(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的粘弾性レオメータ粘弾性測定において、５０℃以上９０℃以下の範囲にｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１を有し、
Ｔ１におけるｔａｎδが２．５以上３以下であり、
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に複数の極大点を示し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも低温領域に存在し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも高温領域に存在し、
９０℃を超え１４０℃以下にｔａｎδの第二の極大値を有し、前記第二の極大値におけるｔａｎδの値が、１．４〜１．８である
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂及び離型剤を含有し、トナー表面に露出している離型剤が４０面積％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、スチレン−アクリル系樹脂を含有する、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
融解温度の異なる２種以上の離型剤を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有する、静電荷像現像剤。
【請求項６】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容する、トナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ。
【請求項８】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項５に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。
【請求項１０】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いる、
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
近年、厚紙に印字するなど、従来の記録紙とは異なる記録媒体に画像を形成する需要が高まっている。
従来の静電荷像現像用トナーとしては、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２６７２６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３５６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温環境下において、低速での画像出力時においても、トナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の前記課題は、以下の＜１＞、＜５＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞とともに以下に記載する。
＜１＞  動的粘弾性レオメータ粘弾性測定において、５０℃以上９０℃以下の範囲にｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１を有し、Ｔ１におけるｔａｎδが２．５以上３以下であり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に複数の極大点を示し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも低温領域に存在し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも高温領域に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  結着樹脂及び離型剤を含有し、トナー表面に露出している離型剤が４０面積％以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記結着樹脂が、スチレン−アクリル系樹脂を含有する、＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  融解温度の異なる２種以上の離型剤を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有する、静電荷像現像剤、
＜６＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容する、トナーカートリッジ。
＜７＞  ＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
＜８＞  ＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
＜９＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜５＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
＜１０＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
前記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
前記＜２＞に記載の発明によれば、トナー表面に露出している離型剤が４０面積％を超える場合に比して、よりトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
前記＜３＞に記載の発明によれば、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂ではない場合に比して、よりトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
前記＜４＞に記載の発明によれば、融解温度の異なる２種以上の離型剤を含有しない場合に比して、より簡便にトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
前記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像剤が提供される。
前記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジが提供される。
前記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジが提供される。
前記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、保存安定性に優れた静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジが提供される。
前記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、トナーの保存安定性に優れた画像形成装置が提供される。
前記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、低速での画像出力時においてもトナーの飛び散りの発生が抑制され、かつ、トナーの保存安定性に優れた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、動的粘弾性レオメータ粘弾性測定において、５０℃以上９０℃以下の範囲にｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１を有し、Ｔ１におけるｔａｎδが２．５以上３以下であり、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に複数の極大点を示し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも低温領域に存在し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも高温領域に存在することを特徴とする。
【０００９】
厚紙等に印字する場合には、印字強度が低下しやすいため、出力速度を下げて行う場合がある。本発明者らは、このような低速での画像出力時において、トナーの飛び散りが発生することを見出した。このようなトナーの飛び散りは、特に低温環境下で顕著であった。
静電荷像現像トナーは、現像機内部で帯電を付与され、像保持体に形成された静電潜像によって現像され、トナーの現像像は電気力により記録媒体に転写され、未定着のトナー画像が得られる。この未定着のトナー画像を、定着部材によって加熱加圧することで記録媒体上にトナー粒子を溶融固定化し、出力画像が得られる。
記録媒体として厚紙に出力する場合は、記録媒体上にトナー粒子を溶融固定化ために必要となる熱や圧力のエネルギーが大きくなるため、未定着トナー画像が記録媒体に十分に溶融固定化されず、定着画像の強度が低下して、出力画像を重ねた時や手や肘などでこすったときに、トナーの一部が記録媒体からはがれて画像欠損や汚れの原因となる。画像形成速度を低下させ未定着トナー画像を加圧加熱する時間を長くすることで未定着画像に十分な熱や圧力のエネルギーを与えることができ、厚紙に出力する場合や高い画像濃度の画像でも十分な画像強度を得ることができる。
しかしながら、このとき、画像強度は十分であるのにかかわらずトナー汚れが発生することがあり、安定して高品質な画像を得ることが困難であることを本発明者らは見出した。この画像強度によらないトナー汚れは、濃度が高い画像を作成する場合や、冬場に暖房をかけた室内などの低湿度環境下で画像形成する場合に、とくに顕著であった。
定着装置の加熱加圧部材（以後、加熱加圧部材と呼ぶ。）は定着時に記録媒体に接触し未定着トナー画像や記録媒体に熱と圧力を加えた後、記録媒体から離れる。記録媒体は炭酸カルシウムなどの無機材料を塗布された紙、プラスチックフィルムなどが多く、加熱加圧部材に加熱加圧されてから加熱加圧部材から離れるときに、記録媒体と加熱加圧部材の間で剥離放電が発生して記録媒体表面に静電気が蓄積する。
また、未定着トナー画像が定着装置で溶融加圧される直前は、未定着トナー画像は定着装置の加熱加圧部材に近接する状態になる。静電気が蓄積した加熱加圧部材が未定着トナー画像に近接すると、未定着トナー画像が加熱加圧部材の静電気の電界の影響を受け、トナーの帯電性と加熱加圧部材の帯電が同じ電荷であると未定着画像のトナーが加熱加圧部材の電界と反発して飛び散り、画像の周りにトナー汚れが生じる原因となると推定された。また、トナーの帯電性と加熱加圧部材の帯電が異なる電荷である場合、未定着トナー画像が加熱加圧部材に接触する前に未定着トナー画像の一部のトナーが加熱加圧部材に移行し、加熱加圧部材に移行したトナーは記録媒体に接触したときに記録媒体側に再移行して、オフセット状の汚れが生じる原因となると推定された。
厚紙に画像形成する場合など画像出力速度が遅い場合は、未定着トナー像が加熱加圧部材の電界影響を受ける時間が長くなるため、トナーの飛び散りやオフセット状の汚れが発生しやすく、更に、冬場など湿度が低い場合は加圧加熱部材に静電気が蓄積しやすくなるため、トナーの飛び散りやオフセット状の汚れがより顕著になると推定された。画像濃度が高いソリッド画像では画像部に存在する未定着トナーの粒子数が多くなるため未定着トナー画像全体が保持する静電気量が増加し、静電気を帯びた加熱加圧部材の電界影響を強く受けるため、トナーの飛び散りやオフセット状の汚れがより顕著になると推定される。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の温度範囲にｔａｎδの極大値を有し、かつ、該極大値が特定の範囲であり、更に、ｔａｎδの極大値の高温領域及び低温領域にＤＳＣ曲線の極大点を有することにより、このようなトナーの飛び散りや、オフセット状の汚れの発生が顕著に抑制されることを見出した。
【００１０】
＜ｔａｎδの極大値、及び、ｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、動的粘弾性レオメータ粘弾性測定において、５０℃以上９０℃以下にｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１を有し、Ｔ１におけるｔａｎδ（以下、ｔａｎδ1ともいう。）が２．５以上３以下である。
加熱加圧部材は、定着動作開始時点では既に加熱されており、加熱加圧部材から輻射熱が発せられる。従って、未定着トナー画像は、加熱加圧部材に接触する前に、加熱加圧部材から発せられる輻射熱によって加熱される。５０℃〜９０℃の範囲にｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１を有し、Ｔ１におけるｔａｎδ（ｔａｎδ1）が２．５〜３であることで、加熱加圧部材に接触する前の未定着トナーは適度な粘性を示すため、トナー粒子同士又はトナーと記録媒体との粘着性が適度に発揮され、加熱加圧部材の静電気の電界影響下でもトナー粒子が動きにくくなり、トナー飛び散りやオフセット状の汚れを抑制することができると考えられる。
Ｔ１が５０℃未満であると、トナー保存性に劣り、画像形成装置内でトナーの凝集が生じる場合がある。また、９０℃を超えると、加熱加圧部材に接触する直前のトナー粒子が粘着性を発揮することができず、トナーの飛び散りやオフセット状の汚れの発生を抑制することが困難である。また、ｔａｎδ1が２．５未満であると、加熱加圧部材に接触する直前のトナー粒子の粘着性が低く、トナーの飛び散りやオフセット状の汚れの発生を抑制することが困難である。また、３を超えると、トナー粒子の粘着性が高くなりすぎるために、加熱加圧部材に接触した時に、トナー粒子が過剰に加熱加圧部材表面に密着し、画像中のトナーの一部が過剰に溶融して加熱加圧部材に移行して、オフセット状の汚れの原因となる場合がある。
ｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１は、５５〜８５℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。
ｔａｎδ1は、２．６〜３．０であることが好ましく、２．６〜２．９であることがより好ましい。
【００１１】
本実施形態において、トナーのｔａｎδ1は、動的粘弾性レオメータ粘弾性測定により得られる。具体的には以下の方法により測定される。
回転平板型レオメータ（レオメトリックス社製、回転平板型レオンメータＡＲＥＳ）により、直径８ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１ｒａｄ／秒で、印加歪初期値０．０１％、最大歪２０％、最大トルク１００、最小トルク１０の範囲で自動歪調製にして、３０℃〜１５０℃の間を昇温速度１℃／分、試料重量約０．３ｇで昇温測定を行う。
【００１２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、９０℃〜１４０℃にｔａｎδの第２の極大値（ｔａｎδ2ともいう。）を有することが好ましい。第２の極大値を、９５℃〜１４０℃の範囲に有することがより好ましく、１００℃〜１４０の範囲に有することが更に好ましい。
ｔａｎδ2は、１．２〜２．０であることが好ましく、１．２〜１．８であることがより好ましく、１．４〜１．８であることが更に好ましい。
第２の極大値を前記範囲内に有することにより、未定着トナー画像が加熱加圧部材と記録媒体との接触部（以下、定着ニップ部ともいう。）に突入し、定着ニップ部内でトナー粒子が溶融して記録媒体上に固定化されるときに、記録媒体上に正常に固定するために適正な溶融粘弾性を発揮することができる。ｔａｎδ2が大きすぎると粘性が低くなりすぎてトナー粒子間の凝集力が低下して溶融したトナー粒子の一部が加熱加圧部材の表面に移行し、記録媒体の別の部分に再移行するいわゆるホットオフセット現象が発生しやすくなり、画像汚れや加熱加圧部材汚れの原因となる。ｔａｎδ2が小さすぎるとトナー粒子が記録媒体に固定化されにくくなるため、記録媒体上の画像部を折り曲げたりこすったりしたときに画像の一部が欠損しやすくなる。
ｔａｎδ2の測定方法はｔａｎδ1の測定と同様にして行うことができる。
【００１３】
＜ＤＳＣ降温時の極大点＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に複数の極大点を示し、前記極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも低温領域に存在し、前記極大点の少なくとも１つはＴ１よりも高温領域に存在する。
温度Ｔ１の上下に降温ピークを有することで、Ｔ１よりも低温で離型剤の一部が軟化するためトナー粒子が加熱加圧部材に接触し初めたときに離型剤の一部がトナー表面と加熱加圧部材の間に染み出しやすくなり、トナーと加熱加圧部材表面の過剰な密着が抑制されると推定される。更に、Ｔ１よりも高い温度で離型剤の一部が軟化するため、加熱加圧中にトナーから更に離型剤が染み出すことによってトナー画像と加熱加圧部材の剥離性を改善することができるため、オフセット状の汚れをより抑制することができると推定される。
【００１４】
本実施形態において、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における極大点は、以下のように測定される。
示差走査熱量分析装置として、ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を用いて測定される。具体的には、トナー９ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下で、１０℃で１０分保持した後に、１０℃〜２００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、２００℃で５分維持し、そのあと２００℃から１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させる。
【００１５】
Ｔ１よりも高温領域に存在する、ＤＳＣ曲線が極大点を示す温度は、Ｔ１＋３〜Ｔ１＋７０℃であることが好ましく、Ｔ１＋３〜Ｔ１＋５０℃であることがより好ましい。Ｔ１よりも高温領域に存在する、ＤＳＣ曲線が極大点を示す温度が複数存在してもよいが、上記範囲はＴ１よりも高温領域に存在するＤＳＣ曲線が極大点の中で最も熱量が大きいものを指す。
Ｔ１よりも低温領域に存在する、ＤＳＣ曲線が極大点を示す温度は、Ｔ１−５〜Ｔ１−４０℃であることが好ましく、Ｔ１−１０〜Ｔ１−３０℃であることがより好ましい。
【００１６】
Ｔ１よりも高温領域に存在する、ＤＳＣ曲線が極大点を示す温度と、Ｔ１よりも低温領域に存在するＤＳＣ曲線が極大値を示す温度との差は、５〜４０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましく、５〜２０℃であることが更に好ましい。温度差が前記範囲内であると、より幅広い定着速度や定着温度において、トナーの飛び散りなどの像乱れとホットオフセットによる汚れを抑制しつつ、保存安定性が優れた正電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００１７】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーに使用される各成分、及び、その製造方法について詳述する。
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子（トナー母粒子ともいう。）に外添剤が外添されたトナーであることが好ましく、トナー母粒子が、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、必要に応じて着色剤等の他の成分を含有することが好ましい。
【００１８】
＜結着樹脂＞
本発明に用いられる結着樹脂（以下、単に樹脂ともいう。）又は結着樹脂粒子（以下、樹脂微粒子ともいう。）は、特に制限はないが、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製して使用する。また、溶剤に溶解した後、水媒体に相転する相転乳化や、樹脂の極性や添加剤を利用した自己乳化法による樹脂微粒子分散液を用いてもよい。
【００１９】
本発明で使用する樹脂又は樹脂微粒子として使用できる重合体は多岐にわたり特に制限はないが、ビニル系単量体を含むエチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体が好ましく使用できる。これらの単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などや、β―カルボキシエチルアクリレートが例示できる。これらの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、更にはこれらの混合物を使用することができる。
また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと前記エチレン性不飽和付加重合体樹脂との混合物や、これらの共存下でエチレン性不飽和単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００２０】
重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤、ドデカンチオール等のチオール類、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２１】
一方、本発明のトナーにおいてポリエステル樹脂を用いることも好ましい。ポリエステル樹脂においては、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いるポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールから合成される。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造とするためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００２２】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、更にモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂は前記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する結着樹脂のガラス転移温度（ガラス転移点）は５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、低温定着に好適であるので好ましい。
本発明に使用する結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、特にビニル系単量体を含むエチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の場合には８，０００〜４０，０００であることがより好ましく、ポリエステル樹脂の場合には８，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体を重合する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に溶かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。これらの分散液中の樹脂微粒子の粒径は例えばレーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）で測定することができる。
分散液中の樹脂微粒子の粒径は、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。粒径が前記範囲内であると、得られるトナーの粒度分布が狭く、また、遊離粒子を生じず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。
【００２６】
本実施形態において、結着樹脂としては、エチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体が好ましく、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類と、（メタ）アクリル酸、及び／又は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体がより好ましい。スチレン類と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体（以下、スチレン−アクリル系樹脂ともいう。）は付加重合であるため、モノマーと開始剤の比率や連鎖移動剤の導入、架橋剤の導入などにより、分子量制御が行いやすく、更に、スチレンモノマーとアクリル系モノマーの比率やアクリル系モノマーの種類によってガラス転移温度や帯電特性の制御しやすいため、トナー用の結着樹脂として優れている。本発明においてもトナーの結着樹脂として重要なガラス転移温度と帯電特性を適性に維持しつつ、ｔａｎδ１やＴ１などを制御できるため、スチレン−アクリル樹脂が特に好ましい。
【００２７】
結着樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂を使用する場合、平均分子量やガラス転移温度の異なるものを複数用意し、トナー粒子作製時に混合することで溶融時の特性を制御してｔａｎδやＴを適性にすることができる。分子量の異なるスチレン−アクリル系樹脂を使用する場合、乳化重合で樹脂を作製して、乳化粒子を凝集−合一してトナー粒子を得る場合には、凝集時に分子量の異なる樹脂粒子を複数混合することで達成する。凝集時に添加するときに、凝集工程の途中で分子量が異なる樹脂粒子を添加したり、比率を変えることによっても、トナー粒子の溶融時の特性を制御することができる。
その他にも、微量の多官能性モノマー、例えばビニル基を複数有する架橋剤を微量混合して重合を行うことで、高分子量成分を導入することができるため、溶融時の特性を適性化することができる。
より具体的にはガラス転移温度の高い、又は、架橋成分を含む樹脂に、ガラス転移温度の低い樹脂を混合することで、ｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１は下がる傾向にあり、また、前述のガラス転移温度の高い、又は、架橋成分を含む樹脂の重量平均分子量をより小さくすることで、ｔａｎδを２．５以上３以下とすることが可能となる。
同時に離型剤を複数用意し、更に、樹脂の一部と相溶可能な離型剤を併用することによっても調整が可能となる。
スチレン−アクリル系樹脂は溶液重合や懸濁重合、乳化重合によって得ることができ、得た樹脂を用いて混練粉砕法などによってトナー粒子を得ることができるが、トナー粒子の粒径、形状、構造の制御性の高さから、乳化凝集法あるいは乳化重合凝集法が特に適している。
【００２８】
また、結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂が使用されていることは、例えば、以下の方法により検出することができる。
トナー粒子約２０ｍｇをサンプル瓶に秤量し、これに溶媒である重クロロホルムを１ｍｌ加えて充分溶解し、その溶液をＮＭＲ試料管（φ５ｍｍ）に移してＮＭＲスペクトル測定を行う。
測定装置  日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００  ＦＴ−ＮＭＲ
測定条件：
試料容器：Φ５ｍｍＮＭＲ用試料管
溶媒：重クロロホルム溶液
試料温度：２０℃
観測核  ：1Ｈ
積算回数：１２８回
基準：ＴＭＳ
測定結果のスペクトル解析を実施し、５．０〜３．２ｐｐｍのアクリロイルオキシ基に隣接するメチレン成分に起因するピーク積分値が検出されることで、ビニル重合樹脂がトナー粒子に含まれていることが確認できる。
【００２９】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。特に炭化水素系のワックスが定着適正に優れ、本発明に適している。
【００３０】
本実施形態において、離型剤として融解温度の異なる２種以上の離型剤を含有することが好ましい。融解温度の異なる２種以上の離型剤を含有することにより、トナーが定着時に熱エネルギーを受けて温度変化するときに、幅広い温度域にわたって適切に離型剤の染み出しが促進されるため、オフセット状の汚れをより効果的に抑制することができる。
融解温度の異なる２種以上の離型剤は、少なくとも１つがＴ１よりも低温領域に融解温度を有し、少なくとも１つがＴ１よりも高温領域に融解温度を有することが好ましい。これにより、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に複数の極大点を有し、極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも低温領域に存在し、極大点のうち少なくとも１つはＴ１よりも高温領域に存在するトナーが得られる。なお、本実施形態において、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に観測される極大点は、離型剤に由来するものに限定されない。従って、１種の離型剤を使用しても、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、降温時に複数の極大点を示す場合があり、具体的には、結晶性樹脂を離型剤と併用することが挙げられる。
【００３１】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
２種以上の離型剤を含有する場合、少なくとも１つの離型剤の融解温度が５０〜９０℃であり、少なくとも１つの離型剤の融解温度が８０〜１１０℃であることが好ましく、少なくとも１つの離型剤の融解温度が６０〜８０であり、少なくとも１つの離型剤の融解温度が８０〜１００℃であることがより好ましい。
【００３２】
離型剤の総含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
Ｔ１よりも低温領域に融解温度を有する離型剤と、Ｔ１よりも高温領域に融解温度を有する離型剤を含有する場合、その含有量の比（重量比）は、（Ｔ１よりも低温領域に融解温度を有する離型剤）：（Ｔ１よりも高温領域に融解温度を有する離型剤）が、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、８０：２０〜５０：５０であることが更に好ましい。
【００３３】
本実施形態において、トナー表面に露出している離型剤が、４０面積％以下であることが好ましい。トナー表面に露出している離型剤が４０面積％以下であることで、トナー粒子の表面電荷密度と形状分布が均一に近くなるため、未定着トナー画像中のトナー粒子の配置が均一で飛び散りにくくなり、飛び散りによる画像汚れをより効果的に抑制することができる。
なお、トナー表面に露出している離型剤が、４０面積％以下であるとは、トナー表面の面積を１００面積％としたときに、全表面積中の４０面積％以下に離型剤が存在していることを意味する。
トナー表面に露出している離型剤は、３５〜５面積％であることがより好ましく、３０〜５面積％であることが更に好ましい。
離型剤の表面露出が高すぎると定着時のトナーの飛び散りによる画像乱れが抑制しにくくなり、離型剤の表面露出が少なすぎると定着時の離型剤の染み出しが低下して、ホットオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００３４】
トナー表面に露出している離型剤は、以下の方法により測定される。
具体的には、日本電子（株）製の光電子分光装置ＪＳＰ９０００ＭＸを用い、トナー粒子を粉体用のサンプルホルダに平らに敷き詰め、印加電圧８ｋＶ、エミッション電流８ｍＡ、パスエネルギー８ｅＶ、スキャン回数１００回の条件で測定を行いＣ１ｓピークについてバインダ樹脂由来分子構造に起因するピークと離型剤に起因するピークとを分離し、それぞれのピーク面積から、トナー粒子表面の結着樹脂と離型剤との割合を算出する。
樹脂単体や離型剤単体の測定値などを用いてＣ１ｓピーク分離する波形を求めてもよい。
【００３５】
また、他の方法ではトナー粒子を四酸化オスミウムによって染色することでも確認できる。トナー粒子を３０℃のデシケータ内で四酸化オスミウムで３時間染色し、染色されたトナー粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて２次電子増を観察し、トナー粒子の表面の状態を確認する。トナー粒子の観察は１視野にトナー１粒子が納まるようにして画像を撮影する。樹脂、離型剤の順で四酸化オスミウムに染色されやすいので、離型剤の露出部分は染色度合いに起因する濃淡で確認される。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整することができる。得られたトナー粒子観察画像を電子データとし、画像解析ソフトを用いて表面の離型剤比率を算出する。
画像解析ソフトは特に限定されないが、一例として三谷商事（株）製の画像解析ソフト（Ｗｉｍ  ＲＯＯF）を用いた場合の具体的な方法を次に示す。
トナー画像を選択対象として選択後、「２値化処理」コマンドの「自動２値化−判別分析法」を用い、２値化処理を行い、トナー表面の離型剤露出部分を抽出する。このとき、２値化前の画像と比較して離型剤の露出部分が適正に２値化抽出されていることを確認する。写真の撮影濃度やノイズなどにより、自動２値化が正常に行えない場合は「フィルタ−メディアン」処理やエッジ抽出処理を行うことにより画像を鮮明化したり、手動の２値化コマンドにおいて画像を確認しながら手動で敷位置を設定してもよい。
次に、視野の確認を行い、トナー視野内にトナー粒子ではない部分が含まれているときは、その部分を解析対象化ら除外する。
抽出された離型剤部分の面積の合計と、離型剤部分として抽出されていない残りの部分の面積をそれぞれ算出し、離型剤部分の面積と残りの部分の面積を合わせたものをトナー粒子表面全体とし、このトナー粒子全体に対する離型剤部分の面積の比率を計算する。
これをトナー粒子５０個以上行い、離型剤部分の面積の平均値を、離型剤露出面積率とする。
トナー表面に外添剤が付着して結着樹脂面積率の測定の障害となる場合には、超音波処理などを行いトナー粒子表面の外添剤を除去してから測定することが好ましい。超音波処理の一例としては、トナー１０部にカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０）１部、イオン交換水１００部を撹拌混合しトナー分散液を作製した後に、この分散液に出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を３０分間加え、このトナー分散液を濾過し、濾紙上から１００部のイオン交換水を流し、濾紙上の残渣を凍結真空乾燥機を用いて乾燥して、外添剤を除去したトナー粒子を得ることができる。走査型顕微鏡などを用いてトナー表面上の外添剤の残りやトナー粒子の破損を確認し、超音波振動の強度や与える時間を調節する。
この外添剤を除去したトナー粒子を用いて、光電子分光装置による測定や、四酸化ルテニウム染色した後の電界放出形走査電子顕微鏡観察によって、トナー粒子表面の離型剤面積率の測定を行う。
【００３６】
＜着色剤＞
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
【００３７】
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００３８】
＜他の添加剤＞
前記トナー母粒子には、前記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、前記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００４０】
＜トナー粒子の特性等＞
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被
覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であっても
よい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及
び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被
覆層と、で構成されていることがよい。
【００４１】
トナー粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の各種粒子径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター（株）製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数平均粒子径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
【００４２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
【００４３】
【数１】
0006442948.tif 000002
【００４４】
前記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００４５】
＜外添剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と、該トナー母粒子に外添された外添剤とを含有することが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）n、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００部に対して、１部以上１０
部である。
【００４６】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００４７】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよく、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集遊具法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。
これらの中でも、本実施形態において、少なくとも樹脂微粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある。）が好ましい。また、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。
【００４８】
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記微粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する。この添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記す場合がある。
前記追加微粒子としては、前記樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独又は複数組み合わせたものであってもよい。前記微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与させることができる。
【００４９】
また前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができる点や、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができるとともに、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基又は酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。従って、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子を主体とした追加微粒子を添加することが好ましい。この方法を用いれば、融合工程において、温度、撹拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００５０】
前記樹脂微粒子の分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。
前記樹脂微粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
前記樹脂微粒子における樹脂が、スチレン−アクリル系樹脂のように、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を、前記イオン性界面活性剤や高分子電解質とともに水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。
【００５１】
なお、前記樹脂微粒子分散液に分散された樹脂微粒子が、樹脂微粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、例えば以下のようにして調製することができる。
すなわち、前記複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤とともに水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。
【００５２】
前記樹脂微粒子の中心径（メジアン径）は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３５０ｎｍである。樹脂微粒子のメジアン径が４００ｎｍ以下であると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が狭く、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性が向上する。また、５０ｎｍ以上であると、トナー製造時の分散液粘度が低く、最終的に得られるトナーの粒度分布が狭くなるので好ましい。樹脂微粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂微粒子の平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００５３】
着色剤分散液を製造するためには、極性を有する界面活性剤を用いて、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機など種々の方法があるが、本発明におけるトナーを得るためには、高圧対向衝突式の分散機により顔料同士を衝突させて分散する方式が好ましい。
【００５４】
離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融解温度以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリン社製：ゴーリンホモジナイザー）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。なお、前記離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−７００）で測定される。
【００５５】
前記凝集融合法では、樹脂微粒子や離型剤粒子などの成分を凝集させるために、凝集剤を添加することもできるが、本発明におけるトナーでは、この凝集剤も粘弾性を制御する因子として利用することができる。凝集剤としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
【００５６】
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる。
また、高分子凝集剤も用いることができる。ポリアクリルアミド系のアニオン系高分子凝集剤、ジメチルアミノエチルメタクリレート系のカチオン系高分子凝集剤、両性系の高分子凝集剤なども用いることができる。
【００５７】
凝集剤と凝集剤を用いたトナーとの詳細な粘弾特性の関係は明確にはなっていないが、トナー中に残留している凝集剤が多いと、溶融粘度が増大傾向であること、価数が大きい凝集剤は溶融粘度を上げる効果が高いこと、分子量が小さい凝集剤は溶融粘度を上げる効果が高いことなどの傾向がみられるが、凝集剤の寄与はトナーの原料である樹脂微粒子や離型剤微粒子や顔料微粒子の特性や、作製中の分散液中の温度やｐＨ、固形分濃度によっても大きく異なるため、適したものを一種又は複数種の混合物を選択する必要がある。
【００５８】
前記樹脂微粒子分散液、前記離型剤分散液、及び前記その他の成分（粒子）を分散させた分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置を用いる方法が挙げられる。
【００６０】
本発明において、前記水系媒体には、粒度分布安定性保護のため界面活性剤を添加混合することもできる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されることが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。一般的には、樹脂微粒子分散液や顔料分散液などで、故意に余剰となる量の界面活性剤添加しておき、トナー作製時の粒度分布安定性を高める役割を行わせる場合が多い。
【００６１】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。
【００６２】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００６３】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【００６４】
本発明におけるトナーは、前記樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、離型剤分散液、及び、着色剤分散液などを混合し、少なくとも樹脂微粒子と離型剤とを含有する凝集粒子の分散液を調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融解温度以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融一体化してトナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子分散液は上述の通り、乳化重合法などにより調製することができる。樹脂微粒子分散液に含まれるイオン界面活性剤と反対極性を有するイオン界面活性剤で、離型剤や着色剤を分散して分散液を調製しておき、両者を混合することによりヘテロ凝集を生じさせトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点又は融解温度以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融してトナー粒子を得る方法である。
【００６５】
ヘテロ凝集は、前記の原料分散液を一括して混合して凝集させてもよいが、初期の極性イオン性分散剤量のバランスを予めずらしておき、例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩や、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の４価のアルミニウム塩やそれらの重合体を用いて、イオン的に中和し、ガラス転移点より低い温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第２段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散剤を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融解温度以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融解温度以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第２段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、トナー粒子を得ることも可能である。更に、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
【００６６】
溶融・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いは、濾液の伝導度でモニターすることが一般的である。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥機、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６７】
より具体的には、以上のような材料を用いて、少なくとも前記樹脂微粒子分散液と前記離型剤分散液とを含み、必要に応じて前記着色剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を、撹拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより、樹脂微粒子及び離型剤などを凝集させて凝集体粒子を形成する。トナー粒度分布制御の観点から、凝集体粒子の体積平均粒径が、最終的なトナーの狙い粒径の７０〜９０％の粒径範囲にある時に、樹脂微粒子を追加添加することが好ましい。
このようにして形成された凝集体粒子に、樹脂微粒子を追加添加し凝集体粒子の表面に被覆層を形成する。樹脂微粒子の添加量は、添加する樹脂微粒子の全添加量の１５〜４５重量％の範囲であることが好ましい。追加樹脂微粒子の添加量が１５重量％以上であると、粒度分布制御の効果に優れる。追加樹脂微粒子の添加量が４５重量％以下であると、追加樹脂微粒子の凝集体微粒子への付着性が良好であり、粒度分布に優れる。追加樹脂微粒子を凝集体微粒子に付着させる時間は１０〜９０分の範囲であることが好ましい。前記範囲内であると、付着性に優れ、また、異常付着が抑制されて粒度分布が良好である。
【００６８】
次いで、ｐＨの調整や界面活性剤添加などの方法により凝集を停止させ、樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲に加熱処理して凝集体粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。得られたトナー粒子含有液は、遠心分離又は吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本実施形態のトナーを得ることができる。
【００６９】
また、本発明におけるトナーは、その帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲にあることが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生しやすくなり、５０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生しやすくなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高温高湿度下と、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿度下とでの帯電量の比率は、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。前記比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。
【００７０】
なお、前記のようにして最終的に加熱して得られたトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒体及び有機粒体を添加することができる。
更に、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００７１】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態のトナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態のトナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００７２】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また前記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００７３】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒子径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００７４】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００７５】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、前記キャリア芯材を前記被覆形成溶液に浸漬してから混合撹拌しながら減圧や加熱によって芯材表面に被覆膜を形成するニーダーコーター法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去する流動床法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００７６】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００７７】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０6〜１０15Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０6Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部へのキャリアの付着が抑制され、また、像担持体上の潜像の電荷がキャリアに漏えいすることで画像が乱れる、いわゆるブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０15Ωｃｍ以下であると、実効的な現像距離が近くなることで像担持体上の静電潜像の境界部における縁端電界の影響を受けにくくなるためエッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることがより好ましく、上記の効果が更に発揮される。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
前記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００７８】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、静電荷像現像用トナー２〜２０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００７９】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（トナー混合物）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として、本実施形態のトナー混合物又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本実施形態の画像形成方法は、前記の工程に加え、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程を含むことが好ましい。
【００８０】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８１】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００８２】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態のトナー混合物又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体を清掃させる清掃手段を有することが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、前記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８３】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００８４】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態のトナー混合物を少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記トナー混合物又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００８５】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー混合物及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナー混合物を収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて重量基準である。
【００８７】
（測定方法）
＜動的粘弾性レオメータ粘弾性測定におけるｔａｎδ、及び、ｔａｎδが極大値を示す温度Ｔ１の測定＞
動的粘弾性レオメータ粘弾性測定は、回転平板型レオメータＡＲＥＳ（レオメトリックス社製）において、直径８ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１ｒｅｄ／秒、印加歪初期値０．０１％、最大歪２０％、最大トルク１００、最小トルク１０の範囲で自動歪調整にして、３０℃から１８０℃の間を、昇温速度１℃／分、試料質量０．３ｇで、昇温測定を行った。
【００８８】
＜ＤＳＣ曲線における降温時測定＞
・示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）
本実施形態における前記示差走査熱量測定は、以下の方法により行った。
示差走査熱量計として、ＤＳＣ−６０Ａ（（株）島津製作所社製）を用いた。測定は、まず第１昇温工程として、１０℃で１０分保持した後に１０℃〜２００℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行う。次いで、上記第１昇温工程を行った後、そのまま１０分間２００℃で保持し、その後液化窒素を用いて−１０℃まで毎分−１０℃の速度で冷却させ、１０分間−１０℃で保持する。この際得られる示差走査熱量曲線から極大点の個数と温度を確認した。
【００８９】
＜離型剤面積率＞
トナー粒子の表面に存在する離型剤の割合は、次のようにして算出した。
日本電子（株）製の光電子分光装置ＪＳＰ９０００ＭＸを用い、トナー粒子を粉体用のサンプルホルダに平らに敷き詰め、印加電圧８ｋＶ、エミッション電流８ｍＡ、パスエネルギー８ｅＶ、スキャン回数１００回の条件で測定を行い、Ｃ１ｓピークについて結着樹脂由来の分子構造からのピークと離型剤由来の分子構造からのピークを分離し、それぞれのピーク面積から、離型剤の割合を算出した。
樹脂単体や離型剤単体の測定値などを用いてＣ１ｓピーク分離する波形を求めてもよい。
トナー表面に外添剤が付着して離型剤面積率の測定の障害となる場合には、超音波処理などを行いトナー粒子表面の外添剤を除去してから測定することが好ましい。超音波処理の一例としては、トナー１０部にカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０）１部、イオン交換水１００部を撹拌混合しトナー分散液を作製した後に、この分散液に出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を３０分間加えた後に、このトナー分散液を濾過し、濾紙上から１００部のイオン交換水を流し、濾紙上の残渣を凍結真空乾燥機を用いて乾燥して、外添剤を除去したトナー粒子を得ることができる。走査型顕微鏡などを用いてトナー表面上の外添剤の残りやトナー粒子の破損を確認し、超音波振動の強度や与える時間を調節する。
この外添剤を除去したトナー粒子を用いて、光電子分光装置による測定や、四酸化ルテニウム染色した後の電界放出形走査電子顕微鏡観察によって、トナー粒子表面の離型剤面積率の測定を行う。
【００９０】
（静電荷像現像用トナーの作製）
＜樹脂粒子分散液（１）の調製（スチレンのベースの樹脂）＞
スチレン３８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸１０部、ドデカンチオール２０部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）１０部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）５部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、６０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水６０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、冷却して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【００９１】
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
原料として、スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸１０部、アクリル酸エチル６０部、ドデカンチオール２０部を使用した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様にして、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【００９２】
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
原料として、スチレン４００部，ｎ−ブチルアクリレート５部、アクリル酸５部、ドデカンチオール１５部を使用した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様にして、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【００９３】
＜樹脂粒子分散液（４）の調製＞
原料として、スチレン３２０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アクリル酸１５部、ドデカンチオール１５部を使用した以外は、樹脂粒子分散液（１）と同様にして、樹脂粒子分散液（４）を得た。
【００９４】
＜樹脂粒子分散液（５）の調製＞
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２５部、セバシン酸ジメチル２００部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．５部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、樹脂（５）を合成した。
樹脂（５）２００部と、酢酸エチル２００質量部と、和光純薬工業（株）製流動パラフィン１０部、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液（５）を調製した。この樹脂混合液（５）を撹拌しながら、徐々に水酸化ナトリウム水溶液（０．０５Ｎ）４００質量部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液（５）を得た。
【００９５】
＜樹脂粒子分散液（６）の調製＞
テレフタル酸９０ｍｏｌ％及びフマル酸１０ｍｏｌ％からなる酸成分と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５０ｍｏｌ％及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５０ｍｏｌ％からなるアルコール成分と、を１：１のｍｏｌ比で、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気化で３時間を要して８５℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認した。その後、前記混合物１００部に対しジブチル錫オキサイド０．５部を投入し、更に生成する水を留去しながら同温度から２時間を要して２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に５時間脱水縮合反応を継続して樹脂（６）を得た。
次いで、得られた樹脂（６）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．４％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で９６℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記樹脂（６）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転した。その後、０．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．６に調整し５０℃で５時間処理した後、硝酸水溶液でｐＨを７．２に調整して、樹脂粒子分散液（６）を得た。
【００９６】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製、融解温度６５℃）：１００部
・カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）：２０部
・イオン交換水：１，４００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて２０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が３６５ｎｍであるワックス粒子が分散された離型剤粒子分散液（１）を調製した。
【００９７】
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
離型剤として、離型剤（２）：日本精蝋（株）製マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、融解温度：８０℃）を使用した以外は離型剤粒子分散液（１）と同様にして、離型剤粒子分散液（２）を得た。
【００９８】
＜離型剤粒子分散液（３）の調製＞
離型剤として、離型剤（３）：東洋ペトライト（株）製ポリエチレンワックス（ＰＷ８５０、融解温度：１０５℃）を使用した以外は離型剤粒子分散液（１）と同様にして、離型剤粒子分散液（３）を得た。
【００９９】
＜離型剤粒子分散液（４）の調製＞
離型剤として、離型剤（４）：日本精蝋（株）製パラフィンワックス（Ｆ１２５、融解温度：５２℃）を使用した以外は離型剤粒子分散液（１）と同様にして、離型剤粒子分散液（４）を得た。
【０１００】
＜離型剤粒子分散液（５）の調製＞
離型剤として、離型剤（５）：日本精蝋（株）製パラフィンワックス（Ｆ１１５、融解温度：４８℃）を使用した以外は離型剤粒子分散液（１）と同様にして、離型剤粒子分散液（５）を得た。
【０１０１】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：４部
・イオン交換水：２１０部
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて２０分間撹拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２８５ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【０１０２】
＜静電荷像現像用トナー（１）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂微粒子分散液（２）を固形分の比率で８：２の割合で混合し、この混合樹脂粒子分散液：１００部と、着色剤粒子分散液：１０部と、離型剤粒子分散液（１）：５部と、離型剤粒子分散液（２）：５部と、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学工業（株）製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：２部と、硫酸アルミニウム（浅田化学工業（株）製）：２部と、イオン交換水：６００部とを、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で２時間保持した。このスラリー中の凝集粒子（１）の大きさを測定したところ、Ｄ５０ｖは６．３μｍとなった。その後、この凝集粒子（１）を含む分散液に２０部の樹脂粒子分散液（１）を追加した後、加熱用オイルバスの温度を６０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを８．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら９２℃まで加熱し、９０分間保持した。氷水で冷却後、このトナー粒子を濾別し、２５℃のイオン交換水で５回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子（１）を得た。このトナー粒子（１）のＤ５０ｖは６．８μｍで、形状係数は１２６であった。
トナー母粒子（１）：１００部と、外添剤（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ：ＲＸ５０  ０．５部と、日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ：Ｒ９７２  １．２部）とをヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓにて１５分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
【０１０３】
＜静電荷像現像用トナー（２）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の固形分の比率を９：１に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２）を得た。
【０１０４】
＜静電荷像現像用トナー（３）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の固形分の比率を９．５：０．５に変更し、ポリ水酸化アルミニウムの量を２．５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（３）を得た。
【０１０５】
＜静電荷像現像用トナー（４）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の固形分の比率を７：３に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（４）を得た。
【０１０６】
＜静電荷像現像用トナー（５）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の固形分の比率を６．５：３．５に変更し、ポリ水酸化アルミニウムの量を１．７部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（５）を得た。
【０１０７】
＜静電荷像現像用トナー（６）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、及び、樹脂粒子分散液（４）を用いて固形分の比率をそれぞれ７：２：１に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤分散液（１）：５部と離型剤分散液（４）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（６）を得た。
【０１０８】
＜静電荷像現像用トナー（７）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂微粒子を、樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、及び、樹脂粒子分散液（４）を用いて固形分の比率をそれぞれ６．５：２：１．５に変更し、離型剤分散液を、離型剤粒子分散液（１）：５部と離型剤粒子分散液（５）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（７）を得た。
【０１０９】
＜静電荷像現像用トナー（８）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、及び、樹脂粒子分散液（３）を用いて固形分の比率をそれぞれ７：２：１に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（２）：５部と離型剤粒子分散液（３）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（８）を得た。
【０１１０】
＜静電荷像現像用トナー（９）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、及び、樹脂粒子分散液（３）を用いて固形分の比率をそれぞれ６．５：２：１．５に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（２）：５部と離型剤粒子分散液（３）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（９）を得た。
【０１１１】
＜静電荷像現像用トナー（１０）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、樹脂粒子分散液（３）、及び、樹脂粒子分散液（４）を用い固形分の比率をそれぞれ６：２：１：１に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１０）を得た。
【０１１２】
＜静電荷像現像用トナー（１１）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、樹脂粒子分散液（３）、及び、樹脂粒子分散液（４）を用い、固形分の比率をそれぞれ５．５：２：１．５：１に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（２）：５部と離型剤粒子分散液（３）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１１）を得た。
【０１１３】
＜静電荷像現像用トナー（１２）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の固形分の比率を７：３に変更し、硫酸アルミニウムの量を２．５部に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（１）：５部と離型剤粒子分散液（３）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１２）を得た。
【０１１４】
＜静電荷像現像用トナー（１３）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の固形分の比率を８．５：１．５に変更し、硫酸アルミニウムの量を１．８部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１３）を得た。
【０１１５】
＜静電荷像現像用トナー（１４）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）、及び、樹脂粒子分散液（２）の代わりに、樹脂粒子分散液（５）、及び、樹脂粒子分散液（６）を使用し、固形分の比率を１：９に変更し、追加する樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（６）を使用した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１４）を得た。
【０１１６】
＜静電荷像現像用トナー（１５）の調製＞
凝集粒子（１）を含む分散液に追加する樹脂粒子分散液（１）の量を１０部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１５）を得た。
【０１１７】
＜静電荷像現像用トナー（１６）の調製＞
凝集粒子（１）を含む分散液に追加する樹脂粒子分散液（１）の量を５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１６）を得た。
【０１１８】
＜静電荷像現像用トナー（１７）の調製＞
凝集粒子（１）を含む分散液に追加する樹脂粒子分散液（１）の量を３０部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１７）を得た。
【０１１９】
＜静電荷像現像用トナー（１８）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）、樹脂粒子分散液（２）、及び、樹脂粒子分散液（５）を固形分の比率で７：２：１の割合で混合し、この混合樹脂粒子分散液：１００部と、着色剤粒子分散液：１０部と、離型剤粒子分散液（１）：１０部と、ポリ水酸化アルミニウム：２部と、硫酸アルミニウム：２部と、イオン交換水：６００部とを、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃到達後、流動パラフィン（和光純薬工業（株）製：流動パラフィン（密度（２０℃）：０．８２５〜０．８５０ｇ／ｍｌ））を1部加えてから、４５℃で６０分保持した後、加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。その後、この凝集粒子（１８）を含む分散液に２０部の樹脂粒子分散液（１）を追加した後、加熱用オイルバスの温度を６０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを８．５に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８８℃まで加熱し、９０分間保持した。氷水で冷却後、このトナー粒子を濾別し、25℃のイオン交換水で５回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子（１８）を得た。
トナー母粒子（１８）を用いた以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１８）を得た。
【０１２０】
＜静電荷像現像用トナー（１９）の調製＞
離型剤粒子分散液（１）：５部と離型剤粒子分散液（２）：５部の代わりに、離型剤粒子分散液（１）：４部と離型剤粒子分散液（２）：５部と離型剤粒子分散液（３）２部を使用し、ポリ水酸化アルミニウム：２部と硫酸アルミニウム：２部の代わりに、硫酸アルミニウム４．２部を使用した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（１９）を得た。
【０１２１】
＜静電荷像現像用トナー（２０）の調製＞
始めにフラスコに仕込む樹脂微粒子を、樹脂粒子分散液（１）及び樹脂微粒子分散液（２）及び樹脂微粒子分散液（４）を用いて固形分の比率をそれぞれ７：２：１に変え、ポリ水酸化アルミニウム：２部と硫酸アルミニウム：２部の代わりに、ポリ水酸化アルミニウム：１．８部と硫酸アルミニウム：１．８部にした以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２０）を得た。
【０１２２】
＜静電荷像現像用トナー（２１）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（２）、樹脂粒子分散液（３）、及び、樹脂粒子分散液（４）を用いて固形分の比率をそれぞれ２：５：４に変更し、ポリ水酸化アルミニウム：２部と硫酸アルミニウム：２部の代わりに、ポリ水酸化アルミニウム：２．２部と硫酸アルミニウム：２．２部を使用し、追加する樹脂粒子分散液（１）の代わりに樹脂粒子分散液（３）を使用した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２１）を得た。
【０１２３】
＜静電荷像現像用トナー（２２）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（２）及び樹脂粒子分散液（４）を用いて固形分の比率をそれぞれ２：８に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（１）：５部と離型剤粒子分散液（５）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２２）を得た。
【０１２４】
＜静電荷像現像用トナー（２３）の調製＞
最初にフラスコに仕込む樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（２）及び樹脂粒子分散液（３）を用いて固形分の比率をそれぞれ２：８に変更し、離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（１）：５部と離型剤粒子分散液（３）：５部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２３）を得た。
【０１２５】
＜静電荷像現像用トナー（２４）の調製＞
離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（１）：１０部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２４）を得た。
【０１２６】
＜静電荷像現像用トナー（２５）の調製＞
離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（３）：１０部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２５）を得た。
【０１２７】
＜静電荷像現像用トナー（２６）の調製＞
離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（２）：３部と離型剤粒子分散液（３）：１０部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２６）を得た。
【０１２８】
＜静電荷像現像用トナー（２７）の調製＞
離型剤粒子分散液を、離型剤粒子分散液（１）：８部と離型剤粒子分散液（５）：６部に変更した以外はトナー（１）と同様にして、トナー（２７）を得た。
【０１２９】
＜現像剤の調製＞
〔キャリアの作製〕
・フェライト粒子（体積平均粒子径：３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｄｙｎ/ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒子径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部
まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成用溶液を調合した。次いで、この被覆層形成用溶液と、フェライト粒子とを、真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
【０１３０】
〔現像剤の作製〕
前記トナー：３６部と前記キャリア：４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤を作製した。
【０１３１】
（評価）
＜評価１＞
ロンストンカラー紙（坪量１５７ｇ／ｍ2）を１枚出力あたり６秒の速度で画像出力できるように改造した「ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ  Ｃ５５８０（富士ゼロックス（株）製）」を用いた。このＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ改造機の現像器に各例で得られた現像剤を充填し、ＯＳコート紙を１０枚セットして温度２２℃湿度４５％に制御した環境室内に１昼夜放置した。その後、温度２２℃湿度４５％の環境下で、べた画像とライン画像が１枚に混在している出力と画像がない白紙の出力を交互に連続して５０枚（画像２５枚、白紙２５枚）行い、画像の飛び散り、オフセットによる用紙汚れの有無を目視及び５０倍ルーペで確認した。評価基準は次に示すとおりである。
【０１３２】
〔飛び散り〕
Ａ：飛び散りやオフセット状の汚れが見られず、高品質な出力画像が得られた。
Ｂ：ルーペで確認すると、ところどころ若干の飛び散り、オフセット状の汚れがみられるレベルである。
Ｃ：肉眼でもライン画像の周囲に飛び散りオフセット状の汚れが判別できるが、実使用上問題ないレベルである。
Ｄ：ライン画像、べた画像ともに飛び散りやオフセット状の汚れが顕著で、実使用に適さないレベルである。
【０１３３】
〔オフセット〕
Ａ：オフセットによる用紙汚れが見られず、高品質な出力画像が得られる。
Ｂ：ルーペで確認すると、ところどころ点状にオフセットしたトナーがかすかに見られるレベルである。
Ｃ：肉眼でもうっすらライン画像状にオフセット汚れが見られるが、実使用上問題ないレベルである。
Ｄ：白紙にもはっきりとライン画像、べた画像のオフセットが確認でき、実使用に適さないレベルである。
【０１３４】
〔画像強度〕
べた画像部を、画像側が内側になるように軽く折り曲げた後に、その上に重さ８６０ｇ、直径７６ｍｍの金属ロールを１５０ｍｍ／秒の速度で転がし通過させることで画像部に折り目を付け、画像を開いた後に画像折り曲げ部と折り曲げていない部分をガーゼで軽くこすった後の画像欠損状態を５０倍のルーペで確認した。
−評価基準−
Ａ：折り曲げ後の画像欠損幅は０．２ｍｍ未満であり、折り曲げていない部分には変化がない。
Ｂ：折り曲げ後の画像欠損幅は０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であり、折り曲げていない部分には変化がない。
Ｃ：折り曲げ後の画像欠損幅は０．５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満、もしくは折り曲げていない部分にも若干の画像欠損が見られる。
Ｄ：折り曲げ後の画像欠損幅は０．７ｍｍ以上、もしくは折り曲げていない部分にも顕著な画像欠損が見られる。
【０１３５】
＜評価２＞
用紙をミラーコートプラチナ（坪量１７４ｇ／ｍ2）に、実験環境を温度８℃湿度１３％にした以外は評価１と同様にして、飛び散りとオフセットの評価を行った。評価方法、判断基準などは評価１と同じである。
【０１３６】
＜評価３＞
トナーを充填したＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ  Ｃ５５８０のカートリッジをシャッター口を下側にして縦方向に、５ｃｍの高さから実験台に５０回落とした後に、温度４５℃湿度７５％のチャンバーに縦にしたまま７２時間静置した。その後、カートリッジを取り出し、横方向に手で持ったまま２０回横方向にカートリッジを振ってからＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ  Ｃ５５８０にカートリッジを設置した。このＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶにＣ２ｒ紙（坪量７０ｇ／ｍ2）を５００枚セットし、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ  Ｃ５５８０を温度２２℃湿度４５％に制御した環境室内に１昼夜放置した。その後、温度２２℃湿度４５％の環境下で、用紙前面の画像濃度２５％のハーフトン画像を５００枚連続で出力を行った。出力中の画像形成装置の異常、出力後の画像形成装置内部の観察、出力画像の観察して、評価を行った。評価基準は次に示すとおりである。
【０１３７】
〔保管テスト〕
Ａ：画像形成時の異常動作、画像形成後の画像形成装置内部の異常、出力画像に異常はなく、安定して画像形成が行えるレベルである。
Ｂ：画像形成時の異常動作、出力画像の異常はないが、画像形成後に画像形成装置内部を観察すると若干トナー汚れが見られるレベルである。
Ｃ：画像形成時の異常動作はないが、画像形成後に画像形成装置内部を観察すると顕著なトナー汚れが見られるレベル、又は、出力画像にたま（５％以下）に筋状の汚れや抜けが見られるレベルである。
Ｄ：画像形成時に異音が発生したため評価を中断したレベル、出力画像に高い頻度（５％を超える）で筋状の汚れや抜けが見られるレベル、又は、画像形成装置外までトナーの吹き出し汚れが見られるレベルである。
【０１３８】
【表１】
0006442948.tif 000003
【０１３９】
【表２】
0006442948.tif 000004