(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、
少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）と、
少なくとも１種の触媒（Ｄ）と、
少なくとも１種のウレタン添加剤（ＰＦ）と、
を含み、
前記少なくとも１種のウレタン添加剤（ＰＦ）は、
成分（Ｂ）と異なり、かつ、
式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基
ＣＲ１３−（ＣＲ２２）ｘ−  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、および／またはＣＦ３であるが、Ｒ１およびＲ２は、両方が同時にＨであってはならず、
ｘは、１〜２０である）、及び
式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （ＩＩ）
［式中、
Ｇは、同一のまたは異なる加水分解性基であり、
Ｘは、有機基であり、
Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、
ｓは、０〜２である］
を含む非水性コーティング材料組成物であって、
前記ウレタン添加剤（ＰＦ）が、
少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の０．５〜２０．０モル％と、成分（ＩＩａ）と異なり、かつ、式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基、およびイソシアネート基に対し反応性である基を有する、成分（Ｉａ）、及び
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１０．０〜９９．５モル％と、成分（Ｉａ）と異なり、かつ式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基、およびイソシアネート基に対し反応性である基を有する、成分（ＩＩａ）との反応
によって製造されたものであることを特徴とする非水性コーティング材料組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）と異なるウレタン添加剤（ＰＦ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基
ＣＲ１３−（ＣＲ２２）ｘ−  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、および／またはＣＦ３であるが、Ｒ１およびＲ２は、同時にＨであってはならず、
ｘは、３〜１１である）
および
式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （ＩＩ）
［式中、
Ｇは、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルカルボニル基および／またはアシルオキシ基であり、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および／または分枝状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、
Ｒ３は、アルキル基であり、
ｓは、０〜１である］
を有する、請求項１に記載のコーティング材料組成物。
【請求項３】
ウレタン添加剤（ＰＦ）が、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の０．５〜２０．０モル％と、成分（Ｉａ）、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の３０．０〜９８．５モル％と、成分（ＩＩａ）、及び
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１．０〜６９．５モル％と、成分（Ｉａ）および（ＩＩａ）と異なり、およびイソシアネート基に対し反応性である、単官能成分（ＩＩＩａ）との反応
によって製造されたものである、請求項１または２に記載のコーティング材料組成物。
【請求項４】
ウレタン添加剤（ＰＦ）が、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１．０〜１６．０モル％と、成分（Ｉａ）との反応、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の６４．０〜８９．０モル％と、成分（ＩＩａ）との反応、ならびに、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１０．０〜３０．０モル％と、成分（ＩＩＩａ）との反応
によって製造されている、請求項３に記載のコーティング材料組成物。
【請求項５】
ウレタン添加剤（ＰＦ）において、ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在しているイソシアネートの９５〜１００モル％が、成分（Ｉａ）、（ＩＩａ）、および（ＩＩＩａ）と反応したものである、請求項３または４に記載のコーティング材料組成物。
【請求項６】
ウレタン添加剤（ＰＦ）を製造するために使用される成分（ＩＩａ）が、式（ＩＩａ−１）の１または複数のアミノシラン
Ｈ−ＮＲ４ｔ−［Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ］２−ｔ  （ＩＩａ−１）
［式中、Ｘ、Ｒ３、Ｇおよびｓは、式（ＩＩ）について示した定義を有し、Ｒ４は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、ｔは、０または１である］、
あるいは、式（ＩＩａ−２）の少なくとも１種の化合物と式（ＩＩａ−３）の少なくとも１種の化合物との混合物
Ｈ−ＮＲ４−（Ｘ−ＳｉＲ３ｓ（ＯＲ５）３−ｓ）  （ＩＩａ−２）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ３ｕ（ＯＲ５）３−ｕ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ３’ｗ（ＯＲ５’）３−ｗ）ｍ  （ＩＩａ−３）
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびｓは、式（ＩＩａ−１）について示した定義を有し、
Ｒ３’は、Ｒ３と同じ定義を有し、
Ｒ５およびＲ５’は、水素、アルキル、またはシクロアルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、
ＸおよびＸ’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および／または分枝状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、
ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ｕおよびｗは、０〜２である］
を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項７】
ウレタン添加剤（ＰＦ）が、
各場合において化合物（ＩＩａ−２）および（ＩＩａ−３）の総量に対して１００〜５モル％の少なくとも１種の式（ＩＩａ−２）の化合物と、
各場合において化合物（ＩＩａ−２）および（ＩＩａ−３）の総量に対して０〜９５モル％の少なくとも１種の式（ＩＩａ−３）の化合物
との混合物を成分（ＩＩａ）として使用して製造されている、請求項６に記載のコーティング材料組成物。
【請求項８】
ウレタン添加剤（ＰＦ）を製造するために使用される成分（Ｉａ）が、式（Ｉａ−１）のフルオロアルコール
ＣＲ１３−（ＣＲ２２）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−Ａｚ−Ｈ  （Ｉａ−１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、および／またはＣＦ３であるが、Ｒ１およびＲ２は、同時にＨであってはならず、
ｘは、１〜２０であり
ｙは、１〜６であり、
ｚは、０〜１００であり、
Ａは、ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’’’Ｒ’’’’−Ｏ、または（ＣＲ’Ｒ’’）ａ−Ｏ、またはＣＯ−（ＣＲ’Ｒ’’）ｂ−Ｏであり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、または１〜２５個のＣ原子を有する任意の有機基であり、
ａおよびｂは、３〜５である）
である、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項９】
ウレタン添加剤（ＰＦ）を製造するために使用される成分（ＩＩＩａ）が、第一級モノアルコール、第二級モノアルコール、第三級モノアルコール、および／または第二級モノアミンの群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１０】
ウレタン添加剤（ＰＦ）の製造に使用されるポリイソシアネート（ＰＩ）が、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートの群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１１】
ウレタン添加剤（ＰＦ）の製造に使用されるポリイソシアネート（ＰＩ）が、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、および脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートの混合物、さらには、三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成により前記ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの混合物からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。  
【請求項１２】
コーティング材料組成物が、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．０５〜１０．０質量％の量のウレタン添加剤（ＰＦ）を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１３】
前記ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）が、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する、および／または前記ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、またはこれらのポリオールの混合物の群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物。
【請求項１４】
プレコーティングされた基材に、顔料着色されたベースコート塗膜を形成し、その後に、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物の塗膜を形成することによって、マルチコートペイント系を製造する方法。
【請求項１５】
クリアコート材料として、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物を使用する方法、あるいは、自動車ＯＥＭ塗装、自動車内または自動車上に取り付ける部品の塗装、および／または車の塗装、ならびに自動車補修塗装のための、請求項１４に記載の方法を適用する方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの顔料着色されたベースコートと、その上に設けられている少なくとも１つのクリアコートとを含む、効果および／または色を与えるマルチコートペイント系であって、クリアコートが、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物から生成される、ことを特徴とするマルチコートペイント系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含む、非水性コーティング材料組成物に関する。本発明のさらなる主題は、これらのコーティング材料組成物から生成されるコーティング、ならびに、特に、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、および車両内または車両上に取り付ける部品だけでなくプラスチックのコーティングのための、その使用方法である。
【背景技術】
【０００２】
自動車ＯＥＭ塗装での典型的なマルチコートペイント系において、電着コート系でコーティングされた基材は、サーフェイサーコート、ベースコート、およびクリアコートでさらにコーティングされる。使用されるクリアコート材料は、例えば、二成分（２Ｋ）クリアコート材料であってもよい。クリアコートは、塗布および硬化後に、保護的および／または装飾的特性を有する透明なコーティング（クリアコート）を形成をするコーティング材料である。保護的特性は、例えば、引っ掻き抵抗性、および耐候性、特に紫外線抵抗性である。装飾的特性は、例えば、良好な光沢である。自動車ＯＥＭ塗装において、得られたマルチコートペイント系の過剰焼き付けが存在しうる。用語「過剰焼き付け」は、局部過熱の結果としての、塗装の表面の変化を指す。過剰焼き付けは、特に、得られたクリアコート面の付着特性の低下をもたらし、そのことは、例えば、補修塗装、またはウインドウの接合に影響を与える。過剰焼き付けは、以下の２つのシナリオにおいて起こりうる。
【０００３】
本体が、推奨温度で数回（例えば、３回、それぞれ、１３５℃で２０分間）焼き付けされる。
【０００４】
本体（または個々の部品）が、推奨された焼き付け温度を超えた温度で焼き付けされる。
【０００５】
クリアコートの付着性は、しばしば、対応する添加剤、特に、シラン系添加剤の添加によって改善される。それ故に、特に、ウインドウの接合についての、自動車用クリアコートに関する付着性は、付着促進剤としてのシラン化イソシアネート、および触媒としてのジホスホン酸ジエステルを添加することによって改善されうることが、ＷＯ０７／１３７６３２から分かっている。
【０００６】
さらに、ＥＰ−Ｂ−１６６４２２２は、バインダーとして、１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％のフッ素化シランポリマーと、好ましくはポリヒドロキシル基含有バインダー成分と、さらには、ポリイソシアネート系架橋剤とを含むコーティング材料、特に自動車用クリアコート材料を開示している。フッ素化シランポリマーは、特に、シラン基を有するエチレン性不飽和モノマー、フッ素官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、およびさらなるコモノマーの重合によって得られる。その明細書によれば、そのようなフッ素化シランポリマーの使用により低下することの多い、次のコーティングに対する得られたコーティングの付着性は、特定のフッ素化ウレタン添加剤の添加によって改善される。これらのフッ素化ウレタン添加剤は、まず、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの０．４５〜１．０当量のイソシアネート基を、フッ素化モノアルコールと反応させて、次に、依然として存在するいかなる残留イソシアネート基も、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコールと、またはアミノ官能性シランと反応させることによって製造される。
【０００７】
ＷＯ２０１３／０８１８９２は、ポリヒドロキシル基含有バインダー成分と、イソシアネート基を有する、およびフルオロエーテル基を有する架橋剤とを含むコーティング材料であって、コーティング材料のフルオロエーテル含有量が、コーティング材料の樹脂固体含有量に対して０．１から３．０質量％である、コーティング材料を開示している。その場合における架橋は、ポリイソシアネートと、ｎが１または２である少なくとも１つの−ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１基を有するフッ素含有ポリエーテルポリオールとの反応によって生成される。これらのコーティング材料は、例えば、自動車塗装区分において、マルチコートペイント系を生成するためのクリアコート材料として使用され、清掃しやすく汚れやすさを軽減するコーティングをもたらす。さらに、得られたコーティングは、良好な光学的特性、良好な外観、および高い光沢を示す。
【０００８】
さらに、まだ公開されていない欧州特許出願ＥＰ２０１３１９７７０４．３およびまだ公開されていない欧州特許出願ＥＰ２０１３１９７６９５．３は、イソシアナート官能性シアンと、α，ω−ヒドロキシ官能化オリゴエステルとの反応生成物、ならびに、コーティング材料、特に溶剤型サーフェイサーおよび溶剤型クリアコートにおける付着促進剤としてのそれらの使用を記載している。
【０００９】
最後に、ＷＯ０８／７４４９１、ＷＯ０８／７４４９０、ＷＯ０８／７４４８９、ＷＯ０９／０７７１８１およびＷＯ１０／１４９２３６は、使用されるイソシアネート基およびシラン基含有化合物（Ｂ）が、既知のイソシアネートに、好ましくはジイソシアネートの、特にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットダイマーおよびイソシアヌレートトリマーに基づいている、コーティング材料を開示している。従来のポリウレタン系コーティング材料と比べて、これらのコーティング材料組成物は、良好な耐候安定性と共に、著しく改善された引っ掻き抵抗性という利点を有する。これらのコーティング材料による改善を必要とするのは、得られたコーティングの汚れやすさである。非常に清掃しやすい、および「清掃しやすい表面」ともしばしば言われる、クリアコート面の提供も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ０７／１３７６３２
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ−１６６４２２２
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０８１８９２
【特許文献４】欧州特許出願ＥＰ２０１３１９７７０４．３
【特許文献５】欧州特許出願ＥＰ２０１３１９７６９５．３
【特許文献６】ＷＯ０８／７４４９１
【特許文献７】ＷＯ０８／７４４９０
【特許文献８】ＷＯ０８／７４４８９
【特許文献９】ＷＯ０９／０７７１８１
【特許文献１０】ＷＯ１０／１４９２３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明により取り組まれる課題は、付着性が改善されたコーティング、特にクリアコート塗膜をもたらす、非水性コーティング材料組成物を提供することであった。付着特性の改善は、特に過剰焼き付け後に、補修塗装およびウインドウ接合について実現されるべきである。さらに、それと同時に、従来のクリアコート系の基本形は、できるだけ変えられるべきではない。
【００１２】
さらに、その変化は、微小針入硬度（ｍｉｃｒｏｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）などの、クリアコート材料の保護的および装飾的特性に悪影響を与えるべきではない。特に、コーティングおよびペイント系、とりわけクリアコート系は、応力亀裂が起きることなく、＞４０μｍのコーティング厚さでも生成することができるべきである。さらに、該コーティング材料は、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装においてクリアコート塗膜に典型的に課される要件を満たすべきである。
【００１３】
最後に、新規のコーティング材料は、簡単にかつ非常に再現性よく製造することができるべきであり、コーティングの適用の間、いかなる環境問題も起こすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を踏まえ、
少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、
少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）と、
少なくとも１種の触媒（Ｄ）と、
成分（Ｂ）と異なる、ならびに、式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基
ＣＲ１３−（ＣＲ２２）ｘ−  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、および／またはＣＦ３であるが、Ｒ１およびＲ２は、両方がＨでなくてもよく、
ｘは、１〜２０、好ましくは３〜１１、より好ましくは５〜７である）
および
式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （ＩＩ）
［式中、
Ｇは、同一のまたは異なる加水分解性基、好ましくはハロゲン、特に塩素および臭素、アルコキシ基、アルキルカルボニル基および／またはアシルオキシ基、より好ましくはアルコキシ基であり、
Ｘは、有機基、特に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および／または分枝状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、非常に好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、好ましくは、Ｒ３は、アルキル基、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｓは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０である］
を有する、少なくとも１種のウレタン添加剤（ＰＦ）と
を含む、非水性コーティング材料組成物であって、
ウレタン添加剤（ＰＦ）が、
少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の０．５〜２０モル％と、成分（ＩＩａ）と異なる、ならびに、式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基、およびイソシアネート基に対し反応性である１つの基を有する、成分（Ｉａ）との反応、ならびに、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１０．０〜９９．５モル％と、成分（Ｉａ）と異なる、ならびに、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基、およびイソシアネート基に対し反応性である１つの基を有する、成分（ＩＩａ）との反応
によって製造されている、非水性コーティング材料組成物を見出した。
【００１５】
本発明のさらなる主題は、これらのコーティング材料組成物を使用する多段階コーティング法、クリアコートとしてのコーティング材料組成物の使用方法、あるいは、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、および／または自動車内または自動車上に取り付ける部品、および／またはプラスチック基材、および／または特定用途車のコーティングのためのコーティング法の適用である。
【００１６】
驚くべきことに、本発明に従って用いられるウレタン添加剤（ＰＦ）の添加は、コーティングの他の良好な特性、特にコーティングの微小針入硬度を著しく低下させることなく、特に過剰焼き付けの場合の、クリアコートの付着性をかなり改善することが今や判明した。
【００１７】
さらに、該コーティング材料組成物はまた、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装においてクリアコート塗膜に典型的に課される要件を満たす。特に、コーティングおよびペイント系、特に、クリアコート系は、応力亀裂が起きることなく、＞４０μｍの塗膜厚さでも生成することができる。最後に、該コーティング材料組成物は、簡単にかつ非常に良好な再現性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のコーティング材料
本発明の目的のために、別段の指示がない限り、不揮発分（ＮＶＦ、固体）の決定の各場合において、一定の条件が選択された。不揮発分の決定のために、１ｇの量の各サンプルが固形蓋に塗布され、１３０℃で１時間加熱され、次いで、室温に冷却され、再び秤量される。（ＩＳＯ３２５１に従って）。決定は、例えば、本発明のコーティング組成物に存在する対応するポリマー溶液および／または樹脂の不揮発分で行われ、それによって、例えば、２つ以上の成分の混合物中の各構成成分または全コーティング組成物の質量分率を調整でき、それを決定することを可能にした。
【００１９】
したがって、該コーティング材料の個々の成分（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｅ）のバインダー分（不揮発分または固体含有量とも呼ぶ）は、各成分（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｅ）の少量サンプルを量り取り、その次に、それを１３０℃で６０分間乾燥させて、固体を決定し、それを冷却し、次いで、それを再び秤量することによって決定される。次いで、その成分のバインダー分（質量％）は、１３０℃で乾燥させた後の各サンプルの残留物の質量を、乾燥前の各サンプルの質量で割って出た比に１００を掛けることによって示される。
【００２０】
標準の市販の成分の場合、別段の指示がない限り、前記成分のバインダー分は、十分な正確さで、上述の固体含有量と等しくてもよい。
【００２１】
ウレタン添加剤（ＰＦ）のバインダー分（不揮発分または固体含有量とも呼ぶ）は、その製造に使用された個々の化合物（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）および任意に（ＩＩＩ−ａ）のバインダー分、さらにはポリイソシアネート（ＰＩ）から算術的に決定される。
【００２２】
該コーティング材料組成物のバインダー分は、コーティング材料の個々のバインダー成分ならびに架橋剤成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ＰＦ）および（Ｅ）のバインダー分の合計から算術的に決定される。
【００２３】
本発明の目的のために、ヒドロキシル価またはＯＨ価は、１グラムの当該の構成成分のアセチル化の間に結合された酢酸のモル量に等しい、水酸化カリウムの量（ミリグラム単位）を示す。本発明の目的のために、ヒドロキシル価は、別段の指示がない限り、ＤＩＮ５３２４０−２［ヒドロキシル値の決定−第２部：触媒を用いる方法（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｖａｌｕｅ−Ｐａｒｔ  ２：Ｍｅｔｈｏｄ  ｗｉｔｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ）］に従って、滴定によって実験的に決定される。
【００２４】
本発明の目的のために、酸価は、１ｇの各構成成分を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの量（ミリグラム単位）を示す。本発明の目的のために、酸価は、別段の指示がない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って、滴定によって実験的に測定される。
【００２５】
本発明の目的のために、質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィーポンプおよび示差屈折率検出器を使用する、３５℃でのゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。使用された溶離液は、溶離速度が１ｍｌ／分である、０．１体積％酢酸を含有するテトラヒドロフランであった。校正は、ポリスチレン標準によって行う。
【００２６】
本発明の目的のために、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ５１００５「熱分析−用語（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−Ｔｅｒｍｓ）」、およびＤＩＮ５３７６５「熱分析−示差走査熱量測定（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ））」に基づいて実験的に決定される。これは、１０ｍｇのサンプルを、サンプル容器に量り取り、ＤＳＣ装置中に導入することを含む。その装置は、開始温度に冷却され、その後、第１の測定運転および第２の測定運転が、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ２）下で、１０Ｋ／分の加熱速度で行われ、測定運転の間に開始温度に冷却される。測定は、典型的には、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度からガラス転移温度よりも約５０℃高い温度までの範囲で行われる。本発明の目的のために、記録されるガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５の項目８．１に準拠して、比熱容量（０．５Δｃｐ）が半分変化する、第２の測定運転における温度である。この温度は、ＤＳＣプロット（温度に対する熱流のプロット）から決定され、測定プロットを有するガラス転移前およびガラス転移後の外挿基線間の中心線の交点の温度である。
【００２７】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）
１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、オリゴマーおよび／またはポリマーである、当業者に既知のすべての化合物を、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）として使用することができる。成分（Ａ）として、異なるオリゴマーおよびポリマーポリオールの混合物を使用することもできる。
【００２８】
好ましいオリゴマーおよび／またはポリマーポリオール（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された、Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝４００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、およびＭｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に９００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。
【００２９】
成分（Ａ）として、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオール、およびこれらのコポリマー（以下、ポリアクリレートポリオールと呼ぶ）、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ならびにそれらのポリオールの混合物が好ましい。
【００３０】
ポリオール（Ａ）は、好ましくは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する。ポリ（メタ）アクリレートコポリマーの場合、ＯＨ価は、用いられるＯＨ官能モノマーに基づく計算によって充分に正確に決定することもできる。
【００３１】
ポリオール（Ａ）は、好ましくは、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価を有する。
【００３２】
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２に従ってＤＳＣ測定により測定されるポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０〜１００℃の間、より好ましくは−４０℃〜６０℃の間である。
【００３３】
ポリウレタンポリオールは、好ましくは、オリゴマーポリオール、特にポリエステルポリオールプレポリマーと、適切なジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応によって製造され、例えば、ＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。特に、ポリエステルポリオールと、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応生成物が使用される。本発明に従って好ましくは使用されるポリウレタンポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝７００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝７００〜１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および好ましくは、Ｍｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの間、特に１５００〜２７００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量を有する。
【００３４】
適切なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、そこに挙げられているポリシロキサンは、好ましくはさらなるポリオール、特により高いガラス転移温度を有するポリオールと組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）として、ウレタン添加剤（ＰＦ）と異なるポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、およびポリウレタンポリオール、またはこれらの混合物、非常に好ましくはポリ（メタ）クリレートポリオールの混合物を使用することが特に好ましい。
【００３６】
本発明に従って好ましくは使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および好ましくは、Ｍｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜５００００ｇ／ｍｏｌの間、特に９００〜１００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量を有する。
【００３７】
本発明に従って好ましくは使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、好ましくは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する。
【００３８】
本発明に従って好ましくは使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、好ましくは、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価を有する。
【００３９】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ−Ａ−０９９４１１７およびＥＰ−Ａ−１２７３６４０にも記載されている。
【００４０】
本発明に従って好ましくは使用されるポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ａ）は、一般に、コポリマーであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、好ましくは、Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝９００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および好ましくは、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４１】
該コポリマーのガラス転移温度は、一般に、−１００〜１００℃の間、特に４０℃〜６０℃未満の間（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２に従ってＤＳＣ測定により測定される）である。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ａ）は、好ましくは、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価、および０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価を有する。ヒドロキシル価（ＯＨ価）および酸価は、上記の通り決定される（それぞれＤＩＮ５３２４０−２およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４）。
【００４３】
使用されるヒドロキシ基含有モノマービルディングブロックは、好ましくは、ヒドロキシアクリルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、特に４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリレートに使用されるさらなるモノマービルディングブロックは、好ましくは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、例えば、好ましくはエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートもしくはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート、および／またはシクロアルキルメタクリレート、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、あるいは、特にシクロヘキシルアクリレート、および／またはシクロヘキシルメタクリレートである。
【００４５】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールのためのさらなるモノマービルディングブロックとして、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、もしくは特にスチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドもしくはニトリル、ビニルエステルもしくはビニルエーテル、ならびに、少量で、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用することができる。
【００４６】
ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として適しているのは、従来の置換されたまたは無置換の芳香族、脂肪族、脂環式および／またはヘテロ環式ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートの例は、以下のものである。トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ製のＴＭＸＤＩ（登録商標））、および前述のポリイソシアネートの混合物。前述のジイソシアネートのビウレットダイマーおよびイソシアヌレートトリマーも、好ましいポリイソシアネートである。特に好ましいポリイソシアネート（Ｂ）は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレットダイマーおよび／またはそれらのイソシアヌレートトリマー、および／または、例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００で市販されている非対称ＨＤＩトリマーなどの、それらの非対称トリマーである。
【００４７】
本発明のさらなる実施形態において、成分（Ｂ）として適しているのは、ポリオールと化学量論的に過剰な前述のポリイソシアネートとの反応によって得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。そのようなポリイソシアネートプレポリマーは、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。
【００４８】
成分（Ｂ）は、適切な溶媒（Ｌ）中に存在していてもよい。適切な溶媒（Ｌ）は、ポリイソシアネート成分を十分に溶解する、および、イソシアネートに対し反応性である基が無い、溶媒である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールジアセテート、ブチロアクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、およびエチルエトキシプロピオネートである。
【００４９】
ヒドロキシル基含有成分（Ｃ）
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）とは別に、本発明のコーティング材料組成物は、成分（Ａ）およびウレタン添加剤（ＰＦ）とは異なる、１種または複数のモノマー性ヒドロキシル基含有成分（Ｃ）を任意にさらに含むことができる。これらの成分（Ｃ）は、好ましくは、各場合において該コーティング材料組成物のバインダー分に対して［換言すると、各場合において成分（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｂ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、成分（ＰＦ）のバインダー分と、成分（Ｅ）のバインダー分との合計に対して］、０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の割合を占める。
【００５０】
低分子質量のポリオールが、ヒドロキシル基含有化合物（Ｃ）として用いられる。使用される低分子質量のポリオールは、例えば、ジオール、例えば、好ましくはエチレングリコール、ジ−およびｔｒｉ−エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，２−シクロヘキサンジメタノール、ならびにポリオール、例えば、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、およびジペンタエリトリトールである。そのような低分子質量のポリオール（Ｃ）は、好ましくは、ポリオール成分（Ａ）に対して少ない割合で混合される。
【００５１】
触媒（Ｄ）
アルコキシシリル単位の架橋のために、さらには、化合物（Ａ）のヒドロキシル基と、化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応のために使用できる触媒は、それ自体既知である化合物である。例は、ルイス酸（電子不足化合物）、例えば、ナフテン酸スズ、安息香酸スズ、オクタン酸スズ、酪酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、およびオクタン酸鉛、さらには、例えば、ＷＯ−Ａ−２００６／０４２５８５に記載されている触媒である。さらに、通例の酸ベース触媒、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども適している。アルコキシシリル単位の架橋に使用される触媒は、好ましくは、リン酸のまたはスルホン酸のアミン付加物（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の製品Ｎａｃｕｒｅ）である。
【００５２】
触媒（Ｄ）として特に好ましく用いられるのは、リン含有触媒、特にリンおよび窒素含有触媒である。この文脈において、２種以上の異なる触媒（Ｄ）の混合物を使用することも可能である。
【００５３】
適切なリン含有触媒（Ｄ）の例は、好ましくは非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル、および環式ジホスホン酸ジエステルからなる群からの、置換されたホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルである。この種の触媒は、例えば、独国特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。
【００５４】
しかし、特に、好ましくは非環式リン酸モノエステル、環式リン酸モノエステル、非環式リン酸ジエステル、および環式リン酸ジエステルからなる群からの、置換されたリン酸モノエステルおよびリン酸ジエステル、より好ましくは、リン酸モノエステルおよびジエステルのアミン付加物が使用される。
【００５５】
触媒（Ｄ）として非常に特に好ましく用いられるのは、特に、アミンブロック型リン酸エチルヘキシルおよびアミンブロック型リン酸フェニル、非常に好ましくは、アミンブロック型リン酸ビス（２−エチルヘキシル）を含めた、対応するアミンブロック型リン酸エステルである。
【００５６】
リン酸エステルをブロックするアミンの例は、特に、第三級アミンであり、その例は、二環式アミン、例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミン、またはトリエチルアミンである。リン酸エステルをブロックするために特に好ましく使用されるのは、１４０℃の硬化条件下で触媒の高い活性を確実にする、第三級アミンである。リン酸エステルをブロックするために、特に、８０℃以下の低い硬化温度で、非常に特に好ましく使用されるのは、二環式アミン、とりわけ、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【００５７】
ある種のアミンブロック型リン酸触媒はまた、市販されている（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の製品Ｎａｃｕｒｅ）。示すことができる例は、リン酸のアミンブロック型部分エステルに基づく特に適切な触媒として、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の商品名Ｎａｃｕｒｅ４１６７で知られているものである。
【００５８】
触媒は、好ましくは、本発明のコーティング材料組成物のバインダー分に対して、０．０１〜２０質量％の割合で、より好ましくは０．１〜１０質量％の割合で使用される。触媒の一部のより低い活性は、対応したより多い量を用いることによって部分的に補われてもよい。
【００５９】
本発明のコーティング材料組成物は、二環式アミン、特に不飽和二環式アミンに基づく追加のアミン触媒を含むことができる。適切なアミン触媒の例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００６０】
これらのアミン触媒は、好ましくは、本発明のコーティング材料組成物のバインダー分に対して、０．０１〜２０質量％の割合で、より好ましくは０．１〜１０質量％の割合で使用される。該コーティング材料組成物のバインダー分は、コーティング材料の個々のバインダー成分ならびに架橋剤成分である（Ａ）、（Ｂ）、（ＰＦ）、（Ｃ）および（Ｅ）のバインダー分の合計から算術的に決定される。
【００６１】
ウレタン添加剤（ＰＦ）
コーティング材料組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と異なる、ならびに、式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基
ＣＲ１３−（ＣＲ２２）ｘ−  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、および／またはＣＦ３であるが、Ｒ１およびＲ２は、同時にＨであってはならず、
ｘは、１〜２０、好ましくは３〜１１、より好ましくは５〜７である）
および
式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （ＩＩ）
［式中、
Ｇは、同一のまたは異なる加水分解性基、好ましくはハロゲン、特に塩素および臭素、アルコキシ基、アルキルカルボニル基および／またはアシルオキシ基、特にアルコキシ基（ＯＲ５）であり、
Ｘは、有機基、特に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および／または分枝状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、非常に好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、好ましくは、Ｒ３は、アルキル基、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｓは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０である］
を有する、少なくとも１種のウレタン添加剤（ＰＦ）を含み、
そこで、ウレタン添加剤（ＰＦ）が、
少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の０．５〜２０モル％と、成分（ＩＩａ）と異なる、ならびに、式（Ｉ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基、およびイソシアネート基に対し反応性である１つの基を有する、成分（Ｉａ）との反応、ならびに、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１０．０〜９９．５モル％と、成分（Ｉａ）と異なる、ならびに、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基、およびイソシアネート基に対し反応性である１つの基を有する、成分（ＩＩａ）との反応によって製造されていることが、本発明に不可欠である。
【００６２】
ウレタン添加剤（ＰＦ）は、好ましくは、ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の少なくともいくつかと、成分（Ｉａ）および（ＩＩａ）との反応だけでなく、さらに、ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基のいくつかと、成分（Ｉａ）および（ＩＩａ）と異なる、およびイソシアネート基に対し反応性である、単官能成分（ＩＩＩａ）との反応によって製造されている。
【００６３】
したがって、特に好ましくは、ウレタン添加剤（ＰＦ）は、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の０．５〜２０モル％と、成分（Ｉａ）との反応、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の３０〜９８．５モル％と、成分（ＩＩａ）との反応、ならびに、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１〜６９．５モル％と、成分（Ｉａ）および（ＩＩａ）と異なる、およびイソシアネート基に対し反応性である、単官能成分（ＩＩＩａ）との反応
によって製造されている。
【００６４】
非常に特に好ましくは、ウレタン添加剤（ＰＦ）は、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１．０〜１６．０モル％、好ましくは１．５〜１０モル％と、成分（Ｉａ）との反応、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の６４〜８９．０モル％、好ましくは６６〜８６モル％と、成分（ＩＩａ）との反応、ならびに、
ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の１０〜３０モル％、好ましくは１２．５〜２５．０モル％と、成分（ＩＩＩａ）との反応
によって製造されている。
【００６５】
ポリイソシアネート（ＰＩ）として適しているのは、成分（Ｂ）の説明との関連ですでに挙げた、従来の置換されたまたは無置換の芳香族、脂肪族、脂環式および／またはヘテロ環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネート（ＰＩ）は、置換されたまたは無置換の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。前述のジイソシアネートのビウレットダイマーおよびイソシアヌレートトリマーも好ましいポリイソシアネートである。特に好ましいポリイソシアネート（Ｂ）は、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、および前述のポリイソシアネートの混合物、さらには、三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成によりそのようなポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートおよび／またはそれらの非対称トリマー（例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００で市販されている非対称ＨＤＩトリマー）の混合物、特に、そのようなポリイソシアネートのビウレット体のおよび／またはアロファネート体のおよび／またはイソシアヌレートの混合物である。とりわけ好ましいのは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレットダイマーおよび／またはそれらのイソシアヌレートトリマーである。
【００６６】
ウレタン添加剤（ＰＦ）は、式（ＩＩ）の少なくとも１つのシラン基を有することが、本発明に不可欠である。これらのシラン基（ＩＩ）の構造も、反応性に影響を与え、したがって、コーティングの硬化の過程において、まさしくその十分な反応にも影響を与える。シランの適合性および反応性に関して、好ましくは、３つの加水分解性基を有する、すなわち、ｓが０であるシランが使用される。
【００６７】
加水分解性基Ｇは、ハロゲン、特に塩素および臭素の群から、アルコキシ基の群から、アルキルカルボニル基の群から、およびアシルオキシ基の群から、特にアルコキシ基から選択されてもよい。特に好ましいのは、Ｒ５が、水素、アルキル、またはシクロアルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、Ｒ５およびＲ５’が、好ましくは、エチルおよび／またはメチル、より好ましくはメチルである、アルコキシ基（ＯＲ５）である。
【００６８】
構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、（好ましくは脂肪族）ポリイソシアネート、および／または三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成によりそれらから誘導されるポリイソシアネートと、少なくとも１種の式（ＩＩａ−１）のアミノ官能性シラン
Ｈ−ＮＲ４ｔ−［Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ］２−ｔ  （ＩＩａ−１）
［式中、Ｘ、Ｒ３、Ｇ、およびｓは、式（ＩＩ）について与えられた定義を有し、Ｒ４は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（ここで、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、ｔは、０または１である］
との反応によって導入される。
【００６９】
例えば、第一級アミノシラン、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから、商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９３で入手可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから、商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９６で入手可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから、商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９、さらにはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９１で入手可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから、商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９５で入手可能）、または第二級Ｎ−アルキルアミノシラン、例えば、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミン、またはビスアルコキシシリルアミン、例えば、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンが適している。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）は、（好ましくは脂肪族）ポリイソシアネート、および／または三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成によりそれらから誘導されるポリイソシアネート（ＰＩ）と、少なくとも１種の式（ＩＩａ−２）の化合物と少なくとも１種の式（ＩＩａ−３）の化合物との混合物
Ｈ−ＮＲ４−（Ｘ−ＳｉＲ３ｓ（ＯＲ５）３−ｓ）  （ＩＩａ−２）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ３ｕ（ＯＲ５）３−ｕ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ３’ｗ（ＯＲ５’）３−ｗ）ｍ  （ＩＩａ−３）
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびｓは、式（ＩＩａ−１）について示した定義を有し、Ｒ５およびＲ５’は、水素、アルキル、またはシクロアルキルであり、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲａ基（式中、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルである）により介在されていてもよく、Ｒ５およびＲ５’は、好ましくはエチルおよび／またはメチルであり、より好ましくはメチルであり、
ＸおよびＸ’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖および／または分枝状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ｕおよびｗは、０〜２である］
との反応によって導入される。
【００７１】
各好ましいアルコキシ基（ＯＲ５）および（ＯＲ５’）は、同一であっても異なっていてもよいが、それらの基の構造について、重要な要素は、これらの基が加水分解性シラン基の反応性に影響を与える程度である。Ｒ５およびＲ５’は、好ましくは、それぞれ、アルキル基、特に、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である。特に好ましい基は、シラン基の反応性を高める、すなわち、良い脱離基を構成する基である。したがって、メトキシ基は、エトキシ基よりも好ましく、エトキシ基は、プロポキシ基よりも好ましい。したがって、特に好ましくは、Ｒ５は、エチルおよび／またはメチル、特にメチルである。
【００７２】
有機官能性シランの反応性は、さらに、シラン官能基と、修飾される構成成分との反応に役立つ有機官能基との間のスペーサーＸおよびＸ’の長さによってかなり影響されうる。この例として、Ｗａｃｋｅｒから入手可能である「α」シランを挙げることができ、「α」シランには、Ｓｉ原子と官能基との間に、「γ」シランの場合に存在するプロピレン基ではなく、メチレン基が存在する。
【００７３】
本発明による好ましい化合物（ＩＩａ−３）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミン、および／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。特に好ましいのは、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。そのようなアミノシランは、例えば、商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）でＤＥＧＵＳＳＡから、またはＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）でＯＳＩから入手可能である。
【００７４】
本発明による好ましい化合物（ＩＩａ−２）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば、好ましくは、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、および４−アミノブチルトリエトキシシラン。特に好ましい化合物（ＩＩａ−２）はＮ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミンおよび／またはＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。特に好ましいのは、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンである。そのようなアミノシランは、例えば、商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）でＤＥＧＵＳＳＡから、またはＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）でＯＳＩから入手可能である。
【００７５】
特に好ましくは、ウレタン添加剤（ＰＦ）は、各場合において化合物（ＩＩａ−２）および（ＩＩａ−３）の総量に対して１００〜５モル％、好ましくは１００〜１０モル％、より好ましくは１００〜２０モル％、非常に好ましくは１００〜４０モル％の少なくとも１種の式（ＩＩａ−２）の化合物と、
各場合において化合物（ＩＩａ−２）および（ＩＩａ−３）の総量に対して０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、非常に好ましくは０〜６０モル％の少なくとも１種の式（ＩＩａ−３）の化合物
との混合物を成分（ＩＩａ）として使用して製造されている。
【００７６】
さらに、ウレタン添加剤（ＰＦ）は、好ましくは、式（Ｉａ−１）のフルオロアルコール
ＣＲ１３−（ＣＲ２２）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−Ａｚ−Ｈ  （Ｉａ−１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、および／またはＣＦ３であるが、Ｒ１およびＲ２は、両方がＨでなくてもよく、
ｘは、１〜２０、好ましくは３〜１１、より好ましくは５〜７であり
ｙは、１〜６であり、
ｚは、０〜１００、好ましくは０であり、
Ａは、ＣＲ’Ｒ’’−ＣＲ’’’Ｒ’’’’−Ｏ、または（ＣＲ’Ｒ’’）ａ−Ｏ、またはＣＯ−（ＣＲ’Ｒ’’）ｂ−Ｏであり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、または１〜２５個のＣ原子を有する任意の有機基であり、
ａおよびｂは、３〜５である）
である、ウレタン添加剤（ＰＦ）の製造のために使用されている成分（Ｉａ）によって製造されている。
【００７７】
特に、ポリアルキレンオキシド構造単位はＡｚは、任意の所望のアルキレンオキシドのホモポリマー、コポリマーもしくはブロックポリマーを含むか、またはポリオキシアルキレングリコールを含むか、またはポリラクトンを含む。
【００７８】
ペルフルオロアルキルアルコール（Ｉａ−１）として適切な化合物の例は、例えば、ＷＯ２００８／０４０４２８、３３頁の４行目から３４頁の３行目に記載されている（ペル）フルオロアルキルアルコール、さらには、ＥＰ−Ｂ−１  ６６４  ２２２Ｂ１、９頁の段落［００５４］から１０頁の段落［５７］に記載されている（ペル）フルオロアルキルアルコールである。
【００７９】
成分（ＰＦ）は、好ましくは、式（Ｉ−２）および／または式（Ｉ−３）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基
ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ−  （Ｉ−２）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｌ−  （Ｉ−３）
（式中、
ｋは、１〜２０、好ましくは３〜１１、より好ましくは５〜７であり、
ｌは、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜３である）
を有する。
【００８０】
構造単位（Ｉ−２）は、好ましくは、（好ましくは脂肪族）ポリイソシアネート、および／または三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成によりそれらから誘導されるポリイソシアネートと、少なくとも１種の式（Ｉ−２ａ）の（ペル）フルオロアルキルモノアルコール（ＦＡ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）ｏ−Ｏ−Ｈ  （Ｉ−２ａ）
（式中、ｋは、１〜２０、好ましくは３〜１１、より好ましく５〜７であり、ｏは、１〜１０、好ましくは１〜４である）
との反応によって導入される。
【００８１】
構造単位（Ｉ−３）は、好ましくは、（好ましくは脂肪族）ポリイソシアネート、および／または三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成によりそれらから誘導されるポリイソシアネートと、少なくとも１種の式（Ｉ−３ａ）の（ペル）フルオロアルキルモノアルコール（ＦＡ）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−Ｈ  （Ｉ−３ａ）
（式中、ｌは、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜３であり、
ｃは、１〜１５、好ましくは５〜１５である）
との反応によって導入される。
【００８２】
適切なペルフルオロアルコールの例は、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロヘプタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロノナン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロウンデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロトリデカン−１−オール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６−オクタコサフルオロペンタデカン−１−オール
である。
【００８３】
特に好ましくは、成分（ＰＦ）は、式（Ｉ−２）の少なくとも１つのペルフルオロアルキル基
ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ−  （Ｉ−２）
（式中、ｋは、１〜２０、より好ましくは３〜１１、非常に好ましくは５〜７である）
を有する。
【００８４】
これらの好ましい構造単位（Ｉ−２）は、好ましくは（好ましくは脂肪族）ポリイソシアネート、および／または三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成および／またはアロファネート形成によりそれらから誘導されるポリイソシアネートと、少なくとも１種の式（Ｉ−２ａ）の（ペル）フルオロアルキルモノアルコール（ＦＡ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）ｏ−ＯＨ  （Ｉ−２ａ）
あるいは式（Ｉ−２ａ）の異なるフルオロアルコールの混合物（式中、ｋは、１〜８、好ましくは１〜６、特に１〜４であり、ｏは、１〜６、より特に１〜４、非常に好ましくは１〜２である）
との反応によって導入される。
【００８５】
ｏが２である式（Ｉ−２ａ）のペルフルオロアルキルエタノール、好ましくは２−（ペルフルオロヘキシル）エタノールおよび２−（ペルフルオロオクチル）エタノールを使用すること、および式（Ｉ−３ａ）の異なるペルフルオロアルキルエタノールの混合物、特に、任意に他の（ペル）フルオロアルキルエタノールと一緒にした、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノールと２−（ペルフルオロオクチル）エタノールとの混合物が、非常に特に好ましい。好ましくは、３０〜４９．９質量％の２−（ペルフルオロヘキシル）エタノールおよび３０〜４９．９質量％の２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、例えば、市販品のＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２およびＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２を有する、ペルフルオロアルキルエタノール混合物；２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、例えば、ダイキン工業株式会社（大阪、日本）製の市販品ＤａｉｋｉｎＡ−１６２０、または２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、例えば、ダイキン工業株式会社（大阪、日本）製の市販品Ｄａｉｋｉｎ  Ａ−１８２０が使用される。非常に特に好ましいのは、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノールを使用することである。
【００８６】
さらに、ウレタン添加剤（ＰＦ）は、好ましくは、第一級モノアルコール、第二級モノアルコール、第三級モノアルコール、および／または第二級モノアミンの群から選択される、ウレタン添加剤（ＰＦ）を製造するために使用される成分（ＩＩＩａ）によって製造されている。
【００８７】
適切なモノアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、およびオクタノールであり、適切な第二級モノアルコールの例は、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、およびイソアミルアルコールであり、適切な第三級モノアルコールの例は、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールである。
【００８８】
適切な第二級モノアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、２−アミノペンタン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペリジン、ピロリドン、モルホリンなどである。
【００８９】
ウレタン添加剤（ＰＦ）において、ポリイソシアネート（ＰＩ）中に元々存在するイソシアネート基の好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは１００モル％が、成分（Ｉａ）、（ＩＩａ）、および任意に（ＩＩＩａ）と反応している。
【００９０】
該コーティング材料組成物は、概して、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．０５〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の量の、ウレタン添加剤（ＰＦ）を含む。
【００９１】
成分（Ａ）と、（Ｂ）と、任意に（Ｃ）と、（ＰＦ）とコーティング材料組成物のさらなる成分との組合せ
コーティング材料組成物が、一成分の組成物である場合、遊離イソシアネート基がブロッキング剤でブロックされている、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が選択される。イソシアネート基は、例えば、置換されたピラゾール、特にアルキル置換されたピラゾール、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどでブロックされてもよい。特に好ましくは、成分（Ｂ）のイソシアネート基は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされる。
【００９２】
本発明によれば、特に好ましい二成分（２Ｋ）コーティング材料組成物は、コーティング材料が塗布される直前に、従来の方法で、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）および下記のさらなる成分を含むペイント成分と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）および任意に下記のさらなる成分を含むさらなるペイント成分との混合によって形成され、そこでは、概して、成分（Ａ）を含むペイント成分は、ウレタン添加剤（ＰＦ）、および溶媒の一部を含む。
【００９３】
ポリヒドロキシル成分（Ａ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。適切な溶媒は、ポリヒドロキシル基含有成分の充分な溶解を可能にするものである。そのような溶媒の例は、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）のための、すでに列挙した溶媒（Ｌ）である。
【００９４】
ポリオール（Ａ）および任意に（Ｃ）と、ウレタン添加剤（ＰＦ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との質量分率は、好ましくは、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）および任意に（Ｃ）のヒドロキシル基対成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル当量比が、１：０．９〜１：１．５の間、好ましくは１：０．９〜１：１．１の間、より好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の間であるように選択される。
【００９５】
本発明によれば、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して、３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％の少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）、特に少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）、および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクレート（Ａ）を含むコーティング材料組成物が使用されることが好ましい。
【００９６】
同様に、本発明によれば、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を含むコーティング材料組成物の使用も好ましい。
【００９７】
これらの他に、本発明のコーティング材料は、１種または複数のアミノ樹脂（Ｅ）をさらに含むことができる。企図しているものは、通例のおよび既知のアミノ樹脂であり、それらの一部のメチロールおよび／またはメトキシメチル基は、カルバメート基またはアロファネート基によって脱官能基化され（defunctionalized）ていてもよい。この種の架橋剤は、特許明細書ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００、さらには、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、１３巻、１９３〜２０７頁のＢ．Ｓｉｎｇｈらの論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に記載されている。概して言えば、そのようなアミノ樹脂（Ｅ）は、コーティング材料組成物のバインダー分に対して、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％の割合で使用される。
【００９８】
本発明のコーティング材料組成物は、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、任意に（Ｃ）、任意に（Ｅ）および（ＰＦ）と異なる、少なくとも１種の通例のおよび既知のコーティング添加剤（Ｆ）を、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して、有効量で、すなわち、好ましくは２０質量％までの、より好ましくは０〜１０質量％の量でさらに含む。
【００９９】
コーティング添加剤（Ｆ）の例は、以下の通り、
−  とりわけＵＶ吸収剤、
−  とりわけ光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、もしくはオキサルアニリド、
−  ラジカル補足剤、
−  スリップ剤、
−  重合抑止剤、
−  消泡剤、
−  成分（Ａ）および（Ｃ）と異なる反応性希釈剤、特に、さらなる置換基および／または水との反応時のみに反応性になる反応性希釈剤、例えば、Ｉｎｃｏｚｏｌまたはアスパラギン酸エステル、
−  成分（Ａ）および（Ｃ）と異なる湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボキシルモノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、もしくはポリウレタン、
−  付着促進剤、
−  流動調節剤、
−  通例の親水性および／または疎水性フュームドシリカ、例えば、様々なＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレードをベースにしたレオロジー補助剤、または通例の尿素ベースのレオロジー助剤、
−  塗膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体、
−  フィラー、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムをベースにしたナノ粒子（さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  「Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８、２５０〜２５２頁を参照されたい）、
−  難燃剤
である。
【０１００】
特に好ましいのは、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して４０〜６５質量％の少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）、および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ）、および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール（Ａ）、および／またはポリヒドロキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して２５〜４０質量％の少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜５質量％のヒドロキシル基含有成分（Ｃ）と、
本発明のコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．１〜８．０質量％の少なくとも１種のウレタン添加剤（ＰＦ）と、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜１５質量％までの少なくとも１種のアミノ樹脂（Ｅ）と、
本発明のコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．１〜１０質量％の少なくとも１種の架橋用の触媒（Ｄ）と、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜１０質量％の少なくとも１種の通例のおよび既知のコーティング添加剤（Ｆ）と
を含むコーティング材料組成物である。
【０１０１】
個々の成分の量との関連で示した該コーティング材料組成物のバインダー分は、各場合において、成分（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｂ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、成分（ＰＦ）のバインダー分と、成分（Ｅ）のバインダー分との合計からなる。
【０１０２】
本発明のコーティング材料は、特に透明なコーティング材料、好ましくはクリアコートである。したがって、本発明のコーティング材料は、顔料を含まないか、または有機の透明染料または透明顔料を含むのみである。
【０１０３】
本発明のさらなる実施形態において、本発明のバインダー混合物または本発明のコーティング材料組成物は、付加的な顔料および／またはフィラーをさらに含むことができ、顔料着色されたトップコート、または顔料着色されたアンダーコート、またはサーフェイサー、特に顔料着色されたトップコートの製造に役立ちうる。これらの目的のために用いられる顔料および／またはフィラーは、当業者に既知である。顔料は、顔料対バインダー比が、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．０５：１〜１．５：１の間であるような量で典型的に使用される。
【０１０４】
本発明のコーティング材料組成物から生成されるコーティングは、すでに硬化した電着コート、プライマーサーフェイサーコート、ベースコート、または通例のおよび既知のクリアコートにさえ非常によく付着するので、それらは、自動車ＯＥＭ（生産ライン）塗装におけるそれらの使用に加えて、自動車補修塗装、および／または自動車内または自動車上に取り付ける部品のコーティング、および／または商用車のコーティングに非常によく適している。
【０１０５】
本発明のコーティング材料組成物の塗布は、通例の塗布方法のいずれか、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、スプレッド法、注入法、ディップ法、含浸法、滴下法、またはロール法によって行うことができる。そのような塗布に関して、コーティングされる基材は、それ自体は動かなくてよく、塗布ユニットまたは装置が動かされる。あるいは、コーティングされる基材は、特にコイルは、動かしてもよく、塗布ユニットは、基材に対して動かないか、適切に動かされる。
【０１０６】
スプレー塗布法、例えば、圧縮空気スプレー法、エアレススプレー法、高速回転法、静電スプレー塗布法（ＥＳＴＡ）を単独で、またはホットスプレー塗布法、例えば、ホットエアスプレー法と一緒に用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明の塗布されたコーティング材料の硬化は、一定の静止時間後に行うことができる。静止時間は、例えば、コーティング塗膜の平坦化および脱気、または揮発成分、例えば、溶媒の蒸発に役立つ。静止時間は、早期の完全な架橋などの、コーティング塗膜に対するダメージまたはコーティング塗膜の変化のいかなる例も引き起こさないという条件で、昇温の適用、および／または大気湿度の低下によってアシストおよび／または短縮されてもよい。
【０１０８】
コーティング材料の熱硬化は、方法に関して特殊性を有さず、通例のおよび既知の方法、例えば、強制空気オーブンにおける加熱、またはＩＲランプによる照射に従って行われる。この熱硬化は、段階的に行うこともできる。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ線）による硬化の方法である。
【０１０９】
熱硬化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、好ましくは２分から５時間、特に３分から３時間の間有利に行われ、低温で、より長い硬化時間も用いることができる。自動車補修塗装、およびプラスチック部品のコーティング、ならびに商用車のコーティングについて、ここでは、好ましくは２０〜８０℃という比較的低い温度が典型的に用いられる。
【０１１０】
本発明のコーティング材料は、輸送手段（とりわけ、動力車、例えば、自転車、オートバイ、バス、トラック、または乗用車）の車体またはその部品；建物の内部および外部；家具、窓、およびドア；プラスチック成形品、とりわけ、ＣＤおよび窓；小型工業部品、コイル、容器、およびパッケージ；白物家電；フィルム；光学、電気、および機械部品；ならびに中空ガラス器および日用品への装飾的、保護的、および／または効果を与えるコーティングまたは塗装として非常によく適している。
【０１１１】
したがって、本発明のコーティング材料組成物は、例えば、コーティングされていない、またはプレコーティングされた基材に塗布することができ、本発明のコーティング材料は、顔料着色されている、または顔料着色されていない、のいずれかである。特に、本発明のコーティング材料組成物およびペイント系、特に、クリアコートは、技術的および審美的に特に要求の高い自動車ＯＥＭ塗装の分野において；ならびに車体内または車体上に取り付けるための、特に高級車の車体のためのプラスチック部品のコーティング、例えば、ルーフ、ハッチ、フード、フェンダー、バンパー、スポイラー、ドアシル、保護用ストリップ、サイドトリムなどを製造するために；ならびに商用車、例えば、トラック、チェーン駆動建設用車両、例えば、クレーン車両、ホイールローダー、コンクリートミキサー、バス、鉄道車両、船舶、航空機、さらに農機、例えば、トラクターおよびコンバイン、ならびにそれらの部品の塗装のために；ならびに、ラインでのＯＥＭ塗装の修理だけでなく、例えば、引っ掻き、石片による傷などの局所的な欠陥の修理、さらに、車両の価値向上のための対応する修理工場および自動車ペイントショップにおける完全な再コーティングを包含する自動車補修塗装のために用いられる。
【０１１２】
プラスチック部品は、典型的には、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとのブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、または耐衝撃性改質のポリメチルメタクリレート、特に、ＡＳＡとポリカルボネートとのブレンド、好ましくは、ポリカーボネート分＞４０％で、特に＞５０％で使用する該ブレンドからなる。
【０１１３】
ＡＳＡは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンと、シアン化ビニル、特にアクリロニトリルとのグラフトコポリマーが、特にスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーマトリクス中のポリアルキルアクリレートゴム上に存在する、耐衝撃性改質スチレン／アクリロニトリルポリマーを一般に指す。
【０１１４】
特に好ましくは、本発明のコーティング材料組成物は、多段階コーティング法において、特に、任意にプレコーティングされた基材が、まず、顔料着色されたベースコート塗膜で、次いで、本発明のコーティング材料組成物でコーティングされる方法において使用される。したがって、本発明はまた、少なくとも１つの顔料着色されたベースコート、およびその上に塗布される少なくとも１つのクリアコートを含む、色および／または効果を与えるマルチコート塗装であって、クリアコートが、本発明のコーティング材料組成物から生成されていることを特徴とする、マルチコート塗装を提供する。
【０１１５】
水希釈性ベースコートだけでなく、有機溶媒をベースとしたベースコートも使用することができる。適切なベースコートは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７、およびその中の第３欄、第５０行以下に列挙された文献に記載されている。好ましくは、塗布されたベースコートは、まず乾燥される、すなわち、蒸発段階において、少なくとも一部の有機溶媒および／または水が、そのベースコート塗膜から除去される。乾燥は、好ましくは室温〜８０℃の温度で行われる。乾燥が行われた後、本発明のコーティング材料組成物が塗布される。その後、２コート塗装が、好ましくは自動車ＯＥＭ塗装において使用される条件下、２０〜２００℃の温度で、１分〜１０時間までの間焼き付けられ、自動車補修塗装に用いられる温度、一般に、２０〜８０℃の間の場合には、より長い硬化時間を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明のコーティング材料組成物は、プラスチック基材、特に、内部または外部に取り付けるためのプラスチック部品のコーティングのために、透明なクリアコートとして使用することができる。内部または外部に取り付けるためのこれらのプラスチック部品は、好ましくは、多段階コーティング法で同様にコーティングされ、そこでは、任意にプレコーティングされた基材、または次のコーティングの付着を高めるために前処理された基材（例えば、基材の火災処理、コロナ処理、またはプラズマ処理によって）は、まず、顔料着色されたベースコート塗膜で、その後、本発明のコーティング材料組成物でコーティングされる。
【実施例】
【０１１７】
ポリアクリレートポリオール（Ａ１）の製造
窒素でフラッシングした、およびその上に凝縮器が取り付けられている反応器に、５８９．２５質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）を装入し、この最初の装入物を、撹拌しながら１４０℃まで加熱した。これと並行して、２つの別個の供給物を用意した。供給物１は、３４０．７５質量部のシクロヘキシルメタクリレート、２６２．００質量部のスチレン、２０９．２５質量部のｎ−ブチルメタクリレート、２３５．７５質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２６２．００質量部のヒドロキシプロピルメタクリレートからなるものであった。供給物２は、６１．００質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）、および１３０．７５質量部のペルオキシドＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなるものであった。１４０℃の温度に達したら、供給物２を、２８５分間にわたって、ゆっくりかつ均一に計量供給した。供給物２の開始１５分後、供給物１を、２４０分間にわたって、ゆっくりかつ均一に反応器に計量供給した。供給物２の計量供給の終了後、反応混合物を、後重合のために、１４０℃でさらに１２０分間撹拌した。重合溶液を、４０９．２５ｇのメトキシプロピルアセテートで希釈する。得られた生成物のバインダー分が５５．１５％であり、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固体含有量に対して）であり、粘度（２３℃で）が６５０ｍＰａ  ｓであることが判明した。理論上のＯＨ価は、１５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１８】
ポリアクリレートポリオール（Ａ２）の製造
窒素でフラッシングした、およびその上に凝縮器が取り付けられている反応器に、６７８．２２質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）を装入し、この最初の装入物を、撹拌しながら１４０℃まで加熱した。これと並行して、２つの別個の供給物を用意した。供給物１は、３３５．７３質量部のシクロヘキシルメタクリレート、２５８．２８質量部のスチレン、１９３．２５質量部のｎ−ブチルメタクリレート、２３２．３８質量部の２−ヒドロエチルメタクリレート、１２．８３質量部のアクリル酸、および２５８．２８質量部のヒドロキシプロピルメタクリレートからなるものであった。供給物２は、５８．３３質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）、および１２９．０３質量部のペルオキシドＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなるものであった。１４０℃の温度に達したら、供給物２を、２８５分間にわたって、ゆっくりかつ均一に計量供給した。供給物２の開始１５分後、供給物１を、２４０分間にわたって、ゆっくりかつ均一に反応器に計量供給した。供給物２の計量供給の終了後、反応混合物を、後重合のために、１４０℃でさらに１２０分間撹拌した。重合溶液を、１４６．６０ｇの酢酸ブチルと、１９６．７０のソルベントナフサとの混合物で希釈する。得られた生成物のバインダー分が５５．１０％であり、酸価が９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固体含有量に対して）であり、粘度（２３℃で）が１１２０ｍＰａ  ｓであることが判明した。理論上のＯＨ価は、１５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１９】
Ａｅｒｏｓｉｌペースト（Ａ３）の製造
Ｖｏｌｌｒａｔｈ製の実験用撹拌ミルに、１１０ｇのケイ砂（粒径０．７０±０．１ｍｍ）と共に、６５６ｇのポリアクリレートＡ２、７４．４ｇの酢酸ブチル、および６９．６ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ３８０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｈａｎａｕ、ＢＥＴ比表面積＝３８０±３０ｍ２／ｇ）からなる８００ｇのミルベースを装入し、水冷しながら、３０分間分散させる。分散後、分離を行い、粉砕媒体を取り除いた。
【０１２０】
フッ素含有成分（ＰＦ１）から（ＰＦ６）ならびに成分（ＰＦＶ１）から（ＰＦＶ２）の製造
市販の、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）１００ｇを、５００ｍｌの三つ口フラスコに入れる。その器具には、ＫＰＧブレード型撹拌機、滴下漏斗、および乾燥窒素の導入に合ったガス供給機が備わる。イソシアネートを、表１に示した量のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）で希釈し、溶液を７０℃まで加熱する。次いで、Ｘモル％のＮＣＯ基を、表１に示した量の同様に表１で示した単官能フルオロアルコールと反応させる。理論上のＮＣＯ値に達したら、２０モル％の残留ＮＣＯ基をペンタノールと反応させる。再び、理論上のＮＣＯ値に達したら、残留ＮＣＯ基を、表１に示した、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ｅｖｏｎｉｋ製の市販品Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）と、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン（Ｅｖｏｎｉｋ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９）との混合物と反応させる。ＮＣＯが０％に達したら、生成混合物を冷却し、固体含有率を確認する（すべてのバッチを、ＳＣ６０％に基づき計算する）。
【０１２１】
硬化剤溶液（Ｂ）
硬化剤溶液を製造するために、適切な容器に、市販のイソホランジイソシアネート（Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）中で強度７０％）１３．５部、市販の、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（１：１の酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）中で強度９０％）６９．５部、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）８．５部、および酢酸ブチル８．５部を装入し、これらの成分を、撹拌によって互いによく混合する。硬化剤溶液の固体含有率（バインダー分）は、７２．０％である。
【０１２２】
【表１】
0006445162.tif 000002
【０１２３】
本発明の実施例Ｂ１から実施例Ｂ６のコーティング材料、および比較例Ｖ１と比較例Ｖ２のコーティング材料の形成、ならびに実施例１から実施例６の対応するコーティング、および比較例Ｖ１と比較例Ｖ２の対応するコーティングの形成
【０１２４】
本発明の実施例のベースワニス（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）、（Ｓ４）、（Ｓ５）および（Ｓ６）、ならびに比較例のベースワニス（ＶＳ１）および（ＶＳ２）を製造するために、表２に示した構成成分を、示した順番（上から始まる）で量り取り、この順番で適切な容器に入れ、撹拌によって互いによく混合する。
【０１２５】
【表２】
0006445162.tif 000003
【０１２６】
表2への鍵
1)Setalux(登録商標)91756=60質量%の不揮発分を有する、ポリアクリレートバインダーにおいて溶液/分散液状態の、尿素系の、Nuplex Resins(Netherland)製の市販のレオロジー剤
2)上記の、Aerosil(登録商標)のペーストA3
3)Cymel(登録商標)202=ブタノール中で強度82%の、Cytec製の市販のメラミン樹脂
4)Tinuvin(登録商標)384=BASF SE製の市販のベンゾトリアゾール系光安定剤
5)Tinuvin(登録商標)292=BASF SE製の市販の立体障害アミン系光安定剤
6)市販のポリエーテル修飾ポリメチルアルキルシロキサン
7)各場合において、強度60%の成分PFを1質量部使用する
【０１２７】
本発明の実施例Ｂ１から実施例Ｂ６のコーティング材料（ＫＬ）、および比較例Ｖ１と比較例Ｖ２のコーティング材料を製造するために、表３に示した構成成分を、示した順番（上から始まる）で量り取り、この順番で適切な容器に入れ、撹拌しながら互いによく混合する。
【０１２８】
【表３】
0006445162.tif 000004
【０１２９】
金属のボンダーパネルを、市販の電着コーティング材料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製のＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００）および市販の水性サーフェイサー（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製のＳｅｃｕＢｌｏｃ（登録商標））で、連続してコーティングし、各場合において焼成する。次いで、この系を、市販の黒色水性ベースコート材料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ製のＣｏｌｏｒＢｒｉｔｅ（登録商標））でコーティングし、８０℃で７分間乾燥する。次いで、実施例Ｂ１から実施例Ｂ６のコーティング材料、および比較例Ｖ１と比較例Ｖ２のコーティング材料を、重力式カップガンを使用して塗布する。塗布後、ワニス系を、３回、各場合において１３５℃で２０分間にわたって焼成する。
【０１３０】
得られたコーティングのそれぞれの硬度を確認する。すべてのコーティングは、良好な硬度で際立っている。その後、標準のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９  ＤＥに従って、クロスカットを行い、付着性試験を、粘着テープの剥離により行う。さらに、試験結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0006445162.tif 000005
【０１３２】
表4への鍵
1)添加剤PFにおけるF-アルコールの量を掛けた、ベースワニスにおけるPFの割合から算出する