(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとを含む、現像剤であって、
前記キャリアは、キャリア粒子を複数含み、
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアを被覆するキャリアコート層とを有し、
前記キャリアコート層は、フッ素含有樹脂を含み、
前記トナーは、トナー粒子を複数含み、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる複数の樹脂粒子とを有し、
前記樹脂粒子の数平均一次粒子径は、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
１００ｍＬの蒸留水に０．１ｇの前記樹脂粒子を分散させた分散液の導電率は、２．５μＳ／ｍ以上６．０μＳ／ｍ以下であり、
下記式（１）で表される前記樹脂粒子の凝集度Ｙ160は、１５質量％以上４０質量％以下である、現像剤。
Ｙ160＝１００×Ｍ160A／Ｍ160B・・・（１）
（式（１）中、
Ｍ160Bは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与された前記樹脂粒子の質量を表し、
Ｍ160Aは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与された前記樹脂粒子を目開き７５μｍの篩を用いて分離し、分離後に前記篩の上に残留した前記樹脂粒子の質量を表す。）
【請求項２】
前記樹脂粒子は、アクリル酸又はアクリル酸誘導体と、スチレン又はスチレン誘導体と、架橋剤との共重合体を含む、請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記架橋剤の含有量は、アクリル酸又はアクリル酸誘導体１００質量部に対して、３５質量部以上８５質量部以下である、請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記フッ素含有樹脂は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体である、請求項１〜３の何れか一項に記載の現像剤。
【請求項５】
前記キャリアコート層は、ポリアミドイミド樹脂を更に含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の現像剤。
【請求項６】
トナー像を担持する像担持体と、
請求項１〜５の何れか一項に記載の現像剤に含まれる前記トナーを、前記像担持体の表面に形成された静電潜像に供給して、前記静電潜像を前記トナー像として現像する現像部と
を備え、
前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体である、画像形成装置。
【請求項７】
前記現像部が前記現像を行っていないときに、前記現像部は前記像担持体へ前記トナーを排出する、請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
現像部が、請求項１〜５の何れか一項に記載の現像剤に含まれる前記トナーを、像担持体の表面に形成された静電潜像に供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像工程を含み、
前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体である、画像形成方法。
【請求項９】
前記現像部が前記現像を行っていないときに、前記現像部が前記像担持体へ前記トナーを排出するトナー排出工程を更に含む、請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤（特に二成分現像剤）、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置には、像担持体が備えられる。像担持体の表面に形成される静電潜像に、現像剤に含まれるトナーが供給される。これにより、静電潜像がトナー像として現像される。続いて、トナー像が、像担持体から被転写体へ転写される。転写後に像担持体上に残留したトナーによって、像担持体が有する感光層の絶縁破壊が引き起こされることがある。感光層の絶縁破壊が引き起こされると、形成画像に黒点（いわゆるリーク黒点）が発生する。そこで、感光層の絶縁破壊の発生を抑制するために種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の磁性トナーは、結着樹脂と、ワックス成分（離型剤）と、磁性体とを少なくとも含有する。磁性トナー中に遊離した磁性体がトナー粒子１００００個当たり７０個以上５００個以下存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４９８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の磁性トナーでは、磁性トナー中に遊離した磁性体の量を制御することは困難であり、感光層の絶縁破壊の発生を抑制することが不十分である。また、特許文献１に記載の磁性トナーは、磁性体を必須に含有するため、黒色以外の色のトナーに適用することは困難である。
【０００６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、黒点（特にリーク黒点）の発生を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上させ、像担持体への外添剤粒子の付着を抑制することができる現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、このような現像剤を用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る現像剤は、トナーとキャリアとを含む。前記キャリアは、キャリア粒子を複数含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアを被覆するキャリアコート層とを有する。前記キャリアコート層は、フッ素含有樹脂を含む。前記トナーは、トナー粒子を複数含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる複数の樹脂粒子とを有する。前記樹脂粒子の数平均一次粒子径は、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。１００ｍＬの蒸留水に０．１ｇの前記樹脂粒子を分散させた分散液の導電率は、２．５μＳ／ｍ以上６．０μＳ／ｍ以下である。下記式（１）で表される前記樹脂粒子の凝集度Ｙ160は、１５質量％以上４０質量％以下である。
Ｙ160＝１００×Ｍ160A／Ｍ160B・・・（１）
（式（１）中、Ｍ160Bは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与された前記樹脂粒子の質量を表す。Ｍ160Aは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与された前記樹脂粒子を目開き７５μｍの篩を用いて分離し、分離後に前記篩の上に残留した前記樹脂粒子の質量を表す。）
【０００８】
本発明に係る画像形成装置は、トナー像を担持する像担持体と、上述の現像剤に含まれる前記トナーを、前記像担持体の表面に形成された静電潜像に供給して、前記静電潜像を前記トナー像として現像する現像部とを備える。前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体である。
【０００９】
本発明に係る画像形成方法は、現像部が、上述の現像剤に含まれる前記トナーを、像担持体の表面に形成された静電潜像に供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像工程を含む。前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の現像剤、画像形成装置及び画像形成方法によれば、黒点（特にリーク黒点）の発生を抑制し、画像濃度及び耐カブリ性を向上させ、像担持体への外添剤粒子の付着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る現像剤を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る現像剤を用いる画像形成装置の構成の一例を示す図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、図２で示す画像形成装置が備える像担持体を示す部分断面図である。
【図４】図２で示す画像形成装置が備える現像部と像担持体とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて、本発明を実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。図面は、理解し易くするために、それぞれの構成要素を模式的に示している。図示された各構成要素の厚み、長さ、個数、形状及び寸法等は一例であって、特に限定されない。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１４】
以下、平均値は、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、トナー、トナー粒子２、トナー母粒子３、樹脂粒子４、キャリア粒子５又はキャリアコア６）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。更に、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。体積中位径Ｄ50は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。試料の体積中位径Ｄ50は、例えば精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定される。
【００１５】
＜１．現像剤＞
本実施形態は現像剤１に関する。以下、図１を参照して、本実施形態の現像剤１について説明する。図１は、本実施形態の現像剤１を示す断面図である。現像剤１は、トナーとキャリアとを含む。トナーは、トナー粒子２を複数含む。トナーは、多数のトナー粒子２の集合体（粉体）である。キャリアは、キャリア粒子５を複数含む。キャリアは、多数のキャリア粒子５の集合体（粉体）である。
【００１６】
＜１−１．トナー粒子＞
トナー粒子２は、トナー母粒子３と複数の樹脂粒子４とを有する。複数の樹脂粒子４は、トナー母粒子３の表面に備えられる。なお、図１中、樹脂粒子４はドットを付して示されており、符号の一部を省略している。
【００１７】
＜１−１−１．樹脂粒子＞
樹脂粒子４は、外添剤粒子としてトナー母粒子３の表面に備えられる。樹脂粒子４は、例えばスペーサー粒子として機能する。樹脂粒子４が所定の数平均一次粒子径、導電率及び凝集度Ｙ160を有することにより、像担持体１１の感光層１１２の絶縁破壊の発生を抑制し、形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制することができる。
【００１８】
理解を容易にするために、まず、感光層１１２（図３参照）の絶縁破壊について説明する。以下、像担持体１１（図２参照、例えば感光体）とクリーニング部１６（図２参照、例えばクリーニングブレード）とを備える画像形成装置１００（図２参照）を用いて、画像を形成する場合を例に挙げて説明する。トナーの転写後、像担持体１１上に残留したトナーはクリーニング部１６によってクリーニングされる。像担持体１１は、クリーニング部１６の先端部（稜線部）と接触している。像担持体１１上に残留したトナーは、像担持体１１とクリーニング部１６の先端部とが接触する領域に滞留し易い。滞留したトナーがクリーニング部１６によって摩擦され、過帯電することがある。過帯電したトナーは、トナーの帯電量の閾値を超えると、像担持体１１の局所領域に向けて放電（いわゆる一点放電）する。これにより、像担持体１１の感光層１１２に絶縁破壊が引き起こされる。感光層１１２の絶縁破壊は、有機感光体と比較して、像担持体１１がアモルファスシリコン感光体である場合に引き起こされ易い。この感光層１１２の絶縁破壊の発生を抑制するためには、樹脂粒子４の数平均一次粒子径、導電率及び凝集度Ｙ160を制御することが有益である。以下、樹脂粒子４の数平均一次粒子径、導電率及び凝集度Ｙ160について説明する。
【００１９】
（数平均一次粒子径）
樹脂粒子４の数平均一次粒子径は、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂粒子４の数平均一次粒子径が７０ｎｍ未満であると、樹脂粒子４がスペーサーとして機能し難い。そのため、特に低い印字率の画像を連続して形成した場合に、画像形成装置１００の現像部１４（図２参照）にトナーが長時間滞留し、トナーが劣化する傾向がある。そのため、トナーを所望の値まで帯電することができず、形成画像の画像濃度が低下する。樹脂粒子４の数平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、樹脂粒子４がトナー母粒子３から脱離し易い。そのため、像担持体１１の絶縁破壊が引き起こされる傾向がある。その結果、形成画像においてリーク黒点が発生する。また、樹脂粒子４の数平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、トナーの流動性が低下すると考えられる。
【００２０】
樹脂粒子４の数平均一次粒子径は、例えば、樹脂粒子４の原料を反応させる際の反応時間及び攪拌条件の一方又は両方を変更することにより調整される。例えば、反応時間が長くなるほど、樹脂粒子４の数平均一次粒径は大きくなる。樹脂粒子４の数平均一次粒子径の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２１】
（導電率）
１００ｍＬの蒸留水に０．１ｇの樹脂粒子４を分散させた分散液の導電率は、２．５μＳ／ｍ以上６．０μＳ／ｍ以下である。樹脂粒子４を分散させた分散液の導電率は、３．０μＳ／ｍ以上５．０μＳ／ｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子４の分散液の導電率が２．５μＳ／ｍ未満であると、樹脂粒子４の電荷が抜け難い。そのため、樹脂粒子４を有するトナー粒子２が像担持体１１上でクリーニング部１６によって摩擦されることで、トナー粒子２が過帯電し、像担持体１１の絶縁破壊が引き起こされることがある。その結果、形成画像にリーク黒点が発生する。樹脂粒子４の分散液の導電率が６．０μＳ／ｍを超えると、樹脂粒子４中の乳化剤のような成分が染み出し、キャリア粒子５に付着することがある。その結果、キャリア粒子５がトナー粒子２を良好に帯電できず、形成画像にカブリが発生することがある。なお、導電率は電気抵抗と反比例するため、樹脂粒子４の分散液の導電率は樹脂粒子４の電気抵抗を表す指標となる。樹脂粒子４の分散液の導電率の差は、樹脂粒子４の電気抵抗の差と比較して大きく現れる傾向がある。そのため、樹脂粒子４の分散液の導電率を制御することで、樹脂粒子４の電気抵抗を高い精度で制御できると考えられる。樹脂粒子４の分散液の導電率が２．５μＳ／ｍ以上６．０μＳ／ｍ以下である場合、樹脂粒子４の電気抵抗は比較的低い。
【００２２】
樹脂粒子４の分散液の導電率は、例えば、樹脂粒子４を製造する際の乳化剤（分散剤）の添加量を変更することにより調整される。樹脂粒子４を形成するための単量体（例えばアクリル酸又はアクリル酸誘導体）の添加量に対する乳化剤の添加量が多いほど、樹脂粒子４の分散液の導電率は高くなる傾向がある。また、樹脂粒子４の分散液の導電率は、例えば、樹脂粒子４を洗浄する際の洗浄条件を変更して、樹脂粒子４の表面に残存する乳化剤の量を変更することによっても調整される。樹脂粒子４の分散液の導電率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２３】
（凝集度）
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160は、１５質量％以上４０質量％以下である。樹脂粒子４の凝集度Ｙ160は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の凝集度Ｙ160は、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｍ160Bは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与された樹脂粒子４の質量を表す。Ｍ160Aは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与された樹脂粒子４を目開き７５μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１で規定される２００メッシュ、線径５０μｍ及び平織の正方形のふるい目を有する篩）の篩を用いて分離し、分離後に篩上に残留した樹脂粒子４の質量を表す。
Ｙ160＝１００×Ｍ160A／Ｍ160B・・・（１）
【００２４】
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160が１５質量％未満であると、樹脂粒子４の硬度が高くなり、樹脂粒子４を有するトナー粒子２が像担持体１１上でクリーニング部１６によって摩擦され易くなる。そのため、樹脂粒子４が過帯電し、像担持体１１の絶縁破壊が引き起こされる傾向がある。その結果、形成画像にリーク黒点が発生する。
【００２５】
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160が４０質量％を超えると、樹脂粒子４の硬度が低くなり、トナー母粒子３から像担持体１１上に脱離した樹脂粒子４が、像担持体１１とクリーニング部１６との当接部において熱圧縮され易くなる。そのため、樹脂粒子４が像担持体１１にこびり付き易い。その結果、形成画像に白点が発生する。なお、樹脂粒子４が像担持体１１とクリーニング部１６との当接部において熱圧縮される場合、樹脂粒子４に付与されるエネルギーは、温度１６０℃で５分間０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力が付与されたときのエネルギーに相当すると推測される。そのため、樹脂粒子４が熱圧縮される際に引き起こされる樹脂粒子４の凝集を抑制するためには、１６０℃における樹脂粒子４の凝集度Ｙ160を制御することが重要と考えられる。例えば、複数種の樹脂粒子を比較する場合、１６０℃未満の温度領域における凝集度が同じであっても、１６０℃における凝集度Ｙ160は異なってくるためである。
【００２６】
また、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160が４０質量％を超えると、樹脂粒子４がキャリア粒子５に付着し易い。また、本実施形態の現像剤１のキャリア粒子５では、キャリアコート層７にフッ素含有樹脂が含まれる。このようなキャリアコート層７の硬度は低くなる傾向がある。そのため、樹脂粒子４を有するトナー粒子２とキャリア粒子５との接触により、キャリアコート層７の削れ及びキャリアコート層７に対する樹脂粒子４の付着が引き起こされ易くなる。
【００２７】
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160は、例えば、樹脂粒子４を製造する際の架橋剤の添加量を変更することにより調整される。架橋剤の添加量が多いほど架橋反応が進行し易いため、樹脂粒子４の硬度が高くなり、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160は低くなる傾向がある。また、架橋剤の純度が高いほど架橋反応が進行し易いため、樹脂粒子４の硬度が高くなり、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160は低くなる傾向がある。
【００２８】
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。なお、樹脂粒子４が外添された後であっても、トナー粒子２から樹脂粒子４を分離して、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160を測定することができる。トナー粒子２から樹脂粒子４を分離する方法の一例を説明する。詳しくは、トナーを、界面活性剤を含む水溶液に加え、混合物を得る。混合物を、超音波分散機を用いて分散させる。得られた分散液を濾過し、濾液を回収する。回収した濾液を、遠心分離器を用いて遠心分離する。樹脂粒子４を含む上澄み液を回収する。上澄み液を加圧濾過し、樹脂粒子４のウェットケーキを得る。得られた樹脂粒子４のウェットケーキを真空乾燥することにより、乾燥した樹脂粒子４を得る。
【００２９】
樹脂粒子４を構成する樹脂としては、スチレンアクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルニトリル樹脂又はアクリルアミド樹脂が挙げられる。なかでも、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160、導電率及び数平均一次粒子径を所望の範囲に調整し易いことから、スチレン系樹脂又はスチレンアクリル酸系樹脂が好ましく、スチレンアクリル酸系樹脂がより好ましい。樹脂粒子４は、樹脂粒子４を形成するための単量体を重合又は共重合させることにより得られる。
【００３０】
スチレン系樹脂は、例えば、スチレン系単量体の１種以上を重合又は共重合させることにより得られる。樹脂粒子４を形成するための単量体は、スチレン系単量体である。スチレン系単量体は、スチレン又はスチレン誘導体である。スチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。
【００３１】
スチレンアクリル酸系樹脂は、例えば、スチレン系単量体の１種以上と、アクリル酸系単量体の１種以上とを共重合させることにより得られる。樹脂粒子４を形成するための単量体は、スチレン系単量体とアクリル酸系単量体である。スチレン系単量体は、スチレン又はスチレン誘導体である。スチレン系単量体は、スチレン系樹脂を形成するためのスチレン系単量体の例と同様である。スチレン系単量体のなかでも、スチレンが好ましい。アクリル酸系単量体は、アクリル酸又はアクリル酸誘体である。アクリル酸系単量体の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸又はアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル又はメタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。アクリル酸系単量体のなかでも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸ブチルがより好ましい。スチレン系単量体の含有量は、アクリル酸系単量体（アクリル酸又はアクリル酸誘導体）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
スチレンアクリル酸系樹脂の形成には、架橋剤を使用してもよい。架橋剤を使用することにより、樹脂の架橋度を上げて、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160を小さくすることができる。架橋剤の例としては、ビニル基を２個以上（好ましくは２個又は３個、より好ましくは２個）有する化合物が挙げられる。ビニル基を２個以上有する化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。なかでも、架橋剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３３】
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160を所望の値に調整し易いことから、架橋剤の含有量は、アクリル酸系単量体（アクリル酸又はアクリル酸誘導体）１００質量部に対して、３５質量部以上８５質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
スチレンアクリル酸系樹脂の形成に使用される架橋剤の純度は、８０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。架橋剤の純度がこのような範囲内であると、形成されるスチレンアクリル酸系樹脂粒子の凝集度Ｙ160を小さくすることができる。架橋剤の純度は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光計、アジレント・テクノロジー社製「６００ＣＳＬ型」）を用いて、架橋剤に特徴的なピークと不純物に由来するピークとの比率から算出される。
【００３５】
樹脂粒子４の凝集度Ｙ160、導電率及び数平均一次粒子径を所望の範囲に調整し易いことから、樹脂粒子４は、アクリル酸系単量体と、スチレン系単量体と、架橋剤との共重合体であることが好ましい。同様の理由から、樹脂粒子４は、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル（より好ましくはメタクリル酸ブチル）と、スチレンと、ビニル基を２個以上（好ましくは２個又は３個、より好ましくは２個）有する化合物との共重合体であることがより好ましい。
【００３６】
１種の樹脂粒子４を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂粒子４を併用してもよい。樹脂粒子４の含有量（添加量）は、１００．０質量部のトナー母粒子３に対して、０．０５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３７】
（その他の外添剤）
トナー母粒子３の表面には、必要に応じて、樹脂粒子４以外の外添剤（その他の外添剤）が更に備えられてもよい。その他の外添剤の例としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。金属酸化物として具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムが挙げられる。その他の外添剤の表面は疎水化処理されていてもよい。１種類のその他の外添剤を単独で使用してもよいし、２種以上のその他の外添剤を併用してもよい。
【００３８】
その他の外添剤の数平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。その他の外添剤の使用量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
＜１−１−２．トナー母粒子＞
トナー母粒子３は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤及び電荷制御剤のうちの１種以上を含有してもよい。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。なお、トナー母粒子３は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー母粒子３は、例えば、以下に述べるトナー母粒子と同様の構造及び成分を有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。
【００４０】
（結着樹脂）
結着樹脂は、トナーの調製に用いられる結着樹脂である限り、特に限定されない。結着樹脂としては、トナーの定着性を向上させるという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸系樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂又はビニルアルコール系樹脂が挙げられる。着色剤の分散性、トナーの帯電性及び記録媒体（例えば、紙）に対するトナーの定着性を向上させる点で、結着樹脂としてはポリエステル樹脂が特に好ましい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００４２】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールの例としては、２価アルコール又は３価以上のアルコールが挙げられる。
【００４３】
２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４４】
３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸の例としては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
２価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００４７】
３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４８】
アルコール及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、カルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物（例えば、無水トリメリット酸）又は低級アルキルエステルが挙げられる。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００４９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂が使用される場合、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。結着樹脂の軟化点がこのような範囲内になるように、異なる軟化点を有する複数種類の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
結着樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結着樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で測定される。
【００５２】
結着樹脂の融点（Ｍｐ）は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結着樹脂の融点がこのような範囲内であると、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を兼ね備え易くなる。結着樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される。詳しくは、アルミ皿に測定試料（結着樹脂）を入れる。示差走査熱量計の測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いる。３０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温を行う。昇温の際に観測される融解熱の最大ピーク温度を、測定試料の融点とする。
【００５３】
（着色剤）
着色剤には、トナーの色に合わせて、公知の顔料又は染料が用いられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
トナーがブラックトナーである場合、ブラック着色剤が使用される。ブラック着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたブラック着色剤を使用してもよい。
【００５５】
トナーがイエロートナーである場合、イエロー着色剤が使用される。イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物又はアリールアミド化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５６】
トナーがマゼンタトナーである場合、マゼンタ着色剤が使用される。マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物又はペリレン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４）が挙げられる。
【００５７】
トナーがシアントナーである場合、シアン着色剤が使用される。シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン、銅フタロシアニンの誘導体、アントラキノン化合物又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５８】
（離型剤）
離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物ワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう又はライスワックスが挙げられる。動物ワックスの例としては、みつろう、ラノリン又は鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスの例としては、オゾケライト、セレシン又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
離型剤の融点（溶融温度）は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。離型剤の融点がこのような範囲内であると、離型剤を含有するトナーの低温定着性が向上し、トナーの高温でのオフセットの発生が抑制される傾向にある。離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定することができる。
【００６１】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。
【００６２】
正帯電させたトナーを用いて現像する場合には、正帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。一方、負帯電させたトナーを用いて現像する場合には、負帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、電荷制御剤を使用しなくてもよい。
【００６３】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド又は４級アンモニウム塩が挙げられる。また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩又はカルボキシル基を有する樹脂も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。迅速な立ち上がり性を得るためには、電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩又はニグロシン化合物が好ましい。１種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、複数種の電荷制御剤を併用してもよい。電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
＜１−２．キャリア粒子＞
キャリア粒子５は、キャリアコア６と、キャリアコート層７とを有する。キャリアコア６は、キャリアコート層７によって被覆される。キャリアコート層７は、キャリアコア６の表面に備えられる。
【００６５】
キャリア粒子５の数平均一次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。キャリア粒子５の数平均一次粒子径は、例えば、樹脂粒子４の数平均一次粒子径の測定と同様の方法で測定される。
【００６６】
トナーを二成分現像剤において用いる場合、トナーの含有量は、二成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
＜１−２−１．キャリアコート層＞
キャリアコート層７は、フッ素含有樹脂を含む。フッ素含有樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体又はテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体が挙げられる。単量体としてのパーフルオロアルキルビニルエーテルの例は、炭素原子数１以上２０以下のパーフルオロアルキルを有するビニルエーテルであり、より具体的にはパーフルオロオクチルビニルエーテルである。
【００６８】
フッ素含有樹脂がパーフルオロアルキルビニルエーテルである場合、パーフルオロアルキレート（例えばパーフルオロオクタン酸）の含有量は、パーフルオロアルキルビニルエーテルの質量に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。パーフルオロアルキレートの含有量は、例えば高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）により測定される。
【００６９】
キャリアコート層７は、フッ素含有樹脂以外の樹脂（以下、その他の樹脂と記載することがある）を更に含んでいてもよい。その他の樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、オレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂又はアミノ樹脂が挙げられる。オレフィン重合体の例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン又はポリプロピレンが挙げられる。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。その他の樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂が好ましく、無水トリメリット酸と４，４‘−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体がより好ましい。
【００７０】
キャリアコート層７がフッ素含有樹脂とその他の樹脂とを含む場合、フッ素含有樹脂の含有量は、その他樹脂１質量部に対して、１質量部以上９質量部以下であることが好ましい。フッ素含有樹脂の含有量がその他樹脂１質量部に対して１質量部以上であると、キャリア粒子５との摩擦によりトナー粒子２を良好に帯電し易い。フッ素含有樹脂の含有量がその他樹脂１質量部に対して９質量部以下であると、その他の樹脂に対してフッ素含有樹脂を分散させ易い。
【００７１】
フッ素含有樹脂は、粒子の形状を保ったままキャリアコート層７に含まれてもよい。例えば、フッ素含有樹脂の粒子がその他の樹脂に分散したキャリアコート層７であってもよい。
【００７２】
＜１−２−２．キャリアコア＞
キャリアコア６の例としては、鉄、酸化鉄（例えばフェライト）、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、ニッケル又はコバルトの粒子；これらの材料と金属（例えば、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛又はアルミニウム）との合金の粒子；鉄−ニッケル合金の粒子；鉄−コバルト合金の粒子；セラミックスの粒子；或いは高誘電率物質の粒子が挙げられる。セラミックスの例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛又はニオブ酸リチウムが挙げられる。高誘電率物質の例としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム又はロッシェル塩が挙げられる。これらのなかでも、フェライト又はフェライトを含む合金が好ましい。これらのキャリアコア６は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
＜２．現像剤の製造方法＞
以下、現像剤１を製造する方法の一例について説明する。現像剤１の製造では、トナー粒子２とキャリア粒子５とを製造する。そして、トナー粒子２とキャリア粒子５とを混合して、現像剤１を得る。
【００７４】
＜２−１．トナー粒子の製造＞
トナー粒子２の製造では、トナー母粒子３と樹脂粒子４とを製造する。そして、トナー母粒子３の表面に樹脂粒子４を付着させて、トナー粒子２を得る。
【００７５】
（トナー母粒子の製造）
トナー母粒子３の製造方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を結着樹脂中に良好に分散させ易い。
【００７６】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子３が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子３を製造できることが多い。
【００７７】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子３が得られる。必要に応じて、得られたトナー母粒子３を洗浄し、洗浄されたトナー母粒子３を乾燥する。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば多数の樹脂粒子４）の分散液をトナー母粒子３に噴霧することで、乾燥と外添とを同時に行うことができる。
【００７８】
なお、トナー母粒子３に相当するトナーコアの表面にシェル層を形成して、カプセル化されたトナー母粒子３を製造してもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００７９】
（樹脂粒子の製造）
樹脂粒子４は、例えば、既に述べた樹脂粒子４を形成するための単量体を、重合又は共重合することにより製造される。以下、樹脂粒子４がスチレンアクリル酸系樹脂粒子である場合を例に挙げて説明する。
【００８０】
スチレンアクリル酸系樹脂粒子の製造では、アクリル酸系単量体とスチレン系単量体とを反応（共重合）させる。これにより、スチレンアクリル酸系樹脂の樹脂粒子４が多数形成される。共重合反応では、例えば、アクリル酸系単量体とスチレン系単量体とを、溶媒中で加熱しながら攪拌する。共重合反応では、アクリル酸系単量体及びスチレン系単量体に加えて、必要に応じて、架橋剤、乳化剤及び重合開始剤が添加されてもよい。好適に共重合反応を進行させるためには、共重合反応が窒素雰囲気下で行われることが好ましい。アクリル酸系単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スチレン系単量体も、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
スチレン系単量体（スチレン又はスチレン誘導体）の添加量は、アクリル酸系単量体（アクリル酸又はアクリル酸誘導体）１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
アクリル酸系単量体とスチレン系単量体とに加えて、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤を使用することにより、形成されるスチレンアクリル酸系樹脂の架橋度を調整し易くなる。これにより、樹脂粒子４の凝集度Ｙ160を所望の値に調整し易くなる。架橋剤としては、ビニル基を２個以上（好ましくは２個又は３個、より好ましくは２個）有する単量体が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂粒子４の凝集度Ｙ160を所望の値に調整し易いことから、架橋剤の添加量は、アクリル酸系単量体（アクリル酸又はアクリル酸誘導体）１００質量部に対して、３５質量部以上８５質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
共重合反応に乳化剤を使用する場合、乳化剤の例としては、スルホン酸塩含有乳化剤が挙げられ、より具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム又はイソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。樹脂粒子４の分散液の導電率を所望の値に調整し易いことから、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。樹脂粒子４の分散液の導電率を所望の値に調整し易いことから、乳化剤の添加量は、アクリル酸系単量体１００質量部に対して、４質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００８４】
共重合反応に重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム又は過酸化水素が挙げられる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。重合開始剤の添加量は、アクリル酸系単量体１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
共重合反応に使用される溶媒の例としては、水性媒体が挙げられる。水性媒体とは、水を主成分とする媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水、又は水と極性溶媒との混合液が挙げられる。水性媒体中に含有される極性溶媒の例としては、メタノール又はエタノールが挙げられる。水性媒体における水の含有率は、水性媒体の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。共重合反応を好適に進行させるためには、溶媒として水を使用することが好ましい。共重合反応を好適に進行させるためには、溶媒の添加量は、アクリル酸系単量体１００質量部に対して、２００質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以上７００質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
共重合反応の反応時間及び攪拌条件の一方又は両方を変更することにより、形成される樹脂粒子４の数平均一次粒子径を調整することができる。共重合反応における反応時間を長くすると、形成される樹脂粒子４の数平均一次粒子径が大きくなる傾向がある。共重合反応における攪拌速度を遅くすると、形成される樹脂粒子４の数平均一次粒子径が大きくなる傾向がある。
【００８７】
共重合反応を好適に進行させるためには、共重合反応の反応温度は、７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、８５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。同様の理由から、共重合反応の反応時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
【００８８】
（外添）
トナー母粒子３と樹脂粒子４とを、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて混合する。混合条件は、樹脂粒子４がトナー母粒子３に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子３の表面に複数の樹脂粒子４を付着させる。その結果、トナー粒子２が得られる。
【００８９】
＜２−２．キャリア粒子の製造＞
キャリア粒子５の製造では、キャリアコア６がキャリアコート層７によって被覆される。まず、キャリアコア６を準備する。続いて、キャリアコート層７を形成するための液（以下、キャリアコート層形成用液と記載することがある）を調製する。詳しくは、水性媒体にフッ素含有樹脂を分散させる。キャリアコート層形成用液には、その他の樹脂が添加されてもよい。フッ素含有樹脂を良好に分散させるために、キャリアコート層形成用液に界面活性剤（好ましくは非イオン界面活性剤）が添加されてもよい。続いて、流動層コーティング装置を用いて、キャリアコート層形成用液をキャリアコアに噴霧する。その結果、キャリアコアが、未硬化の有機層（流動層）で被覆される。乾燥機を用いて、未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアを加熱する。これにより、流動層が硬化する。その結果、キャリアコア６と、キャリアコア６を覆うキャリアコート層７とを有するキャリア粒子５が得られる。
【００９０】
＜２−３．トナーとキャリアとの混合＞
混合機（例えばロッキングミキサー（登録商標）又はボールミル）を用いてトナー（多数のトナー粒子２）とキャリア（多数のキャリア粒子５）とを混合する。その結果、現像剤１が得られる。
【００９１】
現像剤１の製造方法において、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的に現像剤１を製造するためには、多数の粒子（トナー粒子２又はキャリア粒子５）を同時に形成することが好ましい。
【００９２】
＜３．画像形成装置及び画像形成方法＞
以下、図２を参照して、本実施形態に係る現像剤１を用いる画像形成装置１００及び画像形成方法を説明する。図２に画像形成装置１００の構成の一例を示す。画像形成装置１００は例えば、像担持体１１と、現像部１４とを備える。画像形成装置１００では、本実施形態の現像剤１が用いられる。現像剤１は、現像部１４内に貯留される。画像形成装置１００は、帯電部１２と、露光部１３と、転写部（一次転写部１５のみ、又は一次転写部１５及び二次転写部１８の両方）と、クリーニング部１６と、転写ベルト１７と、定着部１９とを更に備えていてもよい。
【００９３】
画像形成装置１００を用いた画像形成方法では、現像工程が行われる。画像形成方法では、帯電工程、露光工程（静電潜像形成工程）、転写工程及び定着工程の１つ以上が更に行われてもよい。
【００９４】
帯電工程では、帯電部１２が像担持体１１の表面を帯電する。帯電部１２の例としては、非接触方式の帯電部（例えばコロトロン帯電器又はスコロトロン帯電器）又は接触方式の帯電部（例えば帯電ローラー又は帯電ブラシ）が挙げられる。帯電部１２の帯電極性は、特に限定されない。例えば、帯電部１２が像担持体１１の表面を正極性に帯電し、正極性に帯電させたトナーを現像部１４が像担持体１１の表面に供給して、静電潜像をトナー像として現像してもよい。
【００９５】
露光工程（静電潜像形成工程）では、露光部１３が帯電された像担持体１１の表面を露光する。これにより、像担持体１１の表面に静電潜像が形成される。
【００９６】
現像工程では、現像部１４が、像担持体１１の表面に形成された静電潜像に、現像剤１に含まれるトナー（多数のトナー粒子２）を供給する。これにより、静電潜像がトナー像として現像される。像担持体１１は、トナー像を担持する。現像部１４及び像担持体１１については後述する。
【００９７】
転写工程では、例えば中間転写方式又は直接転写方式を採用することができる。中間転写方式では、一次転写部１５が、像担持体１１から転写ベルト１７にトナー像を一次転写する。続いて、二次転写部１８が、転写ベルト１７から記録媒体Ｐにトナー像を二次転写する。直接転写方式では、一次転写部１５が、像担持体１１から、転写ベルト１７によって搬送される記録媒体Ｐにトナー像を転写する。直接転写方式では、トナー像が記録媒体Ｐに転写されるときに、像担持体１１が記録媒体Ｐと接触している。直接転写方式を採用する画像形成装置１００では、二次転写部１８は割愛される。転写工程後に像担持体１１の表面に残ったトナーは、必要に応じて、クリーニング部１６によってクリーニングされる。
【００９８】
定着工程では、定着部１９が記録媒体Ｐに転写された未定着トナー像を、加熱及び／又は加圧により定着させる。これにより、記録媒体Ｐに画像が形成される。
【００９９】
なお、画像形成装置１００は、電子写真方式の画像形成装置である限り、特に限定されない。画像形成装置１００は例えば、モノクロ画像形成装置であってもよいし、カラー画像形成装置であってもよい。異なる色のトナーによる各色のトナー像を形成するために、画像形成装置１００は、タンデム方式のカラー画像形成装置であってもよい。画像形成装置１００がモノクロ画像形成装置である場合、画像形成装置１００は例えば、画像形成ユニット１０ａを備える。画像形成ユニット１０ａは、像担持体１１と、帯電部１２と、現像部１４と、一次転写部１５と、クリーニング部１６とを備える。画像形成ユニット１０ａの中央位置に、像担持体１１が配置される。像担持体１１は、矢符（反時計回り）方向に回転可能に設けられる。そして、像担持体１１の周囲には、帯電部１２、現像部１４、一次転写部１５及びクリーニング部１６が、帯電部１２を基準として像担持体１１の回転方向の上流側から順に配置されている。画像形成装置１００がタンデム方式のカラー画像形成装置である場合、画像形成装置１００は例えば、画像形成ユニット１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄを備える。画像形成ユニット１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄは、画像形成ユニット１０ａと同様の構成を有する。
【０１００】
（像担持体）
次に、図３（ａ）及び（ｂ）を参照して、像担持体１１について更に詳しく説明する。図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、像担持体１１の部分断面図を示す。図３（ａ）に示すように、像担持体１１は、導電性基体１１１と、感光層（光導電層に相当）１１２とを備える。像担持体１１は、感光層１１２に静電潜像が形成される。
【０１０１】
図３（ｂ）に示すように、像担持体１１には、必要に応じて下引き層（電荷注入阻止層に相当）１１３又は保護層１１４が設けられてもよい。下引き層１１３は、例えば、導電性基体１１１と感光層１１２との間に設けられる。保護層１１４は、例えば、感光層１１２上に最表層として設けられる。
【０１０２】
像担持体１１は、アモルファスシリコン感光体である。アモルファスシリコン感光体は、有機感光体と比較して感光体の耐摩耗性及び耐久性が高い。しかし、アモルファスシリコン感光体は、有機感光体と比較して、感光層１１２の絶縁破壊が引き起こされ易い。ここで、本実施形態の現像剤１は、既に述べたように、感光層１１２の絶縁破壊の発生を抑制することができる。そのため、本実施形態の現像剤１を用いる画像形成装置１００は、像担持体１１としてアモルファスシリコン感光体を備える場合であっても、感光層１１２の絶縁破壊の発生を抑制でき、形成画像における黒点の発生を抑制することができる。
【０１０３】
導電性基体１１１は、少なくとも表面部が導電性材料を有する。例えば、導電性基体１１１の全体が導電性材料で構成されていてもよい。或いは、導電性材料で被覆された絶縁性材料（例えば樹脂又はガラス）を、導電性基体１１１として使用してもよい。導電性基体１１１に含有される導電性材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が挙げられる。導電性材料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて（例えば、合金として）使用してもよい。導電性材料の合金の例としては、ステンレススチール（ＳＵＳ）が挙げられる。これらの導電性材料のなかでも、感光層１１２との密着性及び感光層１１２から導電性基体１１１への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。導電性基体１１１の形状は、例えば円筒状である。
【０１０４】
像担持体１１の感光層１１２は、アモルファス（非晶質状態の）シリコン系材料を含有する。アモルファスシリコン系材料の例としては、炭素原子を含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＣ）、炭素原子と窒素原子とを含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＣＮ）、窒素原子と酸素原子とを含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＮＯ）、炭素原子と酸素原子とを含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＣＯ）、窒素原子を含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＮ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）又は酸素原子を含有するアモルファスシリコン（ａ−ＳｉＯ）が挙げられる。また、感光層１１２における電荷移動度を制御し易いことから、アモルファスシリコン系材料の一部として、水素原子及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を更に含有させることも好ましい。
【０１０５】
像担持体１１の電気特性を向上させるためには、感光層１１２の厚さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
（現像部）
次に、図４を参照して、タッチダウン現像方式を採用する現像部１４を例に挙げて説明する。現像部１４は、現像動作を行う。現像部１４は、リフレッシュ動作を更に行うことができる。なお、現像動作は、画像形成方法における現像工程に対応する。リフレッシュ動作は、画像形成方法におけるトナー排出工程に対応する。
【０１０７】
（現像動作）
現像動作は、現像部１４が、現像剤１に含まれるトナー（多数のトナー粒子２）を、像担持体１１の周面（表面）１１ｓに形成された静電潜像に供給して、静電潜像をトナー像として現像する動作である。
【０１０８】
図４は、画像形成装置１００が備える現像部１４と像担持体１１とを示す。現像部１４は、筐体８０と、現像剤搬送路８１と、現像剤担持体８２と、トナー担持体８３と、現像剤規制部材８４と、現像剤攪拌搬送部材８５とを含む。現像剤担持体８２、トナー担持体８３及び現像剤規制部材８４は各々、磁気ローラー、現像ローラー及び現像剤規制ブレードに相当する。現像剤搬送路８１と、現像剤担持体８２と、トナー担持体８３と、現像剤規制部材８４と、現像剤攪拌搬送部材８５とは、筐体８０内に配置される。現像剤搬送路８１内には、現像剤１が収容されている。
【０１０９】
筐体８０は、仕切壁８０１を含む。現像剤搬送路８１は、第一搬送路８１１及び第二搬送路８１２を含む。第一搬送路８１１及び第二搬送路８１２は互いに略平行に延びている。仕切壁８０１は、第一搬送路８１１と第二搬送路８１２との間に位置する。
【０１１０】
現像剤攪拌搬送部材８５は、第一搬送スクリュー８５１と、第二搬送スクリュー８５２とを含む。第一搬送路８１１には第一搬送スクリュー８５１が配置されている。第二搬送路８１２には第二搬送スクリュー８５２が配置されている。第一搬送スクリュー８５１と第二搬送スクリュー８５２とは略平行に配置される。
【０１１１】
第一搬送スクリュー８５１は回転し、第一搬送路８１１内の現像剤１を攪拌しながら搬送する。同様に、第二搬送スクリュー８５２は回転し、第二搬送路８１２内の現像剤１を攪拌しながら搬送する。その結果、現像剤１は、第一搬送路８１１と第二搬送路８１２との間を循環しながら搬送される。
【０１１２】
現像剤担持体８２は、現像剤攪拌搬送部材８５に対向し、筐体８０に回転可能に支持される。現像剤担持体８２の内部には、円柱状のマグネット（不図示）が回転不能に固定される。マグネットは複数の磁極を有している。マグネットは、例えば、汲上極８２１、規制極８２２及び主極８２３を有する。汲上極８２１は現像剤攪拌搬送部材８５に対向している。規制極８２２は現像剤規制部材８４に対向している。主極８２３はトナー担持体８３に対向している。
【０１１３】
現像剤担持体８２は、汲上極８２１の磁力によって現像剤搬送路８１から現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に、現像剤１を磁気的に汲み上げる（受け取る）。汲み上げられた現像剤１は、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に現像剤１の層（磁気ブラシ層）として磁気的に保持される。保持された現像剤１は、現像剤担持体８２の回転に伴って現像剤規制部材８４へ搬送される。
【０１１４】
現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の回転方向において現像剤攪拌搬送部材８５よりも下流側に設けられる。現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の周面８２ｓに磁気的に付着した現像剤１の層厚を規制する。現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の長手方向に沿って延びる。現像剤規制部材８４は、例えば、磁性材料で構成される板状の部材である。現像剤規制部材８４は、筐体８０に固定された支持部材８４１によって支持されている。現像剤規制部材８４は、規制面８４２を有する。規制面８４２は、現像剤規制部材８４の先端面に相当する。規制面８４２と現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間には、第一ギャップ（いわゆる規制ギャップ）Ｇ１が設けられる。
【０１１５】
現像剤規制部材８４は、現像剤担持体８２の規制極８２２によって磁化される。これにより、現像剤規制部材８４の規制面８４２と規制極８２２との間の第一ギャップＧ１に、磁路が形成される。汲上極８２１によって現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に付着した現像剤１の層は、現像剤担持体８２の回転に伴って第一ギャップＧ１内に搬送される。続いて、現像剤１の層厚が第一ギャップＧ１において規制される。これにより、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上には所定の厚さの現像剤１の層が形成される。
【０１１６】
トナー担持体８３は、現像剤担持体８２の回転方向において現像剤規制部材８４よりも下流側に設けられる。トナー担持体８３は、現像剤担持体８２に対向し、筐体８０に回転可能に支持される。トナー担持体８３の周面８３ｓと現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間には、第二ギャップＧ２が設けられる。
【０１１７】
トナー担持体８３は、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に形成された現像剤１の層に接触しながら回転する。そして、第二ギャップＧ２において、トナー担持体８３及び現像剤担持体８２に、それぞれ所定のバイアスが印加される。トナー担持体８３に印加されるバイアスの絶対値Ｖ83は、現像剤担持体８２に印加されるバイアスの絶対値Ｖ82より小さい。これにより、トナー担持体８３の周面８３ｓと現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間には所定の電位差が生じる。トナーの帯電極性は、例えば、トナー担持体８３及び現像剤担持体８２に印加されるバイアスの極性と同じである。そのため、生じた電位差により、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に形成された現像剤１の層から、トナー（多数のトナー粒子２）がトナー担持体８３の周面８３ｓに移動する。現像剤１の層に含まれるキャリア（多数のキャリア粒子５）は現像剤担持体８２の周面８２ｓに残る。これにより、トナー担持体８３の周面８３ｓ上に、トナー（多数のトナー粒子２）の層が形成される。
【０１１８】
トナー担持体８３は、筐体８０に形成された開口を通して像担持体１１と対向している。トナー担持体８３の周面８３ｓと像担持体１１の周面との間には、第三ギャップＧ３が設けられる。
【０１１９】
トナー担持体８３の周面８３ｓ上に形成されたトナー（多数のトナー粒子２）の層は、トナー担持体８３の回転に伴って像担持体１１の周面１１ｓに向けて搬送される。そして、第三ギャップＧ３において、トナー担持体８３に所定のバイアスが印加される。トナー担持体８３に印加されるバイアスの絶対値Ｖ83は、像担持体１１の露光領域の表面電位の絶対値Ｖ11Eより大きい。トナー担持体８３に印加されるバイアスの絶対値Ｖ83は、像担持体１１の非露光領域の表面電位の絶対値Ｖ11UEより小さい。これにより、像担持体１１の周面１１ｓとトナー担持体８３の周面８３ｓとの間には所定の電位差が生じる。トナーの帯電極性は、例えば、トナー担持体８３に印加されるバイアス及び像担持体１１の帯電極性と同じである。そのため、生じた電位差により、トナー担持体８３の周面８３ｓ上に形成されたトナー（多数のトナー粒子２）の層からトナーが像担持体１１の周面１１ｓの露光領域に移動する。これにより、像担持体１１の周面１１ｓに形成された静電潜像（露光領域に相当）がトナー像として現像される。
【０１２０】
（リフレッシュ動作）
現像部１４は、現像動作に加えて、リフレッシュ動作を更に行うこともできる。リフレッシュ動作は、現像部１４が現像を行っていないとき（例えば非画像形成時）に、現像部１４が像担持体１１へトナーを排出する動作である。リフレッシュ動作は、例えば、記録媒体Ｐへの印字率が閾値を下回る場合に実行される。リフレッシュ動作は、例えば、記録媒体Ｐのシート間又は印字ジョブ間において実行される。記録媒体Ｐのシート間は、複数枚の記録媒体Ｐに連続して画像を形成する場合に、一枚の記録媒体Ｐに画像を形成するための現像動作を終えた後、次の一枚の記録媒体Ｐに画像を形成するための現像動作を開始するまでの間に相当する。印字ジョブ間は、複数枚の記録媒体Ｐに連続して画像を形成する一連の印字ジョブを終えた後、次の一連の印字ジョブを開始するまでの間に相当する。
【０１２１】
リフレッシュ動作においては、例えば、ソリッド画像に対応する静電潜像が像担持体１１上に形成される。つまり、像担持体１１の周面１１ｓの全体が露光領域に設定される。そして、現像部１４が、現像剤１に含まれるトナー（多数のトナー粒子２）を、像担持体１１の周面（表面）１１ｓに形成されたソリッド画像に対応する静電潜像に供給する。現像部１４がトナーを像担持体１１の周面１１ｓに形成された静電潜像に供給する動作は、上述した現像動作と同様である。
【０１２２】
リフレッシュ動作には次の利点がある。印字率が低い画像を連続して形成した場合、トナー担持体８３から像担持体１１へ供給するトナーの量が減少する。そのため、現像部１４内にトナーが長時間滞留する傾向がある。これにより、現像部１４内のトナーが劣化し、形成画像の画像濃度の低下及びカブリの発生が引き起こされることがある。リフレッシュ動作を行うことにより、現像部１４内にトナーが長時間滞留することを抑制することができる。その結果、形成画像の画像濃度の低下及びカブリの発生を抑制することができる。
【０１２３】
しかし、リフレッシュ動作を実施する現像部１４を備える画像形成装置１００は、像担持体１１の感光層１１２の絶縁破壊を引き起こし易い。リフレッシュ動作時に多くのトナーが像担持体１１上に排出され、像担持体１１とクリーニング部１６の先端部とが接触する領域にトナーが滞留し易いからである。しかし、本実施形態の現像剤１は、既に述べたように、感光層１１２の絶縁破壊の発生を抑制でき、形成画像における黒点の発生を抑制することができる。そのため、本実施形態の現像剤１を用いることにより、画像形成装置１００がリフレッシュ動作を実施する現像部１４を備える場合であっても、形成画像における黒点の発生を抑制することができる。
【０１２４】
以上、図４を参照して、タッチダウン現像方式を採用する現像部１４を例に挙げて説明した。しかし、現像部１４の現像方式は特に限定されず、二成分現像方式又はその他の現像方式を採用してもよい。二成分現像方式を採用する現像部１４は、トナー担持体８３を備えないこと以外は、上述したタッチダウン現像方式を採用する現像部１４と同様の構成を有する。二成分現像方式では、所定のバイアスを現像剤担持体８２に印加する。これにより、像担持体１１の周面１１ｓと現像剤担持体８２の周面８２ｓとの間に電位差が生じる。生じた電位差により、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に形成された現像剤１の層から、像担持体１１の周面１１ｓにトナー（多数のトナー粒子２）が移動する。キャリア（多数のキャリア粒子５）は、現像剤担持体８２の周面８２ｓ上に残る。これにより、像担持体１１の周面１１ｓに形成された静電潜像がトナー像として現像される。
【実施例】
【０１２５】
本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【０１２６】
＜１．樹脂粒子の製造＞
トナー粒子を形成するための樹脂粒子として、樹脂粒子Ａ〜Ｍを以下の方法で製造した。
【０１２７】
（樹脂粒子Ｒ−Ａの製造）
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコを準備した。フラスコ内に、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１００ｇと、スチレン２０ｇと、架橋剤としてのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）７０ｇと、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）６ｇと、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１５ｇと、イオン交換水６００ｇとを、攪拌しながら投入した。フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、フラスコの内容物を９０℃で３時間、攪拌下で反応（共重合）させた。その結果、反応生成物（樹脂粒子Ｒ−Ａ）のエマルションが得られた。樹脂粒子Ｒ−Ａのエマルションを冷却し、洗浄し、脱水した。これにより、エマルションから共重合体粒子（樹脂粒子Ｒ−Ａ）を分離した。樹脂粒子Ｒ−Ａの数平均一次粒子径は９０ｎｍであった。
【０１２８】
（樹脂粒子Ｒ−Ｂ〜Ｒ−Ｍの製造）
以下の点を変更した以外は、樹脂粒子Ｒ−Ａの製造と同様の方法で、樹脂粒子Ｒ−Ｂ〜Ｒ−Ｍの各々を製造した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）の添加量を、樹脂粒子Ｒ−Ａの製造における６ｇから、表１に示す添加量に変更した。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の添加量を、樹脂粒子Ｒ−Ａの製造における７０ｇから、表１に示す添加量に変更した。フラスコの内容物の反応時間を樹脂粒子Ｒ−Ａの製造における３時間から変更することにより、樹脂粒子の数平均一次粒子径を、樹脂粒子Ｒ−Ａの９０ｎｍから、表１に示す数平均一次粒子径に変更した。なお、フラスコの内容物の反応時間が長くなるほど、樹脂粒子の数平均一次粒径は大きくなる。
【０１２９】
（数平均一次粒子径の測定）
樹脂粒子Ｒ−Ａ〜Ｒ−Ｍの各々の数平均一次粒子径を、以下の方法で測定した。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−３０００」）を用いて、測定試料（樹脂粒子）を拡大倍率１０万倍にて観察した。顕微鏡の視野中に観察された樹脂粒子から、１０個の樹脂粒子を無作為に選択した。選択された１０個の樹脂粒子の一次粒子径（樹脂粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径、即ち円相当径）を、各々測定した。１０個の樹脂粒子の一次粒子径の和を、測定した樹脂粒子の個数（１０個）で除算した。これにより、樹脂粒子の数平均一次粒子径を算出した。
【０１３０】
（凝集度Ｙ160の測定）
樹脂粒子Ｒ−Ａ〜Ｒ−Ｍの各々の凝集度Ｙ160を、以下の方法で測定した。凝集度Ｙ160の測定環境は、温度２３℃且つ湿度５０％ＲＨであった。凝集度Ｙ160を測定するための治具として、円柱状の穴（直径１０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）が形成された台と、圧子（直径１０ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）と、加熱器とを備える治具を使用した。なお、ＳＵＳ３０４は、オーステナイトステンレス鋼（鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）−ニッケル（Ｎｉ）合金、ニッケル含有率８％、クロム含有率１８％）である。
【０１３１】
治具の円柱状の穴に、１０ｍｇの測定試料（樹脂粒子Ｒ−Ａ〜Ｒ−Ｍの何れか）を投入した。投入した１０ｍｇの測定試料を１６０℃に加熱しながら、圧子を用いて０．１ｋｇｆ／ｍｍ2（１００Ｎ）の圧力を５分間測定試料に付与した。圧力を付与した後、測定試料の全量を回収した。回収した測定試料の質量（篩を用いて分離する前の測定試料の質量）Ｍ160Bを測定した。
【０１３２】
その後、回収した測定試料を、目開き７５μｍの篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１で規定される２００メッシュ、線径５０μｍ及び平織の正方形のふるい目を有する篩）の上にセットした。下方から吸引機（アマノ株式会社製「Ｖ−３ＳＤＲ」）を用いて吸引することにより、測定試料を分離した。篩を用いて分離した後に篩上に残留した測定試料の質量Ｍ160Aを測定した。
【０１３３】
篩を用いて分離する前の測定試料の質量（Ｍ160B）と、篩を用いて分離した後に篩上に残留した測定試料の質量（Ｍ160A）とから、下記式（１）に基づき、１６０℃における測定試料の凝集度Ｙ160を算出した。
Ｙ160（質量％）＝１００×Ｍ160A／Ｍ160B・・・（１）
【０１３４】
（導電率の測定）
樹脂粒子Ｒ−Ａ〜Ｒ−Ｍの各々の分散液の導電率を、以下の方法で測定した。ビーカーに蒸留水１００ｍＬと測定試料（樹脂粒子Ｒ−Ａ〜Ｒ−Ｍの何れか）０．１ｇとを入れた。ビーカーの内容物を、超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製「ＵＳ−１８ＫＳ」、槽容量：１８Ｌ、高周波出力：３６０Ｗ、発振方式：ＢＬＴ（ボルト締めランジュバン型振動子）による自励発振、発振周波数：３８ｋＨｚ）を用いて、２分間分散させ、分散液を得た。電気伝導率計（株式会社堀場製作所製「ポータブル型  電気伝導率計  ＥＳ−７１」）を用いて、分散液の導電率を測定した。
【０１３５】
測定された樹脂粒子Ｒ−Ａ〜Ｒ−Ｍの数平均一次粒子径、凝集度Ｙ160及び導電率を、表１に示す。表１中、ＢＭＡ、ＤＢＳ、ＢＰＯ、ＤＶＢ及びＹ160は、各々、メタクリル酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）、ジビニルベンゼン（架橋剤）及び１６０℃における樹脂粒子の凝集度を示す。表１中、数平均一次粒子径の測定対象は、樹脂粒子である。表１中、導電率の測定対象は、１００ｍＬの蒸留水に０．１ｇの樹脂粒子を分散させた分散液である。
【０１３６】
【表１】
0006409799.tif 000002
【０１３７】
＜２．現像剤Ａ−１の製造＞
（トナー母粒子の製造）
まず、トナー粒子を製造するためのトナー母粒子を製造した。トナー母粒子の原料として、以下の結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を使用した。
結着樹脂  ：ポリエステル樹脂（酸価５．６、融点１０５℃）
着色剤    ：銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
電荷制御剤：４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）
離型剤    ：エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、溶融温度７３℃）
【０１３８】
１００質量部の結着樹脂、５質量部の離型剤、４質量部の着色剤、１質量部の電荷制御剤を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌し、混合物を得た。混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融しながら混練した。得られた溶融混錬物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）で粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。これにより、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の体積中位径Ｄ50は、６．８μｍであった。
【０１３９】
（トナーの製造）
１００質量部のトナー母粒子と、１質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍで５分間混合した。続いて、混合物に、外添剤粒子としての１質量部の樹脂粒子Ｒ−Ａを添加し、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍで更に５分間混合した。その結果、現像剤Ａ−１用のトナーが得られた。
【０１４０】
（キャリアＣ−Ａの製造）
キャリアコアとして、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、数平均一次粒子径３５μｍ）を使用した。次に、キャリアコート層形成用液Ａを調製した。詳しくは、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４‘−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）を水で希釈し、樹脂溶液を調製した。樹脂溶液に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、パーフルオロオクタン酸の含有量：３ｐｐｍ）と、非イオン界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルとを加えて分散させた。その結果、キャリアコート層形成用液Ａが得られた。キャリアコート層形成用液Ａの固形分濃度は１０質量％であった。キャリアコート層形成用液Ａ中のポリアミドイミド樹脂とＰＦＡとの質量比は２／８であった。
【０１４１】
キャリアコート層形成用液Ａの５０質量部を、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、１００℃の熱風を送り込みながら、キャリアコア１０００質量部に噴霧した。その結果、キャリアコアが、未硬化の有機層（流動層）で被覆された。未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアを、乾燥機を用いて、２２０℃で１時間加熱した。これにより、流動層を硬化させた。その結果、キャリアコアと、キャリアコアを覆うキャリアコート層（フッ素含有樹脂を含む樹脂層）とを有するキャリアＣ−Ａが得られた。
【０１４２】
（トナーとキャリアとの混合）
９質量部の現像剤Ａ−１用のトナーと、１００質量部のキャリアＣ−Ａとを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合した。その結果、現像剤Ａ−１が得られた。
【０１４３】
＜３．現像剤Ａ−２〜Ａ−７及びＢ−１〜Ｂ−６の製造＞
以下の点を変更した以外は、現像剤Ａ−１の製造と同様の方法で、現像剤Ａ−２〜Ａ−７及びＢ−１〜Ｂ−６の各々を製造した。トナーの製造で使用した外添剤粒子を、現像剤Ａ−１の製造における樹脂粒子Ｒ−Ａから、表２に示す種類の外添剤粒子（樹脂粒子Ｒ−Ｂ〜Ｒ−Ｍの何れか）に変更した。
【０１４４】
＜４．現像剤Ｂ−７の製造＞
以下の点を変更した以外は、現像剤Ａ−１の製造と同様の方法で、現像剤Ｂ−７を製造した。トナーの製造で使用した外添剤粒子を、現像剤Ａ−１の製造における樹脂粒子Ｒ−Ａから、数平均一次粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子に変更した。
【０１４５】
＜５．現像剤Ｂ−８の製造＞
以下の点を変更した以外は、現像剤Ａ−１の製造と同様の方法で、現像剤Ｂ−８を製造した。トナーとキャリアとの混合で使用したキャリアを、現像剤Ａ−１の製造におけるキャリアＣ−Ａから、キャリアＣ−Ｂに変更した。キャリアＣ−Ｂは以下のように製造した。
【０１４６】
（キャリアＣ−Ｂの製造）
キャリアコアとして、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、数平均一次粒子径３５μｍ）を使用した。次に、キャリアコート層形成用液Ｂを調製した。詳しくは、シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４４０」）３００質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」、成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３質量部と、トルエン３００質量部とを、ホモミキサーを用いて２０分間混合し分散させた。その結果、キャリアコート層形成用液Ｂが得られた。キャリアコート層形成用液Ｂの固形分濃度は５０質量％であった。キャリアコート層形成用液Ｂの８０質量部を、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、１００℃の熱風を送り込みながら、キャリアコア１０００質量部に噴霧した。その結果、キャリアコアが、未硬化の有機層（流動層）で被覆された。未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアを、乾燥機を用いて、２５０℃で１時間加熱した。これにより、流動層を硬化させた。その結果、キャリアコアと、キャリアコアを覆うキャリアコート層（シリコーン樹脂を含む樹脂層）とを有するキャリアＣ−Ｂが得られた。
【０１４７】
＜６．評価方法＞
現像剤Ａ−１〜Ａ−７及びＢ−１〜Ｂ−８と評価機とを用いて、異なる印字率の画像を用紙に形成し、画像評価を行った。評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」、像担持体：アモルファスシリコン感光体、現像方式：非磁性二成分乾式タッチダウン現像方式）を使用した。この評価機の現像部は、印字率１％の画像を形成する場合に、非画像形成時に定期的にリフレッシュ動作（トナーの強制排出動作）を行う。用紙として、カラー／モノクロ兼用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2」）を使用した。二成分現像剤をシアン用の現像装置に投入した。また、補充用のトナーをシアン用のトナーコンテナに投入した。画像形成を行った環境は、温度２３℃且つ相対湿度５０％ＲＨであった。
【０１４８】
（初期の画像評価）
現像剤と評価機とを用いて、１枚の用紙に画像Ｎを形成した。画像Ｎは、印字率５％の画像部と、白紙画像部と、ソリッド画像部とを含んでいた。形成された画像Ｎのソリッド画像部の画像濃度（初期の画像濃度）を測定した。また、形成された画像Ｎの白紙画像部のカブリ濃度（初期のカブリ濃度）を測定した。測定された初期の画像濃度（ＩＤ）及び初期のカブリ濃度（ＦＤ）を、表２に示す。
【０１４９】
（印字率５％の画像を１０万枚印刷後の画像評価）
現像剤と評価機とを用いて、１０万枚の用紙に画像Ｎを形成した。画像Ｎは、印字率５％の画像部と、白紙画像部と、ソリッド画像部とを含んでいた。１０万枚目に形成された画像Ｎのソリッド画像部の画像濃度を測定した。１０万枚目に形成された画像Ｎの白紙画像部のカブリ濃度を測定した。また、１０万枚目に形成された画像Ｎの白紙画像部について黒点の有無を確認した。測定された画像濃度（ＩＤ）、カブリ濃度（ＦＤ）及び黒点の有無の評価を、表２に示す。
【０１５０】
（印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像評価）
現像剤と評価機とを用いて、２万枚の用紙に画像Ｌを形成した。画像Ｌは、印字率１％の画像部と、白紙画像部と、ソリッド画像部とを含んでいた。２万枚目に形成された画像Ｌのソリッド画像部の画像濃度を測定した。２万枚目に形成された画像Ｌの白紙画像部のカブリ濃度を測定した。また、２万枚目に形成された画像Ｌの白紙画像部について黒点の有無を確認した。続いて、２万枚印刷後の像担持体の表面を肉眼で観察し、像担持体の表面における外添剤粒子の付着の有無（ドラム付着の有無）を確認した。なお、像担持体の表面に外添剤が付着すると、形成画像に白点のような画像不良が引き起こされる傾向がある。測定された画像濃度（ＩＤ）、カブリ濃度（ＦＤ）、黒点の有無の評価及びドラム付着の有無を、表３に示す。
【０１５１】
（印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像評価）
現像剤と評価機とを用いて、１万枚の用紙に画像Ｈを形成した。画像Ｈは、印字率５０％の画像部と、白紙画像部と、ソリッド画像部とを含んでいた。１万枚目に形成された画像Ｈのソリッド画像部の画像濃度を測定した。１万枚目に形成された画像Ｈの白紙画像部のカブリ濃度を測定した。また、１万枚目に形成された画像Ｈの白紙画像部について黒点の有無を確認した。測定された画像濃度（ＩＤ）、カブリ濃度（ＦＤ）及び黒点の有無を、表４に示す。
【０１５２】
（画像濃度の測定）
ソリッド画像部の画像濃度は、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。１．２００以上の画像濃度の画像が形成された現像剤を合格とした。１．２００未満の画像濃度の画像が形成された現像剤を不合格とした。
【０１５３】
（カブリ濃度の測定）
白紙画像部の画像濃度は、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。白紙部の画像濃度からベースペーパーの画像濃度を引いた値を、カブリ濃度とした。０．００８以下のカブリ濃度の画像が形成された現像剤を合格とした。０．００８を超えるカブリ濃度の画像が形成された現像剤を不合格とした。
【０１５４】
（黒点の有無の確認）
形成画像について、肉眼で黒点の有無を確認した。確認結果から下記評価基準に従って、黒点の有無を評価した。黒点の有無の評価がＡ又はＢである現像剤を合格とした。黒点の有無の評価がＣである現像剤を不合格とした。
評価Ａ：黒点が確認されない。
評価Ｂ：黒点が１個又は２個確認される。
評価Ｃ：黒点が３個以上確認される。
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
現像剤Ａ−１〜Ａ−７は、トナー粒子を複数含むトナーと、キャリア粒子を複数含むキャリアとを含んでいた。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアを被覆するキャリアコート層とを有していた。キャリアコート層は、フッ素含有樹脂を含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に備えられる複数の樹脂粒子とを有していた。樹脂粒子の数平均一次粒子径は、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であった。１００ｍＬの蒸留水に０．１ｇの前記樹脂粒子を分散させた分散液の導電率は、２．５μＳ／ｍ以上６．０μＳ／ｍ以下であった。樹脂粒子の凝集度Ｙ160は、１５質量％以上４０質量％以下であった。そのため表２〜表４に示すように、現像剤Ａ−１〜Ａ−７では、初期の画像、印字率５％の画像を１０万枚印刷後の画像、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像及び印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像の何れにおいても、画像濃度に優れ、カブリ及び黒点の発生が抑制されていた。また、現像剤Ａ−１〜Ａ−７では、像担持体への外添剤粒子の付着が抑制されていた。
【０１５９】
現像剤Ｂ−１では、樹脂粒子の凝集度Ｙ160が４０質量％を超えていた。そのため表３に示すように、現像剤Ｂ−１では、像担持体に外添剤粒子（樹脂粒子）が付着した。
【０１６０】
現像剤Ｂ−２では、樹脂粒子の凝集度Ｙ160が１５質量％未満であった。そのため表３及び表４に示すように、現像剤Ｂ−２では、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像及び印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像に黒点が発生した。
【０１６１】
現像剤Ｂ−３では、樹脂粒子の分散液の導電率が２．５μＳ／ｍ未満であった。そのため表３及び表４に示すように、現像剤Ｂ−３では、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像及び印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像に黒点が発生した。
【０１６２】
現像剤Ｂ−４では、樹脂粒子の分散液の導電率が６．０μＳ／ｍを超えていた。そのため表４に示すように、現像剤Ｂ−４では、印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像にカブリが発生した。
【０１６３】
現像剤Ｂ−５では、樹脂粒子の数平均一次粒子径が７０ｎｍ未満であった。そのため表３に示すように、現像剤Ｂ−５では、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像において画像濃度が低かった。
【０１６４】
現像剤Ｂ−６では、樹脂粒子の数平均一次粒子径が２００ｎｍを超えていた。そのため表３及び表４に示すように、現像剤Ｂ−６では、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像及び印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像に黒点が発生した。
【０１６５】
現像剤Ｂ−７では、トナー母粒子の表面にシリカ粒子が備えられており、樹脂粒子が備えられていなかった。そのため、表３及び表４に示すように、現像剤Ｂ−７では、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像及び印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像に黒点が発生した。また、表４に示すように、現像剤Ｂ−７では、印字率５０％の画像を１万枚印刷後の画像にカブリが発生した。
【０１６６】
現像剤Ｂ−８には、キャリアＣ−Ｂが含まれていた。しかし、キャリアＣ−Ｂのキャリアコート層はフッ素含有樹脂を含んでいなかった。そのため、表３に示すように、現像剤Ｂ−８では、印字率１％の画像を２万枚印刷後の画像において画像濃度が低かった。これは、シリコーン樹脂のキャリアコート層を含むキャリア粒子によって、トナーが過帯電されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明に係る現像剤は、プリンター及び複合機のような画像形成装置により画像を形成するために利用できる。本発明に係る画像形成装置及び画像形成方法は、画像を形成するために利用できる。
【符号の説明】
【０１６８】
１      現像剤
２      トナー粒子
３      トナー母粒子
４      樹脂粒子
５      キャリア粒子
６      キャリアコア
７      キャリアコート層
１１    像担持体
１４    現像部
１００  画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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