(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物とこのガラス繊維織物に含浸させ、硬化させた第１の熱硬化性樹脂の透明な硬化物とからなる基材シートと、この基材シートの両方の表面にて第２の硬化性樹脂にて上記第１の熱硬化性樹脂の硬化物に接着した透明な熱可塑性樹脂フィルムからなる透明不燃性シートであって、上記第１の熱硬化性樹脂の屈折率が上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるものであることを特徴とする透明不燃性シート。
【請求項２】
前記第１の熱硬化性樹脂がジアリルフタレート０〜１００重量％と不飽和ポリエステル樹脂１００〜０重量％とからなるものである請求項１に記載の透明不燃性シート。
【請求項３】
前記第１の熱硬化性樹脂がジアリルフタレート５０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０〜１０重量％とからなるものである請求項１に記載の透明不燃性シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルム又はアクリル樹脂フィルムである請求項１に記載の透明不燃性シート。
【請求項５】
分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物に第１の熱硬化性樹脂を含浸させ、乾燥させて、上記第１の熱硬化性樹脂を含むプリプレグとし、別に、熱可塑性樹脂フィルムの表面に第２の硬化性樹脂を塗布し、一部、硬化させて、半硬化物層とし、上記プリプレグの両方の表面に上記熱可塑性樹脂フィルム上の上記半硬化物層をそれぞれ重ね、加圧加熱して、上記プリプレグの含む第１の熱硬化性樹脂を上記第２の硬化性樹脂の半硬化物層と一体的に硬化させて、上記熱可塑性樹脂フィルムを上記プリプレグの表面の第１の熱硬化性樹脂の層に接着させることからなる透明不燃性シートの製造方法であって、上記第１の熱硬化性樹脂の屈折率が上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるものであることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記第１の熱硬化性樹脂がジアリルフタレート０〜１００重量％と不飽和ポリエステル樹脂１００〜０重量％とからなるものである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の熱硬化性樹脂がジアリルフタレート５０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０〜１０重量％とからなるものである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂フィルムに接着処理を施した後、第２の硬化性樹脂を塗布する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の硬化性樹脂の樹脂成分がジアリルフタレート０〜１００重量％と不飽和ポリエステル樹脂１００〜０重量％とからなるものである請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の硬化性樹脂の樹脂成分がジアリルフタレート５０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０〜１０重量％とからなるものである請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載の透明不燃性シートからなる防煙垂壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、防煙垂壁として好適に用いることができる透明不燃性シートとその製造方法に関し、詳しくは、ガラス繊維織物と熱硬化性樹脂硬化物とを複合一体化した基材シートに第２の硬化性樹脂にて可塑性樹脂フィルムを接着してなり、不燃性と透明性のみならず、視認性と靭性にもすぐれる透明不燃性シートとその製造方法に関する。更に、本発明は、上記透明不燃性シートからなる防煙垂壁に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業ビル等の建築物には、火災時に煙や有毒ガスの流動拡散を妨げるために、天井に防煙垂壁を設置することが義務付けられている。従来、防煙垂壁には、良好な視野を確保することができると共に美観を損なわないように、通常、プラスチック板や板ガラスが用いられている。
【０００３】
プラスチック板は軽量であり、また、衝撃によっても損傷し難いものもあるが、不燃性については、十分ではない。そこで、プラスチック板に多量の無機物を配合して、不燃性を高めれば、透明性に劣ることとなる。
【０００４】
一方、板ガラスからなる防煙垂壁は、確かに透明性と不燃性にすぐれているが、重いという欠点があり、また、天井からの落下防止のための措置が施されているが、それでも、例えば、大きい地震が発生したときには、落下して、不測の事故を招いたり、それ自体が破損したりする虞がある。
【０００５】
そこで、近年、ガラス繊維織物に樹脂硬化物を一体化させてなる透明不燃性シートが幾つか提案されているが（特許文献１参照）、樹脂硬化物の屈折率がガラス繊維と近接していなければならないので、用いることができる樹脂に制約がある。
【０００６】
また、ガラス繊維織物に熱硬化性樹脂の硬化物を一体化させて、基材シートとした後、この基材シートにガラス繊維網体と難燃性樹脂フィルムを接着剤にて接着して補強層を構成した透明不燃性シートも提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
更に、シランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維織物をジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂混合物の硬化物と一体化させてなる透明不燃性シートも提案されている（特許文献３参照）。しかし、いずれも、性能において、必ずしも十分に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１９７４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３０９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１９６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、防煙垂壁として用いることができる透明不燃性シートにおける上述した現状に鑑みて、一層、高性能の透明不燃性シートを得るべく、鋭意、研究を重ねた結果、ガラス繊維織物に第１の熱硬化性樹脂の硬化物を複合一体化させてなる基材シートに熱可塑性樹脂フィルムを第２の硬化性樹脂にて接着してなり、不燃性と透明性のみならず、視認性と靭性にもすぐれ、更に、種々の機能性を付与し得る透明不燃性シートとその製造方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による透明不燃性シートは、分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物とこのガラス繊維織物に含浸させ、硬化させた第１の熱硬化性樹脂の透明な硬化物とからなる基材シートと、この基材シートの両方の表面にて第２の硬化性樹脂にて上記第１の熱硬化性樹脂の硬化物に接着した透明な熱可塑性樹脂フィルムからなる透明不燃性シートであって、上記第１の熱硬化性樹脂の屈折率が上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による透明不燃性シートの製造方法は、分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物に第１の熱硬化性樹脂を含浸させ、乾燥させて、上記第１の熱硬化性樹脂を含むプリプレグとし、別に、熱可塑性樹脂フィルムの表面に第２の硬化性樹脂を塗布し、一部、硬化させて、半硬化物層とし、上記プリプレグの両方の表面に上記熱可塑性樹脂フィルム上の上記半硬化物層をそれぞれ重ね、加圧加熱して、上記プリプレグの含む第１の熱硬化性樹脂を上記第２の硬化性樹脂の半硬化物層と一体的に硬化させて、上記熱可塑性樹脂フィルムを上記プリプレグの表面の第１の熱硬化性樹脂の層に接着させることからなる透明不燃性シートの製造方法であって、上記第１の熱硬化性樹脂の屈折率が上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス繊維織物に第１の熱硬化性樹脂を含浸させて、上記第１の熱硬化性樹脂を含むプリプレグとし、別に、熱可塑性樹脂フィルムに第２の硬化性樹脂の半硬化物層を設けて、上記プリプレグの両方の表面に上記熱可塑性樹脂フィルム上の上記半硬化物層をそれぞれ重ね、加圧加熱して、上記プリプレグの含む第１の熱硬化性樹脂を上記第２の硬化性樹脂の半硬化物層と一体的に硬化させて、上記熱可塑性樹脂フィルムを上記プリプレグの表面の第１の熱硬化性樹脂の層に接着させ、複合一体化させて、複合シートとしての透明不燃性シートを得る。
【００１３】
従って、本発明による透明不燃性シートは、不燃性と透明性にすぐれ、また、表面が高い平滑性を有するので、視認性にもすぐれ、更に、靭性にもすぐれており、曲げや衝撃によっても割れ難いと共に、基材シートと熱可塑性樹脂フィルムの間の接着性にもすぐれ、そのうえ、上記熱可塑性樹脂フィルムを利用して、帯電防止性や印刷性等の種々の機能を有することができる。従って、このような本発明による透明不燃性シートは、防煙垂壁として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による透明不燃性シートは、分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物とこのガラス繊維織物に含浸させ、硬化させた第１の熱硬化性樹脂の透明な硬化物とからなる基材シートと、この基材シートの両方の表面にて第２の硬化性樹脂にて上記第１の熱硬化性樹脂の硬化物に接着した透明な熱可塑性樹脂フィルムからなる透明不燃性シートであって、上記第１の熱硬化性樹脂の屈折率が上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるものである。
【００１５】
また、このような透明不燃性シートは、本発明に従って、分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤にて表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物に第１の熱硬化性樹脂を含浸させ、乾燥させて、上記第１の熱硬化性樹脂を含むプリプレグとし、別に、熱可塑性樹脂フィルムの表面に第２の硬化性樹脂を塗布し、一部、硬化させて、半硬化物層とし、上記プリプレグの両方の表面に上記熱可塑性樹脂フィルム上の上記半硬化物層をそれぞれ重ね、加圧加熱して、上記プリプレグの含む第１の熱硬化性樹脂を上記第２の硬化性樹脂の半硬化物層と一体的に硬化させて、上記熱可塑性樹脂フィルムを上記プリプレグの表面の第１の熱硬化性樹脂の層に接着させることからなる透明不燃性シートの製造方法であって、上記第１の熱硬化性樹脂の屈折率が上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるものであるものを用いることによって得ることができる。
【００１６】
先ず、本発明による透明不燃性シートの製造方法について説明する。
【００１７】
本発明において、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維は、汎用の無アルカリガラス繊維（Ｅガラス）、耐酸性の含アルカリガラス繊維（Ｃガラス）、高強度で高弾性率のガラス繊維（Ｓガラス、Ｔガラス等）、耐アルカリ性ガラス繊維（ＡＲガラス）等のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、なかでは、汎用性の高い無アルカリガラス繊維が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明によれば、このようなガラス繊維は、そのフィラメント直径が１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、特に、３〜１２μｍの範囲にあることが好ましい。更に、本発明によれば、このようなガラス繊維からなるガラス繊維織物は、その織組織は、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織等のいずれでもよいが、これらのなかでは、平織、斜子織、畦織が好ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、ガラス繊維織物は、その坪量が４０〜２２０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。また、ガラス繊維織物は、その厚みが０．０３〜０．２０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明によれば、ガラス繊維織物が火炎に接しても、火炎がガラス繊維織物を通過し難いように、ガラス繊維織物中の隣接する経糸間の隙間が０．５ｍｍ以下であり、ガラス繊維織物中の隣接する緯糸間の隙間が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、特に、いずれの隙間も０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、ガラス繊維織物は、これに第１の熱硬化性樹脂の硬化物を一体化して得られる基材シートがすぐれた透明性を有するように、予め、シランカップリング剤にて表面処理されていることが必要であり、ここに、上記シランカップリング剤は、分子中にアミノ基又は第４級アンモニウム構造を有するものである。ガラス繊維織物が上記シランカップリング剤で表面処理されていない場合には、加熱加圧成形時に硬化樹脂とガラス繊維織物との濡れ性が悪く、その界面で空隙（ボイド）が発生し、透明性が損なわれる。また、得られた基材シートを折り曲げたとき、ガラス繊維織物と硬化樹脂の間で剥離や割れが生じ、部分的に白くなって、透明性が損なわれるので、取扱い上、問題が生じやすい。
【００２２】
分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤として、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、しかし、本発明において、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤は、これら例示に限定されるものではない。
【００２３】
また、分子中に第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤として、例えば、トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリメトキシシリルプロピルデシルメチルアンモニウムクロリド、トリエトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、１−トリメトキシシリルプロピル−１−メチルモルホリニウムヨージド（iodide）等を挙げることができるが、しかし、本発明において、分子中に第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤は、上記例示に限定されるものではない。
【００２４】
本発明によれば、必要に応じて、上記分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤と上記第４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
【００２５】
本発明によれば、このように、予め、上記シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維からなるガラス繊維織物に第１の熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥させ、第１の熱硬化性樹脂を半硬化させて、プリプレグを得、別に、熱可塑性樹脂フィルム上に第２の硬化性樹脂を塗布し、加熱し、又は紫外線や電子線のような電離性放射線を照射して、第２の硬化性樹脂を一部、重合させ、半硬化させ、その後、上記プリプレグの両方の表面に上記熱可塑性樹脂フィルム上の上記第２の硬化性樹脂の半硬化層をそれぞれ重ね、加熱加圧成形して、上記プリプレグの有する上記第１の熱硬化性樹脂と上記第２の硬化性樹脂の半硬化物層を一体に硬化させることによって、ガラス繊維織物と一体化した第１の熱硬化性樹脂の透明な硬化物とからなる基材シートと、第２の熱硬化性樹脂の硬化物によって上記基材層に一体化された熱可塑性樹脂フィルムとからなり、表面が高い平滑性を有して、視認性にもすぐれる複合シートとして、本発明による透明不燃性シートを得ることができる。
【００２６】
本発明によれば、上記第１の熱硬化性樹脂としては、得られる複合シートが透明性と視認性と強度、特に、靭性にすぐれるように、樹脂成分がジアリルフタレート及び／又は不飽和ポリエステル樹脂からなるもの、即ち、ジアリルフタレート０〜１００重量％と不飽和ポリエステル樹脂１００〜０重量％とからなるものが好ましく用いられる。
【００２７】
更に、本発明においては、成形の容易性の観点からは、プリプレグの有する第１の熱硬化性樹脂に第２の硬化性樹脂の半硬化物層を重ねて、加圧加熱する際に、第１の熱硬化性樹脂が流れすぎないように、ジアリルフタレート１０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量％とからなるものが好ましく用いられ、特に、ジアリルフタレート５０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０〜１０重量％とからなるものが好ましく用いられる。
【００２８】
プリプレグの有する第１の熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂フィルム上の第２の硬化性樹脂の半硬化物層を重ねて、加圧加熱する際に、第１の熱硬化性樹脂が流れすぎるときは、第１の硬化性樹脂の硬化物が薄くなりすぎて、場合によっては、一部、ガラス繊維織物が第１の熱硬化性樹脂の硬化物で被覆されずに、露出し、その結果、得られる複合シートの透明性が著しく阻害されるおそれがあるからである。
【００２９】
ガラス繊維の屈折率は、通常、１．５４〜１．５８の範囲にあり、ジアリルフタレートの屈折率は１．５７であり、不飽和ポリエステル樹脂の屈折率は、通常、１．４８〜１．５７の範囲である。本発明において、ジアリルフタレート樹脂の屈折率、不飽和ポリエステル樹脂の屈折率及びジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とからなる熱硬化性樹脂の屈折率とは、それぞれの熱硬化性樹脂の硬化物の屈折率をいう。
【００３０】
一般に、ガラス繊維織物に一体に硬化させてなる複合物の透明性は、ガラス繊維の屈折率と熱硬化性樹脂の屈折率によって決まる。従って、本発明において、透明性にすぐれる基材シート、延いては、透明性にすぐれる複合シートを得るためには、用いるガラス繊維織物と一体化させる第１の熱硬化性樹脂の屈折率と上記ガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であることが好ましい。
【００３１】
上述したように、不飽和ポリエステル樹脂は、通常、１．４８〜１．５７の範囲の屈折率を有するから、第１の熱硬化性樹脂がジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とからなるときは、その屈折率と用いるガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率との差が０．０３以下であるように、用いる不飽和ポリエステル樹脂の種類と割合が決定される。
【００３２】
即ち、第１の熱硬化性樹脂として、ジアリルフタレートと不飽和ポリエステル樹脂とからなるものを用いるときは、この第１の熱硬化性樹脂の屈折率がガラス繊維織物を構成するガラス繊維の屈折率である１．５４〜１．５８に近くなるように、不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、屈折率が１．５３〜１．５７の範囲にあるものを用いて、その割合が決定される。
【００３３】
本発明において、ジアリルフタレートとしては、そのプレポリマーが好ましく用いられている。ジアリルフタレートプレポリマーは、ジアリルフタレート（モノマー）に有機過酸化物やアゾ系重合開始剤を加え、塊状重合させて、線状ポリマーの生成の段階で重合を中止し、貧溶媒中で沈殿させ、濾過、乾燥して得られる白色の粉末である。
【００３４】
一方、不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、無水マレイン酸のような不飽和酸と無水フタル酸のような飽和多塩基酸を併用して、これらを２価アルコールと縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレンモノマーのような重合性単量体や適宜の有機溶媒に溶解させた液状樹脂をいう。
【００３５】
ジアリルフタレートプレポリマー及び／又は不飽和ポリエステル樹脂からなる第１の熱硬化性樹脂は、通常、重合開始剤を含み、更に、必要に応じて、重合禁止剤、内部離型剤等を含む。上記重合開始剤としては、通常、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等が用いられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００３６】
このような第１の熱硬化性樹脂を含む混合物は、ガラス繊維織物に含浸させたときに、ガラス繊維織物のガラス繊維間に空隙を残存させることのないように十分に浸透し得る粘度を有するように、適宜の有機溶媒を用いて希釈して、適当な固形分濃度とした液状樹脂組成物とし、これをガラス繊維織物に含浸させ、例えば、スクイズロール等を用いて、樹脂量が所定量になるように調整した後、例えば、熱風乾燥機を用いて乾燥して、かくして、半硬化させた第１の熱硬化性樹脂を含むプリプレグを得る。上記有機溶媒は、上記乾燥において、樹脂中に空隙が生成しないように、低沸点溶媒と高沸点溶媒の組み合わせ、例えば、アセトンと酢酸プロピルの組み合わせが好ましく用いられる。
【００３７】
かくして得られるガラス繊維織物プリプレグにおいては、上記第１の熱硬化性樹脂はガラス繊維織物の内部の空隙を充填していると共に、ガラス繊維織物の表裏の両表面を被覆している。
【００３８】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの濡れや接着性を改善するために、熱可塑性樹脂フィルムに第２の硬化性樹脂を塗布するに際して、予め、熱可塑性樹脂フィルムの表面に適宜の接着処理を施すことが好ましい。
【００３９】
上記接着処理としては、既によく知られているように、接着剤塗布、機械的処理、化学的処理、物理的処理等、種々の処理があるが、いずれによっても、また、いずれの２種以上の組み合わせによってもよいが、本発明においては、例えば、接着剤塗布や、物理的処理のなかでも、コロナ処理が好ましく採用され、なかでも、熱可塑性樹脂フィルムの表面にコロナ処理を施した後に適宜の接着剤塗布する接着処理が好ましい。上記接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂系接着剤やアクリル樹脂系接着剤が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルムは、透明で、平滑性にすぐれておれば、特に、限定されるものではない。従って、そのような熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができるが、本発明においては、なかでも、高い平滑性を有し、耐熱性にすぐれ、しかも、低廉であることから、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、フィルムが厚いほど、得られる複合シートの反発圧縮力は高くなり、また、得られる複合シートの表面の平滑性が高くなり、表面での乱反射が少なくなるので、視認性もよくなるが、不燃性に有害な影響が現れ、一方、余りに薄いときは、不燃性に問題はないが、反発圧縮力と視認性が改善されない。このような観点から、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが３８μｍ（坪量５０ｇ／ｍ2）から７５μｍ（坪量９８ｇ／ｍ2）の範囲のものが好ましく用いられている。
【００４２】
熱可塑性樹脂フィルム上に第２の硬化性樹脂の半硬化物層を形成するには、上述したように、熱可塑性樹脂フィルムに好ましくは接着処理を施した後、熱可塑性樹脂フィルム表面に第２の硬化性樹脂を塗布し、次いで、加熱し、又は紫外線や電子線のような電離性放射線を照射して、樹脂にタック性がなく、前述したプリプレグと重ねて、加圧加熱する際に、前記第１の熱硬化性樹脂とは相互に混じり合わないが、その界面では、共重合（共架橋）する程度まで、即ち、相互に接着する程度まで、乾燥させ、一部、重合させて、半硬化させる。
【００４３】
熱可塑性樹脂フィルム上に第２の硬化性樹脂の半硬化層を形成するに際して、必要に応じて、第２の硬化性樹脂を塗布し、一部、重合させ、半硬化させる工程を２回以上にわたって繰り返してもよい。
【００４４】
熱可塑性樹脂フィルム上に第２の硬化性樹脂を塗布する手段は、何ら制限されることなく、例えば、グラビアロール、ナイフコーター等、通常の塗布手段によればよい。
【００４５】
本発明によれば、その透明性を阻害しない限りは、上記熱可塑性樹脂フィルムに種々の機能性、例えば、印刷性、帯電防止性、耐候性、難燃性等をもたせるための処理を施すことができる。例えば、添加剤をポリエチレンテレフタレートに配合して、難燃性を与えるには、例えば、難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクロロエチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル等を挙げることができる。また、帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
本発明において、第２の硬化性樹脂としては、透明な硬化物層を形成することができれば、その屈折率に関係なく、種々のものを用いることができる。即ち、本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム上の第２の硬化性樹脂は半硬化させたものであって、第１の熱硬化性樹脂を含むガラス繊維織物プリプレグと重ねても、相互に混じり合わないので、第２の硬化性樹脂は、硬化物が透明であれば、その屈折率に関係なく用いることができる。
【００４７】
従って、そのような硬化性樹脂として、例えば、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂等を好ましい樹脂として挙げることができる。なかでも、不飽和ポリエステル樹脂やジアリルフタレート、更には、これらの混合物からなるものが好ましく用いられる。
【００４８】
即ち、本発明においては、第２の硬化性樹脂は、得られる複合シートが透明性と視認性と強度、特に、靭性にすぐれるように、更に、第２の硬化性樹脂の半硬化物が前記第１の熱硬化性樹脂の半硬化物と容易に強固な接着を達成するように、樹脂成分がジアリルフタレート及び／又は不飽和ポリエステル樹脂からなるもの、即ち、ジアリルフタレート０〜１００重量％と不飽和ポリエステル樹脂１００〜０重量％とからなるものが好ましく用いられる。
【００４９】
特に、本発明においては、プリプレグの有する第１の熱硬化性樹脂に第２の硬化性樹脂の半硬化物層を重ねて、加圧加熱する際に、第２の硬化性樹脂が流れすぎないように、ジアリルフタレート１０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂９０〜１０重量％とからなるものが好ましく用いられ、特に、ジアリルフタレート５０〜９０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０〜１０重量％とからなるものが好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムに塗布する上記第２の硬化性樹脂は、前述したように、一部、重合させて、半硬化させる際に、電離性放射線の照射によって重合（硬化）するものが扱いやすく、また、容易に重合させることができるので、例えば、紫外線硬化性を有するものが好ましく、一方、最終の製造工程においては、熱可塑性樹脂フィルムをプリプレグに重ねて、熱圧成形することが有利であるので、第２の硬化性樹脂は熱硬化性をも有するものが好ましい。即ち、本発明においては、第２の硬化性樹脂は電離性放射線硬化性、特に、紫外線硬化性であると共に、熱硬化性であるものが好ましい。
【００５１】
上記紫外線としては、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を含むものが好適であり、紫外線源としては、例えば、メタルハライド、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯等が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明において、上記第２の硬化性樹脂は、得られる複合シートにおいて、プリプレグの有する表面の凹凸を埋めて平滑化し、更に、この第２の硬化性樹脂によって熱可塑性樹脂フィルムがプリプレグに接着されるが、この接着フィルムによっても、得られる複合フィルムの表面の平滑性が高められ、かくして、本発明に従って複合シートとして得られる透明不燃性シートは視認性にもすぐれる。
【００５３】
従って、本発明において、上記第２の硬化性樹脂の塗布量、即ち、熱可塑性樹脂フィルムへの塗布量は、多いほど、得られる複合シートの視認性はよくなるが、多すぎるときは、得られる複合シートの不燃性に有害な影響を与え、また、フィルムへの均一な塗布が困難になる。しかし、余りに少量であるときは、視認性が改善されない。従って、上記第２の硬化性樹脂の熱可塑性樹脂フィルムへの塗布量、即ち、プリプレグの一表面あたりに、通常、１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００５４】
そして、本発明によれば、第１に、得られる複合シートが透明性と視認性にすぐれるように、プリプレグが含む第１の熱硬化性樹脂の量（固形分）は、ガラス繊維織物１００重量部に対して２７重量部以上であることが好ましい。更に、第２に、得られる複合シートが不燃性を有するように、第１の熱硬化性樹脂（固形分）と第２の硬化性樹脂（固形分）と熱可塑性樹脂フィルムの合計量は、ガラス繊維織物１ｍ2当たりに４００ｇ以下であることが好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂フィルムに接着処理として接着剤を塗布する場合には、得られる複合シートが不燃性を有するように、第１の熱硬化性樹脂（固形分）と第２の硬化性樹脂（固形分）と熱可塑性樹脂フィルムと上記接着剤（固形分）の合計量がガラス繊維織物１ｍ2当たりに４００ｇ以下であることが好ましい。
【００５６】
尚、上記第１及び第２の硬化性樹脂は重合開始剤や離型剤を含むが、これら重合開始剤や離型剤の硬化性樹脂中の含有量は、樹脂量からみて少量であるので、通常、無視することができる。
【００５７】
このようにして、本発明によれば、前述した半硬化させた第１の熱硬化性樹脂を含むプリプレグに熱可塑性樹脂フィルム上の第２の硬化性樹脂の半硬化物層を重ね、熱圧成形することによって、目的とする透明不燃性シートを得ることができる。
【００５８】
より詳細には、例えば、プリプレグと第２の硬化性樹脂の半硬化物層を有する熱可塑性樹脂フィルムをアルミニウム板の間に挟んで積層体とし、更に、この積層体をクッションの間に挟んだ後、一対の熱盤の間で温度１２０〜１５０℃、圧力１．０〜７．０ＭＰａで１０分乃至１時間加熱加圧した後、離型フィルムを剥がせば、上記ガラス繊維織物に上記第１及び第２の熱硬化性樹脂の硬化物と熱可塑性樹脂フィルムが一体化してなる透明不燃性シートを得ることができる。
【００５９】
このように、本発明によれば、プリプレグが表面に有する第１の熱硬化性樹脂の半硬化物層に熱可塑性樹脂フィルム上の第２の硬化性樹脂の半硬化物層を重ねて、加圧加熱するので、その際に、第１の熱硬化性樹脂と第２の硬化性樹脂はその界面において相互に混じり合うことなく、しかし、その界面において、共重合（共硬化）し、かくして、第１の熱硬化性樹脂がガラス繊維織物と一体に硬化していると共に、上記第１の熱硬化性樹脂に一体的に硬化した第２の硬化性樹脂によって熱可塑性樹脂接着フィルムが基材シートに一体的に接着されてなる本発明による透明不燃性シートを得ることができる。
【００６０】
従って、本発明による透明不燃性シートにおいては、上記第１の熱硬化性樹脂の硬化物は、ガラス繊維織物の内部の空隙を充填していると共に、ガラス繊維織物の表裏の両表面を平坦になるように被覆しつつ、上記ガラス繊維織物と一体化していると共に、上記第２の硬化性樹脂の硬化物層も、上記第１の熱硬化性樹脂の硬化物と一体化して、上記第１の熱硬化性樹脂の硬化物の層に熱可塑性樹脂フィルムを接着していると共に、上記第２の熱硬化性樹脂の硬化物層と共にガラス繊維織物の表裏を被覆して、表面を平滑化するのに役立っている。
【００６１】
かくして、本発明による透明不燃性シートは、不燃性と透明性と視認性にすぐれており、そのうえ、靱性や曲げ特性にもすぐれていて、衝撃を受けても割れ難く、例えば、防煙垂壁として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例と比較例において、得られたシ−トの視認性と不燃性と全光線透過率と屈折率は以下のようにして評価乃至測定した。
【００６３】
（視認性）
視認性とは、シートを通して、対象物が明瞭に識別することができる性質をいう。得られたシ−トを通して、２ｍ離れた紙上の「新」なる文字が何ポイントのものまで、明瞭に識別することができるかを試験して、明瞭に識別することができる「新」なる文字のポイント数を視認性の指標として求めた。ポイント数が小さいほど、視認性にすぐれるということができる。
【００６４】
（不燃性）
ＩＳＯ  ５６６０−１に規定するコーンカロリーメーター法に準拠した発熱試験によって評価した。即ち、本発明によれば、輻射電気ヒーターによって試料シートの表面に輻射熱５０ＫＷ／ｍ2を照射する発熱性試験において、（１）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下（ＩＳＯ  ５６６０−１によれば、７．２ＭＪ／ｍ2以下である。）であると共に、（２）加熱開始後２０分間、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ＫＷ／ｍ2を超えず、更に、（３）上記発熱性試験の後も、ガラス繊維織物における経糸間の間隔と緯糸間の間隔がいずれも０．５ｍｍ以下であるという条件をすべて満たすときを「合格」とし、上記（１）〜（３）の条件の少なくとも１つを満たさないときを「不合格」とした。
【００６５】
（全光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５によった。
（屈折率）
アッベ式屈折計（（株）アタゴ光学器械製作所製）を用いて測定した。尚、以下において、硬化性樹脂の屈折率は硬化物の屈折率である。
（反発圧縮率）
得られた複合シートを幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、これを長手方向に巻いて環状体を作製し、この環状体の周面を水平面に接触させて立てて、周面の最上部を５ｍｍ押し下げたときの環状体の反発力を反発圧縮力として測定した。測定には万能引張り試験機（ミネベア（株）製ＴＣＭ−１０ＫＮＢ）を用いた。
【００６６】
実施例１
樹脂成分としてのジアリルフタレートプレポリマー粉末（ダイソー（株）製ダイソーダップ、屈折率１．５７、以下、同じ）７０重量部と液状不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル（株）製サンドーマＤＨ−２２００、屈折率１．５４）３０重量部（固形分）に過酸化ベンゾイル３．５重量部（固形分）、離型剤（中京油脂（株）製リン酸アルキルエステル、セパール３２５、以下、同じ）０．５重量部、アセトン６５重量部及び酢酸プロピル１０重量部を均一に混合して、液状の第１の熱硬化性樹脂を調製した。この第１の熱硬化性樹脂の屈折率は１．５６であった。
【００６７】
予め、第４級アンモニウム塩構造を有するカチオン性シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維（屈折率１．５６）からなる坪量１１０ｇ／ｍ2の平織りガラス繊維織物に上記第１の熱硬化性樹脂を含浸させ、所定の樹脂量となるようにスクイズロールを用いて調整した後、熱風式乾燥機を用いて乾燥して、ガラス繊維織物１ｍ2当りに第１の熱硬化性樹脂量（固形分）３３ｇ（ガラス繊維織物１００重量部に対する樹脂量３０重量部）を含むプリプレグを得た。
【００６８】
ジアリルフタレートプレポリマー粉末７０重量部と液状不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル（株）製商品名サンドーマＤＨ−２２００、屈折率１．５４）３０重量部（固形分）に紫外線重合開始剤（チバガイギー（株）製イルガキュア１８４）３．５重量部（固形分、以下、同じ）、離型剤０．５重量部、アセトン６５重量部及び酢酸プロピル１０重量部を均一に混合して、液状の第２の硬化性樹脂（屈折率１．５６）を調製した。
【００６９】
厚み５０μm（坪量６５ｇ／ｍ2）のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコロナ処理を施した後、ウレタン樹脂系接着剤をグラビアコータにて塗布し、熱風式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、その上に上記第２の硬化性樹脂をグラビアコータにて塗布し、熱風式乾燥機を用いて乾燥させた後、紫外線照射を行って、樹脂量（固形分）３９ｇ／ｍ2の第２の硬化性樹脂の半硬化物層を形成した。
【００７０】
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムごと、上記第２の硬化性樹脂の半硬化物層をアセトンに浸漬して、第２の硬化性樹脂の溶出量を測定したところ、１０％程度であったことから、上記第２の硬化性樹脂は半硬化物を形成していることが確認された。
【００７１】
上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上の第２の硬化性樹脂の半硬化物層が前記プリプレグに対面するように、前記プリプレグを一対のポリエチレンテレフタレートフィルムの間に挟んで重ねて積層体とし、この積層体を一対のアルミニウム板の間に挟み、更に、クッションの間に挟んだ後、一対の熱盤の間で温度１３０℃、圧力５．０ＭＰａ、時間３０分の条件で加熱加圧して、本発明による透明不燃性シートを複合シートとして得た。
【００７２】
比較例１
実施例１と同様にして、プリプレグを作製した。
【００７３】
厚み５０μm（坪量６５ｇ／ｍ2）のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコロナ処理を施した後、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系接着剤を塗布し、熱風式乾燥機を用いて乾燥させた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上の上記ウレタン系接着剤層が上記プリプレグに対面するように、プリプレグを一対のポリエチレンテレフタレートフィルムの間に挟んで重ねて積層体とした。
【００７４】
この積層体を一対のアルミニウム板の間に挟み、更に、クッションの間に挟んだ後、一対の熱盤の間で温度１３０℃、圧力５．０ＭＰａ、時間３０分の条件で加熱加圧して、比較例としての透明不燃性シートを複合シートとして得た。
【００７５】
比較例２
実施例１と同様にして、プリプレグを作製すると共に、実施例１と同様にして、液状の第２の硬化性樹脂を調製した。
【００７６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを離型フィルムとして、これに離型剤を塗布した後、上記第２の硬化性樹脂をグラビアコータにて塗布し、熱風式乾燥機を用いて乾燥させた後、紫外線照射を行って、樹脂量（固形分）３９ｇ／ｍ2の第２の硬化性樹脂の半硬化物層を離型フィルム上に形成した。この第２の硬化性樹脂の半硬化物層の硬化度を確認するために、アセトンに浸漬して、第２の硬化性樹脂の溶出量を測定したところ、１０％程度であったことから、半硬化物層であることが確認された。
【００７７】
上記離型フィルム上の第２の硬化性樹脂の半硬化物層が前記プリプレグに対面するように、前記プリプレグを一対のポリエチレンテレフタレートフィルムの間に挟んで重ねて積層体とし、この積層体を一対のアルミニウム板の間に挟み、更に、クッションの間に挟んだ後、一対の熱盤の間で温度１３０℃、圧力５．０ＭＰａ、時間３０分の条件で加熱加圧した。得られた積層体を常温まで放冷して、基材シートに第２の硬化性樹脂の硬化物が一体に積層されている積層体を得、この積層体から離型フィルムを剥離して、比較例としての透明不燃性シートを複合シートとして得た。
【００７８】
上記実施例１、比較例１及び２において複合シートとして得られた透明不燃性シートについて、全光線透過率、視認性、不燃性及び反発圧縮率を測定した。結果を表１に示す。表１中、ＤＡＰはジアリルフタレート樹脂を意味し、ＵＰＥは不飽和ポリエステル樹脂を意味する。
【００７９】
【表１】
0006442268.tif 000002
【００８０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１による透明不燃性シートは、不燃性にすぐれているのみならず、全光線透過率が高く、透明性にすぐれていると共に、視認性にもすぐれており、更に、反発圧縮力が大きく、靭性にすぐれている。
【００８１】
しかし、比較例１による透明不燃性シートは、第２の硬化性樹脂によらず、ウレタン樹脂系接着剤のみにてポリエチレンテレフタレートフィルムを基材シートに接着してなるものであるので、透明性と視認性と反発圧縮力のいずれにおいても、上記実施例１による透明不燃性シートに比べて劣っている。
【００８２】
比較例２による透明不燃性シートは、基材シートの表面に直接に第２の硬化性樹脂の硬化物層を接着したものであって、第２の硬化性樹脂の硬化物層の上にポリエチレンテレフタレートフィルムを接着していないので、反発圧縮力が著しく小さく、靭性に劣っており、また、視認性にも劣っている。