(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＮａ2Ｎｉ(1-x)ＦｅxＯ2（０≦ｘ≦０．６）である
ことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式がＮａ2Ｎｉ(1-x)ＭｎxＯ2（０≦ｘ≦０．２）である
ことを特徴とするナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のナトリウム二次電池であって、
有機溶媒を電解質として構成されることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載のナトリウム二次電池であって、
水溶液を電解質として構成されることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項６】
請求項３に記載のナトリウム二次電池であって、
ナトリウム伝導体である固体電解質を電解質として構成されることを特徴とするナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池用正極活物質、及びナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、携帯情報端末、定置型蓄電設備などでは、高容量の二次電池が利用される。現在、二次電池の主流はリチウム二次電池であるが、その正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが知られている。
【０００３】
しかしこれらの物質の主要な組成であるリチウムは、地球上における存在量としては豊富であるが、その多くは海水中に存在しており、しかもリチウムの採取が産業として経済的に成り立つ地域は、リチウムを多く含んだ塩湖が存在する、政治的に不安定な南米の一部の地域に集中しており、今後の電池の世界的な需要拡大に伴い供給不安や価格高騰が懸念されている。
【０００４】
こうした背景の下、近年、電極活物質としてナトリウムを用いたナトリウム二次電池が注目されており、活発に研究開発が行われている。ナトリウム二次電池は、負極集電体としてレアメタルを用いるリチウム二次電池と異なり、正極と同じアルミニウムを使用することができるため、電池の軽量化や低コスト化も期待されている。
【０００５】
ナトリウム二次電池に関し、例えば、特許文献１には、ナトリウム二次電池の放電容量の向上等を目的として、電極活物質を、ＮａおよびＭ1（ここで、Ｍ1は遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）をＮａ：Ｍ1のモル比でｘ：１（ここで、ｘは２以上５以下の範囲の値である。）となるように含む原料が焼成されてなる金属酸化物を含有する構成とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現状、リチウム二次電池といえどもエネルギー密度は十分ではなく、スマートフォン等の小型モバイル用から電気自動車等の大型機器に至るまで、様々な分野において二次電池の高容量化が切望されている。また既存の正極活物質と同等以上の容量を有する二次電池を実現するには、正極活物質を４Ｖ以上の電圧で作動させる必要があるが、その場合、有機電解液等の分解に伴うサイクル性能の劣化を防ぐことが課題となる。
【０００８】
本発明は、高容量のナトリウム二次電池を実現するための正極活物質、及びこれを用いたナトリウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明のうちの一つは、上記ナトリウム二次電池用正極活物質であって、前記一般式がＮａ2Ｎｉ(1-x)ＦｅxＯ2（０≦ｘ≦０．６）であることとする。
【００１１】
本発明のうちの他の一つは、上記ナトリウム二次電池用正極活物質であって、前記一般式がＮａ2Ｎｉ(1-x)ＭｎxＯ2  （０≦ｘ≦０．２）であることとする。
【００１２】
本発明のうちの他の一つは、上記ナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池であることとする。
【００１３】
上記ナトリウム二次電池は、例えば、有機溶媒を電解質として構成される。
【００１４】
また、上記ナトリウム二次電池は、例えば、水溶液を電解質として構成される。
【００１５】
また、上記ナトリウム二次電池は、例えば、ナトリウム伝導体である固体電解質を電解質として構成される。
【００１６】
その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量のナトリウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたナトリウム二次電池について第一原理計算を行うことにより得た容量と起電力との関係を示すグラフである。
【図２】正極活物質としてＮａ2ＮｉＯ2を用いたナトリウム二次電池について第一原理計算を行うことにより得た容量と起電力との関係を示すグラフである。
【図３】正極活物質としてＮａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2を用いたナトリウム二次電池について第一原理計算を行うことにより得た容量と起電力との関係を示すグラフである。
【図４】正極活物質としてＮａ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いたナトリウム二次電池について第一原理計算を行うことにより得た容量と起電力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２０】
現状のリチウム二次電池の性能を凌駕するナトリウム二次電池を実現可能な正極活物質を見出すべく、本発明者らは、候補として選出した複数の正極活物質（Ｎａ2ＮｉＯ2、Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2、及びＮａ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）について、夫々を正極活物質として用いた場合におけるナトリウム二次電池の容量と起電力との関係を第一原理計算により求めた。具体的には、第一原理計算により得られる主要な結果の一つである、計算対象とした系の全エネルギーを利用することにより、次の方法でナトリウム二次電池の容量と起電力との関係を求めた。
【００２１】
まず二次電池の起電力は、充電状態と放電状態との間のギブス自由エネルギー差であるため、エントロピーを無視する近似の範囲で起電力を第一原理計算により評価することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の起電力Ｖ（負極にリチウム金属を使用した場合）は、文献（G. Ceder et al., Electrochimica Acta 45 (1999) 131-150）によれば、
0006353714.tif 000002
と表される。ここで
0006353714.tif 000003
は、それぞれ正極、リチウム金属中の化学ポテンシャルであり、エントロピーを無視する近似の範囲で第一原理計算により求めることができる。
【００２２】
ナトリウムイオン二次電池の場合もリチウムイオン二次電池の場合と同様であり、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質のＮａ／Ｎａ+電位に対する起電力Ｖ（負極にナトリウム金属を使用した場合）は、
0006353714.tif 000004
で表すことができる。ここで
0006353714.tif 000005
は、正極の化学ポテンシャルであり、
0006353714.tif 000006
は、ナトリウム金属中の化学ポテンシャルである。このうち
0006353714.tif 000007
は、エントロピーを無視する近似の範囲で第一原理計算によりナトリウム金属の１モル当たりのエネルギーとして求められる。
【００２３】
0006353714.tif 000008
は、正極中のナトリウムの量に依存するが、例えば、計算対象にｎ個のナトリウムを含む場合における全エネルギーをＥ（ｎ）とすると、ｎがｎ１個からｎ２個に変化する場合の平均の化学ポテンシャルは、
0006353714.tif 000009
と表わすことができる。つまり第一原理計算によりＥ（ｎ）を求めることで、ｎがｎ１個からｎ２個に変化する場合における平均の化学ポテンシャルを求めることができる。
【００２４】
尚、本実施形態では、第一原理計算における解析プログラムとして、全エネルギーの計算において信頼性が確認されている、文献（A. Kato et al., J. Cond. Matt. 21 (2009)205801）に記載されているプログラムを用いた。
【００２５】
＜第一原理計算の信頼性の検証＞
まずＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたリチウム二次電池について第一原理計算を行い、容量［ｍＡｈ／ｇ］と起電力［Ｖ］との関係（容量発現時の電位（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ+）））を求め、第一原理計算の信頼性を検証した。
【００２６】
図１にＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とするリチウム二次電池について行った第一原理計算の結果を示す。同図に示すように、有機電解液の酸化分解が懸念される電位である４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以下において約１００［ｍＡｈ／ｇ］の容量が得られている。ここでＬｉＭｎ2Ｏ4は、平均作動電位（３．８［Ｖ］）において容量が１１０［ｍＡｈ／ｇ］であることが知られているが、これは上記第一原理計算の結果とほぼ一致しており、第一原理計算の信頼性が十分に高いことが検証された。
【００２７】
＜ナトリウム二次電池用正極活物質の候補の検証＞
続いて、候補として選出した３つの正極活物質（Ｎａ2ＮｉＯ2、Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2、及びＮａ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）の夫々について、夫々を用いて構成したナトリウム二次電池の特性（容量［ｍＡｈ／ｇ］と起電力［Ｖ］との関係（容量発現時の電位（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ+）））を第一原理計算により求めた。以下、各正極活物質について順に説明する。
【００２８】
（１）Ｎａ2ＮｉＯ2
図２はＮａ2ＮｉＯ2を正極活物質とするナトリウム二次電池について行った第一原理計算の結果である。ここでリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に比較的高い容量を示すことが知られているＬｉＣｏＯ2は、平均作動電位３．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）において約１５０［ｍＡｈ／ｇ］の容量を示す。このため、このエネルギー密度（５６０［ｍＷｈ／ｇ］）を凌駕するには、Ｎａ2ＮｉＯ2（分子量１３６．７）の平均作動電位を３．５Ｖ（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋（０．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））とした場合、例えば、１６０［ｍＡｈ／ｇ］の容量を実現できればよく、Ｎａ2ＮｉＯ2の化学式あたり０．８個のナトリウムが容量として寄与すればよいことになる。
【００２９】
同図に示すように、有機電解液の酸化分解の懸念の少ない４［Ｖ］以下（平均作動電位は３．５Ｖ程度）において約２００［ｍＡｈ／ｇ］程度の容量が得られており、Ｎａ2ＮｉＯ2は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2やＮａＣｒＯ2（容量１１０［ｍＡｈ／ｇ］）等の既存の正極活物質の性能を十分に凌駕する性能を有していることがわかる。また化学式（Ｎａ2ＮｉＯ2）当たり１個のナトリウムが寄与するとした場合の理論容量は１９６［ｍＡｈ／ｇ］であるので、化学式当たりほぼ１個のナトリウムがレドックス反応に寄与していることがわかる。
【００３０】
また１個のナトリウムが充電時にＮａ2ＮｉＯ2の結晶から脱離する際は同等量のナトリウム（１化学式あたり１個のナトリウム）が結晶中に残存するので、Ｎａ2ＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様、優れた結晶安定性を示し、サイクル特性の向上にも貢献すると考えられる。ちなみにＬｉＣｏＯ2などの層状化合物では、理論容量の６割程度の容量しか発現しない。これはリチウムをレドックス反応に用いると、結晶構造の骨格自体が変化してしまうことが原因と考えられる。
【００３１】
（２）Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2
図３はＮａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2を正極活物質とするナトリウム二次電池の第一原理計算の結果である。同図に示すように、有機電解液の酸化分解の懸念の少ない４［Ｖ］以下において約２００［ｍＡｈ／ｇ］程度の容量が得られており、Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2等の既存の正極活物質の性能を十分に凌駕する性能を有していることがわかる。またＮａ2ＮｉＯ2と同様に、化学式（Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2）当たりほぼ１個のナトリウムがレドックス反応に寄与していることがわかる。
【００３２】
尚、一般式Ｎａ2Ｎｉ(1-x)ＦｅxＯ2で表される物質において、鉄は通常、＋２価で存在し、また＋４価にはなりにくいので、＋２価⇔＋３価の１電子レドックス反応を示すが、鉄の価数変化による作動電位が２．４Ｖ（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）であるためエネルギー密度は低下する（同図において、充電初期の電位が平均で２．４Ｖ程度となっているが、これは鉄の＋２価⇔＋３価の反応によるものであると考えられる。）。ここで一般式Ｎａ2Ｎｉ(1-x)ＦｅxＯ2で表される活物質におけるエネルギー密度は、化学式当たり１個のナトリウムがレドックス反応に寄与するとすれば、１９６×（２．４×ｘ＋３．５×（１−ｘ））［ｍＷｈ／ｇ］となる。上式から、既存のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度である５６０［ｍＷｈ／ｇ］を凌駕するには０≦ｘ≦０．６が条件となることがわかる。
【００３３】
（３）Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2
図４はＮａ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を正極活物質とするナトリウム二次電池の第一原理計算の結果である。同図に示すように、有機電解液の酸化分解の懸念の少ない４［Ｖ］以下において約１００［ｍＡｈ／ｇ］程度の容量となっている。これは化学式当たり０．５個分（９８［ｍＡｈ／ｇ］）のナトリウムしか容量に寄与していないことを示しており、Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2と比べてマンガンがレドックス反応において不活性であることがわかる。ここで一般式Ｎａ2Ｎｉ(1-x)ＭｎxＯ2で表される正極活物質のエネルギー密度は、１９６×３．５×（１−ｘ）［ｍＷｈ／ｇ］となる。上式から、既存のＬｉＣｏＯ2のエネルギー密度である５６０［ｍＷｈ／ｇ］を凌駕するには０≦ｘ≦０．２が条件となることがわかる。
【００３４】
＜総括＞
以上のように、Ｎａ2ＮｉＯ2を正極活物質とすることで、既存の正極活物質を十分に凌駕する性能を有するナトリウム二次電池を実現できることがわかった。またＮａ2ＮｉＯ2を正極活物質とすることで、ＬｉＣｏＯ2と同様に優れた結晶安定性が得られ、サイクル特性の向上を期待できることがわかった。
【００３５】
尚、Ｎａ2ＮｉＯ2は、遷移金属とキャリアイオンの比が、ＬｉＣｏＯ2と比較して２倍、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して４倍であるので理論的にも高容量化が期待できる。
【００３６】
また遷移金属としてニッケルのように複数の価数状態をとることが可能な（多電子反応が可能な）元素を選択することにより、複数のナトリウムを寄与させてナトリウム二次電池のさらなる高容量化を期待することができる。
【００３７】
また一般式がＮａ2Ｎｉ(1-x)ＸxＯ2（Ｘは、Ｆｅ、及びＭｎのうちの少なくともいずれか）で表される物質や、Ｎａ2Ｎｉ(1-x)ＦｅxＯ2（０≦ｘ≦０．６）で表される物質、或いは一般式がＮａ2Ｎｉ(1-x)ＭｎxＯ2（０≦ｘ≦０．２）で表される物質を正極活物質として用いることにより、高容量のナトリウム二次電池を実現可能であることを確認することができた。
【００３８】
ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【００３９】
１０１  ＬｉＭｎ2Ｏ4の容量−電位特性グラフ、
１０２  Ｎａ2ＮｉＯ2の容量−電位特性グラフ、
１０３  Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2の容量−電位特性グラフ、
１０４  Ｎａ2Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の容量−電位特性グラフ、
【図１】
0006353714.tif 000010
【図２】
0006353714.tif 000011
【図３】
0006353714.tif 000012
【図４】
0006353714.tif 000013