(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の濃度の添加成分を含有する高ケイ酸含有材料からなる第一の層と、第一の濃度とは異なる第二の濃度の添加成分を含有する高ケイ酸含有材料からなる第二の層とが結合された状態で備えられ、かつ第一及び第二の濃度が０以上である複合体を製造する方法であって、以下の方法工程：
（ａ）露出した表面を有する第一のスラリー層を、第一の分散媒と、第一の分散媒に分散された第一のＳｉＯ2粒子、及び第一の濃度の添加成分を含有する第一のスラリー材料を用いて製造する工程、
（ｂ）第二の分散媒と、第二の分散媒に分散された第二のＳｉＯ2粒子、及び第一の濃度とは異なる第二の濃度の添加成分を含有する第二のスラリー材料を準備する工程、
（ｃ）第二のスラリー材料を第一のスラリー層の露出表面上に施与することによって複合体−前駆生成物を形成する工程
並びに
（ｄ）複合体−前駆生成物を加熱して複合体を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
第一及び第二のＳｉＯ2含有スラリー材料が、それぞれ少なくとも６５質量％の固形分含有率を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一及び第二のＳｉＯ2含有スラリー材料が、それぞれ少なくとも７５質量％の固形分含有率を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第一及び第二のＳｉＯ2含有スラリー材料が、それらの固形分含有率について互いに最大５質量％異なることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
方法工程（ａ）による第一のスラリー層の製造及び方法工程（ｃ）による複合体−前駆生成物の形成を、吸引型を用いて行い、吸引型に第一のＳｉＯ2スラリー材料及び第二のＳｉＯ2スラリー材料を順次導入することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
方法工程（ａ）による第一のスラリー層の製造が、少なくとも３０分の沈殿段階を含み、その後に第一のスラリー層の表面から第一のスラリー材料の上澄みを除去することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第二のＳｉＯ2含有スラリー材料の施与を、第一のスラリー層の露出表面に対して３°〜１５°の範囲の角度で案内される注入流によって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
注入流が水平断面で細長い形を有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
第一及び第二のＳｉＯ2含有スラリー材料が、１μｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有する非晶質ＳｉＯ2粒子を含有し、粒子が裂片状及び／又は球状の形で存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
添加成分として、ＳｉＯ2含有スラリー材料中にケイ素粒子及び／又は炭素粒子が含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
０．１質量％〜５質量％の範囲の固形分割合を有するＳｉ粒子がＳｉＯ2含有スラリー材料中に含まれていることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
０．０１質量％〜３質量％の範囲の固形分含有率を有する炭素粒子がＳｉＯ2含有スラリー材料中に含まれていることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
最大１４００℃の温度で加熱を行い、安定した複合体を形成することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ケイ素粒子及び／又は炭素粒子を含有するＳｉＯ2スラリー材料が、複合体のベース体層を形成することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、第一の濃度の添加成分を含有する高ケイ酸含有材料からなる第一の層と、第一の濃度とは異なる第二の濃度の添加成分を含有する高ケイ酸含有材料からなる第二の層とが結合されている複合体であって、第一及び第二の濃度が０以上である複合体を製造する方法に関する。
【０００２】
先行技術
高ケイ酸含有材料とは、ここでは、少なくとも８５％のＳｉＯ2含有率を有するドープされた、又はドープされていない石英ガラスを意味する。以下ではこの材料を略して「石英ガラス」とも呼ぶ。石英ガラスは、低い熱膨張係数、広い波長領域にわたる光透過性並びに高い耐化学薬品性及び耐熱性の点で優れている。
【０００３】
石英ガラスは特別な性質を付与するために、例えばチタン、アルミニウム、ホウ素又はゲルマニウムといった他の物質でドープされる。これらの物質は、非常に僅かな量で加えられ、かつマトリックス以外の第二の相を形成することなくガラス構造中で異種原子として作用する。
【０００４】
「黒色ガラス(Schwarzglas)」とは、ここでは、１種の添加成分を含有する石英ガラスを表し、その際、石英ガラスからなるマトリックス中には、炭素、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン又は炭化チタンからなる第二の相が組み込まれており、かつ緻密化されて複合材料となっている。組み込まれた相の微粒子状の領域（例えばＳｉ相又は炭素相）は、光学的な欠陥部分として現れ、かつ複合材料が室温で視覚的に黒色又は灰色を呈することにつながる。他方で、これらの欠陥箇所は、複合材料の熱吸収又は熱放射に全体的な影響も及ぼす。２μｍから８μｍの間の、つまり赤外線放射の波長領域における熱線が強く吸収される。熱線の高い吸収性及び放射性は、複合材料の表面での熱線の反射を低減する。このようにして、反射された熱線による、再現性のない局所的な加熱が回避され、かつ複合材料の周囲で一様な温度分布が達成される。複合材料の高い放射率が、特に再現性があり、かつ一様な温度分布が重要である熱処理において使用するための部材が予め定められる。
【０００５】
例えば複合材の形の石英部材を作製するために、石英ガラスエレメントを互いに結合するという課題がしばしば生まれる。一般にこの結合は、部材同士の溶接によって行われる。欧州特許第１０４２２４１（Ｂ１）号には、例えば石英ガラス管を断続的に溶接する方法が記載されている。この溶接には、互いに結合されるべき面の溶融と、軟化された面同士の圧接とが含まれており、そのため溶接ゾーンの範囲で不所望の塑性変形が簡単に生じてしまう。この種の変形はたしかに、コストのかかる後加工によって、再び取り除くことができるものの、一般に寸法差はそのまま残る。
【０００６】
黒色ガラスの溶接に際しては、更なる難点が生じる。場合により、加熱時の温度は、組み込まれた相（Ｓｉ相：１４１０℃）の融点より低い値に制限される。炭素が組み込まれている場合、露出した表面の強い加熱によって炭素が除去されるか、又は高いプロセス温度によって酸化されるか、若しくは焼失して気泡が形成されるという制限要因がある。そのほかに、黒色ガラスの上述の高い放射率によって、溶接バーナーによりもたらされた熱の大部分が再び放射されることで、材料は赤熱しながら放射し、透明又は不透明な石英ガラスと比較して再び迅速に冷却する。従って、高温加工による黒色ガラスの接合又は変形は不可能である。欧州特許出願公開第２０４８１２１（Ａ１）号明細書からは、透明な石英ガラスからなる層を有する表面全体に黒色ガラスからなる部材を設けることが知られている。この層により、黒色ガラスからなる部材を加熱プロセスによって加工すること、特にそれを他の石英ガラス部材と溶接することが可能となる。多孔質のＳｉＯ2スート体が有機ケイ素化合物との気相反応に供され、続けて真空下でガラス化されることにより透明な外側層が作り出される。有機Ｓｉ化合物の炭素成分は、ガラス化中にスート体のコア領域から拡散せず、かつコア領域中で炭素相（炭素含有率３０質量ｐｐｍ〜５００００質量ｐｐｍ）と、炭素不含（３０質量ｐｐｍ未満の炭素）で透明な外側層とを有する黒色ガラスからなる部材が形成される。外側層は１ミリメートル〜１０ミリメートルの範囲の層厚を有し、この層厚は、部材のガラス化の際に調節される減圧に依存する。層厚の調節及び部材のコア領域中での炭素割合の調節は非常に複雑であり、そのため欧州特許出願公開第２０４８１２１（Ａ１）号明細書に従った方法は、全体的に高コストであると見なされなければならない。さらに、これによって、透明な外側層が全面に設けられている黒色ガラスからなる部材のみが得られるが、結合面のみの適切な形成は不可能である。
【０００７】
透明な外側層を有する黒色ガラスからなる部材は、米国特許出願公開第２０１４／００７２８１１（Ａ１）号からも読み取られる。ここでは、黒色ガラスからなるプレートを１５００℃で焼結した後にＳｉＯ2含有スラリー材料と接触させることで、プレートの全面に薄いスラリー層で設けられている。続けて１０００℃又は１６００℃での温度処理が行われ、それによって０．１ｍｍ厚の透明で気泡不含の外側層を有する緻密焼結された黒色ガラスからなるプレートが得られる。既に焼結されたプレートが用いられるので、表面に対するスラリー材料の付着が比較的不十分であるため、薄いスラリー層と、その結果として０．１ｍｍに過ぎない薄くて透明な外側層とが得られるのみである。このように薄い外側層は、溶接によるその後の接合にとって十分ではなく、それというのも−上で説明したように−溶融バーナーの熱がただちに外側層を通り抜けて、その下にある黒色ガラスに影響を及ぼし、そこで再び放射されることにより、他の高ケイ酸含有材料との接合を可能にするには部材全体があまりに速く冷却してしまうからである。
【０００８】
さらに、独国特許出願公開第１０２００４０５４３９２（Ａ１）号明細書からは、高ケイ酸含有材料からの部材を結合する方法において、非晶質ＳｉＯ2粒子を含有する注型可能な又はペースト状のスラリー材料を、緻密焼結された石英ガラス部材の個々の結合面に施与することが知られている。続けて即座に、結合面は向かい合わせで、又は重ね合わせて固定される。その後、多少なりとも２つの結合面の間に挟まれている結合材料の乾燥が行われる。相応にゆっくりとした乾燥によって、比較的小さいプレートの結合に適した、亀裂のない乾燥した層が得られる。この方法は、相応して高いプレス圧を用いた大面積の結合には、そもそも結合されるべき石英ガラス部分の自重によってもはや適していないか、又は結合材料の分散剤を接合箇所から不備なく除去するために非経済的な長い乾燥時間が必要になる。
【０００９】
技術的課題の設定
したがって、本発明の課題は、高ケイ酸含有材料から機械的及び熱的に安定した複合体を低コストで製造することを可能にする方法を示すことである。特に溶接による大面積の接合が実現可能であるべきである。
【００１０】
本発明の概要
前記課題は、本発明により、以下の方法工程：
（ａ）第一の分散媒(Dispergiermittel)及び前記分散媒に分散された第一のＳｉＯ2粒子及び第一の濃度の添加成分を含有する第一のスラリー材料を用いて、露出した表面を有する第一のスラリー層を製造する工程、
（ｂ）第二の分散媒及び前記分散媒に分散された第二のＳｉＯ2粒子及び第一の濃度とは異なる第二の濃度の添加成分を含有する第二のスラリー材料を準備する工程、
（ｃ）第二のスラリー材料を第一のスラリー層の露出した表面上に施与することによって複合体−前駆生成物を形成する工程
および
（ｄ）複合体−前駆生成物を加熱して複合体を形成する工程
を含む方法によって解決される。
【００１１】
本発明による方法では、高ケイ酸含有材料からの複合体の製造は、ＳｉＯ2含有スラリー材料からなる第一のスラリー層の準備後に、第二のＳｉＯ2含有スラリー材料を第一のスラリー材料に施与して、両方のスラリー層を一緒に焼結するか又はガラス化することに基づく。
【００１２】
第一のスラリー層とは、本発明による方法の意味では、複合体のベース成形体(Basiskoerper)層又は機能層のための前駆生成物を意味する。
【００１３】
露出した表面を有する第一のスラリー層の製造は、第一のＳｉＯ2スラリー材料を用いて行われ、これを注型するとおのずから平滑な露出表面が形成される。スラリー材料の分散媒は、このスラリー層中に実質的にまだ存在していることから、第一のスラリー層は、この場合、通常はスラリー材料の分散媒の少なくとも一部の乾燥時に生じるような多孔質のグリーン（未焼結）成形体材料(Gruenkoerpermasse)には相当しない。スラリー層の表面は、平坦な界面又は結合面を形成し、引き続きこの面上に、両方のスラリー材料が混合されることなく第二のスラリー材料を施与することができる。つまり、複合体−前駆生成物は、それらの水分含有量（分散媒の割合）又は固形分含有量の差がごく僅かである２つの互いに接触するＳｉＯ2含有スラリー材料によって形成される。ここで分散媒はこの界面で、第一のスラリー材料と第二のＳｉＯ2スラリー材料との間の一種の“結合相”として機能する。この処理の仕方は、両方のスラリー材料がその後の加熱の際に似たような収縮挙動を示すという利点を有する。
【００１４】
加熱は、両方のスラリー材料からの分散媒の放出及び焼結段階又はガラス化段階を含み、これによって、高ケイ酸含有材料からの多層複合体が安定した部材として得られる。複合体は、第一の濃度の添加成分を含有する高ケイ酸含有材料からなる第一の層が、第一の濃度とは異なる第二の濃度の添加成分を含有する高ケイ酸含有材料からなる第二の層と結合された層を有している。第二の層は、添加成分の割合によって、高ケイ酸含有材料からなる別の部材への結合面を形成するのに適している。複合体は、１回の加熱プロセスによって形成されるため、本発明による方法により低コストでの製造が可能になる。
【００１５】
これに対して先行技術による方法は、例えば既に焼結された２つの部材を、あとから溶接するか、又は緻密焼結若しくは前焼結されたベース体上でスラリー材料をガラス化するといった、更なる加熱プロセスを必要としている。
【００１６】
ＳｉＯ2含有スラリー材料は、液体、例えば水又はアルコール又はこれらの物質の混合物中での分散液又は懸濁液のＳｉＯ2粒子を表す。ＳｉＯ2粒子の割合は、両方のスラリー材料中で同じであってよいか、又は互いに５質量％まで異なっていてよい。
【００１７】
第一及び第二のＳｉＯ2含有スラリー材料は、それぞれ添加成分を含有しているが、これらの種類は同じであるか又は異なっていてよい。第二のスラリー材料中での添加成分の濃度は、第一のスラリー材料中での濃度とは異なり、ここで、第一及び第二の濃度は０以上である。すなわち、両方のスラリー材料のうちの１つにおける添加成分の濃度は０であってよい。
【００１８】
ここで添加成分とは、異種原子をＳｉＯ2マトリックス中に導入するという意味におけるドーピングを意味するものではない。添加成分とはむしろ、ＳｉＯ2マトリックスに加えて、添加成分とともに製造された部材の物理的及び化学的特性の適切な変化をもたらす第二の相を巨視的に形成することに適した量で物質を添加することを意味する。
【００１９】
両方のＳｉＯ2含有スラリー材料の固形分割合は、実質的にＳｉＯ2粒子の割合によって決められる。さらに、添加成分は固形分の更なる割合を構成する。固形分中のＳｉＯ2割合は、高ケイ酸含有材料から、機械的及び熱的に安定な複合体を得るためには少なくとも８５質量％である。
【００２０】
有利な方法では、第一及び第二のＳｉＯ2含有スラリー材料は、それらの固形分含有率が互いに最大で５質量％異なる。両方のＳｉＯ2スラリー材料の固形分割合の差が大きいと、これらを一緒に加熱及び焼結する時に両方の材料の縮み（収縮）に大きな差が出る可能性があり、これが複合体中での亀裂又は他の欠陥につながる。
【００２１】
ＳｉＯ2含有スラリー材料は、それぞれ少なくとも６５質量％、好ましくは少なくとも７５質量％の固形分含有率を有することが好ましいと判明した。このような固形分含有率を有するスラリー材料の場合、乾燥及び焼結による収縮は比較的僅かであり、これにより作製時のリスクが減り、低コストでの製造が期待できる。そのうえまた、これによって複合体の形状安定性及び寸法安定性が改善される。
【００２２】
好ましくは、方法工程（ａ）に従った第一のスラリー層の製造及び方法工程（ｃ）に従った複合体−前駆生成物の形成は、第一のＳｉＯ2スラリー材料及び第二のＳｉＯ2スラリー材料が連続して導入される吸引型(eine saugende Form)を用いて行われる。スラリー材料中に含まれる分散媒は、吸引可能な型により少なくとも部分的に収容され、かつ複合体を成形するプロセスを促進する。ここで、この型は、第一のスラリー材料の導入後に当該材料が型内で面積の大きい露出表面を有するスラリー層を形成し、そこに第二のスラリー材料が施与されるように構成されている。その際、例えばスラリー注入法における石膏型として通常用いられる吸引型を用いることで、ニアネットシェイプ複合体の製造が容易になる。しかしながら、本発明による方法における吸引型は、非吸引材料からなる部分領域を有していてもよく、これによって、特定の空間方向へのボディ(Scherben)の形成に適切に影響を及ぼすことが可能である。
【００２３】
第二のスラリー材料を第一のスラリー材料上に重ねてコーティングしたときの混合のリスクを最小限に留めるために、方法工程（ａ）に従った第一のスラリー層の製造が少なくとも３０分の沈殿段階を含み、その後に第一のスラリー層の表面から第一のスラリー材料の上澄みを除去すると好ましいことが判明した。第一のスラリー層の製造に際しては、分散媒をゆっくり除去することによって時間に依存して第一のスラリー材料が沈殿又は凝縮し、これにより第一のスラリー層が形成される（このスラリー層の上には依然として第一のスラリー材料の上澄みが存在している）。この上澄みは、例えば吸引によって除去され、沈殿又は凝縮段階によって安定化された第一のスラリー層の露出表面が残る。それによって、第二のスラリー材料をその後に施与する際に、第一のスラリー層の表面を、注入流(Giessstrahl)が突き抜けることが回避される。第一のスラリー層は、グリーン成形体材料又はボディとも呼ぶ。
【００２４】
さらに、第二のＳｉＯ2含有スラリー材料の施与は、第一のスラリー層の露出表面に対して３°〜５°の範囲の角度で案内される注入流によって実施することが好ましいことが判明した。さらに、注入流が水平断面で細長い形を有していることが有利である。これらの２つの措置により、第二のＳｉＯ2含有スラリー材料の注入流によって第一のスラリー層の露出表面に影響を及ぼす力を低減することができることから、実質的に平坦な水平面が保持され、注入流が第一のスラリー材料により形成されたスラリー層を突き抜けることはない。ここで、細長い形は、丸みを帯びた角を有する長方形の形を意味する。第二のＳｉＯ2含有スラリー材料を供給するときの角度の調節及び注入流の断面の細長い形は、第一のスラリー層の表面の広がりに合わせられた幅を有し、かつ少なくとも５０ｍｍ幅の注入口(Giessrinne)を使ってもたらすことができる。
【００２５】
２つのＳｉＯ2含有スラリー材料は、有利には、１μｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有する非晶質ＳｉＯ2粒子を含有し、該粒子は裂片状及び／又は球状の形で存在する。特に有利であるのは、この粒径範囲内で幅広い粒度分布を有する裂片状のＳｉＯ2粒子である。なぜなら、それによって粒子同士の良好なかみ合い及び好ましい焼結挙動が比較的僅かな収縮で観察されるからである。そのほかに、このようなＳｉＯ2含有スラリー材料は、複合体−前駆生成物の高い生強度も発生させることがわかった。
【００２６】
本発明による方法の有利な実施形態では、ＳｉＯ2含有スラリー材料中に添加成分としてケイ素粒子及び／又は炭素粒子が含まれている。それによって、高ケイ酸含有材料から作製されるべき複合体の少なくとも１つの層が高い熱吸収性及び熱放射性を伴って形成される。ケイ素粒子及び／又は炭素粒子を添加成分として含有するＳｉＯ2含有スラリー材料は、不透明、好ましくは半透明又は透明のいずれかであるマトリックスを有する複合材料の形の複合体の層を形成する。マトリックス中には、ケイ素（Ｓｉ）を単体の形で含有するか（ここでは「Ｓｉ相」と呼ぶ）、又は炭素粒子を含有する相の領域が、可能な限り細かく分布して挿入されている。挿入された相の微細な領域は、マトリックス中で、一方では光学的な欠陥部分として現れ、複合材料が、その厚みに応じて室温で視覚的に黒色又は灰色−黒色を呈することになり、そのためこの層は「黒色ガラス」と呼ばれる。冒頭で既に説明したとおり、欠陥部分は、複合材料の熱吸収性又は熱放射性全体にも影響を及ぼす。２μｍから８μｍの間の熱線、つまり赤外線放射の波長領域における吸収が強い。従って、慣用の溶接法を用いたこのような材料の接合は不可能であるか、又は可能であっても不十分でしかない。
【００２７】
複合材料の熱吸収性は、Ｓｉ相の割合又は炭素相の割合に依存する。その割合が大きければ大きいほど、吸収度及び放射度は高くなる。Ｓｉ相の質量割合は、好ましくは少なくとも０．１質量％である。他方で、Ｓｉ相の体積割合が特に高いと、複合材料の製造は困難になる可能性がある。これに鑑みて、Ｓｉ相の質量割合は、有利には最大で５％である。
【００２８】
同じことが、炭素相についても言える。第一又は第二のＳｉＯ2含有スラリー材料の固形分含有率におけるその割合は、有利には０．０１質量％〜３．０質量％の範囲にある。
【００２９】
複合体を形成するための複合体−前駆生成物の加熱に関して、これを最大１４００℃の温度で行うと好ましいことが判明した。この最大温度は、加工されるべきＳｉＯ2スラリー材料がＳｉ相を含有するときに特に重要であり、それというのも、Ｓｉ相の溶融を回避することが大切だからである。複合体−前駆生成物は、少なくとも２時間の継続期間にわたって焼結温度で保たれる。
【００３０】
本発明による方法により、ベース体層とそれに結合した機能層とに相当する２つの層を有する機械的及び熱的に安定な複合体を製造することが可能である。高ケイ酸含有材料からなるかかるベース体層には、ケイ素粒子及び／又は炭素粒子からなる添加成分が含まれており、それに対して第二の相は、かかる添加成分を含まない高ケイ酸含有材料からなる機能層と呼ぶことができる。この機能層により、例えば溶接バーナーを用いることによる高温加工が可能である。
【００３１】
実施例
以下では図面及び実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による方法を説明するためのフロー図
【図２】本発明による方法に従って製造された複合体の断面図
【００３３】
以下では、図１及び図２を参照しながら、ウェハを処理するための反応器用の石英ガラス製キャリアの製造に基づき本発明による方法を例示的に説明する。
【００３４】
例１
添加成分を有する第一のＳｉＯ2スラリー材料の準備
１０ｋｇの第一のスラリー材料（ベーススラリー）１の出発物質用に、石英ガラスで内張りされた約２０リットルの体積容量を有するドラムミル中で、天然石英原料の溶融によって得られ、かつ２５０μｍ〜６５０μｍの範囲の粒度を有する８．２ｋｇの非晶質石英ガラス粒２を、３μＳ未満の伝導率を有する１．８ｋｇの脱イオン水３と混合する。石英ガラス粒２は、予め高温塩素処理で精製したものである；クリストバライト含有率は１質量％を下回ることに留意されたい。
【００３５】
この混合物を、石英ガラス製の粉砕ボールを用いて回転ポット(Rollenbock)で２３ｒｐｍにて３日間にわたり、８２％の固形分含有率を有する均質な第一のベーススラリー１が形成されるまで粉砕する。このようにして粉砕された石英ガラス粒２のＳｉＯ2粒子は裂片状の粒形を有する。粉砕の過程で、ＳｉＯ2の溶解によりｐＨ値は約４に低下する。
【００３６】
引き続き、このようにして得られたベーススラリー１から粉砕ボールを取り除いて、９９．９９％の金属純度を有するケイ素粉末４の形の添加成分を、固形分含有率が８３質量％に達するまでの量で混合した。
【００３７】
ケイ素粉末４は、実質的に、狭い粒径分布を有する非球状の粉末粒子からなり、そのＤ97値は約１０μｍであり、２μｍ未満の粒径を有する微細分は予め除去されていた。ケイ素粉末４は、継続的な混合によってベーススラリー１中で均一に分散される。
【００３８】
ケイ素粉末４が充填された第一のスラリー材料５を、更に１２時間均質化する。このようにして得られた均質な第一のスラリー材料５は、８３％の固形分含有率を有する。全固形分含有率における添加成分としてのケイ素粉末の質量割合は２％であり、かつ体積割合は、ＳｉＯ2及びＳｉの比重が類似しているため、同じくほぼ２％である。均質化が完了したスラリー材料５におけるＳｉＯ2粒子２は、裂片の形を有しており、約８μｍのＤ50値及び約４０μｍのＤ90値によって特徴付けられる粒径分布を示す。
【００３９】
添加成分なしの第二のＳｉＯ2スラリー材料の準備
複合体８の機能層を作製するために用いられ、かつ添加成分を含有しない第二のＳｉＯ2スラリー材料６を製造する。その際、上記で詳しく規定したＳｉＯ2ベーススラリーを第二のＳｉＯ2スラリー材料６として用いる。
【００４０】
プレート状の複合体の製造
ケイ素粒子４からなる添加成分を含有する第一のスラリー材料５を、浴形の石膏型に流し込み、ここで該材料は、流し込まれた第一のスラリー材料５の露出した表面を有する第一のスラリー層７を形成する。第一のスラリー層７は、複合体９のベース体層１０を形成する。第一のスラリー材料５は、石膏型の可能な充填高さの約２／３を占める。空洞の形は５００ｍｍ×５００ｍｍの生寸法を有する薄板形状を可能にする。
【００４１】
引き続き、実質的な時間の遅延なしに、ＳｉＯ2粒子２．１のほかには添加成分を含有していない第二のスラリー材料６を、第一のスラリー層７の露出表面にゆっくりと施与する。第二のＳｉＯ2スラリー材料６を流し込むとき、注入口を使って、該スラリー材料が第一のスラリー層７の表面に対して５°の角度でこれに施与されるように注入流を案内する。注入口は、プレートの形状に合わせた４５０ｍｍの幅を有しており、第一のスラリー層７の上方で、第一のスラリー層７から約１ミリメートル〜５ｍｍの範囲の最小間隔で案内される。このようにして作り出された注入流は、水平断面において４５０×５ｍｍ2の寸法を有する丸みを帯びた長方形の形を示す。このようにして、界面としての第一のＳｉＯ2スラリー材料５から形成された第一のスラリー層７の実質的に平坦な表面を、ＳｉＯ2スラリー材料６の注入流が突き抜けないことが保証される。第二のＳｉＯ2スラリー材料６は、石膏型の残った充填高さの約半分を占め、約３０ｍｍの厚みを有する均一な閉じたスラリー層を形成する。まずＳｉＯ2スラリー材料６を添加成分なしで型に流し込み、引き続きその上にＳｉＯ2スラリー材料５を添加成分とともに施与することも可能である。
【００４２】
第一のスラリー層７及びその上に施与された第二のＳｉＯ2スラリー材料６が一緒になって複合体−前駆生成物８を形成し、これを型へ流し込み、かつ石膏型から取り出した後に乾燥してグリーン成形体が得られる。石膏型は、約８％の残留湿分になるまで分散媒を吸収する。その後、複合体−前駆生成物８を、約９０℃で５日間にわたり通気オーブンで乾燥する。次いで、焼結炉内で空気中にて焼結又はガラス化を行い、その際、複合体−前駆生成物８を１時間以内に１３９０℃の加熱温度に加熱し、この温度で５時間保持する。冷却は、炉の温度が１０００℃になるまで１℃／分の冷却勾配で行い、その後は、炉を閉じたまま制御せずに行う。
【００４３】
このようにして得られた複合体９を、図２に断面図として示す。これは、２体積％のＳｉ相の添加成分を有する高ケイ酸含有材料からなるベース体層１０及びＳｉＯ2スラリー材料６から形成された純粋な石英ガラスからなる機能層１１を有する。複合体９は、次の最終寸法：４５０×４５０×５４ｍｍを有するシートである。
【００４４】
複合体９のベース体層１０は、不透明な石英ガラスからなるマトリックス中で互いに分かれた半金属Ｓｉ相からの非球状の領域を示し、この領域は均一に分布しており、かつその大きさ及び形態は使用されたＳｉ粉末のものにほぼ相当している。Ｓｉ相領域の最大寸法は、約１μｍ〜１０μｍの範囲の平均値（メジアン値）にある。挿入されたＳｉ相は、ベース体層１０の黒変を生じ、かつ高温でのベース体層１０による熱線の高い吸収をもたらす。この高い吸収は、層と挿入されたＳｉ相との接合が高温加工によって可能ではないことを意味している。それというのも、溶接バーナーにより導入された熱が再び放射されることで、材料は赤熱しながら放射し、透明又は不透明な石英ガラスと比較して再び迅速に冷却するからである。この欠点は、２０ｍｍの厚みで外面に配置されている複合体９の機能層１１により補償される。これは不透明な石英ガラスからなり、かつ約５体積％の、２０μｍ未満の細孔径を有する密閉微小孔率を有する。次いで複合体９のこの面を、高温加工による接合のために使用することができる。
【００４５】
例２
ケイ素を添加成分として含有する第一のスラリー材料５及び添加成分を含有していない第二のスラリー材料６からなる本発明による複合体のために、固形分含量を除き例１からの第一及び第二のスラリー材料に相当する２つのスラリー材料を用いる。しかしながら、ここで、２つのスラリー材料の固形分含有率は、それぞれ約８０質量％である。
【００４６】
角形のプレートを製造するために、Ｓｉを添加成分として含有する第一のスラリー材料５を、１つだけ吸引可能な底面を有するが、しかしながら、その壁は非吸引性材料からなる型に充填する。注入高さは４ｃｍである。型内で、吸引底面に基づき下から上に進む形でボディが形成されるが、これは第一のスラリー層７に相当する。３時間の放置時間後、約３ｃｍの所望のボディの高さが生じるが、表面にはまだしかし液状のスラリー材料からの５〜１０ｍｍ厚の層が依然として残る。この残留スラリー材料を、ポンプによって吸引し、及び／又は吸引可能な軟質材料で拭うことによって取り除くことで、約８９質量％の固形分含有率を有する第一のスラリー材料からのボディが得られ、そこに続けて第二のＳｉＯ2スラリー材料６（添加成分を含有していない）を注入する。第二のスラリー材料６の注入高さは１０ｃｍである。第一のスラリー層７からのボディ及びその上に施与された第二のスラリー材料６が一緒になって複合体−前駆生成物８を形成し、これを例１に記載したように乾燥及び焼結して複合体９を形成する。
【００４７】
例３
第一のスラリー材料５は、この場合、添加成分４として炭素を含有する。１０ｋｇの第一のスラリー材料５の出発物質用に、石英ガラスで内張りされた約２０リットルの体積容量を有するドラムミル中で、天然石英原料の溶融によって得られた８．２ｋｇの非晶質石英ガラス粒２を、３μＳ未満の伝導率を有する１．８ｋｇの脱イオン水３と混合する。石英ガラス粒２は、予め高温塩素処理で精製したものである；クリストバライト含有率は１質量％を下回ることに留意されたい。石英ガラス流２は、７０μｍを下回る平均粒径を有する。
【００４８】
この混合物を、石英ガラス製の粉砕ボールを用いて回転ポットで２３ｒｐｍにて３日間の期間にわたり、８０％の固形分含有率を有する均質な第一のベーススラリー１が形成されるまで粉砕する。粉砕の過程で、ＳｉＯ2の溶解によりｐＨ値は約４．５に低下する。
【００４９】
引き続き、このようにして得られたベーススラリー１から粉砕ボールを取り除き、添加成分４として、炭素ナノ粒子、例えばカーボンブラック（工業用カーボンブラック）を１．２質量％の量で混合する。このようにして得られた第一のＳｉＯ2スラリー材料５の固形分含有率は、約８１質量％である。
【００５０】
第二のＳｉＯ2スラリー材料６の製造に際しては、約１５μｍ（Ｄ50値）で粒度分布の比較的狭い極大値を有する多峰性の粒径分布によって特徴付けられる球状のＳｉＯ2粒子２．１を使用する。隣接する極大値は２μｍの範囲にある。１５μｍでＤ50値を有するこれらのＳｉＯ2粒子は、以下ではＲ15と呼ぶ。さらに、５μｍ及び３０μｍでＤ50値を有する更なるＳｉＯ2粒を使用する。これらの粒は、そのＤ50値に応じてＲ5又はＲ30と呼ぶ。
【００５１】
これらのＳｉＯ2粒を、予め高温塩素化処理において精製する。精製された粒の不純物含有量は僅かであり、全体で１質量ｐｐｍ未満である。特にＬｉ2Ｏ含有量は、１０質量ｐｐｂ未満である。
【００５２】
以下の配合が好ましいことが判明した：
配合１
Ｒ30  ２５０ｇ
Ｒ15  ５００ｇ
Ｒ5  ２００ｇ
上述の成分を水に分散させることで、８６質量％の固形分含有率が得られる。
【００５３】
配合２
Ｒ15  ４００ｇ
Ｒ5  ９０ｇ
熱分解ケイ酸：１０ｇ  ２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００５４】
上述の成分を、配合２ではエタノールに分散させることで、８４質量％の固形分含有率が得られる。
【００５５】
このようにして作製した高充填の第二のスラリー材料６は、チキソトロピー挙動を示す。それらは流し込み及び塗布が可能であり、そのため本発明による加工技術に良好に適している。
【００５６】
添加成分として炭素ナノ粒子を含有する第一のスラリー材料５及び配合１又は２に従ったＳｉＯ2粒を含有する第二のスラリー材料６からなるシート状の複合体の製造は、例１に記載したフロー及び同じ石膏型形状を使用して行う。
【００５７】
この場合、複合体９のベース体層１０は、不透明な石英ガラスからなるマトリックス中で均一に分散された炭素粒子を示し、これはベース体層１０の黒変を生じ、かつ高温でのベース体層１０による熱線の高い吸収をもたらす。この高い吸収は、層と挿入されたＣ相との接合が高温加工によって可能ではないことを意味している。それというのも、溶接バーナーにより導入された熱が再び放射されることで、材料は赤熱して放射し、透明又は不透明な石英ガラスと比較して再び迅速に冷却するからである。この欠点は、１０ｍｍの厚みで外面に配置されている複合体９の機能層１１により補償される。これは不透明な石英ガラスからなる。次いで複合体９のこの面を、高温加工による接合のために使用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
９  複合体、  １０  高ケイ酸含有材料からのベース体層、  １１  機能層
【図１】
0006336014.tif 000002
【図２】
0006336014.tif 000003