(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
基板の表面に設けられた皮膜であって、ＭｏＳｉ２又はＷＳｉ２又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２又は白金族金属ケイ化物から基本的になる１以上の金属ケイ化物層、及びＳｉ3Ｎ4から基本的になる１以上の層を含む皮膜と
を含む物品。
【請求項２】
１以上の金属ケイ化物層が基板の表面と接触している、請求項１記載の物品。
【請求項３】
Ｓｉ3Ｎ4の１以上の層が基板の表面と接触している、請求項１記載の物品。
【請求項４】
１以上の金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４の１以上の層との間にある１以上の遷移領域をさらに含んでいて、遷移領域が金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４との混合物を含んでいる、請求項１記載の物品。
【請求項５】
ＭｏＳｉ２又はＷＳｉ２又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２又は白金族金属ケイ化物から基本的になる複数の金属ケイ化物層と、
Ｓｉ３Ｎ４から基本的になる複数の層と
を含んでいて、金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４の層が交互に配置されている、請求項１記載の物品。
【請求項６】
１以上の金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４の１以上の層との厚さ比によって、基板の熱膨張率に実質的に等しい熱膨張率が皮膜にもたらされる、請求項１記載の物品。
【請求項７】
基板が、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、遷移金属ケイ化物及び／又はケイ素を補強材相又はマトリックス相として含む、請求項１記載の物品。
【請求項８】
皮膜上に設けられた耐環境コーティング（４０）及び遮熱コーティング（４０）のの少なくとも一方をさらに備える、請求項１記載の物品。
【請求項９】
Ｓｉ３Ｎ４の割合が、皮膜の５５体積％超である、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
１以上の金属ケイ化物層が、皮膜の１体積％〜４５体積％であるＭｏＳｉ２から基本的になる、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
１以上の金属ケイ化物層が、ＭｏＳｉ２から基本的になり、Ｓｉ３Ｎ４の１以上の層の厚さに対するＭｏＳｉ２の１以上の層の厚さの比率が、０．０１〜０．７５である、請求項１記載の物品。
【請求項１２】
基板を備える物品を皮膜する方法であって、
皮膜を基板の表面に塗工する工程であって、皮膜が、ＭｏＳｉ２又はＷＳｉ２又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２又は白金族金属ケイ化物から基本的になる１以上の金属ケイ化物層と、Ｓｉ３Ｎ４から基本的になる１以上の層とを含む、工程を含む方法。
【請求項１３】
１以上の金属ケイ化物層が、基板の表面と接触している、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｓｉ３Ｎ４の１以上の層が、基板の表面と接触している、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
１以上の金属ケイ化物層及びＳｉ３Ｎ４の１以上の層が、化学気相蒸着により塗工されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
１以上の金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４の１以上の層との間に遷移領域を形成する工程であって、遷移領域が、金属ケイ化物の相とＳｉ３Ｎ４の相の両方の混合物を含む、工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
ＭｏＳｉ２又はＷＳｉ２又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２又は白金族金属ケイ化物から基本的になる複数の金属ケイ化物層を形成し、Ｓｉ３Ｎ４から基本的になる複数の層を形成する工程であって、金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４が交互している、工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
１以上の金属ケイ化物層とＳｉ３Ｎ４の１以上の層との厚さ比によって、基板の熱膨張率に実質的に等しい熱膨張率が皮膜にもたらされる、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
基板が、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、遷移金属ケイ化物及び／又はケイ素を補強材相又はマトリックス相として含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
耐環境コーティング（４０）及び遮熱コーティング（４０）のの少なくとも一方を皮膜上に塗工する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
Ｓｉ３Ｎ４の割合が、皮膜の５５体積％超である、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
皮膜を熱処理して、金属ケイ化物とＳｉ３Ｎ４との混合物を形成する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、概して、タービンエンジンの過酷な熱環境等、高温環境に晒される物品又は部品を保護するのに適した皮膜系及び方法に関する。特に、本技術は、環境及び／又は遮熱コーティングに対する、耐酸化性皮膜として及び／又はボンドコートとして役立ち得る皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック及び耐火性金属間化合物の材料及び複合材は、現在、燃焼器ライナ、ベーン、シュラウド、ブレード及びタービンエンジンの他の高温セクション部品等の高温用途のために、並びに熱交換器及び内燃機関等の用途における高温での運転用に設計された構造体での使用のために考慮されている。複合材料の幾つかの例は、ケイ素含有複合材、例えば、ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）及び／又は耐火性金属ケイ化物が補強材相及び／又はマトリックス相として役立つ複合材料を含む。しかし、これらの用途の環境特性は、水蒸気をしばしば含有し、高温の水蒸気は、ケイ素含有材料における顕著な表面後退及び質量損失を生じさせることが知られている。水蒸気は、構造材料と高温で反応して、揮発性のケイ素含有種を生じさせ、許容不能な高い後退速度をしばしばもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０９７５８９号明細書
【発明の概要】
【０００４】
本技術は、複合皮膜及びセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）等のケイ素含有材料で形成された物品又は部品の上に複合皮膜を製作する方法を提供する。複合皮膜は、タービンエンジンの過酷な熱環境を含む高温に晒されるケイ素含有物品を保護する。
【０００５】
本技術の一例によれば、物品は、基板と、基板の表面に設けられた皮膜とを備える。皮膜は、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2、又はＭｏケイ化物とＷケイ化物の組合せ（（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ2）、又は白金族金属ケイ化物から基本的になる１以上の金属ケイ化物層と、Ｓｉ3Ｎ4から基本的になる１以上の層とを含む。
【０００６】
本技術の別の例によれば、物品は、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4及び／又は遷移金属ケイ化物を金属性又は非金属性のマトリックス中の補強材料として含むケイ素含有領域を含む基板と、基板の表面に設けられた皮膜であって、ＭｏＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4を含み、Ｓｉ3Ｎ4の割合が、皮膜の約５５体積％超である、皮膜とを備える。
【０００７】
本技術の別の例によれば、物品を皮膜する方法は、皮膜を基板の表面に塗工する工程であって、皮膜が、ＭｏＳｉ2又はＷＳｉ2又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ2又は白金族金属ケイ化物から基本的になる１以上の金属ケイ化物層と、Ｓｉ3Ｎ4から基本的になる１以上の層とを含む、工程を含む。
【０００８】
本技術の別の態様によれば、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4及び／又は遷移金属ケイ化物を金属性又は非金属性のマトリックス中の補強材料として含むケイ素含有領域を含む基板を備える物品を皮膜する方法が提供され、方法は、皮膜を基板の表面に塗工する工程であり、皮膜がＭｏＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4を含み、Ｓｉ3Ｎ4の割合が、皮膜の約５５体積％超である、工程を含む。
【０００９】
本技術の他の態様及び利点は、同じ符号が本技術の同じ特徴を参照している図面を参照して、以下の詳細な説明からより理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本技術の一例による皮膜系を含む物品を概略的に表している。
【図２】本技術の別の例による皮膜系を含む物品を概略的に表している。
【図３】本技術の別の例による皮膜系を含む物品を概略的に表している。
【図４】本技術の一例による方法を概略的に表している。
【図５】本技術の別の例による方法を概略的に表している。
【図６】本技術の別の例による方法を概略的に表している。
【図７】本技術の別の例による方法を概略的に表している。
【図８】厚さ比に対する多層膨張の関係を概略的に表している。
【図９】体積率に対する多層膨張の関係を概略的に表している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本技術は、概して、相対的に高い温度、激しい熱サイクル及び熱応力、酸化及び腐食により特徴付けられる環境内で動作する部品又は物品に適用可能である。このような部品の例は、高圧及び低圧タービンのベーン（ノズル）及びブレード（バケット）、シュラウド、燃焼器ライナ、推力増強装置及びタービンエンジンの他の高温セクション部品を含むが、本技術は、他の部品に対する用途を有する。
【００１２】
図１を参照すると、部品又は物品１０は、皮膜又は皮膜系３０を有する基板２０を含む。物品１０は、皮膜系３０の上に設けられた耐環境コーティング（ＥＢＣ）及び／又は遮熱コーティング（ＴＢＣ）４０も含んでよい。ＥＢＣ及び／又はＴＢＣは、例えば、多層皮膜系であってよい。基板２０は、ケイ素含有領域を含んでよい。ケイ素含有材料の例は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、例えば遷移金属ケイ化物であるケイ化物を有する材料を含み、遷移金属は、モリブデン又はタングステン又はそれらの組合せ等である耐火性金属、例えば、マトリックス及び／又は補強材中の、白金、イリジウム、又はロジウム等の白金族金属である。さらなる例は、炭化ケイ素を補強材相及びマトリックス相として含有するセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を含む。
【００１３】
皮膜系３０は、２つの主要相である、モリブデン二ケイ化物（ＭｏＳｉ2）及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）を含んでよい。皮膜系３０は、処理及び／又は性質上の理由から副次相、例えばＭｏ5Ｓｉ3、Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3Ｃ、ＳｉＣ及び／又はＳｉＮxも含んでよい。副次相は、皮膜系３０の５０％よりも少なくてよい。皮膜系におけるＳｉ3Ｎ4の体積割合は、約５５％よりも大きくてよい。
【００１４】
図２を参照すると、皮膜系５０は、交互するＭｏＳｉ2の層３１、３３及びＳｉ3Ｎ4の層３２、３４を含んでよい。図２に示す、基板２０と接触している初期層３１がＭｏＳｉ2であるが、基板２０と接触している初期層は、Ｓｉ3Ｎ4であってよいことを理解されたい。ＭｏＳｉ2の２つの層をＳｉ3Ｎ4の２つの層と交互に示しているが、ＭｏＳｉ2の層及びＳｉ3Ｎ4の層の数は、それぞれが単一層である場合を含めて、任意数であってよいことも理解されたい。ＭｏＳｉ2の層及びＳｉ3Ｎ4の層の数を等しく示しているが、それぞれの層の数は、等しくなくてよいことをさらに理解されたい。例えば、皮膜系は、ＭｏＳｉ2の４つの層及びＳｉ3Ｎ4の３つの層を含んでよく、逆でもよい。
【００１５】
図３を参照すると、皮膜系６０は、交互するＭｏＳｉ2の層３１、３３及びＳｉ3Ｎ4の層３２、３４を含んでよい。遷移領域３５を交互する層３１と層３２の間、層３２と層３３の間、層３３と層３４の間に設けてよい。遷移領域３５は、ＭｏＳｉ2の相とＳｉ3Ｎ4の相の両方の混合物を含んでよい。遷移領域３５は、前述したような副次相も含んでよい。より詳しく後述するように遷移領域３５を形成してよい。図２に関して上で議論したように、図３には基板２０と接触しているＭｏＳｉ2の第１の層３１及び等しい数のＭｏＳｉ2の層及びＳｉ3Ｎ4の層を含むとして皮膜系６０を示しているが、皮膜系６０は、図２の変形に関して前述したようなものであってよいことを理解されたい。
【００１６】
図４〜図７を参照すると、基板を含む物品又は部品を皮膜するための各種方法を概略的に図示している。同じ参照数字が方法例の同じ特徴を参照しているので、２つ以上の方法例に共通するそれらの特徴を１つの方法例を参照してのみ記述する。
【００１７】
図４を参照すると、物品を皮膜する方法はＳ１００で始まる。Ｓ１２０では、ＭｏＳｉ2を基板の表面に堆積させて、ＭｏＳｉ2の層を基板上に形成する。
【００１８】
ＭｏＳｉ2の層の形成後、Ｓ１５０では、Ｓｉ3Ｎ4層をＭｏＳｉ2層の上に形成する。ＭｏＳｉ2層及びＳｉ3Ｎ4層の組合せ厚さｔが所定の厚さｔpよりも小さい場合（Ｓ１７０で「はい」の場合）、処理は、ＭｏＳｉ2の追加層の形成のためにＳ１２０に戻る。ＭｏＳｉ2層及びＳｉ3Ｎ4層の組合せ厚さｔが所定の厚さｔpよりも小さくないとき（Ｓ１７０で「いいえ」の場合）、処理はＳ１８０で終わる。
【００１９】
図５を参照すると、別の例によれば、物品を皮膜する方法はＳ１００で始まる。Ｓ１４２では、ＭｏＳｉ2層の形成後、ＭｏＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4の遷移領域を形成する。両方の相の混合物は、例えば図３を参照して前述したように、遷移領域をＭｏＳｉ2の層とＳｉ3Ｎ4の層の間にもたらす。
【００２０】
図６を参照すると、Ｓ１７２では、交互するＭｏＳｉ2の層とＳｉ3Ｎ4の層を熱処理して、ＭｏＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4の複合相混合物を形成する。熱処理工程を図５に図示する方法に含んでもよいことを理解されたい。
【００２１】
図７を参照すると、別の例によれば、Ｓ１１２では、所定の体積比を有するＭｏＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4の複合相混合物を形成してよい。処理のパラメータ及び／又は条件を、基板に対するＣＴＥの不一致を低減し、又は最小化する体積比を有するＭｏＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4の複合相混合物を実現するように決定してよい。処理のパラメータ及び／又は条件を、副次相の種及び／又は体積率を制御するように決定してよい。処理の条件及び／又はパラメータを、傾斜ミクロ組織及びその厚さに亘る特質を有する皮膜を実現するように皮膜処理中に調節してよい。
【００２２】
本明細書中に記述する皮膜を、例えば、ＣＶＤ、イオンプラズマ蒸着及び物理気相蒸着（例えば蒸発又はスパッタリング）を含む各種処理により形成してよいことを理解されたい。
【００２３】
皮膜と基板の間のＣＴＥの不一致を低減する仕組みは、層毎の皮膜の例（例えば図２及び図３）とＭｏＳｉ2の相及びＳｉ3Ｎ4の相の混合物を含む層の例との間で異なるように作用することをさらに理解されたい。層毎の皮膜の場合には、Ｓｉ3Ｎ4の厚さに対するＭｏＳｉ2の厚さの所望の比率を有効熱膨張率αeffにより決定してよい。ＭｏＳｉ2の層及びＳｉ3Ｎ4の層の多層皮膜の場合、有効熱膨張率を次式による線形弾性解析を使用して計算してよく、
αeff＝（ｔMoSi2Ｅ’MoSi2αMoSi2＋ｔSi3N4Ｅ’Si3N4αSi3N4）／（ｔMoSi2Ｅ’MoSi2＋ｔSi3N4Ｅ’Si3N4）、
ここで、各材料ｉについて、ｔiが積層体中の全ての層の合計厚さであり、Ｅ’iが、Ｅ’i＝Ｅi／（１−νi）として定義される二軸弾性率であり、νiがポアソン比であり、αiが熱膨張率である。整理すると、厚さの比率は、
ｔMoSi2／ｔSi3N4＝−（（αeff−αSi3N4）／（αeff−αMoSi2））（Ｅ’Si3N4／Ｅ’MoSi2）
により有効熱膨張に関係付けられる。
【００２４】
対象となる材料の代表的な値を挙げると、
Ｓｉ3Ｎ4：αSi3N4＝３．３ｘ１０-6／Ｃ、ＥSi3N4＝３１０ＧＰａ、νSi3N4＝０．２５→Ｅ’Si3N4＝４１３ＧＰａ、
ＭｏＳｉ2：αMoSi2＝８．２５ｘ１０-6／Ｃ、ＥMoSi2＝４３２ＧＰａ、νMoSi2＝０．１６→Ｅ’MoSi2＝５１４ＧＰａとなる。
【００２５】
多層膨張と厚さ比の間の関係を図８に図示し、多層膨張と体積率の間の関係を図９に図示している。
【００２６】
例えば、ＳｉＣマトリックス及びＳｉＣ補強材を有する基板の例を考慮すると、ＳｉＣ（αeff＝αSiC〜４．５ｘ１０-6／Ｃ）のＣＴＥを一致させるために、ｔMoSi2／ｔSi3N4〜０．２６となる。ＳｉＣ＋２５％（αeff＝１．２５αSiC〜６．９ｘ１０-6／Ｃ）のＣＴＥを一致させるために、ｔMoSi2／ｔSi3N4〜０．７１となる。ＳｉＣ−２５％（αeff＝０．７５αSiC〜３．４ｘ１０-6／Ｃ）のＣＴＥを一致させるために、ｔMoSi2／ｔSi3N4〜０．０１となる。
【００２７】
よって、厚さ比ＭｏＳｉ2：Ｓｉ3Ｎ4は、例えば約０．０１〜約０．７５、又は例えば約０．０１〜約０．４５となり得る。よって、対応するＭｏＳｉ2の体積率（ＶMoSi2）は、ＶMoSi2＝ｔMoSi2／（ｔSi3N4＋ｔMoSi2）として計算され、例えば約１〜約４５体積％のＭｏＳｉ2、又は例えば約１０〜約３０体積％のＭｏＳｉ2となり得る。
【００２８】
ＷＳｉ2又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ2又は白金（Ｐｔ）族ケイ化物を、上で議論した例のＭｏＳｉ2に代えて使用してよいことを理解されたい。
【００２９】
ＭｏＳｉ2又はＷＳｉ2又は（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ2／Ｓｉ3Ｎ4混合物が空気等の酸素含有雰囲気で酸化するとき、Ｓｉが優先的に酸化する一方、Ｍｏ及び／又はＷは、皮膜中に受け入れられない。酸化により形成されたＳｉＯ2層に対して皮膜が厚い場合、ケイ化物又はケイ化物／Ｓｉ3Ｎ4混合物は、大部分が酸化物の下の基板中に留まり、皮膜の塊に受け入れられなかった残りのＭｏ及び／又はＷは、Ｍｏ5Ｓｉ3及び／又はＷ5Ｓｉ3粒子を生じさせる。
【００３０】
他方、ケイ化物がＳｉ3Ｎ4層の間のＰｔ族ケイ化物である場合、Ｐｔ族金属の凝縮相酸化物が１４００℃を超す温度で安定していないため、Ｐｔ族金属は、ケイ化物層中の全てのＳｉが消費されたときに残される。ケイ化物層の最終状態は、第２の相のＰｔ族金属粒子を有する非晶質ＳｉＯ2層であると見られる。酸化は、負の結果を殆ど又は全く伴わずに、ケイ化物層の下のＳｉ3Ｎ4層等に進む。
【００３１】
本技術を開示の例に関して記述してきたが、他の形態を当業者により採用することができることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の請求項のみにより定義されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006442473.tif 000008
【図８】
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【図９】
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