(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンタクトホール形成方法であって、
（ａ）  パターン化される層の上に複数のポストパターンを含む基板を提供することと、
（ｂ）  前記ポストパターン及び前記パターン化される層の上にハードマスク層を形成することと、
（ｃ）  前記ハードマスク層の上にパターン処理組成物をコーティングすることであって、前記パターン処理組成物が、反応性表面付着基を含むポリマーと、溶媒とを含む、コーティングすることと、任意に、前記基板をベークすることであって、前記ポリマーが、前記ハードマスク層に結合されて、前記ハードマスク層の上にポリマー層を形成する、ベークすることと、
（ｄ）  残留する未結合の前記ポリマーを除去するための溶媒を含むすすぎ剤で前記基板を処理し、それによって、複数の周囲のポストパターンの間に配置された第１のホールを形成することと、を含み、
前記方法が、前記パターン処理組成物のコーティングから前記溶媒での前記基板の処理まで前記ポリマーを活性化放射に露光することを含まない、前記方法。
【請求項２】
前記ポストパターンが有機材料を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ハードマスク材料が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、前記ハードマスク材料に共有結合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記ハードマスク材料に水素結合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記ポリマーが有機ケイ素ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ポリマーが有機ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
前記反応性表面付着基が、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、カルボキシル基、エポキシド基、アミン基、アミド基、イミン基、ジアジン基、ジアゾール基、任意に置換されたピリジン基、ピリジニウム基、任意に置換されたピロリドン基のうちの１つ以上から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
前記パターン処理組成物をコーティングした後、かつ前記溶媒で前記基板を処理する前に、前記基板をベークすることをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記溶媒で前記基板を処理した後に、選択的に前記ポストを除去して、第２のホールを形成することと、前記第１のホール及び前記第２のホールのパターンを前記基板に転写することとをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子装置の製造に関するものである。より具体的には、本発明は、高密度コンタクトホールパターンの形成を可能にさせるコンタクトホール形成方法に関する。本発明は、また、方法において有用なパターン処理組成物、及び、方法によって形成される電子装置に関する。本発明は、高解像度のコンタクトホールパターンを提供するための半導体装置の製造において、特定の利用可能性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工業において、フォトレジスト材料は、半導体基板の上に配置された、金属、半導体、及び誘電層等の１つ以上の下地層に、ならびに、基板それ自体に、画像を転写するために、使用される。半導体装置の集積度を増加させ、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にさせるために、高解像度能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発されて、開発され続ける。リソグラフィ性能を向上するために、１９３ｎｍの浸漬リソグラフィツールが開発されて、例えば、ＡｒＦ光源を有するスキャナ等の画像形成装置のレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させた。これは、画像形成装置の最終表面と半導体ウエハの上表面との間での比較的高い屈折率流体（すなわち、浸漬流体）の使用によって達成される。しかしながら、１９３ｎｍの浸漬スキャナの解像限界は、次世代半導体装置において必要とされる解像度において、ある特定の特徴の直接パターン化を可能にさせない。１９３の浸漬スキャナで入手可能なものの上での画像解像度を増加させるために、ＥＵＶ露光ツールが開発された。しかしながら、これらのツールの広範囲にわたる採用は、例えば、ＥＵＶ光源及びそれらの極端に高いコストを囲む技術的問題のために、遅らされた。したがって、新しいプロセス集積スキームを通して、既存のリソグラフィツールセットの能力を拡張することが望ましいであろう。
【０００３】
二重パターン化プロセスは、高密度コンタクトホール配列を印刷するために提案された。このプロセスにおいて、異なるフォトマスクを使用する別々の露光ステップは、第１のコンタクトホールパターンを、次いで、第１のパターンからオフセットされた第２のコンタクトホールパターンを画像化するために使用される。しかしながら、本方法は、第１の露光コンタクトホールパターンに対する第２の露光のための第２のコンタクトホールマスクパターンの精密アラインメントが、必要である点で、誤差をオーバーレイするのには高感度である。
【０００４】
アライメント誤差のために電位を避けるために、セルフアラインコンタクトホール形成方法が提案された。図１を参照して、米国特許第８，３０９，４６３Ｂ２号は、隣接したスペーサが互いに接触し、フォトレジストパターンを除去し、エッチングマスクとしてスペーサを使用して、下地マスク層３をエッチングして、マスクパターンを形成し、エッチングマスクとしてマスクパターンを使用して、下地標的エッチング層をエッチングして、標的コンタクトホールを形成すような、正方形配列で配置されたフォトレジスト柱パターン２の側壁の上のスペーサ層１の形成を開示する。コンタクトホールは、スペーサの間（の外部）の領域４中で、及びスペーサ内の領域中で形成される。スペーサ層は、窒化膜、酸化膜、またはそれらの組み合わせであり得、原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成され得る。このプロセスは、スペーサの間に形成された領域が、円形ではなく、むしろ、先点５が隣接したスペーサの各々の集合の接点に形成される星状形を有する点で、不利である。このパターンが、エッチングの後、マスク層及び標的コンタクトホールに転写されると考えられる。パターンの非円形の幾何形状及び先点の結果、結果として生じる装置の電気特性が有害に影響を受けると考えられる。加えて、スペーサの中に領域から形成された周囲のホールに関してスペーサの間に領域から形成されたコンタクトホールの大きさと幾何形状との違いは、誘電率の双峰分布をもたらし得、それは、また、装置性能に悪影響を及ぼし得る。説明されたプロセスは、非正方形コンタクトホール配列が上述の問題を悪化させ得る点でも不利である。例えば、楕円形の矩形コンタクトホール配列の場合、柱パターンの間に形成された結果として生じるコンタクトホールは、先点を有するだけでなく、それら自体が楕円形であり、それらのホールを、スペーサ中に領域から形成された円形ホールとは、大きさ及び幾何形状において異ならせるだろう。六角形のコンタクトホール配列は、３本の周囲の柱の各々のグループの間で、３つの先点を有するデルタ形状の領域をもたらし、正方形配列に関して上述と同じ問題に見舞われるだろう。
【０００５】
現状技術と関連付けられた１つ以上の問題を解決する向上されたパターン形成方法のために、継続的な必要性が当該技術において存在し、それは、電子装置製造において高密度コンタクトホールパターンの形成を可能にさせる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一態様によると、コンタクトホールを形成する方法が提供される。本方法は、（ａ）パターン化される層の上に複数のポストパターンを含む基板を提供することと、（ｂ）ポストパターン及びパターン化される層の上にハードマスク層を形成することと、（ｃ）ハードマスク層の上に、反応性表面付着基を含むポリマーと溶媒とを含むパターン処理組成物をコーティングすることと、任意に、基板をベークすることであって、ポリマーが、ハードマスク層に結合されて、ハードマスク層の上にポリマー層を形成する、ベークすることと、（ｄ）残留する未結合の該ポリマーを除去するための溶媒を含むすすぎ剤で基板を処理し、それによって、複数の周囲のポストパターンの間に配置された第１のホールを形成することと、を含む。本方法は、パターン処理組成物のコーティングから溶媒での基板の処理までポリマーを活性化放射に露光することを含まない。本方法によって形成されたパターン処理組成物及び電子装置も提供される。
【０００７】
本明細書中で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的で使用されているのに過ぎず、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書に使用される場合、文脈が別途明らかに指示しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形の両方を含むことを意図される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明は以下の図面を参照して説明され、図面において、同様の参照番号は同様の特徴を意味する。
【０００９】
【図１】知られているコンタクトホールパターン化プロセスにおける電子装置基板の上面図を描写する。
【図２Ａ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｂ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｃ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｄ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｅ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｆ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｇ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図２Ｈ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第１の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ａ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｂ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｃ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｄ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｅ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｆ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｇ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図３Ｈ】本発明に従うコンタクトホール形成方法の様々な段階における第２の電子装置基板の断面図及び上面図を描写する。
【図４】実施例で形成されるコンタクトホールのＳＥＭ顕微鏡写真を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に従う方法が、以降図２Ａ〜Ｈを参照して説明され、図には、コンタクトホールの形成のための典型的なプロセスフローが図解される。
【００１１】
図２Ａは、その表面上にパターン化される１つ以上の層１０２、及び層１０２の上の複数のポストパターン１０４を有する基板１００の上面図及び断面図（それぞれ、上図及び下図）を描写する。断面図は、それぞれの上面図で破線Ａ―Ａに沿って取られる。基板は、その表面上に形成される様々な層及び特徴を含み得る。基板は、例えば、シリコン等の半導体、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ〜ＶまたはＩＩ〜ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料であり得る。典型的には、基板は半導体ウエハである。
【００１２】
該１つ以上のパターン化される層１０２は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物またはケイ化物の層等の導電層、ドープされた非晶質シリコンまたはドープされたポリシリコン層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層等の誘電層、及び、半導体層等のうちの１つ以上を含み得る。エッチングされる特定の層、膜厚、使用されるフォトリソグラフィ材料及びプロセスに従って、層１０２は、ハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を含み得、その上に、フォトレジスト層がコーティングされ得、ポストパターン１０４が形成される。
【００１３】
ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、及び／または特定のエッチング液が低いレジスト選択性を有する、非常に薄いレジスト層で望まれる場合がある。形成されるポストパターンは、ハードマスク層に転写され得、該ハードマスク層は、次に、１つ以上の下地層をエッチングするためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当業界において知られている。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、酸窒化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層としては、単一層、または異なる材料の複数の層が挙げられる。ハードマスク層は、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、またはスピンコーティングによって塗布され得る。
【００１４】
形成されたパターンの質が悪影響を受けるような、基板及び／または下地層が、さもなければフォトレジスト露光の間、かなりの量の入射放射を反射するであろう場合には、ＢＡＲＣ層が望ましい場合がある。そのようなコーティングは、焦点距離、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を向上し得る。レジストが、深い紫外線（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光線（２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザ光線（１９３ｎｍ）に露光される場合に、反射防止コーティングが典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含み得、有機または無機材料のものであり得る。好適な反射防止材料及び形成の方法は、当業界において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４の反射防止（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔａｎｔ）材料等、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（米国マサチューセッツ州、マールボロ）によるＡＲ（商標）商標の下で販売されるものがある。
【００１５】
エッチングされる１つ以上の層１０２は、例えば、プラズマ強化型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、もしくはエピタキシャル成長、原子層堆積（ＡＬＤ）等のＣＶＤ、スパッタリングもしくは蒸着等のＰＶＤ、電気めっき、またはスピンコーティングのうちの１つ以上等の様々な技法によって塗布され得る。エッチングされる層の特定の厚さは、形成されている材料と特定の装置に従って変動することになる。
【００１６】
ポストパターン１０４は、典型的には、幾何形状形成において筒状（例えば、円形または楕円シリンダー）であるが、それらに限定されない。ポストは、典型的には、５００〜２０００Å、好ましくは、８００〜１２００Åの高さ、２００〜７００Å、好ましくは、３００〜５００Åの直径、及び４００〜１２００Åのピッチを有する。ポストパターンは、典型的には、例えば、図２Ａに示されるような正方形配列等の矩形配列、または、図３Ａに示されるような六角形配列等の順序配列に配置される。矩形楕円形配列を含む他の配列の種類は、説明された方法で使用され得る。
【００１７】
下記のように、ポストパターンがプロセス後半に選択的に除去され得るように、ポストパターンの材料、及び装置を形成する際に使用される他の材料は、選択されるべきである。好ましくは、ポストパターンは、有機材料、例えば、有機フォトレジストまたはＳＯＣ層から形成される。ポストパターン１０４は、様々な技法によって形成され得る。例えば、ポストは、ポストパターンを有するフォトマスク、露光後のベーキング、及び現像を通して、フォトレジスト層を活性化放射に露光することによって、フォトリソグラフィを使用して、直接パターン化され得る。活性化放射は、該放射がフォトレジスト組成物中で潜像を形成することができることを示す。ポジ型またはネガ型フォトレジスト材料は、使用され得、そのような材料は、当業界において知られている。露光波長は、典型的には、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４〜１３．５ｎｍ）であり、１９３ｎｍの浸漬リソグラフィが好まれる。向上されたパターン解像度を提供するために、フォトレジストをパターン化するためのネガ型トーン現像（ＮＴＤ）方法を利用することが望ましい場合がある。露光領域が有機溶媒現像液中で不溶性になって、現像後に残って、レジストパターンを形成する一方で、未露光領域が現像液によって除去されるように、ＮＴＤ方法において、マトリックスポリマーの極性は、酸不安定性脱離基の切断によって、フォトレジスト層の露光領域で変えられる。ＮＴＤ現像液は、典型的には、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒であり、２−ヘプタノン、またはｎ−ブチルアセテート等のブチルアセテートが典型的である。任意に、ポストパターン１０４は、上述のように形成されたフォトレジストポストパターンを下層（好ましくは、ＳＯＣ層等の有機下層）に転写することによって、形成され得る。そのような下層へのパターン転写は、例えば、知られている異方性ドライエッチング技法によって実施され得る。
【００１８】
図２Ｂを参照して、ハードマスク層１０６は、ポストパターン１０４と、パターン化される層１０２との上で、基板に塗布される。ハードマスク材料は、塗布されるパターン処理組成物のポリマーが結合、例えば、水素結合または共有結合を形成し得る材料でなければならない。好適なハードマスク材料は、当業界において知られていて、上述のそれらのハードマスク材料及び塗布技術、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、及びＳＯＣを含む。これらのうち、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素が典型的である。ハードマスク層のために使用される特定の材料は、ハードマスク層の目に見える除去なしで、プロセス後半において、ポストパターン材料の選択的な除去を許容するように選択されなければならない。ハードマスク層の厚さは、典型的には、１０〜５０ｎｍ、例えば、２０〜４０ｎｍである。隣接したハードマスクコーティングされたポストパターンが、図２Ｂで示すように互いから分離されるか、代わりに、互いに接触しているように、ハードマスク材料の厚さは選択され得る。
【００１９】
図２Ｃを参照して、パターン処理組成物は、ハードマスク材料層１０６の上にコーティングされて、パターン処理組成物層１０８を形成する。パターン処理組成物は、反応性表面付着基を有する１つ以上のポリマーと、溶媒とを含み、１つ以上の追加の任意の成分を含み得る。
【００２０】
好適なポリマーとしては、例えば、反応性表面付着基を通してハードマスク材料層の表面に結合（すなわち、グラフト）されて、ハードマスク材料層の上に層を形成するものが挙げられる。層は、典型的には、ハードマスク材料層の表面への、ポリマーの水素結合または共有結合によって形成される。
【００２１】
好適なポリマーとしては、ホモポリマー、ならびに、ランダムコポリマー及びブロックコポリマー（ＢＣＰ）を含むコポリマーが挙げられる。ランダムコポリマーとしては、２つ、３つ、４つ以上の異なる単位が挙げられる。ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーであり得る。マルチブロックとしては、例えば、ジブロック、トリブロック、テトラブロック、またはより多くのブロックが挙げられ、１つ以上のブロックとしてはランダムコポリマーが挙げられる。ブロックは、線状コポリマーの一部、分岐が骨格鎖の上にグラフトされる分鎖コポリマー（これらのコポリマーも、時には櫛形コポリマーとも呼ばれる）、星形コポリマー等であり得る。
【００２２】
例えば、好適なポリマーとしては、任意に置換されたポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）等の有機ポリシロキサン、及びポリ（トリメチル［４−ビニルフェニル）シラン等の有機シランを含むハイブリッド有機／無機シリコン含有ポリマー；任意に置換されたポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メタクリル酸フェニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）、ポリ（アリーレン酸化物）、ポリエチレン、ポリプロピレン、水素化ポリブタジエン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン及びポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン等のスチレンならびにブタジエンまたはイソプレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）及びポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン等のスチレンならびにブタジエンまたはイソプレンの部分水素化ブロックコポリマー、ポリ（シクロヘキシルエチレン）−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）及びポリ（シクロヘキシルエチレン）−ブロック−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリ（シクロヘキシルエチレン）等のスチレンならびにブタジエンまたはイソプレンの完全水素化ブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）及びポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイミド）等のスチレンならびに無水マレイン酸またはマレイミドの交互コポリマー、ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン（ｖｉｎｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））等のスチレンならびに２−ビニルピリジンのブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン（ｖｉｎｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））等のスチレンならびに４−ビニルピリジンのブロックコポリマー等の有機ポリマー；ならびに、ランダムまたはブロックコポリマーとしての前述されたものの任意の組み合わせが挙げられる。そのようなポリマーは、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エーテル（−Ｏ−）、エステル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ２−１８アルケノキシル、Ｃ５−１８アリール、Ｃ５−１８アリールオキシル、Ｃ６−１８アルキルアリール、Ｃ６−１８アルキルアリールオキシル等の１つ以上の置換基と、または、本明細書に記載された反応性表面付着基と、任意に置換され得る。好適なポリマーの選択は、例えば、プロセスで使用される他の材料に関する所望のエッチング選択性、標的厚さ、ならびに製剤、エッジビードリムーバ、及びすすぎ溶媒におけると溶解度に依存することになる。
【００２３】
ポリマーは、ハードマスク層と、結合、典型的には、水素結合または共有結合を形成するための反応性表面付着基を含む。反応性表面付着基は、例えば、末端基として、または、ポリマーの１つ以上の繰り返し単位において等、ポリマー骨格にペンダントした基として、存在し得る。反応性表面付着基がハードマスク層の材料に依存することになるハードマスク層の上の特定部位。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素ハードマスク層の場合、反応性表面付着基は、ハードマスク層の露光表面に沿ってシラノールと反応して、結合を形成するために好適であり得る。好適な反応性表面付着基は、例えば、ヒドロキシル；スルフヒドリル；カルボキシル；エポキシド；例えば、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、及びＮ−ｔ−ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、及びジエチルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン等の第３級アミン等のアミン；例えば、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミド等のアルキルアミド等のアミド；例えば、第１級及び第２級アルジミンならびにケチミン等のイミン；例えば、任意に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジン等のジアジン；例えば、任意に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾール等のジアゾール；例えば、ピリジン、２−ビニルピリジン、及び４−ビニルピリジン等の任意に置換されたピリジン；ピリジニウム；例えば、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキシルピロリジン等の任意に置換されたピロリドン；ならびにそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基を含む。これらのうち、ヒドロキシが好まれる。反応性表面付着基は、例えば、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、及びベンズイミダゾール等のポリマー骨格にペンダントした環の形態を任意に取り得る。
【００２４】
限定無しに、パターン処理組成物のための典型的なポリマーは、以下のうちの１つ以上を含む。
【００２５】
【化１−１】
0006373915.tif 000002
【００２６】
【化１−２】
0006373915.tif 000003
【００２７】
【化１−３】
0006373915.tif 000004
【００２８】
【化１−４】
0006373915.tif 000005
【００２９】
【化１−５】
0006373915.tif 000006
【００３０】
【化１−６】
0006373915.tif 000007
【００３１】
ポリマーは、パターン処理組成物において使用される溶媒において、及び、残留する未グラフトポリマー（すなわち、ハードマスク層に結合されないポリマー）をすすいで、基板から除去するために使用される溶媒において、溶媒の良好な溶解度を有しなければならない。パターン処理組成物中のポリマーの含有量は、例えば、組成物の所望のコーティング厚さに依存する。ポリマーは、パターン処理組成物の全固形分に基づいて、組成物中に、典型的には、５０〜１００重量％、より典型的には、７０〜１００重量％または９０〜１００重量％存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的には、４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは、２０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。パターン処理組成物における使用のために好適なポリマーは、市販されており、及び／または当業者によって容易に作られ得る。
【００３２】
パターン処理組成物は溶媒をさらに含む。パターン処理組成物を配合して、注型するために好適な溶媒材料は、組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解度特性を示すが、下地ハードマスク層を目に見えて溶解しない。溶媒は、典型的には、有機溶媒、水性溶媒、及びそれらの混合物から選択される。パターン処理組成物にとって好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、及びｎ−ヘプチルプロピオネート等のアルキルエステル、ならびに、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、及びイソブチルイソブチレート等のアルキルブチレート；２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２，５−ジメチル−４−ヘキサノン等のケトン；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、ならびに、過フルオロヘプタン等のフッ化脂肪族炭化水素；１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール等の直鎖、分鎖、または環式Ｃ４−Ｃ９一価アルコール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびに、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール等のＣ５−Ｃ９フッ化ジオール；ならびに、トルエン、アニソール、及びこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、アルキルプロピオネート、アルキルブチレート、及びケトン、好ましくは、分鎖ケトンが好まれ、より好ましくは、Ｃ８−Ｃ９アルキルプロピオネート、Ｃ８−Ｃ９アルキルプロピオネート、Ｃ８−Ｃ９ケトン、及びこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物である。好適な混合溶媒としては、例えば、上述のアルキルケトン及びアルキルプロピオネート等のアルキルケトンとアルキルプロピオネートとの混合物が挙げられる。その組成物の溶媒成分は、典型的には、全組成物に基づいて、９０〜９９重量％の量で存在する。
【００３３】
パターン処理組成物は、上述のような追加のポリマーまたはパターン処理組成物層の厚さを調節するための付加的なポリマー等の１つ以上の任意成分を含み得る。好ましくは、付加的な厚さ調節ポリマーは、ハードマスク層にグラフト可能ではなく、したがって、ハードマスク層と反応性である置換基を含まない。置換基がポリマーをハードマスク層にグラフト可能にしないならば、好適な非グラフト可能な厚さ調節ポリマーとしては、例えば、任意に置換されたＰＳ及びＰＭＭＡが挙げられる。好適な任意の置換基としては、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ２−１８アルケノキシル、Ｃ５−１８アリール、Ｃ５−１８アリールオキシル、Ｃ６−１８アルキルアリール、Ｃ６−１８アルキルアリールオキシル、エーテル（−Ｏ−）、及びエステルのうちの１つ以上が挙げられる。付加的なポリマーは、パターン処理組成物において使用される溶媒において、及び、残留する未グラフトポリマーをすすいで、基板から除去するために使用される溶媒において、溶媒の良好な溶解度を有しなければならない。任意の付加的なポリマーの含有量は、存在するならば、パターン処理組成物の全固形分に基づいて、典型的には、１〜５０重量％、より典型的には、１〜４０重量％または１〜３０重量％である。付加的なポリマーの重量平均分子量は、典型的には、４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは、２０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。パターン処理組成物における使用のために好適な付加的なポリマーは、市販されており、及び／または当業者によって容易に作られ得る。
【００３４】
パターン処理組成物のための他の任意成分は、例えば、１つ以上の界面活性剤または酸化防止剤を含む。そのような任意付加剤は、もし使用されるならば、典型的には、その組成物の全固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％等の少量で、組成物中に存在する。
【００３５】
典型的な界面活性剤は、両親媒性性質を示すものを含み、それらが、同時に親水性と疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、親水性頭部基（複数可）を備え、それは、水と、親有機性で水をはじく長い疎水性尾部とに強い親和性を有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、陽イオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフッ素化合物界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５等のオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、ならびにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ミシガン州ミッドランド）等の分鎖第２級アルコールエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。その上さらなる典型的な界面活性剤としては、アルコール（第１級及び第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、または、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．によって出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示された他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤はＡｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売される。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ  ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）等の他のポリマー化合物が挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、パターン処理組成物において他の成分の酸化を防止するか、最小限にするために、添加され得る。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体から成る酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物から成る酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物から成る酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノール等の置換フェノール；４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス−、トリス−、及びポリ−フェノールが挙げられる。好適な酸化防止剤は、市販されており、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）である。
【００３７】
パターン処理組成物は、好ましくは、架橋剤、酸、酸発生剤化合物（例えば、熱酸発生剤化合物及び光酸発生剤化合物等）を含まない。なぜなら、そのような化合物またはそれらの誘導体は、ハードマスク層へのポリマーの結合に干渉し得るからである。
【００３８】
パターン処理組成物は、知られている手順に続いて、調製され得る。例えば、組成物は、溶媒成分中の組成物のポリマー及び他の任意の固体成分を溶解することによって、調製され得る。組成物の所望の全固形分は、組成物及び所望の最終的な層厚さにおける特定のポリマー（複数可）等の要因に依存することになる。好ましくは、パターン処理組成物の固形分は、組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％である。
【００３９】
ポリマーは、金属の及び／または非金属の不純物の除去のためにパターン処理組成物の他の成分と組み合わされる前に、精製を受け得る。精製は、例えば、洗浄、懸濁化、遠心分離、濾過、蒸留、傾瀉、蒸発、イオン交換ビーズでの処理のうちの１つ以上を含み得る。追加として、または、代わりに、パターン処理組成物は、例えば、濾過、及び／またはイオン交換ビーズでの処理によって精製され得る。ポリマー及び／またはパターン処理組成物の精製を通して、１０ｐｐｂ以下の金属不純物準位が達成され得る。
【００４０】
パターン処理組成物層１０８は、典型的には次に、組成物から溶媒を除去するためにベークされる。このベークまたは追加のベークは、ポリマーの反応性表面付着基とハードマスク材料層との間の結合を誘導するのに使用され得る。ベークに誘導された結合の必要性は、例えば、反応性付着基及びハードマスク層の特定の材料、ならびに形成された結合の種類に依存する。パターン処理組成物のための典型的なベークは、約１００〜３５０℃の温度で、かつ約３０〜３００秒の時間で実施される。
【００４１】
ハードマスク材料層に結合されない残留するパターン処理ポリマーは、次に、溶媒を含むすすぎ剤でのすすぎによって基板から除去される。すすぎは、図２Ｄに示されるように、ハードマスク層に結合されるポリマーの層１０８’を残す。結合されたポリマーは、典型的には、ハードマスク層の上に単一層を形成する。任意の特定の理論に束縛されることを望むことなく、ポリマー鎖の可撓性性質、及び空気との界面張力のために、結合されたポリマーは、それらのそれぞれの表面積を最小限にして、それによって丸いホールを形成する傾向がある。層１０８’は、典型的には、２〜２５ｎｍ、例えば、５〜１５ｎｍの厚さを有する。残留する未結合のポリマーは、典型的には、例えば、紫外線照射等の活性化放射への露光に続く鎖切断の結果として、コーティング後に化学的に変えられたポリマーと対照的に、元々のパターン処理組成物に存在するのと同じポリマー（化学的に不変の）である。それらの方法は、例えば、ポリマーを化学的に変え得る紫外線照射等の活性化放射にパターン処理ポリマーを露光することを含まない。
【００４２】
好適なすすぎ剤は、残留する未結合のポリマーが可溶性であり、かつ、ポリマー層１０８’が不溶性である、溶媒を含む。すすぎ剤にとって好適な溶媒としては、例えば、有機溶媒、水性溶媒、及びそれらの組み合わせ、例えば、パターン処理組成物に関して上述されたものが挙げられる。好適な有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択されたものが挙げられる。好適なアルコール溶媒としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール等の直鎖、分鎖、または環式Ｃ４−Ｃ９一価アルコールが挙げられる。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、または上述のもの以外の溶媒と混合された、または水と混合された一覧に示された溶媒のうちの１つ以上が使用され得る。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びブチルアセテートが好まれる。好適な水性溶媒は、例えば、水と４級アンモニウム水酸化物との溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を含む。パターン処理組成物において使用されるのと同じ溶媒を使用することが望ましい場合がある。溶媒成分は、すすぎ剤の全重量に基づいて、典型的には、９０重量％〜１００重量％、より典型的には、９５重量％を超えて、９８重量％を超えて、９９重量％を超えて、または１００重量％の配合量で、すすぎ剤中に存在する。
【００４３】
すすぎ剤は、例えば、上述のような１つ以上の界面活性剤等の任意の付加剤を含み得る。そのような任意の付加剤は、典型的には、検出溶媒の全重量に基づいて、小さい濃度で、例えば、約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００４４】
すすぎ剤は、知られている技法によって、例えば、スピンコーティングによって基板に塗布され得る。すすぎ時間は、未結合ポリマーを除去するために効果的な期間の間であり、１５〜１２０秒の時間が典型的である。すすぎは、典型的には、室温で実施される。任意に、ポストすすぎベークが、残留するすすぎ溶媒を除去すること、ポリマー鎖の緩和及びポリマー層の高密度化を誘導すること、及びホールの真円度を向上することのうちの１つ以上のために実施され得る。ポストすすぎベークは、使用されるならば、典型的には、約９０〜１３０℃の温度で、かつ、約３０〜１２０秒の時間で実施される。
【００４５】
残留するポリマーの除去と共に、ホール１１０は、それぞれのポストによって囲まれた位置で、基板表面において形成される。図２の図解された正方形ポスト配列の場合、単一のホール１１０は、４つの周囲の近接するコーティングされたポストのうちのそれぞれの中心及びそれらから等距離に存在する。ポストパターン寸法、ポストピッチ、ならびにハードマスク及びポリマー層厚さは、残留するポリマー除去の後の隣接したコーティングされたポストパターンが、最小値で、互いに接触しているように、選択されなければならない。
【００４６】
図２Ｅに示されるように、ポリマー層１０８’及びハードマスク層１０６は、次に、ホール１１０の底で層１０２を露出させ、一方で、ポストパターン１０４の上面も露出させるようにエッチングされる。ポリマー層１０８’及びハードマスク層１０６のエッチングは、典型的には、異方性ドライエッチングによって実施され、エッチング化学作用が、層を占めている特定の材料に依存する。典型的には、エッチングは、２つの別々のステップで実施され、最初に、ポリマー層の領域、次いで、ハードマスク層の領域を除去して、ホール１１０を形成する。ポリマー及びハードマスク層領域を除去するために好適な材料ならびにプロセスは、当業界において知られている。
【００４７】
図２Ｆに描写されるように、ポストパターン１０４は、次に、除去されて、ホール１１２を形成し、それによって、ポストパターンによって前に覆われていた領域内の層１０２を露出させる。ポストパターンは、典型的には、選択的なドライエッチングによって除去される。ポストパターンを除去するために好適なプロセスは、当業界において知られている。例えば、酸素プラズマ灰化は、有機材料から形成されたポストパターンを除去するために使用され得る。これは、ハードマスク層１０６及びポリマー層１０８’の残りの部分から形成されたパターンを含むエッチングマスクを残す。
【００４８】
１つ以上の下地層１０２は、次に、選択的にエッチングされて、エッチングマスクのパターンを転写し得、それによって、図２Ｇに示されるように、下地基板１００を露出させる。エッチング層１０２にとって好適なエッチング技法及び化学作用は、当業界において知られていて、反応性イオンエッチング等のドライエッチングプロセスが典型的である。残りのハードマスク層１０６及びポリマー層１０８’は、次に、知られているエッチングまたはストリッピング技法を使用して、基板から除去され得る。さらなる処理、例えば、コーティング、エッチング、及びフォトリソグラフィプロセスのうちの１つ以上が、基板上で実施され、完成した装置を形成する。
【００４９】
図３Ａ〜Ｈは、本発明に従ってフォトリソグラフィパターンを形成するためのさらに典型的なプロセスフローを図解する。図２Ａ〜Ｈに関して上記に記載の説明は、図３Ａ〜Ｈに適用可能であり、違いは下記に説明される。図３Ａは、多数のポストパターンの六角形の配列を描写し、各々の内側のポスト１０４は、等距離で、６つの近接するポストによって囲まれ、近接するポストは六角形のパターンを形成する。このプロセススキームにおいて、２つのホール１１０（図３Ｄ）は、各々の六角形の周辺部に沿って１つおきのポストの間に、かつそれらと並んで形成される。言い換えると、ホール１１０に対応している単一の凹部１０９は、六角形の周辺部に沿って中心ポストと任意の２つの隣接したポストによって形成された各々の等辺三角形の中心に形成される。
【００５０】
以下の非限定的な実施例は、本発明の例証となる。
【実施例】
【００５１】
パターン処理ポリマー
パターン処理ポリマー−１（ＰＴＰ−１）
０．０２５ｇの臭化銅（ＣｕＢｒ）、０．０７０ｇのトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、及び２ｍＬのアニソールは、密封された試料バイアル中に配置されて、１５分間窒素でパージされた。別のバイアルにおいて、０．０７０ｇの錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートは、２ｍＬのアニソールに溶解されて、窒素でパージされた。１８０．０ｇのスチレン、０．３６５ｇの２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、及び１８０ｍＬのアニソールは、５００ｍＬの丸底フラスコに添加されて、窒素で３０分間パージされた。２つのバイアル中の溶液は、洗浄されて、５００ｍＬの丸底フラスコの含有量で、かつ、その中で混合された。混合物は、次いで、１１０℃で、２０時間油浴で加熱することによって反応された。反応後、結果として生じるポリマーは、メタノールから析出され、一晩中空気乾燥され、イオン交換樹脂（Ｄｏｗ  Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ７４８１）で、ＴＨＦ中で再溶解され、メタノールから再析出された。最終的なポリマーＰＴＰ−１は、フィルタ処理されて、一晩中空気乾燥されて、一晩中５０℃で、真空下でさらに乾燥された。［ＰＴＰ−１：Ｍｎ＝２５．５ｋ；ＰＤＩ＝１．１９］。
【００５２】
【化２】
0006373915.tif 000008
【００５３】
パターン処理ポリマー−２（ＰＴＰ−２）
ＴＨＦにおいて２−ビニルピリジンのリビングアニオン重合によって調製されたヒドロキシ末端ポリ（２−ビニルピリジン）（ＯＨ−Ｐ２ＶＰ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．）［ＰＴＰ−２：Ｍｎ＝１３．０ｋ；ＰＤＩ＝１．１０］。
【００５４】
【化３】
0006373915.tif 000009
【００５５】
パターン処理ポリマー−３（ＰＴＰ−３）
ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．） ［ＰＴＰ−３：ポリスチレンブロックのＭｎ＝５６ｋ；ポリ（２−ビニルピリジン）ブロックのＭｎ＝２１ｋ；ＰＤＩ＝１．０６］。
【００５６】
【化４】
0006373915.tif 000010
【００５７】
パターン処理ポリマー−４（ＰＳＰ−４）
ポリ（１，１，１，２，２−ペンタミチル−２−（４−ビニルフェニル）ジシラン−ブロック−ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ＰＰＭＤＳＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）は、アニオン重合を使用して合成された。１，１，１，２，２−ペンタメチル−２−（４−ビニルフェニル）ジシラン（ＰＭＤＳＳ）、 ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、及びＴＨＦは、３回、凍結−ポンプ−融解され、酸素を除去した。モノマーは、活性Ａｌ２Ｏ３との使用の前にさらに精製されて、約５０容量％濃度にシクロヘキサンで希釈された。４４．４５ｇのＴＨＦ（約７〜１０重量％の固体の反応濃度のために必要とされる量）は、０．０４ｇの事前乾燥されたＬｉＣｌを含有する原子炉へ転写された。その含有量は、ドライアイス／イソプロパノール浴で−７８℃に冷却された。ＴＨＦは、縁色が観察されるまで、０．７Ｍのシクロヘキサン中でｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で滴定された。反応浴は、縁色が完全に消えるまで、室温に温められた。反応浴は−７８℃に再び冷却され、０．０３ｇのジフェニルエチレン（ＤＰＥ）及び０．１０７ｇのＳＢＬ開始剤の添加が続き、明るい赤色を発した。４．３６ｇのＰＭＤＳＳモノマーは原子炉に供給され、その含有量は追加の４時間撹拌された。反応アリコートは、無酸素メタノール中でポリマー混合物にカニューレを挿入することによって、収集された。析出されたポリマーは、ＭｎについてＧＰＣによって分析された。０．６４ｇのＤＭＡＥＭＡモノマーは、原子炉に添加され、混合物は、−７８℃で２時間撹拌された。反応は、次いで、無酸素メタノールの添加によって、急冷された。反応生成物は、メタノールで外へ析出され、粉末状の白析出物を発し、その析出物は、８時間５０℃で、オーブンで真空乾燥され、乾燥したポリマーを生じた。［ＰＴＰ−４：Ｍｎ  ＰＰＭＤＳＳ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ＝３３．６ｋ−ｂ−５ｋ；ＰＤＩ＝１．１２］。
【００５８】
【化５】
0006373915.tif 000011
【００５９】
パターン処理組成物調製
パターン処理組成物１（ＰＴＣ−１）：
０．３ｇのパターン処理ポリマーＰＴＰ−１は、１４．７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解され、２．０重量％の溶液を形成した。溶液は、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタを通してフィルタ処理された。
【００６０】
パターン処理組成物２（ＰＴＣ−２）：
０．３ｇのパターン処理ポリマーＰＴＰ−２は、１４．７ｇのＰＧＭＥＡに溶解され、２．０重量％の溶液を形成した。溶液は、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタを通してフィルタ処理された。
【００６１】
パターン処理組成物３（ＰＴＣ−３）：
０．６ｇのパターン処理ポリマーＰＴＰ−３は、１９．４ｇの２−ヘプタノンに溶解され、３．０重量％の溶液を形成した。溶液は、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタを通してフィルタ処理された。
【００６２】
パターン処理組成物４（ＰＴＣ−４）：
０．６ｇのパターン処理ポリマーＰＴＰ−４は、１９．４ｇのｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ）に溶解され、３．０重量％の溶液を形成した。溶液は、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタを通してフィルタ処理された。
【００６３】
ウエハパターン化Ｉ
５０Åの酸化ケイ素／１０００Åの窒化ケイ素／／１００ｎｍの有機誘電体（信越化学工業ＯＤＬ−１０２）／３５０Åのシリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）（信越化学工業ＳＨＢ−Ａ９４０）／１０５０Åのポジ型フォトレジスト（ＴＯＫ  Ｐｉ６）の多層スタックを有する１２インチのシリコンウエハ。開口数（ＮＡ）１．３５と、焦点板を通してのＭＰ４  ２０−４５ＧＥＮ２照明（各々のウエハ全体で様々な照射量において、５６ｎｍの直径及び１００ｎｍのピッチを有する第１の円形ポストパターン、ならびに５８ｎｍの直径及び１００ｎｍのピッチを有する第２の円形ポストパターンを含む）とを有するＴＥＬ  １９５０Ｈｉ／Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏスキャナを使用して、フォトレジスト層は露光された。露光後ベークが６０秒間９０℃で実施され、フォトレジスト層は、０．２６１Ｎ  ＴＭＡＨ現像液を使用して現像され、ウエハ全体で、１００ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有するポストパターンを形成した。パターン転写は、ＳｉＡＲＣ層、次いで有機誘電層（ＯＤＬ）、続いて窒化ケイ素層をエッチングすることによって実施される。現場の灰は、次いで実施され、残りのフォトレジスト、ＳｉＡＲＣ、及びＯＤＬ材料を除去した。１２ｎｍの窒化ケイ素は、次いで、ＴＥＬ  ＴＥＬＩＮＤＹ（商標）ＩＲａｄ（商標）Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ  Ｒｅａｃｔｏｒを使用して、ポストパターンの上に堆積させられた。
【００６４】
パターン処理組成物を、ローレルスピンコータを使用して、４０秒間１５００ｒｐｍでポストパターン化されたウエハの上にスピンコーティングした。コーティングされたウエハを、２分間２５０℃で、窒素下でホットプレートの上でアニールした。パターン処理組成物からの残留する未グラフトポリマーを、表１に記載のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはｎ−ブチルアセテート（ＮＢＡ）でのすすぎによって除去した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
トップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、０．２〜２ｋＶの加速電圧及び２５０，０００の倍率で動作する日立ＣＧ４０００ＳＥＭ（日立製作所、日本）によって記録された。図４は、レジストポストパターンの上に窒化ケイ素層をコーティングした後かつパターン処理組成物の塗布の前のパターンと、パターン処理組成物の塗布及び溶媒すすぎの後のパターンとの、結果として生じるＳＥＭ画像を描写する。画像から分かるように、円形または実質的に円形のコンタクトホールパターンが、結果として生じた。
【００６７】
ウエハパターン化ＩＩ
上記のように処理されたウエハをさらに処理して、下地層をエッチングするためのコンタクトホールパターンを生成する。パターン処理組成物からのグラフトポリマー及び下地ＳｉＮを、異方性的にドライエッチングし、ポストパターンの頂点を露出させて、生成されたコンタクトホールの底でＳｉＡＲＣ層を露出させる。ポストレジスト材料を酸素灰化によって除去し、下地ＳｉＡＲＣ層を露出させて、コンタクトホールを形成するためのパターンを提供する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図４】
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