(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子を下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と接触させることを特徴とする、該一次粒子の表面処理方法により得られる表面処理されたＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ及び／又はリトポン粒子。
【化１】
0006364493.tif 000020
[式中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、メチル又は水酸基であり、
Ｒ１は、互いに独立して、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル部分であり、
【化２】
0006364493.tif 000021
（式中、
Ｚは、炭素原子数が２〜４の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキレン部分であり、
ｍは、２〜４であり、
ｎは、１〜３であり、
ｏは、０又は１であり、
ＡＯは、互いに独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン部分から選ばれる一種以上の構成単位を複数含むオキシアルキレン部分であり、
Ｒ３は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル部分である。
ただし、Ｒ１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）
ａは、２０〜２００であり、
ｂは、１〜５０であり、
部分ＲがＲ１ではない場合には、ｂは少なくとも３であり、
式（Ｉ）で表される化合物の割合は、該一次粒子の質量に対して、０．０１〜２重量％である。]
【請求項２】
Ｒ１が、互いに独立して、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＢＯｚ−Ｒ３
（式中、ＥＯはオキシエチレンであり、
ＰＯはオキシプロピレンであり、
ＢＯはオキシブチレンであり、
ｘは、０〜２０であり、
ｙは、５〜１００であり、
ｚは、０〜２０であり、
ｐは、２〜４であり、
Ｒ３は、請求項１において定義したとおりである。）である（ただし、Ｒ１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）ことを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
指数ｂに対する指数ａの比が、８〜１８であることを特徴とする、請求項１及び請求項２のいずれかに記載の粒子。
【請求項４】
指数ｘが、指数ｙ及びｚの和（ｙ＋ｚ）の０．０５〜１．２倍であることを特徴とする、請求項２及び請求項３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
Ｒは、メチルであり、
ａは、８０〜９５であり、
ｂは、５〜８であり、
Ｒ３は、水酸基であり、
ｘは、３〜５であり、
ｙは、１０〜２５であり、
ｚは、０であることを特徴とする、請求項２に記載の粒子。
【請求項６】
前記粒子がＴｉＯ２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
粉塵濃度が表面処理した粒子１００ｇ当たり最大８０ｍｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
一次粒子を下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物と接触させることを特徴とする、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ及び／又はリトポン粒子の表面処理方法。
【化３】
0006364493.tif 000022
[式中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、メチル又は水酸基であり、
Ｒ１は、互いに独立して、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル部分であり、
【化４】
0006364493.tif 000023
（式中、
Ｚは、炭素原子数が２〜４の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキレン部分であり、
ｍは、２〜４であり、
ｎは、１〜３であり、
ｏは、０又は１であり、
ＡＯは、互いに独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン部分を含むオキシアルキレン部分であり、
Ｒ３は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル部分である。
ただし、Ｒ１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）
ａは、２０〜２００であり、
ｂは、１〜５０であり、部分ＲがＲ１ではない場合には、ｂは少なくとも３であり、
式（Ｉ）で表される化合物の割合は、該一次粒子の質量に対して、０．０１〜２重量％である。]
【請求項９】
請求項１〜８の少なくとも１項に記載の粒子の、ポリマー組成物の製造のための使用。
【請求項１０】
プラスチック成形品又はプラスチックフィルムを提供するために前記ポリマー組成物を加工することを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１〜８の少なくとも１項に記載の粒子から成ることを特徴とする、ポリマー含有組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーが熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物がマスターバッチ、プラスチック成形品又はプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１０〜１１の少なくとも１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及び又はリトポン粒子の表面処理、及びプラスチックにおける分散を改良するための、該粒子と特定のアルコキシ化シロキサンとの混合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー組成物を提供するために配合されるプラスチックは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別される。
【０００３】
熱可塑性樹脂という表現は、本明細書においては、流動転移範囲が使用温度よりも高いポリマーに使用される。熱可塑性樹脂は、原則としてガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度（非晶質熱可塑性樹脂）又は融点（Ｔｍ）よりも高い温度（（半）結晶性熱可塑性樹脂）で流動性を示す直鎖状又は分岐鎖状のポリマーである。熱可塑性樹脂は、軟化状態において、プレス成形、押出成形、射出成形又はその他の成形法によって成形品に加工される。分子鎖移動度は、ポリマー分子が容易に滑らかに互いに移動し、材料が溶融状態（流動領域、ポリマー溶融物）となるまで増加する。熱可塑性樹脂には、顕著なエントロピー弾性特性を有する熱可塑性プラスチック（熱可塑性エラストマー）も含まれる。熱可塑性樹脂は、直鎖状又は熱架橋ポリマー分子、例えば、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリウレタン及びアイオノマーからなる全てのプラスチック及び熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を意味する（非特許文献１を参照）。
【０００４】
熱硬化性樹脂は、オリゴマー（技術的にはプレポリマー）、稀にモノマー又はポリマーから共有結合による不可逆的で密接な架橋構造により形成されるプラスチックである。本願明細書において使用する「熱硬化性樹脂」という表現は、架橋前の原料（反応性樹脂）として使用され、かつ硬化後のほぼ完全に非晶質の樹脂としても使用される。熱硬化性樹脂は、低温では強力な弾性を示し、より高い温度では、粘性的に流動できないが、変形が非常に制限された弾性を示す。熱硬化性樹脂には、フタル酸ジアリル樹脂（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰＦ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥＳ）等の工業的に重要な樹脂が含まれる（非特許文献２を参照）。
【０００５】
非特許文献３には、ステアリン酸カルシウム又は他の石鹸又はステアリン酸等の対応するカルボン酸を使用して、二酸化チタン、硫酸バリウム又はそれらの混合物の表面処理を行うことが記載されている。しかしながら、この種の生成物は、大規模な顔料製造プロセスで使用することが難しく、高度に充填されたマスターバッチ（熱可塑性マトリックスを使用した顔料濃縮液）の製造においてプレートアウトが生じ得るため、望ましくない副次的影響が生じる場合がある。これは、熱により、押出機のバレル内部又はスクリューに、熱可塑性顔料混合物の焼き付けが生じることを意味する。これは、特にカラーチェンジの際に複雑なクリーニングが必要となる。更に、焼き付き層は常時剥離が可能となり、その結果マスターバッチにスペック（小さな点）が形成される原因となり得る。また、薄膜等の最終製品においてもスペック（小さな点）が形成される原因となり得る。
【０００６】
更に、特許文献１は、顔料の粉砕時に噴霧するか、エマルジョンとして顔料スラリーに導入することができる、分子鎖長／粘度が異なるシリコーンオイルの使用を開示している。シリコーンオイルで表面処理した顔料は良好な疎水性を示し、表面エネルギーが低いため、低エネルギープラスチック環境への導入に適するとして一般的に知られる。しかしながら、このようにして処理した顔料は以下の欠点を有する。
【０００７】
シリコーンオイルで処理した粒子は、ダスティングを生じる傾向が高い。３．９ｇ／ｃｍ３の比較的高密度の二酸化チタンが、必ずしもこの種の傾向を示すとは限らないが、例として、特許文献２は、シリコーンオイルによる処理後のダスティングの傾向を開示している。ダスティングの傾向は、その後の処理において問題を生じさせたり、安全性に関する懸念を生じさせたりする場合がある。
【０００８】
シリコーンオイルで処理した顔料は嵩密度が低く、該顔料をビッグバックやその他の容器、又はサイロにドローオフする際に問題が生じる。空気含有量が高いため、容器単位当たりの質量を低くしてドローオフしなければならない。該容器製品はパレット上において平坦に積み上げることができないため、均圧化のコストや該パレットのフィルム包装のコストが増加する。この問題は特に、一般的に効率的であると考えられている空気搬送方式の自動ドローオフを行う場合に発生する。
【０００９】
表面処理剤としてのシリコーンオイルは、消費者製品の製造において、その他の問題（例えばフィルムの低塗膜性、低印刷適性、低融着性）の原因となり得る。特に多層フィルムにおいては、層間剥離及び機能低下の原因になり得る（非特許文献４を参照）。
【００１０】
特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、シリコーンオイル又はシラン系構造（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）が、酸化表面又はその他の表面のコーティングに適することが開示されている。その目的は、表面疎水化又は機能化、及び粘度の低下により、周囲有機媒体との親和性を高め、使用する顔料の効率を高めることである。シランは加水分解性を有し、顔料表面又はフィラー表面上のシリル官能基を活性化させて、該表面にポリマー構造を形成するためには通常約８０℃の熱が必要となる。顔料製造工程の多くは、水性スラリー工程であったり、又は水中での沈殿反応により顔料（二酸化チタン等）を形成する。従って、表面処理剤を水性形態（例えばエマルジョン化形態）で添加することが必要である。乾式顔料又はフィラーの表面処理を行う工程においては、他の要件（大気温度よりも著しく高い温度に加熱するためのコストがかかること）が必要である。アルコールの除去には８０℃を越える温度が必要であるため、シランの導入には不利である。従って、温度を上昇させることなく、必要に応じて表面変性を行うことができる、乾式粉砕又は混合工程のための表面処理が求められている。更に、アルコールが除去されず、ミル工程及び／又は乾燥工程における高額な防爆保護コストを発生させない方法を用いることが有効である。
【００１１】
課題は、表面に多数のヒドロキシ基（ＨＯ−）及び／又はチオール基（ＨＳ−）を有する、親水性無機顔料（二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛及び／又はリトポン等）の分散である。
【００１２】
分散時間を長くすればコスト増加が生じ、分散を不十分なものとすれば、最終製品に欠陥が生じる。これらの欠陥としては、プラスチックフィルムにおいて、製品の審美性に影響することだけでなく、パーフォレーションを引き起こし、包装の透過性を招くスペックが挙げられる。射出成形においてスペックが形成されると、機械的欠陥、つまり張力又は耐衝撃性の著しい低下を引き起こし、その結果、不良品発生率が高くなったり、自動車や電子分野における安全性に重要なプラスチック部品の不良が発生したりする。
【００１３】
食品用樹脂包装での使用を目的とする表面処理された粒子は、欧州委員会規則１０／２０１１、及び／又は米国食品医薬品局による規制対象である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１２８８５８１号
【特許文献２】米国特許第３６４９３２１号
【特許文献３】ドイツ特許第４１４０７９３号
【特許文献４】欧州特許第０５４６４０７号
【特許文献５】欧州特許第０５４６４０６号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＲＯＭＰＰ  ＯＮＬＩＮＥ，ｖｅｒｓ．３．７，Ｃａｒｌｏｗｉｔｚ  ａｎｄ  Ｗｉｅｒｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ（Ｍｅｒｋｂｌａｔｔｅｒ）［Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｄａｔａｓｈｅｅｔｓ）］，Ｃｈａｐｔｅｒ１，Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ［Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ］，Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９８７），Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，ｐｐ．９５ｆｆ．
【非特許文献２】ＲＯＭＰＰ  ＯＮＬＩＮＥ，ｖｅｒｓ．３．７，Ｂｅｃｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｂｒａｕｎ，Ｄ．；Ｗｏｅｂｃｋｅｎ，Ｗ．，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌ．１０：Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ［Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ］，２ｎｄ  Ｅｄｎ．；Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，（１９８８）；Ｅｌｉａｓ（６ｔｈ）１，７，４７６ｆｆ．
【非特許文献３】Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｖａｒｓｈｎｅｙ，ｖａｎ  Ｓｏｏｍ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｉｌｌｅｒ，“Ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ  ｉｎ  ＰＶＣ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｉ．Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（１４）１，２００８，３−９
【非特許文献４】プラスチック添加剤：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，２００６，Ｊａｎ  Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｔ，４１９〜４２０頁；ＩＯＣ  Ｐｒｅｓｓ，オランダ国，ＩＳＢＮ  １−５８６０３−５３３−９；Ｔｒｏｕｂｌｅ  Ｓｈｏｕｔｉｎｇ  ｂｒｏｃｈｕｒｅ−Ｓｉｅｇｗｅｒｋ，２０１３年３月
【非特許文献５】Ｊ．Ｗｉｎｋｌｅｒ，Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ［二酸化チタン］，（２００３），３．４章，３８〜４１頁，ＩＳＢＮ  ３−８７８７０−７３８−Ｘ
【非特許文献６】Ｄ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，Ｐｕｌｖｅｒ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｕｔｔｇｕｔｅｒ［粉末及び流動性固体］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６，３．１．４章，４２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ダスティング傾向を減少させるための、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、硫化亜鉛粒子、及び又はリトポン粒子の適切な表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことだが、上記目的は、本願請求項に記載されている通り、特定のポリエーテル変性シロキサンにより達成されることが判明した。
【００１８】
本発明は、一次粒子を下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と接触させることを特徴とする、該一次粒子の表面処理方法によって得られる、表面処理されたＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ及び／又はリトポン粒子を提供する。
式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0006364493.tif 000002
【００２０】
（式（Ｉ）中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、メチル基又は水酸基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１は、互いに独立して、下記式（ＩＩＩ）： 
【００２１】
【化２】
0006364493.tif 000003
【００２２】
で表されるポリエーテル部分であり、
（式（ＩＩＩ）中、
Ｚは、炭素原子数が２〜４、好ましくは炭素原子数が３の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキレン部分であり、
ｍは、２〜４、好ましくは３であり、
ｎは、１〜３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ｏは、０又は１、好ましくは０であり、
ＡＯは、互いに独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン部分を含むオキシアルキレン部分であり、
Ｒ３は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル部分である。
ただし、Ｒ１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）
ａは、２０〜２００、好ましくは３０から、４０から、５０から又は６０から、１７０まで、１６０まで、１５０まで、１４０まで、１３０まで、１２０まで又は１１０まで、特に好ましくは７０〜１００であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは２から、３から又は４から３０まで、２５まで又は２０まで、特に好ましくは５〜１５である。
ただし、部分ＲがＲ１ではない場合には、ｂは少なくとも３である。
【００２３】
（式（Ｉ）中、
表面処理される一次粒子の質量に対する、式（Ｉ）の化合物の使用量は０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％、よりいっそう好ましくは０．２〜０．６重量％、特に好ましくは０．３〜０．５重量％である。）
【００２４】
好ましくは、オキシアルキレン部分ＡＯは、５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下又は１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下のオキシエチレン基含有量を有する。好ましくは、オキシアルキレン部分ＡＯは、０重量％、より好ましくは少なくとも５重量％以下、１０重量％以下、１５重量％以下、２０重量％以下、２５重量％以下又は３０重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％のオキシエチレン基含有量を有する。なお、オキシエチレン含有量は部分Ｒ１の全質量に対する値を意味する。
【００２５】
好ましくは、オキシアルキレン部分ＡＯは、部分Ｒ１の全質量に対して、０〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％のオキシエチレン基含有量を有する。
【００２６】
オキシブチレン基が含まれる場合には、オキシプロピレン基とオキシブチレン基の合計に対するオキシブチレン基のモル比は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下又は１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００２７】
好ましくは、指数ａを付した未変性シロキサンフラグメントの含有量は、指数ｂを付したポリエーテル変性シロキサンフラグメントの含有量の２０倍以下、より好ましくは２０倍以下、１９倍以下、１８倍以下、１７倍以下、１６倍以下、１５倍以下、１４倍以下、１３倍以下、１２倍以下、１１倍以下、１０倍以下又は９倍以下、特に好ましくは８倍以下である。好ましくは、指数ａは、指数ｂの少なくとも７倍、より好ましくは少なくとも８倍、少なくとも９倍、少なくとも１０倍又は少なくとも１１倍、特に好ましくは少なくとも１２倍である。
【００２８】
好ましくは、指数ｂに対する指数ａの比は、８〜１８、より好ましくは９〜１５、特に好ましくは１０〜１２である。
【００２９】
好ましくは、指数ｏは０である。
【００３０】
好ましくは、指数ｏを付したフラグメントは、非分岐鎖状の部分であり、より好ましくは炭素原子数が３の非分岐鎖状の部分である。特に好ましくは、指数ｏを付したフラグメントは、グリセリル部分であり、さらに好ましくは末端に−Ｏ−Ｚ基を有するｎ−グリセリル部分である。
【００３１】
好ましくは、部分Ｚは直鎖状プロピレン部分である。
【００３２】
好ましくは、部分Ｒ３は水素である。
【００３３】
好ましくは、本発明に係る粒子は、Ｒ１が、互いに独立して、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＢＯｚ−Ｒ３である（ただし、Ｒ１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）、式（Ｉ）で表される化合物による表面処理によって得られる。
ここで、ＥＯはオキシエチレンであり、
ＰＯはオキシプロピレンであり、
ＢＯはオキシブチレンであり、
ｘは、０〜２０、好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０であり、
ｙは、５〜１００、好ましくは８〜５０、特に好ましくは１０〜３０であり、
ｚは、０〜２０であり、
ｐは、２〜４、好ましくは２及び／又は３である。
【００３４】
好ましくは、指数ｘは、１．２以下、より好ましくは１．１未満、より好ましくは１未満、０．９未満、０．８未満、０．７未満、０．６未満、０．５未満、０．４未満又は０．３未満、特に好ましくは０．２未満である。
【００３５】
好ましくは、指数ｘは、指数ｙ及びｚの和（ｙ＋ｚ）の０．０５〜１．２倍、より好ましくは０．０７〜０．８倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍である。
【００３６】
また、指数ｚは、好ましくは指数ｙ以下、より好ましくは指数ｙの１／２以下、１／３以下、１／４以下、１／５以下、１／６以下、１／７以下、１／８以下又は１／９以下、特に好ましくは指数ｙの１／１０以下である。
【００３７】
好ましくは、オキシブチレン基は、直鎖状（−（ＣＨ２）４−Ｏ−）及び／又は分岐鎖状（−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−）である。
【００３８】
本発明に係る粒子は、部分Ｒがメチル基であり、部分Ｒ３が水素であり、各指数が以下の値を有する式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シロキサンで表面処理された粒子であることが特に好ましい。
ａ＝８０〜９５
ｂ＝５〜８
ｘ＝３〜５
ｙ＝１０〜２５
ｚ＝０
【００３９】
本発明の目的において、ポリエーテルシロキサンは式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４０】
式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のフラグメント、フラグメントＡＯ及びＲ１の構造は、統計的である。
【００４１】
統計的分布は、任意のブロック数及び任意の配列又はランダム配列を有するブロック分布、交互分布又は分子鎖を介した勾配分布であってもよく、異なる分布の任意の基が互いに連続するような分布とすることもできる。特定の実施形態により、実施形態による限定に応じた統計的分布が得られる。当該限定に影響を受けない領域では、統計的分布は変化しない。
【発明の効果】
【００４２】
本発明で表面処理された粒子の利点は、例えばシリコーンオイルで処理された先行技術の顔料と比較し、塵粉に対する感受性を減少させることである。従って、以後の加工における発塵が減少する。更に、粉塵爆発の可能性も避けられる。
【００４３】
本発明に係る粒子の他の利点は、現行の規制制度、例えば欧州委員会規則１０／２０１１及び／又は米国食品医薬品局の基準に照らした際、食品包装への使用に関し、いかなる規制の対象にもならないことである。
【００４４】
本発明に係る粒子及び化合物の他の利点は、先行技術と比較し、加圧フィルタ値が減少することである。これは、加工装置、特に押出機の使用寿命を延ばし、関連するクリーニングサイクルを短縮する。
【００４５】
他の利点は、ファイバーの破壊及び／又は製品のスペックを防止するための、良好な分散である。
【００４６】
本発明に係る粒子及び化合物が、高い熱安定性を有することも同様の利点である。
【００４７】
本発明に係る化合物は、先行技術と比較し、プラスチック成形品の引張強度及び耐衝撃性が著しく増加するため有利である。
【００４８】
本発明に係る粒子の他の利点は、その紛体流動性であり、それは、ビッグバッグやサイロビークルを下す際、以後の加工の際、又は空気システムや紛体スクリューにより最終工程（押出機やニーダー）に粒子を移動させる際、特に顕著である。
【００４９】
本発明に係る粒子の他の利点は、化合物を多数の異なる方法で調製できることである。これは、該化合物を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び可塑剤に基づいて調製できる点から明白である。これは、以後の加工産業、例えばペースト業者、配合業者及びマスターバッチ製造業者にとって、本発明に係る粒子の使用前に更なる成形加工を施す必要がないというメリットがある。これは、経済的利益及び調製の自由度を提供する。
【００５０】
二酸化チタン、硫酸バリウム及び硫化亜鉛の結晶形は全て、本発明に係る粒子を製造するための一次粒子に適している。
【００５１】
二酸化チタンの場合の実施例は、多形結晶であり、ルチル型、アナターゼ型又はブルッカイト型がある。該二酸化チタンは、先行技術として公知の様々な方法から生成され得る。本発明においては、様々な水和形の二酸化チタンを使用することも可能である。二酸化チタンは、食品添加物規制２３１／２０１２／ＥＣのＥ１７１、白色顔料として、化粧品規制ＥＣ  １２２３／２００９のＣＩ  ７７８９１として認可されている。本発明で用いられる硫酸バリウムに使用される文言は、ヘビースパー、バライト、白色バライト及び沈降硫酸バリウムを表す。硫酸バリウムの様々な結晶形は、本発明で用いられる：ウルツ鉱型として天然に存在する硫化亜鉛のアルファ形、及び又は、閃亜鉛型と閃亜鉛鉱型として天然に存在する硫化亜鉛のベータ形。
【００５２】
更に、顔料の混合物は、本発明の表面処理を施されてよい。該混合物は、事前に純粋形で生成された顔料の混合物によって、又は、特にリトポンの形状での共沈殿によって発生しうる。本発明の目的において、これらの混合物は同様に一次粒子である。
【００５３】
好適な実施形態において、無機変性二酸化チタンが用いられる。ＴｉＯ２出発物質を粉砕し、その後１以上の無機物質層でコーティングすることによって、該表面を処理する。該沈殿物質を初めに溶解形態に添加する。このためには、懸濁液中に、無機物質が固体として沈殿していないｐＨにすることが必要である。該無機物質は、その後、中性に向かうｐＨ変化によって該懸濁液中に沈殿する。この処理で用いる材料は、酸化物及び、それぞれアルミニウム、シリコン、ジルコニウム及びチタニウムの水酸化物である（非特許文献５を参照）。この処理の後、総質量に対し粒子が、二酸化チタンの最大９９重量％、好ましくは最大９５重量％、特に好ましくは最大８５重量％となるように加工される。該粒子が、その総質量に対し、二酸化チタンの少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％から成ることが更に好ましい。無機的に処理された二酸化チタン粒子は同様に、本発明の目的においては一次粒子である。
【００５４】
好適な粒子は、任意の方法で、無機的に加工された二酸化チタン粒子である。
【００５５】
本発明の表面処理により、粒子の充填密度が増え、その結果容積密度が減少し、流動性が向上することが好ましい。
【００５６】
本発明の表面処理を施された粒子は、塵粉に対する感受性が低下することが好ましい。塵粉に対する感受性の低下率は、シリコンで処理された粒子と比較して、少なくとも１３％、好ましくは２１％、より好ましくは２５％、特に好ましくは少なくとも３０％であることが特に好ましい。
【００５７】
塵粉に対する感受性は、所謂集塵室で測定できる。規定の粒子量、例えば１００ｇは、周囲雰囲気中の垂直円管での自由落下の対象となる。該粒子は、シリンダベースに落ちる一方、一部は自由落下スペースの気相における塵粉として残留する。該沈降物の上の粒子を吸引によって除去し、この処理中、該塵粉を濾過により除去する。塵粉量を、該フィルタを計量することによって測定する。
【００５８】
本発明の粒子によって発生した塵粉の大半は、好ましくは８０ｍｇ／１００ｇ以下、特に好ましくは６５ｍg／１００ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇ／１００ｇ以下である。
【００５９】
粉体流動性は、例えばＲＳＴ−ＸＳリングせん断試験機によって測定できる（非特許文献６を参照）。テストセルにおいて、流動性固体のサンプルに上記装置から３．５ｋＰａの力（垂直力）がかかる。測定中、せん断セルはゆっくりと回転する（ω）。その結果、該流動性固体のサンプルがせん断変形する。必要な力（Ｆ１及びＦ２）を計測する。流動性固体の流動性ｆｆｃを圧密応力率σ１から耐力σcまで測定する。流動性ｆｆｃが高い程、流動性固体の流動は良好である。
【００６０】
本発明による粒子の粉体流動性は、１．５より大きいことが好ましい。粉体流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６７７３−０８に基づく方法により測定できる。
【００６１】
本発明で表面処理された粒子の分散性は、（記載されたメッシュ幅を有する）フィルタにおける、スクリーンパックからポリマー溶融物を押し出す際の圧力上昇（圧力フィルタ値）に基づいて測定及び評価できる。このテストは、例えばＤＩＮ  ＥＮ  １３９００−５：２００５に基づく方法によって実施できる。
【００６２】
マスターバッチ形態での、本発明に係る化合物の加圧フィルタ値（１４μｍ）は、好ましくは最大１．２ｂａｒ＊ｃｍ２／ｇ、より好ましくは最大１．０ｂａｒ＊ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは最大０．８ｂａｒ＊ｃｍ２／ｇである。該加圧フィルタ値は、実施例で記載したようにして測定可能である。
【００６３】
分散性を評価する他の方法としては、フラットフィルムにおける凝集粒子の数を測定及び評価する方法がある。凝集粒子は、スペックとして認識される。スペック数は、極小化されなければならない。
【００６４】
分散性を評価する他の方法としては、本発明に係る粒子の微細さ、例えば規定の分散条件下での白色ペーストを測定する方法がある。これに適する機器の例として、グラインドメーター、例えばＨｅｇｍａｎ型がある。測定は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ２１５２４（ＩＳＯ  １５２５に対応）に基づいて実施できる。本発明に係る粒子は可能な限り微細でなければならず、好ましくは最大で２０μｍ、特に好ましくは最大で１８μｍであり、最小で０．１μｍ、好ましくは最小で１μｍである。
【００６５】
更に本発明のポリマー化合物を生成するための、本発明に係る粒子の使用を提供する。
【００６６】
本発明に係る粒子は、組成物の製造に用いられることが好ましい。
【００６７】
プラスチック成形又はプラスチックフィルムを提供するための加工に、本発明に係る粒子を含むポリマー組成物を使用すること。
【００６８】
更に本発明は、少なくとも１のポリマー及び少なくとも本発明に係る粒子を含有する組成物を提供する。
【００６９】
本発明に係る組成物は、本発明に係る粒子と共に、１以上のポリマーを含有する。
【００７０】
本発明に係る組成物に好適なポリマーは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂として好適な例は、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド成形コンパウンド、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂又は尿素樹脂である。熱可塑性樹脂材料として好適な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＥＴ、ポリスチレン、そのコポリマー及びブレンド、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ及びポリビニルクロライドである。
【００７１】
熱可塑性樹脂を含む本発明に係る組成物は、マスターバッチ及び／又はプラスチックフィルムを提供する目的で加工されるのが好ましい。
【００７２】
更に、熱硬化性樹脂を含む本発明に係る組成物は、プラスチック成形品を提供する目的で加工されるのが好ましい。
【００７３】
本発明に係るプラスチック成形品の引張強度が向上すること、つまり先行技術（シリコーンオイルで処理された粒子を含む組成物）と比較して、引張強度が少なくとも１０％適切に増加することが更に好ましい。耐衝撃性が向上すること、つまり先行技術（シリコーンオイルで処理された組成物）と比較して、耐衝撃性が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％相対的に増加することが更に好ましい。
【００７４】
ポリエステル系の、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上である。
【００７５】
ポリエステル系の、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の耐衝撃性は、好ましくは５０ｋＪ／ｍ２である。
【００７６】
ポリエステル系の、本発明に係るプラスチック成形品は、引張強度だけでなく耐衝撃性が少なくとも１０％改善することが特に好ましい。その際、引張強度の絶対値は７０ＭＰａ以上向上し、耐衝撃性の絶対値は５０ｋＪ／ｍ２以上向上する。
【００７７】
本発明に係る組成物の加工工程は好ましくは５〜３００℃、特に好ましくは２５〜２５０℃及び５０〜２００℃の温度範囲で、特性に悪影響を与えることなく実施できる。
【００７８】
本発明に係る粒子は、原則的に先行技術の方法により製造されるが、以下に記載する方法により製造されることが好ましい。
【００７９】
更に本発明は、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ及び／又はリトポン粒子の表面処理方法を提供する。該処理中、一次粒子は、式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つと接触する。
【００８０】
【化３】
0006364493.tif 000004
【００８１】
（式（Ｉ）中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、メチル基又は水酸基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１は、互いに独立して、下記式（ＩＩＩ）：
【００８２】
【化４】
0006364493.tif 000005
【００８３】
で表されるポリエーテル部分であり、
（式（ＩＩＩ）中、
Ｚは、炭素原子数が２〜４、好ましくは炭素原子数が３の分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルキレン部分であり、
ｍは、２〜４、好ましくは３であり、
ｎは、１〜３、好ましくは１又は２、特に好ましくは１であり、
ｏは、０又は１、好ましくは０であり、
ＡＯは、互いに独立して、オキシエチレン、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレン部分を含むオキシアルキレン部分であり、
Ｒ３は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル部分である。
ただし、Ｒ１に含まれる炭素原子と酸素原子の総数は少なくとも７０である。）
ａは、２０〜２００、好ましくは３０から、４０から、５０から又は６０から、１７０まで、１６０まで、１５０まで、１４０まで、１３０まで、１２０まで又は１１０まで、特に好ましくは７０〜１００であり、
ｂは、１〜５０、好ましくは２から、３から又は４から、３０まで、２５まで又は２０まで、特に好ましくは５〜１５である。
ただし、部分ＲがＲ１ではない場合には、ｂは少なくとも３である。
【００８４】
（式（Ｉ）中、
表面処理される一次粒子の質量に対する、式（Ｉ）の化合物の使用量は０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％、更に好ましくは０．２〜０．６重量％、とりわけ好ましくは０．３〜０．５重量％である。）
【００８５】
更に、式（Ｉ）の表明処理剤との関係で好適な割合は、すでに上記した。
【００８６】
該一次粒子の表面処理は、乾燥状態又は湿潤状態で行われ、湿式の場合はエマルジョン中で実施されることが好ましい。該表面処理が、式（Ｉ）のエマルジョン化したポリエーテルシロキサンによって行われる場合は、乳化剤をこれに添加する。
【００８７】
式（Ｉ）のポリエーテルシロキサンをエマルジョンとして用いる場合は、ポリエーテルシロキサン５〜７０重量％、乳化剤１〜２０重量％、及び水２０〜９４重量％から成る水中油型エマルジョンが好適である。シリコンエマルジョンの製造工程は、当業者に周知である。全成分をかき混ぜ、その後任意に、ジェット分散機、動静翼又は動翼ホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーを用いて均一化する。エマルジョンの製造方法は、例えばＥＰ００９３３１０、ＤＥ２５５５０４８、ＥＰ１１３２４１７に記載されている。
【００８８】
ポリシロキサンエマルジョン（例：アニオン性、カチオン性、両性、及び非イオン性の乳化剤）の製造分野の当業者に周知のエマルジョンを用いることができる。
【００８９】
以下は、アニオン性乳化剤の例であるが、これに限定されない：
炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキル硫酸、
炭素数８〜２２のアルキル基と１〜４０単位のオキシエチレン又はオキシプロピレンを有するアルキル及びアルキルアリールエーテル硫酸。
スルホン酸、
特に、アルキル、アリル、アルカリ、又はアラルキル単位において、
炭素数８〜２２のアルキルスルホン酸、
炭素数８〜２２のアルキルアリールスルホン酸、
モノ−ジエステルスルホサクシネート、
炭素数８〜２２のカルボン酸塩。
リン酸モノ−ジエステル及びその塩、
特に、炭素数８〜２２の有機単位を有するアルキル及びアルカリリン酸、
炭素数８〜２２のアルキル又はアルカリル単位と１〜４０のオキシチレン単位を有するアルキルエーテルリン酸及びアルカリルエーテルリン酸。
乳化剤の分野において周知の通り、アニオン性乳化剤の対イオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム又はプロトン化した置換アミン（例：トリメチルアミン、トリエタノールアミン）であってよい。通常、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好適である。
【００９０】
以下は、カチオン性乳化剤の例であるが、これに限定されない：
酢酸、硫酸、水酸化クロライド及びリン酸と、炭素数８〜２４の一級、二級、及び三級脂肪族アミンの塩。特に炭素数６〜２４の四級アルキル−アルキルフェニルアンモニウム塩、具体的には対応するハライド、サルフェート、ホスフェート及びアセテート。特に炭素数１８までのアルキル鎖をもつアルキルピリジニウム、イミダゾリウム及びオキサゾリニウム塩、具体的には対応するハライド、サルフェート、ホスフェート及びアセテート。
【００９１】
使用可能な両性乳化剤は：長鎖置換基をもつアミノ酸（例：Ｎ−アルキルジ（アミノエチル）グリシンの塩又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸の塩）、
ベタイン（例：炭素数８〜２０のアシルラジカルを有する、Ｎ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩）である。
【００９２】
以下は、非イオン性乳化剤の例であるが、これに限定されない：
炭素数が８〜２２であり、該乳化剤のモル質量に対し、オキシエチレン含有量の最大９５重量％である脂肪酸又は脂肪族アルコールのポリオキシエチレン縮合物；芳香族系で炭素数が６〜２０であり、オキシエチレン含有量の最大９５重量％であるフェノールのポリオキシエチレン誘導体；炭素数が１０〜２２であり、オキシエチレンの最大９５重量％であるグリセロールの脂肪酸モノエステルのオキシエチレン縮合物；炭素数１０〜２２の脂肪酸のソルビタンエステル；炭素数１０〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル；エトキシ化アミド、エトキシ化アミン、アルコキシ化ポリシロキサン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及び／又は他のエポキシドのブロックコポリマー。
【００９３】
前記脂肪族構造は、一般的に該乳化剤の親油性部分を表す。一般的な脂肪族基は、天然由来又は合成由来のアルキル基である。公知の不飽和基は、オレイル、リノレイル、デセニル、ヘキサデセニル及びドデセニル部分である。公知の飽和基は、ラウリル、ステアリル、ミリスチル及びパルミチル部分である。アルキル基は、環状、直鎖状、分岐鎖状であってよい。
【００９４】
エマルジョン化工程では、単一の乳化剤又は複数の異なる乳化剤を混合したものを使用し、その際、該混合物は１以上の非イオン性乳化剤（例：エトキシ化脂肪酸、エトキシ化直鎖状又は分岐鎖状脂肪族アルコール、ソルビタン脂肪酸エステル又はエトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル）を含むことが好ましい。
【００９５】
更に、公知化合物（例：ポリアクリル酸、アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル、ヒドロキシエチル、キサンタンゴム等の天然ゴム）及びポリウレタンを濃厚剤として添加し、防腐用添加剤及び当業者に周知の通常の添加剤を該エマルジョンに添加してよい。
【００９６】
本発明の方法による粒子は、一段階又は二段階の工程で表面処理されてよい。二段階の工程においては、第一段階で一次粒子を式（Ｉ）のポリエーテルシロキサンと混合する。その際、Ｌｏｄｉｇｅミキサーを使用することが好ましい。第一段階は、常温又は最高温度６０℃で実施されることが好ましい。
【００９７】
第二段階では、第一段階で製造した粒子を粉砕する。好適な粉砕機は、スチームジェットミル、ピンミル、ロールミル、管状のボールミルであり、特にスチームジェットミルが好適である。
【００９８】
該粉砕処理は、大気圧、又は最大２０バール、好ましくは最大１９バール、最大１８バール、最大１７バール、最大１６バール、最大１５バール、最大１４バール、最大１３バール、最大１２バール、最大１１バール、最大１０バール、最大９バール、最大８バール、最大７バール、最大６バール、最大５バール、最大４バール、最大３バール又は最大２バールの圧上昇で実施されてよい。
【００９９】
本発明の方法の第二段階の工程において、該粒子をスチームジェットミルで、最大８〜２０バール、好ましくは最大１０〜１９バール、より好ましくは最大１２〜１８バールの圧力で粉砕することが好ましい。
【０１００】
本発明において基礎とするポリエーテルシロキサンは、式（ＩＩ）で表される直鎖状又は分岐鎖状ヒドロシロキサンが、新しい貴金属によって触媒されるヒドロシリル化を行うことによって製造できる。
【０１０１】
【化５】
0006364493.tif 000006
【０１０２】
（式中、
Ｒは、互いに独立して、Ｒ１、メチル基又は水酸基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１は、水素であり、
部分及び指数の定義は上記の通りであり、
例えばＥＰ１５２０８７０に記載されている通り、末端が不飽和化されているポリエーテルを有する。
【０１０３】
ヒドロシリル化されているポリエーテルは式（ＩＩＩａ）の通りである。
【０１０４】
【化６】
0006364493.tif 000007
【０１０５】
（式中、
部分の定義及び好適な部分は上記の通りであり、
部分Ｙは末端不飽和基をもち、好ましくはＣ＝Ｃ二重結合、より好ましくは酸素と結びつくアリル不飽和、特にアリルエーテルを有する。）
【０１０６】
好適な実施形態において、該ポリエーテルは、２以上のオキシアルキレン鎖を有する分岐鎖状ポリエーテルとなる原料アルコールを用いて製造される。原料アルコールは、トリメチロールプロパンモノアリル又は該グリセロールモノアリルエーテルであってよい。本発明においては、グリセロールモノアリルエーテル、特に末端アリル置換グリセロールモノアリルが好適である。
【０１０７】
ポリエーテルシロキサンの製造に用いるヒドロシロキサンは、先行技術（例：ＥＰ１４３９２００）のような方法で生成できる。使用する該不飽和ポリエーテルは、該文献から公知の、アルカリ性アルコキシ化処理により不飽和原料アルコールから製造される。または、先行技術（例：ＤＥ１０２００７０５７１４５）に記載の通り、ＤＭＣ触媒を使用することによって製造される。
【０１０８】
本発明に係る粒子、本発明に係る粒子を含有する本発明に係る組成物、該粒子及びその組成物の使用、該粒子の製造方法は、例として以下に記載されるが、これらの実施例に限定されることを意図しない。範囲、一般式又は化合物の分類が以下に記載されるが、これらは、明示的に記載された対応範囲又は化合物の分類のみでなく、個々の値（範囲）又は化合物を抽出して得られたサブレンジ及び化合物のサブグループも含むことを意図している。本明細書の目的において文献が引用される場合、その内容は全て、本明細書による開示の一部である。以下で示される％データは、別段の定めがない限り重量％である。組成物の場合は、別段の定めがない限りその組成物全体に対する重量％である。以下で示される平均値は、別段の定めがない限り質量平均（重量平均）である。以下で示される測定値は、別段の定めがない限り圧力１０１３２５Ｐａ及び温度２５℃で測定されたものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】排塵処理室の原理を示す図である。
【図２】ＲＳＴ−ＸＳリングせん断テスターの測定セルの原理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
一般的な方法と材料
Ｌｕｐｏｌｅｎ  Ｐｕｒｅｌｌ  １８００  ＳＰ  １５（低密度ポリエチレン，Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ社）
パラプレグＰ１７−０２（ポリエステル樹脂，ＤＳＭ）
パラプレグＨ８１４−０１（ポリエステル樹脂，ＤＳＭ）
ＴＥＧＯＭＥＲ  ＤＡ６２６（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社）
ＴＥＧＯＭＥＲ  Ｍ−Ｓｉ２６５０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社）
トリゴノックス  Ｃ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社）
ミリカーブ  ＯＧ（Ｏｍｙａ社）
コアチレン  ＨＡ  １６８１（ＤｕＰｏｎｔ社）
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）（ＢＡＳＦ社）
メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）（Ｔｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社）
【０１１１】
粘度：
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ−ＤＶ−ｌ＋スピンドル粘度計を使用し、粘度を測定する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計は、所定のスピンドルを回転体として有する回転式粘度計である。ＬＶスピンドルを回転体として使用した。粘度は、温度依存性であるため、該粘度計及び試験液の温度を±０．５℃の精度で一定に維持した。ＬＶスピンドル以外には、恒温水浴、温度計（０〜１００℃）及びタイマー（目盛り：０．１秒以下）を使用した。１００ｍｌのサンプルを広口瓶に充填し、予備較正後、気泡が存在しない状態で、温度制御条件下で測定を行った。粘度を測定するために、サンプル内においてスピンドルがマークまで達するように、粘度計をサンプルに対して配置した。開始ボタンを押して測定を開始し、最大測定可能トルクの５０％（±２０％）の望ましい測定範囲で測定を実施するように注意しながら測定を行った（望ましい測定範囲とならない場合には、適当なスピンドルを使用する必要がある）。測定結果（ｍＰａｓ）は、粘度計のディスプレイに表示され、そうすることで、密度（ｇ／ｍｌ）で除算して粘度（ｍｍ２／ｓ）とした。
【０１１２】
スペクトル分析：
ＮＭＲスペクトルの記録及び解釈は当業者に公知である。引用文献は、“ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｈｉｌｌｓ，  ２０００，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃである。スペクトルは、室温においてＢｒｕｋｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎスペクトル計を使用して記録した（プロトンスペクトルを記録する場合の測定周波数：３９９．９ＭＨｚ、１３Ｃスペクトルを記録する場合の測定周波数：１００．６ＭＨｚ、２９Ｓｉスペクトルを記録する場合の測定周波数：７９．５ＭＨｚ）。
【０１１３】
分子量（重量平均分子量Ｍｗ）の測定：
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製の１１００型装置（ＳＤＶカラムの組み合せ（１０００／１００００Å、各６５ｃｍ、内径：０．８ｃｍ、温度３０℃、移動相：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／分、Ｒｌ検出器（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ））。システムは、ポリスチレン基準に対して１６０〜２５２００００ｇ／ｍｏｌの範囲で較正した。
【０１１４】
ＳｉＨ含有量の測定：
シロキサン水素及び反応マトリックスのＳｉＨ含有量の測定は、ガスビュレットを使用して計量したサンプル量のアリコートのブタン酸誘導分解に基づくガス容量分析によって行った。測定した水素の体積を通常の気体の状態方程式に代入し、出発物質及び反応混合物中の活性ＳｉＨ官能基の含有量を決定した（転化率モニタリング）。５重量％のブタン酸ナトリウム水溶液を使用した。
【０１１５】
実施例１：合成
ポリエーテル（表１、ＰＥ）としては、分子鎖末端にアリルエーテル官能基（ＰＥ１〜ＰＥ８）又はビニルエーテル官能基（ＰＥ９）及び水酸基（ＰＥ１〜ＰＥ９）を有し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン質量含有率（アリル／ビニル基を含まないポリエーテル部位に対するＥＯ／ＰＯ／ＢＯ質量含有率）及び分子量（Ｍｗ）が異なるポリエーテルを使用した。ビニルポリエーテルＰＥ９は、式（ＩＩＩ）において指数ｏを付したフラグメントとしてオキシブチレン部分（−Ｏ−（ＣＨ２）４−）を有する。ポリエーテルＰＥ１０は、グリセロールモノアリルエーテルを用い、ポリエーテルＰＥ１１は、トリメチロールプロパンを用いた。
【０１１６】
【表１】
0006364493.tif 000008
【０１１７】
ヒドロシロキサン（表２、ＳｉＨ）としては、ＳｉＨ含有量及び粘度が異なるヒドロシロキサンを使用した。
【０１１８】
【表２】
0006364493.tif 000009
【０１１９】
ポリエーテル変性シロキサン（表３、Ｏ）は、以下に記載する方法によるヒドロシリル化によって製造した。
【０１２０】
精密ガラスグランド付き撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコに、ヒドロシロキサンＳｉＨ及びヒドロキシ官能性末端不飽和ＰＥを入れ（ＳｉＨ  １ｍｏｌ当量あたりアリル／ビニルポリエーテル１．３５ｍｏｌ）、撹拌下において７０℃で加熱した。注射器を使用して、５ｐｐｍの白金（Ｐｔ２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）３錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、１．５％Ｐｔ、デカメチルシクロペンタシロキサン溶液））を混合物に添加した。ガス容量分析で測定した転化率は、７０〜８０℃における反応後１〜３時間において定量的だった。濾過により、（混合物から）黄色がかった茶色の透明で粘性を有する液体を得た。
【０１２１】
【表３】
0006364493.tif 000010
【０１２２】
実施例２：エマルジョン
１８５ｇのＯ１２を、約１８．８のＨＬＢ値を有する４０ｇのエチレンオキシド付加ステアリン酸及び６０ｇの脱イオン水からなる乳化剤溶液に、剪断力を与えながら（Ｍｉｚｅｒディスク、２，０００ｒｐｍ）、冷却下において２０分間かけて添加した。更に、２０分間にわたり混合物に剪断力を与えた。これにより、高い粘度を有するペーストを得た。次に、剪断力を与えながら、２１４ｇの脱イオン水を１０分間かけて添加した。これにより、約４５重量％の固形分含有率を有する白色エマルジョンを得た。その後、エマルジョンを保存するために、２０重量％メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）の０．１５％水溶液を添加した。
【０１２３】
実施例３：粒子の表面処理
Ｖ１：ＴｉＯ２粒子の乾式処理
ポリエーテルシロキサンによる二酸化チタンの乾式表面処理のための出発原料として、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムと無機変性系ルチル型ＴｉＯ２を使用した。表４に記載される量のポリエーテルシロキサン（表面処理剤）を該粉末に添加し、該混合物をＬｏｄｉｇｅミキサーで６０秒間均一化した。その後、該ポリエーテルシロキサンでぬれたＴｉＯ２を、スチームが１８バールのスチームジェットミルで乾式粉砕した。該粉砕処理には、代わりにピンミル、エアジェットミル、ロールミル又は管状のボールミルを使用してもよい。
【０１２４】
Ｖ２：粒子の湿式処理
ポリエーテルシロキサンによるＴｉＯ２の湿式表面処理のための出発原料として、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムと無機変性後の、ルチル型変性ＴｉＯ２濾過ケーキを使用した。該濾過ケーキを、溶解機によって水中で分散し、その後、表４に記載された量のポリエーテルシロキサンエマルジョン（実施例２）を該懸濁液へ添加した。  該懸濁液を噴霧乾燥し、得られた粒子をスチームが１８バールのスチームジェットミルで乾式粉砕した。
【０１２５】
Ｖ３：ＢａＳＯ４粒子の乾式処理
ポリエーテルシロキサンによる硫酸バリウムの乾式表面処理のための出発原料として、噴霧乾燥（スチームジェットミル）前の液相中での化学反応により沈殿した硫酸バリウム（所謂、沈降硫酸バリウム）を使用した。表４に記載された量のポリエーテルシロキサンを該粉末に添加し、該混合物をＬｏｄｉｇｅミキサーで６０秒間均一化した。その後、該ポリエーテルシロキサンでぬれたＢａＳＯ４をスチームが１０バールのスチームジェットミルで乾式粉砕した。該粉砕処理には、代わりにピンミル、エアジェットミル、ロールミル又は管状のボールミルを使用してもよい。
【０１２６】
Ｖ４：ＺｎＳ粒子の乾式処理
ポリエーテルシロキサンによる硫化亜鉛の乾式表面処理のための出発原料として、噴霧乾燥（スチームジェットミル）前の液相中での化学反応により沈殿した硫酸バリウム（所謂、ザクトリス）を使用した。表４に記載された量のポリエーテルシロキサンを該粉末に添加し、該混合物をＬｏｄｉｇｅミキサーで６０秒間均一化した。その後、該ポリエーテルシロキサンでぬれたＺｎＳをスチームが１０バールのスチームジェットミルで乾式粉砕した。該粉砕処理は、代わりにピンミル、エアジェットミル、ロールミル又は管状のボールミルを使用してもよい。  
【０１２７】
Ｖ５：リトポン粒子の乾式処理
ポリエーテルシロキサンによるリトポンの乾式表面処理のための出発原料として、噴霧乾燥（スチームジェットミル）前の液相中での化学反応（ＢａＳＯ４及びＺｎＳの共沈）により生成したリトポンを使用した。表４に記載された量のポリエーテルシロキサンを該粉末に添加し、該混合物をＬｏｄｉｇｅミキサーで６０秒間均一化した。その後、該ポリエーテルシロキサンでぬれたリトポンは、スチームが１０バールのスチームジェットミルで乾式粉砕された。該粉砕処理は、代わりにピンミル、エアジェットミル、ロールミル又は管状のボールミルを使用してもよい。
【０１２８】
表４の粒子Ｐ４、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１６、Ｐ１８、Ｐ２０、Ｐ２１、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ２５、Ｐ２６、Ｐ２７及びＰ３１は、本発明によるものではない。Ｐ２５Ａは、有機表面処理又は本発明に係る表面処理ではなく、スチームジェットで無機的に後処理された二酸化チタン粒子である。Ｐ２５Ｂは、シリコーンオイルによる表面処理とスチームジェットによる無機的後処理を施された二酸化チタン粒子である。Ｐ２６は、硫酸化加工により生成され、プラスチック用途のためのルチル型粒子として商業的に利用できる。ソース：欧州
【０１２９】
【表４】
0006364493.tif 000011
【０１３０】
実施例４：表面処理された粒子の性質評価
Ｅ１：粉塵濃度の測定
テスト対象の物質１００ｇを、図１に示す通り、装置のドロップボックス１）で計量した。該ドロップボックスをレバー２）によってロックし、ガラスシリンダ３）に吊るした（高さ８００ｍｍ、直径１５０ｍｍ）。石英ウールをサンプルチューブ６）に充填し、計量し、ガラスシリンダ３）に導入した。該サンプルチューブ６）の一端をスライド４）で密封した。他端を、石英ウールを充填した洗浄ボトル７）で、バキュームホースからバキュームポンプ８）へ繋いだ。ガスメーターを、石英ウールを充填したもう一方の安全ボトル９）によって取り付けた。該ドロップボックス２）のロックを解除した。サンプルを該ガラスシリンダへ落とすと、粉塵が発生した。ロックを解除してから１０秒後に、ゴムシール５）をスライド４）によりサンプルチューブの注入口から外した。ドロップボックスを慎重に取り外した。スライドを開放してから２０秒後に、バキュームポンプの稼働を開始し、ガラスシリンダを通して２０ｌの空気を余すことなく吸引し、該バキュームポンプの頂点を開放した。バキュームポンプの処理量は、１０ｌ／分であった。一旦該バキュームポンプのスイッチを落し、サンプルチューブ６）を取り外し、再度計量した。粉末［ｍｇ／１００ｇ］の重量差は、粉塵量として記録した。測定には２種類の測定法を用いた。表５には、該測定法の平均値を記載する。
【０１３１】
【表５】
0006364493.tif 000012
【０１３２】
本発明によらない粒子の塵粉濃度は、８０ｍｇ／１００ｇ以上である。
【０１３３】
Ｅ６：粉体の流動性
ＲＳＴ−ＸＳリングせん断試験機を用いて、粉体流動性を測定する。流動性固体のサンプルを測定セルに充填し、３．５ｋＰａの力（垂直力）を以て、カバーにより該試験機から導入する。測定中、該セルはゆっくりと回転する（ω）。２つのテンションロッド（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｒｏｄ）によって、カバーの回転を防ぐ。その結果、該流動性固体のサンプルがせん断変形される。必要な力（Ｆ１及びＦ２）を測定する。流動性固体の流動性ｆｆｃを圧密応力率σ１から耐力σＣまで測定する。
【０１３４】
表６は、計測結果を示す。流動性ｆｆｃが大きい程、流動性固体の流動は良好である。以下の通り、異なる流動性の範囲が示される（Ｄ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，Ｐｕｌｖｅｒ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｕｔｔｇｕｔｅｒ［紛体及び流動性固体］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６，３．１．４章，４２頁）：
ｆｆｃ  １より小さい  流動性なし  固まっている
ｆｆｃ  １より大きく２以下  流動性なし  非常に密着している
ｆｆｃ  ２より大きく４以下  密着している
ｆｆｃ  ４より大きく１０以下  わずかに流動する
ｆｆｃ  １０より大きい  さらさらしている
【０１３５】
【表６】
0006364493.tif 000013
【０１３６】
本発明によらない粒子の粉体流動性は、１．５以下である。
【０１３７】
実施例５：組成物
Ｚ１：マスターバッチ
熱可塑性樹脂の組成物は、マスターバッチとも呼ばれる。これらのマスターバッチは、以下に規定されるようにして生成される。
【０１３８】
初めに、表面処理済粒子とポリエチレン（熱可塑性樹脂（ＬＤＰＥ：Ｌｕｐｏｌｅｎ  Ｐｕｒｅｌｌ  １８００  ＳＰ  １５）の例）をプラスチック容器で計量し、ローラージャー回転ミルで１５分混合することにより、濃度が５０重量％のドライブレンドを生成した。生成したドライブレンドを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製フィードユニットへ充填し、加工するために、運搬スクリューにより、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＤＳ  ＺＳＥ  １８ＨＰ２軸式スクリュー押出機へ導入した。回転率１５０ｒｐｍ、全領域温度１５０℃で、マスターバッチを得た。ポリマーストランドをペレット化した。Ｚ１−Ｐ１からＺ１−Ｐ２７の組成物を得るために、この方法を用いた。
【０１３９】
Ｚ２：白色ペースト
可塑剤を含有する組成物の例として、白色ペーストを製造した。ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）９０ｇを２５０ｍｌ容量の溶解容器で計量した。表面処理済粒子１６７ｇを３分で一部導入し、３ｃｍのディソルバーディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｄｉｓｋ）を用いて滑らかに攪拌した（約５ｍ／秒）。溶解機の回転速度を１２５００ｒｐｍまで上げ、該混合物を５分間分散させた。Ｚ２−Ｐ１からＺ２−Ｐ２７の組成物を製造するために、この方法を用いた。
【０１４０】
Ｚ３：熱硬化性樹脂組成物
ａ：濃縮ペースト
キャリア樹脂（不飽和ポリエステル樹脂：ＳＭＣ）中の顔料を事前に分散させるため、溶解機を使用した。該ペーストに対する該顔料の濃度は、７０重量％であった。ビーズミルにより微細分散を行った（１ｈ  バッチ法、２ｍｍのガラスビーズ）。該ペーストの粘度は、約０．６Ｐａ・ｓであった。組成物Ｚ３ａ−Ｐ２７及び組成物Ｚ３ａ−Ｐ１２Ａを生成した。
【０１４１】
ｂ：半製品
表７に対応する組成物を溶解機により混合した。該ペーストの粘度は、約３〜２０Ｐａ・ｓの範囲であった。
【０１４２】
記載値は、合計が１００重量部を越える重量部を表す；Ｚ３ｂ−Ｐ２７は、本発明のものではない。
【表７】
0006364493.tif 000014
【０１４３】
プレプリグを製造するため、これらの樹脂系とガラス繊維２５％（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ  Ｐ２０４２４００ｔｅｘ）を加工して半製品を製造した。
【０１４４】
圧力処理パラメータ：温度＝１５０〜１５５℃、圧力＝約８０バール（１０００ｋＮ）、時間＝１５０〜１８０秒、閉鎖速度（ｃｌｏｓｕｒｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝８ｍｍ／秒
【０１４５】
実施例６：表面処理された粒子の分散性テスト
Ｅ２：マスターバッチの加圧フィルタテスト
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  Ｌａｂ−Ｓｔａｔｉｏｎ一軸式スクリュー押出機（スクリュー直径／スクリュー全長：３０ｍｍ／２５Ｄ）を使用して、加圧フィルタ値を測定した。ＧＫＤ製の、ＰＺ−Ｍｉｃｒｏｄｕｒ  １４（フィルタ精度１４μｍ）で、裏地の網目幅が３１５μｍのスクリーンパックを使用した。該押出機を２００℃の温度で加熱した。濾過装置の温度を２３０℃に設定した。ＬＤＰＥで該押出機を洗浄した後、スクリーンパックを備えるフィルタホルダに導入した。テストしたマスターバッチを充填し、顔料物質をバイパスに排出した後、メルトストリーム（ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅａｍ）をスクリーンパックへ通過させ、測定データをコンピュータに保存した。圧力が最大１５０バールになるまで測定データを記録し、また圧力上昇が少ない場合は計測時間が６０分になるまで測定データを記録した。スループットは４０ｇ／４０分であった。
【０１４６】
表８は、測定結果を示す。
【０１４７】
分散量の測定は、加圧フィルタ値（ＰＦＶ）であり、以下の数式で計算される。
【０１４８】
【数１】
0006364493.tif 000015
【０１４９】
（式中、Ｐｍａｘ：最終圧力［バール］、ｐ０：内部圧力［バール］、Ｆ：フィルタ領域＝６．１６ｃｍ２、ｔ：測定時間［分］、Ｋ：全体濃度に対する顔料濃度［重量％］、ｇ：仕事量［ｇ／分］である。）
【０１５０】
【表８】
0006364493.tif 000016
【０１５１】
加圧フィルタ値が低い程、ポリマーにおける顔料の分散は良好である。加圧フィルタ値≧１バール＊ｃｍ２／ｇは、分散不足を表す。
【０１５２】
Ｅ３：フラットポリマーフィルムのマスターバッチテスト
フィルムを製造するため、実施例５（Ｚ１）で得られたマスターバッチを以下の方法で押し出した。このため、マスターバッチを、該顔料の１０重量％の濃度までＬＤＰＥパレット（Ｐｕｒｅｌｌ  ＰＥ  ３０２０Ｈ）で希釈した。その後、マスターバッチ及びポリマーパレットをプラスチック容器へ充填し、３０分間シェイクした。該サンプルを、１５ｒｐｍ、温度１９０℃で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  Ｌａｂ−Ｓｔａｔｉｏｎ（スクリュー直径／スクリュー全長：３０ｍｍ／２５Ｄ）で押し出した。幅約８ｃｍのフィルムをスロットダイで送り出した。該フィルムをコンベアベルトで運搬し、丸みを与えるため冷却し曲げ加工した。
【０１５３】
フィルムから作製した全長約５０ｃｍの５つのピースについて評価した。２つの異なる倍率における未分散凝集粒子の数の観点から（フィルムの）透過光を評価した（０倍：等倍、３０倍：倍率３０倍）。未分散凝集粒子のみから成る不完全分散粒子のスペックサイズは、評価に影響しなかった。
【０１５４】
評価の結果は、５段階で示された。グレード１はスペックがない状態、グレード２はスペックがいくつかある状態（対象範囲にスペックが全くない状態ではなく、１〜２のスペックが存在する状態）、グレード３はスペックが一定数存在する状態（全対象範囲に、平均して該範囲の５％以下のスペックが存在する状態）、グレード４はスペックが多量に存在する状態（全対象範囲に５〜１０のスペックが存在する状態）、グレード５はスペックが極めて大量に存在する状態（全対象範囲に、平均して少なくとも１０のスペックが存在する状態）を表す。
【０１５５】
表９の値は、５つの対象範囲を評価して得られたものである。グレード３以上のマスターバッチは、フィルムの生成に適していない。最初の評価は、等倍で行われた。
【０１５６】
【表９】
0006364493.tif 000017
【０１５７】
Ｅ４：可塑剤のテスト
実施例５（Ｚ２）で作製された白色ペースト３ｇをプラスチックビーカー内でヘラを使用し、同量のＤＯＰと時間をかけて混合した。粒度を測定するため、混合により希釈された該ペーストをＨｅｇｍａｎ  ｂｌｏｃｋ（粒径測定器）へ導入した。初めの粒径は、０〜１００μｍヘグマンブロックであり、粒度が適当であるサンプルの場合には、粒径は０〜２５μｍヘグマンブロックであった（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）。μｍ単位で視覚的に測定した粒度値を記録し、表１０に示した。
【０１５８】
粒度が２０μｍより大きい場合は、分散が不十分であることを示す。
【０１５９】
【表１０】
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【０１６０】
Ｅ５：実施例５（Ｚ３ｂ）から得られる半製品の特性
テストサンプルを該半製品から切り出した。真ん中のプリプレグから以下の大きさのピース：２７ｃｍ×３８ｃｍを切り取るため、該プリプレグが動く方向に対して垂直に鋳型を使用した。該シートの厚みは４ｍｍであった。後続の機械テストのため、該プリプレグが動く方向に対して横方向に、該テストサンプルを幅１０ｃｍの短冊状にカットした。耐衝撃性テストのため、全長８０ｍｍのテストサンプルを該材料から切り出した。張力テストに用いるテストサンプルの全長は、１７０ｍｍであった。全てのテストサンプルをメインウォーター（ｍａｉｎ  ｗａｔｅｒ）ですすぎ、布で乾燥させ、かつ温度及び湿度が調整されたキャビネット内で少なくとも２４時間保存した。
【０１６１】
張力は、Ｆｒａｎｋ／Ｚｗｉｃｋ社製の張力試験機で測定された（２３℃、５０％  ｒｅｌ．  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）。機械パラメータは：初負荷＝２０Ｎ、初負荷に対する速度＝１ｍｍ／分、テスト速度＝５ｍｍ／分、締付高＝１２０ｍｍ、ピックアップ（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ  ｐｉｃｋ−ｕｐ）の測長＝８０ｍｍであった。
【０１６２】
耐衝撃性（シャルピー）（Ｃｈａｒｐｙ）：
５Ｊの振り子を用い、ＩＳＯ１７９に準拠して、テストを実施した。
【０１６３】
【表１１】
0006364493.tif 000019
【０１６４】
本発明によらない実施例と比較すると、本発明に係る粒子を使用する場合、張力（少なくとも１１％）及び耐衝撃性（少なくとも１８％）の著しい増加が認められる。
【図１】
0006364493.tif 000024
【図２】
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