(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃〜３００℃の間の第一の吸熱と、３２０℃〜３３０℃の間の第二の吸熱と、３５０℃〜４００℃の間の第三の吸熱とを有する、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む、高密度物品であって、
前記高密度物品のボイド体積は２０％未満であり、
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの合計質量に基づいて少なくとも３．０質量％の少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、高密度物品。
【請求項２】
前記第三の吸熱は３８０℃である、請求項１に記載の高密度物品。
【請求項３】
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、少なくとも４０％のＴＦＥモノマーを含む、請求項１に記載の高密度物品。
【請求項４】
前記高密度物品のメタン透過性は、２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、請求項１に記載の高密度物品。
【請求項５】
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、コアシェルＴＦＥコポリマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、熱可塑性ポリマー、少なくとも一つの他のＴＦＥコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも５質量％の成分とのブレンドを含む、請求項１に記載の高密度物品。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーは、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロエラストマー材料（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエテン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される成分を含む、請求項５に記載の高密度物品。
【請求項７】
５０℃〜３００℃の間の第一の吸熱と、３２０℃〜３３０℃の間の第二の吸熱と、３５０℃〜と４００℃の間の第三の吸熱とを有する、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムと；
基材と
を含む、積層体であって、
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのボイド体積は２０％未満であり、
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの合計質量に基づいて少なくとも３．０質量％の少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、積層体。
【請求項８】
前記基材は、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属シート、無機シート、及び感圧接着剤からなる群から選択される部材である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及び前記基材は、接着剤を介して結合している、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コアシェルコポリマー、及びより詳細にはＴＦＥコアシェルコポリマーから形成される高密度ＴＦＥコポリマーフィルムに関する。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む高密度物品、及びＴＦＥコアシェルコポリマーを利用した高密度物品の製造方法もまた提供される。
【背景技術】
【０００２】
バリアフィルムは、医学的及び商業的な装置を含む多種多様な技術で使用されている。例えば、バリアフィルムは、短期及び長期移植可能な医療装置、封止、ガスケット、血液接触面、バッグ、容器、及び布帛ライナーに用途がある。良好なバリア特性に加えて、バリアフィルムは、良好な機械特性を有し、かつ熱的に安定であるべきである。モノリシックで多成分な多層バリアフィルムは、バリア材料として構成されてきたが、熱安定性、強度、及びバリア特性の組合せを提供していない。
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、バリアフィルムとして評価されている。厳しい化学的環境で幅広い温度範囲に渡って使用することができる点で、ＰＴＦＥの使用は有利である。例えば、ＰＴＦＥは、他のポリマーが急速に分解する厳しい化学的環境で使用するための材料として有用性を示してきた。ＰＴＦＥは、高くて約２６０℃から低くて約−２７３℃の有用な温度範囲を有する。しかしながら、ＰＴＦＥバリアフィルムは、劣った機械的特性、例えば、低い引張強度、弱い耐コールドフロー性、又は耐クリープ性、弱い切断抵抗、及び耐摩耗性、及び多くの材料工学用途への使用を検討する妨げとなる一般的な低い機械的完全性によって特徴づけられる。
【０００４】
低多孔性ＰＴＦＥ物品は、予め厚く形成された物品から固体ＰＴＦＥフィルムを分割し又は剃る、スカイビング処理を用いることにより製造されてきた。これらのＰＴＦＥ物品は、フィルムの長さ及び幅方向の両方において、強度が低く、耐コールドフロー性に劣り、耐荷重性能に劣ることで特徴づけられる。ＰＴＦＥ微粉末のラム押出しなどの方法が、低多孔性ＰＴＦＥ物品の製造に用いられてきたが；しかしながら、そのようなフィルムもまた機械的特徴に比較的劣る。長さ方向に延伸することによって低多孔性ＰＴＦＥフィルムを強化する試みも行われた。しかしながら、強度の増加は最小限であり、方法の性質によって単一の方向のみに達成され、したがって、フィルムの有用性を非常に最小限にしている。
【０００５】
延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムは、ゴア社の米国特許第３，９５３，５６６号に教示されている方法によって製造してもよい。方法によって形成される多孔質ｅＰＴＦＥは、フィブリルによって相互接続したノードのミクロ構造を有し、未延伸ＰＴＦＥよりも高い強度を実証し、未延伸ＰＴＦＥの化学的不活発性、及び広い有用な温度範囲を保持している。しかしながら、そのような延伸ＰＴＦＥフィルムは多孔質であり、５０ダイン−ｃｍ未満の表面張力を有する低表面張力流体は膜の細孔を通過するので、したがって、そのような流体に対するバリア層として使用することができない。
【０００６】
ゴア社の米国特許第３，９５３，５６６号には、加熱あり及びなしで、プラテンプレスを用いてｅＰＴＦＥの薄シートを高密度化する圧縮ｅＰＴＦＥ物品もまた教示されている。しかしながら、プレスでコールドフローが発生し、不均一性部分が生じ、２．１ｇ／ｃｃ以上の密度は達成されなかった。したがって、バリアフィルムとしてのｅＰＴＦＥシートの有用性は限られている。
【０００７】
ＴＦＥベースのバリアフィルムを形成するための従来の方法は、延伸、圧縮、及びその後の変形を伴う又は伴わない熱処理を含む。さらに、高強度高密度ＰＴＦＥバリアフィルムは、ＰＴＦＥの結晶が融解する温度以上で乾燥ＰＴＦＥペーストを変形させることによって、延伸及び圧縮処理を用いずに製造してもよい。そのような方法は、高強度で高密度なフルオロポリマーフィルムに繋がることがあるが、しかしながら、結晶化度が非常に低くなり、透過性が最適化されず、方法のスケールが制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本技術分野において、例えばメタン透過性に対する抵抗によって明示される改善されたバリア性能、改善された物理的及び機械的性能、例えば低クリープ性、及び高いマトリクス引張強度を実証するＴＦＥベースのバリアフィルム、及びＴＦＥベースのバリアフィルムを製造する簡略化された方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む高密度物品に関する。ＴＦＥコポリマーフィルムは、少なくとも５０％のＴＦＥモノマーを含み、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの合計質量に基づいて、少なくとも３．０質量％の少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である。高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である。高密度物品は、接着性及びバリア特性を含む、改善された物理的及び機械的特性を示す。従来は延伸プロセスにおいて行われるであろう乾燥プレフォームの多孔性の増大を行うことなく、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、乾燥プレフォームから直接製造してもよい。
【００１０】
本発明の第二の実施形態は、ＴＦＥコポリマーテープの乾燥プレフォームを約３３５℃以下の温度で延伸して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成することを含む、高密度物品の形成方法に関する。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する。乾燥プレフォームの延伸は、第一の吸熱以上の温度で行ってもよい。他の実施形態において、乾燥プレフォームの延伸は、第一の吸熱と第二の吸熱との間の温度で行う。更なる実施形態において、乾燥プレフォームは、第二の吸熱の範囲内の温度で延伸してもよい。更なる実施形態において、乾燥プレフォームは、約３５０℃〜約４００℃の温度で延伸してもよい。方法は、ＴＦＥコアシェルコポリマーに潤滑性を与える（lubricating）ことと、潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーに第二の吸熱未満の温度で圧力をかけ、潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーテープを形成することと、潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーテープを乾燥させて潤滑剤を実質的に除去し、乾燥プレフォームを形成することとを含む、乾燥プレフォームの形成を更に含んでもよい。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である。高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれ、この明細書に取り入れられてその一部を構成し、実施形態を例示し、本記載と合わせて本開示の原則を説明するのに役立つ。
【００１２】
【図１】図１は、本発明の少なくとも一つの実施形態によるＴＦＥ−ＶＤＦ高密度物品の３つの吸熱ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１３】
【図２】図２は、本発明の他の実施形態によるＴＦＥ―ＣＴＦＥ高密度物品の３つの吸熱ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１４】
【図３】図３は、本発明の少なくとも一つの実施形態によるＴＦＥ−ＶＤＦ高密度物品の３つの吸熱ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１５】
【図４】図４は、本発明の少なくとも一つの実施形態よるＴＦＥ−ＣＴＦＥ高密度物品の３つの吸熱ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語
本明細書で用いる用語、「コモノマー」は、テトラフルオロエチレンモノマー以外のコアシェルテトラフルオロエチレンコポリマーの中に存在するあらゆるコモノマーを意味する。
【００１７】
本明細書で用いる表現、「実質的にＴＦＥモノマーのみ（substantially only TFE monomer）」は、コアシェルＴＦＥコポリマーのシェル部分が、（１）ＴＦＥモノマーを含む、又は（２）ＴＦＥモノマーと数量化できない量（痕跡量）のコモノマーとを含むことを意味する。
【００１８】
本明細書で用いる用語、「コポリマー」は、ＴＦＥモノマーと少なくとも一つのコモノマーとの反応生成物を意味し、コモノマーは、ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて少なくとも３．０質量％の重合単位の量でコポリマー中に存在する。
【００１９】
本明細書で用いる用語、「高密度」は、ボイド体積が約２０％未満である物品を意味する。
【００２０】
本明細書で用いる用語、「幅」及び「長さ」は、それぞれ、ｘ−方向及びｙ−方向と等価である。
【００２１】
本明細書で用いる用語、「潤滑剤」は、非圧縮性流体、すなわち処理条件においてポリマーの溶媒でない流体を含む、及びいくつかの実施形態においてそれからなる処理補助剤を意味する。流体−ポリマー表面の相互作用は、均一な混合物を作製することができるようなものである。
【００２２】
発明を実施するための形態
用語「ＴＦＥコポリマー」、「ＴＦＥコアシェルコポリマー」、及び「コアシェルＴＦＥコポリマー」は、本明細書において区別せずに使用することがある点に留意する必要がある。更に、用語「延伸（stretch）」、「延伸された（stretched）」、「延伸する（stretching）」は、それぞれ、用語「変形（deform）」「変形された（deformed）」、及び「変形する（deforming）」と区別せずに使用してもよい。
【００２３】
本発明は、高密度テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーフィルム、及びＴＦＥコアシェルコポリマーから形成される高密度物品に関する。従来は延伸プロセスで行われるであろう乾燥プレフォームの多孔性の増大を行うことなく、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、有利にも、乾燥プレフォームから直接製造してもよい。更に、本明細書は、接着性及びバリア特性を含む改善された物理的及び機械的特性を示す高密度物品の製造方法に関する。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である。ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である。
【００２４】
コアシェル構成を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーを、ＴＦＥ以外の少なくとも一つのコモノマーと共重合する方法によって形成される。本明細書で用いる用語「コモノマー」は、ＴＦＥコポリマー内の、テトラフルオロエチレン以外のモノマーを意味する。コモノマーは、ＴＦＥモノマーと重合することができるように、ＴＦＥとの反応性を有するエチレン性不飽和モノマーであってもよい。例えば、コモノマーは、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、及びパーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）、又はパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びパーフルオロ（ポリピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）であってもよい。
【００２５】
コモノマーは、代替的に又は同時に、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、又はイソブチレン、フッ化モノマー、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド（ＣＦＨ＝ＣＨ２）、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、及びトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＨ）であってよく、又は一般式：
【化１】
0006445700.tif 000002
のフルオロジオキソールであってもよく、式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｆ、又は少なくとも一つのフッ素を含む炭素１〜３個のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、Ｆ及び／又はＨであってよく；
【００２６】
一般式：
【化２】
0006445700.tif 000003
のフルオロジオキソールであってもよく、式中、Ｒｆは原子１〜５個のパーフルオロアルキル炭素であり、Ｒ１、Ｒ２は、Ｆ及び／又はＣＦ３であってよく；又は
【００２７】
一般式：
【化３】
0006445700.tif 000004
のフルオロジオキサレーンであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｆ及び／又は原子１〜５個のパーフルオロアルキル炭素でもよい。
【００２８】
コアシェルＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーを加圧反応器内に置くことと、フリーラジカル開始剤で重合反応を開始することと、重合反応の間、ＴＦＥモノマー及びコモノマーを反応容器内に供給することと、重合反応の完了前に重合反応のある点でコモノマーの添加を止めることと、ＴＦＥモノマーのみを反応容器に入れることによって、反応が完了するまで重合反応を続けることとを含む、重合プロセスで製造される。一つより多いコモノマーを加圧反応器に入れて、多成分コポリマー、例えばターポリマーを生じてもよいことが認められる。
【００２９】
ＴＦＥモノマー及びコモノマーの最初の添加は、プレチャージとして反応容器に導入してもよい。重合反応が始まった後、コモノマー及びＴＦＥモノマーは、順番に加えてもよく、例えば、ＴＦＥモノマーの前にコモノマーを加えてもよい。代替として、ＴＦＥモノマー及びコモノマーを、反応容器に同時に加えてもよい。ＴＦＥモノマー及びコモノマーは、重合反応の間、反応容器に、逐次的又は断続的に導入してもよい。より高い濃度レベルでコモノマーを反応容器に加えることによって、製造されるＴＦＥコポリマー中のコモノマーのより高い濃度が達成される。コモノマーは、少なくとも約１．０質量％、少なくとも約２．０質量％、少なくとも約３．０質量％、少なくとも約３．５質量％、少なくとも約４．０質量％、少なくとも約４．５質量％、又は少なくとも約５．０質量％の量で、反応容器に加えてもよい。反応容器へのＴＦＥモノマー及び／又はコモノマーの添加に関して本明細書に記載されている質量％は、反応容器に供給されたＴＦＥモノマー及びコモノマーの合計質量に基づく点に留意する必要がある。
【００３０】
完了に向かう反応の進行度の約１５％〜約９０％、約２０％〜約７０％、約２０％〜約６０％、又は約３０％〜約６０％のある点で、反応容器へのコモノマーの添加を止める。少なくとも一つの実施形態において、コモノマーの添加は、重合反応のおよそ中間点、例えば、完了までの約３０％〜約６０％のある点で止める。重合反応は、ＴＦＥモノマーのみを加えることによって、反応が完了するまで継続される。必要に応じて、反応の完了前に過剰なコモノマーを反応器から除去（例えば、排出）してもよい。
【００３１】
重合反応において、実質的に非テロゲン性の分散剤を使用してもよい。アンモニウムパーフルオロオクタン酸（ＡＰＦＯ、又は「Ｃ−８」）は、重合反応のための適切な分散剤の非限定的な例の一つである。プログラムされた添加（プレチャージ及びポンピング）を利用して、分散剤を反応容器に加えてもよい。本明細書に記載されている高密度物品の所望の特性を達成するには、成分純度が必要であると認められる。連鎖移動又は停止を引き起こすことがある可溶性有機不純物に加えて、イオン強度を増加させる可能性があるイオン性不純物は、最小化され、又は更には除去される。少なくとも一つの実施形態において、超高純度の水が使用される。
【００３２】
本明細書に記載されている方法によって製造されるＴＦＥコアシェルコポリマーは、コポリマー単位を含むコア部と、実質的にＴＦＥモノマーのみを含むシェル部分とを含む。本明細書で用いる「実質的にＴＦＥモノマーのみ」は、シェルが（１）ＴＦＥモノマーのみを含む、又は（２）ＴＦＥモノマーと痕跡量（例えば、数量化できない量）のコモノマーとを含むことを意味する。ＴＦＥコアシェルコポリマーは、コモノマーを、少なくとも約１．０質量％、少なくとも約２．０質量％、少なくとも約３．０質量％、少なくとも約３．５質量％、少なくとも約４．０質量％、少なくとも約４．５質量％、少なくとも約５．０質量％、少なくとも約５．５質量％、少なくとも約６質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約８質量％、少なくとも約９質量％、又は少なくとも約１０質量％の量で含んでもよい。したがって、ＴＦＥコポリマー中に存在してもよいテトラフルオロエチレン（例えば、ＴＦＥモノマー）の量は、約９９質量％未満、約９８質量％未満、約９７質量％未満、約９６．５質量％未満、約９６質量％未満、約９５．５質量％未満、又は約９５質量％未満であってよい。ＴＦＥコアシェルコポリマーに関する重量パーセントは、ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づく。いくつかの実施形態において、ＴＦＥコポリマーは、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、又は少なくとも９０質量％のＴＦＥモノマーを含む。
【００３３】
ＴＦＥコポリマーは、水性媒体中に分散した微粒子の形態で生じる。一実施形態において、ＴＦＥコポリマーは、少なくとも５質量％、少なくとも約５．５質量％、少なくとも約６質量％、少なくとも約６．５質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約７．５質量％、少なくとも約８質量％、少なくとも約８．５質量％、少なくとも約９質量％、少なくとも約９．５質量％、又は少なくとも約１０質量％の、ＴＦＥホモポリマー、熱可塑性ポリマー、ＴＦＥコポリマー、及びこれらの組み合わせとともに、凝固させるか又はドライブレンドすることのいずれかによって、混合又は組み合わせてもよい。更なるポリマーの混合に関して使用される質量％は、ポリマーブレンドの合計質量に基づく点に留意する必要がある。適切な熱可塑性ポリマーの非限定的な例としては、限定されないが、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロエラストマー材料（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエテン（ＰＣＴＦＥ）が挙げられる。混合する一つ又は複数のポリマーの種類及び／又は量は、望ましい機械的又は機能的最終特性を提供するよう選択してもよい。
【００３４】
ＴＦＥコアシェルコポリマーは、水性媒体中に分散した微粒子の形態で製造され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の結晶融解温度より高い熱処理をすることなく、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムへと処理してもよい。従来は延伸プロセスで行われるであろう乾燥プレフォームの多孔性の増大を行わずに、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、約３００℃以上約４００度以下の変形温度での乾燥押出しから直接製造される。
【００３５】
高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成するために、ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥコポリマーを適切な潤滑剤（例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ）と組み合わせて、混合し、ペレットへと圧縮し、ダイを通して押出してテープを形成する、ラム押出し処理を受けてもよい。押出の方向をｙ−方向又は長手方向という。ＴＦＥコポリマーテープを次に乾燥して潤滑剤を除去し、又は実質的に除去し、乾燥押出物又は乾燥プレフォームを形成する。本明細書で用いる用語「潤滑剤」は、処理条件においてポリマーの溶媒ではない非圧縮性流体を含む、及びいくつかの実施形態においてそれからなる、処理補助剤を意味する。さらに、流体ポリマー表面の相互作用は、均一な混合物を作製することができるようなものである。「実質的に全ての潤滑剤」という表現は、潤滑剤をＴＦＥコポリマーテープからほとんど又は完全に除去して、乾燥プレフォームを形成することを意味する。
【００３６】
次に乾燥プレフォームを、約４００℃以下の温度（例えば、約３００℃〜約４００℃）で、少なくとも一つの方向に変形又は延伸して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成してもよい。本明細書で用いる用語「高密度」は、ボイド体積が約２０％未満であるＴＦＥコポリマーフィルム又は物品を意味する。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのボイド体積は、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約８％未満、約５％未満、約３％未満、又は約１％未満であってもよい。
【００３７】
例示的な実施形態において、乾燥プレフォームを、長手方向及び横方向（例えば、ｘ−及びｙ−方向の両方）に同時に変形して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成する。長手（ｙ−方向）の変形は、約１０％／秒以下、約１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の間の延伸速度で行ってもよい。横（ｘ−方向）の変形は、約１０％／秒以下、約１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の間の延伸速度で行ってもよい。乾燥プレフォームの変形は、ｘ−方向若しくはｙ−方向のいずれか、又はｘ−方向及びｙ−方向の両方で、順番に又は同時に、パンタグラフ機を利用して、又はテンターフレーム若しくは同様の機械で連続的に行ってもよいことが認められる。適切な延伸比率は著しく様々であり、例えば、様々な延伸速度で、１：１〜１：１，０００、又は１：１〜１：１０，０００、又はそれ以上である。
【００３８】
高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、少なくとも３つの別々の吸熱を有する。第一の吸熱は、約３００℃未満で起こる。少なくとも一つの実施形態において、第一の吸熱は約５０℃〜約３００℃で起こる。第二の吸熱は、約３２０℃〜約３５０℃で起こる。第三の吸熱は、約３５０℃〜約４００℃の間の温度で起こる。例示的な実施形態において、第三の吸熱は約３８０℃で起こる。本明細書で用いる用語、「第一」、「第二」及び「第三」は、何らかの順序を表すものではなく、ＴＦＥコポリマーフィルムの３つの別々の異なる吸熱の存在を区別するために用いることを理解すべきである。また、ＴＦＥコアシェルコポリマーは、他のＴＦＥホモポリマー、熱可塑性ポリマー、及び／又は他のＴＦＥコポリマー、例えば本明細書に記載されているものと混合することによって、ブレンドすることができ、このことは更なる吸熱を生じてもよいことに留意する必要がある。
【００３９】
更に、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの厚さは薄く、約２５０ミクロン未満、約１５０ミクロン未満、約１００ミクロン未満、約５０ミクロン未満、約３０ミクロン未満、約１０ミクロン未満、約５ミクロン未満、又は約１ミクロン未満であってもよい。
【００４０】
一つの例示的な実施形態において、乾燥プレフォームを、第一の吸熱（すなわち、３００℃）以上の温度で、上記のように少なくとも一つの方向に延伸して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成してもよい。他の実施形態において、乾燥プレフォームを、第一の吸熱と第二の吸熱との間（すなわち、約３００℃〜約３２０℃）の温度で、上記のように少なくとも一つの方向に変形してもよい。更なる実施形態において、乾燥プレフォームを、第二の吸熱の範囲内の温度（すなわち、約３２０℃〜約３５０℃）で、上記のように少なくとも一つの方向に延伸して、密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成してもよい。更に他の実施形態において、乾燥プレフォームを、約３５０℃〜約４００℃の温度で延伸してもよい。少なくとも一つの他の実施形態において、乾燥プレフォームを、約３００℃〜約３３５℃の温度で、少なくとも一つの方向に変形してもよい。他の実施形態において、乾燥プレフォームを、約４００℃以下の温度で変形して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成してもよい。更なる実施形態において、乾燥プレフォームを、約３７０℃以下、約３３５℃以下、又は約３２０℃以下の温度で変形して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成してもよい。例示的な実施形態において、変形は３００℃以上の温度で行う。
【００４１】
乾燥プレフォームを高密度ＴＦＥコポリマーフィルムへと延伸又は変形する前及び／又は後に、乾燥プレフォームを、変形温度まで任意に加熱してもよい（例えば、前加熱及び／又は後加熱）。したがって、一実施形態において、乾燥プレフォームを延伸する前及び／又は後に、乾燥プレフォームは３００℃以上の温度に加熱される。他の実施形態において、乾燥プレフォームは、延伸する前及び／又は後に、第一の吸熱と第二の吸熱との間（すなわち、約３００℃〜約３２０℃）の温度に加熱される。更なる実施形態において、乾燥プレフォームは、延伸する前及び／又は後に第二の吸熱の範囲内（すなわち約３２０℃〜約３５０℃）の温度に加熱される。さらに、乾燥プレフォームは、延伸する前及び／又は後に、約３５０℃〜約４００℃の温度に加熱されてもよい。
【００４２】
高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及び高密度物品は、バリア材料として利用してもよい。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満、約１５μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満、約１０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満、約５μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満、約１．０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満、又は約０．５μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である。更に、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの少なくとも一つの方向におけるマトリクス引張強度は、約５，０００ｐｓｉ以上、約２５，０００ｐｓｉ以上、約５０，０００ｐｓｉ以上、約７５，０００ｐｓｉ以上、又は約１００，０００ｐｓｉ以上、又はそれより高い。
【００４３】
更に、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム、並びに高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む高密度物品は、従来のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーでは達成することのできない接着性を示す。すなわち、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及びより高密度物品は、ＰＴＦＥホモポリマーをそれ自身又は他の基材へと、例えば、接着性促進基材、ポリマー基材、又は金属基材へと接着するために必要とされるよりも低温及び／又は短時間及び／又は低圧をかけた後、それ自身又は他の材料へと接着することができる。そのような接着性は、単位体積当たりに、より低いバリア及び機械的性能を有する他の基材を接着する必要なく、バリア材料を形成することを可能にする。その結果、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及び高密度物品に伴うバリア特性が最大化される。
【００４４】
高密度ＴＦＥコポリマーフィルム、及び高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む高密度物品は、基材へと（例えば、熱的、機械的、又は化学的に）積層され、接着され、又はそうでなければ結合される。適切な基材の非限定的な例としては、限定されないが、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。基材は、金属シート、無機シート、又は感圧接着剤でもよい。そのような積層構造は、更なる層、例えば布地への更なる結合を促進又は強化してもよい。
【００４５】
試験方法
以下特定の方法及び設備を記載するが、しかしながら、当業者によって適切に決定された他の方法又は設備を代替的に利用してもよいことを理解すべきである。
【００４６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
この試験は、ＴＡインスツルメント  Ｑ２０００  ＤＳＣ、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のための、ＴＡインスツルメント標準アルミニウムパン及び蓋を使用して行った。質量測定は、ザルトリウスＭＣ２１ＯＰ微量天秤で行った。全てのスペクトルは、ｙ軸上の正方向に報告される吸熱を有していた。
【００４７】
Ｑ２０００のキャリブレーションは、装置とともに供給されるサーマルアドバンテージソフトウェアをとおして利用可能なキャリブレーションウィザードを利用することによって行った。全てのキャリブレーション及び得られた走査は、５０ｍＬ／分の一定の窒素流の下で行った。
【００４８】
サンプルをパンに装填し、５．００ｍｇ〜１０．００ｍｇのサンプルの質量を０．０１ｍｇ精密度で記録した。これらの値をＱ２０００のサーマルアドバンテージ制御ソフトウェアに入力した。蓋をパンに置いて標準的なプレスを用いて圧着した。参考のため、サンプル品を除いた同様のパンを調製し、その質量もまたソフトウェアに入力した。サンプル品を含むパンをＱ２０００のサンプルセンサ上へ装填し、空のパンを基準センサ上へ装填した。次にサンプルを−５０℃で平衡させ、１０℃／分で４１０℃へと上げた。ＴＡインスツルメントからのユニバーサルアナリシス２０００を使用してデータを分析した。
【００４９】
メタン透過性
標準的手順
メタン透過性を測定するために用いた装置は、上半分、下半分、メタンガス入口、及びゼロ空気入口を有するステンレス鋼試験セルで構成された。用語「ゼロ空気」は、ＦＩＤ検出器が測定する唯一の炭化水素がメタンであるように、触媒床を通過させて空気中のあらゆる炭化水素を除去した圧縮空気を意味する。まず、試験セルの下半分を、ゼロ空気でパージした。試験フィルムを、２つの半分の間に挟み、封止した。２つのＯリングによってタイトな封止を形成した。
【００５０】
次にメタンガス及びゼロ空気を、入口を通して試験サンプルに導入した。メタンガス及びゼロ空気の流れは、それぞれ、ニードル弁及び質量流量コントローラ（モデル番号ブルックス５８５０Ｅ）を用いて制御した。メタンガスは底部入口から入れて底部排気出口を通して出し、試験サンプルに背圧がないことを確実にした。
【００５１】
試験サンプルを通って透過したメタンガスはゼロ空気に運ばれ、ＦＩＤ検出器（モデル８８０ＧＢ、ベースライン−モコン社）に供給された。ＦＩＤ検出器で、試験サンプルを通って透過したメタンガスの濃度を連続的に測定した。検出器は、データ獲得システムへと接続されて電圧信号を得て、次にこれを既知の３点のキャリブレーション曲線を使用して、メタン濃度（Ｃｍｅｔｈａｎｅ）値に変換した。
【００５２】
試験継続時間は、少なくともメタン濃度が定常状態に達するまで継続した。試験継続時間は、典型的には約１５分〜約４０分の範囲である。試験継続時間の最後の２分間に集めたデータ（Ｃｍｅｔｈａｎｅ）の平均を報告した。
【００５３】
メタン流束（単位ｇ／ｃｍ２／分）を、以下の式：
メタン流束＝０．０００６５４＊Ｃｍｅｔｈａｎｅ＊Ｒ／Ａ；
で算出し、
ここで、Ｃｍｅｔｈａｎｅは、ｐｐｍでの平均メタン濃度であり、Ｒは、ｃｍ３／分でのゼロ空気の流速であり、Ａは、ｃｍ２での試験サンプルの面積である。メタン透過性は二重に測定し、２つのサンプルに基づくメタン流束の平均値を報告した。
【００５４】
蓄積手順
この手順では、上記の標準的手順に対して以下の変形を使用した。メタンガスを試験サンプルに導入する間、ゼロ空気入口及びポートは閉じていた。試験セルの上半分にゼロ空気を流すことなく、試験サンプルを通って透過したメタンガスをセルの上半分に蓄積させた。一定の継続時間（典型的には約３０分〜約６０分）メタンガスを蓄積した後、ゼロ空気入口及びポートを開き、蓄積されたメタンガスをゼロ空気中でＦＩＤ検出器へと運び、試験継続時間の間にセル内に蓄積されたメタンガスの濃度（Ｃｍｅｔｈａｎｅ）を測定した。上記の式を用いて、メタン流束を算出した。
【００５５】
ボイド率（％）
サンプルのバルク密度（ρｂｕｌｋ）と骨格密度（ρｓｋｅｌｅｔｏｎ）との差によって、サンプルのボイド（％）を推定した。約２０．３ｍｍの直径を有する円形に成形された片の中に試験サンプルを型抜きした。試験サンプルの異なる場所から４つの片を切断した。ミツトヨ  ライトマチック  ＶＬ−５０Ａ接触ゲージを用いて、それぞれの片の４つの異なる場所で厚みを測定した。それぞれの片について厚みの平均値を算出した。４つの片の平均値に基づいて、試験サンプルの厚みを報告した。それぞれの片の質量を、微量天秤（メットレール  トレドモデル  ＡＴ２０）を使用して測定した。４つの片の平均値に基づいて、試験サンプルの質量を報告した。
【００５６】
次に、試験サンプル面積と試験サンプル厚との積で試験サンプルの質量を除することによって、バルク密度（ρｂｕｌｋ）を計算した。バルク密度測定の分散係数（ＣＶ）は、典型的に、約３．６％の平均ＣＶより５％小さかった。
【００５７】
骨格密度（ρｓｋｅｌｅｔｏｎ）又は試験サンプルの正確な密度は、標準的なヘリウムピクノメーター（体積１ｃｍ３のサンプルカップを有するモデル  ＡｃｃｕＰｙｃ  １３４０）を使用して測定した。試験サンプルの質量は、骨格密度値の９９％内に入れるために必要な最小限の質量である０．２ｇ超に保持した。まず、０．０５６５６ｃｍ３の既知の体積を有する鋼鉄球を使用して機器は、キャリブレーションした。以下の試験条件を使用した；パージサイクル＝２０、パージ充填圧力及びサイクル充填圧力＝１９．５ｐｓｉｇ。同じ試験サンプルの２０回の測定の平均を報告した。２０回繰り返した分散係数（ＣＶ）は、０．２％未満であった。
【００５８】
次に以下の式を使用して、ボイドパーセント（％）を算出した：
ボイド（％）＝（ρｓｋｅｌｅｔｏｎ−ρｂｕｌｋ）／ρｓｋｅｌｅｔｏｎ＊１００
【００５９】
引張破壊荷重測定及びマトリクス引張強度（ＭＴＳ）
平面グリップ及び０．４４５ｋＮロードセルを備えるＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）１１２２引張試験機を使用して、引張破壊荷重を測定した。ゲージ長は２．５４ｃｍ、クロスヘッド速度は２．５４ｃｍ／分であった。試験サンプルの寸法は、７．６ｃｍ×０．６４ｃｍであった。長手方向のＭＴＳ測定について、サンプルのより長い寸法を、機械方向に配向させた。横方向のＭＴＳ測定について、サンプルのより長い寸法を、機械方向に対して垂直に配向させた。それぞれのサンプルを、スケール（メットレール  トレド  モデル  ＡＧ２０４）を使用して計量した。引張試験機で個別にサンプルを試験した。３つの異なるサンプルをそれぞれの方向から測定した。３回の最大の荷重（すなわち、ピークの力）を測定し、平均値を使用した。下式を用いて長手方向及び横方向のＭＴＳを算出した：
ＭＴＳ＝（最大荷重／断面積）＊（ＰＴＦＥの固有密度）／試験サンプルの固有密度；
ここで、本発明のコポリマーフィルムのバルク密度は均等であるとみなし、ＰＴＦＥの固有密度は２．２ｇ／ｃｃとみなした。
【実施例】
【００６０】
例１
５０リットルの、３ブレードアジテーターを備える水平重合反応器に、１．５ｋｇのワックス、２８ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、及び約５０ｇのＤＩ水中に溶解した５ｇのコハク酸を添加した。反応器及び内容物を、ワックスの溶融点より上に加熱した。酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低減するまで、反応器をＴＦＥで繰り返し（約１ａｔｍ以下に）排気及び加圧した。内容物を、排気及びパージサイクルの間に６０ｒｐｍで一時攪拌し、確実に水から酸素を除去した。
【００６１】
反応器を８３℃まで加熱し、６０ｒｐｍで攪拌した。その後、２．０ＭｐａのＶＤＦを加え、圧力が２．８Ｍｐａに達するまでＴＦＥの添加を継続した。このとき、約１ｋｇのＴＦＥが加えられるまで、ＤＩ水溶液中のＫＭｎＯ４（０．２ｇ／Ｌ）を、８０ｍＬ／分で注入した。次の２ｋｇのＴＦＥの添加について、ＫＭｎＯ４を６０ｍＬ／分で加えた。次に、更に４ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４を８０ｍＬ／分で加えた。加えたＫＭｎＯ４溶液の総量は４．６１ｋｇであった。
【００６２】
約３２０ｇの２０％のＡＰＦＯ溶液を４０ｍＬの増加量で添加し、約８ｋｇのＴＦＥが反応した後に最後の増加量が添加されるように、第一の増加量は、約１ｋｇのＴＦＥを添加した後に添加し、続く増加量は、次の２ｋｇのＴＦＥについてそれぞれ更なる０．５ｋｇのＴＦＥの後、及び次に３ｋｇのＴＦＥについて添加した。
【００６３】
ＴＦＥの第一の１ｋｇの添加が消費されたあと、ＶＤＦ及びＴＦＥを加えた。それぞれ０．５ｋｇの消費されたＴＦＥに０．５ｋｇのＶＤＦが続くように、２ｋｇのＴＦＥ及び２ｋｇのＶＤＦが消費されるまで、ＶＤＦ及びＴＦＥを順番に加えた。重合は、ＴＦＥのみを供給することによって、重合終了まで継続させた。
【００６４】
１４ｋｇのＴＦＥを反応器に加えたあと、重合反応を止めた。生じた分散体の質量は、３３．２１％の固体を含む４８．９０ｋｇであった。分散体を硝酸で固化し、１３０℃で乾燥させた。
【００６５】
ポリマー粒子の未処理分散体粒子径（ＲＤＰＳ）は、０．３２１ミクロンであった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定されるコポリマーのＶＤＦ濃度は、２７．９ｍｏｌ％（１９．９質量％）と測定された。
【００６６】
ＴＦＥ及びＶＤＦのコアシェルコポリマーを含む、上記の微粉末樹脂を使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｋ（登録商標）（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２０１ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、約２７５８ｋＰａの圧力で直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを約４９℃に加熱し、約７２６７８ｋＰａの平均押出圧で、約６３対１の縮率をとったダイを通して、厚さ約０．０６４ｃｍ及び幅約２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１３０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１９．０５ｃｍであった。
【００６７】
パンタグラフ機を使用して、テープを３００℃で４８０秒間加熱し、次に約３００℃の温度を維持しながら、長手方向及び横方向に約２．８：１の比率で同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００６８】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の標準的手順を用いて、メタン透過性を測定した。図１は、３つのピーク、１７７．３２℃の第一のピーク、３４３．５３℃の第二のピーク、及び３６５．５９℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度物品の溶融転移温度ピーク（吸熱）を示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【００６９】
例２
５０リットルの、３ブレードアジテーターを備える水平重合反応器に、１．５ｋｇのワックス、２８ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、及び約５０ｇのＤＩ水中に溶解した５ｇのコハク酸を添加した。反応器及び内容物を、ワックスの溶融点より上に加熱した。酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低減するまで、反応器をＴＦＥで繰り返し（約１ａｔｍ以下に）排気及び加圧した。内容物を、排気及びパージサイクルの間に６０ｒｐｍで一時攪拌し、確実に水から酸素を除去した。反応器を８３℃まで加熱し、６０ｒｐｍで攪拌した。その後、２．８ＭｐａのＴＦＥを加え、続いて、約１ｋｇのＴＦＥが加えられるまで、ＤＩ水溶液中のＫＭｎＯ４（０．６ｇ／Ｌ）を、３．７５ｍＬ／分で注入することによって添加した。
【００７０】
次の１ｋｇのＴＦＥについて、ＫＭｎＯ４溶液を４．６ｍＬ／分で加えた。更に１ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を５０ｍＬ／分で添加した。更に１ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を３０ｍＬ／分で添加した。更に１ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を４０ｍＬ／分で添加した。更に１ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を５０ｍＬ／分で添加した。更に１ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を２５ｍＬ／分で添加した。更に１ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を２ｍＬ／分で添加した。添加したＫＭｎＯ４溶液の総量は、５．７２５ｋｇであった。
【００７１】
約３２０ｇの２０％のＡＰＦＯ溶液を４０ｍＬ増加量で添加し、７ｋｇのＴＦＥが反応した後に最後の増加量が添加されるように、第一の増加量は、約１ｋｇのＴＦＥが消費された後で、続く増加量は、ＴＦＥの次の６ｋｇについてそれぞれ更なる１ｋｇのＴＦＥの後で添加した。
【００７２】
ＣＴＦＥを、シリンジポンプを用いた液体供給を介して反応器へとポンピングした。ＴＦＥの最初の１ｋｇの添加が消費されたあと、ＣＴＦＥ及びＴＦＥを加えた。次に、消費されるＴＦＥの１ｋｇごとに０．８ＬのＣＴＦＥが消費されるように、ＣＴＦＥ及びＴＦＥを連続的に添加した。合計３ｋｇのＴＦＥが消費され、かつ１．６ＬのＣＴＦＥが消費されるまで、これを継続した。重合は、ＴＦＥのみを供給することによって、重合終了まで継続させた。
【００７３】
１４．１ｋｇのＴＦＥを反応器に加えたあと、重合反応を止めた。生じた分散体の質量は、３５．６１％の固体を含む５１．７８ｋｇであった。分散体を硝酸で固化し、１３０℃で乾燥させた。
【００７４】
ポリマー粒子の未処理分散体粒子径（ＲＤＰＳ）は、０．２６６ミクロンであった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定されるコポリマー中のＣＴＦＥ濃度は、１３ｍｏｌ％（１５質量％）と測定された。
【００７５】
ＴＦＥ及びＣＴＦＥの上記コアシェルコポリマーを使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｋ（登録商標）（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２５２ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、約２７５８ｋＰａの圧力で、直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを約４９℃に加熱し、約３８８０４ｋＰａの平均押出圧で、約７９対１の縮率をとったダイを通して、厚さ約０．０５１ｃｍ及び幅約２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１８０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１８．１ｃｍであった。
【００７６】
パンタグラフ機を使用して、テープを３００℃に４８０秒間加熱し、約３００℃の温度を維持しながら、長手方向及び横方向に約４．７：１の比率で同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００７７】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の蓄積手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００７８】
図２は、３つのピーク、２２３．３℃の第一のピーク、３３２．５２℃の第二のピーク、及び３６８．５７℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度物品の溶融転移温度ピーク（吸熱）を示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【００７９】
例３
例１の微粉末樹脂を使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｋ（登録商標）（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２０１ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃に加熱し、約７２６７８ｋＰａの平均押出圧で、約６３対１の縮率をとったダイを通して、厚さ０．０６４ｃｍ及び幅約２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１３０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１９．０５ｃｍであった。
【００８０】
パンタグラフ機を使用して、テープを３７０℃に４８０秒間加熱し、約３７０℃の温度を維持しながら、長手方向及び横方向に３．３：１の比率で同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００８１】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の標準的手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００８２】
図３は、３つのピーク、１８０．７７℃の第一のピーク、３３３．０９℃の第二のピーク、及び３７０．９６℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度物品の溶融転移温度ピーク（吸熱）を示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【００８３】
例４
例２の微粉末樹脂を使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ  Ｋ（登録商標）（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２５２ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃に加熱し、３６８０４ｋＰａの平均押出圧で、７９対１の縮率をとったダイを通して、厚さ０．０５１ｃｍ及び幅約２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対ｅの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１８０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１８．１ｃｍであった。パンタグラフ機を使用してｘ−ｙ平面に拘束しながら、テープを３７０℃で２４０秒間熱的にコンディショニングした。
【００８４】
パンタグラフ機を使用して、テープを３７０℃に１０秒間加熱し、約３７０℃の温度を維持しながら、長手方向及び横方向に４．６：１の比率で同時に延伸した。
平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００８５】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の標準的手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００８６】
図４は、３つのピーク、２２４．８１℃の第一のピーク、及び３３４．８３℃の第二のピーク、及び３６８．２℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度物品の溶融転移温度ピーク（吸熱）を示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【表１】
0006445700.tif 000005
【００８７】
以上、本出願の本発明を、一般的に、及び特定の実施形態について両方記載した。本開示の範囲を逸脱しない範囲内で実施形態において様々な変更及び変形をすることができることは、当業者にとって明らかである。したがって、実施形態は、添付の特許請求の範囲及び均等の範囲内である限りにおいて、本発明の変更及び変形を包含することが意図されている。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む、高密度物品。
［２］
前記第二の吸熱は約３２０℃〜約３３０℃の間にある、項目１に記載の高密度物品。
［３］
前記第二の吸熱は約３３０℃〜約３５０℃の間にある、項目１に記載の高密度物品。
［４］
前記第三の吸熱は約３８０℃である、項目１に記載の高密度物品。
［５］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの合計質量に基づいて少なくとも３．０質量％の少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、項目１に記載の高密度物品。
［６］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、少なくとも４０％のＴＦＥモノマーを含む、項目１に記載の高密度物品。
［７］
前記高密度物品のメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、項目１に記載の高密度物品。
［８］
前記高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である、項目１に記載の高密度物品。
［９］
前記ＴＦＥコポリマーは、コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、熱可塑性ポリマー、少なくとも一つの他のＴＦＥコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも５質量％の成分とのブレンドである、項目１に記載の高密度物品。
［１０］
前記熱可塑性ポリマーは、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロエラストマー材料（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエテン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される成分を含む、項目９に記載の高密度物品。
［１１］
約３３５℃以下の温度でＴＦＥコポリマーテープの乾燥プレフォームを延伸して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成することを含む、高密度物品の形成方法であって、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する、方法。
［１２］
前記第二の吸熱は約３２０℃〜約３３０℃の間にある、項目１１に記載の方法。
［１３］
前記第二の吸熱は約３３０℃〜約３５０℃の間にある、項目１１に記載の方法。
［１４］
前記延伸を前記第一の吸熱以上の温度で行う、項目１１に記載の方法。
［１５］
前記延伸を前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度で行う、項目１１に記載の方法。
［１６］
前記延伸を前記第二の吸熱の範囲内で行う、項目１１に記載の方法。
［１７］
前記乾燥プレフォームを延伸する前に、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱以下の温度、（２）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（３）前記第二の吸熱の範囲内の温度から選択される温度に熱処理すること、を更に含む、項目１１に記載の方法。
［１８］
前記乾燥プレフォームを延伸した後に、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱以下の温度、（２）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（３）前記第二の吸熱の範囲内の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目１１に記載の方法。
［１９］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、項目１１に記載の方法。
［２０］
前記高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である、項目１１に記載の方法。
［２１］
前記乾燥プレフォームを形成することを更に含み、前記形成は：
ＴＦＥコポリマーに潤滑性を与えることと；
前記潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーに前記第二の吸熱未満の温度で圧力をかけて、潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーテープを形成することと；
前記潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーテープを乾燥して、前記潤滑性を与えたＴＦＥコポリマーテープから潤滑剤を実質的に除去し、前記乾燥プレフォームを形成することと、
を含む、項目１１に記載の方法。
［２２］
前記ＴＦＥコポリマーは、コアシェルＴＦＥコポリマー及び前記コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記ＴＦＥコポリマーは：
（ａ）第一に、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーのポリマー鎖を含む、コア部分と；
（ｂ）第二に、実質的にＴＦＥモノマーのみのポリマー鎖を含むシェル部分と
を含み、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて少なくとも３．０質量％の前記少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、
項目２１に記載の方法。
［２３］
約４００℃以下の温度でＴＦＥコポリマーテープの乾燥プレフォームを延伸して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成することを含む、高密度物品の形成方法であって、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する、方法。
［２４］
前記第二の吸熱は約３２０℃〜約３３０℃の間にある、項目２３に記載の方法。
［２５］
前記第二の吸熱は約３３０℃〜約３５０℃の間にある、項目２３に記載の方法。
［２６］
前記延伸を約３００℃〜約３３５℃の温度で行う、項目２３に記載の方法。
［２７］
前記延伸を約３００℃〜約３７０℃の間の温度で行う、項目２３に記載の方法。
［２８］
前記延伸を約３００℃〜約３２０℃の間の温度で行う、項目２３に記載の方法。
［２９］
前記延伸を約３００℃〜約４００℃の間の温度で行う、項目２３に記載の方法。
［３０］
前記乾燥プレフォームを延伸する前に、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱以下の温度、（２）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（３）前記第二の吸熱の範囲内の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目２３に記載の方法。
［３１］
前記乾燥プレフォームを延伸した後に、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱以下の温度、（２）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（３）前記第二の吸熱の範囲内の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目２３に記載の方法。
［３２］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、項目２３に記載の方法。
［３３］
前記高密度物品のボイド体積は約２０％未満である、項目２３に記載の方法。
［３４］
約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜と約４００℃の間の第三の吸熱とを有する、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムと；
基材と
を含む、積層体。
［３５］
前記基材は、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属シート、無機シート、及び感圧接着剤からなる群から選択される部材である、項目３４に記載の積層体。
［３６］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及び前記基材は、接着剤を介して結合している、項目３４に記載の積層体。
【図１】
0006445700.tif 000006
【図２】
0006445700.tif 000007
【図３】
0006445700.tif 000008
【図４】
0006445700.tif 000009