(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法であって、
アルギン酸塩繊維と助剤溶液を接触させて１−３００分間含浸させ、含浸終了後、洗浄ステップ、乾燥ステップを経て得られるものであり、
前記助剤溶液は、ホウ酸、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩又は過ホウ酸塩のうちの１種又は複数種の組み合わせを水に溶解して製造されるものであり、
前記助剤溶液において、助剤の質量百分率が０．１−８％、助剤溶液とアルギン酸塩繊維の接触及び含浸温度が１０−７０℃、含浸時間が１−３００分間、助剤溶液のｐＨ値が８−１１、前記アルギン酸塩繊維と助剤の質量比が３−１００：１であることを特徴とするアルギン酸塩繊維の製造方法。
【請求項２】
前記助剤溶液はホウ酸、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩又はメタホウ酸塩のうちの１種又は複数種であり、前記助剤溶液において、助剤の質量百分率が０．３−６％、助剤溶液とアルギン酸塩繊維の接触及び含浸温度が４０−７０℃、前記アルギン酸塩繊維と助剤の質量比が３−５０：１であることを特徴とする請求項１に記載の耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法。
【請求項３】
前記助剤溶液は、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸又は五ホウ酸塩のうちの１種又は複数種であり、前記助剤溶液において、助剤の質量百分率が０．３−４％、助剤溶液とアルギン酸塩繊維の接触及び含浸温度が５０−５５℃、前記アルギン酸塩繊維と助剤の質量比が２０−５０：１であることを特徴とする請求項２に記載の耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法。
【請求項４】
前記アルギン酸塩繊維は、アルギン酸塩繊維の完成品又は凝固浴から取り出した後、油剤を塗布する前のアルギン酸塩繊維の半製品又はアルギン酸塩繊維を含有する織物であり、
前記アルギン酸塩繊維は、アルギン酸カルシウム繊維、アルギン酸亜鉛繊維、アルギン酸鉛繊維、アルギン酸銅繊維又はアルギン酸アルミニウム繊維であることを特徴とする請求項１に記載の耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法。
【請求項５】
前記助剤溶液のｐＨ値は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを調整剤とすることを特徴とする請求項１に記載の耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紡績化学工業の技術分野に属し、具体的には、耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルギン酸繊維はアルギン酸ナトリウムを原料として湿式紡糸して製造された生分解性繊維である。優れた生分解性、生体適合性、良好な吸水性、成膜性及び繊維形成性を有するため、幅広く使用されており、高級服装、下着用生地や装飾用織物の分野への将来性が期待できる。
【０００３】
従来、国内外で研究しているアルギン酸塩繊維は、Ｎａ＋、Ｋ＋やＨ＋イオンを含有する溶液と接触すると、これらイオンがアルギン酸塩繊維における二価カチオンとイオン交換を発生させて、繊維を膨潤させ、アルギン酸塩繊維の架橋構造が破壊されて、繊維の形態が失い、または完全に溶解してしまい、紡績分野に用いるアルギン酸塩繊維は該欠陥により繊維の染色および仕上げ工程が失敗して、さらに織物を一般的な洗剤で洗濯することができず、従って、アルギン酸塩繊維の紡績生地分野での応用が深刻に制限される。
【０００４】
従来技術によれば、耐塩性アルギン酸塩繊維の研究についての報道があるが、欠点が存在する。たとえば、中国特許ＣＮ  １０１９５６３２０  Ａでは、アルギン酸カルシウム繊維の膨潤性を低下させる方法が開示されており、該方法で処理したアルギン酸カルシウム繊維はＮａＣｌ溶液での膨潤性が低下し、硫酸アルミニウムを用いたアルギン酸カルシウム繊維の改質についての報道もあり、たとえば、趙伝傑等による論文である硫酸アルミニウムを用いたアルギン酸カルシウム繊維の改質（機能材料、２０１２年７月、第１３期４３巻、１７５２−１７５５）、及び、王恒洲等による論文である硫酸アルミニウムで改質されたアルギン酸カルシウム繊維の構造及び性能（捺染助剤、２０１３年３月、第３期第３０巻、５−１１）には、硫酸アルミニウム改質によりアルギン酸カルシウム繊維の耐塩性を向上させる方法が開示されており、該方法で処理したアルギン酸カルシウム繊維は耐生理食塩水性が大幅に向上するが、上記複数種の方法で処理したアルギン酸塩繊維は、アルカリ性洗剤と接触すると迅速に溶解することから、アルギン酸塩繊維織物が日常生活での使用に対応できず、天津大学の長敏等は四ホウ酸ナトリウムを用いて酸化アルギン酸ナトリウム−ゼラチンを架橋して（天津大学修士論文、２００６年１月）、良好な耐塩性、耐アルカリ性を有する分解性アルギン酸塩ヒドロゲルマイクロキャリアを製造して、間葉系幹細胞のインビトロ培養に用いるが、該方法に使用される原料、完成品及び製造過程はすべて従来のアルギン酸塩繊維の生産プロセスとは顕著な差別があり、アルギン酸塩繊維の生産に適用できない。中国特許ＣＮ  １０１７１８０１０  Ｂには、エピクロルヒドリン、ホウ砂、トリレンジイソシアネート又はジアルデヒド類化合物を架橋剤として、海藻を原料としてアルギン酸塩繊維を製造するアルギン酸塩繊維の製造方法が開示されているが、該方法の主な目的は原料の海藻を直接用いて従来のアルギン酸塩繊維の力学的性質に類似した繊維製品を製造することにあり、そのため、原料の海藻における異物によるアルギン酸塩繊維の耐塩性、耐洗剤性への影響を考慮に入れず、繊維の耐塩性、耐洗剤性、特に耐洗剤性が紡績生地としての要件を満足できない。
【０００５】
従って、耐塩性と耐洗浄性を兼ね備えるアルギン酸塩繊維を提供することは紡績分野にとって緊迫する技術的問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許ＣＮ  １０１９５６３２０  Ａ
【特許文献２】中国特許ＣＮ  １０１７１８０１０  Ｂ
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】機能材料、２０１２年７月、第１３期４３巻、１７５２−１７５５
【非特許文献２】捺染助剤、２０１３年３月、第３期第３０巻、５−１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホウ酸根含有助剤を導入して、適切な原料を用いて、好適な比率及び反応条件等下で、耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維を製造し、耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法を提供し、それによりアルギン酸塩繊維及びその織物には耐塩性と耐洗剤性がないという問題を解決することを目的とし、ホウ酸根で改質されたアルギン酸塩繊維及びその織物は、優れた耐塩性を有し、アルカリ性洗剤による洗濯に耐えられ、さらにアルギン酸塩繊維の自己難燃性を維持できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その技術案は以下を含む。
耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法は、アルギン酸塩繊維と助剤溶液を接触させて１−３００分間含浸させ、含浸終了後、洗浄ステップ、乾燥ステップを経て得られるものであり、前記助剤溶液は、ホウ酸、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、メタホウ酸塩又は過ホウ酸塩のうちの１種又は複数種の組み合わせを水に溶解して製造されるものであり、前記助剤溶液において、助剤の質量百分率が０．１−８％、助剤溶液とアルギン酸塩繊維の接触及び含浸温度が１０−７０℃、含浸時間が１−３００分間、助剤溶液のｐＨ値が８−１１、前記アルギン酸塩繊維と助剤の質量比が３−１００：１である。
【００１０】
上記助剤はすべて水に溶解しやすい無機物であり、使用しやすいだけでなく、揮発性有機物を放出することがなく、ホウ酸塩助剤は加水分解作用下でホウ酸根を放出し、ホウ酸根はアルギン酸塩繊維の表面におけるヒドロキシ基と反応して、ネットワーク相互侵入構造を形成し、この構造によってアルギン酸塩のイオン交換速度を低下させて、繊維の形態を維持できる。
【００１１】
本発明の一好適な実施形態として、上記助剤溶液は、ホウ酸、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩又はメタホウ酸塩のうちの１種又は複数種であり、上記助剤溶液において、助剤の質量百分率が０．３−６％、助剤溶液とアルギン酸塩繊維の接触及び含浸温度が４０−７０℃、上記アルギン酸塩繊維と助剤の質量比が３−５０：１である。
【００１２】
本発明の別の好適な実施形態として、上記助剤溶液は、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸又は五ホウ酸塩のうちの１種又は複数種であり、上記助剤溶液において、助剤の質量百分率が０．３−４％、助剤溶液とアルギン酸塩繊維の接触及び含浸温度が５０−５５℃、上記アルギン酸塩繊維と助剤の質量比が２０−５０：１である。
【００１３】
さらに、上記アルギン酸塩繊維は、アルギン酸塩繊維の完成品又は凝固浴から取り出した後、油剤を塗布する前の半製品のアルギン酸塩繊維又はアルギン酸塩繊維を含有する織物であり、アルギン酸塩繊維は、アルギン酸カルシウム繊維、アルギン酸亜鉛繊維、アルギン酸鉛繊維、アルギン酸銅繊維又はアルギン酸アルミニウム繊維である。
【００１４】
さらに、上記助剤溶液のｐＨ値は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを調整剤とする。
【００１５】
本発明の方法は、凝固浴処理後にアルギン酸塩繊維及びアルギン酸塩含有織物を表面処理してホウ素含有アルギン酸塩繊維を得る全ての手段を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有益な技術的効果は以下のとおりである。
【００１７】
本発明は、耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法を提案し、従来のアルギン酸塩繊維及びその織物、たとえばＣＮ  １０１９５６３２０Ａに比べて、アルギン酸カルシウム繊維に繊維の質量が０．５％〜１０％となるように有機アルデヒド又はエポキシ化合物を加えて架橋反応を発生させ、アルギン酸ナトリウム繊維と関連化学物の架橋関係に基づいて、アルギン酸カルシウム繊維におけるカルシウムイオンの一部又は全部を密閉させることで膨潤性を低下させる。本発明は、有機物の代わりとして無機塩を用いてアルギン酸塩繊維を架橋することによって、有機試薬を添加しなくてもよく、このように生産過程と製品自体がさらに環境に優しい。
【００１８】
たとえばＣＮ  １０１７１８０１０Ａには、まず海藻原料に前処理と後処理を行い、消化液に加えて消化して、消化した溶液を濾過し、濾液を紡糸液として紡糸するアルギン酸塩繊維の製造方法が開示されている。消化過程において、ホウ砂又はトルエンジイソシアネート等を架橋剤として加えて、海藻原料において架橋構造を形成することで、紡糸液の粘度を向上させて、海藻原料の可紡性を向上させる。本発明では、ホウ酸塩の配合比率と反応条件を調整することによって、アルギン酸塩繊維の表面で架橋して、アルギン酸塩繊維の表面に保護層を形成することで、アルギン酸塩繊維、特にアルギン酸塩繊維の表面層でのカチオン交換を低下させる。
【００１９】
本発明に係るアルギン酸塩繊維は、良好な耐塩性能を有し、アルカリ性洗剤による洗濯に耐えられ、本発明の助剤溶液で改質されたアルギン酸塩繊維は、３０℃の生理食塩水において７２ｈ浸漬した後の膨潤度が３９．８％に低下し、標準洗剤において２４ｈ浸漬した後の膨潤度が５５．３％に低下し、既存の繊維形態を維持でき、顕著な溶解現象が発生しない。本発明の方法で処理したアルギン酸塩繊維織物は、生理食塩水と標準洗剤で浸漬した場合にも、織物構造が完全で、且つ力学的性質には顕著な低下がない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は耐塩性と耐洗剤性を有するアルギン酸塩繊維の製造方法を提供する。本発明の利点、技術案をより明瞭且つ明確にするために、以下、実施例を利用して本発明をより説明する。
【００２１】
以下、ＧＢ／Ｔ８６２９−２００１とＧＢ／Ｔ  ３９２１−２００８標準を参照して、実施例１−７において助剤で含浸させた改質アルギン酸塩繊維について、３０℃、３０％（ｏ．ｗ．ｆ）、０．９質量％のＮａＣｌ溶液で７２ｈ浸漬した後の膨潤度の変化に基づいてアルギン酸塩繊維の耐塩性をテストした。
【００２２】
２０℃、３０％（ｏ．ｗ．ｆ）の標準洗剤溶液（ＡＡＴＣＣ１９９３標準洗剤、リンフリーＥＣＥ標準洗剤、リンフリーＩＥＣ標準洗剤、織物試験専用ソープフレーク）で２４ｈ浸漬した後の膨潤度の変化に基づいて、アルギン酸塩繊維の耐洗剤性をテストし、綿繊維とポリエステル繊維の同一条件下での膨潤度の変化をアルギン酸塩繊維の膨潤度の変化と比較した。
【００２３】
アルギン酸カルシウム繊維のニット生地（アルギン酸塩繊維５０％、綿５０％、未サイジング）を改質し、上記条件を満たす溶液に改質後のアルギン酸塩繊維ニット生地を浸漬し、ＧＢ／Ｔ３９１７．２−１９９７『紡績品  織物の引裂性  第２部分：舌状試験片の引裂強度測定』に準じて、シングルタング試験片を用いて、ＹＧ（Ｂ）０２６Ｈ−２５０型織物強度装置において、浸漬前後のアルギン酸塩繊維ニット生地について引裂強度テストを行った。
【００２４】
実施例１
（１）助剤としてホウ酸溶液（浸漬液）を用いる。
ホウ酸浸漬液の製造
ホウ酸８ｇを脱イオン水に溶解して浸漬液４００ｇを調製し、７０℃に加熱して、Ｎａ２ＣＯ３を添加して溶液のｐＨ値を８に調整した。
（２）ホウ酸改質アルギン酸塩繊維の製造
アルギン酸カルシウム繊維４０ｇをステップ１で得られたホウ酸浸漬液に入れて１０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維を脱イオン水で洗浄して乾燥させて、ホウ酸改質アルギン酸塩繊維を得た。
【００２５】
表１は本実施例で製造された改質アルギン酸塩繊維の繊維膨潤度のデータである。
【００２６】
【表１】
0006445217.tif 000002
【００２７】
実施例２
（１）助剤として四ホウ酸ナトリウム溶液（浸漬液）を用いる。
四ホウ酸ナトリウム浸漬液の製造
四ホウ酸ナトリウム０．５ｇを脱イオン水に溶解して浸漬液５００ｇを調製し、５０℃に加熱して、ＮａＯＨを添加して溶液のｐＨ値を１０に調整した。
（２）四ホウ酸ナトリウム改質アルギン酸塩繊維の製造
アルギン酸鉛繊維５０ｇをステップ１で得られた四ホウ酸ナトリウム浸漬液に入れて３００分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、四ホウ酸ナトリウム改質アルギン酸塩繊維を得て、膨潤度のテストデータは表２に示される。
【００２８】
【表２】
0006445217.tif 000003
【００２９】
実施例３
（１）助剤溶液として五ホウ酸アンモニウム溶液（浸漬液）を用いる。
五ホウ酸アンモニウム浸漬液の製造
五ホウ酸アンモニウム１ｋｇを脱イオン水に溶解して浸漬液３５Ｋｇを調製し、６０℃に加熱して、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ値を９に調整した。
（２）五ホウ酸アンモニウム改質アルギン酸塩繊維の製造
アルギン酸亜鉛繊維５ｋｇをステップ１で得られた五ホウ酸アンモニウム浸漬液に入れて、２０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、五ホウ酸アンモニウム改質アルギン酸塩繊維を得て、膨潤度のテストデータは表３に示される。
【００３０】
【表３】
0006445217.tif 000004
【００３１】
実施例４
（１）助剤溶液として四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ酸の３種類を混合して水に溶解した複合溶液（浸漬液）を用いる。
複合浸漬液の製造
四ホウ酸カリウム１０ｇ、メタホウ酸ナトリウム５ｇ及びホウ酸５ｇを脱イオン水に溶解して浸漬液５００ｇを調製し、５０℃に加熱して、ＫＯＨを添加して溶液のｐＨ値を１０に調整した。
（２）複合改質アルギン酸塩繊維の製造
アルギン酸亜鉛繊維２００ｇをステップ１で得られた複合浸漬液に入れて、１０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、複合改質アルギン酸塩繊維を得て、膨潤度のテストデータは表４に示される。
【００３２】
【表４】
0006445217.tif 000005
【００３３】
実施例５
（１）助剤溶液としてメタホウ酸カリウム溶液（浸漬液）を用いる。
メタホウ酸カリウム浸漬液の製造
メタホウ酸カリウム６０ｇを脱イオン水に溶解して浸漬液１Ｋｇを調製し、４０℃に加熱して、ＫＨＣＯ３を添加して溶液のｐＨ値を１１に調整した。
（２）メタホウ酸カリウム改質アルギン酸塩繊維の製造
アルギン酸銅繊維１８０ｇをステップ１で得られたメタホウ酸カリウム浸漬液に入れて、１分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、メタホウ酸カリウム改質アルギン酸塩繊維を得て、膨潤度のテストデータは表５に示される。
【００３４】
【表５】
0006445217.tif 000006
【００３５】
実施例６
（１）助剤溶液として過ホウ酸ナトリウム溶液（浸漬液）を用いる。
過ホウ酸ナトリウム浸漬液の製造
過ホウ酸ナトリウム１６ｇを脱イオン水に溶解して浸漬液２００ｇを調製し、７０℃に加熱して、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ値を１０に調整した
（２）過ホウ酸ナトリウム改質アルギン酸塩繊維の製造
アルギン酸アルミニウム繊維８０ｇをステップ１で得られた過ホウ酸ナトリウム浸漬液に入れて、２０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、過ホウ酸ナトリウム改質アルギン酸塩繊維を得て、膨潤度のテストデータは表６に示される。
【００３６】
【表６】
0006445217.tif 000007
【００３７】
実施例７
（１）助剤溶液として四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム及びホウ酸の３種類を混合して製造されるものである。
具体的な製造方法
四ホウ酸ナトリウム２５ｇ、メタホウ酸ナトリウム１５ｇ及びホウ酸１０ｇを脱イオン水に溶解して複合浸漬液１Ｋｇを調製し、４０℃に加熱して、ＮａＯＨを添加して溶液のｐＨ値を１０に調整した。
（２）複合改質アルギン酸塩繊維織物の製造
アルギン酸カルシウム繊維ニット生地２００ｇをステップ（１）で得られた複合浸漬液に入れて、１０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維ニット生地を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、複合改質アルギン酸塩繊維ニット生地を得た。ニット生地の引裂強度データは表７に示される。
【００３８】
【表７】
0006445217.tif 000008
【００３９】
実施例８
（１）助剤溶液として四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸アンモニウム及びホウ酸の３種類を混合して製造されるものである。
具体的な製造方法
四ホウ酸ナトリウム５ｇ、五ホウ酸アンモニウム５ｇ及びホウ酸５ｇを脱イオン水に溶解して複合浸漬液５Ｋｇを調製し、５５℃に加熱して、ＮａＯＨを添加して溶液のｐＨ値を９．５に調整した。
（２）複合改質アルギン酸塩繊維織物の製造
アルギン酸カルシウム繊維ニット生地７５０ｇをステップ（１）で得られた複合浸漬液に入れて、１８０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維ニット生地を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、複合改質アルギン酸塩繊維ニット生地を得た。ニット生地の引裂強度データは表８に示される。
【００４０】
【表８】
0006445217.tif 000009
【００４１】
実施例９
（１）助剤溶液として五ホウ酸アンモニウム溶液（浸漬液）を用いる。
五ホウ酸アンモニウム浸漬液の製造
五ホウ酸アンモニウム５ｇを脱イオン水に溶解して複合浸漬液２Ｋｇを調製し、４５℃に加熱して、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ値を９に調整した。
（２）複合改質アルギン酸塩繊維織物の製造
アルギン酸カルシウム繊維ニット生地４００ｇをステップ（１）で得られた複合浸漬液に入れて、２４０分間浸漬し、浸漬後のアルギン酸塩繊維ニット生地を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、複合改質アルギン酸塩繊維ニット生地を得た。ニット生地の引裂強度データは表９に示される。
【００４２】
【表９】
0006445217.tif 000010