(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体と、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成していることを特徴とする成型品用高分子ゲルであって、
前記セルロース誘導体と（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとが、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されたものであり、前記セルロース誘導体の量が、前記セルロース誘導体の構成モノマー単位あたり、０．２〜１．０モルである、医療材料成型品用含水高分子ゲル材料。
【請求項２】
セルロース誘導体と、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとが、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されていることを特徴とする高分子ゲルであって、前記セルロース誘導体の量が、前記イソシアネート基と反応性を有するポリマーの構成モノマー単位当たり０．２〜１．０モルである、医療材料成型品用含水高分子ゲル材料。
【請求項３】
（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択される１種以上の第２のモノマーを重合してなるポリマーである、請求項１又は２に記載の医療材料成型品用含水高分子ゲル材料。
【請求項４】
第２のモノマーからなる第２のポリマーとセルロース誘導体との間に相互架橋網目構造が形成された医療材料成型品用含水高分子ゲル材料の製造方法であって、
前記セルロース誘導体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体とを反応させてセルロース誘導体に重合反応基を導入して重合反応基を有するセルロース誘導体を得、次いで、前記重合反応基を有するセルロース誘導体の存在下に、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記セルロース誘導体との間に相互架橋網目構造を形成する、前記方法であって、前記第１のモノマーの使用量は、前記セルロース誘導体の構成モノマー単位当たり０．２〜１．０モルである、前記方法。
【請求項５】
前記第２のモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択される、請求項４記載の医療材料成形品用含水高分子ゲル材料の製造方法。
【請求項６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、セルロース誘導体と高分子反応させてセルロース誘導体にアクリル基又はビニル基を導入し、アクリル基又はビニル基を有するセルロース誘導体を得、次いで、前記アクリル基又はビニル基を有するセルロース誘導体の存在下に、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記セルロース誘導体との間に相互架橋網目構造を形成する前記方法であって、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体は、前記セルロース誘導体の構成モノマー単位当たり０．２〜１．０モルである、ことを特徴とする医療材料成形品用含水高分子ゲル材料の製造方法。
【請求項７】
前記第２のモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択される、請求項６記載の医療材料成形品用含水高分子ゲル材料の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ゲル及びその製造方法に関し、特に２種以上の高分子それぞれが有する性質を併せ持つ、医療材料成形用含水高分子ゲル材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、高分子が架橋されることで三次元的な網目構造を形成し、その内部に自重の数百、数千倍の溶媒を保持することができる材料であり、特に液体が水であるものをハイドロゲルという。
このようなハイドロゲルは、上述したように保水性に優れているという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、従来から医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリングなどの分野で、例えば、高吸水性樹脂、紙おむつや生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。
【０００３】
しかしながら、ハイドロゲルは一般的に強度が低く、小さい応力で構造が破壊してしまうという問題があり、機械的強度を向上させることが課題であった。ハイドロゲルの機械的強度を向上させる方法として、本発明者らは、成形型内で第一のモノマー成分を重合して第一の網目構造を有するゲルを成形し、次いでこのゲルを第二のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後、ゲルを取り出し、該ゲル中の第二のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、又は架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造（相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造）を有するハイドロゲルを製造する方法を開示している（特許文献１）。また、本発明者らは、物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成する、高分子ゲルの製造方法を開示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２９８９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法で得られる高分子ゲルは、中間段階で得られる第一の網目構造を有するゲルの強度が著しく弱く、所望の形状に保持することが困難であるため、大きいものや複雑な形状のものは成形が困難であった。また、第一の網目構造を有するゲルの強度が弱く、取り扱いが困難であるという問題もあった。
特許文献２に開示されている方法で得られる高分子ゲルは強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産が可能であるが、この方法により得られる高分子ゲルは、２種のポリマーを用いて得られるものであり、用いられるポリマーのうちのいずれか１種により、ゲル全体の性質が決まってしまい、用いられる２種のポリマーの両方の性質を併せ持つものではなく、得ようとする性質を併せ持つゲルを得ることが困難であった。
従って、本発明は、網目構造を有する高分子ゲルを構成する２種のポリマーの性質を併せ持つ高分子ゲル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の第１のポリマーと第２のポリマーとを用い、架橋によって網目構造を形成することにより、上記課題を解決し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、第１のポリマーと、第２のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成していることを特徴とする成型品用高分子ゲルであって、前記第１のポリマーと第２のポリマーとが、第１のモノマーにより架橋されたものであり、前記第１のモノマーの量が、前記第１のポリマーの構成モノマー単位あたり、０．２〜１．０モルである、医療材料成型品用含水高分子ゲル材料を提供するものである。
また、本発明は、前記第１のポリマーと第２のポリマーとが、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されたものである、請求項１記載の医療材料成型品用含水高分子ゲル材料を提供する。
また、本発明は、前記第１のポリマーがイソシアネート基と反応性を有するポリマーであり、前記第２のポリマーが（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーである、請求項２記載の医療材料成型品用含水高分子ゲル材料を提供する。
また、本発明は、イソシアネート基と反応性を有するポリマーと、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとが、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されていることを特徴とする高分子ゲルであって、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体の量が、前記イソシアネート基と反応性を有するポリマーの構成モノマー単位当たり０．２〜１．０モルである、医療材料成型品用含水高分子ゲル材料を提供する。
前記イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしては、セルロース誘導体が挙げられる。
【０００７】
前記（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択される１種以上の第２のモノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。
また、本発明は、第２のモノマーからなる第２のポリマーと第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された医療材料成型品用含水高分子ゲル材料の製造方法であって、 前記第１のポリマーと、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーとを反応させて第１のポリマーに重合反応基を導入して重合反応基を有する第１のポリマーを得、次いで、前記重合反応基を有する第１のポリマーの存在下に、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、前記方法であって、前記第１のモノマーの使用量は、前記第１のポリマーの構成モノマー単位当たり０．２〜１．０モルである、前記方法を提供する。
前記重合反応基としては、（メタ）アクリル基又はビニル基が挙げられる。
前記高分子反応基としてはイソシアネート基が挙げられる。
前記第１のモノマーとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体であり、前記第１のポリマーがイソシアネート基と反応性を有するポリマーが挙げられる。
前記イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしてはセルロース誘導体が挙げられる。
【０００８】
前記第２のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
また、本発明は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、イソシアネート基と反応性を有する第１のポリマーと高分子反応させて第１のポリマーにアクリル基又はビニル基を導入し、アクリル基又はビニル基を有する第１のポリマーを得、次いで、前記アクリル基又はビニル基を有する第１のポリマーの存在下に、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する前記方法であって、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体は、前記第１のポリマーの構成モノマー単位当たり０．２〜１．０モルである、ことを特徴とする医療材料成形品用含水高分子ゲル材料の製造方法を提供する。
前記第１のポリマーとしてはセルロース誘導体が挙げられる。
前記第２のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の医療材料成型品用含水高分子ゲル材料は機械的強度が向上したものであり、２種以上のポリマーの特性を併せ持つものである。また、本発明の医療材料成型品用含水高分子ゲル材料の製造方法によれば、機械的強度が向上し、２種以上のポリマーの特性を併せ持つ高分子ゲル材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例で得られた高分子ゲルの最大ひずみを示すグラフである。
【図３】架橋点濃度と最大ひずみとの関係を示すグラフである。
【図４】含水率の測定結果を示すグラフである。
【図５】引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を示すグラフである。
【図６】引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を示すグラフである。
【図７】引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を示すグラフである。
【図８】引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、まず本発明の医療材料成型品用含水高分子ゲル材料について説明する。なお、以下の説明において、医療材料成型品用含水高分子ゲル材料のことを単に高分子ゲルともいう。
本発明の高分子ゲルは、第１のポリマーと第２のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成している。本発明の高分子ゲルにおける網目構造について説明する。
従来、三次元的な網目構造を有するゲルとしては相互侵入網目構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋ＝ＩＰＮ）を有するゲルが知られている。相互侵入網目構造は、第１のモノマー成分を重合させて第１の網目構造を有するゲルを成形し、次いで、このゲルを第２のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後にゲルを取り出し、このゲルの第２のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、又は架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造（相互侵入網目構造（フルＩＰＮ）又はセミ相互侵入網目構造（セミＩＰＮ））を有しているゲルである。
また、第１のモノマーからなるポリマー鎖と第２のモノマーからなるポリマー鎖の架橋構造（Ｉｎｔｅｒｎｅｔｗｏｒｋ  Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ（ＩＮＣ））が存在している相互架橋網目構造も知られている。（Macromolecules 2009, 42, 2184-2189 True Chemical Structure of Double Network Hydrogels）
【００１２】
本発明の高分子ゲルは、従来知られていなかった網目構造を有するものである。すなわち、本発明の高分子ゲルは、第１のポリマー同士の架橋、第２のポリマー同士の架橋は存在せず、第１のポリマーと第２のポリマーとの間の架橋が形成され、それによって網目構造が形成されている。本明細書においては、この網目構造を相互架橋網目構造（Ｉｎｔｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋ：ＩＣＮ）とも呼ぶ。このような網目構造を有する高分子ゲルは従来は知られていなかったものであり、本発明者らによって初めて見いだされたものである。本発明の高分子ゲルは、第１のポリマー同士の架橋、第２のポリマー同士の架橋が存在しないので、第１のポリマー及び第２のポリマーの両者の性質が全体の性質に影響を与えるため、２種のポリマーの性質を併せ持つ高分子ゲルである。
【００１３】
本発明の高分子ゲルについて説明する。本発明の高分子ゲルは、第１のポリマーと第２のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成している。
本発明の高分子ゲルを構成する第１のポリマー及び第２のポリマーについて説明する。本発明の高分子ゲルは、第１のポリマーと第２のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成して架橋されてなる。従って、第１のポリマーと第２のポリマーとを架橋する化合物との組み合わせが重要である。本明細書において、互いに異種のポリマーとの間の架橋」とは、同種同士のポリマー同士は架橋せず、異種のポリマーとの架橋が形成されていることを意味する。すなわち、本発明において、第１のポリマーと第２のポリマーとは、任意の化合物（以下、第１のモノマーとも言う）、例えば、後述するような、化合物によって架橋されている。
【００１４】
本発明の高分子ゲルの具体例としては、例えば、第１のポリマーと第２のポリマーとが、第１のモノマーにより架橋されてなる。第１のモノマーとしては、第１のポリマーとの反応性を有すると共に重合反応基を有する化合物が挙げられる。第１のポリマーとの反応性を有するとは、第１のポリマーと架橋し得る官能基を有することを意味し、例えば、第１のポリマーとしてセルロース誘導体を用いる場合には、イソシアネート基を有する化合物が該当する。また、重合反応基とは、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。従って、第１のモノマーとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、イソシアネート基を有するビニル誘導体が挙げられる。すなわち、本発明の高分子ゲルは、第１のポリマーと第２のポリマーとが、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されたものが挙げられる。この場合、第１のポリマーとしては、イソシアネート基と反応性を有するポリマーが用いられ、前記第２のポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なモノマーが用いられる。
【００１５】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体について説明する。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体としては下記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＮＣＯ        （１）
（式中、Ｒ１はアクリル基、メタアクリル基又はビニル基であり、Ｒ２はアルキレン基である）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＮＣＯ        （２）
（式中、Ｒ１はアクリル基、メタアクリル基又はビニル基であり、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキレン基である）
【００１６】
【化１】
0006414193.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１はアクリル基、メタアクリル基又はビニル基であり、Ｒ5はアルキル基である）
上記一般式（１）で表わされる化合物としては、下記式（４）及び（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
0006414193.tif 000003
【００１９】
【化３】
0006414193.tif 000004
【００２０】
また、上記一派式（２）で表わされる化合物としては、下記式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
0006414193.tif 000005
【００２２】
また、上記一般式（３）で表わされる化合物としては、下記式（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２３】
【化５】
0006414193.tif 000006
【００２４】
上記式（４）、（５）、（６）、（７）で表わされる化合物としては、市販されているものを用いることもでき、例えば、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標）、カレンズＡＯＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）、カレンズＢＥＩ（登録商標）等が挙げられる。また、熱処理により脱ブロック化され、活性なイソシアネート基を再生する化合物を用いることもでき、このような化合物としては、例えば、下記式（８）及び（９）で表わす化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
0006414193.tif 000007
【００２６】
【化７】
0006414193.tif 000008
【００２７】
上記式（８）、（９）で表わされる化合物としては、市販されているものを用いることもでき、例えば、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）等が挙げられる。
【００２８】
次に、第１のポリマーについて説明する。第１のポリマーは、後述する第２のポリマーと、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成するものである。具体例としては、上述した、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋し得るものであるので、イソシアネート基と反応性を有するポリマーを用いることができる。
イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしては、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されているポリマーが好ましい。このような官能基の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられる。すなわち、前記第１のポリマーとしては、水酸基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、メルカプト基を有するポリマー等が挙げられる。
【００２９】
水酸基を有するポリマーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルアルコール、デキストラン、アルキルセルロース、アガロース、プルラン、イヌリン、キトサン、ポリ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。
【００３１】
アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリ３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、キトサン、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化 イオウ共重合物、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物等が挙げられる。
【００３２】
アミド基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム 共重合物、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合物、ビニルピロリドン／アクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合物、ビニルピロ リドン／３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム塩共重合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリ ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、タンパク質、ポリペプチド、オリゴペプチド等が挙げられる。
【００３３】
メルカプト基を有するポリマーとしては、例えば、ＨＳ−（Ａ−Ｓx ）m −ＡＳＨ （１）
（式中、Ａは、イソシアネート基と反応する置換基であり、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）で示されるポリサルファイドポリマーが挙げられる。式中における、イソシアネート基と反応する置換基としては、例えばヒドロキシル基が挙げられる。
【００３４】
次に、第２のポリマーについて説明する。第２のポリマーは、上述した第１のポリマーと、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成するものである、具体例としては、上述したイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋し得るものであり、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーを用いることができる。
（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。その他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート等のアリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和ニ塩基酸およびその誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを重合してなるポリマーも本発明における第２のポリマーとなり得る。
【００３５】
本発明の高分子ゲルを構成する、第１のポリマー、第２のポリマー及び第１のモノマーの含有割合に特に制限はないが、得ようとする高分子ゲルの特性により、第１のポリマーと第２のポリマーとの比率を調整することができ、その比率は、構成モノマー単位のモル比で１：１００００〜１００００：１程度である（０．０１ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％）。第１のポリマーの特性を強くしようとする時には、第１のポリマーの比率を大きくし、第２のポリマーの特性を強くしようとする時には、第２のポリマーの比率を大きくすればよい。
また、第１のモノマーは、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり、０．２〜１．０モル程度用いることが好ましい。第１のモノマーの使用量が、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり０．２モル未満であると、網目構造が形成されなくなる場合があり、一方、１．０モルを超えて配合させても、第１のモノマーが過剰となり、網目構造の形成がこれ以上進まないので、第１のモノマーの使用量は、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり１．０モル未満でよい。第１のモノマーの使用量が、上記範囲よりも少ない場合、例えば、第１のモノマーが第１のポリマーの両末端のみに結合し、それと共に第２のポリマーと結合して架橋し、ラダー型のゲルを形成してしまう場合がある。従って、ある程度の量の第１のモノマーを使用しないと、網目構造が形成されないこととなってしまう。従って、第１のモノマーの使用量は、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり０．２モル以上とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の高分子ゲルは、その形状には特に制限はなく、適宜設計することにより、各種のゲル状成型品を得ることができる。具体例としては、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節等の生体材料、各種電子部品、ＯＡ器機の伸縮部又は駆動部、各種中間膜、船底塗料、配管の汚れ付着防止剤等の工業材料；関節、軟骨、血管等の生体組織の代替材料；細胞培養シート、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明の高分子ゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤を高分子ゲルに含有させる方法としては、例えば、高分子量の添加剤であれば製造時に溶液に添加することができ、低分子量の添加剤であれば、最終的に得られた高分子ゲルに自由拡散によって含有させることができる。
本発明の高分子ゲルは、後述する、本発明の高分子ゲルの製造方法により製造することができる。
【００３８】
次に、本発明の高分子ゲルの製造方法について説明する。
第１の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法は、
第２のモノマーからなる第２のポリマーと第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、
前記第１のポリマーと、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーとを反応させて第１のポリマーに重合反応基を導入して重合反応基を有する第１のポリマーを得、次いで、前記重合反応基を有する第１のポリマーの存在下に、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することからなる。
【００３９】
第１の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法においては、まず、第１のポリマーと、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーとを反応させて第１のポリマーに重合反応基を導入して重合反応基を有する第１のポリマーを得る。ここで、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーとは、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する化合物であれば特に制限なく用いることができるが、例えば、前述したようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、イソシアネート基を有するビニル誘導体を用いることができる。この場合、第１のポリマーとしては、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリマーが用いられ、このようなポリマーとしては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等の官能基を有するポリマーが挙げられる。これらの例は前述した通りである。
第１のポリマーと第１のモノマーとを反応させ、第１のポリマーに重合反応基を導入して重合反応基を有する第１のポリマーを得る工程については、従来より公知の方法が用いられる。すなわち、第１のポリマーと第１のモノマーとを、例えば、DMF、DMSO、DMAC、NMP等の溶媒に溶解又は懸濁し、室温〜80℃程度の温度で数分〜数時間程度、撹拌して実施することができる。また反応は水やアルコールの添加によって任意の度合いで停止させることができる。
【００４０】
本発明の高分子ゲルの製造方法においては、その使用用途によって、適宜形状を設計し、ゲル状成型品とすることができる。
第１のモノマーは、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり、０．２〜１．０モル程度用いることが好ましい。第１のモノマーの使用量が、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり０．２モル未満であると、網目構造が形成されなくなる場合があり、一方、１．０モルを超えて配合させても、第１のモノマーが過剰となり、網目構造の形成がこれ以上進まないので、第１のモノマーの使用量は、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり１．０モル以下でよい。一般に、第１のモノマーの使用量が少ない場合は、架橋密度が低くなるために弾性率が低く、延性が高い高分子ゲルができる。一方、第１のモノマーの使用量を多くすると、架橋密度が高くなるために弾性率が高く、脆性のあるゲルができる。第１のモノマーの使用量が、上記範囲よりも少ない場合、例えば、第１のモノマーが第１のポリマーの両末端のみに結合し、それと共に第２のポリマーと結合して架橋し、ラダー型のゲルを形成してしまう場合がある。従って、ある程度の量の第１のモノマーを使用しないと、網目構造が形成されないこととなってしまう。従って、第１のモノマーの使用量は、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり０．２モル以上とすることが好ましい。
【００４１】
次いで、得られた重合反応基を有する第１のポリマーの存在下に、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する。なお、第１のモノマーとして、前述したようなイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、イソシアネート基を有するビニル誘導体を用いる場合、第２のモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーが挙げられる。その他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート等のアリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和ニ塩基酸およびその誘導体等を用いることができる。本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、第１のポリマーと第１のモノマーとを反応させる工程において溶媒として用いることができる。
【００４２】
重合反応基を有する第１のポリマーの存在下に、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーが重合して第２のポリマーが形成されると同時に、重合性反応基を有する第１のポリマーが、第２のモノマーと共重合するので、得られる生成物は、第２のモノマーからなる第２のポリマーと第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成されることとなる。重合反応基を有する第１のポリマーの存在下に、第２のモノマーを共重合する反応の条件は、室温〜80℃程度の温度で数分〜数時間程度、撹拌して実施することができる。反応の際には、光ラジカル開始剤を反応系に加え、紫外線を照射して共重合を開始させることが好ましい。このような光ラジカル開始剤としては、例えば、α−ケトグルタル酸、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミ ダゾ−ル等が挙げられる。また、熱ラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）などのアゾ化合物や、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイ ル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
【００４３】
重合反応基を有する第１のポリマーと、第２のモノマーとの使用割合は、得ようとする高分子ゲルの特性により、第１のモノマーと、第２のモノマーからなる第２のポリマーとの比率を調整することができ、その比率は、構成モノマー単位のモル比で１：１００００〜１００００：１程度である。（０．０１ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％）第１のポリマーの特性を強くしようとする時には、第１のポリマーの比率を大きくし、第２のポリマーの特性を強くしようとする時には、第２のポリマーの比率を大きくすればよい。
本発明の高分子ゲルの製造方法においては、架橋剤を用いていないので、第１のポリマー同士の架橋、第２のポリマー同士の架橋は形成されず、第１のポリマーと第２のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋を形成し、網目構造が形成される。
【００４４】
次に、第２の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法について説明する。第２の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法は、第２のモノマーからなる第２のポリマーと第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、
第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーと共重合させ、高分子反応基を有する第２のポリマーを得、前記高分子反応基を有する第２のポリマーと、第１のポリマーとを反応させて、前記第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する。
【００４５】
本発明の第２の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法においては、まず、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーと共重合させ、高分子反応基を有する第２のポリマーを得る。ここで、第１のモノマー、第２のモノマーについては第１の実施態様において説明した通りである。反応条件、使用割合等も第１の実施態様と同様である。この第２の実施態様においても、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは溶媒としても用い得るので好ましい。
次いで、得られた、高分子反応基を有する第２のポリマーと、第１のポリマーとを反応させる。ここで用いられる第１のポリマーについても、第１の実施態様において説明したものと同様のものが用いられ、反応条件等も同様である。
第２の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法においては、第１のモノマーとして、上述したイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体が用いられる。上述のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体の中で、式（８）及び（９）で表わされる化合物を用いることが好ましい。式（８）及び（９）で表わされる化合物は、イソシアネート基に保護基が結合しており、そのままでは第１のポリマーとの反応が起こらず、反応系を高温（例えば７０℃以上）にすることにより、保護基がはずれて、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体が形成され、この化合物のイソシアネート基が第１のポリマーと反応するので、全ての反応成分を混合し、室温〜３０℃程度の温度で、まず第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーと共重合させ（例えば、上述したような光ラジカル開始剤の存在下に紫外線を照射して）、次いで、７０〜９０℃程度の温度に反応系を上昇させ、第１のポリマーと反応させることにより、反応の途中に試薬を追加する工程を省略できるという利点がある。第２の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法により製造された高分子ゲルは、特にフィルム状のゲルの作成に優れている。
【００４６】
次に、第３の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法について説明する。第５の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法は、第２のモノマーからなる第２のポリマーと、第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、第１のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第１のモノマーと、第１のポリマーと、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーとを反応させ、第１のモノマーと第２のモノマーとを共重合させると共に、第１のモノマー中の高分子反応基を第１のポリマーと反応させて、前記第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する。
すなわち、第５の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法は、第１のポリマー、第１のモノマー及び第２のモノマーを全て同時に混合して反応を行う。用いられる原料や反応条件等については、他の実施態様における高分子ゲルの製造方法と同様である。
【００４７】
上述した、第１〜第３の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法において用いられる、第１のモノマーとしては、第１のポリマーとの反応性を有すると共に重合反応基を有する化合物が挙げられる。第１のポリマーとの反応性を有するとは、第１のポリマーと架橋し得る官能基を有することを意味し、例えば、第１のポリマーとしてセルロース誘導体を用いる場合には、イソシアネート基を有する化合物が該当する。また、重合反応基とは、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。従って、第１のモノマーとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、イソシアネート基を有するビニル誘導体が挙げられ、具体例は上述した通りである。
【００４８】
次に、第１〜第３の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法において用いられる第１のポリマーについて説明する。第１のポリマーは、後述する第２のポリマーと、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成するものである。具体例としては、上述した、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋し得るものであるので、イソシアネート基と反応性を有するポリマーを用いることができる。
イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしては、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されているポリマーが好ましい。このような官能基の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられる。すなわち、前記第１のポリマーとしては、水酸基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、メルカプト基を有するポリマー等が挙げられる。このようなポリマーとしては上述した通りである。
【００４９】
次に、第１〜第３の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法において用いられる第２のポリマーについて説明する。第２のポリマーは、上述した第１のポリマーと、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成するものである、具体例としては、上述したイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋し得るものであり、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーを用いることができ、具体例は上述した通りである。
（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。その他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート等のアリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和ニ塩基酸およびその誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを重合してなるポリマーも本発明における第２のポリマーとなり得る。
【００５０】
第１〜第３の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法において用いられる第１のポリマー、第２のポリマー及び第１のモノマーの含有割合に特に制限はないが、得ようとする高分子ゲルの特性により、第１のポリマーと第２のポリマーとの比率を調整することができ、その比率は、構成モノマー単位のモル比で１：１００００〜１００００：１程度である（０．０１ｍｏｌ％〜９９．９９ｍｏｌ％）。第１のポリマーの特性を強くしようとする時には、第１のポリマーの比率を大きくし、第２のポリマーの特性を強くしようとする時には、第２のポリマーの比率を大きくすればよい。
また、第１のモノマーは、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり、０．２〜１．０モル程度用いることが好ましい。第１のモノマーの使用量が、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり０．２モル未満であると、網目構造が形成されなくなる場合があり、一方、１．０モルを超えて配合させても、第１のモノマーが過剰となり、網目構造の形成がこれ以上進まないので、第１のモノマーの使用量は、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり１．０モル未満でよい。第１のモノマーの使用量が、上記範囲よりも少ない場合、例えば、第１のモノマーが第１のポリマーの両末端のみに結合し、それと共に第２のポリマーと結合して架橋し、ラダー型のゲルを形成してしまう場合がある。従って、ある程度の量の第１のモノマーを使用しないと、網目構造が形成されないこととなってしまう。従って、第１のモノマーの使用量は、第１のポリマーの構成モノマー単位あたり０．２モル以上とすることが好ましい。
【００５１】
なお、第１〜第３の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法においては、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤を高分子ゲルに含有させる方法としては、例えば、高分子量の添加剤であれば製造時に溶液に添加することができ、低分子量の添加剤であれば、最終的に得られた高分子ゲルに自由拡散によって含有させることができる。
【００５２】
上記から明らかなように、本発明は、以下の高分子ゲルの製造方法を提供する。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、イソシアネート基と反応性を有する第１のポリマーと高分子反応させて第１のポリマーにアクリル基又はビニル基を導入し、アクリル基又はビニル基を有する第１のポリマーを得、次いで、前記アクリル基又はビニル基を有する第１のポリマーの存在下に、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーを共重合することによって、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーと共重合させ、イソシアネート基を有する第２のポリマーを得、次いで、前記イソシアネート基を有する第２のポリマーを、イソシアネート基と反応性を有する第１のポリマーと反応させて、第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第２のモノマーと、イソシアネート基と反応性を有する第１のポリマーとを反応させ、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と第２のモノマーとを共重合させると共に、前記（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体中のイソシアネート基を第１のポリマーと反応させて、前記第２のモノマーからなる第２のポリマーと前記第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、第２のポリマーと第１のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法。
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
以下の実施例では、以下の方法で高分子ゲルの評価を行った。
（１）引張試験
調製したゲルを大量の純粋中に２４時間以上浸して膨潤させたものを試料として用いた。試験片をダンベル状型抜き機（ＪＩＳ  Ｋ６２５１  引張８号）で作製し、厚さが３ｍｍ、評点間距離が１６ｍｍの試料を作製した。試験には、卓上型材料試験機ＳＴＡ−１１５０（オリエンテック社製）を用い、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で測定した。
【００５４】
（２）架橋点濃度
架橋点濃度は以下の式より求めた。
架橋点濃度（モル／Ｌ）＝架橋点の個数（モル）／膨潤後の体積（Ｌ）
なお、架橋点の個数、膨潤後の体積は以下のようにして求めた。
架橋点の個数は以下の式より求めた。
架橋点の個数（モル）＝添加したカレンズＭＯＩ−ＥＧの質量（ｇ）／カレンズＭＯＩ−ＥＧの分子量（ｇ／モル）×ＨＰＣに対するカレンズＭＯＩ−ＥＧの導入率（モル％）
ＨＰＣに対するカレンズＭＯＩ−ＥＧの導入率（モル％）は、ＨＰＣを構成するピラノース環１個に対するカレンズＭＯＩ−ＥＧの分子の個数の比率を表す。
膨潤後の体積は以下の式で求めた。
膨潤後の体積（Ｌ）＝膨潤後の体積（ｍｍ３）／１０−６ 
膨潤後の体積（ｍｍ３）＝長さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）×厚さ（ｍｍ）
長さ、幅、厚さは、膨潤させた後のゲルのサイズである。
【００５５】
（３）含水率
高分子ゲルの一部をサンプルとして採取し、乾燥法を用いて含水率を測定した。乾燥法は固体試料を水の蒸散温度以上に加熱して一定時間保ち、試料から水を蒸発、乾燥させ、加熱乾燥前後の試料質量の減少量を水分として求める方法である。含水率は重量パーセント（ｗｔ％）で表記する。    
Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒｓ  ＭＳ−７０（ＡＮＤ（エー・アンド・ディ）社製）を用いて測定した。
【００５６】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７．９３ｇに、セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース、ＨＰＣ、水中２０ｇ／Ｌ・２５℃における粘度：２．０〜２．９ｍＰａ・ｓ）０．１０２ｇを加え、ＨＰＣが溶解するまで撹拌した。次いで、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（前記一般式（６）で表わされる化合物）を、ＨＰＣの構成単位モノマーであるピラノース環１モルに対し、０．３モル量を加え、６０℃の温度で１時間撹拌した。次いで、純水２．１６ｍＬを加え、カレンズＭＯＩ−ＥＧの未反応のイソシアネート基を水分子と反応させ、ゲル化の際に誤った反応が起こらないようにした。次いで、光ラジカル開始剤であるα−ケトグルタル酸０．０１２ｇを加え、攪拌した後、二枚のガラス板に１ｍｍのシリコーンスペーサーを挟んだ鋳型に溶液を流し込み、紫外光（波長：３５２ｎｍ）を約９時間照射して高分子ゲルを調製した。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００５７】
実施例２
セルロース誘導体として、水中２０ｇ／Ｌ・２５℃における粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓのものを用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００５８】
実施例３
カレンズＭＯＩ−ＥＧの使用量を、ＨＰＣの構成単位モノマーであるピラノース環１モルに対し、１．０モルとした以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００５９】
実施例４
セルロース誘導体として、水中２０ｇ／Ｌ・２５℃における粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓのものを用い、カレンズＭＯＩ−ＥＧの使用量を、ＨＰＣの構成単位モノマーであるピラノース環１モルに対し、１．０モルとした以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００６０】
実施例５
セルロース誘導体として、水中２０ｇ／Ｌ・２５℃における粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓのものを用い、カレンズＭＯＩ−ＥＧの使用量を、ＨＰＣの構成単位モノマーであるピラノース環１モルに対し、０．１モルとした以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
実施例１〜５で得られた高分子ゲルにおいて原料として用いられたＨＰＣは増粘剤として用いられているものであり、ＬＣＳＴ型（下限臨界溶液温度）の温度依存性を有し、通常は３２℃以上の温度になると水に不溶となる物質である。一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは水への溶解度が高く、水温が上昇した場合でもよく溶解するものである。実施例１〜５で得られた高分子ゲルは、いずれも、ＨＰＣを添加したことにより、架橋密度を同程度にしても、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのみからなるポリマーに比べ、高延性の高分子ゲルとなる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを加えたことにより、水中で高温にした場合でも透明度を保ったゲルとなる。
【００６１】
比較例１
架橋剤である、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに対して０．０５モル％加えた以外は、実施例１と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００６２】
比較例２
架橋剤である、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに対して０．０５モル％加えた以外は、実施例２と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００６３】
比較例３
架橋剤である、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに対して０．０５モル％加えた以外は、実施例３と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００６４】
比較例４
架橋剤である、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに対して０．０５モル％加えた以外は、実施例４と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
比較例１〜４においては、架橋剤を加えており、これにより、セルロース誘導体分子同士が架橋し、またＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合して生成するポリマー同士が架橋しており、網目構造が形成されていない。
【００６５】
引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を図１に示す。
実施例５の高分子ゲルが、最もよく伸び、１０．６３（１０６３％）の最大ひずみを示した。また、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを加えた場合と加えない場合とでは、加えない場合（すなわち、本発明の高分子ゲル）の方が最大ひずみが大きいことがわかった（比較例１に対して実施例１、比較例２に対して実施例２、比較例３に対して実施例３、比較例４に対して実施例４）。また、実施例１〜４で得られた高分子ゲルにおいても引張試験が可能であったので、カレンズＭＯＩ−ＥＧを添加することにより、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを加えずにゲルを調製できることがわかった。
また、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた高分子ゲルの最大ひずみを図２に示す。カレンズＭＯＩ−ＥＧの配合量の少ない方が、得られた高分子ゲルの粘性が高くなることがわかった。
【００６６】
図３に、架橋点濃度と最大ひずみとの関係を示すグラフを示す。図３から明らかなように、粘性の高いＨＰＣの方が最大ひずみが大きくなることがわかる。更に、ＨＰＣの方の主鎖に沿った架橋点の個数はＨＰＣの主鎖の長さに比例しており、そのため、粘性の高いＨＰＣの方を用いた場合、架橋点が増えるため、ゲルの延性が向上すると考えられる。
【００６７】
含水率の測定結果を図４に示す。図４から明らかなように、実施例５で得られた高分子ゲルが、最も高い含水率を示すことがわかった。また、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを加えた場合と加えない場合とでは、加えない場合（すなわち、本発明の高分子ゲル）の方が含水率が高いことがわかった（比較例１に対して実施例１、比較例２に対して実施例２、比較例３に対して実施例３、比較例４に対して実施例４）。また、カレンズＭＯＩ−ＥＧの配合量が少なく、ＨＰＣの粘性が高い方が含水率が高くなることがわかった。これは、架橋の濃度と最大ひずみとの関係と類似した傾向である。含水率の高くなる条件では、架橋点の個数が少なくなり、そのためゲルの網目の間隔が大きくなり、水を蓄えられる体積が増加し、そのために含水率が高くなったと考えられる。
上述したことより、本発明の高分子ゲルは、ポリジメチルアクリルアミドの有する、高含水率と、セルロースが有する高粘性とを併せ持ったものである。
【００６８】
実施例６
セルロース誘導体として、メチルセルロース１５（水中２０ｇ／Ｌ、平均分子量５０，０００、平均重合度：２６０、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００６９】
実施例７
セルロース誘導体として、酢酸セルロース（水中２０ｇ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子元留を得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００７０】
実施例８
セルロース誘導体として、三酢酸セルロース（水中２０ｇ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、高分子元留を得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を図５（実施例６）、図６（実施例７）及び図７（実施例８）に示す。実施例６〜８で得られた高分子ゲルは、よく伸長するものであり、実施例６、実施例７及び実施例８で得られた高分子ゲルについて、それぞれ９．１２、１７．２６及び１４．５８の最大ひずみを示した。これらの実施例においても、架橋剤を加えずにゲルを調製できることがわかった。また、最大応力は、実施例６、実施例７及び実施例８で得られた高分子ゲルについて、それぞれ１１．３９ｋＰａ、１７．２１ｋＰａ及び１３．００ｋＰａであった。含水率は、実施例６、実施例７及び実施例８で得られた高分子ゲルについて、それぞれ９７．２９重量％、９８．５６重量％及び９７．９９重量％であった。
上述したことから明らかなように、実施例６〜８で得られた高分子ゲルは、実施例１〜５で得られたものと同様の性質を有するものであった。すなわち、高粘性及び高含水率のいずれの性質をも併せ持つものであった。
【００７１】
実施例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１４．７７１１ｇに、セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース、ＨＰＣ、水中２０ｇ／Ｌ・２５℃における粘度：１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ）０．１８９２ｇを加え、ＨＰＣが溶解するまで撹拌した。次いで、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（前記一般式（８）で表わされる化合物）を、ＨＰＣの構成単位モノマーであるピラノース環１モルに対し、０．１モル量（０．０１７９ｇ）、及びＡ−ＫＧＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１モルに対して０．００１当量、０．０２１８ｇ）を加え、紫外光（波長：３５２ｎｍ）を約９時間照射し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとカレンズＭＯＩ−ＢＭとの共重合体を得た。ここで、カレンズＭＯＩ−ＢＭのイソシアネート基には保護基が結合しているので、セルロース誘導体は共重合体と結合していない。
次いで、ＤＭＳＯ  １００ｇを加え、５日間撹拌し、粘性液体を得た。得られた粘性液体を１００℃で２４時間加熱し、高分子ゲルを調製した。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
【００７２】
引張試験の結果（応力−ひずみ曲線、Ｓ−Ｓ曲線）を図８に示す。実施例９で得られた高分子ゲルは、よく伸長するものであった。実施例９においても、架橋剤を加えずにゲルを調製できることがわかった。また、最大応力は、４２．３８ｋＰａ、最大ひずみは４．
９０ｍｍであり、含水率は、９６．０２重量％であった。
上述したことから明らかなように、実施例９で得られた高分子ゲルは、実施例１〜５で得られたものと同様の性質を有するものであった。すなわち、高粘性及び高含水率のいずれの性質をも併せ持つものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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