(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体を主に含んでなる擬板チタン石相と、菫青石を含んでなる第２相と、を含んでなるセラミック物品であって、該セラミック物品は、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ；４０〜５５％のＡｌ２Ｏ３；２５〜４４％のＴｉＯ２；５〜２５％のＳｉＯ２；ならびに焼結助剤を含む組成を有し、前記焼結助剤は、（ｉ）０．１５〜１．０重量％のＣａＯおよび（ｉｉ）０．１〜２．０重量％のＳｒＯのうちの少なくとも１種を含む、セラミック物品。
【請求項２】
前記焼結助剤が酸化セリウムをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のセラミック物品。
【請求項３】
前記焼結助剤が、酸化イットリウムおよび酸化ランタンの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック物品。
【請求項４】
酸化物基準で表して、ａ（Ａｌ２ＴｉＯ５）＋ｂ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）＋ｄ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）＋ｇ（ＣａＯ）＋ｈ（ＳｒＯ）＋ｉ（Ｘ）＋ｊ（Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）＋ｋ（ＴｉＯ２）＋ｌ（Ａｌ２Ｏ３）（式中、Ｘは、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の少なくとも１種であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）＝１．００となるような各成分の重量分率であり、かつ０．３≦ａ≦０．７５、０．０７５≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０≦ｄ≦０．４、０．０≦ｅ≦０．２５、０．０≦ｆ≦０．１、０．０≦ｇ≦０．０１、０．０≦ｈ≦０．０２、０．００１５≦（ｇ＋ｈ）、０．０≦ｉ≦０．０５、０．０≦ｊ≦０．０５、０．０≦ｋ≦０．２、および０．０≦ｌ≦０．１である）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミック物品。
【請求項５】
０．００２５≦ｇ≦０．００７５および０．００５≦ｈ≦０．０１５であることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック物品。
【請求項６】
少なくとも４０％の全間隙率（％Ｐ）を有する、請求項１から５いずれか１項記載のセラミック物品。
【請求項７】
２５℃〜１０００℃の温度範囲で、２５．０×１０−７／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、請求項１から６いずれか１項記載のセラミック物品。
【請求項８】
１０μｍ〜３０μｍの範囲の中央細孔径ｄ５０を有する、請求項１から７いずれか１項記載のセラミック物品。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１２０条の下、２０１２年１１月３０日出願の米国仮特許出願第１３／６９０，０９６号明細書に基づく優先権を主張する。なお上記仮特許出願の内容は依拠され、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の例示的な実施形態は、セラミック組成物、および菫青石チタン酸アルミニウムマグネシウムを含んでなる複合セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱膨張が低く、したがって耐熱衝撃性が高い耐火性材料は、使用中に大きな熱勾配が存在する触媒コンバーター基板およびディーゼル粒子フィルターなどの用途に用いられる。菫青石は、低熱膨張、高融点および低コストであることから、そのような用途に最適な材料の１つである。ディーゼル粒子フィルターの分野において、再生中のフィルターの耐久性を向上させるためには、熱容量が高いことが望ましいと認識されている。体積熱容量が高い材料は、所与の量の熱を吸収するために必要な材料の体積を低下させる。材料の体積が少ないほど、排気流における圧力降下が減少し、灰貯蔵のための開放空間が大きくなり得る。しかし、なお低い熱膨張が要求されている。チタン酸アルミニウムは、低い熱膨張を有するように製造可能な材料であり、かつ菫青石より高い体積熱容量も有する。
【０００４】
純チタン酸アルミニウムは約１２５０℃未満で準安定である。粒径が大きく、焼成後の冷却間に微小亀裂が生じる場合、ＡＴの熱膨張が低い。これらの大きい粒子および微小亀裂は材料を機械的に脆性にする傾向がある。微小亀裂の結果、熱膨張曲線は大きなヒステリシスを有する可能性があり、これは、特に冷却時に、高い瞬時熱膨張値をもたらす。ＡＴベース複合材の焼成温度は一般に高く、通常１４００℃を超える。最後に、ＡＴは、アルカリ元素の存在によって激化され得る、非常に大きな熱サイクル成長を示すことが示されている。
【０００５】
分解速度を低下させるため、ムライト、ＭｇＴｉ２Ｏ５およびＦｅ２ＴｉＯ５などの添加剤をチタン酸アルミニウムに加えることができる。ＭｇＴｉ２Ｏ５には、還元条件において分解速度を低下させ、高濃度（＞１０％）の酸化条件においてのみ分解速度を低下させる傾向がある。Ｆｅ２ＴｉＯ５は、酸化条件において分解速度を低下させ、還元条件において分解速度を高める傾向がある。
【０００６】
ムライトなどの第２相は、ムライト結晶間には一般に微小亀裂が生じないため、複合体の強度を高めるためにＡＴに加えられている。ムライトは、かなり高い体積熱容量も有する。アルカリおよびアルカリ土類長石を含む別の第２相もＡＴ複合材に用いられている。しかし、ムライトおよびアルカリ長石の熱膨張は最適熱膨張より高い。
【０００７】
背景技術の項に開示された上記の情報は、開示の背景の理解を高めるのみのためであり、したがって、従来技術のいずれの部分も形成しない情報、または従来技術が当業者に暗示し得るものを含有してもよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の例示的な実施形態は、菫青石−擬板チタン石を含んでなる複合セラミック組成物を提供する。
【０００９】
また本開示の例示的な実施形態は、菫青石チタン酸アルミニウムマグネシウムの複合組成物を含んでなるディーゼル粒子フィルターを提供する。
【００１０】
また本開示の例示的な実施形態は、複合材菫青石チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック物品の製造方法を提供する。
【００１１】
特許請求の範囲に記載された本発明の追加的な特徴は、以下の説明で明かにされ、これは部分的に説明から明白であるか、または特許請求の範囲に記載された本発明の実施によって理解され得る。
【００１２】
例示的な実施形態は、アルミナ、マグネシアおよびチタニアを主に含んでなる擬板チタン石相と；菫青石を含んでなる第２相と；酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも１種を含んでなる焼結助剤とを含んでなるセラミック物品を開示する。
【００１３】
例示的な実施形態は、チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体と、菫青石を含んでなる第２の結晶質相との複合組成物を含んでなる物品を開示する。この物品は、酸化物基準の重量パーセントで表される、４〜１０％のＭｇＯ、４０〜５５％のＡｌ２Ｏ３、２５〜４４％のＴｉＯ２、５〜２５％のＳｉＯ２、および焼結助剤の組成を有し、焼結助剤には、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも１種が含まれる。
【００１４】
例示的な実施形態は、チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体と、菫青石を含んでなる第２の結晶質相との複合組成物を含んでなるディーゼル粒子フィルターを開示する。このディーゼル粒子フィルターは、酸化物基準の重量パーセントで表される、４〜１０％のＭｇＯ、４０〜５５％のＡｌ２Ｏ３、２５〜４４％のＴｉＯ２、５〜２５％のＳｉＯ２、および焼結助剤の組成を有し、焼結助剤には、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも１種が含まれる。例示的な実施形態において、ディーゼル粒子フィルターは、軸方向に延在し、末端が閉塞された複数の入口および出口セルを有するハニカム構造を含んでなる。
【００１５】
また例示的な実施形態は、複合菫青石チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック物品の製造方法を開示する。この方法は一般に、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源および少なくとも１種の焼結助剤を含んでなる無機バッチ組成物を混ぜ合わせるステップを含む。無機バッチ組成物を、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤および溶媒からなる群から選択される１種以上のプロセス助剤とともに混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体へと成形する。この方法は、未焼成体を、チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体を主に含んでなる第１の結晶質相と、菫青石を含んでなる第２の結晶質相とを含んでなるセラミック物品へと転化させるために有効な条件下で未焼成体を焼成するステップを含む。
【００１６】
上記の概要および以下の詳細な説明は両方とも例示的かつ説明的であり、特許請求の範囲に記載された本発明のさらなる説明を提供することが意図されることは理解されるであろう。
【００１７】
本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書の一部に組み込まれ、また本明細書の一部を構成する添付の図面は、特許請求の範囲に記載された本発明の例示的な実施形態を例示し、かつ、説明と共に、特許請求の範囲に記載された本発明の原理を説明するために有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、温度、およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）と菫青石（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）との間の疑似２成分和合に従う組成の関数としてのおおよその相の安定な組合せを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、４成分ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２系内での二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウムおよび菫青石の端点を有する疑似３成分区画における１３２５℃でのおおよその相関係を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、４成分ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２系内での二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウムおよび菫青石の端点を有する疑似３成分区画における１３２５℃でのおおよその相関係を示す。
【図３】図３は、対照チタン酸アルミニウムセラミック組成物および相図の菫青石／ムライト／擬板チタン石領域の組成物についての、１１００℃における、時間の関数としての長さの変化を示す。
【図４】図４は、対照チタン酸アルミニウムセラミック組成物および表１の菫青石／ムライト／擬板チタン石組成物についての、９５０〜１２５０℃の温度における１００時間後の、２５〜１０００℃熱膨張係数の変化を示す。
【図５】図５は、本開示の例示的な実施形態に従って製造された菫青石／ムライト／擬板チタン石セラミックウォールフローフィルターについてのすす堆積量の関数としての圧力降下に対する代表的データを示す。
【図６】図６は、約５５グラム／リットルのアルミナウォッシュコーティングを有する開示された物体の例示的な実施形態の微細構造を示す。
【図７】図７は、本開示の例示的な実施形態のための相対的な希土類元素コスト（１％のＹ２Ｏ３＝１）の関数としての熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。
【図８】図８は、最高（第１の保持）温度８２、低（第２の保持）温度８４、および中央（第３の保持）温度８６を示す、時間−温度（ｔ−Ｔ）グラフ８０の例示的な実施形態の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示の目的のために、「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、またはＸ、ＹおよびＺの２つ以上のいずれかの組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈することができることは理解されるであろう。
【００２０】
低ＣＴＥを維持しながら、改善された強度を有する複合ＡＴセラミック体を提供する努力において、菫青石は、ムライトよりも低い熱膨張係数を有するため、第２相として、ムライトよりも良好な選択である。しかしながら、菫青石および純チタン酸アルミニウムは、いずれの温度においても熱力学平衡にない。低ＣＴＥ、高強度および良好な熱安定性を有する菫青石およびＡＴをベースとする複合セラミックの提供は、到達水準における進歩を表す。
【００２１】
本開示の例示的な実施形態は、チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体（ＭｇＴｉ２Ｏ５−Ａｌ２ＴｉＯ５）を主として含んでなる第１の結晶相と、菫青石を含んでなる第２の結晶相とを含んでなる複合セラミック体を提供する。このセラミック体の組成は、酸化物基準の重量％で表す場合、４〜１０％のＭｇＯ；４０〜５５％のＡｌ２Ｏ３；２５〜４２％のＴｉＯ２；５〜２５％のＳｉＯ２；０〜５％のＣｅＯ２；ならびに０．１５〜１％のＣａＯおよび０．１〜２％のＳｒＯの少なくとも１種を含んでなることを特徴とすることができる。これらまたは他の例示的な実施形態において、本開示のセラミック体の組成は、酸化物の重量分率、および酸化物基準で表して、ａ（Ａｌ２ＴｉＯ５）＋ｂ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）＋ｄ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）＋ｇ（ＣａＯ）＋ｈ（ＳｒＯ）＋ｉ（Ｘ）＋ｊ（Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）＋ｋ（ＴｉＯ２）＋ｌ（Ａｌ２Ｏ３）（式中、Ｘは、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の少なくとも１種であることができ、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）＝１．００となるような各成分の重量分率である）を含んでなる酸化物の組合せで表される。そのために各成分の重量分率を、それぞれ、０．３≦ａ≦０．７５、０．０７５≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０≦ｄ≦０．４、０．０≦ｅ≦０．２５、０．０≦ｆ≦０．１、０．０≦ｇ≦０．０１、０．０≦ｈ≦０．０２、０．００１５≦（ｇ＋ｈ）、０．０≦ｉ≦０．０５、０．０≦ｊ≦０．０５、０．０≦ｋ≦０．２０、および０．０≦ｌ≦０．１０の範囲とすることができる。これらのセラミックの酸化物組成を定めるために用いられる酸化物および酸化物の組合せが、これらのセラミックの特徴として本明細書に特に認別されるような結晶相を除き、対応する自由酸化物または結晶相としてセラミック体内に存在する必要がないことは認識されるであろう。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌの合計は１．００であるが、表されるのは、酸化物の比率および酸化物の組合せであることも認識されるであろう。すなわち、複合セラミック体は、表される酸化物の比率および酸化物の組合せに加えて、他の不純物を含んでもよい。これは、以下に開示される実施例から明白であろう。
【００２２】
固溶体チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウム相は、好ましくは擬板チタン石結晶構造を示す。そうであるためには、擬板チタン石相の組成は、プロセス温度、ならびにセラミックの全バルク組成次第であることができ、したがって、平衡条件によって決定することができる。しかしながら、例示的な実施形態において、擬板チタン石相の組成は、１５重量％〜３５重量％のＭｇＴｉ２Ｏ５を含んでなる。さらにまた、擬板チタン石相の全体積も変化することができるが、別の例示的な実施形態において、全体積は全セラミック組成物の５０〜９５体積％の範囲にあることができる。
【００２３】
任意選択で、複合セラミック体は、ムライト、サファイア、ルチルまたはアナターゼなどのチタニア多形およびスピネル固溶体（ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４）からなる群から選択される１種以上の相をさらに含んでなることができる。存在する場合、スピネル相の組成も、プロセス温度および全バルク組成次第であろう。しかし、例示的な実施形態において、スピネル相は少なくとも約９５％のＭｇＡｌ２Ｏ４を含んでなることができる。
【００２４】
さらにまた、セラミック組成物は、必要に応じ、セラミック組成物の形成に必要とされるように、焼成温度を下げ、焼成ウィンドウを広げるために提供される、１種以上の焼結助剤または添加剤を含んでなることもできる。焼結助剤は、例えば全組成物の０．１５〜５重量％の量で存在することができ、焼結補助剤には例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３などの１種以上の金属酸化物が含まれる。
【００２５】
例示的な実施形態において、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および／または酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）が、０．５重量％〜４．０重量％、例えば１．０重量％〜２．０重量％の量で添加された場合、特に優れた焼結添加剤であることがわかっている。そうであるためには、酸化イットリウムまたは酸化ランタンは酸化物相として存在してもよく、あるいはセラミック体の１種以上の他の金属酸化物構成要素と新しい相を形成してもよい。同様に、いくつかの実施形態において、適切な鉄源からの、酸化第一鉄または酸化第二鉄として、あるいは他の酸化物との組合せで、例えばＦｅ２ＴｉＯ５として存在する酸化鉄は、Ｆｅ２ＴｉＯ５として計算して、０〜３重量％の量のＦｅ２ＴｉＯ５で存在することができる。Ｆｅ２ＴｉＯ５の存在は、酸化雰囲気内での分解を低速化させるために有用となることができる。Ｆｅ２ＴｉＯ５およびスピネル相の両方がセラミック体に存在する場合、スピネル固溶体は固溶体内に酸化第一鉄および／または酸化第二鉄をさらに含有することもできる。さらにまた、焼結助剤は、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３などの１種以上の他の金属酸化物と組み合わせて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）または酸化セリウムを含むことができる。例えば、焼結助剤は、酸化イットリウムと組み合わせて酸化セリウム、酸化ランタンと組み合わせて酸化セリウム、または酸化イットリウムおよび酸化ランタンと組み合わせて酸化セリウムを含むことができる。
【００２６】
参照によって全内容が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第１２／３０５，７６７号明細書において、高間隙率および低熱膨張を有する菫青石、ムライト、擬板チタン石複合体が、酸化イットリウムがバッチに添加される時に広い焼成ウィンドウを有することが記載されている。本出願は、酸化イットリウムおよび他の希土類元素の高コストを回避しながら、広い焼成ウィンドウの必要性を認識する。
【００２７】
本開示の例示的な実施形態によると、焼結助剤は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ストロンチウムと組み合わせた酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などの１種以上の他の金属酸化物と組み合わせた酸化カルシウム、酸化セリウム、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３などの１種以上の他の金属酸化物と組み合わせた酸化ストロンチウム、あるいは酸化セリウム、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３などの１種以上の他の金属酸化物と組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムを含むことができる。例えば、焼結助剤は、酸化カルシウム、酸化イットリウムと組み合わせた酸化カルシウム、酸化ランタンと組み合わせた酸化カルシウム、酸化セリウムと組み合わせた酸化カルシウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンと組み合わせた酸化カルシウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムと組み合わせた酸化カルシウム、酸化セリウムおよび酸化ランタンと組み合わせた酸化カルシウム、または酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化セリウムと組み合わせた酸化カルシウムを含むことができる。例えば、焼結助剤は、酸化ストロンチウム、酸化イットリウムと組み合わせた酸化ストロンチウム、酸化ランタンと組み合わせた酸化ストロンチウム、酸化セリウムと組み合わせた酸化ストロンチウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンと組み合わせた酸化ストロンチウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムと組み合わせた酸化ストロンチウム、酸化セリウムおよびランタン酸化物と組み合わせた酸化ストロンチウム、または酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化セリウムと組み合わせた酸化ストロンチウムを含むことができる。例えば、焼結助剤は、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、酸化イットリウムと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、酸化ランタンと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、酸化セリウムと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、酸化イットリウムおよびランタンと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、酸化イットリウムおよび酸化セリウムと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、酸化セリウムおよび酸化ランタンと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム、または酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化セリウムと組み合わせた酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムを含むことができる。すなわち、焼結助剤は、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＬａ２Ｏ３の少なくとも１種と組み合わせたＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種を含むことができる。
【００２８】
本発明者らは、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、または酸化カルシウムと酸化ストロンチウムとの混合物が、酸化セリウム、Ｆｅ２ＴｉＯ５、酸化イットリウムおよび酸化ランタンなどの１種以上の他の金属酸化物と一緒に、酸化イットリウム単独、または他の希土類元素酸化物と一緒の酸化イットリウムより低い希土類元素コストで、同様のＣＴＥ、間隙率、細孔径および細孔径分布が得られることを見出した。
【００２９】
例示的な実施形態において、酸化カルシウムの量は、約０．１５〜約１．０重量％の範囲にあることができ、かつ／または酸化ストロンチウムの量は、約０．１〜約２．０重量％の範囲にあることができる。例えば、酸化カルシウムの量は、０．２〜０．９重量％、０．２５〜０．７５重量％および０．４〜０．６重量％の範囲にあることができる。例えば、酸化ストロンチウムの量は、０．１６〜１．８重量％、０．２〜１．６重量％および０．３〜１．５重量％の範囲にあることができる。
【００３０】
上述のとおり、例示的な実施形態において、酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムと、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンなどの１種以上の他の金属酸化物との混合物は、焼結助剤であることができる。この混合物の量は、０．１５〜５．０重量％の範囲にあることができる。例えば、混合物の量は、０．３〜３．０重量％、０．４〜２．５重量％、０．５〜１．５重量％および２．５〜４．５重量％の範囲にあることができる。
【００３１】
本開示の例示的な実施形態によると、セラミック体は、約１０〜２５重量％の菫青石、約５〜３０重量％のムライト、約５０〜７０重量％の、Ａｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体から主になる擬板チタン石相、ならびに約０．１５〜３．０重量％のＣａＯおよびＳｒＯ添加剤の少なくとも１種を含んでなる。本開示の別の例示的な実施形態によると、セラミック体は、約１０〜２５重量％の菫青石、約５〜３０重量％のムライト、約５０〜７０重量％の、Ａｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶体から主になる擬板チタン石相、約０．１〜３．０重量％のＣｅＯ２添加剤、ならびに約０．１５〜１．０重量％のＣａＯおよび約０．１〜２．０重量％のＳｒＯの少なくとも１種の添加剤を含んでなる。
【００３２】
本開示のセラミック体の例示的な実施形態は、いくつかの場合、比較的高水準の全間隙率を含んでなることができる。例えば、水銀ポロシメトリーによって決定される少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％または少なくとも６０％の全間隙率（％Ｐ）を含んでなるセラミック体を提供することができる。
【００３３】
比較的高い全間隙率に加えて、本開示のセラミック体は、比較的微細および／または比較的大きい細孔径の最小化されたパーセントによって明示される、比較的狭い細孔径分布を含んでなることもできる。そうであるためには、本明細書で用いられる場合、水銀ポロシメトリーによって測定され、１００で割られた、間隙率の体積パーセントである、細孔分率によって相対細孔径分布を表すことができる。例えば、量ｄ５０は細孔体積に基づく中央細孔径を表し、マイクロメートルで測定され、すなわち、ｄ５０はセラミック試料の開放間隙率の５０％に水銀が貫入したときの細孔径である。量ｄ９０は、細孔体積の９０％が、その直径がｄ９０の値より小さい細孔から構成される細孔径であり、すなわち、ｄ９０は、セラミックの開放間隙率の１０体積％に水銀が貫入したときの細孔径にも等しい。さらにまた、量ｄ１０は、細孔体積の１０％が、その直径がｄ１０の値より小さい細孔から構成される細孔径である。すなわち、ｄ１０は、セラミックの開放間隙率の９０体積％に水銀が貫入したときの細孔直径に等しい。ｄ１０およびｄ９０の値もマイクロメートル単位で表される。
【００３４】
本発明のセラミック製品に存在する細孔の中央細孔径ｄ５０は、一実施形態において、少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも１４μｍ、またはなおより好ましくは少なくとも１６μｍであることができる。別の実施形態において、本発明のセラミック製品に存在する細孔の中央細孔径ｄ５０は、３０μｍを以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、なおより好ましくは２０μｍ以下である。また別の実施形態において、本発明のセラミック製品に存在する細孔の中央細孔径ｄ５０は、１０μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１８μｍ〜２５μｍ、なおより好ましくは１４μｍ〜２５μｍ、さらにより好ましくは１６μｍ〜２０μｍの範囲にあることができる。そうすれば、上述した間隙率値と中央細孔径との組合せにより、本発明のセラミック体がディーゼル排気フィルター用途に用いられる場合、有用な濾過効率を維持しながら、清浄時およびすす堆積時の低圧力降下を提供することができる。
【００３５】
本発明のセラミック製品の比較的狭い細孔径分布は、一実施形態において、細孔分率として別に定量化される、細孔径中央値ｄ５０より小さな細孔径の分布の幅によって立証することができる。本明細書に用いられるように、中央細孔径ｄ５０より小さな細孔径の分布幅は、量（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０を表す「ｄ因子」値または「ｄｆ」値で表すことができる。そうすれば、本発明のセラミック体は、０．５０、０．４０または０．３５以下であり、０．３０以下である、ｄ因子値を有することができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のセラミック体のｄ因子値は０．２５以下であり、０．２０以下である。そうすれば、比較的低いｄｆ値は微細孔分率が小さいことを示し、小ｄｆ値は、本発明のセラミック体がディーゼルフィルター用途に利用される場合の、すす堆積時の低圧力降下を保証することができる。
【００３６】
本発明のセラミック製品の比較的狭い細孔径分布は、別の実施形態において、細孔分率としてさらに定量化される、中央細孔径ｄ５０より細いかまたは粗い細孔径の分布の幅によっても立証することができる。本明細書に用いられるように、細孔径中央値ｄ５０より細いかまたは粗い細孔径の分布幅は、量（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を表す「ｄ幅」値または「ｄｂ」値で表すことができる。そうすれば、本発明のセラミック構造は、１．５０未満、１．２５未満または１．１０未満、さらには１．００未満のｄｂ値を有する。いくつかの特に好ましい実施形態において、ｄｂの値は０．８以下、よりに好ましくは０．７以下、なおより好ましくは０．６以下である。比較的低いｄｂ値はディーゼルフィルター用途に対して比較的高い濾過効率および比較的高い強度を提供することができる。
【００３７】
セラミック体の別の実施形態は、低熱膨張係数を示し、その結果として優れた熱衝撃強度（ＴＳＲ）を有する。当業者には当然であろうように、ＴＳＲは熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、熱膨張が低いセラミック体は、一般に高い耐熱衝撃強度を有し、例えば、ディーゼル排気フィルター用途で遭遇する広い温度変動に耐えることができる。したがって、１つの例示的な実施形態において、本開示のセラミック製品は、少なくとも１つの方向で膨張率測定によって測定すると、２５℃〜１０００℃の温度範囲で、約２５．０×１０−７／℃以下、２０．０×１０−７／℃以下、１５．０×１０−７／℃以下、１０．０×１０−７／℃以下、またはさらには８．０×１０−７／℃以下の比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することを特徴とする。
【００３８】
さらにまた、例示的な実施形態が、上記特性の望ましい組合せも示すことができることは理解されるべきである。例えば、一実施形態において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０−７／℃以下（好ましくは１０×１０−７／℃以下）、間隙率％Ｐは少なくとも４５％、中央細孔径は少なくとも１４μｍ（好ましくは少なくとも１８μｍ）、ｄｆ値は０．３５以下（好ましくは０．３０以下）であることが好ましい。そのような例示的セラミック体は、１．０以下であり、より好ましくは０．８５以下であり、なおより好ましくは０．７５以下である、ｄｂ値を示すことがさらに好ましい。別の例示的な実施形態において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１８×１０−７／℃以下であり、かつ間隙率％Ｐは少なくとも４０％である。例えば、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１８×１０−７／℃以下であり、かつ間隙率％Ｐは少なくとも６０％である。別の実施形態において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０−７／℃以下であり、かつ間隙率％Ｐは少なくとも４０％である。さらなる実施形態において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０−７／℃以下であり、かつ間隙率％Ｐは少なくとも６０％である。
【００３９】
本発明のセラミック体は、特定の用途に適するいずれかの形状または寸法を有することができる。セラミック体が特に適するディーゼル粒子フィルターなどの高温フィルター用途において、セラミック体がハニカムモノリスの構造などの多セル構造を有することが好ましい。例えば、一例示実施形態において、セラミック体は、入口および出口端部または面、ならびに入口端部から出口端部まで延在する複数のセルを有し、セルが多孔質壁を有する、ハニカム構造を有することができる。ハニカム構造はさらに、７０セル／インチ２（１０．９セル／ｃｍ２）〜４００セル／インチ２（６２セル／ｃｍ２）のセル密度を有することができる。入口端部または入口面におけるセルの内の一部は、一実施形態において、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，３２９，１６２号明細書に記載されるように、ハニカム構造の組成と同一または同様の組成を有するペーストで閉塞することができる。閉塞は、セルの末端のみにおいて、典型的に約５〜２０ｍｍの深さであるが、この深さは変更することができる。出口端部におけるセル内の一部は、入口端部におけるものには相当しないが、閉塞される。したがって、それぞれのセルは一端のみで閉塞される。好ましい配置は、所与の面のセルが１つおきに市松パターンに閉塞されることである。
【００４０】
このような閉塞構成により、排気流と基材の多孔壁との間のより密な接触が可能になる。排気流は入口端部の開放セルを通って基材に流入し、出口端部の開放セルを通って構造から流出する。本明細書に記載される種類のフィルターは、交互チャネル閉塞で得られる流路により、フィルターを出る前に多孔セラミックセル壁体を通って流れるように排気が処理されることが必要であるから、「ウォールフロー」フィルターとして知られる。
【００４１】
本開示の例示的な実施形態は、ある種の無機粉末原料を含んでなるセラミック形成前駆体バッチ組成物から複合菫青石チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック製品を製造する方法も提供する。本方法は、一般に、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源およびチタニア源を含んでなる無機バッチ組成物を提供するステップを最初に含んでなる。次いで、無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤および溶媒からなる群から選択される１種以上のプロセス助剤と混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を、未焼成体へと成形するか、または別の方法で形成し、任意選択で乾燥し、その後、未焼成体をセラミック製品に転化させるのに有効な条件下で焼成することができる。
【００４２】
マグネシア源は、例えば、限定されないが、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、タルクおよび焼成タルクの１種以上から選択することができる。あるいは、マグネシア源は、苦土カンラン石、カンラン石、緑泥石または蛇紋石の内の１種以上から選択することができる。マグネシア源は、３５μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下である、中央粒径を有することが好ましい。そうであるため、本明細書で言及されるように、全ての粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径アナライザーなどによるレーザー回折法によって測定される。
【００４３】
アルミナ源は、例えば、限定されないが、コランダム、Ａｌ（ＯＨ）３、ベーマイト、ダイアスポアあるいはγ−アルミナまたはρ−アルミナなどの遷移アルミナなどのアルミナ形成源から選択することができる。あるいは、アルミナ源は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２ＴｉＯ５、ムライト、カオリン、焼成カオリン、ピロフィライト、カイアナイトなどの別の金属酸化物とのアルミナの化合物であることができる。一実施形態において、アルミナ源の加重平均中央粒径は、好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲にある。またなお別の実施形態において、アルミナ源は１種以上のアルミナ形成源と、１種以上の、別の金属酸化物とのアルミナの化合物との組合せであることができる。
【００４４】
チタニア源は、上記マグネシウムまたはアルミナとの化合物に加えて、ＴｉＯ２粉末として提供することができる。
【００４５】
シリカ源は、石英、隠微晶質石英、溶融石英、ケイ藻石英、低アルカリゼオライトまたはコロイド状石英などのＳｉＯ２粉末として提供することができる。さらに、シリカ源は、例えば、菫青石、緑泥石などを含む、マグネシウムおよび／またはアルミナとの化合物として提供することもできる。なお別の実施形態において、シリカ源の中央粒径は好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、なおより好ましくは少なくとも２０μｍである。
【００４６】
上記の通り、セラミック組成物の形成に必要な焼成温度を下げ、焼成ウィンドウを広げるために、１種以上の金属酸化物焼結助剤または添加剤を前駆体バッチ組成物に任意選択で添加することができる。焼成助剤は、例えば、全組成の０．１５〜５重量％の量で存在することができ、焼成助剤には、例えば、ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種、あるいはＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の１種以上と組み合わせたＣａＯおよびＳｒＯで少なくとも１種などの金属酸化物の１種以上が含まれる。焼結助剤は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、水和物などとして前駆体バッチ組成物に添加することができる。１つの例示的な実施形態において、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、０．１５重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．２５重量％〜０．７５重量％の量で添加された場合に、特に良好な焼結添加剤であることがわかっている。１つの例示的な実施形態において、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、０．１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量で添加された場合に、特に良好な焼結添加剤であることがわかっている。同様に、Ｆｅ２ＴｉＯ５の添加は、０〜３重量％の量で添加された場合に、酸化雰囲気内での分解を低速化するために有用となることができる。
【００４７】
さらにまた、セラミック前駆体バッチ組成物は、界面活性剤、油潤滑剤および細孔形成材料などの他の添加剤を含んでなってもよい。形成助剤として使用されてもよい面活性剤の非限定的な例は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸および／またはそれらの誘導体であってよい。これらの脂肪酸と共に使用されてもよい追加的な界面活性剤成分は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪アルコールおよびこれらの組合せであってよい。例示的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸およびそれらの誘導体、トール油、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、ならびにこれらの全ての組合せである。具体的な実施形態において、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油およびこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、界面活性剤の量は、約０．２５重量％〜約２重量％である。
【００４８】
形成助剤として使用される油潤滑剤の非限定的な例には、軽油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックスエマルジョンとのブレンド、パラフィンワックスとコーン油とのブレンド、およびこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、油潤滑剤の量は、約１重量％〜約１０重量％である。例示的な実施形態において、油潤滑剤は、約３重量％〜約６重量％で存在する。
【００４９】
前駆体組成物は、所望であれば、特定の用途のために、焼成体の間隙率および細孔径分布を調節するための細孔形成剤を含有することができる。細孔形成剤は、所望の、通常、より高い間隙率および／またはより粗い中央細孔直径を得るために未焼成体の乾燥または加熱の間の燃焼によって蒸発するか、または蒸発を受ける散逸性材料である。適切な細孔形成剤には、限定されないが、カーボン；グラファイト；デンプン；木材、シェルまたはナッツ小麦粉；ポリエチレンビーズなどのポリマー；ワックスなどが含まれる。使用時に、粒状の細孔形成剤は、１０μｍ〜７０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍの範囲の中央粒径を有することができる。
【００５０】
無機セラミック形成バッチ成分は、いずれかの任意選択の焼結助剤および／または細孔形成剤とともに、未焼成体に成形する時に原料にプラスチック成形性および未焼成強度を与える液体媒体および成形剤と入念にブレンドすることができる。押出形成による成形がなされる場合、最も典型的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体および／またはこれらのいずれかの組合せなどのセルロースエーテル結合剤が一時的有機結合剤として作用し、ステアリン酸ナトリウムが潤滑剤として作用することができる。成形助剤の相対量は、用いられる原料の性質および量など次第で変更可能である。例えば、成形剤の典型的な量は、メチルセルロースで約２重量％〜約１０重量％、好ましくは約３重量％〜約６重量％であり、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸またはトール油で約０．５重量％〜約１重量％、好ましくは約０．６重量％である。原料および成形助剤は、典型的に乾燥形態で一緒に混合され、次いで媒体としての水と混合される。水の量は材料バッチ毎に変えることができ、したがって、押出成形性について特定のバッチを予備試験することによって決定される。
【００５１】
液体媒体成分は、最適取扱い特性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との適合性を与えるため、用いられる材料の種類次第で変えることができる。典型的に、液体媒体成分は、通常、可塑化組成物の１５重量％〜５０重量％の範囲にある。一実施形態において、液体媒体成分は水を含んでなることができる。別の実施形態においては、セラミックバッチ組成物の構成要素次第で、例えば、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物などの有機溶剤を液体媒体として用いることができることは理解されるべきである。
【００５２】
可塑化前駆体組成物からの未焼成体の成形または形成は、例えば、一軸または等圧プレス、押出成形、スリップキャスティングおよび射出成形などの典型的なセラミック作成技術によって行われてよい。セラミック物品が触媒コンバーターフロースルー基材用またはディーゼル粒子ウォールフローフィルター用などのハニカム形状である場合、押出成形が好ましい。得られた未焼成体は、任意選択で乾燥し、次いで、未焼成体をセラミック物品に転化させるために有効な条件下で、ガス窯または電気窯内で、あるいはマイクロ波加熱により焼成することができる。例えば、未焼成体をセラミック物品に転化させるために有効な焼成条件は、１２５０℃〜１４５０℃の範囲、例えば、１３００℃〜１３５０℃の範囲、または１３３０℃〜１３８０℃の範囲の最高ソーキング温度における未焼成体の加熱および未焼成体をセラミック物品に転化させるために十分な保持時間での最高ソーキング温度の保持と、これに続く焼結物品に熱衝撃を与ないような十分な速度での冷却を含むことができる。
【００５３】
さらにまた、有効な焼成条件は、１２４０〜１３５０℃（好ましくは１２７０〜１３３０℃）の範囲の第１ソーキング温度における未焼成体の加熱、２〜１０時間（好ましくは４〜８時間）の第１ソーキング温度の保持、次いで、１２７０〜１４５０℃（好ましくは１３００〜１３５０℃）の範囲の第２ソーキング温度における未焼成体の加熱、および２〜１０時間（好ましくは４〜８時間）の第２ソーキング温度の保持と、やはりこれに続く焼結物品に熱衝撃を与えないように十分な速度での冷却を含んでなることができる。
【００５４】
ウォールフローフィルターを得るためには、当該技術において既知であるように、入口端部または入口面においてハニカム構造のセルの内の一部が閉塞される。閉塞は、セルの末端のみにおいて、典型的に約１〜２０ｍｍの深さであるが、この深さは変更することができる。出口端部におけるセル内の一部は、入口端部におけるものには相当しないが、閉塞される。したがって、それぞれのセルは一端のみで閉塞される。好ましい配置は、所与の面のセルが１つおきに市松パターンに閉塞されることである。
【００５５】
本発明の基礎をなす知見のさらに深い理解は、本発明の発明者らの少なくとも一人によって作成され、かつ前記米国特許出願公開第１２／３０５，７６７号明細書に明らかにされたＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２系の相平衡図を参照して得ることができる。もちろん、そのような相図に含まれる相領域間の境界の多くが実の相の解析ではなく平衡計算および外挿の結果を表すことは認められるであろう。それぞれの相領域自体は実験で確証されているが、相領域間の境界を表す正確な温度および組成は近似である。いずれにせよ、図１の相図はチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）と菫青石（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）との間の擬二成分和合に従う温度および組成の関数としての相の安定な組合せを表す。本質的に、この相図は、高温における菫青石とＡＴの混合物が、ムライト相、チタニア相、液相および擬板チタン石結晶構造を有する固溶体相を含む、別の相を形成する傾向を有するであろうことを示す。
【００５６】
この相図の考察から２つの重要な特徴を導き出すことができる。第１に、擬板チタン石相が菫青石と平衡するには、固溶体の組成に全般的な制限があり、特に純ＡＴには菫青石との平衡が存在しない傾向があるであろう。Ｆａｃｔｓａｇｅ（商標）（Ｔｈｅｒｍｆａｃｔ  ａｎｄ  ＧＴＴ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによる）を使用して算出された図２Ａおよび２Ｂは、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２四成分系内での二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウムおよび菫青石の端点を有する三成分区画における１３２５℃での相関係を表し、この温度で菫青石Ｃと平衡にある擬板チタン石相ＰＢが少なくとも約２５重量％の二チタン酸マグネシウムを含有することを示している。図２Ａは、１３２５℃での、擬板チタン石ＰＢ、菫青石Ｃ、ムライトＭ、サファイアＳａｐ、チタニアＴを示す、菫青石−擬板チタン石相図および液相関係を示す。図２Ｂは、１３２５℃での、擬板チタン石ＰＢ、菫青石Ｃ、ムライトＭ、サファイアＳａｐ、チタニアＴを示す、１０重量％ムライトを有する菫青石−擬板チタン石相図および液相関係を示す。
【００５７】
第２に、図１は液相がかなり低い温度（約１３９０℃）で相図に表れることを示す（ただし、この系における最低共融温度はこれより十分下にある）。
【実施例】
【００５８】
特許請求の範囲に記載された本発明の例示的な実施形態を、特定の例示的かつ具体的な実施形態に関して以下でさらに説明するが、これは例示に過ぎず、限定を目的としない。実施例のいくつかによると、最終成分相の重量％で表１に与えられ、そしていずれの焼結助剤も除外された、それぞれの単一成分酸化物の重量％で表されて表２に与えられるような、一般無機バッチ組成を有する一連の本発明のセラミック物品が、調製される。
【００５９】
【表１】
0006263198.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006263198.tif 000003
【００６１】
表３〜５は、表１および２の一般組成にしたがって製造された複合チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウム菫青石の実施例のデータを与える。試料作成に用いられた原材料、細孔形成剤および焼結助剤が挙げられている（括弧内は中央粒径）。与えられる実施例は、成分粉末を水および有機結合剤と混ぜ合わせ、続いて、押出成形し、乾燥して、焼成することによって製造した。押出成形試料を全て、ホイルにくるみ、温風乾燥した。続いて、試料を電気窯内において、６０℃／時間で第１ソーキング温度まで加熱して６時間保持し、次いで６０℃／時間で第２ソーキング温度まで加熱してさらに６時間保持することで焼成した。ソーキング温度も表３〜５に与えられている。以下でこれらの実施例をさらに論じる。注記されている場合を除き、測定は全て１平方インチあたり２００セル（３１．１セル／ｃｍ２）で壁厚が４０６μｍ（１６ミル（０．４１ｍｍ））のセル構造体において行った。別に注記されていない限り、試料は全て電気炉内で焼成した。ＣＴＥは膨張率測定によってハニカムチャネルに平行に測定した。間隙率および細孔径分布は水銀ポロシメトリーから得た。
【００６２】
表３〜５には、［室温から１０００℃までの熱膨張試料の加熱時の熱膨張による１０００℃におけるΔＬ／Ｌ］−［１０００℃からΔＬ／Ｌの最小値が存在する、より低い温度までの熱膨張試料の冷却中に生じるΔＬ／Ｌの最小値］として定義される、「１０００℃における最大ΔＬ」も与えられている。１０００℃における最大ΔＬの値は表３〜５においてパーセント値として報告される。すなわち、例えば、０．１５％の１０００℃における最大ΔＬは０．１５×１０−２のΔＬ値に等しく、これは１５００ｐｐｍまたは１５００×１０−６インチ／インチ（１５００×１０−６ｃｍ／ｃｍ）とも等価である。１０００℃における最大ΔＬの値は、加熱および冷却中の熱膨張曲線（ΔＬ／Ｌ対温度）間のヒステリシスの大きさの尺度である。
【００６３】
表３〜５の特性データの測定に加えて、チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石複合材料の熱安定性の特性決定のため、およびディーゼル粒子フィルターとして用いる場合の圧力降下挙動の決定のために、いくつかの特別な測定を行った。
【００６４】
熱安定性（分解速度）は２つの方法で評価した。第１の方法では、チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石複合材料および対照チタン酸アルミニウム組成物の試験片を１１００℃に保持し、それぞれの長さを１００時間までの時間にわたり計測した。擬板チタン石相の分解には体積の減少（収縮、負の長さ変化）がともなう。図３に示される結果は、擬板チタン石相の分解速度が対照チタン酸アルミニウム組成物の分解速度より１０倍遅いことから、チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石複合材料の優れた安定性を実証している。分解速度を評価するための第２の方法では、チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石複合材料、ならびに対照チタン酸アルミニウム組成物のＣＴＥを、９５０〜１２５０℃の温度における試料の１００時間等温保持前後に測定した。擬板チタン石相の分解は微小亀裂の量を減少させ、ＣＴＥを高めるから、熱処理後のＣＴＥの増大は分解の度合いの指標である。結果が図４に示され、チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石複合材料の向上した熱安定性を実証している。
【００６５】
代表的な複合菫青石およびチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムセラミック、ならびにチタン酸アルミニウム対照セラミックで形成したフィルターの清浄時およびすす堆積時の圧力降下を裸のフィルターおよび触媒付フィルターについて測定した。複合菫青石およびチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムセラミックの形状は、３００／１２セルであった。通常の予備ポリマー溶液パッシベーション後、ウォッシュコーティング用ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＡＬ−２０コロイド状アルミナを用いてウォッシュコーティングを施した。そのような圧力降下試験の代表的な結果を図５に示す。ウォッシュコーティング後の圧力降下の％増大が、対照チタン酸アルミニウムフィルターに対するよりも、複合菫青石およびチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムセラミックのフィルターに対して低いことがわかる。そのような試験を行ったウォッシュコーティングフィルターの微細構造が図６に示される。
【００６６】
表３〜５のデータはさらに、特許請求の範囲に記載された本発明の複合菫青石およびチタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムセラミック体によって達成されることが可能な特性の例示的範囲のいくつかを示す。表３の実施例１〜７は、焼結助剤が添加されていない、基礎４成分系３相組成（表１および２）を表す。これらの実施例は、ディーゼル粒子フィルターとしての用途に適する間隙率（４４〜５２％）および中央細孔径（１５〜２７μｍ）で低熱膨張（６〜２０×１０−７／℃）が達成されることが可能であることを示す。ｄｆ値は０．２４〜０．４５の範囲にある。これらの組成に対する最適最高焼成温度は、約１３５５〜１３６０℃である。実施例４〜７に用いられた粗いアルミナでは、細孔径が大きくなり、焼成収縮が小さくなる。
【００６７】
表４の実施例８〜１５は、実施例１〜３の基礎組成への約２重量％のＹ２Ｏ３の添加により、１２９０〜１３２０℃のより低い焼成温度およびより広い焼成温度範囲で、高間隙率（４１〜５０％）および低熱膨張（１０〜１４×１０−７／℃）が可能になることを示す。中央細孔径は１６〜２２μｍであり、ｄｆ値は０．１７〜０．３１に低下している。焼成温度による収縮の変化も小さくなっている。これにより、より広いプロセスウインドウで、所望の特性を達成することが可能になる。最適焼成温度は約１３１０℃である。
【００６８】
表５の実施例１６〜２２は、実施例１〜３の基礎組成への約１％のみのＹ２Ｏ３の添加によって、焼成温度が１３１０〜１３５０℃に下がり、最適温度が約１３２０℃になることを実証している。添加剤濃度を下げた結果、焼成温度および焼成プロセスウインドウは、基礎４成分系組成と２重量％の添加剤を含む組成の間になる。なお物理特性はディーゼル粒子フィルター用途に優れている。
【００６９】
実施例２３〜３９および５０〜５６は、酸化セリウム、酸化セリウムおよび酸化イットリウムの混合物、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ランタンの混合物、酸化セリウムおよび酸化ランタンの混合物、または酸化ランタンの焼結助剤が、酸化イットリウム単独より低い希土類元素コストで、同様のＣＴＥ、間隙率、細孔径および細孔径分布をもたらすことを実証する。
【００７０】
【表３】
0006263198.tif 000004
【００７１】
【表４】
0006263198.tif 000005
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表６の実施例２３〜２６および表１３の実施例４１〜４９は、焼結助剤として酸化イットリウムを含む。表６の実施例２７〜３０および表１３の実施例５０〜５５は、酸化セリウムを含む。表６の実施例３１および３２は、酸化イットリウムおよび酸化セリウムを含有する。表１０の実施例３８および３９、ならびに表１３の実施例５６は、焼結助剤として酸化ランタンを含む。表１０の実施例４０は、追加的な焼結助剤を含まない。これらの実施例の調製物は、表６、１０および１３に示される。実施例２３〜３２は全て、４％のグラファイトおよび２２％のデンプン（表６の無機材料に、さらなる添加として添加される）、ならびに全ての他のバッチ成分にさらなる添加として添加される４．５％のメチルセルロースおよび１％のトール油を使用した。これらの実施例を、脱イオン水と混合し、１平方インチあたり３００セル（４６．５セル／ｃｍ２）および３３０μｍ（１３ミル）壁厚のセル状構造へと押出形成し、乾燥させ、ガス燃焼窯で１６時間、１３５０℃まで焼成した。実施例２３〜３２の焼成ウェアの特性は、１％のＹ２Ｏ３のコストに正規化される現在の市価をベースとする添加剤の相対的なコスト見積りとともに表６に示す。
【００７４】
表７は希土類元素材料のいくつかの代表的な価格を記載する。これは、全ての他のバッチ材料より少なくとも１０倍高い。
【００７５】
図７は、表６の比較例２３〜２６および実施例２７〜３２のための相対的な希土類元素コスト（１％のＹ２Ｏ３＝１）の関数としての熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。図７が例示するように、所与の値未満、例えば、１２×１０−７／℃未満のＣＴＥを達成するためのコストは、同様の細孔径、間隙率および細孔径分布（表６）を保持しながら、酸化イットリウム単独に関するよりも、ある種の酸化セリウムまたは酸化イットリウム、あるいは酸化セリウム混合物に関して低い。可能な希土類元素コスト削減は、この測定基準を使用して、少なくとも５０％である。
【００７６】
これらのより低コストの組成物は、より高コストの組成物と同様の焼成温度で、特性の同様の安定性を示す。表８は、電気窯で、１３２０、１３３０、１３４０、１３５０および１３６０℃で、１２時間焼成後の実施例２４、２５、２８と３２の特性を示す。間隙率は、アルキメデス法（Ａｒｃｈ間隙率）で測定された。
【００７７】
【表６−１】
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【００７８】
【表６−２】
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【００７９】
【表７】
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【００８０】
【表８】
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【００８１】
実施例３３〜４０および５７〜６８は、表９で示される大きいバッチの組成物を乾燥ブレンドして、表１０で示される添加を添加して、そして再び乾燥ブレンドすることによって製造された。各バッチのための粉末をダイで圧縮し、焼成前に８×８×６５ｍｍバーを形成した。表１１〜１６は、表９および１０の一般組成物によって製造される本発明の実施例のデータを提供する。提供されるデータパラメーターは、表３〜５に関して上記された通りである。
【００８２】
表１１の実施例３３および３４は、焼結助剤として酸化セリウムを使用する。表１１に示される実施例３５〜３９は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）または酸化セリウムとのＬａ２Ｏ３の混合物を使用する。表１０の比較例４０は、焼結助剤添加剤を含まないバッチ組成物を使用する。電気窯で１２時間、１３３０℃で焼成後の実施例３３〜３９のための特性を表１１に示す。これらの結果は、ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３単独と同様であるが、ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３のみよりも約３×１０−７／℃高い熱膨張係数を有する。
【００８３】
表１５は、実施例３３および４０に関して、１６時間の保持時間を有する焼成温度の関数としての特性を示しており、これは、ＣｅＯ２が広い焼成ウィンドウを提供することを示す。
【００８４】
さらにコストを低下させるために、ＣａＯ、ＳｒＯ、ならびにＣｅＯ２とのＣａＯおよび／またはＳｒＯの混合物を使用して、酸化イットリウムおよび／または酸化イットリウムおよび酸化ランタニド単独と比較して、ならびに酸化イットリウムおよび／または酸化ランタニド単独と比較して、より低い相対的な希土類元素コストで、容認できる間隙率、細孔径分布、ＣＴＥ値、および焼成ウィンドウ特性を達成することができる。電気窯で１２時間、１３３０℃で焼成後の実施例５７〜６１の特性を表１２に示す。実施例６９〜７２の特性を表１４に示す。表１１の実施例３３と比較して、実施例５８〜６１および６９〜７２は、（添加剤のコストの割合の１０分の１未満で）４〜５×１０−７／℃高い熱膨張係数で、ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３によって達成されたものと同様の間隙率、細孔径および細孔径分布を達成するために、組成物のこの系統群にＣａＯを添加することができることを示す。
【００８５】
表１０に示される実施例６２〜６６は、焼結助剤としてＳｒＯまたは酸化セリウムでとのＳｒＯの混合物を使用する。電気窯で１２時間、１３３０℃で焼成後の実施例６２〜６６の特性を表１２に示す。これらの結果は、焼結助剤としてのＣａＯと同様であるが、ＣｅＯ２単独よりも５〜７×１０−７／℃高い熱膨張係数を有する。しかしながら、ＳｒＯを使用することのコストは、Ｙ２Ｏ３を使用することの相対的なコストの約０．１％である。
【００８６】
表１６は、１６時間、１３１０、１３２０、１３３０、１３４０、１３５０および１３６０℃での焼成後の実施例６０、６１、６５および６６の特性を示す。表１６は、実施例６０、６１、６５および６６に関して、１６時間の保持時間を有する焼成温度の関数としての特性を示しており、これは、ＣａＯおよびＳｒＯが広い焼成ウィンドウを提供することを示す。
【００８７】
ここまで記載されたチタン酸複合アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石の例示的な実施形態において、焼結助剤としてのＣａＯおよびＳｒＯの添加は、ＣｅＯ２添加と比較して、より高い熱膨張係数（ＣＴＥ）をもたらすようである。本発明者らは、最初の焼成温度未満であるが、焼成後閾値温度より高い温度まで焼成後、ＣａＯおよびＳｒＯ添加を有する組成物を再加熱することによって、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）が得られることを発見した。観察される熱膨張係数の低下は、表１７に示される。本発明者らは、焼成後閾値温度は約１０００℃までであり、この温度は時間依存することを発見した。表１７は、同最高温度および時間（１３３０℃、１２時間）まで焼成されたが、熱処理における示された変化の後、実施例３３、６１および６５に関して、２００℃／時間の一定速度で直接室温まで冷却された同組成物に関して、室温（ＲＴ）（約２３〜２５℃）から１０００℃までのＣＴＥの変化を示す。
【００８８】
特許請求の範囲に記載された複合チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石組成物の例示的な実施形態のさらなる試験を行った。ＣＴＥを低下させるための熱処理の範囲は、時間および温度の範囲を調査することによって、さらに定義された。図８は、最高（第１の保持）温度８２、最低（第２の保持）温度８４、および中央（第３の保持）温度８６を示す、時間−温度（ｔ−Ｔ）グラフ８０の例示的な実施形態の概略図を示す。最高（第１の保持）温度８２の温度における時間は第１の保持時間ｔ１であり、低（第２の保持）温度８４における時間は第２の保持時間ｔ２であり、中央（第３の保持）温度８６における時間は第３の保持時間ｔ３である。図８に示される例示的な実施形態の概略図によって、最高温度８２はＴ１にあり、低温８４はＴ２にあり、中央温度８６はＴ３にある。Ｔ３は閾値温度（図示せず）より高く、Ｔ１より低い。閾値温度（図示せず）はＴ１より低く、Ｔ２より高い温度にある。
【００８９】
表１８は、低温８４および中央温度８６、ならびに時間（ｔ）の範囲を使用する実施例３３および６１のＣＴＥデータを示す。表１９は、実施例３４、６０、６１、６７および６８に関する、１６時間１３２０℃までの焼成後の特性、および１２５０℃／時間まで再加熱した後のＣＴＥを示す。表１７、１８および１９の時間−温度データは、時間および低温８４の両方が最終的なＣＴＥに影響を有することを示す。例示的な実施形態の複合チタン酸アルミニウム−二チタン酸マグネシウムおよび菫青石材料組成物は、焼成後の熱処理の実質的な影響を得るため、約４００℃未満まで冷却されなければならない。表１７および１８の時間−温度データは、中央温度８６で２時間程度の短時間で、焼成された状態の値から有意にＣＴＥを低下させることができることも示す。
【００９０】
例えば、低温８４は、２５℃〜５００℃の範囲にあってもよく、低温８４における時間ｔ２は、１時間〜４８時間の範囲にあってもよく、中央温度８６は、８５０℃〜１３５０℃の範囲にあってもよく、中央温度８６における時間ｔ３は、１時間〜２４時間の範囲にあってもよい。最高温度は、１２５０℃〜１４５０℃、例えば、１３３０〜１３８０℃であってもよく、ソーキング時間ｔ１は、２時間〜２４時間の範囲にあってもよい。
【００９１】
表２０は、実施例５３、５４、５７および５８に関して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定された分析された相、および重量％での擬板チタン石組成を含む。これらの分析された実施例は全て１３６５℃で焼成された。擬板チタン石組成は、ＸＲＤによって決定される擬板チタン石相の格子定数によって決定された。相分布は、ＸＲＤパターンのリートフェルト法によって決定された。
【００９２】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な修正および変更を実施することができることは当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内である限り、本発明が、本発明の修正形態および変更形態を包括することが意図される。
【００９３】
【表９】
0006263198.tif 000011
【００９４】
【表１０】
0006263198.tif 000012
【００９５】
【表１１】
0006263198.tif 000013
【００９６】
【表１２−１】
0006263198.tif 000014
【００９７】
【表１２−２】
0006263198.tif 000015
【００９８】
【表１３−１】
0006263198.tif 000016
【００９９】
【表１３−２】
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【０１００】
【表１４】
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【０１０１】
【表１５−１】
0006263198.tif 000019
【０１０２】
【表１５−２】
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【０１０３】
【表１６−１】
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【０１０４】
【表１６−２】
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【０１０５】
【表１６−３】
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【０１０６】
【表１６−４】
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【０１０７】
【表１７】
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【０１０８】
【表１８】
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【０１０９】
【表１９】
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【０１１０】
【表２０】
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他の実施態様
１．チタン酸アルミニウムおよび二チタン酸マグネシウムの固溶体から主に構成される第１結晶相と、菫青石を含む第２結晶相と、を含んでなるセラミック物品であって、
該セラミック物品は、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ；４０〜５５％のＡｌ２Ｏ３；２５〜４４％のＴｉＯ２；５〜２５％のＳｉＯ２；ならびに焼結助剤を含む組成を有し、前記焼結助剤は、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのうちの少なくとも１種を含む、セラミック物品。
２．前記焼結助剤が酸化セリウムをさらに含む、実施態様１に記載のセラミック物品。
３．前記焼結助剤が、酸化イットリウムおよび酸化ランタンのうちの少なくとも１種をさらに含む、実施態様１または２に記載のセラミック物品。
４．酸化物基準で表して、ａ（Ａｌ２ＴｉＯ５）＋ｂ（ＭｇＴｉ２Ｏ５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）＋ｄ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ２）＋ｇ（ＣａＯ）＋ｈ（ＳｒＯ）＋ｉ（Ｘ）＋ｊ（Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）＋ｋ（ＴｉＯ２）＋ｌ（Ａｌ２Ｏ３）（式中、Ｘは、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の少なくとも１種であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）＝１．００となるような各成分の重量分率であり、かつ０．３≦ａ≦０．７５、０．０７５≦ｂ≦０．３、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０≦ｄ≦０．４、０．０≦ｅ≦０．２５、０．０≦ｆ≦０．１、０．０≦ｇ≦０．０１、０．０≦ｈ≦０．０２、０．００１５≦（ｇ＋ｈ）、０．０≦ｉ≦０．０５、０．０≦ｊ≦０．０５、０．０≦ｋ≦０．２、および０．０≦ｌ≦０．１である）で表される組成を有する、実施態様１から３のいずれか記載のセラミック物品。
５．０．００２５≦ｇ≦０．００７５である、実施態様４に記載のセラミック物品。
６．０．００５≦ｈ≦０．０１５である、請求項４または５に記載のセラミック物品。
７．前記焼結助剤が酸化セリウムをさらに含む、実施態様４から６のいずれかに記載のセラミック物品。
８．前記焼結助剤が、酸化イットリウムおよび酸化ランタンのうちの少なくとも１種をさらに含む、実施態様４から７のいずれかに記載のセラミック物品。
９．４０体積％超の全間隙率（％Ｐ）を有する、実施態様１から８のいずれかに記載のセラミック物品。
１０．２５℃〜１０００℃の温度範囲で、１４×１０−７／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、実施態様１から９いずれかに記載のセラミック物品。
１１．前記焼結助剤は、酸化物基準の重量％で表して、無機バッチ組成物の全重量に対して０．１５〜２重量％の範囲の量で存在する、実施態様１から１０のいずれかに記載のセラミック物品。
１２．酸化物基準の重量％で表して、５〜１０％のＭｇＯ；４０〜５０％のＡｌ２Ｏ３；３０〜３５％のＴｉＯ２；および１０〜２０％のＳｉＯ２；を含む組成を有する、実施態様１から１１のいずれかに記載のセラミック物品。
１３．１０μｍ〜３０μｍの範囲の中央細孔径ｄ５０を有する、実施態様１から１２のいずれかに記載のセラミック物品。
１４．１５μｍ〜２５μｍの範囲の中央細孔径ｄ５０を有する、実施態様１から１３のいずれかに記載のセラミック物品。
１５．実施態様１から１４のいずれかに記載のセラミック物品を含むディーゼル粒子フィルターであって、軸方向に延在し、末端が閉塞された複数の入口および出口セルを有するハニカム構造を含んでなる、ディーゼル粒子フィルター。
１６．アルミナ、マグネシアおよびチタニアを主に含んでなる擬板チタン石相と、
菫青石を含んでなる第２相と、
酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのうちの少なくとも１種を含んでなる焼結助剤と、を含んでなるセラミック物品。
１７．酸化ランタニドおよび酸化イットリウムのうちの少なくとも１種をさらに含む、実施態様１６に記載のセラミック物品。
１８．前記酸化ランタニドが酸化セリウムを含む、実施態様１７に記載のセラミック物品。
１９．前記焼結助剤が、酸化セリウムと、酸化イットリウムおよび酸化ランタンのうちの少なくとも１種とを含む、実施態様１６から１８のいずれかに記載のセラミック物品。
２０．セラミック物品を製造する方法であって、
マグネシア源、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、および少なくとも１種の焼結助剤を含んでなる無機バッチ組成物を提供するステップ；
前記無機バッチ組成物を、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤および溶媒からなる群より選択される１種以上のプロセス助剤と混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成するステップ；
前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を、未焼成体へと成形するステップ；および
前記未焼成体を、アルミナ、マグネシアおよびチタニアを主に含んでなる擬板チタン石相と菫青石を含んでなる第２相とを含むセラミック物品に転化させるのに有効な条件下で焼成するステップ；
を有してなり、前記焼成助剤が、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのうちの少なくとも１種を含む、方法。
２１．前記焼結助剤が、酸化ランタニドおよび酸化イットリウムのうちの少なくとも１種をさらに含む、実施態様２０に記載の方法。
２２．前記酸化ランタニドが酸化セリウムを含む、実施態様２１に記載の方法。
２３．前記焼結助剤が、酸化セリウムと、酸化イットリウムおよび酸化ランタンのうちの少なくとも１種とを含む、実施態様２０から２２のいずれかに記載の方法。
２４．少なくとも１つの焼結助剤が、酸化物基準の重量％で表して、前記無機バッチ組成物の全重量に対して０．１５〜２重量％の範囲の量で存在する、実施態様２０から２３のいずれかに記載の方法。
２５．前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物が押出成形される、実施態様２０から２４のいずれかに記載の方法。
２６．前記未焼成体をセラミック物品に転化させるのに有効な焼成条件が、１２５０℃〜１４５０℃の範囲の第１の保持温度で前記未焼成体を加熱し、前記未焼成体をセラミック物品に転化させるのに十分な第１の保持時間の間、前記第１の保持温度を維持することを含む、実施態様２０から２５のいずれかに記載の方法。
２７．前記第１の保持温度が、１３３０℃〜１３８０℃の範囲であり、かつ前記第１の保持時間が２〜２４時間の範囲である、実施態様２６記載の方法。
２８．前記焼成条件が、
前記焼成されたセミック体を、第２の保持時間の間、前記第１の保持温度より低い第２の保持温度に冷却し；
前記セラミック体を、第３の保持時間の間、閾値温度より高くかつ前記第１の保持温度より低い第３の保持温度であって、前記第２の保持温度より高い第３の保持温度に加熱し；および
前記セラミック体を室温（ＲＴ）まで冷却する；ことをさらに含む、実施態様２０から２７のいずれかに記載の方法。
２９．前記第２の保持温度が、２５℃〜５００℃の範囲であり、前記第２の保持時間が、１時間〜４８時間の範囲であり、前記第３の保持温度が８５０℃〜１３５０℃の範囲であり、および前記第３の保持時間が１時間〜２４時間の範囲である、実施態様２０から２８のいずれかに記載の方法。
【図１】
0006263198.tif 000029
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0006263198.tif 000031
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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