(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４またはＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４を有する液体前駆体を含んでなる第６族膜形成組成物。
【請求項２】
前記液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４である、請求項１に記載の第６族膜形成組成物。
【請求項３】
前記液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４である、請求項１に記載の第６族膜形成組成物。
【請求項４】
約０原子％〜５原子％のＭ（ＯＲ）６（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、かつ各Ｒは、独立して、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）２、Ｃ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｃ６−Ｃ８アルキル基およびそれらの組合せからなる群から選択され、ただし、ＭがＭｏである場合、全てのＲがｔＢｕのみである。）を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第６族膜形成組成物。
【請求項５】
約０ｐｐｍｗ〜２００ｐｐｍｗのＣｌを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第６族膜形成組成物。
【請求項６】
溶媒をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の第６族膜形成組成物。
【請求項７】
前記溶媒が、Ｃ１〜Ｃ１６炭化水素、ＴＨＦ、ＤＭＯ、エーテル、ピリジンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の第６族膜形成組成物。
【請求項８】
基体上へ第６族含有膜を形成する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の第６族膜形成組成物を含んでなる溶液を形成するステップと、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングまたはスリットコーティング技術によって、前
記溶液を前記基体と接触させて、前記第６族含有膜を形成するステップとを含んでなる方法。
【請求項９】
基体上へ第６族含有膜を形成する方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の第６族膜形成組成物の蒸気を、反応器であって、その中に前記基体を有する反応器中に導入するステップと、前記前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させて、前記第６族含有膜を形成するステップとを含んでなる方法。
【請求項１０】
前記反応器中に、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、それらの酸素ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択される反応物を導入するステップをさらに含んでなる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全目的に関して全体として参照により本明細書に組み込まれる、２０１４年７月７日出願の米国仮特許出願第６２／０２１，４００号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミックデバイスは、電圧が印加される時にそれらの光学特性、本質的にそれらの透過率を変化させる光電気化学システムである。結果として、光電気化学システムは、電気の印加後に半透明から透明に移行するスマートガラス技術において使用され得る。無機エレクトロクロミック材料として、転移金属酸化物が使用されている。これらの転移金属酸化物の中でも、酸化タングステン、ｎ型半導体が、可視および赤外領域におけるそのエレクトロクロミック特性、高い呈色効率および比較的低価格のため、最も広範囲に研究されている材料の１つである。ＷＯ３の色は、それが陰極分極下で還元される時に透明または黄色から濃紺に変化する。
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスは、電圧が印加された時に特定の波長範囲における光の放射を伴う。ＯＬＥＤの陽極および陰極における電極境界面変性層としての転移金属酸化物の使用は、デバイス信頼度を改善する主要パラメーターの１つである動作電圧の低下に関しても報告されている。それらの転移金属酸化物の中でも、酸化タングステンまたは酸化モリブデンは、陽極緩衝層として、可視領域における非常に高い透明および有機分子と調和するエネルギー準位などの利点を提供する（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，９１，１１３５０６）。
【０００４】
エレクトロクロミック用途のための酸化タングステン膜を調製する典型的な方法は、ドープされるか、またはドープされないかにかかわらず、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングまたはスリットコーティング技術によるものであり、ゾル−ゲルナノ材料または関連材料から出発し、ガラスまたはプラスチックなどの基体と接触させる（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，９５８５−９５９２）。化学蒸着または原子層析出技術も、酸化タングステン膜の調製方法として報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，１２，１５５−１６０）。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイス製造に関して、酸化タングステン膜を調製する典型的な方法として、酸化タングステン自体を使用する熱の蒸発が含まれる。十分な析出速度を有するために、非常に低い圧力（＜１０−６トール）が必要とされ、したがって、これは、エネルギー消費ポンプを作動することによって真空プロセス圧力を維持するための必然性のため、製造費に影響を与える（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，２００５，１５１，１４１−１４６；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２００９，１０，６３７−６４２）。
【０００６】
特開平０７−２９２０７９号公報には、式Ｍ（Ｙ）（ＯＲ２）ｘ（Ｒ３）ｙ（Ｘ）ｚＬｓ（式中、Ｍは、ＭｏまたはＷであり；Ｙ＝Ｏまたは＝ＮＲ１であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルキル、ポリシクロアルケニル、ハロアルキル、ハロアラルキル、（未）置換アラルキル、Ｓｉを含有する芳香族基であり；Ｘ＝ハロゲンであり；Ｌ＝ルイス塩基であり；ｓ＝０または１であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり；かつｙ≧１である）を有するメタセシス触媒前駆体が開示されている。触媒前駆体は、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｔＢｕ）４などのＭ（Ｙ）（ＯＲ２）４から合成される。
【０００７】
Ｃｈｉｓｈｏｌｍ等は、モリブデンのオキソアルコキシドの調製および特徴決定を開示している（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８４）２３（８）１０２１−３７）。
【０００８】
酸化タングステン薄膜の調製を開示するいくつかの刊行物がある。
【０００９】
Ｋｉｎｅｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．への国際公開第２０１４／１４３４１０号パンフレットは、リチウム、ニッケルならびにＭｏ、Ｗおよびそれらの組合せから選択される第６族金属を含んでなる陽極エレクトロクロミック層を含んでなる多層エレクトロクロミック構造を開示している。Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｐａｒａ  ０１０７では、第６族金属の供給源（出発）材料が（ＲＯ）４ＭＯであってよいことを開示している。
【００１０】
Ｂａｘｔｅｒ等は、テトラエトキシオキソタングステン、テトラキス（２−プロパノラト）オキソタングステン、テトラキス（２−メチル−２−プロパノラト）オキソタングステンおよびテトラキス（２，２−ジメチル−１−プロパノラト）オキソタングステンを含む、酸化タングステンエレクトロクロミック膜の低圧ＣＶＤのための揮発性前駆体としてタングステン（ＶＩ）オキソアルコキシドおよびタングステン（ＶＩ）オキソアルコキシドベータ−ジケトネートを開示している（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，ｐｐ．１１２９−１１３０）。
【００１１】
Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ  Ｌｔｄ．への国際公開第９９／２３８６５号パンフレットには、ＷＯＣｌ４、アルコールおよびアンモニアからのタングステン（ＶＩ）オキソ−テトラ−アルコキシド［ＷＯ（ＯＲ）４］の合成によって、不溶性タングステン含有化合物が生じることが開示されている。国際公開第９９／２３８６５号パンフレットには、沈殿したタングステン化合物を溶解するために過剰量のアンモニアを添加することができるが、得られる最終的なタングステン酸化物は、エレクトロクロミック用途のための膜として不適切であることが開示されている。
【００１２】
Ｍ．Ｂａｓａｔｏ等は、１００〜１５０℃において、酸化タングステン材料を形成するために、Ｈ２Ｏとの組み合わせで自己蒸発によるＷ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４の使用を記載している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２００１，７（５），２１９−２２４）。
【００１３】
Ｊ．Ｍ．Ｂｅｌｌ等は、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４を使用するエレクトロクロミックデバイス用の酸化タングステン膜の調製を記載している（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，２００１，６８，２３９）。
【００１４】
Ｄｍｉｔｒｙ  Ｖ．ＰｅｒｙｓｈｋｏｖおよびＲｉｃｈａｒｄ  Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋは、Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４およびＬｉ（ＯｔＢｕ）からのＷ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４の調製を記載している（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，７２７８−７２８６）。
【００１５】
Ｐａｒｋｉｎ等は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓの第１０章において、ガラス上での機能性コーティングのＣＶＤを開示している。セクション１０．４．３において、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒおよびＢｕであるＷＯ（ＯＲ）４などの、いくつかのタングステンアルコキシド、オキソアルコキシドおよびアリールオキシドが研究されていることが開示されている。Ｐａｒｋｉｎ等は、これらの前駆体が、第２の酸素前駆体を必要としない単一供給源前駆体を供給することを記載している。Ｐａｒｋｉｎ等は、これらの前駆体が低揮発性となることを記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
第６族含有薄膜の調製のための前駆体に対する要求が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
注釈および名称
以下の説明および特許請求の範囲を通して、特定の略語、記号および用語が使用され、および以下が含まれる。
【００１８】
本明細書で使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「およそ」または「約」という用語は、明記された値の±１０％を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ドープされた」または「ドーピング」という用語は、膜の特性をわずかに変化させるために、析出される膜に少量の追加的な元素が含まれることを意味する。例えば、ドープされたＷＯ３膜は、少量のＬｉ、ＭｏまたはＮａを含み得る（すなわち、Ｌｉ：Ｗ比は約０〜約０．４の範囲であるか、またはＭｏ：Ｗ比は約０〜約０．６の範囲であるか、または約０〜約０．３のＮａ：Ｗ比である）。当業者は、望ましい効果を得るために膜に含まれるドーパントの濃度を認識するであろう。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「独立して」という用語は、Ｒ基の記載の関係で使用される場合、対象のＲ基は、同一または異なる下付きまたは上付き文字を有する他のＲ基と関連して、独立して選択されるのみならず、同一Ｒ基のいずれかの追加の種と関連しても独立して選択されることを示すと理解されるべきである。例えば、ｘが２または３である式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）において、２個または３個のＲ１基は、必ずではないが、互いに、またはＲ２と、またはＲ３と同一であってよい。さらに、他に記載されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していることは理解されるべきである。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが含まれる。分枝鎖アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが含まれる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が含まれる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、１個の水素原子が環から除去された芳香族環化合物を意味する。本明細書で使用される場合、「複素環」という用語は、その環の一部として少なくとも２個の異なる元素の原子を有する環式化合物を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」はいずれのプロピル基（すなわち、ｎ−プロピルまたはイソプロプル）を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロプル基を指し、略語「Ｂｕ」はいずれのブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル）を指し、略語「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基を指し、略語「ｓＢｕ」はｓ−ブチル基を指し、略語「ｉＢｕ」はイソブチル基を指し、略語「Ｐｅ」はペンチル基を指し、略語「Ｐｈ」はフェニル基を指し、略語「Ａｍ」はいずれのアミル基（イソアミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を指し、および略語「Ｃｙ」は環式アルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を指す。
【００２５】
式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、かつ各Ｒは、独立して、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）２、Ｃ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｃ６−Ｃ８アルキル基およびそれらの組合せからなる群から選択され、ただし、ＭがＭｏである場合、全てのＲがｔＢｕのみである）を有する液体前駆体を含んでなる第６族膜形成組成物が開示される。本開示の組成物は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２Ｒ）４（式中、各Ｒは、独立して、ｓＢｕまたはｉＢｕである）であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｓＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｉＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｎＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ））４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｅｔ）２）４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＣ（Ｍｅ）２（Ｅｔ））４であること；
・液体前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、少なくとも１つのＲは、Ｃ６−Ｃ８アルキル鎖である）であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２Ｒ）４（式中、各Ｒは、独立して、ｓＢｕまたはｉＢｕである）であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｓＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｉＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｎＢｕ）４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ））４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｅｔ）２）４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＣ（Ｍｅ）２（Ｅｔ））４であること；
・液体前駆体がＷ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、少なくとも１つのＲは、Ｃ６−Ｃ８アルキル鎖である）であること；
・組成物が、約０．１モル％〜約５０モル％の液体前駆体を含んでなること；
・組成物が、約０原子％〜５原子％のＭ（ＯＲ）６を含んでなること；
・組成物が、約０ｐｐｍｗ〜２００ｐｐｍのＣｌを含んでなること；
・溶媒をさらに含んでなること；
・溶媒が、Ｃ１−Ｃ１６炭化水素、ＴＨＦ、ＤＭＯ、エーテル、ピリジンおよびそれらの組合せからなる群から選択されること；
・溶媒がＣ１−Ｃ１６炭化水素であること；
・溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であること；
・溶媒がジメチルオキサレート（ＤＭＯ）であること；
・溶媒がエーテルであること；
・溶媒がピリジンであること；
・溶媒がエタノールであること；または
・溶媒がイソプロパノールであること。
【００２６】
基体上へ第６族含有膜を形成する方法も開示される。上記で開示されたいずれかの第６族膜形成組成物を含んでなる溶液を形成し、およびスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングまたはスリットコーティング技術によって、基体と接触させて、第６族含有膜を形成する。開示された方法は、以下の態様を含み得る：
・第６族含有膜を焼き鈍しするステップ；または
・第６族含有膜をレーザー処理するステップ。
【００２７】
基体上へ第６族含有膜を形成する方法も開示される。上記で開示されたいずれかの第６族膜形成組成物の蒸気を、反応器であって、その中に基体を有する反応器中に導入し、および前駆体の少なくとも一部を基体上に析出させて、第６族含有膜を形成する。開示された方法は、以下の態様を含み得る：
・反応器に反応物を導入するステップ；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、それらの酸素ラジカルおよびそれらの混合物からなる群から選択されること；または
・第６族含有膜を焼き鈍しするステップ。
【００２８】
本発明の特性および目的のさらなる理解のために、同様の要素に同一または類似の参照番号が与えられる添付の図面とともに、以下の詳細な説明が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】典型的なＣＶＤ装置を概略的に示すブロック図である。
【図２】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４の、温度増加による重量損失のパーセンテージ（ＴＧ）および示差温度（ＤＴ）を実証する熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）グラフである。
【図５】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２））４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２））４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２））４の、温度増加による重量損失のパーセンテージ（ＴＧ）および示差温度（ＤＴ）を実証するＴＧ−ＤＴＡグラフである。
【図８】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４の、温度増加による重量損失のパーセンテージ（ＴＧ）および示差温度（ＤＴ）を実証するＴＧ−ＤＴＡグラフである。
【図１０】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４の、温度増加による重量損失のパーセンテージ（ＴＧ）および示差温度（ＤＴ）を実証するＴＧ−ＤＴＡグラフである。
【図１１】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４の、温度増加による重量損失のパーセンテージ（ＴＧ）および示差温度（ＤＴ）を実証するＴＧ−ＤＴＡグラフである。
【図１３】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４の、温度増加による重量損失のパーセンテージ（ＴＧ）および示差温度（ＤＴ）を実証するＴＧ−ＤＴＡグラフである。
【図１４】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４、Ｈ２Ｏ２およびＥｔＯＨの混合物中に基体をディップコーティングすることによって、基体上に析出された酸化タングステン層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４、Ｈ２Ｏ２およびＥｔＯＨの混合物中に基体をディップコーティングすることによって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【図１６】Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４、Ｈ２Ｏ２およびＥｔＯＨの混合物中に基体をディップコーティングすることによって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【図１７】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４、Ｈ２Ｏ２およびＥｔＯＨの混合物中に基体をディップコーティングすることによって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【図１８】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４、Ｈ２Ｏ２およびＥｔＯＨの混合物中に基体をディップコーティングすることによって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【図１９】Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４、Ｈ２Ｏ２およびＥｔＯＨの混合物中に基体をディップコーティングすることによって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【図２０】酸素およびＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４を使用する化学蒸着（ＣＶＤ）によって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【図２１】酸素およびＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４を使用するＣＶＤによって、基体上に析出された酸化タングステン層のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、かつ各Ｒは、独立して、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ）、ＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｅｔ）２、Ｃ（Ｍｅ）２（Ｅｔ）、Ｃ６−Ｃ８アルキル基およびそれらの組合せからなる群から選択され、ただし、ＭがＭｏである場合、全てのＲがｔＢｕのみである）を有する液体前駆体を含んでなる第６族膜形成組成物が開示される。
【００３１】
典型的な液体タングステン前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２Ｒ）４（式中、各Ｒは、独立して、ｓＢｕまたはｉＢｕである）、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ））４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｅｔ）２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣ（Ｍｅ）２（Ｅｔ））４またはＷ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、少なくとも１つのＲは、Ｃ６−Ｃ８アルキル鎖である）が含まれる。
【００３２】
典型的な液体モリブデン前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２Ｒ）４（式中、各Ｒは、独立して、ｓＢｕまたはｉＢｕである）、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｎＰｒ））４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｅｔ）２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣ（Ｍｅ）２（Ｅｔ））４またはＭｏ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、少なくとも１つのＲは、Ｃ６−Ｃ８アルキル鎖である）が含まれる。
【００３３】
本出願人は、より長い炭素鎖を有するアルキル基が前駆体の融点を低下させることに役立ち得ると考えている。好ましくは、アルキル鎖は分枝鎖であり、より好ましくは、（−ＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ）などの）非対称な分枝鎖である。非対称のＭ（＝Ｏ）（ＯＲ）４前駆体も、例えば、前駆体（Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））２（ＯｓＢｕ）２など）において異なるアルコキシ配位子を使用することによって、融点を低下させることに役立ち得る。
【００３４】
開示された第ＶＩ族オキソアルコキシド前駆体の液相は、前駆体が容易に、Ｋｉｎｅｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．への国際公開第２０１４／１４３４１０号パンフレットのパラグラフ０１０２〜０１０３および０１０９において開示されたものなどの様々な液体混合物に取り込まれることを可能にし得る。対照的に、以下の実施例に示されるように、固体第ＶＩ族オキソアルコキシド前駆体の多くは、それらがそのような液体混合物に取り込まれる能力を低くさせ得る溶解性の制約条件がある。より特に、比較例１〜４の固体は、アルカンおよびトルエン中での低い溶解性を有することが判明した。開示された液体前駆体は、これらの溶媒中での低い溶解性を有する固体類似体と比較して溶解時間が少ないか、または溶解時間がないため、国際公開第２０１４／１４３４１０号パンフレットに開示されるアルカンまたは非極性非プロトン性溶媒系に容易に取り込まれるであろう。結果として、開示された液体前駆体は、陽極エレクトロクロミック層調製を、より迅速かつより効率的にすることに役立つ。
【００３５】
液体Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４前駆体を含んでなる開示された第６族膜形成組成物は、Ｗ（＝Ｏ）Ｘ４を、４当量のＭａＯＲと反応させることによって合成されてよい（式中、Ｘはハロゲン化物、好ましくは、Ｃｌであり、Ｍａは、ＬｉまたはＮａ、好ましくはＮａなどのアルカリ金属であり、かつＲは上記で定義された通りである）。同様に、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＲ）４は、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｘ４およびＭａＯＲから調製され得る（式中、Ｘ、ＭａおよびＲは定義される通りである）。Ｗ（＝Ｏ）Ｘ４は、Ｖｅｒｎｏｎ  Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ（１９８８），７，７，５７９に記載される通り調製され得る。Ｍｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４は商業的に入手可能である。反応は、−５０℃未満の低温で実行されてもよい。反応は、ＴＨＦまたはジエチルエーテルなどの極性溶媒中で実行されてもよい。前駆体は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンなどの非極性溶媒中での抽出によってアルカリ塩から分離されてもよい。得られる第６族膜形成組成物は、蒸留および／または４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤に液体を通過させることによって精製されてもよい。
【００３６】
従来技術の固体Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４前駆体は、昇華を使用して精製される。昇華プロセスは、規模の拡大が困難であり、かつ費用効果の高い方法で工業化することが困難であることが知られている。昇華の代わりに、開示された液体前駆体の精製方法として蒸留が使用され得、これによって、工業的製造がより容易となる。より高い融点（すなわち、＞８０℃）を有する固体前駆体の昇華とは対照的に、低融点（すなわち、＜８０℃）の液体および固体前駆体は蒸留を使用して精製され得る。蒸留によると、典型的に、最終生成物中により少ない量の不純物が生じる。結果として、液体前駆体から製造された膜は、固体前駆体から製造された膜よりも少ない不純物を含有し得る。固体前駆体は、反応物からの残渣ハロゲン化物を有し得る。ハロゲン化物は、膜の光互変異性性能に有害である。
【００３７】
開示された第６族膜形成組成物の純度は、９５％ｗ／ｗより高く（すなわち、９５．０％ｗ／ｗ〜１００．０％ｗ／ｗ）、好ましくは、９８％ｗ／ｗより高く（すなわち、９８．０％ｗ／ｗ〜１００．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは、９９％ｗ／ｗより高い（すなわち、９９．０％ｗ／ｗ〜１００．０％ｗ／ｗ）。当業者は、質量分析法とともに、Ｈ  ＮＭＲまたはガスもしくは液体クロマトグラフィーによって純度が決定され得ることを認識するであろう。開示された第６族膜形成組成物は、以下の不純物：Ｍ（ＯＲ）６、Ｍ（＝Ｏ）Ｘ４、ＭａＯＲ、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはハロゲン化金属化合物のいずれかを含有し得る。これらの不純物の全量は、５％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ〜５．０％ｗ／ｗ）、好ましくは、２％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ〜２．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは、１％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ〜１．０％ｗ／ｗ）である。
【００３８】
また、開示された第６族膜形成組成物の精製によって、約０ｐｐｍｗ〜２００ｐｐｍｗ、好ましくは、約０ｐｐｍｗ〜１００ｐｐｍｗのハロゲン化物濃度がもたらされ得る。
【００３９】
また、開示された第６族膜形成組成物の精製によって、０ｐｐｂｗ〜１ｐｐｍｗ、好ましくは、０〜５００ｐｐｂｗ（パートパービリオン重量）レベルの金属不純物がもたらされ得る。これらの金属不純物としては、限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）および亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。
【００４０】
開示された第６族膜形成組成物は、さらに、Ｃ１−Ｃ１６炭化水素、アルコール、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＯ、エーテル、ピリジンおよびそれらの組合せなどの溶媒を含んでもよい。
【００４１】
開示された第６族膜形成組成物は、当該技術分野において既知のいずれかの方法を使用して、第６族膜を形成するために使用されてもよい。例えば、開示された第６族膜形成組成物は、ガラスまたはプラスチックなどの基体と接触させるスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングまたはスリットコーティング技術において使用されてもよい（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，９５８５−９５９２）。
【００４２】
代表的なディップコーティング法は、以下の実施例で提供される。特に、開示された第６族膜形成組成物は、エタノールまたはイソプロパノールなどの基体が浸漬される溶液中に含まれてもよい。得られる膜の光学および／または電気特性を変性するために、Ｔｉメトキシドなどの第４族、第５族および／または第６族前駆体が溶液に添加されてもよい。得られる膜は、溶媒を蒸発させるために一定の期間、室温で乾燥されてもよい。乾燥プロセスの間、膜の加水分解反応を促進するため、基体上に水のミストを噴霧してもよい。
【００４３】
ゾル−ゲル誘導ＷＯ３膜は、焼き鈍しされるか、またはレーザー焼成されるまで、典型的にエレクトロクロミズムを示さない（Ｋｉｒｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２，１５５０１６０（１９９８））。したがって、得られる膜を高温またはレーザー処理に一定期間暴露してもよい。浸漬および焼き鈍し／レーザー焼成プロセスは、所望の厚さを有する膜が得られるまで繰り返されてもよい。
【００４４】
スピンコーティングなどの他のゾル−ゲルプロセスは、溶液の粘度および酸化物濃度の潜在的変更を伴って、同様のアプローチを使用してよい。
【００４５】
開示された第６族膜形成組成物の液体形態は、組成物を、原子層析出または化学蒸着などの蒸着プロセスにも適切にさせ得る。典型的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、低大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られている、ホットワイヤが析出プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤおよびそれらの組合せが含まれる。典型的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間的隔離ＡＬＤ、ホットワイヤＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤおよびそれらの組合せが含まれる。超臨界流体析出も使用されてよい。析出方法は、好ましくは、適切なステップ付着量および膜厚制御を提供するため、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤまたは空間的ＡＬＤである。
【００４６】
液体第６族膜形成組成物は、そのままの形態で、またはヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび酢酸ブチルなどの適切な溶媒とブレンドされた形態のいずれかで、蒸着プロセスに使用されてよい。そのままのまたはブレンドされた第６族膜形成組成物は、チュービングおよび／またはフローメーターなどの従来の手段によって、蒸気の形態で反応器中に導入される。蒸気の形態は、直接蒸発、蒸留などの従来の蒸発ステップによって、またはバブリングによって、そのままのまたはブレンドされた組成物を蒸発させることによって製造され得る。液体マスフローコントローラーによって、そのままのまたはブレンドされた組成物が供給され得、液体状態で蒸発器に供給され得、そこで、反応器に導入される前に蒸発される。あるいは、そのままのまたはブレンドされた組成物は、自己蒸発によって供給されてもよく、流量はマスフローコントローラーによって制御される。別の選択肢において、そのままのまたはブレンドされた組成物は、組成物を含有する容器中にキャリアガスを通過させることによって、または組成物中にキャリアガスをバブリングすることによって蒸発されてもよい。キャリアガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２およびそれらの混合物が含まれてよい。キャリアガスをバブリングすることによって、そのままのまたはブレンドされた組成物中に存在するいずれかの溶解酸素も除去され得る。次いで、キャリアガスおよび組成物は、蒸気として反応器中に導入される。
【００４７】
必要であれば、開示された組成物を含有する容器は、組成物がその液体相になり、および十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱されてもよい。容器は、例えば、約０℃〜約１５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。当業者は、蒸発された前駆体の量を制御する既知の方法で容器の温度が調整されてよいことを認識する。
【００４８】
反応器は、化合物が反応して層を形成するために適切な条件下で、限定されないが、パラレル−プレート型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器または他の種類の析出システムなどの蒸着法が実行されるデバイス内のいずれかの閉鎖容器またはチャンバーであってよい。当業者は、これらの反応器のいずれかがＡＬＤまたはＣＶＤ析出プロセスのいずれに使用され得ることを認識するであろう。
【００４９】
反応器は、その上に膜が析出される１つ以上の基体を含有する。基体は、一般に、その上でプロセスが実行される材料として定義される。基体は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれの適切な基体であってもよい。適切な基体の例としては、ケイ素、シリカ、ガラスまたはＧａＡｓウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、以前の製造ステップからその上に析出された異なる材料の１層以上の層を有していてもよい。当業者は、「膜」または「層」という用語は、本明細書で使用される場合、表面上に配置されたか、または分布されたいくつかの材料の厚さを指し、その表面がトレンチまたはラインであってよいことを認識するであろう。本明細書および特許請求の範囲を通して、ウエハおよびその上のいずれかの関連する層は基体として記載される。
【００５０】
反応器内の温度および圧力は、蒸着に適切な条件に保持される。換言すれば、蒸発させた組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、前駆体の少なくとも一部が基体上に析出されて、第ＶＩ族膜が形成されるような条件である。例えば、反応器中の圧力は、析出パラメーター毎に必要とされるように、約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは、約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに保持されてよい。同様に、反応器中の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは、約１５０℃〜約４００℃に保持されよい。当業者は、「前駆体の少なくとも一部が析出される」とは、前駆体のいくつかまたは全てが基体と反応するか、または基体に接着することを意味することを認識するであろう。
【００５１】
反応器の温度は、基体ホルダーの温度を制御することによって、または反応器壁部の温度を制御することによって制御され得る。基体を加熱するために使用されるデバイスは、当該技術分野において既知である。反応器壁部は、十分な成長速度で、所望の物理的状態および組成を有する所望の膜を得るために十分な温度まで加熱される。反応器壁部が加熱されてよい温度範囲の非限定的な例としては、約２０℃〜約７００℃が挙げられる。プラズマ析出プロセスが利用される場合、析出温度は、約２０℃〜約１００℃の範囲であってよい。あるいは、熱プロセスが実行される場合、析出温度は、約２００℃〜約７００℃の範囲であってよい。
【００５２】
開示された第６族膜形成組成物に加えて、反応物が反応器に導入されてもよい。反応物は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、その水素ラジカルおよびそれらの混合物であってよい。好ましくは、反応物はＨ２またはＮＨ３である。
【００５３】
あるいは、反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ・またはＯＨ・などの酸素含有ラジカル、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびそれらの混合物の１種などの酸化ガスであってよい。好ましくは、酸化ガスは、Ｏ２、Ｏ３またはＨ２Ｏからなる群から選択される。反応器チャンバー中への第６族膜形成組成物の導入によって、第ＶＩ族酸化物膜を調製することも可能であるが、酸素供給源、典型的に酸素またはオゾンの同時使用が好ましい。
【００５４】
反応物は、反応物をそのラジカル型に分解するために、プラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理される場合、Ｎ２も窒素供給源ガスとして利用されてよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは、約１００Ｗ〜約４００Ｗの範囲の力を用いて発生されてよい。プラズマは、反応器自体内で発生され得るか、または存在し得る。あるいは、プラズマは、一般に、反応器から移された場所、例えば、遠く離れて位置するプラズマシステムにあってもよい。当業者は、そのようなプラズマ処置に適切な方法および装置を認識するであろう。
【００５５】
例えば、反応物は、反応チャンバーにおいてプラズマを発生し、反応チャンバー内でプラズマ処理された反応物を製造する直接プラズマ反応器に導入されてもよい。典型的な直接プラズマ反応器には、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが含まれる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入されて、保持されてもよい。あるいは、プラズマ処理は、反応物の導入と同時に実行されてもよい。その場でのプラズマは、典型的に、シャワーヘッドと基体ホルダーとの間に発生する１３．５６ＭＨｚ  ＲＦ誘導結合プラズマである。基体またはシャワーヘッドは、プラスイオンの影響の有無次第で力供給電極であってもよい。その場のプラズマジェネレーターにおいて典型的に印加される力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示された方法において、約３０Ｗ〜約６００Ｗの力が使用される。より好ましくは、力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場のプラズマを使用する反応物の脱会合は、典型的に、同一の力入力のリモートプラズマ供給源を使用して達成される場合よりも低く、したがって、容易にプラズマによって損傷を与えられる基体上の第ＶＩ族膜の析出に有利であり得るリモートプラズマシステムほど反応物脱会合において効率的ではない。
【００５６】
あるいは、プラズマ処理された反応物は、反応チャンバー外で製造されてもよい。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生装置は、反応チャンバーに通過する前に反応物を処理するために使用されてもよい。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷプラズマ力および約０．５トール〜約１０トールの範囲の圧力において作動すると、反応物Ｏ２は、２つのＯ・ラジカルに分解し得る。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の力で発生し得る。
【００５７】
チャンバー内の蒸着条件は、開示された組成物および反応物が反応して、基体上に第６族含有膜を形成することを可能にする。いくつかの実施形態において、本出願人は、反応物をプラズマ処理することによって、開示された組成物との反応のために必要なエネルギーを反応物に供給し得ると考える。
【００５８】
いずれの種類の膜を析出することが望ましいかによって、追加の前駆体化合物が反応器中に導入されてよい。前駆体は、第ＶＩ族含有膜に追加の元素を提供するために使用されてもよい。追加の元素としては、ランタニド（イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ジルコニウム、ゲルマニウム、ケイ素、マグネシウム、チタン、マンガン、ルテニウム、ビスマス、鉛、マグネシウム、アルミニウムまたはこれらの混合物が含まれてよい。追加の前駆体化合物が利用される場合、基体上に析出された結果の膜は、追加の元素と組み合わせて第６族遷移金属を含有する。
【００５９】
第６族膜形成組成物および反応物は、同時に（化学蒸着）、連続的に（原子層析出）またはそれらの異なる組合せで反応器に導入されてよい。反応器は、組成物の導入および反応物の導入の間に不活性ガスでパージされてもよい。あるいは、反応物および組成物は、一緒に混合されて、反応物／組成物混合物を形成してもよく、次いで、混合物の形態で反応器に導入されてよい。別の例は、連続的に反応物を導入すること、およびパルス的に第６族膜形成組成物を導入すること（パルス化学蒸着）である。
【００６０】
蒸発した組成物および反応物は、反応器中に連続的または同時に（例えば、パルスＣＶＤ）パルスされてよい。組成物のそれぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲の時間継続し得る。別の実施形態において、反応物は反応器中にパルスされてもよい。そのような実施形態において、それぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲の時間継続し得る。別の選択肢において、蒸発した組成物および反応物は、その下でいくつかのウエハを保持するサセプターが回転するシャワーヘッドから同時に噴霧されてもよい（空間的ＡＬＤ）。
【００６１】
特定のプロセスパラメーター次第で、析出は、様々な時間で実行されてよい。一般に、析出は、必要な特性を有する膜を製造するために望ましいか、または必要である限り長く継続してよい。典型的な膜厚は、特定の析出プロセス次第で、数オングストローム〜数百ミクロンで変動してもよい。析出プロセスは、所望の膜を得るために必要な限り多くの回数で実行されてもよい。
【００６２】
１つの非限定的な典型的なＣＶＤプロセスにおいて、開示された第６族膜形成組成物および反応物の蒸気相は、反応器中に同時に導入される。この２つは反応して、結果の第ＶＩ族含有膜が形成する。このような典型的なＣＶＤプロセスにおいて反応物がプラズマ処理される場合、典型的なＣＶＤプロセスは、典型的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバー中に導入される前または後にプラズマで処理されてよい。
【００６３】
図１は、エレクトロクロミックデバイスのための本発明の方法を実行するために使用することができるＣＶＤベースの装置の例を概略的に説明するブロック図である。図１で例証された装置は、反応チャンバー１１、揮発性タングステン前駆体の供給源１２、酸化剤ガスの供給源１３（典型的に酸素またはオゾン）、ならびにキャリアガスおよび／または希釈ガスとして使用することができる不活性ガスの供給源１４を含む。基体荷役メカニズム（図示せず）によって、反応チャンバー１１中での析出基体の挿入および除去が可能となる。加熱デバイス（図示せず）は、前駆体の反応のために必要とされる反応温度に達するように提供される。
【００６４】
揮発性タングステン前駆体供給源１２は、反応チャンバー１１に揮発性タングステン前駆体を導入するためにバブラー法を使用してもよく、かつ線Ｌ１で不活性ガス供給源１４と接続する。線Ｌ１は、停止弁Ｖ１と、この弁から下流にフローレートコントローラー、例えば、マスフローコントローラーＭＦＣ１が提供される。揮発性タングステン前駆体は、その供給源１２から線Ｌ２を通して反応チャンバー１１に導入される。上流側で、圧力ゲージＰＧ１、停止弁Ｖ２および停止弁Ｖ３が提供される。
【００６５】
酸化剤ガス供給源１３は、ガスの形態の酸化剤を保持する容器を含んでなる。酸化剤ガスは、その供給源１３から線Ｌ３を通して反応チャンバー１１に導入される。停止弁Ｖ４が線Ｌ３で提供される。この線Ｌ３は線Ｌ２に接続する。
【００６６】
不活性ガス供給源１４は、ガスの形態の不活性ガスを保持する容器を含んでなる。不活性ガスは、その供給源から線Ｌ４を通して反応チャンバー１１に導入される。線Ｌ４は、上流側で、停止弁Ｖ６、マスフローコントローラーＭＦＣ３および圧力ゲージＰＧ２が提供される。線Ｌ４は、停止弁Ｖ４から上流で線Ｌ３に合流する。
【００６７】
線Ｌ５は、線Ｌ１の停止弁Ｖ１から上流で脇にそれ、この線Ｌ５は、停止弁Ｖ２および停止弁Ｖ３の間で線Ｌ２に合流する。線Ｌ５は、停止弁Ｖ７と、上流側から考慮されるマスフローコントローラーＭＦＣ４とが提供される。
【００６８】
線Ｌ６は、反応チャンバー１１への停止弁Ｖ３およびＶ４の間で脇にそれる。この線Ｌ６は、停止弁Ｖ８が提供される。
【００６９】
ポンプＰＭＰに達する線Ｌ７は、反応チャンバー１１の一番下に提供される。この線Ｌ７は、上流側で、圧力ゲージＰＧ３、背圧を制御するための蝶形弁ＢＶおよび冷トラップ１５を含有する。この冷トラップ１５は、その円周上にクーラー（図示せず）が提供されるチューブ（図示せず）を含んでなり、タングステン前駆体および関連する副産物を回収することを目指している。
【００７０】
図１に例示される装置を使用するエレクトロクロミックデバイスの製造は、停止弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ５の閉鎖、停止弁Ｖ６、Ｖ７、Ｖ３、Ｖ４およびＶ８の開放および不活性ガス供給源１４から線Ｌ４を通して線Ｌ６および反応チャンバー１１への、ポンプＰＭＰの作用による不活性ガスの導入によって開示する。
【００７１】
停止弁Ｖ５は次いで開放され、酸化剤ガスが酸化剤ガス供給源１３から反応チャンバー中に導入される。停止弁Ｖ１およびＶ２は開放され、不活性ガスが不活性ガス供給源１４から線Ｌ１を通して、揮発性タングステン供給源１２へ導入される。これによって、線Ｌ２および線Ｌ６を通って反応チャンバー１１へのガス状タングステン前駆体の導入が得られる。酸化剤ガスおよびタングステン化合物は反応チャンバー１１中で反応し、ガラス基体上の酸化タングステンコーティングの形成が得られる。
【００７２】
１つの非限定的な典型的なＡＬＤプロセスにおいて、開示された第６族膜形成組成物の蒸気相は反応器中に導入され、そこで、適切な基体と接触する。次いで、反応器のパージングおよび／または排気によって、過剰量の組成物が反応器から除去されてよい。反応物（例えば、Ｏ３）が反応器に導入され、そこで、反応物は、自己限定的に吸着された組成物と反応する。反応器のパージングおよび／または排気によって、過剰量の反応物が反応器から除去される。所望の膜が酸化タングステンである場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚が提供され得るか、または必要な厚さを有する膜が得られるまでプロセスが繰り返されてもよい。
【００７３】
所望の膜厚が得られたら、膜に、熱焼き鈍し、炉焼き鈍し、迅速熱焼き鈍し、ＵＶもしくはｅ−ビーム硬化、および／またはプラズマガス暴露などのさらなる処理を行ってもよい。当業者は、これらの追加的なプロセスステップを実行するために利用されるシステムおよび方法を認識する。例えば、ＮｂＮ膜は、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に、約０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間で、不活性雰囲気、Ｎ含有雰囲気またはそれらの組合せで暴露されてよい。最も好ましくは、不活性雰囲気下またはＮ含有雰囲気下、３６００秒間、温度は４００℃である。得られる膜はわずかな不純物を含有し得、したがって、改善された密度を有し得、改善された漏洩電流がもたらされる。焼き鈍しステップは、析出プロセスが実行されるものと同じ反応チャンバー中で実行されてよい。あるいは、基体が反応チャンバーから取り出されてよく、焼き鈍し／フラッシュ焼き鈍しプロセスが別の装置で実行される。上記後処理法のいずれか、特に熱焼き鈍しは、第ＶＩ族酸化物膜のエレクトロクロミック特性を生じるために有効であることが見出されている。
【００７４】
開示された第６族膜形成組成物は、最小数の光学欠陥がエレクトロクロミック窓に存在するように、エレクトロクロミック用途のＭＯ３膜またはドープされたＭＯ３膜を形成するために使用されてよい。出願者は、液体前駆体が、同様のオキソタングステンアルコキシドによって析出された膜よりも大きい色効率（すなわち、挿入または排出のチャージ単位あたりの光学密度の変化）およびより迅速な応答時間を有するエレクトロクロミックＭＯ３膜を析出するために使用されてよいと考える。出願者は、液体前駆体によって製造されたＭＯ３膜は、同様のオキソタングステンアルコキシドによって製造されたものより多くの色／漂白サイクルを経験し得ると考える。
【００７５】
開示された第６族膜形成組成物は、最小数の光学欠陥がアノードバッファー層に存在するように、ＯＬＥＤ用途のＭＯ３膜またはドープされたＭＯ３膜を形成するためにも使用されてよい。
【実施例】
【００７６】
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下の非限定的な実施例が提供される。しかしながら、実施例は、包括的であるように意図されず、および本明細書に記載された本発明の範囲を限定するように意図されない。
【００７７】
合成実施例１：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４
撹拌器を備えた２Ｌ三つ口フラスコを排気し、その中に窒素を置換した。乾燥トルエン（２００ｍＬ）および乾燥テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）中の無水ｓｅｃ−ブタノール（４８５ｍｍｏｌ、３５．９３ｇ）の溶液をフラスコに入れ、０℃まで冷却し、およびｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６３Ｍ、４８０ｍｍｏｌ、２９５ｍＬ）を撹拌しながら滴下により添加した。反応物を室温まで加温し、２時間攪拌した。乾燥トルエン（５３０ｍＬ）中のタングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリド（１２０ｍｍｏｌ、４１ｇ）を０℃まで冷却し、リチウムｓｅｃ−ブトキシド溶液を１時間かけて添加した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。ＬｉＣｌ塩を取り除くために、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）ブランド珪藻土を通して室温でろ過が行なわれた。溶媒を４０℃の油浴上、真空下で除去し、得られた緑色の液体を減圧（９０ｍＴｏｒｒ）下において９０℃で蒸留することによって精製した。以下に示される特徴から支持される結果として、淡黄色液体として４３ｇのＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４が得られた（８７ｍｍｏｌ、タングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリドに基づく収率＝７３％）。
【００７８】
典型的に、融点は、アルキル分枝鎖の形態が変化することによって減少する。ｔＢｕは典型的に最高融点となり、およびｉＢｕ、ｎＢｕではより低い融点となる。ここで驚くべきことに、融点はその方向に合わず、ｓＢｕによって液体が得られることは直感に反する。結果として、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４は、他のタングステン（ＶＩ）オキソテトラアルコキシドが遭遇するものと同じ溶解性の課題を伴わず、それによって室温でのろ過が可能となり、また使用される溶媒量の半減が可能となる。さらに蒸留が昇華の代わりの精製方法として使用されてよく、これによってその工業生産が容易となる。より高い融点（すなわち、＞８０℃）を有する固体前駆体の昇華とは対照的に、低融点（すなわち、＜８０℃）の液体および固体前駆体は蒸留を使用して精製され得る。蒸留によると、典型的に、最終生成物中により少ない量の不純物が生じる。結果として、液体前駆体から製造された膜は、固体前駆体から製造された膜よりも少ない不純物を含有し得る。この場合、固体前駆体は、反応物からの残渣塩素を含有し得る。塩素は、膜の光互変異性性能に有害である。
【００７９】
合成の収率は、異なる出発材料の量によって評価された：２ｇのタングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリド（５．８５ｍｍｏｌ）および１．８７ｇのリチウムｓｅｃ−ブトキサイド（２３．４ｍｍｏｌ）が使用され、２．０２ｇのＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４が得られた（４．１０ｍｍｏｌ、収率＝タングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリドに基づき７０％）。Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４合成は、以下の比較例１に記載されるように実行した。収率は著しく改善され、これによって、再び、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４合成の容易さが証明され、したがって、より容易な工業規模製造法が可能となる。
【００８０】
化合物の分析：
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に提供する。カラーから白黒へと仮出願の図面を変換するために、ピークピッキング、積分および陽子数を再計算した。
測定条件：
−  ユニット：Ｊｅｏｌ（４００ＭＨｚ）
−  溶媒：Ｃ６Ｄ６
−  方法：１Ｄ
δＨ：４．７２（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）４，４Ｈ），１．５５（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）４，４Ｈ），１．２９（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）４，４Ｈ），１．２９（ブロードｓ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）４，１２Ｈ），０．９６（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）４，１２Ｈ）
【００８１】
・１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に提供する。カラーから白黒へと仮出願の図面を変換するために、ピークピッキング、積分および炭素数を再計算した。
測定条件：
−  ユニット：Ｊｅｏｌ（４００ＭＨｚ）
−  溶媒：Ｃ６Ｄ６
−  方法：１Ｄ
δＣ：（ｓ，８３．６６），（ｔ，３２．５１），（ｄ，２２．３０），（ｓ，１０．２８）
・蒸気圧：１２３℃において１トール
・淡黄色液体およびその沸点は２３５℃である。
・熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）グラフを図４に提供する。
測定条件：
−  試料重量：２６．００ｍｇ
−  雰囲気：窒素、１大気圧
−  加熱速度：１０℃．分−１
【００８２】
・一般的な溶剤中での化合物の溶解性
Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４は、ヘキサン、アセトン、クロロホルムおよび／またはトルエンなどの一般的な有機溶剤中で混和性である。
【００８３】
・熱安定度試験
生成物を１４日間および４４日間、５０℃で貯蔵した。１４日後のＷ（ＯｓＢｕ）６含有量は１．１原子％であった。４４日後のＷ（ＯｓＢｕ）６含有量は１．２原子％であった。これは、生成物が貯蔵および輸送のために適切な貯蔵寿命を有することを示す。
【００８４】
合成実施例２：Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２））４
Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）中のＨＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）（１５８．８ｍｍｏｌ、１４ｇ）をフラスコ中に導入し、−７８℃まで冷却し、およびＣ４Ｈ９Ｌｉ／ｎ−ヘキサン（１．６Ｍ）（１５０．４ｍｍｏｌ、９４ｍＬ）を攪拌しながら添加した。反応物を２５℃まで加温し、１８時間攪拌した。Ｅｔ２Ｏ（１６０ｍＬ）中のＷＯＣｌ４（３５．１ｍｍｏｌ、１２ｇ）のスラリーを−７８℃まで冷却し、次いで、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）溶液を１時間かけて添加し、２０ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。混合物を室温まで加温し、２日間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた液体を１００ｍＬのトルエン中に添加した。ＬｉＣｌ塩を取り除くために、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）ブランド珪藻土を通して室温でろ過が行なわれた。溶媒を真空下で除去し、蒸留による精製ステップを実行した（９０ｍＴｏｒｒにおいて１０３〜１０６℃）。
【００８５】
化合物の分析：
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に提供する。
測定条件：
−  ユニット：Ｊｅｏｌ（４００ＭＨｚ）
−  溶媒：Ｃ６Ｄ６
−  方法：１Ｄ
δＨ：４．６５（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２）４，４Ｈ），１．８０（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２）４，４Ｈ），１．２８（ｍ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２）４，１２Ｈ），０．９５（ｄｄ，ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２）４，２４Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）
【００８６】
・１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に提供する。
測定条件：
−  ユニット：Ｊｅｏｌ（４００ＭＨｚ）
−  溶媒：Ｃ６Ｄ６
−  方法：１Ｄ
δＣ：（ｓ，８７．１２），（ｓ，３６．１０），（ｑ，１９．１１），（ｄ，１８．５２），（ｓ，１８．３５）
・蒸気圧：１４７℃において１トール
・淡緑色液体およびその沸点は２１１℃である。
・ＴＧ−ＤＴＡグラフを図７に提供する。
測定条件：
−  試料重量：２４．５７ｍｇ
−  雰囲気：窒素、１大気圧
−  加熱速度：１０℃．分−１
【００８７】
・一般的な溶剤中での化合物の溶解性
Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２））４は、ヘキサン、アセトン、クロロホルムおよび／またはトルエンなどの一般的な有機溶剤と混和性である。
【００８８】
合成実施例３：Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））４
Ｅｔ２Ｏ（１０００ｍＬ）中のＨＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）（３．２７８ｍｏｌ、２４３ｇ）をフラスコ中に導入し、−７８℃まで冷却し、およびＣ４Ｈ９Ｌｉ／ｎ−ヘキサン（１．５５Ｍ）（３．１ｍｏｌ、２０００ｍＬ）を攪拌しながら添加した。反応物を２５℃まで加温した。約１５００ｍＬの溶媒を除去し、濃縮された混合物を１８時間攪拌した。Ｅｔ２Ｏ（１５００ｍＬ）中のＷＯＣｌ４（０．７０５ｍｏｌ、２４１ｇ）のスラリーを−７８℃まで冷却し、次いで、ＬｉＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）溶液を５時間かけて添加し、５０ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。混合物を室温まで加温し、３日間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた液体をｎ−ヘキサン（２０００ｍＬ）中に添加した。ＬｉＣｌ塩を取り除くために、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）ブランド珪藻土を通して室温でろ過が行なわれ、５０ｍＬのｎ−ヘキサンを添加した。溶媒を真空下で除去し、蒸留による精製ステップを実行した。しかしながら、精製ステップの間に分解が生じたため、純粋な化合物が単離されなかった。本出願人は、より良好なプロセス条件によって分解が回避され得ると考える。
【００８９】
合成実施例４：Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣ（ＣＨ３）３）４
−７８℃で、ジエチルエーテル中、１当量のＭｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４を４当量のＬｉ（ＯｔＢｕ）と反応させた。混合物を室温（約２５℃）まで加温し、攪拌した。溶媒を除去し、得られたＭｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４は金色液体であった。ＮＭＲ結果は現時点で入手可能ではない。
【００９０】
合成実施例５：Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（Ｅｔ））４
−７８℃で、ジエチルエーテル中、１当量のＭｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４を４当量のＬｉ（ＯｓＢｕ）と反応させた。混合物を室温（約２５℃）まで加温し、攪拌した。溶媒を除去し、得られたＭｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４は茶色油状物であった。しかしながら、精製ステップの間に分解が生じたため、純粋な化合物が単離されなかった。本出願人は、より良好なプロセス条件によって分解が回避され得ると考える。
【００９１】
比較合成例１：Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４
撹拌器を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコを排気し、その中に窒素を置換した。乾燥トルエン（２０ｍＬ）および乾燥テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）中の無水イソプロパノール（４８．１ｍｍｏｌ、２．８９ｇ）の溶液をフラスコに入れ、０℃まで冷却し、およびｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６５Ｍ、４７．９ｍｍｏｌ、２９．０３ｍＬ）を撹拌しながら滴下により添加した。反応物を室温まで加温し、２時間攪拌した。乾燥トルエン（５３ｍＬ）中のタングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリド（１２．０ｍｍｏｌ、４．０９ｇ）を０℃まで冷却し、リチウムイソプロポキシド溶液を１時間かけて添加した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた固体を乾燥トルエン（６０ｍＬ）および乾燥ヘプタン（９０ｍＬ）中に添加し、８０℃まで加熱して、生成物を溶解させた。ＬｉＣｌ塩を取り除くために、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）ブランド珪藻土を通して８０℃でろ過が行なわれた。溶媒を４０℃の油浴上、真空下で５０ｍＬまで減少させ、白色固体として生成物を沈殿させた。スラリーをろ過し、ケーキをヘキサンで洗浄し、固体を真空下で乾燥させた。得られた白色固体を、６５℃で減圧（２００ｍＴｏｒｒ）下において昇華によって精製した。以下の記載の通り単離の結果として、２．４ｇのＷ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４が白色固体として得られた（５．５ｍｍｏｌ、収率＝タングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリドに基づく４６％）。
【００９２】
注目すべきことに、様々な規模でのいくつかの試みにもかかわらず、収率は改善できず、最大規模（タングステン（ＶＩ）オキソテトラクロリド（１４４ｍｍｏｌ、４９．１３ｇ）およびＬｉＯｉＰｒ（ヘキサン中１．６Ｍ、４７９ｍｍｏｌ、２９４ｍＬ））では、未確認の茶色油状物が生じ、これは精製ができなかった。したがって、この化合物の溶解性および精製のため、これは工業生産が困難である。
【００９３】
化合物の分析：
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に提供する。
測定条件：
−  ユニット：Ｊｅｏｌ（４００ＭＨｚ）
−  溶媒：Ｃ６Ｄ６
−  方法：１Ｄ
δＨ：４．９２（七重項，ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２８（ｄ，ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ）
・蒸気圧：１０３℃において１トール
・白色固体およびその融点は１０３℃である。
・ＴＧ−ＤＴＡグラフを図９に提供する。
測定条件：
−  試料重量：２１．１９ｍｇ
−  雰囲気：窒素、１大気圧
−  加熱速度：１０℃．分−１
・一般的な溶剤中での化合物の溶解性
Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４はアルカン中で非常に低い溶解性を有し、６０℃においてトルエン中に溶解性である。
【００９４】
比較合成例２：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４
撹拌器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコを排気し、その中に窒素を置換した。乾燥トルエン（２０ｍＬ）および乾燥テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）中の無水ｎ−プロパノール（４８．５ｍｍｏｌ、２．９１ｇ）の溶液をフラスコに入れ、０℃まで冷却し、およびｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６３Ｍ、４８．０ｍｍｏｌ、２９．６ｍＬ）を撹拌しながら滴下により添加した。反応物を室温まで加温し、２時間攪拌した。乾燥トルエン（５４ｍＬ）中のタングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリド（１２．０ｍｍｏｌ、４．０１ｇ）を０℃まで冷却し、リチウムｎ−プロポキシド溶液を１時間かけて添加した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を４０℃の油浴上で真空下において除去し、得られた固体を、８０℃に加熱された乾燥トルエン（６０ｍＬ）中に添加し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）ブランド珪藻土を通しての熱ろ過のために生成物を溶解させたが、うまくいかなかった。溶媒を真空下で除去し、この化合物を精製するために昇華を実行しなければならなかった。この非常に低い溶解性のため、これ以上の努力がこの化合物に行なわれなかった。固体の一部をトルエンに添加し、ＴＧ−ＤＴＡ分析を実行するために塩がない十分な材料を得るためにミクロ細孔フィルターを通してのろ過が行なわれた。
【００９５】
化合物の分析：
・精製が実行されなかったため、ＮＭＲ分析は実行されなかった。
・白色固体およびその融点は１９３℃である。
・ＴＧ−ＤＴＡグラフを図１０に提供する。
測定条件：
−  試料重量：２３．０９ｍｇ
−  雰囲気：窒素、１大気圧
−  加熱速度：１０℃．分−１
・一般的な溶剤中での化合物の溶解性
Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４は室温においてアルカンおよびトルエン中で非常に低い溶解性を有する。
【００９６】
比較合成例３：Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４
撹拌器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコを排気し、その中に窒素を置換した。乾燥トルエン（１０ｍＬ）および乾燥テトラヒドロフラン（８ｍＬ）中の無水イソ−ブタノール（２４．２５ｍｍｏｌ、１．８ｇ）の溶液をフラスコに入れ、０℃まで冷却し、およびｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６３Ｍ、２４ｍｍｏｌ、１４．８ｍＬ）を撹拌しながら滴下により添加した。反応物を室温まで加温し、２時間攪拌した。乾燥トルエン（２７ｍＬ）中のタングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリド（６ｍｍｏｌ、２．０５ｇ）を０℃まで冷却し、リチウムイソ−ブトキシド溶液を１時間かけて添加した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を４０℃の油浴上で真空下において除去し、得られた固体を、８０℃に加熱された乾燥トルエン（３０ｍＬ）中に添加し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）ブランド珪藻土を通しての熱ろ過のために生成物を溶解させたが、うまくいかなかった。溶媒を真空下で除去し、この化合物を精製するために昇華を実行しなければならなかった。この非常に低い溶解性のため、これ以上の努力がこの化合物に行なわれなかった。固体の一部をトルエンに添加し、ＴＧ−ＤＴＡ分析を実行するために塩がない十分な材料を得るためにミクロ細孔フィルターを通してのろ過が行なわれた。
【００９７】
化合物の分析：
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に提供する。
測定条件：
−  ユニット：Ｊｅｏｌ（４００ＭＨｚ）
−  溶媒：Ｃ６Ｄ６
−  方法：１Ｄ
δＨ：４．６５（ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４，８Ｈ），２．０７（ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４，４Ｈ），１．０１（ｄ，ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４
・白色固体およびその融点は１７２℃である。
・ＴＧ−ＤＴＡグラフを図１２に提供する。
測定条件：
−  試料重量：１９．７９ｍｇ
−  雰囲気：窒素、１大気圧
−  加熱速度：１０℃．分−１
・一般的な溶剤中での化合物の溶解性
Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４は８０℃までアルカンおよびトルエン中で非常に低い溶解性を有する。
【００９８】
比較合成例４：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４
撹拌器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコを排気し、その中に窒素を置換した。無水ｎ−ブタノール（１３０ｍｍｏｌ、９．７２ｇ）をフラスコ中に導入し、０℃まで冷却し、およびナトリウム金属（１１．７ｍｍｏｌ、２６８ｍｇ）を攪拌しながら添加した。反応物を室温まで加温し、２時間攪拌した。乾燥ジエチルエーテル（１２ｍＬ）中のタングステン（ＶＩ）オキシテトラクロリド（２．９ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を０℃まで冷却し、ナトリウムｎ−ブトキシド溶液を１時間かけて添加し、１２ｍＬのｎ−ブタノールを添加した。混合物を室温まで加温し、３５℃で３０分間加熱した。溶媒を真空下で除去し、得られた白色固体を乾燥トルエン（３０ｍＬ）に添加した。ミクロ細孔フィルター（４５μｍ）を通して室温でのろ過を実行し、ＮａＣｌ塩を除去した。真空下で溶媒を除去し、昇華による精製ステップを実行しなければならない。
【００９９】
化合物の分析：
・精製が実行されなかったため、ＮＭＲ分析は実行されなかった。
・白色固体およびその融点は１６８℃である。
・ＴＧ−ＤＴＡグラフを図１３に提供する。
測定条件：
−  試料重量：２７．４３ｍｇ
−  雰囲気：窒素、１大気圧
−  加熱速度：１０℃．分−１
・一般的な溶剤中での化合物の溶解性
Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４は室温においてアルカンおよびトルエン中で非常に低い溶解性を有する。
【０１００】
実施例１：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４からの酸化タングステンのディップコーティング
それぞれ１：０．１３：１．０１の質量比で、合成実施例１で合成したＷ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４材料、過酸化水素溶液（３０％）およびエタノールから構成される溶液を、ディップコーティングの前に調製した。得られた溶液を、０．４５μｍ細孔フィルターに通して室温でろ過し、混合物を室温で１６時間静置した。
【０１０１】
析出の前にケイ素基体をイソプロパノールで徹底的にクリーニングし、乾燥させた。次いで、浸漬および引き上げ速度の両方に関して、０．５ｍｍ／秒の制御された速度で、基体を溶液に浸漬し、引き上げた。基体上に適用された層を室温で１０分間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。次いで、基体上のタングステン層を５５０℃で２０分間分解させた。
【０１０２】
得られた膜の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）象（図１４を参照されたい）は、膜が同一であることを示す。膜のＸ線光電子分光学分析によって酸化タングステンの組成物が示され、膜に炭素の形跡がなかった。水素はＸＰＳによって検出可能ではなく、したがって、水酸化物の可能性を無視することはできない。タングステン化合物に相当するシグナル範囲において、２種の異なる状態のタングステンに相当する別の２対のシグナルが示される。複数のタングステン酸化状態の形成は、プロセス最適化によって回避することができる。
【０１０３】
実施例２：Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４からの酸化タングステンのディップコーティング
それぞれ１：０．１１：１．０１の質量比で、合成実施例２で合成したＷ（＝Ｏ）（ＯＣＨ（Ｍｅ）（ｉＰｒ））４材料、過酸化水素溶液（３０％）およびエタノールから構成される溶液を、ディップコーティングの前に調製した。得られた溶液を、０．４５μｍ細孔フィルターに通して室温でろ過し、混合物を室温で１６時間静置した。
【０１０４】
析出の前に、析出されるケイ素基体をイソプロパノールで徹底的にクリーニングし、乾燥させた。次いで、浸漬および引き上げ速度の両方に関して、０．５ｍｍ／秒の制御された速度で、基体を溶液に浸漬し、引き上げた。基体上に適用された層を室温で１０分間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。次いで、基体上のタングステン層を５５０℃で２０分間分解させた。有意な層を得るために、ディップコーティング、乾燥および焼き鈍しステップを２回実行した。
【０１０５】
図１５は、８０，０００倍の倍率での、得られた膜の断面図を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１６は、１１０，０００倍の倍率での、得られた膜の表面図を示すＳＥＭ写真である。図１６に見られるように、膜は均一である。膜のＸ線光電子分光学分析によって酸化タングステンの組成物が示され、膜に炭素の形跡がなかった。水素はＸＰＳによって検出可能ではなく、したがって、水酸化物の可能性を無視することはできない。タングステン化合物に相当するシグナル範囲において、２種の異なる状態のタングステンに相当する別の２対のシグナルが示される。複数のタングステン酸化状態の形成は、プロセス最適化によって回避することができる。
【０１０６】
比較例１：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４からの酸化タングステンのディップコーティング
それぞれ１：１．９：５０の質量比で、比較合成例２で合成したＷ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４材料、過酸化水素溶液（３０％）およびエタノールから構成される溶液を、ディップコーティングの前に調製した。得られた溶液を、０．４５μｍ細孔フィルターに通して室温でろ過し、混合物を室温で１６時間静置した。析出の前に、析出されるケイ素基体をイソプロパノールで徹底的にクリーニングし、乾燥させた。次いで、浸漬および引き上げ速度の両方に関して、０．５ｍｍ／秒の制御された速度で、基体を溶液に浸漬し、引き上げた。基体上に適用された層を室温で１０分間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。次いで、基体上のタングステン層を５５０℃で２０分間分解させた。有意な層を得るために、ディップコーティング、乾燥および焼き鈍しステップを４回実行した。図１７は、１５０，０００倍の倍率での、得られた膜の断面図を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１８は、１８０，０００倍の倍率での、得られた膜の表面図を示すＳＥＭ写真である。図１７に見られるように、８７．３ｍｍの基体上に２６．５ｍｍの層が析出された。図１８に見られるように、膜は均一である。膜のＸ線光電子分光学分析によって酸化タングステンの組成物が示され、膜に炭素の形跡がなかった。水素はＸＰＳによって検出可能ではなく、したがって、水酸化物の可能性を無視することはできない。タングステン化合物に相当するシグナル範囲において、２種の異なる状態のタングステンに相当する別の２対のシグナルが示される。複数のタングステン酸化状態の形成は、プロセス最適化によって回避することができる。
【０１０７】
比較例２：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４からの酸化タングステンのディップコーティング
それぞれ１：６．９：３６の質量比で、比較合成例３で合成したＷ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４材料、過酸化水素溶液（３０％）およびエタノールから構成される溶液を、ディップコーティングの前に調製した。得られた溶液を、０．４５μｍ細孔フィルターに通して室温でろ過し、混合物を室温で１６時間静置した。析出の前に、析出されるケイ素基体をイソプロパノールで徹底的にクリーニングし、乾燥させた。次いで、浸漬および引き上げ速度の両方に関して、０．５ｍｍ／秒の制御された速度で、基体を溶液に浸漬し、引き上げた。基体上に適用された層を室温で１０分間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。次いで、基体上のタングステン層を５５０℃で２０分間分解させた。有意な層を得るために、ディップコーティング、乾燥および焼き鈍しステップを２回実行した。
【０１０８】
得られる膜の走査電子顕微鏡写真（図１９を参照されたい）は、１５０，０００倍の倍率での断面図を示す。図１９に見られるように、９６．５ｍｍの基体上に５９．５ｍｍの層が析出され、断面図は均一であるように見える。膜のＸ線光電子分光学分析によって酸化タングステンの組成物が示され、膜に炭素の形跡がなかった。水素はＸＰＳによって検出可能ではなく、したがって、水酸化物の可能性を無視することはできない。タングステン化合物に相当するシグナル範囲において、２種の異なる状態のタングステンに相当する別の２対のシグナルが示される。複数のタングステン酸化状態の形成は、プロセス最適化によって回避することができる。
【０１０９】
実施例３：Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４からのＷＯ３の化学蒸着
図１に示す典型的なＣＶＤシステムを使用して、酸化タングステン膜のＣＶＤ析出を実行した。Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４供給源を、６０℃に維持されたステンレス製キャニスターに貯蔵した。３０ｓｃｃｍのアルゴンキャリアガスを使用して、前駆体が０．３ｓｃｃｍの一定流量を有するように制御し、約４０トールのキャニスター圧力が得られた。キャニスターの下流供給ラインを加熱テープでラップし、７５℃の一定温度を維持した。５０ｓｃｃｍの酸素ガスを反応器に同時供給した。反応器の圧力および温度を、それぞれ２０トールおよび室温に保持し、析出をケイ素基体上で６０分間実行した。
【０１１０】
得られる膜の走査電子顕微鏡写真（図２０を参照されたい）は、３００，０００倍の倍率での断面図を示し、および図２１は、３００，０００倍の倍率での表面図を示し、これらの図は、膜が均一であることを示す。図２０に見られるように、７２．１ｍｍの層が析出された。膜のＸ線光電子分光学分析によって酸化タングステンの組成物が示され、炭素含有タングステン膜の形跡がなかった。水素はＸＰＳによって検出可能ではなく、したがって、水酸化物の可能性を無視することはできない。タングステン化合物に相当するシグナル範囲において、２種の異なる状態のタングステンに相当する別の２対のシグナルが示される。複数のタングステン酸化状態の形成は、プロセス最適化によって回避することができる。
【０１１１】
背景の項目に記載の通り、タングステン前駆体を使用する従来の化学蒸着プロセスでは、より高い温度が必要とされた。Ｂａｘｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６  ｐｐ．１１２９−１１３０（１２０℃以上の温度でのＲ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＣＨ２ｔＢｕを有するＷ（＝Ｏ）（ＯＲ）４を用いるＣＶＤの実施）、ならびにＭ．Ｂａｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２００１，７（５），２１９−２２４）（１００〜１５０℃でのＷ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４およびＨ２Ｏを用いるＣＶＤの実施）を参照されたい。析出の間のエネルギー量が減少し得るため、開示された前駆体を使用する、より低温での析出は有利である。当業者は、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４を使用するＣＶＤ析出は、より高い温度で実行されてよいが、ただし、前駆体の分解温度より低い温度で実行されることを認識するであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の液体Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４タングステンオキソｓｅｃ−ブトキシドは、１２３℃において１トールの蒸気圧を有し、これは、同じ温度におけるＷ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４などの固体化合物よりも約１桁高い。したがって、本液体化合物は、大規模でより効率的に蒸留によって精製することができる。それは大量生産規模のＣＶＤにおいて容易に大量の蒸気を供給することができる。それは、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたは関連析出技術による析出のための溶液またゾル−ゲルを調製するために使用することができる。
【０１１３】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載され、かつ例示される詳細、材料、ステップおよび部品の配列における多くの追加的な変更は形態、当業者により、添付の特許請求の範囲に表現される本発明の趣旨および範囲から得逸脱することなくなされ得ることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上記の実施例および／または添付の図面における特定の実施形態に限定されるように意図されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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