(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；
成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル  １５〜１５０質量部；及び
成分（ｃ）発泡剤  ０．０１〜１０質量部；
を含む押出発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を含む建築物用資材。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物を含むデッキ、戸枠、出窓枠、又は巾木。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂組成物を含む家具。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂組成物を含む額縁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時における発泡性（発泡倍率、押出発泡成形品の発泡セル状態）、及び目ヤニの少ない押出成形性に優れた発泡成形用塩化ビニル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を発泡成形してなる発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂組成物は、機械的性質、物理的性質、電気的性質、及び成形加工性などに優れていることから、多岐の用途に使用されている。例えば、建築物用の資材、及び家具等に用いられている木材に替わる材料として、塩化ビニル系樹脂組成物の発泡成形品が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、「塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルエチルケトンに５〜９０重量％溶解するアクリロニトリル−ブタジエンゴム５〜１５０重量部、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体０．４ｇを含む １００ｍｌのベンゼン溶液の３０℃で測定した比粘度が ２．５以上のメタクリル酸メチル系共重合体１〜６０重量部および可塑剤２０〜２００重量部を含む軟質塩化ビニル系樹脂組成物。」が開示されており、その段落００２２には、可塑剤として、「ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテートなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェートなどのリン酸アルキルエステル、さらにはポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなど」が例示されている。
【０００４】
しかし、近年、世間での環境問題の高まりから、フタル酸系可塑剤を主成分としない塩化ビニル系樹脂組成物への要求が高まってきている。
【０００５】
そこで、「１，２−シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の分岐鎖のアルコールを必須成分とする炭素数４〜１３の脂肪族一価混合アルコールとをエステル化反応して得られる１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであって、前記脂肪族一価混合アルコール中の炭素数９の分岐鎖のアルコールの含有率が７０〜９７重量％であり、炭素数９の分岐鎖のアルコール以外のアルコールの含有率が３〜３０重量％であることを特徴とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤。」を用いることが提案されている（特許文献２）。しかし、押出発泡成形性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を得る技術については、何の記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９２４５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その課題は、押出発泡成形において、十分に高い発泡倍率で、均一かつ微細な発泡セルが形成され、目ヤニの発生が少なく、そのため均一かつ微細な発泡セル、及び平滑で美麗な表面外観を有する成形品を得ることのできる発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物、及び該組成物を含む成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
成分（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部；
成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル  １５〜１５０質量部；及び
成分（ｃ）発泡剤  ０．０１〜１０質量部；
を含む発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を含む建築物用資材である。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を含むデッキ、戸枠、出窓枠、又は巾木である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出発泡成形において、十分に高い発泡倍率で、均一かつ微細な発泡セルが形成され、目ヤニの発生が少ない。そのため本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を押出発泡成形することにより、均一かつ微細な発泡セル、及び平滑で美麗な表面外観を有する成形品、例えば、デッキ、戸枠、出窓枠、及び巾木等の建築物用資材；額縁；家具；などを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分（ａ）「塩化ビニル系樹脂」（必須成分）：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。
【００１４】
上記成分（ａ）は、押出発泡成形時の発泡倍率、発泡セル形態、及び目ヤニの観点から、数平均重合度が、好ましくは３００〜７０００、より好ましくは１０００〜２５００である。
【００１５】
上記成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１６】
成分（ｂ）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル」（必須成分）：
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（ｂ）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル（以下、ＤＩＮＰと略すことがある。）を水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルを含む。上記成分（ｂ）が、ＤＩＮＰを水素添加して得られるものであるため、本発明の樹脂組成物は、押出発泡成形において、十分に高い発泡倍率で、均一かつ微細な発泡セルが形成され、目ヤニの発生が少ないものになる。
【００１７】
上記ＤＩＮＰとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたＤＩＮＰを用いることができる。
【００１８】
上記成分（ｂ）は、シス異性体９０〜１００モル％と、トランス異性体１０〜０モル％との混和物である。そのため本発明の樹脂組成物は、押出発泡成形において、十分に高い発泡倍率で、均一かつ微細な発泡セルが形成され、目ヤニの発生が少ないものになる。好ましくは、シス異性体９５〜１００モル％と、トランス異性体５〜０モル％との混和物である。ここでシス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。
【００１９】
上記シス異性体と、トランス異性体との混和物は、ＤＩＮＰを公知の方法（例えば、特表２０１３−５１３４７７号公報に記載された技術。）で水素添加することにより得ることができる。
【００２０】
上記成分（ｂ）のシス異性体とトランス異性体との比率は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（以下、１Ｈ−ＮＭＲと略すことがある。）により求めることができる。ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチンのプロトンは２．５〜３．０ｐｐｍにシグナルが現れ、該シグナルのうち２．７〜３．０ｐｐｍはシス異性体に、２．５〜２．７ｐｐｍはトランス異性体に帰属される。従って、シス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．７〜３．０ｐｐｍの積分面積として、トランス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．５〜２．７ｐｐｍの積分面積として、求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、特表２００５−５０４１１９号公報などを参照して行うことができる。また株式会社三井化学分析センターなどに測定を依頼して行うこともできる。
【００２１】
上記成分（ｂ）の配合量は、押出発泡成形時の発泡倍率、発泡セル形態、及び目ヤニの観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ）以外の可塑剤、例えば、シス異性体とトランス異性体との比が規定範囲外のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸２塩基性エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、及びポリエステル系可塑剤を１種又は２種以上含ませてもよい。
【００２３】
成分（ｃ）発泡剤（必須成分）
本発明の成分（ｃ）として用いる発泡剤としては、有機系、無機系の何れも用いることができる。
【００２４】
好ましい上記成分（ｃ）としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩；クエン酸、クエン酸ナトリウム、及び蓚酸等の有機酸；及び水素化硼素ナトリウムなどをあげることができる。炭酸塩と有機酸とを組み合わせて用いることも好ましい。比較的高い温度で押出発泡成形を行なう場合には、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、及びバリウムアゾジカルボキシレートなどの化合物を使用してもよい。これらの中で特に好ましいのは、アゾジカルボン酸アミドである。
【００２５】
上記成分（ｃ）の配合量は、押出発泡成形時の発泡倍率、発泡セル形態、及び目ヤニの観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｄ）０．０１〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤としては、これらの１種、又は２種以上の混合物を用いることができる。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機を使用し、溶融混練して得た組成物に、上記成分（ｃ）をドライブレンドすることにより得ることができる。上記溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、各種のニーダー、及びこれらを任意に組み合わせた装置などをあげることができる。上記溶融混練は加圧ニーダー使用し、樹脂温度１５０〜１８０℃で行うことが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）数平均重合度Ｐ＝１０５０の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）数平均重合度Ｐ＝１４００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）数平均重合度Ｐ＝１７００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）数平均重合度Ｐ＝２０００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）数平均重合度Ｐ＝２５００の塩化ビニル単独重合体。
【００３２】
成分（ｂ）：
（ｂ−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体９２モル％、トランス異性体８モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−２）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体１００モル％、トランス異性体０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
【００３３】
比較成分（ｂ’）：
（ｂ’−１）ＤＩＮＰを水素添加して得られるシス異性体８５モル％、トランス異性体１５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ’−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９５モル％、トランス異性体５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
【００３４】
成分（ｃ）：
（ｃ−１）：三菱化学株式会社の発泡剤マスターバッチ「ファインブローＳ２０Ｎ（商品名）」。三菱化学株式会社の有機系と無機系の混合発泡剤「ファインセロール１００（質量％）」を２０質量％含有。
（ｃ−２）：大塚化学株式会社のアゾジカルボン酸アミド「ユニフォームＡＺ−Ｌ８（商品名）」。平均粒子径１１μｍ。
（ｃ−３）：永和化成工業株式会社の重炭酸ナトリウム系発泡剤「「ＳＣ−Ｄ（商品名）」。
【００３５】
任意成分（ｄ）：
（ｄ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（ｄ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（ｄ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。
【００３６】
（Ｅ）表皮材用塩化ビニル系樹脂組成物：
（Ｅ−１）上記（ａ−２）１００質量部、上記（ｂ−２）６０質量部、上記（ｄ−２）２質量部、及び上記（ｄ−３）１質量部を、加圧ニーダーを使用し、排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練して得た。
【００３７】
実施例１
上記成分（ａ−２）１００質量部、上記成分（ｂ−１）５０質量部、上記成分（ｄ−２）２質量部、及び上記成分（ｄ−３）１質量部を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物に、上記成分（ｃ−２）を、上記成分（ａ−２）１００質量部に対して、２質量部ドライブレンドし、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物について、下記試験（１）〜（４）を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
試験方法
（１）押出発泡成形時の目ヤニ：
厚さ５ｍｍ、幅１００ｍｍの発泡基材と厚さ１ｍｍ、幅１００ｍｍの表皮との積層体を、発泡基材は、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を用い、φ４０ｍｍ押出機を使用し、ダイス出口樹脂温度１９０℃、スクリュウ回転数４０ｒｐｍの条件で、表皮は、上記（Ｅ−１）を用い、φ４０ｍｍ押出機を使用し、ダイス出口樹脂温度１６０℃、スクリュウ回転数２０ｒｐｍの条件で、共押出成形した。このとき引取速度は０．８ｍ／分であった。上記の押出発泡成形を４時間連続で行い、その際のダイス出口を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：４時間経過後も目ヤニなし。
△：１時間経過前は目ヤニなし。１時間経過後４時間経過前に目ヤニが認められるようになる。
×：１時間経過前に目ヤニが認められるようになる。
【００３９】
（２）押出発泡成形品の発泡セル形態：
上記試験（１）で得た押出発泡成形品の横断面における発泡基材部分の中央部を、メモリ付ルーペ（１０倍）を使用して観察し、以下の基準で評価した。ここでセル径とは、発泡セルは楕円形であると仮定し、近接したセル２０個について、その長軸を測定し、平均した値である。
◎：セル径は０．１〜０．２ｍｍである。また各セルは独立している。
〇：セル径は０．１〜０．２ｍｍである。しかし、僅かに連通したセルが認められる。
△：セル径は０．２ｍｍ以上である。また連通したセルが認められる。
×：セル径は０．２ｍｍ以上である。しかも多くのセルが連通し、大きな空洞が生じている。
【００４０】
（３）発泡倍率：
上記試験（１）で得た押出発泡成形品の発泡基材部分の中央部を試験片として用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９の水中置換法に従い、比重１を測定した。次に、発泡剤をドライブレンド前の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて２ｍｍ厚プレスシートを作成し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９の水中置換法に従い、比重２を測定した。発泡倍率を比重１と比重２とから、下記式により求め、以下の基準で評価した。
発泡倍率＝比重２／比重１
○：１．５以上
×：１．５未満
【００４１】
実施例２〜１８、比較例１〜２
用いる原材料を表１〜３の何れか１に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。
【００４２】
【表１】
0006385219.tif 000002
【００４３】
【表２】
0006385219.tif 000003
【００４４】
【表３】
0006385219.tif 000004
【００４５】
本発明の発泡成形用塩化ビニル樹脂組成物は、押出発泡成形において、十分に高い発泡倍率で、均一かつ微細な発泡セルが形成され、目ヤニの発生が少ない。
【００４６】
一方、成分（ｂ）の替わりに、シス／トランス比が規定範囲外の可塑剤を用いた比較例１、及び、成分（ｂ）（ＤＩＮＰ（ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル）を水素添加して得た可塑剤）の替わりに、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得た可塑剤を用いた比較例２は、押出発泡成形において目ヤニが発生し易く、発泡セルの形態が不十分である。