(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３〜１．５質量部、ステアリン酸コバルトを０．５〜１．０質量部、フェノール系樹脂を０．５質量部以上２．０質量部未満、硬化剤を０．５〜５．０質量部および硫黄を４．０〜８．０質量部配合してなるゴム組成物であって、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が３５，０００回以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１．０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物を用いて作成されたベルト層を含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードとの接着性能を改良するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が長期の使用に伴い低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。しかし近年タイヤの使用期間が長くなる傾向があり、スチールコードによる補強効果を高くし、耐久性を長期にわたり維持することが益々重要になっている。
【０００３】
特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、需要者がスチールコードの接着性の改良に求めるレベルはより高く更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、スチールコードに対する接着性能を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３〜１．５質量部、ステアリン酸コバルトを０．５〜１．０質量部、フェノール系樹脂を０．５質量部以上２．０質量部未満、硬化剤を０．５〜５．０質量部および硫黄を４．０〜８．０質量部配合してなるゴム組成物であって、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が３５，０００回以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂および硬化剤を配合してなり、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を１３ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）を０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験を３５，０００回以上で破壊するようにしたので、スチールコードに対する接着性能を従来レベル以上に向上し、タイヤ耐久性を改良することができる。
【０００９】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１．０質量部配合してなることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物をベルト層に使用した空気入りタイヤは、スチールコードに対する接着性能が改良され、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂および硬化剤を配合してなり、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が３５，０００回以上である。
【００１２】
本発明において、ゴム組成物の動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は１３ＭＰａ以上、好ましくは１４〜１９ＭＰａ、より好ましくは１４．５〜１７ＭＰａである。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ未満であると、スチールコードに対する接着性能が劣り、タイヤ耐久性が不足する。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）はＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度２０℃の条件により測定するものとする。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、好ましくは０．１４〜０．２０、より好ましくは０．１５〜０．１９である。６０℃のｔａｎδが０．２０を超えると、スチールコードに対する接着性能が低下する傾向があり、タイヤ耐久性が不足する。６０℃のｔａｎδは、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、６０℃のｔａｎδはＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度６０℃の条件により測定するものとする。
【００１４】
またゴム組成物の引張疲労特性は、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が３５，０００回以上、好ましくは５０，０００回以上である。ゴム組成物の歪６０％の疲労寿命が３５，０００回未満であると、タイヤ耐久性が不足する。ゴム組成物の引張疲労特性は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により調節することができる。本明細書において、ゴム組成物の引張疲労特性は、ＪＩＳ−Ｋ６２７０を参考にして、ダンベル３号型の試験片（厚さ２ｍｍ）を用い、２０℃、歪６０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件により測定するものとする。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができない。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。ネオデカン酸ホウ酸コバルトは下記一般式（１）で表される化合物であり、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．３〜１．５質量部、好ましくは０．５質量部を超え１．５質量部以下にする。ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が０．３質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない虞がある。またネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が１．５質量部を超えると定歪疲労特性が却って低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。
【化１】
0006288148.tif 000002
【００１８】
ネオデカン酸ホウ酸コバルトは、コバルト含量が好ましくは１８〜２６質量％、より好ましくは２０〜２４質量％であるとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトとして、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ  Ａ及びＣｏＭｅｎｄ  Ｂ、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合する。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の硬さ、引張り破断伸びおよびスチールコードに対する接着性能を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。
【００２０】
フェノール系樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を挙げることができる。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。
【００２１】
クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。
【００２２】
レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ  Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。
【００２３】
カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０、同ＰＲ−１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４−１４１９等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
【００２４】
フェノール系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５質量部以上２質量部未満、好ましくは０．７〜２．０質量部未満にする。フェノール系樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、６０℃のｔａｎδが増加、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。またフェノール系樹脂の配合量が２質量部以上であると６０℃のｔａｎδが却って増加し、定歪疲労特性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。
【００２５】
本発明において、上述したフェノール系樹脂を硬化させる硬化剤を配合する。硬化剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられる。これらのメチレン供与体は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２６】
ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。
【００２７】
硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜４．０質量部にする。硬化剤の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、６０℃のｔａｎδが増加、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。また硬化剤の配合量が５質量部を超えると、定歪疲労特性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに硫黄および加硫促進剤を配合する。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し４．０〜８．０質量部である。硫黄の配合量が４．０質量部未満であると、スチールコードに対する接着性が低下する虞がある。また硫黄の配合量が８．０質量部を超えると、タイヤ耐久性が低下する虞がある。本明細書において、硫黄の配合量は、加硫のために配合する硫黄および／または加硫剤中に含まれる硫黄の正味の配合量とする。
【００２９】
加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＺ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）を挙げることができる。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。なかでもＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＺ）および／またはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）を配合することが好ましい。
【００３０】
加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１〜１．０質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部である。加硫促進剤の配合量が０．１質量部未満であると、６０℃のｔａｎδが大きくなり、タイヤ耐久性が低下する虞がある。また加硫促進剤の配合量が１．０質量部を超えると、劣化時の接着性が低下する虞がある。
【００３１】
本発明では、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を任意に配合することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。カーボンブラックを配合することにより動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を大きくすることができる。シリカを配合することにより６０℃のｔａｎδを小さくすることができる。
【００３２】
ゴム組成物には、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコード被覆部を構成するのに好適に使用することができる。好ましくはベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。特に好ましくはベルト層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。スチールコードのコートゴムに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、スチールコードに対する接着性能を改良したので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。これにより、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
表１，２に示す配合からなる１４種類のゴム組成物（実施例１〜２、標準例、比較例１〜１１）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しゴム組成物を得た。表１，２において、硫黄の配合量は、硫黄からなる加硫剤（製品）に含まれる硫黄の正味の配合量とする。
【００３６】
上記で得られたゴム組成物の内、比較例７のゴム組成物を除くゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、６０℃のｔａｎδ、および定歪疲労試験の評価を行った。なお比較例７のゴム組成物については、加硫条件を１７０℃、５分間で試験片を作成した。また後述する方法で、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）およびタイヤ耐久性試験を行った。
【００３７】
動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）および温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたＥ′およびｔａｎδの結果は、表１，２の「２０℃のＥ′」および「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。
【００３８】
定歪疲労試験
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２７０を参考にして、２０℃、歪６０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件で引張定歪疲労試験を行い、破壊するまでの繰り返し回数を測定した。得られた結果は、表１，２の「引張定歪疲労特性」の欄に記載した。
【００３９】
スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）
１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを比較例７を除くゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃，１０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。ＡＳＴＭ  Ｄ−２２２９に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆する指数ゴム付着量（％）により評価した。得られた結果は、表１，２の「指数ゴム付着量」の欄に記載した。
【００４０】
タイヤ耐久性試験
得られたゴム組成物ゴム組成物の内、比較例７のゴム組成物を除くゴム組成物をベルト層のコートゴムに使用して空気入りタイヤ（サイズ２９５／３５Ｒ２１）を加硫成形した。得られたタイヤをリム（２１×１０．５Ｊ）に装着し、酸素濃度１００％の気体を充填し空気圧３５０ｋＰａにして、温度７０℃の環境中に１４日間、静置した。その後、空気圧１７０ｋＰａに調整し、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ  Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重の８８％から２時間ごとに１３％ずつ荷重を増加させながら、速度６０ｋｍ／ｈの条件で、６，０００ｋｍの走行試験を行った。走行試験後、タイヤを分解してベルト層におけるエッジセパレーションの量（ｍｍ）を測定した。得られた結果は、表１，２の「タイヤ耐久性（剥離量）」の欄に記載した。
【００４１】
【表１】
0006288148.tif 000003
【００４２】
【表２】
0006288148.tif 000004
【００４３】
表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００
・ステアリン酸Ｃｏ：ステアリン酸コバルト、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ステアリン酸コバルト（コバルト含量９．５質量％）
・ネオデカン酸ホウ酸Ｃｏ：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ（コバルト含量２２．２質量％）
・フェノール系樹脂：レゾルシン樹脂、ＩＮＤＳＰＥＣ社製ＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ  ＲＥＳＩＮ  Ｂ−１８−Ｓ
・硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン  ＯＴ−２０（硫黄含有量が８０質量％）
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー  ＤＺ
【００４４】
表１から明らかなように実施例１〜２のゴム組成物は、スチールコードに接着するゴム付着量（％）が多く、ベルト層におけるエッジセパレーションの量が抑制され、タイヤ耐久性が標準例以上に向上することが確認された。
【００４５】
表２から明らかなように、比較例１，２のゴム組成物は、定歪疲労寿命が３５，０００回未満であるので、エッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例３のゴム組成物は、２０℃の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ未満、６０℃のｔａｎδが０．２０を超えるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例４のゴム組成物は、６０℃のｔａｎδが０．２０を超え、定歪疲労寿命が３５０００回未満であるので、エッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例５のゴム組成物は、２０℃の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ未満、６０℃のｔａｎδが０．２０を超えるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例６のゴム組成物は、定歪疲労寿命が３５，０００回未満であるので、エッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例７のゴム組成物は、１７０℃、５分の条件で加硫したのでアンダー加硫となり、２０℃の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ未満、６０℃のｔａｎδが０．２０を超え、引張定歪疲労特性が３５，０００回未満であるので、スチールコード被覆用ゴム組成物からなる空気入りタイヤにおいて、タイヤ耐久性が劣る。