(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が２〜４重量％のエチレン−プロピレンブロック共重合体および有機金属系核剤を含むポリプロピレン樹脂組成物において、
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、（ａ）プロピレン単独重合体と（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体が重合された共重合体であって、
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して（ａ）プロピレン単独重合体８５〜９２重量部、および（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体８〜１５重量部であり、
前記有機金属系核剤の含有量は、エチレン−プロピレンブロック共重合体の１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部であり、
前記（ａ）プロピレン単独重合体の多分散性指数は６〜１５であり、前記多分散性指数は、レオメトリックダイナミックスペクトロメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で２００℃の温度で貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定し、その交点である交差弾性率（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇｃ）を利用して下記の式から測定されたものであり、
【数１】
0006442064.tif 000004
デカリン溶液中、１３５℃で測定した場合の、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤抽出物の固有粘度に対する前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤不溶分の固有粘度比は０．５〜１．６であり、
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体において、溶剤抽出物の固有粘度（キシレン溶剤）は１．０〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の２３０℃、４〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）プロピレン単独重合体の立体規則度指数は、ペンタッド分率で９５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン樹脂組成物は、中和剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、顔料、染料の中から選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機金属系核剤はアルミニウム塩、ナトリウム塩およびカルシウム塩からなる群から選択される金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形に適したポリプロピレン樹脂に関する。詳しくは、流れ性と耐熱性に優れて、光沢、透明性など外形に優れて、成形性、物性および外形に優れた射出製品用ポリプロピレン樹脂に関する。より詳しくは、サクシネート系内部電子供与体を含むチーグラ−ナッタ触媒による分子量分布が広い高立体規則性の高剛性ポリプロピレン樹脂を基本にして、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレンゴム重合体が段階的に重合されたエチレン−プロピレンブロック共重合体で、エチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン含有量、エチレン−プロピレンゴム含有量およびエチレン−プロピレンゴムの固有粘度を調節し、有機金属系核剤を含むことを特徴とする流れ性、耐熱性および外形に優れた高剛性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は他のポリオレフィン系樹脂に比べて、剛性、耐薬品性、成形性に優れ、工業的に利用範囲が非常に広く、広範囲で使用されている素材である。しかし、プロピレンが単独で重合されたポリプロピレンは、剛性、硬度、耐熱性に優れているが、低い衝撃強度により使用上の制約がある。このような低い衝撃強度を改善するために、ポリプロピレンを重合するとき、エチレンが共重合されたエチレン−プロピレンブロック共重合体が開発された。しかしながら、エチレン−プロピレンブロック共重合体は、エチレン−プロピレンゴム状とすることで衝撃特性は向上されるが、プロピレン単独重合体に比べて剛性と耐熱性が低下し、ゴム状の分散により不透明で光沢が低下する問題がある。特許文献１などにおいて、ポリプロピレン樹脂に無機充填剤およびゴムなどをブレンディングして機械的物性を向上させた組成物を提示したものの、充填剤によって光沢が低下し、ブレンディングによる材料費および加工費が上昇するようになった。ポリプロピレンの機械的物性、特に耐熱性を向上させる低価の充填剤としてタルクも多く使用されているが、同様に光沢が低下し、タルク自体の硬度が低くてタルクが充填されたポリプロピレン樹脂の耐スクラッチ性が劣勢でキズによって外形が損傷しやすい。ポリプロピレンの光沢を向上させる方法としては、特許文献２において、アルミニウム調色顔料を添加して混練することが開示されているが、このような外部添加剤を適用する方法は、材料費および混練による加工費が上昇し、製造工程が複雑になる短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−６４２５７号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００６−０１０４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明の目的は、耐熱性および機械的強度に優れて大型射出製品やリブが多い複雑な形態の製品成形に適した優れた流れ性を有するポリプロピレン樹脂組成物であって、エチレン−プロピレンゴムの組成および含有量と固有粘度を調節して光沢および透明性が向上したポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、エチレン含有量が２〜４重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体および有機金属系核剤を含むポリプロピレン樹脂組成物において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、（ａ）プロピレン単独重合体と、（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体が重合された共重合体であって、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して（ａ）プロピレン単独重合体８５〜９２重量部、および（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体８〜１５重量部であり、前記有機金属系核剤の含有量は、エチレン−プロピレンブロック共重合体の１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部であり、前記（ａ）プロピレン単独重合体の多分散性指数は６〜１５であり、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤抽出物の固有粘度に対する前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤不溶分の固有粘度比は０．５〜１．６であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂は、耐熱性および機械的強度に優れて、大型射出製品や複雑な形態の製品成形に適した優れた流れ性を有する。また、光沢を高めるための添加剤の適用なしにエチレン−プロピレンゴムの組成および含有量と固有粘度の調節で既存の樹脂に比べて優れた光沢を示し、透明性も向上して優れた外形を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、エチレン含有量が２〜４重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体および有機金属系核剤を含むポリプロピレン樹脂組成物において、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、（ａ）プロピレン単独重合体と（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体が重合された共重合体であって、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して（ａ）プロピレン単独重合体８５〜９２重量部、および（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体８〜１５重量部であり、前記有機金属系核剤の含有量は、エチレン−プロピレンブロック共重合体の１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部であり、前記（ａ）プロピレン単独重合体の多分散性指数は６〜１５であり、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤抽出物の固有粘度に対する前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤不溶分の固有粘度比は０．５〜１．６であることを特徴とする。
【０００８】
本発明において前記ポリプロピレン樹脂組成物は、サクシネート系内部電子供与体を含むチーグラ−ナッタ触媒を使って重合され、（ａ）プロピレン単独重合体と、（ｂ）エチレン−プロピレンゴム重合体と、からなるエチレン−プロピレンブロック共重合体で、有機金属核剤を含んで製造される。より具体的には、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレンゴム重合体とが一連の反応器内で段階的に重合される。
【０００９】
本発明における「重合」とは、単独重合だけでなく、共重合も含む意味で用いられる。また、「重合体」とは、単独重合体だけでなく、共重合体も含む意味で用いられる。
【００１０】
本発明においてチーグラ−ナッタ触媒といわれるオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒、有機金属化合物である助触媒、そして電子供与体の組み合わせからなる触媒系をいい、チタン、マグネシウムおよびハロゲン化合物を中心とした固体触媒成分と助触媒である有機アルミニウム化合物システムからなる。前記チーグラ−ナッタ触媒は、一般的なオレフィン重合用として使用されるものであれば、特に制限なしに使用することができる。
【００１１】
＜成分（ａ）プロピレン単独重合体＞
本発明において前記成分（ａ）プロピレン単独重合体は、重合反応装置でプロピレンが単独で注入されて重合される。前記重合体の重合方法は、その技術分野で公知の通常の方法によるものを用いることができ、特に制限されない。
【００１２】
本発明において前記成分（ａ）プロピレン単独重合体は、エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して８５ないし９２重量部である。前記成分（ａ）プロピレン単独重合体の含有量が８５重量部未満であれば、結晶化度が低下して耐熱性および機械的強度が低くなり、９２重量部を超過すれば耐衝撃性が低下して望ましくない。
【００１３】
本発明において前記成分（ａ）プロピレン単独重合体の分子量分布は、流変学的方法で測定される多分散性指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）として６〜１５である。多分散性指数が６未満であれば、流れ性が低下して大型射出品や複雑な射出物を成形するときに未成形の恐れがあり、また、高分子量部分による奇核形成と配向が発生しないため、耐熱性および機械的強度が低下することになる。多分散性指数が１５を超過すれば、射出時に計量時間が長くなり生産性低下をもたらすこととなり望ましくない。
【００１４】
本発明において前記成分（ａ）プロピレン単独重合体は、核磁気共鳴法で測定される立体規則度指数がペンタッド法基準で９５％以上である、高立体規則性ポリプロピレン単独重合体であるのが好ましい。立体規則度指数がペンタッド法基準で９５％未満であれば、ポリプロピレン樹脂の耐熱性および機械的強度が落ちることになる。前記核磁気共鳴法は外部磁場に置かれた原子核が固有の周波数の電磁波と相互作用する現象であり、この固有の周波数が分子内でその原子の環境によって微細に変化することを利用して物質を分析する方法である。
【００１５】
＜成分（ｂ）エチレン−プロピレンゴム共重合体＞
本発明において前記成分（ｂ）エチレン−プロピレンゴム共重合体は、前記成分（ａ）プロピレン単独重合体を重合した後、続く重合反応装置で前記成分（ａ）プロピレン単独重合体の存在下で連続的に重合され、成分（ｂ）エチレン−プロピレンゴム共重合体はエチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して８ないし１５重量部で重合される。前記ゴム共重合体の重合方法は、その技術分野で公知の通常の方法によるもので、特に制限されない。前記成分（ｂ）エチレン−プロピレンゴム共重合体の重合時に共重合されるエチレンの含有量は、エチレン−プロピレンブロック共重合体に対して２ないし４重量％である。エチレンの含有量が２重量％未満であれば、ゴムの弾性が減少して耐衝撃性が低下し、４重量％を超えれば成分（ａ）プロピレン単独重合体と成分（ｂ）エチレン−プロピレンゴム共重合体の相溶性が低くなりゴム状の大きさが大きくなるため、光沢と透明性が低下し分散性が低下して耐衝撃強度も低くなるようになる。
【００１６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成する有機金属系核剤の含有量は、エチレン−ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部を添加するのが望ましい。有機金属系核剤の含有量が０．０５重量部未満である場合には十分な耐熱性、機械的剛性および透明性を得にくく、０．３重量部を超える場合にはそれ以上の物性向上にならない。前記有機金属系核剤としては、通常知られたポリプロピレン用有機金属系核剤が用いられ、好ましくはアルミニウムパラターシャリーブチル安息香酸、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において、前記成分（ｂ）エチレン−プロピレンゴム共重合体で溶剤抽出物の固有粘度（キシレン溶剤）は、１．０〜２．０ｄｌ／ｇが望ましい。前記固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であればゴム成分の大きさが小さくなり、ゴム成分の分子量が小さくなって衝撃特性が低下する。固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超過すると、ゴム成分の大きさが大きくなり、かたまりが発生して光沢および透明性が低下してしまい、外形が秀麗ではない。また、ゴムの分散は、成分（ａ）プロピレン単独重合体と成分（ｂ）エチレン−プロピレン−ゴム共重合体の粘度差によって発生するため、溶剤不溶分の固有粘度と溶剤抽出物の固有粘度比｛（溶剤抽出物の固有粘度）／（溶剤不溶分の固有粘度）｝は、エチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤抽出物の固有粘度に対するエチレン−プロピレンブロック共重合体中の溶剤不溶分の固有粘度比として、０．５〜１．６が望ましい。前記固有粘度比が０．５未満であるとゴム成分の大きさが小さくなって衝撃特性が低下し、１．６を超過するとゴム成分のかたまりが発生して外形特性が低下する。
【００１８】
本発明において前記ポリプロピレン樹脂の溶融指数は、４〜３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）であるのが好ましい。前記溶融指数が４ｇ／１０分未満であると、溶融樹脂の流れ性が低下して大型または複雑な形態の射出を加工するときに流れ性が不足して未成形が発生し得、３０ｇ／１０分を超過すると衝撃強度が急激に低下して望ましくない。
【００１９】
本発明のポリプロピレン樹脂としては、中和剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、顔料、染料などのような各種添加剤を、本発明の特徴から外れない範囲内で添加することができる。
【００２０】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタン化合物および内部電子供与体と反応させることによって製造される多孔性の固体粒子触媒（以下、「プロピレン重合用触媒」という）を利用して製造できる。より詳しくは、前記触媒は、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下でチタン化合物と１次反応させた後、その反応物を有機溶媒の存在下でチタン化合物および内部電子供与体と２次反応させることで製造することができる。前記プロピレン重合用触媒の製造に使用されるジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムとアルコールを反応させて製造される、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）２（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基である）で表示される球形粒子であって、これを担体として使用する。前記プロピレン重合用触媒の製造において１次および２次反応で使用するチタン化合物としては、特に制限はないが、ハロゲン化チタン化合物、特に四塩化チタンを使用するのが好ましい。前記プロピレン重合用触媒の製造に使用される内部電子供与体としては、ジカルボン酸エステル系化合物から選択された一つ以上の化合物を混合して使用することができる。前記ジカルボン酸エステル系化合物の具体的な例としては、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート、ジノーマルプロピルサクシネート、ジイソプロピルサクシネート、１，１−ジメチル−ジメチルサクシネート、１，１−ジメチル−ジエチルサクシネート、１，１−ジメチル−ジノーマルプロピルサクシネート、１，１−ジメチル−ジイソプロピルサクシネート、１，２−ジメチル−ジメチルサクシネート、１，２−ジメチル−ジエチルサクシネート、エチル−ジメチルサクシネート、エチル−ジエチルサクシネートなどが挙げられる。前記プロピレン重合用触媒の製造に使用される有機溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ、好ましくは炭素数７〜１０の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ、その具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカン、またはトルエン、キシレンなどが用いられる。前記方法で製造されたプロピレン重合用触媒は、マグネシウム、チタン、内部電子供与体、ハロゲン原子を含有し、各成分の含有量は特に限定されないが、好ましくはマグネシウム１５〜２５重量％、チタン１〜５重量％、内部電子供与体５〜１５重量％、ハロゲン原子５５〜７９重量％である。前記プロピレン重合用触媒（Ａ）を利用したプロピレンの重合は、助触媒としてアルキルアルミニウム（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）と混合し、プロピレンと反応させることで行われる。前記プロピレン重合に使用されるアルキルアルミニウム（Ｂ）は、一般式Ａｌ（Ｒ２）３（ここで、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である）で表示される化合物であって、その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。前記プロピレン重合に使用される外部電子供与体（Ｃ）は、好ましくは、一般式Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ（ここで、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１または２である）で表示される化合物（Ｃ−１）と化学式Ｃ２Ｈ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表示されるビニルトリエトキシシラン化合物（Ｃ−２）の混合物であって、前記化合物（Ｃ−１）の具体的な例としては、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロヘキシル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘプチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（シクロヘプチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロヘキシル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（シクロヘプチル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（シクロヘプチル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（フェニル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などが用いられ、特に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランのようなジアルキルジアルコキシシラン系化合物がさらに望ましい。
【実施例】
【００２１】
本発明を以下の実施例および比較例によってより具体的に理解できる。以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００２２】
実施例１〜２および比較例１、３〜５
触媒の製造
窒素に十分に置換された１リットル大きさの撹拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン１５０ｍｌとジエトキシマグネシウム（平均粒径が６０μｍの球形であり、粒度分布指数が０．８６であり、見掛け密度が０．３２ｇ／ｃｃである。）２５ｇを投入し、１０℃に維持した。四塩化チタン２５ｍｌをトルエン５０ｍｌで希釈して１時間にわたって投入した後、反応器の温度を６０℃まで分当り０．５℃の速度で昇温させた。前記反応混合物を６０℃で１時間攪拌した後、攪拌を止めて固体生成物が沈殿するのを待ち、上澄液を除去し新たなトルエン２００ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、１回洗浄した。
前記四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン１５０ｍｌを添加して温度を３０℃に維持した状態で、２５０ｒｐｍで攪拌しながら四塩化チタン５０ｍｌを１時間にわたって一定の速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了した後、１，２−ジイソブチル−ジエチルサクシネート２．５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃まで８０分間にわたって一定の速度で昇温させた（分当り１℃の速度で昇温）。昇温過程で反応器の温度が６０℃に到達したとき、１，２−イソブチル−ジエチルサクシネート２．５ｇをさらに投入した。前記混合物を１１０℃で１時間維持した後、９０℃で温度を下げて攪拌を止めて上澄液を除去した後、トルエン２００ｍｌを添加して１回洗浄した。ここに、トルエン１５０ｍｌと四塩化チタン５０ｍｌを投入して温度を１１０℃まで上げて１時間維持、熟成させた。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン２００ｍｌで２回洗浄し、ノルマルヘキサンを用いて４０℃で毎回当り２００ｍｌずつ５回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。窒素流下で１８時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７２重量％であった。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂の製造
バルク−気相重合反応器から構成されたハイポールポリプロピレン製造工程（Ｈｙｐｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用して、当業者に公知の重合方法によって表１のような組成でポリプロピレン樹脂を製造した。
【００２４】
比較例２
フタレート系内部電子供与体を含有する通常のチーグラ−ナッタ触媒を利用して、表１のような組成でポリプロピレン樹脂を製造した。
【００２５】
試験例
本発明において用いた実験方法を以下に整理した。
物性測定方法
（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）立体規則度（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｉｎｄｅｘ、ＩＩ）
核磁気共鳴分光器（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＮＭＲ）のペンタッド法（Ｐｅｎｔａｄ）でポリプロピレンに重合されたプロピレンの方向性を測定して立体規則度を測定した。
（３）多分散性指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ、ＰＩ）
分子量分布を測定する方法で流変学的特性を利用して、レオメトリックダイナミックスペクトロメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で２００℃の温度で貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定し、その交点である交差弾性率（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇｃ）を利用して、以下の式から多分散性指数を測定した。
【数１】
0006442064.tif 000002
（４）エチレン含有量
赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を使って、７２０、７３０ｃｍ−１特性ピークを利用してエチレン含有量を測定した。
（５）固有粘度
１３５℃  デカリン（Ｄｅｋａｌｉｎ）溶液下で粘度測定器を利用して固有粘度を測定した。
（６）屈曲弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０方法により測定した。
（７）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強さ
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法により常温で測定した。
（８）熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８方法により測定した。
（９）光沢度
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９方法により測定した。
（１０）曇り度
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法により測定した。
（１１）流れ性
同一条件で射出したとき（射出温度２３０℃）、ポリプロピレン樹脂が最大に流れる長さで測定した。
【表１】
0006442064.tif 000003
【００２６】
上記表１に示されるように、本発明に係るポリプロピレン樹脂は、流れ性に優れて、高い耐熱性および機械的物性の均衡に優れて、外形特性である光沢度と透明性に優れていることが明らかとなった。反面、比較例１のポリプロピレン樹脂は、有機金属系核剤がなくて耐熱性および機械的物性が劣勢で、透明性が低いことが明らかとなった。比較例２においては、触媒の内部電子供与体としてフタレート系が使用されたもので、成分（ａ）の分子量分布が狭いので耐熱性および機械的強度が低く、流れ性が劣勢であることが分かる。比較例３においては、エチレン−プロピレンブロック共重合体の重合時にエチレン含有量が高くて機械的強度は良好であるが、光沢度と透明性が劣勢であった。比較例４においては、成分（ａ）の含有量が低く、成分（ｂ）の含有量が高くて機械的剛性が低く、光沢度と透明性は多少劣勢であることが分かった。比較例５においては、耐熱性、機械的剛性および流れ性は良好であるが、溶剤抽出物の固有粘度と固有粘度比が高くて光沢度と透明性が非常に低いことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂は、耐熱性および機械的強度に優れ、大型射出製品や複雑な形態の製品成形に適した優れた流れ性を有する。また、光沢を高めるための添加剤の適用なしにエチレン−プロピレンゴムの組成および含有量と固有粘度の調節で既存の樹脂に比べて優れた光沢を示し、透明性も向上して優れた外形を有する。