(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ２）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する化合物（Ｂ）と
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006409643.tif 000028
［式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基であり；Ｒ2は式（ｇ１）で表される２価の基である。］
【化２】
0006409643.tif 000029
［式（ｇ１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基、または前記アリーレン基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基であり；Ｒ4は直接結合または２価の基であり；ｍは０または１である。］
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、式（ｂ１）で表される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0006409643.tif 000030
［式（ｂ１）中、ＲB1は２価の基であり、ＲB2は、それぞれ独立にハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物から製造される樹脂基板。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂基板を有する回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率および誘電正接が低いという優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂組成物、ならびにその用途、例えば樹脂基板、回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器では、処理速度の高速化のために、高周波の電気信号が用いられている。また、電気信号の伝播速度を高速化するために、半導体素子の小型化や、実装基板の高密度化などにより、配線の長さを短縮する方法もあるが、基板の比誘電率（εr）を低くすることによっても、伝播速度を高速化することができる。ところで、電気信号は高周波になればなるほど減衰しやすく、伝送損失が大きくなる傾向にある。このため、基板の誘電正接（ｔａｎδ）を低くすることが求まられている。
【０００３】
上記基板を形成する材料として、比誘電率が低く、耐熱性および難燃性に優れたジヒドロベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。ジヒドロベンゾオキサジン化合物は、ジヒドロベンゾキサジン環が開環反応して熱硬化するため、揮発性物質を発生させないことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４１１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ジヒドロベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物において、ジヒドロベンゾオキサジン化合物による開環反応（下記反応式参照）では、水酸基が生成することから、得られる硬化物の比誘電率および誘電正接を下げることは困難である。
【０００６】
【化１】
0006409643.tif 000002
上記式中、Ｒはアリール基等の有機基である。
本発明は、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さい樹脂基板を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、ならびに前記組成物から形成された、前記誘電特性を有する樹脂基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の熱硬化性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［６］に関する。
【０００８】
［１］式（Ａ１）で表される構造を有する重合体（Ａ）と、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
0006409643.tif 000003
［式（Ａ１）中、＊は結合手を示す。］
［２］重合体（Ａ）が、式（Ａ２）で表される構造単位を有する前記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
0006409643.tif 000004
［式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基であり；Ｒ2は２価の有機基である。］
［３］式（Ａ２）中のＲ2が、式（ｇ１）で表される２価の基である前記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化４】
0006409643.tif 000005
［式（ｇ１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基、または前記アリーレン基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基であり；Ｒ4は直接結合または２価の基であり；ｍは０または１である。］
［４］化合物（Ｂ）が、式（ｂ１）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化５】
0006409643.tif 000006
［式（ｂ１）中、ＲB1は２価の基であり、ＲB2は、それぞれ独立にハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から製造される樹脂基板。
［６］前記［５］に記載の樹脂基板を有する回路基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さい樹脂基板を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、ならびに前記組成物から形成された、前記誘電特性を有する樹脂基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例で樹脂基板を製造する際のプレス工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、式（ｎ）で表される構造または構造単位をそれぞれ「構造（ｎ）」または「構造単位（ｎ）」とも記載し、式（ｎ）で表される化合物を「化合物（ｎ）」とも記載する。前記ｎは式番号である。
【００１６】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、式（Ａ１）で表される構造を有する重合体（Ａ）と、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する化合物（Ｂ）とを含有する。前記組成物を、単に「本発明の組成物」ともいう。
【００１７】
本発明の組成物を用いることにより、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さい樹脂基板を形成することができる。また、得られる樹脂基板は、耐熱性が高く、耐薬品性も高いという特性を有する。これらの特性を有する樹脂基板が得られる理由は、後述する。
【００１８】
〈重合体（Ａ）〉
重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造を有する。
【００１９】
【化６】
0006409643.tif 000007
式（Ａ１）中、＊は結合手を示す。
重合体（Ａ）は、式（Ａ２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２０】
【化７】
0006409643.tif 000008
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基である。Ｒ2は２価の有機基である。
Ｒ1における炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、前記シクロアルキル基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基（以下「置換シクロアルキル基」ともいう）、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、前記シクロアルケニル基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基（以下「置換シクロアルケニル基」ともいう）、炭素数６〜２０のアリール基、または前記アリール基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基（以下「置換アリール基」ともいう）が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロペニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００２４】
置換シクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基が挙げられる。
【００２５】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられ、置換シクロアルケニル基としては、例えば、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、単環式または２環式以上のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が挙げられる。
【００２６】
置換アリール基としては、例えば、トルイル基、キシリル基が挙げられる。
Ｒ1は、得られる硬化物の比誘電率および誘電正接を低くできることから、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２７】
Ｒ2における２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、芳香族環を含む２価の有機基が挙げられる。
【００２８】
直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。
【００２９】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルカンジイル基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケンジイル基；シクロアルカンジイル基およびシクロアルケンジイル基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基；が挙げられる。
【００３０】
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環が挙げられる。
【００３１】
芳香族環には、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；ヒドロキシル基；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基等の炭素数１〜１２の有機基；が挙げられる。
【００３２】
芳香族環を含む２価の有機基としては、得られる硬化物の比誘電率および誘電正接を低くできることから、式（ｇ１）で表される２価の基が好ましい。
【００３３】
【化８】
0006409643.tif 000009
式（ｇ１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基、または前記アリーレン基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基（以下「置換アリーレン基」ともいう）であり；Ｒ4は直接結合または２価の基であり；ｍは０または１である。
【００３４】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。置換アリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ3は、得られる硬化物の比誘電率および誘電正接を低くできることから、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
【００３６】
Ｒ4における２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−が挙げられ、また、式（Ａ２）中のＲ2における２価の有機基として例示した、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基も挙げられる。
【００３７】
Ｒ4は、得られる硬化物の比誘電率および誘電正接を低くできることから、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルカンジイル基、さらに好ましくはメチレン基である。
ｍは好ましくは１である。
【００３８】
重合体（Ａ）は、１種の構造単位（Ａ２）を有する重合体であってもよく、２種以上の構造単位（Ａ２）を有する重合体であってもよい。
重合体（Ａ）は、構造単位（Ａ２）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上有する。構造単位（Ａ２）の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。
【００３９】
重合体（Ａ）の末端構造は、加熱時の着色を抑制する等の点から、アセチル基および／または式（Ａ３）で表される構造であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
0006409643.tif 000010
式（Ａ３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜１２の有機基を示し、Ｅは直接結合または２価の基であり、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０または１である。
【００４１】
Ｒ5およびＲ6における炭素数１〜１２の有機基としては、式（Ａ２）の説明において芳香族環に結合してもよい置換基として例示した、炭素数１〜１２の有機基が挙げられる。Ｒ5およびＲ6としては、加熱時の着色を抑制する等の点から、メトキシ基、アセチル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｅにおける２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−が挙げられ、また、式（Ａ２）中のＲ2における２価の有機基として例示した、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基も挙げられる。
ｍは好ましくは０であり、ｋは好ましくは１である。
【００４３】
重合体（Ａ）としては、例えば２つの末端を有する重合体の場合、当該重合体の２つの末端のうち、（ｉ）一方がアセチル基である重合体、（ii）一方が構造（Ａ３）である重合体、(ii)両方がアセチル基である重合体、（iv）両方が構造（Ａ３）である重合体、（ｖ）一方がアセチル基であり、もう一方が構造（Ａ３）である重合体が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ａ）の末端構造としては、加熱時の着色の抑制および合成の容易性の点から、アセチル基、または式（Ａ３）において、ｍが０であり、ｋが１であり、Ｒ6がメトキシ基である構造が好ましい。
【００４５】
《重合体（Ａ）の特性》
重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。Ｍｗが前記範囲にあると、耐熱性、耐薬品性、樹脂基板のハンドリング性の点で好ましい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
重合体（Ａ）の含有量は、本発明の組成物のうち化合物（Ｂ）を除いた固形分１００質量％中、通常は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、塗膜を形成する場合に厚膜化が可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる樹脂基板を形成することができる。
【００４７】
《重合体（Ａ）の合成方法》
重合体（Ａ）は、例えば、式（ａ１）で表される化合物と式（ａ２）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。この反応において、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
【化１０】
0006409643.tif 000011
式（ａ１）中、Ｒ1は、式（Ａ２）中の同一記号と同義であり、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子であり、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００４９】
化合物（ａ１）としては、例えば、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００５０】
【化１１】
0006409643.tif 000012
式（ａ２）中、Ｒ2は、式（Ａ２）中の同一記号と同義であり、Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基であり、水素原子が好ましい。
化合物（ａ２）としては、式（ａ２’）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１２】
0006409643.tif 000013
式（ａ２’）中、Ｒ3、Ｒ4およびｍは、それぞれ式（ｇ１）中の同一記号と同義であり、Ｒ7は、式（ａ２）中の同一記号と同義である。
化合物（ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【００５２】
化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の使用割合（モル比）は、５０：５０であってもよいが、所望の重合体（Ａ）を容易に合成できる点から、好ましくは化合物（ａ１）：化合物（ａ２）＝３０：７０〜７０：３０である（但し、両者の合計は１００である）。
重合体（Ａ）の合成反応は、より具体的には、溶媒の存在下で行うことができる。
【００５３】
溶媒としては、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トルエン、メシチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）が挙げられる。これらの中でも水および有機溶媒を併用することが好ましい。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の合成反応は、好ましくは、触媒の存在下で行うことができる。
【００５４】
触媒としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリ金属含有化合物が挙げられる。触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記例示の触媒は、化合物（ａ１）１モルに対して、通常は０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モルの量で用いることができる。
溶媒として水および有機溶媒を併用する場合には、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩；クラウンエーテルが挙げられる。
【００５６】
相間移動触媒の中でも、高分子量の重合体を、短時間かつ高収率で得ることができる点から、四級アンモニウム塩が好ましく、ＴＢＡＢ、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物がより好ましい。
【００５７】
相間移動触媒は、高分子量の重合体を、短時間かつ高収率で得ることができる点から、水相中のモル濃度が５〜５０ｍｏｌ／Ｌとなる量で用いることが好ましく、１５〜３０ｍｏｌ／Ｌとなる量で用いることがより好ましい。
【００５８】
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応において、反応温度は、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは−５〜１００℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜６０時間、より好ましくは１〜１０時間である。反応終了後は、得られた重合体（Ａ）は、公知の方法で精製することができる。
【００５９】
末端構造が、アセチル基及び／又は構造（Ａ３）である重合体は、例えば、式（ａ３）で表される化合物及び／又は式（ａ４）で表される化合物を用いることで合成することができる。具体的には、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応を、化合物（ａ３）及び／又は（ａ４）の存在下で行ってもよいし、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を反応させて得られた重合体と、化合物（ａ３）及び／又は化合物（ａ４）とを反応させてもよい。
【００６０】
【化１３】
0006409643.tif 000014
式（ａ３）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基である。
【００６１】
【化１４】
0006409643.tif 000015
式（ａ４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｅ、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ式（Ａ３）中の同一記号と同義であり、Ｒeは、ハロゲン原子または−ＯＲ8である。Ｒ8は、式（ａ３）中の同一記号と同義である．Ｒeは、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのモル比や、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させて得られた重合体の末端構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００６２】
化合物（ａ３）または化合物（ａ４）の使用量は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計１モルに対して、通常は０．００５〜１５モル、好ましくは０．００７５〜１２モルである。
【００６３】
〈化合物（Ｂ）〉
化合物（Ｂ）は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する。
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造とは、下記式で表される骨格をいう。
【００６４】
【化１５】
0006409643.tif 000016
上記式中、破線は結合手を示す。
化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）との硬化反応の観点から、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を２以上有することが好ましく、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくはジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を２つ有する化合物である。
【００６５】
化合物（Ｂ）としては、例えば、式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。また、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）から選択される少なくとも１種が数分子重合したオリゴマーも挙げられる。
【００６６】
【化１６】
0006409643.tif 000017
式（ｂ１）および（ｂ２）中、ＲB1は、２価の基である。ＲB4は、直接結合または２価の基である。ＲB2は、それぞれ独立にハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭化水素基である。ＲB3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、前記シクロアルキル基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換された基（以下「置換シクロアルキル基’」ともいう）、炭素数６〜２０のアリール基、または前記アリール基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換された基（以下「置換アリール基’」ともいう）である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
【００６７】
ＲB1およびＲB4における２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、上述の式（ｇ１）で表される２価の基が挙げられ、また、式（Ａ２）中のＲ2における２価の有機基として例示した、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基も挙げられる。
【００６８】
ＲB2におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。ＲB2における置換基を有してもよい炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基、ならびにこれらの基に含まれる水素原子の１または２以上を、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および水酸基から選ばれるいずれかの基で置換した基、が挙げられる。
【００６９】
ＲB3において、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基の具体例としては、式（Ａ２）でＲ1として例示した基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜８が好ましく、アリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
【００７０】
ＲB3において、置換シクロアルキル基’および置換アリール基’の具体例としては、式（Ａ２）でＲ1の置換シクロアルキル基および置換アリール基として例示した基のほか、クロロフェニル基、ブロモフェニル基が挙げられる。置換シクロアルキル基’の炭素数は３〜８が好ましく、置換アリール基’の炭素数は６〜１０が好ましい。
化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）の具体例を以下に示す。
【００７１】
【化１７】
0006409643.tif 000018
上記式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＰｈＭｅは４−メチルフェニル基である。
化合物（Ｂ）は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する重合体であってもよい。例えば、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を側鎖中または主鎖中に有する重合体が挙げられる。
【００７２】
化合物（Ｂ）が重合体である場合、その重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１，０００〜１００，０００である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７３】
《側鎖型重合体》
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を側鎖中に有する重合体としては、例えば、式（Ｂ１）で表される構造単位を有する重合体（Ｂａ）が挙げられる。式（Ｂ１）で表される構造単位は、好ましくは、式（Ｂ１’）で表される構造単位である。
【００７４】
【化１８】
0006409643.tif 000019
式（Ｂ１）および（Ｂ１’）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ａｒ1は芳香族環を有する基である。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、置換アリール基、または−Ｒ3−Ｒ4で表される１価の基である。Ｒ3は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ4は炭素数６〜２０のアリール基または置換アリール基である。前記Ｒ2の中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ3−Ｒ4で表される１価の基が好ましい。
【００７５】
Ａｒ1において、芳香族環の一部または全部の環炭素が、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を形成する環構成原子である。すなわち、前記芳香族環は、オキサジン環とともにジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を形成している。前記Ａｒ1で示される芳香族環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環；前記芳香族環に含まれる１以上の水素原子が１価の基に置換された基が挙げられる。前記１価の基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００７６】
重合体（Ｂａ）の全構造単位中の構造単位（Ｂ１）の含有割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記構造単位とは、重合体（Ｂａ）の合成に用いられる単量体由来の構造単位を１構造単位とした単位を示す。重合体（Ｂａ）の全構造単位中の構造単位（Ｂ１）の含有割合は、1Ｈ  ＮＭＲの積分値から算出できる。
【００７７】
重合体（Ｂａ）は、例えば、式（Ｂ１−１）で表される構造単位を有する、フェノール性水酸基を有する重合体（Ｂａ’）と、Ｒ2−ＮＨ2で表される１級アミンと、ホルムアルデヒドとを原料として反応させることで得られる。合成反応では、重合体（Ｂａ’）のフェノール性水酸基を有する構造単位１モルに対して、通常、１級アミンを１〜２０モル、ホルムアルデヒドを２〜４０モル用いる。
【００７８】
【化１９】
0006409643.tif 000020
式（Ｂ１−１）中、Ｒ1は式（Ｂ１）中の同一記号と同義である。Ａｒ2は芳香族環を有する２価の基であり、Ａｒ2に含まれる前記芳香族環には、式（Ｂ１−１）中に現れる−ＯＨ（フェノール性水酸基）が直結する。
【００７９】
Ａｒ2で表される芳香族環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環；前記芳香族環に含まれる１以上の水素原子が１価の基に置換された基が挙げられる。前記１価の基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００８０】
合成反応における反応条件は、以下のとおりである。反応温度は、通常は０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり；反応時間は、通常は０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間である。減圧下、水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００８１】
上記合成反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００８２】
上記合成反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸；酸性イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ピリジンが挙げられる。
【００８３】
Ｒ2−ＮＨ2で表される１級アミンにおけるＲ2は、式（Ｂ１）中のＲ2と同義である。前記１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、フェニルアミンが挙げられる。１級アミンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
合成に用いるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして用いることもできる。
重合体（Ｂａ’）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独の単独重合体、または、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーと、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００８５】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン系モノマー；ヒドロキシスチレン系モノマーの芳香族環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロールが挙げられる。また、前記モノマーのフェノール性水酸基をアルキル基やシリル基等で保護してなるモノマーを挙げることもできる。前記のフェノール性水酸基を保護してなるモノマーを用いる場合、重合体を形成後、当該保護を外すことで、フェノール性水酸基を有する重合体（Ｂａ’）を得ることができる。前記モノマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のスチレン系モノマー；スチレン系モノマーの芳香族環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマーが挙げられる。前記モノマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
《主鎖型重合体》
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有する重合体としては、例えば、式（Ｂ２）で表される構造単位を有する重合体（Ｂｂ）が挙げられる。
【００８８】
【化２０】
0006409643.tif 000021
式（Ｂ２）中、Ａｒ3は芳香族環を有する４価の基である。４価の基に含まれる芳香族環の一部または全部の環炭素が、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を形成する環構成原子である。すなわち、前記芳香族環は、オキサジン環とともにジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を形成している。Ｒ3は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００８９】
重合体（Ｂｂ）は、例えば、ＨＯ−Ａｒ4−ＯＨで表される化合物と、Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2で表されるジアミンと、ホルムアルデヒドとを原料として反応させることで得られる。ここで、前記Ｒ3は式（Ｂ２）中のＲ3と同義であり、前記Ａｒ4は式（Ｂ２）中のＡｒ3を導く２価の基である。
【００９０】
重合体（Ｂｂ）の具体例としては、特開２００８−２３９６４９号公報に記載された、ジヒドロベンゾオキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂が挙げられ、合成方法も当該文献に記載された方法を挙げることができる。
【００９１】
《化合物（Ｂ）の含有量》
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）中に含まれる構造（Ａ１）１ｍｏｌに対して、化合物（Ｂ）中に含まれるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造が、通常は０．１〜２ｍｏｌ、好ましくは０．３〜０．８５ｍｏｌ、より好ましくは０．５５〜０．８ｍｏｌとなる量である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、得られる硬化物の比誘電率および誘電正接を低くでき、耐薬品性に優れることから好ましい。
【００９２】
〈その他の成分〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分としては、例えば、無機粒子、重合体（Ａ）以外の樹脂成分、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤が挙げられる。
【００９３】
〈溶媒〉
本発明の組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）およびその他の成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、組成物の粘度を調節したり、組成物の保存安定性を向上させるために用いることができる。
【００９４】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサクロロベンゼン、パーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸アルキルエステル溶媒；３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；が挙げられる。
【００９５】
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、溶媒の含有量は、前記組成物中の固形分濃度が通常は１〜１００質量％、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％となる量である。ここで固形分とは、上記溶媒以外の全成分をいう。
【００９６】
〈熱硬化性樹脂組成物の調製方法〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００９７】
本発明の組成物の粘度は、通常は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、塗膜を形成する際などの成膜中において組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、所望の樹脂基板を容易に成形することができる。
【００９８】
〈本発明の特性〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さい樹脂基板を形成することができる。また、得られる樹脂基板は、耐熱性が高く、耐薬品性も高いという特性を有する。
【００９９】
以下、本発明の特性が得られる推定理由を記載する。
本発明の組成物は、構造（Ａ１）を有する重合体（Ａ）と、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する化合物（Ｂ）とを含有する。ここで、化合物（Ｂ）に含まれるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造に、重合体（Ａ）に含まれる構造（Ａ１）を反応させると、イソシアヌレート環が形成される（Macromolecules 2012.45.7461参照）。この反応では、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジンの開環反応で生成するはずの水酸基は生じない。
【０１００】
以下では、下記式（１）で表される重合体と、下記式（２）で表されるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン構造を有する化合物との推定の硬化反応機構について説明する。
【０１０１】
【化２１】
0006409643.tif 000022
まず、トリアジン構造中の電子豊富な窒素原子ＮA1がベンゾオキサジン構造中の電子不足のメチレン炭素原子Ｃ（ＯB1−ＣＨ2−ＮB1）にアタックし、その際に、電子豊富な酸素原子ＯB1（ＣＨ2−ＯB1−Ｐｈ）が芳香族環炭素原子（Ａｒ−ＯA1）にアタックする。前記芳香族環炭素原子は、酸素原子ＯA1およびトリアジン構造の電子吸引特性により、電子不足である。
【０１０２】
【化２２】
0006409643.tif 000023
同様の反応が、トリアジン構造中の他の窒素原子についても起こる。上記反応により、アルキルイソシアヌレート構造およびジフェニルエーテル構造（Ｐｈ−ＯB1−Ｐｈ）が形成される。このようにして、以下の構造が形成されると考えられる。
【０１０３】
【化２３】
0006409643.tif 000024
このように重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の硬化反応では、通常のジヒドロベンゾオキサジンの開環反応で生成する水酸基が発生しないことから、比誘電率は小さい。しかも、前記硬化反応で生成するイソシアヌレート環は、双極子モーメントが小さいため、誘電正接も小さい。このため、上記特性を有する樹脂基板が得られると推定される。
【０１０４】
〔樹脂基板〕
本発明の樹脂基板は、上述した熱硬化性樹脂組成物から製造される。
本発明の樹脂基板は、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）に基づく構造を有することから、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さく、しかも耐熱性および耐薬品性に優れるという特性を有する。このため、本発明の樹脂基板は、回路基板用樹脂基板として特に好適である。
【０１０５】
樹脂基板は、前記組成物から溶媒を除去し、続いて重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との硬化反応を進めることにより、製造することができる。具体的には、本発明の組成物の塗膜を支持体上に形成した後、または本発明の組成物を強化繊維基材に含浸させた後、必要に応じて溶媒を除去し、続いて重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との硬化反応が起こる温度で加熱することにより、樹脂基板を製造することができる。
【０１０６】
上記組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ドクターブレードを用いる方法等の塗布方法が挙げられる。上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ガラス基板およびＳＵＳ板が挙げられる。上記塗膜の厚さは、最終的に得られる樹脂基板の膜厚により適宜決めればよく、通常は１〜１０００μｍである。
【０１０７】
上記組成物を強化繊維基材に含浸させる場合、強化繊維基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、その他合成または天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；が挙げられる。強化繊維基材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾する方法や加熱する方法が挙げられる。前記加熱の条件は、通常は２０〜１５０℃で１０分〜５時間である。また、必要に応じて、窒素雰囲気下または減圧下にて加熱を行ってもよい。また、揮発成分の除去は、硬化反応時の加熱により行ってもよい。
【０１０９】
硬化反応は、上記塗膜または上記組成物含浸後の強化繊維基材を加熱することにより進めることができる。前記加熱の条件は、加熱温度が通常は１５０℃以上、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、加熱時間が通常は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。前記加熱は、例えば上記塗膜または上記組成物含浸後の強化繊維基材をフィルムで挟み、真空プレスする方法が挙げられる。
【０１１０】
支持体上に上記組成物の塗膜を形成する場合、得られた樹脂基板は、支持体から剥離して回路基板用樹脂基板として用いてもよく、または支持体から剥離せずにそのまま回路基板用樹脂基板として用いてもよい。
【０１１１】
また、上記組成物を強化繊維基材に含浸させる場合、得られる樹脂基板中に含まれる強化繊維基材の含有割合は、通常は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％である。
樹脂基板の形状としては、例えば、フィルム状、シート状である。
【０１１２】
本発明の樹脂基板の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択でき、通常は１〜２５０μｍ、好ましくは２〜１５０μｍである。樹脂基板中の残存溶媒量は、樹脂基板１００質量％に対し、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。残存溶媒量がこの範囲にあると、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さい樹脂基板を得ることができる。
【０１１３】
本発明の樹脂基板の比誘電率（εr）は、通常は３．４以下、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは２．０〜３．０である。
本発明の樹脂基板の線膨張係数は、通常は６０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下である。
【０１１４】
本発明の樹脂基板は、アセトン、トルエン、トリクロロメタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液に対しても、耐薬品性に優れる。
【０１１５】
〔回路基板〕
本発明の回路基板は、本発明の樹脂基板を有し、例えば樹脂基板の片面または両面に配線部を設けることで得られる。前記回路基板は、比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）の値が小さい樹脂基板を有し、伝播速度が大きく、伝送損失が小さいため、高周波領域で好適に用いることができる。本発明の回路基板は、上記樹脂基板を有することから、精密機器用の回路基板として有用である。
【０１１６】
前記配線部を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法、スパッタリング法、蒸着法、塗布法および印刷法等により、前記樹脂基板上に銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性材料からなる金属層を形成し、前記金属層をパターニングする方法が挙げられる。また、金属層を形成する前に、樹脂基板と金属層との接着力を向上させるために、プラズマ処理などにより樹脂基板の表面を改質してもよく、接着剤を樹脂基板上に塗布しておいてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【０１１８】
１．重合体の合成
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」および
「ＴＳＫｇｅｌ  α２５００」を直列に接続
・溶媒：臭化リチウムおよびリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８０２０-ＧＰＣ」
重合体の構造は、2Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。装置名「ＥＣＰ−４００Ｐ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、重クロロホルムを重溶媒として測定した。
【０１１９】
［合成例１］重合体（Ａ１−１）の合成
重合体（Ａ１−１）は、下記式に示す合成スキームに従い合成した。
【０１２０】
【化２４】
0006409643.tif 000025
５モルのビスフェノールＦと、０．６３モルのベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物と、１５モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液と、５モルの２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンを含むクロロホルム溶液１３０Ｌとを混合し、０℃で２時間攪拌した。この溶液に４−メトキシフェノールを０．１モル加え、０℃で３０分攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を水洗し、アセトンに投じて再沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を乾燥し、重合体（Ａ１−１’）を得た。
【０１２１】
前記重合体（Ａ１−１’）を３．９モルと、無水酢酸を４１モルと、６．１モルのピリジンを含む１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液２１．２Ｌとを、４５℃で２時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を、アセトンおよびメタノールの混合溶液（体積比：アセトン／メタノール＝２／１）に投じて再沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を乾燥し、重合体（Ａ１−１）を得た。重合体（Ａ１−１）のＭｗは１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。ＮＭＲスペクトルにより、得られた重合体（Ａ１−１）が上記スキーム中の最終式で表される構造単位を有することを確認した。
【０１２２】
２．熱硬化性樹脂組成物および樹脂基板の製造
実施例１〜３では、塩化メチレンに、合成例１で得られた重合体（Ａ１−１）と、下記式で表されるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物（Ｂ１−１）とを、表１に示す、構造（Ａ１）（トリアジン環）とジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環とのモル比になるように混合し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１２３】
比較例１では、塩化メチレンに、合成例１で得られた重合体（Ａ１−１）を配合し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性樹脂組成物を製造した。比較例２では、塩化メチレンに、下記式で表されるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物（Ｂ１−１）を配合し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１２４】
【化２５】
0006409643.tif 000026
前記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス製のシャーレにキャストし、次いで風乾し、樹脂基板前駆体を得た。得られた樹脂基板前駆体２０を、図１に示すように、ポリイミドフィルム  カプトン（登録商標）１０に載置し、樹脂基板前駆体２０およびポリイミドフィルム１０を２枚のポリテトラフルオロエチレンフィルム３０で挟み（右側の図では樹脂基板前駆体２０は図示せず）、２４０℃で３０分間、真空プレスし、樹脂基板（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１３０μｍ）を製造した。
【０１２５】
３．樹脂基板の評価
得られた樹脂基板について、以下の３−１〜３−５に示す評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【０１２６】
３−１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂基板を、ＤＭＳ試験器（セイコーインスツル株式会社、装置名「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）にて、２３℃から３５０℃の温度範囲（昇温速度：５℃／分）で、１Ｈｚの測定条件で測定した際のＴａｎδピークの温度を、ガラス転移温度として評価した。
【０１２７】
３−２．熱分解温度（Ｔｄ５％）
樹脂基板の熱分解温度（５重量％熱減量温度、Ｔｄ５％）は、ＤＳＣ測定装置（装置名「８２３０」、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度：１０℃／分の条件にて測定した。
【０１２８】
３−３．線膨張係数（ＣＴＥ）
樹脂基板の線膨張係数は、ＴＭＡ測定装置（装置名「ＳＳＣ−５２００」、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定は以下の様に行った。樹脂基板のガラス転移点（Ｔｇ）まで昇温した後、３℃／分で降温した際の２００〜１００℃での勾配から、線膨張係数を算出した。
【０１２９】
３−４．比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）
樹脂基板の比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）は、温度条件（２３℃）、相対湿度（４５％ＲＨ）、周波数条件（１ＧＨｚ）の条件下、摂動方式共振法により測定した。測定は、ＫＥＹＣＯＭ社製、装置名「ＤＰＳ１８」を用いた。
【０１３０】
３−５．耐薬品性
樹脂基板を、表１に示す各種溶媒に２４時間浸漬し、浸漬前後のフィルムの重量変化が１％未満のものを「○」、１％以上のものを「×」とした。
【０１３１】
【表１】
0006409643.tif 000027
表１中の「−」は、未評価であることを示す。
【符号の説明】
【０１３２】
１０…ポリイミドフィルム  カプトン（登録商標）
２０…樹脂基板の前駆体
３０…ポリテトラフルオロエチレンフィルム
【図１】
0006409643.tif 000031