(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の現像機を有する画像形成装置を用いて、カラートナー像および白色トナー像を形成する画像形成方法であって、
前記カラートナー像は、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーならびに第１のキャリアを含むカラー現像剤から形成され、
前記白色トナー像は、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーおよび第２のキャリアを含む白色現像剤から形成され、
前記第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、前記第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、下記式（１）を満たし、前記Ｉｗ（μＡ）が下記式（２）を満たす、画像形成方法。
【数１】
0006354779.tif 000015
【数２】
0006354779.tif 000016
【請求項２】
前記Ｉｗ（μＡ）と前記Ｉｃ（μＡ）との比（Ｉｗ／Ｉｃ）が下記式（３）を満たす、請求項１に記載の画像形成方法。
【数３】
0006354779.tif 000017
【請求項３】
前記第１のキャリアおよび前記第２のキャリアは、芯材粒子の表面に被覆用樹脂および場合により導電性微粒子を含む樹脂被覆層を有してなり、
前記第１のキャリアの前記被覆用樹脂および前記第２のキャリアの前記被覆用樹脂が同種であり、かつ前記第１のキャリアの前記導電性微粒子および前記第２のキャリアの前記導電性微粒子が同種であり、
前記第１のキャリアの樹脂被覆層における前記被覆用樹脂１００質量部に対する前記導電性微粒子の含有量をＡｃ（質量部）とし、前記第２のキャリアの樹脂被覆層における前記被覆用樹脂１００質量部に対する前記導電性微粒子の含有量をＡｗ（質量部）としたとき、下記式（４）を満たす、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【数４】
0006354779.tif 000018
【請求項４】
前記Ａｗ（質量部）が１０質量部未満である、請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記第１のキャリアの前記被覆用樹脂および前記第２のキャリアの前記被覆用樹脂が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む、請求項３または４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記カラートナーおよび前記白色トナーが、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーならびに第１のキャリアを含むカラー現像剤と、
顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーおよび第２のキャリアを含む白色現像剤と、
を含む静電荷像現像剤セットであって、前記第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、前記第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、下記式（１）を満たし、前記Ｉｗ（μＡ）が下記式（２）を満たす、静電荷像現像剤セット。
【数５】
0006354779.tif 000019
【数６】
0006354779.tif 000020
【請求項９】
請求項８に記載の静電荷像現像剤セットと、
複数の現像機と、
を備える、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、静電荷像現像剤セット、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成方法では、帯電手段によって像形成体上に一様に帯電がなされたのち、像露光がなされて静電荷像が形成される。潜像部分は、続く現像手段によって現像が行われ、トナー像が形成される。近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、印刷する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性についての市場からの要求が非常に高い。例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合、記録媒体の色特性が影響することでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーなどのフルカラートナーだけでは十分な発色を得ることができない。そこで、画像の付加価値を向上するために、上記したカラートナーの組み合わせで形成される画像の下層あるいは上層に形成される白色トナーの開発が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
特に、透明フィルムをメディア（記録媒体）とした場合は、白色トナー像上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることが可能となる。また、色のついた紙の上に白色トナー像を形成することで、カラートナーでは表現が難しい「白色」の表現が可能となる。そのためには、白色トナーの隠ぺい率を高め、より白色度を向上させることが重要で、様々な技術が開発されている（例えば、特許文献５〜６参照）。
【０００４】
また、特許文献７では、アミノ含有シリコン樹脂が被覆された白色トナー用キャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３７５６５号公報
【特許文献２】特許第３９６０３１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９９２９号公報
【特許文献４】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献５】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献６】特開２０００−５６５１４号公報
【特許文献７】特開平３−２００９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術を用いて記録媒体上にカラートナー像および白色トナー像を形成した場合、画像ムラが生じるという問題があることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、記録媒体上でのカラートナー像および白色トナー像の画像ムラを抑制することができる、画像形成方法、静電荷像現像剤セット、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、複数の現像機を有する画像形成装置を用いて、カラートナー像および白色トナー像を形成する画像形成方法であって、カラートナー像形成に用いられるカラー現像剤に含まれる第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、白色トナー像形成に用いられる白色現像剤に含まれる第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、Ｉｗ＜Ｉｃを満たす画像形成方法により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、記録媒体上でのカラートナー像および白色トナー像の画像ムラを抑制することができる画像形成方法、静電荷像現像剤セット、および画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】キャリアの動的電流値の測定装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法で用いる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１２】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１３】
本発明の第１実施形態は、複数の現像機を有する画像形成装置を用いて、カラートナー像および白色トナー像を形成する画像形成方法であって、前記カラートナー像は、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーおよび第１のキャリアを含むカラー現像剤を用いて形成され、前記白色トナー像は、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーおよび第２のキャリアを含む白色現像剤を用いて形成され、前記第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、前記第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、下記式（１）を満たす、画像形成方法である。
【００１４】
【数１】
0006354779.tif 000002
【００１５】
本発明の第２実施形態は、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーならびに第１のキャリアを含むカラー現像剤と、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーおよび第２のキャリアを含む白色現像剤と、を含む静電荷像現像剤セットであって、前記第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、前記第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、上記式（１）を満たす、静電荷像現像剤セットである。
【００１６】
本発明の第３実施形態は、上記静電荷像現像剤セットと、複数の現像機と、を備える画像形成装置である。
【００１７】
上記した各実施形態の構成要件については、本発明者らが、上記した従来技術の課題を解消すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下のような技術的知見（ないし発明の理論（ロジック：課題と効果をつなぐ作用機序・メカニズム））を見出し、かかる知見に基づきなされたものである。
【００１８】
顔料として少なくとも酸化チタンを含む白色トナーは、カラートナーと比較して帯電量が低い。そのため、カラートナーを含むカラー現像剤のキャリアと、白色トナーを含む白色現像剤のキャリアとで同じものを用いた場合、カラートナーと白色トナーとの転写効率が異なってきてしまい、カラートナーおよび白色トナーの記録媒体上への転写ムラが生じる。したがって、定着後、記録媒体上でカラートナー像および白色トナー像の画像ムラが生じるという問題があった。
【００１９】
このような問題に対し、本発明者らは、カラー現像剤に含まれるキャリアの１００Ｖにおける動的電流値Ｉｃ（μＡ）よりも、白色現像剤に含まれるキャリアの１００Ｖにおける動的電流値Ｉｗ（μＡ）を小さくする（換言すれば白色現像剤に含まれるキャリアの抵抗を高くする）ことにより、カラートナーと白色トナーとの帯電量をほぼ同等とすることができ、カラートナーおよび白色トナーの記録媒体上への転写効率を同等にでき、転写ムラが抑制されることを見出した。これにより、記録媒体上でのカラートナー像および白色トナー像の画像ムラを抑制することができることを見出し、本発明（上記した各実施形態）を完成するに至ったものである。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［画像形成方法］
本発明の一実施形態による画像形成方法は、複数の現像機を有する画像形成装置を用いて、カラートナー像および白色トナー像を形成する画像形成方法である。そして、前記カラートナー像は、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーならびに第１のキャリアを含むカラー現像剤を用いて形成され、前記白色トナー像は、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーおよび第２のキャリアを含む白色現像剤を用いて形成され、前記第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、前記第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【００２２】
【数２】
0006354779.tif 000003
【００２３】
本発明の画像形成方法では、カラートナーを用いて得られる画像形成層Ａと、画像形成層Ａに隣接し、かつ、白色トナーを用いて得られる画像形成層Ｂと、をメディア（記録媒体）上に定着させて画像を形成する。この際、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを定着した後に、カラートナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａを定着する方法（白色トナー像の上層にカラートナー像を形成する形態）、カラートナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａを定着した後に、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを定着する方法（カラートナー像の上層に白色トナー像を形成する形態）、カラートナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａおよび白色トナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを一括して定着する方法（カラートナー像の上層または下層に白色トナー像を形成する形態）が挙げられるが、本発明の効果がより得られ、また画像形成が速いことから、画像形成層Ａと画像形成層Ｂとは、一括で定着させることにより画像を形成することが好ましい。
【００２４】
好適には、まず、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像機（現像装置）に入った現像剤により顕在化させてトナー像（画像形成層）を得る。次に、このトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。この際、中間転写体を介して記録媒体にトナー像を転写する転写手段を有するものが好ましい。
【００２５】
好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および圧接加熱定着方式を挙げることができる。圧接加熱定着方式では、固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材によりトナー画像を定着する。
【００２６】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された、鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【００２７】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。
【００２８】
＜記録媒体＞
記録媒体（メディア、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、トナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙などの合成紙等が挙げられる。本発明の画像形成方法では、特に色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合において、カラートナー像の上層または下層に白色トナー像を形成しても、画像ムラの発生を抑制することができ、高品質な画像を形成することができる点で優れている。
【００２９】
次に、本発明の画像形成方法で用いられるカラー現像剤および白色現像剤について、詳細に説明する。
【００３０】
［カラー現像剤および白色現像剤］
本発明に係るカラー現像剤は、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーと第１のキャリアとを含む。また、本発明に係る白色現像剤は、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーと第２のキャリアとを含む。以下では、本発明に係る第１のキャリアおよび第２のキャリアをまとめて、単に「キャリア」とも称する。
【００３１】
〔キャリア〕
＜芯材粒子＞
本発明に係るキャリア（第１のキャリアおよび第２のキャリア）の芯材粒子の材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子、またはそれらを樹脂中に分散させたものを挙げることができる。好ましくはマグネタイト、各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、重金属とアルカリ金属および／またはマグネシウム等の第２族金属とを含有するフェライトが好ましい。なお、芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００３２】
芯材粒子の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。この範囲の体積平均粒径を有する芯材粒子は、高解像度のプリント物を得るのに適している。
【００３３】
さらに、芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で３０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇが好ましい。このような磁化特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、二成分現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、均一できめの細かいトナー画像を形成することができる。
【００３４】
なお、芯材粒子の体積平均粒径は、例えば、湿式分散機を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定することができ、芯材粒子の飽和磁化は、例えば「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される値である。
【００３５】
＜被覆用樹脂＞
本発明に係るキャリアは、上述の芯材粒子を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアであることが好ましい。樹脂被覆層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトンなどのポリビニル樹脂およびポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、芯材粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆層が形成されやすい（メタ）アクリル樹脂が好ましく用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
【００３７】
（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸アダマンチル、などのシクロアルキル環を有する脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。これら単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３８】
中でも、耐摩耗性と電気抵抗とを両立させる観点から、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を単量体として使用することが好ましい。すなわち、第１のキャリアの被覆用樹脂および第２のキャリアの被覆用樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
【００３９】
さらに、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体として、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の単量体を用いてもよい。他の単量体の例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら他の単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４１】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体では、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。例えば、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチルとの共重合体を用いると、キャリア表面がリフレッシュされやすく、かつ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル樹脂中の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、単量体の全質量に対して５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、２万〜１００万が好ましく、３万〜７０万がより好ましい。なお、被覆用樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
被覆用樹脂（上記単量体を重合した重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００４５】
〔被覆用樹脂の製造方法〕
被覆用樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の重合法を適宜利用することができ、例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法等が挙げられる。特に、粒子径の制御の観点から、乳化重合法で合成することが好ましい。
【００４６】
かかる乳化重合法で用いる上記単量体以外の重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて用いる連鎖移動剤等や、重合温度等の重合条件に関しては、特に制限されるものではなく、従来公知の重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を用いることができ、重合温度等の重合条件も従来公知の重合条件を適宜利用することができる。具体的には、後述する実施例に記載の各種添加剤を用いて乳化重合するのが好ましい。即ち、アニオン系界面活性剤としてベンゼンスルホン酸ナトリウム、溶媒として水（イオン交換水）、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムをそれぞれ用いて上記単量体を乳化重合することが好ましい。
【００４７】
＜導電性微粒子＞
被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層には、キャリアの動的電流値を調整する目的で、導電性微粒子が含有されることが好ましい。樹脂被覆層に添加することで、樹脂被覆層の体積抵抗値（体積抵抗率）を調整し、キャリアの動的電流値を調整する効果を有する。
【００４８】
導電性微粒子としては、被覆用樹脂と比較して相対的に抵抗が小さいものであれば、特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、チタニア、鉄粉、酸化亜鉛、または酸化スズ等を挙げることができる。これら導電性微粒子は、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００４９】
これら導電性微粒子の中でも、樹脂に馴染みやすく、樹脂と混合したときに体積抵抗値の調整が容易であるという観点から、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、その製造方法により特性が変化するが、本発明では、カーボンブラックとして、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、およびサーマルブラック等のいずれも用いることができる。導電性微粒子の体積抵抗値は、１×１０−２〜１×１０５［Ω・ｃｍ］の範囲内であることが、樹脂被覆層の体積抵抗値を調整する上で好ましい。導電性微粒子の好ましい添加量については後述する。
【００５０】
〔キャリアの製造方法〕
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆した本発明に係るキャリアを形成するための具体的な製造方法としては、湿式被覆法および乾式被覆法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００５１】
＜湿式被覆法＞
湿式被覆法としては、
（１）流動層式スプレー被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層（または流動床）を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで被覆された芯材粒子を乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（２）浸漬式被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで被覆された芯材粒子を乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（３）重合法
被覆用樹脂形成用の反応性化合物（被覆用樹脂を合成するための単量体の他に、重合開始剤などを含む）を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、樹脂被覆層を形成することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
等を挙げることができる。
【００５２】
＜乾式被覆法＞
乾式被覆法としては、被覆しようとする芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする芯材粒子表面に被着した被覆用樹脂を溶融または軟化させて固着させることで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法を挙げることができる。
【００５３】
上記（１）の乾式被覆法として、以下の方法（方式）を用いることができる。詳しくは、まず、芯材粒子、被覆用樹脂および必要に応じて導電性微粒子を非加熱下、または加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌し、当該混合物に衝撃力を繰り返し付与する。これにより、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を溶融あるいは軟化させて固着して樹脂被覆層を形成する。このようにして、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆した樹脂被覆層を有するキャリアを作製することができる。加熱する場合には、６０〜１３０℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア同士の凝集が発生しやすくなるためである。即ち、前記範囲内の温度で加熱すると、キャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着して、均一な層状の樹脂被覆層を形成することができる。
【００５４】
本発明における芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアを形成する方法としては、溶剤を用いず、環境負荷が小さいこと、また芯材粒子表面に均一に被覆用樹脂を被覆できるという観点から、上記した乾式被覆法で行うことが特に好ましい。この乾式被覆法は、少なくとも以下の工程から構成されている。
【００５５】
第１工程：芯材粒子、被覆用樹脂、および必要に応じて添加する導電性微粒子等の添加剤を適量配合した材料を、室温（２０〜３０℃）で混合（機械的に攪拌）し、個々の芯材粒子の表面に被覆用樹脂と必要に応じ添加した添加剤とを均一な層状に付着させる工程；
第２工程：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子の表面に付着した被覆用樹脂を溶融または軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する工程；
第３工程：次いで室温（２０〜３０℃）まで冷却する工程。
【００５６】
また、必要に応じて、第１〜第３工程を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成することも可能である。
【００５７】
上記第１工程で配合する被覆用樹脂の添加量は、芯材粒子１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましい。被覆用樹脂粒子の添加量が、芯材粒子１００質量部に対して１質量部以上であれば、芯材粒子を被覆用樹脂で完全に被覆することができる点で好ましい。また、被覆用樹脂の添加量が、芯材粒子１００質量部に対して７質量部以下であれば、凝集粒子の発生を抑制でき、芯材粒子に均一な樹脂被覆層を形成できる点で好ましい。
【００５８】
また、上記第２工程としては、被覆用樹脂が付着した芯材粒子を被覆用樹脂のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を延展して固着して被覆し、樹脂被覆層を形成する工程とするのが好ましい。
【００５９】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーとを有する摩砕機、攪拌羽根付き高速混合機等を挙げることができる。これらの中でも、水平回転翼付き高速攪拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成できるため好ましい。
【００６０】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜１００分である。かような範囲内の時間で機械的衝撃や熱を加えると、キャリア同士の凝集が発生し難く、芯材粒子の表面に被覆用樹脂をより均一に固着させることができ、良好な樹脂被覆層を形成することができる。
【００６１】
水平回転翼付き高速攪拌混合機を用いる場合、水平回転翼の周速を３〜２０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、４〜１５ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。水平回転翼の周速が３ｍ／ｓｅｃ以上であれば、ブロッキングを発生することなく良好に芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させることができ、良好な樹脂被覆層を形成することができる。また、水平回転翼の周速が２０ｍ／ｓｅｃ以下であれば、樹脂被覆層の破壊やキャリアを構成する芯材粒子自体の破壊を生じさせることなく、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させることができ、良好な樹脂被覆層を形成することができる。
【００６２】
上記第２工程で加熱する場合には、加熱温度は被覆用樹脂のガラス転移温度に対して５〜２０℃高い温度範囲が好ましく、具体的には、加熱温度は、６０〜１３０℃の範囲が好ましい。かような範囲内の温度で加熱すると、キャリア粒子同士の凝集が発生せず、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させて、均一な層状の樹脂被覆層を形成することができる。
【００６３】
上記した乾式被覆法では、有機溶媒なども使用しないため、樹脂被覆層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材粒子との接着性も良好な樹脂被覆層を形成し、キャリアを作製することができる。
【００６４】
＜樹脂被覆層の膜厚＞
樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜４μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層の膜厚が上記範囲であれば、キャリアの帯電性および耐久性を向上させることができる。
【００６５】
なお、樹脂被覆層の膜厚は、以下の方法により求めることができる。
【００６６】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分との平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００６７】
＜キャリアの動的電流値＞
本発明において、キャリアの動的電流値は、単離したキャリアのみに１００Ｖの電圧を印加した際に測定される動的電流値である。電気的にキャリアの１００Ｖにおける動的電流値（第１のキャリアのＩｃおよび第２のキャリアのＩｗ）は、上記式（１）を満たす関係にある限り特に制限されないが、それぞれ０．０５〜１０μＡの範囲であることが好ましく、０．１〜８μＡの範囲であることがより好ましく、０．１〜３μＡの範囲であることがさらに好ましい。キャリアの動的電流値が上記範囲内であると、初期使用時における実写において、べた画像部の中央部の画像濃度が低く、かつ端部が濃くなるエッジ効果を抑制し、長期使用後においてもキャリア付着やトナー飛散を抑制する効果を十分に発揮することができる。動的電流値が小さすぎる場合、キャリアの保持電荷が高くなりすぎて、キャリアのトナー保持性が過度に上昇するため、画像メモリーが発生する虞がある。動的電流値が大きすぎる場合、キャリアの保持電荷が低くなりすぎて、キャリアのトナー保持性が過度に低下するため、トナー飛散が発生する虞がある。
【００６８】
キャリアの１００Ｖにおける動的電流値は、磁気ブラシによる現像条件下に測定され、具体的には、図１に示す測定装置および下記の測定方法を用いて測定することができる。すなわち、図１において直径８０ｍｍφのアルミ製電極ドラム１１を感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ１２上にキャリア２０を５ｇ供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラム１３と摺擦させ、この現像スリーブ１２と電極ドラム１３との間に直流電源１４により電圧（１００Ｖ）を印加する。そして、両者間に流れる動的電流値を、電流計１５を用いて測定する。測定条件は以下の通りである。
【００６９】
【化１】
0006354779.tif 000004
【００７０】
本発明において、カラー現像剤に含まれる第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値Ｉｃ（μＡ）と、白色現像剤に含まれる第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）とは、上記式（１）の関係を満たす。上記式（１）の関係を満たさない場合、カラートナーおよび白色トナーの転写ムラが発生する。
【００７１】
本発明の効果をより発揮させるという観点から、前記Ｉｗ（μＡ）は下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００７２】
【数３】
0006354779.tif 000005
【００７３】
さらに、初期の転写ムラを抑制するという観点から、上記Ｉｗ（μＡ）と上記Ｉｃ（μＡ）との比（Ｉｗ／Ｉｃ）は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００７４】
【数４】
0006354779.tif 000006
【００７５】
上記式（１）の関係は、第１のキャリアおよび第２のキャリアにおける芯材粒子の材料、樹脂被覆層の膜厚、導電性微粒子の種類および添加量等により制御することができる。しかしながら、キャリア磁化の調整や樹脂被覆層の減耗による耐久性変動などの観点から、当該制御は、樹脂被覆層に含まれる導電性微粒子の含有量により行うことが好ましい。
【００７６】
さらに具体的には、第１のキャリアおよび第２のキャリアは、芯材粒子の表面に被覆用樹脂および導電性微粒子を含む樹脂被覆層を有してなり、前記第１のキャリアの前記被覆用樹脂および前記第２のキャリアの前記被覆用樹脂が同種であり、かつ前記第１のキャリアの前記導電性微粒子および前記第２のキャリアの前記導電性微粒子が同種であり、前記第１のキャリアの樹脂被覆層における前記被覆用樹脂１００質量部に対する前記導電性微粒子の含有量をＡｃ（質量部）とし、前記第２のキャリアの樹脂被覆層における前記被覆用樹脂１００質量部に対する前記導電性微粒子の含有量をＡｗ（質量部）としたとき、下記式（４）を満たすことが好ましい。
【００７７】
【数５】
0006354779.tif 000007
【００７８】
上記式（４）の関係を満たす場合、長期に亘り画像の転写ムラが抑制されるため好ましい。さらに、Ａｗは１０質量部未満であることが好ましく、Ａｗ＝０、すなわち、第２のキャリアの樹脂被覆層は導電性微粒子を含まないことがより好ましい。
【００７９】
また、第１のキャリアの被覆用樹脂および第２のキャリアの被覆用樹脂が同種であると、第１のキャリアおよび第２のキャリアの長期使用による樹脂被覆層の減耗速度をほぼ同様とすることができ、長期に亘り画像の転写ムラを抑制することができるため好ましい。
【００８０】
ここで、上記の「第１のキャリアの被覆用樹脂および第２のキャリアの被覆用樹脂が同種である」とは、第１のキャリアの被覆用樹脂の繰り返し単位および第２のキャリアの被覆用樹脂の繰り返し単位中に、特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。同種の樹脂については、後述（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））の項で詳細な説明を行うため、ここでは説明を省略する。
【００８１】
また、「第１のキャリアの導電性微粒子および第２のキャリアの導電性微粒子が同種である」とは、第１のキャリアの導電性微粒子の主元素および第２のキャリアの導電性微粒子の主元素が同一であることを意味する。また、「主元素」とは、導電性微粒子に含まれる原子の全量を１００原子％とした場合において、その含有量が５０原子％超である元素を意味する。
【００８２】
〔カラートナー、白色トナー〕
本発明に係るカラートナーおよび白色トナーは、トナー母体粒子に必要に応じて外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。
【００８３】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」とも称する）を含有する。さらに、カラートナーは、イエロー用着色剤、マゼンタ用着色剤、およびシアン用着色剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、白色トナーは、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する。このトナー母体粒子は、必要に応じて、さらに離型剤および荷電制御剤などの他の成分を含有してもよい。
【００８４】
≪結着樹脂≫
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００８５】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８６】
中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、およびポリエステル樹脂が好適に挙げられる。結着樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。特にトナー粒子を溶けやすくし、低温定着性および電子写真特性を向上させ、長期に亘り転写ムラを抑制するという観点から、結着樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００８７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００８８】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００８９】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００９１】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００９３】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００９４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００９５】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとして、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００９６】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、優れた低温定着性を有するトナーが得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。
【００９８】
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基の当量である［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基の当量である［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１０１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
さらに、上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単にハイブリッド樹脂とも称する）であることが好ましい。ハイブリッド樹脂が有する結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、トナー表面に露出することがほとんどないため、トナーの帯電性能はより安定し、長期に亘り転写ムラがより抑制される。なお、本明細書中、「ユニット」の語は「セグメント」の語と同義で用いられうる。
【０１０２】
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、上記の結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【０１０３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体、ユニットの形成方法等は、上記（結晶性ポリエステル樹脂）で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０４】
ハイブリッド樹脂においては、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％以下であると好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１０５】
ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよびポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１０６】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【０１０７】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【０１０８】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【０１０９】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、その構造により、ＮＭＲ測定、Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定等から適した分析法を選択し、化学構造を特定することができる。
【０１１０】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【０１１１】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【０１１２】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【０１１３】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ
）物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【０１１４】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１１５】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【０１１６】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【０１１７】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレンアクリル樹脂ユニット）、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
ビニル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１１９】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１２０】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１２１】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１２２】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、２質量％以上５０質量％以下であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上３０質量％以下であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１２３】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド型結晶性樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１２４】
（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１２５】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【０１２６】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１２７】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２８】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２９】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３０】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３１】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１３２】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３３】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明に適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１３４】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【０１３５】
（非晶性樹脂）
結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に非晶性樹脂を含有することが好ましい。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【０１３６】
非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。
【０１３７】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１３８】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１３９】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１４０】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂であると好ましい。ビニル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。
【０１４１】
したがって、以下では、ビニル樹脂について説明する。
【０１４２】
≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１４４】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体を用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることで、良好な熱定着性、良好な可塑性を発揮することができる。
【０１４５】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４６】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１４７】
スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
【０１４８】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、ビニル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１４９】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１５０，０００であると好ましく、１０，０００〜７０，０００であるとより好ましい。
【０１５０】
＜カラートナー用着色剤＞
カラートナー用着色剤として使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１５１】
マゼンタ用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１５２】
また、イエロー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３等が挙げられる。
【０１５３】
さらに、シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５４】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤の添加量は、カラートナーに対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【０１５５】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１５６】
＜白色トナー用顔料＞
本発明に係る白色トナーは、顔料として少なくとも酸化チタンを含む。酸化チタン以外の顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等の無機顔料；ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等の有機顔料等が挙げられる。また、中空構造を有する顔料（例えば、中空シリカ等の無機顔料）等も挙げることができる。酸化チタン以外の顔料は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１５７】
これら顔料の添加量は、白色トナーに対して１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１５８】
また、本発明においては、上記カラートナーおよび白色トナーに加えてブラックトナーを用いることができる。ブラックトナーの着色剤としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【０１５９】
［内添剤］
＜離型剤＞
トナー母体粒子には、離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー像形成が行える。トナー粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１６０】
＜荷電制御剤＞
トナー母体粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１６１】
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１６２】
［外添剤］
本発明に係るトナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させることができる。外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。必要に応じてこれらの金属酸化物粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１６３】
また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１６４】
＜滑剤＞
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１６５】
外添剤は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１６６】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１６７】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１６８】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１６９】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１７０】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１７１】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１７２】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（および融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１７３】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１７４】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１７５】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、下記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程および非晶性樹脂微粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１７６】
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７７】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する方法としては、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１７８】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１７９】
ハイブリッド樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１８０】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１８１】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１８２】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１８３】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１８４】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１８５】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１８６】
（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１８７】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１８８】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）などが挙げられる。
【０１８９】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１９０】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１９１】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。
【０１９２】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０１９４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１９５】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１９６】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１９７】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１９８】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１９９】
（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２００】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２０１】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２０２】
なお、離型剤を含む微粒子分散液は、離型剤以外に樹脂を含む、離型剤を含む樹脂微粒子分散液を用いてもよく、離型剤のみの微粒子分散液を用いてもよい。よって、離型剤は、例えば、非晶性樹脂微粒子と共に分散させて、非晶性樹脂微粒子および離型剤を含む微粒子分散液としてもよい。非晶性樹脂微粒子および離型剤を含む微粒子分散液の調製方法は、以下の方法が好ましい。すなわち、例えば、非晶性樹脂微粒子分散液を上記（Ｉ）の方法で調製する場合には、非晶性樹脂を得るための単量体から構成される基礎粒子を得て、当該基礎粒子をさらに重合させるための、ラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加するのが好ましい。このような離型剤を含む微粒子分散液を、「離型剤を含む非晶性樹脂微粒子分散液」と称する場合もある。
【０２０３】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２０４】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０２０５】
この工程では、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。
【０２０６】
具体的には、前述の手順で作製した、結晶性ポリエステル樹脂の分散液および非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２０７】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではなく、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０８】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【０２０９】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２１０】
融着時の温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ１と比較して、Ｔｍ１±１５℃の範囲が好ましく、Ｔｍ１±１０℃の範囲がより好ましい。この範囲であれば、トナー粒子が柔らかくならず、耐熱保存性が向上する。さらに、原材料の分散粒子が均一に凝集し、帯電量分布がシャープになり画質が向上する。
【０２１１】
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０２１２】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２１３】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２１４】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２１５】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２１６】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。
【０２１７】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２１８】
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、攪拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓｅｃとし、２０〜５０℃で１０〜３０分程度攪拌混合する。
【０２１９】
＜トナー＞
本発明に係るトナーの体積平均粒径は、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。この範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。トナーの体積平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
【０２２０】
また、本発明に係るトナーは、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましい。なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０２２１】
トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【０２２２】
［現像剤］
本発明に係るカラー現像剤は、上記第１のキャリアと上記カラートナーとを混合して得られる。また、本発明に係る白色現像剤は、上記の第２のキャリアとトナー粒子とを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。
【０２２３】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。トナー粒子の混合量は、現像剤全体に対し、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２２４】
［静電荷像現像剤セット］
本発明の静電荷像現像剤セットは、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーからなる群より選択される少なくとも１種のカラートナーならびに第１のキャリアを含むカラー現像剤と、顔料として少なくとも酸化チタンを含有する白色トナーおよび第２のキャリアを含む白色現像剤と、を含み、前記第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、前記第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【０２２５】
【数６】
0006354779.tif 000008
【０２２６】
上記静電荷像現像剤セットは、複数の現像機を有する画像形成装置で使用され、カラートナー像および白色トナー像を形成する。かような構成を有する静電荷像現像剤セットを用いることにより、カラートナーおよび白色トナーの記録媒体上への転写効率を同等にでき、転写ムラが抑制され、記録媒体上での画像ムラを抑制することができる。
【０２２７】
［画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、複数の現像機を備える電子写真方式の公知の種々の画像形成装置を用いて行うことができる。例えば、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置など、いずれの画像形成装置を用いても行うことができる。
【０２２８】
すなわち、本発明は、本発明の静電荷像現像剤セットと、複数の現像機と、備える画像形成装置を提供する。
【０２２９】
以下、複数の現像機を有しており、カラートナー像および白色トナー像を形成する本発明の画像形成装置の一例として、タンデム方式の画像形成装置を、図面を用いて説明する。なお、ここで示す例は、カラートナー像の下層に白色トナー像を形成する形態についてであるが、現像機の位置を変えることで、カラートナー像の上層に白色トナー像を形成することもできる。
【０２３０】
図２は、本発明の画像形成方法に係わるカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。図２では、カラートナーとしてＹＭＣに加えてＫの計４種類を用い、さらに白色トナー（Ｗ）を用いる。
【０２３１】
先ず、検知センサ、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。
【０２３２】
画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体３６の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各カラートナー像および白色トナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像および白色トナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、画像支持体上に一括転写するものである。
【０２３３】
図２において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３３に画像データ信号を送る。
【０２３４】
中間転写体３６としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体３６を指すことにする。
【０２３５】
また、図２において、中間転写体３６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）および白色（Ｗ）の各色毎の画像形成用として５組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像および白色トナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体３６の回転方向に対して、中間転写体３６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗの順に配置されている。
【０２３６】
５組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム３１と、帯電手段としての帯電器３２と、画像書込手段としての露光光学系３３と、現像装置（現像機）３４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【０２３７】
感光体ドラム３１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム３１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【０２３８】
感光体ドラム３１の周りには、帯電手段としての帯電器３２、画像書込手段としての露光光学系３３、現像装置（現像機）３４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム３１の回転方向に対して配置される。
【０２３９】
帯電手段としての帯電器３２は、感光体ドラム３１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム３１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器３２は、感光体ドラム３１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム３１に対し一様な電位を与える。
【０２４０】
画像書込手段である露光光学系３３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム３１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム３１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。
【０２４１】
現像手段としての現像装置３４は、感光体ドラム３１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）および白色（Ｗ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス、あるいはアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラ３４ａを備えている。現像ローラ３４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム３１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム３１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ３４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム３１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【０２４２】
中間転写体３６は、体積抵抗率が１．０×１０７〜１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０〜１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体３６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体３６はテンションローラ３６ａおよび二次転写部材と対峙するバックアップローラ３６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【０２４３】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ３７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体３６を挟んで各色毎の感光体ドラム３１に対向して設けられ、中間転写体３６の背面を押圧して感光体ドラム３１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ３７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム３１上のトナー像が中間転写体３６上に転写される。
【０２４４】
中間転写体３６上に転写されたトナー像は画像支持体Ｐに転写される。中間転写体３６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ３８が設置されている。
【０２４５】
中間転写体３６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【０２４６】
さらに、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【０２４７】
次に、画像形成方法（画像形成工程乃至プロセス）について説明する。
【０２４８】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動により、イエロー（Ｙ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器３２によってＹの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置３４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム３１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ３７により中間転写体３６上に転写される。
【０２４９】
次いで、マゼンタ（Ｍ）の帯電器３２によってＭの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置３４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム３１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ３７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体３６上に転写される。
【０２５０】
同様のプロセスにより、シアン（Ｃ）の感光体ドラム３１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、黒色（Ｋ）の感光体ドラム３１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体３６上に重ね合わせて形成され、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
【０２５１】
次いで、白色（Ｗ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｗの帯電器３２によってＷの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｗの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｗの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＷの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＷの現像装置３４により反転現像され、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）トナーからなるトナー像が形成される。Ｗの感光体ドラム３１上に形成されたＷのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ３７により中間転写体３６上に転写される。これにより、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像、該カラートナー像上に、Ｗのトナーからなる白色トナー像が形成される。
【０２５２】
転写後のそれぞれの感光体ドラム３１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【０２５３】
一方、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ内に収容された記録紙としての画像支持体Ｐは、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ５１および給紙ローラ５２Ａにより給紙され、搬送路５２上を搬送ローラ５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄによって搬送され、レジストローラ５３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材３７Ａに搬送され、二次転写部材３７Ａの転写域において、中間転写体３６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）と、該カラートナー像（カラー画像）上の白色トナー像が画像支持体Ｐ上に一括して転写される。これにより、白色トナー層上にカラートナーで画像形成される。
【０２５４】
白色トナー層上にカラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着装置４７の加熱ローラ４７ａと加圧ベルト４７ｂとにより形成されるニップ部において加熱加圧されて定着され、排紙ローラ５４に挟持されて機外の排紙トレイ５５上に載置される。
【０２５５】
二次転写手段としての二次転写部材３７Ａにより画像支持体Ｐ上に白色トナー層およびカラー画像が転写された後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体３６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【０２５６】
さらに、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【０２５７】
上記したように、本発明のカラー現像剤および白色現像剤を含む静電荷像現像剤セットを収納した画像形成装置（現像機）を使用した画像形成方法では、カラー現像剤に含まれる第１のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｃ（μＡ）とし、白色トナー像形成に用いられる白色現像剤に含まれる第２のキャリアの１００Ｖにおける動的電流値をＩｗ（μＡ）としたとき、Ｉｗ＜Ｉｃを満たす。これにより、カラートナーおよび白色トナーの記録媒体上への転写効率をほぼ同等にでき、転写ムラが抑制され、記録媒体上での画像ムラを抑制することができる。
【実施例】
【０２５８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、結着樹脂および被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の測定条件により測定した。
【０２５９】
＜測定条件＞
使用機器：  ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：    ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ／ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（３連）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：    テトラヒドロフラン
流速：      ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    １０μｌ
検出器：    屈折率検出器（ＩＲ検出器）。
【０２６０】
＜トナー粒子の製造＞
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成≫
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２６１】
スチレン                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １２質量部
アクリル酸                                ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２６２】
セバシン酸                            ３６９質量部
１，１０−デカンジオール              ３１８質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２６３】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを６．５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２６４】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の水系分散液（Ｃ１）の調製≫
上記で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）３０質量部を溶融させて、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水  ７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。この水系分散液（Ｃ１）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【０２６５】
≪結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の合成≫
下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２６６】
セバシン酸                      ３６９質量部
１，１０−デカンジオール        ３１８質量部
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２６７】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６８】
≪結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の水系分散液（Ｃ２）の調製≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の代わりに、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を用いたこと以外は、≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の水系分散液（Ｃ１）の調製≫と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の水系分散液（Ｃ２）を調製した。この水系分散液（Ｃ２）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の粒子の体積基準のメジアン径は、２２０ｎｍであった。
【０２６９】
≪非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製≫
〔第１段重合〕
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                        ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０質量部
メタクリル酸                      ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０２７０】
〔第２段重合〕
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ）                ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）    ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）            １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）        １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２７１】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２７２】
〔第３段重合〕
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ）                ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ）                ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
【０２７３】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０２７４】
≪シアン着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製≫
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
【０２７５】
得られたシアン着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、シアン着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０２７６】
≪白色顔料の水系分散液（Ｗ１）の調製≫
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製）７００質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｗ１）を調製した。
【０２７７】
得られた白色顔料の水系分散液（Ｗ１）について、白色顔料の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
【０２７８】
≪シアントナー粒子（１）の製造≫
攪拌装置、温度センサ、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２７９】
その後、シアン着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。なお、上記平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とした）を用いて測定した。
【０２８０】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。
【０２８１】
得られたトナー粒子（１）１００質量部に、数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ（疎水化度＝６８）０．６質量部、数平均一次粒子径８０ｎｍの疎水性シリカ（疎水化度＝６０）１．５質量部、および数平均一次粒子径２０ｎｍの疎水性酸化チタン（疎水化度＝６３）０．５質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去した。以上の外添剤処理を施すことにより、体積基準のメジアン径が６．１μｍである、シアントナー粒子（１）を得た。
【０２８２】
≪白色トナー粒子（１）の製造≫
シアン着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を白色顔料の分散液（Ｗ１）９０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記≪シアントナー粒子（１）の製造≫と同様にして、体積基準のメジアン径が６．１μｍである白色トナー粒子（１）を得た。
【０２８３】
≪シアントナー粒子（２）の製造≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）７０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記≪シアントナー粒子（１）の製造≫と同様にして、体積基準のメジアン径が６．２μｍであるシアントナー粒子（２）を得た。
【０２８４】
≪白色トナー粒子（２）の製造≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）７０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記≪白色トナー粒子（１）の製造≫と同様にして、体積基準のメジアン径が６．２μｍである白色トナー粒子（２）を得た。
【０２８５】
［キャリアの作製］
＜芯材粒子の準備＞
体積平均粒径が３５μｍであり、飽和磁化が６３Ａ・ｍ２／ｋｇであるＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子」を準備した。
【０２８６】
＜被覆用樹脂１の作製＞
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（５０：５０）の比率（質量比、共重合比）で添加し、該モノマー総量の０．５質量％にあたる量のペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して乳化重合を行い、「被覆用樹脂１」を作製した。得られた被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。
【０２８７】
＜被覆用樹脂２の作製＞
メタクリル酸シクロヘキシルの代わりに、スチレンを用いたこと以外は、上記＜被覆用樹脂１の作製＞と同様にして、被覆用樹脂２を作製した。得られた被覆用樹脂２の重量平均分子量は５６万であった。
【０２８８】
（キャリア１の作製）
水平回転翼付き高速攪拌混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」３．８質量部と、を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合攪拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した。
【０２８９】
（キャリア２の作製）
水平回転翼付き高速攪拌混合機に、上記で準備した「芯材粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」３．８質量部、カーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、ＣＡＢＯＴ社製、平均粒径２４ｎｍ、体積抵抗値：１×１０−２Ω・ｃｍ）０．１９質量部を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合攪拌した後、１２０℃で５０分間混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で、芯材粒子の表面に、カーボンブラックを含む樹脂被覆層を形成した。
【０２９０】
（キャリア３の作製）
カーボンブラックの添加量を０．３８質量部に変更したこと以外は、上記（キャリア２の作製）と同様にしてキャリア３を作製した。
【０２９１】
（キャリア４の作製）
カーボンブラックの添加量を０．５７質量部に変更したこと以外は、上記（キャリア２の作製）と同様にしてキャリア４を作製した。
【０２９２】
（キャリア５の作製）
カーボンブラックの添加量を０．７６質量部に変更したこと以外は、上記（キャリア２の作製）と同様にしてキャリア５を作製した。
【０２９３】
（キャリア６の作製）
「被覆用樹脂１」を「被覆用樹脂２」に変更したこと以外は、上記（キャリア１の作製）と同様にしてキャリア６を作製した。
【０２９４】
（キャリア７の作製）
「被覆用樹脂１」を「被覆用樹脂２」に変更したこと以外は、上記（キャリア３の作製）と同様にしてキャリア７を作製した。
【０２９５】
（キャリア８の作製）
「被覆用樹脂１」の投入部数を１．５質量部に変更したこと以外は、上記（キャリア１の作製）と同様にしてキャリア８を作製した。
【０２９６】
＜導電性微粒子の量＞
樹脂被覆層中の導電性微粒子（カーボンブラック）の量は、以下のようにして測定した。すなわち、キャリア１ｇおよびトルエン２０ｍｌを１００ｍｌのサンプル管に投入し、１００ｒｐｍのウェーブローターで３０分間攪拌し、キャリアを磁石でビーカー下部に固定した状態で上澄み液を取り除く。この処理を３回繰り返した後、残渣分を乾燥させて質量を測定し、初期の質量からの減量分を求め、導電性微粒子（カーボンブラック）を含む被覆樹脂量  Ｘ（ｇ）を求めた。次に、溶解した被覆樹脂の溶液を、超高速遠心分離装置を用いて樹脂被覆層に含まれる導電性微粒子を分離した。分離された導電性微粒子を乾燥機で乾燥させ、導電性微粒子量  Ｙ（ｇ）を求め、下記式により、被覆用樹脂１００質量部に対する導電性微粒子の量  Ａ（質量部）を算出した。
【０２９７】
【数７】
0006354779.tif 000009
【０２９８】
＜キャリアの動的電流値＞
図１に示す測定装置および下記の測定方法を用いて測定した。すなわち、図１において直径８０ｍｍφのアルミ製電極ドラム１１を感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ１２上にキャリア２０を５ｇ供給して磁気ブラシを形成させた。この磁気ブラシを電極ドラム１３と摺擦させ、この現像スリーブ１２と電極ドラム１３との間に直流電源１４により電圧（１００Ｖ）を印加した。そして、両者間に流れる動的電流値を、電流計１５を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【０２９９】
【化２】
0006354779.tif 000010
【０３００】
各キャリアの組成および動的電流値を下記表１に示す。
【０３０１】
【表１】
0006354779.tif 000011
【０３０２】
≪シアン現像剤（カラー現像剤）１〜８の作製≫
下記表３に記載の組み合わせで、上記で作製したシアントナー粒子１〜２およびキャリア１〜５、７〜８を、トナー濃度が５質量％となるようにして混合し、シアン現像剤（カラー現像剤）１〜８を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０３０３】
≪白色現像剤１〜６の作製≫
下記表２に記載の組み合わせで、上記で作製した白色トナー粒子１〜２およびキャリア１〜４、６をトナー濃度が５質量％となるようにして混合し、白色現像剤１〜６を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０３０４】
＜帯電量（単位質量当たりの電荷量）の測定＞
トナー１ｇとキャリア１９ｇとからなる現像剤を２０ｃｃのガラス瓶に入れ、ＮＮ環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）に２４時間放置した後、振とう機「ＹＳ−ＬＤ」（株式会社ヤヨイ製）を用い、振とう角度４５度、２００ストローク／分で２０分間振とうして、トナーおよびキャリアを帯電させた。
【０３０５】
平行平板（アルミ）電極間に現像剤を摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際の現像されたトナーの電荷量と質量とを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。
【０３０６】
白色現像剤およびシアン現像剤（カラー現像剤）の構成および物性について、下記表２および表３に示す。
【０３０７】
【表２】
0006354779.tif 000012
【０３０８】
【表３】
0006354779.tif 000013
【０３０９】
（実施例１）
デジタル方式による複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）のＹ位置にシアン現像剤２を、Ｍ位置に白色現像剤１をそれぞれ投入し、透明なＯＨＰシートを用い、白色トナー像上にシアントナー像を積層した５ｃｍ×５ｃｍ角の画像を形成して転写ムラの評価を行った。画像形成に当たっては、最初に像保持体上に画像が現像された状態で評価機を止め、像保持体上の現像トナー量を測定し、５ｇ／ｍ２となるように付着量を合わせた。その際、現像によるムラは発生していないことを確認した。なお、評価は、ＮＮ環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）にて行い、同一画像において、１０枚目の画像および１００００枚目の画像について評価を行った。
【０３１０】
評価をする際には、黒紙を用意し、その上に得られた画像を重ねることで、白色現像剤およびシアン現像剤の転写によるムラの発生を、目視にて以下の基準で確認した。△〜◎を合格と判断した。
【０３１１】
◎：全くムラが発生しておらず、実用上問題ない
○：部分的にムラは発生しているが、実用上問題ない
△：ムラは発生しているが、実用上問題ない
×：ムラが発生しており、実用上問題がある。
【０３１２】
（実施例２〜６、８〜１０、比較例１〜４、参考例）
下記表４に記載の白色現像剤およびシアン現像剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、転写ムラの評価を行った。
【０３１３】
評価結果を下記表４に示す。
【０３１４】
【表４】
0006354779.tif 000014
【０３１５】
上記表４から明らかなように、実施例の画像形成方法の場合、転写ムラが低減されることがわかった。
【符号の説明】
【０３１６】
１１    アルミ製電極ドラム、
１２    現像スリーブ、
１３    電極ドラム、
１４    直流電源、
１５    電流計、
２０    キャリア、
３１    感光体ドラム、
３２    帯電器、
３３    画像書込手段としての露光光学系、
３４    現像装置、
３４ａ    現像ローラ、
３６    中間転写体、
３６ａ    テンションローラ、
３６Ｂ    バックアップローラ、
３７    一次転写ローラ、
３７Ａ    二次転写部材、
３８    検知センサ、
４７    定着装置、
４７ａ    加熱ローラ、
４７ｂ    加圧ベルト、
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ    給紙カセット、
５１    送り出しローラ、
５２    搬送路、
５２Ａ    給紙ローラ、
５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄ    搬送ローラ、
５３    レジストローラ、
５４    排紙ローラ、
５５    排紙トレイ、
５６    排紙切換部材、
５６Ａ    シート案内部、
５７Ａ    搬送機構、
５７Ｂ    搬送路、
５７Ｃ    シート反転部、
５７Ｄ    分岐部、
７０    二次転写装置、
７１    クリーニングブレード、
１００    イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）および白色（Ｗ）のプロセスユニット、
１３０    両面複写用給紙ユニット、
１３１    搬送ガイド、
１３２    給紙ローラ、
１９０    像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置、
１９０Ａ    中間転写体クリーニング装置、
ＧＳ    画像形成装置、
ＧＨ    画像形成装置本体、
ＳＣ    画像読取装置、
ＣＣＤ    ラインイメージセンサ、
ＮＡ    ニップ部、
Ｐ    画像支持体。
【図１】
0006354779.tif 000021
【図２】
0006354779.tif 000022