(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
ａ）フォトレジストの層を備える基板を提供することであって、前記フォトレジストの層は複数の開口部を備える、提供することと、
ｂ）１つ以上の銅イオン源、１つ以上の電解質；１つ以上の促進剤；１つ以上の抑制剤
；式：
【化１】
0006445064.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択され；Ｅは、窒素またはＣＲ３であり；Ｇは、窒素またはＣＲ４であり、Ｚは、窒素またはＣＲ５であるが、但し、Ｅ、Ｇ、及びＺのうちの１つのみが、同時に窒素であることを条件とし、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが、−ＮＨ２であることを条件とする）を有する芳香族アミノ酸化合物とビスエポキシドとの１つ以上の第１の反応生成物；ならびにイミダゾールとエポキシドとの１つ以上の第２の反応生成物を含む、電気銅めっき浴を提供することと、
ｃ）前記複数の開口部を有する前記フォトレジストの層を備える前記基板を前記電気銅めっき浴に浸漬することと、
ｄ）複数の銅／フォトレジスト画定メガフィーチャを前記複数の開口部に電気めっきすることと、を含み、前記複数のフォトレジスト画定メガフィーチャは、−５％〜＋１５％の平均％ＴＩＲを含む、方法。
【請求項２】
前記基板上の銅フォトレジスト画定メガフィーチャのアレイの平均％ＷＩＤは、０％〜２５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上のビスエポキシドは、式：
【化２】
0006445064.tif 000023
（式中、Ｒ６及びＲ７は、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立して選択され、Ａ＝Ｏ（（ＣＲ８Ｒ９）ｍＯ）ｎまたは（ＣＨ２）ｙであり、各Ｒ８及びＲ９は、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択され、ｍ＝１〜６であり、ｎ＝１〜２０であり、ｙ＝０〜６であり、ｙ＝０であるとき、Ａは、化学結合である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ビスエポキシドは、式：
【化３】
0006445064.tif 000024
（式中、Ｒ６及びＲ７は、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立して選択され、Ｒ８及びＲ９は、水素、メチル、またはヒドロキシルから選択され、ｍ＝１〜６であり、ｎ＝１であり、ｙ＝０〜６であり、ｙ＝０であるとき、Ａは、化学結合である）を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イミダゾールは、式：
【化４】
0006445064.tif 000025
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；ヒドロキシル；直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ；直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐鎖カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；置換もしくは非置換フェニルから独立して選択され、置換基は、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシドは、式：
【化５】
0006445064.tif 000026
（式中、Ｙは、水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｘは、ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンであり、Ｘ１は、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、Ｘ２は、ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、またはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキルである）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記１つ以上の第１の反応生成物対前記第２の反応生成物の重量比は、前記電気銅めっき浴中５：１〜４０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
電気めっきは、５ＡＳＤ〜５０ＡＳＤの電流密度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ以上の銅フォトレジスト画定メガフィーチャは、少なくとも５０μｍの高さを有するメガピラーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
−５％〜＋１５％の平均％ＴＩＲ、及び０％〜２５％の平均％ＷＩＤを有する、基板上の複数のフォトレジスト画定フィーチャ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メガサイズのフォトレジスト画定フィーチャを電気めっきすることが可能な電気銅めっき浴及び電気めっき方法を対象とする。より具体的には、本発明は、メガサイズのフォトレジスト画定フィーチャが実質的に均一な表面形態を有する、メガサイズのフォトレジスト画定フィーチャを電気めっきすることが可能な電気銅めっき浴及び電気めっき方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト画定フィーチャは、集積回路チップ及びプリント回路板用の銅ピラー及び再配線層の配線、例えば、ボンドパッド及び線幅／線間フィーチャ等を含む。フィーチャは、パッケージング技術においてしばしばダイと称される半導体ウエハチップ、またはエポキシ／ガラスプリント回路板等の基板にフォトレジストが適用されるリソグラフィーのプロセスによって形成される。概して、フォトレジストが基板の表面に適用され、パターンを有するマスクがフォトレジストに適用される。マスクを有する基板が、紫外線等の放射線に露光される。典型的には、放射線に露光されたフォトレジストの部分は、現像により取り除かれるかまたは除去され、基板の表面が露出される。マスクの特定のパターンに依存して、回路線またはビアの輪郭が形成され得、露出されなかったフォトレジストが基板上に残り、回路線パターンまたはビアの壁を形成する。基板の表面は、金属シード層または他の導電性金属材料または基板の表面を導電性にすることができる金属合金材料を含む。パターン化されたフォトレジストを有する基板は、次いで、金属電気めっき浴、典型的には電気銅めっき浴に浸漬され、金属が回路線パターンまたはビアに電気めっきされ、ピラー、ボンドパッド、または回路線、すなわち、線幅／線間フィーチャ等のフィーチャが形成される。電気めっきが完了すると、剥離液によってフォトレジストの残りが基板から剥離され、フォトレジスト画定フィーチャを有する基板がさらに処理される。
【０００３】
銅ピラー等のピラーは、典型的には、ピラーがめっきされる半導体チップと基板との間の接着及び電気伝導を可能にするように頂上がはんだで覆われる。そのような構成は、高度なパッケージング技術に見られる。頂上がはんだで覆われた銅ピラーのアーキテクチャは、はんだバンピング単独と比較して改善された入出力（Ｉ／Ｏ）密度に起因して、高度なパッケージング用途において急成長している分野である。リフロー不可能な銅ピラー及びリフロー可能なはんだキャップの構造を有する銅ピラーバンプは、以下の利点を有する：（１）銅が低い電気抵抗及び高い電流密度能力を有する、（２）銅の熱伝導率がはんだバンプの熱伝導率の３倍超を提供する、（３）信頼性の問題を引き起こし得る従来のＢＧＡ  ＣＴＥ（熱膨張のボールグリッドアレイ係数）ミスマッチの問題を改善することができる、及び（４）リフロー中に銅ピラーが崩壊しないため、絶縁体の高さを妥協することなく非常に細かいピッチを可能にする。
【０００４】
全ての銅ピラーバンプ製造プロセスの中で、電気めっきは、圧倒的に最も商業的に実現可能なプロセスである。コスト及びプロセス条件が考慮される実際の工業生産において、電気めっきは、大量生産性を提供し、銅ピラーの形成後に銅ピラーの表面形態を変化させるための研磨または腐食プロセスが存在しない。したがって、電気めっきによって平滑な表面形態を得ることが特に重要である。銅ピラーを電気めっきするための理想的な電気銅めっきの化学及び方法は、優れた均一性の堆積物、平坦なピラー形状、及びはんだによるリフロー後にボイドフリーの金属間界面をもたらし、全体を通して高いウエハを可能にするように高い堆積速度でめっきすることが可能である。しかしながら、１つの属性における改善は、典型的に、別の属性の犠牲を伴うため、そのようなめっきの化学及び方法の開発は産業にとっての課題である。これは、比較的大きい直径及び高さを有する銅ピラーがめっきされるとき、特に当てはまる。そのような銅ピラーは、典型的にメガピラーと称され、５０μｍから最大でかつ２００μｍを超過する高さを有し得る。そのような寸法を達成するために、銅ピラーは、５アンペア／ｄｍ２以上、典型的には２０Ａｍｐｓ／ｄｍ２以上のめっき速度で、めっき浴からめっきされる。そのような高いめっき速度では、多くの従来の電気銅めっき浴からめっきされたピラーは、ノジュール欠陥及び不規則的な表面形態を発生させる。そのようなノジュール欠陥及び不規則的な表面形態は、ピラーが含まれる電子物品の性能を損なう可能性がある。銅ピラーに基づく構造は、スマートフォン及びＰＣ等の消費者製品において使用するために種々の製造業者によって既に用いられている。ウエハレベル処理（ＷＬＰ）が進化し続け、銅ピラー技術の使用を適応するにつれて、信頼性のある銅メガピラー構造を生成することができる高度な能力を有する電気銅めっきの浴及び方法の需要が増加するであろう。
【０００５】
したがって、フィーチャが実質的に均一な表面形態を有する、銅ピラー等の銅／フォトレジスト画定フィーチャを提供し、かつノジュール発生を低減したまたは全く伴わずに、高い電気めっき速度でメガフィーチャを電気めっきすることが可能である、電気銅めっき浴及び方法の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
方法は、フォトレジストの層を備える基板を提供することであって、フォトレジストの層が複数の開口部を備える、提供することと；１つ以上の銅イオン源、１つ以上の電解質；１つ以上の促進剤；１つ以上の抑制剤；式：
【０００７】
【化１】
0006445064.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択され；Ｅは、窒素またはＣＲ３であり；Ｇは、窒素またはＣＲ４であり、Ｚは、窒素またはＣＲ５であるが、但し、Ｅ、Ｇ、及びＺのうちの１つのみが、同時に窒素であることを条件とし、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが、−ＮＨ２であることを条件とする）を有する芳香族アミノ酸化合物と、ビスエポキシドとの１つ以上の第１の反応生成物；ならびにイミダゾールとエポキシドとの１つ以上の第２の反応生成物を含む、電気銅めっき浴を提供することと；複数の開口部を有するフォトレジストの層を含む基板を電気銅めっき浴に浸漬することと；複数の銅／フォトレジスト画定メガフィーチャを複数の開口部に電気めっきすることと、を含み、複数のフォトレジスト画定メガフィーチャは、−５％〜＋１５％の平均％ＴＩＲを含む。
【０００９】
電気銅めっき浴は、１つ以上の銅イオン源、１つ以上の電解質、１つ以上の促進剤、１つ以上の抑制剤、式：
【００１０】
【化２】
0006445064.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択され；Ｅは、窒素またはＣＲ３であり；Ｇは、窒素またはＣＲ４であり、Ｚは、窒素またはＣＲ５であるが、但し、Ｅ、Ｇ、及びＺのうちの１つのみが、同時に窒素であることを条件とし、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが、−ＮＨ２であることを条件とする）を有する芳香族アミノ酸化合物と、ビスエポキシドとの１つ以上の第１の反応生成物；ならびにイミダゾールとエポキシドとの１つ以上の第２の反応生成物を、−５％〜＋１５％の平均％ＴＩＲを有する銅／フォトレジスト画定メガフィーチャを電気めっきするために十分な量で含む。
【００１２】
−５％〜＋１５％の平均％ＴＩＲ及び０％〜２５％の平均％ＷＩＤを有する、基板上の複数のフォトレジスト画定メガフィーチャ。
【００１３】
２つの反応生成物の組み合わせを含む電気銅めっき方法及び浴は、実質的に均一な形態を有し、かつ実質的にノジュールが存在しない、銅／フォトレジスト画定メガフィーチャを提供する。銅メガピラー及びボンドパッドは、実質的に平坦なプロファイルを有する。電気銅めっき浴及び方法は、所望の形態を達成するための平均％ＴＩＲを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気銅めっき浴からめっきされた、平滑な形態とともに２００μｍの高さを有する、３００Ｘでの銅メガピラーのＳＥＭである。
【図２】重度の皿状の頂部とともに２００μｍの高さを有する、３００Ｘでの銅メガピラーのＳＥＭである。
【図３】本発明の電気銅めっき浴からめっきされた、平滑な形態とともに２００μｍの高さを有する、３００Ｘでの銅メガピラーのＳＥＭである。
【図４】その頂部の重度のバンピングとともに２００μｍの高さを有する、３００Ｘでの銅メガピラーのＳＥＭである。
【図５】その頂部の重度のバンピングとともに２００μｍの高さを有する、３００Ｘでの銅メガピラーのＳＥＭである。
【図６】その頂部の重度の椅子様構成を有する、３００Ｘでの銅メガピラーのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書を通して使用される場合、文脈上明確に別途示されない限り、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル＝ＡＳＤ；℃＝セ氏温度；ＵＶ＝紫外線放射；ｇ＝グラム；ｐｐｍ＝１００万分率＝ｍｇ／Ｌ；Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン化；ｍＬ＝ミリリットル；ｍｏｌ＝モル；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｍｗ＝重量平均分子量；Ｍｎ＝数平均分子量；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡；ＦＩＢ＝集束イオンビーム；ＷＩＤ＝ダイ内；ＴＩＲ＝全振れ量＝軸偏心量＝読みの最大差＝ＦＩＭ；ＲＤＬ＝再配線層；及びＡｖｇ．＝平均。
【００１６】
本明細書を通して使用される場合、「めっき」という用語は金属電気めっきを指す。「堆積」及び「めっき」は、本明細書を通して同義的に使用される。「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気めっき中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「アレイ」という用語は、順序付けられた構成を意味する。「部分」という用語は、官能基全体または官能基の一部のいずれかを基礎構造として含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。「部分」及び「基」という用語は、本明細書を通して同義的に使用される。「開口部」という用語は、開放、穴、間隙、またはビアを意味する。「形態」という用語は、物品の形、形状、及び構造を意味する。「全振れ量」または「軸偏心量」という用語は、最大測定値と最小測定値との差であり、すなわち、他の円筒状のフィーチャまたは同様の状態との平坦度、真円度（円形度）、円筒度、同心度からの偏差の量を示す、ある部分の平面状、円筒状、または曲線状の表面上の指示器の読み取り値である。「形状測定法」という用語は、物体の測定及びプロファイリングにおける技術の使用、または三次元物体の表面測定を行うためのレーザーもしくはコンピュータ生成白色光画像の使用を意味する。「ピッチ」という用語は、基板上でフィーチャが互いから位置する頻度を意味する。「正規化する」という用語は、％ＴＩＲとしての割合等のサイズ変数に対する値に到達するために縮尺変更することを意味する。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、単数形及び複数形を指す。全ての数の範囲は、そのような数の範囲が合計で１００％となることを余儀なくされることが明らかである場合を除いて、包括的であり、また任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１７】
本発明の銅／フォトレジスト画定フィーチャを電気めっきするための方法及び浴は、フィーチャが、実質的に平滑で、ノジュールが存在せず、ピラー、ボンドパッド、及び線幅／線間フィーチャに関して、実質的に平坦なプロファイルを有する形態を有するように、フォトレジスト画定フィーチャのアレイが平均％ＴＩＲを有することを可能にする。本発明のフォトレジスト画定フィーチャは、基板上に残ったフォトレジストで電気めっきされ、基板の平面を超えて延在する。これは、典型的には、基板の平面を超えて延在するが、基板内に嵌め込まれたフィーチャを画定するためにフォトレジストを使用しない、デュアルダマシン及びプリント回路板のめっきとは対照的である。フォトレジスト画定フィーチャとダマシン及びプリント回路板のフィーチャとの重要な違いは、ダマシン及びプリント回路板に関して、側壁を含むめっき表面が全て導電性であるということである。デュアルダマシン及びプリント回路板のめっき浴は、ボトムアップフィリングまたはスーパーコンフォーマルフィリングを提供する浴配合を有し、フィーチャの底部が、フィーチャの上部よりも迅速にめっきされる。フォトレジスト画定フィーチャにおいて、側壁は非導電性フォトレジストであり、めっきは、導電性のシード層を有するフィーチャの底部でのみ生じ、いずれの場所の堆積でもコンフォーマルなまたは同じめっき速度で進行する。
【００１８】
本発明は、実質的に、環状形態を有する銅メガピラーを電気めっきする方法に関して記載されるが、本発明は、ボンドパッド及び線幅／線間フィーチャ等の他のフォトレジスト画定フィーチャにも適用される。概して、フィーチャの形状は、円形または円筒状に加えて、例えば、楕円形、八角形、及び長方形であり得る。本発明の方法は、好ましくは銅の円筒状メガピラーを電気めっきするためのものである。
【００１９】
電気銅めっき方法は、−１５％〜＋１５％、好ましくは−１０％〜＋１０％、より好ましくは０％〜＋１０％の平均％ＴＩＲを有する、銅メガピラー等の銅／フォトレジスト画定フィーチャのアレイを提供する。
【００２０】
概して、基板上のフォトレジスト画定フィーチャのアレイの平均％ＴＩＲは、単一基板上のフィーチャのアレイから個々のフィーチャの％ＴＩＲを判定し、それらを平均化することを含む。典型的には、平均％ＴＩＲは、基板上の低密度またはより大きなピッチの領域の個々のフィーチャの％ＴＩＲ、及び高密度またはより小さなピッチの領域の個々のフィーチャの％ＴＩＲを判定し、その値を平均化することによって判定される。様々な個々のフィーチャの％ＴＩＲを測定することによって、平均％ＴＩＲは、基板全体の代表値となる。
【００２１】
％ＴＩＲは、以下の方程式によって判定され得、
【００２２】
【数１】
0006445064.tif 000004
【００２３】
式中、高さｃｅｎｔｅｒは、その中心軸に沿って測定されるピラーの高さであり、高さｅｄｇｅは、エッジ上の最も高い点でそのエッジに沿って測定されるピラーの高さである。高さｍａｘは、ピラーの底部からその上部の最も高い点までの高さである。高さｍａｘは、正規化因子である。
【００２４】
個々のフィーチャのＴＩＲは、以下の方程式によって判定され得、
【００２５】
【数２】
0006445064.tif 000005
【００２６】
式中、高さｃｅｎｔｅｒ及び高さｅｄｇｅは、上で定義した通りである。
【００２７】
さらに、電気銅めっき方法及び浴は、０％〜２５％、好ましくは０％〜２０％の％ＷＩＤを有する、銅／フォトレジスト画定フィーチャのアレイを提供し得る。より好ましくは、範囲は、０％〜１５％である。％ＷＩＤまたはダイ内％は、以下の方程式によって判定され得、
【００２８】
【数３】
0006445064.tif 000006
【００２９】
式中、高さｍａｘは、ピラーの最も高い部分で測定される、基板上に電気めっきされたピラーのアレイの最も高いピラーの高さである。高さｍｉｎは、ピラーの最も高い部分で測定される、基板上に電気めっきされたピラーのアレイの最も短いピラーの高さである。高さａｖｇは、基板上に電気めっきされた全てのピラーの平均高さである。
【００３０】
最も好ましくは、本発明の方法は、平均％ＴＩＲが−１５％〜＋１５％の範囲であり、％ＷＩＤが０％〜２５％の範囲であり、好ましい範囲は上で開示した通りであるように、平均％ＴＩＲと％ＷＩＤとの間に均衡が存在する基板上のフォトレジスト画定フィーチャのアレイを提供する。
【００３１】
ＴＩＲ、％ＴＩＲ、及び％ＷＩＤを判定するためのピラーのパラメータは、白色光ＬＥＩＣＡ  ＤＣＭ  ３Ｄまたは同様の装置を用いる等、光学的形状測定法を使用して測定することができる。ピラー高さ及びピッチ等のパラメータは、そのようなデバイスを使用して測定することができる。
【００３２】
概して、電気銅めっき浴から電気めっきされた銅メガピラーは、３：１〜１：１、または２：１〜１：１等のアスペクト比を有し得る。ＲＤＬ型構造は、１：２０（高さ：幅）の大きさのアスペクト比を有し得る。
【００３３】
本発明の第１の反応生成物は、芳香族アミノ酸をビスエポキシドと反応させることを含む。芳香族アミノ酸は、以下の式を有する：
【００３４】
【化３】
0006445064.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択され；Ｅは、窒素またはＣＲ３であり；Ｇは、窒素またはＣＲ４であり、Ｚは、窒素またはＣＲ５であるが、但し、Ｅ、Ｇ、及びＺのうちの１つのみが、同時に窒素であることを条件とし、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから独立して選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つが、−ＮＨ２であることを条件とする）。好ましくは、Ｅは、ＣＲ３であり、Ｇは、ＣＲ４であり、Ｚは、ＣＲ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、−ＮＨ２、及び−ＯＨから選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが、−ＮＨ２であることを条件とする。より好ましくは、Ｅは、ＣＲ３であり、Ｇは、ＣＲ４であり、Ｚは、ＣＲ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素及び−ＮＨ２から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つは、−ＮＨ２である。最も好ましくは、Ｅは、ＣＲ３であり、Ｇは、ＣＲ４であり、Ｚは、ＣＲ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素及び−ＮＨ２から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つのみは、−ＮＨ２である。式（Ｉ）を有する芳香族アミノ酸の例を、以下の表に開示する。
【００３６】
【表１−１】
0006445064.tif 000008
【００３７】
【表１−２】
0006445064.tif 000009
【００３８】
好ましくは、ビスエポキシド化合物は、式
【００３９】
【化４】
0006445064.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同じまたは異なってもよく、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、Ａ＝Ｏ（（ＣＲ８Ｒ９）ｍＯ）ｎまたは（ＣＨ２）ｙであり、各Ｒ８及びＲ９は、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択され、ｍ＝１〜６であり、ｎ＝１〜２０であり、ｙ＝０〜６である）を有する化合物を含む。Ｒ６及びＲ７は、好ましくは、水素及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、両方とも水素である。ｍ＝２〜４であることが好ましい。好ましくは、ｎ＝１〜１０であり、より好ましくは、ｎ＝１である。好ましくは、ｙ＝０〜４であり、より好ましくは１〜４である。Ａ＝（ＣＨ２）ｙであり、ｙ＝０である場合、Ａは化学結合である。
【００４１】
Ａ＝Ｏ（（ＣＲ８Ｒ９）ｍＯ）ｎであるビスエポキシド、式：
【００４２】
【化５】
0006445064.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｍ、及びｎは、上で定義した通りである）を有する。好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、水素である。好ましくは、Ｒ８及びＲ９は、同じまたは異なってもよく、水素、メチル、及びヒドロキシルから選択される。より好ましくは、Ｒ８は、水素であり、Ｒ９は、水素またはヒドロキシルである。好ましくは、ｍは、２〜４の整数であり、ｎは、１〜２の整数である。より好ましくは、ｍは、３〜４であり、ｎは、１である。
【００４４】
式（ＩＩ）の化合物は、限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物を含む。
【００４５】
式（ＩＩＩ）のための特定の化合物は、限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物を含む。
【００４６】
さらなる好ましいビスエポキシドは、６つの炭素環状部分を有するもの等の環状炭素部分を有するビスエポキシドを含む。そのようなビスエポキシドは、限定されないが、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルまたはレゾルシノールジグリシジルエーテルを含む。
【００４７】
反応槽への反応物質の添加の順序は変化してもよいが、しかしながら、好ましくは、１つ以上の芳香族アミノ酸は、１つ以上のビスエポキシドの滴下添加とともに、８０℃の水に溶解される。水溶性が乏しい反応物質に関して、少量の硫酸または水酸化ナトリウムを、エポキシ添加の前に添加する。次いで、加熱浴の温度を、８０℃から９５℃に上昇させる。撹拌しながらの加熱を、２時間〜４時間行う。室温でさらに６〜１２時間撹拌した後、得られる反応生成物を水で希釈する。反応生成物は、そのまま水溶液中で使用されてもよいか、精製されてもよいか、または所望に応じて単離されてもよい。典型的に、芳香族アミノ酸対ビスエポキシドのモル比は、０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、モル比は、１：５〜５：１、及びより好ましくは１：２〜２：１である。芳香族アミノ酸対ビスエポキシドの他の好適な比が、本反応生成物を調製するために使用されてもよい。
【００４８】
概して、第１の反応生成物は、２０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。そのような反応生成物は、１０００〜７５０，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有し得るが、他のＭｗ値が使用されてもよい。
【００４９】
本発明の第１の反応生成物は、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの量で電気銅めっき浴に含まれる。好ましくは、本発明の第１の反応生成物は、５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で電気銅めっき浴に含まれる。
【００５０】
本発明の第２の反応生成物は、イミダゾール化合物をエポキシドと反応させることを含む。イミダゾール化合物は、以下の式を有する：
【００５１】
【化６】
0006445064.tif 000012
【００５２】
【化７】
0006445064.tif 000013
【００５３】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；ヒドロキシル；直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ；直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐鎖カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；置換もしくは非置換フェニルから独立して選択され、置換基は、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり得る）好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素；直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；ヒドロキシル；直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；及び直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素、ならびにメチル、エチル、及びプロピル部分等の（Ｃ１−Ｃ３）アルキから独立して選択される。式（ＩＶ）の化合物の例は、２Ｈ−イミダゾールであり、式（Ｖ）の化合物の例は、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチルイミダゾール、及び４−フェニルイミダゾールである。
【００５４】
イミダゾールと反応させることができるエポキシドには、上の（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の式を有する者が含まれる。好ましくは、エポキシドは、以下の式を有する：
【００５５】
【化８】
0006445064.tif 000014
【００５６】
（式中、Ｙは、水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｘは、ＣＨ２Ｘ２または（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンであり、Ｘ１は、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、Ｘ２は、ハロゲン、Ｏ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、またはＯ（Ｃ１−Ｃ３）ハロアルキルである。好ましくは、Ｙは、水素である。より好ましくは、Ｘ１は、水素である。Ｘは、ＣＨ２Ｘ２であることが好ましい。Ｘ２は、ハロゲンまたはＯ（Ｃ１−Ｃ３）フルオロアルキルであることがさらに好ましい。式（ＶＩ）の化合物（式中、Ｙ及びＸ１は、水素であり、Ｘは、ＣＨ２Ｘ２であり、Ｘ２は、塩素または臭素であり、より好ましくは、Ｘ２は、塩素である）が、さらにより好ましい。
【００５７】
式（ＶＩ）を有するエポキシド化合物の例は、エピハロヒドリン、１，２−エポキシ−５−ヘキサン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、及びグリシジル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルである。好ましくは、エポキシド化合物は、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン、より好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【００５８】
本発明の第２の反応生成物は、上に記載される１つ以上のイミダゾール化合物を１つ以上のエポキシド化合物と反応させることによって調製することができる。典型的には、所望の量のイミダゾール化合物及びエポキシド化合物が、反応フラスコに添加され、続いて、水を添加する。得られる混合物を、約７５〜９５℃で４〜６時間加熱する。室温でさらに６〜１２時間撹拌した後、得られる反応生成物を水で希釈する。反応生成物は、そのまま水溶液中で使用されてもよいか、精製されてもよいか、または所望に応じて単離されてもよい。
【００５９】
概して、第２の反応生成物は、５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。そのような反応生成物は、１０００〜５０，０００、好ましくは１０００〜２０，０００、より好ましくは５０００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有し得る。
【００６０】
本発明の第２の反応生成物は、０．２５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの量で電気銅めっき浴に含まれる。好ましくは、本発明の第２の反応生成物は、０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの量で電気銅めっき浴に含まれる。
【００６１】
好適な銅イオン源は銅塩であり、限定されないが、硫酸銅；塩化銅等の銅ハロゲン化物；酢酸銅；硝酸銅；テトラフルオロホウ酸銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；過塩素酸銅、及びグルコン酸銅を含む。例示的なアルキルスルホン酸銅は、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、またより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅を含む。好ましいアルキルスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅は、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅を含む。銅イオン源の混合物が用いられてもよい。銅イオン以外の１つ以上の金属イオンの塩が、本発明の電気めっき浴に添加されてもよい。好ましくは、銅塩は、めっき液の３０〜６０ｇ／Ｌの銅イオンの量を提供するのに十分な量で存在する。より好ましくは、銅イオンの量は、４０〜５０ｇ／Ｌである。
【００６２】
本発明において有用な電解質は、アルカリ性または酸性であり得る。好ましくは、電解質は酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは≦２である。好適な酸性電解質は、限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等、アリールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸を含む。酸の混合物は、本発明の金属めっき浴に有利に用いられ得る。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びそれらの混合物を含む。酸は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し得る。電解質は、一般的に、様々な供給源から商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用され得る。
【００６３】
そのような電解質は、任意選択的にハロゲン化物イオンの源を含有し得る。典型的には、塩化物イオンまたは臭化物イオンが用いられる。例示的な塩化物イオン源は、塩化銅、塩化錫、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩酸を含む。例示的な臭化物イオン源は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、及び臭化水素である。広範なハロゲン化物イオン濃度が本発明に用いられ得る。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴を基準として０〜１２０ｐｐｍ、好ましくは５０〜８０ｐｐｍである。そのようなハロゲン化物イオン源は、一般的に商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用され得る。
【００６４】
めっき浴は、典型的には促進剤を含有する。任意の促進剤（光沢剤とも称される）が、本発明における使用に好適である。そのような促進剤は、当業者に周知である。促進剤は、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；カルボン酸、ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル及び３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩；ビス−スルホプロピルジスルフィド；ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；カルボン酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル及び３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートを含む。促進剤は、様々な量で使用され得る。概して、促進剤は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で使用される。
【００６５】
好適な抑制剤は、限定されないが、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーを含む。抑制剤の重量平均分子量は、８００〜１５０００、好ましくは１０００〜１５０００の範囲であり得る。そのような抑制剤が使用される場合、それらは、好ましくは組成物の重量を基準にして０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲で存在する。
【００６６】
電気めっき組成物は、任意の順序で構成成分を組み合わせることによって調製され得る。金属イオン源、水、電解質、及び任意のハロゲン化物イオン源等の無機構成成分が、最初に浴容器に添加され、続いて、第１の反応生成物、第２の反応生成物、促進剤、抑制剤、及び任意の他の有機構成成分等の有機構成成分が添加されることが好ましい。好ましくは、第１の反応生成物及び第２の反応生成物は、第１の反応生成物対第２の反応生成物の重量比が、好ましくは５：１〜４０：１であるように、電気銅めっき浴に含まれる。より好ましくは、第１の反応生成物対第２の反応生成物の重量比は、１０：１〜４０：１である。
【００６７】
水性電気銅めっき浴は、任意選択的に従来のレベリング剤を含有し得るが、但し、そのようなレベリング剤は、銅フィーチャの形態を実質的に損なわないものとする。そのようなレベリング剤は、Ｓｔｅｐ等に対する米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇ等に対する同第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉ等に対する同第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａ等に対する同第６，８００，１８８号に開示されるものを含み得る。しかしながら、そのようなレベリング剤は、浴中に含まれないことが好ましい。
【００６８】
典型的には、めっき浴は、１０〜６５℃またはそれ以上の任意の温度で使用され得る。好ましくは、めっき組成物の温度は、１５〜５０℃であり、またより好ましくは２０〜４０℃である。
【００６９】
概して、電気銅めっき浴は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が使用され得、またそのような方法は、当該技術分野で周知である。好適な撹拌方法は、限定されないが、エアスパージング、ワークピース撹拌、及びインピンジメントを含む。
【００７０】
典型的には、基板をめっき浴と接触させることによって基板が電気めっきされる。基板は、典型的には、陰極として機能する。めっき浴は、可溶性または不溶性であり得る陽極を含む。電位が電極に印加される。電流密度は、５ＡＳＤ〜５０ＡＳＤ、好ましくは２０ＡＳＤ〜４０ＡＳＤ、より好ましくは３０ＡＳＤ〜４０ＡＳＤの範囲であり得る。
【００７１】
本発明の方法は、メガピラー、ボンディングパッド、及び線幅／線間フィーチャ等のフォトレジスト画定フィーチャを電気めっきするために使用され得るが、本方法は、本発明の好ましいフィーチャである銅メガピラーをめっきするという状況において説明される。銅メガピラーは、少なくとも５０μｍ、好ましくは１００μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜２２５μｍの高さを有することができる。直径は、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲であることができる。典型的には、銅メガピラーは、最初に導電性シード層を半導体チップまたはダイ等の基板上に堆積させることによって形成され得る。基板は、次いでフォトレジスト材料で被覆され、フォトレジスト層を紫外線放射等の放射に選択的に曝露するために画像化される。フォトレジスト層は、当該技術分野で既知の従来のプロセスによって半導体チップの表面に適用され得る。フォトレジスト層の厚さは、フィーチャの高さに依存して異なり得る。典型的には、厚さは、５０μｍ〜２７５μｍの範囲である。パターン化されたマスクがフォトレジスト層の表面に適用される。フォトレジスト層は、ポジ型またはネガ型フォトレジストであり得る。フォトレジストがポジ型である場合、放射線に露光されたフォトレジストの部分が、アルカリ現像液等の現像液で除去される。基板またはダイ上のシード層まで到達する、ビア等の複数の開口部のパターンが、表面上に形成される。ピラーのピッチは、２０μｍ〜８００μｍの範囲であり得る。好ましくは、ピッチは、４０μｍ〜５００μｍの範囲であり得る。ビアの直径は、フィーチャの直径に依存して異なり得る。ビアの直径は、１０μｍ〜３００μｍの範囲であり得る。次いで、構造全体が、本発明の反応生成物のうちの１つ以上を含有する電気銅めっき浴中に配置され得る。電気めっきは、各ビアの少なくとも一部を実質的に平坦な頂部を有する銅ピラーで充填するために行われる。４ｃｍ２の総面積を有する好ましいシリコンウエハダイの例は、ダイ上の複数の個々の銅メガピラーの配設を有する。長方形ダイの周辺に沿ったメガピラーの列は、３９５μｍのピッチを有する、高密度低ピッチ領域である。ダイの中心領域内の複数の個々の銅メガピラーは、８００μｍのピッチを有する、低密度高ピッチ領域である。高密度領域内の銅メガピラーは、＋９％の平均％ＴＩＲを有し、低密度領域内の銅メガピラーは、＋９％の平均％ＴＩＲを有する。高密度領域に対する％ＷＩＤは、１７％であり、低密度領域の％ＷＩＤは、２４％である。
【００７２】
メガピラーを電気めっきした後、ピラーは、電着を通じて、はんだボールの設置を通じて、またははんだペーストを用いて、のいずれかで、はんだで覆われる。フォトレジストの残りは、当該技術分野で既知の従来の手段によって除去され、ダイ上のはんだバンプとともに、銅メガピラーのアレイを残す。ピラーで覆われていないシード層の残りは、当該技術分野で周知のエッチングプロセスを通して除去される。はんだバンプを有する銅メガピラーは、有機積層体、シリコン、またはガラスでできていてもよい、プリント回路板、別のウエハもしくはダイ、またはインターポーザー等の基板の金属接点と接触するように配置される。はんだをリフローさせ、銅ピラーを基板の金属接点に接合するように、当該技術分野で既知の従来のプロセスによってはんだバンプが加熱される。はんだバンプをリフローさせるための従来のリフロープロセスが用いられ得る。リフローオーブンの一例は、５つの加熱ゾーン及び２つの冷却ゾーンを含むＳｉｋｉａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＩｎｃのＦＡＬＣＯＮ  ８５００ツールである。リフローサイクルは、１〜５回の範囲であり得る。銅メガピラーは、物理的及び電気的の両方で基板の金属接点と接触している。次いで、アンダーフィル材料が、ダイ、メガピラー及び基板の間の空間を充填するために注入され得る。当該技術分野で周知の従来のアンダーフィル材料が使用され得る。
【００７３】
図１及び２は、約２００μｍの直径を有するメガピラーのＳＥＭである。図１は、基部、及びはんだバンプを電気めっきするために実質的に平坦な頂部を有する、円筒状の形態を有する本発明の銅メガピラーのＳＥＭである。このピラーに対する％ＴＩＲは、４．３％である。ピラーが採られるピラーのアレイに対する％ＷＩＤは、１７．６％である。リフロー中、平滑な表面を得るためにはんだが溶解される。リフロー中にメガピラーが過度にドーム型である場合、はんだが溶解してピラーの側面に流れ落ちる可能性があり、その結果、ピラーの上面には後続の結合ステップのために十分なはんだが存在しなくなる。図２に示すように、メガピラーが過度に皿状である場合、ピラーを電気めっきするために使用された銅浴から残った材料が、皿状の上部に溜まり、はんだ浴を汚染し、ひいてははんだ浴の寿命を短縮する可能性がある。このピラーに対する％ＴＩＲは、−１５．７％である。ピラーが採られるピラーのアレイに対する％ＷＩＤは、５５．７％である。
【００７４】
メガピラーの電気めっき中に、銅メガピラーと半導体ダイとの間に金属接点及び接着を提供するために、典型的には、チタン、チタン−タングステン、またはクロム等の材料からなるバンプ下金属化層が、ダイ上に堆積される。代替的に、銅メガピラーと半導体ダイとの間に金属接点を提供するために、銅シード層等の金属シード層が半導体ダイ上に堆積されてもよい。ダイから感光層が除去された後、メガピラーの下側の部分を除く、バンプ下金属化層またはシード層の全ての部分が除去される。当該技術分野で既知の従来のプロセスが使用され得る。
【００７５】
２つの反応生成物の組み合わせを含む電気銅めっき方法及び浴は、実質的に均一な形態を有し、かつ実質的にノジュールが存在しない、銅／フォトレジスト画定フィーチャを提供する。銅メガピラー及びボンドパッドは、実質的に平坦なプロファイルを有する。電気銅めっき浴及び方法は、所望の形態を達成するための平均％ＴＩＲを可能にする。
【００７６】
以下の実施例は、本発明をさらに例示することを意図するが、その範囲を限定することを意図するものではない。
【００７７】
実施例１
凝縮器及び温度計を装備した２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、１００ｍｍｏｌの２−アミノ安息香酸及び２０ｍＬの脱イオン（「ＤＩ」）水を添加し、続いて、室温の１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液及び８０℃の１００ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加した。得られた混合物を９５℃に設定した油浴を使用して約５時間加熱し、次いで、室温でさらに６時間撹拌した。反応生成物（反応生成物１）を容器に移し、すすぎ、ＤＩ水で調節した。反応生成物溶液は、さらなる精製を行わずに使用した。
【００７８】
実施例２
凝縮器及び温度計を装備した１００ｍＬ三口丸底フラスコに、１００ｍｍｏｌの２Ｈ−イミダゾール及び２０ｍＬのＤＩ水を添加し、続いて、１００ｍｍｏｌのエピクロロヒドリンを添加した。得られた混合物を、１１０℃に設定した油浴を用いて約５時間加熱し、次いで、さらに８時間室温で撹拌した。琥珀色のあまり粘性ではない反応生成物を２００ｍＬの容量フラスコに移し、すすぎ、ＤＩ水で２００ｍＬのマークまで調節した。反応生成物（反応生成物２）溶液を、さらに精製することなく使用した。
【００７９】
実施例３
硫酸銅五水和物からの６０ｇ／Ｌの銅イオン、６０ｇ／Ｌの硫酸、９０ｐｐｍの塩化物イオン、１２ｐｐｍの促進剤、及び２ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることによって、水性酸電気銅めっき浴を調製した。促進剤は、ビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、約１，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。電気めっき浴はまた、１０ｐｐｍの反応生成物１及び３ｐｐｍの反応生成物２も含有していた。浴のｐＨは、１未満であった。
【００８０】
厚さ２４０μｍのパターン化されたフォトレジスト及び複数のビアを有する３００ｍｍシリコンウエハセグメント（ＩＭＡＴ，Ｉｎｃ．，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＷＡから入手可能）を、電気銅めっき浴に浸漬した。陽極は、可溶性銅電極であった。ウエハ及び陽極を整流器に接続し、ビアの底部の露出されたシード層上に銅ピラーを電気めっきした。ビア直径は、２００μｍであった。めっき中の電流密度は、３０ＡＳＤであり、電気銅めっき浴の温度は、４０℃であった。残りのフォトレジストを電気めっきした後、次いで、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＰＲフォトレジスト用ストリッパーアルカリ溶液で剥離し、ウエハ上に銅ピラーのアレイを残した。次いで、銅ピラーをそれらの形態について分析した。ピラーの高さ及びＴＩＲは、白色光ＬＥＩＣＡ  ＤＣＭ  ３Ｄ光学顕微鏡を使用して測定した。％ＴＩＲは、以下の方程式によって判定した：
【００８１】
【数４】
0006445064.tif 000015
【００８２】
【数５】
0006445064.tif 000016
【００８３】
８つのピラーの平均％ＴＩＲも、表に示すように判定した。
【００８４】
【表２】
0006445064.tif 000017
【００８５】
ピラーのアレイの％ＷＩＤは、白色光ＬＥＩＣＡ  ＤＣＭ  ３Ｄ光学顕微鏡、及び以下の方程式によって判定した：
【００８６】
【数６】
0006445064.tif 000018
【００８７】
平均％ＷＩＤは、１７．６％であり、平均％ＴＩＲは、１０．６であった。ピラーの表面は、全て平滑で、ノジュールは存在しないように見えた。実施例１及び２の反応生成物の組み合わせを含む電気銅めっき浴は、良好に銅メガピラーをめっきした。図１は、シード層上にめっきされたピラーのうちの１つの３００倍ＡＭＲＡＹ  ＳＥＭ画像であり、光学顕微鏡を用いて分析した。表面形態は平滑であった。この特定のピラーに対する％ＴＩＲは、４．３％であった。
【００８８】
実施例４
電気銅めっき浴に添加された反応生成物１の量が７．５ｐｐｍであったことを除いて、実施例３の方法を繰り返した。反応物２の量は、同じで２ｐｐｍであった。
【００８９】
以下の表３は、メガピラーの電気銅めっきの結果を示す。
【００９０】
【表３】
0006445064.tif 000019
【００９１】
平均％ＴＩＲ及び％ＷＩＤは、実施例３と同じプロセスによって判定した。平均％ＴＩＲは、９．０６であり、％ＷＩＤは、１６．６％であった。
【００９２】
ピラーの表面は、全て平滑で、ノジュールは存在しないように見えた。実施例１及び２の反応生成物の組み合わせを含む電気銅めっき浴は、良好に銅メガピラーをめっきした。図３は、シード層上にめっきされ、光学顕微鏡を用いて分析したピラーのうちの１つの３００Ｘ  ＡＭＲＡＹ  ＳＥＭ画像である。表面形態は平滑であった。
【００９３】
実施例５（比較例）
電気銅めっき浴が反応生成物１を１０ｐｐｍの濃度で含んだが、反応生成物２は浴に添加されなかったことを除き、実施例３に記載される方法を繰り返した。銅メガピラー電気めっきの結果は、表４にある。
【００９４】
【表４】
0006445064.tif 000020
【００９５】
平均％ＴＩＲ及び％ＷＩＤは、実施例３と同じプロセスによって判定した。平均％ＴＩＲは、８．７７％であり、％ＷＩＤは、４３３．７％であった。
【００９６】
図４は、めっきされ、光学顕微鏡を用いて分析したピラーのうちの１つの３００Ｘ  ＡＭＲＡＹ  ＳＥＭ画像である。ウエハ上で観察されたピラーの実質的に全ては、同じ形態を有していた。メガピラーの側部は平滑であったが、頂部は、バンプを有して不規則的であり、はんだ適用には不適であった。
【００９７】
実施例６（比較例）
電気銅めっき浴が反応生成物１を２０ｐｐｍの濃度で含んだが、反応生成物２は浴に添加されなかったことを除き、実施例３に記載される方法を繰り返した。銅メガピラー電気めっきの結果は、表５にある。
【００９８】
【表５】
0006445064.tif 000021
【００９９】
平均％ＴＩＲ及び％ＷＩＤは、実施例３と同じプロセスによって判定した。平均％ＴＩＲは、１２．４であり、％ＷＩＤは、３０％であった。％ＷＩＤは、２５％以下の目標値を超過した。
【０１００】
図５は、めっきされ、光学顕微鏡を用いて分析したピラーのうちの１つの３００Ｘ  ＡＭＲＡＹ  ＳＥＭ画像である。ウエハ上で観察されたピラーの実質的に全ては、同じ形態を有していた。メガピラーの側部は平滑であったが、頂部は、バンプを有して、上の実施例５におけるメガピラーとして不規則的であり、はんだ適用のために不適には不適であった。
【０１０１】
実施例７（比較例）
硫酸銅五水和物からの６０ｇ／Ｌの銅イオン、６０ｇ／Ｌの硫酸、９０ｐｐｍの塩化物イオン、１２ｐｐｍの促進剤、及び２ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることによって、水性酸電気銅めっき浴を調製した。促進剤は、ビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、約１，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。電気めっき浴はまた、１ｐｐｍの反応生成物２も含有した。浴のｐＨは、１未満であった。
【０１０２】
厚さ２０５μｍのパターン化されたフォトレジスト及び複数のビアを有する３００ｍｍシリコンウエハセグメント（ＩＭＡＴ，Ｉｎｃ．，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＷＡから入手可能）を、電気銅めっき浴に浸漬した。陽極は、可溶性銅電極であった。ウエハ及び陽極を整流器に接続し、ビアの底部の露出されたシード層上に銅ピラーを電気めっきした。ビア直径は、１００μｍであった。めっき中の電流密度は、２０ＡＳＤであり、電気銅めっき浴の温度は、４０℃であった。残りのフォトレジストを電気めっきした後、次いで、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＰＲフォトレジスト用ストリッパーアルカリ溶液で剥離し、ウエハ上に銅ピラーのアレイを残した。次いで、銅ピラーをそれらの形態について分析した。図６は、めっきされた銅ピラーの代表的な実施例である。ピラーの実質的に全ては、重度の皿状化及び粗い表面外観を有した。％ＴＩＲ及び％ＷＩＤのいずれも、ピラー形態の乏しい質により判定されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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