(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造をそれぞれが有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）、並びにこれら（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が有する下記一般式（１）で示される部分構造の含有量（Ｎ１）が、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）が有する下記一般式（１）で示される部分構造の含有量（Ｎ２）よりも多く、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎa1）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎa2）との比率（Ｍｎa1：Ｍｎa2）が、４０：６０〜６０：４０の範囲であるブロック共重合体。
【化１】
0006346528.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性材料に有用なブロック共重合体に関する。詳細には、本発明は、低粘度で、塗工性に優れ、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、かかる硬化によって柔軟性の高い硬化物が得られるブロック共重合体および該ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性材料が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材などの用途に用いられている。これら活性エネルギー線硬化性材料は、通常、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す官能基（活性エネルギー線硬化性基）を有する単量体や重合体を含有する組成物からなる。
【０００３】
一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は柔軟性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料などの用途への展開が期待されている。
【０００４】
さらにこれらの特性を兼ね備えた材料として、メタクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている（特許文献１参照）。かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性材料は、活性エネルギー線の照射によって、柔軟性、成形性、耐候性などに優れる硬化物となることが期待できる。
【０００５】
一方、活性エネルギー線硬化性材料の上記した用途においては、基材への塗工性および硬化速度の向上が求められる。
一般に重合体を含有する組成物の塗工性を向上させるためには、組成物の粘度を下げる必要があり、組成物中に含有される重合体の分子量を低下させる方法や可塑剤を添加する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、活性エネルギー線硬化性材料において、含有される活性エネルギー線硬化性を有する重合体の分子量を低下させると、硬化物の柔軟性が損なわれるなどの悪影響が生じる。また、可塑剤を添加した場合は、得られる硬化物を長期使用した場合に、可塑剤の移行によって、周辺の汚染や硬化物の柔軟性の低下などの問題が発生する場合がある。
【０００７】
一方、活性エネルギー線硬化性材料における硬化速度の向上には、活性エネルギー線硬化性材料中の単量体や重合体が有する活性エネルギー線硬化性基の含有量を高める方法がとられてきた。
しかしながら、活性エネルギー線硬化性基の含有量を高めると、得られる硬化物の柔軟性が低下するなどの問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかして本発明の目的は、低粘度で塗工性に優れ、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化し、かかる硬化によって柔軟性に優れる硬化物が得られるブロック共重合体およびこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下、「部分構造（１）」と称する）をそれぞれが有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）」と称する）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）」と称する）、並びにこれら（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）からなり、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が有する部分構造（１）の含有量（Ｎ１）が、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）が有する部分構造（１）の含有量（Ｎ２）よりも多いブロック共重合体；
［１］前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎa1）と、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎa2）との比率（Ｍｎa1：Ｍｎa2）が、４０：６０〜６０：４０の範囲である、［１］のブロック共重合体；並びに
［３］上記［１］または［２］のブロック共重合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物；
を提供することにより達成される。
【００１１】
【化１】
0006346528.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブロック共重合体およびこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、低粘度で、塗工性に優れ、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化して、柔軟性に優れる硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の間に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が位置する構造を有し、該（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（ａ２）は、それぞれ部分構造（１）を有する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１４】
部分構造（１）は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１５】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１６】
【化２】
0006346528.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工して、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物として用いた後に、例えば廃棄等の必要が生じる場合がある。その際に、かかる硬化物が基材から容易に剥離、例えば湿熱分解法により容易に剥離できることが望ましい。硬化後に優れた湿熱分解性を有する観点から、上記部分構造（１）は、下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）の一部であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
0006346528.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、活性エネルギー線硬化性組成物の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体およびこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、該ブロック共重合体における、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が有する部分構造（１）の含有量（Ｎ１）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）が有する部分構造（１）の含有量（Ｎ２）よりも多いことで、低粘度で、活性エネルギー線の照射による硬化速度が速く、得られる硬化物は柔軟性に優れる。かかる観点から（Ｎ１）／（（Ｎ１）＋（Ｎ２））の値は、０．５を超え、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
【００２５】
なお、上記（Ｎ１）は本発明のブロック共重合体を構成する全単量体単位に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が有する部分構造（１）のモル分率を、上記（Ｎ２）は本発明のブロック共重合体を構成する全単量体単位に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）が有する部分構造（１）のモル分率を、それぞれ意味する。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）に含まれる部分構造（１）の数は、３個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）に含まれる部分構造（１）の数は、１個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎa1）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量である（Ｍｎa2）は、特に制限されないが、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、それぞれ５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書において数平均分子量および後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００２８】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎa1）と、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎa2）との比率（Ｍｎa1：Ｍｎa2）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の柔軟性を高める観点から、４０：６０〜６０：４０が好ましく、４５：５５〜５５：４５であることがより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）における部分構造（１）の含有量（すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）のモル分率）（ｎa1）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）における部分構造（１）の含有量（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）のモル分率）（ｎa2）は、特に限定されないが、それぞれ０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）は、それぞれ（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００３１】
かかる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３２】
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイル基（下記一般式（３）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイル基）が選択的に重合して、部分構造（２）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および／または（ａ２）が得られることから好ましい。
【００３３】
【化４】
0006346528.tif 000005
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００３５】
重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。
【００３６】
ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３７】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成する全構成単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）がジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）中の、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成する全単量体単位に対して、０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が、メタクリル酸メチルとジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）中の、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の合計量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成する全単量体単位に対して、８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３９】
同様に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位のそれぞれの含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する全構成単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）がジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）中の、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する全単量体単位に対して、０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）が、メタクリル酸メチルとジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）中の、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の合計量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する全単量体単位に対して、８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を構成する全単量体単位に対して、それぞれ１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含んでいる。
【００４２】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ上述した活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。
【００４４】
かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。この中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎb）は、特に制限されないが、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は、特に制限されないが、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。かかる含有量が１０質量％以上であると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、９５質量％以下であると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。
【００４９】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜７０，０００であることがより好ましい。本発明のブロック共重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は２．００以下が好ましく、１．０２〜２．００の範囲がより好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がさらに好ましく、１．１０〜１．５０の範囲が最も好ましい。
【００５０】
本発明のブロック共重合体を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量（（Ｎ１）＋（Ｎ２））は、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、２〜１５モル％の範囲であることがより好ましく、２．５〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５１】
本発明のブロック共重合体１分子あたりの部分構造（１）は、合計で４個以上であることが硬化速度の点から好ましく、８個以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）がそれぞれ末端に位置することが好ましい。また、本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）以外の他の重合体ブロック（例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を有さない重合体ブロック）を有していてもよいが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物の柔軟性を阻害しない観点から、これら他の重合体ブロックは、いずれも活性エネルギー線硬化性基を有さないことが好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の間に位置すれば複数あってもよいが、製造容易性の観点から、１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）がそれぞれ結合したトリブロック共重合体が好ましい。
【００５３】
本発明におけるブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００５４】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５５】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、本発明のブロック共重合体を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５６】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００５９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００６３】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６５】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６６】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６７】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６９】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７０】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７１】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７２】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７３】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００７４】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７５】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００７６】
リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【００７７】
なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００７８】
本発明のブロック共重合体の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する方法の他に、活性エネルギー線硬化性基（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００７９】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
【００８０】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
【００８１】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
【００８２】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成できる。
【００８３】
本発明のブロック共重合体の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）を形成する方法としては、部分構造（２）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８４】
本発明のブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）が有する部分構造（１）の含有量（Ｎ１）を、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）が有する部分構造（１）の含有量（Ｎ２）よりも多くする方法としては、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する場合は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の形成に用いるジ（メタ）アクリレート（３）の使用量（モル量）を、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の形成に用いるジ（メタ）アクリレート（３）の使用量（モル量）よりも多くする方法が挙げられる。また、上記した重合性前駆体を重合して前駆体構造を有するブロック共重合体を形成した後、該前駆体構造を部分構造（１）に変換して本発明のブロック共重合体を製造する場合は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の前駆体となる重合体ブロックの形成に用いる重合性前駆体の使用量（モル量）を、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の前駆体となる重合体ブロックの形成に用いるジ重合性前駆体の使用量（モル量）よりも多くする方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のブロック共重合体を含む。かかる活性エネルギー線硬化性組成物中の、本発明のブロック共重合体の含有量は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
【００８７】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明のブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
【００８８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００８９】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００９０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明のブロック共重合体以外のは、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ− ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ’’−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において反応性希釈剤を含有させる場合、その含有量は、該活性エネルギー線硬化性組成物の流動性および該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。また、かかる含有量は、本発明のブロック共重合体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
【００９３】
上記可塑剤を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の調整、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
これら可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量または数平均分子量が４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量または数平均分子量が１５０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、本発明のブロック共重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【００９６】
上記粘着付与剤を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物に粘着性を付与することである。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレビン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素樹脂、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステルが好ましい。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において粘着付与剤を含有させる場合、その含有量は、本発明のブロック共重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで硬化物の粘着性が顕著となり、１５０質量部以下とすることで硬化物の柔軟性が優れる傾向となる。
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００９９】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと活性エネルギー線硬化性組成物が劣化するおそれがある。
【０１００】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、活性エネルギー線硬化性組成物の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤やコーティング材等、基材に塗布して硬化させた後、廃棄時等の必要が生じた際に、硬化物と基材とを作業性、経済的な観点から湿熱分解法を好適に適用することで容易に剥離して分別できる。
【０１０３】
湿熱分解温度は、１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２２０℃である。湿熱分解相対湿度は１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましい。湿熱分解時間は、１分間〜２４時間が好ましく、１分間〜５時間がより好ましく、１分間〜２時間がさらに好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素により脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
【０１０５】
［単量体消費率］
重合後の各単量体の消費率は、以下の方法により算出した。すなわち、重合系中から採取した反応液０．５ｍｌをメタノール０．５ｍｌ中に入れ混合液１．０ｍｌを作製し、得られた混合液０．１ｍｌを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値６．０８〜６．１０）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【０１０６】
［数平均分子量、分子量分布］
下記実施例および参考例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１０７】
下記工程（１）で得られる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量をＭｎa2とし、下記工程（２）で得られる重合体の数平均分子量をＭｎDBとし、下記工程（４）で得られる重合体の数平均分子量をＭｎTBとして、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量Ｍｎbおよび（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の数平均分子量Ｍｎa1を、以下の式から算出した。
Ｍｎb＝  ＭｎDB−Ｍｎa2
Ｍｎa1＝  ＭｎTB−ＭｎDB
【０１０８】
［各重合体ブロックの構成割合および部分構造（１）の割合および含有量］
各重合体ブロックの構成割合および式（１）で示される部分構造を有する活性エネルギー線硬化性基（部分構造（１））の含有量は1Ｈ−ＮＭＲでの分析結果から算出した。すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）について、それぞれの各構成要素に帰属されるピークの積分強度比から以下のようにして算出した。
なお、各ブロックの構成割合、または部分構造（１）の含有量の略号を表１、表２に示す。
【０１０９】
【表１】
0006346528.tif 000006
【０１１０】
【表２】
0006346528.tif 000007
【０１１１】
表１に示したＹ２（ａ２）、Ｐ（ｂ）、ｎa2、Ｙ２（ｂ）、Ｎ（ｔ）は各工程で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲから算出した。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、上記した単量体消費率の測定における測定条件と同じである。これら算出した値を用いて、下記の式にしたがって、表２に示したＰ（ａ２）、Ｐ（ａ１）、Ｎ２、Ｎ１、ｎa1を算出した。
Ｐ（ａ２）＝Ｐ（ｂ）×Ｙ２（ａ２）／Ｙ２（ｂ）
Ｐ（ａ１）＝１００−Ｐ（ｂ）−Ｐ（ａ２）
Ｎ２＝Ｐ（ａ２）×ｎa2／１００
Ｎ１＝Ｎ（ｔ）−Ｎ２
ｎa1＝Ｎ１／Ｐ（ａ１）×１００
【０１１２】
［重合開始効率］
重合開始効率が１００％である場合の工程（１）で得られる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の数平均分子量（計算値）をＭｎa2iとすると、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎa2i／Ｍｎa2
【０１１３】
［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
工程１から工程２にかけてのブロック効率が１００％である場合に工程（２）で得られる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（計算値）をＭｎbiとすると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。
Ｆ２（％）＝１００００×Ｍｎbi／｛Ｍｎb×Ｆ１｝
【０１１４】
［実施例１］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の重合）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．３７ｍｌ（１．３７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．１７ｍｌ（０．００１４ｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１．００ｍｌ（０．００１３ｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート０．６２ｍｌ（２．６０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル２．７６ｍｌ（２６．０ｍｍｏｌ）の混合物３．３８ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了から８０分後に、反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１１５】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎa2は２，５００、分子量分布は１．１６であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出した（ｎa2）は９．０９ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１１６】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．５９ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４８．８ｍｌ（３３９ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１１７】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体（ジブロック共重合体）のＭｎDBは３７，７００、分子量分布は１．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＹ２（ｂ）は９３．４ｍｏｌ％であり、Ｙ２（ａ２）は６．６ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９１％であった。
【０１１８】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．１０ｍｌ（８．７５ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル０．５８ｍｌ（５．４６ｍｍｏｌ）の混合物２．６８ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１１９】
（工程４）
引き続き２０℃で上記反応液を撹拌しつつ、メタノール１０．０ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５ｇのブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ａ１）」と称する）を得た。
【０１２０】
得られたブロック共重合体（Ａ１）の数平均分子量（ＭｎTB）は４０，０００、分子量分布は１．１７であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＮ（ｔ）は２．８８ｍｏｌ％であり、Ｐ（ｂ）は８９．９ｍｏｌ％であった。
したがって、ブロック共重合体（Ａ１）中の（Ｎ２）および（Ｎ１）はそれぞれ０．５８ｍｏｌ％、２．３０ｍｏｌ％と算出でき、（ｎa1）は、６１．６ｍｏｌ％と算出できた。
【０１２１】
［実施例２］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の重合）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．３７ｍｌ（１．３７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．１７ｍｌ（０．００１４ｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１．００ｍｌ（０．００１３ｍｏｌｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート０．６２ｍｌ（２．６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル０．６９ｍｌ（６．５０ｍｍｏｌ）の混合物１．３１ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から８０分後に、反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１２２】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎa2は１，２００、分子量分布は１．１５であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出した（ｎa2）は２８．６ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１２３】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．５９ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５２．７ｍｌ（３６６ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１２４】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、工程（２）で得られた重合体（ジブロック共重合体）のＭｎDBは３６，０００、分子量分布は１．２０であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＹ２（ｂ）は９７．８ｍｏｌ％であり、Ｙ２（ａ２）は２．２ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８７％であった。
【０１２５】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．２７ｍｌ（９．４６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル２．６３ｍｌ（２４．８ｍｍｏｌ）の混合物４．９０ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１２６】
（工程４）
引き続き２０℃で上記反応液を撹拌しつつ、メタノール１０．０ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５ｇのブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ａ２）」と称する）を得た。
【０１２７】
得られたブロック共重合体（Ａ２）の数平均分子量（ＭｎTB）は４１，３００、分子量分布は１．３６であった。Ｎ（ｔ）は２．９０ｍｏｌ％であり、Ｐ（ｂ）は８９．６ｍｏｌ％であった。
したがって、ブロック共重合体（Ａ２）中の（Ｎ２）および（Ｎ１）はそれぞれ０．５８ｍｏｌ％、２．３２ｍｏｌ％と算出でき、（ｎa1）は、２７．６ｍｏｌ％と算出できた。
【０１２８】
［参考例１］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の重合）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．３７ｍｌ（１．３７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．１７ｍｌ（０．００１４ｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１．００ｍｌ（０．００１３ｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．５６ｍｌ（６．５０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．８０ｍｌ（１６．９ｍｍｏｌ）の混合物３．３６ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加終了から８０分後に、反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１２９】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎa2は２，４００、分子量分布は１．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出した（ｎa2）は２７．８ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９６％であった。
【０１３０】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．５９ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４８．６ｍｌ（３３８ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１３１】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体（ジブロック共重合体）のＭｎDBは３７，７００、分子量分布は１．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＹ２（ｂ）は９４．５ｍｏｌ％であり、Ｙ２（ａ２）は５．５ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８５％であった。
【０１３２】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．３１ｍｌ（５．４６ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．１ｍｍｏｌ）との混合物２．８１ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１３３】
（工程４）
引き続き、得られた工程（３）の反応液を撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４ｇのブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｂ１）」と称する）を得た。
【０１３４】
得られたブロック共重合体（Ｂ１）の数平均分子量（ＭｎTB）は３９，９００、分子量分布は１．２５であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＮ（ｔ）は２．９１ｍｏｌ％であり、Ｐ（ｂ）は８９．６ｍｏｌ％であった。
したがって、ブロック共重合体（Ｂ１）中の（Ｎ２）および（Ｎ１）はそれぞれ１．４５ｍｏｌ％、１．４６ｍｏｌ％と算出でき、（ｎa1）は、２７．９ｍｏｌ％と算出できた。
【０１３５】
［参考例２］
（工程１：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ２）の重合）
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１５０ｍｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．３７ｍｌ（１．３７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．１７ｍｌ（０．００１４ｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１．００ｍｌ（０．００１３ｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．５６ｍｌ（６．５０ｍｍｏｌ）を添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加から８０分後に、反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【０１３６】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎa2は１，２００、分子量分布は１．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出した（ｎa2）は１００ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
【０１３７】
（工程２：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、工程（１）の重合開始から１００分後に、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１．５９ｍｌ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４８．１ｍｌ（３３４ｍｍｏｌ）を１ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１３８】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体（ジブロック共重合体）のＭｎDBは３６，７００、数平均分子量は１．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＹ２（ｂ）は９８．４ｍｏｌ％であり、Ｙ２（ａ２）は１．６ｍｏｌ％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８８％であった。
【０１３９】
（工程３：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ１）の重合）
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．３０ｍｌ（５．４２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．２１ｍｌ（３０．２ｍｍｏｌ）との混合物４．５１ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１４０】
（工程４）
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ、生成したブロック共重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４３ｇのブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｂ２）」と称する）を得た。
【０１４１】
得られたブロック共重合体（Ｂ２）の数平均分子量（ＭｎTB）は４１，９００、分子量分布は１．２５であった。1Ｈ−ＮＭＲから算出したＮ（ｔ）は２．９３ｍｏｌ％であり、Ｐ（ｂ）は８９．１ｍｏｌ％であった。
したがって、ブロック共重合体（Ｂ２）中の（Ｎ２）および（Ｎ１）はそれぞれ１．４４ｍｏｌ％、１．４９ｍｏｌ％と算出でき、（ｎa1）は、１５．２ｍｏｌ％と算出できた。
【０１４２】
【表３】
0006346528.tif 000008
【０１４３】
次に、ブロック共重合体（Ａ１）〜（Ａ２）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）それぞれ１００質量部に対して、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２質量部配合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
これらの活性エネルギー線硬化性組成物の粘度および硬化速度、ならびに該活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物の柔軟性、引張り破断強度および引張り破断伸度を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
［粘度］
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、ＨＡＡＫＥ製ＭＡＲＳ  IIIを用いて測定した。測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、φ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上にブロック共重合体を設置し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の測定条件でη（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１４５】
［硬化速度］
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度は、ＨＡＡＫＥ製ＭＡＲＳ  IIIを用いて評価した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、φ２０ｍｍパラレルプレート上に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製Ｏｍｎｉ  Ｃｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら粘弾性測定を行い、貯蔵せん断弾性率（Ｇ'）と損失せん断弾性率（Ｇ''）がクロスオーバーする時間を測定した。
【０１４６】
［硬化物の柔軟性］
活性エネルギー線硬化性組成物の柔軟性は、以下のように測定した。
まず、離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の離型面上に厚さ１ｍｍのテフロンテープを、幅１０ｃｍ×長さ１５ｃｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、調製した活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて表面を均一に押圧した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた。
【０１４７】
作製した硬化物を用いて動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００」）を用いて、温度依存性（引張）モード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−１００℃から１８０℃まで昇温して、貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を柔軟性の指標とした。
【０１４８】
［硬化物の引張り破断強度、引張り破断伸度］
離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の離型面上に厚さ１ｍｍのテフロンテープを、幅１０ｃｍ×長さ１５ｃｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて表面を均一に押圧した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたのち、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、硬化物を得た。得られた硬化物からダンベル８号型試験片を切り出した。このダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定された方法に準じて引張り破断強さ（ＭＰａ）、引張り破断伸度（％）をそれぞれ測定した。
【０１４９】
【表４】
0006346528.tif 000009
【０１５０】
表３および表４から、実施例１、２で得られた、Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）が高いブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物の粘度が低いことから塗工性に優れる。またかかる実施例で得られたブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は硬化速度が速く、得られる硬化物は硬化後の柔軟性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のブロック共重合体は、低粘度で、塗工性に優れ、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで速やかに硬化して、柔軟性に優れる硬化物となる。かかるブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工性に優れ、硬化速度が高く、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材などの用途に有用である。