(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と白色顔料と離型剤とを有する白色トナーと、少なくとも芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂及び導電性微粒子からなる被覆層とを含む磁性キャリアとからなる静電潜像現像用白色現像剤であって、
前記磁性キャリアのＲａが０．５０〜１．００μｍの範囲にあり、また前記磁性キャリアの嵩密度が２．０８〜２．２４g／ｃｍ3の範囲にあり、前記白色トナー中の前記白色顔料の含有量が前記白色トナー中の前記結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上８０質量部以下であることを特徴とする静電潜像現像用白色現像剤。
【請求項２】
前記磁性キャリアの被覆層中の導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）と被覆層の平均厚みｈ（μｍ）の比であるＤ／ｈが０．５０≦Ｄ／ｈ≦１．１０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用白色現像剤。
【請求項３】
前記白色顔料がポリオールにて表面処理されている酸化チタンであり、前記結着樹脂が少なくとも２種のポリエステル樹脂からなり、第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量が６０００以上１４０００以下であり、第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量が２５０００以上９００００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用白色現像剤。
【請求項４】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記二成分現像剤として、請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、前記二成分現像剤として、請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を二成分現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、前記二成分現像剤が、請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用白色現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される静電潜像現像用白色現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
ところで、近年、基材に色がついた色紙や黒紙、もしくは透明な基材である透明フィルム等に印刷を希望する要望が出ている。しかしながら、従来の４色のトナーでは、良好な発色を得ることが出来ない。このため、新たに５色目のトナーとして、白色トナーを用い、背景の白色を作像することが提案されている（特許文献１参照）。
白色トナーは、黒もしくは色のついた基材である紙等に、白地のベースとして使用されたり、透明基材であるフィルム等の白地に用いたりされる。この場合、白色トナーには、隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とは、白色トナーが定着された白素地の先を見えなくする能力である。白色の場合、定着された白色トナーのみで、真っ白く発色させるため、入射した光をすべて散乱反射する必要があり、少しでも入射光が透過してしまうと隠蔽性が低下して不鮮明さを感じる。
隠蔽性を高めるために、これまで色々な提案がなされて来た（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
ところが、白色トナー特有の問題点として、隠蔽性を高めるために、顔料濃度を高めることによるトナー流動性悪化の問題がある。トナーの流動性が悪いとトナーボトル内または現像機内でトナー粒子数個からなる凝集体が発生し、この凝集体が現像機内の、現像剤担持体上の現像剤を規制するドクターブレードという部材に挟まり、この場所だけ現像剤が汲み上がらないために画像が縦に抜ける、白スジという異常画像が発生する。
この問題に関して、トナーによる解決ももちろんだが、もともと白トナーの、顔料濃度が高いことに起因しているので、トナー以外での対策案を打ち出すことも必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、画像濃度が高く、凝集体に起因する白スジ等の異常画像やキャリア付着が発生しない静電潜像現像用白色現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の静電潜像現像用白色現像剤により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
少なくとも結着樹脂と白色顔料と離型剤とを有する白色トナーと、少なくとも芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂及び導電性微粒子からなる被覆層とを含む磁性キャリアとからなる静電潜像現像用白色現像剤であって、
前記磁性キャリアのＲａが０．５０〜１．００μｍの範囲にあり、また前記磁性キャリアの嵩密度が２．０８〜２．２４g／ｃｍ3の範囲にあり、前記白色トナー中の前記白色顔料の含有量が前記白色トナー中の前記結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上８０質量部以下であることを特徴とする静電潜像現像用白色現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、画像濃度が高く、凝集体に起因する白スジ等の異常画像やキャリ付着の無い静電潜像現像用白色現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】磁性キャリアの被覆層の厚みの測定箇所を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の白色現像剤について詳細に説明する。本発明の白色現像剤はキャリアのＲａが０．５０〜１．００μｍの範囲にあり、また前記キャリアの嵩密度（ＡＤ）が２．０８〜２．２４g／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする白色現像剤である。
本発明によると、顔料の多い白色トナーに対してキャリアのＲａと嵩密度を最適にすることでトナー凝集体による異常画像のない白色現像剤を提供できる。キャリア表面の程よい粗さと適度な嵩密度がトナー凝集体をほぐすのに効果があると考えられる。
【００１１】
また、本発明の白色現像剤は、磁性キャリアの被覆層中の導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）と被覆層の平均厚みｈ（μｍ）の比であるＤ／ｈの値が０．５０≦Ｄ／ｈ≦１．１０であることが好ましい。Ｄ／ｈの値が上記の範囲であることでトナー凝集体をほぐす効果がより高まり、さらにキャリア被覆層の耐摩耗性も向上することがわかった。詳しい原因はわかっていないが、白色顔料の含有量が多く、硬度の高い白色トナーに対してキャリア表面に適度な凹凸があることでキャリア被覆層の磨耗を抑制できていると推察している。
このように、本発明の白色現像剤はキャリアのＲａ、嵩密度、に加え、更にＤ／ｈ、および白色顔料の含有量が好ましい範囲であることにより、より高品質な画像を提供できる非常に優れた白色現像剤となる。
【００１２】
本発明においては、キャリアの算術平均表面粗さＲａは０．５０μｍ〜１．００μｍであり、さらに、０．６０μｍ〜０．９０μｍが好ましい。Ｒａが０．５０μｍより小さい場合、十分にトナーの凝集をほぐすことができず、白スジが発生してしまう。また、１．００μｍより大きいとその表面の粗さから膜削れが進み、キャリア付着が多くなるため本発明の対象とならない。
前記キャリアの算術平均表面粗さＲａの測定は、光学顕微鏡（例えば、ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０、ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製）を使用して行った。具体的には、対物レンズ倍率５０倍に設定し、解像度０．２０μｍで画像を取り込んだ後、前記キャリア粒子の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、前記キャリア粒子数１００個の表面粗さＲａの平均値を測定した。
キャリアの表面粗さＲａは、被覆樹脂の種類や膜厚、導電性微粒子等の調整によって、本発明の範囲とすることができる。
【００１３】
キャリアの嵩密度は２．０８〜２．２４ｇ／ｃｍ3を満たすことが必要であり、２．１２〜２．２０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。嵩密度が２．０８ｇ／ｃｍ3未満であると一粒子あたりのキャリア質量が軽くなり、キャリア付着が問題になる。また、嵩密度が２．２４ｇ／ｃｍ3を超えるとキャリア同士の衝突のハザードが大きくなり膜削れが進行し、キャリア付着が問題となる。
嵩密度は、例えば、ＪＩＳ-Ｚ２５０４に記載の方法で測定することができる。
キャリアの嵩密度は、被覆樹脂の種類や膜厚、導電性微粒子等の調整によって、本発明の範囲とすることができる。
【００１４】
キャリアの被覆層に含まれる導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）と、前記被覆層の平均厚みｈ（μｍ）との比Ｄ／ｈは、０．５０≦Ｄ／ｈ≦１．１０を満たすことが好ましく、０．７０≦Ｄ／ｈ≦０．９０がより好ましい。前記Ｄ／ｈが、０．５０未満であると、該導電性微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうことがある。導電性微粒子が結着樹脂中に埋もれてしまうと、キャリア表面の凸となる部分が減少するため、トナーの凝集をほぐすことができる白スジの原因となる。一方、前記Ｄ／ｈが１．１を超えると、表面の凹凸が大きいためにキャリア被覆層の磨耗が進む場合があり、結果として経時で抵抗低下に起因するベタキャリア付着が発生する場合がある。
【００１５】
前記導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄは、０．２０μｍ〜０．５０μｍが好ましく、０．３０μｍ〜０．４０μｍがより好ましい。Ｄが、０．２０μｍ未満であると、該導電性微粒子が結着樹脂中に埋もれてしまうことがある。導電性微粒子が結着樹脂中に埋もれてしまうと、キャリア表面に、凸となる粒子が減少するため、白色トナー緩凝集を崩せなくなる。結果として、白スジ画像が発生する。一方、Ｄが０．５０μｍを超えると、表面の凹凸が大きいためにキャリア被覆層の磨耗が進む場合がある。キャリア被覆層の磨耗が進むと、結果として経時で抵抗低下に起因するベタキャリア付着が発生してしまう。また、Ｄが大きすぎると導電性微粒子同士が引っかかり、被服層からの離脱が起こり、膜がもろくなる場合がある。
ここで、前記導電性微粒子の体積平均粒子径（Ｄ）は、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）にて測定することができる。
【００１６】
前記キャリアの被覆層の平均厚みｈは、０．０５μｍ〜４．００μｍが好ましく、０．０８μｍ〜３．００μｍがより好ましい。前記平均厚みｈが、０．０５μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、被覆層が削れてしまうことがある。４．００μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなることがある。
ここで、前記キャリアの被覆層の平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定して、その平均値から求めることができる。具体的には、図３に示すように、導電性微粒子がない部分の樹脂部の厚みを測定する。導電性微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とすることができる。
【００１７】
キャリア粒子は、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が３２μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【数１】
0006414442.tif 000002
【００１９】
キャリアの被覆樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００２０】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００２１】
また、被覆樹脂として以下に示すようなＡ部位、Ｂ部位、Ｃ部位からなるアクリル共重合体を用いても良い。被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかることができ、被覆層を薄くしても、使用により芯材が露出し難いものである。
【化１】
0006414442.tif 000003
【化２】
0006414442.tif 000004
【化３】
0006414442.tif 000005
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は一般的な炭化水素基を表す。
【００２２】
樹脂被覆時の樹脂間の縮合反応による重合の触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられる。本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒が好ましく、チタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００２３】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００２４】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
【００２５】
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００２６】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２７】
導電性微粒子としては、例えば、金属粉、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、リンドープスズ、タングステンドープスズ、カーボンブラック又はこれらに表面処理を施したアンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理されたアルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記導電性微粒子をキャリアの被覆層中に分散させる理由として、キャリア表面へ加わる外力から被覆層を保護する効果が挙げられる。そして、この外力により粒子が容易に砕けたり摩耗したりすると、被覆層の保護効果は初期的には得られるが、長期間に亘って維持することができず、安定した品質を得ることができず好ましくない。ここで挙げた導電性微粒子は、強靭な性質を有しているためこの外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期にわたり被覆層の保護効果を維持することができる。
【００２９】
前記被覆層中における導電性微粒子の存在場所はアクリル樹脂に存在させることが好ましい。その理由は、アクリル樹脂の強い接着性により、導電性微粒子を長期にわたり保持することが可能であるためであるが、必ずしもアクリル樹脂中に存在させる必要はない。
前記導電性微粒子の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１，０００質量部が好ましく、７０質量部〜７００質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３１】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３２】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００３３】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
芯材粒子は、体積平均粒径が３２〜４０μｍであるものが好ましく、より好ましくは３３〜４０μｍである。
【００３４】
次に、以下本発明の白色トナーに用いられるトナー材料について順次説明する。
［白色顔料］
本発明で使用される白色顔料としては、ポリオールにて表面処理をされている二酸化チタン顔料が好ましく、より好ましくは少なくともアルミニウムとトリメチロールプロパン及び／又はトリメチロールエタンで被覆されているものである。
前記二酸化チタン顔料としては市販品としてタイペークＰＦ−７３９、ＣＲ−５０−２、タイペークＣＲ−６０−２（いずれも石原産業社製）を入手することができる。中でもタイペークＰＦ−７３９は更にジルコニア処理により吸湿水分量が抑制されトナーに用いるには好適なものとなっている。
前記白色顔料としての二酸化チタンがポリオールにて表面処理されていることで、結着樹脂、離型剤の物性との関係も寄与するが、前記白色顔料が結着樹脂中に離型剤に被覆された状態で分散されている状態を得ることができた。一方、白色顔料が表面処理されていない場合には、離型剤に被覆された状態を作り出せない場合もあった。
【００３５】
白色顔料の体積平均粒径は２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましい。
十分な隠蔽力を得る為には白色顔料をトナー中に、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上添加することが好ましいが、この場合、白色顔料の体積平均粒径が２００ｎｍ未満であると該顔料が及ぼす結着樹脂物性への影響が大きくなる場合がある。
また、白色顔料の体積平均粒径が３００ｎｍより大きいと隠蔽力自体が低下する場合がある。
白色顔料の体積平均粒径は、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上、２７０ｎｍ以下である。
【００３６】
また、上記のように前記白色顔料は、トナー中に、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上、８０質量部以下含有することが好ましい。これにより、充分な隠蔽力を得ることができる。
白色顔料が５０質量部未満であると、十分な白色濃度を得ることが出来ない場合がある。一方、白色顔料が８０質量部を超えると、トナーの凝集性が高くなりすぎて、外圧によりほぐすことが出来なくなる場合がある。
【００３７】
［結着樹脂］
前記結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、ポリエステル系樹脂を好ましく用いることができる。
以下ではポリエステル系樹脂を例に本発明の結着樹脂について説明する。
【００３８】
ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。
【００４１】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００４２】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、少なくとも２種のポリエステル樹脂からなることが好ましく、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上１４０００以下である第１樹脂と、分子量が２５０００以上９００００以下である第２樹脂を含むことが、オフセット性、保存性と定着性を両立させるために好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として選択し測定を行い算出した。
【００４３】
結着樹脂のポリエステル系樹脂の水酸基価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
また、該ポリエステル系樹脂の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４４】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。
ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００４５】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
［１］試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。
試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
［２］３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
［３］０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
［４］この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。
ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ        式（１）
【００４６】
トナーの結着樹脂として用いられるポリエステル系樹脂は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。
Ｔｇが４０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。
また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４７】
本発明のトナーは、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂（又はその前駆体）を含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去する工程を含む製造法によって得られるトナーであることが好ましい。結晶性ポリエステルは結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
【００４８】
（結着樹脂前駆体）
結晶性ポリエステル樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。
これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長または架橋反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
【００４９】
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００５０】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。
０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５２】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５３】
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０4以上３×１０5以下であることが好ましい。
【００５４】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００５５】
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒としては、トナー組成物（ポリエステル系樹脂前駆体、活性水素含有化合物、着色剤、非反応性ポリエステル樹脂など）を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。
好ましいものとしては、該有機溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチルは、特にトナーに対する揮発性が高いので好ましい。
前記トナー組成物１００質量部に対する有機溶媒の使用量は、通常４０〜３００質量部、好ましくは６０〜１４０質量部、さらに好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００５６】
また、本発明における白色トナーの作製には、粉砕法を用いることもできる。粉砕法とは、結着樹脂、白色顔料、離型剤、更に必要に応じて添加剤を均一にヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る方法である。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等を用いることができる。
【００５７】
結着樹脂の含有量は、母体トナー粒子１００質量部に対し５０〜７０質量部が好ましく、５６〜６６質量部がより好ましい。
【００５８】
［離型剤］
本発明のトナーにおいて離型剤は白色顔料を被覆していることが好ましく、下記の有機低分子物質を好ましく用いることができる。
離型剤としては、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ以上、６．０ｍｇＫＯＨ以下の有機低分子物質が好ましい。
離型剤の含有量は、母体トナー粒子１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。
【００５９】
−有機低分子物質−
本発明のトナーには着色剤、結着樹脂の他に様々な機能を持たせる為に有機低分子物質が分散され添加される。
有機低分子物質の例としては、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、べンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
【００６０】
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
【００６１】
また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明に用いられる樹脂と有機低分子物質は相溶せず、有機低分子物質は離型剤として機能する。
この場合該有機低分子物質の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。
また、該有機低分子物質の溶融粘度としては、該有機低分子物質の融点より１０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６３】
用いられる樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、有機低分子物質は可塑剤として機能する。
つまり、該有機低分子物質により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。
本発明の場合には、樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶することは好ましくなく、トナー製造工程中に相溶しトナーの耐熱保存性が損なわれる懸念があるからである。
【００６４】
本発明に用いられる有機低分子物質は酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では前記白色顔料を内包することなく単独でトナー中に分散される場合がある。
また、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、結着樹脂との相溶性が向上し離型剤として機能しなくなる場合がある。
【００６５】
−その他の材料−
白色顔料、結着樹脂、有機低分子物質以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性、クリーニング性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
【００６６】
外添剤としての無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６７】
無機微粒子を、トナーの流動性等を向上させるための外添剤として用いる場合には、無機微粒子を流動性向上剤によって表面処理することが好ましい。
前記流動性向上剤は、粒子を表面処理することによって粒子の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能とするものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６８】
前記トナーのクリーニング性を向上させるための添加剤であるクリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加される。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６９】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００７１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７２】
現像剤におけるキャリアとトナーの混合比率は、キャリア９３質量部に対してトナー３〜１０質量部とすることが好ましい。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７３】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記二成分現像剤として、本発明の静電潜像現像用白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、前記二成分現像剤として、本発明の静電潜像現像用白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いる。
前記他の有色トナーを用いた現像剤としては、公知の一般的な現像剤を用いることができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を二成分現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、前記二成分現像剤が、本発明の静電潜像現像用白色現像剤である。
【００７４】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の白色現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００７５】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した白色現像剤を用いたカラー画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の白色現像剤を用いて現像され、白色トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成された白色トナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部から感光体（１１）と転写装置の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、白色トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて、次に有色トナーを用いた現像剤により有色トナー像が形成され、定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、白色トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留した白色トナーが除去されて清浄化された後、除電装置により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
尚、上記の説明では、白色トナー像が形成された後に有色トナー像が形成される例を挙げたが、有色トナーが形成された後に白色トナー像が形成される場合もある。
【００７６】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いるものである。
【００７７】
また、本発明は下記の［１］の静電潜像現像用白色現像剤に係るものであるが、次の［２］〜［６］をも実施の形態として含む。
［１］少なくとも結着樹脂と白色顔料と離型剤とを有する白色トナーと、少なくとも芯材と、該芯材を被覆する被覆樹脂及び導電性微粒子からなる被覆層とを含む磁性キャリアとからなる静電潜像現像用白色現像剤であって、前記磁性キャリアのＲａが０．５０〜１．００μｍの範囲にあり、また前記磁性キャリアの嵩密度が２．０８〜２．２４g／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用白色現像剤。
［２］前記磁性キャリアの被覆層中の導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ（μｍ）と被覆層の平均厚みｈ（μｍ）の比であるＤ／ｈが０．５０≦Ｄ／ｈ≦１．１０を満たすことを特徴とする前記［１］に記載の静電潜像現像用白色現像剤。
［３］前記白色顔料がポリオールにて表面処理さている酸化チタンであり、前記酸化チタンの含有量が白色トナー中、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上、かつ８０質量部以下であり、前記結着樹脂が少なくとも２種のポリエステル樹脂からなり、第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量が６０００以上１４０００以下であり、第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量が２５０００以上９００００以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の静電潜像現像用白色現像剤。
［４］静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記二成分現像剤として、前記［１］から［３］のいずれかに記載の静電潜像現像用白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いることを特徴とする画像形成方法。
［５］静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、前記二成分現像剤として、前記［１］から［３］のいずれかに記載の静電潜像現像用白色現像剤を、単独もしくは他の有色トナーを用いた現像剤との組み合わせで用いることを特徴とする画像形成装置。
［６］静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を二成分現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、前記二成分現像剤が、前記［１］から［３］のいずれかに記載の静電潜像現像用白色現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００７９】
＜芯材の製造例＞
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＣＯ3粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１５０℃、４時間焼成した。この焼成物の成分分析を行ったところＭｎＯ  ４０．０mol％、ＭｇＯ  １０．０mol％、Ｆｅ2Ｏ3  ４９．６mol％、ＳｒＯ  ０．４mol％であった。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径３５μｍ、嵩密度２．１１ｇ／ｃｍ3の球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
嵩密度はＪＩＳ−Ｚ２５０４に則って測定した。
【００８０】
［芯材製造例２］
同様にして、１１２０℃、４時間焼成することで、体積平均粒径３５μｍ、嵩密度２．０１ｇ／ｃｍ3の球形フェライト粒子Ｃ２を得た。
【００８１】
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫４６ｇと五酸化りん０．５ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように５４分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、体積平均粒径０．１８μｍの導電性微粒子Ｐ１を得た。
体積平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
【００８２】
［導電性微粒子製造例２］
導電性微粒子製造例１の調製において、塩化第二錫５１ｇと五酸化りん０．５ｇを１時間かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして体積平均粒径０．２０μｍの導電性微粒子Ｐ２を得た。
【００８３】
［導電性微粒子製造例３］
導電性微粒子製造例１の調製において、塩化第二錫９０ｇと五酸化りん０．９ｇを１時間４５分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして体積平均粒径０．３５μｍの導電性微粒子Ｐ３を得た。
【００８４】
［導電性微粒子製造例４］
導電性微粒子製造例１の調製において、塩化第二錫１２８ｇと五酸化りん１．３ｇを２時間３０分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして体積平均粒径０．５０μｍの導電性微粒子Ｐ４を得た。
【００８５】
［導電性微粒子製造例５］
導電性微粒子製造例１の調製において、塩化第二錫１３３ｇと五酸化りん１．４ｇを２時間３６分かけて滴下した以外はＰ１と全く同様にして体積平均粒径０．５２μｍの導電性微粒子Ｐ５を得た。
【００８６】
［樹脂合成例］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００８７】
［キャリア製造例１］
（キャリア被覆層）
・シリコーン樹脂溶液
［固形分２０質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
１２１５質量部
・チタン触媒［固形分６０質量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
４質量部
・アミノシラン
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
３．２質量部
・導電性微粒子Ｐ４                                              １１０質量部
・トルエン                                                    １０００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂の混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００質量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．２４ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４５μｍのキャリア１を得た。
【００８８】
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００８９】
【数１】
0006414442.tif 000006
【００９０】
嵩密度はＪＩＳ−Ｚ２５０４に則って測定した。
キャリアの被覆層の平均厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値から求めた。具体的には、図３に示すように、導電性微粒子がない部分の樹脂部の厚みを測定した。導電性微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。
【００９１】
［キャリア製造例２］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１１８８質量部、導電性微粒子をＰ２にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．２４ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．２５μｍのキャリア２を得た。
【００９２】
［キャリア製造例３］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１１８８質量部、導電性微粒子をＰ３、芯材粒子をＣ２にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．０８ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４４μｍのキャリア３を得た。
【００９３】
［キャリア製造例４］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１０８０質量部、導電性微粒子をＰ２、芯材粒子をＣ２にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．０８ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４０μｍのキャリア４を得た。
【００９４】
［キャリア製造例５］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１２４２質量部、導電性微粒子をＰ５にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．１６ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４６μｍのキャリア５を得た。
【００９５】
［キャリア製造例６］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１０２６質量部、導電性微粒子をＰ１にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．１６ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．３８μｍのキャリア６を得た。
【００９６】
［キャリア製造例７］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１１８８質量部、導電性微粒子をＰ３にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．１６ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４４μｍのキャリア７を得た。
【００９７】
［キャリア製造例８］
・メタクリル系共重合体Ｒ１（固形分２０質量％）                １１８８質量部
・チタン触媒［固形分６０質量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
４質量部
・アミノシラン
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
３．２質量部
・導電性微粒子Ｐ３                                              １００質量部
・トルエン                                                    １０００質量部
をホモミキサーで１０分間分散し、混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＣ１：５０００質量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．１６ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４４μｍのキャリア８を得た。
【００９８】
［キャリア製造例１’］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１１８８質量部、導電性微粒子をＰ３、芯材粒子をＣ２にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．０５ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４４μｍのキャリア１’を得た。
【００９９】
［キャリア製造例２’］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１０８０質量部、導電性微粒子をＰ２にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．２８ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．４０μｍのキャリア２’を得た。
【０１００】
［キャリア製造例３’］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を１８９０質量部、導電性微粒子をＰ３にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．１６ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．７０μｍのキャリア３’を得た。
【０１０１】
［キャリア製造例４’］
キャリア製造例１において、シリコーン樹脂溶液を８６４質量部、導電性微粒子をＰ３にした以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍ、嵩密度２．１６ｇ／ｃｍ3、被覆層の平均厚み０．３２μｍのキャリア４’を得た。
【０１０２】
［母体トナー粒子１の製造例］
・ポリエステル樹脂Ａ（重量平均分子量１００００）        ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ（重量平均分子量６００００）        ・・・・６０部
・カルナバワックス                                        ・・・・１部
・二酸化チタン（タイペークＰＦ−７３９  石原産業社製）  ・・・・４８部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１０３】
［母体トナー粒子２の製造例］
母体トナー粒子１の製造例１において、タイペークＰＦ−７３９を５０部にした以外は母体トナー粒子１と全く同様にして、母体トナー粒子２を得た。
［母体トナー粒子３の製造例］
母体トナー粒子１の製造例１において、タイペークＰＦ−７３９を６５部にした以外は母体トナー粒子１と全く同様にして、母体トナー粒子３を得た。
［母体トナー粒子４の製造例］
母体トナー粒子１の製造例１において、タイペークＰＦ−７３９を８０部にした以外は母体トナー粒子１と全く同様にして、母体トナー粒子４を得た。
［母体トナー粒子５の製造例］
母体トナー粒子１の製造例１において、タイペークＰＦ−７３９を８２部にした以外は母体トナー粒子１と全く同様にして、母体トナー粒子５を得た。
【０１０４】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１〜５」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１〜５」という）。
【０１０５】
実施例１〜１０、比較例１〜４
〔現像剤１〜１０、１’〜４’の作製〕
キャリア製造例で得られたキャリア（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤１〜１０、１’〜４’を作製した。
表１に現像剤の組み合わせ、トナーの組成、キャリアの組成、物性を示す。
【０１０６】
＜実機品質評価＞
画像品質の特性試験は、リコー社製  リコープロＣ７５１ＥＸ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で行った。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：４４０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１０７】
（１）ベタ部画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）
＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
初期と１００万枚出力後のＩＤ差を以下の基準に従い評価した。
０以上〜０．２未満        ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１０８】
（２）白スジ画像
前記１００万枚出力後のベタ画像について、排紙方向と同じ方向に画像抜けがないかを目視で観察した。画像抜けがないものは合格（○）、わずかに画像抜けがあるものは使用可能（△）、明らかな画像抜けがあるものは不合格（×）とした。
【０１０９】
（３）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、リコープロＣ９０１のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
１００万枚後の結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
0006414442.tif 000007
【０１１１】
【表２】
0006414442.tif 000008
【符号の説明】
【０１１２】
１ａ  電極
１ｂ  電極
２    フッ素樹脂製容器
３    キャリア
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献２】特開平０１−１０５９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−０５６５１４号公報
【図１】
0006414442.tif 000009
【図２】
0006414442.tif 000010
【図３】
0006414442.tif 000011