まないことを意味するが、焼結性等の特性に影響を与えない程度に含まれていることは許容される。
【００２３】
また、好適には、前記第２発明および前記第３発明において、前記樹脂結合剤は、分解温度が250(℃)以下のもの、すなわち、前記焼成温度よりも低温で燃え抜けるものである。このようにすれば、形成される導電膜中に有機物や炭化物が残存し難いことから、導電膜の導電性が一層高く且つポリイミド基板への密着性が一層高い導電膜付基板が得られる。印刷性や取扱性も考慮すると、アクリル樹脂が好ましい。例えば、メタクリル酸イソブチルの重合体で、平均分子量16万のものが挙げられる。なお、樹脂結合剤の分解温度が焼成温度よりも低いことは必須ではない。例えば、分解温度が300(℃)以上の樹脂結合剤が用いられてもよい。そのような場合にも、本願発明によれば銀粉末の焼結は十分に進むことから、導電膜に有機物や炭化物が残存しても、従来に比べて十分に高い導電性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例の銀導電膜がポリイミド基板一面に形成された導電膜付基板の断面を模式的に示す図である。
【図２】図１の導電膜付基板の導電膜と基板の界面近傍の断面写真である。
【図３】図２の断面の一部を拡大して示す写真である。
【図４】比較例の導電膜付基板の導電膜と基板の界面近傍の断面写真である。
【図５】図４の断面の一部を拡大して示す写真である。
【図６】本発明の一実施例の導電膜付基板の導電膜の断面形状を焼成温度毎に示す図である。
【図７】本発明の一実施例の導電膜付基板の導電膜表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２６】
図１は、本発明の銀導電膜１０がポリイミド基板１２の一面に形成された導電膜付基板１４の断面を示す図である。この配線基板は、種々の電子機器等において、可撓性のある内部配線基板や、可動部分の端子と固定部分の端子とを接続するフレキシブル配線基板等として用いられるものである。銀導電膜１０は、例えば、1.0〜8.0(μm)程度の厚さ寸法を備えた銀のみから成るもので、ポリイミド基板１２が変形するときは、これに倣って変形する柔軟性を備えている。
【００２７】
上記導電膜付基板１４は、例えば、銀粉末と、樹脂結合剤と、有機溶剤とを含む導電性ペーストを用意し、ポリイミド基板１２上にスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、或いはインクジェット印刷等の適宜の印刷方法により膜形成して、焼成処理を施すことにより銀導電膜１０を生成して製造される。上記銀粉末は、表面に所定量のコート剤を付着させたコート剤付着銀粉末として添加する。コート剤は、ロジン、脂肪酸、アミン類の何れかである。脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、デカン酸などが挙げられる。また、アミン類としては、例えば、ドデシルアミンが挙げられる。
【００２８】
このようなコート剤付着銀粉末は、以下のようにして作成する。銀粉末としては、一般的な湿式法により調製された市販品を用いた。平均粒径0.07(μm)、0.10(μm)、0.5(μm)、0.8(μm)、0.9(μm)、1.0(μm)、1.4(μm)、3(μm)の球形状のものを用意した。これを例えばビーカーにそれぞれ約100(g)とり、さらにイソプロピルアルコール約1000(ml)を追加し十分に撹拌する。これを一晩放置し、次いで、上澄みを廃棄する。さらにイソプロピルアルコール約1000(ml)を投入し、撹拌後、一晩放置する。この洗浄操作を３〜５回繰り返す。これにより、これにより、銀粉末に付着している有機物を十分に除去する。
【００２９】
次いで、コート剤をイソプロピルアルコールに溶解させる。以下、コート剤としてロジンを用いる場合を例にとって説明する。ロジン原料としては、例えば、荒川化学工業製ガムロジンWWを用い、これを1.0〜2.5(g）とって、500(ml)のイソプロピルアルコールに添加し撹拌する。次いで、上記の洗浄操作を終えた銀粉の上澄み液を廃棄し、これにロジンを溶かしたイソプロピルアルコールを添加し十分に撹拌する。次いで、この混合物をナス型フラスコに移し替え、エバポレータを用いて55(℃)〜60(℃)の温水で加温しながら減圧させることで、イソプロピルアルコールを気化させる。このようにして得られた銀粉をトレイに載せ、一晩放置する。その後、200メッシュのスクリーンを用いてふるいを実施することで表面にロジンが付着した銀粉粒子を用意した。
【００３０】
なお、付着したロジン量は、得られた銀粉をTG-DTAで昇温速度10(℃/min)で900(℃)まで測定して求めた。すなわち、TGの50(℃)の質量と400(℃)の質量との差を付着ロジン量とした。ロジン付着量は添加するガムロジンWWの量を変化させることで調整する。例えば、粒径0.1(μm)の銀粉の場合、ガムロジン量1.2(g)、1.7(g)、2.2(g)に対して、ロジン量は1.0(％)、1.6(％)、2.0(％)になる。
【００３１】
上記のようにして、ロジン付着銀粉を用意し、樹脂結合剤および有機溶剤と攪拌機等で混合する。樹脂結合剤としては、例えばアクリル樹脂（三菱レーヨン製  ＥＭＢ−００２）、有機溶剤としては、例えばメンタノールを用いる。これらを所定量調合し、三本ロールミルを用いて分散処理を行ってペースト化することにより、導電性ペーストが得られる。上記アクリル樹脂は、250(℃)以下で燃え抜けるもので、スクリーン印刷性やハンドリング性を考慮した平均分子量16万程度のメタクリル酸イソブチルである。ペースト調製に際しては、印刷性を同等とするために、例えば、25(℃)−20(rpm)における粘度が180〜200(Pa・s)になるように調整する。
【００３２】
このようにして用意した導電性ペーストを用いて、ポリイミド基板に厚膜スクリーン印刷を施す。印刷製版はSUS400製とした。また、印刷膜の幅寸法は500(μm)になるように印刷条件を設定した。乾燥後、250〜300(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施すことにより、樹脂結合剤が燃え抜けると共に銀粉末が焼結し、前記銀導電膜１０が得られる。
【００３３】
本実施例によれば、上述したように銀粉末としてロジン、脂肪酸、或いはアミン類を付着させたコート剤付着銀粉末を用いていることから、上記のような250〜270(℃)の低温でも銀粉末の焼結が十分に進むので、例えば、シート抵抗値が2〜8(mΩ/□)程度の高い導電性と、高い密着性とを有する導電膜１０がポリイミド基板１２上に備えられた導電膜付基板１４が得られる。
【００３４】
図２は、上記導電膜付基板１４の導電膜１０とポリイミド基板１２の界面近傍の断面のＳＥＭ像であり、図３は、その一部を更に拡大したＳＥＭ像である。図２の上半分程度を占める淡色部分が導電膜１０、その下側に位置する濃色部分がポリイミド基板１２である。このＳＥＭ像に現れている通り、導電膜１０は粒界が消失する程度まで十分に焼結している。しかも、導電膜１０と基板１２の界面には凹凸が形成されており、図３にその境界部分を拡大して示すように、銀とポリイミドが相互に他方の領域に侵入した状態となっている。
【００３５】
ここで、ペースト組成や膜形成条件を種々変更して評価した試験結果を説明する。下記の表１は、コート剤の有無や種類、銀粒径を検討した結果をまとめたものである。表１において、No.1、No.2、No.6、No.13は比較例、他は実施例である。また、「組成」欄は、導電性ペーストの組成を質量百分率で示したもので、銀量を68〜75(％)、ガラス量を0〜2(％)、樹脂結合剤量を5〜6(％)、有機溶剤量を20〜24(％)の範囲とした。「樹脂/銀」は、銀に対する樹脂量の百分率である。また、「材料」欄において、「銀粒径」は、各ペーストに用いたコート剤付着前の銀粉末の粒径、「添加剤種」は、銀粉末のコート剤として用いた材料名、「付着量」は、付着させたコート剤量を前述したようにTG-DTAで測定した結果を銀粉末に対する百分率で示したものである。また、「ガラス」欄は、ペーストに添加したガラス粉末の組成系である。また、「試験条件・結果」欄において、「印刷版」はメッシュサイズ、「印刷厚み」は、印刷・乾燥後の膜厚である。また、「処理温度」は焼成処理の最高保持温度であり、各処理温度毎に、試験結果を示した。「焼成厚み」は、焼成後の膜厚、「抵抗値」は、焼成後にデジタルマルチメーターを用いて一般的な２端子法に基づいて端子間隔 10(cm)、ライン幅 500(μm)で測定した膜状導体の抵抗値である。また、「シート抵抗(mΩ/□)」は、上記抵抗値から次式より算出した焼成後のシート抵抗値である。なお、換算厚みは、10(μm)である。
シート抵抗値(mΩ/□) ＝ 測定抵抗値(Ω)×(導体幅(mm)/導体長さ(mm))×（導体厚み(μm)/換算厚み(μm))
【００３６】
【表１】
0006263146.tif 000002
【００３７】
また、「テープ強度」は、焼成後に、ポリイミド基板上に形成された銀導電膜の表面にセロハンテープ（ニチバン製  ＣＴ−１５１５３Ｐ）を指で押し付けて付着させ、テープを剥がして剥離したテープ面に付着する銀導電膜の様子を目視により観察して判定した。押しつけたテープのほぼ全面に銀導電膜がまったく付着しておらず、かつポリイミド基板上に形成された銀導電膜もそのまま残っているものを「○」、押しつけたテープに銀導電膜の一部が付着し、かつポリイミド基板上に形成された銀導電膜が一部残っていないものを「△」、押しつけたテープに銀導電膜の90(％)以上が付着し、かつポリイミド基板上に形成された銀導電膜の90(％)以上が残っていないものを「×」として３段階評価した。
【００３８】
上記の表１において、比較例No.1、No.2のように、銀粉末をコート剤無しで用いたものは、ポリイミド基板上で焼結しないため、シート抵抗値が高く、テープ強度も低い結果であった。特に、粒径が1(μm)の銀粉末を用いたNo.1では、270(℃)で焼成してもシート抵抗値が32.3(mΩ/□)と著しく高い値に留まった。また、比較例No.13は、コート剤としてドデカンチオールを付着した銀粉末を用いたものであるが、焼結性の改善効果は得られず、270(℃)で焼成してもシート抵抗値が65.1(mΩ/□)と高い値に留まり、テープ強度も得られなかった。
【００３９】
これらに対して、実施例No.3〜No.5、No.7〜No.12は、コート剤としてロジン、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、デカン酸、ドデシルアミンを、それぞれ銀に対する質量比で0.16〜2.3(％)の範囲で付着したものであるが、何れも、250〜270(℃)で焼成処理を施すことにより、よく焼結し、シート抵抗値が2.4〜6.7(mΩ/□)と、高い導電性を得ることができた。また、テープ強度も全て「○」の結果となった。なお、No.3、No.4は、何れもロジンを用いて、銀粒径が0.1(μm)、0.07(μm)と異なる他は同様にして評価したものであるが、粒径の大きいNo.3の方が若干導電性に優れる結果であった。微粉の銀粉末は表面積が大きいため、コート剤量を多めに必要とするものと考えられる。なお、No.6は、ペースト中にガラス粉末を2(％)添加した他はNo.3と同様な条件であるが、導電性は十分に得られるものの、テープ強度が得られない結果となった。銀導電膜自体は焼結しているが、ガラスがポリイミド基板との密着性を阻害している可能性がある。
【００４０】
なお、図４、図５は、上記実施例No.7において、焼成温度が230(℃)の場合の断面写真であり、それぞれ前記図２、図３に対応するものである。焼成温度が230(℃)では低すぎるため、焼結が進まず、銀導電膜１０とポリイミド基板１２との界面も平坦な状態である。そのため、シート抵抗値が高く、且つテープ強度も得られないことになる。
【００４１】
また、下記の表２は、条件を更に変更して評価した結果をまとめたもので、No.14〜No.16は、銀粉末の粒径を検討した結果である。粒径が0.5〜1(μm)の銀粉末を用いたNo.14、No.15は、250〜270(℃)の焼成温度でシート抵抗値が3.5〜5.4(mΩ/□)と高い導電性が得られると共に、テープ強度も「○」であったが、粒径が3(μm)の銀粉末を用いたNo.16は、これらよりも導電性の劣る結果となった。特に、250(℃)の焼成温度ではシート抵抗値が10.5(mΩ/□)と大きく、テープ強度も「×」となった。但し、270(℃)で焼成すれば、テープ強度は十分に高くなると共に、シート抵抗値も7.1(mΩ/□)と、高めではあるが、使用可能な程度まで改善する。
【００４２】
【表２】
0006263146.tif 000003
【００４３】
また、No.17〜No.19は、ペースト中の樹脂結合剤量を銀に対する質量比で12.9〜4.3(％)の範囲で変化させたものである。何れの条件でも、250〜270(℃)の焼成でシート抵抗値が2.7〜5.4(mΩ/□)と高い導電性と、「○」評価の高いテープ強度とを得ることができた。ペースト中の樹脂量は、比較的広い範囲で許容される。
【００４４】
また、No.20、No.21は、ペースト中の樹脂結合剤を変更して評価したもので、No.20は、分解温度の高いアクリル樹脂(例えば、分解温度が300(℃)程度の三菱レーヨン製  ＥＭＢ−３９８)を用いたもの、No.21は、エチルセルロース(例えば、分解温度が450(℃)程度のダウケミカル製  ＥＣ−４５)を用いたものであるが、何れも、250〜270(℃)の焼成温度でシート抵抗値が2.3〜2.8(mΩ/□)の高い導電性と、高いテープ強度とを得ることができた。なお、上記２種は、分解温度が高いことから、焼成後の銀導電膜１０内に有機物或いは炭化物として少なくとも一部が残存しているものと考えられるが、上記評価結果によれば、このような分解温度の高いものでも全く問題がなく、樹脂結合剤が完全に燃え抜けるものでなくとも差し支えないことが判る。
【００４５】
また、No.22〜No.24は、ペースト中の樹脂結合剤と有機溶剤との割合を変化させると共に、印刷版を＃４００、＃２５０、＃１６５と変化させて、印刷厚みを3.2〜10.1(μm)の間で変化させたものである。印刷厚みが厚くなると、焼結性がやや悪くなる傾向があり、250〜270(℃)の焼成温度で、印刷厚みが3.2(μm)のNo.22、5.8(μm)のNo.23では、シート抵抗値が2.7〜3.7(mΩ/□)、テープ強度が「○」と良好な結果が得られたのに対し、印刷厚みが10.1(μm)のNo.24では、250(℃)でテープ強度が「×」となった。但し、No.24も270(℃)では十分に焼結し、シート抵抗値が4.8(mΩ/□)、テープ強度が「○」と、No.22、No.23にはやや劣るものの良好な結果が得られる。また、これらNo.22〜No.24の試料については、焼成温度300(℃)でも評価を行ったところ、シート抵抗値が2.4〜2.5(mΩ/□)、テープ強度が「○」と、何れも良好な結果が得られることが確認できた。
【００４６】
また、No.25は、コート剤を銀粉末に付着させず、ペースト中に添加したものであるが、250(℃)の焼成温度で、シート抵抗値が332(mΩ/□)と著しく大きく、導電性が得られず、テープ強度も「×」となった。ポリイミド基板上における銀粉末の焼結性を改善するためには、コート剤を銀粉末に付着させる処理が必須であることが確認できた。
【００４７】
ここで、上述した実施例において、焼成後の銀導電膜１０の表面形状を評価した結果を説明する。図６は、銀導電膜１０の断面形状図である。この断面形状は、東京精密製  サーフコム４８０Ａを用いて、スキャンスピード  1.5(mm/sec)、倍率  10K、カットオフ  0.8(mm)として、形成した500(μm)幅の配線パターンをその幅方向に横断して測定した。図６において、縦方向は、銀導電膜１０の厚み方向、横方向はその幅方向であり、中央部の凹凸が生じている部分が銀導電膜１０，その両側の平坦な部分がポリイミド基板１２である。また、温度は、各評価試料の焼成温度で、250(℃)、270(℃)のものは、前記実施例No.3、300(℃)のものは、前記実施例No.22の試料を測定した。なお、325(℃)の試料は、これらと同様な導電性ペーストを用いたものであるが、この測定データは、前記表１、表２には掲載していない。
【００４８】
上記測定結果の断面形状に示されるように、250〜300(℃)の温度範囲で焼成処理を施して銀導電膜１０を形成することにより、前記図２、図３に示されるように、銀導電膜１０およびポリイミド基板１２の構成成分が相互に他方に侵入して凹凸形状の界面が形成されるが、その結果、銀導電膜１０の表面は、図６に示されるように、凹凸の激しい断面形状になる。この凹凸の大きさは、スケールに示されるように銀導電膜１０の厚さ寸法以下、すなわち2(μm)程度である。
【００４９】
これに対して、325(℃)で焼成した場合は、ポリイミド基板１２が銀導電膜１０に著しく浸食され銀導電膜１０の膜厚寸法以上の深さの凹所が形成される。このとき、銀導電膜１０側にも、ポリイミド基板１２の構成成分がおそらくは膜厚方向全体に亘って侵入しているものと推定され、シート抵抗値も高くなる。このように、焼成温度325(℃)ではポリイミド基板１２が破れるなど不都合が生じており、使用できないことが明らかであるため、前記表１、表２への掲載を省略した。
【００５０】
なお、図７は、銀導電膜１０の表面ＳＥＭ写真である。この写真に示すように、銀導電膜１０の表面には、多数の小さな穴が生じている。前記図６において現れる凹凸はこのような穴にも起因しているものと考えられるが、膜厚や構成成分の侵入深さを考える際には、この穴に起因する凹凸は無視している。
【００５１】
以上、説明したように、本実施例によれば、銀導電膜１０およびポリイミド基板１２は、それらの構成成分が銀導電膜１０の厚さ寸法以下の範囲で相互に他方に侵入しており、これにより形成された凹凸面をそれらの界面が成していることから、接触面積の増大に伴って導電性と密着性が高められる。そのため、高い導電性とポリイミド基板１２との高い密着性を有する銀導電膜１０が備えられた導電膜付基板１４が得られる。
【００５２】
また、本実施例によれば、銀導電膜１０をポリイミド基板１２上に形成して導電膜付基板１４を製造するに際しては、ペースト塗布工程において、塗布される導電性ペーストが、銀粉末として、ロジン、脂肪酸、またはアミン類から成るコート剤が表面に付着したコート剤付着銀粉末が用いられていることから、焼成工程において、250〜300(℃)の範囲内の低温で焼成処理が施されても、十分に焼結が進むので、高い導電性とポリイミド基板１２への高い密着性を有する銀導電膜１０を備えた導電膜付基板１４が得られる。
【００５３】
また、本実施例によれば、導電性ペーストは、銀粉末として、ロジン、脂肪酸、またはアミン類から成るコート剤が、銀粉末に対する質量比で2.3(％)以下の範囲で付着したコート剤付着銀粉末が用いられていることから、300(℃)以下の低温で焼成処理を施しても、銀粉末の焼結が十分に進むので、高い導電性とポリイミド基板１２への高い密着性が得られる。
【００５４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００５５】
１０：銀導電膜、１２：ポリイミド基板、１４：導電膜付基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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