(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リバースロールコーター方式を用いて離型紙上に塗工して樹脂フィルムを製造する方法において、以下の（１）、（２）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を、明細書中で定義するＢ／Ｃ比が０．５〜０．９となるように離型紙上に塗工して、樹脂厚みがＡμｍである樹脂フィルムを製造する樹脂フィルムの製造方法。
（１）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径が０．８Ａμｍ以下である熱可塑性樹脂からなる第１の粒子を２０〜５０質量％含む。
（２）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径がＡ〜１．８Ａμｍであり、かつ２Ａμｍを超える粗大粒子の含有量が２質量％以下である第２の粒子を１〜５質量％含む。
【請求項２】
樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍが５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
樹脂フィルムに用いられる熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１０〜２００Ｐａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
１０〜１００ｇ／ｍ２の目付で以下の（１）、（２）の樹脂成分を含み、樹脂フィルムの幅が３０ｃｍ以上であって、該樹脂フィルムの樹脂被覆率が８５％以上であり、かつ、スジ状の欠点が該樹脂フィルムの幅方向１ｍ、および長手方向１００ｍあたり５本以下である熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂フィルム。
（１）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径が０．８Ａμｍ以下である熱可塑性樹脂からなる第１の粒子を２０〜５０質量％含む。
（２）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径がＡ〜１．８Ａμｍであり、かつ２Ａμｍを超える粗大粒子の含有量が２質量％以下である第２の粒子を１〜５質量％含む。
【請求項５】
樹脂フィルムに用いられる熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、１０〜２００Ｐａであることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
シート状に引き揃えた炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られる一次プリプレグの両面に、請求項４または５に記載の樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物がさらに貼着されてなる二次プリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載の二次プリプレグが複数枚積層され、加熱硬化されてなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐衝撃性と層間靭性と層間剪断強度とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供可能な、品位、工程通過性、成形加工性に優れた、プリプレグの製造に好適な樹脂フィルムおよびその製造方法に関するものである。また本発明は、当該樹脂フィルムを用いて製造したプリプレグ、および該プリプレグを複数枚積層し、加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、高い比強度・比剛性を有するため、スポーツ用途、自動車、船舶、土木・建築材料といった様々な一般産業用途に利用されている他、特に軽量化を必要とする航空機の構造材料として注目されている。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、その製造方法の一つに、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを用いる方法が一般的に知られている。プリプレグを用いる場合、それを成形してなる炭素繊維強化複合材料は、強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、強化繊維とマトリックス樹脂との界面やマトリックス樹脂の特性等によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。加えて、外部からの衝撃力などの外力がかかると、隣接する炭素繊維束同士の層間（以降単に「層間」と記すこともある）に応力が集中し、破壊され易い性質を持っている。従って、耐衝撃性の向上に加え、層間の剪断靭性、剪断強度の向上も重要な課題となっている。
【０００４】
以上の背景から、外部の多方向からの力に対応することができる複合材料物性を改良することを目的として、種々の技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には樹脂を素材とする微粒子をプリプレグの表面領域に分散させた樹脂層を設けたプリプレグを用いて、耐衝撃性に優れた複合材料を与える技術が提案されている。また、特許文献２にはエポキシ樹脂と所定の硬化剤とを含む樹脂組成物に、所定の平均粒径を有する無機微粒子を含む樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることにより、耐衝撃性を向上し、熱可塑性樹脂を用いることで層間破壊靭性をも向上した複合材料を与える技術が提案されている。
【０００６】
ここで、特許文献１、２では、シリコーン離型紙などの上に均一に塗工した樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、単に「樹脂フィルム」と記すこともある）を得る、樹脂フィルミング方法が記載されている。
【０００７】
プリプレグの製造方法については、特許文献３では、シート状に引き揃えた炭素繊維の両面に樹脂フィルムを当て圧力を加えることにより、熱硬化性樹脂組成物を含浸させてベースプリプレグ（以降、「一次プリプレグ」と記すこともある）を作製し、微粒子等を熱硬化性樹脂組成物に含んだ別の熱硬化性樹脂組成物を、樹脂フィルムを用いてその両側に貼着する方法が開示されている。この方法で得られたプリプレグ（以降、「二次プリプレグ」と記すこともある）は、プリプレグの表面のみに粒子等を配置するため、炭素繊維強化複合材料の層間の樹脂層に、粒子等を存在させるために適した方法であり、特許文献３の実施例で示されるように、二次プリプレグを用いない場合に比べ優れた耐衝撃性が得られることが明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−５０５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２４５９号公報
【特許文献３】特公平４−５０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、炭素繊維強化複合材料において、優れた耐衝撃性を得るために、炭素繊維強化複合材料の層間の樹脂層に熱可塑性粒子を加えると共に、当該樹脂層の厚みを十分に確保し、その厚みの均一性を保持することで優れた層間靭性、強度を得ることが出来ることを明らかにした。さらに、層間の樹脂層の厚みを保持するためには、適した大きさの粒子を層間の樹脂層に配合することが有効であることも明らかにした。以上から、優れた耐衝撃性を得るための熱可塑性粒子からなる第１の粒子と、層間の樹脂層の厚みを十分に確保し、優れた層間靭性、強度を得るための第２の粒子を同時に用いることで、優れた耐衝撃性と層間靭性と層間剪断強度とを兼ね備えることが出来ることを明らかにした。
【００１０】
ここで、二次プリプレグは、特許文献３で開示されるとおり、一次プリプレグより優れた耐衝撃性が得られることから好適に用いることが出来る。二次プリプレグの取り扱い性の観点から、二次プリプレグの両面の特性を同等にするために、一次プリプレグの両面に樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物を貼着することが好ましい。そのため、このように得られた二次プリプレグを積層して積層体を得る場合、二次プリプレレグ表面に貼着した樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物がおのおの重なって、層間は樹脂フィルムの樹脂厚みのおよそ２倍となる。
【００１１】
当該積層体を、例えばオートクレーブ等を用いて加熱・加圧して炭素繊維複合材料を成形すると、成形の際の加圧や樹脂フロー等で層間が圧縮されるため、成形方法により若干の大小は有るものの、層間の樹脂層の厚みは、樹脂フィルムの樹脂厚みの２倍ではなく、１．２〜１．８倍となることが判明した。
【００１２】
従って、本発明者らは、層間の樹脂層の厚みを保持するためには、層間の樹脂層の厚みを保持するために適した粒径に制御した粒子等を、あらかじめ当該熱硬化性樹脂組成物に配合しておく必要があることを明らかにした。層間の樹脂層が樹脂フィルムの樹脂厚みのおよそ１．２〜１．８倍であるため、樹脂フィルムを用いて熱硬化性樹脂組成物を両側に貼着して得られる二次プリプレグを得るためには、層間の厚みを保持するための粒子等は樹脂フィルムの厚みより粒径が大きいものが大多数を占めることが必要となる。
【００１３】
ところが、一般に樹脂フィルミング方法は、ラッカー樹脂やホットメルト樹脂をナイフエッジコーター方式やリバースロールコーター方式で塗工する、いわゆるクリアランス制御による塗工方式を採用しており、樹脂フィルムの樹脂厚みより大きい粒径の粒子等を使用すると、粒子等のフィルミング工程通過性や樹脂フィルムの品位が極端に悪化する一方で、フィルミング工程通過性を確保しようと粒子等の粒径を小さくすると、層間靭性や層間剪断強度が低下する問題が確認されている。従って、粒子等を層間の樹脂層に均一に分散させることは、必ずしも容易ではない。特許文献２には、平均粒径の異なる２種の熱可塑性樹脂粒子を用いることが開示されているが、配合部数に対する増粘を最小限に抑えることを想定しており、良好な層間靭性および層間剪断強度を得るために、層間の樹脂層の厚みを保持することの有効性は想定しておらず、粒子等を層間の樹脂層に分散させる方法について、具体的な開示がなされていない。特許文献３では、上記の課題に鑑み、あらかじめ作っておいた樹脂フィルムに微粒子を散布する方法が開示されているが、単にリバースロールコーター方式で塗工する場合と比較して生産性が悪化する上、均一に微粒子を散布させる方法については、具体的に開示がなされていない。
【００１４】
すなわち、先行技術文献には、粒子等を層間の樹脂層に均一に分散させる方法について、具体的な開示がなされておらず、品位が良好な樹脂フィルムを得て、層間靭性および層間剪断強度が安定して良好となるプリプレグ原料および炭素繊維強化複合材料を得ることは困難であった。
【００１５】
すなわち、本発明の解決しようとする課題は、かかる事情に鑑み、優れた耐衝撃性と層間靭性と層間剪断強度とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供可能な、品位、工程通過性、成形加工性に優れた、プリプレグの製造に好適な樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる課題を解決するための本発明は、以下の構成からなる。すなわち、リバースロールコーター方式を用いて離型紙上に塗工して樹脂フィルムを製造する方法において、以下の（１）、（２）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を、Ｂ／Ｃ比が０．５〜０．９となるように離型紙上に塗工して、樹脂厚みがＡμｍである樹脂フィルムを製造する樹脂フィルムの製造方法である。
（１）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径が０．８Ａμｍ以下である熱可塑性樹脂からなる第１の粒子を２０〜５０質量％含む。
（２）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径がＡ〜１．８Ａμｍであり、かつ２Ａμｍを超える粗大粒子の含有量が２質量％以下である第２の粒子を１〜５質量％含む。
【００１７】
ここでＢ／Ｃ比とは図１に示す、リバースロールコーター装置のＢロール速度とＣロール速度の比である。
【００１８】
樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍは、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、１０〜１００ｇ／ｍ２の目付で以下の（１）、（２）の樹脂成分を含み、樹脂フィルムの幅が３０ｃｍ以上であって、該樹脂フィルムの樹脂被覆率が８５％以上でありかつ、スジ状の欠点が該樹脂フィルムの幅方向１ｍ、および長手方向１００ｍあたり５本以下である熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂フィルムである。
（１）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径が０．８Ａμｍ以下である熱可塑性樹脂からなる第１の粒子を２０〜５０質量％含む。
（２）樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径がＡ〜１．８Ａμｍであり、かつ２Ａμｍを超える粗大粒子の含有量が２質量％以下である第２の粒子を１〜５質量％含む。
【００２０】
本発明の樹脂フィルムまたは、本発明の製造方法を用いて製造される樹脂フィルムには、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０〜２００Ｐａである熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。
【００２１】
また、シート状に引き揃えた炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸して得られる一次プリプレグの両面に、上記樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物をさらに貼着して得られる、二次プリプレグが提供される。
【００２２】
また、上記二次プリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた耐衝撃性と層間靭性と層間剪断強度とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供するために必要な、品位、工程通過性、成形加工性に優れた、プリプレグの製造に好適な樹脂フィルムの製造方法を提供でき、欠点の少ない樹脂フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リバースロールコーター装置を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の樹脂フィルムとは、熱硬化性樹脂組成物を加熱して低粘度とした後、リバースロールコーター方式でシリコーン離型紙などの離型紙上に均一に塗工した、いわゆるクリアランス制御による塗工方式を用いて得たものを言う。リバースロールコーター方式によらない、例えばナイフエッジコーター方式の場合は、クリアランスの大きさがフィルムの厚みに対して近接しているため、得られるフィルム厚みと同等かそれを超える粒径の粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を品位よく塗工することは出来ない。
【００２６】
リバースロールコーター方式による樹脂の塗工方法について、さらに図１を用いて詳細に説明する。図１に示すように、リバースロールコーター方式では、加熱して低粘度とした熱硬化性樹脂組成物５を樹脂貯蔵槽に溜め、それぞれが逆方向に回転するＡロール１とＢロール２の間のクリアランス（以降、単に「クリアランス」と記すこともある）を介して、樹脂がＡロール１とＢロール２に配分され、Ｂロール２上に一定の厚みの樹脂を塗布する。この際、樹脂を低粘度に保つため、Ａロール１とＢロール２は一定温度に加熱されていることが好ましい。次にＢロール２と、離型紙４の進行方向に回転するＣロール３を、離型紙４を介して接触させることで、Ｂロール上に一定厚みに塗布された熱硬化性樹脂組成物６を離型紙４上に転写して樹脂フィルム７を得ることが出来る。
【００２７】
また、Ｂロール２と、Ｃロール３の回転速度を調整することで、熱硬化性樹脂組成物を延伸して離型紙上に塗工することが出来る。尚、Ｂロール２とＣロール３の速度比（以降、単に「Ｂ／Ｃ比」と記すこともある）が小さいほど、熱硬化性樹脂組成物を延伸して離型紙上に塗工することとなる。すなわち、樹脂フィルムの樹脂厚みは、クリアランスと、Ｂ／Ｃ比で決定することが出来る。またこのような機構から、樹脂フィルム厚みに対してクリアランスを大きく設定できるので、リバースロールコーター方式が本発明の目的に適した方式であるといえる。
【００２８】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は第１の粒子と第２の粒子を必須成分として含む。第１の粒子は樹脂フィルム厚みＡμｍに対して、０．８Ａμｍ以下の体積平均粒径を有するため、大多数の第１の粒子が樹脂フィルム厚みＡμｍに比べて小さな粒径を持つのに対し、第２の粒子は樹脂フィルム厚みＡμｍに対して、Ａ〜１．８Ａμｍの体積平均粒径を有するため、大多数の第２の粒子が、樹脂フィルム厚みＡμｍに比べて大きな粒径をもつ。そのため、第２の粒子をクリアランスに通過させるには、クリアランスを拡げることが好ましい。その理由は、クリアランスが小さすぎると、第２の粒子がクリアランスに引っかかり、フィルミング工程での第２の粒子の通過率（以降、単に「第２の粒子通過率」と記すこともある）が悪化する上、フィルムの長手方向にスジ状の欠点（以降、単に「スジ欠点」と記すこともある）が発生するからである。しかしながら、クリアランスを拡げると、Ｂロール上の樹脂厚みが厚くなるため、所定の厚みの樹脂を塗布するためには、Ｂ／Ｃ比を下げ、樹脂を延伸する必要がある。ところが、Ｂ／Ｃ比を一定値以上に下げ、延伸しすぎると、第２の粒子が起点となり発生する斑点状の樹脂欠損部により、樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物の被覆率（以降、単に「樹脂被覆率」と記すこともある）が低下し、品位が悪化することになる。
【００２９】
そのため、品位、工程通過性に優れた樹脂フィルムを得るためには、まず樹脂フィルムの樹脂厚みを繊維目付、得られるプリプレグを硬化したときの特性から、適切に設定し、それを用いて製造される炭素繊維強化複合材料の層間の樹脂厚みを保持するために最適であり、かつクリアランスを通過するために最適である、第２の粒子の粒径を決定する必要がある。第２の粒子の粒径を決定することにより、第２の粒子が通過するために必要なクリアランスが決定するため、所定の厚みの樹脂フィルムを得るためのＢ／Ｃ比が決定する。
【００３０】
本発明は、以上を踏まえて鋭意検討した結果、優れた耐衝撃性と層間靭性と層間剪断強度とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供するために必要な、品位、工程通過性、成形加工性に優れた、プリプレグの製造に好適な樹脂フィルムの製造方法および欠点の少ない樹脂フィルムを想到したものである。
【００３１】
なお、第２の粒子通過率とは、樹脂フィルム上の熱硬化性樹脂組成物を１０ｇ採取し、第１の粒子および第２の粒子以外の熱硬化性樹脂組成物の成分が可溶な溶剤を用いて、第１の粒子および第２の粒子のみを採取し、乾燥して得られた質量をＷ１とし、熱硬化性樹脂組成物１０ｇ中に含まれる第１の粒子の理論質量をＷ２、第２の粒子の理論質量をＷ３とした際に、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３×１００（％）からなる計算式により求めることが出来る。
【００３２】
また、スジ欠点とは、熱硬化性樹脂組成物が幅３０ｃｍ以上の離型紙の長手方向に連続的にコーティングされていない塗工ムラを指し、その長さが１０ｍ以上で、かつ幅が１．０ｍｍ以上のものを指す。スジ欠点数は、当該スジ欠点の個数を長手方向１００ｍに亘って数え、当該個数を、樹脂フィルムの幅方向１ｍ当りの本数に換算して求めることが出来る。
【００３３】
また、樹脂被覆率とは、樹脂フィルムを倍率５０倍に拡大して検鏡し、１０ｍｍ×１０ｍｍを単位面積とする樹脂フィルムの検鏡範囲において、熱硬化性樹脂組成物が離型紙を被覆していない面積を測定し、これと単位面積との比をとって求めることが出来る。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍは、５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍを５０μｍ以下とすることで、炭素繊維強化複合材料とした際の繊維含有率の低下を防ぐことが出来るため、引張強度や圧縮強度の低下を防ぐことが出来る。
【００３５】
なお、ここでいう樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍは、樹脂を離型紙上に塗工した樹脂フィルムの状態にて、当該樹脂のガラス転移点以下に温度を低下させ、ガラス状態とし、マイクロメーターにより測定した樹脂フィルムの厚みの平均値（Ｎ＝１０）と、予め測定した離型紙の厚みの平均値（Ｎ＝１０）の差により求める値である。
【００３６】
優れた耐衝撃性を得るために、本発明の製造方法で得られる樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂からなる第１の粒子を含有することを必須とし、その配合量は、該熱硬化性樹脂組成物中に２０〜５０質量％である。第１の粒子を２０質量％以上とすることで、十分な耐衝撃性が得られる。また５０質量％以下とすることで、第１の粒子が炭素繊維に接触する面積が実質的に大きくなることによる界面の接着性の低下を抑制し、耐衝撃性や層間剪断強度の低下を防ぐことが出来る。
【００３７】
また、当該第１の粒子は、樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、体積平均粒径が０．８Ａμｍ以下であることを必須とする。第１の粒子は、熱硬化性樹脂組成物に対する配合量が２０〜５０質量％と多いため、体積平均粒径を０．８Ａμｍ以下と樹脂フィルムの厚みより小さくすることで、クリアランス間に引っかかる第１の粒子を抑制し、スジ欠点を抑えることができるため、加工性や品位の悪化を防ぐことが出来る。
【００３８】
本発明で用いる第２の粒子は、樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、Ａ〜１．８Ａμｍの体積平均粒径であることを必須とする。
【００３９】
用いられる第２の粒子の体積平均粒径を１．８Ａμｍ以下とすることで、第２の粒子がクリアランス間に引っかかり発生する、第２の粒子通過率の悪化やスジ欠点の発生を抑制し、加工性や品位の悪化を防ぐことが出来る。一方で、第２の粒子の体積平均粒径をＡμｍ以上とすることで、当該樹脂フィルムを用いて製造される炭素繊維強化複合材料の層間の樹脂層の厚みを十分に確保出来るため、良好な層間靭性と層間剪断強度を得ることが出来る。層間靭性と層間剪断強度とフィルミング工程での工程通過性・品位をいずれも良好に維持するためには、第２の粒子の体積平均粒径が１．２Ａ〜１．６Ａμｍであることが好ましい。
【００４０】
さらに、上記の第２の粒子は、樹脂フィルムの樹脂厚みＡμｍに対して、２Ａμｍを超える粗大粒子の含有量が２質量％以下であることを必須とする。２Ａμｍを超える粒子含有量が２質量％以下とすることで、同様に、第２の粒子がクリアランス間に引っかかり発生する、第２の粒子通過率の悪化やスジ欠点の発生を抑制し、加工性や品位の悪化を防ぐことが出来る。
【００４１】
なお、ここでいう第１の粒子および第２の粒子の体積平均粒径は、市販の界面活性剤を添加した水溶液等に第１の粒子または第２の粒子を分散させ、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＡ−９２０：ＨＯＲＩＢＡ製など）を用いて測定を行うことで得られた粒度の積算頻度が５０％となるときの粒径を読み取って求めることが出来る。第２の粒子の粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率は、同様に測定して得られた粒度の、２Ａμｍ以上の粒径の粒度の積算頻度を読み取って求めることが出来る。
【００４２】
また、良好な第２の粒子通過率を得るためには、第２の粒子の粒径だけでなく、Ｂ／Ｃ比を適切に制御する必要がある。
【００４３】
すなわち、本発明の製造方法で得られる樹脂フィルムは熱硬化性樹脂組成物をＢ／Ｃ比が０．５〜０．９となるように離型紙上に塗工して製造される。
【００４４】
通常、所定の厚みの樹脂フィルムを得るためには、Ｂ／Ｃ比がより小さい方が、クリアランスが拡がるため、クリアランス間に第２の粒子を通過させるには有利である。一方でＢ／Ｃ比を一定値以上に下げ、延伸しすぎると、第２の粒子が起点となり発生する斑点状の樹脂欠損部により、樹脂被覆率が低下し、品位が低下する上、層間靭性や層間剪断強度、耐衝撃性が低下するため好ましくないが、Ｂ／Ｃ比を０．５以上とすることで、第２の粒子が起点となり発生する斑点状の樹脂欠損部の発生を防ぐことが出来る。また、Ｂ／Ｃ比を０．９以下とすることで、第２の粒子がクリアランス間に引っかかり発生する、第２の粒子通過率の悪化やスジ欠点の発生を抑制し、加工性や品位の悪化を防ぐことが出来る。フィルミング工程での工程通過性・品位を両方得るためには、Ｂ／Ｃ比が０．６〜０．８であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明で用いる第２の粒子は、該熱硬化性樹脂組成物中に１〜５質量％であることを必須とする。１質量％以上とすることで、炭素繊維複合材料とした際に、層間の樹脂層の厚みを十分に確保出来るため、良好な層間靭性と層間剪断強度を得ることが出来る。一方で、５質量％以下とすることで、第２の粒子がクリアランス間に引っかかる確率を減少させ、第２の粒子通過率の悪化やスジ欠点の発生を抑制し、加工性や品位の悪化を防ぐことが出来る。また、第２の粒子を熱硬化性樹脂組成物に配合しすぎると、第２の粒子が炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物との界面に入り込んで炭素繊維の配列を乱すことにより、界面の接着性が低下し、耐衝撃性や層間剪断強度が悪化する懸念があるが、５質量％以下であれば、それらが悪化することを防ぐことが出来る。
【００４６】
本発明の樹脂フィルムは、１０〜１００ｇ／ｍ２の目付で、樹脂フィルムの幅が３０ｃｍ以上であり、該樹脂フィルムの樹脂被覆率が８５％以上であり、かつ、スジ欠点がフィルムの幅方向１ｍ、および長手方向１００ｍあたり５本以下である熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂フィルムである。かかる樹脂フィルムは、上述の樹脂フィルムの製造方法を用いることにより好適に製造される。
【００４７】
樹脂フィルムの幅を３０ｃｍ以上とすることで、生産性よく樹脂フィルム、プリプレグや複合材料性成形体を得ることが出来る。好ましい樹脂フィルムの幅は、５０ｃｍ以上であり２ｍ以下である。
【００４８】
積層時のハンドリング性を得るために、本発明の樹脂フィルムに用いられる熱硬化性樹脂組成物は、８０℃における、貯蔵弾性率Ｇ’が１０〜２００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは４０〜１７０Ｐａである。８０℃における、貯蔵弾性率が１０Ｐａ以上とすることで、樹脂フィルムのタックが過剰となることによる積層時の取り扱い性の悪化することを防ぐことができる。一方、８０℃における、貯蔵弾性率が２００Ｐａ以下とすることで、タックが低く、樹脂フィルムを積層し難くなることを防ぐことができる。
【００４９】
なお、ここでいう８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、５０℃より昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定を行うことで得られる粘弾性曲線より、８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を読みとったものをいう。
【００５０】
本発明の樹脂フィルムに用いる熱硬化性樹脂組成物としては、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂が好ましく用いられ、特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、これらの熱硬化性エポキシ樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
【００５１】
アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類は航空機構造材としての複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。
【００５２】
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。特に、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、高温側の粘度の低下率が比較的高いため、本発明でより好ましく用いることが出来る。
【００５３】
炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、多環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、適宜配合して用いてもよい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂と２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併せ持つために特に好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂フィルムに用いる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。硬化剤としては、芳香族アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドの単体または、混合系を挙げることができる。芳香族アミン類としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、適宜配合して用いてもよい。芳香族アミン類は、樹脂硬化物に耐熱性を付与することが出来るために特に好ましい。添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族アミン類の活性水素の化学量論において対エポキシ０．７〜１．２等量となるように添加することが耐熱性付与の面から好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂フィルムに用いる熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、可溶性熱可塑性樹脂、ゴム粒子を１種または２種以上含有させることが出来る。熱硬化性樹脂組成物の粘度制御の面からは可溶性熱可塑性樹脂をより好ましく用いることが出来る。
【００５８】
エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが使用できる。
【００５９】
可溶性熱可塑性樹脂とは、当該樹脂以外の樹脂を配合するときに、通常温度を常温より高く設定して混練処理した際に、当該樹脂以外の樹脂に対してマクロ的に均一に混合される熱可塑性樹脂を指し、常温に戻したときに微細な相に分離するもの、均一相を保つものを含み、具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
【００６０】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂フィルムに用いる熱硬化性樹脂組成物の必須成分である、熱可塑性樹脂からなる第１の粒子としては、粒子が少なくとも部分的に熱硬化性樹脂組成物に対して不溶であることが必要で、実質的に不溶であることが好ましい。これらの粒子の例としては、アクリル系粒子やポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリエーテルイミド系粒子が好ましく用いられる。なかでも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６やナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、熱硬化性エポキシ樹脂との接着強度が特に良好であることから、落錘衝撃時の炭素繊維強化複合材料の層間剥離強度が高く、耐衝撃性の向上効果が高いため好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂フィルムに用いる熱硬化性樹脂組成物の必須成分である、第２の粒子は、粒子が少なくとも部分的に熱硬化性樹脂組成物に対して不溶であることが必要で、実質的に不溶であることが好ましい。これらの粒子の例としては、ゴム粒子、熱可塑性粒子、無機粒子、金属粒子など、任意の粒子を用いることが出来るが、前記の熱可塑性樹脂からなる第１の粒子と同じ材質のものを用いることで、耐衝撃性を高次元で維持出来るため、好ましく用いられる。また、フィルミング工程の通過性の悪化や樹脂フィルムの品位の悪化を防ぐことが出来るため、球状の粒子が好ましく用いられる。
【００６３】
第２の粒子の材料としては、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン、カーボン、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、三酸化タングステン、五酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、各種金属微粒子などが例示される。また、これらの粒子は、任意の材料を組み合わせてもよい。例えば、無機材料や有機材料の核が金属材料で被覆されてなる粒子などが例示される。
【００６４】
所定の粒径の第１の粒子または第２の粒子を得るために、必要に応じて乾式分級装置（例えば、ＴＰＰＳセパレーター（ホソカワミクロン（株）製））等を用いて分級を行っても良い。
【００６５】
また、本発明に用いる第１の粒子および第２の粒子は、通常の混合操作によって熱硬化性樹脂組成物に分散させることが出来る。
【００６６】
さらに、シート状に引き揃えた炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸して得られる一次プリプレグの両面に、上述の樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物をさらに貼着して、二次プリプレグを得ることができる。
【００６７】
一次プリプレグに含浸する熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑樹脂からなる第１の粒子や第２の粒子が含まれていないことが好ましい。なぜならば、熱硬化性樹脂組成物に熱可塑樹脂からなる第１の粒子や第２の粒子を含有させると粘度が上昇し、含浸が困難になるからである。また、含浸させようと含浸温度や含浸圧力を上げると、プリプレグのライフの悪化や、粒子が炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物との界面に入り込み炭素繊維の配列を乱すことにより界面の接着性が低下し、耐衝撃性や層間剪断強度の低下が起こるため好ましくない。また、一次プリプレグと樹脂フィルムの接着性を向上させる観点から、一次プリプレグに含浸する熱硬化性樹脂組成物は、樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物と同一の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤および可溶性熱可塑性樹脂を用いることが更に好ましい。
【００６８】
また、樹脂フィルムの熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの両面から含浸することが好ましい。なぜならば、プリプレグの片面のみに含浸した場合、一次プリプレグの面と二次プリプレグの面が出来るが、それぞれの面の熱硬化性樹脂組成物の樹脂組成が異なることにより、タックが異なるため、取り扱いが困難となるが、その現象を防ぐことが出来るからである。
【００６９】
本発明の二次プリプレグは、それらを複数枚積層した後、加熱成形することで、炭素繊維複合材料を得ることが出来る。この際必要に応じて成形体外部を加圧して、内部を脱気、真空化しても良い。具体的に加圧・加熱を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、真空成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用され、特にオートクレーブ成形法が好ましく用いられる。本発明の二次プリプレグは、含浸性が特に優れており、ボイドの少ない炭素繊維強化複合材料を得ることができる。当該炭素繊維複合材料のボイド率は１．０％以下であることが好ましい。
【００７０】
なお、ボイド率は、炭素繊維複合材料の研磨された横断面を倍率１００倍に拡大して検鏡し、３ｍｍ×３ｍｍを単位面積とする検鏡範囲において、炭素繊維層内のボイドの面積を測定し、これと単位面積との比をとって求められるものである。
【００７１】
本発明で用いられる炭素繊維は、より高い剛性を得るために、少なくとも２６０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましいが、良好な耐衝撃性を得るためには、高くとも４４０ＧＰａ以下の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。かかる観点から、引張弾性率が２８０〜４００ＧＰａの範囲が剛性と耐衝撃性とを高い次元で両立可能なことから特に好ましい。
【００７２】
また耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４〜７．０ＧＰａであり、引張伸度が１．７〜２．４％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。
【００７３】
なお、引張弾性率、引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−１９８６に記載されるストランド引張試験により測定することができる。
【００７４】
本発明で得られる炭素繊維強化複合材料は、０°引張強度が２９００ＭＰａ以上、０°圧縮強度が１４００ＭＰａ以上、衝撃後圧縮強度が２７０ＭＰａ以上、層間靭性（ＧＩＩｃ）が２７００Ｊ／ｍ２以上、層間剪断強度が９０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７５】
なお、本明細書に示す０°引張強度は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ４Ｒ−９４に記載される引張試験により測定する。また、本明細書に示す０°圧縮強度は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １Ｒ−９４に記載される圧縮試験により測定する。また、本明細書に示す耐衝撃性は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与えた後の、衝撃後圧縮試験により測定する。また、本明細書に示す層間靭性（ＧＩＩｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８６−１９９３に記載される３点曲げ試験により測定する。また、本明細書に示す層間剪断強度は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ８Ｒ−９４に記載される３点曲げ試験により測定する。
【００７６】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性、耐衝撃性等に優れていることから航空宇宙用途、一般産業用途等に広く用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、胴体材およびフロアビーム等の航空機一次構造部材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の航空機二次構造部材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好ましく用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性、層間靭性および層間剪段強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキン、主翼スキン、および尾翼スキンにおいて、本発明による炭素繊維強化複合材料が特に好ましく用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好ましく用いられる。これらの中でも、自動車外板、船舶外板、鉄道外板、風車の羽根、およびノートパソコンの筐体（ハウジング）において、本発明による炭素繊維強化複合材料が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により、本発明について、さらに具体的に説明する。各実施例の樹脂フィルムおよび二次プリプレグを得るために、下記の原料を用いた。
【００７８】
＜熱硬化性樹脂＞
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
・ポリエーテルスルホン、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）。
【００７９】
＜第１の粒子：熱可塑性樹脂粒子＞
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）９０質量部、エポキシ樹脂（商品名“エピコート（登録商標）”８２８、油化シェル（株）社製）７．５質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、真球状のエポキシ変性ナイロン粒子を得た。特記したもの以外は、体積平均粒径が１３μｍのエポキシ変性ナイロン粒子を用いた。
【００８０】
＜第２の粒子＞
・第１の粒子と同一のエポキシ変性ナイロン粒子
所定の粒度の粒子を得るために、ＴＴＰＳセパレーター（ホソカワミクロン（株）製）を用いて乾式分級を行った。また分級後、所定の目開きのメッシュを設置した振動篩機（ＫＦ−１０００−３Ｄ：興和工業所製）を用いて、さらに分級を行うことで、所定の粒度の上限値制御を行った。
【００８１】
＜炭素繊維＞
特記したもの以外は、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ（繊維数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％、東レ（株）製）を使用した。
【００８２】
次に、各実施例の樹脂フィルムおよび二次プリプレグは下記のように製造した。
【００８３】
＜樹脂フィルム１＞
熱硬化性樹脂組成物の原料として、ＥＬＭ４３４を６３質量％、“ｊＥＲ８２８（登録商標）”を７質量％、４，４’−ＤＤＳを２５質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを５質量％用いた。これらの原料をニーダーで混練後、得られた熱硬化性樹脂組成物を、リバースコーター方式の樹脂コーティング装置を用いて、シリコーンを塗布した離型紙上に均一に塗工して、樹脂目付３６．５ｇ／ｍ２、幅１ｍの樹脂フィルム１とした。本発明の実施例および比較例では、共通の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造した樹脂フィルム１を用いた。
【００８４】
＜樹脂フィルム２＞
表１、表２に記載した熱硬化性樹脂組成物の原料をニーダーで混練後、混練して得られた熱硬化性樹脂組成物を、リバースロールコーター方式の樹脂コーティング装置を用いて、シリコーンを塗布した離型紙上に均一に塗工して、樹脂目付２９．０ｇ／ｍ２、幅１ｍの樹脂フィルム２とした。本発明の実施例および比較例では、樹脂フィルム２を単に「樹脂フィルム」と記す。
【００８５】
＜二次プリプレグ＞
樹脂フィルム１の間に均一に引き揃えた炭素繊維（特記したもの以外は、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ）を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維に樹脂フィルム１の熱硬化性樹脂組成物が含浸した一次プリプレグを得た（炭素繊維目付２６８ｇ／ｍ２、樹脂含有率２１質量％）。当該プリプレグは熱硬化性樹脂組成物を含浸した後、両方の離型紙を剥離した。次に、当該プリプレグの両面に、樹脂フィルム２を挟み込み、樹脂フィルム２の熱硬化性樹脂組成物をさらに加熱、加圧して貼着し、両方の離型紙を剥離して、二次プリプレグを得た（炭素繊維目付２６８ｇ／ｍ２、樹脂含有率３３質量％）。
【００８６】
樹脂フィルム２のハンドリングタックは、フラットなアルミ板に離型紙面を両面テープで貼り付けた樹脂フィルムの表面に、１８ｍｍ×１８ｍｍのガラスを０．９８Ｎの荷重で３秒間押しつけた後、３０ｍｍ／分の速度で引き上げるときの力を測定した。測定環境は２４℃、５０ＲＨ％であった。
【００８７】
（実施例１）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を４０質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を５質量％、４，４’−ＤＤＳを１５質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを５質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を３３質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を２．２質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【００８８】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【００８９】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５２Ｐａであり、ハンドリングタックは３．４Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【００９０】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３３５ＭＰａ、層間靭性は３２００Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１０８ＭＰａといずれも良好であった。なお、本実施例における炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は３２００ＭＰａ、０°引張弾性率は１５７ＧＰａ、０°圧縮強度は１７００ＭＰａであった。
【００９１】
（実施例２）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が５６μｍ（１．２２Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．０質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが４６μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【００９２】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【００９３】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５１Ｐａであり、ハンドリングタックは３．４Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【００９４】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は２８４ＭＰａと、樹脂フィルムの厚みが厚く、繊維含有率が低下したため、若干悪化したものの、良好であった。層間靭性は３３７０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１１４ＭＰａといずれも良好であった。
【００９５】
（実施例３）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が２６μｍ（１．０４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．８質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【００９６】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【００９７】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は４８Ｐａであり、ハンドリングタックは３．５Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【００９８】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３３１ＭＰａと良好であった。層間靭性は２８５０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は９４ＭＰａと、第２の粒子の体積平均粒径が小さく層間の樹脂層の厚みが若干薄くなったため、若干悪化したものの、いずれも良好であった。
【００９９】
（実施例４）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が４４μｍ（１．７６Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が１．８質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１００】
得られた樹脂フィルムの品位は、樹脂被覆率が１００％と良好であり、スジ欠点数が３本、第２の粒子通過率は９２％と若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。
【０１０１】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５５Ｐａであり、ハンドリングタックは３．５Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１０２】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３１５ＭＰａ、層間靭性は３１８０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１０８ＭＰａといずれも良好であった。
【０１０３】
（実施例５）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．５２とした。
【０１０４】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、第２の粒子通過率は１００％と良好であり、樹脂被覆率が９０％と若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。
【０１０５】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５２Ｐａであり、ハンドリングタックは３．４Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１０６】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３１０ＭＰａ、層間靭性は３０５０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１００ＭＰａといずれも良好であった。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．８５とした。
【０１０８】
得られた樹脂フィルムの品位は、樹脂被覆率が１００％と良好であり、スジ欠点数が４本、第２の粒子通過率は８９％と若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。
【０１０９】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５２Ｐａであり、ハンドリングタックは３．４Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１１０】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３１１ＭＰａ、層間靭性は３１２０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１０３ＭＰａといずれも良好であった。
【０１１１】
（実施例７）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を４１質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を４質量％、４，４’−ＤＤＳを１４質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを５質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を３２質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を４．４質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１１２】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が２本、樹脂被覆率が１００％と良好であり、第２の粒子通過率は９７％と若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。
【０１１３】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１１５Ｐａであり、ハンドリングタックは２．７Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１１４】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は２９９ＭＰａ、層間靭性は３２２０Ｊ／ｍ２と良好であった。第２の粒子の配合量が多く、第２の粒子が炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物との界面に入り込んで炭素繊維の配列を乱すことにより、界面の接着性が若干低下し、層間剪断強度は９９ＭＰａと若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。
【０１１５】
（実施例８）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を４１質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を６質量％、４，４’−ＤＤＳを１５質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを５質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を３２質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を１．０質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１１６】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【０１１７】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は２１Ｐａであり、ハンドリングタックは３．９Ｎと若干べた付いて、二次プリプレグの積層の際に貼り直し作業性が若干悪化したが、積層性は良好といえるレベルであった。
【０１１８】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３２９ＭＰａと良好であった。第２の粒子の含有量が少なく、層間の樹脂層の厚みが薄くなったため、層間靭性は２８００Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は９３ＭＰａと若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。
【０１１９】
（実施例９）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を３８質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を４質量％、４，４’−ＤＤＳを１４質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを１３質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を２９質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を２．１質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１２０】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【０１２１】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１９２Ｐａであり、ハンドリングタックは２．０Ｎと若干べた付きが少なく、二次プリプレグの積層の際に貼り付き難く、作業性が若干悪化したが、積層性は良好といえるレベルであった。
【０１２２】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３３１ＭＰａ、層間靭性は３１９０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１０７ＭＰａといずれも良好であった。
【０１２３】
（実施例１０）
一次プリプレグに用いる炭素繊維として“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−１２Ｋ（繊維数１２，０００本、引張強度３．５ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度１．５％、東レ（株）製）を使用した。
【０１２４】
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１２５】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【０１２６】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５２Ｐａであり、ハンドリングタックは３．４Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１２７】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の層間靭性は３１４０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は１０４ＭＰａといずれも良好であったものの、耐衝撃性は２７５ＭＰａと若干悪化した。本実施例における炭素繊維強化複合材料の０°引張強度は１７００ＭＰａ、０°引張弾性率は１３５ＧＰａ、０°圧縮強度は１６００ＭＰａであった。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
（比較例１）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第１の粒子は体積平均粒径が２４μｍ（０．９６Ａμｍ）のものを用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１３０】
第１の粒子の粒径が大きく、第１の粒子がリバースロールコーター装置のロール間に引っかかる確率が上がったため、得られた樹脂フィルムのスジ欠点数は７本とスジ欠点が多発し、品位が極端に悪化したため、良好な樹脂フィルムが得られなかった。
【０１３１】
（比較例２）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が２３μｍ（０．９２Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．０質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１３２】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率は１００％といずれも良好であった。
【０１３３】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５０Ｐａであり、ハンドリングタックは３．３Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１３４】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３１０ＭＰａと良好であった。層間靭性は２６８０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は８９ＭＰａと樹脂フィルムの厚みが薄く、層間の樹脂層の厚みを維持できなくなったため、極端に悪化した。
【０１３５】
（比較例３）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が４８μｍ（１．９２Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．６質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１３６】
第２の粒子の粒径が樹脂フィルム厚みに対して大きいため、第２の粒子がリバースロールコーター装置のロール間を通過できずに、得られた樹脂フィルムのスジ欠点数は９本とスジ欠点が多発し、品位が極端に悪化した。また、第２の粒子通過率も８０％と極端に悪化し、良好な樹脂フィルムが得られなかった。
【０１３７】
（比較例４）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３５μｍ（１．４０Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が２．５質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１３８】
第２の粒子の粗大粒子の量が多いため、第２の粒子がリバースロールコーター装置のロール間を通過できずに、得られた樹脂フィルムのスジ欠点数は７本とスジ欠点が多発し、品位が極端に悪化した。また、第２の粒子通過率も９５％と悪化し、良好な樹脂フィルムが得られなかった。
【０１３９】
（比較例５）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．４５とした。
【０１４０】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、第２の粒子通過率は１００％といずれも良好であったものの、Ｂ／Ｃ比が小さく、第２の粒子が起点となり発生する斑点状の樹脂ハゲにより、樹脂フィルムの樹脂被覆率が８１％と大幅に低下し、品位が極端に悪化したため、良好な樹脂フィルムが得られなかった。
【０１４１】
（比較例６）
実施例１と同様の原料を同様の配合比で熱硬化性樹脂組成物に用いた。第２の粒子は体積平均径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．９５とした。
【０１４２】
Ｂ／Ｃ比が大きく、第２の粒子の粒径に対してクリアランスが狭いため、第２の粒子がリバースロールコーター装置のロール間を通過できずに、得られた樹脂フィルムのスジ欠点数は９本とスジ欠点が多発し、品位が極端に悪化した。また、第２の粒子通過率も８３％と悪化し、良好な樹脂フィルムが得られなかった。
【０１４３】
（比較例７）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を４２質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を５質量％、４，４’−ＤＤＳを１５質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを３質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を３４質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を０．８質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１４４】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率が１００％といずれも良好であった。
【０１４５】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は４１Ｐａであり、ハンドリングタックは３．６Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１４６】
また、前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は３０８ＭＰａと良好であったものの、第２の粒子の配合量が少なく、層間の樹脂層の厚みが薄くなったため、層間靭性は２６９０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は８９ＭＰａと極端に悪化した。
【０１４７】
（比較例８）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を４１質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を４質量％、４，４’−ＤＤＳを１４質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを３質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を３２質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を６．２質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１４８】
第２の粒子の配合量が多く、第２の粒子がリバースロールコーター装置のロール間を通過できない個数が増えたため、得られた樹脂フィルムのスジ欠点数は７本とスジ欠点が多発し、品位が極端に悪化した。また、第２の粒子通過率も９４％と悪化し、良好な樹脂フィルムが得られなかった。
【０１４９】
（比較例９）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を５０質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を６質量％、４，４’−ＤＤＳを１８質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを８質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を１６質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を２．２質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１５０】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率は１００％といずれも良好であった。
【０１５１】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は３１Ｐａであり、ハンドリングタックは３．７Ｎと良好であり、二次プリプレグの積層性は良好であった。
【０１５２】
前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の層間靭性は２７８０Ｊ／ｍ２、層間剪断強度は９３ＭＰａと第１の粒子の配合量が少なく、層間の樹脂層の厚みが薄くなったため、若干悪化したものの、良好といえるレベルであった。耐衝撃性はエポキシ変性ナイロン粒子の配合量が少なく、２５１ＭＰａと極端に悪化した。
【０１５３】
（比較例１０）
樹脂フィルムを作製するため、熱硬化性樹脂組成物として、ＥＬＭ４３４を２９質量％、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を３質量％、４，４’−ＤＤＳを１１質量％、ＰＥＳ５００３Ｐを１質量％、第１の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を５５質量％、第２の粒子としてエポキシ変性ナイロン粒子を１．９質量％用いた。第２の粒子は体積平均粒径が３６μｍ（１．４４Ａμｍ）で、粗大粒子（＞２Ａμｍ）の含有率が０．２質量％のものを用いた。当該熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム厚みＡμｍが２５μｍである樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを作製する際のＢ／Ｃ比は、０．７０とした。
【０１５４】
得られた樹脂フィルムの品位は、スジ欠点数が０本、樹脂被覆率が１００％、第２の粒子通過率は１００％といずれも良好であった。
【０１５５】
また、当該樹脂フィルムに用いた熱硬化性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１８８Ｐａであり、ハンドリングタックは２．１Ｎとべた付きが少なく、二次プリプレグの積層の際に貼り付き難く、作業性が若干悪化したが、積層性は良好といえるレベルであった。
【０１５６】
前述の方法で作製した炭素繊維強化複合材料の層間靭性は３１６０Ｊ／ｍ２と良好であったものの、エポキシ変性ナイロン粒子の配合量が多く、第１の粒子が炭素繊維に接触する面積が実質的に大きくなったことで界面の接着性が低下したため、層間剪断強度は８９ＭＰａと極端に悪化し、耐衝撃性は２７５ＭＰａと若干悪化した。
【０１５７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の樹脂フィルムおよびそれを用いた炭素繊維強化積層体は、優れた耐衝撃性と層間靭性と層間剪断強度とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得るために有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開でき、有用である。
【符号の説明】
【０１５９】
１：Ａロール
２：Ｂロール
３：Ｃロール
４：離型紙
５：樹脂貯蔵槽に溜めた熱硬化性樹脂組成物
６：Ｂロールに上に一定の厚みで塗布した熱硬化性樹脂組成物
７：樹脂フィルム
【図１】
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