(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスマイクロバブルであって、平均して、
ケイ素を、ＳｉＯ2として５３．５〜８０重量パーセント；
カルシウムを、ＣａＯとして８〜１２重量パーセント；
総併合重量基準で、ナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏとして７〜１８重量パーセント；
ホウ素を、Ｂ2Ｏ3として１〜３重量パーセント；
リンを、Ｐ2Ｏ5として２〜６重量パーセント含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、かつ亜鉛を、ＺｎＯとして０．５重量パーセント未満含む、ガラスマイクロバブル。
【請求項２】
ガラスマイクロバブルを含む原産物を製造する方法であって、供給材料を加熱及び膨張させて原産物を提供する工程を含み、前記ガラスマイクロバブルが、平均して、
ケイ素を、ＳｉＯ2として５３．５〜８０重量パーセント；
カルシウムを、ＣａＯとして８〜１２重量パーセント；
総併合重量基準で、ナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏとして７〜１８重量パーセント；
ホウ素を、Ｂ2Ｏ3として１〜３重量パーセント；
リンを、Ｐ2Ｏ5として２〜６重量パーセント含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、かつ亜鉛を、ＺｎＯとして０．５重量パーセント未満含む、方法。
【請求項３】
ガラスマイクロバブル及び膨張していないガラス粒子を含む原産物であって、平均して、
ケイ素を、ＳｉＯ2として５３．５〜８０重量パーセント；
カルシウムを、ＣａＯとして８〜１２重量パーセント；
総併合重量基準で、ナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏとして７〜１８重量パーセント；
ホウ素を、Ｂ2Ｏ3として１〜３重量パーセント；
リンを、Ｐ2Ｏ5として２〜６重量パーセント含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、かつ亜鉛を、ＺｎＯとして０．５重量パーセント未満含む、原産物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ガラスマイクロバブルを含有する原産物、ガラスマイクロバブル、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「中空ガラスミクロスフェア」又は「ガラスマイクロバルーン」等としても当該技術分野において様々に知られているガラスマイクロバブルは、典型的に、低い比重、十分な耐熱性、断熱特性、耐圧性（例えば、圧潰強度）、及び耐衝撃性を有し、また、従来充填剤の代わりに用いたとき、優れた物性をもたらすことができる。ガラスマイクロバブルは、成形部品（例えば、家電機器、携帯用電子機器、及び自動車用の成形コンパウンドを含む）、パテ、シーリング材、船舶用の浮揚材、合成木材、補強セメント外壁材、軽量外壁材、及び人造大理石等の用途で用いられている。また、中空粒子の構造に起因して、ガラスマイクロバブルは、それが含有されている組成物にバルク特性として付与され得る低い誘電率を有し得る。
【０００３】
ガラスマイクロバブルは、様々な方法及び材料を用いて調製することができる。場合によっては、これら方法及び材料から作製される製品は、多孔中空（multi-cellular）であり、脆弱であり、化学的に耐久性がなく、及び／又は他の制限的な特徴を有する。幾つかの用途については、一貫してより高品質の単孔中空（single-cell）ガラスマイクロバブルが必要とされる。それは、高い強度対密度比を得ることが特に望ましい。
【０００４】
ガラスマイクロバブルは、典型的に、ガラスフリット並びに／又は凝塊酸化物及び無機塩（すなわち、「供給材料」としても知られている）を炎中で加熱してガラスマイクロバブルを形成することによって形成され、供給原料には任意選択で発泡剤を含有してもよい。当該技術分野において「原産物」として知られている、このようにして形成されたマイクロバブルは、典型的に、特に、膨張していないガラスビーズ及び壊れたガラスマイクロバブルを伴う。原産物は、例えば、ガラスマイクロバブルを更に精製及び単離するために分級及び／又は浮選によって、更に処理してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
長年にわたって、ガラスマイクロバブル業界では、許容可能な又は改善された物性（例えば、圧潰強度及び／又は密度）を達成しながら同時にコストを下げるための試みが行われてきたが、コストが低く且つ許容可能な物性を有するガラス組成物及び方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
有利なことに、本発明者らは、許容可能な物性を達成しながら、現在商業的に生産されているガラスマイクロバブルよりも製造に必要なエネルギーが比較的少ない（例えば、１２０００ＢＴＵ／ｌｂ（２７．９ＭＪ／ｋｇ）未満）ため製造コストが低い、改善されたガラスマイクロバブル組成物を見出した。
【０００７】
１つの態様では、本開示は、ガラスマイクロバブルであって、平均して、
２５．０〜３７．４重量パーセントのケイ素と；
５．７〜８．６重量パーセントのカルシウムと；
総併合重量基準で、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つと；
０．３〜０．９パーセントのホウ素と；
０．９〜２．６パーセントのリンとを含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、かつ０．４重量パーセント未満の亜鉛を含む、ガラスマイクロバブルを提供する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、ガラスマイクロバブルを含む原産物の製造方法を提供する。前記方法は、供給材料を加熱及び膨張させて原産物を提供することを含み、前記ガラスマイクロバブルは、平均して、
２５．０〜３７．４重量パーセントのケイ素と；
５．７〜８．６重量パーセントのカルシウムと；
併合重量基準で、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つと；
０．３〜０．９パーセントのホウ素と；
０．９〜２．６パーセントのリンとを含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、かつ０．４重量パーセント未満の亜鉛を含む。
【０００９】
更に別の態様では、本開示は、ガラスマイクロバブルと膨張していないガラス粒子とを含む原産物を（好ましくは、例えば、前述の方法により）提供し、平均して、前記原産物は、
２５．０〜３７．４重量パーセントのケイ素と；
５．７〜８．６重量パーセントのカルシウムと；
併合重量基準で、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つと；
０．３〜０．９パーセントのホウ素と；
０．９〜２．６パーセントのリンとを含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比は、１．４〜４．２であり、前記ガラスマイクロバブルは、０．４重量パーセント未満の亜鉛を含む。
【００１０】
本願では、
用語「８０パーセント圧潰強度」は、下記実施例の項における８０パーセント圧潰強度試験に従って決定される。
【００１１】
用語「Ｄ５０」とは、粒子の分布における粒子の５０体積パーセントがその直径又はより小さい直径を有する粒径を指す。
【００１２】
用語「Ｄ９０」とは、粒子の分布における粒子の９０体積パーセントがその直径又はより小さい直径を有する粒径を指す。
【００１３】
用語「マイクロバブル」とは、それぞれが実質的に単孔中空構造を有する、実質的に球形の中空粒子であって、Ｄ９０が１ミリメートル未満である粒径分布を有する粒子を指す。
【００１４】
元素の重量に関連して用いられる用語「理論的酸化物当量」とは、指定の酸化物に変換された場合のその元素の重量を指す。
【００１５】
特に具体的に指示しない限り、本明細書に引用する全ての数値範囲は、それらの端点を含む。本開示の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」及び添付の「特許請求の範囲」を考慮することで更に深く理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示に係る組成物中のガラスの成分は、それぞれ、一般的に、組成物中の量に比例して様々な特性又は特性の程度を付与し、互いに組み合わさって、本開示に係るガラスマイクロバブルの特性を達成する。それぞれの成分及び量は、許容可能に低い密度及び／又は高い圧潰強度を提供しながら、少ないエネルギーで製造することができる組成物を提供するように選択される。好ましくは、それぞれの成分及び量は、作業温度における揮発性の低い組成物を提供するようにも選択される。好ましくは、本開示に係るガラス組成物は、製造プロセス中の溶融物の流動性を改善するための追加の流動化剤を必要としない。しかし、流動化剤を用いる場合、好ましくは、揮発性であったり有害な化合物を生成したりしてはならない。したがって、金属フッ化物は、好ましくは、本開示に係る組成物中には含まれない。
【００１７】
一般的に酸化物（例えば、ＳｉＯ２）又は混合酸化物として存在するケイ素は、ガラスの形成を促進する。しかし、ケイ素が多すぎると、ガラスが粘性になり、過剰量の異形粒子及び繊維を形成することなく溶融ガラスを直接マイクロバブルに成形することが困難になる傾向があり得る。したがって、本開示に係るガラス組成物は、２５．０〜３７．４重量パーセント、好ましくは、２８．１〜３７．４重量パーセント、より好ましくは３０〜３５重量パーセント、更により好ましくは３２〜３３重量パーセントの平均ケイ素含量を有する。理論的酸化物当量の観点では、これは、５３．５〜８０重量パーセントのＳｉＯ２、好ましくは、６４〜７５重量パーセントのＳｉＯ２、より好ましくは６８〜７１重量パーセントのＳｉＯ２に相当し得る。
【００１８】
一般的に酸化物又は塩（例えば、リン酸塩）として存在するカルシウムは、ガラスの形成中のガラス溶融物の流動性を改善するために含まれる。したがって、本開示に係るガラス組成物は、５．７〜８．６重量パーセント、好ましくは、６．１〜８．２重量パーセント、より好ましくは６．４〜７．９重量パーセントの平均カルシウム含量を有する。理論的酸化物当量の観点では、これは、８〜１２重量パーセントのＣａＯ、好ましくは、８．５〜１１．５重量パーセントのＣａＯ、より好ましくは９〜１１重量パーセントのＣａＯに相当し得る。
【００１９】
ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属もガラス形成を促進する。平均併合重量基準で（すなわち、存在するＮａ及びＫの重量を加えて）、ガラスマイクロバブルは、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つ、好ましくは、５．９〜１２．５重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つ、より好ましくは、６．７〜９．１重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを含む。理論的酸化物当量の観点では、これは、７〜１８重量パーセントのＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏ、好ましくは、８〜１５重量パーセントのＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏ、より好ましくは９〜１１重量パーセントのＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏに相当し得る。好ましい実施形態では、アルカリ金属酸化物は、酸化カリウムではなく酸化ナトリウムであるが、その理由は、酸化カリウムは、典型的なガラス溶融作業中の揮発性が酸化ナトリウムよりも高いためである。
【００２０】
ホウ素は、圧潰強度のレベルを改善し、ガラス形成を促進するが、ホウ素が多すぎると、溶融挙動が優れない及び相分離等の製造上の問題を引き起こし得る。したがって、本開示に係るガラス組成物は、０．３〜０．９重量パーセント、好ましくは、０．３５〜０．７重量パーセント、より好ましくは０．４〜０．６重量パーセントの平均ホウ素含量を有する。理論的酸化物当量の観点では、これは、１〜３重量パーセントのＢ２Ｏ３、好ましくは、１．１〜２．３重量パーセントのＢ２Ｏ３、より好ましくは１．０〜２．０重量パーセントのＢ２Ｏ３に相当し得る。
【００２１】
リンは、ガラス形成を促進する。本開示に係るガラスマイクロバブルは、０．９〜２．６重量パーセント、好ましくは、０．９５〜２．５重量パーセント、より好ましくは１．０〜２．０重量パーセントの平均リン含量を有する。理論的酸化物当量の観点では、これは、２〜６重量パーセントのＰ２Ｏ５、好ましくは、２．２〜５．８重量パーセントのＰ２Ｏ５、より好ましくは２．３〜４．６重量パーセントのＰ２Ｏ５に相当し得る。
【００２２】
好ましくは、リンは、リン酸として含まれるが、酸化物及び／又は塩として添加してもよい。リン酸として含まれる場合、原産物及び／又はガラスマイクロバブルにおいて必要なレベルのリンを達成するのに必要な酸の量は、典型的に、汚染規制設備に回収される可溶性凝縮ヒュームの再導入を可能にする。ヒュームは、可溶性ホウ素種が存在する場合ホウ砂結晶を形成する可溶性ナトリウムを大量に含有し、これもちょうど偶然凝縮ヒュームの一部として導入される。それは、ホウ砂等の可溶性ホウ酸塩の使用も可能にする。有利なことに、これら組成物は、複雑性を高め且つ著しい追加コストを付加し得る有機結合剤の必要なく調製することもできる。
【００２３】
製造に必要なエネルギーが少なく且つ圧潰強度が許容可能であるという併合特性を達成するために、リンのホウ素に対する平均重量比は、１．４〜４．２、好ましくは１．６〜４．０、より好ましくは１．８〜２．５である。理論的酸化物当量の観点では、これは、１〜３、好ましくは１．１〜２．９、より好ましくは１．３〜１．８のＰ２Ｏ５／Ｂ２Ｏ３の重量比に相当し得る。
【００２４】
追加の流動化剤を使用することなく容易にガラスマイクロバブルに成形し得るため、上記ガラス組成物は、有利である。一般的に使用されている流動化剤は、金属フッ化物（例えば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＢａＦ２、ＫＦ）であり、これらは、揮発性のＨＦ及びＳｉＦ４の形態でガラス溶融物から有害な排出物を生成し得る。また、非架橋アニオンであるフッ素の存在は、本開示による組成物から調製され得るガラスマイクロバブルの失透を促進し、それによりガラスマイクロバブルの大きさが制約される。
【００２５】
典型的に、幾つかの特定の特性を付与するために、他の成分がガラスマイクロバブルに含まれていてもよい。一般的に、これら他の成分は、合計で、ガラスマイクロバブルの約５重量パーセント以下、好ましくは約２重量パーセント以下、より好ましくは約０．５重量パーセント以下である（理論的酸化物当量ベース）。亜鉛（例えば、ＺｎＯとして）は、ガラス溶融物に溶融性及び流動性を提供するために添加され得る１つの可能な追加成分の例であるが、圧潰強度を低下させるとも考えられる。したがって、亜鉛が存在する場合、それは、０．４重量パーセント以下、好ましくは０．３重量パーセント未満、より好ましくは０．２重量パーセント未満、より好ましくは０．１重量パーセント未満、より好ましくは０．０１重量パーセント未満の量で存在する。幾つかの実施形態では、ガラスマイクロバブルは、亜鉛を含まない。
【００２６】
また、着色剤がガラスマイクロバブルに含まれていてもよい。このような着色剤としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＭｎＯ２が挙げられる。典型的に、本開示に係るガラス組成物は、組成物の総重量に基づいて、約５重量パーセント以下、好ましくは約１重量パーセント以下の着色剤を含む（理論的酸化物当量ベース）。また、蛍光のためにユーロピウム等の希土類元素が含まれていてもよい。
【００２７】
本開示に係るガラスマイクロバブルは、例えば、様々な方法によって調製することができる。例えば、ガラスマイクロバブルを製造する１つの方法は、ガラス形成成分の融合及び融合した塊の膨張を同時に行うことを含む。別の方法では、無機ガス形成剤又は発泡剤を含有するガラス組成物を、発泡剤を遊離させるのに十分な温度まで加熱する。更に別の方法は、湿式微粉砕によって材料を微粉砕して微粉砕された粉末材料のスラリーを得ることと、前記スラリーを噴霧して液滴を形成することと、ガラスマイクロバブルを得るために、前記液滴を加熱して前記粉末材料を融合又は焼結することとを含む。更に別の方法では、時間−温度履歴が慎重に制御されている部分的酸化条件下で、正確に処方された供給材料混合物を気流層反応器内で加工することによって、低密度ガラスマイクロバブルを作製することができる。
【００２８】
１つの有用な方法では、供給材料は、ガラス前駆体材料（例えば、再生ガラスフリット；Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、若しくは他の元素の無機酸化物；及び／又はＳｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、若しくは他の元素を含む無機塩）を含み、これは、微粒子形態で量り分けられ得、各出発物質は、好ましくは、約０．０１〜５０マイクロメートルの大きさであり、共に良くに混合して凝塊を形成させる。
【００２９】
供給材料は、再生ガラス、ケイ砂、火山灰、パーライト、ホタル石、黒曜石、シリカゲル、ゼオライト、ベントナイト、ソーダ灰、ホウ砂、ホウ酸、亜鉛華、石灰、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ａｌ２Ｏ３、ガラス形成成分（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、又はＮａ２Ｏ等）を誘導する化合物若しくは塩、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでよい。本開示において有用な供給材料は、例えば、組み合わせた所望の成分を圧潰及び／又は粉砕することによって調製され得る。幾つかの実施形態では、供給材料は、例えば、他の種類の好適なガラス及び／又は個々の酸化物成分等の他の種類の好適な成分とブレンドされた再生ガラス粒子を含有する。
【００３０】
供給材料の組成は、原産物及び／又はガラスマイクロバブルの組成と同じであってもよく、より典型的には、異なる。一般的に、この差は、加熱中に生じ得る供給材料中の成分の揮発に起因する。原産物及び／又はガラスマイクロバブルの所望の組成を達成するために供給材料において用いるのに適当な組成の選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００３１】
任意で、供給材料は、１つ以上の発泡剤を更に含んでよい。発泡剤は、時に、起泡剤又は膨張剤呼ばれることもある。存在する場合、発泡剤は、典型的に、供給材料の総重量に基づいて、約０．１重量パーセント超（例えば、少なくとも０．２重量パーセント、０．３重量パーセント、０．４重量パーセント、又は更には少なくとも０．５重量パーセント）の量で供給材料中に存在する。硫黄化合物が用いられる場合、典型的に、１０００〜４０００ｐｐｍの硫黄の重量で存在する。
【００３２】
構造的に又は化学的に結合している水（例えば、含水鉱物）を発泡剤として用いてもよいが、比較的高融点のガラス組成物を用いるとき、構造的／化学的に結合している水が、プロセスにおいて、有効な発泡剤となるには早く除去されすぎることがある。有効な発泡剤でない発泡剤を使用すると、形状不良の気泡及び／又は固体ビーズが生成される場合がある。その結果、ガスを放出する化合物又は成分全てが、高品質の中空ガラスマイクロバブルを形成する目的のために有効な発泡剤になるとは限らない。有効な発泡剤は、特定の速度及び温度でガスを放出して溶融ガラスと相互作用し、前記ガラス内に中空の空洞を形成することにより、ガラスマイクロバブルを形成する。有効な発泡剤の例としては、例えば、硫酸塩及び亜硫酸塩等の硫黄酸化物が挙げられる。有用な硫酸塩の例としては、金属硫酸塩（例えば、硫酸亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び硫酸鉛）が挙げられる。硫黄酸化物に加えて、ＣＯ２、Ｏ２、又はＮ２等の他の発泡剤が含まれていてもよく、実際、酸素は、硫酸イオン由来の残渣としてかなり一般的に存在する。本開示によるガラスマイクロバブルは、形成後に気体物質を充填してよいが、このような充填は、マイクロバブル中の成分の量の記載においては考慮されない。更なる発泡剤としては、炭酸塩化合物が挙げられる。
【００３３】
例えば、得られるガラスマイクロバブルに特定の性質又は特徴（例えば、硬度又は色）を付与するために、追加の成分が供給材料中に含まれていてもよい。供給材料は、任意で、無機又は有機の結合材料を含有してよいが、必須ではない。
【００３４】
供給材料は、例えば、成分材料（例えば、再生ガラス粒子、無機酸化物粒子、無機塩粒子、及び任意の発泡剤）を含む水性組成物を形成し、前記水性組成物を噴霧乾燥させることによって調製することができる。
【００３５】
幾つかの実施形態では、供給材料は、水性組成物（例えば、水性分散液又はスラリー）中で、主要成分と任意で結合剤（バインダー）とを合わせることによって作製され得る。水に加えて、水性組成物は、更に、例えば、有機エーテル（例えば、ジグリム、グリム、又はジオキサン）、ケトン（例えば、アセトン）、アミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリジノン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、又はプロパノール）等の水溶性有機溶媒を含んでよい。
【００３６】
本開示において有用な結合剤は、凝塊として供給材料における個々の粒子を密接に結合させるのに有用である。本開示において有用な例示的な結合剤としては、糖、デンプン、及びカルボキシメチルセルロース（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）からＣＥＬＬＵＬＯＳＥ  ＧＵＭとして市販）が挙げられる。次いで、水性組成物を乾燥させて供給材料を作製するが、これは、一般的に、その構成材料の実質的に固体の凝塊混合物である。
【００３７】
典型的に、混合工程は、水性組成物を提供し、前記水性組成物は、後で乾燥させる。混合は、セラミック粉末をブレンドするために使用される任意の従来の手段によって実施し得る。好適な混合技術の例としては、撹拌槽、ボールミル、１軸及び２軸ミキサー、並びに摩擦ミルが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤等の特定の混合助剤を、適宜、混合工程において添加してよい。例えば、界面活性剤を使用して、粒子の混合、懸濁、及び分散を支援することができる。
【００３８】
典型的に、乾燥は、約３０℃〜３００℃の温度で実施する。スラリー及びペーストを乾燥させるために業界で習慣的に使用されている任意の種類の乾燥機を使用してよい。幾つかの実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、回転乾燥機、回転トレイ乾燥機、パン乾燥機、又は気流乾燥機中で実施してよい。望ましくは、乾燥は、噴霧乾燥機を用いて行われる。噴霧乾燥機は、当業者に周知である。
【００３９】
上述の利点に加えて、所定の平均粒径で、かつ所定の、典型的には狭い粒径分布を有するガラスマイクロバブルを合成することが一般的に望ましい。本開示による特定の実施形態において、噴霧乾燥機の使用により、供給材料の、又は最終的にガラスマイクロバブルの任意の分粒／分級の必要性を低減することが見出された。噴霧乾燥は、材料の高い処理量及び乾燥時間の短縮を可能にするという更なる利点を有する。したがって、本開示による特定の実施形態において、乾燥工程は、噴霧乾燥機を用いて行われる。
【００４０】
粒径及び粒径分布は、噴霧乾燥プロセスにおいて以下のパラメーターのうちの１つ以上の影響を受け得る：噴霧機の設計（回転噴霧機、圧力ノズル、２液ノズル等）、入口スラリー圧力及び速度（圧力が上昇すると、粒径が低下する傾向にある）、ガス入口ノズルの設計、ガスの体積流量及び流量パターン、スラリー粘度、スラリーの固形分パーセント、及び有効なスラリー表面張力。望ましくは、噴霧乾燥機に供給する水性組成物は、約２５〜７０重量パーセント固形分、又は約４０〜６０重量パーセント固形分を含む。
【００４１】
上記成分に加えて、水性組成物は、噴霧乾燥機における混合、流動性、又は液滴形成を向上させるために、加工助剤又は添加剤を更に含有してもよい。好適な添加剤は、噴霧乾燥分野において周知である。
【００４２】
噴霧乾燥プロセスにおいて、水性組成物は、典型的に、所定の圧力及び温度で噴霧機にポンプ送液されて、スラリー液滴を形成する。噴霧機は、以下のうちの１つ又は組み合わせであってよい：回転噴霧機（遠心力噴霧）、圧力ノズル（水力噴霧）、又はスラリーを他の液体と混合する２流体圧力ノズル（空気噴霧）に基づく噴霧機。
【００４３】
形成された液滴を確実に適切な大きさにするため、噴霧機は、更に、周期的な機械的パルス又は音波パルスを受けてさせてもよい。噴霧は、乾燥機チャンバーの上部から行ってもよく、底部から行ってもよい。熱乾燥ガスを、噴霧方向に対して並流又は向流で乾燥機に注入してよい。
【００４４】
噴霧乾燥条件を制御することにより、供給材料の平均粒径及び供給材料の粒径分布を制御することができる。例えば、回転噴霧機を使用して、圧力ノズルよりも均一な凝塊の粒径分布を作製することができる。更に、回転噴霧機は、無視できるほどの閉塞又は目詰まりしか有しない、研磨材に好適なより高い供給速度を可能にする。幾つかの実施形態では、所望の特徴を有する凝塊供給材料を得るために、既知の噴霧技術のハイブリッドを使用してもよい。
【００４５】
噴霧されたスラリーの液滴を、所定の滞留時間、噴霧乾燥機中で乾燥させる。滞留時間は、得られる供給材料の平均粒径、粒径分布、及び含水量に影響を与え得る。滞留時間は、典型的に、上述したような供給材料の望ましい特徴を与えるために制御される。滞留時間は、スラリーの含水量、スラリー液滴径（合計表面積）、噴霧乾燥機内の乾燥ガス入口温度及びガス流動パターン、並びに噴霧乾燥機内の粒子流路によって制御され得る。望ましくは、噴霧乾燥機の入口の温度範囲は、約１２０〜５００℃であり、出口の温度範囲は、９０〜１５０℃である。
【００４６】
望ましくは、供給材料粒子は、５〜１５０マイクロメートル、より望ましくは６〜１００マイクロメートル、より望ましくは８〜５０マイクロメートル、更により望ましくは約１０〜３０マイクロメートルのＤ５０を有する。対応の程度は、無論、単なる近似であるが、供給材料の粒径は、得られるガラスマイクロバブルの粒径に関連しているであろう。必要に応じて、望ましい平均粒径を得るために標準的な微粉砕／分粒／分級技術を使用してよい。
【００４７】
供給材料を熱源（例えば、天然ガス／空気又は天然ガス／空気／酸素炎）の中に供給して、ガラスマイクロバブルを含有する原産物を作製する。炎は、中性、還元性、又は酸化性であってよい。様々な密度及び強度のガラスマイクロバブルを得るために天然ガス／空気及び／又は天然ガス／空気／酸素比を調整してよい。供給材料を、前記供給材料が融合して溶融物になり、前記溶融物の粘度を低減し、前記供給材料の表面を封止し、前記溶融物内でガスの膨張的な形成を促進する温度に加熱して、ガラスマイクロバブルを含有する原産物を形成する。また、加熱温度は、望ましくは、内部気泡を合体させ、溶融ガラスマイクロバブル内に単一の主目的の内部空隙を形成させるのに十分な温度及び時間で溶融物を維持する必要がある。次いで、ガラスマイクロバブル、繊維、及び膨張していないガラス粒子を含む、得られた原産物を、例えば、従来の技術に従って冷却及び回収する。凝塊供給材料を加熱してガラスマイクロバブルを形成するのに一般的に好適な方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１５２０５７  Ａ１号（Ｑｉ）並びに米国特許第３，４９３，４０３号（Ｔｕｎｇら）及び同第６，０２７，７９９号（Ｃａｓｔｌｅ）に記載されている。
【００４８】
本開示に従って調製した原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、有利なことに、典型的に、比較的低い真密度を有し、例えば、真密度は、０．７グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）未満であり得る。幾つかの実施形態では、原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、０．６ｇ／ｃｍ３未満、又は更には０．５ｇ／ｃｍ３未満の真密度を有する。
【００４９】
本開示に係るガラスマイクロバブルは、典型的に、許容可能な圧潰強度を有する。例えば、前記ガラスマイクロバブルは、少なくとも１６００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ、１１．０ＭＰａ）の８０パーセント圧潰強度（上記の通り定義）を有し得る。幾つかの実施形態では、本開示に係るガラスマイクロバブルは、少なくとも３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）の８０パーセント圧潰強度を有する。幾つかの実施形態では、本開示に係るガラスマイクロバブルは、少なくとも４０００ｐｓｉ（２５．６ＭＰａ）の８０パーセント圧潰強度を有する。幾つかの実施形態では、本開示に係るガラスマイクロバブルは、少なくとも４５００ｐｓｉ（３１．０ＭＰａ）の８０パーセント圧潰強度を有する。
【００５０】
本開示に係るガラスマイクロバブルは、実質的に、単孔中空構造を有する。用語「実質的に」とは、本明細書で使用するとき、本開示に係るガラスマイクロバブルの大部分が、単孔中空構造を有することを意味する。用語「単孔中空構造」とは、本明細書で使用するとき、各ガラスマイクロバブルが、それぞれの個々のガラスマイクロバブル中に、追加の外壁、部分球体、同心球体等が存在せず、１つの外壁によって画定されていることを意味する。
【００５１】
本開示に係る原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、例えば、箱、バケツ、又は袋等の格納容器内に単離し得るが、これは必須ではない。
【００５２】
本開示に係る原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、２００マイクロメートル未満、１５０マイクロメートル未満、１００マイクロメートル未満、又は更には５０マイクロメートル未満の平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。Ｄ５０が２００マイクロメートル未満であるガラスマイクロバブルを含むガラス粒子は、多くの目的のために有用であるが、そのうちの一部は、特定の大きさ、形状、密度、及び／又は強度特性を必要とする。例えば、ガラスマイクロバブルは、変性剤、増強剤、剛性化剤、及び／又は充填剤として機能し得る、高分子化合物への添加剤として工業的に幅広く使用されている。一般的に、ガラスマイクロバブルは、高圧噴霧、混練、押出成形、又は射出成形等による高分子化合物の更なる加工中に、粉砕又は破壊されるのが避けられる程度に強いことが望ましい。多くの用途では、例えば、重量が重要な因子である用途において、低密度ガラスマイクロバブルを提供することも望ましい。
【００５３】
本開示に係る原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、例えば、充填剤用途、変性剤用途、封じ込め用途、又は基材用途等の広範な用途で用いることができる。例えば、本開示に係る原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、複合材料における充填剤としても用いてもよく、前記原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、コスト低減、重量軽減、加工性の改善、性能向上、機械加工性の改善及び／又は作業性の改善等の特性を付与する。より具体的には、前記原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、ポリマー（熱硬化性、熱可塑性、及び無機ジオポリマーを含む）、無機セメント質材料（ポルトランドセメント、石灰セメント、アルミナ系セメント、しっくい、リン酸塩系セメント、マグネシア系セメント、及び他の水中で硬化可能な結合剤を含む）、コンクリートシステム（例えば、精密なコンクリート構造物、ティルトアップコンクリートパネル、柱状物、又は吊りコンクリート構造物等）、パテ（例えば、空隙充填及び補修用途）、木材複合材（例えば、パーティクルボード、ファイバーボード、木材／ポリマー複合材、及び他の複合木材構造物）、粘土、及びセラミックスにおいて充填剤として使用され得る。１つの特に有用な用途は、ファイバーセメント建材である。
【００５４】
本開示に係る原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、他の材料と組み合わせて変性剤として用いてもよい。寸法及び形状を適切に選択することによって、ガラス粒子は、特定の材料と組み合わされて、フィルム厚の増大、分布の改善、及び／又は流動性の向上等の独自の特徴をもたらし得る。典型的な変性剤用途としては、光反射用途（例えば、高速道路のマーカー及び標識）、工業用爆薬、爆発エネルギー吸収構造体（例えば、爆弾と爆薬のエネルギーを吸収するため）、塗料及び粉末コーティング用途、研削及びブラスト処理用途、地面掘削用途（例えば、油井掘削用のセメント）、接着剤配合物、並びに防音及び断熱用途が挙げられる。
【００５５】
ガラスマイクロバブルは、他の材料を収容及び／又は格納するために用いることもできる。典型的な収容用途としては、医療及び医薬品の用途（例えば、薬剤用のマイクロ容器）、放射性又は毒性物質用のマイクロ封じ込め容器、並びに気体及び液体のマイクロ封じ込めが挙げられる。
【００５６】
また、原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、表面反応が基材用途等に用いられる様々な用途において、特定の表面活性をもたらすよう使用されてもよい。表面活性は、更に、原産物及び／又はガラスマイクロバブルを、例えば、金属若しくはセラミックコーティング、及び／又は酸浸出等の二次処理を受けさせることによって改善され得る。典型的な基材用途としては、流体から汚染物質を除去するためのイオン交換用途、マイクロバブルの表面が、合成、変換又は分解反応において触媒として機能するように処理される触媒用途、気体又は液体流から汚染物質を除去する濾過、高分子複合材用の導電性充填剤又はＲＦ遮蔽充填剤、及び医療用撮像が挙げられる。
【００５７】
本開示に係る原産物及び／又はガラスマイクロバブルは、粒子のゆるく充填された集合体である。用語「ゆるく充填された」とは、ガラス粒子が、近接近しており（典型的に、他のガラス粒子と接触しているが、これは必須ではない）、且つ実質的に自由に流動していることを意味する。ゆるく充填された粒子は、例えば、袋、箱、又はドラム等の容器内に封じ込められ得る。
【００５８】
本開示によるガラスマイクロバブルは、通常、ゆるく充填された形態で取り扱われるが、きつく充填されていてもよい（すなわち、任意の結合材料の非存在下で、ガラスマイクロバブル単独では自由に流動しない）。
【００５９】
本開示に係る選択された実施形態
第１の態様では、本開示は、ガラスマイクロバブルであって、平均して、
２５．０〜３７．４重量パーセントのケイ素と；
５．７〜８．６重量パーセントのカルシウムと；
総併合重量基準で、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つと；
０．３〜０．９パーセントのホウ素と；
０．９〜２．６パーセントのリンとを含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、０．４重量パーセント未満の亜鉛を含むガラスマイクロバブルを提供する。
【００６０】
第２の実施形態では、本開示は、２５．０〜２８．１重量パーセントのケイ素を含む、第１の実施形態に記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６１】
第３の実施形態では、本開示は、２８．１〜３７．４重量パーセントのケイ素を含む、第１の実施形態に記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６２】
第４の実施形態では、本開示は、６．４〜７．９重量パーセントのカルシウムを含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６３】
第５の実施形態では、本開示は、総併合重量基準で、６．７〜９．１重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６４】
第６の実施形態では、本開示は、０．４〜０．６重量パーセントのホウ素を含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６５】
第７の実施形態では、本開示は、１．０〜２．０重量パーセントのリンを含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６６】
第８の実施形態では、本開示は、前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．８〜２．５である、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６７】
第９の実施形態では、本開示は、０．０１重量パーセント未満の亜鉛を含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６８】
第１０の実施形態では、本開示は、０．７ｇ／ｃｍ３未満の真密度を有する、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載のガラスマイクロバブルを提供する。
【００６９】
第１１の実施形態では、本開示は、ガラスマイクロバブルを含む原産物を製造する方法であって、供給材料を加熱及び膨張させて原産物を提供する工程を含み、前記ガラスマイクロバブルが、平均して、
２５．０〜３７．４重量パーセントのケイ素と；
５．７〜８．６重量パーセントのカルシウムと；
総合重量基準で、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つと；
０．３〜０．９パーセントのホウ素と；
０．９〜２．６パーセントのリンとを含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、前記ガラスマイクロバブルが０．４重量パーセント未満の亜鉛を含む方法を提供する。
【００７０】
第１２の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、２５．０〜２８．１重量パーセントのケイ素を含む、第１１の実施形態に記載に方法を提供する。
【００７１】
第１３の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、２８．１〜３７．４重量パーセントのケイ素を含む、第１１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７２】
第１４の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、６．４〜７．９重量パーセントのカルシウムを含む、第１１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７３】
第１５の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、総併合重量基準で、６．７〜９．１重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを含む、第１１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７４】
第１６の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、０．４〜０．６重量パーセントのホウ素を含む、第１１〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７５】
第１７の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、１．０〜２．０重量パーセントのリンを含む、第１１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７６】
第１８の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブル中の前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．８〜２．５である、第１１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７７】
第１９の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、０．０１重量パーセント未満の亜鉛を含む、第１１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７８】
第２０の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、０．７ｇ／ｃｍ３未満の真密度を有する、第１１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７９】
第２１の実施形態では、本開示は、前記原産物から前記ガラスマイクロバブルの少なくとも一部を分離する工程を更に含む、第１１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８０】
第２２の実施形態では、本開示は、ガラスマイクロバブル及び膨張していないガラス粒子を含む原産物であって、平均して、
２５．０〜３７．４重量パーセントのケイ素と；
５．７〜８．６重量パーセントのカルシウムと；
総合重量基準で、５．２〜１４．９重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つと；
０．３〜０．９パーセントのホウ素と；
０．９〜２．６パーセントのリンとを含み、
前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．４〜４．２であり、前記ガラスマイクロバブルが、０．４重量パーセント未満の亜鉛を含む原産物を提供する。
【００８１】
第２３の実施形態では、本開示は、前記ガラスマイクロバブルが、２５．０〜２８．１重量パーセントのケイ素を含む、第２２の実施形態に記載の原産物を提供する。
【００８２】
第２４の実施形態では、本開示は、２８．１〜３７．４重量パーセントのケイ素を含む、第２２の実施形態に記載の原産物を提供する。
【００８３】
第２５の実施形態では、本開示は、６．４〜７．９重量パーセントのカルシウムを含む、第２２〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００８４】
第２６の実施形態では、本開示は、総併合重量基準で、６．７〜９．１重量パーセントのナトリウム又はカリウムのうちの少なくとも１つを含む、第２２〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００８５】
第２７の実施形態では、本開示は、０．４〜０．６重量パーセントのホウ素を含む、第２２〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００８６】
第２８の実施形態では、本開示は、１．０〜２．０重量パーセントのリンを含む、第２２〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００８７】
第２９の実施形態では、本開示は、前記リンの前記ホウ素に対する重量比が１．８〜２．５である、第２２〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００８８】
第３０の実施形態では、本開示は、０．０１重量パーセント未満の亜鉛を含む、第２２〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００８９】
第３１の実施形態では、本開示は、０．７ｇ／ｃｍ３未満の真密度を有する、第２２〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の原産物を提供する。
【００９０】
本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に説明されるが、これら実施例に記載される具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９１】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部分、割合、及び比率等は、重量による。実施例では、「ＥＸ」は実施例であり；「ＣＥ」は比較例であり；「ＮＭ」は未測定であり；「ＢＴＵ」は英国熱単位であり；「ｍｉｎ」は分であり；「ｓｃｆ」は標準立方フィートであり；「ｇ」はグラムであり；「ｗ／ｗ」は重量によることであり；「ＣＦＭ」は立方フィート／分であり；「ＳＬＭ」は標準リットル／分であり；「ｉｎ」はインチであり；「ｓｅｃ」は秒であり、「ｍＬ」はミリリットルであり；「ｍｇ」はミリグラムであり；「ＭＰａ」＝メガパスカルであり、「Ｊ」はジュールである。
【００９２】
試験方法
平均粒子密度決定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）からＡＣＣＵＰＹＣ  １３３０  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲとして入手した完全自動化ガス置換ピクノメータを用いて、以下を除いてＡＳＴＭ  ＵＯＰ  ８５１−０８「Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｂｙ  Ｈｅｌｉｕｍ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ」に従ってミクロスフェアの密度を決定した。分析ガスとして、乾燥圧縮空気を使用した。
【００９３】
粒径分布の決定
粒径分布は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｂｒｅａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製のＴｏｒｎａｄｏ乾燥粉末システムを備えるＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ  １３  ３２０ＭＷ粒径分析器を用いて決定した。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．によって供給されている「ガラス」光学モデルを用いてデータを解析した。結果を、分布の中央値粒径を表すＤ５０として報告する。
【００９４】
粉砕したガラススラリーの一次粒径分布
粉砕したガラススラリーの一次粒径を、分散媒として水を用いて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）製のＳＡＴＵＲＮ  ＤＩＧＩＳＩＺＥＲ  ５２００又は５２０５を用いて測定した。真の屈折率を１．５２とし、仮想の値を０．３１６とした散乱モデルを用いてデータを解析し、５２００を用いたときには最終解析用に１８．９度で、５２０５を用いたときには２１度で、切り捨てた。０．１〜０．２ｇの粉砕したスラリーを取り、１５０ｍＬの脱イオン水で希釈することによって、サンプルを調製した。更に、１２．５ｍｍ（０．５インチ）の超音波プローブを備えるＱＳＯＮＩＣＡ  Ｑ−７００−１１０ソニケータを用いて、７５％の出力で５分間、サンプルを超音波で撹拌した。全サンプルを分析機に添加し、次いで、最低１２時間周囲条件で静置して脱気しておいた脱イオン水で希釈して、１３〜１５％の不明瞭化（obscuration）を得た。最低１２時間周囲条件で静置しておいた脱イオン水を分析液として用いた。分析サイクル中、Ｓａｔｕｒｎは、回折パターンを収集する前に、６０％の出力で更に３０秒間、サンプルを超音波で分散させた。
【００９５】
８０パーセント圧潰強度試験
ガラスマイクロバブル（中空ガラスミクロスフェアと等価）の強度を、以下を除いてＡＳＴＭ試験法Ｄ３１０２−７８（１９８２）；「ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＩＳＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＯＬＬＡＰＳＥ  ＳＴＲＥＮＧＴＨ  ＯＦ  ＨＯＬＬＯＷ  ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ」を用いて測定した。中空ミクロスフェアのサンプルサイズは１０ｍＬであり、中空ミクロスフェアをグリセロール（２０．６ｇ）に分散させ、コンピュータソフトウェアを用いてデータ整理を自動化した。本明細書に報告する８０パーセント圧潰強度値は、ガラスマイクロバブルの２０体積パーセントが崩壊する等方圧である。
【００９６】
中空ガラスミクロスフェアを含有する原産物の化学分析
４０ｍｇのサンプルを０．１ｍｇ単位まで量り、５０ｍＬのポリプロピレン遠心管に入れた。サンプルを２．５％水性マンニトール４ｍＬ、濃塩酸３ｍＬ、濃硝酸１．５ｍＬ、及び濃ＨＦ  ０．５ｍＬに溶解させた。溶解後、サンプルを脱イオン水で５０ｍＬにした。元素分析のために用いた機器は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ８３００ＤＶ  ＩＣＰ又はＯｐｔｉｍａ  ７３００  ＩＣＰ発光分光光度計であった。０、０．２５、０．５０、及び１．０ｐｐｍ（重量百万分率）の各アナライトを含有する酸基一致型標準溶液（acid-matched solution standards）を用いて作成された外部検量線に対してサンプルを分析した。０．５ｐｐｍの品質管理基準を使用して、分析中の検量線の精度を監視した。０．５ｐｐｍスカンジウム溶液をサンプル及び標準とともにインライン処理して、内部標準として用いた。この分析中にスクリーニングされた元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びＺｒを含んでいた。報告するｐｐｍ値は、各サンプルの２つの複製物の平均である。
【００９７】
表９は、比較例Ａ〜Ｅ及び実施例１〜６の元素分析の結果である。
【００９８】
材料
１００メッシュに粉砕した三色再生ガラスは、Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）及びＬＶＨ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（ＭｃＡｄｏｏ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した。７５％工業等級リン酸は、Ｉｎｎｏｐｈｏｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手した。工業等級ホウ酸は、ＵＳ  Ｂｏｒａｘ（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ  Ｖｉｌｌａｇｅ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ）から入手した。無水硫酸ナトリウムは、Ｓａｌｔｅｘ  ＬＬＣ（Ｆｏｒｔ  Ｗｏｒｔｈ，Ｔｅｘａｓ）から入手した。炭酸ナトリウム、ＢＤＨブランドＡＣＳ等級は、ＶＷＲ（Ｒａｄｎｏｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した。ナトリウムカルボキシメチルセルロース等級７ＬＣは、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）から入手した。
【００９９】
（実施例１）
Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製の三色再生ガラス（２０００ｇ）を、１８７ｇの工業等級ホウ酸、２０００ｇの水道水、２５１ｇの７５重量パーセント工業等級リン酸、及び２０ｇの無水硫酸ナトリウムと合わせた。混合物を、臨界速度の７０％で回転する２ガロン（７．６リットル）の磁製ボールミル（ＵＳ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ（Ｅａｓｔ  Ｐａｌｅｓｔｉｎｅ，Ｏｈｉｏ）から入手可能）を用いて４８時間ボール粉砕した。ミルに、Ｚｉｒｃｏａ（Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏ）製の０．２５インチ（６ｍｍ）旋回半径Ｍｇ安定化ジルコニア粉砕シリンダーを充填した。粉砕した混合物は、１．５マイクロメートルのＤ５０粒径を有していた。
【０１００】
粉砕した混合物の一部を、ＴＳ−Ｍｉｎｏｒ  Ｍ０２／Ａ型噴霧機ドライブを備えるＧＥＡ加工機器Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ  ２０００  Ｍｏｄｅｌ  Ｅ噴霧乾燥機を用いて、最高空気圧（６ｂａｒ（０．６ＭＰａ）及び入口温度３５０℃で回転する２４スロット羽根付き回転噴霧乾燥機ホイール（ＧＥＡ部品番号０１００８４−００１）を用いて噴霧乾燥させた。蠕動ポンプを用いて、噴霧機ドライブにスラリーを供給し、出口温度を１００℃で維持するように設定した。サイクロンから回収した、得られた噴霧乾燥した粉末は、３１．３マイクロメートルのＤ５０を有していた。
【０１０１】
噴霧乾燥した粉末を、天然ガス、空気、及び酸素の混合物を燃料とする空気／ガスプレミックスバーナーを通して供給することによって、中空ガラスミクロスフェアに変換した。粉末を、米国特許第６，０２７，７９９号（Ｃａｓｔｌｅ）に示されている通り、若干の室内空気を用いて供給材料を吸引するポートを通してバーナーに供給した。吸引される空気の量は、可能な限り一定で保持されている供給速度に依存して変動する。空気を火炎前面に対して逆流で吹込み、８．９ＣＦＭ（２５０リットル／分）の流速で、空気／ガスバーナーの末端から５インチ（１３ｃｍ）の距離で導入した。供給材料を１．５分間導入し、更に２分間供給材料をバーナーに導入せず、その後、得られたマイクロバブルを排気流からサイクロンセパレータに回収し、分析した。測定した空気流速は、２４０ＳＬＭであり、酸素流速は５ＳＬＭであり、天然ガス流速は３０ＳＬＭであった。以下に報告するＢＴＵ／ｌｂは、サイクロンセパレータから回収された材料の質量によって除した、天然ガスを１０００ＢＴＵ／ＳＣＦ（３８ｋＪ／リットル）と仮定して、炎中で気泡が形成されている間に用いたＢＴＵに基づいて計算した。吸引された空気及び添加した酸素と共に意図的に導入された空気の量からは、天然ガスと完全に反応するのに十分な（すなわち、化学量論比の）合計酸素が存在し、燃焼ガス中の酸素濃度は、２３体積パーセントであると考えられる。
【０１０２】
回収して得られた原産物の中空ガラスミクロスフェアの密度、Ｄ５０、８０％圧潰強度、及び化学組成と共に炎条件を表１（下記）に報告する。
【０１０３】
【表１】
0006445553.tif 000002
【０１０４】
比較例Ａ〜Ｃ及び実施例２
表２中の成分を合わせた混合物を、ポリウレタンＲＳスタイル撹拌機、ジルコニアの胴部及び床を備え、１ｍｍのＺｉｒｃｏａ  Ｍｉｌｌ  Ｍａｔｅｓ  ｐｌｕｓ  ｂｅａｄｓ（Ｚｉｒｃｏａ  Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）から入手可能）４８０ｍＬを充填したＮｅｔｚｓｃｈ  ＬＡＢＳＴＡＲ（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能）媒体撹拌ミルを用いて粉砕した。ポンプ速度は、ミル全体を通して約８リットル／分で維持した。粉砕時間及び得られたスラリーの一次粒径を表３に示す。Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製の再生ガラスを使用した。
【０１０５】
各粉砕した混合物の一部を実施例１に記載の通り噴霧乾燥させた。表３は、得られた粉末のＤ５０粒径を列挙する。
【０１０６】
次いで、噴霧乾燥した粉末を、実施例１に記載の通り、天然ガス、空気、及び酸素の混合物を燃料とする空気／ガスプレミックスバーナーを通して供給した。
【０１０７】
回収して得られた原産物中空ガラスミクロスフェアの密度、Ｄ５０、８０％圧潰強度、及び化学組成と共に炎条件を表４に報告する。
【０１０８】
【表２】
0006445553.tif 000003
【０１０９】
【表３】
0006445553.tif 000004
【０１１０】
【表４】
0006445553.tif 000005
【０１１１】
比較例Ｄ〜Ｅ及び実施例３〜６
比較例Ａ〜Ｃ及び実施例２に記載の通り、表５中の成分を合わせ、粉砕した。
【０１１２】
粉砕時間及び得られたスラリーの一次粒径を表６に示す。ＬＶＨ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製の再生ガラスを比較例Ｄ〜Ｅ及び実施例３〜５で使用し、Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製のものを実施例６で使用した。ＥＸ４及びＣＥＥを調製するために、Ｃｏｗｌｅｓ型溶解機を用いてＥＸ３スラリーの一部を表５に列挙した成分と共に混合した。
【０１１３】
各粉砕した混合物の一部を実施例１に記載の通り噴霧乾燥させた。表６は、得られた粉末のＤ５０粒径を列挙する。
【０１１４】
次いで、噴霧乾燥した粉末を、実施例１に記載の通り、天然ガス、空気、及び酸素の混合物を燃料とする空気／ガスプレミックスバーナーを通して供給した。
【０１１５】
回収して得られた原産物中空ガラスミクロスフェアの密度、Ｄ５０、８０％圧潰強度、及び化学組成と共に炎条件を表７に報告する。
【０１１６】
【表５】
0006445553.tif 000006
【０１１７】
【表６】
0006445553.tif 000007
【０１１８】
【表７】
0006445553.tif 000008
【０１１９】
【表８】
0006445553.tif 000009
【０１２０】
表８（上記）では、ＥＸ１〜２、ＥＸ６、及びＣＥＡ〜ＣＥＣは、Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．の三色再生ガラスを用い、ＥＸ３〜ＥＸ５及びＣＥＤ〜ＣＥＥは、ＬＶＨ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の三色再生ガラスを用いた。
【０１２１】
表９（下記）は、比較例Ａ、Ｂ、Ｄ、及びＥ、並びに実施例１〜６で作製した原産物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析の結果のリストを報告する。比較例ＣＥＣは、ＩＣＰによる元素含有量について分析しなかった。
【０１２２】
【表９】
0006445553.tif 000010
【０１２３】
特許証のための上記出願において引用された全ての参考文献、特許、又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参考文献の部分と本願の部分との間に不一致又は矛盾がある場合、上記の説明の情報が優先されるものとする。上記の説明は、特許請求された開示内容を当業者が実施することを可能にするために与えられたものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。