(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる、平均粒子径が２００ｎｍ〜１０μｍである凝集体を含有し、該無機酸化物の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であり、
樹脂の構成成分のポリマーが分子鎖に、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも２つ有する音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【化１】
0006442373.tif 000013
【請求項２】
前記凝集体の平均粒子径が２００ｎｍ〜５μｍである請求項１に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項３】
前記無機酸化物の平均一次粒子径が１５ｎｍ未満である請求項１または２に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項４】
前記無機酸化物がシラン化合物で表面処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項５】
前記無機酸化物が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項６】
ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンおよび少なくとも１種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する組成物を硬化反応させてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項７】
前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物１００質量部中に、少なくとも１種の変性シリコーン分散剤を０．１〜２０質量部含有する請求項６に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項８】
前記変性シリコーン分散剤がポリエーテル変性もしくはポリグリセリン変性シリコーンである請求項７に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項９】
前記変性シリコーン分散剤のＨＬＢ値が２〜５である請求項７または８に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１０】
前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物１００質量部中に、前記無機酸化物を１０〜６０質量部含有する請求項６〜９のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１１】
前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記ビニル基を有するポリシロキサンを１０〜９９．４質量部、前記分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５〜９０質量部含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１２】
前記凝集体が前記混合物中での機械的分散処理により得られる請求項６〜１１のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１３】
前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である請求項６〜１２のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１４】
前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００である請求項６〜１３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１５】
前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金含有化合物を０．００００１〜０．０５質量部含有する請求項６〜１４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる、音響レンズおよび音響整合層からなる群から選択される少なくとも１つを有する音響波プローブ。
【請求項１７】
容量性マイクロマシン超音波振動子および請求項１〜１５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
【請求項１８】
請求項１６に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１９】
請求項１６に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
【請求項２２】
ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンおよび少なくとも１種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する音響プローブ用組成物であって、
該音響プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂が、前記少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる凝集体を含有し、該無機酸化物の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であり、該凝集体の平均粒子径が２００ｎｍ〜１０μｍである音響プローブ用組成物。
【請求項２３】
前記無機酸化物の平均一次粒子径が１５ｎｍ未満である請求項２２に記載の音響プローブ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を、画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
【０００３】
音響波としては、超音波や光音響波などから、被検対象や測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光、マイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性や、音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。
【０００４】
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発せされた超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。
【０００５】
音響レンズ用組成物として、例えば、特許文献１にはシリコーンゴムコンパウンドに無機充填剤（アルミナまたは酸化チタン粉末）およびナイロンパウダーのような熱可塑性樹脂粉末を添加することが記載されている。また、特許文献２には、ケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、ケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルミナフィラー、ポリエーテルおよびハイドロリレーション触媒を含む、硬化シリコーン製品を作製するためのシリコーン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１１８９７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３３５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコーン樹脂は、単独では柔らかく機械強度が低い。そのため、硬度および機械強度の向上を目的として、両末端ビニルシリコーン樹脂の分子量を大きくしつつ、無機フィラー（無機充填剤とも称される）やビニル基含有レジン（補強剤とも称される）を配合することが行われている。しかしながら、必要とされる機械強度を達成しようとすると、シリコーン樹脂に対する無機フィラーやビニル基含有レジンの添加量は必然的に多くなり、逆に音響波減衰量の大きいシリコーン樹脂になってしまう。
そのため、上記特許文献１の音響レンズ用組成物および上記特許文献２に記載のシリコーン組成物から調製されるこれまでのシリコーン樹脂は、音響波プローブに要求される、樹脂硬度、機械強度および音響波減衰量の低減の全てを高いレベルで満足することが困難である。
上記状況に鑑み、本発明は、音響インピーダンスが生体のそれに近く、かつ、音響波減衰量が低減され、硬度および機械強度（引張弾性率、引張破断伸びおよび引張耐久性）に優れる音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。また、この樹脂を用いた音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡ならびに音響波プローブ用シリコーン樹脂の調製に好適に用いられる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
また、容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置、および、超音波内視鏡において、感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の構造単位を含むシリコーン樹脂であって、少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる、平均粒子径が特定の範囲内にある凝集体を含有するシリコーン樹脂が、音響インピーダンスが生体の値に近いこと、かつ、音響波減衰量が低減されており、硬度および機械強度に優れ、音響波プローブに好適に用いることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００１０】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる、平均粒子径が２００ｎｍ〜１０μｍである凝集体を含有し、該無機酸化物の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であり、
樹脂の構成成分のポリマーが分子鎖に、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも２つ有する音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【化１】
0006442373.tif 000002
【００１１】
＜２＞凝集体の平均粒子径が２００ｎｍ〜５μｍである＜１＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜３＞無機酸化物の平均一次粒子径が１５ｎｍ未満である＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜４＞無機酸化物がシラン化合物で表面処理されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜５＞無機酸化物が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【００１２】
＜６＞ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンおよび少なくとも１種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する組成物を硬化反応させてなる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜７＞組成物が、ポリシロキサン混合物１００質量部中に、少なくとも１種の変性シリコーン分散剤を０．１〜２０質量部含有する＜６＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜８＞変性シリコーン分散剤がポリエーテル変性もしくはポリグリセリン変性シリコーンである＜７＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜９＞変性シリコーン分散剤のＨＬＢ値が２〜５である＜７＞または＜８＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１０＞組成物が、ポリシロキサン混合物１００質量部中に、無機酸化物を１０〜６０質量部含有する＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１１＞組成物が、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、ビニル基を有するポリシロキサンを１０〜９９．４質量部、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５〜９０質量部含有する＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１２＞凝集体が混合物中での機械的分散処理により得られる＜６＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１３＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である＜６＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１４＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００である＜６＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１５＞組成物が、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金含有化合物を０．００００１〜０．０５質量部含有する＜６＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【００１３】
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる、音響レンズおよび音響整合層からなる群から選択される少なくとも１つを有する音響波プローブ。
＜１７＞容量性マイクロマシン超音波振動子および＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。＜１８＞  ＜１６＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１９＞  ＜１６＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜２０＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜２１＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
＜２２＞ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンおよび少なくとも１種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する音響プローブ用組成物であって、
音響プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂が、少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる凝集体を含有し、無機酸化物の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であり、凝集体の平均粒子径が２００ｎｍ〜１０μｍである音響プローブ用組成物。
＜２３＞無機酸化物の平均一次粒子径が１５ｎｍ未満である＜２２＞に記載の音響プローブ用組成物。
【００１４】
本発明の説明において、一般式に同一符号の基が存在する場合、特に断りがない限りこれらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基で置換されていてもよい。
また、本発明の説明において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明における質量平均分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による測定値（ポリスチレン換算）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波（特に好ましくは超音波）減衰量が低減され、かつ硬度と機械強度に優れる。本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に好適に用いることができる。また、本発明の音響波プローブ用組成物は、上記優れた性能を有する音響波プローブ用シリコーン樹脂の調製に好適に用いることができる。
さらに、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を用いれば、上記音響波プローブ、音響波測定装置、光音響波測定装置および超音波診断装置の感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例の斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜音響波プローブ用組成物＞
本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンおよび少なくとも１種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物である。本発明のシリコーン樹脂は、本発明の組成物を硬化反応させて調製することが好ましい。
【００１８】
本発明において、上記のポリシロキサン混合物の合計１００質量部中、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は１０〜９９．４質量部が好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は０．５〜９０質量部が好ましい。なお、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は、５０〜９０質量部がより好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は、０．５〜５０質量部がより好ましい。
ポリシロキサン混合物合計１００質量部中の、無機酸化物の含有量は、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましく、２５〜４５質量部がさらに好ましく、２５〜３５質量部が特に好ましい。
なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンとを架橋重合させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、触媒でない無機酸化物および後述の任意成分である分散剤が含まれるものである。
【００１９】
ポリシロキサン混合物中に含有される上記各ポリシロキサンは、ビニル基や分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有し、ヒドロシリル化により、下記式（１）で表される構造単位を形成するるものであれば、どのようなポリシロキサンでも構わない。
【化２】
0006442373.tif 000003
【００２０】
本発明では、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が好ましい。
従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）、少なくとも１種の無機酸化物を少なくとも含有することが好ましい。
以下の詳細な説明においては、好ましい態様である、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）について記載する。しかし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
【００２１】
＜ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有する。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリオルガノシロキサン（ｂ）が好ましい。
【００２２】
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加硬化反応）により、架橋構造が形成される。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、０．０１〜５モル％であり、好ましくは０．０５〜２モル％である。
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子が少なくとも１つのビニル基で置換されている場合、１００モル％となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
【００２４】
重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂とも称す。）の機械強度、硬度、化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、比重は０．９〜１．１が好ましい。
【００２５】
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、２０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００がより好ましく、４５，０００〜１２０，０００がさらに好ましい。
【００２６】
質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標、東ソー株式会社）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標、東ソー株式会社）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【００２７】
２５℃における動粘度は、１×１０−５〜１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０−４〜１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０−３〜０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
【００２８】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２９】
【化３】
0006442373.tif 000004
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ２、複数のＲａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６さらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３５】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基またはビニル基がさらに好ましい。
Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもメチル基またはビニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
ｘ１は２００〜３０００の整数が好ましく、４００〜２０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜１０００の整数が好ましく、４０〜７００の整数がより好ましい。
【００３８】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３５、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１、ＥＤＶ−２０２２）が挙げられる。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
【００３９】
本発明におけるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
＜分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましい。
【００４２】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４３】
【化４】
0006442373.tif 000005
【００４４】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１およびＲｂ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）を表す。Ｒｂ４およびＲｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）を表す。Ｒｂ６およびＲｂ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に０以上の整数を表す。ここで、複数のＲｂ１、複数のＲｂ２、複数のＲｂ３、複数のＲｂ４、複数のＲｂ５、複数のＲｂ６および複数のＲｂ７は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒｂ１〜Ｒｂ７の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
【００４５】
Ｒｂ１およびＲｂ２におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４６】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）のＲｂ４およびＲｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Ｒｂ１およびＲｂ２におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）のＲｂ６およびＲｂ７におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４８】
Ｒｂ１およびＲｂ２は水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ７）２（Ｒｂ６）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
【００４９】
ｙ１は、０〜２０００の整数が好ましく、０〜５０の整数がより好ましく、０〜３０の整数がさらに好ましく、０が特に好ましい。
ｙ２は、２〜２０００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましく、２〜３０の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は５〜２０００の整数が好ましく、７〜１０００の整数がより好ましく、１０〜５０がさらに好ましく、１５〜３０の整数がなかでも好ましい。
【００５０】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。また、Ｒｂ１およびＲｂ２がメチル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが特に好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．２を超え１．０以下が好ましく、０．４を超え１．０以下がより好ましく、１．０が特に好ましい。
【００５１】
直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ−０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５−７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７−８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５−３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０−５５ｍｏｌ％）、ＨＭＳ−９９２（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）×１００と同義である。
【００５２】
なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
【００５３】
分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
比重は、０．９〜０．９５が好ましい。
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【００５４】
平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ８）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
【００５５】
ここで、Ｒｂ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１〜３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
【００５６】
Ｒｂ８におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ａは、好ましくは１である。
ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
【００５７】
一方、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を化学構造式で表すと、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳｉ原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００５８】
【化５】
0006442373.tif 000006
【００５９】
一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
【００６０】
分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ−１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）、ＨＤＰ−１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル−（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ）Ｏ］：９９−１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
【００６１】
本発明における分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜無機酸化物＞
本発明における無機酸化物は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。
【００６３】
本発明における無機酸化物の平均一次粒子径は、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引張強度を向上させる観点から１００ｎｍ未満が好ましく、２５ｎｍ未満がより好ましく、２０ｎｍ未満がさらに好ましく、１５ｎｍ未満が特に好ましい。下限に特に制限はないが、３ｎｍを超えるのが実際的である。
なお、平均一次粒子径が上記範囲内にあって、かつ小さいほど、引張強度が高く、かつ音響波感度に優れるため好ましい。これは、微細な無機酸化物がストッパーとして機能することで、機械的応力によりシリコーン樹脂におけるクラックの発生が抑制されるためと考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで無機酸化物粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引張強度が大幅に向上するものと推定される。
【００６４】
なお、平均一次粒子径は、無機酸化物粒子の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について、短径と長径を測定し、その平均値を１つの粒子の粒子径として求める。本明細書においては、３００個以上の粒子の粒子径を平均し、平均一次粒子径として求める。
また、無機酸化物粒子に後述する表面処理が施されている場合は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
【００６５】
また、本発明における無機酸化物粒子の比重は特に制限されないが、２．０以上１０．０以下が好ましく、下限値は３．５以上がより好ましく、５．０以上が特に好ましい。
具体的には酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機酸化物がより好ましく、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機酸化物がさらに好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。比重が大きい無機酸化物粒子のほうが、少ない添加量で音響インピーダンスを高め、人体の値に近くすることができるからである。
【００６６】
無機酸化物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明における無機酸化物粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、比表面積は５０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００６８】
本発明における無機酸化物粒子は、粒子の表面が処理された無機酸化物粒子が好ましく、シラン（ケイ素）化合物で表面処理された無機酸化物粒子がより好ましい。
無機酸化物粒子をシラン化合物で表面処理することでシリコーン樹脂との相互作用が強くなり、また、シリコーン樹脂との親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化酸化物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機酸化物微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤で表面処理する手法が好ましい。
【００６９】
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機酸化物粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
なお、無機酸化物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機酸化物粒子とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
【００７０】
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７１】
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物粒子は、トリアルキルシリル化剤で処理された無機酸化物粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理された無機酸化物粒子がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００７３】
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
無機酸化物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機酸化物粒子表面が疎水性に改質される。
【００７４】
（ｉｉ）シリコーン化合物
無機化合物粒子（Ｃ）を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖や末端の全部または一部にアミノ基、エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物、分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状、環状のいずれの構造でもよい。
【００７５】
ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００７６】
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー・ターポリマーが挙げられる。
【００７７】
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンや、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーンが挙げられる。
【００７８】
シリコーン化合物で被覆された無機化合物粒子は、常法により得ることができる。例えば、無機化合物粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。
【００７９】
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
しかしながら、本発明においては、無機酸化物粒子の平均一次粒子径が小さく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の隙間に密に充填されているため、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の分子鎖の運動は制限されている。
従って、全てのビニル基がＳｉ−Ｈ基と反応するためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ−Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基＝１：１．１〜１：８が好ましく、１：１．２〜１：５がより好ましい。
【００８１】
＜その他の成分＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）および無機酸化物以外に、付加重合反応のための白金触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００８２】
＜触媒＞
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、「白金化合物」ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒、白金を無機酸化物やカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
触媒の含有量は、触媒量の範囲で適宜設定することができる。
触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化による付加硬化反応によって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）により架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
【００８４】
市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ  ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＩＮ  ＣＹＣＬＩＣ  ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
【００８５】
触媒を本発明の音響波プローブ用組成物に存在させる場合には、触媒の存在量は、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、Ｐｔ量として０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００００１〜０．０１質量部がより好ましく、０．００００２〜０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５〜０．００５質量部が特に好ましい。
【００８６】
また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金−ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金−環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
【００８７】
＜分散剤＞
シリコーン樹脂に含まれる少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる凝集体の平均粒子径を制御するため、本発明の組成物は少なくとも１種の分散剤を含むことが好ましい。
分散剤は特に制限されないが、変性シリコーン分散剤が好ましい。
変性シリコーン分散剤としては、ポリエーテル変性もしくはポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。本発明では市販品を用いることができる。
ポリエーテル変性分散剤の具体例として、ＫＦ−６０２８（商品名、信越化学社製）が挙げられる。
ポリグリセリン変性シリコーンの具体例として、ＫＦ−６１０４（商品名、信越化学社製）が挙げられる。
【００８８】
本発明において、上記分散剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は２〜５が好ましく、２〜４．５がより好ましく、３〜４．５が特に好ましい。ＨＬＢ値が上記範囲内にあることにより、無機酸化物とポリオルガノシロキサンとの親和性を高め、無機酸化物の凝集径をより厳密に調節することができる。なお、ＨＬＢ値は後述の実施例の項に記載のグリフィン法により求めることができる。
【００８９】
分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて用いる場合は、分散剤のＨＬＢ値は、各分散剤のＨＬＢ値の平均値を意味する。
また、分散剤の含有量は特に制限されないが、ポリシロキサン混合物１００質量部中０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１２質量部が特に好ましい。
【００９０】
＜音響波プローブ用組成物の製造方法＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、常法により調製することが可能である。
例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を機械的分散処理することにより得ることが好ましい。機械的分散処理の具体例としては、例えば、ビーズミル、シェイカーミル、ボールミル、ハイパーミキサー、ロールミル、超音波ホモジナイザーを用いて行う分散処理が挙げられる。
各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に、少なくとも１種の無機酸化物を分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、無機酸化物を分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を調製することができる。
【００９１】
＜音響波プローブ用シリコーン樹脂＞
＜構造単位＞
このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる凝集体を含有し、樹脂成分を構成するポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を分子鎖に少なくとも２つ有する。
ここで、少なくとも１種の無機酸化物を含んでなる凝集体とは、無機酸化物等の一次粒子（好ましくはナノ粒子）が、凝集して二次粒子を形成したものである。本発明においては、無機酸化物からなる凝集体が好ましい。
【化６】
0006442373.tif 000007
具体的には、例えば、２０〜２００℃で５分〜５００分加熱硬化反応させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
【００９２】
＜凝集体の平均粒子径＞
上記凝集体の平均粒子径は２００ｎｍ〜１０μｍである。この平均粒子径が上記範囲内にあることにより、硬度および機械強度（引張弾性率、引張破断伸びおよび引張耐久性）を維持しつつ、音響波感度を高めることが出来る。
上記平均粒子径が２００ｎｍ未満であると、すなわち、シリコーン樹脂において無機酸化物を分散させすぎた状態にすると、凝集粒子間に生じる相互作用が弱くなり、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が悪化する。一方、上記平均粒子径が１０μｍを超えると、すなわち、シリコーン樹脂において無機酸化物を凝集させすぎた状態にすると、音響波の吸収や散乱による減衰が強く起こり、音響波減衰量が大きくなることから十分な感度を得ることが出来ない。
【００９３】
上記平均粒子径は２００ｎｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましく、２００ｎｍ〜４μｍの範囲内にあることがより好ましい。上記範囲内にあることにより、音響波の感度をより高く保つことができる。
【００９４】
なお、凝集体の平均粒子径は、例えば、上述の音響波プローブ用組成物における分散方法、分散剤の有無、無機酸化物の平均一次粒子径および表面処理の有無により上記範囲内に入るように適宜設定することができる。
また、凝集体の平均粒子径は後述の実施例の項で記載した測定方法により測定することができる。
【００９５】
＜音響波プローブ用シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性＞
以下に、音響波プローブ用シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
【００９６】
［硬度］
硬度は２５以上が好ましく、４０以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は８０以下である。上記範囲内にあることで、音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止することができる。
なお、シリコーン樹脂シートの硬度は実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
【００９７】
［引張試験］
引張弾性率は１．２ＭＰａ以上が好ましく、引張破断伸びは３００％以上が好ましい。なお、現実的な上限値は、引張弾性率は１０ＭＰａ以下であり、引張破断伸びは１５００％以下である。
なお、シリコーン樹脂シートの引張弾性率および引張破断伸びは実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
【００９８】
［引張耐久性］
厚み１ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に従い、ダンベル状試験片を作製する。引張試験と同様の条件で引張伸度１００％まで引張り、引っ張った状態を２４時間保持し、引っ張るのをやめ、２４時間静置する。後述の音響波（超音波）減衰量、感度試験を行い、耐久試験前後のシリコーン樹脂シートの感度の差を求める。
この差異が、０．８ｄＢ未満であることが好ましく、０．３ｄＢ未満であることがより好ましく、０．１ｄＢ未満であることが特に好ましい。
【００９９】
［音響インピーダンス］
本発明のシリコーン樹脂シートの音響インピーダンスは、生体もの（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近い程好ましく、１．１〜１．８×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが好ましく、１．１〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃがより好ましく、１．２〜１．６×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃが特に好ましい。
なお、シリコーン樹脂シートの音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【０１００】
［音響波（超音波）感度］
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は−７２ｄＢ以上が好ましく、−７１ｄＢ以上がより好ましい。
なお、シリコーン樹脂シートの音響波（超音波）感度は、実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【０１０１】
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブや音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置や光音響波測定装置に限らず、被検対象で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置や超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置や、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置などに好ましく適用される。
【０１０２】
＜音響波探触子（プローブ）＞
以下に、本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、より詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブに適用することができる。
【０１０３】
＜超音波プローブ＞
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【０１０４】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であり、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【０１０５】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性、広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【０１０６】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【０１０７】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、生体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明に用いられる音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
【０１０８】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体のような生体の皮膚の値に近ければ、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。本発明に用いられる音響レンズは、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
【０１０９】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【０１１０】
特に、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズが、特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズは優れた効果を示す。
【０１１１】
＜ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ＞
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【０１１２】
＜光超音波イメージングによる光音響波測定装置＞
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【０１１３】
＜超音波内視鏡＞
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失によるトランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【０１１４】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースがなく、トランスデューサ先端への設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性・プロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材による感度向上も困難である。
【０１１５】
しかし、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【０１１６】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
【０１１７】
［参考例１］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（下記表１における成分（Ａ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ−Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）６９．３質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー（下記表１における成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ−９９２」、質量平均分子量１，９００）０．７質量部、酸化マグネシウム（比重３．６、平均一次粒子径２３ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部をビーズミル（ジルコニアビーズφ０．５ｍｍ）により、温度３０℃で３０分間撹拌して、成分が均一に分散したペースト（ポリシロキサン混合物）を調製した。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３２．２」、Ｐｔ濃度２質量％）を０．０５質量部添加して混合した後、減圧（０．５ＫＰａ）下で脱泡し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ１ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート）を作製した。縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ２ｍｍの金属型を用いた以外は同様にして、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート）を作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。
【０１１８】
［実施例２〜２１、参考例６〜１３］
参考例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
【０１１９】
［比較例１］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ−Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）６９．３質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ−９９２」、質量平均分子量１，９００）０．７質量部、酸化マグネシウム（比重３．６、平均一次粒子径３３０ｎｍ）３０質量部をニーダーで３０分混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＳＩＰ６８３２．２」、Ｐｔ濃度２質量％）を０．０５質量部添加して混合した後、減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
【０１２０】
［比較例２〜４］
比較例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、比較例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
【０１２１】
［比較例５］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）６９．３質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−９９２」、質量平均分子量１，９００）０．７質量部、予め乳鉢で５分間混合した酸化亜鉛（比重５．６、平均一次粒子径７５ｎｍ）３０質量部をニーダーで３０分間混合し、比較例１と同様にして、白金触媒で熱硬化して、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
【０１２２】
［比較例６〜１２］
比較例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、比較例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
なお、比較例１１において、比較例１の酸化マグネシウムに変えてアルミナとナイロンパウダー（東レ社製、商品名「ＳＰ−５００」、平均粒径５００ｎｍ）を合わせて使用した。便宜上ナイロンパウダーも無機酸化物の行に記載してある。また、凝集粒子径は、アルミナとナイロンパウダーを含んでなる凝集体の粒子径である。
【０１２３】
＜凝集体の平均粒子径の測定方法＞
作製したシリコーン樹脂シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定し、シリコーン中の無機酸化物の凝集体の観察像を得た。その画像の２値化処理を行い、円相当径を求めた。
具体的には、倍率５０００倍で測定し、１回の測定で観測視野中の１００個の凝集体の円相当径を求めた。同様にして測定を５回繰り返し、得られた円相当径の平均値を凝集体の平均粒子径とした。下記表１において、凝集体の平均粒子径を凝集粒子径と記載する。
なお、ＳＥＭは、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名ＳＵ−８０３０型ＳＥＭを使用した。
【０１２４】
＜ＨＬＢ値の測定方法＞
下記の式を用いるグリフィン法により算出した。
ＨＬＢ値＝２０×（ポリエーテル変性シリコーンの親水部の式量の総和）／（ポリエーテル変性シリコーンの分子量）
【０１２５】
＜機械強度および超音波特性の評価＞
実施例１〜２１、参考例１〜１３および比較例１〜１２のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
【０１２６】
［硬度］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。
【０１２７】
［引張試験］
得られた厚み１ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に従い、ダンベル状試験片を作製し、引張弾性率および引張破断伸びを測定した。
【０１２８】
［音響減衰引張耐久試験］
厚み１ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に従い、ダンベル状試験片を作製した。引張試験と同様の条件で引張伸度１００％まで引張り、引っ張った状態を２４時間保持した後、引っ張るのをやめ、２４時間静置した。後述の音響波（超音波）減衰量、感度試験を行い、耐久試験前後のシリコーン樹脂シートの感度の差を求めた。
差異が０．１ｄＢ未満のものを「Ａ」、０．３ｄＢ未満のものを「Ｂ」、０．８ｄＢ未満のものを「Ｃ」、０．８ｄＢ以上、もしくは耐久試験中に破断してしまうものを「Ｄ」とする。
ここで、差異が小さい程引張耐久性に優れることを示し、「Ｃ」は使用可能、「Ｄ」は使用不可を示す。
【０１２９】
［音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
【０１３０】
［音響波（超音波）感度］
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度は、超音波発振器による、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値Ｖｉｎに対し、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値をＶｓとし、下記計算式より算出した。
【０１３１】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
【０１３２】
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
なお、下記表１では、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
【０１３３】
【表１】
0006442373.tif 000008
【０１３４】
【表２】
0006442373.tif 000009
【０１３５】
【表３】
0006442373.tif 000010
【０１３６】
【表４】
0006442373.tif 000011
【０１３７】
【表５】
0006442373.tif 000012
【０１３８】
＜表の注＞
［無機酸化物］
・ＨＭＤＳ：無機酸化物がＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されたものであることを意味する。
・「なし」：無機酸化物の表面に処理が施されていないことを意味する。
・「≧３０（比較例１２）」平均一次粒子径が３０μｍ以上であったことを意味する。
［ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）］
・ＤＭＳ−Ｖ４２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量７２，０００
・ＤＭＳ−Ｖ３１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量２８，０００
・ＤＭＳ−Ｖ３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量４９，５００
・ＤＭＳ−Ｖ４６：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１１７，０００
・ＤＭＳ−Ｖ５２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１５５，０００
・ＰＤＶ−０５３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００
・ＰＤＶ−１６３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量３５，３００
［ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）］
・ＨＭＳ−９９２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量１，９００
［分散剤］
・ＫＦ−６１０４：商品名、信越化学社製ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＨＬＢ値４．５
・ＫＦ−６０２８：商品名、信越化学社製ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＨＬＢ値４．０
・「−」：音響プローブ用組成物に含有されていないことを意味する。
【０１３９】
表１から明らかなように、実施例１〜２１の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響インピーダンスが生体のものに近く、いずれも音響波（超音波）感度が−７２ｄＢ以上である。感度が−７２ｄＢ以上であることから、音響波減衰量が低減されていることが分る。さらに、実施例１〜２１の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、硬度、引張弾性率、引張破断伸びおよび引張耐久性も優れる。
これに対して、比較例１〜１２の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、上記性能のうち少なくとも１つが劣る。
【０１４０】
この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に好適であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび／または音響整合層、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
0006442373.tif 000014