(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(A)：
【化１】
0006336880.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるケトン化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
式(A)で表されるケトン化合物の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.005質量部以上5質量部以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
式(B)：
【化２】
0006336880.tif 000018
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるエステル化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項４】
式(B)で表されるエステル化合物の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.005質量部以上5質量部以下である、請求項３記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
結着樹脂が、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られるポリエステル系樹脂を含む、請求項１〜４いずれか記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂が、式(I)：
【化３】
0006336880.tif 000019
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られるポリエステル系樹脂を含む、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高画質で、且つ印字画像の安定性への要求はますます高まりつつある。特に、印字画像に悪影響を与えるトナーカブリの抑制が望まれている。
【０００３】
例えば、トナー原料を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕する工程、並びに該工程で得られた粗粉砕物を疎水化された無機酸化物の存在下で、さらに粉砕し、分級する工程により製造されたトナーが、安定した画像濃度が得られ、カブリを抑制することができ、さらに印刷初期のみならず、耐刷時におけるドット再現性に優れることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、カブリの抑制が十分とは言えない。
【０００６】
本発明は、カブリの抑制に優れた電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕  式(A)：
【０００８】
【化１】
0006336880.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるケトン化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔２〕  式(B)：
【００１０】
【化２】
0006336880.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるエステル化合物及び結着樹脂を含有する、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子写真用トナーは、カブリの抑制に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子写真用トナーは、芳香環を含む特定の構造を有するケトン化合物又はエステル化合物を含むものであり、これにより、カブリが効果的に抑制される。上記化合物は、それぞれ、式(A)：
【００１４】
【化３】
0006336880.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるケトン化合物と、式(B)：
【００１６】
【化４】
0006336880.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるエステル化合物であり、これらの化合物は、芳香環を有するその構造により帯電し易く、カブリ、特に初期カブリの抑制に有効であるとともに、荷電制御剤や荷電制御樹脂と併用することによりそれらの性能を向上させることができる。
【００１８】
式(A)で表されるケトン化合物としては、Ｒ1が水素原子であるケトン化合物、即ち4-(p-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノンが好ましく、かかるケトン化合物はラズベリーケトンとも呼ばれている。
【００１９】
式(A)で表されるケトン化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.005質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましく、0.03質量部以上がさらに好ましく、0.05質量部以上がさらに好ましく、0.08質量部以上がさらに好ましい。また、ケトン化合物自身による臭気を抑制する観点から、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましく、0.5質量部以下がさらに好ましく、0.3質量部以下がさらに好ましい。
【００２０】
式(B)で表されるエステル化合物としては、Ｒ2が水素原子であるエステル化合物、即ちサリチル酸2-エチルフェニルが好ましい。
【００２１】
式(B)で表されるエステル化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.005質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましく、0.03質量部以上がさらに好ましく、0.05質量部以上がさらに好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、0.7質量部以上がさらに好ましい。また、エステル化合物自身による臭気を抑制する観点から、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明のトナーは、前記の如く、式(A)で表されるケトン化合物又は式(B)で表されるエステル化合物と結着樹脂を含有するが、ケトン化合物とエステル化合物の両者が併用されていてもよい。
【００２３】
本発明において、結着樹脂としては、公知のトナー用結着樹脂、例えば、他のポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２４】
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られる。ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。
【００２５】
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、低温定着性を向上させる観点からは、脂肪族ジオールが好ましく、カブリを抑制する観点からは、芳香族ジオールが好ましい。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、カブリを抑制する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。
【００２８】
脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００２９】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
【００３０】
芳香族ジオールとしては、式(I)：
【００３１】
【化５】
0006336880.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３３】
芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
【００３４】
他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸成分は、耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐熱保存性を向上させる観点から、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、85モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましい。
【００３８】
また、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していてもよい。
【００３９】
3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。
【００４０】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、20モル％以下が好ましく、10モル％以下がより好ましく、7モル％以下がさらに好ましく、0モル％以上が好ましい。
【００４１】
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００４２】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステル系樹脂の軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル系樹脂の酸価を低減する観点から、0.70〜1.15が好ましく、0.80〜1.00がより好ましい。
【００４４】
アルコール成分とカルボン酸成分とは、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で重縮合させることができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００４５】
本発明において、ポリエステル系樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により形成されるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂、例えば、ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とが両反応性モノマーを介して部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が含まれる。ポリエステルユニットの含有量は、ポリエステル樹脂中、60質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、100質量％がより好ましい。
【００４６】
また、ポリエステル系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００４７】
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。
【００４８】
ポリエステル系樹脂の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００４９】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。
【００５０】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００５１】
ポリエステル系樹脂の酸価は、カブリの抑制、及び耐熱保存性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましく、15mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、ポリエステル系樹脂の生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、1mgKOH/g以上が好ましく、2mgKOH/g以上がより好ましく、3mgKOH/g以上がさらに好ましい。
【００５２】
ポリエステル系樹脂の酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００５３】
本発明のトナーは、さらに荷電制御樹脂又は荷電制御剤を含むことが好ましい。前記の如く、ケトン化合物又はエステル化合物によりそれらの性能が高められ、初期カブリ抑制の効果がより一層高くなる。荷電制御樹脂と荷電制御剤はいずれかが含有されていても、併用されていてもよいが、カブリの抑制、及びベタ追従性の観点から、荷電制御樹脂が含まれていることが好ましい。
【００５４】
本発明において、荷電制御樹脂としては、トナーの帯電安定性を向上させカブリの抑制やベタ追従性の低下を抑制する観点から、スチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂としては、トナーの正帯電性発現の観点からは、４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００５５】
４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IIa)：
【００５６】
【化６】
0006336880.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IIb)：
【００５８】
【化７】
0006336880.tif 000008
【００５９】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は炭素数1〜12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IIc)：
【００６０】
【化８】
0006336880.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその４級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に４級化してもよい。４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
【００６２】
式(IIa)で表される単量体としては、好ましくはＲ4が水素原子であるスチレン、式(IIb)で表される単量体としては、Ｒ5が好ましくは水素原子であり、Ｒ6が好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。式(IIb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IIc)で表される単量体としては、好ましくはＲ7がメチル基、Ｒ8及びＲ9がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ7、Ｒ8及びＲ9がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルである。
【００６３】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IIa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97質量％、より好ましくは70〜90質量％であり、式(IIb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33質量％、より好ましくは5〜20質量％であり、式(IIc)で表される単量体又はその４級化物の含有量は、好ましくは2〜35質量％、より好ましくは5〜20質量％である。
【００６４】
式(IIa)〜(IIc)で表される単量体を用いて得られる４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００６５】
４級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、例えば、「FCA-201-PS」、「FCA-701-PT」（以上、藤倉化成社製）が挙げられる。
【００６６】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IIa)で表される単量体、式(IIb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００６７】
スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
【００６８】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IIa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97質量％、より好ましくは70〜90質量％であり、式(IIb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33質量％、より好ましくは5〜20質量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2〜35質量％、より好ましくは5〜20質量％であることが望ましい。
【００６９】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【００７０】
スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは108℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。
【００７１】
スチレン系樹脂の含有量は、荷電制御樹脂中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。
【００７２】
荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、カブリの抑制の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、低温定着性、及び耐久性の観点から、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましい。
【００７３】
荷電制御樹脂とケトン化合物の質量比（荷電制御樹脂／ケトン化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.001以上が好ましく、0.003以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましく、0.02以上がさらに好ましく、0.03以上がさらに好ましい。また、ケトン化合物自身による臭気を抑制する観点から、2.0以下が好ましく、1.0以下がより好ましく、0.3以下がさらに好ましく、0.2以下がさらに好ましく、0.1以下がさらに好ましい。
【００７４】
荷電制御樹脂とエステル化合物の質量比（荷電制御樹脂／エステル化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.001以上が好ましく、0.003以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましく、0.02以上がさらに好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.1以上がさらに好ましく、0.2以上がさらに好ましい。また、エステル化合物自身による臭気を抑制する観点から、2.0以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.5以下がさらに好ましい。
【００７５】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
【００７６】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、正帯電性荷電制御剤のなかでは、カブリを抑制する観点から、４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００７８】
４級アンモニウム塩化合物としては、式(III)：
【００７９】
【化９】
0006336880.tif 000010
【００８０】
で表される４級アンモニウム塩化合物がより好ましい。なお、式(III)で表される４級アンモニウム塩化合物の市販品としては、例えば、前記「ボントロンP-51」がある。
【００８１】
正帯電性トナーの場合、４級アンモニウム塩化合物の含有量は、荷電制御剤中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。
【００８２】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、負帯電性荷電制御剤のなかでは、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、式(IV)：
【００８４】
【化１０】
0006336880.tif 000011
【００８５】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基、Ｙはクロム、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウム、ｐは2以上の整数、ｑは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属化合物及び式(V)：
【００８６】
【化１１】
0006336880.tif 000012
【００８７】
（式中、Ｚはホウ素又はアルミニウム、ｓは２以上の整数、ｔは１以上の整数を示す)
で表される化合物であるベンジル酸化合物の金属化合物が好ましい。
【００８８】
式(IV)で表されるサリチル酸化合物の金属化合物は、金属塩及び金属錯体のいずれであってもよいが、本発明においては、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、Ｙがクロム又は亜鉛である、サリチル酸化合物のクロム錯体及び亜鉛錯体が好ましい。サリチル酸化合物の金属化合物は、カラートナーにおいても好適に使用することができる。
【００８９】
式(IV)において、Ｒ11は水素原子が好ましく、Ｒ10及びＲ12は分岐鎖状のアルキル基が好ましくは、tert-ブチル基がより好ましい。
【００９０】
式(IV)で表されるサリチル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「ボントロンE-81」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：クロム、オリエント化学工業(株)製)、「ボントロンE-84」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「E-304」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「TN-105」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：ジルコニウム、保土谷化学工業(株)製)、「ボントロンE-88」(Ｒ11：水素原子、Ｒ10及びＲ12：tert-ブチル基、Ｙ：アルミニウム、オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。
【００９１】
式(V)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「LR-147」(Ｚ：ホウ素、日本カーリット社製)、「LR-297」(Ｚ：アルミニウム、日本カーリット社製)等が挙げられる。
【００９２】
負帯電性トナーの場合、サリチル酸化合物の金属化合物もしくは式(V)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物の含有量、又は両者が併用されている場合にはその総含有量は、荷電制御剤中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、95質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質的に100質量％がより好ましく、100質量％がさらに好ましい。
【００９３】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、0.2質量部以上が好ましく、0.4質量部以上がより好ましく、また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【００９４】
荷電制御剤とケトン化合物の質量比（荷電制御樹脂／ケトン化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.003以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.06以上がさらに好ましく、0.09以上がさらに好ましい。また、ケトン化合物自身による臭気を抑制する観点から、6.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、1.0以下がさらに好ましく、0.6以下がさらに好ましく、0.3以下がさらに好ましい。
【００９５】
荷電制御剤とエステル化合物の質量比（荷電制御樹脂／エステル化合物）は、結着樹脂による臭気を抑制する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、0.003以上が好ましく、0.01以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.06以上がさらに好ましく、0.09以上がさらに好ましく、0.3以上がさらに好ましく、0.6以上がさらに好ましい。また、エステル化合物自身による臭気を抑制する観点から、6.0以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、3.0以下がさらに好ましく、1.5以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明のトナーは、さらに、着色剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、着色剤及び離型剤を含有していることが好ましい。
【００９７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【００９８】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【０１００】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や荷電制御樹脂、荷電制御剤等の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【０１０２】
トナーを溶融混練法により製造する場合、溶融混練に供する、式(A)で表されるケトン化合物と式(B)で表されるエステル化合物を含むトナー原料の混合物の引火点は、150℃以上が好ましく、155℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
【０１０３】
溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【０１０４】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【０１０５】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【０１０６】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。
【０１０７】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【０１０８】
低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。
【０１０９】
高回転側ロールの周速度は、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。
【０１１０】
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【０１１１】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、荷電制御樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１１２】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。
【０１１３】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
無機微粒子の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、15nm以上がさらに好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【０１１５】
有機微粒子の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。また、トナーの感光体へのフィルミングを抑制する観点から、1μm以下が好ましく、800nm以下がより好ましく、600nm以下がより好ましい。
【０１１６】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１１８】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１２０】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１２１】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１２２】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【０１２３】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１２４】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指す。走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値を個数平均粒径とする。
【０１２５】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１２６】
樹脂製造例１〔ＰＥＳ−１〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１２７】
樹脂製造例２〔ＰＥＳ−２〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0006336880.tif 000013
【０１２９】
〔トナーの製造例〕
実施例１〜１１、１４、比較例６
表４に示す結着樹脂100質量部、荷電制御樹脂もしくは荷電制御剤、及び化合物Ａ〜Ｃのいずれかと、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合した。得られた混合物の引火点を、JIS K2265に基づいて、クリーブランド開放式引火点試験により測定した。結果を表４に示す。引火点測定後、混合物を以下に示す条件で溶融混練した。
【０１３０】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約3分間であった。
【０１３１】
得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
【０１３２】
得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1.0質量部、及び疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部とをヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。
【０１３３】
実施例１２
表４に示す荷電制御剤を使用し、外添剤として、疎水性シリカ「R-972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、疎水性シリカ「TG-820F」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、疎水化処理剤：HMDS、環状シラザン、平均粒子径：8nm）0.3質量部、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子「KTL-500F」（喜田村社製、平均粒子径：500nm）0.4質量部を使用した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
【０１３４】
実施例１３
表４に示す結着樹脂100質量部及び化合物Ａと、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を使用し、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３５】
比較例１、２、５
表４に示す結着樹脂100質量部及び荷電制御樹脂と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を使用し、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３６】
比較例３
化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１２と同様にして、トナーを得た。
【０１３７】
比較例４
表４に示す結着樹脂100質量部と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製）3.0質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点：72℃）3.0質量部を使用し、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３８】
実施例及び比較例で使用したＣ−１〜Ｃ−３、化合物Ａ〜Ｃの詳細は表２、３に示す通り。
【０１３９】
【表２】
0006336880.tif 000014
【０１４０】
【表３】
0006336880.tif 000015
【０１４１】
試験例１〔初期カブリ〕
(1) 実施例１２、比較例３以外の実施例及び比較例のトナー
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業社製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を50枚印字した後、白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)にて付着させ、画像濃度測定器「GRETAG SPM50」(GRETAG社製)にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求めた。結果を表４に示す。差の値が小さいほど、カブリが抑制されている。差の値は、0.30以下が好ましく、0.20以下がより好ましく、0.15以下がさらに好ましく、0.12以下がさらに好ましい。
【０１４２】
(2) 実施例１２及び比較例３のトナー
プリンターとして、沖データ社製の「Microline5400」を用いた以外は、上記(1)と同様にして、初期カブリを評価した。
【０１４３】
試験例２〔臭気〕
試験例１と同じプリンターにトナーを充填し、印字率1％の画像を50枚連続印字し、50枚目の印字物を定着させた際のトナーの臭気について官能評価を行った。官能評価は5名で行い、以下に示す3段階の臭気強度で評価し（３が最も良好）、平均値の小数点以下を四捨五入した値を採用した。結果を表４に示す。
【０１４４】
３：いやな臭いがない。
２：いやな臭いを少し感じる。
１：樹脂由来（例えば、残存モノマーや低分子重合体等）のいやな臭いがする。または、化合物Ａ又は化合物Ｂ由来のいやな臭いを感じる。
【０１４５】
【表４】
0006336880.tif 000016
【０１４６】
実施例１〜５、比較例１を対比すると、化合物Ａを用いることで、初期カブリが抑制されていることがわかる。なお、実施例１〜４では、化合物Ａにより、結着樹脂の臭いが抑制されたため、比較例１より、臭気に優れていると考えられる。
実施例６〜１０、比較例１を対比すると、化合物Ｂを用いることで、初期カブリが抑制されていることがわかる。なお、実施例６〜９では、化合物Ｂにより、結着樹脂の臭いが抑制されたため、比較例１より、臭気に優れていると考えられる。
実施例１１と比較例２、実施例１２と比較例３とを対比すると、実施例１で用いた荷電制御樹脂を荷電制御剤に代えて、化合物Ａ又は化合物Ｂと併用することで、初期カブリに優れるとともに、結着樹脂の臭気を抑制していることがわかる。
実施例１３と比較例４とを対比すると、荷電制御剤や荷電制御樹脂を用いない場合であっても、化合物Ａを含むことで、初期カブリを抑制し、臭気に優れることがわかる。
実施例３と実施例１４のように、結着樹脂として、芳香族ジオールを用いた場合であっても、脂肪族ジオールを用いた場合であっても、初期カブリを抑制し、臭気の抑制に優れることがわかる。
比較例６では、l-メントールを使用しているが、実施例で使用したケトン化合物やエステル化合物に比べると、初期カブリ及び臭気の抑制効果が低く、また原料混合物の引火点が低いため、溶融混練によりトナーを製造する場合は、加熱温度に注意する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の電子写真用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。