(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和され得る少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  随意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）  随意に、１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液または懸濁液を重合すること、生じるポリマーゲルを乾燥させ、粉砕し且つ分級すること、少なくとも１つの後架橋剤を前記吸水性ポリマー粒子上に施与すること、熱により後架橋すること、および冷却することを含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際、後架橋剤の施与を可動式の混合器具を備えた混合機内で実施し、熱による後架橋を接触式乾燥機内で実施し、冷却を接触式冷却機内で実施し、且つ、接触式乾燥機のすべての外表面が外部加熱され、さらに、混合機から接触式乾燥機への接合部の外表面、および接触式乾燥機から接触式冷却機への接合部の外表面が外部加熱される、前記製造方法。
【請求項２】
外部加熱温度が、接触式乾燥機の出口での吸水性ポリマー粒子の温度よりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
外部加熱温度が、接触式乾燥機の出口での吸水性ポリマー粒子の温度よりも少なくとも２０℃高い、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
外部加熱を、蒸気を用いて実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
外部加熱を、少なくとも１６ｂａｒの圧力を有する蒸気を用いて実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
接触式乾燥機がパドル乾燥機である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸水性ポリマー粒子が、混合機から接触式乾燥機に、および接触式乾燥機から接触式冷却機に、重量によって搬送される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
可動式の混合器具を備えた混合機、接触式乾燥機および接触式冷却機を含む、吸水性ポリマー粒子を後架橋するための装置であって、接触式乾燥機のすべての外表面を外部加熱でき、さらに、混合機から接触式乾燥機への接合部の外表面、および接触式乾燥機から接触式冷却機への接合部の外表面を外部加熱できる、前記装置。
【請求項１０】
外部加熱を、蒸気を用いて実施できる、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記接触式乾燥機がパドル乾燥機である、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記混合機が垂直混合機である、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記接触式冷却機がパドル冷却機である、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部加熱された外表面を有する接触式乾燥機内での熱による後架橋を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、サニタリーナプキンおよび他の衛生物品を製造するために、さらには、ガーデニング市場における保水剤として使用されている。吸水性ポリマー粒子は、しばしば、「吸水性樹脂」、「超吸収体」、「超吸収性ポリマー」、「吸収性ポリマー」、「吸収性ゲル化材料」、「親水性ポリマー」または「ヒドロゲル」とも称される。
【０００３】
吸収性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．  Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７１〜１０３ページに記載されている。乾燥機出口に粉砕器を備えた従来の通気ベルト式乾燥機（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｂｅｌｔ  ｄｒｙｅｒ）の模式的な図は、８９ページに見出すことができる。
【０００４】
ＵＳ２００９／０３２１６８２号は、吸水性ポリマー粒子から異物を除去するための色選別技術を記載している。
【０００５】
本発明の課題は、着色された異物を形成しない吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。
【０００６】
前記の課題は、
ａ）  酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和され得る少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  随意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）  随意に、１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液または懸濁液を重合すること、生じるポリマーゲルを乾燥させ、粉砕し且つ分級すること、少なくとも１つの後架橋剤を前記吸水性ポリマー粒子上に施与すること、熱により後架橋すること、および冷却することを含む吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際、後架橋剤の施与を可動式の混合器具を備えた混合機内で実施し、熱による後架橋を接触式乾燥機内で実施し、冷却を接触式冷却機内で実施し、且つ、接触式乾燥機の外表面が外部加熱される、前記製造方法によって解決された。
【０００７】
本発明はさらに、可動式の混合器具を備えた混合機、接触式乾燥機および接触式冷却機を含む、吸水性ポリマー粒子を後架橋するための装置であって、接触式乾燥機の外表面を外部加熱することができる前記装置を提供する。
【０００８】
外表面の外部加熱（熱トレース）とは、蒸気のみと接触しており且つ製造物と接触していない壁を含む、装置の壁を通じた環境への熱損失を引き起こし得る全ての表面の加熱を意味する。製造物との接触が限定されているおかげで、かかる表面の加熱は、製造物自体の加熱には本質的に寄与しない。従って、接触式乾燥機の外部加熱は、接触式乾燥機の加熱とは異なる。接触式乾燥機の全ての外表面が外部加熱されることが重要である。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様において、さらに、混合機から接触式乾燥機への接合部の外表面、接触式乾燥機自体の外表面、および接触式乾燥機から接触式冷却機への接合部の外表面が外部加熱される。
【００１０】
本発明のより好ましい実施態様において、外部加熱は、外部加熱温度が、接触式乾燥機の出口での吸水性ポリマー粒子の温度よりも高くなるように実施される。外部加熱温度は、接触式乾燥機の出口での吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、最も好ましくは少なくとも２５℃高い。
【００１１】
本発明の最も好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、混合機から接触式乾燥機に、および接触式乾燥機から接触式冷却機に、重量によって搬送される。
【００１２】
外部加熱は、電熱トレースまたは蒸気（蒸気トレース）によって行うことができる。ここでは蒸気が好ましく、なぜなら、蒸気の温度は、圧力を介して非常に単純な方法で制御できるからである。これは、例えば比較的高圧の蒸気を減圧し、そのように得られた過熱水蒸気を次に飽和させることによって達成できる。
【００１３】
蒸気は好ましくは少なくとも１１ｂａｒ、より好ましくは少なくとも１６ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも２４ｂａｒの圧力を有する。
【００１４】
本発明は、後架橋剤が接触式乾燥機内での熱による後架橋の間に部分的に気化するという知見に基づいている。後架橋剤は高沸点を有するので、形成された蒸気は熱い内壁上で凝縮し得る。高温により、且つ長い滞留時間により、液滴が燃焼されて茶色または黒色のしみになり、特に製造物の切り替え、製造条件の変化、または製造の再開の際に、製造物が吸水性ポリマー粒子中で着色された異物を形成することになる。茶色または黒色のしみの形成は、最初は起きないかもしれないが、しかし、最終的には数週間の稼働後に生じる。
【００１５】
混合機は好ましくは垂直混合機であり、接触式乾燥機は好ましくはパドル乾燥機であり、且つ、接触式冷却機は好ましくはパドル冷却機である。
【００１６】
図１〜３は、後架橋のための本発明の装置の模式的な図を示す。
【００１７】
この図において、参照記号は以下のとおりに定義される：
１ａ：  水平混合機
１ｂ：  垂直混合機
２：  パドル乾燥機
３：  パドル冷却機
４：  混合機からパドル乾燥機への接合部
５：  パドル乾燥機からパドル冷却機への接合部
６：  せき。
【００１８】
吸水性ポリマー粒子の製造を、以下に詳細に記載する。
【００１９】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液または懸濁液を重合することによって製造され、且つ典型的には水不溶性である。
【００２０】
モノマーａ）は好ましくは水溶性である、即ち、水中、２３℃での可溶性が典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、および最も好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００２１】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が非常に特に好ましい。
【００２２】
さらに適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２３】
不純物は重合に著しい影響を有することがある。従って、使用される原料は、最大限の純度を有するべきである。従って、多くの場合、モノマーａ）を特に精製することが有利である。適した精製方法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８号Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１内に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１に従って精製され且つ９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％のマレイン酸無水物、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを含むアクリル酸である。
【００２４】
モノマーａ）の総量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２５】
モノマーａ）は典型的には重合阻害剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００２６】
モノマー溶液は、各々中和されていないモノマーａ）に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、および好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍおよび特に約５０質量ｐｐｍ、のヒドロキノンモノエーテルを含む。例えば、モノマー溶液を、適切な含有率のヒドロキノンモノエーテルと共に酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することによって調製できる。
【００２７】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェノール（ビタミンＥ）である。
【００２８】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ラジカル重合によりポリマー鎖内に導入可能なエチレン性不飽和基であり、且つ、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらには、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価の金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００２９】
架橋剤ｂ）は、好ましくはラジカル重合によりポリマーネットワーク中に導入可能な少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（ＥＰ０５３０４３８号Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（ＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載）、アクリレート基と同様にさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（ＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２号Ａ２に記載）である。
【００３０】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３１】
非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、ポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたグリセロールであって、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートを生じるものであり、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１内に記載されている。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのジアクリレートまたはトリアクリレートが非常に特に好ましい。３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレート、特に３箇所エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３２】
架橋剤ｂ）の量は、各々、モノマーａ）に対して好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％および最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有率が増加すると、遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下し、且つ、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収が最大値を通り過ぎる。
【００３３】
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下で遊離基を生成する全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤であってよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用することが好ましい。しかしながら、使用される還元成分は、好ましくは二ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルホナトアセテート、または二ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナトアセテートと、二ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルホナトアセテートと、重亜硫酸ナトリウムとの混合物である。かかる混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ７  （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；  ハイルブロン；  ドイツ）として入手可能である。
【００３４】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３５】
使用される水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースであってよい。
【００３６】
典型的には、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、および最も好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、即ち、過剰なモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が上昇すると、次の乾燥におけるエネルギーの需要が上昇し、且つ、含水率が低下すると、重合の熱は不充分にしか除去できなくなる。
【００３７】
最適の作用のために、好ましい重合禁止剤は溶存酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素の流通によって、重合前に溶存酸素をなくすことができる。モノマー溶液の酸素含有率は好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に下げられる。
【００３８】
重合反応をより良く制御するために、随意に、全ての公知のキレート剤をモノマー溶液もしくは懸濁液に、またはその原料に添加することが可能である。適したキレート剤は例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸またはそれらの塩である。
【００３９】
さらに適した例は、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンおよびトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸およびそれらの塩である。使用される量は、モノマーａ）に対して、典型的には１〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、優先的には２０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。
【００４０】
前記モノマー溶液または懸濁液が重合される。適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト式反応器である。ニーダーにおいて、モノマー水溶液もしくは懸濁液の重合において形成されたポリマーゲルを、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２号Ａ１内に記載されるような反転撹拌軸によって連続的に粉砕する。ベルト上での重合は、例えば、ＤＥ３８２５３６６号Ａ１およびＵＳ６２４１９２８号内に記載されている。ベルト式反応器内での重合は、さらなる工程段階において、例えば押出機またはニーダーにおいて粉砕されなければならないポリマーゲルを形成する。
【００４１】
乾燥特性を改善するために、ニーダーを用いて得られた粉砕されたポリマーゲルを、追加的に押し出すことができる。
【００４２】
生じるポリマーゲルの酸基は、典型的には部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマー段階で実施される。これは典型的には、水溶液として、または好ましくは固体としての中和剤内で混合することによって実施される。中和度は好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、且つ最も好ましくは６５〜８０モル％であり、このために通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。特に好ましいアルカリ金属はナトリウムおよびカリウムであるが、しかし水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物が非常に特に好ましい。
【００４３】
しかしながら、重合後に、該重合において形成されたポリマーゲルの段階で中和を行うことも可能である。重合前に、中和剤の一部分を実際にモノマー溶液に添加することにより、４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％およびより好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を中和し、且つポリマーゲルの段階で、重合後になって初めて所望の最終的な中和度に調節することも可能である。ポリマーゲルが重合後に少なくとも部分的に中和される場合には、該ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、この場合、中和剤は噴霧、散布または注ぎ入れられてよく、その後、入念に混入される。このために、得られるゲル体を均質化のために繰り返し押し出すことができる。
【００４４】
生じるポリマーゲルを、通気ベルト式乾燥機において、残留湿分含有率が好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、最も好ましくは２〜５質量％になるまで乾燥させ、前記残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法ＷＳＰ２３０．２−０５「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ」によって測定される。高すぎる残留湿分含有率の場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、且つ、さらなる加工が困難になる。低すぎる残留湿分含有率の場合、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、且つ、引く続く破砕および粉砕段階において、過剰に小さな粒径を有する不所望に多量のポリマー粒子が得られる（「微粉」）。乾燥前のゲルの固体含有率は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％、および最も好ましくは４０〜６０質量％である。乾燥されたポリマーゲルは、予備整粒（ｐｒｅ−ｓｉｚｉｎｇ）のために破砕される。破砕機は通気ベルト式乾燥機の一部であってよい。
【００４５】
引き続き、予備整粒されたポリマーゲルを粉砕し且つ分級する。粉砕のために使用される装置は、典型的には一段式または多段式のロールミル、好ましくは二段式または三段式のロールミル、ピン付きミル、ハンマミルまたは振動ミルであってよい。
【００４６】
製造物の断片として除去されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、および非常に特に３００〜５００μｍである。製造物の断片の平均粒径を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」を用いて測定することができ、その際、分級留分の質量割合は累加された形でプロットされ、且つ、平均粒径はグラフから決定される。ここで、平均粒径は、累積で５０質量％をもたらすメッシュサイズの値である。
【００４７】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４８】
小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、生理食塩水流れ誘導性（ｓａｌｉｎｅ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＳＦＣ）を低下させる。従って、過度に小さいポリマー粒子（微粉）の割合は、低くなければならない。
【００４９】
従って、過度に小さいポリマー粒子は典型的には除去され、且つ、工程にリサイクルされる。これは好ましくは、重合前、重合の間または重合の直後、即ち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。過度に小さいポリマー粒子を、リサイクルの前またはリサイクルの間に、水および／または水性の界面活性剤で湿らせることができる。
【００５０】
過度に小さいポリマー粒子を、後の工程において、例えば表面の後架橋または他の被覆段階の後に除去することも可能である。この場合、リサイクルされた過度に小さいポリマー粒子は表面が後架橋されているか、または他の手段において、例えばフュームドシリカで被覆されている。
【００５１】
重合のために混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は好ましくは重合の最後の１／３の間に添加される。
【００５２】
過度に小さいポリマー粒子が非常に早い段階で、例えば実際にモノマー溶液に添加される場合、これは、生じる吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）を下げる。しかしながら、これは、例えば使用される架橋剤ｂ）の量を調節することによって補償することができる。
【００５３】
過度に小さいポリマー粒子が非常に遅い段階で添加される場合、例えば重合反応器の下流に接続される装置、例えば押出機まで添加されない場合、過度に小さいポリマー粒子を、生じるポリマーゲル中に混入することは困難である。しかしながら、不充分に混入された過度に小さいポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕の間に再度分離され、従って、分級の間に再度除去され、且つ、リサイクルされるべき過度に小さいポリマー粒子の量を増加させる。
【００５４】
最大８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５５】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５６】
過度に大きい粒径のポリマー粒子は、自由膨潤速度を低下させる。従って、過度に大きいポリマー粒子の割合も低くなければならない。
【００５７】
従って、過度に大きいポリマー粒子は典型的には除去され、且つ、乾燥されたポリマーゲルの粉砕にリサイクルされる。
【００５８】
特性を改善するために、ポリマー粒子を次に、熱により後架橋する。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成できる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（ＥＰ００８３０２２号Ａ２、ＥＰ０５４３３０３号Ａ１、およびＥＰ０９３７７３６号Ａ２内に記載）、二官能性または多官能性アルコール（ＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１およびＥＰ０４５０９２２号Ａ２内に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（ＤＥ１０２０４９３８号Ａ１およびＵＳ６２３９２３０号内に記載）である。
【００５９】
適した後架橋剤として追加的に記載されるものは、環式炭酸塩（ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１内）、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン（ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１内）、ビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン（ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１内）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体（ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１内）、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノン（ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１内）、環式ウレア（ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１内）、二環式アミドアセタール（ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１内）、オキセタンおよび環式ウレア（ＥＰ１１９９３２７号Ａ２内）およびモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体（ＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１内）である。
【００６０】
好ましい後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６１】
非常に特に好ましい後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６２】
さらには、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１に記載されるとおり、追加的に重合可能なエチレン性不飽和基を含む後架橋剤を使用することも可能である。
【００６３】
後架橋剤の量は、各々、ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、および最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様において、後架橋剤に加えて、後架橋前、後架橋の間または後架橋後に、多価カチオンを粒子表面に施与することができる。
【００６５】
本発明による方法において有用な多価カチオンは、例えば、二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。可能な対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンである。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンを多価カチオンとして使用することも可能である。
【００６６】
使用される多価カチオンの量は、各々、ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、およびより好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６７】
後架橋は典型的には後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧する方式で実施される。噴霧塗布後、後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱的に乾燥させ、且つ、乾燥の前または乾燥の間のいずれかで後架橋反応が起きることができる。
【００６８】
後架橋剤の溶液の噴霧塗布を、可動式混合器具、例えばスクリュー混合機、ディスク混合機、およびパドル混合機を備えた混合機内で実施する。水平混合機、例えばパドル混合機が特に好ましく、垂直混合機が非常に特に好ましい。水平混合機と垂直混合機とは、混合軸の位置によって区別される、即ち、水平混合機は水平に搭載された混合軸を有し、且つ、垂直混合機は垂直に搭載された混合軸を有する。適した混合機は、例えば、水平Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェア混合機  （Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；  パーダーボルン；  ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続混合機  （Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  ドゥーティンヘム；  オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ混合機  （Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；  シンシナティ；  米国）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）  （Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  ドゥーティンヘム；  オランダ）である。
【００６９】
後架橋剤は典型的には水溶液の形態で使用される。ポリマー粒子内への表面後架橋剤の侵入深さを、非水性溶剤の含有率および溶剤の総量によって調節することができる。
【００７０】
水が排他的に溶剤として使用される場合、有利には界面活性剤が添加される。これは、湿潤挙動を改善し、塊が形成する傾向を低下させる。しかしながら、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水を使用することが好ましく、その際、質量の観点での混合比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７１】
熱による後架橋を、接触式乾燥機、より好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機内で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  水平パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  ラインガルテン；  ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機  （Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  ラインガルテン；  ドイツ）およびＮａｒａパドル混合機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  フレッヒェン；  ドイツ）である。
【００７２】
好ましい後架橋温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、および最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。接触式乾燥機内でのこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分、および典型的には最長６０分である。
【００７３】
冷却を、接触式冷却機、より好ましくはパドル冷却機、最も好ましくはディスク冷却機内で実施する。適した冷却機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  水平パドル冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  ラインガルテン；  ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却機  （Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  ラインガルテン；  ドイツ）およびＮａｒａパドル冷却機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  フレッヒェン；  ドイツ）である。
【００７４】
好ましい冷却温度は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃、および最も好ましくは５０〜８０℃の範囲である。
【００７５】
引き続き、後架橋されたポリマー粒子を再度分級し、過度に小さいポリマー粒子および／または過度に大きいポリマー粒子が除去され且つ工程にリサイクルされる。
【００７６】
特性をさらに改善するために、後架橋されたポリマー粒子を被覆するか、または再加湿することができる。
【００７７】
再加湿は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃で実施される。過度に低い温度では、吸水性ポリマー粒子は塊を形成する傾向があり、且つ、より高い温度では、水が既に著しく蒸発する。再加湿のために使用される水の量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、および最も好ましくは３〜５質量％である。再加湿は、ポリマー粒子の機械的な安定性を高め、且つ、それらの静電荷の帯電傾向を低下させる。
【００７８】
自由膨潤速度および生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を改善するために適した被覆は、例えば、無機の不活性物質、例えば水溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび二価もしくは多価の金属カチオンである。ダストを結合するために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーク化傾向を打ち消すために適した被覆は、例えばフュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  ２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）  ２０である。
【００７９】
本発明による方法によって製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、および最も好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、典型的には６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ２４１．２−０５、「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，  Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」によって測定される。
【００８０】
本発明による方法によって製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収が典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、および最も好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇである。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、典型的には３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５  「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」と同様に測定されるが、ただし、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に設定される点で異なる。
【００８１】
方法：
特段記載されない限り、測定は、雰囲気温度２３±２℃、および相対湿度５０±１０％で行われるべきである。測定前に吸水性ポリマー粒子を徹底的に混合する。
【００８２】
遠心保持容量
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ２４１．２−０５  「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ」によって測定する。
【００８３】
前記のＥＤＡＮＡ試験方法は、例えばＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７、Ｂ−１０３０  ブリュッセル、ベルギー）から入手可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】後架橋のための本発明の装置の模式的な図である。
【図２】後架橋のための本発明の装置の模式的な図である。
【図３】後架橋のための本発明の装置の模式的な図である。
【実施例】
【００８５】
例１（比較例）
脱イオン水、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、およびアクリル酸を連続的に混合することによって、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を、中和度が７１．３ｍｏｌ％になるように調製した。モノマー溶液の固体含有率は３８．８質量％であった。
【００８６】
使用されたポリエチレン性不飽和の架橋剤は、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（平均モル質量４００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールに由来するジアクリレート）であった。使用量は、モノマー溶液１トンあたり２ｋｇの架橋剤であった。
【００８７】
ラジカル重合を開始させるために、０．２５質量％の過酸化水素水溶液１．０３ｋｇ、１５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３．１０ｋｇ、および１質量％のアスコルビン酸水溶液１．０５ｋｇを、モノマー溶液１トンあたり使用した。
【００８８】
モノマー溶液のスループットは２０ｔ／ｈであった。反応溶液は、供給時で温度２３．５℃であった。
【００８９】
個々の成分を以下の量で、連続的に、容量６．３ｍ3を有するＬｉｓｔ  Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ連続ニーダー反応器  （ＬＩＳＴ  ＡＧ、アリスドルフ、スイス）内に計量供給した：
２０ｔ／ｈのモノマー溶液
４０ｋｇ／ｈのポリエチレングリコール−４００ジアクリレート
８２．６ｋｇ／ｈの過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
２１ｋｇ／ｈのアスコルビン酸溶液。
【００９０】
架橋剤のための添加点と、開始剤のための添加部位との間で、モノマー溶液を窒素で不活性化した。
【００９１】
滞留時間の約５０％の後、粉砕および分級によって製造工程から得られた微粉の、反応器への計量添加（１０００ｋｇ／ｈ）を追加的に行った。反応器内での反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【００９２】
生じるポリマーゲルをベルト式乾燥機上に配置した。ベルト式乾燥機上では、空気／ガス混合物がポリマーゲルの周りを連続的に流れ、それを乾燥させた。ベルト式乾燥機における滞留時間は３７分であった。
【００９３】
乾燥されたポリマーゲルを粉砕し、且つ、１５０〜８５０μｍの粒径の分級物にふるい分けた。生じるベースポリマーは、表面が後架橋されていた。
【００９４】
Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）  （Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｂ．Ｖ．、ドゥーティンヘム、オランダ）内で、ベースポリマーを表面後架橋剤溶液で被覆し、次にＮＡＲＡパドル乾燥機  （ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ、ワッディンクフェーン、オランダ）内、１５５℃で４５分間乾燥させた。パドル乾燥機を、圧力２４ｂａｒ（２２０℃）を有する蒸気で加熱した。
【００９５】
以下の量をＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）に計量供給した：
７．５ｔ／ｈのベースポリマー
３０８．２５ｋｇ／ｈの表面後架橋剤溶液。
【００９６】
表面後架橋剤溶液は、２．７質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル、２４．３質量％のプロピレングリコールおよび６３．０質量％の脱イオン水を含んだ。
【００９７】
乾燥後、表面を後架橋されたベースポリマーを、ＮＡＲＡパドル冷却機  （ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ、ワッディンクフェーン、オランダ）内で約６０℃に冷却した。
【００９８】
生じる吸水性ポリマー粒子は、遠心保持容量（ＣＲＣ）３０．１ｇ／ｇを有した。その製造物は茶色または黒色のしみの形態の着色された異物を含む。
【００９９】
例２
実施例１を繰り返したが、ただし、パドル乾燥機自体の外表面が外部加熱された点で異なる。外部加熱を、圧力２４ｂａｒ（２２０℃）を有する蒸気を用いて実施した。
【０１００】
その製造物はいくつかの茶色または黒色のしみを含む。
【０１０１】
例３
例１を繰り返したが、ただし、混合機からパドル乾燥機への接合部の外表面、パドル乾燥機自体の外表面、およびパドル乾燥機からパドル冷却機への接合部の外表面が外部加熱される点で異なる。外部加熱を、圧力２４ｂａｒ（２２０℃）を有する蒸気を用いて実施した。
【０１０２】
作業の数週間後であっても、その製造物はいかなる茶色または黒色のしみも含まなかった。
【図１】
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【図２】
0006373266.tif 000003
【図３】
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