(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応管を有し、少なくとも１つの反応管が温度計測装置を備える固定床多管式反応器への触媒の充填方法であって、
触媒が、円柱状、楕円柱状または多角柱状の形状を有し、
温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の少なくとも一部は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有し、ここで、温度計測装置を備えない反応管へ充填される触媒の長さと、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の長さとの比率が１：０．６７〜１：０．９５である、方法。
【請求項２】
温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と、同一の形状および実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒は不飽和カルボン酸製造用触媒である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度計測装置を備える反応管を少なくとも１つ有する固定床多管式反応器への触媒の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学物質を製造する際、その物質に応じて反応器が選択されるが、その１つとして固定床多管式反応器がある。この固定床多管式反応器には、数千から数万本の反応管が収容されており、例えば、反応管に触媒を充填しておき、この反応管に原料ガスを供給し、反応管内を一方向に原料ガスを流通させながら原料ガスを反応させることにより目的とする反応生成物の製造が行われる。この固定床多管式反応器を用いる場合、発熱反応により生じた熱を効率的に除去することができる。
【０００３】
しかしながら、固定床多管式反応器を用いた発熱反応においては、反応熱の除去効率が悪くなる箇所や触媒濃度が高く反応速度が大きい箇所等に、いわゆるホットスポットが生じる場合がある。ホットスポットにおいては過度の温度上昇のために触媒の劣化や反応生成物の純度低下が起こり易い傾向がある。
【０００４】
固定床多管式反応器中の反応管内の温度を制御するため、複数の反応管のうち一部の反応管に熱電対や抵抗温度計等の温度計測装置を配置することが一般に行なわれている。しかしながら、反応管内でこの温度計測装置が一定体積を占有するため、温度計測装置を備える反応管と備えていない反応管とで反応管内の温度環境に差が生じる。この差によって、各反応管で得られる反応生成物の品質が異なってしまう等の問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば、小粒径の触媒成型体を併用することによって、また異なる寸法や形状を有する触媒成型体を用いることによって、管型反応器の触媒層圧力損失を調整することができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２０４０９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、異なる寸法や形状を有する触媒成型体を用いる場合、複数の触媒成型体を調製する必要があるため、複数の触媒成型体を調製するには長時間を要し、作業上の負担が大きく、効率的な触媒の充填を行うことは困難である。また、小粒径の触媒成型体を併用する場合、触媒層の急激な圧力損失が生じるためにその調整が困難であり、充填作業のやり直しを複数回行う必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、複数の反応管を有し、少なくとも１つの反応管が温度計測装置を備える固定床多管式反応器への触媒の充填方法において、各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制し、作業上の負担を抑えながら、効率的な触媒充填が可能となる充填方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、温度計測装置を備える反応管を少なくとも１つ有する固定床多管式反応器への触媒の充填方法であって、反応管へ充填される触媒が、多角柱、円柱または楕円柱の形状を有し、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の少なくとも一部は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する充填方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
〔１〕複数の反応管を有し、少なくとも１つの反応管が温度計測装置を備える固定床多管式反応器への触媒の充填方法であって、
触媒が、円柱状、楕円柱状または多角柱状の形状を有し、
温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の少なくとも一部は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する、方法。
〔２〕温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と、同一の形状および実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する、〔１〕に記載の方法。
〔３〕温度計測装置を備えない反応管へ充填される触媒の長さと、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の長さとの比率が１：０．６７〜１：０．９５である、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕触媒は不飽和カルボン酸製造用触媒である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数の反応管を有し、少なくとも１つの反応管が温度計測装置を備える固定床多管式反応器への触媒の充填方法において、各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制すると同時に、作業上の負担を抑え、効率的な触媒充填が可能となる充填方法を提供することができる。また、本発明によれば、温度計測装置を備える反応管に触媒を充填する際に、小粒径の触媒成型体を併用する場合のような急激な圧力損失を生じることがなく、容易に触媒充填を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明における固定床多管式反応器は、工業的に使用される一般的なものであり、通常、数千〜数万本の反応管を有するものである。かかる反応管の内径は、通常２２〜３５ｍｍ程度であり、反応管の肉厚は、通常１〜５ｍｍ程度であり、反応管の長さは、通常０．３〜１０ｍ程度である。
各反応管は、通常、実質的に同一形状の金属管である。ここで「実質的に同一形状」とは、反応管の外径、肉厚および長さが設計誤差の範囲にあることを意味する。なお、設計誤差は通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内が許容される。なお、反応管の内径は触媒径の４倍以上となるように、反応管の内径と触媒径とを決定するのが好ましいが、特に制限されるものではない。
【００１３】
本発明における温度計測装置は、工業的に使用される一般的なものであり、例えば熱電対および抵抗温度計等の固定式温度計測装置が挙げられる。また、反応管中を移動させることができる可動式温度計測装置を用いることもできる。
【００１４】
温度計測装置は、必要に応じて、保護管に挿入して使用してもよい。保護管の形状としては、特に制限はされない。また、保護管の材質は、特に制限されず、例えばステンレス管、アルミニウム管等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記反応管に充填される触媒は特に接触気相反応用の触媒であれば、特に限定されない。例えば、触媒として不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒が挙げられる。ここでいう不飽和アルデヒド製造用触媒とは、不飽和アルデヒドを製造するための触媒であることができ、例えば、プロピレンを分子状酸素で酸化してアクロレインを製造するための触媒（アクロレイン製造用触媒）や、イソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを分子状酸素で酸化してメタクロレインを製造するための触媒（メタクロレイン製造用触媒）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸製造用触媒とは、不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒であることができ、例えば、アクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造するための触媒（アクリル酸製造用触媒）や、メタクロレインを分子状酸素で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒（メタクリル酸製造用触媒）等が挙げられる。中でも、メタクロレイン製造用触媒やメタクリル酸製造用触媒が好ましい。また、触媒は、上記の触媒反応に対して不活性な不活性充填材とともに用いてもよい
【００１６】
触媒の形状としては、円柱状、楕円柱状または多角柱状等の形状が挙げられる。作業上の負担を抑える観点から、触媒の形状は、円柱状、楕円柱状および多角柱状のいずれか１つであることが好ましい。
【００１７】
温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の少なくとも一部は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する。好ましくは、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒と実質的に同一の粒径を有し、かつ温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する。
【００１８】
本発明において、触媒の粒径および長さは、定規、ノギス、マイクロメータによって測定することができ、20個の触媒を測定して得られる平均値として決定することができる。
【００１９】
ここで、「実質的に同一」とは、測定誤差が通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内であることを意味する。
【００２０】
本発明において、触媒の粒径は、触媒を反応管に充填できるのであれ特に限定されない。温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒と温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒とは、好ましくは実質的に同一の粒径を有する。この場合、複数の粒径を有する触媒を製造する必要がなく、例えば製造装置の金型（ダイス）を取り替える必要がないため、作業効率が良好である。粒径は、好ましくは３〜１０ｍｍ、より好ましくは４〜９ｍｍである。円柱状の触媒の粒径が上記範囲内であれば、反応管への触媒充填作業をスムーズに行うことができる。
【００２１】
触媒の長さに関しては、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の少なくとも一部は、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する。好ましくは、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒は、効率的な触媒充填の観点より、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する。より好ましくは、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒は、作業性の観点より、温度計測装置を備えない反応管に充填される触媒より短い長さを有する１種類の形状の触媒である。
【００２２】
温度計測装置を備えない反応管へ充填される触媒の長さと、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の長さとの比率は、好ましくは１：０．６７〜１：０．９５、より好ましくは１：０．７〜１：０．９、さらに好ましくは１：０．７５〜１：０．８８である。温度計測装置を備えない反応管へ充填される触媒の長さと、温度計測装置を備える反応管へ充填される触媒の長さとの比率が上記範囲内であると、触媒層の急激な圧力損失の上昇もなく、より効率的に触媒を充填することができる。
【００２３】
本発明において、触媒の粒径とは、触媒の形状が円柱状の場合には底面である円の直径を意味し、触媒の形状が底面である楕円形状の場合には楕円の長径を意味し、触媒の形状が多角柱の場合には底面である多角形の最も長い対角線の長さを意味する。また、触媒の長さとは、上記粒径と直交する柱の高さを意味する。
【００２４】
本発明において、触媒の嵩密度は、通常０．８〜２．０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｍｌである。
【００２５】
本発明において、触媒の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができ、例えば、特開２００４−１８８２３１号公報、特開２００６−２１２５２０号公報、特開平６−１９２１４４号公報、特開２００１−０２５６６４公報等に記載の製造方法が挙げられる。焼成を行う前の触媒前駆体の成型方法は特に限定されず、押出成型、ペレットミル成型、打錠成型、転動造粒成型および整粒機による成型によって行うことができる。押出成型は、従来公知の混錬押出し成形機を用いることができ、例えば宮崎鉄工社製ＦＭ−５０Ｅ等が挙げられる。ペレットミル成型は、従来公知のペレットミルを用いることができ、例えば上田鉄工社製１０ＨＰペレットミル等が挙げられる。打錠成型は、従来公知の打錠成型機を用いて行うことができ、例えば（株）畑鉄工所製打錠機「ＡＰ−ＳＳ」等が挙げられる。転動造粒成型は、従来公知の転動造粒装置を用いることができ、例えばダルトン社製「マルメライザー」等が挙げられる。整粒機としては、例えば株式会社菊水製作所製ＯＧ−１型等が挙げられる。
【００２６】
各成型装置を用いて触媒前駆体を成型製造する場合、触媒の粒径を変更するためには成型装置の金型を変更する必要があるため、作業工程が増加し、煩雑となる。一方、触媒の長さを変更する場合には、金型を変更する必要がなく、簡便な作業工程となる。そのため、本発明によれば、作業上の負担を抑えながら、効率的に触媒を充填することができる。
【００２７】
本発明において、触媒を反応管内に投入落下させて充填すればよい。充填速度は、特に限定されないが、略一定で、充填密度を均一になるようにすることが好ましい。
【００２８】
圧力損失の測定方法は、反応管内に所定流量の空気を流し、そのときの大気圧との差圧を差圧計で読み取ることで行われる。また、触媒充填後の圧力損失は次の方法により測定することができる。まず、触媒を充填する前の反応管の圧力損失を差圧計にて測定する（ブランク）。続いて、触媒を充填した後に再び圧力損失を差圧計にて測定し、この圧力損失からブランクの圧力損失を差し引くことにより、触媒充填後の圧力損失を算出することができる。
【００２９】
かくして、複数の反応管を有し、少なくとも１つの反応管が温度計測装置を備える固定床多管式反応器への触媒の充填方法において、各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制すると同時に、作業上の負担を抑え、効率的に触媒を充填することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３１】
（触媒充填後の反応管の圧力損失測定）
まず、触媒充填前の反応管に１５ＮＬ／分の空気を流し、デジタル式差圧計〔株式会社テストー社製のｔｅｓｔｏ５０６〕を用いて大気圧との差圧を測定し、これをブランク値とした。続いて、触媒充填後の反応管に、先ほどと同様、１５ＮＬ／分の空気を流し、上記デジタル式差圧計を用いて大気圧との差圧を測定し、この値とブランク値との差分を、触媒充填後の反応管の圧力損失とした。
【００３２】
（触媒の製造）
触媒として、特開２００４−１８８２３１号公報に記載の方法に基づいて、リン、モリブデン及びバナジウムを含むケギン型へテロポリ酸の酸性塩の触媒成型体を製造した。粒径６ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状の触媒成型体、および粒径６ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状の触媒成型体を製造した。この際、粒径が同一である触媒成型体を製造したため、成型装置の金型（ダイス）は同じものを使用した。
【００３３】
実施例１
鉛直方向に配置されている反応管（内径２５ｍｍ、長さ４４３０ｍｍ）に、上記の円柱状の触媒成型体（粒径６ｍｍ、長さ６ｍｍ）を、１３．３ｇ／秒の充填速度で充填した。
充填後の反応管において、充填長は３７００ｍｍであった。圧力損失を測定したところ、４９４ｍｍＨ２Ｏであった。
【００３４】
次に、鉛直方向に配置されている反応管（内径２５ｍｍ、長さ４４３０ｍｍ）中に、外径４ｍｍ、内径３ｍｍの温度計測装置保護管を配置した。この反応管に、上記の円柱状の触媒成型体（粒径６ｍｍ、長さ５ｍｍ）を、０．４４ｇ／秒の充填速度で充填した。
充填後の反応管において、充填長は３７５０ｍｍであった。圧力損失を測定したところ、４９２ｍｍＨ２Ｏであった。
【００３５】
比較例１
鉛直方向に配置されている反応管（内径２５ｍｍ、長さ４４３０ｍｍ）中に、外径４ｍｍ、内径３ｍｍの温度計測装置保護管を配置した。この反応管に、上記の円柱状の触媒成型体（粒径６ｍｍ、長さ６ｍｍ）を、０．４４ｇ／秒の充填速度で充填した。
充填後の反応管において、充填長は３７５０ｍｍであった。圧力損失を測定したところ、４０３ｍｍＨ２Ｏであった。
【００３６】
以上の結果より、本発明においては、成型装置の金型（ダイス）を交換することなく、複数の触媒成型体を製造された触媒成型体を用いることによって、温度計測装置を備える反応管と温度計測装置を備えない反応管とにおいて圧力損失のばらつきを良好に抑制することができることが明らかである。