(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極板、及び、負極活物質粒子を含む負極活物質層を含む負極板を有する電極体と、非水電解液と、を備え、
上記負極活物質粒子の粒子表面に、ビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン）由来の被膜を有する
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
強誘電体粉末を含む上記電極体を形成する電極体形成工程と、
上記電極体を収容した電池ケース内に、ＢＯＢイオンを含む上記非水電解液を注液し上記電極体内に含浸させて、上記非水電解液中に溶出したナトリウムイオンを上記強誘電体粉末に吸着させる吸着工程と、
上記吸着工程の後に、電池を初充電して、ＢＯＢイオン由来の上記被膜を上記負極活物質粒子の上記粒子表面に形成する被膜形成工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板及び負極板を有する電極体と非水電解液とを備え、負極活物質粒子の粒子表面にビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン）由来の被膜を有するリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正極板及び負極板を有する電極体と、非水電解液（以下、単に電解液ともいう）とを備えるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が知られている。この電池では、リチウムイオンと電解液との電気化学反応によって負極活物質粒子の粒子表面に固体電解質被膜（ＳＥＩ被膜、Solid Electrolyte Interface）が形成される。電池に充放電を繰り返し行ったり、電池を長期保存すると、このＳＥＩ被膜が成長して、充放電に寄与できるリチウムが減少するため、電池容量が低下する。また、ＳＥＩ被膜が成長すると、厚くなったＳＥＩ被膜が抵抗となって負極活物質粒子におけるリチウムの受け入れ性が低くなるため、負極活物質層で金属リチウムが析出（以下、単にリチウム析出ともいう）し易くなる。
【０００３】
この問題を解決する手法として、予め電解液にリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ，ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2 ）を加えておき、初充電時にビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン，Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2- ）を分解し重合させて、ＢＯＢイオン由来の安定的な被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成することが知られている。これにより、ＳＥＩ被膜の成長を抑制できる。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池に用いる電極体を構成する部材が、ナトリウムを含んでいる場合がある。例えば、正極板の正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤などで構成され、また、負極板の負極活物質層は、負極活物質、結着剤、増粘剤などで構成される。これらをなす材料自身が、ナトリウム塩などの形でナトリウムを含んでいる場合がある。また、材料の製造過程でＮａＯＨなどのＮａ含有化合物を用いたために、不純物としてナトリウムが残る場合もある。このように、正極活物質層或いは負極活物質層がナトリウムを含んでいる場合がある。また、セパレータを構成する樹脂材がナトリウムを含んでいる場合もある。
【０００５】
上記のように電極体がナトリウムを含む場合、電解液を電池ケース内に注液して電極体内に含浸させると、ナトリウムイオン（Ｎａ+）が電解液中に溶出し得る。ここで、ＬｉＢＯＢを含むなど、注液した電解液中にＢＯＢイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）を含む場合には、このＢＯＢイオンがナトリウムイオンと反応してＮａＢＯＢとなって析出し沈殿する。ＮａＢＯＢが負極活物質粒子の粒子表面に多く沈殿すると、これが抵抗となり負極活物質粒子におけるリチウムの受け入れ性が低下するため、リチウム析出が生じ易くなる。また、ＮａＢＯＢの生成により電解液中のＢＯＢイオンの量が少なくなると、十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成できなくなる。すると、ＳＥＩ被膜が成長し易くなるので、リチウム析出が生じ易くなる。
【０００６】
これに対し、特許文献１には、電極体を形成するのに先立ち、正極板や負極板をＢＯＢイオンを含まない非水電解液で洗浄するなどして、電極体内に含まれるナトリウムの量を減らすことが記載されている。電極体内に含まれるナトリウムの量を減らせば、ＢＯＢイオンを含む電解液を電極体内に含浸させたときに、ＢＯＢイオンと反応するナトリウムイオンが少なくなるので、ＮａＢＯＢの析出量を低減できる。これにより、ＮａＢＯＢの沈殿に起因してリチウム析出が生じるのを抑制できる。また、電解液中にＢＯＢイオンを多く残すことができるので、十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成できる。これにより、ＢＯＢイオン由来の被膜が十分に厚く形成されないことに起因してリチウム析出が生じるのを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１の製造方法では、ナトリウムを減らすための洗浄などの工程が別途必要となり、手間が掛かる。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、ＮａＢＯＢの析出量を低減できると共に、十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質層を含む正極板、及び、負極活物質粒子を含む負極活物質層を含む負極板を有する電極体と、非水電解液と、を備え、上記負極活物質粒子の粒子表面に、ビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン）由来の被膜を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、強誘電体粉末を含む上記電極体を形成する電極体形成工程と、上記電極体を収容した電池ケース内に、ＢＯＢイオンを含む上記非水電解液を注液し上記電極体内に含浸させて、上記非水電解液中に溶出したナトリウムイオンを上記強誘電体粉末に吸着させる吸着工程と、上記吸着工程の後に、電池を初充電して、ＢＯＢイオン由来の上記被膜を上記負極活物質粒子の上記粒子表面に形成する被膜形成工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１１】
上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、吸着工程において、ＢＯＢイオンを含む非水電解液を電極体内に含浸させると、電極体内に含まれるナトリウムが、ナトリウムイオンとして電解液中に溶出する。しかし、その少なくともその一部は、電極体内に含ませた強誘電体粉末に吸着される。強誘電体の有する自発分極のうちマイナス極に、陽イオンであるナトリウムイオンが引き寄せられるためである。これにより、ＢＯＢイオンと反応するナトリウムイオンが少なくなるので、ＮａＢＯＢの析出量を低減できる。また、電解液中に多くのＢＯＢイオンを残すことができるので、その後の被膜形成工程において、多くのＢＯＢイオンを分解し重合させて、十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成できる。
【００１２】
なお、「電極体形成工程」では、強誘電体粉末を含む電極体を形成する。具体的には、電極体形成工程のうち正極板形成工程で、正極活物質層に強誘電体粉末を含む正極板を形成する場合や、電極体形成工程のうち負極板形成工程で、負極活物質層に強誘電体粉末を含む負極板を形成する場合、電極体形成工程のうちセパレータ形成工程で、強誘電体粉末を含むセパレータを形成する場合などが挙げられる。
【００１３】
「強誘電体粉末」としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3 ）、スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ3 ）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3 ）、スズ酸カルシウム（ＣａＳｎＯ3 ）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）などからなる粉末が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
なお、電極体の各部材を構成する材料のうち、少なくともいずれかの材料は、ナトリウムを含み、かつ、電解液を電極体内に含浸させたときに電解液中にナトリウムイオンを溶出するナトリウム溶出材である。具体的には、正極板の正極活物質層を構成する材料（正極活物質、導電材、結着剤など）のうち、少なくともいずれかの材料が、ナトリウム溶出材となる場合がある。また、負極板の負極活物質層を構成する材料（負極活物質、結着剤、増粘剤など）のうち、少なくともいずれかの材料が、ナトリウム溶出材となる場合がある。また、セパレータを構成する樹脂材等の材料が、ナトリウム溶出材となる場合もある。
【００１５】
更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極体形成工程は、前記正極活物質層に前記強誘電体粉末を含む前記正極板を形成する正極板形成工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００１６】
上述の電池の製造方法では、正極活物質層に強誘電体粉末を含ませてあるので、吸着工程では、溶出したナトリウムイオンを正極活物質層で強誘電体粉末が吸着する。正極活物質層は、負極活物質層と対向し負極活物質層と近接しているので、正極活物質層でナトリウムイオンを吸着することにより、負極活物質層やその近傍でＮａＢＯＢが生成されるのを効果的に抑制できる。また、負極活物質粒子の近くに、より多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、被膜形成工程で負極活物質粒子の粒子表面に十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を形成できる。
【００１７】
更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層は、前記非水電解液が上記正極活物質層に触れたときに、上記非水電解液中にナトリウムイオンを溶出するナトリウム溶出材を含むリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００１８】
正極活物質層にナトリウム溶出材を含む電池では、電解液を電極体内に含浸させると、正極活物質層から電解液中にナトリウムイオンが溶出する。しかし、この正極活物質層には、前述のように強誘電体粉末を含ませてあるので、溶出したナトリウムイオンは、そのすぐ近くで速やかに強誘電体粉末に吸着される。このため、負極活物質層の近くでナトリウムイオンが溶出するにも拘わらず、ＮａＢＯＢが生成されるのを抑制できる。また、負極活物質粒子の近くに多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、被膜形成工程で負極活物質粒子の粒子表面に十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を形成できる。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極体形成工程は、前記負極活物質層に前記強誘電体粉末を含む前記負極板を形成する負極板形成工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００２０】
上述の電池の製造方法では、負極活物質層に強誘電体粉末を含ませてあるので、吸着工程では、溶出したナトリウムイオンを負極活物質層で強誘電体粉末が吸着する。これにより、負極活物質層やその近傍でＮａＢＯＢが生成されるのを効果的に抑制できる。また、負極活物質粒子の近くに、より多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、被膜形成工程で負極活物質粒子の粒子表面に十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を形成できる。
【００２１】
更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極活物質層は、前記非水電解液が上記負極活物質層に触れたときに、上記非水電解液中にナトリウムイオンを溶出するナトリウム溶出材を含むリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００２２】
負極活物質層にナトリウム溶出材を含む電池では、電解液を電極体内に含浸させると、負極活物質層から電解液中にナトリウムイオンが溶出する。しかし、この負極活物質層には、前述のように強誘電体粉末を含ませてあるので、溶出したナトリウムイオンは、そのすぐ近くで速やかに強誘電体粉末に吸着される。このため、負極活物質層にナトリウム溶出材を含むにも拘わらず、負極活物質層でＮａＢＯＢが生成されるのを抑制できる。また、負極活物質粒子の近くに多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、負極活物質層におけるナトリウム溶出材からのナトリウムイオンの溶出に抗して、被膜形成工程で負極活物質粒子の粒子表面に十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を形成できる。
【００２３】
また、他の態様は、正極活物質層を含む正極板、及び、負極活物質粒子を含む負極活物質層を含む負極板を有する電極体と、非水電解液と、を備え、上記電極体内に、ナトリウムイオンを吸着した強誘電体粉末を含み、上記負極活物質粒子の粒子表面に、上記非水電解液に含まれていたビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン）由来の被膜を有するリチウムイオン二次電池である。
【００２４】
上述のリチウムイオン二次電池では、電極体内でナトリウムイオンが強誘電体粉末に吸着されている。この電池では、強誘電体粉末がナトリウムイオンを吸着した分、ＮａＢＯＢが生成されない。また、より多くのＢＯＢイオンを用いて出来た十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜を有する電池となる。
【００２５】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質層は、ナトリウムイオンを吸着した前記強誘電体粉末を含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００２６】
上述の電池では、正極活物質層においてナトリウムイオンが強誘電体粉末に吸着されている。正極活物質層は、負極活物質層と対向し負極活物質層と近接しているため、正極活物質層でナトリウムイオンを吸着したことで、負極活物質層やその近傍においてＮａＢＯＢの析出が抑えられる。また、負極活物質粒子の粒子表面に形成されるＢＯＢイオン由来の被膜が、より多くのＢＯＢイオンを用いて出来た十分な厚みの被膜となる。
【００２７】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層は、前記非水電解液が上記正極活物質層に触れたときに、上記非水電解液中にナトリウムイオンを溶出するナトリウム溶出材を含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００２８】
上述の電池では、正極活物質層にナトリウム溶出材を含むため、電解液が正極活物質層に触れたときに、正極活物質層からナトリウムイオンが生じる。しかし、このナトリウムイオンは、同じく正極活物質層に含まれる強誘電体粉末に吸着されたことで、負極活物質層の近くでナトリウムイオンが生じるにも拘わらず、負極活物質層やその近傍においてＮａＢＯＢの析出が抑えられる。また、負極活物質粒子の粒子表面に形成されるＢＯＢイオン由来の被膜が、より多くのＢＯＢイオンを用いて出来た十分な厚みの被膜となる。
【００２９】
更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、ナトリウムイオンを吸着した前記強誘電体粉末を含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００３０】
上述の電池では、負極極活物質層においてナトリウムイオンが強誘電体粉末に吸着されている。このため、負極活物質層やその近傍においてＮａＢＯＢの析出が抑えられる。また、負極活物質粒子の粒子表面に形成されるＢＯＢイオン由来の被膜が、より多くのＢＯＢイオンを用いて出来た十分な厚みの被膜となる。
【００３１】
更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、前記非水電解液が上記負極活物質層に触れたときに、上記非水電解液中にナトリウムイオンを溶出するナトリウム溶出材を含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００３２】
上述の電池では、負極活物質層にナトリウム溶出材を含むため、電解液が負極活物質層に触れたときに、負極活物質層からナトリウムイオンが生じる。しかし、このナトリウムイオンは、同じく負極活物質層に含まれる強誘電体粉末に吸着されたことで、負極活物質層にナトリウム溶出材を含むにも拘わらず、負極活物質層やその近傍においてＮａＢＯＢの析出が抑えられる。また、負極活物質粒子の粒子表面に形成されるＢＯＢイオン由来の被膜が、負極活物質層にナトリウム溶出材を含むにも拘わらず、より多くのＢＯＢイオンを用いて出来た十分な厚みの被膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態１に係る電池の斜視図である。
【図２】実施形態１に係る電池を電池厚み方向に直交する（電池横方向及び電池縦方向に沿う）平面で切断した電池の縦断面図である。
【図３】実施形態１に係る電極体の斜視図である。
【図４】実施形態１に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図５】実施形態１に係り、負極活物質粒子の断面のうち粒子表面近傍の様子を模式的に示す説明図である。
【図６】実施形態１に係る電池の製造工程を示す説明図である。
【図７】実施形態２に係る電池の製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の斜視図及び縦断面図を示す。また、図３及び図４に、この電池１を構成する電極体２０の斜視図及び展開図を示す。また、図５に、負極活物質粒子３４の断面のうち粒子表面３４ｎ近傍を示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される。また、電池ケース１０内には、電解液（非水電解液）７０が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。
【００３５】
このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態１ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。
【００３６】
また、ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子部材５０が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。この正極端子部材５０の一端は、電池ケース１０内において、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極露出部２１ｍに接続し導通しており、正極端子部材５０の他端は、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延び、電池１の正極端子を構成している。
【００３７】
また、ケース蓋部材１３には、銅からなる内部端子部材６３、外部端子部材６４及びボルト６５により構成される負極端子部材６０が、樹脂からなる内部絶縁部材６７及び外部絶縁部材６８を介して固設されている。この負極端子部材６０の一端は、電池ケース１０内において、後述する電極体２０のうち負極板３１の負極露出部３１ｍに接続し導通しており、負極端子部材６０の他端は、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延び、電池１の負極端子を構成している。
【００３８】
次に、電極体２０について説明する（図２〜図４参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、その軸線ＡＸが電池横方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０との間には、絶縁フィルムからなり、一端側（図２中、上方）に開口を有する袋状の絶縁フィルム包囲体１７が配置され、電極体２０と電池ケース１０との間を絶縁している。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ね（図４参照）、軸線ＡＸ周りに捲回して扁平状に圧縮したものである（図３参照）。
【００３９】
正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３，２３を帯状に設けてなる。正極板２１のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が厚み方向に露出した正極露出部２１ｍとなっている。前述の正極端子部材５０は、この正極露出部２１ｍに溶接されている。
正極活物質層２３には、正極活物質粒子２４、導電材（導電助剤）２６、結着剤２７及び強誘電体粉末２８が含まれる。本実施形態１では、正極活物質粒子２４としてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、導電材２６としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、強誘電体粉末２８としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）粉末を用いている。正極活物質粒子２４と導電材２６と結着剤２７と強誘電体粉末２８との配合比は、重量比で９５：３：２：２である。
【００４０】
本実施形態１で用いた正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６及び結着剤（ＰＶＤＦ）２７は、いずれも、これらの製造に用いた原料中に不純物としてのナトリウムがナトリウム塩やナトリウムイオンとして含まれていたために、これらの材料中にもナトリウム塩やナトリウムイオンの形で残留している。更に、正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４については、その製造過程でＮａＯＨを用いたため、ＮａＯＨに由来するナトリウムイオンも含んでいる。従って、本実施形態１では、これら正極活物質粒子２４、導電材２６及び結着剤２７は、いずれも電解液７０に触れたときに、電解液７０中にナトリウムイオンを溶出する。つまり、いずれも前述の「ナトリウム溶出材」に該当する。
【００４１】
一方、正極活物質層２３に含まれる強誘電体粉末２８は、完成した電池１の状態において、正極活物質粒子２４、導電材２６及び結着剤２７からそれぞれ電解液７０中に溶出したナトリウムイオンを吸着している。また、この強誘電体粉末２８は、後述する負極活物質層３３を構成する負極活物質粒子３４、結着剤３６及び増粘剤３７からそれぞれ電解液７０中に溶出したナトリウムイオンも吸着している。
【００４２】
次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３，３３を帯状に設けてなる。負極板３１のうち幅方向の片方の端部は、厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が厚み方向に露出した負極露出部３１ｍとなっている。前述の負極端子部材６０は、この負極露出部３１ｍに溶接されている。
負極活物質層３３には、負極活物質粒子３４、結着剤３６及び増粘剤３７が含まれる。本実施形態１では、負極活物質粒子３４として黒鉛粒子を、結着剤３６としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤３７としてカルボシキメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いている。負極活物質粒子３４と結着剤３６と増粘剤３７との配合比は、重量比で９８：１：１である。
【００４３】
本実施形態１で用いた負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４は、その製造に用いた原料中に不純物としてのナトリウムがナトリウム塩やナトリウムイオンとして含まれていたために、負極活物質粒子３４中にもナトリウム塩やナトリウムイオンの形で残留している。また、結着剤（ＳＢＲ）３６は、その製造過程でＮａＯＨを用いたため、ＮａＯＨに由来するナトリウムイオンを含んでいる。また、増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７は、ナトリウム塩であるため、多くのナトリウムイオンを含んでいる。従って、本実施形態１では、これら負極活物質粒子３４、結着剤３６及び増粘剤３７は、いずれも電解液７０に触れたときに、電解液７０中にナトリウムイオンを溶出する。つまり、いずれも前述の「ナトリウム溶出材」に該当する。
【００４４】
また、この負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎには、電解液７０に含まれていたビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン，Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2- ）由来の被膜３５が形成されている（図５参照）。この被膜３５は、後述するように、ＢＯＢイオンを含む電解液７０を電極体２０内に含浸させた後、電池を初充電した際に、電解液７０中に含まれるＢＯＢイオンが分解し重合して、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに形成された被膜である。
【００４５】
セパレータ４１は、帯状でフィルム状をなす。このセパレータ４１は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の２枚の多孔質樹脂フィルムの間に、ポリエチレン（ＰＥ）製の１枚の多孔質樹脂フィルムを配置して、互いに重ね合わせた３層構造の多孔質膜である。
【００４６】
次に、電解液７０について説明する。この電解液７０は、電池ケース１０内に収容されており、電解液７０の一部は電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。電解液７０の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）である。また、電解液７０の非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した混合有機溶媒である。更に、この電解液７０には、後述するように、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）が添加されており、電解液７０中には、被膜３５の形成の際に用いられなかったＢＯＢイオンが残っている。
【００４７】
次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図６参照）。まず、電極体形成工程Ｓ１のうち正極板形成工程Ｓ１１において、正極活物質層２３に強誘電体粉末２８を含む正極板２１を形成する。まず、正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６、結着剤（ＰＶＤＦ）２７及び強誘電体粉末（チタン酸バリウム）２８を９５：３：２：２の重量比で、溶媒（本実施形態１ではＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））と共に混練して、正極ペーストを作製する。そして、ダイコート法により、この正極ペーストを、アルミニウムからなる帯状の正極集電箔２２の一方の主面に塗布し、加熱乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。また、正極集電箔２２の反対側の主面にも同様に正極ペーストを塗布し、加熱乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、この正極板を加圧ロールにより圧縮して、正極活物質層２３，２３の密度を高める。これにより、正極活物質層２３に強誘電体粉末２８を含む正極板２１が形成される。
【００４８】
また、電極体形成工程Ｓ１のうち負極板形成工程Ｓ１２において、負極板３１を形成する。まず、負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４、結着剤（ＳＢＲ）３６及び増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７を９８：１：１の重量比で、溶媒（本実施形態１では水）と共に混練して、負極ペーストを作製する。そして、ダイコート法により、この負極ペーストを、銅からなる帯状の負極集電箔３２の一方の主面に塗布し、加熱乾燥させて、負極活物質層３３を形成する。その後、負極集電箔３２の反対側の主面にも同様に負極ペーストを塗布し、加熱乾燥させて、負極活物質層３３を形成する。その後、この負極板を加圧ロールにより圧縮して、負極活物質層３３，３３の密度を高める。これにより、負極板３１が形成される。
【００４９】
次に、正極板２１及び負極板３１を、別途用意した一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ね（図４参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して扁平状捲回型の電極体２０を形成する（図３参照）。
【００５０】
次に、電池組立工程Ｓ２において、電池を組み立てる。即ち、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３，６３、外部端子部材５４，６４、ボルト５５，６５、内部絶縁部材５７，６７を用意する。そして、ケース蓋部材１３に正極端子部材５０及び負極端子部材６０をそれぞれ固設する（図１及び図２参照）。更に、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を電極体２０にそれぞれ溶接する。また、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１７を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口１１ｈをケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とをレーザ溶接する。
【００５１】
次に、吸着工程Ｓ３を行う。まず、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣを混合した混合有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させ、更に、これにリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ，ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2 ）を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し溶解させて、ＢＯＢイオンを含む電解液７０を作製する。そして、このＢＯＢイオンを含む電解液７０を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して電極体２０内に含浸させる。その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。
【００５２】
電解液７０を電極体２０内に含浸させると、電極体２０内に含まれるナトリウムは、ナトリウムイオンとして電解液７０中に溶出する。具体的には、正極活物質層２３に含まれる正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６及び結着剤（ＰＶＤＦ）２７のそれぞれから、ナトリウムイオンが電解液７０中に溶出する。しかし、正極活物質層２３には強誘電体粉末２８を含ませてあるので、正極活物質層２３から電解液７０中に溶出したナトリウムイオンの一部は、そのすぐ近くで速やかに強誘電体粉末２８に吸着される。強誘電体の有する自発分極のうちマイナス極に、陽イオンであるナトリウムイオンが引き寄せられるためである。
【００５３】
これにより、ＢＯＢイオンと反応するナトリウムイオンが少なくなるので、正極活物質層２３でＮａＢＯＢの沈殿が生成されるのが抑制され、正極活物質層２３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンを残すことができる。また、正極活物質層２３中の強誘電体粉末２８でナトリウムイオンを吸着できるので、正極活物質層２３から溶出した後にセパレータ４１や負極活物質層３３付近にまで拡散するナトリウムイオンも少なくなる。このため、セパレータ４１や負極活物質層３３でＮａＢＯＢの沈殿が生成されることも抑制でき、セパレータ４１や負極活物質層３３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンを残すことができる。
【００５４】
また、負極活物質層３３に含まれる負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４、結着剤（ＳＢＲ）３６及び増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７のそれぞれからも、ナトリウムイオンが電解液７０中に溶出する。しかし、これら負極活物質層３３で溶出したナトリウムイオンのうち、正極活物質層２３にまで拡散したものは、正極活物質層２３に含ませた強誘電体粉末２８に吸着される。これに伴い、負極活物質層３３付近での電解液７０中のナトリウムイオン濃度が下がるので、負極活物質層３３でＮａＢＯＢの沈殿が生成されるのを抑制でき、負極活物質層３３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンを残すことができる。
【００５５】
次に、被膜形成工程Ｓ４を行う。即ち、この電池に初充電を行う。その際、吸着工程Ｓ３でＮａＢＯＢとして沈殿せずに電解液７０中に残ったＢＯＢイオンは、分解し重合して、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎにＢＯＢイオン由来の被膜３５が形成される（図５参照）。前述のように、吸着工程Ｓ３では負極活物質層３３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンが残っているので、この被膜形成工程Ｓ４で、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。また、吸着工程Ｓ３では正極活物質層２３やセパレータ４１付近の電解液７０中にも多くのＢＯＢイオンが残っている。これらのＢＯＢイオンのうち、その後に負極活物質層３３付近にまで拡散したものは、この被膜形成工程Ｓ４で被膜３５の形成に用いられるので、十分な厚みの被膜３５を形成できる。
その後は、この電池について各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。
【００５６】
以上で説明したように、本実施形態１の電池１の製造方法では、吸着工程Ｓ３において、ＢＯＢイオンを含む電解液７０を電極体２０内に含浸させると、電極体２０内に含まれるナトリウムが、ナトリウムイオンとして電解液７０中に溶出する。しかし、その一部は、電極体２０内に含ませた強誘電体粉末２８に吸着される。これにより、ＮａＢＯＢの析出量を低減できる。また、電解液７０中にＢＯＢイオンを多く残すことができるので、その後の被膜形成工程Ｓ４において、多くのＢＯＢイオンを分解し重合させて、十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに形成できる。
【００５７】
更に、本実施形態１では、電極体形成工程Ｓ１のうち正極板形成工程Ｓ１１で、正極活物質層２３に強誘電体粉末２８を含ませてあるので、吸着工程Ｓ３では、溶出したナトリウムイオンを正極活物質層２３で強誘電体粉末２８が吸着する。正極活物質層２３は、セパレータ４１を介して負極活物質層３３と対向し負極活物質層３３と近接しているので、正極活物質層２３でナトリウムイオンを吸着することにより、負極活物質層３３やその近傍でＮａＢＯＢが生成されるのを効果的に抑制できる。また、負極活物質粒子３４の近くに、より多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、被膜形成工程Ｓ４で負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。
【００５８】
更に、本実施形態１では、正極活物質層２３にナトリウム溶出材である正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６及び結着剤（ＰＶＤＦ）２７を含むため、電解液７０を電極体２０内に含浸させると、正極活物質層２３から電解液７０中にナトリウムイオンが溶出する。しかし、この正極活物質層２３には、強誘電体粉末２８を含ませてあるので、溶出したナトリウムイオンは、そのすぐ近くで速やかに強誘電体粉末２８に吸着される。このため、負極活物質層３３の近くでナトリウムイオンが溶出するにも拘わらず、ＮａＢＯＢが生成されるのを抑制できる。また、負極活物質粒子３４の近くに多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、被膜形成工程Ｓ４で負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。
【００５９】
（実施形態２）
次いで、第２の実施形態について説明する。実施形態１では、ナトリウムイオンを吸着する強誘電体粉末２８を、電極体２０のうち正極板２１の正極活物質層２３に含ませたのに対し、本実施形態２では、ナトリウムイオンを吸着する強誘電体粉末３８を、電極体１２０のうち、負極板１３１の負極活物質層１３３に含ませる点が異なる。
【００６０】
本実施形態２に係る電池１００の正極板１２１の正極活物質層１２３は、実施形態１と同様の正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６及び結着剤（ＰＶＤＦ）２７を含むが、強誘電体粉末は含まない。正極活物質粒子２４と導電材２６と結着剤２７との配合比は、重量比で９５：３：２である。
一方、本実施形態２に係る負極板１３１の負極活物質層１３３には、実施形態１と同様の負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４、結着剤（ＳＢＲ）３６及び増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７に加え、強誘電体粉末（本実施形態２ではチタン酸バリウム粉末）３８も含めた。負極活物質粒子３４と結着剤３６と増粘剤３７と強誘電体粉末３８との配合比は、重量比で９８：１：１：２である。
【００６１】
負極活物質層１３３に含まれる強誘電体粉末３８は、完成した電池１００の状態において、負極活物質層１３３の負極活物質粒子３４、結着剤３６及び増粘剤３７からそれぞれ電解液７０中に溶出したナトリウムイオンを吸着している。また、この強誘電体粉末３８は、正極活物質層１２３の正極活物質粒子２４、導電材２６及び結着剤２７からそれぞれ電解液７０中に溶出したナトリウムイオンも吸着している。また、本実施形態２の電池１００においても、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎには、ＢＯＢイオン由来の被膜３５が形成されている（図５参照）。
【００６２】
本実施形態２の電池１００は、以下のようにして製造する（図７参照）。即ち、電極体形成工程Ｓ５のうち正極板形成工程Ｓ５１において、正極板１２１を形成する。まず、正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６及び結着剤（ＰＶＤＦ）２７を９５：３：２の重量比で、溶媒（ＮＭＰ）と共に混練して、正極ペーストを作製する。そして、この正極ペーストを用いて、実施形態１と同様にして正極活物質層１２３，１２３を形成し、正極板１２１を形成する。
【００６３】
また、電極体形成工程Ｓ５のうち負極板形成工程Ｓ５２において、負極活物質層１３３に強誘電体粉末３８を含む負極板３１を形成する。まず、負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４、結着剤（ＳＢＲ）３６、増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７及び強誘電体粉末（チタン酸バリウム）３８を９８：１：１：２の重量比で、溶媒（水）と共に混練して、負極ペーストを作製する。そして、この負極ペーストを用いて、実施形態１と同様にして負極活物質層１３３，１３３を形成し、負極活物質層１３３に強誘電体粉末３８を含む負極板１３１を形成する。
次に、正極板１２１、負極板１３１及び２枚のセパレータ４１，４１を用いて、電極体１２０を形成する（図３参照）。
【００６４】
次に、実施形態１と同様に電池組立工程Ｓ２を行って、電池を組み立てる。その後、吸着工程Ｓ３を行う。即ち、実施形態１と同様のＢＯＢイオンを含む電解液７０を作製し、この電解液７０を電池ケース１０内に注液し電極体１２０内に含浸させる。電解液７０を電極体１２０内に含浸させると、電極体１２０内に含まれるナトリウムは、ナトリウムイオンとして電解液７０中に溶出する。
【００６５】
具体的には、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４、結着剤（ＳＢＲ）３６及び増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７のそれぞれから、ナトリウムイオンが電解液７０中に溶出する。しかし、負極活物質層１３３には強誘電体粉末３８を含ませてあるので、負極活物質層１３３から電解液７０中に溶出したナトリウムイオンの一部は、そのすぐ近くで速やかに強誘電体粉末３８に吸着される。これにより、ＢＯＢイオンと反応するナトリウムイオンが少なくなるので、負極活物質層１３３でＮａＢＯＢの沈殿が生成されるのが抑制され、負極活物質層１３３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンを残すことができる。また、負極活物質層１３３から溶出した後にセパレータ４１や正極活物質層１２３付近にまで拡散するナトリウムイオンが少なくなる。
【００６６】
また、正極活物質層１２３に含まれる正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）２４、導電材（ＡＢ）２６及び結着剤（ＰＶＤＦ）２７のそれぞれからも、ナトリウムイオンが電解液７０中に溶出する。しかし、これら正極活物質層１２３で生じたナトリウムイオンのうち、負極活物質層１３３にまで拡散したものは、負極活物質層１３３に含ませた強誘電体粉末３８に吸着される。これにより、正極活物質層１２３から溶出したナトリウムイオンが負極活物質層１３３にまで拡散し、負極活物質層１３３でＮａＢＯＢの沈殿が生成されるのを抑制でき、負極活物質層１３３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンを残すことができる。
【００６７】
次に、被膜形成工程Ｓ４において、この電池に初充電を行う。その際、吸着工程Ｓ３でＮａＢＯＢとして沈殿せずに電解液７０中に残ったＢＯＢイオンは、分解し重合して、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎにＢＯＢイオン由来の被膜３５が形成される（図５参照）。前述のように、吸着工程Ｓ３では負極活物質層１３３付近の電解液７０中に多くのＢＯＢイオンが残っているので、この被膜形成工程Ｓ４で、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。また、吸着工程Ｓ３では正極活物質層１２３やセパレータ４１付近の電解液７０中にも多くのＢＯＢイオンが残っている。これらのＢＯＢイオンのうち、その後に負極活物質層１３３付近にまで拡散したものは、この被膜形成工程Ｓ４で被膜３５の形成に用いられるので、十分な厚みの被膜３５を形成できる。
その後は、この電池について各種検査を行い、電池１００が完成する。
【００６８】
以上で説明したように、本実施形態２の電池１００の製造方法でも、吸着工程Ｓ３で、電解液７０中に溶出したナトリウムイオンの一部は、電極体１２０内に含ませた強誘電体粉末３８に吸着される。これにより、ＮａＢＯＢの析出量を低減できる。また、電解液７０中にＢＯＢイオンを多く残すことができるので、被膜形成工程Ｓ４で、多くのＢＯＢイオンを分解し重合させて、十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに形成できる。
【００６９】
更に、本実施形態２では、電極体形成工程Ｓ５のうち負極板形成工程Ｓ５２で、負極活物質層１３３に強誘電体粉末３８を含ませてあるので、吸着工程Ｓ３では、溶出したナトリウムイオンを負極活物質層１３３で強誘電体粉末３８が吸着する。これにより、負極活物質層１３３やその近傍でＮａＢＯＢが生成されるのを効果的に抑制できる。また、負極活物質粒子３４の近くに、より多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、被膜形成工程Ｓ４で負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。
【００７０】
更に、本実施形態２では、負極活物質層１３３にナトリウム溶出材である負極活物質粒子（黒鉛粒子）３４、結着剤（ＳＢＲ）３６及び増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）３７を含むため、電解液７０を電極体１２０内に含浸させると、負極活物質層１３３から電解液７０中にナトリウムイオンが溶出する。しかし、この負極活物質層１３３には、強誘電体粉末３８を含ませてあるので、溶出したナトリウムイオンは、そのすぐ近くで速やかに強誘電体粉末３８に吸着される。このため、負極活物質層１３３にナトリウム溶出材３４，３６，３７を含むにも拘わらず、負極活物質層１３３でＮａＢＯＢが生成されるのを抑制できる。また、負極活物質粒子３４の近くに多くのＢＯＢイオンを残存させることができるので、負極活物質層１３３におけるナトリウム溶出材３４，３６，３７からのナトリウムイオンの溶出に抗して、被膜形成工程Ｓ４で負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに十分な厚みのＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。
【００７１】
（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。下記の表１に示すように、強誘電体粉末の配合場所（正極活物質層または負極活物質層）及びその配合量（重量部）、ＬｉＢＯＢの電解液への添加の有無等を変更して、実施例１〜４及び比較例１〜６の１０種類の電池を作製した。
【００７２】
【表１】
0006414016.tif 000002
【００７３】
具体的には、実施例１の電池は、前述の実施形態１の電池１に相当し、正極活物質層２３に、正極活物質粒子２４、導電材２６及び結着剤２７の合計重量を基準（１００重量部）として、強誘電体粉末２８を２重量部配合し、かつ、ＬｉＢＯＢを電解液７０に添加した電池である。また、実施例２の電池は、実施例１の電池（実施形態１の電池１）において、正極活物質層２３への強誘電体粉末２８の配合量を５重量部に増加した電池である。
実施例３の電池は、前述の実施形態２の電池１００に相当し、負極活物質層１３３に、負極活物質粒子３４、結着剤３６及び増粘剤３７の合計重量を基準（１００重量部）として、強誘電体粉末３８を２重量部配合し、かつ、ＬｉＢＯＢを電解液７０に添加した電池である。また、実施例４の電池は、実施例３の電池（実施形態２の電池１００）において、負極活物質層１３３への強誘電体粉末３８の配合量を５重量部に増加した電池である。
【００７４】
一方、比較例１の電池は、正極活物質層及び負極活物質層のいずれにも強誘電体粉末を配合せず、かつ、電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかった電池である。それ以外は実施例１〜４の電池と同様とした。
比較例２の電池は、正極活物質層及び負極活物質層のいずれにも強誘電体粉末を配合しなかったが、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池である。それ以外は実施例１〜４の電池と同様とした。
比較例３の電池は、実施例１の電池と同様に正極活物質層に強誘電体粉末を２重量部配合したが、電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかった電池である。
比較例４の電池は、実施例２の電池と同様に正極活物質層に強誘電体粉末を５重量部配合したが、電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかった電池である。
比較例５の電池は、実施例３の電池と同様に負極活物質層に強誘電体粉末を２重量部配合したが、電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかった電池である。
比較例６の電池は、実施例４の電池と同様に負極活物質層に強誘電体粉末を５重量部配合したが、電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかった電池である。
【００７５】
まず、初充電を終えた製造直後（初期）の各電池ついて、「リチウム析出耐性試験」をそれぞれ行った。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜６の各電池を、−１０℃の低温環境下において、定電流で５秒間充電した後、１０分間休止する。その後、同じ大きさの定電流で５秒間放電した後、１０分間休止する。この充放電を１サイクルとして、充放電を１０００サイクル行った。その後、各電池を解体して、リチウム析出が生じたか否か（負極活物質層に金属リチウムが析出しているか否か）を目視にてそれぞれ調査した。このような充放電サイクル及びリチウム析出の調査を、充放電の定電流の値の大きさを変更して行い、リチウム析出が生じない最大の定電流値（以下、限界電流値ともいう）を、実施例１〜４及び比較例１〜６の各電池についてそれぞれ調べた。そして、初期の比較例１の電池における限界電流値を基準（＝１００％）として、他の各例における初期の電池について「初期の限界電流値比」をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。
なお、限界電流値比が小さいほど、負極活物質層で金属リチウムが析出し易く、リチウム析出耐性が低いことを示す。
【００７６】
加えて、実施例１〜４及び比較例１〜６の各電池について、７５℃の高温環境下で６０日間保存した後、同様に「リチウム析出耐性試験」を行って、高温長期保存後の限界電流値をそれぞれ調査した。そして、高温長期保存後の比較例１の電池における限界電流値を基準（＝１００％）として、他の各例における高温長期保存後の電池について「高温長期保存後の限界電流値比」をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。
【００７７】
表１から判るように、比較例１の電池（強誘電体粉末を配合せず、かつ、ＬｉＢＯＢを添加しなかった電池）と、比較例２の電池（強誘電体粉末を配合しなかったが、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池）とを比較すると、比較例２の電池は、初期の限界電流値比が小さい。即ち、比較例２の電池は、比較例１の電池に比べて、初期のリチウム析出耐性が低いことが判る。
【００７８】
一方、高温長期保存後では、比較例１の電池よりもむしろ比較例２の電池の方が、限界電流値比が大きい。比較例２の電池は、初期の限界電流値比が小さかったにも拘わらず、高温長期保存後の限界電流値比が同じかむしろ若干大きいことから、比較例２の電池は、高温で長期間保存しても、リチウム析出耐性が低下し難いことが判る。このことから、ＬｉＢＯＢを電解液に添加し初充電して形成したＢＯＢイオン由来の被膜３５は、高温長期保存後のリチウム析出耐性の保持に寄与することが判る。
【００７９】
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１の電池では、初充電時に負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎにＳＥＩ被膜が形成される。このＳＥＩ被膜は、電池を高温で長期間保存すると、成長して厚くなる。厚くなったＳＥＩ被膜は抵抗となって負極活物質粒子３４におけるリチウムの受け入れ性が低くなるため、負極活物質層で金属リチウムが析出し易くなり、高温長期保存後にはリチウム析出耐性が低下すると考えられる。
【００８０】
これに対し、比較例２の電池では、電解液にＬｉＢＯＢを添加している。電解液を電極体内に含浸させたときに、電極体から電解液中に溶出したナトリウムイオンは、電解液中のＢＯＢイオンと反応して、ＮａＢＯＢとなって析出し沈殿する。負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに沈殿したＮａＢＯＢは、抵抗となり負極活物質粒子３４におけるリチウムの受け入れ性が低くなるため、負極活物質層で金属リチウムが析出し易い。このため、比較例２の電池では、比較例１の電池に比べて、初期のリチウム析出耐性が低くなったと考えられる。
【００８１】
但し、比較例２の電池では、ＮａＢＯＢとならずに電解液中に残ったＢＯＢイオンによって、初充電の際にＢＯＢイオン由来の被膜３５が負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに形成される。この被膜３５は、電池を高温で長期間保存したときに、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎでＳＥＩ被膜が成長するのを抑制できる。このため、比較例２の電池では、比較例１の電池に比べて、初期のリチウム析出耐性が低い割には、高温長期保存後のリチウム析出耐性が同じかむしろ若干高くなったと考えられる。
【００８２】
次に、比較例１の電池（強誘電体粉末を配合せず、かつ、ＬｉＢＯＢを添加しなかった電池）と、比較例３，４の電池（正極活物質層に強誘電体粉末を配合したが、ＬｉＢＯＢを添加しなかった電池）、及び、比較例５，６の電池（負極活物質層に強誘電体粉末を配合したが、ＬｉＢＯＢを添加しなかった電池）とを比較する。比較例３〜６の電池では、初期においても高温長期保存後もおいても、比較例１の電池の限界電流値比と殆ど差がなく、リチウム析出耐性について殆ど差がないことが判る。このことから、強誘電体粉末を、正極活物質層或いは負極活物質層に配合しても、負極活物質層のリチウム析出耐性に影響を及ぼさないことが判る。
【００８３】
次に、比較例２の電池（正極活物質層にも負極活物質層にも強誘電体粉末を配合しなかったが、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池）と、実施例１，２の電池（正極活物質層に強誘電体粉末を配合し、かつ、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池）、及び、実施例３，４の電池（負極活物質層に強誘電体粉末を配合し、かつ、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池）とを比較する。実施例１〜４の各電池では、比較例２の電池に比べて、初期においても高温長期保存後もおいても、限界電流値比が大きく、リチウム析出耐性が高いことが判る。更に、実施例１，２の電池と実施例３，４の電池とを比較すると、実施例３，４の電池の方が、初期においても高温長期保存後もおいても、限界電流値比が大きく、リチウム析出耐性が高いことが判る。
【００８４】
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例２の電池では、前述のように、電解液を電極体内に含浸させたときに溶出したナトリウムイオンが、電解液中のＢＯＢイオンと反応し、ＮａＢＯＢとなって析出し沈殿する。負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに沈殿したＮａＢＯＢは抵抗となるので、負極活物質層で金属リチウムが析出し易くなる。このため、比較例２の電池では、初期のリチウム析出耐性が実施例１〜４の電池よりも低くなったと考えられる。
【００８５】
また、比較例２の電池では、ＮａＢＯＢを生じた分だけ、電解液中のＢＯＢイオンが少なくなるため、初充電の際に負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに形成されるＢＯＢイオン由来の被膜３５の厚みが、実施例１〜４に係る電池の被膜３５の厚みに比べて薄い。このため、電池を高温で長期間保存したときにＳＥＩ被膜が成長するのを抑制する効果が小さく、高温長期保存後のリチウム析出耐性が実施例１〜４の電池よりも低くなったと考えられる。
【００８６】
これに対し、実施例１〜４の各電池では、電解液を電極体内に含浸させたときに溶出したナトリウムイオンは、正極活物質層（実施例１，２）または負極活物質層（実施例３，４）に含ませた強誘電体粉末に吸着されるので、ＮａＢＯＢの生成を抑制できる。このため、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに沈殿したＮａＢＯＢが抵抗となって負極活物質粒子３４におけるリチウムの受け入れ性が低くなるのを抑制でき、負極活物質層で金属リチウムが析出し難くなる。このため、実施例１〜４の各電池では、比較例２の電池に比べて、初期のリチウム析出耐性が高くなったと考えられる。
【００８７】
特に、実施例３，４の電池では、負極活物質層に強誘電体粉末を含ませているので、正極極活物質層に強誘電体粉末を含ませた実施例１，２の電池よりも、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに沈殿するＮａＢＯＢの量が少なく、負極活物質層で金属リチウムが析出し難い。このため、実施例３，４の電池では、実施例１，２の電池に比べて、初期のリチウム析出耐性が高くなったと考えられる。
【００８８】
また、実施例１〜４の各電池では、ナトリウムイオンを強誘電体粉末に吸着させることにより、ＮａＢＯＢの生成を抑制し、負極活物質粒子３４の近くに多くのＢＯＢイオンを残すことができる。このため、多く残ったＢＯＢイオンから、厚いＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。従って、実施例１〜４の各電池では、比較例２の電池に比べても、高温長期保存でのＳＥＩ被膜の成長が抑制され、高温長期保存後のリチウム析出耐性も高くなったと考えられる。
【００８９】
特に、実施例３，４の電池では、負極活物質層において強誘電体粉末がナトリウムイオンを吸着するので、正極極活物質層において強誘電体粉末がナトリウムイオンを吸着する実施例１，２の電池に比して、負極活物質粒子３４の近くに更に多くのＢＯＢイオンを残存させることができる。このため、多く残ったＢＯＢイオンから、更に厚いＢＯＢイオン由来の被膜３５を形成できる。このため、実施例３，４の電池では、実施例１，２の電池に比べても、更に高温長期保存でのＳＥＩ被膜の成長が抑制され、高温長期保存後のリチウム析出耐性が更に高くなったと考えられる。
【００９０】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１，２では、正極活物質層２３，１２３がナトリウム溶出材２４，２６，２７を含み、負極活物質層３３，１３３がナトリウム溶出材３４，３６，３７を含む電池１，１００を例示したが、これに限られない。セパレータがナトリウム溶出材を含む電池であってもよい。
【００９１】
また、実施形態１では、正極活物質層２３に強誘電体粉末２８を含ませ、実施形態２では、負極活物質層１３３に強誘電体粉末３８を含ませたが、これに限られない。正極活物質層と負極活物質層の両方に強誘電体粉末を含ませてもよい。また、セパレータに強誘電体粉末を含ませてもよい。
また、実施形態１，２では、強誘電体粉末としてチタン酸バリウム粉末を用いたが、他の強誘電体粉末を用いることもできる。但し、吸着工程Ｓ３を行う常温付近で比誘電率の高い強誘電体粉末を選択するのが好ましい。
【符号の説明】
【００９２】
１，１００  電池（リチウムイオン二次電池）
１０  電池ケース
２０，１２０  電極体
２１，１２１  正極板
２３，１２３  正極活物質層
２４  正極活物質粒子（ナトリウム溶出材）
２６  導電材（ナトリウム溶出材）
２７  結着剤（ナトリウム溶出材）
２８，３８  強誘電体粉末
３１，１３１  負極板
３３，１３３  負極活物質層
３４  負極活物質粒子（ナトリウム溶出材）
３４ｎ  粒子表面
３５  被膜
３６  結着剤（ナトリウム溶出材）
３７  増粘剤（ナトリウム溶出材）
４１  セパレータ
７０  電解液（非水電解液）
Ｓ１，Ｓ５  電極体形成工程
Ｓ３  吸着工程
Ｓ４  被膜形成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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