(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマー、ビスマスのカルボン酸塩及びシランカップリング剤を含む被覆組成物を提供すること、
ｂ）前記被覆組成物の層を基体上の老朽化被覆層に塗布すること、
ｃ）前記被覆組成物を硬化及び／又は架橋させて、硬化及び／又は架橋させられた被覆層を形成すること
によって基体上の老朽化被覆層を覆う方法であって、
老朽化被覆層が６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、方法。
【請求項２】
前記老朽化被覆層は硬化又は架橋させられたオルガノシロキサンポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）で形成される前記硬化させられた被覆層は水域環境における汚損を阻止することができる汚損剥離被覆物である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記老朽化被覆層は、水没及び非水没を交互に受けることになる人工構造物のある領域、例えば船の外殻に位置する老朽化した汚損剥離被覆層である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）で形成される前記硬化させられた被覆層がさらに１つ又はそれ以上の被覆組成物の層により覆われる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤がアミノ官能性シラン又はエポキシ官能性シランである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤がＣ２〜Ｃ１０アルコキシ基を含むアミノ官能性シランである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤がアミノシラン、例えばＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ビスマスのカルボン酸塩がネオデカン酸ビスマスである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆組成物が、０．２重量％〜２．０重量％の前記ビスマスのカルボン酸塩と、０．１重量％〜１．０重量％の前記シランカップリング剤とを含む（但し、重量は被覆組成物の総重量に基づく）、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化性オルガノシロキサンポリマーは、一般構造−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］−の繰り返しユニット（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びビニル基から選択される）を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が独立してメチル及びフェニルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２がメチルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載される方法に従って被覆されている、水没及び非水没を交互に受けることになる基体、例えば船殻。
【請求項１４】
ａ）硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマー、ビスマスのカルボン酸塩及びシランカップリング剤を含む被覆組成物を提供すること、
ｂ）前記被覆組成物の少なくとも１つの層を基体上の老朽化被覆層に塗布すること、
ｃ）前記少なくとも１つの被覆組成物の層を硬化及び／又は架橋させて、硬化及び／又は架橋させられた被覆層を前記基体に形成すること、及び
ｄ）前記被覆された基体を水域環境に置くこと
によって水域環境における基体の汚損を防止する方法であって、
老朽化被覆層が６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、方法。
【請求項１５】
水域環境におけるバイオフィルム及び／又は水生生物の汚損を防止するための老朽化被覆層により既に覆われている基体における、請求項１から１２のいずれかに記載の被覆組成物の被覆物としての使用であって、老朽化被覆層が６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上の老朽化被覆層を覆う新規な方法に関連する。本方法に従って塗布される被覆組成物は、水域環境における人工構造物の表面における汚損を阻止するために、又は、多層被覆システムにおける中間被覆物（すなわち、タイコート被覆物）を形成するために好適である。したがって、本発明はまた、汚損剥離（fouling-release）被覆組成物又は中間被覆組成物、及び、本方法に従って、かつ、本明細書中に記載されるような被覆組成物により被覆されている基体、例えば、人工構造物（例えば、船殻など）にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
人工構造物、例えば、船（boat、ship）の外殻、浮標、掘削用プラットフォーム、乾ドック設備、石油・ガス生産リグ及び浮体式貯蔵設備、水産養殖用の設備及び漁網、エネルギー生成装置の水中部分、並びに、水域環境（すなわち、海洋環境）に沈められるパイプは、バイオフィルム及び水生生物（例えば、緑藻類及び褐藻類、フジツボ類並びにイガイ類など）による汚損を受けやすい。そのような構造物は一般に金属製であり、しかし、他の構造材（例えば、コンクリートなど）もまた含む場合がある。この汚損は、水中移動時の摩擦抵抗を増大させ、その結果が、低下した速度及び増大した燃料コストであるので、船の外殻に関して面倒なものである。汚損は、静的構造物に関して、例えば、掘削プラットフォーム及び石油・ガス生産精製貯蔵リグの脚部などに関して面倒なものである。これは第１には、波及び潮流に対する厚い汚損層の抵抗が、予測できない潜在的に危険な応力を構造体において生じさせ得るからであり、第２には、汚損は、構造物を欠陥（例えば、応力亀裂及び腐食など）について検査することを困難にするからである。汚損は、パイプにおいて、例えば、冷却水の取水口及び排出口などにおいて面倒なものである。これは、有効断面積が汚損によって減少し、その結果、流速が低下するからである。
【０００３】
ある種の被覆物、例えば、エラストマー（例えば、シリコーンゴムなど）は、水生生物による汚損を受けにくい。これらが英国特許第１，３０７，００１号及び米国特許第３，７０２，７７８号に記載される。そのような被覆物は一般に疎水性であり、定着を物理的に妨げる、及び／又は、生物が容易に付着することができない表面をもたらすと考えられている。したがって、そのような被覆物は、汚損防止（anti-fouling）被覆物というよりはむしろ、汚れ剥離（foul-release）被覆物又は汚損剥離被覆物と呼ぶことができる。汚れ剥離特性をフジツボ付着測定（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５６１８−９４）によって特徴づけることができる。下記のフジツボ付着値がこの方法によって記録されている：シリコーン表面（０．０５ＭＰａ）、ポリプロピレン表面（０．８５ＭＰａ）、ポリカーボネート表面（０．９６ＭＰａ）、エポキシ表面（１．５２ＭＰａ）及びウレタン表面（１．５３ＭＰａ）（J.C. Lewthwaite、A.F. Molland及びK.W. Thomas、「An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling」、Trans. R.I.N.A.、Vol. 127、pp. 269-284、London (1984)）。被覆物が汚れ剥離性であると見なされ得るか否かの目安として：汚れ剥離被覆物は通常、平均フジツボ付着値が０．４ＭＰａ未満である。
【０００４】
国際公開第０２／０７４８７０号には、低い表面エネルギー及び好適なゴム状弾性を有する代替的な汚損剥離組成物が記載される。この汚損防止組成物は、硬化ポリマー又は架橋ポリマー（但し、このポリマーはペルフルオロポリエーテル成分を含まない）と、フッ素化されたアルキル含有又はアルコキシ含有のポリマー又はオリゴマーとを含む。
【０００５】
国際公開第０３／０２４１０６号には、硬化性ポリマー又は架橋性ポリマー及び特定のステロール又はステロール誘導体（具体的にはラノリンの修飾された形態）を含む汚損剥離組成物が記載される。
【０００６】
しかしながら、汚損剥離被覆物は有限の指定された供用寿命を有するだけである。典型的には、汚損剥離被覆物のこの有限の指定された供用寿命は約５年である。この供用期間が終了したときには、性能を維持するために汚れ剥離性の新たな塗膜を塗布することが一般的である。老朽化した被覆物、具体的には、永続的に水中に没しない船体のそのような区域（例えば、水線部域、飛沫帯域及び暴露域など）における老朽化した汚れ剥離被覆物を過度に覆うときに認められる特定の問題が、新しい被覆層の老朽化被覆層に対する不良な接着である。老朽化（した）被覆層によって、典型的には、これは、新たに塗布されていない被覆層、具体的には、６ヶ月よりも前に塗布された被覆層を意味すると理解される。
【０００７】
船の外殻の水線部域は、貨物の積載及びそのバラスト状態に依存して水没及び非水没を交互に受ける、満載喫水線と空荷喫水線との間の船の区域である。その結果、水線部域は湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すことになり、大気暴露にさらされ、その結果として、新しい汚れ剥離被覆層の老朽化した汚れ剥離被覆層に対する接着に関する重大な問題に見舞われる。
【０００８】
現在のところ、水没及び非水没を交互に受ける区域（例えば、船殻の水線部域など）における新しい被覆物スキームの受け入れられ得る接着を保証するための唯一の公知の方法が、老朽化した被覆物スキームを除き、その後、新しい被覆物スキームを再度施すことである。これは費用及び時間がかかり、しかしながら、他の公知の選択肢が存在しない。同様な問題が、被覆物が船以外の物体の非永続的水没域に塗布されるときに当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１，３０７，００１号
【特許文献２】米国特許第３，７０２，７７８号
【特許文献３】国際公開第０２／０７４８７０号
【特許文献４】国際公開第０３／０２４１０６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J.C. Lewthwaite、A.F. Molland及びK.W. Thomas、「An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling」、Trans. R.I.N.A.、Vol. 127、pp. 269-284、London (1984)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本発明者らは、硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマーと、他の材料の特定の組合せとを含む被覆組成物であって、様々な成分のこの組合せを含まない被覆物と比較して、この被覆組成物から形成される新しい被覆層の老朽化被覆層に対する著しく改善された接着を有する被覆組成物を調製している。接着における改善とは、老朽化被覆層を除くことが、被覆組成物の新しい層を塗布する前においてもはや必要でないことを意味する。このことは、時間及び資源の節約、並びに、大気中に放出される揮発性有機物質の量における削減をもたらす。
【００１２】
第１の態様において、本発明は、基体上の老朽化被覆層を、
ａ）硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマー、有機ビスマス化合物及びシランカップリング剤を含む被覆組成物を提供すること、
ｂ）前記被覆組成物の層を老朽化被覆層に塗布すること、及び
ｃ）前記被覆組成物を硬化及び／又は架橋させて、硬化及び／又は架橋させられた被覆層を形成すること
によって覆う方法であって、
老朽化被覆層が、６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、方法に関連する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
表現「前記被覆組成物の層を老朽化被覆層に塗布する」は、（ｉ）前記被覆組成物の層を老朽化被覆層の一部分に塗布すること、及び、（ｉｉ）前記被覆組成物の層を老朽化被覆層の全体に塗布することを包含することを理解しなければならない。
【００１４】
典型的には、老朽化被覆層は、硬化又は架橋させられたオルガノシロキサンポリマーを含む。
【００１５】
老朽化被覆層は、水没及び非水没を交互に受けることになる（すなわち、永続的に水没しない）人工構造物の領域に位置する老朽化した汚損剥離被覆層である場合がある。これはときには、本明細書中では「人工構造物の非永続的水没領域」として示される。水没及び非水没を交互に受けるそのような人工構造物の一例が船の外殻である。
【００１６】
工程ｃ）で形成される硬化させられた被覆層は、水域環境における汚損を阻止することができる汚損剥離被覆物である場合がある。
【００１７】
代替では、工程ｃ）で形成される硬化させられた被覆層はさらに、１つ又はそれ以上の層の被覆組成物により（全体又は一部が）覆われる場合がある。この場合、工程ｃ）で形成される硬化させられた被覆層は中間被覆層であり、ときにはタイコート層と呼ばれることがある。この場合の１つ又はそれ以上の層の被覆組成物は汚損剥離被覆組成物である場合があり、及び／又は、硬化性若しくは架橋性のオルガノシロキサンポリマーを含む場合がある。必要に応じて、この場合の１つ又はそれ以上の層の被覆組成物は、本明細書中で定義されるような本発明の被覆組成物である場合がある。
【００１８】
工程ｃ）で形成される硬化させられた被覆層は、この硬化層が塗布される老朽化した汚れ剥離被覆層に対する良好な接着を有する。接着試験が下記の実施例において記載される。良好な接着又は申し分ない接着を有する被覆物は、接着試験におけるスコアが４又は５である被覆物を意味する。まずまずの接着／適度な接着を有する被覆物は、接着試験におけるスコアが３である。不良な接着を有する被覆物は、接着試験におけるスコアが３未満である。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、例えば、アミノ官能性シラン又はエポキシ官能性シランである場合がある。アミノ官能性又はエポキシ官能性のシランはＣ２〜Ｃ１０アルコキシ基を含む場合がある。
【００２０】
上記シランカップリング剤は一般構造Ｒ３−Ｓｉ−Ｘ３（式中、Ｒ３は反応性有機官能基であり、Ｘは加水分解可能基である）を有する場合がある。
【００２１】
Ｘは典型的には、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン又はアミンである。例えば、アルコキシはＣ１〜Ｃ６アルコキシ（例えば、メトキシ基又はエトキシ基）である場合があり、アシルオキシはフェニルオキシである場合があり、ハロゲンはクロリド又はブロミドである場合がある。
【００２２】
Ｒ３は、１個〜１０個の炭素原子（例えば、２個〜１０個の炭素原子）を含有する、必要に応じて置換されたアルキル基又はアリール基である場合がある。Ｒ３が、１個〜１０個の炭素原子を含有する置換アルキル基又はアリール基であるならば、Ｒ３は好ましくは、１つ又はそれ以上のアミン官能基又はエポキシ官能基により置換される。これらの場合において、上記シランカップリング剤は丁寧には、アミノ官能性シラン又はエポキシ官能性シランとして記載される場合がある。
【００２３】
好適には、Ｒ３は、１つ又はそれ以上のアミン基により置換される、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基又はアリール基、或いは、１つ又はそれ以上のアミン基により置換される、５個〜１０個の炭素原子を含有するアリール基（例えば、フェニル基）である。これらのアミン基は、１つ又はそれ以上の第一級アミン基、第二級アミン基又は第三級アミン基である場合がある。
【００２４】
本発明の被覆組成物において使用されるための好適なアミン官能性シランカップリング剤は下記の構造を有する：（Ｒ４−Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ２、式中、Ｒ４は、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、好ましくは１個〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくはメチル基であり、Ｒ５は、アミン基により必要に応じて置換される、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン成分である。アミン官能性シランカップリング剤の一例が（ＭｅＯ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）−ＮＨ２である。
【００２５】
上記アミノ官能性シラン化合物の他の例には、下記の化合物が含まれるが、それらに限定されない：Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−  −アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−  −アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシアミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｎ，ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、４−アミノブ��ルトリエトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラントリオール、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アミノプロピルジメチルシラ）アザ−２，２−ジメチル−２−シラシクロペンタン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）４，５−ジヒドロイミダゾール、ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミニウム、ｎ，ｎ−ジオクチル−ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ｎ−トリメトキシシリルプロピルカルバモイルカプロラクタム、ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びウレイドプロピルトリメトキシシランなど。好ましくは、上記アミノシランは、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンのうちの１つ又はそれ以上である。最も好ましくは、上記アミノシランはＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む。
【００２６】
本発明の被覆組成物はまた、有機ビスマス化合物を含まなければならない。有機ビスマス化合物が、硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマーを含む被覆組成物にも存在しないならば、上記シランカップリング剤がたとえ、多量に存在したとしても、老朽化被覆層に対する被覆物の接着は許容できるほどではなく、新しい被覆物の層間剥離が生じる。この問題が、永続的に水没しない区域においては、例えば、船の水線部域、飛沫帯域及び暴露域などにおいてはより顕著である。
【００２７】
有機ビスマス化合物はビスマス（Ｂｉ３＋）のカルボン酸塩である場合がある。例えば、カルボン酸ビスマスは下記の式を有する場合がある：Ｂｉ３＋ −（ＣＯ）Ｏ−Ｒ５、式中、Ｒ５は、２個〜２０個の間の炭素原子（すなわち、４個〜１５個の炭素原子）を含む線状又は分岐のアルキル基である。そのような触媒の例が、（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、テトラメチルヘプタン二酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス及びトリフルオロメタンスルホン酸ビスマスである。
【００２８】
他の有機ビスマス化合物の例には、没食子酸ビスマス、ジクロロジフェニル（ｐ−トリル）ビスマス、ジクロリ（ｐ−トリル）ビスマス（dichlori(o-tolyl)bismuth）、ジクロロトリス（４−クロロフェニル）ビスマス及びビスマストリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が含まれる。好ましい有機ビスマス化合物がネオデカン酸ビスマス及び酢酸ビスマス（ＩＩＩ）であり、最も好ましくはネオデカン酸ビスマスである。
【００２９】
典型的には、本発明の被覆組成物は、４．０重量％までの上記有機ビスマス化合物、例えば、０．１重量％〜２．０重量％、０．５重量％〜２．０重量％、０．２重量％〜２．０重量％の上記有機ビスマス化合物を含む（但し、この場合、重量は被覆組成物の総重量に基づく）。
【００３０】
典型的には、本発明の被覆組成物は、４．０重量％までの上記シランカップリング剤、例えば、０．１重量％〜１．０重量％又は０．１重量％〜０．５重量％の上記シランカップリング剤を含む（但し、この場合、重量は被覆組成物の総重量に基づく）。
【００３１】
したがって、例えば、本発明の被覆組成物は、０．２重量％〜２．０重量％の上記有機ビスマス化合物と、０．１重量％〜１．０重量％の上記シランカップリング剤とを含む場合がある（但し、この場合、重量は被覆組成物の総重量に基づく）。
【００３２】
被覆組成物はまた、１つ又はそれ以上のさらなる触媒を含む場合がある。他の触媒の例には、遷移金属化合物、様々な金属の金属塩及び有機金属錯体、例えば、スズ、鉄、鉛、バリウム、コバルト、亜鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、クロム、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム及びジルコニウムなどの金属塩及び有機金属錯体が含まれる。塩は好ましくは、長鎖カルボン酸の塩並びに／或いはキレート又は有機金属塩である。
【００３３】
好適な触媒の例には、例えば、下記のものが含まれる：ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズ２−エチルヘキサノアート、ジブチルスズジネオデカノアート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジベンゾアート、ジブチルスズアセトアセトナート、ジブチルスズアセチルアセトナート、ジブチルスズアルキルアセトアセトナート、ジオクチルスズジラウラート、ジオクチルスズジオクトアート、ジオクチルスズジアセタート、ジオクチルスズ２−エチルヘキサノアート、ジオクチルスズジネオデカノアート、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジベンゾアート、ジオクチルスズアセトアセトナート、ジオクチルスズアセチルアセトナート、ジオクチルスズアルキルアセトアセトナート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズビスネオデカノアート、ジメチルスズジネオデカノアート、ナフテン酸スズ、酪酸スズ、オレイン酸スズ、カプリル酸スズ、オクタン酸スズ、ステアリン酸スズ、オクト酸スズ（tin octoate）、ステアリン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、オクト酸鉛（lead octoate）、２−エチルオクト酸鉛（lead 2-ethyloctoate）、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、金属トリフラート、トリエチルスズタルトラート、オクト酸第一スズ（stannous octoate）、カルボメトキシフェニルスズトリスベラート、イソブチルスズトリセロアート。
【００３４】
好適な触媒のさらなる例には、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ハフニウム化合物、並びに、チタナート及びジルコナートエステル、例えば、ナフテン酸チタン、ナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルチタナート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタナート、トリエタノールアミンチタナート、テトラ（イソプロペニルオキシ）−チタナート、チタンテトラブタノラート、チタンテトラプロパノラート、チタンテトライソプロパノラート、テトラブチルジルコナート、テトラキス（２−エチルヘキシル）ジルコナート、トリエタノールアミンジルコナート、テトラ（イソプロペニルオキシ）−ジルコナート、ジルコニウムテトラブタノラート、ジルコニウムテトラプロパノラート、ジルコニウムテトライソプロパノラート、並びに、キレート化チタナート（例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタナート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタナート及びジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセタート）など）などが含まれる。
【００３５】
好適な触媒のさらなる例には、アミン（例えば、ラウリルアミンなど）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及び１，４−エチレンピペラジンなど）、又は、第四級アンモニウム化合物（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が含まれる。
【００３６】
好適な触媒のさらなる例には、グアニジン系触媒、例えば、１ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１−メチルグアニジンなどが含まれる。
【００３７】
好適な触媒のさらなる例には、有機ホスファート、例えば、リン酸水素ビス（２−エチル−ヘキシル）、（トリメチルシリル）オクチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ビス（トリメチルシリル）オクチルホスファート及びホスホン酸水素（２−エチル−ヘキシル）などが含まれる。
【００３８】
触媒は代替的に、ルイス酸触媒であることが可能であり、例えば、ＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、或いは、一価芳香族成分が好ましくは、少なくとも１つの電子吸引性の元素若しくは基（例えば、−ＣＦ３、−ＮＯ２又は−ＣＮなど）を有するか、又は、少なくとも２つのハロゲン原子により置換されているホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物又はタリウム化合物であることが可能である。
【００３９】
さらに、触媒は、酸基に対してα位にある炭素原子における少なくとも１個のハロゲン置換基、及び／又は、酸基に対してβ位にある炭素原子における少なくとも１個のハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、或いは、そのような酸を縮合反応の条件のもとで形成するために加水分解可能である誘導体を含む場合がある。代替的に、触媒は、下記のいずれかに記載されるようなものである場合がある：欧州特許第１２５４１９２号、国際公開第２００１／４９７７４号、米国特許出願公開第２００４／００６１９０号、国際公開第２００７／１２２３２５号、同第２００８／１３２１９６号、同第２００８／０５５９８５号、同第２００９／１０６７１７号、同第２００９／１０６７１８号、同第２００９／１０６７１９号、同第２００９／１０６７２０号、同第２００９／１０６７２１号、同第２００９／１０６７２２号、同第２００９／１０６７２３号、同第２００９／１０６７２４号、同第２００９／１０３８９４号、同第２００９／１１８３０７号、同第２００９／１３３０８４号、同第２００９／１３３０８５号、同第２００９／１５６６０８号、同第２００９／１５６６０９号、同第２０１２／１３０８６１及び同第２０１３／０１３１１１号。
【００４０】
本発明の被覆組成物において使用される硬化性又は架橋性のポリオルガノシロキサンポリマーはオルガノシロキサンの１つ又は混合物である場合がある。ポリオルガノシロキサンポリマーは、１つ又はそれ以上の反応性官能基、より好ましくは２つ又はそれ以上の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル官能基、アルコキシ官能基、アセトキシ官能基、カルボキシル官能基、ヒドロシリル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基、ビニル官能基又はオキシム官能基など）を有する場合がある。
【００４１】
硬化性（の）又は架橋性（の）によって、本発明者らは、強くなること又は硬くなることが可能であるポリマーに、ポリマー及び／又は架橋剤に位置する官能基の間における化学反応の結果としての被覆物を溶媒蒸発又は他の手段によって形成させることを表す。
【００４２】
オルガノシロキサンポリマーは、一般構造−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］−の繰り返しユニット（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及び、ビニル含有成分から選択される）を含む場合がある。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択されるアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、又は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから選択される。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は独立して、メチル及びフェニルから選択される場合がある。代替的に、オルガノシロキサンポリマーは、Ｒ１及びＲ２がともにメチルであるポリマーである。
【００４４】
例えば、縮合硬化性のポリジメチルシロキサン（これはジヒドロキシ官能性である）が使用され得るかもしれない（これはアルキルオルトシリカート（例えば、テトラエチルオルトシリカートなど）により架橋される）。
【００４５】
別のオルガノシロキサンポリマーは、骨格に炭素を実質的に含まないシロキサン基を含有する（例えば、ポリジメチルシロキサン）（この場合、炭素を実質的に含まないは、１重量％未満の炭素が存在することを意味する）。他の好適なポリマーが、国際公開第９９／３３９２７号に開示されるようなポリマーであり、具体的には１２頁２３行〜３１行に開示されるポリマー、すなわち、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（organohydrogenpolysiloxane）又はポリジオルガノシロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、ジオルガノシロキサンユニットの、オルガノヒドロゲンシロキサンユニット及び／又は他のジオルガノシロキサンユニットとのコポリマー、或いは、オルガノヒドロゲンシロキサンユニット又はジオルガノシロキサンユニットのホモポリマーを含む場合がある。
【００４６】
ヒドロシリル化反応によって架橋され得るポリシロキサンもまた使用することができる。そのようなポリマーは「ヒドリドシリコーン（hydride silicone）」として公知であり、例えば、欧州特許出願公開第８７４０３２号において３頁に開示されており、すなわち、式Ｒ’−（ＳｉＯＲ’２）−ＳｉＲ’３のポリジオルガノシロキサンであり、但し、式において、それぞれのＲ’は独立して、炭化水素基若しくはフッ素化炭化水素基（この場合、分子あたり少なくとも２つのＲ’基が不飽和である）又は水素（この場合、分子あたり少なくとも２つのＲ’基が水素である）であり、かつ、ｍが、約１０〜１，５００の範囲における平均値を有する。上記式のポリジオルガノシロキサンに類似する環状ポリジオルガノシロキサンもまた用いられる場合がある。ヒドリドシリコーンは好ましくは、ヒドロゲンポリジメチルシロキサンである。
【００４７】
そのうえ、ポリオルガノシロキサンはまた、異なる粘性の２つ又はそれ以上のポリオルガノシロキサンを含む場合がある。
【００４８】
代替的に、ポリオルガノシロキサンは、国際公開第２００８１３２１９６号に記載されるようなポリマーである場合があり、この場合、このポリマーはＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎの形態のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、但し、式において、ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価成分を表し、ｎは、少なくとも１の値、すなわち、２又はそれ以上の値を有する。
【００４９】
ポリマーは、自己縮合及び架橋することがある分子あたり２つ又は３つの反応基Ｘをポリオルガノシロキサンブロックに有しており、また、前記Ｘ基との反応性を有する２つ又はそれ以上の基Ｙを含有する別のオルガノシリコン架橋剤により必要に応じて架橋させられる場合がある。
【００５０】
好ましくは、ポリオルガノシロキサンポリマーは、被覆組成物の総重量に基づいて３０重量％〜９０重量％の量で被覆組成物に存在する。
【００５１】
被覆組成物はまた、フィラーを含む場合がある。好適なフィラーの例が、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ又はケイ酸塩（例えば、タルク、長石及びチャイナクレーなど）（熱分解法シリカ、ベントナイト及び他の粘土を含む）、及び、固体シリコーン樹脂（これは一般には、縮合した分岐ポリシロキサンである）、例えば、式ＳｉＯ４／２のＱユニットと、式Ｒｍ３ＳｉＯ１／２のＭユニットとを含むシリコーン樹脂（式中、Ｒｍ置換基は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｍユニット対Ｑユニットの比率が０．４：１から１：１までの範囲である）などである。いくつかのフィラー（例えば、ヒュームドシリカなど）は、被覆組成物に対するチキソトロピー効果を有する場合がある。フィラーの割合は、被覆組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の範囲である場合がある。好ましくは、粘土が、被覆組成物の総重量に基づいて０〜１重量％の量で存在し、好ましくは、チキソトロープが、被覆組成物の総重量に基づいて０〜５重量％の量で存在する。
【００５２】
被覆組成物は顔料を含む場合がある。顔料の例には、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、赤色モリブデン酸塩、黄色モリブデン酸塩、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、キナクリドン類、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダントロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール（bis-acetoaceto-tolidiole）、ベンゾイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン及びキノフタロンイエロー、金属フレーク材料（例えば、アルミニウムフレーク）、或いは、他のいわゆるバリア顔料又は防食性顔料（例えば、亜鉛末又は亜鉛合金など）が含まれる。顔料の体積濃度が好ましくは、０．５％〜２５％の範囲である。顔料の割合は、被覆組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の範囲である場合がある。
【００５３】
被覆組成物において使用されるための好適な溶媒には、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、及び、上記の相互の混合物又は脂肪族炭化水素との混合物が含まれる。さらに、又は代替的に、被覆組成物は水を含む場合がある。好ましい溶媒には、ケトン（例えば、メチルイソペンチルケトンなど）及び／又はキシレンが含まれる。
【００５４】
好ましい実施形態において、環境上の理由から、本発明の被覆組成物は殺生物剤を含まない場合があり、又は実質的に含まない場合がある。
【００５５】
代替的に、本発明の被覆組成物は１つ又はそれ以上の殺生物剤又は酵素を含む場合がある。殺生物剤は、海洋生物又は淡水生物のための無機系殺生物剤、有機金属系殺生物剤、金属有機系殺生物剤又は有機系殺生物剤の１つ又はそれ以上である場合がある。無機系殺生物剤の例には、銅塩、例えば、酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金など、及び、銀塩、例えば、塩化銀又は硝酸銀などが含まれる；有機金属系殺生物剤及び金属有機系殺生物剤には、亜鉛ピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバマート）（すなわち、ジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバマート（ジラム）、及び、亜鉛塩と錯化されたマンガンエチレン−ビス（ジチオカルバマート）（すなわち、マンコゼブ）が含まれる；有機系殺生物剤には、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドなど）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプシアシン（capsciacin）、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン系化合物（例えば、ピリジントリフェニルボランなど）、５位及び必要な場合には１位において置換される２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（例えば、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）など）、及び、フラノン系化合物（例えば、３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノンなど）、並びに、それらの混合物、大環状ラクトン、例えば、アベルメチン類（例えば、アベルメチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチン及びセラメクチンなど）など、並びに、第四級アンモニウム塩、例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩化物及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などが含まれる。
【００５６】
商用酵素の例には、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓから得られる）、Ｅｎｄｏｌａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓから得られる）、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓから得られる）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから得られる）、Ｐａｐａｉｎ（Ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈから得られる）、Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ  Ｃａｒｌｓｂｅｒｇ（Ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈから得られる）、ペクチナーゼ（Ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈから得られる）及びポリガラクツロナーゼ（Ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈから得られる）がある。
【００５７】
被覆組成物が殺生物剤又は酵素を含むならば、本発明者らは、当該殺生物剤又は酵素が、（当該殺生物剤又は酵素が硬化前の被覆組成物に混合されたという意味で）、乾燥、硬化又は架橋した被覆層の本体の中に存在することを表す。
【００５８】
必要な場合には、被覆組成物は、汚損剥離効果を有することが公知である他の物質を含み、例えば、国際公開第０２／０７４８７０号に記載されるフッ素化されたアルキル含有又はアルコキシ含有のポリマー又はオリゴマーを含む。
【００５９】
例えば、被覆組成物はまた、不相容性の流体又はグリースを含む場合がある。本発明との関連において、不相容性の流体は、シリコーン（有機又は無機の分子又はポリマー、通常の場合には液体）を意味し、しかし、必要に応じて、有機可溶性のグリース又はワックス（但し、これは、被覆層と（完全又は部分的のどちらであれ）非混和性である）もまた意味する。不相容性流体の一例が国際公開第２００７／１０２７４号において提供される。国際公開第２００７／１０２７４号では、不相容性流体はポリシロキサン被覆物におけるフッ素化ポリマー又はフッ素化オリゴマーである。
【００６０】
好適な流体の例には、下記のものがある：
ａ）線状及びトリフルオロメチル分岐のフッ素エンドキャップ処理ペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｙ（登録商標）、Ｋｒｙｔｏｘ  Ｋ（登録商標）液、又は、Ｄｅｍｎｕｍ  Ｓ（登録商標）オイル）；
ｂ）線状のジオルガノ（ＯＨ）エンドキャップ処理ペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ（登録商標））；
ｃ）低ＭＷのポリクロロトリフルオロエチレン（例えば、Ｄａｉｆｌｏｉｌ  ＣＴＦＥ（登録商標）液など）。
【００６１】
すべての場合において、フッ素化されたアルキル含有又はアルコキシ含有のポリマー又はオリゴマーはどのような架橋反応にも実質的に関与しない。モノオルガノ官能性エンドキャップ処理及びジオルガノ官能性エンドキャップ処理の他のフッ素化されたアルキル含有又はアルコキシ含有のポリマー又はオリゴマーもまた使用することができる（例えば、カルボキシ官能性、エステル官能性のフッ素化されたアルキル含有又はアルコキシ含有のポリマー又はオリゴマー）。
【００６２】
代替的に、流体は、シリコーンオイル、例えば、下記式のシリコーンオイルであることが可能である：
Ｑ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＱ２−Ｏ−）ｎＳｉＱ３
式中、それぞれの基において、Ｑは、１個〜１０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表し、ｎは、シリコーンオイルが２０ｍＰａ  ｓ〜５０００ｍＰａ  ｓの粘性を有するような整数である。Ｑ基の少なくとも１０％が一般にはメチル基であり、Ｑ基の少なくとも２％がフェニル基である。最も好ましくは、−ＳｉＱ２−Ｏ−ユニットの少なくとも１０％がメチル−フェニルシロキサンユニットである。最も好ましくは、上記シリコーンオイルはメチル終端ポリ（メチルフェニルシロキサン）である。このオイルは好ましくは、粘性が２０ｍＰａ  ｓ〜１０００ｍＰａ  ｓである。好適なシリコーンオイルの様々な例が、Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓによって、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  ５１０Ｖ１００、及び、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  ５５０の商標で販売されている。シリコーンオイルにより、水生動植物汚損に対する被覆物系の耐性が改善される。
【００６３】
流体はまた、下記式のオルガノシリコーンである場合がある：
P１-Si(P２)２-[-O-Si(P３)２-]ａ-[-O-Si(P3)(P4)-]ｂ-O-Si(P２)２-P１
式中、
・Ｐ１は、同じ又は異なっていてもよく、アルキル基、アリール基及びアルケニル基から選択され、但し、アルキル基、アリール基及びアルケニル基は必要に応じて、アミン基、式ＯＰ５の酸素含有基（式中、Ｐ５は水素又はＣ１〜６アルキルである）、及び、−Ｐ６−Ｎ（Ｐ７）−Ｃ（Ｏ）−Ｐ８−Ｃ（Ｏ）−ＸＰ３に従う官能基
（式中、
・Ｐ６は、１個〜１２個の炭素原子のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、及び、１０個までの炭素原子のポリオキシアルキレンから選択される；
・Ｐ７は、水素、１個〜６個の炭素原子のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、及び、１個〜１０個の炭素原子のポリオキシアルキレンから選択される；Ｐ７は、環を形成するためにＰ８に結合する場合がある；
・Ｐ８は、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である；
・Ｐ９は、水素、又は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（但し、アルキル基は必要に応じて、酸素含有基又は窒素含有基により置換される）である；
・Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＮＨから選択される）
から選択される；
・但し、オルガノシリコーンポリマーにおける少なくとも１つのＰ１基が、上記式に従う官能基又はその塩誘導体である；
・Ｐ２は、同じ又は異なっていてもよく、アルキル、アリール及びアクレニル（aklenyl）から選択される；
・Ｐ３及びＰ４（これらは同じ又は異なっていてもよい）は、アルキル、アリール、キャップ化又は非キャップ化のポリオキシアルキレン、アルカリール、アラルキレン及びアルケニルから選択される；
・ａは０〜５０，０００の整数である；
・ｂは０〜１００の整数である；かつ
・ａ＋ｂは少なくとも２５である。
【００６４】
１つの実施形態において、
・Ｐ２、Ｐ３及びＰ４は独立して、メチル及びフェニルから選択され、より好ましくはメチルである。
・Ｐ６は、１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは２個〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。
・Ｐ７は、水素、又は、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
・Ｐ８は、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。
・Ｐ９は、水素、又は、１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。
・Ｘは酸素原子である。
・ａ＋ｂは１００から３００にまで及ぶ。
【００６５】
１つの実施形態において、流体は、被覆組成物の総重量に基づいて０．０１重量％〜１０重量％で存在する。最も好ましくは、流体は、被覆組成物の総重量に基づいて２重量％〜７重量％の範囲で存在する。
【００６６】
被覆組成物は好ましくは、固形物含有量（これは被覆組成物における不揮発性物質の重量百分率として定義される）が少なくとも３５重量％であり、より好ましくは少なくとも５０重量％であり、一層より好ましくは少なくとも７０重量％である。固形物含有量は、８０重量％にまで、９０重量％にまで、９５重量％にまで、好ましくは１００重量％にまで及ぶことができる。
【００６７】
固形物含有量がＡＳＴＭ法Ｄ２６９７に従って求められる場合がある。
【００６８】
被覆組成物は、通常の技術によって、例えば、浸漬、ブラシ、ローラー又はスプレー（エアーレス型及び従来型）などによって塗布することができる。
【００６９】
被覆組成物が硬化／架橋させられた後、被覆組成物は直ちに浸けることができ、汚損剥離による即座の保護をもたらす。被覆物は、水に浸かる動的構造物及び静的構造物の両方のために使用することができ、例えば、船舶＆ボートの船体、浮標、掘削プラットフォーム、石油生産リグ、浮体式生産貯蔵積出船（ＦＰＳＯ）、浮体式貯蔵再ガス化設備（ＦＳＲＵ）、取水口及び排出口（例えば、発電所において冷却水のために使用される取水口及び排出口など）、漁網又は魚ケージ、並びに、パイプなどのために使用することができる。
【００７０】
被覆組成物は、これらの構造体のために使用されるどのような基体にも塗布することができ、例えば、金属、コンクリート、木材又は繊維強化樹脂などに塗布することができる。
【００７１】
被覆組成物は、水域環境における人工構造物の表面における汚損を阻止するために、及び／又は、多層被覆システムにおける中間被覆物としての使用のために好適である。したがって、本発明の別の実施形態が、被覆組成物が本明細書中に定義される汚損剥離被覆組成物又は中間被覆組成物である。
【００７２】
本発明の別の実施形態が、水没及び非水没を交互に受けることになる基体の中で、本明細書中に記載の被覆組成物が本明細書中に記載の方法に従って被覆されている基体（例えば、人工構造物、例えば、船殻など）に関連する。
【００７３】
本発明の別の実施形態が、水域環境における基体の汚損を、
ａ）硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマー、有機ビスマス化合物及びシランカップリング剤（これらは、本明細書中においてさらに詳しく記載される通りである）を含む被覆組成物を提供すること、
ｂ）前記被覆組成物の少なくとも１つの層を基体上の老朽化被覆層に塗布すること、
ｃ）前記少なくとも１つの層の被覆組成物を硬化及び／又は架橋させて、硬化及び／又は架橋させられた被覆層を前記基体に形成すること、及び
ｄ）前記被覆された基体を水域環境に置くこと
によって防止する方法であって、
老朽化被覆層が、６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、方法に関連する。
【００７４】
水域環境における基体の汚損を防止するとは、水域環境におけるバイオフィルム及び／又は水生生物の汚損を防止することを意味することが理解されなければならない。
【００７５】
本明細書中下記において明らかにされるように、上記方法における上記少なくとも１つの被覆層は、この被覆層が、有機ビスマス化合物を伴うことなく形成されている場合、或いは、有機ビスマス化合物が有機スズ化合物又は有機チタナート化合物により置き換えられている場合よりも良好な接着を有する。
【００７６】
別の実施形態が、本明細書中で定義されるような被覆組成物を、水域環境におけるバイオフィルム及び／又は水生生物の汚損を防止するための老朽化被覆層により既に覆われている基体における被覆物として使用することである（但し、この場合、老朽化被覆層が、６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である）。
【００７７】
本開示のいずれかただ１つの成分又はいずれかただ１つの実施形態のために与えられる範囲、値又は特性のどれもが、本開示のその以外の成分又は実施形態のいずれかのために与えられるどのような範囲、値又は特性とでも交換可能に使用され得ることを理解しなければならない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ａ）硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマー、有機ビスマス化合物及びシランカップリング剤を含む被覆組成物を提供すること、
ｂ）前記被覆組成物の層を基体上の老朽化被覆層に塗布すること、
ｃ）前記被覆組成物を硬化及び／又は架橋させて、硬化及び／又は架橋させられた被覆層を形成すること
によって基体上の老朽化被覆層を覆う方法であって、
老朽化被覆層が６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、方法。
項２．
前記老朽化被覆層は硬化又は架橋させられたオルガノシロキサンポリマーを含む、項１に記載の方法。
項３．
工程ｃ）で形成される前記硬化させられた被覆層は水域環境における汚損を阻止することができる汚損剥離被覆物である、項１又は２のいずれかに記載の方法。
項４．
前記老朽化被覆層は、水没及び非水没を交互に受けることになる人工構造物のある領域、例えば船の外殻に位置する老朽化した汚損剥離被覆層である、項１から３のいずれかに記載の方法。
項５．
工程ｃ）で形成される前記硬化させられた被覆層がさらに１つ又はそれ以上の被覆組成物の層により覆われる、項１から４のいずれかに記載の方法。
項６．
前記シランカップリング剤がアミノ官能性シラン又はエポキシ官能性シランである、項１から５のいずれかに記載の方法。
項７．
前記シランカップリング剤がＣ２〜Ｃ１０アルコキシ基を含むアミノ官能性シランである、項６に記載の方法。
項８．
前記シランカップリング剤がアミノシラン、例えばＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどである、項１から７のいずれかに記載の方法。
項９．
前記有機ビスマス化合物がビスマスのカルボン酸塩、例えばネオデカン酸ビスマスである、項１から８のいずれかに記載の方法。
項１０．
前記被覆組成物が、０．２重量％〜２．０重量％の前記有機ビスマス化合物と、０．１重量％〜１．０重量％の前記シランカップリング剤とを含む（但し、重量は被覆組成物の総重量に基づく）、項１から９のいずれかに記載の方法。
項１１．
前記硬化性オルガノシロキサンポリマーは、一般構造−［ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ］−の繰り返しユニット（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びビニル基から選択される）を含む、項１から１０のいずれかに記載の方法。
項１２．
Ｒ１及びＲ２が独立してメチル及びフェニルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２がメチルである、項１１に記載の方法。
項１３．
項１から１２のいずれかに記載される方法に従って被覆されている、水没及び非水没を交互に受けることになる基体、例えば船殻。
項１４．
ａ）硬化性又は架橋性のオルガノシロキサンポリマー、有機ビスマス化合物及びシランカップリング剤を含む被覆組成物を提供すること、
ｂ）前記被覆組成物の少なくとも１つの層を基体上の老朽化被覆層に塗布すること、
ｃ）前記少なくとも１つの被覆組成物の層を硬化及び／又は架橋させて、硬化及び／又は架橋させられた被覆層を前記基体に形成すること、及び
ｄ）前記被覆された基体を水域環境に置くこと
によって水域環境における基体の汚損を防止する方法であって、
老朽化被覆層が６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、方法。
項１５．
水域環境におけるバイオフィルム及び／又は水生生物の汚損を防止するための老朽化被覆層により既に覆われている基体における、項１から１２のいずれかで定義されるような被覆組成物の被覆物としての使用であって、老朽化被覆層が６ヶ月よりも前に塗布された被覆層である、使用。
【実施例】
【００７８】
実施例Ａ〜Ｆ
被覆組成物の実施例Ａ〜実施例Ｆを、各成分を適切な金属容器に（小数点以下２桁の天秤で）正確に計り取り、気密蓋で密封することによって調製した。これらの被覆物はその後、ブラシにより基体に塗布する１分前に、パレットナイフを使用して混合された。成分が表１に列挙される。実施例Ｂが、本発明に従うものである。それ以外の実施例は比較用の実施例である。
【００７９】
【表１】
0006385437.tif 000002
【００８０】
Ｈａｒｔｌｅｐｏｏｌマリーナ（英国）にある浮き桟橋が、５年よりも前に汚れ剥離システム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  Ｌｔｄ．から入手可能なＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ７５７）により被覆された。その非永続的水没域（これらは船体の水線部領域を表す）の多数の部分を選択した。これらの区域を真水により洗浄し、乾燥させた。その後、選択された区域を汚れ剥離システム（Ａ〜Ｆ）により被覆し、乾燥させた。被覆物（Ａ〜Ｆ）を塗布した２日後に、新しい被覆物の既存基体に対する接着を接着試験によって評価した。接着試験に従った評価の結果が表２に示される。
【００８１】
接着試験
接着試験が、被覆物を基体に塗布し、乾燥させた４８時間後に行われる。試験を、Ｘ印をナイフで被覆物に切り込むことによって行う。Ｘ印をその後、２つの被覆物の間の接着における何らかの弱いところを強調するために布きれでこすった。塗膜間の接着に、表３に示される評価システムを使用して、０〜５のスコアを与えた。
【００８２】
試験結果
【表２】
0006385437.tif 000003
【００８３】
【表３】
0006385437.tif 000004
【００８４】
上記結果は、有機ビスマス化合物をシランカップリング剤との組合せで含む被覆物（実施例Ｂ）が、これらの成分のどちらも含まない、或いは、これらの成分の一方のみをさらなる／代替のチタナート触媒又はスズ触媒との組合せで含む被覆物と比較して、優れた接着成績を有することを明らかにする。