(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造工程で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、金属吸着剤及びろ過器を具備する製造装置を用いて製造する方法であって、
（１）前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物で使用される溶媒を前記製造装置に導入する工程、
（２）前記溶媒を前記製造装置内で循環させて、前記金属吸着剤で金属不純物を吸着させる工程、
（３）前記製造装置内で、前記循環させた溶媒に前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の原料を加え、均一化させ、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を調製する工程、及び
（４）該調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を前記製造装置内で循環させて、前記ろ過器で微小異物を除去する工程
を含むことを特徴とするリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属吸着剤として、担体表面にスルホ基及び／又はカルボキシル基が結合している膜又は多孔体を用いることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記担体を、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ポリエチレン、及びガラスのいずれかを含むものとすることを特徴とする請求項２に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ろ過器として、フルオロカーボン、セルロース、ナイロン、ポリエステル、及び炭化水素のいずれかを含むフィルターを有するものを用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ろ過器として、孔径が２０ｎｍ以下のフィルターを有するものを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（２）工程において、前記溶媒中の鉄、カルシウム、及びナトリウムの含有量が、それぞれ５０ｐｐｔ以下になるまで前記溶媒を循環させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（２）工程の後、前記ろ過器に設置されているフィルターを交換せずに、前記（４）工程を行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（４）工程において、前記調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を前記金属吸着剤に通液させずに循環させることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、有機下層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、又は波長が２００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によって感光する感光性レジスト膜形成用組成物、電子線感光性レジスト組成物、誘導自己組織化レジスト組成物、及びナノインプリント用レジスト上層膜形成用組成物から選ばれるレジスト上層膜形成用組成物とすることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機下層膜形成用組成物として、芳香族化合物を繰り返し単位として有するものを用いることを特徴とする請求項９に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族化合物として、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、フルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、又はナフタセン誘導体を含むものを用いることを特徴とする請求項１０に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族化合物として、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応させて得られる化合物を含むものを用いることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を、ポリシロキサンを含むものとすることを特徴とする請求項９に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を、組成物全体に対して１０質量％以上のケイ素分を含むものとすることを特徴とする請求項９又は請求項１３に記載のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１５】
被加工体上に有機下層膜形成用組成物を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをエッチングマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法であって、
前記有機下層膜形成用組成物、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び前記レジスト上層膜形成用組成物として、請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載の方法で製造された前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物のうち少なくとも一つを用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
前記被加工体として、半導体装置基板、又は半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記被加工体を構成する金属を、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものとすることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物、特には多層レジスト法に使用されるレジスト上層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、有機下層膜形成用組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。
【０００３】
しかし、同じ光源で微細化する場合において、使用するフォトレジスト膜の膜厚を変えずにパターン幅のみを小さくすると、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生するという問題があった。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。しかし、このフォトレジスト膜の薄膜化に伴い、被加工体へのパターン転写の精度が低下するという問題が更に発生した。
【０００４】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、更に下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００５】
このような多層レジスト法で使用されるレジスト上層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、有機下層膜形成用組成物等のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物中には、通常、環境、装置、設備、原材料由来の金属不純物が含まれている。多層レジストプロセスでは、ドライエッチングよるパターン転写を繰り返すため、このような金属不純物はドライエッチング条件によっては、エッチングマスクとなって半導体装置用の被加工基板に転写されてしまい、半導体装置とした際に回路でオープン異常、ショート異常等の電気的な異常を示し、半導体装置の製造上の歩留まり低下の原因の一つとなっている。
【０００６】
現状、この金属不純物により生じる異常を防ぐためには、原材料の精製が最も効果があるとされている。例えば、酸性水溶液と接触させることで原料ポリマーを精製する特許文献１のような方法が開示されている。しかしながら、最先端プロセスで使用されるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物では、ポリマーの精製だけではエッチング欠陥を完全になくすことができず、更なる欠陥の低減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１−１２５３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明では、半導体装置製造工程で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、金属吸着剤及びろ過器を具備する製造装置を用いて製造する方法であって、
（１）前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物で使用される溶媒を前記製造装置に導入する工程、
（２）前記溶媒を前記製造装置内で循環させて、前記金属吸着剤で金属不純物を吸着させる工程、
（３）前記循環させた溶媒に前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の原料を加え、均一化させ、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を調製する工程、及び
（４）該調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を前記製造装置内で循環させて、前記ろ過器で微小異物を除去する工程
を含むリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
このような方法であれば、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することができる。
【００１１】
また、前記金属吸着剤として、担体表面にスルホ基及び／又はカルボキシル基が結合している膜又は多孔体を用いることが好ましい。
【００１２】
また、このとき、前記担体を、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ポリエチレン、及びガラスのいずれかを含むものとすることが好ましい。
【００１３】
このような金属吸着剤であれば、溶媒を汚染することなく、金属不純物を吸着除去することができるため、本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法に好適に用いることができる。
【００１４】
また、前記ろ過器として、フルオロカーボン、セルロース、ナイロン、ポリエステル、及び炭化水素のいずれかを含むフィルターを有するものを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明には、例えば上記のようなフィルターを好適に用いることができる。
【００１６】
また、前記ろ過器として、孔径が２０ｎｍ以下のフィルターを有するものを用いることが好ましい。
【００１７】
このようなフィルターを用いれば、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物中の微小異物をより効果的に除去することが可能となる。
【００１８】
また、前記（２）工程において、前記溶媒中の鉄、カルシウム、及びナトリウムの含有量が、それぞれ５０ｐｐｔ以下になるまで前記溶媒を循環させることが好ましい。
【００１９】
このように溶媒中の鉄、カルシウム、及びナトリウムの含有量を清浄度の指標とし、これらが所定の量以下となるまで溶媒の循環を行うことで、エッチング欠陥の原因となる金属不純物をより確実に低減することができる。
【００２０】
また、前記（２）工程の後、前記ろ過器に設置されているフィルターを交換せずに、前記（４）工程を行うことが好ましい。
【００２１】
このようにすることで、調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の循環ろ過を金属不純物が十分に除去されたろ過器で行うことができる。
【００２２】
また、前記（４）工程において、前記調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を前記金属吸着剤に通液させずに循環させてもよい。
【００２３】
このようにすることで、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物中に含まれている有効成分を金属吸着剤に吸着させずにリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の微小異物を除去することができる。
【００２４】
また、前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、有機下層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、又は波長が２００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によって感光する感光性レジスト膜形成用組成物、電子線感光性レジスト組成物、誘導自己組織化レジスト組成物、及びナノインプリント用レジスト上層膜形成用組成物から選ばれるレジスト上層膜形成用組成物とすることができる。
【００２５】
上記のようなリソグラフィー用塗布膜形成用組成物は、エッチング欠陥の原因となる金属不純物を可能な限り減らさなければいけないため、本発明は、上記のようなリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造に特に好適である。
【００２６】
また、前記有機下層膜形成用組成物として、芳香族化合物を繰り返し単位として有するものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、このとき、前記芳香族化合物として、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、フルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、又はナフタセン誘導体を含むものを用いることが好ましい。
【００２８】
また、このとき、前記芳香族化合物として、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応させて得られる化合物を含むものが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で製造されるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物として、例えば上記のような有機下層膜形成用組成物が好適である。
【００３０】
また、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を、ポリシロキサンを含むものとすることが好ましい。
【００３１】
また、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を、組成物全体に対して１０質量％以上のケイ素分を含むものとすることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で製造されるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物として、例えば上記のようなケイ素含有レジスト組成物が好適である。
【００３３】
また、本発明では、被加工体上に有機下層膜形成用組成物を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをエッチングマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法であって、前記有機下層膜形成用組成物、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び前記レジスト上層膜形成用組成物として、上記の方法で製造された前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物のうち少なくとも一つを用いるパターン形成方法を提供する。
【００３４】
本発明の方法で製造されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うことにより、エッチング欠陥を大幅に低減することができるため、特に微細なパターンを形成する半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。
【００３５】
また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
【００３６】
また、このとき、前記被加工体を構成する金属を、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものとすることが好ましい。
【００３７】
本発明のパターン形成方法には、例えば上記のような被加工体を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法であれば、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することが可能となる。このような方法で製造したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を使用することで、多層レジスト法によってドライエッチングプロセスでパターンを転写する際に発生するエッチング欠陥を大幅に低減することが可能である。従って、本発明の方法で製造したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物は、特に、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶媒現像等を行う多層レジスト法によるパターン形成方法に好適であり、このようなパターン形成方法に本発明の方法で製造したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いることで、最終的には半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明で用いるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
近年の半導体装置の回路パターンの微細化により、レジスト上層膜パターンの微細化も進行し、多層レジストプロセスで使用されるすべてのリソグラフィー用塗布膜として、従来よりもエッチング欠陥の少ないリソグラフィー用塗布膜が要求されるようになった。特に、半導体装置製造用基板の回路部分に直接触れる有機下層膜や、形成したパターンを下の膜に転写するためのマスクとなるレジスト上層膜とケイ素含有レジスト下層膜では、金属不純物起因のエッチング欠陥を可能な限り減らすことが要求されている。
【００４１】
本発明者らは、エッチング欠陥の原因であるリソグラフィー用塗布膜中に含まれる金属不純物の由来を鋭意調査したところ、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の原材料だけでなく、環境や装置由来の金属不純物が、エッチング欠陥の原因となる場合が多いことを見出した。
【００４２】
そこで本発明者らは、このような欠陥を低減するための検討を重ね、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造する前に金属不純物を吸着できる金属吸着剤を具備した製造装置に、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物に使用される溶媒を導入し、循環させることで、溶媒と製造装置内の金属不純物を除去した後、その溶媒にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造するための原材料を投入し、ろ過することにより、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４３】
即ち、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、金属吸着剤及びろ過器を具備する製造装置を用いて製造する方法であって、
（１）前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物で使用される溶媒を前記製造装置に導入する工程、
（２）前記溶媒を前記製造装置内で循環させて、前記金属吸着剤で金属不純物を吸着させる工程、
（３）前記循環させた溶媒に前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の原料を加え、均一化させ、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を調製する工程、及び
（４）該調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を前記製造装置内で循環させて、前記ろ過器で微小異物を除去する工程
を含むリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法である。
【００４４】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
＜リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法＞
まず、図１に本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法の工程フローの一例を示す。図１のフロー図に示される方法では、まず、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物で使用される溶媒を製造装置に導入する（図１の（１））。次に、溶媒を製造装置内で循環させて、金属吸着剤で金属不純物を吸着させる（図１の（２−１））。次に、循環させた溶媒の一部を分取して、溶媒中の金属不純物の含有量を測定し、清浄度を検査する（図１の（２−２））。検査の結果、所望の清浄度が得られていなければ、溶媒の循環を繰り返す。所望の清浄度まで金属不純物を除去できていれば、循環させた溶媒にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の原料を加え、均一化させ、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を調製する（図１の（３））。次に、調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造装置内で循環させて、ろ過器で微小異物を除去する（図１の（４））。
【００４６】
［製造装置］
またここで、図２に本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法で使用される製造装置の一例を示す。図２の製造装置は、溶媒やリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を貯蔵する調製タンク１と、調製タンク１に具備される撹拌機２及び供給口３、溶媒やリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を循環させる送液ポンプ４、金属不純物を吸着するための金属吸着剤５、微小異物を除去するためのろ過器６ａ及び６ｂ、製造されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を充填する製品容器７、並びにこれらを接続するチューブ等から構成されている。更にこの製造装置は、調製タンク１からの溶媒やリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の供給をせき止めるタンクバルブＶ１、製造されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製品容器７に充填する際に開ける抜出バルブＶ２、溶媒やリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を循環させる際に開ける循環バルブＶ３、溶媒やリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を金属吸着剤に通液させる際に開ける金属吸着剤バルブＶ４、金属吸着剤を循環流路から切り離す金属吸着剤バイパスバルブＶ５を備えるものである。
【００４７】
（金属吸着剤）
金属吸着剤としては、担体表面にスルホ基及び／又はカルボキシル基が結合している膜又は多孔体を用いることが好ましい。また、担体としては、セルロース、ケイソウ土、ポリスチレン、ポリエチレン、ガラス等を含むものが好ましい。このような金属吸着剤であれば、有機溶媒を汚染することなく、金属不純物を吸着除去することができる。
【００４８】
（ろ過器）
ろ過器には、微小異物の除去を目的としたフィルターを設置する。なお、溶媒を循環させる前にフィルターを設置しておくことによって、フィルター取付時に製造装置内に付着した金属不純物を、溶媒を循環させた時に吸着できるので好ましい。
【００４９】
微小異物を除去するためのフィルターの孔径は、製品（リソグラフィー用塗布膜形成用組成物）に求められる清浄度に合わせて適宜選択できる。例えば、塗布欠陥を減らす必要があれば、孔径が２０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、更に高い清浄度が求められる場合は孔径が１０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００５０】
また、フィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等を挙げることができ、中でもリソグラフィー用塗布膜形成用組成物のろ過工程では、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系、テフロン（登録商標）と呼ばれるポリフルオロカーボンで形成されているフィルターが好ましい。
【００５１】
なお、図２のようにろ過器を複数設置する場合には、ろ過器６ａ及び６ｂに設置されているフィルターは、それぞれ異なる材質で構成されていてもよい。
【００５２】
以下、本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法の各工程について、更に詳しく説明する。
【００５３】
［（１）溶媒の製造装置への導入］
まず、本発明にて製造するリソグラフィー用塗布膜形成用組成物で使用される溶媒のみを製造装置に導入する。
【００５４】
このとき使用する溶媒としては、通常、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物に使用される溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のエーテル系、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系等を例示できる。
【００５５】
［（２）溶媒の循環（金属不純物の吸着）］
次に、製造装置に導入した溶媒を、製造装置内で循環させる。これにより、調製タンク１や各配管内の金属不純物を溶媒に移動させるとともに、移動してきた金属不純物を金属吸着剤５に吸着させる。なお、この段階で、ろ過器に設置されているフィルターの清浄度を高める目的でろ過器６ａ及び６ｂに製造用フィルターを設置しておくことが好ましい。また、溶媒を循環させる時間は、溶媒の量や所望の清浄度に応じて適切に設定すればよい。
【００５６】
また、この工程において、製造装置内で循環させた溶媒を分取して、溶媒中に含まれる金属不純物の含有量を測定し、溶媒の清浄度を検査してもよい。なお、図２に示される製造装置から循環させた溶媒を取り出す方法としては、抜出バルブＶ２の開放による溶媒の抜き出しや、調製タンク１の供給口３からの溶媒の採取を例示できる。
【００５７】
金属不純物の含有量を測定には、誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析機（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析機（ＡＡＳ）のいずれかを検出機として用いることが好ましい。このＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、又はＡＡＳを検出機として用いた場合、０．０１ｐｐｂ（１０ｐｐｔ）まで正確な精度で測定できるため、これらの検出機は本発明で循環させた溶媒の清浄度の確認に、特に好適である。
【００５８】
製造装置内を循環させた溶媒中の金属不純物の含有量が低ければ低いほど清浄度が高いことを示すが、実際にはゼロにすることは極めて困難であるため、実質的には１００ｐｐｔ以下となるまで循環を行うことが好ましい。鉄、カルシウム、及びナトリウムは汚染の指標となるため、製造装置内の清浄度の指標に用いることができる。より具体的には、鉄、カルシウム、及びナトリウムの含有量をそれぞれ５０ｐｐｔ以下とすることが好ましい。このような含有量であれば、従来よりもエッチング欠陥の原因となる金属不純物が低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することができる。
【００５９】
このようにして測定した各金属不純物（鉄、カルシウム、及びナトリウム）の含有量が５０ｐｐｔよりも大きい場合（＞５０ｐｐｔ）は、溶媒を製造設備内で再度循環させ、各金属不純物の含有量が５０ｐｐｔ以下になるまで溶媒を循環させることが好ましい。各金属不純物の含有量が５０ｐｐｔ以下（≦５０ｐｐｔ）以下となるまで溶媒を循環させてから次の（３）工程へと進めることで、製造装置内や溶媒に含まれる金属不純物を原材料が導入される前に低減させることができ、金属不純物起因のエッチング欠陥を大幅に低減させることが可能となる。
【００６０】
［（３）リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の調製］
次に、製造装置内でリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の調製を行う。上記のようにして製造装置内で循環させた溶媒に、調製タンク１の供給口３からリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の原料を導入して撹拌機２で撹拌し、均一化させて調製する。
【００６１】
［（４）調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の循環ろ過（微小異物の除去）］
次に、調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の循環ろ過を行う。調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を金属吸着剤５及びフィルターが設置されているろ過器６ａ及び６ｂに通液させることで、金属吸着剤で金属不純物を、ろ過器で微小異物を除去することができる。
【００６２】
なお、通常製造前にはろ過器のフィルターを交換して製造するが、一般にその作業は人手による。そのため、作業している人間起因の金属不純物がフィルターに付着することにより、製品に金属不純物が付着してしまう。このような汚染を防ぐためには、ロボット等の自動化を進める等の方策があるが、これは経済的ではない。そこで、上記の（２）工程で、フィルターを設置した状態で、溶媒を循環させ、フィルターに付着した金属不純物も同時に除去し、（２）工程の後は、フィルターを交換せずに、（３）、（４）工程を行うことが好ましい。
【００６３】
また、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物中に、金属吸着剤に吸着されてしまう有効成分が含まれている場合もある。そこで、このような場合には、予め溶媒を循環させて製造装置内の金属不純物量を十分に下げておき、（３）工程において十分に清浄な原材料を仕込むことで、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を金属吸着剤に通液させずに循環させることが好ましい。このような方法であれば、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物中に含まれる有効成分を金属吸着剤に吸着させることなく、金属不純物が十分に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することが可能である。
【００６４】
このような方法で製造する場合には、例えば（３）工程で調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を循環させる前に、図２の金属吸着剤バルブＶ４を閉じて金属吸着剤バイパスバルブＶ５を開けた状態で循環を行えばよい。これにより、金属吸着剤５に通液させることなくフィルターが設置されているろ過器６ａ及び６ｂに調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を通液させて微小異物を除去することができる。
【００６５】
その後、抜出バルブＶ２を解放し、製品容器７に、調製・ろ過されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を充填し、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造工程を終了する。なお、必要に応じて、製品容器７に充填する前に製造されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の清浄度を検査してもよい。
【００６６】
また、本発明の製造方法は、いかなるリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造にも適用可能であるが、特に波長が２００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によって感光する感光性レジスト組成物、電子線感光性レジスト組成物、誘導自己組織化レジスト組成物、ナノインプリント用レジスト上層膜形成用組成物等のレジスト上層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び有機下層膜形成用組成物等の製造に好適である。
【００６７】
また、有機下層膜形成用組成物としては、芳香族化合物を繰り返し単位として有するものが好ましい。芳香族化合物としては、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、フルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、又はナフタセン誘導体を含むものが好ましく、特に、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応させて得られる化合物を含むものが好ましい。
【００６８】
また、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物としては、ポリシロキサンを含むものが好ましく、特に、組成物全体に対して１０質量％以上のケイ素分を含むものが好ましい。
【００６９】
＜パターン形成方法＞
また、本発明では、被加工体上に有機下層膜形成用組成物を用いて有機下層膜を形成し、有機下層膜上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、ケイ素含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクにして有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、更にパターンが転写された有機下層膜をエッチングマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法であって、有機下層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びレジスト上層膜形成用組成物として、上述の本発明の方法で製造されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物のうち少なくとも一つを用いるパターン形成方法を提供する。
【００７０】
［被加工体］
被加工体としては、半導体装置基板、又は半導体装置基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものが好ましい。また、被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものが好ましい。
【００７１】
［有機下層膜］
本発明のパターン形成方法では、上述の本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法で製造した有機下層膜形成用組成物を使用して、有機下層膜を形成することが好ましい。なお、成膜方法は、常法に従えばよい。
【００７２】
［ケイ素含有レジスト下層膜］
本発明のパターン形成方法では、上述の本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法で製造したケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を使用して、ケイ素含有レジスト下層膜を形成することが好ましい。なお、成膜方法は、常法に従えばよい。
【００７３】
［レジストパターン］
本発明のパターン形成方法では、上述の本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法で製造したレジスト上層膜形成用組成物を使用して、レジストパターンを形成することが好ましい。なお、パターンの形成方法は、使用するレジスト上層膜形成用組成物に合わせて適宜選択すればよい。
【００７４】
［エッチング］
本発明のパターン形成方法において、エッチングは常法に従って行えばよい。
【００７５】
以上のような本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法であれば、循環溶媒中の金属不純物の含有量を一定量以下となるまで除去することで、製造装置内の金属不純物の含有量を確実に減少させることができるため、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することができる。また、このように製造されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物は、エッチング欠陥を低減できることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶媒現像等を行う多層レジスト法によるパターン形成方法に好適に使用でき、更には、半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００７７】
＜リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造＞
［実施例１−１］
（１）溶媒の製造装置への導入
図２に示される製造装置を使用し、金属吸着剤５として３Ｍ社製ゼータプラス吸着デプスフィルター（４０ＱＳＨ）、ろ過器６ａとして孔径が２０ｎｍのナイロン製フィルターカートリッジ、ろ過器６ｂとして孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターカートリッジを設置した。次に１００Ｌの調製タンク１の供給口３から溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）３４ｋｇを導入し、撹拌機２で１時間撹拌した。
【００７８】
（２−１）溶媒の循環（金属不純物の吸着）
次に、撹拌機２を停止させて、タンクバルブＶ１、循環バルブＶ３及び金属吸着剤バルブＶ４を開、抜出バルブＶ２及び金属吸着剤バイパスバルブＶ５を閉としてから送液ポンプ３を起動し、ＰＧＭＥＡを２４時間循環させた。
【００７９】
（２−２）溶媒中の鉄、カルシウム及びナトリウムの含有量の測定
この循環させたＰＧＭＥＡを、抜出バルブＶ２を開けて清浄なフッ素樹脂製容器に少量抜き取った。このＰＧＭＥＡを、アジレント・テクノロジー社製７７００ｓを用いて金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが５ｐｐｔ、カルシウムが７ｐｐｔ、鉄が７ｐｐｔであった。
【００８０】
（３）リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の調製
次に下記に示されるビスフェノールフルオレン−ホルムアルデヒド縮合物の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液２８ｋｇ、ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）５００ｇ及び下記に示される酸発生剤ＡＧ  ２００ｇを加え、１時間撹拌し、有機下層膜形成用組成物を調製した。
【００８１】
（４）調製したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の循環ろ過（微小異物の除去）
撹拌機２を停止させて、タンクバルブＶ１、循環バルブＶ３、金属吸着剤バルブＶ４を開、抜出バルブＶ２及び金属吸着剤バイパスバルブＶ５を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間、金属吸着剤５に通液させながら、調製した有機下層膜形成用組成物を循環させた。このようにして得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ１を抜出バルブＶ２を開けて清浄な樹脂瓶に充填した。得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ１の金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが５ｐｐｔ、カルシウムが８ｐｐｔ、鉄が５ｐｐｔであった。
【００８２】
【化１】
0006445382.tif 000002
【００８３】
【化２】
0006445382.tif 000003
【００８４】
［実施例１−２］
実施例１−１の（１）工程から（２−２）工程と同様にして、ＰＧＭＥＡ  ５２ｋｇを２４時間循環させ、金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが６ｐｐｔ、カルシウムが６ｐｐｔ、鉄が８ｐｐｔであった。
【００８５】
次に、実施例１−１の（３）工程と同様にして、下記に示されるジヒドロキシナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液２２ｋｇ、ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）４５０ｇ及び酸発生剤ＡＧ  ７２ｇを加えて１時間撹拌し、有機下層膜形成用組成物を調製した。
【００８６】
撹拌機２を停止させて、（４）工程として、タンクバルブＶ１、循環バルブＶ３、金属吸着剤バイパスバルブＶ５を開、抜出バルブＶ２及び金属吸着剤バルブＶ４を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間、金属吸着剤５に通液させずに、調製した有機下層膜形成用組成物を循環させた。このようにして得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ２を抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ２の金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが１５ｐｐｔ、カルシウムが２８ｐｐｔ、鉄が３５ｐｐｔであった。
【００８７】
【化３】
0006445382.tif 000004
【００８８】
［実施例１−３］
実施例１−１の（１）工程から（２−２）工程と同様にして、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下、ＰＧＥＥ）６４ｋｇを２４時間循環させ、金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが１０ｐｐｔ、カルシウムが１２ｐｐｔ、鉄が１６ｐｐｔであった。
【００８９】
次に、（３）工程として、下記に示されるポリシロキサン化合物の１０質量％ＰＧＥＥ溶液１６ｋｇ及び脱イオン水８ｋｇを加えて１時間撹拌し、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００９０】
次に、撹拌機２を停止させて、実施例１−２の（４）工程と同様にして、金属吸着剤５に通液させずに、調製したケイ素含有レジスト下層膜組成物を循環させた。このようにして得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ１を抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ１の金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが２２ｐｐｔ、カルシウムが３０ｐｐｔ、鉄が２８ｐｐｔであった。
【００９１】
【化４】
0006445382.tif 000005
【００９２】
［実施例１−４］
実施例１−１の（１）工程から（２−２）工程と同様にして、ＰＧＭＥＡ  ６０ｋｇを２４時間循環させ、金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが８ｐｐｔ、カルシウムが５ｐｐｔ、鉄が１０ｐｐｔであった。
【００９３】
次に、（３）工程として、下記に示されるポリシロキサン化合物の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液１６ｋｇ及び酸発生剤ＡＧ  ２０ｇを加えて１時間撹拌し、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【００９４】
次に、撹拌機２を停止させて、実施例１−１の（４）工程と同様にして、金属吸着剤５に通液させながら、調製したケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を循環させた。このようにして得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ２を抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ２の金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが９ｐｐｔ、カルシウムが１１ｐｐｔ、鉄が１３ｐｐｔであった。
【００９５】
【化５】
0006445382.tif 000006
【００９６】
［実施例１−５］
実施例１−１の（１）工程から（２−２）工程同様にして、ＰＧＭＥＡ  ６０ｋｇを２４時間循環させ、金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが８ｐｐｔ、カルシウムが４ｐｐｔ、鉄が５ｐｐｔであった。
【００９７】
次に、実施例１−１の（３）工程と同様にして、下記Ａ式で示されるポリマーの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液１５ｋｇ、下記Ｂ式で示される酸発生剤２１０ｇ及び下記Ｃ式で示されるクエンチャー３０ｇを加えて１時間撹拌し、レジスト上層膜形成用組成物を調製した。
【００９８】
次に、撹拌機２を停止させて、実施例１−２の（４）工程と同様にして金属吸着剤５に通液させずに、調製したレジスト上層膜形成用組成物を循環させた。このようにして得られたレジスト上層膜形成用組成物ＰＲ１を抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られたレジスト上層膜形成用組成物ＰＲ１の金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが２１ｐｐｔ、カルシウムが２７ｐｐｔ、鉄が３３ｐｐｔであった。
【００９９】
【化６】
0006445382.tif 000007
【０１００】
【化７】
0006445382.tif 000008
【０１０１】
【化８】
0006445382.tif 000009
【０１０２】
［比較例１−１］
実施例１−１と同様にして、図２に示される製造装置を使用し、ろ過器６ａとして孔径が２０ｎｍのナイロン製フィルターカートリッジ、ろ過器６ｂとして孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターカートリッジを設置した。このとき、金属吸着剤５は設置しなかった。
【０１０３】
（１）工程から（２−２）工程までは行わずに、実施例１−１の（３）工程と同様にして、ＰＧＭＥＡ３４ｋｇに、実施例１−１で使用したビスフェノールフルオレン−ホルムアルデヒド縮合物の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液２８ｋｇ、ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）５００ｇ、及び酸発生剤ＡＧ  ２００ｇを加えて１時間撹拌し、有機下層膜形成用組成物を調製した。
【０１０４】
撹拌機２を停止させて、実施例１−２の（４）工程と同様にして、タンクバルブＶ１、循環バルブＶ３、金属吸着剤バルブＶ４を開、抜出バルブＶ２及び金属吸着剤バイパスバルブＶ５を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間、調製した有機下層膜形成用組成物を循環させた。このようにして得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ１Ｘを抜出バルブＶ２を開けて清浄な樹脂瓶に充填した。得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ１Ｘの金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが１５１ｐｐｔ、カルシウムが１８８ｐｐｔ、鉄が２６９ｐｐｔであった。
【０１０５】
［比較例１−２］
比較例１−１と同様にして、ＰＧＭＥＡ  ５２ｋｇに、実施例１−２で使用したジヒドロキシナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液２２ｋｇ、ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）４５０ｇ、及び酸発生剤ＡＧ  ７２ｇを加えて１時間撹拌し、有機下層膜形成用組成物を調製し、循環させた。このようにして得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ２Ｘを抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られた有機下層膜形成用組成物ＵＬ２Ｘの金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが２２４ｐｐｔ、カルシウムが１９１ｐｐｔ、鉄が３０１ｐｐｔであった。
【０１０６】
［比較例１−３］
比較例１−１と同様にして、ＰＧＥＥ  ６４ｋｇに、実施例１−３で使用したポリシロキサン化合物の１０質量％ＰＧＥＥ溶液１６ｋｇ、及び脱イオン水８ｋｇを加えて１時間撹拌し、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を調製し、循環させた。このようにして得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ１Ｘを抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られたケイ素含有レジスト下層膜組成物ＭＬ１Ｘの金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが４１４ｐｐｔ、カルシウムが３５２ｐｐｔ、鉄が３３２ｐｐｔであった。
【０１０７】
［比較例１−４］
比較例１−１と同様にして、ＰＧＭＥＡ  ６０ｋｇに、実施例１−４で使用したポリシロキサン化合物の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液１６ｋｇ、及び酸発生剤ＡＧ  ２０ｇを加えて１時間撹拌し、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を調製し、循環させた。このようにして得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ２Ｘを抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物ＭＬ２Ｘの金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが２８０ｐｐｔ、カルシウムが３９１ｐｐｔ、鉄が３１１ｐｐｔであった。
【０１０８】
［比較例１−５］
比較例１−１と同様にして、ＰＧＭＥＡ  ６０ｋｇ、Ａ式で示されるポリマーの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液１５ｋｇ、Ｂ式で示される酸発生剤２１０ｇ、及びＣ式で示されるクエンチャー３０ｇを加えて１時間撹拌してレジスト上層膜形成用組成物を調製し、循環させた。このようにして得られたレジスト上層膜形成用組成物ＰＲ１Ｘを抜出バルブＶ２を開として清浄な樹脂瓶に充填した。得られたレジスト上層膜形成用組成物ＰＲ１Ｘの金属元素分析を行ったところ、ナトリウムが５２５ｐｐｔ、カルシウムが４３８ｐｐｔ、鉄が４１３ｐｐｔであった。
【０１０９】
このように、本発明の製造方法であれば、金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造することができる。
【０１１０】
＜パターン形成試験＞
実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−５で製造したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いてパターン形成を行った。まず、１００ｎｍ膜厚の窒化ケイ素膜が形成されているシリコンウエハー上に、有機下層膜形成用組成物を塗布し、３５０℃で６０秒間加熱して、所定の膜厚の塗布膜を形成した。次に、その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、所定の膜厚のケイ素含有レジスト下層膜を形成した。続いて、その上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。更にその上に、下記に示されるポリマーを含有する、表１に記載の液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布して９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。それぞれのリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の組合せと形成した膜厚は、表２に示す。
【０１１１】
保護膜ポリマー：
【化９】
0006445382.tif 000010
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【０１１２】
【表１】
0006445382.tif 000011
【０１１３】
【表２】
0006445382.tif 000012
【０１１４】
次に、これらをＡｒＦ液浸露光装置（ニコン社製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１１５】
パターン倒れを日立ハイテクノロジーズ社製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で観測し、パターンの断面形状を日立製作所社製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で観測した。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0006445382.tif 000013
【０１１７】
表３に示されるように、実施例２−１〜２−７及び比較例２−１〜２−４のいずれにおいても、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成した時点ではパターン断面形状及びパターン倒れに特に問題は見られなかった。
【０１１８】
［パターンエッチング試験］
上記のパターン形成試験で形成したレジストパターンをマスクにして、下記条件（１）でドライエッチングし、ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写した。次いで下記条件（２）でドライエッチングし、有機下層膜にパターンを転写した。更に下記条件（３）でドライエッチングし、シリコンウエハー上の窒化ケイ素膜にパターン転写した。得られたパターンの断面形状を日立製作所社製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターン欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２８００で観測し、その結果を下記表４にまとめた。
【０１１９】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴｅｌｉｕｓＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                        １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                      ５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                        １５０ｍＬ／ｍｉｎ
処理時間                              ４０ｓｅｃ
【０１２０】
（２）ＣＯ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴｅｌｉｕｓＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                        ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    １，０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量                        ３２０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                          ８０ｍＬ／ｍｉｎ
処理時間                              ３０ｓｅｃ
【０１２１】
（３）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴｅｌｉｕｓＳＰ
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力                        ２０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                      ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                        １７０ｍＬ／ｍｉｎ
処理時間                              ４０ｓｅｃ
【０１２２】
【表４】
0006445382.tif 000014
【０１２３】
表４に示されるように、本発明の製造方法で製造したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を使用した実施例２−１〜２−７では、従来の方法で製造したリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を使用した比較例２−１〜２−４に比べて、エッチング後のパターン欠陥を大幅に低減することができた。また、本発明の製造方法で製造した有機下層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びレジスト上層膜形成用組成物を組み合わせて使用することでエッチング後のパターン欠陥を更に大幅に低減することができた。
【０１２４】
以上のことから、本発明のリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法であれば、エッチング欠陥の原因となる金属不純物が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を製造できることが明らかになった。
【０１２５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１２６】
１…調製タンク、  ２…撹拌機、  ３…供給口、  ４…送液ポンプ、
５…金属吸着剤、  ６ａ、６ｂ…ろ過器、  ７…製品容器、  Ｖ１…タンクバルブ、
Ｖ２…抜出バルブ、  Ｖ３…循環バルブ、  Ｖ４…金属吸着剤バルブ、
Ｖ５…金属吸着剤バイパスバルブ。
【図１】
0006445382.tif 000015
【図２】
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