(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）有機官能性シランを含みかつシリカ粒子を含まない下塗コーティング組成物を前記基材の表面に適用する工程、
ｃ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｄ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｅ）前記再帰性反射支持体の少なくとも一部分上に前記コーティング組立体を適用する工程、を含む、方法。
【請求項２】
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）有機官能性シランを含みかつシリカ粒子を含まない下塗コーティング組成物を前記基材の表面に適用する工程、
ｃ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．針状シリカナノ粒子及び球状シリカナノ粒子の混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｄ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｅ）前記再帰性反射支持体の少なくとも一部分上に前記コーティング組立体を適用する工程、を含む、方法。
【請求項３】
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）有機官能性シランを含みかつシリカ粒子を含まない下塗コーティング組成物を前記基材の表面に適用する工程、
ｃ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．コアシェル粒子の水性分散体であって、各コアシェル粒子がポリマーコアを含み、該ポリマーコアは、前記ポリマーコア上に配置されたシリカナノ粒子から本質的に構成されるシェルにより取り囲まれており、前記水性分散体が５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｄ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｅ）前記再帰性反射支持体の少なくとも一部分上に前記コーティング組立体を適用する工程、を含む、方法。
【請求項４】
基材と、該基材上のコーティングとを含むコーティング組立品であって、前記コーティングが、
前記基材上に適用されている、有機官能性シランを含みかつシリカ粒子を含まない下塗コーティング組成物と、
前記下塗コーティング組成物上に適用されている、シリカナノ粒子コーティング組成物と、を含み、
前記基材は、ポリ（メタ）アクリレートを含み、
前記シリカナノ粒子コーティング組成物は、以下の（Ａ）から（Ｃ）の少なくともいずれかを含む、コーティング組立品。
（Ａ）４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との混合物、
（Ｂ）針状シリカナノ粒子及び球状シリカナノ粒子の混合物、
（Ｃ）ポリマーコアを含み、該ポリマーコアは、前記ポリマーコア上に配置されたシリカナノ粒子から本質的に構成されるシェルにより取り囲まれている、コアシェル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリカナノ粒子コーティング及び物品に関し、特にシリカナノ粒子コーティングを自身の上に担持する再帰性反射装置に関する。本開示は、物品、特に再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法も目的とする。
【背景技術】
【０００２】
撥水性表面を有する物品は様々な用途に望ましい。例えば、霞がかった又は多湿環境下で使用される、温室の窓などの透明なプラスティック類では、光透過率を低下させる小さな液滴による光の反射を回避する必要がある。これらの物質上では、撥水性表面はこれらの物質の透明性を維持し、望ましくない分散（streaking）を最小限に抑えるのに役立つ。このような撥水性コーティングは、防曇コーティングとも呼ばれており、例えば、国際公開第２００９／１４０４８２号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）及び国際公開第２０１０／０１７０６９号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に開示される。上記参照文献において、透明基材に関する文脈で開示される防曇コーティングは、そのままでは基材の透明性を著しく低下させる、小さく凝縮した水滴の形成に抵抗するものとして請求されている。その他の防曇コーティング組成物は、国際公開第２００９／０８５６８０号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）及び国際公開第２０１１／００２８３８号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されており、表面官能化シリカナノ粒子を含むコーティング組成物が、フェイスマスク、シールド及び保護眼鏡などの人身保護具に特に有用であるものとして記載されている。
【０００３】
撥水特性は、再帰性反射シートを採用する、道路標識などといった屋外用途で使用される物品にも望ましい。再帰性反射シートは、相当量の入射光源を光源に戻す機能を有する。このような再帰性反射シートへの光透過率及び反射率は、雨滴の付着、及び特に露形成により低下する。
【０００４】
光透過率又は光反射率に作用する堆積を顕著に形成するのは露形成である。露は、主に、再帰性反射シートが機能する夜間に生じることから、特に問題となる。大きく球状になった水滴が道路標識上に存在するとき、露は、入射光及び再帰性反射光の経路を散乱させ得る。これは、通過する運転手による、標識上に記載の内容の読み取りを、非常に困難にする恐れがある。場合によっては、再帰性反射道路標識表面上に大きな水滴がたまることで、反射が完全に損なわれることになり、すなわちいわゆる「ブラックアウト」が生じ、これにより道路標識の表示有効性は完全に無効となり、運転手又は観察者にまで情報が届かなくなる。対照的に、露が、再帰性反射道路標識の表面上にわたって透明な層として滑らかに分散するとき、薄く滑らかな水層が生じることにより、光の入射及び再帰性反射経路が著しい撹乱を受けることはなくなるため、標識の情報は読み取りしやすくなる。
【０００５】
当該技術分野で開示されているコーティングは、特に屋外用途で使用される再帰性反射物品の表面上での露形成を防止する際には常に満足のいくものではない。特に屋外環境での露形成を防止又は減少させることは、特に、対応するコーティングによりもたらされる耐久性、紫外線安定性及び／又は摩耗耐性の観点から、防曇性を提供することよりも緊急性が高いものであり、必要とされている。
【０００６】
国際公開第２００５／１０３１７２号（Ｉｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、いわゆる耐露コーティングを開示しており、記載の耐露コーティングは、１超の縦横比を有する細長のシリカ粒子を含む。基材上の露形成を予防するその他の代替的な方法は、本特許出願の背景技術の節に記載される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
当該技術分野で開示されている防曇及び耐露コーティングに関連する技術的な利点と対立させることなく、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の露形成を遅延させる方法、並びに特に、屋外用途で使用される再帰性反射物品の表面上に適用されたときに露形成の遅延、耐久性、紫外線安定性及び／又は磨耗耐性に関し向上した性能を有する被覆物品及びコーティングが今も尚必要とされている。
【０００８】
本開示のコーティング、コーティング物品、及び方法のその他の利点は、以降の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様によると、本開示は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法に関し、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する水性分散液、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【００１０】
その他の態様によると、本開示は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法に関し、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．ａ）針状シリカナノ粒子及び球状シリカナノ粒子の混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【００１１】
更に別の態様によると、本開示は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法に関し、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．コアシェル粒子の水性分散体であって、各コアシェル粒子が、ポリマーコア上に配置されたシリカナノ粒子から本質的に構成されるシェルにより取り囲まれたポリマーコアを含み、水性分散体が５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【００１２】
その他の態様では、本開示は、基材と、基材上のシリカナノ粒子コーティングとを含むコーティング組立品を目的とし、シリカナノ粒子コーティングは、上記の任意の方法により得ることができ、基材は、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む。
【００１３】
本開示の更なる別の態様によると、支持体と、支持体上の、上記のコーティング組立体とを含むコーティング物品が提供される。
【００１４】
更に別の態様では、本開示は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための、上記の通りの、シリカナノ粒子コーティング又はコーティング組立体の使用を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】屋外試験デッキで実施した一晩耐露性能試験の画像と、適時に各時点で撮影された異なる写真とを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一態様によると、本開示は、再帰性反射支持体を含む（かつ屋外用途が意図される）物品表面上の結露を遅延させるための方法に関し、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する水性分散液、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結させた）シリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【００１７】
本開示による基材表面上の結露を遅延させるための方法を実施する際に使用するための好適なシリカナノ粒子コーティング組成物及びそれらの製造方法は、国際公開第２００９／１４０４８２号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に完全に開示されており、その内容は参照により本明細書に援用される。好ましくは、本明細書で使用するための、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子は、２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更により好ましくは１５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００１８】
本開示に関する文脈において、本明細書で使用するためのシリカナノ粒子の平均粒径は、当業者には周知の電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い決定される。
【００１９】
好ましい態様では、本開示の方法のこの実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、
ａ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の水性分散体、
ｉ．３０ナノメートル以下、好ましくは２０ナノメートル以下、より好ましくは１０ナノメートル以下、更により好ましくは５ナノメートル以下、更により好ましくは４ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子、及び
ｉｉ．４０ｎｍ超、好ましくは６０ｎｍ超、より好ましくは８０ｎｍ超、更により好ましくは１００ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子、
水性分散体は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する、
ｂ）５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸、を含む。
【００２０】
好ましくは、本明細書で使用するための、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子は、２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更により好ましくは１５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００２１】
別の態様によると、本開示は、再帰性反射支持体を含む（かつ屋外用途が意図される）物品表面上の結露を遅延させるための方法に関し、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．ａ）針状シリカナノ粒子及び球状シリカナノ粒子の混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結させた）シリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【００２２】
本開示による基材表面上の結露を遅延させるための方法を実施する際に使用するための好適なシリカナノ粒子コーティング組成物及びそれらの製造方法は、国際公開第２０１０／０１７０６９号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に完全に開示されており、その内容は参照により本明細書に援用される。
【００２３】
好ましい態様では、本開示の方法のこの実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、
ａ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の水性分散体、
ｉ．針状シリカナノ粒子であって、５〜３０ｎｍ、好ましくは７〜２５ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍ、更により好ましくは９〜１５ｎｍを含む平均粒径を有し、かつ２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは３５〜１５０ｎｍ、更により好ましくは４０〜１００ｎｍを含む平均長を有する、針状シリカナノ粒子、及び
ｉｉ．球状のシリカナノ粒子であって、３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは５ｎｍ以下の平均粒径を有する、球状のシリカナノ粒子、
水性分散体は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する、
ｂ）５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸、を含む。
【００２４】
更に別の態様によると、本開示は、再帰性反射支持体を含む（かつ屋外用途が意図される）物品表面上の結露を遅延させるための方法に関し、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．コアシェル粒子の水性分散体であって、各コアシェル粒子が、ポリマーコア上に配置された本質的にシリカナノ粒子、好ましくは無孔質シリカナノ粒子からなるシェルにより取り囲まれたポリマーコアを含み、水性分散体が、５未満のｐＨを有する、コアシェル粒子の水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結させた）シリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【００２５】
本開示による基材表面上の結露を遅延させるための方法を実施する際に使用するための好適なシリカナノ粒子コーティング組成物及びそれらの製造方法は、国際公開第２０１０／１１４７００号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に完全に開示されており、その内容は参照により本明細書に援用される。
【００２６】
好ましくは、本開示の方法のこの実施に使用するためのコアシェル粒子のポリマーコアは、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、官能化ポリオレフィンを含むポリオレフィンポリマー、ポリスチレンポリマー、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２７】
より好ましくは、本開示の方法のこの実施に使用するためのコアシェル粒子のポリマーコアは、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２８】
好ましい一態様では、本開示の方法のこの実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、
ａ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の水性分散体、
ｉ．針状シリカナノ粒子であって、５〜３０ｎｍ、好ましくは７〜２５ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍ、更により好ましくは９〜１５ｎｍを含む平均粒径を有し、かつ２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは３５〜１５０ｎｍ、更により好ましくは４０〜１００ｎｍを含む平均長を有する、針状シリカナノ粒子、
ｉｉ．アクリルポリマー及び／又はポリウレタンポリマーを含むポリマー（ラテックス）粒子、及び
ｉｉｉ．球状のシリカナノ粒子であって、３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは５ｎｍ以下の平均粒径を有する、球状のシリカナノ粒子、
水性分散体は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する、
ｂ）５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸、を含む。
【００２９】
別の好ましい態様では、本開示の方法のこの実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、
ａ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の水性分散体、
ｉ．球状のシリカナノ粒子であって、３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは５ｎｍ以下の平均粒径を有する、球状のシリカナノ粒子、
ｉｉ．ポリウレタンポリマー及び／又はアクリルポリマーを含むポリマー（ラテックス）粒子、及び
ｉｉｉ．４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超、更により好ましくは７０ｎｍ超の球状平均粒径を有するシリカナノ粒子、
水性分散体は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する、
ｂ）５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸、を含む。
【００３０】
更に別の好ましい態様では、本開示の方法のこの実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、
ａ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の水性分散体、
ｉ．球状のシリカナノ粒子であって、３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは５ｎｍ以下の平均粒径を有する、球状のシリカナノ粒子、
ｉｉ．ポリウレタンポリマー及び／又はアクリルポリマーを含むポリマー（ラテックス）粒子、及び
水性分散体は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する、
ｂ）５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸、を含む。
【００３１】
更に別の好ましい態様では、本開示の方法のこの実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、
ａ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物の水性分散体、
ｉ．針状シリカナノ粒子であって、５〜３０ｎｍ、好ましくは７〜２５ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍ、更により好ましくは９〜１５ｎｍを含む平均粒径を有し、かつ２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは３５〜１５０ｎｍ、更により好ましくは４０〜１００ｎｍを含む平均長を有する、針状シリカナノ粒子、及び
ｉｉ．ポリウレタンポリマー及び／又はアクリルポリマーを含むポリマー粒子、
水性分散体は、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する、
ｂ）５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸、を含む。
【００３２】
本開示に関する文脈において、驚くべきことに、上記の通りの（酸性化）シリカナノ粒子コーティング層は、各種基材上に適用したときに予想外にも露形成の遅延能をもたらすことが発見されている。理論に束縛されるものではないが、これは、コーティング基材にもたらされるシリカナノ粒子コーティングの持続性及び無機特性、特に焼結接合シリカナノ粒子の持続性の改良又はシリカナノ粒子凝集塊の無機ネットワークの持続性の改良に由来すると考えられる。更に理論に束縛されるものではないが、上記通りのシリカナノ粒子コーティング層の多孔性がいわゆる毛管現象を増加させ、これが水滴（結露を含む）のシート様形状での拡散を促進するよう作用するものと考えられる。
【００３３】
上記の通りのシリカナノ粒子コーティング層は、各種基材、特に、例えば、高分子フィルム及びシート材料、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料、金属、及びこれらの任意の組み合わせなどの高分子材料からなる群から選択される物質を含む基材に適用したときに、優れた結露遅延能を提供する。
【００３４】
本開示のコーティング組成物が適用され得る基材は、好ましくは可視光に透明又は半透明である。一部の態様では、基材は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシホモポリマー、ポリジアミンを有するエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、アセテート及びブチラートなどのセルロースエステルから作製され、これらの配合物及び積層体を含む。
【００３５】
通常、基材は、フィルム、シート、パネル又は窓枠の形態の物質であり、交通標識、再帰性反射標識及び図画標識、情報及び広告パネル、自動車車両用のナンバープレート、高架路面表示、線形反射板システム（reflectors and linear delineation systems）（ＬＤＳ）、ライトボックス広告、関連情報の視認を支持するプラットフォーム又はディスプレイ、建築物のつやだし材、伊達メガネ（decorative glass frames）、自動車の窓及びフロントガラス、防護メガネ、及びこれらの任意の組み合わせなどの物品の一部であってもよい。シリカナノ粒子コーティングは、所望により、必要に応じて物品の一部分のみを被覆し、例えば、視覚的に視認され得る情報を含む領域のみが被覆され得る。基材は平板であっても、湾曲していても、所定の形状に形成されてもよい。
【００３６】
他の実施形態では、基材は透明である必要はない。この特定の実施は、例えば、グラフィック・アート及び看板に使用される可撓性フィルムなどの基材に適用される。可撓性フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンが通常好ましい。基材は、基材樹脂をフィルムに押し出し、任意で、押し出されたフィルムを一軸又は二軸配向するなどの、従来のフィルム作成技術を使用してフィルムに形成され得る。例えば、化学処理、大気コロナ若しくは窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎、フラッシュランプ処理、又は化学放射線を使用して基材に処理を行い、基材と、上記のシリカナノ粒子コーティング層との間の接着性を改良することもできる。必要に応じて、任意の結合層を基材とコーティング組成物との間に適用して、層間接着を向上することもできる。基材の他の側も上記処理を使用して処理し、基材と接着剤との間の接着を向上することもできる。基材には、当該技術分野で既知であるような言葉又は記号等のグラフィックスが提供され得る。
【００３７】
好ましくは、本明細書で使用するための基材は、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機高分子材料を含む。別の好ましい態様では、本明細書で使用するための基材は、官能性及び非官能性有機ポリマーのコポリマーから選択される有機官能性ポリマーを含む。
【００３８】
より好ましい態様では、本明細書で使用するための基材は、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む。より好ましくは、基材は、ポリメチルメタクリレートを含み、更により好ましくは耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレートを含む。更により好ましい態様によると、基材は、本質的にポリメチルメタクリレートからなる。
【００３９】
本開示の方法に使用するためのシリカナノ粒子コーティング層は、厚みが実質的に均一であり、かつ耐久的に基材に接着させられる。本明細書で使用するためのシリカコーティングは、基材に対して更に親水性表面を提供することができ、疎水性高分子基材に対し親水性表面をもたらすのに特に有用である。本明細書で使用するためのシリカコーティングは、防曇性ももたらす。本明細書で使用するためのシリカコーティングは、操作性を改良することにより、好ましくは、コーティング基材、特にフィルム及びシート材料などの高分子材料に対し、乾燥及び湿潤摩耗耐性並びに滑り特性ももたらし得る。
【００４０】
上記の通りのシリカナノ粒子組成物から得られるコーティングは、更にガラス及び高分子基材などの基材の親水性表面に、耐水性及び機械耐性、並びに各種温度及び高湿度条件下での良好な防曇特性ももたらし得る。これに加えて、本明細書で使用するためのシリカコーティングは、更に保護層をもたらすことができ、並びにコーティングのナノ多孔性構造には、オリゴマー及びポリマー分子による浸透を予防する傾向があることから、食用油及び機械油、塗料、粉塵及び汚れを含む有機的な汚染の、すすぎ洗いによる除去を示す。
【００４１】
有利に、本明細書で使用するためのシリカナノ粒子コーティングは、更に、優れたひっかき耐性、並びに汚れ及び染みの堆積からの、特にミネラル類及び石鹸カスの付着からの持続性の保護を提供し得る。他の利点には、より均一なコーティング、基材に対する良好な接着、コーティングの良好な耐久性及び向上した紫外線安定性、向上した透過率、及び易洗浄性効果が含まれ、汚染物質は、コーティング表面から洗い流すことができる。更に有利なことに、本明細書で使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は保存安定性であり、例えば、著しくゲル化、不透明化、又はその他の劣化を生じることはない。
【００４２】
本開示の方法は、基材をコーティングするための溶媒又は界面活性剤を必要とせず、そのため、有害性が低く、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大気に放出することはない。予想外にも、酸性させたとき、シリカナノ粒子コーティング組成物は、有機溶媒又は界面活性剤のいずれも使用せず疎水性有機及び無機基材上を直接被覆することができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）又はポリアクリレート（例えば、ＰＭＭＡ）などの疎水性表面上のこれらの無機ナノ粒子水性分散体の濡れ特性は、分散体のｐＨ及び酸のｐＫａとにより変化する。対照的に、コーティング組成物は、中性又は塩基性ｐＨの有機基材上で液滴を形成する。
【００４３】
理論に束縛されるものではないが、シリカナノ粒子間の化学結合は、ナノ粒子表面のプロトン化したシラノール基と組み合わせられる、酸触媒されるシロキサン結合により形成されると考えられ、これらの基には、疎水性表面に結合、吸着、あるいは耐久性接着する傾向があることから、これらの酸触媒による焼結接合シリカナノ粒子は、疎水性有機表面に対するコーティング性を説明するものと考えられる。
【００４４】
ナノ粒子シリカ分散体の水性有機溶媒系コーティングが記載されているものの、このような水及び有機溶媒混合物は、典型的には、液相の組成に継続的に変化をもたらし、結果的にコーティング特性に変化をもたらし、均一性が乏しくなり、欠陥が生じることになる、異なる蒸発速度に曝露される。更に、有機溶媒は、シリカナノ粒子分散体を不安定にし得る。界面活性剤は分散体の濡れ特性に役立ち得るものの、粒子間及び基材界面の付着に干渉し、多くの場合非均一でかつ欠陥を含むコーティングをもたらす。
【００４５】
これらの酸性化分散溶液における光散乱測定は、これらのシリカナノ粒子が粒塊化する傾向があり、（コーティング及び乾燥後に）各ナノ粒子が隣接するナノ粒子と強固に結合しているように見えるシリカナノ粒子の三次元多孔質ネットワークをもたらすことを示す。顕微鏡写真は、かかる結合を、テトラアルコキシシラン等のシリカ源の非存在下において酸により作製される、隣接する粒子との間のシリカ「ネック」として示す。これらの形成は、シロキサン結合の作製及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。驚くべきことに、酸性化分散体は、ｐＨが５未満、特に、シリカナノ粒子の等電点２〜４の範囲であるとき、安定であるように思われる。
【００４６】
本開示の文脈において、表現「焼結させたシリカナノ粒子コーティング」又は「焼結させたシリカナノ粒子を含むシリカナノ粒子コーティング」は、酸性化シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に適切な乾燥工程を行った後、酸性化シリカナノ粒子を含むコーティング組成物から得られるシリカナノ粒子コーティング層を指定することを意味する。
【００４７】
本開示に関する文脈において、表現「焼結させたシリカナノ粒子」、「酸焼結させたシリカナノ粒子」、「酸触媒させた焼結接合シリカナノ粒子」又は「焼結接合シリカナノ粒子」は、同義的に使用され得る。
【００４８】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される通り、焼結させたシリカナノ粒子を含むシリカナノ粒子コーティングは、多孔質の三次元ネットワークを形成するよう一緒に結合させたシリカナノ粒子の凝集塊又はアグロメレーションを含むと考えられる。用語「多孔質」は、粒子が連続コーティングを形成するとき、シリカナノ粒子間に空隙が存在することを示す。
【００４９】
本明細書で使用するためのシリカナノ粒子は、好ましくはサブミクロンサイズのシリカナノ粒子の水性又は水／有機溶媒混合物の分散体である。あるいは平均粒径は、当業者に公知の透過型電子顕微鏡法を使用して決定され得る。シリカナノ粒子は、表面改質されていないことが好ましい。
【００５０】
本明細書で使用するためのナノ粒子は、一般的に、約５０ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、及びより好ましくは４００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する。粒子は、好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散性を有する。所望される場合、選択される基材上で、組成物のコーティング性を害が生じるほど低下させず、かつ透過率及び／又は親水性を低下させず、及び／又はかすみを増加させない量で、より大きなシリカ粒子を添加してもよい。
【００５１】
水性媒質中多孔質及び無孔質球状粒子の好適な無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、商品名ＬＵＤＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．，ＵＳＡ）により製造）、ＮＹＡＣＯＬ（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から入手可能）又はＮＡＬＣＯ（Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌにより製造）などで市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ｎｍ、ｐＨ  １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なＮＡＬＣＯ  ２３２６がある。本明細書で使用するための他の市販のシリカナノ粒子は、ＮＡＬＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販のＮＡＬＣＯ  １０５０、ＮＡＬＣＯ  １１１５、ＮＡＬＣＯ  １１３０、ＮＡＬＣＯ  ２３２９、ＮＡＬＣＯ  ８６９９、及びＮＡＬＣＯＴＸ  １１５６１、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）から市販のＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販のＬＵＤＯＸ  ＳＭ、Ｓｉｌｃｏ  ｃｏｍｐａｎｙから市販のＬＩ−５１８及びＳＩ−５５４０を含む。他の市販の水分散体中のシリカゾルは、商品名Ｌｅｖａｓｉｌ又はＢｉｎｄｚｉｌ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより製造）などで市販されている。いくつかの有用なシリカゾルは、Ｌｅｖａｓｉｌ  ５００／１５、Ｌｅｖａｓｉｌ  ５０／５０、Ｌｅｖａｓｉｌ  １００／４５、Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００／３０、Ｂｉｎｄｚｉｌ  １５／５００、Ｂｉｎｄｚｉｌ  １５／７５０及びＢｉｎｄｚｉｌ  ５０／８０である。
【００５２】
好適な針状シリカ粒子は、日産化学工業株式会社（日本、東京）の、商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ又はＳＮＯＷＴＥＸ−ＯＵＰの水性懸濁液として得ることもできる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ混合物は、２０〜２１％（重量／重量）の針状シリカ、０．３５％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、及び水から構成される。粒子は、直径約９〜１５ｎｍであり、長さ４０〜３００ｎｍである。懸濁液は、２５℃下で、＜１００ｍＰａの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃下で約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＯＵＰ混合物に関しては、約２〜４のｐＨを有する１５〜１６％（重量／重量）の針状シリカから構成される。
【００５３】
他の好適な針状シリカ粒子は、日産化学工業株式会社から商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍで、真珠のネックレス様の形態を有する水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（重量／重量）のシリカ、０．２％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ｎｍであり、長さ８０〜１５０ｎｍである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液は、２５℃にて、＜１００ｍＰａの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃にて約１．１３の比重を有する。<ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは粒径１０〜１５ｎｍ及び長さ８０〜１２０ｎｍを有する。
【００５４】
本明細書で使用するのに好適な市販のポリマーラテックスの例としては、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ、Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＭＡ）からＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６０、ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６６、ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６７、ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９０３６、及びＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６９９として入手可能な水性脂肪族ポリウレタンエマルション、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｔｏｎ、ＷＩ）からＥＳＳＥＮＴＩＡＬ  ＣＣ４５２０、ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ  ＣＣ４５６０、ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ  Ｒ４１００、及びＥＳＳＥＮＴＩＡＬ  Ｒ４１８８として入手可能な水性アニオン性ポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ）からＳＡＮＣＵＲＥ  ８４３、ＳＡＮＣＵＲＥ  ８９８、及びＳＡＮＣＵＲＥ  １２９２９として入手可能なポリエステルポリウレタン分散体、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｉｎｃ．からＴＵＲＢＯＳＥＴ  ２０２５として入手可能な水性脂肪族自己架橋性ポリウレタン分散体、並びにＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＬＬＣ  ｏｆ  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）からＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  ＰＲ２４０として入手可能な水性アニオン性、共溶媒不含、脂肪族自己架橋性ポリウレタン分散体が挙げられる。本明細書で使用するのに好適な他の市販のポリマーラテックスには、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）からＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ−６１２、ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ−１５１及びＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ−５２として入手可能な水性アクリルエマルションが含まれる。
【００５５】
低又は非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することもでき、低又は非水性シリカゾルは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散体である。この開示の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、通常、水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。
【００５６】
本明細書で使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、好ましくは、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３．５未満、更により好ましくは３未満、更により好ましくは２．５未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは１．５未満、更により好ましくは１未満、最も好ましくは０未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。本明細書で使用するための有用な酸には有機及び無機酸が含まれ、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨにより例示され得る。最も好ましい酸にはＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ３ＰＯ４が含まれる。２、一部の実施態様では、有機及び無機酸の混合物を提供することが望ましい。一部の実施形態では、３．５以下（好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満）のｐＫａを有する酸、及び０超のｐＫａを有するその他の微量の酸を含む、酸の混合物を使用することができる。コーティング組成物は、一般的に、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。
【００５７】
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシランカップリング剤、及びアルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））などのオリゴマー形態も、シリカナノ粒子の結合を改良するのに有用であり得る。コーティング組成物に含まれるカップリング剤の量は、コーティングの反射防止又は防露特性が損なわれるのを防ぐために、限定されるべきである。カップリング剤の最適量は、実験的に決定され、カップリング剤特有の性質、分子量、及び屈折率に依存する。カップリング剤は、存在するとき、典型的には、シリカナノ粒子濃度の０．１〜２０重量％、より好ましくはシリカナノ粒子の約１〜１５重量％で組成物に添加される。
【００５８】
好ましい一態様では、本開示の方法は、下塗コーティング組成物を基材表面に適用する工程の後に、基材表面を、シリカナノ粒子コーティング組成物に接触させる工程を更に含む。本開示の文脈において使用するための好適な下塗コーティング組成物は、シリカナノ粒子コーティングを適用される基材表面に対するシリカナノ粒子コーティング層の付着を改良することのできるものである。したがって、本明細書で使用するための好適な下塗コーティング組成物は、基材表面上に適用されるシリカナノ粒子コーティングの耐久性、紫外線安定性及び／又は摩耗耐性を増強し得るものである。本開示の文脈において、表現「摩耗耐性」は、実験の節に記載される乾燥又は湿潤摩耗試験法に従って測定される乾燥及び／又は湿潤摩耗耐性を指定することを意味する。本明細書において、用語「耐久性」は、実験の節に記載される耐久性試験法に従って評価されるものとして、耐久性を指すことを意味する。
【００５９】
本開示に関する文脈において、驚くべきことに、上記の通りのシリカナノ粒子コーティング層と組み合わせて使用するための好適な下塗コーティング組成物の発見は、特に、コーティング基材が乾燥及び湿潤摩耗耐性の両方をもたらすことを意図するときに、自明のものとして予想されるものとは異なっていることが判明した。
【００６０】
本明細書に用いるのに好適な下塗コーティング組成物は、好ましくは有機官能性シランを含む。本開示に関する文脈において、表現「有機官能性シラン」は、反応性の化学官能基を保有する少なくとも１つの有機配位子を含むシランを指すことを意味する。本明細書に用いるのに好適な有機官能性シランは、一般的に、当業者によりシランカップリング剤又はシラン接着促進剤として参照され得る。
【００６１】
本明細書に用いるのに好適な有機官能性シランは、好ましくは次の化学式：
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ］４−ｍ
を有し得る（式中、
Ｒ１は、独立してアルキルであり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、更により好ましくはＲ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びアセチルからなる群から選択され、更により好ましくはメチル及びエチルからなる群から選択され、
ｍは１〜３であり、好ましくはｍは２又は３であり、
ｎは０〜１２であり、好ましくはｎは０〜３であり、より好ましくはｎは２又は３であり、
Ｙは、好ましくは、独立してアルコキシ、エポキシシクロヘキシル、グリシジル、グリシジルオキシ、ハロゲン、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３、−ＮＲ２Ｒ３からなる群から選択される官能基である（Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択される）。
【００６２】
本明細書で使用するための好適な有機官能性シランは、好ましくは、エポキシシラン、アミノシラン、少なくとも１つのエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和シランとしても本明細書で参照される）を含むシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましくは、エチレン性不飽和基はアクリル基又はビニル基である。より好ましくは、エチレン性不飽和基はアクリル基である。更により好ましくは、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００６３】
好ましくは、本明細書で使用するための有機官能性シランは、エポキシシラン、アミノシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、アルコキシシラン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００６４】
本明細書で使用するための好適な下塗コーティング組成物は、いわゆる熱活性化下塗コーティング組成物、又はいわゆる光化学活性化下塗コーティング組成物を含み得る。本開示に関する文脈において、熱活性化下塗コーティング組成物は、特に好ましい。
【００６５】
本明細書で使用するための好適な熱活性化下塗コーティング組成物は、好ましくは有機官能性シランを含み、有機官能性シランは、好ましくはエポキシシラン、アミノシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。本明細書で使用するための、好適な光化学活性化下塗コーティング組成物は、好ましくは有機官能性シランを含み、有機官能性シランは、好ましくはエチレン性不飽和シラン、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００６６】
本明細書で使用するための好適なエポキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含むが、これに限定されない。より好ましくは、エポキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを含む。
【００６７】
本明細書に用いるのに好適なアミノシランには、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が含まれるがこれに限定されない。より好ましくは、本明細書で使用するためのアミノシランには、３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む。
【００６８】
本明細書で使用するための好適なエチレン性不飽和シラン、特に（メタ）アクリロイルオキシシランには、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が含まれるがこれらに限定されない。より好ましくは、本明細書で使用するための（メタ）アクリロイルオキシシランは、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、又はこれらのこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む。
【００６９】
本明細書で使用するための好適なアルコキシシランには、テトラ−、トリ−、又はジアルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が含まれるがこれらに限定されない。好ましくは、アルコキシシランのアルキル基は、１〜６、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。本明細書で使用するための好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。本明細書で使用するための特に好ましいアルコキシシランには、テトラエトキシシランを含む。
【００７０】
好ましい実施によると、本明細書で使用するための下塗コーティング組成物は、上記の通りのエポキシシラン及びアミノシランの混合物を、場合によりアルコキシシランと組み合わせて含む。本明細書による実施によると、エポキシシラン／アミノシランの重量比は、好ましくは、８０／２０〜６０／４０、好ましくは７５／２５〜６５／３５、より好ましくは約７０／３０で構成されている。本明細書による実施では、アルコキシシランが更に組み込まれる場合、エポキシシラン／アルコキシシランの重量比は、好ましくは７５／２５〜５０／５０、より好ましくは７０／３０〜５５／４５、更により好ましくは６５／３５〜６０／４０で構成され、かつアミノシラン／アルコキシシランの重量比は、好ましくは５５／４５〜３０／７０、より好ましくは５０／５０〜３５／６５、更により好ましくは４５／５５〜４０／６０で構成される。
【００７１】
より好ましくは、下塗コーティング組成物は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物、あるいは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの混合物を含む。更により好ましくは、下塗コーティング組成物は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びテトラエトキシシランの混合物を含む。
【００７２】
別の好ましい実施によると、本明細書で使用するための下塗コーティング組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリロイルオキシシラン、少なくとも１種の多官能性アクリル系添加剤、及び場合によりアルコキシシランの混合物を含み、多官能性アクリル系添加剤は、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００７３】
より好ましくは、下塗コーティング組成物は、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される（メタ）アクリロイルオキシシランを、トリメチロールプロパントリメタクリレートと組み合わせて含む。本明細書による実施によると、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／トリメチロールプロパントリメタクリレートの重量比は、好ましくは９５／５〜６０／４０、好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜８０／２０で構成される。同様にして、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／トリメチロールプロパントリメタクリレートの重量比は、好ましくは９５／５〜６０／４０、好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜８０／２０で構成される。
【００７４】
更により好ましくは、下塗コーティング組成物は、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びテトラエトキシシランの混合物を含む。本明細書による実施によると、［３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン／トリメチロールプロパントリメタクリレート］／テトラエトキシシランの重量比は、好ましくは９８／２〜８０／２０好ましくは９８／２〜９０／１０、より好ましくは９６／４〜９２／８で構成される。
【００７５】
あるいは、下塗コーティング組成物は、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む。
【００７６】
本明細書で使用するための熱活性化下塗コーティング組成物は、典型的には溶媒で調製される。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（エタノール、メタノール、ブチルグリコール、イソプロパノール）、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、熱活性化下塗コーティング組成物は、濃度１〜１５重量％、好ましくは最高濃度５重量％でエタノールで調製される。
【００７７】
本明細書で使用するための光化学活性化下塗コーティング組成物には、架橋剤を更に含ませることもできる。有用な架橋剤には、例えば、
（ａ）ジアクリル含有化合物、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、
（ｂ）トリアシル含有化合物、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、
（ｃ）高次官能性アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど、
（ｄ）オリゴマー性アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、前述のポリアクリルアミド類似体、及びこれらの組み合わせなど、からなる群から選択されるポリアクリルモノマー（及びこれらのメタクリル類似体）が含まれる。このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（例えば、ＣＮ９６５及びＣＮ９００９）（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などのベンダーから広く入手可能である。
【００７８】
本明細書で使用するための特定の有用な架橋剤には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びウレタンアクリレートオリゴマーが含まれる。
【００７９】
エチレン性不飽和シラン及び架橋剤の重量比は、好ましくは９５／５〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１／９９で構成される。
【００８０】
本明細書で使用するための光化学活性化下塗コーティング組成物には、酸官能性アクリレート、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が更に含まれ得る。使用する場合、これらの酸官能性アクリレートは、下塗りの総重量に基づき好ましくは最高で１．５重量％、好ましくは最高で１重量％で添加される。
【００８１】
光化学活性化（例えば、硬化）を促進する目的で、光化学活性化下塗コーティング組成物には、好ましくは少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含ませる。通常、このような光開始剤は、少なくとも１種のエチレン性不飽和シラン及び少なくとも１種の架橋剤の総重量に基づき、１５重量％未満、より典型的には１２重量％未満を構成する。有用なフリーラジカル光開始剤には、例えば、アクリレートポリマーの紫外線硬化に有用であることが既知のものが含まれる。このような開始剤には、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾイン、例えば、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾインなど、ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで商標表記「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」で市販）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなど、アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標表記「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」で市販されている）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（同様に、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標表記「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」で市販）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃから商標表記「ＫＢ−１」で市販）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、同様に、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標表記「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」で市販、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標表記「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」で市販、が含まれる。２種類以上の光反応開始剤の組み合せを使用することもできる。
【００８２】
光化学活性化下塗コーティング組成物は、通常、溶媒に調製される。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びこれらの混合物が含まれる。好ましくは、光化学活性化下塗コーティング組成物はメタノールで調製される。コーティング後、通常、溶媒を蒸発させた後、コーティングに、例えば、紫外光などで光化学活性化を行う。
【００８３】
本明細書で使用するための光化学活性化下塗コーティング組成物には、加水分解性シラン基の加水分解及び縮合を促進するため、有機若しくは無機酸又は塩基触媒を更に含ませることもできる。有機酸触媒には、酢酸、クエン酸、蟻酸、トリフリック酸、ペルフルオロ酪酸及びこれらに類するものが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸及び塩酸が挙げられる。有用な塩基触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びトリエチルアミンが挙げられる。有機金属触媒もまた使用することができる。例には、ジラウリン酸ジブチルすず及びジ（２−エチルヘキサン酸）すずが挙げられる。触媒は、総下塗コーティング組成物の０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用される。
【００８４】
好ましい態様では、本明細書で使用するための下塗コーティング組成物はシリカ粒子を含まず、特にシリカナノ粒子を含まず、更に特に酸性化シリカナノ粒子を含まない。
【００８５】
有利に、本開示の方法は、基材と、シリカナノ粒子コーティングとからなる組立体に、コーティング組立体業界で周知の任意の追加の構成要素又は要素を組み込む工程を更に含む。例となる構成要素としては、保護層、内張り、バッキング層、接着剤組成物層、鏡面層（例えば、蒸着アルミニウムコーティング）、プリズム層、ガラスビード層、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるがこれに限定されない。好適な他の構成要素、及びこれらを組み込むのに好適な方法は、コーティング組立体の技術分野の当業者により容易に特定される。基質とシリカナノ粒子コーティングとから構成される組立体に追加の構成要素を組み込んだ場合に、露形成の遅延効果に悪影響が生じないことも、当業者には明らかである。
【００８６】
その他の態様では、本開示は、基材と、基材上のシリカナノ粒子コーティングとを含むコーティング組立品を目的とし、シリカナノ粒子コーティングは、上記の任意の方法により得ることができ、基材は、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機高分子材料を含む。より好ましくは、本明細書で使用するための基材は、ポリメチルメタクリレートを含み、更により好ましくは耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレートを含む。更により好ましくは、本明細書で使用するための基材は、本質的にポリメチルメタクリレートから構成される。
【００８７】
本開示に関する文脈において、驚くべきことに、本開示の方法に使用するためのシリカナノ粒子コーティング層は、多様な基材、特に有機高分子基材、及び更に特にポリ（メタ）アクリレート、より好ましくはポリメチルメタクリレートから選択される高分子基材に非常に良好に付着することが発見されている。したがって、本開示による方法に使用するための（酸性化）シリカナノ粒子コーティング層は、特に、ポリ（メタ）アクリレート、より好ましくはポリメチルメタクリレートから選択される高分子基材を被覆させたときに、優れた耐久性、紫外線安定性並びに乾燥及び／又は湿潤摩耗耐性を備えるコーティング組立体又はコーティング基材をもたらす。理論に束縛されるものではないが、このような優れた耐久性、紫外線安定性、並びに乾燥及び／又は湿潤摩耗耐性は、酸性化シリカナノ粒子の低温焼結によるものと考えられる。
【００８８】
屋外用途又は使用の文脈において、後に結露、靄、雨及び雪などの多様な形態の堆積物にされされる、対応するコーティング組立品、コーティング基材、又はコーティング物品が、突出している湿潤摩耗耐性を提供することが最も重要である。有利に、相当するコーティング組立品、コーティング基材、又はコーティング物品には、更に優れた乾燥摩耗耐性がもたらされ、これにより、これらは、故意の破損に対して更に耐性となる。
【００８９】
好ましい実施により、本開示によるコーティング組立体には、基材とシリカナノ粒子コーティングとの間に更に下塗コーティング組成物がもたらされる。本開示のコーティング組立体に使用するのに好適な下塗コーティング組成物は、本開示の別の態様により露形成を遅延させる方法において使用するための上記のものと同一である。好ましくは、本開示のコーティング組立体に使用するための下塗コーティング組成物は、好ましくはエポキシシラン、アミノシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機官能性シランを含む。
【００９０】
好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、実験の節に記載される静的接触角測定法により測定したときに、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満、最も好ましくは５°未満の静的接触角を有する。
【００９１】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、実験の節に記載される乾燥摩耗試験法により測定したとき、１００回の乾燥摩耗サイクル後に、３０°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１０°未満、更により好ましくは５°未満の静的接触角を有する。
【００９２】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、実験の節に記載される乾燥摩耗試験法により測定したとき、５００回の乾燥摩耗サイクル後に、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１５°未満、更により好ましくは１０°未満の静的接触角を有する。
【００９３】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、実験の節に記載される乾燥摩耗試験法により測定したとき、１０００回の乾燥摩耗サイクル後に、３０°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満の静的接触角を有する。
【００９４】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、
実験の節に記載される湿潤摩耗試験法により測定したとき、１００回の湿潤摩耗サイクル後に、３０°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１０°未満未満の静的接触角を有する。
【００９５】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、
実験の節に記載される湿潤摩耗試験法により測定したとき、５００回の湿潤摩耗サイクル後に、３０°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１０°未満の静的接触角を有する。
【００９６】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、
実験の節に記載される湿潤摩耗試験法により測定したとき、１０００回の湿潤摩耗サイクル後に、３０°未満、好ましくは２５°未満、より好ましくは２０°未満の静的接触角を有する。
【００９７】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、
実験の節に記載される湿潤摩耗試験法により測定したとき、５０００回の湿潤摩耗サイクル後に、４０°未満、好ましくは３５°未満、より好ましくは３０°未満の静的接触角を有する。
【００９８】
別の好ましい実施では、本開示によるコーティング組立体は、実験の節に記載される耐久性試験法により測定したとき、少なくとも５年間、好ましくは少なくとも８年間、より好ましくは少なくとも１０年間、更により好ましくは少なくとも１２年間の機械耐久性を有する。
【００９９】
有利に、本開示によるコーティング組立体は、コーティング組立体又はオーバーラミネートコーティング業界で一般的に既知である任意の追加の構成要素又は要素を備えて提供され得る。例となる構成要素としては、保護層、内張り、バッキング層、接着剤組成物層、鏡面層（例えば、蒸着アルミニウムコーティング）、プリズム層、ガラスビード層、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるがこれに限定されない。好適な他の構成要素、及びこれらを組み込むのに好適な方法は、コーティング組立体の技術分野の当業者により容易に特定される。当業者には、追加の構成要素をコーティング組立体に組み込むことで、これらの耐露特性に悪影響が生じることがないことは明らかである。
【０１００】
好ましくは、本開示によるコーティング組立体は、可視光に対し透明又は半透明である。本明細書による実施によると、コーティング組立体が、多様な基材上でオーバーラミネートコーティングとして適用又はコーティングされることが意図されるとき、特定使用が見出され得る。別の方法としては、コーティング組立体が透明である必要はなく、完全に不透明であってもよい。
【０１０１】
一部の態様では、シリカナノ粒子コーティング組成物は、改良された洗浄性を提供し、引っかきなどの損傷、又は磨耗及び溶媒から生じるその他の損傷から、基材及びコーティング下物品を保護する強靭な耐性層を提供する。「洗浄性」により、シリカナノ粒子コーティング組成物の性能を意図し、この性能とは、硬化したときに、耐油性及び防汚性をもたらし、汚染物質（油又は偶発的な汚れなど）への暴露による汚れから基材及びコーティング組立体を保護する助けとなる性能を指す。シリカナノ粒子コーティング組成物は、汚れた場合に容易に洗浄しやすい、すなわち汚染物質の除去には水による単純なすすぎ工程のみが必要とされる、任意の保護層も作製し得る。改良された洗浄性を提供することは、上記の通りのシリカナノ粒子コーティング組成物を、屋外使用が意図される物品と組み合わせて使用するときに特に有利である。
【０１０２】
改良された洗浄性を提供することは、上記の通りのシリカナノ粒子コーティング組成物を、屋外使用が意図される物品と組み合わせて使用するときに特に有利である。好ましい方法としては、バー及びロールコーティング、又はエアナイフコーティングが挙げられ、厚さを調整する。確実にコーティングを均一にし、フィルムを湿潤させるために、コロナ放電又は火炎処理法によるコーティング前に基材表面を酸化させることが望ましい場合がある。
【０１０３】
本開示のシリカナノ粒子コーティングは、コーティングにおける可視干渉色の変動を回避する目的で、均一な平均厚さで適用され、好ましくは、約２００Å未満、及びより好ましくは１００Å未満変化する。最適な平均乾燥コーティング厚さは、具体的なコーティング組成物に依存するが、一般的にコーティングの平均厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ型番Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を用いて測定したとき５００〜２５００Å、好ましくは７５０〜２０００Å、より好ましくは１５００〜２０００Åである。平均コーティング厚は均一であることが好ましいものの、実際のコーティングの厚さは、コーティング上のある特定の点から別の点までで大幅に変動し得ることに留意すべきである。
【０１０４】
一態様では、本開示のシリカナノ粒子コーティングは、基材の両面にコーティングされ得る。好ましくは、本開示のシリカナノ粒子コーティングは、基材の片面のみにコーティングされる。基材の反対面は未コーティングであってもよく、あるいはコーティング組立体に関する当業界で一般的に知られる任意の構成層によりコーティングされてもよい。好ましくは、反対面は接着層によりコーティングされ、場合により追加の内張り層がもたらされる。
【０１０５】
コーティング後、典型的には、物品は、不活性ガスを循環させることのできる再循環オーブン内で２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、更により好ましくは７０℃〜９０℃の温度で乾燥される。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払わなければならない。
【０１０６】
特定の実施によると、基材とシリカナノ粒子コーティングとの間に更に下塗コーティング組成物が含まれ、本明細書では２つの代替的なコーティングが有利に使用され得る。
【０１０７】
第１の好ましいコーティング方法によると、基材は、下塗コーティング溶液によりコーティングされ、好ましくは室温で約１５分間乾燥される。次に、乾燥した下塗層の頂部にシリカナノ粒子コーティング組成物が適用され、全体的なコーティング組立体には、再循環オーブン内で、好ましくは７０℃〜９０℃、より好ましくは約８０℃から構成される温度にて、好ましくは１〜１０分間にわたって乾燥させる工程が行われる。
【０１０８】
第２の好ましいコーティング法によると、基材は下塗コーティング溶液によりコーティングされ、好ましくは５０℃〜８０℃から構成される温度にて、より好ましくは約６０℃にて、好ましくは１〜１０分間乾燥させる工程が実施される。シリカナノ粒子コーティング組成物は、次に乾燥させた下塗層の頂部に適用され、全体的なコーティング組立体には、好ましくは７０℃〜９０℃から構成される温度にて、より好ましくは約８０℃にて、約１０分間にわたって乾燥させる工程が改めて実施される。本開示の文脈において、この第２の方法がより好ましく使用される。
【０１０９】
本開示の別の態様によると、支持体及び支持体上のコーティング組立体を含むコーティング物品が提供され、コーティング組立体は上記の通りのものである。本明細書で使用するために好適な支持体は、コーティング組立体に関する当業者により容易に特定されるであろう。本開示のコーティング組立体で使用するための支持体例には、例えば、高分子フィルム及びシート材料などの高分子材料、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料、金属、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される材料が含まれる。本明細書で使用するための好適な支持体は、上記の通りの本開示の方法に使用するための基材を形成するために使用されるものと同一の又は異なる物質を含み得る。コーティング組立体は、好ましくは、当業者に周知の従来技術を用いて支持体上にコーティングされる。
【０１１０】
一部の態様では、本開示のコーティング物品は支持体を含み、支持体は、平坦な、湾曲した又は複雑な形状を有し、かつその上に形成された凝集シリカナノ粒子の連続的なネットワークを有する実質上任意の構成体であってよい。コーティング組立体が透明な支持体に適用されて光透過率の上昇が達成されるとき、コーティングされた物品では、少なくとも４００〜７００ｎｍに及ぶ波長範囲にわたって、コーティングされる支持体に応じ垂直入射光線の透過率の合計平均が少なくとも２％〜最高１０％上昇する。透過率の増加はまた、スペクトルの紫外線及び／又は近赤外領域の波長でも見られる。光透過性基材の少なくとも一方の側面に適用された好ましいコーティング組成物は、５５０ｎｍで測定した基材の透過率を少なくとも５％、好ましくは１０％増大させる。
【０１１１】
好ましくは、本明細書で使用するための支持体は透明ではなく、より好ましくは完全に不透明である。非常に好ましい態様では、支持体は再帰性反射物質を含む。本明細書では、任意の一般的に知られる再帰反射物質を使用することができる。本明細書で使用するための好適な再帰反射物質は、当業者により容易に特定することができる。代表的な再帰反射物質としては、商品名ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＡＤＥ  ｓｈｅｅｔｉｎｇとして市販（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）の再帰反射（コ）ポリマーフィルムが挙げられるがこれに限定されない。
【０１１２】
一態様によると、対応するコーティング物品は、好ましくは、交通標識、再帰性反射標識及び図画標識、情報及び広告パネル、自動車車両用のナンバープレート、高架路面表示、線形反射板システム（ＬＤＳ）、ライトボックス広告、関連情報の視認を支持するプラットフォーム又はディスプレイ、建築物のつやだし材、伊達メガネ、自動車の窓及びフロントガラス、防護メガネ、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、コーティング物品は、好ましくは、交通標識、再帰性反射標識及び図画標識、及び高架路面表示からなる群から選択される。
【０１１３】
上記の通りのコーティング組立体は、各種支持体、特に、例えば、高分子フィルム及びシート材料、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料、金属、及びこれらの任意の組み合わせなどの高分子材料からなる群から選択される物質を含む支持体に適用したときに、優れた結露遅延能を提供する。
【０１１４】
驚くべきことに、上記の通りのシリカナノ粒子コーティング層及びコーティング組立体は、再帰性反射支持体を含む物品表面に対し適用されたときに、優れた露形成遅延能をもたらしつつ、特に、物品が屋外用途／環境で使用されたときに再帰性反射支持体の高再帰性反射率を維持することが判明している。
【０１１５】
典型的には、上記の通りのシリカナノ粒子コーティング層及びコーティング組立体は、再帰性反射支持体を含む物品表面上に適用されたとき、「乾燥」条件（すなわち、日中）及び「湿潤」条件（すなわち、露形成が周期的に生じるとき夜間）の両方で、高再帰性反射率を維持し得る。
【０１１６】
その他の態様では、本開示は、再帰性反射支持体を含む（かつ屋外での使用が意図される）物品表面上の結露を遅延させるための上記の通りのシリカナノ粒子コーティング又はコーティング組立体の使用に関し、基材は好ましくは有機高分子材料を含む。より好ましくは、基材は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機高分子材料を含む。本開示によるこの使用のより好ましい態様では、基材はポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む。より好ましくは、基材は、ポリメチルメタクリレートを含み、更により好ましくは耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレートを含む。本開示によるこの使用の更により好ましい態様では、基材は本質的にポリメチルメタクリレートから構成される。
【０１１７】
項目１は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する水性分散液、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【０１１８】
項目２は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．ａ）針状シリカナノ粒子及び球状シリカナノ粒子の混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【０１１９】
項目３は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、方法は、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）基材の表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．コアシェル粒子の水性分散体であって、各コアシェル粒子が、ポリマーコア上に配置された本質的にシリカナノ粒子、好ましくは無孔質シリカナノ粒子からなるシェルにより取り囲まれたポリマーコアを含み、水性分散体が、５未満のｐＨを有する、コアシェル粒子の水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）再帰性反射支持体の少なくとも一部分上にコーティング組立体を適用する工程、を含む。
【０１２０】
項目４は、（無孔質）シリカナノ粒子が６０ナノメートル以下の平均粒径を有する、項目３に記載の方法である。
【０１２１】
項目５は、物品が屋外使用を意図されるものである、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２２】
項目６は、基材が、高分子材料（高分子フィルム及びシート材料など）、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料、金属、並びにこれらの任意の混合物又は組み合わせからなる群から選択される材料を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２３】
項目７は、基材が、好ましくはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機高分子材料を含む、項目６に記載の方法である。
【０１２４】
項目８は、基材がポリメチルメタクリレートを含み、好ましくは耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレートを含む、項目７に記載の方法である。
【０１２５】
項目９は、基材がポリメチルメタクリレートから本質的に構成される、項目８に記載の方法である。
【０１２６】
項目１０は、基材が、可視光に対し透明又は半透明である物質を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１２７】
項目１１は、下塗コーティング組成物を基材表面に適用する工程の後に、基材表面をシリカナノ粒子コーティング組成物と接触させる工程を更に含む、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２８】
項目１２は、下塗コーティング組成物が有機官能性シランを含む、項目１１に記載の方法である。
【０１２９】
項目１３は、有機官能性シランが次式
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ］４−ｍ
を有し得る（式中、
Ｒ１はアルキルであり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、更により好ましくはＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びアセチルからなる群から選択され、更により好ましくはメチル及びエチルからなる群から選択され、
ｍは１〜３であり、好ましくはｍは２又は３であり、
ｎは０〜１２であり、好ましくはｎは０〜３であり、より好ましくはｎは２又は３であり、
Ｙは、好ましくは、アルコキシ、エポキシシクロヘキシル、グリシジル、グリシジルオキシ、ハロゲン、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３、−ＮＲ２Ｒ３からなる群から選択される官能基である（Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択される）。
【０１３０】
項目１４は、有機官能性シランがエポキシシラン、アミノシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１２又は１３のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３１】
項目１５は、有機官能性シランが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｔｅｔｒａエトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、及びこれらのこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１２〜１４のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３２】
項目１６は、下塗コーティング組成物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシラン．の混合物を含む、項目１２〜１５のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３３】
項目１７は、下塗コーティング組成物がシリカ粒子を不含であり、特にシリカナノ粒子を不含であり、更には酸性化シリカナノ粒子を不含である、項目１２〜１６のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３４】
項目１８は、シリカナノ粒子が表面改質又は表面官能化されていない、項目１〜１７のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３５】
項目１９は、基材と、基材上のシリカナノ粒子コーティングとを含むコーティング組立品であり、シリカナノ粒子コーティングは、項目１〜４の任意の方法により得ることができ、基材は、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む。
【０１３６】
項目２０は、基材がポリメチルメタクリレートを含み、好ましくは耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレートを含む、項目１９のコーティング組立体である。
【０１３７】
項目２１は、基材がポリメチルメタクリレートから本質的に構成される、項目２０に記載のコーティング組立体である。
【０１３８】
項目２２は、基材が、可視光に対し透明又は半透明である物質を含む、項目１９〜２１のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１３９】
項目２３は、基材と、シリカナノ粒子コーティングとの間に下塗コーティング組成物を更に含む、項目１９〜２２のいずれかに記載のコーティング組立体である。
【０１４０】
項目２４は、下塗コーティング組成物が有機官能性シランを含む、項目２３に記載のコーティング組立体である。
【０１４１】
項目２５は、有機官能性シランが次式
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｓｉ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｙ］４−ｍ
を有し得る（式中、
Ｒ１はアルキルであり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、更により好ましくはＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びアセチルからなる群から選択され、更により好ましくはメチル及びエチルからなる群から選択され、
ｍは１〜３であり、好ましくはｍは２又は３であり、
ｎは０〜１２であり、好ましくはｎは０〜３であり、より好ましくはｎは２又は３であり、
Ｙは、好ましくは、アルコキシ、エポキシシクロヘキシル、グリシジル、グリシジルオキシ、ハロゲン、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３、−ＮＲ２Ｒ３からなる群から選択される官能基である（Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択される）。
【０１４２】
項目２６は、有機官能性シランが、エポキシシラン、アミノシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２４又は２５のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１４３】
項目２７は、有機官能性シランが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２４〜２６のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１４４】
項目２８は、下塗コーティング組成物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの混合物を含む、項目２４〜２７のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１４５】
項目２９は、下塗コーティング組成物がシリカ粒子を不含であり、特にシリカナノ粒子を不含であり、更には酸性化シリカナノ粒子を不含である、項目２４〜２８のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１４６】
項目３０は、シリカナノ粒子が表面改質又は表面官能化されていない、項目２４〜２９のいずれかによるコーティング組立体である。
【０１４７】
項目３１は、実験の節に記載される静的接触角測定法により測定したときに、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満、最も好ましくは５°未満の静的接触角を有する、項目２４〜３０のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１４８】
項目３２は、実験の節に記載される乾燥摩耗試験法により測定したとき、５００回の乾燥摩耗サイクル後に、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満の静的接触角を有する、項目２４〜３１のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１４９】
項目３３は、実験の節に記載される湿潤摩耗試験法により測定したとき、５００回の湿潤摩耗サイクル後に、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満の静的接触角を有する、項目２４〜３２のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１５０】
項目３４は、支持体及び支持体上の項目２４〜３３のいずれかによるコーティング組立体を含む、コーティング物品である。
【０１５１】
項目３５は、支持体が再帰性反射物質を含む、項目３４のコーティング物品である。
【０１５２】
項目３６は、交通標識、再帰反射標識及び図画標識、情報及び広告パネル、自動車車両用のナンバープレート、高架路面表示、線形反射板システム（ＬＤＳ）、ライトボックス広告、関連情報の視認を支持するプラットフォーム又はディスプレイ、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、物品は、交通標識、再帰反射標識及び図画標識、並びに高架路面表示からなる群から選択される、項目３４又は３５のいずれか一項に記載のコーティング組立体である。
【０１５３】
項目３７は、再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られ得るシリカナノ粒子コーティング、又は項目１９〜３３のいずれか一項に記載のコーティング組立体の使用である。
【０１５４】
項目３８は、基材が、好ましくは有機高分子材料、より好ましくはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機高分子材料を含む、項目３７に記載の使用である。
【０１５５】
項目３９は、基材がポリメチルメタクリレートを含み、好ましくは耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリレートを含む、項目３８に記載の使用である。より好ましくは、基材は本質的にポリメチルメタクリレートから構成される。
【０１５６】
本開示は、以降の非限定例により詳細に説明される。特記しない限り、割合（％）は、組成物の全体の質量に対する重量割合（％）であり、各々のケースで合計１００重量％となる。
【実施例】
【０１５７】
試験方法：
静的接触角測定法［Ｗ．Ｃ．Ａ．］
静的接触角測定法は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社から得た脱イオン水を使用し実施する。使用する接触角解析器は、ビデオ式接触角解析器「ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ」（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）である。静的な接触角は、堆積から３０秒後の液滴（１μＬ）に対し測定する。記録される値は、少なくとも４回の別個の測定の平均値である。
【０１５８】
乾燥摩耗試験
Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ５９００、ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから入手可能）で乾燥摩耗試験を実施する。１４Ｎの力及び３５サイクル／分（１３８０ｇ重）の速度を採用し、乾燥摩耗を試験する。試験に使用した布は１３．５  Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒの布（１０００  ２”ｘ２”片、綿１００％）である。
【０１５９】
湿潤摩耗試験
Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ５９００、ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから入手可能）で湿潤摩耗試験を実施する。１４Ｎの力及び３５サイクル／分（１３８０ｇ重）の速度を採用し、湿潤摩耗を試験する。湿潤摩耗には脱イオン水を採用し実施する。試験に使用した布は１３．５  Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒの布（１０００  ２”×２”片、綿１００％）である。
【０１６０】
耐久性試験
ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２に記載の人工天候試験により耐久性試験を実施する。試験サンプルは、２０００時間の耐久試験後に、ＥＮ  １２８９９−１：２００８−２に記載の性能要件を満たす。
【０１６１】
基材：
ＰＭＭＡ−１：３Ｍ  ＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅダイヤモンドグレードＤＧ３４０９５ポリメチルメタクリレートフィルム（３Ｍから入手可能）。
ＰＭＭＡ−２：Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ  ＣＡ９２３  ＵＶＡ２樹脂製７６μｍ厚ポリメチルメタクリレートフィルム（Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅから入手可能）。
ＰＭＭＡ−３：Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ  ＣＡ９４５  ＵＶＡ１０樹脂製５０μｍ厚ポリメチルメタクリレートフィルム（Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅから入手可能）。
ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム：商品名ＬＥＸＡＮ  ８０１０（ＧＥ  ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）で入手可能。
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム：ＭＥＬＩＮＥＸ  ６１８（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能）。
ＰＶＤＣ下塗ＰＥＴ：ポリビニリデン二塩化物下塗ポリエチレンテレフタラートフィルム。
【０１６２】
使用材料：
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
シリカナノ粒子
ＮＡＬＣＯ  ８６９９（２〜４ｎｍ、１５．１重量％水溶液）、ＮＡＬＣＯから入手可能
ＮＡＬＣＯ  １１１５（４ｎｍ、ナトリウム安定化、１０重量％水溶液）、ＮＡＬＣＯから入手可能
ＮＡＬＣＯ  ２３２９（７５ｎｍ、４０．５重量％水溶液）、ＮＡＬＣＯから入手可能
ＳＩ−５５４０（１２０ｎｍ、３８重量％水溶液）、ＳＩＬＣＯから入手可能
ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ：細長いシリカ粒子の水性分散体；９〜１５ｎｍ／４０〜１００ｎｍ；２１．２重量％水溶液、ＮＩＳＳＡＮから入手可能
ＬＥＶＡＳＩＬ  ５００／１５（６ｎｍ粒子、１５重量％水溶液）、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬから入手可能
【０１６５】
試料の調製：
Ａ）シリカナノ粒子コーティング組成物：
ＳＩＬ−１：ＮＡＬＣＯ８６９９／ＳＩ−５５４０（７０／３０）
ＮＡＬＣＯ  ８６９９  ２３．１８ｇを、蒸留水５６．８２ｇにより希釈する。別のビーカーで、ＳＩ−５５４０  ３．９７ｇを、蒸留水１６．０３ｇで希釈する。次に両方の分散体を混合し、硝酸によりｐＨ  ２に酸性化する。混合物の総固体含量は５重量％である。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１６６】
ＳＩＬ−２：ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ／ＮＡＬＣＯ  １１１５（７０／３０）
ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ分散体７．０７ｇを、蒸留水１２．９３ｇに希釈する。この分散体に、希釈したＮＡＬＣＯ  １１１５（ＮＡＬＣＯ  １１１５  ３５ｇ＋蒸留水４５ｇ）７５ｇをゆっくりと加え、分散体を硝酸によりｐＨ  ２に酸性化する。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１６７】
ＳＩＬ−３：コアシェルＮＡＬＣＯ  １１１５／Ａ−６１２（９０／１０）
ＮＡＬＣＯ  １１１５（１０重量％）４５ｇを蒸留水３５ｇにより希釈する。１．６７ｇのＡ−６１２を１８．３３ｇの脱イオン水により希釈し、シリカ分散体を滴加する。次に分散体を硝酸によりｐＨ  ２に酸性化する。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１６８】
ＳＩＬ−４：コアシェルＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ／Ａ−６１２／ＮＡＬＣＯ  １１１５（７／３／９０）
ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ分散体（２１．２重量％）１６．５ｇを蒸留水６３．５ｇにより希釈する。別のビーカーで、Ａ−６１２（３０重量％）５ｇを蒸留水１５ｇにより希釈した。次に両方の溶液を混合し、硝酸によりｐＨ  ２に酸性化する。溶液の総固体含量は５重量％である。このようにして得られた溶液１０ｇを、４５ｇの蒸留水により希釈した。この混合物に、４５ｇの酸性ＮＡＬＣＯ  １１１５（１０重量％、ｐＨ  ２）を加えた。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１６９】
ＳＩＬ−５：コアシェルＮＡＬＣＯ  １１１５／Ａ−６１２／ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ（６３／７／９０）
７ｇのＳＩＬ−３に、硝酸によりｐＨ  ２に酸性化した０．７１ｇのＳｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ（２１．２重量％）／２．２９ｇ蒸留水の分散体を滴加する。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１７０】
ＳＩＬ−６：コアシェルＮＡＬＣＯ  １１１５／Ｒ−９６６（９０／１０）
ＮＡＬＣＯ  １１１５（１０重量％）４５ｇを蒸留水３５ｇにより希釈する。１．６７ｇのＲ−９６６（３３重量％）を１８．３３ｇの脱イオン水により希釈し、シリカ分散体を滴加する。次に分散体を硝酸によりｐＨ  ２に酸性化する。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１７１】
ＳＩＬ−７：コアシェルＮＡＬＣＯ  １１１５／Ｒ−９６６／ＮＡＬＣＯ  ２３２９（６３／７／３０）
ＮＡＬＣＯ  １１１５（１０重量％）４５ｇを蒸留水３５ｇにより希釈する。Ｒ−９６６（３３重量％）１．６７ｇを滴加し、溶液を硝酸によりｐＨ  ２に酸性化する。
【０１７２】
このようにして得られた分散体３５ｇを、希釈し酸性化したＮＡＬＣＯ  ２３２９分散体（１．８５ｇ＋１３．１５ｇ蒸留水）と混合する。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１７３】
ＳＩＬ−８：コアシェルＮＡＬＣＯ  １１１５／Ｒ−９６６／ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ（６３／７／３０）
７ｇのＳＩＬ−３に、硝酸によりｐＨ  ２に酸性化した０．７１ｇのＳｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ（２１．２重量％）／２．２９ｇ蒸留水の分散体を滴加する。得られる分散体を、コーティング前に室温で１０分間撹拌する。
【０１７４】
Ｂ）下塗コーティング組成物：
熱活性化下塗コーティング組成物
下塗コーティング組成物を、エタノールにより、実施例に規定される通りの固体含量に希釈し、熱活性化下塗組成物を調製する。成分の混合物を含む下塗組成物は、実施例に規定される通りの原材料をエタノールと混合することにより調製される。下塗コーティング組成物は、コーティング前に室温で６０分間混合する。
【０１７５】
光化学活性化下塗組成物
表１に掲載される通り、数種類の光化学活性化下塗コーティング組成物を、光化学活性化下塗コーティング組成物ＵＶＰＲ−３（［ＡＣＲＯＰＴＭＯＳ／ＳＲ３５０（９０／１０）］／ＴＥＯＳ：９５／５）：について記載される通りの手順により、固形分１０％で調製する。
ＵＶＰＲ−３は次の原材料を混合することにより調製される。
Ａ１７４（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）：１３６．８ｇ
メタノール（ＭｅＯＨ）：１４４０ｇ
ＳＲ３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）：１５．２ｇ
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）：８ｇ
０．１Ｎ  ＨＣｌ：５滴
ＭｅＯＨ  １４４ｇ＋ＫＢ−１（２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）１６ｇ
【０１７６】
【表２】
0006422434.tif 000003
【０１７７】
コーティング方法
コーティングより前に、基材はイソプロパノールにより洗浄する。厚さ６に設定し、Ｍａｙｅｒバーコーター（Ｒ  Ｄ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ  Ｉｎｃ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＵＳＡ）から市販）を用い、組成物を基材上にコーティングする。
【０１７８】
１．シリカナノ粒子コーティング
一実施形態では、シリカナノ粒子コーティング組成物は、室温で基材上に直接コーティングする。コーティングした基材を８０℃のオーブン内で１０分間乾燥する。
【０１７９】
２．下塗コーティング及びシリカナノ粒子コーティング
代替的な実施形態においては、基材は最初に熱的又は光化学活性化下塗コーティング組成物によりコーティングされる。第２工程では、シリカナノ粒子コーティング組成物は、乾燥／硬化した下塗コーティングの頂部に適用される。
【０１８０】
２．１．熱活性化下塗り及びシリカナノ粒子コーティング
熱活性化下塗組成物を基材上にコーティングする（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ  ６）。オーブン内で、基材を８０℃で１０分間加熱する。基材を室温に冷却した後、シリカナノ粒子組成物を乾燥／硬化した組成物の頂部にコーティングする（Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒ  ６）。コーティングした基材を８０℃のオーブン内で１０分間加熱する。
【０１８１】
２．２．光化学活性化下塗り及びシリカナノ粒子コーティング
光化学活性化下塗組成物を基材上にコーティングし（Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒ  ６）、次に８０℃のオーブンで１分間乾燥した（任意の溶媒を除去する目的で）。次に、コーティングを、紫外線（「ＵＶ」）光硬化装置に接続したコンベヤーベルトに配置する。Ｆｕｓｉｏｎ  ５００  ｗａｔｔ  Ｈ又はＤバルブを０．２１８ｍ／ｓの速度で使用して、窒素下で紫外線硬化を行う。（紫外線ランプはＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．Ｇａｉｔｈｅｒｂｕｒｇ（Ｍａｒｙｌａｎｄ  ａｎｄ（ＵＳＡ））から入手可能）。
【０１８２】
紫外線硬化後、下塗りした基材をシリカナノ粒子コーティング組成物（Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒ  ６）によりコーティングし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥する。
【０１８３】
（実施例）：
実施例１〜１０、比較例Ｃ−１並びに参照実施例Ｒｅｆ−１及びＲｅｆ−２
実施例１〜１０では、表２に記載される通りのシリカナノ粒子組成物により、ＰＭＭＡ基材をコーティングする。比較例Ｃ−１では、シリカナノ粒子ＬＥＶＡＳＩＬ  ５００／１５の酸性化５重量％水性分散体によりＰＭＭＡ−２をコーティングする。すべての分散体は、概説される一般的な手順によりコーティング及び乾燥する。乾燥した基材を室温に冷却した後、静的接触角を測定する。結果を表２に列挙する。それぞれ未コーティングのＰＭＭＡ−１及びＰＭＭＡ−２基材でＲｅｆ−１及びＲｅｆ−２に関し記録される値を得る。コーティングしたいくつかのＰＭＭＡ基材を湿潤及び乾燥条件下で摩耗に晒す。摩耗後の静的接触角の結果を表３に掲載する。
【０１８４】
【表３】
0006422434.tif 000004
【０１８５】
【表４】
0006422434.tif 000005
【０１８６】
実施例１１〜１３及び参照例Ｒｅｆ−１
実施例１１〜１３では、ＰＭＭＡ−１基材を、最初に表４に既定の通りの濃度のＧＰＴＭＯＳ下塗コーティング組成物（エタノール溶液）によりコーティングする。上記の通りの一般的な手順により下塗組成物をコーティングし、乾燥する。基材を室温に冷却した後、シリカナノ粒子組成物ＳＩＬ−４を乾燥した下塗りコーティングの頂部にコーティングする（Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒ  ６）。コーティングした基材を８０℃のオーブン内で１０分間加熱する。乾燥摩耗前（「ＷＣＡ［°］初期」）及び乾燥摩耗後に（「ＷＣＡ［°］乾燥摩耗」）静的接触角を測定する。結果を表４に示す。Ｒｅｆ−１について記録される値は未コーティングＰＭＭＡ−１基材で得られる。
【０１８７】
【表５】
0006422434.tif 000006
【０１８８】
実施例１４〜２２
実施例１４〜２２では、ＰＭＭＡ−２基材を、最初に、表５に既定のとおりに光化学活性化下塗コーティング組成物（１０重量％、メタノール溶液）でコーティングする。上記の通りの一般的な手順により下塗組成物をコーティング、乾燥及び紫外線硬化する。基材を室温へと冷却した後、表５に既定の通りのシリカナノ粒子組成物を、乾燥させた下塗層の頂部にコーティングした（Ｍａｙｅｒ  Ｂａｒ  ６）。コーティング基材を８０℃のオーブン内で１０分間加熱する。湿潤及び乾燥摩耗前（「ＷＣＡ［°］初期」）及び後（それぞれ「ＷＣＡ［°］湿潤摩耗」及び「ＷＣＡ［°］乾燥摩耗」）に静的接触角を測定する。結果を下記の表５に列挙している。
【０１８９】
【表６】
0006422434.tif 000007
【０１９０】
実施例２３〜２８
表６に掲載される通りの実施例２３〜２８の各種基材を、シリカナノ粒子組成物のみにより、又はシリカナノ粒子組成物と表６に掲載される通りの熱的又は光化学活性化プライマーコーティングとを組み合わせることによりコーティングする。コーティングした基材を乾燥条件で摩耗する。乾燥摩耗前（「ＷＣＡ［°］初期」）及び乾燥摩耗後に（「ＷＣＡ［°］乾燥摩耗」）静的接触角を測定する。結果を表６に列挙する。Ｒｅｆ−３〜Ｒｅｆ−６に関し記録される値は、相当する未コーティング基材の初期ＷＣＡ値である。
【０１９１】
【表７】
0006422434.tif 000008
【０１９２】
実施例２９
実施例２９では、６０ｃｍ×６０ｃｍアルミニウムプレートに、道路標識に一般的な反射シートを積層することにより形成した試験支持体に対し、一晩、屋外耐露試験を実施する。次に本開示による代表的なコーティング組立体を、試験支持体（パネル（Ａ））に積層する。これに対し、パネル（Ｂ）は非コーティング試験支持体を表す。代表的なコーティング組立体は、４０ｎｍ未満の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との重量比７０／３０の混合物を含む水性分散体から得られるシリカナノ粒子コーティングを使用し、水性分散体は５未満のｐＨを有する。
【０１９３】
次に、パネル（Ａ）及び（Ｂ）を屋外試験場（３Ｍ  Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｈｉｌｄｅｎ）に一晩配置する。適時に各時点で光（自動車に一般的な照明灯）に曝露し、多様なパネルの再帰性反射の変化を、デジタルカメラを使用して、定量的に一晩評価した。パネルから５０ｍ離してデジタルカメラ及び照明灯を配置する。結果を図１に掲載する。
【０１９４】
図１は、本開示によるコーティング組立体を使用するパネル（Ａ）が、一晩にわたって、露出現下での光への暴露に応じ優れた再帰性反射を提供し、かつ維持することを明示する。対照的に、パネル（Ｂ）は、一晩にわたって、結露出現下で段々と暗くなる傾向があり、最終的には再帰性反射性が劇的に低下する。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１８］に記載する。
[１]
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．４０ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、４０ｎｍ超の平均粒径を有するシリカナノ粒子との混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）前記再帰性反射体支持体の少なくとも一部分上に前記コーティング組立体を適用する工程、を含む、方法。
[２]
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．針状シリカナノ粒子及び球状シリカナノ粒子の混合物の水性分散体であって、５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）前記再帰性反射支持体の少なくとも一部分上に前記コーティング組立体を適用する工程、を含む、方法。
[３]
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための方法であって、
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）前記基材の前記表面の少なくとも一部分に、次の
ｉ．コアシェル粒子の水性分散体であって、各コアシェル粒子がポリマーコアを含み、該ポリマーコアは、前記ポリマーコア上に配置されたシリカナノ粒子から本質的に構成されるシェルにより取り囲まれており、前記水性分散体が５未満のｐＨを有する、水性分散体、及び
ｉｉ．５未満のｐＫａを有する酸、を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させる工程、
ｃ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらすことにより、コーティング組立体を形成する工程、並びに
ｄ）前記再帰性反射支持体の少なくとも一部分上に前記コーティング組立体を適用する工程、を含む、方法。
[４]
前記基材が、高分子材料、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料、金属、及びこれらの任意の混合物又は組み合わせからなる群から選択される材料を含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
[５]
前記基材が、好ましくはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機高分子材料を含み、より好ましくは前記基材が、ポリメチルメタクリレートを含む、項目４に記載の方法。
[６]
下塗コーティング組成物を前記基材の前記表面に適用する工程の後に、前記基材の前記表面を前記シリカナノ粒子コーティング組成物と接触させる工程を更に含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
[７]
前記下塗コーティング組成物が、有機官能性シランを含み、好ましくはエポキシシラン、アミノシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機官能性シランを含む、項目６に記載の方法。
[８]
基材と、該基材上のシリカナノ粒子コーティングとを含むコーティング組立品であって、前記シリカナノ粒子コーティングが、項目１〜３のいずれか一項の方法により得ることができ、前記基材は、ポリ（メタ）アクリレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む、コーティング組立体。
[９]
前記基材が、ポリメチルメタクリレートを含む、項目８に記載のコーティング組立体。
[１０]
前記基材と、前記シリカナノ粒子コーティングとの間に下塗コーティング組成物を更に含む、項目８又は９に記載のコーティング組立体。
[１１]
前記下塗コーティング組成物が、有機官能性シランを含み、好ましくはエポキシシラン、アミノシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、アルコキシシラン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される有機官能性シランを含む、項目８〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組立体。
[１２]
実験の節に記載される静的接触角測定法により測定したときに、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満、最も好ましくは５°未満の静的接触角を有する、項目８〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組立体。
[１３]
実験の節に記載される乾燥摩耗試験法により測定したとき、５００回の乾燥摩耗サイクル後に、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満の静的接触角を有する、項目８〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組立体。
[１４]
実験の節に記載される湿潤摩耗試験法により測定したとき、５００回の湿潤摩耗サイクル後に、５０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、更により好ましくは１０°未満の静的接触角を有する、項目８〜１３のいずれか一項に記載のコーティング組立体。
[１５]
支持体及び項目８〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組立体を含むコーティング物品。
[１６]
前記支持体が、再帰性反射物質を含む、項目１５に記載のコーティング物品。
[１７]
交通標識、再帰性反射標識及び図画標識、情報及び広告パネル、自動車車両用のナンバープレート、高架路面表示、反射及び線形描写システム（ＬＤＳ）、ライトボックス広告、視認可能な情報を有するプラットフォーム又はディスプレイの支持体、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、前記物品は、交通標識、再帰性反射標識及び図画標識、並びに高架路面表示からなる群から選択される、項目１５又は１６に記載のコーティング物品。
[１８]
再帰性反射支持体を含む物品の表面上の結露を遅延させるための、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法により得られ得るシリカナノ粒子コーティング、又は項目８〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組立体の使用。
【図１】
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