(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の基油と、
少なくとも１種の分散剤と、
金属ナノ粒子と、
を含む、潤滑剤組成物であって、
前記分散剤は、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上であり、前記金属ナノ粒子の含有量は、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％であり、かつ、前記金属ナノ粒子は、多層構造又は積層シート状構造の同心多面体であり、前記分散剤は、少なくとも１つのコハク酸イミド基を有する化合物、少なくとも１個のスチレン単位を含むコポリマー、ポリアクリレート、およびこれらの誘導体から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子を構成する金属が、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛、セリウム、アルミニウム、インジウムおよび錫からなる群から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子が、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＰｔＳ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２、ＴｉＳ３、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、ＨｆＳｅ３、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２およびＮｂＴｅ２からなる群から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子の含有量が、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０５〜２重量％である、潤滑剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子の平均サイズが、５〜６００ｎｍである、潤滑剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、分散剤が、少なくとも１つの置換コハク酸イミド基を有する化合物、および少なくとも２つの置換コハク酸イミド基を有して且つこれら置換コハク酸イミド基同士が当該置換コハク酸イミド基のうちの窒素原子を有する環の頂点でポリアミン基により互いに連結されている化合物から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、分散剤は、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００ダルトンである、潤滑剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、分散剤は、さらに、数平均分子量が１，０００ダルトン以上である、潤滑剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、分散剤の含有量が、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％である、潤滑剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、基油が、ポリαオレフィン、エステル類、およびこれらの混合物から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、さらに、
少なくとも１種のさらなる添加剤、
を含み、当該少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー系粘度指数向上剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物から選択され、かつ、前記ポリマー系粘度指数向上剤は、エチレンとαオレフィンとのコポリマーから選択される、潤滑剤組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の潤滑剤組成物において、さらなる添加剤が、酸化防止剤であり、当該酸化防止剤が、ジアルキルフェニルアミン類、フェノール系酸化防止剤、およびこれらの混合物から選択される、潤滑剤組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物を含むトランスミッションオイル。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスまたはアクスルを潤滑するための使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載の潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスがマニュアルギヤボックスである、使用。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物の使用であって、機械部品のフレーキングを抑えるための使用。
【請求項１７】
請求項１６に記載の潤滑剤組成物の使用であって、機械部品がギヤボックスである、使用。
【請求項１８】
請求項１７に記載の潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスがマニュアルギヤボックスである、使用。
【請求項１９】
二硫化タングステンナノ粒子と、
重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤と、
を含み、前記二硫化タングステンナノ粒子は、多層構造又は積層シート状構造の同心多面体であり、前記分散剤は、少なくとも１つのコハク酸イミド基を有する化合物、少なくとも１個のスチレン単位を含むコポリマー、ポリアクリレート、およびこれらの誘導体から選択される、添加剤濃縮物タイプの組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤の分野、特には自動車（motor vehicles）に用いられる潤滑剤の分野、より特には自動車のトランスミッション装置（components）に用いられる潤滑剤の分野に適用可能である。本発明は、金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物に関する。より特に好ましくは、本発明は、高い重量平均分子量を有する分散剤と金属ナノ粒子とを含む潤滑剤組成物に関する。本発明にかかる潤滑剤組成物は、良好な安定性を示すと同時に、良好な耐フレーキング性を示す。
【０００２】
本発明は、さらに、上記の潤滑剤組成物を用いて機械部品のフレーキングを抑える方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、高い重量平均分子量を有する分散剤と金属ナノ粒子とを含む添加剤濃縮物タイプの組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
自動車のトランスミッション装置は、高荷重下で且つ高速で動作する。そのため、トランスミッション装置に用いるオイルは、部品を摩耗及び疲労から極めて効率良く保護できるもの、特に、ギヤの歯をフレーキング現象から保護できるものでなければならない。
【０００５】
摩耗現象は、可動部品同士の摩擦時に生じる、金属表面のアブレーション（abrasion）とフレッティング（fretting）とに相当する。
【０００６】
一方で、フレーキング現象は、摩耗現象とは異なる。フレーキング現象は、疲労による部品の劣化に相当し、長期間使用した後になって初めて目に見えるかたちで劣化として発生する。フレーキング現象は、表面から一定の深さの箇所に亀裂が生じることで始まり、そのような亀裂が成長し、やがて表面上に通常の亀裂が入ることにより、突如として薄片が剥がれ落ちる。
【０００７】
フレーキング現象を防ぐには、部品の形状を適宜選択することにより接触応力を減少させたり、密着を防ぐと同時に摩擦を低減させればよい。潤滑剤は、主に自身に配合された添加剤の物理化学的な反応によって、その防止プロセスに関与する。
【０００８】
トランスミッションオイルにフレーキングに対する保護特性を付与する添加剤として、硫黄、リン、リン／硫黄またはホウ酸塩を含む耐摩耗・極圧剤が知られている。なお、潤滑剤に配合されるその他の添加剤も、部品内部の亀裂の成長に（したがって、フレーキング現象に）良くも悪くも何らかの影響を及ぼし得る。
【０００９】
マニュアルギヤボックスでは、シンクロナイザーが存在するので、さらなる応力が発生する。事実、シンクロナイザーに含まれるコーン−リング装置は、コーンとリングとの摩擦に関して高精度な制御を必要とする。したがって、その摩擦は、ギヤを同期させるのに十分であると同時に、シンクロナイザーがブロッキングしないようにコーンとリングとの係合は解除可能でなければならない。
【００１０】
また、コーン−リング装置は、摩擦レベルが部品形状と合っていない場合にも摩耗を生じる。
【００１１】
ただし、その摩擦レベルは、ギヤボックスに用いるオイルに摩擦調整剤を添加することによって調節可能である。
【００１２】
したがって、マニュアルギヤボックスに用いるオイル中に耐摩耗・極圧剤と摩擦調整剤とが同時に存在し、互いに部品表面に作用することで、摩擦レベルおよびフレーキング現象の両方に効果を奏し得る。
【００１３】
また、有機モリブデン系の摩擦調整剤化合物と、有機リンおよび／または有機硫黄および／または有機リン／硫黄を含む耐摩耗・極圧剤化合物とを潤滑剤組成物（オイル）に配合することにより、特にその潤滑剤組成物（オイル）の耐摩耗特性を向上させる技術が知られている。
【００１４】
それ以外の化合物のなかにも、機械部品（特に、エンジンの部品）を潤滑するうえで有用と考えられる化合物が報告されている。
【００１５】
ナノ粒子、特に金属ナノ粒子を、潤滑剤組成物に配合する技術が報告されている。例えば、特許文献１には、金属ナノ粒子を含む潤滑剤組成物であって、その金属ナノ粒子が、特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこれらの混合物をベースとする金属ナノ粒子である、潤滑剤組成物が記載されている。
【００１６】
特許文献２には、少なくとも１種の基油、少なくとも１種の分散剤、および結晶形態の金属水酸化物ナノ粒子を含む組成物が開示されている。同文献の組成物は、内燃エンジンの潤滑および燃焼時に生じる酸の中和に利用される。
【００１７】
特許文献３には、少なくとも１種の基油、少なくとも１種の分散剤、および結晶形態の金属水酸化物ナノ粒子を混合してなるグリースの製造方法が記載されている。同文献の製造方法には、泡の形成を抑えて、環境リスクを減らし、かつ、反応時間を短くできるという利点がある。
【００１８】
特許文献４には、過塩基性又は中性の清浄剤を製造する方法が記載されている。同文献の方法は、界面活性剤と、所与の組成物を含有する有機媒体とを利用し、その組成物は、少なくとも１種の基油、少なくとも１種の分散剤、および結晶形態の金属水酸化物ナノ粒子を含む。
【００１９】
特許文献５には、二硫化モリブデン及び二硫化タングステンの粒子を製造する方法が記載されている。同文献の方法は、表面が糊で覆われているプレート間に二硫化モリブデン及び二硫化タングステンの混合物を通過・加圧することで構成される。ただし、同文献には、潤滑剤組成物に関する記載がない。
【００２０】
特許文献６には、分散剤および二硫化タングステンナノ粒子を含むエンジンオイルであって、エンジンの寿命を延ばすと共に燃料消費量を減らすことが可能なエンジンオイルが記載されている。しかし、二硫化タングステンナノ粒子の含有量が１５〜３４％とされている。このような含有量は、組成物を不安定にするので、潤滑剤組成物、特にトランスミッション用の潤滑剤組成物には適さない。さらに、同文献には、オイルの耐フレーキング性についてどのような記載もなく、特に、自動車のトランスミッション装置との関連での耐フレーキング性についての記載がない。
【００２１】
特許文献７には、金属ナノ粒子をＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）タイプのポリマー系分散剤の存在下で有機溶剤中に配合してなる分散液であって、その金属ナノ粒子が、特に、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、インジウムまたは錫をベースとする金属酸化物ナノ粒子である、金属ナノ粒子分散液が記載されている。しかし、同文献は、潤滑剤組成物の分野に関する文献ではない。特に、同文献には、少なくとも１種の基油と金属ナノ粒子とを含む潤滑剤組成物が開示されていない。また、同文献に挙げられている有機溶剤も、潤滑特性を有するものでない。また、これらの有機溶剤は引火点が１００℃未満なので、使用温度が１００℃以上の潤滑剤用途での使用には適さない。さらに、同文献には、機械部品の耐フレーキング性についてどのような記載もなく、特に、自動車のトランスミッション装置との関連での耐フレーキング性についての記載がない。
【００２２】
以上に鑑みて、それ自体が安定であると共に、フレーキング現象、特にはトランスミッション装置のフレーキング現象、より特にはギヤボックスのフレーキング現象を抑えるか又はなくすことを可能にする潤滑剤組成物、特には自動車用の潤滑剤組成物を使用することが望ましい。
【００２３】
また、満足のいく摩擦特性を維持しつつ、良好な耐フレーキング性を示す潤滑剤組成物、特には自動車用の潤滑剤組成物を使用することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３５６２６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１５２１４２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１００２９２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０２０３５６３号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１１／０８１５３８号
【特許文献６】中国特許出願公開第１０１６９１５１７号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１９５３１９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的の一つは、上記の短所の一部又は全体を解消する潤滑剤組成物を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、安定であり且つ簡単に使用可能な潤滑剤組成物を提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる他の目的は、潤滑方法、特には機械部品のフレーキング現象を抑えることが可能な潤滑方法、より特には自動車のトランスミッション装置のフレーキング現象を抑えることが可能な潤滑方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
したがって、本発明の主題の一つは、少なくとも１種の基油と、少なくとも１種の分散剤と、金属ナノ粒子とを含む潤滑剤組成物であって、前記分散剤は、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上であり、前記金属ナノ粒子の含有量は、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％であり、かつ、前記金属ナノ粒子は、多層構造（multilayer structure）又は積層シート状構造（in sheets）の同心多面体である、潤滑剤組成物である。
【００２９】
本発明において、分散剤の重量平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠して算出される。
【００３０】
出願人は、少なくとも１種の基油と金属ナノ粒子とを含む潤滑剤組成物に、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である分散剤を配合することにより、驚くべきことに、その潤滑剤組成物の安定性を向上させるだけでなく、その組成物に極めて良好な耐フレーキング性を付与できることを見出した。
【００３１】
これにより、本発明は、金属ナノ粒子の含有量を減らすことができるだけでなく、金属ナノ粒子の含有量の減少にもかかわらず、優れた耐フレーキング性を示すことのできる潤滑剤組成物の処方を可能にする。
【００３２】
有利なことに、本発明にかかる潤滑剤組成物を使用することにより、金属ナノ粒子が機械部品に付着残存するリスク、特に、自動車のトランスミッション装置において付着残存するリスクを、大幅に減らすか又はなくすことができる。
【００３３】
有利なことに、本発明にかかる潤滑剤組成物は、向上した貯蔵安定性を示し、かつ、粘度も全く又は僅かしか変化しない（全く又は実質的に変化しない）。
【００３４】
有利なことに、本発明にかかる潤滑剤組成物は、満足のいく摩擦特性を維持することができる。
【００３５】
一実施形態において、前記潤滑剤組成物は、少なくとも１種の基油と、少なくとも１種の分散剤と、金属ナノ粒子と、から本質的に構成される潤滑剤組成物であり、その分散剤は、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上であり、その金属ナノ粒子の含有量は、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％である。
【００３６】
本発明は、さらに、前記潤滑剤組成物を含むトランスミッションオイルに関する。
【００３７】
本発明は、さらに、前記潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスまたはアクスル（車軸）、好ましくは自動車のギヤボックス、より好ましくはマニュアルギヤボックスを潤滑するための使用に関する。
【００３８】
本発明は、さらに、前記潤滑剤組成物の使用であって、機械部品、好ましくはトランスミッション装置、より好ましくはギヤボックス、さらに好ましくはマニュアルギヤボックスのフレーキングを抑えるための使用に関する。
【００３９】
本発明は、さらに、機械部品、好ましくはトランスミッション装置、より好ましくはギヤボックスまたはアクスルのフレーキングを抑える方法であって、その機械部品を前記潤滑剤組成物に接触させる工程を少なくとも含む方法に関する。
【００４０】
本発明は、さらに、添加剤濃縮物タイプの組成物であって、少なくとも１種の分散剤と、二硫化タングステンナノ粒子とを含み、その分散剤は、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である、添加剤濃縮物タイプの組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】閉ループ動力循環式試験機（closed-loop power circulation bench）を示す図であって、この試験機は、模擬ギヤボックス（１１１）、電気モータ（１１２）、トルクメータ（１１３）、トルク生成装置（１１４）、トルクを受ける試験対象ギヤボックス（１１５）、差動装置（１１６）、出力シャフト（１１７）、入力シャフト（１１８）、フレーキング形成を検出するシステム（１１９）、第５ギヤ（１２０）、バックギヤ（１２１）、第４ギヤ（１２２）、第３ギヤ（１２３）、第２ギヤ（１２４）、第１ギヤ（１２５）、および駆動ベルト（１２６）を備えている図である。
【図２】本発明にかかる組成物を用いて、閉ループ動力循環式試験機で試験を６００時間実施した後の、ギヤボックスのハウジングの写真である。
【図３】本発明でない組成物を用いて、閉ループ動力循環式試験機で試験を４００時間実施した後の、ギヤボックスのハウジングの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以降で述べる百分率の数値は、有効成分の質量％の数値に対応する。
【００４３】
（金属ナノ粒子）
本発明にかかる潤滑剤組成物は、金属ナノ粒子の含有量が、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％である。
【００４４】
「金属ナノ粒子」とは、特に、一般的に固体であり、かつ、平均サイズが６００ｎｍ以下である金属粒子のことを言う。
【００４５】
好ましくは、前記金属ナノ粒子は、当該ナノ粒子の総質量に対して、８０質量％以上の少なくとも１種の金属、８０質量％以上の少なくとも１種の金属合金、または８０質量％以上の少なくとも１種の金属カルコゲナイド（特には、少なくとも１種の遷移金属カルコゲナイド）によって構成されている。
【００４６】
より好ましくは、前記金属ナノ粒子は、当該ナノ粒子の総質量に対して、９０質量％以上の少なくとも１種の金属、９０質量％以上の少なくとも１種の金属合金、または９０質量％以上の少なくとも１種の金属カルコゲナイド（特には、少なくとも１種の遷移金属カルコゲナイド）によって構成されている。
【００４７】
さらに好ましくは、前記金属ナノ粒子は、当該ナノ粒子の総質量に対して、９９質量％以上の少なくとも１種の金属、９９質量％以上の少なくとも１種の金属合金、または９９質量％以上の少なくとも１種の金属カルコゲナイド（特には、少なくとも１種の遷移金属カルコゲナイド）によって構成されており、かつ、残りの１質量％が不純物によって構成されている。
【００４８】
好ましくは、前記金属ナノ粒子を構成する金属は、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛、セリウム、アルミニウム、インジウムおよび錫からなる群から選択される。
【００４９】
前記金属ナノ粒子は、球、ラメラ、ファイバー、チューブおよびフラーレン型構造の、いずれの形態であってもよい。
【００５０】
好ましくは、本発明にかかる組成物中において使用される金属ナノ粒子は、フラーレン型構造（又はフラーレン類似構造）を有する固体の金属ナノ粒子であり、かつ、式：ＭＸｎ（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲンであり、ｎは遷移金属Ｍの酸化状態に応じて２又は３である。）で表される。
【００５１】
好ましくは、Ｍは、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、チタン、タンタルおよびニオブからなる群から選択される。
【００５２】
より好ましくは、Ｍは、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される。
【００５３】
さらに好ましくは、Ｍは、タングステンである。
【００５４】
好ましくは、Ｘは、酸素、硫黄、セレンおよびテルルからなる群から選択される。
【００５５】
より好ましくは、Ｘは、硫黄またはテルルから選択される。
【００５６】
さらに好ましくは、Ｘは、硫黄である。
【００５７】
好ましくは、本発明にかかる金属ナノ粒子は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＰｔＳ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２、ＴｉＳ３、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、ＨｆＳｅ３、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２およびＮｂＴｅ２からなる群から選択される。
【００５８】
より好ましくは、本発明にかかる金属ナノ粒子は、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＭｏＳ２およびＭｏＳｅ２からなる群から選択され、さらに好ましくはＷＳ２およびＭｏＳ２からなる群から選択され、なおいっそう好ましくはＷＳ２である。
【００５９】
好ましくは、本発明にかかるナノ粒子は、フラーレン型構造を有する。
【００６０】
原則的には、「フラーレン」という表現は、炭素原子で構成された閉凸多面体ナノ構造のことを指す。フラーレンは、六員環同士が連結してなる複数のシートで構成されたグラファイトと類似するが、五員環を含んでおり（七員環を含んでいる場合もある）、その五員環や七員環によって平面構造とはならない。
【００６１】
フラーレン型構造の研究により、この種の構造が炭素含有物質だけでなく、積層シート状物質のどのナノ粒子によっても生成され得ること、特に、カルコゲンと遷移金属とで構成されるナノ粒子の場合に生成可能であることが判明した。このような構造は、炭素フラーレンに類似していることから、無機フラーレン又はフラーレン型構造と称される（あるいは、「無機フラーレン類似物質」とも称され、「ＩＦ」と略される）。フラーレン型構造については、特に、Tenne, R., Margulis, L., Genut M. Hodes, G. Nature 1992, 360, 444で説明されている。さらに、フラーレン型構造およびその合成方法については、特に、欧州特許出願公開第０５８００１９号明細書にも記載されている。
【００６２】
これらの金属ナノ粒子は、閉じた構造、特に球形状の閉じた構造を有する。なお、その真球度は、使用する合成方法によって上下する。本発明にかかるナノ粒子は、多層構造又は積層シート状構造の同心多面体であり、その構造は「オニオン」（onion）構造、あるいは、「入れ子多面体」（nested polyhedron）構造とも称される。
【００６３】
「多層構造又は積層シート状構造の同心多面体」とは、より特に好ましくは略球（球状）の多面体であって、相異なる各層が同じ球中心を有する様々な球を構成している多面体のことを意味する。
【００６４】
本発明にかかるナノ粒子の多層構造又は積層シート状構造は、特に好ましくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定することができる。
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記金属ナノ粒子は、２〜５００層、好ましくは２０〜２００層、より好ましくは２０〜１００層を有する多層構造の金属ナノ粒子である。
【００６６】
本発明にかかるナノ粒子の層数は、特に好ましくは透過型電子顕微鏡によって決定することができる。
【００６７】
本発明にかかる金属ナノ粒子の平均サイズは、５〜６００ｎｍであり得て、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。本発明にかかる金属ナノ粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡で得られた画像を用いて決定することもできるし、あるいは、高分解能透過型電子顕微鏡で得られた画像を用いて決定することもできる。例えば、粒子の平均サイズは、透過型電子顕微鏡写真によって可視化された最低５０個の固体粒子のサイズを測定することにより求めることができる。これら固体粒子のサイズ測定値の分布ヒストグラムにおける中央値が、本発明にかかる潤滑剤組成物中において使用される固体粒子の平均サイズとなる。
【００６８】
本発明の一実施形態において、本発明にかかる金属ナノ粒子の一次粒子における平均直径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【００６９】
本発明にかかるナノ粒子の平均直径は、特に好ましくは透過型電子顕微鏡によって決定することができる。
【００７０】
好ましくは、前記金属ナノ粒子の含有量は、前記潤滑剤組成物の総重量に対して０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００７１】
本発明にかかる金属ナノ粒子として、例えば、Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社から販売されているＮａｎｏＬｕｂ  Ｇｅａｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ等を利用することができる。特に、ＮａｎｏＬｕｂ  Ｇｅａｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅは、二硫化タングステンの多層ナノ粒子を鉱油又はＰＡＯ（ポリαオレフィン）系油中に配合してなる分散液の形態で上市されている。
【００７２】
（分散剤）
本発明にかかる潤滑剤組成物は、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を含む。
【００７３】
本発明において、分散剤の重量平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠して算出する。
【００７４】
本発明において「分散剤」とは、より特に好ましくは金属ナノ粒子が懸濁状態で維持されることを確実にする、あらゆる化合物のことを意味する。
【００７５】
本発明の一実施形態において、前記分散剤は、少なくとも１つのコハク酸イミド基を有する化合物、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、少なくとも１つのスチレン単位を含むコポリマー、ポリアクリレート、およびこれらの誘導体から選択される。
【００７６】
「誘導体」とは、上記の少なくとも１つの置換基を有するか又は上記の高分子鎖を含む、あらゆる化合物のことを意味する。
【００７７】
好ましくは、本発明にかかる分散剤は、少なくとも１つのコハク酸イミド基を有する化合物から選択される。
【００７８】
本発明の好ましい一実施形態において、前記分散剤は、少なくとも１つの置換コハク酸イミド基を有する化合物、および少なくとも２つの置換コハク酸イミド基を有して且つこれら置換コハク酸イミド基同士が当該置換コハク酸イミド基のうちの窒素原子を有する環の頂点（vertex）でポリアミン基により互いに連結されている化合物から選択される。
【００７９】
本発明において「置換コハク酸イミド基」とは、少なくとも１つの環の炭素原子頂点が、炭素数８〜４００の炭化水素基によって置換されているコハク酸イミド基のことを意味する。
【００８０】
本発明の好ましい一実施形態において、前記分散剤は、ポリイソブチレンコハク酸イミド−ポリアミンから選択される。
【００８１】
好ましくは、前記分散剤は、下記の式（Ｉ）又は下記の式（ＩＩ）で表される置換コハク酸イミドである。
【００８２】
【化１】
0006440685.tif 000002
【００８３】
【化２】
0006440685.tif 000003
【００８４】
［式中、
●  ｘは、１〜１０の整数（好ましくは、２、３、４、５または６）であり、
●  ｙは、２〜１０の整数であり、
●  Ｒ１は、水素原子、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素数２〜２０のヘテロアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、あるいは、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨで表される置換基であり、
●  Ｒ２は、炭素数８〜４００（好ましくは、炭素数５０〜２００）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数８〜４００（好ましくは、炭素数５０〜２００）のアリール基、炭素数８〜４００（好ましくは、炭素数５０〜２００）の直鎖状又は分岐鎖状のアリールアルキル基、あるいは、炭素数８〜４００（好ましくは、炭素数５０〜２００）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアリール基であり、
●  Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜１２のヒドロキシ化アルケニル基、あるいは、炭素数２〜１２のアミノ化アルケニル基である。］
【００８５】
好ましくは、前記分散剤は、上記の式（Ｉ）又は上記の式（ＩＩ）で表される置換コハク酸イミドのうち、Ｒ２がポリイソブテニル基である置換コハク酸イミドである。
【００８６】
より好ましくは、前記分散剤は、上記の式（ＩＩ）で表される置換コハク酸イミドのうち、Ｒ２がポリイソブテニル基である置換コハク酸イミドである。
【００８７】
さらに好ましくは、前記分散剤は、上記の式（ＩＩ）で表される置換コハク酸イミドのうち、
●  Ｒ１が、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨで表される置換基であり、
●  Ｒ２がポリイソブテニル基であり、
●  ｘが２であり、
●  ｙが５である、
置換コハク酸イミドである。
【００８８】
好ましくは、本発明にかかる分散剤は、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００ダルトン、より好ましくは２，５００〜１０，０００ダルトン、さらに好ましくは３，０００〜７，０００ダルトンである。
【００８９】
好ましくは、前記分散剤は、さらに、数平均分子量が１，０００ダルトン以上、より好ましくは１，０００〜５，０００ダルトン、さらに好ましくは１，８００〜３，５００ダルトン、なおいっそう好ましくは１，８００〜３，０００ダルトンである。
【００９０】
本発明において、分散剤の数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠して算出する。
【００９１】
本発明の好ましい一実施形態において、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である前記分散剤の含有量は、前記潤滑剤組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９２】
本発明にかかる分散剤として、例えば、Ｏｒｏｎｉｔｅ社から販売されているＯＬＯＡ  １３０００等が挙げられる。
【００９３】
（その他の構成成分）
（基油）
本発明にかかる潤滑剤組成物は、潤滑剤基油として、鉱物由来の基油（鉱物基油）、合成由来の基油（合成基油）、天然由来の基油（天然基油；動物由来や植物由来のもの）等といったあらゆるタイプの基油を、その時々の用途に応じて含み得る。
【００９４】
本発明にかかる基油は、以下にまとめたＡＰＩ分類のグループ１〜５の鉱物由来又は合成由来の基油（あるいは、ＡＴＩＥＬ分類の等価物）の、一種または混合物（基油混合物）であり得る。本発明にかかる潤滑剤組成物中において使用される基油または基油混合物は、さらに、ＡＴＩＥＬ分類のグループ６の合成由来の基油から選択されてもよい。なお、このＡＰＩ分類は、米国石油協会から2012年9月刊行の1509 “Engine oil Licensing and Certification System” 17th editionに記載されている。
【００９５】
【表１】
0006440685.tif 000004
【００９６】
本発明にかかる鉱物基油には、原油を常圧蒸留や減圧蒸留した後、精製工程（溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱ろう、水添処理、水素化分解・水素化異性化、水素化仕上げ等）を行うことによって得られるあらゆるタイプの基油が含まれる。
【００９７】
本発明にかかる潤滑剤組成物中の基油は、例えば、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、カルボン酸とアルコールとの所定のエステル類（特に、ポリオールエステル類）等の合成基油であってもよい。
【００９８】
ポリαオレフィンを基油として使用する場合、そのポリαオレフィンは、例えば、炭素数４〜３２のモノマー（例えば、オクテン、デセン等）から得られる、１００℃における粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５規格に準拠した測定値）が１．５〜１５ｃＳｔのポリαオレフィンとされる。また、合成基油と鉱物基油との混合物が使用されてもよい。
【００９９】
本発明にかかる潤滑剤組成物を調製するために使用する潤滑剤基油としては、ギヤボックス（特には自動車のギヤボックス、より特にはマニュアルギヤボックス）への用途に適した特性（特に、粘度、粘度指数、硫黄分、耐酸化性等）を備えたものであれば、特定の潤滑剤基油に限定されない。
【０１００】
好ましくは、前記基油は、引火点が１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。
【０１０１】
好ましくは、前記基油は、ＡＰＩ分類のグループ１の基油、グループ２の基油、グループ３の基油、グループ４の基油、グループ５の基油（あるいは、ＡＴＩＥＬ分類の等価物）、およびこれらいずれかの混合物から選択される。前記基油は、さらに、ＡＴＩＥＬ分類のグループ６の基油から選択されてもよい。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、前記基油は、ＡＰＩ分類のグループ３の基油、グループ４の基油、グループ５の基油、およびこれらいずれかの混合物からなる群から選択される。
【０１０３】
本発明の好ましい一実施形態において、前記基油は、ＡＰＩ分類のグループ４の基油とグループ５の基油との混合物である。
【０１０４】
本発明の好ましい一実施形態において、前記基油は、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、エステル類（好ましくは、ポリオールエステル類）、およびこれらいずれかの混合物から選択される。
【０１０５】
本発明のより好ましい一実施形態において、前記基油は、少なくとも１種のポリαオレフィンと少なくとも１種のエステル（好ましくは、ポリオールエステル）との混合物である。
【０１０６】
本発明の一実施形態において、前記単一の基油または複数の基油混合物の含有量は、前記潤滑剤組成物の総質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上あるいは７０質量％以上である。典型的には、前記単一の基油または複数の基油混合物の含有量は、本発明にかかる潤滑剤組成物の総重量に対して７５〜９９．８９重量％となる。
【０１０７】
好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、１００℃での動粘度が、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５規格に準拠した測定値で、ＳＡＥ  Ｊ３０６に規定の分類に従って４〜４１ｃＳｔ、より好ましくは４．１〜３２．５ｃＳｔである。
【０１０８】
好適な粘度グレードは、ＳＡＥ  ７５ＷからＳＡＥ  １４０までの全ての粘度グレードであり、なかでもＳＡＥ  ７５Ｗ、ＳＡＥ  ７５Ｗ−８０およびＳＡＥ  ７５Ｗ−９０が特に好ましい。
【０１０９】
好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、粘度指数（ＶＩ）が、９５（ＡＳＴＭ  ２２７０規格に準拠した測定値）を超える。
【０１１０】
好ましい一実施形態において、本発明の他の主題は、本発明にかかる潤滑剤組成物を含むトランスミッションオイルである。
【０１１１】
潤滑剤組成物について説明する全ての特性および好適な構成は、本発明にかかるトランスミッションオイルにも当てはまる。
【０１１２】
（さらなる添加剤）
本発明にかかる潤滑剤組成物は、さらに、トランスミッションオイルを処方するのに適した、あらゆる種類の添加剤を含み得る。例えば、そのような添加剤として、他種の（さらなる）分散剤、ポリマー系粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、および消泡剤から選択される少なくとも１種の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は混合物の形態で、トランスミッションオイル用途において通常必要とされる含有量で配合される。
【０１１３】
前記他種の（さらなる）分散剤は、前述した重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である分散剤とは異なる種類の分散剤から選択される。
【０１１４】
前記他種の（さらなる）分散剤は、特に懸濁状態の維持、および潤滑剤組成物の使用時に発生する酸化副生成物及び燃焼残渣（すす）で構成される不溶性の固体不純物の除去を確実にすることができる。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、前記他種の（さらなる）分散剤は、上記の式（Ｉ）又は上記の式（ＩＩ）で表される重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である化合物とは異なるコハク酸イミド類、およびマンニッヒ塩基類からなる群から選択される。
【０１１６】
一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、さらに、少なくとも１種のさらなる添加剤を含み、当該少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー系粘度指数向上剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物から選択される。
【０１１７】
前記ポリマー系粘度指数向上剤は、本発明にかかる分散剤とは異なるポリマーから選択され得る。
【０１１８】
前記ポリマー系粘度指数向上剤は、せん断安定性に優れたポリマーからなる群から選択され得て、好ましくはエチレンとαオレフィンとのコポリマーからなる群から選択されて、特にはエチレン／プロピレンのコポリマーからなる群から選択される。
【０１１９】
本発明の好ましい一実施形態において、前記さらなる添加剤は、ポリマー系粘度指数向上剤であり、当該ポリマー系粘度指数向上剤は、エチレンとαオレフィンとのコポリマーから選択される。
【０１２０】
前記酸化防止剤は、含アミン系酸化防止剤（好ましくはジフェニルアミン類、特にはジアルキルフェニルアミン類、例えばオクタジフェニルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン類等）、フェノール系酸化防止剤［ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および誘導体］、ならびに含硫黄系酸化防止剤（硫化フェネート類）から選択され得る。
【０１２１】
本発明の好ましい一実施形態において、前記さらなる添加剤は、酸化防止剤であり、当該酸化防止剤が、ジアルキルフェニルアミン類、フェノール系酸化防止剤、およびこれらの混合物から選択される。
【０１２２】
前記摩擦調整剤は、金属元素を供給する（ただし、本発明にかかる金属ナノ粒子とは異なる）化合物であってもよいし、無灰化合物であってもよい。金属元素を供給する化合物として、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属の錯体が挙げられ、このような遷移金属錯体の配位子は酸素原子含有炭化水素化合物、窒素原子含有炭化水素化合物、硫黄原子含有炭化水素化合物又はリン原子含有炭化水素化合物であってもよい。前者の摩擦調整剤として、例えば、モリブデンジチオカルバメート類、モリブデンジチオホスフェート類等が挙げられる。後者の無灰摩擦調整剤は、有機由来の摩擦調整剤であり、脂肪酸（fatty acids）とポリオールとのモノエステル類、アルコキシ化アミン類、アルコキシ化脂肪アミン類（alkoxylated fatty amines）、アミンホスフェート類、脂肪アルコール類（fatty alcohols）、脂肪エポキシド類（fatty epoxides）、含ホウ素脂肪エポキシド類（borated fatty epoxides）、脂肪アミン類（fatty amines）、および脂肪酸（fatty acid）のグリセロールエステル類から選択され得る。本発明において「脂肪（fatty）」とは、炭素数８〜２４の炭化水素基のことを意味する。
【０１２３】
本発明の好ましい一実施形態において、前記さらなる添加剤は、摩擦調整剤であり、当該摩擦調整剤は、モリブデンジチオカルバメート類、アミンホスフェート類、および脂肪アルコール類（fatty alcohols）から選択される、一種または混合物である。
【０１２４】
前記腐食防止剤は、フェノール誘導体から選択され得て、特にはエトキシ化フェノール誘導体、そしてオルト位にアルキル置換基を有するものから選択される。前記腐食防止剤は、ジメルカプトチアジアゾール誘導体であり得る。
【０１２５】
本発明の好ましい他の実施形態において、前記さらなる添加剤は、酸化防止剤とポリマー系粘度指数向上剤との混合物を含み、当該ポリマー系粘度指数向上剤は、エチレン／αオレフィンのコポリマーからなる群から選択され、特にはエチレン／プロピレンのコポリマーからなる群から選択される。
【０１２６】
本発明の好ましいさらなる他の実施形態において、前記さらなる添加剤は、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とポリマー系粘度指数向上剤との混合物を含み、当該ポリマー系粘度指数向上剤は、エチレンとαオレフィンとのコポリマーから選択される。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、質量比（金属ナノ粒子／分散剤）は、１／５０〜１０／１であり、好ましくは１／５０〜５／１、より好ましくは１／３０〜５／１、さらに好ましくは１／１０〜５／１である。
【０１２８】
本発明のさらなる他の主題は、
−少なくとも１種の基油を５０〜９９．８９％と、
−金属ナノ粒子を０．０１〜２％と、
−重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を０．１〜１０％と、
を含む、潤滑剤組成物である。
【０１２９】
基油について説明した全ての特性および好適な構成、金属ナノ粒子について説明した全ての特性および好適な構成、ならびに分散剤について説明した全ての特性および好適な構成は、この潤滑剤組成物にも当てはまる。
【０１３０】
一実施形態において、本発明のさらなる他の主題は、
−少なくとも１種の基油を５０〜９９．７９％と、
−金属ナノ粒子を０．０１〜２％と、
−重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を０．１〜１０％と、
−少なくとも１種のさらなる添加剤を０．１〜１０％（好ましくは２〜５％、特には３．５％）と、
を含む、潤滑剤組成物である。
【０１３１】
基油について説明した全ての特性および好適な構成、金属ナノ粒子について説明した全ての特性および好適な構成、分散剤について説明した全ての特性および好適な構成、ならびにさらなる添加剤について説明した全ての特性および好適な構成は、この潤滑剤組成物にも当てはまる。
【０１３２】
本発明のさらなる他の主題は、
−少なくとも１種の基油を５０〜９９．９％と、
−金属ナノ粒子を０．０１〜２％と、
−重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を０．１〜１０％と、
から本質的に構成される、潤滑剤組成物である。
【０１３３】
基油について説明した全ての特性および好適な構成、金属ナノ粒子について説明した全ての特性および好適な構成、ならびに分散剤について説明した全ての特性および好適な構成は、この潤滑剤組成物にも当てはまる。
【０１３４】
一実施形態において、本発明のさらなる他の主題は、
−少なくとも１種の基油を５０〜９９．７９％と、
−金属ナノ粒子を０．０１〜２％と、
−重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を０．１〜１０％と、
−少なくとも１種のさらなる添加剤を０．１〜１０％（好ましくは２〜５％、特には３．５％）と、
から本質的に構成される、潤滑剤組成物である。
【０１３５】
基油について説明した全ての特性および好適な構成、金属ナノ粒子について説明した全ての特性および好適な構成、分散剤について説明した全ての特性および好適な構成、ならびにさらなる添加剤について説明した全ての特性および好適な構成は、この潤滑剤組成物にも当てはまる。
【０１３６】
本発明のさらなる他の主題は、
−二硫化タングステンナノ粒子を１〜１５％と、
−重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を５〜９９％と、
を含む、添加剤濃縮物タイプの組成物である。
【０１３７】
二硫化タングステンナノ粒子について説明した全ての特性および好適な構成、ならびに分散剤について説明した全ての特性および好適な構成は、この組成物にも当てはまる。好ましくは、二硫化タングステンナノ粒子は、フラーレン型構造を有する。
【０１３８】
一実施形態において、本発明は、
−二硫化タングステンナノ粒子を１〜１５％と、
−重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤を１５〜８９％と、
−少なくとも１種のさらなる添加剤を１０〜５９％と、
を含む、添加剤濃縮物タイプの組成物に関する。
【０１３９】
二硫化タングステンナノ粒子について説明した全ての特性および好適な構成、分散剤について説明した全ての特性および好適な構成、ならびにさらなる添加剤について説明した全ての特性および好適な構成は、この組成物にも当てはまる。好ましくは、二硫化タングステンナノ粒子は、フラーレン型構造を有する。
【０１４０】
本発明の一実施形態では、本発明にかかる添加剤濃縮物タイプの組成物に、少なくとも１種の基油を添加することにより、本発明にかかる潤滑剤組成物が得られる。好ましくは、そのような基油は、ＡＰＩ分類のグループ３の基油、グループ４の基油、グループ５の基油、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１４１】
本発明の好ましい一実施形態において、そのような基油は、ＡＰＩ分類のグループ４の基油とグループ５の基油との混合物である。好ましくは、そのような基油は、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、エステル類、およびこれらの混合物から選択される。本発明のより好ましい一実施形態において、そのような基油は、少なくとも１種のポリαオレフィンと少なくとも１種のエステル（好ましくは、ポリオールエステル）との混合物である。
【０１４２】
（部品）
本発明にかかる潤滑剤組成物は、少なくとも１つの機械部品または少なくとも１つの機械装置、具体例として、軸受、ギヤ、自在継手、トランスミッション、ピストン／リング／ライナーのシステム、カムシャフト、クラッチ、マニュアルギヤボックス、オートマチックギヤボックス、アクスル、ロッカーアーム、ハウジング等を潤滑することができる。
【０１４３】
好ましい一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、トランスミッションの機械部品又は機械装置、クラッチの機械部品又は機械装置、マニュアルギヤボックスあるいはオートマチックギヤボックスの機械部品又は機械装置（好ましくは、マニュアルギヤボックスの機械部品又は機械装置）を潤滑する。
【０１４４】
本発明のさらなる他の主題は、機械部品、好ましくはトランスミッション装置、より好ましくはギヤボックスまたはアクスルのフレーキングを抑える方法であって、その機械部品を、前記潤滑剤組成物または前記添加物濃縮物タイプの組成物から得られた潤滑剤組成物に接触させる工程を少なくとも含む方法である。
【０１４５】
潤滑剤組成物について説明する全ての特性および好適な構成は、機械部品のフレーキングを抑える本発明にかかる方法にも当てはまる。
【０１４６】
本発明のさらなる他の主題は、本発明にかかる潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスまたはアクスル、好ましくは自動車のギヤボックスを潤滑するための使用である。
【０１４７】
好ましい一実施形態において、本発明は、本発明にかかる潤滑剤組成物の使用であって、自動車のマニュアルギヤボックスを潤滑するための使用に関する。
【０１４８】
潤滑剤組成物について説明する全ての特性および好適な構成は、ギヤボックスを潤滑するための本発明にかかる使用にも当てはまる。
【０１４９】
本発明のさらなる他の主題は、本発明にかかる潤滑剤組成物の使用であって、機械部品、好ましくはトランスミッション装置、より好ましくはギヤボックスまたはアクスルのフレーキングを抑えるための使用である。
【０１５０】
好ましい一実施形態において、本発明は、本発明にかかる潤滑剤組成物の使用であって、マニュアルギヤボックスのフレーキングを抑えるための使用に関する。
【０１５１】
潤滑剤組成物について説明する全ての特性および好適な構成は、フレーキングを抑えるための本発明にかかる使用にも当てはまる。
【実施例】
【０１５２】
以下の実施例を参照することにより、本発明の様々な主題およびそれらの実施態様を、より良く理解することができる。なお、これらの実施例はあくまでも例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【０１５３】
（実施例１：本発明にかかる潤滑剤組成物の安定性の評価）
本発明にかかる潤滑剤組成物の安定性を、その組成物の上澄み相中の二硫化タングステンナノ粒子の濃度を長期にわたって監視することによって評価する。
【０１５４】
この目的のために、様々な潤滑剤組成物を下記の化合物から調製した：
−グループ３の基油；
−二硫化タングステンナノ粒子（活性物質）と油との混合物（二硫化タングステンナノ粒子：２０％）（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社から販売されているＮａｎｏＬｕｂ  Ｇｅａｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）；
−第１の分散剤［ＰＩＢコハク酸イミドタイプの分散剤（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での重量平均分子量＝１，９２１Ｄａ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での数平均分子量＝１，７５５Ｄａ）］；
−第２の分散剤［ＰＩＢコハク酸イミドタイプの分散剤（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での重量平均分子量＝１，５１４Ｄａ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での数平均分子量＝１，３２８Ｄａ）］；
−第３の分散剤［コハク酸イミドエステルタイプの分散剤（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での重量平均分子量＝１，１３２Ｄａ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での数平均分子量＝１，０４６Ｄａ）］；
−第４の分散剤［本発明にかかるＰＩＢコハク酸イミドタイプの分散剤（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での重量平均分子量＝６，３７０Ｄａ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での数平均分子量＝２，８５０Ｄａ）］（Ｏｒｏｎｉｔｅ社から販売されているＯＬＯＡ  １３０００）；および
−第５の分散剤［本発明にかかるＰＩＢコハク酸イミドタイプの分散剤（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での重量平均分子量＝３，０８５Ｄａ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での数平均分子量＝１，８０５Ｄａ）］。
【０１５５】
以下の表１に、各組成物Ｌ１〜Ｌ５を示す。なお、表中の数値は百分率の数値であり、それぞれ「質量％」を表している。
【０１５６】
【表２】
0006440685.tif 000005
【０１５７】
各組成物Ｌ１〜Ｌ５の調製手順は、以下のとおりである：
−分散剤の添加；
−二硫化タングステンナノ粒子分散液の添加；
−１時間の磁気撹拌；
−基油の添加；
−６０〜７０℃で１時間加熱撹拌；
−非加熱で一晩（約１６時間）撹拌；および
−１５分間の超音波浴。
【０１５８】
各組成物Ｌ１〜Ｌ５について、その組成物の上澄み相中の二硫化タングステンナノ粒子の濃度を長期にわたって監視する手順は、以下のとおりである：
ｉ）二硫化タングステンナノ粒子の量を横軸、吸光度を縦軸として、ｔ＝０ｈにおけるキャリブレーション曲線の作成に取り掛かる；
ｉｉ）上記１５分間の超音波浴中での撹拌処理を経た組成物から、相異なる質量の３〜４個の試料を採取する；
ｉｉｉ）シクロヘキサン（２０ｍＬ）を添加する；
ｉｖ）吸光度を計測する（波長＝４９０ｎｍに固定）；
ｖ）二硫化タングステンナノ粒子の濃度（採取した試料の質量、組成物中でのナノ粒子の初期濃度、添加したシクロヘキサンの体積量、およびそのシクロヘキサンの比重から算出）を横軸として吸光度曲線をプロットする（実際には、得られた曲線は、試験対象の組成物の特性を直線で表す標準直線となる）；
ｖｉ）次に、組成物（１００ｍＬ）を試験管に入れて、常温で放置する；
ｖｉｉ）所定の質量分を採取して、これにシクロヘキサン（２０ｍＬ）を添加する；
ｖｉｉｉ）吸光度を計測する（波長＝４９０ｎｍに固定）；
ｉｘ）先程の標準直線に基づいて、上澄み相中のナノ粒子の濃度を算出する；および
ｘ）工程ｖｉ）〜ｉｘ）を一定時間ごとに繰り返す。これにより、上澄み相中の二硫化タングステンナノ粒子の経時的な濃度変化を求めることができる。
【０１５９】
その結果として、以下の表２に、上澄み相中の二硫化タングステンナノ粒子の質量濃度を示す。つまり、表中の数値は百分率の数値であり、それぞれ「質量％」を表している。
【０１６０】
表中の百分率の数値が高いほど（すなわち、「１」に近いほど）、潤滑剤組成物中での二硫化タングステンナノ粒子の分散性が良好であること、つまり、その潤滑剤組成物の安定性が良好であることを意味している。
【０１６１】
【表３】
0006440685.tif 000006
【０１６２】
上記の結果から、二硫化タングステンナノ粒子（０．２重量％）と重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である分散剤とを含む本発明にかかる潤滑剤組成物Ｌ４およびＬ５は、二硫化タングステンナノ粒子（０．２重量％）と重量平均分子量が２，０００ダルトン未満である分散剤とを含む潤滑剤組成物よりも安定性が優れていることが分かる。
【０１６３】
さらに注目すべきは、本発明にかかる潤滑剤組成物Ｌ４およびＬ５は安定性が長期にわたって持続する一方で、それ以外の組成物Ｌ１，Ｌ２およびＬ３はそうでない点である。
【０１６４】
（実施例２：本発明にかかる潤滑剤組成物の摩擦特性の評価）
二硫化タングステンナノ粒子と重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である分散剤との組合せが、潤滑剤組成物の摩擦特性にどのような影響を及ぼすのかを、キャメロンプリント往復動摩擦試験機ＴＥ−７７を用いて、キャメロンプリントラボ摩擦試験法により評価する。
【０１６５】
この目的のために、２種類の潤滑剤組成物を下記の化合物から調製した：
−第１の基油［ポリαオレフィンＰＡＯ８タイプの基油（１００℃での動粘度＝８ｍｍ２／ｓ）］；
−第２の基油（ポリオールエステル）（Ｃｒｏｄａ社から販売されているＰｒｉｏｌｕｂｅ  ３９７０）；
−第１のポリマー（エチレン／プロピレンのコポリマー）（三井化学(株)社から販売されているルーカント  ＨＣ６００）；
−第２のポリマー（ポリαオレフィン）（Ｅｘｘｏｎ社から販売されているＳｐｅｃｔｒａｓｙｎ  １０００）；
−含シリコーン系消泡剤；
−二硫化タングステンナノ粒子（活性成分）と油との混合物（二硫化タングステンナノ粒子：２０％）（Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社から販売されているＮａｎｏＬｕｂ  Ｇｅａｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）；
−分散剤［本発明にかかるＰＩＢコハク酸イミドタイプの分散剤（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での重量平均分子量＝６，３７０Ｄａ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６規格に準拠した測定値での数平均分子量＝２，８５０Ｄａ）］（Ｏｒｏｎｉｔｅ社から販売されているＯＬＯＡ  １３０００）；
−摩擦調整剤（モリブデンジチオカルバメート）（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から販売されているＭｏｌｙｖａｎ  ８５５）；および
−第１のパッケージ添加剤（さらなる添加剤に加えて、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との混合物も含有しているパッケージ添加剤）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から販売されているＡｎｇｌａｍｏｌ  ２１９８）。
【０１６６】
以下の表３に、組成物Ｌ６，Ｌ７を示す。なお、表中の数値は百分率の数値であり、それぞれ「質量％」を表している。
【０１６７】
【表４】
0006440685.tif 000007
【０１６８】
組成物Ｌ６は、トランスミッション、特に、自動車のギヤボックスを潤滑するために一般的に利用されている潤滑剤組成物である。
【０１６９】
組成物Ｌ６，Ｌ７については、これら２種類の組成物同士を比較できるように、１００℃での動粘度を互いに同一に調整している。特に、これは、第１の基油の含有量を調整することによって行った。
【０１７０】
各組成物の摩擦係数を、キャメロンプリント往復動摩擦試験機ＴＥ−７７を用いて、キャメロンプリントラボ摩擦試験法により評価した。この試験ベンチは、試験対象の潤滑剤組成物中に浸漬された円筒−平面摩擦計により構成される。試験中は、法線方向の力に対する接線方向の力を計測することにより摩擦係数を監視する。円筒（ＳＫＦ  １００Ｃ６）（長さ＝１０ｍｍ；および直径＝７ｍｍ）を、試験対象の潤滑剤組成物中に浸漬された鋼製の平板に押し当てる。各試験ごとに、潤滑剤組成物の温度を設定する。また、正弦波的な往復運動を、定められた周波数で加える。各試験の試験時間は、１００秒間である。
【０１７１】
以下の表４に、組成物Ｌ６，Ｌ７のそれぞれを用いて得られる、様々な温度、荷重および速度での摩擦係数の平均値を示す。
【０１７２】
【表５】
0006440685.tif 000008
【０１７３】
上記の「６０℃での平均摩擦係数」は、３００ＭＰａ〜６５０ＭＰａの様々な荷重および７０ｍｍ／ｓ〜５５０ｍｍ／ｓの様々な速度を適用して計測された、６０℃での摩擦係数の平均値である。
【０１７４】
上記の「１００℃での平均摩擦係数」は、３００ＭＰａ〜６５０ＭＰａの様々な荷重および７０ｍｍ／ｓ〜５５０ｍｍ／ｓの様々な速度を適用して計測された、１００℃での摩擦係数の平均値である。
【０１７５】
上記の「６５０ＭＰａの荷重下での平均摩擦係数」は、６０℃〜１４０℃の様々な温度および７０ｍｍ／ｓ〜５５０ｍｍ／ｓの様々な速度を適用して計測された、６５０ＭＰａの荷重下での摩擦係数の平均値である。
【０１７６】
上記の結果から、潤滑剤組成物中に、二硫化タングステンナノ粒子と重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である分散剤との本発明にかかる組合せが存在していても、その組成物の摩擦特性は全く変化しないか又は僅かしか変化しない（全く又は実質的に変化しない）ことが分かる。
【０１７７】
（実施例３：本発明にかかる潤滑剤組成物の耐フレーキング性の評価）
本発明にかかる潤滑剤組成物の耐フレーキング性を、閉ループ動力循環式試験機で試験を実施することによって評価する。
【０１７８】
この目的のために、本発明にかかる潤滑剤組成物Ｌ８と本発明でない組成物Ｌ９とを調製した。以下の表５に、組成物Ｌ８，Ｌ９の組成を示す。なお、表中の数値は百分率の数値であり、それぞれ「質量％」を表している。
【０１７９】
【表６】
0006440685.tif 000009
【０１８０】
第１の基油、第２の基油、第１のポリマー、第２のポリマー、消泡剤、分散剤および第１のパッケージ添加剤は、実施例２に記載したものと同一である。第２のパッケージ添加剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から販売されているＡｎｇｌａｍｏｌ  ２１９０）は、摩擦調整剤として亜鉛ジチオホスフェートを含有している。
【０１８１】
図１に、上記の閉ループ動力循環式試験機を示す。
【０１８２】
Ｒｅｎａｕｌｔ社製のＪＲ５ギヤボックスを動力再循環ループ（power recirculation loop）に設置し、ねじりシステムによって荷重を印加する。ここで、ギヤボックスは第３ギヤに噛合している。
【０１８３】
電気モータによって試験機を稼働させて、ギヤボックスの入力側で回転速度（回転数）＝３，０００ｒｐｍおよびトルク＝１４８Ｎ・ｍが得られるように設定する。
【０１８４】
評価の基準、つまり、評価対象となる重要な部品は、（その部品が支持する荷重を考慮すると）出力シャフトの駆動ピニオンである。
【０１８５】
一定時間（約１５０時間）ごとに、ギヤボックスを分解し、目視評価（visual scoring）を行う。この目視評価は、「Ｃｈｒｙｓｌｅｒ（クライスラー）」スコア評価（scoring）システムによる前記駆動ピニオンの歯におけるフレーキングの有無の監視と、連続振動モニタリングによるギヤボックス動作時の当該ギヤボックスにおけるフレーキングの発生の検出とで行う。
【０１８６】
「Ｃｈｒｙｓｌｅｒ（クライスラー）」スコア評価システムは、試験後の前記駆動ピニオンの歯の状態を記録することで構成される。そのピニオンの全ての歯を調べてフレーキングの有無を監視し、それぞれのフレーキングレベルに応じてスコアを振り当てる。
【０１８７】
以下に、「Ｃｈｒｙｓｌｅｒ（クライスラー）」スコア評価システムの定義を述べる：
スコア＝０：一つの歯におけるフレーキング表面積（ＦＳ）＝０ｍｍ２である場合；
スコア＝０．４：ＦＳ≦１ｍｍ２である場合；
スコア＝１．３：１ｍｍ２＜ＦＳ≦３ｍｍ２である場合；
スコア＝４：３ｍｍ２＜ＦＳ≦７ｍｍ２である場合；
スコア＝１２：７ｍｍ２＜ＦＳ≦１６ｍｍ２である場合；
スコア＝３６：１６ｍｍ２＜ＦＳ≦３６ｍｍ２である場合；および
スコア＝１０８：ＦＳ≧３６ｍｍ２である場合。
【０１８８】
合計スコアは、次の式に基づいて求められる：０．４×Ａ＋１．３×Ｂ＋４×Ｃ＋１２×Ｄ＋３６×Ｅ＋１０８×Ｆ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、同じピニオンのうち、同レベルの劣化を示す歯の数である。）。
【０１８９】
連続振動モニタリング（vibration monitoring）は、試験対象部品の近くに加速度計を配置し、動作時の振動強度を記録することで構成される。部品が劣化していると、振動強度が大きくなる。装置を停止させるための閾値を設定し、歯におけるフレーキングの発生を確認すればよい。
【０１９０】
前記ピニオンにおいて潤滑剤に起因しない対象外の劣化（それ以外の部品の劣化によって生じた金属くずに起因する劣化）が発生しないように、シャフトの軸受と前記第３ギヤのピニオンとを、通常１５０時間ごとに交換する。
【０１９１】
フレーキングが単独で最大１２ｍｍ２に達した場合、および／または、フレーキングの表面積が合計で８０ｍｍ２に達した場合、および／または、３１２時間経ってもフレーキングが発生しなかった場合に、試験を停止する。
【０１９２】
潤滑剤組成物Ｌ８を用いて得られる試験結果は、以下のとおりである：
−試験を６００時間にわたって実施したが、ギヤボックスの部品を交換することなく、かつ、前記駆動ピニオンおよび前記第３ギヤのピニオンのいずれにもフレーキングが全く見受けられなかった；さらに、
−ハウジング内における二硫化タングステンナノ粒子の過度の付着も見受けられなかった。
【０１９３】
潤滑剤組成物Ｌ９については、１２５時間経ってから幾つかのフレーキングが見受けられたので、試験を停止しなければならなかった。
【０１９４】
（実施例４：本発明にかかる潤滑剤組成物の使用後安定性の評価）
本発明にかかる潤滑剤組成物中に含まれるナノ粒子について、閉ループ動力循環式試験機で試験を実施した後の、そのナノ粒子の付着リスクを評価する。
【０１９５】
この目的のために、本発明にかかる潤滑剤組成物Ｌ１０と本発明でない組成物Ｌ１１とを調製した。以下の表６に、組成物Ｌ１０，Ｌ１１の組成を示す。なお、表中の数値は百分率の数値であり、それぞれ「質量％」を表している。
【０１９６】
【表７】
0006440685.tif 000010
【０１９７】
第１の基油、第２の基油、第１のポリマー、第２のポリマー、消泡剤、分散剤および第１のパッケージ添加剤は、実施例２に記載したものと同一である。
【０１９８】
試験条件は、実施例３に記載したものと同一である。
【０１９９】
図２に示すように、本発明にかかる組成物Ｌ１０を用いて試験を実施した後のハウジング内には、二硫化タングステンナノ粒子の過度の付着は見受けられなかった（符号２００）。
【０２００】
組成物Ｌ１１に関して述べると、図３に示すように、この組成物Ｌ１１を用いて試験を実施した後のハウジング内には、二硫化タングステンナノ粒子の過度の付着が見受けられた（符号３００）。これは、軸受の潤滑孔やシンクロナイザーの潤滑孔を詰まらせる恐れがある。
【０２０１】
このように、上記の実施例から、本発明にかかる潤滑剤組成物は、良好な安定性を長期にわたって示すだけでなく、満足のいく摩擦低減特性を維持しつつ、良好な耐フレーキング性を示すことが分かる。
なお、本発明は、実施の態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
少なくとも１種の基油と、
少なくとも１種の分散剤と、
金属ナノ粒子と、
を含む、潤滑剤組成物であって、
前記分散剤は、重量平均分子量が２，０００ダルトン以上であり、前記金属ナノ粒子の含有量は、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１〜２重量％であり、かつ、前記金属ナノ粒子は、多層構造又は積層シート状構造の同心多面体である、潤滑剤組成物。
〔態様２〕
態様１に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子を構成する金属が、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、チタン、タンタル、ニオブ、亜鉛、セリウム、アルミニウム、インジウムおよび錫からなる群から選択される、潤滑剤組成物。
〔態様３〕
態様１または２に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子が、ＭｏＳ2、ＭｏＳｅ2、ＭｏＴｅ2、ＷＳ2、ＷＳｅ2、ＺｒＳ2、ＺｒＳｅ2、ＨｆＳ2、ＨｆＳｅ2、ＰｔＳ2、ＲｅＳ2、ＲｅＳｅ2、ＴｉＳ3、ＺｒＳ3、ＺｒＳｅ3、ＨｆＳ3、ＨｆＳｅ3、ＴｉＳ2、ＴａＳ2、ＴａＳｅ2、ＮｂＳ2、ＮｂＳｅ2およびＮｂＴｅ2からなる群から選択される（好ましくはＭｏＳ2、ＭｏＳｅ2、ＷＳ2およびＷＳｅ2から選択され、より好ましくはＷＳ2である）、潤滑剤組成物。
〔態様４〕
態様１から３のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子の含有量が、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．０５〜２重量％である（好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である）、潤滑剤組成物。
〔態様５〕
態様１から４のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、金属ナノ粒子の平均サイズが、５〜６００ｎｍである（好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである）、潤滑剤組成物。
〔態様６〕
態様１から５のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、分散剤が、少なくとも１つのコハク酸イミド基を有する化合物、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、少なくとも１個のスチレン単位を含むコポリマー、ポリアクリレート、およびこれらの誘導体から選択される、潤滑剤組成物。
〔態様７〕
態様１から６のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、分散剤が、少なくとも１つの置換コハク酸イミド基を有する化合物、および少なくとも２つの置換コハク酸イミド基を有して且つこれら置換コハク酸イミド基同士が当該置換コハク酸イミド基のうちの窒素原子を有する環の頂点でポリアミン基により互いに連結されている化合物から選択される、潤滑剤組成物。
〔態様８〕
態様１から７のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、分散剤は、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００ダルトンである（好ましくは２，５００〜１０，０００ダルトン、より好ましくは３，０００〜７，０００ダルトンである）、潤滑剤組成物。
〔態様９〕
態様１から８のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、分散剤は、さらに、数平均分子量が１，０００ダルトン以上である（好ましくは１，０００〜５，０００ダルトン、より好ましくは１，８００〜３，５００ダルトン、より好ましくは１，８００〜３，０００ダルトンである）、潤滑剤組成物。
〔態様１０〕
態様１から９のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、分散剤の含有量が、当該潤滑剤組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％である、潤滑剤組成物。
〔態様１１〕
態様１から１０のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、基油が、ポリαオレフィン、エステル類（好ましくは、ポリオールエステル類）、およびこれらの混合物から選択される、潤滑剤組成物。
〔態様１２〕
態様１から１１のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物において、さらに、
少なくとも１種のさらなる添加剤、
を含み、当該少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー系粘度指数向上剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物から選択され、かつ、前記ポリマー系粘度指数向上剤は、エチレンとαオレフィンとのコポリマーから選択される（特には、エチレンとプロピレンとのコポリマーから選択される）、潤滑剤組成物。
〔態様１３〕
態様１２に記載の潤滑剤組成物において、さらなる添加剤が、酸化防止剤であり、当該酸化防止剤が、ジアルキルフェニルアミン類、フェノール系酸化防止剤、およびこれらの混合物から選択される、潤滑剤組成物。
〔態様１４〕
態様１から１３のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物を含むトランスミッションオイル。
〔態様１５〕
態様１から１３のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスまたはアクスル（好ましくは、自動車のギヤボックス）を潤滑するための使用。
〔態様１６〕
態様１５に記載の潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスがマニュアルギヤボックスである、使用。
〔態様１７〕
態様１から１３のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物の使用であって、機械部品（好ましくはトランスミッション装置、より好ましくはギヤボックスまたはアクスル）のフレーキングを抑えるための使用。
〔態様１８〕
態様１７に記載の潤滑剤組成物の使用であって、ギヤボックスがマニュアルギヤボックスである、使用。
〔態様１９〕
二硫化タングステンナノ粒子と、
重量平均分子量が２，０００ダルトン以上である少なくとも１種の分散剤と、
を含む、添加剤濃縮物タイプの組成物。
【図１】
0006440685.tif 000011
【図２】
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【図３】
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