(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に不動態皮膜をそなえる、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板であって、
該基材ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が、１２．０以上２００以下を満足する、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板。
ここで、［金属形態（Cr＋Fe）］および［金属形態以外（Cr＋Fe）］は、基材ステンレス鋼板の表面を、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光法により分析したときに測定される、金属の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計、ならびに、金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計である。
【請求項２】
素材とするステンレス鋼板を準備する工程と、
上記ステンレス鋼板を、酸素を１体積％以上含む雰囲気中にて、３５０℃以上７５０℃以下の温度域で１秒以上１０分以下保持する熱処理を行うことにより、
上記ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を、１２．０以上２００以下にする、工程と
をそなえる、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板の製造方法。
ここで、［金属形態（Cr＋Fe）］および［金属形態以外（Cr＋Fe）］は、熱処理後のステンレス鋼板の表面を、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光法により分析したときに測定される、金属の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計、ならびに、金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は水素と酸素から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（イオン交換膜）、２つの電極（燃料極および空気極）、Ｏ2（空気）とＨ2の拡散層および２つのセパレータ（Bipolar plate）から構成されている。
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池（PEFC；proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell）に分類され、それぞれ開発が進められている。【０００３】
これらの燃料電池のうち特に固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出すものであり、膜−電極接合体を、ガス拡散層（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータによって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とする。そして、燃料極側セパレータと空気極側セパレータとの間に起電力を生じさせる。
なお、上記の膜−電極接合体は、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数１０μm〜数１００μmである。また、ガス拡散層は、膜−電極接合体と一体化される場合も多い。【０００５】
また、固体高分子形燃料電池を実用に供する場合には、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成し、使用するのが一般的である。
ここに、セパレータには、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素（空気）が流れる空気流路、水素が流れる水素流路、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路、水素流路が兼備）
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。【０００６】
ここで、耐久性は耐食性で決定される。その理由は、セパレータが腐食して金属イオンが溶出すると高分子膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下し、発電特性が低下するからである。【０００７】
また、電気伝導性（導電性）に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。【０００８】
現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。【０００９】
そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。【００１０】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下を招く。このように、特許文献１に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きい等の問題がある。【００１１】
また、特許文献２には、オーステナイト系ステンレス鋼板（SUS304）等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかしながら、金めっきはコストが増加するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914号公報
【特許文献３】特表2013-501340号公報
【特許文献４】特開2013-28849号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような問題に対し、特許文献３には、金（Au）の使用量を低減すべく、ステンレス鋼母材表面にAuの不連続なコーティング膜を形成し、また、耐食性を確保する観点から、コーティング膜が形成されていない部分、すなわちステンレス鋼母材が露出した部分に、所定の条件で熱処理を施して酸化皮膜を形成する技術が開示されている。
しかし、特許文献３に開示される技術により得られる金属板では、セパレータ使用環境において負荷される電位がさらに高くなった場合、耐食性が不十分であることが判明した。また、熱処理時間が１０分〜３時間と長く、製造性および製造コストの点でも、問題を残している。【００１４】
さらに、特許文献４には、フッ酸を含む溶液にステンレス鋼を浸漬することによってステンレス鋼の表面状態を改質する、具体的には、ステンレス鋼板の表面にＦを存在させるとともに、金属形態以外（Cr＋Fe）／金属形態（Cr＋Fe）を３．０以上とすることで、接触抵抗を低減する技術が開示されている。
しかし、フッ酸などのフッ素イオンを含有する処理液は化学的に極めて活性が高いため、処理作業時における安全性の問題が生じる。また、処理作業後に排出される廃液の処理においても、やはり安全性の問題が生じる。【００１５】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、低コストで、かつ安全に、燃料電池のセパレータ使用環境における優れた耐食性と低い接触抵抗とを得ることができる、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
なお、基材ステンレス鋼板とは、導電性コーティングの基材となるステンレス鋼板である。燃料電池のセパレータは、この基材ステンレス鋼板表面に導電性コーティングを形成した状態で使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。
ここで、ステンレス鋼は、その表面に、主にFeやCrの酸化物や水酸化物からなる不動態皮膜（以下、表面皮膜ともいう）を有しており、このような表面皮膜によって、燃料電池のセパレータ環境における耐食性が確保される。【００１７】
そこで、発明者らは、セパレータ使用環境において、負荷される電位が高くなる場合であっても、十分な耐食性が得られるように、ステンレス鋼板表面の表面皮膜を厚膜化することを試み、そのための種々のプロセスについて検討した。
その結果、発明者らは、安全性や製造性などの面から、ステンレス鋼に酸素雰囲気中において熱処理を施して表面皮膜を形成することが最適であると考えるに至った。
しかし、例えば、特許文献３で行われているような熱処理温度で表面皮膜の形成処理を行っても、短時間のうちにステンレス鋼板の表面皮膜を十分に厚膜化することはできなかった。【００１８】
そこで、発明者らは、上記の検討結果を基に、熱処理条件についてさらに検討を重ねたところ、熱処理温度を高温化する、具体的には、ステンレス鋼板を、酸素を１体積％以上含む雰囲気中にて、３５０℃以上７５０℃以下の温度域で保持する熱処理を行うことにより、短時間でステンレス鋼板の表面皮膜を厚膜化できることを見出した。【００１９】
そして、発明者らは、上記のような熱処理を行って種々の厚さとした表面皮膜を有するステンレス鋼板を作製し、これらのステンレス鋼板の耐食性および接触抵抗についてさらに調査・検討を重ねた。
その結果、
（１）ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計に対する、金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の比である［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を１２．０以上２００以下の範囲に制御すれば、所望の耐食性が確保される、
（２）また、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を１２．０以上２００以下の範囲に制御したうえで、そのステンレス鋼の表面に導電性コーティングを施せば、導電性コーティングをAuとした場合はもとより、Auの導電性コーティングをnmオーダーに極めて薄くしたり、Au以外の導電性コーティング、例えば、所定の金属層、金属炭化物層、金属窒化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層の導電性コーティングを用いる場合であっても、良好な接触抵抗が得られる、
ことを見出し、本発明を開発するに至ったのである。【００２０】
ここで、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を１２．０以上２００以下の範囲に制御することによって、燃料電池のセパレータ使用環境での優れた耐食性と低い接触抵抗とを両立することが可能となる理由について、発明者らは次のように考えている。
すなわち、燃料電池のセパレータは、カーボンペーパやカーボンクロス等からなるガス拡散層に、所定の荷重を加えた状態で接触する。ステンレス鋼板の表面皮膜は接触抵抗の上昇を招く。しかし、熱処理条件を調整して、表面皮膜の厚み、ひいては、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を適正に制御し、そのうえで、ガス拡散層に所定の荷重を加えた場合、カーボンペーパやカーボンクロス等からなるガス拡散層と直接接触する導電性コーティングの直下の表面皮膜が破壊される。これにより、導電性コーティングとステンレス鋼の地鉄部分とが直接接触する接点が形成され、低い接触抵抗が確保できる。一方、カーボンペーパやカーボンクロス等からなるガス拡散層と直接接触していない部分の導電性コーティングには荷重がかからないため、ステンレス鋼板の地鉄上の表面皮膜は破壊されず、セパレータ使用環境における優れた耐食性を維持できる。
その結果、燃料電池のセパレータ使用環境での優れた耐食性と低い接触抵抗とを両立することが可能になる、と発明者らは考えている。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。【００２１】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板であって、
該基材ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が、１２．０以上２００以下を満足する、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板。
ここで、［金属形態（Cr＋Fe）］および［金属形態以外（Cr＋Fe）］は、基材ステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法により分析したときに測定される、金属の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計、ならびに、金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計である。【００２２】
２．素材とするステンレス鋼板を準備する工程と、
上記ステンレス鋼板を、酸素を１体積％以上含む雰囲気中にて、３５０℃以上７５０℃以下の温度域で１秒以上１０分以下保持する熱処理を行うことにより、
上記ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を、１２．０以上２００以下にする、工程と
をそなえる、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板の製造方法。
ここで、［金属形態（Cr＋Fe）］および［金属形態以外（Cr＋Fe）］は、熱処理後のステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法により分析したときに測定される、金属の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計、ならびに、金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低コストでかつ安全に、燃料電池のセパレータ使用環境における優れた耐食性と低い接触抵抗とを得ることができる、燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板が得られる。この基材スレンレス鋼板を用いることにより、良好な耐食性と導電性とを兼ね備えた燃料電池のセパレータを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】XPSによるFeの2pのスペクトルの一例を示すものである。
【図２】XPSによるCrの2pのスペクトルの一例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板
本発明の燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板は、該基材ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が、１２．０以上２００以下を満足するものである。
なお、［金属形態（Cr＋Fe）］および［金属形態以外（Cr＋Fe）］は、基材ステンレス鋼板の表面をＸ線光電子分光法により分析したときに測定される、金属の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計、ならびに、金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計である。
【００２６】
［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］：１２．０以上２００以下
上述したように、基材ステンレス鋼板の表面において、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を１２．０以上２００以下の範囲に制御することによって、燃料電池セパレータ使用環境での優れた耐食性と低い接触抵抗とを両立することが可能となる。好ましくは３０．０以上、より好ましくは５０．０以上である。また、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下である。
ここで、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が１２．０未満の場合には、基材ステンレス鋼板の表面皮膜の厚さが十分ではなく、セパレータ使用環境での保護性が劣化するため、所望の耐食性を確保できない。
一方、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が２００を超える場合には、基材ステンレス鋼板の表面皮膜が厚くなり過ぎ、所望の接触抵抗を確保できない。
なお、金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物の形態を示す。具体的には、Crの場合、CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3およびCrO3などが挙げられる。またFeの場合、FeO、Fe3O4、Fe2O3およびFeOOHなどが挙げられる。
【００２７】
ここで、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］は、以下のようにして求めたものである。
すなわち、鋼板表面をＸ線光電子分光法（以下、XPSともいう）により測定し、得られたCrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークにそれぞれ分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計を、金属形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計で除することにより求めたものである。
具体的には、鋼板から１０mm角の試料を切り出し、この試料について、Al-KαモノクロＸ線源を用いて、取出し角度：４５度の条件でＸ線光電子分光装置（島津/KRATOS社製AXIS-HS）による測定を行い、CrおよびFeのピークを、金属形態として存在するFeおよびCrのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークに分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計を、金属形態として存在するCrおよびFeの原子濃度の合計で除することにより求めたものである。なお、ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数（Lorentz関数の割合：30％）を用いることで実施した。
【００２８】
参考のため、図１および２にそれぞれXPSによるFeおよびCrの2pのスペクトルの一例を示す。なお、図１および図２はそれぞれ後述する表２の試料No.９および試料No.７の基材ステンレス鋼板の表面を測定したものである。
図１では、低結合エネルギー側のピークが金属形態のFeのピークに、高結合エネルギー側のピークが金属以外の形態のFeのピークにそれぞれ対応している。
また、図２では、低結合エネルギー側のピークが金属形態のCrのピークに、高結合エネルギー側のピークが金属以外の形態のCrのピークにそれぞれ対応している。
【００２９】
なお、フッ酸を含む溶液による処理を行わない場合には、ステンレス鋼板の表面をXPSにより測定したとしてもＦは検出されない。よって、本発明のステンレス鋼板では、その表面をXPSにより測定したとしてもＦのピークは観測されない。
【００３０】
また、基材ステンレス鋼板の成分組成は特に限定されるものではないが、質量％で、Ｃ：０．１００％以下、Si：２．０％以下、Mn：２．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Cr：１１．０〜４０．０％、Al：０．５００％以下およびＮ：０．１００％以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成とすることが好適である。
以下、その理由を説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味する。
【００３１】
Ｃ：０．１００％以下
Ｃは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Ｃは少ないほど好ましく、Ｃ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０３０％以下である。さらに好ましくは０．０２０％以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、０．００１％程度とすることが好適である。
【００３２】
Si：２．０％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。しかし、Siを過剰に含有させると、ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下し易くなる。従って、Si含有量は２．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．６０％以下である。なお、好適な下限は０．０１％である。
【００３３】
Mn：２．０％以下
Mnは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。しかし、Mn含有量が２．０％を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Mn含有量は２．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．００％以下である。なお、好適な下限は０．０１％である。
【００３４】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは延性の低下をもたらすため、その含有量は少ないほうが望ましい。ただし、Ｐ含有量が０．０５０％以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、Ｓ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０４０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｐはコストの増加を招くので、０．０１０％程度とすることが好適である。
【００３５】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、Mnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素である。ただし、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、Ｓ含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｓはコストの増加を招くので、０．００１％程度とすることが好適である。
【００３６】
Cr：１１．０〜４０．０％
耐食性を確保するために、Cr含有量は１１．０％以上とすることが好ましい。すなわち、Cr含有量が１１．０％未満では、耐食性の面から燃料電池のセパレータとして長時間の使用に耐えることが困難である。好ましくは１６．０％以上である。一方、Cr含有量が４０．０％を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Cr含有量は４０．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは３２．０％以下である。
【００３７】
Al：０．５００％以下
Alは、脱酸に用いられる元素である。しかし、Al含有量が０．５００％を超えると、延性の低下をもたらす場合がある。従って、Al含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１５０％以下である。なお、好適な下限は０．００１％である。
【００３８】
Ｎ：０．１００％以下
Ｎ含有量が０．１００％を超えると、成形性が低下する。従って、Ｎ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０３０％以下である。さらに好ましくは０．０２０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招くので、０．００２％程度とすることが好適である。
【００３９】
以上、基本成分について説明したが、上記した基本成分に加えて、さらに以下の成分を含有させてもよい。
Ni：３０．０％以下
Niは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。また、Niは、通常、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト−オーステナイト２相ステンレス鋼に、一定量含有されている。しかし、Ni含有量が３０．０％を超えると、熱間加工性が低下する。従って、Niを含有させる場合、Ni含有量は３０．０％以下とする。なお、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト−オーステナイト２相ステンレス鋼でのNi含有量の好適な下限は２．０％である。
また、フェライト系ステンレス鋼においてNiを含有させる場合には、Ni含有量は２．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０％以下である。なお、フェライト系ステンレス鋼での好適な下限は０．０１％である。
【００４０】
Cu：２．５％以下
Cuは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。しかし、Cu含有量が２．５％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Cuを含有させる場合、Cu含有量は２．５％以下とする。なお、好適な下限は０．０１％である。
【００４１】
Mo：４．０％以下
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。しかし、Mo含有量が４．０％を超えると、ステンレス鋼の脆化を招く。従って、Moを含有させる場合、Mo含有量は４．０％以下とする。なお、好適な下限は０．０１％である。
【００４２】
Nb、Ti、VおよびZrから選んだ１種以上の元素：合計で１．０％以下
Nb、Ti、VおよびZrは、耐粒界腐食性向上に寄与するため、これらの元素を単独でまたは複合して含有させることができる。しかし、これらの元素の合計の含有量が１．０％を超える場合、延性が低下し易くなる。従って、Nb、Ti、Vおよび／またはZrを含有させる場合、これらの合計の含有量は１．０％以下とする。なお、好適な下限は０．０１％である。
【００４３】
なお、上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。
【００４４】
また、燃料電池スタック時の搭載スペースや重量を鑑みると、基材ステンレス鋼板の板厚は、０．０３〜０．３０mmの範囲とすることが好ましい。板厚が０．０３mm未満であると、金属板素材の生産効率が低下する。一方、０．３０mmを超えるとスタック時の搭載スペースや重量が増加する。より好ましくは０．０３〜０．１０mmの範囲である。
【００４５】
（２）燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板の製造方法
本発明の燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板の製造方法は、
上記ステンレス鋼板を、酸素を１体積％以上含む雰囲気中にて、３５０℃以上７５０℃以下の温度域で１秒以上１０分以下保持する熱処理を行うことにより、
上記ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を、１２．０以上２００以下にする、工程と
をそなえるものである。
【００４６】
・準備工程
準備工程は、素材とするステンレス鋼板を準備する工程である。素材とするステンレス鋼板は、特に限定されず、上記の好適成分組成を有するステンレス鋼板などが挙げられる。
例えば、上記の組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に冷延板焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。また、冷延板焼鈍後に酸洗し、スキンパスを施してもよい。また、冷延板焼鈍を、光輝焼鈍としたステンレス鋼板を用いこともできる。
また、上記のようにして得たステンレス鋼板に、さらにショットブラスト等により表面を粗面化する処理を施したり、機械研磨等により表面を平滑にする処理を施してもよい。さらに、上記の冷延板焼鈍後に得られたステンレス鋼板に、電解処理や酸処理などを施してもよい。
【００４７】
・熱処理工程
熱処理工程は、上記準備工程で準備した素材ステンレス鋼板に所定の条件で熱処理を施して、ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を、１２．０以上２００以下にする工程である。
以下、当該熱処理工程における各条件の限定理由を説明する。
【００４８】
熱処理雰囲気：酸素を１体積％以上含む雰囲気
熱処理における雰囲気は、酸素を１体積％以上含む雰囲気とする。ここで、酸素濃度が１体積％未満では、ステンレス鋼表面に所望の表面皮膜を形成することができない。
なお、酸素以外の雰囲気ガスとしては、二酸化炭素、水蒸気など、分子構成上酸素を持った雰囲気ガスが挙げられる。また、コストや製造性を考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。一方、窒素やアルゴン等の不活性ガスのみの雰囲気では、所望の特性は得られない。
【００４９】
熱処理温度：３５０℃以上７５０℃以下
熱処理温度が３５０℃未満では、ステンレス鋼表面に形成される表面皮膜の厚さが十分ではなく、所望の耐食性を得ることができない。一方、熱処理温度が７５０℃を超えると、ステンレス鋼板の表面に形成される表面皮膜が厚くなり過ぎ、所望の接触抵抗を確保できない。
従って、熱処理温度は３５０℃以上７５０℃以下とする。特に、素材（被処理材）とするステンレス鋼板のＣｒ含有量が２５質量％未満の場合には、熱処理温度は４００℃以上とすることが好ましい。また、素材とするステンレス鋼板のＣｒ含有量が２５質量％以上の場合には、熱処理温度は４５０℃以上とすることが好ましい。
【００５０】
熱処理時間：１秒以上１０分以下
熱処理時間が１秒未満では、ステンレス鋼表面に形成される表面皮膜の厚さが十分ではなく、所望の耐食性を得ることができない。一方、熱処理時間が１０分を超えると、ステンレス鋼板の表面に形成される表面皮膜が厚くなり過ぎ、所望の接触抵抗を確保できない。
従って、熱処理時間は１秒以上１０分以下とする。好ましくは５分以下である。より好ましくは１分以下である。
【００５１】
上記以外の熱処理条件については、特に限定されず、常法に従えばよい。
また、上記の熱処理工程は、セパレータ製造工程において鋼板を所望形状にプレス成形した後に実施しても良い。なお、導電性コーティングが変質して所望特性を害さないようなものであれば、上記の熱処理は、導電性コーティングを被覆した後に実施しても良い。
なお、フッ酸による処理等では、高濃度のフッ素イオンを含有する処理溶液を用いるなどの処理が必要になるため、安全性などの面から、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を１２．０以上２００以下の範囲に制御することは極めて困難である。
【００５２】
（３）導電性コーティング
本発明の燃料電池のセパレータ用鋼板の基材ステンレス鋼板は、導電性コーティングの基材となるステンレス鋼板であり、燃料電池のセパレータとして実際に使用する場合には、この基材ステンレス鋼板の表面に導電性コーティングを形成する。
ここで、このような導電性コーティングとしては、特に限定されるものではないが、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境（pH：３（硫酸環境）、使用温度：80℃）において導電性に優れる材料を使用することが好ましい。例えば、金属層、金属炭化物層、金属窒化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層とすることが好適である。
【００５３】
ここで、金属層としては、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、W、Sn、Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Ru、IrおよびNiなどの金属層が挙げられ、中でもAuが好適である。
さらに、金属窒化物層および金属炭化物層としては、TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、窒化モリブデン、CrC、TaCおよびZrNなどの金属窒化物層や金属炭化物層が挙げられる。中でも、TiNやCrNなどの金属窒化物層が好適である。
【００５４】
また、炭素材料層としては、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブなどの炭素材料層が挙げられる。
さらに、導電性高分子層としては、ポリアニリンおよびポリピロールなどの導電性高分子層が挙げられる。
加えて、導電性物質を含有する有機樹脂層は、上記した金属層、合金層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層および導電性高分子層を構成する金属や合金、金属窒化物、金属炭化物、炭素材料および導電性高分子から選んだ導電性物質を少なくとも１種含有し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルファイド脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、カルボジイミド樹脂およびフェノールエポキシ樹脂などから選んだ有機樹脂を少なくとも１種含有するものである。このような導電性物質を含有する有機樹脂層としては、例えば、カーボンブラックが分散したエポキシ樹脂などが好適である。
なお、上記の導電性物質としては、金属および炭素材料（特にグラファイト、カーボンブラック）が好適である。また、導電性物質の含有量は特に限定されず、固体高分子形燃料電池用のセパレータにおける所定の導電性が得られればよい。
【００５５】
なお、基材ステンレス鋼板の表面に前記導電性コーティングを形成するには、被覆する導電性コーティングの種類に応じて、めっき法や物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、電着、溶射、溶融処理、塗装などの方法を用いればよい。
例えば、金属層の導電性コーティングを設ける場合には、めっき法を利用することが好適であり、この場合は、従来公知のめっき方法により、所定の組成に調整しためっき浴中に基材ステンレス鋼板を浸漬させ、電気めっきや無電解めっき、溶融めっきを施せばよい。また、ＰＶＤ法も好適である。また、これらの金属層の導電性コーティングを設ける場合、導電性コーティングの膜厚は、０．００１〜１μmの範囲とすることが好ましい。というのは、導電性コーティングの膜厚が０．００１μm未満になると、所望の接触抵抗を得ることが難しくなる一方、１μmを超えると、処理コストが増加するともに製造性が低下するからである。より好ましくは０．０１〜０．５μmの範囲である。
【００５６】
金属窒化物層、金属炭化物層および炭素材料層を設ける場合には、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を利用することが好適である。また、これらの導電性コーティングを設ける場合、導電性コーティングの膜厚は、上記と同様の理由から０．００１〜１μmの範囲とすることが好ましい。
さらに、導電性高分子層を設ける場合には、電解重合法を利用することが好適である。この場合、導電性コーティングの膜厚は、上記と同様の理由から０．１〜５μmの範囲とすることが好ましい。
導電性物質を含有する有機樹脂層を設ける場合には、塗装（所定の処理液を塗布後に焼成する方法）を利用することが好適である。また、この場合、導電性コーティングの膜厚は、上記と同様の理由から１〜５０μmの範囲とすることが好ましい。より好ましくは１〜１０μmの範囲である。
【実施例】
【００５７】
実施例１
表１に記載の成分（残部はFeおよび不可避的不純物）を有する板厚０．１０ｍｍのステンレス鋼板（冷延焼鈍板）を準備し、このスレンレス鋼板に、表２に示す条件で熱処理を施し、種々の基材ステンレス鋼板を得た。ただし、表２の試料No.７および８については、比較のため、熱処理を行わなかった（なお、表２中の雰囲気の欄の「％」はいずれも体積％である。）。
ついで、前述した方法に従い、Ｘ線光電子分光法（以下、XPSともいう）によりこれらの基材ステンレス鋼板の表面を分析し、ステンレス鋼板の表面において金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を算出した。結果を表２に併記する。なお、いずれのステンレス鋼板でも、Ｆのピークは観測されなかった。【００５８】
ついで、基材ステンレス鋼板の表面に、表１に示す膜厚となるように導電性コーティングを形成し、燃料電池のセパレータ用鋼板を得た。
この際、Auの導電性コーティングは、蒸着法により形成した。また、金属窒化物層（TiN）については物理的気相成長法（ＰＶＤ法）により、炭素材料層（ダイヤモンドストライクカーボン）については化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、導電性高分子層（ポリアニリン）については電解重合法により、導電性物質を含有する有機樹脂層（カーボンブラック分散エポキシ樹脂およびグラファイト分散フェノール樹脂）については所定の処理液を塗布後に焼成することにより、それぞれ導電性コーティングを形成した。なお、カーボンブラック分散エポキシ樹脂は、平均粒径：５０nmのカーボンブラック粒子を２０質量％の割合でエポキシ樹脂中に分散させた。【００５９】
また、上述したように、固体高分子形燃料電池のセパレータは、温度：80℃、pH：3程度の厳しい環境で使用されることから、優れた耐食性が要求される。同時に、低い接触抵抗も要求される。
そこで、これらの要求特性に鑑み、上記のようにして得られた燃料電池のセパレータ用鋼板からそれぞれ所定の試料を採取し、以下の評価を実施した。【００６０】
（１）耐食性（セパレータ使用環境での安定性）の評価
試料を温度：80℃、pH：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl（飽和KCl）を用いて、高電位でのセパレータ使用を模擬して、0.9Ｖ（vs.SHE）の電位に５時間保持し、５時間経過時の通電電気量の値を測定した。この５時間経過時の通電電気量の値により、以下の基準で、セパレータ使用環境における５時間経過時の耐食性を評価した。結果を表２に併記する。
◎（合格、特に優れる）：2.0mC/cm2未満
○（合格）：2.0mC/cm2以上、6.0mC/cm2以下
×（不合格）：6.0mC/cm2超【００６１】
（２）接触抵抗の評価
接触抵抗は、所定の試料をカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり０．９８MPa（＝１０kg/cm2）の圧力をかけて電流を流し、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗を評価した。結果を表２に併記する。
○（合格）：２０mΩ・cm2以下
×（不合格）：２０mΩ・cm2超【００６２】
【表１】
0006414369.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006414369.tif 000003
【００６４】
表２より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 一方、比較例である試料No.７およびNo.８では、熱処理を施しておらず、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が１２．０未満となるため、所望の耐食性が得られていない。
(c) また、比較例である試料No.９およびNo.10では、熱処理温度が低く、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が１２．０未満となるため、所望の耐食性が得られていない。
(d) さらに、比較例であるNo.21では、熱処理雰囲気がAr雰囲気であり、当該雰囲気に含まれる酸素が１体積％未満であるため、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］が１２．０未満となって、所望の耐食性が得られていない。
【要約】
基材ステンレス鋼板の表面において、金属の形態として存在するCrおよびFeの合計に対する、金属以外の形態で存在するCrおよびFeの合計の比である、［金属形態以外（Cr＋Fe）］／［金属形態（Cr＋Fe）］を、１２．０以上２００以下とする。【図１】
0006414369.tif 000004
【図２】
0006414369.tif 000005