(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物を準備し、
前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、不活性ガス雰囲気中、２００℃以上４５０℃以下で熱処理する、蛍光体の製造方法。
ＭａｖＥｕｗＭｂｘＳｉ４ＯｙＣｌｚ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、６．５≦ｖ≦８．０、０．０１≦ｗ≦２．０、０．８≦ｘ≦１．２、１４．０≦ｙ≦１８．０、１．０≦ｚ≦２．０を満たす数である。）
【請求項２】
前記熱処理の温度が、２５０℃より高く、４００℃より低い、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素含有物質が、Ｆ２及び／又はＮＨ４Ｆである、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素含有物質が、Ｆ２であり、
前記熱処理が、前記焼成物を、前記Ｆ２を含む前記不活性ガス雰囲気中で熱処理することであり、
前記不活性ガス雰囲気中のＦ２濃度が、２体積％以上２５体積％以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。特に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。例えば、青緑色、緑色、黄緑色の短波長に発光する蛍光体と、橙色、赤色の長波長に発光する蛍光体とを組み合わせることで、液晶表示装置の色再現範囲や照明装置の演色性の改善が可能である。
【０００３】
これらの蛍光体のうち、緑色発光の蛍光体としてＥｕで活性化されたカルシウムマグネシウムクロロシリケート（Ｃａ8Ｍｇ(ＳｉＯ4)4Ｃｌ2）が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３５４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クロロシリケート蛍光体の発光効率は高いが、高温高湿の環境で劣化する傾向があり、クロロシリケート蛍光体を使用した発光装置の耐久性の改善が求められていた。  そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れた発光装置とすることができるクロロシリケートの組成を有する蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の実施形態を包含する。
【０００７】
本発明の第一の実施形態は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌを含むクロロシリケートの組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、不活性ガス雰囲気中、２００℃以上４５０℃以下で熱処理することを含む、蛍光体の製造方法である。
【０００８】
本発明の第二の実施形態は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌを含むクロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと、フッ素含有化合物とを含む表面層を含む、蛍光体である。
【０００９】
本発明の第三の実施形態は、前記蛍光体と、励起光源とを備える発光装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、耐久性に優れた発光装置が得られるクロロシリケートの組成を有する蛍光体の製造方法、前記蛍光体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１から４及び比較例１、３、４、６に係る蛍光体と、参考例としてＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２と、ＣａＦ２の回折角度（２θ）に対する回折強度を示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】図３は、本発明の実施例と比較例の蛍光体について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルである。
【図４】図４は、実施例２に係る蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１に係る蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例３に係る蛍光体の一粒子（実施例３−１）及び他の粒子（実施例３−２）の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例６に係る蛍光体の一粒子（実施例６−１）断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、比較例１に係る蛍光体の一粒子(比較例１−１)の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係る蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光装置を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
蛍光体の製造方法
本開示に係る蛍光体の製造方法（以下、「本製造方法」と呼ぶ場合がある。）は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌを含むクロロシリケートの組成を有する焼成物を準備し、この焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、不活性ガス雰囲気中、２００℃以上４５０℃以下で熱処理することを含む。
【００１４】
焼成物を準備する工程
焼成物は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌを含むクロロシリケートの組成を有する。
【００１５】
焼成物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＭａｖＥｕｗＭｂｘＳｉ４ＯｙＣｌｚ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ６．５≦ｖ≦８．０、０．０１≦ｗ≦２．０、０．８≦ｘ≦１．２、１４．０≦ｙ≦１８．０、１．０≦ｚ≦２．０を満たす数である。）
【００１６】
上記式（Ｉ）において、Ｍａは、蛍光体の発光強度を高める観点から、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。ＭａがＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む場合、Ｍａに含まれるＣａ及びＳｒの総モル比率は、例えば８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。また、Ｍｂは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともＭｇを含むことが好ましい。ＭｂがＭｇを含む場合、Ｍｂに含まれるＭｇのモル比率は、例えば８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。式（Ｉ）において、Ｅｕの一部は、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と置き換わっていてもよい。
【００１７】
式（Ｉ）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ前記数値範囲を満たす限り特に制限されない。ｖは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは６．５≦ｖ≦８．０、より好ましくは７．０≦ｖ≦８．０を満たす数である。ｗは、Ｅｕの賦活量を表し、所望の特性を達成できるように、ｗの範囲は適宜選択すればよい。ｗは、好ましくは０．０１≦ｗ≦２．０、より好ましくは０．０２≦ｗ≦１．８を満たす数である。ｘは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２、より好ましくは０．９≦ｘ≦１．１を満たす数である。ｙは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１４．０≦ｙ≦１８．０、より好ましくは１４．０≦ｙ≦１７．０を満たす数である。
【００１８】
原料
焼成物を形成するための原料は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌを含むクロロシリケートの組成を有する焼成物を得ることができれば、特に制限されない。
【００１９】
原料として、アルカリ土類金属元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩又はアンモニウム塩等を使用することができる。これらの化合物の代わりに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの単体や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物を、原料として使用してもよい。具体的には、原料は、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＮ２、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ３Ｎ２を挙げることができ、これらかなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２０】
また、原料として、クロロシリケートの組成に含まれるＳｉ及びＺｎは、酸化物又は水酸化物を使用することが好ましいが、酸窒物化合物、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。具体的には、原料は、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２を使用することができ、それ以外の原料としてＳｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ2）2を使用することができる。Ｓｉ又はＺｎの単体を使用して、安価で結晶性の良好なクロロシリケートの組成を有する焼成物を形成してもよい。原料として使用するＳｉ又はＺｎを含む化合物は、高純度であるものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕ等のＳｉ又はＺｎとは異なる元素が含有されていてもよい。更に原料として使用するＳｉを含む化合物は、Ｓｉの一部Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換された化合物であってもよい。
【００２１】
Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素は、賦活剤である。原料として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物を使用することができ、中でも、Ｅｕを含む化合物を使用することが好ましい。
【００２２】
Ｅｕを含む化合物を使用する場合、例えば、Ｅｕを含むハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を使用することができる。また、Ｅｕを含む化合物のうち、Ｅｕの一部が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部が他の元素で置換されていることにより、他の元素は、共賦活剤として作用する。共賦活剤を用いることにより、蛍光体は、色調を変化させることができ、また、発光特性の調整を行うことができる。また、Ｅｕ単体又はＥｕを含む化合物として、具体的には金属ユウロピウム、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）等を使用することができる。また、Ｅｕを含むイミド化合物、アミド化合物等を使用することもできる。また、Ｅｕを必須とする複数の化合物を含む混合物を原料に使用する場合、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする組成比を有する焼成物を得ることができる。
【００２３】
また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。原料が、前記範囲を超える粒径を有する場合は粉砕を行うことで、前記範囲内の平均粒径を有する原料を使用することができる。
【００２４】
また、原料は精製されたものであることが好ましい。精製された原料を用いることにより、原料の精製を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、蛍光体を安価に製造することができる。
【００２５】
原料となる目的とする焼成物の組成に含まれる各元素の単体、焼成物の組成に含まれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、炭酸塩あるいは窒化物は、各原料が焼成物の目的の組成比となるように秤量する。
【００２６】
式（Ｉ）で表されるクロロシリケートの組成を有する焼成物を得る場合には、具体的に、原料の混合物中のＭａ量、Ｅｕ量、Ｍｂ量、Ｓｉ量、Ｃｌ量が、Ｍａ：Ｅｕ：Ｍｂ：Ｓｉ：Ｃｌ＝（６．５〜８．０）：（０．０１〜２．０）：（０．８〜１．２）：４：（１．０〜２．５）の各モル比を満たすように各原料を秤量する。
【００２７】
秤量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることもできる。原料は、粉砕することによって比表面積を大きくすることができる。また、原料は、粒子の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、 サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００２８】
原料混合物
各原料を混合して原料混合物を得る。
【００２９】
フラックス
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。これは例えば、焼成物を得るための熱処理が１０００℃以上１２５０℃以下で行われ、この温度がフラックスとしてハロゲン化物等を用いた場合には、ハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。フラックスとして用いるハロゲン化物としては、セリウム、ユウロピウム等の希土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスは、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を得たい焼成物の組成になるように調節して蛍光体の原料の一部としてフラックを加えることもできるし、得たい焼成物の組成になるように各原料を加えた後、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。
【００３０】
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると、得られる蛍光体の発光強度が低下する虞がある。そのため、フラックスの含有量は、原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
焼成
原料混合物は、ＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝やボートに載置して、炉内で焼成する。原料混合物を焼成することによって、焼成物の粉末が得られる。
【００３２】
原料混合物の焼成は、還元性を有する窒素雰囲気中で行うことが好ましい。焼成雰囲気は還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気中で固体カーボンを用いた還元雰囲気等であってもよい。
【００３３】
水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中で焼成することで、高い発光強度を有する緑色を発光するクロロシリケートの組成を有する蛍光体を得るための焼成物が製造される。還元力の高い雰囲気中で焼成された焼成物は、焼成物に含まれる全てＥｕに対してＥｕ２＋の含有割合が増大するために高い発光強度を有する。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、水素及び窒素を含む還元力の高い還元雰囲気で原料混合物を焼成することにより、Ｅｕ３＋がＥｕ２＋に還元される。このため、焼成物に含まれる全てのＥｕに対してＥｕ２＋の含有割合が増大し、高い発光強度を有する蛍光体を製造することができる。
【００３４】
焼成は、一次焼成を行った後に二次焼成を行ってもよく、複数回の焼成を行ってもよい。焼成温度は１０００℃以上１２５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以上１２５０℃以下がより好ましい。焼成温度が低いと、得たい組成を有する焼成物が形成されにくく、また、焼成温度が高いと焼成物が分解し、焼成物を用いて得られる蛍光体の発光特性を損なうからである。
【００３５】
一回の焼成時間は、１時間以上３０時間以下であることが好ましい。一回の焼成時において、温度を段階的に変化させて焼成することも可能である。例えば８００℃以上１０００℃以下で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１３００℃以下で二段目の焼成を行う二段焼成（多段階焼成）を行なってもよい。
【００３６】
焼成後の後処理
焼成物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
【００３７】
焼成物は、粒子の大部分に結晶構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）はルーズな結晶構造を有するため、焼成物中の成分比率が一定ではなく、焼成物を用いた蛍光体が色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するために焼成物の製造工程における反応条件を厳密に一様に管理する必要が生じる。粒子の大部分に結晶構造を有する蛍光体は、加工しやすく、発光装置を製造しやすい。また、粒子の大部分に結晶構造を有する蛍光体は、樹脂に均一に分散することが容易であるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を調製することが容易にできる。具体的に、クロロシリケートの組成を有する蛍光体に用いる焼成物は、結晶相を例えば５０質量％以上有し、より好ましくは結晶相を８０質量％以上有している。これは、焼成物を用いて製造されたクロロシリケートの組成を有する蛍光体の発光性を有する結晶相の割合を示し、焼成物が結晶相を５０質量％以上有していれば、実用に耐え得る発光が得られるクロロシリケートの組成を有する蛍光体を製造することができるため好ましい。焼成物に含まれる結晶相の量が多いほど高い発光強度を有する蛍光体を製造することができる。これにより、結晶相が多い焼成物を用いて製造された蛍光体の発光強度をより高くすることができ、かつ加工を行い易くすることができる。焼成物又は蛍光体の結晶相の有無は、例えばＸ線回折スペクトルから分析することができる。測定対象が、高い割合で結晶相を有している場合にはＸ線回折スペクトルにおいてシャープな回折ピークが出現し、非晶質の場合にはブロードな回折ピークが出現する。このシャープな回折ピークとブロードな回折ピークの比率によって、結晶相の割合を分析することができる。また、クロロシリケート以外の他の化合物の結晶相が形成されている場合には、クロロシリケートの組成を有する結晶相を示す回折ピークとは異なる位置に回折ピークが出現する。
【００３８】
焼成物の熱処理
本製造方法は、クロロシリケートの組成を有する焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、不活性ガス雰囲気中、２００℃以上４５０℃以下で熱処理することを含む。得られる蛍光体の劣化を抑制し、発光装置の耐久性を向上させる観点から、熱処理の温度は、２５０℃より高く、４００℃より低いことが好ましい。
【００３９】
焼成物は、フッ素含有物質と接触させ、不活性ガス雰囲気中、２００℃以上４５０℃以下で熱処理することによって、焼成物の表面又は表面近傍の少なくとも一部にフッ素含有化合物を含む表面層が形成される。得られた蛍光体は、焼成物から構成される蛍光体コアの表面又は表面近傍の少なくとも一部にフッ素含有化合物を含む表面層を含有する。このフッ素含有化合物を含む表面層が、保護膜として作用すると考えられる。熱処理の温度が２００℃より低いと、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素含有化合物を含む表面層が形成され難くなる。一方、熱処理の温度が４５０℃を超えると、焼成物が有するクロロシリケートの組成に含まれる元素とフッ素が過剰な反応を起こし、分解するおそれがある。得られた蛍光体は、温度や湿度が比較的高い環境下においても色調の変化が少なく、耐久性に優れる。本蛍光体を用いて耐久性に優れた発光装置を製造することができる。
【００４０】
フッ素含有物質
フッ素含有物質は、フッ素元素を含む物質であれば特に限定されず、フッ素ガス（Ｆ２）やフッ素化合物が挙げられる。フッ素化合物としては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＮＦ３等が挙げられる。フッ素含有物質は、常温で固体のものでもよく、液体のものでもよい。
フッ素含有物質は、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４Ｆ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素含有物質は、焼成物に均一に接触させて熱処理し易く、得られる蛍光体の劣化を抑制し発光装置の耐久性を向上させ易い点で、より好ましくはＦ２（フッ素ガス）又はＮＨ４Ｆである。
【００４１】
フッ素含有物質が、常温で固体又は液体のものである場合は、焼成物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素元素量で１質量％以上２５質量％以下のフッ素含有物質を、焼成物に接触させることが好ましい。焼成物とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、焼成物に接触させるフッ素含有物質は、フッ素元素量で、好ましくは２質量％上２２質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０量％以下である。これにより、焼成物の表面又は表面近傍の少なくとも一部にフッ素含有化合物を含む膜が形成されやすくなると推測される。クロロシリケートの組成を有する蛍光体は、高温高湿の環境下では高温の水蒸気により変質して劣化すると考えられている。得られた蛍光体は、フッ素含有化合物を含む表面層が保護膜として機能するので、発光装置に用いたとき、クロロシリケートの組成を有する蛍光体の内部が外部環境の影響を受けにくくなり、発光装置の耐久性を向上することができる。
【００４２】
また、フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中に焼成物を配置して接触させてもよい。フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中に焼成物を配置し、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中で、焼成物を２００℃以上４５０℃以下で熱処理を行なう。フッ素含有物質がＦ２（フッ素ガス）であり、Ｆ２を含む不活性ガス雰囲気中で焼成物を２００℃以上４５０℃以下で熱処理する場合には、不活性ガス雰囲気中のＦ２濃度は、好ましくは２体積％以上２５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上２２体積％以下である。不活性ガス雰囲気中のＦ２濃度が所定量以下であると、所望の耐久性が得られない虞がある。一方、Ｆ２濃度が所定量以上であると、蛍光体の母体までフッ素化されることにより発光強度が大きく低下する虞があるためである。
【００４３】
接触温度
焼成物とフッ素含有物質とを接触させる環境の温度は、室温（２０℃±５℃）でもよく、熱処理温度でもよい。具体的には、２０℃以上２００℃未満の低い温度でもよく、上述した熱処理の温度でもよい。焼成物と常温で固体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度が２０℃以上２００℃未満の場合は、焼成物とフッ素含有物質とを接触させて、２００℃以上４５０℃以下の熱処理を行なう。熱処理の温度は、得られる蛍光体の劣化を抑制し、蛍光体を用いた発光装置の耐久性を向上させ易い点で、２５０℃より高く、４００℃より低いことが好ましい。
【００４４】
熱処理雰囲気
熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なう。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、本明細書において、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは１体積％以下である。酸素濃度が所定値以上であると、蛍光体の粒子が酸化され過ぎる虞があるからである。フッ素含有物質が気体の場合は、熱処理は、フッ素含有物質単独の雰囲気中で行うよりも、安全性を考慮して、不活性ガスとフッ素含有物質とを含む雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００４５】
熱処理温度
焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、不活性ガス雰囲気中で熱処理する温度は、２００℃以上４５０℃以下である。熱処理する温度は、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。熱処理する温度は、更に好ましくは２５０℃より高く、４００℃よりも低い温度である。熱処理する温度は、より更に好ましくは３００℃以上３５０℃以下である。これらの範囲とすることにより、より得られるクロロシリケートの組成を有する蛍光体の耐久性が向上するからである。
熱処理する温度が所定の温度未満であると、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素を含む化合物が形成されにくく、耐久性を有する蛍光体を製造することができない。一方、熱処理する温度が所定の温度を超えると、特定の組成を有する焼成物の結晶構造が破壊されやすくなると考えられるので、得たい色調が維持されたクロロシリケートの組成を有する蛍光体を製造することができない。熱処理の温度は、発光装置の耐久性を向上させ、相対発光強度を低下させることが少ない点で、２５０℃より高く、４００℃より低いことが好ましい。
【００４６】
熱処理時間
熱処理時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上８時間以下である。熱処理時間が１時間以上１０時間以下であれば、焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、焼成物の表面又は表面近傍にフッ素含有化合物を含む表面層が形成される。
【００４７】
後処理工程
蛍光体の製造方法において、熱処理後に、得られた蛍光体を解砕処理、粉砕処理、分級処理等を行う後処理を行ってもよい。
【００４８】
蛍光体
本開示に係る蛍光体（以下、「本蛍光体」と呼ぶ場合がある。）は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌを含むクロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと、フッ素含有化合物を含む表面層とを含む。本蛍光体は、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと、フッ素含有化合物を含む表面層とを含むことによって、表面層が、蛍光体コアを保護し、温度や湿度が比較的高い環境下においても耐久性に優れる。
【００４９】
本蛍光体の表面層に含まれるフッ素含有化合物は、蛍光体コアの組成に含まれるＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｏと、Ｃｌと、さらにＦ（フッ素）を含む組成を有する。蛍光体コアの結晶構造を構成する元素の一部とフッ素が置き換えられて、温度や湿度に対して耐久性の高い表面層が形成されると考えられる。
【００５０】
本蛍光体のフッ素含有化合物を含む表面層は、蛍光体コアの表面の少なくとも一部に配置されていればよく、蛍光体コアの表面の全面に配置されていることがより望ましい。本蛍光体の表面層は、後述する実施例において説明するように、本蛍光体粒子を樹脂に埋設し、樹脂を硬化後、本蛍光体粒子の断面が露出するように切断し、蛍光体粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することによって確認することができる。後述する実施例において説明する図６又は図７に示すように、蛍光体粒子の断面の反射電子像を示したＳＥＭ写真において、蛍光体粒子は、蛍光体コアの表面に、蛍光体コアとは別に、蛍光体コアとは濃淡の差がある表面層を含むことを確認することができる。
【００５１】
本蛍光体の表面層に含まれるフッ素の量は、蛍光体コアを構成する結晶構造と反応するフッ素の量によって変化すると考えられる。蛍光体コアを構成する結晶構造と反応するフッ素の量は、蛍光体コアの表面の状態や、蛍光体コアを構成する結晶構造の状態、例えば、格子欠陥等の存在やその量によって変化する。本蛍光体の表面層に含まれる各元素の組成比（モル比）において、ケイ素（Ｓｉ）の組成比（モル比）を４とした場合に、本蛍光体の表面層に含まれるフッ素の組成比（モル比）は、例えば０．０を超えて１２．０以下であるか、０．１以上１１．０以下であるか、０．２以上１０．０以下である。本蛍光体の表面層に含まれるフッ素の組成比（モル比）が、前記範囲内であると、表面層によって、温度や湿度に対して耐久性に優れた蛍光体となる。
【００５２】
本蛍光体の表面層の厚みは、０．０５μｍ以上０．８０μｍ以下であることが好ましい。本蛍光体の表面層の厚みは、より好ましくは０．０６μｍ以上０．７５μｍ以下、さらに好ましくは０．０７μｍ以上０．７０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．０８μｍ以上０．６５μｍ以下である。本蛍光体の表面層の厚みが前記範囲内であると、励起光源からの光の反射を抑制し、所望の発光強度を維持しながら、蛍光体コアを保護し、温度や湿度が比較的高い環境下においても、色調の変化を抑制し、耐久性を向上することができる。
【００５３】
本蛍光体の表面層の厚みは、後述する実施例において説明するように、蛍光体粒子を樹脂に埋設し、樹脂を硬化後、蛍光体粒子の断面が露出するように切断し、蛍光体粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像から表面層の厚みを測定することができる。後述する実施例において説明する図６又は図７に示すように、蛍光体粒子の断面の反射電子像を示したＳＥＭ写真において、表面層は、平均厚みが０．２μｍから０．３μｍ程度である。本蛍光体は、フッ素含有化合物を含む表面層の平均厚みが０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本蛍光体に含まれる蛍光体コアは下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。蛍光体コアは、焼成物とほぼ同じ組成を有することが好ましい。
ＭａｖＥｕｗＭｂｘＳｉ４ＯｙＣｌｚ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、６．５≦ｖ≦８．０、０．０１≦ｗ≦２．０、０．８≦ｘ≦１．２、１４．０≦ｙ≦１８．０、１．０≦ｚ≦２．０を満たす数である。
【００５５】
本蛍光体の表面層に含まれるフッ素含有化合物は、蛍光体コアが有するクロロシリケートの組成を構成する各元素を含有し、さらにフッ素を含有することが好ましい。
本蛍光体の表面層に含まれるフッ素含有化合物は、蛍光体コアが有するクロロシリケートの組成を構成する各元素を含有する場合、フッ素含有化合物中に含まれる各元素の量は、蛍光体コアに含まれる各元素の組成比（モル比）とは異なる場合がある。また、本蛍光体の表面層には、一部にクロロシリケートの組成を有する化合物とは異なる組成を有する化合物が含まれていてもよい。
【００５６】
本蛍光体は、１．０質量％以上２０.０質量%以下のフッ素元素を含むことが好ましい。本蛍光体は、２．０質量％以上１５．０質量％以下のフッ素元素を含むことがより好ましく、２．５質量％以上１２．０質量％以下のフッ素元素を含むことが更に好ましい。本蛍光体に含まれるフッ素元素は、主に表面層に含まれるフッ素含有化合物に含まれるフッ素元素であると推測される。本蛍光体のフッ素元素の含有量が前記範囲内であると、フッ素含有化合物を含む表面層が保護膜となり、蛍光体コアが温度又は湿度等の外部環境の影響を受け難いと考えられ、温度や湿度が比較的高い環境下においても色調の変化を抑制し、耐久性を向上することができる。
【００５７】
本蛍光体は、好ましくはユウロピウム（Ｅｕ）で賦活され、近紫外線ないし青色光を吸収して緑色に発光する。本蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が５０５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発する。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、本蛍光体を効率よく励起することができ、蛍光体の発光強度を高くすることができる。特に、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることがより好ましい。
【００５８】
本蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５０５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。本蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長は５０６ｎｍ以上５２９ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また本蛍光体の発光スペクトルおける発光ピークの半値幅は、特に制限されないが、例えば、７５ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以下が好ましい。本蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば４５ｎｍ以上である。
【００５９】
本蛍光体は、希土類であるユウロピウム（Ｅｕ）が発光中心になることが好ましい。ただし、本蛍光体の発光中心は、ユウロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属の元素に置き換えて、この元素とＥｕとを共賦活剤として使用することもできる。２価の希土類イオンであるＥｕ２＋は適切な母体結晶を選ぶことにより、母体結晶中に安定に存在し、発光する。
【００６０】
本蛍光体の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上であり、より好ましくは４．０μｍ以上であり、更に好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に好ましくは２０．０μｍ以下である。
【００６１】
蛍光体の平均粒径を所定値以上とすることにより、蛍光体への励起光の吸収率及び発光強度がより高くなる傾向がある。このように、発光特性に優れた蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が高くなる。また、平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。
【００６２】
本明細書において、蛍光体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）である。
【００６３】
発光装置
次に、本蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。本開示に係る発光装置（以下、「本発光装置」と呼ぶ場合がある。）は、本蛍光体と、励起光源とを備える。本発光装置は、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアとフッ素含有化合物とを含む表面層とを含む蛍光体と、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源とを備えることが好ましい。
【００６４】
励起光源には発光素子を用いることができる。発光素子は３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する。発光素子の発光ピーク波長は４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好ましい。本蛍光体を効率よく励起することができるからである。発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。
【００６５】
発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、特に制限されず、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。
【００６６】
本蛍光体は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が５０５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長範囲にあるものであることが好ましい。発光装置は、本蛍光体を第一蛍光体とし、この第一蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第二蛍光体を含むことが好ましい。
【００６７】
第一蛍光体は、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第一蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が第一蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。蛍光部材は、樹脂と、第一蛍光体及び必要に応じて第二蛍光体を含む。
【００６８】
発光装置に含まれる第一蛍光体の量は特に制限されず、最終的に得たい色に応じて適宜選択することができる。例えば第一蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、２質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
発光装置は第一蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二蛍光体を含むことが好ましい。例えば、発光装置は、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第一蛍光体及び第二蛍光体を適宜備えることにより、広い色再現範囲又は高い演色性を有することができる。
【００７０】
第二蛍光体としては、例えば、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する下記式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）のいずれかで表される組成を有する蛍光体、５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する下記式（IVａ）、（IVb）、（IVｃ）、（IVｄ）のいずれかで表される組成を有する蛍光体を挙げることができる。第二蛍光体は、式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IVａ）、（IVｂ）、（IVｃ）及び（IVｄ）からなる群から選択される少なくとも１つの式で表される組成を有する少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましい。例えば、高い演色性を有する発光装置が得られる点で、第一蛍光体と、第二蛍光体を組み合わせて用いることが好まし。第一蛍光体と組み合わせて用いる第二蛍光体は、特に式（IIIａ）で表される組成を有する蛍光体及び／又は式（IVａ）で表される組成を有する蛍光体を用いることがより好ましい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ    （IIIａ）
（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ    （IIIｂ）
Ｓｉ６−ｐＡｌｐＯｐＮ８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２）    （IIIｃ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ    （IVａ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ  （IVｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ    （IVｃ）
Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ    （IVｄ）
【００７１】
第二蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。
【００７２】
第二蛍光体の含有量は、例えば蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であり、２質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
蛍光部材に含まれる第一蛍光体と第二蛍光体の質量比（第一蛍光体／第二蛍光体）は、例えば、０．０１以上５以下とすることができ、０．０５以上３以下とすることが好ましい。
【００７４】
第一蛍光体及び第二蛍光体（以下、併せて単に「蛍光体」ともいう）は、封止樹脂とともに発光素子を被覆する蛍光部材を構成することができる。蛍光部材を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７５】
蛍光部材中の蛍光体の総含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下が更に好ましい。蛍光部材中の蛍光体の総含有量が、上記範囲内であると、発光素子から発した光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。
【００７６】
蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、フィラーや光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーや光拡散材としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材がフィラーや光拡散材を含む場合、フィラーや光拡散材の含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【００７７】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、ピン貫通型、表面実装型等を挙げることができる。
【００７８】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【００７９】
発光装置１００は、凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０に形成された凹部内に配置されており、パッケージ４０に配置された正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。蛍光部材５０は、蛍光体７０を含む封止樹脂が凹部内に充填されることで形成されており、発光素子１０を被覆している。蛍光部材５０は、例えば、封止樹脂と発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含む。更に蛍光体７０は、第一蛍光体７１と第二蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。
【００８０】
蛍光部材５０は、波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を外部環境から保護するための部材としても機能する。図１では、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２は蛍光部材５０中で偏在している。このように発光素子１０に接近して第一蛍光体７１、第二蛍光体７２を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２を含む蛍光部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２への熱の影響を考慮して、封止部材５０中で発光素子１０と、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２との間隔を空けて配置することもできる。また、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２を蛍光部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００８２】
製造例１
Ｃａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含むクロロシリケートの組成を有する焼成物を準備した。具体的には、一般式（Ｉ）のＭａｖＥｕｗＭｂｘＳｉ４ＯｙＣｌｚを有する焼成物として、ＭａをＣａ、ＭｂをＭｇとし、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を各原料として用いた。これらの原料を仕込み量としてのモル比がＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝７．５：０．５：１：４：２．５になるように、秤量し、混合して原料混合物を得た。Ｃｌは焼成時に飛散することから、目的とする組成比（モル比）の値よりも多めに配合した。原料混合物をアルミナボートに充填した後、水素窒素雰囲気中で１１７０℃、１０時間の焼成を行い、Ｃａ７．５Ｅｕ０．５ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２で表されるクロロシリケートの組成を有する焼成物を得た。得られた焼成物は、粒子同士が焼結等しているので、アルミナビーズで分散し、その後、粗大粒子や微粒子を取り除くふるい分級を行って、焼成物１の粉末を得た。
【００８３】
実施例１
フッ素ガス（Ｆ２）と不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度２５０℃、処理時間８時間で、焼成物１をフッ素ガス（Ｆ２）と接触させて熱処理を行い、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００８４】
比較例１
焼成物１を比較例１のクロロシリケートの組成を有する蛍光体の粉末とした。
【００８５】
実施例２
熱処理の温度を３００℃にする以外は、実施例１と同じ条件でクロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００８６】
実施例３
熱処理の温度を３５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件でクロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００８７】
実施例４
熱処理の温度を４００℃にする以外は、実施例１と同じ条件でクロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００８８】
比較例２
比較例１で得られたクロロシリケートの組成を有する蛍光体を大気中で、温度３５０℃、処理時間を８時間として熱処理を行ない、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００８９】
比較例３
熱処理の温度を２５℃にする以外は、実施例１と同じ条件でクロロシリケートの組成を有する蛍光体の粉末を得た。
【００９０】
比較例４
熱処理の温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件でクロロシリケートの組成を有する蛍光体の粉末を得た。
【００９１】
比較例５
比較例４で得られた蛍光体を大気中で、温度３５０℃、処理時間を８時間として熱処理を行い、クロロシリケートの組成を有する蛍光体の粉末を得た。
【００９２】
比較例６
熱処理の温度を５００℃にする以外は、実施例１と同じ条件でクロロシリケートの組成を有する蛍光体の粉末を得た。
【００９３】
比較例７
比較例１で得られた蛍光体を、窒素ガス濃度が９９．９体積％である窒素ガス雰囲気中、温度３５０℃、処理時間８時間で熱処理を行い、クロロシリケートの組成を有する蛍光体の粉末を得た。
【００９４】
実施例５
焼成物１とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を、焼成物１とフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆの合計量に対して、フッ素元素量で５質量％となるように秤量し、混合して混合粉末を得た。この混合粉末を窒素ガス濃度が９９．９体積％である窒素ガス雰囲気中、温度３５０℃、処理時間８時間で、焼成物１とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を接触させて熱処理を行い、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００９５】
実施例６
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）をフッ素元素量で１０質量％となるように秤量し、焼成物１と混合した混合粉末を用いる以外は実施例５と同じ条件で処理を行い、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００９６】
実施例７
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）をフッ素元素量で２０質量％となるように秤量し、焼成物１と混合した混合粉末を用いる以外は実施例５と同じ条件で処理を行い、クロロシリケートの組成を有する蛍光体コアと表面層とを有する蛍光体の粉末を得た。
【００９７】
評価
発光特性
得られた蛍光体について、発光特性を測定した。蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルのエネルギー（相対発光強度：％）を求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、相対発光強度は、比較例１の蛍光体を１００％として算出した。
【００９８】
Ｘ線回折スペクトル
得られた蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定を行った。得られた回折角度（２θ）に対する回折強度（XRD Intensity）を示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの例を図２に示す。図２は、上から順に、比較例１、３、４、実施例１から４、比較例６の蛍光体と、参考例としてＣａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２（Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２）とＣａＦ２のＩＣＤＤ（登録商標）（国際回折データセンター：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）に登録されているＸＲＤパターンを示す。
【００９９】
得られた蛍光体について、組成分析を行った。蛍光体中の塩素については、電位差滴定法により定量分析を行った。蛍光体中のフッ素（Ｆ）元素について、蛍光体中にフッ素を１．０質量％以上含有する場合には、紫外可視分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル法を用いて定量分析を行い、蛍光体中にフッ素を１．０質量％未満含有する場合には、イオンクロマトグラフィー法（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて定量分析を行った。
イオンクロマトグフラフィー法の分析条件は、以下の通りである。
カラム：ＩｏｎＰａｃｋ ＡＳ１２（４ｍｍ）
溶離液：２．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３、０．３ｍ ＮａＨＣＯ３
サプレッサー：有
カラム温度：３５℃
検出：電気伝導検出器
結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
組成分析２
得られた蛍光体について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、実施例３の蛍光体の一粒子（実施例３−１）と他の粒子（実施例３−２）の蛍光体コアと表面層、実施例６の蛍光体の一粒子（実施例６−１）の蛍光体コアと表面層、比較例１の蛍光体の一粒子(比較例１−１)の中心部分（コア部分）と表面部分の組成分析を行ない、各部分に含まれる元素の組成比（モル比）を測定した。その結果を表３に示す。なお、各元素の組成比（モル比）は、Ｓｉの組成比（モル比）４を基準として算出した値である。
【０１０１】
保管試験
得られた蛍光体を用いて発光装置をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例の蛍光体を第一蛍光体とし、赤色蛍光体として、６５０ｎｍに発光波長を有するＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ３を第二蛍光体として、シリコーン樹脂に分散した蛍光体で、主波長４５１ｎｍの窒化物系半導体発光素子を封止して、色度（ｘ，ｙ）＝（０．３４５，０．３５５）付近となる表面実装型発光装置を作製した。この発光装置を温度が８５℃、相対湿度が８５％で５００時間保管した後、色度ｙを測定し、保管試験前の色度ｙに対する変化量（絶対値：Δｙ）として求めた。
【０１０２】
ＳＥＭ画像−２次電子像
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例２の蛍光体と比較例１の蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真を得た。図４は、実施例２の蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は、比較例１の蛍光体のＳＥＭ写真である。
【０１０３】
ＳＥＭ画像−反射電子像
得られた蛍光体粒子をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後、蛍光体粒子の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、蛍光体粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図６は、実施例３−１の蛍光体粒子１及び実施例３−２の蛍光体粒子２を含む蛍光体粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。図７は、実施例６−１の蛍光体粒子３を含む蛍光体粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。図８は、比較例１−１の蛍光体粒子４を含む蛍光体粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
【０１０４】
平均粒径
得られた蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定した小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）を平均粒径とした。
【０１０５】
表１に実施例１から４及び比較例１から６の焼成物とフッ素含有物質との接触条件及び熱処理条件を記載した。比較例２は焼成物とフッ素含有物質とを接触させておらず、付加的な熱処理を行なった。比較例５は、焼成物とフッ素含有物質の接触と、それとは別の付加的な熱処理の両方を行った。表１中にその条件を記載した。
【０１０６】
【表１】
0006414190.tif 000002
【０１０７】
表１に示すように、実施例１から３の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比べて、ほぼ同等の相対発光強度を有しており、フッ素ガスとの接触により蛍光体は劣化していないことが分かる。また、実施例１から４の蛍光体は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保管後も、色度ｙの変化量（Δｙ）が比較例１よりも小さく、発光装置の耐久性が改善されていることが確認できた。これは、実施例１から４の蛍光体は、不活性ガス雰囲気中、焼成物とフッ素ガスとを接触させて、不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理することにより、焼成物（蛍光体コア）の表面又は表面近傍にフッ素含有化合物を含む表面層が形成されたためと考えられる。実施例１から４の蛍光体の表面層は、外部環境から蛍光体コアを保護する膜として機能しており、高温高湿の環境下での蛍光体コアの劣化を抑制していると考えられる。実施例４の蛍光体の相対発光強度が、比較例１の蛍光体と比べて若干低下しているのは、焼成物をフッ素ガスと接触させて熱処理した際の温度が高く、焼成物（蛍光体コア）の結晶構造が変化したためと考えられる。
【０１０８】
表１に示すように、実施例１から４の蛍光体及び比較例１から６の蛍光体は、いずれも平均粒径が１４．３μｍから１４．８μｍであり、熱処理によって平均粒径が大きく変化していないことが確認できる。
【０１０９】
図４は、実施例２の蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真であり、図５は、比較例１の蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。図４に示される実施例２の蛍光体と、図５に示される比較例１の蛍光体では、粒子形状や粒子表面状態において、外観上の相違がないことが確認できる。図４のＳＥＭ写真と、図５のＳＥＭ写真とを観察する限りでは、フッ素ガスを接触させながら行う熱処理が蛍光体の粒子形状や粒子表面状態に大きな影響を与えていないことが分かる。
【０１１０】
図２のＸＲＤパターンに示すように、比較例３、４、６の蛍光体及び実施例１から４の蛍光体は、比較例１のＣａ７．５Ｅｕ０．５ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２で表されるクロロシリケートの組成を有することが確認できた。また、これらの蛍光体は、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２で表される化合物に特徴的なピークを有していた。また、実施例１から４の蛍光体のＸＲＤパターンは、シャープな回折ピークを有し、５０質量％以上の結晶相を有していると推測された。また、特に実施例３、４及び比較例６の蛍光体は、ＸＲＤパターンにおける回折角度（２θ）が２５°から３０°の間と、４５°から５０°の間に示される、ＣａＦ２の化合物に特徴的なピークを有することが分かる。
【０１１１】
図３に示すように、実施例１から３の蛍光体の波長に対する相対発光強度の発光スペクトルは、比較例１の蛍光体の発光スペクトルとほぼ同等の発光強度を維持している。また、実施例１から３の蛍光体の発光スペクトルのピーク形状は、比較例１の蛍光体の発光スペクトルのピーク形状とほぼ変化がないことから、熱処理温度が２５０℃より高く、４００℃よりも低いと、蛍光体の結晶構造が変化せず、結晶構造が安定していると推測される。実施例４の蛍光体の発光スペクトルは、比較例１の蛍光体の発光スペクトルよりも発光強度が低下していることから、熱処理の温度が４００℃以上になると、結晶構造が若干変化すると推測される。
【０１１２】
表１に示すように、比較例２の蛍光体は、フッ素ガスと接触させることなく、焼成物を大気中、３５０℃で熱処理したものであるが、比較例１の蛍光体と比べて相対発光強度が低下しており、色度ｙも変化した。比較例２のように、単なる大気中の熱処理では焼成物の表面に表面層が形成されず、蛍光体の耐久性が劣っていた。比較例３は２５℃でフッ素ガスと接触させて得られた蛍光体であり、比較例４は１５０℃でフッ素ガスと接触させた得られた蛍光体である。比較例３の蛍光体及び比較例４の蛍光体は、いずれも相対発光強度が比較例１の蛍光体とほぼ同等であるものの、色度ｙの変化が大きく耐久性が改善されていない。
比較例５は１５０℃でフッ素ガスと接触させた後、大気中、３５０℃で熱処理して得られた蛍光体であるが、相対発光強度が比較例１の蛍光体よりも劣っており、色度ｙの変化も比較例１から５の蛍光体の中で最も大きいことから、大気中の熱処理によりフッ素含有化合物を含む表面層の代わりに、焼成物の表面又は表面近傍に酸素含有化合物を含む層が形成され、耐久性が悪化したと推測される。
また、比較例６はフッ素ガスと接触させて５００℃で熱処理して得られた蛍光体であるが、熱処理温度が高すぎて、結晶構造が変化し、比較例１の蛍光体と比べて相対発光強度がかなり劣っていた。
【０１１３】
表２に実施例５から７及び比較例７の焼成物とフッ素含有物質との接触条件及び熱処理条件を記載した。比較例７は焼成物とフッ素含有物質とを接触させることなく、窒素ガス雰囲気中で熱処理を行なった。表２中にその条件を記載した。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
表２に示すように、実施例５から７の蛍光体は、焼成物とフッ化アンモニウムを接触させ、不活性ガス雰囲気である窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、比較例１及び比較例７と比べて色度変化が小さく、相対発光強度も維持され、比較例７よりも耐久性が大きく改善されていた。特に、表２に示される実施例５及び６の蛍光体は、比較例７の蛍光体と比べて色度ｙの変化量が小さく、その変化量は、表１に示される実施例１と同程度である。表２に示す結果により、フッ化アンモニウムと焼成物を接触させて熱処理することによって得られた蛍光体は、フッ素ガスと焼成物を接触させての熱処理することによって得られた蛍光体と同様に、耐久性が改善されていることが確認できた。
【０１１６】
比較例７の蛍光体は、焼成物とフッ化アンモニウムとを接触させることなく、不活性ガス雰囲気中で焼成物を熱処理して得られた蛍光体であり、比較例１と比べて、相対発光強度が低下し、色度ｙの変化量が大きく、耐久性が悪化した。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３に示すように、実施例３−１の蛍光体粒子１の蛍光体コア１ａ、実施例３−２の蛍光体粒子２の蛍光体コア２ａ、実施例６−１の蛍光体粒子３の蛍光体コア３ａいずれもフッ素を含有しておらず、いずれも式（Ｉ）で表される組成を有していた。実施例３−１の表面層１ｂ、実施例３−２の表面層２ｂ、実施例６−１の表面層３ｂは、いずれもフッ素が含有されていた。
【０１１９】
比較例１−１の蛍光体粒子の中心部分（蛍光体コア）４ａは、フッ素を含有しておらず、式（Ｉ）で表される組成を有していた。しかし、比較例１−１の蛍光体粒子４の表面部分４ｂは、フッ素を含有しておらず、カルシウム（Ｃａ）が少なく、酸素（Ｏ）が多くなっており、蛍光体の表面が酸化されていると推測できる。
【０１２０】
図６のＳＥＭ写真に示されるように、実施例３−１の蛍光体粒子１は、蛍光体コア１ａと表面層１ｂと含む。図６のＳＥＭ写真に示されるように、表面層１ｂは、蛍光体コア１ａと比べて、色の濃淡に差があり、蛍光体コア１ａの表面に表面層１ｂが形成されていることが確認できる。実施例３−１の蛍光体粒子１は、ＳＥＭ写真で示される部位において、蛍光体コア１ａの表面にほぼ均一の厚みの表面層１ｂが形成されていた。また、実施例３−２の蛍光体粒子２も、蛍光体コア２ａと表面層２ｂとを含む。実施例３−１の蛍光体粒子１の表面層１ｂ厚みは、実施例３−２の蛍光体粒子２の表面層２ｂの厚みよりも大きい。これは、実施例３−２の蛍光体粒子２よりも実施例３−１の蛍光体粒子１の方が、蛍光体コア１ａとフッ素の反応が促進したためと考えられる。図６のＳＥＭ写真から、実施例３−１の蛍光体粒子１の表面層１ｂの厚みは、０．２μｍから０．３μｍ程度であり、実施例３−２の蛍光体粒子２の表面層２ｂの厚みは、０．０５μｍ程度である。
【０１２１】
図７のＳＥＭ写真に示されるように、実施例６−１の蛍光体粒子３は、蛍光体コア３ａと表面層３ｂと含む。図７のＳＥＭ写真に示されるように、表面層３ｂは、蛍光体コア３ａと比べて、色の濃淡に差があり、蛍光体コア３ａの表面に表面層３ｂが形成されていることが確認できる。実施例６−１の蛍光体粒子３は、ＳＥＭ写真で示される部位において、蛍光体コア３ａの表面にほぼ均一の厚みの表面層３ｂが形成されていた。実施例６−１の蛍光体粒子３の表面層３ｂの厚みは、０．２μｍから０．４μｍ程度である。
【０１２２】
図８のＳＥＭ写真に示されるように、比較例１−１の蛍光体粒子４は、蛍光体コア部分（蛍光体の中心部分）４ａと、蛍光体の表面部分４ｂに、色の濃淡の差が無く、表面層が存在していない。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本開示の蛍光体は、発光装置に用いることができ、本開示の発光装置は、優れた耐久性を有し、照明用の光源として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１、２、３，４：蛍光体粒子、１ａ、２ａ、３ａ：蛍光体コア、１ｂ、２ｂ、３ｂ：表面層、４ａ：蛍光体コア（蛍光体の中心部分）、４ｂ：蛍光体の表面部分、１０：発光素子、４０：パッケージ、５０：蛍光部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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