(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体をベースとする高分子電解質セパレータを製造するための方法であって：
（ｉ）
−  式：
0006385824.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、同一または互いに異なっており、独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個の水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種または複数種の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種の電解質（Ｅ）と、
−  少なくとも１種の液状可塑剤（Ｓ）と
の混合物を提供することと；
（ｉｉ）ペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上記と同義である）を含むグラフトポリマーが生成するように、前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の水酸基の少なくとも一部と前記化合物（Ｍ）の少なくとも一部とを反応させることと、
（ｉｉｉ）無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含む液状混合物を得るために、上に詳述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させ、液状可塑剤（Ｓ）および電解質（Ｅ）を取り込ませることと、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた前記液状混合物からフィルムをキャストすることと、
（ｖ）前記高分子電解質セパレータを得るために、（ｉｖ）で得られた前記フィルムを乾燥させることと
を含む、方法。
【請求項２】
ポリマー（Ｆ）が：
（Ｆ−１）モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位と、エチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素コモノマーから誘導された繰り返し単位とを含み、場合により１種または複数種のさらなるコモノマーを、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよび前記含水素コモノマーの総量を基準として０．１〜３０モル％の量で含む、ポリマー；
（Ｆ−２）モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された繰り返し単位と、場合により、ＶＤＦとは異なる１種または複数種の含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位とを含むＶＤＦポリマー
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が：
（ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を少なくとも６０モル％；
（ｂ’）場合により、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを０．１〜１５モル％；ならびに
（ｃ）モノマー（ＭＡ）を０．０５〜１０％
を含むＶＤＦポリマー（Ｆ−２）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（ＭＡ）が：
−  式：
0006385824.tif 000020
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006385824.tif 000021
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、および
−  これらの混合物
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物［化合物（Ｍ）］が、式：
Ｒ’４−ｍ’Ｅ（ＯＲ”）ｍ’
（式中、ｍ’は、１〜４の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ同一または互いに異なり、場合により１種または複数種の官能基を含むＣ１〜１８炭化水素基から独立に選択される）に従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属化合物［化合物（Ｍ）］が、式：
0006385824.tif 000022
（式中、ｍ＊は、２〜３の整数であり、Ｅ＊は、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡは、それぞれ同一または互いに異なる、場合により１種または複数種の官能基を含むＣ１〜１２炭化水素基であり、ＲＢは、それぞれ同一または互いに異なる、Ｃ１〜Ｃ５直鎖または分岐アルキル基、好ましくは、ＲＢは、メチルまたはエチルである）に従う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉ）の前記混合物が、少なくとも１種の無機フィラー（Ｉ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
−  式：
0006385824.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個の水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の鎖から構成されるポリマードメインと、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種または複数種の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］から誘導された残基から構成される無機ドメインであって、Ａが上記の通り定義される−Ｏ−Ａ−Ｏ−結合を介してグラフトされたポリマードメインである、無機ドメインと、
を含む、
−  含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体と、
−  液状可塑剤（Ｓ）と、
−  電解質（Ｅ）と
を含む自立型高分子電解質セパレータであって、
前記液状可塑剤（Ｓ）および前記ポリマー（Ｆ）の重量比が、少なくとも１５０重量％である、高分子電解質セパレータ。
【請求項９】
ポリマー（Ｆ）の重量に対する液状可塑剤（Ｓ）の量が、１５０〜５００重量％である、請求項８に記載の高分子電解質セパレータ。
【請求項１０】
電解質（Ｅ）が、Ｍ（ＰＦ６）ｎ、Ｍ（ＢＦ４）ｎ、Ｍ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍ（ＢＯＢ）ｎ」）、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ（Ｍは、金属であり、ｎは、前記金属の原子価である）からなる群から選択される、請求項８または９に記載の高分子電解質セパレータ。
【請求項１１】
ポリマー（Ｆ）が：
（ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を少なくとも６０モル％；
（ｂ’）場合により、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを０．１〜１５モル％；ならびに
（ｃ）モノマー（ＭＡ）を０．０５〜１０モル％
を含むＶＤＦポリマー（Ｆ−２）である、請求項８〜１０に記載の高分子電解質セパレータ。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の高分子電解質セパレータを含む金属イオン二次電池。
【請求項１３】
金属（イオン）または炭素質複合体正極と、請求項８〜１１に記載の高分子電解質セパレータと、複合体負極とを集合させることによって形成される、請求項１２に記載の金属イオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１１月１７日に出願された欧州特許出願第１１１８９６２０．５号明細書の優先権を主張するものであり、当該出願の記載内容全体をあらゆる目的のために本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０００２】
本発明は、イオン伝導性および電解質／液状可塑剤保持性が改善された、ハイブリッド有機／無機複合体をベースとする高分子電解質セパレータを製造するための方法、上記高分子電解質セパレータ、ならびに上記高分子電解質セパレータを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属イオン二次電池は、基本的に、金属（イオン）または炭素複合体負極と、イオン伝導膜と、複合体正極とを集合させることにより形成される。イオン伝導膜はセパレータと称されることも多く、相対する電極を確実に有効に分離すると同時にイオンを伝導させなければならないという極めて重要な役割を担うものである。
【０００４】
基本的に、２種類のセパレータが使用され得る。１つは多孔質セパレータであり、その空孔は、電解質を適切な溶媒に溶解した溶液によって満たされている。もう１つは非多孔質セパレータであり、そのほとんどは、純物質（ｐｕｒｅ）である固体高分子電解質（すなわち、固体溶媒として作用するＰＥＯやＰＰＯ等の高分子量ポリエーテルのホストに電解質が溶解されたもの）か、またはホストとなるポリマーマトリックス内に、このポリマーマトリックス内で安定なゲルを形成することができる液状可塑剤もしくは溶媒および電解質が取り込まれている高分子ゲル電解質系のどちらかに属する。
【０００５】
含フッ素ポリマー、特にフッ化ビニリデンポリマーは、負極に対する安定性が高く、また、比誘電率が高いことから使用している電解質のイオン解離を促すという理由から、二次電池における高分子ゲル電解質の原料として使用され、成果を挙げてきた。
【０００６】
しかしながら、高分子ゲル電解質は、電池の製造時においても動作時においても、液状可塑剤／電解質溶液の取り込みおよび保持を有効に行えない場合があり、かつ／または電極を有効に分離するために必要とされる好適な機械的性質を有していない場合もある。
【０００７】
一方、特に機械的性質が向上した高分子化合物を創成するための重要かつ発展的な方法が、有機および無機化合物をナノメートルスケールでハイブリッド化することである。このような有機−無機ポリマーのハイブリッドを精巧に作り出すための最も有用かつ重要な手法は、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法である。予め形成しておいた有機ポリマーの存在下に、反応条件を適切に制御しながら金属アルコキシド、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を加水分解および重縮合させることによって、元の化合物よりも特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。
【０００８】
このシナリオに関しては、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）（２０１１年１０月６日）において、特定の含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体が開示されている。これは、含フッ素ポリマーの分子鎖を共有結合を介して無機化合物のドメインに結合させたものであり、水酸基を有する特定の官能性含フッ素ポリマーを、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを含む特定の加水分解性化合物と反応させた後、この化合物を加水分解、重縮合に付すことを含む方法により得られる。この特許文書においては、このようにして得られるハイブリッド有機／無機複合体が、特に、電気化学的用途に用いるための膜、より具体的にはリチウム電池用セパレータの製造に使用できることについても述べられている。これに従い、この特許文書においては、上述したハイブリッド有機／無機複合体から作製されたフィルムを溶媒（エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物）および電解質（ＬｉＰＦ６）を含む電解質溶液で膨潤させるという特定の実施形態を例示している。しかしながら、一旦フィルムがキャストされると、これを再び電解質溶液で膨潤させる作業は容易ではないため、セパレータ内に実際に浸透している電解質溶液の最終量は比較的少なく、これに従い、イオン伝導性も比較的低くなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、本出願人らは、電解質／液状可塑剤の保持性が向上しており、かつイオン伝導性が改善されているハイブリッド有機／無機複合体をベースとする高分子電解質セパレータを製造することが可能であることをここに見出した。
【００１０】
したがって本発明は、含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体をベースとする高分子電解質セパレータを製造するための方法であって、
（ｉ）
−  式：
0006385824.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個の水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の少なくとも１個の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種または複数種の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種の電解質（Ｅ）と、
−  少なくとも１種の液状可塑剤（Ｓ）と
の混合物を提供することと、
（ｉｉ）ペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基（ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは上記と同義である）を含むグラフトポリマーが生成するように、上記ポリマー（Ｆ）の上記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の水酸基の少なくとも一部を上記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させることと、
（ｉｉｉ）無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含む液状混合物を得るために、上に詳述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させ、溶媒（Ｓ）および電解質（Ｅ）を取り込ませることと、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた液状混合物からフィルムをキャストすることと、
（ｖ）高分子電解質セパレータを得るために、（ｉｖ）で得られたフィルムを乾燥させることと
を含む方法を提供する。
【００１１】
驚くべきことに、電解質（Ｅ）および液状可塑剤（Ｓ）の存在下に含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造を実施すると、液状可塑剤／電解質を高比率で安定的に含有かつ保持している自立型セパレータを得ることができ、このようなセパレータは、卓越した機械的性質および非常に優れたイオン伝導性を有していることを見出した。特に、上記高分子電解質セパレータのイオン伝導性は、電解質（Ｅ）を使用せずに予め形成しておいたフィルムを電解質溶液で膨潤／含浸させることによって製造された類似の含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体で達成可能な値を大幅に上回っている。
【００１２】
本発明のさらなる他の目的は、上に詳述した方法により得ることができるセパレータにある。したがって、本発明はさらに、
−  無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体と、
−  液状可塑剤（Ｓ）と、
−  電解質（Ｅ）と
を含む自立型高分子電解質セパレータであって、
上記ハイブリッドは、
−  式：
0006385824.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個の水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも１種の含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４の整数、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１種または複数種の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］とを反応させることによって得られ、
無機ドメインは、モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部と化合物（Ｍ）の少なくとも一部とを反応させることによってポリマー（Ｆ）にグラフトされている、ハイブリッドであり、
液状可塑剤（Ｓ）およびポリマー（Ｆ）の重量比が少なくとも１００重量％である、高分子電解質セパレータに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物（Ｍ）部分およびモノマー（ＭＡ）部分の間の共有結合を示す。
【図２】ポリマー（Ｆ）の鎖から構成されるポリマードメイン（２）と、化合物（Ｍ）から誘導された残基から構成される無機ドメイン（１）とを含むハイブリッド複合体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリマー（Ｆ）は含フッ素ポリマー、すなわちモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位に加えて、少なくとも１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。
【００１５】
「少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、１種または複数種の上述した（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含むことができることを意味するものと理解される。本発明においては、残りの本文における「（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）」および「モノマー（ＭＡ）」という表現は、複数形および単数形の両方すなわち１種または複数種の（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。
【００１６】
ポリマー（Ｆ）は、上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１、よりさらに好ましくは少なくとも０．２モル％含む。
【００１７】
ポリマー（Ｆ）は、上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を、好ましくは最大で１０、より好ましくは最大で７．５モル％、よりさらに好ましくは最大で５モル％、最も好ましくは最大で３モル％含む。
【００１８】
ポリマー（Ｆ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の平均モル百分率の測定は任意の好適な方法で実施することができる。特に、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を有する（ＭＡ）モノマーの定量化に適切である）、ポリマー（Ｆ）の製造中に供給された全（ＭＡ）モノマーおよび未反応の残留（ＭＡ）モノマーに基づく重量差を挙げることができる。
【００１９】
親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：
0006385824.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＯＨはそれぞれ上記と同義であり、Ｒ３は水素であり；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素であり、ＲＯＨは上記と同義である）に従う。
【００２０】
親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
より好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、
−  式：
0006385824.tif 000005
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006385824.tif 000006
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、および
これらの混合物から選択される。
【００２２】
最も好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＨＰＡおよび／またはＨＥＡである。
【００２３】
より好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は、上に詳述したモノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位に加えて：
−  モノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（含フッ素モノマー）から誘導された繰り返し単位と、
−  モノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１個の水素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、含水素モノマー）から誘導された繰り返し単位と
を含む含水素含フッ素ポリマーである。
【００２４】
含フッ素モノマーおよび含水素モノマーは、同一のモノマーであってもよいし異なるモノマーであってもよい。
【００２５】
好適な含フッ素コモノマーの非限定的な例は、特に：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等）；
−  Ｃ２〜Ｃ８含水素含フッ素オレフィン（フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等）；
−式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン等）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは１個もしくはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル（パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル等））；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７）または１個もしくはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル（−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３等））に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキルまたは１個もしくはそれ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ０は、カルボン酸またはスルホン酸基を、酸、酸ハライド、または塩形態で含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
である。
【００２６】
好適な含水素モノマーの非限定的な例は、特に：
−  Ｃ２〜Ｃ８含水素含フッ素オレフィン（フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等）
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル）に従うパーフルオロアルキルエチレン
−  フッ素非含有モノマー（エチレン、プロピレン、ビニルモノマー（酢酸ビニル等）、アクリル系モノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等）、およびスチレンモノマー（スチレン、ｐ−メチルスチレン等）等）
である。
【００２７】
ポリマー（Ｆ）は、含水素モノマーから誘導された繰り返し単位を、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超含む。
【００２８】
ポリマー（Ｆ）は、含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位を、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超含む。
【００２９】
含フッ素モノマーは、１種または複数種の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。含フッ素モノマーが水素原子を含まない場合は、パー（ハロ）フルオロモノマーと称する。含フッ素モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合は、含水素含フッ素モノマーと称する。
【００３０】
含フッ素モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の含水素含フッ素モノマーである場合、本発明の含水素含フッ素ポリマーは、モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位以外に上記含水素含フッ素モノマーのみから誘導された繰り返し単位を含むポリマーのいずれかとすることができ、または上記モノマー（ＭＡ）、上記含水素含フッ素モノマー、および少なくとも１種の他のモノマーから誘導された繰り返し単位を含む共重合体とすることもできる。
【００３１】
含フッ素モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のパー（ハロ）フルオロモノマーである場合、本発明の含水素含フッ素ポリマーは、上記モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位、上記パー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位、および上記モノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の含水素モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリル系モノマー、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等）から誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。
【００３２】
好ましいポリマー（Ｆ）は、含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。
【００３３】
最も好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は：
（Ｆ−１）モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位、ＴＦＥおよびＣＴＦＥから選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素コモノマーから誘導された繰り返し単位を含む（場合により、１種または複数種のさらなるコモノマーを、典型的には、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよび上記含水素コモノマーの総量を基準として０．１〜３０モル％の量で含む）ポリマー；
（Ｆ−２）モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位、ＶＤＦから誘導された繰り返し単位、および場合により、ＶＤＦとは異なる１種または複数種の含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位を含むＶＤＦポリマー
からなる群から選択される。
【００３４】
上に詳述したポリマー（Ｆ−１）は、典型的には、パー（ハロ）フルオロモノマー／含水素コモノマーのモル比が３０：７０〜７０：３０である。
【００３５】
ポリマー（Ｆ−１）においては、含水素コモノマーは、好ましくはエチレンを、場合により他の含水素コモノマーと一緒に含む。
【００３６】
（Ｆ−１）型のポリマーのパー（ハロ）フルオロモノマーが主としてＣＴＦＥであるかまたはＣＴＦＥのみである場合は、本明細書においては以後ＥＣＴＦＥ共重合体として区別することとし、（Ｆ−１）型ポリマーのパー（ハロ）フルオロモノマーが主としてＴＦＥであるかまたはＴＦＥのみである場合は、本明細書においては、以後、ＥＴＦＥ共重合体として区別することとする。
【００３７】
ＥＣＴＦＥおよび／またはＥＴＦＥ共重合体（Ｆ−１）は、好ましくは：
（ａ）エチレン（Ｅ）を、３５〜６５％、好ましくは４５〜５５％、より好ましくは４８〜５２モル％；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはこれらの混合物の少なくとも１種を、６５〜３５モル％、好ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８モル％；
（ｃ）モノマー（ＭＡ）を、０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜７．５モル％、より好ましくは０．２〜５．０モル％
含む。
【００３８】
Ｆ−１ポリマーの中ではＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００３９】
ＶＤＦポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは：
（ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％；
（ｂ’）場合により、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％；および
（ｃ）モノマー（ＭＡ）を、０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜７．５％、より好ましくは０．２〜３．０モル％
含む。
【００４０】
式Ｘ４−ｍＡＹｍの化合物（Ｍ）は、ＸおよびＹの基のいずれか、好ましくは少なくとも１個のＸ基上に、１種または複数種の官能基を含むことができる。
【００４１】
化合物（Ｍ）が少なくとも１種の官能基を含む場合は、これを官能性化合物（Ｍ）と称することとし；ＸおよびＹ基がいずれも官能基を含まない場合は、化合物（Ｍ）を非官能性化合物（Ｍ）と称することとする。
【００４２】
本発明の方法には、１種または複数種の官能性化合物（Ｍ）および１種または複数種の非官能性化合物（Ｍ）の混合物を使用することができる。それ以外では、官能性化合物（Ｍ）または非官能性化合物（Ｍ）を別々に使用することができる。
【００４３】
官能性化合物（Ｍ）は、有利には、官能基を有するハイブリッド複合体を提供することができ、それによってハイブリッド複合体の化学的性質および特性が本来のポリマー（Ｆ）および本来の無機相よりもさらに改質される。
【００４４】
官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基等）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。
【００４５】
官能基を有するハイブリッド複合体をベースとするセパレータを得るためには、式Ｘ４−ｍＡＹｍの化合物（Ｍ）のＸ基のいずれかが１種または複数種の官能基を含み、かつｍが１〜３の整数であることが一般に好ましい。こうすることによって、有利には、加水分解／重縮合が完了した後もそれぞれのＡ原子は依然として官能基を含む基に結合しているであろう。
【００４６】
親水性またはイオン伝導性に関する機能を発揮することができる含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体をベースとするセパレータを製造しようとする場合、化合物（Ｍ）の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、アミン基および第四級アンモニウム基から選択されるであろう。最も好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）から選択されるであろう。
【００４７】
化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合を形成できるものであれば特に限定されず、上記加水分解性基は、特に、ハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルビル基、アクリロキシ基、水酸基とすることができる。
【００４８】
金属化合物［化合物（Ｍ）］は、好ましくは、式：
Ｒ’４−ｍ’Ｅ（ＯＲ”）ｍ’
（式中、ｍ’は、１〜４の整数、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、同一または互いに異なり、場合により１種または複数種の官能基を含むＣ１〜１８炭化水素基から独立に選択される）に従う。
【００４９】
金属化合物［化合物（Ｍ）］は、好ましくは、式：
0006385824.tif 000007
（式中、ｍ＊は、２〜３の整数であり、Ｅ＊は、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡは、それぞれ、同一または互いに異なり、場合により１種または複数種の官能基を含むＣ１〜１２炭化水素基であり、ＲＢは、それぞれ、同一または互いに異なり、Ｃ１〜Ｃ５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくは、ＲＢはメチルまたはエチルである）に従う。
【００５０】
官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
0006385824.tif 000008
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
0006385824.tif 000009
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
0006385824.tif 000010
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
0006385824.tif 000011
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
0006385824.tif 000012
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎ）、
式：Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：
0006385824.tif 000013
のトリエトキシシリルプロピルメラミン酸、式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式：
0006385824.tif 000014
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えば、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒは、アルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４となる整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００５１】
非官能性化合物（Ｍ）の例は、特に、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００５２】
本発明の方法は、上記ポリマー（Ｆ）の上記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の水酸基の少なくとも一部を上記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させることによってペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基（ｍ、Ｙ、ＡおよびＸは上記と同義である）を有するグラフトポリマーを得ることを含む。
【００５３】
モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の−ＯＨ基は、化合物（Ｍ）の加水分解性基と反応することにより、化合物（Ｍ）部分およびモノマー（ＭＡ）部分の間に、特に図１の図式に示すように共有結合を生成することができることが分かる。
【００５４】
本発明の方法およびセパレータには１種類の液状可塑剤（Ｓ）または複数種の液状可塑剤（Ｓ）の混合物を使用することができる。
【００５５】
液状可塑剤（Ｓ）は、一般に、ケトン（低級ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、高級ケトン（イソホロン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等）等）；アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等）；酸素および／または窒素ヘテロ原子を含む非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）；有機リン酸エステル（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）；グリコールエーテル（ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等）；グリコールエーテルのエステル誘導体（ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等）；エステル（ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、フタル酸ジメチル、トリ酢酸グリセリル、ブチロラクトン、酢酸カルビトール等）；有機カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート等）、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５６】
より好ましくは、使用可能な液状可塑剤（Ｓ）は、上に詳述した、高級ケトン、酸素および／または窒素ヘテロ原子を含む非プロトン性極性溶媒、グリコールエーテル、グリコールエーテルのエステル誘導体、有機リン酸エステル、ならびに有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００５７】
本発明の方法に使用される液状可塑剤（Ｓ）は、混合物中におけるポリマー（Ｆ）の重量に対する液状可塑剤（Ｓ）の量が、有利には少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１２０％、より好ましくは少なくとも１５０％となるように含まれる。
【００５８】
上限は特に制限されないが、乾燥ステップ（ｖ）後のセパレータ内部に安定して取り込まれ、かつ保持されている液状可塑剤（Ｓ）の量は、ポリマー（Ｆ）の重量に対し最大１０００％、好ましくは最大７５０％、より好ましくは最大５００％となることが認識されている。
【００５９】
乾燥ステップ後の高分子電解質セパレータ内に含まれる液状可塑剤（Ｓ）の量が、ポリマー（Ｆ）の重量に対し１５０〜５００重量％、好ましくは２５０〜５００重量％、より好ましくは３５０〜５００重量％であった場合に極めて良好な結果が得られた。
【００６０】
液状可塑剤（Ｓ）がこれらの最終標的値を大幅に上回る量で使用される実施形態も本発明の範囲に包含される。これは、例えば、本発明のステップｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）において十分な液体粘度および作業性が得られるように調整を行う場合に実施することができ、余剰な液状可塑剤（Ｓ）は乾燥ステップ（ｖ）の際に除去されることになると認識されている。
【００６１】
最終高分子電解質セパレータに標的の量を上回る量の液状可塑剤（Ｓ）を使用する特定の実施形態に従い、２種類以上の液状可塑剤（Ｓ）の混合物を使用することができる。このような場合、この実施形態においては、液状可塑剤（Ｓ１）および（Ｓ１）とは異なる液状可塑剤（Ｓ２）の混合物を使用することが有用となる可能性があり、その場合は、液状可塑剤（Ｓ１）の少なくとも一部（好ましくは、基本的に全部）は最終高分子電解質セパレータ内部に維持されることが意図されており、かつ液状可塑剤（Ｓ２）の少なくとも一部（好ましくは、基本的に全部）は乾燥ステップ（ｉｖ）において除去されることが意図されている。この場合、液状可塑剤（Ｓ２）は、沸点が液状可塑剤（Ｓ１）の沸点よりも低くなるように選択される。
【００６２】
一例として、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトンを、この低級ケトンとは異なる上に例示した他の任意の液状可塑剤（Ｓ）の混合物と組み合わせて使用することができる。
【００６３】
このような実施形態の範囲においては、ステップ（ｉ）における混合物は、液状可塑剤（Ｓ）を、ポリマー（Ｆ）の重量に対し、有利には５０００重量％まで、好ましくは３０００重量％まで、より好ましくは１５００重量％まで含むことができる。
【００６４】
電解質（Ｅ）としては様々な金属塩を用いることができる。一般には、選択された液状可塑剤（Ｓ）媒体内で安定かつ可溶な金属塩が本発明のセパレータの製造に使用されるであろう。
【００６５】
好適な電解質（Ｅ）は、特に、Ｍ（ＰＦ６）ｎ、Ｍ（ＢＦ４）ｎ、Ｍ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍ（ＢＯＢ）ｎ」）、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）、Ｍ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ（Ｍは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、より好ましくは、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは、上記金属の原子価であり、典型的には、ｎ＝１または２である）である。本発明の方法により得られるセパレータを組み込むべき二次電池の種類に応じて金属陽イオンの性質が選択されることになると認識されている。
【００６６】
本明細書に関連する高分子電解質セパレータは、一般にリチウムイオン電池に適したものであるので、本実施形態に関しては、好ましい電解質（Ｅ）の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、およびこれらの組合せを挙げることができる。
【００６７】
本発明の方法のステップｉ）の混合物は、好都合には、少なくとも１種のレドックスシャトル剤（ｒｅｄｏｘ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｕｔｔｌｅ）も含むことができる。「レドックスシャトル剤」という語は、リチウムイオン電池の充電時に所望の充電電位に到達すると正電極上で酸化状態になることができ、負電極側に移動することができ、負電極上で還元されて非酸化状態（または酸化数のより低い状態）のシャトル化学種に戻ることができ、かつ再び正電極側へと戻ることができる、電気化学的可逆性を有する化合物を指す。
【００６８】
一般に、ポリマー（Ｆ）の水酸基を上述したように化合物（Ｍ）と反応させるためには、混合を室温（約２５℃）で行うことが有効と考えられている。しかしながら、有利には、この種の反応の反応速度を高めるために、混合物を２５℃を超える温度で加熱することも可能である。
【００６９】
一般に、ポリマー（Ｆ）、化合物（Ｍ）、液状可塑剤（Ｓ）、および電解質（Ｅ）を混合するステップｉ）においては、先ず液状可塑剤（Ｓ）および電解質（Ｅ）の液状混合物が調製される。
【００７０】
電解質（Ｅ）は、一般に、電解質溶液（ＥＳ）が得られるように液状可塑剤（Ｓ）中に溶解され、電解質の濃度は、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍであり、最大で１Ｍ、好ましくは０．７５Ｍ、より好ましくは０．５Ｍである。
【００７１】
本発明の方法のステップｉ）においては、液状可塑剤（Ｓ）とは異なる補助溶媒（Ａ）もさらに使用することができることも認識されている。この種の補助溶媒が、ポリマー（Ｆ）を溶解する能力を有し、かつ／または液状可塑剤（Ｓ）との混和性を有し、かつ意図された反応を干渉しないのであれば、この補助溶媒（Ａ）の選択は特に制限されない。一般に、この種の補助溶媒（Ａ）は、ハイブリッド複合体の製造時および／またはハイブリッド複合体のキャスト時において混合物の適切な作業性を確保できるように、混合物の粘度を調整する目的で使用される。
【００７２】
本発明の実施形態によれば、混合物は、化合物（Ｍ）、ポリマー（Ｆ）、液状可塑剤（Ｓ）、および電解質（Ｅ）に加えて、少なくとも１種の無機フィラー（Ｉ）をさらに含むことができる。
【００７３】
この種の無機フィラー（Ｉ）を添加することにより、有利には、機械的性質が改善された高分子電解質セパレータを得ることが可能になるであろう。
【００７４】
無機フィラー（Ｉ）は、通常は、混合物中に粒子形態で提供される。
【００７５】
無機フィラー（Ｉ）粒子は、通常は、平均粒度が０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍである。
【００７６】
無機フィラー（Ｉ）の選択は特に制限されないが、一般には、無機フィラーがその表面に化合物（Ｍ）と反応する基を有することが好ましい。
【００７７】
表面反応性基の中でも特に水酸基が挙げられる。
【００７８】
この理論に束縛されるわけではないが、本出願人は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部と無機フィラー（Ｉ）の上記表面反応性基の少なくとも一部との反応は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部とモノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部との反応と同時に行うことができ、こうすることによって、その後に続く加水分解／重縮合ステップにおいて、ポリマー（Ｆ）と無機フィラーとの間に、化合物（Ｍ）から誘導された無機ドメインを介した化学結合が形成されやすくなると考えている。
【００７９】
本発明の方法において好適に使用される無機フィラー（Ｉ）の中では、無機酸化物（混合オキシデス（ｍｉｘｅｄ  ｏｘｙｄｅｓ）を含む）、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物等を挙げることができる。
【００８０】
金属酸化物の中では、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【００８１】
本発明のこの実施形態の状況で特に良好な結果が得られる化合物の種類は、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムであり、いずれも場合によりナトリウム、カリウム、鉄、リチウム等のさらなる金属を含む。
【００８２】
これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムは、一般に、層状構造を有することが知られている。
【００８３】
これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウム（いずれも場合により、ナトリウム、カリウム、鉄、リチウム等のさらなる金属を含む）は、特に、スメクタイトクレー（ｓｍｅｃｔｉｃ  ｃｌａｙ）であり、天然の、特に、モンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト等を用いることが可能である。別法として、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（いずれも場合により、ナトリウム、カリウム、鉄、リチウム等のさらなる金属を含む）は、合成粘土、特に、フルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトから選択することができる。
【００８４】
この実施形態によれば、本発明の方法により得られる高分子電解質セパレータは、含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体の無機ドメイン中に上記無機フィラー（Ｉ）を含むものになる。
【００８５】
本方法は、上に詳述した化合物（Ｍ）および／またはペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解および／または重縮合させることによって、無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機／無機複合体を生成させることをさらに含む。
【００８６】
加水分解／重縮合は、ポリマー（Ｆ）の水酸基および化合物（Ｍ）を反応させるステップと同時に実施することができ、または上記反応が起こった後に実施することもできる。
【００８７】
典型的には、特にＡ＝Ｓｉの化合物の場合、この加水分解／重縮合は、少なくとも１種の適切な触媒／反応体を添加することにより開始される。通常は、この反応を促進するために水または水および酸の混合物を使用することができる。
【００８８】
酸の選択は特に制限されず、有機および無機酸の両方を使用することができる。その中でもＨＣｌは本発明の方法に使用することができる好ましい酸である。
【００８９】
一般に、好ましくは酸を含む水性媒体の添加は、加水分解／重縮合を促すために好ましい方法であろう。
【００９０】
この加水分解／重縮合は室温（２５℃）で行うことができるが、一般には、このステップを５０℃を超える温度で加熱しながら実施することが好ましい。
【００９１】
実際の温度は液状可塑剤（Ｓ）の沸点および／または安定性を考慮して選択されるであろう。一般には２０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度が好ましいであろう。
【００９２】
このステップにおいて、化合物（Ｍ）の加水分解性基は、特に図２の図式に示すように、ポリマー（Ｆ）の鎖から構成されるポリマードメイン（２）と、化合物（Ｍ）から誘導された残基から構成される無機ドメイン（１）とを含むハイブリッド複合体が生成するように反応することになることが認識されている。
【００９３】
一般に、加水分解／重縮合反応によって低分子量の副生成物が生成する（金属化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールとなる可能性がある）ことは当業者に認識されているであろう。
【００９４】
加水分解／重縮合反応はステップ（ｉｉｉ）において開始されるが、次に詳述するように、上記反応は、ステップ（ｉｖ）の間も、かつより詳細にはステップ（ｖ）の間も継続しているであろうこともさらに認識されている。
【００９５】
上述したように、本発明の方法は、（ｉｉｉ）で得られた液状混合物からフィルムをキャストするステップ（ｉｖ）を含む。
【００９６】
液状混合物からフィルムをキャストするための技法は当該技術分野において知られている。典型的には、液状混合物（ｉｉｉ）を、ドクターブレード塗布、計量ロッド（またはメイヤーバー）塗布、スロットダイ塗布、ナイフオーバーロール塗布すなわち「ギャップ塗布（ｇａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）」等のよく知られている技法に従い、標準的な器具を用いて支持体表面に展開することにより適用されるであろう。
【００９７】
支持体表面の選択は特に制限されず、予め形成しておいた電極に高分子電解質セパレータを直接キャストすることによって電極／集電体が一体化された集合体として直接製造することも、別の支持体表面にキャストすることにより上記高分子電解質セパレータを製造し、これを支持体から分離して単独で扱うこともできることが認識されている。
【００９８】
本発明の方法は、最後に、（ｉｖ）で得られたフィルムを、高分子電解質セパレータを得るために乾燥させるステップ（ｖ）を含む。
【００９９】
乾燥は、雰囲気を調整して、例えば、不活性ガス中で、典型的には、特に湿気を除いて（水蒸気含有量０．００１％ｖ／ｖ未満）行うことも、真空中で行うこともできる。
【０１００】
さらに、乾燥ステップ（ｖ）は、室温（約２５℃）または２５℃を超える温度で行うことができ、一般には後者の条件が好ましい。
【０１０１】
乾燥条件下において、加水分解／重縮合反応により生成する上述した低分子量副生成物（これは特に、金属化合物（Ｍ）の性質に応じて水またはアルコールとなる可能性がある）は、少なくとも一部が高分子電解質セパレータから除去され、熱が作用することと副生成物が除去されることとが相乗して、さらなる加水分解／重縮合が促される可能性があることも認識されている。
【０１０２】
乾燥温度は、補助溶媒（Ａ）が存在する場合は蒸発によって除去され、可能であれば液状可塑剤（Ｓ）が一部蒸発するように選択されるであろう。
【０１０３】
本発明の高分子電解質セパレータは、多量の液状可塑剤を含有しているにも拘わらず、自立型すなわち実際に独立している場合も、あるいはセパレータ／電極／集電体集合体に収容されている場合も、金属イオン二次電池に収容して取り扱うのに適しており、かつ最終的に意図された使用に典型的な機械的応力に耐えるのに適した機械的性質を有している。
【０１０４】
最後に、本発明は、上に詳述した高分子電解質セパレータを含む金属イオン二次電池に関する。
【０１０５】
一般に、金属イオン二次電池は、金属（イオン）または炭素質複合体正極と、上に詳述した高分子電解質セパレータと、複合体負極とを集合させることにより形成される。
【０１０６】
本発明の第１の実施形態によれば、金属イオン二次電池はアルカリまたはアルカリ土類二次電池である。
【０１０７】
アルカリまたはアルカリ土類二次電池の代表的な正極（負電極）材料としては：
−  アルカリ金属またはアルカリ土類金属をインターカレートすることが可能なグラファイト系炭素であって、少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類金属を受容する、典型的には、粉末、フレーク、繊維、球状体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）等の形態で存在するもの；
−  アルカリまたはアルカリ土類金属；
−  シリコン系合金、ゲルマニウム系合金等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属合金組成物；
−  チタン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、有利には、歪みを誘発することなくアルカリまたはアルカリ土類金属をインターカレートするのに適したもの
が挙げられる。
【０１０８】
本実施形態の好ましい変形形態においては、金属イオンはリチウム二次電池であり、負電極材料は：
−  リチウムをインターカレートすることが可能なグラファイト系炭素、典型的には、リチウムを受容する、粉末、フレーク、繊維、球状体（例えば、メソカーボンマイクロビース）等の形態で存在するもの；
−  金属リチウム；
−  リチウム合金組成物、特に、米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）（２００１年３月２０日）および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）（２００５年６／月１０日）に記載されているもの等；
−  一般式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム（この化合物は、一般に、可動イオンすなわちＬｉ＋を取り込む際の物理的な膨張が小さい「無歪み（ｚｅｒｏ−ｓｔｒａｉｎ）」挿入材料と見なされている）；
−  ケイ化リチウムとして一般に知られているＬｉ／Ｓｉ比の高いリチウムケイ素合金、特に、式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相等のリチウムゲルマニウム合金
からなる群から選択される。
【０１０９】
負電極は、当業者によく知られているであろう添加剤を含むことができる。その中でも、特に、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブを挙げることができる。負電極すなわち正極は、箔、板、棒状体、ペースト等の任意の好都合な形態とすることも、導電性集電体もしくは他の好適な支持体上に負電極材料の塗膜を形成することによって複合体として作製することもできることが当業者に認識されているであろう。
【０１１０】
アルカリまたはアルカリ土類二次電池の代表的な負極（正電極）材料としては、高分子結着剤（ＰＢ）、粉末電極材料、ならびに場合により導電剤および／または粘度調整剤を含む複合体が挙げられる。
【０１１１】
リチウムイオン電池用正電極を形成する場合、活物質は、一般式ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶ等の少なくとも１種の遷移金属種を表し、Ｙは、Ｏ、またはＳ等のカルコゲンを表す）で表される金属カルコゲン化物複合体を含むことができる。その中でも、一般式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上記と同義である）で表されるリチウム系金属酸化物複合体を使用することが好ましい。その中の好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、およびスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。導電剤は、特に、電子伝導性が限られているＬｉＣｏＯ２等の活物質を使用している場合に、結果として得られる複合体電極の導電性を改善するために添加することができる。その例として、カーボンブラック、黒鉛の微粉末および繊維等の炭素質材料、ならびにニッケルやアルミニウム等の金属の微粉末および繊維を挙げることができる。
【０１１２】
高分子結着剤（ＰＢ）に関しては、当該技術分野においてよく知られている、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー、よりさらに具体的には、ＶＤＦから誘導された繰り返し単位と、式：
0006385824.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、水素原子であるかまたは少なくとも１個の水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を０．０１〜５％モルとを含むＶＤＦポリマー等のポリマーを使用することができる。
【０１１３】
本明細書に援用された特許、特許出願、および刊行物の任意の開示内容が、専門用語を不明瞭にし兼ねないほど本特許出願の記載と矛盾する場合は、本記載を優先するものとする。
【０１１４】
ここで以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、これは単に例示を目的とするものであって、本発明を制限するものではない。
【０１１５】
本発明による調製例１
ステップｊ）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡ共重合体の製造
回転数８８０ｒｐｍで回転する撹拌翼を備えた４Ｌの反応器に脱塩水２４５５ｇおよびＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁剤０．６３ｇを順次導入した。
反応器を通気した後、窒素で１バールに加圧し、次いでｔ−アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン溶液（７５体積％）８．５５ｇを反応器に導入した後、ＨＦＰモノマー１０７ｇおよびＶＤＦモノマー９４７ｇを導入した。次いで反応器をゆっくりと５２℃まで加熱して最終圧力を１１０バールとした。温度は試験全体を通して一定（５５℃）に維持した。ＨＥＡモノマーの水溶液（１９．９６ｇ／Ｌ）計７０９ｍｌを供給することにより、試験全体を通して圧力を一定（１１０バール）に維持した。５１０分後、大気圧に到達するまで懸濁液から脱気することにより重合運転を停止した。次いでこうして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃のオーブンで乾燥させた（８１４ｇ）。
こうして得られたポリマーをＮＭＲで測定した結果、ＨＦＰを２．３モル％およびＨＥＡを１．０モル％を含んでいた。
ステップｊｊ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ／シリカ高分子電解質材料の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬおよび過塩素酸リチウム０．６５ｇをマグネチックスターラーで撹拌しながら完全に溶解するまで室温で混合し、濃度が０．２Ｍである透明な単相のＬｉＣｌＯ４のＮＭＰ溶液を得た。
次いで、ステップｊ）で得られたＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡポリマー６ｇを室温で加えた。ポリマーが完全に溶解したら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）６ｇ、次いで０．１ＭのＨＣｌ水溶液６ｍｌを、溶液をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながらゆっくりと滴下した。
６０℃で約１時間混合した後、次に示す重量比を有する、粘性を有する液状混合物を得た（ＴＥＯＳが完全に加水分解／重縮合してＳｉＯ２となり、かつＮＭＰを完全に保持していると仮定した場合の計算値）：
ＳｉＯ２／ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡポリマー成分：２９％
ＮＭＰ／ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡポリマー成分：５００％。
ステップｊｊｊ）ステップｊｊ）の高分子電解質材料からの高分子電解質セパレータのキャスト
上に詳述したようにして得られた粘性を有する液状混合物を支持板上にドクターブレード方式で支持板上にキャストし、溶媒を８０℃の真空中で１時間かけて除去することにより厚みが約５００μｍの自立型セパレータを得た。
【０１１６】
比較調製例２
ステップｉ）ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ共重合体の製造
実施例１のステップｊ）と同じポリマーを使用した。
ステップｉｉ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ／シリカ複合体の製造
ステップｉ）に述べた三元共重合体１．４グラムをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２３．２グラムに溶解した。次いで、溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを２．０８グラムを滴下した後、ＨＣｌ水溶液（０．１Ｍ）０．９９９ｍｌを滴下した。混合物を６０℃で２時間撹拌してＴＥＯＳを確実に加水分解および重縮合させることにより、次に示す重量比を有するハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ複合体の透明な溶液を得た（ＴＥＯＳが完全に加水分解／重縮合してＳｉＯ２になったと仮定した場合の計算値）：ＳｉＯ２／ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡポリマー成分：４２．８％
ステップｉｉｉ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ／シリカ複合体フィルムのキャスト
得られた溶液をドクターブレード方式で支持板上にキャストし、１３０℃の真空中で６時間かけて溶媒を除去した。
結果として得られたフィルムは平滑、均質かつ不透明であった。フィルムの厚みは約３０〜４０μｍであった。
ステップｉｖ）高分子電解質セパレータを得るための電解質溶液による膨潤および含浸
ステップｉｉｉ）で得たフィルムの小片を試料として、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（重量比１／１）の混合物中にＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む電解質溶液に、室温の乾燥したグローブボックス内で２４時間浸し、平衡に到達させた。余剰の溶液を除去した後、こうして膨潤させたフィルム（すなわち、結果として得られた高分子電解質セパレータ）の膨潤率（Ｓｗ）を次式に従って求めた：
0006385824.tif 000016
（式中、Ｗ０は乾燥フィルムの重量であり、Ｗは膨潤フィルムの重量である）。膨潤率は３９重量％であり、これは、溶媒（液状プラストマー（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｌａｓｔｏｍｅｒ））／ＶＤＦポリマーの重量比が５６重量％であることに相当する。
【０１１７】
比較調製例３
ステップｑ）ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ共重合体の製造
実施例１のｊ）と同じ共重合体を使用した。
ステップｑｑ）ハイブリッドＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ高分子電解質材料の製造
ＴＥＯＳもＨＣｌも添加しなかったことを除いて実施例１  ｊｊ）に詳述したものと同一の手順を用いた。その結果として得られた材料は、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＨＥＡ共重合体および電解質溶液の粘性を有する液状組成物であった。
ステップｑｑｑ）ステップｑｑ）の高分子電解質材料から高分子電解質セパレータをキャストする試み
上に詳述した方法により得られた粘性を有する液状混合物をドクターブレード方式で支持板上にキャストし、８０℃の真空中で１時間乾燥させた。同一の操作を試みたにも拘わらず、自立型フィルムは得られず、実際にセパレータを製造することはできなかった。
【０１１８】
その高分子電解質セパレータの伝導率測定
実施例１および２Ｃの高分子電解質セパレータを２枚のステンレス鋼電極の間に挿入し、収容器に収容して封止した。高分子電解質セパレータの抵抗値を測定し、次式に従いイオン伝導度σを求めた：
0006385824.tif 000017
（式中、ｄはフィルムの厚みであり、Ｒｂはバルク抵抗であり、Ｓはステンレス鋼電極の面積である）。
【０１１９】
実施例２Ｃで得られたセパレータおよび実施例１の本発明のセパレータに関する結果を次の表１にまとめる。
【０１２０】
0006385824.tif 000018
【図１】
0006385824.tif 000024
【図２】
0006385824.tif 000025