(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互浸入ポリマーネットワークを形成するための熱硬化性感圧性接着剤組成物であって、
前記組成物の総重量に基づいて、以下の成分：
ａ）−３５℃〜３２℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ相互浸入ポリマーネットワークを形成するためにベンゾオキサジンと反応することができる反応性官能基を有する、３５〜９９重量％の反応性ポリメタクリレート成分と、
ｂ）１〜６５重量％の、以下の式で表されるベンゾオキサジン組成物と、を含み、
前記反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及びこれらの組み合わせから選択される、熱硬化性感圧性接着剤組成物。
【化１】
0006409056.tif 000023
［式中、
Ｘは、共有結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、
【化２】
0006409056.tif 000024
Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、及びＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、及びＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される。］
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性感圧性接着剤組成物と、導電性材料と、を含む、導電性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年９月２５日出願の中国特許出願第２０１３１０４４７３７７．７号に対する優先権を主張し、その開示は、参照によりその全体が組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、熱硬化性の耐高温性（半）構造感圧性接着剤組成物、導電性接着剤組成物、それらから作製される接着テープ、及びそれらの使用に関する。感圧性接着剤又は導電性接着剤は、電子及び電気製品、自動車製品、並びに新しいエネルギー機器（例えば太陽エネルギー及び風力エネルギー機器）に使用することができる。
【０００３】
（発明の背景）
ポリアクリレート感圧性接着剤は、非常に広範囲の用途を有する接着剤製品の一種である。産業で一般に使用される感圧性接着剤は、通常、イソオクチルメタクリレート（ＩＯＡ）又は２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＡ）及び他のモノマーの共重合によって行われる。これらの感圧性接着剤は、接合面の大部分に対して理想的な剥離強度を有し、したがって、極めて高い接合効率を有する。しかしながら、感圧性接着剤の決定的な短所は、接合強度が弱く（剪断強度は、通常、１ＭＰａ以下である）、したがって、感圧性接着剤は、小面積の接合に適していないことである。一方、ポリアクリレート感圧性接着剤は、通常、良好な耐温度性を有しない。これらの感圧性接着剤は、高温で徐々に分解し、感圧性接着剤の強度を低下させる。
【０００４】
ポリオキサジン樹脂は、新しいタイプのフェノール樹脂であり、従来のフェノール樹脂の形成及び硬化プロセス中に小分子を放出するという短所を克服している。したがって、ポリオキサジン樹脂は、高性能材料を生成する態様において、研究者の広い注目を集めている。しかしながら、ポリオキサジン樹脂にも、高い脆性、高い硬化温度、及び困難なフィルム形成等の、いくつかの短所がある。
【０００５】
国際公開第２００３／０７２６３８号は、ベンゾオキサジン化合物又は樹脂及び少なくとも１つの他の硬化性不飽和化合物又は樹脂を含む、硬化性組成物を開示している。所望により、組成物は更に、硬化剤又は他の充填剤を含むことができる。そのような組成物は、接着剤、コーティング、及びシーラントとして使用することができる。
【０００６】
しかしながら、良好な接合特性を有する一方で、周囲温度での良好な貯蔵特性を有する接着剤を開発することに対する必要性が存在する。
【０００７】
（発明の概要）
従来技術に存在する問題を解決するために、本発明の発明者らは、特別に設計されたポリアクリレート及びオキサジンを含む感圧性接着剤組成物が、高い接合強度を有しながら、従来技術による周囲温度での貯蔵安定性という既存の問題を解決することができることを発見した。
【０００８】
したがって、本発明は、熱硬化性感圧性接着剤組成物を提供し、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、以下の成分：
ａ）−３５℃〜３２℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ相互浸入ポリマーネットワークを形成するためにベンゾオキサジンと反応することができる反応性官能基を有する、３５〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の反応性ポリメタクリレート成分と、
ｂ）１〜６５重量％、好ましくは１〜５０重量％の、以下の構造式で表されるベンゾオキサジン成分と、を含み、
【０００９】
【化１】
0006409056.tif 000002
式中、
Ｘは、共有結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、
【化２】
0006409056.tif 000003
Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、又はＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される。
【００１０】
本発明の別の態様は、上で説明される熱硬化性感圧性接着剤組成物と、導電性材料とを含む、導電性接着剤組成物を提供する。
【００１１】
本発明の更に別の態様は、上で説明される熱硬化性感圧性接着剤組成物又は導電性接着剤組成物、及び基材を含む、接着テープを提供する。
【００１２】
本発明はまた、電子及び電気製品、自動車製品、並びに新しいエネルギー機器に使用される膜を調製する際の、熱硬化性感圧性接着剤組成物又は導電性接着剤組成物の使用も提供する。
【００１３】
本発明の熱硬化性感圧性接着剤組成物及び導電性接着剤組成物は、耐高温性の感圧性
（半）構造接着剤組成物であり、通常の感圧性接着テープを使用する際の利便性及び有効性といった利点を保ち、また、熱硬化させた後に（半）構造強度を達成することができる。更に、本発明の組成物は、室温で、優れた長期の（室温で１２ヶ月を超えるほどの長さの）貯蔵安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感圧性接着剤組成物ＲＰＡＢＯＺ−１８、ＲＰＡＢＯＺ−２０、ＲＰＡＢＯＺ−２４、及びＲＰＡＢＯＺ−２５の反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の弾性係数（Ｇ’）のレオロジー曲線を示す。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
ｉ．定義
本明細書で使用されるとき、「構造接着剤」という用語は、６．８９５ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）（１ＭＰａは、約１４５ｐｓｉに相当する）を超える剪断強度を有する接着剤を指す。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、「構造強度」という用語は、６．８９５ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）を超える剪断強度を指す。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、「半構造強度」という用語は、０．６８９ＭＰａ（１００ｐｓｉ）を超え、６．８９５ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）未満の剪断強度を指す。
【００１８】
本明細書で説明される「（半）構造接着剤」は、半硬化（すなわち、不完全に硬化）させることができるが、半構造強度（すなわち、半構造接着剤の構造強度）を達成することができ、また、不完全に硬化させても、使用に対する要件を満たすことができる。そのような不完全に硬化させた半構造接着剤及び接合される材料は、それらを実際の作業条件下である特定の温度まで更に加熱した場合に、なお更に硬化して、より高い強度を達成する。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「メタクリレート」という用語は、アクリレート及び／又はメタクリレートを指す。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、及びより好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、飽和した直鎖又は分岐の非環式炭化水素を指す。代表的な直鎖アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルが挙げられ、一方で、代表的な分岐アルキルとしては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル−２−エチルペンチル、２−メチル−３−エチルペンチル、２−メチル−４−エチルペンチル、２−メチル−２−エチルヘキシル、２−メチル−３−エチルヘキシル、２−メチル−４−エチルヘキシル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルヘキシル、２，２−ジエチルヘキシル、３，３−ジエチルヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子を有する、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖又は分岐アルキルを指す。「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」という用語は、１〜６個の炭素原子を有する、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等の、直鎖又は分岐アルキレンを指す。
【００２２】
「Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基」という用語は、２つの自由原子価、及び架橋又は縮合され得る少なくとも１つの環を有する飽和炭化水素を指す。代表的な例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、
【化３】
0006409056.tif 000004
等が挙げられる。
【００２３】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素、より好ましくは塩素又は臭素を含む。
【００２４】
「Ｃ５〜Ｃ１４アリール」という用語は、飽和若しくは不飽和であり得、縮合又は架橋され得る芳香族炭化水素基を含む。
【００２５】
ｉｉ．感圧性接着剤組成物
本発明は、熱硬化性感圧性接着剤組成物を提供し、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、以下の成分：
ａ）−３５℃〜３２℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ相互浸入ポリマーネットワークを形成するためにベンゾオキサジンと反応することができる反応性官能基を有する、３５〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の反応性ポリメタクリレート成分と、
ｂ）１〜６５重量％、好ましくは１〜５０重量％の、以下の構造式で表されるベンゾオキサジン成分と、を含み、
【００２６】
【化４】
0006409056.tif 000005
式中、
Ｘは、共有結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、
【化５】
0006409056.tif 000006
Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、又はＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される。
【００２７】
ある特定の実施形態によれば、ベンゾオキサジンは、組成物の総重量に基づいて、５〜４０重量％、好ましくは１８〜３０重量％の量で存在する。
【００２８】
ある特定の実施形態によれば、反応性ポリメタクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、６０〜９５重量％の量で存在する。
【００２９】
ある特定の実施形態によれば、反応性ポリメタクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、７０〜８２重量％の量で存在する。
【００３０】
ある特定の実施形態によれば、反応性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群の少なくとも１つから選択される。
【００３１】
ある特定の実施形態によれば、反応性ポリメタクリレートは、以下のモノマーａ１〜ａ３から選択される１つ以上のモノマーの重合によって形成される。
ａ１）アルキルメタクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、
ａ２）エポキシ官能基を含有するアルキルメタクリレート、及び
ａ３）所望により、メタクリル酸及び／又はメタクリルアミド。
【００３２】
ある特定の実施形態によれば、ａ１）のモノマーは、使用されている全てのモノマー（すなわち、１つ以上のモノマー）の総重量に基づいて、５５〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、及びより好ましくは６０〜８５重量％の量で存在する。
【００３３】
ある特定の実施形態によれば、ａ２）のモノマーは、使用されている全てのモノマー（すなわち、１つ以上のモノマー）の総重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、及びより好ましくは５〜３０重量％の量で存在する。
【００３４】
ある特定の実施形態によれば、ａ３）のモノマーは、使用されている全てのモノマー（すなわち、１つ以上のモノマー）の総重量に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１６重量％、より好ましくは５〜１５重量％、及び最も好ましくは１０〜１５重量％の量で存在する。
【００３５】
ある特定の実施形態によれば、ａ１）のモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
ある特定の実施形態によれば、ａ２）のモノマーは、グリシジルメタクリレートである。
【００３７】
ある特定の実施形態によれば、ａ３）のモノマーは、メタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、及び／又はメタクリル酸である。
【００３８】
本発明はまた、導電性接着剤組成物を提供し、この組成物は、上で説明される熱硬化性感圧性接着剤組成物と、導電性材料とを含む。
【００３９】
ある特定の実施形態によれば、導電性材料としては、金属微粒子、合金微粒子、カーボンブラック、グラフェン、導電性鉱物、導電性有機化合物、表面を導電的に処理した基材、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本発明に使用することができる基材は、繊維、小さいビーズ、薄いスライス、及び不規則な形状を有する他の微粒子から選択され得る。
【００４０】
ある特定の実施形態によれば、導電性材料は、表面を導電的に処理した繊維（導電性繊維）である。
【００４１】
ある特定の実施形態によれば、導電性材料は、組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、及びより好ましくは４０〜６０重量％の量で存在する。より具体的には、導電性接着剤は、組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％の導電性材料及び１０〜９０重量％の熱硬化性感圧性接着剤組成物、好ましくは３０〜７０重量％の導電性材料、より好ましくは４０〜６０重量％の導電性材料及び４０〜６０重量％の熱硬化性感圧性接着剤組成物を含む。
【００４２】
本発明はまた、上で説明される熱硬化性感圧性接着剤組成物又は導電性接着剤組成物と、基材とを含む、接着テープも提供する。
【００４３】
本発明はまた、電子及び電気製品、自動車製品、並びに新しいエネルギー機器に使用される膜を調製する際の、上で説明される熱硬化性感圧性接着剤組成物又は導電性接着剤組成物の使用にも関する。
【００４４】
本発明の熱硬化性感圧性接着剤組成物は、好ましくは２２０℃を超えない温度で硬化する。好ましくは、硬化温度は、１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜１９０℃である。更に、本発明の熱硬化性感圧性接着剤組成物は、４０℃で、好ましくは室温で、長期間にわたって、８ヶ月もの長さにわたって、より好ましくは１２ヶ月を超える期間にわたって貯蔵することができる。
【００４５】
本発明の組成物に関連するいくつかの成分は、下記に更に詳細に説明される。
【００４６】
成分ａ）：反応性ポリメタクリレート成分
本発明の反応性ポリメタクリレート成分は、反応性官能基を有するポリメタクリレートである。反応性官能基の例は、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基、又はそれらの組み合わせである。
【００４７】
本発明の実施形態において、反応性ポリメタクリレート成分は、熱硬化性感圧性接着剤組成物の総重量に基づいて、３５〜９９重量％、好ましくは４５〜９５重量％、より好ましくは５５〜９５重量％、更により好ましくは６０〜９５重量％、及びなお更に好ましくは７０〜８２重量％の量で存在する。
【００４８】
本発明の反応性ポリメタクリレート成分は、以下のモノマーａ１〜ａ３から選択される１つ以上のモノマーのフリーラジカル重合によって形成される。
ａ１）アルキルメタクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、
ａ２）エポキシ官能基を含有するアルキルメタクリレート、及び
ａ３）所望により、メタクリル酸及び／又はメタクリルアミド。
【００４９】
本発明の発明者らは、低温で貯蔵したときに良好な安定性を有する熱硬化性感圧性接着剤組成物を得るために、反応性ポリメタクリレート成分がベンゾオキサジンとの良好な相溶性を有するだけでなく、相互浸入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）構造を形成するように加熱したとき、ベンゾオキサジンの開環中に硬化温度でベンゾオキサジンと反応も行うように、組成物の成分を選択できることを発見した。
【００５０】
本発明の一実施形態において、成分ａ１）中のアルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等（それらからの可能な異性体を含む）が挙げられる。好ましくは、成分ａ１）のアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなる群、又はその群の中の２つを超えるタイプのメタクリレートの混合物から選択される。より好ましくは、成分ａ１）のアルキルメタクリレートは、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレートからなる群、又はその群の中の２つを超えるタイプのメタクリレートの混合物から選択される。
【００５１】
本発明の一実施形態において、成分ａ１）中のアルキルメタクリレートの例としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート（それらからの可能な異性体を含む）が挙げられる。好ましくは、成分ａ１）中のアルキルメタクリレートは、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群、又はその群の中の２つを超えるタイプのメタクリレートの混合物から選択される。より好ましくは、成分ａ１）中のアルキルメタクリレートは、ヒドロキシメチルメタクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、成分ａ１）は、好ましくは、アルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートの両方を含む。ヒドロキシアルキルメタクリレートの存在は、低硬化温度を達成するために特に好ましい。
【００５３】
本発明の一実施形態において、成分ａ２）中のエポキシ官能基を含有するアルキルメタクリレートの例としては、複数の第三級又は第四級エポキシアルキル（エポキシプロピル又はエポキシブチル）単位を含む、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、成分ａ２）中のエポキシ官能基を含有するアルキルメタクリレートは、エポキシプロピルによって置換される、上で説明されるメチルメタクリレートである。特に好ましくは、成分ａ２）中のエポキシ官能基を含有するアルキルメタクリレートとしては、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、成分ａ２）中のエポキシ官能基を含有するアルキルメタクリレートとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００５４】
モノマーａ１）は、使用されている全てのモノマー（すなわち、１つ以上のモノマー）の総重量に基づいて、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％の量で存在する。
【００５５】
モノマーａ２）は、通常、使用されている全てのモノマー（すなわち、１つ以上のモノマー）の総重量に基づいて、２〜７０重量％及び好ましくは５〜４０重量％の量で存在する。本発明の発明者らは、この範囲の量を有するモノマーａ２）が、感圧性接着剤の耐老化性に好ましいことを発見した。
【００５６】
モノマーａ３）は、使用されている全てのモノマー（すなわち、１つ以上のモノマー）の総重量に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１６重量％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは１０〜１５％の量で存在する。
【００５７】
本発明の一実施形態において、モノマーａ３）は、任意である。存在する場合、モノマーａ３）は、メタクリル酸、メタクリルアミド化合物、又は任意のそれらの混合物とすることができる。
【００５８】
本発明に使用することができるメタクリルアミド化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミドカプロン酸、Ｎ−メタクリルアミドウンデカノン酸、Ｎ，Ｎジブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、及びＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の、メタクリルアミドが挙げられる。アクリロイルモルホリンが好ましい。メタクリルアミド化合物の包含は、低硬化温度を達成するために特に好ましい。
【００５９】
本発明のある特定の特に好ましい実施形態によれば、本発明に使用する反応性ポリメタクリレート成分を選択するときには、溶解度パラメータの差を考慮しなければならず、一方で、反応性ポリメタクリレート成分は、相互浸入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）構造を形成するように加熱したとき、ベンゾオキサジンの開環中にベンゾオキサジンと反応することができなければならない。
【００６０】
本発明の反応性ポリメタクリレート成分は、−３５℃〜３２℃、好ましくは−２５℃〜３０℃、より好ましくは−２２℃〜２７℃、及び最も好ましくは−２２℃〜１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。最終的な接着剤の良好な強度は、ポリメタクリレート成分のＴｇがこの範囲に入っているときに硬化させた後に達成することができる。
【００６１】
ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ及び当技術分野の他の従来の方法によって測定することができるか、又はＦＯＸの式によって算出することができる。ＦＯＸの式については、ＨＥ  ＭａｎｊｕｎらのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｓｃｓ（改訂版）、Ｆｕｄａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０年１０月）、２５４ページを参照されたい。
【００６２】
ＦＯＸの式は、コポリマーの組成物を有するコポリマーのＴｇと、ホモポリマーのＴｇとの関係を説明するために使用される方程式である。モノマー単位Ａ、Ｂ、Ｃ等によって形成されるコポリマーの場合、そのＴｇは、以下の式によって表すことができる。
【００６３】
【数１】
0006409056.tif 000007
式中、
Ｔｇは、コポリマーのＴｇであり、
ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ等は、それぞれ、モノマー単位Ａ、Ｂ、Ｃ等の質量分率であり、
ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣ等は、それぞれ、ホモポリマーＡ、ホモポリマーＢ、ホモポリマーＣ等の対応するＴｇである。
【００６４】
本発明の反応性ポリメタクリレート成分ａ）は、１つ以上のモノマーのフリーラジカル重合によって形成することができる。重合に使用される開始剤、溶媒、及び他の補助剤は、当業者によって従来通りに選択される。これらのモノマーは、ベンゾオキサジンとの良好な相溶性を有しなければならない。使用することができるモノマーは、上で説明される通りである。
【００６５】
上で説明される反応性官能基を有する反応性ポリメタクリレート成分ａ）は、溶媒中の従来のフリーラジカル重合によって合成することができる。成分ａ）は、通常、熱硬化性感圧性接着剤組成物の総重量に基づいて、３５〜９９重量％、好ましくは４５〜９５重量％、より好ましくは５５〜９５重量％、更により好ましくは６０〜９５重量％、及び最も好ましくは７０〜８２重量％の量で存在する。したがって、この成分は、ベンゾオキサジンとの良好な相溶性を有することができ、また、硬化させた後に組成物中に形成されるポリベンゾオキサジン樹脂に対して良好な靭性向上効果を有することができる。
【００６６】
成分ｂ）：ベンゾキサジン
ベンゾオキサジンは、本発明で使用される熱硬化性感圧性接着剤組成物の別の重要な成分である。加熱したとき、開環中に反応することができ、少なくとも２つのオキサジン官能基を有する、任意のベンゾオキサジンとすることができる。例えば、本発明に使用されるベンゾオキサジンは、以下の構造を有し、
【００６７】
【化６】
0006409056.tif 000008
式中、
Ｘは、共有結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキレン基、
【化７】
0006409056.tif 000009
Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、又はＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、
Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される。
【００６８】
好ましくは、上の群Ｘは、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐トリメチレン、直鎖又は分岐ブチレン、
【化８】
0006409056.tif 000010
Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、又はＯ＝Ｓ＝Ｏ等である。
【００６９】
好ましくは、上の群Ｒ１及びＲ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、及びフェニルエチルからなる群から選択される。
【００７０】
本発明の別の実施形態において、ベンゾオキサジンの例としては、
【化９】
0006409056.tif 000011
【００７１】
市販の製品としては、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる通常のビスフェノール−Ａ系ベンゾオキサジン樹脂ＭＴ３５６００（式Ａ）、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｈａｏｙｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，による通常のビスフェノール−Ａ系ベンゾオキサジン樹脂ＰＮ００１（式Ａ）等が挙げられる。
【００７２】
成分ｂ）のベンゾオキサジンは、通常、熱硬化性感圧性接着剤組成物の総重量に基づいて、１〜６５重量％、好ましくは１〜５５重量％、より好ましくは１〜５０重量％、更により好ましくは５〜４０重量％、及びなお更に好ましくは１８〜３０重量％の量で存在する。これは、（半）構造接着テープが、硬化させた後に十分な強度を有することを確実にする。
【００７３】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、現在、本発明に従って加えられるベンゾオキサジン及び反応性ポリメタクリレート成分の特定の組成物は、加熱されたとき、同時に互いに反応すると考えられている。ベンゾオキサジンの一部分は、反応性ポリメタクリレートと反応してＩＰＮを形成し、ベンゾオキサジンの別の部分は、反応性ポリメタクリレートの存在下で、低温で硬化させて半構造強度を提供する。
【００７４】
ｉｉｉ．導電性接着剤組成物
本発明の別の態様は、熱硬化性感圧性接着剤組成物と、導電性材料とを含む、導電性接着剤組成物を提供する。導電性材料としては、金属微粒子、合金微粒子、カーボンブラック、グラフェン、導電性鉱物、導電性有機化合物、表面を導電的に処理した基材、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本発明に使用することができる基材は、繊維、小さいビーズ、薄いスライス、及び不規則な形状を有する他の微粒子から選択され得る。
【００７５】
導電性繊維
本発明で言及される熱硬化性感圧性接着剤組成物の導電性機能成分は、導電性繊維とすることができる。適切な導電性繊維としては、実際には、約５０マイクロオーム−ｃｍ（μΩ−ｃｍ）未満の、一般的には、約４μΩ−ｃｍ未満の体積抵抗率を有する、任意の繊維材料が挙げられる。導電性繊維の例としては、銅、アルミニウム、銀及び金、並びにそれらの合金等の導電性金属で作製される繊維が挙げられる。導電性繊維はまた、電気絶縁材料の改良によって、例えば、導電性を天然又は合成のポリマーに提供する培地を導入すること（例えば、金属微粒子を繊維の中へ組み込むこと）によって調製することもできる。導電性繊維はまた、金属製繊維上に金属を電気めっき若しくはコーティングすることによって、又は非金属繊維コア上に金属を電気めっきすることによって形成することもできる。繊維上に電気めっきするために使用される金属としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、金、パラジウム、プラチナ、ルテニウム及びロジウム、並びにそれらの合金が挙げられる。非金属繊維コアとしては、炭素、黒鉛、ガラス、ポリエステル、及び他の合成材料が挙げられる。例示的な金属を電気めっきした繊維としては、ニッケルを電気めっきした炭素繊維、金をコーティングしたポリエチレン繊維、金を電気めっきしたポリプロピレン繊維、ロジウムをコーティングした繊維、銅繊維、銀繊維、アルミニウム繊維、及びそれらの組み合わせが挙げられる。導電性繊維の組み合わせも使用され得る。
【００７６】
好ましくは、導電性金属は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、及びより好ましくは１５〜２５重量％の量で導電性繊維中に存在する。本発明の一実施形態において、導電性繊維の長さと直径との比は、約２〜２０、好ましくは５〜１５である。好ましくは、導電性繊維の平均長は、５０〜５００マイクロメートル、好ましくは６０〜３００マイクロメートル、及びより好ましくは７５〜１５０マイクロメートルであり得る。例えばＰｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＳＦ８２ＴＦ２０等の、市販の導電性繊維は、２０重量％の銀含有量及び１３０×１５マイクロメートルの平均長×直径を有する。
【００７７】
導電性接着剤組成物において、導電性材料は、通常、導電性接着剤組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の量である。しかしながら、より多い又はより少ない量を使用することもできる。より具体的には、導電性接着剤は、導電性接着剤組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％の導電性材料及び１０〜９０重量％の熱硬化性感圧性接着剤組成物、好ましくは３０〜７０重量％の導電性材料、より好ましくは、４０〜６０重量％の導電性材料及び４０〜６０重量％の熱硬化性感圧性接着剤組成物を含む。反応性ポリメタクリレート成分及びベンゾオキサジン成分の量は、熱硬化性感圧性接着剤組成物に関する上の説明と合致する。
【００７８】
ｉｖ．膜の調製
本発明の熱硬化性感圧性接着剤組成物及び対応する導電性接着剤組成物は、基材上にコーティングして膜を形成することができる。
【００７９】
基材は、例えば、片面の剥離紙又は剥離フィルムを含むことができる。
【００８０】
組成物は、従来の方法によって、ある特定の厚さを有する基材上に液体の形態でコーティングすることができ、次いで、加熱によって溶媒を除去して、ある特定の厚さを有する接着剤膜を形成する。
【００８１】
利用可能なコーティング方法としては、ローラーの刃コーティング、コンマロールコーティング、ドラッグブレードコーティング、逆ロールコーティング、マイヤーコーティング、グラビアロールコーティング、スロットダイコーティング等が挙げられる。更に好ましいコーティング方法は、コンマロールコーティング及びスロットダイコーティングである。本発明の熱硬化性の耐高温性感圧性半構造接着剤は、コーティングする前に、５００〜２３０００ｃｐの、好ましくは１５００〜１６０００ｃｐの粘性を有するべきである。非常に高い又は非常に低い粘度は、熱硬化性感圧性接着剤のコーティングに好ましくない。
【００８２】
熱硬化性、耐高温性、感圧性（半）構造接着剤の膜の厚さ（乾燥させた接着剤の厚さ）は、８〜２５０マイクロメートル、好ましくは２５〜１５０マイクロメートル、より好ましくは５０〜１２５マイクロメートルとすることができる。非常に高い又は非常に低い粘度は、熱硬化性感圧性接着剤のコーティングに好ましくない。非常に厚い又は非常に薄い厚さは、熱硬化性感圧性接着剤のコーティング及び使用に好ましくない。
【００８３】
ｖ．本発明の有利な結果
本発明の発明者らは、驚くべきことに、組成物又はそれによって作製される接着テープに以下の効果があることを発見した。
−感圧性接着剤の初期接着性及び打抜き成形性を有する。
−低温熱硬化性を有する。
−硬化させた後に半構造〜構造強度を有する。
−硬化させた後に耐高温性を有する（リフローはんだ付けプロセスのとき、長期の場合は１５０℃、短期の場合は２８０℃）。
−長期の耐老化性を有する。
【００８４】
本発明の熱硬化性の耐高温性感圧性（半）構造接着剤は、従来の感圧性接着テープの特性を示し（すなわち、初期接着性を有し、最小の圧力の適用で物体に接着することができ、打抜きによって形成することができ）、また、ある特定の温度で硬化させることができ、また、硬化させた後に半構造〜構造強度を達成することができる。硬化させた接着テープは、耐高温性（リフローはんだ付けプロセスのとき、長期の場合は１５０℃、短期の場合は２８０℃）及び長期の耐老化性を有する。したがって、この接着テープは、特に、電子及び電気、自動車、並びに新しいエネルギー（太陽エネルギー及び風力エネルギー）の市場における応用例に適している。
【００８５】
本発明の別の利点は、本発明によるそのような熱硬化性の耐高温性半構造接着剤及びそれによって作製される接着テープを、室温で長期間（室温で１２ヶ月を超えるほどの長さ）にわたって貯蔵することができ、本発明による熱硬化性の耐高温性半構造接着剤及びそれによって作製される接着テープの輸送及び貯蔵コストを大幅に削減できることである。
【００８６】
本発明者らの研究は、本発明の組成物中のベンゾオキサジン及びポリメタクリレート成分が相乗効果をもたらし、その効果は、良好な耐温度性及び（半）構造強度を提供するだけでなく、ベンゾオキサジン樹脂の脆性も大幅に低下させ、系の硬化温度も効果的に低下させ、また、接着剤膜又は接着テープ製品を生成するための良好な膜形成能力も提供することを発見した。したがって、熱硬化性の耐高温性感圧性（半）構造接着剤及びそれによって作製される接着テープは、通常の感圧性接着テープを使用する際の利便性及び有効性といった利点を保つことに加えて、熱硬化させた後に（半）構造強度を達成することができる。
【００８７】
本発明の熱硬化性感圧性接着剤組成物は、反応性ポリメタクリレート及びベンゾオキサジン樹脂のハイブリッド系を含む。熱硬化性感圧性半構造接着剤組成物は、硬化させたときに、不完全に硬化し得る。しかしながら、この組成物は、既に半構造強度を達成しており、また、不完全に硬化させても、使用に対する要件を完全に満たすことができる。特別な反応性ポリメタクリレートは、反応性であり、かつベンゾオキサジンを有する相互浸入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を形成することができるので、系は、より高い温度に耐えることができる。一方で、そのような熱硬化性の耐高温性（半）構造接着剤及びそれによって作製される接着テープは、室温で１２ヶ月を超えるほどの長さにわたって貯蔵することができる。ベンゾオキサジン樹脂は、小分子を放出せず、かつ更に硬化させたときの収縮がほぼゼロであるので、応用例に影響を及ぼさない。
【００８８】
室温で長期間の貯蔵を可能にすることに加えて、本発明の感圧性接着剤組成物の耐高温性は、組成物を、耐温度性について過酷な要件が課される種々の分野で使用することを可能にする。例えば、第１に、電子ＰＣＢ製品の小型化に関する要件のため、ハイブリッド回路基板の組み立てには、リフローはんだ付けプロセスが使用される。現在、大部分の製造業者は、環境保護により配慮するために、既に無鉛リフローはんだ付けプロセスを採用している。そのような場合、プロセス温度は、数分にわたって２６０℃に（試験目的では、５分にわたって３００℃にも）到達し得る。そのような条件下で、接着剤又は接着テープは、接合部品の信頼性を確保するために、劣化してはならず、かつ十分に高い接合強度を維持できなければならない。また、例えば、太陽電池アセンブリは、少なくとも２５年の屋外寿命を達成することができるときにだけ、商業化される経済価値を有する。したがって、太陽電池アセンブリは、一般に、以下の促進老化試験に合格することが必要である。熱サイクル試験（−４０℃〜９０℃）、２００サイクル（ＴＣ２００）、高温多湿試験（８５℃／８５％のＲＨ）、１０００時間（ＤＨ１０００）、及び低温度試験（ＨＦ１０）。全てのこれらの試験は、接合剤が良好な耐熱特性を有することを必要とする。
【００８９】
本発明の利点は、以下の非限定的な実施例において更に例示される。しかしながら、実施例において使用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の実験条件は、本発明を制限するものとして解釈するべきではない。具体的に提示されていない限り、分率、比率、及びパーセンテージは、質量によるものである。
【実施例】
【００９０】
試験方法：
本発明では、実施例及び比較実施例で得られる試験片に対して、以下の試験を行う。
【００９１】
１．熱硬化試験
本発明の熱硬化性の耐高温性感圧性半構造接着テープを、その剥離紙から分離し、その接着面を有する標準試験アルミニウムプレートに付着させ、次いで、別の標準試験アルミニウム板で覆う。２つの標準試験アルミニウムプレートを、鉄製のクランプでともにクランプし、オーブンの中へ配置して、ある特定の温度で硬化させ、次いで、試験を行う前に２３℃の恒温及び５０％の恒湿の環境の中に２４時間配置する。
【００９２】
２．重なり剪断強度（ＯＬＳ）の試験
試験は、ＦＩＮＡＴ  ＦＴＭ２（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ、８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）で説明される方法に従って行い、剪断強度は、直接測定することができる。
【００９３】
３．Ｔ型剥離強度
導電性接着テープは、幅２５ｍｍの試験片ストリップに切断する。接着テープの接着面は、２５マイクロメートルのポリイミド（ＰＩ）フィルム又は５−ｍｉｌ（０．１ｍｍ）の陽極酸化アルミニウム箔に付着させ、１８０℃及び０．４ＭＰａで１０ｓｅｃ（秒）間熱圧接する。次いで、接着テープの裏の剥離紙又は剥離フィルムを剥がし、付着させた接着テープを有するＰＩフィルム又はアルミニウム箔を、別のＰＩフィルム又はアルミニウム箔の上に、そのフィルム又は箔が接着面に面するように配置し、次いで、１８０℃及び０．４ＭＰａで３０分（ｍｉｎ）間熱圧接する。次いで、貼り合せた試験ストリップを、１８０℃のオーブンの中へ配置し、３０分間加熱し、その後に室温で１時間超冷却する。
【００９４】
試験は、ＦＩＮＡＴ  ＦＴＭ２（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ−Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ、８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）で説明される方法に従って行い、Ｔ型剥離強度は、直接得ることができる。全ての試験は、２５マイクロメートルのポリイミド（ＰＩ）フィルムを基材として行う。
【００９５】
４．室温での保存試験
ＯＬＳの変化を測定することによって室温での保存を評価する。換言すれば、新しく作製した接着テープの初期ＯＬＳ、Ｐ０を測定し、接着テープをある特定の温度（４０℃）のオーブンの中で所定の期間保ち、その後に同じ方法で再度ＯＬＳ、Ｐ１を測定する。Ｐ１をＰ０の８０％に維持することができれば、保存期間が最長であるとみなされる。
【００９６】
５．硬化程度（硬化度）の試験
硬化反応は、一般的に、発熱反応であるので、硬化度は、ＤＣＳ（ＴＡ  Ｑ２００）によって好都合に測定することができる。放出される熱量は、樹脂の官能基のタイプ、反応に関与する官能基の数、並びに硬化剤のタイプ及び量に依存する。しかしながら、ある特定の配合物の樹脂系について、放出される硬化反応の熱は、確定的である。したがって、硬化度αは、以下の式によって算出することができる。
α＝（ΔＨ０−ΔＨＲ）×１００％／ΔＨ０
式中、ΔＨ０は、不完全に硬化した樹脂系が完全に硬化したときの放出される総熱量（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨＲは、硬化後の残留反応熱（Ｊ／ｇ）である。
【００９７】
６．耐高温性の試験
熱安定性は、６０ｍＬ／分の空気流量及び１０℃／分の加熱速度による熱重量分析（ＴＡ  Ｑ５００）を使用することによって特徴付けることができる。
【００９８】
７．耐老化性の試験
試験片は、ある特定の条件下で硬化させ、次いで、８５℃及び８５％の相対湿度の老化オーブンの中へある特定の期間配置する。次いで、試験方法２で説明される方法に従ってＯＬＳを測定する。
【００９９】
８．導電性の試験
導電性は、下記に説明される方法に従って試験することができる。
導電性接着テープは、１８ｍｍ×１８ｍｍの試験片に切断する。接着テープの接着面は、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼ストラップ（直径φ１５．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に付着させ、１８０℃及び０．４ＭＰａで１０秒間熱圧接する。次いで、接着テープの裏の剥離紙又は剥離フィルムを剥がし、付着させた接着テープを有するステンレス鋼ストラップを、試験プレート上の銅を露出させた領域の中に、その銅を露出させた領域が接着面に面するように配置し、次いで１８０℃及び０．４ＭＰａで３０分間熱圧接する。次いで、貼り合せた試験プレート及びステンレス鋼ストラップを、１８０℃のオーブンの中へ配置し、３０分間加熱し、その後に室温で１時間超冷却する。
【０１００】
ステンレス鋼ストラップと試験プレートの端部の銅を露出させた領域との間の電気抵抗を、デジタル電気抵抗計で測定する。
実施例で使用される原材料に関する情報は、表１に列記される。
【０１０１】
【表１】
0006409056.tif 000012
【０１０２】
試験実施例１：
１．反応性官能基を有する反応性ポリメタクリレートの合成
全ての原材料は、下記の表２〜４に従って計量し、５００ｍＬの三つ口フラスコの中へ配置し、そして、Ｎ２でパージしながら、空気撹拌器（モデルＺＤ−Ｊ−１、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｏｄａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で撹拌して、６０℃に上昇させた温度で２４  ｈｏｕｒｓ（時間）反応を実行した。次いで、混合物を冷却させて、淡黄色で透明の粘性液体（４０％の固体含有量を有する）を生じた。粘性液体は、いかなる処理も行わずに、次の実験に直接使用することができる。
【０１０３】
【表２】
0006409056.tif 000013
【０１０４】
【表３】
0006409056.tif 000014
【０１０６】
２．感圧性接着剤組成物の調製
表５の種々の成分を計量し、５００ｍＬのフラスコの中へ配置し、そして、空気撹拌器（モデルＺＤ−Ｊ−１、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｏｄａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で３０分間撹拌して、反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を生じた。反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を、２０分間放置して気泡を除去し、次いで、コンマロールコーターによって両側にシリコーン金型剥離剤をコーティングしたＰＥＴモールド剥離フィルム上にコーティングした。コーティングの厚さは、５０マイクロメートル（乾燥させた接着剤の厚さ）に制御した。１０５℃のオーブンの中で１０分間乾燥させて溶媒を除去した後に、熱硬化性の耐高温性感圧性半構造接着テープを得ることができる。
【０１０７】
【表５】
0006409056.tif 000015
【０１０８】
接着テープは、試験方法１に従って１８０℃で３０分間硬化させ、次いで、試験方法２に従ってそのＯＬＳを測定した。
【０１０９】
上の表から、反応性ポリメタクリレートＲＰＡＢＯＺ−１〜ＲＰＡＢＯＺ−７は、同じＴｇ（−２℃）を有するが、ＧＭＡ含有量は異なることが分かる。試験実施例１の結果から、ＧＭＡ含有量は、ＯＬＳに殆ど影響を及ぼさないことが分かる。異なるＧＭＡ含有量（０〜４０％）を有する（しかし、同じＴｇを有する）ポリマーに対応する老化前のＯＬＳ値には、本質的に殆ど差がない。しかしながら、老化後のＯＬＳ値は、ＧＭＡ含有量により高い関連がある。ポリマーがＧＭＡを全く含有しなければ、老化後のＯＬＳ値は減少する。しかしながら、耐老化性は、ポリマーが５％を超えるＧＭＡを含有すると、大幅に増加し得る。その理由は、ＧＭＡモノマー中のエポキシ官能基がベンゾオキサジン樹脂と反応して、相互浸入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）構造を生じるからである。
【０１１０】
試験実施例２：
表６の種々の成分を計量し、５００ｍＬのフラスコの中へ配置し、そして、空気撹拌器（モデルＺＤ−Ｊ−１、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｏｄａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で３０分間撹拌して、反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を生じた。反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を、２０分間放置して気泡を除去し、次いで、コンマロールコーターによって両側にシリコーン金型剥離剤をコーティングしたＰＥＴモールド剥離フィルム上にコーティングした。コーティングの厚さは、５０マイクロメートル（乾燥させた接着剤の厚さ）に制御した。１０５℃のオーブンの中で１０分間乾燥させて溶媒を除去した後に、熱硬化性の耐高温性感圧性半構造接着テープを得ることができる。接着テープは、試験方法１に従って１８０℃で３０分間硬化させ、次いで、試験方法２に従ってそのＯＬＳを測定した。
【０１１１】
【表６】
0006409056.tif 000016
【０１１２】
表６の結果から、反応性ポリメタクリレートＲＰＡＢＯＺ−８〜ＲＰＡＢＯＺ−１６は、同じＧＭＡ含有量（５％）を有するが、Ｔｇは異なる（−６３℃〜２７℃）ことが分かる。反応性ポリメタクリレートのＴｇが低過ぎる（＜−６０℃）と、そのＯＬＳ値も極めて低く、反応性ポリメタクリレートは、本質的にいかなる半構造強度も有しない。反応性ポリメタクリレートのＴｇが増加するにつれて、そのＯＬＳも増加する。しかしながら、Ｔｇが１０℃以上に到達すると、ＯＬＳの増加は明確でなくなるが、接着剤の脆性は増加する。
【０１１３】
試験実施例３：
表７の種々の成分を計量し、５００ｍＬのフラスコの中へ配置し、そして、空気撹拌器（モデルＺＤ−Ｊ−１、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｏｄａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で３０分間撹拌して、反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を生じた。反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を、２０分間放置して気泡を除去し、次いで、コンマロールコーターによって両側にシリコーン金型剥離剤をコーティングしたＰＥＴモールド剥離フィルム上にコーティングした。コーティングの厚さは、５０マイクロメートル（乾燥させた接着剤の厚さ）に制御した。オーブンの中で溶媒を乾燥させて除去した後に、熱硬化性の耐高温性感圧性半構造接着テープを得ることができる。接着テープは、試験方法１に従って１８０℃で３０分間硬化させ、次いで、試験方法２に従ってそのＯＬＳ（ＭＰａ）を測定し、そして、試験方法３に従ってそのＴ型剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０１１４】
【表７】
0006409056.tif 000017
【０１１５】
表７の結果から、ベンゾオキサジンの含有量が、接着剤のＯＬＳ及び剥離強度に影響を及ぼすことが分かる。ベンゾオキサジンの含有量がゼロ（純粋な反応性ポリメタクリレート）であるときであっても、高温で老化させた後の接着剤のＯＬＳは、依然として１．６４ＭＰａに到達し得る。ベンゾオキサジンの含有量が増加するにつれて、ＯＬＳは、最初に増加し、その後に減少する傾向を呈する。その理由は、主として、１８０℃で３０分間硬化させるという条件が、全てのベンゾオキサジンを完全に硬化させるのに十分でないからである。むしろ、余分なベンゾオキサジンモノマーは、ＯＬＳを減少させる。また、剥離強度にも類似する傾向がある。反応性ポリメタクリレートとベンゾオキサジンとの比率が適切に整合する限り、比較的均衡のとれた剪断力及び剥離力を有する配合物を得ることができることが分かる。
【０１１９】
試験実施例５：反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の老化特性の評価
表９に示される２つの試験片を、試験方法１に従って１８０℃で３０分間硬化させ、次いで、試験方法２に従ってそれらのＯＬＳ（ＭＰａ）を測定した。試験片は、それぞれ、８５℃及び８５％の相対湿度の老化オーブンの中へ配置し、１週間後及び４週間後に、再度それらのＯＬＳを測定した。
【０１２０】
【表９】
0006409056.tif 000018
【０１２１】
上の表から、８５℃及び８５％の相対湿度で老化させた後に、ほぼ全ての試験片のＯＬＳ及びＴ型剥離強度が良好に維持されていることが分かる。いくつかの試験片のＯＬＳ及びＴ型剥離強度は減少するが、それらの減少は僅かな範囲であり、また、全てがそれらの初期強度の９０％を超えて維持され得る。いくつかの試験片については、ＯＬＳ及びＴ型剥離強度が増加する場合もある。結果は、反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の（半）構造接着剤が、硬化させた後に優れた耐老化特性を有することを示している。
【０１２２】
試験実施例６：反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の硬化特性の評価
表１０で示される２つの試験片を、それぞれ、試験方法１に従って１５０℃で３０分間、１８０℃で３０分間、及び２１０℃で３０分間硬化させ、次いで、試験方法２に従ってそれらのＯＬＳ（ＭＰａ）を測定し、そして、試験方法５に従ってそれらの硬化程度を評価した。
【０１２３】
【表１０】
0006409056.tif 000019
【０１２４】
上の表から、硬化温度が高くなるにつれて、硬化程度も増加し、対応するＯＬＳも増加することが分かる。しかしながら、硬化程度の試験結果から判断して、試験片は、不完全に硬化している。にもかかわらず、この試験片は、既に半構造強度を達成しており、また、不完全に硬化させても、使用に対する要件を完全に満たすことができる。そのような不完全に硬化させた半構造接着剤及びそれに接合させた材料は、実際の作業環境においてある特定の温度に到達するまで更に加熱した場合、なお更に硬化して、より高い強度を達成する。ベンゾオキサジン樹脂は、小分子を放出せず、かつ更に硬化させたときの収縮がほぼゼロであるので、応用例に影響を及ぼさない。
【０１２５】
図１は、上の表においてＲＰＡＢＯＺ−１８、ＲＰＡＢＯＺ−２０、ＲＰＡＢＯＺ−２４、及びＲＰＡＢＯＺ−２５として番号付けした、反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の弾性係数（Ｇ’）（ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメーター、周波数１Ｈｚ、３０℃〜２６０℃の温度で走査）のレオロジー曲線を示す。異なる官能基を含有する反応性ポリメタクリレート樹脂は、ベンゾオキサジンの硬化プロセスに対して異なる促進効果を有する。ＡＡ官能基を含有するものは、ベンゾオキサジンの硬化プロセスに対して最も明確な促進効果を有する（温度が１４５℃に到達するとすぐに反応が起こる）。
【０１２６】
試験実施例７：試験方法６による上の２つの試験片の熱安定性の評価
下記の表１１のＴＧＡデータから、反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の全ての半構造接着剤が、優れた熱安定性を有することが分かる。重量の減少が５％に到達する温度は、主として３００℃を超える。
【０１２７】
【表１１】
0006409056.tif 000020
【０１２８】
試験実施例８：反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の室温での貯蔵特性の評価
上の２つの試験片の室温での貯蔵特性を、試験方法４に従って評価した。下記の表１２から、反応性ポリメタクリレート／ベンゾオキサジン系の（半）構造接着剤が、室温で優れた貯蔵特性を有することが分かる。
【０１２９】
【表１２】
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【０１３０】
試験実施例９：
下記の表１３の種々の成分を計量し、５００ｍＬのフラスコの中へ配置し、そして、適切な量のＥＡを加えてコーティングに適した混合溶液を作製し、次いで、空気撹拌器（モデルＺＤ−Ｊ−１、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｏｄａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で３０分間撹拌して、導電性繊維を伴う反応性官能基／ベンゾオキサジン樹脂を有する反応性ポリメタクリレートのハイブリッド溶液を生じた。上記で説明される溶液を２０分間放置して気泡を除去し、次いで、コンマロールコーターによってシリコーン金型剥離剤をコーティングしたＰＥＴモールド剥離フィルム上にコーティングした。コーティングの厚さは、５０マイクロメートル（乾燥させた接着剤の厚さ）に制御した。オーブンの中で溶媒を乾燥させて除去した後に、熱硬化性導電性接着テープを得ることができる。
【０１３１】
【表１３】
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【０１３２】
上のテーブルで示されるように、Ｚ軸の導電性は、導電性繊維を加え、一方で、それでも高い粘度を維持することによって、達成され得る。
【図１】
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