(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２［ここで、Ｒ１はヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）から選択される基、１．８≦ａ≦２．２である。］で表される、２５℃で粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン１０〜１００質量％と（ｉｉ）一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（ここで、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基から選択される基、１．８≦ａ≦２．２である。）で表される、２５℃で粘度が１〜５００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン０〜９０質量％からなるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（但し、（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）下記一般式（１）で表される置換基を有するオルガノポリシロキサン：１〜２０質量部、
【化１】
0006445416.tif 000030
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基、及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基のうちいずれかである。但し、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１分子中に、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基をそれぞれ１個以上含む。ｎは上記の通りである。）
【化２】
0006445416.tif 000031
【化３】
0006445416.tif 000032
（式（３）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄは０〜１００である。）
（Ｃ）水：１０〜３００質量部
を含有する水中油型オルガノポリシロキサン乳化物であり、該乳化物中の乳化粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【化４】
0006445416.tif 000033
（式（４）中、Ｒ８は前記一般式（１）で表される置換基であり、Ｒ９は互いに独立にヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記の通りである。）から選択される基であり、Ｒ１０はＲ８又はＲ９であり、Ａは下記平均組成式（５）
【化５】
0006445416.tif 000034
（上記平均組成式（５）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は上記の通りであり、Ｑは酸素原子、又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、上記平均組成式（４）及び上記平均組成式（５）において、ｅ、ｊ及びｍは互いに独立に０〜３であり、ｆは０〜５０００であり、ｇは０〜５００であり、ｈは０〜１００であり、ｉは０〜１００であり、ｋは０〜５０００であり、ｌは０〜５００である。但し、ｇが０の場合、ｅ＋ｈ＋ｊ＋ｌ＋ｍは１以上である。上記平均組成式（４）で表される化合物中に、Ｒ８を少なくとも一個含む。）
【請求項３】
更に、（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を含有するものであることを特徴とする毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及び毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーマ、脱色、染毛、着色等により、毛髪が損傷することが知られており、この損傷毛に光沢、滑らかさ、柔軟性を付与させるため毛髪修復剤、保護剤としてオルガノポリシロキサンが使用されてきている。オルガノポリシロキサンとしては、低粘度からガム状の高重合体のジメチルポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン等が使用される。アミノ変性オルガノポリシロキサンは、分子内にアミノ基を有することにより、毛髪の親水性部分に吸着しやすく、ポリシロキサンによる表面保護、柔軟性付与効果に優れていることが知られている（特許文献１、特許文献２）。これらのオルガノポリシロキサンは粘度が１００万ｍｍ２／ｓ以上になると、取り扱い難く作業性が悪くなることから、低粘度油剤に希釈した混合物やこれらの乳化物を使用して毛髪化粧料としている。乳化物の場合、毛髪へのオルガノポリシロキサンの吸着性を改善する目的で、乳化粒子径を制御すること（特許文献３）や４級アンモニウム塩基を有するカチオン性界面活性剤を使用すること（特許文献４）が提案されている。特許文献４では、カチオン性界面活性剤に含有されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が小さいほど活性が強く安定性に優れる乳化物が得られるが、刺激性が強く化粧料への使用は難しく、炭素数が大きくなると乳化物安定性が低下してしまう。従って、更に吸着性を改善し、コンディショニング効果を持続でき、安定性に優れる乳化物が望まれている。
【０００３】
一方、４級アンモニウム塩基を有するオルガノポリシロキサンは、毛髪に対する吸着性が向上し、コンディショニング効果の持続性が向上すること（特許文献５〜特許文献９）や、４級アンモニウム塩基とポリオキシアルキレン基を有することで、光沢、滑らかさ、柔軟性だけでなく、ブラッシングのしやすさ及び静電気防止性を付与できることが知られている（特許文献１０）。また、オルガノポリシロキサン、４級アンモニウム塩基、ポリオキシアルキレン基を含み、各種連結基で結合されたブロック共重合体も多数知られている（特許文献１１〜特許文献１７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１０６５３号公報
【特許文献２】特開平１−１９０６１９号公報
【特許文献３】特開平７−１８８５５７号公報
【特許文献４】特許第３６９８８５３号公報
【特許文献５】特公平３−２２８４４号公報
【特許文献６】特許第２７２２２２１号公報
【特許文献７】特許第２７２２２２２号公報
【特許文献８】特許第３０６２２８３号公報
【特許文献９】特許第３０８１０４９号公報
【特許文献１０】特公平６−９６４９８号公報
【特許文献１１】特表２００４−５２１９６７号公報
【特許文献１２】特許第４９３６６３１号公報
【特許文献１３】特許第４９３６６３２号公報
【特許文献１４】特許第４７２６２３４号公報
【特許文献１５】特許第４８０１３２２号公報
【特許文献１６】特表２００６−５０５６４４号公報
【特許文献１７】特表２００６−５０５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、優れた吸着力によって毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与可能な毛髪化粧料を与えることができる、安定性に優れる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を提供することを目的とする。また、そのような水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、（Ａ）（ｉ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２［ここで、Ｒ１はヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）から選択される基、１．８≦ａ≦２．２である。］で表される、２５℃で粘度が１０００Ｐａ．ｓ以上のオルガノポリシロキサン１０〜１００質量％と（ｉｉ）一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（ここで、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基から選択される基、１．８≦ａ≦２．２である。）で表される、２５℃で粘度が１〜５００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン０〜９０質量％からなるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（但し、（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）下記一般式（１）で表される置換基を有するオルガノポリシロキサン：１〜２０質量部、
【化１】
0006445416.tif 000002
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基、及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基のうちいずれかである。但し、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１分子中に、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基をそれぞれ１個以上含む。ｎは上記の通りである。）
【化２】
0006445416.tif 000003
【化３】
0006445416.tif 000004
（式（３）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄは０〜１００である。）
（Ｃ）水：１０〜３００質量部
を含有する水中油型オルガノポリシロキサン乳化物であり、該乳化物中の乳化粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を提供する。
【０００７】
このような水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は安定性が良好で、（Ｂ）成分が界面活性剤（乳化剤）であることから、（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの毛髪への吸着性を更に向上でき、毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与可能な毛髪化粧料を与えることができる。また、乳化物中の乳化粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであるため、乳化性、乳化安定性、毛髪への吸着性を向上できる。
【０００８】
また、前記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
0006445416.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８は前記一般式（１）で表される置換基であり、Ｒ９は互いに独立にヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記の通りである。）から選択される基であり、Ｒ１０はＲ８又はＲ９であり、Ａは下記平均組成式（５）
【化５】
0006445416.tif 000006
（上記平均組成式（５）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は上記の通りであり、Ｑは酸素原子、又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、上記平均組成式（４）及び上記平均組成式（５）において、ｅ、ｊ及びｍは互いに独立に０〜３であり、ｆは０〜５０００であり、ｇは０〜５００であり、ｈは０〜１００であり、ｉは０〜１００であり、ｋは０〜５０００であり、ｌは０〜５００である。但し、ｇが０の場合、ｅ＋ｈ＋ｊ＋ｌ＋ｍは１以上である。上記平均組成式（４）で表される化合物中に、Ｒ８を少なくとも一個含み、かつ、上記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基及び上記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基をそれぞれ１個以上含む。）
【０００９】
このように、上記一般式（１）で表される置換基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記平均組成式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
更に、（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１１】
このような乳化物であれば、乳化性、乳化安定性、毛髪への吸着性を更に向上できる。
【００１２】
更に本発明では、上記本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を含有するものであることを特徴とする毛髪化粧料を提供する。
【００１３】
このような毛髪化粧料であれば、優れた吸着力によって毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は安定性が良好で、（Ｂ）成分が界面活性剤であることから、（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの毛髪への吸着性を更に向上でき、毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与可能な毛髪化粧料を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
上記のように、優れた吸着力によって毛髪を保護し、滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与可能な毛髪化粧料を与えることができる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物が求められている。
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する水中油型オルガノポリシロキサン乳化物であり、該乳化物中の乳化粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである水中油型オルガノポリシロキサン乳化物が、毛髪、特に損傷毛髪への吸着力に優れ、毛髪保護に効果的であること、具体的には、滑らかさ、櫛通りの良さ、柔らかさ、艶及びまとまり性を与えること、経時安定性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する乳化物であり、該乳化物中の乳化粒子の平均粒径（平均粒子径）が０．１〜２０μｍのものである。
（Ａ）（ｉ）一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２［ここで、Ｒ１はヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、ｎは０〜３である。）から選択される基、１．８≦ａ≦２．２である。］で表される、２５℃で粘度が１０００Ｐａ．ｓ以上のオルガノポリシロキサン１０〜１００質量％と（ｉｉ）一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（ここで、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基から選択される基、１．８≦ａ≦２．２である。）で表される、２５℃で粘度が１〜５００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン０〜９０質量％からなるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（但し、（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量は１００質量部である。）
（Ｂ）下記一般式（１）で表される置換基を有するオルガノポリシロキサン：１〜２０質量部、
【化６】
0006445416.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基、及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基のうちいずれかである。但し、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１分子中に、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基をそれぞれ１個以上含む。ｎは上記の通りである。）
【化７】
0006445416.tif 000008
【化８】
0006445416.tif 000009
（式（３）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｂ、ｃ、ｄは０〜１００である。）
（Ｃ）水：１０〜３００質量部。
【００２０】
このような水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は安定性が良好で、（Ｂ）成分が界面活性剤であることから、（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの毛髪への吸着性を更に向上でき、毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与可能な毛髪化粧料を与えることができる。
【００２１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）（ｉ）成分の一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１は互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２から選択される基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基が挙げられる。−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２において、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレンであり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。ｎは０〜３であり、好ましくは０又は１である。−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２が挙げられる。ａは１．８≦ａ≦２．２の範囲である。
【００２２】
本発明における（Ａ）（ｉ）成分の高重合オルガノポリシロキサンは毛髪への付着性、感触、コンディショニング性から、２５℃における粘度が１０００Ｐａ．ｓ以上であり、好ましくは３０００Ｐａ．ｓ以上である。このような高粘度のオルガノポリシロキサンであっても、本発明のように乳化物とすることによって、取り扱い易く作業性が良好となる。なお、（Ａ）（ｉ）成分の２５℃における粘度の上限は特に限定されないが、例えば、１０００００Ｐａ．ｓとすることができる。（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００〜５０００００の範囲とすることができる。（Ａ）（ｉ）成分の構造は、好ましくは直鎖状である。
【００２３】
ここで、本発明では（Ａ）成分として（Ａ）（ｉ）成分を単独で用いることもできるが、（Ａ）成分として（Ａ）（ｉ）成分及び（Ａ）（ｉｉ）成分を併用することもできる。（Ａ）（ｉｉ）成分の一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１１は互いに独立に、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基から選択される基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基が挙げられる。Ｒ１１は好ましくは、メチル基、フェニル基である。ａは上記と同じである。
【００２４】
（Ａ）成分として（Ａ）（ｉ）成分と（Ａ）（ｉｉ）成分の混合物を使用する場合、（Ａ）（ｉｉ）成分の２５℃における粘度は１〜５００ｍｍ２／ｓの範囲であり、好ましくは１〜３００ｍｍ２／ｓの範囲であり、より好ましくは１〜１００ｍｍ２／ｓの範囲である。また、この場合、（Ａ）成分における（Ａ）（ｉｉ）成分の比率は９０質量％以下である。９０質量％を超えると、（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの比率が低くなり、十分な性能が得られない。なお、（Ａ）（ｉｉ）成分の構造は、好ましくは直鎖状或いは環状である。
【００２５】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の（Ａ）成分としては、２５℃における粘度が１０００Ｐａ．ｓ以上の（ｉ）、或いはこの（ｉ）成分と２５℃における粘度が１〜５００ｍｍ２／ｓの（ｉｉ）成分との混合物が使用されるが、該混合物の２５℃における粘度は好ましくは１，０００〜１００万ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１，０００〜５００，０００ｍｍ２／ｓである。粘度が１，０００以上の場合、（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの比率が十分となり、十分な性能が得られ、１００万ｍｍ２／ｓ以下の場合、取り扱い易く乳化設備への仕込み作業に時間を要することもなく、乳化撹拌時の負荷が小さくなる。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の（Ｂ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で表される置換基を有するものであり、かつ、１分子中に下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を１個以上含み、１分子中に下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基を１個以上含むものである。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、ｎは上記と同じであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基、及び下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基のうちいずれかである。
【化９】
0006445416.tif 000010
【化１０】
0006445416.tif 000011
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６における炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は好ましくは水素原子、上記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基、上記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基である。
【００３０】
上記平均組成式（３）において、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。炭素数１〜３０の１価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ７は好ましくは水素原子、メチル基、ブチル基である。
【００３１】
上記平均組成式（３）において、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜１００であり、好ましくは、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０、ｄは０〜２０である。また、上記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基はランダム型、ブロック型いずれでもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で表される置換基を有するものであればよく、その具体的な構造は特に限定されないが、下記平均組成式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化１１】
0006445416.tif 000012
（式（４）中、Ｒ８は前記一般式（１）で表される置換基であり、Ｒ９は互いに独立にヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記の通りである。）から選択される基であり、Ｒ１０はＲ８又はＲ９であり、Ａは下記平均組成式（５）
【化１２】
0006445416.tif 000013
（上記平均組成式（５）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は上記の通りであり、Ｑは酸素原子、又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンセグメントであり、上記平均組成式（４）及び上記平均組成式（５）において、ｅ、ｊ及びｍは互いに独立に０〜３であり、ｆは０〜５０００であり、ｇは０〜５００であり、ｈは０〜１００であり、ｉは０〜１００であり、ｋは０〜５０００であり、ｌは０〜５００である。但し、ｇが０の場合、ｅ＋ｈ＋ｊ＋ｌ＋ｍは１以上である。上記平均組成式（４）で表される化合物中に、Ｒ８を少なくとも一個含み、かつ、上記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基及び上記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基をそれぞれ１個以上含む。）
【００３３】
上記平均組成式（４）において、Ｒ９は互いに独立にヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２（式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記の通りである。）から選択される基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基が挙げられる。−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３―）ｎＮＨ２としては、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２が挙げられる。Ｒ９は好ましくはヒドロキシ基、メチル基、フェニル基、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２である。
【００３４】
上記平均組成式（５）において、Ｑは酸素原子、又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。炭素数１〜３の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｑは好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
【００３５】
上記平均組成式（４）及び上記平均組成式（５）において、ｅ、ｊ及びｍは互いに独立に０〜３の整数で、好ましくは０、１であり、ｆは０〜５０００で、好ましくは１０〜４０００であり、ｇは０〜５００で、好ましくは０〜１００であり、ｈは０〜１００で、好ましくは０〜５０であり、ｉは０〜１００で、好ましくは０〜５０であり、ｋは０〜５０００で、好ましくは１０〜４０００であり、ｌは０〜５００で、好ましくは０〜１００である。但し、ｇが０の場合、ｅ＋ｈ＋ｊ＋ｌ＋ｍは１以上である。また、上記平均組成式（４）で表される化合物中に、Ｒ８を少なくとも一個含み、かつ、上記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基及び上記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン基をそれぞれ１個以上含む。
【００３６】
なお、上記平均組成式（４）で表される化合物がＲ８（一般式（１）で表される置換基）を複数有する場合には、それぞれのＲ８（Ｒ２〜Ｒ６の種類及びｎの値）は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは以下の方法で合成することができる。
【００３８】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（６）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤（グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）及び下記平均組成式（７）で表されるエポキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物との開環反応により得ることができる。
【化１３】
0006445416.tif 000014
【化１４】
0006445416.tif 000015
（式（７）中、Ｒ７、ｂ、ｃ、ｄは上記の通りである。）
【００３９】
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと上記一般式（６）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤及び上記平均組成式（７）で表されるエポキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物との反応を行う際は無溶剤で行っても良いし、必要に応じ溶剤を使用してもよい。上記反応を行う際に用いることができる溶剤は特に限定はされないが、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。中でも、特にエタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４０】
反応温度は特に限定されないが、２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。反応温度が１００℃以下であれば、カチオン基の分解反応等の副反応が起こりにくくなるため好ましい。反応時間は特に限定されないが、１時間〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を含有する化合物（上記一般式（６）及び上記平均組成式（７）で表される化合物）の反応当量は、全アミノ基に対して０．１〜１．１当量とすることができ、好ましくは０．５〜１．０当量である。０．１当量以上の場合、毛髪への付着性に優れたオルガノポリシロキサンを得ることができる。１．１当量以下の場合、未反応のエポキシ化合物が残存することがなく、得られるオルガノポリシロキサンの純度が良好となる。また、上記一般式（６）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤と上記平均組成式（７）で表されるエポキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物の当量比（（６）／（７））は特に限定されない。この当量比（（６）／（７））は目的に応じて適宜選択できるが、上記当量比は０．１〜１０である範囲が好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分１００質量部に対して、乳化剤である（Ｂ）成分の含有量は１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部である。１質量部より少ないと乳化物が不安定であり、２０質量部より多いと毛髪化粧料とした場合、べたつく感触となってしまい好ましくない。（Ｂ）成分は、通常、水溶解性或いは水分散性の固体であることから、予め、水又は多価アルコールとの混合物に溶解して使用することもできる。
【００４３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は水であり、具体例として、例えば精製水を挙げることができる。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の水の含有量は１０〜３００質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部である。１０質量部より少ないと乳化物の粘度が高くなり取り扱い難く、３００質量部より多いと乳化物の粘度が低くなり乳化物が不安定となり、また（Ａ）（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの比率が低くなり、十分な性能が得られない。
【００４４】
［（Ｄ）成分］
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は、更に（Ｄ）成分として上記（Ｂ）成分とは異なるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤を含有することもできる。このような乳化物であれば、乳化性、乳化安定性、毛髪への吸着性を更に向上できる。
【００４５】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩。アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で、或いはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドが０．１／９．９〜９．９／０．１のモル比で付加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩。アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、好ましくは平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。オレフィンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。アルカンスルホン酸塩、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。高級脂肪酸塩、好ましくは平均１０〜２４の炭素原子を１分子中に有する飽和又は不飽和脂肪酸塩。（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤。α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、好ましくは平均１０〜２０の炭素原子から成るアルキル基又はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又はエステル。Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアシル基及び遊離カルボン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤（例えば、Ｎ−アシルザルコシネート、Ｎ−アシル−β−アラニン等）。リン酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基又はそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤。スルホコハク酸エステル型界面活性剤、好ましくは炭素数８〜２２の高級アルコール若しくはそのエトキシレート等のスルホコハク酸エステル又は高級脂肪酸アミド由来のスルホコハク酸エステル。ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミドのエトキシレート等の硫酸塩。モノグリセライド硫酸エステル塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するモノグリセライド硫酸エステル塩。アシル化イセチオン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシル化イセチオン酸塩。アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基若しくはそれらのアルキレンオキサイド付加物を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩。アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミドスルホネート。アルカノールアミドスルホコハク酸塩、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルカノールアミドスルホコハク酸塩。アルキルスルホアセテート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルスルホアセテート。アシル化タウレート、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸基を有するアシルタウレート。Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩、好ましくは炭素数６〜２４のアシル基を有するＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン塩。
【００４６】
これらのアニオン性界面活性剤の塩、すなわちアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００４７】
これらのアニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば平均炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；炭素数８〜２０の脂肪酸のグリセリンエステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のグリコールエステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のモノグリセライドのアルキレンオキサイド付加物；炭素数８〜２０の脂肪酸のショ糖エステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のソルビタンエステル；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル；炭素数８〜２０の脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；炭素数８〜２０のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する多価アルコールのエーテル化合物又はエステル化合物；ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン、糖変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。
【００４９】
両性界面活性剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、アミドアミノ酸型、カルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、アミノ酸型、ホスホベタイン型、リン酸エステル型等が挙げられる。
【００５０】
カチオン性界面活性剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、アミドアミン、エステルアミン等が挙げられる。例えば、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のほか、２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ−２−ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ−２−オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル第３級アミン、ステアリル第３級アミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｄ）成分の界面活性剤の含有量は、水中油型オルガノポリシロキサン乳化物中、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１質量部である。
【００５２】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法は特に限定されないが、この乳化物は、例えば各成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１００／１〜２０／３〜２０の混合物を高せん断下に油中水型から水中油型に転相、乳化した後、更に水及び／又は（Ｂ）成分の水溶液で希釈することによって得られる。（Ｃ）成分の質量比が３以上の場合、油中水型から水中油型に容易に転相でき、２０以下であれば乳化物中の乳化粒子の平均粒径が２０μｍを超えることもない。
【００５３】
更に（Ｄ）成分を添加する場合は、例えば各成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が１００／１〜２０／３〜２０の混合物を高せん断下に油中水型から水中油型に転相、乳化した後、水及び／又は（Ｂ）の水溶液で希釈する工程で（Ｄ）成分又はその水溶液を添加希釈しても良く、或いは予め（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の混合物を高せん断下に油中水型から水中油型に転相、乳化し、更に水、（Ｂ）の水溶液及び（Ｄ）の水溶液のいずれか一つ以上を添加希釈しても良い。
【００５４】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を得るために使用される装置としては、ホモミキサー、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミクサー（以上商品名）に代表されるような高せん断力が得られる乳化機が挙げられる。油中水型から水中油型に転相、乳化する際に、転相後の撹拌時間が短すぎると、粒径の分散度が広くなりやすく、結果として安定性が不十分となる。転相後の撹拌時間が長すぎると、転相物の粒子破壊が起こるため水で希釈しても、オイルが分離してしまい、安定な水中油型乳化物が得られない。そのため撹拌時間は２０分以上、３時間以下が好ましい。
【００５５】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物中の乳化粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒経を０．１μｍ未満とすることは技術的に困難であり、２０μｍを超えると乳化物は経時で分離してしまい保存安定性が不十分となる。なお、乳化粒子の平均粒径を上記平均粒経にするには、油中水型から水中油型に転相後の撹拌時間を２０分以上、３時間以下にすることにより達成できるが、これに限定されない。乳化物の保存安定性の評価方法は後述する。
【００５６】
なお、乳化粒子としては（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるものが挙げられる。また、本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物が（Ｄ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分からなるものが挙げられる。
【００５７】
更に本発明では、上記本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を含有する毛髪化粧料を提供する。このような毛髪化粧料であれば、優れた吸着力によって毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与できる。
【００５８】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を毛髪化粧料に使用する場合、その含有量は、良好なコンディショニング効果とその持続性を得る観点から、毛髪化粧料中０．００１〜２０質量％（以下、単に％で示す）が好ましく、０．００１〜１５％がより好ましく、０．００１〜１０％が更に好ましい。
【００５９】
本発明の毛髪化粧料には、毛髪化粧料に配合する他の成分を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には下記のものが挙げられる。
【００６０】
油剤成分として、例えばアルコール系水溶性油剤、炭素数１０〜３０の飽和又は不飽和アルコール、上記アルコールと炭素数１〜３０の脂肪酸とのエステル、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸、上記脂肪酸と１価又は多価アルコールとのエステル、上記脂肪酸とアミンとのアミド、ステロール、スクアレン、リン脂質、カチオン化糖類を含む糖脂質、動物性油脂、植物性油脂、（Ａ）、（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。この（Ａ）、（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、環状、直鎖又は分岐鎖のジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられる。なお、油剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの油剤の含有量は、毛髪化粧料中０．０１〜３０％が好ましく、１〜２５％がより好ましく、３〜２０％が更に好ましい。
【００６１】
この場合、更に、（Ｂ）成分以外のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤を含有するものとすることができる。このように、（Ｂ）成分以外の界面活性剤は通常の毛髪化粧料に用いられるものであればよい。このような界面活性剤を含有することにより、乳化物の安定性が更に向上する。この界面活性剤の具体例としては、上述した（Ｄ）成分の界面活性剤の例示と同様のものが挙げられる。
【００６２】
界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料中０．１〜５０％が好ましく、０．５〜４０％がより好ましく、起泡性の点から１〜３０％が更に好ましい。
【００６３】
本発明の毛髪化粧料には、必要に応じてヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性重合物、香料、パール化剤、毛髪セット用ポリマー、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を、更に配合してもよい。
【００６４】
これらの毛髪化粧料であれば、優れた吸着力によって毛髪を保護し、湿潤時において滑らかさ、櫛通り、柔軟性等のコンディショニング効果を付与でき、乾燥時においても滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶、まとまり性等のコンディショニング効果を付与できる。
【００６５】
本発明の毛髪化粧料としては、例えば浴室内で用いるようなヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナーや、浴室外で用いるヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、更には、ヘアダイ、パーマ、ヘアマニキュア、ヘアブリーチ等、家庭や美容室での施術に用いられる剤等が挙げられ、本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物はこれらのいずれにも配合できる。中でも、優れた毛髪保護効果を有するため、シャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー等に好適であり、特にブリーチ等で損傷した毛髪に対して顕著な効果を有するため、損傷毛髪用として好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に特記のない表中の各成分の量は純分換算した量である。また、（Ａ）（ｉ）成分の粘度は、レオメーター「ＡＲ  ２０００ｅｘ」（ティー・エス・インスツルメント・ジャパン社製）により測定した２５℃における粘度であり、（Ａ）（ｉｉ）成分及び下記混合物１〜３の粘度は、毛細管粘度計（キャノン・フェンスケ）により測定した２５℃における粘度である。
【００６７】
［調製例１］
（Ａ）（ｉ）粘度５０００Ｐａ．ｓの高重合ジメチルポリシロキサン（一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１がメチル基であり、ａが２．００であるもの）２０質量部、（Ａ）（ｉｉ）粘度４ｍｍ２／ｓのデカメチルシクロペンタシロキサン（一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１１がメチル基であり、ａが２．００であるもの）８０質量部を均一に溶解して、粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物１とする。）。
【００６８】
［調製例２］
（Ａ）（ｉ）粘度３００００Ｐａ．ｓで、アミン当量２５，０００ｇ／ｍｏｌの高重合アミノプロピルジメチルポリシロキサン（一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１がメチル基又は−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２であり、ａが２．００であるもの）２０質量部、（Ａ）（ｉｉ）粘度２０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１１がメチル基であり、ａが２．０７であるもの）８０質量部を均一に溶解して、粘度４００００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物２とする。）。
【００６９】
［調製例３］
（Ａ）（ｉ）粘度が５０００Ｐａ．ｓの両末端ヒドロキシ基のジメチルポリシロキサン（一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１がメチル基又はヒドロキシ基であり、ａが２．００であるもの）４０質量部、（Ａ）（ｉｉ）粘度１００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（一般式Ｒ１１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１１がメチル基であり、ａが２．０２であるもの）６０質量部を均一に溶解して、粘度１２４０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物３とする。）。
【００７０】
［（Ｂ）成分合成例１］
反応器に下記平均組成式（８）
【化１５】
0006445416.tif 000016
で表されるアミン当量が６５０ｇ／ｍｏｌのアミノ変性オルガノポリシロキサン６５質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、下記一般式（６）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤の８０ｗｔ％水溶液９．５質量部、下記一般式（９）で表されるエポキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物６７．５質量部を窒素雰囲気下添加し、５０℃にて３時間撹拌した。
【化１６】
0006445416.tif 000017
【化１７】
0006445416.tif 000018
得られた反応混合物を減圧下、６０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、黄色透明でガム状の下記平均組成式（１０）で表されるオルガノポリシロキサンを１３４．１ｇ（収率９５．６％）得た。
【化１８】
0006445416.tif 000019
上記平均組成式（１０）におけるＲの平均モル比は、下記式（２）／下記式（１１）／Ｈ＝６／４／１４であった。
【化１９】
0006445416.tif 000020
【化２０】
0006445416.tif 000021
【００７１】
［（Ｂ）成分合成例２］
反応器に下記平均組成式（１２）
【化２１】
0006445416.tif 000022
で表されるアミン当量が５６４０ｇ／ｍｏｌのアミノ変性オルガノポリシロキサン５６．４質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、下記一般式（６）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤の８０ｗｔ％水溶液１．９質量部、下記一般式（１３）で表されるエポキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物７質量部を窒素雰囲気下添加し、５０℃にて３時間撹拌した。
【化２２】
0006445416.tif 000023
【化２３】
0006445416.tif 000024
得られた反応混合物を減圧下、６０℃でストリップすることにより、溶剤を取り除き、黄色透明でガム状の下記平均組成式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンを６１．０ｇ（収率９３．３％）得た。
【化２４】
0006445416.tif 000025
上記平均組成式（１４）におけるＲの平均モル比は、下記式（２）／下記式（１５）／Ｈ＝７／３／１０であった。
【化２５】
0006445416.tif 000026
【化２６】
0006445416.tif 000027
【００７２】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
［乳化物製造法］
容器内全体を撹拌できるアンカーミクサー、高せん断力負荷装置であるホモミクサー、ディスパーミクサーを備えたＴＫコンビミックスＭ型（プライミクス（株）製）に、表１に示した配合比で各成分を仕込み、アンカーミクサーを３０ｒｐｍ、ディスパーミクサー２０００ｒｐｍで同時に撹拌して転相し乳化物を得た。次に残部の水又は残部の水と界面活性剤水溶液とを添加し、更にホモミクサー２０００ｒｐｍで撹拌し、均一分散することで目的の乳化物を得た。ここで、合成例１、２のオルガノポリシロキサンは、予め精製水に溶解した後添加した。
【００７３】
［評価］
乳化粒子の平均粒径はレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所）で測定した。
また、乳化物の保存安定性は、各乳化物をガラス瓶に取り、５０℃の恒温機に１カ月静置保存した後に外観を観察し、下記の基準により評価した。
○：油相と水相の分離が認められない
△：わずかに分離が生じた
×：完全に２層に分離した
【００７４】
【表１】
0006445416.tif 000028
表１中の（Ａ）（ｉ）ジメチルポリシロキサンは一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２において、Ｒ１がメチル基であり、ａが２．００であるものである。
【００７５】
表１に示すように本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物（実施例１〜４）はいずれも安定であり、平均粒径が大きい比較例１、水添加量が多い比較例２は安定性が悪かった。本発明における（Ｂ）成分を含有せず、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する比較例３は、安定性は悪くなかった。本発明における（Ｂ）成分を含有せず、乳化剤としてアルキル４級アンモニウム塩基を含有する比較例４は、乳化物の分離がわずかに生じた。
【００７６】
［実施例５〜８、比較例５、６］
常法により、下記表２に示す組成のヘアコンディショナーを調製した。実施例５〜８に関しては、実施例１〜４の乳化物を使用した。比較例５、６に関しては、比較例１〜４の中で乳化安定性が悪くない比較例３、４の乳化物を使用した。
得られたヘアコンディショナーについて、下記方法で官能評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００７７】
［官能評価方法］
市販のブリーチ剤でブリーチ処理を行った日本人女性の毛髪束（２０ｇ、２０ｃｍ）を、パネラー５名が次の方法で処理しながら官能評価を行った。下記組成の標準シャンプー３ｇを用いて洗浄した毛髪束に、表２に示すヘアコンディショナーを２ｇ塗付し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で湿潤時の評価を行った。次いで、タオルドライを行い、ドライヤーで乾燥させた後に乾燥後の評価を行った。湿潤時の髪の滑らかさ、櫛通り及び柔らかさ、並びに乾燥時の髪の滑らかさ、櫛通り、柔らかさ、艶及びまとまり性の付与効果の有無について官能評価した。結果を「効果がある」と回答したパネラーの人数により、下記の評価基準で示す。
【００７８】
標準シャンプーの処方
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩  ６２．０％
ラウリン酸ジエタノールアミド                                          ２．３％
エデト酸二ナトリウム                                                  ０．１５％
安息香酸ナトリウム                                                    ０．５％
塩化ナトリウム                                                        ０．８％
７５％リン酸                                                            適量
香料                                                                    適量
メチルパラベン                                                          適量
精製水                                                                  残量  
合計                                                              １００．０％
【００７９】
［評価基準］
◎：４〜５人が効果あると回答
○：３人が効果あると回答
△：２人が効果あると回答
×：効果あると回答したのは１人又は０人
【００８０】
【表２】
0006445416.tif 000029
表２中の「←」は実施例５と同じ配合量であることを意味する。
【００８１】
表２に示すように、本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を含有するヘアコンディショナー（実施例５〜８）は、湿潤時における滑らかさ、櫛通り及び柔軟性の評価が良好であり、かつ、乾燥時における滑らかさ、櫛通り、柔軟性、艶及びまとまり性の評価も良好であった。乳化剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであるヘアコンディショナー（比較例５）は、特に、湿潤時及び乾燥時における滑らかさ及び櫛通り並びに乾燥時におけるまとまり性の評価が悪かった。また、乳化剤がアルキル４級アンモニウム塩基であるヘアコンディショナー（比較例６）は、特に、湿潤時における櫛通り並びに乾燥時における滑らかさ、艶及びまとまり性の評価が悪かった。
【００８２】
［実施例９］
下記組成のヘアトリートメント（ｐＨ７．０）を常法により調製した。
組成                                                                ％
オクタデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン        ０．５
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド                          ２．０
ステアリルアルコール                                              ５．０
ジプロピレングリコール                                            １．０
ベンジルアルコール                                                ０．５
フェノキシエタノール                                              ０．１
実施例１で得た乳化物                                              ５．０
高重合ジメチルポリシロキサン＊１                                  ０．５
グリセリン                                                        ５．０
ポリプロピレングリコール                                          ２．５
ラノリン脂肪酸                                                    ０．５
ヒマワリ油                                                        ０．５
乳酸                                                              １．５
香料                                                              ０．４
イオン交換水                                                        残量
合計                                                        １００．０
＊１：ＫＦ−９６Ｈ  １０００００ｃｓ（信越化学工業（株）製）
【００８３】
得られたヘアトリートメントは、濯ぎ時の滑らかさ、柔軟性、平滑性、及び乾燥後の滑らかさ、柔らか感、櫛通り感も良好であった。
【００８４】
［実施例１０］
下記組成のヘアトリートメント（ｐＨ４．０）を常法により調製した。
組成                                                                ％
ジメチルベヘンアミン                                              ２．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                                ０．３
ステアリルアルコール                                              ４．５
ベヘニルアルコール                                                １．５
イソノナン酸イソノニル                                            ０．５
実施例３で得た乳化物                                              ５．０
アミノ変性オルガノポリシロキサン＊２                              ０．５
グリコール酸                                                      ０．５
リンゴ酸                                                          ０．１
ジプロピレングリコール                                            ３．０
ベンジルアルコール                                                ０．３
アルギニン                                                        ０．２
パントテニルエチルエーテル                                        ０．１
加水分解コンキオリン液（乾燥分３％）                              ０．０５
オタネニンジンエキス（乾燥分３％）                                ０．０５
ダイズエキス（乾燥分０．４％）                                    ０．０５
ユーカリエキス（乾燥分０．２％）                                  ０．０５
米胚芽油                                                          ０．０５
香料                                                                適量
メチルパラベン                                                      適量
精製水                                                              残量  
合計                                                        １００．０
＊２：ＫＦ−８００４（信越化学工業（株））
【００８５】
得られたヘアトリートメントは、濯ぎ時の滑らかさ、柔軟性、平滑性、及び乾燥後の滑らかさ、柔らか感、櫛通り感も良好であった。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。