(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリング法により、Ｌｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質材料が、２θ＝２４．０１°±１．００°の位置にさらにピークを有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリング法により、Ｌｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程における加熱温度が、２３０℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性および耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置や短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する硫化物固体電解質材料が開示されており、特に、Ｓｉ元素を用いることで耐還元性を向上させている。特許文献２においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する硫化物固体電解質材料が開示されており、特に、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。特許文献３においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する硫化物固体電解質材料を含有する電池が開示されている。特に、負極活物質層の電位を制御する制御部を設けることで、硫化物固体電解質材料の還元分解を防止し、充放電効率を向上させている。特許文献４においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合を調整し、Ｌｉ２Ｓを有しない中間体を形成する第一ガラス化工程を有する硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７７２８８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【特許文献３】特開２０１３−１２０７００号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１〜３には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する硫化物固体電解質材料が、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１〜３に記載された硫化物固体電解質材料（特にＬｉＧｅＰＳ）は、耐還元性が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性および耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、２θ＝２９．８６°付近のピークを有する結晶相を備えるため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記結晶相は、通常、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるため、例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含有する場合に比べて、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、２θ＝２４．０１°±１．００°の位置にさらにピークを有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１２】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記結晶構造は、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるため、例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含有する場合に比べて、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、耐還元性が高い電池とすることができる。
【００１５】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリング法により、Ｌｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、メカニカルミリング法でＬｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．８６°付近のピークを有する結晶相を備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるため、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記加熱工程における加熱温度が、２３０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、イオン伝導性および耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図２】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】実施例１−１〜１−４、２−１〜２−３、３における組成域を示す三元図である。
【図５】実施例１−１および参考例で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図６】実施例１−１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図７】実施例１−１および比較例１における加熱処理前のサンプル（非晶質化したイオン伝導性材料）に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図８】実施例１−１、２−１、３および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図９】実施例１−１、２−１、３および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図１０】実施例１−１〜１−４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１１】実施例２−１〜２−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図１２】実施例１−１〜１−４、２−１〜２−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図１３】実施例１−１および参考例で得られた硫化物固体電解質材料に対するＣＶ測定の結果である。
【図１４】実施例１−１および参考例で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池に対する充放電測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２２】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする。
【００２３】
第一実施態様によれば、２θ＝２９．８６°付近のピークを有する結晶相を備えるため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記結晶相は、通常、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるため、例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含有する場合に比べて、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。例えば、特許文献１〜３に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、Ｇｅを含有することから、カーボン活物質のような電位の低い負極活物質と共に用いると、還元分解が生じやすい。これに対して、第一実施態様においては、上記結晶相が還元されやすい金属元素を含有しないことから、耐還元性が向上する。
【００２４】
ここで、特許文献１〜３に記載された硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶構造を有する。この結晶構造を有する結晶相を、結晶相Ａ´とする。結晶相Ａ´は、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００２５】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ａ´と同様の結晶相Ａを有する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１２．２８°、１４．３３°、２０．４０°、２４．０１°、２７．０１°、２９．２２°、２９．８６°、３１．２７°、３３．８１°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置も、±１．００°の範囲で前後する可能性があり、±０．５０°の範囲にあることが好ましい。また、結晶相Ａおよび結晶相Ａ´のピーク位置の傾向は一致しているが、若干の相違も見られる。その理由は、Ｐ元素のイオン半径が、Ｇｅ元素のイオン半径よりも小さく、その影響により格子定数が小さくなったためであると考えられる。なお、特許文献１〜３に記載された硫化物固体電解質材料における結晶相Ａ´は、結晶構造の空間部を金属イオン（Ｌｉイオン）が伝導することで高いイオン伝導性が発揮される。第一実施態様の硫化物固体電解質材料における結晶相Ａも結晶相Ａ´と同様の結晶構造を有するため、高いイオン伝導性が発揮される。
【００２６】
また、特許文献１〜３に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近にピークを有する。このピークを有する結晶相Ｂ´は、上述した結晶相Ａ´よりもイオン伝導性が低い結晶相である。また、結晶相Ｂ´は、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００２７】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂ´と同様の結晶相Ｂを有する可能性がある。結晶相Ｂは、結晶相Ｂ´の上記ピーク位置に対して、±１．０°の範囲にあると考えられる。なお、結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがあり、結晶相Ｂは、結晶相Ａに比べて、イオン伝導性が低いと考えられる。そのため、結晶相Ｂの割合を少なくすることが好ましい。第一実施態様においては、２θ＝２９．８６°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値が、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００２８】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有する。この組成は、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１−ｘＳ４におけるｘ＝０の組成に該当する。この組成は、より厳密には、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ(III)ｙＰ(Ｖ)１−ｘ−ｙＳ４と表すこともできる。Ｐ(III)およびＰ(Ｖ)は、それぞれ、三価および五価のリンである。また、上記組成は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のタイラインから外れた組成であり、例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰを用いた場合に得られる組成である。また、上記組成は、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ５ＰＳ４（三価のリンを用いたオルト組成）、Ｌｉ３ＰＳ４（五価のリンを用いたオルト組成）の疑似三成分系を仮定して決定されたものである。すなわち、
ｘ（Ｌｉ８Ｓ４）・ｙＬｉ５Ｐ(III)Ｓ４・（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ３Ｐ(Ｖ)Ｓ４
→Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ(III)ｙＰ(Ｖ)１−ｘ−ｙＳ４
【００２９】
上記組成におけるｘは、通常、０である。また、上記組成におけるｙは、通常、０．１≦ｙを満たす。一方、上記組成におけるｙは、通常、ｙ≦０．１７５を満たす。
【００３０】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶性を有する硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、６．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００３２】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。
図１は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図１に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有するＰＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有するＰＳ４四面体である。第二実施態様において、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００３３】
第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記結晶構造は、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるため、例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属元素を含有する場合に比べて、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００３４】
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を有するものであれば特に限定されるものではない。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することが好ましい。「上記結晶構造を主体として含有する」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる全ての結晶相に対して、上記結晶構造の割合が最も大きいことをいう。上記結晶構造の割合は、例えば５０ｗｔ％以上であり、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性をより高くすることができるからである。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００３５】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。
図２は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図２における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
【００３６】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、耐還元性が高い電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００３７】
１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は耐還元性が高いからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００４１】
３．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４３】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４４】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。
図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図３における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を用いたメカニカルミリング法により、Ｌｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を得る。次に、イオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００４５】
本発明によれば、メカニカルミリング法でＬｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．８６°付近のピークを有する結晶相を備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるため、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４６】
１．イオン伝導性材料合成工程
まず、本発明におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリング法により、Ｌｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００４７】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５等を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。
【００４８】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルおよび振動ミルが好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓを有しないイオン伝導性材料を合成する。「Ｌｉ２Ｓを有しない」とは、結晶相Ａ（２θ＝２９．８６°付近のピークを有する結晶相）を得ることができる程度にＬｉ２Ｓを有しないことをいい、具体的には、後述する条件でＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓに由来するピーク（２θ＝２６．６°付近のピーク）の強度Ｉ１が１１０ｃｐｓ以下であるか、当該ピークが全く観察されないことをいう。なお、強度Ｉ１の代わりに、後述する強度Ｉ２で規定しても良い。強度Ｉ１および強度Ｉ２は、より小さいことが好ましい。また、本発明においては、イオン伝導性材料に含まれるＬｉ２Ｓを、できるだけ減らすことで、結晶相Ａが生じやすい環境にすることができる。Ｌｉ２Ｓが残留すると、Ｌｉ２Ｓ結晶が安定であるため、その後の熱処理で反応しないと考えられる。その結果、全体の組成がずれてしまい、結晶相Ａが得られない可能性がある。これに対して、イオン伝導性材料に含まれるＬｉ２Ｓを、できるだけ減らすことで、結晶相Ａが生じやすい環境にすることができると推測される。
【００５０】
ボールミルの条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
振動ミルの条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。本発明においては、ボールミルおよび振動ミルを組み合わせても良い。
【００５２】
２．加熱工程
本発明における加熱工程は、上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００５３】
本発明における加熱温度は、結晶相Ａ（２θ＝２９．８６°付近のピークを有する結晶相）を得ることができる温度であれば特に限定されるものではない。具体的には、上記加熱温度が２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。一方、上記加熱温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましく、例えば３０分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、赤リン（Ｐ、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、表１に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。次に、ポットを開け、壁面に付着した試料を回収し、振動ミル（シーエムティー社製）を用いて２時間粉砕してから、再びポットに戻した（均一化処理）。メカニカルミリングおよび均一化処理を、合計で３回繰り返した。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００５７】
得られたイオン伝導性材料を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から２６０℃まで昇温し、２６０℃を４時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２ＰＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。この組成は、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１−ｘＳ４におけるｘ＝０、ｙ＝０．１に該当する。
【００５８】
［実施例１−２〜１−４］
加熱温度を、２３０℃、２５０℃、３００℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５９】
［比較例１］
メカニカルミリングおよび均一化処理の回数を２回（８０時間）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００６０】
［実施例２−１］
出発原料の割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成はＬｉ３．３ＰＳ４であり、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１−ｘＳ４におけるｘ＝０、ｙ＝０．１５に該当する。
【００６１】
［実施例２−２、２−３］
加熱温度を、２３０℃、３００℃に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００６２】
［実施例３］
出発原料の割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成はＬｉ３．３５ＰＳ４であり、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１−ｘＳ４におけるｘ＝０、ｙ＝０．１７５に該当する。なお、実施例１−１〜１−４、２−１〜２−３、３における組成域を図４に示す。
【００６３】
［比較例２］
出発原料の割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成はＬｉ３ＰＳ４であり、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１−ｘＳ４におけるｘ＝０、ｙ＝０に該当する。
【００６４】
【表１】
0006288716.tif 000002
【００６５】
［参考例］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５２９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６５６４ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９０７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製ポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００６６】
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。
【００６７】
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。測定条件は以下の通りである。
＜測定条件＞
・測定装置：リガク社製ＸＲＤ装置（Smart Lab）
・検出器：  導体検出器（D/teX Ultra）
・Ｘ線波長：ＣｕＫα
・測定ステップ：０．０１°
・スピード計数時間：５
・ＩＳ（入射スリット）：１／３
・ＲＳ（受光スリット）１：８ｍｍ
・ＲＳ（受光スリット）２：１３ｍｍ
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：２００ｍＡ
【００６８】
［Ｌｉイオン伝導度測定］
Ｌｉイオン伝導度を、以下のように求めた。まず、硫化物固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚとした。
【００６９】
［評価］
実施例１−１および参考例で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果を図５に示す。図５（ａ）に示すように、実施例１−１では、２θ＝２０．４０°、２４．０１°、２７．０１°、２９．２２°、２９．８６°、３１．２７°、３３．８１°の位置にピークが現れた。これらのピークは、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。なお、図５（ａ）には図示しないが、２θ＝１２．２８°、１４．３３°のピークも、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。また、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークは確認されなかった。一方、図５（ｂ）は、参考例で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果であり、結晶相Ａの略一致した結晶相Ａ´のピークが得られた。具体的には、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。
【００７０】
次に、実施例１−１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果を図６に示す。図６に示すように、比較例１では、結晶相Ａのピークは確認されなかった。そこで、実施例１−１および比較例１における加熱処理前のサンプル（非晶質化したイオン伝導性材料）に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図７に示す。図７（ａ）に示すように、比較例１では、Ｌｉ２Ｓに由来するピーク（２θ＝２６．６°付近のピーク）が観察された。このピークの強度Ｉ１は約１４５ｃｐｓであった。また、このピークの底部からの強度Ｉ２は、約９０ｃｐｓであった。一方、図７（ｂ）に示すように、実施例１−１では、Ｌｉ２Ｓに由来するピーク（２θ＝２６．６°付近のピーク）がほとんど観察されなかった。このピークの強度Ｉ１は約１１０ｃｐｓであった。また、このピークの底部からの強度Ｉ２は、約６０ｃｐｓであった。
【００７１】
次に、実施例１−１、２−１、３および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果を図８に示す。図８に示すように、実施例１−１、２−１、３では、結晶相Ａが得られたが、比較例２では、結晶相Ａが得られなかった。また、図９に示すように、実施例１−１、２−１、３では、比較例２よりも高いＬｉイオン伝導性を示した。また、特に実施例１−１では、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上の極めて高いＬｉイオン伝導度が得られた。
【００７２】
次に、実施例１−１〜１−４、２−１〜２−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果を図１０、図１１に示す。図１０、図１１に示すように、いずれの実施例においても結晶相Ａが得られた。また、図１２に示すように、加熱温度が２５０℃〜２６０℃の範囲内である場合に、特に高いＬｉイオン伝導度が得られた。加熱温度が低すぎると、結晶性が低くなることで、Ｌｉイオン伝導性が低下し、加熱温度が高すぎると、他の結晶相が析出することで、Ｌｉイオン伝導性が低下すると推測される。
【００７３】
また、実施例１−１および参考例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。具体的には、Ｌｉ／硫化物固体電解質材料／Ａｕのサンプルを作製し、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃで測定した。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、実施例１−１は、参考例に比べて、０Ｖ付近での電流変化が少なく、耐還元性が高いことが確認された。
【００７４】
また、実施例１−１および参考例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、評価用電池を作製し、充放電試験を行った。評価用電池の構成は、Ｌｉ／硫化物固体電解質材料／ＬｉＣｏＯ２であり、１／２０Ｃ（＝７．２５ｍＡ／ｇ）で充放電を行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、実施例１−１は、参考例に比べて、高容量化が図れ、サイクル特性も優れていた。そのため、実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ金属に対して安定であること、すなわち、耐還元性が高いことが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
0006288716.tif 000003
【図２】
0006288716.tif 000004
【図３】
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【図４】
0006288716.tif 000006
【図５】
0006288716.tif 000007
【図６】
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【図７】
0006288716.tif 000009
【図８】
0006288716.tif 000010
【図９】
0006288716.tif 000011
【図１０】
0006288716.tif 000012
【図１１】
0006288716.tif 000013
【図１２】
0006288716.tif 000014
【図１３】
0006288716.tif 000015
【図１４】
0006288716.tif 000016