(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層および非水電解液を備え、
前記非水電解液は、ガス発生剤を含有し、
前記正極合材層の厚さ方向断面において、前記正極合材層は、厚さ方向と交差する方向の一方の端部を含む第１領域と、他方の端部を含む第２領域と、前記第１領域と前記第２領域とに挟まれた第３領域と、を含み、
前記第１領域は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する第１合材から構成され、
前記第２領域は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する第２合材から構成され、
前記第３領域は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する第３合材から構成され、
前記第１領域および前記第２領域において、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の合計のうちリン酸鉄リチウムが占める割合が、
前記正極合材層全体において、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の合計のうちリン酸鉄リチウムが占める割合よりも高い、非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層において、正極活物質の総質量のうちリン酸鉄リチウムが占める割合が３質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
平面視において前記正極合材層は矩形であり、
前記第１領域、前記第２領域および前記第３領域は、前記正極合材層の長手方向に沿って延びる、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極合材層の短手方向における前記正極合材層の幅をＷ０、前記第１領域の幅をＷ１、前記第２領域の幅をＷ２とするとき、０．２≦（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０≦０．４を満たす、請求項３に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
負極合材層を備え、
平面視において、前記負極合材層の面積は、前記正極合材層の面積よりも大きく、
前記負極合材層は、前記正極合材層と対向していない非対向部を含み、
前記非対向部は、前記第１領域および前記第２領域の少なくとも一方に近接している、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池において、低い充電状態（以下「ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ」と記す。）での出力特性を高めるために、種々の検討がなされている。たとえば特開２００８−２３５１５０号公報（特許文献１）では、正極活物質が、少なくともＣｏを含有するリチウム含有金属酸化物と、ＬｉbＦｅＰＯ4（式中、ｂが０≦ｂ＜１の条件を満たす。）と、を含む非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３５１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、たとえばＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等の正極活物質に、これよりも作動電位の低いリン酸鉄リチウムを１０質量％以下混合することにより、放電末期（すなわち低ＳＯＣ）における正極活物質の急激な抵抗増加を抑制することができ、広いＳＯＣで高出力が得られるとされている。しかしながら過充電時の挙動を考慮すると、こうした技術にもさらに改善の余地が残されている。
【０００５】
たとえば車載用途の大型電池等では、万一、電池が過充電された場合に備えて、過充電時に電池の内圧が所定の圧力（「作動圧」ともいう。）を超えると導電経路を物理的に遮断する、圧力作動型の電流遮断機構（以下「ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ」と記す。）が採用されることがある。この場合、正極には、過充電時に電解液中のガス発生剤（「過充電添加剤」ともいう。）と反応してガスを生じ、速やかにＣＩＤを作動させる機能が求められる。
【０００６】
ところで特許文献１において、作動電位が低い正極活物質として採用されているリン酸鉄リチウムは、導電性が非常に低いことから、粒子の表面を炭素で被覆することによりその導電性を補っている。さらに所定の電池出力を確保するためには、リン酸鉄リチウムを混合した正極合材においても導電材の比率を高める必要がある。またリン酸鉄リチウムは体積当たりの容量も低いことから、リン酸鉄リチウムの混合量に応じて、体積当たりの正極容量が低下することとなる。したがって電池容量を維持するためには、リン酸鉄リチウムの混合量に応じて、正極合材層の充填率すなわち合材密度を高める必要がある。
【０００７】
しかし合材密度が高くなると、層内の空隙が少なくなり、正極合材層が保持できる電解液量が減少する。これにより正極活物質と電解液に含まれるガス発生剤との接触率が低下し、過充電時のガス発生量も減少してしまう。さらに発生したガスの排出経路も少なくなり、効率的に内圧を上昇させることができないという不都合も生じる。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多い非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔１〕非水系二次電池は正極合材層を備える。正極合材層の厚さ方向断面において、該正極合材層は、厚さ方向と交差する方向の一方の端部を含む第１領域と、他方の端部を含む第２領域と、該第１領域と該第２領域とに挟まれた第３領域と、を含む。第１領域は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する第１合材から構成され、第２領域は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する第２合材から構成される。第３領域は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する第３合材から構成される。
【００１０】
上記の構成を備える非水系二次電池では、低ＳＯＣでも高出力が得られ、さらに過充電時には大量のガスが発生し速やかにＣＩＤが作動する。以下、その機序を詳しく説明する。以下の説明ではリン酸鉄リチウムを「ＬＦＰ」、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を「ＬＮＣＭ」と略記することがある。
【００１１】
図４は、非水系二次電池における正極と負極との対向位置関係を示す概略断面図である。正極合材層１０ｂ、負極合材層２０ｂおよびセパレータ４０は、いずれも図４の奥行方向に延びている。正極合材層１０ｂは、粒子状のＬＦＰ１、および粒子状のＬＮＣＭ２を含有する第１領域Ｒ１ならびに第２領域Ｒ２を厚さ方向ＴＤと交差する方向の両端部に含んでおり、さらに第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に挟まれた中央部に、粒子状のＬＮＣＭ２を含有する第３領域Ｒ３を含んでいる。ここで第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、ＬＦＰ１の混合に伴い、第３領域Ｒ３よりも合材密度が高くなっている。
【００１２】
正極合材層１０ｂはセパレータ４０を挟んで負極合材層２０ｂと対向している。負極合材層２０ｂは幅方向の両端部に正極合材層１０ｂと対向していない非対向部ＮＦを含んでいる。これは正極合材層１０ｂが負極合材層２０ｂからはみ出していると、充電時に金属リチウム（Ｌｉ）が析出するおそれがあることから、平面視において負極合材層２０ｂの面積を正極合材層１０ｂの面積よりも大きく設定しているからである。
【００１３】
図４中、充電時におけるリチウムイオン（Ｌｉ+）の動きを一点鎖線で模式的に示している。正極合材層１０ｂから放出されたＬｉ+は、対向する負極合材層２０ｂに移動し負極活物質（たとえば黒鉛）と反応する。ここで非対向部ＮＦには、正極合材層１０ｂから直接Ｌｉ+が移動してくることはない。しかし本発明者の研究によれば、負極合材層２０ｂにおいて、非対向部ＮＦに隣接する部分から非対向部ＮＦへとＬｉ+が拡散していることが分かっている。Ｌｉ+が非対向部ＮＦに拡散することにより、非対向部ＮＦに近接する第１領域Ｒ１あるいは第２領域Ｒ２では、第３領域Ｒ３に比し、より多くのＬｉ+を負極側に供給しなければならなくなり、それにより第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２で局所的に正極電位が上昇することとなる。
【００１４】
上記の非水系二次電池は、このように局所的に正極電位が上昇しやすい正極合材層１０ｂの両端部（第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２）にＬＦＰ１を含有している。ＬＦＰ１は前述のように導電性が低い、すなわち抵抗が高い正極活物質である。そのため過充電時に、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２での局所的な電位上昇に拍車が掛り、この電位上昇を緩和するためにガス発生剤と正極活物質との反応が活発になって、これらの領域でのガス発生量が著しく増大するものと考えられる。
【００１５】
他方、ＬＦＰ１を積極的には含有しない第３領域Ｒ３では合材密度を高める必要がなく、この領域でのガス発生量は減少しない。
【００１６】
したがって上記の非水系二次電池では、ＬＦＰ１の混合に伴い、たとえ第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の合材密度が多少高くなったとしても、十分なガス発生量を確保することができる。すなわち、ＬＦＰ１の混合によって低ＳＯＣでの出力を高めつつ、過充電時のガス発生量を増大させることができる。
【００１７】
〔２〕正極合材層において、正極活物質の総質量のうちリン酸鉄リチウムが占める割合は、３質量％以上３０質量％以下が好ましい。このようにＬＦＰの割合を規制することにより、低ＳＯＣでの出力をいっそう高めることができるからである。
【００１８】
〔３〕平面視において正極合材層は矩形であり、第１領域、第２領域および第３領域は、正極合材層の長手方向に沿って延びることが好ましい。
【００１９】
各領域が正極合材層の長手方向に沿って延びるように形成されていることにより、第１領域および第２領域の面積を確保することができ、低ＳＯＣでの出力が向上し、過充電時のガス発生量が増大するからである。ここで「平面視」とは、正極合材層の主面の法線方向から見た視野を意味している（たとえば図５参照）。
【００２０】
〔４〕正極合材層の短手方向において、正極合材層の幅をＷ０、第１領域の幅をＷ１、第２領域の幅をＷ２とするとき、０．２≦（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０≦０．４を満たすことが好ましい。このようにＬＦＰを含有する領域の幅を規制することにより、過充電時のガス発生量をいっそう増大させることができるからである。
【発明の効果】
【００２１】
上記によれば、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多い非水系二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の構成の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線における概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略平面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略平面図である。
【図８】電極群の変形例を示す概略図である。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ線における正極の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下の説明においてメディアン径（以下「ｄ５０」と記す。）は、特に断りのない限りレーザ回折散乱法により測定された値を示すものとする。
【００２４】
〔非水系二次電池〕
図１は、本実施形態に係る非水系二次電池の構成の一例を示す概略斜視図である。図１を参照して電池１００は密閉型電池であり、角形の外装体５０を備えている。外装体５０は、ケース５２と蓋５４とから構成される。外装体５０の素材は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。さらに蓋５４には外装体５０内で発生したガスを排出するための安全弁５５が設けられている。安全弁５５は後述するＣＩＤ３０の作動圧よりも高い圧力で開放するように調整されている。
【００２５】
次に電池１００の内部構造について説明する。図２は図１のＩＩ−ＩＩ線における電池１００の概略断面図である。図２を参照して電池１００は、電極群８０と非水電解液（図示せず）とを内蔵している。電池１００の内部はこれらの内蔵物によって完全には満たされておらず、電池１００の内部には空間容積が存在している。ここで「空間容積」とは、外装体５０の内容積から、内蔵物（電極群８０および非水電解液等）の体積を控除した容積を示している。本実施形態は、内部に大きな空間容積を有する大型電池に対して特に有効である。空間容積が大きくなるほど、ＣＩＤ３０の作動に大量のガスが必要となるからである。そうした大型電池としては、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等に使用される電池（定格容量が概ね２０Ａｈ以上のもの）を例示することができる。
【００２６】
〔電流遮断機構（ＣＩＤ）〕
電池１００の正極側の導電経路には，圧力作動型のＣＩＤ３０が配置されている。ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と接続金属板３４と絶縁ケース３８とを備えている。接続金属板３４は、正極集電板７４と電気的に接続されている。変形金属板３２は中央部分が下方へと湾曲した湾曲部分３３を有し、湾曲部分３３の先端（接合点３６）において接続金属板３４と接合されている。また変形金属板３２は集電リード３５を介して正極端子７０と電気的に接続されている。こうして正極端子７０と正極集電板７４とを繋ぐ導電経路が形成されている。
【００２７】
絶縁ケース３８は、たとえば樹脂製であり、変形金属板３２を囲むように配置され、変形金属板３２、絶縁ケース３８および外装体５０に取り囲まれた空間を密閉し、該空間を外装体５０内のその他の空間から隔離している。
【００２８】
外装体５０の内圧が上昇すると、該内圧は変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、湾曲部分３３を上方へと押し上げる。内圧が作動圧を超えると、湾曲部分３３が上下反転して接合点３６が切断され、正極端子７０と正極集電板７４とを繋ぐ導電経路が遮断されるようになっている。
【００２９】
ここで図２では正極側の導電経路にＣＩＤ３０が設けられているが、ＣＩＤは負極側の導電経路に設けられていてもよいし、あるいは両方の導電経路に設けられていてもよい。またＣＩＤは上記の構成に限られず、内圧の上昇を契機として作動するものであれば如何なる構成であってもよい。たとえば内圧をセンサで検知し、検知した圧力値が設定値を超えた場合に電流を遮断する外部回路をＣＩＤとしてもよい。
【００３０】
〔電極群〕
図３は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図３を参照して電極群８０は巻回型の電極群である。電極群８０を構成する正極１０、負極２０およびセパレータ４０はいずれも長尺帯状のシート部材である。電極群８０は、セパレータ４０を挟んで正極合材層１０ｂを含む正極１０と負極合材層２０ｂを含む負極２０とが対向するように、正極合材層１０ｂの長手方向に沿って巻回されてなる。
【００３１】
正極１０および負極２０は、幅方向（短手方向）の片側端部に集電芯材（典型的には金属箔）が露出した芯材露出部ＥＰを有している。電極群８０において正極１０と負極２０とは、それぞれの芯材露出部ＥＰが巻回軸ＡＷ上において互いに異なる方向から取り出せるように対向配置されている。
【００３２】
図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線における概略断面図である。図４を参照して正極合材層１０ｂと負極合材層２０ｂとは、セパレータ４０を挟んで対向している。負極合材層２０ｂは幅方向の両端部に正極合材層１０ｂと対向していない非対向部ＮＦを含んでいる。本実施形態では、非対向部ＮＦにＬｉ+が拡散し、これと近接する正極合材層１０ｂの両端部（第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２）の正極電位が局所的に上昇しやすくなることを利用し、この部分に抵抗の高い正極活物質（ＬＦＰ）を偏在させることにより、電位上昇を加速させ、効率的にガス発生反応を生起させる。
【００３３】
再び図２を参照して電極群８０の芯材露出部ＥＰには、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ溶接されている。前述のように正極集電板７４はＣＩＤ３０を経由して正極端子７０と接続され、負極集電板７６は負極端子７２と接続されている。電池１００では、正極１０の短手方向ＳＤの両端部にガス発生量が多い第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２が形成されており、これにより過充電時にはＣＩＤ３０を早期に作動させることができる。
【００３４】
〔正極〕
図５は、正極１０の構成の一例を示す概略平面図である。図５を参照して正極１０は、平面視において長尺帯状（すなわち矩形）の正極集電芯材１０ａと、その両主面上に形成された長尺帯状の正極合材層１０ｂとを含んでいる。正極集電芯材１０ａは、たとえばＡｌ箔である。正極１０は従来公知の方法によって作製できる。たとえば、正極合材を所定の溶媒に分散してなる正極合材ペーストを正極集電芯材１０ａの主面上に塗工し、これを乾燥することにより、正極１０を作製することができる。このとき溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。また乾燥後の正極合材層１０ｂを圧縮して厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００３５】
〔正極合材層〕
図５を参照して正極合材層１０ｂは、正極合材層１０ｂの長手方向ＬＤに沿って延びる第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３を含んでいる。短手方向ＳＤにおいて第１領域Ｒ１は一方の端部を含み、第２領域Ｒ２は他方の端部を含み、第３領域Ｒ３は第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに挟まれた中央部を含むように、それぞれ形成されている。
【００３６】
図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。図６を参照して、正極合材層１０ｂは、その厚さ方向ＴＤに平行な断面（厚さ方向断面）において、厚さ方向ＴＤと交差する方向（短手方向ＳＤ）の一方の端部を含む第１領域Ｒ１と、他方の端部を含む第２領域Ｒ２と、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに挟まれた第３領域Ｒ３と、を含んでいる。ここで第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、ＬＦＰ１およびＬＮＣＭ２を含有する正極合材から構成されており、第３領域Ｒ３はＬＮＣＭ２を含有する正極合材から構成されている。
【００３７】
〔第１領域および第２領域〕
第１領域Ｒ１は第１合材から構成され、第２領域Ｒ２は第２合材から構成される。第１合材および第２合材は、正極活物質（ＬＦＰおよびＬＮＣＭ）、導電材ならびに結着材（共に図示せず）を含有する。
【００３８】
本実施形態では、第１合材および第２合材を同一の正極合材とすることができる。もちろん第１合材および第２合材は、ＬＦＰおよびＬＮＣＭを含有している限り、その合材配合はそれぞれ異なっていても構わないが、生産性を考慮すると同じとすることが望ましい。
【００３９】
〔リン酸鉄リチウム〕
第１合材および第２合材は、粒子状のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含有する。ＬＦＰは、化学式ＬｉＦｅＰＯ4で表わされる複合リン酸塩であり、オリビン型の結晶構造を有している。ＬＦＰは、およそ３．４Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ］でＬｉ+の挿入および脱離を行うことができる。この電位は、正極活物質がＬＮＣＭのみから構成される電池のＳＯＣに換算すると、約２０％に相当する。したがってＬＮＣＭにＬＦＰを混合した正極では、電池のＳＯＣが低くなってもＬＦＰ中のＬｉ+濃度は低いままであり、ＬＦＰがＬｉ+を受け入れることができることから、低ＳＯＣでも高い出力を示すことができるものと考えられる。
【００４０】
ＬＦＰは、過充電時の電位上昇と低ＳＯＣでの出力が過度に低下しない範囲であれば、化学式ＬｉＦｅＰＯ4において、Ｆｅの一部がその他の元素（たとえば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ等）に置換されていてもよい。またＬＦＰは、異元素が微量にドープされたものであってもよい。かかる異元素としては、たとえばマグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）等を例示することができる。
【００４１】
ＬＦＰは、その表面を炭素等で被覆されていることが望ましい。たとえばＬＦＰからなる一次結晶粒子の表面を炭素で被覆し、さらに複数の一次結晶粒子を凝集させた二次粒子の粉末を用いることができる。これによりＬＦＰの導電性が補われ、出力特性が更に高まるからである。被覆量は特に制限されないが、母材（ＬＦＰ）と炭素（Ｃ）との質量比は、たとえばＬＦＰ：Ｃ＝９８：２〜９９：１程度である。
【００４２】
ＬＦＰの粉末（二次粒子の粉末）において、メディアン径（ｄ５０）は０．５μｍ以上が望ましい。ｄ５０が０．５μｍ未満であると、正極合材の圧縮性が低下して、巻回時に正極１０が切れる等の不具合が懸念されるからである。ｄ５０の上限は特に制限されるものではないが、生産性を考慮するとその上限はたとえば１０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ程度である。
【００４３】
〔リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物〕
第１合材および第２合材は、粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬＮＣＭ）を含有する。ＬＮＣＭは、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表される化合物である。ＬＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
【００４４】
ここで一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。ここでＬＮＣＭにも、前述した異元素（Ｍｇ等）が微量にドープされていても構わない。
【００４５】
混合時の分散性を考慮すると、ＬＮＣＭからなる粉末（二次粒子の粉末）のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度であり、好ましくは３〜１５μｍ程度であり、より好ましくは５〜１０μｍ程度である。
【００４６】
電池容量の観点から、第１合材および第２合材において正極活物質の占める割合は、たとえば８０〜９５質量％程度であり、好ましくは８０〜９０質量％程度であり、より好ましくは８５〜９０質量％程度である。ここで第１合材および第２合材において、ＬＦＰとＬＮＣＭとの質量比は、好ましくはＬＦＰ：ＬＮＣＭ＝２０：８０〜８０：２０程度であり、より好ましくはＬＦＰ：ＬＮＣＭ＝２５：７５〜６０：４０であり、特に好ましくはＬＦＰ：ＬＮＣＭ＝４０：６０〜６０：４０である。第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の合材密度が過度に高くなるのを抑えつつ、低ＳＯＣでの出力および過充電時のガス発生量を確保するためである。
【００４７】
〔導電材〕
第１合材および第２合材は、導電材を含有することができる。導電材には従来公知の材料を使用することができる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等から１種以上を使用することができる。ＬＦＰを含有する第１合材および第２合材では、導電性を確保するために導電材の比率を高く設定することが望ましい。第１合材および第２合材において導電材の占める割合は、たとえば５〜１５質量％程度であり、好ましくは７〜１３質量％程度であり、より好ましくは９〜１１質量％程度である。
【００４８】
〔結着材〕
第１合材および第２合材は、結着材を含有することができる。結着材には従来公知の材料を使用することができる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用することができる。第１合材および第２合材において結着材が占める割合は、たとえば１〜７質量％程度であり、好ましくは２〜６質量％程度である。
【００４９】
〔第３領域〕
第３領域Ｒ３は第３合材から構成される。第３合材はＬＮＣＭを含有する。第３合材は、ＬＦＰを含有していても差し支えないが、その場合には第１合材および第２合材よりも少ない量で含有するものとする。第３領域Ｒ３の合材密度を低く保つためである。ただし過充電時のガス発生量を考慮すると、第３合材はＬＦＰを含有せず、正極活物質としてＬＮＣＭのみを含有することが望ましい。第３合材において正極活物質の占める割合は、たとえば８０〜９５質量％程度であり、好ましくは８０〜９０質量％程度であり、より好ましくは８５〜９０質量％程度である。
【００５０】
第３合材も第１合材等と同様に、正極活物質（ＬＮＣＭ）の他、前述した導電材および結着材を含有することができる。第３合材では、第１合材よりもＬＦＰの含有量が少ないことから、導電材の比率を低く設定することもできる。第３合材において導電材の占める割合は、たとえば４〜１２質量％程度であり、好ましくは５〜１１質量％程度であり、より好ましくは７〜９質量％程度である。また第３合材において結着材が占める割合は、たとえば１〜７質量％程度であり、好ましくは２〜６質量％程度である。
【００５１】
〔正極活物質の総質量のうちリン酸鉄リチウムが占める割合〕
正極合材層１０ｂ全体において、正極活物質の総質量のうちＬＦＰが占める割合は３質量％以上３０質量％以下が好ましい。同割合が３質量％未満であると低ＳＯＣでの出力が十分に得られない場合があり、３０質量％を超えても大幅な出力向上は望めないことから経済的ではない。同割合はより好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【００５２】
なお正極合材層１０ｂは、ＬＦＰおよびＬＮＣＭ以外に、その他の正極活物質（たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）を含有することもできる。ただしその場合は正極活物質の総質量のうち、その他の正極活物質が占める割合は５０質量％未満に設定されることが望ましい。低ＳＯＣでの出力と過充電時のガス発生量とのバランスを保つためである。同理由から、その他の正極活物質が占める割合は、より望ましくは３０質量％未満に設定され、さらに望ましくは１０質量％未満に設定され、最も望ましくは５質量％未満に設定される。
【００５３】
〔各領域の幅〕
平面視（図５）の短手方向ＳＤにおいて、第１領域Ｒ１の幅Ｗ１と第２領域Ｒ２の幅Ｗ２とは同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。ただし生産性を考慮すれば、Ｗ１とＷ２は同じ幅に設定することが望ましい。
【００５４】
さらにガス発生量をいっそう増大させるとの観点から、正極合材層１０ｂの幅をＷ０、第１領域Ｒ１の幅をＷ１、第２領域Ｒ２の幅をＷ２とするとき、０．２≦（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０≦０．４を満たすことが好ましい。
【００５５】
〔負極〕
図７は、負極２０の構成を示す概略平面図である。図７を参照して負極２０は、平面視において長尺帯状の負極集電芯材２０ａと、その両主面上に形成された長尺帯状の負極合材層２０ｂとを含んでいる。負極集電芯材２０ａは、たとえばＣｕ箔である。負極２０は従来公知の方法によって作製できる。たとえば、負極合材を所定の溶媒に分散してなる負極合材ペーストを負極集電芯材２０ａの主面上に塗工し、これを乾燥することにより、負極２０を作製することができる。このとき溶媒には、たとえば水（イオン交換水等を含む）を使用することができる。また乾燥後の負極合材層２０ｂを圧縮して厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００５６】
負極合材層２０ｂは、負極活物質、増粘材および結着材を含む負極合材が負極集電芯材２０ａの主面上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水系二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはＳｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を使用することができる。負極合材層２０ｂにおける負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００５７】
増粘材および結着材には従来公知の材料を使用することができる。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用することができる。また結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＴＦＥ等を使用することができる。負極合材層２０ｂにおける増粘材および結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。
【００５８】
〔セパレータ〕
セパレータ４０はＬｉ+を透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータ４０は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。
【００５９】
またセパレータ４０は、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子、チタニア粒子等）を含む耐熱層を備えるものであってもよい。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００６０】
〔非水電解液〕
非水電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩が溶解されてなる。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。
【００６１】
溶質（Ｌｉ塩）には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等を使用することができる。これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解液中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性等の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００６２】
〔ガス発生剤〕
非水電解液は上記の成分に加えて、ガス発生剤を含有することができる。ガス発生剤は、電池のＳＯＣが１００％を超えた充電領域（以下「過充電領域」と記す。）に酸化電位を有する化合物である。たとえば電池の上限充電電圧を４．０〜４．２Ｖ程度とした場合、酸化電位がおよそ４．５Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ］以上である化合物をガス発生剤として使用することができる。具体的には、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等の芳香族化合物、あるいはこれらの誘導体がガス発生剤として機能し得る。これらのうちＣＨＢおよびＢＰはガス発生量が多いことから特に好適である。
【００６３】
これらの化合物は正極電位が自身の酸化電位を超えると、電解重合を開始し重合生成物によって電池抵抗を増加させるとともに、ガスを生じて内圧の上昇を促進する。ただしガス発生の機序はこれに限られず、過充電領域でガスを生じる限り、如何なる機序でガスを生じてもよい。
【００６４】
ガス発生剤は１種のみならず２種以上を併用してもよい。ただしガス発生量の観点からガス発生剤はＣＨＢを含むことが望ましい。そのため２種以上を併用する場合には、ガス発生剤の全量のうち５０質量％以上をＣＨＢが占めるように、その組成を選択することが好ましい。たとえば非水電解液にＣＨＢとＢＰとを同質量ずつ添加してガス発生剤として機能させることができる。ガス発生剤のうちＣＨＢが占める割合は、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００６５】
非水電解液のガス発生剤の含有量（すなわち非水電解液へのガス発生剤の添加量）は、１質量％以上７質量％以下が好ましい。１質量％未満であると所望のガス発生量を確保できない場合があり、他方、７質量％を超えてもガス発生量が大幅に増加することはなく経済的ではない。ガス発生剤の含有量は、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。より多くのガス発生量を確保しつつ、生産コストを削減することができるからである。
【００６６】
〔変形例〕
次に電極群の変形例について説明する。本実施形態の電極群は、前述した巻回型の電極群８０に限られず、積層型（スタック型ともいう。）の電極群であってもよい。図８は積層型の電極群の一例を示す概略図である。図８を参照して積層型の電極群１８０は、セパレータ１４０を挟んで正極１１０と負極１２０とが交互に積層されてなる。図８の奥行方向は電極群１８０の積層方向に相当している。正極１１０は平面視において矩形の正極集電芯材１１０ａと、その両主面上に形成された正極合材層１１０ｂとを含んでいる。
【００６７】
図９は、図８のＩＸ−ＩＸ線における正極１１０の厚さ方向断面を示している。図９を参照して正極合材層１１０ｂも、厚さ方向ＴＤと交差する方向の一方の端部を含む第１領域Ｒ１と、他方の端部を含む第２領域Ｒ２と、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに挟まれた第３領域Ｒ３と、を含んでいる。第１領域Ｒ１はＬＦＰ１およびＬＮＣＭ２を含有する第１合材から構成され、第２領域Ｒ２はＬＦＰ１およびＬＮＣＭ２を含有する第２合材から構成されている。第３領域Ｒ３は、ＬＮＣＭを含有する第３合材から構成されている。
【００６８】
図示していないが負極１２０も、前述した負極２０と同様に、正極合材層１１０ｂと対向しない非対向部を有する負極合材層を含んでいる。すなわち第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、非対向部へのＬｉ+拡散に伴い局所的に正極電位が上昇しやすい部分となっている。よって、こうした積層型の電極群１８０を備える非水系二次電池においても、正極合材層１１０ｂが上記の構成を含む限り、低ＳＯＣで高出力が得られ、過充電時には大量のガスが発生し得る。
【００６９】
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限られず、円筒形電池あるいはパウチ形電池（ラミネート式電池ともいう。）にも適用され得る。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
〔非水系二次電池の作製〕
以下のようにして電池Ａ１〜Ａ２０ならびに電池Ｂ１〜Ｂ４を作製し、低ＳＯＣでの出力および過充電時のガス発生量を評価した。ここでは電池Ａ１〜Ａ２０が実施例に相当し、電池Ｂ１〜Ｂ４が比較例に相当している。
【００７２】
〔電池Ａ１〕
１．正極の作製
図５を参照して、長尺帯状のシート部材であり、幅方向（短手方向ＳＤ）の片側端部に芯材露出部ＥＰを有する正極１０を作製した。本実験では図５中の正極１０の長さＬｃは６１５０ｍｍ、正極合材層１０ｂの幅Ｗ０は１１７ｍｍ、電極厚さは１２０μｍとした。
【００７３】
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の粉末と、導電材（ＡＢ）の粉末と、結着材（ＰＶｄＦ）の粉末とを溶媒（ＮＭＰ）とともに混練して、第１合材および第２合材となるべき正極合材ペースト（以下「混合ペースト」と記す。）を得た。このとき第１合材および第２合材の配合比（質量比）は、正極活物質：導電材：結着材＝８６：１０：４とし、正極活物質の内訳（質量比）は、ＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2＝６０：４０とした。
【００７４】
正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の粉末と、導電材（ＡＢ）の粉末と、結着材（ＰＶｄＦ）の粉末とを溶媒（ＮＭＰ）とともに混練して、第３合材となるべき正極合材ペースト（以下「ＬＮＣＭ単独ペースト」と記す。）を得た。このとき第３合材の配合比（質量比）は、正極活物質：導電材：結着材＝８８：８：４とした。
【００７５】
正極集電芯材１０ａ（厚さ１５μｍのＡｌ箔）の一方の主面上において、第３領域Ｒ３となるべき部分にＬＮＣＭ単独ペーストを塗工するとともに、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２となるべき部分に混合ペーストを塗工し、さらに熱風で乾燥することにより正極合材層１０ｂを形成した。続いて正極集電芯材１０ａの反対側の主面にも同様に正極合材層１０ｂを形成した後、正極合材層１０ｂ全体が一様な厚さになるように正極合材層１０ｂを圧縮することにより正極１０を得た。このとき第３領域Ｒ３の合材密度は２．７ｇ／ｃｍ3であった。
【００７６】
表１に示すように電池Ａ１では、正極合材層１０ｂの幅Ｗ０と、第１領域Ｒ１の幅Ｗ１と、第２領域Ｒ２の幅Ｗ２とが、Ｗ１＝Ｗ２および（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０＝０．１を満たすように調整した。よって正極合材層１０ｂにおいて、正極活物質の総質量のうちＬｉＦｅＰＯ4が占める割合は６質量％である。表１中「ＬＦＰ」は「ＬｉＦｅＰＯ4」を示し、「ＬＮＣＭ」は「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」を示している。また「ＬＦＰ／ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ」は、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の合計のうちＬｉＦｅＰＯ4が占める割合［単位：質量％］を示している。
【００７７】
【表１】
0006287651.tif 000002
【００７８】
２．負極の作製
図７を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向ＳＤの片側端部に芯材露出部ＥＰを有する負極２０を作製した。本実験では図７中の負極２０の長さＬａは６３００ｍｍ、負極合材層２０ｂの幅Ｗａは１２２ｍｍ、電極厚さは１３０μｍとした。
【００７９】
負極活物質（黒鉛）の粉末と、結着材（ＳＢＲ）の粉末と、増粘材（ＣＭＣ）の粉末とを溶媒（水）とともに混練して負極合材ペーストを得た。このとき負極合材の配合比（質量比）は、負極活物質：結着材：増粘材＝９８：１：１とした。
【００８０】
負極合材ペーストを負極集電芯材２０ａの一方の主面上に塗工し、さらに熱風で乾燥して負極合材層２０ｂを形成した。続いて負極集電芯材２０ａの反対側の主面にも同様に負極合材層２０ｂを形成することにより負極２０を得た。
【００８１】
３．非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させ、さらにＣＨＢ（２質量％）およびＢＰ（２質量％）を加えることにより、非水電解液を調製した。
【００８２】
４．組み立て
ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層がこの順で積層された３層構造を有し、厚さが２４μｍであるセパレータ４０を準備した。図３を参照して、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とが対向するように巻回して楕円状の電極群を得、さらに扁平状にプレスして、巻回型の電極群８０を得た。
【００８３】
図２を参照して、ケース５２と、予め正極端子７０および正極集電板７４ならびに負極端子７２および負極集電板７６が設けられた蓋５４とを準備した。ここで本実験ではガス発生量を評価する必要があることから、これらにＣＩＤ３０は設けなかった。正極集電板７４および負極集電板７６と電極群８０とを接続した後、電極群８０をケース５２に挿入し、さらにケース５２と蓋５４とを溶接して接合した。
【００８４】
蓋５４に設けられた注液孔（図示せず）から所定量の非水電解液を注入し、封止用のねじを注液孔に締め付けて内部を密閉した。こうして定格容量（設計容量）が２５Ａｈである非水系二次電池を得た。
【００８５】
〔電池Ａ２〜Ａ２０〕
第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の幅、ならびに第１合材および第２合材中の正極活物質のうちＬｉＦｅＰＯ4が占める割合を変更して、「（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０」および「正極活物質の総質量のうちＬｉＦｅＰＯ4が占める割合」が表１に示す値になるように調整した。このとき塗工時の目付量（単位面積当たりの正極合材の塗工質量）は、定格容量が２５Ａｈになるようにその都度調整した。これらを除いては電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２〜Ａ２０を得た。
【００８６】
〔電池Ｂ１〕
ＬＮＣＭ単独ペーストを、正極集電芯材の両主面上において正極合材層が形成されるべき部分の全域に塗工し、さらに熱風で乾燥することにより正極合材層を得た。その後、正極合材層の合材密度が２．７ｇ／ｃｍ3となるように圧縮して正極を得た。このとき塗工時の目付量は定格容量が２５Ａｈになるように調整した。これらを除いては電池Ａ１と同様にして電池Ｂ１を得た。電池Ｂ１は、正極合材層全体が正極活物質としてＬＮＣＭのみを含有する比較例に相当する。
【００８７】
〔電池Ｂ２〕
正極活物質の内訳（質量比）をＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2＝１０：９０とした混合ペーストを、正極集電芯材の両主面上において正極合材層が形成されるべき部分の全域に塗工し、さらに熱風で乾燥することにより正極合材層を得た。その後、正極合材層の合材密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧縮して正極を得た。このとき塗工時の目付量は定格容量が２５Ａｈになるように調整した。これらを除いては電池Ａ１と同様にして電池Ｂ２を得た。電池Ｂ２は、正極合材層の全域にＬＦＰが分布する比較例に相当する。
【００８８】
〔電池Ｂ３〕
正極活物質の内訳（質量比）をＬｉＦｅＰＯ4：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2＝２０：８０とした混合ペーストを使用することを除いては、電池Ｂ２と同様にして電池Ｂ３を得た。電池Ｂ３は、正極合材層の全域にＬＦＰが分布する比較例に相当する。
【００８９】
〔電池Ｂ４〕
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）の粉末と、導電材（ＡＢ）の粉末と、結着材（ＰＶｄＦ）の粉末とを溶媒（ＮＭＰ）とともに混練して、ＬＦＰ単独ペーストを得た。このペーストにおいて正極合材の配合比（質量比）は、正極活物質：導電材：結着材＝８６：１０：４とした。
【００９０】
正極集電芯材の一方の主面上において、第３領域Ｒ３となるべき部分にＬＮＣＭ単独ペーストを塗工するとともに、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２となるべき部分にＬＦＰ単独ペーストを塗工し、さらに熱風で乾燥することにより正極合材層を形成した。続いて正極集電芯材の反対側の主面にも同様に正極合材層を形成した後、正極合材層全体が一様な厚さになるように正極合材層を圧縮することにより正極を得た。このとき第３領域Ｒ３の合材密度は２．７ｇ／ｃｍ3であった。電池Ｂ４においても塗工時の目付量は定格容量が２５Ａｈになるように調整してある。
【００９１】
これらを除いては電池Ａ１と同様にして電池Ｂ４を得た。電池Ｂ４は、幅方向の端部に位置する第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２が正極活物質としてＬＦＰのみを含有する比較例に相当する。
【００９２】
〔評価〕
以下のようにして各電池の特性を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。本実験では定格容量２５Ａｈの電池を使用しているため、１Ｃは２５Ａに相当する。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＰ」は定電力をそれぞれ示すものとする。
【００９３】
１．低ＳＯＣでの出力の評価
先ず２５℃に設定された恒温槽内で、各電池において電流値０．２Ｃ、電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖの初期充放電を実施し、各電池の初期容量を確認した。続いて同恒温槽内で、初期容量に基づき、ＳＯＣにして１０％に相当する電気量を各電池に付与した。
【００９４】
次に−６．７℃に設定された恒温槽内に各電池を４時間に亘って放置した後、同環境下で８〜１２秒の間で３水準のＣＰ放電を行って、放電時間と電力との関係から１０秒で２．５Ｖに達すべき定電力出力値を求めた。結果を表２に示す。
【００９５】
２．過充電時のガス発生量の評価
各電池に内圧センサを取り付けた。次にＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流値：０．１Ｃ）によって、各電池のＳＯＣを１００％（満充電）に調整した。
【００９６】
６０℃環境下において、１Ｃの電流値で各電池のＳＯＣが１４０％に達するまでＣＣ充電を続行し、各電池において内圧の上昇量を測定した。こうして得られた内圧の上昇量と、電池の空間容積（設計値）とからガス発生量を算出した。結果を表２に示す。ここで本実験では定格容量の違いによる影響を排除するため、ガス発生量［単位：ｃｍ3］を定格容量［単位：Ａｈ］で除した値［単位：ｃｍ3／Ａｈ］を以ってガス発生量を評価している。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
〔結果と考察〕
１．電池Ｂ１について
正極合材層の全域を、正極活物質としてＬＮＣＭのみを含有する正極合材から構成した電池Ｂ１では、電池容量は確保できるものの、低ＳＯＣでの出力が非常に低い結果となった。
【００９９】
２．電池Ｂ２およびＢ３について
正極合材層の全域を、ＬＦＰとＬＮＣＭとの混合合材から構成した電池Ｂ２およびＢ３では、低ＳＯＣでの出力は向上したが、過充電時のガス発生量が電池Ｂ１よりも減少していた。
【０１００】
３．電池Ｂ４について
正極合材層の幅方向の両端部を、正極活物質としてＬＦＰのみを含有する正極合材から構成した電池Ｂ４では、低ＳＯＣでの出力は向上したが、過充電時のガス発生量が大幅に減少していた。電池Ｂ４では、正極合材層の両端部に抵抗の高いＬＦＰを配置していることから、この部分での正極電位は上がりやすい状態になっているはずであるが、正極合材層の充填密度の増加に伴ってガス発生反応が起こり難くなり、さらに発生したガスが効率的に放出されず、ガス発生量が減少したものと考えられる。
【０１０１】
４．電池Ａ１〜Ａ２０について
正極合材層の幅方向の端部を含む第１領域および第２領域をＬＦＰとＬＮＣＭとの混合領域とし、さらに第１領域と第２領域に挟まれた中央部をＬＮＣＭの単独領域とした電池Ａ１〜Ａ２０では、いずれも低ＳＯＣで高い出力が得られ、なおかつ過充電時のガス発生量が多い結果となった。
【０１０２】
正極合材中におけるＬＦＰ含有量が同じである電池Ａ７と電池Ｂ２、あるいは電池Ａ９と電池Ｂ２とを比較すると、正極合材層の全域にＬＦＰを分布させるよりも、正極合材層の両端部に局所的にＬＦＰを分布させることにより、低ＳＯＣでの出力を高めつつ、過充電時のガス発生量を増大させ得ることが分かる。これは、局所的に正極電位が上がりやすい部分である正極合材層の両端部にＬＦＰを配置したことにより、両端部での電位上昇が加速されガス発生が促進されるとともに、ＬＦＰを含有しない中央部では合材密度が低いままであり、中央部でのガス発生量が減少しないことから、正極合材層全体としてガス発生量が増大したものと考えられる。
【０１０３】
また電池Ａ７と電池Ｂ４とを比較すると、両端部はＬＦＰの単独領域とせず、ＬＦＰとＬＮＣＭとの混合領域として、この部分での合材密度をある程度低く維持することが、ガス発生量を増大させるために必要であることが分かる。
【０１０４】
５．正極合材層全体において正極活物質の総質量のうちＬＦＰの占める割合について
表２より、正極合材層全体において正極活物質の総質量のうちＬＦＰの占める割合が３質量％以上３０質量％以下である電池Ａ１〜Ａ２０では、いずれも低ＳＯＣで高い出力が得られ、かつ過充電時のガス発生量が多い結果となっている。ただし同割合が１０質量％未満になると、低ＳＯＣでの出力が若干低くなる傾向にある。また同割合が２０質量％である電池Ａ１５と、２５質量％である電池Ａ１０と、３０質量％である電池Ａ５とを比較すると、これらの間に大きな特性差は認められない。よって同割合が３０質量％を超えても、これ以上大幅な特性の向上は期待できないものと予想される。したがって正極合材層全体において正極活物質の総質量のうちＬＦＰの占める割合は、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が最も好ましいといえる。
【０１０５】
６．両端部（第１領域および第２領域）の幅について
第１領域および第２領域の正極活物質のうちＬＦＰが占める割合が同じである、電池Ａ１〜Ａ５、電池Ａ６〜Ａ１０、電池Ａ１１〜Ａ１５ならびに電池Ａ１６〜Ａ２０を比較すると、いずれも（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０が０．２以上０．４以下の範囲でガス発生量が極大となっていることが分かる。よって（Ｗ１＋Ｗ２）／Ｗ０は０．２以上０．４以下が好ましいといえる。
【０１０６】
以上より、正極合材層１０ｂを備え、正極合材層１０ｂの厚さ方向断面において、正極合材層１０ｂは、厚さ方向ＴＤと交差する方向の一方の端部を含む第１領域Ｒ１と、他方の端部を含む第２領域Ｒ２と、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに挟まれた第３領域Ｒ３と、を含み、第１領域Ｒ１は、リン酸鉄リチウム１およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を含有する第１合材から構成され、第２領域Ｒ２は、リン酸鉄リチウム１およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を含有する第２合材から構成され、第３領域Ｒ３は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を含有する第３合材から構成される、非水系二次電池は、低ＳＯＣでの出力が高く、過充電時のガス発生量が多い非水系二次電池であることが実証できたといえる。
【０１０７】
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０８】
１  リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、２  リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬＮＣＭ）、１０，１１０  正極、１０ａ，１１０ａ  正極集電芯材、１０ｂ，１１０ｂ  正極合材層、２０，１２０  負極、２０ａ  負極集電芯材、２０ｂ  負極合材層、３２  変形金属板、３３  湾曲部分、３４  接続金属板、３５  集電リード、３６  接合点、３８  絶縁ケース、４０，１４０  セパレータ、５０  外装体、５２  ケース、５４  蓋、５５  安全弁、７０  正極端子、７２  負極端子、７４  正極集電板、７６  負極集電板、８０  電極群、ＡＷ  巻回軸、ＥＰ  芯材露出部、ＮＦ  非対向部、Ｒ１  第１領域、Ｒ２  第２領域、Ｒ３  第３領域、Ｌａ，Ｌｃ  長さ、Ｗ０，Ｗ１，Ｗ２，Ｗａ  幅、ＬＤ  長手方向、ＳＤ  短手方向、ＴＤ  厚さ方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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