(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極部及びカソード電極部を絶縁部を介して配置するとともに両電極部の間に流れる検知電流であるガルバニック電流を測定することで両電極部の間に存在する微量成分を検知する微量成分検知用電極センサの製造方法であって、少なくとも一方の電極部を導電性ペーストを用いた印刷法により０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍの層厚で形成し、ガルバニック電流を発生する電気化学反応が生じる両電極部の表面の金属の組み合せで片方又は両方の電極部の露出表面だけを被覆するように金属薄膜を０．０５μｍ〜１０μｍの膜厚で形成する表面処理を行う微量成分検知用電極センサの製造方法。
【請求項２】
導電性ペーストを用いた印刷法により形成した前記電極部の露出表面に湿式めっき処理により前記金属薄膜を形成する表面処理を行う請求項１に記載の微量成分検知用電極センサの製造方法。
【請求項３】
前記金属薄膜は、金、白金、銀、銅、スズ、ニッケル、クロム、亜鉛、炭素、鉄の単一組成、又は、少なくともそれら１種類を含む組成である請求項１又は２に記載の微量成分検知用電極センサの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により製造された微量成分検知用電極センサであって、導電性ペーストにより形成された前記電極部の樹脂部分が存在する凹凸表面に前記金属薄膜が形成されている微量成分検知用電極センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明は、アノード電極とカソード電極との間に流れるガルバニック電流を計測して微量成分を検知する微量成分検知用電極センサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アノード電極及びカソード電極のガルバニック対から成る電極部を有し、この電極部で起こる電気化学反応により発生するガルバニック電流を計測して微量成分を検知する電極センサは、櫛形状に形成したり、小型化されることで、高速液体クロマトグラフィー用検出器、バイオセンサー等の電気化学計測用電極として広く使用されている。電気化学反応を利用したセンシングは、高価な分析設備や専門技術が不必要であり、簡便で迅速な計測が可能である。さらに超微量成分の検出、生体系などの夾雑物中の目的成分の検出が可能であるため、今後、化学、環境、医療等の幅広い分野において重要な計測技術となることが期待されている。
【０００３】
ガルバニック対を応用した電極センサの一種に、ＡＣＭ型腐食センサ（以下、ＡＣＭセンサとする）が開発され、大気環境中の金属腐食性因子の計測・モニタリングなど、金属の大気腐食解析に活用される。ＡＣＭセンサは、金属腐食性因子である濡れ時間、海塩相当付着量を計測でき、センサの日平均電気量が金属材料の腐食速度と高い相関が得られることが報告されている（非特許文献１）。海塩相当付着量は、所定量の海塩を付着させたＡＣＭセンサの電流出力と海塩付着量から作成される較正曲線を基に求められ、ドライガーゼ法（ＪＩＳ  Ｚ２３８１  屋外暴露試験方法通則  参考３）やウエットキャンドル法（ＩＳＯ  ９２２５）の一定期間の飛来海塩量の累積値とは異なり、実際に金属表面に付着した実時間の海塩量を計測できる。ＡＣＭセンサは、このように大気下の金属腐食因子のモニタリング、金属材料の腐食寿命解析、そして、防食対策に及ぶ広範囲の分野での活用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３４１１１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８５９６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】押川  渡  外３名、「雨がかりのない条件下に暴露された炭素鋼の腐食速度とＡＣＭセンサとの関係」、Zairyo-to-Kankyo、２００２年、Vol.51、p.398-403
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、市販されるＡＣＭセンサは、飛来海塩量の高い海洋性気候地域では、海塩相当付着量を容易に計測することができる。しかし、飛来海塩量の低い山間地域や住居、倉庫などの屋内空間では、電流が検出限界値未満となるために計測不可、または、一定量の海塩がセンサ電極部に付着蓄積するまでの待機期間が必要である。近年では、ＡＣＭセンサは、上述した海塩相当付着量の計測以外に、酸性雨、窒素酸化物（ＮＯＸ）、イオウ酸化物（ＳＯＸ）等の大気汚染物質を計測するセンサとしての応用が図られている。しかし、ＮＯＸ、ＳＯＸ等の大気汚染物質は、飛来海塩量の１／１０から１／１０００の低濃度であるために、こうした微量濃度の成分を高精度で検出するためには、センサの検知電流であるガルバニック電流を高出力で安定して得ることが必要である。  
【０００７】
電極間に流れるガルバニック電流を高感度で計測するために、計測に用いる電流計にアンプ等の増幅器を取り付けて電流を増幅する方法がある。しかし、電流計が高価となる上に、設置環境やケーブル周辺のノイズの影響を受けやすく、結果的に使用環境が限定される。また、シールド材を使用するといったノイズ対策が必要となってコスト高の要因となる。
【０００８】
特許文献１では、被検査対象物に貼付して使用できるフレキシブル形状の腐食センサが記載されている。こうした腐食センサは、大気中に設置される実構造物そのものの腐食を直接的に計測でき、曲面部への貼付が可能になる利点を持つ腐食センサである。しかし、大型の実構造物において、被検査対象物から伝搬する電流ノイズの影響を受けてセンサの電流値が乱れる等の課題がある。また、特許文献２では、ＡＣＭセンサの基板表面の酸化皮膜を酸により除去し、酸化皮膜による抵抗を低下させてセンサ感度を向上させる方法が記載されている。こうした腐食センサは、温和な環境であっても、微量な腐食電流を高精度に測定でき、ＡＣＭセンサの電流出力の個体差を無くすことができる優れた方法であるが、計測されるセンサ電流値の安定性について課題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、電極部間で生じる電気化学反応の反応効率を向上させて高出力の検知電流を安定して得ることができ、微量成分を高精度で検知することが可能となる微量成分検知用電極センサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る微量成分検知用電極センサの製造方法は、アノード電極部及びカソード電極部を絶縁部を介して配置するとともに両電極部の間に流れる検知電流であるガルバニック電流を測定することで両電極部の間に存在する微量成分を検知する微量成分検知用電極センサの製造方法であって、少なくとも一方の電極部を導電性ペーストを用いた印刷法により０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍの層厚で形成し、ガルバニック電流を発生する電気化学反応が生じる両電極部の表面の金属の組み合せで片方又は両方の電極部の露出表面だけを被覆するように金属薄膜を０．０５μｍ〜１０μｍの膜厚で形成する表面処理を行う。さらに、導電性ペーストを用いた印刷法により形成した前記電極部の露出表面に湿式めっき処理により前記金属薄膜を形成する表面処理を行う。さらに、前記金属薄膜は、金、白金、銀、銅、スズ、ニッケル、クロム、亜鉛、炭素、鉄の単一組成、又は、少なくともそれら１種類を含む組成である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、少なくとも一方の電極部を導電性ペーストを用いた印刷方法により形成し、片方又は両方の電極部の露出表面を被覆するように金属薄膜を形成する表面処理を行うことで、電極部間で生じる電気化学反応の反応効率を向上させて高出力の検知電流を安定して得ることができ、微量成分を高精度で検知することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡＣＭセンサに関する平面図である。
【図２】カソード電極部の表面に金属薄膜が形成されている場合の図１に示すＡＣＭセンサに関するＡ−Ａ断面図である。
【図３】アノード電極部の表面に金属薄膜が形成されている場合の図１に示すＡＣＭセンサに関するＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る微量成分検知用電極センサに関する実施形態について以下に詳述する。図１は、微量成分検知用電極センサに関する実施形態であるＡＣＭセンサを例示する平面図である。ＡＣＭセンサは、矩形状のアノード電極部１の上面に絶縁部２が層状に積層されており、絶縁部２の上面に層状にカソード電極部３が積層されている。絶縁部２及びカソード電極部３の中央部分には、細幅の切欠きが櫛状に並行に形成されてアノード電極部１の表面が露出している。そして、切欠きに露出したアノード電極部１とカソード電極部３との間に流れる検知電流であるガルバニック電流を測定することで、微量成分の濃度を検知することができる。なお、この例では、アノード電極部及びカソード電極部を絶縁部を介して積層配置しているが、電極センサの用途に応じて基板上に電極部を並列配置することもできる。
【００１４】
アノード電極部１は、電極表面において酸化反応が生じて電子発生となる部位であり、カソード電極部３は、電極表面において還元反応が生じて電子消失となる部位である。両電極部の間にガルバニック電流が流れるようにするためには、カソード電極部３の表面は、電気化学反応が発生する環境条件において、アノード電極部１の表面よりも貴な電位となる組み合わせであることが必要となる。絶縁部２は、アノード電極部１とカソード電極部３との間を絶縁するものである。絶縁部２には、非導電性の絶縁性材料が用いられ、例えば、樹脂材料、セラミックス材料といったものが挙げられるが、こうした材料に限定されるものではない。
【００１５】
両電極部は、金属材料等の導電材料を含み導電性を備えている。そして、少なくとも一方の電極部は、導電性ペーストを用いた印刷法により形成されている。図１に示すように、基板となるアノード電極部１として金属材料からなる板状体を用いた場合に、カソード電極部３は、導電性ペーストを用いた印刷法により形成する。こうした印刷法により電極部を形成することで、電極部の層厚を０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍに厚く形成することができ、電気抵抗値が低下するようになり、検知電流を精度よく安定して得ることが可能となる。また、図１に示す例以外にも、両方の電極部を絶縁性を有する基板上に導電性ペーストにより形成して構成することもできる。導電性ペーストを用いた印刷法としては、凸版式印刷法、平版式印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法、レーザ印刷法が挙げられる。図１に示すようなＡＣＭセンサでは、孔版印刷法であるスクリーン印刷により作製することができるが、他の印刷法でもよく特に限定されない。
【００１６】
そして、片方又は両方の電極部の表面には、金属薄膜の形成による表面処理が施されている。金属薄膜を形成することで、後述するように、検知電流の高出力化、高精度化及び安定化といった表面処理による作用効果を得ることができる。図２及び図３は、ＡＣＭセンサに関するＡ−Ａ断面図を一部拡大して示している。図２では、カソード電極部３の表面に金属薄膜４が形成されており、図３では、アノード電極部１の表面に金属薄膜４が形成されている。金属薄膜は、電極部の表面が露出することがないように表面を完全に被覆する状態で形成することが好ましい。
【００１７】
金属薄膜は、金、白金、銀、銅、スズ、ニッケル、クロム、亜鉛、炭素、鉄の単一組成、又は、少なくともそれら１種類を含む組成であることが好ましい。また、金属薄膜を形成する場合、形成する電極部の導電材料と同一組成であることが好ましいが、異なる金属材料を用いることも可能で、カソード電極部及びアノード電極部の表面を電気化学反応が生じる最適な金属の組み合せとすることもできる。
【００１８】
金属薄膜の膜厚は、表面処理による作用効果を奏するために、０．０５μｍ〜１０μｍに設定することが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。金属薄膜の膜厚を厚くすることで、検知電流の出力を高めるとともに耐久性が向上してセンサの長寿命化を図ることができる。
【００１９】
金属薄膜は、湿式めっき処理又は乾式めっき処理により形成することができる。湿式めっき処理としては、電気めっき、無電解めっき及び複合めっきが挙げられる。電気めっきは、めっきとして付与する金属成分を含むめっき浴中に電極センサを入れ、被電極部に外部電源より通電し、電気化学的に金属を析出させて金属薄膜を形成する表面処理方法である。無電解めっきは、めっきとして付与する金属成分を含むめっき浴中に電極部を浸漬し、電極部の表面で反応させ、目的とする金属成分を化学的に還元析出させて金属薄膜を形成する表面処理方法である。複合めっきは、めっきとして付与する金属成分を含むめっき浴中に、樹脂などの微粒子を懸濁させ、微粒子を含む金属薄膜を成膜する表面処理方法である。
【００２０】
また、乾式めっき処理としては、蒸着及びスパッタリングが挙げられ、真空中で目的物の表面に金属薄膜を形成する表面処理方法である。蒸着は、金属や酸化物などを蒸発させ、目的物の表面に付着させて金属薄膜を形成する表面処理方法で、物理的反応を利用した物理蒸着又は化学的反応を利用した化学蒸着がある。付与する金属薄膜の組成、密着性を考慮して、物理蒸着または化学蒸着を適宜選択すればよい。スパッタリングは、物理蒸着の一種であり、真空中にアルゴンなどの不活性ガスを導入し、ターゲットと目的物との間に高電圧を印加し、アルゴンイオンがターゲットに衝突して金属原子が放出されて目的物の表面に蒸着が行われ、金属薄膜を形成する表面処理方法である。
【００２１】
図２及び図３に示すように、金属薄膜を電極部の露出表面に形成する場合には、めっき処理の前に金属薄膜を形成しない部位の表面に樹脂膜等のめっき防止膜を形成するマスキングを行い、めっき処理した後にめっき防止膜を除去すれば、電極部の露出表面だけに金属薄膜を形成する表面処理を行うことができる。
【００２２】
上述したように、電極部を導電性ペーストを用いた印刷法により形成した場合、導電性ペーストは、一般的に、樹脂中に２〜１０μｍのフレーク状の金属粉末（以下、金属フレークと記す）が約７０重量％分散したもので、こうした導電性ペーストが硬化した状態では、電極部の表面における電気化学反応部位となる面積比率は、樹脂部分が絶縁性となるため、金属フレーク部分のみの面積に対応する７０％程度と考えられる。そのため、電極部の表面に金属薄膜を形成することは、電気化学反応部位の表面積を増加させ、また、金属薄膜により電極部の金属純度が向上するようになるため、電気化学反応の効率が向上する。そのため、高出力の検知電流が安定して得られるようになり、微量成分を高精度で検知することが可能となる。また、導電性ペーストの硬化した凹凸表面に金属薄膜を形成することで、金属薄膜のアンカー効果が生じるようになり、耐久性の向上を図ることができる。
【００２３】
電極部が導電性ペーストで形成されていない場合でも、印刷方法を実施する際に、導電性ペーストを硬化させる熱処理工程、マスキング除去工程、基板研磨工程等において、溶剤、洗浄剤、水溶液に電極部の露出表面が接触するようになり、電気抵抗の高い酸化皮膜が表面に生成される。こうした酸化皮膜は、電極表面で行われる電気化学反応を抑制するように作用するため、検知電流の出力低下及び不安定化を招くようになる。そのため、印刷方法により電極部を形成した後に金属薄膜を形成する表面処理を行うことで、電極部の露出表面に形成された酸化皮膜が金属薄膜で完全に被覆されるようになる。電極部表面に高純度の金属薄膜を表面処理により形成することで、酸化皮膜の影響を受けることなく電極部の電気化学反応効率を向上させ、高出力の検知電流を安定して得られるようになり、微量成分を高精度で検知することが可能となる。
【００２４】
図１に示すＡＣＭセンサは、大気中の湿度により電極部に形成される０．０１μｍ〜１μｍの薄い水膜中で起こる腐食反応、つまり、電気化学反応のガルバニック電流を計測するようになっている。導電性ペーストを用いた印刷法により形成されたカソード電極部３の露出表面は、金属フレークと樹脂が混在し、金属フレークの表面と樹脂表面とは水に対するぬれ性が異なっているとともに金属フレーク自体が数μｍの立体的凹凸構造となっている。そのため、低湿度環境条件のように水膜が薄くなってくると、電極部に形成される水膜は、膜厚が不均一で、かつ、不連続となりやすくなる。水膜の形成条件がこのように悪化すると、電気化学反応の反応種や反応生成物の塩化物イオン、金属イオン等の水膜中の溶解拡散速度、酸素の供給速度に影響を与え、局所的に電気化学反応が進行するなど、電極部の間に流れるガルバニック電流が不安定になるとともに出力が低下すると考えられる。こうした課題に対して、電極部の水膜が形成される露出表面に金属薄膜を形成する表面処理を行うことで、金属薄膜により露出表面が平滑化されて、ほぼ均一の膜厚で連続した水膜が形成されるようになる。そのため、電極部の電気化学反応の反応効率の向上が図れ、高出力の検知電流を安定して得ることが可能となる。
【実施例】
【００２５】
本発明に係る実施例について、以下に具体的に説明する。
【００２６】
［実施例１］
図１に示す構造を有する鉄―銀系ＡＣＭセンサ（市販の（公社）腐食防食学会腐食センター検定合格品）を用いた。このＡＣＭセンサは、アノード電極部は炭素鋼からなり、カソード電極部は、銀ペーストを用いたスクリーン印刷により形成されている。カソード電極部（層厚１５μｍ）の露出表面に銀の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、前処理として、ＡＣＭセンサをアルカリ水溶液に１分間浸漬し、次いで、脱イオン水で洗浄、アセトンで脱脂した後室内乾燥を施した。次に、ＡＣＭセンサをシアン化銀及びシアン化カリウムを含むめっき液に浸漬し、２０℃にて、カソード電極部３に１２０Ｃ通電した。後処理として、めっき処理したＡＣＭセンサ（以下、めっきセンサと略称する）をイオン交換水で数回洗浄後室内乾燥した。カソード電極部の表面に形成された金属薄膜の膜厚は、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定したところ、５μｍであった。
【００２７】
［実施例２］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図２に示すように、カソード電極部の表面に金の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサをシアン化金カリウム、リン酸二水素カリウム、クエン酸、ＥＤＴＡコバルトカリウム、リン酸水素二カリウムを含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、カソード電極部に３００Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。表面処理されためっきセンサを樹脂に埋め込み、カッタで切断して露出した電極部の断面を湿式研磨後、電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて断面観察を行った。電極部の露出表面は金属薄膜で被覆されており、形成された金属薄膜の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【００２８】
［実施例３］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図２に示すように、カソード電極部の表面に白金の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサを塩化白金酸、アミン亜硝酸、硫酸、スルファミン酸を含むめっき液に浸漬し、６０℃にて、カソード電極部に３００Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例２と同様に測定したところ、約０．５μｍであった。
【００２９】
［実施例４］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図２に示すように、カソード電極部の表面に銅の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサをシアン化銅及びシアン化ナトリウムを含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、カソード電極部に１２０Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３０】
［実施例５］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図２に示すように、カソード電極部の表面にニッケルの金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサを硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、カソード電極部に１２０Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３１】
［実施例６］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図２に示すように、カソード電極部の表面にクロムの金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサを無水クロム酸及び硫酸を含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、カソード電極部に３００Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３２】
［実施例７］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図２に示すように、カソード電極部の表面に炭素の金属薄膜を湿式複合めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式複合めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、界面活性剤中に分散させたカーボンナノ粒子懸濁液を約１０％添加したニッケルめっき液中にＡＣＭセンサを浸漬し、８０℃にて、カソード電極部に３００Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３３】
［実施例８］
実施例１で用いたＡＣＭセンサのアノード電極部として使用されている炭素鋼基板（厚さ０．８ｍｍ）を準備した。この炭素鋼基板の表面に、スクリーン印刷法にてエポキシ系樹脂（ヘンケルジャパン株式会社製）を櫛形に印刷し、窒素ガス雰囲気中、１５０℃、１時間の熱処理にて硬化させ、絶縁部（膜厚２０μｍ）を形成した。次に、スクリーン印刷法にて銅ペーストをカソード電極部として絶縁部に積層印刷後、熱処理硬化し、図１に示すように、鉄―銅系ＡＣＭセンサを作成した。このセンサにおいて、カソード電極部の銅ペースト表面に銅の金属薄膜を湿式めっきにより形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサをシアン化銅及びシアン化ナトリウムを含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、カソード電極部に１２０Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３４】
［実施例９］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図３に示すように、アノード電極部の炭素鋼表面に亜鉛の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサを酸化亜鉛、シアン化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含むめっき液に浸漬し、２５℃にて、アノード電極部に３００Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３５】
［実施例１０］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図３に示すように、アノード電極部の炭素鋼表面に鉄の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサをスルファミン酸鉄（II）、フッ化水素アンモニウム及びサッカリンを含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、アノード電極部に６００Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３６】
［実施例１１］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図３に示すように、アノード電極部の炭素鋼表面にニッケルの金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサを硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、アノード電極部に１２０Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３７】
［実施例１２］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図３に示すように、アノード電極部の炭素鋼表面にスズの金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサを酸化第一スズ及び有機酸を含むめっき液に浸漬し、３５℃にて、アノード電極部に１２０Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３８】
［実施例１３］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、図３に示すように、アノード電極部の炭素鋼表面に銅の金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行った。湿式めっき処理では、実施例１と同様の前処理を行った後、ＡＣＭセンサをシアン化銅及びシアン化ナトリウムを含むめっき液に浸漬し、５０℃にて、アノード電極部に１２０Ｃ通電した。その後、実施例１と同様の後処理を行った。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、５μｍであった。
【００３９】
［実施例１４］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、カソード電極部の表面に、白金ターゲットを備えたイオンコーター（日本電子株式会社製）を使用し、白金の金属薄膜をスパッタコーティングにより形成する表面処理を行った。スパッタコーティングでは、ＡＣＭセンサのカソード電極部の露出表面以外の部位をマスキング樹脂にてマスクした後、ＡＣＭセンサをイオンコーターの真空チャンバー内に設置した。チャンバー内の圧力を５Ｐａ以下まで排気し、次いで、アルゴンガスを導入し、スパッタリング電流４０ｍＡで１８０秒間スパッタリングを行った。次に、樹脂マスキングを溶剤で取り除いた後、イオン交換水で数回洗浄後、室内乾燥した。形成された金属薄膜の膜厚を実施例２と同様に測定したところ、約０．１μｍであった。
【００４０】
［実施例１５］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、カソード電極部の表面に、金ターゲットを備えたイオンコーター（日本電子株式会社製）を使用し、金の金属薄膜をスパッタコーティングにより形成する表面処理を行った。スパッタコーティングでは、ＡＣＭセンサのカソード電極の露出表面以外の部位をマスキング樹脂にてマスクした後、ＡＣＭセンサをイオンコーターの真空チャンバー内に設置した。チャンバー内の圧力を５Ｐａ以下まで排気し、次いで、アルゴンガスを導入し、スパッタリング電流４０ｍＡで１２０秒間スパッタリングを行った。次に、樹脂マスキングを溶剤で取り除いた後、イオン交換水で数回洗浄後、室内乾燥した。形成された金属薄膜の膜厚を実施例２と同様に測定したところ、約０．１μｍであった。
【００４１】
［実施例１６］
実施例１と同様のＡＣＭセンサを用い、カソード電極部の表面に、蒸着装置（サンユー電子株式会社製）を使用し、炭素の金属薄膜を蒸着処理により形成する表面処理を行った。蒸着処理では、ＡＣＭセンサのカソード電極部の露出表面以外の部位をマスキング樹脂にてマスクした後、ＡＣＭセンサを蒸着装置の真空チャンバー内に設置した。チャンバー内を低真空に排気後、蒸着処理を数回繰り返し行った。次に、樹脂マスキングを溶剤で取り除いた後、イオン交換水で数回洗浄後、室内乾燥した。形成された金属薄膜の膜厚を実施例１と同様に測定したところ、約０．１μｍであった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様のＡＣＭセンサをイオン交換水で数回洗浄後室内乾燥した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１で用いたＡＣＭセンサのアノード電極部として使用されている炭素鋼基板（厚さ０．８ｍｍ）を準備し、炭素鋼基板の表面に、スクリーン印刷法にてエポキシ系樹脂（ヘンケルジャパン株式会社製）を櫛形に印刷して、窒素ガス雰囲気中、１５０℃、１時間の熱処理にて硬化させ、絶縁部（膜厚２０μｍ）を形成した。次に、櫛形状の絶縁部の間に露出したアノード電極部となる炭素鋼の表面に樹脂マスキングを施した後、無電解めっき法にて、櫛形部分全体に膜厚１０μｍの銀の薄膜を積層した。無電解めっき法では、アンモニア性硝酸銀を含むめっき液中に、炭素鋼基板を６０℃で５分間浸漬して銀薄膜を成膜後、乾燥した。次に、樹脂マスキングを溶剤で取り除いた後、イオン交換水で数回洗浄後室内乾燥した。炭素鋼基板をアノード電極部１とし、櫛形状に形成された絶縁部上に形成された銀薄膜をカソード電極部２とする電極センサを作製した。
【００４４】
［比較例３］
比較例１で得られたＡＣＭセンサを２５％塩酸水溶液に３０秒浸漬後、イオン交換水の流水で２０分間洗浄後、純水の超音波浴中で５分間、３回洗浄後室内乾燥した。
【００４５】
＜検知電流の測定試験＞
比較例１で得られたＡＣＭセンサ及び実施例１〜１６で得られためっきセンサをホットプレート（アズワン株式会社製）上で５０℃に保温しながら、センサの電極部分に、ＮａＣｌの付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるように希釈した人工海水（和光純薬工業株式会社製）を水滴状に付着させ、乾燥させた。次に、センサを恒温恒湿槽（東京理化器械株式会社製）に設置し、２５℃及び相対湿度７０％の環境条件並びに２５℃及び相対湿度９０％の環境条件の２通りの条件下において、アノード電極部とカソード電極部との間に流れる検知電流（ガルバニック電流）を測定した。検知電流の測定は、無抵抗電流計（シュリンクス株式会社製）を用い、２分間隔で測定した。そして、検知電流の値は、測定開始から２時間後に測定値が安定した状態となった場合の値を検知電流値とした。検知電流値の測定結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
0006354951.tif 000002
【００４７】
湿度７０％及び湿度９０％のそれぞれの環境条件下における実施例１〜１３の検知電流値は、比較例１の電流値よりも２倍〜１８倍となっており、電極部表面に金属薄膜を湿式めっき処理により形成する表面処理を行うことで、高出力の検知電流が得られたことがわかる。
【００４８】
【表２】
0006354951.tif 000003
【００４９】
湿度７０％及び湿度９０％のそれぞれの環境条件下における実施例１４〜１６の検知電流値は、比較例１の電流値よりも１．５倍〜１３倍となっており、電極部表面に金属薄膜を乾式めっき処理により形成する表面処理を行うことで、高出力の検知電流が得られたことがわかる。
【００５０】
以上の通り、実施例では検知出力が格段に向上するため、微量成分のような低濃度の場合でも検知電流が得られるようになり、微量成分を高精度で検知することが可能となる。
【００５１】
＜検知電流の安定性評価試験＞
実施例１で得られためっきセンサ及び比較例１〜３で得られた電極センサを、上述した測定試験と同様に、ホットプレート上で５０℃に保温しながら、各センサの電極部分に、ＮａＣｌの付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるように希釈した人工海水（和光純薬工業株式会社製）を水滴状に付着させ、乾燥させた。次に、測定試験と同様の恒温恒湿槽内に各センサを設置し、２５℃、相対湿度５０％の環境条件（５０％ＲＨ）及び２５℃、相対湿度８５％の環境条件（８５％ＲＨ）の２通りの条件を２時間保持した。環境条件が保持されている間、アノード電極部とカソード電極部との間に流れる検知電流（ガルバニック電流）を無抵抗電流計を用い、２分間隔で測定し、６０個の測定値を得た。
【００５２】
これらの測定結果に基づき、８５％ＲＨにおいて、測定開始から２時間後において測定値が安定した状態での電流値、及び、湿度が保持された２時間の間に測定された６０個の値を母集団とする測定値の相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。得られた電流値及びＲＳＤを表３に示す。
【００５３】
【表３】
0006354951.tif 000004
【００５４】
実施例１及び比較例１〜３で得られたセンサは、腐食センサとして用いた場合、その電流値は環境条件における湿度変化に追随するようになる。上述した評価試験では、恒温恒湿槽内で設定される環境条件は、５０％ＲＨ及び８５％ＲＨともに、ＲＳＤ０．５％以下で制御されていることから、これらの環境条件下で測定される検知電流の変動は、センサの検知電流の安定性を示すものと考えられる。
【００５５】
比較例１は、鉄―銀系ＡＣＭセンサで、銀ペーストを用いてスクリーン印刷により形成されたカソード電極部とし、炭素鋼をアノード電極部としている。比較例２は、特許文献１に記載されるように、電極部の絶縁層の表面に、貴金属の銀を直接めっきした電極センサである。比較例３は、特許文献２に記載されるように、酸洗浄したＡＣＭセンサである。比較例２及び３の８５％ＲＨの電流出力は、比較例１に比べて電流値が増加している。電流値のＲＳＤは、５０％ＲＨ及び８５％ＲＨでは、比較例３が比較例１よりも低くなっており、検知電流が安定して検知精度の向上がみられたが、比較例２は比較例１よりも高くなっており、検知精度の低下がみられた。
【００５６】
これに対して、実施例１では、電流値のＲＳＤは、５０％ＲＨで２．６％、８５％ＲＨで４．３％となり、比較例１〜３に比べて著しく低下している。つまり、実施例１では、比較例１〜３よりも検知電流の安定性が確認され、検知精度が格段に向上しているものと考えられる。なお、比較例２では、８５％ＲＨの測定において、電流値が急上昇するスパイク状のノイズが確認されており、実施例１のように、電極部を導電性ペーストにより形成して表面に金属薄膜を形成する表面処理を行うことで、外部から電極部に伝搬し重畳する電流ノイズを抑制する効果があることが推測された。
【００５７】
＜微量成分の検知試験＞
実施例１および比較例１の電極センサをホットプレート上で５０℃に保温しながら、電極部分に、ＮａＣｌの付着量が、０．００１ｍｇ／ｍ2〜１ｍｇ／ｍ2の所定量となるように希釈した人工海水（和光純薬工業株式会社製）を水滴状に付着させ、乾燥させた。次に、測定試験と同様の恒温恒湿槽内に各センサを設置し、２５℃及び相対湿度９０％の環境条件を２時間保持した。環境条件が保持されている間、アノード電極部とカソード電極部との間に流れる検知電流（ガルバニック電流）を無抵抗電流計を用いて２分間隔で測定し、６０個の測定値を得た。安定性評価試験と同様の２時間後の安定した電流値及び測定値のＲＳＤを求め、得られたデータを表４に示す。
【００５８】
【表４】
0006354951.tif 000005
【００５９】
比較例１のセンサは、ＮａＣｌの付着量が０．０１ｍｇ／ｍ2以下にて、無抵抗電流計の検出限界の０．１ｎＡ未満となるために、計測不可能である。また、ＮａＣｌの付着量０．１ｍｇ／ｍ2及び１．０ｍｇ／ｍ2において、それぞれ０．０００２μＡ及び０．００３３μＡの検知電流値が測定されているが、電流値のＲＳＤが２０％以上とバラツキが大きくなっている。これに対して、実施例１のセンサは、ＮａＣｌの付着量が０．００１ｍｇ／ｍ2まで低下しても、０．０００１μＡ以上の検知電流値が測定され、電流値のＲＳＤもＮａＣｌの付着量０．０１ｍｇ／ｍ2以上で５％以下と低くなっている。また、ＮａＣｌの付着量の増加に対応して検知電流値が増加しており、高い検知精度を示している。したがって、実施例１のセンサは、従来の比較例１のセンサに比べてＮａＣｌの付着量の検知限界をさらに二桁下げることができ、検知可能な微量成分の範囲が拡がるとともに高精度で検知することが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る微量成分検知用電極センサを用いることで、高出力の検知電流が安定して得られるようになり、微量成分を高精度で検知することができる。そのため、検出可能な有害物質が増え、電極センサの適用分野が農業、食品、医療などの分野に広く拡大することとなる。ＡＣＭセンサなどの腐食センサは、大気環境の腐食原因物質の検知精度が向上し、屋外のみならず屋内や梱包材中の腐食原因物質の計測・モニタリングが可能となり、電子部品、美術品等の防食対策の構築、ライフサイクルコストの極小化に大きく貢献するものである。
【符号の説明】
【００６１】
１・・アノード電極部、２・・・絶縁部、３・・・カソード電極部、４・・・金属薄膜
【図１】
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【図２】
0006354951.tif 000007
【図３】
0006354951.tif 000008