(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の有機または無機材料をグラビアヘッド(3)を介して基材(6)に塗工するためのグラビアロール(1)とニップロール(2)を有するリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機において、前記グラビアロール(1)に対する前記ニップロール(2)の位置を、前記グラビアロール(1)と前記ニップロール(2)とが前記基材(6)を挟んで接触する状態において、前記グラビアロール(1)と前記ニップロール(2)の中心(1A,2A)間を結ぶ線(7)が、前記グラビアロール(1)の前記中心(1A)を通る水平線(8)と交差した角度θが−６０°≦θ≦６０°で変更可能であるように構成したことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱性材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項２】
前記基材(6)の乾燥状態を変更するために、前記基材(6)を２回以上乾燥炉(11)内に折り返して通過させ、滞留時間の変更による前記基材(6)の乾燥状態を変えるように構成したことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱性材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項３】
前記グラビアヘッド(3)を２つ持ち、前記基材(6)の両面を塗工するように構成したことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱性材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項４】
前記乾燥炉(11)は熱風を噴出するスリット(14)が前記乾燥炉(11)内で上下２箇所以上に配置され、前記乾燥炉(11)は上下１段または２段に仕切られていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項５】
前記基材(6)の巻取り速度が５ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項６】
乾燥炉(11)の入口と出口の２台の前記グラビアヘッド(3,3A)のグラビアロール(1)とニップロール(2)の角度をそれぞれ変えることで、同じ塗工液(4)を同じ速度で塗工した時でも、厚みや接着性を塗工液(4)と基材(6)の状態により変えるように構成したことを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項７】
請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機を用い、前記グラビアヘッド(3)を２台向かい合わせて配置し、一方のグラビアヘッド(3)を前記ニップロール(2)の機能を持たせたことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機。
【請求項８】
乾燥炉(11)が基材(6)を支えるロールを持たずに、前記乾燥炉(11)内でフロートした状態で前記基材(6)の両面を乾燥することを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機に関し、特に、信頼性及び安全性の高い塗工膜を得るための新規な改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、二次電池のセパレータとしてポリオレフィンを原料とした微多孔性膜が使用されている。これは、原料にポリエチレン(以下、ＰＥと云う)やポリプロピレン（以下、ＰＰと云う）が使用され、実用化されている製造方法は湿式法と乾式法の２つに大別される。前者はＰＥをパラフィンなどの相溶化剤と共に押出機内で溶融混練し、シート成形時の冷却過程で発現する相分離現象でみられる海島構造のうち、相溶化剤が占有する部分を塩化メチレンなどの脱脂溶剤で除去することで微多孔を得る方法である。一方、乾式法はラメラ開孔法やβ晶法が知られるが、例えばラメラ開孔法は、ＰＰを押出機で溶融混練後、Ｔダイからシート状に押出しながらロールで引取る際、押出速度に対するロールの回転速度（ドロー比）を大きくし、ＰＰ分子の配向性を挙げて結晶化させた後、最適条件で延伸することで、結晶間に亀裂を入れて微多孔を形成する方法である。しかし、これらの原料で製造したセパレータは分子量や結晶化度にもよるが、１００℃を超えると熱収縮する。そのため、一般的にはリチウムイオン電池（以下、ＬＩＢと云う）のような非水系の二次電池で用いられる電解液が何らかの状態で気化・分解・発熱した場合に、セパレータが熱収縮し破膜（以下ショートと云う）することで、正負極間で短絡を起こし、燃焼から爆発に到る、いわゆる熱暴走を止めることができず、現状では安全性に問題がある。
【０００３】
前述の非水系二次電池用セパレータは、電池温度の上昇があっても、セパレータが高温までショートせず、絶縁を維持し、安全に電池を終息させることが求められている。これらの要求を満たすため、耐熱層のコートや複層構造化など、様々な方法が試みられている。しかし、製造方法が複雑であり、また薄膜化が困難で、かつコストアップとなるため、電気自動車用や定置用などへの適用及び普及への障害となっている。
【０００４】
一般的には、ポリオレフィン系材料を用いたセパレータの耐熱性向上策としては、有機材料や無機材料を表面に塗工する技術が知られている。
【０００５】
前述の無機材料としては、主にアルミナ、シリカなどのセラミックスの微粒子を接着用の有機物と混合したスラリー状の液を、セパレータ表面に塗工することで耐熱性向上が図られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
また、有機材料としてはポリアミドやポリイミドなどを単独で、または無機材料と混合された状態でバインダーとしての役割も担いながら、セパレータ上へ塗工し耐熱性の向上を図っている。（特許文献３、特許文献４）。
【０００７】
これらの塗工液は、いわゆる塗工機を用いてセパレータへ塗工されており（特許文献５）スリットダイ塗工機やグラビア塗工機などが一般的に用いられている。
【０００８】
また、両面にコートしたい場合、ＬＩＢ（リチウムイオンバッテリーを示し、以降ＬＩＢと称す）の電極などのある程度強度を持った材料であれば（特許文献６）、フローティング式で対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２０１１−２５６８６２号公報
【特許文献２】特願２０１３−７９３０８号公報
【特許文献３】特願２００８−２７５５３３号公報
【特許文献４】特願２００９−５１７８８４号公報
【特許文献５】特願２００９−１６３２６６号公報
【特許文献６】特願２０１０−１９７４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の塗工方法は、以上のように構成されていたため、次のような課題が存在していた。例えば、前述の特許文献５の場合、これらの塗工液は、いわゆるコータを用いてセパレータへ塗工されており、スリットダイコータやグラビアコータなどが一般的に用いられる。しかし、塗工液は有機バインダーの種類や無機微粒子のサイズや種類が様々で、そのため液の粘度が異なることから、セパレータ上へ薄く均一な厚みで且つ高速で塗工することが困難であった。
【００１１】
また、特許文献５の場合、両面にコートしたい場合には、ＬＩＢの電極などのある程度強度を持った材料であれば、フローティング式で対応できるが、セパレータの場合は薄くて強度が無いため、一度に両面に塗工するのが難しく、一般的には片側ずつ塗工されている。両面に塗工する場合は、表側に塗工した後一旦巻き取ってからバッチ裏面を塗工するため、生産性が悪くコストアップに繋がっていた。
【００１２】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたもので、特に、ＬＩＢなどの二次電池の安全性を向上するために、有機または無期の様々な種類の耐熱剤をセパレータ上へ均一に、且つ生産性を上げるために両面を巻き取ることなく一度に両面に塗工することで、高品質で安価な耐熱性セパレータを、簡単に提供できる塗工機を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機は、耐熱性の有機または無機材料をグラビアヘッドを介して基材に塗工するためのグラビアロールとニップロールを有するリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機において、前記グラビアロールに対する前記ニップロールの位置を、前記グラビアロールと前記ニップロールとが前記基材を挟んで接触する状態において、前記グラビアロールと前記ニップロールの中心間を結ぶ線が、前記グラビアロールの前記中心を通る水平線と交差した角度θが−６０°≦θ≦６０°で変更可能であるようにした構成であり、また、前記基材の乾燥状態を変更するために、前記基材を２回以上乾燥炉内に折り返して通過させ、滞留時間の変更による前記基材の乾燥状態を変えるようにした構成であり、また、前記グラビアヘッドを２つ持ち、前記基材の両面を塗工するようにした構成であり、また、前記乾燥炉は熱風を噴出するスリットが前記乾燥炉内で上下２箇所以上に配置され、前記乾燥炉は上下１段または２段に仕切られている構成であり、また、前記基材の巻取り速度が５ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎである構成であり、また、前記乾燥炉の入口と出口の２台の前記グラビアヘッドのグラビアロールとニップロールの角度をそれぞれ変えることで、同じ塗工液を同じ速度で塗工した時でも、厚みや接着性を塗工液と基材の状態により変えるようにした構成であり、また、前記塗工液中の無機微粒子材料が３０％以上で、無機微粒子の平均サイズが１０μｍ以上数１００μｍ以下に入る構成であり、また、請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機を用い、前記グラビアヘッドを２台向かい合わせて配置し、一方のグラビアヘッドを前記ニップロールの機能を持たせた構成であり、また、前記乾燥炉が基材を支えるロールを持たずに、前記乾燥炉内でフロートした状態で前記基材の両面を乾燥する構成である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機は、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
すなわち、簡便な手段で各種と固液を物性に合わせて均一な厚さに最適な状態で塗工できることで、ＬＩＢなどのセパレータとして用いた場合、安全性・信頼性の高い塗工膜が得られる。
また、同じ装置を用いて、フィルムを巻き取ることなく、一度に裏表両面塗工できるため、生産性が向上し製造コストを大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の塗工機におけるニップロールとグラビアロールの中心部を結んだ線を、Ｘ線と平行とした場合の基材の状態とメニスカスの状態を示した構成図である。
【図２】本発明の塗工機におけるニップロールをグラビアロール上部でグラビアロール側に押込むことで、Ｘ方向に押さえつけて塗工液の基材への接着圧を上げた状態を示した構成図である。
【図３】本発明の塗工機において、基材片面に耐熱材を塗工後に、基材を炉内で折り返して再度炉内を通過させた場合の構成図である。
【図４】本発明の塗工機における両面塗工機の１例を示す構成図である。
【図５】本発明における両面塗工機の各乾燥炉を上下２段に分けた例を示す構成図である。
【図６】本発明における両面塗工機でフローティング乾燥炉の例を示す構成図である。
【図７】本発明の実施例１の基材幅方向の塗工厚み分布を示した例である。
【図８】実施例４の基材幅方向の塗工厚み分布を示した例である。
【図９】比較例２の基材幅方向の塗工厚み分布を示した例である。
【図１０】本発明による実施例での耐熱性セパレータと未塗工サンプルの安全性評価試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機は、有機・無機各種の耐熱性材料を各物性に合わせて最適な塗工を可能にし、さらに、裏表を１台の装置で一度に塗工できる構成を実現可能とするものである。
【実施例】
【００１７】
以下、図面と共に本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機の好適な実施の形態について説明する。
尚、実施については、表１の仕様を持つグラビア塗工機（暁機械工業株式会社製）を用いて、市販のセパレータ(ＣＳ−ＴＥＣＨ社製：Ｓｅｌｉｏｎ  Ｐ１６１０Ｈ)を基材として行なった。尚、基材概要は表２に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
一般的にはグラビア塗工機のグラビアヘッド３の構成は図１で示したように、グラビアロール１の中心とニップロール２の中心１Ａ，２Ａを結んだ線７は、Ｘ軸と水平となるように配置されている。この状態で、基材６を上部に引き上げながら、グラビアロール１は時計回りに回転させる。このとき、回転速度と基材６の引き上げ速度を最適にすると基材６に上手く塗工液４が塗れる状態にメニスカス５が形成される。しかし、塗工液４の物性と塗工機１０の状態によっては基材６への接着状態が異なることから、無機微粒子の接着の場合はそれらがはがれ易くなったり、表面が粗い状態となったりする。通常、この状態を制御するためにはグラビアロール１の速度と基材６の速度の比を変更することで、塗工状態をある程度は制御できる。しかし、メニスカス５の状態は一定であり、微粒子を含んだ塗工液の場合は、表面の密着性を改善することは難しい。
【００２１】
一方、図２に示したように、前記グラビアロール１と前記ニップロール２の接点をグラビアロール１の上方又は下方に移動させ、線７をＸ軸に対して−６０°〜６０°の範囲で傾けていくことによって、ニップロール２からグラビアロール１側へ向けたＸ軸方向の圧力を増減することができ、基材６上の微粒子をグラビアロール１上に押し付けて接着性を増す効果を与えることができる。また、この圧力は基材６を引き上げる力Ｆを強くすることでも効果がある。尚、基材６を引き上げる力は巻取り速度に比例すると考えられるため、生産性を上げた状態で表面状態を改善できると考えられ、効果的である。
【００２２】
本発明において、前記グラビアロール１とニップロール２間の位置と基材６のシート面への塗工液４の接着圧Ｆｘの関係は、図２の位置関係から、各中心１Ａ，２Ａ間とｘ軸との角度をθとし、ｙ軸方向にフィルムを引き上げる張力をＦとすると、以下のように表され、巻取り速度に比例する。
Ｆｘ＝Ｆ’sinθ＝(ρdlvt・dv/dt)sinθ
（Ｆ’：巻取り張力、ｄ：フィルム厚、１：フィルム幅、ｖ：巻取り速度、ｔ：単位時間、ρ：密度、ｄｌ／ｄｔ：単位時間当たりの長さ）、ｄｖ／ｄｔ：巻取り加速度、尚、θ＞０の場合に、接着圧が前述のように増加する。
【００２３】
このとき、前記基材６上への耐熱材料の塗工状態によっては図３の乾燥炉１１内での乾燥状態が変化する。厚めに塗工する場合や、圧着して密度を上げた場合などは、乾燥状態が悪くなる。しかし、乾燥炉１１を延ばすと装置の専有スペースが広くなり、且つコストアップに繋がる。
【００２４】
本発明においては、図３のように、乾燥状態が悪い場合でも乾燥炉１１内での滞留時間が稼げるように、塗工後のフィルムを乾燥炉内出口１２で折り返して、再度乾燥炉１１内を通せるシステムにすることで、多種の耐熱材料を塗工できるようにしている。
【００２５】
また、本発明では、前記乾燥炉１１の出口１２から折り返して、再度乾燥炉１１内に通す構造にすることで、再度乾燥炉１１内に入る前に２台目のグラビアヘッド３Ａを乾燥状態に応じて配置することで、逐次的に連続して裏表連続塗工することができる構造となる。
【００２６】
尚、乾燥状態によって、図４に示されるように、２台目のグラビアヘッド３Ａの運転を止め、パスして乾燥状態を上げることもできる。また、同じ構造でありながら、ニップロール２の位置調整により厚みを制御することができるため、１台目で厚めに一方の面（表とする）を塗工したあと、２台目で１台目より薄く反対面（裏とする）を塗工すれば、表面は２回乾燥炉を通過できるため、表裏とも充分な乾燥状態にすることが可能となる。
【００２７】
図５の構成は、図４の変形で、乾燥炉１１の中を二段式として基材６の乾燥を行い、基材６に塗工された塗面の反対面に他の第２グラビアヘッド３Ａによって両面塗工する構成である。図６は、乾燥炉１１内に基材６を支えるロールを持たずに、乾燥炉１１内でフロートした状態で基材６の両面を乾燥させる構成である。
また、図４の構成においては、基材６の一方の面に二層積層（有機物と無機物の層）の塗膜を形成することができ、有機物はアミラド、ＰＶｄｆ等が好適で、無機物はセラミック等を用いることができる。
【００２８】
本発明で用いる基材６としてのフィルムは５μｍ〜５０μｍの厚みで、幅は２００ｍｍ〜３０００ｍｍ程度のフィルムを用いることが好ましい。また、用いるフィルムが微多孔フィルムの場合は、微多孔の細孔分布は１０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、平均細孔分布は数１００ｎｍであるものを用いることが好ましい。また、その引張強度は縦（ＭＤ）／横（ＴＤ）どちらもまたは一方が約１００ＭＰａ以上で、ガーレ値が数１００ｓ／１００ｃｃ空気、突刺強度が３００ｇｆ以上、空孔率が４０％以上のものを用いるのが好ましい。
【００２９】
この基材６としての微多孔フィルムを巻取り速度が５ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎで巻取られる条件で塗工し、炉内温度は６０℃以上１３０℃以下とすることが好ましい。また、フィルムは数ニュートン程度の張力がかけられた状態が好ましい。
【００３０】
本発明で使用する塗工液４は、フィルムに耐熱性を与える。粒径が数１０μｍ〜数１００μｍのアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトなどの無機物を含み、その固形分比が４０ｗｔ％以下であるものが好ましい。また、バインダーとしては側鎖状または環状ポリマー樹脂やアクリル系樹脂やその化合物が上げられる。さらに、分散液として水系や有機系のどちらでも目的により選択可能となる。
【００３１】
次いで、本発明では、グラビア塗工機１０により塗工するが、前記グラビアロール１には液をロール表面全体に均一に輸送するために螺旋状態に溝を付けた形状に彫刻される。この彫刻の溝幅や深さなどは限定されない。また、彫刻の文様に関しても螺旋形状のほか、最適に塗工液を輸送できるように、限定されるものではない。
【００３２】
また、前記グラビアロール１はニップロール２と接触する必要があるが、オフセット方式でもよい。しかし、ニップロール２はある程度、表面硬度が必要で、フレキソ方式は適さない。
【００３３】
次に、前記グラビアロール１へ塗工液４を輸送するために、塗工液４が貯蔵された状態になるチャンバーは、グラビアロール１に接触するが、この形状や接触状態も限定されるものではない。さらに、この塗工液４の輸送用ポンプは液貯蔵チャンバーがバッファーとなるため、脈動を抑えた特殊なものを用いる必要はない。場合によっては装置上部に容器と貯蔵チャンバーを結合する配管と、その中間にコックを配置し、コックを開放することで重力により塗工液が貯蔵チャンバーへ一定量落下する方式にすれば、輸送用ポンプ自体を必要としない。
【００３４】
前記グラビア塗工機１０の構成は、大きく分けて、フィルムの繰出し部９、塗工部２０、熱風スリット８を有する乾燥炉１１、巻取り部１３で構成されるが、張力の制御や巻取り状態を制御する装置などは必要に応じて付属される。一般的に使用されるその他の装置の使用も限定されるものではない。また、各ロール１,２の支持は片側のみでも両端支持でもよく、機材フィルムの幅により適宜選定される。
【００３５】
尚、本発明において、基材６となる微多孔膜は、単層だけでなく、樹脂組成物において組成の異なるものや、他の微多孔膜が積層された複層構造などのものであっても良い。
【００３６】
実施例
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に示す微多孔膜の物性は下記の方法により測定した。
【００３７】
(１)力学性はオートグラフ（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
(２)突刺強度は、自動突刺強度計（カトーテック社製：ＫＥＳ−ＦＢ3−ＡＵＴＯ）を用いて、針が貫通したときの最大の荷重を測定した。なお、同一シートで１０点測定を行い、平均値を算出した。
(３)ガーレ値は、作成したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、ガーレ式自動計測機(ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ 社製)を用いて、測定を行った。本測定ではＪＩＳＰ８１７７で規定されている１００ｃｃの空気がシートを通過するまでの時間をガーレ値とした。
(４)空孔率と膜厚はサンプルを５０×５０ｍｍ角に切出し、マイクロメータを用いてシートの各部１０点を計測し、平均値を膜厚とした。空孔率は、シートの実測重量と、密度と体積より算出した理論重量より、算出した。
(５)ＦＥ−ＳＥＭ観察は、真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ−１０４５）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施したシートＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ）を使用して表面観察を行った。
(６)表面粗度観察は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製ＳＰＭ−９７００）を用いて観察した。
(７)電池評価は正負極：ＬＩ（Ｎｉ,Ｍｎ,Ｃｏ）０２／Ｇｒａｐｈｉｔｅ系、電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ:ＤＥＣ＝１:１ｖｏｌ,＋ＶＣの３Ａｈ級積層ラミネート型電池を製作し、釘径φ３ｍｍ、速度：１ｍｍ／ｓｅｃ、恒温槽２５℃、大気雰囲気にて釘刺し試験を行い、時間経過による釘の温度と周辺温度を測定した。
【００３８】
実施例１
前述の表１のグラビア塗工機１０を用い、前述の表２の基材フィルムに、アルミナの平均粒径が０．８〜１．２μｍで固形分比が４０ｗｔ％で溶媒は水系である塗工液を乾燥後の塗工厚が２μｍとなるように片面のみにグラビアコートした。このとき、フィルム速度は７〜１０ｍ／ｍｉｎで、グラビアロールの速度とフィルム速度の比は１１０％となるように条件が設定された。このとき、グラビアロールとニップロールの中心間を結んだ線とＸ軸との角度が０〜１０°程度の状態で、乾燥炉内の温度は８５℃に設定された。また、巻出し張力と巻取り張力はそれぞれ２．５ｋｇ，３．５ｋｇとした。尚、図８は実施例１の幅方向の厚み分布を示している。
【００３９】
実施例２
実施例１の方法で、基材６の両面にグラビアコートした。それ以外については、実施例１と同様である。
実施例３
実施例１の方法で、グラビアロール１とニップロール２の中心１Ａ，２Ａ間を結んだ線７とＸ軸との角度が１０〜２０°になるように設定した。また、フィルム速度を５ｍ／ｍｉｎとした。このとき乾燥炉１１内温度を７０℃に設定した。それ以外については、実施例１と同様である。
実施例４
実施例３の方法で、フィルム速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。それ以外については、実施例３と同様である。
実施例５
実施例４の方法で、乾燥炉１１内温度８５℃に設定した。それ以外については、実施例１と同様である。
実施例６
実施例５の方法で、乾燥炉１１内温度を９５℃に設定した。それ以外は実施例１と同様である。
【００４０】
比較例１
基材６はＰ１６１０Ｈを用いて、他社の装置で塗工した場合の例である。尚、塗工液も異なるものが使用されており、塗工条件も異なる。
比較例２
実施例１の条件で、ヘッドをスリットダイ方式にした場合の例である。尚、図１０は比較例２の幅方向の厚み分布を示している。
【００４１】
結果比較
表３,４に実施例１〜６および比比較例１,２の条件で耐熱材を塗工したセパレータシートの特性を示す。ＳＥＭ写真〜比較例１は１００００万倍で中心部に一部アルミナの付着状態が悪い箇所が見られる。比較例１以外、概観上はほぼ同様の傾向がみられる。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
次に、表３に示された各例でのガーレ値、空孔率、突刺強度、１００℃，１２０℃，１４０℃,１６０℃における熱収縮率を比較する。実施例２、比較例１,２を除いて、厚みは１６．５〜１７μｍ程度であり、基材の厚みのバラつき程度と考えられるため、どのサンプルもほぼ目標とする片側２μｍの厚みに塗工されている。その地、実施例１が多少大きめだが、概してガーレ値は２１０ｓｅｃ／１００ｃｃ程度であることから基材と比較して表面塗工によるガス通過の抵抗が大きくなっている。また、対応する空孔率は４２％程度でそれほど変化は見られない。突刺強度は３２０ｇｆ程度で多少下がる傾向が見られる。熱収縮は、１２０℃でＭＤが５％程度であったが、塗工後はどれも２％以下となっており、特に実施例３、４は０％と全く収縮が見られなかった。
【００４５】
前述の表４の比較例１のガーレ値は基材に近いが、１４０℃以上の耐熱性が悪いことから、基材への接着性が悪いと推定される。基材への接着性は、１２０℃程度ではそれほど差はないが、それ以上の高温になると耐熱性に大きな差が生じることが分かる。
【００４６】
前述の表４の比較例４のセパレータ特性を見ると、比較例の厚みが他に比べて厚い。表１に示した基材厚みから計算して、塗工厚は約７μｍ程度と考えられるが、今回の条件では、スリットダイでは希望する厚みにアルミナを塗工できなかったことが分かる。その他の物性はグラビアコータを用いた実施例と大差ないと考えられる。
【００４７】
図７〜９に実施例１と実施例４、比較例２の基材幅方向の厚み分布を示した。図８では２μｍ厚にほぼ均一に塗工されているが、図９は０．５μｍ程度の塗工厚になっている。一方、図１０は２μｍの予定で塗工したにもかかわらず、７μｍ〜９μｍの厚みに塗工されており、かつ幅方向で２μｍ程度の差が生じている。
【００４８】
塗工状態をさらに詳しく比較するために、表５に実施例１,３,４と比較例１の走査型プローブ顕微鏡の写真を示した。高さ像にそれほど違いがないことは、ＳＥＭ写真と同様であるが、実施例１から条件を変えて、グラビアロールとニップロールの位置をずらして、塗工圧を強めた実施例２の方が表面粗度が明らかに向上している。さらに、塗工スピードを上げて実施例１と同速度にした場合は基材のグラビアロールへの押し付け圧力が大きくなったことで立体像も表面の凹凸が改善されており、粗度も２５％程度改善されていることが分かる。
これに対して、比較例１は耐熱性が悪い状態であったが、粗度も実施例と比較して荒く、基材への接着性が悪く塗工状態はよくないと考えられる。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
図１０に本実施例１のセパレータを用いてラミネート式電池を作成した場合の釘指し電池評価試験結果を示した。左側の図は基材のみの場合であるが、釘を刺した直後の４０ｓｅｃ付近から釘の温度と雰囲気温度がどちらも大きく上昇し、特に釘の表面温度が２５０℃を超えている。この状態では、熱収縮による正負極の短絡が起こり、電解液の気化・分解により可燃性ガスが発生し、発火点に達することから燃焼および爆発暴走現象が発生する。一方、右側の塗工サンプルでは釘の温度は１２０℃程度までしか上がらず、この場合は熱収縮率も２％以下であり短絡も起こらないことから、安全であると考えられる。
【００５１】
尚、前述の本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機の要旨とするところは、次の通りである。
すなわち、本発明による基材はＬＩＢなどの二次電池に使用されるＰＥまたはＰＰを原料とした微多孔膜を用いる。この基材６にグラビア塗工機１０を用いて各種耐熱材料を塗工するとき、グラビアロール１と基材６を抑えるニップロール２の接点を側面から見て、グラビアロール１の周上で移動可能にする。具体的には、両中心１Ａ，２Ａ間を結ぶ線７とグラビアロール１中心１Ａから水平に延ばした線（Ｘ軸）に対する角度を−６０°〜６０°の範囲に調節できるようにすることで、基材６のグラビアロール１への抱き込みを調整すると共に、基材６シートをグラビアロール１側に角度に対応した力で押込むことで、塗工液４の種類によって変化するメニスカスの状態と塗工圧を制御し、目的の物性に対して最適な状態で基材６にコートすることである。
また、この調節機能を持ったグラビアヘッド３を２台持つことで、一旦巻き取ることなく、連続的に両面に耐熱性材料を塗工できる両面塗工機を提供することができる。
【００５２】
本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱性材料塗工用グラビア塗工機の要旨とするところは、次の通りである。
すなわち、耐熱性の有機または無機材料をグラビアヘッド３を介して基材６に塗工するためのグラビアロール１とニップロール２を有するリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機において、前記グラビアロール１に対する前記ニップロール２の位置を、前記グラビアロール１と前記ニップロール２とが前記基材６を挟んで接触する状態において、前記グラビアロール１と前記ニップロール２の中心１Ａ,１Ｂ間を結ぶ線７が、前記グラビアロール１の前記中心１Ａを通る水平線８と交差した角度θが−６０°≦θ≦６０°で変更可能であるようにした構成であり、また、前記基材６の乾燥状態を変更するために、前記基材６を２回以上乾燥炉１１内に折り返して通過させ、滞留時間の変更による前記基材６の乾燥状態を変えるようにした構成であり、また、前記グラビアヘッド３を２つ持ち、前記基材６の両面を塗工するようにした構成であり、また、前記乾燥炉１１は熱風を噴出するスリット１４が前記乾燥炉１１内で上下２箇所以上に配置され、前記乾燥炉１１は上下１段または２段に仕切られている構成であり、また、前記基材６の巻取り速度が５ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎである構成であり、また、前記乾燥炉１１の入口と出口の２台の前記グラビアヘッド３，３Ａのグラビアロール１とニップロール２の角度をそれぞれ変えることで、同じ塗工液４を同じ速度で塗工した時でも、厚みや接着性を塗工液４と基材６の状態により変えるようにした構成であり、また、前記塗工液４中の無機微粒子材料が３０％以上で、無機微粒子の平均サイズが１０μｍ以上数１００μｍ以下に入る構成であり、また、請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機を用い、前記グラビアヘッド３を２台向かい合わせて配置し、一方のグラビアヘッド３を前記ニップロール２の機能を持たせた構成であり、また、前記乾燥炉１１が基材６を支えるロールを持たずに、前記乾燥炉１１内でフロートした状態で前記基材６の両面を乾燥する構成である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によるリチウムイオン電池用セパレータへの耐熱材料塗工用グラビア塗工機は、耐熱性をあげた安全性の高いフィルムを安価に提供することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１    グラビアロール
２    ニップロール
３．３Ａ    第１、第２グラビアヘッド
４    塗工液
５    メニスカス
６    基材
７    線
８    水平線
９    繰出し部
１０    グラビア塗工機
１１    乾燥炉
１２    乾燥炉内出口
１３    巻取り部
１４    熱風スリット
２０    塗工部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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