(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極集電器（８）、正極（２）、セパレータ（６）、電解液、負極及び負極集電器（１０）を備える可撓性の薄膜電池（１）であって、前記正極（２）は前記正極集電器（８）と前記セパレータ（６）との間に配置し、前記負極（４）は前記セパレータ（６）と前記負極集電器（１０）との間に配置し、前記電池（１）は更に前記正極（２）、前記負極（４）及び前記セパレータ（６）の周縁に配置した封口ガスケット（１２）を備え、前記正極集電器（８）の内周縁を前記負極集電器（１０）の内周縁に接続し、前記封口ガスケット（１２）は粘弾性エラストマー材料から形成され、
前記粘弾性エラストマー材料は、５００Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲内のヤング率と２５０Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲内のずり弾性率とを有し、前記ヤング率及び前記ずり弾性率は、それぞれ１０ｍｍ／分及び２ｍｍ／分のけん引力において、それぞれ０〜２％及び０〜１％である応力開始時における測定値であり、
前記正極集電器及び前記負極集電器は金属から形成され、かつ前記正極集電器及び前記負極集電器との間の接着力が前記粘弾性エラストマー材料の凝集力より強いことを特徴とする電池（１）。
【請求項２】
前記粘弾性エラストマー材料のヤング率は５００Ｐａ〜３ｋＰａの範囲内にあり、ずり弾性率は２５０Ｐａ〜３ｋＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電池（１）。
【請求項３】
前記粘弾性エラストマー材料は５００〜９００ｋｇ／ｍ3の範囲内にある密度を有する発泡体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池（１）。
【請求項４】
前記粘弾性エラストマー材料は６００〜８００ｋｇ／ｍ3の範囲内にある密度を有する発泡体であることを特徴とする請求項３に記載の電池（１）。
【請求項５】
前記粘弾性エラストマー材料は感圧性接着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池（１）。
【請求項６】
前記粘弾性エラストマー材料は、アクリル、天然ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ニトリル、スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）及びビニルエーテルから成る群より選択することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池（１）。
【請求項７】
前記正極（８）及び負極集電器（１０）は少なくとも部分的に非晶質な金属材料から形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池（１）。
【請求項８】
前記電解液は水溶液中の塩の形態を取ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池（１）。
【請求項９】
前記電解液の飽和蒸気圧が平均空気蒸気圧と同等になり、前記電池が±２０％、好ましくは±１０％以内になるように、前記電解液塩濃度を選択することを特徴とする請求項８に記載の電池（１）。
【請求項１０】
前記正極（２）及び負極（４）は、電位差が水の安定性の枠内にある電気活性材料を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の電池（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも正極集電器、正極、セパレータ、電解液、負極及び負極集電器を備える電池に関するものであり、上記正極は正極集電器とセパレータとの間に配置し、上記負極はセパレータと負極集電器との間に配置し、上記電池は更に正極、負極及びセパレータの周縁に配置した封口ガスケットを備え、正極集電器の内周縁を負極集電器の内周縁に接続する。
【背景技術】
【０００２】
このような電池は例えば、欧州特許第１２０２３７２号（特許文献１）に開示されている。それらは、好ましくは、薄膜の形態を取る。著しい機械的応力を付与する環境、例えば腕時計用バンド、織物等においてこれらの電池を使用するには、非常に可撓性の高い電池を開発する必要がある。市販されている電池には十分な可撓性はなく、よって著しい機械的応力を付与する環境においてそれらを利用すると、電池構成要素の１つがすぐに破損してしまう。実際、例えば数回屈曲した後に、カプセル封入材料に亀裂が現れ、電池が劣化する。一般的に電池端部に見られる集電器がカプセル封入に使用される電池も開発されている。最も高い屈曲応力、すなわち最も高い（外部）曲率半径での引張応力、及び最も低い内部曲率半径での圧縮応力を受けるのは、最終的には構成要素である。その結果、約１．５ｃｍ未満の曲率半径で約１００回屈曲させた後、集電器に亀裂が現れる。これらの亀裂は屈曲を重ねるにつれ更に目立ち、電池内部の活性層を損傷する折り目を形成する。この結果、静電容量が減少し、それが次第に顕著になり、最終的には電池が破壊される。
【０００３】
更に、可撓性に加えて、電池は優れたガスバリア性も有していなければならない。実際、リチウムイオン電池の電気活性材料は、例えば感湿性が非常に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第１２０２３７２号
【特許文献２】欧州特許第２７９５７０２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗｅｓｓｅｌｌｓら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１５８（３）、ｐ．Ａ３５２（２０１１年）
【非特許文献２】Ｗ．Ｌｉｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３（３），ｐ．８７９（１９９６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不十分な可撓性を示す公知の電池の様々な欠点を克服することである。
【０００７】
より具体的には、本発明の目的は、著しい機械的応力を付与する環境での使用を可能にする電池を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、その可撓性とガスバリア性との間の妥協点を提供する電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は少なくとも正極集電器、正極、セパレータ、電解液、負極及び負極集電器を備える電池に関するものであり、上記正極は正極集電器とセパレータとの間に配置し、上記負極はセパレータと負極集電器との間に配置し、上記電池は更に正極、負極及びセパレータの周縁に配置した封口ガスケットを備え、正極集電器の内周縁を負極集電器の内周縁に接続する。
【００１０】
本発明によれば、上記封口ガスケットは少なくとも部分的に粘弾性エラストマー材料から形成される。このような粘弾性エラストマー材料のヤング率は５００Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲内にあり、ずり弾性率は２５０Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲内にあることが好ましい。
【００１１】
電解質は、電池の動作が水性化学に基づくように水溶液中の塩の形態を取ることが好ましい。
【００１２】
本発明に従った電池は市販の電池の可撓性を上回る非常に高い可撓性を示し、更にガス、特に空気湿度には低感受性である。
【００１３】
本発明の他の特徴及び利点は、単に説明的かつ非限定的な例として付与した本発明の実施形態の以下の説明、及び添付図面を読めばより明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従った電池の断面図である。
【図２】最大４０サイクルのサイクル数の関数として得た電池容量を示す。
【図３】最大１４０サイクルのサイクル数の関数として得た電池容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照すると、本発明に従った電池１が示されている。電池は再充電式又は非再充電式でもよい。本明細書で使用される用語「電池」は電池以外に、セル又は蓄電池を意味する。
【００１６】
電池１は、セパレータ６によって互いに隔離された正極２及び負極４を備える。電池１は更に、２つの集電器、即ち正極集電器８及び負極集電器１０を備える。正極２は正極集電器８とセパレータ６との間に配置し、負極４はセパレータ６と負極集電器１０との間に配置する。
【００１７】
セパレータ６は通常、ポリマー又は複合材料から形成される。
【００１８】
極度の可撓性が要求される場合、正極及び負極集電器８及び１０はステンレス鋼、又は例えば少なくとも部分的に非晶質な金属材料から形成してもよい。このような非晶質金属集電器は例えば欧州特許第２７９５７０２号（特許文献２）に記載されている。
【００１９】
電池１は更に、正極２と負極４との間でイオン交換するための電解液を含む。
【００２０】
更に電池には、正極２、負極４及びセパレータ６の周縁に配置され、これらの構成要素の周囲にフレームを形成する非導電性封口ガスケット１２が備えられる。封口ガスケット１２は、正極集電器８と負極集電器１０との間に配置され、正極集電器８の内周縁を負極集電器１０の内周縁に接続する。従って、封口ガスケット１２ならびに集電器８及び１０が電池１のカプセル封入装置を形成している。
【００２１】
封口ガスケット１２の厚さは正極、セパレータ及び負極の厚さに等しい。通常、電池１の総厚は約０．４ｍｍであり、集電器８及び１０の厚さは１μｍ〜５０μｍの範囲で変更可能である。その厚さは５μｍ〜３０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、封口ガスケット１２は少なくとも部分的に粘弾性エラストマー材料から形成される。このような粘弾性エラストマー材料は、同等の効果を有する別の方法では加硫又は架橋されないことが有利である。特に、硫黄で加硫されたことはない。このような粘弾性エラストマー材料のヤング率は５００Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲内にあり、ずり弾性率は２５０Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲内にあることが好ましい。封口ガスケット全体がこの粘弾性エラストマー材料から形成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明で利用する材料に粘弾性があるため、ヤング率及びずり弾性率についてこれらの数値は、それぞれ１０ｍｍ／分及び２ｍｍ／分のけん引力において、それらがそれぞれ０〜２％及び０〜１％である応力開始時に測定する。
【００２４】
好ましくは、本発明で利用される粘弾性エラストマー材料は５０Ｎ／ｃｍ2（ＡＳＴＭ  Ｄ‐８９７、７２時間後、５０ｍｍ／分、６．４５ｃｍ2、２５℃）を超える引張強度、及び５０Ｎ／ｃｍ2を越える動的ずり抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１００２、７２時間後、１２．７ｍｍ／分、６．４５ｃｍ2、２５℃）を示す。
【００２５】
ヤング率及びずり弾性率の数値は目的の用途に適合させる。特に、腕時計用バンドなどの非常に高い可撓性を必要とする用途では、低い数値を推奨範囲から選択している。このような場合、エラストマー材料のヤング率は５００Ｐａ〜３ｋＰａの範囲内にあり、ずり弾性率は２５０Ｐａ〜３ｋＰａの範囲内にある。クレジットカードなどの低い可撓性を必要とする用途では、推奨範囲から高い数値を利用することが可能である。
【００２６】
特に有利な方式では、本発明で利用するエラストマー材料は、５００〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜８００ｋｇ／ｍ3の範囲内にある密度を有する発泡体であってもよい。
【００２７】
封口ガスケットは、接着剤結合によって正極集電器８及び負極集電器１０の周縁に取り付けてもよく、例えば、接着剤はエラストマー材料により提供される可撓性を損なわないように適合されている。
【００２８】
特に有利な方式では、本発明で利用するエラストマー材料は感圧性又は自己粘着性接着剤である。これにより電池の簡単で安全な高速カプセル封入が可能になる。このような材料は自己回復性でもある。
【００２９】
本発明で利用する粘弾性エラストマー材料は、アクリル、天然ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ニトリル、スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）（スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレン／ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン‐エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）及びスチレン‐イソプレン‐スチレン（ＳＩＳ）など）及びビニルエーテルから成る群より選択することが好ましい。
【００３０】
本発明で利用する粘弾性エラストマー材料は、感圧性接着アクリル発泡体であることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明で利用する粘弾性エラストマー材料は、上記粘弾性エラストマー材料と上記正極及び負極集電器との間の接着力が上記粘弾性エラストマー材料の凝集力より強くなるように選択する。
【００３２】
集電器の一方又は他方の内面を活性化することにより、正極及び負極集電器８及び１０の内周縁における粘弾性エラストマー材料の接着性を改善することも可能である。脱脂，表面を粗くするための摩耗、プラズマ／コロナ処理、定着剤の付着の公知の技術を採用してもよい。
【００３３】
粘弾性エラストマー材料は、様々な要素の配置を正確にし、保護フィルムの剥離を容易にし、最終的に層の接着に必要な圧力を加えるロールツーロール法により理想的に適用される。
【００３４】
本発明で利用される粘弾性エラストマー材料は、２つの正極及び負極集電器がずれるように引張応力及び圧縮応力を吸収することが可能である。更に、ずり応力は通常の引張／圧縮応力に変換され、ガスケットの反りをもたらし、このことは実際、この応力の電池長への依存を解消する。これは、曲率半径より大幅に長い電池が達成できることを意味する。
【００３５】
よって、本発明に従った電池は、総厚０．４ｍｍの電池内で厚さ２５マイクロメートルの２つの完全に非晶質な金属集電器を使用して１ｃｍ曲率半径の屈曲に少なくとも５，０００回耐えることが可能であり、その集電器は損傷することもない。現在市販されている薄膜電池の中で、１ｃｍ曲率半径の屈曲を１５０回持ち堪えられるものはない。
【００３６】
本発明の電池の構成要素は、非水性溶媒中の電解液、又は固体電解液で動作させることが選択できる。この種の化学物質は従来から電池に使用されており、当業者に公知である。
【００３７】
しかし、特に好ましい有利な方式では、本発明に従った電池に使用される電解液は、電池の動作が水性化学に基づくように水溶液中の塩の形態を取る。
【００３８】
そのような場合、負極及び正極は、電位差が水の安定性の枠内にある電気活性材料を含むことが有利である。これにより、酸素又は水素を形成して電池を急速に劣化させる水の酸化又は還元は起こらない。従って、負極と正極との間の電圧は通常１．５Ｖ前後である。
【００３９】
例えば、電池構成要素は、電池が水性電解液を有するＮｉ‐ＭＨ型のもの、又は水性媒体中のリチウムイオン型のもの、例えば（−）ＬＩＳＩＣＯＮ／ＬｉＮＯ3／ＬｉＭｎ2Ｏ4（＋）になるような構成要素とする。
【００４０】
電解液はまた、その電気化学的安定性を増加させる添加剤を含有してもよい。
【００４１】
電池構成要素全てを湿らせるために、電解液はエラストマーガスケット全体に注入可能であることが有利である。材料には自己回復性があるため、注入後、ガスケットは再び閉じる。
【００４２】
電解液の飽和蒸気圧が平均空気蒸気圧（相対湿度）と同等になり、通常の使用条件で電池が±２０％、好ましくは±１０％以内になるように、電解液塩濃度を選択することが有利である。従って、周囲空気が通常の使用条件より乾燥してくると、水分は電池から蒸発し、電解液を濃縮して平衡相対湿度をより低い値にシフトさせる効果を奏する。周囲空気が通常の使用条件より湿潤してくると、電池は水分を吸収し、電解液を希釈して平衡相対湿度を高める効果を奏する。これらの変更は可逆的であり、電池寿命を確実に延長する。
【００４３】
従って、吸水性が有害である非水系電池とは異なり、本発明に従った水系電池は、異なる周囲空気条件に適合するように塩濃度を選択することによって最適化することが可能である。非常に高い可撓性が得られることに加えて、本発明で使用されるエラストマー封口ガスケットは電池の体積変化をも吸収し、それにより水分条件とは無関係にその適切な動作を確実にすることが可能である。
【００４４】
本発明に従った電池は、例えば時計用途、又はスマートカードもしくは電気通信の用途など、様々な用途に使用可能である。
【００４５】
以下の例は本発明を説明するものであり、それによりその範囲を限定するものではない。
【００４６】
活性材料は、以下の刊行物に従って合成する：
‐負極ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3：Ｃ．Ｗｅｓｓｅｌｌｓら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１５８（３）、ｐ．Ａ３５２（２０１１年）（非特許文献１）
‐正極ＬｉＭｎ2Ｏ4：Ｗ．Ｌｉｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３（３），ｐ．８７９（１９９６年）（非特許文献２）、但し、７．５ｍｏｌ％の硝酸マンガン（ＩＩ）は硝酸クロム（ＩＩＩ）に置き換えている。
【００４７】
電極の調製：
負極：３００ｒｐｍで３時間、遊星型ボールミルにおいて（２０ｍｍ直径めのうボール）、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3とカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を１：１の割合で粉砕することにより複合体を形成する。次に、８％ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ）及び４％グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＭＸ１５）と共にめのう乳鉢で粉砕を行い、次いでＮＭＰを添加し、ＰＶＤＦが溶解して均質な分散物が得られるまで粉砕を継続する（固形分約５０％）。
【００４８】
正極：ＬｉＣｒ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4を、８％ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ）及び４％グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＭＸ１５）と共にめのう乳鉢で粉砕し、次いでＮＭＰを添加し、ＰＶＤＦが溶解して均質な分散物が得られるまで粉砕を継続する（固形分約５０％）。
【００４９】
負極及び正極集電器は、厚さ０．０２８ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼シートであり、イソプロパノールで脱脂し、表面を粗面化して接着性を改善するために摩耗させる。その後、それらを封口ガスケット用に意図された場所（例えば、電極周囲の５ｍｍ境界線）でマスキングテープ（例えばＮｉｔｔｏ  ＰＳ‐２）によりマスキングし、次いで所望の厚さ、例えば０．２ｍｍのバー及びスペーサを使用して上記の分散物でコートする。
【００５０】
電極を周囲温度で１２時間乾燥し、次いで１００Ｎ／ｍｍの圧力で積層する。
【００５１】
セルの組立て：
上記のように測定した約２５００Ｐａのヤング率及び約３００Ｐａのずり弾性率を示し、厚さが０．４ｍｍの独立気泡アクリル発泡体の中央層を備えた３Ｍ（商標）から販売されているＶＨＢ（商標）接着粘弾性エラストマーテープのストリップを切断して所望のガスケット寸法にする（例えば、外寸５０ｍｍ×２５ｍｍ及び内寸４０ｍｍ×１５ｍｍの矩形フレーム）。
【００５２】
このフレームはマスキングした場所で正極集電器に接着接合する。
【００５３】
ガラスマイクロファイバーセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄ）に電解液：１％のビニレンカーボネートも含有するＬｉ2ＳＯ4の２Ｍ水溶液を含浸させる。
【００５４】
負極は、マスキングした場所で封口ガスケット／フレームが再度鋼集電器に付着するように、上面に配置する。
【００５５】
封口ガスケットが鋼によく接着するように、２０Ｎ／ｃｍ2の圧力を加える。
【００５６】
保管の１日後、外径約０．２ｍｍの針（例えば、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  ＨＡ‐７７５０‐２２）を有するシリンジを介して封口ガスケットから注入することにより、電解液の体積を補充して１５マイクロリットル／ｃｍ2にする。
【００５７】
図２は、サイクル数の関数として得られた電池容量を示し、放電率はサイクル１〜１９では１ｍＡ、次いでサイクル２０以降は３ｍＡである。
【００５８】
図３はＣ／２での４０回の放電（左の曲線の第１部分）と、それに続く５Ｃでの１００回の放電（右の曲線の第２部分）を示し、これは１００サイクル以降は、得られた電池の安定性が優れていることを実証している。
【００５９】
屈曲試験：
本発明に従って得られた電池を２枚のＰＥＴフィルムの間に挟む。各フィルムの一端を、所望の曲率半径の２倍に相当する直径のシリンダ上に固定する。他端は、電池を屈曲させるため、すなわち円筒に押し付けるために十分に重い５００ｇの平衡錘に固定する。
【００６０】
その後、電池を一定回数、シリンダの周囲に巻く。各屈曲の後に回転の方向を変えることにより、凸状屈曲は凹状屈曲と交互に形成することが可能である。
【００６１】
本発明に従った電池は、損傷させることなく、周波数０．１Ｈｚ、曲率半径１ｃｍで５０００回交互に屈曲させることが可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１  電池
２  正極
４  負極
６  セパレータ
８  正極集電器
１０  負極集電器
１２  封口ガスケット
【図１】
0006364065.tif 000002
【図２】
0006364065.tif 000003
【図３】
0006364065.tif 000004