(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
内部に長手方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能な反応器を用い、
前記液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定されることを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
前記反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
炭素数６〜７の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種が、前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）が前記触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）以上に設定されるのに十分な量で添加されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、重合反応器を用いたプロピレンの重合において、反応器内の温度を特定の除熱により制御することによって、塊状ポリマーの生成が充分に抑制され、生産効率良く安定してプロピレン系重合体の製造を可能とする重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性に優れ、成形性も良好であり、比較的安価に製造することが可能であり、環境問題適応性も高いことから、産業上の広い用途に適用されている。
そのため、ポリプロピレンの製造プロセスは、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上、更には触媒性能の改良などの観点で技術検討が続けられてきた。
【０００３】
ポリプロピレンの製造プロセスにおいては、ポリプロピレンが工業的に製造され始めた当時は触媒の性能が低く、得られたポリプロピレンから触媒残渣やアタクチックポリマーなどを除去する工程が必要であり、溶剤を用いたスラリー法などのプロセスが主体であった。
その後、触媒性能が格段に進歩するにつれて、触媒残渣やアタクチックポリマーなどの除去の必然性が低減され、現在では気相法プロセスが主流となっている。
【０００４】
気相法プロセスにおいては、近年では担持型触媒を代表とした高活性化タイプの触媒が一般に用いられているが、近年の触媒技術の進歩により開発された高活性化触媒やメタロセン系触媒などの新規触媒のプロセスへの適応、及びそれに付随した塊状ポリマーの発生の抑制や微粉の生成量の低減は、プロセスの安定した運転を行う点からも解決すべき問題としての課題を呈している。
【０００５】
気相重合において塊状の不定形ポリマーの発生を防止するには、流動床反応器では触媒供給部において重合熱の除去が比較的困難であるため、局部的な重合熱の蓄積により、流動床内の温度が不安定化し易い。そのために、流動床反応器を用いた気化熱を利用して、気相重合器内に戻る液化した循環ガスの液流量と系外排出ガス流量及び供給モノマーガス流量により、器内の温度及び圧力を制御するポリプロピレンの製造法（例えば、特許文献１を参照）が提案されているが、生産量の増加や急激なグレード変更での流動床反応器における重合熱の除去の点で改善の余地があることが避けられない。
また、塊状ポリマーの生成の抑制と流動状態の保持を目的とし、流動床反応器では重合時に反応器内壁温度を流動ガスの露点以下に冷却することを特徴とする気相重合方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）が、局部的な相変化により運転制御に困難が伴うことを本発明者らは認知している。
【０００６】
一方、気相法プロセスには、液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する形式のオレフィンの気相反応器として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器を用いた重合プロセス（例えば、特許文献３を参照）、鉛直軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた縦型重合反応器を用いた重合プロセス（例えば、非特許文献１）が知られている。液化プロピレンの気化熱を利用して重合熱を除去する方法は、小さな設備でも大きな除熱能力を持つことができる点で優位性のあるものである。
【０００７】
液化プロピレンの気化熱を利用する場合、反応器からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び反応器へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は圧力及びガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、即ち、除熱能力が低下する。
かくして、高活性化触媒やメタロセン触媒などの新規触媒による、メルトフローレートの高いプロピレン系重合体、或はランダム重合体といった、水素やエチレンが反応器に多く存在する製造プロセスでは触媒活性が高くなる反面、除熱能力の低下による塊状ポリマーの発生が不可避である。
【０００８】
かかる課題に対応するために、横型重合反応器において、チタン担持触媒成分と助触媒成分の供給口を変えることでポリマー凝集体を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。また、α−オレフィンによる予備重合処理とドナー添加による塊状の不定形ポリマーの抑制方法（例えば特許文献５を参照）も提案されている。
【０００９】
また、本出願人は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体、特に低結晶性プロピレン系重合体を連続的に製造する方法において、反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度を、特定の温度に制限することにより、重合体の流動性を良い状態にし、安定運転を阻害する塊状ポリマーを低減する方法を提案している（特許文献６）。
更に、本出願人は、反応熱を主として液化させた炭化水素の気化熱により除去する気相法により二段工程でプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、少なくとも第１重合工程において、反応器内に供給される反応ガスの露点が、重合温度より７℃以上低くなる範囲で、十分な添加量だけ炭素数３乃至５の飽和炭化水素を特定の位置に添加する方法を提案している（特許文献７）。
また、本出願人は、横型重合反応器によりプロピレン系重合体を連続的に製造する方法において、重合反応器内における温度条件について、触媒供給部が含まれる区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）を０〜５℃とすることにより、塊状ポリマーの発生を抑制し、生産効率を高めると共に、更に透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を工業的に安定に製造する方法を提案している（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２０９４１５号公報
【特許文献２】特許第３，１８０，３０５号公報
【特許文献３】米国特許第３，９７１，７６８号
【特許文献４】特公平７−９４４８５号公報
【特許文献５】国際公開第００／４２０８１号
【特許文献６】特開２００９−７３８９０号公報
【特許文献７】特開２０１０−７０５８４号公報
【特許文献８】特開２０１１−１４８９８０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ,  Ｔ．Ｆ．Ｌ．Ｍｃｋｅｎｎａ、「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ.  ＫＧａＡ  （２０１２）、Ｃｈａｐｔｅｒ  ４、ｐｐ．９７−９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に開示される方法では、凝集体の抑制と生産効率を充分に満足するものではない。また、特許文献５に開示される方法では、ドナー添加による触媒性能の低下などの問題を内在している。
また、特許文献６に開示される方法は、リサイクルガスの温度を反応器導入前に特定の温度範囲内に上昇させることにより、重合体の流動性を良い状態にし、塊状ポリマーを低減する技術であるが、更に、塊状ポリマーの発生を抑制する改良技術が求められている。
特許文献７は、高流動ポリプロピレン系重合体を製造する際には、水素ガス濃度を高くする必要があるためリサイクルガスの露点が低くなるが、炭素数３乃至５の飽和炭化水素を入れてリサイクルガスの露点を上げることにより、第１重合工程におけるリサイクルのための凝縮機の能力が低下することを抑制でき、高流動ポリプロピレン系重合体を製造できるという技術である。当該文献には、また、第１重合工程での重合において飽和炭化水素の存在によりプロピレンの分圧が低下し、そのため第１重合工程における触媒の活性が抑制されたまま第２重合工程へ供給されることから、十分な活性抑制剤が供給されることとなり、これにより第２重合工程での急激な反応が抑制されるため、高流動のプロピレン系ブロック共重合体を製造することができるという作用が記載されている。
特許文献８は、反応器内の混合ガスの露点に対して、触媒供給部の温度を制御することにより、塊状ポリマーの発生抑制し、生産効率を高めることを目的とした技術であるが、反応器内の混合ガスの露点は、目的とする重合体の組成等により決まり、それに伴って重合温度が狭い範囲で決まってしまう。特許文献８によれば、製造条件の自由度が低く、重合温度で反応活性を上げることにも限界があり、また、特許文献８の条件によっても塊状ポリマーの発生抑制が不十分な場合があった。そのため、更に、塊状ポリマーの発生抑制し、且つ生産効率を高める改良技術が求められている。
【００１３】
以上の様に、従来技術においては、重合反応熱の除熱の問題と関連して、塊状ポリマーの発生を抑制して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造するといった課題を充分に満たす技術は未だ実現されてなく、このような観点から更なる技術改良が望まれている。
【００１４】
本発明における課題は、前記の状況を鑑みて、液化プロピレン等の液化モノマー含有液の気化熱を利用して重合熱を除去する重合反応器を用い、連続重合法によりプロピレン又はプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造プロセスにおいて、塊状ポリマーの発生を抑制して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特許文献８のように、反応器内の混合ガスの露点と、触媒供給部の重合温度との差を小さくしたとしても、塊状ポリマーが発生する場合があることについて以下のように推定した。すなわち、最も触媒濃度が高く初期重合熱が大きな触媒供給部周辺で、除熱に用いられる液化モノマー含有液がすぐに気化する状況であると、液化モノマー含有液による除熱効率が悪化するか、触媒周辺に液が少なく反応が遅いために未成長触媒が静電気で付着しやすくなって、局所的に熱が発生し、重合体が熱融解し、結果として熱融解物の塊が形成されているのではないかと推定した。
それに対して、本発明者らは、液化モノマー含有液とリサイクルガスを含む原料混合ガスとからなる反応器内の混合ガスに着目するのではなく、触媒周辺において液化モノマー含有液がどれだけ長い間液体として存在できるかに着目した。そして、本発明者らは、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定されることにより、最も触媒濃度が高く初期重合熱が大きい場所で、局所的に熱が発生することが抑制され、塊状ポリマーの発生を抑制でき、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造することができる事を見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明の第一の発明によれば、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
内部に長手方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能な反応器を用い、
前記液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定されることを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、第二の発明によれば、前記第一の発明において、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続気相重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
前記反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であることを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、第三の発明によれば、前記第一又は第二の発明において、前記触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、第四の発明によれば、前記第一乃至第三いずれか１つの発明において、炭素数６〜７の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種が、前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）が前記触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）以上に設定されるのに十分な量で添加されることを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、液化プロピレン等の液化モノマー含有液の気化熱を利用して重合熱を除去する、連続重合法によりプロピレン又はプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造プロセスにおいて、塊状ポリマーの発生を抑制して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の横型重合反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の横型重合反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続重合法により、プロピレン又はプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
内部に長手方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能な反応器を用い、
前記液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定されることを特徴とする。
以下、その内容について詳細に説明するが、本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられるモノマー、触媒、製造プロセスと重合条件、及び本発明で製造されるプロピレン系重合体の順に説明する。
【００２３】
Ｉ．本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられるモノマー
本発明でプロピレンと重合させる「α−オレフィン」としては、特に限定はされないが、プロピレンを除く炭素数２〜１２のオレフィン、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく用いられる。
プロピレンを除くα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、なかでも、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、これらのα−オレフィンは１種のみならず２種以上を用いることも可能である。なお、本発明で重合させる、プロピレンを除くα―オレフィンを、本明細書において「他のα―オレフィン」とも記載する。
【００２４】
ＩＩ．触媒
本発明で用いるオレフィン重合用触媒としては、（Ｉ）（１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を必須成分として含有してなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて（３）外部ドナーとしての電子供与性化合物より構成される重合用触媒、即ち、チーグラー系重合触媒が挙げられる。
また、（ＩＩ）（１）遷移金属化合物からなるメタロセン錯体、（２）それを活性化させる助触媒を必須成分として含有してなる触媒成分、並びに必要に応じて（３）有機アルミニウム化合物から構成される重合用触媒、即ち、メタロセン系重合触媒の使用も可能である。ここで「必須成分として含有し」ということは、成分以外に他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが任意の化合物として存在してもよいこと、並びにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
本発明で用いることができるオレフィン重合用触媒は、前述のチーグラー系重合触媒又はメタロセン系重合触媒が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００２５】
（Ｉ）チーグラー系重合触媒
（１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体触媒成分そのものは公知のものを用いることができる。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同６３−１０８００８号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−９８６０３号、同７−２５８３２８号、同８−２６９１２５号、同１１−２１３０９号各公報等に記載のものが使用される。
【００２６】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ１）２−ｍＸｍ（ここで、Ｒ１は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００２７】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｎＸｎ、ここで、Ｒ２は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００２８】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００２９】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００３０】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００３１】
電子供与性化合物（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
これらの具体例としては、特開２０１０−７０５８４号公報段落００３７に記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
（２）有機アルミニウム化合物
本発明で用いる有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ１３−ｓＡｌＸｓまたはＲ２３−ｔＡｌ（ＯＲ３）ｔ（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
具体的には、（ａ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ｂ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ｃ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ｄ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００３３】
（３）電子供与性化合物（外部ドナー）
触媒成分として上記の成分に加えて、必要に応じて外部ドナーとして電子供与性化合物を用いることもできる。
このような電子供与性化合物としては、（１）において電子供与性化合物（内部ドナー）として例示した化合物が挙げられる。このような外部ドナーとしての電子供与性化合物を用いる場合に、内部ドナーとしての電子供与性化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
外部ドナーとして好ましい電子供与性化合物としては、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機及び有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライドが挙げられる。
【００３４】
好ましいケイ酸エステルとしては、一般式Ｒ１ｖＲ２ｗＳｉ（ＯＲ３）４-ｖ-ｗ（但し、Ｒ１は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、又は炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のＲ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
具体的には、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３を、その他（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３等を挙げることができる。
【００３５】
（ＩＩ）メタロセン系重合触媒
メタロセン系重合触媒であれば、特に限定されないが、その中でも、好適に使用されるメタロセン系重合触媒としては、（１）共役五員環配位子を有する周期律表第４族などの遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、（２）それを活性化させる助触媒、並びに必要に応じて使用される、（３）有機アルミニウム化合物から構成されるものを挙げることができる。
オレフィン重合プロセス特性によっては、粒子化が必須とされる場合には、上記メタロセン系重合触媒にさらに、（４）担体を構成要素として加えることができる。
【００３６】
（１）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式（１）又は一般式（２）のどちらかで表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１】
0006414032.tif 000002
【００３８】
上記一般式中、Ａ及びＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。この置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。その環の例としては、インデニル基、フルオレニル基、又はアズレニル基などが挙げられる。これらの基は、更に副環上に置換基を有していてもよい。これらの中で好ましいものは、インデニル基又はアズレニル基である。
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基或はゲルミレン基であることが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹは、補助配位子であり、助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、或はハロゲン原子である。
【００３９】
（２）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には、（ａ）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸、（ｃ）固体酸、（ｄ）イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。
これらは、従来メタロセン錯体を活性化する成分として知られている公知のものを適宜選択して用いればよい。
【００４０】
（ａ）アルミニウムオキシ化合物
アルミニウムオキシ化合物としては、従来メタロセン錯体を活性化する成分として知られている公知のものを適宜選択して用いればよい。具体的にはアルミノキサンや、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる化合物が挙げられる。
アルミノキサンを使用する場合、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４１】
（ｂ）メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸、（ｃ）固体酸の具体例としては、例えば、特開２０１１−１４８９８０号公報段落００５４〜００５８に記載されているものが挙げられる。
【００４２】
（ｄ）イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。２：１型鉱物類として、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族、Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族などである。２：１リボン型鉱物類としては、セピオライト、パリゴルスカイトなどである。
【００４３】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
当該イオン交換性層状珪酸塩は、助触媒と後述する担体と兼ねて使用することができる。
【００４４】
（３）有機アルミニウム化合物
メタロセン系重合触媒に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、（Ｉ）チーグラー系重合触媒において使用される有機アルミニウム化合物に示されるのと同様の化合物が使用される。より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００４５】
（４）担体
本発明が気相重合を用いるプロピレン系重合体の製造方法に関するものである場合には、担体を用いた担持型触媒を用いることが好ましい。担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
また、プロピレン系重合体の粒子の形状を整え、かつ粒子径を大きくするために、使用する担体は、粒子形状及び粒子径の制御された担体を用いることが好ましい。担体の好ましい粒径は１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００４６】
メタロセン系触媒の製造方法については従来公知の方法を適宜採用すればよい。無機化合物担体の造粒の方法としては、具体的には例えば、特開２０１１−１４８９８０号公報段落００４３〜００５０に記載されている方法を採用することができる。
このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタロセン錯体を担持することによって、粒形及び粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
【００４７】
３．予備重合処理
本発明においては、チーグラー系重合触媒及びメタロセン系重合触媒のいずれの触媒の使用に関わらず、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。予備重合処理された触媒を用いることによって、微粉末のプロピレン系重合体の発生を抑制することができ、またプロピレン系重合体の粉体特性を向上させることができる。
予備重合した後の触媒は、ポリマーの殻に覆われているが、本重合に用いられる触媒の平均粒径（ポリマーの殻を含めた大きさ）は、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上であり、また、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００４８】
ポリオレフィン重合触媒成分の予備重合処理は、前記した有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。予備重合時の温度は１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶剤中で反応させる。
【００４９】
予備重合処理においては、特にチーグラー系重合触媒では、前記した電子供与性化合物と同様の電子供与性化合物を用いることもできる。電子供与性化合物が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００５０】
予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどであり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素などの分子調節剤を併用することもできる。
【００５１】
予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及び流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなどの、重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分やイオウ化合物などの不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００５２】
予備重合処理は複数回行ってもよく、この際に用いるモノマーは同一であっても異なっていてもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶剤で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５３】
ＩＩＩ．製造プロセスと重合条件
本発明において、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを重合させてなるプロピレン系重合体の製造は、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続重合法によって実施する。
連続重合法としては、液化プロピレン等の液化モノマー含有液の気化熱を利用して重合熱を除去する重合法であれば、連続気相重合法、及び連続溶液重合法等に用いることができる。本発明においては、除熱が効率的かつ経済的に行えるという点から、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続気相重合法に特に好ましく適用される。
なお、本発明において、気相重合法とは液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であればよく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で液が存在してもよい。この液としては、除熱のための液化モノマー含有液や、触媒供給時の溶剤として用いられるヘキサンなどの不活性炭化水素等を例示することができる。溶媒に希釈されて供給された触媒が、供給後に、溶媒中に溶け込んだ液化モノマーと反応するような液相における反応も、本発明の気相重合に含まれていても良い。
【００５４】
また、液化モノマー含有液の気化熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。
液化モノマー含有液の気化熱を用いて除熱を行うためには、液化プロピレンをはじめとした液化モノマー及びその他成分を含み、実質的に液の状態にある液化モノマー含有液を反応器に供給すればよい。フレッシュな液化モノマーを反応器に供給することもできるが、一般的にはリサイクルモノマーを用いることが望ましい。リサイクルモノマーを用いる一般的な手順は以下に例示される。
反応器からプロピレンを含む未反応ガスを抜き出し、その未反応ガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を反応器に供給する。この際、液化する成分はプロピレンを含む必要があるが、エチレンに代表されるコモノマー成分やイソブタン、ヘキサン等の不活性炭化水素成分を含んでいてもよい。
【００５５】
なお、本発明において、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去するということは、液化モノマー含有液の気化熱だけを用いて除熱を行うことを意味しない。本発明の要旨を逸脱しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、反応器に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、反応器からのガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを反応器に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本発明においては、液化モノマー含有液の気化熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの反応器において、除熱量の少なくとも半分を液化モノマー含有液の気化熱を用いて除熱する必要がある。
【００５６】
本発明において、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続重合法は、反応器内部の長手方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能な反応器を用いて行われる。このような反応器としては、例えば、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器、鉛直軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた縦型重合反応器（例えば、http://www.cbi.com/images/uploads/audio/NOVOLEN_NEU_27.swf  参照）、及び、液相部を気相部に循環させるための循環系を備えた重合反応器（例えば、特開２０１１−２３６３９２参照）等を用いることができる。
前記長手方向は、反応器が横型重合反応器であれば水平軸方向をいい、反応器が縦型重合反応器であれば反応器の垂直方向をいう。
【００５７】
本発明における反応器は、使用する原料、反応条件、反応形態、生成物などにより、その反応に適する限りにおいて、大きさ、材質などに限定されず、既存のものから任意に選択し使用することが可能である。形状は、好ましくは、円筒状の部分を有する横型重合反応器である。液化モノマー含有液の気化熱を用いて除熱を行うため、反応器には、反応器からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を反応器に供給するリサイクル装置を備えたものであることが好ましい。反応器の大きさはそれぞれの反応形態等に応じて任意である。容積は通常、０．１ｍ３以上、工業的な生産性、経済性の点から、２０ｍ３以上であることが好ましい。長さ対直径比は、工業的な生産性と経済性の点から２．０以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明においては、中でも、水平軸回りに回転する撹拌機を内部に備えた横型重合反応器を用い、反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続気相重合法に適用することが好ましい。
横型重合反応器で重合したポリマー粒子は、撹拌反応器中で形成され、重合を進行しながら、撹拌により移動しつつ反応器に沿って進み、そのため、他の重合器にない特徴である、完全混合槽を数台直列に並べたフローパターンである、プラグフロー型を示す。横型重合反応器は、長さの直径に対する比率において、２個や３個又はそれ以上の反応器と同等な、固体混合度を容易に達成することができる点で経済的に有利である。さらに、重合反応器が横型であるため縦型反応器に比べて除熱時に重合熱も効率よく除去される上で有利である。このような横型重合反応器で反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去するプロセスでは、多量の気化ガス発生のため、微粉体が気化ガスに同伴され、ガス排出管系統のパイプ内やフィルターに付着したり、或はこれらを閉塞したりすることを避けるために、ポリマー粒子は上流部で可能な限り、粒子形状を早急に作ることが望ましい。一方、反応を促すことから、急激な反応による局部発熱などにより塊状の不定形ポリマーの生成が生じやすい。そのため、横型重合反応器を用いて反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続気相重合法は、本発明のプロセスを用いることにより、塊状ポリマーの発生を抑制することが特に効果的である。
以下、本発明に好ましい態様である横型重合反応器を用いて反応熱を液化モノマー含有液の気化熱により除去する連続気相重合法について、詳細に説明するが、本発明の技術的思想は、これに限られるものではない。
【００５９】
図１は、本発明の横型重合反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の一例を示す概略説明図である。横型重合反応器１０は細長く、隔壁１０ａ及び１０ｂを備え、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。重合反応は横型重合反応器１０内の、隔壁１０ａと１０ｂとに挟まれた空間において行われる。図１においては、上流側の隔壁１０ａが反応器上流側末端１２であり、下流側の隔壁１０ｂが反応器下流側末端１４である。なお、図示しないが、隔壁が曲面形状の場合は、各曲面の頂点が反応器上流側末端及び下流側末端となる。
攪拌機２０の水平軸２０ａは横型重合反応器１０の反応器下流側末端１４の中へ延び、撹拌の為の複数の攪拌翼２０ｂが横型重合反応器１０内で取り付けられている。撹拌翼２０ｂはポリマー粒子を横型重合反応器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
【００６０】
横型重合反応器１０の触媒成分供給配管１，２より導入された触媒成分は、撹拌翼２０ｂにてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。触媒成分供給配管１，２は、温度計、クエンチノズルとの位置関係において、触媒供給部が含まれる領域区分の温度が測れ、重合反応器に供給した触媒と液化モノマー含有液が混合され得る限り、任意の位置に設置することができる。触媒はいずれの位置からでも供給可能であるが、反応器上流部の上部より供給することが好ましい。触媒成分が反応器の上流部に添加されると、それが重合によりポリマー粒子として成長しながら、反応器の下流側へ移動することができるからである。また、横型重合反応器において除熱に用いられる液化モノマー含有液が通常反応器上部より供給されることから、触媒供給部と液化モノマー供給配管が近くに存在し、本発明の後述する作用がより得られやすくなるからである。
本発明の重合用触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて反応器に供給することができる。重合触媒についてはそのまま粉末状で反応器に供給してもよいが、液状飽和炭化水素やミネラルオイルなどの不活性溶剤を用いて希釈した上で供給してもよい。
また、有機アルミニウム化合物のようなその他重合触媒を構成する成分は、チーグラー系固体触媒成分やメタロセン錯体成分と接触させた後に触媒中の成分として供給しても、これらの成分とは別に供給してもよい。
【００６１】
触媒成分供給配管１は、触媒の主成分、例えば固体触媒成分やメタロセン錯体を含む固体触媒成分、及びその他の重合触媒成分を供給する配管である。触媒成分供給配管１は、好ましくは、隔壁１０ａから隔壁１０ｂ間の距離Ｌに対して、隔壁１０ａから隔壁１０ｂの方向へ、隔壁１０ａの位置を０（Ｌ）、隔壁１０ｂの位置を１Ｌと表現したときに、隔壁１０ａから１／９Ｌ以上２／９Ｌ以下の間に設置することが望ましい。隔壁１０ａから１／９Ｌ以上の位置にあると、触媒が反応器の内壁に付着しににくく、凝集体や塊状ポリマーの発生が抑制でき、運転安定性を高めることができる。隔壁１０ａから２／９Ｌ以下の位置にあると、触媒の反応器内での滞留時間が短すぎることがなく、活性の低下を抑えることができ、経済的に有利である。
触媒成分供給配管２は、助触媒、有機アルミニウム化合物、及びその他の重合触媒成分を供給する配管であり、好ましくは、隔壁１０ａから隔壁１０ｂ間の距離Ｌに対して、隔壁１０ａから０（Ｌ）以上２／９Ｌ以下の間に設置するのがよい。好ましくは触媒成分供給配管１と、隔壁１０ａから同距離若しくは上流側に位置することが好ましい。
また触媒成分供給配管１，２は、それぞれ必要に応じて１本の使用でも可能であり、各々上記範囲において複数用いてもよい。触媒成分供給配管１が触媒成分供給配管２を兼ねていてもよい。
【００６２】
重合の際に発生する重合熱は、液化モノマー含有液供給配管１９から供給される原料液化プロピレンを含む液化モノマー含有液の気化熱により除去される。
液化モノマー含有液供給配管１９から横型重合反応器１０へ導入された液化モノマー含有液は、触媒成分と撹拌翼２０ｂにてポリマー粒子と混合されながら重合される。
【００６３】
除熱に用いられる液化モノマー含有液の供給方法は、実質的に液の状態にある液化モノマー含有液を反応器に供給するものである限り任意の方法を用いることができるが、触媒供給部が反応器上部に存在する場合、液化モノマー含有液は、反応器上部から、反応器内部の気相部に供給することが好ましい。触媒供給部と液化モノマー供給配管が共に反応器上部に存在すると、本発明の後述する作用がより得られやすくなるからである。
【００６４】
特に触媒供給部が含まれる領域区分においては、液化モノマー含有液を少なくとも１か所で供給することが必要であり、その位置は、隔壁１０ａから隔壁１０ｂ間の距離Ｌに対して、隔壁１０ａから０（Ｌ）以上２／９Ｌ以下の間に設置するのがよい。
更に触媒供給部が含まれる領域区分においては、特に触媒成分供給配管１と、隔壁１０ａから同距離若しくは上流側に設置するのが好ましい。
また触媒供給部が含まれる領域区分においては、液化モノマー含有液を複数の箇所で供給してもよい。
【００６５】
未反応のガスは未反応ガス抜出し配管１３にて反応系外へ排出され、凝縮機１５にてその一部分が凝縮され、リサイクルドラム１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため液化モノマー含有液供給配管１９へ再導入される。気相部は、配管４から分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機１６によって昇圧され、横型重合反応器１０底部に設置された原料混合ガス供給配管１８を経由して再供給される。
この時、上部に特定の間隔を持って配置された液化モノマー含有液供給配管１９−１、１９−２、１９−３、１９−４、１９−５からの液化モノマー含有液の流量、並びに、下部に特定の間隔を持って配置された原料混合ガス供給配管１８−１、１８−２、１８−３、１８−４、１８−５から温度制御された混合ガス流量は、個別に制御されうる。各流量は液化モノマー含有液供給配管、原料混合ガス供給配管の各々に設置した操作弁にて制御される。
ポリマー粒子は反応と混合をしながら重合槽内を上流部から下流部へ移動し、重合体抜出し配管２１にて反応系外へ排出される。排出されたパウダーは、ガス回収機２２でガス類を分離し、ポリマー粒子はパウダー回収機２３で回収される。
【００６６】
本発明における横型重合反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能であり、触媒供給部が含まれる領域区分とは、反応器内部の水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分が設定された場合には、複数の領域区分のうち、触媒成分供給配管が含まれる領域区分をいい、触媒成分供給配管が複数ある場合には、触媒の主成分が供給される触媒成分供給配管、すなわち、図１に示されるような触媒成分供給配管１が含まれる領域区分をいう。各領域区分の重合温度は、攪拌機により撹拌されているポリマー粒子の温度を、各領域区分の反応器内に設置した温度計により測定するものであり、すなわち、各領域区分のポリマー粒子の温度をいう。水平軸回りに回転する攪拌機により撹拌されているポリマー粒子の温度は、水平軸周りの領域区分における平均値を示すと考えられる。
【００６７】
本発明においては、従来のように反応器内の混合ガスの露点に着目するのではなく、触媒周辺において、除熱に用いられる液化モノマー含有液がどれだけ長い間液体として存在できるかに着目した。そして、本発明においては、除熱に用いられる液化モノマー含有液がガスになり始める液化モノマー含有液の沸点ではなく、液化モノマー含有液の全てが液体でいられなくなる温度、すなわち液化モノマー含有液が重合圧力下で完全にガス化する温度の指標として、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を規定した。当該液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）、すなわち触媒供給部の重合温度以上に設定されることにより、触媒供給直後分散前の、最も触媒濃度が高く初期重合熱が大きい場所で、液化モノマー含有液が液体として存在する時間が長くなる。これにより、液化モノマー含有液による除熱効率が高まると同時に、触媒が液との反応によって静電気力の弱まるポリマー粒子への成長が速くなって触媒の静電気付着を防止できることから、局所的に高熱が発生することが抑制され、塊状ポリマーの発生を抑制でき、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造することができると推定される。このような作用による本発明によれば、従来技術に比べてより長期運転を行っても塊状ポリマーが発生しないという、格別顕著な効果を奏する。
【００６８】
また前述のように、特許文献８は、反応器内の混合ガスの露点に対して、触媒供給部の温度を高くし過ぎないように制御する技術であるが、反応器内の混合ガスの露点は、目的とする重合体の組成等により決まり、それに伴って重合温度が狭い範囲で決まってしまう。そのため、特許文献８の技術によれば、製造条件の自由度が低く、重合温度で反応活性を上げることにも限界があった。
それに対して、本発明においては、除熱に用いられる液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）に着目した。除熱に用いられる液化モノマー含有液は、前述のように、未反応ガス抜出し配管にて反応器外へ排出され、凝縮機にてその一部分が凝縮され、リサイクルドラム１１で液相と気相へ分離されたうちの液相部であり、液化モノマーの他に、水素や窒素、触媒スラリーに用いられた不活性溶剤等を含み得るものである。除熱に用いられる液化モノマー含有液には、液化モノマー含有液供給配管１９を通じて反応器へ導入されるまでのいずれかにおいて、高沸点物質を意図的に添加することも可能である。そのため、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）は、リサイクルドラムの運転条件の調整や、高沸点物質の導入により、制御することが可能であることから、特許文献８の条件を満たさない範囲でも、重合温度を自由に設定することが可能になる。そのため、同じ組成の重合体を製造する場合に、特許文献８の技術を用いた場合に比べて高い重合温度で重合可能となりながら、塊状ポリマーの発生を抑制して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造することができる。
【００６９】
なお、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）は、以下のように算出することができる。
まず、液化モノマー含有液の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定する。例えば、液化プロピレンａモル％、液化エチレンｂモル％、液化水素ｃモル％、液化ｎ−ヘキサンｄモル％、液化プロパンｅモル％、液化窒素ｆモル％と各モル％が測定できる。この場合、不可避的不純物は無視することとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である。
一方で、反応器内の重合圧力（Ｐ）を、圧力計を用いて測定する。
前記液化モノマー含有液の組成の混合ガス、すなわち、プロピレンガスａモル％、エチレンガスｂモル％、水素ガスｃモル％、ｎ−ヘキサンガスｄモル％、プロパンガスｅモル％、窒素ガスｆモル％を含む混合ガスの、前記重合圧力（Ｐ）における露点（Ｔｑ）を、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のように、マイクロソフト社製エクセル（登録商標）のソルバー（登録商標）等のアルゴリズムを用いて、収束値として求める。
（ｉ）下記アントワン式および必要な各種定数を用いて、温度（Ｔ）における各成分ｉの飽和蒸気圧（Ｐｉ）を求める。
アントワン式：
ｌｏｇ（Ｐ[mmHg］）＝Ａ−Ｂ／（Ｔ[℃]＋Ｃ）
ここで、Ｐは蒸気圧、Ｔは温度、Ａ、Ｂ、Ｃは物質と蒸気圧と温度の単位に依存する定数であり、アントワン定数という。当該計算に必要な各種定数は、化学便覧  基礎編  改訂第５版  ＩＩ−１１７〜１３５（丸善株式会社）を参照して用いることができる。
（ｉｉ）続いて、ラウールの法則および式から、この液化モノマー含有液全体の飽和蒸気圧（Ｐｑ）を求める。
（ｉｉｉ）Ｐｑが重合圧力Ｐと等しい場合のＴを、マイクロソフト社製エクセル（登録商標）のソルバー（登録商標）等のアルゴリズムを用いて収束値として求める。
（ｉｖ）このＴの収束値を露点（Ｔｑ）とする。
【００７０】
特に本発明においては、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定するために、プロピレンよりも高い沸点を有し、且つ、プロピレン等のモノマーと反応しない不活性高沸点物質を、液化モノマー含有液に含有させることが好ましい。このような不活性高沸点物質を添加した場合には、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）、すなわち重合温度を高くすることが可能になるため、生産効率をより向上することが可能になる。
前記不活性高沸点物質としては、飽和炭化水素が好適に用いられ、炭素数が４〜８の飽和炭化水素が好適に用いられる。炭素数がより小さいと、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点を上昇させるために、より多く含有させる必要があり、飽和炭化水素の分圧が高くなりすぎ、結果としてプロピレンの分圧を上げられず触媒効率を上げられない等の恐れがあり、一方炭素数がより大きいと露点を制御するのが難しくなる。また製品ポリマーに残留した場合乾燥工程を経ても除ききれず、臭気の問題等の恐れがある。そのため、中でも炭素数６〜７の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種が、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定するために含まれることが好ましい。
【００７１】
炭素数６〜７の飽和炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン等が挙げられる。中でも、工業的に入手しやすい点から、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００７２】
前記不活性高沸点物質は、前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）が前記触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）以上に設定されるのに十分な量で添加されれば良い。前記不活性高沸点物質、中でも炭素数が４〜８の飽和炭化水素の含有量は、前記液化モノマー含有液の組成において、液化プロピレン１モルに対して、１ミリモル以上５０ミリモル以下であることが好ましく、更に４ミリモル以上３０ミリモル以下であることが好ましい。前記不活性高沸点物質は、液化プロピレンに対する含有量が少なすぎると、上記露点を高くすることに効果的ではなく、一方で、液化プロピレンに対する含有量が多すぎると、飽和炭化水素の分圧が高くなりすぎ、結果としてプロピレンの分圧を上げられず触媒効率を上げられない恐れがある。
【００７３】
また、前記液化モノマー含有液中の炭素数が４〜８の飽和炭化水素の含有量（モル％）は、反応器内の混合ガス中に含まれる炭素数が４〜８の飽和炭化水素の含有量の１モル％に対して、１．５以上５．０以下であることが好ましく、更に１．８以上４．０以下であることが、製品ポリマーに高沸点化合物の残留量を減らすことができる点から好ましい。
【００７４】
本発明においては、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を調整するために、図１に例示するように、リサイクルドラム１１に導入する原料モノマー供給配管３、及び配管５、並びに液化モノマー含有液供給配管に直接導入する配管６の少なくとも１つから、前記不活性高沸点物質を導入することができる。
リサイクルドラム１１に導入する原料モノマー供給配管３から導入する場合は、リサイクルドラムの液相部へ直接、前記不活性高沸点物質を導入できるので、その他の場所でガスへ導入するよりも、液化モノマー含有液の組成（露点）への反映時間を短くでき、制御が容易である。その結果として生産効率が高くできる点から好ましい。
【００７５】
前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）は、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上になるように、以下のように設定することができる。まず、目的の重合体の組成に合わせて、原料ガス組成を決定し、その一方で、所望の重合温度、すなわち、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）、及び重合圧力を決定する。次に、前記原料ガス組成、及び場合により触媒の不活性溶剤を含めた反応器内の混合ガス組成から、リサイクルドラムの運転条件、例えば温度、圧力を調整して、リサイクルドラムにおいて液相と気相へ分離されたうちの液相部の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定する。これらの条件から、上述のように、前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）を計算する。当該露点（Ｔｑ）が、所望の触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上になるように、リサイクルドラムの運転条件、例えば温度、圧力等の調整、及び／又は、前記液化モノマー含有液への高沸点物質の導入による組成の調整を行う。
【００７６】
前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）は、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上であればよく、すなわち、本発明において、前記液化モノマー含有液の組成のガスの露点（Ｔｑ）と触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）との温度差ΔＴ（℃）（＝Ｔｑ−Ｔｘ）は、０℃以上であればよい。中でも、前記ΔＴは、より好ましくは２℃以上、さらに好ましくは３℃以上である。より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。温度差ΔＴがこの範囲にあると、前記液化モノマー含有液がより安定して、触媒周辺で液として存在する確率が高くなり、除熱不足から局部発熱によって、生成するポリマーの融解などによる塊状ポリマーが発生しやすくなることを防止できるからである。また、前記温度差ΔＴが大きすぎると、液化モノマーが液で存在する時間が長くなりすぎて、液架橋力が高くなる、いわゆるベタツキが大きくなり、撹拌の効率が悪くなる恐れがある。
【００７７】
次に、横型重合反応器における触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）の測定方法について図２を用いて詳細に述べる。触媒供給部が含まれる領域区分（Ｚ１）のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）は、図２に示すように触媒供給部が含まれる領域区分（Ｚ１）に設置された温度計３４−１、３４−２によって検知される。触媒供給部が含まれる領域区分（Ｚ１）に設置される温度計３４−１、３４−２は、触媒の主成分が供給される触媒成分供給配管３１付近のポリマー粒子の温度を測定できるように触媒成分供給配管３１付近に適宜設置されればよい。中でも、触媒成分供給配管３１から水平軸３５への垂線と水平軸３５との交点をｘ０とし、温度計３４−１から水平軸３５への垂線と水平軸３５との交点をｘ１とし、温度計３４−２から水平軸３５への垂線と水平軸３５との交点をｘ２とし、上流側の隔壁３２から下流側の隔壁３３の距離をＬとした時に、交点ｘ０と交点ｘ１、交点ｘ０と交点ｘ２の距離はそれぞれ、０〜１／９Ｌの範囲内であることが好ましく、０〜１／１２Ｌの範囲内であることがより更に好ましく、０〜１／１５Ｌの範囲内であることがより更に好ましい。上記範囲内に温度計が設定されれば、撹拌された重合体によって、触媒供給部の重合温度が忠実に表現されるため、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）を測定するための温度計は、１つであっても良い。触媒供給部が含まれる領域区分に設置された温度計は、図２の温度計３４−１、３４−２のように、触媒成分供給配管３１の上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１つずつ設置されることが好ましい。触媒成分供給配管３１の上流側と下流側にそれぞれ設置された温度計３４−１、３４−２の温度が等しければ、少なくとも３４−１と３４−２に挟まれた領域区分は触媒供給部が含まれる領域区分となり、温度計３４−１、３４−２の温度は、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）を示していることになる。
また、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）を測定するための温度計として２つ以上用いる場合、そのうち少なくとも１つの温度計３４−１は、隔壁３２から隔壁３３の距離をＬとし、隔壁３２から隔壁３３方向へ、水平軸３５において隔壁３２の位置を０（Ｌ）、隔壁３３の位置を１Ｌと表現した時に、０（Ｌ）からｘ０の位置の間に設置されることが好ましく、１／９Ｌからｘ０の位置の間に設置されることがより好ましい。また、少なくとも１つの温度計３４−２は、ｘ０の位置から１／３Ｌの位置の間に設置されることが好ましく、ｘ０の位置から２／９Ｌの位置の間に設置されることがより好ましい。
上記のような範囲内で温度計３４−１、３４−２が設置されれば、撹拌された重合体によって、触媒供給部の重合温度がより忠実に表現される。
なお、反応器内部の水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定せず反応器内の温度が一定である場合には、温度計３４−１、３４−２は、いずれの場所に設置されても良い。
【００７８】
定常運転状態では、横型重合反応器内は全体にポリマー床を形成し、重合反応は全ての領域において行われる。
圧力、滞留時間、温度の様な重合条件は、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に設定する事ができる。
具体的には、重合圧力は好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。一般に横型重合反応器は、ガス相は循環しているため、同一反応器内における重合圧力は一定に保持される。また、反応器に設置した堰形状により物理的に分割することも可能である。
【００７９】
滞留時間は反応器の構成や目的とする重合体に合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分から５時間の範囲内で設定される。
重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。
本発明においては、塊状ポリマーの発生を抑制して、生産効率を高めると共に、安定してプロピレン系重合体を製造する点から、中でも、前記触媒供給部が含まれる領域区分の温度（Ｔｘ）が５０℃以上６５℃以下であるように設定することが好ましく、更に５５℃以上６５℃以下であるように設定することが好ましい。
【００８０】
本発明で使用する横型重合反応器は、内部に水平軸方向に温度の異なる複数の領域区分を設定することが可能である。なお、本発明において領域区分は堰を用いた物理的な領域区分を示すのではなく、温度制御実施領域区分を示すものである。
【００８１】
ここで横型重合反応器における温度制御の一例について図２を用いて詳細に述べる。横型重合反応器３０は、隔壁３２及び３３を備え、領域を、Ｚ１・・・・Ｚｉのｉ個の区分で分割された例である。上流側の隔壁３２が反応器上流側末端であり、下流側の隔壁３３が反応器下流側末端である。図２において、区分Ｚ１が上流側末端を含む領域区分、区分Ｚｉが下流側末端を含む領域区分である。図２において、触媒成分は反応器の触媒成分供給配管３１より供給され、触媒供給部が含まれる領域区分は区分Ｚ１である。なお、図２において攪拌機は省略している。 
重合の際に、発生する反応熱は、液化モノマー含有液供給配管から供給される液化モノマー含有液の気化熱により除去される。各領域区分における重合温度は、各領域区分に設置された温度計３４−１、３４−２、３４−３、３４−４、・・・３４−ｉ等によって検知される。
本発明においては、反応器内の重合温度は反応器内に設置した温度計により複数の領域区分（Ｚｉ）の反応器温度Ｔｉを個別に異なる温度で制御することが可能である。
各領域区分における重合温度は、上部に特定の間隔を持って配置された液化モノマー含有液供給配管からの液化モノマー含有液の流量、下部に特定の間隔を持って配置された原料混合ガス供給配管から温度制御された混合ガス流量の組み合わせによって個別に制御されうる。
【００８２】
単一重合器内では同一反応条件とすることが一般的だが、本発明では反応器を上流から下流方向にｉ個（ｉは２以上の任意の整数）の領域区分に分けたときに、本発明による横型重合反応器の上流側末端から下流側末端のｎ番目（ｎは１以上（ｉ−１）以下の整数）の領域区分（ｎ）とその隣接する下流部の領域区分（ｎ＋１）の各反応温度ＴｎとＴｎ＋１がＴｎ≦Ｔｎ＋１であるように設定することが、触媒の重合特性に応じた重合温度制御を行うことが可能となり、局部発熱などによる除熱不良による塊状ポリマーの抑制などに有効である点から好ましい。
【００８３】
この場合、設置する温度計は反応器容積や反応形態などに応じて任意であるが、少なくとも反応器内の上流部、中流部、下流部を制御することが好ましく（ｉ＝３に相等する）、隔壁３２から隔壁３３の距離をＬとし、隔壁３２から隔壁３３方向へ、水平軸３５において隔壁３２の位置を０（Ｌ）、隔壁３３の位置を１Ｌと表現した時に、０（Ｌ）〜１／３Ｌ、１／３Ｌ〜２／３Ｌ、２／３Ｌ〜３／３Ｌまでの間の位置に温度計は少なくとも１本ずつ、３本以上を設置することが好ましい。即ち、領域区分の数ｉは３以上であることが好ましい。
【００８４】
本発明において、反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω−Ｔα）は、０．１℃以上２０℃以下であることが、反応器下流部での温度上昇に伴う生産性向上の効果を得る点から好ましい。ΔＴ１が２０℃を超えると単一反応器内における温度変化が大きくなってしまい、重合体の組成変化を引き起こす恐れがある。
なお、本発明における反応器の上流側末端を含む領域区分の温度（Ｔα）と下流側末端を含む領域区分の温度（Ｔω）とはそれぞれ反応器の最上流の領域区分の温度、および最下流の領域区分の温度であり、各領域区分のポリマー粒子の温度である。
各温度計は、水平軸３５の各領域区分の上流末端から、１／９Ｌ〜２／９Ｌの距離となる位置に設置するようにすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明において、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）は、−３℃以上２０℃以下であることが好ましい。
ΔＴ２は、下限値に関しては、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１．５℃以上である。上限値に関しては、より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。温度差ΔＴ２がこの下限値を下回ると、重合温度と反応器内の混合ガスの露点とが近づきすぎて、重合ガスが反応器内で凝縮してしまい目的とする反応圧力を保持できない恐れがある。また、温度差ΔＴ２がこの上限値より上回ると、液化モノマー含有液が気化した後に顕熱により除熱が大きくなり、液化モノマー含有単位体積当たりの除熱量が大きくなるため、液化モノマー含有液の量が少なくなってしまい、除熱不足から局部発熱によって、生成するポリマーの融解などによる塊状ポリマーが発生してしまう恐れがある。また特に、重合温度を高くしすぎることにより温度差ΔＴ２がこの上限値より上回ると、上記の理由に加え、急激な反応によりパウダーモルフォロジーが悪化し、撹拌及びガスの流動化による粉砕が生じやすくなること、特に撹拌時にパウダーの粉砕による微粉の発生が多くなることでエントレインメント量も多くなってしまう恐れがある。
なお、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は、混合ガスのガスクロマトグラフィー分析値を用い、液化モノマー含有液の露点（Ｔｑ）を求めた時と同様の方法で、算出することができる。
【００８６】
また、本発明におけるエントレインメント量とは、プロピレン系重合体の生産量に対する、反応器の上部槽壁など（側部や底部でもよい）に設置した未反応ガス抜出配管を通過し、ガスと共に反応器外へ搬出される粒子量を意味する。エントレインメント量を具体的に測定する方法としては、凝縮機手前に設置されたサイクロン若しくはバグフィルターなどの微粒子除去設備によって除去される微粉の量［ｇ／ｋｇ］を秤量し、生産量で除する方法を例示することができる。
プロピレン系重合体を製造するに際して、エントレインメント量は、０．１０ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
この値が高いと、エントレインメントの増加によりガス排出管系統への負荷や付着などが増大したり、凝縮機中に微粉が流入することによりガス凝縮能力が低下したりする恐れがある。
【００８７】
横型重合反応器で重合を行う場合、重合反応によるプロピレン系重合体の生成と機械的な撹拌の２つの力により、プロピレン系重合体の粒子は徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいくため、フローパターンはプラグフロー型となる。そのため、プロピレン系重合体は、同一反応器内で触媒供給口からパウダー排出口まで異なる温度履歴を受けることが可能である。
本発明による手法を取り入れることで、チーグラー触媒とメタロセン触媒に関わらず、触媒供給部における局部的な発熱による無秩序な重合反応の抑制、特にプロピレンとエチレンやα−オレフィンとのランダム共重合における、急速な重合速度を生じ易いために生じる塊状ポリマーの生成の抑制に有効な手段となる。
反応器内での塊状ポリマーの抑制により、生産の連続性と運転の安定性をより高めることも可能となる。また、触媒活性も高く保持され、製造コストも抑えることができて経済的である。
【００８８】
ＩＶ．本発明で製造されるプロピレン系重合体
本発明で製造されるプロピレン系重合体は、〔ｉ〕プロピレン単独重合体、〔ｉｉ〕プロピレンと１種以上のα−オレフィンを含むランダム共重合体及び〔ｉｉｉ〕ブロック共重合体、並びに、〔ｉｖ〕オレフィン重合用触媒に少量のオレフィンを接触させる予備重合工程を経て得られる、予備重合触媒中に担持されているオレフィン重合体成分と、該予備重合触媒をプロピレン製造用触媒の主成分として用いて重合された前記〔ｉ〕、〔ｉｉ〕又は〔ｉｉｉ〕、とを含むプロピレン系重合体をも包含しており、以下においては、「プロピレン系重合体」との記述はかかる意味で用いられる。
【００８９】
本発明で、特に好ましく製造されるプロピレン系重合体は、融解ピーク温度（Ｔｍ）（以下融点ともいう）が、１０５℃以上１６７℃以下のプロピレン系重合体である。上記範囲より融点が著しく低いと工業的に可能な重合温度では重合体自身が一部融解してしまう恐れがあり、安定運転の維持が困難となる。中でも好ましくは、１１０℃以上１４０℃以下のプロピレン系重合体である。
【００９０】
ただし、本発明の製造方法においては、かかる融点以外の融点を有するプロピレン系重合体を製造することを排除することを意味するものではない。
このような低融点のプロピレン系重合体は、メタロセン系化合物を担体に担持した触媒を用いることによって、製造されることが好ましい。  
メタロセン系触媒の、結晶性及び分子量分布が狭く、低結晶・低分子量成分が少ないという特徴を活かすことができ、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では製造が困難であった低温ヒートシール性に優れたポリマーの製造が可能となる。
【００９１】
製造される重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、該共重合体中のエチレン含量は、該共重合体の融点が好ましくは１０５℃以上１４０℃以下の範囲に入るようにコントロールされ、使用される触媒にもよるが、メタロセン系触媒の場合、一般的には、１質量％〜１０質量％の範囲である。
なお、本発明において、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により計測した値である。具体的には、例えば、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度である。
【００９２】
その際、反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、上記の融点が得られるように調整すればよいが、好ましくは、０．０１〜０．５、より好ましくは、０．０１〜０．３、更に好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。
重合体は、その目的によっては、多段重合法を用いて、製造してもよい。その場合、第一段階で製造される重合体については、上記の特徴を持つ重合体が好ましく、第二段階以降に製造される重合体の成分については、特に制限はない。
【００９３】
重合体中のエチレン含量は、ＮＭＲにより求め、多段重合法を用いる場合は、第一段階で重合された重合体を対象とする。具体的方法を以下に示す。
ｉ）ＮＭＲによるエチレン含量測定
得られた重合体のエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
ｉｉ）スペクトル
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下記の通りである。Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００９４】
【表１】
0006414032.tif 000003
【００９５】
ｉｉｉ）エチレン含量の計算
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）            （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）            （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）            （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）            （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）            （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝            （６）
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１      （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００９６】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００９７】
正確なエチレン含量を求めるには少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、異種結合を含まない前提の上記（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
【００９８】
エチレン含量のモル％から質量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含量（質量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
【００９９】
本発明においては、透明性や低温ヒートシール性に優れた融点の低いポリマー、具体的には１０５℃以上１４０℃以下の融点をもつプロピレン系重合体を製造する場合に、特にその効果が顕著に現れる。このような低融点ポリマーは、融点が低く、融解し易いためである。このようなポリマーを製造する場合は、組成分布が狭いメタロセン系触媒が好んで使用される。
【実施例】
【０１００】
以下実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
＜物性値の測定方法および装置＞
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
（２）ポリマー中のエチレン含有量
前記した「ＮＭＲによるエチレン含量測定」方法に従って測定した。
（３）ポリマーの融点（Ｔｍ）
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点（Ｔｍ）とした。
（４）塊状ポリマー量
ポリマー生成物を、正方形の空間の一辺が３，３００μｍの篩にかけ、篩を通過しなかったパウダーの重量％とした。
（５）長期運転性
塊状ポリマー量が運転開始から１０００時間後でも２重量％に達することなく、運転を持続できた場合を、長期運転性が○と評価し、塊状ポリマー量が運転開始から１０００時間未満で２重量％に達して、運転が停止した場合を、長期運転性が×と評価した。
（６）液化モノマー含有液の組成のガスクロマトグラフィー測定
液化モノマー含有液の組成は、プロセスガスクロを用いて測定を行う。
プロセスガスクロは横河電機株式会社製のプロセスガスクロマトグラフおよびカラムを使用し、キャリアガスとして水素を用いて水素以外の成分を測定し、水素の測定はキャリアガスとして窒素を用いた。検出器としてはＴＣＤ（電流  １２０ｍＡ〜２６０ｍＡ）で測定を行った。ガスクロの値は標準ガスを用いて校正をおこなった。
尚、露点の計算には、上記の値をもちいて合計が１００％になるように規格化した値を用いた。
【０１０１】
＜実施例１＞
（１）予備重合触媒の製造
撹拌翼と還流装置を取り付けた１０Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水５６６６ｇを投入し、９８％硫酸１６６６ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１０００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３．５時間反応させた。このスラリーを５０００ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止しヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し２５００ｍＬの蒸留水で洗浄した。得られたケーキを１００００ｍＬの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を３回繰りかえした。
回収したケーキを１０Ｌ撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコにて硫酸亜鉛７水和物１２３３ｇを純水４５００ｍＬに溶解した水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し２５００ｍＬの蒸留水で洗浄した。得られたケーキを１００００ｍＬの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を３回繰りかえした。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、７３３ｇの化学処理体を得た。
この化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【０１０２】
触媒の調製：内容積１Ｌのフラスコに上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、ヘプタン７２０ｍｌを加えてスラリー化したものを、窒素で充分置換を行った内容積１０Ｌの撹拌式オートクレーブに投入した。
更にトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３．６ｍｇ／ｍｌ）１２８０ｍｌを加え２０℃で撹拌した。１時間後ヘプタンにて洗浄率１／１００になるように洗浄し、珪酸塩スラリーを１０００ｍｌリットルに調製した。
続いて、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３．６ｍｇ／ｍｌ）６１ｍｌを珪酸塩スラリーに加え、予め〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕のラセミ体（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）４３５４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）をヘプタン６００ｍｌにスラリー化したものを珪酸塩スラリーに加え、６０℃で1時間撹拌した。
【０１０３】
予備重合：続いて、上記撹拌式オートクレーブ中に混合ヘプタンを３３４０ｍｌ加え、温度を４０℃にした後、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し温度を維持し撹拌を続けた。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（１４４．３ｇ／Ｌ）のヘプタン溶液９．２ｍｌ、更にヘプタンを５０００ｍｌ添加し、３８℃で３０分間撹拌し、３０分間静置した後に、上澄みを５０００ｍｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（１４４．３ｇ／Ｌ）のヘプタン溶液１６７．４ｍｌを添加した後に、４０℃で減圧乾燥した。
この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
更に得られた予備重合触媒にｎ−ヘキサンを加え、予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．２ｗｔ％の触媒スラリーを調製した。
【０１０４】
（２）重合
添付した図１に示したフローシートによって説明する。１台の横型重合反応器を用い、気相重合を行った。横型重合反応器１０は、内径Ｄ：３００ｍｍ、長さＬ：１５４０ｍｍ、回転軸の径：８５ｍｍ、内容積：０．１０ｍ３の撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝５．１３）である。
ここで、図１記載の符号１２（隔壁１０ａ）の位置を反応器の上流側末端とした。
横型重合反応器１０内を窒素ガスで置換後、シーズパウダーを２９ｋｇ導入し、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレン及び水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、上流側末端から２５５ｍｍの位置に設置した触媒成分供給配管１より上記で得られた予備重合触媒を、固体成分として０．８４ｇ／ｈ、また、反応器の上流側末端から１６０ｍｍの位置に設置した触媒成分供給配管２よりトリイソブチルアルミニウムの７重量％ｎ−ヘキサン溶液を３０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。また、重合器１０内の水素濃度、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比がそれぞれ０．０００３３、０．０５９、温度計を上流側末端からそれぞれ１６０ｍｍ、３３０ｍｍ、６９０ｍｍ、８５５ｍｍ、１２００ｍｍに設置し領域区分を制御し、各温度をそれぞれ上流より５９℃，５９℃、６２℃，６４℃、６５℃、横型重合反応器１０内の重合圧力が２．２５ＭＰａ、を保つようにプロピレンを供給し、また、水素とエチレンモノマーは原料供給配管４より連続的に供給した。なお、図２に示されるように、触媒供給部が含まれる領域区分（Ｚ１）に設置される温度計３４−１及び３４−２はそれぞれ、反応器の上流側末端から、反応器の長さＬに対して１／９．６２Ｌ、及び１／４．６７Ｌとなる位置に設置した。また、反応器内の混合ガスの組成を表２に示す。この時の反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は５７．２℃、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５９℃と、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）５７．２℃との温度差ΔＴ２は１．８℃であった。
横型重合反応器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出し配管１３を通して反応器系外に抜き出し、リサイクルドラム１１で冷却・凝縮させて原料液化プロピレン供給配管１９、及び、原料混合ガス供給配管１８を通して横型重合反応器１０に還流した。
反応熱は、液化モノマー含有液供給配管１９から供給する液化モノマー含有液の気化熱により除去した。液化モノマー含有液はリサイクルドラム１１の運転時の温度及び圧力制御により、液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５９℃以上となるように調整した。具体的には、リサイクルドラム１１の温度を５４℃、圧力を２．１７５ＭＰａに制御し、その際の液化モノマー含有液の組成は表２に示すような組成になった。この組成の液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）は、前記したような方法で算出したところ、５９℃であった。また、触媒供給部が含まれる領域区分には、液化モノマー含有液は、１時間に５４．４ｋｇの割合で液化モノマー含有液供給配管１９から供給した。
【０１０５】
横型重合反応器１０内で生成したプロピレン−エチレンランダム共重合体の保有量が３５Ｋｇを保つ様に重合体抜出し配管２１を通して横型重合反応器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機２２でガス類を分離し、パウダー部はパウダー回収機２３に抜き出した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は９．５ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は３５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔであった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果を表２にまとめて示す。
上記の運転を１０００時間で実施し、運転の長期安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、３，３００ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした。２４時間後の塊量、及び１０００時間後の塊量を表２に併せて示す。
【０１０６】
＜実施例２＞
実施例１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．１ｇ／ｈ、水素とプロピレンの濃度比を０．０００１７とし、リサイクルドラムの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。反応器内の混合ガスの組成を表２に示す。この時の反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は５７．３℃、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５９℃と、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）５７．３℃との温度差ΔＴ２は１．７℃であった。
リサイクルドラムの温度は５２．７９℃、圧力を２．１６３ＭＰａに制御したところ、液化モノマー含有液の組成は表２に示すような組成になった。この組成の液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、前記したような方法で算出したところ、６０．８℃であった。また、触媒供給部が含まれる領域区分には、液化モノマー含有液は、１時間に５３．５ｋｇの割合で液化モノマー含有液供給配管１９から供給した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は９．４ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は２６，４２０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔであった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果、長期安定性評価結果を表２にまとめて示す。
【０１０７】
＜実施例３＞
実施例１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．２５ｇ／ｈ、水素とプロピレンの濃度比を０．０００１８とし、リサイクルドラムの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。反応器内の混合ガスの組成を表２に示す。この時の反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は５８．７℃、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５９℃と、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）５８．７℃との温度差ΔＴ２は０．３℃であった。
リサイクルドラムの温度は５３．５３℃、圧力を２．１５０ＭＰａに制御したところ、液化モノマー含有液の組成は表２に示すような組成になった。この組成の液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、前記したような方法で算出したところ、６２℃であった。また、触媒供給部が含まれる領域区分には、液化モノマー含有液は、１時間に５２．２ｋｇの割合で液化モノマー含有液供給配管１９から供給した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は９．３ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は２２，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔであった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果、長期安定性評価結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
＜実施例４＞
実施例１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として０．８７ｇ／ｈ、また、重合器１０内の水素濃度、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比がそれぞれ０．０００４０、０．０５５、各温度をそれぞれ上流より５５．５℃、５５．５℃、５５．５℃、５６．５℃、５６．５℃にし、横型重合反応器１０内の重合圧力が２．１ＭＰａ、を保つようにプロピレンを供給し、また、水素とエチレンモノマーは原料供給配管４より連続的に供給し、更にｎ−ヘキサンをリサイクルドラムに８５．５ｍＬ／ｈで供給し、リサイクルドラムの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。なお、触媒供給部と、触媒供給部が含まれる領域区分に設置される温度計の設置位置は実施例１と同じである。反応器内の混合ガスの組成を表２に示す。この時の反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は５０．１℃、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５５．５℃と、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）５０．１℃との温度差ΔＴ２は５．４℃であった。
リサイクルドラムの温度は４６．５℃、圧力を２．１ＭＰａに制御したところ、液化モノマー含有液の組成は表２に示すような組成になった。この組成の液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、前記したような方法で算出したところ、６１．７℃であった。また、触媒供給部が含まれる領域区分には、液化モノマー含有液は、１時間に３８．９ｋｇの割合で液化モノマー含有液供給配管１９から供給した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は７．７ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は２７，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔであった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果、長期安定性評価結果を表２にまとめて示す。
【０１０９】
＜実施例５＞
実施例１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として１．７２ｇ／ｈ、また、重合器１０内の水素濃度、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比がそれぞれ０．０００１９、０．０５１、各温度をそれぞれ上流より５８℃、５８℃、５８℃、５９℃、５９℃にし、横型重合反応器１０内の重合圧力が２．１ＭＰａ、を保つようにプロピレンを供給し、また、水素とエチレンモノマーは原料供給配管４より連続的に供給し、更にｎ−ヘキサンをリサイクルドラムに１６９ｍＬ／ｈで供給し、リサイクルドラムの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。なお、触媒供給部と、触媒供給部が含まれる領域区分に設置される温度計の設置位置は実施例１と同じである。反応器内の混合ガスの組成を表２に示す。この時の反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は５２．８℃、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５８℃と、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）５２．８℃との温度差ΔＴ２は５．２℃であった。
リサイクルドラムの温度は４３．７℃、圧力を２．１ＭＰａに制御したところ、液化モノマー含有液の組成は表２に示すような組成になった。この組成の液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、前記したような方法で算出したところ、６９℃であった。また、触媒供給部が含まれる領域区分には、液化モノマー含有液は、１時間に６２．６ｋｇの割合で液化モノマー含有液供給配管１９から供給した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は１０．３ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は１８，５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔであった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果、長期安定性評価結果を表２にまとめて示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
実施例１において、予備重合触媒のフィード量を固体成分として０．８９ｇ／ｈ、また、重合器１０内の水素濃度、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比がそれぞれ０．０００３４、０．０５８、各温度をそれぞれ上流より５５．５℃、５５．５℃、５５．５℃、５６．５℃、５６．５℃、横型重合反応器１０内の重合圧力が２．１ＭＰａ、を保つようにプロピレンを供給し、また、水素とエチレンモノマーは原料供給配管４より連続的に供給し、更にｎ−ヘキサンをリサイクルドラムに５９．９ｍＬ／ｈで供給し、リサイクルドラムの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。なお、触媒供給部と、触媒供給部が含まれる領域区分に設置される温度計の設置位置は実施例１と同じである。反応器内の混合ガスの組成を表２に示す。この時の反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）は５１．７℃、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）５５．５℃と、反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）５１．７℃との温度差ΔＴ２は３．８℃であった。
リサイクルドラムの温度は４８．０１℃、圧力を２．１ＭＰａに制御したところ、液化モノマー含有液の組成は表２に示すような組成になった。この組成の液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）を、前記したような方法で算出したところ、５４℃であった。また、触媒供給部が含まれる領域区分には、液化モノマー含有液は、１時間に５９ｋｇの割合で液化モノマー含有液供給配管１９から供給した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の単位時間当たりの生産量は１０．０ｋｇ／ｈｒ、触媒効率は３５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔであった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果を表２にまとめて示す。
運転中に、横型重合反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、３，３００ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をしたところ、２４時間後の塊量が１．５重量％となり、６６時間後の塊量が２重量％となり、運転が停止した。
【０１１１】
【表２】
0006414032.tif 000004
【０１１２】
＜実施例と比較例との対照による考察＞
比較例１は、従来技術例として、特許文献８のように、触媒供給部が含まれる区分の温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）を０〜５℃を満たすように設定された例である。
実施例１〜５と、比較例１との比較により、前記液化モノマー含有液の組成の混合ガスの重合圧力における露点（Ｔｑ）が、触媒供給部が含まれる領域区分のポリマー粒子の温度（Ｔｘ）以上に設定されることにより、塊状ポリマー量が運転開始から１０００時間後でも２重量％に達することなく、従来技術と比べて特に長い運転安定性を持続できることが明らかにされた。
【符号の説明】
【０１１３】
１  触媒成分供給配管
２  触媒成分供給配管
３  原料モノマー供給配管
４  原料供給配管（水素など）
５，６  配管
１０  横型重合反応器
１０ａ，１０ｂ  隔壁
１１  リサイクルドラム
１２  反応器上流側末端
１３  未反応ガス抜出し配管    
１４  反応器下流側末端
１５  凝縮機                  
１６  圧縮機
１８、１８−１、１８−２、１８−３、１８−４、１８−５  原料混合ガス供給配管
１９、１９−１、１９−２、１９−３、１９−４、１９−５  液化モノマー含有液供給配管
２０  撹拌機
２０ａ  水平軸
２０ｂ  攪拌翼
２１  重合体抜出し配管          
２２  ガス回収機
２３  パウダー回収機
３０  横型重合反応器                    
３１  触媒成分供給配管
３２  隔壁
３３  隔壁            
３４−１、３４−２、３４−３、３４−３、・・３４−ｉ  温度計
３５  水平軸
【図１】
0006414032.tif 000005
【図２】
0006414032.tif 000006