(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質が、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎとを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、当該リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部が、Ｔｉ、ＦｅおよびＡｌで置換されている、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
車両の駆動用高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらなる高性能化が求められており、高性能化の一環として高エネルギー密度化が図られている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、作動電位の高い正極活物質（高電位正極活物質）を使用することが一つの方策である。
【０００４】
作動電位の高い正極活物質としては、スピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物」ともいう）が知られている。このＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、４．５Ｖ以上の作動電位を示し得る。
【０００５】
このＮｉＭｎ系スピネル系構造酸化物の特性を改善するために、ＮｉＭｎ系スピネル系構造酸化物の遷移金属サイトの一部を異種元素により置換することが行われている。例えば特許文献１には、遷移金属サイトの一部をＦｅおよびＴｉで置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を二次電池の正極活物質に用いた場合には、二次電池のサイクル寿命が長くなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の遷移金属サイトの一部をＦｅおよびＴｉで置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いた二次電池において、二次電池のサイクル寿命に未だ改善の余地があることがわかった。加えて、正極活物質の熱的安全性に改善の余地があることがわかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いて、サイクル寿命および正極活物質の熱的安全性が向上した二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える。前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎとを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、当該リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部が、Ｔｉ、ＦｅおよびＡｌで置換されているリチウム遷移金属複合酸化物を有することを特徴とする。
本発明者は、正極活物質として、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物における遷移金属サイトの一部が、Ｔｉ、ＦｅおよびＡｌの三金属元素によって置換されていることを特徴とするＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いることにより、非水電解液二次電池の高温での容量劣化ならびに発熱量が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、かかるＴｉ、ＦｅおよびＡｌの三金属元素を含むＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を正極活物質として用いる構成によれば、サイクル寿命および正極活物質層の熱的安全性が向上した非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（即ち、非水溶媒中に支持電解質を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する非水電解液二次電池をいう。以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１３】
図１および図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１５を備えている。本実施形態の電池ケース１５は、金属（例、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等）製であっても樹脂（例、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等）製であってもよく、ここでは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である。
【００１４】
電池ケース１５は、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体１００の正極シート６４と電気的に接続された正極端子６０および捲回電極体１００の負極シート８４と電気的に接続された負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体１００が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。注入口は、非水電解液が注入された後に封止栓によって封止される。
【００１５】
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。
【００１６】
蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体１００の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体１００の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で捲回電極体１００はケース本体３０内に収容されている。ケース本体３０の開口部と蓋体２５とは、溶接等によって接合されて封止されている。
【００１７】
捲回電極体１００は、正極（長尺な正極シート）６４と負極（長尺な負極シート）８４とを計二枚のセパレータ（長尺なセパレータシート）９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回されている。上記積層の際には、正極シート６４の正極活物質層非形成部分（すなわち正極活物質層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極シート８４の負極活物質層非形成部分（すなわち負極活物質層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体１００の捲回軸方向の中央部には、正極シート６４と負極シート８４とセパレータシート９０とが積層されて捲回された積層部が形成される。
【００１８】
正極シート６４は、正極集電体６２と、正極集電体６２上に形成された正極活物質層６６とを有している。正極活物質層６６は、正極集電体６２の片面または両面上に形成される。正極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金）からなる導電性材料を好適に採用し得る。正極活物質層６６は、典型的には正極活物質と導電材と結着剤（バインダ）等とを含む。本実施形態で用いられる正極活物質については後述する。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１９】
負極シート８４は、負極集電体８２と、負極集電体８２上に形成された負極活物質層８６とを有している。負極活物質層８６は、負極集電体８２の片面または両面上に形成される。負極集電体８２としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質層８６は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００２０】
セパレータシート９０には、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。なかでも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００２１】
図２に示すように、かかる捲回電極体１００の正極活物質層非形成部分６３に正極集電板６１を介して正極端子６０（例えばアルミニウム製）が接合されて、捲回電極体１００の正極シート６４と正極端子６０とが電気的に接続されている。同様に負極活物質層非形成部分８３に負極集電板８１を介して負極端子８０（例えばニッケル製）が接合されて、負極シート８４と負極端子８０とが電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，８０と正負極活物質層非形成部分６３，８３（典型的には正負極集電体６２，８２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。このようにしてリチウムイオン二次電池１０が構成される。
【００２２】
〔正極活物質〕
本実施形態では、正極活物質に、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎとを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、当該リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部が、Ｔｉ、ＦｅおよびＡｌで置換されているリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。換言すれば、遷移金属サイトの一部をＦｅ、ＴｉおよびＡｌで置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が用いられる。このようなＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を作製すれば、サイクル寿命および正極活物質層の熱的安全性が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。これは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物における主要遷移金属であるＮｉ、Ｍｎの一部（典型的にはＮｉサイトの一部）をＦｅ、ＴｉおよびＡｌで置換することにより、該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中における遷移金属と酸素との結合力が増大し、これにより該ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の安定性（耐久性）が向上するとともに電解液との反応が抑制されるためであると考えられる。
【００２３】
本実施形態に正極活物質として用いられるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物において、遷移金属サイトの一部が、Ｆｅ、ＴｉおよびＡｌ以外の元素でさらに置換されていてもよい。
【００２４】
本実施形態で用いられるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、好ましくは、平均組成が以下の一般式（Ｉ）に表すものとすることができる。
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅＮｉａＴｉｂＦｅｃＡｌｄＭｅＯ４−ｙＸｙ（Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｘは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。好適な態様において、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０．３＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．２を満たす値である。ｘは、０．９＜ｘ＜１．３を満たす値である。ｙは、０≦ｙ＜０．１を満たす値である。
【００２５】
上記式（Ｉ）中のｘは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＬｉ含有量を示し、電荷中性条件を満たすように定まる値である。典型的には、ｘ＝１±０．２５（特にはｘ＝１）である。
【００２６】
上記式（Ｉ）中のａは、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＮｉ含有比率を示す。ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物では、Ｍｎサイトの一部をＮｉに置換することでサイクル特性の向上およびエネルギー密度の向上を達成し得る。したがって、かかるＮｉ置換の効果を高レベルで発揮する観点から、０．３５≦ａであるのがより好ましい。また、安定したスピネル構造を安定に保持する観点からは、ａ≦０．４であるのがより好ましい。
【００２７】
上記式（Ｉ）中のｂはＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＴｉ含有比率を示し、ｃはＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦｅ含有比率を示し、ｄはＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＡｌ含有比率を示す。
ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＴｉ含有率が多すぎる（典型的には、上記式（Ｉ）中のｂが０．２よりも大きすぎる）場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上のリチウムイオン二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。したがって、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉ、ＦｅおよびＡｌに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池抵抗の増大を抑制する観点からは、上記ｂは、好ましくは０＜ｂ≦０．１５（より好ましくは０＜ｂ≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１）である。
また、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＦｅ含有率が多すぎる（典型的には上記式（Ｉ）中のｃが０．２よりも大きすぎる）場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上５Ｖ以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。したがって、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉ、ＦｅおよびＡｌに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池容量の低下を抑制する観点からは、上記ｃは、好ましくは０＜ｃ≦０．１５（より好ましくは０＜ｃ≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１）である。
【００２８】
また、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物におけるＡｌ含有率が多すぎる（典型的には上記式（Ｉ）中のｄが０．３よりも過剰に大きすぎる）場合にも、電池容量が低下したり、電池抵抗が増大する虞がある。したがって、上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物中のＮｉおよびＭｎの一部をＴｉ、ＦｅおよびＡｌに置換することによるＭｎ溶出抑制効果を高レベルに発揮しつつ、電池容量の低下および電池抵抗の増大を抑制する観点からは、上記ｄは、好ましくは０＜ｄ≦０．２（より好ましくは０＜ｄ≦０．１５、さらに好ましくは０．０１≦ｄ≦０．１）である。
【００２９】
上記式（Ｉ）中のＭは、存在しないか、またはＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。すなわち、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物としては、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌのみを構成金属元素とする酸化物、或いは、上記構成金属元素（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ）の他に１種または２種以上の付加的な元素（Ｍ）を含む酸化物であり得る。本実施形態で用いられるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、Ｍが存在しないものであり得るが、電池性能の向上（例えばエネルギー密度の増大、耐久性（サイクル特性）向上、入出力特性の向上等）を目的として、上記に列挙した元素の中から選択される１種又は２種以上の元素をＭとして含有してもよい。Ｍとして好ましくは、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。一方、スピネル結晶構造を安定に保持する観点からは、上記一般式（Ｉ）においてＭが存在しないＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が好ましい。
【００３０】
なお、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成する元素の組成については、従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）或いはランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により確認（測定）することができる。
【００３１】
なお、上記一般式（Ｉ）中において、Ｏ４−ｙは厳密にいえばＯ４−ｙ−δと記載することができる。ここでδは、上記のスピネル型結晶構造における酸素欠損量を示し、かかる結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは典型的には１を超えない正の数またはゼロであって、例えば０≦δ≦１を採用し得る。ただし、本明細書においては、上記好ましい複合酸化物の例示のように、便宜上δを省略して記載する。したがって、上記一般式（Ｉ）中においてＯ４−ｙとの記載は、酸素欠損したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を、本発明の技術的範囲から除外することを意図するものではない。
【００３２】
以下、正極活物質である上記ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の好ましい製造方法を説明する。当該製造方法は、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の前駆体を準備する工程と、焼成工程とを含む。なお、本実施形態で用いられるＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物は、以下の製造方法により製造されたものに限られない。
【００３３】
＜前駆体の準備工程＞
前駆体の準備工程では、目的とするＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を構成するリチウムおよび酸素以外の元素、例えば、上記式（Ｉ）におけるリチウムおよび酸素以外の各構成元素を単独で含む塩（或いは２種以上の構成元素を含む塩）を含む水溶液にｐＨ１１〜１４程度の塩基性水溶液を添加して撹拌し、その水溶液中における液相反応により、一般式：Ｍｎ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅＮｉａＴｉｂＦｅｃＡｌｄＭｅ（ＯＨ）４＋ｍ（ここで、ｍはゼロ若しくは１を超えない正の数、典型的には０≦ｍ≦０．５である。）で表される前駆体を調製する。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＭの意味は上記式（Ｉ）と同じである。
上記塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）のいずれかの水溶液または強塩基と弱塩基の混合水溶液が挙げられ、液温２５℃でのｐＨが１１〜１４程度に維持され、かつ前駆体の生成を阻害しないものが好ましく使用され得る。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を単独で、或いは水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いる。
【００３４】
上記前駆体準備工程における水溶液は、例えば、所望のニッケル塩、マンガン塩、チタン塩、鉄塩、アルミニウム塩等のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。これらの金属塩（上記ニッケル塩、マンガン塩等）のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、マンガン等の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等であり得る。これらの金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。例えば、ニッケルの硫酸塩と、マンガンの炭酸塩を組み合わせて用いることができる。これらの塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これらの金属塩の添加順は特に制限されない。
【００３５】
かかる前駆体に、さらにＬｉ源であるリチウム塩を添加し、混合することによって目的のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を製造するための焼成前原料が得られる。リチウム塩としては、従来のリチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。このような一般的なリチウム塩として、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。また、Ｏの一部をＦで置換する場合には、リチウム塩としてフッ化リチウムを使用することもできる。これらのリチウム塩は、一種のみを単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加するリチウム塩の添加量を調整することによって、所望の組成のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を得ることができる。
【００３６】
リチウム塩（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム等）を添加する量は、合成した正極活物質（ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物）を構成する元素の組成が目的の組成比、例えば上記式（Ｉ）に示す範囲となるように設定し得る。例えば、上記前駆体におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭの合計量を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが凡そ１．０ｍｏｌ程度（典型的には、１．０〜１．３ｍｏｌ程度）の割合となるように、上記リチウム塩（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム等）の添加量を設定することができる。
【００３７】
＜焼成工程＞
焼成工程では、上記焼成前原料を焼成して、目的のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を合成する。焼成温度は、およそ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、或いは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。なお、酸素欠損量を制御する目的で、降温中に５００〜７００℃の温度域で３〜４０時間保持してもよく、降温速度を適宜調整してもよい。また、焼成後に当該温度と時間の範囲内で追加の熱処理をしてもよい。
【００３８】
焼成後、適当な粉砕処理（例えばボールミルでの粉砕処理）や篩分け等の処理を適用することにより、正極活物質である所望の性状（例えば平均粒径等）のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を得ることができる。特に限定するものではないが、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径：Ｄ５０）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成された粉体を正極活物質として好ましく用いることができる。以下、「正極活物質の平均粒径」とは、特に詳細な説明がある場合を除いて、正極活物質の二次粒子のメジアン径（一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布における、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径、Ｄ５０）をいうものとする。
【００３９】
上述の正極活物質を用いた本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、ポータブル電源や車両駆動用電源として用いることができる。ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、作動電位が高いＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が用いられている。したがって、リチウムイオン二次電池１０は高エネルギー密度を有している。さらにリチウムイオン二次電池１０では、サイクル寿命が長く、正極活物質層の熱的安全性が高い。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用電源に好適に用いることができる。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
＜例１＞
［正極活物質の作製］
硫酸マンガンおよび硫酸ニッケルを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉが１．５：０．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって前駆体を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中のＭｎおよびＮｉの総量と炭酸リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成した。その後、ボールミルで粉砕することによって、正極活物質である平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を得た。なお、正極活物質の組成は、通常のＩＣＰ発光分析法或いは吸光光度法（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により確認した。
【００４２】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られた正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、スラリー状（ペースト状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔（正極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥し、プレスすることにより、該正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シートを作製した。
【００４３】
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（負極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥し、プレスすることにより、該負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
【００４４】
上記作製した正極シートおよび負極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させて（積層させて）捲回し、電極体を作製した。これを非水電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とモノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）との体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００４５】
＜例２＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄および硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉが１．４５：０．４５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって前駆体を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中のＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉの総量と炭酸リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成した。その後、ボールミルで粉砕することによって、正極活物質である平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４を得た。なお、正極活物質の組成は、通常のＩＣＰ発光分析法或いは吸光光度法（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により確認した。
得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
＜例３＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸アルミニウムを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌが１．４７５：０．４７５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって前駆体を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中のＭｎ、ＮｉおよびＡｌの総量と炭酸リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成した。その後、ボールミルで粉砕することによって、正極活物質である平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４７５Ｎｉ０．４７５Ａｌ０．０５Ｏ４を得た。なお、正極活物質の組成は、通常のＩＣＰ発光分析法或いは吸光光度法（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により確認した。
得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
＜例４＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸チタンおよび硫酸アルミニウムを、金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ａｌが１．４２５：０．４２５：０．０５：０．０５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって前駆体を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、前駆体中のＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＡｌの総量と炭酸リチウム中のＬｉとが２：１のモル比となるようにして混合し、大気雰囲気下、９００℃で１５時間焼成した。その後、ボールミルで粉砕することによって、正極活物質である平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ１．４２５Ｎｉ０．４２５Ｆｅ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ４を得た。なお、正極活物質の組成は、通常のＩＣＰ発光分析法或いは吸光光度法（ランタン−アリザリンコンプレキソン法）により確認した。
得られた正極活物質を用いて、例１と同様にして例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
［初期容量測定］
上記作製した例１〜例４の各リチウムイオン二次電池に対して初期充電を行った。すなわち、１／５Ｃの電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになる点まで定電圧充電を行うことによって満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００４９】
［充放電サイクル試験］
上記初期容量測定後の例１〜例４の各リチウムイオン二次電池について、充放電を２００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、当該試験後の放電容量を測定した。
まず、充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、該充放電を２００サイクル繰り返した。
上記充放電サイクル試験終了後の各電池について、上記初期容量測定と同様の方法で充放電サイクル試験後の放電容量（２００サイクル後の放電容量）を測定した。そして、初期容量に対する２００サイクル後の容量低下割合（（初期容量−２００サイクル後の放電容量）／初期容量×１００（％））を算出した。例１のリチウムイオン二次電池の容量低下割合を１００（基準）としたときの各電池の容量低下割合の相対比（容量低下比）を表１に示す。
【００５０】
［熱的安定性の評価］
上記初期容量測定後の例１〜４の各リチウムイオン二次電池を、再び満充電状態（ＳＯＣ１００％）にした。その後電池を解体した。解体した電池の正極から正極活物質層（正極活物質、導電材および結着剤の混合物）を剥離して粉砕し、粉末状サンプルを作製した。この粉末状サンプル５０ｍｇと、電池の作製に用いた非水電解液８０μＬとを秤量し、熱量測定用容器に封入した。なお、解体以後の作業は、Ａｒ雰囲気のブローブボックス内で行った。サンプルを封入した容器を、カルベ式大容量熱量計（Ｃ８０）にセットし、昇温速度０．７℃／分で昇温しながら７０℃〜２５０℃の温度範囲で発熱量を測定した。例１のリチウムイオン二次電池の発熱量を１００（基準）としたときの各電池の発熱量の相対比（発熱量比）を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006308396.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、遷移金属サイトの一部をＦｅ、ＴｉおよびＡｌで置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いた例４のリチウムイオン二次電池は、通常のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いた例１のリチウムイオン二次電池よりも容量の低下が顕著に抑制されており、サイクル寿命が顕著に向上していることがわかる。また、正極活物質の発熱量も顕著に低減されており、熱的安全性が顕著に向上していることがわかる。また、例４のリチウムイオン二次電池は、特許文献１に記載のＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物に相当する、遷移金属サイトの一部をＦｅおよびＴｉで置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いた例２のリチウムイオン二次電池と比べても、サイクル寿命と熱的安定性が向上していることがわかる。例３は、遷移金属サイトの一部をＡｌで置換したＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物を用いたリチウムイオン二次電池である。よって、例１と例２の比較により、ＦｅおよびＴｉで置換することの効果を、例１と例３との比較により、Ａｌで置換することの効果を、例１と例４の比較により、Ｆｅ、ＴｉおよびＡｌで置換することの効果をそれぞれ把握することができる。発熱量比の結果に関しては、例４の発熱量の低減量は、例２の発熱量の低減量および例３の発熱量の低減量の足し合わせよりも大きい。したがって、ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の遷移金属サイトを置換する元素が、Ｆｅ、ＴｉおよびＡｌの組み合わせであることによって、相乗効果が得られていると言える。
【００５３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極シート（正極）
６６  正極活物質層
８０  負極端子
８２  負極集電体
８４  負極シート（負極）
８６  負極活物質層
９０  セパレータシート
１００  捲回電極体
【図１】
0006308396.tif 000003
【図２】
0006308396.tif 000004