(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々のセラミック部を一括して焼成するセラミック複合体の製造方法であって、
第１のセラミック組成物からなる第１のセラミック部を、前記第１のセラミック組成物の融点[℃]の半分の温度である焼結温度まで加熱する工程と、
前記焼結温度まで加熱された前記第１のセラミック組成物からなる第１のセラミック部上に、スパッタ法により前記第１のセラミック組成物よりも融点[℃]の半分の温度である焼結温度の高い第２のセラミック組成物を成膜して第２のセラミック部を形成する工程と、
を有することを特徴とするセラミック複合体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック複合体の製造方法及び該製造方法により得られたセラミック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性材料としてセラミックが従来から使用されている。近年では、性能向上のために組成の異なるセラミック成形体を積層して焼成したセラミック複合体が製造されている。しかし、組成の異なるセラミック成形体を積層して焼成する場合、夫々のセラミック成形体の熱膨張係数の違いや焼結温度の違いにより、反りや剥がれ等が生じていた。
【０００３】
そこで、従来のセラミック複合体の製造方法では、複数のセラミック成形体のうち、収縮開始温度が最も高温である組成のセラミック成形体以外のセラミック成形体を前記収縮開始温度よりも低い温度であらかじめ熱処理している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記セラミック複合体の製造方法では、収縮開始温度が最も高温である組成のセラミック成形体以外のセラミック成形体を前記収縮開始温度よりも低い温度であらかじめ熱処理することにより、収縮開始温度を近似することができるため、異なる材料を剥離や反り無く、高強度で同時焼成できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、焼結温度の異なるセラミック組成物からなるセラミック部を焼成してセラミック複合体を製造する場合、焼結温度が高い方のセラミック部に合わせて焼成を行う必要がある。このため、焼結温度が低い方のセラミック部（特に、焼結温度が高いセラミック部との界面）では焼結温度が高くなり過ぎ、セラミック組成物の一部の粒子が必要以上に成長して粗大化する現象が生じる。
【０００７】
この結果、焼結温度が低い方のセラミック部に粗大化による歪みが生じ、反りや剥がれ、クラック等が発生する不具合が生じる。しかしながら、特許文献１に開示される製造方法では、上記のように、セラミック組成物の一部の粒子が必要以上に成長して粗大化することを防止することはできない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に対処してなされたものであり、焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々のセラミック部を焼成してセラミック複合体を形成する際に、反りや剥がれ、クラック等が生じることを抑制できるセラミック複合体の製造方法及びセラミック複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明は、焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々のセラミック部を一括して焼成するセラミック複合体の製造方法であって、第１のセラミック組成物からなる第１のセラミック部を、第１のセラミック組成物の焼結温度まで加熱する工程と、焼結温度まで加熱された第１のセラミック組成物からなる第１のセラミック部上に、スパッタ法により第１のセラミック組成物よりも焼結温度の高い第２のセラミック組成物を成膜して第２のセラミック部を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々のセラミック部を一括して焼成するセラミック複合体を製造する際に、スパッタ法により第１のセラミック組成物よりも焼結温度の高い第２のセラミック組成物を成膜して第２のセラミック部を形成しているので、第１のセラミック部を第２のセラミック部の焼結温度まで加熱することなく、第１のセラミック部上に第２のセラミック部を形成することができる。
【００１１】
このため、焼結温度が低い第１のセラミック部（特に、焼結温度が高いセラミック部との界面）の温度が高くなり過ぎ、セラミック組成物の一部の粒子が必要以上に成長して粗大化する現象を抑制することができる。この結果、焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々のセラミック部を焼成してセラミック複合体を形成する際に、反りや剥がれ、クラック等が生じることを抑制できる。
【００１２】
本発明の一態様においては、加熱による第１のセラミック部の寸法収縮が終了した後に、第２のセラミック部を成膜して形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様によれば、加熱による第１のセラミック部の寸法収縮が終了した後に、第２のセラミック部を成膜して形成している。このため、第１のセラミック部が加熱されて寸法収縮することにより第２のセラミック部が均一に成膜されない虞を抑制することができる。
【００１４】
本発明の他の態様においては、上記製造方法によりセラミック複合体を製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、反りや剥がれ、クラック等が生じることを抑制できるセラミック複合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々のセラミック部を焼成してセラミック複合体を形成する際に、反りや剥がれ、クラック等が生じることを抑制できるセラミック複合体の製造方法及びセラミック複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係るセラミック複合体の断面図。
【図２】実施形態に係るセラミック複合体の製造装置の構成図。
【図３】実施形態に係るセラミック複合体の製造工程図。
【図４】実施形態に係るセラミック複合体の製造工程図。
【図５】実施形態に係るセラミック複合体の製造工程図。
【図６】実施形態に係るセラミック複合体を用いた固体電池の断面図。
【図７】実施形態に係るセラミック複合体を用いた配線基板の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態では、本発明に係るセラミック複合体を固体電池及び配線基板に用いた例について説明しているが、これに限定されるものではない。
【００１９】
図１は、実施形態に係るセラミック複合体１００の断面図である。セラミック複合体１００は、焼結温度の異なるセラミック組成物からなる夫々の第１のセラミック部１０１及び第２のセラミック部１０２を一括して焼成することにより形成されている。
【００２０】
図１に示すように、セラミック複合体１００は、第１のセラミック部１０１上に第２のセラミック部１０２が積層された構成を有する。また、本実施形態では、第２のセラミック部１０２を構成する第２のセラミック組成物の焼結温度Ｔ２が、第１のセラミック部１０１を構成する第１のセラミック組成物の焼結温度Ｔ１よりも高くなっている。
【００２１】
第１のセラミック部１０１は、セラミック原料粉末をバインダなどと混ぜてペースト状にし、プラスチックのキャリアフィルム上に薄いシートとして延ばして乾燥させたグリーンシートを焼成して形成される。第１のセラミック部１０１の厚みは、例えば、１０μｍ〜数百μｍである。
【００２２】
ここで、第１のセラミック部１０１を構成する第１のセラミック組成物の具体例としては、ＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）、ＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）、Ｎｂ２Ｏ３（酸化ニオブ）、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２：コバルト酸リチウム）等が挙げられる。各組成物の焼結温度Ｔ１は、ＺｒＯ２が約１３６０度、ＬｉＮｂＯ３が約６３０度、Ｎｂ２Ｏ５が約７６０度、ＬＣＯが約５６５度である。
【００２３】
第２のセラミック部１０２は、第１のセラミック部１０１上に、スパッタ法により第２のセラミック組成物を成膜することにより形成される。第２のセラミック部１０２の厚みは、例えば、５μｍ〜１０μｍである。
【００２４】
第２のセラミック部１０２を構成する第２のセラミック組成物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２：ランタンジルコン酸リチウム）等が挙げられる。各組成物の焼結温度Ｔ２は、Ａｌ２Ｏ３が約１０３６度、ＴｉＮが約１４７５度、ＬＬＺが約１０００度である。
【００２５】
なお、上述のように第２のセラミック部１０２を構成する第２のセラミック組成物の焼結温度Ｔ２が、第１のセラミック部１０１を構成する第１のセラミック組成物の焼結温度Ｔ１よりも高くなっている。このため、第１，第２のセラミック組成物には、以下の表１に示す組み合わせが考えられる。なお、表１に示す組み合わせは、一例であり、これに限定されるものではない。また、この実施形態では、焼結温度を各組成物の融点の約半分の温度としている。
【００２６】
【表１】
0006364264.tif 000002
【００２７】
図２は、実施形態に係るセラミック複合体１００の製造装置２００の構成図である。
製造装置２００は、スパッタ装置であり、チャンバ２０１、ステージ２０２、ターゲット２０３、加熱用ヒータ２０４、真空ポンプ（VACUUM PUMP）２０５、高周波電源(RF POWER GENERATOR)２０６、ガス導入口２０７等を備える。
【００２８】
チャンバ２０１は、真空状態を保つための容器である。ステージ２０２は、上面にセラミック部材を載置する。ターゲット２０３は、第２のセラミック組成物で構成される。加熱用ヒータ２０４は、ステージ２０２上に載置されるセラミック部材を焼結温度まで加熱する。真空ポンプ２０５は、チャンバ２０１内の真空引きを行う。高周波電源２０６は、高周波電力を印加し、チャンバ２０１内にプラズマを生成する。ガス導入口２０７からは、図示しないボンベからスパッタ用ガス（例えば、Ａｒ）が導入される。
【００２９】
図３〜図５は、実施形態に係るセラミック複合体１００の製造工程図である。以下、図１〜図５を参照して、セラミック複合体１００の製造方法について説明する。
【００３０】
初めに、第１のセラミック組成物からなる第１のセラミック部１０１をチャンバ２０１内のステージ２０２上に配置する。次に、チャンバ２０１内を真空ポンプ２０３で真空引きした後、加熱用ヒータ２０４を用いて、第１のセラミック部１０１を第１のセラミック組成物の焼結温度Ｔ１まで加熱する（図３参照）。
【００３１】
第１のセラミック部１０１を第１の焼結温度まで加熱した後、ガス導入口２０７からチャンバ２０１内へスパッタ用ガスを導入する。チャンバ２０１内が所定の圧力に達したら、高周波電源２０６を用いて高周波電力を印加する。高周波電力を印加することで、スパッタ用ガスの分子や原子（例えば、Ａｒ）が電離してイオンとなり、プラズマＰが生成される（図４参照）。
【００３２】
電離したガスのイオン（例えば、Ａｒ＋）が第２のセラミック組成物で構成されたターゲット２０３に突入することにより、第２のセラミック組成物がステージ２０２上に載置された第１のセラミック部１０１上に成膜され第２のセラミック部１０２として積層される（図５参照）。そして、第２のセラミック部１０２の膜厚が所望の厚みとなるまで上記スパッタ法による成膜を行う。
【００３３】
なお、上記説明では、高周波電力を印加することによりプラズマを生成し、ターゲット２０３をスパッタしているが、他の方法、例えばイオンビームによりターゲット２０３をスパッタしてもよい。また、第１のセラミック部１０１は、チャンバ２０１内のステージ２０２上に載置する前に、予め所望の温度まで加熱しておくようにしてもよい。
【００３４】
ここで、第２のセラミック部１０２をスパッタ法により形成した場合と、セラミック原料粉末をバインダなどと混ぜてペースト状にし、プラスチックのキャリアフィルム上に薄いシートとして延ばして乾燥させたグリーンシートを焼成して形成した場合との違いについて説明する。以下に説明するように、スパッタ法により形成したセラミックであるか、グリーンシートを焼成して形成したセラミックであるかは容易に識別することができる。
【００３５】
（結晶粒径の違い）
スパッタ法により第２のセラミック部１０２を形成した場合、結晶粒子の粒径は数百ｎｍオーダーであるのに対し、グリーンシートを焼成して第２のセラミック部１０２を形成した場合、結晶粒子の粒径は、１μｍ以上となる。
【００３６】
（気孔の有無）
また、スパッタ法により第２のセラミック部１０２を形成した場合、結晶粒子間には気孔が存在しないが、グリーンシートを焼成して第２のセラミック部１０２を形成した場合、焼成によりバインダが気化することにより結晶粒子間にはμｍオーダーの気孔が存在する。
【００３７】
（結晶性の違い）
さらに、スパッタ法により第２のセラミック部１０２を形成した場合、薄く緻密な膜が形成されるため、熱収縮時に結晶に歪みが発生しやすい。一方、グリーンシートを焼成して第２のセラミック部１０２を形成した場合、バインダが気化してできた気孔を結晶粒子が埋めるようにして収縮するため、スパッタ法に比べて熱収縮時に結晶に歪みが発生しにくい。
【００３８】
以上のように、本発明では、焼結温度の異なる第１，第２のセラミック組成物からなる第１，第２のセラミック部１０１，１０２を一括して焼成する際に、第１のセラミック組成物からなる第１のセラミック部１０１を焼結温度Ｔ１まで加熱した後、第１のセラミック部１０１上に、スパッタ法により第１のセラミック組成物よりも焼結温度の高い第２のセラミック組成物を成膜して第２のセラミック部１０２を形成している。
【００３９】
このため、第１のセラミック部１０１を第２のセラミック部１０２の焼結温度Ｔ２まで加熱することなく、第１のセラミック部１０１上に第２のセラミック部１０２を形成することができる。この結果、焼結温度Ｔ１が低い第１のセラミック部１０１（特に第２のセラミック部１０２との界面）の温度が高くなり過ぎ、セラミック組成物の一部の粒子が必要以上に成長して粗大化する現象を抑制することができる。そして、焼結温度の異なるセラミック組成物からなる第１，第２のセラミック部１０１，１０２を焼成してセラミック複合体１００を形成する際に、反りや剥がれ、クラック等が生じることを抑制できる。
【００４０】
なお、上記製造方法において、加熱による第１のセラミック部１０１の寸法収縮が終了した後に、スパッタ法により第１のセラミック部１０１上に第２のセラミック部１０２を成膜して形成するようにしてもよい。このようにすれば、第２のセラミック部１０２を成膜する際に第１のセラミック部１０１が加熱により寸法収縮することにより、第２のセラミック部１０２が均一に成膜されない虞を抑制することができる。
【００４１】
図６は、実施形態に係るセラミック複合体１００（図１参照）を用いた固体電池３００の断面図である。固体電池３００は、正極層３０１と、負極層３０２と、固体電解質層３０３と、正極集電体３０４Ａと、負極集電体３０４Ｂと、封止部材３０５と、正極リード端子３０６Ａと、負極リード端子３０６Ｂとを備えている。ここで、正極層３０１、負極層３０２及び固体電解質層３０３は、電池要素を構成する。
【００４２】
正極層３０１及び負極層３０２は、固体電池において正極層及び負極層として一般的に用いられているものを使用することができる。正極層及び負極層は、それぞれ、少なくとも正極活物質及び負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤や固体電解質（イオン伝導助剤）、バインダ成分等を含んでいてもよい。
【００４３】
固体電解質層３０３は、正極層３０１と負極層３０２との間に配置されている。本発明に用いられる固体電解質層３０３は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されない。固体電解質層３０３に用いられる固体電解質材料としては、固体電池（例えば全固体型リチウム二次電池）において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００４４】
正極集電体３０４Ａは、正極層３０１の固体電解質層３０３と反対側の表面に積層されている。また、負極集電体３０４Ｂは、負極層３０２の固体電解質層３０３とは反対側の表面に積層されている。正極集電体３０４Ａ及び負極集電体３０４Ｂは、固体電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等から形成することができる。
【００４５】
封止部材３０５は、樹脂等の絶縁性材料で形成されている。封止部材３０５は、正極層３０１、負極層３０２及び固体電解質層３０３から構成される電池要素と、電池要素に夫々積層された正極集電体３０４Ａ及び負極集電体３０４Ｂを封止する。
【００４６】
正極リード端子３０６Ａ及び負極リード端子３０６Ｂは、電池要素で発生する電流を取り出すための端子であり、夫々正極集電体３０４Ａ及び負極集電体３０４Ｂに取り付けられている。
【００４７】
上述のように構成された固体電池３００において、図１を参照して説明したセラミック複合体１００は、例えば、正極層３０１及び固体電解質層３０３として用いることができる。ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）で第１のセラミック部１０１を形成し、ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）で第２のセラミック部１０２を形成した場合、第１のセラミック部１０１が正極層３０１となり、第２のセラミック部１０２が固体電解質層３０３となる。
【００４８】
以上のように、固体電池３００にセラミック複合体１００を用いた場合、第１，第２のセラミック部１０１，１０２（特に界面）に反りや剥がれクラック等が少ないことから、正極層３０１（第１のセラミック部１０１）及び固体電解質層３０３（第２のセラミック部１０２）の界面での電気抵抗が小さくなり高速に充放電を行うことができ、出入力密度が向上する。また、充放電のサイクル性能が改善する。
【００４９】
なお、上記説明では、セラミック複合体１００を、正極層３０１及び固体電解質層３０３として用いているが、固体電池３００の他の構成（例えば、負極層３０２、正極集電体３０４Ａと、負極集電体３０４Ｂ）に用いるようにしてもよい。
【００５０】
図７は、実施形態に係るセラミック複合体１００を用いた配線基板４００の断面図である。配線基板４００は、複数のセラミック層（絶縁層）４０１Ａ〜４０５Ａが積層された構造を有する。各セラミック層４０１Ａ〜４０５Ａ上には、配線や端子を構成する導体層４０１Ｂ〜４０５Ｂが形成されている。また、導体層４０１Ｂ〜４０５Ｂは、ビア導体４０１Ｃ〜４０４Ｃにより夫々電気的に接続されている。
【００５１】
上述のように構成された配線基板４００において、図１を参照して説明したセラミック複合体１００は、例えば、セラミック層４０１Ａ〜４０５Ａとして用いることができる。配線基板４００にセラミック複合体１００を用いた場合、第１，第２のセラミック部１０１，１０２（特に界面）に反りや剥がれクラック等が少ないことから、信頼性が向上する。
【符号の説明】
【００５２】
１００  セラミック複合体
１０１  第１のセラミック部
１０２  第２のセラミック部
２００  製造装置
２０１  チャンバ
２０２  ステージ
２０３  ターゲット
２０４  加熱用ヒータ
２０５  真空ポンプ
２０６  高周波電源
２０７  ガス導入口
３００  固体電池
３０１  正極層
３０２  負極層
３０３  固体電解質層
３０４Ａ  正極集電体
３０４Ｂ  負極集電体
３０５  封止部材
３０６Ａ  正極リード端子
３０６Ｂ  負極リード端子
４００  配線基板
４０１Ａ〜４０５Ａ  セラミック層（絶縁層）
４０１Ａ〜４０５Ｂ  導体層
４０１Ｃ〜４０４Ｃ  ビア導体
【図１】
0006364264.tif 000003
【図２】
0006364264.tif 000004
【図３】
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【図４】
0006364264.tif 000006
【図５】
0006364264.tif 000007
【図６】
0006364264.tif 000008
【図７】
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