(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZSM-57モレキュラーシーブの製造方法であって、下記工程：
(a)四価の四面体原子Yの供給源と、任意でアルカリ金属イオンZの供給源と、任意で三価の四面体原子Xの供給源と、水源と、下記カチオン：
【化１】
0006422488.tif 000015
から成る群より選択される少なくとも1つの構造指向剤(SDA)とを含む合成混合物を調製する工程、
(b)モレキュラーシーブが形成されるまで前記合成混合物を結晶化条件下で維持する工程、及び
(c)前記合成混合物から前記モレキュラーシーブを分離する工程
を含み、前記結晶化条件は、12時間〜60日の範囲の持続時間にわたる150℃〜250℃の範囲の温度を含む、方法。
【請求項２】
前記合成混合物が、カチオン(III)、カチオン(IV)及びカチオン(V)からなる群より選択される少なくとも1つのSDAを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記合成混合物が下記モル比：
0006422488.tif 000016
（上記中、Xは三価の四面体原子であり、Yは四価の四面体原子であり、Zはアルカリ金属イオンであり、SDAは構造指向剤である）
の範囲に入る組成を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記合成混合物が下記モル比：
0006422488.tif 000017
の範囲に入る組成を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記合成混合物が下記構造(V)：
【化２】
0006422488.tif 000018
のカチオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記合成混合物が下記構造(II)：
【化３】
0006422488.tif 000019
のカチオンを含む、請求項１、３〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記合成混合物が下記構造(IV)：
【化４】
0006422488.tif 000020
のカチオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記合成混合物がカリウムイオンを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Xがアルミニウムであり、Yがケイ素である、請求項１〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブをか焼する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載される構造指向剤の少なくとも1つをその細孔内に含む、ZSM-57モレキュラーシーブ。
【請求項１２】
オレフィンのオリゴマー化方法であって、オレフィンを、請求項１０記載の方法により調製されたモレキュラーシーブの活性形を含む触媒と接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、全ての内容全体を参照によってここに援用する2013年6月10日に出願された米国仮出願第61/833,349号、及び2013年8月9日に出願された欧州出願第13179951.2号に対する優先権及びその利益を主張する。
分野
本発明は、モレキュラーシーブの製造方法、本方法により製造されたモレキュラーシーブ及び該モレキュラーシーブを用いて原料を変換するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
天然と合成の両モレキュラーシーブ材料は、吸着剤として有用であり、かつ種々のタイプの炭化水素変換反応の触媒特性を有することがこれまでに実証されてきた。ゼオライト、AlPO、及びメソ多孔性材料等の特定モレキュラーシーブは、X線回折(XRD)で決定されるように明確な結晶構造を有する規則正しい多孔性結晶材料である。結晶性モレキュラーシーブ材料内には、いくつかのチャネル又は細孔で相互に連結され得る多数の空洞がある。これらの空洞及び細孔は、個々のモレキュラーシーブ材料内では大きさが均一である。これらの細孔の寸法は、特定寸法の吸着分子を受け入れるが、より大きい寸法の吸着分子を拒絶するような寸法なので、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られるようになり、種々の産業プロセスで利用されている。
このような天然と合成の両モレキュラーシーブには種々多様の正イオン含有結晶性ケイ酸塩が含まれる。これらのケイ酸塩は、SiO4と周期表の13族元素の酸化物(例えば、AlO4)との強固な三次元フレームワークと称することができる。この四面体は、カチオン、例えば、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの結晶中に包含されることにより平衡が保たれている13族元素(例えばアルミニウム又はホウ素)を含有する四面体のイオン原子価と酸素原子の共有により架橋されている。これは、H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+、又はLi+等の種々のカチオン数に対する13族元素(例えば、アルミニウム又はホウ素)の比が1に等しいと表現することができる。
【０００３】
触媒作用に用途があるモレキュラーシーブには、天然に存在するか又は合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。これらのモレキュラーシーブの例としては大孔ゼオライト、中孔径ゼオライト及び小孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライト及びそれらのイソ型は、参照によってその内容をここに援用する“Atlas of Zeolite Framework Types”, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007に記載されている。大孔ゼオライトは一般的に少なくとも約6.5Å〜7Åの孔径を有し、LTL、MAZ、FAU、OFF、*BEA、及びMORフレームワーク型ゼオライト(ゼオライト命名のIUPAC委員会)を包含する。大孔ゼオライトの例としてはマッジット(mazzite)、オフレタイト(offretite)、ゼオライトL、ゼオライトY、ゼオライトX、オメガ、及びベータが挙げられる。中孔径ゼオライトは一般的に約4.5Åから約7Å未満の孔径を有し、例えば、MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW、及びTONフレームワーク型ゼオライト(ゼオライト命名のIUPAC委員会)が含まれる。中孔径ゼオライトの例としてはZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、シリカライト1及びシリカライト2が挙げられる。小孔径ゼオライトは一般的に約3Åから約5.0Å未満の孔径を有し、例えば、CHA、ERI、KFI、LEV、SOD、及びLTAフレームワーク型ゼオライト(ゼオライト命名のIUPAC委員会)が含まれる。小孔径ゼオライトの例としてはZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、ゼオライトA、菱沸石、ゼオライトT、及びALPO-17が挙げられる。
1つの既知の合成ゼオライトはZSM-57である。ZSM-57の製法及びX線回折を用いたその特徴づけはUS 4,873,067に記載されており、その発見以来、ZSM-57はオレフィンのオリゴマー化用の触媒として商業的に製造かつ使用されてきた。ZSM-57の既知の調製方法は全て、US 4,873,067に開示されたのと同じ構造指向剤、すなわちN1,N1,N1,N5,N5,N5-ヘキサエチルペンタン-1,5-ジアミニウムカチオン(構造I)を使用する。
【０００４】
【化１】
0006422488.tif 000002
【０００５】
広範囲の構造指向剤を用いて他のモレキュラーシーブが製造されている。例えば、Joo Hyuck Lee et al, JACS, 2010, 132, 12971-12982は、N1,N1,N5,N5-テトラエチル-N1,N5-ジメチルペンタン-1,5-ジアミニウムカチオンを含めたいくつかのカチオン構造指向剤を用いるUZM-12(フレームワーク型ERI)の合成を開示している。しかしながら、モレキュラーシーブの調製、特にZSM-57の調製のための新規構造指向剤を特定することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によれば、ZSM-57を含めた種々のモレキュラーシーブの合成のための新規構造指向剤が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
一態様では、本発明は、モレキュラーシーブの製造方法であって、下記工程：
a.四価の四面体原子Yの供給源と、水源と、下記カチオン：
【０００８】
【化２】
0006422488.tif 000003
(II) N1,N1,N5,N5-テトラエチル-N1,N5-ジメチルペンタン-1,5-ジアミニウム
【０００９】
【化３】
0006422488.tif 000004
(III) 1-エチル-1-(5-(1-メチルピペリジン-1-イウム-1-イル)ペンチル)ピペリジン-1-イウム
【００１０】
【化４】
0006422488.tif 000005
(IV) 1,1’-(ヘキサン-1,6-ジイル)ビス(1-エチルピペリジン-1-イウム)
【００１１】
【化５】
0006422488.tif 000006
(V) 1,1-ジエチルピロリジン-1-イウム
【００１２】
から成る群より選択される少なくとも1つの構造指向剤(SDA)と、
任意で、アルカリ金属イオンZの供給源と、任意で、三価の四面体原子Xの供給源とを含む合成混合物を調製する工程、
b.前記合成混合物を結晶化条件下でモレキュラーシーブが形成されるまで維持する工程、及び
c.合成混合物からモレキュラーシーブを分離する工程
（但し、合成混合物がカチオン(II)を含むときは、モレキュラーシーブ生成物はUZM-12でない）
を含む方法を提供する。
【００１３】
任意に、本方法で調製されるモレキュラーシーブはZSM-57である。任意に、本発明の方法は、合成されたまま(as-synthesized)のモレキュラーシーブをか焼する工程をさらに含む。
本発明は、さらなる態様で、本発明の方法により製造された、その合成されたままの形(as-synthesized form)のモレキュラーシーブをも提供する。
さらなる態様では、本発明は、有機化合物を含む原料の変換方法であって、前記原料を、有機化合物変換条件下で、本発明の方法で調製されたモレキュラーシーブの活性形を含む触媒と接触させる工程を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例1(下の線a)及び実施例2(上の線b)の合成ゼオライトのX線回折パターンを示す。
【図２】実施例2の合成ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例3の合成ゼオライトのX線回折パターンを示す。
【図４】実施例4のゼオライトのX線回折パターンを示す。
【図５】実施例5のゼオライトのX線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施形態の詳細な説明
ここでは、上記構造式II、III、IV及びVで示すカチオンの指定群から選択される少なくとも1つの構造指向剤を含むモレキュラーシーブの製造方法について述べる。当該構造指向剤を用いて種々多様のモレキュラーシーブを調製することができる。MFSフレームワーク型のモレキュラーシーブ、例えば、ZSM-57が特に興味深い。本発明の多くの態様を下記ZSM-57の製法を参照して説明するが、本発明は、決してZSM-57の製法に限定されないことに留意すべきである。
本発明日の前には、一般的に、ZSM-57の形成を促進することが分かっている1つの構造指向剤しかないと以前は理解されていた。当該既知の構造指向剤はN1,N1,N1,N5,N5,N5-ヘキサエチルペンタン-1,5-ジアミニウム(構造I)である。
【００１６】
【化６】
0006422488.tif 000007
【００１７】
本発明の一態様は、構造指向剤、特にII、III、IV及びVの構造のカチオンを用いてZSM-57を調製できるという発見である。ZSM-57のための代替構造指向剤の使用は、既知のZSM-57組成の範囲外の組成を有するZSM-57を利用可能にし、結晶の形態及び大きさに関して、より大きな制御も可能になり得る。さらに、構造指向剤Vの使用は、現在既知の構造指向剤に関わる方法に比べてコストを削減する可能性がある。
合成混合物が構造IIのカチオンを含むときは、生成されるモレキュラーシーブはUZM-12以外のものである。任意に、本発明の方法では、合成混合物が構造IIのカチオンを含まない場合でさえ、生成されるモレキュラーシーブはUZM-12でない。好ましくは、本発明の方法で生成されるモレキュラーシーブは、MFSフレームワーク型のもの、例えばZSM-57である。MFSフレームワークは、二次方向に沿った8環チャネルの交差点にローブを有する一次元の10環細孔から成る。ZSM-57は、ブテン分子の酸触媒反応で他の10環ゼオライトに比べて、C8生成物への非常に高い選択性を与えることが分かっている(J.A. Martens et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4376)。ZSM-57は、現在オレフィンのオリゴマー化を触媒するために商業的に使用されている。
【００１８】
構造指向剤II、III、IV及びVは、典型的に、適切なアニオン、例えば、水酸化物アニオンを含む塩、又はその溶液の形で合成混合物に添加される。本明細書で使用する用語「構造指向剤」は、カチオンII、III、IV及びVを含む塩を包含するものと解釈すべきであり、該意味は本文脈と一致している。
任意に、合成混合物は、カチオンIII、IV及びVから成る群より選択される少なくとも1つの構造指向剤を含む。任意に、合成混合物は、構造指向剤としてカチオンVを含む。
任意に、合成混合物は、下記モル比の範囲に入る組成を有する。
【００１９】
0006422488.tif 000008
【００２０】
表中、Zはアルカリ金属イオンであり、SDAは構造指向剤である。任意に、Y=Siである。
任意に、合成混合物は三価の四面体原子Xの供給源を含む。任意に、X=Alである。好ましい実施形態では、Y=Si、X=Alかつモレキュラーシーブがアルミノケイ酸塩である。
一実施形態では、合成混合物は三価の四面体原子Xの供給源を含まない。代替実施形態では、合成混合物は三価の四面体原子Xの供給源を含み、YO2/X2O3の比が4〜200の範囲にあり、15〜100、例えば20〜50の範囲にあり得る。
任意に、比H2O/YO2は10〜200、例えば、20〜50の範囲にある。
好ましくは、合成混合物はアルカリ性であり、すなわち、合成混合物は水酸化物イオンを含む。しかしながら、例えば、フッ化物イオンが合成混合物中に存在する一部の実施形態では、合成混合物は酸性であり得る。任意に、比OH-/YO2は0〜3、好ましくは0.1〜1.0、例えば0.2〜0.5の範囲にある。
【００２１】
任意に、合成混合物はアルカリ金属イオンZの供給源を含まない。しかしながら、好ましい実施形態では、合成混合物はアルカリ金属イオンZを含む。任意に、アルカリ金属イオンZはNa+若しくはK+又はその混合物である。好ましくは、ZはK+である。任意に、比Z/YO2は0〜3、好ましくは0〜2、例えば0.1〜1.0の範囲にある。
構造指向剤は、いずれの適切な量で存在してもよく、例えば、比SDA/YO2は0.01〜2の範囲にあってよく、好ましくは0.01〜1、例えば、0.1〜0.4の範囲にある。
任意に、合成混合物は、下記モル比の範囲に入る組成を有する。
【００２２】
0006422488.tif 000009
【００２３】
合成混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャー又はテフロン（登録商標）加工したか若しくはステンレススチール製のオートクレーブ等の適切な反応容器内で静的又は撹拌条件のいずれかで行なうことができる。温度は、例えば、80℃〜250℃。例えば約100℃〜約200、例えば約150℃〜約170℃の範囲であってよく、使用温度で結晶化が起こるの十分な時間行なう。当該時間は、例えば約12時間〜約100日であってよく、任意に、12時間〜60日、任意に、約1日〜50日、例えば、1日〜30日である。その後、合成されたままの結晶が合成混合物から分離かつ回収される。
モレキュラーシーブの以前の合成からのシード、例えば、ZSM-57シードで合成を補助することができる。シードは、適宜合成混合物の約0.01質量ppm〜約10,000質量ppm、例えば約100質量ppm〜約5,000質量ppmの量で存在してよい。
望ましい程度まで及び材料のYO2/X2O3モル比に応じて、合成されたままのモレキュラーシーブ中のいずれのカチオンをも技術上周知の技法に従って他のカチオンとのイオン交換によって置き換えることができる。好ましい交換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン及びその混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、特定反応、例えば、炭化水素変換反応又はオレフィンオリゴマー化反応に触媒活性を合わせたものである。これらには、水素、希土類金属及び元素周期表の2族〜15族の金属が含まれる。本明細書で使用する場合、周期表の族のナンバリングスキームは、Chemical & Engineering News, 63(5), 27(1985)に開示されているとおりである。
【００２４】
本発明は、本発明の方法により製造された合成されたままの形のモレキュラーシーブをも提供する。合成されたままのモレキュラーシーブは、その細孔内に、合成混合物中に存在した構造指向剤の少なくとも一部を含むであろう。
本発明の方法は、合成されたままのモレキュラーシーブをか焼する工程をさらに含んでよい。当該処理は、その合成に用いた有機SDAの一部、又は全体量を除去するであろう。これは便宜上、熱処理(か焼)によって行なわれ、この処理で、合成されたままのモレキュラーシーブは、少なくとも約370℃の温度で少なくとも1分間、一般的に20時間以下加熱される。この熱処理には大気圧より低い圧力を利用できるが、便利なので大気圧が望ましい。約925℃までの温度で熱処理を行なうことができる。特にその金属、水素及びアンモニウム形の熱処理生成物は、特定の有機、例えば、炭化水素変換反応の触媒作用に特に有用である。
【００２５】
本発明の方法で生成されるモレキュラーシーブは、水素化・脱水素機能を遂行すべき水素化成分、例えばモリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は貴金属、例えば白金若しくはパラジウムと密接に化合し得る。該成分は、IIIA族元素、例えば、アルミニウムが構造内にあるか又はその中に含浸されているか又はそれと密接に物理的に混合している程度までの組成に交換される共結晶化を経た組成に存在し得る。例えば、白金の場合、白金金属含有イオンを含む溶液でケイ酸塩を処理することによって等、該成分をその中又はその上に含浸させることができる。従って、この目的に適した白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金、並びに白金アミン錯体を含有する種々の化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法によって生成されたモレキュラーシーブは、吸着剤又は触媒として利用するとき、少なくとも部分的に脱水すべきである。これは約100℃〜約500℃、例えば約200℃〜約370℃の範囲の温度に、大気、例えば空気、窒素等の中で、大気圧、大気圧より低い圧力又は大気圧より高い圧力で、30分〜48時間加熱することによって行なうことができる。脱水は、室温で、単にモレキュラーシーブを真空中に置くだけでも行なえるが、十分な量の脱水を達成するためにはより長い時間を必要とする。
モレキュラーシーブを吸着剤又は触媒として用いて、現在の多くの商業上／産業上の重要性を含めた種々多様の有機化合物変換プロセスを触媒することができる。単独又は他の結晶性触媒を含めた1種以上の他の触媒活性物質と組み合わせてモレキュラーシーブによって効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性のある触媒を必要とするものが含まれる。モレキュラーシーブにより触媒され得る有機変換プロセスの例としては、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、及び異性化が挙げられる。
【００２７】
本発明は、有機化合物を含む原料の変換方法であって、前記原料を、有機化合物変換条件で、本発明の方法により調製されたモレキュラーシーブの活性形を含む触媒と接触させる工程を含む方法を提供する。原料の当該変換方法は、特にモレキュラーシーブがZSM-57であるとき、例えば、オレフィンのオリゴマー化方法であり得る。
多くの触媒の場合のように、モレキュラーシーブを、有機変換方法で採用される温度その他の条件に耐える別の材料と組み合わせるのが望ましいことがある。該材料には、活性及び不活性材料並びに合成又は天然に存在するゼオライトのみならず、無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナ等が含まれる。後者は、天然に存在するか又はシリカと金属酸化物の混合物を含めたゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形であってよい。モレキュラーシーブと共に活性な材料を使用すること、すなわち、モレキュラーシーブとの併用又は新結晶の合成中に存在することは、特定の有機変換方法における触媒の変換及び／又は選択性を変える傾向がある。不活性な材料は、適宜希釈剤として働いて、反応速度を制御するための他の手段を採用せずに経済的かつ規則的な方法で生成物が得られるように、所与の方法における変換量を制御する。天然に存在する粘土、例えば、ベントナイド及びカオリンにこれらの材料を組み入れて、商業的稼働条件下で触媒の破砕強さを改善することができる。前記材料、すなわち、粘土、酸化物等は、触媒のバインダーとして機能する。商業用途では触媒が粉末様材料に砕けないようにするのが望ましいので、良い破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物バインダーは、一般的に触媒の破砕強さを改善するという目的のためだけに採用されている。
【００２８】
モレキュラーシーブと複合可能な天然に存在する粘土にはモンモリロナイト及びカオリン族があり、この族には、スベントナイト(subbentonite)、並びにディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)及びフロリダ(Florida)粘土等として一般に知られているカオリンが含まれ、その主鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクル石(nacrite)、又はアナウキサイト(anauxite)である。該粘土を当初採掘した未加工状態で使用するか又は最初にか焼、酸処理若しくは化学修飾に供することができる。モレキュラーシーブとの複合に有用なバインダーには、無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びその混合物もある。
前述の材料に加えて、モレキュラーシーブは、多孔性マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア等、並びに、三元組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア及びシリカ-マグネシア-ジルコニア等と複合することができる。
モレキュラーシーブと無機酸化物マトリックスとの相対的比率は大きく異なってよく、モレキュラーシーブ含量は約1〜約90質量パーセントに及び、さらに一般的には特に該複合物がビーズの形で調製されるときは、複合物の約2wt.%〜約80wt.%の範囲内である。
ここで、下記非限定の実施例及び添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２９】
構造指向剤(SDA)
構造指向剤(II)はSACHEMから商業的に入手可能である。
SDA IIIの調製
1-エチルピペリジン及び1-メチルピペリジンと1,5-ジブロモペンタン
工程1：1-メチルピペリジンの1,5-ジブロモペンタンへの単付加
DMF(40mL)中の1,5-ジブロモプロパン(81.7mL,600mmol)の撹拌溶液にDMF(120mL)中の1-メチルピペリジン(29.1mL,240mmol)を液体添加ロートで1日中加えた。添加後、反応混合物を室温でさらに3日間撹拌した。沈殿した固体を真空濾過で除去した。これは望ましくない二重付加生成物である。清澄な橙色の濾液をゆっくりエーテル(1.5L)中に注ぐと一晩で所望の単付加生成物が沈殿した。次の日にさらにエーテル(750mL)を加えて単付加生成物を沈殿させた。沈殿した単付加生成物を真空濾過で回収し、新鮮なエーテル(500mL)で洗浄した後に真空乾燥器内で80℃にて乾燥させた。エーテルから沈殿したオフホワイトの固体は良い純度の所望の単付加生成物であることを1H NMRにより確認した。この化合物を次工程の反応用として保存した(39.25g,50%)。
工程2：単付加生成物と1-エチルピペリジンの反応
1Lの丸底フラスコに単付加生成物(39.25g,119mmol)、DMF(100mL)、及び1-エチルピペリジン(18.86g,166.6mmol)を添加した後、反応混合物を室温で6日間撹拌した。5日後にさらにDMF(100mL)を混合物に加えた。反応時間中に生じた白色沈殿物を真空濾過で回収し、エーテル(2×約100mL)で洗浄し、真空乾燥器内で80℃にて乾燥させた。良い純度の所望生成物の構造を1H NMRにより確認した(33.64g,64%)。
水酸化物への変換
その後、過剰のMTO-DOWEX SBR LCNG(OH)樹脂を用いてカラムイオン交換により臭化物を水酸化物溶液に変換した。pHが11未満になるまでカラムを通して蒸留水を溶出し、結果として生じた溶液を所望濃度、典型的に約20wt.%に濃縮した。酸-塩基滴定及び1H NMRにより濃度を確認した。この場合の濃度は19.8wt.%であった。
【００３０】
SDA IVの調製
1-エチルピペリジン及び1,6-ジブロモヘキサン
1Lの丸底フラスコに1-エチルピペリジン(87.0mL,625mmol)、DMF(250mL)及び1,6-ジブロモヘキサン(39.0mL,250mmol)を加えた。反応を3日間撹拌すると、穏やかな発熱反応で生成物が溶液から沈殿した。次に、沈殿物を真空濾過し、エーテル(3×約100mL)で洗浄し、真空乾燥器内で70℃にて乾燥させた。乾燥固体の1H NMRにより、不完全な反応、並びにいくつかの不純物が明らかになったので、乾燥固体を1Lの丸底フラスコに戻してDMF(320mL)に溶かした後、追加の1-エチルピペリジン(38.0mL)を加えて室温で27日間反応を起こさせた。沈殿物を真空濾過し、エーテル(3×約100mL)で洗浄し、真空乾燥器内で70℃にて乾燥させた。1H NMRにより良い純度の所望生成物の構造を確認した(94.70g,81%)。
水酸化物への変換
その後、過剰のMTO-DOWEX SBR LCNG(OH)樹脂を用いてカラムイオン交換により臭化物を水酸化物溶液に変換した。pHが11未満になるまでカラムを通して蒸留水を溶出し、結果として生じた溶液を所望濃度、典型的に約20wt.%に濃縮した。酸-塩基滴定及び1H NMRにより濃度を確認した。この場合の濃度は17.08wt.%であった。
【００３１】
SDA Vの調製
1,1-ジエチルピロリジン-1-イウムヨージドの合成
N2パージしたフラスコにエタノール(500mL)、ピロリジン(35.56g)及び炭酸カリウム(69.1g)を加えた。この撹拌混合物にヨードエタン(233.95g)をゆっくり加えた。次に混合物を4日間暗所でN2下にて還流させた。約10℃への冷却後に固体を真空濾過し、冷エタノール(500mL)で洗浄した。次に母液及びエタノール洗浄液を合わせて真空下でエバポレートして有機固体(112.15g,収率88%)を得た。この有機固体を次にクロロホルム(500mL)で2回抽出し、クロロホルム抽出液を重力式濾過し、真空下でエバポレートして粘着性有機固体(105.98g,収率83%)を得、次に真空デシケーター内で11日間乾燥させて黄褐色固体(91.94g,収率72%)を得た。この黄褐色固体を次に熱アセトンから結晶化させ、室温に冷まし、固体を真空濾過し、冷エーテル(100mL)で洗浄した。この固体を次に真空デシケーター内で一晩乾燥させてからさらに真空(1mbar)下80℃で2時間乾燥させて淡黄褐色固体を得た(84.69g,収率66%)。良い純度の所望生成物の構造を1H及び13C NMRにより確認した。
水酸化物への変換
その後、過剰のMTO-DOWEX SBR LCNG(OH)樹脂を用いてカラムイオン交換により臭化物を水酸化物溶液に変換した。pHが11未満になるまでカラムを通して蒸留水を溶出し、結果として生じた溶液を所望濃度、典型的に約20wt.%に濃縮した。酸-塩基滴定及び1H NMRにより濃度を確認した。この場合の濃度は23.28wt.%であった。
【００３２】
実施例1
撹拌しながら、104.9mgの蒸留水、134.1の23.2wt.%のN1,N1,N5,N5-テトラエチル-N1,N5-ジメチルペンタン-1,5-ジアミニウムヒドロキシド(SDA II)、146.9mgのLudox LS-30コロイドシリカ(水中30.4wt.%のSiO2)、56.6mgの17.5wt.%KOH、16.9mgのアルミン酸カリウム溶液(11.2wt.%Al2O3、15.3wt.%KOH)、及び40.7mgの20wt.%HClを1.5mLのステンレススチール反応器に加えることによってゼオライト反応スラリーを調製した。混合物は下記モル比を有した。
【００３３】
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【００３４】
反応器を封止してから160℃の回転乾燥器(40rpm)に7日間入れた。遠心分離により生成物を回収し、蒸留水で洗浄してから空中で乾燥させた。粉末X線回折による相分析は、図1の線(a)に示されるように結晶性材料がZSM-57であることを示した。
【００３５】
実施例2
撹拌しながら、71.3mgの蒸留水、134.3mgの23.2wt.%のN1,N1,N5,N5-テトラエチル-N1,N5-ジメチルペンタン-1,5-ジアミニウムヒドロキシド(SDA II)、147.2mgのLudox LS-30コロイドシリカ(水中30.4wt.%のSiO2)、64.1mgの17.5wt.%KOH、42.4mgのアルミン酸カリウム溶液(2.24wt.%Al2O3、3.06wt.%KOH)、及び40.7mgの20wt.%HClを1.5mLのステンレススチール反応器に加えることによってゼオライト反応スラリーを調製した。混合物は下記モル比を有した。
【００３６】
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【００３７】
反応器を封止してから160℃の回転乾燥器(40rpm)に7日間入れた。遠心分離により生成物を回収し、蒸留水で洗浄してから空中で乾燥させた。粉末X線回折による相分析は、図1の線(b)に示されるように結晶性材料がZSM-57であることを示した。生成物の走査型電子顕微鏡写真SEMを図2に示す。
【００３８】
実施例3
撹拌しながら、20.2mgの蒸留水、145.7mgのLudox LS-30コロイドシリカ(水中30.1wt.%のSiO2)、176.7mgの19.8wt.%の1-エチル-1-(5-(1-メチルピペリジン-1-イウム-1-イル)ペンチル)ピペリジン-1-イウムヒドロキシド(SDA III)、70.7mgの17.5wt.%KOH、26.2mgの15wt.%硝酸アルミニウム、及び60.5mgの10wt.%HClを1.5mLのステンレススチール反応器に加えることによってゼオライト反応スラリーを調製した。混合物は下記モル比を有した。
【００３９】
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【００４０】
反応器を封止してから160℃の回転乾燥器(60rpm)に28日間入れた。遠心分離により生成物を回収し、蒸留水で洗浄してから空中で乾燥させた。粉末X線回折による相分析は、図3に示されるように結晶性材料は石英が混入したZSM-57であることを示した。
【００４１】
実施例4
撹拌しながら、0.9mgの蒸留水、110.3mgのLudox LS-30コロイドシリカ(水中30.1wt.%のSiO2)、250.9mgの17.1wt.%の1,1’-(ヘキサン-1,6-ジイル)ビス(1-エチルピペリジン-1-イウム)ヒドロキシド(SDA IV)、98.7mgの20wt.%KBr、及び39.2mgの15wt.%硝酸アルミニウムを1.5mLのステンレススチール反応器に加えることによってゼオライト反応スラリーを調製した。混合物は下記モル比を有した。
【００４２】
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【００４３】
反応器を封止してから160℃の回転乾燥器(30rpm)内に28日間置いた。遠心分離により生成物を回収し、蒸留水で洗浄してから空中で乾燥させた。粉末X線回折による相分析は、図4に示されるように結晶性材料はクリストバル石と石英が混入したZSM-57であることを示した。
【００４４】
実施例5
撹拌しながら、63.6mgの蒸留水、146.1mgのLudox LS-30コロイドシリカ(水中30.2wt.%のSiO2)、137.4mgの23.3wt.%の1,1-ジエチルピロリジン-1-イウムヒドロキシド(SDA V)、35.2mgの17.5wt.%KOH、65.5mgの20wt.%KBr及び52.1mgの15wt.%硝酸アルミニウムを1.5mLのステンレススチール反応器に加えることによってゼオライト反応スラリーを調製した。混合物は下記モル比を有した。
【００４５】
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【００４６】
反応器を封止してから160℃の回転乾燥器(30rpm)に28日間入れた。遠心分離により生成物を回収し、蒸留水で洗浄してから空中で乾燥させた。粉末X線回折による相分析は、図5に示されるように結晶性材料はZSM-12と石英が混入したZSM-57であることを示した。
本発明を特定の実施形態を参照して記述かつ説明したが、当業者は、本発明が本明細書で必ずしも説明していない変形形態に役立つと分かっているであろう。従って、本発明の真の範囲を決定するという目的には添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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