(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させた蛍光体付着ガラス粉末を製造する方法であって、
前記無機ナノ蛍光体粒子が分散媒に分散した液中で、前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラス粉末を接触させる工程と、
前記液中の前記分散媒を除去することにより、前記ガラス粉末の表面に前記無機ナノ蛍光体粒子を付着させる工程とを備え、
前記ガラス粉末が、ガラス粉末を凝集させた成形体の形態である、蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス粉末を、前記液中に添加することにより、前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラス粉末を接触させる、請求項１に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス粉末に、前記液を霧状にして吹き付けることにより、前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラス粉末を接触させる、請求項１に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項４】
前記成形体が、ガラス粉末に圧力をかけることにより凝集させた成形体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項５】
前記成形体が、ガラス粉末を仮焼して凝集させた成形体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項６】
前記成形体が、ガラス粉末を含むガラスグリーンシートを仮焼して得られる成形体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項７】
前記成形体を、前記液中に浸漬することにより、前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラス粉末を接触させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項８】
前記成形体に、前記液を浸透させるにより、前記無機ナノ蛍光体粒子と前記ガラス粉末を接触させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法。
【請求項９】
ガラス中に無機ナノ蛍光体粒子を含有した波長変換部材を製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で前記蛍光体付着ガラス粉末を製造する工程と、
前記蛍光体付着ガラス粉末を焼結する工程とを備える、波長変換部材の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結を、真空雰囲気下で行う、請求項９に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項１１】
焼結温度が、４００℃以下である、請求項９または１０に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造されたことを特徴とする波長変換部材。
【請求項１３】
ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させた蛍光体付着ガラス粉末を焼結して得られることを特徴とする波長変換部材。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造された前記蛍光体付着ガラス粉末からなる波長変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体付着ガラス粉末の製造方法、及び波長変換部材の製造方法、並びに波長変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を、蛍光体に照射することによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、半導体ナノ微粒子または量子ドットと呼ばれる無機ナノ蛍光体粒子を用いることが検討されている。無機ナノ蛍光体粒子は、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する。
【０００３】
しかしながら、無機ナノ蛍光体粒子は、空気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、無機ナノ蛍光体粒子は、外部環境と接しないように封止して用いる必要がある。封止材として、樹脂を用いると、励起光が蛍光体によって波長変換される際、エネルギーの一部が熱に変換されるため、その熱により樹脂が変色するという問題がある。また、樹脂は耐水性に劣り、水分を透過しやすいため、蛍光体が劣化しやすいという問題がある。
【０００４】
このような事情から、特許文献１においては、封止材として、樹脂の代わりにガラスを用いた波長変換部材が提案されている。具体的には、特許文献１には、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を含む混合物を焼結することにより、ガラスを封止材として用いた波長変換部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機ナノ蛍光体粒子は、ガラス粉末に比べ非常に粒子サイズが小さいため、凝集しやすい。そのため、特許文献１に記載の波長変換部材では、無機ナノ蛍光体粒子が凝集した状態で、ガラス中に封止されてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、無機ナノ蛍光体粒子がガラスマトリクス中に良好な状態で分散された波長変換部材を作製することができる蛍光体付着ガラス粉末の製造方法、該製造方法を用いた波長変換部材の製造方法及び、波長変換部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法は、ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させた蛍光体付着ガラス粉末を製造する方法であって、無機ナノ蛍光体粒子が分散媒に分散した液中で、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を接触させる工程と、液中の分散媒を除去することにより、ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させる工程とを備えることを特徴としている。
【０００９】
本発明では、例えば、ガラス粉末を、液中に添加することにより、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を接触させることができる。
【００１０】
本発明では、例えば、ガラス粉末に、液を霧状にして吹き付けることにより、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を接触させることができる。
【００１１】
本発明では、例えば、液と、ガラス粉末を分散させた分散液とを混合することにより、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を接触させることができる。
【００１２】
本発明では、ガラス粉末は、ガラス粉末を凝集させた成形体の形態であってもよい。この場合、成形体は、ガラス粉末に圧力をかけることより凝集させた成形体であってもよい。また、成形体は、ガラス粉末を仮焼して凝集させた成形体であってもよい。また、成形体は、ガラス粉末を含むガラスグリーンシートを仮焼して得られる成形体であってもよい。
【００１３】
本発明では、例えば、成形体を、液中に浸漬することにより、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を接触させることができる。
【００１４】
本発明では、例えば、成形体に、液を浸透させるにより、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を接触させることができる。
【００１５】
本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス中に無機ナノ蛍光体粒子を含有した波長変換部材を製造する方法であって、本発明の製造方法で蛍光体付着ガラス粉末を製造する工程と、蛍光体付着ガラス粉末を焼結する工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
焼結を、真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
焼結温度は、４００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の局面の波長変換部材は、本発明の波長変換部材の製造方法で製造されたことを特徴とする波長変換部材である。
【００１９】
本発明の第２の局面の波長変換部材は、ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させた蛍光体付着ガラス粉末を焼結して得られることを特徴とする波長変換部材である。
【００２０】
本発明の第３の局面の波長変換部材は、本発明の蛍光体付着ガラス粉末の製造方法で製造された蛍光体付着ガラス粉末からなる波長変換部材である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、無機ナノ蛍光体粒子がガラスマトリクス中に良好な状態で分散された波長変換部材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の蛍光体付着ガラス粉末を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の蛍光体付着ガラス粉末を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態の蛍光体付着ガラス粉末を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の蛍光体付着ガラス粉末１は、ガラス粉末２の表面に、多数の無機ナノ蛍光体粒子３が良好な分散状態で付着することにより構成されている。本実施形態の蛍光体付着ガラス粉末１は、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液中で、無機ナノ蛍光体粒子３とガラス粉末２を接触させた後、液中の分散媒を除去することにより製造することができる。
【００２５】
無機ナノ蛍光体粒子３とガラス粉末２を、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液中で接触させる具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２６】
（１）ガラス粉末２を、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液に添加する方法。
【００２７】
（２）ガラス粉末２に、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液を霧状にして吹き付ける方法。
【００２８】
（３）ガラス粉末２を分散させた分散液と、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液を混合する方法。
【００２９】
図２は、本発明の他の実施形態の蛍光体付着ガラス粉末を示す模式的断面図である。図２に示すように、本実施形態の蛍光体付着ガラス粉末１１においては、ガラス粉末が、ガラス粉末２を凝集させた成形体４の形態を有している。成形体４を構成する各ガラス粉末２の表面に、無機ナノ蛍光体粒子３が良好な分散状態で付着している。成形体４は、例えば、型に入れたガラス粉末２に圧力をかけることにより凝集させたものであってもよい。また、成形体４は、例えば、型に入れたガラス粉末２を加熱し、仮焼することにより凝集させたものであってもよい。また、成形体４は、ガラス粉末と、樹脂バインダーとを含むガラスグリーンシートを仮焼して得られるものであってもよい。
【００３０】
成形体４を構成するガラス粉末２と無機ナノ蛍光体粒子３を、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液中で接触させる具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３１】
（４）成形体４を、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液に浸漬する方法。
【００３２】
（５）成形体４に、無機ナノ蛍光体粒子３が分散媒に分散した液を浸透させる方法。
【００３３】
図３は、本発明の一実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。図３に示すように、本実施形態の波長変換部材２０は、ガラス５中に無機ナノ蛍光体粒子３を良好な分散状態で含有している。本実施形態の波長変換部材２０は、図１に示す蛍光体付着ガラス粉末１または図２に示す蛍光体付着ガラス粉末１１を、焼結することにより製造することができる。焼結温度は、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以下であることが特に好ましい。焼結温度が高くなると、蛍光体が劣化する場合がある。一方、ガラス粉末２を緻密に焼結するため、焼結温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
焼結時の雰囲気は、真空雰囲気や窒素やアルゴンを用いた不活性雰囲気であることが好ましい。それにより、焼結時にガラス粉末２の劣化や着色を抑制することができる。特に、真空雰囲気であれば、波長変換部材２０における気泡の発生を抑制することができる。
【００３５】
以下、本発明における各構成について、さらに詳細に説明する。
【００３６】
（無機ナノ蛍光体粒子）
本発明における無機ナノ蛍光体粒子は、粒径が１μｍ未満である無機結晶からなる蛍光体粒子である。このような無機ナノ蛍光体粒子としては、一般に、半導体ナノ微粒子または量子ドットと呼ばれるものを用いることができる。このような無機ナノ蛍光体粒子の半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、及びＩＩＩ−Ｖ族化合物が挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどが挙げられる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物としては、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどが挙げられる。これらの化合物から選択される少なくとも１種、またはこれら２種以上の複合体を本発明の無機ナノ蛍光体粒子として用いることができる。複合体としては、コアシェル構造のものが挙げられ、例えばＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳによりコーティングされたコアシェル構造のものが挙げられる。
【００３７】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子の粒径は、例えば１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、特に１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍの範囲で適宜選択される。
【００３８】
本発明の無機ナノ蛍光体粒子としては、分散媒中での分散性を高めるため、その表面がポリマーなどからなる分散剤でコーティングされているものを用いることが好ましい。
【００３９】
（ガラス粉末）
本発明に用いるガラス粉末は、５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下の軟化点を有するガラスからなるものを用いることが好ましい。ガラスの軟化点が高くなると、焼結温度が高くなるため、無機ナノ蛍光体粒子が劣化しやすくなる。好適なガラス粉末としては、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスなどからなるものが挙げられる。
【００４０】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとしては、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ ４０〜８５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜６０％を含有するもの、特にＳｎＯ ６０〜８０％、Ｐ２Ｏ５２０〜４０％を含有するものが好ましい。
【００４１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスとしては、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜８０％、Ｐ２Ｏ５ ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ １〜３０％を含有するものが好ましい。
【００４２】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスには、さらに任意成分として、Ａｌ２Ｏ３０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％およびＢａＯ ０〜１０％を含有していても構わない。また、上記成分以外にも、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの耐候性を向上させる成分や、ＺｎＯなどのガラスを安定化させる成分などをさらに含有させることもできる。
【００４３】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスとしては、カチオン％で、Ｐ５＋ １０〜７０％、Ｓｎ２＋ １０〜９０％、アニオン％で、Ｏ２−３０〜１００％、Ｆ− ０〜７０％を含有するものが好ましい。さらに、耐候性を向上させるために、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋またはＴｉ４＋等を合量で０〜５０％含有していても構わない。
【００４４】
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスとしては、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３１０〜９０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３０％を含有するものが好ましい。さらに、ガラス形成成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等をそれぞれ０〜３０％含有していても構わない。
【００４５】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラスの軟化点を低下させ、かつガラスを安定化させる観点から、ＳｎＯとＰ２Ｏ５のモル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）は、０．９〜１６の範囲内であることが好ましく、１．５〜１０の範囲内であることがより好ましく、２〜５の範囲内であることがさらに好ましい。モル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）が小さすぎると、低温での焼成が困難になり、無機ナノ蛍光体粒子が焼結時に劣化しやすくなる場合がある。また、耐候性が低くなりすぎる場合がある。一方、モル比（ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５）が大きすぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの透過率が低くなりすぎる場合がある。
【００４６】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、焼結時に気泡が発生しやすくなる。このため、得られる波長変換部材の機械的強度が低下する場合がある。また、波長変換部材中に発生した気泡が原因で光散乱ロスが大きくなり、発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子がガラスマトリクス中に均一に分散されにくくなり、その結果、得られる波長変換部材の発光効率が低くなる場合がある。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４７】
（分散媒）
本発明において用いる分散媒は、無機ナノ蛍光体粒子を分散させることができるものであれば特に限定されない。一般には、ヘキサン、オクタン等の適当な揮発性を有する無極性溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、これに限定されるものではなく、適当な揮発性を有する極性溶媒であってもよい。
【００４８】
無機ナノ蛍光体粒子の分散媒中での濃度は、０．５質量％〜２０質量％、特に１質量％〜１０質量％であることが好ましい。無機ナノ蛍光体粒子の分散媒中での濃度が低すぎると、十分な発光強度を有する波長変換部材が得られにくくなる。一方、無機ナノ蛍光体粒子の分散媒中での濃度が高すぎると、ガラス粉末表面に均一に付着させることが困難となる。
【００４９】
（蛍光体付着ガラス粉末）
本発明の蛍光体付着ガラス粉末における無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末の含有割合は、質量比で、１：１０００〜１：１０であることが好ましく、１：２００〜１：５０であることが好ましい。蛍光体付着ガラス粉末における無機ナノ蛍光体粒子の割合が低すぎると、十分な発光強度を有する波長変換部材が得られにくくなる。一方、蛍光体付着ガラス粉末における無機ナノ蛍光体粒子の割合が高すぎると、ガラス粉末の表面に均一に付着させることが困難となる。また、励起光が無機ナノ蛍光体粒子全体に照射されにくくなり、蛍光を発しない無機ナノ蛍光体粒子が多くなる傾向がある。
【００５０】
（成形体）
上述のように、本発明におけるガラス粉末は、ガラス粉末を凝集させた成形体の形態であってもよい。このような成形体は、上述のように、ガラス粉末に圧力をかけることにより凝集させたものであってもよいし、ガラス粉末を仮焼することにより凝集させたものであってもよいし、ガラスグリーンシートを仮焼して得られるものであってもよい。
【００５１】
なお、成形体を、グリーンシートを仮焼して成形する方法としては、以下の方法が挙げられる。ガラス粉末に、所定量の樹脂、可塑剤、溶剤等を含む樹脂バインダーを添加してスラリーとし、スラリーを、ドクターブレード法等によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上に、シート状に成形する。シート状に成形したスラリーを仮焼することにより成形体が得られる。
【００５２】
（波長変換部材）
本発明の波長変換部材は、上述のように、本発明の蛍光体付着ガラス粉末を焼結することにより製造することができる。焼結温度は、上述のように、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましく、３５０℃以下であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の蛍光体付着ガラス粉末においては、ガラス粉末の表面に無機ナノ蛍光体粒子が良好な分散状態で付着しているので、本発明の蛍光体付着ガラス粉末を焼結することにより得られる波長変換部材は、ガラスマトリクス中に良好な分散状態で無機ナノ蛍光体粒子を含有している。したがって、発光効率、耐久性及び信頼性に優れた波長変換部材とすることができる。
【００５４】
また、蛍光体付着ガラス粉末として、ガラス粉末を凝集した成形体の表面に無機ナノ蛍光体粒子を付着させたものを用いる場合、以下の効果が得られる。
【００５５】
（１）波長変換部材内における無機ナノ蛍光体粒子の含有量を制御しやすい。
【００５６】
（２）無機ナノ蛍光体粒子が均一に付着した蛍光体付着ガラス粉末が得られやすい。
【００５７】
（３）蛍光体付着ガラス粉末を作製するために、無機ナノ蛍光体粒子が分散媒に分散した液の必要量が比較的少なく、歩留りを向上できる（特に、成形体に液を浸漬させる場合は、無駄となる無機ナノ蛍光体粒子が発生しにくい）。
【００５８】
（４）分散媒の除去〜焼結の工程を連続的に行うことができ、製造効率に優れる。
【００５９】
上記の波長変換部材は、蛍光体付着ガラス粉末を焼結することにより製造しているが、蛍光体付着ガラス粉末を焼結せずに、そのまま波長変換部材として用いることもできる。この場合、表面にコーティング膜を設けたり、あるいは封止用の容器中に収納するなどして、封止した状態で用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の蛍光体付着ガラス粉末及び波長変換部材は、テレビ、パソコン、スマートフォン等の携帯電話のディスプレイのバックライト用光源に使用される部材として好適である。
【符号の説明】
【００６１】
１…蛍光体付着ガラス粉末
２…ガラス粉末
３…無機ナノ蛍光体粒子
４…成形体
５…ガラス
１１…蛍光体付着ガラス粉末
２０…波長変換部材
【図１】
0006442894.tif 000002
【図２】
0006442894.tif 000003
【図３】
0006442894.tif 000004