(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂である場合を除く）とを含有するガラス用コ−ティング剤であって、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）であることを特徴とするガラス用コ−ティング剤。
【請求項２】
イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）が、ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）を含有することを特徴とする請求項１記載のガラス用コ−ティング剤。
【請求項３】
ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）が、ヘキサンメチレンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−１）および／またはイソホロンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−２）を含有することを特徴とする請求項２記載のガラス用コ−ティング剤。
【請求項４】
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラス用コ−ティング剤。
【請求項５】
アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ−１）を含有することを特徴とする請求項４記載のガラス用コ−ティング剤。
【請求項６】
ガラス基材（Ｘ）と、請求項１〜５いずれか記載のガラス用コ−ティング剤からなるコ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体。
【請求項７】
ガラス基材（Ｘ）と、焼付層（Ｍ）と、コ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体。
ただし、（１）、（２）であることを特徴とする。
（１）焼付層（Ｍ）は、Si、TiおよびSnからなる群より選択される１以上の金属の酸化物からなる層である。
（２）コ−ティング層（Ｙ）は、請求項１〜５いずれか記載のガラス用コ−ティング剤からなる層である。
【請求項８】
コ−ティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする請求項６又は７記載のガラス積層体。
【請求項９】
ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製品の外面にコ−ティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ性にも優れるコ−ティング剤、及びこのコ−ティング剤をコ−ティングしたガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス容器などのガラス製品は、滑性を付与させる為に、成形直後の高温のガラス容器外面にホットエンドコ−ティングと言われる金属酸化物(酸化スズ、酸化チタン等)をコ−ティング（焼付層）し、さらにコ−ルドエンドコ−ティングと言われるポリエチレン樹脂等のコ−ティングが行われている。しかし、金属酸化物コ−ティング皮膜と樹脂コ−ティング皮膜との密着不足や、樹脂コ−ティング皮膜の磨耗により、搬送ラインにおけるガイド汚れやガラス容器の滑性低下等更にアルカリ液によるガラス容器を洗浄させると、ポリエチレン樹脂等のコ−ティング層が剥離しまい、ガラス容器に再塗工の必要であり、リサクル使用は不可能という問題がある。
【０００３】
一方、近年のガラス容器製造ライン、食品メ−カ−等のガラス容器ユ−ザ−における充填ラインの高速化に伴い、ガラス容器に施されたコ−ルドエンドコ−ティングの磨耗やガラス容器表面からの磨耗・脱落に起因する搬送ラインの汚染の問題が顕在化してきた。
これらの課題を解決するため、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤とを含有するコ−ルドエンドコ−ティング剤の開発も行われており(特許文献１参照)、一定の成果が得られているが、ガラス容器ユ−ザ−でのラインの更なる高速化に伴い、更に磨耗や脱落し難しく、耐アルカリ洗浄性を有するコ−ティングを可能にするコ−ルドエンドコ−ティング剤が求められている。
【０００４】
従来、コ−ルドエンドコ−ティング剤以外に、ガラス製品のコ−ティング剤として、樹脂とシランカップリング剤とを含む組成物が刊行物に記載されている(特許文献２、３)。しかしながら、同記載によれば、それらのコ−ティング剤によりガラス瓶等の表面にコ−ティングを施した場合、その表面滑り角は２０°以上と大きい、すなわち滑性が悪いことが示されている。また、同文献に記載されたコ−ティング剤の具体例としては、樹脂としてポリウレタン樹脂エマルジョンまたはメタクリル酸とエチレンとの共重合体(ケミパ−ルＳ−１００(登録商標))を用いたものが記載されるに止まる。
【０００５】
また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やその部分エステル体を分散安定剤として含む塗工用吸水性樹脂分散体(特許文献４)や該樹脂からなる顔料分散剤(特許文献５)、該樹脂の水性分散対の存在下、顔料を分散させた水性インキ(特許文献６，７)が知られている。しかし、これらの分散体や分散剤、水性インキは、基材、特にガラス製品に強固に接着したコ−ティングを形成することを目的としたものではない。
【０００６】
特許文献８には、無水マレイン酸／α−オレフィン共重合体と、酸化ポリエチレンと、セルロ−ス又はセルロ−ス誘導体からなるコ−ティング剤が開示されているが、金属酸化物コ−ティング被膜と樹脂コ−ティング被膜の密着不足、樹脂コ−ティング被膜の耐摩耗性不足により、搬送ラインガイドなどに樹脂が転写・付着し、ガイド汚れ、ガラス容器の滑性低下などを起こすという課題があり、耐アルカリ性溶液の洗浄後のガラス製品のリサイクル性能も記載されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４１１４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４５４６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−３８６９号公報
【特許文献４】特開平４−２５５７０４号公報
【特許文献５】特開平１−２６１４７４号公報
【特許文献６】特開２００４−９１５１９号公報
【特許文献７】特開２００２−９１５２０号公報
【特許文献８】特開２０１２−２２４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ガラス製品の外面にコ−ティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れるガラス用コ−ティング剤を提供することである。本発明の更なる目的は、本発明のガラス用コ−ティング剤をガラス製品の外面にコ−ティングすることで、ガラス製品表面の傷付き防止機能を発現し、かつガラス製品表面のコ−ティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止でき、更に、アルカリ性溶液で洗浄しても外面にコ−ティング層を保つことができることによりリサイクル可能なガラス製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）とを含有するガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１０】
更に、本発明は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１１】
更に、本発明は、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）を含むことを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１２】
更に、本発明は、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）が、ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１３】
更に、本発明は、ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）が、ヘキサンメチレンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−１）および／またはイソホロンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−２）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１４】
更に、本発明は、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１５】
更に、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ−１）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。
【００１６】
更に、本発明は、ガラス基材（Ｘ）と、上記ガラス用コ−ティング剤からなるコ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体に関する。
【００１７】
更に、本発明は、ガラス基材（Ｘ）と、焼付層（Ｍ）と、コ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体に関する。
ただし、（１）、（２）であることを特徴とすることに関する。
（１）焼付層（Ｍ）は、Si、TiおよびSnからなる群より選択される１以上の金属の酸化物からなる層であることに関する。
（２）コ−ティング層（Ｙ）は上記ガラス用コ−ティング剤からなる層であることに関する。
【００１８】
更に、本発明は、コ−ティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする上記ガラス積層体。
【００１９】
更に、本発明は、ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする上記ガラス積層体に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れる水性コ−ティング剤が提供でき、更には、該水性コ−ティング剤により表面処理を施したガラス製品は、その製造ラインやユ−ザ−サイド(食品工場等)でコンベアガイド等の搬送ラインを汚染することがないこと及びアルカリ性溶液で洗浄してもコ−ティング層も保つことができ、リサイクル可能な特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のガラス用コ−ティング剤は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）とを必須成分として含有したものである。本発明のガラス用コ−ティング剤は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）とを必須として含有することにより、コ−ティング剤として使用した場合には、ガラス製品外面に十分な滑性を付与することで、傷付き防止機能等の耐擦傷性、更には耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れるコ−ティング層を形成することが可能となる。また、ガラスへの高密着性を維持するため、コ−ティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が良好となり、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止し、更にアルカリ性溶液で洗浄してもコ−ティング層も保つことができ、ガラス積層体のリサイクル可能となる。
【００２２】
また、本発明のガラス積層体とは、板ガラス、ガラス瓶、ガラス製の食器や花瓶等、コ−ティング剤でコ−ティングされた層を有する、ガラスを原料としたガラス製品の全てを含む。
【００２３】
以下、本発明のガラス用コ−ティング剤の構成成分について具体的に説明する。
＜カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）＞
カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）は、主鎖としてポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等などが挙げられる。上記樹脂にカルボキシル基をもたせるために、例えば、アクリル系樹脂：カルボキシル基を含有するアクリルモノマ−を共重合させること；ウレタン樹脂：後述のカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）と他のポリオ−ルとイソシアネ−トと反応させること；ポリアミド樹脂：ジアミンとジカルボン酸との反応において、ジカルボン酸を過剰に仕込んで目的の酸価に調整すること；ポリエステル樹脂：ジオ−ルとカルボン酸との反応において、カルボン酸を過剰に仕込み、目的の酸価に調整することなどの合成手段により、上記の各種のカルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）を得ることができる。
さらに、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）は、後述のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のいずれかのバインダ−樹脂として働き得るために、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）が好ましく使用される。すなわち、加熱によりブロック剤が外れたイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基がカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の水酸基と付加反応することによりウレタン、ウレア結合が生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜を形成することができる。また、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）のカルボキシル基がカルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と付加反応することによりウレア結合生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成することができる。つまり、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）及びイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）とカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応によって、耐アルカリ性が向上することを見出した。
【００２４】
カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の酸価（ＡＶ）範囲が12〜35mg KOH/g、水酸基価（ＯＨＶ）の範囲が０を超え20mg KOH/g以下を含有することを特徴となる。酸価（ＡＶ）＜12 mg KOH/gになると、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と付加反応しにくくとなり、酸価（ＡＶ）＞35 mg KOH/gになると、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の水性分散体が不安定である。水酸基価（ＯＨＶ）が0 KOH/gになると、加熱によりブロック剤が外れたイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基がカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の水酸基と付加反応できなく、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成しにくくなる。水酸基価（ＯＨＶ）＞20mg KOH/gになると、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基またはカルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と混合の段階で3次元構造が緻密になりすぎ、急激な粘度上昇が発生しやすくなる。
本発明に用いるカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）は、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体の耐アルカリ性、耐温水性の性能発揮の面及びスプレ−塗工中における揺変性（チクソトロピック性）の面（高湿度下でも塗膜がタレることは殆んどない）から考慮すると、最も好ましく使用される。
【００２５】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）は、アンモニアやアルカリ金属等を含有し、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ａ−1−a）として使用される。水性分散体（ａ−1−a）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の分散粒子がコ−ティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコ−ティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コ−ティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
また、水性分散体（ａ−1−a）に含有されるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の平均粒子径は０．０１〜２０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コ−ティング剤として使用した場合に、コ−ティング層が均一となり、十分な滑性を付与することが可能となる。また、２０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
【００２６】
カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）は、極性基であるカルボキシル基、水酸基を多く持つので、ガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜との密着性が良くなる。また、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）は融点が低いので、ガラス容器のコ−ティング剤として使用した際にコ−ルドエンド(徐冷炉の出口付近)におけるガラス温度でも溶融しやすく、ガラス面またはガラス面に施された酸化金属膜上に広い接着面積で熱融着する。このためカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）被膜は剥がれ難く、搬送ラインのガイドを汚したり、滑性低下を防止する効果を有する。
【００２７】
カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）としては、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られる樹脂であり、その構造中の少なくとも一部にウレタン結合構造を有し、側鎖、あるいは末端にカルボキシル基および水酸基を有する樹脂である。さらに、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）との反応で末端がイソシアネ−ト基である樹脂（このポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られる樹脂をウレタンプレポリマ−と称する場合がある）とし、重合反応を制御したり、鎖延長反応によりウレア結合構造を導入したりするため、アミノ化合物類（Ｒ）を使用することも可能である。鎖延長反応により、ウレア結合構造を導入したポリウレタンウレア樹脂もカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）に含まれる。
【００２８】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の構成成分であるポリオ−ル類（Ｐ）としては、重合度２以上の繰り返し単位を有する数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５０，０００の高分子量のポリオ−ル類とこれらの出発成分でもある多官能アルコ−ル類（ｐ−４）に分類され、高分子量のポリオ−ルとしては、ポリエ−テルポリオ−ル類（ｐ−１）、ポリエステルポリオ−ル類（ｐ−２）およびポリカ−ボネ−トポリオ−ル類（ｐ−３）が挙げられ、好ましく用いることができる。
【００２９】
多官能アルコ−ル類（ｐ−４）は、少なくとも１個のイオン性官能基を含有する多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１）とイオン性官能基を有しない多官能アルコ−ル類（ｐ−４−２）に大別できる。イオン性官能基を含有するアルコ−ル類（ｐ−４−１）におけるイオン性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、及び第４級スルホニウム基などが挙げられ、本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）を水性化したり、合成時の反応速度を速めたりすることが可能となる。しかしながら、リン酸基やスルホン酸基を有すると、コ−ティング塗膜の耐水性、耐アルカリ洗浄性が低下し、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは第４級スルホニウム基を有すると、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）とカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応が進行しにくく、コ−ティング塗膜の密着性が低下し、いずれも実用上問題があるため、カルボキシル基を有することが好ましい。このように、イオン性官能基を含有するアルコ−ル類（ｐ−４−１）は、カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）とカルボキシル基以外のイオン性基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−２）に大別でき、カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）を使用することが好ましい。
【００３０】
また、ガラス基材への接着性、耐擦傷性、あるいは耐水性、耐アルカリ洗浄性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の水性化において、ポリエチレングリコ−ルを併用すると水溶化が容易になり安定な分散体得られるが、ポリエチレングリコ−ル等の後述のポリエ−テルポリオ−ル（ｐ−１）が挙げられるが、これのみを用いると水性分散体（ａ−1−a）の粘度が極めて高くなり、塗膜の耐水性、耐アルカリ洗浄性が低下する。
【００３１】
カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）としては、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ル酢酸、２，２−ジメチロ−ル酪酸、２，２−ジメチロ−ルペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロ−ルアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ル酪酸が好ましい。少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリオ−ルは、本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）を水性化したり、合成時の反応速度を速めたりする点、更には、成膜性を向上させる等の点でも好適に使用される。上記のカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）を使用することによって、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）を形成することができる。カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）におけるカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）の含有量としては、水性化能を上げ、かつ粒径が小さい水性分散体とする観点から、カルボキシル基含有ポリオ−ル（ｐ−４−１）全量中、カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ４−１−１）を３〜５０重量％の範囲が好ましい。この範囲であると、コ−ティング剤が高粘度とはならず、コ−ティング後のガラス密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜となる。これらカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ４−１−１）を用いると自己乳化性のウレタン系樹脂が得られる。
【００３２】
イオン性官能基を有しない多官能アルコ−ル類（ｐ−４−２）としては、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、ポリオキシエチレングリコ−ル（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコ−ル（付加モル数１０以下）、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル，トリシクロデカンジメタノ−ル、シクロペンタジエンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ル等の脂肪族あるいは脂環族ジオ−ル類；
【００３３】
例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノ−ル、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノ−ル、４，４’−ジヒドロキシビフェノ−ル、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノ−ル、あるいはビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノ−ル類等の芳香族ジオ−ル類；
【００３４】
例えば、１，１，１−トリメチロ−ルブタン、１，１，１−トリメチロ−ルペンタン、１，１，１−トリメチロ−ルヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ルヘプタン、１，１，１−トリメチロ−ルオクタン、１，１，１−トリメチロ−ルノナン、１，１，１−トリメチロ−ルデカン、１，１，１−トリメチロ−ルウンデカン、１，１，１−トリメチロ−ルドデカン、１，１，１−トリメチロ−ルトリデカン、１，１，１−トリメチロ−ルテトラデカン、１，１，１−トリメチロ−ルペンタデカン、１，１，１−トリメチロ−ルヘキサデカン、１，１，１−トリメチロ−ルヘプタデカン、１，１，１−トリメチロ−ルオクタデカン、１，１，１−トリメチロ−ルナノデカン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロ−ル−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ル−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ル−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ル−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ルイソヘプタデカンなどのトリメチロ−ル分岐アルカン類、トリメチロ−ルブテン、トリメチロ−ルヘプテン、トリメチロ−ルペンテン、トリメチロ−ルヘキセン、トリメチロ−ルヘプテン、トリメチロ−ルオクテン、トリメチロ−ルデセン、トリメチロ−ルドデセン、トリメチロ−ルトリデセン、トリメチロ−ルペンタデセン、トリメチロ−ルヘキサデセン、トリメトロ−ルヘプタデセン、トリメチロ−ルオクタデセン、１，２，６−ブタントリオ−ル、１，２，４−ブタントリオ−ル、グリセリン等の３官能トリオ−ル類；
【００３５】
さらには、例えば、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル等の４官能以上のアルコ−ル類を挙げることができ、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等の片末端が封鎖されているグリコ−ルも多官能アルコ−ル類（ｐ−４）に分類される。
【００３７】
ポリエ−テルポリオ−ル類（ｐ−１）としては、公知のポリエ−テルポリオ−ルを用いることができる。例えば、上記、多官能アルコ−ル類（ｐ−４）のうち、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；
ヘキサンジオ−ル、メチルヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエ−テルポリオ−ル類などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。更にビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコ−ル類を使用することができる。
【００３８】
また、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の片末端がアルキル基で封鎖されたポリオ−ルもポリエ−テルポリオ−ル類（ｐ−１）として分類される。
【００３９】
ポリエステルポリオ−ル類（ｐ−２）としては、公知のポリエステルポリオ−ルを用いることができる。ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、上記、多官能アルコ−ル類（ｐ−４）ポリカルボン酸類とが縮合反応したポリエステルポリオ−ルがある。ポリカルボン酸類としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体（メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等）、無水グルタル酸の誘導体（無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等）、無水マレイン酸の誘導体（２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等）等の無水物誘導体も利用できる。
【００４０】
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマ−酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３α−ジカルボン酸、（１Ｒ）−シクロペンタン−１β，２α−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，２β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，３β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ヘキサジエン−１α，４α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が１もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【００４１】
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等）等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
【００４２】
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，２−アズレンジカルボン酸、１，３−アズレンジカルボン酸、４，５−アズレンジカルボン酸、（−）−１，３−アセナフテンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，２−フェナントレンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、３，９−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【００４３】
更に、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオ−ル（ｐ２）等も使用することができる。
【００４５】
ポリカ−ボネ−トポリオ−ル類（ｐ−３）は、例えば、
１）上記の多官能アルコ−ル類（ｐ−４）と炭酸エステルとの反応；
あるいは、
２）上記の多官能アルコ−ル類（ｐ−４）にアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応により得ることができる。
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどが挙げられる。
【００４６】
ポリカ−ボネ−トポリオ−ル類（ｐ−３）は市販品を用いることもでき、具体的には、
オキシマ−Ｎ１１２（Ｍｎ＝１，０００，Ｔｇ＝６０℃，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形タイプ）〔パ−スト−プ社製〕；
ＰＣＤＬ−Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５２，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕；
【００４７】
ＰＭＨＣ−１０５０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、ＰＭＨＣ−２０５０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０９０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０９０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−３０９０（Ｍｎ＝３，０００，水酸基価＝３７，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−４０９０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−５０９０（Ｍｎ＝５，０００，水酸基価＝２２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０６５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０６５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０１５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０１５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）〔以上、クラレ社製〕；
等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の構成成分であるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）のうち、芳香族ポリイソシアネ−トとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００５０】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、２，４−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。
【００５１】
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）成分の一部として、上記、ポリイソシアネ−トの２−メチルペンタン−２，４−ジオ−ルやトリメチロ−ルプロパン等のポリオ−ルとのアダクト体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネ−ト（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネ−ト変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネ−ト変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレ−ト基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオ−ルとジイソシアネ−トの反応物も少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有する化合物として使用することができる。
【００５３】
本発明に用いられるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネ−ト化合物を用いると耐候性の点から好ましい。更に、上記記載のポリイソシアネ−ト類（Ｑ）として、樹脂組成物の透明性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
【００５４】
ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）の使用量は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）１００重量％中、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の合成に使用するポリオ−ル類（Ｐ）、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、後述のアミノ化合物類（Ｒ）の合計１００重量％中、８〜２３重量％の割合が好ましく、更に好ましくは１０〜２１重量％である。８重量％未満であると樹脂組成物の凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、２３重量％を超えると樹脂組成物の柔軟性が低下することから、十分な接着力を得ることが困難となる場合がある。
【００５５】
次に本発明に使用するアミノ化合物類（Ｒ）について説明する。
アミノ化合物類（Ｒ）はアミノ基を有する化合物で有り公知のものが使用可能である。上記したポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られた際に、触媒として使用可能な３級アミン（ｒ−１）、鎖延長反応でウレア結合を形成する１級、あるいは２級のアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｒ−２）、及び反応制御可能な反応停止剤として作用するモノアミン（ｒ−３）に大別できる。アミノ化合物類（Ｒ）と上記したポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の分子量や凝集力を制御することが可能となるため、コ−ティング剤に接着力を付与することができ、更に耐水性、耐アルカリ洗浄性との両立が可能になる。
【００５６】
鎖延長反応でウレア結合を形成する１級、あるいは２級のアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｒ−２）としては、より具体的に、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマ−ジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エ−テル、ポリオキシアルキレングリコ−ルジアミン（アルキレングリコ−ルの付加モル数は２〜５０の任意の整数）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの１級アミノ基有するジアミン類；
【００５７】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの２級アミノ基有するジアミン類；
【００５８】
例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の１級及び２級アミノ基を有するポリアミン類；
【００５９】
例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類；
【００６０】
本発明に使用するポリアミン（ｒ−２）としては、反応の制御の面から、特にポリアミン（ｒ−２）のうち、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンにα，β−不飽和二重結合基含有化合物をマイケル付加反応させた化合物（以後、マイケル付加アミンと称す。）も好ましく使用できる。
【００６１】
ポリアミン（ｒ−２）のうち、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンとしては、上記の１級アミノ基を有するジアミン類やポリアミン類を使用することが可能で有り、特にイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、得られたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の透明性が優れていることから好ましい。
【００６２】
ポリアミン（ｒ−２）の使用量は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）１００重量％中、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の合成に使用するポリオ−ル類（Ｐ）、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、及び／またはポリアミン（ｒ−２）の合計１００重量％中、０．５〜８重量％の割合が好ましく、更に好ましくは２〜５重量％である。０．５重量％未満であると凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、８重量％を超えると樹脂の柔軟性が低下することから十分な接着性を得ることが困難になる場合がある。
【００６３】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）は、末端がイソシアネ−ト基であるウレタンプレポリマ−と、ポリアミン（ｒ−２とを反応してなるが、更に必要に応じて反応停止剤としてモノアミン（ｒ−３）を反応させることが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を作成する際、分子量を制御したり、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）末端の未反応で残るイソシアネ−ト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする目的で反応停止剤としてモノアミン（ｒ−３）を使用することができる。反応停止剤として使用可能なモノアミン（ｒ−３）としては、例えば、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン（ラウリルアミン）、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン（ミリスチルアミン）、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソノニルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエ−テル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノ−ル、ｐ−アミノフェノ−ル、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の１級アミン類；
【００６５】
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノ−ル、２−ピペリジンエタノ−ル、４−ピペリジンエタノ−ル、４−ピペリジノ−ル、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノ−ル、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン類等が挙げられる。
【００６６】
上記の反応停止剤としてのモノアミン（ｒ−３）の中でも２−アミノ−２−メチル−プロパノ−ルなどのように水酸基を有するモノアミンは、末端が水酸基である保存安定性に優れたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を得ることができる。尚、水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基との両方が、ウレタンプレポリマ−の末端イソシアネ−ト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアネ−ト基と反応する。
上記のモノアミン（ｒ−３）は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）中、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の合成に使用するポリオ−ル類（Ｐ）、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、ポリアミン（ｒ−２）、及び／または必要に応じて使用する停止剤としてのモノアミン（ｒ−３）全不揮発分中、０．０５〜２重量％が好ましく、０．０５重量％未満であると樹脂の反応安定性を損なう場合があり、２重量％以上であると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低くなり耐久性を損なう場合がある。
【００６７】
次に、本発明に用いるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の作成方法について説明する。
前記したように、本発明の活性エネルギ−線重合性樹脂組成物に使用されるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の作成方法は、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させてウレタン化反応を行い、少なくとも１つのイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−を作成する。次に、必要に応じて、得られたウレタンプレポリマ−に鎖延長剤として、ポリアミン（ｒ−２）と必要に応じて反応停止剤であるモノアミン（ｒ−３）とを反応させてカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を作製することができる。
【００６８】
本発明のウレタンプレポリマ−を生成する上で、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば、上記アミノ化合物類（Ｒ）で説明した３級アミン（ｒ−１）、あるいは有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【００６９】
３級アミン（ｒ−１）としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００７０】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄２，４−ペンタジオネ−トなどの鉄系、安息香酸酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７１】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７２】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレ−ト（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレ−ト（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００７３】
上記３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオ−ル成分としてポリエステルジオ−ル類とポリエ−テルジオ−ル類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレ−トと２−エチルヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタンプレポリマ−が得られるので好ましい。
【００７４】
ウレタンプレポリマ−を作成するときに用いる有機金属化合物触媒は、ウレタンプレポリマ−が、ポリアミン（ｒ−２）、あるいはモノアミン（ｒ−３）と反応するとき、反応を著しく促進する。イソシアネ−ト基とアミノ基との反応は、元来、非常に早いが、有機金属化合物触媒の存在下では、更に反応が促進され、制御が困難になる場合がある。このとき、キレ−ト化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレ−トを形成し、触媒能が調整され、ポリアミン（ｒ−２）、あるいはモノアミン（ｒ−３）との反応を制御しやすくする。
【００７５】
当該キレ−ト化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（別名：ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレ−ト化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒等に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。
【００７６】
カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２００，０００の範囲である必要がある。好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると燥塗膜の凝集力が低下し、耐水性、耐アルカリ洗浄性が悪化する。一方、２００，０００を超えると、粘度が高すぎ扱いにくくなったり、ガラス面に対する接着力が低下したり、水性化が困難であったりする。
【００７７】
本発明のウレタンプレポリマ−の作成時には公知の有機溶剤が溶媒として好適に使用することが可能であり、また無溶剤でも作成することが可能である。反応に有機溶剤を使用した場合には、溶剤は反応制御を容易にする役割を果たす。かかる目的で使用される溶剤としては、上記した有機溶剤が好ましく使用され、得られるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。有機溶剤を用いる場合は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の溶解性、溶剤の沸点、アミノ化合物類（Ｒ）の溶解性等の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマ−反応系内の樹脂不揮発分濃度は、５０〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％である。濃度が低すぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。また、ウレタンプレポリマ−と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤は、通常、使用しないほうが好ましいが、使用用途によっては用いることも可能である。
【００７８】
また無溶剤で反応する場合は、そのまま反応を行ってもかまわないが、適度な反応速度の制御のため、後述の界面活性剤（Ｓ）等を有機溶剤の代わりに溶媒として使用することも可能である。この場合、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を水性分散体とする場合、脱溶剤工程や分散工程を省略できるため、好ましい。
【００７９】
ポリウレタン系樹脂溶液を水性分散体とする方法としては、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には以下の方法が挙げられる。
（方法Ａ１）上記のカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）を用いたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を作成し、塩基で中和する方法
（方法Ａ２）３級アミノ基を有するアルキルジアルカノ−ルアミンでプレポリマ−化し、４級化する方法
（方法Ａ３）３級アミノ基を有するアルキルジアルカノ−ルアミンでプレポリマ−化し、酸で中和し、アミン塩にする方法
（方法Ａ４）水溶性の高いポリオ−ル、例えばポリエチレングリコ−ル等のポリエ−テルポリオ−ル（ｐ−１）をポリウレタン系樹脂のポリオ−ル成分として使用する方法
（方法Ａ５）界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法
【００８０】
この中でも、（方法Ａ１）は、自己乳化型となるため、粘度上昇が抑えられるため好ましい。さらに条件により、（方法Ａ２）〜（方法Ａ５）を併用することがより好ましい。
【００８１】
このように、一般的な方法で水性化が可能である。水を混合して、上記、（方法Ａ１）〜（方法Ａ５）で中和を行い、その後減圧等によって脱溶剤を行っても良いし、予め、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマ−に、ポリアミン（ｒ−２）で鎖延長反応を行う際に水を加えて乳化し、必要に応じて（方法Ａ１）〜（方法Ａ５）を行い、反応中、あるいは反応後に減圧等により脱溶剤をおこなって。水性分散体を得ることができる。更に保存安定性が良好で粒子径の小さい水分散体を得る方法としては、通常の撹拌機による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るためには、ディスパ−、ホモミキサ−、ホモジナイザ−、プラネタリミキサ、ニ−ダ−、あるいはマイクロフルイタイザ−（みずほ工業社製）等の撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。
【００８２】
水性化に使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用される。カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）溶液を中和する時、塩基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必要がある。ジメチロ−ルアルカン酸等のカルボキシル基を有するカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。
【００８３】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の水性化には界面活性剤（Ｓ）を使用することも可能である。界面活性剤（Ｓ）は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明ではカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）をはじめ、後述のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）やカルボジイミド系樹脂（Ｃ）を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
アニオン系界面活性剤としては、より具体的に、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ−ルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル硫酸エステル塩類等の非反応性のアニオン系界面活性剤類；
【００８５】
アルキルエ−テル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＲ−１０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、三洋化成株式会社製エレミノ−ルＪＳ−２など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＤＸ−２２２など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製エレミノ−ルＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＰＰ−７０など）等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
【００８６】
ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ソルビタンモノラウレ−トなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類；
【００８７】
例えば、アルキルエ−テル系（市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＥＲ−１０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＮＥ−１０など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４など）等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
【００８８】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００８９】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）をはじめ、後述のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）やカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、界面活性剤（Ｓ）及び水と混合して、上記の撹拌乳化混合器を用いて、強制乳化することが知られている。これらの乳化器は、水中の非水系物質のいわゆる油滴を粉砕し、もしくは撹拌による油滴同士の衝突によって油滴を微細化し、界面活性剤（Ｓ）によって樹脂成分の微粒子を安定化させる方法であり、安定な水性分散体を得ることができる。また強制乳化には必要に応じて、少量の有機溶剤を使用する場合もあるが、特に問題は無い。
【００９１】
また、本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の水性分散体（ａ−1−a）に、含有されるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コ−ティング剤として使用した場合には、コ−ティング層が均一となり、十分な接着性を付与することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
【００９２】
本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）としては、例えば、第一工業製薬社製、製品名：ポリウレタン樹脂：ス−パ−フレックス 150、ス−パ−フレックス 150HS、460などがあげられる。
【００９３】
＜水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）＞
本発明に用いる水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）は主鎖としてポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記樹脂に水酸基をもたせるために、例えば、アクリル系樹脂：水酸基を含有するアクリルモノマ−を共重合させること；ウレタン樹脂：ポリオ−ルとイソシアとの反応にて、ポリオ−ルを過剰に仕込んで目的の水酸基価に調整すること、あるいは、2級または3級の水酸基をもつポリオ−ルを使用すること、あるいは、ジアミンとジカ−ボネ−トとを反応させること；ポリアミド樹脂：末端アミンとエポキシとを反応させること、あるいは、水酸基含有ジアミンまたは、水酸基含有ジカルボン酸を用いて反応させること；ポリエステル樹脂：ジオ−ルとカルボン酸との反応にて、ジオ−ルを過剰に仕込み、目的の水酸基価に調整することなどの合成手段により、上記の各種の水酸基をもつ樹脂（Ｄ）を得ることができる。
本発明に用いる水酸基をもつ樹脂（Ｄ）は、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体水性分散体（d1−d）は原料コストの面より、通常は共重合体(Ｄ−１）の水性分散体（d−1−d）が最も好ましく使用される。
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）、並びに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）を重合させてなる共重合体であり、かつ、前記カルボキシル基は全部が塩基性化合物（ｈ）で中和されている共重合体(Ｄ−１）を後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（d−1−d）として使用される。水性分散体（d−1−d）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）の分散粒子がコ−ティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコ−ティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コ−ティングに最適な粘度を確保することが可能となる。として使用される。
本発明の共重合体(Ｄ−１）の合成では以下の単量体が使用できる。
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９４】
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）は、共重合体(Ｄ−１）全体の５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％が望ましい。５重量％より少ないと水性化が難しくなるとともに架橋密度が低いため強固な膜が得られない。４０重量％より多いと塗液が贈粘しやすくなるとともに、後記のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の配合量が増え、アクリル樹脂成分濃度が低くなり硬い膜が得られない。
カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、β−カルボキシエチルメタクリレ−ト等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９５】
カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）は、共重合体(Ｄ−１）全体の５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２０重量％が望ましい。５重量％より少ないと水性化ができず，３０重量％より多いとカルボキシル基を潰す目的で添加する全部が塩基性化合物（ｈ）の配合量が増えるため、塗液の安定性や膜物性に悪影響を与える。
その他のα，β−エチレンとン性不飽和単量体（ｆ）としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９６】
その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）は、共重合体(Ｄ−１）全体の３０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％が望ましい。
【００９７】
共重合体(Ｄ−１）の重合に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔ−ブチルペルオクトエ−ト、クメンヒドロキシペルオキシド等の過酸化物系開始、重合温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
共重合体(Ｄ−１）の重合に用いる重合開始剤は，共重合体(Ｄ−１）全体の０．１〜５重量％、好ましくは、１〜３重量％が望ましい。０．１重量％より少ないと共重合体の分子量が大きくなりすぎる一方で転化率が上がらず残存モノマ−が残りやすく、５重量％より多いと共重合体の分子量が小さくなり膜物性が低下する。アゾ系開始剤としては、和光純薬工業株式会社製ＶＰＳ−０５０１（Ｘ＝６６〜６７、ｎ＝５〜８）、ＶＰＳ−１００１（Ｘ＝１３４〜１３５、ｎ＝６〜９）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９８】
共重合体(Ｄ−１）は、以上挙げた単量体を用いて溶液重合を行った後、カルボキシル基を塩基性化合物によって中和し、水を加えて水性化した後、脱溶剤することによって製造される。重合溶剤は、水溶性で沸点が１００℃より低いものが使用できる。例えば、メタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらを単独もしくは混合系で使用できる。
【００９９】
カルボキシル基を中和する塩基性化合物（ｈ）としては、焼き付け時に揮発するものが好ましく、アンモニア、あるいはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン等の３級アミンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１００】
本発明の共重合体(Ｄ−１）としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：水酸基含有アクリル樹脂：バイヒドロ−ルＡ 2427、バイヒドロ−ルＡ 2457、バイヒドロ−ルＡ 242などがあげられる。
【０１０１】
本発明にける共重合体(Ｄ−１）溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、共重合体(Ｄ−１）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。
【０１０２】
（方法Ｄ１）攪拌機，温度計、コンデンサ−、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトン２００ｇを仕込み、８０℃に昇温し、窒素置換を充分に行ったところへ、別に用意したメタクリル酸メチル７０．０ｇ、アクリル酸エチル８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７５．０ｇ、アクリル酸２５．０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を滴下ロ−トを用い２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、さらに１時間後後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ追加し、さらに同温度で２時間攪拌後、重合を終了した。この樹脂溶液に、室温で２５％アンモニア２３．６ｇ水を加え中性化、続いて水１０００ｇを加え水性化し，分水管を装着して７０〜８０℃で水とメチルエチルケトンの混合物２９０．０ｇを共沸留去して固形分２０．５％、の共重合体Ｄ−１−１水性液1265ｇを得た。
【０１０３】
共重合体Ｄ−２〜３水性液（方法Ｄ例２〜３）方法Ｄと同様にして，表１−2の滴下混合物の組成で重合を行い、表1−2の合成例６〜７の水性液を得た。
【０１０４】
＜イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いるイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（b−１−ｂ）として使用される。一分子中に複数個のイソシアネ−ト基を有する水溶性又は水分散体（b−１−ｂ）(以下、「イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）」とも呼ぶ)であって、更に、コ−ティング剤の経時安定性、作業性の点から、そのイソシアネ−ト基がブロック剤(保護基)で保護されており、加熱によりブロック剤が外れるブロックイソシアネ−ト（bＩ）は特に好ましい。
【０１０５】
イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、本発明において、イソシアネ−ト基と反応可能な活性水素含有基(以下、単に「活性水素含有基」とも呼ぶ)を２つ以上有する前記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｄ）のいずれか(以下、前記の樹脂を単に「活性水素含有基を有する水性樹脂」とも呼ぶ)の架橋剤(又は硬化剤)として働き得る。すなわち、加熱によりブロック剤が外れたイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基が活性水素含有基を有する水性樹脂の複数の活性水素含有基と付加反応することによりウレタン結合生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成することができる。さらに、活性水素含有基を有する水性樹脂（カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く））及びイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と後述のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応によって、耐アルカリ性が向上することを見出した。
【０１０６】
イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、有機イソシアネ−トを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基又はスルホン酸基等の各種親水性基により変性させた水溶性形態若しくは自己乳化型形態、又は界面活性剤（Ｓ）の中、非イオン界面活性剤やアニオン界面活性などにより強制乳化した水分散可能形態の化合物である。
【０１０７】
イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）を得ることができる有機イソシアネ−ト（Ｂa）としては、例えば、フェニレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、水素添加トルエンジイソシアネ−ト、テトラメチレンキシリレンジイソシアネ−ト；及びイソシアネ−トのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、イソシアヌレ−ト変成体及びウレタンイミン変成体などが挙げられる。
【０１０８】
これらの有機イソシアネ−ト（Ｂa）の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系及びイソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族のイソシアネ−トは、水との親和性を持たせやすく(そのため、水性イソシアネ−ト化合物とすることが容易であり、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
【０１０９】
これらの有機イソシアネ−ト（Ｂa）は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【０１１０】
前記の有機イソシアネ−ト（Ｂa）をブロックするブロック剤（Ｂｂ）としては、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系；ｎ−プロピルフェノ−ル、ｎ−ブチルフェノ−ル、ｎ−ノニルフェノ−ル、ジ−ｎ−プロピルフェノ−ル、イソプロピルクレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノ−ル、エタノ−ル、n−又はi−プロピルアルコ−ル、n−，i−又はt−ブチルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリヒ−ルモノメチルエ−テル、ベンジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル系；トリアゾ−ルなどのトリアゾ−ル系；ピラゾ−ル、３，５−ジメチルピラゾ−ルなどピラゾ−ル系；ジフェニルアミン、カルバゾ−ル、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアミン系；重亜硫酸ソ−ダなどの重亜硫酸塩ブロック系を、これらのブロック剤（Ｂｂ）は１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１１】
上記有機イソシアネ−ト（Ｂa）とブロック剤（Ｂｂ）とを混合し、加熱することによってブロックイソシアネ−ト（bＩ）が得られる。これらのブロック剤（Ｂｂ）の中でも、ガラス容器外面の平均温度は通常７０〜１５０℃程度であるため、後記のガラス基材（Ｘ）と焼付層（Ｍ）上に塗布して形成される塗膜の水が揮発した後にブロック剤の脱離が起こるように、脱離温度が７０〜１５０℃のブロック剤を使用することが好ましい。また、脱離温度１００℃より低い場合では、可使安定性が悪く、１５０℃より高い場合ではブロックを脱離することできなく、架橋剤作用も発揮できない。好ましくは１００〜１５０℃が望ましい。これらのブロック剤のなかで、適度な反応性を有するメチルエチルケトキシムやε−カプロラクタム、ジフェニルアミン、カルバゾ−ルなどのアミン系のブロック剤を使用することによって、塗液を７０〜１５０℃程度基材に塗工させる際、塗工中の熱により、耐水性、耐アルカリ性を向上させることができる。
【０１１２】
したがって、ブロックイソシアネ−ト（bＩ）は、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−１）及び/またはイソホロンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−２）を、オキシム系、ラクタム系、アミン系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
【０１１３】
水性ブロックイソシアネ−ト化合物としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュ−ルＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５、ＶＰＬＳ２３１０、Imprafix XP 2794)；三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネ−トＷＢ−７００、ＷＢ−８２０及びＷＢ−９２０；日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２；旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８及びＸ１２５８などが挙げられる。
【０１１４】
前記イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は前記カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）のいずれかのカルボン酸、水酸基等を含有する活性水素樹脂と反応して、ウレタン結合を形成する。本発明において、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、全樹脂固形分１００重量部中、１〜２０重量部で配合される。具体的には、該イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）のブロックイソシアネ−ト（bＩ）の／該カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（a）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、のいずれかの合計された水酸基の当量比が、0．8〜1．2の範囲になるように配合されることが好ましい。上記比が0．8より小さくなると塗膜の架橋密度が低く、硬化性が低下し、耐水性、耐アルカリ、滑り性、耐擦傷性等の塗膜物性が不十分で、塗膜中に残存する水酸基が多くなって塗膜の耐水性が低下し耐アルカリ性が劣化しやすくなり、一方、上記比が1．2より大きくなると、塗膜の加工性が低下し、また塗装後、塗膜中に残存するイソシアネ−ト基による不必要な硬化反応が進行して、経時によって塗膜の加工部のワレを進行させるといった問題が発生する。尚、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のカルボン酸、水酸基価は非常に小さいので、NCO／OH(−COOH)比の当量計算に含めても、含めなくても良い。
【０１１５】
イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）としてブロックイソシアネ−ト（bＩ）を合成する場合の触媒は、公知の３級アミン系化合物、有機金属系化合物、金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−ウンデセン等が、有機金属系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト等の有機錫系化合物、ジブチルチタニウムジクロライド等の有機チタン系化合物、鉄アセチルアセトネ−ト等の有機鉄系化合物、金属系化合物としては、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系化合物、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、安息香酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）溶液を水性分散体とする方法としては、ここに一例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。メチルエチルケトン中、触媒の存在下、６０〜９０℃で上記有機イソシアネ−ト（Ｂa）とブロック剤（Ｂｂ）とを混合し、加熱することによって、容易に上記有機イソシアネ−ト（Ｂa）のイソシアネ−ト基をブロック化することができる。
【０１１７】
＜カルボジイミド系樹脂（Ｃ）＞
本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、アルキレンオキサイド鎖を有する親水性のカルボジイミド系樹脂（c）が使用され、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖である水性分散可能なカルボジイミド系樹脂（c−１）より好ましく使用される。エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（c−１）は、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ｃ−１−ｃ）として使用される。水性分散体（ｃ−１−ｃ）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の分散粒子がコ−ティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコ−ティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コ−ティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
【０１１８】
本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、コ−ティング剤として使用した場合には、前述のカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（a）、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）やその他の化合物に含有されているカルボキシル基、水酸基等の活性水素と反応するため、コ−ティング層を形成した場合には、粒子間架橋に伴って塗膜の凝集力が向上する架橋剤として機能する。カルボジイミド系樹脂（Ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を少なくとも一つを有し、中でもカルボジイミド基を分子内に１〜１５個有する化合物が好ましい。係るカルボジイミド基を有するカルボジイミド系樹脂（Ｃ）を得る方法の一つとして、有機溶媒中で触媒の存在下に、後述のポリイソシアネ−ト類（Ｑ）を１００〜２００℃で脱二酸化炭素する方法がある。１００℃以下では反応に長時間要し、２００℃以上では副反応が起こりやすい。かかる反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１９】
カルボジイミド化反応に用いられる触媒としては、上述の触媒が使用可能である。特に、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げられる。具体的には、１−エチル−３−メチル−３ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等の有機金属系化合物が挙げられる。カルボジイミド化反応の際に用いられる有機溶媒としては沸点が高く、又原料であるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、及び生成するカルボジイミド系樹脂（Ｃ）と反応するような活性水素を持たないことが必要である。例を挙げると、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコ−ルジアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルジブチレ−ト、ヘキシレングリコ−ルジアセテ−ト、グリコ−ルジアセテ−ト、メチルグリコ−ルアセテ−ト、エチルグリコ−ルアセテ−ト、ブチルグリコ−ルアセテ−ト、エチルジグリコ−ルアセテ−ト、ブチルジグリコ−ルアセテ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アルミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等がある。カルボジイミド基の生成は、２２６０ｃｍ-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド基の吸収ピ−クの生成によって確認できる。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、前記の基本的な方法の他、例えば米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．、Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法で行うことができる。また、最近では特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。
【０１２０】
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）を原料としたモノカルボジイミドとしてルプラネ−トＭＭ−１０３、ＸＴＢ−３００３（ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾ−ルＰ（住友バイエルウレタン社製）、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トを原料としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（日清紡社製）等が挙げられる。尚、これらのカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の他に原料たるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）に由来するイソシアネ−ト基を分子中に少なくとも１つ有する場合がある。
【０１２１】
本発明にけるカルボジイミド系樹脂（Ｃ）溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。
【０１２２】
（方法Ｃ１）両末端にイソシアネ−ト基を有するポリカルボジイミドを形成し、そのイソシアネ−ト基にポリエチレングリコ−ル等のポリエ−テルポリオ−ル（ｐ１）を反応させる方法。
【０１２３】
（方法Ｃ２）両末端にイソシアネ−ト基を有するポリカルボジイミドや（方法Ｃ１）で得られたアルキレンオキサイド基を有するカルボジイミド系樹脂（c）に、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩を反応させる方法。
【０１２４】
（方法Ｃ３）上述の界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法。
【０１２５】
これら（方法Ｃ１）〜（方法Ｃ３）のいずれかを単独で、あるいは組み合わせた工程後、有機溶剤を減圧化にて水と共沸して除去し、水性分散体（ｃ−１−ｃ）を得ることができる。なお、水性化にあたっては上述した撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。
【０１２６】
また、本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）に、含有されるカルボジイミド系樹脂（Ｃ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コ−ティング剤として使用した場合には、コ−ティング層が均一となり、十分な架橋反応性付与することが可能となるため、コ−ティング層の耐水性、耐擦傷性を維持することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）の市販品としては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤＩ）を原料としたカルボジライトＥ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０３Ａ等（日清紡社製）等が挙げられる。
【０１２７】
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）を合成させる際、必要な原料であるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
【０１２８】
ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）のうち、芳香族ポリイソシアネ−トとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【０１２９】
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、２，４−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。
【０１３０】
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【０１３１】
また、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）成分の一部として、上記、ポリイソシアネ−トの２−メチルペンタン−２，４−ジオ−ルやトリメチロ−ルプロパン等のポリオ−ルとのアダクト体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネ−ト（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネ−ト変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネ−ト変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレ−ト基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオ−ルとジイソシアネ−トの反応物も少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有する化合物として使用することができる。
本発明に用いられるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネ−ト化合物を用いると耐候性の点から好ましい。更に、上記記載のポリイソシアネ−ト類（Ｑ）として、樹脂組成物の透明性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
界面活性剤（Ｓ）は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明ではカルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）をはじめ、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）やカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（Ｅ）を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】
アニオン系界面活性剤としては、より具体的に、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ−ルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル硫酸エステル塩類等の非反応性のアニオン系界面活性剤類；
【０１３３】
アルキルエ−テル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＲ−１０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、三洋化成株式会社製エレミノ−ルＪＳ−２など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＤＸ−２２２など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製エレミノ−ルＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＰＰ−７０など）等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
【０１３４】
ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ソルビタンモノラウレ−トなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類；例えば、アルキルエ−テル系（市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＥＲ−１０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＮＥ−１０など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４など）等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
【０１３５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
本発明において、ガラス用コ−ティング剤の不揮発成分全量中、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）０．５〜９０重量％、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）０．５〜９０重量％、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）０．５〜１０重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）０．５〜５０重量％を含有することが好ましい。
【０１３８】
さらに、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）３０〜８９重量％、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）1〜6重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）1〜５０重量％含有してなることが好ましい。
【０１３９】
カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）が、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のそれぞれ０．５重量％以上であると、コ−ティング層の凝集力とガラス面に対する密着性が優れ、耐擦傷性も優れる。
【０１４０】
一方、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、上限以下であると、滑性に優れた均一性のあるコ−ティング膜を形成することができる。
【０１４１】
＜ガラス積層体＞
本発明のガラス用コ−ティング剤は、上述の各成分を、当技術分野で周知の方法に従って均一に混合することによって調製することができる。ガラス用コ−ティング剤は、液状、あるいはペ−スト状のいずれかの形態で、様々な用途に適用することができる。本発明の一実施形態において、上記、ガラス用コ−ティング剤は、ガラス基材（Ｘ）をコ−ティング剤で処理したガラス積層体の用途で使用される。ガラス積層体形成用コ−ティング剤の用途で使用される場合の不揮発成分濃度は、１〜３０重量％の範囲である。不揮発成分濃度が１％未満であると、ガラス面のコ−ティング層（Ｙ）が不均一となり、ムラができやすいため、コ−ティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が低下し、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を引き起こす可能性がある。
【０１４２】
また、３０重量％よりも濃度が高い場合には、コ−ティング剤の粘度が高くなり、ガラス面のコ−ティング層（Ｙ）が不均一となり、ガラス製品外面に十分な滑性を付与できないため、傷付き防止機能等の耐擦傷性、さらには耐水性にも優れるコ−ティング層（Ｙ）を形成することができなくなる。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、ガラス用コ−ティング剤をガラス積層体形成用コ−ティング剤として使用して、代表的に０．１〜３０μｍの膜厚を有する樹脂層が形成される。したがって、塗膜形成の観点から、ガラス用コ−ティング剤の粘度は、少なくとも１〜３，５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは２０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。上記粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ以下の場合、コ−ティングによって基材上に０．１〜３０μｍの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の場合、ガラス用コ−ティング剤から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。このように、ガラス用コ−ティング剤の粘度を調整するために、水や上述の水混和性有機溶媒の添加により、適時、調整が可能となる。
【０１４４】
本発明のガラス用コ−ティング剤を使用する場合、該コ−ティング剤をガラス面及びガラス面に施した焼付層（Ｍ）にコ−ティングする方法としては、特に制限は無く、スプレ−による吹き付け、マイヤ−バ−、アプリケ−タ−、刷毛、スプレ−、ロ−ラ−、ディッピング、グラビアコ−タ−、ダイコ−タ−、マイクログラビアコ−タ−、リップコ−タ−、コンマコ−タ−、カ−テンコ−タ−、ナイフコ−タ−、リバ−スコ−タ−、スピンコ−タ−、浸漬等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工又は厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。
【０１４５】
本発明の一実施形態では、コ−ティング方法の一例として、ガラス基材（Ｘ）が鏡や窓用の端面が平面形状であったり、ガラス瓶等の端面が曲面形状であったりしても、本発明のガラス用コ−ティング剤を使用して、好ましくガラス積層体を作成することが可能である。ガラス瓶のような端面が曲面形状のガラス基材（Ｘ）へのコ−ティングは、一般的にスプレ−やディッピングで行われ、コ−ティング方法として、ホットエンドコ−ティングとコ−ルドエンドコ−ティングの二つの工程で行われる。
【０１４６】
第１の工程として、前述の焼付層（Ｍ）はホットエンドコ−ティング工程により、徐冷炉の入り口付近において、成形直後の高温のガラス容器の外面にスズ化合物(主に四塩化スズ)、チタン化合物(主に四塩化チタン)等を作用させて、ガラス容器の外面に酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物被膜を形成するものである。ホットエンドコ−ティングを行うことにより、次工程におけるコ−ルドエンドコ−ティング被膜のガラス面への密着性が向上する。
【０１４７】
次に、第２の工程として、コ−ルドエンドコ−ティングにより、本発明のガラス用コ−ティング剤をコ−ティングする。コ−ルドエンドコ−ティングは徐冷炉の終端付近で行うコ−ティングで、この時のガラス容器外面の平均温度は通常７０〜１５０℃程度であるが、この温度をカルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の軟化点よりも低くすることで、良好な滑性が付与され、ガイド摩擦及び温水洗浄による滑性低下が起こりにくく、ガイド汚れも防ぐことができる。
【０１４８】
また、本発明においてコ−ティング後の水性コ−ティング剤の乾燥方法は任意であるが、上記ガラス瓶のコ−ティング方法では、通常はガラス瓶の余熱により十分に乾燥される。
【０１４９】
各合成例の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について、成分内容、外観、不揮発分濃度（ＮＶ）、粘度（Vｉｓ）、水素イオン指数（ｐＨ）、及び平均粒子径（Ｄｍ）を以下の方法に従って求め、結果を表１〜３に示した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法についても測定方法について示した。
【０１５０】
《外観》
各配合例で得られた水性分散体の液体外観を目視にて評価した。
【０１５１】
《不揮発成分濃度（ＮＶ）》
水性分散体、約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オ−ブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発成分濃度（％）とした。
【０１５２】
《粘度（Ｖｉｓ）》
各配合例で得られた水性分散体を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２）にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
【０１５３】
《水素イオン指数（ｐＨ）》
各配合例で得られた水性分散体２３℃の雰囲気下でｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ社製  Ｆ−７１）で測定し、ｐＨとした。
【０１５４】
《平均粒子径（Ｄｍ）》
試料を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布デ−タ（ヒストグラム）のピ−クを平均粒子径（Ｄｍ、単位：ｎｍ、あるいはμｍ）とした。
【０１５５】
《分子量》
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−であり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１５６】
《酸価（ＡＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノ−ル（容積比：トルエン／エタノ−ル＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノ−ルフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の力価
【０１５７】
《水酸基価（ＯＨＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノ−ル（容量比：トルエン／エタノ−ル＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノ−ルフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１５８】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコ−インスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステ−ション」（セイコ−インスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。
【０１５９】
［合成例１］
試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャ−トからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００（水酸基価＜ＯＨＶ＞１１１）のポリエチレングルコ−ル（ｐ１）１３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｐ４−１−１）７部、及び数平均分子量（Ｍｎ）１，５００（水酸基価＜ＯＨＶ＞７６）のポリテトラメチレングリコ−ル（ｐ１）５７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト（Ｑ）２３部を２０分間かけて滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）１１，５００のカルボキシル基ポリウレタン樹脂（A）を得た。次に冷却しながらアセトン２０部を徐々に加え、ポリウレタン樹脂（ａ）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、２８％アンモニア水４部を含む精製水３００部を加えて３０分攪拌した後、減圧下８０℃にて共沸による脱溶剤を行うことによりカルボキシル基ポリウレタン樹脂（A）の水性分散体（ａｃ）を得た。得られた水性分散体（ａｃ１）不揮発分濃度約３０重量％、ｐＨ＝６．７ であった。
【０１６０】
［合成例２〜４］
合成例１と同様にして、表１に記載したものに変えて、そのほかは、合成例１と同様にして、水性分散体（ａｃ）を得た。
【０１６１】
【表１】
0006409626.tif 000002
商品名:
１５０HS：第一工業製薬社製ポリエーテル系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス １５０ＨＳ」  不揮発分：３８％  平均粒子径：０．０８μｍ。
４２０：第一工業製薬社製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス ４６０」  不揮発分：３８％  平均粒子径：０．０１μｍ。
【０１６２】
［合成例８］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの１，０００ｍｌフラスコに、、７０℃で、 窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３２．１部、メチルエチルケトン２３部を混合し、ジブチル錫ジクロライド３．９部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザ−で３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水７２７．１部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約４５％、ｐＨ：６．５のイソシアネ−ト系樹脂（B）の水性分散体（ｂｄ）を得た。
【０１６３】
［合成例９］
合成例８と同様にして，表２の滴下混合物の組成で重合を行い、表２の合成例９のイソシアネ−ト系樹脂（B）の水性分散体（ｂｄ）を得た。
【０１６４】
【表２】
0006409626.tif 000003
商品名:
WB-920: 三井化学ポリウレタン株式会社製  ポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネートタケネート  不揮発分：３５％ 平均粒子径：０．２μｍ
Imprafix XP 2794  :ブロックイソシアネートタケネート  住化バイエルウレタン株式会社製 不揮発分：４５％、平均粒子径  ０．１μｍ
【０１６５】
［合成例１０］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド８０部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト１５部を混合し、界面活性剤（Ｓ）としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ−テル(ＨＬＢ１４．４)２．５部、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ−テルサルフェ−ト２．５部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザ−で３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水９０部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約５０％、ｐＨ：７．１のジシクロヘキシルカルボジイミド水性分散体（ｃ−１−ｃ）を得た。
【０１６６】
［合成例１１〜１２］
合成例１０と同様にして、表３に記載したものに変えて、そのほかは、合成例１０と同様にして、水性分散体（ｃ−１−ｃ）を得た。
【０１６７】
【表３】
0006409626.tif 000004
商品名：
Ｅ-０２：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトＥ-０２」不揮発分：４０％、平均粒子径：０．１８μｍ。
Ｅ―０３A：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトＥ-０３Ａ」  不揮発分：４０％、平均粒子径：０．２０μｍ。
【０１６８】
［合成例５］
攪拌機，温度計、コンデンサー、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトン ２００ｇを仕込み、８０℃に昇温し、窒素置換を充分に行ったところへ、別に用意したメタクリル酸メチル ７０．０ｇ、アクリル酸エチル ８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５．０ｇ、アクリル酸 ２５．０ｇ、メチルエチルケトン ５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３ｇの混合液を滴下ロートを用い２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １ｇ、さらに１時間後後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ追加し、さらに同温度で２時間攪拌後、重合を終了した。この樹脂溶液に、室温で２５％アンモニア ２３．６ｇ水を加え中性化、続いて水 １０００ｇを加え水性化し，分水管を装着して７０〜８０℃で水とメチルエチルケトンの混合物 ２９０．０ｇを共沸留去して固形分 ２０．５％の水酸基をもつ樹脂（Ｄ）の水性分散体（ｄｄ）１２３９．０ｇを得た。
【０１６９】
［合成例６］
合成例５と同様にして，表４の滴下混合物の組成で重合を行い、表４の合成例6〜７の水酸基をもつ樹脂（Ｄ）の水性分散体（ｄｄ）を得た。
【０１７０】
【表４】
0006409626.tif 000005
A2457：住化バイエルウレタン株式会社製、水酸基含有アクリル樹脂バイヒドロールA 2457  不揮発分：42％、平均粒子径：０．２０μｍ。
【０１７１】
＜ガラス用コ−ティング剤＞
［配合例１〜４０］
１Ｌのポリ瓶に、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の水性分散体（ａ−1−a）、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂ−１−ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）を必須成分とし、表５に示す比率で仕込み、精製水を加えてホモミキサ−にて、３，０００回転で５分間、十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、不揮発成分濃度、約３％前後に調整し、配合例に示すガラス用コ−ティング剤を得た。尚、表中示した数字は不揮発分を意味している。
【０１７２】
【表５】
0006409626.tif 000006
【０１７３】
＜ガラス積層体＞
表５の比率で配合したガラス用コ−ティング剤を用い、それぞれ以下の方法でガラス積層体を作成した。
【０１７４】
［実施例１〜３６］［比較例１〜４］
表５に示したガラス用コ−ティング剤をガラス用コ−ティング剤として使用して、以下の積層体を作成した。
【０１７５】
ホットエンドコ−ティングで酸化錫を施した液体用ガラス容器（ガラス瓶）を用意し、それらを高温乾燥機中で１１５℃にて６０分間保持して、十分に定着化をした。配合例に示したガラス用コ−ティング剤をハンド式スプレ−ガンのカップに充填し、スプレ−ガンを固定した。外表面の平均温度を１１０℃とした該ガラス容器をタ−ンテ−ブルの中心に置き、２回転／分で回転させながらガラス用コ−ティング剤を約２秒間スプレ−し、ガラス容器の外表面胴部にコ−ティング剤を塗布した。その後、乾燥させてガラス積層体を作成した。
【０１７６】
得られたガラス積層体について、耐擦傷性、滑性（常態、温水浸漬後）及び密着性（滑性変化、外観変化）を以下の方法に従って求め、結果を表６に示した。
《耐擦傷性》
【０１７７】
ガラス積層体表面の耐擦傷性測定は、磨耗試験機（本光製作所製）の先端に♯００００番のスチ−ルウ−ルを取り付け、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、１０往復摩擦したときの表面を、実体顕微鏡を使用して傷の状況を確認し、以下の３段階で目視評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○：全く傷無し、問題なし。
△：若干傷が確認できるが、実用上問題なし。
×：傷が目立ち、実用不可。
【０１７８】
《滑性測定（常態）》
ガラス積層体表面の滑性測定は、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて測定した。
測定は、３本の瓶状ガラス積層体を俵積みし、このサンプルを徐々に傾斜させて上部ガラス容器が滑り始めた角度すなわち滑性角度で判定し、その角度(°)が小さいほど活性が良いと判断し、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
【０１７９】
《温水浸漬後滑性》
ガラス積層体を６５℃の温水に２０分間浸漬し(Ｃ社情報、他社明細書は７０℃−１０分)、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「温水浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
【０１８０】
《アルカリ浸漬後滑性》
ガラス積層体を８５℃の濃度が１．８％のＮａＯＨに１５分間浸漬し、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「アルカリ浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
<密着性試験（滑性測定）>
ガラス容器積層体を、ラインシュミレ−タ−(ＬＳ)に２分かけた後、ガラス容器表面の傷の有無を確認した。その後、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて滑性を測定し、ラインシュミレ−タ−使用前後の滑性の変化を以下の３段階で測定した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<判断基準>
○：滑性角度変化が３°以下で問題なし。
△：滑性角度変化が３〜７°で実用上、問題なし
×：滑性角度変化が７°以上で、滑性低下が著しい
【０１８１】
《密着性試験（外観評価）》
上記同様、ガラス積層体を、ラインシュミレ−タ−(ＬＳ)に２分かけた後の外観を目視にて、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<判断基準>
◎：コ−ティング剤の剥がれが全くなし
○：若干端部に浮きがある
△：微少の剥がれがあるが特に問題なし
×：一部コ−ティング剥がれている
【０１８２】
【表６】
0006409626.tif 000007
【０１８３】
本発明のガラスコ−ティング剤を用いた場合は、表６に示すように、実施例１〜３、５〜８、１０、１１、１４〜１６、２３〜３６では、特に問題ない。更に密着性試験の結果から、ガラスコ−ティング剤の剥がれがないことから、ガラス製品表面のコ−ティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止することも可能である。また、実施例４、９、１２、１７〜２２では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかのレベルが低いが、実用上、特に問題ない。
これに対して、比較例１〜４では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかに難があるため、使用困難であることがわかる。