(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトＳＳＺ−５２を調製するための方法であって、
モル比に関して、以下を含む反応混合物を調製するステップ、
【表１】
0006445685.tif 000012
表中、
（１）ＸはＡｌであり、
（２）化学量論的変数ｂは、組成変数Ｘの原子価状態に等しく、
（３）Ｑは、少なくとも１つの有機構造指向剤で、かつＱ＞０であり、及びＱは、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群より選択され、
（４）Ａは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンを含む補助の構造指向剤で、かつＡ≧０であり、及び
（５）ＭはＮａである、並びに
（ｂ）該反応混合物を該ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップ、
を含む、上記方法。
【請求項２】
モル比に関して、合成したままでかつ無水状態にて、以下を含む組成を有する結晶性ＳＳＺ−５２ゼオライトであって、
【表２】
0006445685.tif 000013
表中、
（１）ＸはＡｌであり、
（２）化学量論的変数ｂは、組成変数Ｘの原子価状態に等しく、
（３）Ｑは、以下の構造体によって表される少なくとも１つの有機構造指向剤であり、
【化１】
0006445685.tif 000014
式中、（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され、（ｉｉ）ｎは、０、１、又は２の値を有し、かつ（ｉｉｉ）Ｑ＞０であり、
（４）Ａは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンで、かつＡ≧０であり、並びに
（５）Ｍは、Ｎａであり、並びに
Ｑが、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、
上記ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ゼオライトＳＳＺ−５２を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトなどの分子ふるいは、製油所におけるいくつかの化学反応、及び石油化学反応を触媒するため、ならびに触媒作用、吸着、分離、及びクロマトグラフィーに広く使用されてきた。例えば、ゼオライトに関しては、合成ゼオライト及び天然ゼオライトの両方、ならびにメタノールのオレフィンへの返還（ＭＴＯ反応）、及び酸素の存在下でアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤を用いた窒素酸化物の選択的還元反応（ＳＣＲ）を含む、特定の反応を促進することにおけるそれらの使用は、当該技術分野において周知である。ゼオライトは、ゼオライトの種類ならびにゼオライト格子内に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径約３〜１０Å（０．３〜１ｎｍ）に及ぶ比較的均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【０００３】
８員環細孔開口及び二重６員環二次構築ユニットを有するゼオライト、特にかご状構造体を有するものは、近年、ＳＣＲ触媒としての使用に関心が寄せられている。これらの特性を有するゼオライトの特定の種類は、国際ゼオライト学会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって、骨格タイプＳＦＷが割り当てられているゼオライトＳＳＺ−５２である。ＳＳＺ−５２は、３次元８員環チャネルシステムを有し、ゼオライトのＡＢＣ−６ファミリーのメンバーであるが（積層配列ＡＡＢＢＡＡＢＢＣＣＢＢＣＣＡＡＣＣ）、それは、いかなる既知のＡＢＣ−６ファミリーメンバーよりも著しく大きい空洞を有する。
【０００４】
米国特許第６，２５４，８４９号は、ゼオライトＳＳＺ−５２、及び構造指向剤であるＮ，Ｎ−ジエチル−５，８−ジメチル−アゾニウムビシクロ［３．２．２．］ノナンカチオンの存在下でのその合成を開示する。
【０００５】
ＳＳＺ−５２は、米国特許第６，２５４，８４９号においてその合成のために必要とされるＮ，Ｎ−ジエチル−５，８−ジメチル−アゾニウムビシクロ［３．２．２．］ノナンカチオン構造指向剤の高いコストによって商業開発が妨げられてきたため、ＳＳＺ−５２の合成のための代替の安価な構造指向剤を見つけることに大きな関心が寄せられている。
【０００６】
それに伴い、現在、本明細書に記載される追加的な比較的単純なカチオンが、ＳＳＺ−５２の合成における構造指向剤として効果的であり得ることが発見された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、（ａ）（１）少なくとも１つのケイ素供給源、（２）３価元素、５価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群より選択される１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源、（３）周期表の１族及び２族より選択される元素の少なくとも１つの供給源、（４）以下の構造体（１）によって表される少なくとも１つの有機構造指向剤、（５）任意に、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンを含む補助の構造指向剤、（６）水酸化物イオン、及び（７）水を含有する反応混合物を調製するステップ、並びに、（ｂ）該反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップによって、ゼオライトＳＳＺ−５２を調製するためのプロセスが提供される。
【０００８】
さらに別の態様において、モル比に関して、合成したままでかつ無水状態にて、以下のような組成を有するゼオライトＳＳＺ−５２が提供され、
0006445685.tif 000002
表中、（１）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価及び５価元素ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、（２）化学量論的変数(ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉc  ｖａｒｉａｂｌｅ）ｂは、組成変数Ｘの原子価状態に等しく（例えば、Ｘが３価であるとき、ｂ＝３であり、Ｘが５価であるとき、ｂ＝５である）、（３）Ｑは、以下に構造体（１）によって表される少なくとも１つの有機構造指向剤で、かつＱ＞０であり、（４）Ａは、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンを含む補助の構造指向剤で、かつＡ≧０であり、（５）Ｍは、周期表の１族及び２族からの元素からなる群より選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例１の合成したままのゼオライト生成物の粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】例１の合成したままのゼオライト生成物の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す。
【図３】例２の合成したままのゼオライト生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
序論
用語「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を指す。直鎖及び分岐鎖の飽和脂肪族基のいくつかの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等である。
【００１１】
本明細書で使用される場合、周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に開示される通りである。
【００１２】
ゼオライトＳＳＺ−５２の合成は、構造体（１）を有する少なくとも１つの有機構造指向剤（「ＳＤＡ」）の存在下で実施され、
【化１】
0006445685.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され、ｎは、０、１、または２の値を有する。
【００１３】
例示的なカチオン有機構造指向剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウム、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘプチル）ピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘプチル）ピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘプチル）ピロリジニウム、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘプチル）ピロリジニウム等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
一実施形態において、有機構造指向剤は、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオン及びＮ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオンは、それぞれ以下の構造体（２）及び（３）によって表される。
【化２】
0006445685.tif 000004
【化３】
0006445685.tif 000005
【００１５】
米国特許第６，６１６，９１１号及び第６，６２０，４０１号は、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオンまたはＮ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオンの存在下でのゼオライトＳＳＺ−６０の合成を開示する。ＳＳＺ−６０は、１２員環で区切られる細孔を有する１次元チャネルシステムを保有する。ＳＳＺ−６０は、国際ゼオライト学会構造委員会により骨格タイプＳＳＹが割り当てられている。
【００１６】
ＳＤＡカチオンは、ＳＳＺ−５２の形成に有害でない任意のアニオンであり得るアニオンと関連付けられる。代表的なアニオンとしては、周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物イオン）、水酸化物、硫酸、テトラフルオロホウ酸、酢酸、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【００１７】
反応混合物
一般に、ゼオライトＳＳＺ−５２は、（ａ）（１）少なくとも１つのケイ素供給源、（２）３価元素、５価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群より選択される１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源、（３）周期表の１族及び２族より選択される元素の少なくとも１つの供給源、（４）本明細書内の構造体（１）によって表される少なくとも１つの有機構造指向剤、（５）任意に、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンを含む補助の構造指向剤、（６）水酸化物イオン、及び（７）水を含有する反応混合物を調製するステップ、並びに（ｂ）該反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップによって調製される。
【００１８】
ＳＳＺ−５２が形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表１に特定され、
0006445685.tif 000006
表中、組成変数Ｘ、Ｑ、Ａ、Ｍ、及び化学量論的変数ｂは、本明細書内で上に記載される通りである。
【００１９】
補助の構造指向剤（Ａ）が存在するとき、反応混合物のＱ／Ａモル比は、１：１〜１０：１（例えば、１：１〜５：１、２：１〜１０：１、または２：１〜５：１）に及び得る。
【００２０】
ケイ素のために本明細書内で有用な供給源としては、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及びシリカ水酸化物が挙げられる。
【００２１】
本明細最初に記載される各実施形態では、Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価及び５価元素からなる群より選択される。１つの副実施形態において、Ｘは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される。別の副実施形態において、Ｘは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される。さらに別の副実施形態において、Ｘはアルミニウムである。組成変数Ｘの元素供給源としては、Ｘのために選択される元素（複数可）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩が挙げられる。酸化アルミニウムの典型的な供給源としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリン粘土、及び他のゼオライトなどのアルミン酸塩、アルミナ、及びアルミニウム化合物が挙げられる。酸化アルミニウム供給源の例は、ゼオライトＹである。
【００２２】
一実施形態において、Ｑは、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２３】
本明細書内で上に記載されるように、反応混合物は、周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの供給源（本明細書内ではＭと称される）を使用して形成され得る。１つの副実施形態において、反応混合物は、周期表の１族から選択される供給源を使用して形成される。別の副実施形態において、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害でない任意のＭ含有化合物が好適である。そのような１族及び２族の元素の供給源としては、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及びクエン酸塩が挙げられる。
【００２４】
本明細書に記載される各実施形態では、ゼオライト反応混合物は、１つを超える供給源により供給され得る。また、２つ以上の反応化合物が、１つの供給源によって提供され得る。
【００２５】
反応混合物は、バッチ式または連続的のいずれかで調製され得る。本明細書に記載されるゼオライトの結晶サイズ、形態、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び合成条件によって様々であり得る。
【００２６】
結晶化及び合成後処理
実際には、ゼオライトＳＳＺ−５２は、（ａ）本明細書内で上記に記載されるような反応混合物を調製するステップ、及び（ｂ）該反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップによって調製される（例えば、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００１を参照のこと）。
【００２７】
反応混合物は、ゼオライトが形成されるまで高温に維持される。水熱結晶化は、通常圧力下で、かつ反応混合物が１２５℃〜２００℃の温度で自己圧力に供されるように通常オートクレーブ内で、実施される。
【００２８】
反応混合物は、結晶化工程中、穏やかな撹拌またはかき混ぜに供され得る。本明細書内に記載されるゼオライトは、非晶質材料などの不純物、ゼオライトと一致しない骨格トポロジーを有する単位胞、及び／または他の不純物（例えば、有機炭化水素）を含有し得ることを当業者は理解するものとする。
【００２９】
水熱結晶化工程中、ゼオライト結晶は、反応混合物から自発的に核形成することが許され得る。種材料としてゼオライトの結晶を使用することは、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させることに有利であり得る。加えて、播種は、ゼオライトの核形成及び／または形成を促進することによって、任意の望ましくない相を上回る、獲得される生成物の純度の増大をもたらし得る。種として使用されるとき、種結晶は、反応混合物内で使用されるケイ素のための供給源の重量の１％〜１０％の量で添加される。
【００３０】
一旦ゼオライトが形成されると、固体生成物は、ろ過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。結晶は、水洗浄され、次いで乾燥されて、合成したままのゼオライト結晶が獲得される。乾燥工程は、大気圧または真空下で実行され得る。
【００３１】
ゼオライトは合成したままで使用することができるが、典型的には熱処理される（か焼される）こととなる。用語「合成したまま」は、結晶化後でＳＤＡカチオン除去前の形態にあるゼオライトを指す。ＳＤＡは、熱処理（例えば、か焼）によって、好ましくは酸化雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａ超の酸素分圧を有するガス）中で、ゼオライトからＳＤＡを除去するのに十分な当業者によって容易に決定可能な温度で、除去され得る。ＳＤＡはまた、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されるような光分解技術（例えば、ゼオライトから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で、可視光よりも短い波長を有する光または電磁放射線にＳＤＡ含有ゼオライト生成物を曝露すること）によって除去され得る。
【００３２】
ゼオライトは、その後、２００℃〜８００℃の範囲の温度で、１〜４８時間の範囲、またはそれ以上の期間にわたって蒸気、空気、または不活性ガス中でか焼され得る。通常、骨格外カチオン（例えば、Ｎａ＋）をイオン交換または他の既知の方法によって除去し、それを水素、アンモニウム、または任意の所望の金属イオンと置き換えることが望ましい。
【００３３】
ゼオライトの特徴付け
本明細書内に開示されるプロセスによって作製されるＳＳＺ−５２は、合成したままでかつ無水状態にて、表２に記載される組成（モル比に関して）を有し、
0006445685.tif 000007
表中、組成変数Ｘ、Ｑ、Ａ、Ｍ、及び化学量論的変数ｂは、本明細書内で上に記載される通りである。
【００３４】
一実施形態において、Ｑは、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００３５】
本明細書内に記載されるプロセスによって合成されるＳＳＺ−５２ゼオライトは、それらのＸ線回析パターンによって特徴付けられる。ＳＳＺ−５２のＸＲＤパターンの代表は、米国特許第６，２５４，８４９号内で言及され得る。回析パターンにおける小さな変動は、格子定数の変化に起因する特定の試料の骨格種のモル比における変動から生じ得る。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を与え、著しいピーク広がりをもたらす。回析パターンにおける小さな変動は、調製に使用される有機化合物の変動からも生じ得る。か焼は、Ｘ線回析パターンにおける小さなシフトも引き起こし得る。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本結晶構造は依然として変化しない。
【００３６】
本明細書に提示される粉末Ｘ線回析パターンは、標準技術により収集された。放射線は、ＣｕＫα放射線であった。ピーク高さ及び位置は、２θの関数として（θはブラッグ角である）、ピークの相対強度から読み取られ、記録された線に対応する面間隔ｄが算出され得る。
【実施例】
【００３７】
以下の例証的な実施例は、非限定的であることが意図される。
【００３８】
例１
テフロンライナーに２．７ｇのＮ−エチル−Ｎ−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロリジニウムヒドロキシド水溶液（０．６２５ｍｍｏｌ  ＯＨ／ｇ溶液）、続いて１．３０ｇの１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を充填した。次いで、その混合物に、２．４６ｇのケイ酸ナトリウム溶液、続いて０．４２ｇの市販のアンモニウム交換Ｙゼオライト（ＣＢＶ３００（登録商標）、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．１、水２５％）を滴加した。反応混合物の最終組成は、モル比に関して、以下の通りであった。
0006445685.tif 000008
【００３９】
次いで、ライナーを封じ、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内の回転棒（４３ｒｐｍ）に固定して、１３５℃で７日間加熱した。真空ろ過によって、冷却した反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄した。固体を室温で一晩乾燥させた。
【００４０】
結果として生じる生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。粉末ＸＲＤパターンは図１に示され、材料がＳＳＺ−５２であることを示した。図２に示されるＳＥＭ画像は、結晶の一様場を示す。
【００４１】
例２
テフロンライナーに４．１２ｇのＮ−エチル−Ｎ−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）ピロリジニウムヒドロキシド水溶液（０．３６４ｍｍｏｌ  ＯＨ／ｇ溶液）、続いて１．３０ｇの１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を充填した。次いで、その混合物に、２．４６ｇのケイ酸ナトリウム溶液、続いて０．４２ｇの市販のアンモニウム交換Ｙゼオライト（ＣＢＶ３００（登録商標）、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．１、水２５％）を滴加した。最後に、２．１４ｇのＤＩ水をテフロンライナーに添加した。反応混合物の最終組成は、モル比に関して、以下の通りであった。
0006445685.tif 000009
【００４２】
次いで、ライナーを封じ、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内の回転棒（４３ｒｐｍ）に固定して、１３５℃で７日間加熱した。真空ろ過によって、冷却した反応器から固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄した。固体を室温で一晩乾燥させた。
【００４３】
結果として生じる生成物を粉末ＸＲＤによって分析した。粉末ＸＲＤパターンは図３に示され、材料がＳＳＺ−５２であることを示した。
【００４４】
例３
補助の構造指向剤の合成
Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン
オーバーヘッド撹拌器に装着される１０００ｍＬの三口丸底フラスコに、２４．２９ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）、１７．４２ｇのピペリジン、及び４００ｍＬのトルエンを充填した。この混合液を氷浴中で冷却した。滴下漏斗に１００ｍＬのトルエン中２９．５５ｇのシクロヘキサンカルボニルクロリドの溶液を充填した。次いで、シクロヘキサンカルボニルクロニド溶液を丸底フラスコ内の混合物に滴加し、混合物を一晩撹拌させた。次いで、反応混合物を真空下で濃縮して、トルエンの大半を除去した。水（１１３ｇ）、続いて酢酸エチル（２００ｍＬ）を残渣白色固体に添加した。有機層を収集し、真空下で濃縮して、シクロヘキシル−ピペリジン−１−イル−メタノンを得た。
【００４５】
追加の漏斗に２００ｍＬの塩化メチレン中３８．８２ｇのシクロヘキシル−ピペリジン−１−イル−メタノンの溶液を充填した。２Ｌの三口丸底フラスコに３５０ｍＬの塩化メチレン及び１０．１７ｇの水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）を充填した。丸底フラスコ内の混合物を氷浴中で冷却し、窒素雰囲気下に保持した。シクロヘキシル−ピペリジン−１−イル−メタノン溶液を２時間かけて丸底フラスコに滴加した。さらに３０分後、氷浴を除去し、反応混合物を室温まで温め、一晩撹拌させた。次いで、結果として生じる懸濁液を氷浴中で冷却した。水（１２ｇ）、続いて１２ｇの１５％ＮａＯＨ水溶液を、激しく撹拌しながら混合物に緩徐に添加した。さらなる５０ｍＬの塩化メチレンを混合物に添加して、蒸発した溶媒の一部を戻した。さらなる４０ｇの水を混合物に緩徐に添加した。次いで、混合物を室温まで温めた。固体をろ過し、塩化メチレンで２回洗浄して、いかなる同伴生成物も除去した。ろ液を収集し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮して、３４．１５ｇのＮ−シクロヘキシルメチルピペリジンを得た。
【００４６】
Ｎ−シクロヘキシルメチルピペリジン（３４．１５ｇ）を３００ｍＬのメタノール中に溶解した。追加漏斗に１００ｍＬのメタノール中６２ｇのヨウ化エチルの溶液を充填した。ヨウ化エチル溶液をＮ−シクロヘキシルメチルピペリジン溶液に滴加し、次いで４８時間還流させた。次いで、混合物を真空下で濃縮し、ヨウ化エチル及びメタノールの大半を除去した。Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド（４９．９ｇ）を熱アセトン及びジエチルエーテルから再結晶化させた。
【００４７】
獲得したＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドを脱イオン水（１ｍＬ  Ｈ２Ｏ／１ｍｍｏｌ塩）中に溶解し、次いで、１．１ｇの水酸化物系イオン交換樹脂／１ｍｍｏｌ塩を添加した。結果として生じるスラリーを数時間穏やかに撹拌した。そのスラリーをろ過し、ろ液を、少量のアリコートを希ＨＣｌで滴定することにより分析した。この交換により、ほぼ定量的収率でＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヒドロキシドを得た。
【００４８】
以下のスキーム１は、Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンの合成を描写する。
【化４】
0006445685.tif 000010
【００４９】
例４
例１を繰り返したが、ただし補助の構造指向剤（Ａ）、つまりＮ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヒドロキシドを反応混合物に添加した。反応混合物のＱ／Ａ比は４：１であった。反応混合物の最終組成は、モル比に関して、以下の通りであった。
0006445685.tif 000011
【００５０】
結果として生じる生成物を粉末ＸＲＤによって分析した。粉末ＸＲＤパターンは、材料がＳＳＺ−５２であることを示した。
【００５１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的について、別段の記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、百分率または比率、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合において用語「約」により修飾されるものとして理解されるべきである。さらに、本明細書内に開示される全ての範囲は終点を含め、独立して組み合わせ可能である。下限及び上限を有する数値範囲が開示される場合はいつも、その範囲内に入るいかなる数字も具体的に開示される。
【００５２】
本明細書内で使用される場合、用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その用語に続いて特定される要素または工程を含むことを意味するが、いかなるそのような要素または工程も網羅的ではなく、実施形態は他の要素または工程を含むことができる。
【００５３】
別途明記されない限り、個々の成分または成分の混合物が選択され得る要素、材料、または他の成分の属の列挙は、列挙された成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組み合わせを含むことが意図される。
【００５４】
定義されていないいかなる用語、略語、または簡略表記も、本出願の提出時に当業者によって使用される通常の意味を有することが理解される。単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明確かつ明白に１つの対象に限定されない限り、複数参照を含む。
【００５５】
本明細書で引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、それぞれの個々の刊行物、特許出願、または特許の開示が具体的かつ個別に示されてその全体が参照により組み込まれるのと同じ程度に、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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