(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用分離膜であって、
多孔性高分子フィルムと、
無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含んでなり、前記多孔性高分子フィルムの片面または両面に形成された、多孔性コーティング層とを備えてなり、
前記多孔性高分子フィルムが、フィルムの表面と平行に配列された複数のフィブリルが層状に積層された構造を有してなり、
前記フィブリルが、互いに結着された１３０〜２００ｎｍの大きさのラメラ構造を有してなり、
前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．６０〜１．９０であり、
前記屈曲度が下記数式１で求められるものである、電気化学素子用分離膜。
（屈曲度（τ））2＝ＮM×ε    ［数式１］
〔前記数式１において、
ＮMは、マクマリン数（MacMullin number）であって、σ0をσeffで除して求めた値であり、
σ0は、純粋な液体電解質の伝導度の値であり、
σeffは、分離膜と液体電解質とを組み合わせたときの伝導度の値であり、εは、分離膜の多孔度を示す。〕
【請求項２】
前記多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面に形成された場合、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．６０〜１．７５であり、
前記多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの両面に形成された場合、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．７６〜１．９０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記電気化学素子用分離膜が、２，０００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の縦方向への引張強度及び２，０００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の横方向への引張強度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
前記多孔性高分子フィルムが、多孔性ポリオレフィンフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項５】
前記多孔性ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘクセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘクセン、オクテンのうち一種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項６】
前記多孔性高分子フィルムの厚さが５〜５０μｍであり、
前記多孔性高分子フィルムの気孔の大きさ（気孔径）が０．０１〜５０μｍであり、
前記多孔性高分子フィルムの気孔度が１０〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項７】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択される一種以上またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項８】
前記無機物粒子が、比誘電率が５以上の無機物粒子であり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項９】
前記比誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１１】
前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１２】
前記無機物粒子及び前記有機物粒子の平均粒径が、それぞれ独立的に０．００１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１３】
電気化学素子であって、
カソードと、アノードと、及び前記カソードと前記アノードとの間に介された分離膜とを備えてなるものであり、
前記分離膜が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１４】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
前記電気化学素子が、２５〜５５℃で３００回のサイクル後、８０〜９５％の容量維持率を有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、より詳しくは、さらに向上したHipot特性、機械的性能及び熱的性能を示し、低い屈曲度(tortuosity)の値を有し、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる電気化学素子用分離膜に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年１２月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１５７２８５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
また、本出願は、２０１３年１２月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１６５９６９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００４】
さらに、本出願は、２０１４年１２月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８２５２６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００５】
二次電池用分離膜の電池組立工程においては、高圧電流を加え、分離膜のピンホール（pin-hole）の検出、分離膜の厚さのばらつきの検出、不純物の検出などの目的で、Hipot試験を行っている。
【０００６】
本明細書に記載の「Hipot」とは、「High-potential」の略語であって、当業界で広く知られている用語であり、電気化学素子のような電気製品における電気絶縁性を証明することに使われる一種の電気的安全度の試験手段をいう。通常、Hipot試験としては、絶縁破壊試験(dielectric breakdown test)、耐電圧試験(dielectric withstanding voltage test)、絶縁抵抗試験(insulation resistance test)などが行われる。このうち、絶縁破壊試験における絶縁破壊電圧は、例えば、絶縁失敗(dielectric fail)発生時の破壊電圧を測定することで行われ得る。
【０００７】
Ｈｉｐｏｔ試験を満たす条件は、最近の二次電池において要求される条件、即ち、高容量のための分離膜の厚さの薄膜化、高レート特性のための分離膜の多孔度(porosity)増加、熱特性の改善のための有機物粒子／無機物粒子のローディング及びそのローディング量の増加、正極活物質の変化要求とトレードオフ(trade-off)の関係を有する。
【０００８】
より具体的に、先ず、分離膜の厚さとHipot特性との相関関係を見れば、以下のようである。
放電開始電圧は、下記数式Ａで示されるパッシェン(Paschen )の法則に従うことに知られている。
Ｖ（放電開始電圧）∝Ｐ（気体圧力）×Ｄ（電極間距離）    〔数式Ａ〕
即ち、分離膜の厚さが薄膜化するほど、電極間距離に比例して放電開始電圧が増加する。
続いて、分離膜多孔度とHipot特性との相関関係を見れば、以下のようである。
【０００９】
Hipot試験時、漏洩電流(leakage current)の媒介体は気体であり、分離膜はこれを遮断するバリアー(barrier)の役割を果たす。したがって、分離膜の多孔度が高くなるほど気体分率は増加し、バリアーは薄くなる。
また、分離膜中の多孔性コーティング層の構成とＨｉｐｏｔ特性との相関関係を見れば、以下のようである。
【００１０】
異物がないという仮定下でＨｉｐｏｔ試験時、分離膜は誘電障壁として作用する。即ち、分離膜の誘電率が低いほど誘電障壁が高くなるため、放電開始電圧は高くなる。フィルムの形態を有する分離膜、例えば、ポリオレフィン系フィルムで製造された分離膜は、同一の誘電率を有するが、ポリオレフィン系フィルムのような多孔性基材上に多孔性コーティング層が形成された分離膜の場合は、多孔性コーティング層の存在により相違する誘電率を有するようになる。例えば、ポリエチレンフィルムの誘電率は２．２５である一方、アルミナの誘電率は９以上である。したがって、同一の厚さの分離膜であるとしても多孔性基材のフィルムの少なくとも一面に、多孔性コーティング層を含むか否かによって絶縁破壊電圧が変わり得、さらに、多孔性コーティング層に含まれた有機物粒子／無機物粒子の密度によっても絶縁破壊電圧が変わり得る。
【００１１】
また、近年、小型及び中・大型電池市場において高容量／高出力電池の需要が次第に増加しつつあり、高容量／高出力電池の設計に適した薄膜型分離膜は、電気抵抗が低く、安全性が維持されなければならない。
【００１２】
このような薄膜型分離膜は、熱的／機械的特性が弱いため、安全性の強化目的で有／無機耐熱コーティングを行い複合分離膜を製造している。しかし、有／無機耐熱コーティング層は、リチウムイオンの流れを遮断する抵抗層であるため、サイクル特性に良くない影響を及ぼす。湿式多孔性分離膜の表面は、熱固定過程で高温熱風に最も先に露出し、熱量吸収が多いため、熱固定の温度が高いほど表面におけるフィブリルモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の変化が非常に激しい。このような分離膜気孔の２次元、３次元のモルフォロジーの変化は、開放型気孔（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）の構造から閉鎖型気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）の構造に変わることによって、サイクル特性においてリチウムイオンの伝達能力に最も大きな影響を及ぼす。
【００１３】
したがって、現在の不利なＨｉｐｏｔ条件を満し得る技術力／競争力を有すべきであり、多孔性分離膜の表面モルフォロジーの改善、及び有／無機コーティングの後にも抵抗が大きくない湿式複合分離膜の製造が求められ、これによって高出力電池のサイクル特性を向上させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜が構造的により安定化し、通気度及びイオン伝導度が増加した電気化学素子用分離膜及びこれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１５】
但し、本発明が解決しようとする課題は上述の課題に限定されず、上記で言及していない更に他の技術的課題は、以下に記載する発明の詳細な説明から当業者により明確に理解されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、
多孔性高分子フィルムと、
無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含み、前記多孔性高分子フィルムの片面または両面に形成されている多孔性コーティング層と、を備え、
前記多孔性高分子フィルムが、フィルムの表面と平行に配列された複数のフィブリルが層状に積層された構造を有し、前記フィブリルが互いに結着されて１３０〜２００ｎｍの大きさのラメラ構造を有し、電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．６０〜１．９０であり、前記屈曲度は下記数式１で求められる電気化学素子用分離膜が提供される。
【００１７】
（屈曲度（τ））2＝ＮM×ε  ［数式１］
〔前記数式１において、
ＮMは、マクマリン数（ＭａｃＭｕｌｌｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ）であってσ0をσeffで除して求めた値であり、σ0は、純粋な液体電解質の伝導度の値であり、σeffは、分離膜と液体電解質とを組み合わせたときの伝導度の値であり、
εは、分離膜の多孔度を示す。〕
【００１８】
前記多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面に形成されている場合は、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．６０〜１．７５であり、前記多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの両面に形成されている場合は、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．７６〜１．９０であり得る。
【００１９】
前記電気化学素子用分離膜が、２，０００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の縦方向（長手方向）への引張強度及び２，０００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の横方向（短手方向）への引張強度を有し得る。
【００２０】
前記多孔性高分子フィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムであってもよい。
前記多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンのうち一種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含み得る。
前記多孔性高分子フィルムの厚さは５〜５０μｍであり、気孔の大きさ（気孔径：平均気孔径）及び気孔度はそれぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であり得る。
【００２１】
前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択される一種以上またはこれらの混合物であり得る。
【００２２】
前記無機物粒子は、誘電率（定数）〔比誘電率；誘電定数〕が５以上の無機物粒子であり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、  ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物であり得る。
【００２３】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物であり得る。
【００２４】
前記有機物粒子が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体またはこれらの混合物であり得る。
前記無機物粒子及び有機物粒子の平均粒径が、それぞれ独立的に０．００１〜１０μｍであり得る。
【００２５】
また、本発明の一面によれば、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に介された分離膜を含み、前記分離膜は、前記の電気化学素子用分離膜である電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子はリチウム二次電池であり得る。
前記電気化学素子は、２５〜５５℃で３００回のサイクル後、８０〜９５％の容量維持率を有し得る。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一実施例による分離膜は、多孔性高分子フィルムの製造時、最適化した延伸倍率を有する熱固定前の生地を製膜した後、耐熱性を有する有/無機両面コーティング工程を行い、その後、既存の熱固定温度よりも高い高温で熱固定を行うことで、高い熱量によってフィブリルの結着密度が高くなるため、機械的強度は強化し、厚さは減少した。
【００２７】
即ち、熱固定によって最終厚さは減少するが、重さは変わらず、気孔度及び最終厚さは減少するため、多孔性分離膜の密度が高くなり、Ｈｉｐｏｔ工程に有利で、かつ耐熱性のある分離膜の製造が可能である。
【００２８】
その結果、既存のものに比べ、高温の熱固定工程を経って製作された電池寿命に優れ、Ｈｉｐｏｔ特性が向上した新しい分離膜の製造によって電池安全性を大幅向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】電気化学素子用分離膜を製造するための従来の工程を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法を示す概念図である。
【図３】従来の製造方法による電気化学素子用分離膜と本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜において、フィブリル構造を比較した概略図である。
【図４ａ】従来の分離膜の製造方法を図式的に示した図面である。
【図４ｂ】従来の分離膜の製造方法を図式的に示した図面である。
【図４ｃ】従来の分離膜の製造方法を図式的に示した図面である。
【図４ｄ】製造済みの従来の分離膜の概略的な断面図である。
【図５ａ】本発明による分離膜の製造方法を図式的に示した図である。
【図５ｂ】本発明による分離膜の製造方法を図式的に示した図である。
【図５ｃ】本発明による分離膜の製造方法を図式的に示した図である。
【図５ｄ】製造済みの本発明による分離膜の断面を概略的に示した図である。
【図６ａ】比較例１−１の多孔性高分子フィルムの表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図６ｂ】実施例１−１の多孔性高分子フィルムの表面を観察したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３１】
本発明の一面による電気化学素子用分離膜は、多孔性高分子フィルムと、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子及びバインダー高分子を含み、前記多孔性高分子フィルムの片面または両面に形成されている多孔性コーティング層と、を備え、前記多孔性高分子フィルムが、フィルムの表面と平行に配列された複数のフィブリルが層状に積層された構造を有し、前記フィブリルが互いに結着されて１３０〜２００ｎｍの大きさのラメラ構造を有し、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．６０〜１．９０である。
【００３２】
前記屈曲度とは、分離膜内に形成された気孔がどのぐらいの屈曲性を有するかを示す指標であって、気孔内を移動する分子が実際に移動する距離を、同一地点間の直線距離で除することで計算可能である。即ち、屈曲度が１であれば、移動距離が直線である気孔を示し、屈曲度が１より大きくなるほど屈曲性が高い気孔を示す。
前記屈曲度は、以下のような数学式で決定される。
（屈曲度（τ））2＝ＮM×ε  ［数式１］
【００３３】
前記数式１において、ＮMは、マクマリン数であってσ0をσeffで除して求めた値であり、σ0は、純粋な液体電解質の伝導度の値であり、σeffは、分離膜と液体電解質とを組み合わせたときの伝導度の値であり、εは、分離膜の多孔度を示す。
例えば、本発明の一実施形態において、電解液自体のイオン伝導度は１０．２ｍＳ／ｃｍ（２５℃）及び分離膜の多孔度は３８〜４０％を適用し得る。
【００３４】
前記分離膜の屈曲度の値が小さいほど分離膜の通気時間が短くなり、イオン伝導度が大きくなるため、二次電池のサイクル特性に有利に作用するようになる。ただ、分離膜の通気時間が同一または類似であるとしても、分離膜の屈曲度の値が有意に相異することがあり、これにより相異するイオン伝導度を有し得る。
【００３５】
前記屈曲度は１．６０〜１．９０であり、より望ましくは１．６０〜１．８０であり得る。前記屈曲度が１．９０よりも大きければ、リチウムイオンの円滑な移動を確保できなくなり、１．６０よりも小さければ、リチウムイオンの移動抵抗が大幅減少し、既存の正／負極設計のバランスが取れずリチウムデンドライトが形成されることがある。
また、このような屈曲度は、多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面または両面に形成されたか否かによってもその値に影響を与え得る。
【００３６】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面に形成されている場合は、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．６０〜１．７５であり、前記多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの両面に形成されている場合は、前記電気化学素子用分離膜の屈曲度が１．７５〜１．９０であり得る。
【００３７】
このように多孔性コーティング層が片面に形成された場合及び両面に形成された場合、屈曲度の値が相異する範囲を有するようになる理由は、片面多孔性コーティング層に比べ両面多孔性コーティング層の場合が、全体的な厚さ及び抵抗が増加するためである。
【００３８】
ここで、フィブリルとは、多孔性高分子フィルムを構成する高分子の鎖がフィルム製造過程で長手方向へ延伸及び配向されることにより、隣接する分子鎖同士の結合力が増加して長手方向へ集まって形成されたものをいう。
その結果、多孔性高分子フィルムは、フィルムの表面と平行に配列された複数のフィブリルが層状に積層された構造を有するようになる。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性高分子フィルムにおいて、フィブリルが互いに結着していてもよく、より望ましくは、前記多孔性高分子フィルムの厚さ全体においてフィブリル同士が結着されていてもよい。このような前記多孔性高分子フィルムの厚さ全体においてフィブリル同士が結着されているということは、従来の分離膜の断面を示す図４ｄのように、多孔性フィルムを構成するフィブリルが多孔性フィルムの表面でフィブリル同士の結着がなされることとは相違に、本発明の分離膜の断面では、多孔性フィルムの厚さ全体でフィブリル同士の結着がなされている（図５ｄ参照）ことを意味する。このようなフィブリル同士の結着は、多孔性フィルムの全体厚さを減少させる一要因となり、通気度を向上させる要因としても作用できる。
【００４０】
前記フィブリルは、互いに結着されてラメラ構造を有するようになり、この際、前記ラメラ構造の大きさ（厚さ）は１３０〜２００ｎｍであり、望ましくは１３０〜１８０ｎｍ、より望ましくは１３０〜１６０ｎｍである。前記ラメラ構造の大きさがこのような範囲を満たす場合、結着密度が高くなり、機械的・熱的性能及び絶縁破壊電圧（Ｈｉｐｏｔ）が改善するという有利な効果を奏する。
【００４１】
また、ラメラ構造の厚さが２００ｎｍ以上の場合、高い熱固定温度によって結着密度がさらに増加し、気孔率が急激に減少するようになり、電解液の含浸性及びイオン伝導度が大幅低下し得る。
【００４２】
一般的に熱固定温度がＴmに近くなるほどフィブリル及びラメラ構造間のモビリティーが増加するため、そのフィブリル同士の結着密度は高くなる。このようなフィブリル同士の結着密度が増加することにつれ、従来の熱固定の温度が低い条件で製造される分離膜に比べ、本発明の分離膜は全体的な厚さが減少して密度が増加するようになり、気孔度が減少してＨｉｐｏｔ特性が顕著に改善する。
【００４３】
なお、従来の湿式法によって多孔性コーティング層が形成された分離膜を製造するためには、図１に示したように、樹脂組成物を圧出／キャスティング、延伸、抽出した後に熱固定して多孔性高分子フィルムを製造し、続いて前記多孔性高分子フィルムにコーティングスラリーを適用して乾燥させる工程を経た。  このようにして製造された多孔性コーティング層が形成された分離膜は、固相／液相または液相／液相の相分離後の延伸過程でフィブリル構造を有するようになり、熱固定を経ながら最終構造が決定される。即ち、従来の方法ではスラリーがコーティングされない状態、つまり多孔性コーティング層が形成される前に多孔性高分子フィルムが熱固定されるので、熱固定時、多孔性高分子フィルムが受ける熱は全体的に一定となるため、得られる分離膜においてはフィブリルの直径が多孔性高分子フィルムの厚さ方向に対し一定である。
【００４４】
一方、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜の製造方法は、図２を参照すれば、可塑剤を抽出して得られた多孔性高分子フィルムに多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングし、その後で熱固定段階を経るが、スラリーコーティング段階の前には熱固定段階を一切含まない。
【００４５】
その結果、本発明の一実施例による電気化学素子用分離膜は、熱固定段階で既に多孔性高分子フィルムの少なくとも一面上に多孔性コーティング層が形成されているため、熱固定時に多孔性高分子フィルムが受ける熱は、フィルムの厚さ方向へ不均一となり、得られる分離膜におけるフィブリルの直径も多孔性高分子フィルムの厚さ方向で互いに差が発生するようになる。
【００４６】
前記多孔性高分子フィルムが熱固定時に受ける熱伝達は、多孔性コーティング層が片面または両面に形成されるかによって相違し、それによって、最終フィブリルの直径分布も影響を受け得る。
【００４７】
先ず、本発明の一態様である多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成された分離膜の場合は、前記熱固定の直接適用と間接適用の効果がよく現れる。多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成された分離膜において、多孔性コーティング層が形成された後に熱固定を適用すれば、多孔性高分子フィルムは多孔性コーティングのためのスラリーがある状態で間接的に熱を受けるようになるため、相対的に熱伝逹が遅く適用される。これに対し、多孔性コーティング層が形成されていない多孔性高分子フィルムに熱固定を直接適用すれば、前記多孔性高分子フィルムは直接的に熱を受けるようになるため、部分的な溶融及び再結晶化（ｐａｒｔｉａｌ  ｍｅｌｔｉｎｇ−ｒｅｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって結晶が大きくなり、フィブリルの直径が大きくなるようになる。その結果、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面から多孔性コーティング層が形成されていない他面に至るフィルムの厚さ方向へフィブリルの直径が次第に大きくなるような勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）が発生する傾向を有するようになる。これとは違って、従来の方法のように、多孔性高分子フィルムの熱固定の後に、スラリーコーティングする場合は、フィブリルの直径がフィルムの厚さ方向において全て一定値を有するようになる（図３参照）。
【００４８】
即ち、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面に位置したフィブリルの直径が、フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくなる。
【００４９】
また、本発明の一態様である多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの両面に形成された分離膜の場合は、熱固定時、多孔性高分子フィルムの上面及び下面ともスラリーがコーティングされている状態で、コーティング層が形成された表面は間接的に熱を受けるようになるが、フィルムの厚さ方向の中央部は、コーティング層のないフィルムの左側及び右側面から直接に熱伝達を受けるようになる。その結果、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面に位置したフィブリルの直径が、フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくなる。
【００５０】
勿論、前述の、多孔性コーティング層が多孔性高分子フィルムの片面にのみ形成される場合も、多孔性コーティング層が形成されたフィルムの表面に位置したフィブリルの直径が、フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも小さくなる。
【００５１】
本発明の一実施例によれば、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径よりも２〜４倍小さく、望ましくは２〜３倍小さい。
【００５２】
また、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が０．０１〜０．０４μｍであり、前記フィルムの厚さ方向の中央部に位置したフィブリルの直径が０．０４〜０．０８μｍであり得る。
【００５３】
前述のように、前記多孔性高分子フィルムの片面にのみ多孔性コーティング層が形成されている場合、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径が、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径よりも更に小さい。
【００５４】
このような場合、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径は、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径よりも２〜７倍小さく、望ましくは４〜７倍小さい。
【００５５】
具体的に、前記多孔性高分子フィルムの片面にのみ多孔性コーティング層が形成されている場合、前記多孔性コーティング層が形成されたフィルムの一面側に位置したフィブリルの直径は０．０１〜０．０７μｍであり、前記多孔性コーティング層が形成されていないフィルムの他面側に位置したフィブリルの直径は０．０７〜０．１４μｍであり得る。
【００５６】
また、多孔性コーティング層が形成された多孔性高分子フィルムの一面側での単位面積当たりフィブリルの個数密度が増加するため、コーティングスラリーとの界面接触面積が増加し、ポリオレフィン多孔性繊維状構造に対する前記スラリーの濡れ性が向上可能である。
【００５７】
また、本発明においては、熱固定時の熱が多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを介して徐々に多孔性フィルムへ伝達され、従来より高温で熱固定が可能であるため、多孔性フィルムを構成するフィブリル同士の結着密度が増加するようになる。したがって、分離膜の引張強度のような機械的強度が増加するようになる。より具体的に、本発明の一実施例による分離膜は、２，０００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の縦方向（ＭＤ）への引張強度及び２，０００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の横方向（ＴＤ）への引張強度を有し得る。
【００５８】
前記バインダー高分子は、互いに隣接する粒子の表面に位置し、これら同士を連結させながら多孔性構造を形成し、粒子の表面に位置する前記バインダー高分子の大きさ（厚さ）は１０〜１００ｎｍ、望ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００５９】
本発明の一実施例によれば、従来の方法とは相違に多孔性高分子フィルムにスラリーコーティングをするため、高温の温度で熱固定することができ、このような熱固定時の高温熱風によってバインダー高分子が若干溶融してから再配列されるため、バインダー高分子が互いに凝集しない。これに対し、従来の方法では、既に熱固定されている多孔性高分子フィルム上にスラリーコーティングした後、相対的に低い温度、例えば、約６０℃で乾燥してスラリーの溶媒のみを蒸発させるため、バインダー高分子同士の凝集現状がさらに顕著になる。
【００６０】
以下では、本発明の一実施例によって、希釈剤が抽出された多孔性高分子フィルムの少なくとも一面に、多孔性コーティング層形成用のスラリーをコーティングする工程、及び前記スラリーがコーティングされている多孔性高分子フィルムを熱固定する工程の適用結果、得られた分離膜の密度と通気度についてより詳しく説明する。
【００６１】
本発明の一実施例による分離膜は、熱固定処理前の多孔性高分子フィルム（図５ａ）に、多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを塗布し（図５ｂ）、その後、熱固定を行う（図５ｃ）。このような工程では、熱固定が多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを介して徐々に行われるのみならず、多孔性基材の両面に多孔性コーティング層の形成のためのスラリーが塗布された場合は、通常の熱固定温度よりも高い温度で熱固定が可能であるため、多孔性フィルムの厚さ全般にわたってフィブリル同士の結着が行われるようになる（図５ｄの１’参照）。したがって、分離膜の機械的強度及び通気度が増加する一方、分離膜の厚さは減少するようになる。さらに、無機物粒子／有機物粒子が多孔性フィルムの表面フィブリルに絡み合って存在するため、分離膜の全体厚さはさらに減少しながらも、機械的強度はさらに増加するようになる（図５ｂ及び５ｃ参照）。
【００６２】
このような差異は、従来の多孔性コーティング層が形成された分離膜の製造工程を見れば、さらに明確となる。図４ａ〜図４ｃを参照すれば、従来は、多孔性高分子フィルムを構成する熱固定の前には、フィブリルの結着が成されなく（図４ａの１参照）、熱固定により多孔性フィルムの表面におけるフィブリルが集中的に急速に結着される（図４ｄの１及び１’参照）。この過程で、多孔性フィルムの表面に形成された気孔が損傷または閉塞し、通気度に否定的な影響を与えるようになる（図４ｂ参照）。このような多孔性フィルムに多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを塗布すれば（図４ｃ参照）、結着されたフィブリル（１’）で構成された多孔性フィルムの表面上に無機物粒子／有機物粒子が塗布されるため、フィブリルと無機物粒子／有機物粒子とが絡み合っている本発明とは相違に、多孔性コーティング層が相対的に厚く形成され、分離膜の密度が低く形成される。
【００６３】
前記多孔性高分子フィルムは、当業界で通常使用されるものであれば、素材面で特に制限されず、このような多孔性高分子フィルムの例には、ポリオレフィン高分子フィルムがある。
【００６４】
前記ポリオレフィンは、当業界で通常使用されるものであれば、特に制限されない。このようなポリオレフィンの具体的な例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などのようなポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンのうち一種以上の共重合体；またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。
【００６５】
前記多孔性高分子フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍが望ましく、多孔性高分子フィルムに存在する気孔の大きさ（気孔径：平均気孔径）及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９９％であることが望ましい。
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子単独、有機物粒子単独、または無機物粒子と有機物粒子とを同時に含み得る。
【００６６】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定すれば特に制限されない。即ち、本発明において使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めるため、性能の向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与することから、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００６７】
無機物粒子の非制限的な例には、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、  Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣまたはこれらの混合物などがある。
【００６９】
本明細書において、「リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子」とは、リチウム元素を含むがリチウムを保存することなくリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいい、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列  ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００７０】
また、前記有機物粒子は、通気性、熱収縮性、剥離強度面で有利であり、バインダー高分子との結着性に優れる。
前記有機物粒子の非制限的な例には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変性体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンスルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体（例えば、ポリイミド、ブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子など）などのような各種高分子からなる粒子などが挙げられる。有機物粒子は二種以上の高分子からもなり得る。
【００７１】
前記無機物粒子または有機物粒子の大きさは制限されないが、均一な厚さのコーティング層を形成して適切な孔隙率を有するようにする面でそれぞれ独立的に０．００１〜１０μｍの範囲であり得る。
【００７２】
前記バインダー高分子は、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の間を連結して安定的に固定する機能を果たすことができれば、特に制限されなく、非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース  （ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、またはこれらの二種以上を混合して使うことができる。
【００７３】
前記多孔性コーティング層中の粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば重量基準で５０：５０〜９９：１の範囲または７０：３０〜９５：５であり得る。バインダー高分子に対して粒子の含量が少なすぎれば、分離膜の熱的安全性の改善が低下することがあり、粒子間に形成される空き空間が充分形成されず、気孔の大きさ（気孔径：平均気孔径）及び気孔度が減少して最終電池性能の低下をもたらし得る。これに対し、バインダー高分子に対して粒子の含量が多すぎれば、多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化することがある。
【００７４】
本発明の一実施例による分離膜の製造方法は、下記のようである。
まず、高分子樹脂と可塑剤とを含む樹脂組成物を押し出す。
【００７５】
前記可塑剤は、当業界において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような可塑剤の非制限的な例には、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジヘキシルフタレート（ｄｉｈｅｘｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ）類と、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などの芳香族エーテル類と、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の脂肪酸類と、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類と、パルミチン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、ステアリン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、オレイン酸モノ−、ジ−、またはトリエステール、リノール酸モノ−、ジ−、またはトリエステールなどの脂肪酸グループの炭素元素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシに置き換えられた一つまたは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であり、炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合した脂肪酸エステル類がある。
また、前記可塑剤としては、前述の成分を二種以上含む混合物としても使用可能である。
【００７６】
前記高分子樹脂と可塑剤の重量比は８０：２０〜１０：９０、望ましくは７０：３０〜２０：８０、より望ましくは５０：５０〜３０：７０であり得る。前記重量比が８０：２０よりも大きく、高分子樹脂の含量が多くなれば、気孔度が減少して気孔の大きさ（気孔径：平均気孔径）が小さくなり、気孔間の相互連結が減少して透過度が大幅低下し、高分子樹脂溶液の粘度が上昇することによる押出負荷の上昇から加工が困難となり得、前記重量比が１０：９０よりも少なく高分子樹脂の含量が減少すれば、高分子樹脂と可塑剤との混練性が低下して高分子樹脂が可塑剤に熱力学的に混練されずゲル状で押し出され、延伸時、破断及び厚さのばらつきなどの問題をもたらす恐れがあり、製造された分離膜の強度が低下し得る。
【００７７】
本発明において、複合分離膜を製造するためには、まず、材料の一部または全部をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて混合する。続いて、一軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、混練機、ミキサーなどで溶融混練し、Ｔ型ダイ、環状ダイなどから押し出される。混練／押し出された溶融物は、圧縮冷却によって固化させることができ、冷却方法としては、冷風や冷却水などの冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法などが挙げられる。
【００７８】
その後、押し出された樹脂組成物を延伸して高分子樹脂フィルムを得る。この際、延伸方法は、当業界に知られた通常の方法で行われ得、非制限的な例には、ロール延伸機によるＭＤ（縦方向）一軸延伸、テンターによるＴＤ（横方向）一軸延伸、ロール延伸機とテンター、またはテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。具体的に、前記押し出された前記樹脂組成物の延伸は、ＭＤ方向またはＴＤ方向へ１回以上の一軸延伸するか、ＭＤ方向及びＴＤ方向へ１回以上二軸延伸し得る。
延伸比は、縦方向及び横方向へそれぞれ３倍以上、望ましくは５〜１０倍であり、総延伸比（合計面倍率）では２０倍以上、望ましくは２０〜８０倍にし得る。
【００７９】
もし、一方向の延伸比が３倍未満の場合は、一方向の配向が十分ではないと共に、縦方向及び横方向間の物性均衡が崩れ、引張強度及び穿孔強度などが低下し得る。また、総延伸比が２０倍未満であれば未延伸が発生し、気孔が形成されないことがあり、８０倍を超過すれば延伸中に破断が発生し、最終フィルムの収縮率が増加するという不具合がある。
【００８０】
この際、延伸温度は、使用された高分子樹脂の融点、可塑剤の濃度及び種類によって変わり得、望ましくは、前記延伸温度は前記フィルム内の高分子樹脂の結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲から選択することが望ましい。
【００８１】
前記延伸温度が前記シーツ成形物内の高分子樹脂の結晶部分の３０重量％が溶ける温度よりも低い温度範囲から選択されれば、フィルムの軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がないことから延伸性が低下し、延伸時に破断が発生する可能性が高くなるとともに未延伸も発生する。これに対し、前記延伸温度が結晶部分の８０重量％が溶ける温度よりも高い温度範囲から選択されば、延伸が容易であり、未延伸の発生は少ないが、部分的な過延伸によって厚さのばらつきが発生し、樹脂の配向効果が少なくなり、物性が大幅劣化するようになる。なお、温度による結晶部分の溶ける程度は、フィルム成形物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析から得ることができる。
【００８２】
続いて、延伸されたフィルムから可塑剤を抽出して多孔性高分子フィルムを得る。具体的に、有機溶媒を用いて延伸されたフィルムから可塑剤を抽出し、乾燥する。
【００８３】
前記可塑剤の抽出に用いられる抽出溶媒としては、高分子樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒でありながら、沸点が高分子樹脂の融点よりも低くて乾燥が速いものが望ましい。このような抽出溶媒の非制限的な例には、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系などのハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンや２−ブタノンなどのケトン類が挙げられる。
【００８４】
前記抽出方法としては、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｐｒａｙ）法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法など、通常の全ての溶媒抽出方法をそれぞれまたは複合的に用い得る。抽出に際し、残留可塑剤の含量は１重量％以下が望ましい。残留可塑剤が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留可塑剤の量は、抽出温度と抽出時間に影響を受け得、抽出温度は可塑剤及び有機溶媒の溶解度増加のために高いことが良いが、有機溶媒が沸くことによる安全性の問題を考慮すれば、４０℃以下が望ましい。前記抽出温度が可塑剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅低下するため、可塑剤の凝固点よりは必ず高くなければならない。
また、抽出時間は、製造される多孔性高分子フィルムの厚さによって相違するが、１０〜３０μｍ厚さの場合は２〜４分が適当である。
【００８５】
前記で得られた多孔性高分子フィルムの厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ（気孔径：平均気孔径）及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９９％であることが望ましい。
【００８６】
続いて、多孔性高分子フィルムの少なくとも一面に、多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングする。このために、多孔性コーティング層形成用スラリーを先に準備し、この際、前記スラリーは、無機物粒子及び有機物粒子のうち一種以上の粒子と共にバインダー高分子を溶媒に分散させて準備する。即ち、前記スラリーは、無機物粒子単独、有機物粒子単独、または無機物粒子と有機物粒子とを同時に含み得る。
【００８７】
前記スラリーに含まれる溶媒としては、粒子とバインダー高分子とが均一に分散可能であり、かつ後で容易に除去可能なものが望ましい。使用可能な溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００８８】
前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一面にコーティングされる。コーティングの具体的な方法としては、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など、多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は、多孔性ポリオレフィンフィルムの両面とも、または片面にのみ選択的に形成することができる。
【００８９】
続いて、前記スラリーがコーティングされた多孔性ポリオレフィンフィルムを熱固定し、多孔性コーティング層の形成された複合分離膜を得る。
前記熱固定は、フィルムを固定して熱を加え、収縮しようとするフィルムを強制で捕まえ残留応力を除去する工程である。熱固定温度が高いほど収縮率が減少するため望ましいが、熱固定温度が高すぎる場合、ポリオレフィンフィルムが部分的に溶け、形成された微細気孔を塞いで透過度が低下し得る。
【００９０】
本発明においては、ポリオレフィンフィルムを延伸した後、可塑剤を抽出してから多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングした後で熱固定を行いため、従来の、ポリオレフィンフィルムを延伸した後、可塑剤を抽出して熱固定を行っていた工程とは相違に、ポリオレフィンフィルムではなくコーティングされたスラリーに熱固定を行うため、ポリオレフィンフィルムに直接熱が加えられなくなる。
【００９１】
したがって、従来の方法に比べ、高い温度で熱固定を行ってもポリオレフィンフィルムの溶融を抑制できる。また、ポリオレフィンフィルムに直接加えられる熱量が少なくなるため、従来の熱固定処理済みのポリオレフィンフィルムのフィブリルに比べて、多孔性コーティング層に隣接したポリエチレン基材のフィブリルの厚さがより薄く形成される。これによって、多孔性コーティング層に隣接した多孔性高分子フィルムの表面の単位面積当たりフィブリルの個数密度が増加するため、コーティングスラリーとの界面接触面積が増加し、コーティングスラリーのガラス転移温度Ｔgまたは融点Ｔmよりも高い温度領域における熱固定処理に際し、多孔性ポリオレフィンフィルムの繊維状構造に対する前記スラリーの濡れ性が向上できる。
前記熱固定の温度は、望ましくは、Ｔm−１℃以下に調節され、この際、Ｔmは前記ポリオレフィンの融点である。
【００９２】
本発明の一実施例によれば、高分子樹脂としてポリオレフィンのうち、ポリエチレンが使われる場合、熱固定の温度は１３１〜１３４℃、望ましくは１３１〜１３３℃の温度で行い得、熱固定温度がこのような範囲を満たす場合、多孔性コーティング層と多孔性高分子フィルムとの結着力（剥離強度）が改善し、構造的安定性を確保することもでき、かつ、通気度、比抵抗を低下させることができる。
【００９３】
また、前記熱固定は、前記多孔性高分子フィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向に向ける熱源を用いて行われ得る。このような熱源としては、熱風乾燥機の熱風などを用いることができるが、熱固定の効果を得ることができるものであれば、その他の多様な例を用いてもよい。
【００９４】
既存の、コーティングの後相対的に低い温度で乾燥する方式では、コーティングされたスラリー内のバインダー高分子、特に溶解性の低い結晶性高分子は、溶媒の揮発後、コーティング層内で分散がよく行われない形態でコーティング層内に分布するようになる。
【００９５】
これに対し、本発明の実施例では、熱固定段階で高温の熱源が多孔性高分子フィルムにコーティングされたスラリーの表面に対して垂直方向へ加えられるため、粒子間の結晶性バインダー高分子や、粒子と完全に結合されていない結晶性バインダー高分子まで高温熱源による再結晶作用によって再配列され、コーティング層内における分散のばらつきによる抵抗を大幅減少させることができる。
【００９６】
このように形成された多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、０．０１〜２０μｍの範囲であり得、気孔の大きさ（気孔径：平均気孔径）及び気孔度も特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１〜１０μｍの範囲であり得、気孔度は１０〜９９％の範囲であり得る。気孔の大きさ及び気孔度は、主に使われる粒子の大きさに依存し、例えば、粒径が１μｍ以下の粒子を使う場合、形成される気孔も約１μｍ以下を有するようになる。
【００９７】
前記多孔性コーティング層においては、粒子が充填されて互いに接触した状態で、前記バインダー高分子によって相互結着されることで、粒子の間にインタースティシャル・ボリウム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリウムは空き空間となり気孔を形成するようになる。
【００９８】
即ち、バインダー高分子は、粒子が相互結着された状態を維持するようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が粒子同士を連結及び固定している。また、前記多孔性コーティング層の気孔は、粒子間のインタースティシャル・ボリウムが空き空間となることで形成された気孔であり、これは粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋｅｄ  ｏｒ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｐａｃｋｅｄ）にて実質的に面接触する粒子によって限定される空間である。このような気孔構造は、後で注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液は多孔性コーティング層の気孔を通じて電池を作動させるために必須であるリチウムイオンが移動する経路を提供できる。
【００９９】
なお、前述のように、本発明の一実施例による分離膜の製造方法は、図１に示した従来の製造方法とは違い、可塑剤の抽出工程後の熱固定工程、ワインディング及びスリッティング工程、アンワインディング工程が不要である。
【０１００】
ここで、ワインディング工程とは、押出／延伸／抽出段階を経て得られ多孔性高分子フィルム、またはスラリーコーティングを経った後で得られた複合分離膜を、ローラー上に巻き取る段階をいい、スリッティング工程とは、多孔性高分子フィルムまたは複合分離膜の巻取り時、両端の不要な部分を切断する段階をいう。
【０１０１】
従来の方法では、多孔性高分子フィルムの熱固定後、ワインディング及びスリッティング工程を経て、スラリーコーティングのために、巻取したフィルムを解くアンワインディング工程が必ず必要であり、スラリーコーティング及び乾燥工程の後で、再度ワインディング及びスリッティング工程を経て最終的に包装段階に至った。
【０１０２】
これに対し、本発明の一実施例によれば、ワインディング及びスリッティング工程を、従来の二回から一回に減らすことで、ワインディング及びスリッティング工程において多孔性高分子フィルムが一部損失する問題を防止し、歩留まりが増加可能である。
【０１０３】
また、従来のスラリーコーティング段階の前、ワインディング及びスリッティング工程後のアンワインディング工程が省略されるため、空間活用及び工程費用を節減することができる。更に、このようなスラリーコーティング段階前のスリッティング工程や、ワインディング／アンワインディング工程を経ないため、超広幅の大面的コーティングが可能であり、最終分離膜間のしわ、ピンホール、スクラッチなどの傷の発生が大幅減少し、未コーティング領域も減少する。
【０１０４】
また、従来の可塑剤抽出後の熱固定工程と、スラリーコーティング後の乾燥工程との二回の個別熱処理工程の代わりに、スラリーコーティング後の熱固定工程の単一熱処理工程に改善することで、乾燥オーブンと熱固定オーブンとを別途に使わず、一つの熱固定オーブンのみを使うことで、空間活用及び費用節減を図ることができる。
【０１０５】
本発明の一面によれば、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に介された分離膜を含む電気化学素子として、前記分離膜が前述の電気化学素子用分離膜である電気化学素子が提供される。
【０１０６】
このような電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法によって製造され得、その一実施例としては、カソードとアノードとの間に前述の分離膜を介して組み立てた後、電解液を注入することで製造され得る。
【０１０７】
前記分離膜とともに適用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電極電流集電体に結着された形態に製造することができる。
【０１０８】
前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のカソードに使われる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが望ましい。アノード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のアノードに使われる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）  またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。
【０１０９】
カソード電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【０１１０】
本発明の一実施例で使用可能な電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、  Ａ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属の陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ-は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、  ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることではない。
【０１１１】
電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前または電池の組立ての最終段階などで適用され得る。
【０１１２】
本発明の一実施例による分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が適用可能である。
【０１１３】
前記電気化学素子は、２５〜５５℃で３００回のサイクル後、８０〜９５％、より望ましくは８３〜９０％の容量維持率を有し得る。これは、本発明の電気化学素子に備えられた分離膜は、従来技術に比べて高温の熱固定処理により製造されることで、分離膜の多孔性高分子フィルム内のフィブリルが互いに結着して高い結着密度を有し、通気度及び比抵抗を減少させることができ、多孔性コーティング層と多孔性高分子フィルムとの結着力（剥離強度）が改善しながら構造的安定性が確保されたことに起因する。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１５】
実施例１−１：分離膜の製造
ポリオレフィンとして重量平均分子量が５００，０００である高密度ポリエチレンと、可塑剤として動粘度が６８．００ｃＳｔである液体パラフィンを３５：６５の重量比で用いて、２１０℃の温度で押し出した。延伸温度は１１５℃にし、延伸比は縦方向と横方向にそれぞれ７倍延伸した。続いて、抽出溶媒としてメチレンクロライドを用いて２ｍ／ｍｉｎの条件で可塑剤である液体パラフィンを抽出した後、０．０４μｍの平均気孔サイズを有する多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。
【０１１６】
その後、多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するＡｌ2Ｏ3粒子／シアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏ  ｒｅｓｉｎ  ＣＲ−Ｖ，Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製）／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ５（ＬＢＧ２，Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．製）／アセトンを１８．０／０．３／１．７／８０の重量比を有するように混合して準備した。
【０１１７】
前記可塑剤抽出工程までを完了した多孔性ポリオレフィンフィルムに、前記スラリーを３．５μｍの厚さで片面コーティングし、続いて１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定を行い、多孔性コーティング層が形成された厚さ１４．５μｍの分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は０．４μｍの平均気孔サイズ及び５８％の平均気孔度を有した。
【０１１８】
実施例１−２：分離膜の製造
前記スラリーを４．０μｍの厚さで両面コーティングし、厚さが１９．０μｍであることを除いては、実施例１−１と同様の方法で分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は、０．４μｍの平均気孔サイズ及び５５％の平均気孔度を有した。
【０１１９】
実施例１−３：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート化合物を、体積比で２０／１０／７０の組成比で使った。続いて、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度となるように添加して非水電解液を得た。
【０１２０】
正極活物質として三成分系正極材（ＬｉＮ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を使い、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）１．３重量％、ＰＶＤＦ（ＫＦ１１００バインダー）１．８重量％及び添加剤としてＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）０．４重量％の組成の正極合剤を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して固形分７５％の正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングすることで正極を製造した。
【０１２１】
負極活物質としては、グラファイトを使い、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）０．７重量％、ＳＢＲバインダー約０．９重量％、及びＣＭＣ分散剤約０．９重量％とともに、純水（ＤＩ−Ｗａｔｅｒ）に添加して固形分５１％の負極スラリーを製造した後、銅集電体上にコーティングすることで負極を製造した。
【０１２２】
前記製造された正極と負極との間に、実施例１−１で製造された分離膜を介して非水電解液に含浸することで、２，８００ｍＡｈの容量を有する円筒状（１８６５０）二次電池を製造した。
【０１２３】
実施例１−４：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として実施例１−２の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１２４】
実施例２−１：分離膜の製造
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子であるポリブチルアクリレート、分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で使ったことを除いては、実施例１−１と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は、０．４μｍの平均気孔サイズを有した。
【０１２５】
実施例２−２：分離膜の製造
前記スラリーを４．０μｍの厚さで両面コーティングし、厚さ１９．０μｍであることを除いては、実施例２−１と同様の方法で分離膜を製造した。得られた分離膜の多孔性コーティング層は、０．４μｍの平均気孔サイズ及び５５％の平均気孔度を有した。
【０１２６】
実施例２−３：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として実施例２−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１２７】
実施例２−４：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として実施例２−２の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１２８】
比較例１−１：分離膜の製造
ポリオレフィンフィルムから可塑剤を抽出する工程までは実施例１と同様にした。即ち、ポリオレフィンとして重量平均分子量が５００，０００である高密度ポリエチレンと、動粘度が６８．００ｃＳｔである液体パラフィンと、を３５：６５の重量比で使い、２１０℃の温度で押し出した。続いて、延伸温度を１１５℃にし、延伸比を縦方向、横方向へそれぞれ７倍延伸した。その後、可塑剤を抽出してから、１３０℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定することで、多孔性ポリエチレンフィルムを製造し、これを分離膜として準備した。
【０１２９】
比較例１−２：分離膜の製造
Ａｌ2Ｏ3粒子／シアノエチルポリビニルアルコール／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／アセトンを１３．５／０．２２５／１．２７５／８５の重量組成比を有する、多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを比較例１−１で得た多孔性ポリオレフィンフィルムの片面に３．５μｍの厚さで断面コーティングし、その後６０℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥することで、厚さ１４．５μｍの分離膜を製造した。
【０１３０】
比較例１−３：分離膜の製造
前記スラリーを４．０μｍの厚さで両面コーティングし、厚さが１９．０μｍであることを除いては、比較例１−２と同様の方法で分離膜を製造した。
【０１３１】
比較例１−４：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例１−２の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１３２】
比較例１−５：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例１−３の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１３３】
比較例２−１：分離膜の製造
１３２．５℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱固定した点を除いては、比較例１−１と同様の方法で多孔性ポリオレフィンフィルムを製造し、これを分離膜として準備した。
【０１３４】
比較例２−２：分離膜の製造
Ａｌ2Ｏ3粒子／シアノエチルポリビニルアルコール／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／アセトンを１３．５／０．２２５／１．２７５／８５の重量組成比を有する、多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを、比較例２−１で得た多孔性ポリオレフィンフィルムに３．５μｍの厚さで片面コーティングし、その後６０℃、５ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥することで厚さ１４．５μｍの分離膜を製造した。
【０１３５】
比較例２−３：分離膜の製造
前記スラリーを４．０μｍの厚さで両面コーティングし、厚さ１９．０μｍであることを除いては、比較例２−２と同様の方法で分離膜を製造した。
【０１３６】
比較例２−４：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例２−２の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１３７】
比較例２−５：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例２−３の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１３８】
比較例３−１：分離膜の製造
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子であるポリブチルアクリレート、及び分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で使ったことを除いては、比較例１−２と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。
【０１３９】
比較例３−２：分離膜の製造
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートとの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子であるポリブチルアクリレート、及び分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で使ったことを除いては、比較例１−３と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。
【０１４０】
比較例３−３：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例３−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１４１】
比較例３−４：円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例３−２の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１４２】
比較例４−１：分離膜の製造
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子としてポリブチルアクリレート、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で使ったことを除いては、実施例２−２と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。
【０１４３】
比較例４−２：分離膜の製造
多孔性コーティング層形成用スラリーとして０．５μｍの平均粒径を有するブチルアクリレートとエチルメタクリレートの架橋高分子化合物からなる有機物粒子（ＦＸ９０２２、ゼオン社製）、バインダー高分子としてポリブチルアクリレート、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び溶媒として水を１８／１．５／０．５／８０の重量比で使ったことを除いては、比較例２−３と同様の方法で電気化学素子用分離膜を製造した。
【０１４４】
比較例４−３： 円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例４−１の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１４５】
比較例４−４： 円筒状（１８６５０）二次電池の製造
分離膜として比較例４−２の分離膜を使ったことを除いては、実施例１−３と同様の方式で電気化学素子を製造した。
【０１４６】
評価例１：分離膜の評価
前述の実施例１−１、１−２、２−１、２−２、比較例１−１、１−２、１−３、２−１、２−２、２−３、３−１、３−２、４−１、４−２で製造した分離膜それぞれの厚さ、通気時間、気孔度、平均気孔サイズ、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）における引張強度、熱収縮率、絶縁破壊電圧、屈曲度、ラメラ構造の大きさを測定し、その結果を下記の表１及び表２に示した。
【０１４７】
この際、熱収縮率は、生地及び片面複合膜は１２０℃／１ｈｒの条件で測定し、両面複合膜は１５０℃／０．５ｈｒの条件で処理して測定した。
屈曲度は、下記数式１を用いて測定した。
（屈曲度（τ））2＝ＮM×ε    ［数式１］
【０１４８】
前記数式１において、ＮMは、マクマリン数であってσ0をσeffで除して求めた値であり、σ0は、純粋な液体電解質の伝導度の値であり、σeffは、分離膜と液体電解質とを組み合わせたときの伝導度の値であり、εは、分離膜の多孔度を示す。
【０１４９】
下記の表１及び表２においては、電解液自体のイオン伝導度１０．２ｍＳ／ｃｍ（２５℃）に、各分離膜の多孔度を適用して計算した。
なお、ラメラ構造の大きさは、テープで分離膜の多孔性コーティング層を剥離した後、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）（Ｓ−４８００，Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて観察して測定した。
【０１５０】
具体的に、比較例１−１及び実施例１−１の分離膜から、テープを用いて多孔性コーティング層を剥離した後、残りの多孔性高分子フィルムの表面をＳＥＭで観察した結果は、それぞれ図６ａ及び図６ｂのようであった。
【０１５１】
絶縁破壊電圧（Ｈｉｐｏｔ測定）は、ランプオン（Ｒａｍｐ  ｏｎ）条件でＤＣ方式、１００Ｖ／ｓｅｃ、電流限界（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｌｉｍｉｔ）０．５ｍＡで行った。
【０１５２】
評価例２：円筒状（１８６５０）セルの評価
実施例１−３、１−４、２−３、２−４、比較例１−４、１−５、２−４，  ２−５、３−３、３−４、４−３、４−４で製造された円筒状コインセルを用いて設計容量に対する容量維持率を測定し、その結果を下記の表１及び表２に示した。
【０１５３】
この際、設計容量に対する容量維持率は、各温度毎に充電０．８Ｃレート及び放電０．５Ｃレートで電池の充放電を行い、最終３００サイクル後のレート特性を、第１サイクル後のレートに対する割合で評価した。
【０１５４】
【表１】
0006263611.tif 000002
【０１５５】
【表２】
0006263611.tif 000003
【０１５６】
前記表１及び表２から分かるように、実施例１−１、１−２、２−１及び２−２の分離膜は、優れた引張強度を維持しながらも熱収縮率、通気度、絶縁破壊電圧、屈曲度の面で、比較例の分離膜よりも優れた物性を有することが確認された。
【０１５７】
また、実施例１−１、１−２、２−１及び２−２の分離膜は、ラメラ構造の大きさの面で、比較例１−２、１−３、３−１及び３−２の分離膜に比べ、約４０ｎｍ厚くなったことが分かり、比較例２−２、２−３、４−１及び４−２の分離膜は、ラメラ構造の大きさが実施例１−１、１−２、２−１及び２−２の分離膜と同等水準であるが、屈曲度も非常に高くて、サイクル性能が良くなかった。
また、実施例１−３、１−４、２−３、２−４の円筒状（１８６５０）セルは、比較例の分離膜に比べ優れたサイクル特性を示した。
【０１５８】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
0006263611.tif 000004
【図２】
0006263611.tif 000005
【図３】
0006263611.tif 000006
【図４ａ】
0006263611.tif 000007
【図４ｂ】
0006263611.tif 000008
【図４ｃ】
0006263611.tif 000009
【図４ｄ】
0006263611.tif 000010
【図５ａ】
0006263611.tif 000011
【図５ｂ】
0006263611.tif 000012
【図５ｃ】
0006263611.tif 000013
【図５ｄ】
0006263611.tif 000014
【図６ａ】
0006263611.tif 000015
【図６ｂ】
0006263611.tif 000016