(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物であり、
前記鎖伸長剤（ａ３）が、スピロ環及び水酸基を有する鎖伸長剤（ａ３−１）を含有するものであり、
前記スピロ環及び水酸基を有する鎖伸長剤（ａ３−１）の使用量が、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、５．４〜１９質量部の範囲であり、
前記有機溶剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７０質量％以上含有するものであり、
前記ウレタン樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１μｍの範囲であるウレタン樹脂組成物を基材に塗布し乾燥させることによって得られることを特徴とする皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、車輌内装材、家具、衣料等に使用することができるウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革や人工皮革等の皮革様シートの製造工程においては、表面改質としてウレタン樹脂組成物によるトップコートが施されており、最近では外観、触感、耐久性等の向上の他に、光沢がなく艶消し性に優れるトップコートが求められている。
【０００３】
前記皮革用シートのトップコートに使用可能なウレタン樹脂組成物としては、例えば、２液型ウレタン樹脂とイソシアネート架橋剤と無機微粒子とを含有するウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また同様に２液型ウレタン樹脂とイソシアネート架橋剤と有機微粒子とを含有するウレタン樹脂組成物が開示されている。
（例えば、特許文献２を参照。）。しかしながら、ウレタン樹脂組成物中に無機微粒子や有機微粒子を含有する場合には、得られる皮膜の耐久性が充分でない問題があった。そこで、市場は無機微粒子や有機微粒子の使用量を低減すること、もしくは使用しなくとも艶消し性に優れる皮革様シートが得られる材料を求めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９３３７７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、無機微粒子や有機微粒子の使用量を低減すること、もしくは使用しなくても艶消し性に優れる皮膜が得られるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物において、前記鎖伸長剤（ａ３）が、スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）を含有するものであり、前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）の使用量が、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、５〜１９質量部の範囲であり、前記ウレタン樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を基材に塗布し乾燥させることによって得られることを特徴とする皮革様シートを提供することである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、無機微粒子や有機微粒子の使用量を低減することや、もしくは使用しなくても艶消し性に優れる皮膜が得られるものである。また、無機微粒子や有機微粒子の使用による耐久性の低下を引き起こさず、柔軟性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、車輌内装材、家具、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、皮革様シートの材料として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及びスピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）を含有する鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを必須成分として含有するものである。
【００１０】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、皮膜の機械的強度をより一層向上できる点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、皮膜の機械的強度をより一層向上できる点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１４】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１５】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、無機微粒子や有機微粒子を使用しなくても艶消し性に優れる皮膜を得る上で、スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）を含有することが必須である。
【００１６】
前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）としては、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のスピロ環及び水酸基を有する鎖伸長剤；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等のスピロ環及びアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、艶消し性をより一層向上できる点から、スピロ環及び水酸基を有する鎖伸長��を用いることが好ましく、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを用いることがより好ましい。
【００１７】
前記鎖伸長剤（ａ３）中における前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）の含有量としては、艶消し性の点から、前記鎖伸長剤（ａ３）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００１８】
また、前記ポリオール（ａ１）に対する前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）の使用量としては、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、５〜１９質量部の範囲であることが必須である。前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）範囲を超えると、無機微粒子や有機微粒子を使用しない場合に艶消し性に優れる皮膜が得られない。前記前記ポリオール（ａ１）に対する前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）の使用量としては、艶消し性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、７〜１７質量部の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
前記スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３−１）以外に用いることができる前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、機械的強度及び柔軟性の点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で、３〜１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｂ）中で行ってもよい。
【００２２】
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及び／又はアミノ基）］としては、０．６〜２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、５，０００〜１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２４】
前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）への溶解性が高く、熱風で乾燥することにより除去しやすいため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合の含有量としては、前記有機溶剤（Ｂ）中７０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
前記有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記有機溶剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有しもよい。
【００２８】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明のウレタン樹脂組成物は基材に塗布し乾燥させることにより皮膜が得られる。
【００３０】
前記基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等からなる繊維状基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記繊維状基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
【００３１】
前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を用いることができる。
【００３２】
前記基材の表面には、必要に応じて、制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
【００３３】
前記基材に本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等による塗布方法が挙げられる。
【００３４】
前記塗布されたウレタン樹脂組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０〜１４０℃の温度で、３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。
【００３５】
得られる皮膜の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。
【００３６】
前記方法により得られる皮膜の表面粗さ（Ｒａ）としては、優れた艶消し性を得るうえで０．３〜１の範囲であることが必須であり、０．４〜１の範囲がより好ましい。なお、前記皮膜の表面粗さ（Ｒａ）の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００３７】
また、前記方法により得られる皮膜の６０°グロス値としては、艶消し性の点から３０以下であることが好ましく、０．５〜１０の範囲であることが好ましい。なお、前記皮膜の６０°グロス値の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００３８】
以上のように、本発明のウレタン樹脂組成物は、無機微粒子や有機微粒子を使用しなくても艶消し性に優れる皮膜が得られるものである。また、無機微粒子や有機微粒子の使用による耐久性の低下を引き起こさず、柔軟性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、車輌内装材、家具、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、皮革様シートの材料として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する４ツ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させたもの、数平均分子量；２，０００）を１００質量部、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下、「ＳＰＧ」と略記する。）を１３質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）を０．５質量部加え、次いでイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）を３５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を６２５質量部加え、８０℃で３時間反応させた。
次に、２５℃に冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を５質量部加えて反応させ、固形分２０質量％、粘度２００ｄＰａ・ｓのウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレタン樹脂の数平均分子量は６０，０００であった。
【００４１】
［皮膜の作製方法］
得られたウレタン樹脂組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）上にバーコーターを使用して塗布した後、１２０℃の乾燥機にて２分間乾燥させることにより、厚さ１０μｍの皮膜を得た。
【００４２】
［皮膜の表面粗さ（Ｒａ）の測定方法］
前記皮膜を、東京精密株式会社製「ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ」を使用して、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して、表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．４５であった。
【００４３】
［実施例２、比較例１〜２］
用いるポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）の種類及び／又は量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂組成物及び皮膜を得て、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００４４】
［艶消し性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた皮膜を、日本電色工業株式会社製グロスメーター「ＶＧＳ−１００１ＤＰ」を使用して６０°グロス値（６０°角反射率）を測定し、以下のように艶消し性の評価を行った。
「Ｔ」；６０°グロス値が３０以下である。
「Ｆ」；６０°グロス値が３０を超える。
【００４５】
【表１】
0006354386.tif 000002
【００４６】
表１中における略語について説明する。
「Ｈ１２ＭＤＡ」；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン
【００４７】
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１及び２は、無機微粒子や有機微粒子を使用しなくても艶消し性に優れる皮膜が得られることが分かった。
【００４８】
一方、比較例３及び４は、スピロ環を有する鎖伸長剤（ａ３）の使用量及び／又は皮膜の表面粗さ（Ｒａ）が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、艶消し性が不良であった。