(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造する段階と、
（ｂ）前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を水で精製する段階と、
（ｃ）前記精製された水の陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換によりｐＨ制御する段階と、
（ｄ）前記ｐＨ制御された水を膜ろ過方式によって濃縮して前記未反応モノマーを回収する段階と、を含み、
前記（ａ）において、アニオン重合の際に、アルカリ性触媒を添加する、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーはバイオマスから得られる、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーは、２‐ピロリドンモノマーの単独形態、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとの混合形態である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）において、アニオン重合の際に、ＣＯ２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）において、精製は、向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により行われる、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらに蒸留方式により行われる、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記膜ろ過方式は、逆浸透膜、ナノろ過膜、透過蒸発膜または膜蒸発法により行われる、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂は、２‐ピロリドンモノマーが重合された樹脂、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数４〜６のラクタムモノマーとが重合された樹脂である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２の発生による地球温暖化現象が、現在、社会的課題（ＩＳＳＵＥ）となっている。かかるＣＯ２の発生量を低減するためには、バイオマスからなるバイオプラスチックを使用しなければならない。バイオプラスチックは、使用後、分解処理過程で発生するＣＯ２をバイオマス成長にまた還元することから、環境に発散するＣＯ２が全くないと知られている。
【０００３】
したがって、バイオプラスチックは、非常に環境にやさしいものであり、再生が不可能で、いつか枯渇する化石燃料である石油の代わりになる高分子素材であり、これを用いてナイロンなどのポリアミド樹脂を製造する研究が活発に進められている。
【０００４】
従来、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミド樹脂を製造するにあたり、未反応モノマーを回収するために精製された水に酸を添加して中和させることでｐＨを制御し、ｐＨ制御された水を蒸留させることで濃縮したところ、中和の際に塩が生成されるため、これを分離するための別の塩分離段階が必要となるという問題点があり、蒸留の際に高いエネルギーが必要となるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（ａ）２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造する段階と、（ｂ）前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を水で精製する段階と、（ｃ）前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御する段階と、（ｄ）前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応モノマーを回収する段階と、を含むポリアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
しかしながら、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していない他の課題は、以下の記載から当業者が明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造する段階と、（ｂ）前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を水で精製する段階と、（ｃ）前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御する段階と、（ｄ）前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応モノマーを回収する段階と、を含むポリアミド樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーはバイオマスから得られることができる。
【０００９】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーは、２‐ピロリドンモノマーの単独形態、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとの混合形態であり得る。
【００１０】
前記（ａ）において、アニオン重合の際に、アルカリ性触媒を添加することができる。
【００１１】
前記（ａ）において、アニオン重合の際に、ＣＯ２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することができる。
【００１２】
前記（ｂ）において、精製は、向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により行われることができる。
【００１３】
前記（ｄ）において、濃縮は、膜ろ過方式により行われることができる。
【００１４】
さらに蒸留方式により行われることができる。
【００１５】
前記膜ろ過方式は、逆浸透膜、ナノろ過膜、透過蒸発膜または膜蒸発法により行われることができる。
【００１６】
前記ポリアミド樹脂は、２‐ピロリドンモノマーが重合された樹脂、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとが重合された樹脂であり得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポリアミド樹脂の製造方法は、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造した後、前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により水で精製することで水の使用量を最小化することができ、前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御することで別の塩分離段階を省略することができ、前記ｐＨ制御された水を膜ろ過方式により濃縮して前記未反応モノマーを回収することで省エネルギーを実現できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るポリアミド樹脂の製造方法を簡単に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミド樹脂を製造するにあたり、精製された水のイオン交換によりｐＨを制御することにより、未反応モノマーを効果的に回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明に係るポリアミド樹脂の製造方法を簡単に示す図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明は、（ａ）２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造する段階と、（ｂ）前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を水で精製する段階と、（ｃ）前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御する段階と、（ｄ）前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応モノマーを回収する段階と、を含むポリアミド樹脂の製造方法を提供する。
【００２３】
前記（ａ）は、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造する段階である。
【００２４】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーは、バイオマスから得られることができる。
【００２５】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーは、２‐ピロリドンモノマーの単独形態、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとの混合形態であることが好ましいが、これに限定されない。２‐ピロリドンを含むモノマーとして２‐ピロリドンモノマーの単独形態を使用する場合、２‐ピロリドンモノマーが重合された樹脂（ナイロン４樹脂）を製造することができ、２‐ピロリドンを含むモノマーとして２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとの混合形態を使用する場合、２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとが重合された樹脂（ナイロン４，６樹脂）を製造することができる。
【００２６】
具体的に、前記２‐ピロリドンは、微生物発酵により生成されたグルタミン酸またはグルタミン酸ナトリウムを出発物質とし、グルタミン酸デカルボキシラーゼ（ＧＡＤ）を触媒として用いて４‐アミノブチル酸を製造した後、これから触媒または脱水剤を用いて２‐ピロリドンを得ることができる。
【００２７】
前記（ａ）において、２‐ピロリドンを含むモノマーは、２‐ピロリドンモノマーの単独形態、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとの混合形態であることが好ましいが、これに限定されない。前記炭素数５〜７のラクタムモノマーの例としては、ピペリドン（ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、エナントラクタム（ｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）などがある。２‐ピロリドンを含むモノマーとして２‐ピロリドンモノマーの単独形態を使用する場合、ナイロン４樹脂を製造することができ、２‐ピロリドンを含むモノマーとして２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとの混合形態を使用する場合、２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとが重合された樹脂（例えば、２‐ピロリドンモノマーとε‐カプロラクタムとが重合されたナイロン４，６樹脂）を製造することができる。
【００２８】
前記（ａ）において、アニオン重合の際に、アルカリ性触媒を添加することが好ましいが、これに限定されない。この際、アルカリ性触媒としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などを使用することができる。このように、アニオン重合の際に、アルカリ性触媒を使用することから、精製された水は、強塩基状態を維持する。
【００２９】
前記（ａ）において、アニオン重合の際に、ＣＯ２開始剤およびイソシアネート系化合物のいずれか一つ以上を添加することが好ましいが、これに限定されない。高収率、高分子量の面においてＣＯ２開始剤およびイソシアネート系化合物をともに使用することが好ましい。この際、イソシアネート系化合物としては、ベンジルイソシアネート（ｂｅｎｚｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４‐メチレンビス（フェニルイソシアネート）（４，４‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、トルエン‐２，４‐ジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ‐２，４‐ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ‐フェニレンジイソシアネート（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）またはイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４‐ベンジリデンビス（６‐メチル‐ｍ‐フェニレン）テトライソシアネート［４，４‐ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（６‐ｍｅｔｈｙｌ‐ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｔｅｔｒａｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］、シリコンテトライソシアネート（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、およびメチリジントリ‐ｐ‐フェニレントリイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅｔｒｉ‐ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などを使用することができる。
【００３０】
前記（ｂ）は、前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を水で精製する段階である。
【００３１】
前記（ｂ）において、精製は、向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により行われることができる。この際、向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式とは、二つの流体の間で熱の移動や物質の移動がある場合、二つの流体が流れる方向が反対である場合を意味し、前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により水で精製することにより、水の使用量を最小化できるという利点がある。
【００３２】
前記（ｃ）は、前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御する段階である。
【００３３】
従来、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミド樹脂を製造するにあたり、未反応モノマーを安定して回収するために、精製された水に酸を添加して中和させることでｐＨを制御したところ、中和の際に塩が生成されるため、これを分離するための別の塩分離段階が必要となるという問題点があったが、本発明では、前記精製された水のＫ＋またはＮａ＋などのイオン交換によりｐＨ制御することで別の塩分離段階を省略できるという利点がある。
【００３４】
前記（ｄ）は、前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応モノマーを回収する段階である。
【００３５】
前記（ｄ）において、濃縮は、膜ろ過方式により行われることができ、膜ろ過方式に加え、蒸留方式により行われることができる。
【００３６】
前記膜ろ過方式は、逆浸透膜、ナノろ過膜、透過蒸発膜または膜蒸発法により行われることが好ましいが、これに限定されない。この際、逆浸透膜（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｔｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）とは、逆浸透現象を起こすことに使用される半透膜を意味し、気孔径が０．０１〜０．１ｎｍであるものを意味し、ナノろ過膜（ｎａｎｏ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）とは、イオンまたは溶液を分離するために使用される半透膜を意味し、気孔径が０．１〜５ｎｍであるものを意味する。また、透過蒸発膜（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）とは、液体と膜を接触させて膜を介して液体を気化させる膜分離法を意味し、膜蒸発法（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）は、多段蒸発法のようにフラッシュ蒸発および凝縮過程を経て溶液を分離するが、蒸発器と凝縮器との間に疎水性膜を設置して蒸気のみ通過させることにより低い圧力で運転することができる。
【００３７】
従来、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミド樹脂を製造するにあたり、ｐＨ制御された水を蒸留させることで濃縮したところ、蒸留の際に高いエネルギーが必要となる問題点があったが、本発明では、前記ｐＨ制御された水を膜ろ過方式により濃縮して前記未反応モノマーを回収することで省エネルギーを実現できるという利点がある。
【００３８】
また、さらに蒸留方式によることで、ｐＨ制御された水を高濃縮して前記未反応モノマーをより効果的に回収することができる。
【００３９】
前記ポリアミド樹脂は、２‐ピロリドンモノマーが重合された樹脂、または２‐ピロリドンモノマーと炭素数５〜７のラクタムモノマーとが重合された樹脂であり得る。
【００４０】
前記２‐ピロリドンモノマーが重合された樹脂は、ナイロン４樹脂とも言う。また、前記２‐ピロリドンモノマーおよび炭素数５〜７のラクタムモノマーとしてε‐カプロラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂とも言うが、これは、ナイロン４（２‐ピロリドンモノマーが単独重合された樹脂）およびナイロン６（炭素数６のε‐カプロラクタムが単独重合された樹脂）の物性を相互補完して製造したものである。
【００４１】
本発明に係るポリアミド樹脂の製造方法は、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマーを製造した後、前記ポリアミドポリマー内の未反応モノマーおよび触媒を向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により水で精製することで水の使用量を最小化することができ、前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御することで別の塩分離段階を省略することができ、前記ｐＨ制御された水を膜ろ過方式により濃縮して前記未反応モノマーを回収することで省エネルギーを実現できるという利点がある。
【００４２】
以下、本発明の理解を容易にするために好ましい実施例を提示する。しかしながら、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、下記の実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
モノマーとして２‐ピロリドン８５ｇ、アルカリ性触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）８．４ｇ、ＣＯ２開始剤１．７６ｇおよびイソシアネート系化合物として１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）０．３２ｇを添加しアニオン重合してナイロン４ポリマーを製造した。ナイロン４ポリマー内の未反応モノマーとして２‐ピロリドンおよびアルカリ性触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水４２５ｍｌで精製した。精製後、水内の２‐ピロリドンの濃度は５．０重量％［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定］であり、Ｋ＋イオンの濃度は０．９重量％［イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定］であり、ｐＨは１２．５であった。精製された水を陽イオン交換樹脂（ＬＥＷＡＴＩＴ社製、ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ  １０８Ｈ、水重量に対して６〜８重量％使用）を用いたイオン交換によりＫ＋イオンを除去してｐＨを制御（ｐＨ７〜８）した。ｐＨ制御された水を逆浸透膜を通過させ蒸留により濃縮して未反応モノマーとして２‐ピロリドンを回収することで、ナイロン４樹脂を最終製造した。
【００４４】
実施例２
モノマーとして２‐ピロリドンおよびε‐カプロラクタムを使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
実施例１〜２によるポリアミド樹脂（ナイロン４樹脂およびナイロン４，６樹脂）の製造方法は、２‐ピロリドンを含むモノマーをアニオン重合してポリアミドポリマー（ナイロン４ポリマーおよびナイロン４，６コポリマー）を製造した後、前記ポリアミドポリマー（ナイロン４ポリマーおよびナイロン４，６コポリマー）内の未反応モノマーおよび触媒を向流（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）方式により水で精製することで水の使用量を最小化することができ、前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御することで別の塩分離段階を省略することができ、前記ｐＨ制御された水を膜ろ過方式により濃縮して前記未反応モノマーを回収することで省エネルギーを実現できるという利点がある。
【００４６】
上述の本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって、限定的ではないと理解すべきである。
【図１】
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