(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と、
前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有し、
前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有し、
樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、樹脂被覆層全体の０．１〜６．０質量％であることを特徴とする、
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が３０〜９５質量％である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする、
静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含有する、請求項３に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤を用いる、
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアや二成分現像剤としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているものが知られている。
特許文献１には、磁性体粒子よりなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアであって、前記樹脂被覆層が樹脂微粒子を用いた乾式法により形成され、当該樹脂微粒子は、ポリエチレングリコールエーテル型非イオン系界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる、フッ素化アクリレート系の単独重合体もしくは共重合体よりなり、前記樹脂微粒子中における前記界面活性剤の残留量が６０〜１００００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする静電像現像用キャリアが記載されている。
特許文献２には、磁性体粒子よりなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアであって、前記樹脂被覆層が樹脂微粒子を用いた乾式法により形成され、当該樹脂微粒子は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含む界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる、フッ素化アクリレート系の単独重合体もしくは共重合体よりなり、前記樹脂微粒子中における前記界面活性剤の残留量が６０〜１００００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする静電像現像用キャリアが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有することを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
特許文献４には、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散しているキャリアコアと該キャリアコアの表面を被覆する樹脂とを有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、該キャリアの３０℃，８０％ＲＨ環境に放置後の水分吸着量ＴH2O-H（質量％）と、該キャリアの２３℃，５％ＲＨ環境に放置後の水分吸着量ＴH2O-L（質量％）と、該キャリアの表面積Ｓｍ（ｃｍ2／ｇ）とが、下記関係を満たしていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアが記載されている。
【０００５】
【数１】
0006428352.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４３６９７号公報
【特許文献２】特開平６−４３６９８号公報
【特許文献３】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献４】特開２００９−１６９４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有し、樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、樹脂被覆層全体の０．１〜６．０質量％であることを特徴とする、静電荷像現像用キャリア、
＜２＞  樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が３０〜９５質量％であるである、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤、
＜４＞  前記静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含有する、＜３＞に記載の静電荷像現像剤、
＜５＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
＜６＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
＜７＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
＜８＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤のみを含有する場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が提供される静電荷像現像用キャリアが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が３０〜９５質量％ではない場合に比して、より環境による影響が抑制され、より安定した画像が提供される静電荷像現像用キャリアが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、＜１＞又は＜２＞の構成を有する静電荷像現像用キャリアを含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、結晶性樹脂を含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が提供される静電荷像現像剤が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、＜３＞、又は、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる現像剤カートリッジを提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、＜３＞、又は、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られるプロセスカートリッジを提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、＜３＞、又は、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を使用しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる画像形成装置が提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、＜３＞、又は、＜４＞の構成を有する静電荷像現像剤を使用しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。また、以下の説明において、質量％及び質量部の記載は、重量％及び重量部とそれぞれ同義である。更に、以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有し、樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、樹脂被覆層全体の０．１〜６．０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
環境による影響が抑制され、安定した画像を提供するためには、環境による影響が抑制され、安定した帯電を生じる現像剤が求められている。特に、キャリアは、現像器内からの入れ替わりが少なく、長期に渡り環境影響を受けにくい、安定した信頼性が必要とされている。
本発明者らは鋭意検討した結果、静電荷像現像用キャリアの樹脂被覆層にカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有させることにより、環境影響が抑制され、安定した画像が提供されることを見出し、本実施形態を完成するに至ったものである。
【００１３】
その詳細な作用機序は不明であるが、以下のように推定される。
一般に、樹脂組成による帯電設計では、帯電付与能と環境影響の関係において、帯電付与能が高く高帯電であるほどその帯電付与能の高さから環境影響を受けにくく、帯電付与能が低く低帯電であるほど環境影響を受けやすい。環境影響を良好に保つためには高帯電であることが好適であるが、その場合には現像転写工程が困難となり環境による影響が抑制され、安定した画像を得ることができない。また、低帯電では静電制御性が乏しくなり、いわゆるカブリが生じてしまい、同様に環境による影響が抑制され、安定した画像を得ることができない。そのため、環境による影響が抑制され、安定した画像を得るためには帯電レベル制御のために樹脂種による帯電付与能の制御が必要となり、環境影響も受けやすくなる。
一方で、界面活性剤を用いる帯電制御では、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、極性に応じた帯電付与が可能である。これらは、極性官能基を有するために帯電付与能が高く、本実施形態で規定される添加量であれば、帯電付与能の高さから環境影響を受けにくい。また、極性が異なる両種を併用することで互いに有する帯電付与能を相殺するため、併用する割合を制御することで帯電レベルを設計することが可能である。その際、相殺されていない界面活性剤自体の帯電付与能は併用による影響を受けず、その高い帯電付与能により環境影響を受けにくいままに帯電レベル制御が可能であると推測される。
ところで、一方の極性を有する界面活性剤の添加量で帯電制御する方法と、極性が異なる界面活性剤併用による制御方法との効果の差異としては、極性が異なる界面活性剤併用による本実施形態の構成が環境影響を受けにくく秀でている。これは、極性が異なる界面活性剤の併用によって生じる塩が適度な電荷交換性の向上を促し、相殺されていない分の界面活性剤による高い帯電付与能の効果と相乗しているためと推測される。
このような理由から、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を併用することによって、環境影響を抑制しつつ帯電レベルを制御することができると推定され、環境による影響が抑制されることで安定した画像を提供することができるものと考えられる。
【００１４】
＜芯材粒子＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有する。芯材粒子は、磁性粒子であることが好ましい。
前記芯材粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
芯材粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。芯材粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、磁気ブラシが荒くなることがないため、細線再現性に優れる画像が形成される。
芯材粒子の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１６】
芯材粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーとともに、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００１７】
芯材粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０9.5Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０9.5Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００１８】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有する。界面活性剤は、少量で著しい界面活性（水に溶けて水の表面張力を低下させる作用）を示す物質であり、親水性基と親油性基（疎水基）を有する化合物である。それらの中で、水溶液中で電離して活性剤の主体が陽イオンとなるものがカチオン性界面活性剤であり、水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるものがアニオン性界面活性剤である。
【００１９】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型、４級アンモニウム塩型などが例示される。具体的には、ステアリルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩等のアミン酢酸類、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化牛脂トリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等のメチルアンモニウム塩酸塩類、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンジルクロライド類等が挙げられる。
これらの中でも、カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型が好ましく、具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましく例示される。
カチオン性界面活性剤としては、上市されている各種製品を使用してもよく、例えば、サニゾールシリーズ、コータミンシリーズ、アセタミンシリーズ（以上、花王（株）製）が例示される。また、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、純正化学（株）等から上市されている各種のカチオン性界面活性剤が例示される。
【００２０】
アニオン性界面活性剤としては、親水基としてカルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸構造を有するものが好ましい。
具体的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸類、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のリン酸エステル類が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸構造を有するものが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウムが好ましく例示される。
アニオン性界面活性剤としては、上市されている各種製品を使用してもよく、例えば、エマールシリーズ、ラテムルシリーズ、レベノールシリーズ、ネオペックシリーズ、ペレックスシリーズ（以上、（株）花王製）、ダウファックスシリーズ（以上、ダウケミカル社製）などが例示される。また、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、純正化学（株）等から上市されている各種のアニオン性界面活性剤が例示される。
【００２１】
樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層全体の０．００５〜４．２質量％であることが好ましい。カチオン性界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、帯電不良が抑制され、また、樹脂被覆層へ所望の量のカチオン性界面活性剤を含有させることが容易であるので好ましい。カチオン性界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層全体の０．０１〜２．８質量％であることがより好ましく、０．０２〜１．４質量％であることが更に好ましく、０．０２〜０．７質量％であることが特に好ましい。
樹脂被覆層におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層全体の０．０９５〜５．７質量％であることが好ましい。アニオン性性界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、帯電不良が抑制され、また、樹脂被覆層へ所望の量のアニオン性界面活性剤を含有させることが容易であるので好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層全体の０．０６〜３．８質量％であることがより好ましく、０．０９〜１．９質量％であることが更に好ましく、０．１２〜０．９５質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量、すなわち、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の合計含有量は、樹脂被覆層全体の０．１〜６．０質量％である。樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の総含有量が上記範囲内であると、帯電不良が抑制され、また、樹脂被覆層へ所望の量の界面活性剤を含有させることが容易である。カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量は、樹脂被覆層全体の０．２〜４．０質量％であることが好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．４〜１．０質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
本実施形態において、樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が３０〜９５質量％であることが好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、環境依存性がより抑制されるので好ましい。
樹脂被覆層が含有するカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤中のアニオン性界面活性剤の含有量は５０〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜７０質量％であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層は、界面活性剤として、両性界面活性剤や、非イオン性界面活性剤を含有していてもよいが、全界面活性剤中のカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のみを含有することが特に好ましい。
【００２４】
材料組成が既知である場合には、キャリア中の界面活性剤の定性、定量は高速液体クロマトグラフィ装置（（株）島津製作所製、ＬＣ６Ａ型）を使用する方法により求める。具体的には、キャリアの樹脂被覆層を可溶な溶剤、例えばトルエン等の溶剤で溶解し、被覆樹脂及び界面活性剤のピークをそれぞれ測定する。一方で、被覆樹脂のピークのみ、及び界面活性剤のピークのみを高速液体クロマトグラフィにて測定し、被覆樹脂量、界面活性剤量、それぞれの検量線を作成する。その検量線をもとにキャリアについて測定し、ピークの比より求める。
界面活性剤の組成が未知である場合には、高速液体クロマトグラフィ装置で分取した未知界面活性剤を回収して、化学的機器分析として例えばＮＭＲやＩＲ分析による構造分析から組成決定を行い、検量線作製を経て各成分の定量を行うことができる。また、液体クロマトグラフィタンデム質量分析法などで定性、定量を行ってもよい。定性、定量可能であれば上記手法に限定されず、他の分析手法を用いてもよい。
【００２５】
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式（２）で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式（３）で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
0006428352.tif 000003
（式（２）及び式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。）
【００２７】
式（２）及び式（３）におけるＲ1は、帯電量制御の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（２）及び式（３）におけるＲ2は、帯電量制御の観点から、５〜７員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
【００２８】
前記樹脂被覆層には、導電材料を用いることもできる。具体的には、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色導電剤が好ましい。白色導電剤を用いることにより、キャリア片が被転写体に転写された際に、トナー像中の発色性に影響を与えにくい。
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がしやすく、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層剥がれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材を１００質量部としたとき、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００２９】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、被覆層を形成する樹脂及び必要に応じて帯電制御剤等の各種添加剤を適当な溶剤に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法（湿式法）等が挙げられる。また、被覆樹脂粒子と、芯材粒子とを加熱又は高速混合して被覆するパウダーコート法（乾式法）が挙げられる。本実施形態において、キャリアは、パウダーコート法で作製することが好ましい。
【００３０】
湿式法で使用される溶剤としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
湿式法において、具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの芯材粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの芯材粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００３１】
以下、パウダーコート法について詳述する。
パウダーコート法は、被覆樹脂を含む樹脂組成物で芯材粒子表面を被覆する被覆工程と、樹脂組成物で被覆された芯材粒子を加熱処理する加熱工程とを有することが好ましい。
被覆工程においては、芯材粒子と、樹脂粒子とを混合し、芯材粒子表面に樹脂粒子付着層を形成することが好ましい。前記樹脂粒子は、少なくとも被覆樹脂を含む樹脂粒子であり、他の成分を含んでいてもよい。
なお、前記樹脂組成物は、少なくとも被覆樹脂を含んでいればよく、他の成分を含有していても、していなくてもよい。また、例えば、帯電制御剤等の他の成分は、予め樹脂粒子に添加されていてもよく、被覆工程において、樹脂粒子とともに添加して、芯材粒子に付着させてもよい。
芯材粒子と樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式としては、ヘンシェルミキサーや、ナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく例示される。また、連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサ、リボンミキサ、押出混合機などが例示される。
混合する際の混合温度は、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃以上低い温度であることがより好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より２０℃以上低い温度であることが更に好ましい。
【００３２】
加熱処理工程においては、樹脂組成物で被覆された芯材粒子を加熱して、樹脂組成物を加熱溶融させて、樹脂被覆層が形成される。ここで、加熱温度は、使用した樹脂粒子のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると、容易に樹脂を溶融でき、また、樹脂の熱分解が抑制される。
なお、加熱処理工程では、粒子同士の接着を解砕し、粗大な凝集体の発生を抑制する観点から、樹脂組成物で被覆された芯材粒子を撹拌混合しながら加熱することが好ましく、生産性の観点から、連続式で撹拌混合しながら加熱することがより好ましい。加熱処理工程に使用される装置としては、加熱手段を備えた、パドルミキサ、スクリューミキサ、タービュライザ、コンティニュアスニーダー、二軸押出混練機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記被覆工程及び加熱処理工程の他に、公知の他の工程を含んでいてもよい。具体的には、得られた樹脂被覆層を有する芯材粒子を分級する分級工程、得られた樹脂被覆層を有する芯材粒子を篩いがけする篩分工程等が挙げられる。前記分級工程及び篩分工程に使用される分級手段や篩については、特に制限されず、公知のものを使用すればよい。
【００３３】
本実施形態において、樹脂被覆層にカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有させる方法としては特に限定されないが、パウダーコート法において、カチオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子と、アニオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子とを使用し、樹脂被覆層にカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有させる方法が好ましく例示される。
具体的には、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を使用して乳化重合法にて樹脂粒子を合成し、これを凍結乾燥等により乾燥させて樹脂粒子を得る方法が例示される。この方法では、仕込み時の界面活性剤の全量が樹脂粒子に含有され、界面活性材料の量の調整が容易である。
【００３４】
また、他の方法としては、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を使用して乳化重合法により作製した樹脂粒子に対して、重合終了後に他方の界面活性剤を添加して、これを乾燥させることで、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子を作製し、前記樹脂粒子を用いてパウダーコート法にてキャリアを作製する方法が例示される。
【００３５】
更に、湿式法において、上述したカチオン性界面活性剤を含む樹脂粒子と、アニオン性界面活性剤を含む樹脂粒子とを、溶剤中に溶解又は分散させて、芯材粒子を被覆することで、カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを含む樹脂被覆層を有するキャリアを作製することができる。また、カチオン性界面活性剤を含む樹脂粒子と、アニオン性界面活性剤を含む樹脂粒子とを使用する代わりに、上述したカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む樹脂粒子を使用して、湿式法にて樹脂被覆層を有するキャリアを作製してもよい。樹脂微粒子を溶剤に溶解したものではなく、溶剤中でモノマー類の重合反応を経た被覆用の樹脂溶液であるラッカーを用いる湿式法においても、ラッカーに所望の界面活性剤を添加して湿式法によるキャリア作製を行うことでも、本実施形態の効果を得ることができる。
【００３６】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、芯材粒子の真比重をρ（無次元）、芯材粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、芯材粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（質量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００３７】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、芯材粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１質量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０質量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００３８】
樹脂被覆層による芯材粒子表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００３９】
＜キャリアの特性＞
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの質量平均粒径が１００μｍ以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００４０】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁気ブラシの適当な硬さを保つことができるため、またと現像剤の撹拌効率が低下しにくいため帯電制御が容易である。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｄ）により求められる値を意味する。
式（Ｄ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（Ｄ）に示す形状係数を求める。
【００４１】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００４２】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ω・ｃｍ以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、１×１０7Ω・ｃｍ以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
【００４３】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜１０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜８：１００の範囲がより好ましい。
【００４４】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。また、前記静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子（以下、着色粒子ともいう。）に、外添剤が外添されてなるトナーであることが好ましい。
【００４５】
〔結着樹脂〕
以下、本実施形態で用いられる結着樹脂の一例としてポリエステル樹脂について説明する。
本実施形態に係るポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用してもよい。
【００４６】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用してもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記することがある。）は５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、熱保管性に優れ、また、定着画像の保存性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、低温定着性に優れる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造した場合に、乳化粒子を作製しやすく、また乳化凝集法の凝集工程における凝集速度や融合工程における形状変化速度が著しく速くなることを抑えることができるため、粒度制御や形状制御を行いやすい。また、ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また乳化凝集法でのトナー製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状変化速度が著しく遅くなることを抑えることができるため、生産性の低下を防止することができる。
ポリエステル樹脂の酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以上５００，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは２以上６０以下である。
【００４９】
本実施形態においては、静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。また結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性樹脂は一般に後述の融点範囲よりも高いものが多いため、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結晶性樹脂は、分子鎖間相互作用による結晶構造をとっている。詳細な作用機序は不明であるが、結晶構造は分子鎖が相互作用を及ぼしながら規則的に配列しており、水分が侵入、あるいは吸着する部位がなくなるため、環境影響を抑制することができると考えられる。この結晶性樹脂を有するトナーと、本願発明のキャリアを用いて現像剤とすることによって、環境による影響を受けにくく、安定した画像を提供することができる。
【００５０】
本実施形態に係るトナー母粒子における結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上２５質量％以下がより好ましい。２質量％以上であれば、溶融時に非結晶性樹脂を低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られやすい。また、３０質量％以下であれば、結晶性樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化が防止されるので、記録媒体への定着後の画像強度が得られやすい。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。融点が５０℃以上であれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性がよい。また、９０℃以下であれば、低温定着性が向上する。
【００５２】
なお、本実施形態に係る「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００５４】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
【００５５】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性の観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗の低下が抑制されるので、帯電性の低下が防止される。４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストが抑えられ、また、シャープメルト性の低下が防止されるために低温定着性に悪影響を与えない。
【００５７】
本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出した。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶剤で測定した。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００５８】
−ポリエステル樹脂の製造方法−
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造されてもよい。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概にはいえないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００６０】
なお、ポリエステル樹脂以外に、結着樹脂として他の樹脂を使用してもよい。他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
結着樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、上述したように、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することがより好ましい。
【００６１】
〔着色剤〕
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有することが好ましい。着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料であることが好ましい。
例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサラート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００６２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００６３】
〔離型剤〕
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融点は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９５℃がより好ましい。
静電荷像現像用トナー中の離型剤の含有量は、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１．０質量％〜１２質量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上あれば、特にオイルレス定着の場合における剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
【００６４】
〔その他の添加剤〕
本実施形態において、静電荷像現像用トナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００６５】
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子は、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００６６】
〔トナーの特性〕
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、形状係数ＳＦ１が１１５以上１４０以下の範囲の球状であることが好ましい。トナーの形状は、球状トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体表面のクリーニング性が高まる。
上記形状係数ＳＦ１は、１２０以上１３８以下の範囲であることがより好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００６７】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００６８】
また、本実施形態において、静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒子径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。更に、トナーの体積平均粒子径が３μｍ以上あれば、クリーニング性がよくなる。体積平均粒子径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質が得られ、近年の高画質化要求が満たされる。
なお、上記体積平均粒子径Ｄ50は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される。
【００６９】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの１１０℃における複素弾性率（Ｇ＊）は１０，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下が好ましく、１１，０００Ｐａ以上９５，０００Ｐａ以下が更に好ましく、１２，０００Ｐａ以上９０，０００Ｐａ以下が特に好ましい。複素弾性率（Ｇ＊）が１０，０００Ｐａ以上であると、適切な画像の光沢性が得られる。また、複素弾性率（Ｇ＊）が１００，０００Ｐａ以下であると低温定着性に優れる。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの１１０℃におけるｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が更に好ましい。ｔａｎδが１．６以下であると、適切な画像光沢が得られる。なお、本実施形態においてＧ’は貯蔵弾性率を、Ｇ”は損失弾性率を表す。
【００７０】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により製造される。中でも、乳化凝集法で製造することが好ましい。
乳化凝集法とは、トナー母粒子に含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー母粒子成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒径のトナー母粒子（着色粒子）を作製しやすく、また粒度分布の狭い均一なトナー母粒子を得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形粒子が作製される。更に、被膜形成など、粒子の構造制御が可能であり、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、これらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
【００７１】
次に、乳化凝集法の製造工程について詳述する。
乳化凝集法は、少なくとも、トナー母粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程とを有する。以下、乳化凝集法による着色粒子の製造工程の一例について、工程別に説明する。
【００７２】
−乳化工程−
前記乳化液の作製法としては転相乳化法、溶融乳化法などが挙げられる。
転相乳化法では、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性の有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏｉｌ相；Ｏ）に塩基を加えて、中和する。その後、水系媒体（Ｗａｔｅｒ相；Ｗ）を投入することによって、Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ（Ｗ／Ｏ）の系を、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ（Ｏ／Ｗ）の系にすることで、有機連続相に存在した樹脂を不連続相に転相する。これによって、樹脂を、水系媒体中に粒子状に分散安定化し、乳化液が作製される。
溶融乳化法では、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化液が作製される。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げることにより、粒子が形成される。また、分散した樹脂粒子を安定化するため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性であり、水への溶解度の比較的低いものである場合には、樹脂の溶解する溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子を分散した乳化液を作製してもよい。
前記溶融乳化法による乳化液の分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００７３】
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
【００７４】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの内、洗浄の容易性や環境適正の観点からアニオン界面活性剤が一般的である。
【００７５】
前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０質量％〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲である。前記含有量が１０質量％以上であれば、粒度分布が過度に広がることがない。また、５０質量％以下であれば、ばらつきのない撹拌をすることができ、粒度分布の狭い、特性の揃ったトナー母粒子が得られる。
【００７６】
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）で０．０８μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．０９μｍ〜０．６μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜０．５μｍが更に好ましい。０．０８μｍ以上であれば、樹脂粒子が凝集しやすい。また０．８μｍ以下であれば、トナー母粒子の粒子径分布が広がりにくく、また乳化粒子の沈殿が抑制されるため、乳化粒子分散液の保存性が向上する。
【００７７】
次に説明する凝集工程に入る前に、結着樹脂以外の着色粒子成分である着色剤や離型剤等を分散させた分散液も作製しておくとよい。
また、結着樹脂、着色剤等の各成分に対応して分散液を調製する方法だけでなく、例えば、ある成分の乳化液を調製する際、溶剤に他の成分を添加して２以上の成分を同時に乳化し、分散粒子中に複数の成分が含まれるようにしてもよい。
【００７８】
−凝集工程−
凝集工程においては、前記乳化工程で得た樹脂粒子の分散液、及び、着色剤分散液等を混合して混合液とし、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによって行う。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲が更に好ましい。
【００７９】
凝集粒子を形成する際に、凝集剤を使用することも有効である。凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８０】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８１】
また、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、樹脂乳化粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆した構成の着色粒子を作製してもよい。この場合、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂が着色粒子表面に露出しにくくなるため、帯電性や保存性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００８２】
−融合工程−
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを４以上８以下の範囲に上昇させることによって凝集の進行を止め、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。ｐＨを上昇させるために使用するアルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液が好ましい。他のアルカリ溶液である例えばアンモニア溶液は揮発性や安全性の観点で好ましくない。またＣａ（ＯＨ）2などの２価のアルカリ溶液は水に溶解しにくいため、添加量が増加したり、凝集の停止能力が十分でない場合があり好ましくない。
【００８３】
前記加熱の時間としては、融合がされる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融点近傍（融点±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
以上の工程を経て、融合粒子として着色粒子が得られる。
【００８４】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
また、得られたトナー粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００８５】
本実施形態に用いられる着色粒子は、一般に使用されている混練粉砕法により作製されてもよい。
混練粉砕法で着色粒子を作製するには、結着樹脂、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダ等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して所望の粒子径の着色粒子が得られる。
【００８６】
（現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法）
次に、本実施形態の現像剤カートリッジについて説明する。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態の現像剤カートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置において、本実施形態の静電荷像現像剤を収納した本実施形態の現像剤カートリッジを利用することにより、環境による影響が抑制され、安定した画像形成を行うことができる。
【００８７】
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態のキャリアを用いた画像形成方法であれば、特に制限はないが、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成することが一例として挙げられる。
【００８８】
また、本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアは、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本実施形態の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程、及び、転写工程を含む方法であることが好ましく、必要に応じて更にクリーニング工程等を含んでいてもよい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００８９】
前記静電潜像形成工程は、像保持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び本実施形態の静電荷像現像剤用キャリア（本実施形態の静電荷像現像剤）を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００９０】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００９１】
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態のキャリアを備えた画像形成方法であれば、特に制限はないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段以外に、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００９２】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【００９４】
（キャリアの作製）
＜樹脂粒子の合成−１＞
・メタクリル酸シクロヘキシル（和光純薬工業（株）製）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ、固形分濃度１０質量％）：６．１部
以上を撹拌しながら混合し、イオン交換水８００部を徐々に加えた。白濁後、窒素置換
しながら８０℃まで５℃／分で昇温し、８０℃になった段階で１５分撹拌しながら放置した。過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１．０部をイオン交換水５０部に溶かした水溶液を３０分かけて加え、添加後７時間放置した。
その後冷却し、４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆用の樹脂粒子（被覆樹脂粒子）Ａ１を得た。
【００９５】
＜樹脂粒子の合成−２＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を５９．９部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ２を得た。
＜樹脂粒子の合成−３＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を９２．６部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ３を得た。
【００９６】
＜樹脂粒子の合成−４＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を４．３部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ４を得た。
＜樹脂粒子の合成−５＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を２９．１部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ５を得た。
＜樹脂粒子の合成−６＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を５．７部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ６を得た。
＜樹脂粒子の合成−７＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を１４．３部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ７を得た。
を得た。
＜樹脂粒子の合成−８＞
添加するアニオン性界面活性剤の量を１０９．７部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ８を得た。
＜樹脂粒子の合成−９＞
添加するアニオン性界面活性剤として、ネオゲンＳＣに変えてダウケミカル社製、ダウファックス（固形分濃度１０質量％）を用いた以外は樹脂粒子の合成−１と同様にして、樹脂粒子Ａ９を得た。
【００９７】
＜樹脂粒子の合成−１０＞
・メタクリル酸シクロヘキシル（和光純薬工業（株）製）：１００部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、固形分濃度１０％）：６．１部
以上を撹拌しながら混合し、イオン交換水８００部を徐々に加えた。白濁後、窒素置換しながら８０℃まで５℃／分で昇温し、８０℃になった段階で１５分撹拌しながら放置した。過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１．０部をイオン交換水５０部に溶かした水溶液を３０分かけて加え、添加後７時間放置した。
その後冷却し、４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆用の樹脂粒子Ｃ１を得た。
【００９８】
＜樹脂粒子の合成−１１＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を２４．８部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ２を得た。
＜樹脂粒子の合成−１２＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を３７．７部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ３を得た。
【００９９】
＜樹脂粒子の合成−１３＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を１．８部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ４を得た。
＜樹脂粒子の合成−１４＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を１２．３部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ５を得た。
＜樹脂粒子の合成−１５＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を２．４部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ６を得た。
＜樹脂粒子の合成−１６＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を６．１部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ７を得た。
＜樹脂粒子の合成−１７＞
添加するカチオン性界面活性剤の量を４４．３部に変更した以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ８を得た。
＜樹脂粒子の合成−１８＞
添加するカチオン性界面活性剤として、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムに変えて、サニゾール（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、固形分濃度１０質量％）を用いた以外は樹脂粒子の合成−１０と同様にして、樹脂粒子Ｃ９を得た。
【０１００】
＜樹脂粒子の合成−１９＞
樹脂粒子の合成−４で加熱して反応を７時間行った後に室温まで冷却し、その後に樹脂粒子の合成−９で用いたカチオン性界面活性剤１．８部をイオン交換水１００部で希釈してから添加して３０分撹拌した。その後、４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆用の樹脂粒子ＣＡ１を得た。
【０１０１】
＜樹脂溶液の合成−１＞
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）１００質量部、トルエン１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を混合し、窒素ガス置換してから６０℃に加熱して８時間振とうし、重合反応を行った。その後、室温まで冷却した後に得られた重合溶液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ、固形分濃度１０質量％）を１．４部添加して、樹脂溶液ａ１を得た。
【０１０２】
＜樹脂溶液の合成−２＞
得られた重合溶液にアニオン性界面活性剤を０．７部添加した以外は樹脂溶液ａ１と同様にして、樹脂溶液ａ２を得た。
【０１０３】
＜樹脂溶液の合成−３＞
得られた重合溶液にカチオン性界面活性剤（花王（株）製、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、固形分濃度１０％）を０．６部添加した以外は樹脂溶液ａ１と同様にして、樹脂溶液ｃ１を得た。
【０１０４】
＜樹脂溶液の合成-４＞
得られた重合溶液にカチオン性界面活性剤（花王（株）製、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、固形分濃度１０％）を０．３部添加した以外は樹脂溶液ａ１と同様にして、樹脂溶液ｃ２を得た。
【０１０５】
＜キャリア１の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を１．６部と、樹脂粒子Ａ１を３０．６部と、導電性粒子（カーボンブラック、キャボット社製、Ｒｅａｇａｌ３３０）２．８部とを混合装置ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製、ヘンシェルミキサー）を用いて１０分間混合した。その後芯材粒子（パウダーテック（株）製、ＥＦ−３５Ｂ）１，０００部を加え、混合された粉体をエクストリューダー（東芝機械（株）製、ＴＥＭ）を用い、２２０℃に加熱して製膜化処理を行い被覆樹脂層を形成した。その後、解砕処理、及び、篩分処理を行って、体積平均粒径３６．２μｍのキャリア１を得た。
【０１０６】
＜キャリア２の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を３．２部に変更し、樹脂粒子Ａ１を２９．０部に変更した以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２を得た。
【０１０７】
＜キャリア３の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を６．４部に変更し、樹脂粒子Ａ１を２５．８部に変更した以外はキャリア１と同様にしてキャリア３を得た。
【０１０８】
＜キャリア４の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を９．７部に変更し、樹脂粒子Ａ１を２２．５部に変更した以外はキャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【０１０９】
＜キャリア５の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を１６．１部に変更し、樹脂粒子Ａ１を１６．１部に変更した以外はキャリア１と同様にして、キャリア５を得た。
【０１１０】
＜キャリア６の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を１９．３部に変更し、樹脂粒子Ａ１を１２．９部に変更した以外はキャリア１と同様にしてキャリア６を得た。
【０１１１】
＜キャリア７の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を２２．５部に変更し、樹脂粒子Ａ１を９．７部に変更した以外はキャリア１と同様にして、キャリア７を得た。
【０１１２】
＜キャリア８の作製＞
トルエン１３４．２部に樹脂溶液ｃ１を３９．８部と、樹脂溶液ａ１を３９．９部とを加えて撹拌して溶解させることでトルエン溶液とし、更に本トルエン溶液に導電性粒子（カーボンブラック、キャボット社製、Ｒｅａｇａｌ３３０）２．８部を添加してホモジナイザーで５分間撹拌し、被覆樹脂溶液を作製した。本被覆樹脂溶液と芯材粒子（パウダーテック（株）製、ＥＦ−３５Ｂ）１，０００部を真空脱気型ニーダーに入れ、９０℃で２０分間撹拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が６０℃になるまで冷却撹拌を行い、被覆キャリアを取り出し、７５μｍの篩分網で篩分し、キャリア８を得た。
【０１１３】
＜キャリア９の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ２に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ２に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア９を得た。
【０１１４】
＜キャリア１０の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ３に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ３に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア１０を得た。
【０１１５】
＜キャリア１１の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を１．０部に変更し、樹脂粒子Ａ１を３１．２部に変更した以外はキャリア１と同様にしてキャリア１１を得た。
【０１１６】
＜キャリア１２の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を２４．２部に変更し、樹脂粒子Ａ１を８．０部に変更した以外はキャリア１と同様にして、キャリア１２を得た。
【０１１７】
＜キャリア１３の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ４に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ４に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にしてキャリア１３を得た。
【０１１８】
＜キャリア１４の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ５に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ５に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア１４を得た。
【０１１９】
＜キャリア１５の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ６に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ６に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア１５を得た。
【０１２０】
＜キャリア１６の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ７に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ７に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア１６を得た。
【０１２１】
＜キャリア１７の作製＞
樹脂粒子Ｃ１及び樹脂粒子Ａ１を、樹脂粒子ＣＡ１  ３２．２部に変更した以外はキャリア１と同様にして、キャリア１７を得た。
【０１２２】
＜キャリア１８の作製＞
樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ９に変更した以外はキャリア４と同様にして、キャリア１８を得た。
【０１２３】
＜キャリア１９の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ９に変更した以外はキャリア４と同様にして、キャリア１９を得た。
【０１２４】
＜キャリア２０の作製＞
樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ９に変更し、樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ９に変更した以外はキャリア４と同様にして、キャリア２０を得た。
【０１２５】
＜キャリア２１の作製＞
樹脂粒子Ｃ１を樹脂粒子Ｃ８に変更して１６．１部とし、樹脂粒子Ａ１を樹脂粒子Ａ８に変更して１６．１部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア１８を得た。
【０１２６】
＜キャリア２２の作製＞
樹脂溶液ｃ１を樹脂溶液ｃ２に変更し、樹脂溶液ａ１を樹脂溶液ａ２に変更した以外はキャリア８と同様にして、キャリア１９を得た。
【０１２７】
＜キャリア２３の作製＞
樹脂粒子を樹脂粒子Ａ１のみに変更して、添加量を３２．２部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア２０を得た。
【０１２８】
＜キャリア２４の作製＞
樹脂粒子を樹脂粒子Ｃ１のみに変更して、添加量を３２．２部とした以外はキャリア１と同様にして、キャリア２１を得た。
【０１２９】
（トナーの作製）
＜非晶性ポリエステル樹脂の合成＞
〔非晶性ポリエステル樹脂１の合成〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：６０モル部
・テレフタル酸：４７モル部
・フマル酸：４０モル部
・ドデセニルコハク酸無水物：１５モル部
・トリメリット酸無水物：３モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００、フローテスターによる軟化温度が１０７℃、酸価ＡＶが１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
〔非晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製〕
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂１を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭はなかった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液１とした。
【０１３１】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
〔結晶性ポリエステル樹脂１の合成〕
・１，１０−ドデカン二酸：５０モル部
・１，９−ノナンジオール：５０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによる融解温度が７３．６℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，５００、酸価ＡＶが１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
〔結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製〕
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭はなかった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液１とした。
【０１３３】
（着色剤分散液の調製）
＜黒顔料分散液の調製＞
・カーボンブラック（キャボット製、Ｒｅｇａｌ３３０）：２５０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％。着色剤に対して８％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン系界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調整した。この黒顔料分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３５ｎｍであった。
【０１３４】
（離型剤分散液の調製）
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００８０、融解温度＝８０℃）：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）：１３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水：２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液１を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。
【０１３５】
（硫酸アルミニウム水溶液の調製）
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７％硫酸アルミニウム）：３５部
・イオン交換水：１，９６５部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１３６】
（トナーの作製）
＜トナー１の作製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液１：７００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１：５０部
・黒顔料分散液：１３３部
・離型剤分散液：１００部
・イオン交換水：３５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：２．９部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１３０部添加して６分間分散した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１：５０部を５分間かけて投入した。
３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９８℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手で細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手で細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー母粒子１を得た。
得られたトナー母粒子１は、体積平均粒径Ｄ５０が６．０μｍ、形状係数が１２７であった。
得られたトナー母粒子１：１００部に対して、外添剤：Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、１６ｎｍ）：１部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。その後、得られた混合物を目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー１を得た。
【０１３７】
＜トナー２の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液１を使用せず、非晶性ポリエステル樹脂分散液１の部数７００部を７５０部とした以外は、トナー１と同様にして、トナー２を作製した。
【０１３８】
（現像剤）
キャリア：２２１部と、トナー：１９部とをＶ型ブレンダーに入れ、２０回転／分で１５分間回転することで、表１記載の静電荷像現像剤を得た。
【０１３９】
（画像評価方法）
得られた現像剤をそれぞれ、画像形成装置（富士ゼロックス（株）製、製品名：Ａｐｅｏｓ  Ｐｏｒｔ−ＩＩ  Ｃ４３００改造機）に充填して「気温１５℃、湿度３０％」と「気温３０℃、湿度８５％」設定の環境下で連続出力繰返し、初期と経時の画質スコア（濃度／カブリ／細線再現性）を比較した。
具体的には上記環境下で、初期と１０万枚のダミーチャートによる経時プロセスを経て再度、階調チャートを作製する操作を、交互に各２回実施してその際の画像を評価した（高温→低温→高温→低温環境下）。
各環境下での初期／経時の画質スコア（濃度／カブリ／細線再現性）を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：初期画像と比較して濃度／カブリ／細線再現性の差が確認できない。
Ｂ：初期画像と比較して僅かに差が確認できる。
Ｃ：画像の一部が初期と比較して薄い／再現性が乏しいが許容できる。
Ｄ：初期画像と比較して薄い／再現性が乏しい。
Ｅ：初期画像と比較して画像全体が明らかに薄い。
同等画質スコアであっても、秀でたスコアには「Ａ＋」のように「＋」の付記を行っている。なお、許容なスコアは、Ａ〜Ｃである。
結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0006428352.tif 000004
【０１４１】
実施例１〜２１にて、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を併用し、界面活性剤の総含有量が樹脂被覆層全体の０．１〜６．０質量％である構成によって、比較例１及び２のようにカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が０．１〜６．０質量％ではない場合、あるいは比較例３及び４のようにカチオン系とアニオン系を併用しない構成に比べて高い画質スコアが得られた。
なお、実施例１〜７のように、界面活性剤の総含有量の３０〜９５質量％がアニオン性界面活性剤である構成によって、実施例１１及び１２のようにアニオン性界面活性剤の含有量が界面活性剤の総含有量の３０〜９５質量％ではない構成に比べてより高い画質スコアが得られた。
実施例４のように、結晶性樹脂を有するトナーと本実施形態のキャリアからなる現像剤を用いる構成によって、実施例１７のように結晶性樹脂を用いない構成に比べてより高い画質スコアが得られた。