(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有し、
前記非晶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体の重合体である非晶性ビニル樹脂を含有し、かつ、
前記トナー粒子がコア・シェル構造を有し、該コア部に前記非晶性ビニル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記単量体に由来の構造単位の含有量が、４．９〜１３．５質量％の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数８以上の分岐アルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が、２２以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が、８であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子中の前記結晶性樹脂の含有量が、１〜２０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ハイブリッド樹脂中の前記スチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量が、１〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、シリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径が、７０〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂をそれぞれ水系媒体中に分散させた分散液と、着色剤を水系媒体中に分散させた分散液とを混合し、混合した水系媒体中において結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させて、前記トナー粒子を得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置においては、画像形成の高速化及び省エネルギー化のため、より低温で定着できる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の開発が進められている。
【０００３】
例えば、低温定着性の向上のため、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。結晶性樹脂は、非晶性樹脂に比べて熱応答性に優れており、特定の温度に至るまでは十分な強度を保持し、特定の温度に至って溶融し始めると急激に粘度が低下する。このような熱特性を有する結晶性樹脂は、トナーの流動性や強度を低下させることなく、低温定着性の向上を可能とする。
【０００４】
結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性が高すぎると結着樹脂の結晶化が進行しやすく、相溶性が低すぎると十分な低温定着性が得られず、結晶性樹脂が遊離してトナー粒子の表面に露出し、画像の濃度低下やカブリと呼ばれる画像不良を生じることがある。
このような結着樹脂の結晶化及び遊離を抑えるため、非晶性樹脂中に結晶性樹脂と親和性の高い構造を導入することによって、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態を良化したトナーも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
上述のように低温定着性の向上を可能にする結晶性樹脂は、その性質上、融点以下の温度で長期間保管した場合や高温環境下で保管した場合には結晶化が進行しやすいことが知られている。結晶化が進行すると、定着時のトナー粒子の溶融が不十分となってトナーの定着性が低下し、用紙からトナーが剥離するアンダーオフセットが生じることがある。そのため、長期保管時や高温環境下での保管時にも結晶化をより効果的に抑えて、トナーの定着性を低下させない研究開発が日々行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−３５５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、定着性の低下を抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性樹脂と親和性の高い構造単位を有する非晶性ビニル樹脂を含有し、この構造単位の含有量を特定の範囲内とするトナーは、高温下での保管時においても結晶性樹脂の結晶化を効果的に抑え、定着性の低下を抑制できることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有し、
前記非晶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体の重合体である非晶性ビニル樹脂を含有し、かつ、
前記トナー粒子がコア・シェル構造を有し、該コア部に前記非晶性ビニル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記単量体に由来の構造単位の含有量が、４．９〜１３．５質量％の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数８以上の分岐アルキル基を表す。〕
【００１２】
２．前記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が、２２以下であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
３．前記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が、８であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
４．前記トナー粒子中の前記結晶性樹脂の含有量が、１〜２０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
５．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
６．前記非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
７．前記非晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする第６項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
８．前記ハイブリッド樹脂中の前記スチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量が、１〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
９．前記トナー粒子が、シリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径が、７０〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂をそれぞれ水系媒体中に分散させた分散液と、着色剤を水系媒体中に分散させた分散液とを混合し、混合した水系媒体中において結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させて、前記トナー粒子を得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、定着性の低下を抑制できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供できる。
【００２２】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
上記一般式（１）で表される構造を有する単量体を重合して得られる非晶性ビニル樹脂は、繰り返し構造単位中に一般式（１）中のＲ２で表されるアルキル基を有する。Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数が８以上の長鎖であり、長鎖かつ直鎖構造の結晶性樹脂との親和性が高い。このような結晶性樹脂との親和性の高いアルキル基を有する非晶性ビニル樹脂の鎖部分が、定着前のトナー粒子中において、結晶性樹脂の分子鎖と分子鎖の間に混入することにより、結晶性樹脂のドメインを均一に分散させて結晶化を抑えることができると推察される。Ｒ２で表されるアルキル基を有する構造単位のトナー粒子中の含有量は特定範囲内にあり、結晶性樹脂との親和性が高い鎖部分が限定的であるため、この鎖部分を起点として結晶化が進行することも防ぐことができると推察される。
また、Ｒ２で表されるアルキル基は分岐構造を有することから、結晶性樹脂の分子鎖の規則的な配列を阻害し、結晶化をより効果的に抑えることができると推察される。
このように結晶性樹脂を均一に分散させ、かつ規則的な配列を阻害する非晶性ビニル樹脂を含有するトナーは、長期保管時や高温下の保管時においても結晶性樹脂の結晶化を効果的に抑えていることから、定着時にもトナー粒子が十分に溶融することができ、定着性の低下を抑制できると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有し、前記トナー粒子は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有する単量体の重合体である非晶性ビニル樹脂を含有し、かつ、前記トナー粒子がコア・シェル構造を有し、該コア部に前記非晶性ビニル樹脂を含有し、前記トナー粒子中の前記単量体に由来の構造単位の含有量が、４．９〜１３．５質量％の範囲内にあることを特徴とする。
この特徴は本実施形態に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、結晶性樹脂の結晶化をより効果的に抑える観点から、前記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が、２２以下であることが好ましく、８であることがより好ましい。
【００２５】
トナーの低温定着性を高める観点から、前記トナー粒子中の前記結晶性樹脂の含有量が、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、本発明の静電荷像現像用トナーの製造が容易である観点から、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂をそれぞれ水系媒体中に分散させた分散液と、着色剤を水系媒体中に分散させた分散液とを混合し、混合した水系媒体中において結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させて、前記トナー粒子を得ることを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する。トナー粒子は、結晶性樹脂、非晶性樹脂及び着色剤を含有している。結晶性樹脂及び非晶性樹脂は、一般に結着樹脂と呼ばれている。
【００２９】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【００３０】
本発明に係る非晶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する単量体の重合体である非晶性ビニル樹脂を含有し、かつ、トナー粒子中の当該単量体に由来の構造単位の含有量が、２．４〜１３．５質量％の範囲内にある。
一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数８以上の分岐アルキル基を表す。〕
【００３１】
上記一般式（１）で表される構造を有する単量体を重合して得られる非晶性ビニル樹脂は、繰り返し構造単位中に一般式（１）中のＲ２で表されるアルキル基を有する。Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数が８以上の長鎖であり、長鎖かつ直鎖構造の結晶性樹脂との親和性が高い。このような結晶性樹脂との親和性の高いアルキル基を有する非晶性ビニル樹脂の鎖部分が、定着前のトナー粒子中において、結晶性樹脂の分子鎖と分子鎖の間に混入することにより、結晶性樹脂のドメインを均一に分散させて結晶化を抑えることができると推察される。溶融時には混入した非晶性ビニル樹脂の鎖部分を起点にして結着樹脂の可塑化が促進されるため、均一にかつ迅速に可塑化することにより、優れた低温定着性が得られる。
【００３２】
結晶性樹脂との親和性が高い非晶性ビニル樹脂の鎖部分は、結晶性樹脂の分子鎖と同様に規則的に配列するかもしれないが、Ｒ２で表されるアルキル基のトナー粒子中の含有量は２．４〜１３．５質量％の特定範囲内にあり、結晶性樹脂との親和性が高い鎖部分が限定的であるため、この鎖部分を起点として結晶化が進行することを防ぐことができる。
また、非晶性ビニル樹脂が繰り返し構造単位中に有するアルキル基は分岐構造を有することから、結晶性樹脂の分子鎖の規則的な配列を適度に阻害し、結晶化をより効果的に抑えることができると推察される。
【００３３】
このように結晶性樹脂を均一に分散させ、かつ規則的な配列を阻害する非晶性ビニル樹脂を含有するトナーは、長期保管時や高温下の保管時においても結晶性樹脂の結晶化を効果的に抑え、定着時にもトナー粒子が十分に溶融するため、定着性の低下を抑制することができる。
【００３４】
結晶性樹脂の結晶化をより抑える観点からは、トナー粒子中の上記一般式（１）で表される構造を有する単量体に由来の構造単位の含有量が、４．０〜１３．５質量％の範囲内にあることが好ましく、４．９〜１３．５質量％の範囲内にあることがより好ましい。
【００３５】
トナー粒子中の上記一般式（１）で表される構造を有する単量体に由来の構造単位の含有量は、例えば熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ：Gas Chromatography/Mass Spectrometry）法により測定することができる。
具体的には、上記一般式（１）で表される構造を有する単量体を検出できることを確認したカラム及び検出器を用いて、標準添加法により定量することができる。詳細な熱分解条件及びＧＣ／ＭＳの測定条件の一例を以下に示す。
【００３６】
（熱分解条件）
測定装置：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ社製）
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分
（ＧＣ／ＭＳの測定条件）
測定装置：ＱＰ２０１０島津製作所製
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、厚さ：０．２５μｍ、フロンティア・ラボ社製）
昇温範囲：４０℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分
【００３７】
結晶性樹脂との親和性が高い非晶性ビニル樹脂の鎖部分を起点とする結晶化をより効果的に防ぐ観点からは、上記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が２２以下であることが好ましい。
また、結晶性樹脂の均一な分散化と、結晶性樹脂との親和性が高い非晶性ビニル樹脂の鎖部分を起点とする結晶化の防止と、をバランスよく両立させる観点からは、上記一般式（１）中のＲ２が表す分岐アルキル基の炭素数が８であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される構造を有する単量体としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、１−メチルヘプチルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、６−、メチルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３９】
上記非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
【００４０】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４１】
上記非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
【００４２】
上記非晶性ビニル樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有する単量体を重合して得られるのであれば、当該単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体等のスチレン系単量体等を使用できる。
【００４３】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係る非晶性樹脂は、定着性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含有することができる。
上記非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。
コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、シェル層の材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００４４】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物；炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００４７】
上記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００４８】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【００４９】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることができる。
ハイブリッド樹脂である非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー粒子がコア・シェル構造を有し、シェル層が非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性されたとは、非晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。非晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。
【００５１】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００５４】
スチレン−アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物等の通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法等の公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等の通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００５５】
上記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
上記ハイブリッド樹脂は、それぞれ個別に用意した非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより、得ることができる。
結合を容易にする観点からは、非晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体とともに、非晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基と、スチレン-アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、ハイブリッド樹脂は、あらかじめ用意した非晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で非晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。
【００５８】
上記ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【００５９】
トナー粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６０】
（結晶性樹脂）
本発明において、結晶性樹脂とは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する結晶性を示す樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用できる結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
なかでも、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を両立させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すポリエステル樹脂をいう。多価カルボン酸と多価アルコールとしては、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができる。
【００６３】
トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性及び耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。上述した非晶性ビニル樹脂により、含有量がこの範囲内にある結晶性樹脂をトナー粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。
【００６４】
本発明に係る結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。
【００６５】
本発明に係る結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。
【００６６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料、顔料等を用いることができる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【００６７】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等が挙げられる。
また、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等の黒色酸化鉄等も使用できる。
【００６８】
目的の色のトナーを得るため、上記のような複数種の材料のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー粒子における着色剤の含有量は、色再現性が十分なトナーを得る観点から、１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて外添剤、離型剤、荷電制御剤等の他の成分を含有することができる。
（外添剤）
トナー粒子をそのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を向上させる観点から、トナー粒子は外添剤を含有することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機粒子等の微粒子、滑材等を使用することができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
無機粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等の粒子を使用することができ、有機粒子としては、スチレン、メチルメタクリレート等の有機粒子を使用することができる。無機粒子は、疎水化処理が施されていてもよい。
滑材は、クリーニング性又は転写性の向上のために添加することができる。滑材としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸等の金属塩が挙げられ、金属塩の金属としては亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、個数平均一次粒子径が７０〜２００ｎｍの範囲内にある球形のシリカ粒子が、高い流動性及び帯電性をトナー粒子に付与することができ、好ましい。
個数平均一次粒径は、次のようにして測定することができる。
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）によりシリカ粒子を３万倍の倍率で撮影し、得られた画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ（ニレコ社製）により画像を２値化処理し、画像中のトナー表面に存在する１００個のシリカ粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。水平方向フェレ径とは、シリカ粒子に外接する長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７２】
トナー粒子中の外添剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％の範囲内とすることができる。
【００７３】
（離型剤）
離型剤としては、公知のワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等を使用することができる。
なかでも、低温定着時の離型性を向上させる観点から、融点の低い、具体的には融点が４０〜９０℃の範囲内のワックスが好ましい。
【００７４】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、０．５〜１０質量％の範囲内とすることができ、好ましくは３〜７質量％の範囲内である。
【００７５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、０〜５質量％の範囲内とすることができ、好ましくは０〜０．５質量％の範囲内である。
【００７６】
〔静電荷像現像用トナーの構造〕
本発明の静電荷像現像用トナーのトナー粒子の構造は、上述したトナー粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００７７】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非結晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非結晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【００７８】
〔静電荷像現像用トナーの特性〕
（ガラス転移点）
本発明の静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。
ガラス転移点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性及び耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの耐熱性（熱的強度）を維持することができ、十分な耐熱保管性及び耐ホットオフセット性を得ることができる。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、上記非晶性ビニル樹脂と同様にして測定することができる。
【００７９】
（融点）
本発明の静電荷像現像用トナーは、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。
融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性及び耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。
融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。
【００８０】
（トナー粒子の粒径）
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の体積基準のメジアン径が３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００８１】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【００８２】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【００８３】
トナーの平均円形度は、次のようにして測定することができる。
メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８４】
〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００８５】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内である。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【００８６】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化凝集法、転相乳化法等により製造することができるが、製造の容易性の観点からは乳化凝集法が好ましい。具体的には、上記結晶性樹脂及び上記非晶性樹脂をそれぞれ水系媒体中に分散させた分散液と、着色剤を水系媒体中に分散させた分散液とを混合し、混合した水系媒体中において結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させて、上記トナー粒子を得ることができる。
【００８７】
（樹脂粒子分散液の調製工程）
非晶性樹脂及び結晶性樹脂をそれぞれ水系媒体中に分散させて、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液を調製する。
水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８８】
非晶性樹脂及び結晶性樹脂の製造方法は特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を使用できる。
乳化重合法では、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段及び第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【００８９】
非晶性ビニル樹脂を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、上記一般式（１）で表される構造を有する単量体を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。最初の段階のみ単量体を添加した場合でも、トナーの製造段階で各材料の粒子は融着して混ざり合うため、非晶性ビニル樹脂中の分岐アルキル基は結晶性樹脂と十分に作用する。
【００９０】
分散液の調製方法としては、乳化重合法に限らず、樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化することにより水系媒体中に目的の粒径の油滴を分散させる転相乳化法を使用することもできる。
【００９１】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【００９２】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。
使用できる連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【００９３】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
分散処理は、ホモジナイザー、せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機等の機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【００９５】
（着色剤粒子分散液の調製工程）
着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。
【００９６】
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【００９７】
（離型剤粒子分散液の調製工程）
離型剤を使用する場合は、上記樹脂粒子分散液の調製工程と同様にして、離型剤を水系媒体中に分散させ、離型剤粒子分散液を調製する。
【００９８】
（トナー粒子の形成工程）
調製した非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中において非晶性樹脂粒子、結晶性樹脂粒子及び着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱することによって各粒子を融着させて、トナー粒子を形成する。離型剤を使用する場合は、離型剤粒子分散液も混合して、離型剤粒子もともに凝集及び融着させる。凝集及び融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集及び融着を促進すればよい。
【００９９】
（凝集剤）
使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩等が挙げられる。
金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。
【０１００】
（熟成工程）
必要に応じて、トナー粒子の熟成工程を経ることもできる。熟成工程では、トナー粒子の形成工程により得られたトナー粒子の分散液を加熱し、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで熟成させる。
【０１０１】
（シェル化工程）
コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、トナー粒子の形成工程又は熟成工程により得られたトナー粒子をコア粒子として、コア粒子の表面にシェル層を形成する。
具体的には、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させた樹脂粒子分散液を調製し、トナー粒子の形成工程又は熟成工程により得られたトナー粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【０１０２】
（冷却工程）
トナー粒子の形成工程、熟成工程又はシェル化工程により得られたトナー粒子の分散液を冷却する。
冷却速度は１〜２０℃／分の範囲内とすることができる。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却することもできる。
【０１０３】
（ろ過洗浄工程）
冷却後のトナー粒子の分散液をろ過してトナー粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。
固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用することができる。
洗浄時には、例えばろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水で洗浄することができる。
【０１０４】
（乾燥工程）
ろ過洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することができる。
乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましい。
乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等を使用することができる。
【０１０５】
（外添剤の添加工程）
トナー粒子に外添剤を添加する場合、乾燥後のトナー粒子に外添剤を添加して混合する。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等を使用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０７】
〔トナー１〕
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）３１５質量部、１，９−ノナンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
【０１０８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０００であった。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、次のようにしてＧＰＣにより測定した分子量分布から求めた。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出して、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて試料の分子量分布を算出した。算出した分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１０９】
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、７２℃であった。この融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により次のようにして測定した。
試料１．５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いた。
【０１１０】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０．０質量部
メタクリル酸                      ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１１１】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）              １９０．０質量部
【０１１２】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１１３】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                            ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）  １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０質量部
【０１１４】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂分散液を調製した。
分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定した。
【０１１５】
また、分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃であった。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。具体的には、試料１．５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、シフトするベースラインの最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いた。
【０１１６】
（シェル層の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部
【０１１７】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１１８】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、スチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。
【０１１９】
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１２０】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１２１】
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２２】
さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０１２３】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却した。平均円形度は、測定装置ＦＰＩＡ−３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０１２４】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１２５】
〔トナー２〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                            ４３５．６質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ６４．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９８．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０質量部
【０１２６】
〔トナー３〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー３を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                            ４３９．２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ７８．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ８０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０質量部
【０１２７】
〔トナー４〕
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー４を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                            ３０２．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  ６．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ７１．６質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）    １９０．０質量部
【０１２８】
〔トナー５〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー５を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                              ３６１．８質量部
２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１４３．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ９３．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                          ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８．０質量部
【０１２９】
〔トナー６〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー６を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ４２５．８質量部
イソノニルアクリレート（ＩＮＡＡ）        １４３．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２９．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３０】
〔トナー７〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー７を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ４２５．８質量部
イソステアリルアクリレート（ＩＳＡＡ）    １４３．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２９．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３１】
〔トナー８〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更し、シェル層の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加せずにトナー粒子を形成したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー８を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ４６７．１質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１２６．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ４．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３２】
〔トナー９〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー９を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                            ４２８．９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ４０．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １２９．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０質量部
【０１３３】
〔トナー２１〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２１を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ４２０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １７８．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３４】
〔トナー２２〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２２を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ４２７．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）  ３１．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １３９．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３５】
〔トナー２３〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２３を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ３０３．６質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２８６．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ８．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３６】
〔トナー２４〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２４を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ４３７．８質量部
ｎ−オクチルアクリレート（ＮＯＡＡ）      １４３．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １７．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３７】
〔トナー２５〕
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液を、下記組成の単量体の混合液に変更すること以外は、トナー１と同様にしてトナー２５を製造した。
スチレン（Ｓｔ）                          ３７９．８質量部
イソブチルアクリレート（ＩＢＡＡ）        １４３．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ７５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．０質量部
【０１３８】
〔評価〕
製造した各トナー１〜９及び２１〜２５の定着性を次のようにして評価した。
まず、各トナー１〜９及び２１〜２５の保管条件の異なるサンプルを用意した。具体的には、各トナー１〜９及び２１〜２５の二つのサンプルを用意し、一つを温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下で２４時間保管する保管条件Ａにより保管し、もう一つを温度５０℃、相対湿度４０％ＲＨの高温環境下で２４時間保管する保管条件Ｂにより保管した。
【０１３９】
トナー１〜９及び２１〜２５の保管条件Ａ及びＢのサンプルを用いて現像剤をそれぞれ作製し、作製した現像剤を装填した画像形成装置により、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、用紙ＮＰＩ（坪量１２８ｇ／ｍ２、日本製紙製）上にベタ画像を形成した。ベタ画像は、トナーの付着量が１１．３ｇ／ｍ２となるように塗りつぶした画像である。画像形成装置としては、複合機bizhub PRESS C1070（コニカミノルタ社製）を使用した。また、現像剤は、各トナー１〜９及び２１〜２５のサンプルに、シリコーン樹脂で被覆した、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が６０μｍのフェライトキャリアを添加して混合することにより作製した。
【０１４０】
定着装置の一対のローラーの一方の表面温度を１００℃に設定し、他方のローラーの表面温度を２℃単位で１４０〜１８０℃の範囲内で変更して、ベタ画像が形成された用紙を定着処理した。変更したローラーの温度のなかでアンダーオフセットが発生しなかった温度のうち、最も低い温度を定着下限温度として測定した。アンダーオフセットとは、定着装置から与えられた熱によるトナーの溶融が不十分であるために、用紙等の転写材上のトナーが転写材から剥離する画像欠陥をいう。
【０１４１】
各トナー１〜９及び２１〜２５の保管条件Ａのサンプルの定着下限温度と、保管条件Ｂのサンプルの定着下限温度との温度差Δ（℃）によって、定着性を次のようにしてランク評価した。ランクが２以上のトナーを合格とした。
３：定着下限温度の差がなく、定着性の変化がみられない
２：定着下限温度の差が４℃以下であり、定着性がやや変化している
１：定着下限温度の差が４℃を超え、定着性の変化が大きい
【０１４２】
下記表１は、評価結果を示している。
下記表１において、結晶ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、それぞれの添加量から計算したトナー粒子中の含有量[質量％]である。
また、下記表１中の上記一般式（１）で表される構造を有する単量体の含有量（計算値）は、当該単量体の添加量から計算したトナー粒子中の当該単量体の含有量[質量％]であり、含有量（測定値）は、ＧＣ／ＭＳにより測定したトナー粒子中の当該単量体の含有量[質量％]である。測定時の熱分解条件及びＧＣ／ＭＳの測定条件は、次のとおりである。
（熱分解条件）
測定装置：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ社製）
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分
（ＧＣ／ＭＳの測定条件）
測定装置：ＱＰ２０１０島津製作所製
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、厚さ：０．２５μｍ、フロンティア・ラボ社製）
昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１に示すように、一般式（１）で表される構造を有する単量体に由来の炭素数が８以上の分岐アルキル基を繰り返し構造単位中に有し、かつ結着樹脂中の分岐アルキル基の含有量が２．４〜１３．５質量％の範囲内にある非晶性ビニル樹脂を含有するトナー１〜９は、保管条件によらず本来の定着性を維持できている。一方、このような非晶性ビニル樹脂を含有しないか、含有していても多すぎるか少なすぎるトナー２１〜２５は、本来の定着性を維持できず、保管条件によって大きく変化してしまっている。