(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムと硫化水素を気固反応させて、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量が０．５１ｗｔ％以下である硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、硫化水素が不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含有し、かつ不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧が全圧の０．２〜２０％であって、二酸化炭素の分圧が、全圧の０．２〜２０％であり、反応温度が４５０〜７００℃である硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
不活性ガス及び硫化水素以外の気体が、二酸化炭素、炭化水素、酸素、水素の少なくとも一つ以上の気体である請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関し、特に、石油の水素化精製の過程で得られる不純物を含む硫化水素を利用した、高純度な硫化リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油中には窒素や硫黄などのヘテロ原子が多量に含まれている。これらは石油の燃焼過程で、大気汚染の原因となるＳＯｘやＮＯｘとなるため、石油を水素化精製することで硫化水素やアンモニアに変換し除去している。
【０００３】
しかし、現状では水素化精製で発生した硫化水素やアンモニアなどの混合ガスは、硫黄回収装置等による、大量のエネルギーを用いた単体硫黄や酸化窒素への変換、あるいは硫化水素とアンモニアの分離回収を実施し（特許文献１参照）、燃焼による廃棄が成されているが、必ずしも効率の良い方法ではない。
【０００４】
石油の水素化精製により得られた硫化水素の有効な利用方法としては、水素エネルギーの供給源としての利用や、原料としての利用が挙げられる。中でも硫化水素を化成品等の反応に用いる原料として直接利用した場合、単体硫黄へ変換するエネルギーを省くことができるため効率的である。そのため、石油の水素化精製により得られた硫化水素の用途が求められていた。
【０００５】
一方で、石油の水素化精製により得られた硫化水素には、アンモニア、二酸化炭素、酸素、水素、炭化水素などの不純物が含まれているため、副反応が起こる可能性があり、化成品の合成には十分用いることができなかった。
【０００６】
硫化水素を原料として用いる化成品として硫化リチウムが注目されている。硫化リチウムは、特有の臭気のある白色粉末であり、ポリフェニレンスルフィド樹脂の重合用原料、固体電解質、あるいはリチウムイオン電池の正極材料の原料、エンジニアリングプラスチック、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として用いられる。
【０００７】
硫化リチウムの製造方法としては、主に固体のアルカリ金属水酸化物と硫化水素などの気体の硫黄含有原料を溶媒中で反応させる方法（特許文献２参照）や、水酸化リチウムと硫化水素や硫黄蒸気と水素などの混合ガスを気固反応させる方法（特許文献３参照）、炭酸リチウムと硫化水素を気固反応させる方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００８】
しかしながら、今までに知られている硫化水素を用いて、水酸化リチウムや炭酸リチウムを反応させる方法では、不純物の少ない高純度な硫化水素を用いており、石油の水素化精製により得られる、窒素などの不活性ガス、硫化水素以外の気体を含む硫化水素を用いた場合、電池材料に求められる高純度な硫化リチウムは得られないという課題があった。
【０００９】
特に、水酸化リチウムは二酸化炭素を吸着しやすく、さらに炭酸リチウムの反応は可逆的に脱炭酸を伴うため、硫化水素中に二酸化炭素が含まれていると、反応が阻害されてしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１６９０７９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０９１号公報
【特許文献３】特許第３８１６１４１号明細書
【特許文献４】特開２０１３―７５８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、石油の水素化精製により得られた硫化水素を利用して、高純度な硫化リチウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するに当たり、鋭意検討の結果、炭酸リチウムと不純物を含んだ硫化水素を気固反応させることにより、高純度な硫化リチウムが得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硫化リチウムの製造方法により、石油の水素化精製により得られた硫化水素を用いて高純度の硫化リチウムを得ることができる。すなわち、石油の水素化精製により得られた硫化水素を利用できるだけでなく、高純度の硫化リチウムが得られるため、特に精製を必要とせず、経済的に有利である。
【００１４】
本発明の硫化リチウムの製造方法では、不純物を含んだ硫化水素を用いるため、石油の水素化精製で得た硫化水素を利用することができ、経済的に有利である。さらに石油の水素化精製で得た硫化水素を廃棄すること無く効率的に利用できるため、環境負荷が少なく好ましい。
【００１５】
本発明の硫化リチウムの製造方法は、固体の炭酸リチウムに気体を反応させる気固反応であり、溶媒を使用しないため、脱溶剤をする必要が無く、また除いた溶媒等の廃液が発生しない。さらに、有機溶媒由来の反応副生成物がなく、大量の有機溶媒を用いて精製をする必要がないため、経済的に有利である。
【００１６】
本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、得られる硫化リチウムは粉状であり、生成する硫化リチウムは原料である炭酸リチウムの形状をそのまま反映して取り出すことが可能であるため、作業性が良い。中でも、反応装置形態に転動層、中でもロータリーキルンを用いた場合、連続的に反応を行うことができるため、効率が良く、生産性が高い。
【００１７】
本発明の硫化リチウムの製造方法を用いて得られた硫化リチウムは、固体電解質、エンジニアリングプラスチック、二次電池用電極、潤滑剤、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の硫化リチウムの製造方法を用いて得られた硫化リチウムは高純度であるため、全固体電池用無機固体電解質に用いた場合、電気伝導度の高い全固体電池用無機固体電解質が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の硫化リチウムの製造方法について詳細に記載する。
【００２０】
本発明は、炭酸リチウムと硫化水素を気固反応させて、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量が０．５１ｗｔ％以下である硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、硫化水素が不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含有し、かつ不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧が全圧の０．２〜２０％であって、二酸化炭素の分圧が、全圧の０．２〜２０％であり、反応温度が４５０〜７００℃である硫化リチウムの製造方法である。
【００２１】
本発明で用いられる炭酸リチウムは、いかなる方法により得られたものであってもよく、市販品であってもよい。通常、金属炭酸塩は異種金属を含有するが、副反応を抑える観点から、できる限り高純度なものが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる炭酸リチウムの平均粒子径は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは、１０μｍ〜１５０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、表面積が大きいため反応速度が大きく好ましい。また、１ｍｍ以下であれば、嵩密度が大きいため、装置に一度に多くの炭酸リチウムを仕込むことができ、生産性が高く好ましい。また雰囲気ガスと随伴し、装置外に飛散すること無く好ましい。
【００２３】
炭酸リチウムの平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法による体積粒度分布測定により求めることができる。装置にはマイクロトラック（型式：ＨＲＡ、日機装（株）製）などを用いることができる。
【００２４】
炭酸リチウムは、硫化水素との反応に先立って乾燥を行っても良い。乾燥を行うと得られる硫化リチウムが塊状化すること無く、さらに水硫化物の副生が抑制され好ましい。乾燥の終点は、雰囲気ガスの露点を計測することで行うことができる。
【００２５】
炭酸リチウムの乾燥温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは４５０℃から７２５℃である。温度が１００℃以上あれば、十分に、水分が除去され好ましい。
【００２６】
炭酸リチウムの乾燥時の雰囲気ガスは、窒素またはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの希ガスが好適に用いられる。中でも窒素は安価であり好ましい。乾燥時の雰囲気ガスは２種類以上用いても良い。
【００２７】
本発明では、硫化水素が、不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含有している。
【００２８】
不活性ガス及び硫化水素以外の気体は、例えば、二酸化炭素、酸素、水素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、三フッ化窒素、ホスゲン、アルシン、三フッ化砒素、五フッ化砒素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ジボラン、四塩化ゲルマニウム、ゲルマン、三フッ化リン、五フッ化リン、ホスフィン、オキシ塩化リン、スチビン、セレン化水素、四塩化スズ、テルル化水素、四塩化チタン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、四フッ化ケイ素、シラン、塩素、シアン化水素、四フッ化硫黄、六フッ化硫黄、硫黄蒸気、天然ガス、メチルメルカプタン、ヘキサフルオロプロパン、六フッ化エタン、炭化水素、水など少なくとも一つである。
【００２９】
本発明における炭化水素とは、炭素原子と水素原子だけでできた化合物であり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、アセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、シクロプロパン、ブタジエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
不活性ガス及び硫化水素以外の気体は、より好ましくは、二酸化炭素、酸素、水素、炭化水素の少なくとも一つ以上の気体である。
【００３１】
本発明における不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含んだ硫化水素は、石油などの燃料油の水素化脱硫反応により得られる硫化水素など、初めから不純物を含んだ硫化水素を用いても良いし、反応系中で硫化水素に、不活性ガス、硫化水素以外の気体を混合させても良い。その場合、用いる硫化水素は水素と硫黄蒸気とを加熱反応炉で反応させたもの、硫化鉄、硫化ナトリウムに無機酸を作用させたものなどが用いられる。
【００３２】
本発明において、不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧は、全圧の０．２〜２０％である。不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧は、好ましくは、全圧の０．５〜１８％、さらに好ましくは１〜１５％である。不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧が全圧の２０％以下であると、十分に反応が完結し、高純度な硫化リチウムが得られる本発明において、不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧は、不活性ガス及び硫化水素以外の気体が１種類の場合は、その気体の分圧であり、不活性ガス及び硫化水素以外の気体が２種類以上の場合は、それぞれ気体の分圧を合計した分圧である。
【００３３】
本発明において、特に、二酸化炭素の分圧は、全圧の０．２〜２０％であり、好ましくは０．５〜１８％、さらに好ましくは１〜１５％である。二酸化炭素の分圧が２０％以下であると、十分に反応が完結し、高純度な硫化リチウムが得られる。
【００３４】
本発明において、特に、炭化水素の分圧は、全圧の０．０１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．０３〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％が好ましい。炭化水素の分圧が２０％以下であると、十分に反応が完結し、高純度な硫化リチウムが得られ好ましい。
【００３５】
本発明において、特に、酸素の分圧は、全圧の０．０１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．０３〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％が好ましい。酸素の分圧が２０％以下であると、十分に反応が完結し、高純度な硫化リチウムが得られ好ましい。
【００３６】
本発明において、特に、水素の分圧は、全圧の０．０１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．０３〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％が好ましい。水素の分圧が２０％以下であると、十分に反応が完結し、高純度な硫化リチウムが得られ好ましい。
【００３７】
本発明における硫化水素の分圧は、全圧の０．１〜９９．８％が好ましい。０．１％以上であれば反応が進行し、９９．８％以下であれば、反応速度向上、硫黄酸化物の低減といった効果が得られる。
【００３８】
本発明において、窒素などの不活性ガスは、反応系に含まれていてもよい、また、窒素などの不活性ガスが、反応系に含まれていない場合もある。本発明において、不活性ガス以外の気体の分圧は、不活性ガスの分圧を除いて計算する。すなわち、硫化水素が４５％、窒素が５０％、二酸化炭素が５％であり、硫化水素、窒素、二酸化炭素以外の気体が含まれない場合は、硫化水素の分圧は９０％、二酸化炭素の分圧は１０％と計算する。
【００３９】
本発明において、不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。すなわち、不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含んだ硫化水素をガスクロマトグラフィーにより測定することで、不活性ガス及び硫化水素以外の気体の分圧が測定できる。
【００４０】
不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含んだ硫化水素は、適切な分圧になるように不活性ガスと混合し、供給しても良い。不活性ガスには窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの希ガスが用いられる。中でも窒素がコストの面で好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。硫化水素に不活性ガスに希釈して導入することで、爆発危険性を抑制したり、反応を穏やかに進行させたり、硫化水素が十分に過熱することで熱分解し、発生期状態の水素が生じ、反応を促進したり、不純物の生成を抑制することがあり好ましい。
【００４１】
炭酸リチウムと硫化水素とを反応させる際の反応温度は、４５０℃から７００℃である。
【００４２】
本発明における気固反応とは、気体と固体間の不均一系の反応である。炭酸リチウムに、不活性ガス及び硫化水素以外の気体を含んだ硫化水素を接触させて反応させる。
【００４３】
本発明における気固反応の反応装置は、固定層、移動層、転動層、流動層、気流層のいずれかを有する。
【００４４】
本発明における固定層とは、原料の炭酸リチウムを反応装置に充填し、気体を連続的に供給し反応させる装置である。固定層には、軸方向流式、ラジアルフロー式、パラレルフロー式などが用いられる。固定層反応器の伝熱方式としては、断熱式、多段断熱式、自己熱交換式、多管熱交換式が好適に用いられる。
【００４５】
本発明における移動層とは、連続的に塔頂から炭酸リチウムを供給し緩やかに降下させ、向流または並流で気体を接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、縦型移動層、十字流式縦型移動層などが挙げられる。縦型移動層は、金属精錬、セメント製造、石炭ガス化などに、十字流式縦型移動層は排ガス処理にそれぞれ応用されている。
【００４６】
本発明における転動層とは、炭酸リチウムを充填した容器や格子を運動させることで、金属炭酸塩を転動させ、気体と接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、摺動グレート、ロータリーキルンなどの回転式の焼成炉が挙げられる。摺動グレート及びロータリーキルンは、セメント製造、金属精錬、熱分解などにそれぞれ応用されている。
【００４７】
本発明における流動層とは、上向きに気体を噴出させることによって、炭酸リチウムを気体中に懸濁浮遊させた状態で、気体と接触させて反応させる反応装置形態である。固体粒子に働く気体の力と重力とがつりあい、全体が均一な流体のように挙動する。反応装置としては、気泡流動層、噴流層、高速流動層などが挙げられる。気泡流動層は、石炭燃焼、ごみ処理、粒子合成、熱分解に、噴流層は、コーティング、粒子合成などに応用されている。
【００４８】
本発明における気流層とは、比表面積を大きくした炭酸リチウムを、気体と均一に混合し、両者をほぼ同一速度で反応雰囲気を通過させる反応装置形態である。気流層は、微粉炭燃焼、気相合成、石炭ガス化などに応用されている。
【００４９】
本発明における気固反応の反応装置は、移動層、転動層、流動層、気流層が２種類以上複合させた形態としてもよい。
【００５０】
本発明における気固反応の反応装置は、転動層を有する気固反応の反応装置が好ましい。気体の供給速度や炭酸リチウムの運動状態を、炭酸リチウムの比重や粒子径などに左右されること無く自由に設定することができ、かつ連続的に反応を行うことができ好ましい。さらには粒子が固着することが無く好ましい。本発明における気固反応の反応装置は、ロータリーキルンがさらに好適に用いられる。炭酸リチウムのロータリーキルンへの仕込量は、炉の容積に対する炭酸リチウムの割合である充填率が２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。充填率が２０％以下であれば、炭酸リチウムを均一に加熱することができ、反応にムラが無く好ましい。
【００５１】
本発明において、炭酸リチウムに接触させる硫化水素の供給量は、炭酸リチウムの仕込量に対して１モル倍から１５モル倍が好ましく、より好ましくは１．２モル倍から９モル倍である。１モル倍以上であれば、高純度の硫化リチウムが得られ、１５モル倍以下であれば、反応時間が短く、かつ硫化水素のロスが少なくなり経済的である。
【００５２】
本発明の硫化リチウムの製造方法では、反応は大気圧下で行っても良いし、高圧下で行っても良い。
【００５３】
得られた硫化リチウムの粒子を均一化させる目的で、破砕処理を行っても良い。破砕処理に用いる装置は、一般的な装置を用いることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミルなどである。破砕処理によって得られる粒子の粒度は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。
【００５４】
本発明により得られた硫化リチウムは、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量を０．５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．２ｗｔ％以下に抑えることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、石油の水素化精製により得られた硫化水素には、一般的に、二酸化炭素１〜１２％、窒素０．１〜２％、炭化水素０．１〜１％、酸素０．１〜１％、水素０．１〜１％の分圧で不純物が含まれているため、これらを基に硫化水素と二酸化炭素、および二酸化炭素、窒素、炭化水素、酸素及び水素を含む混合ガスを所定の流量にて流した。
【００５６】
１．気体成分の分析
混合ガスはガスクロマトグラフィーにより測定し、不純物の分圧を得た。
【００５７】
分析条件（窒素、炭化水素、酸素、および水素）
カラム：Molecular Sieve 5A  3mmI. D. ×２m
検出器：TCD（５０〜１２０ｍA）
カラム温度：５０℃
注入口温度：５０℃
検出温度：５０℃
サンプル注入量：０．２ｍｌ
キャリアガス：ヘリウム、あるいはアルゴン（４０ｍｌ/ｍｉｎ）
分析条件（二酸化炭素）
カラム：Porapak Q-S  2.6ｍｍI．D．×２０ｍ
検出器：TCD（８５ｍA）
カラム温度：５０℃
注入口温度：１００℃
検出温度：１００℃
サンプル注入量：０．５ｍｌ
キャリアガス：ヘリウム（２５ｍｌ/min）  。
【００５８】
２．硫化リチウムの分析
各例において硫化リチウムの分析値は、次の方法により測定した。
【００５９】
イオンクロマトグラフィー測定
装置：ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス株式会社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ−１１  ＨＣ／ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１−ＨＣ
溶離液：下記のＫＯＨグラジエントを用いた
【００６０】
【表１】
0006414674.tif 000002
【００６１】
流量：１．２５ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサ：ＡＳＲＳ−３００（１４０ｍＡ／リサイクル）
カラム温度：３０℃
セル温度：４５℃
導入量：２５μＬ  。
【００６２】
測定方法
３７％ホルマリン液を超純水で５％に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて１０分間脱気することで、５％ホルマリン水溶液を得た。サンプル約０．１ｇを精秤し、５％ホルマリン溶液で１００ｍｌにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。
【００６３】
実施例、比較例に記載の転化率とは、イオンクロマトグラフィーにて生成物中の炭酸イオンを定量して、炭酸リチウム換算し、試料全体に対する重量割合を求め、１００から引いた値を示す。
【００６４】
（実施例１）
内径２１ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス管の中央部に、直径２ｍｍの孔を９箇所あけた目皿を取り付けた反応器にガラスウールを詰め、炭酸リチウム（純度９９．９９％以上、パシフィックリチウム株式会社製）を２．００ｇ充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられている。また、熱電対が目皿付近にまで到達するように保護管が取り付けられており、この熱電対にて反応温度を測定した。反応器下部のガス供給管から、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎで導入し、外部加熱により６５０℃まで加熱した。すなわち、反応装置形態は固定層である。目視で、炭酸リチウムが運動していないことを確認した。反応温度が６５０℃になったことを確認した後、硫化水素（純度９９．９９％、住友精化株式会社製）を供給速度９ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素を供給速度１ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスに同伴させて供給し、２０２分間反応を行った。表２に示したように、硫化水素と二酸化炭素の割合は、硫化水素／二酸化炭素＝９０％／１０％であった。
【００６５】
反応終了後、窒素を供給しながら室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム０．９７ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのみのピークが得られ、生成物が硫化リチウムのみであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１４ｗｔ％、硫酸リチウム０．１１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０３ｗｔ％で、合計０．２８ｗｔ％であった。硫化リチウム以外の硫黄酸化物含量の総計は０．２８重量％であり、硫化リチウムの純度が高かった。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから８ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素の供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから２ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を２０２分から２２７分に変更した以外は実施例１と同様に合成した。表２に示したように、硫化水素と二酸化炭素の割合は、硫化水素／二酸化炭素＝８０％／２０％であった。
【００６７】
得られた硫化リチウム１．０４ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２０ｗｔ％、硫酸リチウム０．２８ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０３ｗｔ％で、合計０．５１ｗｔ％であった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから７ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素の供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから３ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を２０２分から２６０分に変更した以外は実施例１と同様に合成した。表２に示したように、硫化水素と二酸化炭素の割合は、硫化水素／二酸化炭素＝７０％／３０％であった。得られた硫化リチウムの転化率は７０％、１．２６ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．０９ｗｔ％、硫酸リチウム０．０２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０４ｗｔ％で、合計０．１５ｗｔ％であった。
【００６９】
（参考例１）
実施例１において、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから１０ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素の供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから０ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を２０２分から１８２分に変更した以外は実施例１と同様に合成した。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、１．１２ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１８ｗｔ％、硫酸リチウム０．１７ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０６ｗｔ％で、合計０．４１ｗｔ％であった。
【００７０】
【表２】
0006414674.tif 000003
【００７１】
実施例１、２では、硫化リチウムへの転化率が高く、得られた硫化リチウムの純度は、参考例１に示した硫化水素が１００％（窒素ガスは計算に含まない）である気体を用いた場合に得られた硫化リチウムの純度と同程度であった。
【００７２】
（実施例３）
ロータリーキルンにはラボ用ロータリーキルン（ＲＫ−０３３０−ＳＰ、株式会社モトヤマ製）を用いた。内径２６ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英製のインナーケースに炭酸リチウム（純度９９．９９％以上、パシフィックリチウム株式会社製）を２．００ｇ充填した。インナーケースをラボ用ロータリーキルンの透明石英炉心管にセットし、透明石英炉心管の両端をガス導入部の付属したブチルゴム栓で密封した。透明石英炉心管を５ｒｐｍの速度で回転させ、炭酸リチウムを転動させた。ガス導入部から窒素を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、透明石英炉心管を１時間かけて６５０℃まで電気炉で加熱した。反応温度は電気炉内で加熱された透明石英炉心管の中央部の内温を熱電対にて測定した。反応温度が６５０℃に到達したのを確認した後、硫化水素（純度９９．９９％、住友精化株式会社製）を９ｍｌ／ｍｉｎの速度で、表３に示した窒素５７％、酸素２％、二酸化炭素３７％、水素１％、１−ブテン３％を含んだ混合ガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製）を供給速度１ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスに同伴させて供給し、２０３分間反応を行った。表４に使用したガスの組成を示した。
【００７３】
反応終了後、硫化水素の供給を止め、窒素を供給しながら室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム  １．０１ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのみのピークが得られ、生成物が硫化リチウムのみであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２４ｗｔ％、硫酸リチウム０．０５ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０６ｗｔ％で、合計０．３５ｗｔ％であった。
【００７４】
（実施例４）
実施例３において、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから７ｍｌ／ｍｉｎ、表３に示した混合ガスの供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから３ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を２０２分から２５９分に変更した以外は実施例３と同様に合成した。表４に使用したガスの組成を示した。
【００７５】
得られた硫化リチウム  １．１５ｇの転化率は９８％、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１５ｗｔ％、硫酸リチウム０．０１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０４ｗｔ％で合計０．２０ｗｔ％であった。
【００７６】
（実施例５）
実施例３において、炭酸リチウムを２．００ｇから７．００ｇ、窒素の供給速度を５ｍｌ／ｍｉｎから０ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから９０ｍｌ／ｍｉｎ、表３に示した混合ガスの供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから１０ｍｌ／ｍｉｎに、反応時間を２０２分から７１分に変更した以外は実施例３と同様に合成した。表４に使用したガスの組成を示した。
【００７７】
得られた硫化リチウム  ４．１８ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１６ｗｔ％、硫酸リチウム０．０２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０３ｗｔ％で合計０．２１ｗｔ％であった。
【００７８】
（参考例２）
実施例３において、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから１０ｍｌ／ｍｉｎ、混合ガスの供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから０ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を２０２分から１８０分に変更した以外は実施例３と同様に合成した。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、１．０５ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２５ｗｔ％、硫酸リチウム０．０９ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０４ｗｔ％で、合計０．３８ｗｔ％であった。
【００７９】
（参考例３）
実施例３において、炭酸リチウムを２．００ｇから７．００ｇ、窒素の供給速度を５ｍｌ／ｍｉｎから０ｍｌ／ｍｉｎ、硫化水素の供給速度を９ｍｌ／ｍｉｎから１００ｍｌ／ｍｉｎ、混合ガスの供給速度を１ｍｌ／ｍｉｎから０ｍｌ／ｍｉｎに、反応時間を２０２分から６４分に変更した以外は実施例３と同様に合成した。得られた硫化リチウム  ４．２８ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した硫黄酸化物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１０ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０３ｗｔ％で合計０．２５ｗｔ％であった。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
実施例３〜５では、硫化リチウムへの転化率が高く、得られた硫化リチウムの純度は、参考例２〜３に示した硫化水素が１００％（窒素ガスは計算に含まない）である気体を用いた場合に得られた硫化リチウムの純度と同程度であった。
【００８５】
（比較例２）
内径２１ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス管の中央部に、直径２ｍｍの孔を９箇所あけた目皿を取り付けた反応器にガラスウールを詰め、無水水酸化リチウム（純度９８％以上、メルク株式会社製）を２．００ｇ充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられている。また、熱電対が目皿付近にまで到達するように保護管が取り付けられており、この熱電対にて反応温度を測定した。反応器下部のガス供給管から、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎで導入し、外部加熱により４００℃まで加熱した。すなわち、反応装置形態は固定層である。目視で、炭酸リチウムが運動していないことを確認した。反応温度が４００℃になったことを確認した後、硫化水素（純度９９．９９％、住友精化株式会社製）を供給速度１０ｍｌ／ｍｉｎを窒素ガスに同伴させて供給し、１８７分間反応を行った。反応終了後、窒素を供給しながら室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム１．７５ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのみのピークが得られ、生成物が硫化リチウムのみであることを確認した。イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム１ｗｔ％以下、亜硫酸リチウム０．３３ｗｔ％、硫酸リチウム０．０４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．２６ｗｔ％で、合計０．６３ｗｔ％であった。
【００８６】
（比較例３）
比較例２において、硫化水素の供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎから９ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素を１ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を１８７分から２０８分に変更した以外は比較例２と同様に合成した。得られた硫化リチウムは１．９０ｇであり、イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム１０ｗｔ％、亜硫酸リチウム０．３２ｗｔ％、硫酸リチウム０．０４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０９ｗｔ％で合計０．４５ｗｔ％であった。
【００８７】
（比較例４）
比較例２において、硫化水素の供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎから８ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素を２ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を１８７分から２３４分に変更した以外は比較例２と同様に合成した。得られた硫化リチウム２．０５ｇであり、イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム２６ｗｔ％、亜硫酸リチウム０．２５ｗｔ％、硫酸リチウム０．０４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０９ｗｔ％で合計０．３８ｗｔ％であった。
【００８８】
（比較例５）
比較例２において、硫化水素の供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎから７ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素を３ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間を１８７分から２６７分に変更した以外は比較例２と同様に合成した。得られた硫化リチウム２．２０ｇであり、イオンクロマトグラフィーで測定した炭酸リチウム、および硫黄酸化物含量はそれぞれ、炭酸リチウム３５ｗｔ％、亜硫酸リチウム０．２９ｗｔ％、硫酸リチウム０．０４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１１ｗｔ％で合計０．４４ｗｔ％であった。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
比較例２〜５では、硫化リチウムへの転化率が低かった。