(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料混合物を温度が１４０〜２００℃の条件で水熱処理することから成る、Ｓｉ／Ａｌ比が１１０以上のＣＨＡ型ゼオライトを製造する方法であって、該原料混合物のＳｉ／Ａｌが２００以上であり、該原料混合物が種結晶としてＳｉ／Ａｌ比が８０〜１００のＣＨＡ型ゼオライトを、シリカ源（ＳｉＯ２に換算）に対して０．１〜５重量％含む、ＣＨＡ型ゼオライトの製法。
【請求項２】
前記原料混合物が、シリカ源、アルミニウム源、金属水酸化物、種結晶、鋳型及び水を含有する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
製造されるＣＨＡ型ゼオライトが、下記組成式で表され、
ＲｎＡｌｎＳｉ３６−ｎＯ７２
（式中、Ｒは鋳型に由来する有機物イオン又は水素イオンを表し、ｎはＳｉ／Ａｌ比に応じて決まる。）
合成したままのＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折データが以下の値を含み、又は
２θ＝９．７７±０．１０、１３．２７±０．１０、１４．２３±０．０５、１６．４４±０．１０、１７．９７±０．０５、１９．４４±０．１０、２１．１３±０．１０、２２．３３±０．０５、２２．９６±０．１０、２５．２０±０．０５、２６．５８±０．１０、２８．３５±０．１０、３０．２３±０．１０、３１．１２±０．０５、３１．３６±０．１０、３５．３４±０．１０、３６．４８±０．１０
焼成処理後のＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折データが以下の値を含む、
２θ＝９．７４±０．１０、１３．２２±０．１０、１４．２８±０．１０、１６．３９±０．１０、１８．１０±０．１０、１９．４３±０．１０、２１．０９±０．１０、２２．９２±０．１０、２３．５３±０．１０、２５．３６±０．１０、２６．４９±０．１５、３１．２４±０．１０、３１．６２±０．１０、３５．２３±０．１５、３６．６７±０．１０
請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
製造されるＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が１４０以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製法。
【請求項５】
前記原料混合物がシリカ源としてヒュームドシリカを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製法。
【請求項６】
前記原料混合物がアルミニウム源として水酸化アルミニウムを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の製法。
【請求項７】
前記原料混合物が金属水酸化物として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の製法。
【請求項８】
前記原料混合物が鋳型（ＳＤＡ）として、１−トリアルキルアンモニオアダマンタン、水酸化テトラエチルアンモニウム又はモルホリンを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライト結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
CHA型ゼオライトは，工業プロセスでも有用性が高いだけでなく，自動車の排ガス浄化用触媒の担体として近年注目を集めている。高いSi/Al（例えば、Si/Al≧110）をもつCHA型ゼオライト結晶が直接得られれば、高い熱安定性、水熱安定性、疎水性等を確保できるので、特に石油化学プロセス用触媒としてその有用性が上がるが，従来法では得られるSi/Al比には限界があった（特許文献１等）。例えば、本発明者らは、種結晶を用いてSi/Al=67のCHA型ゼオライトを合成した（非特許文献１）。
一方、フルオライド法によれば、高いSi/Al（例えば、Si/Al≧110）をもつCHA型ゼオライト結晶が得られている（非特許文献２，３等）。このフルオライド法は、金属塩等のアルカリ性（OH-に富む）水溶液を用いる水熱合成法（「OH法」ともいう）に比べて、F-をいわゆる鉱化剤（化学的には縮合促進剤）として用いてゼオライトを合成する方法である。F-の供給源として、もともとは無機陽イオンのフッ化物が用いられていたが、その後R4N+F-（RはH又はアルキル基）を用いるか、又はその代替として、R4N+OH-とほぼ当量のHFを系内に加え、系内でR4N+F-を生成させてこれを実質的な鋳型として機能させる方法が考案された。フルオライド法では、欠陥（connectivity defect）がほとんど生じず、骨格にAlが導入されにくいため、高Si/Alとなる傾向が強い。一方、OH法においては欠陥が生じ易く、骨格にAlが導入され易く、その結果低Si/Alとなる傾向が強い。しかし、フルオライド法においては、腐食性のＨＦ等を使うため、実験室では利用可能であるが、実際の製造には採用されにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US Patent No.4,544,538
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Micropor. Mesopor. Mater., 112, 153-161 (2008)
【非特許文献２】Stud. Surf. Sci. Catal., 174A, 265-268 (2008)
【非特許文献３】Micropor. Mesopor. Mater., 153, 94-99 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、高Si/Al比のゼオライトを得るためには、原料（少なくともシリカ源とアルミニウム源を含む）中のSi/Al比を上げることが一般に行われてきた（非特許文献1、３等）。しかし、この方法に依っては、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを製造することはできなかった（例えば、後記の比較例３〜４を参照）。そのため、フルオライド法に依らずに、何らかの方法でSi/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを結晶化させることが課題となっていた。
そこで、本発明は、フルオライド法に依らずに、Si/Al比が110以上、特に140以上のCHA型ゼオライトを製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゼオライトを水熱合成する際に種結晶を用い、シリカ源に対して僅か数重量%しか使用しない種結晶のSi/Al比を高くすることにより、最終生成物のSi/Al比を高くすることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、原料混合物を温度が140〜200℃の条件で水熱処理することから成る、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを製造する方法であって、該原料混合物のSi/Alが200以上であり、該原料混合物が種結晶としてSi/Al比が80以上のCHA型ゼオライトを、シリカ源（ＳｉＯ２に換算）に対して0.1〜5重量%含む、CHA型ゼオライトの製法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】CHA型ゼオライトの結晶構造を示す図である。
【図２】得られたCHA型ゼオライトのSEM写真である。(a)は比較例１、(b)は比較例２、(c)は製造例１、(d)は実施例１で合成したCHA型ゼオライト（合成したまま）のものを示す。
【図３】比較例１で得たCHA型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】比較例２で得たCHA型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図５】比較例３で得たCHA型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。＊を付したピーク（2θ=7.64±0.10，15.14±0.10，20.04±0.10，21.56±0.10，22.78±0.10）はAFI相と考えられる結晶相を示す。
【図６】製造例１で得たCHA型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図７】実施例１で得たCHA型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】比較例４で得た生成物の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。＊を付したピーク（2θ=7.65±0.10，15.1±0.10，20.06±0.10，21.68±0.10，22.76±0.10）はAFI相と考えられる結晶相を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のCHA型ゼオライトは、酸素8員環の入口からアクセス可能な内部空洞（ケージ）が三次元的に配列した構造をもつアルミノシリケートである。ユニットセル（単位胞）は、組成式がRnSi36-nAlnO72（Rは陽イオンを表す。）で表される三方晶(菱面体晶)系である。
自然界のCHA型ゼオライト（chabazite）においては、ｎは約０．５〜３．５であり、Si/Al比は約１０〜６７である。
図１にchabaziteの結晶構造を示す。CHA骨格構造は対称性が非常に高い構造であるため，骨格構造を構成するT原子が入るサイトは1種類に帰属される。同じ骨格トポロジーでも物質により原子間距離にわずかな変化があるものの、格子定数はそれぞれa=13.6±0.1Å，b=13.6±0.1Å，c=14.8±0.1Å，α=90o，β=90o，γ=120oで表すことができる。そのうち特定のchabaziteの解析結果は表１で例示される。CHA骨格構造の共通の特徴は、単位格子中にTサイトを36個含み，骨格密度は15.1 T-atoms/nm3である。酸素6員環を2つ重ねたdouble 6 ring（D6R）と呼ばれる部分構造が積み重なるように骨格が形成されて，酸素8員環（0.38 nm×0.38 nm）を介して内部空洞（Chabazite cage，高さ1.09 nm×直径0.93 nm）が規則的に配列した三次元細孔構造となっていることである。さらにCHA型骨格は酸素6員環の積層様式がABCスタッキングであるという構造的特徴をもつ。SSZ-13はCHA型に分類される代表的な合成ゼオライトである（特許文献１等）。
【０００９】
このゼオライトは、International Zeolite Association Structure Commission (IZA-SC)により"ＣＨＡ"の三文字コードが与えられており、表１にこのCHA型ゼオライトの一例であるchabaziteの原子座標を示す。
【表１】
0006442329.tif 000002
【００１０】
本発明のCHA型ゼオライトの製法は、原料混合物を水熱処理することから成る。
（Ａ）原料混合物
本願で用いる原料混合物は、シリカ源、アルミニウム源、金属水酸化物、種結晶、鋳型及び水を含有する。
シリカ源は、ＳｉＯ２を含めばよく、特に限定されない。このようなシリカ源として、粒状シリカ、コロイド状シリカ、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等の有機シラン化合物等が挙げられるが、ＳｉＯ２から構成される煙状シリカの典型例であるヒュームドシリカを用いることが好ましい。
アルミニウム源としては、Ａｌを含めばよく、特に限定されない。このようなアルミニウム源として、金属Ａｌ、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムやトリエトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられるが、Ａｌ（ＯＨ）３から構成される水酸化アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
原料混合物中のＳｉ／Ａｌ比（モル比）は、200以上であり、好ましくは200〜500、より好ましくは200〜400である。
【００１１】
金属水酸化物の金属は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、好ましい金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。この中でアルカリ水酸化物は、水熱反応において、ゼオライトの結晶化を促進する鉱化剤の役割をすると考えられるため好ましい。
原料混合物中の金属水酸化物のシリカ源に対するモル比（ＯＨ-／ＳｉＯ２）は、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３である。
【００１２】
種結晶はＣＨＡ型ゼオライトであればよく、焼成前又は焼成後のSSZ-13であってもよい。
この種結晶のSi/Al比は、80以上、好ましくは80〜100である。
原料混合物中の種結晶の含有量は、シリカ源（ＳｉＯ２に換算）に対して０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。
シリカ源に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０である。この比が低い場合には、CHA型以外の型のゼオライトも同時に合成され、一方この比が上限（８０〜１００）を超えると、溶液濃度が低下し結晶化が起こりにくくなる。
鋳型(SDA)としては、１−トリアルキルアンモニオアダマンタン、２−トリアルキルアンモニオアダマンタン、テトラアルキルアンモニウム類（アルキル基は同じであっても異なってもよい。）、モルホリン等が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）水熱処理
水熱反応は以下の条件で行われる。
−温度：加熱温度は、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃である。加熱時間は一般に６０〜４００時間、好ましくは９０〜２００時間である。この温度が低すぎると縮合が進まず、一方この温度が高すぎて鋳型などの有機物が分解すると、CHA型ゼオライトが得られない。
−時間：通常３〜１６日 この範囲よりも短いと結晶化が不十分になり、一方長いと別の相（例えば、正長石）が副生することがある。
水熱反応は好ましくはオートクレーブを用いて行う。
水熱反応終了後、固液分離、洗浄、乾燥を行うことにより、CHA型ゼオライト（as-synthesized）が得られる。
【００１４】
（Ｃ）生成物
この工程で得られる合成したままの（as-synthesized）CHA型ゼオライトは、以下の組成式で表される。
ＲｎＡｌｎＳｉ３６−ｎＯ７２
Ｒは上記の鋳型の陽イオン部分（Ｒ＋）から電荷を除いたものを表す。
Ｓｉ／Ａｌ比は、110以上、好ましくは140以上である。本発明の方法により得られるCHA型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の最大値は150程度である。nはSi/Al比に応じて決まる。
生成するCHA型ゼオライトのSi/Al比は、原料組成物のSi/Al比を上げることにより、ある程度上げることができる。
Ｘ線回折データは以下の値を含む。（強度比５％以上のピーク）
２θ＝９．７７±０．１０、１３．２７±０．１０、１４．２３±０．０５、１６．４４±０．１０、１７．９７±０．０５、１９．４４±０．１０、２１．１３±０．１０、２２．３３±０．０５、２２．９６±０．１０、２５．２０±０．０５、２６．５８±０．１０、２８．３５±０．１０、３０．２３±０．１０、３１．１２±０．０５、３１．３６±０．１０、３５．３４±０．１０、３６．４８±０．１０
【００１５】
（Ｄ）焼成工程
この結晶性シリケートを、オートクレーブから取り出した後焼成してもよい。この焼成は、通常、マッフル炉又は管状炉を用いて、Ｏ２：Ｎ２=０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜３０：７０の雰囲気で、０．１〜１００ｍｌ／分の流量で１〜１２時間流通させて行う。温度は５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃である。
この工程で得られるCHA型ゼオライトは、以下の組成式で表される。
ＨｎＡｌｎＳｉ３６−ｎＯ７２
この式中、Ｓｉ／Ａｌ比とｎは上記と同様である。
この結晶性多孔質シリケートは、上述のＣＨＡ構造を持ち、上記表１の空間群と原子座標で特定される骨格トポロジーを有する。
焼成処理したあとのCHA型ゼオライトのＸ線回折データは以下の値を含む。（強度比５％以上のピーク）
２θ＝９．７４±０．１０、１３．２２±０．１０、１４．２８±０．１０、１６．３９±０．１０、１８．１０±０．１０、１９．４３±０．１０、２１．０９±０．１０、２２．９２±０．１０、２３．５３±０．１０、２５．３６±０．１０、２６．４９±０．１５、３１．２４±０．１０、３１．６２±０．１０、３５．２３±０．１５、３６．６７±０．１０
【００１６】
（Ｅ）イオン交換・プロトン化工程
また、必要に応じて、焼成後(calcined)のサンプルにイオン交換工程やプロトン化工程を施してもよい。
この焼成後のサンプルを硝酸アンモニウム水溶液中で加熱撹拌する（NH4+イオン交換する）ことにより、NH4+型のCHA型ゼオライトが得られる。NH4+型のCHAを500〜600℃で焼成するとH+型のCHA型ゼオライトが得られる。
一方、焼成後のサンプルを硝酸水溶液で加熱撹拌すると、脱アルミニウムと同時にプロトン化が起こり、脱アルミされたH+型CHA型ゼオライトが得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、Si/Al比は誘導結合プラズマ原子発光分析計（島津製作所製 ICP-9000E）を用いて検量線法(水溶液モード)により決定した。
X線回折は以下の条件で測定した。
使用装置 : リガク社製Ultima IV粉末X線解析装置
X線源 : CuKα=1.5405Å, 印加電圧 : 40 kV, 管電流: 20 mA
測定範囲 : 2θ=2.040〜52.000deg
スキャン速度 : 2.000 deg. / min, サンプリング間隔 : 0.040 deg.
発散スリット: 1.00 deg, 散乱スリット: 1.00 deg, 受光スリット: 0.30 mm
縦型ゴニオメータ, モノクロメータ使用
測定方法：連続法, 通常法
走査型電子顕微鏡(SEM)写真は以下の条件で測定した。
使用装置：JEOL社製 JSM-7001F
加速電圧：3.00 kV
【００１８】
比較例１
90 mL フッ素樹脂（PFA）製容器にNaOH (約8 mol/L、6.324 mmol/g) 2.549 g (16.0 mmol)、鋳型である1-トリメチルアンモニオアダマンタン水酸化物(Sachem社、1.206 mmol/g、以下「TMAdaOH」という。）13.315 g (16.0 mmol)入れ、純水53.46 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (和光純薬、95wt%以上) 0.335 g (4.0 mmol)を加えて90分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5、純SiO2)を4.808 g (80 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.05 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した（即ち，原料のSi/Al比=20）。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、150℃のオーブン中で5日間静置した。得られた生成物を桐山ロートと濾紙（Advantech社 #5）で吸引ろ過した。次いで100℃オーブン中で4.5時間乾燥した後粉砕し、白色粉末4.215gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図２(a)に、Ｘ線回折分析結果を図３及び表２に示す。この表において、比較のため、CHA型ゼオライトの公知データ（特許文献１）を載せる。
これらから、図３に示されているX線回折データが表２の公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し（表２）、他のピークは全く見られないので，得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は10であった。
【００１９】
比較例２
90 mL フッ素樹脂（PFA）製容器にNaOH (約8 mol/L、6.345 mmol/g) 3.169 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(0.512 mmol/g) 39.844 g (20.0 mmol)入れ、純水43.76 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 31.7 mg (0.33 mmol)を加えて90分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.088 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、比較例１の生成物（合成したまま、Si/Al=10）120.4 mg を種結晶として添加した。種結晶の添加量は，原料中のシリカ源の重量（6.088 g）に対して2.0重量％に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.0033 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した（原料のSi/Al比=300）。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は4000 rpm×30分間を1セットとし、純水（20 mL）による洗浄を含めて合計3セット行った。次いで100℃オーブン中で15時間乾燥した後粉砕し、白色粉末5.158 gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図２(b)に、Ｘ線回折分析結果を図４及び表２に示す。この表に、比較のため、CHA型ゼオライトの公知データ（特許文献１）を載せる。
図４に示されているX線回折データは、公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し（表２）、他のピークは全く見られないので，得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は106であった。
【００２０】
比較例３
種結晶を除く合成ゲルのSi/Al比が500となるように原料組成を変更した以外は，比較例２と同様に水熱合成を行なった。
90 mL フッ素樹脂（PFA）製容器にNaOH (約8 mol/L、6.324 mmol/g) 3.207 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(0.585 mmol/g) 34.205 g (20.0 mmol)入れ、純水49.28 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 19.3 mg (0.20 mmol)を加えて100分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.050 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、比較例１の生成物（合成したまま、Si/Al=10）120.9 mg を種結晶として添加した。即ち，種結晶の添加量は，原料中のシリカ源の重量（6.050 g）に対して2.0重量％に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.002 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した（原料のSi/Al比=500）。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙（Advantech社 #5）で吸引ろ過した。次いで100℃オーブン中で15時間乾燥した後粉砕し、白色粉末5.158 gを得た。
得られた結晶のＸ線回折分析結果を図５に示す。図５のＸ線回折スペクトルにおいて、生成物にはCHA相にAFI相と考えられる結晶相（＊を付したピーク）とアモルファス相（2θ=15〜30付近にかけてのブロードな山なり）が混ざっており、得られた結晶は純粋なCHA相ではないことがわかる。
【００２１】
製造例１
この製造例では、実施例１で用いるため、種結晶であるSi/Al比が80〜100のCHA型ゼオライトを合成した。
90 mL フッ素樹脂（PFA）製容器にNaOH (約8 mol/L、6.324 mmol/g) 3.200 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(Sachem社、1.206 mmol/g) 16.607 g (20.0 mmol)入れ、純水67.47 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 47.5 mg (0.5 mmol)を加えて65分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.062 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、比較例１の生成物（合成したまま、Si/Al=10）121.5 mg を種結晶として添加した。即ち，種結晶の添加量は，原料中のシリカ源の重量（6.062 g）に対して2.0重量％に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.005 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した（原料のSi/Al比=200）。調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は4000 rpm×20分間を1セットとし、純水（20 mL）による洗浄を含めて合計5セット行った。次いで100℃オーブン中で1時間乾燥した後粉砕し、白色粉末5.025 gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図２(c)に、Ｘ線回折分析結果を図６及び表２に示す。図６に示されているX線回折データは、表２の公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し（表２）、他のピークは全く見られないので，得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は85であった。
【００２２】
実施例１
90 mL フッ素樹脂（PFA）製容器にNaOH (約8 mol/L、6.345 mmol/g) 3.180 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH (0.463 mmol/g) 43.294 g (20.0 mmol)入れ、純水38.19 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 23.8 mg (0.25 mmol)を加えて60分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5)を6.054 g (100 mmol)加え、室温で4時間攪拌した。途中1時間経過した時点で、製造例１の生成物（合成したまま、Si/Al=85）120.2 mg を種結晶として添加した。即ち，種結晶の添加量は，原料中のシリカ源の重量（6.062 g）に対して2.0重量％に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.0025 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製した（原料のSi/Al比=400）。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙（Advantech社 #5）で吸引ろ過し、次いで100℃オーブン中で1時間乾燥した後粉砕し、白色粉末4.023 gを得た。
得られた結晶のSEM写真を図２(d)に、Ｘ線回折分析結果を図７及び表２に示す。図７に示されているX線回折データは、表２の公知例のCHA相に由来するピークとよく一致し（表２）、他のピークは全く見られないので，得られた結晶は純粋なCHA相であることがわかる。得られた結晶のSi/Al比は146であった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
比較例４
この比較例では、種結晶を添加せずに、実施例１と同様の条件で、CHA型ゼオライトの生成を試みた。
90 mL フッ素樹脂（PFA）製容器にNaOH (約8 mol/L、6.345 mmol/g) 3.176 g (20.0 mmol)、鋳型であるTMAdaOH(0.463 mmol/g) 43.392 g (20.0 mmol)入れ、純水38.04 gを加えて10分間攪拌し無色透明溶液とした。次にAl(OH)3 (Aldrich社、Al2O3として50〜57wt%) 23.8 mg (0.25 mmol)を加えて60分間攪拌し、完全に溶かした。最後に煙状シリカ(Cabot社、Cab-O-Sil(登録商標)M5、純SiO2)を6.046 g (100 mmol)加えて、室温で4時間攪拌した。合成ゲルの原料モル組成が1.0 SiO2-0.0025 Al(OH)3-0.20 NaOH-0.20 TMAdaOH-44 H2Oになるように調製節した（即ち，原料のSi/Al比=を400）。
調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、170℃のオーブン中で4日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙（Advantech社 #5）で吸引ろ過し、次いで100℃オーブン中で1時間乾燥した後粉砕し、白色粉末3.151 gを得た。
この結晶のＸ線回折分析結果を図８に示す。図８のＸ線回折スペクトルにおいて、生成物にはアモルファス相にわずかにAFI相と考えられる結晶相（＊を付したピーク）が混ざっているが、表２の公知例に示すCHA相に由来するX線回折ピークはいずれも確認できない。
【００２５】
まとめ
(i) 種結晶を用いない場合、原料のSi/Al比を低くすれば（Si/Al=20）、CHA型ゼオライト結晶得られるが、そのSi/Al比は低い（比較例１：Si/Al=10）。一方、高いSi/Al比の原料を用いても（Si/Al=400）、結晶化せず、CHA型ゼオライト結晶は得られない（比較例４）。
(ii) 種結晶としてSi/Al比が低いCHA型ゼオライト（Si/Al=10）を用いた場合、原料のSi/Al比を高くすれば（Si/Al=300）、CHA型ゼオライト結晶（Si/Al=106）は得られるが、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライトを得ることはできない（比較例２）。より高いSi/Al比のCHA型ゼオライトを得ようとして、より高いSi/Al比の原料（Si/Al=500）を用いても、純粋なCHA型ゼオライト結晶は得られない（比較例３）。
(iii) 種結晶としてSi/Al比が80〜100のCHA型ゼオライトを用いた場合のみ、Si/Al比が110以上のCHA型ゼオライト（Si/Al=146）を得ることができる（実施例１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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