(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表される化合物。
【化１】
0006445454.tif 000019
［式中、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、
Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、
Ｒ３が、重合性基、加水分解性シリル基を含有する有機基、及び、重合性基及び加水分解性シリル基を含有する有機基から選ばれる反応性基であり、
Ｒｆが、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基であり、
Ｙが、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−から選択され、
ｎが、１０を超える整数であり、
ｘが、２〜２０の整数である。］
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ、メチル、及びエチルから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３が、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記トリアルコキシシリルアルキルアミノ基が、式−Ｎ（Ｒ）−Ｒ７−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）の基［式中、ＲがＨ、メチル、又はエチルであり、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がアルキル基であり、Ｒ７がアルキレン基である。］である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
ｎが、５００以下の整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ｎが、２０〜１００の整数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ｘが、２〜１０の整数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が、式−Ｗ−Ｓｉ（Ｒ９）３［式中、Ｗが、有機基であり、各Ｒ９基が、アルキル基、アリール基、これらの組み合わせ及び加水分解性基から独立して選択され、少なくとも１つのＲ９が、加水分解性基である。］の基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３がエチレン性不飽和基を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１２年１２月１９日出願の米国特許仮出願第６１／７３９１５０号の利益を主張し、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
［背景］
超親水性（５°未満の水接触角を有する表面）、又は両親媒性（親水性媒体及び疎水性媒体の双方に親和性を有する表面）などの、特有の濡れ挙動を有する表面は、多数の用途に望ましい。例えば、曇りに耐性のある表面は、風防、安全メガネ及び他のアイウェア用に必要とされる。曇りは、水が物質上で凝縮し、ミクロンサイズの液滴を形成し、これらの液滴が光を散乱して、霞みをもたらすことにより、形成される。超親水性表面は、多くの場合、曇りに耐性がある。これは、いかなる凝縮水も、表面を直ちに濡れた状態にし、個々に液滴が形成されるのではなく、透明な薄膜を形成するためである。しかしながら、これらの表面の防曇性は、環境的な汚染によって失われてしまうことがある。したがって、グリース又は塵埃由来の汚染に対して、容易な除去性を呈する表面により、長期の暴露時間にわたって防曇性を保持しやすくすることができる。
【０００３】
したがって、容易に洗浄でき（すなわち、洗浄容易で）、かつ防曇性のある表面に対する需要に応えるべく、強靭で耐久性のあるコーティングへと処方し得る反応性基を有する、新たな両親媒性ポリマーの開発が行われている。
【０００４】
本開示は、パーフルオロアルキル基を有する反応性ポリオキサゾリン（ＰＯｘ）を提供する。より具体的には、本開示は、両親媒性のある新規な重合性ポリマーを提供し、該ポリマーでは、ポリオキサゾリンが親水性成分として使用され、パーフルオロアルキル基が疎水性成分として使用される。このような重合性ポリマーは、防曇性、防汚性、及び／又は洗浄容易性を有するコーティングの製造に有用な、両親媒性ポリマーの製造用途に好適である。
【０００５】
一実施形態において、本開示は、以下の式で表される化合物を提供する。
【０００６】
【化１】
0006445454.tif 000002
式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｒ３が、反応性基であり、Ｒｆが、パーフルオロアルキル基であり、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−、−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−から選択され、ｎが、１０を超える整数であり、ｘが、２〜２０の整数であり、ｙが、少なくとも１の整数である。
【０００７】
一実施形態において、本開示は、以下の式で表される化合物を提供する。
【０００８】
【化２】
0006445454.tif 000003
式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｒ３が、重合性基及び式−Ｗ−Ｓｉ（Ｒ９）３の基から選択される反応性基であり、Ｒｆが、パーフルオロアルキル基であり、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−、−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−から選択され、ｎが、１０を超える整数であり、ｘが、２〜２０の整数であり、ｙが、少なくとも１の整数であり、Ｗが、有機基であり、各Ｒ９が、独立してアルキル基、アリール基、これらの組み合わせであるか、又は加水分解性基であり、少なくとも１つのＲ９が、加水分解性基である。
【０００９】
一実施形態において、本開示は、以下の式で表される化合物を提供する。
【００１０】
【化３】
0006445454.tif 000004
式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｒ３が、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択される反応性基であり、Ｒｆが、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基であり、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−から選択され、ｎが、２０〜１００の整数であり、ｘが、２〜２０の整数であり、ｙが、１〜２０の整数である。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリール基及びアラルキル基）として分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、及びハロゲンなどの炭素及び水素以外の任意の元素を有する）を意味する。本発明の場合、有機基は、反応性ポリオキサゾリンの形成を妨害しないものである。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和である直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するように使用される。用語「アルキル基」は、本明細書では下記の通りに定義される。用語「アルケニル基」は、ビニル基のような、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉じた環状炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、本明細書では下記の通りに定義される。用語「複素環式基」は、環の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉じた環状炭化水素を表す。有機基は、任意の好適な原子価を有することができるが、多くの場合一価又は二価である。
【００１２】
用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を指し、非置換及び置換アルキル基の両方を含む、直鎖、分岐鎖、環式、並びに二環式のアルキル基、及びこれらの組み合わせを含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。特に指定がない限り、アルキレン基は、典型的には１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、このアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００１５】
用語「アリール」は、芳香族であり、また、任意選択的に炭素環式である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の追加の環は、不飽和であってもよく、部分的に飽和していてもよく、飽和していてもよく、又は芳香族であってもよい。芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の追加の炭素環を任意選択的に有することができる。特に指定がない限り、アリール基は、典型的には、６〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アリール基は、炭素原子を６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個含有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００１６】
用語「アリーレン」は、芳香族、任意選択的に炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の追加の環は、不飽和であってもよく、部分的に飽和していてもよく、又は飽和していてもよい。芳香環は、その芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環を任意選択的に有することができる。特に指定がない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１７】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す（例えば、ベンジル基の場合のように）。用語「アルカリール」は、アルキル基で置換されたアリールである一価の基を指す（例えば、トリル基の場合のように）。特に指定がない限り、両方の基について、アルキル部分は多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１８】
用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基又はアリーレン基に結合されるアルキレン基である、二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基又はアルキレン基に結合されるアリーレン基である、二価の基を指す。特に指定がない限り、両方の基について、アルキル又はアルキレン部分は、典型的には１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。特に指定がない限り、両方の基について、アリール又はアリーレン部分は、典型的には６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１９】
用語「パーフルオロアルキル基（perfluorinated alkyl group、又はperfluoroalkyl group）」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置き換えられたアルカン基を指す。
【００２０】
用語「シリル」は、式−Ｓｉ（Ｒｃ）３の一価の基を指し、ここで、Ｒｃは、加水分解性基又は非加水分解性基である。多くの実施形態では、シリル基は、「加水分解性シリル」基であり、これは、このシリル基が加水分解性基である少なくとも１つのＲｃ基を含有することを意味する。
【００２１】
用語「加水分解性基」は、大気圧下でｐＨ  １〜１０の水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、反応すると、多くの場合、ヒドロキシル基に変換される。このヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリールオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関して使用される。
【００２２】
用語「非加水分解性基」は、大気圧下でｐＨ  １〜１０の水と反応することができない基を指す。典型的な非加水分解性基としては、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関して使用される。
【００２３】
用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２４】
用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２５】
用語「アラルキルオキシ」及び「アルカリールオキシ」は、それぞれアラルキル基又はアルカリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。
【００２６】
用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｂ［式中、Ｒｂはアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールである。］の一価の基を指す。多くの場合、Ｒｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアリール基は、例えばフェニルなどの、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｂに好適なアラルキル基及びアルカリール基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。
【００２７】
用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロなどのハロゲン原子を指す。このハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。
【００２８】
用語「反応性基」は、それ自体、及び／又は別の分子と反応し（例えば、重合又は架橋を通して）、ポリマー網状組織を形成することになる官能基を指す。このような基は、「重合性基」とも呼ばれ得る。重合性基は多くの場合、エチレン性不飽和基などのフリーラジカル反応を受け得る基を含む。あるいは、重合性基は、加水分解及び／又は縮合反応を受け得る。このような重合性基は、加水分解性シリル基を含む。加えて、第１の基が、基材表面上の第２の基と反応して、共有結合を形成することにより、基材に結合し得る場合、用語「反応性基」は、この第１の基を指す。このような基は、「基材反応性基」とも呼ばれ得る。基材反応性基は、典型的には加水分解性シリル基を含む。
【００２９】
用語「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２）及びメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を含む。
【００３０】
用語「（メタ）アクリロイルアミノ基は、アミド窒素が水素、メチル基、又はエチル基に結合している実施形態を含むアクリロイルアミノ基（−ＮＲ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２）及びメタクリロイルアミノ基（−ＮＲ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を含む（ＲはＨ、メチル、又はエチルである）。
【００３１】
用語「含む（comprise）」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び請求項において現れた場合、制限的な意味を有していない。
【００３２】
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の実施形態もまた、好ましい可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。
【００３３】
本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と共に、互いに置き換え可能に使用される。列挙を伴った、「の少なくとも１つ」及び「の少なくとも１つを含む」という表現は、その列挙の項目の任意の１つ、または、その列挙の項目の２つ以上の任意の組み合わせを指す。
【００３４】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容により、そうでないことが明確に指摘されていないかぎり、一般的に「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。用語「及び／又は」は、列挙された要素の１つ若しくは全てを、又は列挙された要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００３５】
同様に、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修飾されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されたとみなされる。本明細書において測定量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用測定機器の精度に見合った水準の注意を払う、熟練した技術者によって期待されるような測定量のばらつき（variation）を指す。
【００３６】
また本明細書において、端点による数値範囲への言及には、その範囲内に包含される全ての数値及び端点が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などが含まれる）。
【００３７】
ある基が本明細書で記載した式中に２つ以上存在するとき、具体的に述べられているか否かに関わらず、各基は、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。更に、これらの基の中に含有されるサブグループも、独立に選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含有するとき、各Ｙも独立に選択される。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００３９】
本開示の上記の概要は、開示される実施形態のそれぞれ、又は本開示の全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体を通じていくつかの箇所で、実施例の列挙によって指針が与えられるが、これらの実施例は異なる組み合わせで使用することもできる。いずれの場合も、記載される列挙は、あくまで代表的な一群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【００４０】
本開示は、パーフルオロアルキル基を有する反応性ポリオキサゾリン（ＰＯｘ）を提供する。
【００４１】
近年、生体医学用途におけるポリオキサゾリン（ＰＯｘ）の使用は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に似た、高い生物学的適合性及びステルス挙動のために関心を集めてきた。ＰＯｘは、広範囲にわたる明確なポリマーへの容易なアクセスを提供する、リビングカチオン開環重合を介して得ることができる。更に、ＰＯｘの官能性、及び得られる物理的特性は、重合で使用される反応開始剤、モノマー、及び末端基を変更することによって簡単に調整され得る。ポリ（メチル−オキサゾリン）類及びポリ（エチル−オキサゾリン）類は、インビボでのクリアランスが速いことがわかっており、また、ポリ（メチル−オキサゾリン）の場合には、ＰＥＧよりも親水性が勝り、このことが防汚用途に大きな利点をもたらす。また、ポリオキサゾリンは、ＰＥＧを含むコーティングよりも耐久性のあるコーティングの製造を可能にする、改善された化学的安定性をも有する。
【００４２】
本開示は、パーフルオロアルキル基を有する反応性ポリオキサゾリン（ＰＯｘ）を提供する。本ポリオキサゾリンは、親水性成分として使用され、パーフルオロアルキル基は、疎水性成分として使用される。このような両親媒性のある重合性ポリマーは、防汚コーティングの製造で使用され得るポリマーの製造に好適である。
【００４３】
一実施形態では、本開示は、以下の式で表される化合物（すなわち、重合性又は基材反応性ポリオキサゾリン）を提供する。
【００４４】
【化４】
0006445454.tif 000005
【００４５】
特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択される。特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基（（C6-C12）ar（C1-C20）alkyl group）、又は（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基（（C1-C20）alk（C6-C12）aryl group）である。特定の実施形態では、Ｒ１は、Ｈ、メチル、及びエチルから選択される。
【００４６】
特定の実施形態では、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−である。
【００４７】
特定の実施形態では、Ｒ３は反応性基（例えば、重合性基及び／又は基材反応性基）である。
【００４８】
特定の実施形態では、Ｒ３は重合性基であり、具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基（窒素がメチル又はエチルで任意選択的に置換されている実施形態を含む）から選択されるエチレン性不飽和基である。
【００４９】
特定の実施形態では、Ｒ３は、基材表面への結合のために官能基を提供する基材反応性基（例えば、加水分解性シリル基を含有する有機基）である。
【００５０】
特定の実施形態では、Ｒ３が、式−Ｗ−Ｓｉ（Ｒ９）３［式中、Ｗが、有機基であり、各Ｒ９基が、アルキル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせ（アルカリール基又はアラルキル基）及び加水分解性基から独立して選択され、少なくとも１つのＲ９が、加水分解性基である。］の基である。特定の実施形態では、加水分解性基は、ハロ、アルコキシ基、及びアシルオキシ基から選択される。特定の実施形態では、加水分解性基は、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシ基から選択される。特定の実施形態では、３つのＲ９基の全てが、加水分解性基である。特定の実施形態では、３つのＲ９基の全てが、同一である。
【００５１】
特定の実施形態では、Ｗは、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−［式中、ＲはＨ、メチル、又はエチルである。］、−Ｓ−、又はこれらの組み合わせを含む、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせ（すなわち、アルカリーレン基又はアラルキレン基）から選択される。このような任意の基は、典型的にはシリル基には直接結合しない。特定の実施形態では、Ｗは、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−Ｓ−、又はこれらの組み合わせを含む、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選択される。例えば、Ｗは、式−Ｎ（Ｒ）−Ｒ７−又は−Ｓ−Ｒ８−［式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれアルキレン基であり、ＲはＨ、メチル、又はエチルである。］の二価の基であり得る。
【００５２】
基材反応性基の例としては、トリアルコキシシリルアルキルアミノ（窒素が任意選択的に、メチル又はエチルで置換されている実施形態を含む）及びトリアルコキシシリルアルキルチオが挙げられる。このような基は、基材反応性であるばかりでなく、重合可能でもあり網状組織を形成してもよい。
【００５３】
特定の実施形態では、Ｒ３は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択される。
【００５４】
特定の実施形態では、Ｒ３は、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択される。
【００５５】
特定の実施形態では、トリアルコキシシリルアルキルアミノ基は、式
−Ｎ（Ｒ）−Ｒ７−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）［式中、ＲはＨ、メチル、又はエチルであり、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はアルキル基であり、Ｒ７はアルキレン基である。］で表される。特定の実施形態では、トリアルコキシシリルアルキルアミノ基は、式−Ｎ（Ｒ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）［式中、ＲはＨ、メチル、又はエチルであり、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はアルキル基であり、好ましくはメチル又はエチルである。］で表される。
【００５６】
特定の実施形態では、トリアルコキシシリルアルキルチオ基は、式−Ｓ−Ｒ８−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）［式中、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はアルキル基であり、Ｒ８はアルキレン基である。］で表される。特定の実施形態では、トリアルコキシシリルアルキルチオは、式−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）［式中、ＲはＨ、メチル、又はエチルであり、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はアルキル基であり、好ましくはメチル又はエチルである。］で表される。
【００５７】
特定の実施形態では、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−である。Ｙは、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−、−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−から選択される。特定の実施形態では、Ｙは、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−から選択される。
【００５８】
特定の実施形態では、Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。特定の実施形態では、Ｒｆは、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基である。特定の実施形態では、ＲｆはパーフルオロＣ４アルキル基である。
【００５９】
特定の実施形態では、ｎは、１０を超える整数である。特定の実施形態では、ｎは５００以下である。特定の実施形態では、ｎは２０〜１００である。
【００６０】
特定の実施形態では、ｘが、２〜２０の整数である。特定の実施形態では、ｘは２〜１０である。特定の実施形態では、ｘは２〜６である。
【００６１】
特定の実施形態では、ｙは１以上の整数である。特定の実施形態では、ｙは２０以下である。特定の実施形態では、ｙは１〜５である。
【００６２】
一実施形態において、本開示は、以下の式で表される化合物（すなわち、重合性又は基材反応性のポリオキサゾリン）を提供し、
【００６３】
【化５】
0006445454.tif 000006
式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｒ３が、反応性基であり、Ｒｆが、パーフルオロアルキル基であり、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−、−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−から選択され、ｎが、１０を超え、ｘが、２〜２０であり、ｙが、少なくとも１である。
【００６４】
一実施形態において、本開示は、以下の式で表される化合物を提供する。
【００６５】
【化６】
0006445454.tif 000007
式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｒ３が、重合性基及び式−Ｗ−Ｓｉ（Ｒ９）３の基から選択される反応性基であり、Ｒｆが、パーフルオロアルキル基であり、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−、−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−から選択され、ｎが、１０を超える整数であり、ｘが、２〜２０の整数であり、ｙが、少なくとも１の整数であり、Ｗが、有機基であり、各Ｒ９が、独立してアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであるか、又は加水分解性基であり、少なくとも１つのＲ９が、加水分解性基である。
【００６６】
一実施形態において、本開示は、以下の式で表される化合物（すなわち、重合性又は基材反応性のポリオキサゾリン）を提供し、
【００６７】
【化７】
0006445454.tif 000008
式中、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、Ｒ３が、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基（すなわち、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ）、（メタ）アクリロイルアミノ基（すなわち、アクリロイルアミノ又はメタクリロイルアミノ）、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択される反応性基であり、Ｒｆが、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基であり、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−から選択され、ｎが、２０〜１００であり、ｘが、２〜２０であり、ｙが、１〜２０である。
【００６８】
このような化合物は、従来の技術を用いて製造され得る反応性ポリオキサゾリンである。例示的な反応スキームが、実施例のセクション（スキームＩ）で示されている。典型的には、オキサゾリン、特に２位でＲ１基を含む２−オキサゾリンを、加熱しながら（例えば、８０℃の温度で）、反応開始剤（例えば、メチルトリフルオロメタンスルホネート（すなわち、メチルトリフラート）、パーフルオロブチルエチレントリフラート、パーフルオロブチルスルホンアミドトリフラート、メチルトルエンスルホネート（すなわち、メチルトシレート）、及びヨウ化メチル）の存在下、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル）中で開環反応させて、引き続いて塩基（例えば、トリエチルアミン）中で、（例えば、（メタ）アクリル酸との反応において）重合性基を含むように、又は、（例えば、式Ｈ−Ｗ−Ｓｉ（Ｒ９）３の化合物との反応において）基材反応性基を含むように修飾される。
【００６９】
本開示で得られる化合物は、防曇性、防汚性、及び／又は洗浄容易性を有するコーティングの製造用途に好適なポリマー類の製造に有用である。これらは、好適なコーティングを製造するために、単独重合されてもよく、又は他のモノマーと共に共重合されてもよい。所望の場合、これらは、金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸リチウム）などの成分と組み合され、当該技術分野において既知であるようなハードコーティングを形成してもよい。
【００７０】
コーティング組成物は、溶媒を含むことができる。コーティング組成物に有用な溶媒は、その中で化合物が少なくとも１重量％まで可溶性であるものを含む。典型的には、水が使用されるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘプタン、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルなどの他の溶媒を使用することもできる。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。コーティング組成物は、典型的には、塗布条件及び方法に対して適切な粘度を有する均一な混合物である。例えば、ブラシ又はローラーコーティングされる材料は、ディップコーティング組成物より高い粘度を有することが好ましい場合がある。コーティング組成物は、典型的には、比較的低濃度であり、多くの場合、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも１重量％の化合物を含有する。典型的には、コーティング組成物は、５０重量％以下、又は２５重量％以下の化合物を含む。
【００７１】
本開示の組成物は、ブラッシング、スプレー、ディッピング、ローリング、スプレッディングなどの広範なコーティング方法を用いて塗布することができる。基材上で得られたコーティングは、室温又は高温（例えば、４０℃〜３００℃）で硬化され得る。いくつかの実施形態では、硬化は、室温又は高温において、触媒（有機若しくは無機の酸又は塩基、チタンのキレート剤（例えば、チタンイソプロポキシド）、及びスズ系化合物（例えば、ジブチルスズジアセテート））によって影響され得る。
【００７２】
コーティングが配置され得る基材は、任意の広範な材料であり得る。有用な基材としては、セラミック、ガラスなどのケイ質基材、金属、天然並びに人工の石、及び熱可塑性物質並びに熱硬化性物質を含むポリマー材料が挙げられる。好適な材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、医療用チューブで使用されるものなどのシリコーン、アクリル樹脂をベースとしたものなどの塗料、ポリウレタンなどの粉末コーティング若しくはハイブリッド粉末コーティング、及び木材が挙げられる。基材は、例えば織布、不織布、又はフィルムの形態であり得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、基材は、ポリオキサゾリンと反応することができる基を有するよう選択される。例えば、基材は、トリアルコキシシリルアルキルチオ又はトリアルコキシシリルアルキルアミノ（trialkoxysilylamino）基から選択される、Ｒ３と縮合反応を行うことができるシラノール基を有するガラス又はセラミック含有表面を有することができる。この反応の生成物は、ポリオキサゾリンと基材との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成を結果としてもたらす。
【００７４】
以下は、本開示の例示の実施形態の列挙である。
【００７５】
実施形態１は、以下の式で表される化合物である。
【化８】
0006445454.tif 000009
［式中、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、
Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、
Ｒ３が、反応性基であり、
Ｒｆが、パーフルオロアルキル基であり、
Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−、−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−から選択され、
ｎが、１０を超える整数であり、
ｘが、２〜２０の整数であり、
ｙが、少なくとも１の整数である］
【００７６】
実施形態２は、Ｒ１が、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、又は（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基である、実施形態１に記載の化合物である。
【００７７】
実施形態３は、Ｒ１が、Ｈ、メチル、及びエチルから選択される、実施形態１に記載の化合物である。
【００７８】
実施形態４は、反応性Ｒ３基が、重合性基又は基材反応性基である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の化合物である。
【００７９】
実施形態５は、Ｒ３が、式−Ｗ−Ｓｉ（Ｒ９）３の基である、実施形態４に記載の化合物である。
［式中、
Ｗが有機基であり、
各Ｒ９基が、独立して、アルキル基、アリール基、これらの組み合わせ、及び加水分解性基から選択され、
少なくとも１つのＲ９が加水分解性基である。］
【００８０】
実施形態６は、Ｒ３がエチレン性不飽和基を含む、実施形態４に記載の化合物である。
【００８１】
実施形態７は、Ｒ３が、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択される、実施形態４に記載の化合物である。
【００８２】
実施形態８は、Ｒ３が、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択される、実施形態７に記載の化合物である。
【００８３】
実施形態９は、Ｒ３が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択される、実施形態８に記載の化合物である。
【００８４】
実施形態１０は、前記（メタ）アクリロイルアミノ基のアミド窒素が、任意選択的に、メチル又はエチル基で置換されている、実施形態７〜９のいずれか１つに記載の化合物である。
【００８５】
実施形態１１は、前記トリアルコキシシリルアルキルアミノ基が、式−Ｎ（Ｒ）−Ｒ７−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）の基［式中、ＲがＨ、メチル、又はエチルであり、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がアルキル基であり、Ｒ７がアルキレン基である。］である、実施形態７〜９のいずれか１つに記載の化合物である。
【００８６】
実施形態１２は、前記トリアルコキシシリルアルキルチオ基が、式−Ｓ−Ｒ８−Ｓｉ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）の基［式中、各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、アルキル基であり、Ｒ８がアルキレン基である。］である、実施形態７〜９のいずれか１つに記載の化合物である。
【００８７】
実施形態１３は、Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−から選択される、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の化合物である。
【００８８】
実施形態１４は、Ｒｆが、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の化合物である。
【００８９】
実施形態１５は、Ｒｆが、パーフルオロＣ４アルキル基である、実施形態１４に記載の化合物である。
【００９０】
実施形態１６は、ｎが５００以下の整数である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の化合物である。
【００９１】
実施形態１７は、ｎが、２０〜１００の整数である、実施形態１６に記載の化合物である。
【００９２】
実施形態１８は、ｘが２〜１０である、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の化合物である。
【００９３】
実施形態１９は、ｘが２〜６の整数である、実施形態１６に記載の化合物である。
【００９４】
実施形態２０は、ｙが２０以下の整数である、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の化合物である。
【００９５】
実施形態２１は、ｙが１〜５の整数である、実施形態１８に記載の化合物である。
【００９６】
実施形態２２は、以下の式で表される化合物である。
【化９】
0006445454.tif 000010
［式中、
Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせから選択され、
Ｒ２が、Ｒｆ−Ｙ−（ＣＨ２）ｘ−であり、
Ｒ３が、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、トリアルコキシシリルアルキルチオ基、及びトリアルコキシシリルアルキルアミノ基から選択され、
Ｒｆが、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基であり、
Ｙが、結合、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−から選択され、
ｎが、２０〜１００の整数であり、
ｘが、２〜２０の整数であり、
ｙが、１〜２０の整数である］
【００９７】
実施形態２３は、Ｒ３が、（メタ）アクリロイルオキシ及び（メタ）アクリロイルアミノから選択される重合性基である、実施形態２２に記載の化合物である。
【実施例】
【００９８】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に引用された特定の物質及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【００９９】
ポリマー合成のための一般的な手順：
ガラス器具を、使用の前に１５０℃にて、オーブンで一晩乾燥させた。試薬は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アセトニトリルは無水グレードであった。ヨウ化メチル、メチルトシレート、及びオキサゾリンモノマーをＣａＨ２上で蒸留し、３オングストロームの分子篩上で保管した。オキサゾリンの重合のための他の試薬は、使用前に３オングストロームの分子篩上で保管した。ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を減圧下で除去した。スキームＩ：ポリ（オキサゾリン）ポリマーの合成のための一般的なスキーム（ここで、「ＬＧ」は脱離基であり、＊は基の結合位置を表す）
【０１００】
【表１】
0006445454.tif 000011
【０１０１】
予備実施例１：Ｒ２−ＬＧの合成
【化１０】
0006445454.tif 000012
【０１０２】
ストップコックを備えた丸底フラスコを窒素でパージし、次いで無水ジクロロメタン（２０ミリリットル（ｍＬ））、１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）、ピリジン（２．０グラム（ｇ）、２４．６ミリモル（ｍｍｏｌ））及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノール（５．０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液を０℃に冷却し、次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物（７．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌した溶液に、シリンジで滴下させて添加した。０℃で２時間撹拌した後に、この溶液を室温までゆっくりと温め、次いで更に１０時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、沈殿した塩を除去した。次いでこの溶液を、１規定（Ｎ）のＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３、１０％の硫化銅溶液、及び食塩水で順次洗浄した。有機相を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、過剰な溶媒を真空下で除去した。得られた褐色油状物を、減圧下で蒸留し、３．０ｇの生成物を無色液体として得た。
【０１０３】
予備実施例２：Ｒ２−ＬＧの合成
【化１１】
0006445454.tif 000013
【０１０４】
ストップコックを備えた丸底フラスコを窒素でパージし、次いで無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）、ピリジン（３．６ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ブタン−１−スルホンアミド（１２．５ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液を０℃に冷却し、次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１２．８ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌した溶液に、シリンジで滴下させて添加した。０℃で２時間撹拌した後に、この溶液を室温までゆっくりと温め、次いで更に１０時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、沈殿した塩を除去した。次いでこの溶液を、１ＮのＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３、１０％の硫化銅溶液、及び食塩水で順次洗浄した。有機相を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、過剰な溶媒を減圧下で除去した。冷トルエンから得られた固体の再結晶を行い、７．５ｇの生成物を白色固体として得た。
【０１０５】
実施例１：重合性ポリオキサゾリンの合成
【化１２】
0006445454.tif 000014
【０１０６】
冷却器及びストップコックに連結した３頚フラスコを窒素でパージし、次いでアセトニトリル（２０ｍＬ）及び予備実施例１のパーフルオロブチルエチレントリフラート（Ｒ２−ＬＧ）反応開始剤（０．４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液を０℃に冷却し、次いで２−メチル−２−オキサゾリン（２．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。ゆっくりと室温に温めながら２時間撹拌した後に、この溶液を油浴中で８０℃に加熱し、次いで２０時間撹拌した。室温に冷却後に、アクリル酸（０．３６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．６１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をシリンジによってこの順序で添加した。この溶液を再び８０℃に加熱し、更に２４時間撹拌した。冷却後、溶液を濾過し、次いで２００ｍＬのジエチルエーテル中に激しく撹拌しながら液滴で添加し、ポリマーを沈殿させた。得られた懸濁液を１５分間（min）撹拌した。濾過によって沈殿物を単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、８０℃、減圧下で一晩乾燥し、２．６ｇの白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分光法による末端基の分析により、ｎ＝３０を有するポリマーが得られたことを示した。
【０１０７】
実施例２：重合性ポリオキサゾリンの合成
【化１３】
0006445454.tif 000015
【０１０８】
冷却器及びストップコックに連結した３頚フラスコを窒素でパージし、次いでアセトニトリル（１５ｍＬ）及び予備実施例２のパーフルオロブチルスルホンアミドトリフラート（Ｒ２−ＬＧ）反応開始剤（０．７４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液を０℃に冷却し、次いで２−メチル−２−オキサゾリン（３．９ｇ、４６ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。１５分間撹拌後、溶液を８０℃に温め、次いで１６時間撹拌した。室温に冷却後に、アクリル酸（０．１６ｇ、２．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．３１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をシリンジによってこの順序で添加した。この溶液を再び８０℃に加熱し、更に４時間撹拌した。冷却後、アセトニトリルを窒素の蒸気で蒸発させて、残部を５０ｍＬのクロロホルム中に溶解した。この溶液を濾過し、次いで約２０ｍＬに濃縮した。次いでこの溶液を２００ｍＬのジエチルエーテル中に激しく撹拌しながら液滴で添加し、ポリマーを沈殿させた。得られた懸濁液を冷蔵庫中に一晩放置した。濾過によって沈殿物を単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、８０℃、減圧下で一晩乾燥し、４．７ｇの白色固体を得た。トリエチルアンモニウムトリフラート不純物の存在を考慮すると、収率は９６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法による末端基の分析により、ｎ＝３０を有するポリマーが得られたことを示した。
【０１０９】
実施例３：アルコキシシラン官能性ポリマーの合成
【化１４】
0006445454.tif 000016
【０１１０】
冷却器及びストップコックに連結した３頚フラスコを窒素でパージし、次いでアセトニトリル（５ｍＬ）及び予備実施例２のパーフルオロブチルスルホンアミドトリフラート（Ｒ２−ＬＧ）反応開始剤（０．６３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を入れた。この溶液を４０℃に加熱し、次いで２−メチル−２−オキサゾリン（３．３ｇ、３９ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。１５分間の撹拌後、溶液を８０℃に温め、次いで１７時間撹拌した。０℃に冷却後、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（０．３０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．２６ｇ、２．６ｍｍｏｌ）をこの順序でシリンジによって添加した。溶液を再び８０℃に加熱し、更に２時間撹拌した。冷却後、アセトニトリルを窒素の蒸気で蒸発させて、残部を２．５％のメタノールを含む５０ｍＬのクロロホルム中に溶解した。この溶液を濾過し、次いで約２０ｍＬに濃縮した。次いで溶液を２．５％のメタノールを含有する２００ｍＬのジエチルエーテル中に激しく撹拌しながら液滴で添加した。得られた懸濁液を冷蔵庫中に一晩放置した。沈殿物を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、８０℃、減圧下で一晩乾燥し、４．０ｇの白色固体を得た。トリエチルアンモニウムトリフラート不純物の存在を考慮すると、収率は定量的な収率に近かった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法による末端基の分析により、ｎ＝３０を有するポリマーが得られたことを示した。
【０１１１】
実施例４：コーティングの調製及び特性評価
実施例３のポリマーを１０重量％の濃度で水中に溶解した。この溶液を、１０重量％の濃度に希釈したケイ酸リチウムの水溶液（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）と様々な比で混合した。次いでこれらの溶液を、１２番ワイヤ巻ロッド（ＢＹＫ  ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ）で２ｍｉｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングした。これらのフィルムを、８０℃のオーブン中で１時間、乾燥させ硬化させた。
【０１１２】
動的接触角によって、及び透過率並びにヘイズを測定することによってコーティングを特性評価した。動的接触角測定値は、平らな先端の針を有するＨａｍｉｌｔｏｎシリンジを装備したＤＳＡ  １００ビデオ接触角ゴニオメーター（Ｋｒｕｓｓ  Ｉｎｃ．）を使用して観測した。脱イオン水及びｎ−ヘキサデカンをプローブ流体（probe fluid）として使用した。水がシリンジを介して付着性液滴（液滴体積は約５マイクロリットル（μＬ））の中へと、又は該液滴の外へと供給される際の、前進接触角及び後退接触角を測定した。全ての報告された値は、各試料の３つの異なる区域における、液滴の６つの接触角測定値の平均値である（各液滴について左右の角度が測定された）。報告された誤差は、１標準偏差である。パーセント（％）透過率及び％ヘイズを、Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ（ＢＹＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を使用して、コーティングされたフィルムについて測定した。測定値は各試料の３つの異なる区域において収集され、報告された誤差は１標準偏差である。結果を以下の表１にまとめる。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
実施例５：防曇性
実施例４で調製されたコーティングの防曇性を、以下の試験を通して評価した。１０００ｍＬの覆われたビーカー内で、４００ｍＬの水を８０℃に加熱した。ふたは、４ｃｍの直径の円形にカットした開口部を具備し、これを金属プレートで覆った。このプレートを取り外し、フィルム試料を、コーティングされた側を下に向けて開口部の上部に直ちに配置した。フィルム上の曇りの程度を、初期（フィルムを配置してすぐ）、３０秒（sec）後、及び６０ｓｅｃ後に記録した。この曇りの程度を、次の判定値のうちの１つを割り付けることによって等級判定した：Ｐ＝合格（フィルムが完全に透明なままである）、ＳＦ＝僅かに不適（水滴がフィルムを通しての鮮明度をわずかに低減する）、Ｆ＝不適（フィルムを通しての鮮明度の著しい損失）、又はＢＦ＝著しく不適（フィルムが曇りで不透明にされる）。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それら全体が参照により組み込まれる。本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく本開示に対する様々な改変及び変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本開示は本明細書に記載される説明的実施形態及び実施例によって不要に限定されるものではない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで一例として示されるものであって本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである点は理解されるはずである。