(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物を提供する工程であって、前記コーティング組成物が、
フルオロウレタン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロシラン、及び４モノマー単位を超えるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を有するフルオロポリマー類の群から選択されるフルオロポリマーであり、２０℃の水中０．１重量％の当該フルオロポリマーについて２５ダイン／ｃｍ超の表面張力によって規定され、フッ素系界面活性剤ではない、前記コーティング組成物の全重量に基づいて０．１〜１．０重量％のフルオロポリマー、
９，０００〜１２４，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、前記コーティング組成物の全重量に基づいて１０〜２０重量％の水溶性ポリマー、及び
水を含む、工程と、
前記コーティング組成物を硬質表面に塗布して、撥グリース性で水溶性のコーティングを形成する工程とを含む、台所内の硬質表面を処理する方法。
【請求項２】
前記コーティング上に汚れが集まった後、前記コーティングを水で除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、式（Ｉ）の化合物であり、
【化１】
0006336475.tif 000013
式中、
ａ、ｂ、及びｃは、独立して、１〜３の整数であり、
Ｒｆは、ペルフルオロ化エーテル基であり、
Ａは、連結基であり、
Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含む架橋基であり、
Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含む接続基であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせの群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ基、及びポリエーテル基の群から選択され、
Ｘ−は、無機アニオン、有機アニオン、及びこれらの組み合わせの群から選択される対イオンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティング組成物の前記フルオロポリマーが、少なくとも１つのペルフルオロ化（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、少なくとも２個の重合単位のウレタンオリゴマーを１種以上含み、
前記オリゴマーが、
（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物と、
（ｂ）１種以上のポリオールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、必要に応じて置換されている長鎖炭化水素モノアルコール、及びこれらの混合物の群から選択される１種以上のモノアルコールと、
（ｄ）以下の式（ＩＩ）の１種以上のシランと、を含む成分の反応生成物を含み、
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
式中、
Ｘは、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＲＨから選択されるイソシアネート反応性基であり、
Ｒは、フェニル、直鎖及び分枝鎖脂肪族、脂環式、及び脂肪族エステル基の群から選択され、
Ｒ１は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル、又はアルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、及びオキシムの群から選択される加水分解性部分、又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族の群から選択される非加水分解性部分であり、
少なくとも１個のＹは、加水分解性部分である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
支持ライナーと、
前記ライナーの表面上に配置されている水溶性接着剤を含む層と、
前記水溶性接着剤を含む層上に直接配置されている水溶性ポリマーを含む層と、
フルオロポリマーを含む層と、を含み、
前記複数の層は、台所内の硬質表面に適用されるときに、前記フルオロポリマーを含む層が最外層を形成している、又は前記水溶性ポリマー及び前記フルオロポリマーが混合されて最外層として１つの層を形成するように配置されており、
前記水溶性ポリマーが９，０００〜１２４，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、
前記フルオロポリマーが、フルオロウレタン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロシラン、及び４モノマー単位を超えるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を有するフルオロポリマー類の群から選択され、且つ２０℃の水中０．１重量％のフルオロポリマーについて２５ダイン／ｃｍ超の表面張力によって規定され、フッ素系界面活性剤ではない、多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
様々な種類の表面について洗浄を容易にするという目的を果たす多くのコーティング製品処方が存在するが、油及び汚れ（即ち、こびりつき汚れ（ｇｒｉｍｅ））の付着から保護し、更に、最終的に必要な場合には、コーティングを容易に除去することができる可能性を有するものはほとんどない。台所内にあるものなどの表面、例えば、排気・フードファン、皿、トレー等の表面は、油に曝され、汚れを引き付けて、厚く、洗浄が困難なこびりつき汚れを形成する。攻撃性で強力な洗浄製品を使用し、かなりの洗浄時間をかけることを除いて、この問題に対処するための製品はほとんどない。このような表面は洗浄が困難であるので、耐用年数全体にわたって洗浄されないこともあり、早期の故障を引き起こす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本開示は、適用された表面が油っぽくなるのを防ぐことができるコーティング組成物及び多層フィルムを提供する。その結果、表面は、対照又はコーティングされていない表面よりも汚れを引き付けにくい。更に、汚れが集まると、このようなコーティング表面は、組成物及びフィルムに組み込まれた犠牲成分に起因して、容易に洗浄することができる（例えば、こびりつき汚れの頑固さに応じて、単なる濡れ布、水洗、又は水浸漬を用いて）。
【０００３】
１つの実施形態では、本開示は、硬質表面（例えば、ステンレス鋼若しくはアルミニウム等の金属、又はセラミック）を処理する方法を提供する。前記方法は、フルオロポリマー、水溶性ポリマー、及び水を含むコーティング組成物を提供する工程と、前記コーティング組成物を硬質表面に塗布して、撥グリース性で水溶性のコーティングを形成する工程とを含む。この方法は、台所における硬質表面に特に有用である。
【０００４】
１つの実施形態では、本開示は、多層フィルムを提供する。前記フィルムは、支持ライナーと、前記ライナーの表面上に配置される水溶性接着剤を含む層と、前記水溶性接着剤を含む層上に直接配置される水溶性ポリマーを含む層と、フルオロポリマーを含む層とを含み、前記複数層は、前記フルオロポリマーを含む層が、最外層を形成するか、又は前記水溶性ポリマーと前記フルオロポリマーとを混合して最外層として１つの層を形成するように配置される。
【０００５】
本明細書において「撥グリース性」コーティングとは、実施例の章の汚れ試験に供したとき、（グラムで）３５％未満しか汚れが残存しないコーティングである。
【０００６】
本明細書において、「水溶性」コーティング、「水溶性」ポリマー、及び「水溶性」接着剤は、同様に定義される。水溶性を判定するために、０．１グラム（ｇ）〜０．１５ｇの乾燥重量のコーティング、又はポリマー、又は接着剤を、５ｃｍ×１３ｃｍ（２インチ×５インチ）のステンレス鋼パネル上にコーティングする。次いで、パネルを、蓋をしたペトリ皿内において静止した状態で５０℃の水に完全に沈める。水溶性コーティング／ポリマー／接着剤は、３０分間以内にパネルから完全に除去されるものである。また、このような水溶性コーティング／ポリマー／接着剤は、連続的な均一フィルムでパネルをコーティングすることができると理解される。
【０００７】
用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環状、及び二環式アルキル基、並びにこれらの組み合わせを含む（非置換及びアルキル基用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環状、及び二環式アルキル基、並びにこれらの組み合わせを含む（非置換及びアルキル基置換の両方を含む）。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的に、１〜３０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００８】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別途記載のない限り、アルキレン基は、典型的に、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
用語「アリール」は、芳香族及び必要に応じて炭素環式である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮環した１つ以上の追加の炭素環式環を有してもよい。任意の追加の環は、不飽和型、部分的飽和型、飽和型、又は芳香族であってもよい。別途記載のない限り、アリール基は、典型的に、６〜３０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、アリール基は、６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００１０】
用語「アリーレン」は、芳香族及び必要に応じて炭素環式である二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮環した１つ以上の追加の炭素環式環を有してもよい。任意の追加の環は、不飽和型、部分的飽和型、飽和型であってもよい。別途記載のない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１１】
用語「アラルキル」は、（例えば、ベンジル基等で）アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す。用語「アルカリール」は、（例えば、トリル基等で）アルキル基で置換されたアリール基である一価の基を指す。別途記載のない限り、両方の基について、アルキル部分は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１２】
用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基、又はアリーレン基に結合しているアルキレン基、である二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基、又はアルキレン基に結合しているアリーレン基、である二価の基を指す。別途記載のない限り、両方の基について、アルキル又はアルキレン部分は、典型的に、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。別途記載のない限り、両方の基について、アリール又はアリーレン部分は、典型的に、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１３】
用語「ペルフルオロエーテル」又は「ペルフルオロ化エーテル」とは、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されているエーテルを指す。それは、酸素原子と連結している少なくとも２つのペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。２個超のペルフルオロ化基が存在してもよく、したがって、全てのペルフルオロ化基に連結する１個超の酸素原子が存在してもよい（即ち、ペルフルオロポリエーテル）。ペルフルオロ化基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はこれらの組み合わせであってよい。
【００１４】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及びその変形は、これらの用語が本説明及び請求項に現れる場合に限定的な意味を有さない。
【００１５】
「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態を指す。しかし、同一又は他の環境下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、かつ本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的とするものではない。
【００１６】
本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、特定例を例示のために用いることができる一般的な分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、少なくとも１つのという用語と互換的に用いられる。一覧の後の「の中の少なくとも１つ」及び「の中の少なくとも１つを含む」という語句は、その一覧における項目の任意の１つ、及びその一覧における２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１７】
本明細書において、用語「又は」は、一般的に、「及び／又は」を含むその通常の意味で使用される。
【００１８】
ただし、文脈によって明らかに別の意味になる場合は除く。用語「及び／又は」は、列挙された要素の中の１つ若しくは全て、又は列挙された要素の中の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１９】
同様に、本明細書において、全ての数は「約」という用語で修飾されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されたとみなされる。本明細書において測定した量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用した測定機器の精度に見合うレベルの注意を払う当業者によって予測される測定量の変動を指す。
【００２０】
また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数に加えて端点が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等が含まれる）。
【００２１】
ある基が本明細書に記載する式中に１回超存在するとき、各基は、明確に記載しようとしまいと、独立に選択される。例えば、式中に１個超のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は、独立に選択される。更に、これら基に含まれる部分基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）も独立に選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含有するとき、各Ｙも独立に選択される。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「室温」とは、２０℃〜２５℃、又は２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００２３】
本開示の上記の「課題を解決するための手段」は、本開示の開示される各実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体を通じて幾つかの箇所で、実施例のリストによって指針が与えられるが、これらの実施例は異なる組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載される列挙は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な列挙として解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の代表的な多層フィルムの図である。
【図２】ライナーが除去され、フィルムを基材に適用する準備が整った、図１の代表的なフィルムの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、易洗浄性表面を提供するために多数の利点を有するコーティング組成物及び多層フィルムを提供する。コーティング組成物及びフィルム構造体は、非常に過酷な条件に曝される表面、例えば、台所の表面上に付着し、入手可能な洗浄溶液（大部分は、界面活性剤をベースとする）によって（容易に）洗浄することができない油及び汚れ（即ち、こびりつき汚れ）に最も適している。台所の表面は、例えば、セラミックタイル又は金属（例えば、アルミニウム又はステンレス鋼）で作製され得る。このような台所の表面としては、例えば、排気ファン及び他の排気フード部品が挙げられる。
【００２６】
より具体的には、本開示は、適用される表面が油っぽくなるのを防ぐことができるコーティング組成物及び多層フィルムを提供する。その結果、表面は、対照又はコーティングされていない表面よりも汚れを引き付けにくい。更に、汚れが集まると、このようなコーティング表面は、組成物及びフィルム中に組み込まれている犠牲成分に起因して、容易に洗浄することができる（例えば、こびりつき汚れの頑固さに応じて、単なる濡れ布、水洗、又は水浸漬を用いて）。
【００２７】
コーティング組成物及び多層フィルムは、油反発性をもたらすフルオロポリマーと、犠牲性（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｉｔｙ）をもたらす水溶性ポリマーとを使用する。したがって、これらが適用される表面は、撥油性且つ易洗浄性になる。更に、適用し、後に除去するとき、汚れた表面から油及び汚れを吸収するために、例えば、多層フィルム構造体内に水溶性接着剤を含めてもよい。
【００２８】
フルオロポリマー
好適なフルオロポリマーは、本明細書で使用するとき、フッ素原子を含むポリマー及びオリゴマーを含む。
【００２９】
特定の実施形態では、フルオロポリマーは、（２０℃の水中０．１重量％のフルオロポリマーについて）２５ダイン／ｃｍ（０．０２５Ｎ／ｍ）超の表面張力によって規定される通り、フッ素系界面活性剤ではない。
【００３０】
特定の実施形態では、フルオロポリマーは、カチオン性である。
【００３１】
特定の実施形態では、前記フルオロポリマーは、フルオロウレタン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロシラン、及びフルオロポリマーから選択され、前記フルオロポリマーには、４モノマー単位を超えるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）が組み込まれている。
【００３２】
特定の実施形態では、フルオロポリマーは、フルオロシランであり、例えば、式（Ｉ）のフッ素化エーテルシランであり、
【００３３】
【化１】
0006336475.tif 000002
式中、
ａ、ｂ、及びｃは、独立して、１〜３の整数であり、
Ｒｆは、ペルフルオロ化エーテル基であり、
Ａは、好ましくは式−−ＣｄＨ２ｄＺＣｇＨ２ｇ−−を有する連結基であり、式中、ｄ及びｇは独立して、０〜１０の整数であり、Ｚは、共有結合、カルボニル基、スルホニル基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、オキシカルボニル基、ウレア基、ウレタン基、カーボネート基、及びカルボニルオキシ基の群から選択され、
Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリーレン基又はアラルキレン基）の中の少なくとも１つを含む架橋基であり（好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ価数２〜６である）、
Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリーレン基又はアラルキレン基）の中の少なくとも１つを含む接続基（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり（好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ価数２〜４である）、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせ（例えば、アラルキル又はアルカリール基、好ましくは、アラルキル基）の群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ基、及びポリエーテル基の群から選択され、
Ｘ−は、無機アニオン、有機アニオン、及びこれらの組み合わせの群から選択される対イオンである。
【００３４】
このような式（Ｉ）のポリマーの例は、米国特許第８，０８０，１７０号により詳細に記載されている。
【００３５】
式（Ｉ）のポリマーでは、一価ペルフルオロ化エーテル基は、少なくとも１個の炭素原子を含む。ペルフルオロ化エーテル基は、直鎖ペルフルオロ化エーテル基であってもよく、又は分枝鎖若しくは環状構造を含んでもよい。ペルフルオロ化エーテル基における酸素原子は、１つ以上の直鎖、分枝鎖、又は環状構造中に存在してよい。ペルフルオロ化エーテル基は、２００〜７０００、５００〜５０００、１０００〜５０００、１０００〜４０００、１０００〜３０００、又は１０００〜１５００の重量平均分子量を有し得る。幾つかの実施形態では、ペルフルオロ化エーテル基は、３００、４００、６００、８００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００、２６００、２８００、又は３０００の重量平均分子量を有する。
【００３６】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、ペルフルオロ化エーテル基は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、又はこれら両方を含み得る。ペルフルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、若しくは環状構造、又はこのような構造の組み合わせを含み得る。幾つかの実施形態では、ペルフルオロアルキル基は、１個超の直鎖、分枝鎖、又は環状構造を含む。ペルフルオロアルキル基の非限定的な例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−２−ブチル基、ペルフルオロヘキシル基、及びペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシルメチル基が挙げられる。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖、分枝鎖、若しくは環状構造、又はこのような構造の組み合わせを含み得る。幾つかの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基は、１個超の直鎖、分枝鎖、又は環状構造を含む。ペルフルオロアルキレン基の非限定的な例としては、ペルフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン、及びペルフルオロ−１，２−プロピレンが挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、ペルフルオロ化エーテル基は、少なくとも２個の酸素原子を含むペルフルオロポリエーテル基である。ペルフルオロ化エーテル基は、Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎＣｐＦ２ｐ−（式中、ｍは、少なくとも１の整数であり、ｎは、少なくとも２の整数であり、ｐは、少なくとも１の整数である）の構造を含み得る。このような構造を含むペルフルオロ化エーテルの調製により、それぞれが異なる整数値のｍ、ｎ、及びｐを有する構造を含むペルフルオロ化エーテルの混合物を得ることができると理解される。このようなペルフルオロ化エーテルの混合物は、ｍ、ｎ、及びｐの非整数平均値を有し得る。幾つかの実施形態では、ｍは、１〜１２の整数であり、ｎは、２〜１０の整数であり、ｐは、１〜６の整数である。幾つかの実施形態では、ｍは、２超、４超、６超、８超、又は１０超の整数である。幾つかの実施形態では、ｎは、２超の整数である。幾つかの実施形態では、ｎは、３超、４超、５超、６超、７超、８超、又は９超の整数である。幾つかの実施形態では、ｐは、１〜１０、１〜８、又は１〜６の整数である。幾つかの実施形態では、ｐは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の整数である。部分構造−−ＣｍＦ２ｍ−−及び−−ＣｐＦ２ｐ−−は、独立して、１つ以上の直鎖、分枝鎖、又は環状構造を含み得る。
【００３８】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、ペルフルオロ化エーテル基は、構造Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｑは、１超の整数である）を含み得る。このような構造を含むペルフルオロ化エーテルの調製により、それぞれが異なる整数値のｑを有する構造を含むペルフルオロ化エーテルの混合物を得ることができると理解される。このようなペルフルオロ化エーテルの混合物は、ｑの非整数平均値を有し得る。幾つかの実施形態では、ｑは、２超、３超、４超、５超、６超、７超、８超、９超、１０超、１５超、２０超、又は２５超の整数である。幾つかの実施形態では、ｑは、２〜１２の整数である。ペルフルオロ化エーテル基は、例えば、米国特許第３，８８２，１９３号（Ｒｉｃｅら）及び同第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚら）に記載されている通り、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンから誘導できる。ペルフルオロ化エーテル基は、例えば、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎら）及び同第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．ら）に記載されている通り、ヘキサフルオロプロピレンオキシドから誘導できる。
【００３９】
式（Ｉ）のポリマーにおいて、連結基Ａは、ペルフルオロ化エーテル基Ｒｆを架橋基Ｙに連結させる。連結基Ａは、ペルフルオロ化エーテル基Ｒｆを架橋基Ｙに連結させるのに少なくとも十分な価数を有する。幾つかの実施形態では、連結基Ａは、少なくとも２の価数を有する。幾つかの実施形態では、連結基Ａは、２の価数を有する。幾つかの実施形態では、連結基Ａは、２〜６の価数を有する。
【００４０】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、連結基Ａは、ペルフルオロ化エーテル基Ｒｆの一部として形成されてもよく、即ち、連結基Ａは、架橋基Ｙに連結する前に、ペルフルオロ化エーテル基Ｒｆに連結していてもよい。あるいは、連結基Ａは、架橋基Ｙの一部として形成されてもよく、ペルフルオロ化エーテル基Ｒｆに連結する前に、架橋基Ｙに連結していてもよい。あるいは、連結基Ａは、ペルフルオロ化エーテル前駆体化合物と架橋基Ｙ前駆体化合物との化学反応中に形成され得る。この実施形態では、連結基Ａは、ペルフルオロ化エーテル基Ｒｆ及び架橋基Ｙに、本質的に同時に連結され得る。幾つかの実施形態では、連結基Ａは、二価であり得る。
【００４１】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、連結基Ａは、式−−ＣｄＨ２ｄＺＣｇＨ２ｇ−−（式中、ｄ及びｇは、独立して、０〜１０の整数であり、部分基Ｚは、共有結合、カルボニル基、スルホニル基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、オキシカルボニル基、ウレア基、ウレタン基、カーボネート基、及びカルボニルオキシ基の群から選択される）を有し得る。幾つかの実施形態では、ｄ及びｇは、独立して、１〜４の整数であり、Ｚは、共有結合、カルボニル基、スルホニル基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、オキシカルボニル基、ウレア基、ウレタン基、カーボネート基、及びカルボニルオキシ基の群から選択される。幾つかの実施形態では、例えばｄ及びｇが両方とも０であるとき、連結基Ａは、部分基Ｚを含む。
【００４２】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、例えば、Ｚが共有結合であるとき、連結基Ａは、アルキレン基を含む。アルキレン基は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を含み得る。アルキレン基は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、又は硫黄を更に含み得る。アルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子、且つ２個以下、３個以下、４個以下、５個以下、６個以下、７個以下、８個以下、９個以下、１０個以下、１４個以下、１６個以下、１８個以下、又は２０個以下の炭素原子を有し得る。アルキレン基の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、連結基Ａは、アリーレン基を更に含む。アリーレン基は、１個以上の芳香環を含む。アリーレン基が１個超の芳香環を含むとき、それらの芳香環（同じであっても異なっていてもよい）は、縮環していてもよく、共有結合により結合していてもよく、又は例えば、アルキレン基若しくはヘテロ原子（例えば、酸素）等の結合基を介して結合していてもよい。アリーレン基は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、又は硫黄を含み得る。アリーレン基は、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも１４個の炭素原子を含み得る。アリーレン基の非限定的な例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル、フラニル、及びチオフェニルが挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、連結基Ａは、アラルキレン基を含み得る。幾つかの実施形態では、連結基Ａは、アルカリーレン基を含み得る。アラルキレン又はアルカリーレン基は、１個以上の芳香環を含み得る。アラルキレン又はアルカリーレン基が１個超の芳香環を含むとき、それらの芳香環（同じであっても異なっていてもよい）は、縮環していてもよく、共有結合により結合していてもよく、又は例えば、アルキレン基若しくはヘテロ原子（例えば、酸素）等の結合基を介して結合していてもよい。アラルキレン又はアルカリーレン基は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、又は硫黄を含み得る。アラルキレン基又はアルカリーレン基は、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも１０個、又は少なくとも１４個の炭素原子を含み得る。
【００４５】
式（Ｉ）のポリマーでは、架橋基Ｙは、連結基Ａとカチオン性窒素原子とを架橋する。架橋基Ｙは、少なくとも、連結基Ａとカチオン性窒素原子とを架橋するのに十分な価数を有する。式（Ｉ）に示す通り、例えば、架橋基Ｙは、少なくともａ＋ｂの価数を有し得る。幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、２の価数を有する。幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、２超の価数を有する。幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、２〜６の価数を有する。架橋基Ｙは、１〜１０個の炭素原子を含み得、アルキレン基又はアリーレン基（又はこれらの組み合わせ）の中の少なくとも１つを含み得る。
【００４６】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、カチオン性窒素原子を含む基の一部として形成され得る。あるいは、架橋基Ｙは、後に四級化されてカチオン性窒素原子を形成する窒素原子を含む基の一部として形成され得る。あるいは、架橋基Ｙは、連結基Ａ前駆体化合物と窒素含有化合物との化学反応中に形成され得る。この実施形態では、架橋基Ｙは、連結基Ａと中性又はカチオン性の窒素原子とを本質的に同時に架橋し得る。幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、二価であり得る。
【００４７】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、連結基Ａについて本明細書で定義したように、アルキレン基を含む。
【００４８】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、連結基Ａについて本明細書で定義したように、アリーレン基を含む。
【００４９】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、架橋基Ｙは、連結基Ａについて本明細書で定義したように、アラルキレン基又はアルカリーレン基を含む。
【００５０】
式（Ｉ）のポリマーでは、接続基Ｑは、カチオン性窒素原子をケイ素原子に接続する。接続基Ｑは、カチオン性窒素原子をケイ素原子に接続するのに少なくとも十分な価数を有する。例えば、接続基Ｑは、少なくともｃ＋１の価数を有する。幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、２の価数を有する。幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、２超の価数を有する。幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、２〜６の価数を有する。接続基Ｑは、２〜６の価数を有し得、１〜１０個の炭素原子を含み得、また、アルキレン基又はアリーレン基の中の少なくとも１つを含み得る。
【００５１】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、カチオン性窒素原子を含む基の一部として形成され得る。あるいは、接続基Ｑは、ケイ素原子を含む基の一部として形成され得る。あるいは、接続基Ｑは、窒素含有化合物とケイ素含有化合物との化学反応中に形成され得る。この実施形態では、接続基Ｑは、中性又はカチオン性の窒素原子及びケイ素原子を本質的に同時に接続する。幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、二価であり得る。
【００５２】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、アルキレン基を含む。アルキレン基は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を含み得る。アルキレン基は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、又は硫黄を含み得る。アルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子、又は２個以下、３個以下、４個以下、５個以下、６個以下、７個以下、８個以下、９個以下、１０個以下、１４個以下、１６個以下、１８個以下、若しくは２０個以下の炭素原子を含み得る。幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、少なくとも１個のオキシアルキレン基を含む。幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、ポリ（オキシアルキレン）基、例えば、ポリ（オキシエチレン）基を含む。アルキレン基は、２０個超の炭素原子を含み得る。アルキレン基の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。
【００５３】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、連結基Ａについて本明細書で定義したように、アリーレン基を含む。
【００５４】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、接続基Ｑは、連結基Ａについて本明細書で定義したように、アラルキレン基又はアルカリーレン基を含む。
【００５５】
式（Ｉ）のポリマーでは、Ｒ１及びＲ２は、カチオン性窒素原子に結合される。各Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の群から選択され得る。Ｒ１又はＲ２のいずれか又は両方がアルキル基であるとき、アルキル基は、１個の炭素原子、１個超の炭素原子、２個超の炭素原子、４個超の炭素原子、６個超の炭素原子、８個超の炭素原子、１０個超の炭素原子、１６個超の炭素原子、又は２０個超の炭素原子を含み得る。幾つかの実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、アルキル基は、直鎖アルキル基を含む。他の実施形態では、アルキル基は、分枝鎖アルキル基を含む。更に他の実施形態では、アルキル基は、環状アルキル基を含む。Ｒ１及びＲ２のそれぞれがアルキル基を含むとき、Ｒ１及びＲ２は、同じアルキル基を含んでもよく、又はＲ１及びＲ２は、異なるアルキル基を含んでもよい。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロペニル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００５６】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、Ｒ１又はＲ２のいずれか又は両方がアリール基であるとき、アリール基は、１個のアレーン環又は１個超のアレーン環を含み得る。アレーン環は、６個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、又は１８個以下の炭素原子を含み得る。アレーン環は、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含んでよい。１個超のアレーン環がアリール基中に存在する場合、それらのアレーン環は、互いに縮環していてもよく、又は化学結合により結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２のそれぞれがアリール基を含むとき、Ｒ１及びＲ２は、同じアリール基又は異なるアリール基を含み得る。アリール基の非限定的な例としては、置換及び非置換フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル、及びビフェニルが挙げられる。
【００５７】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、Ｒ１又はＲ２のいずれか又は両方がアラルキル基である場合、アラルキル基は、１個のアレーン環又は１個超のアレーン環を含み得る。アラルキル基は、６個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、又は２０個以下の炭素原子を含み得る。１個超のアレーン環がアラルキル基中に存在する場合、それらのアレーン環は、互いに縮環していてもよく、又は化学結合により結合していてもよい。アレーン環は、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を含み得る。Ｒ１及びＲ２のそれぞれがアラルキル基を含むとき、Ｒ１及びＲ２は、同じアラルキル基を含んでもよく、又はＲ１及びＲ２は、異なるアラルキル基を含んでもよい。アラルキル基の非限定的な例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフチルエチル、及び９−アントラセニルメチルが挙げられる。
【００５８】
式（Ｉ）のポリマーでは、各Ｒ３は、独立して、ケイ素原子に結合する。幾つかの実施形態では、各Ｒ３は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ基、及びポリエーテル基の群から選択される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのＲ３は、独立して、加水分解性結合を介してケイ素原子に結合する。この文脈において、「加水分解性結合を介して結合する」とは、Ｒ３−ケイ素結合の水に対する反応性、即ち、加水分解反応を受けることができる結合であることを指す。幾つかの実施形態では、Ｒ３は、炭素原子を含む結合を介してケイ素原子に結合し、即ち、Ｒ３は、ケイ素原子に結合している炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、Ｒ３は、炭素原子以外の原子を含む結合を介してケイ素原子に結合する。幾つかの実施形態では、Ｒ３は、酸素原子を含む結合を介してケイ素原子に結合し、即ち、Ｒ３は、ケイ素原子に結合している酸素原子を含む。幾つかの実施形態では、Ｒ３は、窒素原子を含む結合を介してケイ素原子に結合し、即ち、Ｒ３は、ケイ素原子に結合している窒素原子を含む。
【００５９】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、各Ｒ３は、独立して、非イオン性基であってもよく、又はイオン性基であってもよい。イオン性基は、カチオン性、アニオン性、又は両性であり得る。非イオン性基の非限定的例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ基、及びポリエーテル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。ハロ基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基及びプロピオンオキシ基が挙げられる。ポリエーテル基は、オキシアルキレン基、例えば、式（ＯＣｖＨ２ｖ）（式中、ｖは、１〜６の整数である）を有する基を含み得る。オキシアルキレン基を含むポリエーテル基の非限定的な例としては、ポリ（オキシメチレン）基、ポリ（オキシエチレン）基、及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。幾つかの実施形態では、ポリエーテル基は、１〜２００個のオキシアルキレン基を含む。幾つかの実施形態では、ポリエーテル基は、１〜５個、１〜１０個、１〜２０個、１〜３０個、１〜４０個、又は１〜５０個のオキシアルキレン基を含む。
【００６０】
式（Ｉ）のポリマーでは、イオン性基の非限定的な例としては、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−等の基が挙げられる。幾つかの実施形態では、１個超のオキシアルキレン基を含むポリエーテル基は、カチオン性基（例えば、カチオン性窒素原子を含む基）、アニオン性基、又はカチオン性基及びアニオン性基の両方を更に含む。
【００６１】
式（Ｉ）のポリマーでは、対イオンＸ−は、有機アニオン、無機アニオン、又は有機アニオンと無機アニオンとの組み合わせを含み得る。幾つかの実施形態では、対イオンＸ−は、カチオン性窒素原子を形成する化学反応、例えば、窒素と炭素との結合を形成し、塩素イオンを置換する、アミンとアルキル化剤（例えば、クロロアルキルシラン等）との反応から生じ得る。幾つかの実施形態では、対イオンＸ−は、酸によるアミンのプロトン化から生じ得る。このような反応は、カチオン性窒素原子及び酸の共役塩基（即ち、対イオンＸ−）を提供することができる。幾つかの実施形態では、対イオンＸ−は、イオン交換反応、例えば、あるアニオンを別のアニオンで交換する反応から生じ得る。
【００６２】
式（Ｉ）のポリマーの幾つかの実施形態では、対イオンＸ−は、ハライド（例えば、クロライド、ブロマイド、又はヨージド）、硫酸塩、リン酸塩、アルカノエート（例えば、アセテート又はプロピオネート）、アルキルスルホネート、アリールスルホネート（例えば、ベンゼンスルホネート）、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、フッ素化アルカノエート（例えば、トリフルオロアセテート）、フッ素化アルキルスルホネート（例えば、トリフルオロメタンスルホネート）、フッ素化アリールスルホネート（例えば、４−フルオロフェニルスルホネート）、フッ素化アルキルスルホンイミド（例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、フッ素化アルキルメチド（例えば、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド）、及びこれらの組み合わせの群から選択され得る。
【００６３】
本開示の組成物及び多層フィルムの特定の実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも１つのペルフルオロ化（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基を含む。
【００６４】
本開示の組成物及び多層フィルムの特定の実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも２個の重合単位のウレタンオリゴマーを１種以上含み、前記オリゴマーは、
（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物と、
（ｂ）１種以上のポリオールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、必要に応じて置換された長鎖炭化水素モノアルコール、及びこれらの混合物の群から選択される１種以上のモノアルコールと、
（ｄ）以下の式（ＩＩ）の１種以上のシランと、を含む成分の反応生成物を含み、
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
式中、
Ｘは、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＲＨから選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル、直鎖及び分枝鎖脂肪族（即ち、飽和又は不飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基）、脂環式（即ち、脂肪族基のものに類似する特性を有する環状炭化水素基）、及び脂肪族エステル基の群から選択され、
Ｒ１は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル、又はアルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、及びオキシムの群から選択される加水分解性部分、又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族の群から選択される非加水分解性部分であり、
少なくとも１個のＹは、加水分解性基である。
【００６５】
このような式（ＩＩ）のポリマーの例は、米国特許第８，０３０，４３０号により詳細に記載されている。
【００６６】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、代表的な多官能性イソシアネート化合物（ａ）としては、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ＭＤＩ、上述の全ての誘導体の群から選択されるものが挙げられ、例えば、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００、Ｎ−３４００、Ｎ−３６００として入手可能なもの、及びこれらの混合物を含む。他の有用なトリイソシアネートは、３モルのジイソシアネートと１モルのトリオールとの反応により得られるものである。例えば、トルエンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、又はｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートは、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応してトリイソシアネートを形成することができる。ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの反応から得られる生成物は、商品名「ＣＹＴＨＡＮＥ  ３１６０」（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＮ））として市販されている。
【００６７】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、代表的なポリオール（ｂ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは、２、ジオールが最も好ましいように）の平均ヒドロキシル官能基を有する有機ポリオールが挙げられる。ヒドロキシル基は、一級であっても二級であってもよく、反応性がより大きいため、一級ヒドロキシル基が好ましい。２．５〜５個（好ましくは３〜４個、より好ましくは３個）の平均ヒドロキシル官能基を有するポリオールとジオールとの混合物を用いてもよい。このような混合物は、２０重量パーセント以下、より好ましくは１０重量パーセント以下、最も好ましくは５重量パーセント以下のこのような高級ポリオールを含有することが好ましい。好ましい混合物は、ジオールとトリオールとの混合物である。本開示のポリオールがジオールであるとき、ジオールを他の基で置換してもよく、ジオールが他の基を含有していてもよい。したがって、好ましいジオールは、分枝鎖又は直鎖炭化水素ジオール、少なくとも１個の水溶性化基を含有するジオール、一価又は二価のペルフルオロ化基を含むフッ素化ジオール、シラン基を含むジオール、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアリールシロキサンジオール、及びこれらの混合物の群から選択される。可溶化基としては、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウム、四級アンモニウム等が挙げられる。可溶化基を有するポリオールが特に好ましい。好ましいポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００６８】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、代表的なモノアルコール（ｃ）としては、以下のようなフッ素含有モノアルコールが挙げられる：
２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、
２−（Ｎ−エチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、
２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）プロパノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、
１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノール、
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
及びこれらの混合物。
【００６９】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、（このようなウレタンオリゴマーを作製するための）モノアルコールのフルオロ基が、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素を含有することが更に好ましい。
【００７０】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、好適な長鎖炭化水素モノアルコールとしては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール等、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい長鎖炭化水素モノアルコールは、１２〜１６個の炭素原子を有し、水溶性及び性能にとって、１２〜１４個の炭素原子がより好ましく、１２個の炭素原子が最も好ましい。これら長鎖炭化水素モノアルコールは、必要に応じて、例えば、１個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチル又はフェニル基等の基で置換されてもよい。
【００７１】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、代表的なシラン（ｄ）としては、以下のようなイソシアネート反応性化合物が挙げられる：
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、
ＨＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＮ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２ＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）ＨＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
及びこれらの混合物。
【００７２】
このようなウレタンオリゴマーの作製では、代表的なシラン（ｄ）としては、ヒドロキシル反応性シラン化合物が挙げられ、例えば、３ーイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３ーイソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を含む。
【００７３】
特定の実施形態では、ウレタンオリゴマーの好ましい分類は、以下の一般式によって表され、
【００７４】
【化２】
0006336475.tif 000003
式中、
ＲｆＺＲ２−は、フルオロケミカルモノアルコールの中の少なくとも１個の残基であり、
Ｒｆは、３〜約８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロヘテロアルキル基であり、
Ｚは、共有結合、スルホンアミド（−−ＳＯ２ＮＲ−−）、又はカルボキサミド（−−ＣＯＮＲ−−）（式中、Ｒは、水素又はアルキルである）であり、
Ｒ１は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレン基であり、
Ｒ２は、１〜１４個の炭素原子（好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子）の二価の直鎖又は分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、又はヘテロアルキレン基であり、好ましくは、Ｒ２は、１〜１４個の炭素原子のアルキレン又はヘテロアルキレンであり、
Ｑは、多官能性イソシアネート化合物の残基である多価有機基であり、
Ｒ３は、ポリオールの残基である二価有機基であり、必要に応じて、（ｉ）水溶性化基、（ｉｉ）ペルフルオロ化基、又は（ｉｉｉ）シラン基で置換されてもよく、含有してもよく、
Ｘ’は、−−Ｏ−−、−−Ｓ−−、又は−−Ｎ（Ｒ）−−（式中、Ｒは、水素又はアルキルである）であり、
Ｒ４は、長鎖炭化水素モノアルコールに由来する、必要に応じて置換された長鎖炭化水素であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシ、又はアルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、及びオキシムの群から選択される加水分解性部分、又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族の群から選択される非加水分解性部分であり、少なくとも１個のＹは、加水分解性部分であり、
Ａは、安定剤又は水溶性化基に由来するペンダント基であるが、ただし、少なくとも１個のＡは、安定剤であり、
ｍは、０〜２の整数であり、
重合単位の数であるｎは、２〜１０の整数である。
【００７５】
水溶性ポリマー
好適な水溶性ポリマーは、フィルム形成ポリマーでもある。即ち、それは、実施例の項に記載する水溶性試験の条件下で、コーティングされて連続均一フィルムを形成するポリマーである。
【００７６】
代表的な水溶性ポリマーとしては、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ乳酸、デンプン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、以下の表に列挙するようなポリビニルアルコールである。
【００７７】
【表１】
0006336475.tif 000004
【００７８】
特定の実施形態では、水溶性ポリマーは、少なくとも９，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。特定の実施形態では、水溶性ポリマーは、１２４，０００ダルトン以下、又は４５，０００ダルトン以下、又は１０，０００ダルトン以下の重量平均分子量範囲を有する。
【００７９】
コーティング組成物
本開示は、硬質表面（例えば、ステンレス又はアルミニウム又はセラミック）を処理する方法に使用できるコーティング組成物を提供し、撥グリース性で水溶性のコーティングを提供する。
【００８０】
コーティング組成物は、フルオロポリマーと、水溶性ポリマーと、水とを含む。フルオロポリマー及び水溶性ポリマーは、上記の通りである。必要に応じて、フルオロポリマーの様々な組み合わせ及び水溶性ポリマーの様々な組み合わせを用いることができる。
【００８１】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、噴霧可能な形態であってよい。あるいは、拭き取り可能又は浸漬可能な形態で用いてもよい。したがって、例えば、レンジの上面において消費者又は製造業者によって用いられてよい。
【００８２】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、二成分系で提供されてよい。一部は、フルオロポリマーを含んでよく、一部は、水溶性ポリマーを含んでよい。いずれか一方の部又は両方の部が水を含んでよい。
【００８３】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％の量のフルオロポリマーを含む。特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．２重量％以下の量のフルオロポリマーを含む。
【００８４】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の量の水溶性ポリマーを含む。特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、２０重量％以下、又は１５重量％以下、又は１２重量％以下の量の水溶性ポリマーを含む。
【００８５】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の量の水を含む。特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％以下の量の水を含む。
【００８６】
場合によっては、コーティング組成物において有機溶媒を使用しない。
【００８７】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、水相溶性有機溶媒も含んでよい。二成分系の場合、この任意成分は、いずれか一方の部又は両方の部に存在してよい。好適な水相溶性有機溶媒の例としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。用いる場合、水相溶性有機溶媒は、典型的に、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の量で存在する。用いる場合、水相溶性有機溶媒は、典型的に、コーティング組成物の総重量に基づいて、５０重量％以下の量で存在する。
【００８８】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜１．０重量％の量のフルオロポリマーと、１０重量％〜２０重量％の量の水溶性ポリマーと、８０重量％〜９０重量％の量の水とを含む。成分は、成分の総量が合計１００％になるように、これら範囲内で選択されることが当業者には理解される。
【００８９】
特定の実施形態では、コーティング組成物は、１種以上の添加剤を含んでもよい。二成分系の場合、これら任意添加剤は、いずれか一方の部又は両方の部に存在してよい。好適な添加剤の例としては、芳香剤、防腐剤、顔料、安定剤、消泡剤、防汚剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。用いる場合、これら各添加剤の量は、当業者によって容易に決定される。
【００９０】
コーティング組成物は、様々な溶媒コーティング技術のいずれか（例えば、噴霧、浸漬、塗装等）を用いて塗布してよい。それを単に室温で乾燥させて、含まれ得る水又は有機溶媒の少なくとも一部を除去してよい。必要に応じて、性能を改善するために、コーティング後にコーティング組成物を室温を上回る温度（例えば、１３０℃）に加熱してよい。
【００９１】
多層化フィルム
本開示は、多層化フィルム（即ち、多層フィルム）を提供する。この多層フィルムは、支持ライナーと、前記ライナーの表面上に配置される水溶性接着剤を含む層と、前記水溶性接着剤を含む層上に直接配置される水溶性ポリマーを含む層と、フルオロポリマーを含む層とを含む。このような層は、好ましくは、連続である（即ち、パターン化されていない）。
【００９２】
図１は、フルオロポリマーを含む層（１１０）と、水溶性ポリマーを含む層（１２０）と、水溶性接着剤を含む層（１３０）と、支持ライナー（１４０）とを示す、本開示の代表的な多層フィルム（１００）の図である。図２は、ライナー（１４０）が除去され、基材（２００）に適用される図１の代表的なフィルムの図である。
【００９３】
特定の実施形態では、層は、フルオロポリマーを含む層が最外層を形成するように配置される。特定の実施形態では、水溶性ポリマーとフルオロポリマーとを混合して、最外層として１つの層を形成する。
【００９４】
フルオロポリマー及び水溶性ポリマーは、上記の通りである。フルオロポリマーの様々な組み合わせ及び水溶性ポリマーの様々な組み合わせを多層化フィルム、必要に応じて、混合物又は複数の層で用いてよい。
【００９５】
特定の実施形態では、フルオロポリマーを含む層は、少なくとも４マイクロメートルの厚さを有する。特定の実施形態では、フルオロポリマーを含む層は、８マイクロメートル以下の厚さを有する。
【００９６】
特定の実施形態では、水溶性ポリマーを含む層は、少なくとも５０マイクロメートル、又は少なくとも１００マイクロメートルの厚さを有する。特定の実施形態では、水溶性ポリマーを含む層は、１１０マイクロメートル以下の厚さを有する。
【００９７】
フルオロポリマーと水溶性ポリマーとを１つの層で混合する場合、典型的に、全組成物重量に基づいて、フルオロポリマーは、少なくとも０．１重量％の量で層中に存在し、水溶性ポリマーは、少なくとも９９重量％の量で層中に存在する。これらを１つの層で混合する場合、典型的に、全組成物重量に基づいて、フルオロポリマーは、１．０重量％以下の量で層中に存在し、水溶性ポリマーは、９９．９重量％以下の量で層中に存在する。必要に応じて、本明細書に記載するコーティング組成物を用いて、この混合層を形成することができる。
【００９８】
特定の実施形態では、フルオロポリマーと水溶性ポリマーとの混合物を含む層は、少なくとも５０マイクロメートルの厚さを有する。特定の実施形態では、フルオロポリマーと水溶性ポリマーとの混合物を含む層は、１１０マイクロメートル以下の厚さを有する。
【００９９】
また、本開示の多層化フィルムは、水溶性接着剤を含む層を含む。この水溶性接着剤は、好ましくは、多層化フィルムが適用される表面上の油及びグリースと結合し、それによって、多層フィルムを除去する場合、前記油及びグリースを少なくとも部分的に除去することが可能になる（例えば、接着剤によって引き剥がす）。あるいは、水溶性接着剤と共に水に溶解させることによって、油及びグリースを完全に洗い流すことができる。
【０１００】
特定の実施形態では、水溶性接着剤は、感圧性接着剤である。好ましい感圧性接着剤としては、例えば、米国特許第３，８６５，７７０号に開示されているような粘着付与アクリレート感圧性接着剤が挙げられる。
【０１０１】
特定の実施形態では、水溶性接着剤を含む層は、少なくとも２２マイクロメートルの厚さを有する。特定の実施形態では、水溶性接着剤を含む層は、２５マイクロメートル以下の厚さを有する。
【０１０２】
多層フィルムは、典型的に、水分の吸収に対して耐性を有する支持ライナーを含み、エッジカーリング無しでシート転換に耐えられる。代表的なこのようなライナーは、１２０ｇのポリコートライナーであり、これは、各面に５〜１０グラムのポリエチレン（ＰＥ）が積層され、片面がシリコーン処理されている両面紙である。典型的な支持ライナーは、少なくとも１２０マイクロメートル、そして、多くの場合１２５マイクロメートル以下の厚さを有する。
【０１０３】
また、多層フィルムは、フィルムの最外層上に配置される任意の保護ライナーを含んでもよい。好ましくは、保護フィルムは、静電力を介してフィルムの最外層にくっつくものである。代表的なこのような表面保護フィルムは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名２ＣＫ０１として入手可能な静電帯電ポリエチレンフィルムである。典型的な保護フィルムは、少なくとも２５マイクロメートル、そして、多くの場合６０マイクロメートル以下の厚さを有する。
【０１０４】
例示的実施形態
１．硬質表面を処理する方法であって、
フルオロポリマー、
水溶性ポリマー、及び
水を含むコーティング組成物を提供する工程と、
前記コーティング組成物を硬質表面に塗布して、撥グリース性で水溶性のコーティングを形成する工程とを含む、方法。
２．前記フルオロポリマーが、フルオロウレタン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロシラン、及びフルオロポリマーの群から選択され、かつ前記フルオロポリマーが、４モノマー単位を超えるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を組み入れる、実施形態１に記載の方法。
３．前記フルオロポリマーが、式（Ｉ）の化合物であり、
【０１０５】
【化３】
0006336475.tif 000005
式中、
ａ、ｂ、及びｃは、独立して、１〜３の整数であり、
Ｒｆは、ペルフルオロ化エーテル基であり、
Ａは、連結基であり、好ましくは式−−ＣｄＨ２ｄＺＣｇＨ２ｇ−−を有し、式中、ｄ及びｇは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｚは、共有結合、カルボニル基、スルホニル基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、オキシカルボニル基、ウレア基、ウレタン基、カーボネート基、及びカルボニルオキシ基の群から選択され、
Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリーレン基又はアラルキレン基）の中の少なくとも１個を含む、架橋基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、価数２〜６であり、
Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリーレン基又はアラルキレン基）の中の少なくとも１個を含む、接続基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、価数２〜４であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせ（例えば、アラルキル又はアルカリール基、好ましくは、アラルキル基）の群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ基、及びポリエーテル基の群から選択され、
Ｘ−は、無機アニオン、有機アニオン、及びこれらの組み合わせの群から選択される対イオンである、実施形態２に記載の方法。
４．前記コーティング組成物の前記フルオロポリマーが、少なくとも１つのペルフルオロ化（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基を含む、実施形態１に記載の方法。
５．前記フルオロポリマーが、少なくとも２個の重合単位のウレタンオリゴマーを１種以上含み、前記オリゴマーが、
（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物と、
（ｂ）１種以上のポリオールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、必要に応じて置換されている長鎖炭化水素モノアルコール、及びこれらの混合物の群から選択される１種以上のモノアルコールと、
（ｄ）以下の式（ＩＩ）の１種以上のシランと、を含む成分の反応生成物を含み、
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
式中、
Ｘは、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＲＨから選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル、直鎖及び分枝鎖脂肪族、脂環式、及び脂肪族エステル基の群から選択され、
Ｒ１は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル、又はアルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、及びオキシムの群から選択される加水分解性部分、又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族の群から選択される非加水分解性部分であり、
少なくとも１個のＹは、加水分解性部分である、請求項４に記載の方法。
６．前記水溶性ポリマーが、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ乳酸、デンプン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記水溶性ポリマーが、９，０００〜１２４，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．前記水溶性ポリマーが、９，０００〜４５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態７に記載の方法。
９．前記水溶性ポリマーが、９，０００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態８に記載の方法。
１０．前記フルオロポリマーが、０．１重量％〜１．０重量％の量で存在する、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．前記フルオロポリマーが、０．１重量％〜０．５重量％の量で存在する、実施形態１０に記載の方法。
１２．前記フルオロポリマーが、０．１重量％〜０．２重量％の量で存在する、実施形態１１に記載の方法。
１３．前記水溶性ポリマーが、１０重量％〜２０重量％の量で存在する、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．前記水溶性ポリマーが、１０重量％〜１５重量％の量で存在する、実施形態１３に記載の方法。
１５．前記水溶性ポリマーが、１０重量％〜１２重量％の量で存在する、実施形態１４に記載の方法。
１６．前記組成物が、水相溶性有機溶媒を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
１７．前記水相溶性有機溶媒が、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態１６に記載の方法。
１８．前記組成物が、芳香剤、防腐剤、顔料、安定剤、消泡剤、防汚剤、及びこれらの組み合わせの群から選択される添加剤を更に含む、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
１９．前記組成物が、「二部分」からなり、一部が前記フルオロポリマーを含み、一部が前記水溶性ポリマーを含み、一方又は両方の部分が水を含む、実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
２０．噴霧可能な組成物の形態である、実施形態１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
２１．多層フィルムであって、
支持ライナーと、
前記ライナーの表面上に配置される水溶性接着剤を含む層と、
前記水溶性接着剤を含む層上に直接配置される水溶性ポリマーを含む層と、
フルオロポリマーを含む層とを含み、
前記複数層は、前記フルオロポリマーを含む層が最外層を形成するか、又は前記水溶性ポリマー及び前記フルオロポリマーを混合して、最外層として１つの層を形成するように配置される、多層フィルム。
２２．前記水溶性接着剤が、感圧性接着剤である、実施形態２１に記載のフィルム。
２３．前記感圧性接着剤が、粘着付与アクリレート感圧性接着剤を含む、実施形態２２に記載のフィルム。
２４．前記フルオロポリマーを含む層が、４マイクロメートル〜８マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２１〜２３のいずれか一項に記載のフィルム。
２５．前記水溶性ポリマーを含む層が、５０マイクロメートル〜１１０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２１〜２４のいずれか一項に記載のフィルム。
２６．前記水溶性接着剤を含む層が、２２マイクロメートル〜２５マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２５に記載のフィルム。
２７．前記支持ライナーが、１２０マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２１〜２６のいずれか一項に記載のフィルム。
２８．前記最外層上に配置される保護ライナーを更に含む、実施形態２１〜２７のいずれか一項に記載のフィルム。
２９．前記保護層が、２５マイクロメートル〜６０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２８に記載のフィルム。
３０．前記フルオロポリマーが、フルオロウレタン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロシラン、及びフルオロポリマーの群から選択され、かつ前記フルオロポリマーが、４モノマー単位を超えるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を組み入れる、実施形態２１〜２９のいずれか一項に記載のフィルム。
３１．前記フルオロポリマーが、式（Ｉ）の化合物であり、
【０１０６】
【化４】
0006336475.tif 000006
式中、
ａ、ｂ、及びｃは、独立して、１〜３の整数であり、
Ｒｆは、ペルフルオロ化エーテル基であり、
Ａは、連結基であり、好ましくは式−−ＣｄＨ２ｄＺＣｇＨ２ｇ−−を有し、式中、ｄ及びｇは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｚは、共有結合、カルボニル基、スルホニル基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基、オキシカルボニル基、ウレア基、ウレタン基、カーボネート基、及びカルボニルオキシ基の群から選択され、
Ｙは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリーレン基又はアラルキレン基）の中の少なくとも１つを含む架橋基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、価数２〜６であり、
Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリーレン基又はアラルキレン基）の中の少なくとも１つを含む接続基であり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、価数２〜４であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせ（例えば、アラルキル又はアルカリール基、好ましくは、アラルキル基）の群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ基、及びポリエーテル基の群から選択され、
Ｘ−は、無機アニオン、有機アニオン、及びこれらの組み合わせの群から選択される対イオンである、実施形態３０に記載のフィルム
３２．前記フルオロポリマーが、少なくとも１つのペルフルオロ化（Ｃ４〜Ｃ６）アルキル基を含む、実施形態２１〜２９のいずれか一項に記載のフィルム。
３３．前記フルオロポリマーが、少なくとも２個の重合単位の１種以上のウレタンオリゴマーを含み、前記オリゴマーが、
（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物と、
（ｂ）１種以上のポリオールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、必要に応じて置換されている長鎖炭化水素モノアルコール、及びこれらの混合物の群から選択される１種以上のモノアルコールと、
（ｄ）以下の式（ＩＩ）の１種以上のシランと、を含む成分の反応生成物を含み、
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
式中、
Ｘは、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＮＲＨから選択されるイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル、直鎖及び分枝鎖脂肪族、脂環式、及び脂肪族エステル基の群から選択され、
Ｒ１は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル、又はアルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、及びオキシムの群から選択される加水分解性部分、又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族の群から選択される非加水分解性部分であり、
少なくとも１個のＹは、加水分解性部分である、実施形態３２に記載のフィルム
３４．前記水溶性ポリマーが、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ乳酸、デンプン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態２１〜３３のいずれか一項に記載のフィルム。
３５．前記水溶性ポリマーが、９，０００〜１２４，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態２１〜３４のいずれか一項に記載のフィルム。
３６．前記水溶性ポリマーが、９，０００〜４５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態３５に記載のフィルム。
３７．前記水溶性ポリマーが、９，０００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態３６に記載のフィルム。
【実施例】
【０１０７】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例に引用された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【０１０８】
以下の実施例は、単に説明を目的としたものであって、添付の特許請求の範囲をいかなる意味においても限定することを目的とするものではない。実施例における部、百分率、比等は全て、特に記載しない限り、重量基準である。用いられる単位の略記としては、以下が挙げられる：ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｇ＝グラム、ｗｔ＝重量、ｃｍ＝センチメートル。特に明記しない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１０９】
ポリマーの水溶性試験
０．１〜０．１５グラムのポリマーのサンプルを用いて、１０％水溶液を作製し、次いで、この溶液全体を、メイヤーロッド＃５（Ｅｕｒｅｋａ  Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｄｉａ）を用いて、供給されたままの５ｃｍ×１３ｃｍ（２インチ×５インチ）のステンレス鋼パネル（Ｃｈｅｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ）から市販）上にコーティングする。次いで、パネルを、蓋をしたペトリ皿中において静止した状態で５０℃の水に完全に沈めた。パネルを定期的にチェックし、フィルムが完全に除去されたとき、その時間を記録する。水溶性ポリマーは、３０分間以内にパネルから完全に除去されるものである。また、定義付けには、そのポリマーが連続均一フィルムでパネルをコーティングできることが必要である。
【０１１０】
６つのポリマーを水溶性について試験し、結果を表１に示す。
【０１１１】
【表２】
0006336475.tif 000007
【０１１２】
表面張力試験
デジタル化学天秤を用いて、サンプルを８−ｏｚの広口ガラスジャーに添加し、次いで、脱イオン水を用いて総重量１００．００グラムになるように希釈して、０．１重量％固形分の全体濃度を得た。サンプルを電磁撹拌棒を用いて５分間撹拌し、次いで、各サンプルの２０ｍＬの分取物をスナップキャップジャーに注ぎ入れ、測定前に３０分間静置した。静的表面張力を、２０℃でＫｒｕｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）モデルＫ１２張力計を用いて測定した。４つのサンプルを試験し、以下の結果を得た：アニオン性フルオロポリマー（フルオロウレタンシランポリマー、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＳＲＣ−２２０」として市販、１５重量％固形分）、４５．０ダイン／ｃｍ（０．０４５Ｎ／ｍ）；カチオン性フルオロポリマー（元々５０重量％固形分として供給された、米国特許第８，０８０，１７０号の実施例１に記載の水性カチオン性フッ素化エーテルシランポリマー分散液）、１９．７ダイン／ｃｍ（０．０１９７Ｎ／ｍ）；高分子非イオン性フッ素系界面活性剤（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＦＣ−４４３０」として市販、２０．８ダイン／ｃｍ（０．０２０８Ｎ／ｍ）；及び別の高分子非イオン性フッ素系界面活性剤（ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７．５ＯＣＨ３）、２１．２ダイン／ｃｍ（０．０２１２Ｎ／ｍ）。
【０１１３】
サンプルの調製及び汚れ試験
供給されたままの５ｃｍ×１３ｃｍ（２インチ×５インチ）のステンレス鋼パネル（Ｃｈｅｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ）から市販）を用いてサンプルを調製した。フィルム又はコーティングを適用した後、サンプルを加熱したカラシ油（Ｍｏｔｈｅｒ  Ｄａｉｒｙ（Ｉｎｄｉａ）からＤＨＡＲＡとして購入）に２００℃で２時間曝露した。曝露は、油浴の上部にパネルが直接配置された状態で、電気的に加熱した油浴（直径１０ｃｍ×高さ７ｃｍ）内で油を加熱することからなる。０．５ｇ又は１ｇ（試験に応じて）の道端の粘土汚れのサンプルを乳棒と乳鉢で粉砕し、油に曝露したパネル全体に均一に振りかけた。パネルをテーブル上で５回軽くたたき、緩い汚れを取り除いた。これは、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び９を除く全ての実施例で用いた方法であった。
【０１１４】
比較例Ａ並びに実施例１及び２
サンプル調製及び汚れ試験において記載したような２枚のパネルをそれぞれ二等分し、一方はコーティングしないまま残し、他方はコーティングした。コーティングは、最初にメイヤーロッドを用いてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）のコーティングを塗布することからなっていた。追加の接着剤は使用しなかった。ＰＶＡは、ＳＤ  Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ  Ｌｔｄ．（Ｍｕｍｂａｉ，Ｉｎｄｉａ）から入手した（８５，０００〜１２４，０００ＭＷ／８６〜８９％けん化度。次いで、これらパネルに、エアロゾル化噴霧器から、アニオン性フルオロポリマー（ＳＲＣ−２２０分散液、供給されたまま（フルオロウレタンシランポリマー、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）又はカチオン性フルオロポリマー（米国特許第８，０８０，１７０号の実施例１に記載の水性カチオン性フッ素化エーテルシランポリマー分散液）のいずれかを噴霧した。コーティングされたサンプルを２５℃で２４時間乾燥／硬化させた。ＰＶＡ＋ＳＲＣ−２２０の乾燥重量は、０．１ｇ未満であった。
【０１１５】
サンプル調製及び汚れ試験に記載したように、パネルを加熱した油に曝露し、０．５ｇの汚れを各半分上に均一に振りまき、パネルを振盪した。除去された汚れを計量して、残存汚れを測定した。残存汚れの重量を表２に示す。これは、コーティングされた表面が、比較対照サンプルよりも約７〜８倍少ない汚れしか有しないことを示す（付着した油の量を反映している）。数分間水のいっぱい入ったビーカーにサンプルを浸漬することによって、易洗浄性／除去性を調べた。対照は、汚れたままであったが、コーティングされたパネルは、容易に洗浄された。
【０１１６】
【表３】
0006336475.tif 000008
【０１１７】
比較例Ｂ及び実施例３〜６
これら実施例は、１つの層としてパネル上に噴霧されたフルオロポリマーとＰＶＡとのブレンドを構成していた。対照と二等分する代わりにパネル全体を用いたことを除いて、上記比較例Ａ並びに実施例１及び２に記載の通り、パネルを作製し、試験した。コーティングされていない対照（比較例Ｂ）も、パネル全体で実施し、比較例１と同様の結果が得られた（６０％残存汚れ対５８％）。
【０１１８】
（実施例３）
この実施例は、ガラスロッドを用いて３０分間連続して手で撹拌しながら混合した５０ｇの１０固形分重量％ＰＶＡ粉末（ＳＤ  Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ  ＬｔＤ．（Ｍｕｍｂａｉ，Ｉｎｄｉａ製）（８５，０００〜１２４，０００ＭＷ／８６〜８９％けん化度）と０．３５ｇのアニオン性フルオロポリマー（供給されたままのＳＲＣ−２２０分散液（フルオロウレタンシランポリマー、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販））とのブレンドからなっており、前記ブレンドを、サンプル調製及び汚れ試験に記載のようにコーティングされていない鋼パネル上に噴霧した。乾燥後、コーティングの総重量は、０．１ｇ未満であることが分かった。パネルを２５℃で２時間乾燥させた。汚れ（１．０グラム）をパネル全体に用いた。結果を表３に示す。
【０１１９】
（実施例４）
この実施例は、パネルを１３０℃で３分間乾燥させた後、２５℃で１５分間更に静置させたことを除いて、実施例３と同様であった。結果を表３に示す。
【０１２０】
（実施例５）
この実施例は、１０倍のＳＲＣ−２２０を用いた（３．５ｇ）ことを除いて、実施例３と同様であった。結果を表３に示す。
【０１２１】
（実施例６）
この実施例は、１３０℃で３分間乾燥させた後、２５℃で１５分間更に静置させたことを除いて、実施例５と同様であった。結果を表３に示す。
【０１２２】
【表４】
0006336475.tif 000009
【０１２３】
比較例Ｃ〜Ｆ及び実施例７
実施例７及び比較例Ｃ〜Ｅは、ピックアップされる汚れの減少及び水で洗浄した後に除去される汚れの増加における、フルオロポリマーとＰＶＡとの組み合わせの重要性を示す。比較例Ｆは、フルオロポリマーが、フッ素系界面活性剤ではないことが好ましいことを示す。結果を表４に示す。
【０１２４】
実施例７は、０．３５ｇのＳＲＣ−２２０と５０ｇの１０固形分重量％  ＰＶＡ粉末（ＳＤ  Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ  ＬｔＤ．（Ｍｕｍｂａｉ，Ｉｎｄｉａ）製）（８５，０００〜１２４，０００ＭＷ／８６〜８９％けん化度）とのブレンドを構成し、そのブレンドをサンプル調製及び汚れ試験に記載した鋼パネル全体に１つの層として噴霧した。次いで、コーティングを２５℃で２４時間乾燥させた。パネルに噴霧された総乾燥重量は、約０．０４ｇであることが分かった。次いで、パネルを油に曝露し、１．０ｇの汚れをパネル全体に均一に振りかけ、テーブル上でパネルを５回軽くたたき、実施例３〜６のように残存汚れ（％）を測定した。しかし、この実施例では、パネルをビーカーの水に更に浸漬し、２０分間静置させ、洗浄率（％）を測定した。洗浄率（％）は、１００×（水に２０分間浸漬した後に除去された汚れ（グラム）／振盪後にパネルに残存する汚れ（グラム））として定義した。
【０１２５】
比較例Ｃは、コーティングされていない対照であった。比較例Ｄは、ＰＶＡを用いなかったことを除いて実施例７と同様であった。比較例ＤにおけるＳＲＣ−２２０は、パネル上にその材料を均一にコーティングすることは不可能であったので、パネルの表面を完全には覆わなかった。このことは、実施例７（より容易に接着及びコーティングされた、ＰＶＡとブレンドされたフルオロポリマー）の１１％に対して、比較例Ｄ（フルオロポリマーのみ）は、３５％の残存汚れを有していたという事実を説明するのに役立つ。比較例Ｅは、ＳＲＣ−２２０を用いなかったことを除いて実施例７と同様であった。比較例Ｆは、ＳＲＣ−２２０を同じ固形分％のフッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）で置き換えたことを除いて、実施例７と同様であった。
【０１２６】
【表５】
0006336475.tif 000010
＊  パネル上に材料を均一にコーティングすることは不可能であったので、コーティングは、パネルの表面を完全には覆わなかった。
【０１２７】
比較例Ｇ〜Ｈ及び実施例８〜９
これら実施例は、接着層が、多層積層体の塗布を容易にするだけではなく、汚染された表面上に積層体を適用し、次いで、その汚染を除去する能力においても有利であることを示す。簡便にするためにフルオロポリマーは用いず、接着剤の効果を示した。
【０１２８】
サンプル調製及び汚れ試験に記載したパネルを、まず、汚染されたパネル（亜硫酸水素モリブデン、グラファイト、ＰＴＦＥ、シリコーン及び合成油のブレンド、Ｍｏｌｙｇｒａｆ（Ｉｎｄｉａ）から商品名ＦＢ−３００として市販）の模擬実験を行うために、０．５ｇのワックスを指で均一に広げることによってコーティングした。ワックスをコーティングした後、接着剤のついたＰＶＡフィルムを、スキージを用いて手でワックス表面上に貼り合わせた。２種のＰＶＡ接着フィルム（Ａ及びＢ）を用いた。ＰＶＡ  Ａフィルムは、Ｋｕｒａｒａｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＰＯＶＡＬ  Ｈ（厚さ３５マイクロメートル）として市販されている。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから顆粒（１００マイクロメートルの乾燥フィルム）として市販されているもの（ＭＷ  ９，０００〜１０，０００グラム／モル）からＰＶＡ  Ｂフィルムを調製し、これを２５℃で３０分間電磁撹拌しながら水に溶解させて、１０重量％溶液を作製した。ポリエチレン裏材上にラボスケールのバーコーターを用いてこの溶液からフィルムを調製し、２５℃で一晩乾燥させた。フィルムＡ及びＢの両方の接着剤は、粘着付与剤と組み合わせたアルカノールアミンで部分的に中和されている水分散性アクリレートであった。用いた感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、以下を変更した、米国特許第３，８６５，７７０号の実施例７のものであり、ＤＭＰ  ４００の代わりにメチルジエタノールアミンを用い、粘着付与剤はコポリマー１００部当たり１００部の代わりに７２部を用いた。ＰＶＡフィルム（１２２ｇ）を別々に流延し、次いで、２７グラムの接着剤をライナー上に積層した。次いで、ＰＶＡフィルムを接着剤上に積層させた。次いで、ＰＶＡ＋接着剤積層体をライナーから取り外し、スキージを用いて油っぽいパネルに貼り合わせた。次いで、パネルを１３０℃で３分間及び２５℃で１４時間乾燥させた。次いで、パネルを２５℃の超音波浴（ＥＱＵＩＴＲＯＮ，Ｍｅｄｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｕｍｂａｉ，Ｉｎｄｉａ）；モデル８４４２．１５０．５、周波数５３ＨＺ）に１０分間入れ、乾燥パネルの重量を測定した（接着剤の乾燥厚さは、２８〜３２マイクロメートル／２６．８グラムであった）。比較例Ｇ〜Ｈは、接着剤を有していなかったが、実施例８〜９は、接着剤を有していた。実施例８及び９は、比較例Ｇ及びＨのようにＰＶＡ供給源及び種類のみが異なっていた。結果を表５に示す。
【０１２９】
【表６】
0006336475.tif 000011
【０１３０】
実施例１０〜１２
これらブレンド実施例は、実施例３で用いたＰＶＡとのブレンドにおいて表６に列挙したフルオロポリマーを用いたことを除いて、正確に実施例３と同じに実施した。ブレンドは、０．１重量％のフルオロケミカル固形分を含有していた。全ての３つのフルオロポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。ブレンドを、サンプル調製及び汚れ試験に記載したコーティングされていない鋼パネルに噴霧した。乾燥後、コーティングの総重量は、０．１ｇ未満であることが分かった。パネルを２５℃で２時間乾燥させた。汚れ（１．０グラム）をパネル全体に用いた。乾燥プロトコールは、１３０℃で３分間、次いで、２５℃で１５分間であった。
【０１３１】
【表７】
0006336475.tif 000012
【０１３２】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それら全体が参照により組み込まれる。本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく本開示に対する様々な改変及び変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本開示は本明細書に記載される例示的実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで一例として示されるものであって本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである点は理解されるはずである。
【図１】
0006336475.tif 000014
【図２】
0006336475.tif 000015