(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に溶鉄を保持し、前記溶鉄に炉底部からガスを吹き込むためのガス吹き込み羽口を有する製鉄用精錬容器であって、
前記製鉄用精錬容器は、内側からワーク耐火物、永久耐火物、鉄皮の順に構成され、
前記炉底部に配された前記ガス吹き込み羽口を有する部位のワーク耐火物に、下記（１）、（２）および（３）を含む混合原料が硬化されたカーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする製鉄用精錬容器。
（１）粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度範囲からなるＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物。
（２）黒鉛原料。
（３）平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体。
【請求項２】
前記炉底部に加え、前記製鉄用精錬容器の前記羽口を除く部位のワーク耐火物にも前記カーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする請求項１に記載の製鉄用精錬容器。
【請求項３】
前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．５質量％以上であって４質量％以下の前記（３）を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製鉄用精錬容器。
【請求項４】
前記（３）におけるＳｉＯ２が前記（３）の全量に対して４０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＳｉＯ２を除いた量に対して５〜４０質量％のＭｇＯを含み、
前記（３）におけるＡｌ２Ｏ３が前記（３）の全量に対して１０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記Ａｌ２Ｏ３を除いた量に対して４０〜６０質量％のＳｉＯ２を含み、
前記（３）におけるＭｇＯが前記（３）の全量に対して１５質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＭｇＯを除いた量に対して２０〜４０質量％のＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製鉄用精錬容器。
【請求項５】
前記混合原料は、さらに、鉄含有物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製鉄用精錬容器。
【請求項６】
前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．０２質量％以上であって０．３質量％以下の前記鉄含有物を含むことを特徴とする請求項５に記載の製鉄用精錬容器。
【請求項７】
前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．５質量％以上であって４質量％以下の前記（３）、および鉄含有物を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の製鉄用精錬容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温プロセスで用いられる製鉄用精錬容器、特にカーボンを原料の一部として用いる耐火物をウェア耐火物として施工した製鉄用精錬容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に製鉄プロセスにおいて溶鉱炉から出銑される溶銑は、トーピード・カー、溶銑鍋に代表される精錬容器で製鋼工程へ輸送される。その後、転炉あるいは電気炉にて精錬処理を行い、それらから出鋼される溶鋼は、取鍋等の容器で、２次精錬、連続鋳造など次工程へ輸送される。この中でも転炉や電気炉は、脱炭精錬を行なうのみならず溶鋼温度の調整など重要な役割を果たす。
【０００３】
現在の上底吹き転炉と呼ばれる転炉においては、反応容器内に酸化性ガスを供給することによって溶鉄の脱炭精錬が行なわれている。脱炭精錬は、上吹きランスを介して炉内に酸素ガスを供給し、下記化学反応式（１）に示すように、溶鉄中の炭素と酸素ガスとを反応させて一酸化炭素ＣＯを発生させる反応を進行させる。これにより、転炉内の溶鉄は、脱炭処理される。
【０００４】
Ｃ＋１／２Ｏ２＝ＣＯ・・・化学反応式（１）
【０００５】
上底吹き転炉においては、上吹きランスを介した酸化性ガスの供給と同時に炉底部より不活性ガスを溶鉄に供給して溶鉄の攪拌を行い、上記化学反応式（１）の反応効率を高めている。また、Ｑ−ＢＯＰと呼ばれる底吹き転炉においても、炉底部に配した羽口より炉内に酸素ガスを供給して脱炭精錬を行なう。炉底部に配した羽口は、金属パイプに耐火物を施工した構造をとる。この羽口の耐火物には溶鉄から莫大な熱を受けるとともに、金属パイプから高流速のガスが溶鉄に供給されるので、羽口の耐火物には非常に高い熱勾配が生じる。また、出鋼時に酸化鉄含有スラグと接触する可能性もある。そのため、羽口の耐火物には、高い耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）および耐食性が求められる。これらの観点から、羽口の耐火物には、ＭｇＯ−Ｃれんがが使用されている。また、転炉の側壁部に設けられる耐火物に対しても、同様に高い耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）および機械的衝撃が求められる。
【０００６】
転炉羽口の耐火物に用いられるＭｇＯ−Ｃれんがに関していくつかの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、樹脂被覆マグネシア粒子とカーボンとを含む配合物が成形された製鋼用転炉の底吹き羽口用耐火物が開示されている。また、特許文献２には、格子状に織ったカーボンファイバのクロスを配合することにより、耐火物が温度変動で亀裂を生じても耐火物が破断、脱落するのを防止する技術が開示されている。
【０００７】
また、近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェンなど数多くのカーボンナノ材料が発見され、それらナノマテリアルの添加により機械特性向上、特に耐スポーリング性の向上を図った技術が開示されている。例えば、特許文献３には、メゾフェーズピッチと熱硬化性樹脂とを耐火物中に添加して１０００℃以下温度で熱分解させて、カーボンナノファイバー（径：〜５００ｎｍ、長さ：１００μｍ）をれんが耐火物に生成させる技術が開示されている。そして、れんが耐火物にカーボンナノファイバーを生成することによって、れんが耐火物の耐食性および耐熱衝撃性を向上させている。また、特許文献４には、フラーレン類を５質量％以下の範囲で耐火物中に添加し、耐火物の耐スポーリング性を向上させる技術が開示されている。その原理は、フラーレン類とバインダーであるフェノールレジンとを熱を加えて反応させて、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を生成させる。この生成されたＣＮＦは、亀裂に対するブリッジングの役割を果たすので、耐火物の耐スポーリング性が向上する。
【０００８】
さらに、れんが耐火物中にウィスカーと呼ばれる繊維状物質を生成させて、れんが耐火物の機械的特性を向上させる技術もいくつか開示されている。特許文献５には、無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛の黒鉛原料と、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物と、金属ケイ素と、カーボンブラックとからなる耐火物が開示されている。この耐火物の狙いは、炭化ケイ素ウィスカーを生成させて、れんが耐火物の高強度化を図るものである。
【０００９】
また、特許文献６には、ピッチとＡｌ合金とを高温で反応させて、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３などのウィスカーを生成させ、ＡＳＣキャスタブル（樋材）にＡｌ、またはＡｌ合金を含むピッチとカーボンブラックとを０．０１〜７質量％添加した耐火物が開示されている。
【００１０】
これらの技術は、いずれもれんが耐火物の組織中に繊維状物質を存在させて、その繊維状物質によるブリッジング効果によりれんが耐火物中に発生した亀裂の進展を妨げることを狙った技術である。なお、これらの技術は、れんが耐火物のみならず、比較的高いカーボン含有量を有するれんが耐火物にも適用でき、れんが耐火物の更なる高強度化および耐スポーリング性の向上が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３２７４０３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７４７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９０６２号公報
【特許文献４】特開２００６−８５０４号公報
【特許文献５】特許第５５３９２０１号公報
【特許文献６】特開２００３−７３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示された底吹き羽口用耐火物は、有機系樹脂の被覆であり、高温雰囲気、特に予熱中に樹脂成分が揮発して効果が低減する可能性がある。また、特許文献２に開示された耐火物は、高価である上に、成形時に手間がかかるという問題が生じる。更に、このようなナノマテリアルをはじめとする繊維状物質を適用したＭｇＯ−Ｃれんがの場合、その繊維状物質の材質が非酸化物である限り、使用時に酸化消失してしまい、ブリッジング効果による亀裂進展抑止効果がなくなる。
【００１３】
ところで、溶鉄の脱炭、脱りん精錬は一般的に溶鉄中に酸素含有物質を供給して行なわれる。そのため、反応によりＣＯガスの発生は伴うものの、酸素含有物質と耐火物とが直接接する頻度は高い。また、製鉄用精錬容器に関しては、精錬処理がバッチ式である場合、処理後には溶鉄を保持しない空炉となる。このとき、大量の空気が炉内のワーク耐火物と接することになり、酸化消失を防ぐことは困難である。
【００１４】
これらの観点から上記技術に関して考えると、特許文献３および特許文献４に開示された耐火物は炭素質物質であり、特許文献５および特許文献６に開示された耐火物は炭化物や窒化物であり、いずれも酸化精錬時にれんが耐火物中の繊維状物質が消失してしまう可能性が高い。また、特許文献４に記載された耐火物に添加する物質は、比較的高価なフラーレンであり、れんが耐火物の製造コストの増大を招く。したがって、本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、溶鉄の脱炭や脱りん精錬中においても繊維状物質が消失しない耐スポーリング性を向上させたカーボン含有れんが耐火物を施工した製鉄用精錬容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
［１］内部に溶鉄を保持し、前記溶鉄に炉底部からガスを吹き込むためのガス吹き込み羽口を有する製鉄用精錬容器であって、
前記製鉄用精錬容器は、内側からワーク耐火物、永久耐火物、鉄皮の順に構成され、
前記炉底部に配された前記ガス吹き込み羽口を有する部位のワーク耐火物に、下記（１）、（２）および（３）を含む混合原料が硬化されたカーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする製鉄用精錬容器。
（１）粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度範囲からなるＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物。
（２）黒鉛原料。
（３）平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体。
［２］前記炉底部に加え、前記製鉄用精錬容器の前記羽口を除く部位のワーク耐火物にも前記カーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする［１］に記載の製鉄用精錬容器。
［３］前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．４８質量％以上であって４質量％以下の前記（３）を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の製鉄用精錬容器。
［４］前記（３）におけるＳｉＯ２が前記（３）の全量に対して４０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＳｉＯ２を除いた量に対して５〜４０質量％のＭｇＯを含み、
前記（３）におけるＡｌ２Ｏ３が前記（３）の全量に対して１０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記Ａｌ２Ｏ３を除いた量に対して４０〜６０質量％のＳｉＯ２を含み、
前記（３）におけるＭｇＯが前記（３）の全量に対して１５質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＭｇＯを除いた量に対して４０〜６０質量％のＳｉＯ２を含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか１つに記載の製鉄用精錬容器。
［５］前記混合原料は、さらに、鉄含有物を含むことを特徴とする［１］から［４］のいずれか１つに記載の製鉄用精錬容器。
［６］前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．０２質量％以上であって０．３質量％以下の前記鉄含有物を含むことを特徴とする［５］に記載の製鉄用精錬容器。
［７］前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．５質量％以上であって４質量％以下の前記（３）、および鉄含有物を含むことを特徴とする［５］または［６］に記載の製鉄用精錬容器。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る製鉄用精錬容器に用いられるカーボン含有れんが耐火物は、酸化物から構成される繊維状物質が形成される。酸化物から構成される繊維状物質は、溶鉄の脱炭および脱りん精練時においても酸化消失しないので、溶鉄の脱炭および脱りん精練時においても繊維ブリッジングによる亀裂進展抑止効果が発揮される。これにより、耐火物の耐スポーリング性は向上し、当該耐火物を用いた製鉄用精錬容器の寿命を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図２】ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図３】Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図４】鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図５】粉体配合量と熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの関係を示すグラフである。
【図６】ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂発生および亀裂進展抑制機能を説明する図である。
【図７】製鉄用精錬容器の一例である転炉２０の断面図を示す。
【図８】転炉２０の断面の部分拡大図を示す。
【図９】チャージ数に対するれんが耐火物の損耗量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
転炉の羽口には５００℃以上もの熱勾配が発生することが予期されるため、耐火物に求められる耐熱スポーリング性の向上は必須である。一般的に、金属材料や他の延性材料に比べて、耐火物の耐熱スポーリング性は高くない。
【００１９】
耐火物の耐熱スポーリング性を高める手段のひとつに、耐火物の組織中に繊維状物質を形成させることがある。耐火物の組織中に繊維状物質を形成させ、当該繊維状物質によるブリッジング効果によって、耐火物中に発生した亀裂の進展を妨げることができる。このとき、転炉吹錬持の酸化性雰囲気、もしくは酸化精錬時に耐え、かつブリッジングによる亀裂進展抑止効果を発揮させて耐火物の強度ならびに耐スポーリング性を向上させるには、高温環境下でも安定な酸化物系の繊維状物質（ウィスカー）の生成が望まれる。酸化物系ウィスカーとしては、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）ウィスカー、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）ウィスカー等があげられる。発明者らは、加熱することによって酸化物系ウィスカーが合成できるかを検討した結果、平均粒子径１μｍ以下の微細粒子同士の合成反応により、酸化物系ウィスカーが生成することを明らかにした。なお、ブリッジングについての説明は後述する。
【００２０】
まず、これら酸化物系ウィスカーの生成について説明する。以下に示す手順で、酸化物系ウィスカーの生成を検討した。平均粒子径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粒子群をＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の化学量論組成となる比率でそれぞれ混合した。さらに、それらと粉状のカーボンブラックとを混合した粉体を圧粉成型し、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。ＳＥＭを用いて焼成後の焼成体を観察したところ、ＭｇＡｌ２Ｏ４系、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のウィスカーがそれぞれ確認された。なお、平均粒子径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２とは、目開き１μｍのメッシュを通過した粉体のことをいい、以後、「微細粒子」と称する。
【００２１】
図１は、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図２は、ＭｇＳｉＯ３系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図３は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【００２２】
さらに、ＭｇＡｌ２Ｏ４系において、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計８ｇに対して、粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加して圧粉成型して、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。なお、粒径２００μｍ以下の鉄粉とは、目開き２００μｍのメッシュを通過した鉄粉のことをいう。
【００２３】
図４は、鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。鉄粉を添加することによって、図４に示されているように、図１と比較して微細な繊維状のウィスカーが多数観察された。このことから、鉄粉が触媒として機能して多数の微細なＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーを生成させたと考えられる。なお、図４を用いて、鉄粉を添加してＭｇＡｌ２Ｏ４系の細かい繊維状ウィスカーが生成できる例を示したが、ＭｇＳｉＯ３またはＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーであっても、原料量合計８ｇに対して粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加することで微細な繊維状ウィスカーを生成できる。
【００２４】
図１、図２、図３および図４に示されるウィスカーの組成を、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析した。また、同じくこれらのウィスカーの結晶構造を、ＴＥＭを用いて分析した。その結果、図１、図２および図３に示されるウィスカーは、それぞれＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ３ウィスカー、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）に近いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーであることがわかった。また、図４に示される微細なウィスカーは、ＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカーであることがわかった。
【００２５】
次に、ウィスカーの生成機構について説明する。ＭｇＯ粒子とカーボンブラックは、以下に示す化学反応式（２）の通りに反応してＭｇガスを生成する。
【００２６】
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（２）
【００２７】
もしくは、先に、カーボンと雰囲気中の酸素は、以下に示す化学反応式（３）の通りに反応してＣＯを生成する。次いで、生成したＣＯガスは、ＭｇＯ粒子と以下に示す化学反応式（４）の通りに反応してＭｇガスが生成する。
【００２８】
Ｃ（ｓ）＋１／２Ｏ２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）・・・化学反応式（３）
【００２９】
ＭｇＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）・・化学反応式（４）
【００３０】
ＭｇＡｌ２Ｏ４系では、化学反応式（２）または（４）で生成したＭｇガスが、化学反応式（５）の通りにＡｌ２Ｏ３を還元し、Ａｌガスを生成する。
【００３１】
３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＝３ＭｇＯ（ｓ）＋２Ａｌ（ｇ）・・化学反応式（５）
【００３２】
生成したＡｌガスは、化学反応式（６）の通りにＭｇガスおよびＣＯガスと反応してスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ウィスカーが生成する。
【００３３】
Ｍｇ（ｇ）＋２Ａｌ（ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋４Ｃ（ｓ）・・化学反応式（６）
【００３４】
もしくは、化学反応式（７）の通りにＭｇガス、Ａｌ２Ｏ３、ＣＯガスと反応してＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカーが生成する。
【００３５】
Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋Ｃ（ｓ）・・化学反応式（７）
【００３６】
もしくは、化学反応式（８）の通りにＭｇガス、Ａｌ２Ｏ３、ＣＯ２ガスと反応してＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカーが生成する。
【００３７】
Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）＝ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（８）
【００３８】
ＭｇＯ−ＳｉＯ２系では、化学反応式（２）により生成したＭｇガス、化学反応式（４）により生成したＣＯ２ガスならびに化学反応式（９）式により生成したＳｉＯガスにより、マグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）ウィスカーが生成すると考えられる。
【００３９】
ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（９）
【００４０】
すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（１０）の通りにＭｇガス、ＣＯ２ガスと反応して、ＭｇＳｉＯ３ウィスカーが生成する。
【００４１】
Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝ＭｇＳｉＯ３＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１０）
【００４２】
もしくは、ＳｉＯガスは、化学反応式（１１）の通りにＭｇガス、ＣＯ２ガスと反応して、Ｍｇ２ＳｉＯ４ウィスカーが生成する。
【００４３】
２Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ２（ｇ）＝Ｍｇ２ＳｉＯ４＋３ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１１）
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系では、化学反応式（９）式により生成したＳｉＯガスとＡｌ２Ｏ３とが反応してムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）ウィスカーもしくは、その組成に近いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーを形成すると考えられる。すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（１２）の通りにＡｌ２Ｏ３、ＣＯ２ガスと反応してＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーが生成する。
【００４５】
３Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋２ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１２）
【００４６】
また、鉄は、金属単体として存在、あるいはＣＯ２と反応して酸化鉄という形で存在し、それらが触媒として作用すると考えられる。鉄、ニッケルおよびコバルトなどＶＩＩＩ族の元素は、一般的に触媒の作用があることが各種分野で報告されており、これら元素の存在下では、カーボンナノチューブなどのナノマテリアルが成長しやすくなる。
【００４７】
鉄含有物の添加量は、れんが耐火物を構成する原料全体（液体バインダーを除く）のうち、金属鉄相当量で０．０２質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％より少ない鉄含有物の添加量は、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体に対する鉄の触媒としての効果が乏しくなるので好ましくない。一方、０．３質量％より多い鉄含有物の添加量は、れんが耐火物マトリックス中の鉄分が増加しすぎて、耐食性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、添加する鉄含有物としては、金属鉄粉（アトマイズ粉など）が好ましいが、酸化鉄であってもよく、また、鉄化合物（フェロセンなどの有機化合物や、炭酸鉄など）であってもよい。
【００４８】
例えば、酸化鉄を添加した場合に、酸化鉄は、高温条件において化学反応式（１）で生成したＣＯガスによって還元されて金属鉄が生成する。その金属鉄は、非常に微細な粒鉄となるので、ウィスカー生成にとって好ましい触媒となり得る。
【００４９】
また、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体、および添加する鉄含有物の合計質量は、れんが耐火物を構成する原料に対して０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の粉体配合量を変えてれんが耐火物を製造し、当該れんが耐火物の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを測定した。ここで、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、曲げ強度σ（ＭＰａ）および弾性率（動的弾性率）Ｅを測定し、これらの測定値と下記数式（１）とを用いて熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを算出した。この熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が大きいほど破壊しにくい材料といえる。
【００５１】
Ｒ＝σ／Ｅ・・数式（１）
【００５２】
図５は、粉体配合量と熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの関係を示すグラフである。図５において、菱形プロットは、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２系ウィスカーを有するれんが耐火物のプロットである。また、四角プロットは、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーを有するれんが耐火物のプロットであり、円プロットは、鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーを有するれんが耐火物のプロットである。図５から、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体および鉄含有物の合計質量が、れんが耐火物を構成する原料全体に対して０．５質量％以上４質量％以下にした場合に、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒが高くなることがわかる。なお、合計質量が０．５質量％より少ない場合には、微粒化合物によるウィスカー生成量が低下し、れんが耐火物の機械特性が向上しないので好ましくない。また、合計質量が４質量％より多い場合には、れんが耐火物のマトリックス中の微粉領域が過大となって成型困難となるので好ましくない。さらに、合計質量が４質量％より多い場合には、れんが耐火物の気孔率を高めて、れんが耐火物の強度低下や耐食性の低下も招くので好ましくない。
【００５３】
同様の理由で、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体の質量は、れんが耐火物を構成する原料全量に対して、０．４８質量％以上４質量％以下であることが好ましい。また、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２３種類の粉体を添加してもよく、この場合、複数種類のウィスカーが生成する。ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体の粒径が小さくなると、当該粉体の表面積は大きくなる。これにより、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２各粒子とカーボンブラック等との反応性が向上し、ウィスカーが生成する。そのため、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の平均粒子径を１μｍ以下にした。なお、平均粒子径は、算術平均粒子径であり、各粒子の粒度分布を測定し、「各粒径×割合」の演算を行なうことで算出される。
【００５４】
ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の好ましい配合割合は、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーを生成させる場合には、ＭｇＯ配合量を平均粒子径が１μｍ以下の粉体の全量に対して５〜４０質量％にすることが好ましい。この場合において、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーの生成に関係しないＳｉＯ２を、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量に対して４０質量％以下で配合されてよい。ＳｉＯ２が配合される場合に上記ＭｇＯ配合量は、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量からＳｉＯ２の配合量を除いた量に対して５〜４０質量％になる。なお、ＳｉＯ２の配合量は、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーの生成に影響を及ぼさない量として定めた。
【００５５】
また、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２系ウィスカーを生成させる場合には、ＳｉＯ２配合量を平均粒子径が１μｍ以下の粉体の全量に対して４０〜６０質量％にすることが好ましい。この場合においても、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２系ウィスカーの生成に関係しないＡｌ２Ｏ３を、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量に対して１０質量％以下で配合されてよい。Ａｌ２Ｏ３が配合される場合に上記ＳｉＯ２配合量は、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量からＡｌ２Ｏ３の配合量を除いた量に対して４０〜６０質量％になる。なお、Ａｌ２Ｏ３の配合量は、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２系ウィスカーの生成に影響を及ぼさない量として定めた。
【００５６】
さらに、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３系ウィスカーを生成させる場合には、Ａｌ２Ｏ３配合量を平均粒子径が１μｍ以下の粉体の全量に対して６０〜８０質量％にすることが望ましい。この場合においても、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３系ウィスカーの生成に関係しないＭｇＯを、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量に対して１５質量％以下で配合されてよい。ＭｇＯが配合される場合に上記Ａｌ２Ｏ３配合量は、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量からＭｇＯの配合量を除いた量に対して６０〜８０質量％になる。なお、ＭｇＯの配合量は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３系ウィスカーの生成に影響を及ぼさない量として定めた。１μｍ以下の粉体の全量に対するＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の配合量は、それぞれのウィスカーが生成される化学反応式の化学量論関係から導かれる。
【００５７】
ＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４ウィスカーおよびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ウィスカーは、ＭｇＯ−ＣやＡｌ２Ｏ３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが等の耐火物においても生成する。そして、これらウィスカーは、れんが耐火物においてブリッジングし、れんが耐火物に発生した亀裂の進展を妨げる。
【００５８】
図６は、ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂進展抑制機能を説明する図である。図６において、れんが耐火物１０は、ウィスカー１２が生成したれんが耐火物である。れんが耐火物１０には亀裂１４が発生しており、当該亀裂１４は、矢印１６の示す方向に進展しようとしている。
【００５９】
図６に示すように、亀裂１４の先端から少し後方に生成していたウィスカー１２は、ブリッジングすることによって、れんが耐火物１０に発生した亀裂１４が開くのを機械的に抑える。これにより、亀裂１４の進展は、ウィスカー１２によって抑制される。このように、れんが耐火物１０に生成したウィスカー１２が亀裂１４の進展を抑制することをブリッジングという。また、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生していない状態においては、上述したブリッジングにより、亀裂１４の発生をも抑制する。
【００６０】
一般にウィスカー１２は、単結晶であり強度が高いことが知られている。今回生成したウィスカー１２は、いずれも高い強度を有する。そのため、ウィスカー１２は、途中で切れることないので、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生することを抑制できる。さらに、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生したとしても、その亀裂１４の進展を抑制できる。これにより、ウィスカー１２を生成させたれんが耐火物１０の強度向上および耐スポーリング性の向上が実現できる。なお、れんが耐火物１０は、ＭｇＯ−ＣやＡｌ２Ｏ３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが耐火物に限られず、ＳｉＣを添加したれんが耐火物であってもよい。
【００６１】
次に、カーボン含有れんが耐火物の製造方法について説明する。れんが耐火物の原料として、粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度分布を有するＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物と、黒鉛原料と、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の微細粒子と、液状バインダーと、硬化剤とを用いた。れんが耐火物原料のＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物における粒度分布は、アンドレアゼンの式から導かれる粒度分布である。当該粒度分布を満足することで、材料の充填密度が高い緻密なれんが耐火物にすることができる。
【００６２】
なお、れんが耐火物の原料としてのＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯは、電融品、焼結品、天然材質（海水ＭｇＯも含む）のいずれを用いてもよい。黒鉛原料としては、粒度は問わず、鱗状黒鉛、カーボンブラック、薄肉黒鉛のいずれを用いてもよい。また、黒鉛原料の添加量は、れんが耐火物の原料に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましい。なお、黒鉛原料の添加量を１質量％以上１０質量％以下とすれば、低熱伝導率化と高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物とできるのでより好ましい。
【００６３】
液状バインダーは、カーボン含有れんが耐火物を製造する場合、一般的には硬化剤によって硬化する有機系物質からなる液状の樹脂である。液状バインダーの添加量は、れんが耐火物の原料に対して外掛けで、２．０質量％以上５．０質量％以下とした。バインダーの添加量が２.０質量％より少ないと、れんが耐火物が成型できず、５．０質量％より多いと、成型時にバインダーが型枠からはみ出てしまい十分な成型ができない。硬化剤は、液状バインダーを硬化させる物質であればよく、その添加量は、バインダー添加量の１／１０の量を添加することが好ましい。ここで、外掛けとは、液状バインダーを除く、他の原料の質量の合計を１００とした割合を示す。なお、硬化剤は、バインダーの種類によっては添加しなくてよい場合がある。
【００６４】
カーボン含有れんが耐火物は、高温プロセスに用いられる製鉄用精錬容器のワーク耐火物として使用される。図７は、製鉄用精錬容器の一例である転炉２０の断面図を示す。転炉２０は、溶鉄の脱炭精錬等に使用される。転炉２０は、内側からワーク耐火材２６、永久耐火材２４、鉄皮２２の順で構成されている。また、転炉２０の底面には転炉２０を貫通する羽口２８が６本設けられており、羽口２８が設けられる部位にもワーク耐火物２６が配されている。なお、羽口２８は、転炉２０の底面に設けられたガス吹き込み用のノズルであってもよい。
【００６５】
図８は、転炉２０の断面の部分拡大図を示す。図７に示すように、転炉２０の鉄皮２２に接するように永久耐火物２４が設けられる。なお、永久耐火物２４として、例えば、ＭｇＯれんがを用いる。また、永久耐火物２４の内側には、ワーク耐火物２６が例えばモルタル３０を目地にして設けられる。このワーク耐火物２６に、上述したカーボン含有れんが耐火物を用いる。なお、上記において、目地にモルタル３０を用いる例を示した。しかしながら、これに限られず、目地は、カラ目地であってもよい。
【００６６】
ワーク耐火物２６に用いるカーボン含有れんが耐火物は、原料を混練機によって混錬し、混合原料にした後、高温環境下で焼成させることなく、キュアリングを実行することで原料を硬化させてカーボン含有れんが耐火物を製造してよい。ここで、キュアリングとは、１２０〜３００℃程度に加熱し、有機系物質からなるバインダーに熱エネルギーを供給することによって、当該バインダーと硬化剤とを反応させて硬化させる処理のことをいう。なお、キュアリングは、不活性雰囲気下で行なってもよく、大気雰囲気下で行なってもよい。
【００６７】
キュアリングにより原料を硬化させて製造されたカーボン含有れんが耐火物は、転炉２０のワーク耐火物２６に用いられる。カーボン含有れんが耐火物は、転炉２０において、例えば、脱炭精錬が繰り返し実行されることで１４００℃を超える溶鉄の熱が加えられる。この１４００℃を超える熱が加えられることによって加熱され、れんが耐火物にウィスカーが生成される。これにより、カーボン含有れんが耐火物は、高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物となる。そして、このように高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物を転炉２０のワーク耐火物２６に用いることで、転炉２０の耐火物寿命を大きく向上させることができる。なお、上述した例においては、キュアリングにより硬化させてカーボン含有れんが耐火物を製造する例を示したがこれに限られない。例えば、キュアリングにより硬化させた後に別途の焼成工程を設け、１３００℃〜１４００℃の温度で３時間焼成されることによって、予め、ウィスカーを生成させたカーボン含有れんが耐火物をワーク耐火物として転炉２０に用いてもよい。
【実施例１】
【００６８】
ヒートサイズ３２０ｔ／チャージ規模の弱攪拌型上底吹き転炉の羽口にワーク耐火物であるカーボン含有れんが耐火物を施工した。羽口に施工した発明例１〜４のれんが耐火物の基本配合を表１に示す。また、このれんが耐火物のうち、０．１５ｍｍ未満の微粉部を平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子群に置換した。発明例１〜４のれんが耐火物のナノ材の種類、粒径、配合割合、添加量、および添加金属の種類、添加量、および、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを表２に示す。
【００６９】
【表１】
0006414033.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006414033.tif 000003
【００７１】
発明例１は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．１５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３を、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３０：７０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して４質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。また、バインダーとしてフェノールレジンをれんが耐火物の原料量に対して３.０質量％添加し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラアミンをれんが耐火物の原料量に対して０．３質量％添加した。なお、バインダーおよび硬化剤の種類および添加量は、発明例１から４および比較例１〜７で同じである。
【００７２】
発明例２は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．６μｍのＳｉＯ２をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５０：５０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００７３】
発明例３は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．１μｍのＡｌ２Ｏ３および平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ２をＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝６５：３５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００７４】
発明例４は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．０３μｍのＡｌ２Ｏ３をＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３５：６５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の原料量に対して０．２質量％となる量添加した。
【００７５】
また、比較例１〜７のれんが耐火物の基本配合を表３に示す。また、このれんが耐火物のナノ材の種類、粒径、配合割合、添加量、および添加金属の種類、添加量、および、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを表４に示す。
【００７６】
【表３】
0006414033.tif 000004
【００７７】
【表４】
0006414033.tif 000005
【００７８】
比較例１では表３および表４に示す配合の通りに混合し、添加金属元素としては、何も添加しなかった。比較例２もまた、は表３および表４に示す配合の通りに混合した。また、比較例２には、添加金属元素として、れんが耐火物の原料量に対して３．０質量％となる量のＡｌ粉末を添加した。比較例３では、表１に示す配合の通りに混合し、添加金属元素として、れんが耐火物の原料量に対して３．０質量％となる量のＳｉ粉末を添加した。
【００７９】
比較例４は、平均粒子径１．５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径３．０μｍのＳｉＯ２をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝３０：７０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して４質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００８０】
比較例５は、平均粒子径５．０μｍのＭｇＯおよび平均粒子径６．０μｍのＳｉＯ２をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００８１】
比較例６は、平均粒子径１．２μｍのＡｌ２Ｏ３および平均粒子径１．５μｍのＳｉＯ２をＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００８２】
比較例７は、平均粒子径５．０μｍのＭｇＯおよび平均粒子径３．０μｍのＡｌ２Ｏ３をＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の原料量に対して０．２質量％となる量添加した。
【００８３】
発明例１〜４および比較例１〜７のれんが耐火物を羽口に施工した転炉を用いて、羽口に施工したれんが耐火物が損耗限界に達するまで脱炭吹錬を実施した。そのときのれんが耐火物の損耗速度および転炉の炉寿命を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0006414033.tif 000006
【００８５】
平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子を０．４８〜４％の範囲内の添加量で添加した発明例１〜３は、脱炭吹錬が実施されることで、れんが耐火物にウィスカーが生成する。このため、発明例１〜３は、比較例１〜７と比較して損耗速度が低下した。これにより発明例１〜３のれんが耐火物を羽口に施工した転炉の炉寿命が向上した。更に、鉄粉を０．０２％添加した本発明例４においては、鉄粉を触媒として多数の微細なウィスカーが生成されるので、さらに損耗速度が低下し、本発明例４のれんが耐火物を羽口に施工した転炉の炉寿命が最も長くなった。
【００８６】
れんが耐火物にウィスカーが生成しているか確認するために、ＳＥＭを用いて脱炭吹錬操業後における発明例１〜４のれんが耐火物の表面を観察した。その結果、発明例１〜４のれんが耐火物の表面にはいずれもウィスカーが生成していることを確認し、比較例１〜７のれんが耐火物の表面にはウィスカーが生成していないことを確認した。
【００８７】
また、耐熱スポーリング性に着目して、脱炭吹錬操業後の本発明例１〜４のれんが耐火物と、比較例１〜３のれんが耐火物および比較例７のれんが耐火物の表面を観察した。その結果、本発明例１〜４のれんが耐火物の表面には亀裂が観察されなかった。一方、比較例１のれんが耐火物の表面には細かい亀裂が観察され、比較例２および比較例３のれんが耐火物の表面には比較的大きな亀裂が観察された。また、比較例７は、耐熱スポーリング性が比較的高いので、熱スポーリングと見られるれんが耐火物表面の亀裂は確認されなかった。しかしながら、比較例７では、れんが耐火物中の黒鉛が酸化され、れんが組織が劣化していた。
【００８８】
なお、れんが耐火物の表面に生じた細かい亀裂は、「長さが２０ｍｍ以下であって幅および深さが０．１ｍｍ以上の亀裂」であり、比較的大きな亀裂は、「長さが２０ｍｍ以上の亀裂」である。れんが耐火物表面の観察結果は、発明例１〜４の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が比較例１〜７に比べて高い値であることと同じ傾向になっていた。
【００８９】
平均粒子径が１μｍ以上のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粒子を添加した比較例４〜６は、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が比較例１〜３より大きかったが、本発明例１〜４よりは小さかった。これらの結果から、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粒子を添加することで、れんが耐火物に繊維状のウィスカーが生成させ、これにより、高い耐スポーリング性が得られることが明らかになった。さらに、れんが耐火物に生成された繊維状のウィスカーは、脱炭吹錬が実施され、大きい熱勾配が発生しても消失することなく、当該れんが耐火物の高い耐スポーリング性が維持されることも明らかになった。
【００９０】
転炉の炉寿命は、大きい熱勾配が発生する転炉の羽口寿命に影響をうける。そのため、大きい熱勾配が発生しても高い耐スポーリング性が維持されるれんが耐火物を転炉の羽口に施工する。これにより、転炉の羽口のれんが耐火物の損耗速度を低下させることができ、この結果、表５に示すように、転炉の炉寿命を向上させることができた。
【実施例２】
【００９１】
同様にヒートサイズ３２０ｔ／チャージ規模の弱攪拌型上底吹き転炉の側壁部位にれんが耐火物を施工した。側壁部位に施工した発明例５、６および比較例８のれんが耐火物の基本配合を表６に示す。また、このれんが耐火物のうち、０．１５ｍｍ未満の微粉部を平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子群に置換した。発明例５、６および比較例８のれんが耐火物のナノ材の種類、粒径、配合割合、添加量、および添加金属の種類、添加量、および、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを表７に示す。
【００９２】
【表６】
0006414033.tif 000007
【００９３】
【表７】
0006414033.tif 000008
【００９４】
発明例５は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．０３μｍのＡｌ２Ｏ３をスピネルの化学量論組成になる配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。また、バインダーとしてフェノールレジンをれんが耐火物の原料量に対して３.０質量％添加し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラアミンをれんが耐火物の原料量に対して０．３質量％添加した。なお、バインダーおよび硬化剤の種類および添加量は、発明例５、６および比較例８で同じである。
【００９５】
発明例６は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．０２μｍのＳｉＯ２をＭｇ２ＳｉＯ４の化学量論組成になる配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の原料量に対して０．２質量％となる量添加した。
【００９６】
これに対し、比較例８では表５に示す配合の通りで混合したＭｇＯ−１５％Ｃれんがを適用した。添加金属元素としては、Ａｌ粉末を、れんが耐火物の原料量に対して３質量％となる量添加した。
【００９７】
発明例５、６および比較例８のれんが耐火物を側壁部位に施工した転炉を用いて、脱炭吹錬を実施した。そのときのチャージ数に対する側壁部位に施工したれんが耐火物の損耗量を図９に示す。また、チャージ数３６００回における側壁部位に施工したれんが耐火物の損耗量を、レーザー距離計を用いてそれぞれ測定し、チャージ数と測定された損耗量とから損耗速度を算出した。表８は、発明例５、発明例６および比較例８の損耗速度を示す。
【００９８】
【表８】
0006414033.tif 000009
【００９９】
図９は、チャージ数に対するれんが耐火物の損耗量を示すグラフである。平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子を０．５〜４％の範囲内の添加量で添加した発明例５および発明例６は、脱炭吹錬が実施されることで、れんが耐火物にウィスカーが生成する。これにより、図９に示すように、比較例８と比較して発明例５および発明例６のチャージ数に対するれんが耐火物の損耗量は少なくなり、損耗速度が低下した。更に、鉄粉を０．２％添加した発明例６は、鉄粉を触媒として多数の微細なウィスカーが生成されるので、鉄粉を添加していない発明例５と比較して損耗速度が更に低下した。
【０１００】
なお、れんが耐火物にウィスカーが生成しているか確認するために、操業後における発明例５、６および比較例８のれんが耐火物の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、発明例５、６のれんが耐火物の表面にはいずれもウィスカーが生成してり、比較例８のれんが耐火物の表面にはウィスカーが生成していなかった。
【０１０１】
これらの結果から、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の微細粒子を添加することで、れんが耐火物に繊維状のウィスカーを生成させることができ、この繊維状のウィスカーは、脱炭吹錬を行なっても消失しないことが明らかになった。そして、このように、高温環境下においても高い耐スポーリング性が維持されるれんが耐火物を転炉側壁に施工する。これにより、れんが耐火物の損耗速度を低下させることができ、この結果、転炉側壁の損耗を抑制できることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    れんが耐火物
１２    ウィスカー
１４    亀裂
１６    矢印
２０    転炉
２２    鉄皮
２４    永久耐火材
２６    ワーク耐火材
２８    羽口
３０    モルタル
【図１】
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【図２】
0006414033.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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