(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤の存在下で、ＮＯｘを還元するための三元触媒材料であって、
前記三元触媒材料は、化学式ＢａＡｙＤｚＣｅ（１−ｙ−ｚ）Ｏ３−δを有するドープされたバリウムセラートマトリックスを含み、
式中、Ａは、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つの貴金属であり、Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＹからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、
ｙは、０．０１以上０．２０以下の値であり、
ｚは、０．０の値であり、
前記ドープされたバリウムセラートマトリックスは、ＣＯと未燃焼ＨＣとＮＯｘとを含む燃焼後の燃料−空気の雰囲気の下で、ＣＯをＣＯ２に酸化し、未燃焼ＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化し、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元する外表面を有する、三元触媒材料。
【請求項２】
前記Ａは、ＰｄおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つの貴金属である、請求項１に記載の三元触媒材料。
【請求項３】
前記外表面は、複数のＣＯ酸化触媒部位と、複数のＮＯｘ還元触媒部位とを有し、
前記複数のＮＯｘ還元触媒部位は、前記外表面上で、前記複数のＣＯ酸化触媒部位と異なる位置にある、請求項１又は２に記載の三元触媒材料。
【請求項４】
還元性雰囲気の下であっても酸化性雰囲気の下であっても、請求項３に記載の三元触媒材料を用いて、他のガスを酸化するとともに、ＮＯｘを還元するための方法であって、
ＣＯと未燃焼ＨＣとＮＯｘとを含む燃焼後の燃料−空気の雰囲気を提供する工程と、
前記燃焼後の燃料−空気の雰囲気を前記三元触媒材料の外表面上に通過させる工程とを備え、
前記三元触媒材料の前記外表面は、同一の燃料−空気の雰囲気の下で、ＣＯをＣＯ２に酸化し、未燃焼ＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化し、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元する、方法。
【請求項５】
前記燃焼後の燃料−空気の雰囲気は、酸化性雰囲気である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯは、前記複数のＣＯ酸化触媒部位でＣＯ２に酸化され、
前記ＮＯｘは、前記複数のＮＯｘ還元触媒部位でＮ２およびＯ２に還元される、請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物混合触媒材料に関し、特に、酸化性環境の下で窒素酸化物を還元することができる金属酸化物混合触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の三元触媒コンバータが知られている。これらの三元触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量を調節する。これらの三元触媒コンバータは、一般的に、触媒材料を使用して、還元性ガス（Ｈ２、ＣＯまたは炭化水素）の存在下で窒素酸化物を窒素および酸素に還元し、酸化性ガスの存在下で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）、酸化性ガスの存在下で未燃焼炭化水素（ＨＣ）を二酸化炭素および水に酸化する（ＣｘＨ２ｘ＋２＋［（３ｘ＋１）／２］Ｏ２→ｘＣＯ２＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ）。
【０００３】
上記の反応は、触媒コンバータが化学量論に近い狭帯域の空気−燃料比で動作するエンジンから排出され、若干リッチ状態（燃料過剰の還元性）と若干リーン状態（酸素過剰の酸化性）との間に変動する排気を受取ったときに、最も効率的に発生することが知られている。また、リーン状態で燃焼するガソリンまたはディーゼルエンジンに見られるように、燃料が過剰な酸素の下で燃焼するときに、燃費が向上されることが知られている。残念ながら、エンジンがリーン状態で動作する際に、過剰の酸素が存在するため、ＮＯｘの還元には、好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、酸化性雰囲気の下でＮＯｘの還元を可能にする改善された三元触媒材料が望まれるであろう。また、酸化性雰囲気の下でＮＯｘを還元するための方法も望まれるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
酸化性雰囲気の下でＮＯｘを還元するための三元触媒材料、および酸化性雰囲気の下でＮＯｘを還元するための方法を提供する。三元触媒材料は、化学式ＢａＡｙＤｚＣｅ（１−ｙ−ｚ）Ｏ３−δを有するドープされたバリウムセラートマトリックスを含む。式中、Ａは、少なくとも１つの貴金属であり、Ｄは、少なくとも１つの遷移金属である。貴金属は、たとえば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）などの任意の貴金属であってもよい。また、遷移金属は、たとえば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）などの任意の遷移金属であってもよい。係数ｙの値は、０．００以上０．２０以下、好ましくは０．０１以上０．１５以下、より好ましくは０．０５以上０．１２５以下にあってもよい。同様に、係数ｚの値は、０．００以上０．２０以下、好ましくは０．０１以上０．１５以下、より好ましくは０．０５以上０．１２５以下にあってもよい。また、係数δの値は、０．００以上０．２０以下にあってもよい。
【０００６】
ドープされたバリウムセラートマトリックスは、外表面を有する。外表面は、ＣＯと未燃焼ＨＣとＮＯｘとを含む燃焼後の燃料−空気の雰囲気の下で、ＣＯをＣＯ２に酸化し、未燃焼炭化水素をＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化し、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元する。いくつかの例において、Ａは、２つ以上の貴金属である。また、必須ではないが、外表面は、金属ナノ粒子、すなわち、Ａからなるナノ粒子およびＤからなるナノ粒子を含まなくてもよい。
【０００７】
化学量論雰囲気だけでなく酸化性雰囲気の下で、ＮＯｘを還元するための方法は、上述した本発明の三元触媒材料を提供することを含む。三元触媒材料は、ＣＯと未燃焼ＨＣとＮＯｘとを含む燃焼後の燃料−空気である酸化性雰囲気の経路内に配置される。したがって、燃焼後の燃料−空気である酸化性雰囲気は、三元触媒材料の外表面上に通過する。三元触媒材料の外表面は、同一の燃料−空気酸化性雰囲気の下で、ＣＯをＣＯ２に酸化し、未燃焼ＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化し、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元する。このように、燃焼後の燃料−空気である酸化性雰囲気を生成する車両は、三元触媒材料を酸化性雰囲気および還元性雰囲気に循環的に与える必要なく、リーン状態で動作することができる。また、リーン状態で車両を動作させることは、燃費の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】ＮＯをＮ２およびＯ２に還元する反応を示す概略図である。
【図１Ｂ】ＣＯをＣＯ２に酸化する反応を示す概略図である。
【図１Ｃ】ＣｘＨ２ｘ＋２をｘＣＯ２および（ｘ＋１）Ｈ２Ｏに酸化する反応を示す概略図である。
【図２】本明細書に開示された実施形態に係る方法を示す概略フローチャートである。
【図３】金属酸化物の混合物からなる本発明の一連の三元触媒材料に行われた実験のＮＯｘＴ−５０温度に対する８０％Ｏ２時のＮＯｘ転化率を示す図表である。
【図４】金属酸化物の混合物からなる本発明の一連の三元触媒材料および従来技術の既知材料による炭化水素の５０％転化温度を示す図表である。
【図５】金属酸化物の混合物からなる本発明の一連の三元触媒材料および従来技術の既知材料による一酸化炭素の５０％転化温度を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
還元性雰囲気の下であっても酸化性雰囲気の下であっても、ＮＯｘを還元する三元触媒材料、および酸化性雰囲気の下でＮＯｘを還元するための方法を提供する。よって、三元触媒材料および方法は、車両用の触媒材料に有用である。理解すべきことは、用語「酸化性雰囲気」は、所定の気体雰囲気の理論比によって決められた酸素よりも高いレベルまたは量の酸素を有する気体雰囲気を意味することである。
【００１０】
材料は、金属酸化物混合触媒であり、化学式ＢａＡｙＤｚＣｅ（１−ｙ−ｚ）Ｏ３−δを有するドープされたバリウムセラートマトリックスから作製することができる。符号Ａは、任意の貴金属から、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈから選択された貴金属または２つ以上の貴金属の組合わせである。符号Ｄは、任意の遷移金属から、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択された少なくとも１つの遷移金属である。係数ｙは、０．１以上０．２０以下の値であり、係数ｚは、０．０以上０．２０以下の値であり、いくつかの例において、ｚは、０．０１以上０．２０以下の値である。
【００１１】
三元触媒材料は、本質的に、複数の酸化触媒部位と複数の還元触媒部位とを備える外表面を有する。したがって、ドープされたバリウムセラートは、燃焼後の燃料−空気である雰囲気の下で、ＣＯをＣＯ２に酸化し、未燃焼ＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化し、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元することができる。これにより、本発明の材料を採用した車両は、リーン条件下で、従来技術の三元触媒材料よりも長い時間で動作することができる。
【００１２】
酸化性雰囲気の下でＮＯｘを還元するための方法は、三元触媒材料を提供する工程と、ＣＯと未燃焼ＨＣとＮＯｘとを含む燃焼後の所定燃料−空気の雰囲気を材料の外表面上に通過させる工程とを含む。また、三元触媒材料の外表面は、同一の所定燃料−空気の雰囲気の下で、ＣＯをＣＯ２に酸化し、未燃焼ＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化し、ＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元する。
【００１３】
図１Ａ〜１Ｃを参照して、図１Ａ〜１Ｃは各々、ＮＯｘの還元、ＣＯの酸化および炭化水素の酸化を示す概略図である。特に、図１Ａは、ＮＯ分子が触媒表面に吸着された後、窒素原子と酸素原子との間の結合が破壊され、一対の窒素原子が触媒表面から脱着し、Ｎ２分子を形成するとともに、一対の酸素原子が触媒表面から脱着し、Ｏ２分子を形成することを示している。図１Ｂは、一対のＣＯ分子が触媒表面に吸着され、吸着された一対の酸素原子と反応して一対のＣＯ２分子を形成し、触媒表面から脱着することを示している。また、図１Ｃは、炭化水素（ＣｘＨ２ｘ＋２）が触媒表面に吸着された後、（３ｘ＋１）／２のＯ２と反応してｘＣＯ２および（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ分子を形成し、触媒表面から脱着することを示している。このように、本明細書に開示されたドープされたバリウムセラートは、三元触媒材料として機能する。
【００１４】
酸化性ガスの下でＮＯｘをＮ２およびＯ２に還元するための方法は、図２において数字２０で示されている。方法２０は、ドープされたバリウムセラート三元触媒材料を提供する工程２００と、所定の燃焼後の燃料−空気である酸化性ガスを提供する工程２１０とを含む。工程２１０において、所定の燃焼後の燃料−空気である混合ガスをドープされたバリウムセラート材料上に通過させることによって、工程２２０でＣＯが吸着され、工程２３０で未燃焼ＨＣが吸着され、および工程２４０でＮＯｘが吸着される。その後、工程２２２でＣＯがＣＯ２に酸化され、工程２３２で未燃焼ＨＣがＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化され、工程２４２でＮＯｘがＮ２およびＯ２に還元される。いくつかの例において、ＣＯの酸化触媒部位およびＨＣの酸化触媒部位は、同一である。代替的な例において、ＣＯの酸化触媒部位およびＨＣの酸化触媒部位は、異なる。
【００１５】
多くのドープされたバリウム組成物は、当業者に公知の標準的な実験技術を用いて製造され、そのサンプルを試験し、標準のバリウムセラートおよび周知の他の三元触媒材料と比較した。たとえば、一試験において、ドープされた異なるバリウムセラートサンプルを所定の温度で、一酸化窒素、プロピレン、一酸化炭素および酸素（たとえば、１５００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、６５００ｐｐｍでのＣＯおよび７０００ｐｐｍのＯ２）の理論混合物を含む雰囲気に曝し、各サンプルのＮＯおよびＯ２転化率を測定した。
【００１６】
試験結果の概要は、図３〜５に示されている。具体的には、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＮｉ＋Ｐｄによりドープされたバリウムセラートのサンプルは、純粋なバリウムセラート、Ｒｈ改質ジルコニア、銅改質ゼオライト材料、セリア−ジルコニア担体に堆積されたＰｄ、およびセリア−ジルコニア担体上に堆積されたＰｔよりも優れている。図３は、理論条件のＮＯのＴ−５０温度に対して描かれた８０％Ｏ２時のＮＯ転化率の結果を示している。Ｔ−５０温度は、５０％のサンプルが蒸発する温度を意味すると理解される。図４は、Ｔ−５０温度に対して描かれた炭化水素転化率の結果を示し、図５は、Ｔ−５０温度に対して描かれたＣＯ転化率の結果を示している。図３の矢印により示されたように、Ｒｈによりドープしたバリウムセラートは、最良であり、Ｐｄによりドープされたバリウムセラートは、２番目に良好であった。また、Ｐｄ＋Ｎｉによりドープされたバリウムセラートサンプルは、純粋なバリウムセラートおよびセリア−ジルコニア担体上に堆積されたＰｔよりも改善された性能を示した。図面には示されていないが、遷移金属ＦｅおよびＣｏの追加によりドープされたバリウムのサンプルが製造されており、良好な結果を示すことが期待される。
【００１７】
なお、理解すべきことは、図３のＹ軸とＸ軸はそれぞれ、１００％および１に正規化されることである。
【００１８】
上記のデータによれば、貴金属および必要に応じて１つ以上の遷移金属によりドープされたバリウムセラートマトリックスは、酸化性雰囲気の下でＮＯｘを還元するこれまで未知の三元触媒材料を提供することが理解される。さらに、材料は、酸化剤を含有する雰囲気の下で、ＣＯおよび未燃焼ＨＣを酸化するとともに、ＮＯｘを還元する方法に使用することができる。したがって、本発明の三元触媒材料を使用する車両は、リーン条件下で動作し、ＮＯｘ排出量を軽減することができ、車両エンジンを改良された燃費の範囲に運転させることができる。
【００１９】
上記の教示および実施例などは、本発明を具体化する目的のために提供され、本発明の範囲を制限しない。よって、修正および変更などが本発明の範囲内にあることは、当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲およびそのすべての等価物により規定される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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