(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０質量％のポリアミド分から構成される混合物であって、前記ポリアミド分が、
ａ）５０〜９５質量部の、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と、Ｘ（Ｘ＝８〜１８）個の炭素原子を有する直鎖状ジカルボン酸とから誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミド（ＰＡ ＰＡＣＭＸ）と、
ｂ）５０〜５質量部の、モノマー単位中に８〜１２個の炭素原子を平均して有する直鎖状の脂肪族ポリアミドと、
から構成され、前記ａ）とｂ）の質量部の合計が１００であり、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、３０〜７０％の含有率のトランス，トランス−異性体を有するＰＡＣＭから出発することによって製造されたものである前記混合物。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物であって、該混合物が、ペレット混合物、粉体混合物またはブレンドであることを特徴とする混合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の混合物であって、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸およびオクタデカン二酸の群から選択される直鎖状のジカルボン酸とから誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであることを特徴とする混合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物であって、ISO 11357に従って第二の昇温過程において２０℃／分の加熱および冷却速度で測定したＰＡ ＰＡＣＭＸの溶融エンタルピーは、５〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする混合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物であって、ＰＡＣＭＸの透過率が少なくとも８５％であり、かつそのヘイズが３％未満であり、その両者とも、ASTM D1003に従って厚さ２ｍｍの射出成形された試験片で測定されたものである混合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物であって、前記ｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドが、PA88、PA79、PA97、PA610、PA106、PA 89、PA98、PA611、PA116、PA512、PA99、PA810、PA108、PA612、PA126、PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514、PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA1011、PA813、PA138、PA516、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518、PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618およびPA12/1012コポリアミドの群から選択されることを特徴とする混合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物であって、前記混合物は、前記ポリアミド分と、高くても５０質量％の他の成分とから構成されることを特徴とする混合物。
【請求項８】
請求項７に記載の混合物であって、前記他の成分が、ａ）およびｂ）による成分についての相溶化剤を含むことを特徴とする混合物。
【請求項９】
請求項８に記載の混合物であって、前記相溶化剤は、ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーであり、前記ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーは、以下のモノマー
ａ）グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有しかつ少なくとも１４６ｇ／モルの数平均モル質量Ｍｎを有する分岐型ポリアミンと、
ｂ）グラフトコポリマーに対して９９．５〜７５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸またはジアミンとジカルボン酸の等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成モノマーと、
を使用して製造できることを特徴とする混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の混合物であって、溶融物での混合後に、その透過率が少なくとも８５％であり、かつそのヘイズが３％未満であり、その両者とも、ASTM D1003に従って厚さ２ｍｍの射出成形された試験片で測定されたものであることを特徴とする混合物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物から製造された成形された物品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形された物品であって、該物品が、成形体、フィルム、剛毛または繊維であることを特徴とする成形された物品。
【請求項１３】
請求項１１に記載の成形された物品であって、該物品が、眼鏡フレームまたは眼鏡レンズであることを特徴とする成形された物品。
【請求項１４】
請求項１１に記載の成形された物品であって、該物品が、運動靴の構成部材であることを特徴とする成形された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明なポリアミドを含み、かつ純粋な状態では不透明な半晶質のポリアミドも含む混合物に関する。ブレンドとして、この種類のポリアミド混合物は透明である。相応の成形組成物は、個々の成分よりも良好な機械的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
３０〜７０％の含量のトランス，トランス−立体異性体を有するビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と、またドデカン二酸とから構成される透明なポリアミドは、特許文献１（DE 15 95 150 A1）から公知である。特許文献２（EP 0 619 336 A2）は、３５〜６０モル％のトランス，トランス−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと、６５〜４０モル％の他のジアミンと、また直鎖状の脂肪族ジカルボン酸とから構成される相応の透明なポリアミドを記載している。前記文献からは、その種類の透明なポリアミドは晶質であることが明らかであり、従って前記ポリアミドは、溶媒にも応力亀裂に対しても良好な耐性を有する。
【０００３】
特許文献３（EP 0 725 101 A1）は、１４〜２２個の炭素原子を有するアルキル置換された脂環式ジアミンと、８〜１４個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族ジカルボン酸または８〜１４個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族ジアミンおよび脂環式のジカルボン酸のいずれかから構成される透明な非晶質のポリアミドを記載している。これらのポリアミドは、脂肪族ホモポリアミドとのブレンドまたはアロイを製造するためにも使用できることが述べられているが、これらには如何なる種類の利点もないと言われている。特別な関連した実施例も開示されていない。前記文献の非晶質ポリアミドは、ＰＡＣＭを基礎とすることはできない。
【０００４】
特許文献４（EP 0 837 087 A1）にも同様のことが当てはまり、この文献は、透明なポリアミドの製造のためにＰＡＣＭを使用することを開示していない。ＰＡ１１もしくはＰＡ１２などのポリアミドとのアロイもしくはブレンドを製造することが可能であり、これらは同様に透明であると言われている。他方で、その種類のアロイまたはブレンドの特性について何も言及されていない。その種類のアロイまたはブレンドが本当に好ましいのかどうかは不確かなままである。
【０００５】
特許文献５（EP 1 595 907 A1）は、ジアミンおよびテトラデカン二酸を基礎とする透明な非晶質のポリアミドと、また該ポリアミドと半晶質のポリアミドとの混合物も記載している。ＰＡＣＭは、ジアミンとして使用でき、ここでは２０％のトランス，トランス異性体を含むＰＡＣＭ２０から構成されることが特別に述べられている。しかしながら、ＰＡＣＭベースの透明な非晶質のポリアミドと半晶質のポリアミドとの混合物の明示的な開示は存在しない。
【０００６】
ＰＡＣＭをベースとするポリアミドは、有用な性能特性を有し、例として好適な組成を有するポリアミドは透明であるが、微結晶性であり、従って溶媒および応力亀裂に対して耐性である。それらは、高いレベルの機械的特性、例えば耐衝撃性を有する。しかしながら、改善された耐破壊性についての要求が継続的に存在する。このポリアミドは、例として、眼鏡フレームおよび眼鏡レンズの適用分野において、特に「スポーツ」用途および「防衛」用途において重要である。これらの用途において該材料はボール衝撃試験を通じて特徴付けられる。その試験では、定義された重さのボールが、定義された速度で眼鏡フレームまたは眼鏡レンズへと推進される。これらのポリアミドのもう一つの欠点は、加工条件下での高い溶融粘度であり、それにより、線細工部材の製造が困難になる。その溶融粘度は、より低い分子量を有する相応のポリアミドを使用することによって下げることができるが、これは、機械的特性、特に耐衝撃性および耐破壊性をかなり減退させる。そのより低い分子量は、また、より低い破断点引張強さ、高い切欠感度および、成形体を熱もしくは湿度に晒したときのより低い耐劣化性をも引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】DE 15 95 150 A1
【特許文献２】EP 0 619 336 A2
【特許文献３】EP 0 725 101 A1
【特許文献４】EP 0 837 087 A1
【特許文献５】EP 1 595 907 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、透明性と、溶媒および応力亀裂への耐性と、また機械的特性のいかなる大きな減退を避けつつ、前記ポリアミドの加工性を改善することにある。前記課題のもう一つの側面は、透明性と、また溶媒および応力亀裂への耐性の減退を避けつつ、相応の成形体の耐破壊性、破壊強さ、切欠感度および劣化性能を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、少なくとも５０質量％の、好ましくは少なくとも６０質量％の、特に好ましくは少なくとも７０質量％の、特に好ましくは少なくとも８０質量％の、殊に好ましくは少なくとも９０質量％の、または少なくとも９５質量％のポリアミド分から構成され、前記ポリアミド分が、
ａ）５０〜９５質量部の、好ましくは６０〜９２質量部の、特に好ましくは６５〜９０質量部の、殊に好ましくは７０〜８８質量部の、より特に好ましくは７５〜８８質量部のＰＡ ＰＡＣＭＸ（Ｘ＝８〜１８）と、また
ｂ）５０〜５質量部の、好ましくは４０〜８質量部の、特に好ましくは３５〜１０質量部の、殊に好ましくは３０〜１２質量部の、より特に好ましくは２５〜１２質量部の、モノマー単位中に８〜１２個の炭素原子を平均で有する直鎖状の脂肪族ポリアミドと、
から構成され、前記質量部の合計が１００である混合物によって解決された。
【００１０】
混合物という用語は、広く解釈されるべきである。例として、それぞれペレットの形のａ）およびｂ）による成分が合わされて機械的に混合された、固体混合物の形のペレット混合物を意味することができる。本願でのペレットは、成分ａ）あるいはｂ）による成分の他に、以下により詳細に記載される他の添加剤を含んでもよい。前記ペレット混合物は、溶融、混合および成形を通じて加工することで、成形体を得ることができる。ここでは溶融物を徹底的に混合して、均質な成形体を得ることが望ましい。好適な混合装置は、混練機または押出機である。成形体を得るための加工は、例として、射出成形、押出、圧縮法または圧延を通じて行うことができる。
【００１１】
該混合物は、相応して、それぞれ粉体の形のａ）あるいはｂ）による成分が合わされて機械的に混合された粉体混合物であってもよい。本願での粉体は、成分ａ）あるいはｂ）による成分の他に、以下により詳細に記載される他の添加剤を含んでもよい。前記粉体混合物は、溶融、混合および成形を通じて加工することで、成形体を得ることができる。改めてここでも溶融物を徹底的に混合して、均質な成形体を得ることが望ましい。
【００１２】
この種類のペレット混合物または粉体混合物の一つの利点は、溶融してブレンドを形成する必要がないこと、従ってエネルギーコストを削減できることである。これは、小規模生産では特に好ましい。
【００１３】
前記混合物は、更にまた、溶融物で混合し、排出し、そして粉砕することによって生産されたブレンドであってよい。本願でのブレンドという用語は、個々の成分がドメインの形で存在する多相混合物と、また個々の成分の適合性が高いことからこれらが分子規模で混合状態となった混合物を含む。しばしば本願で同義に使用されるもう一つの用語は、アロイである。溶融物での混合は、先行技術に従って混練装置中で行われ、排出は一般にストランドの形で行われ、かつ粉砕のために一般的に使用される方法は、顆粒化、破壊またはグラインディングである。本願でのブレンドは、成分ａ）あるいはｂ）による成分の他に、以下により詳細に記載される他の添加剤を含んでもよい。成形組成物という用語は、また以下で、このブレンドの一般形のために使用されている。成形組成物は、例として、ペレット、破壊された材料または粉体の形を取ることができる。溶融および成形を通じて当業者に公知の方法を使用することによって加工することで、成形された物品を得ることができる。
【００１４】
本発明は、また特許請求の範囲による混合物から製造された成形された物品を提供する。これらの物品は、例として、成形体、フィルム、剛毛または繊維である。
【００１５】
本願でポリアミドのために使用される命名法は、EN ISO 1874-1によるものである。従って、ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖状ジカルボン酸とから得られるモノマー単位から構成されるポリアミドを指す。以下のジカルボン酸は、ここで本発明において適切である。
【００１６】
Ｘ＝８：  オクタン二酸（スベリン酸）
Ｘ＝９：  ノナン二酸（アゼライン酸）
Ｘ＝１０：  デカン二酸（セバシン酸）
Ｘ＝１１：  ウンデカン二酸
Ｘ＝１２：  ドデカン二酸
Ｘ＝１３：  トリデカン二酸（ブラシル酸）
Ｘ＝１４：  テトラデカン二酸
Ｘ＝１５：  ペンタデカン二酸
Ｘ＝１６：  ヘキサデカン二酸
Ｘ＝１７：  ヘプタデカン二酸
Ｘ＝１８：  オクタデカン二酸
【００１７】
好ましい一実施形態においては、Ｘは、偶数であり、もう一つの好ましい実施形態においては、Ｘは、８〜１２、特に１０〜１２である。
【００１８】
ＰＡ ＰＡＣＭＸは、通常はＰＡＣＭと、またジカルボン酸とから、溶融物での重縮合を通じて公知法によって製造される。しかしながら、その誘導体を使用することも可能であり、例えばＰＡＣＭまたはジカルボン酸ジエステルから得られるジイソシアネートを使用することも可能である。
【００１９】
ＰＡＣＭは、シス，シス−異性体、シス，トランス−異性体およびトランス，トランス−異性体の混合物の形を取る。市場では様々な異性体比で入手することができる。好ましい一実施形態においては、使用されるＰＡＣＭまたはその誘導体のトランス，トランス−異性体含有率は、３０〜７０％、特に３５〜６５％である。
【００２０】
もう一つの好ましい実施形態においては、ＰＡ ＰＡＣＭＸは微結晶性であり、かつISO 11357に従って第二の昇温過程において２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した溶融エンタルピーは、５〜４０Ｊ／ｇ、特に８〜３５Ｊ／ｇである。
【００２１】
更に好ましくは、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは透明であり、その際、透過率は、少なくとも８５％、特に少なくとも９０％であり、かつヘイズは、３％未満、特に２％未満であり、それら両者とも、ASTM D1003に従って厚さ２ｍｍの射出成形された試験片で測定される。
【００２２】
ｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、個々のモノマー単位中に平均して８〜１２個の炭素原子を有する。前記ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから、ω−アミノカルボン酸からおよび／または相応のラクタムから製造できる。従って当該モノマー単位は、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ジアミンあるいはジカルボン酸から誘導される単位である。以下のポリアミドが例として適している：
−  平均８個の炭素原子：  ＰＡ８８、ＰＡ７９、ＰＡ９７、ＰＡ６１０、ＰＡ１０６
−  平均８．５個の炭素原子：  ＰＡ８９、ＰＡ９８、ＰＡ６１１、ＰＡ１１６、ＰＡ５１２
−  平均９個の炭素原子：  ＰＡ９９、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ６１２、ＰＡ１２６
−  平均９．５個の炭素原子：  ＰＡ９１０、ＰＡ１０９、ＰＡ８１１、ＰＡ１１８、ＰＡ６１３、ＰＡ１３６、ＰＡ５１４
−  平均１０個の炭素原子：  ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６
−  平均１０．５個の炭素原子：  ＰＡ１０１１、ＰＡ８１３、ＰＡ１３８、ＰＡ５１６
−  平均１１個の炭素原子：  ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６
−  平均１１．５個の炭素原子：  ＰＡ１１１２、ＰＡ１２１１、ＰＡ１０１３、ＰＡ１３１０、ＰＡ９１４、ＰＡ１４９、ＰＡ８１５、ＰＡ６１７、ＰＡ５１８
−  平均１２個の炭素原子：  ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８
【００２３】
他の好適なポリアミドは、好適なコモノマーの選択を基礎として、モノマー単位が平均して８〜１２個の炭素原子を含むという条件に従うコポリアミド、例えばラウロラクタム、デカンジアミンおよびドデカン二酸から構成されるコポリアミド（コ−ＰＡ１２／１０１２）である。
【００２４】
もちろん、成分ｂ）による成分として、互いに適切な相容性があることが好ましい相応のポリアミドの混合物を使用することも可能である。
【００２５】
好ましい一実施形態においては、ｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、半晶質であり、その際、ISO 11357に従って第二の昇温過程において２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した溶融エンタルピーは、少なくとも２０Ｊ／ｇ、特に少なくとも２５Ｊ／ｇ、殊に少なくとも３０Ｊ／ｇである。
【００２６】
ｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドの相対溶液粘度ηrelは、好ましくは１．３〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２、殊に好ましくは１．５〜２．１である。本願でηrelは、ISO 307に従って２３℃でｍ−クレゾール中０．５質量％溶液中で測定される。特に溶融物の流動性を得ようという意図があるならば、低い相対溶液粘度ηrel、例えば１．３〜１．９の範囲の、好ましくは１．３〜１．８の範囲の、特に好ましくは１．３〜１．７の範囲の相対溶液粘度を有する直鎖状の脂肪族ポリアミドを使用することが好ましい。
【００２７】
一実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびオクタン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００２８】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびノナン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００２９】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３０】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびウンデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３１】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびドデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３２】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびトリデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３３】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびテトラデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３４】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびペンタデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３５】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびヘキサデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３６】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびヘプタデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３７】
もう一つの実施形態においては、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびオクタデカン二酸から誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであり、かつｂ）による直鎖状の脂肪族ポリアミドは、前記のもののいずれかである。
【００３８】
本発明の混合物は、ａ）およびｂ）による成分から製造されるポリアミド分に加えて、好ましくは透明性を減退させないか、または少なくとも可能な程度にまでしか減退させないように選択される他の成分、例えば防炎剤、安定剤、可塑剤、ガラス繊維、充填剤、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤、流動助剤、相溶化剤および耐衝撃性改良剤を含んでよい。これらの他の成分の全量は、高くても５０質量％、好ましくは高くても４０質量％、特に好ましくは高くても３０質量％、殊に好ましくは高くても２０質量％、より特に好ましくは高くても１０質量％、または高くても５質量％である。
【００３９】
本発明の混合物のポリアミド分中でのａ）およびｂ）による成分の互いの相容性は、一般に、相溶化剤の添加を何ら必要としないほど十分である。しかしながら、相容性が不十分である場合に、相溶化剤を添加することが望ましい。これは、好ましくは、前記相溶化剤が透明性を減退させないように選択すべきである。相溶化剤が使用される場合には、全混合物中でのその割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜８質量％、より特に好ましくは０．５〜６質量％である。好適な相溶化剤は、例として、ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマー、無水物基を含むコポリマー、エポキシ基を含むコポリマーおよびオキサゾリン基を含むコポリマーから選択できる。ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーは、以下のモノマー
ａ）グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％の、好ましくは１〜２０質量％の、特に好ましくは１．５〜１６質量％の、少なくとも４個の、好ましくは少なくとも８個の、特に好ましくは少なくとも１１個の窒素原子を有しかつ少なくとも１４６ｇ／モルの、好ましくは少なくとも５００ｇ／モルの数平均モル質量を有する分岐型ポリアミンと、
ｂ）９９．５〜７５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸の等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成モノマーと、
を使用して製造できる。
【００４０】
これらのグラフトコポリマーは、EP 1 120 443 A2に詳細に記載されており、その文献における関連の開示は本発明に含まれるものとする。前記グラフトコポリマーの具体的な一つの利点は、該コポリマーが透明性を減退させず、かつ流動性を改善することである。存在しうるこれらのグラフトコポリマーを除き、前記混合物は他の成分としてポリアミドを含まないことが好ましい。
【００４１】
無水物基、エポキシ基またはオキサゾリン基を含むコポリマーは、WO 2008/025729に詳細に記載されており、その文献において前記コポリマーは、付着促進剤として使用されている。前記文献のコポリマーに関連する開示は、本発明に含まれるものとする。これらのコポリマーは、架橋剤として作用しうることに留意すべきであり、前記コポリマーは、配合または加工に際して溶融粘度を高める。更に前記コポリマーは透明性を減退させうる。
【００４２】
存在しうるこれらのポリマー型相溶化剤を除き、前記混合物は他の成分としてポリマーを含まないことが好ましい。
【００４３】
更にまた、相溶化剤としてエポキシ樹脂またはビス−もしくはポリオキサゾリンを使用することも可能である。ここで改めて、配合または加工に際しての溶融粘度の増加が予想されるべきである。
【００４４】
成分ａ）およびｂ）による成分の相容性が不十分であるが、相溶化剤の使用を回避することが望ましい場合には、溶融物で公知の様式においてアミド化反応を使用して、相容性を引き起こすブロックコポリアミドを製造することが可能である。本願で当業者の利用できる措置は、例として、互いに独立してまたは組み合わせて以下のものである：
−  ａ）による成分のポリアミドおよび／またはｂ）による成分のポリアミドは、重縮合触媒、通常はリン含有酸を含む；
−  相補的末端基は、ａ）およびｂ）による成分の各々のポリアミドにおいて大きな割合を占める、つまり一方のポリアミドは、過剰の末端カルボキシ基を有し、かつもう一方のポリアミドは、過剰の末端アミノ基を有する；
−  配合または加工は、利用できる温度範囲の上方部で、例えば約２９０〜３２０℃で実施される。
【００４５】
好ましくは、本発明の混合物は、溶融物で混合した後に、透明であり、その際、透過率は、少なくとも８５％、特に少なくとも９０％であり、かつヘイズは、３％未満、特に２％未満であり、それら両者とも、ASTM D1003に従って厚さ２ｍｍの射出成形された試験片で測定される。
【００４６】
本発明の成形された物品の特定の一つの特徴は、高い透明性と、高い靱性と、化学薬品、溶媒および応力亀裂に対する高い耐性との組み合わせである。可能な適用分野の例は、眼鏡フレームまたは眼鏡レンズと、また高い動荷重に耐える必要がある構成部材である。本発明の混合物の使用は、ここで寿命を高めることができる。これは、とりわけ運動靴、例えば靴底の構成部材にとって大きな関心が持たれる。
【００４７】
本発明は、更に、より高品質のフィルムの、例えばスキーまたはスノーボードなどのスポーツ用具の外側カバーのための前記フィルムの製造を可能にする。このことは、例として、より高い破断点引張強さあるいは耐破壊性と、材料の高められた自己回復能において明らかである。
【００４８】
本発明を以下に例として概説する。
【実施例】
【００４９】
実施例においては以下の材料を使用した：
ＰＡ ＰＡＣＭ１２：  ４８％含有率のトランス，トランス−立体異性体を有するビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと、またドデカン二酸とから製造された微結晶性ポリアミド；ηrel＝１．８
ＰＡ１２タイプ１：  VESTAMID（登録商標）L1600、ηrel＝１．６を有する１基本単位のポリアミド
ＰＡ１２タイプ２：  VESTAMID（登録商標）X1852、ηrel＝２．２を有する１基本単位のポリアミド
【００５０】
参考例１および２ならびに例１〜５：
第１表に示された材料を、溶融物で２７０℃において混練装置中で混合し、ストランドの形に押出し、ペレット化し、そして乾燥させた。次いでそれらのブレンドを射出成形機において加工することで、試験片（溶融温度２８０℃、成形温度８０℃）を得た。結果を第１表に示す。
【００５１】
参考例１および参考例２において、２種の出発材料ＰＡ ＰＡＣＭ１２あるいはVESTAMID L1600を加工することで、比較のための基礎として試験片を直接得た。
【００５２】
例６：
８０質量部のＰＡ ＰＡＣＭ１２と２０質量部のＰＡ１２タイプ２をペレットの形で予備混合して、固体混合物を得て、それを射出成形機（溶融温度２８０℃、成形温度８０℃）において加工することで成形体を得た。結果を第１表に示す。
【００５３】
第１表から、破壊応力とノッチ付耐衝撃性の最良の組み合わせは、組成８０：２０の例２において存在し、両方の値が、本発明の限界（５０：５０）に向けて徐々に悪くなることが明らかになる。この実施例におけるＤＳＣで、第二の昇温過程は、１０９．１℃のガラス転移温度と、また２３８．８℃の極大値と２５２．８℃の小さい鞍部を有する広い溶融ピークを示している。このことは、２種の成分の個々の相が存在しないが、その代わりに混合相が存在することと、ＰＡ ＰＡＣＭ１２およびＰＡ１２が共結晶化することを指摘している。
【００５４】
溶融混合物から製造された成形体だけでなく、固体混合物から製造された成形体も、使用したＰＡ ＰＡＣＭ１２と比較して、高い透明性の低減を示さず、また低いヘイズの変更を示さない。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
［本発明の態様］
１．  少なくとも５０質量％のポリアミド分から構成される混合物であって、前記ポリアミド分が、
ａ）５０〜９５質量部のＰＡ ＰＡＣＭＸ（Ｘ＝８〜１８）と、
ｂ）５０〜５質量部の、モノマー単位中に８〜１２個の炭素原子を平均して有する直鎖状の脂肪族ポリアミドと、
から構成され、前記質量部の合計が１００である前記混合物。
２．  １に記載の混合物であって、該混合物が、ペレット混合物、粉体混合物またはブレンドであることを特徴とする混合物。
３．  １または２に記載の混合物であって、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）と、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸およびオクタデカン二酸の群から選択される直鎖状のジカルボン酸とから誘導されるモノマー単位から構成されるポリアミドであることを特徴とする混合物。
４．  １から３までのいずれかに記載の混合物であって、前記ＰＡ ＰＡＣＭＸは、３０〜７０％の、好ましくは３５〜６５％の含有率のトランス，トランス−異性体を有するＰＡＣＭから出発することによって製造されたものであることを特徴とする混合物。
５．  １から４までのいずれかに記載の混合物であって、ISO 11357に従って第二の昇温過程において２０℃／分の加熱および冷却速度で測定したＰＡ ＰＡＣＭＸの溶融エンタルピーは、５〜４０Ｊ／ｇ、好ましくは８〜３５Ｊ／ｇであることを特徴とする混合物。
６．  １から５までのいずれかに記載の混合物であって、ＰＡＣＭＸの透過率が少なくとも８５％であり、かつそのヘイズが３％未満であり、その両者とも、ASTM D1003に従って厚さ２ｍｍの射出成形された試験片で測定されたものである混合物。
７．  １から６までのいずれかに記載の混合物であって、前記ｂ）による成分の直鎖状の脂肪族ポリアミドが、PA88、PA79、PA97、PA610、PA106、PA 89、PA98、PA611、PA116、PA512、PA99、PA810、PA108、PA612、PA126、PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514、PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA1011、PA813、PA138、PA516、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518、PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618およびコ-PA12/1012の群から選択されることを特徴とする混合物。
８．  １から７までのいずれかに記載の混合物であって、前記混合物は、前記ポリアミド分と、高くても５０質量％の他の成分とから構成されることを特徴とする混合物。
９．  ８に記載の混合物であって、前記他の成分が、ａ）およびｂ）による成分についての相溶化剤を含むことを特徴とする混合物。
１０．  ９に記載の混合物であって、前記相溶化剤は、ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーであり、前記ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーは、以下のモノマー
ａ）グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有しかつ少なくとも１４６ｇ／モルの数平均モル質量Ｍｎを有する分岐型ポリアミンと、また
ｂ）グラフトコポリマーに対して９９．５〜７５質量％の、ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸の等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成モノマーと、
を使用して製造できることを特徴とする混合物。
１１．  １から１０までのいずれかに記載の混合物であって、溶融物での混合後に、その透過率が少なくとも８５％であり、かつそのヘイズが３％未満であり、その両者とも、ASTM D1003に従って厚さ２ｍｍの射出成形された試験片で測定されたものであることを特徴とする混合物。
１２．  １から１１までのいずれかに記載の混合物から製造された成形された物品。
１３．  １２に記載の成形された物品であって、該物品が、成形体、フィルム、剛毛または繊維であることを特徴とする成形された物品。
１４．  １２に記載の成形された物品であって、該物品が、眼鏡フレームまたは眼鏡レンズであることを特徴とする成形された物品。
１５．  １２に記載の成形された物品であって、該物品が、運動靴の構成部材であることを特徴とする成形された物品。