(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体キャリアと、平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間である共触媒粒子とを含む組成物Ａと、
分散剤と分散剤希釈液とを含む組成物Ｂと
を含む、水素化処理共触媒。
【請求項２】
組成物Ａが第１の容れ物の中に収容され、且つ組成物Ｂが第２の容れ物の中に収容されている、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項３】
組成物Ａが、組成物Ｂとの混合状態にある、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項４】
温度約７０°Ｆでの粘度が、約１００センチポアズ〜３０００センチポアズの範囲内にあるスラリーを含む、請求項３に記載の水素化処理共触媒。
【請求項５】
約３重量％〜５０重量％の前記共触媒粒子を含む、請求項３に記載の水素化処理共触媒。
【請求項６】
前記共触媒粒子の平均粒径が約４ミクロンから４０ミクロンの間である、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項７】
前記共触媒粒子が、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せから成る群から選択される材料を含んだ担体を含む、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項８】
前記液体キャリアが、油を含む、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項９】
前記液体キャリアの沸点範囲が約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆである、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１０】
前記液体キャリアが、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１１】
約２重量％〜６０重量％の前記分散剤を含む、請求項３に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１２】
前記分散剤が、ポリイソブチレンスクシンイミドを含む、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１３】
前記分散剤が、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１４】
前記分散剤が、オレイン酸を更に含む、請求項１２に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１５】
液体キャリアと、
平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間である共触媒粒子と、
分散剤と、
分散剤希釈液と
を含む水素化処理共触媒であって、
約３重量％〜５０重量％の該共触媒粒子を含む、
上記水素化処理共触媒。
【請求項１６】
前記液体キャリアが、前記分散剤希釈液と混和性であり、均質な単一相の液体を形成し、且つ
前記水素化処理共触媒が、該均質な液体中に分散されている前記共触媒粒子の懸濁液を含む、
請求項１５に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１７】
前記液体キャリアと前記分散剤希釈液のそれぞれが、油を含み、且つ
前記共触媒粒子が、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せから成る群から選択される材料を含んだ担体を含む、
請求項１５に記載の水素化処理共触媒。
【請求項１８】
ａ）共触媒粒子と液体キャリアとを含んだ組成物Ａを用意するステップと、
ｂ）分散剤と分散剤希釈液とを含んだ組成物Ｂを用意するステップと、
ｃ）組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて該共触媒粒子の懸濁液を形成するステップと
を含む方法によって調製される、水素化処理共触媒。
【請求項１９】
前記共触媒粒子の平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間であり、且つ
該共触媒粒子が、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せから成る群から選択される材料を含んだ担体を含む、
請求項１８に記載の水素化処理共触媒。
【請求項２０】
前記共触媒粒子の平均粒径が約４ミクロンから４０ミクロンの間であり、
該共触媒粒子が、親水性であり、
前記液体キャリアが、油を含み、且つ
前記分散剤が、ポリイソブチレンスクシンイミドを含む、
請求項１８に記載の水素化処理共触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化処理共触媒組成物及び水素化処理ユニット中へのそれらの導入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質原料油、例えば減圧軽油及び残油は、かなり高濃度のＳ−、Ｎ−、０−、及び芳香族を含有する多核性化合物、並びにＮｉ−及びＶ−を含有する複合化合物、並びにアスファルテンを含有している。その結果、重質油は、製油所の操作で品質向上させることがとりわけ難しい。油の中に含有されている金属は、品質向上プロセスの間にそれらが接触することになる触媒を、急速に非活性化させる傾向がある。加えて、硫黄及び窒素は、重質油処理から、品質向上させた製品の更なる処理に必要な程度にまで除去することが難しい。
【０００３】
更に、重質油成分は、処理の間に熱的に分解されてフリーラジカルを形成し、これらが急速に結合して、活性な触媒作用によって抑制されない限り沈殿物及びコークス前駆体を形成する。従来技術の重質油の水素化処理の間に、触媒上に堆積された分子量の高いコークス前駆体及び汚染物質は、触媒活性を急速に低下させる。
【０００４】
従来技術の重質油処理の１つのタイプでは、沸騰床系が使用され、そこで触媒は、反応ゾーン内で、流動化された状態に維持される。周期的間隔で、触媒の流動化された床の一部は、流動している液体の少量の一部分と共に、系から除去される。それに相当する量の触媒が、系において、いずれの時にも一定量の触媒を維持するために、系へ添加される。
【０００５】
例えば従来技術のペレット化された水素化処理触媒にのみ依存する沸騰床系を用いる従来技術の重質油の品質向上において、あまり転換されていない又は全く転換されていない供給物は、沈殿物又はスラッジとして沈降することがある。そうなると、沈殿物は、装置を詰まらせて、より短い実行時間及び／又は操作上の問題並びに製品の低品質へと導くおそれがある。沈殿物又はスラッジの形成は、典型的に、転化率及び供給率の困難度を増加させる。この理由のために、転化率、又は多数の供給物を柔軟に処理する能力が、これらのユニット中で制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、先行技術と比較して、より効率的であり、コスト効果のある方法での、転化率の向上及び／又はより広範囲の原料油の使用を可能にする、改善された水素化処理触媒系への必要性がある。水素化処理ユニット中へ共触媒を導入する方法への、更なる必要性もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、油と、液体キャリアとの混合状態にある共触媒粒子とを含んだ液体キャリアを含む水素化処理共触媒組成物であり、そこで共触媒粒子は、親水性であり、且つ平均粒径は、約２ミクロンから１００ミクロンの間である。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間である共触媒粒子と、共触媒粒子との混合状態にある液体キャリアとを含む水素化処理共触媒組成物であり、そこで組成物は、約５重量％〜５０重量％の共触媒粒子を含み、且つ液体キャリアは、油を含む。
【０００９】
本発明の更なる一実施形態は、沸点範囲が約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆである油を含んだ液体キャリアと、平均粒径が約４ミクロンから４０ミクロンの間である共触媒粒子とを含む水素化処理共触媒組成物であり、そこで組成物は、約５重量％〜５０重量％の共触媒粒子を含み、且つ共触媒粒子は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せから選択される材料を含んだ担体を含む。
【００１０】
更に別の実施形態では、本発明は、液体キャリアと、平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間である共触媒粒子とを含んだ組成物Ａ、及び分散剤と分散剤希釈液とを含んだ組成物Ｂを含む、水素化処理共触媒である。
【００１１】
なおも更なる一実施形態では、本発明は、液体キャリアと、平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間である共触媒粒子と、分散剤と、分散剤希釈液とを含む水素化処理共触媒であり、そこで水素化処理共触媒は、約３重量％〜５０重量％の共触媒粒子を含む。
【００１２】
まだ更なる一実施形態では、本発明は、共触媒粒子と液体キャリアとを含んだ組成物Ａを用意するステップと、分散剤と分散剤希釈液とを含んだ組成物Ｂを用意するステップと、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて共触媒粒子の懸濁液を形成するステップとを含む方法によって調製される水素化処理共触媒である。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法を含み、該方法は、共触媒粒子と液体キャリアとを含んだ組成物Ａを用意するステップと、分散剤と分散剤希釈液とを含んだ組成物Ｂを用意するステップと、組成物Ｂを組成物Ａと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップ（そこで組成物Ｃは、共触媒粒子の懸濁液を含む）と、混ぜ合わせるステップの後に共触媒粒子を水素化処理系の炭化水素供給物と接触させるステップとを含む。
【００１４】
更なる一実施形態では、本発明は、共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法であり、該方法は、共触媒粒子と液体キャリアとを含んだ組成物Ａを用意するステップ（そこで共触媒粒子の平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間であり、液体キャリアは油を含む）と、分散剤と分散剤希釈液とを含んだ組成物Ｂを用意するステップと、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップと、組成物Ｃを水素化処理系の炭化水素供給物と接触させるステップとを含む。
【００１５】
まだ別の実施形態では、本発明は、共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法であり、該方法は、共触媒粒子と液体キャリアとを含んだ組成物Ａを用意するステップと、分散剤と分散剤希釈液とを含んだ組成物Ｂを用意するステップと、組成物Ｂを組成物Ａと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップ（そこで組成物Ｃは、共触媒粒子の懸濁液を含む）と、共触媒粒子が水素化処理系内で炭化水素供給物と同伴されるように組成物Ｃを水素化処理系の炭化水素供給物と接触させるステップとを含む。共触媒粒子は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せから選択される材料を含む担体を含んでもよく、且つ共触媒粒子の平均粒径が約２ミクロンから１００ミクロンの間であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」は、これらの用語に続いて規定される指定された元素又はステップの包含を意味するが、指定されていない他の元素又はステップを必ずしも排除するものではない。
【００１７】
水素化処理ユニット中の残油及び他の重質原料油を品質向上させることは、より価値の高い製品を製造するための石油精製において重要なプロセスである。重質油水素化処理ユニットの１つのタイプでは、沸騰床系が使用され、そこで触媒は、反応ゾーン内で流動化された状態に維持される。
【００１８】
重質油水素化処理のために２つの部分から成る触媒系を利用する沸騰床重質油処理系が開示されており、例えば、２０１１年１２月２０日に出願された、共通に譲渡された同時係属中の米国特許出願第１３／３３１４７９号、水素化処理触媒及びその作製方法（Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅｒｅｏｆ）であり、その開示は、その全体を、本明細書に参照により組み入れている。
【００１９】
本明細書に開示されているのは、従来技術のペレット水素化処理触媒の触媒活性を大きく増大させて、重質油原料油を処理するための水素化処理ユニットの性能、例えばＬＣ−ファイニング及びＨ−油の沸騰床ユニットの性能を強化する、新規な共触媒組成物である。従来技術とは対照的に、共触媒のミクロンサイズの固体粒子は、共触媒粒子が沸騰床反応ゾーンを通してだけでなく水素化処理ユニットにわたってもにじみ出ることができるように、残油の供給物流れの中で懸濁することができ且つ残油の供給物流れと一緒に動くことができる。本明細書で開示される共触媒の粒子が水素化処理ユニットを通して供給物流れと一緒に移動することができるため、共触媒は、実質的に追加の触媒活性を付与して残油の転化率を強化し、同時に望ましくない沈殿物又はスラッジの形成を最小にする。
【００２０】
加えて、共触媒粒子は、残油供給物から汚染物質を吸着するための追加の表面積及び細孔体積を付与し、このことは、水素化処理触媒系の沸騰床部分のエージングを低下させ、且つ水素化処理ユニットの実行時間をはるかに長くする。
【００２１】
したがって、共触媒を沸騰床水素化処理ユニットへ添加すると、重質油原料油の転化率の向上を含む改善された操作が可能になり、及び／又はより困難な（例えばより重質の且つ／又はより汚染された）供給物を処理する能力が可能になる。
【００２２】
一実施形態では、例えば沸騰床水素化処理ユニット中の、共触媒の性能は、ミクロンサイズの固体の共触媒粒子を炭化水素供給物（例えば残油）中へ良好に分散させることの実現によって向上されることができる。供給物中の共触媒粒子のこうした分散は、共触媒組成物の種々の化学的且つ物理的な寄与によってだけでなく、本明細書で開示されているような、共触媒を水素化処理ユニット中へ導入する新規の方法及びアプローチによっても、可能となりうる。
【００２３】
一実施形態では、共触媒組成物は、炭化水素性油を含む触媒導入希釈液と混和性であってもよく、且つ該触媒導入希釈液は、希釈液／共触媒の混合物を残油供給物中へ導入される前に、共触媒組成物と混ぜ合わされてもよい。別の実施形態では、共触媒組成物は、残油供給物自体と混和性であってもよい。一実施形態では、本明細書で開示されている組成物は、安全に且つ好都合に取り扱われ且つ輸送されることができる。
【００２４】
したがって、本明細書において提供される共触媒組成物は、先行技術と比べて、重質油水素化処理に多くの利点をもたらし、それには、こうしたより厳しい操作に関連する沈降物又はスラッジの典型的な増加なしに転化率を強化し且つ／又はより困難な原料油の処理を可能にするという重要な経済的利点が含まれる。
【００２５】
本明細書で使用する場合、用語「重質油」供給物又は原料油は、重質及び超重質の原油を指し、残油、石炭、ビチューメン、タールサンド、廃棄物の熱分解から得られた油、ポリマー、バイオマス、コークス及びオイルシェール由来の油並びに類似のものを含むがこれらに限定されない。重質油原料油は、液体、半固体及び／又は固体であってもよい。重質油原料油の例には、カナダタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのズリア、マレーシア及びインドネシアのスマトラからの減圧残油が挙げられるがこれらに限定されない。重質油原料油の他の例には、精製プロセスから余った残油が挙げられ、例えば「樽の底油」及び「残油（ｒｅｓｉｄｕｕｍ）［又は「残油（ｒｅｓｉｄ）」］、常圧蒸留の塔底油であって、これらは沸点が少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）であり、又は減圧蒸留の塔底油であって、これらは沸点が少なくとも９７５°Ｆ（５２４℃）であり、又は「残油ピッチ」及び「減圧残油」であって、これらは沸点が９７５°Ｆ（５２４℃）以上である。
【００２６】
水素化処理のための共触媒組成物
一実施形態では、水素化処理共触媒組成物は、共触媒粒子を含む第１の成分と、分散剤を含む第２の成分とを含んでもよい。本明細書において、第１の成分は組成物Ａと称され、第２の成分は組成物Ｂと称されることができる。
【００２７】
ｉ）組成物Ａ
一実施形態では、本発明者らは組成物Ａを用意しており、これは液体キャリアと共触媒粒子とを含んでもよい。共触媒粒子は、液体キャリアとの混合状態にあってもよい。一実施形態では、液体キャリアは、油を含んでもよい。こうした油は、例えば石油由来の油を含んでもよい。一実施形態では、液体キャリアを含む油は、沸点範囲が約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は 約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、液体キャリアは、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００２８】
一実施形態では、共触媒粒子は、親水性である。共触媒粒子は、担体を含んでもよい。担体は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、並びにボリア、マグネシア、チタニア等を含む他の耐火性無機酸化物、並びにそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。本発明の共触媒担体は、任意の従来技術によって製造されうる。 一実施形態では、共触媒粒子は、１種又は複数の金属成分を更に含んでもよい。一実施形態では、担体又はベースは、触媒金属を含有してもよく、詳細には、周期表の、モリブデン及び／若しくはタングステンを含むＶＩＢ族からの金属、並びに／又は周期表の、具体的にはニッケル及び／若しくはコバルトであるＶＩＩＩ族からの金属を含有してもよい。触媒金属は、共磨砕混合（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）、含浸等を含む従来技術によって担体上に置かれてもよい。
【００２９】
一実施形態では、共触媒粒子は、合成され、粉砕され又はミリングされて、粒径が約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にある共触媒粒子を実現してもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【００３０】
一実施形態では、共触媒粒子は、液体キャリア中に懸濁されていてもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、外部からの分散剤の不在下で、液体キャリア中に懸濁可能であってもよい。一実施形態では、液体キャリアが、外部からの分散剤を液体キャリアへ又は共触媒粒子へ加えることなしにその中にある共触媒粒子を本来的に懸濁させることが可能であるように、液体キャリアそれ自体が、共触媒粒子が液体キャリア中に分散することを促進させる１種又は複数の内部からの分散性作用剤を含有してもよい。
【００３１】
一実施形態では、組成物Ａは、共触媒粒子を、約５重量％〜５０重量％含んでもよく、別の実施形態では、約１０重量％〜４０重量％含んでもよく、又は更なる実施形態では、約１５重量％〜３０重量％含んでもよい。一実施形態では、組成物Ａは、液体キャリアを、約５０重量％〜９５重量％、又は約６０重量％〜９０重量％、又は約７０重量％〜８５重量％含んでもよい。
【００３２】
一実施形態では、共触媒粒子は、例えば、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、アトリションミル、グラインディングミル、メディアアジテーションミル等を含むがこれらに限定されない当技術分野で公知の技術及び装置を用いて、粉砕、ミリング等によって、又は、例えば沈降化、微粒化、ゲル化等を含む当技術分野で公知の合成技術を活用して、合成され又は調製されてもよい。共触媒粒子は、例えば共触媒組成物の特定の要望又は用途に応じて、好適な粒径分布を付与するように分別されてもよい。
【００３３】
一実施形態では、組成物Ａは、約７０°Ｆでの粘度が、約１０００センチポアズ〜５０００センチポアズの範囲内にあってもよく、別の実施形態では、約１５００センチポアズ〜４０００センチポアズの範囲内にあってもよく、又は更なる実施形態では、約２０００センチポアズ〜３５００センチポアズの範囲内にあってもよい。
【００３４】
ｉｉ）組成物Ｂ
一実施形態では、組成物Ｂは、分散剤と分散剤希釈液とを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、分散剤希釈液との混合状態にあってもよい。例として、分散剤は、親油性液体中で共触媒粒子の分散を促進させることが可能な１種又は複数の成分を含んでもよい。こうした成分（単数又は複数）は、例えば表面活性材料、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を含む。
【００３５】
一実施形態では、分散剤は、組成物Ｂが分散剤を約１０重量％〜９５重量％、又は約２０重量％〜８０重量％、又は約３０重量％〜７０重量％含むような量で、分散剤希釈液へ添加されてもよい。一実施形態では、分散剤は、広範囲にわたる温度で、例えば約６５°Ｆ〜５００°Ｆ、又は約７０°Ｆ〜３５０°Ｆで、液状であることができる。
【００３６】
一実施形態では、分散剤は、複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸等のカルボン酸とを含んでもよい。副次的な一実施形態では、組成物Ｂは、約１０重量％〜３０重量％のポリイソブチレンスクシンイミドと、約３０重量％〜６５重量％のオレイン酸とを含んでもよい。
【００３７】
一実施形態では、分散剤希釈液は、油を含んでもよい。一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００３８】
ｉｉｉ）組成物Ｃ
別の実施形態では、本発明者らは組成物Ｃを用意しており、これは、水素化処理系中へ導入する又は組み入れるための水素化処理共触媒組成物を含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、例えば、重質炭化水素供給物を水素化処理するための水素化処理（例えば沸騰床）系中の従来の触媒への、付加物として使用されてもよい。
【００３９】
組成物Ｃは、（上記の）組成物Ａと（上記の）組成物Ｂとを含む。一実施形態では、組成物Ａと組成物Ｂとは、別々の容器又は容れ物の中に提供されてもよい。例として、組成物Ａが第１の容れ物の中に提供され又は収納され、且つ組成物Ｂが第２の容れ物の中に提供され又は収納されてもよい。別の実施形態では、組成物Ｃは、組成物Ａを、組成物Ｂとの混合状態で含んでもよい。
【００４０】
組成物Ａは、本明細書で上に説明したように、液体キャリアと共触媒粒子とを含んでもよい。組成物Ｂは、これもまた本明細書で上に説明したように、分散剤と分散剤希釈液とを含んでもよい。組成物Ｃは、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせることによって調製されてもよい。一実施形態では、組成物Ａと組成物Ｂとは、組成物Ａ／組成物Ｂの体積比が約１：２０〜６０：１、又は約１：１０〜５０：１、又は約１：５〜４５：１の範囲内で混ぜ合わされて組成物Ｃを形成してもよい。一実施形態では、組成物Ａの液体キャリアは、組成物Ｂの分散剤希釈液と混和性であり、均質な単一相の液体を形成してもよい。
【００４１】
別の実施形態では、組成物Ｃは、１種又は複数の分散剤成分を別々に、組成物Ａと混ぜ合わせることによって調製されてもよい。例として、ポリイソブチレンスクシンイミド、カルボン酸及びジカルボン酸から選択される１種又は複数の材料が別々に、組成物Ａへ添加されてもよい。
【００４２】
組成物Ｃは、液体キャリアと分散剤希釈液との混合物中に分散されている共触媒粒子の懸濁液を含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、スラリーを含んでもよい。組成物Ｃは、温度約７０°Ｆでの粘度が、約１００センチポアズ〜３０００センチポアズ、又は約１５０センチポアズ〜２０００センチポアズ、又は約２００センチポアズ〜１０００センチポアズの範囲内にあってもよい。一実施形態では、液体キャリアと分散剤希釈液のそれぞれは、油を含んでもよい。
【００４３】
一実施形態では、共触媒粒子は、担体を含んでもよい。担体は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、並びにボリア、マグネシア、チタニア等を含む他の耐火性無機酸化物、並びにそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。本発明の共触媒粒子担体は、任意の従来技術によって製造されうる。一実施形態では、共触媒粒子は、１種又は複数の活性金属成分を更に含んでもよい。一実施形態では、担体又はベースは、触媒金属を含有してもよく、詳細には、周期表の、モリブデン及び／若しくはタングステンを含むＶＩＢ族からの金属、並びに／又は周期表の、具体的にはニッケル及び／若しくはコバルトであるＩＩＩ族からの金属である。触媒金属は、共磨砕混合、含浸等を含む従来技術によって担体上に置かれてもよい。
【００４４】
一実施形態では、共触媒粒子の粒径が、約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にあってもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、共触媒粒子を、約３重量％〜５０重量％、又は約５重量％〜４０重量％、又は約１０重量％〜３０重量％含んでもよい。
【００４５】
分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドとオレイン酸とを含んでもよい。
【００４６】
一実施形態では、分散剤希釈液は、油を含んでもよい。一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００４７】
一実施形態では、分散剤希釈液は、液体キャリアと混和性であり、均質な単一相の液体を形成してもよい。一実施形態では、分散剤希釈液が第１の油を含んでもよく、液体キャリアが第２の油を含んでもよい。第１の油と第２の油とは、同一であっても異なっていてもよい。別の実施形態では、第１の油と第２の油のそれぞれは、減圧軽油又は潤滑油ベースストックを含んでもよい。
【００４８】
別の実施形態では、組成物Ｃは、共触媒粒子と、液体キャリアと、分散剤と、分散剤希釈液とを含んでもよい。液体キャリアは、分散剤希釈液と混和性であり、均質な単一相の液体を形成してもよく、且つ組成物Ｃは、均質な液体中に分散されている共触媒粒子の懸濁液を含んでもよい。一実施形態では、液体キャリアと分散剤希釈液のそれぞれは、油を含んでもよい。
【００４９】
一実施形態では、組成物Ｃは、共触媒粒子を、約３重量％〜５０重量％、又は約５重量％〜４０重量％、又は約１０重量％〜３０重量％含んでもよい。一実施形態では、共触媒粒子の粒径が、約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にあってもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【００５０】
一実施形態では、共触媒粒子は、担体を含んでもよい。担体は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、並びにボリア、マグネシア、チタニア等を含む他の耐火性無機酸化物、並びにそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。本発明の共触媒担体は、任意の従来技術によって製造されうる。
【００５１】
別の実施形態では、水素化処理共触媒組成物、例えば組成物Ｃは、ｉ）共触媒粒子と液体キャリアとを含む組成物Ａを用意するステップと、ｉｉ）分散剤と分散剤希釈液とを含む組成物Ｂを用意するステップと、ｉｉｉ）組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて共触媒粒子の懸濁液を形成するステップとを含む方法によって調製されてもよい。一実施形態では、ステップｉ）は、共触媒粒子を液体キャリアと混ぜ合わせて液体キャリア中の共触媒の懸濁液を形成するステップを含んでもよい。
【００５２】
一実施形態では、組成物Ｃは、共触媒粒子を、約３重量％〜５０重量％、又は約５重量％〜４０重量％、又は約１０重量％〜３０重量％含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、液体キャリアを、約５０重量％〜９０重量％、又は約６０重量％〜８５重量％、又は約６５重量％〜８０重量％含んでもよい。
【００５３】
一実施形態では、共触媒粒子の粒径が、約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にあってもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【００５４】
一実施形態では、共触媒粒子は、親水性であってもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、担体を含んでもよい。担体は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、並びにボリア、マグネシア、チタニア等を含む他の耐火性無機酸化物、並びにそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。本発明の共触媒担体は、任意の従来技術によって製造されうる。一実施形態では、共触媒粒子は、１種又は複数の活性金属成分を更に含んでもよい。一実施形態では、担体又はベースは、触媒金属を含有してもよく、詳細には、周期表の、モリブデン及び／若しくはタングステンを含むＶＩＢ族からの金属、並びに／又は周期表の、具体的にはニッケル及び／若しくはコバルトであるＩＩＩ族からの金属を含有してもよい。触媒金属は、共磨砕混合、含浸等を含む従来技術によって担体上に置かれてもよい。
【００５５】
一実施形態では、組成物Ｂ中に提供される分散剤は、共触媒粒子の分散を促進させるための１種又は複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、例えば表面活性材料、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、組成物Ｃが分散剤を約２重量％〜６０重量％、又は約４重量％〜４０重量％、又は約５重量％〜２０重量％含むような量で、分散剤希釈液へ添加されてもよい。一実施形態では、分散剤は、広範囲にわたる温度で、例えば約６５°Ｆ〜５００°Ｆ、又は約７０°Ｆ〜３５０°Ｆで、液状であることができる。
【００５６】
一実施形態では、分散剤は、複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸等のカルボン酸とを含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、ポリイソブチレンスクシンイミドを、約０．５重量％〜１０．０重量％、又は約１．０重量％〜７．５重量％、又は１．５重量％〜５．０重量％含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、オレイン酸を、約１．０重量％〜１５．０重量％、又は約２．０重量％〜１０．０重量％、又は３．０重量％〜７．５重量％更に含んでもよい。
【００５７】
一実施形態では、分散剤希釈液は、油を含んでもよい。一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００５８】
一実施形態では、液体キャリアは、分散剤希釈液と混和性であり、均質な単一相の液体を形成してもよく、且つ組成物Ｃは、均質な液体中に分散されている共触媒粒子の懸濁液を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、均質な液体中の共触媒粒子の分散を促進させることができる。分散剤は、組成物Ｃ中の共触媒粒子の凝集又は凝結を阻止する又は遅延させることができ、且つ共触媒粒子の沈殿又は沈降を阻止する又は遅延させることができる。一実施形態では、分散剤はまた、水素化処理ユニットへの精製流れ又は炭化水素供給物中の共触媒粒子の分散も促進させることができる。
【００５９】
いかなる理論によっても縛られるものではないが、一実施形態では、複数の分散剤の分子は、共触媒粒子のそれぞれによって吸着されてもよく、又はそうでなければ共触媒粒子のそれぞれと会合されてもよい。一実施形態では、分散剤の分子は、それぞれが、共触媒粒子から延びている、引き伸ばされた又は立体的にかさ高い部分を有して、これによって、懸濁している共触媒粒子の凝結が起きないように、隣接した共触媒粒子間の直接の接触を阻止することができる。
【００６０】
一実施形態では、組成物Ｃは、スラリーを含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、約７０°Ｆでの粘度が、約１００センチポアズ〜３０００センチポアズの範囲内にあってもよく、別の実施形態では、約１５０センチポアズ〜２０００センチポアズの範囲内にあってもよく、又は更なる一実施形態では、約２００センチポアズ〜１０００センチポアズの範囲内にあってもよい。一実施形態では、組成物Ｃの固体（粒体）含量は、例えば、それらの触媒活性を最適化するように変更されてもよい。別の実施形態では、組成物Ａ、Ｂ及びＣのうちの１つ又は複数の粘度は、例えば、それらの、製造、運送、圧送及び／又は貯蔵を容易にするように変更されてもよい。
【００６１】
一実施形態では、組成物Ｃの粘度は、例えば、多少なりとも粘性の液体キャリアを選択することによって、多少なりとも粘性の分散剤希釈液を選択することによって、固体の含量を変更することによって、又はそれらの組合せによって、変更されてもよい。一実施形態では、組成物Ｃの組成は、触媒活性が良好であるだけでなく、輸送する、取り扱う、且つ水素化処理ユニット中へ導入するのに好都合でもある共触媒組成物を提供するように、適合されてもよい。
【００６２】
一実施形態では、組成物Ｃは、直接、水素化処理系中へ注入されてもよい。別の実施形態では、組成物Ｃは、共触媒粒子を水素化処理系中へ導入するのに先立って、触媒導入希釈液と混ぜ合わされて組成物Ｃ／希釈液の混合物を形成してもよい。組成物Ｃ／希釈液の混合物は、本明細書中で組成物Ｄと称されてもよい。一実施形態では、分散剤は、触媒導入希釈液中又は組成物Ｄ中の共触媒粒子の分散を促進させることができる。別の実施形態では、分散剤は、炭化水素供給物中の共触媒粒子の分散を促進させることができる。
【００６３】
触媒導入希釈液は、例えば石油由来の油を含んでもよい。触媒導入希釈液は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約６５０°Ｆ〜１０００°Ｆであってもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、例えば精製プロセスのための精製流れ又は原料油を含んでもよい。例示的な触媒導入希釈液には、減圧軽油、軽質軽油、ディーゼル、ライトサークルオイル、ミディアムサイクルオイル、デカントオイル、フラッシュオイル、カッターストック及びそれらの組合せを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６４】
一実施形態では、均質な液状ディスパーション媒体を得るために、組成物Ｃは、組成物Ｃ／希釈液の広範囲にわたる割合で、触媒導入希釈液と混和性であってもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、触媒導入希釈液と、希釈液／組成物Ｃの体積比１：１〜２００：１、又は約２：１〜１００：１、又は約３：１〜５０：１の範囲内で、混ぜ合わされてもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、広範囲にわたる温度で、触媒導入希釈液と混和性であることができる。例えば、組成物Ｃは、約１５０°Ｆ〜７００°Ｆ、又は２００°Ｆ〜５００°Ｆの範囲内の温度で、触媒導入希釈液と混和性であることができる。
【００６５】
一実施形態では、組成物Ｃ／希釈液の混合物は、共触媒組成物を炭化水素供給物中へ有効に分散させるために、水素化処理系への炭化水素供給物と接触されてもよい。一実施形態では、炭化水素供給物は、例えば水素化処理ユニットへの常圧残油若しくは減圧残油又は他の重質油の供給物を含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃの共触媒粒子は、一実施形態では沸騰床水素化処理ユニットの少なくとも一部を通して、又は別の実施形態では沸騰床水素化処理ユニットの全体の経路にわたって、炭化水素流れにおける同伴のためにサイズ調整されてもよい。
【００６６】
共触媒組成物を作製する方法
別の実施形態では、本発明者らは共触媒組成物を作製する方法を提供する。一実施形態では、水素化処理共触媒組成物、例えば組成物Ｃは、共触媒粒子と液体キャリアとを含む組成物Ａを用意するステップと、分散剤と分散剤希釈液とを含む組成物Ｂを用意するステップとを含む方法によって調製されることができる。
【００６７】
共触媒粒子は、組成物Ａ中で、液体キャリアとの混合状態にあってもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、当技術分野で公知の、液体を微粒子の固体と混合する１つ又は複数の技術を使用して、液体キャリアと混ぜ合わされてもよい。一実施形態では、組成物Ａは、共触媒粒子を液体キャリアと混ぜ合わせて共触媒粒子の懸濁液を形成することによって調製されてもよい。一実施形態では、液体キャリアは、油を含んでもよい。こうした油は、例えば石油由来の油を含んでもよい。一実施形態では、液体キャリアを含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、液体キャリアは、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００６８】
一実施形態では、共触媒粒子は、大気温度より低くてもよい又は超えていてもよい好適な温度で、液体キャリアと混ぜ合わされてもよい。液体キャリアが粘性の液体を含んでもよい実施形態では、共触媒粒子は、実質的に大気温度を超える温度で液体キャリアと混ぜ合わされてもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、約６０°Ｆ〜２００°Ｆ、又は約７５°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲内の温度で、液体キャリアと混ぜ合わされてもよい。
【００６９】
一実施形態では、共触媒粒子の粒径が、約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にあってもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【００７０】
一実施形態では、共触媒粒子は、親水性であってもよい。共触媒粒子は、担体を含んでもよい。担体は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、並びにボリア、マグネシア、チタニア等を含む他の耐火性無機酸化物、並びにそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。本発明の共触媒担体は、任意の従来技術によって製造されうる。一実施形態では、共触媒粒子は、１種又は複数の金属成分を更に含んでもよい。一実施形態では、担体又はベースは、触媒金属を含有してもよく、詳細には、周期表の、モリブデン及び／若しくはタングステンを含むＶＩＢ族からの金属、並びに／又は周期表の、具体的にはニッケル及び／若しくはコバルトであるＶＩＩＩ族からの金属を含有してもよい。触媒金属は、共磨砕混合、含浸等を含む従来技術によって担体上に置かれてもよい。
【００７１】
一実施形態では、組成物Ｂは、分散剤と分散剤希釈液とを、分散剤が分散剤希釈液との混合状態にあることができるように混ぜ合わせることによって調製されることができる。一実施形態では、分散剤は、例えば表面活性材料、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を含んでもよい。
【００７２】
分散剤は、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせる際に、組成物Ａの共触媒粒子の分散を促進させることに役立つことができる。一実施形態では、分散剤は、組成物Ｂが、分散剤を、約１０重量％〜９５重量％、又は約２０重量％〜８０重量％、又は約３０重量％〜７０重量％含むことができるように分散剤希釈液に添加されてもよい。一実施形態では、分散剤は、広範囲にわたる温度で、例えば、約６５°Ｆ〜５００°Ｆ、又は約７０°Ｆ〜３５０°Ｆで、液状であることができる。
【００７３】
一実施形態では、分散剤は、複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸等のカルボン酸とを含んでもよい。副次的な一実施形態では、組成物Ｂは、約１０重量％〜３０重量％のポリイソブチレンスクシンイミドと約３重量％〜６５重量％のオレイン酸とを含んでもよい。
【００７４】
一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００７５】
一実施形態では、組成物Ａと組成物Ｂとは、例えば水素化処理ユニット又は他の精製場所へ、別々の容れ物又は容器の中に提供されてもよい。つまり、一実施形態では、組成物Ｃは、例えば水素化処理ユニットへ、その成分の部分である組成物Ａと組成物Ｂとして提供されてもよい。別の実施形態では、水素化処理共触媒組成物を作製する方法は、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップを更に含んでもよい。
【００７６】
組成物Ｃは、液体キャリアと分散剤希釈液との混合物中に分散されている共触媒粒子の懸濁液を含んでもよい。こうした混合物は、広範囲にわたる温度で、例えば約６５°Ｆ〜６５０°で、水素化処理条件（高圧）下で、均質な液体を含むことができる。一実施形態では、組成物Ａは、組成物Ｂと、組成物Ａ／組成物Ｂの体積比約１：２０〜６０：１、又は約１：１０〜５０：１又は約１：５〜１：４５の範囲内で混ぜ合わされて、組成物Ｃを形成してもよい。
【００７７】
一実施形態では、共触媒粒子は、例えば粉砕、ミリング等によって調製されてもよい。共触媒粒子は、適当なレベルの触媒活性、好適な粘度、及び／又は特定の水素化処理の方法又は用途についての他の特性を有する共触媒組成物を調製するのに好適な粒径分布を付与するために分別されてもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、当技術分野で公知の技術を使用して、例えば湿式粉砕又は環式粉砕を介して、且つハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、アトリションミル、グラインディングミル、メディアアジテーションミル等を含むがこれらに限定されない当技術分野で公知の装置を使用して、所望の粒径へ、粉砕され、微粉砕され又は破砕されてもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、沈殿化、ゲル化、微粒化等を含むがこれらに限定されない当技術分野で公知の形成技術を活用して、所望の粒径分布へ合成されてもよい。
【００７８】
一実施形態では、共触媒粒子は、合成され、粉砕され又はミリングされて、粒径が約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にある共触媒粒子を実現させてもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【００７９】
一実施形態では、分散剤は、複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸等のカルボン酸とを含んでもよい。副次的な一実施形態では、組成物Ｂは、約１０重量％〜３０重量％のポリイソブチレンスクシンイミドと、約３０重量％〜６５重量％のオレイン酸とを含んでもよい。
【００８０】
一実施形態では、水素化処理共触媒組成物（例えば組成物Ｃ）を調製するのに使用されることになる分散剤の量は、例えば共触媒粒子の総表面積に応じて変更されてもよい。一実施形態では、水素化処理共触媒組成物中の分散剤の量は、水素化処理共触媒組成物中の共触媒粒子の量に比例してもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、分散剤を、約２重量％〜６０重量％、又は約４重量％〜４０重量％、又は約５重量％〜２０重量％含んでもよい。
【００８１】
一実施形態では、分散剤は、大気温度未満又は大気温度超であってもよい好適な温度で分散剤希釈液と混ぜ合わされてもよい。分散剤希釈液が粘性液体を含むことができる実施形態では、分散剤は、実質的に大気温度を超えて、例えば約６０°Ｆ〜２００°Ｆ、又は約７５°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲内の温度で、分散剤希釈液と混ぜ合わされてもよい。
【００８２】
一実施形態では、組成物Ａと組成物Ｂのそれぞれは、物理的且つ化学的に安定であってもよく、且つ組成物Ａと組成物Ｂのそれぞれは、例えば、別々にポンプで送り込まれる、又は組成物Ａと組成物Ｂとを混ぜ合わせて組成物Ｃを形成してから続いてポンプで送り込まれる、のいずれかによって、輸送され、移動され及び操作されうる。
【００８３】
別の実施形態では、組成物Ｃは、１種又は複数の分散剤成分を組成物Ａと別々に混ぜ合わせることによって調製されてもよい。例として、ポリイソブチレンスクシンイミド、カルボン酸及びジカルボン酸から選択される１種又は複数の材料が別々に、組成物Ａへ添加されてもよい。
【００８４】
別の実施形態では、水素化処理共触媒組成物を調製する方法は、組成物Ｃを触媒導入希釈液と混ぜ合わせて組成物Ｄを形成するステップを更に含んでもよく、そこで組成物Ｄは、共触媒粒子の希釈済み懸濁液を含んでもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、液体キャリアと、且つ分散剤希釈液と混和性であってもよい。触媒導入希釈液は、更に、沸点範囲が少なくとも約６５０°Ｆまでである炭化水素供給物と混和性であってもよい。共触媒組成物の分散剤は、液体キャリア、分散剤希釈液、触媒導入希釈液、炭化水素供給物及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の材料中での共触媒粒子の分散を促進させることができる。
【００８５】
一実施形態では、触媒導入希釈液は、炭化水素性油を含んでもよい。触媒導入希釈液は、例えば石油由来の油を含んでもよい。触媒導入希釈液は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約６５０°Ｆ〜１０００°Ｆであってもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、例えば、精製プロセスのための精製流れ又は原料油を含んでもよい。例示的な触媒導入希釈液には、減圧軽油、軽質軽油、ディーゼル、ライトサイクルオイル、ミディアムサイクルオイル、デカントオイル、フラッシュオイル、カッターストック及びそれらの組合せを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００８６】
一実施形態では、触媒導入希釈液は、組成物Ｄ中に、約５０体積％から９９体積％の間、又は約６７体積％から９８体積％の間、又は約７５体積％から９５体積％の間の量で存在してもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、触媒導入希釈液と、希釈液／組成物Ｃの体積比約１：１〜１００：１、又は約２：１〜５０：１、又は約３：１〜２０：１の範囲内で混ぜ合わされてもよい。
【００８７】
共触媒組成物を水素化処理系中へ導入する方法
別の実施形態では、本発明者らは共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法を提供する。該方法は、共触媒粒子と液体キャリアとを含む組成物Ａを用意するステップを含んでもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、液体キャリア中で懸濁されていてもよい。共触媒粒子は、ミクロンサイズの範囲内にあってもよい。一実施形態では、共触媒粒子の粒径が、約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にあってもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【００８８】
一実施形態では、組成物Ａは、共触媒粒子を、約５重量％〜５０重量％、別の実施形態では約１０重量％〜４０重量％、又は更なる実施形態では約１５重量％〜３０重量％含んでもよい。一実施形態では、組成物Ａは、液体キャリアを、約５０重量％〜９５重量％、又は約６０重量％〜９０重量％、又は約７０重量％〜８５重量％含んでもよい。
【００８９】
一実施形態では、液体キャリアは、油を含んでもよい。こうした油は、例えば石油由来の油を含んでもよい。一実施形態では、液体キャリアを含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、液体キャリアは、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００９０】
一実施形態では、液体キャリアは、液状の炭化水素性油、例えば触媒導入希釈液、又は水素化処理系への炭化水素供給物を含む液状の炭化水素性油と、混和性であってもよい。一実施形態では、液体キャリアは、広範囲にわたる温度で、液状の炭化水素性油と混和性であることができる。例えば、液体キャリアは、約１５０°Ｆ〜７００°Ｆ、又は約３５０°Ｆ〜６５０°Ｆの範囲内の温度で、水素化処理条件（高圧）下で液状の炭化水素性油と混和性であることができる。
【００９１】
一実施形態では、触媒導入希釈液は、炭化水素性油を含んでもよい。触媒導入希釈液は、例えば石油由来の油を含んでもよい。触媒導入希釈液は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約６５０°Ｆ〜１０００°Ｆであってもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、例えば精製プロセスのための精製流れ又は原料油を含んでもよい。例示的な触媒導入希釈液には、減圧軽油、軽質軽油、ディーゼル、ライトサイクルオイル、ミディアムサイクルオイル、デカントオイル、フラッシュオイル、カッターストック及びそれらの組合せを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００９２】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、分散剤と分散剤希釈液とを含む組成物Ｂを用意するステップを更に含んでもよい。組成物Ｂは、分散剤を、約１０％〜９５重量％、又は約２０重量％〜８０重量％、又は約３０重量％〜７０重量％含んでもよい。
【００９３】
一実施形態では、分散剤は、複数の成分を含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸等のカルボン酸とを含んでもよい。副次的な一実施形態では、組成物Ｂは、約５重量％〜４０重量％、又は約１０重量％〜３０重量％のポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよく、且つ組成物Ｂは、約５重量％〜７０重量％、又は約３０重量％〜６５重量％のオレイン酸を更に含んでもよい。
【００９４】
一実施形態では、分散剤希釈液は、油を含んでもよい。こうした油は、例えば石油由来の油を含んでもよい。一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【００９５】
一実施形態では、共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップをなおも更に含んでもよく、そこで組成物Ｃは、共触媒粒子の懸濁液を含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、組成物Ｃが使用されるまで、例えば共触媒粒子を水素化処理系中へ導入するために希釈されるまで、共触媒粒子を懸濁状に維持するために撹拌されてもよい。一実施形態では、この混ぜ合わせるステップは、組成物Ａを、組成物Ｂと、組成物Ａ／組成物Ｂの体積比約１：２０〜６０：１、又は約１：１０〜５０：１、又は約１：５〜４５：１の範囲内で混ぜ合わせるステップを含んでもよい。
【００９６】
一実施形態では、組成物Ｃは、１種又は複数の分散剤成分を別々に、組成物Ａと混ぜ合わせることによって調製されてもよい。例として、ポリイソブチレンスクシンイミド、カルボン酸及びジカルボン酸から選択される１種又は複数の材料が別々に、組成物Ａへ添加されてもよい。
【００９７】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、組成物Ｃの形成後に、共触媒粒子を、水素化処理系の炭化水素供給物と接触させるステップを、まだ更に含む。
【００９８】
別の実施形態では、該方法は、共触媒粒子を炭化水素供給物と接触させる前に、組成物Ｃを触媒導入希釈液で希釈して、共触媒粒子の希釈済み懸濁液を含む組成物Ｄを形成するステップを更に含む。一実施形態では、組成物Ｄは、例えば注入を介して、炭化水素供給物を水素化処理系へ導入するのに好適であってもよい。一実施形態では、この接触させるステップは、共触媒粒子が水素化処理系内の炭化水素供給物と同伴されるように、組成物Ｄを炭化水素供給物と接触させるステップを含んでもよい。
【００９９】
組成物Ｄは、水素化処理ユニット内の様々な場所で炭化水素供給物に加わりうる。これには、組成物Ｄを直接、炭化水素供給物ライン中へ注入するステップと、組成物Ｄが、注入点で、炭化水素供給物中へ完全に分散させるのに十分な混合を受けることになることを確実にするように供給がなされることを確実にするステップと、当技術分野で公知のスラリー流れの原則（適切なラインのサイズ化、幾何学的形状及び方向、クイルミキサー、スタティックミキサー又は類似のものの活用を含むがそれらに限定されない）を活用するステップとを含むことができる。
【０１００】
触媒導入希釈液は、組成物Ｃと混ぜ合わされるとき、液状であってもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、液体キャリア、分散剤希釈液、及び水素化処理系への炭化水素供給物のそれぞれと、及びそれらの組合せと、混和性であってもよい。触媒導入希釈液は、例えば石油由来の油を含んでもよい。触媒導入希釈液は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約６５０°Ｆ〜１０００°Ｆであってもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、例えば、精製プロセスのための精製流れ又は原料油を含んでもよい。例示的な触媒導入希釈液には、減圧軽油、軽質軽油、ディーゼル、ライトサイクルオイル、ミディアムサイクルオイル、デカントオイル、フラッシュオイル、カッターストック及びそれらの組合せを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１０１】
一実施形態では、触媒導入希釈液は、組成物Ｄ中に、約５０体積％から９９体積％の間、又は約６７体積％から９８体積％の間、又は約７５体積％から９５体積％の間の量で存在してもよい。例えば、一実施形態では、組成物Ｃは、触媒導入希釈液と、希釈液／組成物Ｃの体積比約１：１〜１００：１、又は約２：１〜５０：１、又は約３：１〜２０：１の範囲内で混ぜ合わされてもよい。
【０１０２】
組成物Ｃを触媒導入希釈液で希釈するステップの間、触媒導入希釈液は、およそ大気温度〜７００°Ｆ、又は約３５０°Ｆ〜６５０°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲内の温度にあってもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、共触媒組成物を触媒導入希釈液と混ぜ合わせる前に、およそ大気温度で維持されてもよい。別の実施形態では、組成物Ｃは、共触媒組成物を触媒導入希釈液と混ぜ合わせる前に、予加熱されてもよい。接触させるステップの間、炭化水素供給物は、約３５０°Ｆ〜７５０°Ｆ、又は約３５０°Ｆ〜６５０°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲内の温度にあってもよい。一実施形態では、炭化水素供給物は、沸点範囲が少なくとも約６５０°Ｆまでの重質油、例えば減圧残油又は常圧残油を含んでもよい。
【０１０３】
分散剤は、液体キャリア、分散剤希釈液、触媒導入希釈液、炭化水素供給物のうちの少なくとも１種の中での、又はそれらの組合せの中での、共触媒粒子の分散を促進させることができる。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸とを含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、ポリイソブチレンスクシンイミドを、約０．５重量％〜１０．０重量％、又はポリイソブチレンスクシンイミドを、約１．０重量％〜７．５重量％、又は約１．５重量％〜５．０重量％含んでもよい。一実施形態では、組成物Ｃは、更に、オレイン酸を、約１．０重量％〜１５．０重量％、又はオレイン酸を、約２．０重量％〜１０．０重量％、又は約３．０重量％〜７．５重量％含んでもよい。
【０１０４】
別の実施形態では、共触媒組成物を水素化処理系中へ導入する方法は、共触媒粒子と液体キャリアとを含む組成物Ａを用意するステップを含んでもよい。組成物Ａは、約５重量％〜５０重量％の共触媒粒子と、約５０重量％〜９５重量％の液体キャリアとを含んでもよい。一実施形態では、液体キャリアは、油を含んでもよい。こうした油は、例えば石油由来の油を含んでもよい。一実施形態では、液体キャリアを含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、液体キャリアは、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【０１０５】
一実施形態では、共触媒粒子の粒径が、約１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、又は約２ミクロン〜６０ミクロン、又は約２ミクロン〜３０ミクロンの範囲内にあってもよい。別の実施形態では、共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間、又は約４ミクロンから４０ミクロンの間、又は約４ミクロンから３０ミクロンの間であってもよい。
【０１０６】
共触媒粒子は、担体を含んでもよい。担体は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、並びにボリア、マグネシア、チタニア等を含む他の耐火性無機酸化物、並びにそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。本発明の共触媒粒子担体は、任意の従来技術によって製造されうる。一実施形態では、共触媒粒子は、１種又は複数の金属成分を更に含んでもよい。一実施形態では、担体又はベースは、触媒金属を含有してもよく、詳細には、周期表の、モリブデン及び／若しくはタングステンを含むＶＩＢ族からの金属、並びに／又は周期表の、具体的にはニッケル及び／若しくはコバルトであるＩＩＩ族からの金属を含有してもよい。触媒金属は、共磨砕混合、含浸等を含む従来技術によって担体上に置かれてもよい。
【０１０７】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、分散剤と分散剤希釈液とを含む組成物Ｂを用意するステップを更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。
【０１０８】
一実施形態では、分散剤希釈液は、油を含んでもよい。一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【０１０９】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップと、組成物Ｃを触媒導入希釈液と混ぜ合わせて組成物Ｄを形成するステップとを更に含んでもよい。触媒導入希釈液は、組成物Ｃと混和性であってもよい。一実施形態では、触媒導入希釈液は、油を含んでもよい。
【０１１０】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、組成物Ｄを、水素化処理系の炭化水素供給物と接触させるステップを、なおも更に含んでもよい。組成物Ｄは、炭化水素供給物と混和性であってもよい。一実施形態では、共触媒粒子が水素化処理系内の炭化水素供給物と同伴されるように、組成物Ｄが炭化水素供給物と混ぜ合わされてもよい。
【０１１１】
まだ別の実施形態では、共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、共触媒粒子と液体キャリアとを含む組成物Ａを用意するステップを含んでもよい。共触媒粒子は、アルミナ、アルミノシリケート、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びそれらの組合せから選択される材料を含む担体を含んでもよく、且つ共触媒粒子の平均粒径が、約２ミクロンから１００ミクロンの間であってもよい。
【０１１２】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、分散剤と分散剤希釈液とを含む組成物Ｂを用意するステップを更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、カルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの組合せから選択される材料を更に含んでもよい。一実施形態では、分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドと、オレイン酸等のカルボン酸とを含んでもよい。
【０１１３】
一実施形態では、分散剤希釈液は、油を含んでもよい。一実施形態では、分散剤希釈液を含む油は、沸点範囲が、約３５０°Ｆ〜１１２５°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、又は約５５０°Ｆ〜９５０°Ｆであってもよい。非限定的な例として、分散剤希釈液は、減圧軽油、軽質減圧軽油、重質減圧軽油、潤滑油ベースストック、重質ディーゼル及びそれらの組合せから選択される材料を含んでもよい。
【０１１４】
共触媒粒子を水素化処理系中へ導入する方法は、組成物Ａを組成物Ｂと混ぜ合わせて組成物Ｃを形成するステップをなおも更に含んでもよく、そこで組成物Ｃは、共触媒粒子の懸濁液を含む。該方法は、組成物Ｃを触媒導入希釈液で希釈して、共触媒粒子の希釈済み懸濁液を含む組成物Ｄを形成するステップ、又は組成物Ｃを水素化処理ユニット中へ直接注入するステップを、まだ更に含んでもよい。触媒導入希釈液は、油を含んでもよく、且つ触媒導入希釈液は、組成物Ｃと混和性であってもよい。希釈するステップの後に、組成物Ｄは、水素化処理系の炭化水素供給物と接触されてもよく、そこで組成物Ｄは、炭化水素供給物と混和性であってもよい。炭化水素供給物は、沸点範囲が、＞６５０°Ｆ及び／又は＞９５０°Ｆであってもよい。一実施形態では、接触させるステップは、共触媒粒子が水素化処理系内の炭化水素供給物と同伴されるように、共触媒粒子を炭化水素供給物と接触させるステップを含んでもよい。
【０１１５】
本明細書で開示されている方法及び組成物によれば、水素化処理系中へ導入される共触媒粒子は、炭化水素供給物中に、約６００ｐｐｍまでの濃度で、又は２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は約１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの濃度で存在してもよい。一実施形態では、共触媒粒子は、水素化処理系の少なくとも一部を通って炭化水素供給物と共に自由に移動するように、炭化水素供給物と同伴されてもよく、且つ別の実施形態では、共触媒粒子は、水素化処理系の全体にわたって炭化水素供給物と共に自由に移動するように、炭化水素供給物と同伴されてもよい。
【０１１６】
炭化水素供給物は、共触媒粒子と接触されるとき、液状であってもよい。一実施形態では、接触させるステップの間に炭化水素供給物が共触媒粒子と接触されるとき、炭化水素供給物は、約３５０°Ｆ〜７５０°Ｆ、又は約３５０°Ｆ〜６５０°Ｆ、又は約４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲内の温度にあってもよい。一実施形態では、且つ非限定的な例として、炭化水素供給物は、沸点範囲が少なくとも約６５０°Ｆまでの重質油を含んでもよい。
【０１１７】
一実施形態では、例えば組成物Ｃ／触媒導入希釈液の混合物の形態にある、作り立ての共触媒が、１回の添加として水素化処理系へ加えられてもよく；又は別の実施形態では、作り立ての共触媒が、断続的に水素化処理系へ加えられてもよく；一方、更なる一実施形態では、作り立ての共触媒が、連続的に水素化処理系へ加えられてもよい。
【０１１８】
他の実施形態では、例えば組成物Ｃのみの形態にある、作り立ての共触媒が、触媒導入希釈液の不在下で、１回の添加として、断続的に又は連続的に、水素化処理系へ直接加えられてもよい。
【０１１９】
水素化処理の間に、分散剤は、最終的に分解して、水素化処理プロセスと完全に適合性があって水素化処理の生成物を阻害しない種のみを産出することができる。一実施形態では、分散剤の少なくとも実質上全ては、水素化処理系中の水素化処理条件下で転化されて又は分解されて、軽質炭化水素、例えば主にＣ１〜Ｃ４炭化水素を産出することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることが企図される。
【０１２１】
（例１）
液体キャリアとしての減圧軽油を使用する、共触媒粒子の懸濁液の調製
共触媒粒子４３ｇを、減圧軽油（ＶＧＯ）（表１を参照されたい）１００ｇと混ぜ合わせた。該混合物を５分間、スパチュラを用いて撹拌し、ＶＧＯ中の共触媒粒子の懸濁液を含むスラリーの形態にある共触媒組成物を得た。例１の共触媒組成物の共触媒固体含量は、約３０重量％であった。
【０１２２】
（例２）
液体キャリアとしての減圧軽油、及び分散剤を使用する、共触媒粒子の懸濁液の調製
共触媒粒子（例１による）４３ｇを、ＶＧＯ（表１を参照されたい）１００ｇ、ポリイソブチレンスクシンイミド２．２ｇ及びオレイン酸５．４ｇと混ぜ合わせた。該混合物を５分間、スパチュラを使用して撹拌し、ＶＧＯ及び分散剤中の共触媒粒子の懸濁液を含むスラリーの形態にある共触媒組成物を得た。例２の共触媒組成物の共触媒固体含量は、約２８．６重量％であった。メトラー・トレド株式会社のＦｏｃｕｓｅｄ  Ｂｅａｍ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（ＦＢＲＭ）プローブを使用して測定したところ、例２で分散剤を添加したことは、例１と比べて、改善された固体ディスパーションへと導いた（表２を参照されたい）。
【０１２３】
（例３）
ミディアムサイクルオイル及び分散剤を使用する、共触媒を含有する材料の調製
共触媒粒子（例１による）４３ｇを、ミディアムサイクルオイル（ＭＣＯ）（表１を参照されたい）１００ｇ、ポリイソブチレンスクシンイミド２．２ｇ及びオレイン酸５．４ｇと混ぜ合わせた。該混合物を、例１と同様に撹拌した。例３のプロトコルにおいてＭＣＯを使用したことは、分散剤の存在下であってさえ、劣った共触媒固体ディスパーションへと導いた（表２を参照されたい）。
【表１】
0006263549.tif 000002
【表２】
0006263549.tif 000003
【０１２４】
許可される場合、本出願に引用されている全ての刊行物、特許及び特許出願は、こうした開示が本発明の実施形態と矛盾しない限りにおいて、それらの全体を参照により本明細書中に組み入れている。
【０１２５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、別段の指定がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている、量、百分率又は割合を表す全ての数及び他の数値は、全ての事例において、用語「約」によって修飾されると理解される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数の形態「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、明白に且つ疑念の余地なく１つの指示物に限定されているのでない限り、複数への言及も含むことが留意される。
【０１２６】
別段の指定がない限り、そこから個別の成分又は成分混合物が選択されうる、元素、材料又は他の成分の類の列挙は、挙げられた成分及びそれらの混合物の、全ての可能性のある副次的な類の組合せを含むと企図される。更に、「含む」及びその変形は、非限定的であると企図され、リスト中の項目の列挙は、本明細書で開示されている、材料、組成物及び方法において更に有用でありうる、他の同様の項目を排除することを企図しないということである。
【０１２７】
開示されている組成物及び方法の数多くの変種が、本明細書中の教示に照らして可能でありうる。したがって、以下の特許請求の範囲内で、本発明の実施形態は、本特許請求の範囲で特定して記載されている又は例示されている以外のものも実施されうることを理解されたい。