(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素構造を有するカチオンとテトラシアノボレートとの塩である色素を含有する組成物であって、
前記色素が、７００ｎｍよりも大きく１２００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、かつ、下記一般式（２）で表される化合物である、組成物；
一般式（２）
【化１】
0006422264.tif 000034
一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｎ１〜ｎ４は０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、ｎ５は２である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
【請求項８】
色素構造を有するカチオンとテトラシアノボレートとの塩である色素であって、７００ｎｍよりも大きく１２００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、かつ、下記一般式（２）で表される色素；
一般式（２）
【化２】
0006422264.tif 000035
一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【請求項９】
前記一般式（２）において、ｎ５は２である、請求項８に記載の色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、モバイルゲーム機、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の小型の液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、バックライト用光源を備えており、この光源から照射された光はカラーフィルタを通して所望の画像が表示される。
また、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
【０００３】
カラーフィルタや、近赤外線吸収フィルタ等の形成には、カチオンとアニオンとの塩からなる色素化合物を使用する検討が行われている。カチオンとアニオンとの塩からなる色素化合物としては、メチン色素、ジインモニウム色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素など、多種多様な色素化合物が従来から提案されている。
例えば、特許文献１、２には、シアニン色素のカチオンと、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンとの塩からなる色素化合物を用いて近赤外線吸収フィルタを形成することが開示されている。
特許文献３には、シアニン色素のカチオンと、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩からなる色素化合物を用いて近赤外線吸収フィルタを形成することが開示されている。
特許文献４には、ジインモニウム色素のカチオンと、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンとの塩からなる色素化合物を用いて近赤外線吸収フィルタを形成することが開示されている。
特許文献５には、ジインモニウム色素のカチオンと、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオンとの塩からなる色素化合物を用いて近赤外線吸収フィルタを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−３１４３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２７４０３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／００６５７３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−１２３９９号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カチオンとアニオンとの塩からなる色素は、種々のものが知られているが、耐熱性のさらなる向上が望まれている。
よって、本発明の目的は、耐熱性に優れた膜を形成できる組成物を提供することにある。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、アニオンとしてテトラシアノボレートを用いた色素化合物は、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  色素構造を有するカチオンとテトラシアノボレートとの塩である色素を含有する組成物。
＜２＞  色素構造を有するカチオンが、窒素原子を含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  色素構造を有するカチオンが、メチン色素、ジインモニウム色素、トリアリールメタン色素、および、キサンテン色素から選ばれる色素に由来するカチオンである、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  組成物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物；
一般式（１）
【化１】
0006422264.tif 000002
式（１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。
＜５＞  一般式（１）の含窒素複素環が、ピリジン環、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、または、ベンゾイミダゾール環である、＜４＞に記載の組成物。
＜６＞  一般式（１）の含窒素複素環が、インドレニン環である、＜４＞に記載の組成物。
＜７＞  組成物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物；
一般式（２）
【化２】
0006422264.tif 000003
式（２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
＜８＞  一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｎ１〜ｎ４は、０である、＜７＞に記載の組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、近赤外線吸収フィルタ。
＜１１＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
＜１３＞  色素構造を有するカチオンとテトラシアノボレートとの塩である色素。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性に優れた膜を形成できる組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよび色素を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。
【００１０】
＜組成物＞
＜＜色素（Ａ）＞＞
本発明の組成物は、色素構造を有するカチオンとテトラシアノボレートとの塩である色素（以下、色素（Ａ）ともいう）を含有する。
上記色素（Ａ）は、テトラシアノボレートを含むことにより、優れた耐熱性が得られる。詳細な理由は不明であるが、テトラシアノボレートは、カチオンに対して強固に結合するため、優れた耐熱性が得られたと推測される。
本発明において、色素構造を有するカチオンは、窒素原子を含むものが好ましく、メチン色素、ジインモニウム色素、トリアリールメタン色素、および、キサンテン色素から選ばれる色素に由来するカチオンが一層好ましい。テトラシアノボレートは、窒素原子との結合力が特に強いため、窒素原子を含むカチオンの場合、特に優れた耐熱性が得られる。
本発明において、色素（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される化合物（メチン化合物）、および、後述する一般式（２）で表される化合物（ジインモニウム化合物）から選ばれる１種以上であることが好ましい。すなわち、本発明の組成物は、後述する一般式（１）で表される化合物を含有するか、あるいは、後述する一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との両方を含有してもよい。一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物を含む組成物は、近赤外線吸収フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
以下、色素（Ａ）について、詳細に説明する。
【００１１】
＜＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞＞
一般式（１）で表される化合物は、メチン色素に由来するカチオンと、テトラシアノボレートとの塩である色素である。この化合物は、近赤外線吸収化合物であることが好ましく、７００ｎｍよりも大きく１２００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。下限は、例えば、７０１ｎｍ以上が好ましく、７０３ｎｍ以上が一層好ましい。上限は、例えば、１１５０ｎｍ以下が好ましく、１１００ｎｍ以下が一層好ましい。
一般式（１）
【化３】
0006422264.tif 000004
式（１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０又は１である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、ピリジン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾインドレニン環がさらに好ましく、インドレニン環が一層好ましい。
【００１３】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）および−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜５が特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、前述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、３、５、７または９個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、５、７または９個のメチン基からなるメチン鎖がより好ましく、５個または７個のメチン基からなるメチン鎖がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環の置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００１６】
一般式（１）において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、一般式（１）は以下のように表される。
【化４】
0006422264.tif 000005
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は、下記（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物が好ましく、下記（１Ａ）で表される化合物がより好ましい。
【化５】
0006422264.tif 000006
式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27を表し、Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、
−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合および−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表す。
【００１８】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、一般式（１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｌ1AおよびＬ1Bは、一般式（１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す基は、一般式（１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、下記（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。より高い耐熱性の観点からは、（１−１）、（１−３）で表される化合物がより好ましい。より長波長の光を有効に吸収するという観点からは、（１−２）、（１−５）で表される化合物がより好ましい。
【化６】
0006422264.tif 000007
式（１−１）〜（１−６）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｖ1aおよびＶ2aは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27を表し、Ｖ1aおよびＶ2aは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合および−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表す。
【００２０】
Ｒ1aおよびＲ2aが表す基は、一般式（１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1aおよびＲ2aがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ1およびＸ2は、一般式（１）のＸ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｖ1aおよびＶ2aが表す基は、一般式（１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１】
0006422264.tif 000008
【表２】
0006422264.tif 000009
【表３】
0006422264.tif 000010
【表４】
0006422264.tif 000011
【表５】
0006422264.tif 000012
【表６】
0006422264.tif 000013
【表７】
0006422264.tif 000014
【表８】
0006422264.tif 000015
【表９】
0006422264.tif 000016
【００２２】
＜＜＜一般式（２）で表される化合物＞＞＞
一般式（２）で表される化合物は、ジインモニウム色素に由来するカチオンと、テトラシアノボレートとの塩である色素である。この化合物は、近赤外線吸収化合物であることが好まし、７００ｎｍよりも大きく１２００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。下限は、例えは、７５０ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍ以上が一層好ましい。上限は、例えば、１１８０ｎｍ以下が好ましく、１１５０ｎｍ以下が一層好ましい。
一般式（２）
【化７】
0006422264.tif 000017
式（２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【００２３】
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【００２５】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく０または１がより好ましい。
ｎ５は、０〜３が好ましく０〜２がより好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１０】
0006422264.tif 000018
【００２７】
色素（Ａ）のカチオンが、トリアリールメタン色素に由来するカチオンである化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３）
【化８】
0006422264.tif 000019
式中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ21〜Ｖ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、ｐ１〜ｐ３は、それぞれ独立に、０〜４である。
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基は、一般式（２）で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｐ１〜ｐ３は、それぞれ独立に、０〜４であり、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
なお、一般式（３）で表される化合物は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
【化９】
0006422264.tif 000020
【００２８】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１１】
0006422264.tif 000021
【００２９】
色素（Ａ）のカチオンが、キサンテン色素に由来するカチオンである化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
一般式（４）
【化１０】
0006422264.tif 000022
式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ31、Ｖ32は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｖ33は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基または、−ＮＲ2を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｑ１〜３は、それぞれ独立に、０〜４である。
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基は、一般式（２）で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
なお、一般式（４）で表される化合物は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
【化１１】
0006422264.tif 000023
【００３０】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１２】
0006422264.tif 000024
【００３１】
本発明の組成物において、色素（Ａ）の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、組成物中の全固形分に対して０．０１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、色素（Ａ）を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、例えば、色素（Ａ）のカチオンが、メチン色素およびジインモニウム色素から選ばれる色素に由来するカチオンである場合、好ましくは、色素（Ａ）が、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である場合は、近赤外線吸収フィルタ等の形成に好ましく用いることができる。
また、色素（Ａ）のカチオンが、トリアリールメタン色素およびキサンテン色素から選ばれる色素に由来するカチオンである場合は、カラーフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。
以下、本発明の組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
【００３３】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することができる。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物は、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましい。下限は２０質量％以上が好まし。上限は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３４】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３６】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
【００３７】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【００３８】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００３９】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
硬化性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、硬化性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、１５０〜２５０℃で分解するものが好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００４１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することができる。溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６０９］）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明において、溶剤としては、エタノール、メタノール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上が好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、１５質量以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４２】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
【化１２】
0006422264.tif 000025
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００４４】
一般式（ＥＤ）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００４５】
一般式（ＥＤ）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレートまたはアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式（ＥＤ）で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７９〜００９９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
【００４７】
本発明の組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
【００４９】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下である化合物である。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
紫外線吸収剤は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学株式会社）などが挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜＜他の色素＞＞
本発明の組成物は、色素（Ａ）以外の色素（以下、他の色素ともいう）を更に含んでもよい。他の色素は、色素（Ａ）の種類、用途により適宜選択することが好ましい。
他の色素としては、例えば、色素構造を有するカチオンと、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、スルホン酸メチドアニオン、スルホン酸イミドアニオンなどのアニオンとの塩からなる色素化合物が挙げられる。色素構造を有するカチオンとしては、例えば、メチン色素、ジインモニウム色素、トリアリールメタン色素、および、キサンテン色素から選ばれる色素に由来するカチオンなどが挙げられる。
また、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物や、近赤外線領域に極大吸収波長を有する化合物をさらに含んでもよい。
例えば、色素（Ａ）のカチオンが、メチン色素およびジインモニウム色素から選ばれる色素に由来するカチオンである場合、好ましくは、色素（Ａ）が、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上である場合は、近赤外線領域に極大吸収波長を有する化合物を含有することが好ましい。この態様によれば、色素（Ａ）のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な赤外線吸収フィルタ等を形成できる。
波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物は、例えば、特開２０１３−０６４９９８号公報の段落番号００１９〜００２８に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線領域に極大吸収波長を有する化合物としては、例えば、銅化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、インモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クオタリレン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、インモニウム系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Ｅｘｉｔｏｎ製「ＩＲＡ８４２」、山田化学製「ＦＤ−２５」などを使用することもできる。
【００５３】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５４】
＜組成物の調製および用途＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが一層好ましいい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【００５５】
本発明の組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。また、本発明の組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
【００５６】
＜硬化膜、近赤外線吸収フィルタ＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
上記光透過率を有する近赤外線吸収フィルタは、例えば、色素（Ａ）のカチオンが、メチン色素およびジインモニウム色素から選ばれる色素に由来するカチオンである色素、好ましくは、色素（Ａ）が、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む組成物を用いて形成することができる。
【００５７】
本発明の近赤外線吸収フィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜６５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【００５８】
＜硬化膜および近赤外線吸収フィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜および近赤外線吸収フィルタは、本発明の組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
【００５９】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００６０】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【００６１】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００６２】
また、本発明の近赤外線吸収フィルタは、以下の（１）〜（４）に示す方法により作製することもできる。
（１）本発明の色素と、樹脂とを混練し、加熱成形して近赤外線吸収フィルタを作製する方法。
（２）本発明の色素と、硬化性化合物と、重合開始剤とを含む組成物をキャスト重合して近赤外線吸収フィルタを作製する方法。
（３）本発明の色素と、樹脂と、溶剤とを含む組成物（塗料）を、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングして近赤外線吸収フィルタを作製する。
（４）本発明の色素と、樹脂とを含む組成物（接着剤）を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製し、近赤外線吸収フィルタを作製する方法。
これらの方法の詳細については、国際公開ＷＯ０６／００６５７３号パンフレットの段落番号００３８〜００４４（対応する米国特許出願公開第２００８／００４８１５５号明細書の［００３８］〜［００４４］）に記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００６３】
＜固体撮像素子、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の組成物を用いてなる硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。近赤外線吸収フィルタ１１１は、例えば、本発明の組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
【００６４】
＜＜近赤外線吸収フィルタ１１１＞＞
近赤外線吸収フィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、上述した本発明の組成物を用いて形成することができる。
＜＜カラーフィルタ１１２＞＞
カラーフィルタ１１２は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜＜赤外線透過フィルタ１１３＞＞
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０.１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に着色剤を含有させるとともに、着色剤の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。着色剤としては、例えば、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物などが挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤は、例えば、特開２０１３−０６４９９８号公報の段落番号００１９〜００２８に記載の着色剤を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有する着色剤を含む組成物（赤外線透過組成物）を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して９５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．２５〜０．５５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることがより好ましい。
【００６５】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
【００６６】
＜色素＞
次に、本発明の色素について説明する。
本発明の色素は、本発明の組成物で説明した色素（Ａ）であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の色素は、例えば、プラズマディスプレイパネルや固体撮動素子用等の近赤外線吸収フィルタ、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
以下の化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。
【００６８】
（化合物Ｉ−１１の合成）
【化１３】
0006422264.tif 000026
原料Ｍ−１  １．５ｇと、原料Ｍ−２  ０．６０ｇをエタノール２０ｍｌに溶解させ、酢酸ナトリウム０．３０ｇを添加した。攪拌下、加熱還流を１時間行い、冷却後、テトラシアノボレートナトリウム  ０．３ｇの水溶液  １０ｍｌを添加し、得られた粗結晶をろ別し、エタノールから再結晶し、目的化合物Ｉ−１１を得た。収率は６５％であった。
ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ２．０２（ｓ、１２Ｈ）、２．７０（ｔ、４Ｈ）、３．４２（ｓ、６Ｈ）、３．８０（ｔ、４Ｈ）、４．４５（ｔ、４Ｈ）、６．３０（ｄ、２Ｈ）、７．５０−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｔ、２Ｈ）、７．９０−７．９５（ｍ、４Ｈ）、８．１０（ｄ、２Ｈ）、８．５１（ｄ、２Ｈ）。
吸収スペクトル：極大吸収波長  ８４０ｎｍ（クロロホルム）
【００６９】
（化合物Ｉ−３の合成）
【化１４】
0006422264.tif 000027
化合物Ｉ−１１の合成と同様の操作により、化合物Ｉ−３を得た。クロロホルム中での極大吸収波長は７０５ｎｍであった。
【００７０】
（化合物Ｓ−１〜２４、Ｉ−１、２、４〜１０、１２の合成）
化合物Ｉ−１１の合成と同様の操作により、化合物Ｓ−１〜２４、Ｉ−１、２、４〜１０、１２を得た。
【００７１】
（化合物Ｄ−２の合成）
【化１５】
0006422264.tif 000028
原料Ｍ−１は、特許記載の方法に従い合成した。特開２００７−１６９２１８号。原料Ｍ−１  １．４ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解させ、オキソン（和光純薬品）０．７５ｇの水溶液１ｍｌを、氷冷下、添加した。室温で１時間攪拌後、ろ過を行い、ろ液にテトラシアノボレートナトリウム塩（アルドリッチ品）１．０ｇの水溶液２ｍｌを添加し、得られた粗結晶をろ別し、水とメタノールで洗浄し、目的化合物Ｄ−２を得た。
吸収スペクトル：極大吸収波長  １１００ｎｍ（クロロホルム）
【００７２】
（化合物Ｄ−１、Ｄ３〜９の合成）
化合物Ｄ−２の合成と同様の操作により、化合物Ｄ−１、Ｄ３〜９を得た。
【００７３】
（化合物Ｔ−８の合成）
【化１６】
0006422264.tif 000029
原料ＭＴ−８（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇの水溶液に、テトラシアノボレートナトリウム塩（アルドリッチ品）１．０ｇの水溶液２ｍｌを添加し、得られた粗結晶をろ別し、水とメタノールで洗浄し、目的化合物Ｔ−８を得た。
吸収スペクトル：極大吸収波長  ５９５ｎｍ（クロロホルム）
【００７４】
（化合物Ｑ−８の合成）
【化１７】
0006422264.tif 000030
原料ＭＱ−８（ローダミン６Ｇ、シグマアルドリッチ社製）０．５ｇの水溶液に、テトラシアノボレートナトリウム塩（アルドリッチ品）１．０ｇの水溶液２ｍｌを添加し、得られた粗結晶をろ別し、水とメタノールで洗浄し、目的化合物Ｑ−８を得た。
吸収スペクトル：極大吸収波長  ５５８ｎｍ（クロロホルム）
【００７５】
（組成物の調製）
下記の組成を混合して組成物を調製した。組成物の固形分量は、３１質量％であり、組成物の全固形分に対する色素の含有量は、７．５質量％である。
＜組成＞
色素（下記表に示す化合物）：２．３部
樹脂１（下記構造）：１２．９部
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９部
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１〔２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
ＵＶ吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学株式会社）：０．５部
界面活性剤：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆ（大日本インキ化学工業製）：０．０４部
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
【００７６】
樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）、Ｍｗ＝１１５００
特開２０１２−１９８４０８号公報の段落０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。
【化１８】
0006422264.tif 000031
【００７７】
＜耐熱性の評価＞
各組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2でベタ露光した。次いでＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ベタの着色層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、着色層を有するガラス板（近赤外線吸収フィルタ）を得た。この基板を、分光光度計（日立ハイテク製、Ｕ−４１００）を用いて、３００〜１３００ｎｍの透過率を測定し、透過曲線を得た。
得られたガラス板を、ホットプレートにより２６０℃で３０分加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値
＜耐光性＞
上記着色膜に対し、紫外線カットフィルタの装備されたＸｅランプにて２０万ルクス・時間の光を照射した後、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値
【００７８】
【表１３】
0006422264.tif 000032
【００７９】
上記結果より、実施例の化合物を使用した実施例の着色層は、耐熱性に優れていた。さらには、耐光性にも優れていた。さらには、近赤外線遮蔽性および可視透過性にも優れていた。
これに対し、比較例は、耐熱性が劣るものであった。さらには、耐光性も劣っていた。
実施例１において、化合物Ｉ−１のかわりに、同量の化合物Ｓ−１〜２４、Ｉ−１、２、４〜１０、１２を用いた場合でも、同様の効果（耐熱性、耐光性、近赤外遮蔽性、可視透過性）が得られる。
実施例３において、化合物Ｄ−２のかわりに、同量の化合物Ｄ−１、Ｄ３〜９を用いた場合でも、同様の効果（耐熱性、耐光性、近赤外遮蔽性、可視透過性）が得られる。
実施例１において、化合物Ｉ−１のかわりに、同量の化合物Ｑ−１〜７、Ｔ−１〜７を用いた場合でも、同様の優れた耐熱性、耐光性が得られる。
実施例１〜３において、組成物の全固形分に対する化合物の含有量を１質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％とした場合でも、それらと同様に優れた効果が得られる。
また、実施例１〜３において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、実施例１〜３において、各組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる
なお、比較化合物は、以下の比較化合物Ｈ−１〜Ｈ−６を使用した。比較化合物Ｈ−５は、特開２００６−１４３６７４号公報の記載にならって合成した。比較化合物Ｈ−６は、特開２０１２−１２３９９号公報の記載にならって合成した。
【化１９】
0006422264.tif 000033
【符号の説明】
【００８０】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
【図１】
0006422264.tif 000036
【図２】
0006422264.tif 000037