(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を用意する工程；
ｂ）前記触媒を、水６０質量％超及びメタノール４０質量％未満を含有する第一調整液と接触させ、調整触媒を用意する工程；
ｃ）前記触媒を、工程ｂ）の後に、前記第一調整液のメタノール含分より高いメタノール含分を有する少なくとも１つのさらなる調整液と任意で接触させる工程；及び
ｄ）オレフィン、過酸化水素、水、及びメタノールを含有する混合物を、前記調整触媒を有する触媒固定床を通過させ、メタノールに対する水の質量比率が１未満である工程；
を有する、オレフィンをエポキシ化するための方法であって、前記調整液のうち少なくとも１つは、水とメタノール２５〜４５質量％とを含有し、水及びメタノールの合計量が少なくとも９５質量％である前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、工程ａ）において、乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を前記固定床内に用意する前記方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、工程ｂ）において、前記第一調整液を、前記触媒固定床を通過させる前記方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法であって、工程ｃ）において、前記さらなる調整液を、前記触媒固定床を通過させる前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、さらなる調整液を、前記触媒固定床を通過させ、かつ前記さらなる調整液のメタノール含分を前記第一調整液のメタノール含分から出発して５０質量％超に増加させ、かつこの増加が連続的であるか、又は一度に２５質量％以下ずつメタノール含分を変化させる刻みで段階的である前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記さらなる調整液のメタノール含分が１時間ごとに平均的な変化率（質量％）で増加し、この変化率が、前記触媒固定床の体積に対する、前記触媒固定床を通過させたさらなる調整液の体積流量の比率の１〜５０倍である前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）において、前記第一調整液が、水を少なくとも７５質量％、メタノールを２５質量％以下含む前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）及びｃ）において、前記調整液の温度を０〜１００℃の範囲に維持する前記方法。
【請求項９】
請求項２から８までのいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）及びｃ）において、前記触媒固定床を冷却する前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）及びｃ）において、圧力が０．１〜５ＭＰａの範囲にある前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法であって、前記チタン・シリカライト成形触媒が押出成形物の形態である前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記押出成形物が、直径２〜５ｍｍ及び長さ２〜７ｍｍの円筒型の形状を有する前記方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法であって、前記押出成形物がシリカバインダーを含有する前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法であって、工程ｄ）において、メタノールに対する水の質量比率が０．２５未満である前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法であって、工程ｄ）において、前記オレフィンがプロペンである前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒固定床中に配置されたチタン・シリカライト成形触媒を使用する、オレフィンをエポキシ化するための方法に関する。
【０００２】
チタン・シリカライト触媒の存在下で過酸化水素によりオレフィンをエポキシ化することは、欧州特許出願公開第１００１１９号明細書（ＥＰ１００１１９Ａ１）から公知である。エポキシ化は液相中で実施され、メタノールは高い反応率及びエポキシド選択率を提供するため、好ましい溶媒であると判明した。
【０００３】
工業的な使用については、チタン・シリカライト触媒は好ましくは、触媒固定床中に配置された成形触媒として利用されている。一般的にチタン・シリカライト成形触媒を製造するための方法では、バインダー及び焼成工程が使用され、乾燥したチタン・シリカライト成形触媒が用意される。
【０００４】
過酸化水素及び触媒固定床に配置されたチタン・シリカライト成形体によりオレフィンをエポキシ化する従来技術の方法では通常、乾燥した押出成形触媒から出発し、メタノール溶媒中にオレフィンと過酸化水素とを含有する混合物を、事前の触媒調整なしに触媒床を通過させる（例えば、国際公開第００／７６９８９号（ＷＯ００／７６９８９）、欧州特許出願公開第１０８５０１７号明細書（ＥＰ１０８５０１７Ａ１）、又は欧州特許出願公開第１２４７８０５号明細書（ＥＰ１２４７８０５Ａ１）に開示されている）。国際公開第９７／４７６１４号（ＷＯ９７／４７６１４）には、エポキシ化反応を開始する前にメタノール溶媒で固定床触媒を洗浄することが記載されている。
【０００５】
国際公開第９８／５５２２８号（ＷＯ９８／５５２２８）には、２５０〜８００℃で焼成することによりゼオライト触媒を再生する方法、及びオレフィンのエポキシ化のために再生されたゼオライト触媒を使用することが開示されている。国際公開第９８／５５２２８号（ＷＯ９８／５５２２８）の再生法には、焼成触媒を不活性ガス流において冷却する工程が含まれており、この文献ではゆっくりと冷却するよう教示されている。というのも、急速な冷却は、触媒の機械的硬度に不利な影響を与えかねないからである。さらにこの文献では、さらなる反応のために反応器を再稼働している間に、再生し、乾燥した成形触媒を急速にパージすることは、触媒の機械的な構造に不利な影響を与えかねないと教示されている。この文脈において、国際公開第９８／５５２２８号（ＷＯ９８／５５２２８）では、冷却工程で使用する不活性ガス流中に最大２０体積％の量で液化ガス（ｌｉｑｕｉｄ  ｖａｐｏｒ）を加えることが提案されており、また、水、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、ニトリル、及び炭化水素が適しており、水及びアルコールが好ましいと教示されている。
【０００６】
本発明の発明者は今や、乾燥した押出成形触媒とメタノール若しくはメタノールが豊富なエポキシ化反応供給物とを接触させると、押出成形物の破壊につながることがあり、これによって触媒固定床中で使用する際に触媒の効率が減少することに気づいた。本発明者はさらに、乾燥した押出成形触媒がまずメタノール含分の低い水性媒体と接触し、その後にメタノール含分が、エポキシ化反応供給物中に存在する程度まで増加される場合に、触媒の損傷が減少することに気づいた。
【０００７】
よって、本発明の対象は、以下の工程；
ａ）乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を用意する工程；
ｂ）前記触媒を、水６０質量％超及びメタノール４０質量％未満を含有する第一調整液と接触させ、調整触媒を用意する工程；
ｃ）前記触媒を、工程ｂ）の後に、前記第一調整液のメタノール含分より高いメタノール含分を有する少なくとも１つのさらなる調整液と任意で接触させる工程；及び
ｄ）オレフィン、過酸化水素、水、及びメタノールを含有する混合物を、前記調整触媒を有する触媒固定床を通過させ、ここでメタノールに対する水の質量比率が１未満である工程；
を有する、オレフィンをエポキシ化するための方法であり、少なくとも１つの前記調整液は、水とメタノール２５〜４５質量％とを含有し、水及びメタノールの合計量が少なくとも９５質量％である。
【０００８】
本発明の方法の工程ａ）では、乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を用意する。本発明では、乾燥した触媒とは、水を実質的に含有しない、又はヒドロキシ基を有する極性有機溶媒を実質的に含有しない触媒である。乾燥した触媒は特に、水と、ヒドロキシ基を有する極性有機溶媒とを１０質量％未満、好ましくは５質量％未満含有する。乾燥した触媒は焼成工程により獲得可能であり、触媒は、揮発性又は有機の分解可能な成分を除去するために、２００℃超の温度、好ましくは４００〜１０００℃の温度まで加熱する。代替的には、乾燥した触媒は、使用済みの触媒、好ましくはエポキシ化反応において使用された触媒を熱により再生することで獲得できる。熱による再生は、使用済みの触媒を２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度にさらすことで実施できる。熱による再生は好ましくは、揮発性成分を除去するために、ガス流を触媒に通過させることで実施される。このガス流は不活性ガス（例えば、窒素又は水蒸気）であってよく、又は酸化により堆積物を除去するために、酸素含有ガス流（例えば、空気又は低酸素空気）であってもよい。乾燥したチタン・シリカライト成形触媒は好ましくは、工程ａ）において０〜１００℃の温度で用意される。
【０００９】
本発明において、チタン・シリカライト成形触媒とは、チタン・シリカライト粉末を成形してより大きな粒子又は物体にすることで得られる触媒であり、好ましくは実質的に均一な形状を有する。
【００１０】
成形は、チタン・シリカライト粉末の成形に関する従来技術から公知のあらゆる方法により実施することができる。好ましくは、チタン・シリカライト成形触媒を押出成形法で製造し、ここでは、チタン・シリカライト粉末、液体、バインダー若しくはバインダー前駆体、及び任意の加工助剤からの混練可能な塊をダイに通してプレスし、成形されたストランドを裁断し、グリーン体になるまで乾燥させ、焼成すると、押出成形物が作製される。よって、チタン・シリカライト成形触媒は、好ましくは押出成形物の形態であり、好ましくは円筒型の形状を有し、円筒の端における縁は、任意で丸みを帯びていてよい。そのような円筒形の成形触媒は、好ましくは１〜５ｍｍの直径、及び２〜７ｍｍの長さを有する。押出成形物は好ましくは、シリカバインダーを含有する。押出成形法で使用され得るシリカバインダーに適したバインダー前駆体は、ヒュームドシリカ若しくは沈降シリカ、シリカゾル、シリコーン樹脂若しくはシリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン）、及びテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）である。成形は、焼成したチタン・シリカライト粉末を用いて、又はゼオライト骨格構造中に鋳型分子をなお有する未焼成のチタン・シリカライト粉末を用いて実施できる。成形を未焼成のチタン・シリカライト粉末を用いて実施する場合、触媒は成形後に焼成して、鋳型をゼオライト骨格構造から除去する。
【００１１】
チタン・シリカライトは好ましくは、ＭＦＩ結晶構造若しくはＭＥＬ結晶構造、及び組成（ＴｉＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘ（ここでｘは０．００１〜０．０５である）を有する。そのようなチタン・シリカライトを作製する方法は従来技術より公知であり、例えば、米国特許第４４１０５０１号明細書（ＵＳ４，４１０，５０１）及び欧州特許第８１４０５８号明細書（ＥＰ８１４０５８）から公知である。
【００１２】
乾燥したチタン・シリカライト成形触媒は好ましくは、本発明の方法の工程ｄ）においてオレフィンと過酸化水素とを反応させるために使用される触媒固定床に供給される。乾燥したチタン・シリカライト成形触媒は、触媒固定床作製用の反応器に乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を充填することで触媒固定床に供給することができるか、又は本発明の方法の工程ｄ）において使用した触媒固定床を熱により再生することによって供給することができる。
【００１３】
本発明の方法の工程ｂ）において、乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を、水６０質量％超及びメタノール４０質量％未満を含有する第一調整液と接触させて、調整触媒を用意する。第一調整液は、好ましくは水を７０質量％超及びメタノールを３０質量％未満、より好ましくは水を少なくとも７５質量％及びメタノールを２５質量％以下含み、最も好ましくはメタノールを全く含まない。好ましくは、第一調整液は、水及びメタノール以外にさらなる溶媒を含有しない。メタノールを含有しない、又は水以外にさらなる溶媒を含有しない第一調整液を使用することには、溶媒を第一調整液から回収する必要がないという利点、及び焼成又は熱による再生により、乾燥したチタン・シリカライト成形触媒中に存在する微粒子が、工程ｂ）において除去され、調整液からの溶媒の回収を妨害しないという利点がある。第一調整液は、触媒の酸性部位を中和するために、かつ工程ｄ）におけるエポキシド形成の選択率を改善するために、塩基又は塩を含有することができる。酸性部位のそのような中和に適した塩基及び塩は従来技術から公知であり、例えば、欧州特許第２３０９４９号明細書（ＥＰ２３０９４９）、欧州特許第７１２８５２号明細書（ＥＰ７１２８５２）、及び欧州特許出願公開第７５７０４３号明細書（ＥＰ７５７０４３）がある。
【００１４】
好ましい実施形態において、本発明の方法はさらに、工程ｂ）の後に工程ｃ）を有し、ここでは触媒を、前記第一調整液のメタノール含分より高いメタノール含分を有する少なくとも１つのさらなる調整液と接触させる。さらなる調整液は好ましくは、水及びメタノール以外のさらなる溶媒を含有しない。
【００１５】
調整液のいずれか１つは、水とメタノール２５〜４５質量％とを含有し、水及びメタノールの合計量は少なくとも９５質量％である。これは、第一調整液若しくは少なくとも１つのさらなる調整液のどちらかがこれらの条件を満たすか、又は第一調整液と少なくとも１つのさらなる調整液との両方がこれらの条件を満たすことを意味する。好ましくは、少なくとも１つの調整液は、水とメタノール２５〜４０質量％とを含む。そのような量のメタノール及び相応量の水を含有する調整液を使用することで、成形触媒の損傷（チタン・シリカライトにおいてメタノールが吸着されることで引き起こされる温度上昇が原因であると考えられている）が減少する。乾燥した成形触媒を、メタノール４０質量％超を有する第一調整液と接触させる場合、メタノールの吸着により引き起こされる温度上昇によって触媒の損傷がもたらされるため、メタノールを２５質量％以下含有する第一調整液を使用することが、触媒の損傷を回避するためには特に効果的である。まず触媒を、メタノールを全く含有しない又は２５質量％未満含有する調整液と接触させる場合、後に使用するさらなる調整液のメタノール含分はそれより高くてよく、メタノール最大４５質量％であってよい。しかしながら、工程ｄ）の混合物からのメタノールが吸着されることで引き起こされる温度上昇による触媒の損傷を削減するために、工程ｄ）を実施する前に、メタノールを少なくとも２５質量％含有する調整液で、触媒を少なくとも一回処理する必要がある。
【００１６】
乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を触媒固定床内に用意する際には、好ましくは第一調整液を、工程ｂ）において触媒固定床を通過させる。また工程ｃ）においても、好ましくはさらなる調整液を、触媒固定床を通過させる。好ましい実施形態では、さらなる調整液を、触媒固定床を通過させ、さらなる調整液のメタノール含分を第一調整液のメタノール含分から出発して５０質量％超に増加させる。好ましくは、さらなる調整液のメタノール含分を、メタノールに対する水の質量比率が、本発明の方法の工程ｄ）で用いられる質量比率と同じになるまで増加させる。さらなる調整液のメタノール含分の増加は、連続的に実施されるか、又は一度に２５質量％以下ずつメタノール含分を変化させる刻みで段階的に実施される。好ましくは、段階的な変化によりメタノール含分を一度に１０質量％以下ずつ変化させる。さらなる調整液のメタノール含分は好ましくは、１時間ごとに平均変化率（質量％）で増加させ、この変化率は、触媒固定床の体積に対する、触媒固定床を通過させたさらなる調整液の体積流量の比率の１〜５０倍である。より好ましくは、１時間ごとの平均変化率（質量％）は、前記比率の１〜２０倍、最も好ましくは前記比率の１〜１０倍である。例えば、触媒固定床の体積が１ｍ３であり、さらなる調整液の体積流量が１時間あたり２ｍ３である場合、メタノール含分の平均変化率は、最も好ましくは１時間あたり２〜２０質量％である。一度に１０質量％ずつ段階的に変化させる場合、これは０．５〜５時間ごとに刻みが変化するということになる。本発明では、触媒固定床の体積とは、触媒固定床が占める幾何学的体積を意味するものとし、これは、触媒粒子又は物体そのものが占める体積と、触媒粒子又は物体の中及びそれらの間にある空隙体積との両方を包含している。メタノール含分の段階的変化の刻み幅を制限すること、及び１時間あたりの平均変化率（質量％）を制限することによって、チタン・シリカライトにおけるメタノールの吸着熱が引き起こす温度上昇が制限され、成形触媒の亀裂形成及び破壊の危険が減少する。
【００１７】
さらなる調整液は好ましくは、０．１〜５００ｈ−１、より好ましくは０．２〜５０ｈ−１、最も好ましくは１〜２０ｈ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒固定床を通過する。
【００１８】
本発明の方法の工程ｂ）及びｃ）において、前記調整液の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲で維持する。調整液を、触媒固定床を通過させる際に、触媒固定床を好ましくは工程ｂ）及びｃ）において冷却する。そのように冷却することで、工程ｃ）を、メタノール含分のより高い平均変化率で実施することが可能になる。工程ｂ）及びｃ）における圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲にある。圧力は好ましくは、メタノールの沸点が、工程ｂ）及びｃ）における調整液の最大温度より少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃高くなるように選択する。最も好ましくは、工程ｂ）及びｃ）を、工程ｄ）とほぼ同じ圧力で実施する。
【００１９】
本発明の方法の工程ｄ）において、オレフィン、過酸化水素、水、及びメタノールを含有する混合物を、調整触媒を有する触媒床を通過させる。この混合物において、メタノールに対する水の質量比率は１未満、好ましくは０．２５未満、最も好ましくは０．０１〜０．２である。
【００２０】
オレフィンは、好ましくは非分枝状のオレフィン、より好ましくは非分枝状のＣ２〜Ｃ６オレフィンである。オレフィンは置換されていてよい（例えば塩化アリルのように）。最も好ましくは、オレフィンはプロペンである。プロペンは、プロパン、好ましくはプロペン及びプロパンの合計を基準として１〜２０体積％のプロパン含分と混合して使用することができる。
【００２１】
過酸化水素は好ましくは、過酸化水素含分が１〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である水溶液の形で使用される。過酸化水素は、市販で入手可能な安定した溶液の形で使用することができる。また、過酸化水素を製造するためのアントラキノン法により得られる不安定な過酸化水素水溶液も適している。水素及び酸素を貴金属触媒の存在下においてメタノール溶媒中で反応させることで得られる、メタノール中の過酸化水素溶液も使用することができる。
【００２２】
メタノールは好ましくは、工業グレードのメタノール、エポキシ化反応混合物の後処理において回収される溶媒流、又はこれら２つの混合物である。
【００２３】
オレフィン、過酸化水素、及びメタノールを独立した供給物として触媒固定床に導入することができる、又は触媒固定床に導入する前にこれらの供給物を１つ以上混合することができる。
【００２４】
好ましくは、触媒の選択率を制御するために、さらなる塩基（好ましくはアンモニア）を触媒固定床に供給する。塩基は個別に加えるか、又は上記の供給物のいずれかに混ぜることで、反応器に入れることができる。塩基の追加は一定の速度であってよい。代替的には、塩基を加える供給物流において一定のｐＨが維持されるような量で、塩基を供給物のいずれかに加えることができる。
【００２５】
オレフィンは好ましくは、過酸化水素の大幅な消費を達成するために、過酸化水素に対して過剰量で使用し、過酸化水素に対するオレフィンのモル比率は好ましくは、１．１〜３０の範囲で選択する。メタノールは好ましくは、過酸化水素の量を基準として、１〜５０の質量比率で使用する。
【００２６】
エポキシ化は一般的に、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で実施される。触媒固定床における圧力は、０．１〜５ＭＰａに維持される。オレフィンがプロペンである場合、圧力は、好ましくは１．５〜３．５ＭＰａであり、より好ましくは反応温度における純粋なプロペンの蒸気圧の１．０〜１．５倍の値に保つ。
【００２７】
反応物質供給物の量及び比率、反応温度、及び触媒固定床の長さは好ましくは、過酸化水素の転化率が９０％超、好ましくは９５％超になるように選択される。
【００２８】
触媒固定床は好ましくは、冷却手段を備えており、液体の冷却媒体により冷却される。触媒固定床における温度プロファイルは好ましくは、冷却手段の冷却媒体における温度が少なくとも４０℃であるように、かつ触媒固定床における最大温度が６０℃以下、好ましくは５５℃以下であるように維持される。
【００２９】
オレフィン、過酸化水素、水、及びメタノールを含有する混合物は好ましくは、ダウンフロー式で触媒固定床を通過し、好ましくは表面速度が１〜１００ｍ／ｈ、より好ましくは５〜５０ｍ／ｈ、最も好ましくは５〜３０ｍ／ｈである。表面速度とは、触媒固定床の断面に対する体積流量の比率と規定される。さらに、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１〜２０ｈ−１、好ましくは１．３〜１５ｈ−１である触媒固定床を、混合物を通過させることが好ましい。エポキシ化反応の間は、触媒床をトリクルベッド状態に維持することが特に好ましい。エポキシ化反応の間にトリクルベッド状態を維持するために適した条件は、国際公開第０２／０８５８７３号（ＷＯ０２／０８５８７３）において、８ページ２３行目から９ページ１５行目に開示されている。
【００３０】
本発明の方法の工程ｄ）において得られる反応混合物は、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化における反応混合物を後処理するための従来技術から公知のあらゆる方法によって後処理することができる。好ましくは、混合物を未転化オレフィン及びエポキシド生成物に分離することで後処理をして、主成分として水及びメタノールを含有する流を用意し、メタノールをこの流から分離する前に、工程ｃ）で使用するさらなる調整液をこの流と組み合わせる。
【００３１】
エポキシ化の間に、チタン・シリカライト触媒はゆっくりと触媒活性を失っていく恐れがある。したがって、触媒活性がある水準を下回った場合には、好ましくはエポキシ化反応を中断し、触媒を再生する。触媒を変える又は再生する際にエポキシ化プロセスを連続的に稼動可能にするために、２つ以上の触媒固定床を並列的に又は直列的に稼動させることができる。
【００３２】
好ましい実施形態では、触媒は、温度が少なくとも１００℃のメタノール溶媒で洗浄することによって再生する。再生は好ましくは、１００〜２００℃の温度において、０．５〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、最も好ましくは４〜１０時間行われる。触媒は好ましくは、触媒固定床において、メタノール溶媒流を、触媒固定床を通過させることで再生する。好ましくは、メタノール溶媒流は、触媒固定床にダウンフロー方式で通過し、最も好ましくは、流量をトリクル流が触媒固定床中に維持されるように調整する。
【００３３】
メタノール溶媒を用いた洗浄による再生は、一定の温度において、又は温度プログラムを使用することで実施される。メタノール溶媒が固定床を通過する際、再生は好ましくは、エポキシ化反応に適用される温度で開始する。そして温度を少なくとも１００℃に上昇させ、再生を実施するために必要な時間にわたり、少なくとも１００℃の温度に維持する。その後、温度を下げ、エポキシ化のために適用した温度に戻す。最後に、メタノール流を止め、オレフィン、過酸化水素、水、及びメタノールを含有する混合物を触媒固定床に供給し始めることでエポキシ化を再開する。そのような温度プログラムにおいて、温度の上昇及び低下は、好ましくは５Ｋ／ｈ〜３０Ｋ／ｈの速度で行われる。
【００３４】
メタノール溶媒流を、触媒固定床を通過させることで触媒を再生する場合、触媒固定床を通過させた溶媒の少なくとも一部を、事前に精製することなく触媒の再生のために再利用することができる。好ましくは、再生に費やされる時間の２％〜３０％の間は、再利用なしでメタノール溶媒を、触媒固定床を通過させる。その後、触媒固定床を通過した全てのメタノール溶媒を再生に返送し、これによって、残りの再生時間にわたって触媒をメタノール溶媒により洗浄するための閉ループが作られる。
【００３５】
触媒を再生するために使用されるメタノール溶媒は、好ましくはメタノール９０質量％超及び水１０質量％未満、より好ましくはメタノール９７質量％超及び水３質量％未満を含む。メタノール溶媒は好ましくは、工業グレードのメタノール、エポキシ化反応混合物の後処理において回収される溶媒流、又はこれら２つの混合物である。
【００３６】
代替的には、触媒を２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度に加熱することで、熱により再生することができる。触媒は好ましくは、触媒固定床を加熱し、かつ酸素を０．１〜２０体積％含有するガス流を、触媒固定床を通過させることによって、触媒固定床中で再生する。ガス流は好ましくは、さらなる不活性ガス（例えば、アルゴン）を最大１０体積％含有する酸素及び窒素の混合物である。触媒固定床は好ましくは、ガス流を、触媒固定床を通過させながら、１〜１００Ｋ／ｈの速度で再生温度まで加熱し、１〜５００時間再生温度に維持し、１〜１００Ｋ／ｈの速度で冷却する。そのような熱による再生後に、本発明の方法における工程ｂ）及び任意の工程ｃ）を実施して、熱による再生で乾燥した触媒を調整し、その後工程ｄ）においてエポキシ化を再開する。
【００３７】
以下の実施例によって、乾燥したチタン・シリカライト成形触媒を、高いメタノール含分を有する液体と接触させる前に調整することの利点が示されている。
【００３８】
実施例：
実施例１：
メタノールとの接触
実験を円筒形のサーモスタット式容器（内径３ｃｍであり、サーモエレメントが容器中央部と、容器底部から３ｃｍ上に配置されており、かつ液体注入部が容器底部にある）中で実施した。直径２〜４ｍｍ及び長さ２〜５ｍｍの乾燥したチタン・シリカライト押出成形物１５ｇをこの容器に入れ、触媒固定床を用意した。容器をサーモスタットで２８℃に調節し、触媒固定床を窒素で１５分間パージした。そしてメタノール７５ｍｌを、液体注入部を通して５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入し、触媒固定床を液中に完全に浸した。３０分後、メタノールを排出し、触媒固定床を９０℃の窒素流でパージすることで乾燥させた。そして触媒を容器から除去し、損傷した押出成形物を分離して秤量した。表１には、サーモエレメントで記録した最大温度上昇、及び損傷した押出成形物の質量分率が示されている。
【００３９】
実施例２：
水及び引き続くメタノールとの接触
実施例１と同じ容器を使用し、実施例１のように触媒固定床を作製した。そして、水７５ｍｌを、液体注入部を通して５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入した。３０分後、水を排出し、メタノール７５ｍｌを、液体注入部を通して５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入した。さらに３０分後、メタノールを排出し、触媒固定床を乾燥させ、さらに実施例１のように続けた。表１には、サーモエレメントで記録した最大温度上昇、及び損傷した押出成形物の質量分率が示されている。
【００４０】
実施例３：
水及び５０％刻みで段階的に増加するメタノール含分による調整
実施例２を繰り返した。ただし、水処理とメタノール処理の間に、触媒を同じ方式で、水５０質量％及びメタノール５０質量％を含有する混合物により処理した。
【００４１】
実施例４：
水及び２５％刻みで段階的に増加するメタノール含分による調整
実施例３を繰り返した。ただし、水処理とメタノール処理の間に、触媒を、メタノールを２５質量％、５０質量％、及び７５質量％含有する混合物（残りは水）により連続的に処理した。
【００４２】
実施例５：
水及び１０％刻みで段階的に増加するメタノール含分による調整
実施例４を、メタノールを１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、及び９０質量％含有する混合物（残りは水）で繰り返した。
【００４３】
実施例６：
メタノールを５０質量％含有する水及びメタノールの混合物による接触
純粋なメタノールの代わりに、メタノールを５０質量％含有する水及びメタノールの混合物を使用して、実施例１を繰り返した。
【００４４】
実施例７：
メタノールを２５質量％含有する水及びメタノールの混合物による接触
メタノールを２５質量％含有する水及びメタノールの混合物を使用して、実施例６を繰り返した。
【００４５】
実施例８：
水と、メタノールを２５質量％含有する水及びメタノールの混合物とによる調整
実施例３を繰り返した。ただし、水５０質量％及びメタノール５０質量％を含有する混合物の代わりに、水７５質量％及びメタノール２５質量％を含有する混合物を使用した。
【００４６】
実施例９：
メタノールを２５質量％含有する水及びメタノールの混合物による調整
実施例２を繰り返した。ただし、水の代わりに、水７５質量％及びメタノール２５質量％を含有する混合物を使用した。
【００４７】
【表１】
0006373481.tif 000002