(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、着色剤（Ｂ）及びバインダー樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【化１】
0006437388.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、１又は２である。）
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１が水素原子である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を有するカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタの画素を形成する際に用いられる着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照）も知られている。更に、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４及び５参照）も知られている。
【０００３】
近時、カラーフィルタに求められる特性としては、色純度、彩度、明度及びコントラストの向上が特に重要である。表示素子においては、明度が向上することによりバックライトの光量を抑えることができ、消費電力を下げることもできるため、環境的にやさしい技術となる。
カラーフィルタの明度を向上するにはその透過率を高くする必要があり、そのためには着色顔料の濃度を下げたり、膜厚を薄くしなければならない。一方、カラーフィルタの色純度を向上するには着色顔料の含有量を増加し、より良い分光波形の着色顔料を選択する必要がある。これらの相反する特性を両立するために着色顔料の微粒子化という方法が行われているが、耐性や分散安定性に限界があり、明度の向上と耐性との両立が図れていないのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するため、染料を使用したカラーフィルタの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立が可能となり、粒子では無いことから光散乱を抑制でき、コントラストも向上できるメリットがある。しかしながら青色染料は青色顔料より耐光性や耐熱性が著しく劣っているものが多い。このため、テレビ等の長期信頼性（耐光性や耐熱性）が必要とされる表示装置向けに適した青色染料がない。例えば、特許文献６や特許文献７にはトリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルタが記載されているが、トリフェニルメタン系化合物は耐光性や耐熱性が著しく劣っており実用レベルではない。特許文献８にはキサンテン系化合物は明度に優れるとの記載はあるが、耐性性能に関する記載はなく、更に、キサンテン系化合物は蛍光染料であり、顔料と同様に光散乱によるコントラストの低下を招く恐れがある。
又、カラーフィルタ上に液晶配向膜を形成する場合に、該液晶配向膜材料の溶剤としてＮ−メチルピロリドンのような溶解力の高い溶剤を使用するが、該溶剤に浸漬されても溶出せず分光変化をしない材料が望まれている。即ち、染料は溶剤溶解性が顔料に比べて高いため、染料を使用したカラーフィルタには溶剤耐性が必要とされている。高信頼性の必要なカラーフィルタのために様々の耐性に優れた着色剤を含む着色樹脂組成物が求められているが、実用化されているものはないのが現状である。従って、耐性に優れた高品位なカラーフィルタが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００６−２０８７９６号公報
【特許文献６】特開平８−９４８２６号公報
【特許文献７】特開２００２−１４２２２号公報
【特許文献８】特開２０１０−３２９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れ、着色剤の耐溶剤性の高いカラーフィルタを与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物を含有する樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、着色剤（Ｂ）及びバインダー樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物に関する。
【０００８】
【化１】
0006437388.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、１又は２である。）
【０００９】
さらに、一般式（１）のＲ１が水素原子であり、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸又は桂皮酸である前記樹脂組成物に関する。
【００１０】
更に、前記着色剤（Ｂ）がキサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料から選ばれる１種以上である前記樹脂組成物に関する。
【００１１】
更に、前記バインダー樹脂（Ｃ）がカルボキシル基含有不飽和モノマーと不飽和カルボン酸エステル類の共重合体である前記樹脂組成物に関する。
さらに、前記樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、前記硬化物を有するカラーフィルタに関する。
さらに、前記カラーフィルタを有する表示素子に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、着色剤（Ｂ）及びバインダー樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐溶剤性に優れている。このため本発明の硬化物はカラーフィルタに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかから選ばれ、ａは置換基Ｒ１の個数を表し、１又は２である。）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を含む。
【００１４】
一般式（１）においてＲ１は、使用される用途に応じて適宜選択されるべきものであり、例えば、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、Ｒ１が全て水素原子である化合物が材料の入手等の観点から最も好ましい。
【００１５】
本発明においてａは置換基Ｒ１の個数を表し、１又は２である。
【００１６】
本発明において炭素数１〜６のアルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１７】
本発明において炭素数１〜６のアルコキシ基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００１８】
本発明においてハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、ＧＢ１１５８６０６にその製造方法が記載されており、その方法に準じて製造することも可能である。又、市販品（日本化薬製商品名：ＷＨＲ−ＥＰ：一般式（１）のＲ１が全て水素原子であり、エポキシ当量が２６６ｇ／ｅｑ）も使用できる。
【００２０】
エポキシ樹脂（ａ）のうち、エポキシ当量が２６６ｇ／当量よりも小さいものが特に好ましい。その理由としては、エポキシ樹脂（ａ）により多くのエチレン性不飽和結合を導入することができるため、得られる硬化物の機械的強度が向上し、より強靭な樹脂となるためである。
【００２１】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）にエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応（エポキシカルボキシレート化工程）させて得られる。
【００２２】
前記エポキシカルボキシレート化工程によりエポキシ樹脂の骨格に活性エネルギー線の反応性基であるエチレン性不飽和基を導入する。具体的にはエポキシ基とカルボキシ基の反応である。該エチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは、不飽和基と水酸基を併せ持つ化合物に飽和又は不飽和二塩基酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記において不飽和基と水酸基を併せ持つ化合物に飽和又は不飽和二塩基酸を反応せしめた化合物等とは、例えば、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物を等モル反応させて得られる半エステル類が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水フタル酸の部分若しくは全水添物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の飽和若しくは不飽和二塩基酸を反応せしめた化合物が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましい。モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合には、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量の比が１５以上であることが好ましい。化合物（ｂ）としては、樹脂組成物としたときの活性エネルギー線に対する感度の点から（メタ）アクリル酸又は桂皮酸が好ましい。
【００２５】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の仕込み割合は、用途に応じて適宜変更される。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が存在しないためにエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）としての保存安定性は高い。この場合、硬化反応には導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。
【００２６】
エポキシ基を残存させない場合のエポキシカルボキシレート化工程においては、エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の仕込み割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）のカルボキシ基０．９０〜１．２０当量が好ましい。この範囲であれば、未反応のエポキシ基が、残存しない又は少ないため、酸付加工程においてゲル化せず、樹脂の保存安定性は良好である。化合物（ｂ）の仕込み量がこの範囲である場合、化合物（ａ）が残存するエポキシ基が少なく、樹脂の安定性が向上する。
【００２７】
一方、化合物（ｂ）の仕込み量を減量し未反応のエポキシ基を残すことにより、導入した不飽和結合による反応と残存するエポキシ基による反応（例えば、光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応等）を、硬化のために複合的に利用することも可能となる。この場合は金属材料等への密着性の向上や硬化収縮性の低減が達成される。しかし、エポキシカルボキシレート化合物の保存や製造条件には注意を払う必要がある。
【００２８】
エポキシ基を残す場合には、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）のカルボキシ基０．２０〜０．９０当量を仕込む。この範囲内であれば、複合硬化の効果が発揮される。また、エポキシ基を残す場合には、続く反応中のゲル化やエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に注意を払う必要がある。
【００２９】
エポキシカルボキシレート化工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させる。溶剤を使用する場合、該溶剤としては反応に影響が無ければ特に限定されない。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
【００３０】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００３１】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００３２】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３３】
この他にも、エポキシカルボキシレート化工程の溶剤としては後記反応性化合物（Ｄ）等を使用することができる。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。この場合、本発明の樹脂組成物としてそのまま利用することができる。
【００３４】
エポキシカルボキシレート化工程時には、反応を促進させるために触媒を使用してもよい。該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０質量％程度添加する。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の塩基性触媒等が挙げられる。
【００３５】
エポキシカルボキシレート化工程の反応温度は６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。エポキシカルボキシレート化工程の熱重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が使用できる。
【００３６】
エポキシカルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は本発明の化合物（Ａ）、着色剤（Ｂ）及びバインダー樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
【００３８】
本発明の着色樹脂組成物における本発明の化合物（Ａ）の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部のうち、通常０．５〜９９質量部、好ましくは、５〜５０である。
【００３９】
本発明における着色剤（Ｂ）としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には着色剤として顔料、染料及び天然色素を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、輝度、コントラスト及び色純度の高い画素を得るという点から、顔料及び染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
上記有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。無機顔料の好ましい具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００４１】
顔料としてはレーキ顔料も好ましく、具体的には、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリ酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１１−１８６０４３号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１０−１９１３０４号公報等に開示されている。
【００４２】
また、上記染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等が好ましい。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
【００４３】
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００４５】
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００４６】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００４７】
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
着色剤（Ｂ）の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、着色剤が通常０．０１〜７０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１．０〜４０質量部の範囲内が更に好ましい。
【００４９】
本発明においてバインダー樹脂（Ｃ）とは着色剤（Ｂ）の分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能するが、着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有していることが望ましく、また、色材化合物、光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。
【００５０】
バインダー樹脂（Ｃ）としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００５１】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート及び２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート及び３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキ��ル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
バインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００５５】
共重合体を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜４０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。尚、本発明において、酸価はＪＩＳ  Ｋ−２５０１に、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠した方法で測定した値を意味する、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００５６】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＰＳＹ−Ｃ１(新中村化学工業製)ＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２Ｈ（日本化薬製）もバインダー樹脂として使用することができる。
【００５７】
バインダー樹脂（Ｃ）は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に使用しうるバインダー樹脂（Ｃ）は前記カルボキシル貴含有不飽和モノマー、前記不飽和カルボン酸エステル類の共重合体が好ましい。該共重合体としては例えばＰＳＹ−Ｃ１(新中村化学工業製)が市場で入手可能である。
【００５９】
本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂（Ｃ）の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部のうち、通常０．５〜９９質量部、好ましくは、５〜５０である。バインダー樹脂（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満の場合、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。
【００６０】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物には、着色樹脂組成物の粘度を下げ、着色樹脂組成物塗布時作業性を改善する目的で有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが好ましく使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものも好ましく使用できる。
【００６１】
本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の着色樹脂組成物における有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１００００質量部以下、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００６３】
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有してもよい。着色樹脂組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分な感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等のいずれをも用いることが出来る。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
光重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。
【００６５】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物が含有し得る硬化促進剤は、イオン硬化を促進させる反応触媒であり、例えば、１級〜３級のアミンやイミダゾール類等のＮ含有複素環化合物、酸無水物等が挙げられる。
【００６６】
アミンの具体例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬製品のカヤハードＡ−Ａ、カヤボンドＣ−１００、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ等が挙げられる。
【００６７】
イミダゾールの具体例としては四国化成工業製品のキュアゾール２ＭＺ−Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１，２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＺ−ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、キュアゾールＴＢＺ、キュアゾール２ＰＺＬ−Ｔ、キュアゾールＶＴ、キュアゾールＳＦＺ等が挙げられる。
【００６８】
酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードＭＣＤ等が挙げられる。これらのうち、硬化促進剤としてはイミダゾール類が好ましく、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺが反応性からより好ましい。
【００６９】
硬化促進剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合は、硬化性が低下する恐れがあり、５０質量部を超える場合は保存安定性が悪くなる恐れがある。
【００７０】
本発明の着色樹脂組成物には、着色樹脂組成物の粘度を下げ、着色樹脂組成物塗布時作業性を改善する目的で有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが好ましく使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものも好ましく使用できる。
【００７１】
本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の着色樹脂組成物における有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１００００質量部以下、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００７３】
着色剤（Ｂ）の樹脂成分への溶解性が低い場合は、分散剤や分散助剤等を併用して分散させてもよく、これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が一般に知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。
【００７４】
また、酸性染料や塩基性染料を使用する場合は、該染料類に有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とした上で、有機溶剤と併用する方法が知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に併用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）、着色剤（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｃ）、その他任意の添加物を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。着色剤（Ｂ）が顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
【００７６】
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００７７】
本発明の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ用着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を含有する現像性に優れた感光性着色樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず、硬化促進剤を含有する熱硬化性着色樹脂組成物が用いられる。
【００７８】
また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００７９】
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
【００８０】
次に本発明の着色樹脂組成物から着色硬化膜を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３〜１５０℃で１〜６０分間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられ、これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０〜３００℃で１〜１２０分間、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。
【００８１】
上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０〜５０℃で３０〜６００秒、好ましくは２０〜４０℃で３０〜１２０秒の処理条件で行われる。
【００８２】
本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルタとして有用であり、該カラーフィルタは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる画素である。
【００８３】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいは、デジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なパターン化された青色画素のカラーフィルタに利用可能であり、このカラーフィルタを装着されたこれらも又本発明に含まれる。
【００８４】
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルタ、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルタを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルタ層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【００８５】
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、更に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中で特に断りがない限り、部は質量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定。
（２）屈折率：ＪＩＳ  Ｋ７１４２：１９９６に記載の方法で測定。
【００８７】
合成例１  エポキシカルボキシレート化合物（Ａ−１）の合成
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール化合物であるＮ−フェニルフェノールフタレイン（ＳＡＢＩＣ製ＰＰＰＢＰ、純度９９％以上）２５６ｇ、エピクロロヒドリン８４２ｇ、メタノール１８０ｇを加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム２１ｇを９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後、水３００ｇで二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（〜７０℃、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。攪拌下で３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターによる減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去し、エポキシ樹脂を３０５ｇ得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ．、軟化点が８９℃、ＩＣＩ溶融粘度０．４２Ｐａ・ｓ（１５０℃）、常温において固体であった。
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈溶剤としてトルエンを７６．８ｇ、得られたエポキシ樹脂を１３５．６ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５３ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としてアクリル酸を４３．３ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５３ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させ、酸価を測定したところ１．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであったので、反応を終了とした。この工程により７０質量％の樹脂溶液を得た。
次いで、この溶液にトルエン２５０ｇを加え、水１００ｇで３回洗浄し、有機層を減圧濃縮して、下記淡黄色樹脂状の化合物（Ａ−１）を１６１．０ｇ得た。
【００８８】
【化２】
0006437388.tif 000003
【００８９】
本発明の化合物（Ａ−１）の物性を以下に示す。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）  １．６０
１Ｈ−ＮＭＲ
３．５８ｐｐｍ＝２Ｈ、３．９６−４．４２ｐｐｍ＝１０Ｈ、５．５８−５．６０ｐｐｍ＝２Ｈ、６．０４−６．６．０５ｐｐｍ＝２Ｈ、６．２６−６．２７ｐｐｍ＝２Ｈ、６．８６−６．８８ｐｐｍ＝４Ｈ、７．１２ｐｐｍ＝１Ｈ、７．１５−７．１９ｐｐｍ＝６Ｈ、７．４２−７．４３ｐｐｍ＝２Ｈ、７．５７−７．５８ｐｐｍ＝１Ｈ、７．８０−７．８１ｐｐｍ＝２Ｈ、７．９１ｐｐｍ＝１Ｈ.
【００９０】
比較例１（化合物（Ｈ−１）の合成）
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈溶剤としてトルエンを８９．６ｇ、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン(大阪ガスケミカル（株）製:ＰＧ−１００)を１６２．５ｇ（０．６ｅｑ．）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．６３ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としてアクリル酸を４６．５ｇ（０．６ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．６３ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させ、酸価を測定したところ０．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであったので、反応を終了とした。この工程により７０質量％の樹脂溶液を得た。
次いで、この溶液にトルエン２５０ｇを加え、水１００ｇで３回洗浄し、有機層を減圧濃縮して、淡黄色樹脂状の９，９−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン（Ｈ−１）を１８９．０ｇ得た。（Ｈ−１）の液屈折率と１Ｈ−ＮＭＲは以下のとおりである。
液屈折率（Ｄ線、２５℃）：１．６１
１Ｈ−ＮＭＲ
４．２０ｐｐｍ＝２Ｈ、４．４１ｐｐｍ＝２Ｈ、４．６９ｐｐｍ＝２Ｈ、５．７７ｐｐｍ＝２Ｈ、５．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１２ｐｐｍ＝２Ｈ、６．４１ｐｐｍ＝２Ｈ、６．８５ｐｐｍ＝４Ｈ、７．１８ｐｐｍ＝４Ｈ、７．２８ｐｐｍ＝２Ｈ、７．３８ｐｐｍ＝２Ｈ、７．５５ｐｐｍ＝２Ｈ、７．９０ｐｐｍ.
【００９１】
着色剤（Ｂ１）の合成
特開２０１４−１５３４４１の合成例１に従い、下記式（２）で表されるシアニン系染料（Ｂ１）を合成した。
【００９２】
【化３】
0006437388.tif 000004
【００９３】
着色剤(Ｂ２)の合成
特開２０１３−０５０７０７の合成例２に従い、下記式（３）で表されるキサンテン系染料（Ｂ２）を合成した。
【００９４】
【化４】
0006437388.tif 000005
【００９５】
実施例１、比較例１  樹脂組成物の配合と硬化物の作成
合成例１の化合物（Ａ−１）及び比較例１で得られた化合物（Ｈ−１）並びに（Ｉ−１）、を表１に示す組成で配合した樹脂組成物（実施例１、２及び比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３；配合量（ｇ））をそれぞれのガラス基板に塗布し、80℃×10分の条件でプリベークした。次いで、パターンを有するマスクを介して、得られた塗膜を露光し、露光部分の硬化を行った。その後界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、230℃で30分間、加熱硬化した。その結果、着色パターンを有する評価用基板を得た。
【００９６】
【表１】
0006437388.tif 000006
【００９７】
注）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物）
（Ｉ−１）オグソールＥＡ−２００：大阪ガスケミカル（株）製（ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物）
着色剤（Ｂ１）：シアニン系染料
着色剤（Ｂ２）：キサンテン系染料
バインダー樹脂（Ｃ−１）：ＰＳＹ−Ｃ１(新中村化学工業製)
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
Ｉｒｇ．３６９（イルガキュア３６９）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
【００９８】
該評価用基板を用いて、現像性、解像度及び基板への密着性の評価を行ったところ、得られたパターンは、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルタ用途にも適用できることが分かった。
【００９９】
試験例
実施例１又は比較例１で得られた硬化物につき、下記項目の評価結果を表２に示した。
【０１００】
（耐熱性：ポストベーク後の色差）
230℃で30分間ポストベーク処理の前後で前記評価基板の分光透過率を測定し、色差(△Eab)を算出して評価した。色差は小さいほど優れている。
【０１０１】
（耐溶剤性：ＮＭＰ浸漬前後の色差）
230℃で30分間ポストベーク処理した前記評価基板を、25℃のN-メチルピロリドンに15分浸漬して、浸漬前後の分光透過率を測定し、色差(△Eab)を算出して評価した。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
シアニン系染料を用いた硬化物（実施例１、比較例１−１〜１−３）を比較すると、本願発明の硬化物は比較例に比べ耐熱性に特に優れ、耐溶剤性も比較例と同等以上である。また、キサンテン系染料を用いた硬化物（実施例２と比較例２−１）を比較すると、本願発明の硬化物は耐熱性においては同等である。キサンテン系染料を用いた硬化物のうち、用いるエポキシカルボキシレート化合物が（Ａ−１）と同様芳香族環を有する比較例２−２〜２−３では実施例２よりも耐熱性・耐溶剤性においてに劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は耐熱性・耐溶剤性に優れた硬化物を与え、カラーフィルタ材料として様々な分野で利用可能である。