(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を揮発性溶媒中に溶解することと、前記固体ＭＱシリコーン樹脂を溶解することの前後又は同時に、粘度が２５℃で０．１〜４０，０００Ｐａ．ｓのポリジオルガノシロキサンを前記揮発性溶媒中に溶解することと、を含む、感圧接着剤の製造プロセスであって、
前記製造プロセスが、揮発性溶媒中に分散した少なくとも１つのＭＱシリコーン樹脂を押出機内に供給すること、前記押出機内で前記揮発性溶媒を除去し、固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を形成すること、前記固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を押出すること、及び、前記押出した固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を粉砕することによって、かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を製造する、前記製造プロセスの前の開始工程を含む、感圧接着剤の製造プロセス。
【請求項２】
前記ＭＱシリコーン樹脂が、一般式Ｒ１ｎ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ｎ−ｂ／２）（式中、各Ｒ１は１価であり、独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ基、アリール基、カルビノール基、無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基、及びアルキルアミノ基から選択され、これらのＲ１基は、同じでも異なっていてもよく、但し、Ｒ１基の少なくとも６０モル％がメチルであり、各Ｒ２は、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する１価のアルキル基であり、ｎは１．１〜１．６となる平均値であり、ｂは、基（Ｒ２Ｏ）が前記ＭＱ樹脂の０〜１０重量％となるものである。）のものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ＭＱシリコーン樹脂が、１，５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）のものである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子及びポリジオルガノシロキサンを溶解する、前記揮発性溶媒が、６〜１６個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子及びポリジオルガノシロキサンを溶解する、前記揮発性溶媒が、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（粘度が２５℃で０．６５〜５ｍＰａ．ｓのもの）、環状ポリジメチルシロキサン、及び３−オクチルヘプタメチルトリシロキサンから選択される、少なくとも１つの揮発性シリコーン溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子及びポリジオルガノシロキサンを溶解する、前記揮発性溶媒が、トルエン又はキシレンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子及びポリジオルガノシロキサンを溶解する、前記揮発性溶媒が、少なくとも１つの、Ｃ２−４のカルボン酸のＣ１−８アルキルエステルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリジオルガノシロキサンが、前記ＭＱシリコーン樹脂中に存在する基との反応性がある基を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリジオルガノシロキサンが、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであり、前記ＭＱシリコーン樹脂が、一般式Ｒ１ｎ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ｎ−ｂ／２）（式中、各Ｒ１は１価であり、独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ基、アリール基、カルビノール基、無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基、及びアルキルアミノ基から選択され、これらのＲ１基は、同じでも異なっていてもよく、但し、Ｒ１基の少なくとも６０モル％がメチルであり、各Ｒ２は、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する１価のアルキル基であり、ｎは１．１〜１．６となる平均値であり、ｂは、基（Ｒ２Ｏ）が前記ＭＱシリコーン樹脂の１〜１０重量％となるものである。）のものである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記固体ＭＱシリコーン樹脂を溶解する前後又は同時に、前記ポリジオルガノシロキサンと前記ＭＱシリコーン樹脂との縮合用の触媒を、前記揮発性溶媒中に溶解する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒が、カルボン酸及びカルボン酸金属塩から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、アリカリ金属シロキサノレート、アルカリ金属アミド、アルキル金属、アンモニア、アミン、及び水酸化アンモニウム、から選択される塩基である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ＭＱシリコーン樹脂、前記ポリジオルガノシロキサン、及び前記ポリジオルガノシロキサンと前記ＭＱシリコーン樹脂との縮合用の前記触媒の、前記溶液を、５０℃〜２００℃の範囲の温度で加熱する工程を更に含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリジオルガノシロキサンが、アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンであり、並びに、前記ＭＱシリコーン樹脂を溶解する前後又は同時に、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン架橋剤及びヒドロシリル化触媒を、前記揮発性溶媒中に溶解する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
ＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンに対する重量比が、０．５：１〜４：１の範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
一定割合の前記ポリジオルガノシロキサンを、前記押出機内で前記ＭＱシリコーン樹脂に添加し、それにより、前記押出した固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を粉砕することによって製造した前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子が、前記固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子中でのＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンに対する重量比が、５：１〜５０：１である範囲でポリジオルガノシロキサンを含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２０１５年１月２０日に出願された米国特許出願第６２／１０５，３０７号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、シリコーン感圧接着剤及びその製造に関する。
【０００３】
多くのシリコーン感圧接着剤が、分枝状シリコーン樹脂、具体的にはＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンとの溶液、並びに任意選択にポリジオルガノシロキサンのＭＱシリコーン樹脂との縮合用の触媒、及び／又はポリジオルガノシロキサンの架橋剤、を混合することによって製造されている。
【０００４】
「ＭＱシリコーン樹脂」は、主にＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（それぞれ、Ｍ単位及びＱ単位）（式中、Ｒは、官能性又は非官能性の、置換又は非置換の１価の基である。）で構成されるポリマーを意味する。ＭＱシリコーン樹脂はまた、限定的な数のＲ２ＳｉＯ２／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を含んでもよく、それぞれ、Ｄ単位及びＴ単位と呼ぶ。本明細書で使用する時、用語「ＭＱシリコーン樹脂」は、樹脂分子が、平均して約２０モル％以下のＤ単位及びＴ単位で構成されているものを意味する。
【０００５】
シロキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合を少なくとも１つ含有する化合物である。ポリシロキサンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｏ）−であるポリマー鎖を形成する、いくつかのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含有する化合物である。オルガノポリシロキサンは、シリコーンと呼ばれることがある。オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのケイ素原子が少なくとも１つの有機基を結合して含有する繰り返し単位−（Ｓｉ−Ｏ）−、を含有する。「有機」は、少なくとも１つの炭素原子を含有していること、を意味する。有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む化学的な基である。「シリコーン樹脂」又は「樹脂」は、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含むシリコーンである。
【０００６】
ＭＱシリコーン樹脂は、一般的に、キシレン又はトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒溶液中で調製され、通常、それを調製した芳香族炭化水素溶媒溶液として販売されている。したがって、シリコーン感圧接着剤は、ポリジオルガノシロキサンをＭＱシリコーン樹脂の芳香族炭化水素溶媒溶液中に溶解することによって製造される。
【０００７】
いくつかの使用について、ＭＱシリコーン樹脂を調製した溶媒は、特定の使用のための感圧接着剤には好適な媒体ではない。本発明のプロセスにより、ＭＱシリコーン樹脂を調製した溶媒とは異なる溶媒中での、感圧接着剤の製造が可能である。
【０００８】
米国特許第５，７２６，２５６号には、感圧接着剤を、ＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンとの溶液を酸触媒と混合し、ＭＱシリコーン樹脂をポリジオルガノシロキサンと反応させることによって製造することが記載されている。ポリジオルガノシロキサンのＭＱシリコーン樹脂との反応は、典型的には、「増粘」と呼ばれる。米国特許第５，８６１，４７２号には、「増粘した」感圧接着剤を、ＭＱシリコーン樹脂、ポリジオルガノシロキサン、及び塩基触媒の溶液から製造することが記載されている。国際公開第２００７／０６７３３２号には、感圧接着剤を、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンポリマー、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂、及び溶媒を混合し、一方では脱揮二軸押出機内で、組成物を溶媒の沸点より高い温度で加熱し、揮発性化学種を除去することによって調製する連続的方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第５，３２４，８０６号には、一次粒径が０．１〜２００ｎｍの範囲、凝集径が１０ｎｍ〜２００μｍの流動性シリコーン粉末を、ＭＱ樹脂の有機溶媒分散液の噴霧乾燥によって形成することが記載されている。米国特許第５，３１９，０４０号には、このようなＭＱ樹脂を、オルガノシリコン窒素材料、例えば、シラザンと反応させることによって封止した後、噴霧乾燥することが記載されている。エーテル型の噴霧乾燥したＭＱ樹脂を用い、感圧接着剤などの熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を生産することができる。米国特許第５，３５７，００７号には、噴霧乾燥したＭＱ樹脂を、アルケニルシロキサン、ケイ素水素化物シロキサン、及びヒドロシリル化触媒の網目状混合流体と混合し、感圧接着剤を形成することが記載されている。
【００１０】
米国特許第８，０１７，７１２号には、固体無溶媒ＭＱ樹脂を、揮発性溶媒中に分散したＭＱ樹脂を押出機内に供給し、揮発性溶媒を除去し、押出した固体無溶媒ＭＱ樹脂を回収することによって製造することが記載されている。
【００１１】
揮発性化合物は、室温（２０〜２５℃）で容易に気化する化合物である。揮発性化合物は、通常の室温で蒸気圧が高い。揮発性化合物は、沸点が低く、典型的には、常圧で測定して２５０℃以下である。
【００１２】
本発明による、感圧接着剤の製造プロセスは、かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を揮発性溶媒中に溶解することと、粘度が２５℃で０．１〜４０，０００Ｐａ．ｓのポリジオルガノシロキサンを揮発性溶媒中に溶解することと、その前後又は同時に、固体ＭＱシリコーン樹脂を溶解することと、を含む。
【００１３】
かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を、米国特許第８，０１７，７１２号に記載のプロセスによって製造することができ、それは参照により本明細書に組み込まれる。したがって、本発明の一態様によるプロセスは、かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を、揮発性溶媒中に分散した少なくとも１つのＭＱシリコーン樹脂を押出機内に供給することによって製造する開始工程と、押出機内で揮発性溶媒を除去し、固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を形成する工程と、固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を押出する工程と、押出した固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を粉砕する工程と、を含む。
【００１４】
押出機は、一般的に、ＭＱシリコーン樹脂を加熱することと、揮発性成分を減圧下で除去することと、高粘度の溶融材料及び固体材料をプロセスの工程にわたって移動することと、が可能な脱揮押出機である、有用な押出機の例としては、一軸又は二軸押出機が挙げられる。典型的には二軸押出機が用いられる。押出の条件は、例えば米国特許第８，０１７，７１２号に記載のとおりである。
【００１５】
上記のプロセスによって製造された固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂は、一般的に、環境温度に冷却するともろく、任意の種類のひずみにより容易に粉砕して砕片を形成することができる。冷却は、押出して圧縮した流れを水浴に通すこと、又は噴霧によって、大幅なものにできる。固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を、氷冷したドラム缶上に押出し、樹脂を速やかに冷却して砕片化することができる。あるいは、固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を、押出機器から出る際に粉砕して塊状又はペレットにすることができる。
【００１６】
ＭＱシリコーン樹脂は、一般に、主にＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位で構成される任意のポリマーでよい。ＭＱシリコーン樹脂は、任意選択的に、２０モル％以下のＲ２ＳｉＯ２／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、各Ｒは、官能性又は非官能性の、置換又は非置換の１価の基である。）を含有してもよい。ＭＱシリコーン樹脂は、例えば、一般式Ｒ１ｎ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ｎ−ｂ／２）（式中、各Ｒ１は１価であり、独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、オキシモ基、アリール基、カルビノール基、無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ポリエーテル基、アミド基、及びアルキルアミノ基から選択され、これらのＲ１基は、同じでも異なっていてもよく、但し、Ｒ１基の少なくとも６０モル％がメチルであり、各Ｒ２は、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する１価のアルキル基であり、ｎは１．１〜１．６となる平均値であり、ｂは、基（Ｒ２Ｏ）がＭＱ樹脂の０〜１０重量％となるものである。）のものでよい。
【００１７】
ＭＱシリコーン樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１，０００又は１，５００から、２０，０００又は３０，０００以下でよい。ＭＱシリコーン樹脂は、多くの場合、Ｍｎが１，５００〜７，５００、あるいは２，０００〜５，０００である。
【００１８】
ＭＱシリコーン樹脂は、官能基を含有してもよく、選択してポリジオルガノシロキサン中の官能基との反応性があるものにできる。したがって、Ｓｉ−ＯＨ官能基を有するヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンとの使用のために、ＭＱシリコーン樹脂は、ケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有することができる。例えば、ＭＱシリコーン樹脂は、一般式Ｒ１ｎ（Ｒ２Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ｎ−ｂ／２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記定義のとおりであり、ｂは、基（Ｒ２Ｏ）がＭＱ樹脂の１〜１０重量％となるものである。）のものでよい。
【００１９】
アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンとの使用のために、ＭＱシリコーン樹脂は、例えばビニル基などのケイ素結合アルケニル基を含有することができる。このようなＭＱシリコーン樹脂はまた、（Ｒ２Ｏ）基を含有してもよく、又はケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有しない封止した樹脂でもよい。
【００２０】
ＭＱ樹脂は、通常、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒分散液中で製造される。したがって、かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を、揮発性溶媒中に分散した少なくとも１つのＭＱシリコーン樹脂を押出機内に供給することによって製造する開始工程において、ＭＱシリコーン樹脂を分散する揮発性溶媒は、通常、芳香族炭化水素である。
【００２１】
いくつかの例において、別の理由、例えば規制上の理由のため、芳香族炭化水素溶媒を含有する、感圧接着剤組成物を避けるのが好ましい場合がある。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本発明に用いる揮発性溶媒は、キシレン、トルエン、及びエチルベンゼンのうちの、１種以上を、それらの化合物に付随する毒性の懸念から、実質的に含まない。いくつかの実施形態において、本発明に用いる揮発性溶媒は、芳香族炭化水素を実質的に含まない。
【００２３】
ＭＱシリコーン樹脂微粒子を溶解する揮発性溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、揮発性シリコーン溶媒、エステル、ケトン、エーテル、又は更には芳香族炭化水素でよい。
【００２４】
好適な脂肪族炭化水素の例としては、６〜１６個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状、又は環状脂肪族炭化水素、例えば、飽和非環状脂肪族炭化水素（パラフィン）（ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、イソヘキサデカン、又はドデカン若しくはイソドデカンなど）、及び環状脂肪族炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はデカヒドロナフタレンなど）が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒は、アルケン、例えば、ヘプテン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、又は２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンでもよい。脂肪族炭化水素の混合物もまた好適であり、例えば、分枝状パラフィンの混合物が商品名ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）で販売されている。
【００２５】
いくつかの実施形態において、揮発性溶媒は、ヘプタン又は揮発性シリコーン溶媒である。ヘプタンが好ましい。
【００２６】
好適な揮発性シリコーン溶媒の例としては、直鎖状、分枝状、及び環状ポリジオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（粘度が２５℃で０．６５〜５ｍＰａ．ｓの直鎖状トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンなど）、並びに環状ポリジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンなど）が挙げられる。揮発性シリコーン溶媒は、メチル以外の有機基、例えば高級アルキル基又はフェニル基を含有してもよい。一例は、３−オクチルヘプタメチルトリシロキサンである。
【００２７】
好適なエステル溶媒の例は、カルボン酸アルキルエステルなどのカルボン酸エステル、及び炭酸アルキルエステルなどの炭酸エステルである。例えば、揮発性溶媒は、酢酸エチル又は酢酸ブチルなどの、少なくとも１つの、Ｃ２−４のカルボン酸のＣ１−８アルキルエステルを含んでもよい。好適な炭酸エステル溶媒の例としては、炭酸ジエチル及び炭酸ジカプリリルが挙げられる。
【００２８】
好適なケトン溶媒の例としては、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、及びメチルイソアミルケトン（５−メチル−２−ヘキサノン）が挙げられる。
【００２９】
好適なエーテル溶媒の例としては、ジブチルエーテル、１−（プロポキシメトキシ）プロパンなどの揮発性ポリエーテル、及びシクロペンタメチルエーテルなどの環状エーテルが挙げられる。
【００３０】
固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を溶解する揮発性芳香族炭化水素の例としては、トルエン、キシレン、及びベンゼンが挙げられる。例えば、ＭＱシリコーン樹脂は、低水準のエチルベンゼンを含有する、工業用グレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）のキシレン中で調製されたものでもよい。大半の使用について、これは許容されるが、医療用感圧接着剤などのいくつかの使用については、ＭＱシリコーン樹脂をトルエン中に再溶解するのが有利な場合がある。あるいは、ＭＱシリコーン樹脂は、トルエン中で調製されたものでもよいが、キシレンが、その高引火点から、感圧接着剤の溶媒として好ましい場合がある。感圧接着剤を製造する際に揮発性溶媒中に溶解したポリジオルガノシロキサンは、粘度が２５℃で０．１〜４０，０００Ｐａ．ｓの液体のポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンを揮発性溶媒中に溶解し、その前後又は同時に、固体ＭＱシリコーン樹脂を溶解する。好便には、例えば固体ＭＱシリコーン樹脂を揮発性溶媒中に溶解し、ポリジオルガノシロキサンを得られた溶液中に溶解する。ＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンに対する重量比は、例えば０．５：１〜４：１の範囲にすることができる。
【００３１】
ポリジオルガノシロキサンは、ＭＱシリコーン樹脂中に存在する官能基との反応性がある基を含有してもよい。例えば、ポリジオルガノシロキサンは、ＭＱシリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基との反応性がある、ケイ素結合ヒドロキシル基を含有することができる。ポリジオルガノシロキサンは、例えば、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンでもよい。
【００３２】
ポリジオルガノシロキサンの官能基の、ＭＱシリコーン樹脂中に存在する官能基との反応用の触媒、及び／又はポリジオルガノシロキサンとＭＱシリコーン樹脂とを共に反応させる架橋剤を揮発性溶媒に溶解し、その前後又は同時に、固体ＭＱシリコーン樹脂を溶解し、その前後又は同時に、ポリジオルガノシロキサンを溶解してもよい。例えば、ポリジオルガノシロキサンがケイ素結合ヒドロキシル基を含有し、ＭＱシリコーン樹脂がケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有する場合、ポリジオルガノシロキサンのシロキサンとＭＱシリコーン樹脂とのシロキサン縮合用の触媒を感圧接着剤を製造する際、揮発性溶媒中に溶解することができる。
【００３３】
縮合触媒は、例えば酸触媒でも塩基触媒でもよい。酸触媒としては、カルボン酸（酢酸、安息香酸、プロパン酸、ブタン酸、及びギ酸など）、並びにカルボン酸金属塩であって、金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、及びＣａからなる群から選択されるもの（例えば、ギ酸カリウム又は酢酸カリウムなど）が挙げられる。
【００３４】
塩基触媒を、例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、アリカリ金属シロキサノレート、アルカリ金属アミド、アルキル金属、アンモニア、アミン、並びにアンモニア化合物（水酸化アンモニウム及び水酸化置換アンモニウムなど）から選択することができる。アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリウムで代表される。アルカリ金属アルコキシドは、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、及びカリウムイソプロポキシドで代表される。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化セシウムで代表される。アルカリ金属シラノレートは、カリウムシラノレート、リチウムシラノレート、及びナトリウムシラノレートで代表される。アルカリ金属シロキサノレートは、カリウムシロキサノレート、リチウムシロキサノレート、及びナトリウムシロキサノレートで代表される。アルカリ金属アミドは、ナトリウムアミド及びカリウムアミドで代表される。アルキル金属は、ブチルリチウムで代表される。アミンは、トリエチルアミンで代表される。水酸化置換アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウムで代表される。あるいは、塩基触媒は、水酸化テトラブチルホスフォニウムで代表される水酸化四級ホスフォニウムでもよい。あるいは、塩基触媒は、炭酸カリウムなどの強塩基と弱酸との塩でもよい。
【００３５】
単純な形の感圧接着剤は、ＭＱシリコーン樹脂、ポリジオルガノシロキサン、及び好ましくは縮合触媒を含み、全てが揮発性溶媒中に溶解している。感圧接着剤は、揮発性溶媒が気化可能なように、露出された際、又は基材に適用された際、粘着性となる。あるいは、ケイ素結合ヒドロキシル基を含有するポリジオルガノシロキサン、及びケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有するＭＱシリコーン樹脂、並びに好ましくは縮合触媒は、揮発性溶媒中に溶解した際に反応し、「増粘した」感圧接着剤を製造することができる。ＭＱシリコーン樹脂、ポリジオルガノシロキサン、及び縮合触媒の、溶液を、例えば、５０℃〜２００℃の範囲の温度で加熱することができる。
【００３６】
あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素結合アルケニル基、例えばビニル基又はヘキセニル基を含有するアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンでもよい。ポリジオルガノシロキサンは、アルケニル末端基、例えば、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン、及び／又はＳｉ結合ペンダントアルケニル基を含有してもよい。例えば、ポリジオルガノシロキサンは、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、及びヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、及びトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシ若しくはヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビルコポリマー）、トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ混合末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケートコポリマー）、トリメチルシロキシ−ヘキセニルジメチルシロキシ混合末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケートコポリマー）、トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ混合末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、及び、トリメチルシロキシ−ヘキセニルジメチルシロキシ混合末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシ末端若しくはヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、アルケニルオキシジメチルシロキシ末端ポリイソブチレン、及びアルケニルオキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマーを含有してもよい。
【００３７】
アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含む感圧接着剤組成物は、多くの場合、Ｓｉ−Ｈ基を含有する架橋剤、例えばＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンを含有する。Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサンポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、又はトリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサンポリマー、によって代表され得、各々は、重合度が５〜１００、粘度が２５℃で５〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００３８】
アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含む感圧接着剤組成物は、通常、白金族金属含有触媒などのヒドロシリル化触媒を含有する。白金族とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、並びにこれらの錯体を意味する。本発明の組成物の調製に有用な白金族金属含有触媒は、Ｗｉｌｌｉｎｇによる米国特許第３，４１９，５９３号、及びＢｒｏｗｎらによる米国特許第５，１７５，３２５号に記載のとおりに調製された白金錯体であり、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれ、このような錯体及びそれらの調製を示す。有用な白金族金属含有触媒の他の例を、Ｌｅｅらによる米国特許第３，９８９，６６８号、Ｃｈａｎｇらによる米国特許第５，０３６，１１７号、Ａｓｈｂｙによる米国特許第３，１５９，６０１号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘによる米国特許第３，２２０，９７２号、Ｃｈａｌｋらによる米国特許第３，２９６，２９１号、Ｍｏｄｉｃによる米国特許第３，５１６，９４６号、Ｋａｒｓｔｅｄｔによる米国特許第３，８１４，７３０号、及びＣｈａｎｄｒａらによる米国特許第３，９２８，６２９号に見出すことができ、その全容は参照により本明細書に組み込まれ、有用な白金族金属含有触媒及びそれらの調製方法を示す。白金含有触媒は、金属白金、シリカゲル若しくは粉末木炭などの担体上に担持した金属白金、又は白金族金属の化合物若しくは錯体でよい。好ましい白金含有触媒としては、六水和物型若しくは無水物型いずれかの塩化白金酸、及び又は、塩化白金酸若しくは二塩化白金を、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和オルガノシリコン化合物と反応させることを含む、方法により得られる白金含有触媒、又は米国特許第６，６０５，７３４号に記載のとおりのアルケン−白金−シリル錯体が挙げられ、それは、参照により本明細書に組み込まれる。白金型触媒の存在量は、例えば、感圧接着剤組成物中、２百万分率（ｐｐｍ）〜２００ｐｐｍの白金を提供するのに十分なものにすることができる。
【００３９】
アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含む感圧接着剤組成物はまた、白金族金属含有触媒の室温での触媒活性を阻害するが高温での触媒の特性に支障にならない、阻害剤を含んでもよい。好適な阻害剤の例としては、エチレン性又は芳香族性不飽和アミド、アセチレン化合物、シリル化アセチレン化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エン−イン、ヒドロペルオキシド、ニトリル、及びジアジリジンが挙げられる。阻害剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、シリル化アセチレンアルコール［トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、で代表されるもの］、不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びマレイン酸ビス−２−メトキシ−１−メチルエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸イソオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノアリル、及びマレイン酸２−メトキシ−１−メチルエチル、で代表されるもの）、共役エン−イン（２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−インで代表されるもの）、並びにビニルシクロシロキサン（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなど）で代表される。一般的に、阻害剤が組成物に対して存在する場合、それは、感圧接着剤組成物の０．０５〜１重量％の量で存在するものとなる。
【００４０】
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン架橋剤及びヒドロシリル化触媒、並びに用いる場合阻害剤、揮発性溶媒中に溶解し、その前後又は同時に、ポリジオルガノシロキサンを溶解する。
【００４１】
アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含む感圧接着剤組成物に用いるＭＱシリコーン樹脂は、ＭＱシリコーン樹脂が硬化時にＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン架橋剤を介してポリジオルガノシロキサンに結合したものとなるよう、アルケニル基を含有してもよく、又は、アルケニル基を含有していなくてもよい。
【００４２】
揮発性溶媒を、好ましく選択して、感圧接着剤組成物を調製するのに用いる条件下で非反応性のものとする。「増粘した」感圧接着剤を製造する際、揮発性溶媒を、好ましく選択して、縮合反応の条件下で非反応性のものとする。酢酸エチルなどのエステル溶媒は、上記のシリコーン縮合条件下で塩基触媒を用いた場合、一部加水分解されることが見出された。感圧接着剤がＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン架橋剤及びヒドロシリル化触媒を含む場合、不飽和炭化水素溶媒を避けることができる。好ましくは、本発明に用いる揮発性溶媒は、エステル溶媒を実質的に含まず、例えば酢酸エチルを含まない。
【００４３】
一定割合のポリジオルガノシロキサンを、押出機内でＭＱシリコーン樹脂に添加することができ、それにより、押出した固体無溶媒ＭＱシリコーン樹脂を粉砕することによって製造した固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子は、わずかな割合のポリジオルガノシロキサンを含有する。ケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有する、封止したＭＱシリコーン樹脂、特に分子量Ｍｎが２０，０００以上の封止したＭＱシリコーン樹脂は、押出機内で加工することが困難であることが見出された。少ない割合のポリジオルガノシロキサンの添加により、このような封止したＭＱシリコーン樹脂を、押出機内でのＭＱシリコーン樹脂からの溶媒の除去に悪影響を与えることなく、より容易に押出可能なものとする。ポリジオルガノシロキサンを、押出機内でＭＱシリコーン樹脂に添加する場合、押出機内でのＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンに対する重量比、すなわち、固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子中でのＭＱシリコーン樹脂のポリジオルガノシロキサンに対する重量比は、好ましくは、少なくとも５：１、例えば、５：１〜５０：１の範囲である。
【００４４】
ケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有するＭＱシリコーン樹脂、更には分子量Ｍｎが２０，０００以上のものにより、ポリジオルガノシロキサンの添加を必要とせずに、固体ＭＱシリコーン樹脂として容易に押出することができる。
【００４５】
本発明のプロセスを、通常、バッチ法で実行する。あるいは、プロセスを、二軸押出機などの装置を用いる連続加工式で、プロセスを通じての連続流中、実行することができる。固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子を、固体供給用の適切な装置を用い、押出機に供給する。次いで、感圧接着剤の他の成分（例えば、ポリジオルガノシロキサン、新たな溶媒、及び触媒、並びに任意の他の添加剤）を、押出機に供給する。本発明のプロセス用の押出機は、ＭＱシリコーン樹脂とポリジオルガノシロキサンとの任意の反応から生じた少量の水を除去することが可能である必要がある。
【００４６】
押出機内で製造した、かさ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲の固体ＭＱシリコーン樹脂微粒子は、感圧接着剤を製造する際、先行特許に記載の噴霧乾燥したＭＱシリコーン樹脂の使用と比べ、有利である。噴霧乾燥したＭＱシリコーン樹脂は、非常に低密度の、舞いやすい粉末であり、空気中で爆発性混合物を形成する恐れがある。このことにより、それを取り扱うことがより困難となり、それを取り扱うことに付随する難点が増す。
【００４７】
本発明のプロセスの付加的な利点は、押出機内で溶媒をＭＱシリコーン樹脂から効果的に留去するプロセスによりまた、ＭＱ樹脂うちの、いくつかのの分子量が最低の成分、例えば、ネオペンタマー（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）４Ｓｉも除去されることである。これらの、ＭＱシリコーン樹脂うちの、分子量が最低の、大半の揮発性画分は、硬化の間に感圧接着剤から蒸発した後、固着堆積物及び塵埃としてオーブン及びコーティング装置内に蓄積しやすくなる恐れがある。本発明のプロセスを用いることにより、これらの望ましくない樹脂画分を低減し、それによって、堆積物が、感圧接着剤の使用者のオーブン内で、コーティング及び硬化の間に生じる傾向を低減する。
【００４８】
本発明により製造した感圧接着剤組成物は、わずかな量の添加剤を含有してもよい。例えば、組成物は安定剤を含有してもよい。安定剤は、リン酸シリル（リン酸モノシリル、リン酸ジシリル、若しくはリン酸トリシリルなど）でも、又は脂肪酸の希土類金属塩などでもよい。リン酸シリルの例としては、リン酸二水素トリメチルシリル、リン酸水素ビス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好適なリン酸シリルの例は、米国特許第５，０４１，５８６号に開示されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。脂肪酸塩の形成に好適な希土類金属の例としては、セリウム、ランタン、及びプラセオジムが挙げられ、セリウムが典型的である。脂肪酸は、一般的に、６〜１８個の炭素原子を含有し、２−エチルヘキサン酸など、８個の炭素原子のものが典型的である。典型的な塩はオクタン酸セリウムである。安定剤の量は、感圧接着剤組成物に対し、０〜１０００重量ｐｐｍ、典型的には１０〜３００ｐｐｍの範囲でよい。
【００４９】
本発明の方法によって調製したシリコーン感圧接着剤は、固着しやすいものとなり、固体支持体又は基材を、可撓性か剛性かにかかわらず支持する。これらの感圧接着剤組成物を、ロール掛け、塗布、又は噴霧などの任意の好適な手段によって表面に適用することができる。支持体及び支持体を接着する基材の表面は、任意の公知の固体材料［金属、紙、木材、皮革、布帛、有機ポリマー材料、塗装表面、並びにケイ質材料（コンクリート、煉瓦、シンダーブロック、及びガラス布を含むガラスなど）など］でよい。これを表面に適用した後、接着剤を、送風乾燥、又は例えば３００℃以下の温度での加熱によって硬化することができる。
【００５０】
本発明のシリコーン感圧接着剤により調製し得る、有用な物品としては、感圧テープ、ラベル、ワッペン、及び他の装飾用若しくは情報提供用表示が挙げられる。
【００５１】
本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量に基づく。
【００５２】
比較例Ｃ１
撹拌機、及びディーンスターク水分分離器付冷却器を取り付けた、１リットル（Ｌ）の３ツ口フラスコに、３２５．９ｇのＭＱシリコーン樹脂、但し、実験式Ｍ０．９５Ｑ又は（ＣＨ３）ｎ（ＨＯ）ｂＳｉＯ（４−ｎ−ｂ／２）（式中、ｎ＝１．４６）、Ｍｎ＝２３５０、及びＯＨ含有量がキシレン中に加えた時に２．５％（キシレン中、７１．８％の樹脂）のものを添加し、その後、１４８．２ｇのキシレンを添加した。１２６．０ｇの、粘度が約５５Ｐａ．ｓでＭｎが５２，９１０のヒドロキシル末端保護ポリジメチルシロキサン流体を、撹拌しつつフラスコに添加した。管を液面より下に下げ、撹拌を続けながら、アンモニアを混合物中に曝気した。フラスコを１１５℃に加熱し、アンモニアの曝気及び撹拌を続けつつ、２時間保持した。２時間後、１．１ｍＬの水が分離器内で観察された。アンモニアを止め、フラスコを１３５℃に加熱した。窒素を混合物に曝気して通し、混合物のｐＨを、それが中性のｐＨを示すまで試験した。得られた感圧接着剤を冷却し、フラスコの外へ注いで出した。
【００５３】
実施例１
本実施例には、ＭＱ樹脂のキシレン溶液から調製した無溶媒固体ＭＱシリコーン樹脂を、キシレン中に溶解することを記載する。
【００５４】
無溶媒固体ＭＱシリコーン樹脂を、米国特許第８，０１７，７１２号の実施例１に記載の条件を用いる比較例に記載のキシレン溶液中でＭＱシリコーン樹脂から調製した。２．３Ｌ（１／２ガロン）の広口瓶に、９８０．０６ｇの固体ＭＱ樹脂、次いで、４２０．５１ｇのキシレンを添加した。広口瓶を混合し、ＭＱ樹脂を溶解させた。
【００５５】
撹拌機、及びディーンスターク水分分離器付冷却器を取り付けた、１Ｌの３ツ口フラスコに、３３５．５ｇの上記で調製した溶液、次いで、１３８．７ｇのキシレンを添加した。１２６．０ｇの、示される粘度が２５℃で約５０，０００ｍＰａ．ｓのヒドロキシル末端保護ポリジメチルシロキサンを、撹拌しつつフラスコに添加した。管を液面より下に下げ、撹拌を続けながら、アンモニアを混合物中に曝気した。フラスコを１１５℃に加熱し、アンモニアの曝気及び撹拌を続けつつ、２時間保持した。２時間後、２．０ｍＬの水が分離器内で観察された。アンモニアを止め、フラスコを１３５℃に加熱した。窒素を混合物に曝気して通し、混合物のｐＨを、それが中性のｐＨを示すまで試験した。得られた感圧接着剤を冷却し、フラスコの外へ注いで出した。
【００５６】
実施例２
２．３Ｌ（１／２ガロン）の広口瓶に、２９７．６２ｇの実施例１に記載の固体ＭＱ樹脂、次いで、１９８．４５ｇのヘプタンを添加した。広口瓶を混合することで、ＭＱ樹脂を溶解させた。
【００５７】
撹拌機、及びディーンスターク水分分離器付冷却器を取り付けた、１Ｌの３ツ口フラスコに、３８９．８ｇの上記で調製した溶液、次いで、８４．５ｇのヘプタンを添加した。１２６．０ｇの、示される粘度が２５℃で約５０，０００ｍＰａ．ｓのヒドロキシル末端保護ポリジメチルシロキサンを、撹拌しつつフラスコに添加した。管を液面より下に下げ、撹拌を続けながら、アンモニアを混合物中に曝気した。フラスコを９０℃に加熱し、アンモニアの曝気及び撹拌を続けつつ、２時間保持した。２時間後、１．０ｍＬの水が分離器内で観察された。アンモニアを止め、フラスコを９２℃に加熱した。窒素を混合物に曝気して通し、混合物のｐＨを、それが中性のｐＨを示すまで試験した。得られた感圧接着剤を冷却し、フラスコの外へ注いで出した。
【００５８】
実施例１及び２、並びに比較例の試験結果を表１に示す。各感圧接着剤の粘度を、固形分６０％に調節して２５℃で測定した。
【００５９】
試験用試料を、以下のとおりに調製した。感圧接着剤積層体を、溶媒和した接着剤を厚み５０μｍ（２ｍｉｌ）のポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に、適切なアプリケーションバーにより真空コーティング台を用いキャスティングすることによって調製し、２５μｍ（１．０ｍｉｌ）の乾燥した感圧接着剤の厚みを得た。真空プレートのスイッチを入れ、１５”の真空度に設定した。コーティングするための基材をプレート上に載せ、それを、真空引きによりしっかり位置保持した。アプリケーションバーを基材の上部に載せ、ためた接着剤をバーの前方に注いだ。バーを、一定の速度及び加圧で、基材から引き下げた。積層体を送風乾燥器内に入れ、１１０℃で６分間乾燥し、全ての溶媒を除去した。乾燥後、積層体を環境温度に放冷し、試料箱内に入れ、試験前の汚染を防止した。
【００６０】
各々の調製した積層体を、２５ｍｍ（１インチ）試験片テープカッターを用い、切り出して試験用帯片とした。切り出し板を積層体の下に置き、カッターをアプリケーションバーと同じ方向に動かした。各積層体により、４本の試験用帯片を用意した。
【００６１】
積層体の厚みを、ＤＩＧＩＴ−ＭＩＫＥ（登録商標）ｐｌｕｓマイクロメータを用い測定した。マイクロメータを、最初に２枚の試験用基材を測定することによってゼロ点合わせした。１枚の感圧接着剤積層体を、試験片カッターにより切り出し、２枚目の試験用基材により被覆した。測定を、新たな積層体上の、接着剤が存在する少なくとも３ケ所で行ない、所望の感圧接着剤の厚みを、試料全体で確実に得た。
【００６２】
剥離接着強度（１８０°）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０及びＰＳＴＣ−１の規格により試験した。°全ての試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機上で、３００ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度で試験用基材として５０μｍ（２．０ｍｉｌ）のＰＥＴにより実施した。幅２５ｍｍ（１インチ）のＰＳＡの試料帯片を、２ｋｇのローラーを用い２回通しして、清浄なステンレス鋼パネルに接着した。試料を室温で２０分間調湿した後、試験を行なった。３回の測定の平均を、典型的なものとして記録した。
【００６３】
静的剪断強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３６５４及びＰＳＴＣ−７の規格により測定した。試料を、幅２５ｍｍ（１インチ）のＰＳＡの試料帯片を清浄なステンレス鋼試験パネル上に載せることによって、試験用に調製した。試料を切り出し、２５ｍｍ×２５ｍｍ（１インチ×１インチ）の接触面積のものを用意し、２ｋｇのローラーの２回通しにより固定した。金属の掛け具を各試験用帯片の下部から固定し補強して、試料の破損を、確かに試験用境界面で起こした。各試験用試料を、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＨＴ−８  Ｓｈｅａｒ  Ｂａｎｋ試験装置内に入れ、タイマーをゼロにリセットした。１．８ｋｇ（４ポンド）の重しを、各試料から吊るし、破損までの時間を、試料がパネルに落ちる際に記録した。３回の測定の平均を、典型的なものとして記録した。
【００６４】
ＴＡ−合計面積及びＴＡ−面積比を、以下のとおりに測定した。
【００６５】
Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．より販売のテクスチャーアナライザＴＡ．ＸＴ２による試験を、７ｍｍの、曲率半径２５ｍｍ（１インチ）のステンレス鋼の穴開けプローブを用い、完了した。２５０μｍ（１０ｍｉｌ）のＰＥＴを試験用基材として用い、試料を割り付け可能な黄銅板の下に置き、その位置で分析した。以下のプログラム設定を用いた。
・試験前速度：０．５ｍｍ／秒
・試験速度：０．２ｍｍ／秒
・試験後速度：０．２ｍｍ／秒
・試験用の力：１００ｇ
・滞留時間：０．５秒
・トリガーの力：１．０ｇ
・トリガーの様式：自動
・収集速度：２００点／秒
【００６６】
ソフトウェアのマクロを各試料の完了後に実行し、ピーク力、面積１：２、面積２：３、合計面積、及びグラフ上の３点に基づく面積比を計算した。点１は、実際のグラフがｘ軸と交わり正の力の領域となる点である。点２は、グラフがその最大の力に達する点である。点３は、グラフがｘ軸に戻る点である。面積１：２は、点１から２までの曲線の下の面積であり、面積２：３は、点２から３までの曲線の下の面積であり、合計面積は、点１から３までの曲線の下の面積であり、及び面積比は、面積２：３を面積１：２で割り算して計算したものである。５回の測定の平均を、典型的なものとして記録した。合計面積は、プローブを引張り、接着剤から剥がすのに要求される力積の尺度であり、面積比は、接着剤の粘着性に対応している。
【００６７】
【表１】
0006440851.tif 000002
【００６８】
表１に示す試験結果より、キシレン中に溶解した固体ＭＱ樹脂から調製した、対照Ｃ１及び実施例１は、かなり同様の結果を与え、ＭＱシリコーン樹脂を固体微粒子の形状で製造し、それを再溶解することは、感圧接着剤に有害な影響を及ぼすものではないことが、示されている。ヘプタン中に溶解した固体ＭＱ樹脂から調製した、実施例２もまた、同様の結果を与え、製造した感圧接着剤は許容可能なものであった。
【００６９】
実施例３
撹拌機、及びディーンスターク水分分離器付冷却器を取り付けた、２Ｌの３ツ口フラスコに、４９３．７１ｇのキシレンを添加した。実施例１に記載の、３７２．８８ｇの固体ＭＱ樹脂を、撹拌しつつ添加した。示されるＭｎが約３００，０００ダルトンの、３０９．２１ｇのヒドロキシル末端保護ポリジメチルシロキサンゴムを、撹拌を続けつつ、少しずつに分けて添加し、１．２４ｇのリン酸シリルを添加した。混合物を終夜撹拌し、シリコーン流体を、確実に完全に溶解した。２．４０１７ｇの安息香酸と２１．５９９２ｇのキシレンとの混合物を、添加した。混合物全体をキシレンの還流温度（約１４０℃）に加熱し、２．５時間保持した。フラスコを冷却し、得られた感圧接着剤が、不揮発性成分含有量は５８．６２％、粘度は３１，８００ｍＰａ．ｓを示すこと、を見出した。
【００７０】
試験用試料を以下の手順によって調製した。少なくとも２５ｇの接着剤を量り分ける。新たに調製したばかりのベンゾイルペルオキシド（Ｌｕｃｉｎｏｌ９８）の１０％トルエン溶液を用い、２％（接着剤固形分に基づく。）のベンゾイルペルオキシドを接着剤に添加する。トルエンにより５０±０．５％に希釈し、少なくとも１分間混合する。接着剤を、自動コーターにより、１枚の厚み２５μｍ（１ｍｉｌ）のＭｙｌａｒ  ＰＥＴに適用することによって、硬化後の最終的な厚みを３７〜５０μｍ（１．５〜２．０ｍｉｌ）とする。接着剤を７０℃で２分間、次に１７８℃で２分間硬化する。３枚の、２５ｍｍ（１インチ）の接着剤の帯片を切り出し、各々を清浄なステンレス鋼のパネルに、自動ロール下降装置により、又は２ｋｇ（４．５ポンド）の手動ローラーを用い、３００ｍｍ／分（１２インチ／分）の速度で適用する。
【００７１】
接着試験用に、帯片を鋼から、鋼板と平行な方向に引張る。引張り力を測定し、オンス／インチで記録する。接着剤の鋼からの３回の引張りの、平均を記録する。
【００７２】
粘着については、ＰＯＬＹＫＥＮ（商標）Ｐｒｏｂｅ  Ｔａｃｋ試験機Ｍｏｄｅｌ  ＰＴ−１０００、ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．と同等の装置を用いる。接着用に上記記載のとおりに調製したフィルム上の２５ｍｍ（１インチ）の帯片上に、５個のアニュラリングを一列に置く。フィルムをリングの間で切り分けることによって、リングを互いに分離する。試験台上の３組の軸上に、アニュラリングを載せる。ＳＴＡＲＴのトグルボタンを２秒間押してから離し、一連の試験を開始する。試験台を下げた後、プローブをテープと１秒間接触させ、次に上げて開始位置に戻す。粘着の値を表示する。最大の力をｇで記録する。
【００７３】
上記記載の方法によって測定して、接着は３６５ｇ／ｃｍ（３２．１オンス／インチ）であり、粘着は８１３ｇであり、これらは、固体ＭＱ樹脂を製造したキシレン溶液、を用い調製した感圧接着剤の典型的な値であった。
【００７４】
実施例４
撹拌機、及びディーンスターク水分分離器付冷却器を取り付けた、５００ｍＬの３ツ口フラスコに、１２９．２１ｇのトルエンを添加した。ディーンスターク分離器をトルエンで満たし、ゆっくりした窒素パージを３ツ口フラスコ内で採用した。合計８９．９３ｇの、実施例１に記載の固体ＭＱ樹脂を、０．３７ｇの、リン酸シリルの１０％トルエン溶液と共に、添加した。撹拌機のスイッチを入れ、２００ＲＰＭとした。実施例３に記載のシリコーンゴムの小球を添加していき、合計７９．９８ｇを添加した。撹拌を約２時間４５分続けた後、一晩止めた。翌朝、撹拌機のスイッチを再び入れ、フラスコをトルエンの還流温度に加熱した。これを還流温度で１時間４２分保持した後、還流を２５分間止めた。還流を再開し、１時間５６分続けた。フラスコを放冷し、得られた感圧接着剤を注いで出した。接着及び粘着を、実施例３に記載のとおり、以下が異なるものとして測定した。接着剤を、５０μｍ（２ｍｉｌ）のＰＥＴ上に、７５μｍ（３ｍｉｌ）のバードバーを用いてコーティングし、８０℃で２分間、次に１８０℃で２分間、硬化した。感圧接着剤は、接着＝５４４ｇ／ｃｍ（４７．９オンス／インチ）、及び粘着＝８５６ｇの値を示した。
【００７５】
実施例５
撹拌機、及びディーンスターク水分分離器付冷却器を取り付けた、５００ｍＬの３ツ口フラスコに、１２９．２３ｇのトルエンを添加した。ディーンスターク分離器をトルエンで満たし、ゆっくりした窒素パージを３ツ口フラスコ内で採用した。合計９３．５０ｇの、実施例１に記載の固体ＭＱ樹脂を、０．３７ｇの、リン酸シリルの１０％トルエン溶液と共に、添加した。撹拌機のスイッチを入れ、２００ＲＰＭとした。実施例３に記載のシリコーンゴムの小球を添加していき、合計７６．３９を添加した。撹拌を約２時間１５分続けた後、一晩止めた。翌朝、撹拌機のスイッチを再び入れ、フラスコをトルエンの還流温度に加熱した。それの還流を、４時間保持した。フラスコを放冷し、得られた感圧接着剤を注いで出した。接着及び粘着を、実施例４に記載のとおり測定した。感圧接着剤は、接着＝５９０ｇ／ｃｍ（５１．９オンス／インチ）、及び粘着＝８９７ｇの値を示した。
【００７６】
実施例６
実行の準備として、４６．８ｋｇの、実施例１に記載の固体ＭＱ樹脂を、２５０Ｌ（５５ガロン）のドラム缶に添加した後、６２．５ｋｇのトルエンをドラム缶に添加し、この混合物を６時間ドラム缶ごと回転した。釜をトルエンの沸騰により洗浄し、最後のトルエン煮沸で、釜により、釜の内部のトルエン濃度の変化なしに還流し得るよう、分離器をトルエンで充たしておいた。
【００７７】
１０９．３ｋｇの、トルエン中に溶解したＭＱ樹脂を、撹拌機、水分分離器、及び再循環路を取り付けた、２３０Ｌ（５０ガロン）のグラスライニングの釜に添加した。入れた後、撹拌機を始動し、２００ｒｐｍに設定した。撹拌の間、３５．３ｋｇの、実施例３に記載のシリコーンゴムを、ハンドホールを通じて釜の内部に入れた。入れている間、ゴムを、ゴム用ナイフを用い、切り分けて小片とした。リン酸水素ビス（トリメチルシリル）、リン酸二水素トリメチルシリル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）の、１７．４０ｇの混合物をガラス瓶に添加した。このガラス瓶に、１５６．６２ｇのトルエンを添加した。混合物を振盪した後、ハンドホールを通じて釜に添加した。窒素パージを、原料を入れていくプロセス全体を通じて、釜の上で継続した。釜の内部の混合物を、２００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間混合させた。
【００７８】
ブレンド後、２５３．８９ｇの、ＵＳＰグレードの安息香酸を、触媒添加器を通じて釜の内部に入れた。触媒添加器を、８７６ｇのトルエンですすぎ、全ての安息香酸を釜の内容物に確実に送り込んだ。次に、釜をトルエンの還流温度（約１１１℃）に加熱し、４時間保持した。少量の水を分離器内で回収した。釜の内容物を５０℃に冷却した後、５０μｍのフィルターバッグを通し濾過した。得られた感圧接着剤が、不揮発性成分含有量は５６．２２％、粘度は４５，８００ｍＰａ．ｓを示すこと、を見出した。
【００７９】
接着及び粘着を、実施例４に記載のとおり、測定した。接着は５８０ｇ／ｃｍ（５１オンス／インチ）であり、粘着は６８９ｇであり、これらは、シリコーンＭＱ樹脂を用いる、キシレン中で調製した場合と同じ原料から製造した、増粘した感圧接着剤の典型的な値であった。
【００８０】
本発明は、本明細書に例示的な方法にて記述されており、使用された用語は限定よりもむしろ説明的な言葉の性質を持つことを意図していると理解すべきである。本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲に具体的に記載されているものとは別の方法で実施されてもよい。独立請求項、並びに単一及び複数の従属の両方の従属請求項の全ての組み合わせの主題が、本明細書において明示的に企図される。