(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、（メタ）アクリロイル基と酸基とを有する重合体、
成分Ｂとして、３官能以上のエチレン性不飽和化合物、
成分Ｃとして、光重合開始剤、
成分Ｄとして、リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物、及び、
成分Ｆとして、ブロックイソシアネート化合物、を含み、
組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が、０．０１〜５質量％であることを
特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、５０〜９９質量％で
ある、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が、０．６〜２質量％である、請求項
１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物が、Ｐ−ＯＨ構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、７０〜９９質量％で
ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
無機粒子を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも工程１〜工程３をこの順に含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗
布工程
工程２：塗布された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光
工程
工程３：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜又は保護膜である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
タッチパネル配線用保護膜である、請求項８又は９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜である、請求項８〜１０のいずれか１
項に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項８又は９に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
従来のタッチパネル配線用保護膜としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２００８９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−７６８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、タッチパネル配線用保護膜に求められる重要な特性として、「リワーク性」と「裾引き特性」とがあることを見いだした。
リワーク性とは、保護膜上に、糊や粘着剤等を用いて偏光板を貼り合わせる時に、位置合わせ不良などの理由により、偏光板をはがし、保護膜表面をきれいにして、再度偏光板を貼りなおすことが可能であるかどうかの特性である。
偏光板をはがす際に、保護膜が電極基板からはがれないよう、高い密着性が求められる。また、保護膜表面を綺麗にする際に、糊や粘着剤等を除去するため、物理的及び／又は化学的洗浄を行うため、高い硬度及び薬品耐性が求められる。
これら、密着性、硬度及び薬品耐性を含む総合的な特性が、リワーク性である。
【０００５】
裾引きとは、ネガ型材料を露光し、フォトリソグラフィーでパターニングする際に、本来活性光線が照射されていない領域まで膜が硬化してしまう現象である。裾引きが発生すると、フォトマスクのパターンを正しく形成できないため、裾引きは発生しないことが好ましい。硬度や薬品耐性に優れたネガ型材料は高反応性であるため、フォトマスクからの漏れ光などによる裾引きが発生しやすく、トレードオフの性能となっている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、リワーク性及び現像時の裾引き特性に優れ、また、現像時の膜減りが少ない硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜８＞又は＜１２＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜９＞〜＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、（メタ）アクリロイル基と酸基とを有する重合体、成分Ｂとして、３官能以上のエチレン性不飽和化合物、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物、を含み、組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、５０〜９９質量％である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が、０．５〜２質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｄが、Ｐ−ＯＨ構造を有する化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、７０〜９９質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞無機粒子を更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞少なくとも工程１〜工程３をこの順に含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程３：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
＜９＞層間絶縁膜又は保護膜である、＜８＞に記載の硬化膜、
＜１０＞タッチパネル配線用保護膜である、＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜である、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜１２＞＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１３＞＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、
＜１４＞＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１５＞＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リワーク性及び現像時の裾引き特性に優れ、現像時の膜減りが少ない硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
本発明では、ポリマー成分については、分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１２】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」又は「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、（メタ）アクリロイル基と酸基とを有する重合体、成分Ｂとして、３官能以上のエチレン性不飽和化合物、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物、を含み、組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、無機粒子やアルコキシシラン化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、出来上がるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
なお、本発明において、感光性樹脂組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性樹脂組成物から溶剤等の揮発性成分及び無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
具体的には、以下の成分を含む組成物が、具体的な実施態様として例示される。
【００１３】
本発明者は鋭意検討した結果、上記の成分Ａ〜成分Ｄを含有し、成分Ｄの含有量が全有機固形分に対して特定の範囲である感光性樹脂組成物は、リワーク性及び現像時の裾引き特性に優れ、現像時の膜減りが少ない硬化膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。成分Ｄを含有することにより、現像時の裾引き特性に優れると推定され、また、成分Ａ〜成分Ｄを含有し、かつ成分Ｄの含有量が全有機固形分に対して特定の範囲であることにより、密着性、硬度及び薬品耐性を含む総合的な特性であるリワーク性に優れるものと推定される。
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する、各成分について説明する。
【００１４】
成分Ａ：（メタ）アクリロイル基と酸基とを有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、（メタ）アクリロイル基と酸基とを有する重合体を含有する。
成分Ａの重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であることが更に好ましい。また、成分Ａの重量平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００１５】
成分Ａが有する酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、これらの酸無水物基及びフェノール性ヒドロキシ基が例示され、カルボキシル基、カルボン酸の無水物基及びフェノール性ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
また、成分Ａは、酸基を有する構成繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する構成繰り返し単位を有することがより好ましい。
成分Ａに酸基を導入するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸及び５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。すなわち、成分Ａは、（メタ）アクリル酸由来の繰り替し単位を有することが特に好ましい。
【００１６】
成分Ａは、（メタ）アクリロイル基を有する重合体であり、メタクリロイル基を有する重合体であることが好ましい。また、成分Ａは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体であることが好ましい。
成分Ａへの（メタ）アクリロイル基の導入方法としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を高分子反応させ導入しても、（メタ）アクリロイル基の前駆基を樹脂重合時に導入し、（メタ）アクリロイル基に変換してもよいが、中でも、酸基を有する重合体を合成し、上記酸基の一部にエポキシ基等の環状エーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
環状エーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル等を挙げることができる。パターン加工性、硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００１７】
成分Ａとしては、（メタ）アクリロイル基及び酸基を有する、アクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。これら重合体のうち、（メタ）アクリロイル基の導入の容易さから、アクリル樹脂、ポリシロキサン、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレンが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独で含有しても、２種以上含有してもよい。
【００１８】
成分Ａは、硬化膜の耐熱性の観点から、ベンゼン環構造を有することが好ましく、ベンゼン環構造を有する構成繰り返し単位を有することがより好ましい。
また、上記ベンゼン環構造は、フェニル基であることが好ましい。
成分Ａにベンゼン環構造を導入するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、硬化膜の耐熱性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、これらモノマーを２種以上用いてもよい。
【００１９】
成分Ａは、硬化膜の透明性の観点から、脂環式炭化水素基を有することが好ましく、脂環式炭化水素基を有する構成繰り返し単位を有することがより好ましい。
また、上記脂環式炭化水素基は、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はテトラシクロデカニル基であることが好ましく、トリシクロデカニル基又はテトラシクロデカニル基であることがより好ましく、トリシクロデカニル基であることが更に好ましく、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基であることが特に好ましい。
成分Ａに脂環式炭化水素基を導入するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましい。硬化膜の吸水性と、Ｓｉ原子を有しない無機物との現像時接着性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニルがより好ましい。これらモノマーを２種以上用いてもよい。
【００２０】
また、成分Ａは、上記した以外の構成繰り返し単位を有していてもよい。
成分Ａの作製時に共重合してもよいモノマーとしては、例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。分子量調整の観点から、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。これらモノマーを２種以上用いてもよい。
【００２１】
成分Ａの酸当量は、１５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。上記範囲であると、感度に優れ、また、リワーク性により優れる。
また、上記成分Ａの酸当量は、カルボン酸当量であることが好ましい。
【００２２】
成分Ａの製造方法は、特に制限はなく、例えば、上述した方法で製造することができる。
成分Ａを製造する際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類等が挙げられる。
これらの反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部あたり、２０〜１，０００質量部であることが好ましい。
成分Ａを製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としてもよい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの含有量は、特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、感光性樹脂組成物中の全有機固形分に対し、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
成分Ｂ：３官能以上のエチレン性不飽和化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｂとして、３官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する。
成分Ｂは、成分Ａ以外の化合物であり、成分Ｂの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５，０００未満であることが好ましく、３，０００未満であることがより好ましく、１，０００未満であることが更に好ましい。
また、成分Ｂは、酸基を有しないことが好ましく、酸基を有する場合は、分子量が５，０００未満であることが好ましい。
更に、成分Ｂは、リン酸エステル構造を有しないことが好ましい。
【００２５】
成分Ｂが有するエチレン性不飽和基の数は、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜７であることが更に好ましく、４〜６が特に好ましい。上記範囲であると、硬度及び反応性に優れ、リワーク性により優れる。
成分Ｂにおけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。上記態様であると、硬度及び反応性に優れ、リワーク性により優れる。
【００２６】
成分Ｂとしては、この種の組成物に適用される化合物を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分のうち、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
成分Ｂとしては、ポリヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく例示され、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
【００２７】
成分Ｂとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−１４５０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
なお、成分Ｂに該当する化合物であっても、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。
【００２８】
本発明において、成分Ｂとして、ウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。
本発明で用いることができる、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００以上５，０００未満が好ましく、６５０以上５，０００未満がより好ましく、８００〜３，０００が更に好ましい。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｅ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｅ−１で表される基及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基であることが好ましい。
【００３２】
【化１】
0006385852.tif 000002
【００３３】
式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００３４】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｃ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
0006385852.tif 000003
【００３６】
式Ａｃ−１及び式Ａｃ−２中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基と、式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００３７】
以下に、本発明で好ましく用いられる、ウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３８】
【化３】
0006385852.tif 000004
【００３９】
【化４】
0006385852.tif 000005
【００４０】
【化５】
0006385852.tif 000006
【００４１】
また、本発明で用いることができるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００４３】
成分Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物において、組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましく、７５〜９５質量％であることが特に好ましい。上記態様であると、現像性に優れ、リワーク性により優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａと成分Ｂとの含有質量比は、成分Ａ：成分Ｂ＝１．５：１〜１：１．５であることが好ましく、成分Ａ：成分Ｂ＝１．３：１〜１：１．３であることがより好ましく、成分Ａ：成分Ｂ＝１：１〜１：１．３であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像時の膜減りをより抑制することができる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの含有量よりも成分Ｂの含有量が質量換算で多いことが好ましい。上記範囲であると、現像時の膜減りをより抑制することができる。
【００４５】
成分Ｃ：光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、光により重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００４７】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００４８】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５０】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５１】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、１．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
成分Ｄ：リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｄとして、リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有する化合物、を含み、組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が、０．０１〜５質量％である。
成分Ｄにおけるリン酸エステル構造は、リン酸モノエステル構造であっても、リン酸ジエステル構造であっても、リン酸トリエステル構造であってもよいが、リン酸モノエステル構造又はリン酸ジエステル構造であることが好ましい。すなわち、成分Ｄは、Ｐ−ＯＨ構造を有する化合物を含むことが好ましい。
成分Ｄにおけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。上記態様であると、硬化性及び反応性に優れ、またリワーク性により優れる。
成分Ｄにおけるエチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
成分Ｄの分子量は、１，０００未満であることが好ましい。
成分Ｄとしては、式Ｄ−１で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化６】
0006385852.tif 000007
【００５４】
式Ｄ−１中、ＲＤはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＬＤはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ｎは１〜３を表す。
【００５５】
ＲＤは、メチル基であることが好ましい。
ＬＤはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基と１以上のエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた結合とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが更に好ましい。
ＬＤの炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
ｎは、１〜２であることが好ましい。なお、ｎが整数でない場合は、ｎが平均値としてその値をとるような２種以上の混合物であることを表す。
【００５６】
成分Ｄの具体例としては、以下に示すものを挙げるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００５７】
【化７】
0006385852.tif 000008
【００５８】
【化８】
0006385852.tif 000009
【００５９】
【化９】
0006385852.tif 000010
【００６０】
これら化合物の市販品としては、ＪＰＡ−５１４（城北化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、ＰＭ−２１（日本化薬（株）製）、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
成分Ｄは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量は、０．０１〜５質量％であり、０．０５〜４．５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることが更に好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、現像時の裾引き特性により優れ、また、現像時の膜減りがより少ない硬化膜を得ることができる。
【００６２】
成分Ｅ：無機粒子
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｅとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、又は、酸化ジルコニウムが、粒子の安定性、入手容易性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００６３】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の感光性樹脂組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子を配合する場合、無機粒子の含有量は、硬度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６４】
成分Ｆ：ブロックイソシアネート化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｆとして、ブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。成分Ｆを含有することにより、リワーク性により優れる。その作用機構は明確ではないが、光硬化後の加熱処理により成分Ｆのブロックイソシアネート基は脱保護されると考えられる。硬化膜中で、成分Ｆに由来するイソシアネート基の働きにより、基板との密着性が向上したり、イソシアネート基が水分、塩類と相互作用することによって、リワーク性に優れるものと推定される。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、６以下が好ましい。
【００６５】
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、並びに、これらの多量体、及び、これらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物の多量体としては、２量体以上の多量体であれば特に制限はなく、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を例示することができ、ビウレット体が好ましい。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、又は、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物、及び、ラクタム化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましく、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。
【００６７】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第１級アミン及び第２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００６９】
成分Ｆは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
成分Ｆの含有量が上記範囲内であると、信頼性に優れた硬化膜が得られるので、好ましい。
【００７０】
−その他の成分−
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、公知の成分を用いることができ、以下に示す各成分を好ましく例示できる。
【００７１】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、前述及び後述の任意成分を、溶剤に溶解及び／又は分散した組成物として調製されることが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００７２】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００７３】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
感光性樹脂組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
感光性樹脂組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００７５】
＜アルコキシシラン化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７６】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７８】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００７９】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、組成物の全固形分に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８０】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【００８２】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【００８３】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、成分Ａ以外のバインダーポリマーを含有してもよい。
成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａ以外のバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましく、０〜５質量％であることが最も好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａ以外のバインダーポリマーの含有量は、成分Ａの含有量より少ないことが好ましい。
【００８４】
〔その他の成分〕
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、増感剤、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、可塑剤、熱酸発生剤、及び、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０２〜０１０４、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０６〜０１０８、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００８５】
＜硬化膜、硬化物及びその製造方法＞
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程３をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程３：露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程３に続き、以下の工程４を含むことがより好ましい。
工程４：現像された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程３に続き、工程４の前に、以下の工程３’を含むことが更に好ましい。
工程３’：現像された感光性樹脂組成物に更に活性光線を照射する工程
【００８６】
上記塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤセルやＯＬＥＤセルの上に、本発明の感光性樹脂組成物を適用することもできる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００８８】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【００８９】
また、本発明の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、本発明の硬化膜の製造方法は、工程１の後、工程２の前に、塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性樹脂組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
【００９０】
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。この工程では、重合性単量体が、光重合開始剤の作用により重合硬化する。
露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。本発明において、露光工程はパターン露光であることが好ましく、フォトマスクを介して露光する工程であることがより好ましい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【００９１】
現像工程では、パターン状に露光された感光性樹脂組成物の未硬化部を水性現像液を用いて現像除去しネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液は、塩基性化合物の水溶液であることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【００９２】
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性樹脂組成物に更に活性光線を照射する工程（ポスト露光）を含むことが好ましい。
この場合、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー露光することが好ましい。また、ポスト露光は、全面露光することが好ましい。
ポスト露光することにより、膜の硬化反応を更に促進することができ、膜硬度が向上する。
【００９３】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性樹脂組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
熱処理の温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
加熱後の形状調整の観点から、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。例えば初めに９０℃３０分加熱し（ミドルベーク）、後に１２０℃３０分加熱する（ポストベーク）方法等が例示できる。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【００９４】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、オーバーコート膜（保護膜）や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、タッチパネル、タッチパネル表示装置、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置等の用途に有用である。中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜であることが好ましく、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【００９７】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００９８】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【００９９】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１００】
＜タッチパネル及びタッチパネル表示装置＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの、特開２０１５−１５０４２号公報の図２、図３、図４、図５に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
【０１０１】
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１０２】
接着層１２６や偏光板１２７には、公知の接着層組成物を使用することができる。
偏光板や接着層の具体例として、特開２０１４−１５２３１９号公報の実施例１、実施例７又は実施例１３に記載の接着層つき偏光板、特開２０１４−１９１００５号公報の実施例１、実施例３又は実施例６に記載の接着層つき偏光板、特開２０１３−１００３８６号公報の実施例１、実施例３、実施例６、実施例１１又は実施例１４に記載の接着層つき偏光板、特開２０１３−１６３７８３号公報の実施例１、実施例２、実施例３又は実施例４に記載の接着層を挙げることができる。
接着層には、帯電防止のために帯電防止剤が含まれていることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、金属粒子、金属酸化物、導電性ポリマー、第四級アンモニウム塩やリチウム塩等のイオン性化合物を用いることができる。
帯電防止剤の具体例としては、特開２０１４−１９１００５号公報の段落０１０７〜０１１５に記載のもの、特開２０１３−１００３８６号公報の段落００４６〜００５４に記載のもの、特表２０１４−５１５０４６号公報の段落００２７〜００４７に記載のものを挙げることができる。
【０１０３】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１０４】
また、図４は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１０５】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１０６】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及び、カラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１０７】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
また、保護膜２８０に、上記接着層１２６や偏光板１２７で例示した接着層つき偏光板における接着層を貼り合せることもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１０９】
＜カルボン酸当量の測定方法＞
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）に基づき、電位差滴定法により酸価を測定して、カルボン酸当量を算出した。
【０１１０】
＜合成例１：アクリル樹脂溶液Ａ−１の合成＞
フラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０部仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０部、ベンジルメタクリレートを３１．５部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８部仕込み、室温（２５℃、以下同様）でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７部、ジメチルベンジルアミンを１部、ｐ−メトキシフェノールを０．２部、ＰＧＭＥＡを１００部添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、メタクリロイル基を有するアクリル樹脂Ａ−１を含有するアクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。アクリル樹脂Ａ−１の重量平均分子量は３０，０００、カルボン酸当量は５６０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１１】
＜合成例２：アクリル樹脂溶液Ａ−２の合成＞
フラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０部仕込んだ。その後、メタクリル酸を２６．５部、スチレンを２１．３部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３７．７部仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．６部、ジメチルベンジルアミンを１部、ｐ−メトキシフェノールを０．２部、ＰＧＭＥＡを１００部添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、メタクリロイル基を有するアクリル樹脂Ａ−２を含有するアクリル樹脂溶液Ａ−２を得た。アクリル樹脂Ａ−２の重量平均分子量は１３，０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１２】
＜合成例３：アクリル樹脂溶液Ａ−３の合成＞
フラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３部、ＰＧＭＥＡを５０部仕込んだ。その後、メタクリル酸を２９．４部、スチレンを２６．７部、メチルメタクリレートを２５．７部仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１８．２部、ジメチルベンジルアミンを１部、ｐ−メトキシフェノールを０．２部、ＰＧＭＥＡを１００部添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、メタクリロイル基を有するアクリル樹脂Ａ−３を含有するアクリル樹脂溶液Ａ−３を得た。アクリル樹脂Ａ−３の重量平均分子量は２０，０００、カルボン酸当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１３】
＜合成例４：アクリル樹脂溶液Ｊ−４の合成＞
フラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２部、ＰＧＭＥＡを３００部仕込んだ。その後、メタクリル酸を２０部、スチレンを３０部、メチルメタクリレートを５０部仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌し、アクリル樹脂Ｊ−４を含有するアクリル樹脂溶液Ｊ−４を得た。アクリル樹脂Ｊ−４の重量平均分子量は１７，０００、カルボン酸当量は２５０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１４】
＜合成例５：化合物１（Ｃ−１）の合成＞
〔化合物Ａの合成〕
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１１５】
【化１０】
0006385852.tif 000011
【０１１６】
〔化合物Ｂの合成〕
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０１１７】
【化１１】
0006385852.tif 000012
【０１１８】
〔化合物１の合成〕
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０１１９】
【化１２】
0006385852.tif 000013
【０１２０】
また、得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【０１２１】
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
＜成分Ａ＞
Ａ−１：上記合成例１のアクリル樹脂Ａ−１
Ａ−２：上記合成例２のアクリル樹脂Ａ−２
Ａ−３：上記合成例３のアクリル樹脂Ａ−３
＜成分Ｂ＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、６官能
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）、４官能
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ３０９、東亞合成（株）製）、３官能
Ｂ−４：ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、１５官能
Ｂ−５：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）、６官能
Ｂ’−１：アロニックス  Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）、１官能
Ｂ’−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）、２官能
＜成分Ｃ＞
Ｃ−１：化合物１（合成品、上記参照）、オキシムエステル化合物
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
【０１２２】
【化１３】
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【０１２３】
＜成分Ｄ＞
Ｄ−１：ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（共栄社化学（株）製、主成分が下記化合物であるリン酸エステル化合物）
Ｄ−２：ライトエステル  Ｐ−２Ｍ（共栄社化学（株）製、主成分が下記化合物であるリン酸エステル化合物）
Ｄ−３：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（日本化薬（株）製、下記組成を満たす混合物）
Ｄ−４：ＪＰＡ−５１４（城北化学工業（株）製、下記２種の混合物）
Ｄ−５：ＭＲ−２６０（大八化学工業（株）製、下記化合物）
【０１２４】
【表１】
0006385852.tif 000015
【０１２５】
＜成分Ｅ＞
Ｅ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径１０〜１５ｎｍ
Ｅ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径４０〜５０ｎｍ
＜成分Ｆ＞
Ｆ−１：タケネートＢ８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｆ−２：デスモジュールＢＬ３５７５／１  ＰＭＡ／ＳＮ（住化バイエルウレタン（株）製）
Ｆ−３：デスモジュールＢＬ４２６５（住化バイエルウレタン（株）製）
Ｆ−４：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（三井化学（株）製）
＜アルコキシシラン化合物＞
ＳＣ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
ＳＣ−２：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４（（株）ＤＩＣ製）、フッ素系界面活性剤）
＜添加剤＞
Ｊ−１：アデカスタブＡＯ−６０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｊ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
Ｊ−３：カレンズＭＴ−ＰＥ−１（チオール化合物、昭和電工（株）製）
Ｊ−４：上記合成例４のアクリル樹脂Ｊ−４
＜溶剤＞
Ｙ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
Ｙ−２：メチルエチルジグリコール（（株）ダイセル製）
Ｙ−３：１，３−ブチレングリコールジアセテート
【０１２６】
（実施例１〜４２、及び、比較例１〜５）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表２又は表３に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１〜４２、及び、比較例１〜５の各感光性樹脂組成物を得た。下記表２及び表３の各成分の添加量の単位は、質量部である。
得られた各感光性樹脂組成物を用い、以下の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
【０１２７】
＜リワーク性の評価＞
上記で調製された各感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
次に、特開平７−３３１２１０号公報の実施例１に従い作製した、アクリル系粘着剤つき偏光板を、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、偏光板の粘着剤層面を硬化膜に、２ｋｇローラー１往復により貼り付けた。
更に、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間養生した後、評価者の手で評価用サンプルの端部をつまみ、長さ１００ｍｍの方向に剥離角度１００〜１２０°、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ〜５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した。
最後に、硬化膜表面を清浄にするため、アセトンを含んだ不織布を用いて、評価者の手で表面をふき取った。
ふき取り後の硬化膜を観察し、以下のように判定した。
５：硬化膜に傷が無く、膜厚変化も発生しない。
４：硬化膜に、表示品質に影響しない軽微な傷が発生する、又は、１％未満の膜厚変化が生じる。
３：硬化膜に、表示品質に僅かに影響する傷が発生する、又は、１％以上３％未満の膜厚変化が生じる。
２：硬化膜に、表示品質に大きく影響する目立った傷が発生する、又は、３％以上の膜厚変化が生じる。
１：硬化膜が基材から剥がれてしまう。
【０１２８】
＜裾引きの評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、マスク径が５０μｍのホールパターンを有するマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により基板側から膜厚方向に１．５μｍの点で５０μｍのホール径を解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
マスク径が５０μｍのホールパターンについて、上記最適ｉ線露光量にて露光し、永久膜を作成した際のホール径について評価した。以降の評価において、実ホールパターン径は、レジストのボトム（底面）のサイズで規定した。ホール径とマスク径との差が小さい、すなわち、裾引きが少ないほど、パネル設計が容易となり、好ましい。
−評価基準−
５：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％以内のもの
４：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％を超え、かつ±２０％以内のもの
３：マスク径と実ホールパターン径の比が±２０％を超え、かつ±３０％以内のもの
２：マスク径と実ホールパターン径の比が±３０％を超え、かつ±４０％以内のもの
１：マスク径と実ホールパターン径の比が±４０％を超えるもの、又は、残膜があり底部が解像しないもの
【０１２９】
＜現像膜減りの評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、高圧水銀灯を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行った。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
現像処理前後の膜厚を測定し、現像膜減り率を評価した。
−評価基準−
５：膜減り率が３％未満
４：膜減り率が３％以上８％未満
３：膜減り率が８％以上１５％未満
２：膜減り率が１５％以上３０％未満
１：膜減り率が３０％以上
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
＜表示装置の作製＞
図４に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた感光性樹脂組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、各実施例で得られた感光性樹脂組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【符号の説明】
【０１３３】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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