(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ成分を酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下含む絶縁体を備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、アルミナ結晶と前記アルミナ結晶の結晶間に存在する粒界相とからなるアルミナ焼結体で形成され、
前記粒界相は、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分をそれぞれ酸化物換算したときの質量含有率を、それぞれＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、及びＭＣａＯとし、ＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、及びＭＣａＯの合計をＭｔとしたとき、下記の（１）〜（４）を満たすようにＳｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分を含むことを特徴とするスパークプラグ。
（１）０．１７≦ＭＳｉＯ２／Ｍｔ≦０．４７
（２）０．００５≦ＭＭｇＯ／Ｍｔ≦０．０７
（３）０．２９≦ＭＢａＯ／Ｍｔ≦０．７７
（４）０．０３≦ＭＣａＯ／Ｍｔ≦０．１９
【請求項２】
前記粒界相は、少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記粒界相は、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを含有する結晶相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパークプラグに関する。この発明は、特に、高温下における耐電圧性能に優れた絶縁体を備えたスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関に使用されるスパークプラグは、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするアルミナ基焼結体により形成されたスパークプラグ用絶縁体（「絶縁体」とも称する。）を備えている。この絶縁体がアルミナ基焼結体で形成される理由としては、アルミナ基焼結体が耐熱性及び機械的強度等に優れていることが挙げられる。このようなアルミナ基焼結体を得るために、従来より、焼成温度の低減及び焼結性の向上を目的として、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ２）−酸化カルシウム（ＣａＯ）−酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる三成分系の焼結助剤等が使用されている。
【０００３】
このようなスパークプラグが装着される内燃機関の燃焼室は例えば７００℃程度の温度に達することがあり、したがって、スパークプラグには室温から７００℃程度の温度範囲において優れた耐電圧性能を発揮することが要求される。このような耐電圧性能を発揮するスパークプラグの絶縁体等に好適に用いられるアルミナ基焼結体が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「・・・Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分とし、Ｃａ（カルシウム）成分、Ｓｒ（ストロンチウム）成分、Ｂａ（バリウム）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分（以下、Ｅ．成分と表す）を含有するアルミナ基焼結体からなり、そのアルミナ基焼結体の少なくとも一部には、前記Ｅ．成分とＡｌ（アルミニウム）成分とを少なくとも含む粒子であって、Ｅ．成分を酸化物換算した含有量に対するＡｌ成分を酸化物換算した含有量のモル比が４．５〜６．７の範囲内となる化合物を含む粒子が存在しており、さらに、相対密度が９０％以上であるアルミナ基焼結体からなることを特徴とするスパークプラグ用絶縁体」（特許文献１の請求項１）が記載されている。この発明によると、アルミナ基焼結体中の粒界に存在する残留気孔や粒界における低融点ガラス相の影響による絶縁破壊の発生を抑制し、従来の材料と比較して７００℃近傍といった高温下での耐電圧特性に一層優れた絶縁体を有するスパークプラグを提供できることが開示されている（特許文献１の０００７欄等）。
【０００５】
また、特許文献２には、高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグを提供することを目的として（特許文献２の００１４欄）、「・・・前記絶縁体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、当該アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなることを特徴とするスパークプラグ。」（特許文献２の請求項１）が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、強度及び耐電圧性能の向上を目的として、「・・・希土類元素と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素との、質量百分率を用いて表される酸化物換算した場合の含有割合が、０．１≦希土類元素の含有率／第２族元素の含有率≦１．４  を満たし、かつ、前記希土類元素と、酸化バリウムとの質量百分率を用いて表される酸化物換算した場合の含有割合が、０．２≦酸化バリウムの含有率／希土類元素の含有率≦０．８  を満たしており、前記焼結体の断面における任意の６３０μｍ×４８０μｍの領域内に、前記希土類元素を含む結晶を包む７．５μｍ×５０μｍの仮想的な長方形枠が、少なくとも１つ以上存在し、前記長方形枠は、前記長方形枠の面積に対する前記希土類元素を含む結晶の面積の占有率が５％以上、かつ、前記長方形枠を長辺方向に３等分割した場合の各分割領域における前記希土類元素を含む結晶の面積の占有率のうちの最大の面積の占有率と、最小の面積の占有率の比率が５．５以下であることを特徴とする絶縁体。」（特許文献３の請求項１）が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「Ｃａ（カルシウム）成分、Ｓｒ（ストロンチウム）成分、Ｂａ（バリウム）成分から選ばれる少なくとも１種（以下、Ｅ．成分と表す）を含むアルミナ基焼結体であって、該アルミナ基焼結体の少なくとも一部に、前記Ｅ．成分とＡｌ（アルミニウム）成分とを含む粒子が存在し、該粒子には、酸化物換算したＥ．成分（Ｅ．Ｏ換算）に対する酸化物換算したＡｌ成分（Ａｌ2Ｏ3換算）のモル比が４．５〜６．７の範囲にある化合物が含まれるとともに、該アルミナ基焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体」（特許文献４の請求項１）が記載されている。この発明によると、室温以下から７００℃付近の高温までの幅広い温度範囲において十分な耐電圧性を得ることが可能となることが開示されている（特許文献４の００１５欄等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５５５４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９０９８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８７００４号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、内燃機関の高出力化及び燃費向上を図るために燃焼室内の温度を高くする傾向にある。そのため、スパークプラグを構成する絶縁体が、従来よりもさらに高温、例えば約９００℃という高温に曝されることがある。したがって、約９００℃という高温下における耐電圧性能に優れた絶縁体が求められている。特許文献１〜４に記載の発明では、約９００℃という高温下に絶縁体が曝されることを想定していない。よって、上述した特許文献に記載された絶縁体では、約９００℃という高温下において十分なレベルの耐電圧性能を発揮できないおそれがある。
【００１０】
この発明は、高温下における耐電圧性能に優れた絶縁体を備えたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段は、
［１］  Ａｌ成分を酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下含む絶縁体を備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、アルミナ結晶と前記アルミナ結晶の結晶間に存在する粒界相とからなるアルミナ焼結体で形成され、
前記粒界相は、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分をそれぞれ酸化物換算したときの質量含有率を、それぞれＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、及びＭＣａＯとし、ＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、及びＭＣａＯの合計をＭｔとしたとき、下記の（１）〜（４）を満たすようにＳｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分を含むことを特徴とするスパークプラグである。
（１）０．１７≦ＭＳｉＯ２／Ｍｔ≦０．４７
（２）０．００５≦ＭＭｇＯ／Ｍｔ≦０．０７
（３）０．２９≦ＭＢａＯ／Ｍｔ≦０．７７
（４）０．０３≦ＭＣａＯ／Ｍｔ≦０．１９
【００１２】
前記［１］の好ましい態様は、以下の通りである。
［２］  前記粒界相は、少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相を有する。
［３］  前記［１］又は［２］に記載のスパークプラグにおいて、前記粒界相は、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを含有する結晶相を有する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係るスパークプラグは、Ａｌ成分を酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下含有し、アルミナ結晶と粒界相とからなるアルミナ焼結体で形成された絶縁体を備え、粒界相はＳｉ成分とＭｇ成分とＢａ成分とＣａ成分とをそれぞれ前記（１）〜前記（４）を満たすように含有するので、例えば、絶縁体が例えば約９００℃という高温に曝されるような環境でスパークプラグが使用された場合に十分な耐電圧性能を有する。したがって、この発明によると、高温下における耐電圧性能に優れた絶縁体を備えたスパークプラグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図である。
【図２】図２は、高温耐電圧試験に用いた耐電圧測定装置を示す概略断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方すなわち後述する接地電極が配置されている側を軸線Ｏの先端方向、紙面上方を軸線Ｏの後端方向として説明する。
【００１６】
このスパークプラグ１は、図１に示されるように、軸線Ｏ方向に沿って延びる軸孔２を有する略円筒形状の絶縁体３と、前記軸孔２内の先端側に設けられた略棒状の中心電極４と、前記軸孔２内の後端側に設けられた端子金具５と、前記軸孔２内の前記中心電極４と前記端子金具５との間に配置された接続部６と、前記絶縁体３の外周に設けられた略円筒形状の主体金具７と、前記主体金具７の先端に固定された基端部及び前記中心電極４に間隙Ｇを介して対向するように配置された先端部を有する接地電極８とを備える。
【００１７】
絶縁体３は、軸線Ｏ方向に延びる軸孔２を有し、略円筒形状を有している。絶縁体３は、後端側胴部１１と、大径部１２と、先端側胴部１３、脚長部１４とを備えている。後端側胴部１１は、端子金具５を収容し、端子金具５と主体金具７とを絶縁する。大径部１２は、該後端側胴部１１よりも先端側に配置され、径方向外向きに突出している。先端側胴部１３は、該大径部１２の先端側に配置され、大径部１２より小さい外径を有し、接続部６を収容する。脚長部１４は、該先端側胴部１３の先端側に配置され、先端側胴部１３より小さい外径及び内径を有し、中心電極４を収容する。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具７の先端面から突出した状態で、主体金具７に固定されている。絶縁体３は、機械的強度、熱的強度、電気絶縁性を有する材料で形成される。この発明の特徴部分である絶縁体３の詳細については、後述する。
【００１８】
接続部６は、軸孔２内の中心電極４と端子金具５との間に配置され、中心電極４及び端子金具５を軸孔２内に固定すると共にこれらを電気的に接続する。
【００１９】
主体金具７は、略円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具７における先端方向の外周面にはネジ部２４が形成されている。このネジ部２４を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。主体金具７は、ネジ部２４の後端側にフランジ状のガスシール部２５を有し、ガスシール部２５の後端側にスパナやレンチ等の工具を係合させるための工具係合部２６、工具係合部２６の後端側に加締め部２７を有する。ネジ部２４の内周面における先端側は、脚長部１４に対して空間を有するように配置されている。主体金具７は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。
【００２０】
端子金具５は、中心電極４と接地電極８との間で火花放電を行うための電圧を外部から中心電極４に印加するための端子である。端子金具５は、絶縁体３の後端側からその一部が露出した状態で軸孔２内に挿入されて接続部６により固定されている。端子金具５は、低炭素鋼等の金属材料により形成されることができる。
【００２１】
中心電極４は、接続部６に接する後端部２８と、前記後端部２８から先端側に延びる棒状部２９とを有する。中心電極４は、その先端が絶縁体３の先端から突出した状態で絶縁体３の軸孔２内に固定され、主体金具７に対して絶縁保持されている。中心電極４における後端部２８と棒状部２９とは、Ｎｉ合金等の中心電極４に使用される公知の材料で形成されることができる。中心電極４は、Ｎｉ合金等により形成される外層と、Ｎｉ合金よりも熱伝導率の高い材料により形成され、該外層の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる芯部とにより形成されてもよい。芯部を形成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、純Ｎｉ等を挙げることができる。
【００２２】
前記接地電極８は、例えば、略角柱形状に形成されてなり、基端部が主体金具７の先端部に接合され、途中で略Ｌ字状に屈曲され、先端部が中心電極４の先端との間に間隙Ｇを介して対向するように形成されている。この実施形態における間隙Ｇは、中心電極４の先端と接地電極８の側面との最短距離である。この間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。接地電極８は、Ｎｉ合金等の接地電極８に使用される公知の材料で形成されることができる。また、中心電極４と同様にＮｉ合金等により形成される外層と、Ｎｉ合金よりも熱伝導率の高い材料により形成され、該外層の内部の軸心部に同心に埋め込まれるように形成されてなる芯部とにより形成されてもよい。
【００２３】
この発明の特徴部分である絶縁体について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
絶縁体３は、前記絶縁体３に含まれる成分の酸化物換算での合計質量に対してＡｌ成分を酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下含有するアルミナ焼結体からなる。アルミナ焼結体は、アルミナ結晶と、アルミナ結晶とアルミナ結晶との間に存在する粒界相とからなる。Ａｌ成分は、その大部分が、アルミナ結晶としてアルミナ焼結体中に存在する。Ａｌ成分の一部は、粒界相に存在するガラス相中及び結晶相中に存在する。アルミナ焼結体は、Ａｌ成分を酸化物換算したときの含有率が前記範囲内にあると耐電圧性能及び機械的強度等に優れる。Ａｌ成分を酸化物換算したときの含有率が９６質量％を超えると、焼結性が悪く、アルミナ焼結体に気孔が残留し易くなり、十分な耐電圧性能が得られない。Ａｌ成分を酸化物換算したときの含有率が９２質量％未満であると、相対的に粒界相におけるガラス相の割合が増大するので、例えば、約９００℃という高温下においてガラス相が軟化すると、十分な耐電圧性能が得られない。
【００２５】
粒界相は、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分をそれぞれ酸化物換算したときの質量含有率を、それぞれＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、及びＭＣａＯとし、ＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、及びＭＣａＯの合計をＭｔとしたとき、下記の（１）〜（４）を満たすようにＳｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分を含む。
（１）０．１７≦ＭＳｉＯ２／Ｍｔ≦０．４７
（２）０．００５≦ＭＭｇＯ／Ｍｔ≦０．０７
（３）０．２９≦ＭＢａＯ／Ｍｔ≦０．７７
（４）０．０３≦ＭＣａＯ／Ｍｔ≦０．１９
【００２６】
アルミナ焼結体におけるＡｌ成分の含有率が前記範囲内にあり、粒界相が（１）〜（４）を満たすようにＳｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分をそれぞれ含有するので、このアルミナ焼結体で形成された絶縁体３が、例えば約９００℃という高温に曝される環境で使用された場合に、十分な耐電圧性能を有する。したがって、この発明によると、高温下における耐電圧性能に優れた絶縁体を備えたスパークプラグを提供することができる。
【００２７】
Ｓｉ成分は、酸化物、イオン等としてアルミナ焼結体中に存在する。Ｓｉ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Ｓｉ成分は、焼結後は粒界相においてガラス相として又はＡｌ等の他の元素と共に結晶相として存在する。粒界相において、Ｓｉ成分の質量割合ＭＳｉＯ２／Ｍｔは、０．１７以上であり、０．１９以上であるのが好ましい。前記質量割合ＭＳｉＯ２／Ｍｔは、０．４７以下であり、０．４５以下であるのが好ましく、０．４０以下であるのがより好ましい。粒界相において、Ｓｉ成分の含有率が小さく、前記質量割合ＭＳｉＯ２／Ｍｔが０．１７より小さいと、焼結性が悪く、緻密なアルミナ焼結体が得られ難くなり、十分な耐電圧性能が得られない。粒界相においてＳｉ成分の含有率が大きく、前記質量割合ＭＳｉＯ２／Ｍｔが０．４７より大きいと、粒界相におけるガラス相の割合が増大するので、例えば、約９００℃という高温下においてガラス相が軟化すると、十分な耐電圧性能が得られない。
【００２８】
Ｍｇ成分は、酸化物、イオン等としてアルミナ焼結体中に存在する。Ｍｇ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Ｍｇ成分は、焼結後は粒界相においてガラス相として又はＡｌ等の他の元素と共に結晶相として存在する。粒界相において、Ｍｇ成分の質量割合ＭＭｇＯ／Ｍｔは、０．００５以上であり、０．０１５以上であるのが好ましい。前記質量割合ＭＭｇＯ／Ｍｔは、０．０７以下であり、０．０４１以下であるのが好ましい。粒界相において、Ｍｇ成分の含有率が小さく、前記質量割合ＭＭｇＯ／Ｍｔが０．００５より小さいと、アルミナ結晶が異常粒成長し易くなり、曲げ強度が低下する。粒界相においてＭｇ成分の含有率が大きく、前記質量割合ＭＭｇＯ／Ｍｔが０．０７より大きいと、例えば、約９００℃という高温下において十分な耐電圧性能が得られない。
【００２９】
Ｂａ成分は、酸化物、イオン等としてアルミナ焼結体中に存在する。Ｂａ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Ｂａ成分は、焼結後は粒界相においてガラス相として又はＡｌ等の他の元素と共に結晶相として存在する。粒界相において、Ｂａ成分の質量割合ＭＢａＯ／Ｍｔは、０．２９以上であり、０．３５以上であるのが好ましく、０．４５以上であるのがより好ましい。前記質量割合ＭＢａＯ／Ｍｔは、０．７７以下であり、０．７１以下であるのが好ましい。粒界相において、Ｂａ成分の含有率が小さく、前記質量割合ＭＢａＯ／Ｍｔが０．２９より小さいと、粒界相における結晶相が析出し難くなり、例えば、約９００℃という高温下において十分な耐電圧性能が得られない。粒界相においてＢａ成分の含有率が大きく、前記質量割合ＭＢａＯ／Ｍｔが０．７７より大きいと、焼結性が悪くなり、緻密なアルミナ焼結体が得られ難くなり、十分な耐電圧性能が得られない。Ｂａ成分は、Ｍｇ成分及びＣａ成分よりも多く含有されているのが好ましく、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、及びＣａ成分よりも多く含有されているがより好ましい。Ｂａ成分の含有率が他の焼結助剤に比べて相対的に大きいと、粒界相において結晶相が析出し易くなり、例えば、約９００℃という高温下における耐電圧性能がより一層向上する。
【００３０】
Ｃａ成分は、酸化物、イオン等としてアルミナ焼結体中に存在する。Ｃａ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Ｃａ成分は、焼結後は粒界相においてガラス相として又はＡｌ等の他の元素と共に結晶相として存在する。粒界相において、Ｃａ成分の質量割合ＭＣａＯ／Ｍｔは、０．０３以上である。前記質量割合ＭＣａＯ／Ｍｔは、０．１９以下であり、０．１０以下であるのが好ましい。粒界相において、Ｃａ成分の含有率が小さく、前記質量割合ＭＣａＯ／Ｍｔが０．０３より小さいと、焼結性が悪く、緻密なアルミナ焼結体が得られ難くなり、十分な耐電圧性能が得られない。粒界相においてＣａ成分の含有率が大きく、前記質量割合ＭＣａＯ／Ｍｔが０．１９より大きいと、粒界相における結晶相が析出し難くなり、例えば、約９００℃という高温下において十分な耐電圧性能が得られない。
【００３１】
アルミナ焼結体は、Ｂａ成分、Ｍｇ成分、及びＣａ成分以外のＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素の成分（以下、第２族元素成分と称することがある。）を含有してもよい。Ｂａ成分、Ｍｇ成分、及びＣａ成分以外の第２族元素成分としては、低毒性の観点から、Ｓｒ成分が挙げられる。Ｓｒ成分がアルミナ焼結体中に存在する場合には、Ｂａ成分、Ｍｇ成分、及びＣａ成分と同様に、酸化物、イオン等としてアルミナ焼結体中に存在する。Ｓｒ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、アルミナ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。Ｓｒ成分は、焼結後は粒界相においてガラス相として又はＡｌ等の他の元素と共に結晶相として存在する。
【００３２】
粒界相は、結晶相として、少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相のうちの少なくとも１種を有するのが好ましい。粒界相が少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相を有すると、例えば約９００℃という高温下における耐電圧性能がより一層向上する。アルミナ焼結体は、高温下において粒界相におけるガラス相が軟化すると、これが導電パスとなって耐電圧性能が低下する。一方、粒界相に少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相が存在すると、この結晶相は０．２〜３μｍ程度の最大長さを有する板状の結晶であるので、これが導電パスを分断し、高温下における耐電圧性能が向上する。少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相としては、Ｂａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相、及びＢａ成分とＡｌ成分とＭｇ成分とを含有する六方晶系の結晶相を挙げることができる。Ｂａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相としては、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、Ｂａ０．７１７Ａｌ１１Ｏ１７．２８２、Ｂａ０.７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５、Ｂａ０.７９Ａｌ１０．９Ｏ１７．１４、Ｂａ０．８３Ａｌ１１Ｏ１７．３３、Ｂａ０．８５７Ａｌ１０．９１４Ｏ１７．２３２、ＢａＡｌ１３．２Ｏ２０．８、Ｂａ１．１５７Ａｌ１０．６８６Ｏ１７．１５７、Ｂａ１．１７Ａｌ１０．６７Ｏ１７．２、Ｂａ２Ａｌ１０Ｏ１７、Ｂａ２．３３３Ａｌ２１．３３３Ｏ３４．３３３等を挙げることができる。Ｂａ成分とＡｌ成分とＭｇ成分とを含有する六方晶系の結晶相としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、Ｂａ０.６３８Ｍｇ０.２７６Ａｌ１０．７２４Ｏ１７、Ｂａ０.８２Ｍｇ０.６３Ａｌ１０．３７Ｏ１７、Ｂａ０．６２Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｂａ０．９５６Ｍｇ０．９１２Ａｌ１０．０８８Ｏ１７等を挙げることができる。また、上記の少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相と同様に、少なくともＣａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相、及び少なくともＳｒ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相についても同様の効果がある。
【００３３】
粒界相は、結晶相として、第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを少なくとも含有する結晶相のうちの少なくとも１種を有するのが好ましい。前記結晶相に含有される第２族元素成分としては、Ｍｇ成分、Ｃａ成分、Ｂａ成分、及びＳｒ成分等を挙げることができ、これらの中でもＭｇ成分、Ｃａ成分、及びＢａ成分が好ましい。粒界相が第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを少なくとも含有する結晶相を有すると、例えば約９００℃という高温下における耐電圧性能がより一層向上する。第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを少なくとも含有する結晶相は、焼結後にガラス相を形成し易いＳｉ成分を含んでいるので、粒界相におけるガラス相の割合を低減して結晶相の割合を増大させる。粒界相においてガラス相より結晶相が多いほど高温下において軟化したガラス相の導電パスを低減させることができるため、高温下における耐電圧性能が向上する。第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを少なくとも含有する結晶相としては、例えば、（ＡＥ）ａＳｉｂＯｃ、（ＡＥ）ａ（ＡＥ’） ｂＳｉｃＯｄ、（ＡＥ）ａＡｌｂＳｉｃＯｄ、（ＡＥ）ａ（ＡＥ’）ｂＡｌｃＳｉｄＯｅ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは正数を示す。）等を挙げることができる。具体的には、（ＡＥ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、（ＡＥ）２Ａｌ２ＳｉＯ７等を挙げることができる。なお、上述した「ＡＥ」はＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素を示す。また、「ＡＥ」は第２族元素のうちの一元素を、「ＡＥ’」は第２族元素であって、ＡＥで示される第２族元素とは異なる第２族元素を示す。
【００３４】
粒界相は、少なくともＢａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相、及び第２族元素の各成分のうちの少なくとも１種とＳｉ成分とを含有する結晶相のうちの少なくとも１種を有するのが好ましく、いずれの結晶相も有するのがより好ましい。
【００３５】
前述した結晶相は、アルミナ焼結体を製造するときの原料組成、原料粉末の成形体を焼成するときの焼成条件、例えば降温速度等を変更することにより析出させることができる。
【００３６】
アルミナ焼結体に含まれる各成分の含有率（酸化物換算質量％）は、例えば蛍光Ｘ線分析や化学分析の結果から算出することができる。ここで、検出された、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分をそれぞれ酸化物換算したときの含有率を、それぞれＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、ＭＣａＯ、及びこれらの合計をＭｔとして、得られた値それぞれの比ＭＳｉＯ２／Ｍｔ、ＭＭｇＯ／Ｍｔ、ＭＢａＯ／Ｍｔ、ＭＣａＯ／Ｍｔを算出する。Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分の大部分は粒界相に含まれているので、前記比ＭＳｉＯ２／Ｍｔ、ＭＭｇＯ／Ｍｔ、ＭＢａＯ／Ｍｔ、及びＭＣａＯ／Ｍｔは、粒界相における比に対応するとみなすことができる。
【００３７】
また、アルミナ焼結体中の粒界相に含まれる結晶の種類は、例えば、アルミナ焼結体をＸ線回折分析し、Ｘ線回折により得られたＸ線回折チャートと例えばＪＣＰＤＳカードとを対比することで、確認することができる。
【００３８】
スパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。まず、この発明の特徴部分である絶縁体３の製造方法について説明する。
【００３９】
まず、原料粉末、すなわち、Ａｌ化合物粉末と、Ｓｉ化合物粉末と、Ｍｇ化合物粉末と、Ｂａ化合物粉末と、Ｃａ化合物粉末とを所定の割合で配合してスラリー中で混合する。ここで、各粉末の混合割合は、例えば絶縁体３を形成するアルミナ焼結体における各成分の含有率と同一に設定することができる。この混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって混合されるのが好ましい。
【００４０】
Ａｌ化合物粉末は、焼成によりＡｌ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末が用いられる。Ａｌ化合物粉末は、不可避不純物、例えばＮａ等を含有していることがあるので、高純度のものを用いるのが好ましく、例えば、Ａｌ化合物粉末における純度は９９．５％以上であるのが好ましい。Ａｌ化合物粉末は、緻密なアルミナ焼結体を得るには、通常、その平均粒径が０．１〜５．０μｍの粉末を使用するのがよい。
【００４１】
Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりＳｉ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的にはＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００４２】
Ｍｇ化合物粉末は、焼成によりＭｇ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｍｇの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＭｇＯ粉末、ＭｇＣＯ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｍｇ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｍｇ化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００４３】
Ｂａ化合物粉末は、焼成によりＢａ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｂａの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＢａＯ粉末、ＢａＣＯ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｂａ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｂａ化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００４４】
Ｃａ化合物粉末は、焼成によりＣａ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｃａの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、ＣａＯ粉末、ＣａＣＯ３粉末等を挙げることができる。なお、Ｃａ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｃａ化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。
【００４５】
この原料粉末を溶媒に分散させ、バインダーとして例えば親水性結合剤を配合することにより、スラリー中で混合する。このとき用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。これらの親水性結合剤及び溶媒は１種単独でも２種以上を併用することもできる。親水性結合剤及び溶媒の使用割合は、原料粉末を１００質量部としたときに、親水性結合剤は０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜３．０質量部であり、溶媒として水を使用する場合には４０〜１２０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００４６】
次いで、このスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して平均粒径５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍに造粒する。この平均粒径はいずれもレーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。
【００４７】
次いで、この造粒物を例えばラバープレス又は金型プレス等でプレス成形して好ましくは絶縁体３の形状及び寸法を有する未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は、その外面がレジノイド砥石等で研削されることにより形状が整えられる。
【００４８】
所望の形状に研削成形された未焼成成形体を、大気雰囲気で１４５０〜１７００℃、好ましくは１５５０〜１６５０℃の範囲における所定の温度で、１〜８時間、好ましくは３〜７時間保持して焼成することにより、アルミナ焼結体が得られる。アルミナ焼結体は焼成温度が１４５０〜１７００℃であると、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難く、焼結体が十分に緻密化し易いので、得られるアルミナ焼結体の耐電圧性能及び機械的強度を確保することができる。また、焼成時間が１〜８時間であると、アルミナ成分の異常粒成長が生じ難く、焼結体が十分に緻密化し易いので、得られるアルミナ焼結体の耐電圧性能及び機械的強度を確保することができる。また、降温速度が通常よりも遅いと、例えば降温速度が３０℃／分以下であると、粒界相に結晶相が析出し易くなり、約９００℃の高温下において耐電圧性を有するアルミナ焼結体を得ることができる。
【００４９】
このようにしてアルミナ焼結体からなる絶縁体３が得られる。この絶縁体３を備えたスパークプラグ１は、例えば次のようにして製造される。すなわち、Ｎｉ合金等の電極材料を所定の形状及び寸法に加工して中心電極４及び接地電極８を作製する。電極材料の調整及び加工を連続して行うこともできる。例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有するＮｉ合金等の溶湯を調整し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調整した後、この鋳塊を、熱間加工、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、中心電極４及び接地電極８を作製することができる。
【００５０】
次いで、所定の形状及び寸法に塑性加工等によって成形した主体金具７の端面に接地電極８の一端部を電気抵抗溶接等によって接合する。次いで、絶縁体３の軸孔２内に中心電極４を公知の手法により組付け、接続部６を形成する組成物を軸孔２内に予備圧縮しつつ充填する。次いで、軸孔２内の端部から端子金具５を圧入しつつ組成物を圧縮加熱する。こうして前記組成物が焼結して接続部６が形成される。次いで、接地電極８が接合された主体金具７に、この中心電極４等が固定された絶縁体３を組付ける。最後に、接地電極８の先端部を中心電極４側に折り曲げて、接地電極８の一端が中心電極４の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。
【００５１】
本発明に係るスパークプラグ１は、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部２４が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグ１は、如何なる内燃機関にも使用することができる。この発明に係るスパークプラグ１における絶縁体３は、例えば９００℃という高温下で電圧を印加しても優れた耐電圧性能を有するので、絶縁体３が例えば９００℃という高温に曝される内燃機関に特に好適である。
【００５２】
この発明に係るスパークプラグ１は、前述した実施例に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００５３】
（絶縁体の作製）
Ａｌ２Ｏ３粉末と、ＳｉＯ２粉末と、ＭｇＣＯ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末と、ＣａＣＯ３粉末と、所望によりＢ２Ｏ３粉末とを混合して原料粉末とした。この原料粉末に溶媒としての水と親水性結合剤とを添加してスラリーを調製した。
【００５４】
得られたスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して平均粒径が約１００μｍの粉末を造粒した。この粉末をプレス成形して、その外面をレジノイド砥石等にて切削加工することにより、試験用絶縁体３１の原形となる未焼成成形体を成形した。この未焼成成形体を大気雰囲気下において焼成温度１４５０〜１７００℃の範囲内で焼成時間を１〜８時間の範囲内に設定して焼成し、その後、降温速度３０℃／分以下で降温させて、室温まで温度を下げた。このようにして、図２に示される形状を有する蓋付きの試験用絶縁体３１を得た。
【００５５】
（試験用絶縁体の組成等の測定）
作製した試験用絶縁体の組成については、蛍光Ｘ線分析又は化学分析により各成分の含有率（酸化物換算質量％）を算出した。次いで、Ｓｉ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分、及びＣａ成分をそれぞれ酸化物換算したときの含有率を、それぞれＭＳｉＯ２、ＭＭｇＯ、ＭＢａＯ、ＭＣａＯ、及びこれらの合計をＭｔとして、得られた値それぞれの比ＭＳｉＯ２／Ｍｔ、ＭＭｇＯ／Ｍｔ、ＭＢａＯ／Ｍｔ、ＭＣａＯ／Ｍｔを算出した。なお、原料粉末における混合比（原料粉末組成）と、アルミナ焼結体を蛍光Ｘ線分析又は化学分析して算出した各成分の含有率（酸化物換算質量％）とは、ほぼ一致していた。
次いで、試験用絶縁体３１をＸ線回折分析し、粒界相における結晶相の同定を行った。
【００５６】
（高温耐電圧試験）
図２に示す耐電圧測定装置５０を用いて、この試験用絶縁体３１の９００℃における高温耐電圧試験を行った。図２に示すように、作製した試験用絶縁体３１は、その軸線方向の中心部に軸孔２１を備えていると共に軸孔２１の先端部には蓋が設けられ、閉じた状態になっている。耐電圧測定装置５０は、金属製の環状部材５１と、試験用絶縁体３１を加熱するヒータ５２を有する炉とを備えている。試験用絶縁体３１の軸孔２１にＮｉ合金製の試験用中心電極４１をその先端部まで挿入配置し、試験用絶縁体３１の先端から後端に向かって外径が大きくなる手前における試験用絶縁体３１の外周面に、環状部材５１の内周面が接するように環状部材５１を配置した状態で、試験用絶縁体３１の耐電圧を測定した。具体的には、試験用絶縁体３１を炉に入れてヒータ５２で炉内の温度が９００℃になるまで加熱して９００℃に保持した状態で、試験用中心電極４１と環状部材５１との間に、１．５ｋＶ／ｓの昇温速度で電圧を印加した。試験用絶縁体３１に絶縁破壊が発生したとき、すなわち、試験用絶縁体３１が貫通して昇電圧できなくなったときの電圧値を測定した。次いで、試験用絶縁体３１において外周面から軸孔２１まで貫通している部分における試験用絶縁体３１の厚さを測定した。電圧値を厚さで除した値を、耐電圧値（ｋＶ／ｍｍ）として表１に示した。
【００５７】
【表１】
0006440602.tif 000002
【００５８】
表１に示すように、ＭＳｉＯ２／Ｍｔ、ＭＭｇＯ／Ｍｔ、ＭＢａＯ／Ｍｔ、ＭＣａＯ／Ｍｔの少なくとも一つが本発明の範囲外にある試験番号１９〜２４の絶縁体は、耐電圧値が「４３」以下であり、十分な耐電圧性能が得られないのに対し、Ａｌ成分の含有率、ＭＳｉＯ２／Ｍｔ、ＭＭｇＯ／Ｍｔ、ＭＢａＯ／Ｍｔ、及びＭＣａＯ／Ｍｔのいずれの値も本発明の範囲内にある試験番号１〜１８の絶縁体は、耐電圧値が「４９」以上であり、十分な耐電圧性能が得られた。また、試験番号１〜１８の絶縁体は、Ｂａ成分とＡｌ成分とを含有する六方晶系の結晶相Ｘ及び第２族元素とＳｉ成分とを含有する結晶相Ａ、Ｃ、Ｂ、Ｇのうちの少なくとも１種を含んでいた。
【００５９】
試験番号１と試験番号２〜１８とを比較すると、結晶相Ｘ、Ａ、Ｃ、Ｂ、Ｇのうち、結晶相Ｂのみを含んでいる試験番号１の絶縁体は、耐電圧値が「４９」であるのに比べて、結晶相Ｘ、Ａ、Ｃ、Ｂ、Ｇのうち、結晶相Ｘを少なくとも含み、２種以上の結晶相を含んでいる試験番号２〜１８の絶縁体は、耐電圧値が「５１」以上であり、試験番号２〜１８の絶縁体は、試験番号１の絶縁体に比べて耐電圧性能に優れていた。
【００６０】
試験番号２４と試験番号１〜２３とを比較すると、Ｂ成分を含有する試験番号２４の耐電圧値は「８」であるのに比べて、Ｂ成分が無含有である試験番号１〜２３の耐電圧値は「１１」以上であり、試験番号２４の絶縁体は、試験番号１〜２３の試験体に比べて耐電圧性能に劣っていた。
【符号の説明】
【００６１】
１  スパークプラグ
２  軸孔
３  絶縁体
４  中心電極
５  端子金具
６  接続部
７  主体金具
８  接地電極
１１  後端側胴部
１２  大径部
１３  先端側胴部
１４  脚長部
２４  ネジ部
２５  ガスシール部
２６  工具係合部
２７  加締め部
２８  後端部
２９  棒状部
３１  試験用絶縁体
２１  軸孔
４１  試験用中心電極
５０  耐電圧測定装置
５１  環状部材
５２  ヒータ
Ｇ  火花放電間隙
【図１】
0006440602.tif 000003
【図２】
0006440602.tif 000004