(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化３】
0006422277.tif 000006
（式中、
各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１００，０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドからなる群より選ばれるアシルフォスフィンオキシド化合物；
（Ｄ）３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸のＣ７〜Ｃ９アルキルエステルからなる群より選ばれるベンゾトリアゾール化合物；
（Ｅ）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートからなる群より選ばれるヒンダードアミン化合物；並びに
（Ｆ）１０時間半減期温度が７５℃未満であるラジカル開始剤
を含み、ここで、
（Ａ）中の脂肪族不飽和基数に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．３〜５であり、
（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００重量％中、（Ｃ）が０．０８〜０．２５重量％であり、（Ｄ）が０．５〜５．０重量％であり、（Ｅ）が０．１〜０．５重量％である、
紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｆ）が、有機過酸化物及び有機アゾ化合物からなる群より選ばれるラジカル開始剤である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｆ）が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群より選ばれる、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００重量％中、（Ｆ）が０．２５〜５．０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
さらにシランカップリング剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物からなる画像表示装置用シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置に好適に使用できる、紫外線及び／又は熱硬化型硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で機密に封止されている。
【０００３】
このような画像表示装置においては、屋外光や室内照明の反射等による可視性（視認性）の低下を防ぐため、保護部と画像表示部との間に、紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置が製造され、ここで使用される紫外線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型アクリル樹脂や紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。一方、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンからなる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び４）。
【０００４】
また、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン、アシルフォスフィンオキシド系光反応開始剤並びにアセトフェノン及び／又はプロピオフェノンを含む紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献５）。特許文献５に記載された紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、光反応開始剤の相溶化剤としてアセトフェノン及びプロピオフェノンを含む。
上記した紫外線硬化型樹脂組成物は、通常、紫外線を発生させる光源として、高圧水銀灯、ハロゲン化鉄系メタルハライドランプ等が使用され、これらの照射において、良好な硬化性を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】特開平７−１３４５３８号公報
【特許文献３】特開平２−２４５０６０号公報
【特許文献４】特開平３−０６４３８９号公報
【特許文献５】特開２０１３−２５３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の紫外線硬化型シリコーン樹脂は、光照射でラジカルを発生させる光開始剤によって反応が進行するため、光が当たらない遮光部分において樹脂が硬化しなかった。したがって、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置で、ＬＣＤモジュール上に保護ガラスやタッチパネル等のパネルを紫外線硬化型樹脂で貼り合わせる場合に、紫外線を透過しない部分を有するパネルを使用する際、光照射によって未硬化部分が存在する問題があった。また、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含む、特許文献３〜５に記載のようなエン−チオール型紫外線硬化シリコーン樹脂は、硬化物を長時間ＵＶＡ波長域の光に暴露すると、黄変や曇りの発生が顕著になる問題があることが、本発明者らにより見出された。
【０００７】
本発明は、このような問題に対して、優れた耐ＵＶＡ性を有する硬化物を与える、紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化型シリコーン樹脂組成物において、特定のアシルフォスフィンオキシド化合物、特定のベンゾトリアゾール化合物及び特定のヒンダードアミン化合物を特定量で用いた場合、更なる相溶化剤が存在しない場合であっても、互いに相溶し、かつ、シリコーン樹脂成分に相溶化させることができることを見出した。また、本発明者らは、前記成分が互いに相溶化した硬化型シリコーン樹脂組成物に、特定の１０時間半減期温度を有するラジカル開始剤を併用して得られる組成物は、紫外線及び／又は熱で硬化させることができ、かつこの組成物を用いて得られる硬化物は、優れた耐ＵＶＡ性を有することを見出し、本発明に至った。本発明は、以下の態様を包含する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
0006422277.tif 000002
（式中、
各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１００，０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドからなる群より選ばれるアシルフォスフィンオキシド化合物；
（Ｄ）３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸のＣ７〜Ｃ９アルキルエステルからなる群より選ばれるベンゾトリアゾール化合物；
（Ｅ）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートからなる群より選ばれるヒンダードアミン化合物；並びに
（Ｆ）１０時間半減期温度が７５℃未満であるラジカル開始剤
を含み、ここで、
（Ａ）中の脂肪族不飽和基数に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜１０であり、
（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００重量％中、（Ｃ）が０．０８〜０．２５重量％であり、（Ｄ）が０．５〜５．０重量％であり、（Ｅ）が０．１〜０．５重量％である、
紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明の第２の態様は、（Ｆ）が、有機過酸化物及び有機アゾ化合物からなる群より選ばれるラジカル開始剤である、本発明の第１の態様の組成物に関する。
本発明の第３の態様は、（Ｆ）が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群より選ばれる、本発明の第１又は第２の組成物に関する。
本発明の第４の態様は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計１００重量％中、（Ｆ）が０．２５〜５．０重量％である、本発明の第１〜第３の態様のいずれかの組成物に関する。
本発明の第５の態様は、さらにシランカップリング剤を含む、本発明１〜４のいずれかの組成物に関する。
本発明の第６の態様は、本発明の第１〜第５の態様のいずれかの組成物からなる画像表示装置用シール剤に関する。
本発明の第７の態様は、本発明の第６の態様の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐ＵＶＡ性を有する硬化物を与える、紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）は、（Ａ）式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
0006422277.tif 000003
【００１３】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１００，０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有する。
【００１４】
（Ａ）に関する式（Ｉ）において、Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００１５】
脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が特に好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
屈折率の調整の点から、Ｒのうち、１〜４０モル％はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、粘性及びチキソトロピー性の点から、Ｒのうち、１〜２０モル％がＣ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましい。
【００１８】
合成の容易さ等の点から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００１９】
（Ａ）としては、式（Ｉ）において、Ｒのうち、１〜４０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒのうち、１〜２０モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものである。
【００２０】
（Ａ）は、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＰであり、好ましくは１００〜２５，０００ｃＰであり、２００〜１０，０００ｃＰが更に好ましく、３００〜５，０００ｃＰが特に好ましい。本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）にて、ローターＮｏ．２〜４を使用し、３０〜６０ｒｐｍ、２３℃で測定した値とする。
【００２１】
（Ａ）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。
【００２２】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行うか、あるいはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なうことにより得ることができる。また、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等のシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。
【００２３】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。なお、（Ａ）が、二種以上の混合物である場合、（Ａ）として粘度の高い（例えば、２３℃における粘度が、１０，０００〜２５，０００ｃＰ）ポリオルガノシロキサンと粘度の低い（例えば、２３℃における粘度が、１００〜５，０００ｃＰ）ポリオルガノシロキサンとの混合物とすることができる。
このような混合物とすることで、耐ＵＶＡ性がより優れる硬化物が得られる傾向がある。
【００２４】
組成物は、（Ｂ）２３℃における粘度が２０〜１０，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する。
【００２５】
（Ｂ）において、１分中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。
【００２６】
（Ｂ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。
【００２７】
（Ｂ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、置換又は非置換基の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができる。特に、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基を適用することができる。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比は、１：６０〜１：８のものが好ましく、より好ましくは１：５０〜１：１０のものである。
【００２９】
（Ｂ）において、２３℃における粘度は、２０〜１０，０００ｃＰである。作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は３０〜８，０００ｃＰとすることができる。
【００３０】
（Ｂ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【００３１】
（Ｂ）は、透明性が高いものであることが好ましい。（Ｂ）の透明性の指標としては、透過率８０％以上であることが挙げられる。（Ｂ）の透過率の測定のために、２３℃において、（Ｂ）を容器に充填して、厚さ１０ｍｍについて、分光測式計によって、可視光領域波長（３６０〜７８０ｎｍ）の透過率を測定する。組成物の硬化物の透明性が安定的に保持できる点から、透過率は９０％以上であることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
【００３３】
（Ｂ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
組成物は、（Ｃ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドからなる群より選ばれるアシルフォスフィンオキシド化合物を含有する。（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、単独でも、二種を併用してもよい。
【００３５】
組成物は、（Ｄ）３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸のＣ７〜Ｃ９アルキルエステルからなる群より選ばれるベンゾトリアゾール化合物を含む。（Ｄ）は、後述する（Ｅ）と特定量で組み合わせることにより、固体である（Ｃ）を、（Ａ）及び（Ｂ）に相溶させるための相溶化剤として機能する。（Ｄ）及び後述する（Ｅ）を配合することによって、組成物を容易に分離のない状態することができる。ここで、（Ａ）及び（Ｂ）は、通常、相溶した混合物の形態で用いられる成分である。
【００３６】
本発明において、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれか１つでも（Ａ）及び（Ｂ）に相溶しないのであれば、均一な液状の組成物が得られない。また、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が相溶した場合であっても、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物が、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に相溶しなければ、均一な液状の組成物が得られない。これらの場合、均一な硬化性が得られない、得られる硬化物の光学特性が悪くなる、良好な耐ＵＶＡ性が得られないなどの問題が発生する。
【００３７】
（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。（Ｄ）は、好ましくは、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸Ｃ７アルキルエステル、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸Ｃ８アルキルエステル及び３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸Ｃ９アルキルエステルの３つの化合物の混合物（以下、この混合物を、「３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル」ともいう。）である。
【００３８】
組成物は、（Ｅ）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートからなる群より選ばれるヒンダードアミン化合物を含有する。
【００３９】
（Ｅ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。（Ｅ）は、より透明な組成物が得られる点から、好ましくは、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。
【００４０】
組成物は、（Ｆ）１０時間半減期温度が７５℃未満であるラジカル開始剤を含有する。（Ｆ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを熱硬化させる際のラジカル開始剤として機能する成分である。なお、（Ｆ）は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が均一に相溶した混合物に対して、相溶できる成分である。
【００４１】
１０時間半減期温度が７５℃以上のラジカル開始剤であると、組成物を加熱により硬化させる際に、１０時間半減期温度が７５℃未満のラジカル開始剤を使用した場合と同等の時間で硬化させようとすれば、硬化温度が高い（例えば８０℃以上）条件が必要である。また、１０時間半減期温度が７５℃未満のラジカル開始剤を使用した場合と同等の温度（例えば、７０℃）で硬化させようとすれば、より長い時間加熱しなければならない。硬化温度が高い条件では、例えば、組成物を偏光板の接着剤として用いる場合に、偏光板に含まれるヨウ素が脱離してしまう。より低温で硬化させる場合（例えば、７０℃）では、長時間の加熱を要することで生産性が悪くなり、硬化時間を短縮しようとすれば、より多くのラジカルを発生させるために、１０時間半減期温度が７５℃以上であるラジカル開始剤の含有量を増加させなければならない。これにより、ラジカル開始剤により、得られる硬化物の高温高湿処理後の光学特性が低下する。（Ｆ）の１０時間半減期温度は、組成物の良好な熱硬化性の点、及び、組成物の保存安定性が担保できる点、またラジカル開始剤の扱いやすさの点から、６０℃以上７５℃未満が好ましく、６５℃〜７０℃がより好ましい。
【００４２】
有機アゾ系化合物である（Ｆ）として、下記の化合物が例示される。
２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；１０時間半減期温度３０℃）
２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；１０時間半減期温度５１℃）
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；１０時間半減期温度６５℃）
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；１０時間半減期温度６７℃）
ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；１０時間半減期温度６６℃）
【００４３】
有機過酸化物である（Ｆ）として、下記の化合物が例示される。
ラウロイルパーオキサイド（日油株式会社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン（１０時間半減期温度６６．２℃）
ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）
【００４４】
（Ｆ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が均一に相溶した混合物に対する相溶性がより向上する点から、溶剤と組み合わされて用いられてもよい。（Ｆ）と組み合わされて用いられる溶剤として、ヘキサン、オクタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、フタル酸ジメチル、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤が挙げられる。このような溶剤の量は、特に限定されず、（Ｆ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部以下がより好ましい。
【００４５】
溶剤と組み合わされた（Ｆ）成分として、パーキュアＯ（日油株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの純度５０重量％）、パーキュアＨＯ（Ｎ）（日油株式会社製、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの純度５０重量％）、パーオクタＯ−７０（Ｓ）（日油株式会社製、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの純度７０重量％）、パーヘキサ２５Ｏ（日油株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサンの純度５０重量％）等が挙げられる。
【００４６】
（Ｆ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
組成物において、（Ｂ）は、（Ａ）中の脂肪族不飽和基数（Ｖｉ）に対する、（Ｂ）中のメルカプトアルキル基（ＨＳ）の個数の比（ＨＳ／Ｖｉ）が０．１〜１０となる量で使用する。硬化性及び硬化物の硬さの点から、比は０．３〜５が好ましく、より好ましくは、０．６〜２である。
【００４８】
組成物において、（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量％中、０．０８〜０．２５重量％である。（Ｃ）の範囲が上記の範囲であれば、組成物中の溶解性が容易に得られる。また、（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量％中、０．０８重量％未満であれば、組成物の硬化性が劣り、０．２５重量％超であれば、得られる硬化物の耐ＵＶＡ性が劣る。（Ｃ）は、組成物の紫外線硬化性及び得られる硬化物の耐ＵＶＡ性を向上させる点から、好ましくは０．０９〜０．２２重量％であり、０．１〜０．２重量％がより好ましい。
【００４９】
組成物において、（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量％中、０．５〜５．０重量％である。（Ｄ）が０．５重量％未満であると、（Ｃ）を溶解させて、（Ａ）及び（Ｂ）に相溶化させることができず、５．０重量％超であると、紫外線硬化性が劣るばかりか、組成物を不必要に着色させる原因となり、これにより得られる硬化物の着色がより顕著になる。より容易に（Ｃ）を相溶化させることができ、より着色が抑えられた組成物を得る点から、（Ｄ）は、好ましくは１．０〜４．０重量％であり、１．５〜３．０重量％がより好ましい。
【００５０】
（Ｅ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量％中、０．１〜０．５重量％である。（Ｅ）が０．１重量％未満であると、得られる硬化物の耐ＵＶＡ性（特に、黄変）が劣り、０．５重量％超であると、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が相溶した均一の溶液が得られたとしても、これを（Ａ）及び（Ｂ）に加えた場合に、組成物においてカスミの発生が顕著となり、また組成物を不必要に着色させる原因となり、これにより得られる硬化物の光学特性が劣る。より高い透明性を有する組成物を得る点、及び、得られる硬化物のイエローインデックスをより低く抑える点から、（Ｅ）は、好ましくは０．１８〜０．４５重量％であり、０．１９〜０．４重量％である。
【００５１】
（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量％中、１．０〜４．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０重量％である。（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量が１．０重量％以上であれば、十分な耐ＵＶＡ性が得られ、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）がより均一に相溶することにより、組成物の透明性がより向上する。また、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量が４．５重量％以下であれば、十分な硬化性が得られ、組成物の透明性がより向上し、また組成物の着色がより抑えられる。
【００５２】
（Ｆ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００重量％中、０．２５〜４．５重量％であるのが好ましい。（Ｆ）が０．２５重量％以上であると、加熱硬化性が充分であり、４．５重量％以下であると、得られる硬化物の高温高湿処理後の光学特性の低下が抑えられる。すなわち、高温高湿処理後において、（Ｆ）成分に起因すると考えられる、硬化物のヘーズ及びイエローインデックスの増加がより抑えられる。より高い加熱硬化性を有する組成物を得る点、及び、高温高湿処理後において、より良好な光学特性を有する硬化物を得る点から、（Ｆ）は、０．５〜３．５重量％であるのがより好ましく、１．０〜３．０重量％であるのが更に好ましい。
【００５３】
組成物の全重量に対する、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計の重量は、特に限定されないが、例えば、８０〜１００重量％とすることができ、９０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００５４】
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。このような脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００５５】
直鎖状のものとしては、例えば、フェニル基非含有の脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられ、例えば両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。このような直鎖状ポリオルガノシロキサンは、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＰであることができ、好ましくは１００〜２５，０００ｃＰであり、２００〜１０，０００ｃＰがより好ましく、３００〜５，０００ｃＰが更に好ましい。
【００５６】
分岐状のものとしては、例えば、ＭＶｉＱレジン、ＭＤＶｉＱレジン、ＭＶｉＴレジン、ＭＶｉＤＴレジン、ＭＤＶｉＴレジン等が挙げられる。ここで、Ｍ単位は、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−単位であり、ＭＶｉは、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２−単位であり、Ｄは、−（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２−単位であり、ＤＶｉは、−（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２−単位であり、Ｔは、（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２≡単位であり、Ｑは、ＳｉＯ４／２単位（４官能性）である。
【００５７】
具体的には、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。中でも、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンは、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【００５８】
Ｒ’に関する脂肪族不飽和基としては、（Ａ）において脂肪族不飽和基として挙げられた基及び好ましい基が適用される。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ単位のＲ'として存在する。
【００５９】
脂肪族不飽和基以外のＲ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であり、耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
【００６０】
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、重合禁止剤、無機充填剤等の添加剤を含んでいてもよい。なお、組成物は、アセトフェノン及びプロピオフェノンを含まないのが好ましい。アセトフェノン及びプロピオフェノンは、ＵＶＡの暴露により、硬化物のイエローインデックスの上昇を加速させる成分である。よって、組成物がアセトフェノン及びプロピオフェノンを含まないことで、得られる硬化物の耐ＵＶＡ性がより向上する。
【００６１】
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６２】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６３】
無機充填剤は、組成物の流動性調整、硬化後物性調整のために使用することができ、煙霧質シリカ、粉砕石英、金属酸化物等が挙げられる。
【００６４】
組成物は、作業性の点から、２３℃における粘度が、１００〜５０，０００ｃＰであることが好ましく、１００〜１０，０００ｃＰであることがより好ましく、５００〜３，０００ｃＰであることが更に好ましい。
【００６５】
組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）、並びに任意成分を配合することにより得ることができる。調製にあたっては、容易に、組成物を均一な状態にし、透明な硬化物を得ることができる点から、（Ｄ）と（Ｅ）の溶液を用意し、これに（Ｃ）を溶解させて得られる溶液を、（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物に添加、混合して、均一な混合物とし、これに（Ｆ）を添加して、組成物とすることが好ましい。任意成分は適宜添加することができる。
【００６６】
組成物は、紫外線及び／又は熱で硬化させることができる硬化型組成物である。好ましくは、本発明の組成物は、組成物に紫外線を照射することによって、硬化させることができ、紫外線が未照射の部分は、加熱によって、硬化させることができる、紫外線及び熱硬化型シリコーン樹脂組成物である。
【００６７】
組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。照射量は、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、照射量は、ＵＶＡの測定値である。ここで、ＵＶＡは、３１５〜４００ｎｍの範囲の紫外線をいう。
【００６８】
組成物は、紫外線の波長、例えば、２５０〜４５０ｎｍの範囲を有する紫外線を照射したときの硬化性が良好である。このような波長の紫外線を放出する光源として、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池株式会社製の紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝の製蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ））、Ｈｅｒａｅｕｓ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。
【００６９】
さらに、組成物は、加熱することによって、硬化させることができる。熱硬化における加熱温度及び加熱時間は、（Ｆ）の１０時間半減期温度に応じて適宜設定することができる。加熱温度は、例えば、５０〜８０℃とすることができ、６０〜７０℃が好ましい。また、加熱時間は、例えば、０．５〜１０時間とすることができ、０．５〜２時間が好ましい。熱硬化のための加熱温度及び加熱時間は、（Ｆ）の１０時間半減期温度に応じて選択することができる。例えば、（Ｆ）の１０時間半減期温度が７０℃である場合、加熱温度を７０〜８０℃とし、０．５〜２時間加熱することが挙げられる。また、（Ｆ）の１０時間半減期温度が６０℃である場合、加熱温度を６０〜７０℃とし、０．５〜２時間加熱することが挙げられる。
【００７０】
組成物の硬化物は、耐ＵＶＡ性が良好である。そのため、硬化後にも太陽光線を含むＵＶＡ領域の紫外線に暴露された場合であっても、黄変が抑えられ、ヘーズ値が小さい硬化物を与えることができ、画像表示装置の使用環境から想定される光の影響による黄変や、曇（ヘーズ）の増加が抑えられ、画像表示装置の視認性を良好な状態で維持することができる。
【００７１】
組成物は、画像表示装置用シール剤として利用することができる。画像表示装置用シール剤を画像表示部と保護部の間に介在させ、紫外線の照射により硬化させて、紫外線が透過しない部分は、加熱により硬化させて、画像表示部と保護部とを封止することができる。
【００７２】
組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置においてＬＣＤモジュール上に保護ガラスやタッチパネル等の保護パネルを貼り合わせる場合に、紫外線を透過しない部分を有するパネルを使用する際に、好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。ＬＣＤモジュール上に保護パネルで貼り合わせる方法として、例えば、ＬＣＤモジュール側に組成物を塗布して保護パネルを貼り付ける方法、保護パネルに組成物を塗布して、反転させて保護パネルをＬＣＤモジュールに貼り付ける方法が挙げられる。具体的には、例えば、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを貼り合わせ、紫外線照射及び加熱することができる。保護パネルには、外周縁部に、組成物の流出を妨げるための段差を設けておいてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００７４】
〔物性の評価条件〕
（１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｃＰ以下の範囲は、Ｎｏ．２ローターを使用し、４００超〜１，５００ｃＰの範囲は、Ｎｏ．３ローターを使用し、１，５００ｃＰ超の範囲は、Ｎｏ．４ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。
【００７５】
（２）メルカプト基の個数の測定
ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、単位重量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：  ＳＨ含有量(mmol/g) ＝  （Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分
予備測定を行ない、ヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。
【００７６】
（３）紫外線照射量の測定
紫外線光源におけるＵＶＡ（３１５〜４００ｎｍ）の照射量は、オーク製作所社製紫外線光量計ＵＶ−３５０を用いて測定した。
【００７７】
（４）未硬化物定性外観評価
イエロールーム内にて、調製した組成物を５０ｍｌ容量のガラスびんに移し、不溶物及びカスミの有無を目視にて確認する方法で外観を評価した。
【００７８】
（５）紫外線硬化定性評価１
厚さ１．１ｍｍのガラス板２枚を使用した。一方のガラス板は被着面の反対側について黒色ＰＶＣテープを用いて全面遮光した。２枚のガラス板を、組成物の寸法が２０ｍｍｘ１０ｍｍ、厚さが１５０μｍになるように貼り合わせた。次いで、遮光されていない側から、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）からの光を照射し、せん断試験体を作製した。せん断試験体作製直後に島津製作所（株）製引張試験機（ＡＧ−ＩＳ型）で引張速度１０ｍｍ／分にて引張試験を実施した。各せん断試験体における組成物の硬化状態を目視および指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  ＵＶＡ：６，０００ｍＪ／ｃｍ２
【００７９】
（６−１）遮光部分硬化定性評価１
厚さ１．１ｍｍのガラス板２枚を使用した。一方のガラス板は被着面の反対側について黒色ＰＶＣテープを用いて全面遮光した。もう一方のガラス板は長辺の両端から１０ｍｍの部分を遮光し、中央の１０ｍｍのみ光が当たるようにして部分的遮光した。２枚のガラス板を、組成物の寸法が３０ｍｍｘ１５ｍｍ、厚さが１５０μｍになるように貼り合わせた。次いで、部分的に遮光した側に、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）からの光を照射した。光照射直後に、試験体を７０℃の加熱乾燥器に入れ、１時間加熱して、せん断試験体を作製した。試験体作製直後に島津製作所（株）製引張試験機（ＡＧ−ＩＳ型）で引張速度１０ｍｍ／分にて引張試験を実施した。各試験体における組成物の硬化状態を目視および指触によって確認する方法で硬化性を評価した。
紫外線エネルギー照射量  ＵＶＡ：６，０００ｍＪ／ｃｍ２
【００８０】
（６−２）遮光部分定性硬化評価２
加熱時間を７０℃２時間に変えて、遮光部分定性硬化評価１と同様にして、硬化性を評価した。
【００８１】
（７）対ガラス接着性（凝集破壊率％）
厚さ１．１ｍｍのガラス板２枚を使用した。一方のガラス板は被着面の反対側について黒色ＰＶＣテープを用いて全面遮光した。２枚のガラス板を、組成物の寸法が２０ｍｍｘ１０ｍｍ、厚さが１５０μｍになるように貼り合わせた。次いで、遮光されていない側から、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）からの光を照射した。光照射直後に、試験体を７０℃の加熱乾燥器に入れ、１時間加熱して、せん断試験体を作製した。せん断試験体作製直後に島津製作所（株）製引張試験機（ＡＧ−ＩＳ型）で引張速度１０ｍｍ／分にて引張試験を実施した。
紫外線エネルギー照射量  ＵＶＡ：６，０００ｍＪ／ｃｍ２
ガラス上の紫外線硬化型樹脂組成物の凝集破壊部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２０）
を計算して凝集破壊率（％）とした。
【００８２】
（８−１）イエローインデックス（硬化物）
厚さ１ｍｍのガラス板２枚を使用した。２枚のガラス板を、組成物の寸法が５０ｍｍｘ５０ｍｍ、厚さが１８０μｍになるように貼り合わせた。次いで、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）からの光を照射した。光照射直後に、試験体を７０℃の加熱乾燥器に入れ、１時間加熱して、試料を作製した。
紫外線エネルギー照射量  ＵＶＡ：６，０００ｍＪ／ｃｍ２
作製した試料について、測定装置ＣＭ−３５００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、イエローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を測定した。
【００８３】
（８−２）イエローインデックス（硬化物、ＵＶＡ−３４０  １００ｈ照射後）
「（８−１）イエローインデックス（硬化物）」と同様にして、試料を作製した。
作製した試料について、測定装置ＣＭ−３５００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、光源をＵＶＡ−３４０としたＱ−Ｌａｂ社製Ｑ−ＵＶ環境試験機により、放射強度０．８９Ｗ／ｍ２／ｎｍにて１００時間の処理を行った後の試料についてイエローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を測定した。なお、ＵＶＡ−３４０は、太陽光の短波長領域である２９５ｎｍから３６５ｎｍまでの波長域を忠実に再現している紫外線ランプである。良好な耐ＵＶＡ性を示す指標としてはイエローインデックス値１．０未満とした。
【００８４】
（９−１）ヘーズ（硬化物）
「（８−１）イエローインデックス（硬化物）」と同様にして、試料を作製した。
作製した試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、ヘーズを測定した。
【００８５】
（９−２）ヘーズ（硬化物、ＵＶＡ−３４０  １００ｈ照射後）
「（８−１）イエローインデックス（硬化物）」と同様にして、試料を作製した。
作製した試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、光源をＵＶＡ−３４０としたＱ−Ｌａｂ社製Ｑ−ＵＶ環境試験機により、放射強度０．８９Ｗ／ｍ２／ｎｍにて１００時間の処理を行った後の試料についてヘーズを測定した。良好な耐ＵＶＡ性を示す指標としてはヘーズ値１．０未満とした。
【００８６】
（１０−１）硬化物外観
「（８−１）イエローインデックス（硬化物）」と同様にして、試料を作製した。
作製した試料について、硬化物に亀裂があるか否かについて、目視で観察した。
【００８７】
実施例及び比較例における（Ａ）成分は、以下のとおりである。
（ａ）両末端ビニルポリフェニルメチルシロキサン
（ａ−１）：両末端ビニルポリフェニルメチルシロキサン（フェニル５％、粘度２０，０００ｃＰ）
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
平均単位式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝６１８−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝３２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
分子量：５２，３２３、単位重量あたりビニル基数：０．０３８ｍｍｏｌ／ｇ
（ａ−２）：両末端ビニルポリフェニルメチルシロキサン（フェニル５％、粘度３，０００ｃＰ）
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
平均単位式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝３３５−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
分子量：２８，６３９、単位重量あたりビニル基数：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ
（ａ−３）：両末端ビニルポリフェニルメチルシロキサン（フェニル５％、粘度１，０００ｃＰ）
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
平均単位式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１７７−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝９−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
分子量：１５，０８５、単位重量あたりビニル基数：０．１３３ｍｍｏｌ／ｇ
【００８８】
（ａ−１）は、以下のようにして合成した。
冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２５９ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン７．５ｇを１５０〜１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱攪拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱攪拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度が１４，０００〜１７，０００ｃＰに増加するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン１０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０〜１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン１８８０ｇを得た。
【００８９】
（ａ−２）は、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン１３．６ｇを用い、加熱撹拌を、粘度が２，０００〜２，５００ｃＰに増加するまで継続したことを除いて、（ａ−１）と同様に製造した。
【００９０】
また、（ａ−３）は、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２５４ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン２６．１ｇを用い、加熱撹拌を、粘度が、７００〜８５０ｃＰに増加するまで継続したことを除いて、（ａ−１）と同様に製造した。
【００９１】
実施例及び比較例における（Ｂ）成分は、以下のとおりである。
（ｂ）メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン
粘度：３００ｃＰ
単位重量当りのメルカプト基数：０．９８ｍｍｏｌ／ｇ
（ｂ）は、以下のようにして合成した。
冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱攪拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００〜１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを常圧及び減圧下にて除去し、ケイ素原子に結合するメルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９２８ｇを得た。
【００９２】
実施例及び比較例における（Ｃ）成分は、以下のとおりである。
（ｃ−１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド
（ｃ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド
【００９３】
実施例及び比較例における（Ｄ）成分は、以下のとおりである。
（ｄ−１）３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロピオン酸Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２）
【００９４】
実施例及び比較例における（Ｅ）成分は、以下のとおりである。
（ｅ−１）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）
（ｅ−２）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５）
【００９５】
実施例及び比較例における（Ｆ）成分は、以下のとおりである。
（ｆ−１）Ｖ６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業株式会社製）（１０時間半減期温度６６℃）
（ｆ−２）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．１℃）
（ｆ−３）ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃）
（ｆ−４）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６５．３℃）
なお、（ｆ−１）は、Ｖ６０１：トルエン＝１：０．５（重量比）のトルエン溶液を用いた。（ｆ−２）は、パーキュアＯ（日油株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの純度５０重量％）を用いた。（ｆ−３）は、パーキュアＨＯ（Ｎ）（日油株式会社製、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの純度５０重量％）を用いた。（ｆ−４）は、パーオクタＯ−７０（Ｓ）（日油株式会社製、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの純度７０重量％）を用いた。
【００９６】
実施例及び比較例におけるその他の成分は、以下のとおりである。
その他シリコーン（１）：両末端ビニルポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｃＰ）
その他シリコーン（２）：Ｍ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−単位）、Ｄｖ単位（−（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−単位）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２（４官能性）単位）からなり、モル単位比がＭ６ＤｖＱ８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン
その他シリコーン（３）：Ｍ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−単位）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２（４官能性）単位）からなり、モル単位比がＭＱで示される分岐状ポリメチルシロキサン
重合禁止剤：ｐ−ｔ−ブチルカテコール
シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００９７】
実施例及び比較例の組成物の調製方法は、以下のとおりである。
〔調製成分Ａの調製〕
表１の調製成分Ａに記載された成分のうち、（ａ−１）〜（ａ−３）、その他のシリコーン（１）〜その他のシリコーン（３）、（ｂ）、重合禁止剤を万能混練り機により撹拌混合して均一な組成物とし，これをベース組成とした。さらに、表１に記載の調製成分Ａに記載された成分のうち、（ｃ−１）〜（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｅ−１）〜（ｅ−２）を密閉容器により６０℃に加熱して撹拌を繰り返して均一な溶液とし、この溶液とシランカップリング剤をベース組成に添加し、ポリプロピレン製カップと金属スパチュラにより混合して均一な組成物を得て、調製成分Ａを得た。
〔組成物の調製〕
表１に記載の調製成分Ｂに記載された成分をあらかじめ調製した後、調製成分Ａに添加し、ポリプロピレン製カップと金属スパチュラにより混合して均一な組成物を得ることにより、実施例及び比較例の組成物を調製した。組成物について物性評価を行なった。表２に結果を示す。
【００９８】
なお、表１において、（ｆ−１）〜（ｆ−４）の含有量は、それぞれ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの換算量である。
【００９９】
【表１】
0006422277.tif 000004
【０１００】
【表２】
0006422277.tif 000005
【０１０１】
実施例及び比較例の各組成物は、いずれも、各成分が相溶している透明な組成物であった。実施例８はカスミが観察されたが、明らかな不溶物の沈殿はなく、また、時間の経過に伴い分離することはなく、均一な液状の組成物であった。加えて、実施例及び比較例の組成物を用いて得られる硬化物は、ＵＶＡ−３４０、１００時間照射後のイエローインデックス値及びヘーズ値が１．０未満であり、優れた耐ＵＶＡ性を有する硬化物であった。
実施例の各組成物は、遮光部分においても、加熱により架橋反応が進行しており、硬化ないしゲル状であった。ここで、ゲル状とは、架橋反応が進行している状態である。例えば、実施例１及び４の「遮光部分硬化定性評価１」及び「遮光部分硬化定性評価２」の比較によれば、加熱時間をより長くすればゲル状物は硬化する。一方、比較例１〜３は、比較例１〜３の組成物が（ｆ）を含まないため、「遮光部分硬化定性評価１」及び「遮光部分硬化定性評価２」はいずれも未硬化であった。すなわち、比較例１〜３の組成物は、遮光部分の硬化性が劣っていた。
実施例４と比較例１、実施例７と比較例２、及び、実施例８と比較例３の比較により、耐ＵＶＡ性試験において、（ｆ）が原因となると考えられる追加のラジカル反応のための、イエローインデックス及びヘーズの増加が確認された。しかし、実施例４、７及び８の硬化物は、ＵＶＡ−３４０、１００時間照射後のイエローインデックス値及びヘーズ値が１．０未満であり、優れた耐ＵＶＡ性を有していた。
さらに、実施例４と実施例５との比較により、（ｆ）の含有量の増加による耐ＵＶＡ性への影響はほぼ同等であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、優れた耐ＵＶＡ性を有する硬化物を与える、紫外線及び／又は熱硬化型シリコーン樹脂組成物が提供される。組成物は、光によって硬化し、光の当たらない部分は加熱によって硬化する。組成物は、更に硬化物に優れた耐ＵＶＡ性を与えるため、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置で、ＬＣＤモジュール上に保護ガラスやタッチパネル等のパネルを紫外線硬化型樹脂で貼り合わせる場合に、紫外線を透過しない部分を有するパネルを使用する際の樹脂層の部材として好適である。