(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの表面処理方法であって、
カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの表面処理方法。
【請求項２】
前記熱処理温度が、６００℃乃至８００℃の間の所定温度であり、
前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
【請求項３】
前記水素ガス濃度が、体積で１０％乃至３０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
【請求項４】
前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの界面強度を制御することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
【請求項５】
前記水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの表面損傷を除去することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの表面処理方法に係り、カーボンナノチューブの強度や複合材とした際の界面強度を向上する表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、機械的強度が高い、軽い、電気伝導特性が良い、熱特性が良い、電界電子放出特性が良い等の特性を有することから、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなど、様々な技術への応用が注目されている。
特に、超軽量性高性能カーボンナノチューブ・樹脂複合材（ＣＮＴＲＰ）は将来の輸送システムを始めとする構造材料全てにおいて炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）に代わる次世代構造用材料として期待されている。
【０００３】
従来のカーボンナノチューブ・樹脂複合材料は粉末状のカーボンナノチューブを樹脂内に分散する方法で作られてきたが、この方法ではカーボンナノチューブの配向性が一様ではなく、炭素繊維強化複合材に匹敵するような力学特性の大幅向上はない。
カーボンナノチューブの優れた特性を生かすためには一方向配向性のカーボンナノチューブシートを製造して複合材を制作する必要がある。
しかしながら、一方向配向カーボンナノチューブシートの製造技術はまだ世界でも低い達成率を示す技術であり、カーボンナノチューブ合成条件とシート状に成形するためのカーボンナノチューブの紡績性との相関関係等はまだ明確化していない。
また、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料を製造した際、より高い強度を実現するためには、カーボンナノチューブと樹脂との界面強度を高める必要がある。
この界面強度は、カーボンナノチューブの表面特性等が影響する。
【０００４】
特許文献１に示すように、塩化第１鉄（または塩化第２鉄）を触媒として利用して垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成する方法が知られている。
このような垂直配向した多数のカーボンナノチューブから一方向配向カーボンナノチューブシートの製造をすることが考えられる。
その際には、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性に影響するが、その紡績性を制御し、向上する技術は知られていない。
また、界面強度を高めるために、カーボンナノチューブの表面特性等を制御する技術は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９６８７３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノチューブは、化学気相蒸着法により合成する際に生成過程で表面損傷が存在することが多く、また、特許文献１に示す方法のように、触媒を使用して生成されるカーボンナノチューブでは、表面層に不純物が存在しやすい。
このような損傷や不純物の存在は、界面強度の低下のみならず、カーボンナノチューブ自体の強度が得られないという問題がある。
このため、生成したカーボンナノチューブに対して表面処理を行うことが知られている。
【０００７】
一般的に、カーボンナノチューブの表面処理技術として、強酸を用いた化学プロセス法が知られている。
しかしながら、強酸性の液体を用いることから表面処理プロセスの正確な制御が困難であり、逆に表面層にも欠陥が発生することもあり、複合材の強度向上のために界面強度を高める用途に使用することは困難であった。
【０００８】
また、特許文献２に示すように、カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）の表面層にスパッタエッチングすることで表面層を清浄化することが知られており、これにより、カーボンナノチューブの界面強度を高めることが考えられる。
しかしながら、工程は複雑であり、電源等の設備やその制御のための複雑な構成も必要となる。
また、特許文献１に示すような、触媒として塩化鉄を使用して製造した垂直配向した多数のカーボンナノチューブの表面処理を行う場合、異なる処理装置を別途必要とする上、密に生成されている全てのカーボンナノチューブの表面層に均等にスパッタエッチングを行うことは極めて困難である。
さらに、特許文献１に示す方法で得られるカーボンナノチューブは、触媒として塩化鉄を使用し表面層に不純物が存在することがあり、特許文献２に示すような方法では、その不純物を充分に取り除くことが困難である。
【０００９】
そこで、本発明は、簡単な構成で、いかなる形態のカーボンナノチューブであっても、表面処理プロセスを正確に制御可能であり、カーボンナノチューブの強度を高め、界面強度を高め、紡績性を向上することが可能なカーボンナノチューブの表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブの表面処理方法は、カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブの表面処理方法によれば、カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うことにより、不活性ガスと水素ガスのみを混合した気体を使用するドライな環境で表面処理を行うことが可能であり、設備やハンドリングが容易となる。
また、水素ガスを活性剤として使用するため、表面層のカーボンナノチューブの炭素自体の凹凸や欠損を処理可能であるとともに、表面層の炭素以外の不純物を除去することが可能であり、塩化鉄等の触媒を使用して生成したカーボンナノチューブの表面層に存在する不純物を取り除くことも可能となる。
さらに、水素ガスの供給のオンオフのみで表面処理プロセスを容易に正確に制御可能であり、カーボンナノチューブを正確に所望の表面特性とすることができる。
さらに、垂直配向した多数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブアレイ等の、多数のカーボンナノチューブが密に生成されている対象であっても、気体を使用するため、個々のカーボンナノチューブに均等に表面処理を行うことが可能であり、後処理でカーボンナノチューブの紡績性を向上することが可能となる。
また、熱処理時間が１０分乃至６０分であることにより、表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
熱処理時間が１０分未満の場合、全てのカーボンナノチューブの表面層で均一な反応とならない場合があるとともに、カーボンナノチューブの結晶性も向上しない。
熱処理時間が６０分を超えると、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、表面特性が悪化するとともに、反応が表面層から奥のほうまで進み、カーボンナノチューブ自体の特性が悪化する。
【００１２】
本請求項２に記載の構成によれば、熱処理温度が６００℃乃至８００℃の間の所定温度で、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することにより、表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
熱処理温度が６００℃未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、表面処理に長時間かかる。
また、熱処理温度が８００℃を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早く、水素ガス濃度あるいは熱処理時間の制御による正確な表面処理プロセスの制御が難しくなるとともに、カーボンナノチューブの表面層以外にダメージが加わるおそれがある。
本請求項３に記載の構成によれば、水素ガス濃度が体積で１０％乃至３０％であることにより、さらに表面処理プロセスを正確にきめ細かく制御可能となる。
水素ガス濃度が１０％未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、表面処理に長時間かかるとともに、カーボンナノチューブの表面層の結晶性が低下する。
水素ガス濃度が３０％を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早すぎ、正確な表面処理プロセスの制御が難しくなる。
【００１３】
本請求項４に記載の構成によれば、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの界面強度を制御することにより、カーボンナノチューブの紡績性を向上させることができるとともに、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料を製造した際、より高い強度を実現することができる。
本請求項５に記載の構成によれば、水素ガス濃度及び熱処理時間の一方または両方を制御することで、カーボンナノチューブの表面損傷を除去することにより、カーボンナノチューブ自体の強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法を実施する処理装置の説明図。
【図２】垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成した基板（カーボンナノチューブアレイ）の参考写真。
【図３】カーボンナノチューブアレイの表面処理前後の断面の走査顕微鏡写真。
【図４】水素濃度の異なるカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真。
【図５】水素濃度の異なるカーボンナノチューブの結晶化率の関係のグラフ。
【図６】熱処理時間の異なるカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真。
【図７】熱処理時間の異なるカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面の走査顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの表面処理方法は、カーボンナノチューブに対し１０分乃至６０分、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で熱処理を行うものであり、簡単な構成で、いかなる形態のカーボンナノチューブであっても、表面処理プロセスを正確に制御可能であり、カーボンナノチューブの強度を高め、界面強度を高め、紡績性を向上することが可能なものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの表面処理方法について説明する。
カーボンナノチューブの表面処理をする表面処理装置１００は、図１に概略的に示すように、不活性ガス供給管１１２、活性ガス供給管１１３及び排気管１１４を有し、内部に処理対象のカーボンナノチューブＣＮＴを載置可能な反応管１１０と、反応管１１０内を加熱するヒータ１１１を有している。
まず、反応管１１０内にカーボンナノチューブＣＮＴをセットした後、不活性ガス供給管１１２から不活性ガスであるアルゴンを供給して反応管１１０内を不活性雰囲気にする。
【００１７】
ヒータ１１１で反応管１１０内を設定温度まで昇温後、活性ガスである水素が所定濃度となるように、不活性ガス供給管１１２からアルゴン、活性ガス供給管１１３から水素をそれぞれ所定の流量で供給する。
設定温度を保ち、水素濃度を制御しながらアルゴンと水素の供給を継続し、所定の反応時間後、水素の供給を遮断して反応を終了させ、ヒータ１１１の作動を止めて、アルゴンを供給しながら室温まで冷却する。
このようにして表面処理する際に、水素濃度や反応時間を制御することで、カーボンナノチューブの形態、表面特性等を様々に制御することが可能となる。
【００１８】
次に、図２に示すような、前述の特許文献１で知られた方法により得られた、垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成した基板（以下、「カーボンナノチューブアレイ」という。）に対して、本発明の表面処理方法を適用した結果について説明する。
本発明による表面処理前後のカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図３に示す。
表面処理によって、カーボンナノチューブの表面損傷や不純物が除去されるとともに結晶化が向上する。
【００１９】
本発明の表面処理を同一の熱処理時間、異なる水素濃度で実施したカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図４、水素濃度の異なるカーボンナノチューブの結晶化率の関係のグラフを図５に示す。
水素濃度１０％、２５％でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図４ｃ、ｄ）では、未処理のもの（図４ａ）と比較して結晶性も向上している。
また、それぞれの拡大写真の矢印で示す部分のように、隣接するカーボンナノチューブ同士が束状となっている箇所が多く見られることから、隣接するカーボンナノチューブの表面同士でファンデルワールス力が働くレベルまで表面特性が改善された、すなわち、界面強度が向上したことがわかる。
【００２０】
なお、水素濃度２．５％で表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図４ｂ）では、未処理のもの（図４ａ）と比較して、拡大写真の矢印で示す部分のように、表面特性は改善するものの、個々のカーボンナノチューブの真直性の向上は少なく、結晶性は別途の測定の結果むしろ低下していた。
また、水素濃度３０％を超える領域で表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図示せず）では、さらなる状態の変化はほとんど見られなかった。
【００２１】
これらの結果から、水素ガス濃度を制御することで、カーボンナノチューブの表面特性を制御でき界面強度を制御することができるとともに、結晶性を制御し表面損傷を制御できることがわかる。
また、水素ガス濃度が１０％未満の場合、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応が充分に行われず、カーボンナノチューブの表面層の結晶性が低下し、むしろ結晶性が悪化することがわかった。
さらに、水素ガス濃度が３０％を超えると、水素ガスとカーボンナノチューブの表面層との反応速度が早すぎ、熱処理時間を制御しても正確な表面処理プロセスの制御が難しくなることがわかった。
【００２２】
本発明の表面処理を水素濃度１０％、異なる熱処理時間で実施したカーボンナノチューブアレイの断面の走査顕微鏡写真を図６に示す（前述の図４に示すものとは、同じ条件で生成されたカーボンナノチューブアレイである。）。
表面処理を施さないカーボンナノチューブアレイ（図６ａ）と比較して、熱処理時間１０分、２０分、３０分、６０分でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブアレイ（図６ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）では、カーボンナノチューブの結晶性も向上している。
また、それぞれの拡大写真のように、隣接するカーボンナノチューブ同士が束状となっている箇所が増加し、隣接するカーボンナノチューブの表面同士でファンデルワールス力が働くレベルまで表面特性が改善されたことがわかる。
【００２３】
また、それぞれの熱処理時間で表面処理したカーボンナノチューブアレイの表面特性、真直性、結晶性等が異なり、水素ガスの供給のオンオフのみで熱処理時間を容易に正確に制御可能であることから、用途に応じた所望の表面特性のカーボンナノチューブを得られることがわかった。
これらの結果から、熱処理時間を制御することで、カーボンナノチューブの表面特性を制御でき界面強度を制御することができるとともに、結晶性を制御し表面損傷を除去し、真直性を制御できることがわかる。
【００２４】
また、熱処理時間が１０分未満の場合、全てのカーボンナノチューブの表面層で均一な反応とならない場合があるとともに、カーボンナノチューブの結晶性も向上しないことがわかった。
さらに、熱処理時間が６０分を超えると、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、表面特性が悪化するとともに、反応が表面層から奥のほうまで進み、カーボンナノチューブ自体の特性が悪化することがわかった。
【００２５】
本発明の表面処理を異なる熱処理時間で実施したカーボンナノチューブそれを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面の走査顕微鏡写真を図７に示す。
本実施形態でカーボンナノチューブ・樹脂複合材料に使用したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブアレイとして生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することでカーボンナノチューブシートに加工されたものであり、カーボンナノチューブの表面処理はカーボンナノチューブアレイの状態で行ったものである。
またカーボンナノチューブ・樹脂複合材料に使用した樹脂はエポキシ樹脂である。
カーボンナノチューブの真直性、表面特性は、カーボンナノチューブシートに加工する際の紡績性に影響するとともに、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂との反応性はカーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際界面強度及び、複合材の強度に大きな影響を与える。
【００２６】
表面処理を施さないカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面（図７ａ）は、カーボンナノチューブが離脱した空洞部分（白い部分）が多く見られる。
これは、カーボンナノチューブの界面強度が低いことによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が小さく、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料としての強度も低くなることを示している。
熱処理時間１０分、３０分、６０分でそれぞれ表面処理したカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面（図７ｂ、ｃ、ｄ）は、カーボンナノチューブが離脱した空洞部分（白い部分）が少なくなっており、カーボンナノチューブの界面強度が高いことによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が大きく、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料としての強度も高くなることがわかる。
特に、熱処理時間３０分で表面処理したカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ・樹脂複合材料の断面（図７ｃ）で見られるような、端部が扇状に大きく拡がった部分（矢印で示す）は、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂の結合力が極めて大きいことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上のように、本発明によれば、不活性ガスと水素ガスのみを混合した雰囲気中で、所定の時間熱処理を行うことで、カーボンナノチューブの表面特性を変化させることができるため、カーボンナノチューブの強度を高め、界面強度を高め、紡績性を向上することが可能である。
また、この技術で最適に表面処理されたカーボンナノチューブを使用することで、超軽量、超高強度の複合材への応用が可能となる。
【符号の説明】
【００２８】
１００  ・・・  表面処理装置
１１０  ・・・  反応管
１１１  ・・・  ヒータ
１１２  ・・・  不活性ガス供給管
１１３  ・・・  活性ガス供給管
１１４  ・・・  排気管
ＣＮＴ  ・・・  カーボンナノチューブ
【図１】
0006422149.tif 000002
【図２】
0006422149.tif 000003
【図３】
0006422149.tif 000004
【図４】
0006422149.tif 000005
【図５】
0006422149.tif 000006
【図６】
0006422149.tif 000007
【図７】
0006422149.tif 000008