(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
酸溶液に、パラジウム含有粒子と銅含有材を供給する供給工程と、
前記酸溶液中に酸素含有ガスを導入しながら、前記酸溶液を攪拌する攪拌工程と、
前記攪拌工程後、銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を銅で被覆する銅被覆工程と、
前記銅被覆工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とするコアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記攪拌工程における攪拌時間が１５〜３０分である、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極触媒として、白金等の貴金属の使用量を低減することを目的としたコアシェル触媒が知られている。
例えば、特許文献１には、銅アンダーポテンシャル析出（Ｃｕ−ＵＰＤ）を応用した置換メッキにより、コアシェル触媒を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３９３３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１５７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コアシェル触媒の製造にパラジウムを含むコアを用いる場合は、高い触媒活性を得るためには、Ｃｕ−ＵＰＤ処理前に、パラジウム含有粒子に対して、パラジウム含有粒子表面の酸化物等の不純物を除去することを目的としたクリーニング処理が必要である。
従来、クリーニング処理は、Ｃｕ−ＵＰＤ処理前に、ポテンショスタット等の電位制御装置を用いて、酸溶液中でパラジウム含有粒子に電位サイクルをかける方法（以下、電位サイクル法ということがある）により行われていた。
【０００５】
図６は、従来の電位サイクル法に用いることのできる装置の一例を模式的に示す斜視図である。
図６に示す装置１００は、反応容器２１中に、酸溶液２２、パラジウム含有粒子２３、及び攪拌子２４が加えられている。反応容器２１中には、作用極２５、対極２６、参照極２７が酸溶液２２に十分に浸かるように配置され、これら３つの電極は電位制御装置と電気的に接続されている。
【０００６】
図６に示すような装置を用いて行う従来の電位サイクル法によるクリーニング処理では、作用極に低電位と高電位を繰り返す矩形波（もしくは三角波）を印加し、反応容器内のパラジウム含有粒子を作用極に衝突させることで、反応容器内のパラジウム含有粒子は、電位制御装置から指示された所定電位を帯びることになるが、パラジウム含有粒子と作用極との衝突頻度が非常に小さいため、クリーニング処理完了までに多大な時間を要するという問題がある。
また、電位サイクル法では、コアシェル触媒の大量合成時にはパラジウム含有粒子のクリーニング処理量の増加に伴い、クリーニング処理時間が飛躍的に増加するという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、触媒活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
酸溶液に、パラジウム含有粒子と銅含有材を供給する供給工程と、
前記酸溶液中に酸素含有ガスを導入しながら、前記酸溶液を攪拌する攪拌工程と、
前記攪拌工程後、銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を銅で被覆する銅被覆工程と、
前記銅被覆工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒の製造方法において、前記攪拌工程における攪拌時間が１５〜３０分であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電位サイクル法よりもパラジウム含有粒子表面の酸化物等の不純物の除去を短時間で効率的に行うことができることにより、触媒活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の攪拌工程において用いられる装置の一例を示した斜視模式図である。
【図３】接頭八面体形を示す図である。
【図４】実施例１の供給工程における分散処理開始時から攪拌工程における攪拌処理終了時までのＰｄ／Ｃの電位挙動を示す図である。
【図５】クリーニング処理時間とコアシェル触媒の比活性との関係を示した図である。
【図６】従来の電位サイクル法において用いられる装置の一例を示した斜視模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
酸溶液に、パラジウム含有粒子と銅含有材を供給する供給工程と、
前記酸溶液中に酸素含有ガスを導入しながら、前記酸溶液を攪拌する攪拌工程と、
前記攪拌工程後、銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を銅で被覆する銅被覆工程と、
前記銅被覆工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明における攪拌工程を行うことにより、パラジウム含有粒子の表面の酸化物等の不純物を除去できるのは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、銅含有材存在下で、酸素含有ガスを導入しながら酸溶液を攪拌することによって、パラジウム含有粒子は、銅含有材に接触した際は低電位（銅の酸化還元電位付近の電位）を帯び、銅含有材から離れ酸溶液中に拡散し、酸溶液中に導入される酸素と接触した際は高電位（酸素の酸化還元電位付近の電位）を帯びる。なお、溶媒に酸を用いることによって、酸溶液中に銅含有材が微量に溶解し、酸溶液中に銅含有材とＣｕ２＋イオンが共存することで、銅含有材表面は銅の酸化還元電位付近の電位を帯びる。
攪拌工程においては、上記のような、酸溶液中に浮遊しているパラジウム含有粒子の衝突拡散の現象が、繰り返し高速で実現される。そのため、電位サイクル法よりもパラジウム含有粒子表面の酸化物等の不純物の除去を短時間で効率的に行うことができると考えられる。
したがって、本発明によれば、電位サイクル法よりもパラジウム含有粒子表面の酸化物等の不純物の除去を短時間で効率的に行うことができることにより、触媒活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造することができる。
また、従来の電位サイクル法は、フロー型反応容器に適用することは困難であったが、本発明における攪拌工程は、バッチ型反応容器だけでなく、フロー型反応容器にも適用可能なため、量産に適している。
【００１３】
本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、触媒活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明のコアシェル触媒の製造方法について詳しく説明する。
図１は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、（１）供給工程、（２）攪拌工程、（３）銅被覆工程、及び、（４）置換工程を有し、必要に応じ、置換工程の後に（５）洗浄工程、（６）乾燥工程等を有する。
以下、各工程について、順に説明する。
【００１５】
（１）供給工程
供給工程は、酸溶液に、パラジウム含有粒子と銅含有材を供給する工程である。
酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられ、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硫酸が好ましい。
酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
酸溶液の温度は、特に限定されないが、１５〜３０℃であることが好ましい。
【００１６】
コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方の粒子を用いることができる。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が８０質量％以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が８０質量％以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
【００１７】
パラジウム含有粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径が１０ｎｍを超える場合、白金の質量あたり表面積が小さくなり、必要な活性を得るには多くの白金が必要となるためコストがかかる。パラジウム含有粒子の平均粒径が小さ過ぎると、パラジウム自体が溶けやすくなり触媒の耐久性が低下するため、パラジウム含有粒子の平均粒径は３ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明に使用される粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００倍のＴＥＭ写真をとり、粒子の平面上への投影面積と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このような写真観察による粒径の測定を、同じ種類の５００個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の平均を平均粒径とする。なお、写真端部に観察される切れた粒子は解析から除外する。
【００１８】
パラジウム含有粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、特に限定されないが、本発明のコアシェル触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いることが好ましい。
パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
【００１９】
担体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜数百μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。担体の平均粒径が上記範囲未満であると、担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるパラジウム含有粒子が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、パラジウム含有粒子の分散性が低下するおそれがある。
【００２０】
担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１６００ｍ２／ｇである。担体の比表面積が上記範囲未満であると、担体へのパラジウム含有粒子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。また、担体の比表面積が上記範囲を超える場合、パラジウム含有粒子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しないおそれがある。
【００２１】
担体によるパラジウム含有粒子担持率［｛（パラジウム含有粒子質量）／（パラジウム含有粒子質量＋担体質量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０〜６０％の範囲であることが好ましい。パラジウム含有粒子の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しないおそれがある。一方、パラジウム含有粒子の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上のパラジウム含有粒子を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。
パラジウム含有粒子を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、パラジウム含有粒子を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。なお、パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００２２】
酸溶液にパラジウム含有粒子を供給する方法は、特に限定されないが、パラジウム含有粒子を、粉末状態で酸溶液に添加してもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を酸溶液に添加してもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、水、有機溶媒等が挙げられ、水が好ましい。
パラジウム含有粒子は、クリーニング処理を短時間で行う観点から、酸溶液中に浸漬させることが好ましい。
浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて攪拌することが好ましい。
【００２３】
銅含有材としては、銅を含有するものであれば特に限定されず、銅材又は銅合金材等が挙げられ、銅材が好ましい。銅材の具体例としては、銅線、銅板、銅メッシュ、又は、銅球等が挙げられ、パラジウム含有粒子との接触面積を大きくしてパラジウム含有粒子表面のクリーニング処理を迅速に行う観点から、銅メッシュが好ましい。
銅含有材の形状は特に限定されないが、球状、空洞形状、線状、板状、円状、網目状、多重円、またはそれらを多層に組み合わせたもの等が挙げられ、酸溶液を撹拌するときに、撹拌の妨げにならない大きさで、且つ、接触表面積の大きいものであることが好ましい。
銅含有材は、銅含有材の少なくとも一部が酸溶液に接触していればよく、クリーニング処理を短時間で行う観点から、銅含有材の全部が酸溶液中に浸漬していることが好ましい。
【００２４】
（２）攪拌工程
攪拌工程は、前記酸溶液中に酸素含有ガスを導入しながら、前記酸溶液を攪拌する工程である。
攪拌工程により、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物等を除去し、パラジウム含有粒子に対し、白金含有シェルを均一に被覆することができる。
【００２５】
図２は、攪拌工程において用いることのできる装置の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示す装置２００は、反応容器２１中に、酸溶液２２、パラジウム含有粒子２３、及び、攪拌子２４が加えられている。
また、反応容器２１中には、銅含有材２８が酸溶液２２に十分に浸かるように配置されている。
さらに、気体の導入管２９を酸溶液２２に浸かるように配置し、反応容器外部に設置された酸素含有ガス供給源（図示せず）から酸素含有ガスを酸溶液２２に供給できるようになっている。円３０は酸素含有ガスの気泡を示す。
【００２６】
酸素含有ガスは、酸素を含有するガスであれば、特に限定されないが、空気、純酸素等が挙げられ、純酸素が好ましい。
酸素含有ガスの流量は特に限定されないが、酸溶液内のパラジウム含有粒子の電位を一定に保持する観点から５０ｍｌ／分以上であることが好ましく、５０〜１００ｍｌ／分であることが特に好ましい。
攪拌する方法は、特に限定されないが、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いる方法等が挙げられる。
攪拌時間は、酸溶液の種類、濃度、温度等に応じて、適宜調節することができ、１５〜３０分が好ましい。
攪拌速度は、特に限定されないが、マグネチックスターラーを用いた場合、２００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００２７】
なお、攪拌工程と、後述する銅被覆工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、攪拌工程に使用した酸溶液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、攪拌工程の酸溶液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、銅被覆工程を行ってもよい。なお、攪拌工程において用いる酸溶液中の対アニオンと、銅被覆工程において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
（３）銅被覆工程
銅被覆工程は、前記攪拌工程後、銅イオン含有電解液中において、前記パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加することによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を銅で被覆する工程である。
【００２９】
銅イオン含有電解液としては、パラジウム含有粒子の表面にＣｕ−ＵＰＤによって銅を被覆させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオンを含有する電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００３０】
パラジウム含有粒子は、粉末状態で銅イオン含有電解液に添加することによって銅イオン含有電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてパラジウム含有粒子分散液を調製し、該パラジウム含有粒子分散液を銅イオン含有電解液に添加することによって銅イオン含有電解液に浸漬、分散させてもよい。パラジウム含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述の銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、パラジウム含有粒子分散液は、銅イオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（登録商標）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
【００３１】
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、銅イオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
【００３２】
印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．３８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
【００３３】
銅被覆工程は、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
また、銅被覆工程において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の銅イオン含有電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、銅イオン含有電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、銅被覆工程中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００３４】
（４）置換工程
置換工程は、前記銅被覆工程後、前記パラジウム含有粒子に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、前記パラジウム含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆している銅を白金に置換し、前記シェルを形成する工程である。
置換工程において、パラジウム含有粒子の表面に析出した銅に、白金イオン含有溶液を接触させることによって、イオン化傾向の違いにより、銅と白金とを置換することができる。
【００３５】
本発明におけるシェルには、白金及び白金合金が含まれる。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオン含有電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
白金イオン含有溶液は、事前に十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
白金イオン含有溶液の温度は、特に限定されないが、コアシェル触媒の触媒活性向上の観点から、３〜１０℃であることが好ましい。
置換時間（白金イオン含有溶液とパラジウム含有粒子との接触時間）は、特に限定されないが、１０分以上確保することが好ましく、白金イオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
なお、銅被覆工程と置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、銅被覆工程に使用した銅イオン含有電解液に、白金イオン含有溶液を加えてもよい。例えば、銅被覆工程後、電位制御を停止し、銅被覆工程において使用した銅イオン含有電解液に、白金イオン含有溶液を添加することで、銅が被覆したパラジウム含有粒子（以下、銅被覆パラジウム含有粒子ということがある）を白金イオン含有溶液に接触させてもよい。
【００３６】
銅被覆工程と置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合、銅被覆パラジウム含有粒子を含有する銅イオン含有電解液と白金イオン含有溶液との混合液中の白金イオン濃度は、特に限定されないが、幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量の１〜１．５倍であることが好ましい。
幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量は、以下の方法で算出した。
まず、パラジウムの原子径をもつ球を面心立方格子になるように配列し、その配列した球の集合が図３に示すような切頭八面体になるようなモデル構造を考案した。図３に示す切頭八面体形は、八面体の一辺Ｌに対する、切頭された場合の切頭部分の一辺ｓの比ｓ／Ｌ＝０．２とした場合の構造である。
この切頭八面体形を用いて、粒径の異なるパラジウム粒子に含まれる全原子数及び表面原子数をそれぞれ算出した。そして、全原子数に対する表面原子の割合から、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量を算出した。パラジウム粒子の粒径は、切頭八面体の粒子を真上から見たときの投影形状において対向する２辺間の距離とみなした。
なお、パラジウム粒子の粒径が３．２ｎｍの場合の、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量は、パラジウム１モルに対し白金０．３４モルである。
【００３７】
（５）洗浄工程
洗浄工程は、置換工程後、コアシェル触媒を洗浄する工程である。
コアシェル触媒の洗浄は、製造されたコアシェル触媒のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引濾過をする方法が挙げられる。
【００３８】
（６）乾燥工程
乾燥工程は、置換工程後、コアシェル触媒を乾燥させる工程である。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、ジェットミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
［供給工程］
まず、市販の平均粒径３．２ｎｍのパラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）（Ｐｄ担持率３０質量％）を用意した。
酸溶液として０．００１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５Ｌを反応容器に入れ、反応容器内に銅含有材として銅メッシュを硫酸水溶液に浸漬するように配置した。さらに、反応容器内にＰｄ／Ｃ２ｇを加え、超音波ホモジナイザーで１５分間Ｐｄ／Ｃを分散させた。
【００４０】
［攪拌工程］
その後、反応容器内に酸素ガスを１００ｍｌ／分の流量で導入させながら、硫酸水溶液を、マグネチックスターラーを用いて、２５℃、５００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
供給工程における分散処理の開始時から、攪拌工程における攪拌処理終了時までのＰｄ／Ｃの電位を、ポテンショスタットを用いて測定した結果を図４に示す。
図４に示すように、Ｐｄ／Ｃは、前半１５分間の分散処理時においては銅メッシュと接触することによって低電位（０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近）を帯びている。
一方、Ｐｄ／Ｃは、後半１５分間の攪拌処理時においては、銅メッシュと接触している際は低電位（０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近）を帯び、銅から離れ酸溶液中に拡散し、酸素と接触している際は高電位（０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近）を帯びていることがわかる。
したがって、従来の電位サイクル法による電位制御装置を用いて行われるパラジウム含有粒子の電位変動が、攪拌工程における攪拌処理によって、効率的に行われていることがわかる。
【００４１】
［銅被覆工程］
続いて、上記反応容器に、作用極（Ｃｕ板）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）を硫酸水溶液に浸るように設置した。
その後、反応容器内の硫酸水溶液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物を当該硫酸水溶液に加え、銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、銅イオン含有電解液を得た。
そして、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、作用極の電位を０．３８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定し、銅イオン含有電解液を攪拌することにより、Ｐｄ／Ｃを作用極に衝突させることでパラジウム粒子表面に銅を析出させた。
【００４２】
［置換工程］
反応容器内の銅イオン含有電解液を攪拌子で攪拌しながら、白金イオン含有溶液として５℃に調整した０．０１ｍｏｌ／ＬのＫ２ＰｔＣｌ４溶液０．２Ｌを、チューブポンプを用いてゆっくり滴下した。白金イオン含有溶液の滴下開始後、反応容器内の自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が無くなるまで）攪拌し続け、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。なお、Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液は、反応容器に投入する前に予め窒素バブリングしておいた。
【００４３】
［洗浄工程］
置換工程後、反応容器内の溶液をろ過し、粉末を回収した。回収した粉末を、常温純水４Ｌを１０回に分けて加え、その都度ろ過し、洗浄した。
［乾燥工程］
その後、１２時間、６０℃で乾燥し、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、コアシェル触媒を得た。
【００４４】
（実施例２）
攪拌工程において、硫酸水溶液を、３０分間攪拌させたこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
【００４５】
（比較例１）
供給工程において、反応容器内に銅含有材を供給せず、その後の、攪拌工程において、反応容器内への酸素ガスの導入、及び、硫酸水溶液の攪拌を行わなかったこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
【００４６】
（比較例２）
供給工程及び攪拌工程を行う代わりに、以下の作業を行ったこと以外は実施例１と同様にコアシェル触媒を製造した。
すなわち、まず、反応容器にＰｄ／Ｃ２ｇと、酸溶液として０．００１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５Ｌを加えた。そして、超音波ホモジナイザーで１５分間Ｐｄ／Ｃを分散させ、Ｐｄ／Ｃ分散液を準備した。
その後、上記反応容器に、作用極（グラッシーカーボン）、対極（白金メッシュ）、参照極（銀−塩化銀）をＰｄ／Ｃ分散液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Ｐｄ／Ｃ分散液を窒素ガスでバブリングし、酸素を脱気した。
そして、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、０．４〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲において、作用極に対して三角波信号パターンの電位印加を、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で、２０００サイクル実施し、パラジウム粒子表面の酸化物等の不純物の除去を行った。ポテンショスタットの操作時間は４２０分だった。なお、銀−塩化銀電極の電位はＲＨＥへ換算して記載した。
【００４７】
［質量活性（ＭＡ）評価］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒をそれぞれ３０ｍｇずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、５％ナフィオン（登録商標）分散液１３１μＬ、超純水３０ｍＬ、及びイソプロパノール７．５ｍＬの混合溶液に分散し、触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極（ＲＤＥ）のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行った。
ＯＲＲ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  過塩素酸水溶液（事前に酸素ガスでバブリングし酸素飽和したもの）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：１．０５〜０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・回転数：１６００ｒｐｍ
ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性（以下、白金質量活性ということがある）を測定した。
具体的には、ＯＲＲ測定により得られた酸素還元波において、２サイクル目の０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を酸素還元電流（Ｉ０．９）、０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電流値を拡散限界電流（Ｉｌｉｍ）とし、次式（１）から活性化支配電流（Ｉｋ）を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量（ｇ）でＩｋ（Ａ）を除して白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
［式（１）］
Ｉｋ＝（Ｉｌｉｍ×Ｉ０．９）／（Ｉｌｉｍ−Ｉ０．９）
上記式（１）において各符号の意味は次の通りである。
Ｉｋ：活性化支配電流（Ａ）
Ｉｌｉｍ：拡散限界電流（Ａ）
Ｉ０．９：酸素還元電流（Ａ）
白金質量活性の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、コアシェル触媒の白金質量活性は、実施例１が７９５Ａ／ｇ−Ｐｔ、実施例２が７７０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例１が６７４Ａ／ｇ−Ｐｔ、比較例２が７２０Ａ／ｇ−Ｐｔであった。
【００４８】
［電気化学表面積（ＥＣＳＡ）］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒についてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施し、コアシェル触媒の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。
上記質量活性評価と同様の方法で触媒インクを作製し、当該触媒インクをグラッシーカーボン電極（ＲＤＥ）に塗布、乾燥し、ＣＶ測定を実施した。
ＣＶ測定条件を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ  過塩素酸水溶液（事前にＡｒガスを３０ｍＬ／分で３０分以上バブリングし、Ａｒ飽和させたもの）
・雰囲気：Ａｒ雰囲気下
・掃引速度：５０ｍＶ／秒
・電位掃引範囲：０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
得られたサイクリックボルタモグラムから水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を積算した。
また、グラッシーカーボン電極に塗布した触媒インクの濃度と塗布量から白金の質量（ｇ）を算出した。
水素脱着ピークの電荷量（Ｃ）を白金の単位活性表面積当たりの電荷量（Ｃ／ｍ２）と白金の質量（ｇ）で割った値から、電気化学表面積（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）を算出した。
電気化学表面積の算出結果を表１に示す。
表１に示すように、コアシェル触媒の電気化学表面積は、実施例１が１７３ｍ２／ｇ−Ｐｔ、実施例２が１７１ｍ２／ｇ−Ｐｔ、比較例１が１６９ｍ２／ｇ−Ｐｔ、比較例２が１７１ｍ２／ｇ−Ｐｔであった。
【００４９】
［比活性（ＳＡ）］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒について、白金の単位質量当たりの触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を白金の電気化学表面積（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）で除することによって、比活性（白金の表面積当たり触媒活性（Ａ／ｍ２））を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、コアシェル触媒の比活性は、実施例１が４．６０Ａ／ｍ２、実施例２が４．５０Ａ／ｍ２、比較例１が３．９９Ａ／ｍ２、比較例２が４．２１Ａ／ｍ２であった。
【００５０】
【表１】
0006308090.tif 000002
【００５１】
［従来法との比較］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたコアシェル触媒についての比活性（Ａ／ｍ２）とパラジウム粒子表面のクリーニング処理に要した時間との関係を図５に示す。
パラジウム粒子表面のクリーニング処理を行っていない比較例１では、パラジウム粒子表面のパラジウム酸化物等の不純物が除去されず、銅被覆工程においてパラジウム粒子表面における銅の被覆が十分に行われなかったと考えられるため、表１及び図５に示すように、比活性（ＳＡ）が低いものになったと考えられる。
また、ポテンショスタットによる電位制御（電位サイクル法）を行った比較例２では、比較例１と比較して比活性が６％程度向上したが、パラジウム粒子表面のクリーニング処理に４２０分もの時間を要したことがわかる。
一方、実施例１〜２では、攪拌工程における攪拌をわずか１５〜３０分といった短時間で行ったにも関わらず、比較例１と比較して１３〜１５％の比活性向上が確認できた。
また、実施例１〜２と比較例２を比較すると、コアシェル触媒の電気化学表面積はほとんど差がないが、実施例１〜２の方が比較例２よりも比活性が７〜９％向上していることが確認できた。
したがって、本発明における攪拌工程によって、電位サイクル法よりも短時間で効率的にパラジウム粒子表面からパラジウム酸化物等の不純物を除去することができ、結果として、触媒活性の高いコアシェル触媒を短時間で製造することができたといえる。
【符号の説明】
【００５２】
２１  反応容器
２２  酸溶液
２３  パラジウム含有粒子
２４  攪拌子
２５  作用極
２６  対極
２７  参照極
２８  銅含有材
２９  気体の導入管
３０  円
１００  装置
２００  装置
【図１】
0006308090.tif 000003
【図２】
0006308090.tif 000004
【図３】
0006308090.tif 000005
【図４】
0006308090.tif 000006
【図５】
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【図６】
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