(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非相互貫入型の金属有機構造体及び相互貫入型の金属有機構造体の混合物、を合成する合成工程と、
前記合成工程で合成した前記混合物から、密度差を利用して、前記非相互貫入型の金属有機構造体と前記相互貫入型の金属有機構造体とを分離する過程を経て、積層された非相互貫入型の金属有機構造体層と相互貫入型の金属有機構造体層と、を有する多孔体を得る分離積層工程と、
を有する、多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記合成工程が、水熱合成法又はソルボサーマル合成法によって、前記混合物を合成する工程である、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記分離積層工程が、沈降又は遠心分離によって、前記非相互貫入型の金属有機構造体と前記相互貫入型の金属有機構造体とを分離する過程を含む、請求項１又は２に記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに細孔径が異なる複数の金属有機構造体層を有する多孔体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ。以下において、「ＭＯＦ」と称することがある。）は、ガス貯蔵や分離などの機能を有する材料として、近年、研究開発がすすめられている。
【０００３】
多孔性化合物に関する技術として、例えば特許文献１には、均一なナノ細孔構造を有する純シリカ、或いはシリカ系の多孔体で、その細孔径が０．５〜５ｎｍの間に精密制御できる吸湿材を、処理空気入口側から出口側に向かって徐々に或いは段階的にその細孔径が小さくなるように配置した、除湿又は熱交換用機能素子が開示されている。この特許文献１には、細孔径の制御は、純シリカ或いはシリカ系のナノ細孔構造を有する多孔体の製造過程において、界面活性剤の種類を変えることによって行うことが開示されている。
また、特許文献２には、貯蔵されるガスを、ガスの吸収に適した条件下で電気化学的に製造したＭＯＦと接触させ、ＭＯＦへのガスの吸収が行われ、適当な場合は貯蔵されたガスの放出が起きるように、上記条件を引き続き変化する、ガスを吸収及び／又は貯蔵する方法が開示されている。
また、非特許文献１には、相互貫入型のＭＯＦ及び非相互貫入型のＭＯＦ（以下において、前者を「相互ＭＯＦ」、後者を「非相互ＭＯＦ」、と称することがある。）の合成条件が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６４３３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９、１３１、ｐ．１７０４０−１７０４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
積層された、互いに細孔径が異なる複数の層、を有する多孔体を製造する場合、特許文献１に開示されている、界面活性剤を変えることによって細孔径を制御する技術では、細孔径が異なる層を合成する度に、異なる界面活性剤を用いる必要がある。すなわち、この技術で、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を製造しようとすると、１層毎に熱処理と界面活性剤の除去とを行う必要があるため、製造工程数が増大しやすいという問題があった。一方、特許文献２には、ＭＯＦを用いてガスを吸収及び／又は貯蔵する方法が開示されているに留まる。また、非特許文献１には、相互貫入型のＭＯＦ及び非相互貫入型のＭＯＦの合成条件が開示されているに留まる。そのため、これらの技術を単に組み合わせても、細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、少ない工程数で製造することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも少ない工程数で製造することが可能な、多孔体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
相互ＭＯＦと非相互ＭＯＦとでは、密度が異なる。本発明者は、鋭意検討の結果、これらの混合物を合成可能な原料濃度条件及び温度条件下でＭＯＦを合成した後、密度差を利用して相互ＭＯＦと非相互ＭＯＦとを分離することにより、細孔径が異なる層毎に異なる界面活性剤を使用することなく、互いに細孔径が異なる複数のＭＯＦ層（相互ＭＯＦ層及び非相互ＭＯＦ層）を有する多孔体を製造可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、非相互貫入型の金属有機構造体及び相互貫入型の金属有機構造体の混合物を合成する合成工程と、該合成工程で合成した混合物から、密度差を利用して、非相互貫入型の金属有機構造体と相互貫入型の金属有機構造体とを分離する過程を経て、積層された非相互貫入型の金属有機構造体層と相互貫入型の金属有機構造体層とを有する多孔体を得る分離積層工程と、を有する、多孔体の製造方法である。
【００１０】
このような形態にすることにより、互いに細孔径が異なる非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとを１つの合成工程で合成することができ、さらに、密度差を利用することによって、１つの分離積層工程で多孔体を得ることが可能になる。これにより、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも少ない工程数で製造することが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、合成工程が、水熱合成法又はソルボサーマル合成法によって、上記混合物を合成する工程であっても良い。これらの合成法で合成することにより、多孔体を容易に製造することが可能になる。
【００１２】
また、上記本発明において、分離積層工程が、沈降又は遠心分離によって、非相互貫入型の金属有機構造体と相互貫入型の金属有機構造体とを分離する過程を含むことが好ましい。これにより、上記多孔体を容易に得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を、従来よりも少ない工程数で製造することが可能な、多孔体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の多孔体の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明の多孔体の製造方法を説明する図である。
【図３Ａ】非相互貫入型の金属有機構造体の形態例を説明する図である。
【図３Ｂ】相互貫入型の金属有機構造体の形態例を説明する図である。
【図４】本発明によって製造される多孔体の形態例を説明する図である。
【図５】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面を参照しつつ、本発明について以下に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
図１及び図２は、本発明の製造方法を説明する図である。図１に示したように、本発明の製造方法Ｓ１０は、合成工程（Ｓ１１）と分離積層工程（Ｓ１２）と、を有している。
【００１７】
１．合成工程（Ｓ１１）
合成工程（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦの混合物を合成する工程である。より具体的には、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成可能な原料濃度条件及び温度条件下でＭＯＦを合成することにより、非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦの混合物を合成する工程である。ここで、「原料濃度」とは、ＭＯＦを合成する際に用いる金属イオン及び有機配位子を溶媒に溶解させた溶液における、金属イオン及び有機配位子の濃度を意味する。
【００１８】
図３Ａは非相互ＭＯＦの形態例を説明する図であり、図３Ｂは相互ＭＯＦの形態例を説明する図である。骨格が複数存在することを理解しやすくするため、図３Ｂではそれぞれの骨格の頂点を異なる色で示したが、相互ＭＯＦを構成する複数の骨格は、同じ形態の骨格である。
図３Ａに示した非相互ＭＯＦは、骨格が単独（１種類）であるのに対し、図３Ｂに示した相互ＭＯＦは、複数の骨格が絡み合った構造をしている。このように、非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦは異なった構造をしているため、それぞれ異なった特徴を有している。非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦの主な特徴を、表１に示す。
【００１９】
【表１】
0006308244.tif 000002
【００２０】
非相互ＭＯＦは、骨格が単独である。そのため、表１に示したように、相互ＭＯＦと比べて、各細孔の直径及び容積が大きく、且つ、密度が小さい。相互ＭＯＦよりも大きい細孔を有する非相互ＭＯＦは、相互ＭＯＦと比べて、相対的に高湿度環境下において、多くの物質を吸着することが可能である。
これに対し、相互ＭＯＦは、複数の骨格を有している。そのため、表１に示したように、非相互ＭＯＦと比べて、各細孔の直径及び容積が小さく、且つ、密度が大きい。非相互ＭＯＦよりも小さい細孔を有する相互ＭＯＦは、非相互ＭＯＦと比べて、相対的に低湿度環境下において、多くの物質を吸着することが可能である。
したがって、積層された非相互ＭＯＦ層と相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を吸着材として用いることにより、幅広い湿度範囲において物質を吸着することが可能になる。本発明によって製造可能な多孔体の形態例を、図４に示す。図４に示した多孔体１は、非相互ＭＯＦ層１ａと、相互ＭＯＦ層１ｂとを有している。
【００２１】
相互ＭＯＦを合成するためには、骨格同士が絡み合う必要があり、そのためには、細孔の大きさが、骨格の頂点を構成する物質（酸化物クラスター）の大きさよりも大きいことが必要である。大きい細孔を有する骨格を形成するためには、酸化物クラスターの大きさを小さくしたり、骨格の辺を構成する物質（有機配位子）を長くしたりすることが有効である。ここで、酸化物クラスターの大きさは金属イオン源と関連し、有機配位子が変わるとその長さも変わり得るため、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成するためには、適切な原料（金属イオン源及び有機配位子）を使用することが必要である。
さらに、非相互ＭＯＦは、原料濃度が低濃度であり且つ合成温度が低温である場合に合成されやすく、相互ＭＯＦは、原料濃度が高濃度であり且つ合成温度が高温である場合に合成されやすい。そのため、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成するためには、原料濃度及び合成温度を適切に制御することも必要である。
【００２２】
Ｓ１１は、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成可能な原料を用い、且つ、この混合物を合成可能な原料濃度条件及び温度条件下でＭＯＦを合成する工程であれば良い。Ｓ１１では、様々な金属イオン、有機配位子、及び、溶媒を用いることができる。本発明において、Ｓ１１の時間、すなわち、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦの合成時間は、不溶物であるＭＯＦが溶液中で生成・沈殿する様子に基づいて決定することができる。
【００２３】
Ｓ１１で有機配位子と配位結合することにより相互ＭＯＦを形成する金属イオンとしては、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｄ２＋等を例示することができる。
Ｓ１１で使用可能な、Ｃｏ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物、酢酸コバルト四水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｎｉ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｃｕ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸銅三水和物、塩化銅二水和物、酢酸銅一水和物等を例示することができる。
また、Ｓ１１で使用可能な、Ｚｎ２＋を生じさせる金属イオン源としては、硝酸亜鉛六水和物、塩化亜鉛、酢酸亜鉛二水和物等を例示することができる。
【００２４】
また、Ｓ１１で使用可能な、金属イオンと配位結合することによりＭＯＦを形成する有機配位子としては、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ビピリジン、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン等を例示することができる。
【００２５】
また、Ｓ１１で使用可能な、上記金属イオン源及び有機配位子を溶解させる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水およびそれらの混合物等を例示することができる。
【００２６】
例えば、Ｓ１１で、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、テレフタル酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用することにより、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成する場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２５℃とすることができる。また、合成温度が１２０℃の場合、１２０℃で維持する時間（合成時間）は、７２時間とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル合成法によって、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成することが可能である。
【００２７】
２．分離積層工程（Ｓ１２）
分離積層工程（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で合成した混合物から、密度差を利用して、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとを分離する過程を経て、非相互ＭＯＦ層と、相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を得る工程である。
【００２８】
表１に示したように、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦでは、密度が異なる。Ｓ１１で合成した非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦは溶液の中に存在しているので、Ｓ１２では、この溶液と非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦとの密度の差、並びに、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの密度の差を利用して、Ｓ１１で合成した混合物に含まれている非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとを分離する。
【００２９】
例えば、非相互ＭＯＦや相互ＭＯＦの細孔を除いた骨格部分の密度が大きくなる場合（骨格を形成する金属がＦｅやＺｎ等の重い元素の場合）には、Ｓ１１で密度が小さい溶媒（例えば、エタノールやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）を用いることにより、溶液中に存在する相互ＭＯＦの密度（相互ＭＯＦ及び当該相互ＭＯＦの細孔内に存在している溶液の合計密度）を、溶液中に存在する非相互ＭＯＦの密度（非相互ＭＯＦ及び当該非相互ＭＯＦの細孔内に存在している溶液の合計密度）よりも大きくすることができる。その結果、Ｓ１２で溶液を静置して非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦを沈降させる、又は、Ｓ１２で遠心分離を行うことにより、混合物から相互ＭＯＦを最初に分離することができ、その後に、非相互ＭＯＦを相互ＭＯＦの上に堆積させることができる。したがって、この場合には、相互ＭＯＦ層の上に非相互ＭＯＦ層が積層された構造の、多孔体を得ることが可能である。
【００３０】
これに対し、非相互ＭＯＦや相互ＭＯＦの細孔を除いた骨格部分の密度が小さくなる場合（骨格を形成する元素がＭｇやＡｌ等の軽い元素の場合）には、Ｓ１１で密度が大きい溶媒（例えば、ニトロベンゼンや四塩化炭素等）を用いることにより、溶液中に存在する非相互ＭＯＦの密度（非相互ＭＯＦ及び当該非相互ＭＯＦの細孔内に存在している溶液の合計密度）を、溶液中に存在する相互ＭＯＦの密度（相互ＭＯＦ及び当該相互ＭＯＦの細孔内に存在している溶液の合計密度）よりも大きくすることができる。その結果、Ｓ１２で溶液を静置して非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦを沈降させる、又は、Ｓ１２で遠心分離を行うことにより、混合物から非相互ＭＯＦを最初に分離することができ、その後に、相互ＭＯＦを非相互ＭＯＦの上に堆積させることができる。したがって、この場合には、非相互ＭＯＦ層の上に相互ＭＯＦ層が積層された構造の、多孔体を得ることが可能である。
なお、相互ＭＯＦよりも細孔の容積が大きい非相互ＭＯＦの細孔内には、相互ＭＯＦの細孔内よりも多くの溶液が存在しているので、密度の大きい溶液を用いることにより、溶液中に存在する非相互ＭＯＦの密度（非相互ＭＯＦ及び当該非相互ＭＯＦの細孔内に存在している溶液の合計密度）を、溶液中に存在する相互ＭＯＦの密度（相互ＭＯＦ及び当該相互ＭＯＦの細孔内に存在している溶液の合計密度）よりも大きくすることが可能になる。
【００３１】
Ｓ１２は、静置して非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦを沈降させることにより、積層された非相互ＭＯＦ層と相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を得る工程、とすることができる。この場合、静置する時間はＭＯＦが沈降する様子を確認することによって決定することができる。静置時間は、例えば、３時間〜２４時間とすることができる。
このほか、Ｓ１２は、遠心分離を行うことにより、積層された非相互ＭＯＦ層と相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を得る工程、とすることも可能である。この場合、遠心分離の回転速度は、例えば、毎分１０００〜３０００回転とすることができ、遠心分離の時間は、例えば、１〜２０分間とすることができる。
【００３２】
本発明において、非相互ＭＯＦ及び相互ＭＯＦの混合物から非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとを分離可能か否かは、骨格の密度の差の有無に加えて窒素ガス吸着等により細孔容量を確認する事で溶媒を吸着した状態における密度を計算することが可能であり、その密度の差によって判断することができる。
【００３３】
例えば、Ｓ１１で、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、テレフタル酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用して、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成した場合、Ｓ１２は、Ｓ１１で合成した混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて分散した後、７２時間に亘って放置して沈降させる工程、とすることができる。これにより、相互ＭＯＦ層の上に非相互ＭＯＦ層が積層された構造の、多孔体を得ることが可能である。このようにして多孔体を得たら、多孔体の中に含まれている溶液を取り除くために多孔体を乾燥することにより、吸着材として使用可能な多孔体を得ることができる。
【００３４】
このように、本発明では、Ｓ１１で非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成することができる。そのため、従来技術のように、細孔径が異なる層を合成する度に異なる界面活性剤を用いる必要がない。また、１つの工程（Ｓ１１）で混合物を合成した後、１つの工程（Ｓ１２）で、積層された非相互ＭＯＦ層と相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を得ることができる。そのため、従来よりも少ない工程数で、互いに細孔径が異なる複数の層を有する多孔体を製造することができる。
【００３５】
本発明に関する上記説明では、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、テレフタル酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用する形態のＳ１１を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。Ｓ１１は、例えば、酢酸亜鉛二水和物を金属イオン源として使用し、テレフタル酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用することにより、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成する工程、とすることも可能である。この場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１０５〜１２５℃とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル合成法によって、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成することが可能である。
【００３６】
このほか、Ｓ１１は、例えば、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、２，５−ジメチルテレフタル酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用することにより、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成する場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、合成温度は１０５〜１２５℃とすることができる。また、例えば、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用することにより、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成する場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、合成温度は１００〜１２０℃とすることができる。また、例えば、硝酸カドミウム四水和物を金属イオン源として使用し、テレフタル酸を有機配位子として使用し、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用することにより、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成する場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、合成温度は１０５〜１２５℃とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、ソルボサーマル合成法によって、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成することが可能である。
【００３７】
また、Ｓ１１は、例えば、硝酸亜鉛六水和物を金属イオン源として使用し、２，２’−ビス−トリフルオロメチル−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸を有機配位子として使用し、且つ、水を溶媒として使用することにより、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成する工程、とすることも可能である。この場合、原料濃度条件は、亜鉛イオンの濃度：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つ、有機配位子の濃度：０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、合成温度は１７０〜１８０℃とすることができる。これらの原料及び溶媒を用いる場合には、水熱合成法によって、非相互ＭＯＦと相互ＭＯＦとの混合物を合成することが可能である。
【実施例】
【００３８】
（１）多孔体の製造
＜合成工程＞
容積１８０ｍＬのテフロン容器（テフロンはデュポン社の登録商標）に、０．８９ｇ（３ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と、０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のテレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ（「ＢＤＣ」はｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ）を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。））と２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを加え、容器を密閉した。その後、振とうしてから、１２０℃で７２時間に亘って加熱することにより、ＭＯＦを合成した。
【００３９】
＜分離積層工程＞
合成したＭＯＦをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて分散した後、７２時間に亘って放置することにより、ＭＯＦを沈降させた。
【００４０】
＜乾燥＞
上記分離積層工程終了後に、上澄みをピペットで除去し、９０℃の減圧雰囲気下で試料を２時間に亘って乾燥させた。
【００４１】
（２）測定
得られた試料の上面及び下面について、それぞれＸ線回折測定を行った。測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ（リガク社製）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ＝０．１ｍｍ、試料角度ω＝５°
【００４２】
（３）結果
Ｘ線回折測定の結果を図５に示す。図５の上側に示した結果は試料の上面のＸ線回折測定結果であり、図５の下側に示した結果は試料の下面のＸ線回折測定結果である。図５に示したように、試料の上面と下面では異なる回折パターンを示していた。相互ＭＯＦは非相互ＭＯＦの細孔内にもう１つＭＯＦの骨格を含むため、結晶構造の対称性の低下が起こり、Ｘ線回折測定で現れる回折パターンが変化する。非相互ＭＯＦでは１０°付近に弱いピークのみが観察されるのに対して、相互ＭＯＦでは１０°付近に強度の大きなピークかが現れるため、試料の上面は非相互ＭＯＦであり、試料の下面は相互ＭＯＦである。この結果から、本発明によれば、積層された非相互ＭＯＦ層と相互ＭＯＦ層とを有する多孔体を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００４３】
１…多孔体
１ａ…非相互貫入型の金属有機構造体層
１ｂ…相互貫入型の金属有機構造体層
【図１】
0006308244.tif 000003
【図２】
0006308244.tif 000004
【図３Ａ】
0006308244.tif 000005
【図３Ｂ】
0006308244.tif 000006
【図４】
0006308244.tif 000007
【図５】
0006308244.tif 000008