(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と水とを重量比にて９０：１０〜１００：０の割合で含む溶媒と、
（ａ）π共役系導電性高分子と、
（ｂ）前記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、
（ｃ）前記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物と、
を含み、前記溶媒中に分散している導電性高分子組成物（I）と、
前記溶媒中に溶解している硬化性フッ素含有樹脂組成物（II）と、
を含む硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物が、炭素数が１０以上の高級アルコールグリシジルエーテル（ただし、不飽和２重結合性基を有する化合物を除く）である、請求項１に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有する請求項１または２に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである請求項３に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性フッ素含有樹脂組成物（II）の硬化剤として多価イソシアネート化合物を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物を基体上に供給して硬化させて成る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能に優れたフッ素樹脂皮膜を形成可能な硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物、および当該組成物を硬化して成る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されるπ共役系導電性高分子は、電解重合法あるいは化学酸化重合法により合成される。電解重合法では、ドーパントとなる電解質と、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーとの混合溶液を用意し、当該溶液中に電極を配置すると共に予め形成した電極材料などの支持体を浸漬しておき、電極間に電圧を印加することによって、π共役系導電性高分子が当該支持体表面にフィルム状に形成される。このように、電解重合法は、電解重合用の装置を必要とし、かつバッチ生産となることから、大量生産性に劣る。一方、化学酸化重合法では、上記のような制約は無く、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーに酸化剤と酸化重合触媒とを添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造することができる。
【０００３】
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子を構成する主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、π共役系導電性高分子は、溶媒に不溶の固体粉末で得られる。このため、塗布等の手法によって、プラスチック等の各種基材上にπ共役系導電性高分子の膜を均一な厚みにて形成することは難しい。かかる理由から、π共役系導電性高分子に官能基を導入して溶媒に可溶にする方法、バインダ用の樹脂にπ共役系導電性高分子を分散させて溶媒に可溶化する方法、π共役系導電性高分子にアニオン基含有高分子酸を添加して溶媒に可溶化する方法などが試みられている。
【０００４】
例えば、π共役系導電性高分子の水への溶解性を向上させるため、分子量２，０００〜５００，０００のアニオン基含有高分子酸としてのポリスチレンスルホン酸の存在下にて、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合し、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で、π共役系導電性高分子を形成するための前駆体モノマーを化学酸化重合し、π共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００５】
さらに、有機溶剤に可溶若しくは分散して有機樹脂と混合可能な導電性溶液を製造する方法も提案されている。その一例として、ポリアニリンの有機溶剤溶液およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献３を参照）。また、ポリアニオンと真性導電性高分子とを含む水溶液から有機溶剤への転相による溶媒置換法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照）。また、凍結乾燥後の真性導電性高分子を有機溶剤に溶解させる方法も知られている（例えば、特許文献８を参照）。
【０００６】
一方、従来から、絶縁性の高いフッ素含有樹脂組成物に対して帯電防止機能を付与したいという要望がある。この要望に応えるべく、従来から、カーボン粉末、金属粉末、イオン性導電物質をフッ素含有樹脂組成物に添加する方法が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−０９００６０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０５２０５８
【特許文献４】特開２００６−２４９３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０４５０６１号公報
【特許文献７】特開２００８−０４５１１６号公報
【特許文献８】特開２０１１−０３２３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来の方法では、ポリアニリンの例のように他の有機樹脂との混合が困難であり、加えて、多量の水を含む溶剤系に限られるという問題がある。また、水が少量若しくは実質的に水を含まない場合であっても、アミン化合物を用いると、それに起因して、樹脂と混合した場合の経時的な色調劣化、導電性高分子へのポリアニオンのドープがアミンによって徐々に引き抜かれて導電性が経時的に低下する可能性がある。すなわち、上述の従来の導電性溶液は、アミン系化合物を用い、導電性高分子を水相から有機相に転相すると、アミン系化合物に由来する上記欠点を克服することは難しい。加えて、イソシアネート系化合物を用いた樹脂に導電性を付与する場合、アミンによる導電性高分子の凝集が起こるという不具合がある。さらに、水分散体の形態では、実用性が低く、水による腐食も起きやすいという欠点がある。
【０００９】
また、フッ素含有樹脂組成物にカーボン粉末、金属粉末、イオン性導電物質を添加する従来の方法では、フッ素含有樹脂の透明性、剥離強度、導電性の耐湿度依存性などの多くの機能を満足させるに至っていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであって、アミン系化合物由来の欠点および水由来の欠点を低減し、かつ従来よりも透明性、剥離強度、導電性に優れるフッ素含有樹脂を形成可能な硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物およびそれを硬化して成る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、アミン系化合物を使用することなく、オキシラン系あるいはオキセタン系の化合物を使用して水相から有機相への転相を可能にする全く新しい技術を開発して、フッ素樹脂に対して優れた帯電防止機能を付与することにより本発明の完成に至った。具体的な課題解決手段は、以下のとおりである。
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）前記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）前記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物（I）と、硬化性フッ素含有樹脂組成物（II）とを含む。
【００１３】
別の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の繰り返し単位を有するものである。
【００１４】
別の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、（ａ）π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである。
【００１５】
別の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、（ｂ）ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される１種若しくはそれ以上の混合物である。
【００１６】
別の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、（ｂ）ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）またはそれらの１種以上を共重合構成体として含むものである。
【００１７】
別の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、硬化性フッ素含有樹脂組成物（II）の硬化剤として多価イソシアネート化合物を含む。
【００１８】
別の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含む。
【００１９】
また、本発明の実施の形態に係る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜は、上述のいずいれか１つの硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物を基体上に供給して硬化させて成る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アミン系化合物由来の欠点および水由来の欠点を低減し、かつ従来よりも透明性、剥離強度、導電性に優れるフッ素含有樹脂を形成可能な硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物およびそれを硬化して成る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物およびそれを硬化して成る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜の各実施の形態について説明する。
【００２２】
＜Ａ  硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物の実施の形態＞
１．導電性高分子組成物      
本発明の実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物に含まれる導電性高分子組成物（I）は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のアニオンとオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物である。本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている真性導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶化」の状態と称している。この場合の溶媒は、有機溶剤を主とする溶媒である。本願でいう「有機溶剤を主とする」とは、溶媒中に占める有機溶剤が５０質量％を超えることを意味する。特に、溶媒は、重量比にて有機溶剤：水＝９０：１０〜１００：０の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
１．１  製造方法
導電性高分子組成物（I）は、一例として、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体の溶液からの製造方法
導電性高分子／ポリアニオン錯体水分散体は、導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行う。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を用いても良い。市販の導電性高分子／ドーパント水分散体としては、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：  Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（商品名：  Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。
【００２４】
導電性高分子組成物（I）は、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させて、その後に反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記水分散体に、オキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させている間若しくは反応後に、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相（有機相ともいう）に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。ここで、「導電性高分子組成物」あるいは「導電性組成物」は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）上記（ａ）π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンとを少なくとも含むもの、あるいは、これに加え、必須ではない構成成分として、（ｃ）上記（ｂ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物を含むものをいう。また、導電性高分子組成物または導電性組成物は、有機溶剤を含む形態、有機溶剤を含まない形態の両方とも包含する。
【００２５】
（２）凍結乾燥された導電性高分子／ポリアニオン錯体固形物からの製造方法
既に固体となっているπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンの状態の導電性組成物に、水および／またはオキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物が溶解する溶剤を適量添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させる。その後、反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、導電性高分子組成物（I）を得る。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記製造において、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させた後、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。このように、（２）の方法では、凍結乾燥された導電性高分子組成物の固体を原料として用いているので、特に、濃縮する工程の時間を短縮できる。
【００２６】
１．２  導電性高分子組成物（I）用の原料
（ａ）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基（スルホン酸基、スルホン基とも称する）、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。
【００２７】
上記のπ共役系導電性高分子の好適な例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２８】
上記のπ共役系導電性高分子の例において、抵抗値あるいは反応性を考慮すると、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選択される１種若しくは２種以上からなる共重合体を、特に好適に用いることができる。高導電性および高耐熱性の面では、さらに、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を好適に用いることができる。また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶剤を主とする溶媒への溶解性、疎水性樹脂を添加したときの相溶性および分散性を向上させるために、より好適に用いることができる。アルキル基の中でも、メチル基は、導電性に悪影響を与えることが少ないので、より好ましい。
【００２９】
（ｂ）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、（ａ）π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン基、などが好ましい。これらのアニオン基の内、（ａ）π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホン基、硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００３０】
ポリアニオンとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホ化剤によりスルホ化等を行ってポリマー内にアニオン基を導入したポリマーの他、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーを挙げることができる。通常、ポリアニオンは、製造の容易さの観点から、好ましくは、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得る。かかる製造方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下、酸化重合またはラジカル重合させて得る方法を例示できる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保持し、そこに、予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解しておいた溶液を添加して、所定時間で反応させる。当該反応により得られたポリマーは、触媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させることもできる。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および／または酸化触媒、溶媒は、（ａ）π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３１】
アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｈ８−ＳＯ３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。
【００３２】
アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３３】
こうして得られるポリアニオンの重合度は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーの単位が１０〜１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性および導電性を良好にする観点から、５０〜１０，０００程度とするのがより好ましい。
【００３４】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を好適に挙げることができる。
【００３５】
得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、アニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、作業容易性の観点から、限外ろ過法が好ましい。ただし、金属イオン濃度を低減することを要する場合には、イオン交換法を用いる。
【００３６】
（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンとの組み合わせとしては、（ａ）および（ｂ）の各グループから選択されたものを使用できるが、化学的安定性、導電性、保存安定性、入手容易性などの観点から、（ａ）π共役系導電性高分子の一例であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、（ｂ）ポリアニオンの一例であるポリスチレンスルホン酸との組み合わせが好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とは、前述のように、導電性高分子用のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液の状態で酸化剤の存在下にて重合を行い、合成しても良い。また、市販の導電性高分子／ドーパント水分散体を使用しても良い。
【００３７】
ポリアニオンの含有量は、好ましくはπ共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲、より好ましくは１〜７モルの範囲である。ポリアニオンの含有量を０．１モル以上とすることにより、π共役系導電性高分子へのドーピング効果を高め、導電性を高めることができる。加えて、溶媒への溶解性が高くなり、均一分散形態の導電性高分子の溶液を得やすくなる。一方、ポリアニオンの含有量を１０モル以下にすると、π共役系導電性高分子の含有割合を相対的に多くすることができ、より高い導電性を発揮させることができる。
【００３８】
（ｃ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物
ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物は、前述の（ａ）π共役系導電性高分子、（ｂ）ポリアニオンに、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を存在せしめて反応させることにより得られる。
【００３９】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、ポリアニオンのアニオン基または電子吸引基に配位あるいは結合するものであれば、特に限定されない。１分子中に１個以下のオキシラン基若しくはオキセタン基を含有する化合物を用いると、凝集やゲル化を低減できる点でより好ましい。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の分子量は、有機溶剤への易溶解性を考慮すると、好ましくは５０〜２，０００の範囲である。
【００４０】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量は、好ましくは、π共役系導電性高分子のポリアニオン中のアニオン基あるいは電子吸引基に対して、重量比で０．１〜５０であり、より好ましくは１．０〜３０．０である。オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記重量比で０．１以上とすると、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を、ポリアニオンのアニオン基が溶剤に溶解する程度に変性することが出来る。一方、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物の量を上記重量比で５０以下とすると、余剰のオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物が導電性高分子溶液中に析出しにくいので、得られる導電性の皮膜の導電率および機械的物性の低下を防止しやすい。
【００４１】
オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物としては、オキシラン基若しくはオキセタン基を分子中に有していればどのような分子構造を持つ化合物でも良い。ただし、極性の低い有機溶剤に可溶化するには、カーボン数の多い化合物が有効である。好適にはカーボン数が１０以上の化合物が使用される。また、製造工程中において水を多用する場合には、加水分解や水と反応する官能基を有するアルコキシシリル基を含有する化合物は、なるべく使用しないのが好ましい。一方、凍結乾燥を経由の製造方法の場合には、アルコキシシリル基を含有する化合物もまた、その特徴を維持したまま溶剤に分散あるいは可溶するので、使用しても良い。従来から、導電性向上剤或いは架橋剤としてオキシラン基或いはオキセタン基を有する化合物を、導電性ポリマー水溶液に添加されることが行われている。それら公知の技術と本願との差異は、１）導電性高分子のドーパント兼分散剤であるポリアニオンとオキシラン基或いはオキセタン基含有化合物とを反応させた反応物を得ていること、２）ほとんど若しくは全ての水分を除去若しくは低減していること、にある。これら１）および２）の要件を達成することによって、水分の少ない状態で有機溶剤への可溶化が達成され、有機樹脂との混合も可能であるという効果を発現できる。
【００４２】
以下、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物を例示する。
【００４３】
（オキシラン基含有化合物）
単官能オキシラン基含有化合物としては、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ琥珀酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］などを例示できる。
【００４４】
多官能オキシラン基含有化合物としては、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを例示できる。
【００４５】
（オキセタン基含有化合物）
単官能オキセタン基含有化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（＝オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メタアクリレートなどを例示できる。
【００４６】
多官能オキセタン基含有化合物としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸，ビス｛［３−エチル−３−オキセタニル］メチル｝エステルなどを例示できる。
【００４７】
以上のような導電性高分子組成物は、ポリアニオンのアニオン基にオキシラン基若しくはオキセタン基が反応しているため、ポリアニオンの親水性が失われ、親油性を呈する。したがって、この導電性高分子組成物は、有機溶剤に高濃度に可溶化あるいは分散可能である。
【００４８】
導電性高分子組成物（I）を可溶若しくは分散させる溶媒に用いられる有機溶剤は、上記（ａ）〜（ｃ）の各成分と異なり、この実施の形態に係る導電性高分子組成物（I）に含めても、あるいは含めなくても良い。当該有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等に代表される極性溶媒；  クレゾール、フェノール、キシレノール等に代表されるフェノール類；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類；  酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に代表されるエステル類；  ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素類；  ギ酸、酢酸等に代表されるカルボン酸；  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表されるカーボネート化合物；  ジオキサン、ジエチルエーテル等に代表されるエーテル化合物；  エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等に代表される鎖状エーテル類；  ３−メチル−２−オキサゾリジノン等に代表される複素環化合物；  アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等に代表されるニトリル化合物などを好適に例示できる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を混合して用いても良い。これらの有機溶剤の内、種々の有機物との易混合性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類をより好適に用いることができる。
【００４９】
（ｄ）その他
導電性高分子組成物（I）を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させるものを挙げることができる。
（導電性向上剤）
導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコール、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらのなかでも、剥離性成分の硬化を阻害しにくいものが好ましい。剥離性成分の硬化を阻害しにくければ、該帯電防止性剥離剤から得た剥離剤層に、粘着シートの粘着剤層を重ねた後、粘着剤層に剥離剤が転写することを防ぐことができる。剥離性成分の硬化を阻害しにくい導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコールが挙げられる。また、導電性向上剤は、２５℃で液状であることが好ましい。液状であれば、該帯電防止性剥離剤から形成した剥離剤層の透明性を向上させることができ、剥離剤層に貼り合わされる粘着剤層への異物の転写を防ぐことができる。
【００５０】
グリシジル化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等が挙げられる。多価脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
導電性向上剤の含有量は、導電性成分１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、３０〜５０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、帯電防止性をより向上させることができる。一方、前記上限値以下であれば、剥離性をより向上できる。
【００５２】
２．硬化性フッ素含有樹脂組成物
上述の導電性高分子組成物（I）は、帯電防止性能を有するフッ素含有樹脂を得るべく、硬化性フッ素含有樹脂組成物（II）と混合される。この実施の形態における硬化性フッ素含有樹脂組成物としては、以下に例示されるものを好適に使用できる。硬化性フッ素含有樹脂組成物は、硬化することによって分子量のより大きなフッ素含有樹脂となる単量体、二量体若しくはそれ以上の重合体をいう。本願における硬化性フッ素含有樹脂（単に、フッ素含有樹脂ともいう）は、フッ素原子を有する単量体と硬化性官能基を有する単量体との共重合体をいう。以下、共重合体に用いられる単量体のことを、「共重合単位」と称する場合もある。
【００５３】
フッ素原子を有する単量体としては、フッ素樹脂原料として用いられる含フッ素単量体を特に制限なく挙げることができる。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体などが挙げられる。これらの中でも、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＦが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥがより好ましい。上記単量体の１種を単独で用いることも、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００５４】
硬化性官能基を有する単量体としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基などを有する単量体を挙げられ、それらの中でも、硬化性が良好な観点から、水酸基、シリル基を有する単量体が好ましく、水酸基を有する単量体がより好ましい。
【００５５】
水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類や、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などを挙げられる。
【００５６】
さらに必要に応じて、上記以外の単量体（以下、「その他の単量体」）と組み合わせて共重合していても良い。その他の単量体としては、反応性シリコーンオイル類、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル類、カルボン酸ビニルエステル類、オレフィン類などが挙げられる。上記その他の単量体は、単独で使用し、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００５７】
反応性シリコーンオイル類としては、下記の式（１）または（２）で示される。
Ｒ１−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ２・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２である。ｎは１〜４２０であり、ｒは１〜６である。）
【００５８】
Ｒ２−Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ３）３]３・・・（２）
（式（２）中、のＲ２は、上記の定義と同じである。）
【００５９】
また、上記式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルとしては、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサンなどが好適である。これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いても良く、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
さらに、上述の反応性シリコーンオイルは、次式（３）、（４）、（５）、（６）で示されるものであっても良い。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ３・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０の整数を示す。）
【００６１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ４・・・（４）
（式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
【００６２】
Ｒ５−Ｃ３Ｈ６−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]ｑ−Ｃ３Ｈ６−Ｒ５・・・（５）
（式（５）中、Ｒ５は、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
【００６３】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ３）３]３・・・（６）
【００６４】
アルキルビニルエーテル類の具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、
グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
アルキルアリルエーテル類の具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２プロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００６７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００６８】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００６９】
オレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィンであり、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。
【００７０】
フッ素含有樹脂の例としては、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体などが挙げられる。市販品しては、ＴＦＥを共重合単位として含むダイキン工業社製のゼッフルＧＫシリーズや、ＣＴＦＥを共重合単位として含む旭硝子社製のルミフロンシリーズ、ＤＩＣ社製のフルオネートシリーズ、東亜合成社製のザフロンシリーズ、セントラル硝子社製のセフラルコートシリーズなどが挙げられる。また、反応性シリコーンを共重合単位として含む硬化性フッ素含有樹脂組成物の市販品として、関東電化工業社製のエフクリアシリーズが挙げられる。
【００７１】
上述のフッ素含有樹脂は、好ましくは、有機溶剤等に溶解され、その後、硬化性フッ素含有樹脂組成物を含む溶液の状態で使用される。有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、トリクロロエチレン、クロロホルム及びｍ−キシレンヘキサクロリド等の塩素系溶媒、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。それらの中でも、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンイソプロピルアルコールのいずれか１種若しくは２種以上の組み合わせがフッ素含有樹脂の溶解性の観点から好ましい。
【００７２】
水酸基を有するフッ素含有樹脂の水酸基価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には硬化反応性に優れ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、有機溶剤への溶解性に優れるからである。
【００７３】
３．その他
（硬化剤）
硬化剤は、好ましくは、フッ素含有樹脂の官能基に応じて適宜選択して添加可能である。例えば、水酸基を有するフッ素含有樹脂を用いる場合、多価イソシアネート化合物、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、多基塩基酸硬化剤などを用いることができる。これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、硬化皮膜の物性バランスが優れる点で好ましい。
【００７４】
多価イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート類などのポリイソシアネートが挙げられ、また、これらのポリイソシアネートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型イソシアネート、及びこれらのジイソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体等とのランダム型付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエチル（メタ）クリレート等のイソシアネート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分として得られたイソシアネート基を有する共重合体などが挙げられる。さらには、これらのポリイソシアネート化合物に対して、ブロック剤でイソシアネート基を安定化させたブロックドポリイソシアネートも挙げることができる。硬化反応性の観点から、多価イソシアネート化合物の１分子中に少なくとも２個以上の、より好ましくは２〜３個のイソシアネート基及び／又はブロックドイソシアネート基を有するものが好ましい。具体的には、２官能以上のポリオール等と前記ポリイソシアネートとの反応で得られるアダクト体、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体、前記イソシアネートのビュレット体、アロファネート、及びウレチジンジオンが好ましい。市販品としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートシリーズ、住化バイエルウレタン社製のスミジュールシリーズやディスモジュールシリーズが挙げられる。上記多価イソシアネート化合物は、単独で用いても、あるいは２種以上併用しても良い。
【００７５】
多価イソシアネート化合物の添加量は、多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数とフッ素含有樹脂の水酸基のモル数に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０になるように調整するのが好ましい。より好ましい比率は、０．７〜１．３である。当該比率が０．５以上の場合には、皮膜の硬化性や皮膜と基体との密着性を高めることができる。また、当該比率が２．０以下の場合には、皮膜の透明性を確保できる。
【００７６】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサンカリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリンなどが使用でき、これらの内のいずれか１つを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。硬化促進剤の添加量は、硬化性フッ素含有樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．０１質量部であるのが好ましく、０．０００２〜０．００５質量部であるのがより好ましい。
【００７７】
＜Ｂ  帯電防止フッ素含有樹脂皮膜の実施の形態＞
本発明の実施の形態に係る帯電防止フッ素含有樹脂皮膜は、上述の硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散した塗料の形態で基体上に供給して硬化させて成る膜である。塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法、刷毛で塗料を拡げる刷毛法などの種々の手法を適用できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶剤を除去する方法の他、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。
【００７８】
皮膜の厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。当該範囲の皮膜を形成すると、皮膜性能とコストの両面で優れるからである。（ａ）π共役系導電性高分子、（ｂ）ポリアニオン、（ｃ）ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンとオキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とからなる導電性高分子組成物の含有率は、皮膜全体の重量を１００質量％とした際の０．０５〜２０．０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５．０質量％であるのがより好ましい。導電性高分子組成物の含有率が０．０５質量％以上の場合には、十分な導電性を担保できるからである。また、導電性高分子組成物の含有率が２０．０質量％以下の場合には、場所による導電性をより均一とする皮膜を形成しやすいからである。
【００７９】
この実施の形態に係る硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物を構成する導電性高分子組成物は、ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および／またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物を含むため、種々な有機溶剤を主とする溶媒中に分散、可溶なものである。また、上述の導電性高分子組成物は、種々の有機樹脂あるいは有機樹脂組成物溶液にも可溶である。導電性高分子組成物は、従来から知られているアミン系化合物、相間移動触媒を用いた導電性高分子水分散液におけるポリアニオン残渣との反応によって溶剤置換する方法に比べて、保存安定性、電気抵抗値の安定性に優れると共に、アミンなどが障害になる分野にも適用可能である。このような導電性高分子組成物を硬化性フッ素含有樹脂組成物と混合することにより、有機溶剤を主とする溶媒に安定的に分散および／または可溶化された硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物を得ることができる。その硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物（有機溶剤を主とする溶媒も含まれる）を塗料として基体上に供給して硬化すると、剥離しにくく、透明性にも優れ、さらには帯電防止性能にも優れたフッ素樹脂皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明の製造例および実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜製造例＞
（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
【００８２】
（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。
【００８３】
（製造例３）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
１５０ｇのメタノールと、７．０６ｇのＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルとを混合した。次に、その溶液内に、製造例２で得られた５０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を室温で混合して撹拌することにより、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）を得た。
【００８４】
（製造例４）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）を得た。
【００８５】
（製造例５）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルを、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）を得た。
【００８６】
（製造例６）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例５のＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例５と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）を得た。
【００８７】
（製造例７）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例３のＣ１０、Ｃ１２混合高級アルコールグリシジルエーテルを、Ｃ１２、Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例３と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）を得た。
【００８８】
（製造例８）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散した有機溶剤の製造
製造例７のＣ１２、Ｃ１４混合高級アルコールグリシジルエーテルを１２．５ｇに変えた以外、製造例７と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）を得た。
【００８９】
＜硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
製造例３で得られた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」８００質量部に対して、下記の硬化剤１０．１３質量部と、下記の硬化性フッ素含有樹脂１００質量部とを添加して、硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物を作製した。
[硬化剤]
商品名：  デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート型ビウレット型）
メーカー：  旭化成ケミカルズ社
固形分濃度：  １００質量％
ＮＣＯ含量：  ２３．５質量％
[硬化性フッ素含有樹脂]
商品名：  エフクリアＫＤ（反応性シリコーンを共重合単位として含むフッ素含有共重合体であって、酢酸ブチル６２質量％とメチルエチルケトン８質量％の溶液）
メーカー：  関東電化工業社
固形分濃度：  ３０質量％
水酸基価：  １０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９０】
（実施例２）
実施例１で用いた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」を、製造例４で得られたものに変えた以外、実施例１と同一条件で導電性高分子溶液を作製した。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で用いた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」を、製造例５で得られたものに変えた以外、実施例１と同一条件で導電性高分子溶液を作製した。
【００９２】
（実施例４）
実施例１で用いた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」を、製造例６で得られたものに変えた以外、実施例１と同一条件で導電性高分子溶液を作製した。
【００９３】
（実施例５）
実施例１で用いた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」を、製造例７で得られたものに変えた以外、実施例１と同一条件で導電性高分子溶液を作製した。
【００９４】
（実施例６）
実施例１で用いた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」を、製造例８で得られたものに変えた以外、実施例１と同一条件で導電性高分子溶液を作製した。
【００９５】
（比較例１）
実施例１で用いた「メチルエチルケトンに分散したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散液（濃度：  約０．５質量％）」を、製造例２で得られたものに変えた以外、実施例１と同一条件で導電性高分子溶液を作製した。しかし、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が起き、分散状態が極めて悪い溶液しか得られなかった。このため、後述の皮膜の形成が不可能であった。
【００９６】
＜皮膜の製造＞
上記各実施例および比較例で作製した硬化性帯電防止フッ素含有樹脂組成物の溶液を、厚さ１００ミクロンの二軸延伸ＰＥＴフィルム（製品名：  Ｅ５１００、東洋紡社製）上に、＃４バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、８０℃で２４時間エージングして皮膜を形成した。
【００９７】
＜皮膜の評価方法＞
（１）剥離強度
各皮膜に２．５ｃｍ×１５ｃｍのポリエステル粘着テープ（商品名：  ニットーＮｏ．３１Ｂ、日東電工株式会社製）を載せ、ついで、その粘着テープ上で２Ｋｇのローラーを用いて圧着し、皮膜にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。その後、室温で２０時間放置して試験片を完成した。次に、引張試験機を用いて、皮膜からポリエステル粘着テープを１８０度の角度で剥離し（剥離速度：  ０．３ｍ／ｍｉｎ）、剥離強度を測定した。剥離強度が小さいほど、皮膜に粘着テープを貼り合わせた後に容易に粘着テープを剥離できる。
（２）表面抵抗率
三菱化学アナリテック社製のハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０（品名）を用いて、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
（３）透過率
表面抵抗値の測定に用いたフィルムの透過率を、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社製）を用いて測定した。
（４）外観
皮膜を目視観察し、皮膜に凝集物や異物がないものを「○」、凝集物や異物があるものを「×」と評価した。
【００９８】
＜評価結果＞
表１に、各実施例および比較例にて得られた溶液およびそれを用いて形成した皮膜の評価を示す。測定不可の場合には、表中、「―」で示す。
【００９９】
【表１】
0006353299.tif 000002
【０１００】
表１から明らかなように、製造例３で得られた水不溶の反応物（沈降物）は、メチルエチルケトンに溶解した。また、この沈降物をメチルエチルケトンに溶解させた約１質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液を、倍量の蒸留水にて希釈し、簡易ｐＨメーターＡＳ２１２（堀場製作所製）にて測定したところ、ｐＨ＝６．８であった。一方、製造例２で得られた１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に３倍量の蒸留水を加え、同様の測定を行ったところ、ｐＨ＝２．１であった。このことから、上記沈降物は、少なくともポリアニオンとエポキシ化合物が反応して得られた生成物であると考えられる。製造例４〜８で得られた水不溶の反応物（沈降物）も、製造例３で得られた上記沈降物と同様であった。また、実施例１〜６にて得られた皮膜は、高い導電性を示し、室温で２０時間経過後の剥離強度にも優れていた。これに対して、比較例１では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凝集や分離が生じ、硬化性フッ素含有樹脂への分散すら出来ず、皮膜の評価に供し得なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＥＬ、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。