(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成する方法であって、
イオン交換ゼオライトが生成されるように、イオン交換材料をアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトに導入するステップと、
前記イオン交換ゼオライトが崩壊し、脱カチオン化アモルファス吸着材が生成されるように、焼成温度で前記イオン交換ゼオライトを焼成するステップと、
前記高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材が生成されるように、逆イオン交換材料を前記脱カチオン化アモルファス吸着材に導入するステップとを含み、
前記高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材が、前記アモルファス吸着材内に二酸化炭素を吸着させるように実施できて、かつ前記アモルファス吸着材内にメタンを吸着させないように実施できて、かつ０．３３ｎｍ〜０．３８ｎｍの範囲にある孔開口サイズを有する方法。
【請求項２】
前記アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトがリンデＡ型ゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換材料の陽イオンがアンモニウムイオンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記焼成温度が、４７３°Ｋ〜７７３°Ｋの範囲にある請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記逆イオン交換材料の陽イオンが、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンからなる群から選択される請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記陽イオンがナトリウムカチオンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アモルファス吸着材が、８ｂａｒの圧力および２９８°Ｋの温度で３０分後に、２．５を超え、６．５までの範囲の二酸化炭素／メタン選択係数を有する請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アモルファス吸着材が、８ｂａｒの圧力および２９８°Ｋの温度で２分後に、２．５を超え、４０までの範囲の二酸化炭素／メタン選択係数を有する請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
崩壊したカチオン交換アルミノケイ酸ゼオライトのアルミノシリケートマトリックスを含む高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材であって、前記アモルファス吸着材が、前記アモルファス吸着材内に二酸化炭素を吸着させるように実施できて、かつ前記アモルファス吸着材内にメタンを吸着させないように実施できて、かつ０．３３ｎｍ〜０．３８ｎｍの範囲の孔開口サイズを有し、および前記アモルファス吸着材が二酸化炭素／メタン選択係数を有する、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材。
【請求項１０】
前記アルミノケイ酸ゼオライトがナトリウムリンデＡ型構造を持つ請求項９に記載の高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材。
【請求項１１】
前記カチオンが、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンからなる群から選択される請求項９または１０のいずれか一項に記載の高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材。
【請求項１２】
前記アルカリ金属カチオンがナトリウムカチオンである請求項９または１０のいずれか一項に記載の高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材。
【請求項１３】
前記二酸化炭素／メタン選択係数が、８ｂａｒの圧力および２９８°Ｋの温度で３０分後に、２．５を超え、６．５までの範囲にある請求項９または１０のいずれか一項に記載の高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材。
【請求項１４】
前記アモルファス吸着材が、８ｂａｒの圧力および２９８°Ｋの温度で２分後に、２．５を超え、４０までの範囲の二酸化炭素／メタン選択係数を有する請求項９または１０のいずれか一項に記載の高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野はゼオライトに関する。さらに具体的には、本分野は、天然ガスの精製のための部分的に崩壊したゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
世界のエネルギー総生産の約４分の１は、天然ガス生産でまかなわれている。主にパイプラインで生じる天然ガス輸送に関する規制は国別に異なる。通常、不活性物質（主に窒素の形態）および二酸化炭素の量には特定の規制がある。窒素は坑口ガスに約０．５〜約５モルパーセント（モル％）存在する。しかし、供給源によっては、窒素が３０モル％にまで高くなる。低質天然ガス（Ｓｕｂ−ｑｕａｌｉｔｙ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）は４モル％を超える窒素濃度を有する。二酸化炭素は通常、坑口ガスに約０．２〜約１モル％存在する。低質天然ガスは、２モル％を超える二酸化炭素濃度を有する。残念ながら、二酸化炭素は酸性ガスであり、水と共に炭酸を生成する。この炭酸が、炭素鋼および酸性化しやすい他の金属と反応してこれらを腐食する。特に水性液が溜まるパイプラインに沿った領域で腐食が生じる。いずれのガスも発熱量を持たず、したがって、いずれのガスも坑口ガスの熱特性を低下させる。
【０００３】
二酸化炭素は通常、アミン洗浄により、気液接触装置内で３２３〜３３３°Ｋで除去される。飽和アルカノールアミンが３８３〜４０３°Ｋで再生され、純粋な二酸化炭素が放出される。このプロセスはエネルギーを大量消費する上に、腐食性かつ毒性の溶媒を取り扱わなければならない。また、メタンからの窒素除去は非常に困難である。メタンから窒素を分離するための唯一の商業的なプロセスは深冷蒸留であり、このプロセスでは、膨張タービンでガスの温度を約２２０°Ｋまで下げる。また、窒素含有の少ない生成物流をパイプラインで効率的に輸送するためには、生成物流を再圧縮する必要がある。タービン膨張と再圧縮は、いずれもエネルギーを大量消費する。
【０００４】
ゼオライトを用いた吸着プロセスにより、特定のＣＨ４−ＣＯ２分離およびＣＨ４−Ｎ２分離が可能である。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｇａｔｅ（登録商標）（エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．）ニュージャージー州イズリン）は、遷移金属をドープしたチタノシリケートベースのゼオライト（ＥＴＳ構造およびＣＴＳ構造）を使用しており、これにより、活性化温度に基づいてゼオライトの細孔を調整することができる。他の吸着剤としては、ＣＨ４−Ｎ２分離のカーボンモレキュラーシーブが挙げられる。金属交換クリノプチロル沸石を使用する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムも、ＣＨ４−Ｎ２分離において、将来性を有する。ＣＨ４−ＣＯ２分離にＣＭＳ３Ａ（カーボンモレキュラーシーブ３Ａ）を用いた試験も行われている。
【０００５】
Ｎ２およびＣＯ２の選択吸着剤として、ゼオライトベースの材料は魅力的な候補である。Ｚｅｏｌｉｔｅ  １３Ｘはアルミノケイ酸ゼオライトであり、低温で煙道ガスから一部の二酸化炭素を除去することが示されている。ゼオライトは熱化学的に安定しており、市場で入手でき、表面は、イオン交換など、ゼオライトへの後修飾により制御することができる。最も重要なことには、ゼオライトは、約０．３ナノメートル（ｎｍ）〜約１．５ｎｍの平均粒径範囲を有する輪郭のはっきりした微孔構造を持つ。平均粒径範囲が上記サイズのためゼオライトは、ある種の天然ガス成分を他の成分から分離する際に、分子ふるい効果を実現する。
【０００６】
ゼオライトに上記の利点があるとはいえ、Ｎ２およびＣＯ２をＣＨ４から分離するのは困難である。化合物の動力学径（ＣＯ２：０．３３ｎｍ；Ｎ２：０．３６ｎｍ；ＣＨ４：０．３８ｎｍ）の差はごくわずかなので、ゼオライトの開口部は精密に形成する必要がある。ここで、ゼオライトの細孔径（他の材料も同様）を、超細孔の範囲（０．３８ｎｍ未満の平均径）に制御するのは困難なことに留意されたい。小分子の分離にチタノシリケートタイプＥＴＳ−４を用いると、孔径を調整できる利点がある。しかし、チタノシリケート材料には２つの重大な問題がある。第１に、熱安定性が低いため、熱サイクルを利用して吸着や脱着を促進するプロセスでの使用がより困難である。第２は入手しにくい点である。チタノシリケートベースのゼオライトよりもアルミノシリケートベースのゼオライトのほうが一般的であり、はるかに安価である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成する方法は、イオン交換ゼオライトが生成されるよう、イオン交換材料をアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトに導入するステップを含む。本方法はまた、イオン交換ゼオライトが崩壊し、脱カチオン化アモルファス吸着材が生成されるよう、ある焼成温度でイオン交換ゼオライトを焼成するステップを含む。さらに、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材が生成されるよう、逆イオン交換材料を脱カチオン化アモルファス吸着材に導入するステップを含む。高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材は、アモルファス吸着材内に二酸化炭素を吸着させ、かつメタンを吸着させないように実施できる孔開口サイズを有する。
【０００８】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材は、カチオン交換し、崩壊したアルミノケイ酸ゼオライトのアルミノシリケートマトリックスを含む。アモルファス吸着材は、アモルファス吸着材内に二酸化炭素を吸着させ、かつアモルファス吸着材内にメタンを吸着させないように実施できる孔開口サイズを有する。アモルファス吸着材は、二酸化炭素／メタン選択性を有する。
【０００９】
天然ガス流をアップグレードする方法は、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を含む容器に天然ガスを導入するステップを含む。導入された天然ガスは、アップグレードされていない天然ガスであり、第１のモルパーセントの窒素および第１のモルパーセントの二酸化炭素を有する。本方法は、天然ガスがアモルファス吸着材に接触し、アップグレードされた天然ガスを生成するよう、天然ガスを滞留時間の間、容器内に保持するステップを含む。アップグレードされた天然ガスは、第２のモルパーセントの窒素および第２のモルパーセントの二酸化炭素を有する。窒素の第１のモルパーセントは、第２のモルパーセントよりも大きい。二酸化炭素の第１のモルパーセントは、第２のモルパーセントよりも大きい。
【００１０】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材は、低質天然ガスのアップグレードに有用であり、窒素および二酸化炭素を天然ガス流から選択的に除去し、天然ガス流の品質を即座にアップグレードする。材料はアモルファスであり、ＥＴＳまたはＣＴＳゼオライトのような結晶質ではないため、水熱安定性がより高い。このため、吸着／脱着プロセスの一部として熱サイクルを適用するシステムでは、アモルファス吸着材が有効である。また、出発材料であるリンデＡ型ゼオライトは、チタンベースの材料よりも広く入手できる。このため、経済性の低いガス生産や遠隔地では、アモルファス吸着材がより実用的である。またアモルファス吸着材は、塩および溶媒ベースの除去システムの多くとは異なり、環境に優しく、非毒性である。
【００１１】
これらおよび他の本発明の特徴、態様および利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明、添付の特許請求の範囲および添付図を参照することでよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】サンプルのガス吸着容量を求めるための高圧吸着重量分析システムの簡略図である。
【００１３】
【図２】比較例（ＣＥ：Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｐｌｅ）およびサンプル１〜５におけるＣＯ２およびＣＨ４の３０分間にわたる吸着速度のグラフである。
【００１４】
【図３Ａ】比較例（ＣＥ）およびサンプル１〜６におけるＣＯ２およびＣＨ４の３０分測定点のガス吸着容量のグラフである。
【００１５】
【図３Ｂ】比較例（ＣＥ）およびサンプル１〜４におけるＣＯ２およびＣＨ４の３０分測定点のガス吸着選択性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１〜３Ｂおよびこれらの説明は、天然ガス精製に部分崩壊したゼオライトを使用する方法について理解を容易にする。ただし、図１〜３Ｂは本発明の範囲を限定または定義するものではない。図１は、説明を容易にするための簡単な図である。
【００１７】
発明の概要、図面の簡単な説明および好ましい実施形態の詳細な説明を含む本明細書ならびに添付された特許請求の範囲は、本発明の特定の特徴（プロセスまたは方法ステップを含む）について言及している。本発明は、本明細書に記載の特定の特徴のすべての可能な組み合わせおよび使用を含むことを当業者は理解する。本発明は、本明細書に記載の実施形態の説明に限定されたり、またはこれらによって限定されたりしないことを当業者は理解する。本発明の主題は、本明細書および添付の特許請求の範囲の趣旨において以外は限定されない。
【００１８】
特定の実施形態を説明するために用いられる専門用語は、本発明の範囲または広さを限定しないことも当業者は理解する。本明細書および添付の特許請求の範囲の解釈において、すべての用語は、各用語の文脈と一致して、できるだけ最も広く解釈されるべきである。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるすべての技術用語および科学用語は、他に定義されていない限り、本発明が属する技術分野の技術者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。
【００１９】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるとき、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「この（ｔｈｅ）」は、文脈がそれ以外に明確に示していなければ、複数の指示対象を含む。動詞「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」およびその活用形は、「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」などを含め、要素、構成要素またはステップを非排他的に参照すると解釈されるべきであり、適切に開示されている本発明の例示は、具体的に開示されていない任意の要素がない状態で実施されてもよい。言及された要素、構成要素またはステップは、明示的に言及されていない他の要素、構成要素またはステップと存在しても、利用されても、または組み合わせられてもよい。「実施できる（ｏｐｅｒａｂｌｅ）」およびその様々な形態は、その適切な機能性への適合を意味し、その使用目的のために用いることができる。「を検出する（ｄｅｔｅｃｔ）」およびその活用形は、存在あるいは特性または性質の存在の確認を意味すると解釈されるべきである。「を求める（ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ）」およびその活用形は、特性または性質の分析または計算による確認（ａｓｃｅｒｔａｉｎｍｅｎｔ）または確定（ｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔ）を意味すると解釈されるべきである。
【００２０】
本明細書または添付された特許請求の範囲に値の範囲が記載されている場合、その区間は、上限と下限の間に挟まれたそれぞれの値ならびに上限および下限を包含するものと理解される。本発明は、記載されている任意の特定の除外を受けるさらに狭い範囲を包含し、その境界を定める。
【００２１】
本明細書および添付の特許請求の範囲が、２つ以上の定義されたステップを含む方法について言及している場合、定義されたステップは、文脈によりその可能性が排除される場合を除き、任意の順番で、または同時に実施することができる。
【００２２】
［高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材］
アルミノケイ酸ゼオライト結晶構造の制御された構造崩壊の方法は、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材の生成を可能にする。本方法の一実施形態において、アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトはリンデＡ型ゼオライトである。市販の一般に理解されている小細孔（細孔径＝４Å）ナトリウムリンデＡ型ゼオライト（ＮａＡ）がアモルファス吸着材を生成するための前駆体として使用される。ＮａＡは、高いガス吸着容量を有するが、メタンおよび二酸化炭素など、特定のガスの間の選択性が低いことが既知である。イオン交換、焼成および逆イオン置換の方法により、小孔径の結晶質のアルミノケイ酸ゼオライトを、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材に非可逆的に変換する。アモルファス吸着材は、窒素および二酸化炭素に対する高い選択性と共に、中程度から高工程度のガス吸着容量を有する。アモルファス吸着材は、中程度の温度および高圧条件において、天然ガス流から二酸化炭素および窒素を吸着できる。
【００２３】
リンデＡ型構造（ＮａＡ）を有するアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材の生成に有用な出発材料である。ＮａＡゼオライトは通常、３〜４  Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．８〜３．０  ＳｉＯ２：５０〜２００  Ｈ２Ｏを含む合成ゲル組成物から水熱結晶化により合成される。ゼオライトの結晶化は、約３５３°Ｋ〜３７３°Ｋで３〜２４時間にわたって起こる。ゲル組成および材料の供給源といった合成条件は大幅に変化し得るが、ＮａＡゼオライトは安定性の高い相であり、幅広い合成条件でゼオライト結晶構造を得られる。ＮａＡゼオライトの代表的な特性は、ｄ＝４．１０７、３．７１４、３．２９３および２．９８７Åの強い反射のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有し、Ｓｉ／ＡｌおよびＮａ／Ａｌの比がいずれも１であり、平均結晶サイズが１〜３マイクロメートル（μｍ）であり、結晶が通常、立方体形状であることである。
【００２４】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成する方法は、イオン交換材料をアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトに導入するステップを含み、アルミノケイ酸ナトリウムゼオライト内のナトリウムイオンが、イオン交換材料の陽イオンと交換して、イオン交換ゼオライトを生成する。アルミノケイ酸ゼオライトを崩壊させる際、焼成温度でアルミノケイ酸ゼオライトを崩壊させるためのパラメータは、イオン交換度である。置換度またはイオン交換度は、所与の温度で熱力学的に平衡に制約される。なお、ナトリウムの置換度は、置換イオン交換材料の陽イオンの濃度で変化する。イオン交換材料の陽イオンは、本方法の一実施形態では、アンモニウムイオンである。イオン交換材料の高濃度陽イオンを有するゼオライトからナトリウムが多く除去されるほど、得られたイオン交換ゼオライト構造は、焼成アモルファス吸着材へと焼成する際にさらに崩壊する。本方法の一実施形態において、利用可能なナトリウムイオンの少なくとも２０％がイオン交換材料の陽イオンに置換される。本方法の一実施形態において、利用可能なナトリウムイオンの少なくとも５０％がイオン交換材料の陽イオンに置換される。本方法の一実施形態において、利用可能なナトリウムイオンの少なくとも７０％がイオン交換材料の陽イオンに置換される。陽イオンの置換度は、当業者に既知の分析化学の手法を用いて求めることができる。
【００２５】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成する方法は、焼成温度でイオン交換ゼオライトを焼成するステップを含み、イオン交換ゼオライトが崩壊し、脱カチオン化アモルファス吸着材を生成する。本方法の一実施形態において、焼成温度は約７７３°Ｋである。理論によって制限されることは本意ではないが、時間が十分に長い（＞１時間）場合、焼成を実施するための温度は重要でないことがある。イオン交換ゼオライトの一部の例では、３７３°Ｋよりも高い温度で制御可能に崩壊し始めることが観察された。本方法の一実施形態において、焼成温度は、約４７３°Ｋ〜約７７３°Ｋである。４７３°Ｋ以上の温度で焼成すると、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材が、吸着／脱着の間の温度変化に構造的に鈍感になった。すなわち、アモルファス構造のさらなる崩壊が観察されなかった。なお、吸着中の発熱および脱着中の吸熱は、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材の構造を損傷するには温度が十分でない。
【００２６】
事前にイオン交換せずアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトを熱的に崩壊するには、高い焼成温度（＞９７３°Ｋ）が必要である。得られた崩壊ゼオライト構造は非多孔質であり、分子分離には不適当である。
【００２７】
ゼオライトとイオン交換して、焼成温度で焼成する技術を脱カチオン化と呼ぶ。脱カチオン化（ｄｅｃａｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）により、元の結晶質のゼオライト骨格が崩壊する。小細孔開口部（４Å）を有するアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトを脱カチオン化すると、骨格の局所的な再配置により、アモルファスで非晶質の高密度アルミノシリケートマトリックスを生成できる。この高密度アモルファス構造は、Ｈ２（２．８９Å）、Ｈ２Ｏ（２．７Å）、ＣＯ２（３．３Å）、Ｏ２（３．４６Å）、Ｎ２（３．６４Å）、Ａｒ（３．３Å）およびメタン（３．８Å）といった最小径の分子のみを拡散させる。ＥＴＳ−１およびＣＴＳ−１のように、温度変化により構造を再配置する結晶構造とは異なり、アモルファス材料はＬＴＡゼオライト結晶構造に戻ることはない。本方法の一実施形態において、孔開口サイズは、アモルファス吸着材内に二酸化炭素を吸着させ、かつアモルファス吸着材内にメタンを吸着させないように実施できる。組成物の一実施形態において、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材は、約０．３３ｎｍ〜約０．３８ｎｍの範囲の孔開口サイズを有する。
【００２８】
イオン交換材料で使用する陽イオンがＮＨ４＋である場合の本方法の実施形態では、脱カチオン化の焼成部分が、アンモニアガス（ＮＨ３）および水素イオン（Ｈ＋）を生成する。結晶構造崩壊の程度は、イオン交換の程度で制御され、イオン交換材料のアンモニウムイオン濃度に影響を受ける。
【００２９】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成する方法は、逆イオン交換材料を脱カチオン化アモルファス吸着材に導入するステップを含み、脱カチオン化アモルファス吸着材のヒドロニウムイオンを逆イオン交換材料の陽イオンと交換して、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成する。脱カチオン化アモルファス吸着材をナトリウムイオン、他のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと逆イオン交換することにより、脱カチオン化アモルファス吸着材のＣＯ２およびＮ２の吸着容量が大きくなり、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を生成することができる。脱カチオン化アモルファス吸着材は、アルカリカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋）またはアルカリ土類カチオン（Ｍｇ２＋およびＣａ２＋）で滴定して吸着選択性を高めることができる。アモルファス材料へカチオンを導入することにより、２つの機能を果たす。まずカチオンによりアモルファス吸着材とＣＯ２との相互作用が高まる。さらに、アモルファス構造内へカチオンを導入することにより、孔開口サイズが狭くなりメタンの吸着を防ぐ。本方法の一実施形態において、逆イオン交換材料の陽イオンはナトリウムイオンである。本方法の一実施形態において、逆イオン交換材料の陽イオンはアルカリ金属イオンである。本方法の一実施形態において、逆イオン交換材料の陽イオンはアルカリ土類金属イオンである。
【００３０】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材は、崩壊後カチオン交換された崩壊アルミノケイ酸ゼオライトのアルミノシリケートマトリックスを含む。アモルファス吸着材は、アモルファス吸着材内に二酸化炭素を吸着させ、かつアモルファス吸着材内にメタンを吸着させないような孔開口サイズを有する。またアモルファス吸着材は、二酸化炭素／メタン選択性を有する。組成物の一実施形態において、アルミノケイ酸ゼオライトはナトリウムリンデＡ型構造を持つ。組成物の一実施形態において、アモルファス吸着材は、約０．３３ｎｍ〜約０．３８ｎｍの範囲の孔開口サイズを有する。
【００３１】
組成物の一実施形態において、カチオンはナトリウムカチオンである。組成物の一実施形態において、カチオンはアルカリ金属カチオンである。組成物の一実施形態において、カチオンはアルカリ土類金属カチオンである。
【００３２】
組成物の一実施形態において、アモルファス吸着材は、８ｂａｒおよび２９８°Ｋで３０分後に、二酸化炭素／メタン選択係数が２．５を超え、約６．５までの範囲を有する。組成物の一実施形態において、アモルファス吸着材は、８ｂａｒおよび２９８°Ｋで２分後に、二酸化炭素／メタン選択係数が２．５を超え、約４０までの範囲を有する。
【００３３】
天然ガス流をアップグレードするための方法は、天然ガスを、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材を含む容器に導入するステップを含む。導入された天然ガスは、アップグレードされていない天然ガスであり、第１のモルパーセントの窒素および第１のモルパーセントの二酸化炭素を有する。本方法は、天然ガスを滞留時間、容器内に保持するステップを含み、天然ガスがアモルファス吸着材に接触し、アップグレード化天然ガスを生成する。アップグレードされた天然ガスは、第２のモルパーセントの窒素および第２のモルパーセントの二酸化炭素を有する。窒素の第１のモルパーセントは、第２のモルパーセントよりも大きい。二酸化炭素の第１のモルパーセントは、第２のモルパーセントよりも大きい。本方法の一実施形態において、滞留時間は、約２分〜約３０分である。本方法の一実施形態において、アモルファス吸着材は、８ｂａｒおよび２９８°Ｋで２分後に、二酸化炭素／メタン選択係数が２．５を超え、約４０までの範囲を有する。
【実施例】
【００３４】
特定の実施形態の例は、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材、その生成および使用方法を理解しやすくするためのものであり、実施例により本発明の範囲を限定または定義するものではない。
【００３５】
高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材の６つのサンプル（サンプル１〜６）を、（比較例）と比較する。対照ナトリウムリンデＡ型ゼオライトは、サンプル１〜６のゼオライト源でもある。サンプル１〜６を、濃度が異なる硝酸アンモニウムを用いて同じ手順で調製する。サンプル１〜６および比較例のいずれも同じ高圧吸着重量分析システムを利用して試験する。
【００３６】
［高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材の合成］
サンプル１〜６それぞれについて、１グラム（ｇ）のナトリウムリンデＡ型ゼオライト（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、表１に示す通り変化させたモル（Ｍ）濃度の硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）溶液２０ミリリットル（ｍＬ）に懸濁させる。硝酸アンモニウム−ゼオライト懸濁液を室温で約６時間撹拌してイオン交換ゼオライトを生成させる。ここで、硝酸アンモニウム濃度により様々な程度でアンモニウムイオンがナトリウムイオンを置換する。イオン交換ゼオライトを濾過により回収し、脱イオン水で洗い、３７３°Ｋで１２時間乾燥する。乾燥したイオン交換ゼオライトを、栓流反応器内で乾燥空気流（２５ｍＬ／分）下、７７３°Ｋ（温度勾配：１°Ｋ／分）で２時間焼成する。この焼成により、アンモニウムイオンを焼成アモルファス材料に変換する。すなわち、高温になるとアンモニアはガスとしてゼオライト構造から出る。脱カチオン化により、ゼオライトは制御可能な状態でアモルファス材料へと崩壊する。冷却後、過剰量のナトリウムイオンを用いて焼成アモルファス材料を逆カチオン交換する。各１グラムの焼成アモルファス材料を、１４０ｍＬの０．０８Ｍ  ＮａＮＯ３（硝酸ナトリウム）溶液中でイオン交換する。このようにサンプル１〜６を得た。
【表１】
0006445054.tif 000002
【００３７】
［高圧吸着重量分析システム］
図１は、サンプル１〜６および比較例のガス吸着容量を求めるための高圧吸着重量分析システムの簡略図を示す。高圧重量吸着システム１は磁気浮上微量天秤１０（Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ社製、ドイツ、ボーフム市）を含み、電磁石１２、永久磁石１４、サンプルバスケット１８内における吸着によるサンプルの重量変化による動きを検出するためのセンサコイル１６およびサンプルバスケット１８を含む。磁気浮上微量天秤は、１０−５グラムの差感度を有する。Ｋ型熱電対２２からのフィードバックを利用する温度制御装置２０は、炉２４を用いて高圧重量吸着システム１内の温度を保つ。圧力変換器３０は、磁気浮上微量天秤１０内の気圧を監視および維持し、各実験全体を通じて吸着が起こるようにする。二酸化炭素源３２およびメタン源３４はそれぞれ、圧力下、磁気浮上微量天秤１０へ二酸化炭素およびメタンを選択的に導入できるようにする。ガス出口３６は、非吸着の試験ガスを磁気浮上微量天秤１０から排気する。真空源３８は、サンプルに吸着された残留メタンまたは二酸化炭素を次の実験前に除去し、試験と試験の間に磁気浮上微量天秤１０内に準大気状態を形成できるようにする。
【００３８】
［試験サンプル１〜６および比較例］
約０．２ｇの試験材料を６７３°Ｋで４時間脱気した後、サンプル１〜６および比較例に使用する。吸着等温線を測定する間、水の循環および温度制御装置により、測定システムの温度を２９８°Ｋに保った。圧力８ｂａｒにおける各ガスの吸着速度を確認するために、最高８ｂａｒの圧力で最初にガスを投入した後、離散した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）検出時間（２分、４分、６分、８分、１０分、１５分、２０分、３０分、４０分、５０分および６０分）に吸着されたガスの量を測定する。吸着されたガスの量は、サンプル１〜６および比較例の重量変化を検出することにより求める。サンプル重量は３回測定し、各検出時間において平均をとる。ガス吸着容量を正確に計算するために、ヘリウム雰囲気中、圧力１０ｂａｒでサンプル１〜６および比較例の重量変化を測定することにより、サンプルおよび測定システムに加わる浮力を補正した。ガス密度は、レードリッヒ-ウォンの状態方程式（Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いた。
【００３９】
［結果］
図２は、比較例（ＣＥ）およびサンプル１〜５におけるＣＯ２およびＣＨ４の３０分間にわたる吸着速度のグラフを示す。先に述べたように、この結果は圧力８ｂａｒおよび２９８°Ｋの条件におけるものである。比較例は、メタンおよび二酸化炭素の両方において吸着されたガス量が最大となっており、比較例には選択性が欠けていることを示す。サンプル１〜５もそれぞれ、硝酸アンモニウム濃度の関連性が増すにつれ、３０分間で吸着されるガスの総量が全体的に低下することを示す。
【００４０】
サンプル５および６のいずれも試験したが、サンプル５のみを示している。明確にするためにサンプル６は図２に示していない。サンプル５は、すべてのサンプル時間において、二酸化炭素またはメタンの明確な吸着がまったくない。サンプル６は脱カチオン化のレベルがさらに高いが、同様の結果を生じた。
【００４１】
図３Ａは、比較例（ＣＥ）およびサンプル１〜６におけるＣＯ２およびＣＨ４の３０分測定点のガス吸着容量のグラフを示す。圧力８ｂａｒにおける二酸化炭素およびメタンのガス容量を計算するために、３０分時点の各ガスの吸着量を求める。硝酸アンモニウムの濃度が大きくなるにつれ、ゼオライト構造の崩壊がさらに進行するとき、ＣＯ２およびＣＨ４の吸着容量はいずれも小さくなる。先に述べたように、サンプル５および６は、図３Ａに見られる通りはっきりした吸着がない。二酸化炭素およびメタンの線の間隔を比べると、メタン容量は二酸化炭素よりも急速に小さくなっている。メタンの動力学径が二酸化炭素よりも大きいことを考えると、元の結晶質のゼオライトが制御崩壊して孔径が小さくなると、メタンが排除されやすいと考えられる。
【００４２】
図３Ｂは、比較例（ＣＥ）およびサンプル１〜４におけるＣＯ２およびＣＨ４の３０分測定点のガス吸着選択性のグラフである。圧力８ｂａｒにおけるメタンに対する二酸化炭素の選択係数を計算するために、３０分時点の各ガスの吸着量を求める。図３Ａに示す値を用いて図３Ｂを作図することができる。比較例であるリンデＡ型ゼオライトは、８ｂａｒおよび２９８°Ｋの試験条件において、約２．５倍の選択係数でメタンよりも二酸化炭素を多く吸着する。図３Ｂは、サンプル１〜４の二酸化炭素／メタン選択係数が２．５を超えることを示す。サンプル１は、二酸化炭素／メタン選択係数が４を超え、サンプル２および３は、選択係数が５を超えている。サンプル４は、二酸化炭素／メタン選択係数が６を超えている。サンプル２は、３０分間で比較例と比べて大きなガス吸着容量（ＣＥの約５６％）を持ちながら、高い選択性（約５．７）も有する。図３Ａ、３Ｂを参照されたい。
【００４３】
図２の時間を用いて、２分測定点の値を用いた場合、サンプル２のガス吸着選択性ははるかに高い（約４０、「動力学的分離」）。図２に示す通り、吸着ガス量と時間とを比べると、サンプル２、３および４内へのメタン拡散は、二酸化炭素の拡散に対して顕著に遅いことが明らかである。二酸化炭素の拡散は近接レベルに即座に急上昇している。理論によって制限されることは本意ではないが、これは、逆イオン交換されたことを示していると考えられる。ゼオライト構造の制御崩壊後にナトリウムイオンを添加すると、二酸化炭素との相互作用が強くなり、アモルファス吸着材の開口部が狭くなる。一実施形態において、高度に選択的な超細孔アモルファス吸着材は、約４０：１の二酸化炭素／メタン選択係数を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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