(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されている物質分解除去性複合体であって、金属組成物中の金属含有割合が鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１０００〜５００００ｐｐｍ、カリウム５０〜１０００ｐｐｍ、タングステン０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする物質分解除去性複合体。
【請求項２】
金属組成物がチタンを含まないか、又は金属組成物中のチタン含有量が鉄１００ｐｐｍに対して０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の物質分解除去性複合体。
【請求項３】
金属組成物の含有量が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体に対して、０．０１質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の物質分解除去性複合体。
【請求項４】
金属組成物中の鉄含有量が５〜１００ｐｐｍ、アルミニウム含有量が５００〜５０００ｐｐｍ、カリウム含有量が１０〜１００ｐｐｍ、タングステン含有量が０．０１〜５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の物質分解除去性複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属組成物からなる空気触媒と、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の相乗効果により幅広い種類の物質を分解除去する能力を飛躍的に高めた物質分解性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の快適性、健康に対する意識の高まりから、汚染物質を分解または除去する機能を有する素材の開発が強く求められており、これらの機能に基づいて消臭性や抗菌性を有する物質分解除去剤が数多く提案されている。【０００３】
特許文献１では、架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体から形成され、かつ光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有する光触媒含有繊維が提案されている。かかる金属酸化物微粒子は、悪臭物質、アレルゲン、菌、ウイルス等がカルボキシル基に吸着されるとともに光触媒で分解される機能を有するが、その機能を発揮するためには十分な光照射が必要であり、しかもカルボキシル基による吸着だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。【０００４】
特許文献２では、光照射なしで水酸化ラジカル、オゾン又は過酸化物を発生する空気触媒が固着された繊維構造体が提案されている。空気触媒は物質の分解除去の効果に優れるが、その機能を効果的に発揮するためには周囲に十分な量の水蒸気が持続的に存在することが必要であり、また、空気触媒だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。【０００５】
特許文献３では、鉄とアルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤、または防カビ剤が提案されている。この水性組成物は、対象物に固着すると水分が蒸発するため、その機能の持続的な発揮には限界があり、また、空気触媒だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。【０００６】
これらの問題に対して、出願人は、空気触媒と架橋アクリレート系吸放湿剤とを含有する物質分解除去剤を提案した（特許文献４）。特許文献４の物質分解除去剤は、多くの種類の物質を従来より効果的かつ持続的に分解除去する能力を有していたが、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素だけでなく、さらに幅広い種類の物質に対してさらに効果的に分解する能力を有するものが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−７４２４３号公報
【特許文献２】特開２００５−６０９０４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１５９８８号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／０６３８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素だけでなく、さらに幅広い種類の物質を高いレベルで効果的かつ持続的に分解除去する能力を有する物質分解除去性を有する素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来より鉄に対するアルミニウムやカリウムの量を増加し、チタンの代わりにタングステンを少量加えた金属組成物からなる空気触媒を、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持させたものを使用することにより、空気触媒においてタングステンによる鉄イオン触媒の酸化力向上、アルミニウム及びカリウムの量の増加による各種臭気成分の消臭性能の向上、並びにこれに吸放湿性重合体の物質吸着能力が相乗的に加わって、幅広い種類の有機物質及び無機物質（金属を除く）を分解除去する能力が従来より格段に高まることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されている物質分解除去性複合体であって、金属組成物中の金属含有割合が鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１０００〜５００００ｐｐｍ、カリウム５０〜１０００ｐｐｍ、タングステン０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする物質分解除去性複合体。
（２）金属組成物がチタンを含まないか、又は金属組成物中のチタン含有量が鉄１００ｐｐｍに対して０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする（１）に記載の物質分解除去性複合体。
（３）金属組成物の含有量が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体に対して、０．０１質量％以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の物質分解除去性複合体。
（４）金属組成物中の鉄含有量が５〜１００ｐｐｍ、アルミニウム含有量が５００〜５０００ｐｐｍ、カリウム含有量が１０〜１００ｐｐｍ、タングステン含有量が０．０１〜５ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の物質分解除去性複合体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造体。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする製品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の物質分解除去性複合体は、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の存在により、空気触媒の周囲の水蒸気濃度を持続的に高めているので、空気触媒による有機物質及び無機物質（金属を除く）の分解・除去能力を十分に発揮することができ、また、架橋アクリレート系吸放湿性重合体による物質の吸着効果も存在するため、幅広い種類の有機物質及び無機物質（金属を除く）に対する分解・除去能力が極めて優れている。特に、本発明の物質分解除去性複合体で使用する空気触媒は、タングステンの添加によって少ないエネルギーで触媒サイクルが回るため、架橋アクリレート系吸放湿性重合体で吸着脱着の平衡状態にある臭気成分がより多くかつより早く分解される。また、空気触媒中の鉄成分に対するアルミニウムの含有量の増加により、各種臭気成分の消臭性能も向上される。さらに、本発明の物質分解除去性複合体は、消臭性、抗菌性、抗ウイルス性及び防カビ性などが求められる、中綿、不織布、織物、編物、糸などの繊維構造体や、塗膜、フィルム、フィルタなどの様々な製品に容易に含有または付着させてその効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の物質分解除去性複合体は、特定の金属組成物からなる空気触媒を、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持するものであり、空気触媒と吸放湿性重合体の相乗効果により物質の分解・除去能力を飛躍的に高め、消臭性、抗菌性、抗ウイルス性、防カビ性などを持続的に高いレベルで発揮するものである。特に、空気触媒を構成する金属組成物の組成を見直し、その物質分解除去能力を従来より飛躍的に高めたものである。
【００１３】
本発明の物質分解除去性複合体で使用する空気触媒は、化学薬品を使用せずに、触媒効果により空気中の水分と反応してヒドロペルオキシルラジカル及びスーパーオキシドイオンを生成し、有害物質を分解し、さらに抗菌や消臭などの優れた効果を発揮するものである。
【００１４】
本発明の空気触媒は、鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなるものであり、例えばパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）水溶液にミョウバン及び酸化アルミニウム微粉末及び酸化タングステン（ＶＩ）微粉末を均一に混和することによって製造することができる。あるいは、予め成分組成を測定した適切な土壌を選択し、そこから無機酸または硫酸によって抽出される鉄、アルミニウム、およびカリウムに、酸化タングステンからのタングステンを配合することによっても製造することができる。空気触媒自体は、その作用機序を含め、従来から広く知られており、市販品も存在する。
【００１５】
空気触媒中のカリウムは、空気触媒が物質を分解・除去する効果を奏するためのエネルギー源である。カリウムから放出される電子線等が周囲の水分子と衝突し、水和電子、原子状水素、水素ガス、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素が生成される。水和電子及び原子状水素は酸化され、ヒドロペルオキシルラジカル及びスーパーオキシドイオンを生成し、ヒドロペルオキシルラジカルは原子状水素とともに過酸化水素を生成する。過酸化水素は鉄により還元され、ヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンを生成する（フェントン反応）。過酸化水素は鉄により酸化され、ヒドロペルオキシルラジカル及び水素イオンが生成される。ヒドロキシラジカルとスーパーオキシドイオンは、強い酸化力を有し、これにより物質を分解・除去するとともに、微生物の増殖を阻害する効果を奏する。
【００１６】
鉄は、上述のようにヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンの生成反応（フェントン反応）、並びにヒドロペルオキシルラジカル及び水素イオンの生成反応を促進する。アルミニウムは、対象物または担体への固着・固定のための結合材として機能する。タングステンは、特に鉄と相性の良い希元素であり、鉄イオン触媒に常に酸化力を注入でき、これにより物質分解・除去効果の持続と強化に寄与する。アルミニウム、カリウム及びタングステンの含有量は、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１０００〜５００００ｐｐｍ、５０〜１０００ｐｐｍ、０．０１〜１０ｐｐｍの割合である。好ましくは、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ５０００〜５００００ｐｐｍ、１００〜１０００ｐｐｍ、０．１〜５ｐｐｍの割合である。本発明の空気触媒を構成する金属組成物のアルミニウム、カリウムの含有量は、従来の空気触媒を構成する金属組成物と比べて鉄に対するアルミニウム、カリウム含有量が格段に多い。アルミニウム含有量の増大により各種臭気成分の消臭効果が高められ、カリウム含有量の増大により消臭効果の持続性が高められる。本発明の空気触媒を構成する金属組成物は、チタンを含まないか、または含んでも鉄イオン１００ｐｐｍに対して０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。本発明の空気触媒は、チタンを積極的に含めるようにしていないため、合成して製造する場合のコストが低く、また、安定した製造が可能である。
【００１７】
本発明の空気触媒を構成する金属組成物中の鉄含有量は５〜１００ｐｐｍ、アルミニウム含有量は５００〜５０００ｐｐｍ、カリウム含有量は１０〜１００ｐｐｍ、タングステン含有量は０．０１〜５ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
本発明の物質分解除去性複合体で使用する架橋アクリレート系吸放湿性重合体は、架橋構造とカルボキシル基を有する架橋アクリレート系重合体を構成成分とする従来公知のものであり、特に、カルボキシル基量が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、３〜８ｍｍｏｌ／ｇであるものがより好ましい。また、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の形態としては、例えば繊維タイプのもの、粒子タイプのもの（粉体またはエマルジョン）が使用可能である。繊維タイプのものとしては、例えば特開２０００−３１４０８２号公報に記載のように、アクリロニトリル含有率が８５〜９５重量％であるアクリル系繊維に対するヒドラジン系化合物による架橋処理によって導入される窒素含有量の増加が、１．０〜５．０重量％である架橋アクリル系繊維であって、残存ニトリル基の一部が３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換されており、しかも２０℃×５０％ＲＨ条件と２０℃×９５％ＲＨ条件との吸湿率差が５０重量％以上１５０重量％以下である吸放湿性繊維が挙げられる。架橋アクリル系繊維は、上述のようにＮａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩などのアルカリ金属やアルカリ土類金属塩型カルボキシル基に変換されたもの以外に、塩型に変換されていないＨ型カルボキシル基タイプのものがある。粒子タイプのうち粉体のものとしては、例えば特開平１０−２３７１２６号公報に記載のように、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のいずれかの極性基と、架橋アクリレート構造とを有する重合体が使用可能であり、エマルジョンのものとしては、例えば特許第５２０３６０４号の実施例に記載のように、微細な粒子状のエマルジョン状ポリアクリロニトリル系重合体が使用可能である。
【００１９】
本発明の物質分解除去性複合体における空気触媒の金属組成物の含有量は、架橋アクリレート系吸放湿性重合体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限は特に限定されないが、経済的な観点から２０質量％である。
【００２０】
また、本発明においては、空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されている。担持させる方法としては、空気触媒を含有する分散液を架橋アクリレート系吸放湿性重合体に含浸させた後、乾燥させる方法などを挙げることができる。このとき、分散媒として水を含む液を用いると、架橋アクリレート系吸放湿性重合体は該液により膨潤するために、該重合体の表面のみならず、内部にも空気触媒を担持させることが可能となる。空気触媒を架橋アクリレート系吸放湿性重合体の内部に担持することにより、空気触媒が摩擦などにより脱落することが抑制され、長期間の使用においても、物質分解除去性能が低下しにくくなる。
【００２１】
本発明の物質分解除去性複合体は、単独で、または他の素材と混合したり他の素材に付着させたりするなどして組み合わせて繊維構造体を形成することができる。また、本発明の物質分解除去性複合体は、フィルムや成型品や紙等に混入または付着されて使用されることができる。他の素材とともに使用する場合、本発明の物質分解除去性複合体は、効果発現の点で３重量％以上使用することが好ましく、より好ましくは５重量％以上である。上限は特に限定されないが、経済的な観点から８０重量％である。
【００２２】
また、上述のように、本発明の物質分解除去性複合体を他素材と組み合わせる場合には、他素材に固着させるためのバインター成分や、粘度調整のための水や有機溶剤などの溶剤などを併用することができる。ここで、バインター成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化型樹脂などが用いられる。溶剤を用いる場合は、使用する樹脂が溶解又は分散可能な溶剤が好ましい。
【００２３】
本発明の繊維構造体の外観形態としては、中綿、糸、編地、織物、不織布、パイル布帛、紙状物、フィルター等が挙げられる。本発明の繊維構造体中の物質分解除去性複合体の含有形態は、実質的に均一に分布させる場合や、特定の場所に集中的に存在させる場合や、場所ごとに特定比率で分布させる場合などが考えられる。
【００２４】
本発明の物質分解除去性複合体を含む製品としては、布団、介護用肌掛け、一般肌掛け、介護用パッド、ダウンジャケット、吸収体用シート、防臭用シート、抗菌用シート、ＰＭ２．５対策マスク、バグフィルター、環境汚染物質吸着分解用フィルター、環境汚染物質吸着分解用カバー、洗濯機用フィルター、掃除機用フィルター、布団クリーナ用フィルター、空気清浄機、エアコンフィルター、ネーム用縫製糸、ヘム、ネッククーラー、マフラー、テーブルクロス、カーテン、レースカーテン、網戸、網戸フィルター、表生地、インナー、ソックス、タッチパネル用フィルム、クリーニング済み品カバーフィルム、失禁対策おむつ、吸収体、絆創膏、ウレタン製フィルム、環境汚染物質吸着分解用シート、鮮度保持シート、シリコーンゴム成型品、ナイロン樹脂成型品、壁紙材、鮮度保持剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明の物質分解除去性複合体、及びそれらを含む繊維構造体、製品は、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素、インドール、トルエン、ホルムアルデヒド、一酸化窒素、二酸化窒素などの幅広い有機及び無機物質（金属を除く）を従来より高いレベルで持続的に分解除去することができる。また、菌やウイルスやカビの増殖を抑制する抗菌機能も有する。さらに、タバコのヤニなどの汚れ物質や花粉へも適応可能である。一方、果物や野菜などの生鮮食品より生成する成長促進ホルモン（エチレンガス）の分解も可能であり、抗菌効果と合わせて生鮮食品の鮮度保持剤としても使用できる。従って、本発明の物質分解除去性複合体は、消臭剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、防カビ剤、環境汚染物質吸着分解除去剤、鮮度保持剤、防汚剤として機能することができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の物質分解除去性複合体の効果を実施例によって以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２７】
実施例１〜１０、比較例１〜４
＜空気触媒（Ａ）〜（Ｆ）の製造＞
鉄、アルミニウム、カリウム、タングステン、チタンの量が表１に記載の割合になるように、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）水溶液にミョウバン（硫酸アルミニウムカリウム・十二水和物）および酸化アルミニウム微粉末（粒子径１μｍ以下）、酸化タングステン（ＶＩ）微粉末（粒子径１μｍ以下）、酸化チタン微粉末（粒子径１μｍ以下）のそれぞれを均一に混和させ、空気触媒（Ａ）〜（Ｆ）を製造した。【００２８】
【表１】
0006442120.tif 000002
【００２９】
＜架橋アクリレート系吸放湿性重合体（ａ）〜（ｄ）の製造＞
架橋アクリレート系吸放湿性重合体（ａ）〜（ｄ）として、それぞれカルボキシル基がＣＯＯＨ型、ＣＯＯＮａ塩型、ＣＯＯＭｇ塩型、ＣＯＯＣａ塩型の架橋アクリレート系吸放湿性繊維を用意した。【００３０】
カルボキシル基がＣＯＯＨ型の架橋アクリレート系吸放湿性重合体（ａ）は、以下のようにして製造した。
アクリロニトリル９０重量％及びアクリル酸メチル１０重量％のアクリロニトリル系重合体を４８重量％のロダンソーダ水溶液に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、水洗、延伸、捲縮、熱処理をして単繊維繊度１．５ｄの原料繊維を得た。この原料繊維をヒドラジン処理、加水分解処理に供した後、酸処理を行ない、さらに脱水、水洗、乾燥してＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維を得た。かかる繊維のカルボキシル基量を水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定して求めたところ、４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。【００３１】
カルボキシル基がＣＯＯＮａ塩型（ｂ）、ＣＯＯＭｇ塩型（ｃ）、ＣＯＯＣａ塩型（ｄ）の架橋アクリレート系吸放湿性重合体も同様の方法で製造した。【００３２】
表２の記載に従って上記の各空気触媒の含有液に上記の各架橋アクリレート系吸放湿性繊維を浸漬し、遠心脱水した後、乾燥することにより、実施例１〜１０、比較例２〜４の物質分解除去性複合体を得た。また、比較例１に関しては、架橋アクリレート系吸放湿性繊維の代わりにポリエステル繊維を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、物質分解除去性複合体を得た。なお、各架橋アクリレート系吸放湿性繊維又はポリエステル繊維に含有された空気触媒の含有量（質量％）については、遠心脱水後の繊維重量から浸漬前の繊維重量を差し引くことで、繊維の吸収した空気触媒含有液量を求め、これに含有液の濃度を乗じ、浸漬前の繊維重量で除することによって算出した。また、空気触媒含有量の調整は、空気触媒含有液の濃度の調整により行った。【００３３】
【表２】
0006442120.tif 000003
【００３４】
実施例１〜１０及び比較例１〜４の物質分解除去体の試料をそれぞれ０．５ｇ（絶乾重量）準備し、２０℃×６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、５リットルのテドラバッグに封入した。試料を封入したテドラバッグ中に３リットルの２０℃×６５％ＲＨの空気と表３に記載の初発濃度となるようにした所定の物質（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素、インドール、トルエン、ホルムアルデヒドまたは一酸化窒素）を添加し、２０℃×６５％ＲＨの条件で２時間及び２４時間の経過後の添加物質の濃度を検知管で測定した。なお、テドラバッグに試料を全く封入しないブランクについても同様の濃度測定を行なった。それらの結果を表３に示す。【００３５】
【表３】
0006442120.tif 000004
【００３６】
表３の結果からわかるように、本発明の範囲の金属組成物の空気触媒と架橋アクリレート系吸放湿性繊維を併用した実施例１〜１０は、試験した全ての物質に対する濃度を経時的に低下しており、高い物質分解・除去効果、消臭効果を達成することができる。これに対して、空気触媒の単独使用の比較例１や架橋アクリレート系吸放湿性繊維の単独使用の比較例２は、物質の除去効果が認められる物質の種類が限定されており、しかもその経時的な効果は実施例１〜１０よりかなり劣る。また、本発明の範囲外の金属組成物の空気触媒と架橋アクリレート系吸放湿性繊維を併用した比較例３，４は、特定の物質について物質の除去効果が認められるものの、物質の除去効果やその経時的な効果が実施例１〜１０より明らかに劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の物質分解除去性複合体は、幅広い種類の物質の分解・除去の効果が高いレベルで持続するので、この効果の発現が求められる様々な繊維構造体や製品に混入または付与して利用することができる。
【要約】
アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素だけでなく、さらに幅広い種類の物質を高いレベルで効果的かつ持続的に分解除去する能力を有する物質分解除去性を有する素材を提供する。鉄、アルミニウム、カリウム、及びタングステンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋アクリレート系吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されている物質分解除去性複合体であって、金属組成物中の金属含有割合が鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１０００〜５００００ｐｐｍ、カリウム５０〜１０００ｐｐｍ、タングステン０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。この物質分解除去性複合体を含有する繊維構造体、及び製品も提供される。