(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006443000.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの少なくとも１つは、上記１価の有機基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は上記炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合、Ｒ４は上記１価の有機基であり、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２が上記１価の有機基かつＲ３が水素原子の場合、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよく、またＲ２、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３が共に上記１価の有機基の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶媒現像用である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ水溶液現像用である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子線等の照射（露光）により、露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする感放射線性樹脂組成物としては、例えば１９３ｎｍ領域に吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を含む組成物が知られており、この組成物によれば現像コントラストが向上するとされている。上記重合体としては、スピロラクトン構造を有する構造単位を含む重合体が提案されている（特開２００５−００２２４８号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒現像に用いると、現像時に重合体の溶け残りが起こる場合があり、形成されるレジストパターンのライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ性能（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性、焦点深度等を十分に満足することができない。また、上記従来の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像に用いても、ＬＷＲ性能、解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性、焦点深度等を十分に満足することができない。加えて、従来の感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜とし、露光した後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）時に膜収縮が大きいという問題がある。さらに、従来の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時に感放射線性樹脂組成物由来の欠陥が発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−００２２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、レジスト膜収縮抑制性及び欠陥発生抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、［Ｂ］酸発生体ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
0006443000.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの少なくとも１つは、上記１価の有機基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合、Ｒ４は上記１価の有機基であり、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２が上記１価の有機基かつＲ３が水素原子の場合、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよく、またＲ２、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３が共に上記１価の有機基の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【００１０】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。       
【００１１】
【化２】
0006443000.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの少なくとも１つは、上記１価の有機基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合、Ｒ４は上記１価の有機基であり、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２が上記１価の有機基かつＲ３が水素原子の場合、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよく、またＲ２、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３が共に上記１価の有機基の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【００１３】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）である。
【００１４】
【化３】
0006443000.tif 000004
【００１５】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの少なくとも１つは、上記１価の有機基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合、Ｒ４は上記１価の有機基であり、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２が上記１価の有機基かつＲ３が水素原子の場合、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよく、またＲ２、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３が共に上記１価の有機基の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、優れた焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れかつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、好ましくは、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する。また［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。さらに［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００１９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）のラクトン環には少なくとも１つの有機基が結合しており、［Ａ］重合体の疎水性が高くなっていると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば構造単位（Ｉ）が有するラクトン環に、少なくとも１つの有機基が結合していることによって、有機溶媒現像の場合は、［Ａ］重合体と有機溶媒との親和性が効果的に向上すること、アルカリ現像の場合は、［Ａ］重合体のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、形成されるレジスト膜の未露光部がアルカリ水溶液に溶解するのを効果的に抑制できること等が考えられる。また、構造単位（Ｉ）はラクトン環を有するので、レジスト膜の基板への密着性を高めることができる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの少なくとも１つは、上記１価の有機基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合、Ｒ４は上記１価の有機基であり、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２が上記１価の有機基かつＲ３が水素原子の場合、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよく、またＲ２、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ２及びＲ３が共に上記１価の有機基の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。
【００２１】
上記Ｒ２〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む１価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された１価の基等が挙げられる。
【００２２】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
上記ヘテロ原子を有する基のヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００２６】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２７】
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、また、同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子（＝Ｏ、オキシ基）等が挙げられる。
【００２８】
ａとしては、２又は３が好ましい。
【００２９】
Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む２価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された２価の基等が挙げられる。
【００３０】
これらの具体例としては、上記Ｒ２〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いて２価とした基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上、Ｒ２、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上、並びにＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、１又は複数のＲ５及び１又は複数のＲ６のうちの２つ以上により形成される炭素数３〜２０の環構造としては、シクロヘプタン環構造、シクロヘキサン環構造、ノルボルナン環構造、アダマンタン環構造、ベンゼン環構造等が挙げられる。
【００３２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば以下の式（１−１）〜（１−１７）で表される構造単位が挙げられる。
【００３３】
【化４】
0006443000.tif 000005
【００３４】
上記式中、Ｒ１は式（１）と同義である。
【００３５】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００３６】
＜化合物（ｉ）の製造方法＞
［Ａ］重合体は、後述するように、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体を、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合等させることで得られる。上記構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）は、例えば下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ）で表される化合物とをエステル化反応させることにより製造することができる。
【００３７】
【化５】
0006443000.tif 000006
【００３８】
上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ６、ａ及びＬは式（１）と同義である。
【００３９】
下記式（ｂ）で表される化合物は、公知方法に従い合成することができる。
【００４０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）は酸解離性基となりうる場合があるため、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、露光部において、構造単位（ＩＩ）中の酸解離性基が［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、感度よくレジストパターンを形成することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）における「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。構造単位（ＩＩ）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されないが、例えば下記式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【００４１】
【化６】
0006443000.tif 000007
【００４２】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、１価の酸解離性基である。
【００４３】
上記Ｒｐで表される１価の酸解離性基としては下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
【００４４】
【化７】
0006443000.tif 000008
【００４５】
上記式（Ｉ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００４６】
上記Ｒｐ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５０】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成されるアダマンタン構造又はシクロアルカン構造を表すことが好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５２】
【化８】
0006443000.tif 000009
【００５３】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ７は、上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（Ｉ）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００５４】
上記式（２）又は（２−１）〜（２−４）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化９】
0006443000.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0006443000.tif 000011
【００５７】
上記式中、Ｒ７は、上記式（２）と同義である。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度等を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００６０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【００６１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
0006443000.tif 000012
【００６３】
【化１２】
0006443000.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0006443000.tif 000014
【００６５】
【化１４】
0006443000.tif 000015
【００６６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６７】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上６０モル％以下が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の密着性をより高めることができる。
【００６８】
＜他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体等が挙げられる。
【００６９】
上記他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位が好ましい。
【００７０】
［Ａ］重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体の含有量としては、感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００７２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００７３】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、反応温度の下限としては、通常３０℃であり、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、通常１８０℃であり、１６０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、滴下時間の下限としては、通常３０分であり、４５分が好ましく、１時間がより好ましい。滴下時間の上限としては、通常８時間であり、６時間が好ましく、５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間の下限としては、通常３０分であり、４５分が好ましく、１時間がより好ましい。全反応時間の上限としては、通常８時間であり、７時間が好ましく、６時間がより好ましい。
【００７４】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【００７５】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００７６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００７７】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００７９】
［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量としては、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０６質量％以下が特に好ましい。低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより向上することができる。なお、低分子量成分とは、分子量１，０００未満のものをいう。
【００８０】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定される。
【００８１】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー社）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、感放射線性酸発生体である。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）等が有する酸解離性基などを解離させカルボキシ基等を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００８４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００８６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８８】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００８９】
これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートがより好ましい。
【００９０】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量の下限としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部であり、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、通常３０質量部であり、２５質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量が上記下限未満の場合、感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生体の含有量が上記上限を超えると、露光光に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【００９１】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用することができる。
【００９２】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００９３】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル等のジ芳香族エーテル；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル等が挙げられる。
【００９４】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等の脂肪族ケトン系溶媒；
アセトフェノン、プロピオフェノン、トリルメチルケトン等の脂肪族−芳香族ケトン系溶媒；
ベンゾフェノン、トリルフェニルケトン、ジトリルケトン等の芳香族ケトン系溶媒等が挙げられる。
【００９５】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９６】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のモノエステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジエステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールモノエーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００９７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９８】
これらのうち、エステル類、ケトン類が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００９９】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１００】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１０１】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１０２】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−（ｔ−ペンチルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１０３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キナゾリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、２−キノキサリノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０５】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０６】
【化１５】
0006443000.tif 000016
【０１０７】
上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、ＲＡ−ＣＯＯ−、ＲＡ−ＳＯ３−、ＲＡ−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＢ又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。但し、ＲＡは、アルキル基、アリール基又はアルカリール基である。ＲＢは、フッ素原子を有していてもよいアルキル基である。
【０１０８】
【化１６】
0006443000.tif 000017
【０１０９】
上記式（Ｋ３）中、Ｒ１３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１１０】
［Ｄ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより向上する。
【０１１１】
［［Ｅ］重合体］
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体である。上記レジスト材料が［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。結果として、液浸露光を行う場合、酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制でき好ましい。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。なお、フッ素原子含有率（質量％）は、重合体の構造を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等を測定することにより求め、算出することができる。
【０１１２】
［Ｅ］重合体としては、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い限り特に限定されないが、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を少なくとも１種以上用いて重合することにより形成される。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
【０１１３】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１４】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基又はその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基である単量体等が挙げられる。
【０１１５】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基又はその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基で置換した単量体、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基又はその誘導基である単量体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１１６】
［Ｅ］重合体がフッ素原子を有する態様としては、下記式（Ｆ１）で表される構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましい。
【０１１７】
【化１７】
0006443000.tif 000018
【０１１８】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、Ｒ１５が複数の場合、複数のＲ１５はそ同一であっても異なっていてもよい。Ａは、単結合又は（ｋ＋１）価の連結基である。
【０１１９】
上記Ａで表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基、カルボニルオキシ−ジ（オキシカルボニル）エタンジイル基、カルボニルオキシ−ジ（オキシカルボニル）プロパンジイル基、トリ（カルボニルオキシ）エタンジイル基、カルボニルオキシ−トリ（オキシカルボニル）エタンジイル基、カルボニルオキシ−トリ（オキシカルボニル）プロパンジイル基、テトラ（カルボニルオキシ）エタンジイル基等が挙げられる。
【０１２０】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２，２−ジ（２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステル及び２，２−ジ（２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル及び２，２−ジ（２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル）エチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１２１】
［Ｅ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を２種以上有してもよい。構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体における全構造単位に対して、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【０１２２】
［Ｅ］重合体には、構造単位（ＩＶ）以外にも、現像液に対する溶解速度をコントロールするために酸解離性基を含む上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）、脂環式炭化水素基を含む構造単位等の他の構造単位を１種以上含有することができる。
【０１２３】
上記脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式（Ｆ２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２４】
【化１８】
0006443000.tif 000019
【０１２５】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１２６】
上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【０１２７】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、８０モル％以下が好ましい。
【０１２８】
［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｅ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、形成されるレジスト膜表面の撥水性をより適度に高めることができる。
【０１２９】
（［Ｅ］重合体の合成方法）
［Ｅ］重合体の合成方法としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法に従って合成することができる。［Ｅ］重合体のＭｗとしては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、１，０００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない場合がある。
【０１３０】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分の他、その他の成分として、偏在化促進剤、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、上記その他の成分を２種以上含有してもよい。
【０１３１】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合に、この［Ｅ］フッ素原子含有重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、撥水性添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜からの液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１３２】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１３３】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１３４】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０１３５】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中で、ラクトン化合物及びカーボネート化合物が好ましく、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートがより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【０１３７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１３８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｃ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、使用に際して通常、溶媒に溶解した後、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。溶媒に溶解する際の全固形分濃度の下限としては、通常１質量％であり、１．５質量％が好ましい。上記全固形分濃度の上限としては、通常３０質量％であり、２５質量％が好ましい。
【０１４０】
当該感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒現像に好適に用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、上述したように、上記構成を有することで［Ａ］重合体と有機溶媒との親和性が効果的に向上すると考えられるので、有機溶媒現像に用いると、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０１４１】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像に好適に用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、上述したように、上記構成を有することで［Ａ］重合体のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、形成されるレジスト膜の未露光部がアルカリ水溶液に溶解するのを効果的に抑制できると考えられるので、アルカリ水溶液現像に用いると、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０１４２】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法は、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１４３】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１４４】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、通常１０ｎｍであり、１０ｎｍが好ましい。上記膜厚の上限としては、通常１，０００ｎｍであり、５００ｎｍが好ましい。
【０１４５】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、温度の下限としては、通常３０℃であり、５０℃が好ましい。温度の上限としては通常２００℃であり、１５０℃が好ましい。
【０１４６】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。なお、露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１４７】
露光に使用される露光光としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（超紫外線）、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）の遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
【０１４８】
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度の下限としては、通常３０℃であり、５０℃以上が好ましい。上限に関しては、通常２００℃未満であり、１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０１４９】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）の後に現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。現像液としては、有機溶媒現像の場合、有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いることが好ましい。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒としては、炭素数３〜７のカルボン酸アルキルエステル及び炭素数３〜１０のジアルキルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。現像液として上記特定有機溶媒を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像液への溶解性がより向上し、ＬＷＲ性能等がより向上すると考えられる。
【０１５０】
上記炭素数３〜７のカルボン酸アルキルエステルとしては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル等が挙げられる。
【０１５１】
上記炭素数３〜１０のジアルキルケトンとしては、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等が挙げられる。
【０１５２】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、メチルアミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
また、アルカリ水溶液現像の場合、現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【０１５４】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１５５】
＜重合体＞
当該重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。従って、当該重合体は当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該重合体は、ベース重合体として用いてもよいし、フッ素原子を含む構造単位を含有させて撥水性添加剤として用いてもよい。
【０１５６】
＜化合物＞
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。
【０１５７】
なお、当該重合体及び当該化合物の詳細な説明は、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体の項で行っているので、ここでは省略する。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０１５９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１６０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
測定装置として日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０１６１】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコに亜鉛粉末８．６７ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７０ｍＬ及びトリメチルシリルクロリド０．８５２ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。そこへ、５−ヒドロキシアダマンタン−２−オン１３．０ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）及びエチルブロモメタクリレート１９．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた溶液を、ゆっくりと内温を４０℃以下に保ちつつ滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、シリカゲルを５ｇ加えて反応を停止させた。ろ過により不溶物を除去した後、酢酸エチルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（ｍ−１）を１４．６ｇ（収率７９％）得た。
【０１６２】
２００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ−１）７．０ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）及びメタノール５０ｍＬを加え、氷浴にて０℃に冷却した。そこへ、水素化ホウ素ナトリウム０．９６９ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を固体のままゆっくりと加えた。０℃のまま３時間撹拌した。シリカゲルを２ｇ加えて反応を停止した後、ろ過によって不溶物を除去した。酢酸エチルを加え、水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（ｍ−２）を４．６０ｇ（収率６５％）得た。
【０１６３】
３００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ−２）４．５０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．３１ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．６４１ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、水浴にて室温で撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル２．５９ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、有機層を水で２回洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより（Ｍ−１）を４．２５ｇ（収率７３％）得た。
【０１６４】
【化１９】
0006443000.tif 000020
【０１６５】
［実施例２〜１７］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１７）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１７）で表される化合物を合成した。
【０１６６】
【化２０】
0006443000.tif 000021
【０１６７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０１６８】
【化２１】
0006443000.tif 000022
【０１６９】
【化２２】
0006443000.tif 000023
【０１７０】
［実施例１８］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１）６．５１ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ’−２）６．３０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ’−３）４．３７ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−１）２．８２ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７６ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１５．８ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−３）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３０．１モル％、４０．１モル％、１９．６モル％及び１０．２モル％であった。
【０１７１】
［実施例３８］（重合体（Ａ−２１）の合成）
化合物（Ｍ’−４）４９．１９ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ’−５）２５．１１ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−２）２５．７１ｇ（２０モル％）、開始剤としてＡＩＢＮ４．１５ｇ（全モノマーに対して５モル％）及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇ（全モノマーに対して１．５モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２１）を得た（６６．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−２１）のＭｗは７６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ’−５）及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．２モル％、１９．８モル％及び２０．０モル％であった。
【０１７２】
［実施例１９〜３７、３９〜４３及び合成例１〜９］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２０）及び（Ａ−２２）〜（Ａ−３５）の合成）
表１及び表２に示すようにモノマーを適宜選択し、実施例１８と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２０）及び（Ａ−２２）〜（Ａ−３５）を合成した。
【０１７３】
【表１】
0006443000.tif 000024
【０１７４】
【表２】
0006443000.tif 000025
【０１７５】
［合成例１０］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１７）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分間静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−６）及び（Ｍ’−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０１７６】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製＞
下記実施例４４〜４５、４８〜５９、６１〜６３、参考例４６〜４７、６０及び比較例１〜８の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｃ］溶媒を以下に示す。
【０１７７】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
【０１７８】
【化２３】
0006443000.tif 000026
【０１７９】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
各構造式を以下に示す。
【０１８０】
【化２４】
0006443000.tif 000027
【０１８１】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０１８２】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０１８３】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物］
［実施例４４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８４】
［実施例４５、４８〜５９、６１〜６３、参考例４６〜４７、６０及び比較例１〜８］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４４と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１８５】
【表３】
0006443000.tif 000028
【０１８６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄した後、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペース状に形成される露光量を最適露光量とした。
【０１８７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０１８８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０１８９】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。
【０１９０】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性（ｎｍ）とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。
【０１９１】
［断面形状］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向における中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。これらの測定値からＬａ／Ｌｂを算出し、断面形状の矩形性の指標とした。０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合、断面形状は「良好」と評価でき、上記範囲外である場合、断面形状は「不良」と評価できる。
【０１９２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。
【０１９３】
評価結果を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
0006443000.tif 000029
【０１９５】
［レジスト膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、膜厚Ａを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、膜厚Ｂを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これをＰＥＢによる膜収縮率とした。評価結果を表５に示す。測定値が小さいほどＰＥＢによる膜収縮は良いことを示す。
【０１９６】
【表５】
0006443000.tif 000030
【０１９７】
［欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４０ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４０ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。評価結果を表６に示す。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。
【０１９８】
【表６】
0006443000.tif 000031
【０１９９】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物］
［実施例６４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２１）を調製した。
【０２００】
［実施例６６、６９〜７１、参考例６５、６７〜６８及び比較例９〜１４］
下記表７に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例６４と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２０１】
【表７】
0006443000.tif 000032
【０２０２】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表７に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２０３】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２０４】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、上記実施例４４〜４５、４８〜５９、６１〜６３、参考例４６〜４７、６０及び比較例１〜８と同様の評価を実施した。評価結果を表８に示す。
【０２０５】
【表８】
0006443000.tif 000033
【０２０６】
表３〜８の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれの場合においても、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、レジスト膜収縮抑制性及び欠陥発生抑制性に優れることがわかる。なお、一般的に電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、したがって、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、優れた焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れかつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。