(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つの完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む第一の安定化成分；
ｂ．少なくとも１つの部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む第二の安定化成分；および
ｃ．少なくとも１つの含硫酸化防止剤を含む第三の安定化成分
を含み、
大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が約５０℃以下である、
安定化組成物。
【請求項２】
大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が約４０℃以下である、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項３】
大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が約３０℃以下である、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項４】
大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が５０℃未満である液体組成物である、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項５】
大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が４０℃未満である液体組成物である、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項６】
大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が３０℃未満である液体組成物である、請求項１に記載の安定化組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／または非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を追加で含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項８】
安定化成分（ａ）が、３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ１７１０９０−９３−０）；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＰＰ１８−ＣＡＳ２０８２−７９−３）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＨＤ９８−ＣＡＳ２３１２８−７４−７）；３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ９〜Ｃ１１直鎖および分岐アルキルエステル（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＰＳ４８−ＣＡＳ１２５６４３−６１−０）；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ−ＣＡＳ１２８−３７−０）；２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（Ｉｓｏｎｏｘ（登録商標）１３２−ＣＡＳ１７５４０−７５−９）；２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ノニルフェノール（Ｉｓｏｎｏｘ（登録商標）２３２）、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン（ＡＮＯＸ（登録商標）２０−ＣＡＳ６６８３−１９−８）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＩＣ１４−ＣＡＳ２７６７６−６２−６）；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＭＤ２４−ＣＡＳ３２６８７−７８−８）；２，２’チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０−ＣＡＳ４１４８４−３５−９）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＮＯＸ（登録商標）３３０−ＣＡＳ１７０９−７０−２）；ブチル化ヒドロキシトルエン；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項９】
安定化成分（ａ）が、安定化組成物中に、安定化組成物の約１５重量％〜約４５重量％の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１０】
安定化成分（ｂ）が、２−（１，１−ジメチルエチル）−４，６−ジメチル−フェノール（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）６２４−ＣＡＳ１８７９−０９−０）；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、（ＣＡＳ２２１９−８２−１）；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＧＰ４５−ＣＡＳ３６４４３−６８−２）；１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）１７９０）；２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］（ＡＮＯＸ（登録商標）２９−ＣＡＳ３５９５８−３０−６）；２，２’メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２Ｍ４６−ＣＡＳ１１９−４７−１）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１１】
安定化成分（ｂ）が、安定化組成物中に、安定化組成物の約１重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１２】
安定化成分（ｃ）が、ジトリデシルチオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＴＤＴＤＰ（液体）ＣＡＳ−１０５９５−７２−９）；２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０−ＣＡＳ１１０５３３−２７−０）；ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオナート）（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４１２Ｓ−ＣＡＳ２９５９８−７６−３）；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＬＴＤＰ−ＣＡＳ１２３−２８−４）；ジステアリル−３，３’−チオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＳＴＤＰ−ＣＡＳ６９３−３６−７）；２，２’チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０−ＣＡＳ４１４８４−３５−９）；ジミリスチルチオジプロピオナート（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）ＭＴＤＰ−ＣＡＳ１６５４５−５４−３）；ジステアリル−ジスルフィド（Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＳＥ１０−ＣＡＳ２５００−８８−１）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１３】
安定化成分（ｃ）が、安定化組成物中に安定化組成物の約２０重量％〜約８０重量％の量で存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１４】
安定化組成物中の安定化成分の比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が、（約１〜約３）：（約０．０１〜約２）：（約２〜約５）である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１５】
安定化組成物が枠組規制ＥＣ１９３５／２００４に定められた基準を満たすように食品接触に適合したものである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の安定化組成物。
【請求項１６】
（ａ）高分子基材；
（ｂ）架橋剤；および
（ｃ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の安定化組成物
を含む、安定化させた絶縁または半導体組成物。
【請求項１７】
高分子基材が、ポリオレフィン、ＥＶＡ、ＥＢＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＭＡＨ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、またはエチレンプロピレンジエンモノマーから製造したポリマーのうちの１つまたは複数を含む、請求項１６に記載の安定化させた絶縁または半導体組成物。
【請求項１８】
架橋剤が過酸化物である、請求項１６または請求項１７に記載の安定化させた絶縁または半導体組成物。
【請求項１９】
過酸化物が有機過酸化物である、請求項１８に記載の安定化させた絶縁または半導体組成物。
【請求項２０】
安定化させた絶縁または半導体組成物が枠組規制ＥＣ１９３５／２００４に定められた基準もしくは規制ＥＵ１０／２０１１に定められた基準を満たすように食品接触に適合したものである、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の安定化させた絶縁または半導体組成物。
【請求項２１】
ａ．請求項１から１５のいずれか一項に記載の安定化組成物を準備するステップ；
ｂ．安定化組成物またはその成分をポリマーおよび架橋剤と合わせるステップ；
ｃ．ポリマーから溶融物を形成するステップ；および
ｄ．溶融物を、場合によってワイヤーまたはケーブルの絶縁スリーブの形態で押し出すステップ
を含む、安定化させた絶縁または半導体組成物を形成する方法。
【請求項２２】
ポリマー、架橋剤および請求項１から１５のいずれか一項に記載の安定化組成物を含む高分子溶融物の押出成形品を含む、押し出し、安定化させた絶縁または半導体組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の安定化させた絶縁または半導体組成物で包まれた、または組成物を包むワイヤーまたはケーブル。
【請求項２４】
請求項２３に記載のワイヤーまたはケーブルを含む有用な物品。
【請求項２５】
請求項２３に記載のワイヤーまたはケーブルの電気系統における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化組成物に関する。より詳細には、本発明は、絶縁組成物を安定化させるために使用できる、例えば、ワイヤーおよびケーブルを電気的に絶縁するために使用される安定化組成物に関するが、これに限らない。
【背景技術】
【０００２】
絶縁組成物、特にワイヤーおよびケーブルの電気的絶縁のために使用される絶縁組成物は一般に、ポリマー、例えばポリエチレン、特にＬＤＰＥから形成される。組成物は、典型的には過酸化物架橋剤、および１つまたは複数の安定剤または他の機能性添加剤を更に含有する。
【０００３】
安定剤は、多くの場合、絶縁組成物の耐スコーチ性を向上させるために使用される。スコーチは、ポリマー押し出しプロセス中に発生するポリマーの早期架橋であると記述できる。スコーチは、絶縁組成物中で変色したゲル状粒子の形成をもたらす場合があり、押し出し中の望ましくない圧力上昇につながる可能性がある。結果として、絶縁したワイヤーまたはケーブルの品質が低下する。
【０００４】
安定剤はまた、絶縁したワイヤーまたはケーブルの耐用年数を延長するために絶縁組成物に使用される。
【０００５】
公知のタイプの絶縁組成物用安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸塩酸化防止剤、チオ化合物、芳香族アミン、およびこれらの組合せが挙げられる。
【０００６】
ＵＳ２００２／０１９８３４４は、ポリエチレン、大気圧における融点が５０℃未満のスコーチ阻害剤、および有機過酸化物を含む、ワイヤーおよびケーブル用の絶縁体として使用するための耐スコーチ性が向上したポリエチレン組成物を記載する。スコーチ阻害剤は、フェノールおよび／または芳香族アミンであると記載されている。
【０００７】
ＷＯ２００６／１１４２８３は、少なくとも１つのポリオレフィン；少なくとも１つの有機過酸化物；ならびにｉ）低度ヒンダードフェノール、低度ヒンダードチオフェノール、低度ヒンダードチオビスフェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、ＮＯＲ  ＨＡＬＳ、ヒドロキシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの高速ラジカル捕捉剤と；ｉｉ）低度ヒンダードフェノール、高度ヒンダードフェノール、チオ共力剤、脂肪族アミン、芳香族アミン、ＨＡＬＳ、ヒドロキシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの長期安定剤との酸化防止剤混合物を含む組成物を記載する。
【０００８】
ＪＰ２０１０−０３４５１３は、光重合性モノマー、重合開始剤、および酸化防止剤を含有する硬化性組成物を記載する。組成物中に、光重合性モノマーは８０〜９９質量％の量で存在し、酸化防止剤は０．３〜７質量％の量で存在する。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、ヒンダードフェノールとセミヒンダードフェノールとの混合物、およびヒンダードアミンからなる群から選択される。
【０００９】
ＷＯ２００５／０４９７１５は、水性懸濁液またはエマルションの形態のハロゲン含有ポリマーと、部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤および選択された含硫酸化防止剤であって、いずれも２０℃で固体であるものとを含む、ハロゲン含有ポリマースラリーを安定化させるための組成物を記載する。
【００１０】
ＪＰ２００８−２６６３９３は、主鎖骨格が飽和炭化水素ポリマー分子で構成され、１分子に２つ以上のアルケニル基を有する有機ポリマー；１分子に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する化合物；ヒドロシリル化触媒；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；および、硫黄ベースの酸化防止剤を使用して製造される飽和炭化水素ベースの架橋ゴムを記載する。
【００１１】
ＪＰＨ１−２４０５４４は、結晶質プロピレンポリマー、部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテルベースの酸化防止剤、およびハイドロタルサイトを含む、熱劣化に耐性を持つ組成物を記載する。
【００１２】
説明的背景によると、現在、ワイヤーおよびケーブルの絶縁を目的とする過酸化物架橋ポリエチレンは、ＵＳ２００２／０１９８３４４に例示されているように、主として単一の安定剤による手法、より詳細には、フェノールと硫黄官能基を併せ持つ安定剤（例えば、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＭ−６）によって安定化させている。
【００１３】
あるいは、こうした架橋ポリエチレンは、高度ヒンダードフェノールおよびチオ共力剤（含硫化合物）を有する２成分系、例えば、２，２’−チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０）、およびジステアリル３，３’−チオプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＳＴＤＰ）またはジトリデシルチオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＴＤＴＤＰ）によって安定化させている。
【００１４】
ＴＢＭ−６は、スコーチに対して優れた保護特性を示し、ケーブルの良好な長期安定性を保証する。ＴＢＭ−６はまた、過酸化物架橋プロセスとの相互作用を制限し、高度な架橋密度を確保する。従って、高抗スコーチ性、良好な長期安定性、および限定的な過酸化物相互作用の良好な組合せを実現する。通常、ＴＢＭ−６は、最終用途要件に応じ、０．１と０．５％の間で添加される。しかし、ＴＢＭ−６は１成分系であって、固体でもあり、より容易に特定の製造業者の要求に応えられるように調整できる代替的な効果的多成分系を提供することは好都合である。
【００１５】
ＷＯ００／０２２０７は、通常、全充填量を約０．４％、１：１の比とした２，２’−チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０）およびジステアリル３，３’−チオプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＳＴＤＰ）に基づく２成分系により、ワイヤーおよびケーブル用の絶縁層としての過酸化物架橋ポリエチレンを安定化できることを開示する。この安定剤系は、系の保存可能期間に悪影響を与えるブルーミングの問題を克服するが、抗スコーチ性能は不十分であり、ケーブルの長期安定性はむしろ低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ２００２／０１９８３４４
【特許文献２】ＷＯ２００６／１１４２８３
【特許文献３】ＪＰ２０１０−０３４５１３
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４９７１５
【特許文献５】ＪＰ２００８−２６６３９３
【特許文献６】ＪＰＨ１−２４０５４４
【特許文献７】ＷＯ００／０２２０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
これらおよび他の先行技術の絶縁組成物に関連した多くの欠点、すなわち、安定剤と過酸化物との好ましくない相互作用、低い架橋速度、一部の例でみられる架橋化合物における低い最大トルク、ポリマーの不十分な架橋度、および時として起こる低耐スコーチ性が存在する。
【００１８】
結果として、産業界においては、所望の特性を最適化し、現在入手可能な安定化系に対して必要である相当な改良となる、個々の必要に応じた安定化組成物に対する明確な必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の態様によると、
（ａ）少なくとも１つの完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む第一の安定化成分；
（ｂ）少なくとも１つの部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む第二の安定化成分；および
（ｃ）少なくとも１つの含硫酸化防止剤を含む第三の安定化成分
を含む、安定化組成物が提供される。
【００２０】
安定化組成物は、大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が約１００℃以下、約９０℃以下、約８０℃以下、約７０℃以下、約６０℃以下、約５０℃以下、約４０℃以下、または約３０℃以下である。
【００２１】
安定化組成物は液体組成物であってもよく、その場合、大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満である。
【００２２】
あるいは、安定化組成物は固体組成物であってもよく、その場合、大気圧、即ち１０１．３２５ｋＰａでの融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。
【００２３】
安定化組成物が固体組成物である場合、組成物は、組成物がポリマー基質で処理される温度では溶融状態（即ち、液体）であるような融点を有することが好ましい。
【００２４】
一部の例では、組成物の１つまたは複数の単一成分が成分（ａ）および（ｃ）ならびに／または（ｂ）および（ｃ）の２つ以上の全部または一部を構成することも可能である。本明細書において明らかとなる理由から、単一の材料が安定化組成物の成分（ａ）および（ｂ）の両方を構成することは不可能である。
【００２５】
本発明による安定化組成物は、少なくとも１つの低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／または非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を追加で含んでもよい。
【００２６】
本明細書において、「完全ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対して両オルト位に置換ヒドロカルビル基を含み、それら置換基のそれぞれがＣ1および／またはＣ2位、好ましくはＣ1位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００２７】
本明細書において、「部分ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、置換基の一方またはそれぞれがＣ1および／またはＣ2位、好ましくはＣ1位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００２８】
本明細書において、「低度ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、それら置換基のいずれもがＣ1またはＣ2位、好ましくはＣ1位で芳香環に対して分岐していないことを意味する。
【００２９】
本明細書において、「非ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に置換ヒドロカルビル基を含まないことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、実例として、本発明の安定化組成物に使用される酸化防止剤に存在する構造単位の種類の代表的なもののみを例として提供する。明確ではない場合、これらの構造は、必ずしも本発明に使用される酸化防止剤の化学的構造全てを表すものではなく、フェノール基およびオルト置換基によって具体化される重要な構造単位がある場合にそれのみを表すものであることを我々は強調する。当然ながら、これらの構造単位がより大型の化合物の一部を形成してもよい。従って、芳香族基は例えば１つまたは複数の更なる置換基をメタ位および／またはパラ位に持っていてもよく、オルト置換基は、それ自体が更に置換されていてもよく、いずれにせよ以下に例示するようにメチル、α−メチルスチリルおよびｔ−ブチル基に限定されるものではなく、例えばイソプロピル基、アミル基、または環状基および芳香族基を含む他のヒドロカルビル基を含んでもよく、場合によって以下に説明するように置換されていてもよい。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
安定化組成物は、本発明に従い、安定化した絶縁組成物を形成するよう、１つまたは複数の高分子材料に適合するように調合される。絶縁組成物は、例えばワイヤーおよびケーブルを絶縁するのに適したものとなり得る。
【００３３】
驚くべきことに、本発明の発明者らは、安定化成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む安定化組成物は、架橋剤、例えば有機過酸化物との相互作用が低下していることを発見した。これには、安定化させた絶縁または半導体組成物を形成する場合に様々な利点がある。特に、本発明の安定化組成物で安定化させた絶縁または半導体組成物は、耐スコーチ性が向上しており、ポリマー架橋速度が速く、押し出し時の最大トルクが高く、長期安定性が良好である。
【００３４】
驚くべきことに、発明者らは、安定化組成物と上記材料の適切な組合せとのバランスを取ることにより、良好な耐スコーチ性を示す一方で、安定化させた絶縁／半導体組成物を押し出す際に急速かつ効果的に架橋させる安定化組成物を含む絶縁／半導体組成物の製造が可能となることを発見した。
【００３５】
こうした理論に拘束されることを望むものではないが、発明者らは、本明細書に記載の用途に使用する安定化組成物を設計する際には、本発明安定化組成物に使用する酸化防止剤ブレンドの動力学的特性および熱力学的特性の両方を考慮することが重要であると考えている。
【００３６】
押出成形品におけるポリマーの架橋を容易にするために使用する架橋剤が過酸化物である場合、フェノール系酸化防止剤が架橋剤と相互作用して架橋反応を制御する機序は、酸化防止剤のフェノール基上での酸素フリーラジカル形成によるものである。一般的に言えば、比較的ヒンダード度の高いフェノール系化合物ほどラジカル化状態において熱力学的安定性が高いが、比較的ヒンダード度の低いフェノール系化合物よりもその状態に到達するまでに時間がかかる。
【００３７】
一方が完全ヒンダードであって他方が部分ヒンダードである少なくとも２つのフェノール系酸化防止剤の条件に合う混合物を（チオ共力剤酸化防止剤と組み合わせて）選択することにより、押出機におけるポリマーの早期架橋を実質的に防止するまたは妨げることができ（部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と架橋剤との相互作用の比較的急速な速度から恩恵を受ける）、更に、例えば熱老化に対する長期安定化、および架橋の効率化を（完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤の熱力学的安定性により）実現することができる。
【００３８】
更には、本発明による安定化組成物における本明細書に記載の材料のブレンドの使用は、例えば、業界の標準的な単一成分系ＴＢＭ−６およびＫＶ−１０の場合に比べて、組成物の詳細な特性を調整し、例えば、ポリマーまたは架橋剤の種類、他の添加剤の存在、または押し出し条件に関する商業的利用の個々の要件を満たすための自由度を大きくする。我々のＷＯ２００６／１１４２８３において我々は多成分系を開示するが、本発明の組成物は別様に構成され、特に、架橋剤との相互作用のレベルについて大幅な性能向上を示し、架橋速度と架橋度の両方に関して有益な効果を結果として生じる。
【００３９】
我々は、先行技術の組成物に優る他の利点、例えば、ポリマー基質、特に本発明による液体組成物とのより良好な相溶性も発見しており、それにより固体安定化成分に関する問題の幾つか、例えばブルーミングが回避される。
【００４０】
本発明による安定化組成物の他の利点としては、架橋剤との急速な相互作用が比較的少ないことが挙げられ、これは、使用前に本発明の安定化組成物を架橋剤と予めブレンドして保存してから溶融物に注入しても架橋剤の効率に悪影響を及ぼさないことを意味する。更には、安定化組成物の架橋剤との相互作用の低下は、架橋プロセスを容易にし、架橋生成物におけるより高いトルクと加工時のより速い架橋速度をもたらす。
【００４１】
本発明による液体安定化組成物の別の利点は、１つまたは複数の液体過酸化物、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１−ＣＡＳ７８−６３−７）、および／またはｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）８０１−ＣＡＳ３４５７−６１−２）と安定した液体混合物を低温、例えば−２０℃でも形成できる点である。これは、「低温生産」環境で創業するケーブル製造業者にとって加工上の利点となる。
【００４２】
逆に、ＫＶ−１０と液体過酸化物（複数可）との混合物は、はるかに高い温度、例えば４℃で固化する。従って、ケーブル製造業者は、製造時、混合物をより高い温度（例えば、凝固点を超えた温度）に維持する必要があり、これは、必ずしも実用的ではない。
【００４３】
一部の例では、本発明の安定化組成物に供給される酸化防止剤ブレンドは、液体安定化組成物、即ち、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満で溶融する組成物を提供するために選択される。多くの場合、これは、これらの温度の一方または両方よりも低い温度ではそれ自体が液体である個々の酸化防止剤安定化成分を選択することによって達成される。具体的かつ非制限的例として、安定化成分（ａ）は、例えば３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ１７１０９０−９３−０）；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＰＰ１８−ＣＡＳ２０８２−７９−３）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＨＤ９８−ＣＡＳ２３１２８−７４−７）；３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ９〜Ｃ１１直鎖および分岐アルキルエステル（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＰＳ４８−ＣＡＳ１２５６４３−６１−０）；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ−ＣＡＳ１２８−３７−０）；２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（Ｉｓｏｎｏｘ（登録商標）１３２）；２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ノニルフェノール（Ｉｓｏｎｏｘ（登録商標）２３２）、および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物のうちの１つまたは複数を含んでもよい。
【００４４】
別の場合では、本発明の安定化組成物に供給される酸化防止剤ブレンドは、固体安定化組成物、即ち、５０℃以上、好ましくは６０℃、より好ましくは７０℃以上で溶融する組成物を提供するために選択される。
【００４５】
液体組成物が望まれる場合であっても、適切にブレンド／溶解させることにより固体材料を含む組成物を調合することが可能なこともある。安定化成分（ａ）は必ずしも単一の材料を含まなくてもよく、材料の適切なブレンドをそれ自体が含んでもよい。その場合、液体組成物を調合する場合であっても、特定の温度（複数可）でそれ自体液体ではないが、特定の温度（複数化）でそれ自体液体である安定化組成物を得るために１つまたは複数の他の相溶性液体酸化防止剤とブレンドしてもよい１つまたは複数のヒンダードフェノール系酸化防止剤をブレンドに含めることが可能なこともある。こうした材料の具体的、非制限的例としては、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン（ＡＮＯＸ（登録商標）２０−ＣＡＳ６６８３−１９−８）；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＰＰ１８−ＣＡＳ２０８２−７９−３）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＩＣ１４−ＣＡＳ２７６７６−６２−６）；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＭＤ２４−ＣＡＳ３２６８７−７８−８）；２，２’チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０−ＣＡＳ４１４８４−３５−９）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＮＯＸ（登録商標）３３０−ＣＡＳ１７０９−７０−２）；ブチル化ヒドロキシトルエン；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物が挙げられる。
【００４６】
前述の材料、またはそのいずれか、更には本明細書における安定化成分（ａ）についての一般的定義の範囲に入る他のフェノール系酸化防止剤を使用して本発明による固体安定化組成物を調合してもよい。
【００４７】
特に好適な１つの安定化成分（ａ）は、３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ１７１０９０−９３−０）を含む。
【００４８】
安定化成分（ａ）は、安定化組成物中に、安定化組成物の約１５％〜約４５重量％の量で存在してもよい。好ましくは、安定化成分（ａ）は、安定化組成物の約２０％〜約４０重量％、より好ましくは安定化組成物の約２５％〜約３５重量％の量で存在する。
【００４９】
安定化成分（ｂ）は、１つまたは複数の部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでもよい。既に強調したように、本発明の安定化組成物に供給される酸化防止剤ブレンドは、液体安定化組成物、即ち、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満で溶融する組成物を提供するために選択してもよい。多くの場合、これは、これらの温度の一方または両方よりも低い温度ではそれ自体が液体である個々の酸化防止剤安定化成分を選択することによって達成される。具体的かつ非制限的例として、安定化成分（ｂ）は、２−（１，１−ジメチルエチル）−４，６−ジメチル−フェノール（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）６２４−ＣＡＳ１８７９−０９−０）；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール（ＣＡＳ２２１９−８２−１）；および／またはこれらの相溶性混合物を含んでもよい。
【００５０】
しかしながら、既に明らかにしたように、安定化成分（ｂ）は必ずしも単一の材料を含まなくてもよく、材料の適切なブレンドをそれ自体が含んでもよい。その場合、液体組成物を調合する場合であっても、特定の温度（複数可）でそれ自体液体ではないが、特定の温度（複数化）でそれ自体液体である安定化組成物を得るために１つまたは複数の他の相溶性の液体酸化防止剤とブレンドしてもよい１つまたは複数の部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤をブレンドに含めることが可能なこともある。こうした材料の具体的、非制限的例としては、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＧＰ４５−ＣＡＳ３６４４３−６８−２）；１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）１７９０）；２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］（ＡＮＯＸ（登録商標）２９−ＣＡＳ３５９５８−３０−６）；２，２’メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２Ｍ４６−ＣＡＳ１１９−４７−１）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物が挙げられる。
【００５１】
前述の材料、またはそのいずれか、更には本明細書における安定化成分（ｂ）についての一般的定義の範囲に入る他のフェノール系酸化防止剤を使用して本発明による固体安定化組成物、即ち、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上で溶融する組成物を調合してもよい。
【００５２】
安定化成分（ｂ）は、本明細書において定義する少なくとも１つの部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが必要である。安定化成分（ｂ）は、１つまたは複数の低度または非ヒンダードフェノール系酸化防止剤から選択される少なくとも１つの更なる安定化成分（ｂoptional）、例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＣＰＬ−ＣＡＳ６８６１０−５１−５）、または２，６−キシレノールを追加で含んでもよい。
【００５３】
安定化成分（ｂ）は、安定化組成物中に、安定化組成物の約１％〜約４０重量％の量で存在してもよい。好ましくは、安定化成分（ｂ）は、安定化組成物の約５％〜約３０重量％、より好ましくは安定化組成物の約１０％〜約２０重量％の量で存在する。
【００５４】
安定化成分（ｃ）は、１つまたは複数のチオエステルを含んでもよい。既に強調したように、本発明の安定化組成物に供給される酸化防止剤ブレンドは、液体安定化組成物、即ち、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満で溶融する組成物を提供するために選択してもよい。多くの場合、これは、これらの温度の一方または両方よりも低い温度ではそれ自体が液体である個々の酸化防止剤安定化成分を選択することによって達成される。具体的かつ非制限的例として、安定化成分（ｃ）は、ジトリデシルチオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＴＤＴＤＰ（液体）ＣＡＳ−１０５９５−７２−９）；２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０−ＣＡＳ１１０５３３−２７−０）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物を含んでもよい。
【００５５】
成分（ａ）および（ｂ）と同様、安定化成分（ｃ）は必ずしも単一の材料を含まなくてもよく、材料の適切なブレンドをそれ自体が含んでもよい。その場合、液体組成物を調合する場合であっても、特定の温度（複数可）でそれ自体液体ではないが、特定の温度（複数化）でそれ自体液体である安定化組成物を得るために１つまたは複数の他の相溶性の液体酸化防止剤とブレンドしてもよい１つまたは複数の含硫酸化防止剤をブレンドに含めることが可能なこともある。こうした材料の具体的、非制限的例としては、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオナート）（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４１２Ｓ−ＣＡＳ２９５９８−７６−３）；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＬＴＤＰ−ＣＡＳ１２３−２８−４）；ジステアリル−３，３’−チオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＳＴＤＰ−ＣＡＳ６９３−３６−７）；２，２’チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０−ＣＡＳ４１４８４−３５−９）；ジミリスチルチオジプロピオナート（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）ＭＴＤＰ−ＣＡＳ１６５４５−５４−３）；ジステアリル−ジスルフィド（Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＳＥ１０−ＣＡＳ２５００−８８−１）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物が挙げられる。
【００５６】
前述の材料、またはそのいずれか、更には本明細書における安定化成分（ｃ）についての一般的定義の範囲に入る他のフェノール系酸化防止剤を使用して本発明による固体安定化組成物、即ち、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上で溶融する組成物を調合してもよい。
【００５７】
特に好適な１つの安定化成分（ｃ）は、ジトリデシルチオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＴＤＴＤＰ（液体）ＣＡＳ−１０５９５−７２−９）を含む。特に好適な別の安定化成分（ｃ）は、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０−ＣＡＳ１１０５３３−２７−０）を含む。
【００５８】
安定化成分（ｃ）は、安定化組成物中に、安定化組成物の約２０％〜約８０重量％、好ましくは安定化組成物の約３０％〜約７５重量％、より好ましくは約４０％〜約７０重量％、最も好ましくは約５０％〜約６０重量％の量で存在してもよい。
【００５９】
好ましくは、安定化組成物中の安定化成分の比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、（約１〜約３）：（約０．０１〜約２）：（約２〜約６）、好ましくは（約１．５〜約２．５）：（約０．０５〜約１．５）：（約３〜約５）である。特に好適な比は、およそ２：１：４である。
【００６０】
有利には、本発明による安定化組成物は、食品接触に適合したものであってもよい。「食品接触に適合」とは、安定化組成物が枠組規制ＥＣ１９３５／２００４に定められた基準を満たす、および／または安定化組成物を含むプラスチック材料および／または物品が規制ＥＵ１０／２０１１に定められた基準を満たすことを意味する。
【００６１】
特に好適な食品接触に適合する安定化組成物は、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＰＰ１８−ＣＡＳ２０８２−７９−３）；トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＧＰ４５−ＣＡＳ３６４４３−６８−２）；および、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＬＴＤＰ−ＣＡＳ１２３−２８−４）を含む。
【００６２】
本発明の安定化組成物は、使用時に、ポリエチレンなどのポリマー基質、例えばＬＤＰＥとブレンドして本発明による絶縁または半導体組成物を形成してもよい。ポリマー基質は、ＥＶＡ、ＥＢＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＭＡＨ、ＥＰＲ、またはエチレンプロピレンジエンモノマーから形成したポリマーのうちの１つまたは複数とブレンドしても、全体的にまたは部分的に置き換えてもよい。絶縁／半導体組成物は、更なる成分、例えば過酸化物架橋剤および安定剤を更に含んでもよい。絶縁／半導体組成物において、本発明の安定化組成物は、好ましくは約１０００〜約５０００ｐｐｍ、より好ましくは約１０００〜約４０００ｐｐｍ、最も好ましくは約２０００〜約３５００ｐｐｍの量で存在する。
【００６３】
本発明の第二の態様によると、
（ａ）高分子基材；
（ｂ）架橋剤；および
（ｃ）本明細書に記載の安定化組成物
を含む、安定化させた絶縁または半導体組成物が提供される。
【００６４】
高分子基材は、ポリオレフィンを含んでもよい。ポリオレフィンは、エチレンのホモポリマーを含んでもよい。エチレンホモポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含んでもよい。
【００６５】
ポリオレフィンは、ビニル基を含んでもよい。ポリオレフィンは、ビニル基を、炭素原子１０００個当たり０．１５個以上、炭素原子１０００個当たり０．２０個以上、炭素原子１０００個当たり０．２５個以上、または炭素原子１０００個当たり０．３０個以上、および炭素原子１０００個当たり４．０個未満、または炭素原子１０００個当たり３．０個未満の量で含んでもよい。
【００６６】
ビニル基を含むポリオレフィンは、ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレンを含んでもよい。
【００６７】
これに加え、またはこれに代えて、ポリオレフィンは、エチレンのコポリマーおよび１つまたは複数のα−オレフィンを含んでもよい。α−オレフィンは、３と１２の間の炭素原子、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンを含んでもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。
【００６８】
好ましくは、ポリオレフィンは、低密度ポリエチレンホモポリマーを含む。
【００６９】
例えば、高圧ポリエチレン、例えば密度が約０．９１０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ-3の範囲であるエチレンのホモポリマーが、この件に関しては使用に適している。そうしたポリマーは、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８に記されている条件下で判定可能である）が１０分当たり約１〜約５ｇ、または１０分当たり約０．７５〜約３ｇであってもよい。
【００７０】
一部の例では、（ＬＤ）ＰＥに加えて、または代えて、他のポリマーまたはゴム材料、例えば、ＥＶＡ、ＥＢＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＭＡＨ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）もしくはゴム類、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、またはエチレンプロピレンジエンモノマーから製造したポリマーを（単独で、または組み合わせて）使用できる。使用する場合、これらのポリマーまたはゴムは、ほとんどの場合（ＬＤ）ＰＥと組み合わせて、典型的には（ＬＤ）ＰＥに対して１５％ｗ／ｗまでの量で使用される。一部の例では、これらのポリマーもしくはまたはゴム、またはその幾つか、例えば、ＥＰＲとＥＰＤＭのポリマーまたはゴムを（ＬＤ）ＰＥの代わりに使用できる。ポリエチレンまたはＬＤＰＥは、単一の化合物、または、例えばメタロセン触媒（ＬＤ）ＰＥを含む材料の適切なブレンドを含んでもよい。
【００７１】
架橋剤は、好ましくは過酸化物であり、より好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物が高温にさらされると熱分解を起こしてフリーラジカルを発生することは、公知である。フリーラジカルは、その後ポリマー骨格上に活性部位を形成する。別のポリマー分子上の２つの活性部位の反応は、分子間に強力な炭素−炭素結合を創出する。その結果、安定性が増加した、および／または機械的性質が向上したポリマー材料が形成される。
【００７２】
架橋剤として有用な有機過酸化物は、この目的のために周知であるどのような有機過酸化物であってもよい。特に、有機過酸化物は、ジアルキル過酸化物、例えば過酸化ジクミル（ＣＡＳ８０−４３−３）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＣＡＳ７８−６３−７）、および／またはｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＣＡＳ３４５７−６１−２）を含んでもよい。好ましくは、有機過酸化物は、分解温度が約１００℃〜約２００℃の範囲である。
【００７３】
架橋剤は、安定化させた絶縁または半導体組成物の約０．５％〜約５重量％の量で存在してもよい。好ましくは、架橋剤は、安定化させた絶縁または半導体組成物の約１％〜約３重量％の量で存在する。
【００７４】
安定化組成物は更に、更なる機能性成分、例えば水トリー防止剤を追加で含んでもよい。
【００７５】
水トリー防止剤は、安定化させた絶縁または半導体組成物の約１００〜約５０００ｐｐｍの量で存在してもよい。好ましくは、水トリー防止剤は、安定化させた絶縁または半導体組成物の約２００〜約４０００ｐｐｍ、約３００〜約３０００ｐｐｍ、約４００〜約２０００ｐｐｍ、約５００〜約１５００ｐｐｍ、約６００〜約１４００ｐｐｍ、約７００〜約１３００ｐｐｍ、約８００〜約１２００ｐｐｍ、または約９００〜約１１００ｐｐｍの量で存在する。
【００７６】
有利には、本発明による安定化させた絶縁または半導体組成物は、食品接触に適合したものであってもよい。「食品接触に適合」とは、安定化させた絶縁または半導体組成物が枠組規制ＥＣ１９３５／２００４に定められた基準を満たす、および／または安定化させた絶縁または半導体組成物が規制ＥＵ１０／２０１１に定められた基準を満たすことを意味する。
【００７７】
本発明の第三の態様によると、
ａ．本明細書に記載の安定化組成物を準備するステップ；
ｂ．安定化組成物またはその成分をポリマーおよび架橋剤と合わせるステップ；
ｃ．ポリマーから溶融物を形成するステップ；および
ｄ．溶融物を、場合によってワイヤーまたはケーブルの絶縁スリーブの形態で押し出すステップ
を含む、安定化させた絶縁または半導体組成物を形成する方法が提供される。
【００７８】
安定化組成物またはその成分のいずれか、および／または架橋剤は、溶融物を形成する前、後、または最中にポリマーと合わせてもよい。
【００７９】
安定化組成物の成分の２以上、または全てをステップｂ．の前に予めブレンドしてもよく、一部の例では、別々に溶融物に注入しても、ポリマーと合わせてもよい。
【００８０】
このプロセスは、特に、予めブレンドするステップを行う場合は、低温で行ってもよい。好ましくは、予めブレンドするステップを行う場合、０と５０℃の間の温度で実施される。
【００８１】
有利には、本発明の安定化組成物は、架橋剤との相互作用が低下したものである。安定化組成物と架橋剤との相互作用の低下により、ポリマーの架橋レベルは大幅に上昇し得る。この結果、安定性が増した絶縁／半導体組成物が得られる。
【００８２】
加えて、相互作用の低下は、架橋剤と本発明の安定化組成物とを予めブレンドし、ある種の先行技術の組成物よりも周囲条件下で長時間保存できることを意味する。
【００８３】
本発明の更なる利点は、本発明酸化防止剤組成物と架橋剤との相互作用を最小限化／低下させた結果、ポリマーがより速い速度で架橋し、その結果として絶縁／半導体組成物をより速い速度で押し出すことができる点である。これは、製造ラインの長さの削減および／または押し出し速度の増加につながり得る。
【００８４】
本発明の第四の態様によると、ポリマー、架橋剤、および本明細書に記載の安定化組成物を含む高分子溶融物の押出成形品を含む、押し出し、安定化させた絶縁または半導体組成物が提供される。
【００８５】
本発明の第四の態様によると、本明細書に記載の安定化させた絶縁または半導体組成物で包まれた、または組成物を包むワイヤーまたはケーブルが提供される。
【００８６】
本発明は更に、本明細書に記載のワイヤーまたはケーブルを含む有用な物品に関する。
【００８７】
本明細書に記載のワイヤーまたはケーブルの電気系統における使用が更に提供される。
【００８８】
以下の非制限的実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００８９】
サンプルの調製
選択した安定化組成物、有機過酸化物架橋剤、およびＲｅｐｓｏｌＳ．Ａ．が販売する低密度ポリエチレン（ｄ＝０．９２３ｇ／ｃｍ3）ＡＬＣＵＤＩＡ（登録商標）ＰＥ−００３を個別に８０℃に予熱し、次いで、ロータリーミキサーを用いて合わせ、その後、更なる使用の前に乾燥させる。
【００９０】
スコーチ時間
得られる乾燥サンプル４３ｇを、実験室用混練機Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ８１４  ３００型において３０ｒｐｍで、初期塊温度１３０℃にて撹拌溶融する。材料を２．０ｋｇの一定荷重下で混練し、トルクをモニターする。スコーチ時間を、最小トルクと最小トルクから出発して１Ｎｍ増加するまでの時間として判定する。スコーチ時間が長いほど押し出し時の早期架橋のリスクが少ないことを意味する。
【００９１】
架橋手順
架橋したＰＥ−ＬＤプラーク（厚さ：１．５ｍｍ）の製造を、温度が異なる３つの圧縮成形用金型で実施する：上述の調製したサンプルを圧縮金型内に広げ、圧力を０から１５０ｂａｒまで徐々に増加させながら１２０℃まで６分間加熱する。得られるプラークを第二の圧縮金型に搬送し、１８０℃で１５分間置いて架橋を完了させ、次いで、冷却してサンプルプラークを得る。
【００９２】
熱劣化、伸びおよび引張強度
引張試験片（ＤＩＮ５３−５０４−８２による寸法）を架橋したプラークから打ち抜き、１５０℃で０、１０および１４日間のオーブン老化のために３セットに分ける。引張試験片を引張強度および伸びの保持（降伏点；破断点）について評価する。機械的試験条件は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠する。
【００９３】
架橋速度およびレオメーターにおける最大トルク
各サンプル３ｇをＭｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｒｈｅｏｔｅｃｈ）で１８０℃に加熱する。サンプルを、最大トルクが得られるまで一定の振幅で周期的交互応力（１．６６Ｈｚで０．５°の捩り）にかけ、架橋速度を判定する。
【００９４】
結果を表Ｉ〜ＶＩに示す以下の実施例では、使用した安定化組成物は以下の通りである：
比較Ｃ１＝４，４−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（＝ＴＢＭ−６）
比較Ｃ２＝５０ｗｔ％２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（＝ＡＮＯＸ（登録商標）７０）と５０ｗｔ％ジステアリルチオジプロピオナート（＝ＤＳＴＤＰ）との混合物
比較Ｃ３＝４，６ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（＝ＫＶ−１０）
本発明１＝５７ｗｔ％ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオナートと、２９ｗｔ％３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸アルキル−（Ｃ１３〜Ｃ１５）と、１４ｗｔ％６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノールとの混合物
本発明２＝５７ｗｔ％ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオナートと、２９ｗｔ％３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸アルキル−（Ｃ１３〜Ｃ１５）と、１４ｗｔ％６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールとの混合物
本発明３＝３９．５ｗｔ％ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナートと、２３ｗｔ％オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートと、３７．５ｗｔ％トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］との混合物
【００９５】
これらの実施例および比較例は、表Ｉに記載した本発明に必要な成分Ａ、ＢおよびＣのうちの１つまたは複数を含むと考えてもよい：
【００９６】
【表１】
0006373384.tif 000003
【００９７】
実施例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は比較例である。実施例１、２および３は本発明によるものである。明らかなように、ある種の材料（例えばＴＢＭ−６）は、本発明の必須成分として定義される範疇Ａ、Ｂ、Ｃの２つ以上に入ってもよい。比較例Ｃ３は、ＫＶ１０が２つのチオアルキル基だけでなくオルト位にメチル基を持つフェノール性−ＯＨを含有することから、成分Ｃ（含硫酸化防止剤）と低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤の両方を含むと考えてもよい。ただし、比較例Ｃ３は、本発明で必要な部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤は含有しない。
【００９８】
実験結果を以下の表に記載する。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
本発明による組成物は、スコーチ時間が、Ｃ１〜Ｃ３に例示する現在の産業界の標準的なものが示すスコーチ時間に等しい、近い、またはそれを超え、従って、「非常に良好」から「優れている」の範囲にあることがわかる。本発明の組成物の場合の最大トルクレベルは、産業界の標準を超え、ポリマーにおける架橋度が高く、本発明の安定化組成物と架橋剤または架橋反応による干渉のレベルが同程度に低いことを実証している。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
本発明の組成物の熱劣化の前後いずれの引張強度も、これらの材料が示す熱伸びも、産業界の標準的な組成物に匹敵することがわかる。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
表ＩＶおよびＶのデータは、４℃および室温（比較的冷涼および温暖な気候でよくみられる異なる保存条件を再現することを意図している）で保存した液体ＡＯおよび過酸化物の安定性を明らかにする。データは、時間の経過と共に比較例（ＫＶ−１０）の最大トルクおよび架橋速度が劇的に低下し、架橋度の大幅な低下につながる、即ち、ＬＤＰＥが産業界の基準を満たす所望のレベルまで架橋しないことを示している。
【０１０６】
しかし、本発明の組成物は遙かに高い架橋速度および最大トルクを示し、高い架橋度を示唆していた。
【０１０７】
これらの利点により、絶縁ワイヤーおよびケーブルまたは絶縁ワイヤーおよびケーブル用押出成形品の製造業者が、押し出しプロセスを行う相当以前に本発明の安定化組成物を架橋剤と予めブレンドすることが可能となる。こうした有益性は、結果として操業の柔軟性につながり、原料の無駄が削減または解消され、合わせた酸化防止剤／架橋剤組成物の投入量を、別々の成分としてではなく、単一のブレンドとして投入することでより正確にまたは容易に制御できるようになる。
【０１０８】
本発明組成物は、過酸化物により４℃および室温の両方で長期にわたり顕著な安定性を示す。安定性は、本発明組成物については、最大架橋速度および最大トルクの両方が、時間が経っても維持されることで実証される。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
本発明の組成物の熱劣化の前後いずれの引張強度も、これらの材料が示す熱伸びも、産業界の標準的な組成物に匹敵することがわかる。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
上記の結果は、組成物を適切に調節することにより、スコーチ時間を個々の製造業者の要件に適するように調整できることを示している。これにより、ＫＶ−１０およびＴＢＭ−６によって例示される先行技術の単一成分系と比較して、重要な利点が提供される。