(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物を縮重合させる縮重合工程を含むポリシラン化合物の製造方法であって、
前記縮重合工程が、下記式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物を触媒として用いることを特徴とする、ポリシラン化合物の製造方法。
【化１】
0006288711.tif 000029
（式（Ｉ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006288711.tif 000030
（式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）中、Ｍはイリジウム原子又はロジウム原子を、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラン化合物の製造方法に関し、より詳しくはいわゆるＰＳｉＰ−ピンサー型イリジウム錯体又はロジウム錯体を触媒としたポリシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、セラミックス前駆体、重合開始剤、並びにフォトレジスト、光導波路、有機感光体、及び光メモリ等の光・電子材料等として利用することができる非常に有用な化合物である。
ポリシランの製造方法としては、アルカリ金属によるジハロシランの脱塩縮合反応が工業的によく用いられている。該方法は、再現性に極めて劣っており、また反応が激しく制御が困難である上に、発火の危険性が高く、取扱が困難なアルカリ金属をシラン化合物モノマーの２倍モル以上の多量に用いる必要がある。さらに、副産物として大量の塩が生成するため、大規模な生産には適しておらず、またアルカリ金属やハロゲンがポリシラン中に不純物として混入するため、電子材料等として利用する場合には問題がある。
【０００３】
また、その他の製造方法として、金属錯体を触媒として用いて、有機トリヒドロシラン化合物の脱水素縮合を進める方法が提案されており、例えば特許文献１には、シクロペンタジエニル基とアリーロキシ基を配位子として有する第４族クロロメタロセン錯体を還元したものを触媒として用いることが提案されている。
さらに、近年では、第４族金属以外の様々な遷移金属錯体を触媒に用いるポリシランの製造方法が数々報告されている（特許文献２及び非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４３５１号公報
【特許文献２】特開平１０−９５８５３号公報
【特許文献３】米国特許第５００３１００号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Frederic-Georges Fontaine, Chem. Commun. 1998, 1253-1254.
【非特許文献２】Anthony E. Wetherby, ACS Catal. 2012, 2, 1404-1407.
【非特許文献３】Lisa Rosenberg, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5120-5121.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、比較的穏和な条件で、重合度の高いポリシラン化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、いわゆるＰＳｉＰ−ピンサー型の特定の錯体とこれを還元した錯体が、シラン化合物を縮重合させる触媒として非常に有効であり、これを用いた縮重合反応によって重合度の高い良質なポリシラン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物を縮重合させる縮重合工程を含むポリシラ
ン化合物の製造方法であって、
前記縮重合工程が、下記式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物を触媒として用いることを特徴とする、ポリシラン化合物の製造方法。
【化１】
0006288711.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006288711.tif 000003
（式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）中、Ｍはイリジウム原子又はロジウム原子を、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比較的穏和な条件で、重合度の高いポリシラン化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１３によって得られたポリシラン化合物の２９ＳｉＮＭＲ（ＤＥＰＴ）のスペクトルである。
【図２】実施例２９によって得られたポリシラン化合物の２９ＳｉＮＭＲ（ＤＥＰＴ）のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１２】
＜ポリシラン化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるポリシラン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物を縮重合させる縮重合工程（
以下、「縮重合工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、下記式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物を触媒として用いることを特徴とする。
【化３】
0006288711.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【化４】
0006288711.tif 000005
（式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）中、Ｍはイリジウム原子又はロジウム原子を、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、ポリシラン化合物の新規な製造方法を求めて検討を重ねた結果、式（ＩＩ−Ａ）で表されるＰＳｉＰ−ピンサー型イリジウム錯体又はロジウム錯体と、これらを還元することによって得られる（ＩＩ−Ｂ）で表される錯体が、シラン化合物を縮重合させる触媒として非常に有効であり、これを用いた縮重合反応によって重合度の高い良質なポリシラン化合物を製造できることを見出したのである。
なお、「式（Ｉ）で表されるシラン化合物を縮重合させる縮重合工程」とは、下記式に示される反応のように、式（Ｉ）で表されるシラン化合物の連鎖的な縮合反応によって、高分子であるポリシラン化合物を形成させる工程を意味するものとする。
【化５】
0006288711.tif 000006
但し、形成されるポリシラン化合物は、下記式（ａ）で表されるような直鎖状のポリシラン化合物に限られず、下記式（ｂ）で表されるような分岐構造や下記式（ｃ）で表されるような架橋構造を有するポリシラン化合物であってもよいものとする。
【化６】
0006288711.tif 000007
【００１３】
縮重合工程は、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物を縮重合させる工程であるが、シラン化合物の具体的種類は、製造目的であるポリシラン化合物に応じて適宜選択することができる。
【化７】
0006288711.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
Ｒ１は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」炭化水素基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようにヒドロキシル基を含んでいる炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の末端に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれる。なお、Ｒ１に含まれる置換基としては、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ１は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、（ジアルキルアミノ）フェニル基、（アルコキシ）フェニル基、（トリアルキルシリル）フェニル基等が挙げられる。
Ｒ２は水素原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、Ｒ１の場合と同義である。なお、Ｒ２に含まれる置換基としては、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ２が炭化水素基である場合、炭化水素基は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、（ジアルキルアミノ）フェニル基、（アルコキシ）フェニル基、（トリアルキルシリル）フェニル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるシリル化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、へキシルシラン、オクチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。なお、縮重合工程に使用される式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、１種類の化合物に限られず、２種類以上を使用してもよい。
【００１４】
縮重合工程は、下記式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物を触媒として用いることを特徴とする。
【化８】
0006288711.tif 000009
（式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）中、Ｍはイリジウム原子又はロジウム原子を、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ３の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ３は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（−ｉＰｒ）、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基（−Ｃｙ）、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ４
が炭化水素基である場合のＲ４の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ４が炭化水素基である場合、Ｒ４は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ５が炭化水素基である場合のＲ５の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ５が炭化水素基である場合、Ｒ５は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化９】
0006288711.tif 000010
【００１５】
縮重合工程は、式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物を触媒として用いることを特徴とするが、触媒の使用量は、シラン化合物に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００１６】
式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物は、公知の合成方法を適宜組み合わせて調製することができるが、例えば式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程によって、式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物はさらに（ｉｖ）の工程を利用することによって調製することができる。
（ｉ）パラジウム触媒存在下、２−ブロモ−１−ヨードベンゼンとジオルガノホスフィンとを反応させて、２−ブロモフェニルホスフィンを得る工程。
【化１０】
0006288711.tif 000011
（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた２−ブロモフェニルホスフィンをジハロゲン化シランと反応させて、ＰＳｉＰ−ピンサー型配位子を得る工程。
【化１１】
0006288711.tif 000012
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程で得られたＰＳｉＰ−ピンサー型配位子をロジウム化合物又はイリジウム化合物と反応させて、ＰＳｉＰ−ピンサー型錯体を得る工程。
【化１２】
0006288711.tif 000013
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の工程で得られたＰＳｉＰ−ピンサー型錯体を還元する工程。
【化１３】
0006288711.tif 000014
【００１７】
縮重合工程の反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常１４０℃以下、好ましく
は１２０℃以下である。
反応時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下である。
雰囲気ガスは、本反応の中間体は酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本反応は溶媒を用いずに実施できるが、溶媒を用いる場合は、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭素水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法は、前述の縮重合工程以外の工程を含んでいてもよく、例えば縮重合工程によって得られたポリシラン化合物を精製する精製工程を含むことが挙げられる。なお、ポリシラン化合物の精製は、フロリジルクロマトグラフィー等を利用することによって行うことができる。
【００１９】
本発明の製造方法によって製造されるポリシラン化合物の種類や物性等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ポリシラン化合物の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、通常５００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上であり、通常１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。
ポリシラン化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上、好ましくは１．１以上であり、通常１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２１】
［ＰＳｉＰ−ピンサー型配位子の合成］
＜合成例１＞
文献記載（Tetrahedron, 2004, vol 60, 7397）の方法により、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン１４．１ｇとジシクロヘキシルホスフィン９．９１ｇを酢酸パラジウム２ｍｏｌ％、１，１’-ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン２ｍｏｌ％、炭酸セシウム１．２当量存在下、１，４−ジオキサン溶媒中８０℃で１８時間反応させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（２−ブロモフェニル）ジシクロへキシルホスフィンを１５．３ｇ（収率８７％）得た。
【化１４】
0006288711.tif 000015
【００２２】
得られた（２−ブロモフェニル）ジシクロへキシルホスフィン６．０ｇをエチルエーテル（４５ｍL）に溶解し、窒素下でブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１０．９ｍL）と−７８℃で２時間反応させ、さらに０．５当量のメチルジクロロシランを加え１７時間反応させた。反応終了後、揮発成分を真空除去し、残留物にトルエン２０ｍLを加えた。フロリジルで不溶分をろ過し、ろ液から溶媒を真空除去することにより｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅを３．７ｇ得た（収率７４％）。
【化１５】
0006288711.tif 000016
【００２３】
＜合成例２＞
文献記載（Journal of Organometallic Chemistry, 2003, vol 677, 1）の方法により、ｏ−ジブロモベンゼン７．０８ｇとクロロジイソプロピルホスフィン４．５８ｇを反応させ、（２−ブロモフェニル）ジイソプロピルホスフィンを４．３ｇ得た（収率５３％）。
【化１６】
0006288711.tif 000017
【００２４】
文献記載（Chem. Asian J., 2011, vol 6, 2512）の方法により、得られた（２−ブロモフェニル）ジイソプロピルホスフィン３．０８ｇと０．５当量のメチルジクロロシランを反応させることにより｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅを４．５ｇ得た（収率９３％）。
【化１７】
0006288711.tif 000018
【００２５】
［ＰＳｉＰ−ピンサー型ロジウム錯体の合成］
（合成例３）
合成例１で得られた｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅ０．１２ｇとビスシクロオクテンロジウムクロリド二量体０．０７３ｇをトルエン中７０℃で２４時間反応させた後、揮発成分を真空除去し、残った固体をヘキサンで洗浄し真空乾燥することによりＲｈＣｌ（Ｈ）［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を０．１１ｇ得た（収率６５％）。
【化１８】
0006288711.tif 000019
【００２６】
（合成例４）
合成例３と同様に、合成例２で得られた｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅ０．０８６ｇとシクロオクタジエンロジウムクロリド二量体０．０４９ｇを反応させることにより、ＲｈＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を０．０８０ｇ得た（収率７０％）。
【化１９】
0006288711.tif 000020
【００２７】
［ＰＳｉＰ−ピンサー型イリジウム錯体の合成］
（合成例５）
合成例３と同様に、合成例１で得られた｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅ４．１ｇとシクロオクタジエンイリジウムクロリド二量体２．３４５ｇを反応させることにより、ＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を５．１３ｇ得た（収率９０％）。
【化２０】
0006288711.tif 000021
【００２８】
（合成例６）
合成例５で得られたＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅ］３．０ｇとテトラメチルアンモニウムボロヒドリド０．６４ｇをエタノール（１５ｍＬ）と
ベンゼン（３０ｍＬ）の混合溶媒中室温で６時間、さらに６５℃で１０時間反応させた。揮発成分を真空除去した後、残渣をベンゼン３０ｍＬで抽出した。抽出液をろ過後溶媒を真空除去し、残った固体をエタノール１０ｍＬで３回、ヘキサン１０ｍＬで３回洗浄した後真空乾燥することにより、Ｉｒ（Ｈ）４［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を２．５４ｇ得た（収率９０％）。
【化２１】
0006288711.tif 000022
【００２９】
（合成例７）
合成例３と同様に、合成例２で得られた｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＨＭｅ２．２８ｇとシクロオクタジエンイリジウムクロリド二量体１．８３ｇを反応させることにより、ＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を３．２１ｇ得た（収率９０％）。
【化２２】
0006288711.tif 000023
【００３０】
［シラン化合物の縮重合］
＜実施例１〜１３＞
グローブボックス内でＲｈＣｌ（Ｈ）［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］０．０２ｍｍｏｌを反応容器に移した後、溶媒０．２ｍｌを投入して溶解し、さらにフェニルシラン２．０ｍｍｏｌを加えて、表１に示す条件でフェニルシランの縮合反応を行った。反応終了後、トルエン２０ｍｌを加えたのちフロリジル１．５ｇを通すことにより触媒を除去した。溶媒を留去して、得られたポリ（フェニルシラン）について、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）を行った。結果を表１に示す。
【表１】
0006288711.tif 000024
【００３１】
＜実施例１４＞
ＲｈＣｌ（Ｈ）［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］に代えてＲｈＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を用いた以外、実施例３と同様な方法でフェニルシランの縮合反応を行った。結果を表２に示す。
【表２】
0006288711.tif 000025
【００３２】
＜実施例１５＞
フェニルシランに代えてへキシルシランを用いた以外、実施例３と同様な方法で縮合反応を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
＜実施例１６＞
フェニルシランに代えてオクチルシランを用いた以外、実施例３と同様な方法で縮合反応を行った。結果を表３に示す。
【表３】
0006288711.tif 000026
【００３４】
＜実施例１７＞
グローブボックス内でＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］０．０４ｍｍｏｌを反応容器に移した後、フェニルシラン４．０ｍｍｏｌを加えて、表４に示す条件でフェニルシランの縮合反応を行った。反応終了後、トルエン２０ｍｌを加えたのちフロリジル１．５ｇを通すことにより触媒を除去した。溶媒を留去して、得られたポリ（フェニルシラン）について、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）を行った。結果を表４に示す。
【００３５】
＜実施例１８＞
ＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］に代えてＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を用いた以外、実施例１７と同様な方法でフェニルシランの縮合反応を行った。結果を表４に示す。
【００３６】
＜実施例１９〜２２＞
条件を表４に示す条件に変更した以外、実施例１８と同様な方法でそれぞれフェニルシランの縮合反応を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
＜実施例２３＞
ＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］に代えてＩｒ（Ｈ）４［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を用いた以外、実施例１７と同様な方法でフェニルシランの縮合反応を行った。結果を表４に示す。
【表４】
0006288711.tif 000027
【００３８】
＜実施例２４＞
条件を表５に示す条件に変更した以外、実施例２３と同様な方法でフェニルシランの縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【００３９】
＜実施例２５＞
フェニルシランに代えてへキシルシランを用い、反応時間を１０時間に変更した以外、実施例２４と同様な方法で縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【００４０】
＜実施例２６＞
フェニルシランに代えてオクチルシランを用い、反応時間を１０時間に変更した以外、実施例２４と同様な方法で縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【００４１】
＜実施例２７＞
Ｉｒ（Ｈ）４［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］に代えてＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を用い反応時間を１６時間とした以外、実施例２５と同様な方法でヘキシルシランの縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【００４２】
＜実施例２８＞
Ｉｒ（Ｈ）４［｛２−Ｃｙ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］に代えてＩｒＣｌ（Ｈ）［｛２−ｉＰｒ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４）｝２ＳｉＭｅ］を用い反応時間を１６時間とした以外、実
施例２６と同様な方法でオクチルシランの縮合反応を行った。結果を表５に示す。
【表５】
0006288711.tif 000028
【００４３】
＜実施例２９＞
実施例１９で得られたポリシランをトルエン０．１ｍｌに溶解した後、ヘキサン０．２ｍｌを加えよく撹拌した。静置すると二層に分離し、上層を除去した。残渣をヘキサン０．２ｍｌで２回洗浄した後真空乾燥することにより、低分子量成分を減じたポリシランを得た（原料のフェニルシラン基準の収率４２％）。ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）を行った結果、Ｍｎ５８２０、Ｍｗ８００９、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法は、セラミックス前駆体、重合開始剤、並びにフォトレジスト、光導波路、有機感光体、及び光メモリ等の光・電子材料等に用いられるポリシラン化合物を製造するために利用することができる。
【図１】
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【図２】
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