(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、
放射線によってプロトンを生じる放射線分解性オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物、及び
溶媒
を含有し、
上記カウンターアニオンが、２以上のカルボニル基と、上記カルボニル基のうちの１つに隣接する−Ｎ−−とを有し、
上記カルボニル基同士が、単結合、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２のアルカンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基を介して結合する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006354445.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１は、単結合、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、放射線によってプロトンを生じる１価の放射線分解性オニウムカチオンである。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、これらの結合により環員数５〜３０の環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ２が−ＣＯＲ４、−ＳＯ２Ｒ４又は−ＳＯ３Ｒ４であり、このＲ４が炭素数１〜２０の１価の有機基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含む請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ１が単結合であり、Ｒ２が炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記構造単位が、下記式（２−１）で表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006354445.tif 000040
（式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ−１）で表される１価の酸解離性基である。）
【化３】
0006354445.tif 000041
（式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
上記放射線分解性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
【化４】
0006354445.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１は、単結合、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、放射線によってプロトンを生じる１価の放射線分解性オニウムカチオンである。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、これらの結合により環員数５〜３０の環構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
下記式（１）で表される化合物。
【化５】
0006354445.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は、単結合、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、放射線によってプロトンを生じる１価の放射線分解性オニウムカチオンである。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、これらの結合により環員数５〜３０の環構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及び極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、形成されるレジストパターンの解像性及び断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが要求される。また、感放射線性樹脂組成物は良好な保存安定性を有することも求められる。これらの要求に対して、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸発生体、酸拡散制御体及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されている。かかる酸拡散制御体のうち、放射線分解性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなるオニウム塩化合物は、露光部では酸捕捉機能が消失し、未露光部でのみ酸捕捉機能を発揮するため、上記性能を向上できるとされている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は良好な保存安定性を確保しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、放射線分解性オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有し、上記カウンターアニオンが、２以上のカルボニル基と、上記カルボニル基のうちの１つに隣接する−Ｎ−−とを有し、上記カルボニル基同士が、単結合、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２のアルカンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基を介して結合する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤である。
【化１】
0006354445.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、単結合、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、これらの結合により環員数５〜３０の環構造を形成してもよい。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物である。
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、良好な保存安定性を確保しつつ、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有してもよい。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、通常当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する式（３−１）で表される構造単位及び（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、後述する式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
0006354445.tif 000003
【００１８】
上記式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
上記式（２−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【００１９】
上記Ｒ６としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２１】
【化３】
0006354445.tif 000004
【００２２】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２３】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２６】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００２８】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、アリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００３０】
上記これらの基が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
【００３２】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表すことが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０のシクロアルカン構造を表すことがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環員数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すことがさらに好ましい。
【００３３】
上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３４】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化４】
0006354445.tif 000005
【００３６】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【００３７】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したそれぞれのものと同様の基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６としては、これらの中で、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００４０】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基がさらに好ましい
【００４３】
上記炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基がより好ましい。
【００４５】
上記炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
これらの中で、アリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
【００４７】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４が水素原子かつＲｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が水素原子、Ｒｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価の脂環式炭化水素基である基、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４が水素原子かつＲｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４が水素原子、Ｒｅ５がアルキル基かつＲｅ６がシクロアルキル基である基、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４が水素原子、Ｒｅ５がアルキル基かつＲｅ６がシクロアルキル基である基がさらに好ましく、１−（シクロヘキシルエトキシ）エチル基が特に好ましい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、
構造単位（Ｉ−１）として、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される構造単位等が、
構造単位（Ｉ−２）として、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0006354445.tif 000006
【００５０】
上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｒ６は、上記式（２−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｒ７は、上記式（２−２）と同義である。
【００５１】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（２−１−２）、（２−１−３）、（２−１−４）、（２−１−５）及び（２−２−３）で表される構造単位が好ましく、シクロペンタン構造を含む構造単位、シクロヘキサン構造を含む構造単位、アダマンタン構造を含む構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、アダマンタン−１−イル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましく、３０モル％〜５５モル％がさらに好ましく、３５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物はＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００５３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）及び下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生体及び／又は［Ｃ］化合物の［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【００５４】
【化６】
0006354445.tif 000007
【００５５】
上記式（３−１）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯＯ−又はＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）iである。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ９は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（３−２）中、Ｒ８’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。
【００５６】
上記構造単位（ＩＩ−１）において、Ｒ８としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５７】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５８】
上記Ｒ９で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ９で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【００６０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ９としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【００６２】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００６３】
構造単位（ＩＩ−２）において、上記Ｒ８’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６４】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ’−、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。
【００６５】
上記Ｒ９ａ及びＲ９ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００６６】
ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（３−１−１）〜（３−１−１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−１１）」ともいう）等が、
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（３−２−１）及び（３−２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）及び（ＩＩ−２−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
0006354445.tif 000008
【００６９】
上記式（３−１−１）〜（３−１−１１）中、Ｒ８は上記式（３−１）と同義である。
上記式（３−２−１）及び（３−２−２）中、Ｒ８’は、上記式（３−２）と同義である。
【００７０】
これらの中で構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−１）、（ＩＩ−１−２）、（ＩＩ−１−３）、（ＩＩ−１−８）、（ＩＩ−１−１１）がより好ましい。
【００７１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００７２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００７３】
【化８】
0006354445.tif 000009
【００７４】
上記式（４）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ１１が複数の場合、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００７５】
上記Ｒ１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７６】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７７】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７８】
上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００８０】
【化９】
0006354445.tif 000010
【００８１】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１０は、上記式（４）と同義である。
【００８２】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００８３】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
【００８４】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンのＯＨ基の水素原子をｔ−ブチル基等で置換した単量体を用いて重合し、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００８５】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００８６】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００８７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することが好ましい。
【００８８】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００８９】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００９０】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００９３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
【００９４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【００９５】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は露光により酸を発生する物質である（但し［Ｃ］化合物に該当するものを除く。［Ｂ］酸発生体は、［Ｃ］化合物から発生する酸よりも強い酸を発生する）。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００９８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１００】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（５）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０１】
【化１０】
0006354445.tif 000011
【０１０２】
上記式（５）中、Ｒａ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒａ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１０３】
上記Ｒａ１における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１０４】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒａ１で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１０７】
これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１０８】
上記Ｒａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１０９】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、後述する［Ｃ］化合物が有する放射線分解性オニウムカチオンとして例示するものと同様のカチオン等が挙げられる。これらの中で、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１１】
【化１１】
0006354445.tif 000012
【０１１２】
上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｍ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１１３】
これらの中で、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）、化合物（５−１３）が好ましい。
【０１１４】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（５）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１１５】
【化１２】
0006354445.tif 000013
【０１１６】
上記式（５−１４）中、Ｒ”は、水素原子又はメチル基である。Ｍ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１１７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１５質量部がさらに好ましく、３質量部〜１５質量部が特に好ましい。また、［Ｂ］酸発生体が重合体の一部として組み込まれる場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜３０モル％が好ましく、２モル％〜２０モル％がより好ましく、３モル％〜１０モル％がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生体は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１８】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、放射線分解性オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなり、上記カウンターアニオンが、２以上のカルボニル基と、上記カルボニル基のうちの１つに隣接する−Ｎ−−とを有し、上記カルボニル基同士が、単結合、置換若しくは非置換の炭素数１若しくは２のアルカンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基を介して結合する化合物である。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、良好な保存安定性を確保しつつ、ＬＷＲ性能等に優れる。
【０１１９】
［Ｃ］化合物は、未露光部ではＮ−による酸捕捉機能を発揮するが、露光部では露光によりＭ＋から生じたプロトンが結合してＮ−がＮＨになる。従って、露光によりその酸捕捉機能が低下する、すなわち［Ｃ］化合物は感放射線性の酸拡散制御剤として機能する。但し、［Ｃ］化合物は上記［Ｂ］酸発生体に該当しないものとする。
【０１２０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物を含有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物は、窒素原子がアニオンであり、これにカルボニル基が結合し、さらに、単結合、又は炭素数１若しくは２のアルカンジイル基若しくは１，２−ベンゼンジイル基という比較的短いＲ１基を介して他のカルボニル基の１つを有している。従って、［Ｃ］化合物は従来のスルホネートアニオン等を含む酸拡散制御体と比べて高い塩基性を有していると考えられ、酸捕捉機能が高くなり、露光部と未露光部のクエンチコントラストを高くすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等が向上すると考えられる。一方、［Ｃ］化合物の塩基性は、上述の特定構造により適度な高さに抑えられるので、当該感放射線性樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保できると考えられる。
【０１２１】
［Ｃ］化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物として下記式（１）で表される化合物を用いることで、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、このような［Ｃ］化合物は、合成容易性にも優れる。
【０１２２】
【化１３】
0006354445.tif 000014
【０１２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、単結合、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、１以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、これらの結合により環員数５〜３０の環構造を形成してもよい。
【０１２４】
上記Ｒ１のメタンジイル基、エタンジイル基及び１，２−ベンゼンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２５】
上記Ｒ１としては、より具体的には、例えば下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１０）で表される基（以下、「基（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２６】
【化１４】
0006354445.tif 000015
【０１２７】
上記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１０）中、＊及び＊＊は、結合手を示す。
【０１２８】
Ｒ１としては、上記塩基性をより適度な高さに調整できる傾向があることから、単結合、基（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）、（Ｃ１−５）、（Ｃ１−６）が好ましく、単結合が好ましい。  
【０１２９】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｑ）、上記炭化水素基及び基（ｑ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１３０】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３１】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１３２】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１３３】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１３４】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。
【０１３５】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０１３６】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３７】
より具体的には、上記Ｒ２及びＲ３としては、例えば下記式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−２１）で表される基（以下、「基（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−２１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３８】
【化１５】
0006354445.tif 000016
【０１３９】
上記式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−２１）中、＊は、結合手を示す。
【０１４０】
これらの中で、上記Ｒ２としては、基（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−１０）が好ましく、基（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−３）、（Ｃ２−５）、（Ｃ２−７）、（Ｃ２−９）、（Ｃ２−１０）がより好ましい。
上記Ｒ３としては、基（Ｃ２−１１）〜（Ｃ２−２１）が好ましく、基（Ｃ２−１１）、（Ｃ２−１２）、（Ｃ２−１４）、（Ｃ２−１５）、（Ｃ２−１７）〜（Ｃ２−１９）、（Ｃ２−２１）がより好ましい。
【０１４１】
上記Ｒ２としては、上記塩基性をより適度な高さに調整できる観点から、−ＣＯＲ４、−ＳＯ２Ｒ４又は−ＳＯ３Ｒ４であり、このＲ４が炭素数１〜２０の１価の有機基であることが好ましい。
上記Ｒ４の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３の１価の有機基として例示した基のうち炭素数１〜２０のもの等が挙げられる。
【０１４２】
また、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含むことも好ましい。そのようにすることで、上記塩基性をより適度な高さに調整できる傾向がある。
【０１４３】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上が形成してもよい環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造;
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造等のオキサシクロアルカン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造等のアザシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のチアシクロアルカン構造などが挙げられる。
【０１４４】
上記式（１）におけるＲ１が単結合であり、Ｒ２が炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基であることも好ましい。この場合も、上記塩基性をより適度な高さに調整できる傾向がある。
【０１４５】
上記式（１）におけるｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。上記ｎを上記値とすることで、［Ｃ］化合物は合成容易性により優れる。
【０１４６】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１４７】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｑ−２）で表されるカチオン等が、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４８】
【化１６】
0006354445.tif 000017
【０１４９】
上記式（Ｑ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｑ−２）中、Ｒｃ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒｃ１が複数の場合、複数のＲｃ１は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｃ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｃ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｃ２が複数の場合、複数のＲｃ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｑ−３）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｄ１、Ｒｄ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１、Ｒｄ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１５１】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｌが有していてもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５２】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１及びＲｄ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＴ、−ＳＯ２−ＲＴが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＴは非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５３】
上記式（Ｑ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｑ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｑ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５４】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２３）で表されるカチオン、下記式（ｉ’−１）〜（ｉ’−４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１５５】
【化１７】
0006354445.tif 000018
【０１５６】
【化１８】
0006354445.tif 000019
【０１５７】
これらの中で、上記式（ｉ−１）で表されるカチオン、上記式（ｉ−２１）〜（ｉ−２３）で表されるカチオン、上記式（ｉ’−２）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５８】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１５９】
【化１９】
0006354445.tif 000020
【０１６０】
これらの中で、上記式（ｉｉ−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１６１】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１７）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６２】
【化２０】
0006354445.tif 000021
【０１６３】
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１７）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１６４】
これらの中で、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１６５】
［Ｃ］化合物は、例えば、上記式（１）におけるｎが１の場合（下記式（１’）で表される化合物）、下記スキームに従い、合成することができる。
【０１６６】
【化２１】
0006354445.tif 000022
【０１６７】
上記スキーム中、Ｒ１は、単結合、置換若しくは非置換のメタンジイル基、置換若しくは非置換のエタンジイル基、又は置換若しくは非置換の１，２−ベンゼンジイル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は、これらの結合により環員数５〜３０の環構造を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｙ−は、１価のアニオンである。
【０１６８】
上記式（ａ）で表される化合物と、上記式（ｂ）で表される酸ハロゲン化物とを、例えばピリジン等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｃ）で表される化合物が得られる。得られた化合物（ｃ）に、ジクロロメタン等の溶媒中、水酸化ナトリウム等の塩基を反応させて、Ｎ−塩を得た後、このＮ−塩と、Ｍ＋Ｙ−で表される放射線分解性オニウム塩とを、例えばジクロロメタン／水の溶媒中で反応させることにより上記式（１’）で表される化合物が得られる。
【０１６９】
上記式（１’）で表される化合物以外の［Ｃ］化合物も、上述の方法と同様の方法により合成することができる。
【０１７０】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、さらに良好な保存安定性を確保しつつ、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１７１】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される［Ｅ］フッ素原子含有重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７４】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７５】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１７６】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７７】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７８】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１７９】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１８０】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］フッ素原子含有重合体をさらに含有すると、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］フッ素原子含有重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０１８１】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては特に限定されないが、それ自体は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、それ自体が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、それ自体は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、それ自体が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
【０１８２】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１８３】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１８４】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。
【０１８５】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物をいう。
【０１８６】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ１）ともいう」及び／又は下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ２）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１８７】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
【０１８８】
【化２２】
0006354445.tif 000023
【０１８９】
上記式（６）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１９０】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１９１】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１９２】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９３】
構造単位（ｆ１）としては、下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１９４】
【化２３】
0006354445.tif 000024
【０１９５】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒｆ３は、上記式（６）と同義である。
【０１９６】
これらの中で、上記式（６−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１９７】
構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。
【０１９８】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１９９】
【化２４】
0006354445.tif 000025
【０２００】
上記式（７）中、Ｒｆ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ６は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ７は、水素原子又は１価の有機基である。ｒは、１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０２０１】
上記Ｒｆ６で表される（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の（ｒ＋１）価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の（ｒ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の（ｒ＋１）価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０２０２】
上記炭素数１〜３０の（ｒ＋１）価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２０３】
上記炭素数３〜３０の（ｒ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素などから（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２０４】
上記炭素数６〜３０の（ｒ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２０５】
上記Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられ、例えば下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。
【０２０６】
【化２５】
0006354445.tif 000026
【０２０７】
上記Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）で表される基、上記式（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。
【０２０８】
上記Ｒｆ７で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０２０９】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（７−１）で表される構造単位、下記式（７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２１０】
【化２６】
0006354445.tif 000027
【０２１１】
上記式（７−１）及び（７−２）中、Ｒｆ５、Ｘ１、Ｒｆ７及びｒは上記式（７）と同義である。
上記式（７−１）中、Ｒｆ６は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の脂環式の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。
【０２１２】
上記式（７−１）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）〜（７−１−３）で表される構造単位が、上記式（７−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２１３】
【化２７】
0006354445.tif 000028
【０２１４】
上記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）中、Ｒｆ５は上記式（７）と同義である。
【０２１５】
構造単位（ｆ２）としては、上記式（７−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（７−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０２１６】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。
【０２１７】
構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０２１８】
［他の構造単位］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体において構造単位（Ｉ）として示した構造単位等が挙げられる。
【０２１９】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。
【０２２０】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２２１】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率（質量％）としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率を［Ａ］重合体よりも大きくすることで、［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２２２】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより合成できる。
【０２２３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。
【０２２４】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０２２５】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０２２６】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗのＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０２２７】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｅ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。［Ｆ］偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２８】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２２９】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３０】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
【０２３１】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０２３２】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２３３】
［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。
【０２３４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２３５】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。他の酸拡散制御体は露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。その結果非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２３６】
上記他の酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２３７】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０２３８】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等のＮ−ｔ−アルキルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０２３９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２４０】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２４１】
上記他の酸拡散制御体の含有量としては、他の酸拡散制御体が他の酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。また、上記他の酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］化合物１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【０２４２】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２４３】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２４４】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２４６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される［Ｅ］フッ素原子含有重合体及びその他の任意成分、並びに［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【０２４７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物はより高い解像性を発揮することができる。
【０２４８】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備える。
上記レジスト膜を上述の当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２４９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０２５０】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０２５１】
また、当該感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２５２】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２５３】
上記液浸露光液としては、通常空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわちレンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２５４】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選定されて使用されるが、これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２５５】
露光後に加熱処理（以下、「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。
【０２５６】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより所定のレジストパターンが形成される。
【０２５７】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５８】
上記有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２５９】
これらの現像液は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２６０】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の酸拡散制御剤は、上記式（１）で表される化合物からなる。当該酸拡散制御剤は、当該酸拡散制御剤は上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【０２６１】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物である。当該化合物は上述の当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
当該酸拡散制御剤及び当該化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］化合物の項で説明している。
【実施例】
【０２６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２６３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２６４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２６５】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに、ヘキサンスルホンアミド５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ピリジン３．６０ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却しつつ撹拌した。そこへ、クロログリオキシル酸エチル４．９６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃にて１時間撹拌した後、室温で５時間撹拌した。水を加えて反応を停止させた後、有機層を塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｚ−１）で表される化合物４．１０ｇ（収率５１％）を得た。
次に、２００ｍＬの丸底フラスコに、上記得られた化合物（ｚ−１）４．００ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて室温で撹拌した。そこへ、水酸化ナトリウム０．６３４ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を含む５質量％水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去した。そこへ、トリフェニルスルホニウムクロリド４．５１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７０ｍＬ及び水３０ｍＬを加え室温で８時間撹拌した。次いで、有機層を回収し、水洗を３回実施した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｚ−１）で表される化合物６．５３ｇ（収率８２％）を得た。
【０２６６】
【化２８】
0006354445.tif 000029
【０２６７】
［実施例２〜１１］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１１）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｚ−２）〜（Ｚ−１１）で表される化合物を合成した。
【０２６８】
【化２９】
0006354445.tif 000030
【０２６９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０２７０】
【化３０】
0006354445.tif 000031
【０２７１】
上記単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１３）は［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−４）は構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ与える。また、単量体（Ｍ−１４）により、重合体に感放射線性酸発生体の構造を有する構造単位が組み込まれる。
【０２７２】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（単量体の総量に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％、及び２０．６モル％であった。
【０２７３】
［合成例２〜４、６及び７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）及び（Ａ−７））
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。用いる単量体の合計質量は２０ｇとした。合成した重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）を下記表１に合わせて示す。
【０２７４】
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−５）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−５）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０２７５】
【表１】
0006354445.tif 000032
【０２７６】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例８］（重合体（Ｅ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１５）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇ（単量体の総量に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇで溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。その後、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％、２９．７モル％であった。
【０２７７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２７８】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２７９】
【化３１】
0006354445.tif 000033
【０２８０】
［［Ｃ］化合物］
実施例で用いるＺ−１〜Ｚ−１１：上記合成した化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１１）
比較例で用いるＣＺ−１〜ＣＺ−４：下記式（ＣＺ−１）〜（ＣＺ−４）で表される化合物
【０２８１】
【化３２】
0006354445.tif 000034
【０２８２】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２８３】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８４】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｚ−１）２．３質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，２４０質量部及び（Ｄ−２）９６０質量部、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８５】
［実施例１３〜２６及び比較例１〜７］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２８６】
【表２】
0006354445.tif 000035
【０２８７】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例２７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−５）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｚ−１）３．６質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，２８０質量部及び（Ｄ−２）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１６）を調製した。
【０２８８】
［実施例２８〜４４及び比較例８〜１７］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２７と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２８９】
【表３】
0006354445.tif 000036
【０２９０】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２９１】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記レジストパターンの形成（１）において、上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９２】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した電子線露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間アルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２９３】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記レジストパターンの形成（３）において、上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を表４及び表５にそれぞれ示す。
【０２９５】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９６】
［ＣＤＵ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９７】
［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、３５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３５ｎｎを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９８】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定して、Ｌａ／Ｌｂを算出し、これを断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価できる。
【０２９９】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができるので良好である。焦点深度は、１００ｎｍ以上の場合は「良好」と、１００ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０３００】
［露光余裕度］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができるので良好である。露光余裕度は、１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価できる。
【０３０１】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐにおいて、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を、上記走査型電子顕微鏡を用いて測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成されたレジストパターンの線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．７以下の場合は「良好」と、４．７を超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０２】
【表４】
0006354445.tif 000037
【０３０３】
【表５】
0006354445.tif 000038
【０３０４】
表４及び表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はＡｒＦ露光及び電子線露光の場合、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れている。比較例では、これらの各特性が実施例に比べて劣っていた。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能等に優れると推測される。
【０３０５】
＜保存安定性＞
上記調製した実施例１２〜２２の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１１）及び比較例１の感放射線性樹脂組成物（ＣＪ−１）を３５℃で３ヶ月保管したのち、溶液の濁り具合を目視にて確認した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１１）では濁りが確認されなかったが、感放射線性樹脂組成物（ＣＪ−１）は白濁が観測された。ＧＣ−ＭＳの分析結果から、感放射線性樹脂組成物（ＣＪ−１）では上記単量体（Ｍ−１５）に由来する分解生成物が観測された。感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１１）では対応する分解生成物は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、良好な保存安定性を確保しつつ、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。