(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）はノボラック樹脂であり、成分（Ｂ）は多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物であり、成分（Ｃ）は下記式（１）〜（３）で表される（ｃ１）インデンから誘導される構成単位、（ｃ２）酸無水物単量体から誘導される構成単位、および（ｃ３）酸無水物単量体（ｃ２）をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有し、構成単位（ｃ３）のモル数とエステル化前の構成単位（ｃ２）のモル数とのモル比（ｃ３）／（ｃ２）の百分率であるエステル化率が４０％以上であるインデン共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0006287652.tif 000025
【化２】
0006287652.tif 000026
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基）
【化３】
0006287652.tif 000027
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子）
【請求項２】
成分（Ａ）のノボラック樹脂のクレゾール骨格が、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなり、そのモル比が８０：２０〜２０：８０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）のノボラック樹脂がクレゾール骨格とキシレノール骨格とを含み、クレゾール骨格は、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールより少なくとも１つ選ばれ、キシレノール骨格は、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４キシレノール、３，５キシレノールより少なくとも１つ選ばれ、そのモル比がクレゾール：キシレノール＝９９：１〜５０：５０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製したフラットパネルディスプレイ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製した半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物およびその用途に関する。詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて作製されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）または半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、ＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造においては高精細化が進んでおり、配線の幅および配線間の幅が狭くなってきている。このため、より解像度の高い感光性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００３】
解像度の高い材料としては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有の感光剤を組み合わせた組成物が広く知られている。この組成物で解像度を高くするためには、焼成工程時のパターンダレを抑制する必要があり、この対応として通常ノボラック樹脂の分子量を高く調整することによる耐熱性の向上が図られている。しかしながら、ノボラック樹脂の分子量を高くすると感度が低くなるため、解像度と感度の両立の観点から、この手法には限界がある。このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、耐熱性を向上するためにノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド基含有の感光剤に加えて環状オレフィン樹脂を添加した感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、環状オレフィン樹脂の添加は耐熱性が上がることによる解像度の向上は達成できるものの、製造プロセスにおいて求められる感度を達成するには現像に９０秒要するため、製造プロセスで使用するには生産性の面で問題となる。
【０００５】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの製造に用いられる感光性樹脂組成物においては、解像度が高く、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、感度も良好な感光性樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２６４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、ノボラック樹脂、キノンジアジド基を有するエステル化物に加えて、特定構造のインデン共重合体を用いることにより、解像度が高く、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、感度も良好な感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物を用いることにより作製されたＦＰＤまたは半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、成分（Ａ）としてノボラック樹脂、成分（Ｂ）としてキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）として特定構造のインデン共重合体を、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜５０質量部の配合比で用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜５０質量部である感光性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）はノボラック樹脂であり、成分（Ｂ）は多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物であり、成分（Ｃ）は下記式（１）〜（３）で表される（ｃ１）インデンから誘導される構成単位、（ｃ２）酸無水物単量体から誘導される構成単位、および（ｃ３）酸無水物単量体（ｃ２）をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有し、構成単位（ｃ３）のモル数とエステル化前の構成単位（ｃ２）のモル数とのモル比（ｃ３）／（ｃ２）の百分率であるエステル化率が４０％以上であるインデン共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【化１】
0006287652.tif 000002
【化２】
0006287652.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基）
【化３】
0006287652.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子）
【００１０】
さらに、本発明は、前記成分（Ａ）のノボラック樹脂のクレゾール骨格が、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールからなり、そのモル比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記成分（Ａ）のノボラック樹脂がクレゾール骨格とキシレノール骨格とを含み、クレゾール骨格は、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールより少なくとも１つ選ばれ、キシレノール骨格は２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４キシレノール、３，５キシレノールより少なくとも１つ選ばれ、そのモル比がクレゾール：キシレノール＝９９：１〜５０：５０であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を用いて作製したフラットパネルディスプレイ、および半導体デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像工程において、解像度が高く、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、感度も良好にパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、各成分の構成割合が成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜５０質量部に設定されたものである。
成分（Ａ）：ノボラック樹脂
成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物
成分（Ｃ）：特定構造のインデン共重合体
【００１５】
以下、各成分について順に説明する。
【００１６】
＜成分（Ａ）：ノボラック樹脂＞
成分（Ａ）のノボラック樹脂は、特に制限はなく、公知のポジ型感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂、例えばフェノール、クレゾールやキシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを塩酸、シュウ酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒存在下に縮合させたものを用いることができる。
感度の観点から、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールから合成することが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比は２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。このノボラック樹脂中のｍ−クレゾールのモル比が２０を下回ると感度が低下し、８０を超えると残膜率が低下する。
さらに感度を上げたい場合はｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールから少なくとも１つ選ばれるクレゾールおよび２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４キシレノール、３，５キシレノールより少なくとも１つ選ばれるキシレノールから合成されることが好ましく、そのモル比はクレゾール：キシレノール＝９９：１〜５０：５０であることが好ましい。このノボラック樹脂中のキシレノールのモル比が５０を超えると残膜率が低下する。
これらノボラック樹脂の質量平均分子量は２，０００〜２０，０００、感度と解像度の面から好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００１７】
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有するエステル化物＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化合物はフォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、成分（Ｂ）は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物は、キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（４）、（５）および（６）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
0006287652.tif 000006
【００２０】
【化６】
0006287652.tif 000007
【００２１】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物のエステル化率は２０〜１００％、感度の面から好ましくは５０〜９５％である。ただし、エステル化率は下記式（Ｉ）で表される。
エステル化率（％）＝（Ｚ／フェノール性化合物中のＯＨの数）×１００  ・・・（Ｉ）
（Ｚは、４×（４ｍｏｌ体の面積比）＋３×（３ｍｏｌ体の面積比）＋２×（２ｍｏｌ体の面積比）＋１×（１ｍｏｌ体の面積比）を表し、面積比は高速液体クロマトグラフィーの結果より評価できる）
エステル化率が２０モル％を下回ると感度が低下する。
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のエステル化物の構成割合は、成分（Ａ）のノボラック樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、感度と現像性の面から好ましくは１５〜３５質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると感度が低下し、５０質量部を上回ると現像性が低下する。
【００２２】
＜成分（Ｃ）：特定構造のインデン共重合体＞
成分（Ｃ）の特定構造のインデン共重合体は耐熱性を高め、ポストベーク時のパターンダレを抑制することにより、高解像度のパターンを形成するために添加される。
成分（Ｃ）は、構成単位（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）を含有するインデン共重合体であって、インデンから誘導される構成単位である（ｃ１）と、酸無水物単量体から誘導される構成単位である（ｃ２）とを共重合することでインデン共重合中間体を得、その後、インデン共重合中間体中の酸無水物単量体（ｃ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより構成単位（ｃ３）を誘導することでインデン共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００２３】
特定構造のインデン共重合体（Ｃ）におけるインデンから誘導される構成単位（ｃ１）としてはインデン単量体を用いることができる。インデンから誘導される構成単位（ｃ１）を含むインデン共重合体（Ｃ）は剛直な主鎖構造を有するため、高いガラス転移点を有し、高温ベーキング時のダレを抑制し、高解像度なパターンを形成することができる。また、酸無水物単量体から誘導される構成単位（ｃ２）はインデンから誘導される構成単位（ｃ１）と容易に共重合が可能であり、かつ、酸無水物単量体（ｃ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより構成単位（ｃ３）を誘導し、アルカリ現像性を付与することができる。酸無水物単量体から誘導される構成単位（ｃ２）としては、前記式（２）においてＲ１は水素原子又はメチル基であり、具体的には無水マレイン酸又は無水シトラコン酸の単量体を用いることができる。
【００２４】
構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２）とを共重合することで得られるインデン共重合中間体を合成するに際しては、その合成方法としては特に限定されるものではないが、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ｃ１）、（ｃ２）を形成する単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。
【００２５】
インデン共重合中間体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的にラジカル重合法に用いられる溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体的な例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの重合用溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記重合用溶剤の中でも好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００２６】
インデン共重合中間体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合法に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物および過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２７】
インデン共重合中間体を得る際の重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２８】
インデン共重合中間体中の酸無水物単量体（ｃ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより誘導される構成単位（ｃ３）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子である。
構成単位（ｃ３）を誘導するためのアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、脂環式アルコールとしてシクロヘキサノール、芳香族アルコールとしてベンジルアルコールを用いることができる。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。アルコールによるエステル化反応では、エステル化反応後の構成単位（ｃ３）のモル数をエステル化反応前の酸無水物構成単位（ｃ２）のモル数で除して％としたエステル化率で表すことができる。アルコールによるエステル化反応のエステル化率としては４０％以上であり、エステル化率が４０％を下回ると現像性が低下する。
アルコールによるエステル化反応では、反応率を向上させる目的で酸無水物構成単位（ａ２）のモル数に対して過剰量のアルコールを添加することができる。過剰量のアルコールとして特に制限はないが、酸無水物構成単位（ｃ２）のモル数に対して１．１〜１０倍モル程度が好ましい。
また、アルコールによるエステル化反応では、同様の目的でエステル化反応触媒を使用することができる。エステル化反応触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のアミン触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を使用することができる。
【００２９】
インデン共重合体（Ｃ）の共重合成分である構成単位（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）の組成については、解像度の観点から、（ｃ１）は４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％であり、現像性、残膜率の観点から構成単位（ｃ２）は２〜３６モル％、好ましくは２〜３０モル％および構成単位（ｃ３）は１６〜５８モル％、好ましくは２０〜５３モル％である。
インデン共重合体は成分（Ａ）のノボラック樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、解像度と現像性の面から好ましくは１０〜３５質量部である。
この構成割合が５質量部を下回ると解像度が低下し、５０質量部を上回ると現像性が低下する。
インデン共重合体（Ｃ）の重量平均分子量として好ましくは、５，０００〜６０，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には耐熱性が悪化するおそれがあり、６０，０００を超える場合には現像液に対する溶解性に乏しく、現像性が低下する。
【００３０】
＜その他の添加成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、溶剤、密着性向上助剤、界面活性剤等の添加成分を配合することができる。
【００３１】
（溶剤）
溶剤としては感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
（密着性向上助剤および界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、密着性向上助剤および界面活性剤等をさらに配合することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のＴＳＦ−４３１、ＴＳＦ−４３３、ＴＳＦ−４３７、住友３Ｍ（株）製の＜ノベック＞ＨＦＥ、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等が挙げられる。
【００３３】
（コントラスト向上剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（６）または下記式（７）〜（１０）で表されるフェノール性化合物を配合することができる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上が望める。成分（Ａ）のノボラック樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の量で用いられる。
【００３４】
【化７】
0006287652.tif 000008
【００３５】
【化８】
0006287652.tif 000009
【００３６】
【化９】
0006287652.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0006287652.tif 000011
【００３８】
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物を調製するに際しては、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
【００３９】
＜フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス＞
本発明のフラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製され、通常、感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は０〜１５分程度である。次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ（露光後ベーク）処理を行い、その後アルカリ現像液を用いて現像処理し、リンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。ＰＥＢ処理は通常１００〜１３０℃で、時間は１〜１０分で実施される。このようにして形成された膜は、ポストベークされてパターン膜が形成される。また、ポストベーク温度は通常１００〜１５０℃で、時間は３〜１５分である。
パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例および各比較例で用いた測定方法および評価方法を示す。
【００４１】
＜質量平均分子量＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴｓｋｇｅｌＨＺＭ−Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
【００４２】
１．ノボラック樹脂の合成
〔合成例１−１、ノボラック樹脂Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機、熱交換機、および冷却管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコにｍ−クレゾールを９７．３ｇ、ｐ−クレゾールを１０．８ｇ、３７％ホルマリンを５６．８ｇ、シュウ酸を０．５４ｇ仕込み、還流条件にて４時間維持した。その後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、９．５×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂Ａ−１を得た。
【００４３】
〔合成例１−２〜１−６、ノボラック樹脂Ａ−２〜Ａ−６の合成〕
表１に記載した仕込み種および量を変更した以外は合成例１−１と同様の手法にてノボラック樹脂の合成を行った。
【００４４】
【表１】
0006287652.tif 000012
【００４５】
〔合成例２−１、ノボラック樹脂Ｂ−１の合成〕
温度計、攪拌機、熱交換機、および冷却管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコにｐ−クレゾールを１０７．１ｇ、２，３キシレノールを１．２ｇ、３７％ホルマリンを５６．８ｇ、シュウ酸を０．５４ｇ仕込み、還流条件にて４時間維持した。その後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、９．５×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック樹脂Ｂ−１を得た。
【００４６】
〔合成例２−２〜２−７、ノボラック樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７の合成〕
表２に記載した仕込み種および量を変更した以外は合成例２−１と同様の手法にてノボラック樹脂の合成を行った。
【００４７】
【表２】
0006287652.tif 000013
【００４８】
２．インデン共重合中間体の合成
〔合成例３−１、インデン共重合中間体Ｃ’−１の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を８７．０ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が１１０℃になるまで昇温した。
他方、インデン４４．１ｇ、無水マレイン酸５５．９ｇ、過酸化物系重合開始剤パーブチルＯ〔日油（株）製〕５．０ｇおよびＭＩＢＫ５８．０ｇを予め均一混合した滴下成分を調製した。そして、この滴下成分を前記ＭＩＢＫに１時間かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２時間維持し、共重合中間体Ｃ’−１を得た。
【００４９】
〔合成例３−２〜３−６、共重合中間体Ｃ’−２〜Ｃ’−６の合成〕
表３に記載した仕込み種および量、並びに重合温度に変更した以外は合成例１−１と同様の手法にてインデン共重合中間体の合成を行った。
【００５０】
【表３】
0006287652.tif 000014
【００５１】
表３における略号の意味は次のとおりである。
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔過酸化物系重合開始剤、日油（株）製〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５２】
３．インデン共重合体の合成
〔合成例４−１、インデン共重合体Ｃ−１の合成〕
８０℃に調温した合成例１−１のインデン共重合中間体Ｃ’−１溶液２５０ｇにメタノール９１．３ｇを１５分かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２０時間維持し、エステル化した反応溶液を得た。その後反応溶液を１０倍量のノルマルヘキサンにて再沈殿を行い、インデン共重合体Ｃ−１を得た。
【００５３】
〔合成例４−２〜４−１２、インデン共重合体Ｃ−２〜Ｃ−１２の合成〕
表４に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は合成例２−１と同様の手法にてインデン共重合体の合成を行った。
【００５４】
【表４】
0006287652.tif 000015
【００５５】
＜組成比の算出＞
組成比はＡＳＴＭ  Ｄ３６４４−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ」に準じて、酸無水物およびカルボキシル基の酸価を測定し、重合後および反応後の組成比を求めた。
【００５６】
〔比較合成例１〜２、インデン共重合体Ｃ−１３〜Ｃ−１４の合成〕
表５に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は合成例４−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００５７】
〔比較合成例３、共重合体Ｃ−１５の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに粉末状のＳＭＡ−１０００を１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５０．０ｇ仕込み、オイルバスで液温が１２０℃になるまで攪拌しながら昇温し、ＳＭＡ−１０００を溶解させた後、トリエチルアミン０．２ｇを加えた。次にシクロヘキサノール９９．１ｇを１５分かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２０時間維持し、エステル化した反応溶液を得た。その後反応溶液を１０倍量のノルマルヘキサンにて再沈殿を行い、共重合体Ｃ−１５を得た。
【００５８】
〔比較合成例４、共重合体Ｃ−１６の合成〕
表５に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は比較合成例３と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００５９】
【表５】
0006287652.tif 000016
【００６０】
表５における略号の意味は次の通りである。
ＳＭＡ−１０００：スチレン―無水マレイン酸共重合体、構成単位比率＝５０／５０（川原油化（株）製）
【００６１】
〔比較合成例５、共重合体Ｃ−１７の合成〕
［４−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン）フェニル］アセテート（１１．４ｇ）、トルエン（１７．６ｇ）およびメチルエチルケトン（２７．４ｇ）を攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、乾燥窒素ガスで内部を置換した。内容物を加熱し、内温が５０℃到達したところで（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．９７ｇ，）を１０ｇのトルエンに溶解させた溶液を添加した。５０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。ＴＨＦ（５０ｇ）および１０％水酸化カリウム水溶液（８０ｇ）を添加し、５時間還流反応させた。その後、酢酸を添加して中和した後、イオン交換水による水洗作業を３回実施した。有機層をエバポレーターで濃縮した後、ヘキサンで再沈殿した。得られた固体を６０℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、８．２ｇの淡黄色粉末が得られた。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１，０００であった。
【００６２】
〔実施例１−１〕
表１に記載したノボラック樹脂Ａ−１を１００．０ｇ、前記式（４）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物を２５．０ｇ、合成例４−５で得られたインデン共重合体Ｃ−５を２０．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ製〕を０．５ｇ適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、約１．６μｍ厚の薄膜（Ａ）を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−２５００ｉ２）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてＰＥＢ処理後２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）をホットプレートで１５０℃、３分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約１．５μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
【００６４】
（現像性の評価）
上記で作製したパターンの中で、１．５μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部全面に残渣が見られる場合には×、ホールの端部に残渣が見られる場合には○、ホール内部全面に残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。
残渣が前面にあると配線形成時のエッチングで配線不良となることから、〇が好ましく、◎がより好ましい。
【００６５】
（現像残膜率の評価）
上記の手法にて得られた薄膜（Ａ）、薄膜（Ｂ）の膜厚より以下の式より現像残膜率を算出した。
現像残膜率（％）＝（薄膜（Ｂ）の膜厚（μｍ）／薄膜（Ａ）の膜厚（μｍ））×１００
現像残膜率の低下は生産性の低下を招くため、９０％以上が好ましく、９５％以上はより好ましい。
【００６６】
（感度の評価）
上記手法にてラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンが得られる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として、感度が１０〜１５ｍＪ／ｃｍ２のものを◎、１５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のものを○、２０〜２５ｍＪ／ｃｍ２のものを△、２５ｍＪ／ｃｍ２以上のものを×と評価した。
生産性の観点から△が好ましく、〇がより好ましく、◎が特に好ましい。
【００６７】
（解像度の評価）
上記で作製したパターンの中で、ポストベーク後に１．０μｍのライン＆スペースまで解像できているものを◎、１．５μｍのライン＆スペースまで解像できているものを○、１．５μｍのライン＆スペースを解像できないものを×と評価した。
高精細化の観点から、〇が好ましく、◎はより好ましい。
【００６８】
〔実施例１−２〜１−２７〕
表６〜表８に示した成分（Ａ）のノボラック樹脂、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）の特定構造のインデン共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００６９】
【表６】
0006287652.tif 000017
【００７０】
【表７】
0006287652.tif 000018
【００７１】
【表８】
0006287652.tif 000019
【００７２】
＜実施例２−１〜２−２８＞
表９〜表１１に示した成分（Ａ）のノボラック樹脂、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）の特定構造のインデン共重合体およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００７３】
【表９】
0006287652.tif 000020
【００７４】
【表１０】
0006287652.tif 000021
【００７５】
【表１１】
0006287652.tif 000022
【００７６】
〔比較例１−１〜１−１０〕
表１２に示した成分（Ａ）のノボラック樹脂、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００７７】
【表１２】
0006287652.tif 000023
【００７８】
〔比較例２−１〜２−１０〕
表１３に示した成分（Ａ）のノボラック樹脂、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有するエステル化物、成分（Ｃ）およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１−１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１−１と同様の物性を評価した。
【００７９】
【表１３】
0006287652.tif 000024
【００８０】
表６〜表１１に示した結果より、実施例１−１〜１−２７および実施例２−１〜２−２８においては、パターン膜を形成する現像工程において解像度が高く、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、感度も良好にパターンを形成できることを確認できた。
比較例１−１では成分（Ｃ）が未添加のため、解像度が低下した。比較例１−２では成分（Ｂ）が過度に減量されたため、感度が低下した。比較例１−３では成分（Ｂ）を過度に含有しているため、現像性が低下した。比較例１−４では成分（Ｃ）が過度に減量されたため、解像度が低下した。比較例１−５では成分（Ｃ）を過度に含有しているため、現像性が低下した。比較例１−６、７は成分（Ｃ）のエステル化率が低いため、現像性が低下した。比較例１−８、９は成分（Ｃ）にインデンを含まないため解像度および現像残膜率が低下した。比較例１−１０は成分（Ｃ）がインデン共重合体では無く、環状オレフィン樹脂のため、感度が低下した。
比較例２−１では成分（Ｃ）が未添加のため、解像度が低下した。比較例２−２では成分（Ｂ）が過度に減量されたため、感度が低下した。比較例２−３では成分（Ｂ）を過度に含有しているため、現像性が低下した。比較例２−４では成分（Ｃ）が過度に減量されたため、解像度が低下した。比較例２−５では成分（Ｃ）を過度に含有しているため、現像性が低下した。比較例２−６、７は成分（Ｃ）のエステル化率が低いため、現像性が低下した。比較例２−８、９は成分（Ｃ）にインデンを含まないため解像度および現像残膜率が低下した。比較例２−１０は成分（Ｃ）がインデン共重合体では無く、環状オレフィン樹脂のため、感度が低下した。