(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）
ｉ）結晶質プロピレン系ブロックおよびエチレン／α−オレフィンブロックを含むブロック共重合体、
ｉｉ）結晶質プロピレン系ポリマー、および、
ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンポリマー
を含むブロック複合体と、
（Ｂ）少なくとも１種の官能化剤
とを反応させて得られる官能化オレフィン系ポリマーを含み、前記ブロック複合体が鎖シャトリング剤の存在下で重合される、組成物。
【請求項２】
少なくとも
（Ａ）
ｉ）結晶質プロピレン系ブロックおよび結晶質エチレン系ブロックを含むブロック共重合体、
ｉｉ）結晶質プロピレン系ポリマー、および、
ｉｉｉ）結晶質エチレン系ポリマー、
を含む結晶質ブロック複合体と、
（Ｂ）少なくとも１種の官能化剤
とを反応させて得られる官能化オレフィン系ポリマーを含み、前記ブロック複合体が鎖シャトリング剤の存在下で重合される、組成物。
【請求項３】
前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ブロック複合体および官能化結晶質ブロック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン産業の進歩にもかかわらず、非相溶性ポリマーブレンドの相溶化と、新規ポリマーアロイの開発に使用可能な相溶化剤の開発に対するニーズが残されている。多くの消費財および産業製品が多種の熱可塑性材料で作られている。一部のよく使われるポリマーには、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などの非極性ポリオレフィン、およびポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリカーボネートなどの極性ポリマーが含まれる。マレイン化ポリマーは、熱可塑性ポリマー用の有用な相溶化剤である。このようなポリマーには、無水マレイン酸グラフト化ＰＰ、ＰＥおよびエチレン共重合体が含まれる。しかし、このようなマレイン化ポリオレフィンは、通常、ＰＰ／極性ポリマー系またはＰＥ／極性ポリマー系用の相溶化剤として使用されており、ＰＰ／ＰＥ／極性ポリマー固有の不相溶性のために、ＰＰ／ＰＥ／極性ポリマー系では使われてこなかった。
【０００３】
さらに、コーティング、接着剤および結合層の用途に使用するためのポリオレフィンの開発に対するニーズがある。このようなポリオレフィンは、広い使用温度範囲にわたり、極性および／または非極性基材に対する強力な接着性を付与し、塗装性および／または印刷適性を改善し、良好な柔軟性と、構造的、化学的安定性を与える。
【０００４】
米国特許第７，８９７，６８９号は、ベースオレフィンインターポリマー由来の官能化インターポリマーに関し、このインターポリマーは、エチレンおよび１つまたは複数のコモノマーなどの１つまたは複数のモノマーまたはモノマーの混合物を重合し、特有の物理的性質を有するインターポリマー生成物を形成することにより調製される。官能化オレフィンインターポリマーは、２種以上の異なる領域またはセグメント（ブロック）を含み、特有の加工および物理的性質を生ずる。
【０００５】
米国特許公開第２０１０−００９３９４２号は、アミン官能化、ヒドロキシル官能化、イミド官能化、無水物官能化、またはカルボン酸官能化ポリオレフィンポリマー、からなる群より選択される少なくとも１種の官能化ポリオレフィンポリマーを含む極性および／または非極性ポリマーのポリオレフィンブレンド組成物に関する。また、官能化ポリオレフィンポリマーおよび材料の製造方法、ならびに、このような組成物から調製された少なくとも１つの部材を含む物品も開示される。
【０００６】
米国特許第７，６２２，５２９号は、相溶化剤としてのオレフィンインターポリマーに関し、このインターポリマーは、１つまたは複数のモノマーまたはエチレンおよび１つまたは複数のコモノマーなどのモノマーの混合物を重合し、特有の物理的性質を有するインターポリマー生成物を形成することにより調製される。オレフィンインターポリマーは、２種以上の異なる領域またはセグメント（ブロック）を含み、特有の加工および物理的性質を生ずる。
【０００７】
国際公開第ＷＯ／２０１１／０４１６９６号は、ブロック複合体および耐衝撃性改良剤としてのその使用に関し、国際公開第ＷＯ／２０１１／０４１６９８号は、ソフトコンパウンドで使用するブロック複合体に関し、さらに国際公開第ＷＯ／２０１１／０４１６９９号は、熱可塑性加硫物で使用するブロック複合体に関する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、少なくとも（Ａ）および（Ｂ）から形成される官能化オレフィンベースポリマーを含む組成物を提供する：
（Ａ）
ｉ）プロピレンベース結晶質ブロックおよびエチレン／α−オレフィンブロックを含むブロック共重合体；
ｉｉ）プロピレンベース結晶質ポリマー；および、
ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンポリマー；
を含むブロック複合体、ならびに、
（Ｂ）少なくとも１種の官能化剤。
また、本発明は、少なくとも（Ａ）および（Ｂ）から形成される官能化オレフィンベースポリマーを含む組成物を提供する：
（Ａ）
ｉ）結晶質プロピレンベースブロックおよび結晶質エチレンベースブロックを含むブロック共重合体；
ｉｉ）結晶質プロピレンベースポリマー；および、
ｉｉｉ）結晶質エチレンベースポリマー；
を含む結晶質ブロック複合体、ならびに、
（Ｂ）少なくとも１種の官能化剤。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＣＢＣ２のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図２】ＣＢＣ２のＴＲＥＦ分析を示す図である。
【図３】ＣＢＣ２のＨＴＬＣ分析を示す図である。
【図４】ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図６】ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４のＨＴＬＣ分析を示す図である。
【図７】ＣＢＣ５、ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２（実施例５）およびＭＡＨ−ｇ−（ＥＰ１／ｉＰＰ１：５０／５０ブレンド）（実施例Ｃ）のＴＥＭ像である。
【図８】イミド−ｇ−ＣＢＣ２−４のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中の元素周期表に関する全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．により２００３年に出版され、著作権で保護された元素周期表を参照するものとする。また、１つの族または複数の族に関して言及する場合、この元素の周期表中の、ＩＵＰＡＣの族番号方式を反映した族または複数族に対するものとする。別段の記述、文脈からの暗示、または当技術分野での慣習がない限り、全ての部およびパーセントは、重量をベースにしている。米国特許実務のために、全ての特許、特許出願、または本明細書で引用された出版物の内容は、特に、合成技術、定義（本明細書で提供されるいずれかの定義と矛盾しない程度に）および当技術分野の一般知識の開示に関して、参照によってその全体が組み込まれる（または、それに対応する米国出願もまた、同様に参照によって組み込まれる）。
【００１１】
本発明は、本明細書記載のように、ブロック複合体（ＢＣ）官能化誘導体および結晶質ブロック複合体（ＣＢＣ）を提供し、また、これらを含む組成物を提供する。本発明の官能化ＢＣおよびＣＢＣは、官能化プロセスの結果として、改善されたグラフト化効率および最小限の分子量変化を示す場合が多い。また、本発明は、処理要素と最終生成物の特有の物理的性質の特有の組み合わせを必要とする用途での、これらの官能化ＢＣおよびＣＢＣの使用方法を提供する。さらに別の態様では、本発明は、これらの官能化ＢＣおよびＣＢＣから調製された物品を提供する。
【００１２】
用語の「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー、ならびに、エチレンが少なくとも５０モルパーセントを構成するエチレンおよび１つまたは複数のＣ３−８α−オレフィンの共重合体を含む。
【００１３】
用語の「ポリプロピレン」は、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー、ならびに、プロピレンが少なくとも５０モルパーセントを構成するプロピレンおよび１つまたは複数のＣ２，４−８α−オレフィンの共重合体を含む。
【００１４】
用語の「結晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術で測定して、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を持つポリマーまたはポリマーブロックを意味する。この用語は、用語の「半晶質」と同義に使うことができる。
【００１５】
用語の「結晶化可能な」は、得られたポリマーが結晶質となるように重合できるモノマーを意味する。結晶質エチレンポリマーは、典型的な例では、限定されないが、０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、および７５℃〜１４０℃の融点を有する。結晶質プロピレンポリマーの典型的な例では、限定されないが、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度、および１００℃〜１７０℃の融点を有する。
【００１６】
用語の「無定形の」は、結晶融点のないポリマーを意味する。
【００１７】
用語の「アイソタクティック」は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定して、少なくとも７０パーセントアイソタクティック五連子を有するポリマー反復単位として定義される。「高アイソタクティック」は、少なくとも９０パーセントアイソタクティック五連子を有するポリマーと定義される。
【００１８】
用語の「ブロック共重合体」または「セグメント化共重合体」は、直鎖的に連結された２種以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）、すなわち、ペンダントまたはグラフト化形式ではなく、重合された官能基を基準にして端と端を連結（共有結合）された化学的に区別できる単位を含むポリマーを含むポリマーを意味する。好ましい実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の大きさ、結晶化度のタイプ（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、このような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、タクティシティーのタイプまたは程度（アイソタクティックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含む分岐量、均質性、または他のいずれかの化学または物理的性質の差異がある。好ましい実施形態では、本発明のブロック共重合体は、触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果に起因する、特有の両ポリマーの多分散度（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の分布、およびブロック長さ分布を特徴とする。
【００１９】
用語の「ブロック複合体」は、コモノマー含量が１０ｍｏｌ％より多く、９０ｍｏｌ％未満、好ましくは、２０ｍｏｌ％より多く、８０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、３３ｍｏｌ％より多く、７５ｍｏｌ％未満であるソフトコポリマー；重合単位、モノマーが、９０ｍｏｌ％より多く、１００ｍｏｌ％まで、好ましくは、９３ｍｏｌ％より多く、１００ｍｏｌ％まで、より好ましくは、９５ｍｏｌ％より多く、１００ｍｏｌ％まで、最も好ましくは、９８ｍｏｌ％より多く、１００ｍｏｌ％までの量で存在するハードポリマー；ならびに、好ましくは、ソフトセグメントおよびハードセグメントのジブロックを有し、ブロック共重合体のハードセグメントがブロック複合体中のハードポリマーと基本的に同じ組成であり、ブロック共重合体のソフトセグメントがブロック複合体のソフトコポリマーと基本的に同じ組成であるブロック共重合体、を含むポリマーを意味する。ブロック共重合体は、直鎖でも分岐でもよい。より具体的には、連続プロセスで生産される場合には、ブロック複合体は、望ましくは、１．７〜１５、好ましくは、１．８〜３．５、より好ましくは、１．８〜２．２、最も好ましくは、１．８〜２．１のＰＤＩであるのが望ましい。バッチまたは半バッチプロセスで生産される場合には、ブロック複合体は、１．０〜２．９、好ましくは、１．３〜２．５、より好ましくは、１．４〜２．０、最も好ましくは、１．４〜１．８のＰＤＩであるのが望ましい。このようなブロック複合体は、例えば、米国特許公開第２０１１−００８２２５７号、２０１１−００８２２５８号および同２０１１−００８２２４９号（全て、２０１１年４月７日に公告）に記載されている。これらの特許は、ブロック複合体、それらを作るプロセス、およびそれらを分析する方法の記述に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
用語の「結晶質ブロック複合体」（ＣＢＣ）は、結晶質エチレンベースポリマー（ＣＥＰ）；結晶質アルファオレフィンベースポリマー（ＣＡＯＰ）；および結晶質エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶質アルファオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有し、ブロック共重合体のＣＥＢは、ブロック複合体中のＣＥＰと基本的に同じ組成であり、ブロック共重合体のＣＡＯＢは、ブロック複合体のＣＡＯＰと基本的に同じ組成であるブロック共重合体を含むポリマーを意味する。さらに、ＣＥＰおよびＣＡＯＰの量の間の組成分離は、基本的に、ブロック共重合体中の対応するブロックのものと同じと思われる。ブロック共重合体は、直鎖でも、分岐でもよい。さらに具体的には、それぞれのブロックセグメントの各々は、長鎖分岐部を含んでもよいが、ブロック共重合体セグメントは、グラフト化または分岐ブロックを含むものとは対照的に、実質的に直鎖である。連続プロセスで製造される場合には、結晶質ブロック複合体は、１．７〜１５、好ましくは、１．８〜１０、好ましくは、１．８〜５、より好ましくは、１．８〜３．５のＰＤＩであるのが望ましい。このような結晶質ブロック複合体は、例えば、米国特許仮出願第６１／３５６９７８号、同６１／３５６９５７号および同６１／３５６９９０号（全て、２０１０年６月２１日出願）に記載されており、ブロック複合体、それらを作るプロセスおよびそれらを分析する方法の記載に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
ＣＡＯＢは、重合アルファオレフィン単位の高結晶質ブロックを意味し、その中に、モノマーが、９０ｍｏｌ％より多く、好ましくは、９３ｍｏｌパーセントより多い、より好ましくは、９５ｍｏｌパーセントより多い、好ましくは、９６ｍｏｌパーセントより多い量で存在する。換言すれば、ＣＡＯＢ中のコモノマー含量は、１０ｍｏｌパーセント未満、好ましくは、パーセント未満、より好ましくは、５ｍｏｌパーセント未満、さらに、最も好ましくは、４ｍｏｌ％未満である。結晶質プロピレンを含むＣＡＯＢは、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１１５℃以上、最も好ましくは、１２０℃以上の対応する融点を有する。一部の実施形態では、ＣＡＯＢは、全ての、または実質的に全てのプロピレン単位を含む。他方、ＣＥＢは、重合エチレン単位のブロックを意味し、この中のコモノマー含量は、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは、０ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％、さらに、最も好ましくは、０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。このようなＣＥＢは、好ましくは、７５℃以上、より好ましくは、９０℃および１００℃以上の対応する融点を有する。
【００２２】
「ハード」セグメントは、高結晶質ブロックの重合単位を意味し、その中で、モノマーは、９０ｍｏｌパーセントより多い、好ましくは、９３ｍｏｌパーセントより多い、より好ましくは、９５ｍｏｌパーセントより多い、最も好ましくは、９８ｍｏｌパーセントより多い量で存在する。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含量は、最も好ましくは、２ｍｏｌパーセント未満、より好ましくは、５ｍｏｌパーセント未満、好ましくは、７ｍｏｌパーセント未満、さらに、１０ｍｏｌパーセント未満である。一部の実施形態では、ハードセグメントは、全ての、または、実質的に全てのプロピレン単位を含む。他方、「ソフト」セグメントは、無定形、実質的に無定形またはエラストマーブロックの重合単位を意味し、この中で、コモノマー含量は、１０ｍｏｌ％より多く、９０ｍｏｌ％未満、好ましくは、２０ｍｏｌ％より多く、８０ｍｏｌ％未満、最も好ましくは、３３ｍｏｌ％より多く、７５ｍｏｌ％未満、である。
【００２３】
ブロック複合体および結晶質ブロック複合体ポリマーは、付加重合条件下で付加重合可能モノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合触媒、共触媒および鎖シャトリング剤の内の少なくとも１種を含む組成物と接触させることを含むプロセスにより調製されるのが好ましく、前記プロセスは、定常状態重合条件下で動作する２つ以上の反応器中の、またはプラグフロー重合条件下で動作する反応器の２つ以上のゾーン中の、差別化されたプロセス条件下で、少なくとも一部の成長ポリマー鎖の形成を特徴とする。好ましい実施形態では、本発明のブロック複合体は、最も可能性の高いブロック長さ分布を有するブロックポリマーの画分を含む。
【００２４】
ブロック複合体および結晶質ブロック複合体を製造に有用な好適プロセスは、例えば、２００８年１０月３０日公告の米国特許公開第２００８／０２６９４１２号で見つけることができる。この特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。特に、重合は、連続重合、好ましくは、連続溶液重合で行うのが望ましく、この場合、触媒成分、モノマー、および任意選択の溶媒、アジュバント、捕捉剤、および重合助剤が連続的に１つまたは複数の反応器またはゾーンに供給され、ポリマー生成物が連続的にそこから取り出される。この文脈で使用される用語「連続」および「連続的に」の範囲内に入るのは、時間が経つにつれて、全体プロセスが実質的に連続となるように、短い規則的または不規則的な間隔での断続的な反応物質の添加、および生成物の除去があるプロセスである。さらに、前に説明したように、第１の反応器またはゾーン、第１の反応器の出口、もしくは出口のわずか前、または第１の反応器またはゾーンおよび第２のもしくは任意のその後の反応器もしくはゾーンの間、を含む重合中の任意の時点で鎖シャトリング剤を加えてもよい。モノマー、温度、圧力の差異、または少なくとも２つの直列に連結された反応器またはゾーンの間の他の重合条件の差異に起因して、コモノマー含量、結晶化度、密度、タクティシティー、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異などの同じ分子内の異なる組成のポリマーセグメントが、異なる反応器またはゾーン中で形成される。各セグメントまたはブロックの大きさは、連続ポリマー反応条件により決定され、好ましくは、最も可能性の高い分布のポリマーサイズであるのが好ましい。
【００２５】
結晶質エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶質アルファオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックポリマーを２つの反応器またはゾーンで製造する場合、第１の反応器もしくはゾーンでＣＥＢおよび第２の反応器もしくはゾーンでＣＡＯＢを製造するか、または第１の反応器もしくはゾーンでＣＡＯＢおよび第２の反応器もしくはゾーンでＣＥＢを製造することが可能である。新しい鎖シャトリング剤を加えて、第１の反応器またはゾーンでＣＥＢを製造するのがより好都合である。ＣＥＢを製造する反応器もしくはゾーン中の増加したレベルのエチレンの存在は、一般的に言って、ＣＡＯＢを製造するゾーンまたは反応器中よりも、その反応器もしくはゾーン中で非常に高い分子量に繋がるであろう。新しい鎖シャトリング剤は、ＣＥＢを製造する反応器またはゾーン中のポリマーのＭＷを減らし、その結果、ＣＥＢおよびＣＡＯＢセグメントの長さの間のよりよい全体的バランスをもたらすであろう。
【００２６】
反応器またはゾーンを直列に連結して動作させる場合、多様な反応条件を維持し、それにより、１つの反応器でＣＥＢを製造し、もう一方の反応器でＣＡＯＢを製造する必要がある。エチレンの第１の反応器から第２の反応器への持ち越し（直列連結）、または溶媒およびモノマーリサイクルシステムを介した第２の反応器から第１の反応器への戻しは、最小にするのが好ましい。このエチレンを除去するための多くの可能な単位操作が存在するが、エチレンは、高級アルファオレフィンより揮発性が高いので、１つの単純な方法は、ＣＥＢ製造反応器流出物の圧力を下げてエチレンを蒸発させるフラッシュステップにより、多くの未反応エチレンを除去することである。もう一つの好ましい手法は、追加の単位操作を止めて、高級アルファオレフィンに比べてエチレンの非常に高い反応性を利用して、ＣＥＢ反応器全域のエチレンの転化を１００％に近づけることである。反応器全域でのモノマーの全転化は、アルファオレフィン転化を高レベル（９０〜９５％）に維持することにより、制御できる。
【００２７】
本発明で使用する適切な触媒および触媒前駆物質には、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号に開示、特に、２０ページ、３０行から５３ページ、２０行までの開示のような金属錯体が含まれる。この特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。また、適切な触媒は、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号；同２００７／０１６７５７８号；同２００８／０３１１８１２号；米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号；または国際公開第ＷＯ２００９／０１２２１５号でも開示されている。これらの特許は、触媒に関して、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２８】
特に好ましい触媒は、下記の式：
【化１】
0006346566.tif 000002
の触媒であり、
式中、
Ｒ２０は、水素を除く５〜２０原子を含む芳香族または不活性置換芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ３は、水素を除く１〜２０原子を有するヒドロカルビレンまたはシラン基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｍ３は、基４金属、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性リガンド基；好ましくは、水素を除く２０原子までのハリド、ヒドロカルビルまたはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、このＧ基の数を示す１〜５の数値であり、さらに
結合と電子供与性相互作用は、それぞれ、線と矢印で表されている。
【００２９】
好ましくは、このような錯体は、式：
【化２】
0006346566.tif 000003
の化合物に相当し、
式中、
Ｔ３は、水素を除く２〜２０原子の二価架橋結合基、好ましくは、置換または未置換Ｃ３−６アルキレン基であり、および
Ａｒ２は、独立に、それぞれ、水素を除く６〜２０原子のアリーレンまたはアルキルまたはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３は、４属金属、好ましくは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、独立に、それぞれ、アニオン性、中性またはジアニオン性リガンド基であり、
ｇは、このようなＸ基の数を示す１〜５の数値であり、さらに
電子供与性相互作用は、矢印で表されている。
【００３０】
前出の式の金属錯体の好ましい例には、下記：
【化３】
0006346566.tif 000004
の化合物が含まれ、
式中、
Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性置換誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、および
Ｔ４は、独立に、それぞれ、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、またはその不活性置換誘導体を含み、
Ｒ２１は、独立に、それぞれ、水素、ハロ、水素を除く５０原子までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、さらに、
Ｇは、独立に、それぞれ、ハロまたは水素を除く２０原子までのヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基、または２つのＧ基は、一緒に、前出のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【００３１】
特に好ましいのは、式: 
【化４】
0006346566.tif 000005
の化合物であり、
式中、
Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１−４アルキル、特に、メチルであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、さらに
Ｇは、クロロ、メチルまたはベンジルである。
【００３２】
他の適切な金属錯体は、式：
【化５】
0006346566.tif 000006
の錯体である。
【００３３】
前出の多価ルイス塩基錯体は、通常、４属金属源および中性多官能リガンド源を含む標準的メタル化およびリガンド交換法により調製される。さらに、錯体は、対応する４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムなどのヒドロカルビル化剤から出発して、アミド脱離およびヒドロカルビレーションプロセスにより調製することもできる。他の技術も同様に使用できる。これらの錯体は、特に、米国特許第６，３２０，００５、同６，１０３，６５７号、同６，９５３，７６４号ならびに国際公開第ＷＯ０２／３８６２８号および同ＷＯ０３／４０１９５号の開示中に認められる。
【００３４】
適切な共触媒は、ＷＯ２００５／０９０４２６に開示されているもの、特に、５４ページの１行目から６０ページの１２行目までに開示されているものである。これらの特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３５】
適切な鎖シャトリング剤は、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号に開示されているもの、特に、１９ページの２１行から２０ページの１２行までに開示されているものである。これらの特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。特に好ましい鎖シャトリング剤は、ジアルキル亜鉛化合物である。
【００３６】
好ましくは、ブロック複合体ポリマーは、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンおよび１つまたは複数のコモノマーを含む。好ましくは、ブロック複合体のブロックポリマーは、重合形態のプロピレンおよびエチレンおよび／または１つまたは複数のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、および／または１つまたは複数の追加の共重合可能なコモノマーを含むか、または、４−メチル−１−ペンテンおよびエチレンおよび／または１つまたは複数のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含むか、または１−ブテンおよびエチレン、プロピレンおよび／または１つまたは複数のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーおよび／または１つまたは複数の追加の共重合可能なコモノマーを含む。追加の適切なコモノマーは、ジオレフィン、環式オレフィン、および環式ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、およびビニリデン芳香族化合物、から選択される。好ましくは、モノマーは、プロピレンおよびコモノマーは、エチレンである。
【００３７】
得られたブロック複合体ポリマー中のコモノマー含量は、いずれかの適切な技術を使って測定できるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光測定法に基づく技術が好ましい。一部または全てのポリマーブロックが、無定形または相対的に無定形ポリマー、例えば、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマーの共重合体、特に、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンのエチレンとのランダム共重合体を含み、および、存在する場合、いずれかの残りのポリマーブロック（ハードセグメント）が、主に、重合形態のプロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンを含むのが極めて望ましい。このようなセグメントは、高度に結晶質、または立体特異的ポリプロピレン、ポリブテンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテン、特に、アイソタクティックホモポリマーであるのが好ましい。追加の適切なコモノマーは、ジオレフィン、環式オレフィン、および環式ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物、から選択される。
【００３８】
コモノマーがエチレンである場合には、好ましくは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、および最も好ましくは、３３ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％パーセントの量で存在する。好ましくは、共重合体は、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％プロピレンのハードセグメントを含む。ハードセグメントは、９０ｍｏｌ％より多く、好ましくは、９３ｍｏｌ％より多く、より好ましくは、９５ｍｏｌ％より多くのプロピレン、最も好ましくは、９８ｍｏｌ％より多くのプロピレンであってよい。このようなハードセグメントは、８０℃以上の、好ましくは、１００℃以上の、より好ましくは、１１５℃以上の、最も好ましくは、１２０℃以上の対応する融点を持つ。
【００３９】
一部の実施形態では、本発明のブロック複合体は、下記で定義されるブロック複合指数（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｄｅｘ＝ＢＣＩ）を有し、その値は、０より大きく、約０．４より少ないか、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＢＣＩは、約０．４より大きく、約１．０までである。さらに、ＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲であってよい。一部の実施形態では、ＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲であってよい。他の実施形態では、ＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００４０】
ブロック複合体および結晶質ブロック複合体は、好ましくは、１００℃を越える、好ましくは、１２０℃を越える、およびより好ましくは、１２５℃を越えるＴｍを有する。好ましくは、Ｔｍは、１００℃〜２５０℃、より好ましくは、１２０℃〜２２０℃、およびまた、好ましくは、１２５℃〜２２０℃の範囲である。好ましくは、ブロック複合体および結晶質ブロック複合体のＭＦＲは、０．１〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは、０．１〜５０ｄｇ／分、およびより好ましくは、０．１〜３０ｄｇ／分である。
【００４１】
さらに好ましくは、ブロック複合体および結晶質ブロック複合体は、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、３５，０００〜約１，０００，０００、および、より好ましくは、５０，０００〜約３００，０００、好ましくは、５０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４２】
得られたブロック複合体ポリマー中のコモノマー含量は、いずれの適切な技術を使っても測定できるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光測定法に基づく技術が好ましい。
【００４３】
好ましくは、本発明のブロック複合体ポリマーは、０．５〜９５ｗｔ％のソフトコポリマー、０．５〜９５ｗｔ％のハードポリマーおよび５〜９９ｗｔ％のブロック共重合体を含む。より好ましくは、ブロック複合体ポリマーは、０．５〜７９ｗｔ％のソフトコポリマー、０．５〜７９ｗｔ％のハードポリマーおよび２０〜９９ｗｔ％のブロック共重合体を含み、より好ましくは、０．５〜４９ｗｔ％のソフトコポリマー、０．５〜４９ｗｔ％のハードポリマーおよび５０〜９９ｗｔ％のブロック共重合体を含む。重量パーセントは、ブロック複合体の合計重量をベースにしている。ソフトコポリマー、ハードポリマーおよびブロック共重合体の重量パーセントの合計は、１００％である。
【００４４】
好ましくは、本発明の結晶質ブロック複合体ポリマーは、０．５〜９５ｗｔ％のＣＥＰ、０．５〜９５ｗｔ％のＣＡＯＰおよび５〜９９ｗｔ％のブロック共重合体を含む。より好ましくは、結晶質ブロック複合体ポリマーは、０．５〜７９ｗｔ％のＣＥＰ、０．５〜７９ｗｔ％のＣＡＯＰおよび２０〜９９ｗｔ％のブロック共重合体を含み、より好ましくは、０．５〜４９ｗｔ％のＣＥＰ、０．５〜４９ｗｔ％のＣＡＯＰおよび５０〜９９ｗｔ％のブロック共重合体を含む。重量パーセントは、結晶質ブロック複合体の合計重量をベースにしている。ＣＥＰ、ＣＡＯＰおよびブロック共重合体の重量パーセントの合計は、１００％である。
【００４５】
好ましくは、ブロック複合体のブロック共重合体は、５〜９５の重量パーセントのソフトブロックおよび９５〜５ｗｔのパーセントハードブロックを含む。それらは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のソフトブロックおよび９０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のハードブロックを含んでもよい。より好ましくは、ブロック共重合体は、２５〜７５ｗｔ％のソフトブロックおよび７５〜２５ｗｔ％のハードブロックを含み、さらにより好ましくは、それらは、３０〜７０ｗｔ％のソフトブロックおよび７０〜３０ｗｔ％のハードブロックを含む。
【００４６】
好ましくは、結晶質ブロック複合体のブロック共重合体は、５〜９５重量パーセントの結晶質エチレンブロック（ＣＥＢ）および９５〜５ｗｔパーセントの結晶質アルファオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含む。それらは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のＣＥＢおよび９０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＣＡＯＢを含んでもよい。より好ましくは、ブロック共重合体は、２５〜７５ｗｔ％のＣＥＢおよび７５〜２５ｗｔ％のＣＡＯＢを含み、さらにより好ましくは、それらは、３０〜７０ｗｔ％のＣＥＢおよび７０〜３０ｗｔ％のＣＡＯＢを含む。
【００４７】
一部の実施形態では、結晶質ブロック複合体は、０より大きく、約０．４未満、または約０．１〜約０．３の下記で定義の結晶質ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）を有する。他の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．４より大きく、約１．０までである。一部の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．１〜約０．９、約０．１〜約０．８、約０．１〜約０．７または約０．１〜約０．６の範囲である。さらに、ＣＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲であってもよい。一部の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００４８】
本発明の一部の実施形態は、９８〜０．５ｗｔ％の結晶質ブロック複合体および／または、残りがポリエチレン、ポリアルファオレフィン、およびこれらの組み合わせであるブロック複合体を含む組成物を含む。好ましくは、組成物は、５０〜０．５ｗｔ％ＣＢＣおよび／またはＢＣ、より好ましくは、１５〜０．５ｗｔ％ＣＢＣおよび／またはＢＣを含む。
【００４９】
好ましい適切なＢＣおよび／またはＣＢＣ樹脂は、ＤＳＣで測定して、グラム当たり少なくとも約５０のジュール（Ｊ／ｇ）、より好ましくは、少なくとも約７５Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは、少なくとも約８５Ｊ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも約９０Ｊ／ｇの融解熱を有するであろう。
【００５０】
ブロック複合体および結晶質ブロック複合体は、例えば、グラフト化、水素添加、ナイトレン挿入反応、または当業者に既知の官能化剤などを使った他の官能化反応により変性できる。好ましい官能化は、フリーラジカル機構を使ったグラフト化反応である。
【００５１】
ラジカル的にグラフト化可能な官能化剤としての種々の化学種は、個々に、または比較的短いグラフトとして、ポリマーに結合させることができる。これらの化学種には、それぞれ少なくとも１つのヘテロ原子を含む不飽和分子が含まれる。これらの化学種には、限定されないが、無水マレイン酸、ジブチルマレイン酸エステル、ジシクロヘキシルマレイン酸エステル、ジイソブチルマレイン酸エステル、ジオクタデシルマレイン酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、およびそれぞれのエステル、イミド、塩、ならびにこれらの化合物のディールスアルダー付加物、が含まれる。また、これらの化学種には、シラン化合物が含まれる。
【００５２】
シラン類の材料のラジカル的にグラフト化可能化学種は、個々に、または比較的短いグラフトとして、ポリマーに結合させることができる。これらの化学種には、限定されないが、ビニルアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、などが含まれる。一般的に、この種の材料には、限定されないが、アルコキシ、アシルオキシ、またはハリド基などの、シリコンに結合する加水分解型基が含まれる。また、この種の材料には、アルキルおよびシロキシ基などの、シリコンに結合する非加水分解型基が含まれる。
【００５３】
他のラジカル的にグラフト化可能な化学種は、個々に、または短からやや長いグラフトとして、ポリマーに結合させることができる。これらの化学種には、限定されないが、メタクリル酸；アクリル酸；アクリル酸のディールスアルダー付加物；メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチル、およびジメチルアミノエチルなどのメタクリラート；メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、およびヒドロキシエチルなどのアクリラート；グリシジルメタクリラート；３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランメタクリラート；アクリロニトリル；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ジクロロスチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルアセタート、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリロキシメチルトリアルコキシシランおよびビニルクロリド、が含まれる。
【００５４】
上記化学種の内の少なくとも１種を含むラジカル的にグラフト化可能化学種の混合物を使用できるが、スチレン／無水マレイン酸およびスチレン／アクリロニトリルはその例証となる実例である。
【００５５】
熱グラフト化プロセスは、反応の１つの方法であるが、種々の形態の照射、電子ビーム、またはレドックスラジカル生成を含む光反応開始などの他のグラフト化プロセスも使用可能である。
【００５６】
また、本明細書で開示の官能化インターポリマーは、限定されないが、過酸化物−、シラン−、硫黄−、照射−、またはアジドベース硬化系を含む種々の鎖延長または架橋結合プロセスにより変性できる。種々の架橋結合技術の包括的な説明は、米国特許第５，８６９，５９１号、および同５，９７７，２７１号に記載されている。両特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５７】
適切な硬化剤には、過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンタート；置換ジチオカルバマート；チアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラムジスルフィドなどの硫黄含有化合物、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄；およびこれらの組み合わせ、を含めてもよい。硫黄元素は、ジエン含有ポリマーの架橋剤として使用できる。
【００５８】
一部の系、例えば、シラングラフト化系では、架橋は、架橋触媒を使って促進でき、この機能を持ついずれの触媒も本発明で使用可能である。これらの触媒には、通常、酸および塩基、特に、有機塩基、カルボン酸およびスルホン酸、ならびに有機チタナート、有機ジルコナート、および、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボキシラート、などの、有機金属化合物が含まれる。ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズマレイン酸エステル、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、第一スズアセタート、第一スズオクトアート、鉛ナフテナート、亜鉛カプリラート、コバルトナフテナート、などは、好適架橋触媒の例である。
【００５９】
化学架橋剤を使う代わりに、架橋は、照射の使用、または電子ビームの使用により行うことができる。有用な照射タイプには、紫外線（ＵＶ）もしくは可視照射、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線、または中性子線、が含まれる。照射は、結合および架橋できるポリマーラジカルを生成することにより、架橋を行うと考えられている。
【００６０】
熱、湿気硬化、および照射ステップの組み合わせを使う二重硬化系を効果的に採用できる。二重硬化系は、米国特許第５，９１１，９４０号および同６，１２４，３７０号で開示されている。両特許は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。例えば、シラン架橋剤と併せて過酸化物架橋剤；照射と併せて過酸化物架橋剤；またはシラン架橋剤と併せて硫黄含有架橋剤を用いるのが好ましい場合がある。
【００６１】
また、末端不飽和基（例えば、ビニル基）または内部不飽和基で、官能化を行ってもよい（ポリマー中にこのような基が存在する場合）。このような官能化には、限定されないが、水素添加、ハロゲン化（クロル化など）、オゾン化、ヒドロキシル化、スルホン化、カルボキシル化、エポキシ化、およびグラフト化反応、が含まれる。ハロゲン、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、エーテル、シラン、シロキサン、などのいずれの官能基も、または無水マレイン酸などのいずれの官能性不飽和化合物も、既知の化学反応により、末端または内部不飽和に付加できる。他の官能化方法には、次の「ポリマーおよび共重合体のメタル化および官能化（Ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」の名称の米国特許第５，８４９，８２８号；「アルキルスチレン含有ポリマーの酸化的官能化プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ａｌｋｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ）」の名称の同５，８１４，７０８号；および「コッホ化学およびその誘導体に基づくポリマーの官能化（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｋｏｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ）」の名称の同５，７１７，０３９号、で開示されているものが含まれる。これらの特許のそれぞれは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６２】
分解してフリーラジカルを生成することによりグラフト化反応を開始できるいくつかのタイプの、特に、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびに、ジアルキルおよびジアシルペルオキシド、などの化合物が存在する。多くのこれらの化合物およびそれらの特性は、（文献：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ、Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ、ｅｄｓ．「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９９、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ、ｐｐ．１−７６．）に記載されている。化学種は、酸素ベースフリーラジカルになる開始剤の分解により形成されるのが好ましい。開始剤は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、およびジアシルペルオキシド、から選択されるのが、さらに好ましい。ポリマーの構造の改変によく使われるさらに好ましい開始剤の一部は、米国特許第７，８９７，６８９号の欄４８の１３行から欄４９の２９行にまたがる表に列挙されている。これは、ここでの参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６３】
グラフト化反応に使われる無水マレイン酸の量は、１０ｐｈｒ（オレフィンインターポリマーの重量をベースに、１００部当たりの部）以下、好ましくは、５ｐｈｒ未満、より好ましくは、０．５〜１０ｐｈｒ、さらに好ましくは、０．５〜５ｐｈｒである。
【００６４】
グラフト化反応に使われる開始剤の量は、１００グラムオレフィンインターポリマー当たり１０ミリモルラジカル以下、好ましくは、１００グラムオレフィンインターポリマー当たり６ミリモルラジカル以下、より好ましくは、１００グラムオレフィンインターポリマー当たり３ミリモルラジカル以下である。
【００６５】
ポリオレフィン鎖にグラフト化した無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または他のいずれかの適切な方法により測定して、０．０５重量パーセントより多く、２．０ｗｔパーセントまで（オレフィンインターポリマーの重量をベースにして）である。より好ましくは、この量は、０．２５重量パーセントより多く、２．０重量パーセントまでであり、またさらなる実施形態では、この量は、０．３重量パーセントより多く、２．０重量パーセントまでである。好ましい実施形態では、無水マレイン酸の０．５重量パーセント〜２．０重量パーセントがグラフト化される。
【００６６】
グラフト化樹脂は、０．１〜３００ＭＦＲ（２３０℃＠２．１６ｋｇ）、より好ましくは、０．２〜２００、より好ましくは、０．５〜１００のＭＦＲを有する。
【００６７】
グラフト化樹脂は、少なくとも約０．１０、好ましくは、少なくとも約０．３５、好ましくは、少なくとも約０．５７、より好ましくは、少なくとも約０．９７の結晶質ブロック複合指数を有する。
【００６８】
グラフト化ＣＢＣの融解熱、または融解エンタルピー値は、ＤＳＣで測定して、グラム当たり少なくとも約７５ジュール（Ｊ／ｇ）、より好ましくは、少なくとも約８０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは、少なくとも約８５Ｊ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも約９０Ｊ／ｇである。また、融解熱は、７５Ｊ／ｇ〜２５０Ｊ／ｇ、好ましくは、８０Ｊ／ｇ〜２００Ｊ／ｇ、８５Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇである。７５Ｊ／ｇ〜２００Ｊ／ｇの全ての個別値およびサブレンジは、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。
【００６９】
シラングラフト化に関しては、グラフト化反応に使われるシランの量は、０．０５ｐｈｒ（オレフィンインターポリマーの量をベースにして）以下、より好ましくは、０．５ｐｈｒ〜６ｐｈｒ、さらにより好ましくは、０．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒである。０．０５ｐｈｒ〜６ｐｈｒの全ての個別値およびサブレンジは、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。
【００７０】
別の実施形態では、シラングラフト化反応に使われる開始剤の量は、１００グラムオレフィンインターポリマー当たり４ミリモルラジカル以下、好ましくは、１００グラムオレフィンインターポリマー当たり０．０１ミリモル〜２ミリモルラジカル、より好ましくは、１００グラムオレフィンインターポリマー当たり０．０２ミリモル〜２ミリモルラジカルである。１００グラムオレフィンインターポリマー当たり０．０１ミリモル〜４ミリモルラジカルの全ての個別値およびサブレンジは、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。
【００７１】
別の実施形態では、ポリオレフィン鎖にグラフト化したシラン成分の量は、ＦＴＩＲ分析、中性子活性化分析を使ったＳｉ元素分析、または他の適切な方法により測定して、０．０５重量パーセント以上（オレフィンインターポリマーの重量をベースにして）である。さらなる実施形態では、この量は、０．５重量パーセント以上、またさらなる実施形態では、この量は、１．２重量パーセント以上である。好ましい実施形態では、オレフィンインターポリマーにグラフト化したシラン成分の量は、０．５重量パーセント〜４．０重量パーセントである。０．０５重量パーセント〜４．０重量パーセントの全ての個別値およびサブレンジは、本発明の範囲にあると見なされ、本明細書で開示される。
【００７２】
適切なシランには、限定されないが、一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＯＯ）ｘ（ＣｎＨ２ｎ）ｙＳｉＲ′３          （Ｉ）
のものが含まれる。
【００７３】
この式では、Ｒは、水素原子またはメチル基であり；ｘおよびｙは、０または１（ただし、ｘが１の場合は、ｙは１）であり；ｎは１〜１２（両端含む）、好ましくは、１〜４、の整数であり、各Ｒ′は、限定されないが、独立に、１〜１２炭素原子のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラロキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、脂肪族または芳香族シロキシ基、芳香族アシルオキシル基、１〜１２炭素原子の脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６炭素原子の低級アルキル基、などの有機基である。
【００７４】
一実施形態では、シラン化合物は、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアシルオキシシランまたはビニルトリクロロシラン、から選択される。さらに、オレフィンインターポリマーに効率的にグラフト化、および／または架橋するいずれのシラン、またはシランの混合物も、本発明の実施に使用できる。適切なシランには、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基、などのエチレン系不飽和ヒドロカルビル基、および、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基、またはハリドなどの加水分解型基、の両方を含む不飽和シランが含まれる。加水分解型基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、クロロ、およびアルキルまたはアリールアミノ基が含まれる。好ましいシランは、ポリマーにグラフト化可能な不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよびそれらの調製法は、米国特許第５，２６６，６２７号（Ｍｅｖｅｒｄｅｎ、ｅｔ  ａｌ．）にさらに包括的に記載されている。この特許は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。好ましいシランには、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７５】
本願発明の特定の実施形態では、照射、熱、湿気および架橋ステップの組み合わせを使う二重架橋系を効果的に採用できる。例えば、シラン架橋剤と併せて過酸化物架橋剤、照射と併せて過酸化物架橋剤、またはシラン架橋剤と併せて硫黄含有架橋剤を採用するのが望ましい場合がある。二重架橋系は、米国特許第５，９１１，９４０号および同６，１２４，３７０号で請求され、開示されている。両特許の全内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７６】
また、ブロック複合体および結晶質ブロック複合体は、アジド化変性により変性できる。反応条件下でＣ−−Ｈ挿入可能な少なくとも２つのスルホニルアジド基を持つ化合物は、本明細書のカップリング剤として好ましい。本発明の目的のために、ポリ（スルホニルアジド）は、反応条件下でポリオレフィンと反応する少なくとも２つのスルホニルアジド基を有する化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は、構造Ｘ−−Ｒ−−Ｘを有し、式中、各ＸはＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは未置換または不活性置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはシリコン含有基であり、好ましくは、官能基に十分な炭素、酸素またはシリコン、好ましくは、炭素原子を有し、より好ましくは、少なくとも１個、より好ましくは、少なくとも２個、最も好ましくは、少なくとも３個の炭素、酸素またはシリコン原子、好ましくは、炭素原子を有して、スルホニルアジド基を十分に離れさせ、ポリオレフィンとスルホニルアジド間の容易な反応を可能とする。Ｒの長さに絶対に必要な制限がない一方で、各Ｒは、Ｘ間に、少なくとも１個の炭素またはシリコン原子、好ましくは、約５０個未満、より好ましくは、約３０個未満、最も好ましくは、約２０個未満の炭素、酸素またはシリコン原子があるのが好ましい。これらの制限内で、長ければ長いほど、熱および衝撃安定性を含む理由のためにますます好ましいものになる。Ｒが直鎖アルキル炭化水素の場合には、スルホニルアジド基間に４個未満の炭素原子が存在し、ナイトレンが後ろに曲がってそれ自身と反応する傾向を減らすのが好ましい。シリコン含有基には、シランおよびシロキサン、好ましくは、シロキサンが含まれる。用語の不活性置換は、得られたカップリングポリマーの所望の反応または所望の特性と不都合に干渉しない原子または基による置換を意味する。このような基には、３個以上のポリオレフィン鎖が連結される場合の、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサンならびにスルホニルアジド基が含まれる。適切な構造には、アリール、アルキル、アリールアルカリル、アリルアルキルシラン、シロキサンまたはヘテロ環式基および記載のように、不活性で、スルホニルアジド基を離れさせる他の基としてのＲが含まれる。より好ましくは、Ｒには、スルホニル基間の少なくとも１個のアリール基、最も好ましくは、少なくとも２個のアリール基（Ｒが４，４’−ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルである場合など）が含まれる。Ｒが１個のアリール基である場合、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、基が２個以上の環を持つのが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドは、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および分子当たり平均１〜８塩素原子および約２〜５スルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびに、これらの混合物、などの化合物が含まれる。好ましいポリ（スルホニルアジド）には、オキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７７】
また、Ｃ−−Ｈ結合中に挿入可能な多官能化合物には、アルキルおよびアリールヒドラゾンの塩、ならびに、ジアゾ化合物などのカルベン形成化合物、ならびに、アルキルおよびアリールアジド（Ｒ−−Ｎ３）、アシルアジド（Ｒ−−Ｃ（Ｏ）Ｎ３）、アジドホルマート（Ｒ−−Ｏ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｎ３）、スルホニルアジド（Ｒ−−ＳＯ２−−Ｎ３）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）２−−（ＰＯ）−−Ｎ３）、ホスフィン酸アジド（Ｒ２−−Ｐ（Ｏ）−−Ｎ３）およびシリルアジド（Ｒ３−−Ｓ１−−Ｎ３）、などのナイトレン形成化合物が含まれる。
【００７８】
レオロジーを調整するために（本明細書では、「カップリングさせるために」とも言う）、ポリマーの低剪断粘度（０．１ ｒａｄ／秒での）を、好ましくは、出発材料ポリマーと比べて少なくとも約５パーセント高めるのに効果的な量で、架橋量未満の量であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５の手順Ａにより測定して、少なくとも約１０重量パーセントゲルを生ずるのに十分な量のレオロジー調整量のアジド、過酸化物または他の架橋剤が使われる。
【００７９】
また、官能化ポリマーは、限定されないが、抗酸化剤、スリップ剤、ＵＶ吸収剤または安定剤、粘着防止剤、無機のまたは有機充填剤、着色顔料または染料および処理剤、などの添加物を含んでもよい。
【００８０】
試験方法
ＭＦＲ：メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、条件２３０℃／２．１６ｋｇで測定される。
【００８１】
ＤＳＣ：示差走査熱量測定を使って、特に、結晶質ブロックおよびブロック複合体の融解熱の測定を、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよび自動サンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣで行う。５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。試料を薄膜にプレスし、プレス中で、約１９０℃で溶融し、その後、室温（２５℃）まで空気冷却する。次に、約３〜１０ｍｇの材料を切断し、正確に秤量後、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に置き、これを後で圧着閉止する。試料の熱挙動が次記の温度プロファイルを使って調査される：試料は、１９０℃まで急速に加熱され、等温で３分環保持され、以前の全ての熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−９０℃に冷却し、−９０℃で３分保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１９０℃へ加熱する。冷却および第２の加熱曲線が記録される。ＣＢＣおよび特定のＢＣ樹脂の融解熱測定に関しては、この分野の熟練した専門家によって理解され、通常行われているように、溶融開始の前に、平坦な初期区域から計算用のベースラインが描かれ（これらのタイプの材料では、通常、約１０〜約２０℃の範囲で）、第２の加熱曲線の溶融の終わりまで伸ばされる。
【００８２】
ＭＡＨグラフト化レベル
ポリマーペレットを真空オーブン中で１５０℃で１．５時間乾燥する。Ｃａｒｖｅｒ水圧プレスを使って、１９０℃で３０秒間、３０００ｌｂの圧力と大気雰囲気下で、ペレットをフィルムに成形する。プレートを室温に設定した下方位置のプラテンに移すことにより、３ミル厚さのフィルムを冷却する。Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲを使って、ＩＲスペクトルを採取する。ＦＴＩＲスペクトルを使い、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）滴定に対し検量されている方法を使って、各試料中のｇ−ＭＡＨレベルを測定した。無水物のカルボニルの伸縮に相当する約１７９０ｃｍ−１のピークの高さの、２７５１ｃｍ−１のピークの高さに対する比率から、ｇ−ＭＡＨのｗｔ％を以下のように決定した。
【数１】
0006346566.tif 000007
【００８３】
ＴＢＡＯＨ滴定にでは、１〜２ｇの乾燥樹脂をホットプレート上で１００℃に加熱・攪拌することにより１５０ｍｌのキシレン中に溶解した。溶解時の熱い間に、１０滴のブロモチモールブルーを指示薬として使って、１：１のトルエン／メタノール中の０．０２５Ｎ  ＴＢＡＯＨで試料を滴定した。溶液が青色に変わるときの終点を記録する。
【００８４】
シラングラフト化レベル分析
約３．０グラムのペレットを洗浄済みの２−ドラムのポリエチレンバイアル中に移すことより、複製試料を調製した。試料を１４０℃で２０分間、真空オーブン中で真空脱気し、全ての残余揮発成分、または表面シランを除く。複製Ｓｉ標準をＮＩＳＴ追跡可能標準溶液から類似のバイアル中に調製する。標準を純粋な水を使って試料と同様の容量に希釈する。また、水のブランク試料も調製する。次に、試料、標準、およびブランク中のＳｉを分析する。具体的には、２５０ｋＷ反応器出力で３分間照射を行う。待ち時間は９分で、計数時間は、ＨＰＧｅ検出器セットを使って、２７０秒であった。Ｃａｎｂｅｒｒａソフトウェアおよび比較技術を使って、Ｓｉ濃度をｐｐｍで計算する。典型的な不確かさは、２％〜５％（相対的）の範囲であり、検出限界は、１００ｐｐｍ未満である。グラフト化がビニルトリメトキシシランのみを使って行われると仮定して、ビニルトリメトキシシラン含量は、化学量論を使って逆算される。
【００８５】
ゲル分率分析
ソックスレー抽出器およびキシレンを溶媒として使って、架橋シラングラフト試料のゲル分率を測定する。架橋試料を還流下で最低限でも１９時間、抽出する。抽出試料を真空オーブン中９０℃で３時間乾燥する。試料を、４ミル圧縮成形フィルムを、８５％相対湿度と８５℃下で３週間、架橋する。3回の試験の平均を報告した。
【００８６】
引張特性
引張特性測定のために、試料を、大気雰囲気下でＣａｒｖｅｒ水圧プレスを使って、７０ミル厚さのプラーク（５インチＸ５インチ）に、１９０℃、６０００ｌｂで、６分間圧縮成形する。その後、プラークを３００００ｌｂｆの圧力のプレス中で１５℃／分の速度で５０℃に冷却する。ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８マイクロ引張試験片を使って、一軸張力下の応力−歪み挙動を測定する。プラークから試験片をＡＳＴＭ  Ｄ１７０８指定寸法の構造に金型で打ち抜く。試料のゲージ長さは、２２ｍｍで、試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎを使って、２３℃で、（初期ゲージ長さ）の５５４％／分の速度で引っ張る。引張特性を、５試験片の平均として報告する。
【００８７】
透過電子顕微鏡
マイクロ引張試験用に使った圧縮成形プラークをＴＥＭで調査する。試料の余分な部分を除去し、試料の厚さの中心近傍の切片を採取する。切り出した試料を−６０℃で冷凍研磨して、染色前に、Ｌｅｉｃａ  ＵＣＴミクロトームのダイアモンドナイフを使ってスミアを防ぐ。冷凍研磨ブロックを２％の四酸化ルテニウム水溶液の気相を使って、室温で３時間染色する。染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏ）をねじ蓋付きガラス瓶中へ秤取し、１０ｍｌの５．２５％水性ナトリウムヒポクロリットを広口瓶中に加えることにより調製する。試料を両面テープを使ってガラススライドに付着させる。スライドを広口瓶中に置き、染色溶液の上部約１インチの位置にブロックを３時間吊す。約１００ナノメートルの厚さの切片を、染色した試料からＬｅｉｃａ  ＥＭＵＣ６ミクロトーム上でダイアモンドナイフを使って室温で集め、観察のために６００メッシュの未使用ＴＥＭグリッド上に置く。ＴＥＭ像を１００ｋＶ加速電圧で操作されるＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０を使って採取し、Ｇａｔａｎ−７９１および７９４デジタルカメラを使って写真を取得する。
【００８８】
１３Ｃ標識無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定法
０．０２５Ｍクロムアセチルアセトナート（緩和剤）を含む約２．７ｇのＴＣＥ−ｄ２を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．２ｇの試料に加えることにより、試料を調製し、次に、Ｎ２ボックス中で２時間パージした。チューブとその内容物を１４０〜１５０℃で加熱することにより、試料を溶解し、ホモジナイズした。
【００８９】
１３Ｃ  ＮＭＲに関しては、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使ってデータを採取した。この方法は、例えば、Ｚ．Ｚｈｏｕ、Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ、Ｊ．Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ、Ｙ．Ｈｅ、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｒ．Ｃｏｎｇ、Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ、Ｎ．Ｍｏｎｔａｎｅｚ、Ｇ．Ｒｏｏｆ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、２００９、２００、３２８−３３３、およびＺ．Ｚｈｏｕ、Ｊ．Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ、Ｒ．Ｋｕｍｍｅｒｌｅ、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ、Ｒ．Ｃｏｎｇ、Ａ．Ｔａｈａ、Ｊ．Ｍａｓｏｎ、Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ、Ｐ．Ｃｈａｕｖｅｌａｎｄ  Ｎ．Ｍｏｎｔａｎｅｚ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９、４２、２２９１−２２９４、に記載されている。
【００９０】
１２０℃の試料温度で、データファイル当たり３２０トランジエント、７．３秒パルス繰り返し遅延（６秒遅延＋１．３秒取得時間）、９０度フリップ角、および改良逆ゲーテッドデカップリングの条件を使ってデータを取得した。全測定値は、ロックモードの非回転試料で行った。加熱（１２５℃）ＮＭＲ試料交換器中への挿入の直前に試料をホモジナイズし、データ取得の前に、プローブ中で７分間、熱平衡にした。
【００９１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置から構成される。カラムとカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作される。３個のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）含有５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製する。１６０℃で２時間、軽く攪拌して試料を調製する。使った注入容量は、１００マイクロリットルで、流量は、１．０ｍｌ／分である。５８０〜８，４００，０００の分子量の２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準を個別分子量間で少なくとも１桁の分離になるように６種の「反応混液」混合物中に配置して、ＧＰＣカラムセットの較正を行う。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラム、１，０００，０００未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムの濃度で調製する。ポリスチレン標準を静かに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準混合物を最初に試験し、その後、最高分子量成分の小さくなる順に試験して、分解を最小限にする。ポリスチレン標準のピーク分子量を、次の式を使ってポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載のように）：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア：バージョン３．０を使って、ポリプロピレン当量分子量計算を行う。
【００９２】
急速昇温溶出分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
Ｆ−ＴＲＥＦ分析では、分析する組成物をオルトジクロロベンゼンに溶解し、温度を３０℃までゆっくり下げる（０．４℃／分の推奨速度で）ことにより、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶化させる。カラムは、赤外検出器を備える。その後、溶出溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）の温度を３０から１４０℃（１．５℃／分の推奨速度で）までゆっくり上昇させて、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることにより、Ｆ−ＴＲＥＦクロマトグラム曲線が生成される。
【００９３】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）
米国特許第８，０７６，１４７号および米国特許公開第２０１１−１５２４９９号で開示の方法に従ってＨＴＬＣを行う。両特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。試料は、下記の方法により分析される。
【００９４】
ＷａｔｅｒｓのＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフがＨＴ−２ＤＬＣ計器装備を構築するように再構成された。２台の島津ＬＣ−２０ＡＤポンプを２成分ミキサーを介して、ＧＰＣＶ２０００の注入弁に連結した。第１の寸法（Ｄ１）のＨＰＬＣカラムを注入器と１０ポートスイッチバルブ（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ）の間に連結した。第２の寸法（Ｄ２）のＳＥＣカラムを、１０ポートバルブとＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）、ＩＲ（濃度と組成）、ＲＩ（屈折率）、およびＩＶ（固有粘度）検出器の間に連結した。ＲＩとＩＶはＧＰＣＶ２０００に組み込み型の検出器である。ＩＲ５検出器は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ、から入手した。
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入の高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ黒鉛カラム（２．１×１００ｍｍ）とした。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入のＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）とした。
試薬：ＨＰＬＣグレードトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノールおよびデカンをＡｌｄｒｉｃｈから購入した。２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）も、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
試料調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィン試料を１０ｍＬのＷａｔｅｒｓ自動サンプラーバイアル中に置いた。その後、バイアルに、７ｍＬの２００ｐｐｍ  Ｉｏｎｏｌを含む１−デカノールまたはデカンを加えた。ヘリウムを試料バイアルに約１分間スパージング後、試料バイアルを１６０℃に設定の加熱振盪器上に置いた。バイアルをその温度で２時間振盪して溶解を行った。次に、注入のために、バイアルを自動サンプラーに移した。溶媒の熱膨張のために、実際の溶液の容量は、７ｍＬより多いことに留意されたい。
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１流量は、０．０１ｍＬ／分とした。移動相の組成は、溶出の最初の１０分間については、弱溶出剤（１−デカノールまたはデカン）１００％とした。その後４８９分かけて、組成を６０％の強溶出剤（ＴＣＢ）にまで増加させた。生のクロマトグラムの時間長さとして、４８９分間のあいだデータを採取した。１０ポートバルブを３分毎に切替え、４８９／３＝１６３ＳＥＣクロマトグラムを得た。４８９分のデータ取得時間後、溶出後勾配を使用して、次の操作のためにカラムを洗浄し、平衡化した。
洗浄ステップ：
１．４９０分：流量＝０．０１ｍＬ／分；／／０〜４９０分、０．０１ｍＬ／分の一定流量で維持する。
２．４９１分：流量＝０．２０ｍＬ／分；／／流量を０．２０ｍＬ／分まで上昇させる。
３．４９２分：％Ｂ＝１００；／／移動相組成を１００％ＴＣＢにする。
４．５０２分：％Ｂ＝１００；／／２ｍＬのＴＣＢを使ってカラムを洗浄する。
平衡化ステップ：
５．５０３分：％Ｂ＝０；／／移動相組成を１００％１−デカノールまたはデカンに変更する。
６．５１３分：％Ｂ＝０；／／２ｍＬの弱溶出剤を使ってカラムを平衡化する。
７．５１４分：流量＝０．２ｍＬ／分；／／４９１〜５１４分、０．２ｍＬ／分の一定流量で維持する。
８．５１５分：流量＝０．０１ｍＬ／分；／／流量を０．０１ｍＬ／分に下げる。
ステップ８の後、流量および移動相組成を、溶出勾配の初期条件と同じとした。
Ｄ２流量を２．５１ｍＬ／分とした。２個の６０μＬループを１０ポートスイッチバルブに取り付けた。Ｄ１カラムからの３０μＬの溶出剤をバルブの切替毎にＳＥＣカラムに供給した。
ＩＲ、ＬＳ１５（１５°の光散乱信号）、ＬＳ９０（９０°の光散乱信号）、およびＩＶ（固有粘度）信号を、ＳＳ４２０Ｘアナログ・デジタル変換ボックスを介して、ＥＺＣｈｒｏｍを使って採取した。クロマトグラムをＡＳＣＩＩフォーマットで出力し、データ低減化用の社内製ＭＡＴＬＡＢソフトウェアに導入した。分析するブロック複合体に含まれるハードブロックおよびソフトブロックの特性と類似性があるポリマーの、ポリマー組成と保持容量の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、狭い組成（分子量および化学組成の両方）で、分析中に対象の組成を包含する合理的な分子量範囲を含む必要がある。生データの分析は、次のように計算した。第１の寸法のＨＰＬＣクロマトグラムを、各カット（そのカットの全体ＩＲＳＥＣクロマトグラムからの）のＩＲ信号を溶出容量の関数としてプロットすることにより、再構成した。Ｄ１溶出容量に対するＩＲを合計ＩＲ信号により正規化して、Ｄ１溶出容量に対する重量比率のプロットを得た。ＩＲメチル／測定値比を、再構成ＩＲ測定およびＩＲメチルクロマトグラムから得た。その比率を、ＳＥＣ実験から得たＰＰ  ｗｔ．％（ＮＭＲによる）のメチル／測定値比に対する較正曲線を使って組成に変換した。ＭＷを再構成ＩＲ測定値およびＬＳクロマトグラムから得た。ＰＥ標準を使ったＩＲおよびＬＳ検出器両方の較正後、その比率をＭＷに変換した。
【００９５】
組成較正曲線により決定される単離ピークおよび保持容量に基づいてハードブロック組成物に対応する面積として単離ＰＰの重量％を測定する。
【００９６】
キシレン可溶分の分別分析
秤量した量の樹脂を、還流条件下で２時間、２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解する。次に、溶液を温度制御水浴中で２５℃に冷却し、キシレン不溶性の（ＸＩ）画分を結晶化させる。溶液を冷却し、溶液から不溶性の画分が沈殿するとすぐに、キシレン不溶画分からのキシレン可溶（ＸＳ）画分の分離を、フィルターペーパーを通す濾過により行う。残ったｏ−キシレン溶液を濾液から留去する。ＸＳおよびＸＩの両画分を真空オーブン中、１００℃で６０分間乾燥し、秤量する。
【００９７】
ソフトブロックポリマーの溶液結晶化温度が室温を越える場合、分別ステップは、ソフトブロック結晶化温度より１０〜２０℃高い温度で、かつ、ハードブロック結晶化温度より低い温度で行うことができる。分離温度は、文献、「ポリマーのキャラクタリゼーション用ＴＲＥＦおよびＣＲＹＳＴＡＦ技術（ＴＲＥＦ  ａｎｄ  ＣＲＹＳＴＡＦ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０００  Ｉｓｓｕｅ、Ｐａｇｅｓ  ８０７４−８０９４、に記載のように、ＴＲＥＦまたはＣＲＹＳＴＡＦ測定から決定できる。この分別は、Ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ  ｍｃ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ、から入手可能）などの研究室用加熱溶解および濾過装置または分別装置で行うことができる。
【００９８】
ブロック複合指数の推定
エチレンおよびプロピレンから得られるブロック複合体に対しては、不溶画分は、ポリマーがｉＰＰホモポリマーとＥＰ共重合体を単にブレンドした場合には存在しないと思われるほどの、かなりの量のエチレンを含む。この「余分のエチレン」を説明するために、物質収支計算を行って、キシレン不溶および可溶画分の量およびそれぞれの画分に存在する重量％エチレンからブロック複合指数を推定できる。
【００９９】
式１に従った各画分からのエチレン重量％の合計により、全体重量％エチレン（ポリマー中の）が得られる。また、この物質収支式を使って、２成分系ブレンド、または３成分、またはｎ成分のブレンドに拡張された系の各成分の量を定量できる。
【数２】
0006346566.tif 000008
【０１００】
式２〜４を適用して、不溶画分中に存在するソフトブロックの量（余分のエチレンの原因となる）を計算する。式２の左側の不溶画分の重量％Ｃ２を置換することにより、重量％ｉＰＰハードおよび重量％ＥＰソフトが、式３と４を使って計算できる。ＥＰソフト中のエチレンの重量％は、キシレン可溶画分中の重量％エチレンに等しいと設定されていることに注意されたい。ｉＰＰブロック中の重量％エチレンは、ゼロに設定されるか、または、他の方法で、そのＤＳＣ融点または他の組成測定から知ることができる場合は、その値をその場所に挿入できる。
【数３】
0006346566.tif 000009
【数４】
0006346566.tif 000010
【数５】
0006346566.tif 000011
【０１０１】
不溶画分中に存在する「余分の」エチレンを説明するために、ＥＰ共重合体を不溶画分中に存在させる唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結する必要がある（さもないと、ＥＰポリマー鎖は、キシレン可溶画分中に抽出されることになる）。従って、ｉＰＰブロックが結晶化する場合、これにより、ＥＰブロックが可溶化するのを防ぐことができる。
【０１０２】
ブロック複合指数を推定するために、相対量の各ブロックを考慮しなければならない。これを近似するために、ＥＰソフトとｉＰＰハードの間の比率を用いる。ＥＰソフトポリマーおよびｉＰＰハードポリマーの比率は、ポリマー中で測定される全エチレンの物質収支から式２を使って計算できる。あるいは、重合中のモノマーおよびコモノマー消費の物質収支からも推定できる。ｉＰＰハードの重量比率とＥＰソフトの重量比率は、式２を使って計算され、ｉＰＰハードは、エチレンを含まないと仮定される。ＥＰソフトの重量％エチレンは、キシレン可溶画分中に存在するエチレンの量である。
【０１０３】
例えば、ｉＰＰ−ＥＰブロック複合体が全エチレン含量の４７ｗｔ％のＣ２を含み、７ｗｔ％のＣ２およびゼロエチレン含有ｉＰＰホモポリマーを含むＥＰソフトポリマーを生成する条件下で作られる場合、ＥＰソフトとｉＰＰハードの量は、それぞれ、７０ｗｔ％と３０ｗｔ％である（式３と４を使って計算して）。ＥＰのパーセントが７０ｗｔ％で、ｉＰＰが３０ｗｔ％の場合、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対比率は、２．３３：１と表現できる。
【０１０４】
従って、当業者が、ポリマーのキシレン抽出を行い、４０ｗｔ％の不溶分および６０ｗｔ％の可溶分を回収する場合、予期しない結果になり、これは、ある比率のブロック共重合体が存在するという結論に繋がるであろう。不溶画分のエチレン含量が、その後に、２５ｗｔ％Ｃ２であると測定される場合、式２〜４は、この余分なエチレンを説明するために解くことができ、不溶画分中に存在する３７．３ｗｔ％ＥＰソフトポリマーおよび６２．７ｗｔ％ｉＰＰハードポリマーを生ずる。
【０１０５】
不溶画分が３７．３ｗｔ％ＥＰ共重合体を含むために、それは、２．３３：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比率に基づいて、余分の１６ｗｔ％のｉＰＰポリマーに結合されるはずである。これは、不溶画分中の推定量のジブロックが５３．３ｗｔ％である結果に繋がる。全体ポリマー（未分画の）に対しては、組成は、２１．３ｗｔ％ｉＰＰ−ＥＰジブロック、１８．７ｗｔ％ｉＰＰポリマー、および６０ｗｔ％ＥＰポリマーとして記載される。本明細書では、用語のブロック複合指数（ＢＣＩ）は、ジブロックの重量パーセント／１００％（すなわち重量比率）に等しいと定義される。ブロック複合指数の値は、０〜１の範囲であってよく、１は、１００％ジブロックであり、０は、従来のブレンドまたはランダム共重合体などの材料に相当するものである。上述の例に対しては、ブロック複合体のブロック複合指数は、０．２１３である。不溶画分に対しては、ＢＣＩは、０．５３３で、可溶画分に対しては、ＢＣＩは、０の値に割り付けられている。
【０１０６】
全体ポリマーで行った組成の推定およびハードおよびソフトブロックの組成の推定に使われる分析測定値の誤差に応じて、ブロック複合指数の計算値で、５〜１０％の相対的誤差が起こりうる。このような推定には、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、またはプロセス条件から測定されるｉＰＰハードブロック中のｗｔ％Ｃ２；ソフトブロックのキシレン可溶分の組成、またはＮＭＲによる、またはＤＳＣ融点による組成（検出の場合）、から推定されるソフトブロック中の平均ｗｔ％Ｃ２、が含まれる。しかし、全体的に見れば、ブロック複合指数計算は、不溶画分中に存在する予期しない量の「余分の」エチレンを、ＥＰ共重合体を不溶画分中に存在させる唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖が、ｉＰＰポリマーブロックに連結する必要がある（さもないと、ＥＰポリマーはキシレン可溶画分に抽出されるであろう）ことを、合理的に説明する。
【０１０７】
結晶質ブロック複合指数の推定（ＣＢＣＩ）
結晶質ポリプロピレンならびに結晶質ポリエチレンからなるＣＥＰおよびＣＥＢから構成されるＣＡＯＰおよびＣＡＯＢを有する結晶質ブロック複合体は、従来の手段では分別できない。溶媒または温度分別に基づく技術、例えば、キシレン分別、溶媒／非溶媒分離、昇温溶出分別、または結晶化溶出分別を使った技術は、ＣＥＢおよびＣＡＯＢが、それぞれ、ＣＥＰおよびＣＡＯＰと同時結晶化するために、ブロック共重合体を分解できない。しかし、混合溶媒／非溶媒および黒鉛カラムに組み合わせを使ってポリマー鎖を分離する高温液体クロマトグラフィーなどの方法を使って、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの結晶質ポリマー種を相互に、およびブロック共重合体から分離できる。
【０１０８】
結晶質ブロック複合体に対しては、単離ＰＰの量は、ポリマーがｉＰＰホモポリマー（本ケースではＣＡＯＰ）とポリエチレン（本ケースではＣＥＰ）の単純ブレンドの場合より、少ない。従って、ポリエチレン画分は、ポリマーがｉＰＰとポリエチレンのその他の単純なブレンドの場合には存在しないと思われるほどのかなりの量のプロピレンを含む。この「余分のプロピレン」を説明するために、物質収支計算を行い、ポリプロピレンおよびポリエチレン画分の量、およびＨＴＬＣで分離されるそれぞれの画分中に存在する重量％プロピレンから結晶質ブロック複合指数を推定できる。結晶質ブロック複合体内に含まれるポリマーは、ｉＰＰ−ＰＥジブロック、非結合ｉＰＰ、および非結合ＰＥを含み、個別ＰＰまたはＰＥ成分は、それぞれ、少量のエチレンまたはプロピレンを含んでもよい。
【０１０９】
結晶質ブロック複合体の組成
式１に従ったポリマー中の各成分からの重量％プロピレンの合計により、全重量％プロピレン（全ポリマーの）が得られる。この物質収支の式を使って、ジブロック共重合体中に存在するｉＰＰおよびＰＥの量を定量できる。また、この物質収支の式を使って、２成分ブレンドまたは３成分、またはｎ成分ブレンドまでの拡張成分中のｉＰＰおよびＰＥの量を定量できる。結晶質ブロック複合体に対しては、全ｉＰＰまたはＰＥの量は、ジブロックならびに非結合ｉＰＰおよびＰＥポリマー中に存在するブロック内に含まれる。
【数６】
0006346566.tif 000012
式中、
ｗｐｐ＝ポリマー中のＰＰの重量比率、
ｗＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量比率、
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
【０１１０】
全重量％のプロピレン（Ｃ３）は、１３Ｃ  ＮＭＲまたは全ポリマー中に存在するＣ３の全量を示すいくつかの他の組成測定法により測定されるのが好ましいことに留意されたい。ｉＰＰブロック中の重量％プロピレン（ｗｔ％Ｃ３ＰＰ）は、１００に設定されるか、または、他の方法のそのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定法から知ることができる場合には、その値を、その場所に挿入できる。同様に、ＰＥブロック中の重量％プロピレン（ｗｔ％Ｃ３ＰＥ）は、１００に設定されるか、または、他の方法のそのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定法から知ることができる場合には、その値を、その場所に挿入できる。
【０１１１】
結晶質ブロック複合体中のＰＰ／ＰＥ比率の計算
式１に基づいて、ポリマー中に存在するＰＰの全体重量比率を、ポリマー中で測定される全Ｃ３の物質収支から、式２を使って、計算できる。あるいは、重合中のモノマーとコモノマー消費の物質収支からも推定可能である。全体として、これは、非結合成分として存在するか、ジブロック共重合体中に存在するかにかわらず、ポリマー中に存在するＰＰとＰＥの量を表す。従来のブレンドに対しては、ＰＰの重量比率およびＰＥの重量比率は、存在するそれぞれの量のＰＰおよびＰＥポリマーに対応する。結晶質ブロック複合体に対しては、この場合も、ＰＰ／ＰＥ重量比率は、この統計的ブロック共重合体中に存在するＰＰとＰＥの間の平均ブロック比率に相当すると仮定される。
【数７】
0006346566.tif 000013
式中、
ｗＰＰ＝全ポリマー中に存在するＰＰの重量比率、
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。
【０１１２】
結晶質ブロック複合体中のジブロック量の推定
式３〜５を適用して、ＨＴＬＣ分析により測定される単離ＰＰ量を使って、ジブロック共重合体中に存在するポリプロピレンの量を測定できる。ＨＴＬＣ分析で、最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロック共重合体中に存在するＰＰハードブロックを代表するものである。式３の左側の全ポリマーの全重量％Ｃ３を置換することにより、およびＰＰ（ＨＴＬＣから単離された）の重量比率、およびＰＥ（ＨＴＬＣで分離された）の重量比率を、式３の右側に入れ替えることにより、ＰＥ画分中のＣ３の重量％が式４と５を使って計算できる。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として記載され、ジブロックおよび非結合ＰＥを含む。単離ＰＰの組成は、前に記載のように、ｉＰＰブロック中の重量％プロピレンを同じであると仮定される。
【数８】
0006346566.tif 000014
【数９】
0006346566.tif 000015
【数１０】
0006346566.tif 000016
式中、
ｗＰＰ単離＝ＨＴＬＣからの単離ＰＰの重量比率、
ｗＰＥ画分＝ＨＴＬＣから分離された、ジブロックおよび非結合ＰＥを含むＰＥの重量比率、
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ中のプロピレンの重量％；これは、また、ＰＰブロックおよび非結合ＰＰ中に存在するプロピレンの量と同じ、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ画分＝ＨＴＬＣから分離されたＰＥ画分中のプロピレンの重量％、
ｗｔ％Ｃ３全体＝全ポリマー中のプロピレン全重量％。
【０１１３】
ＨＴＬＣからのポリエチレン画分中のｗｔ％Ｃ３の量は、「非結合ポリエチレン」中に存在する量より多いブロック共重合体画分中に存在するプロピレンの量を示す。
【０１１４】
ポリエチレン画分中に存在する「余分の」プロピレンを説明するために、ＰＰをこの画分中に存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖をＰＥポリマー鎖に連結させる必要があるということである（そうしなければ、ＰＰポリマーは、ＨＴＬＣにより単離されたＰＰ画分と一緒に単離されてしまうことになるであろう）。このようにして、ＰＰブロックは、ＰＥ画分が分離されるまで、ＰＥブロックに吸着されたままで残る。
ジブロック中に存在するＰＰの量は、式６を使って計算される。
【数１１】
0006346566.tif 000017
式中、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ画分＝ＨＴＬＣにより分離されたＰＥ画分中のプロピレンの重量％（式４）、
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量％（前に定義）、
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥまたはブロック中のプロピレンの重量％（前に定義）、
ｗＰＰジブロック＝ＨＴＬＣによりＰＥ画分と一緒に分離されたジブロック中のＰＰの重量比率。
【０１１５】
このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＰブロック／ＰＥブロックの比率が、全ポリマー中に存在する全体のＰＰ／ＰＥの比率に同じであるという仮定により推定できる。例えば、全ポリマー中のＰＰ／ＰＥの全体比率が１：１の場合、ジブロック中のＰＰ／ＰＥ比率も、また１：１であると仮定される。従って、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量比率は、ジブロック中のＰＰの重量比率（ｗＰＰジブロック）を２倍した値になるであろう。これを計算する別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量比率（ｗＰＰジブロック）を、全ポリマー中のＰＰの重量比率で除算することによる方法である（式２）。
全ポリマー中に存在するジブロックの量をさらに推定するために、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定したＰＥ画分の重量比率を乗じる。
【０１１６】
結晶質ブロック複合指数を推定するために、ブロック共重合体の量が、式７により決定される。ＣＢＣＩを推定するために、式６を使って計算されたＰＥ画分中のジブロックの重量比率を、ＰＰの全重量比率（式２で計算）で除算し、次に、ＰＥ画分の重量比率を乗じる。ＣＢＣＩの値は、０〜１の範囲であってよく、１は、１００％ジブロックであり、０は、従来のブレンドまたはランダム共重合体などの材料に相当するものであろう。
【数１２】
0006346566.tif 000018
式中、
ｗＰＰジブロック＝ＨＴＬＣによりＰＥ画分と一緒に分離されたジブロック中のＰＰの重量比率（式６）
ｗＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量比率
ｗＰＥ画分＝ＨＴＬＣから分離された、ジブロックおよび非結合ＰＥを含むＰＥの重量比率（式５）
【０１１７】
例えば、ｉＰＰ−ＰＥポリマーが合計６２．５ｗｔ％Ｃ３を含み、１０ｗｔ％Ｃ３を含むＰＥポリマーおよび９７．５ｗｔ％Ｃ３を含むｉＰＰポリマーを生成する条件下で作られる場合、ＰＥとＰＰの重量比率は、それぞれ、０．４００と０．６００である（式２を使って計算して）。ＰＥのパーセントは、４０．０ｗｔ％で、ｉＰＰは、６０．０ｗｔ％であるから、ＰＥ：ＰＰブロックの相対比率は、１：１．５として表される。
【０１１８】
従って、一当業者がポリマーのＨＴＬＣ分離を行い、２８ｗｔ％のＰＰおよび７２ｗｔ％のＰＥ画分を単離する場合、これは、予想外の結果となり、また、ある比率のブロック共重合体が存在するという結論に繋がるであろう。ＰＥ画分のＣ３含量（ｗｔ％Ｃ３ＰＥ画分）が、その後、式４と５から４８．９ｗｔ％Ｃ３であると計算される場合、余分のプロピレンを含むＰＥ画分は、０．５５６ｗｔ比率のＰＥポリマーおよび０．４４４重量比率のＰＰポリマーを含む（ｗＰＰジブロック、式６を使って計算）。
【０１１９】
ＰＥ画分は、０．４４４重量比率のＰＰを含むので、それは、１．５：１のｉＰＰ：ＰＥブロック比率に基づいて、余分の０．２９３重量比率のＰＥポリマーに結合するはずである。このように、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量比率は、０．７４１であり、全ポリマー中に存在するジブロックの重量比率のさらなる計算の結果は、０．５３３である。全体ポリマーに対しては、組成は、５３．３ｗｔ％ｉＰＰ−ＰＥジブロック、２８ｗｔ％ＰＰポリマー、および１８．７ｗｔ％ＰＥポリマーとして記載される。結晶質ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）は、全ポリマー中に存在するジブロックの推定重量比率である。上述の例に対しては、結晶質ブロック複合体のＣＢＣＩは、０．５３３である。
【０１２０】
ジブロック内のＣＥＢ／ＣＡＯＢ比率は、全体結晶質ブロック複合体中の結晶質エチレン／結晶質アルファオレフィン比率と同じであるという仮定の下で、結晶質ブロック複合指数（ＣＢＣＩ）は、結晶質ブロック複合体内のブロック共重合体の量の推定値を与える。この仮定は、本明細書で記載のように、鎖シャットリング触媒を介したジブロックの形成に対する個別触媒動力学および重合機序の解釈に基づいたこれらの統計的オレフィンブロック共重合体に対しては、妥当である。
【０１２１】
ＣＢＣＩの計算は、遊離ＣＡＯＰの量が、重合中に生成されたＣＡＯＰの全体量よりも少ないという分析的観察に基づいている。残りのＣＡＯＰは、ＣＥＢに結合し、ジブロック共重合体を形成している。ＨＴＬＣにより分離したＰＥ画分は、ＣＥＰおよびジブロックポリマーの両方を含むので、この画分で観察されるプロピレン量は、ＣＥＰの量より多い。この差異を使って、ＣＢＣＩを計算できる。
【０１２２】
重合統計の予備知識を持たず分析的観察のみに基づいて、ポリマー中に存在するブロック共重合体の最小および最大量を計算でき、従って、結晶質ブロック複合体と、単純な共重合体または共重合体ブレンドとを区別できる。
【０１２３】
結晶質ブロック複合体内に存在するブロック共重合体の量の上限値、ＷＤＢＭａｘは、式８の比率から、ＨＴＬＣで測定した非結合の比率を減算することにより得られる。この最大値は、ＨＴＬＣからのＰＥ画分が、完全なジブロックであり、全ての結晶質エチレンは、結晶質ＰＰに結合し、非結合ＰＥは無いことを仮定している。ＣＢＣ中で唯一ジブロックでない材料は、ＨＴＬＣで分離された一部のＰＰのみである。
【数１３】
0006346566.tif 000019
【０１２４】
結晶質ブロック複合体内に存在するブロック共重合体の量の下限値、ＷＤＢＭｉｎは、ＰＥがＰＰに殆ど、または完全に結合していない状況に対応する。この下限値は、式９に示すように、試料中のＰＰの全体量から、ＨＴＬＣにより測定された非結合ＰＰの量を減算することにより得られる。
【数１４】
0006346566.tif 000020
【０１２５】
さらに、結晶質ブロック複合指数は、これらの２つの値の間に入る。
【数１５】
0006346566.tif 000021
【０１２６】
結晶質ブロック複合体の生成のための重合機序に基づいて、ＣＢＣＩは、複合体中の実際のジブロック共重合体の比率の最良の推定値を示す。未知のポリマー試料に対しては、ＷＤＢＭｉｎを使って、材料が結晶質ブロック複合体であるがどうかを判定できる。この分析をホモポリマー、共重合体またはブレンドに適用することを考えてみよう。ＰＥとＰＰ物理的ブレンドに対しては、ＰＰの全体重量比率は、ＨＴＬＣからのｗｔ％ＰＰの比率と同じになり、ジブロック含量の下限値、式９、は、ゼロとなるはずである。この分析をＰＥを含まないＰＰの試料に適用する場合、ＨＴＬＣから得たＰＰの重量比率およびＰＰの量の両方は、１００％であり、この場合も、ジブロック含量の下限値、式９、はゼロである。最後に、この分析がＰＰを含まないＰＥの試料に適用される場合、ＰＰの重量比率およびＨＴＬＣを介して回収されたＰＰの重量比率の両方は、ゼロで、ジブロックの下限値、式９、はゼロである。これらの３つのケースのいずれの場合でも、ジブロック含量の下限値は、ゼロより大きくないので、これらの材料は、結晶質ブロック複合体ではない。
【０１２７】
実施例
【表１】
0006346566.tif 000022
【０１２８】
結晶質ブロック複合体の合成
一般
触媒−１（［［ｒｅｌ−２’，２’ ’ ’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチルエネオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）および共触媒−１、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．から購入）の反応により調製）、ＨＣｌならびにＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ほぼ、米国特許第５，９１９，９８３号、実施例２に開示の通り）、をＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、精製しないでそのまま使用する。
【０１２９】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）および共触媒−２（変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））をＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、精製しないでそのまま使用した。重合反応用溶媒は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）で、使用前に、１３−Ｘモレキュラーシーブのベッドを通して精製した。
【０１３０】
本実施例の結晶質ブロック複合体を、ＣＢＣ１〜ＣＢＣ６と命名する。これらを、２台の直列連結された連続攪拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）を使って調製した。第１の反応器は、約１２ガロンの容量で、一方、第２の反応器は、約２６ガロンであった。各反応器を液充満反応方式とし、定常状態条件で操作するように設定する。モノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、共触媒−２およびＣＳＡ−１を、表２に概要を示すプロセス条件に従って、第１の反応器に投入する。表２に記載の第１の反応器の含有物は、直列連結の第２の反応器へ流れていく。追加のモノマー、溶媒、水素、触媒−１、共触媒−１、および任意選択の、共触媒−２を第２の反応器に加える。表３は、ＣＢＣ１〜ＣＢＣ６の分析特性を示す。
【表２】
0006346566.tif 000023
【表３】
0006346566.tif 000024
表４は、ＣＢＣ１〜ＣＢＣ６のｉＰＰ／ＥＰ比率、ならびに推定結晶質ブロック複合指数を示す。
【表４】
0006346566.tif 000025
【０１３１】
図１は、ＣＢＣ２のＤＳＣプロファイルを示す。ＤＳＣプロファイルは、１２９℃と１１３℃に溶融ピークを示し、１２９℃のピークは、ＣＡＯＰとＣＡＯＢに特徴的なピークであり、また、１１３℃のピークは、ＣＥＰとＣＥＢに対応する。観察された融解エンタルピーは、１１５Ｊ／ｇで、ガラス転移温度は、−１１℃であった。
【０１３２】
図２は、ＣＢＣ２のＴＲＥＦ分析を示す。ＴＲＥＦ溶出プロファイルは、ＣＢＣ２が高度に結晶質であり、ＤＳＣ溶融プロファイルと対照的に、ＣＥＰとＣＡＯＰまたはブロック共重合体の分離が殆ど無いか、全く無いことを示す。２．４ｗｔ％のみのパージが測定され、これもＣＢＣ２中の成分が非常に高結晶化度であることを示している。
【０１３３】
図３は、ＣＢＣ２のＨＴＬＣ分析を示す。ＨＴＬＣによるＣＢＣ２の溶出プロファイルは、１〜２ｍＬの間の１３．２ｗｔ％の早期溶出ピークおよび３〜５ｍＬの間の８６．８ｗｔ％の後期溶出ピークが溶出されたことを示した。濃度と組成測定から、ＣＡＯＰであり、ＣＡＯＢの特徴である早期溶出ピークは、単離ＰＰであることが明らかになった。これは、存在するＣ３のｗｔ％の組成プロファイルにより示される。第２のピークおよび後の溶出ピークは、Ｃ２に富み、Ｃ３の勾配を示す。このピークは、ＰＥ相であり、ブロック共重合体とＣＥＰを含むと解釈できる。組成勾配は、ブロック共重合体が早期に溶出され、ＣＥＰが最後に溶出されることを示す。
【０１３４】
ブロック複合体の合成
ブロック複合体試料を、結晶質ブロック複合体試料と同様の方法で二連の直列配列反応器で合成する。それぞれの場合の、第１の反応器は、約１２ガロンの容量で、他方、第２の反応器は、約２６ガロンであった。プロセス条件を表５に示す。
【表５】
0006346566.tif 000026
【表６】
0006346566.tif 000027
【表７】
0006346566.tif 000028
【０１３５】
ＥＰ１およびｉＰＰ１の合成
同じ触媒と共触媒を使って、結晶質ブロック複合体およびブロック複合体として、試料ＥＰ１とｉＰＰ１を作製した。しかし、それぞれを、単一の反応器で作製した。試料ＥＰ１に対しては、ＤＥＺ流量を操作することにより最終生成物のＭＦＲを調節した。試料ｉＰＰ１を、反応器中でより高いプロピレン濃度で作成し、ＤＥＺではなく、水素を使って、最終生成物のＭＦＲを調節した。１２ガロン反応器中で試料ＥＰ１を作製し、５２ガロン反応器中でｉＰＰ１を作製した。
【表８】
0006346566.tif 000029
【表９】
0006346566.tif 000030
【０１３６】
ＭＡＨグラフト化ＯＢＣ１（ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ１）の調製
１１バレル（４５Ｌ／Ｄ）を備えたＺＳＫ−９２  Ｍｅｇａｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒを使って、ＭＡＨをＩＮＦＵＳＥ（登録商標）９８０７（ＯＢＣ１）にグラフトする。ＯＢＣ１樹脂をＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−６０フィーダーで供給する。Ｌｅｗａポンプを使って、ＭＡＨをバレル３、ポート１に注入する。Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ  Ｓｉｇｍａプランジャーポンプを使って、過酸化物／オイル混合物（５０／５０  ｗｔ／ｗｔ）をバレル３、ポート２に注入する。バレルの温度を、ゾーン１に対し８０℃に、ゾーン２〜１１に対し２２５℃に設定する。真空ポンプ系を使って、バレル９の揮発分除去を行う。最低でも２０インチのＨｇ柱の真空を使用する。スクリューＲＰＭを２００〜２３０、トルクを５６％〜６１％の範囲とする。ＯＢＣ１の供給速度を１５００ｌｂ／時間に設定する。供給配合物は、１．７０％ＭＡＨ、０．２０％過酸化物／ミネラルオイル（５０／５０、ｗｔ／ｗｔ）混合物である。最終ＭＡＨグラフト化レベルは、０．９５％で、ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ１のメルトインデックスは、８．０（２．１６ｋｇ、１９０℃）である。
【０１３７】
ＭＡＨグラフト化ポリマー（ＭＡＨグラフト化ＣＢＣ、ＥＰ１、ｉＰＰ１およびＥＰ１とｉＰＰ１のブレンド）の調製
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−２５ＭＣ２軸スクリューエクストルーダーを使って反応押出成形プロセス処理を行い、ベースプラスチック樹脂を官能化する。２５ｍｍ径エクストルーダーは、４８の全体長さ／直径比に対し、１２バレルセグメントを装備している。１１個の電気加熱と水冷却により独立に制御されるバレル部を備える。Ｋ−ｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＣＬＱＸ３ロス・イン・ウェイト・フィーダーを使って、ポリマーペレットをバレル１の主エクストルーダーホッパーに供給する。ＨＰＬＣ精密定量ポンプ（Ａｌｌｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７  ＨＰＬＣポンプ）を使って、液体反応物質をエクストルーダーの３番目のバレル部に注入した。ジアルキル有機過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１、ＣＡＳ＃７８−６３−７）を開始剤として使用する。エクストルーダーへの液体の供給物には、無水マレイン酸モノマーおよび有機過酸化物の両方を含む溶媒ブレンドを含めた。供給の正確さを改善するために、過酸化物および無水マレイン酸の両粉末をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に溶解した。３００グラムの無水マレイン酸結晶を秤量し、２リットルの密封可能蓋付きプラスチック容器に入れた。等重量のＭＥＫ溶媒を秤量し、無水マレイン酸を含む容器に加えた。ブレンドを、無水マレイン酸の溶媒への溶解を容易にするマグネット攪拌子を備えた実験室フード中に残した。実験試料無水マレイン酸／過酸化物の比率を、０．０２部過酸化物と０．９部無水マレイン酸の一定比率に保持した。過酸化物とモノマーが一緒に混合される場合、時間を最小限するために、ブレンドを容積移送式ポンプの入口に移動する直前に、事前に作られたＭＥＫ／無水マレイン酸溶液に過酸化物を溶解した。ＨＰＬＣ注入速度を９．０７ｇ／分とし、典型的な液体注入圧を１１５〜１６０ｐｓｉとした。ＭＥＫ溶媒、未反応無水マレイン酸および揮発性化合物をバレル１１の揮発分除去ポートにある真空系トラップシステムを介して除去した。真空系を５０８ｍｍＨｇ真空で稼働させた。ＧＡＬＡ  ＬＰＵアンダーウォーターペレタイジングシステムを使って、溶融物をペレット化した。７．２℃水温度と１７００ｒｐｍのカッター速度の条件下で、２穴ダイを使用した。５００ｒｐｍの固定エクストルーダースクリュー速度と５５〜６５％のモータートルク負荷下で、プロセスへのポリマー供給速度を６．８０ｋｇ／ｈとした。
【０１３８】
ＣＢＣ１〜ＣＢＣ４への無水マレイン酸（ＭＡＨ）のグラフト化に使った配合を、表１０に示す。ＭＡＨグラフト化ＣＢＣ２の製造用のプロセス条件を表１１に示す。ＣＢＣ１およびＣＢＣ３〜ＣＢＣ６に対しても、同様の条件を使った。
【０１３９】
ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４のＩＲスペクトルを図４に示す。無水物のピークが１７８５ｃｍ−１に認められる。ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４の典型的なサーモグラムを図５に示す。ＤＳＣプロファイルは、ＣＡＯＰとＣＡＯＢの特徴的な１３１℃の溶融ピーク、およびＣＥＰとＣＥＢに対応する１１３℃のピークを示す。観察された融解エンタルピーは、１０３Ｊ／ｇである。グラフト化ＣＢＣ２の熱特性は、グラフト化前の元のＣＢＣ２と同等である。典型的なＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４のＨＴＬＣを図６に示す。ＨＴＬＣによるＣＢＣ２の溶出プロファイルは、２９ｗｔ％の１．６〜２．２ｍＬの間の早期溶出ピーク、および７１ｗｔ％の３〜５ｍＬの間の後期溶出ピークが溶出されるのを示す。濃度および組成測定から、早期溶出ピークは、ＣＡＯＰであり、ＣＡＯＢの特徴を示す単離ＰＰであることが明らかになった。これは、存在するＣ３のｗｔ％の組成プロファイルにより示される。第２のピークおよび後期溶出ピークは、Ｃ２に富み、Ｃ３の勾配を示す。このピークは、ＰＥ相であり、ブロック共重合体およびＣＥＰを含むと解釈できる。組成勾配は、ブロック共重合体が早期に溶出され、最後にＣＥＰが溶出されることを示す。
【０１４０】
ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣとＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ１のキャラクタリゼーションを表１２に示す。実施例Ａに比較して、発明の実施例１、２および５〜８は、より高い融解温度を有する。表１２の全ての発明実施例は、実施例Ａより高い融解エンタルピーを有し、これは、高い結晶化度に変換される。ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣとＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ１の引張特性を表１３に示す。表１２の発明実施例は、より高い引張係数、靱性および極限引張強さを有する。
【表１０】
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【表１１】
0006346566.tif 000032
【表１２】
0006346566.tif 000033
【表１３】
0006346566.tif 000034
【０１４１】
ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣおよびＭＡＨ−ｇ−ｉＰＰ１／ＥＰ１ブレンドの比較
ｉＰＰ１／ＥＰ１ブレンドのグラフト化プロセスは、上のＣＢＣで記載のプロセスに同じである。ｉＰＰ１およびＥＰ１は、グラフト化前に乾式混合される。ｉＰＰ１／ＥＰ１ブレンドならびにＣＢＣ５およびＣＢＣ６へのＭＡＨグラフト化用の配合を、表１４に示す。ＭＡＨグラフト化ｉＰＰ１／ＥＰ１ブレンドならびにＣＢＣ５およびＣＢＣ６のキャラクタリゼーションを表１５に示す。ＭＡＨグラフト化ｉＰＰ１／ＥＰ１ブレンドならびにＣＢＣ５およびＣＢＣ６の引張特性を表１６に示す。
【０１４２】
４６〜４８ｗｔ％の合計Ｃ２含量の場合、実施例Ｄ［ＭＡＨ−ｇ−（ＥＰ１／ｉＰＰ１：５０／５０ブレンド）］に比べて、実施例９（ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ５）は、より高いグラフト化レベルである。同様に、２８〜２９ｗｔ％の合計Ｃ２含量の場合、実施例１０（ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ６）は、実施例Ｅ［ＭＡＨ−ｇ−（ＥＰ１／ｉＰＰ１：３０／７０ブレンド）］より高いグラフト化レベルである。さらに明らかなのは、実施例９と１０の引張特性は、極めて良好な伸び、および靱性を示すが、一方、実施例ＤとＥは、事実上、脆性であることである。
【０１４３】
図７は、ＣＢＣ５、実施例９（ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ５）および実施例Ｄ［ＭＡＨ−ｇ−（ＥＰ１／ｉＰＰ１：５０／５０ブレンド）］の、２μｍの解像度および０．２μｍの解像度でのＴＥＭ像を示す。適用した染色から判断すると、より暗い領域は、ＰＥであり、より明るい領域は、ＰＰである。ＣＢＣ５および実施例９（ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ５）の非常に小さいＰＥ領域サイズは、高レベルの、ＰＰおよびＰＥ相を相溶化させる役割を果たしたブロック共重合体の存在を強く示唆する。ナノスケールの性質は、ブロック共重合体がＰＥ領域を減らすことに効果的であることを示す。対照的に、実施例Ｄ［ＭＡＨ−ｇ−（ＥＰ１／ｉＰＰ１：５０／５０ブレンド）］は、一桁超大きい領域サイズの粗い相分離形態を示す。
【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【０１４４】
ＭＡＨ−ｇ−ＢＣの調製
ｉＰＰ１／ＥＰ１ブレンドのグラフト化プロセスは、上のＣＢＣの場合の記載と同様である。ＭＡＨのＢＣへのグラフト化に使った配合を表１７に示す。ＭＡＨ−ｇ−ＢＣのキャラクタリゼーションを表１８に示す。実施例Ａに比べると、発明実施例１１と１２は、実施例Ａより高い融解温度、およびより高い融解エンタルピーを有する。
【表１７】
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【表１８】
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【０１４５】
１３Ｃ標識無水マレイン酸によるグラフト化
１３Ｃ標識無水マレイン酸のポリオレフィン樹脂に対するグラフト化に使った装置は、同期回転スクリューを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ  ＭｉｎｉＬａｂ  ＲｈｅｏｍｅｘモデルＣＴＷ５であった。温度設定点は、１８０ ℃で、スクリュー回転速度は、１５０ＲＰＭであった。ポリオレフィン樹脂（ＣＢＣ５、ＣＢＣ６、ＥＰ１、ｉＰＰ１、ＥＰ１／ｉＰＰ１：５０／５０ブレンド、またはＥＰ１／ｉＰＰ１：３０／７０ブレンド）をミキサーに加え、５分間溶融させた。ＥＰ１／ｉＰＰ１ブレンド実験に対しては、ミキサーに添加前にペレットを環式混合した。その後、２，３−１３Ｃ２−無水マレイン酸を添加し、２分間混合した。その後、ミネラルオイル中１０ｗｔ％混合物として、２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンを加え、６分間、混合を続けた。量ｏｆ各成分の量を表１９に示す。反応後、集めた生成物を煮沸キシレンに溶解し、５ｗｔ％溶液を得て、その後、５倍量のメタノール中で沈殿させた。真空濾過により固形物を集め、１４５ ℃の真空オーブン中で乾燥した。生成物およびベース樹脂を１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定により分析した。
【０１４６】
ＭＡＨグラフト化に使ったＣＢＣ５、ＣＢＣ６、ＥＰ１およびｉＰＰ１の合計Ｃ２ｗｔ％を、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定し、結果を表１９に示す。ＥＰ１／ｉＰＰ１５０／５０：ブレンドおよびＥＰ１／ｉＰＰ１：３０／７０ブレンドの合計Ｃ２ｗｔ％を、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定されたＥＰ１およびｉＰＰ１のブレンド比率および合計Ｃ２ｗｔ％に基づいて計算する。エチレン／プロピレン（Ｅ／Ｐ）モル比率を、合計Ｃ２ｗｔ％から計算し、結果を表１９に示す。
【０１４７】
１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定法を使って、エチレン部位、プロピレン部位のどちらの場合であっても、１３Ｃ−ＭＡＨのグラフト部位を決定する。１３Ｃ  ＮＭＲで決定されたＥ−グラフト／Ｐ−グラフトモル比を表１９に示す。グラフト化樹脂中のＥ−グラフト／Ｐ−グラフトのモル比は、ベース樹脂のＥ／Ｐ部位の対応するモル比よりかなり大きいので、これは、エチレン部位へのグラフト化選択性があることを示す。Ｅ／Ｐグラフト選択性は、Ｅ−グラフト／Ｐ−グラフトモル比をＥ／Ｐモル比で除算することにより計算される。Ｅ／Ｐグラフト選択性が１より大きいことは、エチレン部位でのグラフト化に対する選択性があることを示す。プロピレン部位の３級Ｃ−Ｈ結合は、エチレン部位の２級Ｃ−Ｈ結合より速く過酸化物と反応することが期待されるが、前記結果から、プロピレン部位で形成される３級フリーラジカル中間体は、グラフト化よりも、より大きな分子鎖切断に対する選択性を示し、一方、２級フリーラジカル中間体は、グラフト化に対するより大きな選択性を示すことが想定される。驚くべきことに、ＣＢＣのＥ／Ｐグラフト選択性は、対応するＥＰ１／ｉＰＰ１ブレンドの選択性より大きい。グラフト選択性におけるこの対照は、ＣＢＣの特有の形態学に起因すると想定される。
【表１９】
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【０１４８】
【化６】
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ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−２およびＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４を、それぞれ、イミド−ｇ−ＣＢＣ２−２およびイミド−ｇ−ＣＢＣ２−４に変換する。イミド−ｇ−ＣＢＣの調製は、イミド基を有する第二級アミンペンダント型官能基の調製の特徴を示すものである。イミドは、窒素に結合した２個のカルボニル基を有する官能基である。ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２の、ＤＥＤＡグラフト化バージョンへの変換に使用される装置は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ、Ｍｏｄｅｌ  ５５７−９３０１（駆動ユニット）およびＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ３０００ｐ、Ｍｏｄｅｌ  ５５７−１３０６（ローラー混合ロータを装備）である。Ｐｏｌｙｌａｂ駆動ユニットおよびＲｈｅｏｍｉｘミキシングボウルの自動化操作の制御用、およびデータ取得用の自社開発Ｈａａｋｅソフトウェアを備えたウインドウズ２００２上で動作するＤｅｌｌペンティアム４コンピュータ（Ｍｏｄｅｌ  ＤＨＭ、Ｓ／Ｎ９Ｄ５６Ｋ２１）を使って制御を行う。
【０１４９】
イミド−ｇ−ＣＢＣ２−４に対しては、１９５ｇのマレイン化樹脂（ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２−４）を１６オンスの広口ガラスジャーに秤取し、オーブン中、５０℃の温度で３０分間暖めた１モル無水物当たり３モル当量のＤＥＤＡ（２−エチルアミノエチルアミン）／をガスタイトシリンジを使ってジャーに加える。具体的には、６．３ｍｌのＤＥＤＡ（５．２３ｇ）を加える。ジャーを振盪してアミンを分散させ、テフロン引き蓋で軽くキャップし、１時間、オーブンに戻す。ジャーを取り出し、再度振盪後、絶縁テープで蓋を固定し、二次容器として、１ガロンの広口ＨＤＰＥジャグ内に入れた。ガラス瓶に茶色のクレープペーパーを詰め二次ジャー内で内容物が回転しないようにする。二次容器の蓋を絶縁テープでシールし、最大回転速度に設定したＳｔｏｖａｌｌ動力付きロープロファイルローラー装置に乗せる。ジャーを２日間回転する。翌日調べて、まだいくつかの目視可能な「遊離した」液体が側面上に存在する場合、ジャーを２時間、５０℃オーブンに戻す。実験前に、再度、試料を５０℃オーブン中に少なくとも３時間入れる。
【０１５０】
Ｈａａｋｅユニットを１７０℃に設定して平衡化し、ローターを１００ＲＰＭローター速度で較正する。含浸ペレットを混合ボウルに加え、供給ラムを閉鎖位置に固定後、１０分間駆動する。ボウルを開き、試料を取りだして、Ｔｅｆｌｏｎシート上で冷却する。生の試料（約３ミル厚さ）のフィルムをＣａｒｖｅｒ水圧プレスを使って１６０℃でプレス成形し、ＦＴＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で変換をチェックする。その後、試料を真空下、１２０℃で一晩乾燥する。イミド−ｇ−ＣＢＣ２−４のＩＲスペクトルを図７に示す。無水物の（１７８５〜１７９０ｃｍ−１）のバンドは、ジアミンとの反応後、１７００〜１７１０ｃｍ−１のイミドバンドに変換される。無水物バンドの消滅とイミドバンドの形成は、反応が完了していることを示す。
【０１５１】
ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ１のイミド−ｇ−ＯＢＣ１への変換
ＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣ１のイミド−ｇ−ＯＢＣ１への変換では、１９０ｇのＭＡＨ−ｇ−ＯＢＣを１６オンス広口ガラスジャー中に秤取した後、オーブン中、５０℃の温度で３０分間暖める。ガスタイトシリンジを使って、６．１ｍｌのＤＥＤＡ（５．１２ｇ）をジャー中に加える。残りの作業も、ＭＡＨ−ｇ−ＣＢＣ２のイミド−ｇ−ＣＢＣ２への変換の場合と同じ手続きで行う。
【０１５２】
イミド−ｇ−ＣＢＣおよびイミド−ｇ−ＯＢＣ１のキャラクタリゼーションを表２０に示す。実施例Ｊ（イミド−ｇ−ＯＢＣ１）に比べ、発明の実施例１５と１６は、より高い融解温度およびより高い融解エンタルピーを有する。表２０の発明実施例は、より高い引張係数、靱性および極限引張強さを有する。
【表２０】
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【０１５３】
シラングラフト化ＯＢＣ２（ＶＴＭＯＳ−ｇ−ＯＢＣ２）の調製
１１バレル（４５Ｌ／Ｄ）を備えたＺＳＫ−９２  Ｍｅｇａｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒを使って、ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）９５００（ＯＢＣ２）にＶＴＭＯＳをグラフト化する。Ｋ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−６０フィーダーを使ってＯＢＣ２樹脂を供給する。ゾーン１とゾーン２を２５℃、ゾーン３とゾーン４を１９０℃、ゾーン５〜８を２３０℃、およびゾーン９〜１１を１９０℃のバレル温度に設定する。ダイ温度を１９０℃に設定する。真空ポンプ系を使って、バレル９で揮発分除去を行う。最低限でも２０インチＨｇの真空で使う。流量測定用マイクロモーション流量計モデルＣＭＰ０２５を備えたＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｌｅｗａ、Ｉｎｃ．タイプＥＨ−１ポンプを使って、ＶＴＭＯＳ／過酸化物の混合物（２０／１、ｗｔ／ｗｔ）を注入する。注入ポイントは、バレル＃４である。２０インチＨｇの真空ポンプ系を使ってバレル９で揮発分除去を行い、揮発成分と溶融物中の残余シランの濃度を最小限にする。スクリューＲＰＭを２５０ＲＰＭ、ＯＢＣ２の供給速度を１８００ｌｂ／時間に設定する。供給物配合は１．９０％ＶＴＭＯＳおよび０．０９５％過酸化物である。最終ＶＴＭＯＳグラフト化レベルは、１．４７％、ＶＴＭＯＳ−ｇ−ＯＢＣ２のメルトインデックスは、４．９（２．１６ｋｇ、１９０℃）である。
【０１５４】
ＣＢＣとＢＣのシラングラフト化
同じ設備を使って、前に無水マレイン酸グラフト化の実施例（１〜８）で考察のように、シラングラフト化ポリマー試料の調製を行った。Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−２５ＭＣ  ２軸スクリューエクストルーダーを反応押出成形プロセスに使い、ベースプラスチック樹脂を官能化する。Ｋ−ｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＣＬＱＸ３  ロス・イン・ウェイト・フィーダーを使って、ポリマーペレットをバレル１の主エクストルーダーホッパーに供給する。ＨＰＬＣ精密定量ポンプ（Ａｌｌｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７ＨＰＬＣポンプ）を使って、液体反応物質をエクストルーダーの３番目のバレル部に注入した。ジアルキル有機過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１、ＣＡＳ＃７８−６３−７）を開始剤として使用する。エクストルーダーへの液体供給には、ビニルトリメトキシシランモノマーおよび有機過酸化物の両方を含むブレンドを含めた。時間短縮のために、過酸化物とモノマーを一緒に混合する場合は、ブレンドを容積移送式ポンプの入口に移動する直前に、過酸化物をビニルトリメトキシシランに溶解した。ＨＰＬＣ注入速度を４．０ｍｌ／分とした。典型的液体注入圧を２．５６〜２．７８ＭＰａとした。未反応ビニルトリメトキシシランおよび揮発性化合物をバレル１１の揮発分除去ポートにある真空系トラップシステムを介して除去した。真空系を５０８ｍｍＨｇ真空で動作させた。ＧＡＬＡ  ＬＰＵアンダーウォーターペレタイジングシステムを使って、溶融物をペレット化した。７．２℃の水温と３４００ｒｐｍのカッター速度の条件で２穴ダイを使用した。４５０ｒｐｍの固定エクストルーダースクリュー速度および６３〜７３％のモータートルク負荷の条件下のプロセスへのポリマー供給速度を１１．３６ｋｇ／ｈとした。
【０１５５】
ＶＴＭＯＳのＣＢＣとＢＣへのグラフト化に使った配合を表２１に示す。プロセス条件を表２２に示す。シラングラフト化ＣＢＣとＢＣのキャラクタリゼーションを表２３に示す。架橋ＶＴＭＳ−ｇ−ＣＢＣ、ＶＴＭＳ−ｇ−ＢＣおよびＶＴＭＳ−ｇ−ＯＢＣ２のゲル比率を表２４に示す。実施例Ｋ（ＶＴＭＯＳ−ｇ−ＯＢＣ２）に比べて、発明実施例の１７〜１９は、より高い融解温度およびより高い融解エンタルピーを有する。また、表２３の発明実施例は、より高い引張係数と極限引張強さを有する。硬化後の高ゲル比率から明らかなように、例えば、１７と１８で、かなりの架橋が起こっている。
【表２１】
0006346566.tif 000043
【表２２】
0006346566.tif 000044
【表２３】
0006346566.tif 000045
【表２４】
0006346566.tif 000046
本願発明は以下の発明に関するものである。
（１）
少なくとも
（Ａ）
ｉ）結晶質プロピレン系ブロックおよびエチレン／α−オレフィンブロックを含むブロック共重合体、
ｉｉ）結晶質プロピレン系ポリマー、および、
ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィンポリマー
を含むブロック複合体と、
（Ｂ）少なくとも１種の官能化剤
とから構成される官能化オレフィン系ポリマーを含む、組成物。
（２）
少なくとも
（Ａ）
ｉ）結晶質プロピレン系ブロックおよび結晶質エチレン系ブロックを含むブロック共重合体、
ｉｉ）結晶質プロピレン系ポリマー、および、
ｉｉｉ）結晶質エチレン系ポリマー、
を含む結晶質ブロック複合体と、
（Ｂ）少なくとも１種の官能化剤
とから構成される官能化オレフィン系ポリマーを含む、組成物。
（３）
前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される上記（１）に記載の組成物。
（４）
前記官能化剤が、シラン、無水マレイン酸、過酸化物、およびアミン、から選択される上記（２）に記載の組成物。
【図１】
0006346566.tif 000047
【図２】
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【図３】
0006346566.tif 000049
【図４】
0006346566.tif 000050
【図５】
0006346566.tif 000051
【図６】
0006346566.tif 000052
【図７】
0006346566.tif 000053
【図８】
0006346566.tif 000054
【図９Ａ】
0006346566.tif 000055
【図９Ｂ】
0006346566.tif 000056
【図９Ｃ】
0006346566.tif 000057
【図９Ｄ】
0006346566.tif 000058