(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成して、ガスバリア性樹脂基材を製造するとともに、
前記水素還元ガスとして、水素、アミン、及び炭化水素のうち、いずれか１以上のガスのみからなるガスを用い、
前記有機シランガスとして、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン及びビスエチルメチルアミノシランからなる群のうち、いずれか１以上を含むガスを用い、
前記ガスバリア性樹脂基材を、収容容器に用いる、ガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン窒化膜を形成する際の温度を、１００℃以下とする、請求項１に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ法を用いる、請求項１又は２に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
プラズマ出力、プラズマ発生時間、前記水素還元ガス及び前記有機シランガスの圧力及び濃度のうち、いずれか１以上を調整して、前記シリコン窒化膜の膜厚を制御する、請求項３に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン窒化膜の膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン窒化膜の膜厚が５ｎｍ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項７】
前記ガスバリア性樹脂基材の水分透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン窒化膜の膜厚が１５０ｎｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項９】
前記収容容器が、飲食品用、医薬品用、及び化粧品用のいずれかである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１０】
前記収容容器が、中空容器である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性樹脂基材、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として、樹脂成形体が用いられている。樹脂成形体は、金属成形体やガラス成形体と比べて透明性が高く、軽量であり、加工成形が容易であるという長所がある。しかしながら、ガス透過性が高いという短所があるため、炭酸ガスが発生する飲料の容器や、酸素や水（水蒸気）との接触を嫌う医薬品・食品等の用途においては容易に利用することはできなかった。
【０００３】
樹脂成形体の短所を改善することを目的として、単に樹脂成形体を厚くする方法や、金属皮膜を積層してガスバリア性を高める方法等が考えられたが、これらの方法では上述した樹脂成形体の長所が失われるという問題があった。
【０００４】
ところで、特許文献１〜３には、プラスチック容器の表面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＤＬＣ」という）被膜を形成することにより、ガスバリア性を高めた樹脂成形体が開示されている。このＤＬＣ被膜は、減圧条件下において炭素源ガス導入後、高周波印加することで、樹脂成形体の表面に形成することができる。また、ＤＬＣ被膜は、ナノメートル（以下「ｎｍ」という）単位の皮膜であるため、樹脂成形体の重量を上げることなく、且つガスバリア性を向上させることができることが知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたＤＬＣ被膜は、ガスバリア性に優れるが、一方で透明性が低いという課題があった。具体的には、一般的にＤＬＣ被膜は、茶色から黒色を呈する場合が多く、ＤＬＣ被膜の膜厚が５〜２０ｎｍの範囲であっても、基材を含めた全光線透過率が８２〜８６％程度であり、さらに膜厚を２１ｎｍ以上にすると８０％未満になってしまうという課題があった。特に、特許文献３には、ガスバリア性フィルムにおいて、少なくとも水分透過度が温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を要し、同時に全光線透過率が８６％以上であることが好ましいと記載されている。
【０００６】
そこで、ガスバリア性が高く、透明性に優れた被膜として、シリコン窒化膜（「ＳｉＮ膜」、「シリコン窒化被膜」ともいうことがある）が知られている。しかしながら、樹脂成形体の耐熱温度は１００℃付近であるため、１００℃以下の温度でＳｉＮ被膜を形成する必要があるが、一般的には困難とされている。
【０００７】
特許文献４には、−９０〜１０００℃の範囲の温度でＳｉＮ被膜を形成したガスバリア性基板が開示されている。このガスバリア性基板は、基板を含めた全光線透過率が８７〜８８％、水分透過度が０．４〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであるが、膜厚が１５７〜８５７ｎｍであることから、従来のＤＬＣ被膜に対する優位性が充分ではないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７６３４２号公報
【特許文献２】特許第３５４５３０５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９６３１５号公報
【特許文献４】特開２０１１−０８９１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜厚を厚くすることなく、従来と同等以上の水分透過度を有するとともに、透明性にも優れるガスバリア性樹脂基材、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水素還元ガスプラズマ雰囲気中で有機シランガスを添加することで、被覆対象である樹脂基材の表面に膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上のシリコン窒化膜を形成できることを見出した。また、上記膜密度を有するシリコン窒化膜の膜厚を５ｎｍ以上とすることで、従来のＤＬＣ被膜のガスバリア性よりも５倍以上のガスバリア性が発現することを見出した。さらに、上記膜密度を有するシリコン窒化膜の膜厚を１５０ｎｍ以下とすることで、極めて優れた透明性をも付与できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）  水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成して、ガスバリア性樹脂基材を製造するとともに、前記水素還元ガスとして、水素、アミン、及び炭化水素のうち、いずれか１以上のガスのみからなるガスを用い、前記有機シランガスとして、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン及びビスエチルメチルアミノシランからなる群のうち、いずれか１以上を含むガスを用い、前記ガスバリア性樹脂基材を、収容容器に用いる、ガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（２） 前記シリコン窒化膜を形成する際の温度を、１００℃以下とする、（１）に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（３） プラズマＣＶＤ法を用いる、（１）又は（２）に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（４） プラズマ出力、プラズマ発生時間、前記水素還元ガス及び前記有機シランガスの圧力及び濃度のうち、いずれか１以上を調整して、前記シリコン窒化膜の膜厚を制御する、（３）に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（５） 前記シリコン窒化膜の膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上である、（１）乃至（４）のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（６） 前記シリコン窒化膜の膜厚が５ｎｍ以上である、（１）乃至（５）のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（７） 水分透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、（１）乃至（６）のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（８） 前記シリコン窒化膜の膜厚が１５０ｎｍ以下である、（１）乃至（７）のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（９）  前記収容容器が、飲食品用、医薬品用、及び化粧品用のいずれかである、（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
（１０） 前記収容容器が、中空容器である、（１）乃至（９）のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガスバリア性樹脂基材は、樹脂基材と、樹脂基材の表面の少なくとも一部に設けられたシリコン窒化膜を含むガスバリア層とを備え、シリコン窒化膜の膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上、膜厚が５ｎｍ以上であるため、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する。さらに、シリコン窒化膜の膜厚が１５０ｎｍ以下であれば、９８％以上の全光線透過率を有する。
【００１６】
また、本発明のガスバリア性樹脂基材の製造方法は、水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成する構成であるため、膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上のシリコン窒化膜を形成することができる。さらに、シリコン窒化膜の膜厚が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下となるように制御すれば、優れたガスバリア性及び透明性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るシリコン窒化膜の膜厚と、水分透過度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した一実施形態であるガスバリア性樹脂基材について、その製造方法とともに詳細に説明する。
【００１９】
＜ガスバリア性樹脂基材＞
先ず、本発明を適用した一実施形態であるガスバリア性樹脂基材の構成の一例について説明する。
本実施形態のガスバリア性樹脂基材は、樹脂基材と、上記樹脂基材の表面の少なくとも一部に設けられたシリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）を含むガスバリア層とを備えて、概略構成されている。
【００２０】
樹脂基材の原料（樹脂材料）としては、特に限定されるものではなく、一般的な樹脂成形品に適用される公知の合成樹脂材料を用いることができる。このような樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、シクロオレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂及び４−フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）等が挙げられる。これらの樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの樹脂材料の中でも、ＳｉＮ被膜との密着性及び成形性が良好であり、透明性が高く、飲食品等の収容容器に好適に使用することが可能な、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００２１】
樹脂基材の形態（形状）としては、特に限定されるものではなく、一般的な樹脂成形品の形態を用いることができる。このような形態としては、具体的には、例えば、樹脂フィルム、シート、中空容器、射出成形体等の樹脂成型品が挙げられる。これらの形態の中でも、例えば、飲食品、医薬品及び化粧品などの収容容器としても使用することが可能な、樹脂フィルム、中空容器が好ましい。また、中空容器としては、例えば、市販の飲料、調味料、医薬、サプリメント、化粧品等用のＰＥＴボトルやプラスチックボトルが挙げられる。
【００２２】
ここで、樹脂フィルムおよび中空容器は、上述した合成樹脂材料を原料として、公知の方法により製造することができる。樹脂フィルムとしては、未延伸のものを用いてもよいが、機械強度を向上させるためには延伸フィルムを適用することが好ましい。また、延伸倍率としては、一方向に２〜１０倍が好ましく、二軸延伸であることがより好ましい。中空容器としては、射出成形、ブロー成形などが好ましく、ブロー倍率は２〜１０倍が好ましい。
【００２３】
また、樹脂フィルムおよび中空容器の厚さは、目的や用途、要求される機械強度、可撓性、透明性等の様々な観点から、適宜設定することができる。樹脂フィルムが、例えば、飲食品、医薬品及び化粧品等の収容容器として使用される場合、５〜５００μｍの範囲の厚さとすることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲の厚さに設定することがより好ましい。また、樹脂フィルムの幅や長さには特に制限はなく、機能や用途に応じて適宜選択することができる。中空容器の場合は、厚さ１００μｍ〜５ｍｍの範囲が好ましく、２００μｍ〜３ｍｍの範囲がより好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態のガスバリア性樹脂基材を構成する樹脂基材は、本発明の効果を損なわない範囲において基材としての樹脂材料に添加剤として酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、増感剤等が配合されていてもよい。
【００２５】
樹脂基材の表面には、ガスバリア層が設けられている。このガスバリア層は、樹脂基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、全面に設けられていてもよい。
【００２６】
ガスバリア層は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含む被膜である。ここで、ガスバリア層は、シリコン窒化膜からなる被膜であってもよいし、シリコン窒化膜と他の層（例えば、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子からなるＳｉＯＣ層、又は、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子からなるＳｉＯＮ層、さらには、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、Ｎ原子からなるＳｉＯＣＮ層）との積層体であってもよい。尚、本発明のシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含むガスバリア層において、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）は、微量のＣ原子を含んでも良い。具体的にはＣ原子２５％未満であることが好ましい。
【００２７】
ここで、本実施形態のガスバリア性樹脂基材に適用可能なシリコン窒化膜は、アモルファスであり、高ガスバリア性、高硬度、高耐食性等の特性を有する硬質な被膜である。また、シリコン窒化膜は、後述するように、添加ガスである有機シランガスとプラズマ雰囲気ガスである水素還元ガスとを原料として形成される。
【００２８】
本実施形態のガスバリア性樹脂基材に適用可能なシリコン窒化膜は、膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。このような緻密な膜を用いてガスバリア層を形成することにより、従来のＤＬＣ被膜と同等以上の水分透過度を達成することができる。
【００２９】
なお、シリコン窒化膜の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定することができる。また、測定装置としては、例えば、リガク製「ＡＴＸ−Ｇ」等を用いることができる。
【００３０】
また、上記シリコン窒化膜の膜厚としては、５〜１５０ｎｍの範囲とすることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲とすることがより好ましく、２０〜３０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。ここで、シリコン窒化膜の膜厚を５ｎｍ以上とすると、シリコン窒化膜の膜密度が担保されるため、優れたガスバリア性を発現させることができる。
【００３１】
また、シリコン窒化膜の膜厚を１５０ｎｍ以下とすることで、当該シリコン窒化膜の透明性を担保することができる。具体的には、上記膜厚の好ましい範囲では、シリコン窒化膜の全光線透過率は９８％以上である。ガスバリア層となるシリコン窒化膜の全光線透過率が９８％以上であると、容器等として用いた場合には内容物の確認や変色等を容易且つ正確に確認することができる。
【００３２】
なお、シリコン窒化膜の膜厚は、二次イオン質量分析法を用いて算出することができる。具体的には、シリコン窒化膜中のＣ、Ｏの深さ方向濃度分布を測定することでシリコン窒化膜の膜厚を算出するまた、二次イオン質量分析装置としては、例えば、ＰＨＩ製「ＡＤＥＰＴ１０１０」等を用いることができる。
【００３３】
また、シリコン窒化膜の全光線透過率は、可視光源（例えば、浜松ホトニクス製「Ｌ１００２７−０１」等）及び可視光検出器（例えば、浜松ホトニクス製「Ｃ１００２７−０１」等）を用いて可視光線透過率を測定し、反射を考慮してシリコン窒化膜の全光線透過率を算出することができる。
【００３４】
本実施形態のガスバリア性樹脂基材は、ガスバリア層を構成するシリコン窒化膜の膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上であり、膜厚が５ｎｍ以上であるため、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、優れたガスバリア性を発揮することができる。ここで、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性樹脂基材を、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器に適用した場合、従来のＤＬＣ被膜からなるガスバリア性樹脂成形体と比較して、内容物の性能劣化が５倍以上改善することができる。
【００３５】
ここで、ガスバリア性樹脂基材の水分透過度は、一般的な水分透過度測定装置（例えば、ＧＴＲ製「ＧＴＲ２０００ＸＡ」等）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定することができる。
【００３６】
＜ガスバリア性樹脂基材の製造方法＞
次に、本実施形態のガスバリア性樹脂基材の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のガスバリア性樹脂基材の製造方法は、水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成することを特徴としている。
【００３７】
ここで、樹脂基材の表面上にシリコン窒化膜を形成する方法の一例として、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法を用いたシリコン窒化膜の形成は、市販のプラズマＣＶＤ装置を用いて行なうことが可能である。
【００３８】
具体的には、プラズマＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ装置）を用いたシリコン窒化膜の形成方法としては、先ず、真空チャンバー内に被覆対象となる樹脂基材を載置する。ここで、真空チャンバー内には一対の電極があり、一方に所定の高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）電源（ＲＦ電源）が接続され、他方はアースとなる。
【００３９】
次に、この真空チャンバー内を、ヒータ等を用いて加熱する。加熱温度としては、チャンバー内の温度が樹脂基材の耐熱温度である１００℃以下とすることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
【００４０】
次に、この真空チャンバー内を、真空ポンプを用いて所定の圧力（例えば１〜３５０Ｐａ）となるまで減圧し、ガス導入口から添加ガス及びプラズマ雰囲気ガスを真空チャンバー内に導入する。次いで、上述した高周波電力を印加することにより、樹脂基材の表面にプラズマを発生させてガスバリア性の薄膜（すなわち、シリコン窒化膜）を形成することができる。
【００４１】
なお、上述したシリコン窒化膜の形成方法は一例であり、これに限定されるものではない。例えば、樹脂基材の種類、大きさ、厚み等に応じて、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
プラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する際に添加ガスとして使用される有機シランガスとしては、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン、ビスエチルメチルアミノシラン等が挙げられる。なお、有機シランガスとしては、上述したガスのうち、いずれか１つを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、上述した添加ガスは、プラズマ雰囲気ガスである水素還元ガスと混合させて用いることが好ましい。ここで、水素還元ガスとしては、水素、アンモニア、アミン、炭化水素等の水素原子を含む水素化合物ガスが挙げられる。なお、水素還元ガスとしては、上述したガスのうち、いずれか１つを単独で用いてもよいし、２以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
上述したシリコン窒化膜の形成方法によれば、樹脂基材の表面上に、膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上の緻密なシリコン窒化膜を形成することができる。好ましくは、２．１０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４５】
また、プラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する場合、プラズマ出力、プラズマ発生時間、前記水素還元ガス及び前記有機シランガスの圧力及び濃度のうち、いずれか１以上を調整して、シリコン窒化膜の膜厚を制御することができる。
以上のようにして、本実施形態のガスバリア性樹脂基材を製造することができる。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態のガスバリア性樹脂基材によれば、樹脂基材と、樹脂基材の表面の少なくとも一部に設けられたシリコン窒化膜を含むガスバリア層とを備え、シリコン窒化膜の膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上、膜厚が５ｎｍ以上であるため、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する。さらに、シリコン窒化膜の膜厚が１５０ｎｍ以下であれば、９８％以上の全光線透過率を有する。
【００４７】
また、本実施形態のガスバリア性樹脂基材の製造方法によれば、水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成する構成であるため、膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上のシリコン窒化膜を形成することができる。さらに、シリコン窒化膜の膜厚が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下となるように制御すれば、優れたガスバリア性及び透明性を備えるガスバリア性樹脂基材が得られる。
【００４８】
また、本実施形態の樹脂基材の一例である樹脂フィルムについて、表面に膜厚が５〜１５０ｎｍ、且つ膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上のシリコン窒化膜を設けることにより、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を付与することができる。したがって、上述したガスバリア性樹脂フィルムを飲食品、医薬品、化粧品等の収容包装体の用途に適用した場合、従来のＤＬＣ被膜によるガスバリア性樹脂包装体と比較して、内容物の性能劣化を５倍以上改善することができる。
【００４９】
また、本実施形態の樹脂基材の一例であるＰＥＴフィルムについて、表面に膜厚が５〜１５０ｎｍ、且つ膜密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上のシリコン窒化膜を設けることにより、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を付与するとともに、シリコン窒化膜の全光線透過率が９８％以上であるガスバリア性ＰＥＴフィルムを提供することができる。このガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ガスバリア性が要求される飲食品等のＰＥＴ包装体に好ましく使用することができる。
【００５０】
また、本実施形態のバリア性樹脂基材のガスバリア層を構成するシリコン窒化膜は、膜厚が５〜１５０ｎｍと薄いため、樹脂基材として樹脂フィルムを用いた場合であっても樹脂フィルムとの密着性が低下することがない。
【００５１】
また、本実施形態のガスバリア性樹脂基材では、ガスバリア層となるシリコン窒化膜の全光線透過率が９８％以上であるため、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器の用途に適用した場合であっても、内容物の変色等を容易且つ正確に確認することができる。
【００５２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の適用例として、飲食品、医薬品、化粧品等の収容容器の用途に適用した場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ガスバリア性が要求される樹脂基材の用途全般に適用することができる。
【００５３】
以下、試験例、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明する。
＜試験例１＞
基材として、厚さが約５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を使用した。このＰＥＴフィルムの表面に、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ装置を用いて、ＳｉＮ被膜の形成処理を行なった。
【００５４】
具体的には、ＰＥＴフィルムを大気に暴露することなく真空中（３３３Ｐａの減圧下）、放電出力３００Ｗの条件で行なった。また、ヒータを用いて、チャンバー内の温度が９０℃になるまで加熱した。そして、有機シランガスとしてトリスジメチルアミノシランを使用し、プラズマ雰囲気ガスとなる水素還元ガスとして水素とアンモニアとを使用した。プラズマＣＶＤ法の原理によりプラズマを照射してＳｉＮ被膜を形成し、試験例１のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００５５】
得られた試験例１のガスバリア性ＰＥＴフィルムについて、水分透過度、ガスバリア層となるＳｉＮ被膜の全光線透過率、ＳｉＮ被膜の膜厚、ＳｉＮ被膜の膜密度について測定した。ここで、各測定及び評価の方法は、以下の通りである。なお、以下の試験例、実施例及び比較例についても同様の測定及び評価方法を用いた。また、下記の表１に測定結果を示す。
【００５６】
（水分透過度）
水分透過度測定装置（ＧＴＲ製、「ＧＴＲ２０００ＸＡ」）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。１日当たり１平方メートルでいくら水分が透過したかについて、表わした。
【００５７】
（全光線透過率）
可視光源（浜松ホトニクス製、「Ｌ１００２７−０１」）及び可視光検出器（浜松ホトニクス製、「Ｃ１００２７−０１」）を用いて可視光線透過率を測定し、反射を考慮してガスバリア層となるＳｉＮ被膜の全光線透過率を算出した。
【００５８】
（ＳｉＮ被膜の膜厚）
二次イオン質量分析法（ＰＨＩ製、「ＡＤＥＰＴ１０１０」）を用いて、ＳｉＮ被膜中の、炭素「Ｃ」、酸素「Ｏ」の深さ方向の濃度分布を測定することで、ＳｉＮ被膜の膜厚を算出した。
【００５９】
（ＳｉＮ被膜の膜密度）
Ｘ線反射率法（リガク製、「ＡＴＸ−Ｇ」）を用いて、ＳｉＮ被膜の膜密度を測定した。
【００６０】
＜試験例２＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、形成時間を０．０６倍とした以外は試験例１と全く同一として、試験例２のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６１】
＜試験例３＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、有機シランガスとしてテトラキスジメチルアミノシランを用いた以外は試験例１と全く同一として、試験例３のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６２】
＜実施例４＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、水素還元ガスとして水素のみを用いた以外は試験例１と全く同一として、実施例４のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６３】
＜実施例５＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、水素還元ガスとしてアンモニアを用いた以外は試験例１と全く同一として、試験例５のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６４】
＜比較例１＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、形成時間を１．５倍とした以外は試験例１と全く同一として、比較例１のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６５】
＜比較例２＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、形成時間を０．０４倍とした以外は試験例１と全く同一として、比較例２のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６６】
＜比較例３＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、有機シランガスにかえて非有機シランガスであるシランを用いた以外は試験例２と全く同一として、比較例３のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
なお、比較例３において、シリコン源ガスをシラン、窒素源ガスをアンモニア、水素還元ガスを水素、且つアンモニアとした。
【００６７】
＜比較例４＞
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ被膜の形成条件において、水素とアンモニアの代わりに窒素を用いた以外は試験例２と全く同一として、比較例４のガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
【００６８】
【表１】
0006414707.tif 000002
【００６９】
表１に示すように、本発明の試験例1〜３，５及び実施例４のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜の膜密度がいずれも２．００ｇ／ｃｍ３以上であるため、膜厚が、５〜１５０ｎｍの薄膜であっても、水分透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を有すると同時に、全光線透過率が９８％以上の高い透明度も有することが確認できた。
【００７０】
また、図１は、本発明のＳｉＮ被膜の膜厚と水分透過度との関係を示す図である。図１に示すように、ＳｉＮ被膜の膜厚が５ｎｍ以上になると水分透過度は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、高いガスバリア性を発現する。したがって、本発明の膜密度が高いＳｉＮ被膜は、５ｎｍ以上の膜厚であれば、高いバリア性を有することがわかった。
【００７１】
＜実施例４と比較例１の比較結果＞
実施例４のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜の膜厚が１４８ｎｍであるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例１のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜の膜厚が１５７ｎｍであるため、高いバリア性は示すが、ガスバリア層となるＳｉＮ被膜の全光線透過率が９７％まで低下することが確認された。
【００７２】
＜試験例２と比較例２の比較結果＞
試験例２のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜の膜厚が６ｎｍであるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例２のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜の膜厚が４ｎｍであるため、高い透明性は示すが、ガスバリア性の指標となる水分透過度が２．０ｇ／ｍ２／ｄａｙまで低下することが確認された。
【００７３】
＜試験例１，３と比較例３の比較結果＞
試験例１，３のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜を形成する際、有機シランガスとしてトリスジメチルアミノシラン及びテトラキスジメチルアミノシランを用いるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例３のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜を形成する際、非有機シランガスであるシランを用いるため、ガスバリア性の指標となる水分透過度が１０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙまで低下するとともに、ガスバリア層となるＳｉＮ被膜の全光線透過率も９５％まで低下してしまうことが確認された。
【００７４】
＜試験例１，５及び実施例４と比較例４の比較結果＞
試験例１，５及び実施例４のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、ＳｉＮ被膜を形成する際、水素還元ガスとして水素とアンモニア又は水素、アンモニアを用いるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例４のガスバリア性ＰＥＴフィルムによれば、水素還元ガスを用いずに窒素を用いるため、ガスバリア性の指標となる水分透過度が１１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙまで低下するとともに、ガスバリア層となるＳｉＮ被膜の全光線透過率も９１％まで低下してしまうことが確認された。
【図１】
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