(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉を用いた含クロム溶鉄の精錬工程で発生したクロム含有ダストを還元焼結処理し、得られた前記ダストの還元率が８０％以上の還元焼結物を前記含クロム溶鉄の酸化精錬工程の転炉または溶銑搬送容器内の溶銑に装入してクロムを回収することを特徴とする、クロム含有ダストのリサイクル方法。
【請求項２】
前記還元焼結物の圧壊強度は０．６ＭＰａ以上であり、スクラップシュートを用いて前記還元焼結物を装入することを特徴とする、請求項１に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
【請求項３】
前記還元焼結物において前記ダストの還元率が８０％より低い還元焼結物を、前記含クロム溶鉄を精錬する工程において、溶融還元工程の転炉に装入することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
【請求項４】
前記ダストの還元率が８０％より低い還元焼結物の粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕して、溶融還元を目的とする工程における転炉に装入することを特徴とする、請求項３に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄浴型転炉における含クロム溶鉄の精錬工程で発生したクロム含有ダストのリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含クロム溶鉄の処理においては、クロムを含有したダストが大量に発生する。発生したダストは、ダストの粒径が１００μｍ程度の粗粒ダストと、１μｍ程度の細粒ダストとに、粗粒分離機を用いて分類される。
【０００３】
細粒ダストの処理方法として、特許文献１には、細粒ダストを湿式回収し、沈殿槽に形成されるスラリーをフィルタープレスにより圧搾し、ケーキ状にしてから転炉に装入する方法が開示されている。しかしながら、細粒ダストの成分の大部分が、酸化鉄および酸化クロムであるので、特許文献１の方法を用いてケーキ状にした細粒ダストを、酸化精錬を行う転炉に装入してもクロム分の回収は困難である。
【０００４】
これに対して、特許文献２ではコークスを充填した竪型炉等に、細粒ダストを吹込んで溶融還元処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７１２９４４号公報
【特許文献２】特開平４−２５９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
細粒ダストを溶融還元処理工程に吹き込んでリサイクルすることは比較的容易であるが、酸化精錬を行う転炉に装入してクロム分を回収することは困難であり、クロム源であるフェロクロムの装入量を低減できない、という課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、転炉における含クロム溶鉄の精錬工程で発生したクロム含有ダストを、酸化精錬を行う転炉に装入可能にするリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）転炉を用いた含クロム溶鉄の精錬工程で発生したクロム含有ダストを還元焼結処理し、得られた還元焼結物を前記含クロム溶鉄の酸化精錬工程の転炉または溶銑搬送容器内の溶銑に装入してクロムを回収することを特徴とする、クロム含有ダストのリサイクル方法。
（２）前記還元焼結物における前記ダストの還元率が８０％以上の還元焼結物を装入することを特徴とする、（１）に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
（３）前記還元焼結物の圧破強度は０．６ＭＰａ以上であり、スクラップシュートを用いて前記還元焼結物を装入することを特徴とする、請求項２に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
（４）前記還元焼結物において前記ダストの還元率が８０％より低い還元焼結物を、前記含クロム溶鉄を精錬する工程において、溶融還元工程の転炉に装入することを特徴とする、（２）または（３）に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
（５）前記ダストの還元率が８０％より低い還元焼結物の粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕して、溶融還元を目的とする工程における転炉に装入することを特徴とする、（４）に記載のクロム含有ダストのリサイクル方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化精錬を行う転炉にクロム分を含む還元焼結物を装入することによって、転炉でのフェロクロムの装入量を低減できる。これにより、例えば、クロムを含有するステンレスの溶製コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】反応容器内に充填されたクロム含有ダストと粉状コークスの状態を示す断面図である。
【図２】クロム含有ダストのリサイクルフローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
クロム含有ダストを、酸化精錬を行う転炉にリサイクルするには、ダスト中のクロム酸化物を還元する必要がある。発明者らは、クロム含有ダストを還元する方法について鋭意検討した。その結果、高温の還元雰囲気下に長時間ダストを保持すると、酸化鉄およびクロム酸化物の還元焼結物が生成することを見出した。
【００１２】
また、発明者らは、得られた還元焼結物のうち、酸化クロムの還元率の高いものについては酸化精錬工程の転炉に装入し、酸化クロムの還元率の低いものについては、溶融還元を目的とする工程の転炉に装入することで、クロム含有ダストから効率的にクロムを回収できることを見出した。さらに、発明者らは、溶融還元を行なう転炉に装入する場合においては、還元焼結物を還元しやすい性状にすることで、さらに効率的にクロムを回収できることを見出した。以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。
【００１３】
本実施形態において、まず、転炉を用いた含クロム溶鉄の精錬工程で発生した酸化鉄と酸化クロムを含有するダストを高温の還元雰囲気に長時間保持することによって酸化鉄および酸化クロムが還元焼結処理された還元焼結物を生成する。還元焼結物の生成は、サガーと呼ばれる円筒型耐熱容器から構成される反応容器を用いて実施される。
【００１４】
図１は、反応容器内に充填されたクロム含有ダストと粉状コークスの状態を示す断面図である。図１に示すように、反応容器１０は、ＳｉＣ製の円筒型耐熱容器であるサガー１２と、サガー１２の底部にモルタルで接着されたアルミナ製の円形板１４とから構成される。クロム含有ダストと粉状コークスは、反応容器１０に充填される。
【００１５】
反応容器１０には、まず、粉状コークス１６が底部に充填される。次いで、粉状コークス１６の上に、外周側に粉状コークス１８、中心側にクロム含有ダスト２０が充填される。さらに、その上に、粉状コークス２２が充填される。このように粉状コークスおよびクロム含有ダスト２０が反応容器１０に充填されたのち、クロム含有ダスト２０の中央部に粉状コークス２４がさらに充填される。
【００１６】
図１に示すように、反応容器１０内にはクロム含有ダスト２０の周囲を囲むように粉状コークスが充填される。これにより、クロム含有ダスト２０がサガー１２および円形板１４に焼き付くことを防止できる。また、粉状コークス２２を上部に充填することで、還元されたクロム含有ダスト２０が再酸化することを防止できる。さらに、クロム含有ダスト２０の中央部に粉状コークス２４を充填することで、還元焼結処理が終了した後に、クロム含有ダスト２０の中央部に空洞が形成される。この空洞に取り出し治具を上方から挿入し、取り出し治具を還元焼結物の底部に係止させることで、当該還元焼結物を反応容器１０から容易に取り出すことができる。
【００１７】
クロム含有ダスト２０および粉状コークスを充填した反応容器１０は、加熱炉に装入され、クロム含有ダスト２０が還元焼結処理される。反応容器１０は、１０００〜１３００℃の範囲内の雰囲気温度の加熱炉内で２４時間以上保持される。なお、加熱炉内の雰囲気温度が１０００℃より低くなると、酸化鉄の還元は一部進行するが、酸化クロムの還元の進行が遅くなるので好ましくない。また、加熱炉内の雰囲気温度が１３００℃を超えると、酸化鉄の還元と同時に液相の鉄が発生し、当該液相の鉄がサガー１２や円形板１４と融着して還元焼結物の取り出しが困難になるので好ましくない。また、加熱炉内で反応容器１０を保持する保持時間を２４時間未満にすると、酸化クロムの還元率が低くなり好ましくない。
【００１８】
発明者らは、酸化クロムの還元温度に関する検討を行い、雰囲気温度が１２００℃以下であっても１０００℃以上であれば、クロム酸化物を還元できることを見出した。クロム酸化物の還元温度としては、比較的低温の雰囲気下でも還元できた理由は、酸化鉄がＣＯガスにより還元されて金属鉄が生成し、当該金属鉄の表面にＣＯガスに由来する炭素が析出し、この炭素に近接している酸化クロムが還元されたからと考えられる。そのため、上記において、加熱炉内の雰囲気温度を１０００〜１３００℃の範囲内としたが、加熱炉内の雰囲気温度は、１０００〜１１５０℃の範囲内とすることがより好ましい。これにより、液相の鉄の発生を抑制できるので、還元焼結物とサガー１２や円形板１４との融着をさらに抑制できる。
【００１９】
次に、還元焼結物を、転炉に装入してクロムを回収する方法について説明する。ステンレス鋼等の含クロム溶鉄における転炉を用いた精錬は、以下のように実行される。まず、高炉より出銑された溶銑がトピードカーにて搬送され、転炉に装入される。転炉ではクロム鉱石と炭材とが断続的に装入されて溶銑中のクロム濃度を高める溶融還元工程が行われる。その後、フェロクロムを装入して溶銑中のクロム濃度を調整しつつ酸素を連続的に供給して脱炭処理を行う酸化精錬工程が行なわれる。
【００２０】
酸化精錬工程の開始時の溶銑温度は１３００℃以上であることが好ましい。酸化精錬工程の開始時の溶銑温度が１３００℃未満であると、装入したフェロクロムの歩留まりが悪化する。このため、溶融還元後における溶銑は、電気加熱等が可能な溶銑搬送容器または溶銑保持炉に溶銑を装入して溶銑を十分昇温した後に、酸化精錬用の溶銑として使用することが好ましい。
【００２１】
還元焼結物は、酸化精錬工程における転炉に装入される。還元焼結物は、酸化クロムが還元されたクロムを含むので、当該還元焼結物を酸化精錬工程に装入することでクロムを回収できる。回収されたクロムは、酸化精錬工程における溶銑に含まれるので、酸化精錬工程において溶銑のクロム濃度を調整するために装入されるフェロクロムの装入量を低減できる。なお、還元焼結物は、溶融還元後の溶銑を保持する溶銑搬送容器または溶銑保持炉に装入してもよい。
【００２２】
また、酸化精錬工程の転炉に装入される還元焼結物の酸化クロムの還元率は、８０％以上であることが好ましい。酸化クロムの還元率が８０％未満の還元焼結物を装入すると、未還元の酸化クロムによって酸化精錬後のスラグ中の酸化クロムの濃度が上昇し、スラグの処理コストが上昇するので好ましくない。また、還元焼結物中の酸化クロムは、酸化精錬におけるスラグに取り込まれ、その後排滓される。このため、酸化クロムの還元率が高い還元焼結物を酸化精錬工程における転炉に装入することで、スラグに取り込まれて排滓される酸化クロムの量を少なくでき、これにより、クロム含有ダストのリサイクル効率を向上できる。
【００２３】
また、酸化精錬工程の転炉に装入する還元焼結物の圧壊強度は、０．６ＭＰａ以上であることが好ましい。還元焼結物の圧壊強度が０．６ＭＰａ未満であると、転炉に装入する際の衝撃によって還元焼結物が破砕される。還元焼結物が破砕されると、破砕によって生じた粒度の小さい還元焼結物が集塵機に吸引され、クロムの歩留まりが悪化する。還元焼結物の圧壊強度が０．６ＭＰａ以上であれば、当該還元焼結物をスクラップとともにスクラップシュートを用いて転炉に装入しても、破砕されることなく転炉に装入できる。これにより、還元焼結物を容易に装入できるとともに、クロムの歩留まりを向上できる。
【００２４】
一方、酸化クロムの還元率が８０％より低い還元焼結物は、溶融還元工程の転炉に装入し、溶融還元工程により未還元の酸化クロムを還元して、回収できるクロムを増やすことが好ましい。なお、溶融還元工程における未還元の酸化クロムの還元効率を向上させるには、還元焼結物の粒径を１０ｍｍ以下に粗粉砕して、溶融還元工程の転炉に装入することが好ましい。例えば、還元焼結物をハンマーミル等の粉砕機を用いて粉砕すれば、容易に粒径が１０ｍｍ以下の粉砕物が得られる。なお、粒径１０ｍｍ以下とは、目開き１０ｍｍの篩の篩下となる粒径である。
【００２５】
還元焼結物の粒径を１０ｍｍ以下にすることによって、バーナーランスを使った熱媒体としての装入が可能となり、集塵機で吸引されることなく高温の火点に直接装入できる。これにより、溶融還元工程における還元焼結物の還元効率を向上できる。
【実施例】
【００２６】
図２は、実施例におけるクロム含有ダストまたはスラッジのリサイクルフローを示す。まず、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０および脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉５２から発生したクロム含有ダストおよびクロム含有スラッジを回収した。なお、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０および脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉５２は、図２に示すように、いずれも転炉である。回収されたクロム含有ダストおよびクロム含有スラッジを、湿式の粗粒分離装置５４を用いて粒径４０μｍより大きい粗粒と、粒径４０μｍ以下の細粒に分離した。
【００２７】
粒径４０μｍより大きい粗粒は、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０に装入した。一方、粒径４０μｍ以下の細粒は、還元焼結装置５６において、粉状コークスとともに反応容器１０に充填し、当該反応容器１０を１１５０℃の雰囲気温度の加熱炉で２４時間以上保持して、クロム含有ダストおよびクロム含有スラッジの還元焼結物を生成した。なお、生成した還元焼結物における酸化クロムの還元率は、８０％であった。
【００２８】
この還元焼結物を、脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉５２に装入してクロムの回収を行った。脱炭精錬後のクロム濃度の目標値の範囲は１７質量％以上１８質量％以下である。比較例としては、還元焼結物を用いずに脱炭精錬を行った。表１に発明例および比較例における脱炭精錬条件およびクロム歩留まりの結果を示す。
【００２９】
【表１】
0006409811.tif 000002
【００３０】
表１において、溶銑（ｔ）、フェロクロム（ｔ）および還元焼結物（ｔ）は、転炉に装入した溶銑の量、フェロクロムの量および還元焼結物の量を示す。また、送酸量（Ｎｍ３／ｔ）は、溶銑１ｔあたりの酸素の供給量を示す。また、処理前成分（質量％Ｃｒ）は、脱炭精錬前の溶銑のクロム濃度を示し、処理後成分（質量％Ｃｒ）は、脱炭精錬後の溶銑のクロム濃度を示す。Ｉｎｐｕｔ（Ｃｒ）（ｋｇ／ｔ）は、供給された溶銑１ｔあたりのクロム量を示し、装入された溶銑に含まれるクロム量と、装入されたフェロクロムに含まれるクロム量と、還元焼結物に含まれるクロム量と、の和を溶銑量で除した値である。Ｏｕｔｐｕｔ（Ｃｒ）は、脱炭処理後の溶銑１ｔに含まれるクロム量を示し、脱炭処理後の溶銑のクロム濃度から算出した。Ｃｒ歩留まり（質量％）は、クロム装入量に対して実際に溶銑に含まれたクロム量の比率であり、{Ｏｕｔｐｕｔ（Ｃｒ）／Ｉｎｐｕｔ（Ｃｒ）}×１００で算出される値を示す。また、処理前温度（℃）は、脱炭処理前の溶銑の温度を示し、処理後温度（℃）は、脱炭処理後の溶銑の温度を示す。
【００３１】
比較例１では、溶銑１３５ｔに対してフェロクロムを炉上ホッパーから段階的に合計４７ｔ装入した。酸素を１３０Ｎｍ３／ｔ供給して脱炭精錬を行い、溶銑中のクロム濃度を５．１質量％から目標値の範囲内である１７．５質量％にした。このときのクロム歩留まりは９６．６質量％であった。
【００３２】
比較例２では、溶銑１３５ｔに対してフェロクロムを炉上ホッパーから段階的に合計４９ｔ装入した。酸素を１３０Ｎｍ３／ｔ供給して脱炭精錬を行い、溶銑中のクロム濃度を４．５質量％から目標値の範囲内である１７．２質量％にした。このときのクロム歩留まりは９２．１質量％であった。比較例２では、脱炭処理前の溶銑温度が１２４８℃と１３００℃より低かったので、クロム歩留まりが低くなった。
【００３３】
比較例３では、溶銑１３５ｔに対してフェロクロムを炉上ホッパーから段階的に合計４８ｔ装入した。酸素を１５０Ｎｍ３／ｔ供給して脱炭精錬を行ない、溶銑中のクロム濃度を４．５質量％から目標値の範囲内である１７．１質量％にした。このときのクロム歩留まりは９３.０質量％であった。比較例３では、酸素の供給量が多かったので、クロム歩留まりがやや低くなった。
【００３４】
これに対して、発明例１では、溶銑１３２ｔに対してフェロクロムを炉上ホッパーから段階的に４６ｔ装入するとともに、還元焼結物１０トンを炉上ホッパーから装入した。酸素を１３０Ｎｍ３／ｔ供給して脱炭精錬を行い、溶銑中のクロム濃度を７．５質量％から目標値の範囲内である１７．２質量％にした。なお発明例１の還元焼結物の圧壊強度は０．５ＭＰａであり、０．６ＭＰａより低かった。このため、炉上ホッパーから還元焼結物を装入した。
【００３５】
発明例１では、炉上ホッパーより装入されるフェロクロムの添加量を４６ｔに低減しても、溶銑中のクロム濃度を目標濃度の範囲内である１７．２質量％にできた。このときのクロム歩留まりは９５．６質量％であった。実施例１では、還元焼結物の圧壊強度が０．６ＭＰａより低いので、炉上ホッパーから転炉に装入される過程で破砕されて細粒となった一部の還元焼結物が集塵機に吸引され、クロムの歩留まりがやや低くなった。
【００３６】
発明例２では、溶銑１３０ｔに対してフェロクロムを炉上ホッパーから段階的に４６ｔ装入するとともに、還元焼結物３７ｔをスクラップシュートから装入した。酸素を１３０Ｎｍ３／ｔ供給して脱炭精錬を行い、溶銑中のクロム濃度を７．１質量％から目標値の範囲内である１７．６質量％にした。なお、発明例２の還元焼結物の圧壊強度は１.５ＭＰａであり０．６ＭＰａ以上であった。このため、スクラップシュートから還元焼結物を装入した。
【００３７】
発明例２では、炉上ホッパーより装入されるフェロクロムの添加量を４６ｔに低減しても、溶銑中のクロム濃度を目標濃度の範囲内である１７．６質量％にできた。このとき、クロム歩留まりは９８．８質量％となり、比較例１〜３よりも高くなった。これは、フェロクロムが粒子状であるため、転炉への装入経路への付着滞留および装入時の飛沫等で装入歩留まりも悪くなる。一方、還元焼結物は塊状であることから装入経路への付着滞留および装入時の飛沫等がない。このため、発明例２では、装入歩留まりの悪いフェロクロムの量を減らし、それに代えて塊状の還元焼結物を装入したことによって、クロム歩留まりを向上させることができた。
【００３８】
このように、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０および脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉５２において発生したクロム含有ダストまたはクロム含有スラッジを還元焼結処理して還元焼結物にする。そして、当該還元焼結物を、脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉に装入する。これにより、脱炭精錬において、クロム源として装入されていたフェロクロムの装入量を低減できることが確認された。
【００３９】
次に、酸化クロムの還元率が８０％より低い還元焼結物を、溶融還元を目的とした転炉に装入した実施例を説明する。溶融還元を目的としたステンレス精錬５０および脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉５２で発生したクロム含有ダストおよびクロム含有スラッジを回収する。回収されたクロム含有ダストおよびクロム含有スラッジを、粗粒分離装置５４を用いて粒径４０μｍより大きい粗粒と、粒径４０μｍ以下の細粒に分離した。
【００４０】
粒径４０μｍより大きい粗粒は、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０に粗粒ダストとして装入した。一方、粒径４０μｍ以下の細粒は、還元焼結装置５６において、粉状コークスとともに反応容器１０に充填し、加熱炉を用いて還元焼結処理して還元焼結物にした。なお、還元焼結物における酸化クロムの還元率は、５０％であった。この還元焼結物を、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０に装入してクロムを回収した。比較例としては、還元焼結物を用いずに溶融還元精錬を行った。表２に発明例および比較例における溶融還元条件およびクロムを回収した結果を示す。
【００４１】
【表２】
0006409811.tif 000003
【００４２】
表２において、スクラップ（ｔ）、クロム鉱石（ｔ）、ダスト（ｔ）および還元焼結物（ｔ）は、溶融還元を行なう転炉に装入したスクラップ量、クロム鉱石量、ダスト量および還元焼結物量を示す。また、Ｃｒ純分（ｔ）は、転炉に装入されたクロムの供給量を示す。また、出湯成分（質量％Ｃｒ）は、溶融還元後に溶銑に含まれるクロム濃度を示す。Ｃｒ回収率（質量％）は、転炉に装入されたクロム供給量に対して、実際に溶銑に含まれたクロム量の比率を示す。
【００４３】
比較例４では、スクラップおよびクロム鉱石を５０ｔずつ装入し、炭材とともに溶融還元精錬を行った。このときのクロム回収率は７１質量％であった。
【００４４】
比較例５では、スクラップを５０ｔ装入し、クロム鉱石を４０ｔ装入し、粗粒分離装置５４によって分離された粒径４０μｍより大きい粗粒ダストを１２ｔ装入し、炭材とともに溶融還元精錬を行った。このときのクロム回収率は６５質量％であった。比較例５では粗粒ダストが装入されており、当該粗粒ダストの還元反応が進まずクロム回収率が低くなった。
【００４５】
発明例３では、スクラップを５０ｔ装入し、クロム鉱石を４０ｔ装入し、酸化クロムの還元率が５０％の還元焼結物をホッパーより９ｔ装入し、炭材とともに溶融還元精錬を行った。このときのクロム回収率は７１質量％であった。還元焼結物は、粗粒ダストと比べて、装入時点で酸化クロム還元が５０％まで進行している。このため、発明例３ではクロム回収率が比較例５より高くなった。
【００４６】
発明例４では、スクラップを５０ｔ装入し、クロム鉱石を３５ｔ装入し、酸化クロムの還元率が５０％の還元焼結物を１１ｔ装入した。なお、還元焼結物は、粗粉砕し、粗粉砕後に粒径１０ｍｍ以下のものを選別し、専用ランスから装入した。専用ランスから装入することで、集塵機で吸引されずに、かつ高温の火点に直接装入できるので、クロム酸化物の還元が進行し、クロム回収率は７５質量％と高位になった。
【００４７】
このように、酸化クロムの還元率が８０％より低い還元焼結物を、溶融還元を目的としたステンレス精錬炉５０に装入する。これにより、還元焼結物からクロムを回収できることが確認された。また、還元焼結物を、溶融還元工程の転炉に装入する場合においては、粒径１０ｍｍ以下にすることで、クロム回収率を高められることが確認された。
【符号の説明】
【００４８】
１０：    反応容器
１２：    サガー
１４：    円形板
１６：    粉状コークス
１８：    粉状コークス
２０：    クロム含有ダスト
２２：    粉状コークス
２４：    粉状コークス
５０：    溶融還元を目的としたステンレス精錬炉
５２：    脱炭精錬を目的としたステンレス精錬炉
５４：    粗粒分離装置
５６：    還元焼結装置
【図１】
0006409811.tif 000004
【図２】
0006409811.tif 000005