(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂としてビスフェノールＡ由来成分を含むポリカーボネート系樹脂を含む発泡粒子であって、
前記発泡粒子は、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、キャリアーガス流量を３４ｍＬ／分とする条件下、反応試薬としての水酸化トリメチルアンモニウムにより前記ポリカーボネート系樹脂に含まれるエステル結合を加水分解させてメチルエーテル化させる反応を利用した反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法により測定することで得られたリテンションタイムを横軸とするＧＣ／ＭＳチャートにおいて、１４５〜２３０の分子量に由来するピーク及び３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示し、
前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有し、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５の面積比を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂の発泡粒子。
【請求項２】
前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、ポリカーボネート系樹脂を構成する末端部分に由来し、前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、ポリカーボネート系樹脂を構成する分岐構造部分に由来する請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂の発泡粒子。
【請求項３】
前記発泡粒子が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下の嵩密度を有する請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂の発泡粒子。
【請求項４】
複数の発泡粒子から構成される発泡成形体であって、
前記発泡粒子が、基材樹脂としてビスフェノールＡ由来成分を含むポリカーボネート系樹脂を含み、
前記発泡成形体は、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、キャリアーガス流量を３４ｍＬ／分とする条件下、反応試薬としての水酸化トリメチルアンモニウムにより前記ポリカーボネート系樹脂に含まれるエステル結合を加水分解させてメチルエーテル化させる反応を利用した反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法により測定することで得られたリテンションタイムを横軸とするＧＣ／ＭＳチャートにおいて、１４５〜２３０の分子量に由来するピーク及び３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示し、
前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有し、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５面積比を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂の発泡成形体。
【請求項５】
前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、ポリカーボネート系樹脂を構成する末端部分に由来し、前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、ポリカーボネート系樹脂を構成する分岐構造部分に由来する請求項４に記載のポリカーボネート系樹脂の発泡成形体。
【請求項６】
前記発泡成形体が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する請求項４又は５に記載のポリカーボネート系樹脂の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂の発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡性、成形性及び外観の良好なポリカーボネート系樹脂の発泡成形体、及びこの発泡成形体を与え得るポリカーボネート系樹脂の発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡成形体は、軽いことに加え、加工性及び形状保持性がよく、比較的強度も強いため、食品トレーや自動車用部材を始め、建材、土木資材、照明器具等のさまざまな分野で使用されている。特に耐熱性が要求されない場合にはポリスチレン系樹脂製の発泡成形体が用いられ、緩衝特性、回復性、柔軟性等が必要な場合にはポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂製の発泡成形体が用いられる傾向にある。
これらポリスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂よりも一般的に耐熱性が高い樹脂として、ポリカーボネート系樹脂がある。これは、乾燥地帯や熱帯地帯等の過酷な気候の場所でも利用可能な樹脂素材である。このポリカーボネート系樹脂は、耐熱性に優れているだけでなく、耐水性、電気特性、機械的強度、耐老化性及び耐薬品性にも優れている。そのため、ポリカーボネート系樹脂は、これまで建造物の内装材として用いられてきたが、近年その優れた特性を活用した自動車部材、包装材、各種容器等への用途展開も期待されている。
【０００３】
ところで、ポリカーボネート系樹脂の発泡体の製法としては、例えば特許文献１（特開平９−０７６３３２号公報）のような押出発泡法がよく知られている。しかしながら、この方法で得られる発泡体は、ボード状であるため、単純な建材を得ることしかできなかった。従って、押出発泡法では、自動車部材のような複雑な形状をした発泡体を得ることは困難であった。
複雑な成形を可能にする方法としては、発泡粒子を金型内で発泡及び融着させる型内発泡成型法が知られている。この方法は、所望の形状に対応する空間を有する金型を用意し、その空間内に発泡粒子を充填し、加熱により発泡粒子を発泡及び融着させることで、複雑な形状を有する発泡成形体を得ることができる。ポリカーボネート系樹脂からなる発泡粒子から型内発泡成型法により発泡成形体を得る方法が、例えば、特許文献２（特開平６−１００７２４号公報）、特許文献３（特開平１１−２８７２７７号公報）、特許文献４（国際公開ＷＯ２０１１／０１９０５７号）に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０７６３３２号公報
【特許文献２】特開平６−１００７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８７２７７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１１／０１９０５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２、３及び４では、高発泡化させることが困難であることや成形性が劣ると共に、発泡成形体の外観が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、上記課題を鑑み、使用するポリカーボネート系樹脂について検討した結果、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法により測定することで得られたＧＣ／ＭＳチャートにおいて、特定の位置に１４５〜２３０の分子量に由来するピーク及び３２０〜３５０の分子量に由来するピークを有するポリカーボネート系樹脂を使用すれば、発泡性、成形性及び外観の良好な発泡成形体、及びこの発泡成形体を与え得るポリカーボネート系樹脂の発泡粒子を提供可能であることを意外にも見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、基材樹脂としてビスフェノールＡ由来成分を含むポリカーボネート系樹脂を含む発泡粒子であって、
前記発泡粒子は、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、キャリアーガス流量を３４ｍＬ／分とする条件下、反応試薬としての水酸化トリメチルアンモニウムにより前記ポリカーボネート系樹脂に含まれるエステル結合を加水分解させてメチルエーテル化させる反応を利用した反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法により測定することで得られたリテンションタイムを横軸とするＧＣ／ＭＳチャートにおいて、１４５〜２３０の分子量に由来するピーク及び３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示し、
前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有し、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５の面積比を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂の発泡粒子が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、複数の発泡粒子から構成される発泡成形体であって、
前記発泡粒子が、基材樹脂としてビスフェノールＡ由来成分を含むポリカーボネート系樹脂を含み、
前記発泡成形体は、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、キャリアーガス流量を３４ｍＬ／分とする条件下、反応試薬としての水酸化トリメチルアンモニウムにより前記ポリカーボネート系樹脂に含まれるエステル結合を加水分解させてメチルエーテル化させる反応を利用した反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法により測定することで得られたリテンションタイムを横軸とするＧＣ／ＭＳチャートにおいて、１４５〜２３０の分子量に由来するピーク及び３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示し、
前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークのリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認され、
前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有し、前記ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと前記３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５面積比を有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂の発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発泡性、成形性及び外観の良好なポリカーボネート系樹脂の発泡成形体、及びこの発泡成形体を与え得るポリカーボネート系樹脂の発泡粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、発泡性、成形性及び外観のより良好なポリカーボネート系樹脂の発泡成形体、及びこの発泡成形体を与え得るポリカーボネート系樹脂の発泡粒子を提供できる。
（１）１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、ポリカーボネート系樹脂を構成する末端部分に由来し、３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、ポリカーボネート系樹脂を構成する分岐構造部分に由来する。
（２）ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有し、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５の面積比を有する。
（３）発泡粒子が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下の嵩密度を有する。
（４）発泡成形体が、０．０８ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の発泡粒子を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例２の発泡粒子を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例３の発泡粒子を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ポリカーボネート系樹脂の発泡粒子）
ポリカーボネート系樹脂の発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう）は、基材樹脂としてビスフェノールＡ由来成分を含むポリカーボネート系樹脂を含んでいる。
［１４５〜２３０の分子量に由来するピーク］
発泡粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、１４５〜２３０の分子量に由来するピークを示す。このピークは、ポリカーボネート系樹脂を構成するビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピーク（以下、最大ピークと称する）のリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認される。ここで、ＧＣ／ＭＳチャートは、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、キャリアーガス流量を３４ｍＬ／分とする条件下、反応試薬としての水酸化トリメチルアンモニウムによりポリカーボネート系樹脂に含まれるエステル結合を加水分解させてメチルエーテル化させる反応を利用した反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法により測定することで得られる。
【００１１】
１４５〜２３０の分子量に由来するピークが、最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認されることで、驚くべきことに発明者等は、成形性及び外観の良好なポリカーボネート系樹脂の発泡成形体（以下、単に発泡成形体ともいう）を与え得る発泡粒子を提供できることを見い出している。成形性及び外観の良好な発泡成形体を与え得る理由について、発明者等は次のように推測している。
即ち、上記１４５〜２３０の分子量に由来するピークはポリカーボネート系樹脂の特有の構造を示している。このピークに対応する特有の構造を有するポリカーボネート系樹脂が、実施例において、成形性及び外観の良好な発泡成形体を与えていることを発明者等は確認している。このピークは、ポリカーボネート系樹脂の末端構造に起因している。末端構造がポリカーボネート系樹脂を構成する高分子鎖を絡み合わさせて、複数の高分子鎖からなる隙間を備えたポリカーボネート系樹脂となる。この隙間は、発泡時に成形性及び外観の良好な発泡成形体を与える発泡粒子となるように、発泡剤の保持性を向上させ高分子鎖を延伸させること、及び発泡剤の逸散性に寄与する。
なお、発明者等は、上記１４５〜２３０の分子量に由来するピークがポリカーボネート系樹脂を構成する末端部分と推察している。具体的には、実施例で使用しているＳＡＢＩＣ社製のレキサン１５３は、２１０〜２３０の分子量に由来するピークが、最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認される。発明者は、このピークが２−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールに由来すると推測している。また、実施例で使用している帝人社製のパンライトＸ０７３０及びバイエル社製のマクロロンＷＢ１４３９は、１４５〜１６５の分子量に由来するピークが、最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認される。発明者は、このピークが１−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシベンゼンに由来すると推測している。
【００１２】
得られるＧＣ／ＭＳチャートに由来するＭＳスペクトルにおいて、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有することが好ましい。これらのピーク面積比は、末端数と主鎖骨格の繰り返し単位の数に起因するものであり、ポリマーの動きやすさや硬さ等に影響する値である。１４５〜２３０の分子量に由来するピークのピーク面積比が０．０２未満の場合、ポリマー鎖が長いことにより発泡時にポリマーの動きが緩慢となることから、良好に発泡できないことがある。また、１４５〜２３０の分子量に由来するピークのピーク面積比が０．０７より大きい場合、ポリマー鎖が短いことにより発泡剤の膨張に気泡が耐えられなくなり、発泡しても気泡がすぐに収縮してしまうということから、発泡が良好にできないことがある。１４５〜２３０の分子量に由来するピークの面積比の下限は、０．０２２であることがより好ましく、０．０２５であることが更に好ましい。１４５〜２３０の分子量に由来するピークの面積比の上限は、０．０６５であることが好ましく、０．０６０であることが更に好ましい。
より具体的には、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと２１０〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０３〜０．０６の面積比を有することが好ましい。また、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと１４５〜１６５の分子量に由来するピークとが、１：０．０１５〜０．０５の面積比を有することが好ましい。
【００１３】
［３２０〜３５０の分子量に由来するピーク］
発泡粒子は、ＧＣ／ＭＳチャートにおいて、３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示す。このピークは、ポリカーボネート系樹脂を構成するビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピーク（以下、最大ピークと称する）のリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認される。
【００１４】
３２０〜３５０の分子量に由来するピークが、最大ピークのリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認されることで、上記１４５〜２３０の分子量に由来するピークの説明の欄に記載した内容と同様、驚くべきことに発明者等は、成形性及び外観の良好な発泡成形体を与え得る発泡粒子を提供できることを見い出している。成形性及び外観の良好な発泡成形体を与え得る理由について、発明者等は次のように推測している。
即ち、上記３２０〜３５０の分子量に由来するピークはポリカーボネート系樹脂の特有の構造を示している。このピークに対応する特有の構造を有するポリカーボネート系樹脂が、実施例において、成形性及び外観の良好な発泡成形体を与えていることを発明者等は確認している。このピークは、ポリカーボネート系樹脂の分岐構造に起因している。分岐構造により、末端構造と同様に発泡時のガス逸散性に寄与するだけではなく、特に、成形時において、分岐構造を有しているが故に分子間の絡み合いが起こりやすく、粒子間の接着性が非常に良化するためであると推察している。
なお、発明者等は、上記３２０〜３５０の分子量に由来するピークがポリカーボネート系樹脂を構成する分岐構造部分と推察し、特に２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸に由来すると推測している。
【００１５】
得られるＧＣ／ＭＳチャートに由来するＭＳスペクトルにおいて、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５の面積比を有することが好ましい。これらのピーク面積比は、主鎖骨格の分岐程度を表す値であり、ポリマーの動きやすさやガス逸散性及び成形時の分子の絡み合いに影響する値である。３２０〜３５０の分子量に由来するピークのピーク面積比が０．００５未満の場合、分岐の程度が少なく絡み合いが少ないことから、良好に発泡及び成形体を得ることができないことがある。また、３２０〜３５０の分子量に由来するピークのピーク面積比が０．０５より大きい場合、分岐構造が多く存在することによりポリマーが軟化した際でもポリマー同士が解れ難く、運動しにくくなることから、発泡が良好にできないことがある。３２０〜３５０の分子量に由来するピークの面積比の下限は、０．００８であることがより好ましく、０．０１であることが更に好ましい。３２０〜３５０の分子量に由来するピークの面積比の上限は、０．０４５であることがより好ましく、０．０４であることが更に好ましい。
【００１６】
［ポリカーボネート系樹脂］
ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又は２価のフェノールとのポリエステル構造を有することが好ましい。耐熱性をより一層高める観点からは、ポリカーボネート系樹脂は、芳香族骨格を有することが好ましい。ポリカーボネート系樹脂の具体例としては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）から誘導される成分を基本骨格とし、２−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール又は１−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシベンゼンから誘導される成分を末端部分とし、２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸から誘導される成分を分岐構造部分とする樹脂が好ましい。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリフェニレンオキサイド系樹脂等が挙げられる。また、上記末端構造及び分岐構造のいずれかを有していないポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。ポリカーボネート系樹脂には、上記末端構造及び分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含むことが好ましい。
また、ポリカーボネート系樹脂は１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲを有していることが好ましい。この範囲の樹脂は発泡に適しており、より高発泡化させやすい。より好ましいＭＦＲの範囲は、２〜１５ｇ／１０分である。
【００１８】
［発泡粒子の形状］
発泡粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、できるだけ球状に近いことが好ましい。即ち、発泡粒子の短径と長径との比ができるだけ１に近いことが好ましい。
発泡粒子は、種々の嵩密度をとり得る。嵩密度は、０．４ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましくは０．１２〜０．０１２ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．０８〜０．０１０ｇ／ｃｍ3である。
発泡粒子は、１〜２０ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
【００１９】
［発泡粒子の製造方法］
発泡粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。
（１）発泡性粒子の製造
発泡性粒子は、ポリカーボネート系樹脂製の樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリカーボネート系樹脂を、必要に応じて他の添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂粒子には、市販の樹脂粒子を使用してもよい。樹脂粒子には、必要に応じて、樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
【００２０】
次に、樹脂粒子に含浸される発泡剤としては、既知の揮発性発泡剤や無機発泡剤を使用できる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素や、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族アルコール等が挙げられる。無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、エアー（空気）等が挙げられる。これら発泡剤は２種以上併用してもよい。これら発泡剤の内、無機発泡剤が好ましく、炭酸ガスがより好ましい。
発泡剤の含有量（含浸量）は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、３〜１５重量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が３重量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させ難いことがある。含有量が１５重量部を超えると、可塑化効果が大きくなり、発泡時に収縮が起こりやすく、生産性が悪くなると共に、安定して所望の発泡倍数を得難くなることがある。より好ましい発泡剤の含有量は、４〜１２重量部である。
【００２１】
含浸方法としては、樹脂粒子を水系に分散させ撹拌させながら発泡剤を圧入することで含浸させる湿式含浸法や、密閉可能な容器に樹脂粒子を投入し、発泡剤を圧入して含浸させる実質的に水を使用しない乾式含浸法（気相含浸法）等が挙げられる。特に水を使用せずに含浸できる乾式含浸法が好ましい。樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際の含浸圧、含浸時間及び含浸温度は特に限定されない。
含浸を効率的に行い、より一層良好な発泡粒子及び発泡成形体を得る観点からは、含浸圧は１〜４．５ＭＰａであることが好ましい。
【００２２】
含浸時間は、０．５〜２００時間以下であることが好ましい。０．５時間未満の場合、発泡剤の樹脂粒子への含浸量が低下するため、十分な発泡力が得られ難いことがある。２００時間より長い場合、生産性が低下することがある。より好ましい含浸時間は、１〜１００時間である。
含浸温度は、０〜６０℃であることが好ましい。０℃未満の場合、所望の時間内に十分な含浸量を確保できないため十分な発泡力（１次発泡力）が得られ難いことがある。６０℃より高い場合、生産性が悪くなることがある。より好ましい含浸温度は、５〜５０℃である。
【００２３】
（２）発泡粒子の製造
発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法としては、発泡性粒子をスチーム（水蒸気）等により加熱して発泡させる方法が好適に使用される。
発泡時の発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は０．２〜０．５ＭＰａであることが好ましく、０．２５〜０．４５ＭＰａであることがより好ましい。発泡時間は所望の発泡倍数を得るのに必要な時間であればよい。好ましい発泡時間は、５〜１８０秒である。１８０秒を超えると発泡粒子の収縮が始まることがあり、そのような発泡粒子からは良好な物性の発泡成形体が得られないことがある。
【００２４】
（発泡成形体）
発泡成形体は、複数の発泡粒子から構成され、発泡粒子が、基材樹脂としてポリカーボネート系樹脂を含んでいる。
［１４５〜２３０の分子量及び３２０〜３５０の分子量に由来するピーク］
発泡成形体は、リテンションタイムを横軸とするＧＣ／ＭＳチャートにおいて、１４５〜２３０の分子量に由来するピークを示す。このピークは最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認される。加えて、リテンションタイムを横軸とするＧＣ／ＭＳチャートにおいて、３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示す。このピークは最大ピークのリテンションタイムを基準として、＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認される。確認法は、上記発泡粒子の確認法と同じである。
上記発泡粒子と同様の理由から、得られるＧＣ／ＭＳチャートに由来するＭＳスペクトルにおいて、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと１４５〜２３０の分子量に由来するピークとが、１：０．０２〜０．０７の面積比を有することが好ましい。１４５〜２３０の分子量に由来するピークの面積比の下限は、０．０２２であることがより好ましく、０．０２５であることが更に好ましい。１４５〜２３０の分子量に由来するピークの面積比の上限は、０．０６５であることがより好ましい。加えて、ビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークと３２０〜３５０の分子量に由来するピークとが、１：０．００５〜０．０５の面積比を有することが好ましい。３２０〜３５０の分子量に由来するピークの面積比の下限は、０．００８であることがより好ましく、０．０１であることが更に好ましい。３２０〜３５０の分子量に由来するピークの面積比の上限は、０．０４５であることがより好ましく、０．０４であることが更に好ましい。
また、発泡成形体は、通常、上記発泡粒子から製造できる。
【００２５】
［発泡成形体の形状］
発泡成形体は、種々の密度をとり得る。密度は、０．４ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１２〜０．０１０ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．０８〜０．０１２ｇ／ｃｍ3である。
発泡成形体は、特に限定されず、用途に応じて種々の形状をとり得る。例えば、発泡成形体は、建材（土木関係、住宅関係等）、自動車構造部材、風車等の構造部材、梱包材、複合部材としてのＦＲＰの芯材等の用途に応じて種々の形状をとり得る。
【００２６】
［発泡成形体の製造方法］
発泡成形体は、例えば、上記発泡粒子に内圧を付与し、次いで発泡粒子を成形工程に付すことで得ることができる。
発泡成形体を作製する前に、発泡粒子内に発泡剤を含浸させ発泡力（２次発泡力）を付与することが好ましい。ここで使用する発泡剤には、発泡粒子製造時の発泡剤を使用できる。その中でも、無機発泡剤を使用することが好ましい。特に、窒素ガス、エアー及び炭酸ガスから１つを使用すること又は２つ以上を併用することが好ましい。
内圧を付与するための圧力は、発泡粒子がつぶれてしまわない程度の圧力でかつ発泡力を付与できる範囲であることが望ましい。そのような圧力は、０．１〜４ＭＰａであることが好ましく、０．３〜３ＭＰａであることがより好ましい。
【００２７】
内圧付与した発泡粒子を、発泡成形機の成形金型内に形成された成形空間に供給した後、加熱媒体を導入することで、所望の発泡成形体に型内成形できる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機やポリプロピレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられる高圧仕様の成形機等を用いることができる。加熱媒体は、短時間に高エネルギーを与えうる加熱媒体が望まれるから、そのような加熱媒体としては水蒸気が好適である。
水蒸気の圧力は、０．２〜０．５ＭＰａであることが好ましい。また、加熱時間は、１０〜９０秒であることが好ましく、２０〜８０秒であることがより好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず実施例における各種物性の測定法を下記する。
［反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法による測定］
発泡粒子又は発泡成形体から試料０．０５〜０．３ｍｇを採取し、熱分解温度４４５℃のパイロホイル中で秤量する。試料に水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物（ＴＭＡＨ、反応試薬）を２０重量％含むメタノール溶液５μＬを滴下した後、乾燥させてから試料をパイロホイルで包みこむことで熱分解用試料を作製する。
熱分解用試料を、測定装置としてのキューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−５型（日本分析工業社製）及びガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｈ（日本電子社製：ＧＣ（ＨＰ−５８９０ＩＩ)による下記測定条件にて熱分解測定に付すことでＧＣ／ＭＳチャート（トータルイオンクロマトグラム＝ＴＩＣ）を得る。ＧＣ／ＭＳチャートの横軸はリテンションタイム（単位：分）、縦軸は強度（アバンダンス）を示す。
カラム：ＺＢ−５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ：ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
測定条件：パイロホイル（４４５℃で５秒間加熱）、オーブン温度（２８０℃）、ニードル温度（２５０℃）、カラム温度（５０℃（３分）→１０℃／分→２８０℃→４０℃／分→３２０℃（３分））
測定時間（３０ｍｉｎ）、キャリアーガス（Ｈｅ）、Ｈｅ流量（３４ｍＬ／分）、注入口温度（３００℃）、ＳＥＰ温度（２８０℃）、ＲＳＶ温度（８０℃）、ＩＯＮＩＺＡＩＯＮ  ＣＵＲ（１００μＡ）
ＣＤ  ＶＯＬＴＡＧＥ（−１０ｋＶ）
得られたＧＣ／ＭＳチャートから、最大強度ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムであり、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法によるフラグメントイオン分子量で一番強度の大きい分子量が１４５〜２３０であるピークを確認し、同様にして＋１０分以内の範囲のリテンションタイムであり、ピークであり、分子量が３２０〜３５０であるピークを確認する。
フラグメントイオン分子量の確認はマススペクトルにて行い、最大強度ピークのリテンションタイムを基準として−１５分以内の範囲及び＋１０分以内のピークに関して、マススペクトルを出現させてフラグメントイオン分子量を確認する。また、最大強度ピークはビスフェノールＡメチル化成分であることをフラグメントイオンより確認する。
また、得られたマススペクトルを備え付けられているライブラリを用いてサーチ検索をかけることで構造を同定することが可能となる。例えば、ＮＩＳＴ（質量スペクトルデータベース）等のライブラリが挙げられる。
得られたＧＣ／ＭＳチャートから、最大強度ピーク、分子量１４５〜２３０に由来するピーク及び分子量３２０〜３５０に由来するピークそれぞれのピーク面積（ＴＩＣピーク面積）を求める。得られたピーク面積から下記式（１）と（２）を用いてピーク面積比を算出する。
式（１）：分子量１４５〜２３０に由来するピーク面積比＝（分子量１４５〜２３０に由来するピーク面積）／（ビスフェノールＡメチル化物由来成分のピーク面積）
式（２）：分子量３２０〜３５０に由来するピーク面積比＝（分子量３２０〜３５０に由来するピーク面積）／（ビスフェノールＡメチル化物由来成分のピーク面積）
【００２９】
［ＭＦＲの測定］
メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、東洋精機製作所社製「セミオートメルトインデクサー２Ａ」を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法に記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法に準拠して測定される。具体的には、測定条件は、試料３〜８ｇ、予熱２７０秒、ロードホールド３０秒、試験温度３００℃、試験荷重１１．７７Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）２５ｍｍとする。試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトフローレイト（ｇ／１０分）の値とする。なお、測定試料は、真空乾燥機にて１２０℃で、１００ｋＰａの減圧下、５時間の条件で乾燥をしたものを測定で用いる。
【００３０】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１：２００６）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定する。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【００３１】
［発泡粒子の嵩密度の測定］
発泡粒子約１０００ｃｍ3を、メスシリンダー内に１０００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が１つでも１０００ｃｍ3の目盛りに達していれば、その時点で発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷｇとする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／１０００
嵩倍数は嵩密度の逆数にポリカーボネート系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）を積算した値である。
ポリカーボネート系樹脂の密度はＩＳＯ１１８３：２００４に規定した方法で測定できる。
【００３２】
［発泡成形体の密度の測定］
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数にポリカーボネート系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）を積算した値である。
［発泡性の評価］
１次発泡粒子の嵩倍数が１５倍以上に到達できる場合、○とする。
［成形性の評価］
得られた発泡成形体について、３００×４００×３０（高さ）ｍｍの発泡成形体において、３００×４００ｍｍの面を水平に向けた状態で長辺の端から２０ｍｍの部分を持った際に、成形体が折れずに形を保持した場合、○とする。
【００３３】
＜実施例１＞
（含浸工程）
ポリカーボネート系樹脂としてレキサン１５３（ＳＡＢＩＣ社製、密度１．２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ４ｇ／１０分、平均粒子径３ｍｍ）１００重量部（１０００ｇ）を密閉可能な１０Ｌの圧力容器に投入し、炭酸ガスを用いて圧力容器内をゲージ圧４ＭＰａまで昇圧させ、室温（約２０℃）の環境下で２４時間保持して発泡性粒子を得た。
（発泡工程）
含浸終了後、圧力容器内の炭酸ガスをゆっくりと除圧し内部の発泡性粒子を取出した。直ちに結合防止剤としての０．３重量部（３ｇ）の炭酸カルシウムと発泡性粒子１００重量部（１０００ｇ）とを混合した。その後、撹拌機付きの高圧発泡機に発泡性粒子を投入し、撹拌しながら０．３４ＭＰａの水蒸気を用いて発泡させることで、嵩倍数１８倍（嵩密度０．０６７ｇ／ｃｍ3）の発泡粒子（１次発泡粒子）を得た。得られた発泡粒子を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定して得たＧＣ／ＭＳチャートを図１（ａ）に示す。図１（ａ）中、Ａは２１０〜２３０の分子量に由来するピークであり、ＢはビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークであり、Ｃは３２０〜３５０の分子量に由来するピークである。ＧＣ／ＭＳチャートに由来するＭＳスペクトルを図１（ｂ）〜（ｇ）に示す。図１（ｂ）は２１０〜２３０の分子量に由来するピークに対応し、図１（ｄ）はビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークに対応し、図１（ｆ）は３２０〜３５０の分子量に由来するピークに対応する。図１（ｃ）は図１（ｂ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表し、図１（ｅ）は図１（ｄ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表し、図１（ｇ）は図１（ｆ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表している。
【００３４】
（第２の含浸工程：内圧付与工程）
得られた発泡粒子の表面を０．０１Ｎ−塩酸を用いて洗浄し乾燥させた後、１０Ｌの圧力容器に投入し、密閉した。窒素ガスを用いて密閉した圧力容器内をゲージ圧１ＭＰａまで昇圧させ２４時間放置して内圧付与を実施した。
【００３５】
（成形工程）
内圧付与を実施した圧力容器内の窒素ガスをゆっくり除圧し、発泡粒子を取出し、直ちに高圧成形機を用いて発泡成形を実施した。縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸の成形用金型内に発泡粒子を充填し、０．３０〜０．３５ＭＰａの水蒸気を５０秒導入して加熱し、冷却することで倍数１８倍（密度０．０６７ｇ／ｃｍ3）の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を３０℃の乾燥室で８時間程度乾燥させた。発泡成形体を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定した結果は、図１（ａ）〜（ｇ）とほぼ同じであった。
【００３６】
＜実施例２＞
ポリカーボネート系樹脂として、バイエル社製のマクロロンＷＢ１４３９（密度１．２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、平均粒子径３ｍｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして嵩倍数２４倍の発泡粒子及び倍数２４倍の発泡成形体を得た。得られた発泡粒子を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定して得たＧＣ／ＭＳチャートを図２（ａ）に示す。図２（ａ）中、Ａは１４５〜１６５の分子量に由来するピークであり、ＢはビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークであり、Ｃは３２０〜３５０の分子量に由来するピークである。ＧＣ／ＭＳチャートに由来するＭＳスペクトルを図２（ｂ）〜（ｇ）に示す。図２（ｂ）は１４５〜１６５の分子量に由来するピークに対応し、図２（ｄ）はビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークに対応し、図２（ｆ）は３２０〜３５０の分子量に由来するピークに対応する。図２（ｃ）は図２（ｂ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表し、図２（ｅ）は図２（ｄ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表し、図２（ｇ）は図２（ｆ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表している。発泡成形体を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定した結果は、図２（ａ）〜（ｇ）とほぼ同じであった。
【００３７】
＜実施例３＞
ポリカーボネート系樹脂として、帝人社製のパンライトＸ０７３０（密度１．２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、平均粒子径３ｍｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして嵩倍数１７倍の発泡粒子及び倍数１７倍の発泡成形体を得た。得られた発泡粒子を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定して得たＧＣ／ＭＳチャートを図３（ａ）に示す。図３（ａ）中、Ａは１４５〜１６５の分子量に由来するピークであり、ＢはビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークであり、Ｃは３２０〜３５０の分子量に由来するピークである。ＧＣ／ＭＳチャートに由来するＭＳスペクトルを図３（ｂ）〜（ｇ）に示す。図３（ｂ）は１４５〜１６５の分子量に由来するピークに対応し、図３（ｄ）はビスフェノールＡ由来成分を示す最大ピークに対応し、図３（ｆ）は３２０〜３５０の分子量に由来するピークに対応する。図３（ｃ）は図３（ｂ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表し、図３（ｅ）は図３（ｄ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表し、図３（ｇ）は図３（ｆ）をライブラリを用いて検索をかけた結果を表している。発泡成形体を反応熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定した結果は、図３（ａ）〜（ｇ）とほぼ同じであった。
【００３８】
【表１】
0006340337.tif 000002
【００３９】
上記表１から、ビスフェノールＡ最大ピークのリテンションタイムを基準として、−１５分以内の範囲のリテンションタイムで確認される１４５〜２３０の分子量に由来するピーク及び＋１０分以内の範囲のリテンションタイムで確認される３２０〜３５０の分子量に由来するピークを示す発泡成形体は、成形性及び発泡性（外観）が良好であることが分かる。
【図１】
0006340337.tif 000003
【図２】
0006340337.tif 000004
【図３】
0006340337.tif 000005