(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源から第１の方向（Ｚ）に飛行するように導入されたイオンに、第１の方向（Ｚ）に直交する第２の方向（Ｘ）への加速度を与える直交加速部を備え、該直交加速部を起点とする飛行軌道上での前記イオンの飛行時間を測定し、測定された飛行時間に基づき前記イオンの質量を分析する直交加速式の飛行時間型質量分析装置において、
前記イオンの飛行軌道を含む飛行領域内に、前記イオンの第１の方向（Ｚ）の速度成分を保持させつつ、前記飛行軌道上の前記イオンの前記第２の方向（Ｘ）の運動成分に対して減速及び反射作用をもたらす反射電界を夫々形成する複数のイオンリフレクタを含む電界形成部と、
前記第２の方向（Ｘ）に垂直な検出面を有し、前記複数のイオンリフレクタにより減速及び反射させられた飛行軌道を経て到達するイオンを検出する検出器と
を備え、
前記電界形成部は前記飛行領域中の前記複数のイオンリフレクタにて、前記第１及び第２の方向を含む一平面（ＸＺ平面）に対し概ね偶な対称性を有し、前記直交加速部から前記一平面に沿うように導入されるイオンに前記第１及び第２の方向の両方に直交する第３の方向（Ｙ）の力を与えることなしに、前記イオンを前記一平面に沿って飛行させる電位分布を形成するようにしてある
ことを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
前記イオンリフレクタ内部の電位分布は、概ね一様電場の組み合わせである既定領域と、前記イオンリフレクタの深部側における未知反射領域とに分別し、前記第２の方向における領域の境界点における電位分布をAbel変換を用いて逆決定することにより決定されている
ことを特徴とする請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
前記直交加速部から与えられるエネルギーＥに対する前記一平面に沿って飛行する飛行軌道における飛行時間Ｔc （Ｅ）の分布曲線が、特定のエネルギーＥc を境界として高エネルギー側と低エネルギー側とでは非対称であり、前記高エネルギー側の飛行時間Ｔc （Ｅ）は略一定である
ことを特徴とする請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
前記電界形成部には前記飛行領域に、前記第３の方向の運動成分に作用する第３方向電極が設けられており、該第３方向電極は、前記飛行領域内のイオンを前記一平面上に留める電界を形成するようにしてある
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分解能化を実現することが可能な直交加速式の飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置（Time-of-Flight Mass Spectrometer、以下「ＴＯＦＭＳ」という）は多岐に亘って利用されている。ＴＯＦＭＳは、イオン化された物質（以下、単に「イオン」という）に一定のエネルギーを与えて飛行させ、エネルギーが与えられてからそのイオンが検出器で検出されるまでの飛行時間Ｔを測定することで質量Ｍ（質量電荷比）を分析する。
【０００３】
図９は、ＴＯＦＭＳの原理の説明図である。図９は、ＴＯＦＭＳの原理を最も原始的に説明しており、横軸はイオンの飛行方向（Ｘ方向）を示し、縦軸はイオンへ印加される静電ポテンシャルの大きさを示している。飛行方向の原点Ｏは、引き出し電極の出口に対応する。図９に示すようにＴＯＦＭＳの原理は、イオンを静電的な一次元ポテンシャルＶ（Ｘ）の下で加速（減速）運動及び自由飛行させて質量Ｍを選別するものである。時間ｔ＝０にイオン源でイオン集団を瞬発的に発生させることから始まり、イオン集団は出発時にエネルギーＥを与えられた後、一様電場により十分なスピードまで加速され、その後Ｘ＝Ｏからの無電場の領域で自由飛行を行ない、最後に検出器へｔ＝Ｔで到達する。Ｍが重いほど速さが遅く、飛行時間Ｔも遅れるので、飛行時間Ｔの分布がイオンの質量Ｍの分布を反映する。しかしながら、イオン源から検出器に達する飛行時間ＴはＭのみならずエネルギーＥにも依存し、しかもＴＯＦＭＳでは初期エネルギーＥは広がりを必ず持つものであるから、飛行時間Ｔには分布幅ΔＴが生じ、即ち等時性（ｔ＝０で発生した同じ質量Ｍのイオンは、検出器に等しい時間に到達すること）が低下し、これにより質量分解能が低下する。
【０００４】
ＴＯＦＭＳでは初期エネルギーＥへの広がりを抑えることは困難であるから、高分解能化のポイントは飛行時間ＴのエネルギーＥへの依存性を極力減少させることにある。ポテンシャルＶ（Ｘ）の中でのイオンのＸ方向への一次元運動は、時間の原点ｔ＝０とエネルギーＥを決めることによって確定するからである。従来のＴＯＦＭＳの設計法では、一様電場を複数段階に分別し、検出器がイオンビームの時間的な収束に関する焦点となるように複数段階における電場を巧みに組み合わせることで分解能の向上を簡便に図ってきた。
【０００５】
またＴＯＦＭＳで得られる質量分解能（Ｍ／ΔＭ）は、飛行時間分布の中心値がＴで、その広がり幅がΔＴである場合、
Ｍ／ΔＭ＝Ｔ／（２ΔＴ）
と表現される。その結果、高分解能化には２つの方向による改良が必要とされる。一方はΔＴを減少させることであり、他方はＴを増大させることである。ΔＴを減少させる方向による改良は、Ｔを増大させる余地が少ない状況である場合に選択されることが多い。Ｔを増大させるには全飛行距離を伸長する必要があるから、全飛行距離の上限に強い制限がある場合にΔＴを減少させる方向による改良が選択される。逆に、Ｔを増大させる方向による改良は、ΔＴを一定範囲に収める何らかの方法が存在し、そのうえで飛行距離をできるだけ伸長させることができる場合に選択される。
【０００６】
上述の２つの方向による改良を実際のＴＯＦＭＳに当てはめて説明するため、ＴＯＦＭＳのイオンリフレクタの数で分類する。具体的には単一イオンリフレクタを用いるＴＯＦＭＳと、複数イオンリフレクタを用いるＴＯＦＭＳとに分類される。単一イオンリフレクタを用いるＴＯＦＭＳでは当然であるが全飛行距離は一定であるから、上述したようにΔＴを減少させる方向による改良が選択される。一方、複数イオンリフレクタを用いるＴＯＦＭＳでは反射回数を増加させる可能性が高いので飛行時間Ｔを増大させる方向の改良が選択されてきた。以下、単一イオンリフレクタと複数イオンリフレクタとで改良の方向を分類し従来技術について説明する。
【０００７】
＜１．単一イオンリフレクタ＞
単一イオンリフレクタにおいてΔＴをできるだけ減少させる改良は、歴史的に先に発展した。ΔＴを決める最大の要因は、加速エネルギーによる飛行時間の変化である。この加速エネルギーによる飛行時間の変化を最小限に抑える方法は以下の３つで提案されている。
【０００８】
（１）非特許文献１（以下、明細書中で Mamyrin文献という）には、イオンリフレクタという発想を初めて導入したＴＯＦＭＳが開示されて、特に、イオンリフレクタ内に形成される電場を２段階の一様電場で構成することが開示されている。そして非特許文献１では、一様電場の強度、イオンが自由飛行する距離を最適化することによって全飛行時間のエネルギー依存性を最小化する方法が提案されている。今日でも Mamyrin文献のＴＯＦＭＳは、高分解能なＴＯＦＭＳの標準形とも言える。
【０００９】
（２）特許文献１（以下、明細書中で河藤特許という）には、イオンリフレクタ中で傾斜型の反射電場、即ち非一様な電場を使用する可能性を示唆することが開示されている。具体的には河藤特許には、 Mamyrin文献に開示されているような２段階の一様電場の内、後段の電場に弱い非一様性の補正電場を加えることで、実用的な等時性を満たすエネルギー範囲を拡張することが提案されている。
【００１０】
（３）特許文献２には、特許文献１では等時性が成立するエネルギー範囲を試行錯誤によって拡張しているのに対し、Abel変換を用いる逆算法を適用して理論的にエネルギー範囲を拡張させることが開示されている。２段階の一様電場の内の後段の一様な反射電場に加える補正電場も極限まで小さくすることを開示している（図１０参照）。具体的には、非特許文献２（以下、明細書中でＪＰＳＪ文献という）に開示しているように、装置におけるイオンの飛行領域全体を電位分布の既定領域及び未知反射領域に分別してから（図１１参照）、電位分布を決定している。これにより、補正による一様電場からのズレが極めて小さいことも数値評価により再確認できている。なお図１１は、ＪＰＳＪ文献の図２に相当するものである。図１１は、イオン源から検出器への飛行軌道を示し、Ｘ1 ＝Ｏを境界としてイオンへの印加される電位分布が既定領域と未知反射領域とに分別されることを示している。なおＪＰＳＪ文献では、イオンがＥc 以上の初期エネルギーを得た場合に飛行時間Ｔがエネルギーに依存しないようにイオンを反射させる未知反射領域における電位分布を、逆関数ＸA （Ｕ）としてAbel変換を用いた逆算法により求める方法を提案している。
【００１１】
＜２．複数イオンリフレクタ＞
複数イオンリフレクタにおけるＴの増大による改良は、上述の単一リフレクタにおけるΔＴの減少の限界を超えるために、歴史的に後から発展した。ΔＴを一定範囲に収め、反射回数を増加させることで飛行時間Ｔを増大させるという戦略の下に改良が進んでいる。ΔＴを一定範囲に収めるという条件以外には、第１に、飛行時間に最も影響する飛行方向（Ｘ方向）における等時性を満たして時間分解能を向上させるべく、エネルギーについての高次収差までが打ち消されることが必要になる。第２に、Ｘ方向に直交する２方向（Ｙ方向及びＺ方向）においては、複数回反射したとしてもイオンビームが発散しないことが保証されることが必要になる。これらのＸ、Ｙ及びＺ方向の３方向での条件を同時に満たす解決策は、イオンが（場合によっては擬似的な）周期的な運動を繰り返すとの仮定に基づいて解を発見することであると考えられる。（なおこの解決策は、シンクロトロン加速器で最初に実用化された手法ではある。）この場合、ΔＴも周期的な変化を繰り返すことになり、自動的に一定範囲に収まる。Ｙ方向及びＺ方向についてもイオンは周期的な運動を行なうから、自動的に発散することはない。
【００１２】
特許文献４は、上述の周期的な運動を繰り返すことを利用したイオンリフレクタを開示している。図１２は、特許文献４の図４におけるイオンリフレクタの概要図を示している。図１２に示すように、イオンはＸＺ方向へ向かって図中符号１２で示されるイオン源（原点）から進行し、イオンリフレクタにて形成される電位分布にてＸ方向に反射されながらジグザグ状に飛行距離を伸ばしながら検出器へ向かって進む。イオンリフレクタ内での電位分布は非一様で強い非線形性を示す。そしてイオンリフレクタで１回反射する都度にＸ方向のイオンの位置は原点へ戻るようにして速度が反転し、Ｚ方向におけるイオンの位置はユニット１７の１つ分ずつ原点から離れる方向へ移動して速度は保たれ、更にＸ方向及びＺ方向両方に直交するＹ方向（図１２の紙面に対し直交する方向）におけるイオンの位置はＸ方向同様に原点に戻るようにして速度が反転するという周期的な運動を繰り返す。しかしながら２回反射する都度、Ｘ方向及びＹ方向には最初の状態に戻って完全な周期性を有することとなる。
【００１３】
このように、周期運動の仮定は複数イオンリフレクタを用いて高分解能を達成するには不可欠な条件であると考えられている。以下、特許文献４に開示されているような複数イオンリフレクタを用いるＴＯＦＭＳは多重反射型と分類する。
【００１４】
また非特許文献３（以下、明細書中でＪＭＰ文献という）には、ＴＯＦＭＳにAbelの力学問題を適用して等時性を満たす電位分布を求めることが開示されているが、実用的な技術的裏付けについては言及されていない。
【００１５】
そして、非特許文献４には、イオン源からのイオンビームの光軸と直交する方向へ直交加速（垂直加速又は直交引出しともいう）させる方法を用いることで、イオンの位置及び初期エネルギーの広がりを抑制することが開示されている。非特許文献４により高分解能及び高スループットの実現が可能となる。
【００１６】
更に特許文献３には、ＴＯＦを直列に配置してＭＳ／ＭＳ分析を行なう手法が開示されている。特に特許文献３は後段のイオンリフレクタ内部に傾斜型の反射電場を採用し、ｍ／ｚ（ｍ：質量、ｚ：電荷）の広い範囲におけるフラグメントイオンを収束させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３７９７２００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０８６６３０号
【特許文献３】米国特許第５４６４９８５号明細書
【特許文献４】米国特許第７３８５１８７号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】B.A.Mamyrin, V.I.Karataev, D.V.Shmikk, and V.A.Zagulin、“The mass-reflectron, a new nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution”、 Journal of Experimental and Theoretical Physics、ロシア（ソ連）、1973年 7月、 Vol. 37、 No. 1、p. 45-48
【非特許文献２】T.Kinugawa and O. Furuhashi、“Abel Inversion Scheme for Marked Improvement of a Reflectron Time-of-Flight Mass Spectrometer ”、Journal of the Physical Society of Japan、日本、2016年 1月15日、 Vol. 85、 Issue 1、013301
【非特許文献３】T.Kinugawa、“ Generalization of Abel's mechanical problem: The extended isochronicity condition and the superposition principle”、 Journal of Mathematical Physics、米国、2014年 2月、 Vol. 55、 Issue 2、022903
【非特許文献４】M.Guilhaus, D.Selby and V.Mlynski、“Orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometry”、 Mass Spectrometry Reviews、英国、2000年 3月28日、 Vol. 19、 Issue 2、pages 65-107
【非特許文献５】M. Nishiguchi, Y. Ueno, M. Toyoda and M. Setou、“Design of a new multi-turn ion optical system‘IRIS’for a time-of-flight mass spectrometer”、Journal of Mass Spectrometry、米国、2009年5月11日、 Vol. 44、 Issue 5、pages 594-604
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、上述の単一イオンリフレクタを用いる場合、飛行距離を伸長させて質量分解能を向上させるには、勿論ＴＯＦＭＳ装置自体が大きくなり、実用的な寸法の限界を超える場合が多い。
【００２０】
他方、多重反射型（複数イオンリフレクタ）の場合は、周期的境界条件を満たす解（電位分布）を利用するのが従来からの常とう手段である。しかしながら、非特許文献５が多重周回型に関して言及しているように、（電極素子の数を増やしてＴＯＦＭＳの実現を難しくする方向以外には）新しい解が見つかる可能性はほとんど残っていない。そして、これまでに見つかった周期的な解はいずれも非線形性の強い電位分布ばかりである。したがって、それらの電位分布のもとでの反射運動では高次収差が必ず無視できなくなる。具体的には、反射回数が少ない場合は高次収差の影響は他の時間幅要因で隠されて見えないが、反射回数が増加した場合、上述した質量分解能（Ｍ／ΔＭ）の式における広がり幅ΔＴも高次収差でＴに比例して増大する。その結果、反射回数を増加させたとしても質量分解能（Ｍ／ΔＭ）は一定値に近づき改善が困難になる。この問題を回避するためには、線形にできる限り近い電位分布が強く望まれる。
【００２１】
本発明は斯かる事情に基づいてなされたものであり、高分解能化を実現することが可能な直交加速式の飛行時間型質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、イオン源から第１の方向（Ｚ）に飛行するように導入されたイオンに、第１の方向（Ｚ）に直交する第２の方向（Ｘ）への加速度を与える直交加速部を備え、該直交加速部を起点とする飛行軌道上での前記イオンの飛行時間を測定し、測定された飛行時間に基づき前記イオンの質量を分析する直交加速式の飛行時間型質量分析装置において、前記イオンの飛行軌道を含む飛行領域内に、前記イオンの第１の方向（Ｚ）の速度成分を保持させつつ、前記飛行軌道上の前記イオンの前記第２の方向（Ｘ）の運動成分に対して減速及び反射作用をもたらす反射電界を夫々形成する複数のイオンリフレクタを含む電界形成部と、前記第２の方向（Ｘ）に垂直な検出面を有し、前記複数のイオンリフレクタにより減速及び反射させられた飛行軌道を経て到達するイオンを検出する検出器とを備え、前記電界形成部は前記飛行領域に、前記第１及び第２の方向を含む一平面（ＸＺ平面）に対し概ね偶な対称性を有し、前記直交加速部から前記一平面に沿うように導入されるイオンに前記第１及び第２の方向の両方に直交する第３の方向（Ｙ）の力を与えることなしに、前記イオンを前記一平面に沿って飛行させる電位分布を形成されるようにしてあることを特徴とする。
【００２３】
本発明では、直交加速式の飛行時間型質量分析装置において、イオン源からの入射方向
（第１の方向（Ｚ））に対する影響はなしに、直交加速部により引き出されて加速される第１の方向に対して直交する第２の方向（Ｘ）成分に限って減速及び反射作用をもたらす反射電界を形成するリフレクタが複数用いられる。飛行軌道全体でエネルギーによらない等時性を満たす既定の電位分布とするために、複数のリフレクタを用いることで相互にエネルギーの差異による影響を打ち消し合う自由度を持つことが可能となる。
【００２４】
飛行時間Ｔを増大させるために飛行距離を伸長させるには、単一イオンリフレクタの構成では装置の実用的な寸法の限界を超えてしまうという課題に対して、本発明では複数イオンリフレクタの構成を採用する。つまり複数イオンリフレクタを用いて軌道を反射の繰り返しによって折り曲げ、装置全体をコンパクト化させる。この意味では従来の多重反射型と同様に飛行時間Ｔを長くすることができる。本発明では更に、複数イオンリフレクタを用いて飛行距離を伸長させても等時性を満たすことで時間幅ΔＴを小さくすることが可能になる。また複数イオンリフレクタを用いる場合には周期的境界条件を満たす解を探索することが困難であるという課題に対し、本発明では周期的境界条件を外し、飛行時間に関する第２の方向（Ｘ）に逆算法を利用して最終的に等時性を保証する。多重反射型のように反射の都度に等時性を課すのではなく、飛行軌道の途中地点における時間幅ΔＴ1 が大きくなったとしても最終的に検出面に到達する時点における時間幅ΔＴ2 が最終的なΔＴであるからこれを極限まで小さくして等時性を満たせばよいという条件とする。そしてイオン源からの入射方向（Ｚ）は等速運動させ、対称性の方向（Ｙ）には後述するように、凸レンズ（電位分布）を配置してイオンビームの発散を抑制するとよい。
【００２５】
なお本発明では、一様電場からのズレは可及的に小さくすることができる。既定領域における電位分布を一様電場で構成し、飛行時間ＴにＮ次のエネルギー収束条件を課して逆算法で解を得ることにより、一様電場からのズレが小さいを得ることが可能となり、高次収差も自ずと抑制することが可能になる。
【００２６】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、前記直交加速部から与えられるエネルギーＥに対する前記一平面に沿って飛行する飛行軌道における飛行時間Ｔc （Ｅ）の分布曲線が、特定のエネルギーＥc を境界として高エネルギー側と低エネルギー側とでは非対称であり、前記高エネルギー側の飛行時間Ｔc （Ｅ）は略一定であることを特徴とする。
【００２７】
本発明では、特定のエネルギーＥc よりも高エネルギー側においては飛行時間の初期エネルギーＥに対する分布が一定になる。即ち完全等時性が満たされる。
【００２８】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、前記電界形成部は前記飛行領域に、前記第３の方向の運動成分に作用する第３方向電極を有し、該第３方向電極は、前記飛行領域内のイオンを前記一平面上に留める電界を形成するようにしてあることを特徴とする。
【００２９】
本発明では、第１の方向及び第２の両方に直交する第３の方向における運動成分を抑制する作用をなす電極（凸レンズ）が用いられ、飛行領域におけるイオンが一平面上に留められる。
【００３０】
本発明では、第３の方向における運動成分を抑制する作用をなす電極を凸レンズとして使用するが、イオン冷却技術と併用することでイオンの第３の方向における初速度を小さくすることが可能となるから、凸レンズに要求される条件も緩くなる。イオン軌道が第３の方向に厳密な周期性を持つという要請も不要となるから、設計の容易化が可能である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明による場合、複数のイオンリフレクタを用いる構成により、単一イオンリフレクタよりも飛行距離を伸長させて高分解能化を図り、イオン軌道を折り曲げることで装置全
体のサイズをコンパクト化することができる。また、３次元的にいずれの方向に対しても周期性を課さずとも、逆算法で最終的な等時性を保証することによって、電位分布の設計を従来の多重反射型よりも簡易化させることが可能になる。更には、単一イオンリフレクタの場合と同様に、一様電場からのズレが小さい電位分布を複数のイオンリフレクタ内で使用することにより、非線形性の強い電位分布を使用せざるを得ない多重反射型と比して、飛行時間への高次収差の影響を無視できる程度小さく抑え、電位分布の設計を簡易化することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の原理の説明図である。
【図２】光学理論の概念図である。
【図３】本発明における完全等時性と、従来のＴＯＦＭＳにおけるエネルギーに対する飛行時間の線対称な分布との比較を示す説明図である。
【図４】実施例２におけるＴＯＦＭＳの構成を示すブロック図である。
【図５】実施例２のＴＯＦＭＳにおけるイオンの軌道を模式的に示す説明図である。
【図６】実施例３におけるＴＯＦＭＳの構成を示すブロック図である。
【図７】実施例３におけるレンズの構成例を模式的に示す説明図である。
【図８】実施例３のＴＯＦＭＳにおけるイオンの軌道を模式的に示す説明図である。
【図９】ＴＯＦＭＳの原理の説明図である。
【図１０】特許文献２における補正電場を示す説明図である。
【図１１】ＪＰＳＪ文献の図２に相当する図面である。
【図１２】特許文献４の図４におけるイオンリフレクタの概要図である。
【図１３】Ｔ（Ｅ）の測定方法の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
【００３４】
まず、従来技術と本願発明との差異を明確とすべく図面を参照して更に説明する。なお以下では、本願発明者が提案した特許文献２のＴＯＦＭＳについて、逆算法にて電位分布を求めたことから逆算型のリフレクトロン（イオンリフレクタを用いたＴＯＦＭＳ）と称して、既存の他のリフレクトロンと区別して説明する。
【００３５】
図１１は、ＪＰＳＪ文献の図２に相当するものであるが、図１１Ａは逆算型のリフレクトロンの構成を示している。図１１Ａ中に記載されているように、イオンがイオン源から飛行する飛行領域は、Ｘ1 ＝Ｏを境界としてＸ1 ＜Ｏの範囲とＸ1 ≧Ｏの範囲とで前者が（電位分布の）既定領域、後者が未知反射領域と定義されている。イオンの軌道自体は他のリフレクトロンと見かけ上は異なる点はない。つまり、逆算型のリフレクトロンの特色は軌道ではなく、電位分布の決め方にある。
【００３６】
なお上述の既定領域とは、内部の電位分布を予め定め、後から領域内の通過時間が定まる領域である。従来のＴＯＦＭＳでは飛行領域は全て既定領域のみから成り立っていて、物理的にはどのようなイオン光学素子も既定領域とすることができる。設計の手順は、電位分布を予め定め、その電位分布から運動方程式を導出し、導出された運動方程式を解くことで飛行時間を決定するという流れに従う。なお従来のＴＯＦＭＳのように全飛行領域が既定領域である場合、その電位分布を先に定める方法は、現実的には、当初から最良の電位分布を先に定めることはできず、電位分布の修正、再修正…を繰り返す多数回の試行錯誤が必要である。
【００３７】
また上述の未知反射領域とは、内部の電位分布は後から定まり、領域内の通過時間を先に定めることが可能な領域である。物理的にはイオンリフレクタの最深部に相当する。設計法は、飛行時間を先に定めて後から電位分布を定める。理論的な根拠はＪＭＰ論文に記載しているように逆算法、即ち逆問題的な手法である。飛行時間の定め方を適切に行なった場合、最良の電位分布が一意的に確定するが、解が有する特異点を適切に処理する必要がある。
【００３８】
既定領域及び未知反射領域を、図１１を参照して具体的に説明する。まず既定領域について説明する。内部の電位分布は事前に既知であってＵpre （Ｘ）であるとする。既定領域の内部ではエネルギーＥのイオンに対してエネルギー保存則から、座標Ｘにおける運動エネルギーがＫ＝Ｅ−Ｕpre （Ｅ）で与えられ、イオンの速度は座標Ｘ夫々において既知となる。その結果、イオンの既定領域での飛行に要する時間Ｔpre （Ｅ）もＵpre （Ｘ）から計算により求めることが可能であるから既知量とみなすことができる。
【００３９】
次に、未知反射領域について説明する。図１１Ａにしたがって必要な諸量を定義する。なおこのとき、座標Ｘ1 は未知領域のみに適用される局所的な内部座標であって広域な座標Ｘとは異なる。既定領域との境界点はＸ1 ＝０とし、Ｘ1 ＞０の範囲でＸ1 の値が大きくなる程にＸ方向に沿ってイオンリフレクタの奥へ入り込んだ位置になる。エネルギー軸については、加速エネルギーＥがＥ＝ＥC である場合に境界点Ｘ1 ＝０でイオンが転回するものとする。加速エネルギーＥがＥ＞ＥC である場合には、イオンリフレクタの内部に進入し、Ｅ＞ＥC の範囲で加速エネルギーＥが大きい程に単調にイオンリフレクタのより奥に進入するものとする。そして、定義にしたがって、未知反射領域の内部における飛行時間Ｔ1 （Ｅ）を先に定め、内部の電位分布Ｕ（Ｘ1 ）を後から定めるとする。
【００４０】
そして後から定めるＵ（Ｘ1 ）は、最良の質量分解能が得られるように逆決定するのであるが、質量分解能を最良にする条件を再考すると、全飛行時間が任意の一定値Ｔc となって、加速エネルギーＥには依らずにイオンの質量電荷比のみで決まる場合のみが最良になる場合であって、具体的にはＴc ＝Ｔpre （Ｅ）＋Ｔ1 （Ｅ）となる場合である。なおこの式が成り立つ場合を完全等時性が達成されていると定義でき、理論的には無限大の質量分解能が期待できる上に、Ｔ1 （Ｅ）＝Ｔc −Ｔpre （Ｅ）となって右辺は全て既知量のみであるから、Ｔ1 （Ｅ）も既知量とみなせることができる。
【００４１】
飛行時間Ｔ1 （Ｅ）から電位分布Ｕ（Ｘ1 ）を逆決定する方法は、実は、そのような数学的な方法が古くから知られており、歴史的にはAbelの力学問題という史上初の逆問題に起源を発する。本明細書中では詳細の説明を省略するが、これについて言及したＪＭＰ文献にしたがって電位分布を逆決定した結果を記すと、Abel変換を使用して以下の式（１）のようになる。
【００４２】
【数１】
0006346973.tif 000002
【００４３】
上述のようにして未知反射領域内部の電位分布を逆決定することができるが、これらは未だに形式的な解に過ぎない。というのは任意の一定値Ｔc 又は未知反射領域の内部におけるＴ1 （Ｅ）が確定されない限りは上述のAbel変換も実行できないからである。特許文献２においては、河藤特許における成功例を拠り所として、既定領域について周知のリフレクトロンと同一として、図１０で示した電位分布を採用した。具体的には、長さｃの無電場ドリフト部の後に、イオンリフレクタを二段階の一様な反射電場で構成し、前段の長さをｂとし、後段の長さをａとした。河藤特許に倣った設定を列挙するとまず、全飛行時間の一定値Ｔc はＴc ＝ＴN （Ｅ＝ＥC ）とした。そして Mamyrin文献に倣って２次エネルギー収束条件、即ち１次微分と２次微分とがゼロであるという以下式（２）に示す２条件を採用した。
【００４４】
【数２】
0006346973.tif 000003
【００４５】
この２条件は設計パラメータを２つ確定することができるので、その他のパラメータは別の要請に基づき予め定めた。例えば、ＴＯＦＭＳのサイズは上述図１０におけるｃ及びｂの長さでほとんど決まるため、予めそれらを確定した。また、全飛行距離が大まかに定まったので、加速エネルギーＥC を確定し、おおよその飛行時間を予め定めた。この場合は残ったパラメータは、一様な反射電場の後段の長さａとその入口の電位を定める無次元パラメータｐ（電位はｐＥC ）のみになるので、上述の２次のエネルギー収束条件（２）から一意的に定められる。
【００４６】
このように逆算法によって得られた結果は、ＪＰＳＪ文献で開示されているように河藤特許の結果を極限まで高めたものであることがわかる。一様電場からのズレについては加速エネルギーＥが５．７keV から７．３keV までの１．６keV の変化であっても５Ｖ以下と小さく、且つ完全等時性のエラーも相対誤差１０-8以下であることが、信頼性の高い数値的な評価法によって確認されている。
【００４７】
更に、未知反射領域においても一様電場に近い解を得る手順について説明する。
【００４８】
まず第１に、既定領域はほぼ一様電場のみで構成される。
一様電場同士の境界では、必ず非一様性が発生するが、未知反射領域と既定領域との境界から距離が十分離れているとすると、Ｘ1 ＝０の近傍では十分に一様電場に近い電位分布であると期待できる。
【００４９】
そして第２に、境界点でエネルギー収束条件を課す。
この場合、未知反射領域には、既定領域から延長した電位分布からのズレが小さい分布を実現することができる。そして逆に、ズレが極めて少ない分布を実現するには、Abel変換の一意性からエネルギー収束条件が必要十分な条件である。
【００５０】
根拠を説明すると、以下のように記述することができる。
既定領域の一様電場が未知反射領域まで延長された状況を想定する。以下、延長を想定した場合の各変数に上付き文字Ｌ（Linear）を表記して区別する（ＪＰＳＪ文献で上付き文字ｃを用いた表記と全く同一）。なお、延長された一様電場は厳密に線形な電位分布である必要が無く、あくまで、未知反射領域においてできる限り一様電場に近いような分布を延長するということであり、既定領域から未知反射領域への解析接続が可能であれば十分である。
【００５１】
未知反射領域１における電位分布において想定される逆関数をＸ1L（Ｕ）とし、完全等時性を満たすＸ1 （Ｕ）と区別する。同様にして飛行時間についてもＴ1L（Ｅ）とし、完全等時性を満たすＴ1 （Ｅ）とは区別する。
【００５２】
完全等時性とは、上述したようにＴc ＝Ｔpre （Ｅ）＋Ｔ1 （Ｅ）となる場合である。そして、上述の延長を想定した場合においては、ＴL （Ｅ）＝Ｔpre （Ｅ）＋Ｔ1L（Ｅ）であり、この２つの式の差は、以下の式（３）のようになる。
ＴL （Ｅ）−Ｔc ＝Ｔ1L（Ｅ）−Ｔ1 （Ｅ）  …（３）
つまり、既定領域は同一であるから、両者の差は未知反射領域のみである。
したがって（３）の右辺に、上述のAbel演算子を作用させて、更にAbel演算子の線形性を利用して項別に寄与を分解すると、以下の式（４）のようになる。
【００５３】
【数３】
0006346973.tif 000004
【００５４】
式（３）の左辺の内のＴL （Ｅ）については、ＴＯＦＭＳの設計で常とう手段であるTaylor展開を適用することで、以下の式（５）のように表わせる。
【００５５】
【数４】
0006346973.tif 000005
【００５６】
ここで、式（３）であることに注意すると、式（３）の左辺は、式（６）のように表せる。
【００５７】
【数５】
0006346973.tif 000006
【００５８】
この式（６）に、式（３）の右辺への演算と同様にして上述のAbel演算子を作用させて、Abel演算子の線形性を利用して項別に寄与を分解すると、以下の式（７）のようになる。
【００５９】
【数６】
0006346973.tif 000007
【００６０】
即ち、差の分布ΔＸ1L（Ｕ）は必ず、電位差ΔＵの半整数べき級数で表される。したがって、境界点Ｘ1 ＝０付近でΔＸ1L（Ｕ）を確実に系統的な方法で小さくするためには、半整数べき級数の係数をできる限り高次項までゼロにすることしかありえない。具体的には、下から（Ｎ＋１）構文の係数について条件を書き記すと、以下の式（８）となる。
【００６１】
【数７】
0006346973.tif 000008
【００６２】
なおこれは、リフレクトロンの設計で従来から採用されてきたＮ次のエネルギー収束条件に他ならない。特許文献２においては、Ｎ＝１の場合を Wiley-McLaren解（図１及び図７）、Ｎ＝２の場合を Mamyrin解（図９及び図１３）と称して、既定領域がそれらの条件を満たす完全等時性の解を特に詳細に検討した。
【００６３】
まとめるとするならば、式（８）のエネルギー収束条件が成り立つ場合、Ｅ＝ＥC のまわりでのTaylor展開により、以下の式（９）のようになる。
【００６４】
【数８】
0006346973.tif 000009
【００６５】
そして、式（７）の半整数べき級数はＪＰＳＪ文献中の式（５）により、以下の式（１０）となる。
【００６６】
【数９】
0006346973.tif 000010
【００６７】
Abel変換の一意性により、式（９）及び式（１０）は互いに必要十分条件であることは明らかである。したがって、境界点付近で一様電場に近い解を得る必要十分条件は、従来からＴＯＦＭＳの設計で知られていたエネルギー収束条件に他ならない。
【００６８】
本発明では、これらの背景技術に対し、実用に耐えるＴＯＦＭＳにて従来のＴＯＦＭＳの課題を解決するべく、複数のイオンリフレクタを用いて更にその飛行領域に、ＸＺ平面に対し概ね偶な対称性を有し、該平面に沿うように導入されるイオンにＸ方向及びＺ方向に直交する第３のＹ方向の力を与えることなしに、前記イオンを前記一平面に沿って飛行させる電位分布を形成させることを可能とする。
【００６９】
以下、実施例１〜３を参照し、本発明について具体的に説明する。
【００７０】
（実施例１）
まず実施例１として、本発明の原理及び理論的な根拠を示す。
図１は、本発明の原理の説明図である。なお図１は、特許文献２の図１に対応するものである。横軸に、イオンのＸ方向における飛行距離を示し、縦軸に電位ポテンシャルを示している。横軸の原点Ｏからの距離Ｌの範囲が無電場ドリフト部であり、原点Ｏからの距離Ｌの位置を入口（出口）とするイオンリフレクタが２つ、相互に原点Ｏへ向かってイオンをＸ方向に反射すべく配置されている。入口から距離ａの範囲は一様電場であってそれよりも奥のＸ≧Ｏ1 及びＸ≦Ｏ2 （｜Ｘ｜≧Ｏ2 ）の範囲が夫々、未知反射領域１及び未知反射領域２として定義される範囲である。それ以外の領域は既定領域である。実施例１では、以下のように座標、電位分布及びその逆関数、並びに飛行時間を定義して用いる。
未知反射領域１の座標：Ｘ1 （Ｘ≧Ｏ1 ，Ｘ＝Ｏ1 のときＸ1 ＝０）
未知反射領域１における電位分布：Ｕ（Ｘ1 ）、
その逆関数  ：Ｘ1 （Ｕ）、
未知反射領域２の座標：Ｘ2 （Ｘ≦Ｏ2 ，Ｘ＝Ｏ2 のときＸ2 ＝０、負の方向が正）
未知反射領域２における電位分布：Ｕ（Ｘ2 ）、
その逆関数  ：Ｘ2 （Ｕ）。
そして、エネルギーＥのイオンに要する飛行時間については、
未知反射領域１における時間：Ｔ1 （Ｅ）、
既定領域における時間：      Ｔpre （Ｅ）
未知反射領域２における時間：Ｔ2 （Ｅ）
全飛行時間                ：Ｔc 
そして以下、未知反射領域１における逆関数Ｘ1 （Ｕ）及び未知反射領域２における逆関数Ｘ2 （Ｕ）が満たすべき条件について説明する。
【００７１】
特許文献２の図１及び図７には、イオン源を無視した非現実的な構成例において、特許文献２に開示した発明を説明するためのポテンシャルを示す説明図が開示されている。これらの図中には、左右の両端にイオンリフレクタが１つずつ配置されていて形式的に２つのイオンリフレクタを用いた場合の例が示されている。イオンリフレクタを２つとした場合でも完全等時性が保証されることは、図１については特許文献２の式（９−１）、式（９−２）及び式（９−３）によって示され、図７については特許文献２の式（１３−１）、式（１３−２）及び式（１３−３）によって示されている。
【００７２】
図１に基づき全領域で要する時間Ｔc を考慮すると、式（１１）のようになる。
Ｔ1 （Ｅ）＋Ｔ2 （Ｅ）＝Ｔc −Ｔpre （Ｅ）…（１１）
ここで、上述したAbel演算子で定義される線形な積分変換を（１１）の両辺に作用させると以下の式（１１−１）のようになる。
【００７３】
【数１０】
0006346973.tif 000011
【００７４】
Abel演算子の線形性を利用して各項に分解すると以下の式（１１−２）のようになる。
【００７５】
【数１１】
0006346973.tif 000012
【００７６】
式（１１−２）をＪＭＰ文献の式（１８ｂ）〜（１８ｅ）（以下に示す）に倣って整理する。
【００７７】
【数１２】
0006346973.tif 000013
【００７８】
すると式（１１−２）は以下の式（１１−３）のように整理される。
【００７９】
【数１３】
0006346973.tif 000014
【００８０】
特許文献２に倣ってＸ1 （Ｅ）＝Ｘ2 （Ｅ）という対称性を仮定すると、最終的な電位分布は、式（１２）のようになる。
Ｘ1 （Ｕ）＝Ｘ2 （Ｕ）＝Ｘ0 （Ｕ）／２…（１２）
このとき、既定の電位分布Ｘ0 （Ｕ）／２の詳細な分布については、既に特許文献２の図３及び図９に与えられているので説明を省略するが、いずれの場合も既定領域での飛行時間がエネルギーＥの収束条件である以下の式（２−２）（特許文献２の図１及び図３）、並びに、上述の式（２）（特許文献２の図７及び図９）を満たす場合には、一様電場からのズレが非常に小さくなる。
【００８１】
【数１４】
0006346973.tif 000015
【００８２】
なお式（１１−３）は、非常に簡単な表現であるが、以下に示すようにＴＯＦＭＳにおいての通念に非常に重要な変更を要請する内容を含んでいる。というのも、Ｘ1 （Ｕ）とＸ2 （Ｕ）は互いに入れ替えたとしても飛行時間に関する結果は全く同じである。つまり未知反射領域１又は未知反射領域２はその見かけに反し、飛行時間に関する限りでは、（その前後関係、その間に別の領域が介在するか否かの有無等の）位置関係の情報とは完全に切り離された存在であると言える。このような帰結は、光学理論に立脚するＴＯＦＭＳの設計理論とは真っ向から対立するものである。そのことは図２の光学理論の概念図に示すように、凸レンズ及び凹レンズからなるもっとも単純な光学システムを取り上げた場合に、簡単な光線追跡からたちどころに分かるものである。図２は、左部に光学系における結像現象の概要を示し、右部にＴＯＦＭＳにおけるポテンシャルと飛行時間との関係の概要を示している。
【００８３】
図２の凸レンズ及び凹レンズの例から明らかなように、光学システムについては、その構成素子を入れ替えたとしても同じ結果が得られることなど、よほどの僥倖でもない限りあり得ない。一方でＴＯＦＭＳにおける飛行時間については、１次元の静的なポテンシャルによる運動を考える限りでは、エネルギー保存則にしたがって図２の右部に示したようにたとえその構成素子を入れ替えても到達時間は必ず等しくなる。これはAbel変換に基づく逆算法では周知の事実であり、到達時間の情報のみでは通過する領域の位置情報は全く得られない。つまり、Abel変換で得られる解というのは、微分可能である位に滑らか、若しくは単調に変化するといった付加条件が付いて初めて、その一意性が保証されるのである。
【００８４】
以上のことから、非常に重要な教訓が得られる。ＴＯＦＭＳは、レンズ、ミラー等を有する光学システムと非常に類似するということで、伝統的な光学理論に立脚して長年に亘って設計されてきた。それが直感的な理解の助けになったことは間違いがなく、その恩恵を咎めるものは皆無である。しかしながら、上述した実施例１が既に簡潔直截に示すように、このような類似性を無批判に拡大解釈した場合、重大な誤謬に導かれる可能性が出てくる。つまり、ＴＯＦＭＳで飛行時間分布にピークが出現することと光学系での結像現象とは、見かけは類似していても明らかに異なると弁えるべきなのである。より正確に記すと、荷電粒子と光とでは、物理的な実体が異なるからではない。座標の収差、所謂結像のボケの理論を時間の収差（時間分布の広がり）に無批判に適用したことが問題である。というのも、幾何光学の範囲では、やはり到達時間からは位置情報が得られないのは以下のように簡単に示せる。まず、屈折率ｎ1 で厚さＬ1 の媒質１と、屈折率ｎ2 で厚さＬ2 の媒質２とを１次元的に並べた構造を考える。この場合、真空中の拘束をｃとすると、２つの媒質（１及び２）を光が伝播するのに要する時間Ｔ＝（ｎ1 Ｌ1 ＋ｎ2 Ｌ2 ）／ｃとなり、荷電粒子の場合と同様に、媒質１と媒質２の入れ替えが可能な結果が得られる。
【００８５】
なお、実施例１において、２つのイオンリフレクタを用いて完全等時性を満たすＴＯＦＭＳを設計することができることを示したが、Abel変換を用いて完全等時性を設計したか否かを判定する方法がある。
【００８６】
１つのイオンリフレクタについての説明において用いた境界条件に対応する上述の式（９）は、既定領域が一様電場に近い電位分布で構成されることを想定して導かれた。改めてその導出過程を振り返った場合、本質的であるのは“一様電場に近い”ではなく、“既定領域から未知反射領域へ向けて電位分布が延長可能である”の部分である。数学における解析接続のように滑らかに既定領域から未知反射領域へ延長できることを意味する。その場合、式（９）で表されるべき乗分布で全飛行時間Ｔ（Ｅ）を近似することができる。
【００８７】
図３は、本発明における完全等時性と、従来のＴＯＦＭＳにおけるエネルギーに対する飛行時間の線対称な分布との比較を示す説明図である。図３の横軸は、加速エネルギーの中心値Ｅc からの差分を示し、横軸に飛行時間Ｔ（Ｅ）とＴc との時間差の絶対値を示している。図３に示すように、Ｅ＜Ｅc の低エネルギー側の範囲では、実線のグラフのみになるが、これは低エネルギー側には既定領域（低エネルギー側のイオンは既定領域の範囲内にしか達しない）のみ存在して飛行時間も同一の分布しか想定していないことを示している。次にＥ≧Ｅc の範囲においては、破線で示す“線対称な分布”のグラフと実線で示す“完全等時性”のグラフとの２つが示されている。“完全等時性”のグラフでは、エネルギーが変化しても飛行時間が全く変化しないフラットな直線で描かれていて、定義を表わしている。一方、“線対称な分布”というのは、これはまさに、従来の境界条件に対応する式（９）のべき乗分布の場合であって、絶対値を考えると加速エネルギーＥがＥ＝Ｅc を中心として偶な対称性を有する分布を示している。従来のリフレクトロンでは、低エネルギー側の電位分布をそのまま延長して高エネルギー側の電位分布を構成するので、このような線対称性が必ず飛行時間分布に出現する。一方、Abel変換を用いて“完全等時性”を上述のように逆決定に基づいて設計した場合、飛行時間の線対称は大きく崩れ、低エネルギー側よりも、Ｅ≧Ｅc の高エネルギー側では全飛行時間に変動が少なくなって一定値に近づいていく。この非対称性は、Abel変換が境界点で解析接続性を必ず壊すことに起因するからである。したがって、ＴＯＦＭＳの電位分布がAbel変換に基づく逆決定を利用したか否かを判定するためには便利な特徴となる。
【００８８】
（実施例２）
実施例１に示した原理及び理論においては、一次元の電位分布を表して説明した。しかしながら実用を考慮した場合、イオン源、直交加速部、検出器等の左右の対称性を崩す可能性がある要素が入り込む。しかしながら、無電場ドリフト部における等速運動に関しＺ軸を導入することで、新たなＺ軸に双方向への力（加速）の成分がゼロである限りは、実施例１で展開した一次元の理論は全く近似無しに２次元へ拡張できる。また、２次元化を実現する技術的な裏付けは、直交加速によって確実に得られる。
【００８９】
イオン源、直交加速部及び検出器等の実際の構成部を考慮した実施例２について以下に説明する。
【００９０】
図４は、実施例２におけるＴＯＦＭＳ１００の構成を示すブロック図である。ＴＯＦ１００は、イオン源１、イオン収束部２、直交加速電極部３、第１飛行空間４、第２飛行空間６、検出器７、データ処理部８、制御部９、直交加速電極電圧源９３、第１リフレクタ電圧源９４、及び第２リフレクタ電圧源９６を備える。なお以下の説明では、各構成部における動作について図４中に示したＸＹＺ方向を使用する。
【００９１】
イオン源１は、例えばＭＡＬＤＩ（Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization ）イオン源を用いる。その他イオン源１として、分析対象の試料が液体である場合にはＥＳＩ（Electrospray ionization ）、ＡＰＣＩ（Atmospheric pressure chemical ionization）等の大気圧イオン源を用いる。試料が気体である場合にはＥＩ（Electron ionization ）、又はＣＩ（Chemical ionization ）等を用いる。そして、応用的に最も重要になると予想されるのは、イオン源から射出されたイオン自体をＴＯＦＭＳへ直接に導入するのではなく、輸送途中で希ガス又は電子と衝突させて、その結果で生じたフラグメントイオンをＴＯＦＭＳに導入するといったＭＳ／ＭＳ解析に向けたイオン導入法であろう。
【００９２】
イオン収束部２は、イオン源１にてイオン化した物質（イオン）をＺ方向に導きつつ収束させるイオンガイドである。
【００９３】
直交加速電極部３は、イオンビームの入射方向であるＺ方向に平行に配置された押出電極及び引出電極、Ｘ方向に複数配置された加速電極を含む。加速電極は、円環状又は扁平円筒状の電極を複数、Ｘ方向に所定の間隔を設けてある。
【００９４】
第１飛行空間４は、そして第１飛行空間４には、第１リフレクタ４０が設けられている。第１リフレクタ４０は複数の電極を有し、それらの電極によって後述するような所定の電位分布の静電場を形成させ、該静電場によりイオンの軌道を湾曲させ反射する。なお各電極の形状は問わない。
【００９５】
第２飛行空間６には、そして第２飛行空間６には、第２リフレクタ６０が設けられている。第２リフレクタ６０は第１リフレクタ４０同様に、数の電極を有し、それらの電極によって後述するような所定の電位分布の静電場を形成させ、該静電場によりイオンの軌道を湾曲させ反射する。同様にして各電極の形状は問わない。
【００９６】
検出器７は、イオンが検出面に達したことを検知した場合に検出信号を出力する。検出器７は例えば、二次電子増倍管又はマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ：Microchannel Plate）を用い、イオンが検出面に達した場合に発生するエネルギーを検出する。なお検出器７はこれらに限られないことは勿論である。
【００９７】
データ処理部８は、制御部９から直交加速電圧源９３への電圧印加タイミングの情報を取得し、更に検出器７にてイオンの到着が検知されたタイミングを検出信号から取得し、そのタイミング間の時間差から飛行時間を算出する。データ処理部８は、算出された飛行
時間及び飛行距離の情報に基づき質量（質量電荷比）に換算して質量スペクトルとして出力する。
【００９８】
直交加速電極電圧源９３は、制御部９からの制御信号に基づき、直交加速電極部３の各電極への電圧を印加する。
【００９９】
第１リフレクタ電圧源９４及び第２リフレクタ電圧源９６は、制御部９からの制御信号に基づき、夫々に含まれる複数の電極への電圧を印加する。
【０１００】
制御部９は、データ処理部８、直交加速電極電圧源９３、第１リフレクタ電圧源９４及び第２リフレクタ電圧源９６へ接続されており、夫々へ制御信号を出力する。制御部９は、予め後述するような手順により定められた電位分布を形成するように各部を制御する。
【０１０１】
図４を参照すると、実施例２におけるＴＯＦＭＳ１００では、イオン源１から発生したイオンは、イオン収束部２によってＺ方向へ導き且つ収束させ、直交加速電極部３へ導入される。直交加速電極部３に到達したイオンには、引き出し（押し出し）電場及び加速電場が印加され、Ｘ方向への加速エネルギーが与えられる。直交加速電極部３にてエネルギーを与えられたイオンは、Ｚ方向へ等速運動により進行しながら、Ｘ方向には第１リフレクタ４０及び第２リフレクタ６０の作用によって反射され、検出器７へ到達する。
【０１０２】
図５は、実施例２のＴＯＦＭＳ１００におけるイオンの軌道を模式的に示す説明図である。図５は、図４中におけるＸＺ平面上のイオンの軌道を示している。イオン源１及び直交加速電極部３を原点として飛行するイオンはＺ方向へ一定の速度で進行しつつ、Ｘ方向へ押し出されるようにして第１飛行空間４に進入する。第１飛行空間４においてイオンは、Ｘ方向について第１リフレクタ４０によって形成されている反射電界によりＸ方向の原点へ戻るようにして進行する。そのままＸ方向における原点を通過し、第１飛行空間４から退出するイオンは、第２飛行空間６内に進入する。第２飛行空間６においてイオンは第２リフレクタ６０によって形成されている反射電界によりＸ方向の原点へ戻るようにして進行する。そのままイオンは第２飛行空間６から退出し、Ｘ方向の原点に対応する箇所の焦点に設置されている検出器７の検出面へ到達し、検出される。
【０１０３】
図５中、Ｘ方向がＯ2 ＜Ｘ＜Ｏ1 の範囲は電位分布の既定領域であり、Ｘ≧Ｏ1 の範囲は第１リフレクタ４０における未知反射領域１である。第１リフレクタ４０における未知反射領域１には、イオンのＸ方向（Ｘ1 ）の運動に作用する逆関数Ｘ1 （Ｕ）で特定される電界が印加される。そして、Ｘ＜Ｏ2 の範囲は第２リフレクタ６０における未知反射領域２である。第２リフレクタ６０における未知反射領域２にはイオンのＸ方向（Ｘ2 ）の運動に作用する逆関数Ｘ2 （Ｕ）で特定される電界が印加される。そして実施例１同様に、既定領域における飛行時間はＴpre （Ｅ）で表され、第１リフレクタ４０における未知反射領域１内の飛行時間はＴ1 （Ｅ）で、第２リフレクタ６０における未知反射領域２内の飛行時間はＴ2 （Ｅ）で表される。
【０１０４】
図５に示したように２次元化した場合においても逆算法を適用し、電位分布が実施例１の場合との差異について述べる。実施例１との差異は、イオン源１及び直交加速電極部３で要する時間Ｔs （Ｅ）が付加されるだけであるとすると、電位分布を以下のように修正するのみで近似無しに結果を導くことができる。
【０１０５】
まず、全領域で要する時間は以下の式（１３）のように、右辺にＴs （Ｅ）が加わるのみである。
Ｔ1 （Ｅ）＋Ｔ2 （Ｅ）＝｛Ｔc −Ｔpre （Ｅ）｝−Ｔs （Ｅ）…（１３）
【０１０６】
式（１３）の両辺にAbel演算子を作用させ、その線形性を利用して項別に分解すると以下の式（１４）のようになる。
【０１０７】
【数１５】
0006346973.tif 000016
【０１０８】
そして、Ｘ1 （Ｕ）＝Ｘ2 （Ｕ）の対称性を再び仮定すると、反射電界は以下の式（１５）のように決めれば再び完全等時性を満たすことが可能になる。
Ｘ1 （Ｕ）＝Ｘ2 （Ｕ）＝１／２｛Ｘ0 （Ｕ）−Ｘsc（Ｕ）｝  …（１５）
【０１０９】
このように、イオン源１及び直交加速電極部３を導入した効果は、単に修正量−Ｘsc（Ｕ）／２で表現されるのみである。
【０１１０】
ここで、Ｔs （Ｅ）のAbel変換であるＸsc（Ｕ）に上付きの「ｃ」が付けられている理由は以下の通りである。Ｘ1 （Ｕ）又はＸ2 （Ｕ）は電位分布Ｕ（Ｘ1 ）及びＵ（Ｘ2 ）の逆関数としての実体を有しているが、Ｘsc（Ｕ）は実体を持った電位分布とは直接には対応していない。つまり、イオン源１及び直交加速電極部３における電位分布の逆関数などでは決してないので、それを明確にするために「ｃ（correction）」を付加している。なおここではＸsc（Ｕ）の具体的な分布についてはこれ以上は詳述しないが、その振る舞いについて重要な性質を２つ記しておく。第１の性質はＴs （Ｅ）及びAbel変換の積分核である１／√（Ｕ＝Ｅ）が非負値であることからの帰結である。一般的に、Ｔs （Ｅ）が小さくなる程Ｘsc（Ｕ）も小さくなる。つまり、従来のＴＯＦＭＳではイオン源及び直交加速部ではイオンはあまり長く滞在しないのでＴs （Ｅ）は小さい。この場合、式（１５）における修正量−Ｘsc（Ｕ）／２も小さくなることが自ずと保証される。第２の性質は修正量−Ｘsc（Ｕ）／２には、イオン源１及び直交加速電極部３がＴＯＦＭＳ１００全体のどの位置にあるか（飛行領域の前、後又は中間）の情報は全く効かないことである。ここでも再び光学システムとＴＯＦＭＳとの類推関係が破たんしていることが見て取れる。
【０１１１】
２つのイオンリフレクタ（４０，６０）を使用した場合でも未知反射領域において、一様電場に近い解が得られることを示す。２つの第１リフレクタ４０及び第２リフレクタ６０を用いる場合、２つの未知反射領域での電位分布をＸ1 （Ｕ）、Ｘ2 （Ｕ）とした場合、完全等時性を満たす電位分布の条件は、
Ｘ1 （Ｕ）＋Ｘ2 （Ｕ）＝Ｘ0 （Ｕ）
となり、単一イオンリフレクタの場合と比較した場合、Ｘ1 （Ｕ）とＸ2 （Ｕ）との和で置き換えたのみに過ぎない。したがって、一様電場からのズレも単一イオンリフレクタにおける式（７）を参照すれば、以下の式（１６）のようになり、ΔＸ1L（Ｕ）＋ΔＸ2L（Ｕ）での置き換えがすぐに見て取れる。
【０１１２】
【数１６】
0006346973.tif 000017
【０１１３】
式（１６）の右辺は単一リフレクタの場合と同一の半整数べき級数になるので、複数イオンリフレクタを用いる場合でもやはり、境界点付近で一様電場に近い解を得ることができ、その必要十分条件は、従来からＴＯＦＭＳの設計で知られていたエネルギー収束条件に他ならないという結論が再確認できる。
【０１１４】
なお上述の光学システムとＴＯＦＭＳとの類推関係の破たんについて説明する。まず、非特許文献６（ S. B. Bimurzaev、“ A time-of-flight mass reflectron with controlled ion-energy spread in the packet generated by an ion source”， Technical Physics Letters、米国、2014年 3月27日、 Volume 40、 Issue 2、pp. 108-111、 original Russian Text is published in Pis’ma v Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki、2014、 Vol. 40、 No. 3、pp. 27-33.）に基づいて、従来のイオンリフレクタを用いたＴＯＦＭＳの飛行空間におけるイオンの primary focus（以下、第１焦点という）とdetector-plane focus（以下、検出面焦点）という慣用的な用語を定義する。従来のリフレクタを用いたＴＯＦＭＳを想定し、強い加速電場が印加されたイオン源をイオン群が出発し、次に比較的弱い電場領域へ進入して飛行を開始するとした場合、イオン群は飛行方向に収束されて狭い領域に集まることが知られている。このようにイオン源に最も近い収束点が第１焦点である。そして、その後イオンリフレクタによって反射されたイオン群の収束位置が検出面焦点と呼ばれ、該検出面焦点に検出面を設置することで質量分解能が最も高くなる。慣用的なイオン源の設計法では、第１焦点からイオン群があたかも瞬間的に出発したように見なし、後に続くイオン光学系を設計することが多い。この設計法は、よい見通しを簡便に与えるということでそれ自体は間違いなく、有用である。例えば、非特許文献７（U. Boesl 1, R. Weinkauf, E.W. Schlag、“Reflectron time-of-flight mass spectrometry and laser excitation for the analysis of neutrals, ionized molecules and secondary fragments”、International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes、オランダ、1992年 1月15日、Vol. 112、Issues 2-3、 pages 121-166）では、第１焦点を the pseudo-ion source（ Fig.6のＸSF）とみなして、第１焦点以前のイオン源内部についての軌道解析を簡略化した設計法が提示されている。しかしながら、実施例２についての結果は、第１焦点というのは方便であってもそれを実体のあるイオン源とみなすことに警笛を鳴らしている。というのも、第１焦点を仮想することで分解能が上がる可能性はどこにも示唆されていないからである。むしろ、非特許文献６では、検出面焦点でイオン群の空間幅が第１焦点よりも大幅に圧縮されて質量分解能が改善する可能性を、級数展開による理論的な議論で明確に示している。実施例２はこの主張を支持するもので、第１焦点とは無関係に検出面焦点のみで完全等時性を実現することが可能であることを示している。つまり、検出面焦点で完全等時性によって高次収差まで打ち消すことにより、第１焦点よりも優れた収束性が得られる。要するに、第１焦点のような通過点が理論に入る余地はどこにもなく、最終的な検出面でイオン群を収束させることが最重要である。実施例１及び実施例２で示した逆算法による電位分布の決定はその可能性を実際に保証している。
【０１１５】
（実施例３）
図６は、実施例３におけるＴＯＦＭＳ１０１の構成を示すブロック図である。ＴＯＦ１０１は、イオン源１、イオン収束部２、直交加速電極部３、第１飛行空間４、レンズ５、第２飛行空間６、検出器７、データ処理部８、制御部９、直交加速電極電圧源９３、第１リフレクタ電圧源９４、レンズ電圧源９５、及び第２リフレクタ電圧源９６を備える。レンズ５及びレンズ電圧源９５以外は、実施の形態１におけるＴＯＦＭＳ１００の構成と同様であるから、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。実施の形態１同様に、以下の説明では各構成部における動作について図６中に示したＸＹＺ方向を使用する。
【０１１６】
レンズ５は、イオンのＹ方向の運動をＹ＝０のＸＺ平面上に可及的に収めるため、イオンの運動のＹ方向成分のみに作用する電界を形成し、Ｙ方向の運動を収束させるレンズである。レンズ５は具体的には複数の電極を含み、アインツェルレンズ、偏向電極又は板状電極として構成される。
【０１１７】
レンズ電圧源９５は、制御部９からの制御信号に基づき、レンズ５に含まれる電極へ所定の電圧を印加する。
【０１１８】
実施例３において制御部９は、データ処理部８、直交加速電極電圧源９３、第１リフレクタ電圧源９４及び第２リフレクタ電圧原９６に加え、レンズ電圧源９５に接続されており、夫々へ制御信号を出力する。
【０１１９】
図７は、実施例３におけるレンズ５の構成例を模式的に示す説明図である。図７Ａはアインツェルレンズとした場合を示し、図７Ｂは偏向電極とした場合を示し、図７Ｃは板状電極を用いた場合を示している。図７Ａ及び図７Ｂはレンズ５のＸＹ平面図を示し、図７Ｃは模式斜視図を示している。
【０１２０】
図７Ａのアインツェルレンズとした場合、レンズ５は３組の対向電極をＸ方向に所定の間隔を設けるようにして並設させて構成される。そしてレンズ５は、３組の電極の内、Ｘ方向の入口及び出口の組の電極の電位をゼロと等しくし、中央の電極の電位によりレンズ作用が調整される。図７Ａに示すように、中央の組の電極の内、Ｙ方向の正方向寄りの電極に電位Ｖ2 を、負の方向寄りの電極に電位Ｖ1 を印加して更にＶ2 ＝＋Ｖ1 とする。この場合、レンズ５は内部を通過するイオンを図７Ａ中、一点鎖線で示すＹ＝０の面へ収束させる作用をなす。
【０１２１】
図７Ｂの偏向電極とした場合、レンズ５はアインツェルレンズ同様に３組の電極から構成され、Ｘ方向の入口及び出口の電極の電位をゼロと等しくする。そして図７Ｂに示すように、中央の組の電極の内、Ｙ方向の正の方向寄りの電極に電位Ｖ2 を、負の方向寄りの電極に電位Ｖ1 を印加して更にＶ2 ＝−Ｖ1 とする。この場合、レンズ５は内部を通過するイオンをＹ方向の負の方向へ偏向させる作用をなす。
【０１２２】
図７Ｃの板状電極を使用する場合も、レンズ５は板状電極を対向させた対向電極を３組、Ｘ方向に所定の間隔を設けるようにして並設させて構成される。そしてレンズ５は各組の板状電極の内、Ｘ方向の入口及び出口の対向電極には図７Ｃに示すようにゼロ電位を接続し、中央の対向電極の内、Ｙ方向の正の方向における電極に電位Ｖ2 を、負の方向の電極に電位Ｖ1 を印加し、Ｖ1 の絶対値とＶ2 の絶対値とが等しくならないようにする。このとき電圧Ｖ1 及び電圧Ｖ2 の正負は問わない。この場合、レンズ５は内部を通過するイオンをＹ方向の正方向又は負方向のいずれかへ偏向させる作用か、又はＹ＝０のＸＺ面へ収束させる作用をなす。
【０１２３】
図８は、実施例３のＴＯＦＭＳ１０１におけるイオンの軌道を模式的に示す説明図である。図８は、ＸＺ平面上のイオンの軌道を示している。図８に示すように、実施例３におけるＴＯＦＭＳ１０１では、実施例２と比較して、既定領域における要所にＹ方向へのイオン軌道の発散を抑制するレンズ５が挿入されている点である。これにより、イオンを比較的長距離飛行させたとしても、損失を最小限にして検出器７の検出面まで導くことを保証する。この導入による飛行時間の影響は、Ｔpre （Ｅ）がＴpre （Ｅ）＋ΔＴf （Ｅ）というように、既定領域の飛行時間にΔＴf （Ｅ）の変化が生じて、同じ時間量だけ完全等時性にもエラーが生じたと考えることができる。この場合、完全等時性を再び満たすための電位分布は、時間分布にAbel変換を作用させ、また、Abel演算子の線形性を利用して項別に分解すると以下の式（１７）のようになる。
【０１２４】
【数１７】
0006346973.tif 000018
【０１２５】
実施例２と同様に、実体のある電位分布との対応が無いのでレンズ５の影響を考慮した修正項ΔＸfc（Ｕ）にも上付きの「ｃ」を付して説明する。
【０１２６】
そして、実施例３における電位分布についても実施例２と同様に、レンズ５の導入によるエラーに対し、電位分布の逆数に−ΔＸsc（Ｕ）の修正項を加えることで修正することが可能であり、レンズ５の位置、即ち実施例３における第１リフレクタ４０及び第２リフレクタ６０の間に存在するという位置情報にはこの場合も全く影響されないことに注意喚起しておく。
【０１２７】
ここで、対称性を要請すると、実施例３における第１リフレクタ４０及び第２リフレクタ６０の未知反射領域における電位分布の逆関数は、以下の式（１８）によって与えられる。
Ｘ1 （Ｕ）＝Ｘ2 （Ｕ）
＝１／２｛Ｘ0 （Ｕ）−Ｘsc（Ｕ）−ΔＸfc（Ｕ）｝…（１８）
【０１２８】
このように、レンズ５を導入した効果は、単に修正量−ΔＸfc（Ｕ）／２で表現されるのみである。
【０１２９】
（応用例）
以下、実施例１，２，３から直接的且つ容易に導かれる重要な応用を記す。
【０１３０】
第１に、原因不明であってもエラー修正することが可能な例について説明する。
実施例２及び実施例３で得られた結果に基づき、何ら近似を使用することなしに、以下のように、重要な応用が導かれる。実施例２におけるイオン源１及び直交加速電極３の導入による時間Ｔs （Ｅ）、実施例３のレンズ５の導入による時間Ｔf （Ｅ）だけ、時間分布にエラーをもたらした。しかしながらいずれの場合も、エラー分布自体をAbel変換することで、完全等時性を取り戻すために必要な修正量を一意的に決定することができた。そして、その表式の中にはいずれにおいてもエラーが生じた位置の情報が入れられてこなかった。即ち、時間分布にΔＴerr （Ｅ）だけエラーが生じた場合、完全等時性を取り戻すためには、電位分布の逆関数に同様にして以下の式（１９）に示す修正量を付け加えればよい。
【０１３１】
【数１８】
0006346973.tif 000019
【０１３２】
ここで重要なのは、エラーがどの位置で生じたかには全く無関係に、修正量が一意的に定まるということである。つまり、ＴＯＦＭＳにおいては、時間分布にエラーが生じる要因も、複数のイオンリフレクタを用いて飛行距離を伸長させた分だけ増えることになる。しかしながら、仮にエラー分布ΔＴerr （Ｅ）が実測できるとすると、完全等時性を取り戻すために必要な修正量は、上述したようにエラーの原因の位置を特定することなしに、Abel変換による表式で一意的に与えられる。この知見は、高分解能ＴＯＦＭＳの設計思想に重大な変革をもたらすであろう。というのは、これらの分析器で得られる質量分解能は、電極の工作精度又は電位分布の正確さといった常識的に想定される限界ではなく、最終的にはエラー分布ΔＴerr （Ｅ）の実測精度で決まる可能性が高いからである。ΔＴerr （Ｅ）が正確に分かることによって、原因位置が既定領域内であるのか、又は未知反射領域内であるのかを特定することができなくとも、機械的に修正することが可能になる。
【０１３３】
第２に、非対称性の導入について説明する。
実施例１，２，３においては説明を簡単にするために、対称性条件Ｘ1 （Ｕ）＝Ｘ2 （Ｕ）を仮定してきた。しかしながらこの対称性条件は必要不可欠な条件では決してない。というのは、総和Ｘ1 （Ｕ）＋Ｘ2 （Ｕ）が既定の分布になりさえすれば、仮に非対称性を導入したとしても完全等時性を満たす電位分布を決定することが自明だからである。考えられる非対称性としては、例えば最も簡単な例としてはＸ1 （Ｕ）／Ｘ2 （Ｕ）＝Ｒというように一定であって、「１」ではない比率Ｒで分配することである。他の非対称性の例としては、比率Ｒを電位分布Ｕの関数としてもよく、この場合、総和Ｘ1 （Ｕ）＋Ｘ2 （Ｕ）がＵ毎に既定の分布になりさえすれば完全等時性は必ず成り立つ。一般化すると、比率Ｒは０をも含むような−無限大から＋無限大までの任意の実数値であってよい。
【０１３４】
第３に、通過点で分別した部分毎の完全等時性について説明する。
実施例１，２，３においては、最終的な検出面上（実施例２の説明における第２焦点のみ）での完全等時性を取り上げた。しかしながら、複数のイオンリフレクタを用いる構成では、自由度が増える分だけ、最終検出面のみではなく途中の通過点においても付加的に完全当時性を満足させるようにすることが可能である。例えば実施例１，２，３のように第１リフレクタ４０及び第２リフレクタ６０を用いて構成されるＴＯＦＭＳにおいて、２つのリフレクタ間に任意の点を取り、ＴＯＭＦＭＳを前半部分と後半部分に二分して考えることが可能である。この場合、前半部分のみでの完全等時性は未知反射領域１の電位分布によって担当することが可能であり、後半部分のみでの完全等時性については未知反射領域２の電位分布によって担当することが可能であることは自明である。そして、前半部分と後半部分との各々で飛行時間が一定値ならば、その合計である全飛行時間が一定値になることも自明である。この例を一般化すると、ＴＯＦＭＳが複数のイオンリフレクタ（個数ｍ）を用いる場合には、全体を最大でｍ−１個の通過点で分別し、ｍ個の部分ごとに完全等時性を満たす電位分布を決定することが可能である。
【０１３５】
複数の部分に分別し、各部分での完全等時性を満たすことの実用的な意味についてまとめる。実用的な意味とは、通過点までの飛行時間を一定とさせることで、全飛行時間のエラー分布が最終的に修正不可能は程の大きさまで増大する可能性を排除することである。最終検出面上でのエラー分布のみが質量分解能に効くことになる。しかしながら、エラー分布が過大となると修正不可能になる可能性が出てくる。その危険性を排除するためには、通過点ごとにエラー分布を可及的に小さくしておくことが好ましい。このようにエラー増大を部分毎に抑止する設計姿勢は、従来の多重反射型リフレクトロンから踏襲したものであるが、従来との重要な相違は、通過点は飛行軌道上の周期的な箇所であることが必須でない点である。
【０１３６】
第４に、エネルギー収束条件の再設定について説明する。
実施例１，２，３において、新たな素子を１つずつ追加導入し、それが電位分布にどのように反映されるかを調べて説明した。そしてその際、説明を簡易化するために、既知領域での時間分布Ｔs （Ｅ）は各段階で全く変化しないとして説明した。しかしながら、各導入の段階でエネルギー収束条件を再設定する方法の方が実用的には高性能が期待できる。その方が複数のイオンリフレクタ夫々における電位分布をできる限り一様電場に近づけることができるからである。
【０１３７】
実施例２を例に挙げて、エネルギー収束条件の再設定について説明する。実施例２では既定領域は Mamyrin文献と同様に２次のエネルギー収束条件を満たしているとして、式（２）の条件を採用した。この条件は、そもそも特許文献２及びＪＰＳＪ文献でも言及されているように、未知反射領域の電場ができる限り一様となって静電的な実現性が高まり、高次収差も抑制されるという実用的な利点を同時に満たすために採用された。しかしながら、実施例２ではイオン源１及び直交加速電極３を導入することによって既定領域での飛行時間Ｔpre （Ｅ）がＴpre （Ｅ）＋Ｔs （Ｅ）というように変更を受けたことになる。この場合、２次のエネルギー収束条件（式（２））は、以下のように成り立たなくなる。
【０１３８】
【数１９】
0006346973.tif 000020
【０１３９】
この場合、結論から述べるとすると、既定領域での飛行時間Ｔpre （Ｅ）がＴpre （Ｅ）＋Ｔs （Ｅ）へ変化したことを加味して再度、２次のエネルギー収束条件を再設定する。もともと上述の２次のエネルギー収束条件は、二段階の一様な反射電場の内の後段の電場の範囲の長さａと、無次元パラメータｐを調整することで成り立っていたことは上述の通りである。そこで、既定領域にＴs （Ｅ）を加味して再度、２次のエネルギー収束条件を満たすように長さａ、及び無次元パラメータｐを決定する。これにより、未知反射領域の電場ができる限り一様となり、静電的な実現性が高まって高次収差も抑制されるという実用的な利点が再現される。
【０１４０】
なお、エネルギー収束条件の再設定そのものは、特許文献２において既に採用されている。特許文献２では、理想的なグリッドから現実的な０．２５ｍｍ間隔のグリッドへ置換し、２次のエネルギー収束条件が成り立たなくなった場合に再設定を行なっている。特許文献２の図１９及び図２１を比較した場合、図２１においては優れた等時性が回復している。即ち、エネルギー収束条件の再設定が実用的であることがわかる。
【０１４１】
更に以下に、本発明に関する重要な疑問点を列挙し、それらに対する考察をまとめる。
【０１４２】
（１） Golikovの定理に反するのではないかという疑問について
Golikovの定理は、非特許文献８（A. S. Berdnikov and K. V. Solovyev、“Golikov Theorem of Ideal Time-of-Flight Mass Analyzers”、Microscopy and Microanalysis、アメリカ、2015年 6月、 Volume 21、Issue S4、 pp. 170-175）に詳述されている。上述の疑問は定理からの第２番目の帰結と関係する。完全等時性とラプラス方程式を同時に満たす電位分布は（飛行管の軸方向をＺ軸として）、Ｚ2 の依存性を持つＺ2 −ＴＯＦ解のみである。確かに、逆算法の解はＺ2 −ＴＯＦ解と同様に完全等時性を満たすが、特異点が存在するので厳密にはラプラス方程式の解にはなり得ない。したがって、 Golikovの主張は形式的には正しい。しかし、形式的な結論に反して、逆算法の解は真空電位としても実現性がかなり高く、特異点による飛行時間エラーも非常に小さいと判明したのである。例えば特許文献２の図１２に示した精密な３次元数値計算からは、エラーが相対値で１０-6以下であることが分かった。そこで、ＪＰＳＪ文献（非特許文献２）ではエラーの大きさをより詳しく調べたところ７×１０-9という結果が得られている。明らかに、これは実用的には無視することが可能な小ささである。つまり逆算法には特異点によるエラーが必ず付随するが、その実用性を十分に検討する価値があると言える。
【０１４３】
（２）逆算法は正統的な収差理論に比べてかなり異なる手法だが本当に使えるのかという疑問について
正統的な収差理論とは、非特許文献９（M. Yavor、“Chapter 2 Language of Aberration Expansions in Charged Particle Optics”、 Advances in Imaging and Electron Physics, Volume 157: Optics of Charged Analyzers、2009年 8月、 Pages 33-93）のように、ハミルトン力学を使った手法である。その特徴は、エネルギーＥも他の空間座標と同様に扱って、相対性理論に通じる形式的な美しさにある。しかしながら現実のＴＯＦ−ＭＳでは形式的な美しさとは対照的に、その時間収差はエネルギー依存性による色収差が圧倒的に大きい。ここで重要なのは、その圧倒的な色収差でも逆算法を利用すれば確実に小さくできることである。したがって、色収差を小さくした後で、正統的な収差理論を使えばその利点も活かされるものと考える。
【０１４４】
（３）第１焦点による限界は絶対なのではないかという疑問について
おそらく、第１焦点の考えが出現する根源は、直交加速部とその直後に位置する加速電極との間にグリッドを使用することであると考えられる。というのは、グリッド周辺で生じるイオン軌道の乱れは、グリッドとイオン軌道との間の距離に支配されて、そのような偶然的要因による分解能低下を簡単に取り扱う便法として、第１焦点以上にイオンを短く時間収束させることはできない、とするのであろう。しかしながらグリッドを全く用いない加速電極では河藤特許のようにすでに存在する。また、グリッドを用いたとしても、その表面電荷をゼロ（即ち、グリッドの前後で電場強度を同一）とすれば、イオン軌道に与える影響もゼロにできるはずである。
【０１４５】
（４）所詮、ターンアラウンド時間で質量分解能が決まるのではないかという疑問について
ＪＰＳＪ文献のSupplemental Materialで詳述されているように、ターンアラウンド時間は直交加速部での電場を大きくすることで短縮可能なはずである。ただし、加速電場を大きくすると、初期位置の違いでエネルギーの違いも大きくなる。そこで、エネルギーが変化しても飛行時間が変化しない、という完全等時性が重要になってくるのである。
【０１４６】
（５）（立ち上がり時間がゼロの）パルス加速は無理なので完全等時性も不可能ではないかという疑問について
完全な誤解である。以下の２条件が成り立つ場合には、立ち上がり時間がゼロではなくても（近似を導入しなくても）完全等時性は成り立ちうる。（ｉ）直交加速でイオンに作用する加速度α（ｔ）は時間的には変化するが空間的には一様である、（ｉｉ）イオンが直交加速部から出ないうちに立ち上がりが終了して、その後は加速電場を一定と見なして良い。これは意外にも知られていない知見である。加速度α（ｔ）は立ち上がり時間ΔＴの後は一定値α0 になるとする。ΔＴまでの時間でイオンが初速度ゼロから加速されて得られる速度Ｖは、以下の式（２０）のようになるはずである。
【０１４７】
【数２０】
0006346973.tif 000021
【０１４８】
式（２０）における［α（ｔ）／α0 ］は無次元化した加速度であり、明らかにＣV はイオンの質量電荷比Ｍ／ｑに全く依存しない無次元の定数になる。例えば、（立ち上がり時間がゼロの）理想的な場合にはＣV ＝１であるが、そうではない場合であっても０＜ＣV ＜１となるであろう。そして式（２０）を利用した場合、理想的なパルス加速での結果との相違は時間ｔ＝０の起点を式（２１）で表されるΔＴORの分だけシフトさせれば辻褄が合う。
ΔＴORは＝（１−ＣV ）・（ΔＴ）      …（２１）
言い換えると、理想的なパルス加速との速度の相違は、立ち上がり時間がΔＴではなく、（ΔＴ−ΔＴOR）となって短いからであると解釈するのである。更に好都合であるのは、補正量ΔＴORがイオンのＭ／ｑには全く無関係な一定値となることである。その結果、完全等時性が起こる（ nominalな）全飛行時間も全てのイオンでΔＴORだけ遅れるのみで、検出器を置くべき位置は理想的なパルス加速の場合と全く同一になる。
【０１４９】
次に、（ΔＴ−ΔＴOR）の立ち上がり時間でイオンが移動する距離をＸとした場合、同様にして以下の式（２２）のように表され、ＣX は０（ゼロ）より大きく１より小さい定数となるはずである。
Ｘ＝ＣX ・（１／２）・α0 ・（ΔＴ−ΔＴOR）2     …（２２）
すると、式（２２）は理想的なパルス加速の場合とは以下の式（２３）で示される距離の差分ΔＸだけ異なる。
ΔＸ＝（１−ＣX ）・（１／２）・α0 ・（ΔＴ−ΔＴOR）2     …（２３）
しかしながらイオンの出発位置を実際よりもΔＸだけ前へずらすことで、立ち上がり時間（ΔＴ−ΔＴOR）におけるイオンの位置と速度は理想的なパルス加速の場合と一致する。したがってそれ以降イオンは、定常電場で全エネルギーを保存しながら飛行するので、パルス加速が理想的か否かによらず、イオンは同じ軌道に乗るはずである。
【０１５０】
しかしながらΔＸを導入した結果、直交加速部内でイオンが得る加速エネルギーは、以下の式（２４）に示すΔＥの分だけ小さくなる。なおここでｑはイオンの電荷、Ｆ0 は直交加速部内での（立ち上がり時間後に一定値となる）電場強度である。
【０１５１】
【数２１】
0006346973.tif 000022
【０１５２】
もともと等時性が広いエネルギー範囲で成り立つように、逆算法を用いてリフレクタの反射電場を調整していたとすると、ΔＥのように（ΔＴ−ΔＴOR）の２乗に比例する微小量だけエネルギーを減じたとしても、やはり完全等時性が成り立つ範囲内に（補正後の）加速エネルギーも収まることになる。まとめると、理想的なパルス加速との相違は、時間とエネルギーのシフト量を導入するのみで近似無しに補正することができる。
【０１５３】
（６）Ｔ（Ｅ）は本当に実測できるのかという疑問について
可能であると考える。実際に Mamyrin文献に先行する非特許文献１０（V. I. Karataev, B.A. Mamyrin, and D.V. Smikk、“NEW METHOD FOR FOCUSING ION BUNCHES IN TIME-OF-FLIGHT MASS SPECTROMETERS”、Sov. Phys.-Tech. Phys.、1972年、 Vol. 16、 No. 7、 1177-1179）には、実測したＴ（Ｅ）のグラフがFig. 2として開示されている。測定方法の記述はされていないが、ここでは最も簡単かつ実現も確実に可能と考えられる方法を示す。図１３は、Ｔ（Ｅ）の測定方法の概要図である。図１３ではイオンの出発点を原点として水平方向に沿う（飛行時間と関連する）方向をＸ軸、（電位分布の偶な対称性と関連する）高さ方向をＹ軸とし、Ｘ軸に沿ってイオンが直線運動するように初期的にエネルギーを与える。Ｘ軸上のイオンの進行方向に、スリットを介してイオンを検出する検出面を設ける。イオンの軌道の中途にＹ方向の偏向電極を設置する。偏向電極はＸ軸上のイオンの軌道の上下にプラス電極及びマイナス電極を設け、プラス電極側に図１３の下部に示すように所定値とゼロとが時間的に切り替わる電圧Ｖ（ｔ）を印加する。これにより、図１３中の（１）で示すように所定値の電圧が印加されている期間ではイオンの軌道がＹ軸方向に偏向される。これにより飛行時間からエネルギーＥを選別することができる。その基本原理は静電偏向型のブラウン管オシロスコープと同一である。即ち、偏向電極には時間変化する電圧Ｖ（ｔ）を印加するが、オシロスコープと同様に、偏向電極をイオンが通過した瞬間のＶ（ｔ）において、イオンの検出面上でのＹ座標が決まることになる。そこで、検出面の直前にＹ＝０の中心軌道付近を運動するイオンだけを通すスリットを設置し、Ｖ（ｔ）を特定の期間だけ０（ゼロ）とすることで、その時間に偏向電極を通過したイオンのみを検出面に導くような時間的フィルタ作用を実現させることができる。一般的に、ＴＯＦ−ＭＳでのイオン群の空間的な広がりは、途中の無電場で自由飛行する領域では、エネルギーの違いによってイオン群はＸ軸方向に必ず大きく引き延ばされるはずである。というのも、エネルギーＥが大きい程、イオンの速度は高速で通過時間も短くなるからである。そこでイオン群のＸ軸方向への広がりが最大になる箇所に偏向電極を設置することで、上記の時間的フィルタ作用でエネルギー選別も効果的に実行できることになる。本来、オシロスコープは質量の軽い電子で動作するように高速の電子回路を用いるので、遥かに重いイオンに対して同じ技術が確実に適用できるのは自明であると考えられる。
【０１５４】
（７）一様電場からのズレが可及的に小さいという特色だが、本当にそのように小さいズレを正確に実現できるのかという疑問について
おそらく、実現に向けてこれこそが最大の障害であると言える。というのは、既存のＴＯＦ−ＭＳの製作技術として逆算法が要請するズレは想定外なほど微小だからである。敢えて既存技術で実現しようとした場合、開口のある金属の薄板電極を多数使う必要があり、更には各々の電極に印加する電圧を正確に統御・微調整しなければならない。この煩雑な作業を確実に行なう１つの方法は、多チャンネルの直流電圧出力をデジタル制御することである。
【０１５５】
以上が正攻法と思われる方法であるが、以下では他の有望な可能性についても言及する。それは金属電極の代わりに、一様電場をより作りやすい抵抗体を使用することである。すなわち、非常に一様な抵抗体ならば両端に電圧を印加するだけで、直線的な電圧変化が自ずと生まれるのである。ただし、それだけでは一様電場からの微小なズレは生じない。そこで、抵抗体に微小な変形・変化を加えることを考えるのだが、この目的に向けて参考になるのは、液晶や有機ＥＬによる大画面ディスプレイの製造技術である。なぜならばＴＯＦ−ＭＦのリフレクタの長さに相当するような平面に、配線やトランジスタ、液晶、発光ダイオードなどの素子を大量かつ正確に並べる技術がすでに確立されているからである。また、有機ＥＬではフレキシブルなプラスチック面への製造技術も開発が進んでいる。したがって、これらの技術の簡単な応用として、平面上に一様な抵抗体と配線を作りこんで、更には一様電場からの微小なズレを誘起するような仕掛けを多数かつ正確に埋め込んでいくのは、原理的な障害はおそらく無いであろう。
【０１５６】
なお、上述のように開示された本実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１５７】
１００，１０１  ＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析装置）
１  イオン源
３  直交加速電極部
４  第１飛行空間
４０  第１リフレクタ（イオンリフレクタ）
５  レンズ
６  第２飛行空間
６０  第２リフレクタ（イオンリフレクタ）
【図１】
0006346973.tif 000023
【図２】
0006346973.tif 000024
【図３】
0006346973.tif 000025
【図４】
0006346973.tif 000026
【図５】
0006346973.tif 000027
【図６】
0006346973.tif 000028
【図７】
0006346973.tif 000029
【図８】
0006346973.tif 000030
【図９】
0006346973.tif 000031
【図１０】
0006346973.tif 000032
【図１１】
0006346973.tif 000033
【図１２】
0006346973.tif 000034
【図１３】
0006346973.tif 000035