(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレートと有機過酸化物を含むＡ液と、多官能（メタ）アクリレートと還元剤を含むＢ液とから構成される、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤であって、
前記多官能（メタ）アクリレートの１０重量％以上が、アルキレンオキサイド平均付加モル数が２〜１２である、水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートである、該二液アクリル系接着剤。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレートが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、およびテトラ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１記載の二液アクリル系接着剤。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリレートの残部が、アルキレンオキサイド変性物である、請求項１または２に記載の二液アクリル系接着剤。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリレートの１０重量％〜５０重量％が、水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液アクリル系接着剤。
【請求項５】
硬化物を、８００℃、窒素雰囲気で燃焼させた時の燃焼残渣の重量が、燃焼前の硬化物の重量の６％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液アクリル系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物の鋳造方法として、従来の木型法に加えて近年、消失模型鋳造法（フルモールド鋳造法とも呼ばれる）が普及してきた。消失模型鋳造法は、合成樹脂発泡体を基材とする消失模型を作製し、鋳物砂中に埋設された消失模型に溶融金属（溶湯）を注湯し、消失模型を燃焼させて空洞を形成し、その空洞を鋳型としてその消失模型と同一形状の鋳造物を得る技術である。消失模型の基材である合成樹脂発泡体としては、ポリスチレン系樹脂発泡体（Expandable PolyStyrene、略してEPSと呼ばれる。）が一般的であるが、近年メタクリル系樹脂発泡体も用いられるようになってきた。
【０００３】
合成樹脂発泡体は、その構造が複雑な場合、発泡体から成る複数の模型部品を作製し、その模型部品同士を接着剤を用いて接合することで作製されている。この接着剤には、以下のような性能が要求されている。
１）基材の合成樹脂発泡体を溶解する性質が弱いこと。
２）模型部品を室温短時間で強力に接合することができること。
３）接着剤硬化物の燃焼残渣が少ないこと。
４）低臭気であること。
【０００４】
接着剤としては、従来、二液エポキシ系、一液ウレタン系および二液尿素系などの接着剤が使用されている。しかしながら、これらの接着剤は、上記の１）の合成樹脂発泡体を溶解する性質は弱く、上記の４）も問題ないが、上記の２）については、硬化速度が遅いため接着強度が発現するまでに時間を要するため、次工程に移るまでに接合物を静置しておく時間が必要であり、合成樹脂発泡体の製造に時間を要するという問題がある。例えば、二液エポキシ系接着剤は接着性に優れているが、硬化反応が付加重合型で進行するため、二液の正確な計量、混合に時間を要する。また、一液ウレタン系接着剤および二液尿素系接着剤はエポキシ系接着剤よりもさらに硬化速度が遅く、接着強度が発現するまでに時間をさらに要する。さらに、ウレタン系接着剤および尿素系接着剤は、接着強度も劣っているという問題がある。
【０００５】
さらに、上記の従来の接着剤は、上記の３）に関し、燃焼残渣が多く残るという欠点を有している。燃焼残渣は鋳物の内部に侵入したり、表面に付着することで、鋳造欠陥を発生させる場合がある。その結果、鋳物の強度が低下したり、加工性が悪化するという問題があった。
【０００６】
これに対して、１分子中に２個以上の炭素―炭素二重結合を有する多官能性化合物であるトリアリルイソシアヌレートなどのポリエンと１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性化合物のポリチオールを用いたポリエン／ポリチオール系接着剤（特許文献１）や、重合性（メタ）アクリレートを主成分とする二液アクリル系接着剤が提案されている（特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４０５００１号公報
【特許文献２】特許第４５８９６９２号公報
【特許文献３】特許第４６８１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているポリエン／ポリチオール系接着剤は、ポリチオールが過酸化物の存在下でチイルラジカルを生成し、これがポリエンにラジカル付加反応をして硬化するタイプである。特許文献１ではポリエンとして分子中に窒素原子を有するトリアリルイソシアヌレートを必須成分としているものの接着剤全体に占める割合が従来の接着剤に比べて少ないことから、その硬化物の燃焼残渣が低減されており、かつ被着体を溶解する性質が弱く、短時間で強力に接合できる特徴を有している。しかしながら、特許文献１の接着剤はポリチオールに起因する特有の臭気が作業環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００９】
これに対し、特許文献２，３に記載されている二液アクリル系接着剤の硬化物の燃焼残渣は、従来の接着剤に比べて少なくなることや、速硬化性でラフな混合でも良好な接着性が得られることが記載されている。また、重合性（メタ）アクリレート成分の種類や配合、及び硬化触媒系に検討を加えて基材の合成樹脂発泡体を溶解する性質も改善していることが記載されている。また低臭気のため作業環境に悪影響を及ぼす可能性は低いものと考えられる。
【００１０】
上記の通り、二液アクリル系接着剤は、従来の接着剤に比べて優れた特性を有しているが、燃焼残渣については、一層の低減が求められている。
【００１１】
そこで、本発明は、燃焼残渣の一層の低減が可能な、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤は、多官能（メタ）アクリレートと有機過酸化物を含むＡ液と、多官能（メタ）アクリレートと還元剤を含むＢ液とから構成される、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤であって、前記多官能（メタ）アクリレートの１０重量％以上が、アルキレンオキサイド平均付加モル数が２〜１２である、水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートである、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃焼残渣の一層の低減が可能で、かつ、基材の合成樹脂発泡体を溶解する性質が弱く、模型部品を室温短時間で強力に接合することができ、低臭気である、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤は、多官能（メタ）アクリレートと有機過酸化物を含むＡ液と、多官能（メタ）アクリレートと還元剤を含むＢ液とから構成される、鋳造用消失模型の製造に用いる二液アクリル系接着剤であって、前記多官能（メタ）アクリレートの１０重量％以上が、アルキレンオキサイド平均付加モル数が２〜１２である、水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートである。
【００１５】
Ａ液とＢ液に用いる、多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであり、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレートの１種または複数種の組み合わせを挙げることができる。
【００１６】
ジ（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。トリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
また、アルキレンオキサイド変性のジ（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド‐エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド‐エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
また、アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
また、アルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびプロピレンオキサイド‐エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。
【００２１】
さらに、本発明では、Ａ液とＢ液の多官能（メタ）アクリレートの１０重量％以上、好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％が、水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートである。水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートを１０重量％以上含むことで、燃焼残渣を減少させることが可能となる。水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１２、好ましくは３〜１０である。水素化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（平均付加モル数４）、エチレンオキサイド変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート（平均付加モル数１０）等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ａ液中に配合される有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエートなどのパーオキシエステル類等を挙げることができるが、反応性の観点から、ハイドロパーオキサイド類が好ましい。有機過酸化物の配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。１重量部未満では十分な接着性能が得られず、また１０重量部を超えるとＡ液の保存安定性に悪影響を及ぼす場合があり、また基材の合成樹脂発泡体を溶解する性質が強まるため好ましくない。
【００２３】
また、Ｂ液は還元剤を含み、この還元剤はＡ液に含まれる有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する。レドックス触媒系を用いる二液型のアクリル系接着剤は、室温において短時間で硬化し、また化学量論的な意味での二液の厳密な計量混合が不要であり、取り扱いが簡単であるという特徴を有する。
【００２４】
還元剤としては、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素などのチオ尿素化合物、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムイソプロポキシド、五酸化バナジウム、ステアリン酸バナジル等のバナジウム化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート等のコバルト化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン等の芳香族第３級アミン、アセチルフェニルヒドラジン、ホルミルフェニルヒドラジン等のフェニルヒドラジン誘導体、ブチルアルデヒドとアニリンの反応生成物のようなアルデヒド−アニリン反応生成物を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。硬化速度の観点から、バナジウム化合物が好ましい。還元剤の配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では十分な接着性能が得られず、また５重量部を超えるとＢ液の保存安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２５】
また、本発明においては、接着剤の性能を向上させるため、必要に応じて、以下の化合物を添加することもできる。
【００２６】
（硬化促進剤）
速硬化性と密着性を向上させるため、以下のような化合物を添加することができる。例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン化合物をＢ液に添加することができる。また、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸エチル等のα―ヒドロキシカルボニル化合物をＡ液に添加することができる。配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対してそれぞれ０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２７】
（重合禁止剤）
また、Ａ液および／またはＢ液に以下のような重合禁止剤を添加することもできる。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、キンヒドロン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノ―ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２８】
また、必要に応じてＡ液および／またはＢ液に、顔料や着色剤等を添加することもできる。
【００２９】
本発明の二液アクリル系接着剤は、模型部品を室温短時間で強力に接合することができる。例えば、５〜３５℃の温度条件で、Ａ液とＢ液の混合開始から０．５〜３分の時間で硬化させることができる。ショアー硬度Ａが８０〜９５の硬化物が得られる。
【００３０】
また、本発明の二液アクリル系接着剤は、燃焼残渣が少なく、例えば、硬化物を、８００℃、窒素雰囲気で燃焼させた時の燃焼残渣の重量が、燃焼前の硬化物の重量の６％以下、好ましくは、５％以下である。
【００３１】
また、本発明の二液アクリル系接着剤は、合成樹脂発泡体を溶解する性質が弱く、例えば、Ａ液とＢ液のそれぞれを被着体であるポリスチレン系樹脂発泡体またはメタクリル系樹脂発泡体の表面に塗布した時、６０℃、１時間後の目視観察で、被着体の表面に実質的に変化が認められない。ここで、実質的に変化が認められないとは、被着体の表面に０．２ｍｍ以上の凹みが認められないことをいう。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。なお、各成分の使用量を示す部はすべて重量部を示す。
【００３３】
（１）Ａ液及びＢ液に用いたアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、以下の通りである。
１−１：（新中村化学工業社製エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−２０と略す）（ＥＯ平均付加モル数：ｍ＋ｎ=１７）
１−２：第一工業製薬社製エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−４と略す）（ＥＯ平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝４）
１−３：第一工業製薬社製水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ＨＢＰＥ−４と略す）（ＥＯ平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝４）
１−４：新中村化学工業社製エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−９００と略す）（ＥＯ平均付加モル数：ｍ＋ｎ＝１７）
１−５：新中村化学工業社製ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００）（ｎ＝１４）
１−６：新中村化学工業社製エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅと略す）（ＥＯ平均付加モル数：ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ=３５）
１−７：第一工業製薬社製フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＨＥ−２Ｄと略す）（ｎ=２）
（２）Ａ液に用いた有機過酸化物
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰと略す）
（３）Ｂ液に用いた還元剤
五酸化バナジウム１６．２重量部を、ブチルアシッドホスフェート１８０重量部に１１０℃で２時間加熱溶解させて用いた（この溶液をＶＰと略す）。
（４）その他
硬化促進剤としてＡ液にグリコール酸（ＧＡと略す）、重合禁止剤としてＡ液にｐ−ベンゾキノン（ＰＢＱと略す）、Ｂ液にハイドロキノン（ＨＱと略す）を添加した。
【００３４】
以下の実施例、比較例において合成樹脂発泡体に対する溶解性、接着強度、燃焼残渣は以下の条件で測定した。
【００３５】
＜溶解性＞
ポリスチレン系樹脂発泡体（ＥＰＳと略す）およびメタクリル系樹脂発泡体（ＰＭＭＡと略す）を被着材とし、２３℃でＡ液またはＢ液を、被着材の表面に塗布し、６０℃、１時間後の被着材の変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：被着材の表面に変化なし。
×：被着材の表面に凹みが見られた。
【００３６】
＜接着強度＞
寸法が２０×４０×５０ｍｍのＥＰＳおよびＰＭＭＡを用意した。２３℃で、２０×４０ｍｍの面の一方にＡ液を塗布し、他方の面にＢ液を塗布した後、こすり合わせて貼り合わせた。２４時間後にＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して支点間距離７０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／分で三点曲げ接着強度試験を行った。試験後、接着強度（以下、接着性ともいう）を、以下の基準で評価した。
○：材料破壊率が６０％以上
×：材料破壊率が６０％未満
ここで、材料破壊率とは接着面積に対する材料の破壊面積の割合である。
【００３７】
＜燃焼残渣＞
２３℃でＡ液とＢ液の等量を混合して硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して次の条件で示差熱分析を行って燃焼残渣の重量を測定した。
測定機器：島津製作所製  ＴＧＡ−５０／５０Ｈ
試料    ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／分、８００℃到達点で測定終了
窒素気流：５０ｍｌ／分
【００３８】
（結果）
表１にＡ液とＢ液の組成と評価結果を示す。
【００３９】
【表１】
0006263222.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006263222.tif 000003
【００４１】
実施例１，２の接着剤は、（１）の重合性単量体のうち、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが９０重量％及び７０重量％に対して水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ＨＢＰＥ−４）が１０重量％（実施例１）および３０重量％（実施例２）から構成される二液アクリル系接着剤である。一方、比較例１〜５の接着剤は、（１）の重合性単量体のうち、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが１００重量％（比較例１）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが７０重量％に対して、ジアクリレート、テトラアクリレート、モノアクリレートが３０重量％（比較例２〜５）から構成される二液アクリル系接着剤である。特に、比較例２はＨＢＰＥ−４と同じエチレンオキサイドのモル数（ｍ＋ｎ=４）であるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＥ−４）を配合した接着剤である。
【００４２】
実施例１，２の接着剤は、比較例１〜５の接着剤と比べて被着材に対する溶解性が低く、接着性に優れており、燃焼残渣も５％以下であった。それに対して比較例１、２および４は溶解性と接着性は良好であったが、燃焼残渣が５％を超えていた。比較例３は被着材に対する溶解性は低いが、ＥＰＳに対する接着性が悪く、燃焼残渣も５％を超えていた。さらに、比較例５は溶解性が大きく、また接着性も燃焼残渣も不良であった。
【００４３】
また、実施例３，４の接着剤は、（１）の重合性単量体のうち、３０重量％の水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドジアクリレート（ＨＢＰＥ−４）を配合したものである。一方、比較例６及び７はＨＢＰＥ−４と同じエチレンオキサイドのモル数（ｍ＋ｎ＝４）であるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＥ−４）を重合性単量体の３０重量％配合した接着剤である。実施例３，４の接着剤は、被着材に対する溶解性が低く、接着性に優れており、燃焼残渣も５％以下であった。それに対して比較例６，７は溶解性と接着性は良好であったが、燃焼残渣が５％を超えていた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、高精度の鋳造用消失模型の製造に用いることができる、二液アクリル系接着剤を提供することができる。