(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩基性触媒の存在下に、イソブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させる工程であって、その際、該イソブチルアルデヒドが過剰に存在する、工程
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を蒸留による精製によって底部生成物を生じさせる工程であって、該底部生成物が、≦３重量％の水を含有する、工程、
ｃ）該底部生成物を水素化してネオペンチルグリコールにする工程、
を含む、ネオペンチルグリコールの合成方法であって、
その際、前記塩基性触媒がトリメチルアミンであり、
前記工程ｂ）が、≧１７０℃〜≦２００℃の温度で行われ、
前記工程ｃ）が、ニッケル及び／又は銅クロマイトをベースとする触媒を含み、≧６ＭＰａ〜≦２０ＭＰａの水素の圧力及び≧１００℃〜≦２２０℃の温度で行われる、上記の方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）が、管型リアクター中で行われ、４７．５％銅、４６．５％クロム、４．０％マンガン、２．０％バリウムの組成を有し、３％触媒をグラファイトと混合してタブレット化して該管型リアクター中に仕込み、触媒の充填物の下方を１３０℃に、そして、触媒の充填物の上方を１７０℃に加熱し、水素圧を８ＭＰａにして行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イソブチルアルデヒドのホルムアルデヒドに対する比が≧１．０１：１（イソブチルアルデヒドのモルのホルムアルデヒドのモルに対する）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性触媒が、前記イソブチルアルデヒドに対して≧０．０１〜≦０．１のモル比で使用される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）が、薄膜蒸発器において遂行される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）が遂行された後に、下記の工程ｂ１）：
ｂ１）工程ｂ）で分離された、イソブチルアルデヒドを含有する有機相を、工程ａ）による新たな反応にフィードバックする工程、
を追加的に含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）と工程ｃ）との間に、前記蒸留排液の更なる精製が行われない、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）が、二段階又は多段階の水素化として、マルチゾーンリアクター中で遂行される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネオペンチルグリコールへの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオペンチルグリコール（＝２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）は、産業化学の重要な化合物であり、主として、粉体塗料のための飽和ポリエステル樹脂、並びにガラス繊維強化プラスチックを製造するための原料として重要である。
【０００３】
このことに起因して、ネオペンチルグリコールのための、新規な、改善された製造方法が絶え間なく探求されている。
【０００４】
それ故、本発明は、ネオペンチルグリコールの新規な製造方法を提供することを課題とする。この課題は、本発明の請求項１に記載の方法によって解決される。それによれば、提供される方法は次の工程を含む：
ａ）塩基性触媒の存在下に、イソブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させる工程であって、その際、該イソブチルアルデヒドが過剰に存在する、工程
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を蒸留による精製によって底部生成物を生じさせる工程であって、該底部生成物は、≦５重量％の水を含有する、工程、
ｃ）該底部生成物を水素化してネオペンチルグリコールにする工程。
【０００５】
驚くことに、イソブチルアルデヒドが過剰に存在する塩基性での反応によって、その後の蒸留による精製時に、５％以下の水を含有し、そして、それに加えて、ほとんどの用途の場合に、先行するアルドール反応の触媒が完全に除去される、底部生成物が得られることが判明した。そのような底部生成物は、ヒドロキシピバリンアルデヒドが選択的にネオペンチルグリコールに転化できるだけでなく、高沸点不純物も非常に高い選択率でネオペンチルグリコールに転化できるように、引き続いて水素化することができる。
【０００６】
以下に、個々の工程をより詳細に説明する。
【０００７】
工程ａ）イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応
この反応は、好ましくは、≧４０℃〜≦１００℃の温度で行われ、連続的又は断続的に行うことができる。
【０００８】
大部分の用途の場合、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒドの水溶液の形態で使用される。
【０００９】
その場合、イソブチルアルデヒドは、ホルムアルデヒドに対して過剰に、好ましくは、≧１．０１：１（ホルムアルデヒドのモルに対するイソブチルアルデヒドのモル）、より好ましくは、≧１．０３：１、さらに好ましくは≧１．０５：１〜≦１．２：１、就中、≧１．１：１〜≦１．１５：１の比で存在させる。
【００１０】
工程ａ）は、塩基性触媒の存在下で行われ、その際、該塩基性触媒は、好ましくは、イソブチルアルデヒドに対して≧０．０１〜≦０．１のモル比で用いられる。
【００１１】
その際、好ましくは、該塩基性触媒は、トリメチルアミン及び／又はアルカリ水溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液及び／又は水酸化カリウム溶液を含む。
【００１２】
塩基性触媒がアルカリ水溶液を含む場合、好ましくは、工程ａ）の後に工程ａ１）が行われる：
【００１３】
ａ１）工程ｂ）の実施前の水性相の分離
【００１４】
工程ｂ）蒸留による精製
工程ｂ）は、好ましくは、薄膜蒸留器で行われる。これは、好ましくは、１０個〜３０個のトレイを備えた、取り付けられたカラムを有する。さらに好ましくは、≧１７０℃〜≦２００℃の温度である。
【００１５】
工程ａ）において、イソブチルアルデヒドは過剰に存在するため、蒸留器での蒸留時に、イソブチルアルデヒドを含む有機相及び水性相からなる二相系が生じ、これは、さらなる精製工程に供することなくイソブチルアルデヒドを再び工程ａ）にフィードバックするのを可能にする。
【００１６】
それ故、本発明の好ましい実施形態によれば、方法は、工程ｂ）が遂行された後の工程ｂ１）を含む：
【００１７】
ｂ１）工程ｂ）で分離されたイソブチルアルデヒドを含有する有機相の、工程ａ）による新たな反応へのフィードバック
【００１８】
工程ｂ）は、好ましくは、底部生成物が、≦３、さらに好ましくは≦２重量％の水を含有するように遂行される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、有機相は、少なくとも、６個の底部に搭載されたカラムに供給される。そうすることで、非常に良好な分離効率が可能になることが判明した。
【００２０】
工程ｃ）水素化
好ましくは、工程ｃ）は、工程ｂ）の直後に行われ、これはすなわち、本発明の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）と工程ｃ）の間には蒸留生成物のさらなる精製が存在しない。
【００２１】
好ましくは、工程ｃ）は、≧６ＭＰａ〜≦２０ＭＰａ、さらに好ましくは≧８ＭＰａ〜≦１８ＭＰａの水素圧で行われる。
【００２２】
好ましくは、工程ｃ）は、≧１００℃〜≦２２０℃の温度で行われ、これは実践的であることが証明されている。
【００２３】
工程ｃ）は、一段階リアクター中で遂行することができる。しかしながら、マルチゾーンリアクターにおける二段階又は多段階の水素化が特に好ましい。ここで、それぞれの場合における圧力条件は、全リアクターにわたる圧力条件である。
【００２４】
二段階水素化が選択される場合、リアクターのゾーンにおいて、最初に得られた水素化物が≧１００〜≦１４０℃及び≧０．７〜≦１．０ｈ−１のＶ／Ｖｈで処理され（リアクターの第一のゾーンにだけ基づく）、そして、それに続くリアクターのゾーンにおいては、≧１５０〜≦２２０℃及び≧０．２〜≦０．８ｈ−１のＶ／Ｖｈで処理される（リアクターの第二のゾーンにだけ基づく）ことが好ましく行われる。これは、実践上実証されている。
【００２５】
触媒は、好ましくは、ニッケル及び／又は銅クロムをベースとする、好ましくは、マンガン及び／又はバリウムでドープされた触媒を含む。これは、実践上選択されている。これは、実践上実証されている。
【００２６】
生成物は、その後、用途及び方法の具体的な使用分野に応じて、更なる精製工程、例えば、適性な蒸留等に供することができる。これも同様に、本発明の好ましい実施形態である。
【００２７】
上述並びに特許請求の範囲及び実施の形態に記載されている、本発明によって使用される成分は、それらの大きさ、形成構造（Ｆｏｒｍｇｅｓｔａｌｔｕｎｇ）、支持材料の選択及び技術的な概念において、特別な例外はなく、それ故、使用分野において既知の選択基準において制限なく使用することができる。
本発明の特徴は次の通である。
１．ａ）塩基性触媒の存在下に、イソブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させる工程であって、その際、該イソブチルアルデヒドが過剰に存在する、工程
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を蒸留による精製によって底部生成物を生じさせる工程であって、該底部生成物が、５重量％未満の水を含有する、工程、
ｃ）該底部生成物を水素化してネオペンチルグリコールにする工程、
を含む、ネオペンチルグリコールの合成方法。
２．  前記イソブチルアルデヒドのホルムアルデヒドに対する比が≧１．０１：１（イソブチルアルデヒドのモルのホルムアルデヒドのモルに対する）である、上記の特徴１に記載の方法。
３．  前記塩基性触媒が、前記イソブチルアルデヒドに対して、好ましくは≧０．０１〜≦０．１のモル比で使用される、上記の特徴１又は２に記載の方法。
４．  前記塩基性触媒が、トリメチルアミン及び／又は苛性ソーダを含む、上記の特徴１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．  工程ｂ）が、薄膜蒸発器において遂行される、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．  工程ｂ）が遂行された後に、下記の工程ｂ１）：
ｂ１）工程ｂ）で分離された、イソブチルアルデヒドを含有する有機相を、工程ａ）による新たな反応にフィードバックする工程、
を追加的に含む、上記の特徴１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．  工程ｂ）と工程ｃ）との間に、前記蒸留排液の更なる精製が行われない、上記の特徴１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．  工程ｃ）が、≧６ＭＰａ〜≦２０ＭＰａの水素の圧力で行われる、上記の特徴１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．  工程ｃ）が、二段階又は多段階の水素化として、マルチゾーンリアクター中で遂行される、上記の特徴１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．  工程ｃ）が、ニッケル及び／又は銅クロマイトをベースとする触媒を含む、上記の特徴１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【００２８】
本発明の主題の更なる細部、特徴及び利点は、従属請求項並びに以下に記載する次の実施例によって示されるが、それらの実施例は単なる例示であると理解されるべきである。
【実施例】
【００２９】
使用する水素化触媒の製造
２．８ｋｇの硝酸銅三水和物、４００ｇの硝酸マンガン（希硝酸中の５０％濃度溶液）及び１５０ｇの硝酸バリウムを、２０Ｌの蒸留Ｈ２Ｏ中に５５℃で溶解する。別途、２．６ｋｇの重クロム酸アンモニウムを１２Ｌの水及び４Ｌの２５％濃度アンモニア溶液中に溶解する。
【００３０】
それに続いて、その重クロム酸アンモニウム溶液を、硝酸銅溶液中にゆっくりと滴下する。その時、赤褐色の固形物質が沈殿する。その沈殿を完了させるために、更に１時間、後撹拌し、そしてその際、室温に冷却する。引き続いて、その固形物質をろ別する。それから、該固形物質を１１０℃の乾燥棚で乾燥する。乾燥した固形物質を、３５０℃で４時間か焼し、その際の加熱速度は２℃／分である。
【００３１】
固形物質のか焼及び再冷却後、これを２０Ｌの１０％濃度酢酸と共に撹拌する。それに続いて、その固形物質を酸がなくなるまで水で洗浄し、そして新たに１１０℃で乾燥し、そして３５０℃で熱する（加熱速度は２℃／分）。
【００３２】
その後で、この固形物質は触媒として使用可能となる。
【００３３】
金属に基づき、触媒は、銅、クロム、マンガン及びバリウムの割合に基づいて、次の組成を有するものであった：
４７．５％銅、４６．５％クロム、４．０％マンガン、２．０％バリウム
【００３４】
本発明の方法の実施
３９９６ｇのイソブチルアルデヒド（９７．４％濃度）及び３０３４ｇのホルマリン（４９％濃度の水溶液）を、オートクレーブに仕込み、そして、４５℃に加熱する。引き続いて、１５１ｇのトリメチルアミン（４０％濃度の水溶液）を汲み入れる（ｚｕｇｅｐｕｍｐｔ）。添加後すぐに、反応混合物を９０℃に加熱し、そして、１時間その温度で放置する。引き続いて、生成物を排出させる。生成物の組成は次のとおりである。
【００３５】
【表１】
0006373385.tif 000002
【００３６】
その後、カラムが搭載された薄膜蒸発器中でこの混合物を蒸留により選別する。その際、その混合物は、２６本の充填カラムの底部２０に供給される。その薄膜蒸発器は、１７０℃で運転される。この操作の場合、二相の蒸留塔塔頂物及び蒸留塔塔底物が生じる。
【００３７】
その蒸留塔塔頂物の有機相は、次の組成を有する：
【００３８】
【表２】
0006373385.tif 000003
【００３９】
この有機相は、その後、更なる操作を経ることなく、アルドール化で新たに投入することができる。
【００４０】
蒸留塔塔頂物の水性相は、次の組成を有する：
【００４１】
【表３】
0006373385.tif 000004
【００４２】
この水性相は、その後廃棄される。
【００４３】
蒸留塔塔底物は、次の組成を有する：
【００４４】
【表４】
0006373385.tif 000005
【００４５】
その蒸留塔塔底物はその後水素化され、その水素化は次のように行われる：
【００４６】
上記の触媒を、３％のグラファイトと混合し、そしてタブレット化する。得られた、５×５ｍｍのタブレットを、１．３リットル体積の管型リアクター中に仕込む。その際、該リアクターは、触媒充填物の下方０．３リットルが別途加熱でき、そして、触媒充填物の上方１．０リットルも同様に、別途加熱出来るように設定される。
【００４７】
触媒を活性化させるために、二つの触媒床を、それぞれ同じ温度に加熱する。触媒は次のように活性化させる：
加熱速度：２０℃／時間、１８０℃まで
窒素：１０００ＮＬ／時間
水素：    ２０ＮＬ／時間
期間：１２時間
窒素：１０００ＮＬ／時間
水素：    ６０ＮＬ／時間
期間：６時間
窒素：１０００ＮＬ／時間
水素：  １２０ＮＬ／時間
期間：６時間
【００４８】
引き続いて、充填物の下方を１３０℃に、そして、充填物の上方を１７０℃に加熱し、水素圧を８ＭＰａにし、そして、例２からの蒸留塔塔底物を３００ｍＬ／時間で、リアクターの下方から排出させる。それから得られた生成物は次の組成を有する：
【００４９】
【表５】
0006373385.tif 000006
【００５０】
その後、生成物は、公知の方法に従って精製することができる。
【００５１】
既に言及した実施形態の成分及び特徴の個々の組合せは例として示したものである。当業者であれば、ここに記載の変更、改変及びその他の実施形態が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施可能であることは認められるであろう。従って、上述の説明は例示であって限定されるものと解されるべきである。特許請求の範囲において使用されている“含む”という用語は、その他の成分又は工程を排除するものではない。不定の“一つ”という用語は、複数の成分を排除するものではない。相互に異なる請求項において引用する所定の量（大きさ（Ｍａｓｓｅ））は、これらの量（大きさ）の組合せが利点のために利用出来ないことを意味しないことが明らかであることは全くの事実である。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に定義されて、その同等物である。