(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．０以下に維持しながら石膏を析出させる工程（Ａ）、
前記工程（Ａ）で析出した前記石膏を前記廃硫酸から分離除去する工程（Ｂ）、
前記工程（Ｂ）で前記石膏を分離除去した前記廃硫酸にカルシウム源を添加して、前記廃硫酸のｐＨを２．５〜４．０に維持しながら石膏を析出させる工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で析出した前記石膏を前記廃硫酸から分離除去する工程（Ｄ）、
前記工程（Ｄ）で前記石膏を分離除去した前記廃硫酸にカルシウム源を添加して、前記廃硫酸のｐＨを６．０〜８．０に維持しながら石膏を析出させる工程（Ｅ）および
前記工程（Ｅ）で析出した前記石膏を前記廃硫酸から分離除去する工程（Ｆ）を含む石膏の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）は、前記フッ素を含む廃硫酸に前記カルシウム源を添加して、前記廃硫酸のｐＨを１．５以下に維持しながら石膏を析出させる請求項１に記載の石膏の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）は、前記石膏を分離除去した前記廃硫酸に前記カルシウム源を添加して、前記廃硫酸のｐＨを２．５〜３．０に維持しながら石膏を析出させる請求項１または２に記載の石膏の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）で使用するカルシウム源は炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の石膏の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）で使用するカルシウム源は水酸化カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の石膏の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｅ）で使用するカルシウム源は水酸化カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の石膏の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の石膏の製造方法における前記工程（Ｂ）で分離除去した石膏および前記工程（Ｆ）で分離除去した石膏の少なくとも１種の石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な工業生産の工程で発生する廃硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法は広く知られている。しかし、フッ素を多く含む廃硫酸については、単に中和処理しただけでは、石膏中のフッ素含有量も高くなってしまうため、石膏としての利用は限定的となってしまう。そこで、従来は、フッ素を含む廃硫酸からフッ素の含有量が低い石膏を得るために、ｐＨを２．５±０．３の範囲に維持しながら、カルシウム化合物と硫酸とを反応させることによって廃硫酸から石膏を製造していた（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の廃硫酸からの石膏の製造方法では、石膏を製造するために処理した後の廃硫酸にも石膏の原料となるＳＯ４２−が多く残り、廃硫酸のさらなる有効利用が望まれていた。そこで、本発明は、従来に比べて、廃硫酸をさらに有効に利用できる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、フッ素の含有量が低い石膏を析出させ分離除去した後の廃硫酸からフッ素の含有量が高い石膏を析出させて、廃硫酸中のフッ素の含有量を低減させ、フッ素の含有量が低減したその廃硫酸から石膏をさらに析出させることによって、廃硫酸中のＳＯ４２−を石膏としてさらに有効に利用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］フッ素を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．０以下に維持しながら石膏を析出させる工程（Ａ）、工程（Ａ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．５〜４．０に維持しながら石膏を析出させる工程（Ｃ）、工程（Ｃ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｄ）、工程（Ｄ）で石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを６．０〜８．０に維持しながら石膏を析出させる工程（Ｅ）および工程（Ｅ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｆ）を含む石膏の製造方法。
［２］工程（Ａ）は、フッ素を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを１．５以下に維持しながら石膏を析出させる上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ｃ）は、石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．５〜３．０に維持しながら石膏を析出させる上記［１］または［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］工程（Ａ）で使用するカルシウム源は炭酸カルシウムである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［５］工程（Ｃ）で使用するカルシウム源は水酸化カルシウムである上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［６］工程（Ｅ）で使用するカルシウム源は水酸化カルシウムである上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法における工程（Ｂ）で分離除去した石膏および工程（Ｆ）で分離除去した石膏の少なくとも１種の石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来に比べて、廃硫酸をさらに有効に利用できる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［石膏の製造方法］
以下、本発明の石膏の製造方法を説明する。本発明の石膏の製造方法は、フッ素を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．０以下に維持しながら石膏を析出させる工程（Ａ）、工程（Ａ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．５〜４．０に維持しながら石膏を析出させる工程（Ｃ）、工程（Ｃ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｄ）、工程（Ｄ）で石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを６．０〜８．０に維持しながら石膏を析出させる工程（Ｅ）および工程（Ｅ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｆ）を含む。
【０００８】
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、フッ素を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．０以下に維持しながら石膏を析出させる。
【０００９】
（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸はフッ素を含むものであれば、とくに限定されない。フッ素を含む廃硫酸は、たとえば、硫化精鉱を原料とする非鉄金属精錬炉の排ガス中のＳＯ２を回収して製造された廃硫酸である。この排ガスはフッ素を含むので廃硫酸もフッ素を含む。
【００１０】
（カルシウム源）
工程（Ａ）で使用されるカルシウム源は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源は炭酸カルシウムである。なお、粉末の状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよい。
【００１１】
（カルシウム源の添加量）
カルシウム源の添加量は、カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨが２.０以下、好ましくは１．５以下に維持されるように制御される。
【００１２】
（石膏）
工程（Ａ）で析出する石膏は、二水石膏である。廃硫酸中のフッ素は析出せずに、廃硫酸中に残留しているので、工程（Ａ）で析出する石膏中のフッ素の含有量は小さい。
【００１３】
（廃硫酸のｐＨ）
工程（Ａ）では、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させるときの廃硫酸のｐＨを２．０以下に維持し、好ましくは１．５以下に維持する。廃硫酸のｐＨが２．０よりも大きいと、石膏と一緒に析出するフッ化カルシウムの析出量が大きくなり、石膏中のフッ素の含有量が大きくなってしまう。また、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させたときの廃硫酸のｐＨの下限値は、石膏が析出すれば、とくに限定されない。たとえば、廃硫酸のｐＨの下限値は、１．０である。
【００１４】
（水）
工程（Ａ）では、カルシウム源を添加した廃硫酸の粘度などを調整する目的で、廃硫酸に水を添加してもよい。本発明の石膏の製造方法で使用することができる水には、たとえば、イオン交換水、純水、蒸留水および水道水などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、工程（Ａ）以外の工程でも廃硫酸に水を添加してもよい。
【００１５】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する。
【００１６】
（分離除去）
石膏を沈降させることによって、廃硫酸から石膏を分離除去してもよいし、石膏を含有する廃硫酸をろ過することによって廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。これらの分離除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００１７】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを２．５〜４．０に維持しながら石膏を析出させる。
【００１８】
（廃硫酸）
工程（Ｃ）で使用される廃硫酸は工程（Ｂ）で石膏を分離除去した廃硫酸である。
【００１９】
（カルシウム源）
工程（Ｃ）で使用されるカルシウム源は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源は水酸化カルシウムである。なお、粉末の状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよい。
【００２０】
（カルシウム源の添加量）
カルシウム源の添加量は、カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨが２．５〜４．０、好ましくは２．５〜３．０に維持されるように制御される。
【００２１】
（石膏）
工程（Ｃ）で析出する石膏は、二水石膏である。廃硫酸中のフッ素の大部分は、フッ化カルシウムとして石膏と一緒に析出するので、工程（Ｃ）で析出する石膏中のフッ素の含有量は大きくなるとともに、廃酸中のフッ素の含有量は小さくなる。
【００２２】
工程（Ｃ）で析出した石膏は廃棄してもよい。しかし、セメント組成物の中には、フッ素を必須の微量成分として含有するものがある。したがって、工程（Ｃ）で析出した石膏をそのようなセメント組成物の原料として用いてもよい。
【００２３】
（廃硫酸のｐＨ）
工程（Ｃ）では、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させたときの廃硫酸のｐＨを２．５〜４．０に維持し、好ましくは２．５〜３．０に維持する。廃硫酸のｐＨが２．５よりも小さいと、廃硫酸中のフッ素の多くをフッ化カルシウムとして石膏と一緒に析出させることができない場合がある。この場合、工程（Ｃ）で析出した石膏を分離除去した後の廃硫酸中のフッ素の含有量が大きくなる。また、廃硫酸のｐＨが４．０より大きいと、工程（Ｅ）で回収できる石膏の量が少なくなってしまう。
【００２４】
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する。
【００２５】
（分離除去）
工程（Ｄ）における分離除去の説明は、工程（Ｂ）における分離除去の説明と同様であるので、工程（Ｄ）における分離除去の説明は省略する。なお、工程（Ｄ）における分離除去の方法は、工程（Ｂ）における分離除去の方法と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、分離をより速やかにするために高分子凝集剤を添加してもよい。
【００２６】
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）で石膏を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して、廃硫酸のｐＨを６．０〜８．０に維持しながら石膏を析出させる。これにより、上記工程（Ａ）で石膏として析出しなかったＳＯ４２−を廃硫酸からさらに析出させることができ、廃硫酸をさらに有効に利用できる。
【００２７】
（廃硫酸）
工程（Ｅ）で使用される廃硫酸は工程（Ｄ）で石膏を分離除去した廃硫酸である。
【００２８】
（カルシウム源）
工程（Ｅ）で使用されるカルシウム源は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源は水酸化カルシウムである。なお、粉末の状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよい。
【００２９】
（カルシウム源の添加量）
カルシウム源の添加量は、カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨが６．０〜８．０に維持され、好ましくは、６．５〜７．５に維持されるように制御される。
【００３０】
（石膏）
工程（Ｅ）で析出する石膏は、二水石膏である。上述したように、工程（Ｃ）で、廃硫酸中のフッ素の大部分は、フッ化カルシウムとして石膏と一緒に析出する。したがって、工程（Ｅ）で析出する石膏中のフッ素の含有量は小さくなる。
【００３１】
（廃硫酸のｐＨ）
工程（Ｅ）では、廃硫酸にカルシウム源を添加したときの廃硫酸のｐＨを６．０〜８．０に、好ましくは６．５〜７．５に維持する。カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨが６．０よりも小さいと、廃硫酸中に残留するＳＯ４２−の含有量が大きくなる場合があり、カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨが８．０よりも大きいと、廃硫酸と反応せずに残留するカルシウム源の含有量が大きくなる場合がある。
【００３２】
工程（Ｆ）
工程（Ｆ）では、工程（Ｅ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する。
【００３３】
（分離除去）
工程（Ｆ）における分離除去の説明は、工程（Ｂ）における分離除去の説明と同様であるので、工程（Ｆ）における分離除去の説明は省略する。なお、工程（Ｆ）における分離除去の方法は、工程（Ｂ）における分離除去の方法と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、分離をより速やかにするために高分子凝集剤を添加してもよい。
【００３４】
工程（Ｆ）で石膏を分離除去した廃硫酸は、そのまま廃液として処理してもよい。また、工程（Ｆ）で石膏を分離除去した廃硫酸を、廃硫酸からの石膏の製造に再利用してもよい。たとえば、カルシウム源のスラリーを作製するときの媒質や、カルシウム源を添加した後の廃硫酸の粘度を調節するための媒質として、工程（Ｆ）で石膏を分離除去した廃硫酸を使用してもよい。
【００３５】
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｂ）で分離除去した石膏および工程（Ｆ）で分離除去した石膏の少なくとも１種の石膏を用いてセメント組成物を製造する。たとえば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法の工程（Ｂ）で分離除去した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法の工程（Ｂ）で分離除去した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法の工程（Ｂ）で分離除去した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。さらに、工程（Ｂ）で分離除去した石膏の代わりに、または工程（Ｂ）で分離除去した石膏と一緒に、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｆ）で分離除去した石膏を用いてもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
［測定および評価］
実施例の石膏の製造方法により製造された石膏およびその製造にともない発生する廃硫酸を以下のように測定および評価した。
（１）廃硫酸のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所 製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極 ９６８１−１０Ｄ）を使用して、カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出した析出物の同定を行った。
（３）析出物中のフッ素の含有量
燃焼式イオンクロマトグラフ装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出した析出物中のフッ素含有量を測定した。
（４）廃硫酸中のフッ素の含有量
フローインジェクション分析装置を使用して、廃硫酸をろ過して得られた廃硫酸中のフッ素含有量を測定した。
（５）廃硫酸中のＳＯ４２−の含有量
イオンクロマトグラフ装置を使用して、廃硫酸をろ過して得られた廃硫酸中のＳＯ４２−の含有量を測定した。
【００３８】
［実施例の石膏の製造方法］
（実施例１）
（１段階目）
廃硫酸に炭酸カルシウムを添加して廃硫酸のｐＨを２．０にした。そして、廃硫酸をろ過して廃硫酸の析出物およびろ過された廃硫酸を得た。
【００３９】
（２段階目）
１段階目でろ過された廃硫酸に水酸化カルシウムを添加して廃硫酸のｐＨを３．０にした。そして、廃硫酸をろ過して廃硫酸の析出物およびろ過された廃硫酸を得た。
【００４０】
（３段階目）
２段階目でろ過された廃硫酸に水酸化カルシウムを添加して廃硫酸のｐＨを６．５にした。そして、廃硫酸をろ過して廃硫酸の析出物およびろ過された廃硫酸を得た。
【００４１】
［測定結果および評価結果］
実施例１の石膏の製造方法で得られた析出物および廃硫酸の評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006409713.tif 000002
【００４３】
実施例１の評価結果より、１段目のみならず、３段目においてもフッ素の含有量の低い石膏を得られることがわかった。これより、１段目のみを実施して廃硫酸を利用する場合に比べて、実施例１の石膏の製造方法は、廃硫酸中のＳＯ４２−をさらに有効に利用できることがわかった。