(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイドシリカから不純物を部分的に除去する方法であって、
コロイドシリカを用意するステップと、
不純物を前記コロイドシリカから分離するステップであり、前記不純物は少なくとも一部が荷電されており、前記分離は、前記不純物と分散相粒子上のシラノール基との間の相互作用を引き起こす架橋が弱まる程度まで実施するが、シラノール基間の相互作用を引き起こす架橋が強まる程度までは実施せず、前記分離により、前記コロイドの安定性を損なわずに、前記コロイドの前記分散相粒子の表面積が少なくとも５％増大されるステップと
を含み、
前記分離が、濾過の少なくとも一部が限外濾過であって、前記限外濾過がフィルタを有する限外濾過ユニットを用いて実施される、希釈濾過プロセスを使用して達成され、
前記プロセスが、前記コロイドの希釈とそれに続く濾過との繰り返しを含み、前記希釈が固形分％を前記プロセスの開始時に存在した固形分％の３０から８０％減少させることにより特徴づけられ、前記濾過が、最終の濾過ステップを除いて、固形分％を前記プロセスの開始時に存在した固形分％の１０〜６０％以内に戻すことを含み、
前記不純物が除去された程度が、前記コロイドの電導度の変化の測定値と相関させることにより測定され、前記不純物の前記分離を、前記コロイドが４０００μＳ／ｃｍから７０００μＳ／ｃｍの間の電導度を有するまで続けることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記分離された粒子が、ヒールまたは樹脂に基づく形成プロセス中に前記コロイドに導入された粒子であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記コロイドの前記分散相粒子が、７００ｍ２／ｇから１１００ｍ２／ｇの表面積を有し、前記コロイドは、前記希釈濾過プロセスの後、少なくとも１５重量パーセントのＳｉＯ２固形分レベルを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記希釈が前記濾過と異なる時間に行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記希釈および前記濾過の時間が、少なくとも一部重なることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、流体が前記フィルタを通過する速度が遅くなるまで希釈を始めないことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な高固形分のコロイドシリカを製造するために有用な組成物、方法および装置ならびにそれらの使用に関する。米国特許第６，４８６，２１６号、第６，３６１，６５３号、第５，８４０，１５８号、第６，３６１，６５２号、第６，３７２，８０５号および米国特許出願公開第２０１１／０２５０３４１号に記載されたように、コロイドシリカは、シリカ微粒子が懸濁している水系である。コロイドシリカは、シリコンウェハおよびノンカーボン紙の製造を含む粒子サイズに依存する多くの応用分野において、防汚剤、潤滑剤、高温結合剤、研磨剤、吸湿剤、および抗摩耗剤として有用であることが見出されている。特に、例えば、米国特許第４，７５３，７１０号、第４，９１３，７７５号、第４，３８８，１５０号、第４，３８５，９６１号、第５，１８２，０６２号および第５，０９８，５２０号で具体的に記載されているように、コロイドシリカは、製紙産業において、特に紙パルプの保持および濾水の強化において、特に有用な多くの用途を有することが見出されている。
【背景技術】
【０００２】
コロイドシリカの性質は、残念ながら、それらに多くの制約を課する。コロイドシリカを加える場合、２つの要因、即ち、平均粒子サイズ（通常、表面積で測定される）および水系に粒子が占めるパーセンテージ（固形分％）が非常に重要である。所与の用途に対して、コロイドシリカが最も効果的と思われる理想的粒子サイズがある。しばしば、使用者は、その粒子サイズで可能な限り高い固形分％を適用することを好む。しかしながら、その理想的粒子サイズを適用することは、非現実的であることが多く、その理由は、コロイドシリカは、そのサイズで高い固形分％で十分長い時間安定ではないからである。
【０００３】
コロイドシリカの安定性は非常に重要である。コロイドが安定でなければ、それらは、非常に狭い範囲の時間中に使用することができるに過ぎない。この狭さは、使用者に、大なるコストおよび不便、とりわけ、貯蔵コスト、調製コスト、設備の必要性、および安定でなくなったコロイドを絶えず置き換える必要を強いる。コロイドシリカの安定性は、固形分％および粒子サイズの両方に反比例する。その結果、所与の粒子サイズのシリカコロイドは、理想的な量より通常低い特定の固形分％以下で有意の期間（例えば＞３〜６ヵ月）安定であるに過ぎないであろう。コロイドの固形分％がそのレベルを超えると、種々の微粒子のシラノール基が互いに作用して、水系が意図される使用にもはや効果的でない高度に粘稠なスラッジになる原因となる連結した複合体を形成する。それに加えて、他の要因も微粒子の安定性を損ない得る。結果として、使用者は、しばしば、望むよりも低い固形分％を有する比較的安定なコロイドシリカの間で選択することを余儀なくされるか、または所望の固形分％を有するが望ましいほど安定ではないコロイドシリカを使用しなければならない。
【０００４】
したがって、安定な高固形分のコロイドシリカを製造する改善された方法に対する必要性およびその方法における効用がある。この項において記載される技術は、本明細書に引用された如何なる特許、特許出願または他の情報も、特に断らない限り、本発明に対する「先行技術」であることを容認することを意図されない。それに加えて、この項は、調査が行われたことまたは３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．１．５６（ａ）において定義された他の関連のある情報が存在しないことを意味すると解釈されるべきではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４８６，２１６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３６１，６５３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４０，１５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３６１，６５２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７２，８０５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０２５０３４１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７５３，７１０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９１３，７７５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３８８，１５０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３８５，９６１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１８２，０６２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０９８，５２０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、コロイドシリカの性能を改善するための方法を対象とする。この方法は、コロイドシリカを用意するステップと、荷電粒子をコロイドから分離するステップとを含む。分離は、荷電粒子とシリカ上のシラノール基との間の相互作用を含む相互連結が弱まるまで実施するが、シラノール基間の相互作用を含む相互連結が強まるまでは実施しない。分離によりコロイドの粒子サイズは、Ｓ−値、またはコロイドの安定性を損なわずに、少なくとも５％増大する。
【０００７】
コロイドは、製紙系に適用することができて、その適用において、上記の分離を経ていない同様なコロイドと少なくとも同様に効果的であり得る。分離された粒子は、ヒール（heel）または樹脂に基づく形成プロセス中にコロイドに導入された粒子であってもよい。コロイド粒子は、約７００ｍ２／ｇから約１１００ｍ２／ｇの表面積、および少なくとも１５重量パーセントのＳｉＯ２固形分レベルを有することができる。分離は、濾過が少なくとも一部は限外濾過である希釈濾過プロセスを使用して達成することができる。希釈は、濾過と異なるかおよび／または少なくとも一部は重なる時に行うことができる。希釈の速度は、荷電粒子がコロイドの小滴から解離する正味速度以下の正味速度で、濾過プロセス中に流体がフィルタを通過するような速度であってよい。この方法は、コロイドの希釈とそれに続く濾過との繰り返しを含むことができ、その希釈は固形分％をプロセスの開始時に存在した固形分％の３０から８０％減少させることにより特徴づけられ、濾過は、最終の濾過ステップを除いて、固形分％をプロセスの開始時に存在した固形分％の１０〜６０％以内に戻すことを含む。希釈は、流体がフィルタを通過する速度が遅くなるまで始めなくてよい。コロイドは、保持および濾水プログラムの一部として製紙プロセスに適用することができ、および／またはポリマー凝集剤および／またはカチオン性デンプンと一緒に、凝固剤を添加してまたは添加せずに使用することができて、上記の分離を経ていない同様なコロイドと比較して有効性の損失または望ましくない副作用がない。不純物がコロイドから除去された程度は、それをコロイドの電導度の変化の測定値と相関させることにより測定することができる。不純物の除去は、コロイド系が４０００μＳ／ｃｍから７０００μＳ／ｃｍの間の電導度を有するまで続行することができる。
【０００８】
追加の特徴および利点は本明細書に記載され、以下の詳細な説明から明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の定義は、用語が本出願においてどのように使用されるか、特に請求項がどのように解釈されるべきかを決定するために提供される。定義の体系は単に便宜のためであり、定義のいずれも如何なる特定のカテゴリーに限定することは意図されない。
【００１０】
「コロイド」または「コロイド系」は、他の物質中の全体にわたって実質的に均一に分散した極小の粒子を含有する物質を意味し、コロイドは２つの別の相：分散相（または内部の相）および分散相の粒子がその中に分散される連続相（または分散媒）からなり、分散相の粒子は、固体、液体、または気体であってよく、分散相の粒子は、約１ナノメートルと１，０００，０００ナノメートルの間の直径を有し、分散相の粒子または小滴は、コロイドに存在する界面化学により大きく影響される。
【００１１】
「コロイドシリカ」は、主要な分散相粒子がケイ素を含有する分子を含むコロイドを意味し、この定義は、参考文献：Ralph K. Ilerによる"The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica", John Wiley and Sons, Inc. (1979) の教示全体を一般的に、および３１２〜５９９頁の教示も特に含み、一般的に粒子が１００ｎｍを超える直径を有する場合、それらはゾル、アクアゾル、またはナノ粒子と称される。
【００１２】
「コロイドの安定性」とは、コロイドの成分の、コロイド状態にとどまる傾向であって、架橋、重力により分離した相への分割、および／またはその他のコロイドの状態を保てなくなること、のいずれにもならない傾向を意味し、その厳密な境界およびそれを測定するプロトコルは、Ralph K. Ilerによる"The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica", John Wiley and Sons, Inc. (1979) に説明されている。
【００１３】
「微粒子」とは、コロイド系の分散相の粒子を意味し、微粒子とは、可視光の波長より小さいため裸眼で見るには小さすぎる、１ｎｍと１００ｎｍの間の直径を有する粒子を一般的に指す。
【００１４】
「Ｓ−値」とは、コロイドの材料が微小凝集する程度の尺度を意味し、それは、コロイド系の粘度の測定から得ることができて、しばしばコロイドの最終生成物の性能に関連し、その厳密な境界およびそれを測定するためのプロトコルは、Ralph K. Ilerによる"The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica", John Wiley and Sons, Inc. (1979)で説明されている。
【００１５】
「固形分％」とは、水系の連続相のシリカを含む粒子である重量部分を意味する。
【００１６】
「シラノール」とは、ケイ素を含む分子にあるＳｉ−Ｏ−Ｈの結合を有する官能基を意味する。
【００１７】
「分離」とは、物質の混合物を、２つ以上の別個の生成物の混合物に変換する物質移動プロセスであって、その少なくとも１つが混合物の構成要素の１種以上に富むプロセスを意味する。これは、吸着、遠心分離、サイクロン分離、密度に基づく分離、クロマトグラフィー、結晶化、デカンテーション、蒸溜、乾燥、電気泳動、水簸（Elutriation）、蒸発、抽出、溶脱抽出、液液抽出、固相抽出、浮選、溶解空気浮選、泡浮選、フロック形成、濾過、メッシュ濾過、膜濾過、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透、分別蒸溜、分別凍結、磁性分離、沈殿、再結晶、沈降、重力分離、篩い、ストリッピング、昇華、蒸気液体分離、風選、ゾーン精製、およびそれらの任意の組合せなどのプロセスを含むが、これらに限定されない。
【００１８】
「限外濾過」とは、静水圧により濾液を半透膜に押しつけて、懸濁された固形分および高分子量の溶質は保持されるが、水および低分子量の溶質は膜を通過する濾過のプロセスを意味する。それは、高分子量の（１０３〜１０６Ｄａ）溶液を精製および濃縮するために産業および研究で使用され、精密濾過、ナノ濾過または気体分離を含むがそれらに限定されず、向流または行き止まり様式に適用することができる。限外濾過における分離は、濃度分極を生ずることがある。限外濾過を適用および分類するための厳密な境界およびプロトコルは、科学的参考文献：CRC Press LLCにより出版された、Munir Cheryanによる"Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Second Edition, (1998)"において説明されている。
【００１９】
「小滴」とは、連続相液体により囲まれた分散された相物質の塊を意味し、それは、懸濁された固体であっても分散された液体であってもよい。
【００２０】
「粒子サイズ」とは、単一の小滴の表面積を意味する。
【００２１】
「希釈濾過」とは、濾過プロセスを受ける材料が材料への液体の添加により希釈されるプロセスを意味し、希釈と濾過は、同時（濾過および希釈が同時に行われる）であっても、段階的（希釈および濾過プロセスが順番に行われる）であっても、および／または両方であってもよく、１つ以上の相対速度を有することができる（液体が希釈プロセスにより添加されるより速く、遅くおよび／または同じ速度で、液体が材料から濾過プロセスにより、除去され得る）。
【００２２】
「界面」とは、液体系の２つ以上の相の間に境界を形成する表面を意味する。
【００２３】
「製紙プロセス」とは、水性のセルロース系製紙紙料を形成するステップ、紙料の濾水をしてシートを形成するステップ、シートを乾燥するステップを含むパルプから紙製品を作製する方法の任意の部分を意味する。製紙紙料の形成ステップ、濾水ステップおよび乾燥ステップは、当業者に一般的に知られた任意の従来の様式で実施することができる。製紙プロセスは、パルプ形成ステージ、即ち、リグノセルロース原料からパルプを作製するステージ、および、漂白ステージ、即ち、明度改善のためのパルプの化学処理も含むことができる。
【００２４】
上の定義または本出願中の他の部分で述べられた記述が、辞書で、または本願に引用して援用した情報源で述べられた、一般に使用される意味（明示的でもまたは暗黙でも）と一致しない場合において、本願および特に請求項の用語は、一般的定義、辞書の定義、または参考文献に組み込まれた定義によらず、本出願における定義または説明に従って解釈されるべきであると理解される。上のことに照らして、用語が、辞書によって解釈される場合のみ理解することができる場合においては、用語が"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005)", (Wiley, John & Sons, Inc.出版）により定義されていれば、この定義が、用語が請求項においていかに定義されるべきかを規制する。
【００２５】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、安定なシリカコロイドであって、その分散相の微粒子が、約７００ｍ２／ｇから約１１００ｍ２／ｇの表面積を有し、重量パーセントで約１０パーセントから３０パーセント、好ましくは１５パーセントから約２５パーセントのＳｉＯ２固形分レベルを有するシリカコロイドである。分散相微粒子は、その安定性を改善する分離プロセスを経ることにより先行技術の微粒子と異なる。
【００２６】
コロイドシリカは、シリカを含む分子と異なる多くの組成物、連続相の担体流体、およびコロイドの維持に役立つ乳化剤または凝集剤などの添加剤を含有する。これらの粒子は、シリカを含む化合物を創出するために、および／またはコロイドの状態にとどまるように条件づけるために使用された塩のイオン、酸、および塩基を含む。しかしながら、コロイド状になってしまえば、これらの痕跡の多くは、もはや必要はなくてある程度コロイドの安定性を損なう不純物である。その結果、不純物の少なくとも部分的除去は、不純物とシリカを含む化合物のシラノール基との間の反応性を減少させることに役立つ。
【００２７】
少なくとも１つの実施形態において、分離プロセスは、単なる不純物の部分的除去である。幾つかの不純物は、シラノール基と反応するかまたは反応を促進する傾向を有するが、それらは、隣接するシリカを含む化合物同士におけるシラノール−シラノール反応を媒介および障害する傾向もある。結果として、コロイド系から不純物の全部ではなく一部を除去することにより、程良い平衡が達成される。
【００２８】
分離は、当技術分野において知られた分離の任意の形態によって達成することができる。少なくとも１つの実施形態において、分離方法は、濾過−希釈条件中に実施される限外濾過法である。不純物の多くは、サイズが非常に微細なので、限外濾過技法を利用してのみ除去され得る。残念ながら、提供された実施例で見ることができるように、限外濾過プロセスをコロイドに適用すると、あまり安定でないコロイドが生ずる。これは、電荷を均衡させる環境により、それらの解離および濾過膜中への流入が連続相の担体流体の流れより遅くなるからである。結果として、除去し易くするために、追加の流体が連続相に添加されなければならない。
【００２９】
少なくとも１つの実施形態において、コロイドに適用される濾過および希釈の別個の適用が同時に、順に実施され、および／または濾過と希釈が異なる速度で実施される。少なくとも１つの実施形態において、出発時の固形分％を有する安定なコロイドが、固形分％が３０から８０％の間で減少するように希釈される。次にコロイドは、固形分％が出発時の固形分％の１０％以内に戻るまで濃縮／濾過される。次にそれは再び希釈されて３０から８０％の間だけ減少する。最後に、それは再び濾過されて出発時の固形分％より３０から８０％の間大きい重量％に達し、それは、出発時の固形分％にあるよりもゲル化しにくく、且つ安定性が劣らない。少なくとも１つの実施形態において、微粒子の表面積は７００ｍ２／ｇを超える。
【００３０】
少なくとも１つの実施形態において、コロイド中に存在する荷電した不純物の除去の程度は、任意の濾過または濃度ステップが実施される前と後の両方でコロイドの電導度を測定することにより達せられる。不純物の多くはイオン性であるから、不純物の除去は、より低い電導度と対応すべきである。少なくとも１つの実施形態において、除去不純物は、コロイド系が４０００μＳ／ｃｍから７０００μＳ／ｃｍの間の電導度を有するまで続けられる。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態において、除去される不純物の少なくとも１種は、ヒールに基づく形成プロセス中にコロイドに侵入した１種以上の品目である。これらの不純物の品目は、カリウムまたはナトリウムに基づく塩などのアルカリ金属塩および酸または酸残基および酸誘導体を含むが、これらに限定されない。ヒールに基づくプロセスにおいては、その中に活性シリカの供給源が、通常ケイ酸またはポリケイ酸の形態で、特定の時間にわたって添加される「ヒール」として知られる初期組成物が形成される。ヒールは、水、多くの市販のケイ酸塩またはアルカリ水ガラスのいずれか、ならびに、予め決められた比で存在する酸および／または対応するそれらの塩で、構成され得る。ヒールに基づく形成プロセスの具体的な例は：
（ａ）ヒールを形成するステップであって、前記ヒールは、水、ＳｉＯ２のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏに対するモル比が約１：１を超え且つ約１５：１未満であるアルカリ金属のケイ酸塩；酸（および／または対応するそれらの塩）を含有し、前記ヒールは少なくとも１０のｐＨを有し、アルカリ金属のケイ酸塩および酸は、初期には少なくとも６３：１の重量比で存在し、ヒールの温度は、１００度Ｆ未満であるステップ；
（ｂ）初期組成物に、典型的には約５．０から約７．２重量パーセントの範囲内のＳｉＯ２含有率を有する水性ケイ酸組成物を、組成物の温度を１００度Ｆ未満に保ちつつ加えるステップであり、水性ケイ酸組成物が、ケイ酸組成物の約２分の１から約４分の３が上記初期組成物に加えられるまで、ゆっくりとおよび連続的に加えられるステップ；
（ｃ）上記組成物の温度を１００度Ｆ未満から約１１５度Ｆと約１２５度Ｆとの間にまで約１０から約３５分の間に上げて、その温度を全てのケイ酸組成物の添加が完了するまで維持するステップ；
（ｄ）場合により、組成物の温度を１２５度Ｆ未満に約１時間保つステップ；および
（ｅ）加熱を中止するステップ、および
（ｆ）場合により、生じた組成物から、生じたアクアゾルのＳｉＯ２を主成分とする固形分含有率が少なくとも約７．００重量パーセントになるまで水を除去するステップ
である。
【００３２】
ヒールに基づくプロセスで使用することができる酸は、任意の数の有機酸または無機酸であってよい。そのような酸の例として、塩酸、リン酸もしくは硫酸などの無機酸または二酸化炭素などの物質が含まれるが、これらに限定されない。有機酸には、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸が含まれるが、これらに限定されない。適当な塩の例として、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸三ナトリウムおよびリン酸一水素ナトリウムが含まれる。
【００３３】
ヒールが調製されたら、組成物の温度は、８５度Ｆ以下、典型的には８０度Ｆ以下、通常６０から８５度Ｆの範囲内に下げる。この点で、ケイ酸またはポリケイ酸が、組成物にゆっくりと、例えば合計約４時間かけて添加される。本発明のために適当なケイ酸は、アルカリ水ガラスの希薄溶液のカチオン交換などの当技術分野で知られた方法により調製することができる。典型的には、この希薄溶液は、ＳｉＯ２を主成分とする固形分を、３．０から９．０重量パーセント、典型的には５．０から７．２重量パーセント、および好ましくは６．０から６．８重量パーセント含有する。代表的な市販の製剤は、米国特許第３，５８２，５０２号および第２，２４４，３３５号で概説されている。アルカリ金属ケイ酸塩の酸に対する重量比は変化し得るが、典型的にはこの比は少なくとも６３：１である。ケイ酸またはポリケイ酸は、組成物に、攪拌しながらゆっくりと連続的に、ケイ酸またはポリケイ酸の約２分の１から約４分の３が組成物に添加されてしまうまで添加され、その間組成物の温度は８５度Ｆ未満、典型的には約６０〜８５度Ｆに保たれる。その後、組成物の温度は、ゆっくりと、例えば１０から３５分間かけて、１１５〜１２５度Ｆに上げられて、ケイ酸またはポリケイ酸の残余の組成物への添加が完了するまでこの温度範囲内に保たれる。
【００３４】
米国特許第６，４８６，２１６号に記載されたように、ヒールに基づくコロイドシリカは、濃縮されて、最終のコロイド生成物が約７．００パーセントから約１６．８重量パーセントのＳｉＯ２を含有するまで、安定なままとすることができる。しかしながら、ヒールプロセスの間に生成した種々の組成物が、不純物とシラノールとの反応性が減少するが、シラノール−シラノール反応性は増大しないような量で除去されれば、より高い重量％を有するコロイドが調製され得る。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態において、除去される不純物の少なくとも１種は、樹脂に基づく形成プロセス中にコロイドに侵入した１種以上の品目である。これらの不純物の品目には、カチオン性樹脂で交換される物質、弱酸、およびアルカリ金属に基づく塩が含まれるが、これらに限定されない。樹脂に基づく形成プロセスにおいて、カチオン性イオン交換樹脂、好ましくは弱酸性カチオン交換樹脂が、アルカリ金属ケイ酸塩の反応を開始してコロイドシリカを生成させるために使用される。この反応は、コロイドシリカを製造する重合中の、アルカリ金属ケイ酸塩の添加速度およびイオン交換樹脂に対する比により制御される。コロイドシリカ生成物の加熱処理は任意選択である。
【００３６】
樹脂に基づく形成プロセスの具体例として、
（ａ）プロセス中に形成されたコロイドシリカをイオン交換樹脂から分離する手段を有する反応容器に、イオン交換容量の少なくとも４０パーセントを水素型で有するカチオン性イオン交換樹脂を入れるステップ、
（ｂ）反応容器に、ＳｉＯ２のアルカリ金属酸化物に対するモル比が約１：１から約１５：１の範囲内にあり、少なくとも１０．０のｐＨを有する水性アルカリ金属ケイ酸塩を入れるステップ、
（ｃ）反応容器の内容物を、容器の内容物のｐＨが約８．５から約１１．０の範囲内になるまで攪拌するステップ、
（ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩の追加量を使用して、反応容器の内容物のｐＨを約１０．０より上に調節するステップ、および
（ｅ）生じた本発明のコロイドシリカを、反応容器から取り出しながらイオン交換樹脂から分離するステップ
が含まれる。
【００３７】
反応は、コロイドシリカを製造する重合中におけるアルカリ金属ケイ酸塩の添加速度（例えば、０から３０分、典型的には１５分未満）およびイオン交換樹脂に対する比によって制御することができる。カチオン性イオン交換樹脂中における水素イオンのアルカリ金属ケイ酸塩中のアルカリ金属イオンに対するモル比は、４０から１００パーセント、好ましくは５０から１００パーセントの範囲にある。本発明のこの代替的な実施形態におけるコロイドシリカ形成中の温度は、一般的に５０度Ｆから１００度Ｆ、好ましくは７０度Ｆから９０度Ｆの範囲である。コロイドシリカ生成物の加熱処理（即ち、後処理）は、本発明の方法のこの実施形態において任意である。ステップ（ｄ）におけるｐＨの調節は、反応容器中でまたは生じたコロイドシリカが反応容器から取り出された後でのいずれでも実施することができる。ｐＨのこの調節は、典型的には、ステップ（ｅ）が完了した時から１０分ないし３時間以内に実施される。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態において、分離ステップは、安定性、Ｓ−値および／または粒子表面積における如何なる対応する損失または損傷もなしに２５％まで増大するコロイドの固形分含有率（％）をもたらす。少なくとも１つの実施形態において、固形分が増加したコロイドは、製紙プロセスにおいて有効性における如何なる損失もなしに使用される。例えば、固形分が増加したコロイドは、保持および濾水プログラムの一部として、ポリマー凝集剤および／またはカチオン性デンプンと一緒に、凝固剤を添加してまたは添加せずに、有効性の如何なる損失も望ましくない副作用なしに使用することができる。
【実施例】
【００３９】
前述のことは、例示の目的のために提供され、本発明の範囲を限定することは意図されない以下の実施例を参照することにより、さらによく理解することができる。
【００４０】
多くのコロイドシリカ試料が、樹脂に基づく形成プロセスにより製造された。試料の種々の性質を測定した。Ｓ−値、表面積、および固形分％は、産業用途における試料の有効性を予測するための代用データである。試料は、市販のコロイドシリカ（イリノイ州NapervilleのNalco CompanyによるPOSITEK 8699）から誘導して、以下の処理プロトコルに従って変形した。
Ｉ）変形せず。
ＩＩ）電導度を減少させるためにカチオン性樹脂を加えた。
ＩＩＩ）限外濾過した。
ＩＶ）二重濾過した。
【００４１】
これらの試料の性質を下に掲げる。
【表１】
0006440638.tif 000002
【００４２】
これらのコロイドの安定性は以下の通りである。
【表２】
0006440638.tif 000003
【００４３】
データは、コロイドにおける初期電荷の可変性は、コロイドの異なった初期値および安定性をもたらすことを示す。データは、カチオン性樹脂を使用すると、電荷に基づくコロイドの安定性の問題の幾つかを解消することもできるが、コロイドにおける望ましい性質を犠牲にしてそうすることも示す。しかしながら、試料８−ＩＶは、二重濾過を適当に使用すると、コロイドの望ましい性質を犠牲にせずに、安定性に対する電荷に基づく効果が達成され得る平衡に達することができることを示す。
【００４４】
コロイドの安定性（粘度による）を例証する多くの他のコロイドが、本発明の方法を使用して製造された。これらの試料は、不純物の幾つかを除去すると、粘度を大きく増大させず、コロイドの安定性が有意に低下することはないが、あまり除去し過ぎると、より大きいシラノール−シラノール相互作用のために粘度が大きく増大する原因になることを示す。
【００４５】
高固形分のコロイドシリカを調製するために使用される設備は、６０ガロンの外套付きステンレス鋼反応装置容器、ＰＶＤＦ膜を含むＰＣＩ限外濾過ユニットで構成される。２５４ポンドの標準的な市販のシリカ（Nalco 8699）に続いて、２５４ポンドの軟水（電導度約２６０μＳ／ｃｍ）を６０ガロンの反応装置中に入れる。反応装置の内容物を混合して、希釈された溶液を１００度Ｆに加熱し、次に限外濾過ループバルブを開いて、溶液を限外濾過ユニットに通して再循環させる。ポンプの排出口圧力を１００〜１１０ｐｓｉに全プロセスを通じて維持する。シリカ溶液が濃縮されたら、限外濾過ユニット透過物の流速、質量、および電導度を測定してシリカ固形分を見積もる。
【００４６】
溶液活量が約１５．０％に達したら限外濾過を中止する。追加の１２８ポンドの軟水を反応装置中に入れて、シリカ濃度を約１０．０％に下げる。反応装置の内容物を混合して、１００度Ｆに加熱し、次に限外濾過ユニットを通して、シリカ溶液を約２１．０％の活量に濃縮することを目標に、前段落と同様に再循環させる。ポンプの排出口圧力を１００〜１１０ｐｓｉに維持する。シリカ溶液の一部を試料として、透析濾過の全プロセス中で選んだ時に収集する。試料をｐＨ、電導度、比重、ブルックフィールド粘度、およびパーセント固形分に関して特性評価する。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
次に同じ手順を、最初の希釈濃縮ステップを変えずに透析濾過について実施した。実施例１における１２８ポンドに代えて２５３ポンドの軟水を反応装置中に第２の希釈のために入れ、溶液活量が約１５．０％に達した時に限外濾過を中止する。追加の１３８ポンドの軟水を反応装置中に第３の希釈のために入れて、シリカ濃度を約１０．０％に下げる。反応装置の内容物を混合して、１００度Ｆに加熱し、次に限外濾過ユニットを通して、シリカ溶液を約２１．０％活量に濃縮することを目標に、再循環させる。ポンプの排出口圧力を１００〜１１０ｐｓｉに維持する。
【００４９】
シリカ溶液の一部を試料として、透析濾過の全プロセス中で選んだ時に収集する。試料をｐＨ、電導度、比重、ブルックフィールド粘度、およびパーセント固形分に関して特性評価する。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
軟水を脱イオン水（＜１μＳ／ｃｍ）に換えたことを除いて、同じ手順を、２つの希釈濃縮ステップを変えずに透析濾過について実施した。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
本発明は、多くの異なった形態で具体化することができるが、本明細書では、本発明の特定の好ましい実施形態を図面で示し、また、詳細に説明した。本明細書における開示は、本発明の原理の典型的な具体例であって、本発明を例示された特定の実施形態に限定することは意図されない。本願において言及された全ての特許、特許出願、科学論文、および任意の他の引用された資料は、それらの全体を引用して援用する。さらに、本発明は、本明細書において記載されて本願に組み込まれた種々の実施形態の幾つかのまたは全ての任意の可能な組合せを包含する。
【００５４】
記載通りの用語または類似の用語のいずれかで与えられる任意の範囲は、両方を包含することを意図され、本明細書において使用される任意の定義は、明確化することを意図され、限定することは意図されない。本明細書において開示された全ての範囲およびパラメータは、その中に組み入れられた任意のおよび全ての部分範囲（全ての部分のおよび全体の値を含む）、ならびに端点間のあらゆる数を包含すると理解される。例えば、「１から１０」と述べられた範囲は、最小値１と最大値１０の間の任意のおよび全ての部分範囲を含む（１と１０を含む）とみなされるべきである。即ち、全ての部分範囲は最小値の１以上（例えば、１から６．１）で始まり、最大値の１０以下で終わり（例えば、２．３から９．４、３から８、４から７）、最終的には各数１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０はこの範囲内に含有される。本発明の広い範囲を示す数量の範囲およびパラメータは近似値であるにも拘わらず、特定の実施例で示されたその数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、如何なる数値も、それらそれぞれの試験測定で見出される標準偏差から必然的に生ずるある誤差を本来含む。
【００５５】
上の開示は、例示的であることを意図され、網羅的であることは意図されない。この記載は多くの改変および代替を当業者に示唆するであろう。これら全ての代替および改変は、特許請求の範囲内に含まれることが意図され、請求項において、「を含む」という用語は、「を含むが、それらに限定されない」を意味する。当業者は、本明細書において記載された特定の実施形態に当価の他の事物を認識し得るが、その当価の事物も、特許請求の範囲により包含されることが意図される。
【００５６】
これで本発明の好ましいおよび代替的な実施形態の説明を終える。当業者は、本明細書において記載された特定の実施形態に当価の他の事物を認識し得るが、その当価の事物は、添付の特許請求の範囲により包含されることが意図される。