(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、および、セリア１．１モル％以上、１．４５モル％以下含むジルコニアからなり、
７００℃以上、１３００℃以下で仮焼成したものであることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
さらに、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質膜。
【請求項４】
温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法による立方晶相変化率が０．８％以下である請求項３に記載の固体電解質膜。
【請求項５】
温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における酸素イオン伝導率の低下率が１．０％以下である請求項３または４に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
請求項１または２に記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極膜。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の固体電解質膜および／または請求項６に記載の燃料極膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱状態に起因する酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極膜を作製することができる固体電解質材料、並びに、当該固体電解質材料を用いて作製された固体電解質膜および燃料極膜、当該固体電解質膜および／または燃料極膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
このＳＯＦＣにおいては、固体電解質膜としてシート状や層状のセラミックスが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、ＳＯＦＣの固体電解質膜として利用されている。
【０００４】
ＳＯＦＣの固体電解質膜を構成するジルコニアには、結晶相を制御するために種々の添加物が添加される。かかる添加物としてはイットリアとスカンジアがよく用いられる。一般には、これら添加物が固溶したジルコニアを安定化ジルコニアという。
【０００５】
これら安定化ジルコニアの中でもスカンジア安定化ジルコニアは、特に酸素イオン伝導性に優れるので、スカンジア安定化ジルコニア粉末は、ＳＯＦＣの固体電解質膜や燃料極を作成するための材料として利用される。
【０００６】
しかし、スカンジア含有量が多く、その結晶相が立方晶を主とする安定化ジルコニアからなる固体電解質膜は、酸素イオン伝導性に優れるものの機械的強度が比較的劣るという問題がある。
【０００７】
また、安定化ジルコニアには、水熱条件下で強度が低下するという問題もある。詳しくは、ＳＯＦＣに供給される燃料ガスは、加湿されたり、また、都市ガスに多量の水を加えて改質されたものである場合がある。ＳＯＦＣの発電時における一般的な温度は７００〜１，０００℃程度であり、このような高温下では上記水分の存在はほとんど影響しない。しかし、発電開始時や発電終了時などにおける１００〜３００℃付近の温度域では、電池内部に残った上記水分や大気中の水分などと相まっていわゆる水熱劣化環境状態（水熱状態ともいう）になる。かかる水熱状態下では、安定化ジルコニアの結晶相における単斜晶比率が上がることにより、ジルコニアの強度が低下してしまうことが知られている。
【０００８】
特許文献１では、酸素イオン伝導率の低下を軽減しつつ、かかる水熱劣化が抑制可能なジルコニア質焼結体として、スカンジアを３〜６モル％含有するジルコニアに対して、ランタンガレート系酸化物やランタンアルミネート系酸化物を含有させてなるものが提案されている。また、特許文献２には、従来よりも水熱劣化が抑制されているジルコニア系固体電解質として、３〜７モル％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニアに、０．５〜２モル％の酸化ガリウムが添加されたジルコニア系固体電解質が開示されている。
【０００９】
ところで、セリアは、イットリアやスカンジアの他、ＳＯＦＣの電解質膜などとして利用されるジルコニアの安定化剤として比較的多く用いられるものであるといえる。例えば特許文献３には、イットリア安定化ジルコニアよりもイオン伝導度が高く、室温と作動温度との間での構造変態がないイオン導電体としてＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3−ＣｅＯ2なる組成よりなるものが開示されており、その具体例としては、０．９０ＺｒＯ2−０．０８Ｓｃ2Ｏ3−０．０２ＣｅＯ2などが記載されている。
【００１０】
また、特許文献４には、高い酸素イオン伝導性と高強度を備えた材料として、スカンジア５〜１５モル％と希土類酸化物０．５〜５モル％が固溶されたジルコニアからなるものが開示されており、その具体例としては１０Ｓｃ１ＣｅＳＺが記載されている。
【００１１】
特許文献５には、酸素イオン伝導性と高強度とを備えた材料として、ジルコニアを主成分とし、スカンジアが８．５〜１５モル％、セリアが０．５〜１モル％、スカンジアとセリアとの合計配合量が９〜１５モル％の範囲に調整されている材料が開示されており、その具体例として１０Ｓｃ１ＣｅＳＺが記載されている。
【００１２】
特許文献６には、焼結性に優れたＳＯＦＣ用電解質膜材料として、セリアを固溶させてもよいスカンジア安定化ジルコニアが開示されている。このスカンジア安定化ジルコニアにおけるセリアの固溶量としては０．５〜５モル％が好ましいとされており、具体的には０．８９５ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５ＣｅＯ2や０．８８ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０２ＣｅＯ2などが記載されている。
【００１３】
特許文献７には、スカンジア、セリア、およびイットリアまたはイッテルビアの少なくとも一方を含むＳＯＦＣ用電解質組成物が開示されており、その具体例として１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＹＳＺなどが記載されている。
【００１４】
特許文献８には、酸素イオン伝導性の経時変化が抑制されているＳＯＦＣ用電解質シートであって、スカンジアとセリアで安定化され、さらに希土類酸化物を含むジルコニアで構成されているものが開示されている。この組成物の具体例としては、１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１ＧｄＳＺや１１Ｓｃ１．５Ｃｅ０．３ＧｄＳＺなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−６７４８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８７４号公報
【特許文献３】特開平５−２９４６２９号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２４０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１９３２７号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７０５８号公報
【特許文献７】特開２０１３−５１８３８９号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／０５０１２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、水熱状態による劣化が抑制されているジルコニア焼結体の例はあった。しかし、水熱劣化がより一層抑制された固体電解質層などが求められている。
【００１７】
そこで本発明は、水熱劣化環境に晒されても結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料を用いて作製された固体電解質膜および燃料極膜、並びに、当該固体電解質膜および／または燃料極膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、安定化剤としてスカンジアに加えてセリアを固溶させ、且つ、特にセリアの含有量を厳密に制御したジルコニアを固体電解質材料として用いれば、水熱条件下でも結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が顕著に抑制された固体電解質膜や燃料極膜が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１９】
以下、本発明を示す。
【００２０】
［１］  スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、および、セリア１．１モル％以上、１．４５モル％以下含むジルコニアからなることを特徴とする固体電解質材料。
【００２１】
［２］  さらに、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む上記［１］に記載の固体電解質材料。
【００２２】
［３］  上記［１］または［２］に記載の固体電解質材料からなることを特徴とする固体電解質膜。
【００２３】
［４］  温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法による立方晶相変化率が０．８％以下である上記［３］に記載の固体電解質膜。
【００２４】
［５］  温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における酸素イオン伝導率の低下率が１．０％以下である上記［３］または［４］に記載の固体電解質膜。
【００２５】
［６］  上記［１］または［２］に記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする燃料極膜。
【００２６】
［７］  上記［３］〜［５］のいずれかに記載の固体電解質膜および／または上記［６］に記載の燃料極膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る固体電解質材料を用いれば、水熱状態に起因する結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極膜を作製することができる。固体酸化物形燃料電池の発電時における一般的な温度は７００〜１，０００℃程度であるが、発電開始時や発電終了時には、温度が室温との間で１００〜３００℃程度を経由する。この際、大気中や燃料中に存在する水分により所謂水熱状態となる。従来、かかる水熱状態により、主に安定化ジルコニアにより構成されている固体電解質膜や燃料極膜に含まれる安定化ジルコニアの結晶相が変化して酸素イオン伝導性が低下するという問題があった。本発明に係る固体電解質材料を用いて作製された固体電解質膜や燃料極膜は、かかる水熱劣化が顕著に抑制されているため、断続的な発電にも適する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る固体電解質材料は、少なくともスカンジア（酸化スカンジウム：Ｓｃ2Ｏ3）とセリア（酸化セリウム：ＣｅＯ2）を安定化剤として含むジルコニアからなる。
【００２９】
本発明に係る固体電解質材料は、ＳＯＦＣの電解質支持型セル（以下、「ＥＳＣ」ともいう）の電解質支持体となるシート状の固体電解質膜や、燃料極支持型セル（以下、「ＡＳＣ」ともいう）の平板形、円筒形や筒状平板形の燃料極膜（燃料極支持体ともいう）および当該燃料極膜に形成される層状の固体電解質膜（固体電解質層ともいう）に使用される。また、ＥＳＣのためのシート状固体電解質膜上に形成される膜状の燃料極膜（燃料極層ともいう）の構成成分の一つとしても使用できる。さらには、ＡＳＣの燃料極支持体と固体電解質層との間に配置される燃料極活性層の構成成分の一つとしても使用できる。
【００３０】
スカンジアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に優れる。ジルコニア全体に対するスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、結晶相が主に立方晶となり、安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００３１】
本発明では、スカンジアに加えて特定量のセリアをジルコニアに固溶させることにより、水熱状態前後における結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が顕著に抑制されている。その理由は明らかではないが、かかる効果が確実に発揮されるためには、ジルコニア全体に対するセリアの割合を１．１モル％以上、１．４５モル％以下にする。セリアの上記割合としては、１．１５モル％以上がより好ましく、１．２０モル％以上がさらに好ましく、また、１．４０モル％以下がより好ましい。
【００３２】
本発明に係る固体電解質材料は、スカンジアとセリアがジルコニアに固溶したものであれば、さらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物を挙げることができる。これらの中でも、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．１モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００３３】
本発明に係る固体電解質材料は、共沈法、均一沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、複合クエン酸法、粉末混合法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で水や硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成することにより各金属酸化物がジルコニアに固溶した固体電解質材料が得られる。
【００３４】
上記の原料化合物としては、例えば、上記金属酸化物、または、上記金属酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。また、アルカリとしてはアンモニアや水酸化ナトリウムを用いることができる。仮焼成温度は、５００℃以上、１５００℃以下、好ましくは６００℃以上、１３００℃以下、より好ましくは７００℃以上、１２００℃以下とすることができる。
【００３５】
本発明に係る固体電解質材料は、ＥＳＣ用の平板形固体電解質膜（ジルコニアシート）やＡＳＣの燃料極支持体などの作製のし易さなどから、微細で流動性の良好な粉末であることが好ましい。よって、上記で得られた仮焼体は、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。さらには、上記仮焼体をスラリーにした後噴霧乾燥により顆粒状粉末にすることが好ましい。
【００３６】
粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍを超えると、これを原料として用いた固体電解質の水熱条件後の酸素イオン伝導率の低下の傾向が大きくなるおそれがあり得るため、１．０μｍ以下と比較的細かい固体電解質材料を用いることが好ましい。一方、固体電解質材料が細か過ぎると上記のジルコニアシートや燃料極支持体などの成形が困難になるおそれがあり得ることから、好適には０．１μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、固体電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ50）として求めることができる。
【００３７】
また、顆粒状粉末は一次粒子の凝集体であり、その一次粒子径は１μｍ以上、２００μｍ以下の範囲で、その平均粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲、好ましくは１０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲である。なお、顆粒状粉末の平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡写真中の各顆粒を任意に５０個選択し、それらの直径をノギスで計測し、測定値の平均値を算出することによって求めることができる。
【００３８】
なお、本発明でいう固体電解質材料には、上記安定化ジルコニア粉末以外に、上記安定化粉末を含むスラリーやペーストも含まれるものとする。
【００３９】
本発明では、特定の細孔容積の固体電解質材料を用いることが好ましい。固体電解質材料の細孔容積は、例えば仮焼温度で適宜調整することができる。具体的には、より低温度で仮焼すれば固体電解質材料の細孔容積は比較的大きくなり、より高温度で仮焼すれば細孔容積は比較的小さくなる傾向がある。
【００４０】
本発明では、原料粉末として、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上、１．５ｃｍ3／ｇ以下の固体電解質材料を用いることが好ましい。その理由は明らかではないが、固体電解質材料の細孔容積が大きいと得られる固体電解質膜などに閉気孔や開気孔が生じやすく、それらが水熱条件下に曝されると、固体電解質膜の結晶相が影響を受けて酸素イオン伝導度が低下するものと推察される。よって、上記細孔容積としては１．５ｃｍ3／ｇ以下が好ましい。一方、径が１．０μｍ以下の微細な細孔は固体電解質材料の焼結性に関係し、その固体電解質材料から得られる固体電解質膜の相対密度、具体的にはアルキメデス法で測定したときの実測密度なる特性に影響する重要な因子であるため、上記細孔容積としては０．１ｃｍ3／ｇ以上が好ましい。固体電解質材料の細孔容積としては、０．１１ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．１２ｃｍ3／ｇ以上がさらに好ましく、０．１３ｃｍ3／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１．２ｃｍ3／ｇ以下がより好ましく、１．０ｃｍ3／ｇ以下がさらに好ましく、０．８ｃｍ3／ｇ以下がよりさらに好ましい。
【００４１】
本発明において「細孔容積」は、ＪＩＳ  Ｒ１６５５に準拠して、所定の容器に固体電解質材料を粉末状態のまま測定用容器に入れ水銀圧入法によって測定することができる。但し、粉末間の隙間や粉末と測定用容器との隙間などの空隙と、粉末の細孔との区別が困難なため、水銀圧入法で測定可能な最小細孔径から１．０μｍまでの範囲の細孔容積を測定し、その累積値を本発明の細孔容積とする。なお、固体電解質材料が２種以上のジルコニア原料粉末から成る場合は、それぞれの粉末の質量比に応じた細孔容積の合計として細孔容積を算出することができる。
【００４２】
次に、本発明に係る固体電解質材料を用いてＥＳＣ用の固体電解質膜となるジルコニアシートを製造する方法につき、ジルコニア膜前駆体（ジルコニアグリーンシート）を経由する方法を代表例として、工程ごとに説明する。なお、ＡＳＣ用の燃料極支持体などは、以下の方法に準じて製造することができる。
【００４３】
１．ジルコニアスラリー調製工程
本工程では、少なくとも本発明に係る固体電解質材料、溶媒およびバインダーを混合することによりジルコニアスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。
【００４４】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００４６】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００４７】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００４８】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、固体電解質材料１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下程度が好ましい。
【００４９】
本発明で用いる可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加する。
【００５０】
可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００５１】
可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、固体電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００５２】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、固体電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５３】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。固体電解質材料の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００５４】
２．ジルコニアグリーンシートの製造工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより、固体電解質膜前駆体の一つであるジルコニアグリーンテープを得る。なお、本発明では、単独のジルコニアシートの前駆体以外、即ち、固体電解質膜上に形成された燃料極層の焼結前の前駆体や、燃料極支持体上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、ジルコニア膜前駆体というものとする。
【００５５】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルム上にキャスティングし、乾燥することにより、幅が１０ｃｍ以上、１００ｃｍ以下程度の長尺のジルコニアグリーンテープとする。
【００５６】
塗工厚さは、目的とするジルコニアシートの厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後におけるジルコニアグリーンテープの厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度になるように、基材上に塗工すればよい。
【００５７】
長尺のジルコニアグリーンテープの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００５８】
次いで、長尺のジルコニアグリーンテープを所望の形状に切断してジルコニアグリーンシートとする。ジルコニアグリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のＥＳＣの固体電解質膜の形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００５９】
ジルコニアグリーンシートの大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の角形や、直径が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、７０ｍｍ以上が好ましく、８０ｍｍ以上がより好ましく、また、３００ｍｍ以下が好ましく、２５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００６０】
３．焼結工程
次に、上記ジルコニアグリーンシートを焼結することにより固体電解質膜を得る。
【００６１】
焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、電解質支持体として十分な強度が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上、１４５０℃以下である。
【００６２】
焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００６３】
本発明に係る固体電解質膜の形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、ＳＯＦＣの発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、３０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、５０ｍｍ以上がより好ましく、７０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
さらに、本発明方法により製造される固体電解質膜としては、相対密度が、９９％以上、より好ましくは９９．２％以上の緻密体であるものが好ましい。なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した密度の実測値を理論密度で除することにより計算することができる。
【００６５】
以上の工程で得られる本発明に係る固体電解質膜は、本発明に係る固体電解質材料を用いて作製されたものであり、本発明に係る電解質材料に由来する電解質組成を有する。即ち、本発明に係る固体電解質膜は上記焼結工程により焼結されたものではあるが、その電解質組成は、不可避的不純物や、製造工程で用いたバインダーなどの成分である不可避的残留物など意図しない成分などの他、使用した固体電解質材料の電解質組成と同じである。
【００６６】
より具体的には、本発明に係る固体電解質膜は、スカンジアとセリアが固溶した安定化ジルコニアからなる。当該安定化ジルコニアにおけるスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、結晶相の安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００６７】
本発明では、スカンジアに加えて特定量のセリアをジルコニアに固溶させることにより、その理由は明らかではないが、水熱状態前後における酸素イオン伝導性の低下が顕著に抑制されている。かかる効果が確実に発揮されるためには、ジルコニア全体に対するセリアの割合を１．１％モル％以上、１．４５モル％以下にする。セリアの上記割合としては、１．１５モル％以上がより好ましく、１．２０モル％以上がさらに好ましく、また、１．４０モル％以下がより好ましい。
【００６８】
本発明に係るジルコニアは、スカンジアとセリアを含むものであれば、さらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物を挙げることができる。これらの中でも、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００６９】
本発明に係る固体電解質膜は、スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを１．１モル％以上、１．４モル％以下含み、水熱条件前後における結晶相の変化と酸素イオン伝導性の低下が抑制されている。
【００７０】
本発明に係る固体電解質膜は、水熱状態による結晶相の変化が顕著に抑制されている。具体的には、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法による立方晶相変化率が顕著に抑制されている。当該変化率としては０．８％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。なお、当該変化率は、下記式により求められる、立方晶（２００）面の回折ピークの面積の変化率（立方晶ピーク面積変化率ともいう）をいう。
立方晶ピーク面積変化率（％）＝｛［（ＰＡ  Ｉ）−（ＰＡ  ＩＩ）］／（ＰＡ  Ｉ）｝×１００
【００７１】
ここで、（ＰＡ  Ｉ）は、水熱処理前の固体電解質膜試料についてＸ線回折法により求めた立方晶（２００）面のピーク面積であり、（ＰＡ  ＩＩ）は水熱処理に供した後の試料について同条件で求めた立方晶（２００）面のピーク面積である。
【００７２】
測定条件は特に限定されないが、湾曲モノクロメータが附属されたＸ線回折装置を用い、条件としては、例えば、ＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍ、走査範囲は２０．０〜６０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°が推奨される。
【００７３】
測定装置は特に限定されないが、例えば理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用することができる。
【００７４】
本発明に係る固体電解質膜は、水熱状態による酸素イオン伝導性の劣化が顕著に抑制されている。具体的には、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における酸素イオン伝導率の低下率が顕著に抑制されている。当該低下率としては、１．０％以下が好ましく、０．９％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。なお、当該低下率は、上記水熱処理の前後における酸素イオン伝導率を測定し、その測定値から下記式により求められる。
酸素イオン伝導率の低下率（％）＝｛［（水熱処理前の酸素イオン伝導率）−（水熱処理後の酸素イオン伝導率）］／（水熱処理前の酸素イオン伝導率）｝×１００
【００７５】
上記の酸素イオン伝導率の低下率の下限値は特に制限されず、低ければ低いほど好ましいといえる。但し、通常、酸素イオン伝導率は水熱処理により低下し、一般的には上がることはないので、上記低下率の値は０％以上となる。しかし、実際の測定値から算出された上記低下率が０％未満になることもあり得る。この場合は、酸素イオン伝導性がかえって向上するということになるので、好ましい態様として本発明に含まれるものとする。
【００７６】
本発明に係る固体電解質膜には、常法により燃料極層と空気極層などを形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。
【００７７】
例えば、本発明により固体電解質膜としてジルコニアシートを得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まずその一方の面に燃料極層を形成し、次に他方の面に空気極層を形成する。固体電解質膜と空気極層との間には、層間反応を抑制するためのバリア層を形成してもよい。バリア層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、バリア層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。また、当該燃料極層は、本発明に係る固体電解質材料から製造してもよい。
【００７８】
このようにして得られた固体電解質膜は、水熱状態の前後における酸素イオン伝導性の劣化が抑制されている。よって、本発明に係る固体電解質膜を含むＳＯＦＣ用単セルやＳＯＦＣは、作動と停止が繰り返される断続的な発電などに対しても高い耐久性を示すものである。
【００７９】
さらには、本発明の固体電解質材料を用いて製造された燃料極支持体や燃料極活性層などの燃料極層も同様に、水熱状態の前後における結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低化が抑制されている。よって、本発明に係る燃料極膜を含むＳＯＦＣ用単セルやＳＯＦＣも、作動と停止が繰り返される断続的な発電などに対して高い耐久性を示すものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８１】
実施例１：  ９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺシートの調製
（１）  ９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が９モル％、ＣｅＯ2が１．２モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。混合水溶液は、ＺｒＯ2の濃度が０．２モル／Ｌとなるように調製した。別途、攪拌機付槽型反応器に純水３００ｍＬを入れ、さらにアンモニア水を加えて、ｐＨ８．５とした。これに上記混合水溶液を液速５０ｍＬ／分の割合で、また、２８質量％アンモニア水溶液を５０ｍＬ／時の割合で、定量ポンプを用いてそれぞれ攪拌下注加し、中和共沈反応を行った。当該混合水溶液とアンモニア水の液速は、反応液の反応中ｐＨが８．５±０．２の範囲になるように微調整した。反応器内の液量がほぼ一定となるように、別の定量ポンプで反応液を排出した。排出液中の混合水酸化物を濾過により母液から分離し、次いで水洗することによって塩化アンモニウムを除去した。得られた混合水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、１０５℃の溶液温度で常圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、脱水された混合水酸化物を含むｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥し、流動性の良い混合水酸化物粉末を得た。この混合水酸化物粉末を９３０℃で３時間仮焼した後にボールミルで解砕することにより粉末Ａを得た。
【００８２】
（２）  ９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ａ１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、粒子がそれ以上粉砕されないよう４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度を４０℃とし、約４〜２１ｋＰａの減圧下、濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥することによって、グリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約３８ｍｍφの円形と約６０×１５ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８３】
（３）  ９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た円形および長方形の９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺ膜前駆体の上下を、ウネリ最大高さが１０μｍ、気孔率が３０％の９９．５％アルミナ多孔質板で挟んで積層体とした。この積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺシートと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形９Ｓｃ１．２ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００８４】
実施例２：  １０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１０モル％、ＣｅＯ2が１．３モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、得られた混合水酸化物粉末を１０２０℃で２時間仮焼した以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｂを得た。
【００８５】
（２）  １０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｂを用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８６】
（３）  １０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１０Ｓｃ１．３ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００８７】
実施例３：  １１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が１．４モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、得られた混合水酸化物粉末を１１１０℃で１時間仮焼した以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｃを得た。
【００８８】
（２）  １１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｃを用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８９】
（３）  １１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１１Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００９０】
比較例１：  １１Ｓｃ１ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １１Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が１モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、得られた混合水酸化物粉末を６３０℃で５時間仮焼した以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｄを得た。
【００９１】
（２）  １１Ｓｃ１ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｄを用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１１Ｓｃ１ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９２】
（３）  １１Ｓｃ１ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ１ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１１Ｓｃ１ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００９３】
比較例２：  １１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が１．６モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、得られた混合水酸化物粉末を１４３０℃で１時間仮焼した以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｅを得た。
【００９４】
（２）  １１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｅを用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９５】
（３）  １１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１１Ｓｃ１．６ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００９６】
試験例１：  固体電解質材料の細孔容積
上記実施例１〜３および比較例１，２で調製したＳｃＣｅＳＺ粉末Ａ〜Ｅをそれぞれのサンプル管内へ挿入し、各サンプル管を自動ポロシメータ（マイクロメリテック社製「オートポアＩＩＩ９４２０」）に装着して、水銀圧：１〜６００００ｐｓｉａの範囲で加圧する水銀圧入法によって、細孔容積を測定した。当該測定値は、最大圧力まで水銀が圧入された細孔容積の積算値を各粉末試料の質量で除した値である。但し、粉末間の隙間や粉末と測定用容器との隙間などの空隙と、粉末の細孔との区別が困難なため、上記の細孔容積積算値に関する細孔の径は、水銀圧入法で測定可能な最小細孔径から１．０μｍまでの範囲とした。
【００９７】
試験例２：  固体電解質膜の相対密度
上記実施例１〜３および比較例１，２で作製した円形ジルコニアシートについて、アルキメデス法で測定した実測密度と、各ジルコニアシートの理論密度から、下記式によって相対密度を求めた。なお、理論密度は、ジルコニアシートの単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めることができ、格子定数はＸ線回折法により求めることができる。
相対密度（％）＝（実測密度／理論密度）×１００
【００９８】
試験例３：  水熱劣化試験
（１）  水熱処理
上記実施例１〜３および比較例１，２で作製した円形および長方形のジルコニアシートを、研磨処理などせず、そのままオートクレーブ装置（耐圧硝子工業社製「ＴＥＭ−Ｖ」）中の８００ｍＬの耐圧容器に動かないように縦置きにしてセットした。耐圧容器中に純水５００ｍＬをゆっくりと注ぎ込んだ後、１０気圧、１８０℃で２００時間水熱処理を行った。
【００９９】
（２）  立方晶相変比率
上記（１）の水熱処理前後における円形ジルコニアシートについて、Ｘ線回折法によって立方晶（２００）面のピーク面積を求め、その変化率を下記式より算出した。具体的には、水熱処理前の円形ジルコニアシートについて、Ｘ線回折法で立方晶（２００）面のピーク面積（ＰＡ  Ｉ）を測定した。次いで、当該ジルコニアシートを上記（１）の水熱処理に供した後に、再び全く同じ条件で、立方晶（２００）面のピーク面積（ＰＡ  ＩＩ）を測定した。ここで、立方晶（２００）面のピーク面積を測定したのは、立方晶相以外の結晶相である単斜晶相、正方晶相および菱面体晶相に由来するピークが立方晶（２００）面のピーク付近に認められないか、たとえ認められてもそのピーク強度比は、各結晶相の主ピークの強度に対して５以下と小さく、ほとんど無視できるからである。
【０１００】
Ｘ線回折法に用いたＸ線回折装置としては、理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用した。当該Ｘ線回折装置には湾曲モノクロメータが附属され、Ｘ線管はＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍであった。また、走査範囲は２０．０〜６０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°であった。
立方晶ピーク面積変化率（％）＝｛［（ＰＡ  Ｉ）−（ＰＡ  ＩＩ）］／（ＰＡ  Ｉ）｝×１００
【０１０１】
（３）  酸素イオン伝導率の低下率
上記（１）の水熱処理前後における長方形ジルコニアシートをテストピースとし、８５０℃に保持した電気炉中で、空気雰囲気下、水熱処理前後における酸素イオン伝導率を測定した。
【０１０２】
具体的には、方形ジルコニアシートに１ｃｍ間隔で４端子となるように直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥して端子とした。白金線がシートに密着する様に、白金線を巻けたシートの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で９００℃に保持した。外側の２端子に０．８ｍＡの一定電流を流しながら、デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製「ＴＲ６８４５型」）で内側の２端子の電圧を測定する直流４端子法で酸素イオン伝導率を算出した。
【０１０３】
酸素イオン伝導率の低下率は、水熱処理前のシートの酸素イオン伝導率（ＯＩＣ  Ｉ）と、水熱処理後のシートの酸素イオン伝導率（ＯＩＣ  ＩＩ）の測定結果を用いて、下記式によって求めた。
酸素イオン伝導率の低下率（％）＝｛［（ＯＩＣ  Ｉ）−（ＯＩＣ  ＩＩ）］／（ＯＩＣ  Ｉ）｝×１００
【０１０４】
試験例１〜３の結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0006422120.tif 000002
【０１０６】
表１に示す結果のとおり、セリアの割合が１モル％（比較例１）および１．６モル％（比較例２）の場合には、水熱状態による結晶相の変化が大きく、酸素イオン伝導率の低下率が大きかった。それに対してセリアの割合が１．２〜１．４モル％（実施例１〜３）の場合には、水熱状態による結晶相の変化が小さく、酸素イオン伝導率も維持されていた。
【０１０７】
このように、スカンジアとセリアを含み、セリアの割合が非常に狭い範囲に調整された固体電解質材料を用いることにより、水熱劣化の少ない固体電解質膜や電極膜が得られることが実証された。