(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ジヒドロキシナフタレンとケトン類もしくはアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂であって、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）面積比率で、当該フェノール樹脂に対して１３面積％以上３５面積％以下であるフェノール樹脂。
【化１】
0006414845.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂及び／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３及至請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止用途、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる（非特許文献１）。特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっている。具体的には、半導体の駆動温度の上昇により、１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている（非特許文献２）。
【０００４】
耐熱性が良好なエポキシ樹脂として、非特許文献３に示すようなジベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂が開発されてきた。しかし、当該エポキシ樹脂は原料のフェノール化合物を得る際の合成過程にステップが多くあり、また、有害性のあるニクロム酸ナトリウムを使用する問題点がある。さらに合成途中に環状骨格が開裂する恐れなどがある問題点がある。
また、エポキシ樹脂は一般的に高耐熱化すると、難燃性が低下する。これは架橋密度が向上することによる影響である。しかしながら、難燃性が求められる半導体周辺材料への高耐熱化が要求される中、この相反する特性を有する樹脂の開発が急務である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、JEITA (社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
【非特許文献２】高倉信之他、松下電工技報  車関連デバイス技術  車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５−４０頁
【非特許文献３】阿部恵示他、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．３、７７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、耐熱性および難燃性の向上が期待できるベンゾキサンテン構造を有するフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び簡易で安全なプロセスで収率よく製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはベンゾキサンテン構造を有するフェノール樹脂において、特定の構造を有する化合物を一定量含有する場合に、耐熱性だけでなく難燃性も向上することを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］ジヒドロキシナフタレン類とケトン類もしくはアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂であって、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）面積比率で、当該フェノール樹脂に対して３５面積％以下であるフェノール樹脂、
【化１】
0006414845.tif 000002
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表し、ｋは０〜４の整数を示す。）
［２］前項［１］に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
［３］前項［１］に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂及び／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
［４］前項［２］に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
［５］前項［３］または［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂はベンゾピラン構造を含むフェノール樹脂であって、特定の構造を一定量含有するフェノール樹脂ないしエポキシ樹脂である。これらを使用したエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有する硬化物を得ることができる。そのため、電気電子部品用絶縁材料および積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂について説明する。
本発明のフェノール樹脂はジヒドロキシナフタレン類とケトン類（ｂ）あるいはアルデヒド類（ｃ）を反応させることで得られる。ジヒドロキシナフタレン類は下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】
0006414845.tif 000003
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００１０】
ジヒドロキシナフタレン類の具体例としては、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−５−アルキル−ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−６−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−５−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−６−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−７−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−８−アルキル−ナフタレンなどが好ましく挙げられるが、これらには限定されない。１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、１，４ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００１１】
ケトン類（ｂ）、アルデヒド類（ｃ）は下記一般式（３）で表される化合物である。
【化３】
0006414845.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表す。）
【００１２】
ケトン類（ｂ）の具体例としては、アセトン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フルフラール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−メチル−ブタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノンが好ましく挙げられ、アセトン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フルフラールがより好ましく、アセトンが特に好ましい。
また、アルデヒド類（ｃ）の具体例としては、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく挙げられ、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。なお、ホルムアルデヒドとはパラホルムアルデヒド、ホルマリン等といったホルムアルデヒドの合成等価体も含む概念をいう。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂は、酸性条件下で、前記一般式（２）で表される化合物の一種以上と前記一般式（３）で表される化合物の一種以上との縮合反応によって得られる。なお、塩基性条件下で反応を行うこともできるが、酸性条件下の方がより好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物は前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２５〜５．０モル使用し、好ましくは０．３〜２．５モルを使用する。
【００１４】
酸性条件下で縮合反応を行う場合、用いる酸性触媒は特に限定されないが、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用しても良い。酸性触媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１〜１５モル、好ましくは０．００２〜１０モルである。
塩基性条件下で縮合反応を行う場合も同様に行うことができ、使用する塩基性触媒は公知のものであれば特に限定されない。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂を得る反応では、必要に応じて溶媒を使用してもよい。用い得る溶媒としては、特に制限はないが、原料の前記一般式（２）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類、ケトン類を溶媒として用いるのが好ましい。
用いることができる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルアセテートなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素等が好ましく挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併用してもよい。
溶媒を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、一般式（２）で表される化合物１モルに対し通常５〜５００重量部であり、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。
【００１６】
反応温度は通常１０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１４０℃である。反応時間は通常０．５〜２０時間であるが、原料の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。また、反応により副生した水を共沸等により除去することが、反応を完結させる上で好ましい。
【００１７】
反応終了後、必要に応じて塩基を用いて酸触媒を中和する。塩基としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリポリリン酸５ナトリウム、アンモニア等が例示される。この際、塩基を均一に分散させるために、水溶液として徐々に滴下することが好ましい。
【００１８】
反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。未反応物を効率的に除去するために、塩基性条件下、水洗を行ってもよい。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。
【００１９】
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂を含有する。
【化４】
0006414845.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋは前記式（２）のＲ２、ｋと、式（３）のＲ１と同じ意味を表す。）
【００２０】
前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であると吸水性に優れ、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基であると耐熱性に優れるため好ましい。また、ｋは０〜２が好ましい。
【００２１】
また、本発明のフェノール樹脂は下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を含有する。
【化５】
0006414845.tif 000006
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２２】
本発明のフェノール樹脂においては、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）面積比率（ＧＰＣ分析で得られたクロマトグラム中に検出された各ピークの面積の比率）で、得られたフェノール樹脂（Ａ）に対して、３５面積％以下が好ましく、より好ましくは３０面積％以下、特に好ましくは２５面積％以下含有する。上記一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有量が３５面積％以上である場合、得られる樹脂の難燃性が低下するため、好ましくない。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂の水酸基当量は１２５〜４５０ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは１５０〜４００である。また、本発明のフェノール樹脂の軟化点は５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０〜２５０℃である。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）としての使用や、後述するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用することもできる。
【００２５】
次に、本発明のエポキシ樹脂について説明する。本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させることで得られる。反応の手法としては特に限定しないが、以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂の具体的な構造式としては下記一般式（５）
【化６】
0006414845.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋは前記一般式（１）に記載のＲ１、Ｒ２、ｋと同じ意味を表す。）
で示される構造であることを特徴とするエポキシ樹脂であって、下記一般式（６）
【化７】
0006414845.tif 000008
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を表し、ｋは０〜４の整数を示す。）
で表されるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は高い耐熱性と難燃性を両立する。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、２００〜４００ｇ／ｅｑ．であることが特に好ましい。エポキシ当量が上記範囲内にあるとき、硬化物の耐熱性、電気信頼性、吸水性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ．を越えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれることが予想されるため、好ましくない。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオンの遊離、およびそれによる配線の腐食が懸念されることから好ましくない。
【００２９】
また、エポキシ樹脂に残存している全塩素としては５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、特に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。  
塩素量による悪影響については前述同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。塩素イオンは前述したとおり、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となるおそれがある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては５５〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃であることが特に好ましい。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となるおそれがあり、低温で取り扱いをしないといけない等のおそれがある。一方、軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じるおそれがある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂と溶剤中、エピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。ここで、フェノール樹脂に、フェノール樹脂以外のフェノール化合物を併用しても良い。併用できるフェノール樹脂以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常１〜２０モルであり、好ましくは１．２〜１８モルであり、より好ましくは１．５〜１５モルであり、特に好ましくは２〜１５モルである。
１モルを下回るとエポキシ当量が大きくなる恐れがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性が高いため好ましくなく、２０モルを超えると溶剤量が多量であり、産業上好ましくない。
【００３３】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、水分、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０〜３．０モルであり、好ましくは０．９５〜２．５モル、より好ましくは０．９９〜２．０モル、特に好ましくは０．９９〜１．５モルである。
【００３４】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００３５】
本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなるため好ましくなく、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
【００３６】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。中でも、アルコール溶剤を用いた場合、５０℃〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましく、７０〜８０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３７】
またエピハロヒドリンとの反応においては反応初期から窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましく、空腔内の酸素濃度は１０％以下であることが好ましい。酸素の残留は着色に影響する。手法としては本発明のフェノール樹脂を仕込む前に窒素等不活性ガスを吹き込み（気中、もしくは液中）、もしくは、いったん減圧で真空にした後、不活性ガスで置換する方法が挙げられる。不活性ガスでの置換が無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込みを行う場合、その量はその釜の容積によっても異なるが、０．５〜１０時間でその釜の容積の１〜３倍量が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。
【００３８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００３９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂の少なくともどちらか１つを必須成分として含有する。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
【００４１】
併用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他のエポキシ樹脂を併用しない場合）である。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用い得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら他の硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物  ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物  無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物  ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００４３】
（ｄ）フェノール系化合物多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００４４】
これら他の硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。
他の硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める本発明のフェノール化合物の割合は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他の硬化剤を併用しない場合）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（ メトキシフェニル） フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２―メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２―エチル,4―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常０．２〜５．０重量部、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて無機充填材を含有させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、公知のものであれば何ら制限はない。無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部である。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
【００４９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤のうち、少なくとも一方に本発明のエポキシ樹脂、もしくは本発明のフェノール樹脂の少なくとも一方を含み、必要に応じて熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ＩＣＩ溶融粘度は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ溶融粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
【００５１】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジヒドロキシナフタレン３２部、アセトン１０部、メチルイソブチルケトン５０部、ｐ−トルエンスルホン酸３．８部を加え、撹拌下で溶解し、１００℃にまで昇温した。１２時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（Ｐ−１）２４部を得た。得られたフェノール樹脂のうち、ＧＰＣの面積％で一般式（４）で表されるフェノール樹脂の含有割合は７９面積％、一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合は１７面積％であった。
【００５２】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジヒドロキシナフタレン１５０部、アセトン５４部、メチルイソブチルケトン２３４部、ｐ−トルエンスルホン酸１．８部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃で３時間、１１０℃で１５時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（Ｐ−２）１２９部を得た。得られたフェノール樹脂のうち、ＧＰＣの面積％で一般式（４）で表されるフェノール樹脂の含有割合は７５面積％、一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合は１３面積％であった。
【００５３】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジヒドロキシナフタレン５０部、アセトン３６部、メチルイソブチルケトン１００部、ｐ−トルエンスルホン酸０．６部を加え、撹拌下で溶解し、４０℃で８時間、１１０℃で１５時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（Ｐ−３）５０部を得た。得られたフェノール樹脂のうち、ＧＰＣの面積％で一般式（４）で表されるフェノール樹脂の含有割合は６５面積％、一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合は２８面積％であった。
【００５４】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジヒドロキシナフタレン２５０部、アセトン４５部、メチルイソブチルケトン５００部、ｐ−トルエンスルホン酸５．９部を加え、撹拌下で溶解し、室温で５時間、１１０で１５時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでフェノール樹脂（Ｐ−４）２６７部を得た。得られたフェノール樹脂のうち、ＧＰＣの面積％で一般式（４）で表されるフェノール樹脂の含有割合は５７面積％、一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有割合は３７面積％であった。
【００５５】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（Ｐ−１）２４部、エピクロロヒドリン９３部（７モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール２８部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６．４部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水１９部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６１部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）２８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ．、軟化点１３５℃であった。
【００５６】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（Ｐ−２）１２９部、エピクロロヒドリン３１４部（５モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール９４部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３０部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水９１部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３１７部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−２）１４４部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ．、軟化点６５℃であった。
【００５７】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（Ｐ−３）１００部、エピクロロヒドリン４３４部（７モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール１３０部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３０部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水９０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２６１部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−３）１２１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００５８】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら比較用のフェノール樹脂（Ｐ−４）１０６部、エピクロロヒドリン３６２部（７モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール１０９部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２５部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水７５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２６１部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ−４）１１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ．であった。
【００５９】
（実施例７〜９、比較例３）
前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１、ＥＰ−２、ＥＰ−３、ＥＰ−４）を硬化剤（Ｐ−５）、フィラー、ワックス、カップリング剤、硬化促進剤を表１の割合（当量）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。試験結果も表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
＜耐熱性試験＞
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ  Ｋ−７２４４に準拠
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点(tanδMAX)をＴｇとした。
＜難燃性試験＞
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠。サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・残炎時間：０．８ｍｍの試験片（硬化物）のトータル残炎時間
【００６０】
【表１】
0006414845.tif 000009
Ｐ−５：三井化学社製  ミレックスＸＬＣ−３Ｌ
Ｃ１：トリフェニルフォスフィン（北興化学株式会社製  ＴＰＰ）
溶融シリカ：瀧森工業社製  ＭＳＲ−２２１２
硬化促進剤使用量：1phr対エポキシ樹脂
エポキシ樹脂・硬化剤比率：１．０等当量
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂は、高い耐熱性を有する硬化物を与えることができることがわかる。
【００６２】
また、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有量によって難燃レベルが変わることがわかる。よって、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物の含有量を抑えることで高い耐熱性と高い難燃性を両立した硬化物を与えることができる。