(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有してなるセメント添加剤。
【請求項２】
ｐＨが９．０以上である請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下である請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
ＭｇＯ含有量が０．５％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント添加剤。
【請求項５】
セメントと請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント添加剤を含有するセメント組成物。
【請求項６】
セメント添加剤がセメント１００部に対して０．０５〜２部である請求項５に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメントコンクリートの品質確保が以前にも増して難しくなっている。これは、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、その受け入れ原単位が増していることが背景にある。これらの産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼすためである。
【０００３】
特に、微量成分の含有量の違いによって、流動性や強度発現性が大きく異なってくる。また、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出てくる。
しかしながら、各方面の産業副産物を受け入れるというセメント産業の役割は、今後も益々求められるため、産業副産物を多量に処理しつつ、微量成分の影響を制御可能なセメントの品質設計手法が強く求められている。
【０００４】
亜硫酸カルシウムは、六価クロム還元剤として良く知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５）。また、スランプロスを低減する効果も知られている（特許文献６〜特許文献１０）。
【０００５】
農薬の１種である石灰硫黄合剤は、主に果樹の農薬として用いられ、生石灰と硫黄と水を原料とし、オートクレーブで反応させる。固液分離した液体が石灰硫黄合剤となる。石灰硫黄合剤を製造する際の副産物として亜硫酸カルシウム半水和物があり、ｐＨは９．０以上であることが知られている。
一方、試薬の亜硫酸カルシウム半水和物のｐＨは８．０以下の中性塩であり、石炭火力発電の排煙脱硫工程から生成する亜硫酸カルシウム半水和物を含むセッコウが得られるが、この物質のｐＨは酸性領域にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２６４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６３０６号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４４３６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０１４０６号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４７６３号公報
【特許文献６】特開平９−２９５８４３号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５２４９号公報
【特許文献８】特開平１０−２９１８４４号公報
【特許文献９】特開平１１−７９８１９号公報
【特許文献１０】特開平１１−７９８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定の亜硫酸カルシウムを使用することによって、セメントコンクリートの良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するセメント添加剤及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である亜硫酸カルシウムを含有してなるセメント添加剤、（２）ｐＨが９．０以上である請求項１に記載のセメント添加剤、（３）酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下である（１）又は（２）のセメント添加剤、（４）ＭｇＯ含有量が０．５％以上である（１）〜（３）のいずれかのセメント添加剤、（５）セメントと（１）〜（４）のいずれかのセメント添加剤を含有するセメント組成物、（６）セメント１００部に対して０．０５〜２部添加してなる（５）のセメント組成物、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント添加剤を用いることにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
さらに、本発明で云う亜硫酸カルシウムとは、亜硫酸カルシウム無水物、亜硫酸カルシウム半水和物を総称するものである。
【００１１】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムは、ｐＨが９．０以上である。ｐＨが９．０以上の亜硫酸カルシウムとしては石灰硫黄合剤を製造する際の副産物がある。
石灰硫黄合剤の副産物は、粉末Ｘ線回折法で同定すると亜硫酸カルシウム半水和物が確認される。この副産物の乾燥質量１００部中の亜硫酸カルシウム半水和物の含有量は、通常、７５％以上であり、ｐＨが９．０以上である。ｐＨがアルカリ性領域であることは、本発明では極めて重要である。ｐＨが９．０未満では、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
なお、本発明で云うｐＨとは、石灰硫黄合剤の副産物などの亜硫酸カルシウムを含有するセメント添加剤１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のｐＨを意味し、イオン電極式ｐＨ計を用いることで測定することが出来る。
【００１２】
石灰硫黄合剤を製造する際の副産物の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、５０ｍｖ以下の範囲にある。試薬の亜硫酸カルシウムのＯＲＰは、ほぼ１００ｍｖである。酸化還元電位が５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
なお、本発明で言うＯＲＰとは、石灰硫黄合剤の副産物１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のＯＲＰを意味する。
【００１３】
石灰硫黄合剤の副産物には、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇが含まれる。Ｍｇの含有量がＭｇＯ換算で０．５％未満であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００１４】
石灰硫黄合剤の副産物の粒度は、特に限定されるのもではないが、平均粒径で５〜３０μｍの範囲にあり、ブレーン比表面積で２,０００〜８,０００ｃｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、六価クロムの還元効果について即効性が充分に得られない場合がある。また、８０００ｃｍ２／ｇを超えると六価クロムの還元効果についてと持続性が充分に得られない場合がある。
【００１５】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
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【００１６】
セメント添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して０．０５〜２部が好ましく、０．１〜１部がより好ましい。セメント添加剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果が十分に得られない場合がある。
本発明では、セメントとセメント添加剤を配合してセメント組成物とする。
【００１７】
本発明のセメント添加剤やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００１８】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂などの細骨材や砂利などの粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１９】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００２０】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
「実験例１」
表１に示すように様々な亜硫酸カルシウムを含む石灰硫黄合剤の副産物をセメント添加剤とした。このセメント添加剤をセメントとセメント添加剤からなるセメント組成物において、セメント１００部に対して０．５部使用し、単位セメント組成物量が５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント組成物比が３３％、ｓ／ａ＝４６％、空気量４．５％、スランプ２１ｃｍのコンクリートを調製した。この際、高性能減水剤をセメント組成物１００部に対して１．４部添加した。
このコンクリートについて、スランプの経時変化、自己収縮、六価クロムの還元効果の確認を行った。結果を表１に併記する。
【００２２】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品の３種混合品を使用。
セメント添加剤イ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８２％、ｐＨが１０．５、酸化還元電位３０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％。
セメント添加剤ロ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８０％、ｐＨが１０．０、酸化還元電位３５ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％。
セメント添加剤ハ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７９％、ｐＨが９．５、酸化還元電位４５ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％。
セメント添加剤ニ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８８％、ｐＨが９．０、酸化還元電位５０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％。
セメント添加剤ホ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７６％、ｐＨが１０．０、酸化還元電位３５ｍｖ、ＭｇＯ含有量が０．５％。
セメント添加剤ヘ：試薬１級の亜硫酸カルシウム半水和物、ｐＨが７．７、酸化還元電位１００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が０．１％未満。
セメント添加剤ト：試薬１級の亜硫酸カルシウム半水和物、ｐＨが１０.０（試薬１級の水酸化カルシウムでｐＨを調整）、酸化還元電位１１０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が０．１％未満。
細骨材：新潟県姫川産の川砂、５ｍｍ下、ＦＭ２.８２、比重２.６４。
粗骨材：新潟県姫川産の砕石、Ｇmax２５ｍｍ、ＦＭ６．９８、比重２.６２。
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系の市販品。
【００２３】
＜試験方法＞
スランプの経時変化：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じてスランプを測定し、練り上がり直後から３０分後および９０分後測定値の変化量を調べた。
自己収縮：ＪＣＩ自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢５６日における自己収縮ひずみとして表示。
六価クロムの溶出量：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が１００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、この六価クロム溶液をコンクリート１ｍ３に対して２リットルとなるようにコンクリートの練り水に置換して加えた。まだ固まらないフレッシュコンクリートからの溶出量と、硬化したコンクリートからの溶出量を調べた。フレッシュコンクリートからの溶出量は、練りあがり３０分後にブリーディング水や遠心分離より得られる上澄みをろ過することで得た試料を、純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにした溶液と重量体積比１０％の割合で混合し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準じてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。硬化コンクリートからの溶出量は、材齢２８日後の硬化コンクリートを破砕し、２ｍｍ下の試料を用いた。ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００２４】
【表１】
0006385818.tif 000002
【００２５】
表１より、本発明のセメント添加剤を使用することにより、中性の亜硫酸カルシウム半水和物と比較すると、流動性の保持効果に優れ、六価クロムの還元効果も即効性及び持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることがわかる。また、中性の亜硫酸カルシウム半水和物からなるセメント添加剤のｐＨを調整することでは、本発明と同様の効果が得られないことが分かる。
【００２６】
「実験例２」
セメント添加剤イを使用し、セメント添加剤の使用量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２より、本発明のセメント添加剤を適量使用することにより、流動性の保持効果が得られ、六価クロムの還元効果も即効性および持続性の両立が図られ、しかも、自己収縮も低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物を使用することにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮するなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において広範な用途に適する。