(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドのいずれかの熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とサイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部、炭素繊維（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して、サイジング剤（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、化合物（Ｅ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物。
化合物（Ｅ）：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
化合物（Ｆ）：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
0006308097.tif 000021
【化２】
0006308097.tif 000022
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）
【請求項２】
前記［ａ］の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）が、次の一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006308097.tif 000023
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。式中、Ｒ９は炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。Ｒ１０は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成する。）、次の一般式（ＩＶ）
【化４】
0006308097.tif 000024
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）、次の一般式（Ｖ）
【化５】
0006308097.tif 000025
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。Ｒ２１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）、または、次の一般式（ＶＩ）で示される１以上の分岐構造を有する化合物であり、かつ、１以上の水酸基を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
【化６】
0006308097.tif 000026
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。）
【化７】
0006308097.tif 000027
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）
【化８】
0006308097.tif 000028
（式中、Ｒ２７〜Ｒ２９は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩である、請求項２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＶＩ）で示される化合物が、少なくとも２以上の分岐構造を有する、請求項２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＶＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩である、請求項４に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記［ｂ］の一般式（Ｉ）のＲ１とＲ２が、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ３とＲ４が炭素数２〜２２の炭化水素基、炭素数２〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数２〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基または炭素数２〜２２の炭化水素と水酸基を含む基を表し、一般式（ＩＩ）のＲ５が、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７が、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
前記［ｂ］のカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）のアニオン部位がハロゲンイオンである、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項８】
前記［ｃ］の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）が、次の一般式（ＩＸ），（Ｘ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【化９】
0006308097.tif 000029
【化１０】
0006308097.tif 000030
（上記化学式中、Ｒ３０〜Ｒ３６はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）
【請求項９】
前記化合物（Ｅ）がエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｅ）が１ｇ中に５．５ｍｍｏｌ以上の芳香環を含有するエポキシ化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が脂肪族カルボジイミド化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１２】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の質量平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１３】
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが下記式を満たす、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
１０（％） ≦ ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００ ≦ ７０（％）
（ここで、ΔＳは前記炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は前記炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から前記炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から前記炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。）
【請求項１４】
前記領域（Ｔ２）におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが０．０５〜０．４５である、請求項１３に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１５】
押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された前記炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられる繊維強化樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維複合材料は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。
【０００３】
熱可塑性樹脂と強化繊維からなる繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の特性を生かして成形加工が容易であったり、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、リサイクル性に優れるといった特徴がある。このような繊維強化樹脂組成物としては、強化繊維をシート状に配列させた熱可塑性プリプレグや、強化繊維をランダム分散させたペレットなど多種多様な形態が公知である。
【０００４】
特許文献１には、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと連続した炭素繊維からなる複合体に高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている。この成形材料では、連続した炭素繊維への含浸には低分子量体、マトリックス樹脂には高分子量体を使い分けることで力学特性と生産性の両立を図っている。
【０００５】
炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【０００６】
炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、特許文献２には、炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている。
【０００７】
また、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、通常、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献３および４には、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている。また、特許文献５および６には、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。特許文献７および８には、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている。さらに、特許文献９、１０および１１ではサイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。
【０００９】
また別に、特許文献１２ではサイジング剤としてエポキシ基と４級アンモニウム塩とを有するウレタン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。
【００１０】
特許文献１３には、界面接着性の向上のために、サイジング剤として特定のエポキシ化合物と特定の塩基性化合物の混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。
【００１１】
一方で、熱可塑性樹脂の改質による物性向上を目的として様々な添加剤が検討されている。特許文献１４には、剛性付与の目的のためポリアリーレンスルフィドと環状ポリオレフィン樹脂とカルボジイミド化合物を組み合わせることで、金属材料や有機材料との密着性を向上させた組成物が開示されている。
【００１２】
さらに特許文献１５には、熱可塑性樹脂と芳香族カルボジイミド化合物系樹脂と無機充填剤からなる組成物が開示されている。この組成物は力学特性の大きな低下なく耐湿性と耐薬品性を向上させることを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，６９１，０５５号明細書
【特許文献２】特開平４−３６１６１９号公報
【特許文献３】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献４】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献５】特開平７−９４４４号公報
【特許文献６】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献７】特開昭６１−２８０７４号公報
【特許文献８】特開平１−２７２８６７号公報
【特許文献９】特開昭５７−１２８２６６号公報
【特許文献１０】米国特許第４，５５５，４４６号明細書
【特許文献１１】特開昭６２−３３８７２号公報
【特許文献１２】米国特許第４，４９６，６７１号明細書
【特許文献１３】特開２０１３−７９３２１公報
【特許文献１４】特開平１０−１６８２９０号公報
【特許文献１５】特開２００４−９１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、酸化処理のみ（例えば、特許文献２）で達成できる界面接着性では不十分になりつつある。また特許文献３〜１２に提案される方法により、集束性と耐摩擦性は向上するものの、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させることはできなかった。特許文献１３では炭素繊維とサイジング剤との相互作用の向上により界面接着性の向上が見られたが、高度な物性が求められる材料ではさらなる界面接着力の向上が望まれていた。
【００１５】
特許文献１４、および１５には熱可塑性樹脂の改質が行われているが、その曲げ強度、引張強度や伸度が飛躍的に向上する現象に着想するには至らなかった。
【００１６】
以上のように、従来の技術では特に高い接着性を目的とした場合に、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性は十分とはいえない。特に、熱可塑性樹脂を用いた場合、炭素繊維との界面接着性は乏しく、さらなる界面接着性向上技術が必要となっている。
【００１７】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、特定の熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）と特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）を特定比率で配合することにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が高くなり、力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドのいずれかの熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とサイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部、炭素繊維（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して、サイジング剤（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、化合物（Ｅ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物であることを特徴とする。
化合物（Ｅ）：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
化合物（Ｆ）：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００２０】
【化１】
0006308097.tif 000002
【００２１】
【化２】
0006308097.tif 000003
【００２２】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）。
【００２３】
また、本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、上記の繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された前記炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）、前記（Ｅ）成分、および前記（Ｆ）成分の相乗効果により、炭素繊維とエポキシ化合物、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂の相互作用が向上し、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が高まる。その結果、力学特性に優れた繊維強化樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面で観察した例を模式的に表した概略図である。
【図２】図１において、炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）および前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）を示した概略図である。
【図３】図２において、炭素繊維（Ｃ）の外周近傍を拡大した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、更に詳しく、本発明の繊維強化樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）を含有し、かつ、前記炭素繊維（Ｃ）がサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を０．１〜１０質量部、成分（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、成分（Ｅ）１００質量部に対して、成分（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物である。
（Ｅ）成分：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
（Ｆ）成分：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００２８】
【化３】
0006308097.tif 000004
【００２９】
【化４】
0006308097.tif 000005
【００３０】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物。
【００３１】
まず、本発明で用いられる各成分について説明する。
【００３２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の結晶性樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の非晶性樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）は、極性を高めてカルボジイミド化合物（Ｂ）や炭素繊維（Ｃ）との親和性を大きくする観点から、主鎖の繰り返し単位構造中に炭素以外の元素を含むことが好ましく、炭素繊維との界面接着性や繊維強化樹脂組成物の成形性の観点から、より具体的にはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましく、これらの中から、本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）をポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドのいずれか、とすることを必須とする。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物を用いても良い。また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、カルボジイミド化合物（Ｂ）や炭素繊維（Ｃ）との接着性の観点からカルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に少なくとも１個有することが好ましい。
【００３３】
サイジング剤（Ｄ）に含有される（Ｅ）成分が芳香環を有する場合、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の主鎖に芳香環を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。サイジング剤（Ｄ）に含有される（Ｅ）成分が芳香環を有する場合、主鎖の繰り返し単位構造中に芳香環を含む熱可塑性樹脂（Ａ）はサイジング剤（Ｄ）との相溶性が高くなるためと考えている。具体的にはポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を１分子内に１個以上有する化合物である。
【００３５】
カルボジイミド化合物としては、脂肪族カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。熱可塑性樹脂との反応性の観点から脂肪族カルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
脂肪族カルボジイミド化合物とは、一般式 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。
【００３７】
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、その重量平均分子量が、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。カルボジイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量がこの範囲にあると、カルボジイミド化合物が成形などの加熱溶融時に比較的流動しやすく、かつ流動しすぎて接着を損なうほどに拡散してしまわないため、炭素繊維周辺に局在化しやすくなり、本発明の効果である、曲げ強度、引張強度等の力学特性の向上が高レベルで達成できていると推定する。なお、カルボジイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）などの分析方法によって求めることができる。
【００３８】
本発明の繊維強化樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有していることが必要であり、０．１〜５質量部含有していることが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、この範囲にあると、炭素繊維（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性を高めるのに十分な量であり、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）への配合により、繊維強化樹脂組成物の力学特性を効率的に向上させることができるため好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、０．１質量部以上では、カルボジイミド化合物（Ｂ）の量が十分であり、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度などの力学特性の向上効果が大きくなる。また、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、１０質量部以下では、カルボジイミド化合物（Ｂ）と相互作用する熱可塑性樹脂（Ａ）の量が十分であり、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度などの力学特性の向上効果が大きくなる。
【００３９】
本発明の繊維強化樹脂組成物において、炭素繊維（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部含有していることが必要であり、１０〜２００質量部含有していることが好ましく、２０〜１００質量部含有していることがより好ましく、２０〜５０質量部含有していることがさらに好ましい。炭素繊維（Ｃ）の含有量が、１０質量部以上では、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度等の力学特性の向上効果が十分になる。炭素繊維（Ｃ）の含有量が、３００質量部以下では、炭素繊維（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂内に均一に分散させることができるため得られる繊維強化樹脂組成物の力学特性が高くなる。
【００４０】
本発明において、炭素繊維（Ｃ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。中でも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、炭素繊維（Ｃ）のストランド引張強度は３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａである。また、炭素繊維のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上である。
【００４２】
本発明において、上記の炭素繊維のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。
【００４３】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、熱可塑性樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【００４４】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を、２８５ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、結合エネルギー値として２７５〜２９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、結合エネルギーとして５２５〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００４５】
ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる。
【００４６】
本発明で用いられるサイジング剤（Ｄ）は、少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物である。
【００４７】
サイジング剤（Ｄ）が少なくとも（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を配合することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が向上し、繊維強化樹脂組成物の力学特性が向上するメカニズムは確かではないが、（Ｆ）成分が炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、炭素繊維とエポキシの強固な結合が形成される。一方、（Ｆ）成分は熱可塑性樹脂（Ａ）のカルボキシル基、水酸基およびアミノ基等の官能基と、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド基、（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基等の相互作用を強化するものと考えられる。
【００４８】
本発明の繊維強化樹脂組成物において、サイジング剤（Ｄ）は、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部塗布していることが必要であり、０．１〜８質量部含有していることがさらに好ましく、０．１〜５質量部塗布していることがより好ましい。サイジング剤（Ｄ）が０．０１質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維が工程を通過する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ品位が優れる。また、サイジング剤の付着量が１０質量部以下であると、炭素繊維周囲のサイジング剤膜に阻害されることなく熱可塑性樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に力学特性が優れる。
【００４９】
本発明において用いられる（Ｅ）成分とは、２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）をさす。
【００５０】
（Ｅ）成分に（Ｅ１）を用いた場合、本発明で用いられる炭素繊維との共有結合に関与しない残りのエポキシ基が熱可塑性樹脂含有官能基と反応し共有結合を形成するか、もしくは、水素結合を形成することができる。また、（Ｅ１）の構造中に１個以上の不飽和基を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂中に不飽和基を含む場合、（Ｅ１）の不飽和基と熱可塑性樹脂との不飽和基がラジカル反応し強固な界面を形成することが可能である。
【００５１】
（Ｅ）成分に（Ｅ２）を用いた場合、（Ｅ２）のエポキシ基は炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と共有結合を形成するが、残りの水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は熱可塑性樹脂の種類に応じて、共有結合や水素結合などの相互作用を形成するものと考えられる。
【００５２】
本発明において、（Ｅ１）２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５３】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、このエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００５５】
さらに、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５７】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００５８】
これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５９】
本発明において、（Ｅ１）エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させることに加え、複合材料の０°曲げ強度、引張強度等の力学特性を向上させる。２官能以上のエポキシ樹脂は、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００６０】
本発明において、（Ｅ２）１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
エポキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
エポキシ基とアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６３】
エポキシ基とイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には“アデカレジン（商標登録）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
エポキシ基とウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６６】
エポキシ基とスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
【００６７】
エポキシ基とスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、化合物（Ｅ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ以下である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ以下であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ以上で界面接着性の向上効果が十分である。
【００６９】
本発明において、化合物（Ｅ）が、３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、４官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基を有する３官能以上のエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基が熱可塑性樹脂含有官能基と共有結合または水素結合を形成することができ、界面接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では界面接着性が飽和する場合がある。
【００７０】
本発明において、化合物（Ｅ）は分子内に芳香環を含有することが好ましい。エポキシ化合物１ｇ中に５．５ｍｍｏｌ以上の芳香環を含有することが好ましく、より好ましくはエポキシ化合物１ｇ当たりに芳香環は６．４ｍｍｏｌ以上である。エポキシ化合物１ｇ当たりに含有される芳香環が５．５ｍｍｏｌ以上であると炭素繊維表面との相互作用が大きくなる。
【００７１】
また、芳香環を有するエポキシ化合物は耐熱性が高いため、ポリアリーレンスルフィド樹脂に代表されるような成形温度の高い熱可塑性樹脂の場合でも熱分解により消失することはなく、本来の炭素繊維表面の酸素含有官能基との反応および熱可塑性樹脂との相互作用の機能を保つことが可能である。
【００７２】
本発明で用いられる（Ｆ）成分とは、（Ｆ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、（Ｆ２）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物をさす。
【００７３】
本発明で用いられる（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分１００質量部に対して、０．１〜２５質量部配合することが必要であり、０．５〜２０質量部配合することが好ましく、１〜１５質量部配合することがより好ましい。配合量が０．１質量部以上であると、化合物（Ｅ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成の促進効果が十分働き、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が向上する。一方、配合量が２５質量部以下では、（Ｆ）が炭素繊維表面を覆うことによる、共有結合形成が阻害されることなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が向上する。
【００７４】
本発明において用いられる、（Ｆ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、その分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが必要であり、分子量は１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、揮発が抑えられ、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。一方、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。
【００７５】
本発明において用いられる３級アミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有する化合物を示す。また、本発明で用いられる３級アミン塩とは、３級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、３級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。
【００７６】
プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および１，３−ジカルボニル化合物などが挙げられる。
【００７７】
本発明において用いられる、（Ｆ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、次の一般式（ＩＩＩ）
【００７８】
【化５】
0006308097.tif 000006
【００７９】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。式中、Ｒ９は炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。Ｒ１０は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成する。）、次の一般式（ＩＶ）
【００８０】
【化６】
0006308097.tif 000007
【００８１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）、次の一般式（Ｖ）
【００８２】
【化７】
0006308097.tif 000008
【００８３】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。Ｒ２１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）、または、次の一般式（ＶＩ）で示される、１以上の分岐構造を有する化合物であり、かつ、１以上の水酸基を含む。
【００８４】
【化８】
0006308097.tif 000009
【００８５】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。）
【００８６】
【化９】
0006308097.tif 000010
【００８７】
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）
【００８８】
【化１０】
0006308097.tif 000011
【００８９】
（式中、Ｒ２７〜Ｒ２９は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）。
【００９０】
本発明において、一般式（ＶＩ）で示される化合物が、少なくとも１以上の分岐構造を有し、かつ、少なくとも１以上の水酸基を含むことが必要である。また、少なくとも２以上の分岐構造を有することが好ましく、３以上の分岐構造を有することがさらに好ましい。分岐構造を有することで立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素素繊維表面官能基とエポキシとの反応促進効果を高めることができる。また、少なくとも１以上の水酸基を有することで、炭素繊維表面の酸素含有官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。
【００９１】
本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のＲ８、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかである。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【００９２】
本発明において、上記一般式（Ｖ）のＲ２１は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかである。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【００９３】
本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ９は、炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。炭素数を３〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは３〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【００９４】
本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかである。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【００９５】
本発明において、上記一般式（ＶＩ）のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかであり、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【００９６】
ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。
【００９７】
また、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００９８】
また、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。
【００９９】
また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【０１００】
本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例として、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ）もしくは、これらの塩を挙げることができる。ＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【０１０１】
本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜き、熱可塑性樹脂との求核反応を促進させるという観点から、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩であることが好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、環状構造を有しているため、同じく環状の炭素網面を有する炭素繊維との親和性が高くなると考えられ、このことが、炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンの引き抜きを効率的かつ効果的におこなうことを可能にしていると考えられる。
【０１０２】
本発明において、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例として、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。中でも、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンであることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例として、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明において、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例として、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、ブチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【０１０５】
本発明において、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることが好ましい。トリイソプロパノールアミンは３つの水酸基を有しているため、炭素繊維表面の酸素含有官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面の酸素含有官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。また、３つの分岐構造を有しているため、立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素繊維表面の酸素含有官能基とエポキシとの反応性を高めることができる。
【０１０６】
本発明において、（Ｆ１）の３級アミン化合物は、その共役酸の酸解離定数ｐＫａが９以上のものが好ましく、より好ましくは１１以上のものである。酸解離定数ｐＫａが９以上の場合、炭素繊維表面の官能基とエポキシとの反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。このような３級アミン化合物としては、具体的には、ＤＢＵ（ｐＫａ１２．５）、ＤＢＮ（ｐＫａ１２．７）や１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（ｐＫａ１２．３）等が該当する。
【０１０７】
本発明において、（Ｆ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、沸点が１６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは１６０〜３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１６０〜２６０℃の範囲内である。沸点が１６０℃未満の場合、繊維強化樹脂組成物を製造する過程で揮発が激しくなり反応促進効果が低下する場合がある。
【０１０８】
本発明において用いられる、（Ｆ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩としては、脂肪族３級アミン類、芳香族含有脂肪族３級アミン類、芳香族３級アミン類および複素環式３級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。
【０１０９】
脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、３級アミンを分子内に２個以上もつ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１１０】
芳香族含有脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【０１１１】
芳香族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、およびジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。
【０１１２】
複素環式３級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体が挙げられる。
【０１１３】
ピリジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４アミノピリジン、ビピリジンおよび２，６−ルチジンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−イミダゾールおよび１−アリルイミダゾールなどが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや１，４−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび２，２‘−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンやＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヘキシルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペリジンおよびＮ−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、Ｎ−ブチルピロリジンおよびＮ−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ）を挙げることができる。その他の複素環指揮アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。
【０１１４】
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【０１１５】
前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。
【０１１６】
これらの３級アミン化合物および３級アミン塩の中でも、炭素繊維表面の酸素含有官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ルチジン、ＤＢＵ、ＤＢＵ塩、ＤＢＮ、ＤＢＮ塩および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが好ましく用いられる。
【０１１７】
また、ヒンダードアミン系化合物としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（例えば、ＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製））、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（例えば、ＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製））、炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）（例えば、ＬＡ−８１（ＡＤＥＫＡ社製））、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（例えば、ＬＡ−８２（ＡＤＥＫＡ社製））、マロン酸−２−（（４−メトキシフェニル）メチレン）、１，３−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、２−ドデシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）スクシン−イミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１−ヘキサデシル２，３，４−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）４−トリデシル、デカン二酸１−メチル１０−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−（エテニルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−２−ブチルプロパン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＬＡ−６８（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１１８】
これらの３級アミン化合物と３級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【０１１９】
次に、（Ｆ２）について説明する。
【０１２０】
本発明で用いられる（Ｆ２）上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、特定の構造を有する４級アンモニウム塩のみでかかる効果が得られる。したがって、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかであることが必要である。炭素数が２３以上では、理由は明確ではないが、界面接着性が不十分となる。
【０１２１】
ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。
【０１２２】
また、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。
【０１２３】
また、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。
【０１２４】
また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【０１２５】
中でも、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ１〜Ｒ５の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜８の範囲内である。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性がさらに向上する。
【０１２６】
また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ３とＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、界面接着性がさらに向上する。
【０１２７】
また、本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示される（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかであることが好ましい。水素または炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。
【０１２８】
本発明において、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。
【０１２９】
本発明において、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１３０】
中でも、対イオンとしては、サイズが小さく、４級アンモニウム塩の反応促進効果を阻害しないという観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１３１】
本発明において、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【０１３２】
本発明において、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、トリメチルオクタデシルアンモニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１−ヘキサデシルピリジニウムヒドロキシド、および１−ヘキサデシルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【０１３３】
次に、（Ｆ３）について説明する。
【０１３４】
本発明で用いられる（Ｆ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物は、好ましくは、次の一般式（ＩＸ）、（Ｘ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物である。
【０１３５】
【化１１】
0006308097.tif 000012
【０１３６】
【化１２】
0006308097.tif 000013
【０１３７】
（上記化学式中、Ｒ３０〜Ｒ３６はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す）
上記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）のＲ３０〜Ｒ３６が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかであることが好ましい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、界面接着性が不十分となる場合がある。
【０１３８】
ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、２−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１３９】
また、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１４０】
また、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。
【０１４１】
また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物のＲ３０〜Ｒ３６の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましい。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性がさらに向上する。
【０１４３】
また、本発明において、上記一般式（ＩＸ）で示される（Ｆ３）４級ホスホニウム塩のＲ３０〜Ｒ３３の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級ホスホニウム塩が開始剤として働くことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、界面接着性がさらに向上する。
【０１４４】
また、本発明において、上記一般式（Ｘ）で示される（Ｆ３）ホスフィン化合物のＲ３４とＲ３５は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかであることが好ましい。炭素数が８以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。
【０１４５】
本発明において、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。
【０１４６】
本発明において、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１４７】
本発明において、これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【０１４８】
本発明において、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１４９】
また、上記一般式（ＩＸ）以外の（Ｆ３）４級ホスホニウム塩として、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−２−ブテンー１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【０１５０】
上記サイジング剤は、（Ｅ）成分と、（Ｆ）成分以外の成分を１種類以上含んでも良い。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【０１５１】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな界面接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。
【０１５２】
本発明の繊維強化樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は最終的に熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散、あるいは相溶していればよいが、より好ましくはカルボジイミド化合物（Ｂ）が、サイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）の表面上に一定以上凝集したモルフォロジーをとることが好ましい。かかるモルフォロジーを分析するための指標としては、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアリーレンスルフィドの場合には前記ポリアリーレンスルフィドとカルボジイミド化合物（Ｂ）の硫黄元素の含有量の差を利用し、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃを用いる方法が例示できる。
【０１５３】
図１は、本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面で観察した例を模式的に表したものである。炭素繊維（Ｃ）の断面の外周で硫黄元素濃度が低い領域は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を含むマトリクス樹脂の内カルボジイミド化合物（Ｂ）の割合が多い領域と炭素繊維（Ｃ）の表面を覆ったサイジング剤（Ｄ）から構成される。
【０１５４】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが下記式を満たすことが好ましい。
【０１５５】
１０（％） ≦ ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００ ≦ ７０（％）
（ここで、ΔＳは炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。）
前記ΔＳは界面状態の指標である。本発明の繊維強化樹脂組成物において好ましいΔＳの下限は１０％であるが、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。ΔＳが１０％以上の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）の炭素繊維（Ｃ）への凝集が十分であり、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度や伸度等の力学特性が向上する。本発明の繊維強化樹脂組成物において好ましいΔＳの上限は７０％であるが、６０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。ΔＳが７０％以下の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）の炭素繊維（Ｃ）への凝集を防ぎ、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度や伸度等の力学特性の向上効果が十分にみられる。
【０１５６】
図２は、本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面で観察した例を模式的に表したものである。領域（Ｔ１）は、炭素繊維（Ｃ）の外側に同心円状に存在し、さらに領域（Ｔ２）は、前記領域（Ｔ１）の外側に同心円状に存在する。
【０１５７】
図３は、本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面を炭素繊維（Ｃ）の外周近傍で拡大し観察した例を模式的に表したものである。
【０１５８】
本発明の繊維強化樹脂組成物において、前記領域（Ｔ２）におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃは０．０５〜０．４５が好ましく、０．１０〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．２０がさらに好ましい。前記領域（Ｔ２）のＳ／Ｃがこの範囲にあることで熱可塑性樹脂（Ａ）の高い弾性率が効率よく発揮でき、得られる繊維強化樹脂組成物が引張強度や伸度等の力学特性に、より優れるものとなる。
【０１５９】
次に本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法について説明する。
【０１６０】
本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法は、押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することが好ましい。
【０１６１】
押出機としては、単軸押出機や二軸押出機が例示でき、中でも混練性に優れる二軸押出機を好ましく用いることができる。二軸押出機としては、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが２０〜１００であるものが例示できる。さらに、二軸押出機のスクリューは、フルフライトやニーディングディスクなどの長さや形状的特長が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されるが、混練性と反応性の向上の点から、１個以上のニーディングディスクを含むことが好ましい。溶融混練の際のシリンダー温度としては、混練性と反応性の向上の点から２５０〜４００℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。かかる構成の二軸押出機を用いることで、二軸押出機のシリンダー内で各成分の官能基同士の反応が進行し、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度などの力学特性が向上する。
【０１６２】
前記押出機を用いて本発明の繊維強化樹脂組成物を得る為の第１の方法としては、特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練する方法が挙げられる。より好ましくは、特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）の投入を出来るだけ早めに実施する。炭素繊維（Ｃ）の投入を早くすることで、炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）が反応あるいは、相互作用により接近し、カルボジイミド化合物（Ｂ）が炭素繊維（Ｃ）の周辺５００ｎｍ以下に局在化することで繊維強化樹脂組成物において、特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）の界面強度を高め、曲げ強度、引張強度などの力学特性を向上させることができるため好ましい。また、押出機のシリンダー温度を低くすることで、溶融時にカルボジイミド化合物（Ｂ）を流動しにくくして、繊維強化樹脂組成物のマトリックス樹脂中での拡散を制御し、強化繊維の周辺にカルボジイミド化合物（Ｂ）を局在化させることも可能である。この方法では、炭素繊維（Ｃ）がランダムに分散した溶融混練物が得られ、この溶融混練物をペレットとすることで射出成形などに好適に用いられる。射出成形によって成形する場合、複雑形状の成形品を生産性良く製造できる。また、射出成形の際にもシリンダー温度を低くすることで、溶融時にカルボジイミド化合物（Ｂ）を流動しにくくして、繊維強化樹脂組成物のマトリックス樹脂中での拡散を制御し、強化繊維の周辺にカルボジイミド化合物（Ｂ）を局在化させることも可能である。
【０１６３】
前記押出機を用いて本発明の繊維強化樹脂組成物を得る為の第２の方法としては、カルボジイミド化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を予め溶融混練した樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）を用いた繊維基材と複合化させる方法が挙げられる。この場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を予め混合した場合でも、該樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）と複合化させる際に、カルボジイミド化合物（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と反応しないで単純に混合された状態である。そのため、炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）が反応あるいは、相互作用により接近し、カルボジイミド化合物（Ｂ）が炭素繊維（Ｃ）の周辺５００ｎｍ以下に局在化することで、繊維強化樹脂組成物において、炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）の界面強度を高め、曲げ強度、引張強度などの力学特性を向上させることができるため好ましい。前記繊維基材の形状としては、例えば連続した強化繊維を一方向に配列させてシート状とした一方向配列基材、織物（クロス）、不織布、マット、編み物、組み紐、ヤーン、トウ、等が挙げられる。前記複合化の形態としては、含浸、被覆、積層などが挙げられるが、ボイドなどが少なく、曲げ強度、引張強度や伸度等の力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物が得られる為に、前記樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させたものが好ましい。このような繊維強化樹脂組成物は、プレス成形、スタンピング成形、オートクレーブ成形、フィラメントワインディング成形、トランスファー成形、細かくした基材であれば射出成形によって成形できる。中でも、成形品の生産性と力学特性のバランスからプレス成形とスタンピング成形および射出成形が好ましく用いられる。
【０１６４】
次に、炭素繊維（Ｃ）の製造方法について説明する。
【０１６５】
炭素繊維（Ｃ）にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。中でも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液や懸濁液等を用いることができる。
【０１６６】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗、延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【０１６７】
本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましい。単繊維径の下限は特にないが、４．５μｍ以下では工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。
【０１６８】
得られた炭素繊維は、熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【０１６９】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。
【０１７０】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。中でも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【０１７１】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明において、化合物（Ｅ）と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、界面接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液で電解処理した後、または酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。電解処理した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。また、炭素繊維表面に酸性電解液の残渣が存在すると、残渣中のプロトンが（Ｆ）成分に補足され、本来果たすべき役割である（Ｆ）成分による炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜く効果が低下する場合がある。このため、酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で酸性電解液を中和洗浄することが好ましい。上記の理由から、特定の処理を施した炭素繊維とサイジング剤の組み合わせにより、さらなる接着向上を得ることができる。
【０１７３】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１７４】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１７５】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【０１７６】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１７７】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、界面接着性がさらに向上するという観点から、酸化処理の後、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。中でも、酸性電解液で液相電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
【０１７８】
本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のｐＨは、７〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０１７９】
本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。中でも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。
【０１８０】
本発明において、炭素繊維を電解処理またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【０１８１】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【０１８２】
本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、中でも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、サイジング剤のエポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成を促進させる観点から、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましく、より好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間、さらに好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。
【０１８４】
本発明の繊維強化樹脂組成物には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などが挙げられる。
【０１８５】
添加剤として、特に、難燃性が要求される用途向けには難燃剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。
【０１８６】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等の成形材料の形態で使用することができる。最も好ましい成形材料はペレットである。ペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂ペレットと連続状炭素繊維もしくは特定の長さに切断した不連続炭素繊維（チョップド炭素繊維）を押出機中で溶融混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。
【０１８７】
上記成形材料の成形方法としては、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形が挙げられる。中でも、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。これらの成形方法により、成形品を得ることができる。
【０１８８】
本発明の繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェアリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８９】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０１９０】
＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を、２８５ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、結合エネルギー値として２７５〜２９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、結合エネルギーとして５２５〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【０１９１】
ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いた。
【０１９２】
＜サイジング剤付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング剤付着炭素繊維を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング剤付着量を求める。このサイジング剤付着量を炭素繊維１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０１９３】
＜射出成形品の曲げ特性評価方法＞
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。
【０１９４】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
【０１９５】
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−４
（Ａ−１）ＰＰＳ−１、ポリフェニレンスルフィド、融点２８５℃、重量平均分子量３０，０００、酸末端品。
【０１９６】
（Ａ−２）ＰＰＳ−２、ポリフェニレンスルフィド、融点２８５℃、重量平均分子量４５，０００、酸末端品。
【０１９７】
（Ａ−３）ＰＰＳ−３、ポリフェニレンスルフィド、融点２８５℃、重量平均分子量５５，０００、酸末端品。
【０１９８】
（Ａ−４）ポリカーボネート“ユーピロン（登録商標）”Ｈ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）。
【０１９９】
・（Ｂ）成分：Ｂ−１〜Ｂ−３
（Ｂ−１）脂肪族ポリカルボジイミド“カルボジライト（登録商標）”ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル社製）」（カルボジイミド基当量２７８、重量平均分子量３，０００）
（Ｂ−２）芳香族ポリカルボジイミド“スタバクゾール（登録商標）”Ｐ（ラインケミー社製）（重量平均分子量４，０００）
（Ｂ−３）芳香族ポリカルボジイミド“スタバクゾール（登録商標）”Ｐ４００（ラインケミー社製）（重量平均分子量２０，０００）。
【０２００】
・（Ｃ）成分：炭素繊維
下記の第Ｉの工程により製造。
【０２０１】
・（Ｅ）成分：Ｅ−１〜Ｅ−５
（Ｅ−１）：“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．１ｍｍｏｌ、エポキシ当量：２０６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４．３
（Ｅ−２）：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．４ｍｍｏｌ、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
（Ｅ−３）：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．４ｍｍｏｌ、エポキシ当量：４７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
（Ｅ−４）：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：０ｍｍｏｌ、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
（Ｅ−５）：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）
Ｎ−グリシジルフタルイミド
１ｇ当たりの芳香環含有量：４．９ｍｍｏｌ、エポキシ当量：２１６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１
イミド基数：１
（Ｅ−６）“デナコール（登録商標）”ＥＭ−１６０（ナガセケムテックス（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル乳化物
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．４ｍｍｏｌ、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３。
【０２０２】
・（Ｆ１）成分：Ｆ−１〜Ｆ−７
（Ｆ−１）：“ＤＢＵ（登録商標）”（サンアプロ（株）製）、（式（ＩＩＩ）に該当）
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、分子量：１５２
（Ｆ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１３５．２１
（Ｆ−３）：１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（アルドリッチ社製）
別名：プロトンスポンジ、分子量：２１４．３１、（式（ＩＶ）に該当）
（Ｆ−４）：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）
別名：ＤＭＰ−３０、分子量：２６５．３９、（式（Ｖ）に該当）
（Ｆ−５）：ＤＢＮ（サンアプロ（株）製）、分子量：１２４、（式（ＩＩＩ）に該当）
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
（Ｆ−６）：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１９１．２７、（式（ＶＩ）に該当）
（Ｆ−７）：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）（式（ＩＩＩ）に該当）
ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、分子量：３２４．４４。
【０２０３】
・（Ｆ２）成分：Ｆ−８〜Ｆ−１４
（Ｆ−８）：ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が７、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−９）：テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｒ１〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ４、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１０）：トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が１８、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１１）：（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド（Ｒ１の炭素数が４、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ２、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１２）：（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（Ｒ１の炭素数が４、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１３）：（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が２、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１４）：１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（Ｒ５の炭素数が１６、Ｒ６とＲ７がそれぞれ水素原子、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）。
【０２０４】
・（Ｆ３）成分：Ｆ−１５〜Ｆ−１７
（Ｆ−１５）：テトラブチルホスホニウムブロミド（Ｒ２５〜Ｒ２８の炭素数がそれぞれ４、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）分子量：３３９
（Ｆ−１６）：テトラフェニルホスホニウムブロミド（Ｒ２５〜Ｒ２８の炭素数がそれぞれ６、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、分子量：４１９
（Ｆ−１７）：トリフェニルホスフィン（Ｒ２９〜Ｒ３１の炭素数がそれぞれ６、東京化成工業（株）製）、分子量：２６２。
【０２０５】
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。
【０２０６】
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２、０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１００クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維（Ｃ）を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。
【０２０７】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｅ−１）と（Ｆ−１）を質量比１００：５で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２３０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。
【０２０８】
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤塗布炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットし、チョップドストランドとした。
【０２０９】
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、（Ａ−１）および（Ｂ−１）をメインフィード、前記チョップドストランドをサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでガットとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。
【０２１０】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１３０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、１５０℃で２時間アニール処理した後に、空冷して特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が３５０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２１１】
（実施例２〜５）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程： 
実施例１と同様とした。
【０２１２】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｂ）成分の質量比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２１３】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が３００〜３５０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２１４】
（比較例１）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程： 
実施例１と同様とした。
【０２１５】
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、熱可塑性樹脂（Ａ−１）をメインフィード、前記チョップドストランドをサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでガットとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。
【０２１６】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が２９０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２１７】
（比較例２）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程： 
実施例１と同様とした。
【０２１８】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｂ−１）成分の質量比を（Ａ−１）成分１００質量部に対して２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【０２１９】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形したところ、射出圧が高く、成形不可能であった。
【０２２０】
【表１】
0006308097.tif 000014
【０２２１】
（実施例６〜９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２２２】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、(Ｅ−１）成分を表２に示すように（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２２３】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３００〜３６０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２２４】
（実施例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２２５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｅ−６）と（Ｆ−１）を質量比１００：５で混合し、さらに純水を混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％の水溶液を得た。このサイジング剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。
【０２２６】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３６０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２２７】
（実施例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２２８】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、サイジング剤の付着量を表２に示すように、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも８．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。
【０２２９】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３４０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２３０】
（比較例３、４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２３１】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）成分の質量比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。
【０２３２】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が２６０〜２８０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２３３】
【表２】
0006308097.tif 000015
【０２３４】
（実施例１２〜２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２３５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ）成分を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２３６】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が３２０〜３６０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２３７】
【表３】
0006308097.tif 000016
【０２３８】
（実施例２８〜３１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２３９】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ−１）成分の質量比を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２４０】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が３４０〜３５０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２４１】
（比較例５、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２４２】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ−１）成分の質量比を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２４３】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度がいずれも２９０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２４４】
（比較例７、８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２４５】
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ−１）成分を表４に示すように（Ｆ−６）または（Ｆ−１７）に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２４６】
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
比較例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度がいずれも２８０〜２９０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２４７】
【表４】
0006308097.tif 000017
【０２４８】
（実施例３２、３３）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２４９】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｃ−１）成分を表１に示すように（Ａ−１）１００質量部に対して１５〜４５質量部の範囲で変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【０２５０】
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。
【０２５１】
（比較例９、１０）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２５２】
・第ＩＶの工程：押出工程
比較例１の第ＩＶの工程で、（Ｃ−１）成分を表１に示すように（Ａ−１）１００質量部に対して１５〜４５質量部の範囲で変更したこと以外は、比較例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。
【０２５３】
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、実施例３２は比較例９、実施例３３は比較例１０と比較して力学特性が十分に高いことがわかった。結果を表５にまとめた。
【０２５４】
（比較例１１）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
【０２５５】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｃ−１）成分を表５に示すように（Ａ−１）１００質量部に対して４００質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【０２５６】
・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形したところ、射出圧が高く、成形不可能であった。
【０２５７】
【表５】
0006308097.tif 000018
【０２５８】
（実施例３４〜３６）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程： 
実施例１と同様とした。
【０２５９】
・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ａ−１）成分を（Ａ−２）〜（Ａ−４）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【０２６０】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。
【０２６１】
（比較例１２）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程： 
実施例１と同様とした。
【０２６２】
・第ＩＶの工程：押出工程
比較例１の第ＩＶの工程で、（Ａ−１）成分を（Ａ−４）に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法でペレットを得た。
【０２６３】
・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度がいずれも２５０ＭＰａであり、実施例３６と比較して力学特性が不十分であることがわかった。
【０２６４】
【表６】
0006308097.tif 000019
【０２６５】
（実施例３７）
実施例１で得られた特性評価用試験片の硫黄濃度比Ｓ／Ｃは、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)を用いて、次の手順に従って求めた。まず、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、繊維強化樹脂組成物から観察用試験片を作製した。次に下記装置、条件によって所定の範囲の炭素原子数および硫黄原子数を検出し、得られた硫黄原子数を炭素繊維原子数で除することで、その範囲の硫黄濃度比Ｓ／Ｃとし、ΔＳを算出した。
【０２６６】
ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００
ここで、ΔＳは炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。
【０２６７】
Ｓ１は、領域（Ｔ１）内の任意の３００ｎｍ×３００ｎｍの範囲を１００箇所測定した値の平均値とした。
【０２６８】
Ｓ２は、領域（Ｔ２）内の任意の３００ｎｍ×３００ｎｍの範囲を１００箇所測定した値の平均値とした。
【０２６９】
装置：原子分解能分析電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）；  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置；  ＪＥＤ−２３００（ＪＥＯＬ製）
測定条件：加速電圧；  ２００ｋＶ，ｂｅａｍ  ｓｐｏｔ  ｓｉｚｅ；  ０．２ｎｍφ  （実施例３８〜４０）
実施例３７と同様の方法で実施例４、実施例６、実施例１２で得られた特性評価用試験片のＳ／Ｃを測定し、ΔＳを算出した。
【０２７０】
【表７】
0006308097.tif 000020
【符号の説明】
【０２７１】
１  熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を含むマトリクス樹脂
２  炭素繊維（Ｃ）表面の硫黄元素濃度が低い領域
３  炭素繊維（Ｃ）の断面
４  炭素繊維（Ｃ）の断面
５  領域（Ｔ１）
６  領域（Ｔ２）
７  炭素繊維（Ｃ）の断面円；炭素繊維（Ｃ）と領域（Ｔ１）との境界線
８  炭素繊維（Ｃ）の断面円から外側に向かう法線の一例
９  炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円；領域（Ｔ１）と領域（Ｔ２）の境界線
１０  領域（Ｔ１）から外側に向かう法線の一例
１１  領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円；領域（Ｔ２）の境界線

【図１】
0006308097.tif 000031
【図２】
0006308097.tif 000032
【図３】
0006308097.tif 000033