(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロシランの製造方法であって、一般式Ｉ
ＨｘＳｉＣｌ４−ｘ  （Ｉ）
［式中、ｘは、互いに独立して、０、１、２または３から選択される］の少なくとも１種のモノマーのクロロシランを含むクロロシランを、熱的プラズマにさらし、そしてポリクロロシランへと転化させ、前記方法を、２つの塔（２ａ，２ｂ）を備えた１つのガス放電反応器（１）を含む装置（０）において行い、
−  ポリクロロシランの分離のための塔入口（３ａ）を備えた第一の塔（２ａ）が
ガス放電反応器（１）の上流に
設けられており、
かつ低沸点物の分離のための塔入口（４ａ）を備えた第二の塔（２ｂ）が
ガス放電反応器（１）の下流に
設けられており、かつ
−  塔（２ｂ）の塔出口（４ｂ）には、低沸点物の凝縮のための凝縮器（５）が取り付けられており、かつ
−  凝縮器（５）には、低沸点物を第一の塔（２ａ）またはガス放電反応器（１）へと供給する返送路（６）が取り付けられている前記製造方法。
【請求項２】
ポリクロロシランとして、２〜８個のケイ素原子を有し、かつその水素原子の含量が１×１０-0質量％未満であるポリペルクロロシランが得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリクロロシランとして、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有するポリクロロシランが得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリクロロシランとして、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランまたはドデカクロロペンタシランが得られるか、またはポリクロロシランとして、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランおよびドデカクロロペンタシランから選択されるポリクロロシランの少なくとも２種を含む混合物が得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリクロロシランとして、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物および１０質量ｐｐｍ以下のチタンの含量を有するヘキサクロロジシラン、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物および１０質量ｐｐｍ以下のチタンの含量を有するオクタクロロトリシラン、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物および１０質量ｐｐｍ以下のチタンの含量を有するデカクロロテトラシランまたは５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物および１０質量ｐｐｍ以下のチタンの含量を有するドデカクロロペンタシランが単離されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
出発物質として、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有するテトラクロロシラン、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有するトリクロロシランおよび／または５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有するジクロロシランが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式Ｉのクロロシランまたは式Ｉのクロロシランとヘキサクロロジシランとの混合物が、ガス放電反応器（１）中に導入されるか、または第一の塔（２ａ）に供給されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）ガス放電反応器から第二の塔（２ｂ）を経て出て行く式Ｉのクロロシランおよびヘキサクロロジシランが、装置（０）において凝縮器（５）で凝縮され、そして（ｉｉ）返送路（６）を介して第一の塔（２ａ）中に返送され、そして（ｉｉｉ）この一般式Ｉのクロロシラン、またはこの一般式Ｉのクロロシランとヘキサクロロジシランとの混合物は、再びガス放電反応器（１）に導通され、そして（ｉｖ）少なくとも２個のケイ素原子を有するポリクロロシランが、第一の塔（２ａ）の塔出口（３ｂ）で得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）ガス放電反応器から第二の塔（２ｂ）を経て出て行く、ヘキサクロロジシランとの混合物における式Ｉのクロロシランが、装置（０）において凝縮器（５）でヘキサクロロジシランを凝縮させることでヘキサクロロジシランから分離され、（ｉｉ）返送路（６）を介して一般式Ｉのクロロシランが、第一の塔（２ａ）中に返送され、そして（ｉｉｉ）これらのクロロシランが、再びガス放電反応器（１）に導通され、そして（ｉｖ）ポリクロロシランが、第一の塔（２ａ）の塔出口（３ｂ）で得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス放電反応器（１）において、３００〜８００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力が保たれることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法の実施のための装置（０）であって、１つのガス放電反応器（１）を含み、該ガス放電反応器（１）に２つの塔（２ａ，２ｂ）が取り付けられており、かつポリクロロシランの分離のための塔入口（３ａ）を有する第一の塔（２ａ）が、
ガス放電反応器（１）の上流に
設けられており、かつ
低沸点物の分離のための塔入口（４ａ）を有する第二の塔（２ｂ）が、
ガス放電反応器（１）の下流に
設けられていることを特徴とする前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランからポリクロロシランを製造するための方法および装置であって、モノマーのクロロシランを熱的プラズマにさらすことによる前記方法および装置に関する。
【０００２】
従来技術から、一連のポリクロロシランの製造方法は公知である。ここで、ＤＥ１０２００６０３４０６１は、ポリシランの製造のために四塩化ケイ素と水素とを反応させることを開示している。水素の存在下での反応に基づき、製造されたポリシランは水素を含有している。設備を連続運転で保持しうるためには、テトラクロロシランは、水素に対して過剰に添加される。それに加えて、開示された設備は複雑な構成を有しており、ポリシラン混合物の製造だけが可能であるにすぎない。ポリシランの高められた分子量は、複数の反応器および高周波発生器の直列的な接続によってのみ達成できるにすぎない。直列的に接続されたプラズマ反応器のそれぞれを通過した後に、ポリシランの分子量は、各々のプラズマ反応器の後に高まる。開示された方法は、分解されずに気相に変換可能な化合物の製造に限られる。
【０００３】
ＥＰ１２６４７９８Ａ１は、多結晶シリコンの製造に際してのヘキサクロロジシランを含有する副生成物の後処理法を開示している。
【０００４】
また、ＵＳ４，５４２，００２およびＷＯ２００９／１４３８２３Ａ２は、四塩化ケイ素および水素から出発するポリクロロシランのプラズマ化学的製造方法を開示している。製造条件に応じて、水素を含有するポリクロロシランが得られる。ＷＯ２００９／１４３８２３Ａ２によれば、水素を含有する高分子量ポリクロロシランの混合物が得られる。ポリクロロシラン中に含まれる四塩化ケイ素は、更なる使用の前に費用をかけて真空中で蒸留により除去せねばならない。特に従来技術における欠点は、ポリクロロシランをガス状の水素の存在下で製造する必要があることである。これによって、材料と設備の保全に対して非常に高い安全措置が課される。
【０００５】
本発明の課題は、ポリクロロシランの、特にポリペルクロロシランの経済的な製造方法であって、高い収率およびプロセス生成物の特に高い純度の点で優れた製造方法を提供することである。更なる課題は、ポリクロロシランの製造のために水素の使用を省けることにあった。同様に、ポリクロロシランがその製造に際して分解されずに気相へと変換されねばならないことを求めることなく、ポリクロロシランを製造できるべきである。更に求められることは、モノマーのクロロシランを本質的に含まずにポリクロロシランを直接的に製造することであった。一つの付加的な課題は、廉価で簡単な構成の、操作しやすいポリクロロシランの製造のための装置を提供することであった。ポリクロロシランの汚染に寄与しうる内表面を最小限にすることに特に注力された。更に、前記装置は、縦型であって僅かしか場所を取らないべきである。特にまた、シリコンの堆積などの更なる加工の前にもはや精製する必要がない高純度の高分子のポリクロロシランを製造できるべきである。更に、高純度の高分子のポリクロロシランを、これらを後処理のために事前に分解させずに気相へと変換する必要なく、例えば蒸留する必要なく製造する方法ならびに該ポリクロロシランを提供することが一つの課題であった。
【０００６】
前記課題は、請求項１に係る方法、該方法により得られる請求項１５に係るポリクロロシラン、および請求項１２に係る装置によって解決される。
【０００７】
良好な収率で、モノマーのクロロシランを含むクロロシランを、場合によりポリクロロシランとの混合物において、熱的プラズマ中で、つまり熱的平衡にあるプラズマ中で、ポリクロロシランへと、本発明によればポリペルクロロシランへと、特にヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、ドデカクロロペンタシラン、および／または上述の化合物の少なくとも２種を含有する混合物へと転化させることができることが判明した。２〜８個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを含むポリペルクロロシラン混合物が有利である。少なくとも３個のケイ素原子、特に３〜８個のケイ素原子を有するより高分子のポリクロロシランの製造も特に好ましい。その場合に特に驚くべきことには、前記ポリクロロシランを、モノマーのクロロシランから、好ましくはテトラクロロシランからも、同様にテトラクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランからも、本質的に水素ガスを存在させずに熱的プラズマ中で製造できたことであった。本発明による方法の具体的な経済的な利点は、特に、２つの塔の間に配置されている１つのガス放電反応器を備えた本発明による装置によって達成される。
【０００８】
本発明による装置は、２つの反応蒸留塔が取り付けられた１つのプラズマ反応器、すなわちガス放電反応器を含む。好ましくは、前記塔の１つおよび前記ガス放電反応器には、未反応のモノマーのクロロシランをガス放電反応器を通じて再度導通させるための返送路が取り付けられており、それは図３に図示されている。本発明により製造されるポリクロロシラン、特にポリペルクロロシランは、好ましくは水素不含である。
【０００９】
本発明の範囲においては、水素原子の含量が、１×１０-0質量％未満、特に１×１０-4質量％未満、更に好ましくは１×１０-6質量％未満から、事実上１×１０-10質量％の検出限界までである場合に、ポリクロロシランは、水素不含であるとみなされる。
【００１０】
本発明の主題は、同様に、１×１０-0質量％未満、好ましくは１×１０-4質量％未満から、上述の検出限界までの水素原子の含量を有するポリクロロシランである。水素原子の含量の測定のために有利な方法は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法である。
【００１１】
本発明に相応するポリクロロシランは、一般式ＩＩ
ＩＩ  ＳｉnＣｌ2n+2
［式中、ｎは２以上である］の直鎖および／または分枝鎖を形成するポリペルクロロシランの同族列、および
環またはポリマーを形成し、そのポリマーが分岐および／または環状であってよい、理想式ＩＩＩ
ＩＩＩ  ＳｉnＣｌ2n
［式中、ｎは３以上である］を有するポリペルクロロシランも、理想式ＩＶ
ＩＶ  ＳｉＣｌ1.5
のより低い塩素含量を有する塩化ケイ素も含む。
【００１２】
特に好ましくは、ポリクロロシランとしては、一般式ＩＩ  ＳｉnＣｌ2n+2  ［式中、ｎは、２以上であり、特に２以上で１００までであり、好ましくはｎは２以上で５０までであり、好ましくはそれぞれ独立してｎは、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上または１０以上であり、好ましくは２〜８であり、特に好ましくはｎは、２または３である］の、直鎖も分枝鎖も形成しうる化合物、ならびに環またはポリマーを形成するＳｉnＣｌ2n  ［式中、ｎは、３以上であり、特にｎは、４以上で１００までであり、特にｎは４以上で５０までであり、特に好ましくはそれぞれ独立してｎは、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上または１０以上である］を有する一般式ＩＩＩの化合物も、より低い塩素含有量を有するＳｉnＣｌ1.5n  ［式中、ｎは、４または５以上であり、特にｎは６以上で２００までであり、好ましくはｎは、８以上で１００までである］を有する一般式ＩＶによるポリクロロシランも当てはまる。本発明による方法の特に大きな一つの利点は、これらのポリクロロシランを、単独化合物として、または混合物において、更なる精製をすることなく、ソーラーシリコン品質または半導体品質も有する高純度のシリコン層の堆積のために利用できることである。本発明によれば、これらのポリクロロシランは、本質的に水素不含であり、その水素原子の含量は、１×１０-0質量％未満、特に１×１０-4質量％未満、更に好ましくは１×１０-6質量％未満から、１×１０-10質量％の検出限界までである。従って、本発明により得られるポリクロロシランは、水素原子不含である。
【００１３】
従って、本発明の主題は、クロロシランが、一般式Ｉ
Ｉ  ＨxＳｉＣｌ4-x
［式中、ｘは、互いに独立して、０、１、２または３から選択される］の少なくとも１種のモノマーのクロロシランを含む、ポリクロロシランの製造方法、およびこの方法により得られるポリクロロシランである。好ましくは、ｘは、０、１または２であり、更に有利にはｘは、０または１であり、特に有利にはｘは、０であるか、または式Ｉの少なくとも２種のモノマーのクロロシランを含む混合物、特にテトラクロロシラン、トリクロロシランおよびジクロロシランから選択される少なくとも２種のモノマーのクロロシランを含む混合物、有利には純粋なテトラクロロシランの混合物、または混合物中に合わせて２０質量％以下のトリクロロシランおよび／またはジクロロシランの含量を有する純粋なテトラクロロシランの混合物、ならびに場合によりヘキサクロロジシランの低い含量を有する混合物におけるクロロシランが熱的プラズマにさらされ、ポリクロロシランへと転化される。
【００１４】
該方法の具体的な利点は、水素キャリヤーガスを使用する必要がなく、また追加の触媒を使用する必要がないことである。従って、本方法において、一般式Ｉのモノマーのクロロシランまたは一般式Ｉのモノマーのクロロシランの混合物は熱的プラズマ中でポリクロロシランへと転化させることができ、その際、本質的に追加の水素含有化合物、特に水素を添加する必要がない。クロロシランとは、モノマーのクロロシランおよび場合によりポリクロロシラン、例えば好ましくはヘキサクロロジシランを言う。
【００１５】
ポリクロロシランの製造は、一般式Ｉのモノマーのクロロシランの、熱的プラズマの存在下での、特に熱的プラズマ中での転化によってのみ行われる。
【００１６】
好ましくは、低沸点物とみなされる一般式Ｉのモノマーのクロロシランの定義された還流比は、本発明による装置の凝縮器で調整される。形成されるモノクロロシラン、ＨＣｌおよび／またはモノシランだけを、該装置の低沸点物塔の塔頂部で該システムから抜き出すことが更に好ましいことがある。
【００１７】
全ての他のモノマーのクロロシランは凝縮され、該システムへと返送される。この分離は、凝縮器の相応する温度調節によって簡単に可能である。特に好ましい方法操作によれば、出発物質として所定の含量のトリクロロシランおよび／またはジクロロシランを有するテトラクロロシランの場合に、形成されるヘキサクロロジシランは凝縮器で凝縮され排出される一方で、他のクロロシランは気体状で再びガス放電反応器へと供給される。
【００１８】
熱的プラズマ中の考えられる反応は、理想的には以下の通りに表すことができる：
【化１】
0006385425.tif 000002
［式中、ｘは、０、１、２または３であり、好ましくはｘは、１または０であり、それとは独立して、好ましくはｎは、２または３である］。
【００１９】
【化２】
0006385425.tif 000003
【００２０】
好ましくは、一般式Ｉのクロロシランとしては、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランまたはこれらの混合物が使用される。該方法の具体的な利点は、超高純度のテトラクロロシラン（ＳＴＣeg）から出発して、半導体品質を有するポリクロロシランを製造できることである。
【００２１】
本発明の範囲においては、「超高純度」については、「エレクトロニクス等級（electronic grade）」という呼称（略して「eg」）が使用される。
【００２２】
その一方で、ポリクロロシランを、超高純度のトリクロロシラン（ＴＣＳeg）から、または超高純度のジクロロシラン（ＤＣＳeg）から出発しても、同様に上述のクロロシランの混合物から出発しても製造できる。相応して超高純度の好ましい混合物は、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランの含量を有するテトラクロロシランを含む。
【００２３】
本発明によるポリクロロシランの製造のために、一般式Ｉの高純度ないし超高純度のモノマーのクロロシランまたは式Ｉのモノマーのクロロシランの混合物、例えば超高純度のテトラクロロシラン、超高純度のトリクロロシランおよび／または超高純度のジクロロシラン、好ましくは８０質量％から９９．９９９９９９９質量％までの含量を有し、１００質量％までポリクロロシランをを含むものが使用される。その場合に、高純度のクロロシランにおいては、全不純物は、１００質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの範囲であり、超高純度のクロロシランの場合には、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまで、好ましくは４０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの範囲である。
【００２４】
この全不純物は、以下に挙げられる元素ａ〜ｉを有する。
【００２５】
好ましくは、モノマーのクロロシランの含量は、９８質量％〜９９．９９９９９９９質量％であり、その際、高純度クロロシランでは１００質量％以下で０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有し、好ましくは、超高純度のクロロシランでは５０質量ｐｐｍ未満で、０．００１質量ｐｐｔまでの不純物を有し、場合により１００質量％までポリクロロシランを含み、その際、一般式Ｉのモノマーのクロロシランの全不純物は、以下の通りの元素：
ａ．  １５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ｂ．  ５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、および／または
ｃ．  ２質量ｐｐｍ未満の、好ましくは２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、および／または
ｄ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、および／または
ｅ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、および／または
ｆ．  ５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｇ．  １０質量ｐｐｍ以下の、好ましくは２質量ｐｐｍ以下の、更に有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｈ．  ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、および／または
ｉ．  炭素、
を有し、その際、炭素については、測定法に依存する当業者に公知の検出限界の範囲の濃度が目指される。上述の元素を伴う全不純物の測定は、好ましくはＩＣＰ−ＭＳによって行われる。
【００２６】
本発明による方法の具体的な利点は、ポリシランの製造を選択的に制御できることである。有利には、前記方法によりポリクロロシランとして、２〜８個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランが得られ、有利には２、３、４、５、６および／または７個のケイ素原子を有するポリクロロシランであり、好ましくは式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶのポリクロロシランであり、それらは、質量分光分析で公知の検出限界の範囲で水素不含である。
【００２７】
特に有利なポリクロロシランは、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ｎ−デカクロロテトラシラン、イソデカクロロテトラシラン、ｔ−デカクロロテトラシラン、ｎ−ドデカクロロペンタシランとしてのドデカクロロペンタシラン、２−トリクロロシリルデカクロロテトラシラン、１，１−ジ（トリクロロシリル）オクタクロロトリシラン、２，２−ジ（トリクロロシリル）オクタクロロトリシランおよび／または１，２−ジ（トリクロロシリル）オクタクロロトリシランを、単独化合物として、または上述のポリクロロシランの少なくとも２種を含む混合物で含む。
【００２８】
本方法の更なる利点は、半導体産業の要求を満たしている、超高純度のポリクロロシラン、例えば超高純度のオクタクロロトリシランまたは超高純度のヘキサクロロジシランの製造、ならびに超高純度の上述のデカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランの製造である。
【００２９】
ここで、特に好ましい一つの変法によれば、ポリクロロシランとして、９５．９９９９質量％から９９．９９９９９９質量％までのオクタクロロトリシランの含量を有する超高純度のオクタクロロトリシランが単離され、その際、それぞれヘキサクロロジシラン、デカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランの９９．９９９９９９質量％までの残留含量を含む。一つの選択肢によれば、ポリクロロシランとして、９５．９９９９質量％から９９．９９９９９９質量％までのヘキサクロロジシランの含量を有する超高純度のヘキサクロロジシランが単離され、その際、それぞれオクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランの９９．９９９９９９質量％までの残留含量を含む。上述のポリクロロシラン中の水素の含量は、好ましくは検出限界未満である。分析としては、当業者に公知の方法、例えばＣＨＮ分析、1Ｈ−ＮＭＲと、好ましくはＩＣＰ−ＭＳとを組み合わせたものが適している。
【００３０】
特に好ましい一つの変法によれば、ポリクロロシランとして、超高純度のポリクロロシランが、超高純度のヘキサクロロジシラン、超高純度オクタクロロトリシラン、超高純度のデカクロロテトラシランもしくは超高純度のドデカクロロペンタシランまたはポリクロロシランの混合物として単離され、その際、それらは、それぞれ１０質量ｐｐｍ未満の、有利にはそれぞれ８質量ｐｐｍ未満の、特に有利には５質量ｐｐｍ未満の、更に有利には１質量ｐｐｍ未満の（ＩＣＰ−ＭＳにより測定）チタン含量を有する。
【００３１】
超高純度のポリクロロシラン、好ましくは超高純度のポリペルクロロシラン、特に超高純度のヘキサクロロジシラン、超高純度のオクタクロロトリシラン、超高純度のデカクロロテトラシランまたは超高純度のドデカクロロペンタシラン、有利には上述のポリクロロシランの超高純度の混合物とは、９９．９９質量％から９９．９９９９９９９質量％までの、有利には９９．９９９９質量％から９９．９９９９９９９質量％までのポリクロロシランの含量、好ましくはポリペルクロロシランの含量を有するポリクロロシランを言い、その際、全不純物は、１００質量ｐｐｍ未満であり、特にホウ素、リン、炭素および異種金属ならびに水素から選択される、好ましくはホウ素、リン、炭素、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、チタンおよび亜鉛および／または水素から選択される１種、複数種または全ての元素の不純物を有する。
【００３２】
更に有利には、本発明による方法においては、ポリクロロシランとしてポリペルクロロシランが得られ、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下で検出限界までの、または以下の定義による０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有する高純度のポリペルクロロシランが得られる。更に有利には、５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有する超高純度のポリクロロシランが得られる。
【００３３】
特に有利には、ポリクロロシラン、略してＰＣＳが得られ、特にヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシランまたはヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランを含む混合物、有利には２〜８個の、有利には２〜７個のケイ素原子を有する、更に有利には３〜８個のケイ素原子を有する高純度ないし超高純度のポリクロロシラン、好ましくはポリペルクロロシランが得られ、その際、該ポリクロロシランは、特に２０質量％から９９．９９９９質量％までのオクタクロロトリシランの含量を、好ましくは他のポリクロロシランとの混合物で、特に有利には９１質量％から９９．９９９９９９９質量％までのオクタクロロトリシランの含量を有する混合物で、更に特に有利には９９．９９質量％から９９．９９９９９９９質量％までの含量を有する混合物で有する。
【００３４】
同様に、他のポリクロロシラン、好ましくはポリペルクロロシランとの混合物で存在しうる、高純度ないし超高純度のヘキサクロロジシランを得ることができる。２０質量％から９９．９９９９質量％までの含量、有利には９１質量％から９９．９９９９９９９質量％までの含量、更に有利には９９．９９質量％から９９．９９９９９９９質量％までの含量を有するヘキサクロロジシランが特に有利であり、その際、上述のポリシランは、それぞれ独立して、１種、複数種または全ての以下の元素の以下の不純物プロファイルを有する。
【００３５】
高純度のポリクロロシランとは、本発明の範囲においては、不純物を以下の濃度で有するポリクロロシランを指す：
ａ．  ５質量ｐｐｍ未満の、有利には５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのアルミニウム、および／または
ｂ．  １０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、好ましくは５質量ｐｐｔから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲の、更に有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの範囲のホウ素、および／または
ｃ．  ２質量ｐｐｍ未満の、好ましくは２質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのカルシウム、および／または
ｄ．  ２０質量ｐｐｍ以下の、有利には１０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの鉄、および／または
ｅ．  １０質量ｐｐｍ以下の、有利には５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には０．５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのニッケル、および／または
ｆ．  １０質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、有利には５質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に有利には３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのリン、および／または
ｇ．  １０質量ｐｐｍ以下の、好ましくは２質量ｐｐｍ以下の、更に有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、特に有利には０．６質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に特に有利には０．１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでのチタン、および／または
ｈ．  ３質量ｐｐｍ以下の、有利には１質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの、更に好ましくは０．３質量ｐｐｍから０．０００１質量ｐｐｔまでの亜鉛、および／または
ｉ．  炭素、および／または
ｊ．  水素、その際、炭素および水素については、それぞれ測定法に依存する当業者に公知の検出限界の範囲の濃度が目指される。
【００３６】
上述のように、ポリクロロシランの上述の元素もしくは不純物による全不純物は、高純度のポリクロロシランでは１００質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔであり、有利には超高純度のポリクロロシランでは５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまで、更に有利には合計で１０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔ、特に有利には５質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔである。該方法は、連続的に当業者に公知のオンライン分析によって監視することができる。要求される純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによるか、または抵抗測定もしくはＧＤ−ＭＳによってＳｉの堆積後に調べることができる。
【００３７】
本方法のさらなる利点は、高価な希ガスまたは不活性ガスの添加を省くことができるという点にある。その一方で、キャリアガス、好ましくは圧力下にある不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、その他の希ガスまたはこれらの混合物を添加してよい。
【００３８】
更なる一つの変法によれば、ポリクロロシラン、特にヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランを含むポリクロロシラン混合物の、場合により６〜７個のケイ素原子を有するより高分子のポリクロロシランとの混合物における前記混合物の製造のための本発明による方法であって、一般式Ｉのモノマーのクロロシラン、特にテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランまたは一般式Ｉのモノマーのクロロシランの、上述の化合物の２つまたは３つの全ての化合物を含む混合物が、２つの塔を備えたガス放電反応器を含む装置において熱的プラズマにさらされる前記方法が使用される。
【００３９】
式Ｉのクロロシランを、前記ガス放電反応器の上流に配置されているポリクロロシランの分離のための塔へと供給するか、または直接的にガス放電反応器中に導入する場合に更に有利である。分離されるポリクロロシランは、高沸点物とみなされる。６〜８個のケイ素原子を有する高分子のポリクロロシランの、２〜５個のケイ素原子を有する低分子のポリクロロシランに対する比率は、本発明による方法においては、ガス放電反応器中での接触時間にわたって、流通速度によって簡単に制御できる。
【００４０】
特に好ましい一実施形態によれば、前記方法は、ポリクロロシランの分離のための塔入口を備えた第一の塔を、ガス放電反応器の上流に、特にガス放電反応器の下方部に有し、かつ低沸点物、特にモノマーのクロロシランおよび場合により連行される高沸点物、例えばポリクロロシランの分離のための塔入口を有する第二の塔を、ガス放電反応器の下流に、特にガス放電反応器の上方部に有する装置において行われる。好ましくは、第二の塔の塔入口に低沸点物の凝縮のための凝縮器が配置されている。前記装置は、プラズマ反応蒸留装置とも呼称され、その際、プラズマ反応器は２つの反応蒸留塔の間に配置されている。
【００４１】
好ましくは、上述の凝縮器において、場合により排出されたポリクロロシラン、例えばヘキサクロロジシランが凝縮される。更に、前記凝縮器には、低沸点物および場合により一緒に凝縮されたポリクロロシランを第一の塔に、特に上半分で、有利には上部三分の一で、またはガス放電反応器に再び供給する返送路が取り付けられている。ポリクロロシランは、第一の塔において缶出部に流出しうるか、または場合により部分的にもしくは完全に、得ようとするポリクロロシラン生成物に応じて凝縮され、缶出部の受容器もしくは底部蒸発器に供給されうる。底部蒸発器の温度は、所望のポリクロロシランが気相に変換されないように調整される。底部蒸発器としては、有利にはポリシランの穏やかな加熱のための循環蒸発器を使用することができる。その一方で、熱的負荷を最小限にするために缶出物を連続的に排出してもよい。
【００４２】
得られたポリクロロシランは、必要に応じて更に精製してよく、例えば蒸留またはクロマトグラフィーにより精製することができる。しかしながら、更なる精製は、本発明により製造されたポリクロロシランのためには一般には不要である。必要に応じて、得られたポリクロロシランは、特に、ポリクロロシランの混合物が得られた場合には具体的なポリクロロシランの含量を調整するために、真空蒸留に供給することができる。ここで、好ましくは、所望のポリクロロシランの含量を高めるために、オクタクロロトリシランまたはデカクロロテトラシランを含有するポリクロロシランを真空中で蒸留することができる。その代わりに、またはそれに加えて、不純物を分離するために、またはポリクロロシラン中のオクタクロロトリシランの含量または例えばデカクロロテトラシランの含量を調整するためにも、クロマトグラフィーによる後処理が続いてもよい。
【００４３】
ポリクロロシランとして３〜７個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを得ようとする場合に、低沸点物としてモノマーのクロロシランおよび特にヘキサクロロジシランを含む凝縮された低沸点物は第二の塔へと導通され、凝縮器において低沸点物として凝縮され、そして返送路を介して第一の塔またはガス放電反応器へと返送される。第一の塔において、温度操作は、本質的に高純度のポリクロロシラン、特に少なくとも２つのケイ素原子を有するポリクロロシランの分離を第一の塔の塔出口で可能にする値に調整される。
【００４４】
前記ポリクロロシランは、特に、２〜８個のケイ素原子を有するポリペルクロロシラン、好ましくはオクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランおよび／もしくはドデカクロロペンタシラン、または６および７個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランも含むポリペルクロロシラン混合物を含み、それらは第一の塔の塔出口で缶出部に流出しうる。このようにして、所望されるポリクロロシランは、事前に気相に変換されることなく、第一の塔を通じて流出および分離することができる。
【００４５】
更なる一つの変法によれば、（ｉ）ガス放電反応器から第二の塔を経て出て行く、ヘキサクロロジシランとの混合物における一般式Ｉのクロロシランを、装置（０）中で凝縮器（５）においてヘキサクロロジシランから分離することができる。例えばヘキサクロロジシランだけが凝縮および排出され、モノマーのクロロシランは気相で留まり返送され、（ｉｉ）返送路を介して一般式Ｉのクロロシランは第一の塔へと返送され、そして（ｉｉｉ）再びガス放電反応器へと導通され、そして（ｉｖ）ポリクロロシラン、特にオクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランを含む超高純度のポリクロロシランは、第一の塔の塔出口で、特に２〜８個のケイ素原子、特に３〜８個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを含むポリペルクロロシラン混合物として得られる。
【００４６】
更なる一つの変法によれば、（ｉ）ガス放電反応器から第二の塔を介して出て行く、ヘキサクロロジシランとの混合物における式Ｉのクロロシランは、装置（０）中で凝縮器（５）においてヘキサクロロジシランから分離でき、例えばヘキサクロロジシランだけが凝縮および排出され、モノマーのクロロシランは気相で留まり返送され、（ｉｉ）返送路を介して式Ｉのクロロシランは再びガス放電反応器へと導通され、そして（ｉｉｉ）ポリクロロシランは、第一の塔の塔出口で得ることができる。
【００４７】
前記特徴の一つに加えて、またはその代わりに、有利には、少なくとも１モル％の分岐したポリクロロシランを全組成物中に有する、好ましくは割合が１．５モル％以上であるポリクロロシラン混合物が得られる。
【００４８】
更に、一般式Ｉのクロロシランまたは式Ｉのクロロシランの混合物および場合によりヘキサクロロジシランとの混合物におけるクロロシランが、ガス放電反応器中に導入されるか、または第一の塔へと供給される、好ましくは前記クロロシランまたは混合物が気体状でガス放電反応器または第一の塔へと供給される方法が有利である。その場合に、前記クロロシランが最初の供給に際しては蒸発され、低沸点物として返送される場合には、前記クロロシランが第一の塔中で蒸発され、その一方で、形成されたオクタクロロシランおよび／または所望であればヘキサクロロジシランは蒸発されず、そして缶出部の受容器に流出されて収集できる場合に更に有利である。３〜８個のケイ素原子を有するポリクロロシランの製造の場合を除いて、モノマーのクロロシランは低沸点物とみなされ、その際、ポリクロロシランは高沸点物とみなされる。この特別な事例において、ヘキサクロロジシランは、同様に凝縮器で凝縮されるべき低沸点物とみなされる。全ての別の製造変法において、ヘキサクロロジシランは高沸点物とみなされ、第一の塔において受容器へと流れるべきである。本発明による方法においては、場合により形成される水素および／または塩化水素はプロセスガスとしてプロセスから排出され、引き続き分離でき、この装置の外部で凝縮されるか、または別のプロセスへと導かれる。
【００４９】
同様に、本発明による方法において、（ｉ）ガス放電反応器から第二の塔を経て出て行く式Ｉのクロロシラン、特にテトラクロロシラン、トリクロロシランおよび／もしくはジクロロシランおよび／またはこれらの混合物、ならびにポリクロロシラン、特にヘキサクロロジシランおよび場合によりオクタクロロトリシランも含むポリクロロシランを、装置中で凝縮器において凝縮させ、そして（ｉｉ）返送路を通じて第一の塔へと返送され、そして（ｉｉｉ）このクロロシランを、場合によりヘキサクロロジシランおよび／またはオクタクロロトリシランとの混合物において再びガス放電反応器へと導通させ、その一方で（ｉｖ）好ましくは４〜８個のケイ素原子を有するポリクロロシランを、第一の塔の塔出口で得て、特にポリクロロシラン（ｖ）が、前記塔出口に取り付けられた受容器または前記塔出口に取り付けられた底部蒸発器中で得られる場合に有利である。こうして得られたポリクロロシランは、上記定義による高純度ないし超高純度である。
【００５０】
超高純度のポリクロロシランの形成に関して方法は制限されないので、凝縮されたポリクロロシランの返送によって、選択されたプロセス条件下で液状の高分子の、３、４、５、６、７、８、９および／または１０個のケイ素原子を有する、線状、分岐状、および／または環状であってよいポリクロロシランも可能である。ポリクロロシランの分子量の調整は、簡単かつ経済的に循環の調整によって行われる。すなわちモノマーのクロロシランのみ、または付加的にジシランおよび／もしくはトリシランが、ガス放電反応器へと再び供給される。
【００５１】
こうして得られたポリクロロシランは、上記定義による高純度ないし超高純度である。その他の方法実施によれば、ステップ（ｉｖ）においてヘキサクロロジシランが得られる。
【００５２】
前記ガス放電反応器から、特にプラズマトロンから第二の塔を経て出て行く式Ｉのクロロシラン、特にテトラクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランは、該方法においては、転化のためにガス放電反応器へと再び供給される未反応のクロロシランに相当する。該方法の具体的な利点およびその経済性は、ガス放電反応器中で転化されなかったクロロシランの返送量または循環量から得られる。
【００５３】
水素、塩素、塩化水素、モノシランおよびモノクロロシランは、凝縮器で凝縮されず、プロセスから排出される。未反応のクロロシラン出発物質の本発明による返送およびポリクロロシランの第一の塔での缶出物としての同時の排出によって、単純な構成の装置または設備を用いて、特に経済的な方法を、極めて縮小された内表面をもって提供できる。公知の方法および設備は、生成物の汚染または設備部材の費用に大きく寄与する。費用と汚染のどちらも、本発明による方法および本発明による装置を用いることで明らかに低減できた。
【００５４】
該方法の更なる利点は、未反応のクロロシランの返送に際してこれらのクロロシランのモル比のオンライン測定を、特にＩＲ、ＧＣによって行うことができ、従って出発物質としての更なるクロロシランのモル添加量を狙い通りに制御することで、ガス放電反応器において、一般式Ｉのクロロシランの間の定義されたモル比が調整できる。
【００５５】
その他の方法実施によれば、低沸点物は、出発物質供給部の蒸発器へと、またはガス放電反応器中の蒸発器へと供給されうるので、クロロシランおよび場合によりヘキサクロロジシランは蒸発することができ、蒸発されていないオクタクロロトリシランは第一の塔中で流出しうる。
【００５６】
上述の方法の特徴に加えて、またはその代わりに、一般式Ｉのモノマーのクロロシランの定義されたモル数の混合物を該方法で使用する場合に、または熱的プラズマ中で定義されたモル比を調整する場合に有利である。テトラクロロシランおよびトリクロロシランの有利なモル比は、好ましくは同じであるか、または１：１０〜１０：１の間、特に１：５〜５：１の間、有利には１：２〜２：１の間であり、その際、ヘキサクロロジシランの製造のためにほぼ等モル比が有利である。オクタクロロトリシランの製造のためには、好ましくは、ａ）一般式Ｉのクロロシランの混合物であって、テトラクロロシランおよびジクロロシランを、特に同じであるか、または１：１０〜１０：１の間、特に１：５〜５：１の間、有利には１：２〜２：１の間のモル比で含む混合物が使用され、その際、ヘキサクロロジシランの製造のためにほぼ等モル比が有利であるか、または好ましくはｂ）トリクロロシランがクロロシランとして使用される。
【００５７】
製造されるポリクロロシランの高い純度要求は、使用される高純度ないし超高純度のクロロシランに基づき達成できる。それというのも、更に本発明による方法は、触媒またはキャリヤーガスなどの更なる化合物を使用せずに済ませるからである。また、モノマーのクロロシランからポリクロロシランを製造するための装置の前記の具体的な構成は、装置部品の大きな削減および高純度ないし超高純度のクロロシランとポリクロロシランと接触するその表面の大きな縮小を可能とする。従って、本発明による装置の構成は、本発明による方法と組み合わせて、汚染の影響を明らかに抑えて特に経済的な方法実施を可能にする。
【００５８】
従って、本発明による方法により、特に本発明による装置を使用して、それぞれ１質量ｐｐｍ以下のチタンしか有さない、高純度のオクタクロロトリシラン、特に超高純度のオクタクロロトリシラン、高純度のヘキサクロロジシラン、特に超高純度のヘキサクロロジシラン、または両者のポリクロロシランの混合物を得ることができる。
【００５９】
本発明による方法においては、電気的平衡にある熱的プラズマが発生されうる。熱的プラズマとは、高められた圧力で作動され、平衡関係に至るプラズマを言う。熱的プラズマにおいて、電子はＴEの、イオンはＴIの相対的な高さの温度を有する。それというのも、粒子の自由行程は短く、かつ衝突頻度は高く、こうして均一なガス温度ＴGが生じ、ＴEはＴIと近似的に同じであり、かつＴIはＴGとほぼ同じであるからである。従って、熱的プラズマは、高いプロセス温度で高いエネルギー密度を有する。該プラズマは、アークプラズマであり、加えられた電圧に応じて、数ミリアンペアから数キロアンペアまでの間の電流強度を有する。有利には、前記方法は自己放電の範囲において操作され、その際、グリム放電（７０〜１０００Ｖ、１〜１０００ｍＡ）の範囲において、特に有利にはアーク放電（１０〜５０Ｖ、１Ａ超）の範囲において作業される。アークプラズマの発生または熱的プラズマの発生は、プラズマトロンを用いて行われる。一般的に、本発明による方法の実施のために、直接式、間接式、および直流または交流のプラズマトロンが適している。有利な均一な熱的プラズマを発生させるためには、間接式の直流プラズマトロンが用いられる。
【００６０】
一般式Ｉのモノマーのクロロシランは、間接式のプラズマトロンの場合には、該プラズマトロン内部のカソードとアノードとの間にあるアークの周囲およびその中を流れ、場合により解離および電離する。消えないプラズマを発生させるために、好ましくは直流のプラズマトロンを用いて作業される。
【００６１】
本発明による方法の実施のために、ガス放電反応器において、３〜３００００ｍｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１００〜１２００ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力が保たれる。
【００６２】
同様に、本発明の主題は、上記方法により得られる、特に請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ｎ−デカクロロテトラシラン、ｔ−デカクロロテトラシランおよび／またはドデカクロロペンタシランならびにそれらの構造異性体を含む混合物であるポリクロロシランであって、１０質量ｐｐｍ以下の、好ましくは８質量ｐｐｍ未満の、有利には６質量ｐｐｍ未満の、特に有利には４質量ｐｐｍ未満のチタンの含量を有する前記ポリクロロシランである。特に好ましくは、チタン含量は２質量ｐｐｍ未満であり、かつ分岐したポリクロロシランの割合は、１モル％以上、特に１．５モル％より高い。
【００６３】
同様に、本発明の主題は、図３および４に図示されている装置または設備である。前記装置は、本発明による方法の実施のために特に適している。装置（０）は、１つのガス放電反応器（１）を有し、それに２つの塔（２ａ，２ｂ）が取り付けられている。好ましくは、前記ガス放電反応器はプラズマトロン（直流または交流）であり、特に有利には間接式プラズマトロンである。更に有利には、前記装置は、ガス放電反応器に加えて、ポリクロロシランの分離のための塔入口（３ａ）を有する第一の塔（２ａ）を、ガス放電反応器（１）の上流に有し、低沸点物および場合により循環へと供給されるべきヘキサクロロジシランの分離のための塔入口（４ａ）を有する第二の塔（２ｂ）を、ガス放電反応器（１）の下流に有する。その場合に、前記装置は、図３および４に表されるように、本質的に垂直に配置されている。更に、塔（２ｂ）の塔出口（４ｂ）に、低沸点物の凝縮のための凝縮器（５）が取り付けられている場合に有利である。ガス放電反応器中にクロロシランを供給するために、該反応器には出発物質供給部（９）（図４）が取り付けられており、前記供給部（９）は、一つの選択肢においては、出発物質の蒸発および／または温度調節のための蒸発器（１０）（図４）を有する。その他に、前記蒸発器はガス放電反応器中に存在してもよい。
【００６４】
特に有利な一実施形態においては、前記凝縮器（５）には返送路（６）が取り付けられており、該返送路（６）は、低沸点物を第一の塔（２ａ）へと供給するか、またはその一方で場合によりガス放電反応器、ガス放電反応器中の蒸発器、もしくは出発物質供給部に取り付けられた蒸発器に供給する。第一の塔の下方にある塔出口には、受容器（７）が缶出部または底部蒸発器（８）に取り付けられている。本発明によれば、第一の塔および／または第二の塔としては、いわゆる充填塔または反応塔が使用され、それらは、例えばラシヒリングまたは泡鐘トレイを有してよい。製造されるポリクロロシランは、第一の塔の塔出口（３ｂ）に取り付けられた受容器（７）または塔出口（３ｂ）に取り付けられた底部蒸発器（８）において高純度または超高純度で単離される。
【００６５】
同様に、本発明の主題は、オクタクロロトリシラン、ヘキサクロロジシランおよびオクタクロロトリシランとヘキサクロロジシランの混合物から選択されるポリクロロシランであって１質量ｐｐｍ以下のチタンの含量を有する前記ポリクロロシラン、ならびに該ポリクロロシランのシリコンの堆積のための使用である。
【００６６】
本方法により製造されるポリクロロシランおよび本発明によるポリクロロシランは、高純度ないし超高純度のシリコンを含有する層の堆積のために極めて適している。本発明により製造されたポリシランの使用によって、堆積に際しての塩素負荷を減らすこともでき、また堆積温度を明らかに下げることができる。本発明による方法により製造される高純度または超高純度の二量体の、三量体の、四量体の、および／または五量体のポリクロロシランならびにそれらの混合物は、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、または酸化ケイ素の製造において使用するのに大いに適しており、特にこれらの材料の層を製造するために、ならびに、有利には低温エピタキシーによるエピタキシャル層の製造のために適している。これらの層は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）により製造され得る。更に、製造される高純度または超高純度のポリクロロシランは、高純度のジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）またはトリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）の製造のための出発物質としても適している。
【００６７】
以下に、本発明を図面をもとにより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による方法により製造されたオクタクロロトリシランおよびヘキサクロロジシランを含有する混合物（ＤＭＳＯ中の９９．３４ＭＨｚ−29Ｓｉ−ＮＭＲ）。
【図２】本発明による方法により製造されたヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ｔ−デカクロロテトラシラン、ｎ−デカクロロテトラシランおよびドデカクロロペンタシランを含むポリクロロシラン（ＤＭＳＯ中の９９．３４ＭＨｚ−29Ｓｉ−ＮＭＲ）。Ａは、Ｓｉ2Ｃｌ6であり、Ｂは、ｎ−Ｓｉ3Ｃｌ8であり、Ｃは、（Ｃｌ3Ｓｉ）3ＳｉＣｌであり、Ｄは、ｎ−Ｓｉ4Ｃｌ10であり、Ｅは、ｎ−Ｓｉ5Ｃｌ12であり、その際、成分Ａは、５１．１％のモル割合に相当し、成分Ｂは、３０．０％のモル割合に相当し、成分Ｃは、１．４％のモル割合に相当し、Ｄは、１３．７％のモル割合に相当し、Ｅは、３．７％のモル割合に相当する。前記計算は、個々の面積ピークの１００％への規格化によって行われる。
【図３】ガス放電反応器（１）および第一の塔（２ａ）と第二の塔（２ｂ）ならびに凝縮器（５）および返送路（６）を含む装置（０）の概略図。
【図４】底部蒸発器（８）および出発物質供給部（９）ならびに蒸発器（１０）を有する装置（０）の概略図。
【符号の説明】
【００６９】
０  装置／設備、  １  ガス放電反応器、  ２ａ  第一の塔、  ２ｂ  第二の塔、  ３ａ  第一の塔の上方の塔入口、  ３ｂ  第一の塔の下方の塔出口、  ４ａ  第二の塔の下方の塔入口、  ４ｂ  第一の塔の上方の塔出口、  ５  凝縮器、  ６  返送路、  ７  受容器、  ８  底部蒸発器、  ９  出発物質供給部、  １０  蒸発器
【図１】
0006385425.tif 000004
【図２】
0006385425.tif 000005
【図３】
0006385425.tif 000006
【図４】
0006385425.tif 000007