(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物であって、
紫外線照射を使用して硬化させることができる１つ以上の反応性官能基を有するシルセスキオキサン成分であって、前記１つ以上の反応性官能基がアクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分、及び
選択的に、紫外線照射を使用して硬化させることができ、フリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される１つ以上の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーを備え、前記コーティング組成物が光学物品上に配置及び硬化され、前記光学物品が光ファイバ又は光平板導波路のうちの少なくとも一方であり、前記組成物の平均官能性が１より大きい、コーティング組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン成分が、多面体かご型構造体、はしご型構造体、ランダム構造体又はそれらの組合せを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アクリレート官能化シルセスキオキサン成分、前記フリーラジカル硬化性アクリレート又は前記アクリレート官能化シルセスキオキサン成分及び前記フリーラジカル硬化性アクリレートの双方のいずれかが、非アクリレート共反応性成分を有し、前記非アクリレート共反応性成分が、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテル及びチオールからなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
エポキシ官能化シルセスキオキサン成分、前記カチオン硬化性エポキシ又は前記エポキシ官能化シルセスキオキサン成分及び前記カチオン硬化性エポキシの両方のいずれかが、共反応性ヒドロキシル含有成分を更に備える、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサンは、式１〜３：
【化１】
0006442041.tif 000017
に示された構造体又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを有し、
Ｒが反応性官能基であるか、又は前記組成物中に存在する他の化学種との化学的適合性を容易にする非反応性基であり、各Ｒが独立して同じであっても異なっていてもよく、前記非反応性基がＣ１〜Ｃ２４の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル、脂肪族又は脂環式のエーテル又はポリエーテル、脂肪族又は脂環式のエステル又はポリエステル、脂肪族又は脂環式のシロキサン又はポリシロキサン、脂肪族又は脂環式のカーボネート又はポリカーボネート、脂肪族又は脂環式のフルオロカーボン、ハロカーボン、脂肪族又は脂環式のウレタンエーテル、ウレタンエステル又はウレタンカーボネートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記反応性官能基が、ホモポリマー又はコポリマー上に、骨格の骨格鎖に沿って配置されているか、あるいは前記骨格の外にペンダント基として配置されている、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記シルセスキオキサンが、多面体シルセスキオキサンであり、前記多面体シルセスキオキサンが、アクリロイソブチルシルセスキオキサン、メタクリルイソブチルシルセスキオキサン、メタクリレートシクロヘキシルシルセスキオキサン、メタクリレートイソブチルシルセスキオキサン、メタクリレートエチルシルセスキオキサン、メタクリルエチルシルセスキオキサン、メタクリレートイソオクチルシルセスキオキサン、メタクリルイソオクチルシルセスキオキサン、メタクリルシルセスキオキサンかご型混合物、アクリロシルセスキオキサンかご型混合物、エポキシシクロヘキシルイソブチルシルセスキオキサン、エポキシシクロヘキシルシルセスキオキサン、グリシジルシルセスキオキサン、グリシジルエチルシルセスキオキサン、グリシジルイソブチルシルセスキオキサン、グリシジルイソオクチルシルセスキオキサン、トリグリシジルイソブチルシルセスキオキサン、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルシルセスキオキサン、オクタグリシジルジメチルシリルシルセスキオキサン、メルカプトプロピルイソブチルシルセスキオキサン、メルカプトプロピルイソオクチルシルセスキオキサン、二官能性ヘテロかご型又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
２５℃で１，０００〜４０，０００センチポイズの粘度を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
フリーラジカル硬化性アクリレート官能化非シルセスキオキサン成分が、ポリウレタンアクリレートである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、厚み２５マイクロメートル及び波長２４８ｎｍにおいて１０％超のＵＶ透過率、厚み２５マイクロメートル及び波長２４８ｎｍにおいて１未満のＵＶ吸光度又は０．０４／μｍ未満の光学吸光度を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記光学吸光度が、２４８ｎｍにおいて０．０２／μｍ未満である、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
紫外線照射を使用して硬化させることができる１つ以上の反応性官能基を有するシルセスキオキサン成分であって、前記１つ以上の反応性官能基がアクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分、及び
選択的に、紫外線照射を使用して硬化させることができ、フリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される１つ以上の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーを備えるコーティング組成物の反応生成物を備え、前記コーティング組成物が光学物品上に配置及び硬化され、前記光学物品が光ファイバ又は光平板導波路のうちの少なくとも一方であり、硬化させる前の前記コーティング組成物の平均官能性が１より大きい、コーティング。
【請求項１３】
前記コーティングが光ファイバ上に、５〜８２．５マイクロメートルの厚みで配置され、前記コーティングが２４８ｎｍのＵＶ書込み波長において０．０４／μｍ未満の光学吸光度を有し、前記コーティングが１．４８〜１．５０の屈折率を有する、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１４】
前記コーティングが、１５％超の破断伸び及び３００〜１２００ＭＰａの２３℃での弾性率を示す、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１５】
紫外線照射を使用して硬化させることができる１つ以上の反応性官能基を有するシルセスキオキサン成分であって、前記１つ以上の反応性官能基がアクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分、及び
選択的に、紫外線照射を使用して硬化させることができ、フリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される１つ以上の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマー
を備える組成物を光ファイバ又は光導波路上に配置する工程であって、前記コーティング組成物が光ファイバ上に配置及び硬化され、硬化させる前の前記シルセスキオキサン成分及び前記共反応性非シルセスキオキサンモノマーの平均官能性が１より大きい、工程、並びに
紫外線照射を使用して前記組成物を硬化させて２４８ｎｍの紫外線書込み波長において１マイクロメート当たり０．０４未満の光学吸光度能を示すコーティングを生成する工程
を備える方法。
【請求項１６】
光開始剤を更に含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
光開始剤を更に含む、請求項１２に記載のコーティング。
【請求項１８】
前記光ファイバ内又は前記光導波路内にブラッググレーティングをライティングする工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本開示は２０１４年７月２９日に出願された米国仮出願第６２／０３０，２６３号の利益を主張し、その内容全体が参照によりここに組み込まれる。
光ファイバブラッググレーティングの製造のための紫外線（ＵＶ）硬化性シルセスキオキサン含有ライトスルー（ｗｒｉｔｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）光ファイバコーティング及びそれから製造されたファイバがここに開示される。
【背景技術】
【０００２】
ファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）アレイにおいては、様々なセンシング用途の要求が高まっている。ａ）（特に、石油探査における温度及び歪みセンシングのための）地探用途などの新たな市場におけるコーティングの耐熱性、及びｂ）特に、１回注入（シングルレーザパルス）ライティング（ｗｒｉｔｉｎｇ）技術により製造される形状センサファイバについての改善が必要とされている。「ストリップ／ライト／リコート」プロセスを使用するＦＢＧ製造は高容量アレイには効率的でなく、時間がかかり、ストリップされたファイバが破断する可能性も高く、収率及び製造効率が低下する。このようなプロセスでは、ポリマーコーティングはファイバのガラス基材から除去され、続けてガラスコア内にＦＢＧのレーザ書込みがされ、その後にリコーティングされて、保護ポリマー層により付与された機械的堅牢性を回復する。これらの場合に、ＦＢＧライティング波長に対するある種の光ファイバコーティングの相対的な不透明性のためにコーティングの除去が必要となる場合がある。ドロータワー製法（ガラスファイバがコーティングされる前に、ファイバの線引き中にＦＢＧをライティングする製法）では、ライティングプロセスをファイバ線引きプロセスからデカップリングさせるのが困難となる。
【０００３】
以前に、ファイバコーティングを通過するＵＶレーザによるサイドライティングにより、グレーティングの書込みを可能にする、ある「ライトスルー」コーティング法が発明された。これは、ライティング波長においてＵＶ透過性が増加するようにコーティングを適合させることにより達成された。しかしながら、今日までのこのようなコーティングは、ＵＶ硬化性でないか（溶媒除去又は熱硬化に関する困難性が存在する）又は耐擦り傷性及び熱安定性に対する中程度の堅牢性しか提供できないものかのいずれかであった。
【０００４】
あるタイプのＦＢＧの製造は、例えば、ファイバが複数の捻じれたガラスコアを含み、各グレーティングがシングルパルスのみを使用して複数のコア内に同時に書き込まれる形状センサファイバ（ＳＳＦ）アレイにおけるように、コーティングの表面品質に特に影響を受けやすいことが分かっている。このようなシングルパルスプロセスは、一連のレーザパルス又は一定のＵＶ照射を使用するＦＢＧ書込みプロセスとは対照的であり、ＦＢＧ品質及び強度は、選択的にリアルタイムフィードバックを使用して数秒又は更に数分の時間枠にわたってモニタ及び調節され得る。以前に開発された他のＵＶ硬化性コーティングは、比較的遅い硬化速度に関連する、硬度及び／又は過剰な表面粘着性が制限されるために、引っ掻き、しわに対する感受性、又はコーティング表面上の埃及び環境デブリに対する吸付きを受け易いことを示してきた。改善されたライトスルーコーティングが、これらの性質に対して、特にシングルパルスＦＢＧを製造するのに必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
コーティング組成物であって、紫外線照射を使用して硬化させることができる１つ以上の反応性官能基を有するシルセスキオキサン成分であって、１つ以上の反応性官能基はアクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分、並びに紫外線照射を使用して硬化させることができ、フリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される１つ以上の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーを選択的に備え、コーティング組成物が、光学物品上に配置及び硬化され、光学物品が、光ファイバ又は光平板導波路のうちの少なくとも一方であり、組成物の平均官能性が１より大きい、コーティング組成物がここに開示される。
【０００６】
紫外線照射を使用して硬化させることができる１つ以上の反応性官能基を有するシルセスキオキサン成分であって、１つ以上の反応性官能基はアクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択される、シルセスキオキサン成分、並びに紫外線照射を使用して硬化させることができ、フリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される１つ以上の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーを選択的に備えるコーティング組成物の反応生成物を備え、コーティング組成物が、光学物品上に配置及び硬化され、光学物品が、光ファイバ又は光平板導波路のうちの少なくとも一方であり、硬化させる前のコーティング組成物の平均官能性が１より大きい、コーティングもここに開示される。
【０００７】
紫外線照射を使用して硬化させることができる１つ以上の反応性官能基を有するシルセスキオキサン成分であって、１つ以上の反応性官能基はアクリレート、ビニルエーテル又はエポキシからなる群から選択されるシルセスキオキサン成分、及び選択的に、紫外線照射を使用して硬化させることができ、フリーラジカル硬化性アクリレート、カチオン硬化性エポキシ及びカチオン硬化性ビニルエーテルからなる群から選択される１つ以上の反応性官能基を有する共反応性非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーを、備える組成物を光ファイバ又は光導波路上に配置する工程であって、コーティング組成物が光ファイバ上に配置及び硬化され、硬化させる前のシルセスキオキサン成分及び共反応性非シルセスキオキサンモノマーの平均官能性が１より大きい、工程、並びに紫外線照射を使用して組成物を硬化させて２４８ｎｍの紫外線ライティング波長において１マイクロメート当たり０．０４未満の光学吸光度能を示すコーティングを生成する工程を備える方法もここに開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、比較としての非シルセスキオキサンライトスルーコーティングであるＡＨＦ１１６のＵＶ吸光度との比較における選択された市販の液状ＵＶ硬化性かご型シルセスキオキサン成分のＵＶ吸光度を示し、ここでシルセスキオキサン材料は光開始剤を含有せず、水晶ディスク間に挟み込まれたＰＴＦＥスペーサを使用して制御された場合に全てのサンプル厚は名目上２５マイクロメートルであった。
【図２】図２は、３０〜４０ｗｔ％のＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物と、市販の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂とのブレンドであるサンプル６Ｃ及び６ＤのＵＶスペクトルを示し、これらを、２４８ｎｍにおいて比較可能なＵＶ透過率を示して同様の光開始剤充填及び同じＵＶ線量を利用するＡＨＦ１１６比較非シルセスキオキサンライトスルーコーティングと比較する。
【図３】図３は、液状及び硬化済みのＥＰ０４０９グリシジルＰＯＳＳシルセスキオキサン配合物のＵＶスペクトルを２つの光開始剤レベルにおいて示す。
【図４】図４は、幾つかのＰＯＳＳシルセスキオキサン系硬化コーティング（サンプル４Ｇ、５Ｉ、６Ｂ及び７Ｂ）、その他硬化させた比較非シルセスキオキサンコーティングＡＨＦ１１６についての温度に対する重量減少を示すグラフである。
【図５】図５は、幾つかのＰＯＳＳシルセスキオキサン系硬化コーティング（サンプル４Ｇ及び６Ｂ）、その他３つの硬化させた比較非シルセスキオキサン光ファイバコーティング：ＡＨＦ１１６ウレタンアクリレート、ＯＦ−２１１シリコーンアクリレート（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  ＭｉｃｒｏＳｉ）及び熱硬化させたポリイミドについての温度に対する重量減少を示す他のグラフである。
【図６】図６は、特定のＰＯＳＳ系コーティング（サンプル６Ｂ及び７Ｂ）の使用温度及び／又は寿命が非シルセスキオキサンコーティングＡＨＦ１１６のそれらと同等であるか、又はそれらより優れていることを示すライフサイクル挙動を示すグラフである。
【図７】図７は、ａ）ＰＯＳＳシルセスキオキサンアクリレート（ＭＡ０７３６）（３０ｗｔ％）とウレタンアクリレートオリゴマーとの硬化させたブレンドを含有する本発明の組成物サンプル９Ａ、及びｂ）ＰＯＳＳ成分を含まない同じウレタンアクリレートオリゴマーに基づく類似する比較組成物サンプル９Ｂについての動的機械貯蔵弾性率及びｔａｎδ減衰挙動を示す。
【図８】図８は、非シルセスキオキサン比較基準サンプル９Ｂの硬化膜及び２つの光開始剤充填を使用して硬化させたＥＰ０４０９グリシジルＰＯＳＳシルセスキオキサンの膜の動的弾性率を示す。
【図９】図９は、未硬化液について水晶板間で挟み込まれたサンプル１１Ｃの厚み５０マイクロメートルの膜及び１平方センチメートル当たり３００〜１２００ミリジュールの範囲での連続的なＵＶ露光後の膜についてのＵＶ透過スペクトルを示し、サンプル１１Ｃは骨格型の混合物を含むＵＶ硬化性ポリシルセスキオキサンに基づく。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
シルセスキオキサン部分を含有する紫外線（ＵＶ）硬化性光ファイバコーティング組成物（以下、コーティング組成物）がここに開示される。コーティング組成物はコーティングの架橋後にポリマーコーティングを除去することなくガラス内の１つ以上のコアにライティングされたＵＶ誘引グレーティングを有し得るガラス光ファイバ又は光平板導波路上に配置され、これにより、機械的に堅牢なファイバグレーティングの高速での製造が可能となる。シルセスキオキサン部分は、それらをＵＶ硬化性にするために反応性基によって官能化されている。各コーティング組成物は、ＵＶ硬化性シルセスキオキサンに加えて、選択的に更なる非シルセスキオキサンモノマー及びオリゴマーを含んでもよく、これにより組成物が１より大きい、好ましくは２より大きい組み合わせられた平均官能性を有することになり、コーティング組成物は架橋可能となる。オリゴマー及びモノマーは、ＵＶ硬化可能な反応性官能基を有する。硬化時には、各コーティング組成物は、芳香族部分及びＵＶ光を吸収する他の共役炭素二重結合を実質的に含まない。
【００１０】
組成物は、溶媒処理及び熱硬化を使用するシルセスキオキサン成分を上回る向上を示す点において有利である。コーティングは硬化された後に十分に低い紫外線吸光度を有し、５〜８２．５マイクロメートル（μｍ）、好ましくは３０〜４０マイクロメートルのコーティング厚においてファイバブラッググレーティングのライトスルー製造が可能となり、このような厚みは２４８ｎｍのＵＶライティング波長において０．０４／μｍ未満、好ましくは０．０３／μｍ以下、及び最も好ましくは０．０２／μｍ未満の光学吸光能力を伴って、実質的なレベルの機械的保護をガラスファイバに付与する。コーティングは、シルセスキオキサンを包含していない以前に開示された他のＵＶ硬化性ライトスルーコーティングと比較して、下記領域：より高い硬度、より高い弾性率、より高いＵＶ透過率及び／又はより高い熱安定性のうちの少なくとも１つにおける優れた性能を有することを特徴とする。
【００１１】
シルセスキオキサンは、Ｒが一種以上の置換基、典型的には事実上有機を表わす構造体（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有する。他の名称は、「Ｔ−樹脂」である。Ｔ−樹脂は、ケイ素を置換する３つの（三置換）酸素原子が存在することを示す。これらの分子は、構造体及び特性が、シリカガラス（ＳｉＯ２）ｎ及びシリコーンポリマー（Ｒ２ＳｉＯ）ｎの構造体及び特性の中間である、堅く、熱安定性のケイ素−酸素骨組みを有する。コーティング組成物中のシルセスキオキサン部分は、式１〜３で以下に示すように、種々の構造タイプ：多面体かご型、はしご型、ランダム又はそれらの組合せの中から選択され得る。
【００１２】
式（１）は、ランダムシルセスキオキサン部分を示す。
【化１】
0006442041.tif 000002
一方、式（２）は、はしご型シルセスキオキサンを示す。
【化２】
0006442041.tif 000003
式（３）は、完全及び不完全（部分）多面体かご型シルセスキオキサンを示す。
【化３】
0006442041.tif 000004
【００１３】
シルセスキオキサン部分は、比較的高い硬度及び耐熱性を高いＵＶ透過率と共に付与する一方で、ＵＶ反応性官能基の包含によってシルセスキオキサンがＵＶ硬化性となり、光ファイバ製造プロセスが容易となる。コーティング組成物は、１０〜１００，０００センチポイズ（ｃＰ）、好ましくは１，０００〜４０，０００、及びより好ましくは２，０００〜５，０００ｃＰの粘度を有する。コーティングは、コーティングを通過させてファイバ内にＦＢＧをライティングする能力に十分なＵＶ透過率を可能とする限り、低レベルの光開始剤を含有し、選択的に１つ以上の他の有益な添加剤（例えば、シラン接着促進剤、抗酸化剤、流動助剤、滑剤）を含んでいてもよい。
【００１４】
上記のように、シルセスキオキサンは、かご型様構造体を有し得る。かご型シルセスキオキサンの構造体は、多くの場合、立方体、多面体プリズム、八面体プリズム、十面体プリズム、十二面体プリズム、又は更に開いたかご型様構造の形態にある。種々のかご型シルセスキオキサンが、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によって商品名ＰＯＳＳで販売されている。それらは、多面体オリゴマーシルセスキオキサンであると説明されており、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ（式中、Ｒは、典型的には、有機又は無機部分であり、ｎは、６、８、１０、１２又はそれ以上である）を有する。全てのシルセスキオキサンと同様に、これらの分子は、堅く、熱安定性のケイ素−酸素骨組みを１：５のケイ素に対する酸素の割合で有し、ほとんどは、例えば、炭化水素（例えば、ビニル、イソオクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソブチル又は他の炭化水素）、その他エステル、ビニル、エポキシ、アクリレート、ヒドロキシル等の官能基、又は他の官能基を備える外層を提供する共有結合した有機（及び場合によっては無機）の官能基を含有する。Ｓｉ８（式中、ｎ＝８）ＰＯＳＳ構造体を式（４）で以下に示す。
【化４】
0006442041.tif 000005
ケイ素原子上のＲ基のバリエーションにより、様々な官能基が、ＰＯＳＳ骨組みのコーナーの外に配置され得る。各Ｒ基は、重合中にコーティングを硬化させ得る反応性基であってもよく、あるいは、組成物中に存在する他の化学種との化学的適合性を容易にし得る非反応性基であってもよい。重合又は適合を可能にするその役割に加えて、種々のタイプのＲ基が、他の所望の性質、例えば、可撓性又は剛性、熱安定性、耐薬品性、硬化速度、屈折率等を付与するために選択又は適合され得る。例示的な実施形態では、ケイ素原子上のＲ基は、ＵＶ開始重合を可能とし得る反応性官能基であり、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテル、チオール若しくはエポキシド、ヒドロキシル又はそれらの組合せを含む。
【００１５】
他の可能性のあるＲ基は、非反応性基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル、脂肪族又は脂環式のエーテル又はポリエーテル、脂肪族又は脂環式のエステル又はポリエステル、脂肪族又は脂環式のシロキサン又はポリシロキサン、脂肪族又は脂環式のカーボネート又はポリカーボネート、脂肪族又は脂環式のフルオロカーボン又は他のハロカーボン、脂肪族又は脂環式のウレタンエーテル、ウレタンエステル又はウレタンカーボネートを含む。
【００１６】
他の例示的な実施形態では、Ｒ基は、骨格の骨格鎖に沿って配置されているか、あるいは、骨格の外にペンダント基として配置されているかのいずれかである反応性化学種を有する低分子量のホモポリマー又はコポリマーである。このような低分子量オリゴマーの例は、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル、脂肪族又は脂環式のエーテル又はポリエーテル、脂肪族又は脂環式のエステル又はポリエステル、脂肪族又は脂環式のシロキサン又はポリシロキサン、脂肪族又は脂環式のカーボネート又はポリカーボネート、脂肪族又は脂環式のフルオロカーボン又は他のハロカーボン、脂肪族又は脂環式のウレタンエーテル、ウレタンエステル又はウレタンカーボネートである。多面体又は「かご型」オリゴマーシルセスキオキサン中の反応性官能基Ｒの数は１〜１２個、好ましくは１〜８個、２〜６個又は３〜５個で変動し得る。反応性官能基を含有しないＲ基は、非反応性基である。
【００１７】
ＰＯＳＳかご型シルセスキオキサン部分の前述の構造を詳述する他の方法は、一般式Ｒｎ−ｍＴｎＹｍを含み、ＲはコーティングのＵＶ誘引重合を可能にし得る反応性官能化学種であり、ｎは６、８、１０、１２又はそれ以上であり、ｍは１〜ｎであり、ＴはＳｉＯ１．５であり、Ｙは組成物中に存在する他の化学種との化学的適合性を容易にし得る非反応性化学種を表わす。例示的な実施形態では、シラン上の種々のＲ基は、同じでも又は異なっていてもよく、重合及び／又は架橋を可能にし得る反応性官能基であり、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルエーテル、チオール又はエポキシドを含む。Ｙ基は、非反応性基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル、脂肪族又は脂環式のエーテル又はポリエーテル、脂肪族又は脂環式のエステル又はポリエステル、脂肪族又は脂環式のシロキサン又はポリシロキサン、脂肪族又は脂環式のカーボネート又はポリカーボネート、脂肪族又は脂環式のフルオロカーボン又は他のハロカーボン、脂肪族又は脂環式のウレタンエーテル、ウレタンエステル又はウレタンカーボネートを含む。他の例示的な実施形態では、Ｒ基は、骨格の骨格鎖に沿って配置されているか、あるいは骨格の外に位置するペンダント基として配置されているかのいずれかである反応性化学種を有する低分子量のホモポリマー又はコポリマーである。
【００１８】
他の実施形態では、Ｒ基は、２つ以上の反応性官能基、３つ以上の反応性官能基又は４つ以上の反応性官能基を含有する。二アクリル化及び三アクリル化基は、コーティングのＵＶ誘引重合を可能にする反応性官能基の例である。
【００１９】
例示的なＰＯＳＳシルセスキオキサン部分は、アクリレート及びメタクリレートの機能で機能化されたＰＯＳＳシルセスキオキサン（例えば、ＭＡ０７０１−アクリロイソブチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７０２−メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７０３−メタクリレートシクロヘキシルＰＯＳＳ、ＭＡ０７０６−メタクリレートイソブチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７１６−メタクリレートエチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７１７−メタクリルエチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７１８−メタクリレートイソオクチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７１９−メタクリルイソオクチルＰＯＳＳ、ＭＡ０７３５−メタクリルＰＯＳＳかご型混合物、ＭＡ０７３６−アクリロＰＯＳＳかご型混合物等又はそれらの組合せ）、エポキシ官能性で官能化されたＰＯＳＳシルセスキオキサン（例えば、ＥＰ０４０２−エポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳ、ＥＰ０４０８−エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳかご型混合物、ＥＰ０４０９−グリシジルＰＯＳＳかご型混合物、ＥＰ０４１７−グリシジルエチルＰＯＳＳ、ＥＰ０４１８−グリシジルイソブチルＰＯＳＳ、ＥＰ０４１９−グリシジルイソオクチルＰＯＳＳ、ＥＰ０４２３−トリグリシジルイソブチルＰＯＳＳ、ＥＰ０４３０−オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルＰＯＳＳ、ＥＰ０４３５−オクタグリシジルジメチルシリルＰＯＳＳ等又はそれらの組合せ）、チオール官能性で官能化されたＰＯＳＳシルセスキオキサン（ＴＨ１５５０−メルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳ、ＴＨ１５５５−メルカプトプロピルイソオクチルＰＯＳＳ等又はそれらの組合せ）、イソブチルアクリレート、二官能性ヘテロかご型、イソオクチルアクリレート、二官能性ヘテロかご型又はそれらの組合せである。前述のＰＯＳＳ部分は全て、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販されている。成分が室温で液状であるコーティングの配合物が望ましいが、これは、成分がブレンドしている間に溶融、溶解されることができ、又は光ファイバ上への塗布前に他の方法で液化されることができる限り、要求されない。固体（粉末又はワックス）ではなく、液体又はオイルであるＰＯＳＳシルセスキオキサンは、ＭＡ０７１８、ＭＡ０７１９、ＭＡ０７３５、ＭＡ０７３６、ＥＰ０４０８、ＥＰ０４０９、ＥＰ０４２３、ＥＰ０４３５及びＴＨ１５５５を含む。
【００２０】
他の例示的なＵＶ硬化性シルセスキオキサンは、東亜合成社から市販されているＳＱシリーズのメンバーを含む。これらは、式１〜３におけるように、ランダム、はしご型、かご型及び部分かご型で構成されたシルセスキオキサン骨格構造体を利用している。反応性基に関して、東亜合成社は、ラジカル重合用のアクリロイル基（ＡＣ）及びメタクリロイル基（ＭＡＣ）又はカチオン性重合用のオキセタニル基（ＯＸ）を提供している。オキセタニルは、４員の環状エーテルであるエポキシ官能基の部分集合を指す。東亜合成社からの特定のＵＶ硬化性シルセスキオキサンは、アクリロ官能性タイプ（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００及びＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０）、メタクリル官能性タイプ（ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００及びＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０）及びオキセタニルタイプ（ＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００、ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０及びＯＸ−ＳＱ  ＭＥ−２０）を含む。ＳＩタイプは、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）単位をＳＱ骨格構造体の一部の中に導入する。
【００２１】
かご型ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）を利用する配合物において、コーティング組成物中に存在する個々のＰＯＳＳ成分は、１〜１２個、２〜８個、３〜６個及び４〜５個の反応性官能基を有していてもよい。一実施形態では、異なる数の反応性官能基をそれぞれ有する、１種類以上、好ましくは２種類以上のＰＯＳＳ成分が、硬化前のコーティング組成物中に存在していてもよい。一実施形態では、コーティング組成物中のＰＯＳＳ成分は、平均２〜１０個の反応性官能基又は３〜６個の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基は、所望の機能を実行し、又はコーティングに特定の特徴を付与するのに選択されてもよい。ＰＯＳＳ部分は、コーティング組成物中において、コーティング組成物の総重量に基づいて、１〜９８ｗｔ％、５〜５０ｗｔ％又は１０〜３５ｗｔ％の量で使用される。
【００２２】
上記のように、コーティング組成物は、ＵＶ硬化性シルセスキオキサンに加えて、組成物が１より大きい、好ましくは２より大きい、及び好ましくは３より大きい組み合わせられた平均官能性を有し得る更なる非シルセスキオキサンモノマー及び／又はオリゴマーを含んでもよく、これはコーティング組成物を架橋可能とする。モノマー及び／又はオリゴマーはコーティングのＵＶ開始硬化を可能とし、下記化学分類：ａ）任意の非アクリレート共反応性成分（例えば、チオール、ビニルエーテル又はメタクリレート）を伴うフリーラジカル硬化性アクリレート、ｂ）任意の非エポキシ共反応性部分（例えば、ヒドロキシル）を伴うカチオン硬化性エポキシ、及び／又はｃ）カチオン硬化性ビニルエーテルの中から選択される反応性官能基を有する。コーティング組成物に使用される例示的な多官能性アクリレートモノマーは、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートのうちの１つ以上から選択される。単官能性及び多官能性アクリレートモノマーのブレンドが、必要に応じて使用されてもよい。芳香族基を有するシルセスキオキサン、反応性モノマー及び反応性オリゴマーを使用するのは、これらの基はＵＶ光を著しく吸収するため、避けるのが望ましい。これらの成分の脂肪族、脂環式又はフッ化バージョンを使用するのが好ましい。
【００２３】
一実施形態では、多官能性アクリレートモノマーは、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％の量で使用されてもよい。
【００２４】
他の実施形態では、多官能性非シルセスキオキサンアクリレートオリゴマーは、フリーラジカル硬化性シルセスキオキサンとの組合せで使用される。多官能性非シルセスキオキサンアクリレートオリゴマーは、２以上の官能性を有するアクリレート化ウレタンを含む。例示的な実施形態では、アクリレート化ウレタンは、モノマーに加えて三官能性ウレタンアクリレート脂肪族オリゴマーを含む。これらは、アクリル酸又はメタクリル酸官能性が付与されるために処理されているポリウレタンである。それらは、オリゴマー当たり１〜１０個、好ましくは２〜５個、及びより好ましくは３個のアクリレート又はメタクリレート官能性を有していてもよい。このようなアクリレート化ウレタンは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、ＢＡＳＦ社、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｃｒｏｄａ社、Ｒａｈｎ社、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ社、Ａｌｌｎｅｘ社及びＵＶ硬化性材料の他のサプライヤから市販されている。例示的なオリゴマーは、ＰＨＯＴＯＭＥＲ６２１０（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社から入手）である。他の多官能性オリゴマー、例えば、非シルセスキオキサンエポキシオリゴマー及びビニルエーテルオリゴマーが、必要に応じてカチオン硬化性シルセスキオキサンと共に使用されてもよい。
【００２５】
モノマー及びオリゴマーは、硬化させるのを目的とするのを除いて、ＵＶ光を著しく吸収しないように選択され、コーティング組成物を１０〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５，０００センチポイズの粘度、厚み２５マイクロメートル及び波長２４８ｎｍにおいて１０％以上の硬化後のコーティング組成物のＵＶ光透過率（すなわち、波長２４８ｎｍにおいて０．０４／μｍ未満のＵＶ光吸光度）にするのに有効な量で添加される。一実施形態では、多官能性アクリレートオリゴマーは、コーティング組成物の総重量に基づいて、２〜９８ｗｔ％、好ましくは６０〜８０ｗｔ％の量で使用されてもよい。
【００２６】
光開始剤が、ＵＶ吸光度を最小化しながら、ＵＶ硬化性とするのに有効な量で使用されてもよい。光開始剤は、モノマー及びオリゴマーがアクリレート若しくはメタクリレート（フリーラジカル型用）又はエポキシド若しくはビニルエーテル（カチオン型用）であるかどうかに応じて、フリーラジカル型又はカチオン型となり得る。フリーラジカル光開始剤は、芳香族型又は脂肪族型となり得る。芳香族フリーラジカル光開始剤は、好ましくはコーティング組成物の総重量に基づいて、０．０１〜０．２ｗｔ％で使用される。例示的な芳香族フリーラジカル型光開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社から市販されている）である。脂肪族フリーラジカル光開始剤は、好ましくは０．５〜５ｗｔ％で使用される。例示的な脂肪族フリーラジカル型光開始剤は、アダマンチルメチルケトン及びピナコロンを含む。カチオン性光開始剤は、好ましくはアルキル置換されているジアリールヨウ化物又はアルキル置換されているトリアリールスルホニウム塩である。芳香族カチオン性光開始剤は、好ましくはビニルエーテルについて０．０３〜０．１ｗｔ％、及びエポキシについて０．１〜１ｗｔ％で使用される。例示的なカチオン性光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０及びＩｒｇａｃｕｒｅ２７０（ＢＡＳＦ社から市販されている）である。
【００２７】
組成物は、塗布中及び組成物を硬化させてコーティングを形成した後に、コーティング組成物を光ファイバに結合させるのを容易にする任意のシランカップリング剤を更に含んでいてもよい。したがって、シランカップリング剤は、縮合して光ファイバとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するのが望ましい。フリーラジカル硬化性配合物に適したシランの例は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。カチオン性エポキシ硬化性配合物に適したシランの例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等又は前述のシランカップリング剤のうちの少なくとも１つを含む組合せである。フリーラジカル硬化系に好ましいシランカップリング剤は、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。グリシドキシ部分を有するシランは、エポキシ官能化されたシルセスキオキサンモノマーを利用するカチオン性重合に使用される。シラン含有ビニルエーテル反応性基を含有するシランも同様に、カチオン硬化性ビニルエーテルに基づく配合物に適している。
【００２８】
シランカップリング剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．５〜３重量パーセント（ｗｔ％）の量で使用されてもよい。好ましい実施形態では、シランカップリング剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、１．０〜２．０重量パーセント（ｗｔ％）の量で使用されてもよい。
【００２９】
組成物は、下記添加剤：開始剤、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、表面張力改質添加剤、滑剤又は前述の添加剤のうちの少なくとも１つを含む組合せのうちの１つ以上を更に含んでもよい。好ましい添加剤は、光開始剤及び有効期間安定剤である。
【００３０】
組成物は、手動的に若しくは例えばマグネティックスラーラープレート上で単純に混合することによって、又は転倒回転によって、あるいは、例えば、回転攪拌シャフト上のプロペラブレードによって大量にブレンドされてもよい。熱は、必要なことも、必要でないこともある。成分が室温で液状でないか、又は粘度が高すぎる場合には、加熱が必要である。組成物は、典型的には、サイズが１マイクロメートル未満の微粒子を除去するためにろ過され、その後、光ファイバ上に配置され、硬化処理又は架橋処理を受ける。これらのコーティングの大部分は、光ファイバコーティングについての業界において広く知られているように、加圧コーティングアプリケータを使用して容易に塗布され得る。より低い粘度（１０〜１０００ｃＰ）を有するコーティングは、オープンカップアプリケータ又はＬｉｎｄｈｏｌｍの米国特許第６，９５８，０９６号で記載されたアプリケータを使用して塗布され得る。また、架橋前の組成物原料はそれぞれ、光ファイバをコーティングしている間に安定した処理を可能にするように、大気圧において比較的低い揮発性を有する。その「引火点」値は、一般的には７０℃以上、好ましくは１００℃以上である。コーティング組成物は、１０〜１００，０００センチポイズ、好ましくは１，０００〜２０，０００、及びより好ましくは２，０００〜５，０００センチポイズの、架橋前の粘度を有する。コーティング組成物は、非常に低いレベルの微粒子状物体（例えば、ゲル粒子）を含有し、１マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは約０．８μｍ以下のふるいサイズを使用してろ過することができる。コーティング組成物については、６ヶ月以上、好ましくは１年以上の有効期間を有するのが望ましい。
【００３１】
コーティング組成物は、厚み２５マイクロメートル及び波長２４８ｎｍにおいて１０％超のＵＶ透過率、厚み２５マイクロメートル及び波長２４８ｎｍにおいて１未満のＵＶ吸光度又は０．０４／μｍ未満の光学吸光度を有する。コーティング組成物は、波長２４８ｎｍにおいて厚み２５マイクロメートルでの１５％超のＵＶ透過率、厚み２５マイクロメートル及び波長２４８ｎｍにおいて０．８未満のＵＶ吸光度又は０．０３２／μｍ未満の光学吸光度を有する。一実施形態では、コーティング組成物は、波長２４８ｎｍにおいて０．０４／μｍ未満、好ましくは０．０２／μｍ未満、及びより好ましくは０．０１／μｍ未満のＵＶ吸光度を有する。
【００３２】
架橋は、一般的には電磁照射を使用して行われる。電磁照射は、紫外線（ＵＶ）照射、マイクロ波照射、電子ビーム照射又はそれらの組合せを含む。組成物を架橋させるのに好ましい形態の照射は、１００〜４００ナノメートル、好ましくは２００〜３６５ナノメートルの波長を有する紫外線照射である。紫外線照射は、紫外線Ａ、紫外線Ｂ、紫外線Ｃの照射の組合せ又は前述の形態の紫外線照射のうちの少なくとも１つを含む組合せでもよい。組成物の架橋は、光ファイバ上に配置された後に、１平方センチメートル当たり０．１〜１５ジュール（Ｊ／ｃｍ２）のエネルギー密度を有するＵＶ照射線量を使用して行われてもよい。例示的な実施形態では、コーティング組成物は、１０Ｊ／ｃｍ２未満、及び好ましくは１Ｊ／ｃｍ２未満のエネルギー密度を有するＵＶ照射線量を使用して硬化され得る。硬化処理は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、キセノン又は前述の不活性ガスのうちの少なくとも１つを含む組合せの存在下で行われてもよい。
【００３３】
硬化させたコーティングは、光ファイバのガラス基材の屈折率よりも高く又は低くなるように適合され得る屈折率を有する。典型的には、コーティングの屈折率は約１．４８であり、シリカの屈折率よりも大幅に高い。これにより、ベンディング中に光ファイバのコアから漏れるおそれがある不規則な光を、コーティングから離れるように導くことができる。コーティングの硬化膜は、光ファイバグレードシリカの破断伸びよりも大きい（５％よりも大きい、好ましくは１５％よりも大きい）破断伸びを表わす。１秒当たり１ラジアンの周波数での動的発振引っ張り歪みを使用して測定された場合、（２３℃）での弾性率は１〜２．５ギガパスカル（ＧＰａ）、好ましくは３００〜１２００メガパスカル（ＭＰａ）である。
【００３４】
コーティングは、硬化させた際、約１．４８〜約１．５０の屈折率を有し、１５％大きい破断伸び及び３００〜１２００ＭＰａの２３℃での弾性率を表わす。一実施形態では、コーティングは、１００℃で２０〜１００ＭＰａの弾性率を有するアクリレート系配合物である。他の実施形態では、コーティングは、１００℃で７０〜１２００ＭＰａの弾性率を有するエポキシ系配合物である。
【００３５】
一実施形態では、ファイバは、８５〜２５０℃の範囲の温度におけるダウンホール用途に使用されることを可能とする使用温度を有する。コーティングの硬化膜及び光ファイバ上で硬化させたコーティングは、湿気、蒸気及び一般的な溶媒（例えば、アセトン、イソプロパノール、炭化水素）に対して優れた抵抗性を表わす。例示的な場合には、コーティングの硬化膜及び光ファイバ上で硬化させたコーティングは、２００〜３５０℃の範囲の温度（空気中で室温から１０℃／分の速度で加熱された場合）において、３ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％以下の硬化後の最少アウトガスを表わす。硬化後の組成物の水性抽出物のｐＨが、７未満、好ましくは５未満となるように、組成物は低いアルカリ性を有するのが望ましい。特定の実施形態、例えば、医療用途についての実施形態では、コーティングされたファイバは、証明試験、例えば、ＵＳＰ  Ｃｌａｓｓ  ＶＩ及びＩＳＯ１０９９３製品分類に関する証明試験によって決定された場合、非毒性であり、生体適合性である。
【００３６】
一実施形態では、コーティング組成物が光ファイバ上に配置され、硬化された後に、ファイバは、コーティングの除去を行わずにグレーティングの形成に供される。硬化されたコーティングは、２４８ｎｍにおいて顕著な光透過率を有し、多くの場合、この波長でライティングされる。他の波長、特にＵＶ範囲でのレーザによるライティングが可能である。ＵＶ誘引グレーティングは、ポリマーコーティングされたファイバに、ポリマーを除去することなく、かつコーティングによる著しいＵＶ吸収を何ら伴わずに、サイドライティングされ得る。これは、ファイバグレーティングの高速での製造を可能にする点で有利である。ファイバグレーティングを製造する方法は、Ａｓｐｅｌｌ他の米国特許第５，６２０，４９５号に開示され、その内容全体は参照によりここに組み込まれる。硬化させたコーティングは非結晶であるため、低い光散乱を表わす。
【００３７】
ここに開示されるコーティング組成物は、現在の脂肪族炭化水素系ウレタンアクリレートコーティングと比較して、ＵＶ透過率及びＵＶ安定性を増加させ、より強いグレーティングのライティング及びより優れた光学デバイスを可能にする。また、本コーティング組成物は、熱安定性及び熱酸化安定性も増加させ、より高温でのエンドユース用途（例えば、油井におけるダウンホール）での配備を可能とする。本コーティング組成物は、歪みセンサに使用された場合、優れた熱機械安定性について、温度に対する弾性率を増加させる。さらに、本コーティング組成物は、（ここでも、より安定した歪みセンサのために）より小さい熱膨張係数を提供する。コーティングは、過酷又は高温／高湿環境での増加した機械的堅牢性について、増加したコーティング／ガラス接着を表わすように適合され得る。コーティングは、（他の市販のウレタンアクリレート光ファイバコーティングと比較した場合）比較的低いアミン含量及び低いヒドロキシル含量を有し、それにより水分に対して抵抗性となり、シリカに対する腐食性も非常に低くなる。コーティング組成物、コーティング及びそれらから得られたファイバを下記の非限定的な実施例により例示する。
【実施例】
【００３８】
実施例１
これらの実施例は、選択された市販のＰＯＳＳ多面体オリゴマーシルセスキオキサンの重要な光学特性を、ＵＶ透過率及び屈折率に関連して証明する。７つのＰＯＳＳ材料が得られ、ペンダント基は本質的に脂肪族又は脂環式であり、反応性官能基はアクリレート、メタクリレート及びグリシドキシの中から選択された。
【００３９】
表１は、本実施例に使用された７種類のポリシルセスキオキサンを示す。
【表１】
0006442041.tif 000006
【００４０】
表１は、８、１０及び１２個の官能基の混合物を有するシルセスキオキサン並びに１個の官能基を有する他のものを示す。１つの官能基を有するＰＯＳＳ分子は、架橋されたコーティング組成物を生成しないため、他の多官能性分子を添加することなく、組成物に排他的に使用されることはない。したがって、架橋性混合物を得るために、それらを２つ以上の官能基を含有する他の分子とブレンドするのが望ましい。同様に、非常に高い官能性を有するＰＯＳＳ分子の排他的な使用は、過度に脆く又は引っ掻きに影響を受けやすい、例えば、高強度シリカファイバ基材の破断伸びより低い破断伸びを有するコーティングをもたらすおそれがある。
【００４１】
表１からの幾つかの未硬化ＰＯＳＳサンプル（室温で液状を有するサンプル）の吸光特性が測定された。結果を図１に示す。比較としての非シルセスキオキサンウレタンアクリレート系ライトスルーコーティング（ＷＴＣ）であるＡＨＦ１１６は、ＯＦＳ  Ｆｉｔｅｌ社により開発されたものであり、比較として使用された。各サンプルは、測定前に、ＰＴＦＥスペーサを使用する２つの水晶ディスク間に入れられた２５マイクロメートルの液体膜として試験された。各測定の前に、バックグラウンドスペクトルが水晶ディスク単独を使用して記録され、このバックグラウンドがサンプルのスペクトルから自動的に減算された。このようにして、測定は、サンプルビームが空気から水晶への界面及び水晶から空気への界面を通過する際に自然に生じる屈折損失について主に補償された。図１から、幾つかのＰＯＳＳ部分（例えば、アクリレート又はメタクリレート反応性官能基を有するＰＯＳＳ部分）は比較としてのライトスルーコーティングＡＨＦ１１６により吸収された波長付近の波長においてＵＶエネルギーを吸収する一方、他のＰＯＳＳ部分（例えば、エポキシ反応性官能基を有するＰＯＳＳ部分）は比較としてのライトスルーコーティングＡＨＦ１１６により吸収された波長より短い波長においてＵＶエネルギーを吸収することが分かる。このような脂肪族系ＰＯＳＳ分子についての（特に２４８ｎｍ付近での）ＵＶ吸収の強度は、アクリレート官能性のレベルにより主に決定される。単官能性ＰＯＳＳメタクリレートはＡＨＦ１１６よりも低い強度で吸収する一方、より高い官能性ＰＯＳＳアクリレート及びメタクリレートかご型混合物はＡＨＦ１１６よりも高い強度で吸収する。アクリレート基中に存在する共役パイ結合を含まないＥＰ０４０９エポキシ官能性ＰＯＳＳ材料は、最も低いＵＶ吸光度を表わす。
【００４２】
屈折率値は３０℃及び波長５８９ｎｍにおいて測定され、これらも表１に含まれる。未硬化の状態では、単官能性メタクリレートはシリカの屈折率値より低い（５８９ｎｍにおいて１．４５８よりも低い）か、又はその屈折率値に一致する屈折率値を有した一方で、より高い官能性ＰＯＳＳ材料は全て、シリカの屈折率値より高い屈折率を有した。コーティングが光学クラッディングとして機能して光を導波するように設計される用途を除いて、より高い屈折率が、周知の光散乱技術を使用するコーティング／ガラスの同心性をモニタするリアルタイムプロセスを可能とするために、光ファイバ製造中においては好ましい。さらに、形状センサファイバを含めた多くのファイバ用途では、ベンディング中にファイバコアの外に留まるおそれのある不規則な透過光又は反射光を除去するために、硬化させた光ファイバコーティングの屈折率がシリカの屈折率を超えることが望ましい。アクリレート化材料の屈折率は硬化処理に応じて増加する傾向があるため、単官能性ＰＯＳＳ成分であっても、硬化後にはシリカよりも高い屈折率を達成し得る。それにも関わらず、より高い屈折率を有するＰＯＳＳ分子が、多くの場合、この特定の光学特性に関して最も好ましい。
【００４３】
実施例２
表１からのＰＯＳＳアクリレート及びメタクリレート成分のブレンドが、コーティング配合物の性質、例えば、ＵＶ吸光強度、架橋の度合い及び屈折率を適合させる１つのアプローチとして探索された。更に遅い重合速度は望ましくない場合があるため、メタクリレートに対するアクリレートの１より大きいモル比を有するブレンドが、メタクリレートがアクリレートと比較して相対的に遅いホモ重合速度を表わすという一般知識を考慮し、ＵＶ吸光度を最小化するために、将来のＷＴＣ配合物が低レベルの光開始剤を使用する可能性があることも考慮して優先的に調査された。結果を表２ａ及び表２ｂに示す。市販のＰＯＳＳアクリレート化成分及びメタクリレート化成分のこれらのブレンドは、予想外に互いに低レベルの相互親和性を表わした。
【００４４】
【表２】
0006442041.tif 000007
【００４５】
実施例３
実施例２における、特定の市販のＰＯＳＳ成分同士の乏しい相互親和性の発見に従って、一連の混合物が、非シルセスキオキサンアクリレート化モノマーをＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物又は２つの粉末状ＰＯＳＳ成分（ＭＡ０７０７、ＭＡ０７０３）のいずれかとブレンドすることにより調製された。イソボルニルアクリレートのＩＢＯＡ（ＳＲ５０６Ａ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートのＴＣＤＤＭＤＡ（ＳＲ８３３、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が、これらの試験用の希釈モノマーとして選択された。双方とも、低いＵＶ吸光度をもたらすと予測される脂環構造体を含有する。双方とも、室温において高いガラス転移点（Ｔｇ）及び高い弾性率を付与することが知られている。イソボルニルアクリレートホモポリマーのＴｇは９４℃であると報告されており、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートホモポリマーのＴｇは約１８０℃であると報告されている。さらに、１つのブレンドが、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物と、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社からＢ２３７２６として購入されたシラン接着促進剤である（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランとを使用して調製された。組成物及び得られた観察を表３に報告する。
【００４６】
サンプル３Ａ及び３Ｂは、５０／５０の比（ｗｔ／ｗｔ）で混合された場合、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物とＩＢＯＡ又はＴＣＤＤＭＤＡ非ＰＯＳＳアクリレート化モノマーのいずれかとの良好な適合性を証明した。さらに、サンプル３Ｅは、２ｗｔ％のメルカプトシラン接着促進剤とブレンドされた場合、ＭＡ０７３６の良好な光学適合性を証明した。
【００４７】
サンプル３Ｃは、ＩＢＯＡと１０／９０の比（ｗｔ／ｗｔ）でブレンドされた場合、ＭＡ０７０１アクリロイソブチルＰＯＳＳ粉末が可溶性であったことを証明した。混合物は、初期の混合に応じて最初は濁って見えたが、３日以内に光学的に透明になったことにより、及び６ヶ月後に良好な光学的透明性を維持したことにより、良好な適合性を示した。
【００４８】
サンプル３Ｄにおいて、ＭＡ０７０３メタクリレートシクロヘキシルＰＯＳＳ粉末が、ＩＢＯＡと２８／７２の比（ｗｔ／ｗｔ）でブレンドされた。サンプル３Ｄは容易に溶解せず、混合物は室温で３日以内に分離したマクロ相であることが見出された。
【００４９】
【表３】
0006442041.tif 000008
【００５０】
実施例４
特定のＰＯＳＳアクリレート又はメタクリレート成分と非ＰＳＱアクリレートモノマーとをブレンドする実施例３での部分的な成功に従って、一連の混合物が、ＭＡ０７３５又はＭＡ０７３６（メタ）アクリロＰＯＳＳかご型混合物のいずれかと、光ファイバコーティングとして商業的に使用されている２つの非ＰＳＱ  ＵＶ硬化性アクリレート組成物のいずれかをブレンドすることにより調製された。本事例では、より高い粘度を達成することを目的とした。一方の光ファイバコーティングは、脂肪族ウレタンアクリレートに基づいて適切に低濃度の光開始剤を有するＯＦＳ社特注のライトスルーコーティングであるＡＨＦ１１６とした。他方の光ファイバコーティングは、信越ＭｉｃｒｏＳｉ社により製造された市販のシリコーンアクリレート組成物であるＯＦ−２１１とした。このコーティングは、非常に高いレベルの光開始剤を有すると推定され、比較的速い硬化速度をもたらすように配合されており、必ずしも高いＵＶ透過率でないためである。ブレンドの組成を表４に開示する。
【００５１】
サンプル４ＡはＭＡ０７３５メタアクリルＰＯＳＳかご型混合物とＡＨＦ１１６との５／９５（ｗｔ／ｗｔ）液体ブレンドが適合した（光学的に透明であった）ことを証明した一方で、サンプル４Ｂは同じ２つの成分の９５／５ブレンドも混和性であったが、わずかに濁っていたことを証明した。サンプル４Ｃは、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物とＡＨＦ１１６との３６／６４（ｗｔ／ｗｔ）ブレンドが光学的に透明であり、混和性であったことを証明した。サンプル４Ｄは、ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との５／９５ブレンドであり、中程度の適合性を示した。ブレンドは、マクロ相分離しなかったが、幾らか光沢を示し、これは可視波長（４００〜７７０ｎｍ）以上のサイズスケールと比例したサイズスケールにおけるマクロ相分離を表わすと解釈される。サンプル４Ｅは、ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との３２／６８ブレンドであり、これも完全な混和性ではないようであった。サンプル４Ｈは、ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との９５／５ブレンドであり、最初はいくらか混和性でないようであった（光沢）が、時間とともに高い透明度となった。このサンプルは、混合後６ヶ月で観察された時点で光学的に透明であった。サンプル４Ｈの粘度はＯＦ−２１１の粘度よりも高かく、初期の混合が妨げられた。
【００５２】
簡易な調査が、表４中の配合物のＵＶ硬化膜の可能性に関して行われた。液体が、ガラスプレート上に、Ｂｉｒｄ  ｆｉｌｍアプリケータを使用して拡げられ、１５０〜３００マイクロメートルの範囲で制御された均一な膜厚を達成した。個々に、各液体膜は水晶の蓋が取り付けられた囲いに入れられ、各々が穏やかな窒素パージに約３分間曝された。その後、各膜は、囲いの中で、水銀ランプが取り付けられたＵＶＰＳベンチトップＵＶ硬化システムを使用して課された１〜１４Ｊ／ｃｍ２の範囲で選択されたＵＶ線量を使用して照射された。ＵＶ線量は、ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（商標）照射計（ＥＩＴ）を使用してモニタされた。サンプル４Ａ及び４Ｂは硬化が成功せず、その遅い硬化は、ＡＨＦ１１６中の比較的低レベルの光開始剤と、ＭＡ０７３５成分により付与されたメタクリレート基の一般的に遅い硬化速度とを組み合わせた影響によるものであった。サンプル４Ｃ（ＭＡ０７３６とＡＨＦ１１６との３６／６４ブレンド）は、十分に硬化して、べたつきのない膜を形成した。４Ｃ膜は、比較的硬く、脆かった。４Ｃ膜は、曲げるとＡＨＦ１１６の膜よりも容易に壊れた。サンプル４Ｄ（ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との５／９５ブレンド）は、十分に硬化して、比較的柔らかい膜を形成し、主な光ファイバコーティングと感じが似ており、ＦＢＧ製造用の堅牢な外側コーティング又は単層コーティングとして使用するには十分に硬いとは考えられなかった。サンプル４Ｅ（ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との３２／６８ブレンド）は、硬化させると「チーズのよう」であり、容易に砕け、小さい伸びを示した。サンプル４Ｆ（ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との４０／６０ブレンド）は、その乏しい相互親和性のために、ＵＶ硬化を受けなかった。サンプル４Ｇ（ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との９０／１０ブレンド）及びサンプル４Ｈ（ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１との９５／５ブレンド）のＵＶ硬化膜は双方とも、比較的硬く、脆かった。サンプル４Ｇの膜は著しく濁っていたが、サンプル４Ｈの膜は良好な光学的透明性を有していた。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
実施例５
この実施例は、二官能性ＰＯＳＳアクリレート成分を使用する配合物の概念及び最初の可能性試験を説明する。実施例２は、市販グレードの脂肪族及び脂環式ＰＯＳＳアクリレート化及びメタクリレート化成分が光学的に透明で、混和性のブレンドを形成する際に互いに普遍的に適合するとは限らないことを教示した。このようなＰＯＳＳグレードは、アクリレート官能性バージョンではなく、メタクリレート官能性バージョンにおいて現在まで主に市販されてきており、アクリレートはライトスルーコーティングにより好ましい。低レベルの光開始剤により、十分な硬化速度を達成する必要があるためである。また、市販のＰＯＳＳグレードは、現在まで主に単官能性のものであるため、架橋性組成物を配合する基準を満たすために、排他的に使用され得なかった。最初のスクリーニング試験に基づいて、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物（ｎ＝８、１０、１２）は、排他的に使用された場合、低すぎる伸び又は高すぎるＵＶ吸光度を有する高度に架橋されたコーティングを生成すると予測された。要求に応じて、２つの特注の液状、脂肪族系ＰＯＳＳアクリレート化材料が調製され、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社によりＯＦＳ社に供給され、特注材料は中程度の官能性（二官能性）を包含するように合成された。一方の特注ＰＯＳＳ材料は、ＩＢＡ−２Ｄ、イソブチルアクリレート、二官能性ヘテロかご型と命名された。他方は、ＩＯＡ−２Ｄ、イソオクチルアクリレート、二官能性ヘテロかご型と命名された。それぞれは、ＰＯＳＳかご型当たり約２個のアクリレート基の平均官能性を有するように設計された。ＰＯＳＳかご型の残ったコーナーの非反応性ペンダント基は、製品名によって示すように、イソブチル又はイソオクチルのいずれかであった。２つの材料のうち、ＩＯＡ−２Ｄの最初のサンプルは光学的に透明であったが、ＩＢＡ−２Ｄの最初のサンプルは相対的により濁っていた。
【００５５】
一連の組成物は、表５に詳述したように、ＩＯＡ−２Ｄ及びＩＢＡ−２Ｄ二官能性ＰＯＳＳアクリレートへテロかご型材料のいずれかを使用して調製された。類似の比較組成物は、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物を使用して調製された。主な目的は、特定タイプ及びレベルの光開始剤の存在下でホモポリマーとしてＵＶ硬化させた場合における、各ＰＯＳＳ成分の重要な特性をスクリーニングすることであった。１つの光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（ＢＡＰＯとしても公知）とした。ＢＡＰＯ光開始剤は低濃度において非常に反応性であることが知られており、その組成物のＵＶ吸光度はＵＶ露光に応じて低下する（光退色する）ことが一般的に知られており、ＷＴＣにおける使用に魅力的な光開始剤である。ＢＡＰＯは室温で結晶性の固体であるため、ＢＡＰＯは、サンプル５Ａ、５Ｄ及び５Ｇに包含させる前に、まずＩＢＯＡ中に３ｗｔ％のレベルで溶解された。使用された第２の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとした。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３は、液体であり、組成物に包含させる際に、溶解を必要としないという利益を与える。更なる利益の中でも、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３は、良好な表面硬化をもたらすことが知られるアルファ−ヒドロキシ型ケトンである。使用された第３の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５であった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３とジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸化物（ＴＰＯとしても公知）との液体ブレンドである。Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５は、液状であること及び表面硬化についてのその支援に関するＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３の利益を提供する一方で、アシルホスフィン酸化物であるＴＰＯの高い反応性及び光退色特性も提供する。
【００５６】
ＩＯＡ−２Ｄ二官能性ＰＯＳＳヘテロかご型に基づくサンプル５Ｇ、５Ｈ及び５Ｉは、混合後直ちに良好な光学的透明性を示した。同様に、より高い官能性のＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物を使用するサンプル５Ａ、５Ｂ及び５Ｃは、良好な光学的透明性を示した。ＩＢＡ−２Ｄに基づくサンプル５Ｄ、５Ｅ及び５Ｆは、混和性であるが、わずかに濁っているようであった。サンプル５Ｊは、ＩＯＡ−２ＤとＭＡ０７３６との５０／５０ブレンドを含み、濁った外観を示した。サンプルの一部は、液体として４ヶ月間保持され、再度、視覚的外観について試験された。Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を含有するサンプル５Ａ及び５Ｇは、静置させると著しく黄色掛かった。サンプル５Ｃ及び５Ｉは、表５の組成物の中でも、最も長い期間の光学的透明性を顕著に示し、最も低く視覚的に黄色掛かっていた。ＭＡ０７３６又はＩＯＡ−２Ｄ  ＰＯＳＳアクリレートのいずれかと共にＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５を使用したためである。
【００５７】
表５中の幾つかの組成物が、実施例４で記載された方法を使用して、膜を硬化させるのに使用された。Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０６重量％で含むサンプル５Ａ、５Ｄ及び５Ｇは、ＵＶ硬化後に、比較的硬く、脆くなり、ガラス板から除去するのが幾らか困難であった。これらはそれぞれ、低い光開始剤レベル及び不十分な窒素パージに関連する幾らかの酸素阻害による上面上でのわずかなべたつきを示した。ＩＢＡ−２Ｄ二官能性ＰＯＳＳアクリレートを使用するサンプル５Ｄは、より高いアクリレート官能性を有するＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物を使用したサンプルＡほどは著しく脆くなく、より可撓性であった。１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５を使用するサンプル５Ｆ及び５Ｉも、硬化後に比較的脆いようであったが、表面のべたつきを示さなかった。これらのサンプルは、ＩＢＡ−２Ｄ及びＩＯＡ−２Ｄ二官能性ヘテロかご型ＰＯＳＳ成分をそれぞれ使用して配合した。サンプル５Ｄ及び５Ｇの比較におけるこれらの膜の表面硬化における改善は、酸素阻害を克服するのを補助する光開始剤の種類及び量の差によるものであった。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
実施例６
この実施例では、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物が、ここではＵｒＡｃｒオリゴマーと呼ばれる市販の脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマーと、種々の（最も低いものでは０．２ｗｔ％未満）レベルの光開始剤でブレンドされた。まず、１つの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社）が、ブレンド前に、希釈モノマーＳＲ５０６イソボルニルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）中に溶解された。他の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５は、その元々の液状で使用された。サンプル（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、６Ｆ）が、表６に列記されたように調製された。全てのサンプルは、良好な光学的透明性により証明されたように、液状であるそれらの成分の中でも良好な適合性を示した。最初の４つのサンプルはＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を利用し、混合後に液体が幾らか黄色掛かったが、サンプル６Ｅ及び６ＦはＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５を利用し、それらの液体は比較的無色のままであった。
【００６０】
サンプル６Ａ（ＭＡ０７３６とＵｒＡｃｒオリゴマーとの１８ｗｔ／８２ｗｔブレンドを使用）及びサンプル６Ｂ（ＭＡ０７３６とＵｒＡｃｒオリゴマーとの３０ｗｔ／７０ｗｔブレンドを使用）は、実施例４で記載されたＵＶ硬化膜を調製し、１平方センチメートル当たり１ジュールのＵＶ線量を使用して照射された厚み６ミルの膜をもたらすのに使用された。６Ａ及び６Ｂは双方とも、良好な光学的透明性、及びＡＨＦ１１６比較ライトスルーコーティングの同様の膜より高い剛性を有する膜を生成した。サンプル６Ａ及び６Ｂの双方からの膜は、良好な可撓性を維持し、過度に脆くなく、表面のべたつきを示さなかった。
【００６１】
サンプル６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ及び６Ｆは、実施例１で記載したように、水晶ディスク間に厚み２５マイクロメートルの膜としてアセンブリされた。光学吸光度値は、１９０〜１１００ｎｍの波長範囲にわたって、未硬化の液体について記録された。その後、膜アセンブリは、ＵＶＰＳコンベアＵＶ硬化システムを使用して１平方センチメートル当たり１ジュールのＵＶ線量に露光された。再度、吸光スペクトルが記録された。その後に、サンプルの部分集合は、１平方センチメートル当たり７ジュールの総露光を達成するために、ＵＶＰＳシステムを更に通過させて露光された。再度、吸光スペクトルが記録された。２４８ｎｍのＵＶ波長での種々のサンプルの光学吸光度についての値を表６にまとめる。表６は、比較基準であるライトスルーコーティングＡＨＦ１１６の膜についてのデータを含む。データは、アクリレート系配合物のＵＶ吸光度がＵＶ露光量により強力に影響され、液体から硬化状態に向かって低下することを証明する。ＵＶ吸光度は、光開始剤の種類及び量により更に影響を受ける。
【００６２】
幾つかの硬化されたコーティング組成物の吸光スペクトルを図２に示す。図２は、比較組成物であるＡＨＦ１１６並びに（表６で示した）サンプル６Ｃ及び６Ｄについてのデータを含み、２４８ｎｍでの比較可能なＵＶ透過率を示す。バリエーションは、３０ｗｔ％及び４０ｗｔ％のＰＯＳＳ分子ＭＡ０７３６を含有し、組成物の残りのバルクがＵｒＡｃｒオリゴマーである混合物を含み、これは３の官能性を有する脂肪族非シルセスキオキサンウレタンアクリレートであり、それ自体がモノマー及びオリゴマーのブレンドである。図２から、比較サンプルＡＨＦ１１６の吸光特性及びＰＯＳＳ分子ＭＡ０７３６を含有する本発明のサンプルの吸光度特性は低い光開始剤レベルにおいて全く同様であり、ＰＯＳＳ分子がライトスルーモードで実際に使用され得る光ファイバをコーティングするのに使用されてもよいことを示すことが分かる。
【００６３】
実施例７
この実施例は、エポキシ官能化ＰＯＳＳ分子により主に行われた。エポキシ官能化分子は、ＥＰ０４０９グリシジル官能化ＰＯＳＳかご型混合物（ｎ＝８、１０、１２）とする。ＥＰ０４０９グリシジルＰＯＳＳかご型混合物は、カチオン性光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦ社）と混合された。Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０は、プロピレンカーボネート中に溶解された（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５重量％溶液を含む液体である。
【化５】
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【００６４】
２つの光開始剤レベル（コーティング組成物の重量に基づいてそれぞれ０．２５百分率及び１百分率）が使用された。組成物を表７に記載する。サンプル７Ａ（０．２５ｐｈｒのＩｒｇａｃｕｒｅ２５０）及びサンプル７Ｂ（１ｐｈｒのＩｒｇａｃｕｒｅ２５０）が混合後１日で試験され、それらの液体は光学的に透明であることが観察された。
【００６５】
実施例４におけるように、厚み６ミルの膜を、ガラス板上で樹脂を硬化させることにより調製する試みが行われた。しかしながら、硬化されたコーティングは、手では容易に除去され得なかった。その後、厚み６ミルの膜は、ガラス板に貼り付けられたシリコーンコート剥離紙のシート上で、ＵＶ硬化された。実施例４とは異なり、膜は硬化前に窒素パージに曝されず、それらは大気中で硬化された。エポキシは、アクリレートと同じ方法において、酸素阻害を受けないことが知られている。ただし、カチオン性硬化メカニズムは、周囲の湿気により影響され得る。サンプル７Ａの膜は、１平方センチメートル当たり約１ジュールＵＶ線量に曝露され、剥離紙から除去され得た。膜は柔らかく、比較的低い伸びを示し、その表面はべたついていた。サンプル７Ａの他の膜は、１平方センチメートル当たり合計約３ジュールの３通りのＵＶ露光経路で硬化された。より高いＵＶ線量において、サンプル７Ａは、比較的低い伸びも示したが、その表面はべたつかなかった。サンプル７Ｂの膜は、同様の方法で硬化された。１平方センチメートル当たり１ジュールで硬化されたサンプル７Ｂの得られた膜は、べたつきのない表面を有し、より高い光開始剤レベルの利益を証明する。１平方センチメートル当たり３ジュールで硬化された７Ｂの膜は剛性が高く、曲げた際に比較的脆いようであったが、膜は指の爪で引っかかれた際に壊れることなく耐えることができた。
【００６６】
そして、サンプル７Ａ及び７Ｂは、実施例６で記載された方法を使用して、水晶ディスク間での厚み２５マイクロメートルの膜として試験された。２４８ｎｍのＵＶ波長でのサンプル７Ａ及び７Ｂの光学吸光度についての値が、比較基準であるライトスルーコーティングＡＨＦ１１６の膜についてのデータと比較して表７にまとめられる。データは、エポキシ系ＰＯＳＳ配合物の、より高いレベルで増加するＵＶ吸光度が光開始剤の量によって影響されることを証明する。ＵＶ吸光度はＵＶ露光量によっても影響され、液体から硬化状態への大きさが減少する。ただし、アクリレートコーティング中のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｏ結合が存在しないため、この影響はアクリレート配合物によるよりも著しくない。表７は、これにより、更により高いＵＶ線量において吸光度が増加するように、ＵＶ吸光度がＵＶ線量の量の関数として最小値又は最適値に達し得ることを証明する。この増加は、コーティングの光酸化に関連する黄色掛かり又はある種の非常に吸収性である光開始剤副生成物のいずれかによる。
【００６７】
未硬化サンプル及び硬化サンプルの双方についての吸収スペクトルを図３に示す。吸光スペクトルは、硬化処理の前後で測定された。比較コーティングＡＨＦ１１６も参照として測定され、そのスペクトルを図１及び２に示す。硬化処理は、１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ線量で行われた。図３から、エポキシ官能化ＰＯＳＳ分子を含有するコーティング組成物は、比較サンプルより短い波長で概ね吸収することがわかるであろう。波長２４８ｎｍにおいて、吸光度は光開始剤の量に強く依存するので、エポキシＰＯＳＳ組成物は優れた、より低い光学吸光度を提供する能力を有する。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
実施例８
この実施例は、ＰＯＳＳ分子を含むコーティング組成物の熱特性を証明するために行われた。そのデータを図４及び５に示す。図４及び５は、硬化膜の熱重量測定分析（例えば、重量減少ｖｓ温度）を示すグラフである。全てのサンプルは、熱重量測定分析中に、１０℃／分の速度で空気中において加熱された。この試験のために、先の実施例からのＵＶ硬化膜が使用された。図４中のサンプルは、下記を含む。
・サンプル４Ｇ（ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物とＯＦ−２１１シリコーンアクリレートコーティングとの９０ｗｔ／１０ｗｔブレンド）
・サンプル５Ｉ（１ｗｔ％のＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５を含むＩＯＡ−２Ｄ二官能性ＰＯＳＳヘテロかご型）
・サンプル６Ｂ（ＭＡ０７３６とＵｒＡｃｒオリゴマーの３０ｗｔ／７０ｗｔブレンド、１．９４ｐｈｒのイソボルニルアクリレート中に溶解された０．０６ｐｈｒのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を含む）
・サンプル７Ｂ（１ｐｈｒのＩｒｇａｃｕｒｅ２５０を含むＥＰ０４０９グリシジルＰＯＳＳかご型混合物）
・ＡＨＦ１１６非ＰＳＱウレタンアクリレート比較基準ライトスルーコーティング
図５中のサンプルは、下記を含む。
・サンプル４Ｇ
・サンプル６Ｂ
・ＡＨＦ１１６
・ＯＦ−２１１シリコーンアクリレート光ファイバコーティング
・ＰｙｒｏＣｏａｔ（商標）ポリイミド光ファイバコーティング（ＯＦＳ社により製造された市販グレートのポリイミドコート光ファイバの一部として存在し、膜ではない）
【００７１】
図４及び５中の膜は、見かけ上、厚み６ミルであり、１平方センチメートル当たり７ジュールを使用して硬化されたサンプル７Ｂを除いて、１平方センチメートル当たり１ジュールのＵＶ線量を使用して硬化された。
【００７２】
ＡＨＦ１１６比較サンプルと比較して、ＭＡ０７３６アクリロＰＯＳＳかご型混合物とＵｒＡｃｒオリゴマーとの３０／７０ブレンド（サンプル６Ｂ）及びＥＰ０４０９グリシジルＰＯＳＳかご型混合物（サンプル７Ｂ）は、より高い温度で優れた熱安定性を示す。ＩＯＡ−２Ｄ（イソオクチルジアクリレート）材料（サンプル５Ｉ）も、より高い温度で優れた熱安定性を示すが、より低い温度でより大きい減少を示した。ＭＡ０７３６とＯＦ−２１１シリコーンアクリレートとのブレンド（サンプル４Ｇ）は、図４中のコーティングの中でも最も高い安定性を示した。
【００７３】
図５は、ＯＦ−２１１シリコーンアクリレート及びＰｙｒｏＣｏａｔポリイミドを含む、熱分解挙動（例えば、重量減少ｖｓ温度）を示すグラフである。ポリイミドコーティングの場合には、データはコーティングされた光ファイバを使用して取得され、コーティング重量はガラス重量を除去するのに正規化された。データは、ＯＦ−２１１の熱安定性におけるＭＡ０７３６の向上効果を示す。
【００７４】
熱重量測定分析は、Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓｔｏｌｏｖ，Ｓｉｍｏｆｆ）において、ＯＦＳ社により公表された方法によってコーティング膜の「寿命」を推測するのに使用された。詳細を図６に示す。図６において、寿命は、２５％の重量減少のいくらか恣意的な基準を使用して推測された。比較コーティング組成物であるＡＨＦ１１６と比較して、３０ｗｔ％のＭＡ０７３６ＰＯＳＳアクリレートを含むサンプル６Ｂ配合物は向上した安定性を示す一方で、エポキシＰＯＳＳ配合物であるサンプル７ＢはＡＨＦ１１６と同程度の性能を示す。（ＩＯＡ−２Ｄ）ジアクリレートＰＯＳＳヘテロかご型配合物であるサンプル５Ｉは、最も低い安定性を示した。図６から、エポキシ及びアクリレート官能化ＰＯＳＳを含有する幾つかの例示的なＰＯＳＳコーティングは、１０℃／分の速度で空気中において加熱された場合、１００℃超の温度で、さらに約１５０℃以上の温度でも、さらに約２００℃以上の温度でも熱的に安定である。
【００７５】
実施例９
この実施例は、特定のＰＯＳＳ分子を含有する硬化膜の動的弾性率（貯蔵弾性率）を測定するように行った。表８は、試験された３つの本発明の材料の組成物（サンプル９Ａ、９Ｃ及び９Ｄ）及び１つの比較材料の組成物（サンプル９Ｂ）を記載する。図７は、サンプル９Ａ及び９Ｂの硬化膜の動的弾性率及びｔａｎδ損失スペクトルを示す。ＰＯＳＳ含有配合物（サンプル９Ａ）は、平衡弾性率において、ＵＶ透過率においてマイナーペナルティーでサンプル９Ｂを３倍超上回る増加を示す。膜は１Ｊ／ｃｍ２で硬化され、データは１ｒａｄ／秒の発振周波数で収集された。
【００７６】
【表８】
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【００７７】
図８は、ＥＰ０４０９グリシジルＰＯＳＳかご型混合物（エポキシ官能化シルセスキオキサン）に基づいて、本発明のサンプル９Ｃ及び９Ｄの比較における参照サンプル９Ｂの硬化膜の動的弾性率を示す。サンプル９Ｃ及び９Ｄは、２種類のカチオン性光開始剤充填を使用して配合及び硬化された。ここでも、ＰＯＳＳ系配合物は、平衡弾性率の大幅な増加を示した。膜は、１Ｊ／ｃｍ２で硬化され、１ｒａｄ／秒の発振周波数を使用して試験された。最初に調製されたように、膜は硬化不足であることが見出された。最初のスキャン中の１５０℃の温度への加熱は硬化の進行を補助し、同じ膜の繰返しのスキャンのデータに示したように弾性率は更に増加した。このような現象は、ＵＶ硬化されたエポキシで生じることが知られている。コーティングがドロータワーに適用され、ＵＶ露光に応じて直ちに十分硬化されない場合には、硬化プロセスはＵＶ照射露光後に熱硬化工程を含ませることにより有益である場合があることが示唆される。これは、熱オーブン又は無線周波数照射若しくはマイクロ波照射により照射されるオーブンを使用する線引き中にオンラインで行われ得る。
【００７８】
実施例１０
この実施例は、ＵＶ硬化性ＰＳＱ系コーティングを使用して製造された光ファイバを証明し、ＦＢＧ及びＦＢＧアレイがコーティングを使用してライティングされ得ることを証明するのに行われた。表９は、比較サンプル（サンプル１０Ａ）、及びコーティングがＰＳＱを含む本発明のサンプル（サンプル１０Ｂ）を示す。これら２つのコーティングの粘度はそれぞれ、温度制御のための水槽を循環させるＴＣ−５０１、ＳＣ４−１３Ｒ着脱式チャンバを有する小型のサンプルアダプタ及びＳＣ４−２１円筒形スピンドルを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩデジタル粘度計を使用して測定された場合、３６，０００ｃＰ及び１４，５００ｃＰであることが見出された。
【００７９】
ファイバは、２種類のコーティングを使用し、下流マルチコア形状センサ用途のモデルとしての単一コアのシングルモードのプレフォームを使用して線引きされた。ファイバ開口数（ＮＡ）は０．２１であり、見かけ上のファイバ形状は１８５マイクロメートルのコーティング直径を有する１２５マイクロメートルのガラスクラッドを含んだ。ファイバは、同じドロータワーにおいて、同一のプロセスレシピ（特に、同じコーティングダイサイズ、ＵＶランプ設定及び線引き速度）を使用して線引きされた。ファイバは、波長２４８ｎｍでのシングルレーザパルスを使用して、コーティングを通じてファイバコアへのＦＢＧアレイをライティングする能力に関して評価された。グレーティングの強度及び収率は、全長約２０メートルとしたＦＢＧアレイについての相及び振幅基準を使用して評価された。コーティングサンプル１０Ｂを有するファイバは、コーティングサンプル１０Ａを有するファイバと比較して線状欠陥（線状表面欠陥）を生じなかった。サンプル１０Ａは、同じ条件下で線引きされた場合、多くの重大な欠陥を示した。コーティングサンプル１０Ｂを有するファイバの使用は、比較コーティングサンプル１０Ａからの収率が８４．４％であったのと比較して、本発明のコーティングについては９６．４％のＦＢＧ収率をもたらした。
【００８０】
【表９】
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【００８１】
他のファイバは、２種類の線引き場所においてサンプル１０Ａ及び１０Ｂ配合物を使用し、他のプレフォーム及び幾らか変更された線引きプロセスレシピ（他のダイサイズ、ＵＶランプ条件及び線引き速度）使用して線引きされた。ある場合では、光開始剤濃度は、０．０６〜０．２ｗｔ％の範囲内で変更された。ＦＢＧライティング試験において、ＰＳＱ改質コーティングを使用するグレーティング品質収率は、比較コーティングを用いるのと同等又はそれよりも良好であることが見出された。
【００８２】
ＦＢＧをライティングするのに連続的なレーザエネルギー法も使用され、レーザの強度は、シングルパルスにおいてではなく、約２分の露光期間の間に適用された。この実施例では、プレフォームは、０．２７の開口数（ＮＡ）を有した。グレーティングは、最初に相マスクを通してＵＶビームを通過させ、その後（約０．５マイクロメートルの周期を使用して、約１５５０ナノメートルの波長での反射性グレーティングを生じさせて）シングルモードのファイバコア中に周期的な屈折率変化を生じさせることにより、コーティングを通してガラスファイバ内にライティングされた。ＵＶエネルギー密度は、コーティングを損傷させないように選択された。ライティング条件は、波長２４８ナノメートルにおける６０ヘルツのレーザパルスを使用し、１０ミリメートルの均一なグレーティング長にわたって、ファイバ上に１平方センチメートル当たり約２５ミリジュールのレーザエネルギー密度で拡散させた。グレーティングは、このファイバ内に４．７ｄＢの強度を有してライティングされ、これにより、マルチパルスグレーティングがＰＳＱ改質コーティングを通じてライティングされ得たことが確認された。この事例では、グレーティング強度は、比較コーティングであるＡＨＦ１１６を使用する前述の類似のＦＢＧについてのグレーティング強度よりもＰＳＱ改質コーティングについてわずかに低く、これは、わずかに高いＵＶ吸光度による可能性がある。
【００８３】
サンプル１０Ａ及び１０Ｂをコーティングして線引きされたファイバは、２００℃での２４時間等温曝露後のコーティング重量減少を測定することによって、耐熱性について試験された。サンプル１０Ａを有するファイバは、コーティングサンプル１０Ｂを有するファイバがより少ない（２６％）重量減少であったのと比較して、そのコーティング重量の４４％を失った。
【００８４】
ファイバが、ＥＰ０４０９グリシドキシＰＯＳＳかご型混合物及び約０．５重量％の光開始剤を利用したサンプル９Ｅをコーティングして線引きされた。十分に速い線引き速度において、コーティングは流動し、ガラスファイバを十分に（均一に）コーティングしたが、線引き時にわずかにべたついた。コーティングは、ＵＶランプ露光を使用し、続けて穏和な熱オーブン（１００〜２００℃）を通過させて、部分的に硬化された。ＵＶ線量を増大させ、硬化レベルを増加させるために線引き速度が遅くされた場合、コーティングは球状になった。これは、比較的低い粘度によるものであった。処理の困難性は、例えば、ｉ）光開始剤レベルを増加させることによって硬化の速度及び度合いを増加させること、ｉｉ）ＵＶランプの数及び強度を増加させること、ｉｉｉ）熱オーブンを使用して、部分的に硬化されたコーティングを更に後処理すること（線引き中にオンラインで、又は線引き後のいずれかで）、及びｉｖ）配合物に対する変化によってコーティングの粘度を増加させることを含む種々の戦略によって克服され得ることが知られている。
【００８５】
実施例１１
これらの実施例は、ランダム及びはしご型を含むＰＳＱ構造体の混合物を有する選択された市販のポリシルセスキオキサンの重要な光学的及び機械的特徴を証明する。一連のＵＶ硬化性成分は、東亜合成社から入手できると特定された（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏａｇｏｓｅｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ａｄｖａｎｃｅｄ／ｎｏｖｅｌ＿ｍａｔｅｒｉａｌ＿ｓｑ＿ｓｅｒｉｅｓ．ｈｔｍｌ）。このシリーズは、実質的に溶媒を含まないアクリレート官能基を有するフリーラジカル硬化性グレード（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００及びＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０）を含んだ。このシリーズは、これも実質的に溶媒を含まないオキセタニル官能基に基づくカチオン硬化性グレード（ＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００、ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０及びＯＸ−ＳＱ  ＭＥ−２０）も含んだ。このグレードの多くは、２５℃における３，０００〜５０，０００センチポイズの範囲の粘度及び１．４６以上の硬化前屈折率で利用でき、光ファイバコーティングの配合物のための魅力的な候補となる。ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００及びＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０のサンプルが取得され、表１０におけるように、ＵＶ硬化膜を調製するのに使用された。サンプル１１Ａ及び１１Ｂは、高い硬度を有する膜を生成した。これらは、高い光開始剤充填のために、ＵＶ透過率について試験しなかった。サンプル１１Ｃは、７０重量％のＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００と、低いガラス転移温度（−７０℃）を有することが知られており軟化剤として作用し得る３０重量％の希釈モノマーであるエトキシエトキシエチルアクリレート（ＥＥＥＡ）と、を使用して配合された。サンプル１１Ｃは、樹脂１００部当たり（ｐｈｒ）に０．２部のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９光開始剤を使用することにより硬化された。サンプル１１Ｃは、表１０にまとめるように、この低い光開始剤レベルを使用して容易に硬化し、良好なＵＶ透過率（１平方センチメートル当たり１．２ジュールのＵＶ線量を使用して硬化された厚み２５マイクロメートルの膜について、波長２４８ｎｍにおいて最大３５％の透過率）を有する膜を生成した。未硬化の液体及び１平方センチメートル当たり３００〜１２００ミリジュールの範囲での連続的なＵＶ露光後の膜について、水晶板間に挟まれたサンプル１１Ｃの厚み５０マイクロメートルの膜のＵＶ透過スペクトルを図９に示す。
【００８６】
【表１０】
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【００８７】
結局、データは、ＰＯＳＳ系シルセスキオキサンコーティングによってＵＶ透過率、熱安定性、コーティング硬度及び耐摩耗性等の性能のある組合せに関して改善が可能となること確証する傾向にある。
【００８８】
本開示は、例示的な実施形態を説明しているが、開示された実施形態の範囲を逸脱することなく、種々の変更がなされ得ること、及び均等物がそれらの構成要素について置換えられ得ることが、当業者により理解されるであろう。加えて、多くの変更が、その本質的な範囲を逸脱することなく、本開示の教示に対して、特定の状況又は材料を適合させるのになされ得る。したがって、本開示は、本開示を実施するのに考慮されるベストモードとして開示された特定の実施形態に限定されないことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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