(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
前記無機粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子全体のＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の粒子であり、
前記反射防止層は、表面に前記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の表面における前記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、
反射防止物品。
【請求項２】
前記無機粒子の最近接粒子間距離の平均値が３０ｎｍ以上である、請求項１に記載の反射防止物品。
【請求項３】
前記反射防止層の表面における前記無機粒子の面積占有率が２５％以上５０％以下である、請求項１又は２に記載の反射防止物品。
【請求項４】
前記無機粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項５】
前記無機粒子がシリカ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項６】
前記無機粒子がアルミナ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項７】
前記無機粒子が、表面修飾された粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項８】
前記基材がプラスチック基材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項９】
前記プラスチック基材と、前記反射防止層との間に、前記プラスチック基材を構成する成分と、前記反射防止層中のバインダー樹脂とを含有する浸透層を有する、請求項８に記載の反射防止物品。
【請求項１０】
前記プラスチック基材が、フィルム状のプラスチック基材であり、前記反射防止物品がフィルム状の反射防止物品である、請求項８又は９に記載の反射防止物品。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する請求項１０に記載の反射防止物品。
【請求項１２】
偏光子と、前記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１０又は１１に記載の反射防止物品である偏光板。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の反射防止物品を保護フィルムとして有するカバーガラス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止物品、請求項１２に記載の偏光板、又は請求項１３に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
【請求項１５】
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有し、
前記反射防止層は、表面に前記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の表面における前記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、全体のＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の無機粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程、
塗布されたバインダー樹脂形成用重合性化合物を重合してバインダー樹脂層を形成する工程、
前記バインダー樹脂層をエッチングすることにより、前記凹凸形状からなるモスアイ構造を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
【請求項１６】
プラスチック基材と、浸透層と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とをこの順に有し、
前記反射防止層は、表面に前記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の表面における前記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、全体のＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の無機粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物と、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とを含有する反射防止層形成用組成物を、プラスチック基材上に塗布し、前記プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及び前記バインダー樹脂形成用重合性化合物の一部を前記プラスチック基材に浸透させ、浸透層を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止物品、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、プラスチックフィルム基材上に設けた粒子を含有するバインダー樹脂を、ドライエッチングにより粒子の背部を残して除去することで製造された、凹凸構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０４１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された反射防止フィルムは、ディスプレイの表面に用いされた場合の黒表示の際、あるいは暗いショールームのガラス表面に用いた場合などに、反射率の波長依存性に起因する青みが発生することがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、表面にモスアイ構造を有する反射防止物品において、反射率が低く、かつ青みの発生が抑制された、反射防止物品を提供することにある。また、本発明の別の課題は、この反射防止物品を含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記青みの発生について検討し、驚くべきことに、モスアイ構造を有する反射防止層の表面における無機粒子の面積占有率（「粒子占有率」ともいう）を低くすることで青みが改良できることを見出した。一方で、粒子占有率が低い範囲では、粒子の凝集が生じ易く反射率が上昇しやすいということが分かった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、モスアイ構造を形成する粒子として、ＣＶ値が４％以下の単分散粒子を用い、反射防止層に含まれる粒子のうち真球状の粒子の割合（真球粒子比率）が９９．９％以上であり、粒子の面積占有率を２５％以上６４％以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できる。
＜１＞
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
上記無機粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、上記無機粒子全体のＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の粒子であり、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、
反射防止物品。
＜２＞
上記無機粒子の最近接粒子間距離の平均値が３０ｎｍ以上である、＜１＞に記載の反射防止物品。
＜３＞
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率が２５％以上５０％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止物品。
＜４＞
上記無機粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止物品。
＜５＞
上記無機粒子がシリカ粒子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止物品。
＜６＞
上記無機粒子がアルミナ粒子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止物品。
＜７＞
上記無機粒子が、表面修飾された粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の反射防止物品。
＜８＞
上記基材がプラスチック基材である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の反射防止物品。
＜９＞
上記プラスチック基材と、上記反射防止層との間に、上記プラスチック基材を構成する成分と、上記反射防止層中のバインダー樹脂とを含有する浸透層を有する、＜８＞に記載の反射防止物品。
＜１０＞
上記プラスチック基材が、フィルム状のプラスチック基材であり、上記反射防止物品がフィルム状の反射防止物品である、＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止物品。
＜１１＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する＜１０＞に記載の反射防止物品。
＜１２＞
偏光子と、上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が＜１０＞又は＜１１＞に記載の反射防止物品である偏光板。
＜１３＞
＜１０＞又は＜１１＞に記載の反射防止物品を保護フィルムとして有するカバーガラス。
＜１４＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止物品、＜１２＞に記載の偏光板、又は＜１３＞に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
＜１５＞
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有し、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、全体のＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の無機粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程、
塗布されたバインダー樹脂形成用重合性化合物を重合してバインダー樹脂層を形成する工程、
上記バインダー樹脂層をエッチングすることにより、上記凹凸形状からなるモスアイ構造を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
＜１６＞
プラスチック基材と、浸透層と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とをこの順に有し、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、全体のＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の無機粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物と、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とを含有する反射防止層形成用組成物を、プラスチック基材上に塗布し、上記プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及び上記バインダー樹脂形成用重合性化合物の一部を上記プラスチック基材に浸透させ、浸透層を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
本発明は上記＜１＞〜＜１６＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（下記［１］〜［１６］など）についても記載した。
【０００９】
［１］
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
上記無機粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の粒子であり、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、
反射防止物品。
［２］
上記無機粒子の最近接粒子間距離の平均値が３０ｎｍ以上である、［１］に記載の反射防止物品。
［３］
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率が２５％以上５０％以下である、［１］又は［２］に記載の反射防止物品。
［４］
上記無機粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の反射防止物品。
［５］
上記無機粒子がシリカ粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の反射防止物品。
［６］
上記無機粒子がアルミナ粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の反射防止物品。
［７］
上記無機粒子が、表面修飾された粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の反射防止物品。
［８］
上記基材がプラスチック基材である、［１］〜［７］のいずれかに記載の反射防止物品。
［９］
上記プラスチック基材と、上記反射防止層との間に、上記プラスチック基材を構成する成分と、上記反射防止層中のバインダー樹脂とを含有する浸透層を有する、［８］に記載の反射防止物品。
［１０］
上記プラスチック基材が、フィルム状のプラスチック基材であり、上記反射防止物品がフィルム状の反射防止物品である、［８］又は［９］に記載の反射防止物品。
［１１］
ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する［１０］に記載の反射防止物品。
［１２］
偏光子と、上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が［１０］又は［１１］に記載の反射防止物品である偏光板。
［１３］
［１０］又は［１１］に記載の反射防止物品を保護フィルムとして有するカバーガラス。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の反射防止物品、［１２］に記載の偏光板、又は［１３］に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
［１５］
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有し、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の無機粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程、
塗布されたバインダー樹脂形成用重合性化合物を重合してバインダー樹脂層を形成する工程、
上記バインダー樹脂層をエッチングすることにより、上記凹凸形状からなるモスアイ構造を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
［１６］
プラスチック基材と、浸透層と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とをこの順に有し、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の無機粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物と、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とを含有する反射防止層形成用組成物を、プラスチック基材上に塗布し、上記プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及び上記バインダー樹脂形成用重合性化合物の一部を上記プラスチック基材に浸透させ、浸透層を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面にモスアイ構造を有する反射防止物品おいて、反射率が低く、かつ青みの発生が抑制された、反射防止物品を提供することができる。また、本発明によれば、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止物品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止物品の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［反射防止物品］
本発明の反射防止物品は、
基材と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
上記無機粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の粒子であり、
上記反射防止層は、表面に上記無機粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における上記無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、
反射防止物品である。
【００１３】
本発明の反射防止物品の好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止物品１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、基材１と反対側の表面にモスアイ粒子（無機粒子）３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、モスアイ粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
【００１４】
（モスアイ構造）
反射防止層の基材側の界面とは反対側の表面は、無機粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００１５】
本発明の反射防止物品の反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．４以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．４以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
Ｂ／Ａは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と無機粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と無機粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と無機粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
【００１６】
更に、青みの発生を抑制するためには凸部を形成する無機粒子は均一に、適度な充填率で敷き詰められていることが好ましい。上記観点から、凸部を形成する無機粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する無機粒子を観察したときの最も表面側に位置した無機粒子の面積占有率（粒子占有率）として測定することができ、２５％〜６４％であり、２５〜５０％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。
【００１７】
（無機粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する無機粒子（「モスアイ粒子」ともいう）は金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００１８】
無機粒子の形状は、球形が好ましい。本発明においては、反射防止層に含まれる粒子のうち９９．９％以上の粒子が真球状の粒子であり、好ましくは１００％が真球粒子である。真球粒子とは、長径と短径の比が、０．９５〜１．０５であることを意味する。
基材上に粒子を含有する塗布液を塗布して反射防止層を作成する場合、塗布液作成における粒子の分散時や焼成処理後の解粒時の衝撃力が強すぎると、粒子の変形や損壊を生じ、特に粒子占有率の低い領域において、粒子の分布均一性を損なうため好ましくない。
【００１９】
無機粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに平均一次粒径の分散度（ＣＶ値）が４％以下である粒子を好適に用いることが出来る。ＣＶ値は、
ＣＶ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００  
によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。粒子の平均粒径及びその標準偏差は、２００個以上の粒子の粒径の測定値に基づいて算出する。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣＶ値を算出する。
【００２０】
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であることによりモスアイ構造の反射防止層として機能でき、２５０ｎｍ以下であることにより無機粒子が規則的に配列することによるＢｒａｇｇ回折が可視光領域で起こりにくいため、これに由来する発色（干渉着色）現象を示さない。よって、ＣＶ値が小さいほど粒子凝集が起こりにくく、干渉着色がないまま低反射率で高透過率のモスアイ構造の反射防止層を形成できるため好ましい。
無機粒子の平均一次粒径は、１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２１】
無機粒子のＣＶ値の下限としては０．０％が理想であるが、実質的には０．１％程度である。無機粒子のＣＶ値の上限は３．５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。  
ＣＶ値を小さく出来るという理由から、無機粒子として、一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが好ましく、一次粒径が１６０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することがより好ましく、一次粒径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが更に好ましい。
【００２２】
無機粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。反射防止層中に含まれる無機粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止物品を表面側からＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。このとき、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００２３】
本発明において、粒子表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき粒子表面のヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ：）の二乗）の総和とする。例えば、粒子がシリカ（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ０）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ１）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、粒子表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）÷Ｒ２である。シリカの場合は、シグナル強度Ｑ２を与えるシグナルは−９１〜−９４ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ１を与えるシグナルは−１００〜−１０２ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ０を与えるシグナルは−１０９〜−１１１ｐｐｍの化学シフトを有する。
【００２４】
粒子表面のヒドロキシル基量は焼成によって硬くなるほど小さくなり、１．００×１０−５〜１．００×１０−１が好ましく、１．００×１０−４〜５．００×１０−２がより好ましく、５．００×１０−４〜１．００×１０−３がさらに好ましい。
【００２５】
無機粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。無機粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために無機粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
無機粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、無機粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
本発明においても、基板上に無機粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着・固定させた試料を作成し、その試料を圧子による測定方法を用いて無機粒子の押し込み硬度を求めた。
【００２６】
無機粒子は金属酸化物粒子であることが好ましく、金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
【００２７】
アルミナ粒子は、屈折率が高く反射率やヘイズ等の光学性能としてはシリカ粒子より扱い難いが、強度の観点では優れており、耐擦性に優れたフィルム作成に好ましい。アルミナ粒子の具体例およびその製造方法としては、特開平７−２０６４３２号公報の［０００８］〜［００６０］の記載を参照できる。
【００２８】
無機粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機粒子であることが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましく、（メタ）アクリロイル基が付与されることがより好ましい。
【００２９】
無機粒子は、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００３０】
焼成シリカ粒子としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子を用いることで、反射防止層を形成するための組成物中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。
【００３１】
焼成シリカ粒子と同様に、アルミナ粒子としても、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾されたアルミナ粒子であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。また、表面処理とはシランカップリング処理であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾されたアルミナ粒子を用いることで、バインダー樹脂中の（メタ）アクリロイル基と架橋し、アルミナ粒子がバインダー樹脂に強固に固定され、得られる微粒子層の鉛筆硬度がより高くなり、折り曲げ時にもアルミナ粒子がより脱落しにくくなるため好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。
【００３２】
金属酸化物粒子は市販されている粒子を用いてもよい。また、市販されている粒子を焼成して用いてもよい。
具体的な例としては、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）、ＨＩＴ−６０Ａ（平均一次粒径２００ｎｍ、住友化学工業（株）製高純度アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに、本発明の無機粒子の要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
【００３３】
無機粒子と後述するバインダー樹脂の含有比は、（無機粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上９５／５以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、３０／７０以上８５／１５以下が更に好ましい。
（無機粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が１０／９０以上であるとモスアイ構造の凹凸形状のＢ／Ａが大きくなり、反射率が低下するため好ましい。（無機粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が９５／５以下であると無機粒子と基材との密着性が高くなったり、製造過程で無機粒子が凝集しにくく、故障やヘイズの悪化を招かないため好ましい。
【００３４】
反射防止層における無機粒子の最近接粒子間距離の平均値は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の最近接粒子間距離の平均値が３０ｎｍ以上であることは、無機粒子同士が極度に寄ったりせずに存在することを表しており、ヘイズの低下、反射率の低下の観点で好ましい。無機粒子の最近接距離間の距離は、３５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
（バインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂はヒドロキシル基を有する樹脂を含むことが好ましい。反射防止層のバインダー樹脂がヒドロキシル基を有する樹脂であることにより、前述の表面ヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下である金属酸化物粒子であっても分散性が高く、バインダー樹脂中で金属酸化物粒子が凝集せず、反射防止層のヘイズを低くでき、反射率も低くできる。
【００３６】
バインダー樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する基及びエポキシ基の少なくとも一方を有する重合性化合物を重合して得られた樹脂であることが好ましく、重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する基のみを有する重合性化合物を重合して得られた樹脂であることが好ましい。
重合性化合物１分子のヒドロキシル基当量は、１〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、２００〜３０００がさらに好ましい。本発明においてヒドロキシル基当量とは、ヒドロキシル基１個あたりの分子量であり、重合性化合物の分子量を１分子中に含まれるヒドロキシル基の数で除した値である。
エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、又はアリル基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００３７】
重合性化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３８】
中でも、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく（例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、（多価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が特に好ましい。例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ヒドロキシル基当量：１１６）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ヒドロキシル基当量：５３８）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ヒドロキシル基当量：２２８）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ヒドロキシル基当量：５２４）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ヒドロキシル基当量：１３０）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ヒドロキシル基当量：３４０）、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ヒドロキシル基当量：２５６）、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート（ヒドロキシル基当量：５９４）等が挙げられる。
【００３９】
重合性化合物としては、市販の化合物を使用することもできる。具体的には、例えば、ＮＫエステル７０１Ａ（新中村化学（株）社製）（ヒドロキシル基当量：２００）、ＮＫエステルＡＣＢ−２１（新中村化学（株）社製）（ヒドロキシル基当量：２９２）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）（ヒドロキシル基当量：５３３）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３（新中村化学（株）社製）（ヒドロキシル基当量：８９７）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）社製）（ヒドロキシル基当量：１１０２）、アロニックスＭ−４０２（東亜合成（株）社製）（ヒドロキシル基当量：１５９７）、アロニックスＭ−４０５（東亜合成（株）社製）（ヒドロキシル基当量：３７９９）、アロニックスＭ−４５０（東亜合成（株）社製）（ヒドロキシル基当量：６９８６）等が挙げられる。
また、粒子の凝集抑制効果が高く、金属酸化物微粒子やヒドロキシル基を有する樹脂との相溶性か良好な観点からウレタン化合物であることが好ましく、耐擦傷性に優れる観点から４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。具体的には、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４（根上工業（株）製）、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
また、フレキシブル性付与の観点から、バインダー樹脂としては、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、どのような素材を用いても良いが、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリロタキサン系ポリマー、ゴム系ポリマー、エラストマーなどが、伸縮性に優れ、しなやかさを付与できるため好ましく用いることが出来る。同様の観点で、バインダー樹脂は、基材と同じ材料であっても良い。また、バインダー樹脂は、光または熱などによって架橋可能な架橋性基を有するものであっても良い。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、加水分解性シリル基などが挙げられる。これらを有することで、バインダー樹脂にも硬さを与えることが出来、耐擦傷性を高めることが出来る。但し、バインダー樹脂の架橋密度が高まり過ぎると伸縮性が減退してしまうため、折り曲げ耐性を損なわない範囲で用いることが好ましい。
ゴム系ポリマー／オリゴマーにエチレン性不飽和二重結合を有する基を持つ市販品としては、例えばＢＡＣ−４５（ポリブタジエン末端ジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）やＳＰＢＤＡ−Ｓ３０（水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
また、バインダー樹脂には、上述のポリマーに架橋性モノマー／オリゴマーを配合して用いても良い。また、架橋性モノマー／オリゴマーに伸縮性の高い微粒子等を配合してもよい。架橋性モノマー／オリゴマーとしては、ウレタン系アクリレート、シリコーン系アクリレート、アルキレンオキサイド変性アクリレート等を広く用いることができる。また、伸縮性の高い微粒子としては、アクリル系等の樹脂粒子、ゴム系粒子を用いることが出来る。特に、ゴム系ポリマーをコアに、アクリル系の樹脂をシェルに有するようなハイブリッド粒子などが伸縮性と相溶性に優れており好ましい。伸縮性の高い市販の粒子としては、例えば、Ｍ−２１０（平均一次粒子径２００ｎｍ、シェル：ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、コア：ブチルアクリレート（ＢＡ）とスチレン（Ｓｔ）の共重合体（ＢＡ／Ｓｔ）、（株）カネカ社製）、Ｍ−７１１（平均一次粒子径１００ｎｍ、シェル：ＭＭＡ／ＢＡ、コア：ブタジエン（ＢＤ）とスチレンの共重合体（ＢＤ／Ｓｔ）、（株）カネカ社製）、Ｍ−７３２（平均一次粒子系６０ｎｍ、シェル：ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ、コア：ＢＤ、（株）カネカ社製）などが挙げられる。
【００４２】
金属酸化物微粒子との結合性に優れることから、重合性基を有するシランカップリング剤も用いることが出来、（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物を好適に用いることが出来る。例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等を上げることが出来る。具体的には、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、Ｘ−４０（信越化学（株）製）等を用いることが出来る。
【００４３】
重合性化合物は、複数の化合物を混合して用いてよい。このとき、重合性化合物の配合比によって分子量は平均した分子量とし、ヒドロキシル基当量もこれを１分子あたりの平均のヒドロキシル基の数で除した値とする。
【００４４】
（基材）
本発明の反射防止物品における基材は、特に限定はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率（好ましくは４００〜７５０ｎｍの平均透過率）が９０％以上のものが好ましい。
本発明の反射防止物品は、基材がフィルム状のプラスチック基材であることが好ましく、この場合は反射防止物品がフィルム状の反射防止物品となり、すなわち反射防止フィルムとなる。
【００４５】
フレキシブル性付与の観点からは、フィルム状の基材には、ポリマーと、下記式（１）を満たす柔軟化素材とを含むことも好ましい。
式（１）  Ｎ（１０）≧１．１×Ｎ（０）
ここでＮ（１０）は、ポリマー１００質量部に対して柔軟化素材を１０質量部含む基材のＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数であり、Ｎ（０）は、ポリマーのみからなる基材の耐折回数である。
【００４６】
フィルム状の基材は、柔軟化素材を含まずポリマーから作製してもよく、耐折回数が大きいことが好ましい。
【００４７】
（ポリマー）
ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマーが好ましく、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が、５００回以上が好ましく、１０００回以上がさらに好ましい。
【００４８】
ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂やエチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、または上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
【００４９】
特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマーは、上述の耐折回数が大きく、硬度も比較的高いことから、本発明のフィルム状の基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１に記載されているような芳香族ポリアミドを本発明においても好ましく用いることができる。
【００５０】
またフィルム状の基材には、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層を形成することもできる。
ポリマーの重量平均分子量は、自己支持性を確保するために１万〜２００万が好ましく、２万〜２００万がさらに好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定された値である。
［溶媒］          テトラヒドロフラン
［装置名］        ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］        ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］    ２５℃
［試料濃度］      ０．１質量％
［流速］          ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］      ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００５１】
（柔軟化素材）
フィルム状の基材は、上記のポリマーをさらに柔軟化する素材（柔軟化素材）を用いても良い。柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。本発明における柔軟化素材とは、耐折回数を上述の式（１）を満たすように、上記ポリマーの耐折回数を向上させるものとする。
【００５２】
（ゴム質弾性体）
本発明においては、フィルム状の基材に柔軟性を与えるため、ゴム質弾性体を含んでもよい。本発明においてゴム質弾性体とは、ＪＩＳ  Ｋ６２００（２００８）におけるゴムの定義に含まれる材料であるとともに、ポリマーと混合した際に、上述の式（１）を満たす素材をいう。また、ゴム質弾性は単独でも柔軟性を持つことから、本発明においては、ポリマーと混合せずに基材として用いても良い。
【００５３】
具体的なゴム質弾性体の素材としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）．、合成天然ゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等、があげられる（カッコ内はＡＳＴＭによる略称）。また、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマー等があげられる。いずれも上述の式（１）を満たす範囲であれば、ポリマーとの混合、またはポリマーと混合せずに、好ましく用いることができる。
【００５４】
また、ゴム質弾性体の素材とその物性の特徴として、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するものや、コア−シェル粒子形態のもの、ゴム質重合体として定義される架橋・重合したものも好ましく用いることができる。
【００５５】
〔芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するゴム質弾性体〕
「芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合」とは、炭素−炭素二重結合のうち、芳香環に含まれるものを除いたものである。ゴム質弾性体としては、重合体であることが好ましく、主鎖に芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有することがより好ましく、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有することがさらに好ましい。
一般式（Ｂ）
【００５６】
【化１】
0006442375.tif 000002
【００５７】
一般式（Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、ゴム質弾性体は、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するものが好ましく、コア−シェル粒子やゴム質重合体を使用することができる。
【００５９】
＜コア−シェル粒子＞
本発明では、ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を用いることができる。コア−シェル粒子は、種々のポリマーの２種類（コアと１つのシェル）またはそれ以上（コアと、１つ以上のシェル）の交互層を有する。これらの粒子は、個々の層が、異なるガラス転移温度Ｔｇのポリマーから構成されているという点である。本明細書では、ガラス転移温度の低いポリマーを、コアとなるゴム相と称し、ガラス転移温度の高いポリマーを、シェルとなる硬質相（ｈａｒｄ  ｐｈａｓｅ）と称することとする。この種の粒子は、例えば、エマルション重合により製造することができる。コア−シェル粒子の形とサイズが、ブレンド中に変化しないように、１種以上の層を製造時に化学的に架橋させてもよい。
架橋型のコア−シェル粒子を用いることにより、製膜時に粒径が変化することがないため、フィルム状の基材中に存在するコア−シェル粒子の粒子径制御が行いやすくなる。
【００６０】
架橋したゴム相に使用できる未架橋のベース材料は、そのガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−４０℃未満のポリマー系である。好適なポリマーとは、本質的に、このタイプのガラス転移温度を有し、コア−シェル粒子の合成に好適な全てものである。
【００６１】
ゴム相のガラス転移温度は、個々に測定できないことが多いが、関連するモノマー組成物のエマルションポリマーを製造し、単離し、次いでガラス転移温度の測定により決定することができる。ゴム相のガラス転移温度を測定する別の方法は、新規ポリマーブレンドの動的機械的特性と、マトリックスポリマー単独の動的機械的特性を測定するものである。動的損失曲線（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｌｏｓｓ  ｆａｃｔｏｒ  ｃｕｒｖｅｓ）の最大値は、ガラス転移温度の尺度として考えることができる。
【００６２】
本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在するゴム相は、粒子の全容積をベースとして、１０〜９０、好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜６０容積％である。
【００６３】
本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在する硬質相は、粒子の全容積をベースとして、９０〜１０、好ましくは８０〜３０、特に好ましくは７０〜４０容積％である。
【００６４】
コア−シェル粒子の製造は、公知であり、その詳細は、例えば、米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，８３３，６８２号、同第３，７８７，５２２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−２  １１６  ６５３号、同第２２  ５３  ６８９号、同第４１  ３２  ４９７号、同第４１  ３１  ７３８号、同第４０  ４０  ９８６号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，１２５，１９０４号及びドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−３３  ００  ５２６に記載されている。
【００６５】
コア−シェル粒子のゴム相として使用するポリマーは、ホモポリマーまたは、２種以上のモノマーから構成されるコポリマー類であってもよい。
【００６６】
本明細書のホモポリマー類またはコポリマー類は、以下のモノマー類：
共役ジエンモノマー類（例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン）、モノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、アルキル及びアリールアクリレート類（但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、アルキル及びアリールメタクリレート類（但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類（但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい）、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類（例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、アルキル−及びアリールアクリルアミド類及び置換アルキル−及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類、例えば、オレフィン性ゴムを製造するのに使用するような１つ以上の二重結合を有するオレフィン類、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン及び１，４−ヘキサジエン、並びにビニル芳香族化合物類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン類及びｔｅｒｔ−ブチルスチレン類）から誘導することができる。
【００６７】
また、下記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン類をベースとするゴム相も、コア−シェル粒子の作製に使用することができる。
【００６８】
一般式（ＩＩ）
【００６９】
【化２】
0006442375.tif 000003
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル若しくはアルケニル基、アリール基または置換炭化水素基である。なお、上記アルキル及びアルケニル基は、線状、分岐または環式であってもよい。
【００７１】
フッ素化モノエチレン性不飽和化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類などをベースとするゴム相を使用することも可能である。
【００７２】
ゴム相は架橋していてもよく、この使用のために、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−１  １１６  ６５３号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，７８７，５２２号及び欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０  ４３６  ０８０号に記載されているような、多官能性不飽和化合物から製造することもできる。これらの出版物には、グラフト性モノマー（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｏｎ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対してさらにシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
【００７３】
本発明において、ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を用いる場合、コアを構成するゴム相は芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有する化合物からなるものであるが、特に、ゴム質弾性体のゴム相がブタジエンに由来する繰り返し単位を有するコア−シェル粒子であることが好ましい。
【００７４】
コア−シェル粒子の硬質相で使用することができるポリマーは、ホモまたはコポリマー類である。本明細書中、コポリマー類は、２種以上のモノマーから構成されていてもよい。好適なホモ及びコポリマーに共通する特徴は、５０℃以上のガラス転移温度である。
【００７５】
本明細書中、ホモ及びコポリマー類は、以下のモノマー類：モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、アルキル及びアリールアクリレート類（但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、アルキル及びアリールメタクリレート類（但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類（但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい）、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類（例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、アルキル−及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン）、環式オレフィン類（例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−ビニルノルボルネン）、フッ素化モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニル芳香族化合物から誘導されていてもよい。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）
【００７７】
【化３】
0006442375.tif 000004
【００７８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なっていてもよく、水素、または、線状、分岐若しくは環式アルキル基、または置換若しくは非置換アリール基であり、Ａｒは、追加の置換基、例えば、アルキル若しくはハロゲン基などを有していてもよい、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基である。
【００７９】
硬質相は、架橋していてもよく、本目的に関しては、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−２  １１６  ６５３号及び米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，７８７，５２２号及び欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０  ４３６  ０８０号に記載されているような多官能性の不飽和化合物から製造してもよい。これらの出版物には、グラフト性モノマーの使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対してさらにシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
硬質相用の未架橋ベース材料であるポリマーは、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。
【００８０】
ゴム質弾性体としては、市販のコア−シェル粒子、例えば、日本特許第１７５１４号または同第１２９２６６号に記載の、例えば、ＴＡＫＥＤＡ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ．のＳｔａｐｈｙｌｏｉｄグレード、Ｋｎａｅ  ＡＣＥ−Ｂ製品カタログに記載のＫＡＮＥＫＡのＫａｎｅ−Ａｃｅグレード、Ｍｅｔａｂｌｅｎ製品カタログに記載のＭＥＴＡＢＬＥＮ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＢＶのＭｅｔａｂｌｅｎ  Ｃ、Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ｗ及びＭｅｔａｂｌｅｎ  Ｅグレード、例えば、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ、Ｍｕｎｉｃｈ  （１９８３）頁ＸＸＩＸ以下参照またはＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＢＴＡ７３３カタログ、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓのＩｍｐａｃｔ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒＣｌｅａｒ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  （１９８７）または、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＢＴＡ−ＩＩＩ  Ｎ２  ＢＴＡ−７０２  ＢＴＡ  ７１５カタログ（１９８９）に記載のＧＥ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ製のＢｌｅｎｄｅｘグレードまたはＲＯＨＭ  ａｎｄ  ＨＡＡＳ製のＰａｒａｌｏｉｄグレードを用いることができる。
なお、コア−シェル粒子の形態としては、ブタジエンをコアとし、スチレン及びメチルメタクリレートの少なくとも一方（より好ましくはスチレン比率が１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上）をシェルとするコア−シェル粒子（ＭＢＳ）を用いることが好ましい。
【００８１】
ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を使用する場合、コア−シェル粒子の含有量は、層Ｂの全質量に対して２．５〜５０質量％であり、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。コア−シェル粒子の含有量が２．５質量％以上であるとフィルムと偏光子との密着性が向上することができ、５０％質量％以下であるとフィルムのヘイズ特にフィルムの内部ヘイズが小さい。
【００８２】
＜ゴム質重合体＞
本発明では、ゴム質弾性体としてゴム質重合体を用いることもできる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００８３】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
なお、ゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を用いることが好ましい。
ゴム質弾性体の粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ゴム質弾性体の粒径が１０ｎｍ以上であるとフィルムと偏光子との密着性が優れ、５００ｎｍ以下であるとフィルムのヘイズ特にフィルムの内部ヘイズが小さい。
ゴム質弾性体の重量平均分子量としては、５万〜２０万が好ましく、より好ましくは５万〜１５万であり、更に好ましくは５万〜１０万である。ゴム質弾性体の重量平均分子量が５万以上であると偏光子密着に優れ、２０万以下であるとヘイズが小さい。
ゴム質弾性体の重量平均分子量は前述した条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量をいう。
【００８４】
（脆性改良剤）
本発明においては、フィルム状の基材に柔軟性を与えるため、脆性改良剤を含んでもよい。脆性改良剤としては、例えば下記のような化合物を挙げることができる。
【００８５】
本発明における脆性改良剤としては繰り返し単位を有する化合物が好ましい。繰り返し単位を有する化合物とは、縮合物若しくは付加物を挙げることができ、縮合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、多価アルコールと多塩基酸との縮合物とイソシアナート化合物との縮合物を好ましく挙げることができ、付加物としては、アクリル酸エステルの付加物、メタクリル酸エステルの付加物を好ましく挙げることができる。また、ポリエーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルポリウレタン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスルフォン系化合物、ポリスルフォンアミド系化合物、後述するその他の高分子系化合物から選択される少なくとも１種の数平均分子量が６００以上の化合物を用いることもできる。
【００８６】
そのうち少なくとも１種は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、アクリル酸エステルの付加物またはメタクリル酸エステルの付加物であることが好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物またはアクリル酸エステルの付加物であることがより好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物であることが更に好ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられる繰り返し単位を有する化合物である多価アルコールと多塩基酸との縮合物、および、アクリル酸エステルの付加物について種類別に記述する。
【００８７】
（１）多価アルコールと多塩基酸との縮合物
まず、フィルム状の基材に用いられる多価アルコールと多塩基酸との縮合物について説明する。好ましい多価アルコールと多塩基酸との縮合物としては、特に限定されないが、二塩基酸とグリコールの反応によって得られるものであることが好ましい。上記二塩基酸とグリコールの反応によって得られる反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施すると湿熱環境下で保持した場合のレタデーション変化を抑制することができ好ましい。このような縮合物では、末端が未封止の縮合物と比較して水酸基価が低下し、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。本発明で使用される多価アルコールと多塩基酸との縮合物は、炭素数３〜１２のグリコールと炭素数５〜１２の二塩基酸とから合成することが好ましい。
【００８８】
フィルム状の基材において、多価アルコールと多塩基酸との縮合物に使用される二塩基酸としては、炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基又は脂環式ジカルボン酸残基又は炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。また、グリコールとしては、炭素数が３〜１２の脂肪族又は脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基であることが好ましい。  以下、本発明における多価アルコールと多塩基酸との縮合物の合成に好ましく用いることができる二塩基酸及びグリコールについて説明する。
【００８９】
二塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を含むことが脆性向上の観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
本発明に用いる二塩基酸の炭素数は、５〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。本発明では２種以上の二塩基酸の混合物を用いてもよく、この場合、２種以上の二塩基酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。  脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することも好ましい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸のとの併用が好ましく、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率（モル比）は特に限定されないが、９５：５〜４０：６０が好ましく、５５：４５〜４５：５５がより好ましい。
【００９０】
フィルム状の基材において、多価アルコールと多塩基酸との縮合物に使用されるグリコール（ジオール）としては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール（エタンジオール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくは、１，４−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール及び１，５−ペンタンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、３〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜８であることが特に好ましい。２種以上のグリコールを用いる場合には、上記２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
また、フィルム状の基材において、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の両末端は、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００９２】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
このとき、両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。このような観点からは、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸（末端がアセチル基となる）が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
【００９３】
なお、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の両末端が未封止の場合、縮合物はポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００９４】
以上、具体的な好ましい多価アルコールと多塩基酸との縮合物としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００９５】
かかる多価アルコールと多塩基酸との縮合物の合成は常法により、上記二塩基性酸又はこれらのアルキルエステル類とグリコール類との（ポリ）エステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらの多価アルコールと多塩基酸との縮合物については、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００９６】
また、市販の商品として、株式会社ＡＤＥＫＡから、多価アルコールと多塩基酸との縮合物としてＤＩＡＲＹ  ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。更に、米国ＣＰ  ＨＡＬＬ  社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ  Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００９７】
（２）アクリル酸エステルの付加物
アクリル酸エステルの付加物の組成は、脂肪族のアクリル酸エステルモノマー、芳香族環を有するアクリル酸エステルモノマー又はシクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーを主成分として含むことが好ましく、脂肪族のアクリル酸エステルモノマーを主成分として含むものがより好ましい。主成分とは、（共）重合体中で他の共重合可能な成分よりも構成質量比率が高いことをいう。
好ましくは、これら成分の構成質量比率が、４０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
【００９８】
脂肪族のアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ラウリル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、アクリル酸（２−エチルへキシル）等、を挙げることが出来る。なかでも、アクリル酸ブチル、アクリル酸（２−エチルへキシル）が好ましい。
【００９９】
芳香族環を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、を好ましく用いることが出来る。
【０１００】
シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
上記モノマーに加えて、更に共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。
【０１０２】
アクリル酸エステル付加物で重量平均分子量が１万以下のものを合成するためには、通常の重合では分子量のコントロールが難しい。このような低分子量のポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、上記化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、上記公報に記載の方法が好ましい。
【０１０３】
多価アルコールと多塩基酸との縮合物やアクリル酸エステルの付加物など、これらの脆性改良剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
本発明に用いられる脆性改良剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜５０００であり、７００〜４０００の範囲であることがより好ましく、８００〜３０００の範囲内であることが更に好ましい。分子量が５００以上であれば製膜時または製膜後のフィルムからの揮散性が問題となりにくく、分子量が５０００以下であれば本発明に用いるポリマーとの相溶性が良好となり、透明性を維持できる。
【０１０５】
（可塑剤）
本発明においては、フィルム状の基材に柔軟性を与えるために可塑剤を用いてもよい。
【０１０６】
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
【０１０７】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
【０１０８】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０１０９】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０１１０】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【０１１１】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【０１１２】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステルおよびまたはポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタンまたはポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂またはノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、フィルム状の基材の平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
【０１１３】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
本発明においては、フィルム状の基材に柔軟性を与えるためにスライドリングポリマーものぞましく用いることができる。
【０１１５】
以上の柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独または複数併用で用いてフィルム状の基材としても良い。
【０１１６】
これらの柔軟化素材を混合する量には、ポリマー１００質量部に対して１０質量部の柔軟化素材を混合した際に式（１）を満たせば、とくに制限はない。すなわち、十分な耐折回数を持つポリマーをフィルム状の基材としても良いし、上述の式（１）を満たす範囲で柔軟化素材をポリマーと混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な耐折回数を持たせても良い。
【０１１７】
（その他の添加剤）
フィルム状の基材には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。またその添加する時期はフィルム状の基材を作製する工程において何れで添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
以下、それぞれについて説明する。
【０１１８】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１１９】
（マット剤）
フィルム状の基材は、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、及び安定製造の観点から好ましい。上記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
上記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。上記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。上記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
上記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが好ましい。シリコーン樹脂の中では、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２０】
これらのマット剤を環状オレフィン系樹脂溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望の環状オレフィン系樹脂溶液を得ることができれば問題ない。例えば、環状オレフィン系樹脂と溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、環状オレフィン系樹脂と溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。更に好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。更に具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。更に、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１２１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フィルム状の基材に用いられる樹脂をフィルム状に成形したり使用したりする際に、酸化や劣化、熱分解や熱着色を防止する化合物であれば好適に添加することができる。樹脂の酸化で生成するアルキルラジカルや過酸化物ラジカルを捕捉もしくは分解する作用機構で、各々に適した酸化防止剤を添加することで効果が期待できる。例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ等を例示することができる。
【０１２２】
（レターデーション調整剤）
フィルム状の基材には、レターデーション調整剤を添加してもよい。本発明においてレターデーション調整剤としては、レターデーションを発現するもの（以下、レターデーション発現剤とも言う）および、レターデーションを低減させるもの（以下、レターデーション低減剤とも言う）のどちらも、好ましく用いることができる。
【０１２３】
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
フィルム状の基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材や各種添加剤と、ポリマーとの屈折率の差が小さいことが好ましい。
【０１２５】
（製膜方法）
フィルム状の基材は、微粒子層と基材とを含むことを特徴とし、それぞれ単独で作製しても、両者を同時に作製してもよく、いずれの作製方法にも限定されない。たとえば、あらかじめ作製した基材の上に微粒子層を塗工や積層等の手段により順次作製しても良いし、微粒子層と基材とを同時に押し出し機などから製膜するような手段で作製しても良い。
【０１２６】
（基材の作製方法）
フィルム状の基材に用いられる基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材や種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、フィルム状の基材に用いられる基材を、溶液から調整する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材や種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【０１２７】
（基材の厚み）
フィルム状の基材の厚みは、１０００μｍ以下であることがのぞましい。
【０１２８】
（表面処理）
フィルム状の基材は、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと他の層（例えば、偏光子、下塗層及びバック層）や、その他の基材との密着・接着を向上することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【０１２９】
（緩和層）
フィルム状の基材は、必要に応じて緩和層を有していることが好ましい。緩和層とは、基材の有する繰り返し折り曲げ耐性をさらに改善するための層である。１０μｍ未満の厚みに設計することにより、基材よりもより柔軟で、しなやかな素材を用いることが出来、硬さを有し、丈夫な基材を用いた場合にも折り曲げ耐性を良くすることが出来る。また、フィルムの丈夫さを鉛筆硬度で測定することがしばしばあるが、柔軟な緩和層を設けることにより、鉛筆硬度試験でついた傷が回復し、傷つかなくなる効果も得られる場合がある。
【０１３０】
緩和層に用いる樹脂としては、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、どのような素材を用いても良いが、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリロタキサン系ポリマー、ゴム系ポリマー、エラストマーなどが、伸縮性に優れ、しなやかさを付与できるため好ましく用いることが出来る。同様の観点で、バインダー樹脂は、基材と同じ材料であっても良い。また、バインダー樹脂は、光または熱などによって架橋可能な架橋性基を有するものであっても良い。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、加水分解性シリル基などが挙げられる。これらを有することで、バインダー樹脂にも硬さを与えることが出来、耐擦傷性を高めることが出来る。但し、バインダー樹脂の架橋密度が高まり過ぎると伸縮性が減退してしまうため、折り曲げ耐性を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【０１３１】
また、バインダー樹脂には、上述のポリマーに架橋性モノマー／オリゴマーを配合して用いても良い。また、架橋性モノマー／オリゴマーに伸縮性の高い微粒子等を配合してもよい。架橋性モノマー／オリゴマーとしては、ウレタン系アクリレート、シリコーン系アクリレート、アルキレンオキサイド変性アクリレート等を広く用いることができる。また、伸縮性の高い微粒子としては、アクリル系等の樹脂粒子、ゴム系粒子を用いることが出来る。特に、ゴム系ポリマーをコアに、アクリル系の樹脂をシェルに有するようなハイブリッド粒子などが伸縮性と相溶性に優れており好ましい。伸縮性の高い市販の粒子としては、例えば、Ｍ−２１０（平均一次粒子系２００ｎｍ、シェル：ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、コア：ブチルアクリレートとスチレンの共重合体（ＢＡ／Ｓｔ）、（株）カネカ社製）、Ｍ−７１１（平均一次粒子系１００ｎｍ、シェル：ＭＭＡ／ＢＡ、コア：ブタジエンとスチレンの共重合体（ＢＤ／Ｓｔ）、（株）カネカ社製）、Ｍ−７３２（平均一次粒子系６０ｎｍ、シェル：ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ、コア：ＢＤ、（株）カネカ社製）などが挙げられる。
【０１３２】
（易接着層）
本発明の微粒子層と基材であるフィルム状の基材に、折れ曲げ回数に耐え得る密着性を付与するためには、基材上に隣接した易接着層を持つことが好ましい。その易接着層に用いる素材、製造法等の具体例及びその好ましい例は、特開２０１４−２０９１６２号公報の［００６８］〜［０１０７］のハードコート層側易接着層に関する記載を参照できる。
【０１３３】
［浸透層］
本発明の反射防止物品は、プラスチック基材と、反射防止層との間に、プラスチック基材を構成する成分と、反射防止層中のバインダー樹脂とを含有する浸透層を有する反射防止物品であることも好ましい。
本発明において、浸透層とは、プラスチック基材成分と反射防止層のバインダー樹脂成分とを含む層（領域）である。浸透層は、プラスチック基材に、プラスチック基材に対して浸透性を有する溶媒（基材浸透性溶媒）と、反射防止層のバインダー樹脂成分を含む反射防止層形成用組成物を塗布し、基材浸透性溶媒がプラスチック基材に浸透するとともに、反射防止層のバインダー樹脂成分もプラスチック基材に浸透することで得られる。反射防止層のバインダー樹脂成分は、バインダー樹脂又はバインダー樹脂の材料であるモノマーを含む概念である。プラスチック基材成分とは、プラスチック基材を構成する成分を指す。プラスチック基材がハードコート層等の別の樹脂層を表面に備えている場合は、その別の樹脂層を構成する成分もプラスチック基材成分とする。
本発明では以後、プラスチック基材とは、プラスチック基材成分を含み、かつ、反射防止層のバインダー樹脂成分を含まない部分を指すこととする。また、反射防止層とは、反射防止層のバインダー樹脂成分を含み、かつプラスチック基材成分を含まない部分を指すこととする。
また、浸透層は、本発明の反射防止物品をミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した時に、プラスチック基材成分と、反射防止層のバインダー樹脂成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳの断面情報から測定することができる。
また、浸透層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の１層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）等を用いることが出来る。
浸透層の厚さは、塗布組成物中の粒子含率を高くしすぎずにモスアイ層を形成できる観点から、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
浸透層は、効率よく浸透層が形成できる観点から、基材浸透性溶媒を含有することが好ましい。反射防止層形成用組成物における基材浸透性溶媒の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。
基材浸透性溶媒については後述する。
【０１３４】
（他の機能層）
本発明の反射防止物品は、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。この場合に、ハードコート層等に反射防止層のバインダー樹脂を浸透させる態様も好ましい。
【０１３５】
［反射防止物品の製造方法］
本発明の反射防止物品の製造方法は特に限定されないが、下記２つの方法が好ましい。
【０１３６】
（反射防止物品の製造方法の好ましい態様１）
基材と、バインダー樹脂及び粒子を含有する反射防止層とを有し、
上記反射防止層は、表面に上記粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程、
塗布されたバインダー樹脂形成用重合性化合物を重合してバインダー樹脂層を形成する工程、
上記バインダー樹脂層をエッチングすることにより、上記凹凸形状からなるモスアイ構造を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
【０１３７】
上記態様１は、基材としてガラス基材であっても、プラスチック基材であっても用いることができる。
反射防止層形成用組成物に用いる粒子は前述と同様であるが、粒子分散液の状態で用いられることが好ましく、分散の際に粒子の形状が変形しないように調節されることが好ましい。
バインダー樹脂形成用重合性化合物としては前述したものと同様である。
エッチングとしては、好ましい形状形成の観点から、異方性の強い真空エッチングが好ましい。
【０１３８】
反射防止層形成用組成物は、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【０１３９】
（重合開始剤）
バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１４０】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【０１４１】
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４２】
（反射防止物品の製造方法の好ましい態様２）
プラスチック基材と、浸透層と、バインダー樹脂及び粒子を含有する反射防止層とをこの順に有し、
上記反射防止層は、表面に上記粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の表面における無機粒子の面積占有率は２５％以上６４％以下である、反射防止物品の製造方法であって、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、ＣＶ値が４％以下であり、かつ９９．９％以上が真球状の粒子と、バインダー樹脂形成用重合性化合物と、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とを含有する反射防止層形成用組成物を、プラスチック基材上に塗布し、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及びバインダー樹脂形成用重合性化合物の一部をプラスチック基材に浸透させ、浸透層を形成する工程、
を有する、反射防止物品の製造方法。
【０１４３】
上記態様２は、基材としてプラスチック基材を用いる。
上記態様２においても、粒子、バインダー樹脂形成用重合性化合物、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤、その他の添加物、塗布方法、反射防止層形成用組成物の固形分濃度については前述と同様である。
【０１４４】
（プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒）
プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒（基材浸透性溶媒とも称することがある）について説明する。
プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とは、プラスチック基材の表面対する溶解能及び膨潤能を有する溶剤である。  
この溶媒がプラスチック基材の表面に対して溶解能及び膨潤能を有することで、バインダー樹脂がプラスチック基材に浸透し、モスアイ構造を均一に形成することができる。  
ここで、本発明において基材に対して溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、基材成分（基材が複数の層を有している場合には、その表面の成分）のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
基材浸透性溶媒としては、プラスチック基材を構成する成分によって異なるが、セルロースアシレート基材の場合は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るが基材を溶解しうるものであればこれによらない。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
アクリル基材の場合は、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。
また基材として透明アラミドフィルムを用いる場合を例に、溶解能を有する溶剤を例示すると、特許第５６９９４５４号公報の［００４４］〜［００４６］に記載の、塗布助剤として臭化リチウム５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン、もしくは含有しないＮ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。
【０１４５】
上記反射防止層形成用組成物は、基材浸透性溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
【０１４６】
［反射防止フィルム］
前述のとおり、本発明の反射防止物品の好ましい形態としては、反射防止フィルムである。
反射防止フィルムは、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有することが好ましい。
本発明によれば、柔軟性に富むプラスチック基材上に薄いモスアイ構造の反射防止層を積層したＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する反射防止フィルムも得ることができるため、フレシキブルな画像表示装置に用いることが可能な低反射表面フィルムを提供することもできる。
【０１４７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止物品（反射防止フィルム）である。
【０１４８】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１４９】
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止物品（反射防止フィルム）を保護フィルムとして有する。
【０１５０】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止物品（反射防止フィルム）、偏光板、又はカバーガラスを有する。
本発明の偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質の量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１５２】
＜実施例１＞
［シリカ粒子ａ−１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を４４分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４４分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。平均粒子径は１８０ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）：３．３％であった。押し込み硬度は、３４０ＭＰａであった。
【０１５３】
［焼成シリカ粒子ｂ−１の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は１８０ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：３．３％であった。押し込み硬度は、４７０ＭＰａであった。
【０１５４】
［焼成シリカ粒子ｂ−２の作製］
ｂ−１に対して、滴下、攪拌時間を調整することで、得られたシリカ粒子の平均一次粒径は２１０ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：３．６％であった。押し込み硬度は、４５０ＭＰａであった。
【０１５５】
［焼成シリカ粒子ｂ−３の作製］
シリカ粒子ｂ−１、ｂ−２それぞれ２ｋｇを高速撹拌混合機スパルタンミキサー（ＤＵＬＴＯＮ製）に投入し、３０分間攪拌した後取り出して焼成シリカ粒子ｂ−３を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は１９５ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：１４．６％であった。
【０１５６】
［焼成シリカ粒子ｂ−５の作製］
ｂ−１に対して、滴下、攪拌時間を調整することで、得られたシリカ粒子ｂ−４の平均一次粒径は１９５ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：３．４％であった。押し込み硬度は、４６２ＭＰａであった。
シリカ粒子ｂ−１、ｂ−４それぞれ２ｋｇを高速撹拌混合機スパルタンミキサー（ＤＵＬＴＯＮ製）に投入し、３０分間攪拌した後取り出して焼成シリカ粒子ｂ−５を得た。得られたシリカ粒子の平均一次粒径は１８８ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：７．６％であった。
【０１５７】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１の作製］
分級前焼成シリカ粒子ｂ−１  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子ｂ−１を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１を得た。平均一次粒径は１８１ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：３．３％であった。押し込み硬度は、４７０ＭＰａであった。シリカ粒子ｃ−１の表面にはアクリロイル基が付与されている。
【０１５８】
［金属酸化物粒子の押し込み硬度の測定］
各金属酸化物粒子１０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）６．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散液をガラス板にＷｅｔ塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が一段以上に積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ−９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
【０１５９】
［分散処方Ａ］シリカ粒子  ５０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ｇ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを４８０ｍｌ容器に入れ、ペイントコンディショナー（西山製作所）にて、５０Ｈｚで１時間分散した。
【０１６０】
［分散処方Ｂ］
分散処方Ａと同様にして６時間分散した。
【０１６１】
［分散処方Ｃ］
シリカ粒子を５０ｇ、ＭＥＫ２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。
【０１６２】
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ１０．５質量部、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）社製）２０．５２質量部、ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学（株）社製）８．３０質量部、イルガキュア１８４  ０．９４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（固形分濃度５８質量％）とした。
【０１６３】
（ハードコート層付き基材の作製）
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
【０１６４】
（反射防止層形成用塗布液Ａの調製）
シリカ粒子分散液（シリカ粒子濃度  ２０質量％）２９ｇ、イルガキュア１２７  ０．５ｇ、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ  ２．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０  ４．７ｇ、Ｃ３  ４．７ｇ、ＭＥＫ３０ｇ、エタノール３０ｇをミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、１５分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液Ａとした。
なお、シリカ粒子分散液は、表１に記載のシリカ粒子を用いて、表１に記載の分散処方でＭＥＫ溶媒中に分散させた分散液である。
【０１６５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物
イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業（株）製）
［Ｃ３］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １９．３ｇとグリセリン１，３−ビスアクリラート３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ６．８ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行いＣ３を得た。
【０１６６】
【化４】
0006442375.tif 000005
【０１６７】
（反射防止フィルムＡ−１〜Ａ−１５の作製：真空エッチング）
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、下記表１に記載の各反射防止層形成用組成物をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムを作製した。粒子の面積占有率が表１の値となるように、反射防止層形成用塗布液の固形分濃度一定で、シリカ分散液とバインダ−総量（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＰＥＴ３０、Ｃ３）の比率を調整した。また、開始剤は、バインダー量との比率を固定するように調整した。
【０１６８】
次いで、得られたバインダー樹脂層の表面に対して、高周波プラズマ装置を用いて１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマ処理して、バインダー樹脂をエッチングし、表面に凹凸形状を顕在化させることにより、反射防止フィルムＡ−１〜Ａ−１５を得た。プラズマ処理は、酸素：アルゴン＝１：１の組成のガスを導入しながら、圧力２．７Ｐａの条件下において５０Ｗの高周波を３０秒間印加して行った。
【０１６９】
（反射防止フィルムＡ−１６の作製：浸透）
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、焼成シリカ粒子ｂ−１を含む反射防止層形成用組成物をグラビアコーターを用いてＷｅｔ塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止フィルムＡ−１６を作製した。
【０１７０】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
（反射率）
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【０１７２】
（モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性）
反射防止フィルム試料の基材側をガラス板に貼り付け、直径２５μｍのダイヤモンド圧子を用い、１０ｇ荷重、７００ｍｍ／分の条件で反射防止層表面に対して引っかき試験を行った後、反射防止層表面を観察し、下記の基準で評価した。  
Ａ：試験後にあとが見られない
Ｂ：試験後に弱いあとが２本以下見えるが問題にならない
Ｃ：試験後に弱いあとが３本以上見えるが許容範囲内
Ｄ：試験後に著しいあとが見えて目立つ
【０１７３】
（最近接粒子間距離）
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、無機粒子の、隣り合う頂点間の距離を１００点測長し、平均値として算出した。この距離から、全粒子の平均粒径を引いた値を、最近接粒子間距離とした。
【０１７４】
（青み）
反射防止フィルムを黒表示したディスプレイ表面に貼り付けて、色味を２０人で官能評価した。
Ａ：わずかでも青みを感じた人が、１人以下
Ｂ：わずかでも青みを感じた人が、２人〜３人
Ｃ：わずかでも青みを感じた人が、４人〜５人
Ｄ：わずかでも青みを感じた人が、６人以上
【０１７５】
（真球粒子率）
反射防止フィルムのＳＥＭ画像から、１０００個観察し、反射防止層の表面に対して垂直方向から観察した際の、長径と短径の比が、０．９５〜１．０５であるものの割合を真球粒子率として算出した。
【０１７６】
（粒子の面積占有率）
凸部の粒子の面積占有率は、ＳＥＭにより反射防止層の表面に対して垂直な方向から反射防止層の表面を１００００倍で２視野撮影し、凸部を形成する粒子の個数をカウントした。反射防止層に含まれる樹脂が粒子を覆い、粒子の判別が難しい場合は、粒子が露出し観察できるまでエッチング処理を行った。
（面積占有率）＝（π×Ｒ２）／４×（粒子の個数）／（全体の面積）×１００  （％）  として算出した。
Ｒは粒子の平均一次粒径を表す。
【０１７７】
【表１】
0006442375.tif 000006
【０１７８】
試料Ａ−３〜Ａ−１５を比較すると、粒子の占有面積が低いと、青みが改善することが分かる。一方、真球粒子率が低い場合（Ａ−１、Ａ−２）や粒子の分散度（ＣＶ値）が高い場合（Ａ−１０、Ａ−１１）は反射率が高いことが分かった。また、Ａ−７，Ａ−８、Ａ−１２については、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性の試験を行った。Ａ−８（評価結果：Ｃ）よりもＡ−７（評価結果：Ｂ）が押し込み硬度を高くすることによってモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性は向上していることを確認した。さらに、Ａ−７（評価結果：Ｂ）よりもＡ−１２（評価結果：Ａ）が、表面修飾により表面にアクリロイル基が付与された粒子によって、耐久性向上することも確認した。
【０１７９】
＜実施例２：フレキシブル適性に優れる低反射フィルム＞
［基材の作製］
【０１８０】
（基材フィルムＳ−１の作製）  
重量平均分子量１３０万、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）比率１００％のアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を、以下の方法で合成した。メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた１Ｌの三ツ口フラスコにイオン交換水３００ｇ、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６ｇを加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、メチルメタクリレート１００ｇ、過酸化ベンゾイル０．１５ｇを添加し、８５℃で６時間反応させた。得られた懸濁液をナイロン製ろ過布によりろ過、水洗し、ろ過物を５０℃で終夜乾燥することで、目的のポリマーをビーズ状で得た（９２．０ｇ）。
【０１８１】
上記のアクリル樹脂（重量平均分子量１３０万のＰＭＭＡ）１００質量部と、コア−シェル構造を持つゴム粒子（カネカ製  カネエースＭ−２１０）５０質量部と、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ  ０．１質量部と、溶剤としてジクロロメタン３８３質量部と、メタノール５７質量部をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し調製した。
【０１８２】
上記のように調製した溶液をステンレス製のエンドレスバンド（流延基板）にダイから均一に流延し、流延膜を形成した。基板上で流延膜に含まれる溶媒を乾燥除去した後、流延基板から流延膜を自己支持性を有する膜として剥離・搬送し、１４０℃で溶剤が完全に除去されるまで乾燥を行った。以上の工程により、厚み４０μｍの基材フィルムＳ−１を作製した。後述する方法で測定した耐折回数は１５万回であった。
【０１８３】
（基材フィルムＳ−２の作製）  
［芳香族ポリアミドの合成］
攪拌機を備えた重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン６７４．７ｋｇ、無水臭化リチウム１０．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レファインケミカル社製「ＴＦＭＢ」）３３．３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）２．９ｇを入れ窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら３００分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１８．５ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レファインケミカル社製「４ＢＰＡＣ」）６．４ｇを４回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。  
【０１８４】
上記で得られたポリマー溶液の一部を最終のフィルム厚みが４０μｍになるようにＴダイを用いて１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー濃度が４０質量％になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを４０℃の大気中でＭＤ方向に１．１倍延伸し、５０℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに３４０℃の乾燥炉でＴＤ方向に１．２倍延伸し、芳香族ポリアミドからなる、厚み４０μｍの基材フィルムＳ−２を得た。基材フィルムＳ−２の耐折回数は１万回であった。
【０１８５】
（基材フィルムＰＥＴ４０の作製）
特開２０１４−２０９１６２号公報の［０１４８］〜［０１７１］に記載されている方法で厚み４０μｍのポリエチレンテレフタレート基材を作製した。基材フィルムＰＥＴ４０の耐折回数は１７０万回であった。
【０１８６】
［塗布液の作製］
【０１８７】
（シランカップリング剤処理アルミナ粒子ｄ−１の作製）
デンカＡＳＦＰ−２０（アルミナ粒子）を、湿式分吸装置スーパークロンＴＲ−５を用いて、平均粒子径１８５ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）：４％のアルミナ粒子を得た。この粒子５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。粒子を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１０時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理アルミナ粒子ｄ−１を得た。平均一次粒径は１８５ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）：３．９％であった。押し込み硬度は、３８００ＭＰａであった。
【０１８８】
（反射防止層形成用塗布液Ｂの調製）
実施例１と同様にして、分散処方Ｃで粒子ｄ−１の分散液を作製し、実施例１の反射防止層形成用塗布液Ａと同様にして反射防止層形成用塗布液Ｂを調製した。
【０１８９】
［分散処方Ｄ］アルミナ粒子ｄ−１  ５０ｇ、シクロヘキサノン２００ｇ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを４８０ｍｌ容器に入れ、ペイントコンディショナー（西山製作所）にて、５０Ｈｚで１時間分散した。
【０１９０】
（反射防止層形成用塗布液Ｃの調製）
分散処方Ｄで分散したアルミナ粒子分散液（アルミナ粒子濃度  ２０質量％）２９ｇ、イルガキュア１２７  ０．５ｇ、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ  ２．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０  ４．７ｇ、Ｃ３  ４．７ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０ｇをミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、１５分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液Ｃとした。
【０１９１】
［反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−１０の作製］
表２に記載の基材上に、表２に記載の反射防止層形成用塗布液を実施例１と同様に塗布し、実施例１におけるプラズマ処理と同様にプラズマ処理を行うことで反射防止フィルムＢ−１〜Ｂ−１０を得た。
【０１９２】
（反射防止フィルムの評価）
（耐折回数）
耐折度試験機（テスター産業（株）製、ＭＩＴ、ＢＥ−２０１型、折り曲げ半径０．４ｍｍ）を用いて、２５℃、相対湿度６５％の状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの反射防止フィルム試料を使用し、荷重５００ｇの条件で、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に準拠して測定し、破断するまでの回数で評価した。耐折回数は、回数が多いほど折れ曲がりに強いことを表し、繰り返しの折り曲げ耐性に優れている。
【０１９３】
（スチールウール耐擦傷性評価）
反射防止フィルム試料の表面をラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｃ  ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ
【０１９４】
【表２】
0006442375.tif 000007
【０１９５】
表２からわかるように、本発明の試料では、反射率が低く、青みの発生が抑制され、更に、耐折回数とスチールウール耐擦傷性を非常に優れたレベルに出来ていることがわかる。
【符号の説明】
【０１９６】
１  基材
２  反射防止層
３  モスアイ粒子（無機粒子）
４  バインダー樹脂
１０  反射防止物品
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
0006442375.tif 000008