(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜がこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、該タンタル系材料層上にクロムと酸素を含むクロム系材料層とを有し、
前記タンタル系材料層におけるタンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）が、１：０．０５から１：０．３であり、前記クロム系材料層におけるクロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）が、１：０．２から１：０．６であって、
前記クロム系材料層の膜厚が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記位相シフト膜上に、ケイ素を含有するエッチングマスク膜を備えることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記クロム系材料層は炭素を含むことを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記保護膜は、ルテニウムを含む材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記保護膜は、チタンを含むことを特徴とする請求項３記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記エッチングマスク膜は、前記ケイ素に、酸素、窒素、炭素、水素のうちの少なくともいずれかを加えた材料で構成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランクの前記位相シフト膜上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素ガスを含むドライエッチングガスにより前記位相シフト膜をドライエッチングでパターニングして位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項７】
反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクの製造方法であって、
前記反射型マスクブランクは、基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜がこの順に形成され、前記位相シフト膜は、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、該タンタル系材料層上にクロムと酸素を含むクロム系材料層とを有し、前記タンタル系材料層におけるタンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）が、１：０．０５から１：０．３であり、前記クロム系材料層におけるクロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）が、１：０．２から１：０．６であって、前記クロム系材料層の膜厚が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜が形成されており、
前記反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにして、フッ素ガスを含むドライエッチングガスにより前記エッチングマスク膜をパターニングしてエッチングマスク膜パターンを形成し、さらに、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素ガスを含むドライエッチングガスにより前記位相シフト膜をドライエッチングでパターニングして位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項８】
前記位相シフト膜パターンを形成した後、前記エッチングマスク膜パターンを剥離すること特徴とする請求項７記載の反射型マスクの製造方法。
【請求項９】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項６乃至８の何れか一つに記載の反射型マスクの製造方法により得られた反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク及びその製造方法、この反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線 (ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ)を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクでは、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。又、転写用パターンの構成から、代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなるバイナリー型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い減光体パターンからなる位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。この位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）は、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果があり、又、減光体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角は、現在、反射マスク基板垂直面に対して６°とすることが主流であるが、投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上とともに８°程度のより斜入射となる角度にする方向で検討が進められている。
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ位相シフトパターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。位相シフトパターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法や位置が変わる。例えば、配置される位相シフトパターンの向きが斜入射光の方向と平行となる場合と垂直となる場合とで、両者の転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度を低下させる。
【０００５】
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクスに関連する技術が特許文献１から特許文献５に開示されている。又、特許文献１及び特許文献２には、シャドーイング効果についても、開示されている。従来においては、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクとして位相シフト型反射マスクを用いることで、バイナリー型反射マスクの場合よりも位相シフトパターンの膜厚を比較的薄くして、シャドーイング効果による転写精度の低下の抑制を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０８０６５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１２２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８７５０号公報
【特許文献４】特開２００４−３９８８４号公報
【特許文献５】特許第５００９６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、パターンを微細にするほど、及びパターン寸法やパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気特性性能が上がり、又、集積度向上やチップサイズを低減できるため、ＥＵＶリソグラフィには従来よりも一段高い高精度微細寸法パターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  １６ｎｍ）世代対応の超微細高精度パターン形成が要求されている。この要求に応えるためには、位相シフト効果を用いて解像度を上げるとともに、現状の位相シフトマスクよりもシャドーイング効果をさらに低減して、転写精度を高める必要がある。加えて、製造される半導体装置の電気特性の劣化や不安定化を防止するために、微細で側壁ラフネス及び面内での寸法バラツキが少ない寸法精度の高い位相シフトパターンをマスク上に形成する必要がある。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な位相シフトパターンを側壁ラフネス少なく形成できる反射型マスクブランク及びこれによって作製される反射型マスクの提供、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
（構成１）
基板上に多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜がこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、該タンタル系材料層上にクロムと酸素を含むクロム系材料層とを有し、
前記タンタル系材料層におけるタンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）が、１：０．０５から１：０．３であり、前記クロム系材料層におけるクロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）が、１：０．２から１：０．６であって、
前記クロム系材料層の膜厚が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【００１１】
（構成２）
前記クロム系材料層は炭素を含むことを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランク。
【００１２】
（構成３）
前記保護膜は、ルテニウムを含む材料からなることを特徴とする構成１又は２記載の反射型マスクブランク。
【００１３】
（構成４）
前記保護膜は、チタンを含むことを特徴とする構成３記載の反射型マスクブランク。
【００１４】
（構成５）
前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。
【００１５】
（構成６）
構成１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランクの前記位相シフト膜上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素ガスを含むドライエッチングガスにより前記位相シフト膜をドライエッチングでパターニングして位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【００１６】
（構成７）
構成５記載の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにして、フッ素ガスを含むドライエッチングガスにより前記エッチングマスク膜をパターニングしてエッチングマスク膜パターンを形成し、さらに、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素ガスを含むドライエッチングガスにより前記位相シフト膜をドライエッチングでパターニングして位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【００１７】
（構成８）
前記位相シフト膜パターンを形成した後、前記エッチングマスク膜パターンを剥離すること特徴とする構成７記載の反射型マスクの製造方法。
【００１８】
（構成９）
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成６乃至８の何れか一つに記載の反射型マスクの製造方法により得られた反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の反射型マスクブランク（これによって作製される反射型マスク）によれば、多層反射膜上の保護膜表面の上に、下層をタンタルと窒素を含むタンタル系材料層とすることで、エッチング加工性が高く、エッチング後の側壁ラフネスを比較的小さくすることができ、上層をクロムと酸素を含むクロム系材料層とすることで、真空との屈折率差が比較的大きく薄膜でも大きな位相差を生じさせるとともに、エッチング加工性を向上できる、２層構造の位相シフト膜を形成することができる。さらに、上記タンタル系材料層のタンタルと窒素の比率が１：０．０５から１：０．３であり、上記クロム系材料層のクロムと酸素の比率が１：０．２から１：０．６であり、上記クロム系材料層の膜厚が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるように規定する。このことにより、位相シフト膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な位相シフトパターンを、側壁ラフネス少なくしかも安定した断面形状で形成できる。したがって、この構造の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型位相シフトマスクは、マスク上に形成される位相シフトパターン自体を微細で高精度に形成できるとともに、シャドーイングによる転写時の精度低下を防止できる。又、この反射型位相シフトマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを行うことにより、微細で高精度な半導体装置の製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る第１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面構成図である。
【図２】本発明に係る第２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面構成図である。
【図３】実施例１の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を要部断面図にて示した工程図である。
【図４】実施例２の、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを作製する工程を要部断面図にて示した工程図である。
【図５】実施例１のシャドーイング効果を説明するための図で、（ａ）はマスクを上面から見たマスクパターンレイアウト図（平面図）、（ｂ）は転写されたレジストパターンを上面から見たレジストパターン平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。尚、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。尚、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００２２】
＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１は、本発明に係る第１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの構成を説明するための要部断面図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、当該多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャントや、洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される保護膜３と、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部のＥＵＶ光を反射し、その位相をシフトさせるための位相シフト膜４と、を有し、これらがこの順で積層されるものである。位相シフト膜４は、下層位相シフト膜４１と上層位相シフト膜４２からなる２層膜で構成されている。下層位相シフト膜４１は、エッチング加工性が高く、エッチング後の側壁ラフネスが比較的小さなタンタルと窒素を含むタンタル系材料、上層位相シフト膜４２は、真空との屈折率差が比較的大きく薄膜でも大きな位相差を生むクロムと、エッチング加工性を向上するために酸素をクロムに含有させたクロム系材料からなる。又、基板１の第２主面（裏面）側には、通常、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。
【００２３】
図２は、本発明に係る第２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの構成を説明するための要部断面図である。第１のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの構成との違いは、第２の構成では位相シフト膜４の上にエッチングマスク膜（エッチング用ハードマスク膜）１２が形成されていることで、その他は第１の反射型マスクブランクの構成と同じである。第２のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク１０１では、エッチングマスク膜１２を用いることにより、位相シフトパターンを形成する際のレジストパターンの膜厚を薄くすることができるため、レジストパターンの解像度が上がるとともに、レジストパターン倒れによる歩留まり低下、欠陥発生を防止できるという特徴がある。
【００２４】
以下、各層ごとに説明をする。
【００２５】
＜＜基板＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００２６】
基板１の転写パターン（後述の位相シフト膜がこれを構成する）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。又、位相シフト膜が形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。尚、反射型マスクブランク１００における第２主面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２７】
又、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目であり、転写用位相シフトパターンが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。尚、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００２８】
さらに、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【００２９】
＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜２は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成となっている。
【００３０】
一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。尚、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となるが、この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスクの反射率が減少するので、最上層の低屈折率層上に高屈折率層をさらに形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
【００３１】
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクが得られる。又、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられるので、Ｓｉはそれとの密着性においても優れている。又、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体や、これらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。尚、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
【００３２】
このような多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。尚、多層反射膜２の各構成層の厚み、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の厚みが同じでなくてもよい。又、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
【００３３】
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタ法により、各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。
【００３４】
＜＜保護膜＞＞
保護膜３は、後述するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングや洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。又、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターンの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。ここで、図１及び図２では保護膜３が１層の場合を示しているが、３層以上の積層構造とし、たとえば、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものとしても構わない。たとえば、保護膜３は、ルテニウムを主成分として含む材料により構成され、Ｒｕ金属単体でもよいし、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。この中でも特にＴｉを含有したＲｕ系保護膜を用いると、多層反射膜表面からＲｕ系保護膜への多層反射膜構成元素であるケイ素の拡散が小さくなることから、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、又、膜はがれも起こしにくくなるという特徴がある。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する反射率低下防止に直結するので、ＥＵＶ露光の露光効率改善、スループット向上のために重要である。又、本発明の反射型マスク（位相シフトマスク）の場合は、マスク洗浄による多層反射膜面と位相シフトパターン形成面との反射率の変化が殆ど起きないので、安定した位相シフト効果が得られる。
【００３５】
このＲｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、さらに好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、９５原子％以上１００原子％未満では、保護膜への多層反射膜構成元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、位相シフト膜をエッチング加工した時のエッチングストッパ機能、及び多層反射膜経時変化防止の保護膜機能を兼ね備えることが可能となる。
【００３６】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。又、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長するといった露光コンタミが起こるので、マスクを半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスクでは、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水あるいは濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高く、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
【００３７】
このようなＲｕ又はその合金などにより構成される保護膜３の厚みは、その保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されないが、ＥＵＶ光の反射率の観点から、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【００３８】
保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
＜＜位相シフト膜＞＞
【００３９】
保護膜３の上に、下層膜４１と上層膜４２からなる２層構造の位相シフト膜４が形成される。位相シフト膜４は、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。即ち、位相シフト膜４がパターニングされた反射型マスクにおいて、位相シフト膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させて、保護膜３を介して多層反射膜２から反射してくるフィールド部からの反射光と所望の位相差を形成するものである。位相シフト膜４は、位相シフト膜４からの反射光と多層反射膜２からの反射光との位相差が１７０°から１９０°となるように形成される。１８０°近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターンや露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を十分得るための反射率の目安は、絶対反射率で１％以上、多層反射膜（保護膜付き）に対する反射比で２％以上である。
【００４０】
本発明では、下層膜４１を、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、耐酸化性が高くて経時安定性が高く、エッチング加工性が高く、加えてエッチング後の側壁ラフネスが比較的小さなタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含むタンタル系材料層とし、上層膜４２を、真空との屈折率差が比較的大きく薄膜でも大きな位相差を生むクロム（Ｃｒ）と、このクロム（Ｃｒ）にエッチング加工性を向上させる酸素（Ｏ）を含有させたクロム系材料層とし、且つ上記タンタル系材料層のタンタルと窒素の比率と上記クロム系材料層のクロムと酸素の比率、及び上記クロム系材料層の膜厚を下記の範囲で規定する。
【００４１】
下層膜４１のタンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）は１：０．０５から１：０．３であり、好ましくは１：０．０８から１：０．２５、さらに好ましくは１：０．１から１：０．２である。タンタルに対する窒素がこれらの下限側の比率以上となるようにすることで、タンタルと窒素を少なくとも含む化合物のアモルファス状又は微結晶状のグレインの大きさが抑制され、エッチングによって位相シフトパターンを形成した時の位相シフトパターンの側壁ラフネスを抑制することができる。位相シフトパターンの側壁ラフネスは、半導体ウエハ上にパターン転写を行った時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に関係していて、側壁ラフネスが大きいほどＬＥＲが大きくなる。ＬＥＲが大きいと、製造される半導体装置の電気特性が劣化、あるいは不安定化するので、位相シフトパターンの側壁ラフネスの低減はこの点においても重要である。又、タンタルに対する窒素がこれらの下限側の比率以上となるようにすることで、エッチング後のパターン断面の形状安定性を保つことができる。
一方、タンタルに対する窒素がこれらの上限側の比率以下となるようにすることで、下層膜４１を塩素ガスでドライエッチングする時のエッチングレートが上がって製造効率が高まるとともに、微細パターンを高精度に形成することが可能になる。
【００４２】
上層膜４２のクロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）は１：０．２から１：０．６であり、好ましくは１：０．２５から１：０．５５、さらに好ましくは１：０．３から１：０．５である。クロムに対する酸素がこれらの下限側の比率以上となるようにすることで、上層膜４２を塩素ガスでドライエッチングする時のエッチングレートを高め、製造効率が上昇するとともに、微細パターンを高精度に形成することが可能になる。
一方、クロムに対する酸素がこれらの上限側の比率以下となるようにすると、下層膜４１の絶縁性が抑制されて、マスク描画の時やマスクを電子線（ＥＢ）で検査する時に生じうるチャージアップを防止し、マスク描画不良やマスク検査感度低下を防止できる。又、異物付着や欠陥の増大も抑制できる。
【００４３】
下層膜４１には、タンタルと窒素に加え、例えばホウ素（Ｂ）が含まれていても良いし、上層膜４２には、クロムと酸素に加え、例えば炭素（Ｃ）が含まれていても良い。この他の添加元素としては、例えば下層膜４１に対してはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、上層膜４２に対しては炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。特に上層膜４２に炭素が含まれると洗浄液に対する耐性が上がり、洗浄を繰り返しても膜厚がほとんど変化しなくなる。具体的には、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＨ、ＣｒＣＯＮＨとすることがより好ましい。位相シフト膜の膜厚変化は位相シフト量の変化に直結するので、洗浄によって膜厚変化が起こらないことは位相シフトマスクにとって大変重要なことである。ここで、洗浄液としては、例えば、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水あるいは濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水等が挙げられる。
【００４４】
又、上層膜４２をクロム系化合物、下層膜４１をタンタル系化合物とすることにより、上層のクロム系化合物が下層のタンタル系化合物の酸化防止膜として機能するので好ましい。タンタル系化合物の表層部が酸化されるとドライエッチング時のエッチングレートが部分的に低下し、微細パターンを高精度に加工することが難しくなる。又、上層膜４２であるクロム系化合物の膜厚は、上記酸化防止機能、洗浄耐性機能、その屈折率からくる薄膜化、及びエッチング加工性を総合的に勘案して５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
下層膜４１及び上層膜４２からなる位相シフト膜４は、ＤＣスパッタリングやＲＦスパッタリングなどのスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。この２層膜の成膜に際しては、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。このようにすることで、下層膜４１であるタンタル系材料層の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止でき、酸化タンタル層を除去するための工程を要しない。
【００４６】
＜＜裏面導電膜＞＞
基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑ以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。代表的な材料は、光透過型マスクブランクなどのマスクブランク製造でよく用いられるＣｒＮやＣｒである。裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。又、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えていて、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランクが得られるように調整されている。
【００４７】
＜＜エッチングマスク＞＞
反射型マスクブランクとしては位相シフト膜４上にエッチングマスク膜（エッチング用ハードマスク膜）１２やレジスト膜を備えているものであってもよい。エッチングマスク膜の代表的な材料としては、ケイ素（Ｓｉ）やケイ素に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）を加えた材料等がある。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮなどが挙げられる。後の実施例でも説明するが、エッチングマスク膜を形成することにより、レジスト膜の厚さを薄くすることが可能となり、パターンの微細化に対して有利である。
【００４８】
＜反射型マスク及びその製造方法＞
本実施形態の反射型位相シフトマスクブランク１００及び１０１を使用して、反射型位相シフトマスクを製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４９】
反射型マスクブランク１００あるいは１０１を準備して、その第１主面の最表面（以下の実施例で説明するように、位相シフト膜４上、又はエッチングマスク膜１２上）に、レジスト膜を形成し（反射型マスクブランク１００あるいは１０１としてレジスト膜を備えている場合は不要）、このレジスト膜に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターンを形成する。
【００５０】
反射型マスクブランク１００の場合は、このレジストパターンをマスクとして使用して、ドライエッチングすることにより、上層膜４２及び下層膜４１の２層膜からなる位相シフト膜４がエッチングされ、位相シフトパターンが形成される。尚、エッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系のガス、これら塩素系ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等が挙げられる。上層膜４２のエッチングと下層膜４１のエッチングを同一ガスで一括エッチングすることも、上層膜４２のエッチングと下層膜４１のエッチングでガスを切り替えて２段階でエッチングすることも可能である。ここで、エッチングの最終段階でエッチングガスに酸素が含まれていると、Ｒｕ系保護膜に表面荒れが生じるので、エッチング最終段階ではエッチングガスとして実質的に酸素が含まれていない方が好ましい。そのため、少なくとも下層膜のエッチングの際には酸素を実質的に含まない塩素ガスを含むドライエッチングガスでドライエッチングするのが好ましい。この酸素を実質的に含まれていないガスとしては、例えば、ガス中の酸素の含有量が少なくとも２０原子％以下であるものが該当し、好適には５原子％以下であるものが該当する。
その後、アッシングやレジスト剥離液によりレジストパターンを除去し、最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。
【００５１】
反射型マスクブランク１０１の場合は、このレジストパターンをマスクとしてエッチングマスク膜１２をエッチングしてハードマスクパターン（エッチングマスク膜パターン）を形成し、レジストパターンをアッシングやレジスト剥離液などで除去後、このハードマスクパターンをマスクにしてドライエッチングを行うことにより、上層膜４２及び下層膜４１の２層膜からなる位相シフト膜４がエッチングされ、位相シフトパターンが形成される。その後ハードマスクパターンをウェットエッチングあるいはドライエッチングによって除去する。ここで、エッチングマスク膜１２のエッチングガスとしては、例えばＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｆ２等のフッ素系のガス、これらフッ素系ガス及びＯ２を所定の割合で含む混合ガス等が用いられる。位相シフト膜４のエッチングは、反射型マスクブランク１００の場合と同様である。その後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。尚、ハードマスクパターン形成直後にはレジストパターンを除去せず、レジストパターン付きハードマスクパターンで上層膜４２及び下層膜４１の２層膜からなる位相シフト膜４をエッチングする方法もある。この場合は、上層膜４２及び下層膜４１の２層膜からなる位相シフト膜４をエッチングする際にレジストパターンが自動的に除去され、工程が簡略化されるという特徴がある。一方、レジストパターンが除去されたハードマスクパターンをマスクにして上層膜４２及び下層膜４１の２層膜からなる位相シフト膜４をエッチングする方法では、エッチング途中に消失するレジストからの有機生成物（アウトガス）の変化ということがなく、安定したエッチングができるという特徴がある。
【００５２】
以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ側壁ラフネスの少ない高精度微細パターンを有する反射型マスク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク）が得られる。
【００５３】
＜半導体装置の製造方法＞
上記本実施形態の反射型マスク（反射型位相シフトマスク）を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク上の位相シフトパターンに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果による転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。又、位相シフトパターンが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであるため、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。
【００５４】
より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスクは、その第２主面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。
【００５５】
ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク垂直面に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスクに照射される。この入射光に対する反射型マスクからの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。又、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本発明では、シャドーイング効果の小さな薄膜で、しかも側壁ラフネスの少ない高精度な位相シフトパターンを持つマスクが用いられている。このため、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例】
【００５６】
以下、各実施例について図面を参照しつつ説明する。尚、各実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
[実施例１]
【００５７】
図３は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスクブランク１００から、ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。
【００５８】
実施例１の反射型位相シフトマスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、下層膜４１及び上層膜４２の２層膜からなる位相シフト膜４を有する。下層膜４１はタンタル系材料、上層膜４２はクロム系材料からなる。そして、図３（ａ）に示されるように、上層膜４２上にレジスト膜１１を形成する。
【００５９】
（（反射型位相シフトマスクブランク））
先ず、実施例１の反射型位相シフトマスクブランク１００について説明する。
（（（基板）））
第１主表面及び第２主表面の両面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
【００６０】
（（（裏面導電膜）））
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）にＣｒＮからなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。
【００６１】
（（（多層反射膜）））
次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリングにより基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
【００６２】
（（（保護膜）））
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＴｉ（Ｒｕ：９５原子％、Ｔｉ：５原子％）ターゲットを使用したイオンビームスパッタリングによりＲｕＴｉ保護膜３を２．５ｎｍの厚みで成膜した。
【００６３】
（（（位相シフト膜）））
次に、ＤＣスパッタリング法により、下層膜４１としてＴａＮ膜を、上層膜４２としてＣｒＣＯＮ膜を積層して、この２層膜よりなる位相シフト膜４を形成した。ＴａＮ膜は、タンタル（Ｔａ）をターゲットに用いて、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で形成した。その膜厚は３３．４ｎｍであり、この膜の元素比率はＴａが８８原子％、Ｎが１２原子％である。ＣｒＣＯＮ膜は、クロム（Ｃｒ）をターゲットに用いて、ＡｒガスとＨｅガスとＣＯ２ガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法により形成した。その膜厚は２５ｎｍであり、この膜の元素比率はＣｒが５５原子％、Ｃが１２原子％、Ｏが２２原子％、そしてＮが１１原子％である。ここで、ＴａＮ膜形成からＣｒＣＯＮ膜の形成まで大気に触れることなく、連続して成膜した。このことにより、ＴａＮ膜の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できた。位相シフト膜の材料としてタンタル系材料層が含まれている場合、これが大気に曝されるとその表面に酸化タンタル層が形成される。このようにして下層膜４１と上層膜４２の間に酸化タンタル層からなる中間層が形成されると、上層膜及び下層膜は塩素系ガスでエッチング出来るものの、この中間層はフッ素系ガスでのエッチングとなるため、プロセスが複雑化するので好ましくないが、本実施例によれば酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できるため、当該問題が回避される。
【００６４】
上記形成したＴａＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＮ：ｎ＝０．９４８６、ｋ＝０．０３１７
ＣｒＣＯＮ：ｎ＝０．９３９３、ｋ＝０．０２８８
上記、ＴａＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の２層膜からなる位相シフト膜の波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は、３．６％（保護膜付き多層反射膜面に対する反射率は５．４％に相当）であった。又、上層膜４２と下層膜４１からなる位相シフト膜４の膜厚は５８．４ｎｍであり、位相シフト膜をパターニングした時の位相差が１８０°に相当する膜厚である。後述する比較例におけるＴａＮの単層膜位相シフト膜の膜厚６５ｎｍよりも約１０％薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。このシャドーイング効果の低減に関しては、「半導体装置の製造」の項目で詳細を述べる。
【００６５】
（（反射型位相シフトマスク））
次に、上記反射型位相シフトマスクブランク１００を用いて、反射型位相シフトマスク２００を製造した。
【００６６】
前述のように、反射型位相シフトマスクブランク１００の上層膜４２の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成する（図３（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する（図３（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにしてＣｒＣＯＮ膜（上層膜４２）のドライエッチングをＣｌ２ガスを用いて行い（図３（ｃ））、引き続き、ＴａＮ膜（下層膜４１）のドライエッチングをＣｌ２ガスを用いて行うことで、位相シフトパターン４１ａを形成する（図３（ｄ））。即ち、レジストパターン１１ａをマスクにしてＣｌ２ガスを用いた一括ドライエッチングにより、上層膜パターン４２ａと下層膜パターン４１ａからなる位相シフトパターンを形成する。一括エッチングなので工程の簡略化が可能であるとともに、酸素ガスを用いていないためドライエッチング中のレジストパターン１１ａの膜厚減少が比較的小さい。このため、解像度が高くてパターン倒れの発生が少ない比較的膜厚の薄いレジストを適用できるという特徴がある。その後、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去し、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行って、反射型位相シフトマスク２００を製造した（図３（ｄ））。尚、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行う。又、ここでは、２層膜からなる位相シフト膜４を、Ｃｌ２ガスで一括エッチングする方法を示したが、クロム系上層膜４２をＣｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２＋Ｏ２ガス）で、タンタル系下層膜４１をＣｌ２ガスを用いて２段階でドライエッチングすることも可能である。この方法では、酸素が含有されたガスでドライエッチングする工程が含まれるが、その工程は比較的膜厚の薄い上層膜４２のエッチングに限られるため、レジストパターン１１ａはエッチングマスクとして機能する。又、保護膜３は酸素を含むガスでのドライエッチングを受けないため、保護膜の表面荒れを防止できる。
【００６７】
下層膜４１のタンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）は、Ｔａが８８原子％、Ｎが１２原子％であることから１：０．１３６であり、上層膜４２のクロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）は、Ｃｒが５５原子％、Ｏが２２原子％であることから１：０．４００である。この元素比では、下層膜パターン４１ａ、即ちＴａＮパターンの側壁ラフネスは少なく、安定した断面形状を有していた。
【００６８】
本実施例の反射型マスク２００では、上層膜４２は酸素を含むクロム系材料であるため、塩素系ガスでの加工性が良く、高い精度で上層膜パターン４２ａを形成することができた。又、このクロム系材料に酸素が過度に含まれていないため、チャージアップを起こすことなくマスクパターン描画及びＥＢを用いたマスクパターン欠陥検査を行うことができた。即ち、チャージアップに伴うパターン描画欠陥、検査感度の低下、及び疑似欠陥の発生といった問題は生じなかった。又、上層膜パターン４２ａには炭素（Ｃ）が１２原子％含まれるため、マスク洗浄耐性が高く、異物除去やコンタミクリーニングを頻繁におこなっても膜厚減少による位相シフト効果の変化等の問題は発生しなかった。
（（半導体装置の製造））
【００６９】
本実施例１で作成した反射型位相シフトマスクをＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。この露光におけるシャドーイング効果を評価するために、マスクに入射してくる露光光に対して平行に配置されたパターンと垂直に配置されたパターンを用いて、その転写寸法の差を測定した。図５（ａ）はマスク上に配置された位相シフトパターンの平面図であり、入射露光光５０に対して平行の向きに配置された位相シフトパターン４ｂと垂直の向きに配置された位相シフトパターン４ｃが示されている。位相シフトパターン４ｂと４ｃは、配置方向以外は同一形状のパターンであり、したがって位相シフトパターン４ｂの線幅ＬＭＰと位相シフトパターン４ｃの線幅ＬＭＮは同じ線幅である。露光光５０はマスク表面の法線方向に対して６°傾いた角度でマスクに入射する。図５（ｂ）は、露光、現像によりウエハ上に形成されたレジストパターンの平面図を示す。レジストパターン２４ｂ及び２４ｃは、それぞれ、位相シフトパターン４ｂ及び４ｃによって転写形成されたものである。転写形成されたレジストパターンの線幅ＬＰＰとＬＰＮの差ΔＬ（＝ＬＰＮ−ＬＰＰ）がシャドーイング効果を示す指標となる。一般に、この差のことは、シャドーイング効果による寸法ＸＹ差と呼ばれ、位相シフトパターンが壁になって生じた露光光の影により、ポジ型レジストを用いた場合、線幅ＬＰＮの方が線幅ＬＰＰに対して太くなる。
【００７０】
本実施例１で作成した反射型位相シフトマスクの場合、この寸法ＸＹ差ΔＬは２．３ｎｍであった。比較例の項目で改めて述べるが、膜厚６５ｎｍのＴａＮの単層膜位相シフト膜を用いた場合は、この寸法ＸＹ差ΔＬは２．６ｎｍであり、本実施例１で作成した反射型位相シフトマスクを用いることによって、シャドーイング効果起因の転写精度低下を１０％以上改善できた。又、本実施例１で作成した反射型位相シフトマスクは、位相シフトパターンの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していることから、転写形成されたレジストパターンのＬＥＲや寸法面内バラつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、前述のように、位相シフト面の絶対反射率は３．６％（保護膜付き多層反射膜面に対して５．４％の反射率）であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。
【００７１】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、又、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
[実施例２]
【００７２】
実施例２は、エッチングマスク膜（エッチング用ハードマスク膜）が形成された反射型マスクブランク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスクブランク）用いた場合の実施例であって、位相シフト膜上へのエッチングマスク膜の形成とそれを用いた位相シフト膜のエッチング及びエッチングマスク膜の除去以外は実施例１と同じである。ここでは、マスクブランクの要部断面構造図である図２と、要部断面構造図により反射型マスク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク）を作製する工程を示した図４を参照しながら説明する。
【００７３】
実施例２で用いた反射型マスクブランク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスクブランク）１０１は、図２に示すように、位相シフト膜の一部である上層膜４２の上にエッチングマスク膜（エッチング用ハードマスク膜）１２が形成されたものであり、エッチングマスク膜１２以外は実施例１のマスクブランクと同じものである。即ち、基板１、多層反射膜２、保護膜３、上層膜４２と下層膜４１からなる２層構造位相シフト膜４、及び導電膜５は、材質、膜厚、及び形成方法など全て実施例１の反射型マスクブランクと同じものである。ここでは、エッチングマスク膜１２として、ＳｉＯ２膜を用い、ＲＦスパッタリングにより膜厚５ｎｍで形成した。
【００７４】
次に反射型マスク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク）の製造工程を、図４を参照しながら説明する。まず、反射型マスクブランク１０１のエッチングマスク膜１２の表面をＨＭＤＳ処理した後に、エッチングマスク膜１２上に、レジスト膜１１を８０ｎｍの厚さで形成する（図４（ａ））。そして、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する（図４（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにしてフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）によりＳｉＯ２膜をドライエッチングしてエッチングマスク膜パターン（エッチング用ハードマスクパターン）１２ａを形成する（図４（ｃ））。その後、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などを用いて除去する（図４（ｄ））。次に、エッチングマスク膜パターン１２ａをマスクにして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（以下、単に「Ｃｌ２＋Ｏ２ガス」）によりＣｒＣＯＮ膜（上層膜４２）のドライエッチングを行い（図４（ｅ））、その後、Ｃｌ２ガスによりＴａＮ膜（下層膜４１）のドライエッチングを行うことで、位相シフトパターン４１ａを形成する（図４（ｆ））。レジストパターン１１ａを上層膜４２のエッチング前に除去しておくことで、上層膜４２あるいは下層膜４１のエッチング途中に消失するレジストからの有機生成物（アウトガス）の変化がなく、上層膜４２及び下層膜４１を安定してエッチングができる。
その後、エッチングマスク膜パターン１２ａをフッ素系ガス（ＣＦ４ガス等）によるドライエッチング又は希フッ酸系溶液により除去し、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行って、反射型マスク２０１を製造した（図４（ｇ））。エッチングマスク膜はＥＵＶ光を吸収するので、ＥＵＶ反射率を確保する観点から、エッチングマスク膜パターン１２ａは除去しておくことが望ましい。尚、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行う。
【００７５】
尚、ここでは、２層膜からなる位相シフト膜４を、Ｃｌ２＋Ｏ２ガスとＣｌ２ガスを用いて２段階でエッチングする方法を示したが、これに限らず実施例１と同様に、Ｃｌ２ガスで一括エッチングすることも可能である。又、ここでは、エッチングマスク膜パターン１２ａを形成した直後にレジストパターン１１ａを専用工程にて除去する場合を示したが、レジストパターン１１ａを残したまま、上層膜４２及び下層膜４１のドライエッチングを行うことも可能である。この場合、レジストパターン１１ａは位相シフト膜４のドライエッチング時に自動除去され、工程が短縮されるという特徴がある。
【００７６】
本実施例のエッチングマスク（エッチング用ハードマスク膜）を用いた反射型マスク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク）２０１の製造方法によれば、位相シフト上層膜４２の上にエッチングマスク膜１２が形成されていることにより、転写パターンを形成するためのレジスト膜１１を薄膜化することでき、微細パターンを有する反射型マスクが得られる。即ち、エッチングマスク膜１２が無い場合、Ｃｌ２＋Ｏ２ガスやＣｌ２ガスによる位相シフト膜４のドライエッチング中にレジストパターン１１ａもエッチングされてしまうため、レジスト膜１１の膜厚を厚くしておく必要があるが、厚いレジスト膜は解像度が低く、又レジストパターン１１ａのアスペクト比（高さ／線幅）が大きくなるとパターン現像、リンス時にパターン倒れが生じる。本実施例では、位相シフト膜４の最表面層の材料に対してエッチング選択性を有するエッチングマスク膜１２が形成されていることにより、レジスト膜１１を薄膜化できる。
【００７７】
又、本実施例の場合も実施例１と同様のＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜の２層膜からなる位相シフト膜であり、その膜厚も実施例１と同じであることから、シャドーイング効果、位相シフトパターン側壁のラフネス、及びその断面形状の安定性についても実施例１と同様の効果があった。従って、半導体装置を製造する際の寸法ＸＹ差ΔＬは、実施例１と同様の結果となる。
[実施例３]
【００７８】
実施例３は、実施例１において、下層膜４１と上層膜４２の膜厚のみ変化させて、ＥＵＶ光に対し種々の反射率を持つＥＵＶ露光用反射型位相シフトマスクを製造した例であって、マスクブランク基板、多層反射膜、保護膜、導電膜、ＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ膜上層膜の製法、組成、光学定数、レジストパターン形成方法と除去方法、ＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜からなる位相シフト膜のエッチング方法等は全て実施例１と同じである。したがって、ＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＮ：ｎ＝０．９４８６、ｋ＝０．０３１７
ＣｒＣＯＮ：ｎ＝０．９３９３、ｋ＝０．０２８８
【００７９】
ＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜の膜厚組み合わせと、その総膜厚、及びその時の波長１３．５ｎｍにおける反射率は下記の通りである。尚、何れの場合にも、この２層からなる位相シフト膜による位相差は１８０°である。
（１）ＴａＮ：５４．３ｎｍ、ＣｒＣＯＮ：  ５ｎｍ、総膜厚：５９．３ｎｍ、絶対反射率：２．４％（保護膜付き多層反射膜面に対する反射率：３．６％）
（２）ＴａＮ：４８．９ｎｍ、ＣｒＣＯＮ：１０ｎｍ、総膜厚：５８．９ｎｍ、絶対反射率：２．９％（保護膜付き多層反射膜面に対する反射率：４．４％）
（３）ＴａＮ：４３．７ｎｍ、ＣｒＣＯＮ：１５ｎｍ、総膜厚：５８．７ｎｍ、絶対反射率：３．０％（保護膜付き多層反射膜面に対する反射率：４．５％）
（４）ＴａＮ：３３．４ｎｍ、ＣｒＣＯＮ：２５ｎｍ、総膜厚：５８．４ｎｍ、絶対反射率：３．６％（保護膜付き多層反射膜面に対する反射率：５．４％）
尚、容易に比較できるように、実施例１の条件を（４）に記した。
このように位相シフト膜を構成するＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜の組み合わせを変えることにより、１８０°の位相差を確保しつつ、位相シフトパターンの総膜厚が６０ｎｍ未満で、且つ、絶対反射率が２．４％から３．６％（保護膜付き多層反射膜面に対する反射率が３．６％から５．４％）までの各種反射率を有するＥＵＶ露光用反射型位相シフトマスクを得ることができる。位相シフト膜の総膜厚が６０ｎｍ未満であることから、比較例において後述するＴａＮの単層膜位相シフト膜の膜厚６５ｎｍよりも約１０％薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。又、本実施例の場合も実施例１と同様のＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜の２層膜からなる位相シフト膜であり、その膜厚も実施例１と同じであることから、位相シフトパターン側壁のラフネス、及びその断面形状の安定性についても実施例１と同様の効果があった。従って、半導体装置を製造する際の寸法ＸＹ差ΔＬは、実施例１と同様の結果となる。
[実施例４]
【００８０】
実施例４は、反射型マスクブランク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスクブランク）の下層膜４１としてＴａＮ膜に代えてＴａＢＮ膜を用いた場合で、その他は、マスクブランクの構成、マスクの構成、それらの製法、半導体装置の製造方法に至るまで、実施例１と同じである。
【００８１】
実施例１と同じ方法で、マスクブランク基板上に保護膜３まで形成し、その保護膜３の上に、ＤＣスパッタリング法により、下層膜４１としてＴａＢＮ膜を、上層膜４２としてＣｒＣＯＮ膜を積層して、この２層膜よりなる位相シフト膜４を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢをターゲットに用いて、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で形成した。その膜厚は３６．８ｎｍである。元素構成はＴａが７５原子％、Ｂが１２原子％そしてＮが１３原子％で、ＴａとＮの元素比率は１：０．１６である。ＣｒＣＯＮ膜は、実施例１と同じ方法で形成した。その膜厚は２５ｎｍであり、元素構成はＣｒが５５原子％、Ｃが１２原子％、Ｏが２２原子％、そしてＮが１１原子％である。ここで、ＴａＢＮ膜形成からＣｒＣＯＮ膜の形成まで大気に触れることなく、連続して成膜した。このことにより、実施例１と同様にＴａＢＮ膜の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できた。位相シフト膜の材料としてタンタル系材料層が含まれている場合、これが大気に曝されるとその表面に酸化タンタル層が形成される。このようにして下層膜４１と上層膜４２の間に酸化タンタル層からなる中間層が形成されると、上層膜及び下層膜は塩素系ガスでエッチング出来るものの、この中間層はフッ素系ガスでのエッチングとなるため、プロセスが複雑化するので好ましくないが、本実施例によれば酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できるため、当該問題が回避される。
【００８２】
その後、実施例１と同じ方法で、レジスト膜１１を上層膜４２上に形成し、所望のパターン描画（露光）及び現像、リンスを行ってレジストパターン１１ａを形成する。そして、このレジストパターン１１ａをマスクにして、ＣｒＣＯＮ膜上層膜とＴａＢＮ膜下層膜からなる位相シフト膜４を、実施例１と同様に、塩素ガスを用いたドライエッチングして、位相シフトパターンを形成した。レジストパターン除去やマスク洗浄なども実施例１と同じ方法で行い、反射型マスク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク）１００を製造した。
【００８３】
上記形成したＴａＢＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＢＮ：ｎ＝０．９４９、ｋ＝０．０３０
ＣｒＣＯＮ：ｎ＝０．９３９３、ｋ＝０．０２８８
上記、ＴａＢＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の２層膜からなる位相シフト膜の波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は、１．３％（保護膜付き多層反射膜面に対して２．０％に相当）であった。又、上層膜４２と下層膜４１からなる位相シフト膜４の総膜厚は６１．８ｎｍであり、位相シフト膜をパターニングした時の位相差が１８０°に相当する膜厚である。後述する比較例におけるＴａＮの単層膜位相シフト膜の膜厚６５ｎｍより約５％薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。又、ＴａＢＮで形成された下層膜パターン４１ａは、ＴａＮで形成された下層膜パターンと同様に、側壁ラフネスが小さく、又その断面形状も安定したものであった。その結果、半導体装置を製造する際の寸法ＸＹ差ΔＬは、後述の比較例に比べ約５％改善した。
【００８４】
[実施例５〜６]
実施例５〜６は、反射型マスクブランク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスクブランク）の下層膜４１として、ＴａＮ膜の元素比率が、Ｔａが７７原子％、Ｎが２３原子％、タンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）が１：０．２９９（実施例５）と、ＴａＮ膜の元素比率が、Ｔａが９５原子％、Ｎが５原子％、タンタルと窒素の比（Ｔａ：Ｎ）が１：０．０５３（実施例６）とし、上層膜４２は実施例１と同じ膜厚のＣｒＣＯＮ膜とした以外は実施例１と同様にして反射型位相シフトマスクブランク、反射型位相シフトマスクを作製した。
上記形成した実施例５及び６のＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＮ（実施例５）：ｎ＝０．９４８８、ｋ＝０．０３０９
ＴａＮ（実施例６）：ｎ＝０．９４８５、ｋ＝０．０３２１
上記、ＴａＮ膜とＣｒＣＯＮ膜の２層膜からなる位相シフト膜の波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は、３．７％（実施例５）、３．５％（実施例６）、保護膜付き多層反射膜面に対して５．６％（実施例５）、保護膜付き多層反射面に対して５．３％（実施例６）であった。又、上層膜４２と下層膜４１からなる位相シフト膜４の膜厚はそれぞれ、５８．５ｎｍ（実施例５）、５８．５ｎｍ（実施例６）であり、位相シフト膜をパターニングした時の位相差が１８０°に相当する膜厚である。後述する比較例におけるＴａＮの単層膜位相シフト膜の膜厚６５ｎｍよりも約１０％薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。又、本実施例の場合も実施例１と同様のＴａＮ下層膜とＣｒＣＯＮ上層膜の２層膜からなる位相シフト膜であり、その膜厚も実施例１と同じであることから、位相シフトパターン側壁のラフネス、及びその断面形状の安定性についても実施例１と同様の効果があった。従って、半導体装置を製造する際の寸法ＸＹ差ΔＬは、実施例１と同様の結果となる。
【００８５】
以上、各実施例について説明した。次に、本発明に係る上記各実施例との比較例について説明する。
【００８６】
（比較例）
比較例では、位相シフト膜４として単層のＴａＮ膜を用いた以外、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク、反射型マスクを製造し、又、実施例１と同様の方法で半導体装置を製造した。
単層のＴａＮ膜は、実施例１のマスクブランク構造の保護膜３の上に、ＴａＮからなる下層膜とＣｒＣＯＮからなる上層膜の２層膜に代えて形成した。このＴａＮ膜の形成方法は実施例１と同じであり、Ｔａをターゲットに用い、ＸｅガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングを行ってＴａＮ膜を成膜した。ＴａＮ膜の膜厚は６５ｎｍであり、この膜の元素比率は実施例１と同様に、Ｔａが８８原子％、Ｎが１２原子％である。
【００８７】
上記のように形成したＴａＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、実施例１の場合と同じで、それぞれ以下であった。
ＴａＮ：ｎ＝０．９４８６、ｋ＝０．０３１７
上記の単層のＴａＮ膜からなる位相シフト膜の波長１３．５ｎｍにおける位相差は１８０°である。反射率は多層反射膜面に対して１．７％であった。比較例では位相シフト効果が少なく、投影光学像のコントラストを十分改善することはできなかった。
その後、実施例１と同様の方法で、レジスト膜を単層のＴａＮ膜からなる位相シフト膜上に形成し、所望のパターン描画（露光）及び現像、リンスを行ってレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクにして、ＴａＮ単層膜からなる位相シフト膜を、実施例１と同様に、塩素ガスを用いたドライエッチングして、位相シフトパターンを形成した。レジストパターン除去やマスク洗浄なども実施例１と同じ方法で行い、反射型マスク（ＥＵＶリソグラフィ用反射型位相シフトマスク）１００を製造した。
実施例１の半導体装置の製造方法の項目で述べたように、この反射型位相シフトマスクを用いてシャドーイング効果を調べたところ、寸法ＸＹ差ΔＬは２．６ｎｍであった。
【００８８】
尚、上述の実施例１において、上層膜４２のＣｒＣＯＮ膜をＣｒが５０原子％、Ｃが１０原子％、Ｏが１０原子％、Ｎが３０原子％とし、クロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）を１：０．２とした場合、並びにＣｒが４０原子％、Ｃが１１原子％、Ｏが２４原子％、Ｎが２５原子％とし、クロムと酸素の比（Ｃｒ：Ｏ）を１：０．６とした場合における反射型位相シフトマスクブランク、及び反射型位相シフトマスクにおいても、実施例１と同様の位相シフトパターン側壁のラフネス、及びその断面形状の安定性が得られた。
【符号の説明】
【００８９】
１…基板、２…多層反射膜、３…保護膜、４…位相シフト膜、４ｂ…位相シフトパターン、４ｃ…位相シフトパターン、５…導電膜、１１…レジスト膜、１１ａ…レジストパターン、１２…エッチングマスク膜（エッチング用ハードマスク膜）、１２ａ…エッチングマスク膜パターン（エッチング用ハードマスクパターン）、２４ｂ…レジストパターン、２４ｃ…レジストパターン、４１…タンタル系材料膜（位相シフト用下層膜）、４１ａ…タンタル系材料膜パターン（位相シフト用下層膜パターン）、４２…クロム系材料膜（位相シフト用上層膜）、４２ａ…クロム系材料膜パターン（位相シフト用上層膜パターン）、５０…露光光、１００…反射型マスクブランク、１０１…反射型マスクブランク、２００…反射型マスク、２０１…反射型マスク、ＬＭＰ…位相シフトパターン線幅、ＬＭＮ…位相シフトパターン線幅、ＬＰＰ…レジストパターン線幅、ＬＰＮ…レジストパターン線幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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