(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階： 
Ｉ）顔料と、液体媒体と、以下の成分ａ）およびｂ）のエチレン不飽和モノマーの共重合に由来する反復単位からなる分散剤：
ａ）（メタ）アクリル酸ベンジル  ７５〜９７部；および
ｂ）１以上のイオン性基を有し、１未満のＬｏｇＰ計算値を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー  ３〜２５部；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）およびｂ）の部の合計は１００になる
を含む分散物を提供する段階；
ＩＩ）該分散剤を顔料および液体媒体の存在下で架橋して、架橋反応が共有結合により分散剤の分子を連結する段階、
を、Ｉ）続いてＩＩ）の順番で含み、段階ＩＩ）の架橋をエポキシ架橋剤により生じさせ、成分ｂ）が、１以上のカルボン酸基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマーであるか、該モノマーを含む、方法によって得たインクジェット印刷用インクでの使用に適した封入顔料分散物。
【請求項２】
成分ｂ）がメタクリル酸を含む、請求項１に記載の封入顔料分散物。
【請求項３】
分散剤が、以下の成分ａ）およびｂ）のエチレン不飽和モノマー：
（ａ）メタクリル酸ベンジル  ８０〜９３部；
（ｂ）メタクリル酸  ７〜２０部；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）およびｂ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む、請求項１に記載の封入顔料分散物。
【請求項４】
液体媒体が水であるか水を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の封入顔料分散物。
【請求項５】
前記方法が、さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒および／またはコゲーション低減剤から選択される１以上の添加剤の添加を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の封入顔料分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の封入顔料分散物を含むインクジェット印刷用インク。
【請求項７】
チャンバーおよびインクジェット印刷用インクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクジェット印刷用インクが、チャンバー内に存在し、請求項６に記載のものである、前記カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封入顔料分散物の調製方法、該方法により得ることができる封入顔料分散物、およびインクジェット印刷用インクを調製するための該方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは、用いる着色剤のタイプに応じて２つのタイプの一方であることが多い。染料に基づくインクは、液体媒体に溶解している染料を含むことが多い。顔料インクは、液体媒体に分散している顔料を含む。顔料インクは、染料に基づくインクより良好な耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度を有する傾向がある。しかしながら、顔料が粒状分散物の形にあるので、インクの貯蔵中および／またはインクの使用（例えば印刷）中に顔料粒子が集塊(agglomerate)または凝集(flocculate)する傾向がある。インクが基材上に印刷される前
のそのような集塊または凝集は、とりわけ、印刷機のノズルが非常に小さく、あらゆる大きすぎる粒状物質による閉塞の影響を受けやすい、インクジェット印刷用のインクにおいて非常に望ましくない。したがって、インクジェット分野では、顔料分散物のコロイド安定性を向上させる試みに多大な尽力がなされてきた。液体媒体が大量の水混和性有機溶媒および比較的より少量の水を含む場合、良好なコロイド安定性を有する顔料インクを提供することがとりわけ難しい。
【０００３】
特に普通紙上に印刷したときに高い光学濃度（ＯＤ）を示す顔料インクを提供することも望ましい。
顔料分散物は、分散剤によりコロイド的に安定化させることが多い。
【０００４】
分散剤安定化顔料インクに関するわれわれ独自の研究において、われわれは、良好なコロイド安定性と普通紙上での高いＯＤを同時に示すインクを調製することがとりわけ難しいことを見いだした。例えば、われわれは、高いコロイド安定性を有する当分野で公知の分散剤安定化顔料インクが、普通紙上に印刷したときに低いＯＤをもたらすこと、そしてその逆も同様であることを見いだした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
商業的に、上記問題の１以上を少なくとも部分的に解決するインクを調製するために用いることができる顔料分散物が、今もなお引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点に従って、インクジェット印刷用インクでの使用に適した封入顔料分散物の調製方法であって、以下の段階を、Ｉ）続いてＩＩ）の順番で含む方法を提供する： 
Ｉ）顔料と、液体媒体と、以下の成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマーの共重合に由来する反復単位を含む分散剤：
ａ）少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー７５〜９７部；
ｂ）１以上のイオン性基（１以上）を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー３〜２５部；
ｃ）親水性非イオン性基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー０〜２部；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
とを含む分散物を提供する段階；
ＩＩ）該分散剤を顔料および液体媒体の存在下で架橋する段階。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
本記載では、特記しない限り、“ある(a)”および“ある(an)”という単語は、１以上
を意味する。したがって、例えば、“ある”顔料は、１より多くの顔料が存在する可能性を包含し、同様に“ある”分散剤は、１より多くの分散剤が存在する可能性を包含する。段階Ｉ）
一態様において、段階Ｉ）の分散物は、上記組成を有する分散剤の存在下で液体媒体中に顔料を分散させることを含む方法により提供することができる。分散は、例えば、ビーズミル粉砕、ビーズ振とう、超音波処理、均質化および／またはミクロ流動化などの任意の適した方法により、実施することができる。液体媒体中に顔料を分散させるための好ましい方法は、ビーズミル粉砕を含む。典型的には、ビーズミル粉砕は、微粉砕ビーズ、分散剤、液体媒体および比較的高い割合の顔料（しばしば、液体媒体の重量に対し約１５〜４５重量％）を含む組成物を用いて実施する。微粉砕後、微粉砕ビーズを、典型的には濾過により取り出す。微粉砕された分散物（ミルベース）は、上記組成物中に包含される分散剤と同一または異なっていることができるさらなる分散剤を含有していてもよい追加的な液体媒体で希釈することができる。
【０００８】
他の態様において、段階Ｉ）の分散剤は、商業的供給源から得ることができる。
顔料
顔料は、水性液体媒体に溶解しない無機もしくは有機顔料材料またはその混合物を含むことができ、そのような顔料材料またはその混合物であることが好ましい。
【０００９】
好ましい有機顔料としては、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３版（１９７１）およびこれに続くその改訂版およびその補遺において、“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかが挙げられる。有機顔料の例としては、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンゾアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、ならびに酸性、塩基性および媒染染料のレーキに由来するものが挙げられる。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロンおよびキナクリドン顔料である。
【００１０】
好ましい無機顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄および二酸化ケイ素が挙げられる。
カーボンブラック顔料の場合、これらは、カーボンブラックの表面の一部が酸化基（例えば、カルボン酸および／またはヒドロキシ基）を有するように調製することができる。しかしながら、そのような基の量は、カーボンブラックを分散剤の補助なしで水に分散させることができるように、あまり多くないことが好ましい。
【００１１】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。
顔料は、単一の化学種または２以上の化学種を含む混合物（例えば、２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２以上の異なる顔料を本発明の方法に用いることができる。２以上の顔料を用いる場合、それらは同じ色または色調のものである必要はない。
【００１２】
顔料は、分散剤の補助なしでは水性液体媒体に分散することができない、すなわち、分散剤の存在が分散を促進するのに必要であることが好ましい。顔料は、例えばその表面にイオン性基を共有結合させることにより化学的に表面処理されていないことが好ましい（
特に−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈで）。
液体媒体
液体媒体は水性である、すなわち、水であるか水を含むことが好ましい。水性液体媒体は、１以上の水混和性有機溶媒を含有していてもよい。
【００１３】
液体媒体が水と１以上の水混和性有機溶媒との混合物を含む場合、水と存在するすべての水混和性有機溶媒との重量比は、好ましくは１：１〜１００：１、より好ましくは２：１〜５０：１、特に３：１〜２０：１である。
【００１４】
好ましい液体媒体は、以下：
（ａ）５０〜１００部、より好ましくは７５〜１００部の水；および
（ｂ）合計０〜５０部、より好ましくは０〜２５部の１以上の水混和性有機溶媒；
ここにおいて、部は重量に基づき、（ａ）と（ｂ）の部の合計＝１００である
を含む。
【００１５】
一態様において、液体媒体中の唯一の液体は水である。
液体媒体は、水および水混和性有機溶媒に加えて、他の成分、例えば、殺生物剤、界面活性剤、他の分散剤（１以上）などを含有することができる。
【００１６】
水混和性有機溶媒を用いると、水性液体媒体中の分散剤の溶解度を上昇させることができる。
液体媒体は、２５℃で測定して好ましくは１００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
分散剤
分散剤は、好ましくはグラフト、櫛形または星形構造、より好ましくは線状構造を有する。
【００１７】
分散剤はコポリマーである。好ましいコポリマーはブロックコポリマー（例えば、そのモノマー単位が、ＡＡＡＡ−ＢＢＢＢのようなブロック状でコポリマーの全体にわたって分布している）であり、より好ましくは、コポリマー分散剤はランダムコポリマー（例えば、そのモノマー単位がコポリマーの全体にわたって無作為／統計的に分布している）である。
【００１８】
本発明で用いる分散剤は合成的に調製することができ、または商業的供給源から得ることができる。
上記のように２以上の分散剤を用いてもよい。上記種類の分散剤１以上および異なる種類の他の分散剤１以上を利用することが可能である。存在するすべての分散剤が、本明細書中に記載するものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の観点に従った方法で用いる分散剤は、任意の適した方法により作製することができる。好ましい方法はラジカル重合である。適したラジカル重合法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合および好ましくは溶液重合が挙げられる。分散剤を、水性または有機液体キャリヤーの存在下で成分ａ）、ｂ）およびｃ）のエチレン不飽和モノマーの溶液重合により調製することが好ましい。
成分ａ）１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー
疎水性という用語は、成分ｂ）およびｃ）の親水性モノマーより疎水性であることを意味する。疎水性モノマーは、イオン性であるか非イオン性であるかに関わらず、親水性基を有さないことが好ましい。例えば、それらはあらゆる酸性基またはポリエチレンオキシ基を有さないことが好ましい。
【００２０】
疎水性エチレン不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６のＬｏｇＰ計算値を有する。
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による総説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）には、化合物および特に薬剤のＬｏｇＰ値を計算するための１４の方法が記載されている。この総説から、われわれは、“フラグメント法”および特にＡＣＤ  ｌａｂｓソフトウェアにより実施するフラグメント法を選んでいる。モノマーのＬｏｇＰ計算値は、市販のコンピューター・ソフトウェアを用いて、例えば、ＬｏｇＰ  ＤＢソフトウェアのバージョン７．０４または該ソフトウェアのその後のバージョン（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ（ＡＣＤ  ｌａｂｓ）から入手可能）を用いて、計算することができる。あらゆるイオン性またはイオン化しうる基を、それらの中性の（イオン化していない）形で計算する。ｌｏｇＰ値が大きいほど、より疎水性が高いモノマーに相当する。われわれは、そのようなモノマーの包含が、顔料表面上への分散剤の吸着に役立ち、普通紙上に印刷したときに良好な光学濃度を有する封入顔料分散物の提供に役立つことを見いだした。
【００２１】
好ましい疎水性エチレン不飽和モノマーは、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、アルファメチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特に（メタ）アクリル酸ベンジル）、Ｃ１−３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４）アルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート、アルキルシロキサンまたはフッ素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート、およびビニルナフタレンである。
【００２２】
分散剤は、好ましくは７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、もっとも特に８２〜９１重量部の成分ａ）の共重合に由来する反復単位を含む。
われわれは、少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルモノマー反復単位を含む分散剤が、良好な安定性および普通紙上に印刷したときに良好なＯＤを有する封入顔料分散物をもたらすことを見いだした。
【００２３】
成分ａ）は、重量に基づき好ましくは少なくとも６０部、より好ましくは少なくとも７０部、特に少なくとも８０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む。疎水性モノマーの全体的な好ましい量を得るのに必要な残余分は、（メタ）アクリル酸ベンジル以外の上記疎水性モノマーの任意の１以上により提供することができる。これらの優先傾向により、普通紙上に印刷したときにさらに良好な光学濃度を示す最終的な封入顔料分散物がもたらされる。
【００２４】
好ましくは、（メタ）アクリル酸ベンジルはメタクリル酸ベンジル（アクリル酸ベンジルではなく）である。
好ましい態様において、成分ａ）は、（メタ）アクリル酸ベンジルのみ、より好ましくはメタクリル酸ベンジルのみを含む。
成分ｂ）１以上のイオン性基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー
成分ｂ）において、存在する各親水性エチレン不飽和モノマーは、１以上のイオン性基を有する。
【００２５】
成分ｂ）のモノマーは、中和されていない（例えば遊離酸）形で計算して、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、もっとも特に０．９９〜０．５のＬｏｇＰ計算値を有する。
【００２６】
成分ｂ）のモノマー中に存在するイオン性基は、好ましくはカチオン性であるか、より好ましくはアニオン性であることができる。
成分ｂ）のモノマーは、好ましくはそれぞれ１以上のアニオン性基、より好ましくはそ
れぞれ１以上の酸性アニオン性基を有する。
【００２７】
好ましい酸性アニオン性基としては、スルホン酸、ホスホン酸および特にカルボン酸が挙げられる。酸性スルフェート、ホスフェートおよびポリホスフェートも、酸性アニオン性基として用いることができる。
【００２８】
したがって、成分ｂ）は、１以上のカルボン酸基を有する１以上のモノマーであるか、該モノマーを含むことが好ましい。
１以上のカルボン酸基を有する成分ｂ）に好ましい親水性エチレン不飽和モノマーとしては、ベータカルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくは、アクリル酸および特にメタクリル酸が挙げられる。これらのエチレン不飽和モノマーは、重合したときに分散剤中の唯一のイオン性基をもたらすことが好ましい。
【００２９】
好ましい態様において、成分ｂ）はメタクリル酸であるかメタクリル酸を含む。
分散剤は、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、もっとも特に９〜１８重量部の成分ｂ）の共重合に由来する反復単位を含む。これは、成分ｂ）がメタクリル酸を含むか、より好ましくはメタクリル酸であるときに、特に当てはまる。
成分ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する２部以下の１以上の親水性エチレン不飽和モノマー
成分ｃ）において、存在する各親水性エチレン不飽和モノマーは、１以上の親水性非イオン性基を有する。
【００３０】
本発明の目的に関し、イオン性および非イオン性親水性基の両方を有するモノマーは、成分ｃ）に属すると考える。したがって、成分ｂ）のエチレン不飽和モノマーはすべて、親水性非イオン性基を有さない。
【００３１】
成分ｃ）のモノマーは、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２のＬｏｇＰ計算値を有する。
われわれは、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーに由来する比較的少量の反復単位を含有する分散剤は、最終的な顔料インクが普通紙上に印刷したときに高いＯＤを得る能力を、大きく低下させる傾向があることを見いだした。分散剤中にこれらの反復単位が存在すると、臨界凝結濃度(critical coagulation concentration)の上昇も起こる。われわれの研究において、われわれは、分散剤中のこれらの反復単位の量を、すべてのモノマー反復単位１００部あたり２重量部以下に限定することにより、普通紙上での高いＯＤをより良好に得ることができることを見いだした。
【００３２】
好ましくは、成分ｃ）は、１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、もっとも特に０部（すなわち存在しない）である。このように、分散剤は、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性モノマーに由来する反復単位を含有しない。
【００３３】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。親水性非イオン性基を有するもっとも一般的なエチレン不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００３４】
成分ｃ）に由来する反復単位が分散剤中に存在する態様（例えば、２重量部の成分ｃ）において、一態様では、成分ｃ）の量を、成分ａ）の好ましい量から差し引く。このように、成分ａ）〜ｃ）の全量は、なお合計１００になる。したがって、例えば２重量部の成分ｃ）が存在する場合、先に述べた成分ａ）の好ましい量は７３〜９５（７５−２〜９７
−２）、より好ましくは７５〜９５（７７−２〜９７−２）、特に７８〜９１（８０−２〜９３−２）、もっとも特に８０〜８９（８２−２〜９１−２）重量部の成分ａ）になる。他の態様では、同様に成分ａ）〜ｃ）の量の合計が１００重量部になるように、成分ｃ）の量を成分ｂ）の好ましい量から差し引くことが可能である。
好ましい分散剤
上記を考慮して、好ましい分散剤は、以下のエチレン不飽和モノマーａ）〜ｃ）： 
（ａ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性(hydrophibic)エチレン不飽和モノマー７５〜９７部；
（ｂ）メタクリル酸３〜２５部；および
（ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーなし；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む。
【００３５】
成分ａ）中の唯一の疎水性エチレン不飽和モノマーがメタクリル酸ベンジルであることが好ましい。
より好ましくは、分散剤は、以下のエチレン不飽和モノマーａ）〜ｃ）：
（ａ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー８０〜９３部；
（ｂ）メタクリル酸７〜２０部；
（ｃ）親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーなし；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む。
分散剤中のイオン性基（１以上）
分散剤は、分散剤１ｇあたり好ましくは少なくとも０．３５ミリモル、より好ましくは少なくとも０．９ミリモル、さらにより好ましくは少なくとも１．１５ミリモル、特に少なくとも１．３ミリモルのイオン性基を有する。
【００３６】
分散剤は、優先傾向が高くなっていく順番で、分散剤１ｇあたり２．６５ミリモル以下、２．３ミリモル以下、２．１５ミリモル以下、２．０ミリモル以下および１．７５ミリモル以下のイオン性基を有することが好ましい。
【００３７】
好ましい分散剤は、例えば、分散剤１グラムあたり合計で０．９〜２．６５ミリモル、特に１．０〜２．３ミリモル、もっとも好ましくは１．０〜２．０ミリモルのイオン性基を有する。われわれは、そのような分散剤が本発明においてとりわけ良好に機能し、これを用いると、とりわけ良好な光学濃度を普通紙上で示し、良好なコロイド安定性を有する顔料インクを、提供することができることを見いだした。
【００３８】
イオン性基の量は、任意の適した方法により確定することができ、好ましい方法は、滴定法、例えば酸／塩基滴定である。
分散剤中に存在するイオン性基はすべて、アニオン性（特に酸性）であることが好ましい。分散剤中に存在するすべてのイオン性基が、それぞれ独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基およびそれらの塩から選択されることが、特に好ましい。分散剤中に存在するすべてのイオン性基が−ＣＯ２Ｈ基またはその塩であることが、もっとも好ましい。われわれは、すべてのイオン性基が−ＣＯ２Ｈ基またはその塩である場合、該分散剤を用いて、普通紙上でとりわけ良好な光学濃度を有するインクを調製することができることを見いだした。したがって、イオン性基のミリモルの上記量が、分散剤中のカルボン酸基のミリモルの好ましい量に直接相当することが好ましい。
自己架橋性分散剤
分散剤は、段階ＩＩ）において分散剤が自己架橋するのを可能にする１以上の基を含有していてもよい。
【００３９】
一態様において、分散剤は、開始剤（特にラジカル開始剤）を用いて後で架橋させる未反応エチレン不飽和基（特にビニル基）を有することにより、自己架橋することができる。
【００４０】
他の一態様において、分散剤は、１以上のイオン性基（１以上）（成分ｂで記載したもの）および該イオン性基（１以上）と架橋する１以上の基を有することにより、自己架橋することができる。例えば、分散剤は、カルボン酸イオン性基とエポキシ架橋性基との組合わせを有することができる。
【００４１】
自己架橋反応は、分散剤を加熱することにより実施することが好ましい。
分散剤の吸着
分散剤は顔料上に吸着していることが好ましい。
【００４２】
分散剤が顔料表面に化学的に結合していることも可能であるが、これは好ましくない。
好ましくは、分散剤は、顔料および液体媒体の存在下でエチレン不飽和モノマーを重合することにより調製しない。
臨界凝結濃度
段階Ｉ）の分散物は、優先傾向が高くなっていく順番で、２．０Ｍ以下、１．８Ｍ以下、１．６Ｍ以下、１．４Ｍ以下、１．２Ｍ以下、１．０Ｍ以下および０．８Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度（ＣＣＣ）を有することが好ましい。
【００４３】
段階Ｉ）の分散物は、好ましくは少なくとも０．１Ｍ、より好ましくは少なくとも０．２５Ｍ、特に少なくとも０．３５ＭのＣＣＣを有する。
好ましい態様において、ＣＣＣは０．１〜２．０Ｍ、より好ましくは０．１０〜１．８Ｍ、さらにより好ましくは０．２０〜１．６Ｍ、特に０．３０〜０．８Ｍである。
【００４４】
ＣＣＣは、ｉ）〜ｖ）の順番で以下の段階により測定することが好ましい：
ｉ）段階Ｉ）で述べた分散物中の顔料の濃度を、水の添加または除去により１０重量％に調整する段階；
ｉｉ）段階ｉ）で調製した調整済み分散物２滴と、０．５Ｍのモル濃度を有する水中の塩化ナトリウム溶液１．５ｇとを混合することにより、試験試料を調製する段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で調製した試験試料を２５℃の温度で２４時間保管する段階；
ｉｖ）試料底部に顕著な沈殿が存在するかどうかを調べるために、試験試料を視覚的に評価する段階；
ｖ）段階ｉｖ）で述べた視覚的評価で試料底部に顕著な沈殿が示される塩化ナトリウム溶液の最低モル濃度が確定されるまで、より高いまたはより低いモル濃度の塩化ナトリウム溶液を用いて段階ｉ）〜ｉｖ）を繰り返す段階。ここにおいて、このモル濃度がＣＣＣである。
【００４５】
顕著な沈殿という用語により、われわれは、試験試料中に最初に存在していた顔料の大部分またはすべてが沈殿していることを意味し、ほんの微量の沈殿は無視する。重量法または光透過率法を用いることにより沈殿の程度をより正確に測定することが可能であるが、大抵の目的に関し視覚的評価は十分に正確で信頼性がある。
【００４６】
段階ｖ）において、われわれは、必要とされる正確さに応じて例えば０．０５Ｍまたは０．１Ｍの程度までのより高いまたはより低いモル濃度の塩化ナトリウム溶液を使用することが、一般に適するであろうことを見いだした。
【００４７】
実験的に、ＣＣＣを迅速に確定するためには、それぞれ異なる濃度の塩化ナトリウムを
有する数多くの試料を単に調製することが好都合であることが多い。
われわれは、上記ＣＣＣ値を有する分散物は、普通紙上により高い光学濃度のプリントをもたらす傾向があることを見いだした。
好ましい分散物の特徴
段階Ｉ）で述べた分散物中の顔料粒子は、好ましくは１ミクロン以下、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、もっとも特に５０〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する。平均粒子サイズは、光散乱技術により測定することが好ましい。平均粒子サイズは、Ｚ平均または体積平均サイズであることが好ましい。
【００４８】
段階Ｉ）の分散物のｐＨは、好ましくは５〜１２、より好ましくは７〜１１である。
段階ＩＩ）分散剤の架橋
段階ＩＩ）では、分散剤を自己架橋させるか、架橋剤を用いて架橋するか、またはそれら２つを組み合わせることができる。いずれの場合でも、架橋反応は、共有結合により分散剤の分子を連結することが好ましい。
【００４９】
架橋反応では、ＰＣＴ特許公報ＷＯ２００５／０６１０８７号の６頁、表１に記載されている基の対のいずれかを利用することができる。該表において、第２列の“化合物中の反応性基”を架橋剤中の反応性基として解釈することができる。
【００５０】
好ましい架橋剤としては、イソシアネート、アジリジン、ｎ−メチロール、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリンおよび特にエポキシ基を有するものが挙げられる。これらの反応性基は、成分ｂ）が１以上のカルボン酸基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマーを含む分散剤で、とりわけ有用である。好ましい架橋剤はエポキシ基を有し、他の架橋性基を有さない。
【００５１】
好ましい態様では、段階ＩＩ）の架橋をエポキシ架橋剤により生じさせ、成分ｂ）は、１以上のカルボン酸基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマーであるか、該モノマーを含む。
【００５２】
段階ＩＩ）の架橋は、分散物を好ましくは４０〜１００℃の温度に加熱することにより実施することが好ましい。架橋反応を加速または促進するために、場合によっては触媒を加えることが有用である。
【００５３】
段階ＩＩ）の分散物のｐＨは、好ましくは５〜１３、特に７〜１２である。
架橋反応がエポキシ基を包含する場合、反応をホウ酸塩および／またはホウ酸の存在下で実施することが好ましい。
【００５４】
架橋段階は、以下の成分を特定の割合で含む組成物：
（ａ）３０〜９９．７部、好ましくは５０〜９７部の液体媒体；
（ｂ）０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の顔料；
（ｃ）０．１〜３０部、好ましくは１〜３０部の分散剤；および
（ｄ）０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜１０部の架橋剤；
ここにおいて、部は重量に基づく
を混合することを含む方法により、実施することが好ましい。
最終的な分散物の性質
本発明の方法から得られる最終的な封入顔料分散物は、２．０Ｍ以下のＣＣＣを有することが好ましい。得られる封入顔料分散物のＣＣＣは、好ましくは０．１〜２．０Ｍ、より好ましくは０．１０〜１．８Ｍ、特に０．２０〜１．６Ｍ、もっとも好ましくは０．３０〜１．０Ｍである。
乾燥または濃縮
本発明の第１の観点に従った方法は、生成物から液体媒体の一部またはすべてを除去する段階を追加的に含むことができる。液体媒体は、蒸発および濾過などの方法により除去することができる。このようにして、顔料分散物を濃縮するか乾燥固体の形に転化することができる。液体媒体が水と水混和性有機溶媒との混合物を含む場合、水混和性有機溶媒を選択的に除去することが望ましい可能性がある。これは、例えば蒸溜または膜処理により実施することができる。
分散物の精製
本発明の第１の観点に従った方法はさらに、封入顔料分散物を精製する段階を含むことが好ましい。精製プロセスは、段階ＩＩ）の後に実施することが好ましい。精製は、精密濾過、脱イオン樹脂(deionizer resin)、遠心分離とこれに続くデカンテーションおよび
洗浄などの任意の適した方法によることができる。好ましい方法は、膜濾過、特に限外濾過である。好ましい限外濾過膜は、約０．１ミクロンの細孔サイズを有する。段階ＩＩ）の後の分散物を、分散物の体積に基づき５〜５０体積の純水で洗浄することが好ましい。限外濾過法で用いる水は、脱イオンされているか、蒸留されているか、逆浸透により精製されていることが好ましい。分散物が十分に精製された時点を評価する好ましい方法は、限外濾過工程からの透過流の導電率を測定することと、透過流が１００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するようになるまでさらなる体積の純水を加え続けることである。限外濾過は、分散物中に１０〜１５重量％の顔料を有する分散物で実施することが好ましい。われわれは、場合によっては、精製により、普通紙上に印刷したときにさらに改善されたＯＤを有する最終的な分散物およびインクをもたらすことができることを見いだした。
添加剤
本発明の方法はさらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒（１以上）および／またはコゲーション低減剤(kogation reducing additive)から選択される１以上の添加剤の添加を含むことが好ましい。これらは、段階ＩＩ）の後に加えることが好ましい。
該方法の生成物
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得た、または得ることができる封入顔料分散物を提供する。
インクおよびインクジェット印刷用インク
本発明の第２の観点に従った封入顔料分散物および本発明の第１の観点に従った方法を用いて、インク、特にインクジェット印刷用インクを調製することができる。
【００５５】
インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、特に１５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは３０〜６０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【００５６】
インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
インクがインクジェット印刷用インクとして用いられることになっている場合、該インクは、好ましくは１００万部あたり５００部未満、より好ましくは１００万部あたり１００部未満のハロゲン化物イオン濃度を有する。インクが１００万部あたり１００部未満、より好ましくは５０部未満の二価および三価の金属を有することが、特に好ましい。上記で用いた１００万部あたりの部は、インクの全重量に対する重量部をさす。得られるインク中のこれら低濃度のイオンは、上記精製段階により達成することができる。
【００５７】
インクの作製方法は、直径１ミクロンを超える粒子サイズを有する粒子を例えば濾過または遠心分離により除去するための段階を包含することが好ましい。インクは、直径１ミクロンを超えるサイズを有する粒子を、重量に基づき好ましくは１０％未満、より好ましくは２％未満、特に１％未満有する。
【００５８】
インク中の顔料の量は、重量に基づき好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、特に３〜１０％である。
インク中の有機溶媒
インクは、水と有機溶媒を好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０の重量比で含有する。
【００５９】
好ましい有機溶媒は、水混和性有機溶媒およびそのような溶媒の混合物である。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００６０】
インクに特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびジ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００６１】
水と１以上の有機溶媒の混合物を含む他の適したインク媒体の例は、米国特許公報第４９６３１８９号、米国特許公報第４７０３１１３号、米国特許公報第４６２６２８４号および欧州出願公開ＥＰ４２５１５０Ａ号に記載されている。
【００６２】
インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷機用カートリッジのチャンバーに容易に加えることができる。
用途
本発明の方法により、インクジェット印刷用インクでの使用に特に適している封入顔料分散物が調製される。これに加えて、該封入顔料分散物は、インク、ペイント、毛髪染料、化粧料、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックに用いることができる。
【００６３】
本発明の第３の観点に従って、インクジェット印刷用インクを調製するための、本発明の第１の観点に従った方法の使用を提供する。好ましくは、この使用は、普通紙上に印刷したときにより高い光学濃度をもたらすインクジェット印刷用インクを提供する技術的目的のためである。
【００６４】
本発明の方法により調製される封入顔料分散物を含有するインクジェット印刷用インクは、いくつかの態様において、例えば、耐湿潤堅牢度または光学濃度を改善するか色のブリードを低減するための固着剤を含む紙で、用いることができる。他の態様において、本発明の方法により調製される封入顔料分散物を含有するインクジェット印刷用インクは、固着剤と一緒に用いることができる。例えば、インクジェット印刷機用カートリッジは、１つのチャンバーに上記インクを含み、他のチャンバーに固着剤を含む液体を含んでいてもよい。このようにして、インクジェット印刷機は、インクおよび固着剤を基材に施用することができる。
【００６５】
固着剤は当分野で周知であり、金属塩、酸およびカチオン性材料などのものを包含する。
本発明をさらに以下の実施例により例示する。実施例において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００６６】
実施例
以下に記載する実験を必要なように率に応じて増減することができるように、量は部で表してある。実際の実験は、すべての部がグラムである状態で実施した。
１．分散剤の調製
１．１  分散剤（１）の調製
モノマー供給組成物を、メタクリル酸ベンジル（８７１部）、メタクリル酸（１２９部）およびイソプロパノール（３７５部）を混合することにより調製した。
【００６７】
開始剤供給組成物を、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）およびイソプロパノール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
イソプロパノール（１８７．５部）を反応器内で８０℃に加熱し、継続的に攪拌し、窒素ガス雰囲気でパージした。モノマー供給組成物および開始剤供給組成物を徐々に反応器に供給する一方、内容物を攪拌し、温度を８０℃で維持し、窒素雰囲気を維持した。モノマー供給物および開始剤供給物をともに２時間かけて反応器に供給した。反応器の内容物を８０℃でさらに４時間維持した後、２５℃に冷却した。その後、得られた分散剤を、減圧下での回転蒸発により反応器の内容物から単離した。これを分散剤（１）とした。分散剤（１）は、４７９９９の数平均分子量、８９３３２の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．８６の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。分散剤（１）は、酸基１．５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。分散剤（１）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき８７．１：１２．９の割合で含有していた。
１．２  分散剤（２）の調製
分散剤（２）は、用いたモノマーがメタクリル酸ベンジル（８２７部）およびメタクリル酸（１７３部）であった点を除き、分散剤（１）とまったく同じ方法で調製した。これを分散剤（２）とした。分散剤（２）は、５０８２３の数平均分子量、９２２７４の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．８２の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。分散剤（２）は、酸基２．０ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。分散剤（２）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき８２．７：１７．３の割合で含有していた。メタクリル酸の割合がより高いことから明らかなように、分散剤（２）は分散剤（１）よりいくぶん親水性が高い。
１．３  分散剤（３）の調製
分散剤（３）は、用いたモノマーがメタクリル酸ベンジル（７８５部）およびメタクリル酸（２１５部）であった点を除き、分散剤（１）とまったく同じ方法で調製した。これを分散剤（３）とした。分散剤（３）は、４７５３５の数平均分子量、８２４００の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．７３の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。分散剤（３）は、酸基２．５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。分散剤（３）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき７８．５：２１．５の割合で含有していた。メタクリル酸の割合がより高いことから明らかなように、分散剤（３）は分散剤（１）および分散剤（２）よりいくぶん親水性が高い。
１．４  比較分散剤（１）の調製
比較分散剤（１）は、用いたモノマーがメタクリル酸２−エチルヘキシル（３５０部）、メタクリル酸メチル（４１３部）およびメタクリル酸（２３７部）であった点を除き、分散剤（１）とまったく同様に調製した。これを比較分散剤（１）とした。比較分散剤（１）は、１１８６５の数平均分子量、２９２２５の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して２．５の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。比較分散剤（１）は、酸基２．７５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。比較分散剤（１）は、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき３５：４１．３：２３．７の割合で含有していた。以上からわかるように、比較分散剤（１）は（メタ）アクリル酸ベンジル反復単位を有さない。
１．５  比較分散剤（２）の調製
比較分散剤（２）は、用いたモノマーがメタクリル酸ベンジル（３５０部）、メタクリル酸メチル（４１３部）およびメタクリル酸（２３７部）であった点を除き、分散剤（１）とまったく同様に調製した。これを比較分散剤（２）とした。比較分散剤（２）は、５２１０５の数平均分子量、８５４５０の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．６４の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。比較分散剤（２）は、酸基２．７５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。比較分散剤（２）は、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき３５：４１．３：２３．７の割合で含有していた。以上からわかるように、比較分散剤（２）は、ポリマー１００部あたり５０部未満の（メタ）アクリル酸ベンジル反復単位を含み、したがって、本発明の範囲外である。
２．分散剤溶液の調製
２．１  分散剤溶液（１）
分散剤（１）（２００部）を水に溶解して（１０００部）にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約２０重量％の分散剤（１）を含有する分散剤溶液（１）が得られた。
２．２  分散剤溶液（２）
分散剤溶液（２）は、分散剤（１）の代わりに分散剤（２）を用いた点を除き、分散剤溶液（１）とまったく同じ方法で調製した。これにより、約２０重量％の分散剤（２）を含有する分散剤溶液（２）が得られた。
２．３  分散剤溶液（３）
分散剤溶液（３）は、分散剤（１）の代わりに分散剤（３）を用いた点を除き、分散剤溶液（１）とまったく同じ方法で調製した。これにより、約２０重量％の分散剤（３）を含有する分散剤溶液（３）が得られた。  
２．４  比較分散剤溶液（１）
比較分散剤溶液（１）は、分散剤（１）の代わりに比較分散剤（１）を用いた点を除き、分散剤溶液（１）とまったく同じ方法で作製した。これにより、約２０重量％の比較分散剤（１）を含有する比較分散剤溶液（１）が得られた。
２．５  比較分散剤溶液（２）
比較分散剤溶液（２）は、分散剤（１）の代わりに比較分散剤（２）を用いた点を除き、分散剤溶液（１）とまったく同じ方法で作製した。これにより、約２０重量％の比較分散剤（２）を含有する比較分散剤溶液（２）が得られた。
３．ミルベースの調製
３．１  黒色ミルベース（１）
顔料粉末（ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料９０部）、分散剤溶液（１）（２２５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。混合および微粉砕に適した粘度が得られるように、場合によっては必要に応じて水を予備混合物に加えた。
【００６８】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＴＭミキサーを用いて３０分間にわたり一緒に十分に混合した。混合後、混合物を１ｍｍのビーズが入っている垂直型ビーズミルに移した。その後、混合物を４時間にわたり微粉砕した。
【００６９】
その後、微粉砕した混合物から微粉砕ビーズを濾過により取り出した。微粉砕した混合物を、純水を加えることにより１０重量％の顔料になるように調整した。これにより黒色ミルベース（１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４４ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。Ｍｖ平均粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ−Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから得たＮａｎｏｔｒａｃ  １５０を用いて、すべての分散物について確定した。３．２  マゼンタミルベース（１） 
マゼンタミルベース（１）は、マゼンタ顔料（Ｄａｉｎｉｃｈｉ  Ｓｅｉｋａから得たＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  １２２であるＴＲＭ１１を８５部）および分散剤溶液（１）（２１５部）を黒色ミルベース（１）で記載した対応する成分の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計８時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１５１ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．３  黄色ミルベース（１）
黄色ミルベース（１）は、黄色顔料（Ｃｉｂａから得たアリールアミド顔料であるＩｒｇａｌｉｔｅＴＭ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳを１００部）および分散剤溶液（１）（２５０部）をミルベース（１）で記載した対応する成分の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計９時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１３１ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．４  シアンミルベース（１）
顔料粉末（Ｄａｉｎｉｃｈｉ  Ｓｅｉｋａから得た強度５０％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３ペーストであるＴＲＢ２ペーストを１５０部）、分散剤溶液（１）（１８７．５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。混合および微粉砕に適した粘度が得られるように、場合によっては必要に応じて水を予備混合物に加えた。
【００７０】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＴＭミキサーを用いて９０分間にわたり一緒に十分に混合した。混合後、混合物を０．５ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を５時間にわたり微粉砕した。
【００７１】
その後、微粉砕した混合物から微粉砕ビーズを濾過により取り出した。これによりシアンミルベース（１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１７１ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．５  黒色ミルベース（２）
黒色ミルベース（２）は、分散剤溶液（１）の代わりに分散剤溶液（２）を用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計３時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４４ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを
有していた。
３．６  マゼンタミルベース（２）
マゼンタミルベース（２）は、分散剤溶液（１）の代わりに分散剤溶液（２）を用いた点を除き、マゼンタミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計７時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１２６ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．７  黄色ミルベース（２）
黄色ミルベース（２）は、分散剤溶液（１）の代わりに分散剤溶液（２）を用いた点を除き、黄色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１３６ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．８  シアンミルベース（２）
シアンミルベース（２）は、分散剤溶液（１）の代わりに分散剤溶液（２）を用いた点を除き、シアンミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計４時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１５８ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．９  黒色ミルベース（３）
黒色ミルベース（３）は、分散剤溶液（１）の代わりに分散剤溶液（３）を用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計８時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１２４ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．１０  比較黒色ミルベース（１）
比較黒色ミルベース（１）は、ＮＩＰｅｘＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料（２２５部）および比較分散剤溶液（１）（４５０部）を黒色ミルベース（１）の対応する成分の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計６時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１５４ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．１１  比較マゼンタミルベース（１）
比較マゼンタミルベース（１）は、ＴＲＭ１１マゼンタ顔料（８３８部）および比較分散剤溶液（１）（１２５５部）をマゼンタミルベース（１）の対応する成分の代わりに用いた点を除き、マゼンタミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計１２時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１５４ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．１２  比較黄色ミルベース（１）
比較黄色ミルベース（１）は、ＩｒｇａｌｉｔｅＴＭ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ顔料（９００部）および比較分散剤溶液（１）（１３５０部）を黄色ミルベース（１）の対応する成分の代わりに用いた点を除き、黄色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計２３時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４８ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
３．１３  比較シアンミルベース（１）
比較シアンミルベース（１）は、ＴＲＢ２ペースト（強度３５％で７５０部）および比較分散剤溶液（１）（強度３５％に調整後４５１部）をシアンミルベース（１）の対応する成分の代わりに用いた点を除き、シアンミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計３．５時間継続した。
３．１４  比較黄色ミルベース（２）
比較黄色ミルベース（２）は、ＴＲＹ−１３黄色顔料（Ｄａｉｎｉｃｈｉ  Ｓｅｉｋａから得たＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）（１００部）および比較分散剤溶液（２）（２５０部）を黄色ミルベース（１）の対応する成分の代わりに用いた点を除き、黄色ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。この場合、微粉砕を合計１７時間継続した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４５ｎｍのＭｖ平均粒子サイズを有していた。
４．  封入顔料分散物を調製するための分散剤の架橋
４．１  ミルベースの架橋
上記項目３．１〜３．１４で調製したすべてのミルベースを、水を加えることにより約１０重量％の固形分になるように調整した。
【００７２】
その後、各ミルベース中の分散剤を、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈから得た平均分子量５２６のもの、これ以降ＰＥＧＤＧＥと略する）またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量＝１４０、これ以降ＥＸ−３２１と略する）のいずれかの架橋剤を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基が架橋し、その結果、顔料が封入された。架橋反応はホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在により制御した。各場合で、表１に明記した成分の量を含有する混合物を調製した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示したような参照名を有するさまざまな封入顔料分散物を調製した。
【００７３】
【表１】
0006346686.tif 000002
【００７４】
【表２】
0006346686.tif 000003
【００７５】
表１において、“最終Ｍｖ”という表題の列には、架橋段階ＩＩ）の直後に調製した封入顔料のＭｖ平均粒子サイズを挙げる。
５．  限外濾過
上記４．１で調製した封入顔料分散物を、０．１ミクロンの細孔サイズを有する膜を用いて限外濾過によりそれぞれ精製した。封入顔料分散物を、封入顔料分散物１体積あたり約１０〜４０洗浄体積(wash volume)の純粋な脱イオン水を用いて、ダイアフィルターで
濾過した(diafiltered)。その後、限外濾過膜を用いて封入分散物を濃縮して、約１０〜
１３重量％の固形分に戻した。
６．  臨界凝結濃度の測定
上記項目５の後に精製した封入顔料分散物の塩化ナトリウム臨界凝結濃度（ＣＣＣ）を、ＮａＣｌの濃度を段階的に０．１Ｍずつ用いて、先に記載した方法により測定した。
【００７６】
結果はＣＣＣ値において顕著な差を示した。われわれは、これを分散剤の組成の差に主として起因すると考える。
【００７７】
【表３】
0006346686.tif 000004
【００７８】
分散剤（１）、（２）および（３）を含有する封入顔料分散物は、比較分散剤（１）を含有するものより遙かに小さなＣＣＣ値を有することを、容易に理解することができる。７．  インクおよび比較インクの調製
上記５で精製した後、各封入および比較封入顔料分散物を用いて、以下の組成の一方を有するインクまたは比較インクを調製した。
インクビヒクル（１）
封入顔料分散物                Ｘ部
２−ピロリドン                ３．００部
グリセロール                  １５．００部
１，２ヘキサンジオール        ４．００部
エチレングリコール            ５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５    ０．５０部
純水                          １００部にするのに十分な量
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５は、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な界面活性剤である。
インクビヒクル（２）
封入顔料分散物                                    Ｘ部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル          ５．００部
エチレングリコール                                １５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５                        ０．７０部
純水                                              １００部にするのに十分な量Ｘ部の封入顔料分散物
黒色のインクの場合、有効顔料(pigment active) に対し（または他のあらゆる固体成
分の重量を除く顔料固体ベースで）６部の黒色顔料を用いた（約６０部の封入顔料分散物）。マゼンタの色のインクの場合、有効顔料ベースで５．５部のマゼンタ顔料を用いた。黄色のインクの場合、有効顔料ベースで５部の黄色顔料を用いた。シアンの色のインクの場合、有効顔料ベースで４部のシアン顔料を用いた。
【００７９】
上記インク組成を用い、例えば、封入黒色分散物（１）を用いて黒色インク（１）を調製し、比較封入黄色分散物（２）を用いて比較黄色インク（２）を調製した。参照名の正確な対応の概要を表３に完全に挙げる。
【００８０】
【表４】
0006346686.tif 000005
【００８１】
８．  プリントの作製
上記項目７に記載した各インクおよび比較インクを、普通（未処理）紙、すなわちＸｅ
ｒｏｘ  ４２００紙上に印刷した。印刷は、色のブロックを１００％印刷するＳＥＣ  Ｄ８８インクジェット印刷機により実施した。
９．  光学濃度の測定
各プリントについて、反射率光学濃度(reflectance optical density)（ＲＯＤ）を、
Ｄ６５光源を観測視野２°でフィルターを取り付けずに用いて照明したＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ｋｅｙ  ｗｉｚａｒｄ  Ｖ２．５  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ光濃度計を用いて測定した。測定は、プリントに沿って少なくとも２点で行い、その後平均化した。
１０．  光学濃度測定の結果
ＲＯＤ測定の結果を以下の表４にまとめる。  
【００８２】
【表５】
0006346686.tif 000006
【００８３】
表４から、本発明の第１の観点に従った方法により調製した封入顔料分散物を用いると、普通紙上に印刷したときに特に良好なＲＯＤをもたらすインクジェット印刷用インクを調製することができることを、容易に理解することができる。
１１．  さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。ここにおいて、第１列に挙げた限外濾過した封入顔料分散物（ＥＰＤ）を、第２列に挙げた量で用いることができる。
【００８４】
第３列以降に示した数字は、関連するインク成分の部数をさす。部はすべて、重量に基づく。インクは、サーマル、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【００８５】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＥＰＤ−封入顔料分散物
ＥＢＤ１−封入黒色分散物（１）
ＥＢＤ２−封入黒色分散物（２）
ＥＭＤ１−封入マゼンタ分散物（１）
ＥＭＤ２−封入マゼンタ分散物（２）
ＥＹＤ１−封入黄色分散物（１）
ＥＹＤ２−封入黄色分散物（２）
【００８６】
【表６】
0006346686.tif 000007
【００８７】
【表７】
0006346686.tif 000008
本発明は以下の態様を含む。
［１］  インクジェット印刷用インクでの使用に適した封入顔料分散物の調製方法であって、以下の段階を、Ｉ）続いてＩＩ）の順番で含む方法： 
Ｉ）顔料と、液体媒体と、以下の成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマーの共重合に由来する反復単位を含む分散剤：
ａ）少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー７５〜９７部；
ｂ）１以上のイオン性基（１以上）を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー３〜２５部；
ｃ）親水性非イオン性基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー０〜２部；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
とを含む分散物を提供する段階；
ＩＩ）該分散剤を顔料および液体媒体の存在下で架橋する段階。
［２］  成分ａ）が少なくとも６０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む、［１］に記載の方法。
［３］  成分ａ）が少なくとも７０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む、［１］〜［２］のいずれか一項に記載の方法。
［４］  成分ａ）が（メタ）アクリル酸ベンジルのみを含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］  成分ａ）がメタクリル酸ベンジルのみを含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］  成分ｂ）が、１以上のカルボン酸基を有する１以上のモノマーであるか、該モノマーを含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］  成分ｂ）がメタクリル酸を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］  成分ｂ）がメタクリル酸である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］  成分ｃ）が存在しない（すなわち、成分ｃ）がゼロ部である）、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］  分散剤が、以下の成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマー：
（ａ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性モノマー８０〜９３部；
（ｂ）メタクリル酸７〜２０部；
（ｃ）親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーなし；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］  段階ＩＩ）の架橋をエポキシ架橋剤により生じさせ、成分ｂ）が、１以上のカルボン酸基を有する１以上のモノマーであるか、該モノマーを含む、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］  液体媒体が水であるか水を含む、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］  段階Ｉ）でもたらされる分散物が２．０Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度を有する、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］  得られる封入顔料分散物が２．０Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度を有する、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］  得られる封入顔料分散物が、０．２Ｍ〜１．６Ｍの塩化ナトリウム臨界凝結濃度を有する、［１４］に記載の方法。
［１６］  さらに、封入顔料分散物を精製する段階を含む、［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１７］  さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒（１以上）および／またはコゲーション低減剤から選択される１以上の添加剤の添加を含む、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法により得た、または得ることができる、封入顔料分散物。
［１９］  ［１８］に記載の封入顔料分散物を含むか、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法により調製されている、インクジェット印刷用インク。
［２０］  チャンバーおよびインクジェット印刷用インクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクジェット印刷用インクが、チャンバー内に存在し、［１９］に記載のものである、前記カートリッジ。
［２１］  インクジェット印刷用インクを調製するための、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法の使用。
［２２］  普通紙上に印刷したときにより高い光学濃度をもたらすインクジェット印刷用インクを提供する技術的目的のための、［２１］に記載の使用。