(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化成分と、下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006442271.tif 000028
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
【請求項２】
前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ２が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シート。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする化合物。
【化２】
0006442271.tif 000029
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
【請求項６】
前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ２が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかである請求項５から６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の化合物からなることを特徴とするカチオン系硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。必然的に部材の耐熱性は劣るようになり、より低温で硬化する部品接合剤の要求が高まっている。また、プロセスタクトタイムの短縮要求も強く、より短時間での硬化も同時に求められている。
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
【０００３】
カチオン硬化剤として、スルホニウム塩は、その使い勝手の良さから多くの化合物が報告されている（例えば、特許文献１から４参照）。また、各社から様々なスルホニウム塩の製品が硬化剤として市販されている。
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物にこれらスルホニウム塩を含有させても、低温硬化性と、保存安定性との両方を十分満足できるものは得られていなかった。
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シートの提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３１９９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３６４２号公報
【特許文献３】特開２００７−８９１９号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、かつ保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能でカチオン系硬化剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  カチオン硬化成分と、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【化１】
0006442271.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、有機基を表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
＜２＞  前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞  前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩が、下記一般式（２）で表されるピナコリル基を有するスルホニウム塩である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
【化２】
0006442271.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
＜４＞  前記Ｒ２が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜６＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
【化３】
0006442271.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、有機基を表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
＜７＞  前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−である前記＜６＞に記載の化合物である。
＜８＞  前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩が、下記一般式（２）で表されるピナコリル基を有するスルホニウム塩である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の化合物である。
【化４】
0006442271.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
＜９＞  前記Ｒ２が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかである前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の化合物である。
＜１０＞  前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の化合物からなることを特徴とするカチオン系硬化剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化でき、かつ保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能でカチオン系硬化剤として有用な新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、特定の構造のスルホニウム塩とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
上記要件を満たす、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温短時間硬化性及び保存安定性の両方に優れたものとなる。
【０００９】
スルホニウム塩を硬化剤として含有させた熱硬化性樹脂組成物において、低温短時間硬化性、及び保存安定性のいずれにも良好な結果を示すものが望まれていた。
そこで、本発明者らは、研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を硬化剤として用いたところ、該硬化剤を含有した熱硬化樹脂組成物は、低温短時間硬化性、及び保存安定性のいずれにも優れたものとなることを見出した。
【００１０】
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、カチオン系硬化剤としての特定のスルホニウム塩の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。
【００１２】
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。
【００１３】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００１４】
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。
【００１５】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００１６】
＜一般式（１）で表されるスルホニウム塩＞
本発明では、カチオン系硬化剤として、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する。
【化５】
0006442271.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、有機基を表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
【００１７】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ２としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかであると好ましい。
前記Ｒ４としては、環状構造を有していても、非環状構造であってもよく、具体的には、例えば、アルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
特に本発明では、前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩において、前記Ｒ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、下記一般式（２）で表されるピナコリル基を有するスルホニウム塩であるとより好ましい。
【化６】
0006442271.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【化７】
0006442271.tif 000008
【００１９】
前記一般式（１）におけるＹ−は、アニオンであり、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかが挙げられる。
この中で、より低温硬化性が得られ、フッ素イオンなどの不純物イオンの発生を抑制できる点で、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−が好ましい。
【００２０】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２１】
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
【００２３】
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００２４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
【００２５】
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２６】
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が５μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
【００２７】
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
【００２８】
熱硬化性シートを接着シートとして使用する場合、組成中には熱可塑性樹脂が含有されていることが好ましい。使用される熱可塑性樹脂としては、前記＜膜形成樹脂＞の欄でも記載のポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、上述したように成膜性、相溶性、耐熱性の観点でフェノキシ樹脂が含有されていることが好ましい。
金属を接着する接着シートとして使用される場合、組成中にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられる。
導電性を付与する接着シートとして使用される場合、組成中に導電性粒子を含有することが好ましい。導電粒子の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、スズ、ニッケル等の金属粒子、金属酸化物あるいはシリカ等の無機粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子、樹脂粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子などが挙げられる。粒子の形状も特に制限はなく、球状、針状、不定形、細かい突起を有する形状等が挙げられる。
【００２９】
（化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、低温短時間でカチオン硬化する熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させるカチオン系硬化剤として有用である。
【化８】
0006442271.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４は、有機基を表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
【００３０】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ２としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかであると好ましい。
前記Ｒ４としては、環状構造を有していても、非環状構造であってもよく、具体的には、例えば、アルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
特に本発明では、前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩において、前記Ｒ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、下記一般式（２）で表されるピナコリル基を有するスルホニウム塩であるとより好ましい。
【化９】
0006442271.tif 000010
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、及びシンナミル基のいずれかを表す。Ｒ３は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかを表す。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【化１０】
0006442271.tif 000011
【００３２】
前記一般式（１）におけるＹ−は、アニオンであり、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のいずれかが挙げられる。
この中で、より低温硬化性が得られ、フッ素イオンなどの不純物イオンの発生を抑制できる点で、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜４の原料の合成）
＜３，３−ジメチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］ブタン−２−オンの合成＞
４−メチルチオフェノール６ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬ、炭酸カリウム７．０９ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ三口フラスコを７０℃で３０分間、攪拌し、そこへ１−クロロピナコリン６．９１ｇを滴下した。７０℃で６時間、攪拌し、塩を除去後、水洗、抽出を行い、溶媒を留去することで目的生成物を９．１２ｇ（収率８９％）得た。
【００３５】
（実施例１）
＜スルホニウム塩（１）の合成＞
−スルホニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩の合成−
上記で合成した３，３−ジメチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］ブタン−２−オン２．００ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）に対し、ｐ−トルエンスルホン酸銀２．３４ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇに溶解し、そこにベンジルブロミド１．７２ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。
析出した銀塩をろ過で取り除き、溶剤留去することで固体が得られた。その固体をアセトンで洗浄することで、目的とするスルホニウム塩の前駆体である、下記構造式（ｐ−１）で表されるｐ−トルエンスルホン酸塩を２．５６ｇ（収率６１％）得た。
【化１１】
0006442271.tif 000012
−スルホニウム塩（１）の合成−
上記で合成したｐ−トルエンスルホン酸塩１ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）に水２０ｇを加え、室温でテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の３％水溶液４７ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間塩交換反応を行なった。反応後、析出した固体をろ過することで、下記構造式（１）で表されるスルホニウム塩を１．６０ｇ（収率８０％）得た。
【化１２】
0006442271.tif 000013
【００３６】
新規化合物である実施例１のスルホニウム塩（１）について、質量分析（ＭＳ）（測定機器：ＡＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣシステム  ＳＱ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ｗａｔｅｒｓ社製）、１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定機器：ＭＥＲＣＵＲＹ３００、ＶＡＲＩＡＮ社製）、ＦＴ−ＩＲ分析（測定機器：フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴ−ＩＲ−４６０ＰＬＵＳ、日本分光株式会社製）を行った。以下に結果を示す。得られた結果から、目的化合物が得られていることが確認できた。
【００３７】
＜＜ＭＳ分析結果＞＞
Ｍ＋＝３２９（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
【００３８】
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＣＨ３ＯＨ、δ；ｐｐｍ）＞＞
１．２（９Ｈ、（ｅ））、３．２（３Ｈ、（ｄ））、４．７〜４．９（２Ｈ、（ｃ））、５．２（２Ｈ、（ｂ））、７．１〜７．７（９Ｈ、（ａ））
−プロトン帰属−
【化１３】
0006442271.tif 000014
【００３９】
＜＜ＦＴ−ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞＞
６５９（Ｃ−Ｓ）、７５４、９７１、１０７９、１２６５（Ａｒ−Ｆ）、１３６７、１４５４、１５１１、１５８９、１６４１、１７１６（Ｃ＝Ｏ）、２９１２（Ｃ−Ｈ）、２９５６（Ｃ−Ｈ）
【００４０】
（実施例２）
＜スルホニウム塩（２）の合成＞
上記で合成した３，３−ジメチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］ブタン−２−オン２．００ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）に対し、ｐ−トルエンスルホン酸銀２．３４ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇに溶解し、そこにα−クロロキシレン１．１８ｇ(８．３９ｍｍｏｌ)とヨウ化ナトリウム１．１８ｇ（７．９ｍｍｏｌ）をアセトン中で３時間、攪拌し、析出物をろ過で取り除いた液体を加え、室温で２４時間、攪拌した。
析出した銀塩をろ過で取り除き、溶剤留去することで液体が得られた。その液体に酢酸エチル５０ｍＬ、水１００ｍＬを加え、有機層を除去した。水層にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の３％水溶液１８０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間、塩交換反応を行った。
反応後酢酸エチル５０ｍＬを加え、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下で溶媒を除き、乾燥することで、目的とする、下記構造式（２）で表されるスルホニウム塩を１．１ｇ（収率１４％）得た。
【化１４】
0006442271.tif 000015
【００４１】
新規化合物である実施例２のスルホニウム塩（２）について、実施例１と同様にして、ＭＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。以下に結果を示す。得られた結果から、目的化合物が得られていることが確認できた。
【００４２】
＜＜ＭＳ分析結果＞＞
Ｍ＋＝３４３（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
【００４３】
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＣＨ３ＯＨ、δ；ｐｐｍ）＞＞
１．２（９Ｈ、（ｆ））、２．２（３Ｈ、（ｅ））、３．３（３Ｈ、（ｄ））、４．８（２Ｈ、（ｃ））、５．２（２Ｈ、（ｂ））、７．１〜７．８（８Ｈ、（ａ））
−プロトン帰属−
【化１５】
0006442271.tif 000016
【００４４】
＜＜ＦＴ−ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞＞
６５９（Ｃ−Ｓ）、７５５、９７０、１０７９、１２６５（Ａｒ−Ｆ）、１３６９、１４５２、１５１１、１５８７、１６４３、１７１０（Ｃ＝Ｏ）、２９２３（Ｃ−Ｈ）、２９６０（Ｃ−Ｈ）
【００４５】
（実施例３）
＜スルホニウム塩（３）の合成＞
上記で合成した３，３−ジメチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］ブタン−２−オン２．００ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）に対し、ｐ−トルエンスルホン酸銀２．５８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇに溶解し、そこに１−(ブロモ−メチル)ナフタレン２．４１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間、攪拌した。
析出した銀塩をろ過で取り除き、溶剤留去することで液体が得られた。得られたｐ−トルエンスルホン酸塩に水５００ｍＬを加え、水層を分取し、そこへテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の３％水溶液３００ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）を滴下し、析出物をろ過することで、目的とする、下記構造式（３）で表されるスルホニウム塩を２．３１ｇ（収率３０％）得た。
【化１６】
0006442271.tif 000017
【００４６】
新規化合物である実施例３のスルホニウム塩（３）について、実施例１と同様にして、ＭＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。以下に結果を示す。得られた結果から、目的化合物が得られていることが確認できた。
【００４７】
＜＜ＭＳ分析結果＞＞
Ｍ＋＝３７９（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
【００４８】
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＣＨ３ＯＨ、δ；ｐｐｍ）＞＞
１．２（９Ｈ、（ｅ））、３．３（３Ｈ、（ｄ））、５．１（２Ｈ、（ｃ））、５．１〜５．５（２Ｈ、（ｂ））、７．０〜８．１（１１Ｈ、（ａ））
−プロトン帰属−
【化１７】
0006442271.tif 000018
【００４９】
＜＜ＦＴ−ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞＞
６５９（Ｃ−Ｓ）、７５５、９７３、１０７９、１２６３（Ａｒ−Ｆ）、１３６５、１４５７、１５０９、１５７５、１６３９、１７１０（Ｃ＝Ｏ）、２９０８（Ｃ−Ｈ）、２９５４（Ｃ−Ｈ）
【００５０】
（実施例４）
＜スルホニウム塩（４）の合成＞
実施例１において、ベンジルブロミド１．７２ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）に変えて、１−（３−ブロモ−１−プロペン−１−イル）−ベンゼン１．６５ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、目的とする、下記構造式（１）で表されるスルホニウム塩を１．８２ｇ（収率８２％）得た。
【化１８】
0006442271.tif 000019
【００５１】
新規化合物である実施例４のスルホニウム塩（４）について、実施例１と同様にして、ＭＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。以下に結果を示す。得られた結果から、目的化合物が得られていることが確認できた。
【００５２】
＜＜ＭＳ分析結果＞＞
Ｍ＋＝３５５（スルホニウム残基）
Ｍ＋＝６７９（ボレート残基）
【００５３】
＜＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（ＣＨ３ＯＨ、δ；ｐｐｍ）＞＞
１．２（９Ｈ、（ｅ））、３．２７（３Ｈ、（ｄ））、４．４（２Ｈ、（ｆ））、５．２（２Ｈ、（ｃ））、６．１５（１Ｈ、（ｂ））、６．６（１Ｈ、（ｂ））、７．１〜７．８（９Ｈ、（ａ））
−プロトン帰属−
【化１９】
0006442271.tif 000020
【００５４】
＜＜ＦＴ−ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）＞＞
６５９（Ｃ−Ｓ）、７５４、９７３、１０７９、１２６７（Ａｒ−Ｆ）、１３６７、１４５７、１５１１、１５８９、１６４１、１７１６（Ｃ＝Ｏ）、２９０８（Ｃ−Ｈ）、２９５２（Ｃ−Ｈ）
【００５５】
（比較化合物１）
比較化合物１として下記構造式（５）で表されるスルホニウム塩を合成した。該スルホニウム塩のカチオン部は、特開２０１４−１３１９９７号公報を参考にして合成した。
【化２０】
0006442271.tif 000021
【００５６】
（比較化合物２）
比較化合物２として下記構造式（６）で表されるスルホニウム塩を合成した。該スルホニウム塩のカチオン部は、特開２０１４−１３１９９７号公報を参考にして合成した。
【化２１】
0006442271.tif 000022
【００５７】
（比較化合物３）
比較化合物３として下記構造式（７）で表されるスルホニウム塩を合成した。該スルホニウム塩のカチオン部は、実施例１の合成において、３、３-ジメチル-１-[４-(メチルスルファニル)フェノキシ]ブタン-２−オンに換えて４−メトキシチオアニソールに変更し、合成した。
【化２２】
0006442271.tif 000023
【００５８】
（比較化合物４）
比較化合物４として下記構造式（８）で表されるスルホニウム塩を合成した。該スルホニウム塩のカチオン部は、特開２０１２−１５３６４２号公報を参考にして合成した。
【化２３】
0006442271.tif 000024
【００５９】
（比較化合物５）
比較化合物５として下記構造式（９）で表されるスルホニウム塩を合成した。該スルホニウム塩のカチオン部は、特開２００７−８９１９号公報を参考にして合成した。
【化２４】
0006442271.tif 000025
【００６０】
（実施例５〜８、及び比較例１〜５）
下記表１に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布し、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１０μｍの熱硬化性シートを作製した。
【００６１】
【表１】
0006442271.tif 000026
表１における数値は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。
なお、表１における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ−７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂
なお、配合する際、ＹＰ−７０、及び各種スルホニウム塩は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の４５質量％固形分溶液を用いた。
【００６２】
（実施例５〜８及び比較例１〜５の熱硬化性シートの低温短時間硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例５〜８及び比較例１〜５の熱硬化性シート（平均厚み１０μｍ）の低温短時間硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いて評価した。
【００６３】
−測定条件−
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス  １００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル重量  約１０ｍｇ
【００６４】
−評価−
塗布後のＤＳＣピーク温度を測定することにより、低温硬化性を評価した。また、塗布後と、室温で一週間保管後におけるＤＳＣ測定から発熱量を求め、かかる発熱量変化から減少率を算出することで、保存安定性を評価した。
示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映していることが当業界ではよく知られている。よって、ヒーター板による加熱前後の発熱量の比率は熱硬化性シート中のエポキシ樹脂の反応率を反映していると言える。
実用的な観点から、低温硬化性の評価基準として、ＤＳＣのピーク温度が、９０℃未満を◎、９０℃以上１２０℃未満を○、１２０℃以上１３０℃未満を△、１３０℃以上を×とした。
また、保存安定性の評価基準として、発熱量の減少率が、７％未満を◎、７％以上１３％未満を○、１３％以上２０％未満を△、２０％以上を×とした。
評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0006442271.tif 000027
【００６６】
表２の結果より、本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有するスルホニウム塩を含有した実施例５〜８の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、低温短時間硬化性、及び保存安定性に優れていることが確認できた。
本発明の一般式（１）で表される特定の構造を有するスルホニウム塩は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートの低温硬化性、及び保存安定性の両立を図るうえで、有効な硬化剤として使用し得る。
尚、実施例５から８において、低温硬化性の結果は、実施例８が最もよく、次に、実施例７、実施例６、実施例５の順番であった。スルホニウム基上の電子密度が高いと、低温硬化性が良好な結果を示すようである。一方、保存安定性の結果は、実施例５が最もよく、次に実施例６、実施例７、実施例８の順番であった。これらの結果から、実施例のスルホニウム塩の中でも、低温硬化性、及び保存安定性のバランスがとれている、実施例２及び３のスルホニウム塩がより好ましく、実施例３のスルホニウム塩が特に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温短時間硬化が可能で、かつ保存安定性に優れているため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。