(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルムがこの順序で積層された封止用シートであって、
樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上である封止用シート。
【請求項２】
打ち抜きによって封止部材を製造するために用いられる請求項１に記載の封止用シート。
【請求項３】
打ち抜きによって有機ＥＬ素子用の封止部材を製造するために用いられる請求項１に記載の封止用シート。
【請求項４】
支持体に樹脂組成物ワニスを塗布および乾燥して、樹脂組成物層を形成し、得られた樹脂組成物層にカバーフィルムを積層することを含む、封止用シートの製造方法であって、
樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下となり、且つ樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上となるように封止用シートを製造する方法。
【請求項５】
支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルムがこの順序で積層された封止用シートを評価する方法であって、
樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度および３０度ピール強度を測定し、前記１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上である封止用シートを良品と評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用シート、その製造方法および評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は発光材料に有機物質を使用した発光素子であり、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため近年脚光を浴びている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分に極めて弱く、発光材料（発光層）が水分によって変質して、輝度が低下したり、発光しなくなったり、電極と発光層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化してしまったりする問題がある。このため、素子内部を外気中の水分から遮断するために、例えば、基板上に形成された発光層の全面を覆うように樹脂組成物による封止層を形成して有機ＥＬ素子を封止することが行われる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の封止方法としては、例えば、支持体上に樹脂組成物層を形成した封止用シートを有機ＥＬ素子基板にラミネートする方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。ラミネートの前まで樹脂組成物層は、通常、カバーフィルムで覆われ、保護されている。カバーフィルムは、封止用シートのラミネートの前までは樹脂組成物層から剥がれないこと、およびラミネートする際には簡単に剥がれることが求められる。カバーフィルムの剥離性を評価するために、従来は一般的に、樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度が測定されていた（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１４／１０３８０２号
【特許文献２】特開２０１４−１５１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封止用シートは、封止する対象（有機ＥＬ素子等）に合わせて、所定の形状および大きさに切断してから用いられることがある。例えば、大きな面積を有する封止用シートに切断する場合は、切断箇所において樹脂組成物層からカバーフィルムの微小な剥がれが生じても問題はない。しかし、特許文献１の段落［０１１４］および［０１１５］に記載されているように、封止用シートを所定の形状（特に、複雑な形状）に打ち抜く場合、切断箇所においてカバーフィルムの剥がれが生ずると、その剥がれが原因となって、その後の工程中にカバーフィルムが脱落する等の問題が生じ得る。なお、特許文献１に記載の「接着剤層」および「封止部材」は、それぞれ、本明細書に記載の「樹脂組成物層」および「支持体」に該当する。また、特許文献１には、本明細書に記載の「カバーフィルム」について記載されていない。また、本明細書に記載の「封止部材」とは、支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルムがこの順序で積層された封止用シートを打ち抜いて製造されるもの（即ち、打ち抜かれた封止用シート）を意味する。
【０００６】
本発明の目的は、ラミネートする際にはカバーフィルムが簡単に剥がれ、且つ打抜きの際にはカバーフィルムが剥がれにくい封止用シート（即ち、カバーフィルムの離型性および密着性が両立した封止用シート）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、従来の１８０度ピール強度のみの測定では、ラミネート前のカバーフィルムの剥がれやすさ（即ち、離型性）を評価できるが、打抜きの際のカバーフィルムの剥がれ難さ（即ち、密着性）を適切に評価できないことを見出した。この知見に基づき、樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度だけでなく、その３０度ピール強度も適切に調整することによって、カバーフィルムの離型性および密着性が両立した封止用シートを得ることができる。これらの知見に基づく本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルムがこの順序で積層された封止用シートであって、
樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上である封止用シート。
［２］  打ち抜きによって封止部材を製造するために用いられる前記［１］に記載の封止用シート。
［３］  打ち抜きによって有機ＥＬ素子用の封止部材を製造するために用いられる前記［１］に記載の封止用シート。
［４］  支持体に樹脂組成物ワニスを塗布および乾燥して、樹脂組成物層を形成し、得られた樹脂組成物層にカバーフィルムを積層することを含む、封止用シートの製造方法であって、
樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下となり、且つ樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上となるように封止用シートを製造する方法。
［５］  支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルムがこの順序で積層された封止用シートを評価する方法であって、
樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度および３０度ピール強度を測定し、前記１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上である封止用シートを良品と評価する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、離型性および密着性を両立した封止用シートが得られる。また、本発明の評価方法によれば、封止用シートが、離型性および密着性を両立した良品であるか否かを適切に評価することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）ピール強度
本発明は、支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルムを有する封止用シートを提供する。本発明の封止用シートは、樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度ピール強度（以下「１８０度ピール強度」と略称することがある。）が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の３０度ピール強度（以下「３０度ピール強度」と略称することがある。）が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。１８０度ピール強度および３０度ピール強度は、後述の実施例で記載するように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎおよび剥離角度１８０°または３０°の条件で樹脂組成物層からカバーフィルムを剥離して測定される。
【００１１】
本発明において１８０度ピール強度は、ラミネートの際のカバーフィルムの剥がれやすさ（即ち、離型性）の指標である。１８０度ピール強度は、離型性の観点から、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが必要であり、１．５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１．２Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましい。１８０度ピール強度の下限に特に限定はないが、１８０度ピール強度は、例えば０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００１２】
本発明において３０度ピール強度は、打抜きの際のカバーフィルムの剥がれ難さ（即ち、密着性）の指標である。３０度ピール強度は、密着性の観点から、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、０．９Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。３０度ピール強度の上限に特に限定はないが、３０度ピール強度は、例えば８．０Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
【００１３】
従来、カバーフィルムの特性評価のために、１８０度ピール強度が測定されていた。この１８０度ピール強度が大きければ、打抜きの際の剥がれも抑制できるように思われる。しかし、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、同じ１８０度ピール強度を有する封止用シートであっても、３０度ピール強度が低いと、打抜きの際にカバーフィルムの剥がれが発生することを見出した（後述の実施例参照）。このような知見に基づき、本発明の封止用シートは、１８０度ピール強度だけでなく、３０度ピール強度も適切に調整されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、封止用シートだけでなく、封止用シートの評価方法も提供する。本発明の評価方法は、１８０度ピール強度および３０度ピール強度を測定し、１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、且つ３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上である封止用シートを良品と評価することを特徴とする。該評価方法において、１８０度ピール強度および３０度ピール強度の好ましい値および例示は、前記と同じである。
【００１５】
（２）支持体
封止用シートの支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。支持体は、好ましくは、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムまたはＣＯＰフィルムであり、より好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００１６】
封止用シートの防湿性を向上させるために、バリア層を有するプラスチックフィルムを支持体として用いてもよい。このバリア層としては、例えば、窒化ケイ素等の窒化物、酸化アルミニウム等の酸化物、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属等が挙げられる。このプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等のフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。バリア層を有するプラスチックフィルムは市販品を使用してもよい。アルミ箔付きポリエチレンテレフタレートフィルムの市販品としては、例えば、東海東洋アルミ販売社製「アルペット１Ｎ３０」、福田金属社製「アルペット３０２５」等が挙げられる。
【００１７】
支持体には、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理、マット処理、コロナ処理等が施されていてもよい。支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性等の観点から、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１２５μｍである。
【００１８】
（３）カバーフィルム
封止用シートのカバーフィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムが挙げられる。カバーフィルムは、好ましくは、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムまたはＣＯＰフィルムであり、より好ましくはＰＥＴフィルムである。カバーフィルムの厚さは、取り扱い性等の観点から、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２〜１２５μｍである。
【００１９】
カバーフィルムには、非シリコーン系離型剤（例えば、オレフィン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素樹脂系離型剤）またはシリコーン樹脂系離型剤による離型処理、マット処理、コロナ処理等が施されていてもよい。前記処理の中で、離型処理が好ましい。前記離型剤の中で、非シリコーン系離型剤が好ましく、オレフィン系離型材およびアルキッド系離型剤がより好ましい。離型剤層の厚さは、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２０】
（４）樹脂組成物層
樹脂組成物層に特に限定は無く、従来公知の樹脂組成物を使用して樹脂組成物層を形成することができる。
【００２１】
樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）焼成ハイドロタルサイト、（Ｃ）タルクおよび（Ｄ）ナノシリカを含有する。各成分の含有量は、エポキシ樹脂８０重量部に対し、好ましくは、焼成ハイドロタルサイトが３〜３８重量部、タルクが１〜１６重量部およびナノシリカが１〜１６重量部である。
【００２２】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜５，０００、より好ましくは５０〜３，０００、より一層好ましくは８０〜２，０００、さらに好ましくは１００〜１，０００、さらに一層好ましくは１２０〜１，０００、特に好ましくは１４０〜３００である。なお、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定される。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、およびアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物および水素添加物等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
エポキシ樹脂は、透過率が８０％以上のものが好ましく、透過率が８５％以上のものがより好ましく、透過率が９０％以上のものが特に好ましい。かかる好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等を挙げることができる。ここで透過率とは、全光線透過率を指し、材料を通して明るさがどの程度伝わるかを調べる目的で測定される反射や散乱を考慮した光線透過率である。入射光に可視光線や紫外線を利用し、透過した光を積分球で集める方法で、透過率は測定される。
【００２５】
エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であってもよく、液状エポキシ樹脂および固形状エポキシ樹脂の両方を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０重量％以上が液状であることが好ましい。
【００２６】
樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物（固形分）全体あたり、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、５０〜６５重量％であることがさらにより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）焼成ハイドロタルサイト
焼成ハイドロタルサイトは市販品を使用することができる。ここで焼成ハイドロタルサイトとは、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）および／または合成ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト様化合物）を焼成したものである。合成ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト様化合物）としては、例えば、下記式（ｉ）で表される複水酸化物、下記式（ｉｉ）で表される複水酸化物等が挙げられる。
【００２８】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋・［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−  （ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋などの３価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを表し、０＜ｘ＜１であり、０≦ｍ＜１であり、ｎは正の数である。）
【００２９】
Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ  （ｉｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを示し、ｘは２以上の正の数であり、ｚは２以下の正の数であり、ｍは正の数であり、ｎは正の数である。）
【００３０】
即ち、「焼成ハイドロタルサイト」は、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）および／または合成ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト様化合物）を焼成して、層間のアニオンと水分子を気化させて得られる、複合酸化物であり、好適には、４００〜９００℃、より好ましくは、５００〜７００℃で、３０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間、さらに好ましくは４５分〜２時間焼成して得られる複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
好ましい焼成ハイドロタルサイトは、上記式（ｉｉ）の複水酸化物等のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物を焼成して得られるＭｇ−Ａｌ系複合酸化物であり、該Ｍｇ−Ａｌ系複合酸化物は、ＭｇとＡｌの組成比をＭｇ：Ａｌ＝ｘ：２とした場合のｘが２≦ｘ≦６である組成比の複合酸化物がより好ましく、該ｘが３≦ｘ≦６である組成比の複合酸化物がさらに好ましく、該ｘが４≦ｘ≦６である組成比の複合酸化物が特に好ましい。
【００３２】
焼成ハイドロタルサイトは、所定の粒度に調整された粉体であり、焼成ハイドロタルサイトの平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．８μｍがより好ましい。なお、焼成ハイドロタルサイトの粒度調整は、焼成前のハイドロタルサイトを粉砕、分級するか、ハイドロタルサイトの焼成体（焼成ハイドロタルサイト）を粉砕、分級するか、或いは、これら両者を組み合わせてもよい。なお、ここでいう、焼成ハイドロタルサイトの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ１１」）により粒子を直接観察して測定される粒径（定方向接線径）の平均値（サンプル数５０の個数平均）である。
【００３３】
焼成ハイドロタルサイトは焼成によって多孔化するため、樹脂組成物内に入射した光は焼成ハイドロタルサイトの存在によってその散乱性が高くなり、透過性向上により有利に作用する。
【００３４】
また、焼成ハイドロタルサイトは、充分な吸湿能力を発揮させ、凝集を防ぐ観点から、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ２/ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｍ２/ｇであることがより好ましい。
【００３５】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（Macsorb HM Model-1210  マウンテック製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００３６】
樹脂組成物中の焼成ハイドロタルサイトの含有量は、エポキシ樹脂８０重量部に対して、好ましくは３〜３８重量部であり、耐透湿性、透過性の観点から、より好ましく５〜３５重量部であり、さらに好ましくは１０〜３５重量部である。なお、焼成ハイドロタルサイトの含有量は樹脂組成物（固形分）全体あたり、２〜２４重量％であることが好ましく、５〜２３重量％であることがより好ましい。
【００３７】
（Ｃ）タルク
タルクは樹脂組成物の接着強度向上に寄与し、少量の配合によって、樹脂組成物の接着強度を大きく向上させることができる。タルクの平均粒径は接着強度、透過率の観点から、０．５〜２μｍが好ましく、０．８〜１．５μｍがより好ましい。
【００３８】
タルクの平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３９】
樹脂組成物中のタルクの含有量は、エポキシ樹脂８０重量部に対して、好ましくは１〜１６重量部であり、樹脂組成物の接着強度および透過率を高いレベルに維持する観点からは、より好ましくは１〜１０重量部であり、さらに好ましくは２〜８重量部である。なお、タルクの含有量は樹脂組成物（固形分）全体あたり、０．５〜１２重量％が好ましく、１.０〜１１重量％であることがより好ましい。
【００４０】
（Ｄ）ナノシリカ
ナノシリカは樹脂組成物の耐透湿性および透過率の向上に寄与し、少量の配合によって、樹脂組成物の接着強度を低下させることなく、耐透湿性および透過率を向上させることができる。ナノシリカは一次粒子の粒径がナノオーダー（１〜１００ｎｍ）のシリカであり、一次粒子の粒経が５０ｎｍ以下であるものが好ましく、１０〜２０ｎｍのものがより好ましく、１０〜１５ｎｍのものがより好ましい。なお、ここでいう粒径はＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）からの換算値である。
【００４１】
ナノシリカは、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ（水分散型、有機溶剤分散型、気相シリカ等）等のいずれも使用可能できるが、沈殿、沈降しにくく、樹脂との複合化がしやすいという観点から、コロイダルシリカが好ましく、有機溶剤分散型コロイダルシリカ（オルガノシリカゾル）が特に好ましい。具体的には、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−ＸＬ、ＭＰ１０４０等があり、有機溶剤に分散させたオルガノシリカゾルとして、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ等の一般グレードの他、ＭＥＫ−ＥＣ、ＭＥＫ−ＡＣ、ＰＧＭ−ＡＣ等の表面改質グレードがある。鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス−ＵＰ、スノーテックス−ＯＵＰ等があり、オルガノシリカゾルとして、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ等がある。気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＭＯＸ８０等がある。
【００４２】
樹脂組成物中のナノシリカの含有量は、エポキシ樹脂８０重量部に対して、好ましくは１〜１６重量部であり、樹脂組成物の接着強度および透過率を高いレベルに維持する観点からは、より好ましくは１〜１４重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。なお、ナノシリカの含有量は樹脂組成物（固形分）全体あたり、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１．０〜９重量％であることがより好ましい。
【００４３】
（Ｅ）熱可塑性樹脂
樹脂組成物には、硬化した樹脂組成物層（封止層）への可撓性の付与、封止用シートを調製する際の樹脂組成物ワニスの塗工性（はじき防止）等の観点から、熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物（固形分）全体あたり１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂は、硬化した樹脂組成物層（封止層）への可撓性の付与、封止用シートを調製する際の樹脂組成物ワニスの塗工性（はじき防止）等の観点から、重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上がより好ましい。しかし、重量平均分子量が大きすぎると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する等の傾向があることから、重量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下がより好ましい。なお、本発明における「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂は、透過率が８０％以上のものが好ましく、透過率が９０％以上のものがより好ましい。熱可塑性樹脂は、上述した例示物の中でも、フェノキシ樹脂が特に好ましい。フェノキシ樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が良く、樹脂組成物の透過性、耐透湿性に有利に作用する。
【００４６】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格等から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製ＹＬ７２１３Ｂ３５（ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂）、１２５６（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ＹＸ６９５４ＢＨ３５（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）等を好適に使用することができる。
【００４７】
（Ｆ）カップリング剤
樹脂組成物には、樹脂組成物の接着強度向上の観点から、カップリング剤を含有させることができる。かかるカップリング剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。カップリング剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００４８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤が特に好適である。
【００４９】
カップリング剤を使用する場合、樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、樹脂組成物（固形分）全体あたり、０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。カップリング剤の含有量がこの範囲外である場合、カップリング剤添加による密着性の改善効果を得ることができない。
【００５０】
（Ｇ）硬化剤
エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤はエポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化処理時における有機ＥＬ素子等の発光素子の熱劣化を抑制する観点から、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度下でエポキシ樹脂を硬化し得るものが好ましい。
【００５１】
硬化剤として、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。中でも、速硬化性の点から、アミンアダクト系化合物（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））、有機酸ジヒドラジド（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））等が好ましい。
【００５２】
また、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度でエポキシ樹脂を硬化し得るイオン液体、即ち、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度領域で融解しうる塩であって、エポキシ樹脂の硬化作用を有する塩も、硬化剤として特に好適に使用することができる。該イオン液体は、エポキシ樹脂に均一に溶解している状態で使用されるのが望ましい。また、イオン液体は、熱可塑性樹脂組成物の硬化物の耐透湿性向上に有利に作用する。
【００５３】
かかるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン；テトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等）等のホスホニウム系カチオン；トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。
【００５４】
また、かかるイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン；メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン；フェノールイオン、２−メトキシフェノールイオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン；アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン；グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン；Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等の下記式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。
【００５５】
【化１】
0006428432.tif 000002
【００５６】
（式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、或いは、置換または無置換のフェニル基であり、Ｘはアミノ酸の側鎖を表す。アミノ酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、フェニルアラニンなどが挙げられる。）
【００５７】
上述の中でも、カチオンは、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。イミダゾリウムイオンは、より詳細には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン等である。
【００５８】
また、アニオンは、フェノール系アニオン、式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンまたはカルボン酸系アニオンが好ましく、Ｎ−アシルアミノ酸イオンまたはカルボン酸系アニオンがより好ましい。
【００５９】
フェノール系アニオンの具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオンが挙げられる。また、カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンが殊更好ましい。また、式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオンが好ましく、Ｎ−アセチルグリシンイオンが殊更好ましい。
【００６０】
具体的なイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα−リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニウム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル−ＤＬ−アラニンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、Ｌ−アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、Ｎ−アセチルグリシン１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が好ましく、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が殊更好ましい。
【００６１】
上記イオン液体の合成法としては、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウムおよびアルキルスルホニウムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むアニオン部位から構成される前駆体に、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３ＮａやＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を反応させるアニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対アニオンになるような酸エステル法、およびアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法等があるが、これらに限定されない。アニオンとカチオンと溶媒による中和法では、アニオンとカチオンとを等量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、さらに有機溶媒（メタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等）を差し液濃縮しても構わない。
【００６２】
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量（固形分）に対し、０．１〜５０重量％であることが好ましい。該含有量が０．１重量％よりも少ないと、充分な硬化性が得られないおそれがあり、５０重量％より多いと、樹脂組成物の保存安定性が損なわれることがある。なお、イオン液体を使用する場合、その量は、樹脂組成物の硬化物の耐透湿性等の観点から、エポキシ樹脂の総量（固形分）に対し０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６３】
硬化剤としてイオン液体を使用する場合、イオン液体とともに分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を樹脂組成物に含有させてもよい。分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を含有させることで硬化速度を速めることができる。分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物が挙げられる。かかるチオール化合物は、製造上塩基性物質の使用を必要としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物である。
【００６４】
また、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物としては、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等を挙げることができる。なお、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物や、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等で、その製造工程上、反応触媒として塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下としたものを使用するのが好ましい。かかる脱アルカリ処理の方法としては、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄等により脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
かかるポリチオール化合物を使用する場合、ポリチオール化合物の配合量／ＳＨ当量とエポキシ樹脂の配合量／エポキシ当量の比（即ち、「（ポリチオール化合物の配合量／ＳＨ当量）／（エポキシ樹脂の配合量／エポキシ当量）」）が０．２〜１．２となるように、エポキシ樹脂とポリチオール化合物を混合することが好ましい。この比が０．２よりも小さいと、充分な速硬化性が得られない場合があり、他方、１．２より多いと、耐熱性などの硬化物の物性が損なわれる場合がある。接着性が安定するという観点から、この比は０．５〜１．０であることがより好ましい。ここで「ＳＨ当量」とは「ポリチオール化合物の分子量／ＳＨ基の数」を意味する。
【００６６】
（Ｈ）硬化促進剤
エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物は、硬化時間の調整等のために、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物（例えば、エポキシ樹脂に３級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物等）、３級アミン化合物などが挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ（北興化学工業社の商品名）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業社の商品名）などが挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、フジキュア（富士化成工業社の商品名）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸塩などのＤＢＵ−有機酸塩、Ｕ−３５１２Ｔ（サンアプロ社製）等の芳香族ジメチルウレア、Ｕ−３５０３Ｎ（サンアプロ社製）等の脂肪族ジメチルウレアなどが挙げられる。中でも防湿性の点からウレア化合物が好ましく、芳香族ジメチルウレアが特に好ましく用いられる。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総量を１００重量％（固形分）とした場合、好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０５重量％未満であると、硬化が遅くなり熱硬化時間が長く必要となる傾向にあり、５重量％を超えると樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向となる。
【００６７】
（Ｉ）無機充填材
樹脂組成物には、樹脂組成物の耐透湿性、封止用シートを調製する際の樹脂組成物ワニスの塗工性（はじき防止）等の観点から、ハイドロタルサイト、タルクおよびナノシリカ以外の無機充填材をさらに含有させることができる。そのような無機充填材としては、例えば、アルミナ、硫酸バリウム、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。無機充填材は１種または２種以上を使用できる。無機充填材の含有量は、樹脂組成物（固形分）全体あたり、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
（Ｊ）ゴム粒子
樹脂組成物には、硬化した樹脂組成物層（封止層）の機械強度の向上や応力緩和等の目的からゴム粒子を含有させてもよい。該ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製することができ、具体的には、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（以上、ガンツ化成社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン社製）、Ｆ３５１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ、Ｗ４５０Ａ（以上、三菱レイヨン社製）を挙げることができる。
【００６９】
ゴム粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍが好ましく、０．２〜０．６μｍがより好ましい。かかるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子社製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を重量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定される。
【００７０】
ゴム粒子を使用する場合、樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、樹脂組成物（固形分）全体あたり、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％よりも少ないとゴム粒子を配合することの効果が充分に得られず、２０重量％より多いと、耐熱性、耐透湿性が低下する場合がある。
【００７１】
（Ｋ）添加剤
樹脂組成物は、上述した成分以外の各種添加剤を任意で配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤等を挙げることができる。
【００７２】
樹脂組成物は、上述の成分を、必要により有機溶剤等を加えて、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することで調製される。
【００７３】
（５）封止用シートの製造方法
本発明は、支持体に樹脂組成物ワニスを塗布および乾燥して、樹脂組成物層を形成し、得られた樹脂組成物層にカバーフィルムを積層することを含む、封止用シートの製造方法も提供する。本発明の製造方法は、１８０度ピール強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下となり、且つ３０度ピール強度が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上となるように封止用シートを製造することを特徴とする。該製造方法において、１８０度ピール強度および３０度ピール強度の好ましい値および例示は、前記と同じである。
【００７４】
樹脂組成物ワニスは、上述の樹脂組成物の成分と有機溶剤とを、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することで調製される。樹脂組成物ワニスの固形分は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００７５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。かかる有機溶剤はいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
公知の機器を用いた加熱（熱風吹きつけ等）または減圧処理によって、支持体上に塗布した樹脂組成物ワニスから有機溶媒を除去することで、樹脂組成物層が形成される。乾燥後の樹脂組成物層の厚さは、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【００７７】
次に、公知の機器を使用して、得られた樹脂組成物層にカバーフィルムを積層することによって、封止用シートが製造される。積層に使用する機器としては、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等が挙げられる。これらの中でロールラミネーターが好ましい。
【００７８】
ロールラミネーターを使用する場合、そのロール速度は、好ましくは０．０５〜１００ｍ／分、より好ましくは０．１〜５０ｍ／分である。ロールラミネーターのロール圧は、好ましくは０〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．８ＭＰａである。ここでロール圧とは、エアシリンジによる加圧力を意味し、ゲージ圧（元圧）として表示される。また、ロール圧が０であるとは、加圧力が０を意味する。ロール圧が０である場合、ロールラミネーターによる積層後に、後述するプレス機で封止用シート（即ち、支持体、樹脂組成物層およびカバーフィルム）をプレスすることが好ましい。
【００７９】
ロールラミネーターのロール温度は、好ましくは２３〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。ここでロール温度とは、ロールにヒーターを内蔵し、デジタル制御したロール表面の温度を意味し、表面接触型Ｋ熱電対によって測定することができる。
【００８０】
積層のために、市販のロールラミネーターを使用することができる。市販のロールラミネーターとしては、例えば、フジプラ社製「ＬＰＤ２３２５」、大成ラミネーター社製「ロールラミネーターＶＡ７７０Ｈ」、「ロールラミネーターＶＡ７００」、「ロールラミネーターＶＡＩＩ−７００」、伯東社製「Ｍａｃｈ６３０ｕｐ」などが挙げられる。ロールラミネーターのロールの材質としては、例えば、ステンレス鋼、ゴムなどが挙げられ、ゴムが好ましい。
【００８１】
プレス機を使用する場合、そのプレス圧は、好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。ここでプレス機のプレス圧とは、真空油圧シリンダーや荷重によって制御された被プレス体にかかる圧力（即ち、封止用シート表面にかかる圧力）を意味する。
【００８２】
プレス機のプレス温度は、好ましくは２３〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、そのプレス時間は、好ましくは５〜４５０秒、より好ましくは１０〜３００秒である。ここでプレス機のプレス温度は、プレス機のプレス部分（例えば、金属板等の平板）表面にカートリッジヒーターを内蔵し、デジタル制御したプレス部分表面の温度を意味し、表面接触型Ｋ熱電対によって測定することができる。
【００８３】
積層のために、市販のプレス機を使用することができる。市販のプレス機としては、例えば、モートン社製「バッチ式真空加圧ラミネーターＣＶＰ−３００」、北川精機社製、真空加圧プレス機「ＶＨＩ−２０５１」などの平板プレス機が挙げられる。プレス用の平板の材質としては、例えば、ステンレス鋼、鉄等の合金などが挙げられ、ステンレス鋼が好ましい。
【００８４】
１８０度ピール強度および３０度ピール強度を調整する手段としては、例えば、形成する樹脂組成物層の溶融粘度を調整すること、使用するカバーフィルムの離型性を調整すること、カバーフィルムと樹脂組成物層とを積層する際の温度を調整すること等が挙げられる。
【００８５】
樹脂組成物層の溶融粘度が低減すると、カバーフィルムと樹脂組成物層との間の密着性が増大する。樹脂組成物層の溶融粘度を低減させる手段としては、樹脂組成物中の粘度を向上させる成分（例えば、タルク、焼成ハイドロタルサイト等のフィラー）の含有量を低減させること、粘度を低減させる成分（例えば、単官能エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂等の液状樹脂）の含有量を増大させること、乾燥条件を調整し、形成される樹脂組成物層中の残存溶剤量を増大させること等が挙げられる。
【００８６】
カバーフィルムの離型性を調整する手段としては、例えば、使用する離型剤の種類を変更すること、離型剤層の厚さを調整すること等が挙げられる。例えば、シリコーン系離型剤を使用した場合、その離型性が高すぎて、適切な範囲の１８０度ピール強度および３０度ピール強度が達成できないことがある。そのような場合には、シリコーン系離型剤に替えて、非シリコーン系離型剤を使用することによって、所望の１８０度ピール強度および３０度ピール強度に調整することができる。また、離型剤層の厚さを薄くすることによって、カバーフィルムの離型性を低減させることができる。
【００８７】
カバーフィルムと樹脂組成物層とを積層する際の温度（例えば、ロールラミネーターを使用する場合は、そのロール温度）を高めることによって、これらの密着性を増大させることができ、この温度を低下させることによって、密着性を低減することができる。
【００８８】
（６）用途
本発明の封止用シートは、打抜きの際のカバーフィルムの剥がれを抑制することができる。そのため、本発明の封止用シートは、打ち抜きによって封止部材（特に、有機ＥＬ素子用の封止部材）を製造するために用いられることが好ましい。
【００８９】
封止用シートを打ち抜く手段に特に限定は無く、公知の手段を使用することができる。例えば、中空刃等を用いて封止用シートをその片側のみから打ち抜いてもよく、パンチおよびダイ等を用いて封止用シートをその両側から打ち抜いてもよい。
【００９０】
封止部材の形状としては、円形、四角形等が挙げられ、これらの中で四角形が好ましい。封止部材が多角形（例えば、正方形、長方形、平行四辺形等）である場合、その一辺の長さは、好ましくは０．１〜５０ｃｍ、より好ましくは０．５〜３０ｃｍである。
【実施例】
【００９１】
以下の製造例、実施例、比較例および試験例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
製造例１：イオン液体硬化剤の製造
テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液（北興化学工業社製、濃度：４１．４重量％）２０．０ｇに対し、０℃にてＮ−アセチルグリシン（東京化成工業社製）３．５４ｇを加え１０分間攪拌した。エバポレーターを用いて４０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、６０〜８０℃にて２時間、９０℃にて５時間濃縮した。室温にて酢酸エチル(純正化学社製)１４．２ｍＬに再度溶解し、エバポレーターを用いて４０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、７０〜９０℃にて３時間濃縮して、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩１１．７ｇ（純度：９６．９％）をオイル状化合物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ：０．８９−０．９９（ｍ，１２Ｈ），１．４２−１．５５（ｍ，１６Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．２４‐２．３５（ｍ，８Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００９３】
実施例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）５６重量部、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．２重量部、タルク粉末（日本タルク社製「ＦＧ−１５」、平均粒径：１．４μｍ）２重量部、および焼成ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「ＫＷ２２００」、平均粒径：０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：１４６ｍ２／ｇ）３０重量部を３本ロールで分散させて、混合物Ａを調製した。
【００９４】
硬化促進剤（サンアプロ社製「Ｕ−３５１２Ｔ」、芳香族ジメチルウレア）１．５重量部をフェノキシ樹脂のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（三菱化学社製「ＹＬ７２１３Ｂ３５」、重量平均分子量：約３８，０００、濃度：３５重量％）８１重量部（フェノキシ樹脂：２８．４重量部）に溶解させて、混合物Ｂを調製した。
【００９５】
前記混合物Ａ、前記混合物Ｂ、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１００１」、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）のＭＥＫ溶液（濃度：８０重量％）３０重量部（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２４重量部）、有機溶剤分散型コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ」、シリカ粒径：１０〜１５ｎｍ、溶剤：ＭＥＫ、固形分：３０重量％）２０重量部（コロイダルシリカ：６重量部）、およびイオン液体硬化剤（Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩）３重量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニス（固形分：６７．５重量％）を得た。
【００９６】
支持体としてバリア層を有するプラスチックフィルム（東海東洋アルミ販売社製「アルペット１Ｎ３０」、プラスチックフィルム：厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、バリア層：厚さ３０μｍのアルミニウム箔）を使用した。得られた樹脂組成物ワニスを、前記支持体のバリア層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２０μｍになるようにダイコーターにて均一に塗布し、６０〜１００℃で３〜６分間乾燥させて、最低溶融粘度が３×１０３Ｐｏｉｓｅである樹脂組成物層を形成した。形成した樹脂組成物層に、カバーフィルムとしてオレフィン系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＴＲ１（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、ユニチカ社製）を乗せ、これらをロールラミネーター（大成ラミネーター社製「ＶＨ−４２０Ａ−ＳＰ型圧着装置」）にて、大気雰囲気下、ロール温度：１００℃、ロール速度：３．４５ｍ／分およびロール圧：０．３５ＭＰａの条件で貼り合わせて、封止用シートを得た。
【００９７】
なお、封止用シートの樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して測定した。詳しくは、試料として採取した樹脂組成物層１ｇを使用し、この試料を、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性を測定した。測定により得られた複素粘性率の中で最も低い値を最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）として求めた。以下の実施例および比較例も同様に測定した。
【００９８】
実施例２
乾燥条件を調整し、樹脂組成物層の最低溶融粘度を４×１０３Ｐｏｉｓｅとした以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【００９９】
実施例３
乾燥条件を調整し、樹脂組成物層の最低溶融粘度を５×１０３Ｐｏｉｓｅとした以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１００】
実施例４
乾燥条件を調整し、樹脂組成物層の最低溶融粘度を８×１０３Ｐｏｉｓｅとした以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０１】
実施例５
カバーフィルムとしてオレフィン系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＴＲ５（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、ユニチカ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０２】
実施例６
カバーフィルムとしてアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＮＳＨ（ＰＥＴフィルムの厚さ７５μｍ、藤森工業社製）を用い、１００℃のロール温度で１回および１１０℃のロール温度で１回、樹脂組成物層とカバーフィルムとを貼り合わせた以外は実施例２と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０３】
実施例７
タルク粉末および焼成ハイドロタルサイトを含有しない樹脂組成物ワニスを使用した以外は実施例１と同様にして、最低溶融粘度が１×１０３Ｐｏｉｓｅである樹脂組成物層を形成した。次いで、得られた樹脂組成物層とカバーフィルムとを貼り合わせる際のロール温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０４】
比較例１
カバーフィルムとしてアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＮＳＨ（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、藤森工業社製）を用いた以外は実施例２と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０５】
比較例２
カバーフィルムとしてアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＮＳＨ（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、藤森工業社製）を用いた以外は実施例３と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０６】
比較例３
カバーフィルムとして非シリコーン系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＴ１５７−２（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、リンテック社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０７】
比較例４
ロール温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０８】
比較例５
カバーフィルムとしてアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＮＳＨ（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、藤森工業社製）を用い、ロール温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、封止用シートを得た。
【０１０９】
比較例６
カバーフィルムとしてアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルムＮＳＨ（ＰＥＴフィルムの厚さ：７５μｍ、藤森工業社製）を用いた以外は実施例７と同様にして、封止用シートを得た。
【０１１０】
上記実施例および比較例の製造条件を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0006428432.tif 000003
【０１１２】
試験例１：封止用シートの１８０度および３０度ピール強度の測定
得られた封止用シートの樹脂組成物層とカバーフィルムとの間の１８０度および３０度ピール強度を、引張／万能試験機（協和界面化学（株）製「ＶＰＡ−３Ｓ」、ロードセル：５Ｎ）を使用して測定した。詳しくは、封止用シートを２５×１４０ｍｍの大きさにカッターで切断し、切断した封止用シートのカバーフィルム側をステージに両面テープで固定し、力検出器側に支持体および樹脂組成物層を挟み、これらを、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎおよび剥離角度１８０°または３０°の条件にて剥離して、ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２および表３に示す。
【０１１３】
試験例２：封止用シートの打抜き時のカバーフィルムの剥がれの測定
得られた封止用シートをダンベル社製の直線型の長刃（長さ：１３５ｍｍ）を用いて、カバーフィルムの側から刃を入れ、打ち抜いた。封止用シートの直線状打抜き部分の両端（表２および表３に記載のＮｏ．１およびＮｏ．５）および両端の間を等間隔に３点（表２および表３に記載のＮｏ．２、Ｎｏ．３およびＮｏ．４）の計５か所について、顕微鏡ＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて拡大観察（倍率：５０倍）し、カバーフィルムと樹脂組成物層との間で、剥がれた部分の長さを測定した。
測定は、樹脂組成物ワニスの塗工方向に対してＭＤ方向およびＴＤ方向について、それぞれ２回（ｎ＝２）実施した。
上述のようにして、打ち抜いた封止用シートのカバーフィルムの剥がれを合計２０か所（５か所×２方向×２回）測定し、不良部分（３．０ｍｍ以上の剥がれが発生した部分）の数をカウントした。
結果を表２および表３に示す。
【０１１４】
【表２】
0006428432.tif 000004
【０１１５】
【表３】
0006428432.tif 000005
【０１１６】
表２および３で示されるように、本発明の３０度ピール強度の要件を満たす実施例１〜７の封止用シートは、該要件を満たさない比較例１〜６の封止用シートに比べて、打抜きの際における樹脂組成物層とカバーフィルムとの剥がれが抑制された。特に、実施例６および７並びに比較例１〜４は、いずれも、１８０度ピール強度が０．１Ｎ／２５ｍｍであるが、本発明の３０度ピール強度の要件を満たさない比較例１〜４の封止用シートは、打抜きの際に不良部分（３．０ｍｍ以上の剥がれが発生した部分）が発生したが、本発明の３０度ピール強度の要件を満たす実施例６および７では、不良部分が発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、ラミネートする際にはカバーフィルムが簡単に剥がれ、且つ打抜きの際にはカバーフィルムが剥がれにくい封止用シートが得られる。本発明の封止用シートは、例えば、有機ＥＬ素子を封止する工程を含む有機ＥＬデバイスの製造等に有用である。