(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中でトリシリルアミンを製造する方法であって、
（ａ）溶媒（Ｌ）に溶解された少なくともモノクロロシラン（ＭＣＳ）を反応器（１）中に液状で装入し、ここで、溶媒は、ＭＣＳ、アンモニア（ＮＨ3）及びＴＳＡに対して不活性であり、かつＴＳＡより高い沸点を有し、この溶液を撹拌して、溶液の温度Ｔを１０℃以上に設定して、
（ｂ）ＮＨ3の化学量論的過剰量が、０．９９５〜０．８３３のＭＣＳ：ＮＨ3化学量論モル比に応じて０．５〜２０％となるだけの量で反応器（１）中に導入することによって、反応器（１）中で反応を実施し、ここで、温度Ｔを保ち、それから
（ｃ）反応器を減圧し、０．５ｂａｒ（絶対圧力）〜０．８ｂａｒ（絶対圧力）の圧力を設定し、反応器を加熱し、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ、ＮＨ3）を反応器（１）からガス状で頂部を通して蒸留ユニット（２）を通過させ、ＮＨ3を真空ユニット（８）により分離し、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ）を熱交換器（７）中で凝縮して、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ）を容器（６）中に捕集し、引き続き
（ｄ）生成物混合物をフィルタユニット（３）により濾過し、ここで、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を生成物混合物から分離して、濾液をフィルタユニット（３）から精留塔（４）内に導き、精留塔（４）内で、ＤＳＡを、塔頂部を通して混合物（ＴＳＡ、Ｌ）から分離し、かつ混合物（ＴＳＡ、Ｌ）は精留塔（１１）内に導き、精留塔（１１）内で、ＴＳＡを、塔頂部を通して溶媒（Ｌ）から分離し、ここで、溶媒を返送し、又は
濾液をフィルタユニット（３）からバッチ精留塔内に導き、バッチ精留塔から、初めにＤＳＡを、塔頂部を通して分離し、引き続きＴＳＡを、塔頂部を通して分離し、ここで、溶媒を返送して、
（ｅ）底部混合物（Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）は、反応器（１）からフィルタユニット（５）を通過させ、ここで、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を分離して、溶媒（Ｌ）を得て、これを容器（９）中に捕集し、それから
（ｆ）この溶媒の０〜９９％を返送し、かつ返送されなかった溶媒を溶媒（Ｌ）と交換することによる、前記トリシリルアミンを製造する方法。
【請求項２】
温度Ｔを、工程ａにおいて１０℃〜３０℃の値に設定して、少なくとも工程ｂにおいてこの値に保つ、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａにおいて、ＭＣＳを、溶媒によって１０：１〜３：１の溶媒：ＭＣＳの体積比で希釈する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
溶媒（Ｌ）がトルエンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
０．５〜５％のＭＣＳに対するＮＨ3の化学量論的過剰量を設定する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｂにおいて、撹拌することによって、塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌを懸濁液の状態に保って、同時に反応器（１）中にアンモニア（ＮＨ3）を攪拌しながら導入する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｆにおいて、回収された溶媒の８０〜９９％を返送し、かつ返送されなかった溶媒を溶媒（Ｌ）と交換する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）を製造するために、少なくとも出発材料である溶媒（Ｌ）中のモノクロロシラン（ＭＣＳ）とアンモニアを液相中で反応させるためのプラントであって、
−  成分のアンモニア、少なくともＭＣＳ及び溶媒（Ｌ）用の供給ライン、並びに
生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ、ＮＨ3）用の出口、並びに
底部混合物（Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）用の反応器底部からの排出口
を有する反応器（１）を含み、前記出口は、反応器（１）に
−  後置接続された蒸留ユニット（２）、真空ポンプ（８）が接続された熱交換器（７）及び容器（６）に通じ、容器（６）には、
−  フィルタユニット（３）に至る導管が備わっており、フィルタユニットは、
ＮＨ4Ｃｌ用の少なくとも１つの固体用出口及び
濾液を移すための更なる導管を有し、導管は、
−  ＤＳＡ用の塔頂部を通る出口及び混合物（ＴＳＡ、Ｌ）用の塔底部からの排出口が備わっている精留塔（４）に通じ、排出口は、
−  ＴＳＡ用の塔頂部を通る出口及び溶媒（Ｌ）用の塔底部からの排出口が備わっている精留塔（１１）に通じるか、又は前記導管は、
−  フィルタユニット（３）からの濾液が導入されるバッチ精留塔に通じ、
前記底部混合物（Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）用の反応器底部からの排出口は、
−  後置接続されたフィルタユニット（５）に通じ、フィルタユニットは、ＮＨ4Ｃｌ用の少なくとも１つの固体用出口及び溶媒を含有する濾液を移すための更なる導管を有し、導管は、
−  容器（９）に通じる、
前記プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノクロロシランを、高められた温度にて液状で溶媒中に装入し、かつモノクロロシランをこの温度で化学量論的過剰量のＮＨ3と反応させることにより、液相中でトリシリルアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明の範囲内では、トリシリルアミンはＴＳＡと、ジシリルアミンはＤＳＡと、モノクロロシランはＭＣＳと略す。
【０００３】
例えば米国特許第４２００６６６号明細書、及び特開１９８６−９６７４１号公報の刊行物中に記載されるように、ＴＳＡを窒化ケイ素の層を作製するために用いることが知られている。殊にＴＳＡは、例えば米国特許出願公開２０１１／０１３６３４７号明細書において、チップ製造時に窒化ケイ素層又は酸窒化ケイ素層の層前駆体として使用される。ＴＳＡを用いる特別な方法を、国際公開２００４／０３００７１号で公開された出願が開示しており、この中で、チップ製造において用いる際に、安全で、誤作動がなく、かつ高品質で一定のＴＳＡの製造が特に重要なことが明らかにされる。
【０００４】
ＴＳＡの製造は、次の反応式：
（１）  ３ＳｉＨ3Ｃｌ＋４ＮＨ3→３ＮＨ4Ｃｌ＋（ＳｉＨ3）3Ｎ
に従って進行する。
【０００５】
この反応は、１９２１年に初めてＳｔｏｃｋ及びＳｏｍｉｅｓｋｉ［１］により記載されていた。この反応は、当時は気相中で実施されていた。
【０００６】
当該文献中には、アンモニア及びＭＣＳからのＴＳＡ合成のために２つの反応メカニズムが記載されている。
【０００７】
［２］には、下記の３段階の反応に従った反応メカニズムが記載されている。
【０００８】
【化１】
0006336111.tif 000002
【０００９】
この場合、ＭＣＳ及びアンモニアは、第一の化学反応式において付加生成物となり、これは更なるアンモニア分子と完全に反応してモノシリルアミン及び塩化アンモニウムとなる。
第二の化学反応式においては、モノシリルアミンは更なるＭＣＳ分子と反応して付加生成物となり、これは更なるアンモニア分子と完全に反応してジシリルアミン及び塩化アンモニウムとなる。
第三の化学反応式においては、ジシリルアミンは更なるＭＣＳ分子と反応して付加生成物となり、これは更なるアンモニア分子と完全に反応して最終的にトリシリルアミン及び塩化アンモニウムとなる。
【００１０】
［２，３］によれば、反応メカニズムに関して、更に縮合反応（６）及び（７）が考慮されなければならない。
【００１１】
【化２】
0006336111.tif 000003
【００１２】
この場合、ＭＣＳ及びアンモニアは、第一の化学反応式において付加生成物となり、これは更なる分子アンモニアと完全に反応してモノシリルアミン及び塩化アンモニウムとなる。
第二の化学反応式においては、モノシリルアミンは縮合するか又は不均化を起こしてジシリルアミン及びアンモニアを形成する。
第三の化学反応式においては、ジシリルアミンは縮合するか又は不均化を起こしてトリシリルアミン及びアンモニアを形成する。
【００１３】
化学反応式（２）、（３）、（４）に従った反応メカニズムだけでなく、化学反応式（５）、（６）、（７）に従った反応メカニズムも、中間生成物としてモノシリルアミン［１２］及びジシリルアミン（［６］、［７］、［８］、［１２］及び本明細書を参照されたい）を用いた３段階のメカニズムである。
【００１４】
Ｍｉｌｌｅｒ［６］は、ＴＳＡを製造するための装置及び方法を記載している。この場合、ＭＣＳ及びアンモニアは、ガス状で反応器を流れ通る。反応器から出て行くガス混合物は、後置接続された冷却トラップにおいて−７８℃で凝縮される。反応器から出て行くガス混合物及び／又は凝縮された液体は、モノシラン、ＭＣＳ、ＤＳＡ及びＴＳＡを含有する。冷却トラップを２０℃に加熱した後、液体は、モノシラン、ＭＣＳ及びＴＳＡを含有する。
【００１５】
Ｒｉｔｔｅｒ［７］は、溶媒としてアニソールを用いた、液相プロセスにおけるＴＳＡ合成を記載している。ＭＣＳはアニソール中に装入されて、アンモニアがこの溶液に計量供給される。
【００１６】
Ａｙｌｅｔｔ及びＨａｋｉｍ［４］が開示しているプロセスでは、その実施に際して、気相を１５０℃に３時間加熱した後、ＤＳＡは変化しないままである。さらに彼らは、液相中のＤＳＡが、０℃で７２時間後に、次の反応式に従って８０％がＴＳＡに変換したことを報告している。
（８）３（ＳｉＨ3）2ＮＨ→２（ＳｉＨ3）3Ｎ＋ＮＨ3
【００１７】
さらに、ＤＳＡ及び過剰のアンモニアが気相中で室温では反応せず、かつ−１３０℃では１分以内にＤＳＡ全体が分解してシラン及び少量のアンモニアを形成することが報告されている。
【００１８】
Ｗｅｌｌｓ及びＳｃｈａｅｆｆｅｒ［５］は、反応キュベット中でのＭＣＳ及びアンモニアの縮合及び−１９６℃から室温までの加熱を記載している。この場合、ＴＳＡのほかに、モノシラン、アンモニア、ポリシラザン及び塩化アンモニウムが形成される。
【００１９】
Ｋｏｒｏｌｅｖ［８］は、溶媒としてトルエンを用いた、液相中でのＴＳＡ合成を記載している。ＭＣＳはトルエン中に装入されて、アンモニアがこの溶液に計量供給される。混合物は、約１〜４８時間のあいだ、約−１００℃〜０℃の温度で撹拌される。この時間の値が、アンモニアを計量供給する期間にのみ関するものであるかどうか、又はそれが、これに限られないかもしれないが、計量供給が完了した後に撹拌する時間であるかどうかははっきりしていない。実施例からは、反応後に混合物が室温で２４時間撹拌されることが読み取られる。このことから、当該方法を実施するのに必要な時間は２４時間超であると推論される。
【００２０】
［６］及び［７］には、ハロゲン化アンモニウム、例えば塩化アンモニウムが触媒であると記されており、その存在下でＴＳＡは不均化を起こしてシラン及び他の分解生成物になる。これによってＴＳＡの収率は低下する。
【００２１】
例９及び１０を除く［７］のすべての実施例においては、明らかなＭＣＳ過剰量で作業される。ＭＣＳ過剰量を用いた運転モードによって、ＭＣＳが蒸留精製されて、塩化アンモニウムの堆積がそこで生じることになり、これはＤＳＡとＭＣＳとの塩化アンモニウムの形成をともなう反応に基づく。
【００２２】
例９は、２６モル％のＭＣＳ過少量を挙げている。例９で挙げられる８５％のＴＳＡ収率が、表１の例１〜７のようにアンモニアに基づく場合、ＭＣＳに基づく１１５％の計算上不可能なＴＳＡ収率が生じることになる。
【００２３】
例１０においては、２倍の化学量論量のアンモニアを添加することが開示されている。結果はＴＳＡが形成されなかったことを示している。モノシラン及びアンモニアのみが検出された。
【００２４】
［７］の実施例１〜８及び１１〜１３において開示されている、ＭＣＳに基づくＴＳＡ収率は、１１番目の例におけるＴＳＡ収率（６８％）を除き、１４％から５８％の間にある。この理由は、中でもアンモニアに対するＭＣＳの高い過剰量にある。
【００２５】
［８］の例１において開示された化学量論的過剰量のＭＣＳでは、ＭＣＳが蒸留精製されて、ＤＳＡとＭＣＳとの反応に基づき塩化アンモニウムの堆積がそこで生じることになる。
［８］の実施例におけるＭＣＳに基づくＴＳＡ収率は、化学量論的過少量のＮＨ3で運転して５７％（例１）、化学量論比ＮＨ3：ＭＣＳで６３％（例２）及び例３における化学量論的過剰量のＮＨ3を用いて３４％である。化学量論的過剰量のアンモニアでは、ＴＳＡの低い収率及び「不所望な」副生成物の形成が生じることが記されている。それゆえ、ＭＣＳのアンモニアに対する化学量論モル比は、好ましくは１：１〜１．５：１である。さらに、過剰量のＭＣＳは、ＴＳＡの良好な収率及び純度を生むことが記されている。それゆえ、ＭＣＳのアンモニアに対する化学量論モル比は、特に有利には１．１：１〜１．５：１である（［８］の段落［００４５］）。
【００２６】
［８］の例３からは、過剰量のＮＨ3を用いた運転モードの場合、ＴＳＡのほかにＤＳＡが形成することが読み取られる。さらに、アンモニアとＴＳＡとの縮合反応によって形成される生成物が追加的に観察される。
【００２７】
［８］においては、蒸留によって精製されたＴＳＡが約９７％モル／モル〜約１００％モル／モルの純度を有することが説明されている。ＴＳＡは、実施例によれば、９１％モル／モル（例１）、９２％モル／モル（例２）、及び４０％モル／モル（例３）の純度を有する。
【００２８】
［７］においては、ＴＳＡの到達純度に関する記載は見出せない。
【００２９】
［９，１０，１１］においては、不活性溶媒、有利にはトルエンを用いた、液相中でのＴＳＡ合成が記載されている。
【００３０】
特許出願［１０］においては、ＴＳＡ及びポリシラザンの製造を、初めに化学量論過少量のアンモニアの添加によるモノクロロシランの反応によって行う、ポリシラザン及びトリシリルアミンの組み合わされた製造法が開示されている。引き続き、ＴＳＡが生成物混合物からガス状で分離される。これに続けてはじめて更なるアンモニアの添加が行われ、そうしてこの工程において、最初に装入されていたモノクロロシランの量に対する計量供給された全体のアンモニアの化学量論的過剰量がはじめて生じることになる。モノクロロシランは、初めに化学量論過少量のアンモニアを反応器中に添加することによって完全には変換されない。それに応じて、引き続くＴＳＡのガス状分離に際して、モノクロロシラン及び少量で形成されたジシリルアミンがＴＳＡ生成物溶液の中に入った。ジシリルアミンとモノクロロシランとは互いに反応する。この反応はゆっくりと進行して、更なる塩化アンモニウムの沈殿を伴う。これによって、反応器から取り出されたＴＳＡ生成物溶液中で、又は反応器に後置接続されているプラント部分において、塩化アンモニウムの沈殿が生じる。ゆっくりとした反応によって、塩化アンモニウムの沈殿が、相応して濾過後にＴＳＡ生成物溶液の濾液中で再び起こる。殊にこの反応は、ＴＳＡの精製のために用いられる精留塔内での塩化アンモニウムの堆積につながる。
【００３１】
特許出願［１１］においては、［１０］で挙げられた欠点及び制限を完全に回避する、殊に反応器の外側でＴＳＡ生成物流を精製するためのプラント部分でのモノクロロシランとジシリルアミンとの反応による塩化アンモニウムのその後の形成を防止する、モノクロロシラン及びアンモニアからのポリシラザン及びトリシリルアミンの組み合わされた製造法が開示されている。
【００３２】
このために、アンモニアが直接、かつ１つの工程で、不活性溶媒中に存在するモノクロロシランに対して化学量論的過剰量で計量供給される。モノクロロシランに対するＮＨ3の化学量論的過剰量の過量供給によって、モノクロロシランが反応器中で完全に変換される。したがって、モノクロロシランに対するＮＨ3の化学量論的過剰量の過量供給によって、下流のプラント部分において、モノクロロシランと、少量で形成された更なるジシリルアミンとの反応が起こって固体の塩化アンモニウムが形成されることが防止される。
【００３３】
引き続き、ＴＳＡを含有した生成物混合物がガス状で分離される。得られた生成物混合物は濾過されて、その後に塩化アンモニウムを全く含まない。精留によって、ＴＳＡが精製されて、高い又は非常に高い純度で得られる。用いられる精留塔は、精留後に固体の塩化アンモニウムを含有しない。
【００３４】
ＴＳＡを比較的高い純度で提供する工業用プロセスに対して絶えず大きな関心が持たれている。
【００３５】
本発明の課題は、ＴＳＡを可能な限り完全に、かつ目立った量のＤＳＡの形成なしに合成する方法を提供することである。この課題には、先行技術において観察されていた塩化アンモニウムによるＴＳＡのシラン及び他の分解生成物への接触分解を実質的に回避することが含まれる。
【００３６】
本発明によって提供される方法においては、その実施時に（２）、（３）、（４）又は（５）、（６）、（７）の反応式に従った３段階の反応が完全に進行し、その際、目立った量のＤＳＡは生成物中に留まらない。このことは、反応器中へのアンモニアの添加後に個々の反応段階を素早く経てＴＳＡが形成され、かつアンモニアの不完全なシリル化、ひいては、僅かな残留量のＤＳＡを除き、ＤＳＡの形成までしか反応が進まないことが回避されることと同じ意味を持つ。
【００３７】
本発明者は、出発材料のモノクロロシラン及びアンモニアの濃度、温度並びに反応器の強力混合が、３段階のＴＳＡ反応の迅速かつ完全な進行に決定的な影響を及ぼすという見解である。
【００３８】
本発明の対象は、液相中でトリシリルアミンを製造する方法であって、
（ａ）溶媒（Ｌ）に溶解された少なくともモノクロロシラン（ＭＣＳ）を反応器（１）中に液状で装入し、ここで、溶媒は、ＭＣＳ、アンモニア（ＮＨ3）及びＴＳＡに対して不活性であり、かつＴＳＡより高い沸点を有し、この溶液を撹拌して、溶液の温度Ｔを１０℃以上に設定して、
（ｂ）ＮＨ3をＭＣＳに対して化学量論的過剰量で反応器（１）中に導入することによって、反応器（１）中で反応を実施し、ここで、温度Ｔを保ち、それから
（ｃ）反応器を減圧し、０．５ｂａｒ（絶対圧力）〜０．８ｂａｒ（絶対圧力）の圧力を設定し、反応器を加熱し、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ、ＮＨ3）を反応器（１）からガス状で頂部を通して蒸留ユニット（２）を通過させ、ＮＨ3を真空ユニット（８）により分離し、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ）を熱交換器（７）中で凝縮して、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ）を容器（６）中に捕集し、引き続き
（ｄ）生成物混合物をフィルタユニット（３）により濾過し、ここで、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を生成物混合物から分離して、濾液をフィルタユニット（３）から精留塔（４）内に導き、
精留塔（４）内で、ＤＳＡを、塔頂部を通して混合物（ＴＳＡ、Ｌ）から分離し、かつ混合物（ＴＳＡ、Ｌ）は精留塔（１１）内に導き、
精留塔（１１）内で、ＴＳＡを、塔頂部を通して溶媒（Ｌ）から分離し、ここで、溶媒を返送し、又は
濾液をフィルタユニット（３）からバッチ精留塔内に導き、バッチ精留塔から、初めにＤＳＡを、塔頂部を通して分離し、引き続きＴＳＡを、塔頂部を通して分離し、ここで、溶媒を返送して、
（ｅ）底部混合物（Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）は、反応器（１）からフィルタユニット（５）を通過させ、ここで、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を分離して、溶媒（Ｌ）を得て、これを容器（９）中に捕集し、それから
（ｆ）この溶媒の０〜９９％を返送し、かつ返送されなかった溶媒を溶媒（Ｌ）と交換する、ことにより行う。
【００３９】
本方法は、高い反応速度が、摂氏０度より高い温度の選択、溶液中の出発材料の撹拌による強力混合及び液状ＭＣＳの使用によるＭＣＳの高い濃度に基づき得られるという利点を有する。したがって、ＴＳＡ合成は、ＤＳＡからＴＳＡへの迅速な変換に等しい、高い形成速度で進行する。それゆえに、本方法は高い空時収量を達成する。
【００４０】
本発明による方法の更なる利点は、ＴＳＡ溶媒混合物が、工程ｂの終了から短時間後に早くも反応器から留去されることができる点にあり、なぜなら、工程ｂの終了時に、ＴＳＡ形成は実質的に完全に終わっているからである。好ましくは、留去されたＴＳＡの量の少なくとも一部が、工程ｂにおけるＮＨ3の添加の終了から最大で１２時間、好ましくは８時間の間隔の内に早くも存在する。それによって、反応器中でのＴＳＡの滞留時間は短く保たれる。先行技術［８］において知られている、ＴＳＡを得て、これを引き続き精製及び単離することができるようになるアンモニア計量供給後の時間まで待つ必要がない。
【００４１】
本発明による方法によって、ＴＳＡの収率は改善する。本発明者は、反応器中でのＴＳＡの短い滞留時間及び接触時間が、この好ましい効果に寄与すると推測しており、それというのも、これによって、ＴＳＡと、反応器中に含まれた過剰量のアンモニアとの不所望な不均化又は反応が回避されるからである。
【００４２】
さらに、本方法の利点は、工程ｄ及びｅにおいて溶媒（Ｌ）が得られ、これは、本方法を２回以上バッチ式に実施する場合に、原料を節約して工程ａで用いられる溶媒Ｌに加えることができる点にある。
【００４３】
工程ｄに従って得られたＴＳＡは、少なくとも９９．５質量％の純度を有する。
【００４４】
ＭＣＳに対して本発明により用いられる化学量論的過剰量のＮＨ3は、ＭＣＳが反応器中で完全に変換されるという利点を有する。それゆえに、ＭＣＳが蒸留精製されて、そこでＤＳＡと反応して塩化アンモニウムを形成することが防止される。形成された塩化アンモニウムは、蒸留精製においてプロセス工学的に不都合な堆積物につながると考えられる。
【００４５】
本方法は、ＭＣＳに基づくＴＳＡの高い収率及び／又は技術的−経済的に関心を引く収率を達成する。特に本発明による運転モードの場合、先行技術と比べて改善されたＴＳＡの収率、及び９９．５質量％超のＴＳＡ純度が得られる。それゆえに、本発明による方法は同様に、作製されたＴＳＡが半導体製造における加工に適しているという利点を有する。
【００４６】
本発明による方法を、以下で詳細に説明する。
【００４７】
工程ｂにおいては、温度Ｔを監視する必要がある。反応は発熱をともなうので、反応エンタルピーを当業者に公知の方法で除去して、温度を保たなければならない。
【００４８】
好ましくは、本方法の工程ｂにおいては、ＮＨ3化学量論的過剰量が、０．９９５〜０．８３３のＭＣＳ：ＮＨ3化学量論モル比に応じて０．５〜２０％となるだけの量のアンモニアを用いてよい。
【００４９】
有利には、本方法の工程ｂにおいては、ＮＨ3化学量論的過剰量が、０．９９５〜０．９０９のＭＣＳ：ＮＨ3化学量論モル比に応じて０．５〜１０％となるだけの量のアンモニアを用いてよい。
【００５０】
特に有利には、本方法の工程ｂにおいては、ＮＨ3化学量論的過剰量が、０．９９５〜０．９５３のＭＣＳ：ＮＨ3化学量論モル比に応じて０．５〜５％となるだけの量のアンモニアを用いてよい。
【００５１】
工程ｃにおいては、生成物混合物を反応器中の懸濁液から蒸留により分離するために、反応器を当業者に公知の方法で加熱する。蒸留の開始時に、変換されなかった過剰量のＮＨ3が出ていき、その後にＤＳＡが取り出され、その後にＴＳＡ、その後に溶媒が取り出される。蒸留は、最後に純粋な溶媒のみが取り出されるまで続けられる。
【００５２】
本方法の工程ｃ及びｄによって、ＮＨ3計量供給の終了から短時間後に反応器から生成物混合物が留去し始めることによって、ＮＨ3とＴＳＡとの二次反応が抑制される。その際、アンモニアは、真空ポンプを経由してほぼ完全にオフガスの中に入った。ＴＳＡ、ＤＳＡ及び溶媒を含有する、捕集された凝縮液中で非常に僅かに存在し続けるアンモニアの残留量が、ＤＳＡを分離するためのその後の精留において、相応の精留塔の塔頂部を通してＤＳＡと一緒に除去される。
【００５３】
工程ｄにおいて得られた溶媒は、完全に返送することができる。これは、精留塔のバッチ運転モードにも連続運転モードにも適用される。
【００５４】
工程ｆにおいて回収された溶媒の０〜９９％を返送し、かつ返送されなかった溶媒を新しい溶媒（Ｌ）と交換することが好ましくあり得る。
【００５５】
好ましくは、ＴＳＡ又はＤＳＡと共沸混合物を形成しない不活性溶媒が用いられる。不活性溶媒は、有利には、ＴＳＡより低揮発性であるべきであり、かつ／又はトリシリルアミンより少なくとも１０Ｋ高い沸点を有するべきである。かかる有利な溶媒は、炭化水素、ハロゲンヒドロカーボン、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル、第三級アミンから選択されてよい。
【００５６】
極めて有利には、溶媒（Ｌ）としてトルエンが用いられる。かかる選択は、ＴＳＡがトルエン中で安定であるという利点を有する。そのほかに、塩化アンモニウムはトルエンに難溶性であり、それによって、濾過による塩化アンモニウムの分離が軽減される。
【００５７】
高い反応速度を達成するための出発材料の高い濃度が、モノクロロシランを液相中で、溶媒（Ｌ）によって希釈して用いることによって得られる。本発明による方法の場合、溶媒（Ｌ）、有利にはトルエンを、ＭＣＳに対して体積過剰量で用いることが好ましくあり得る。好ましくは、３０：１〜１：１、有利には２０：１〜３：１の液体溶媒のＭＣＳに対する体積比が設定される。特に有利には、工程ａにおいてＭＣＳは、溶媒によって１０：１〜３：１の溶媒：ＭＣＳの体積比で希釈してよい。しかしながら、３：１〜１：１の範囲の体積比では、利点はより小さくなる。体積過剰量の溶媒は、ＭＣＳの希釈を引き起こす。これは、反応の間に形成される塩化アンモニウムの濃度が反応溶液中で低下させられ、そのことによって反応器の撹拌及び排出が軽減されるという利点をもたらす。さらに、［６］及び［７］において記載されたＴＳＡの接触分解は、塩化アンモニウムによって抑えられる。しかしながら、Ｌの体積過剰量があまりに大きすぎて、例えば３０：１より高いと、反応器中での空時収量は悪化する。
【００５８】
１０Ｋ上昇すると一般的に２倍の反応速度に上昇するという温度の影響は、たしかに知られている。しかしながら、［８］においては、ＴＳＡを製造するための反応は、−１００〜０℃の温度で実施される。それというのも、より高い温度では、ポリシラザンの形成のためにＴＳＡの収率低下が懸念されるからである。かかる温度では、反応式（２）〜（５）において真ん中で示される付加生成物が熱的に不安定であって、これらは容易に分解してポリシラザンを不所望にも形成し、そうしてＴＳＡの収率が下がると考えられる。
【００５９】
これに対して、本方法の場合、１０℃以上の温度でポリシラザンがほとんど無視できるくらいの量でしか形成されないことが意想外にも見出された。
【００６０】
したがって、好ましくは、方法の工程ａ）においては、１０℃〜３０℃の温度、特に有利には１０℃〜２０℃、極めて有利には１０℃の温度を設定して、工程ｂ）において保ってよい。
【００６１】
反応器の強力混合のために、２つの利点を同時に実現するのに撹拌機を用いてよい。一方では、反応器中に計量供給されるアンモニアを直接分散させることで、アンモニアの局所濃度を回避し、それにより、導入されるアンモニアを微細に分散させ、ひいてはポリシラザンを形成する副反応を抑制することができる。他方では、撹拌によって、反応器中で形成される塩化アンモニウムを懸濁して、堆積物を回避するために浮動状態に保つことができる。撹拌機の選択は、当業者に知られている。
【００６２】
１０℃以上、有利には１０℃〜３０℃、特に有利には１０℃〜２０℃、極めて有利には１０℃の反応器中での温度、３０：１〜１：１、有利には２０：１〜３：１、特に有利には１０：１〜３：１の液体溶媒のモノクロロシランに対する体積比、及び計量供給されるアンモニアを直接分散させ、形成される塩化アンモニウムを懸濁して浮動状態に保つ撹拌機が備わった撹拌機オートクレーブ(Ruehrwerkautoklav)によって、ＴＳＡ合成がｑｕａｓｉ−ｉｎ−ｓｉｔｕでアンモニア計量供給により進行する方法が提供される。相応してアンモニア計量供給量は幅広い範囲で変化してよく、かつ工業的運転の達成のために重要な空時収量を高めることができる。同時に、ＴＳＡのｑｕａｓｉ−ｉｎ−ｓｉｔｕ形成によって、必要とされる後反応時間が減少し、このことは、アンモニアの計量供給に続けて最大１時間の後撹拌の期間が必要になることと同じ意味を持つ。後撹拌は、工程ａ及びｂの温度で行われる。先行技術、特にＫｏｒｏｌｅｖ［８］においては、４８時間までの明らかにより長い後撹拌が必要である。
【００６３】
これに対して、本発明による方法においては、ＮＨ3計量供給の終了に続けて最大１時間、反応器が工程ｃにおいて減圧され、蒸留圧力は０．５ｂａｒ（絶対圧力）〜０．８ｂａｒ（絶対圧力）に設定され、撹拌機オートクレーブは、あとに続く蒸留のために加熱され、続けてＴＳＡが実質的にトルエン成分と一緒に反応器から留去される。留去された溶液は、最終的に純粋なＴＳＡを回収するために精留に供給される。
【００６４】
加熱は、ＴＳＡを、ＤＳＡ、ＮＨ3と一緒に、Ｌ成分及び少量のＮＨ4Ｃｌとともに反応器から蒸留するために実施される。このために、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ、ＮＨ3）が反応器（１）からガス状で頂部を通して蒸留ユニット（２）を通過させられ、ＮＨ3が真空ユニット（８）により分離され、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ）が熱交換器（７）中で凝縮されて、生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ）が容器（６）中に捕集される。
【００６５】
蒸留に際して、初めにＮＨ3が、熱交換器（７）及び真空ユニット（８）を通ってオフガスの中に出ていく。引き続き、熱交換器（７）中で短時間、ＤＳＡの凝縮温度が設定圧力のもと生じ、例えば０．５ｂａｒ（絶対圧力）で約１２℃である。引き続き、熱交換器（７）中で、ＴＳＡの凝縮温度が設定圧力のもと生じ、例えば０．５ｂａｒ（絶対圧力）で約２７℃である。
【００６６】
凝縮温度は、純粋なＴＳＡが蒸留される間は一定であり続ける。熱交換器（７）中での凝縮温度は、トルエンが共蒸留されるとすぐに上昇し始める。蒸気中でのトルエンの割合は、純粋なトルエンが蒸留されるまで常に上昇し続ける。この時点で、熱交換器（７）中で、純粋なトルエンの凝縮温度が設定圧力のもと生じ、例えば０．５ｂａｒ（絶対圧力）で約８５℃である。純粋なトルエンの十分な量が蒸留された後（このことは、反応器中に留まる底部混合物が実質的にＴＳＡ及びＤＳＡを確実に含まないことと同じ意味を持つ）、蒸留は、反応器の加熱の停止によって終了される。
【００６７】
当業者は、蒸留を開始してＴＳＡ留出物の最初の液滴を得るための反応器の減圧及び加熱の時間が、反応器の体積とともに増大することを知っている。反応器中での反応を、小さい体積、好ましくは１〜１０ｌ、特に有利には５ｌの体積で実施することが好ましくあり得る。好ましくはＮＨ3の導入を終了してから早くも２時間後に、又は好ましくは工程ａ及びｂにおいて設定された温度での更なる撹拌を終了してから早くも１時間後に、ＴＳＡ留出物の最初の液滴を捕集することができる。
【００６８】
ＮＨ3の導入の終了とＴＳＡ留出物の最初の液滴の凝縮との間の、又は工程ａ及びｂにおいて設定された温度での更なる撹拌の終了とＴＳＡ留出物の最初の液滴の凝縮との間の期間は、反応器の減圧及び反応器の加熱に必要な期間に依存する。本発明による方法は、工程ａ及びｂにおいて設定された温度での１時間の更なる撹拌の直後に蒸留を開始することを可能にする。
【００６９】
総じて、記載した方法は、殊に技術的／経済的な観点のもとＴＳＡを提供するための高い空時収量を保証する。
【００７０】
本発明の対象は同様に、トリシリルアミン（ＴＳＡ）を製造するために、溶媒（Ｌ）中に溶解された少なくともモノクロロシラン（ＭＣＳ）とアンモニアの出発材料を液相中で反応させるためのプラントであって、
−  成分のアンモニア、少なくともＭＣＳ及び（Ｌ）用の供給ライン、並びに
生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＤＳＡ、ＮＨ3）用の出口、
を有する反応器（１）を含み、出口は、反応器（１）に
−  後置接続された蒸留ユニット（２）、真空ポンプ（８）が接続された熱交換器（７）及び容器（６）に通じ、容器（６）には、
−  フィルタユニット（３）に至る導管が備わっており、フィルタユニットは、ＮＨ4Ｃｌ用の少なくとも１つの固体用出口及び濾液を移すための更なる導管を有し、導管は、
−  ＤＳＡ用の塔頂部を通る出口及び混合物（ＴＳＡ、Ｌ）用の塔底部からの排出口が備わっている精留塔（４）に通じ、排出口は、
−  ＴＳＡ用の塔頂部を通る出口及び溶媒（Ｌ）用の塔底部からの排出口が備わっている精留塔（１１）に通じるか、又は導管は、
−  フィルタユニット（３）からの濾液が導入されるバッチ精留塔に通じ、
並びに反応器（１）は、底部混合物（Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）用の反応器底部における排出口を有し、排出口は、
−  後置接続されたフィルタユニット（５）に通じ、フィルタユニットは、ＮＨ4Ｃｌ用の少なくとも１つの固体用出口及び溶媒を含有する濾液を移すための更なる導管を有し、導管は、
−  容器（９）に通じる。
【００７１】
連続的に相次いで運転される精留塔又はバッチ精留塔から、初めにＤＳＡを、塔頂部を通して、その後にＴＳＡを、塔頂部を通して排出する。両方のケースにおいて、溶媒を返送してよい。
容器（９）から、溶媒の０〜９９％を返送してよい。返送されなかった溶媒は、溶媒（Ｌ）と交換しなければならない。これらのオプションを実施するために必要なプラント部分は、当業者に知られている。
【００７２】
本方法を、以下で例に基づき説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明によるトリシリルアミンの製造法を示す図
【００７４】
比較例１
前もって不活性ガスでパージされており、冷却モード及び加熱モード、並びに蒸留塔及び凝縮装置を含む装着された蒸留ユニットを有する５ｌの撹拌機オートクレーブに、トルエン３４００ｍｌを入れて、その後にモノクロロシラン４６９ｇを入れた。７時間１０分の期間内で、アンモニア１７８ｇを反応溶液中に計量供給した。計量供給の間、温度は常に０℃であった。計量供給の間、圧力は常に３ｂａｒ（絶対圧力）であった。
【００７５】
アンモニアの計量供給後、更に０℃で１時間、後撹拌した。引き続き、反応器溶液を、更に撹拌を継続しながら一晩中、−２０℃で温度調節した。
【００７６】
翌日、０．５ｂａｒ（絶対圧力）の圧力を、蒸留ユニットの下流に接続された真空ポンプにより設定して、撹拌機オートクレーブを加熱した。蒸留ユニットにより、ＴＳＡ、ＤＳＡ、トルエン成分及び微量の塩化アンモニウムを留去した。合成からの過剰のアンモニアが、真空ポンプを経由して蒸留のオフガスの中に入った。留出物−凝縮装置のクリオスタットを−２０℃の流れ温度(Vorlauftemperature)で運転した。ＴＳＡ留出物の最初の液滴を、反応溶液中へのアンモニアの上記計量供給の終了から１７時間４０分後に捕集した。蒸留は、ＴＳＡ留出物の最初の液滴の捕集から１時間３０分後に終了した。
【００７７】
捕集した留出物溶液を濾過し、その後、塩化アンモニウム不含となり、それにより透明になった。引き続き、初めにＤＳＡ（７ｇ）を精留によって分離した。引き続き、精留によってトルエン（３８４ｇ）からＴＳＡ（１７２ｇ）の分離を行った。
【００７８】
精留プロセスの完了後、用いた精留塔は、固形分も堆積物も含んでいなかった。精留塔の下流の冷却トラップは、精留の完了後に１．５ｇの物質を含んでおり、これは定性分析によればＳｉ及びＮを含有していた。用いたモノクロロシランに基づく、蒸留により分離されたＴＳＡの収率は６８％であった。ＴＳＡを９９．５質量％超の純度で得た。
【００７９】
撹拌機オートクレーブ中に依然として存在する、トルエン、塩化アンモニウム並びに少量のＴＳＡ、ＤＳＡ及びポリシラザンの溶液を排出して濾過した。濾過されたトルエンは、ＴＳＡ６ｇ、ＤＳＡ０．５ｇ、ポリシラザン３ｇを含有しており、かつ塩化アンモニウムは含んでいなかった。乾燥された塩化アンモニウムの濾過ケーキは、ケイ素３ｇを含有していた。
【００８０】
比較例２
前もって不活性ガスでパージされており、冷却モード及び加熱モード、並びに蒸留塔及び凝縮装置を含む装着された蒸留ユニットを有する５ｌの撹拌機オートクレーブに、トルエン３４００ｍｌを入れて、その後にモノクロロシラン４７０ｇを入れた。７時間１０分の期間内で、アンモニア１７９ｇを反応溶液中に計量供給した。計量供給の間、温度は常に０℃であった。計量供給の間、圧力は２．６ｂａｒ（絶対圧力）から２．８ｂａｒ（絶対圧力）に上昇した。
【００８１】
ＮＨ3の計量供給後、更に０℃で１時間、後撹拌した。
引き続き、０．５ｂａｒ（絶対圧力）の圧力を、蒸留ユニットの下流に接続された真空ポンプにより設定して、撹拌機オートクレーブを加熱した。蒸留ユニットにより、ＴＳＡ、ＤＳＡ、トルエン成分及び微量の塩化アンモニウムを留去した。合成からの過剰のアンモニアが、真空ポンプを経由して蒸留のオフガスの中に入った。留出物−凝縮装置のクリオスタットを−２０℃の流れ温度で運転した。ＴＳＡ留出物の最初の液滴を、反応溶液中へのアンモニアの上記計量供給の終了から２時間後に捕集した。蒸留は、ＴＳＡ留出物の最初の液滴の捕集から２時間１０分後に終了した。
【００８２】
捕集した留出物溶液を濾過し、その後、塩化アンモニウム不含となり、それにより透明になった。引き続き、初めにＤＳＡ（４ｇ）を精留によって分離した。引き続き、精留によってトルエン（３１９ｇ）からＴＳＡ（１７３ｇ）の分離を行った。
精留プロセスの終了後、用いた精留塔は、固形分も堆積物も一切含んでいなかった。精留塔の下流の冷却トラップは、精留の完了後に５ｇの物質を含んでおり、これは定性分析によればＳｉ及びＮを含有していた。用いたモノクロロシランに基づく、蒸留により分離されたＴＳＡの収率は６８％であった。ＴＳＡを９９．５質量％超の純度で得た。
【００８３】
撹拌機オートクレーブ中に依然として存在する、トルエン、塩化アンモニウム並びに少量のＴＳＡ、ＤＳＡ及びポリシラザンの溶液を排出して濾過した。濾過されたトルエンは、ＴＳＡ９ｇ、ＤＳＡ０．８ｇ、ポリシラザン３ｇを含有しており、かつ塩化アンモニウムは含んでいなかった。乾燥された塩化アンモニウムの濾過ケーキは、ケイ素３ｇを含有していた。
【００８４】
例１
前もって不活性ガスでパージされており、冷却モード及び加熱モード、並びに蒸留塔及び凝縮装置を含む装着された蒸留ユニットを有する５ｌの撹拌機オートクレーブに、トルエン３４００ｍｌを入れて、その後にモノクロロシラン４６６ｇを入れた。７時間５分の期間内で、アンモニア１７７ｇを反応溶液中に計量供給した。計量供給の間、温度は常に＋１０℃であった。計量供給の間、圧力は２．８ｂａｒ（絶対圧力）から３．１ｂａｒ（絶対圧力）に上昇した。
【００８５】
アンモニアの計量供給後、更に＋１０℃で１時間、後撹拌した。
引き続き、反応器溶液を、更に撹拌を継続しながら一晩中、−２０℃で温度調節した。
【００８６】
翌日、０．５ｂａｒ（絶対圧力）の圧力を、蒸留ユニットの下流に接続された真空ポンプにより設定して、撹拌機オートクレーブを加熱した。蒸留ユニットにより、ＴＳＡ、ＤＳＡ、トルエン成分及び微量の塩化アンモニウムを留去した。合成からの過剰のアンモニアが、真空ポンプを経由して蒸留のオフガスの中に入った。留出物−凝縮装置のクリオスタットを−２０℃の流れ温度で運転した。ＴＳＡ留出物の最初の液滴を、反応溶液中へのアンモニアの上記計量供給の終了から１９時間２５分後に捕集した。蒸留は、ＴＳＡ留出物の最初の液滴の捕集から３時間５０分後に終了した。留出物−凝縮装置のプロセス内部温度は、蒸留の間、−３℃から＋３℃に上昇した。
−３℃から＋３℃に上昇する留出物−凝縮装置中でのプロセス内部温度で、ＴＳＡ及び少量で形成されたＤＳＡは、定量的には凝縮しなかった。
【００８７】
凝縮されなかったＴＳＡ及びＤＳＡを完全に捕集するために、真空ポンプの下流には、２０質量％の水酸化ナトリウム溶液  計３３７０ｇが入れられた２つの洗浄瓶を設置していた。洗浄瓶の中に入ったＴＳＡ及びＤＳＡは加水分解した。洗浄瓶の中身の定量分析からケイ素１５．２ｇが判明した。加水分解によって、ＴＳＡとＤＳＡとの質量比は測定することができなかった。ケイ素１５．２ｇが完全にＴＳＡ由来のものであった場合には、洗浄瓶に捕集されたＴＳＡの量は１９．４ｇだと考えられる。
【００８８】
捕集した留出物溶液を濾過し、その後、塩化アンモニウム不含となり、それにより透明になった。溶液を、ガスクロマトグラフィーによって定量分析して、それによれば、これはＤＳＡ（１２．８ｇ）、ＴＳＡ（１６５．７ｇ）及びトルエン（１４５．３ｇ）を含有していた。溶液を、更に1Ｈ−ＮＭＲによって定量分析し、それによれば、これはＤＳＡ（１４．９ｇ）、ＴＳＡ（１６５．５ｇ）及びトルエン（１４３．４ｇ）を含有していた。
【００８９】
用いたモノクロロシランに基づく、留出物溶液中に含まれるＴＳＡの収率は６６％であった。
撹拌機オートクレーブ中に依然として存在する、トルエン、塩化アンモニウム並びに少量のＴＳＡ、ＤＳＡ及びポリシラザンの溶液を排出して濾過した。濾過されたトルエンは、ＴＳＡ４ｇ、ＤＳＡ０．３ｇ、ポリシラザン４ｇを含有しており、かつ塩化アンモニウムは含んでいなかった。乾燥された塩化アンモニウムの濾過ケーキは、ケイ素３ｇを含有していた。
【００９０】
文献リストの参照符号
［１］ A. Stock, K. Somieski, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 54 1921 pp. 740 − 758
［２］ U. Wannagat, Fortschritte der Chemischen Forschung 9 (1) 1967 pp. 102 − 144
［３］ A. MacDiarmid, Advances in inorganic chemistry and radiochemistry 3 1961 pp. 207-256,
［４］ B.J. Aylett, M.J. Hakim, Inorganic Chemistry 5 (1) 1966 p. 167
［５］ R.L. Wells, R. Schaeffer, Journal of the American Chemical Society 88 (1) 1966 pp. 37 − 42
［６］ G.D. Miller, 国際公開第2010/141551号
［７］ C.J. Ritter, III, 米国特許出願公開第2013/0216463号明細書
［８］ A.V. Korolev, 米国特許出願公開第2013/0209343号明細書
［９］ C.-F. Hoppe, H. Rauleder, Ch. Goetz, 独国特許出願第102011088814.4号明細書
［１０］ C.-F. Hoppe, H. Rauleder, Ch. Goetz, G. Uehlenbruck, 独国特許出願第102012214290.8号明細書
［１１］ C.-F. Hoppe, Ch. Goetz, G. Uehlenbruck, H. Rauleder, 独国特許出願第 102013209802.2号明細書
［１２］ N.Y. Kovarsky, D. Lubomirsky, 米国特許出願公開第2011/0136347号明細書
【符号の説明】
【００９１】
ＴＳＡ  トリシリルアミン、  ＤＳＡ  ジシリルアミン、  ＭＣＳ  モノクロロシラン、  Ｌ  溶媒、  １  反応器、  ２  蒸留ユニット、  ３  フィルタユニット、  ４  精留塔、  ５  フィルタユニット、  ６  容器、  ７  熱交換器、  ８  真空ユニット、  ９  容器、  １１  精留塔
【図１】
0006336111.tif 000004