(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基板と、
前記キャリア基板の一面または両面に位置し、ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、
前記ディボンディング層上に位置する可撓性基板と、を含み、
前記ポリイミド系樹脂は、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＢＺＤ（ベンジジン）、ＢＰＤＡ−ｍＴＯＬ（ｍ−トリジン）及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）から選択されるポリイミドである積層体。
【請求項２】
前記ディボンディング層の前記可撓性基板に対する接着力は、前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激が加えられる前の接着力Ａ１と、物理的刺激が加えられた後の接着力Ａ２との比Ａ２／Ａ１が０．００１〜０．５であり得る請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ディボンディング層が、物理的刺激が加えられた後に、前記可撓性基板に対して０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ディボンディング層が、物理的刺激が加えられる前に、前記可撓性基板に対して１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有する請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ディボンディング層に加えられる物理的刺激は、前記積層体の積層断面を露出させるものである請求項１から４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリイミド系樹脂が、２００℃以上のガラス転移温度を有する請求項１から５の何れか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ディボンディング層が、１００〜２００℃の条件で３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数及び４５０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を有する請求項１から６の何れか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記キャリア基板がガラス基板、または金属基板である請求項１から７の何れか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記可撓性基板が、薄膜ガラス層、ポリマー層、及びこれらの２層以上の前記積層体からなる群より選択される構造体である請求項１から８の何れか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記ポリマー層が、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルアミドイミド、ポリエステルアミドイミド、及びポリアリレートからなる群より選択される１種以上の高分子樹脂を含む請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリマー層が、イミド化率が５０〜９９％であり、ガラス転移温度が２００℃以上のポリイミド系樹脂を含む請求項９または１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記ポリマー層が、ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ及びＢＰＤＡ−ｍＰＤＡから選択されるポリイミド樹脂を含む請求項９から１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階と、
前記ディボンディング層上に可撓性基板を形成して積層体を製造する段階と、を含み、
前記ポリイミド系樹脂は、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＢＺＤ（ベンジジン）、ＢＰＤＡ−ｍＴＯＬ（ｍ−トリジン）及びＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）から選択されるポリイミドである積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記可撓性基板の形成が、ディボンディング層上にガラス薄膜層を位置させたのち、１００〜３００℃の温度で熱処理する方法、ポリマーまたはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させる方法、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれかの方法により実施される請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記ディボンディング層の形成段階後、３００℃以上の温度で１分〜３０分間熱処理する段階をさらに含む請求項１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法により前記キャリア基板、前記ディボンディング層及び前記可撓性基板を含む前記積層体を製造する段階と、
前記積層体に前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記可撓性基板を前記ディボンディング層が形成された前記キャリア基板から分離する段階を含む素子用基板の製造方法。
【請求項１７】
前記物理的刺激が、前記積層体の積層断面を露出させる請求項１６に記載の素子用基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３から１５の何れか一項に記載の積層体の製造方法により前記キャリア基板、前記ディボンディング層及び前記可撓性基板を含む前記積層体を製造する段階と、
前記積層体の可撓性基板上に素子構造を形成する段階と、
前記素子構造が形成された前記積層体に前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記素子構造が形成された前記可撓性基板を前記積層体の前記ディボンディング層から分離する段階と、
を含む素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ素子または光素子の工程等を行わなくても、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離して、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を有する素子をより容易に製造できるようにする積層体、及びこれを用いて製造された基板を含む素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示装置市場は、大面積が容易で薄型及び軽量化が可能なフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このようなフラットパネルディスプレイには、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）、または電気泳動素子等がある。
【０００３】
特に、最近に入ってからは、このようなフラットパネルディスプレイの応用と用途とをさらに拡張するために、前記フラットパネルディスプレイに可撓性基板を適用した、いわゆるフレキシブルディスプレイ素子等に関する関心が集まっている。このようなフレキシブルディスプレイ素子は、主にスマートフォンなどモバイル機器を中心に適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張して考えられている。
【０００４】
ところが、プラスチック基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ  Ｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ；ＴＯＰ）などのディスプレイ素子の構造を形成及びハンドリングする工程は、フレキシブルディスプレイ素子の製造において重要な中核的工程である。しかし、かかるフレキシブルディスプレイ素子が備えている基板の可撓性のため、既存のガラス基板用素子の製造工程に直接可撓性プラスチック基板を代わりに適用して素子構造を形成するにあたっても、いまだに多くの工程上の問題がある。
【０００５】
特に、可撓性基板内に含まれる薄膜ガラスの場合、衝撃により簡単に割れるため、支持ガラス（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇｌａｓｓ）上に薄膜ガラスが載せられた状態でディスプレイ用基板の製造工程が実施される。図１にはかかる従来技術による可撓性基板を有する素子（例えば、フレキシブルディスプレイ素子）の製造工程が簡略に図示されている。
【０００６】
図１を参考にすると、従来は、ガラス基板等のキャリア基板１上にａ−シリコン等からなる犠牲層２を形成した後、その上に可撓性基板３を形成した。その後、キャリア基板１により支持される可撓性基板３上に既存のガラス基板用素子製造工程を通じて薄膜トランジスタ等の素子構造を形成した。それから、キャリア基板１等をレーザまたは光を照射することで前記犠牲層２を破壊し、前記素子構造が形成された可撓性基板３を分離して、最終的にフレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板３を有する素子を製造した。
【０００７】
ところが、かかる従来技術による製造方法では、前記レーザまたは光を照射する過程で素子構造が影響を受けて不良等が発生する恐れがあるだけでなく、前記レーザまたは光の照射のための設備及び別の工程の進行が必要で、全体的な素子製造工程が複雑になり、製造単価もまた大きく高まるというデメリットがあった。
【０００８】
さらに、図１には図示されていないが、ａ−Ｓｉ等からなる犠牲層２と、可撓性基板３との間の接着力が十分でなく、前記犠牲層と可撓性基板との間に別の接着層等の形成が必要な場合が多く、これは工程全体をさらに複雑にするだけでなく、より過酷な条件下でレーザまたは光照射が必要になって、素子の信頼性に悪影響を及ぼし得るという恐れがさらに高くなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
（特許文献１）国際特許公開第ＷＯ２０００−０６６５０７号（２０００．１１．０９公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザ照射または光照射の工程等を行わなくても、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離して、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子をより容易に製造できる積層体及びこの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、前記積層体を用いて製造された素子用基板及びこの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のまた別の目的は、前記積層体を用いて製造された基板を含む素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面による積層体は、キャリア基板と、前記キャリア基板の一面または両面に位置し、ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、前記ディボンディング層上に位置する可撓性基板とを含み、前記ポリイミド系樹脂は下記数学式１により計算される類似度値が０．５以下である。
【００１４】
【数１】
0006263825.tif 000002
【００１５】
前記式において、
ＬｓＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｉ＝Ｅｘｐ［−ｋ３×Ｃｏｅｆｆｉ］×Ｖｉｙｏ
ＬｓＤｉａｍｉｎｅ，ｊ＝Ｅｘｐ［−ｋ４×Ｃｏｅｆｆｊ］×Ｖｊｙｏ
ｋ０＝２．００，
ｙ０＝−１．００，
ｋ１＝２０６．６７，
ｋ２＝１２４．７８，
ｋ３＝３．２０，
ｋ４＝５．９０，
【００１６】
Ｃｏｅｆｆｉ及びＣｏｅｆｆｊはそれぞれポリイミドのモノマーである二無水物ｉ及びジアミンｊの構造から計算された分子の非球面係数（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）であり、
Ｖｉ及びＶｊはそれぞれモノマーである二無水物ｉと、ジアミンｊの構造から計算されたマックグロウン体積（ＭｃＧｒｏｗｎ  Ｖｏｌｕｍｅ）であり、
前記分子の非球面係数及びマックグロウン体積はアドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラム（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ＧｍｂＨ  社）を利用して計算されたものであり、
αＦＩＴはｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８＜０．９０であれば１．０であり、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の定数である。
【００１７】
前記接着体において、前記ディボンディング層の可撓性基板に対する接着力は、前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激が加えられる前の接着力Ａ１と、物理的刺激が加えられた後の接着力Ａ２との比Ａ２／Ａ１が０．００１〜０．５であり得る。
【００１８】
前記接着体において、前記ディボンディング層は接着体に物理的刺激が加えられた後に、前記可撓性基板に対して０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するものであり得る。
【００１９】
さらに、前記ディボンディング層は、物理的刺激が加えられる前に、前記可撓性基板に対して１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有するものであり得る。
【００２０】
また、前記接着体に加えられる物理的刺激は、接着体の積層断面を露出させるものであり得る。
【００２１】
また、前記積層体のディボンディング層において、前記ポリイミド系樹脂は、ポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、５００℃以上の温度でイミド化を行った後、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で現れるＣＮバンドの積分強度１００％に対して、２００℃以上の温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の比率をイミド化率としたとき、６０％〜９９％のイミド化率を有するものであり得る。
【００２２】
また、前記ポリイミド系樹脂は、２００℃以上のガラス転移温度及び４００℃以上の分解温度を有するものであり得る。
【００２３】
さらに、前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて製造したポリアミック酸を２００℃以上の温度で硬化させて製造されたものであり得る。
【００２４】
【化１】
0006263825.tif 000003
前記化学式１において、Ａは下記化学式２ａまたは２ｂの芳香族の四価有機基であり、
【００２５】
【化２ａ】
0006263825.tif 000004
【００２６】
【化２ｂ】
0006263825.tif 000005
前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基であり、また、
ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃ及びｅは、各々独立に、０〜３の整数、ｄは０〜４の整数、またｆは０〜３の整数である。
【００２７】
また、前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式４ａまたは４ｂの芳香族ジアミン化合物であり得る。
【００２８】
【化４ａ】
0006263825.tif 000006
【００２９】
【化４ｂ】
0006263825.tif 000007
前記式において、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基であり、
Ｘは、各々独立に、−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環または多環のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８の一環または多環のアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２４〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基からなる群より選択され、ｑは１または２の整数であり、
ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０〜４の整数であり、また、
ｐは０または１の整数である。
【００３０】
前記ディボンディング層は、ポリイミド系樹脂またはその前駆体を含む組成物をキャリア基板上に塗布した後、２００℃以上の温度で硬化させて製造され得る。
【００３１】
また、前記ディボンディング層は、１００〜２００℃の条件で３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数及び４５０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄｌ％）を有するものであり得る。
【００３２】
また、前記積層体において、前記キャリア基板はガラス基板、または金属基板であり得る。
【００３３】
また、前記可撓性基板は、薄膜ガラス層、ポリマー層、及びこれらの２層以上の積層体からなる群より選択される構造体であり得る。
また、前記可撓性基板において、前記ポリマー層は、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルアミドイミド、ポリエステルアミドイミド、及びポリアリレートからなる群より選択される１種以上の高分子樹脂を含み得る。
【００３４】
さらに、前記ポリマー層は、イミド化率が５０〜９９％であり、ガラス転移温度が２００℃以上のポリイミド系樹脂を含むものであり得る。
【００３５】
本発明の別の一側面による積層体の製造方法は、キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階と、前記ディボンディング層上に可撓性基板を形成する段階と、を含み、前記ポリイミド系樹脂は、数学式１により計算される類似度値が０．５以下である。
【００３６】
前記ディボンディング層は、前記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて製造したポリアミック酸をキャリア基板上に塗布した後、２００℃以上の温度で硬化することで実施できる。
【００３７】
前記積層体の製造方法において、前記可撓性基板の形成は、ディボンディング層上にガラス薄膜層を位置させたのち、２０〜３００℃の温度で熱処理する方法、ポリマーまたはその前駆体を含む組成物を塗布した後、硬化させる方法、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれかの方法により実施できる。
【００３８】
さらに、前記積層体の製造方法は、前記ディボンディング層の形成段階後、３００℃以上の温度で１分〜３０分間熱処理する段階をさらに含み得る。
【００３９】
本発明のまた別の一側面による素子用基板の製造方法は、前記の方法で、キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階と、前記ディボンディング層上に可撓性基板が形成された積層体を製造する段階と、前記積層体に前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記可撓性基板をディボンディング層が形成されたキャリア基板から分離することで製造される。
【００４０】
また、前記物理的刺激は、接着体の積層断面を露出させる方法で実施できる。
【００４１】
本発明のまた別の一側面による素子用基板は、前記の方法で、キャリア基板、ディボンディング層及び可撓性基板を含む積層体を製造する段階と、前記積層体の可撓性基板上に素子構造を形成する段階と、前記素子構造が形成された積層体に前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記素子構造が形成された可撓性基板を前記積層体のディボンディング層から分離する段階とを含む方法で製造される。
【００４２】
前記素子は、太陽電池、有機発光ダイオード照明、半導体素子、及びディスプレイ素子からなる群より選択されるものであり得る。
【００４３】
また、前記ディスプレイ素子は、フレキシブル有機電界発光素子であり得る。
【００４４】
本発明のまた別の一側面によると、前記数学式１により計算される類似度値が０．５以下であるポリイミド樹脂を含むポリイミド系フィルムを提供する。
【００４５】
その他、本発明の多様な側面による具体例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００４６】
本発明による積層体は、レーザ素子または光照射工程等を行わなくても、カッティング等の方法で比較的小さな物理的刺激のみを加えた後、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離することができ、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子をより容易に製造できるようにする。
【００４７】
これによって、本発明によれば、別途のレーザまたは光照射等が必要でないため、工程の単純化と、製造単価の削減に大変寄与することができ、レーザまたは光照射等による素子の信頼性低下もしくは不良発生もまた抑制できるので、より改善された特性を有する素子を製造することができるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の可撓性基板を含む素子の製造工程を簡略に示した工程模式図である。
【図２ａ】本発明の一具体例による積層体の構造を概略的に示した断面構造図である。
【図２ｂ】本発明の別の一具体例による積層体の構造を概略的に示した断面構造図である。
【図３ａ】本発明の一具体例による積層体を用いて素子用基板及びディスプレイ素子を製造する製造工程を簡略に示した工程模式図である。
【図３ｂ】本発明の別の一具体例による積層体を用いて素子用基板及びディスプレイ素子を製造する製造工程を簡略に示した工程模式図である。
【図４】試験例１における多様な第１ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層の温度変化による寸法変化を観察した結果を示したグラフである。
【図５】試験例３における可撓性基板の厚みによる剥離強度の変化を観察した結果を示したグラフである。
【図６】試験例５におけるディボンディング層の硬化後の後続の熱処理工程における回数によるディボンディング層の剥離強度の変化を観察した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有し得るため、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳しく説明しようと思う。しかし、これは、本発明を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むことを理解すべきである。本発明の説明にあたって、関連の公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をぼかし得ると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００５０】
本明細書において、層、膜、フィルム、基板等の部分が他の部分の「上に」あったとすると、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまたは他の部分がある場合も含まれる。反対に、層、膜、フィルム、基板等の部分が他の部分の「下に」あったとすると、これは他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にまたは他の部分がある場合も含む。
【００５１】
また、本明細書における「物理的刺激」とは、他の特別な言及がない限り、剥離、切断、摩擦、引張または圧縮などのように、化学的変化を引き起こさない機械的刺激を含み、その手段や方式に関係なく、積層体の積層断面を露出させることができることを意味する。場合に応じて、単位面積当たり０〜０．１Ｎ以下の強度を有する刺激が加えられ得る。すなわち、物理的刺激が加えられたということは、その手段にこだわらず、積層体の積層断面が露出したということを意味する。好ましくは、可撓性基板の端部を形成する２以上の積層断面が所定の間隔をおいて露出するようにする。
【００５２】
また、本明細書における「接着力」は、物理的刺激の印加前の可撓性基板に対するディボンディング層の接着力を意味し、「剥離強度」は、物理的刺激の印加後の可撓性基板に対するディボンディング層の接着力を意味するもので、用語「接着力」と「剥離強度」は混用され得る。
【００５３】
本発明者らは、ディボンディング層を構成するポリイミドの二無水物とジアミンの種類によって接着力が変わるということを見出し、これを定量的に評価できる方法を提示する。すなわち、本発明では、モノマーの組み合わせに基づいた類似度（Ｍｏｎｏｍｅｒ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｓｉｍｉｌａｒｉｔｙ  ｓｃｏｒｅ）を開発したが、この値が大きいほどスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）と構造の類似性が高い非線状的／非平面的構造を示し、この値が小さいほどスフィアと構造の類似性が低い非線状的／非平面的構造を示す。本発明では、前記類似度の値が０．５以下であることが好ましい。
【００５４】
前記類似度は、下記数学式１により計算される。
【００５５】
【数１】
0006263825.tif 000008
【００５６】
前記式において、
ＬｓＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｉ＝Ｅｘｐ［−ｋ３×Ｃｏｅｆｆｉ］×Ｖｉｙ０
ＬｓＤｉａｍｉｎｅ，ｊ＝Ｅｘｐ［−ｋ４×Ｃｏｅｆｆｊ］×Ｖｊｙ０
ｋ０＝２．００，
ｙ０＝−１．００，
ｋ１＝２０６．６７，
ｋ２＝１２４．７８，
ｋ３＝３．２０，
ｋ４＝５．９０，
Ｃｏｅｆｆｉ及びＣｏｅｆｆｊはそれぞれポリイミドのモノマーである二無水物ｉ及びジアミンｊの構造から計算された分子の非球面係数（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）であり、
Ｖｉ及びＶｊはそれぞれモノマーである二無水物ｉと、ジアミンｊの構造から計算されたマックグロウン体積（ＭｃＧｒｏｗｎ  Ｖｏｌｕｍｅ）であり、
前記分子の非球面係数及びマックグロウン体積はアドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラム（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ＧｍｂＨ  社）を利用して計算されたものであり、
αＦＩＴはｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８＜０．９０であれば１．０であり、ｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の定数である。
前記式において、定数αＦＩＴはｅｘｐ（−４．０×｜Ｃｏｅｆｆｉ−Ｃｏｅｆｆｊ｜）＋０．０８≧０．９０であれば０．１〜０．９５の範囲の任意の定数であり得るが、好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．３３であり得る。
【００５７】
前記アドリアナ・コード（ＡＤＲＩＡＮＡ．Ｃｏｄｅ）のプログラムは、ドイツＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ＧｍｂＨ社で開発したプログラムであって、分子が有し得る固有の物理的、化学的、電気的特性の計算のために主に使用されるが、分子の構造的情報を入力すると、分子の非球面係数及びマックグロウン体積を計算することができる。
【００５８】
本発明は、キャリア基板と、前記キャリア基板の一面または両面に位置し、ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、前記ディボンディング層上に位置する可撓性基板とを含み、前記ディボンディング層の可撓性基板に対する接着力は、物理的刺激が加えられる前の接着力Ａ１と、物理的刺激が加えられた後の接着力Ａ２との比Ａ２／Ａ１が０．５．００１〜０．５である積層体を提供する。
【００５９】
本発明はまた、キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階と、前記ディボンディング層上に可撓性基板を形成する段階と、を含み、前記ポリイミド系樹脂は、数学式１により計算される類似度値が０．５以下である、前記積層体の製造方法を提供する。
【００６０】
本発明のまた別の一側面による素子用基板の製造方法は、キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階と、前記ディボンディング層上に可撓性基板が形成された積層体を製造する段階と、前記積層体に前記ディボンディング層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えた後、前記可撓性基板をディボンディング層が形成されたキャリア基板から分離する段階と、を含む素子用基板の製造方法を提供する。
【００６１】
本発明はまた、前記製造方法により製造された素子用基板を提供する。
【００６２】
本発明はまた、前記製造方法により製造された基板を含む素子を提供する。
【００６３】
以下、発明の具体例に積層体及びその製造方法、前記積層体を用いて製造された素子用基板及びその製造方法、そして、前記基板を含む素子及びその製造方法についてより詳しく説明する。
【００６４】
本発明の一具体例によると、キャリア基板と、前記キャリア基板の一面または両面に位置し、ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）と、前記ディボンディング層上に位置する可撓性基板とを含み、前記ディボンディング層の可撓性基板に対する接着力は、物理的刺激が加えられる前の接着力Ａ１と、物理的刺激が加えられた後の接着力Ａ２との比Ａ２／Ａ１が０．１．００１〜０．５、或いは０．００１〜０．１である積層体を提供する。
【００６５】
具体的に、前記ディボンディング層は、物理的刺激が加えられると前記可撓性基板に対する接着力が減少し、より具体的には、物理的刺激が加えられる前は前記可撓性基板に対して１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有するが、物理的刺激が加えられた後は前記可撓性基板に対して０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す。このとき、物理的刺激は、積層体の積層断面を露出させるものであって、０．１Ｎ以下の強度を有するものであり得る。積層体の積層断面を露出させるための物理的刺激の印加方法は、具体的に、例えば、カッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）、レーザカッティングまたはダイヤモンドスクライビング（ｓｃｒｉｂｉｎｇ）によるものであり得るが、これに限定されるのではない。
【００６６】
本発明者らの実験の結果、物理的刺激の印加前後の接着力または剥離特性が変化するポリイミド系樹脂を含むディボンディング層をキャリア基板と、フレキシブルディスプレイ素子等の基板で適用される可撓性基板との間に付加することで、レーザまたは光照射工程を省略し、単純に物理的刺激のみを加えても、前記可撓性基板をディボンディング層から容易に分離することができる状態となって、前記フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を有する素子を非常に容易に製造できることが確認された。かかる作用、効果は、次のようなポリイミド系樹脂の特性に起因して発現するものであると予測できる。
【００６７】
図２ａは、本発明の一具体例による積層体の構造を概略的に示した断面構造図である。図２ａは、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるのではない。
【００６８】
以下、図２ａを参照して詳しく説明すると、本発明による積層体１０は、キャリア基板１１と、前記キャリア基板の一面または両面に位置し、ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層１２と、前記ディボンディング層上に位置する可撓性基板１３とを含む。
【００６９】
前記キャリア基板１１は、素子の製造工程等が前記積層体１０上で容易に行えるように、前記可撓性基板１３を支持するのに用いられるものであれば特別な限定なく使用できる。具体的には、ガラス基板、ステンレススチール基板等の金属基板、またはこれらの二層以上の多層構造体等が挙げられる。この中でも、ガラス基板用素子の製造工程等が最も容易に適用できるガラス基板が好ましい。
【００７０】
また、前記キャリア基板１１は、ディボンディング層との密着性増加のために、オゾン雰囲気下におけるコロナ処理、フレーミング処理、スパッタリング処理、紫外線照射、電子線照射等のエッチング処理等で前処理されたものであり得る。
【００７１】
また、前記キャリア基板１１の厚み及び大きさは、適用しようとする素子の種類に応じて適切に選択できるが、基板の透明性等を考慮したとき、前記キャリア基板１１は、０．１〜５０ｍｍの厚みを有することが好ましい。前記のような厚みの範囲を有するとき優れた機械的強度を有し、可撓性基板に対して優れた支持特性を示すことができる。
【００７２】
前記キャリア基板１１の一面または両面には、ポリイミド系樹脂を含むディボンディング層１２が位置する。
【００７３】
前記ディボンディング層１２に含まれたポリイミド系樹脂は、後述のイミド化率が適切な範囲に制御されたものであって、前記可撓性基板１３上に素子構造を形成する素子製造工程中は、可撓性基板１３を適切に固定及び支持できるように一定水準以上の接着力を示すが、前記素子製造工程が完了した後は、レーザまたは光照射なしで切断等の簡単な物理的刺激によって前記可撓性基板１３に対する接着力が減少するとともに、容易に分離され得る。
【００７４】
具体的に、前記ディボンディング層１２は、物理的刺激が加えられる前の可撓性基板１３に対する接着力Ａ１と、物理的刺激が加えられた後の可撓性基板１３に対する接着力Ａ２との比Ａ２／Ａ１が０．００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．１で、レーザまたは光照射なしで切断等の簡単な物理的刺激のみでも可撓性基板１３と容易に分離され得る。
【００７５】
より具体的に、物理的刺激が加えられる前は可撓性基板１３に対して約１Ｎ／ｃｍ以上、或いは約２Ｎ／ｃｍ以上、或いは約３〜５Ｎ／ｃｍの接着力を示すが、物理的刺激が加えられた後は約０．３Ｎ／ｃｍ以下、例えば、約０．２Ｎ／ｃｍ以下、或いは約０．１Ｎ／ｃｍ以下、または約０．００１〜０．０５Ｎ／ｃｍの剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し得る。
【００７６】
その際、前記ディボンディング層１２の剥離強度は、下記表１の条件下で測定され得る。
【００７７】
【表１】
0006263825.tif 000009
【００７８】
具体的に、前記剥離強度は、ガラス基板上にディボンディング層及び可撓性基板が順次形成された積層体のサンプルを用意し、物理的刺激として、前記積層体のサンプルを幅１０ｍｍの矩形状に切断した後、切断した可撓性基板の端部分を掴んでディボンディング層から離したときにかかる力を上述の測定機器及び条件下で測定することで算出することができる。
【００７９】
また、前記接着力は、幅１００ｍｍの矩形の大きさを有し、ガラス基板上にディボンディング層及び可撓性基板が順次形成された積層体のサンプルを用意し、かかるサンプルで可撓性基板の端部分を幅１０ｍｍのテープで付けて、テープの端を掴んでディボンディング層から離したときにかかる力を測定することで算出することができ、このとき、前記力の測定機器及び条件は、前記表１に示された剥離強度の測定機器及び条件と同様になり得る。
【００８０】
このようなディボンディング層１２の接着力及び剥離強度は、ディボンディング層内に含まれるポリイミド系樹脂のイミド化率により達成でき、前記イミド化率は、ポリイミド系樹脂形成用単量体の種類と含有量、イミド化の条件（熱処理温度及び時間等）等を通じて調節できる。
【００８１】
一例において、上述のディボンディング層１２の接着力及び剥離強度の条件を満たすことができ、これを通じてレーザまたは光照射等を省略しても、物理的刺激のみを加えた後、可撓性基板１３がディボンディング層１２から容易に分離されるためには、前記ディボンディング層１２に含まれるポリイミド系樹脂は約６０％〜９９％、或いは約７０％〜９８％、或いは約７５〜９６％のイミド化率を有するものであり得る。このとき、前記ポリイミド系樹脂のイミド化率は、ポリイミドの前駆体、例えばポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、約５００℃以上の温度でイミド化を行った後、ＩＲスペクトルの約１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度を１００％としたとき、前記約２００℃以上のイミド化温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の割合として測定されたものとして表示され得る。
【００８２】
前記のようなポリイミド系樹脂のイミド化率の範囲は、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸形成用単量体の種類及びポリアミック酸に対する硬化工程時に硬化温度の条件を制御することで達成できる。
【００８３】
具体的に、前記ポリアミック酸は、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物の重合反応により製造できるものであり得る。
【００８４】
【化１】
0006263825.tif 000010
前記化学式１において、Ａは酸二無水物から誘導された芳香族の四価有機基であって、具体的には、下記化学式２ａまたは２ｂの芳香族の四価有機基であり得る。
【００８５】
【化２ａ】
0006263825.tif 000011
【００８６】
【化２ｂ】
0006263825.tif 000012
前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）または炭素数１〜４のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）であり、また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃ及びｅは、各々独立に、０〜３の整数、ｄは０〜４の整数、またｆは０〜３の整数であってもよく、前記ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０の整数であることが好ましい。
【００８７】
この中でも、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３ａのピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）であるか、または下記化学式３ｂのように、直線状の構造を有し、２つの芳香族環が、リンカー構造がなく直接連結された３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であることがより好ましい。
【００８８】
【化３ａ】
0006263825.tif 000013
【００８９】
【化３ｂ】
0006263825.tif 000014
【００９０】
また、前記ディボンディング層１２のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いほど、分子間の空間が少なくなって、相互浸透による結合力が低くなる。その結果、ディボンディング層１２上に形成された可撓性基板１３に対する接着力、及び積層体から可撓性基板の剥離強度が低くなる。さらに、パッキング密度はＣＴＥに代えることができるが、パッキング密度が高くなるほど低いＣＴＥ値を有し、ＣＴＥが低くなるほど高いパッキング密度を示す。従って、前記ディボンディング層の物理的要件をより適切に満たすことができるようにするためには、上述のジアミン化合物の中でも直線状の構造を有する芳香族ジアミン系化合物、具体的に、下記化学式４ａまたは４ｂの芳香族ジアミン系化合物を使用することが好ましい。
【００９１】
【化４ａ】
0006263825.tif 000015
【００９２】
【化４ｂ】
0006263825.tif 000016
前記式において、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）または炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）であり、
Ｘは、各々独立に、−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、ノルボルネン基など）、炭素数６〜１８の一環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基など）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２４〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群より選択され、ｑは１または２の整数であり、
ｌ、ｍ、及びｎは、各々独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０であり、また、
ｐは０または１の整数であり、好ましくは０である。
【００９３】
かかる好ましい芳香族ジアミン系化合物の例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ベンジジン（ＢＺＤ）、ｍ−トリジン、または２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ，ＴＦＭＢ）などが挙げられる。
【００９４】
これらの各単量体を極性有機溶媒中で重合してポリアミック酸系樹脂を製造し、アミン系触媒等のイミド化触媒の存在或いは不存在の下で、上述の硬化温度の条件でポリアミック酸系樹脂をイミド化することで、上述の物性的要件を満たすポリイミド系樹脂及びこれを含むディボンディング層を形成することができる。但し、上述の硬化温度の条件以外に、ポリアミック酸系樹脂またはポリイミド系樹脂の製造のための別の条件は、当業者によく知られている通常の条件及び方法によることができるため、これに関するさらなる説明は省略することとする。
【００９５】
また、前記のポリアミック酸を用いた本発明者らの実験の結果、ポリイミド系樹脂の製造のための硬化温度の条件、ポリイミド系樹脂のイミド化率、そしてポリイミド系樹脂層の剥離強度は、下記表２のような関係を満たすことができることが確認された。
【００９６】
【表２】
0006263825.tif 000017
【００９７】
上記表２に示されるとおり、例えば、前記キャリア基板上にポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、約２００℃以上、或いは２５０℃〜５００℃の温度で硬化させてディボンディング層を形成する場合、上述の約６０％〜９９％、或いは約７０％〜９８％、或いは約７５〜９６％のイミド化率を有するポリイミド系樹脂を含み、約０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度を有するディボンディング層を形成することができる。これを通じ、一具体例の積層体を提供して、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子の製造工程を大きく単純化できるというのは既に上述したとおりである。
【００９８】
また、前記のような硬化温度の制御を介して製造されたポリイミド系樹脂は、約２００℃以上、或いは約３００℃以上、或いは約３５０〜５００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、４００℃以上、或いは４００〜６００℃の分解温度Ｔｄを有するものであり得る。このように、前記ポリイミド系樹脂が優れた耐熱性を有するため、前記ディボンディング層は素子製造工程中に加えられる高温の熱に対しても優れた耐熱性を示すことができ、前記積層体上で素子を製造する工程中に、撓みの発生及びその他素子の信頼性低下の発生を抑制することができ、その結果、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。具体的に、上述の一具体例の積層体において、前記ディボンディング層は１００〜２００℃の条件で約３０ｐｐｍ／℃以下、或いは約２５ｐｐｍ／℃以下、或いは約２０ｐｐｍ／℃以下、或いは約１〜１７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）、及び４５０℃以上、または４７０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を有するものであり得る。
【００９９】
さらに、前記のような構造的、物理的要件を満たすディボンディング層１２は、可撓性基板１３に対してきれいに剥離されることで、製造された素子用基板の透明度及び光学特性に影響を与えない。
【０１００】
前記のようなディボンディング層１２は、０．０５〜５μｍ、０．０５〜４μｍ、或いは０．０５〜３μｍ、或いは０．０５〜２μｍ、或いは０．０５〜１μｍの厚みを有し得る。ディボンディング層の厚みが薄いほど、キャリア基板との接着力が増加するが、薄すぎる場合、可撓性基板との接着力増加により剥離性に劣る。従って、キャリア基板との高い接着力及び可撓性基板との高い剥離性を示すためには、上記の厚み範囲を有することが好ましい。
【０１０１】
一方、前記接着体において、前記ディボンディング層１２上には可撓性基板１３が位置する。
【０１０２】
前記可撓性基板１３は、薄膜ガラス層１３ａ、ポリマー層１３ｂ及びこれらの２層以上の積層体からなる群より選択される構造体を含み得る。
【０１０３】
前記可撓性基板１３において、薄膜ガラス層１３ａは通常ディスプレイ素子に用いられるガラス材質であれば特に制限なく使用可能であり、具体的には、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａ  ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）、中性ホウケイ酸ガラス（ｎｅｕｔｒａｌ  ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、及び無アルカリガラス（ｎｏｎ−ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）などが挙げられる。薄膜ガラス層の材質は、適用される素子に応じて適切に選択できるが、低い熱収縮率が求められる素子に適用される際は、無アルカリガラスが好ましく、高い透明度が求められる素子では、可視光線透過度に優れたソーダ石灰ガラスが好ましい。
【０１０４】
より好ましくは、加熱された素子の基板上に形成される素子構成部材の冷却時に、位置ずれを防止できるように薄膜ガラス層１３ａが２５〜２００℃における平均線膨張係数（以下、簡単に「平均線膨張係数」という）が０〜２００×１０−７／℃、好ましくは０〜５０×１０−７／℃、また９０％以上の可視光線透過度を示すことができるように前記材質を適切に混合して用いることが好ましい。
【０１０５】
上記のような薄膜ガラス層１３ａは、通常の製造方法によって製造でき、具体的には、ガラス原料を混合して溶融させた後、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、ヒュージョン法、リドロー法、またはロールアウト法等の方法で板状に成形し切断する工程を経て製造できる。
【０１０６】
上記のような製造方法によって製造される薄膜ガラス層１３ａの厚み及び大きさ等は、適用しようとする素子の種類に応じて適切に選択できるが、素子用基板の透明性等を考慮すると、前記薄膜ガラス層１３ａは、１０〜２００μｍの厚みを有することが好ましい。上記のような厚み範囲を有するとき、適切な機械的強度と共に可撓性を示すことができるため好ましい。
【０１０７】
また、前記薄膜ガラス層１３ａは、その上面または下面、或いは両面にポリマー層１３ｂが形成される場合、ポリマー層１３ｂとの密着性増加のためにオゾン雰囲気下におけるコロナ処理、フレーミング処理、スパッタリング処理、紫外線照射、電子線照射等のエッチング処理等の前処理されたものであり得る。
【０１０８】
一方、前記可撓性基板１３において、ポリマー層１３ｂは、通常可撓性素子の基板等に適用可能なものとして知られているポリマーであれば特に限定なく含むことができる。具体的な例としては、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルアミドイミド、ポリエステルアミドイミド及びポリアリレートからなる群より選択された１種以上の高分子樹脂を含み得る。
【０１０９】
この中でも、ポリイミド系樹脂が好ましく、具体的には、イミド化率が約５０〜９９％、或いは約７０〜９５％で、約２００℃以上、或いは約３００℃以上、或いは約３５０〜５００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、４００℃以上、或いは４００〜６００℃の分解温度（Ｔｄ）を有するポリイミド系樹脂であり得る。このように、優れた耐熱性を示すため、積層体または素子用基板の製造のための加熱工程においても変形の恐れがなく、基板及び素子の耐熱性を改善させることができる。具体的に、前記ポリマー層１３ｂは、１００〜２００℃の条件で、約３０ｐｐｍ／℃以下、或いは２５ｐｐｍ／℃以下、或いは２０ｐｐｍ／℃以下、或いは約１〜１７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び４５０℃以上、或いは４７０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を示すものであり得る。
【０１１０】
前記ポリマー層１３ｂ内のポリイミド系樹脂もまた酸二無水物とジアミン化合物を単量体に用いて重合させ製造したポリアミック酸系樹脂を硬化させるか、またはポリイミド系樹脂を含む溶液状の組成物を用いる場合、乾燥させることで製造できる。このとき、酸二無水物とジアミン化合物は、先にディボンディング層形成用ポリイミド系樹脂の製造で説明したのと同様である。
【０１１１】
また、上記の物性的要件を満たす第二ポリイミド系樹脂を製造するために、第二ポリイミド系樹脂形成用単量体の種類や反応比、イミド化条件等を適切に調節することが好ましい。一例として、前記ポリマー層１３ｂに求められる物性的条件を満たすために、酸二無水物とジアミンとの重合反応時に酸二無水物とジアミンとの反応比を適切に調節することが好ましく、具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンを０．８〜１．２、或いは０．９〜１．１のモル比で使用することが好ましい。
【０１１２】
さらに、上記のような物性的特性を有するポリマー層１３ｂは、０．５〜５０μｍ、或いは１〜５０μｍ、或いは２〜５０μｍ、或いは３〜５０μｍ、或いは３〜３０μｍの厚みを有し得る。特に、ポリマー層１３ｂがディボンディング層と接する場合には、ポリマー層１３ｂが適正厚を有することが好ましい。例えば、ディボンディング層の厚みの１０〜５００倍、或いは２０〜４００倍、或いは３０〜３００倍、或いは５０〜２００倍であり得る。
【０１１３】
一具体例による積層体において、前記可撓性基板１３は、前記薄膜ガラス層１３ａまたはポリマー層１３ｂを各々単層で含むこともでき、またはこれらが２層以上積層された多層構造体を含むこともできる。一例として、図２ａには薄膜ガラス層１３ａの下にポリマー層１３ｂが積層された二層の構造を有する可撓性基板を含む本発明の一具体例による積層体１０が、そして、図２ｂには薄膜ガラス層２３ａの両面にポリマー層２３ｂおよび２３ｃが形成された三層構造を有する可撓性基板２３を含む本発明の別の一具体例による積層体２０が提示されているが、本発明による積層体がこれに限定されるのではない。このような多層構造を有する可撓性基板において、薄膜ガラス層１３ａ上に形成されたポリマー層１３ｂは、薄膜ガラス層に対して保護フィルムの役割をすることができる。
【０１１４】
上記のような構造を有する積層体１０は、キャリア基板１１の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層１２を形成する段階（段階１）と、前記ディボンディング層１２上に可撓性基板１３を形成する段階（段階２）とを含む製造方法によって製造できる。
【０１１５】
以下、各段階別に詳しく説明すると、段階１は、キャリア基板１１上にディボンディング層１２を形成する段階である。
【０１１６】
前記キャリア基板１１は、先に説明したとおりであり、ディボンディング層１２の形成に先立って、前記ディボンディング層との密着性増加のためにオゾン雰囲気下におけるコロナ処理、フレーミング処理、スパッタリング処理、紫外線照射、電子線照射等のエッチング処理等で前処理され得る。
【０１１７】
また、前記ディボンディング層１２は、前記キャリア基板１１上にポリイミド系樹脂またはその前駆体を含むディボンディング層形成用組成物を塗布した後、２００℃以上の温度で硬化させることで形成できる。前記硬化工程の間にポリアミック酸系樹脂のイミド化も共に進められる。
【０１１８】
前記ディボンディング層形成用組成物に含まれるポリイミド系樹脂及びその前駆体として、ポリアミック酸系樹脂は先に説明したとおりである。
【０１１９】
また、前記ディボンディング層形成用組成物は、通常、ポリイミド系樹脂層に用いられるバインダ、溶媒、架橋剤、開始剤、分散剤、可塑剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、感光性モノマーまたは増感剤等の添加剤をさらに含むこともできる。
【０１２０】
さらに、前記塗布方法は、通常の方法によって実施でき、具体的には、スピンコート法、ディップコート法、またはバーコート法、そして連続工程に好適なキャスト法、ロール法またはスプレーコート法などが用いられ得る。
【０１２１】
また、前記硬化工程に先立って、ディボンディング層形成用組成物内に存在する有機溶媒を取り除くための乾燥工程がさらに実施できる。前記乾燥工程は、通常の方法によって実施でき、具体的には、前記乾燥工程は１４０℃以下の温度で実施できる。
【０１２２】
さらに、前記硬化工程は、２００℃以上、或いは２５０℃〜５００℃の温度における熱処理によって実施でき、前記熱処理工程は前記温度範囲内の多様な温度における多段階熱処理で実施することもできる。
【０１２３】
また、前記硬化工程時の硬化時間は特に限定されず、一例として３〜３０分間実施できる。
【０１２４】
また、前記硬化工程後の後続の熱処理工程が選択的に去りに実施できる。
【０１２５】
前記後続の熱処理工程は、３００℃以上の温度で１分〜３０分間実施されることが好ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施されてもよく、または２回以上多段階で実施されてもよい。具体的には、２００〜２５０℃における第１の熱処理、３００〜３５０℃における第２の熱処理及び４００〜４５０℃における第３の熱処理を含む３段階で実施できる。
【０１２６】
段階２は、段階１で製造したディボンディング層１２上に可撓性基板１３を形成して積層体を製造する段階である。
【０１２７】
前記可撓性基板１３は、先に説明したとおりであり、可撓性基板を形成する薄膜ガラス層１３ａ、ポリマー層１３ｂ、または前記薄膜ガラス層１３ａの少なくとも一面または両面にポリマー層１３ｂが形成された二層以上の多層積層体は、通常の方法により製造及び形成できる。
【０１２８】
一例として、前記可撓性基板１３が薄膜ガラス層１３ａ下にポリイミド系樹脂を含むポリマー層１３ｂが形成された二層積層体である場合、前記ディボンディング層１２上にポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布した後、２００℃以上の温度における熱処理により硬化させるか、またはポリアミド系樹脂を含む組成物の場合、乾燥させてポリマー層１３ｂを形成した後、ガラス薄膜層１３ａを位置させ２０〜３００℃の温度で熱処理してラミネーションする方法により製造できる。
【０１２９】
また別の一例として、前記可撓性基板１３が薄膜ガラス層１３ａの上面及び下面にポリイミド系樹脂を含むポリマー層１３ｂが各々形成された三層積層体である場合、前記ディボンディング層１２上にポリイミド系樹脂を含む第１のポリマー層１３ｂ、前記第１のポリマー層上に薄膜ガラス層１３ａ、そして前記薄膜ガラス層１３ａ上にポリイミド系樹脂を含む第２のポリマー層１３ｂを順次形成することで製造できる。
【０１３０】
このとき、前記ポリマー層形成用組成物は、通常用いられるバインダ、溶媒、架橋剤、開始剤、分散剤、可塑剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、感光性単量体及び増感剤等をさらに含み得る。
【０１３１】
また、前記硬化工程は、前記温度範囲内の多様な温度で実施される多段階熱処理で行うこともできる。
【０１３２】
上記のような製造方法によって製造された積層体において、前記ディボンディング層はそれ自体で可撓性基板に対する適切な接着力等を示し、素子製造工程中に可撓性基板を適切に固定及び支持できるため、本発明の一具体例の積層体を用いてフレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子の基板を容易に製造することができる。また、可撓性基板の分離のためのレーザまたは光照射等を省略しつつも、素子製造工程を前記積層体上で適切に行って、優れた特性を有する各種素子を製造することができる。その結果、前記可撓性基板を有する素子の製造工程を大きく単純化することができ、その製造単価もまた大きく減らせる。
【０１３３】
本発明の別の一具体例によると、前記積層体を用いて製造した素子用基板及びその製造方法が提供される。
【０１３４】
前記素子用基板は、キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階と、前記ディボンディング層上に可撓性基板を形成する段階と、前記可撓性基板に物理的刺激を加えた後、前記可撓性基板をディボンディング層が形成されたキャリア基板から分離する段階とを含む製造方法により製造でき、その際のディボンディング層及び可撓性基板の形成工程は先に説明したとおりである。
【０１３５】
図３ａは、本発明の一具体例による素子用基板の製造方法を概略的に示した工程図である。図３ａは、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるのではない。
【０１３６】
図３ａを参照してより詳しく説明すると、本発明による素子用基板は、キャリア基板の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層を形成する段階Ｓ１と、前記ディボンディング層上に可撓性基板を製造する段階Ｓ２と、前記可撓性基板に物理的刺激ｐを加えた後、ディボンディング層が形成されたキャリア基板から分離する段階Ｓ３及びＳ４とを含む製造方法により製造できる。可撓性基板の分離は、関連業界で一般的に用いる方法、例えば、真空吸着方法を用いることができるが、これに制限されるのではなく、既存の方法よりも遥かに弱い力さえあればいいので、表示素子の製造時に損傷を最小化することができる方法を任意で選択できる。
【０１３７】
前記素子用基板の製造方法において、可撓性基板の分離段階以前の工程は、先の積層体の製造方法と同じ方法で実施できる。
【０１３８】
一方、前記可撓性基板の分離は、カッティング（ｃｕｔｔｉｎｇ）、レーザカッティングまたはダイヤモンドスクライビング（ｓｃｒｉｂｉｎｇ）等のような適切な物理的刺激を加えた後実施でき、具体的には、０．１Ｎ以下の物理的な刺激を加えて実施できる。
【０１３９】
上記のような方法によって製造された素子用基板は、レーザ照射または光照射の工程等を行わなくても、カッティング等の方法で比較的小さな物理的刺激のみを加えた後、キャリア基板から分離された可撓性基板を含むため、レーザまたは光照射等による素子の信頼性低下もしくは不良発生もまた抑制でき、その結果、素子に適用する際、素子の特性をさらに改善させることができる。
【０１４０】
これによって、本発明の別の一具体例によると、前記基板を含む素子が提供できる。
【０１４１】
具体的には、前記素子は、可撓性基板を有する任意の太陽電池（例えば、フレキシブル太陽電池）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明（例えば、フレキシブルＯＬＥＤ照明）、可撓性基板を有する任意の半導体素子、または可撓性基板を有する有機電界発光素子、電気泳動素子若しくはＬＣＤ素子等のフレキシブルディスプレイ素子であってもよく、この中でも有機電界発光素子が好ましい。
【０１４２】
図３ｂに図示されている通り、前記素子は、キャリア基板１１の一面または両面にポリイミド系樹脂を含むディボンディング層１２及び可撓性基板１３を順次形成して一具体例の積層体を得た後、かかる積層体の可撓性基板１３上に素子構造３０を形成する段階（すなわち、素子製造工程段階）を実施し、その後、レーザまたは光照射なしで物理的刺激ｐを加えて前記素子構造３０が形成された可撓性基板１３を分離することで製造できる。
【０１４３】
このとき、前記素子構造は、ゲート電極を含む半導体素子構造、薄膜トランジスタアレイを含むディスプレイ素子構造、Ｐ／Ｎ接合を有するダイオード素子構造、有機発光層を含むＯＬＥＤ構造、または太陽電池構造等、可撓性基板上に形成しようとする素子の種類に応じた通常の素子構造となり得る。一例として、前記素子構造が有機電界発光素子構造である場合、前記基板における可撓性基板の背面に位置し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等を含む透明電極、前記透明電極の背面に位置し、有機化合物を含む発光部、そして前記発光部の背面に位置し、アルミなどの金属を含む金属電極を含み得る。
【０１４４】
上記の通り、本発明による素子は、レーザまたは光素子等の処理を行うことなく物理的刺激のみを加えた後、キャリア基板から分離されて製造された可撓性基板を素子の基板として含むことで、より改善し信頼性の高い素子特性を示すことができる。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具体でき、ここで説明する実施例に限定されない。
【実施例】
【０１４５】
実施例１：積層体の製造
キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、ＢＰＤＡ１モルとＰＤＡ０．９９モルとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂３重量％と、溶媒としてＤＭＡｃ９７重量％を含むディボンディング層形成用組成物を乾燥後、厚みが０．１μｍとなるように塗布した。結果として製造されたディボンディング層用塗膜に対して、１２０℃の温度における乾燥工程及び２５０℃の温度における硬化工程（３０分間）を連続的に実施して、ポリイミド系樹脂（以下「第１ポリイミド系樹脂」という）を含むディボンディング層を形成した。
【０１４６】
次いで、前記ディボンディング層上にＢＰＤＡ１モルとＴＦＭＢ０．９９モルとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と、溶媒としてＤＭＡｃ８８重量％を含む可撓性基板のポリマー層形成用組成物を乾燥後、厚みが１５μｍとなるように塗布し、結果として製造された可撓性基板のポリマー層形成用塗膜に対して、１００℃の温度における乾燥工程及び３５０℃で６０分の硬化工程を連続的に実施して、ポリイミド系樹脂（以下「第２ポリイミド系樹脂」という）を含むポリマー層を形成した。結果として、キャリア基板、ＢＰＤＡ−ＰＤＡポリイミド系樹脂を含むディボンディング層、そして、可撓性基板としてＢＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド系樹脂を含むポリマー層が順次積層された積層体（試験積層体１−１）を製造した。
【０１４７】
試験積層体の製造
下記表３に提示されているとおり、ディボンディング層用第１ポリイミド系樹脂及び可撓性基板のポリマー層用第２ポリイミド系樹脂の種類を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して、積層体を製造した。
【０１４８】
【表３】
0006263825.tif 000018
【０１４９】
前記表３において、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を、ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）を、ＴＦＭＢは２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を、ｍＰＤＡはメタフェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を、ＯＤＡは４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）を意味する。
【０１５０】
試験例１：ディボンディング層の物性評価
前記試験積層体において、ディボンディング層に対して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、接着力及び剥離強度（Ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をそれぞれ測定した。
具体的に、前記接着力は、物理的刺激を加えることなく（カッティングすることなく）テープを用いて可撓性基板を剥離し、このときにかかる力を測定し、剥離強度はこれを幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの矩形状にカッティングした後、カッティングした可撓性基板の先端部分を掴んで５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で離したときにかかる力をＴｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＴＡ，  ＸＴ  ｐｌｕｓ，  Ｓｔａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏ  ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。測定結果を下記表４に示した。
【０１５１】
【表４】
0006263825.tif 000019
前記表において、「−」は測定しなかったことを意味する。
【０１５２】
前記結果において、ディボンディング層における前記化学式１のテトラカルボン酸二無水物と直線状構造のジアミン化合物とを用いて製造されたポリイミドを含む試験積層体１−１〜１−４は、分子内の芳香族環が連結基を介して連結されたものであるテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されたポリイミドを含む試験積層体１−５に比べて著しく減少した剥離強度を示した。
【０１５３】
一方、試験積層体１−３及び１−４が芳香族環の間にリンカー構造を含まないにもかかわらず、試験積層体１−１及び１−２に比べて高い剥離強度を示すことは、トリフルオロメチル基によりディボンディング層のパッキング密度が低くなり、ディボンディング層と可撓性基板との接着力がより強くなるからである。しかし、芳香族環の間にリンカー構造を含むジアミンを用いた試験積層体１−５に比べて、遥かに低い剥離強度を示すことが確認できる。
【０１５４】
また、試験積層体１−１及び１−５に対して温度変化による寸法変化を観察して、その結果を図４に示した。図４で見るとおり、試験積層体１−１と異なり、１−５は約３５０℃付近で急激な寸法変化が現れることが確認できる。
【０１５５】
試験例２：硬化温度による接着力及び剥離強度の評価
試験積層体１−１に対して、ディボンディング層の形成時の硬化温度を下記表５に示したように多様に変化させて硬化工程を実施することを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、積層体を製造した。
【０１５６】
製造した積層体におけるディボンディング層の硬化温度による可撓性基板の接着力及び剥離強度を試験例１と同じ方法で測定した。
【０１５７】
また、前記積層体を２５℃、５５％の条件で１日間保管した後、物理的刺激が加えられる前の接着力と、物理的刺激としてカッティング工程が施された後の剥離強度の変化を観察した。測定結果を下記表５に示した。
【０１５８】
【表５】
0006263825.tif 000020
【０１５９】
上記表に示されているように、物理的刺激の印加時の剥離強度が著しく減少し、このような減少の程度は一定の硬化温度（２５０℃）以上で急激に増加した。
【０１６０】
さらに、２５０℃で硬化工程を実施した実施例１の積層体に対して、製造直後及び製造後７日間２５／５５％の条件で保管した後、接着力及び剥離強度を観察した。その結果を下記表６に示した。
【０１６１】
【表６】
0006263825.tif 000021
【０１６２】
前記表に示しているように、物理的刺激の印加時の剥離強度が減少し、また、時間の経過によって接着力は増加し、剥離強度はさらに減少したが、その変化の幅は大きくなかった。
【０１６３】
試験例３：可撓性基板の厚みによる剥離強度の評価
下記表７に示したとおり、ディボンディング層及び可撓性基板における第２ポリイミド系樹脂の種類及び厚みを多様に変更させることを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
【０１６４】
【表７】
0006263825.tif 000022
【０１６５】
上記で製造した各々の試験積層体に対して、上記試験例１と同じ方法で剥離強度を測定した。その結果を下記表８及び図５に示した。
【０１６６】
表８において、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂がＢＰＤＡ−ＴＦＭＢである場合は透明ポリイミド系樹脂であり、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂がＢＰＤＡ−ＰＤＡである場合は有色ポリイミド系樹脂である。
【０１６７】
【表８】
0006263825.tif 000023
【０１６８】
実験の結果、可撓性基板の厚みが薄くなるほど剥離強度が増加し、厚み変化による剥離強度の変化の程度は、透明なＢＰＤＡ−ＴＦＭＢのポリイミド系樹脂を含む試験積層体に比べて有色のＢＰＤＡ−ＰＤＡのポリイミド系樹脂を含む試験積層体がさらに大きかった。
【０１６９】
試験例４：ディボンディング層の硬化条件による剥離強度の評価
下記表９に示したとおり、ディボンディング層及び可撓性基板における硬化温度及び硬化時間を多様に変更させることを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
【０１７０】
製造した試験積層体４−１〜４−１０に対して試験例１と同じ方法で実施して、剥離強度を測定した。測定結果を下記表９に示した。
【０１７１】
【表９】
0006263825.tif 000024
【０１７２】
実験の結果、低い硬化温度の場合、短い硬化時間で第１ポリイミドを使用しなかったものより高い剥離強度を見せ、一定時間が過ぎると第１ポリイミドを使用しなかったものよりも低い剥離強度を見せた。また、相対的に高い硬化温度の場合、硬化時間による剥離強度の差は略なく、短い時間でも低い剥離強度を示した。
【０１７３】
試験例５：第１ポリイミド系樹脂の種類による剥離強度の評価
下記表１０に示したとおり、ディボンディング層における第１ポリイミド系樹脂及び可撓性基板における第２ポリイミド系樹脂の種類を多様に変更させることを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
【０１７４】
【表１０】
0006263825.tif 000025
上記表において、ＢＺＤはベンジジン、ｍＴＯＬはｍ−トリジンを意味する。
【０１７５】
上記で製造した試験積層体に対して、上記試験例１と同じ方法で接着力及び剥離強度を各々測定した。その結果を下記表１１に示した。
【０１７６】
【表１１】
0006263825.tif 000026
【０１７７】
試験積層体５−４の剥離強度が他の試験積層体に比べて非常に高く形成されたのは、ディボンディング層の第１ポリイミド系樹脂形成に用いられたジアミンが芳香族環の間にリンカー構造を含むため、パッキング密度が低く、分子間の空間が多くなって、相互浸透による結合力が大きくなるので、剥離強度が高く示されると判断される。
【０１７８】
また、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂をＢＰＤＡ−ＴＦＭＢとしたときに得られる剥離強度の実験値と、本発明の数学式１によって得た類似度とを比較すると、次の通りである。
【０１７９】
【表１２】
0006263825.tif 000027
【０１８０】
前記表１２から分かるように、類似度が０．５以下のとき好ましい剥離強度が得られる。
【０１８１】
さらに、下記表１３に提示された条件で実施するが、ディボンディング層の硬化後の後続の熱処理工程として、３００℃ホットプレートで３０分間熱処理することを各々１回、３回及び５回繰り返し実施することを除いては、上記実施例１と同じ方法で実施して、試験積層体を製造した。
【０１８２】
【表１３】
0006263825.tif 000028
【０１８３】
上記で製造した試験積層体に対して、ディボンディング層の硬化後の熱処理回数による剥離強度の変化を観察した。剥離強度は上記試験例１と同じ方法で測定し、測定結果は下記表１４及び図６に示した。
【０１８４】
【表１４】
0006263825.tif 000029
【０１８５】
上記表に示されているように、ディボンディング層の形成後に実施される後続の熱処理の回数が増加しても、剥離強度には大きな変化がなかった。
【０１８６】
試験例６：ポリイミド系樹脂の物性評価
本発明におけるディボンディング層及び可撓性基板のポリマー層に使用可能なポリイミド系樹脂の物性を評価した。
【０１８７】
下記表１５に示されているように、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン系化合物を各々準備した。キャリア基板として無アルカリガラスの一面に、テトラカルボン酸二無水物１モルとジアミン系化合物０．９９．９９モルとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と、溶媒としてＤＭＡｃ８８重量％を含むポリイミド系樹脂層形成用組成物を乾燥後、厚みが１０〜１５μｍとなるように塗布した。結果として製造された第一ポリイミド系樹脂層形成用塗膜に対して、１２０℃の温度における乾燥工程及び２５０℃の温度における硬化工程を連続的に実施して、ポリイミド系樹脂層を形成した。
【０１８８】
形成されたポリイミド系樹脂層におけるポリイミド系樹脂のイミド化率及びガラス転移温度（Ｔｇ）、そして前記ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を各々測定した。
【０１８９】
具体的に、イミド化率は、下記表１５に記載の各々の単量体の重合で製造されたポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、５００℃以上の温度でイミド化を進めた後、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度１００％に対して、２００℃以上の温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的積分強度の比率を測定した。
【０１９０】
また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ  ２０１０，ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１９１】
さらに、１％熱分解温度（Ｔｄ１％）は、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中昇温速度１０℃／分で昇温しながらポリイミドフィルムの初期重量が１％減少したときの温度を測定した。
【０１９２】
また、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、荷重５ｇ／膜厚１５μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の成長から１００〜２００℃の範囲における平均値としてポリイミドフィルムの線熱膨張係数を測定した。その結果を下記表１５に示した。
【０１９３】
【表１５】
0006263825.tif 000030
【０１９４】
試験例７：硬化温度による剥離強度の変化
ディボンディング層の第１ポリイミド系樹脂として、ＰＭＤＡ−ＰＤＡ、可撓性基板の第２ポリイミド系樹脂としてＢＰＤＡ−ＰＤＡを用いて、実施例１と同じ方法で試験積層体を製造するが、硬化温度を変化させた。接着力及び剥離強度を測定した結果を表１６に示した。
【０１９５】
【表１６】
0006263825.tif 000031
【０１９６】
試験例８：ディボンディング層形成ポリイミドの共重合モル比による剥離強度の評価
ディボンディング層を形成する酸二無水物をＢＰＤＡとＰＭＤＡとを共に用いて、実施例１と同じ方法で積層体を製造するが、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとのモル比を変化させた。可撓性基板を形成する第２のポリイミドは、酸二無水物として、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＿Ｈ）を、ジアミン系化合物として、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（ＤＡＢＡ）と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を９：１のモル比で用いて製造した。接着力及び剥離強度を測定した結果を表１７に示した。
【０１９７】
【表１７】
0006263825.tif 000032
【０１９８】
試験例９：可撓性基板の種類による剥離強度の評価
ディボンディング層は、試験例８と同じ方法で製造し、可撓性基板を形成するポリイミドは、酸二無水物としてシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−Ｈ）を、ジアミン系化合物として４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（ＤＡＢＡ）と、メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）を９：１のモル比で用いて製造した積層体（９−１）と、酸二無水物として、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１：１のモル比としてパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）と反応させて製造した積層体（９−２）を準備した。接着力及び剥離強度の評価結果を表１８に示した。
【０１９９】
【表１８】
0006263825.tif 000033
【０２００】
試験例１０：ディボンディング層のＢＰＤＡ含有量による剥離強度の評価
下記表１９に提示した組成で積層体を製造して接着力及び剥離強度を評価した。ＰＭＤＡの含有量が高くなるほど低い剥離強度を示すことを確認した。
【０２０１】
【表１９】
0006263825.tif 000034
【０２０２】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者において、かかる具体的記述は単に好ましい実施様態であるだけで、これにより本発明の範囲が制限されるのではない点は明らかであろう。従って、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。
【符号の説明】
【０２０３】
１０，２０  積層体
１１，２１  キャリア基板
１２，２２  ディボンディング層
１３，２３  可撓性基板
１３ａ，２３ａ  薄膜ガラス層
１３ｂ，２３ｂ，２３ｃ  ポリマー層
３０  素子構造
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明による積層体は、レーザ素子または光照射工程等を行わなくても、カッティング等の方法で比較的小さな物理的刺激のみを加えた後、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離することができ、フレキシブルディスプレイ素子等の可撓性基板を含む素子をより容易に製造できるようにする。
【０２０５】
これによって、本発明によれば、別途のレーザまたは光照射等が必要でないため、工程の単純化と、製造単価の削減に大変寄与することができ、レーザまたは光照射等による素子の信頼性低下もしくは不良発生もまた抑制できるので、より改善された特性を有する素子を製造することができるようにする。
【図１】
0006263825.tif 000035
【図２ａ】
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【図２ｂ】
0006263825.tif 000037
【図３ａ】
0006263825.tif 000038
【図３ｂ】
0006263825.tif 000039
【図４】
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【図５】
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【図６】
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