(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と、
（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物と、
（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤０．５〜１．８質量部とを含み、
前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の合計が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．５質量部であり、
前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の質量比である、（Ｂ１）／（Ｂ２）が６８／３２〜４５／５５である、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）／（Ｂ２）が６６／３４〜４５／５５である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤の含有量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．７〜１．８質量部である、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
前記成形品が摺動部品である、請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
前記（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物を（Ａ）ポリアセタール樹脂に混練したマスターバッチと、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物、成形品およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。特に、摺動部品として好適なポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械物性を示し、かつ摩擦摩耗特性に優れるため、歯車等の摺動部品材料として自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されている。例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、及び（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂にシリコーン化合物をグラフト反応させることにより得られ、ポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率が９５〜３０重量％の範囲にある（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）シリコーン化合物とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を含み、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対する（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂の量が０．０５〜１０重量部であり、且つ（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２７０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者が検討したところ、上記樹脂組成物では、各成分の配合比などによって、成形品に膨れが生じる場合があることが分かった。また、上記樹脂組成物では、摺動特性に優れることも当然に求められる。本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、成形品としたときに、優れた摺動特性を示し、かつ、膨れが生じにくいポリアセタール樹脂組成物、ならびに、前記ポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物と、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤０．５〜１．８質量部とを含み、前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の合計が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．５質量部であり、前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の質量比である、（Ｂ１）／（Ｂ２）が６８／３２〜４５／５５である、ポリアセタール樹脂組成物。
＜２＞前記（Ｂ１）／（Ｂ２）が６６／３４〜４５／５５である、＜１＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤の含有量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．７〜１．８質量部である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアセタール樹脂組成物。
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
＜５＞前記成形品が摺動部品である、＜４＞に記載の成形品。
＜６＞前記（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物を（Ａ）ポリアセタール樹脂に混練したマスターバッチと、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、成形品としたときに、優れた摺動特性を示し、かつ、膨れが生じにくいポリアセタール樹脂組成物、ならびに、前記ポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物（以下、単に、「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物と、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤０．５〜１．８質量部とを含み、前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の合計が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．５質量部であり、前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の質量比である、（Ｂ１）／（Ｂ２）が６８／３２〜４５／５５であることを特徴とする。このような構成とすることにより、成形品としたときに、優れた摺動特性を示し、かつ、膨れが生じにくいポリアセタール樹脂組成物を提供可能になる。シリコーン化合物は、摺動特性を向上させるために必要であるが、グラフト化していないシリコーン化合物をポリオレフィン系樹脂でマスターバッチ化して配合すると、膨れの原因となる場合があることが分かった。さらに検討を進めたところ、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の合計や、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））に、摺動特性や膨れが大きく影響することが分かった。本発明では、これらの知見に基づき、成形品としたときに、膨れを効果的に抑制し、摺動特性により優れたポリアセタール樹脂組成物の提供に成功したものである。
【０００９】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本発明に用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、アセタール構造−（−Ｏ−ＣＲＨ−）n−（但しＲは水素原子、有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマーを含む）やターポリマー等も含み、さらには線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
【００１０】
前記オキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。またこの様な、オキシメチレン基以外のオキシアルキレン構造単位の含有量としては、ポリアセタール樹脂中において、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。
【００１２】
中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、特にトリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましい。その溶融粘度は任意だが、溶融指数（ＭＩ）［ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下］で、通常０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、中でも０．１〜１００ｇ／１０分、特に１〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を組成物の９０質量％以上の割合で含むことが好ましく、９３質量％以上の割合で含むことがより好ましい。尚、詳細を後述するとおり、本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂をマスターバッチ化に用いてもよいが、マスターバッチ化に用いる場合、かかるポリアセタール樹脂の含有量も上記含有量に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１４】
＜（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂＞
本発明で用いられる（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂とは、好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していてもよい。）に、以下の式（１）で示されるポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物がグラフト化したものである。ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
式（１）
【化１】
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上記式（１）中のメチル基は、炭素が２以上のアルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基およびフッ素含有アルキル基から選択される基を含む置換基で置換されていてもよく、グラフト化のためには、ビニル基またはアリル基を含む置換基で置換されていることが好ましく、ビニル基を含む置換基で置換されていることがより好ましい。上記アルキル基等から選択される基を含む置換基は、上記アルキル基等から選択される基のみからなる置換基であることがより好ましい。
また、式（１）で表されるシリコーン化合物の平均重合度ｎは１０００〜１００００の範囲とすることが好ましい。上記範囲とすることにより、摺動特性をより向上させることができる。
なお、上記式（１）で示されるシリコーン化合物は、耐電気接点汚染性の観点より、環状低分子モノマーおよびオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
ここで、本発明で用いられる（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂においては、各ポリマー鎖同士が互いに架橋しておらず、独立のポリマー鎖として存在していることが好ましい。従って、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の主鎖同士が、グラフトしているシリコーン化合物を介して互いに架橋し、ゴム弾性を有する架橋構造型（三次元構造型）の樹脂は、本発明で用いられる（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂には通常該当しない。
（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂におけるシリコーン含有率は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましく、３５〜４５質量％であることが一層好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂を０．６〜２．５質量部含むことが好ましく、０．６〜２．３質量部含むことがより好ましく、０．７〜２．１質量部含むことがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１６】
＜（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物＞
本発明で用いる（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物は、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、上述した（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂のところで述べた式（１）で表されるシリコーン化合物など、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンの他、ポリジメチルシロキサンにおけるメチル基の一部または全部が、炭素数が２以上のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、エステル基、ハロゲン化エステル基、ポリエーテル基等で置換された置換シリコーン類；ポリジメチルシロキサンに、さらにエポキシ基、アミノ基、アルコール性水酸基、ポリエーテル基等を有する変性シリコーン類；ジメチルシロキサン単位とフェニルメチルシロキサン単位を含むアルキルアラルキルシリコーン類；ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルで置換された構造を有するシロキサン単位とフェニルメチルシロキサン単位とを有するアルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン類；などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物は、熱可塑性樹脂によってマスターバッチ化された状態で用いられることが好ましく、（Ａ）ポリアセタール樹脂によってマスターバッチ化された状態で用いられることがより好ましい。マスターバッチにおけるシリコーン化合物の含有率は１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物（熱可塑性樹脂によってマスターバッチ化されている場合は、熱可塑性樹脂の量を含まない）を０．３〜２．０質量部含むことが好ましく、０．３５〜１．８質量部含むことがより好ましく、０．４〜１．４質量部含むことがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１９】
＜（Ｂ１）と（Ｂ２）の関係＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の合計が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．５質量部である。前記含有量の合計は、０．７質量部以上が好ましい。上限値としては、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の質量比である、（Ｂ１）／（Ｂ２）が６８／３２〜４５／５５である。前記比率は、６６／３４〜４５／５５であることが好ましく、６６／３４〜４７／５３であることがさらに好ましく、６６／３４〜４８／５２であることが一層好ましく、６６／３４〜４９／５１であってもよい。
【００２０】
＜（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤＞
本発明で用いるポリオレフィン系潤滑剤は、公知のものを用いることができる。ポリオレフィン系潤滑剤は、ポリエチレン系潤滑剤（例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）およびポリプロピレン系潤滑剤（例えば、ポリプロピレン）が好ましく、ポリエチレン系潤滑剤がより好ましい。
ポリオレフィン系潤滑剤の粘度法による分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン系潤滑剤の詳細としては、特開２００９−２７５０９４号公報の段落００３０および００３１の記載、特開２００８−２１４４９０号公報の段落００１９〜００２３の記載などを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤の好ましい実施形態の一例は、（Ｃ１）酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオレフィン系潤滑剤である。前記酸価は、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ここでの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定される。（Ｃ１）酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオレフィン系潤滑剤の分子量は、粘度法で測定した値が１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜７，０００であることがより好ましく、３,０００〜６，０００であることがさらに好ましい。
本発明で用いる（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤の好ましい実施形態の他の一例は、（Ｃ２）密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ3であるポリオレフィン系潤滑剤である（但し、（Ｃ１）に該当するものを除く）。前記密度は、９１０〜９４５ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。ここでの密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定される。また、（Ｃ２）ポリオレフィン系潤滑剤は、分子量が粘度法で測定した値が、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、５，０００〜９，０００であることがより好ましい。また、（Ｃ２）ポリオレフィン系潤滑剤は、示差走査熱量測定に従った融点が１０５〜１２０℃であることが好ましく、１０９〜１１８℃であることがより好ましく、１１２〜１１７℃であることがさらに好ましい。
本発明では、特に、（Ｃ１）酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオレフィン系潤滑剤と、（Ｃ２）密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ3であるポリオレフィン系潤滑剤を併用することが好ましい。前記（Ｃ１）酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオレフィン系潤滑剤と、（Ｃ２）密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ3であるポリオレフィン系潤滑剤の含有量の質量比である、（Ｃ１）／（Ｃ２）が４０／６０〜６０／４０であることが好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００２３】
また、ポリオレフィン系潤滑剤としては、市販品として入手したものであってもよく、三井化学（株）製ハイワックスシリーズ、三洋化成工業（株）製サンワックスシリーズ、クラリアントケミカルズ（株）製セリダストシリーズなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤を０．５〜１．８質量部含む。前記（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤の含有量の下限値は、０．７質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、０．９質量部以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限値は、１．６質量部以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、また、組成物中のシリコーン化合物の含有量に対する、（Ｃ）成分の含有量の質量比である、「シリコーン化合物の量／（Ｃ）成分の量」が０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方、前記「シリコーン化合物の量／（Ｃ）成分の量」の上限値は、３．０以下であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが一層好ましい。
このような範囲とすることにより、優れた摺動特性と膨れの抑制の両立効果がより効果的に発揮される。
本発明の樹脂組成物は、上記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂および（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物以外の他のシリコーン化合物を含んでいてもよいし、実質的に含んでいなくてもよい。実質的にとは、他のシリコーン化合物の割合が、本発明の樹脂組成物中のシリコーン化合物の合計量の１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態として、以下の（１）〜（４）の少なとも１つを満たすことが挙げられ、少なくとも２つ満たすことがより好ましく、少なくとも３つ満たすことがさらに好ましく、４つ満たすことが一層好ましい。
（１）（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂におけるシリコーン含有率が３５〜４５質量％であること
（２）（Ｃ１）酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオレフィン系潤滑剤を含み、かつ、前記酸価は、０．５〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、（Ｃ１）オレフィン系潤滑剤の粘度法で測定した分子量が３,０００〜６，０００であること
（３）（Ｃ２）密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ3であるポリオレフィン系潤滑剤を含み、かつ、（Ｃ２）オレフィン系潤滑剤の粘度法で測定した分子量が、５，０００〜９，０００であること
（４）（Ｃ１）酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオレフィン系潤滑剤と（Ｃ２）密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ3であるポリオレフィン系潤滑剤の両方を含むこと
【００２７】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の任意の添加剤や充填剤を含んでいてもよい。本発明に用いる添加剤や充填剤としては、例えば、ポリアセタール樹脂およびポリオレフィン系樹脂（（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）オレフィン系潤滑剤）以外の熱可塑性樹脂、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤光安定剤、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、顔料（カーボンブラック等の黒色顔料も含む）等が挙げられる。これらの詳細は、特開２０１７−０２５２５７号公報の段落０１１３〜０１２４の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤以外の潤滑剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明の樹脂組成物の一実施形態として、ポリオレフィン系潤滑剤以外の潤滑剤（他の潤滑剤）を実質的に含まない態様が例示される。他の潤滑剤を実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物に含まれる他の潤滑剤の含有量が、ポリオレフィン系潤滑剤以外の潤滑剤の含有量の１．０〜０質量％であることをいい、０．１〜０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．５〜３．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、上記（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤以外のポリオレフィン系樹脂（他のポリオレフィン系樹脂）を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物における他のポリオレフィン系樹脂の含有量が、上記（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤の合計量の１．０〜０質量％であることをいい、０．１〜０質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、また、熱安定剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。熱安定剤を配合すると、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。立体障害性フェノールを配合する場合の詳細は、特開２００８−２１４４９０号公報の段落００３８〜００４６の記載、特開２０１７−０２５２５７号公報の段落００９７〜０１０７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では、また、熱安定剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部未満であることをいい、好ましくは、０．００１質量部以下であることをいう。
【００３０】
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上述した必須成分および必要に応じ上述した任意の成分を含有させてなる。そしてその製造方法は任意であり、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を使用し、これらの原料を混合・混練すればよい。
【００３１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法の一例として、前記（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物を（Ａ）ポリアセタール樹脂に混練したマスターバッチと、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することを含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法が例示される。
このように、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物をマスターバッチとして配合することにより、取扱い性を向上させることができる。マスターバッチに用いるポリアセタール樹脂は、ニートレジンとして配合されるポリアセタール樹脂と同じ樹脂であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤は、（Ａ）ポリアセタール樹脂および（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂と同時に投入して混練してもよいし、後で添加してもよい。特に、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤は、粉状のものを用いることもできるが、この場合、特に、後で添加する態様も好ましい例として挙げられる。
【００３３】
混練機は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等が例示される。混合・混練の各種条件や装置についても、特に制限はなく、従来公知の任意の条件から適宜選択して決定すればよい。混練はポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的には（Ａ）ポリアセタール樹脂の融解温度以上（一般的には１８０℃以上）で行うことが好ましい。
【００３４】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる。本発明の樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。本発明の成形品は、完成品であってもよいし、部品であってもよい。
【００３５】
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を成形した成形品は、摺動部品（摺動部材）として好ましく用いられる。
摺動部品の具体的な例としては例えば、電気・電子機器、事務機器、車両（自動車）、産業機器等で要求されている高品質化を目的とした、歯車、回転軸、軸受け、各種ギア、カム、メカニカルシールの端面材、バルブなどの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸、回転スリーブ、ピストン、インペラー、ローラー等の摺動部品が挙げられる。
【００３７】
本発明の摺動部品は、本発明の摺動部品同士はもちろん、他の樹脂製摺動部品や、繊維強化樹脂摺動部品の他、セラミックスや金属製摺動部品と組み合わせた摺動部品としても適用することが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００３９】
＜原料＞
（Ａ）ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）
トリオキサンと１，３−ジオキソランとのオキシメチレンコポリマーであり、オキシエチレンユニット１．５ｍｏｌ％を含有するポリアセタール樹脂（ＭＩ：３０ｇ／１０分）（溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下の強健での測定値である。）【００４０】
（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂
ＢＹ２７−２１３：東レダウコーニング（株）製、シリコーングラフトポリオレフィン、シリコーン含有率４０質量％
ＢＹ２７−２０２Ｈ：東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーングラフトポリオレフィン、シリコーン含有率６０質量％
ＢＹ２７−２１８：東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーングラフトポリオレフィン、シリコーン含有率５０質量％
（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物のマスターバッチ：ＭＢ４０−００６、東レ・ダウコーニング（株）製、ポリアセタール／シリコーンマスターバッチ、マスターバッチ中の（Ｂ２）シリコーン化合物成分の含有量は、４０質量％である。【００４１】
（Ｃ）−１：ポリオレフィン系潤滑剤
ハイワックス４０５ＭＰ、三井化学（株）製、ポリエチレンワックス、酸化タイプ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（粘度法）４，０００
ハイワックス２２０ＭＰ、三井化学（株）製、ポリエチレンワックス、酸化タイプ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（粘度法）２，０００
セリダスト３７１５、クラリアントケミカルズ（株）製、ポリエチレンワックス、酸化タイプ、酸価２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ【００４２】
（Ｃ）−２：ポリオレフィン系潤滑剤
ハイワックス７２０Ｐ、三井化学（株）製、ポリエチレンワックス、低密度タイプ、密度９２０ｋｇ／ｍ3、分子量（粘度法）７，２００、融点１１３℃
ハイワックス４２０Ｐ、三井化学（株）製、ポリエチレンワックス、低密度タイプ、密度９３０ｋｇ／ｍ3、分子量（粘度法）４，０００、融点１１８℃
リコワックス５２１、クラリアントケミカルズ（株）製、ポリエチレンワックス、低密度タイプ、密度９５０ｋｇ／ｍ3、分子量（粘度法）４，２００、融点１０１〜１０６℃【００４３】
ポリエチレン樹脂：日本ポリエチレン（株）製、ＬＪ８０３【００４４】
＜実施例１＞
ポリアセタール樹脂等の原料を、表１に示す質量割合で、２軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下で溶融混練したのち、ストランドに押出し、ペレタイザーにてカットすることでポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。【００４５】
＜＜膨れ＞＞
住友重機械工業（株）製ＳＥ−３０ＤＵＺを用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度４０℃にて、上記で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を作製した。
で得られた平板試験片について表面の状態を評価した。評価の基準は以下の通りである。Ｃ以上が実用レベルである。
Ａ：射出速度１００ｍｍ／秒で膨れが認められないもの。
Ｂ：射出速度９０ｍｍ／秒以上で膨れが認められるもの。
Ｃ：射出速度７０ｍｍ／秒以上９０ｍｍ／秒未満で膨れが認められるもの。
Ｄ：射出速度６０ｍｍ／秒以上７０ｍｍ／秒未満で膨れが認められるもの。【００４６】
＜＜対金属摩耗（摺動特性）＞＞
住友重機械工業（株）製、ＳＥ−３０ＤＵＺを用い、シリンダー温度２００℃、金型温度６０℃にて、上記で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、円筒型スラスト試験片（ＪＩＳ  Ｋ７２１８法、サイズ：外径２５．６ｍｍ×内径２０．０ｍｍ×高さ１５．０ｍｍ）に成形した。
スラスト式摩擦摩耗試験機に、自材（上記で得られた試験片）と鋼材の端面同士を上部側を自材、下部側を相手材として、突合せ面が水平面となるように配置した。上部側の自材を固定し、下部側の相手材を円周方向に回転させ、試験を行った。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下で、面圧力０．５ＭＰａ、平均内径の線速度０．３ｍ／秒にて２０時間走行させ、比摩耗量を求めた。比摩耗量の単位は、×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍで示した。
スラスト式摩擦摩耗試験機は、オリエンテック社製のものを用いた。
以下の通り評価した。Ｃ以上が実用レベルである。
Ａ：１．０[×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍ]以下
Ｂ：１．０[×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍ]を超え、５．０[×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍ]以下
Ｃ：５．０[×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍ]を超え、１０．０[×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍ]以下
Ｄ：１０．０[×１０-2ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍ]以上【００４７】
＜＜総合評価＞＞
上記膨れと対金属摩耗を総合的に考慮して評価した。具体的には、膨れが認められる具体的な射出速度、比摩耗量の具体的数値を考慮し、実用性を考慮して総合的に判断した。１が最もよく、９が最も劣る。【００４８】
＜実施例２〜１７および比較例１〜１５＞
実施例１において、表１、２に示すように変更し、他は同様に行って同様に評価した。結果を表１、２に示す。【００４９】
【表１】
0006445226.tif 000003
【表２】
0006445226.tif 000004
【００５０】
上記表１、２において、原料の量の単位は、質量部である。
上記表１、２において、「（Ａ）ポリアセタール樹脂」の量には、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物に含まれるマスターバッチに用いたポリアセタール樹脂の量は含まれていない。
上記表１、２において、「（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物のマスターバッチ」の量には、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物と、マスターバッチ化に用いたポリアセタール樹脂の合計量（すなわち、添加したマスターバッチの量）を示している。
上記表１、２において、「（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂」の含有量、「マスターバッチ中の（Ｂ２）シリコーン化合物」の含有量および組成物中のシリコーン化合物の含有量は、上記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対する量（質量部）として示している。
また、「（Ｂ１）／［（Ｂ１）＋（Ｂ２）］＊１００」において、（Ｂ１）は、（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の含有量を示し、（Ｂ２）は、（Ｂ２）中のシリコーン化合物の含有量を示している。
さらに、「シリコーン化合物の量／（Ｃ）成分の量」とは、「組成物中のシリコーン化合物の含有量の合計量」と「（Ｃ）成分の量」の質量比を意味している。【００５１】
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物を用いた場合、膨れが抑制され、かつ、摺動特性にも優れた成形品が得られた（実施例１〜１７）。
これに対し、ポリオレフィン系潤滑剤を配合しない場合（比較例１、１０）またはポリオレフィン系潤滑剤を配合しても、配合量が少ない場合（比較例６）、摺動特性が劣っていた。一方、ポリオレフィン系潤滑剤の配合量が多い場合（比較例２、９）、膨れが生じてしまった。
また、グラフト化していないシリコーン化合物を配合しない場合（比較例３、１２）またはシリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂に対する、グラフト化していないシリコーン化合物の割合が少ない場合（比較例７）、膨れが生じてしまった。
一方、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂を配合しない場合（比較例４、８、９、１３および１４）、膨れが生じたり、摺動特性が劣ったりした。特に、シリコーン化合物の量が適量でも、グラフト化されていないシリコーン化合物とポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂）を配合した場合（比較例８）、膨れが生じてしまった。
さらに、シリコーン化合物の含有量が少ない場合（比較例５）、摺動特性が劣っていた。【００５２】
本発明の樹脂組成物は、成形品としたときに、膨れが生じず、摺動特性に優れるため、各種摺動部品に好ましく用いられる。
【要約】
優れた摺動特性を示し、かつ、膨れが生じにくいポリアセタール樹脂組成物、成形品およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法の提供。
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ１）シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物と、（Ｃ）ポリオレフィン系潤滑剤０．５〜１．８質量部とを含み、前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の合計が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．５質量部であり、前記（Ｂ１）ポリオレフィン系樹脂の含有量と（Ｂ２）グラフト化していないシリコーン化合物の含有量の質量比である、（Ｂ１）／（Ｂ２）が６８／３２〜４５／５５である、ポリアセタール樹脂組成物。