(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液であって、
第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得て、前記反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加してなる塗布液。
【請求項２】
更に少なくとも１種の第１６元素を前記溶媒に溶解する請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池である請求項１又は２に記載の塗布液。
【請求項４】
前記反応液が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布液。
【化１】
0006373124.tif 000004
［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］
【請求項５】
更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記溶媒に溶解する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項６】
太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液の製造方法であって、
第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得て、前記反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加することを含むことを特徴とする塗布液の製造方法。
【請求項７】
更に少なくとも１種の第１６元素を前記溶媒に溶解する請求項６に記載の塗布液の製造方法。
【請求項８】
前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池である請求項６又は７に記載の塗布液の製造方法。
【請求項９】
前記反応液が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法。
【化２】
0006373124.tif 000005
［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］
【請求項１０】
更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記溶媒に溶解する請求項６〜９のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法により得られた塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
【請求項１２】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の塗布液の製造方法により得られた塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液、該塗布液を用いて形成される太陽電池用光吸収層、該太陽電池用光吸収層を備えた太陽電池、該塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等がある。
【０００４】
図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３（裏面電極）、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。
【０００５】
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。
【０００６】
ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、真空法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、真空法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。
【０００７】
塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
そして、塗布液を調製する方法としては、溶剤としてヒドラジンを用いる方法と、ヒドラジンを用いない代わりに、溶解促進剤としてアミン類を添加する方法とが知られている（特許文献１及び２参照）。また、ＣＺＴＳ層の場合には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ、及ぶＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＺＴＳ層を形成する。（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７０９４６５１号明細書
【特許文献２】米国特許第７５１７７１８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／００９４５５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような塗布液は、例えば、スピンコーティング法により小型の基板（例えば７．５ｃｍ×７．５ｃｍ）上に塗布する場合、塗布液は基板表面で弾かれるものの、スピンコーティングの遠心力により塗布液は基板表面に広がるので、形成された塗布膜の膜厚や膜質に大きな問題は生じなかった。しかしながら、量産化を目指して、ノンスピンコート法により大型基板上に上記塗布液を塗布する場合、基板表面、特に周縁部にハジキが発生するという問題が生じる。また、ノンスピンコート法により大型基板上に上記塗布液を複数層塗布する場合、上記ハジキの発生が顕著となる問題があった。
【００１０】
このような背景の下、大型基板上に均一な膜厚及び良好な膜質の塗布膜を形成することが出来る塗布液およびその製造方法が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、大型基板上に均一な膜厚及び良好な膜質の塗布膜を形成することが出来るの塗布液、太陽電池用光吸収層及び太陽電池、ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様にかかる太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液（以下、単に「塗布液」という場合がある。）は、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得て、前記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加してなることを特徴とする。
本発明の第二の態様にかかる太陽電池用光吸収層は、前記第一の態様にかかる塗布液を用いて形成されることを特徴とする。
本発明の第三の態様にかかる太陽電池は、前記第二の態様にかかる太陽電池用光吸収層を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第四の態様にかかる太陽電池の光吸収層の形成に用いられる塗布液の製造方法は、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単体または化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得て、前記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加することを含むことを特徴とする。
本発明の第五の態様にかかる太陽電池用光吸収層の製造方法は、前記第四の態様にかかる製造方法により得られた塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする。
本発明の第六の態様にかかる太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、前記第四の態様にかかる塗布液の製造方法により得られた塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大型基板上に均一な膜厚及び良好な膜質の塗布膜を形成することが出来るの塗布液、太陽電池用光吸収層及び太陽電池、ならびにその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、カルコパイライト系またはＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［塗布液およびその製造方法］
以下、本発明の塗布液およびその製造方法について説明する。
本発明の塗布液は、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単体または化合物（以下、「単体及び／又は化合物」という場合がある。）を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得て、前記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加してなる。
【００１６】
前記第１１族金属としては、例えば、Ｃｕ元素、およびＡｇ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕ元素が特に好ましい。
前記第１２族金属としては、例えば、Ｚｎ元素、およびＣｄ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｎ元素が特に好ましい。
前記第１３族金属としては、例えば、Ａｌ元素、Ｇａ元素、およびＩｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇａ元素およびＩｎ元素が特に好ましい。
前記第１４族金属としては、例えば、Ｓｉ元素、Ｇｅ元素、およびＳｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇｅ元素およびＳｎ元素が特に好ましい。
前記第１５族元素としては、例えば、Ａｓ元素、Ｓｂ元素、Ｐ元素、およびＢｉ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｂ元素が特に好ましい。
【００１７】
前記第１１族金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、硫化銀、セレン化銀等が挙げられる。
前記第１２族金属化合物としては、例えば、ＺｎＯ、水酸化亜鉛、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等が挙げられる。
前記第１３族金属化合物としては、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。
前記第１４族金属化合物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
前記第１５族元素含有化合物としては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、リン酸、亜リン酸、ホスフィン、砒酸、亜砒酸、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン等が挙げられる。
【００１８】
単体および／または化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明においては、前記単体及び／又は化合物の加え、更に少なくとも１種の第１６元素を前記溶媒に溶解することが好ましい。
第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１６族元素の量は、単体及び／又は化合物の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
前記溶媒としては、前記単体及び／又は化合物を溶解しうるものであれば特に限定されない。前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；ヒドラジン；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
【００２１】
溶媒の量は、使用する単体及び／又は化合物の種類によって、単体及び／又は化合物を十分に溶解できるように適宜調整することができるが、塗布液の固形分濃度が０．１〜３０質量％となる範囲が好ましく、１〜２５質量％となる範囲がより好ましく、５〜２０質量％となる範囲が更に好ましく、１０〜２０質量％となる範囲が最も好ましい。
【００２２】
本発明において、前記反応液としては、太陽電池の光吸収層を形成するために適しているものであれば特に限定されないが、ＣＺＴＳ錯体溶液およびＣＩＧＳ錯体溶液が好ましい。
また、前記反応液は、均一溶液であることが好ましい。なお、本発明において「均一溶液」とは、溶媒中に単体及び／又は化合物が均一に溶解している溶液をいう。
本発明においては、例えば、前記単体及び／又は化合物と、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物、硫黄含有複素環式化合物、ヒドロセレノ基含有有機化合物、セレニド、ポリセレニド、セレノカルボニル基含有有機化合物及びセレン含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に溶解して前記反応液を得てもよい。
【００２３】
メルカプト基含有有機化合物としては、例えばアルキルチオール（エタンチオール、プロパンチオール等）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、ｎブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。
スルフィドとしては、例えばジブチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオジグリコール、２，２’−チオジグリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、２，２−ジチオプロピオン酸等が挙げられる。
ポリスルフィドとしては、例えばジヘプチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、２，２’−ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、２，２−ジチオプロピオン酸等が挙げられる。
チオカルボニル基含有有機化合物としては、チオ尿素、チオアセトアミド、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセミカルバジド、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、テトラメチルチウラムモノスルフィド、グアニルチオ尿素等が挙げられる。
硫黄含有複素環式化合物としては、チオフェン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３−チアジアゾール、ビスムチオール等が挙げられる。
ヒドロセレノ基含有有機化合物としては、ベンゼンセレノール、ｔｅｒｔ−ブチルセレノール等が挙げられる。
セレニドとしては、フェニルセレニド、ｔｅｒｔ−ブチルセレニド等が挙げられる。
ポリセレニドとしては、ジフェニルジセレニド、ｔｅｒｔ−ブチルジセレニド等が挙げられる。
セレノカルボニル基含有有機化合物としては、セレノウレア、１，１−ジメチルー２−セレノウレア等が挙げられる。
セレン含有複素環式化合物としては、セレノフェン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物としては、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム及びプロパンチオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、塗布膜の焼成時に除去し易く、光吸収層に残存しないという観点から、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、アルキルチオール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、アルキルチオールが更に好ましく、プロパンチオールが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は水溶性であってもよい。水溶性のカルコゲン元素含有有機化合物を用いることにより、単体及び／又は化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合する際に溶媒として水を用いることが出来るので、プロセスの安全性がより高まる。
水溶性のカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオ乳酸及びチオグリセロールが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物の炭素数は４以下であってもよい。炭素数４以下のカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばプロパンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ尿素、チオアセトアミド、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオジグリコール、２，２’−チオジグリコール酸、チオ乳酸、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、２，２’−ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、メルカプトエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、室温（２３℃）の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する化合物であってもよく、５ｇ以上溶解する化合物であること好ましく、１０ｇ以上溶解する化合物であることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルコゲン元素含有有機化合物であることが好ましい。
少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、チオジグリコール、２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸等が挙げられる。これらの中でも、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸及びチオリンゴ酸が好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明において、ルイス塩基性無機化合物は特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。中でも、アンモニアが好ましい。
ルイス塩基性無機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明においては、前記反応液に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、前記反応液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本発明においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。
【００３２】
前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、前記単体および／または化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素と共に混合してもよいが、前記単体および／または化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して反応液を調製した後に混合することが好ましい。反応液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応カルコゲン元素含有有機化合物等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明においては、単体及び／又は化合物を水の存在下溶媒に溶解して反応液を得る。水の存在下で前記反応液を得る方法としては特に限定されないが、例えば前記溶媒として水を含む溶媒を用いる方法、単体及び／又は化合物ならびに水を溶媒に添加する方法等が挙げられる。水を添加する方法としては、水自体を添加してもよいし、前記ルイス塩基性無機化合物としてルイス塩基性無機化合物水溶液を添加してもよい。前記ルイス塩基性無機化合物水溶液としては、アンモニア水、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられ、中でも濃度２８％以下のアンモニア水を用いることが好ましい。この場合、後述する溶媒を用いることが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３４】
本発明において、単体および／または化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、ＣＺＴＳ系又はＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合など、複数種類の単体および／または化合物を用いる場合、各錯体溶液（以下、「金属前駆体溶液」という場合がある）を調製した後に、各金属前駆体溶液を混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ）」という。）、全ての原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ）」という。）、少なくとも２種の第１１族〜第１５族金属を用いて二元又は三元金属錯体溶液を調製する方法（以下、「調製方法（ＩＩＩ）」という。）等が挙げられる。
【００３５】
＜調製方法（Ｉ）＞
（Ｃｕ前駆体）
Ｃｕ前駆体は、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、前記反応液の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
第１６族元素の量は、Ｃｕ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＣｕ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００３７】
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＣｕ及び／又はＣｕ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＣｕ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００３８】
Ｃｕ前駆体の調製における反応温度は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００３９】
また、Ｃｕ前駆体の調製における反応時間は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００４０】
Ｃｕ前駆体の調製後、Ｃｕ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にイソプロピルアルコールが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｃｕ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００４１】
（Ｚｎ前駆体）
Ｚｎ前駆体は、例えばＺｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、Ｚｎ、ＺｎＯ、水酸化亜鉛、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅが好ましく、ＺｎおよびＺｎＯがより好ましい。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
第１６族元素の量は、Ｚｎ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＺｎ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｚｎ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００４３】
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＺｎ及び／又はＺｎ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＺｎ前駆体中のＺｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００４４】
Ｚｎ前駆体の調製において、反応温度は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＺｎ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００４５】
また、Ｚｎ前駆体の調製において、反応時間は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００４６】
Ｚｎ前駆体の調製後、Ｚｎ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｚｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００４７】
（Ｓｎ前駆体）
Ｓｎ前駆体は、例えばＳｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、Ｓｎ、ＳｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅが好ましく、Ｓｎがより好ましい。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
第１６族元素の量は、Ｓｎ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＳｎ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｓｎ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００４９】
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＳｎ及び／又はＳｎ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００５０】
Ｓｎ前駆体の調製における反応温度は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＳｎ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００５１】
また、Ｓｎ前駆体の調製における反応時間は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００５２】
Ｓｎ前駆体の調製後、Ｓｎ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｓｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００５３】
（Ｉｎ前駆体）
Ｉｎ前駆体は、例えばＩｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物としては、Ｉｎ、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウムが好ましく、Ｉｎ、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウムがより好ましい。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
第１６族元素の量は、Ｉｎ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＩｎ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｉｎ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００５５】
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＩｎ及び／又はＩｎ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＩｎ前駆体中のＩｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００５６】
Ｉｎ前駆体の調製において、反応温度は使用するＩｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＩｎ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００５７】
また、Ｉｎ前駆体の調製において、反応時間は使用するＩｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００５８】
Ｉｎ前駆体の調製後、Ｉｎ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｉｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００５９】
（Ｇａ前駆体）
Ｇａ前駆体は、例えばＧａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｇａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物としては、Ｇａ、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウムが好ましく、Ｇａ、酸化ガリウムがより好ましい。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
第１６族元素の量は、Ｇａ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＧａ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｇａ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００６１】
Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＧａ及び／又はＧａ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＧａ前駆体中のＧａ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００６２】
Ｇａ前駆体の調製において、反応温度は使用するＧａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＧａ錯体の安定性の観点から、通常通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００６３】
また、Ｇａ前駆体の調製において、反応時間は使用するＧａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００６４】
Ｇａ前駆体の調製後、Ｇａ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｇａ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００６５】
（Ｓｂ前駆体）
Ｓｂ前駆体は、例えばＳｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモンが好ましく、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３がより好ましい。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
第１６族元素の量は、Ｓｂ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＳｂ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｓｂ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００６７】
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＳｂ及び／又はＳｂ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｂ前駆体中のＳｂ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００６８】
Ｓｂ前駆体の調製において、反応温度は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＳｂ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００６９】
また、Ｓｂ前駆体の調製において、反応時間は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００７０】
Ｓｂ前駆体の調製後、Ｓｂ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｓｂ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。
【００７１】
上記のように得られた各前駆体を混合する方法は特に限定されない。例えば、各前駆体を溶媒に添加した後に撹拌する方法、各前駆体を混合した後に溶媒を添加する方法、各前駆体を減圧乾燥して固体錯体とした後に各固体錯体を溶媒に添加して錯体溶液を得て、得られた錯体溶液を混合する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ各金属の合計量または、５００℃以上で加熱した際に残る固形分濃度が３％以上になる量が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ各金属の合計量または、５００℃以上で加熱した際に残る固形分濃度が３％以上になる量が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましい。
【００７２】
＜調製方法（ＩＩ）＞
調製方法（ＩＩ）における単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
【００７３】
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（２）で表される化合物を含む場合）、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５〜１．０、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６の範囲となるように調製することが好ましい。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましく、０．３〜１当量が更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは２〜１０モルがより好ましく、２〜５当量が更に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（１）で表される化合物を含む場合）、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．５〜１．０、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０〜１．０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０〜１．０の範囲となるように調製することが好ましい。
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましく、０．３〜１当量が更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００７４】
調製方法（ＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料を溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いで単体及び／又は化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００７５】
調製方法（ＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００７６】
調製方法（ＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００７７】
＜調製方法（ＩＩＩ）＞
調製方法（ＩＩＩ）における単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
【００７８】
調製方法（ＩＩＩ）において、例えば、少なくとも２種の第１１族〜第１５族金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
【００７９】
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（２）で表される化合物を含む場合）、Ｃｕ元素及び／又はＣｕ化合物、Ｚｎ元素及び／又はＺｎ化合物、並びにＳｎ元素及び／又はＳｎ化合物の少なくとも２種（以下、まとめて「ＣＺＴＳ金属」という場合がある。）を用いることが出来る。この場合、各金属のモル比が後述する一般式（２）で規定される範囲内となるように塗布液を調製することが好ましい。
ＣＺＴＳ金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましく、０．３〜１当量が更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（１）で表される化合物を含む場合）、Ｃｕ元素及び／又はＣｕ化合物、Ｉｎ元素及び／又はＩｎ化合物、並びにＧａ元素及び／又はＧａ化合物の少なくとも２種（以下、まとめて「ＣＩＧＳ金属」という場合がある。）を用いることが出来る。この場合、各金属のモル比が後述する一般式（１）で規定される範囲内となるように塗布液を調製することが好ましい。
ＣＩＧＳ金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、１〜３モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．０５〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．２５〜０．７５モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは１〜１０モルがより好ましく、２〜６当量が更に好ましい。
【００８０】
調製方法（ＩＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料を溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いで単体及び／又は化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００８１】
調製方法（ＩＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００８２】
調製方法（ＩＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。
【００８３】
本発明においては、前記反応液にアルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート及びアルキレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を３質量％以上添加する。
前記添加剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好まししい。
添加剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
添加剤の量は、前記反応液に対して３質量％以上であることが必要であり、３〜５０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％が更に好ましい。添加剤の量を上記範囲内とすることにより、塗布液を基板上に塗布する際にハジキの発生を抑制することができ、均一な膜厚及び良好な膜質の塗布膜を形成することが出来る。
【００８４】
本発明の塗布液は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の光吸収層の形成に用いられることが好ましい。この場合、前記反応液は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８５】
【化１】
0006373124.tif 000002
［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］
【００８６】
前記一般式（１）中、０≦ｗ≦１、好ましくは０．７５≦ｗ≦１である。０≦ｘ≦１、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。０≦ｙ≦１である。０＜ｚ≦１である。Ａは少なくとも１種の１６族元素であり、好ましくはＳｅ及び／又はＳである。
前記一般式（２）中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。
【００８７】
本発明においては、前記単体及び／又は化合物に加え、又は前記単体及び／又は化合物並びに少なくとも１種の第１６元素に加え、更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を前記溶媒に溶解することが好ましい。添加金属を添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することが出来る。
前記添加金属としては、Ｎａ及び／又はＳｂが好ましい。
【００８８】
前記添加金属は、溶媒に溶解して金属溶液として添加してもよい。
Ｎａ溶液をとしては、セレン化ナトリウム、セレンをＤＭＳＯに溶解したもの等が挙げられる。
例えば、本発明の塗布液をＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層を形成するのに用いる場合、Ｎａの添加量は、ＣＺＴＳ金属のモル量に対し、０．１〜１０原子％が好ましく、０．１〜２原子％がより好ましい。また、Ｓｂの添加量は、ＣＺＴＳ金属のモル量に対し、０．１〜２原子％が好ましく、０．１〜０．５原子％がより好ましい。
また、例えば本発明の塗布液をＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層を形成するのに用いる場合、Ｎａの添加量は、ＣＩＧＳ金属のモル量に対し、０．１〜１０原子％が好ましく、０．１〜２原子％がより好ましい。また、Ｓｂの添加量は、ＣＩＧＳ金属のモル量に対し、０．１〜２原子％が好ましく、０．１〜０．５原子％がより好ましい。
【００８９】
本発明の塗布液は、特にノンスピンコート法により大型基板上に上記塗布液を塗布する場合、ハジキの発生が抑制される。そのため、大型基板上に均一な膜厚及び良好な膜質の塗布膜を形成することができ、良好な光吸収層を有する太陽電池の量産化が期待される。
【００９０】
［太陽電池用光吸収層及びその製造方法］
本発明の太陽電池用光吸収層は、前記本発明の塗布液を用いて形成される。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
【００９１】
［太陽電池及びその製造方法］
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用光吸収層を備える。
本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、本発明の塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する。
【００９２】
本発明の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
【００９３】
光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る金属前駆体溶液の製造方法により得られた金属前駆体溶液（光吸収層形成用塗布液）を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ノンスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本発明においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【００９４】
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。また、基板サイズは特に限定されないが、例えば６００×９００ｍｍ〜１０００×１２００ｍｍの大型基板を用いてもよい。
また、ディップ法を用いる場合には、塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
【００９５】
次に、基体上に塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
【００９６】
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部をを３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。
【００９７】
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。
【００９８】
本発明の太陽電池は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池であることが好ましい。その場合、光吸収層は、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００９９】
前記調製方法（ＩＩＩ）によって調製した金属錯体溶液を２種以上用いる場合、第一錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第一層を形成し、次いで第一錯体溶液とは異なる金属組成を有する第二錯体溶液を第一層に塗布し、ベークして第二層を形成できる。その後、前記第一層及び第二層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層、又は金属組成比が所望のグラデーションを有する多層構造光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配置を確実にデザインすることができ、光吸収層の構造を確実にコントロールすることができる。
【０１００】
以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、光吸収層形成用塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。
【０１０１】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
上記実施形態では、光吸収層形成用塗布液の調製方法として、調製方法（Ｉ）、調製方法（ＩＩ）及び調製方法（ＩＩＩ）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素と、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法（ＩＩ）において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０３】
［金属錯体液の調製］
Ｓｅ４９．１４０ｇ（６２２．３４ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２８２．５３５ｇ、２−メルカプトエタノール２０．３４８ｇ（２６０．４３ｍｍｏｌ）、ＮＨ３２８％水溶液７５．７０３ｇ（ＮＨ３換算で１２４４．６８ｍｍｏｌ）を混合し、２３℃で２４時間撹拌した。
得られた反応液にＩｎ１４．７４５ｇ（１２８．４２ｍｍｏｌ）、Ｇａ３．６５７ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ５．０００ｇ（７８．６８ｍｍｏｌ）を加えて２３℃で２４時間撹拌した。その後、反応液を６０℃に加温してさらに２４時間撹拌した。液温が２３℃に下がった後、Ｃｕ５．０００ｇ（７８．６８ｍｍｏｌ）を加えて２３℃で２４時間撹拌した。その後、反応液を６０℃に加温してさらに７２時間撹拌した。
得られた反応液を９９．６０６ｇ分取しコンパクトエバポレーターＲＡＰＩＤ  ＥＸＴＳＴ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｆｌｅｘ  Ｇ２（バイオクロマト社製）でＮＨ３相当重量が減量するまで室温にて濃縮し、金属錯体溶液を得た。得られた金属錯体溶液の水含有量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定したところ、１７Ａｒｅａ％であった。
【０１０４】
［Ｎａ溶液の調製］
Ｎａ２Ｓｅ１．０００ｇ（８．００４ｍｍｏｌ）、Ｓｅ１．２６４ｇ（１６．００８ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ３７．７５５ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌してＮａ溶液を調製した。
【０１０５】
［実施例１〜５、比較例１〜１５：塗布液の調製］
上記金属錯体液に、上記Ｎａ溶液をＮａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０２（２ａｔｏｍｉｃ％）になるように混合した。
得られた溶液に表１に示す添加剤を該溶液に対して３重量％添加し、ＰＴＦＥ  ０．５ｕｍフィルター及びＰＴＦＥ  ０．４５ｕｍフィルターでろ過を行い、塗布液を得た。
【０１０６】
［塗布膜の形成１］
実施例１〜４及び比較例１〜１５の各塗布液を、Ｍｏ蒸着した７．５ｃｍ２角のガラス基板上に、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  “ｂｙｋｏ−ｄｒｉｖｅ”（ＢＹＫ社製）及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  “ＺＵＡ  ２０００”（ＺＥＨＮＴＮＥＲ社）を合体させたアプリケーター用いて塗布した。
次いで減圧乾燥を３０Ｐａで５０秒間行い、１００℃にて２分間ホットプレート上で乾燥し、さらに３２５℃にて２分間ホットプレート上で乾燥した。その後、基板を室温まで放冷し、１層目の塗布膜を得た。
その後、１層目の塗布膜の上に、上記と同じ操作により２層目の塗布膜を形成し、得られた塗布膜の観察を行った。塗布性は以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：２層目形成後もハジキ発生は無く、良好な塗布性
△：２層目形成後ハジキ発生
×：１層目形成時点でハジキ発生
【０１０７】
【表１】
0006373124.tif 000003
【０１０８】
［塗布膜の形成２］
実施例１〜３の各塗布液を、Ｍｏ蒸着した１０５ｍｍ×１２５ｍｍ角のガラス基板上に、スリットノズルを有する塗布装置（型番：ＣＳ８００２ＳＶ、東京応化工業株式会社製）用いて塗布した。
次いで減圧乾燥を２０Ｐａで６０秒間行い、１００℃にて２分間ホットプレート上で乾燥し、さらに３５０℃にて２分間ホットプレート上で乾燥した。その後、基板を室温まで放冷し、１層目の塗布膜を得た。
その後、１層目の塗布膜の上に、上記と同じ操作により２層目の塗布膜を形成し、得られた塗布膜の観察を行った。塗布性は以下のように評価した。その結果、２層目形成後もハジキ発生は無く、良好な塗布性（○）であることが確認された。
【０１０９】
上記の結果より、本発明の塗布液は、ノンスピンコート法によりハジキを発生することなく、基板上に良好な塗布膜を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１…カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池、２…基板、３…第１の電極、４…ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）、５…バッファ層、６…ｉ−ＺｎＯ層、７…第２の電極、８…反射防止膜層、Ａ…入射光、Ｂ…電流
【図１】
0006373124.tif 000006