(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物から構成される繊維状物質および鉄含有物を含むことを特徴とするカーボン含有焼成れんが耐火物。
【請求項２】
前記繊維状物質として、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（ＭｇＳｉＯ３）ウィスカーまたはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）ウィスカーの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボン含有焼成れんが耐火物。
【請求項３】
前記鉄含有物の含有量は、前記カーボン含有れんが耐火物に対して、金属鉄相当量で０．０２質量％以上であって０．３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボン含有焼成れんが耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温プロセスが行われる製鉄用精錬設備の内張りの耐火物、特にカーボンを原料の一部として用いるカーボン含有焼成れんが耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物は、製鋼スラグに対する耐食性が良好であり、また、他の焼成れんが耐火物と比較して耐熱衝撃性に優れる。そのため、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物は、今日の製鋼工程の主要設備における内張り耐火物として使用されている。しかしながら、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物は、カーボンを含有していることから、カーボンを含有していない焼成れんがと比べて熱伝導率が高い。
【０００３】
１９９６年に議決された京都議定書を皮切りに、地球環境のため全世界的規模でのＣＯ２排出量の削減活動が行なわれている。製鉄業においても、多量の炭材を使用するので、高炉の還元材比低減を伴う熱ロス低減および熱の有効利用化など、ＣＯ２削減のための様々な取り組みが行なわれている。耐火物分野においては、熱余裕創出のために、耐火物の低熱伝導率化による熱の炉体放散の抑制が検討されている。
【０００４】
熱の炉体放散を抑制するためには、炉体に用いられるれんが耐火物の熱伝導率は低いことが好ましい。ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物などのカーボン含有れんが耐火物の熱伝導率は、カーボン濃度に依存すると考えられている。そのため、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の低カーボン化は、熱の炉体放散抑制に大きく寄与することが期待できる。また、れんが耐火物の低カーボン化によって精錬時におけるカーボンピックアップ抑制など鋼片品質の向上も期待できる。
【０００５】
一方、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の低カーボン化は、れんが耐火物の耐スポーリング性を低下させる。製鉄プロセスに用いられるＭｇＯ−Ｃれんが耐火物のスポーリング破壊は、熱負荷が繰り返し耐火物にかけられることによって亀裂が発生し、当該亀裂が進展することによって起こると考えられている。
【０００６】
そこで、一般的なれんが耐火物の耐スポーリング性低下を抑制する技術に着目すると、特許文献１には、カーボン源として、カーボンファイバー（長さ０．１３〜５０ｍｍ、径５μｍ以上）を５０質量％以下の範囲で耐火物中に添加し、当該カーボンファイバーで亀裂の進展を抑制する技術が開示されている。
【０００７】
また、近年、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンなど数多くのカーボンナノ材料が発見されている。そして、これらのカーボンナノ材料をれんが耐火物に添加して、れんが耐火物の機械特性向上、特に耐スポーリング性の低下を抑制させた技術も開示されている。例えば、特許文献２には、メゾフェーズピッチと熱硬化性樹脂とを耐火物中に添加して１０００℃以下温度で熱分解させて、カーボンナノファイバー（径：〜５００ｎｍ、長さ：１００μｍ）をれんが耐火物に生成させる技術が開示されている。そして、れんが耐火物にカーボンナノファイバーを生成することによって、れんが耐火物の耐食性および耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、フラーレン類を５質量％以下の範囲で耐火物中に添加し、耐火物の耐スポーリング性を向上させる技術が開示されている。その原理は、フラーレン類とバインダーであるフェノールレジンとを熱を加えて反応させて、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を生成させる。この生成されたＣＮＦは、亀裂に対するブリッジングの役割を果たすので、耐火物の耐スポーリング性は向上する。
【０００９】
さらに、れんが耐火物中にウィスカーと呼ばれる繊維状物質を生成させて、れんが耐火物の機械的特性を向上させる技術もいくつか開示されている。特許文献４には、無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛の黒鉛原料と、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物と、金属ケイ素と、カーボンブラックとからなる耐火物が開示されている。この耐火物の狙いは、炭化ケイ素ウィスカーを生成させて、れんが耐火物の高強度化を図るものである。
【００１０】
特許文献５には、ピッチとＡｌ合金とを高温で反応させて、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３などのウィスカーを生成させ、ＡＳＣキャスタブル（樋材）にＡｌ、またはＡｌ合金を含むピッチとカーボンブラックとを０．０１〜７質量％添加した耐火物が開示されている。
【００１１】
これらの技術は、いずれもれんが耐火物の組織中に繊維状物質を存在させて、その繊維状物質によるブリッジング効果により、機械的負荷によってれんが耐火物中に発生した亀裂の進展を妨げることを狙った技術である。なお、これらの技術は、れんが耐火物のみならず、比較的高いカーボン含有量を有するれんが耐火物にも適用でき、れんが耐火物の更なる高強度化、あるいは耐スポーリング性の更なる向上が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−９５５３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９０６２号公報
【特許文献３】特開２００６−８５０４号公報
【特許文献４】特許第５５３９２０１号公報
【特許文献５】特開２００３−７３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、このような繊維状物質を適用したＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の場合、繊維状物質の材質が非酸化物なので使用時に酸化消失する。そのため、繊維状物質のブリッジングによる亀裂進展抑制効果もなくなる。溶鉄等の脱炭や脱燐精錬は、溶鉄中に酸素含有物質を供給して炭素や燐を酸化することにより実施される。このため、脱炭や脱燐精錬中に酸素含有物質とれんが耐火物が直接接する頻度は高く、酸化消失を防ぐことが困難である。
【００１４】
また、製鋼精錬容器に関しては、精錬処理がバッチ式である場合、処理後には溶銑を保持しない空炉となる。このとき、大量の空気が炉内のワーク耐火物と接することになり、この場合においても酸化消失を防ぐことは困難である。これらの観点から上記技術において、特許文献１、特許文献２および特許文献３では炭素質物質、特許文献４および特許文献５では炭化物や窒化物であり、いずれも酸化精錬時にれんが耐火物中の繊維状物質が消失してしまう可能性が高い。また、特許文献３では添加する物質が比較的高価なフラーレンであり、れんが耐火物の製造コストの増大を招く。さらに、特許文献１のように繊維物質を添加する場合、添加した繊維物質によってれんが耐火物の緻密性が損なわれ、逆にれんが耐火物の成型が困難になる可能性がある。また、この方法においてもれんが耐火物の製造コストの増大を招く。したがって、本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、溶鉄等の脱炭や脱燐精錬中においても繊維状物質が消失しない耐スポーリング性を向上させたカーボン含有焼成れんが耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）酸化物から構成される繊維状物質を含むことを特徴とするカーボン含有焼成れんが耐火物。
（２）前記繊維状物質として、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（ＭｇＳｉＯ３）ウィスカーまたはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）ウィスカーの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする（１）に記載のカーボン含有焼成れんが耐火物。
（３）さらに鉄含有物を含むことを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項に記載のカーボン含有焼成れんが耐火物。
（４）前記鉄含有物の含有量は、前記カーボン含有れんが耐火物に対して、金属鉄相当量で０．０２質量％以上であって０．３０質量％以下であることを特徴とする（３）に記載のカーボン含有焼成れんが耐火物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るカーボン含有焼成れんが耐火物は、酸化物から構成される繊維状物質を有する。酸化物から構成される繊維状物質は、溶銑や溶鋼等の脱炭および脱りん精練時においても酸化消失しないので、溶銑や溶鋼等の脱炭および脱りん精練時においても繊維ブリッジングによる亀裂進展抑止効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図２】ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図３】Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図４】鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【図５】ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂発生および亀裂進展抑制機能を説明する図である。
【図６】ウィスカーによるれんが耐火物の曲げ強度、弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
酸化性雰囲気もしくは酸化精錬に耐え、かつブリッジングによる亀裂進展抑止効果を発揮させてれんが耐火物の強度ならびに耐スポーリング性を向上させるには、高温で安定な酸化物系の繊維状物質であるウィスカーの生成が望まれる。酸化物系ウィスカーとしては、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）ウィスカー、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）ウィスカー等があげられる。発明者らは、加熱することによって酸化物系ウィスカーが合成できるかを検討した結果、粒径１μｍ以下の微細粒子同士の合成反応により、酸化物系ウィスカーが生成することを明らかにした。なお、ブリッジングについての説明は後述する。
【００１９】
まず、これら酸化物系ウィスカーの生成について説明する。以下に示す手順で、酸化物系ウィスカーの生成を検討した。粒径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粒子群をＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の化学量論組成となる比率でそれぞれ混合した。さらに、それらと粉状のカーボンブラックとを混合した粉体を圧粉成型して、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。焼成後の焼成体をＳＥＭを用いて観察したところ、ＭｇＡｌ２Ｏ４系、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のウィスカーがそれぞれ確認された。なお、粒径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２とは、目開き１μｍのメッシュを通過した粉体のことをいい、以後、「微細粒子」と称する。
【００２０】
図１は、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図２は、ＭｇＳｉＯ３系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図３は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。
【００２１】
さらに、ＭｇＡｌ２Ｏ４系において、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計８ｇに対して、粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加して圧粉成型して、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。なお、粒径２００μｍ以下の鉄粉とは、目開き２００μｍのメッシュを通過した鉄粉のことをいう。
【００２２】
図４は、鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。鉄粉を添加することによって、図４に示されているように、図１と比較して微細な繊維状のウィスカーが多数観察された。このことから、鉄粉が触媒として機能して多数の微細なＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーを生成させたと考えられる。なお、図４を用いて、鉄粉を添加してＭｇＡｌ２Ｏ４系の細かい繊維状ウィスカーが生成できる例を示したが、ＭｇＳｉＯ３またはＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーであっても、配合原料量合計８ｇに対して粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加することで微細な繊維状ウィスカーを生成できる。
【００２３】
図１、図２、図３および図４に示されるウィスカーの組成をＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析した。また、同じくこれらのウィスカーの結晶構造をＴＥＭを用いて分析した。その結果、図１、図２および図３に示されるウィスカーは、それぞれＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ３ウィスカー、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）に近いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーであることがわかった。また、図４に示される微細なウィスカーは、ＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカーであることがわかった。
【００２４】
次に、ウィスカーの生成機構について説明する。ＭｇＯ粒子とカーボンブラックは、以下に示す化学反応式（１）の通りに反応してＭｇガスを生成する。
【００２５】
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１）
【００２６】
もしくは、先に、カーボンと雰囲気中の酸素は、以下に示す化学反応式（２）の通りに反応してＣＯを生成する。次いで、生成したＣＯガスは、ＭｇＯ粒子と以下に示す化学反応式（３）の通りに反応してＭｇガスが生成する。
【００２７】
Ｃ（ｓ）＋１／２Ｏ２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）・・・化学反応式（２）
【００２８】
ＭｇＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）・・化学反応式（３）
【００２９】
ＭｇＡｌ２Ｏ４系では、化学反応式（１）または（３）で生成したＭｇガスが、化学反応式（４）の通りにＡｌ２Ｏ３を還元し、Ａｌガスを生成する。
【００３０】
３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＝３ＭｇＯ（ｓ）＋２Ａｌ（ｇ）・・化学反応式（４）
【００３１】
生成したＡｌガスは、化学反応式（５）の通りにＭｇガスおよびＣＯガスと反応してスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）ウィスカーが生成する。
【００３２】
Ｍｇ（ｇ）＋２Ａｌ（ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋４Ｃ（ｓ）・・化学反応式（５）
【００３３】
もしくは、化学反応式（６）の通りにＭｇガス、Ａｌ２Ｏ３、ＣＯガスと反応してＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカーが生成する。
【００３４】
Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋Ｃ（ｓ）・・化学反応式（６）
【００３５】
もしくは、化学反応式（７）の通りにＭｇガス、Ａｌ２Ｏ３、ＣＯ２ガスと反応してＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカーが生成する。
【００３６】
Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）＝ＭｇＡｌ２Ｏ４（ｓ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（７）
【００３７】
ＭｇＯ−ＳｉＯ２系では、化学反応式（１）により生成したＭｇガス、化学反応式（３）により生成したＣＯ２ガスならびに化学反応式（８）式により生成したＳｉＯガスにより、マグネシウムシリケート（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）ウィスカーが生成すると考えられる。
【００３８】
ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（８）
【００３９】
すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（９）の通りにＭｇガス、ＣＯ２ガスと反応して、ＭｇＳｉＯ３ウィスカーが生成する。
【００４０】
Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝ＭｇＳｉＯ３＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（９）
【００４１】
もしくは、ＳｉＯガスは、化学反応式（１０）の通りにＭｇガス、ＣＯ２ガスと反応して、Ｍｇ２ＳｉＯ４ウィスカーが生成する。
【００４２】
２Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ２（ｇ）＝Ｍｇ２ＳｉＯ４＋３ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１０）
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系では、化学反応式（８）式により生成したＳｉＯガスとＡｌ２Ｏ３とが反応してムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）ウィスカーもしくは、その組成に近いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーを形成すると考えられる。すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（１１）の通りにＡｌ２Ｏ３、ＣＯ２ガスと反応してＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ウィスカーが生成する。
【００４４】
３Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋２ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ２（ｇ）＝３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１１）
【００４５】
また、鉄は、金属単体として存在、あるいはＣＯ２と反応して酸化鉄という形で存在し、それらが触媒として作用すると考えられる。鉄、ニッケルおよびコバルトなどＶＩＩＩ族の元素は、一般的に触媒の作用があることが各種分野で報告されており、これら元素の存在下では、カーボンナノチューブなどのナノマテリアルが成長しやすくなる。
【００４６】
鉄含有物の添加量は、れんが耐火物を構成する配合原料全体（液体バインダーを除く）のうち、金属鉄相当量で０．０２質量％以上０．３０質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％より少ない鉄含有物の添加量は、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体に対する鉄の触媒としての効果が乏しくなるので好ましくない。一方、０．３０質量％より多い鉄含有物の添加量は、れんが耐火物マトリックス中の鉄分が増加しすぎて、耐食性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、添加する鉄含有物としては、金属鉄粉（アトマイズ粉など）が好ましいが、酸化鉄であってもよく、また、鉄化合物（フェロセンなどの有機化合物や、炭酸鉄など）であってもよい。
【００４７】
例えば、酸化鉄を添加した場合に、酸化鉄は、高温条件で化学反応式（１）で生成したＣＯガスによって還元されて金属鉄が生成する。その金属鉄は、非常に微細な粒鉄となるので、ウィスカー生成にとって好ましい触媒となり得る。
【００４８】
また、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体、および添加する鉄含有物の合計質量は、れんが耐火物を構成する配合原料に対して０．５質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％より少ない合計質量は、微粒化合物によるウィスカー生成量が低下してれんが耐火物の機械特性が向上しないので好ましくない。また、４．０質量％より多い合計質量は、れんが耐火物のマトリックス中の微粉領域が過大となって成型困難となるので好ましくない。さらに、４質量％より多い合計質量は、れんが耐火物の気孔率を高めて、れんが耐火物の強度低下や耐食性の低下も招くので好ましくない。また、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２３種類の粉体を添加してもよく、この場合、複数種類のウィスカーが生成する。ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の粉体の粒径が小さくなると、当該粉体の表面積は大きくなる。これにより、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２各粒子とカーボンブラック等との反応性が向上し、ウィスカーが生成する。そのため、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の平均粒子径を１μｍ以下にした。なお、平均粒子径は、算術平均粒子径であり、各粒子の粒度分布を測定し、「各粒径×割合」の演算を行なうことで算出される。
【００４９】
ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の好ましい配合割合は、ＭｇＡｌ２Ｏ４系ウィスカーを生成させる場合には、ＭｇＯ配合量を５〜４０質量％にすることが好ましい。また、ＭｇＯ＋ＳｉＯ２系ウィスカーを生成させる場合には、ＳｉＯ２配合量を４０〜６０質量％にすることが好ましい。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３系ウィスカーを生成させる場合には、Ａｌ２Ｏ３配合量を６０〜８０質量％にすることが望ましい。これらの配合量は、それぞれのウィスカーが生成される化学反応式の化学量論関係から導かれる。
【００５０】
ＭｇＡｌ２Ｏ４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４ウィスカーおよびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ウィスカーは、ＭｇＯ−ＣやＡｌ２Ｏ３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが等の耐火物においても生成する。そして、これらウィスカーは、れんが耐火物においてブリッジングし、れんが耐火物に発生した亀裂の進展を妨げる。
【００５１】
図５は、ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂進展抑制機能を説明する図である。図５において、れんが耐火物１０は、ウィスカー１２が生成したれんが耐火物である。れんが耐火物１０には亀裂１４が発生しており、当該亀裂１４は、矢印１６の示す方向に進展しようとしている。
【００５２】
図５に示すように、亀裂１４の先端から少し後方に生成していたウィスカー１２は、ブリッジングすることによって、れんが耐火物１０に発生した亀裂１４が開くのを機械的に抑える。これにより、亀裂１４の進展は、ウィスカー１２によって抑制される。このように、れんが耐火物１０に生成したウィスカー１２が亀裂１４の進展を抑制することをブリッジングという。また、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生していない状態においては、上述したブリッジングにより、亀裂１４の発生をも抑制する。
【００５３】
一般にウィスカー１２は、単結晶であり強度が高いことが知られている。今回生成したウィスカー１２は、いずれも高い強度を有する。そのため、ウィスカー１２は、途中で切れることないので、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生することを抑制できる。さらに、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生したとしても、その亀裂１４の進展を抑制できる。これにより、ウィスカー１２を生成させたれんが耐火物１０の強度向上および耐スポーリング性の向上が実現できる。なお、れんが耐火物１０は、ＭｇＯ−ＣやＡｌ２Ｏ３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが耐火物に限られず、ＳｉＣを添加したれんが耐火物であってもよい。
【００５４】
また、本実施形態に係るカーボン含有焼成れんが耐火物は、ウィスカー１２を生成させることによって、れんが耐火物の弾性率を著しく増加させることなく、れんが耐火物の強度を向上させることができる。図６は、れんが耐火物の曲げ強度と弾性率を示すグラフである。従来のＭｇＯ−Ｃれんが耐火物においては、粉末状の金属（Ａｌ、Ｓｉなど）を添加することによって耐火物の強度を向上させていた。しかしながら、粉末状の金属を添加すると、図６に示すように耐火物の強度を向上させることができるが、耐火物の弾性率も増加してしまう。その結果、耐火物を硬くすることはできるが、ちょっとの歪みで大きな応力が耐火物に負荷されるので、粉末状の金属が添加された耐火物は破壊されやすいものになる。一方、図６に示すように、ＭｇＯ−Ｃれんがにウィスカーを生成させることで、弾性率を増加させることなく曲げ強度を向上できる。これにより、同じひずみを与えた場合に発生する応力は、ウィスカーが生成されていないＭｇＯ−Ｃれんがと比較してウィスカーが生成されたＭｇＯ−Ｃれんがの方が小さくなるので、破壊までにより大きなひずみを許容できるものになる。
【００５５】
次に、上述したウィスカーを有するカーボン含有れんが耐火物の製造方法について説明する。れんが耐火物の配合原料として、平均粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度分布を有するＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物と、黒鉛原料と、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも２種類の微細粒子と、液状バインダーと、硬化剤とを用いた。れんが耐火物原料のＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物における粒度分布は、アンドレアゼンの式から導かれる粒度分布である。当該粒度分布を満足することで、材料の充填密度が高い緻密なれんが耐火物にすることができる。
【００５６】
なお、れんが耐火物の配合原料としてのＡｌ２Ｏ３およびＭｇＯは、電融品、焼結品、天然材質（海水ＭｇＯも含む）のいずれを用いてもよい。黒鉛原料としては、粒度は問わず、鱗状黒鉛、カーボンブラック、薄肉黒鉛のいずれを用いてもよい。また、黒鉛原料の添加量は、れんが耐火物の配合原料に対して５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
液状バインダーは、れんが耐火物を作成する場合、一般的には硬化剤によって硬化する有機系物質からなる液状の樹脂である。液状バインダーの添加量は、れんが耐火物の配合原料に対して外掛けで、２．０質量％以上５．０質量％以下とした。バインダーの添加量が２.０質量％より少ないと、れんが耐火物が成型できず、５．０質量％より多いと、成型時にバインダーが型枠からはみ出てしまい十分な成型ができない。硬化剤は、液状バインダーを硬化させる物質であればよく、その添加量は、バインダー添加量の１／１０の量を添加することが好ましい。ここで、外掛けとは、液状バインダーを除く、他の配合原料の質量の合計を１００とした割合を示す。なお、硬化剤は、バインダーの種類によっては添加しなくてよい場合がある。
【００５８】
ウィスカーを生成する原料が配合されたれんが耐火物の原料は、混練機によって混練された後に、プレス機を用いて成型される。成型された配合原料は、キュアリングされた後に焼成される。ここで、キュアリングとは、１２０〜３００℃程度に加熱し、有機系物質からなるバインダーに熱エネルギーを供給することによって、当該バインダーと硬化剤とを反応させて硬化させる処理のことをいう。なお、キュアリングは、不活性雰囲気下で行なってもよく、大気雰囲気下で行なってもよい。また、焼成は、例えば、１３００℃〜１４００℃の温度で３時間加熱すれば、カーボン含有れんが耐火物にウィスカーを生成させることができる。ここで、加熱は精錬容器や輸送容器で溶鉄（溶銑、溶鋼）を受ける前の予熱処理や受銑、受鋼時の溶鉄の顕熱も含む。なお、加熱時の雰囲気は、適宜選択する事ができるが、カーボンを含有するれんがのため、酸化雰囲気は避けた方が好ましい。
【実施例】
【００５９】
最大粒径が５ｍｍである電融ＭｇＯ骨材、および１ｍｍ以下のＭｇＯ微粉、および燐状黒鉛を用いてＭｇＯ−Ｃれんが耐火物を製造した。れんが耐火物中のカーボン配合量は、２０.０質量％とした。基準となるＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の組成を表１に示す。このれんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子を、平均粒子径１μｍ以下の微細粒子に置換した。発明例および比較例の一覧を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0006354073.tif 000002
【００６１】
【表２】
0006354073.tif 000003
【００６２】
発明例１は、粒径０．１５μｍのＭｇＯおよび０．３０μｍのＡｌ２Ｏ３を、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３０：７０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して４．０質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００６３】
発明例２は、粒径０．５０μｍのＭｇＯおよび０．６０μｍのＳｉＯ２をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５０：５０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２．０質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００６４】
発明例３は、粒径０．１０μｍのＡｌ２Ｏ３および０．１０μｍのＳｉＯ２をＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝６５：３５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２．０質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００６５】
発明例４は、粒径０．０５μｍのＭｇＯおよび０．０３μｍのＡｌ２Ｏ３をＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３５：６５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２．０質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の配合原料量に対して０．２質量％となる量添加した。
【００６６】
これに対し、比較例１では表１に示す配合の通りで混合し、添加金属元素としては、何も添加しなかった。比較例２もまた、表１に示す配合の通りで混合したが、添加金属元素としてれんが耐火物の配合原料量に対して３．０質量％となる量のＡｌ粉末を添加した。比較例３では、表１に示す配合の通りで混合し、添加金属元素としてれんが耐火物の配合原料量に対して３．０質量％となる量のＳｉ粉末を添加した。
【００６７】
比較例４は、粒径１．５μｍのＭｇＯおよび３．０μｍのＳｉＯ２をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝３０：７０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して４質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００６８】
比較例５は、粒径５．０μｍのＭｇＯおよび６．０μｍのＳｉＯ２をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００６９】
比較例６は、粒径１．２μｍのＡｌ２Ｏ３および１．５μｍのＳｉＯ２をＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。
【００７０】
比較例７は、粒径５．０μｍのＭｇＯおよび３．０μｍのＡｌ２Ｏ３をＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の配合原料量に対して０．２質量％となる量添加した。
【００７１】
発明例、比較例ともに原料を配合後に、液体バインダーとして、フェノールレジンを用い、れんが耐火物の配合原料に対して外掛けで３質量％となる量の液体バインダーを混合し、混練機によって混練を行った。その後にフリクションプレス機を用いて成型を行なった。成型品を２３０℃で２４時間保持して、キュアリングを行なった後に、還元雰囲気中１３５０℃で３時間保持することによって焼成処理を行い、評価用試料を得た。評価は、機械的特性として、曲げ強度σ（ＭＰａ）および弾性率（動的弾性率）Ｅ（ＧＰａ）を測定し、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを下記数式（１）に従って導出した。この熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が大きいほど破壊しにくい材料といえる。
【００７２】
Ｒ＝σ／Ｅ・・数式（１）
【００７３】
次に、ＭｇＯ−Ｃ焼成れんが耐火物のスポーリング試験を行なった。１４００℃に加熱した電気炉内にれんが耐火物のサンプルを装入し、予め定められた時間加熱し、その後、２０℃に保持された流水中に浸漬することによって急冷した。この操作を１つのサンプルにつき１〜１０回繰り返した。炉内保持時間および急冷時間は両者ともに１５分である。１０回の加熱および急冷後のれんが耐火物の表面を目視により観察して、スポーリング試験後のれんが表面に生じた亀裂の有無を比較した。
【００７４】
さらに、ＭｇＯ−Ｃ焼成れんが耐火物のスラグへの耐食性を評価するために、溶損試験を行なった。れんが耐火物に直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの穴を開け、その中に表３に示す組成のスラグを装入し、窒素雰囲気、１５００℃で３時間保持した。冷却後、試料を２分割して溶損量を計測した。そして、計測した溶損量を保持時間で除して溶損速度を算出した。
【００７５】
【表３】
0006354073.tif 000004
【００７６】
それぞれのサンプルにおける曲げ強度、弾性率、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ、スポーリング試験後のれんが耐火物表面の亀裂の有無および溶損速度の結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0006354073.tif 000005
【００７８】
なお、表４における「スポーリング試験後の耐火物表面」の列に示した「非常に細かい亀裂有り」とは、長さが２０ｍｍ以下であって幅および深さが０．１ｍｍ未満の亀裂が発生したことを意味する。また、「細かい亀裂有り」とは、長さが２０ｍｍ以下であって幅および深さが０．１ｍｍ以上の亀裂が発生したことを意味し、「大きな亀裂有り」とは、長さが２０ｍｍ以上の亀裂が発生したことを意味する。
【００７９】
表４に示すように、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子を０．５〜４.０質量％の範囲内で添加した発明例１〜３は、比較例１に比べて強度、弾性率が増加し、また、比較例１〜３に比べて、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が向上した。さらに、鉄粉を０．２質量％添加した発明例４は熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が最も大きくなった。
【００８０】
スポーリング試験の結果を比較すると、発明例１〜４は、いずれもれんが耐火物の表面に亀裂が観察されなかったが、比較例１では細かい亀裂が、比較例２、３では比較的大きな亀裂がれんが耐火物の表面に観察された。これは発明例の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が比較例に比べて大きいことと同じ傾向になっている。さらに、粒径が１μｍ以上の微細ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粒子を添加した比較例４〜７は熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が比較例１〜３より大きくなるものがあったが、発明例１〜４よりも小さい。また、溶損速度は、発明例１〜４および比較例１〜６において大きな差は見られなかった。すなわち、スラグへの耐食性は、発明例、比較例ともに同等であった。
【００８１】
さらに、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の原料における鱗状黒鉛の配合量を５.０％、１０．０％、３０．０％に変えてＭｇＯ−Ｃれんが耐火物を製造した。その組成を表５に示す。また、このれんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子を、発明例１~４と同様に平均粒子径１μｍ以下の微細粒子に置換した。燐状黒鉛の配合量を変えた発明例および比較例の一覧を表６に示す。
【００８２】
【表５】
0006354073.tif 000006
【００８３】
【表６】
0006354073.tif 000007
【００８４】
これらの配合について、発明例１〜４、比較例４〜７と同様に成型、キュアリング、焼成して評価用試料を得た。評価も同様な方法で、曲げ強度測定、動弾性率測定、スポーリング試験、溶損試験を行った。これらの評価結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
0006354073.tif 000008
【００８６】
鱗状黒鉛の配合量が同じ基本配合Ｂの発明例５〜８と比較例７、基本配合Ｃの発明例９〜１２と比較例８、基本配合Ｄの発明例１３〜１６と比較例９とを比べると何れも発明例は比較例よりも熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が大きくなった。また、スポーリング試験後の耐火物表面は、発明例では亀裂が無いのに対して、比較例では大きな亀裂または細かい亀裂が発生した。また、溶損速度は、燐状黒鉛の配合量が同じ場合においては発明例と比較例とで差は見られなかった。
【００８７】
燐状黒鉛の配合量が５.０質量％である発明例５〜８、燐状黒鉛の配合量が１０.０質量％の発明例９〜１２および燐状黒鉛の配合量が３０．０質量％の発明例１３〜１６で比較すると、燐状黒鉛の配合量が多くなるに従って熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が大きくなる傾向が見られる一方で、溶損速度も速くなる傾向が見られた。このように、黒鉛原料の配合量を多くすることで破壊しにくい材料にできる一方で、溶損速度を速める。このため、黒鉛原料の配合量は５．０質量％以上３０．０質量％以下にすることが好ましい。
【００８８】
このように、発明例１〜１６においては、比較例１〜９のいずれよりもれんが耐火物の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が大きくなった。上述したように、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が大きいほど、破壊しにくい材料となる。このため、発明例１〜１６は、比較例１〜９と比較して、破壊しにくい耐火物であるといえる。また、スポーリング試験においても同様の結果が得られている。すなわち、比較例１〜９においてはスポーリング試験によって耐火物の表面に亀裂の発生が確認された一方で、発明例１〜１６においては耐火物の表面に亀裂の発生は確認されなかった。これらの結果から、発明例１〜１６において生成した繊維状物質であるウィスカーは、１４００℃のスポーリング試験後においても酸化消失しないことが確認された。
【００８９】
以上説明したように、本発明の実施により製造されたカーボン含有焼成れんが耐火物は、酸化物から構成されるウィスカーを有する。このウィスカーは、溶鉄等の脱炭や脱燐精錬中においても繊維状物質が消失しないのでれんが耐火物の高い耐スポーリング性が維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
高温プロセスに用いられる製鉄用の精錬設備の内張りのれんが耐火物、特にカーボンを原料の一部として用いる焼成れんが耐火物として利用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１０  れんが耐火物
１２  ウィスカー
１４  亀裂
１６  矢印
【図１】
0006354073.tif 000009
【図２】
0006354073.tif 000010
【図３】
0006354073.tif 000011
【図４】
0006354073.tif 000012
【図５】
0006354073.tif 000013
【図６】
0006354073.tif 000014