(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意にプレコーティングされた基材に、顔料を含むベースコート塗膜を施与し、その後に、
（Ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物（Ａ）と、
（Ｂ）少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する、少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物（Ｂ）と、
（Ｄ）架橋のための、少なくとも１種の触媒（Ｄ）と
を含む非水性コーティング材料組成物であって、
化合物（Ｂ）が、式（Ｉ’）で表わされるアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基
【化１】
0006370889.tif 000013
（式中、＃は、ポリマー骨格との結合を表し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ａは、化学結合、またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
Ｘは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｚは、化学結合、ＰＯ２、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏであり、
Ｙは、化学結合、ＣＨ２、またはＣＨＣＨ３であり、
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）
を少なくとも２つ含む、非水性コーティング材料組成物の塗膜を施与することを含む、多段階コーティング法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである、および／またはＲ３が水素である、請求項１に記載のコーティング法。
【請求項３】
Ａがエタンジイルであり、ＸがＯであり、ＺがＣ＝Ｏであり、Ｙが化学結合である、請求項１または２に記載のコーティング法。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が、重合されたエチレン性不飽和化合物（Ｍ）で構成され、化合物（Ｍ）が、ポリマーを形成するエチレン性不飽和化合物の合計量に対して少なくとも１０質量％の、式Ｉで表わされる少なくとも１種の化合物
【化２】
0006370889.tif 000014
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、請求項１から３のいずれか一項に記載の定義を有し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＲ８、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはこれらの基の一方、すなわち、Ｒ５もしくはＲ６が、ＣＯＯＲ８もしくはＣＨ２ＣＯＯＲ８であってもよく、
Ｒ８は、存在する場合、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）
を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、１０〜８０質量％の少なくとも１種の式Ｉの化合物、および２０〜９０質量％の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和コモノマー（ｂ）で構成され、質量％の各数値が、すべての化合物（Ｉ）とすべてのコモノマー（ｂ）との合計質量に対するものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、互いに異なる少なくとも２種のモノエチレン性不飽和コモノマー（ｂ）を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項７】
コモノマーが、モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとのエステル、もしくはビニル芳香族炭化水素、またはこれらのコモノマー（ｂ）のうちの少なくとも２種の混合物の群から選択される、請求項５又は６に記載のコーティング法。
【請求項８】
ポリオール（Ａ）が、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項９】
ポリオール（Ａ）が、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項１０】
ポリオール（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、またはこれらのポリオールの混合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項１１】
コーティング材料組成物が、
ｉ．１０〜６９．９９質量％の
少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリエステル（Ａ）、または
少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、または、
少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリウレタン（Ａ）、または
少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリエステル（Ａ）および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリウレタンの混合物と、
ｉｉ．８９．９９〜３０質量％の少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、
ｉｉｉ．０〜２０質量％の少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、
ｉｖ．０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の触媒（Ｄ）と
を含み、
質量％の数値が、各場合において、コーティング材料のバインダー分に対するものであり、すべての成分（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ｃ）、および（Ｄ）の合計が、各場合において、１００質量％となる、
請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項１２】
触媒（Ｄ）が、アミンおよび／または亜鉛−アミジン錯体である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項１３】
顔料を含むベースコート塗膜の施与の後に、まず、室温〜８０℃の温度で、施与されたベースコートの乾燥が行われ、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング材料組成物の施与が行われ、その後、２０〜２００℃での１分から１０時間までの硬化が行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング法。
【請求項１４】
自動車ＯＥＭ塗装、自動車内または自動車上に取り付ける部品の塗装、および／または商用車の塗装、ならびに自動車補修塗装のための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を使用する方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの顔料を含むベースコート塗膜と、その上に設けられた、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された少なくとも１つのクリアコート塗膜とを含む、効果および／または色を与えるマルチコート塗装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）と、少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む、非水性コーティング材料組成物に関する。本発明はさらに、これらのコーティング材料組成物から生成されるコーティング、ならびに、より好ましくは、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、および車両内または車両上に取り付ける部品やプラスチックのコーティングのための、該コーティングの使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）系のコーティング材料組成物は、数えきれない分野において、より好ましくは、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装のために使用されている。すべてのそのようなポリウレタンに共通しているのは、それらが、ポリアミンまたはポリオールと多官能イソシアネートとの重付加反応により製造されることである。ポリアミンおよび／またはポリオール成分の巧みな選択によって、得られるポリウレタンの特性のプロファイルを調整することができる。
【０００３】
分かっている欠点は、多官能イソシアネートの高い反応性であり、これは、湿気に対する高い感受性をもたらす。多官能イソシアネートは、無水条件下でかなりの期間、貯蔵することができるが、硬化の間に水との反応が起こるので、非常に乾燥した状態での作業を必要とする。湿気に対する感受性の他に、芳香族イソシアネートは特に、変色の傾向がある。別の問題は、ある種のジイソシアネートによって引き起こされる健康問題である。したがって、ジイソシアネートは、皮膚との接触または吸入時に、アレルギーを引き起こす可能性があることが知られている。このような理由で、揮発性が低いのでより扱いやすいジイソシアネートのオリゴマーが開発されてきた。言うまでもなく、先行技術から既知のポリイソシアネートの代替物が根本的に必要である。
【０００４】
以下でエキソビニレンカーボネートとも呼ぶ、アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンは、文献、例えば、ＤＥ１０９８９５３、ＤＥ３４３３４０３、ＥＰ８３７０６２、ＪＰ２００６１３７７３３、ＪＰ２００８２２２６１９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、７２、６４７〜６４９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００９、１２１、４２５８〜４２６１、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２６０４〜２６０７、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８、２３０９〜２３１２、およびＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、８、５１５〜５１８における様々な箇所に記載されている。アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンは、そこでは、活性成分および有効物質を製造するための合成ビルディングブロックとして提示されている。
【０００５】
ＷＯ２０１１／１５７６７１は、アミン系硬化剤と合わせたアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンの、エポキシ樹脂組成物中の添加剤としての使用を記載している。
【０００６】
ＷＯ９６／２６２２４は、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレン性不飽和コモノマーとの共重合を記載している。この反応において得られるポリマーは、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有し、アミノ官能性架橋剤と共に、コーティングの製造に使用される。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ−１４４８６１９は、エチレン性不飽和コモノマーと重合して、アルキルオキシカルボニル単位を介して結合する１，３−ジオキソラン基を有するコポリマーを形成する、４−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オンを開示している。そのポリマーを、アミン系化合物と反応させ、ウレタン基およびヒドロキシル基を有するグラフトポリマーを与える。そのグラフトポリマーは、コーティング材料、より好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、シラン基、アセトアセテート基、ビニル基、およびアクリレート基などの反応基を有する従来の化合物によって高温で硬化するクリアコートにおいて使用される。
【０００８】
さらに、ＷＯ２０１２／１３０７１８は、コーティング材料組成物中でジアミンまたはポリアミンと共に使用される、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートおよび（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートをベースにしたポリマーを開示している。
【０００９】
しかし、先行技術から既知である１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するポリマーの反応性は、特に、アルコールとの反応に関連して、要求を満たすものではない。さらに、１，３−ジオキソラン−オンと、例えば、アミンまたはアルコールとの反応で、様々な適用において欠点となりうるヒドロキシル基が形成される。
【００１０】
まだ未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５６７１６は、重合可能なアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンモノマー、それらの製造、および対応するホモポリマーまたはコポリマーを製造するためのそれらの使用、ならびに、２Ｋ［二成分］コーティング材料組成物における、架橋剤成分としてのそれらの使用を記載している。これらのカーボネート基含有ポリマーの架橋のために、特に、アミノ含有化合物が、ヒドロキシル基含有化合物以外に使用される。そこで特定されているアルコール系硬化剤は、アルコール、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレンおよびトリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ならびに、糖アルコール、例えば、ソルビトールおよびマンニトールであるが、より高い分子質量のヒドロキシル基含有化合物は、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１０９８９５３
【特許文献２】ＤＥ３４３３４０３
【特許文献３】ＥＰ８３７０６２
【特許文献４】ＪＰ２００６１３７７３３
【特許文献５】ＪＰ２００８２２２６１９
【特許文献６】ＷＯ２０１１／１５７６７１
【特許文献７】ＷＯ９６／２６２２４
【特許文献８】ＥＰ−Ｂ−１４４８６１９
【特許文献９】ＷＯ２０１２／１３０７１８
【特許文献１０】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５６７１６
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、７２、６４７〜６４９
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００９、１２１、４２５８〜４２６１
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、２６０４〜２６０７
【非特許文献４】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８、２３０９〜２３１２
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、８、５１５〜５１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、硬化のために、ポリイソシアネートの添加も、メラミンホルムアルデヒド樹脂の添加も必要のないコーティング材料組成物を提供することを目的とする。さらに、優れた反応性を有し、したがって、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装区分、ならびに、商用車の塗装、および自動車内および自動車上に取り付ける部品の塗装の区分において通例の硬化条件下で、充分に架橋したコーティング(塗膜）が得られる、コーティング材料組成物を得ることを目的とする。
【００１４】
さらに、該コーティング材料組成物は、特に、過剰焼き付けの場合に、できるだけ固有の色を有しないコーティングをもたらすべきである。さらに、該コーティング材料組成物はまた、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装においてクリアコート塗膜に典型的に課される要件を満たすべきである。
【００１５】
最後に、該コーティング材料組成物は、簡単にかつ極めて再現性よく製造することができるべきであり、コーティング材料の適用の間、いかなる環境問題も起こすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するため、本発明者等は、
（Ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物（Ａ）と、
（Ｂ）少なくとも２つのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する、少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物（Ｂ）と、
（Ｄ）架橋のための、少なくとも１種の触媒（Ｄ）と
を含む非水性コーティング材料組成物であって、
化合物（Ｂ）が、式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基
【化１】
0006370889.tif 000002
（式中、＃は、ポリマー骨格との結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは、Ｒ３は水素であり、
Ａは、化学結合、またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、より好ましくは、ＡはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
Ｘは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｚは、化学結合、ＰＯ２、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏ、より好ましくは、ＺはＣ＝Ｏであり、
Ｙは、化学結合、ＣＨ２、またはＣＨＣＨ３、より好ましくは、Ｙは化学結合であり、
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）
を少なくとも２つ含む、非水性コーティング材料組成物を見出した。
【００１７】
加えて、本発明は、これらのコーティング材料組成物を使用する多段階コーティング法、クリアコートとしてのコーティング材料組成物の使用方法、ならびに、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、および／または自動車内または自動車上に取り付ける部品、および／またはプラスチック基材、および／または商用車のコーティングのためのコーティング法の適用を提供する。
【００１８】
驚くべきことに、式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）は、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する先行技術のポリマーと比較して、非常に顕著に高まった反応性を有し、ヒドロキシル基含有硬化剤と共に、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装の区分、ならびに、自動車内または自動車上に取り付ける部品の塗装、および商用車の塗装の区分において通例の硬化条件下で、得られるコーティングの充分な架橋を確実にすることが今や判明した。
【００１９】
本発明のコーティング材料組成物のさらなる特徴は、それらが、硬化のためにポリイソシアネートおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂を添加することを必要とせず、したがって、特にコーティング材料の適用の間の、これらの毒性および／または刺激性化合物に関連した環境問題を回避することができることである。
【００２０】
加えて、該コーティング材料組成物は、とりわけ過剰焼き付けの場合に、固有の色を極力有しないコーティングをもたらす。さらに、該コーティング材料組成物はまた、自動車ＯＥＭ塗装および自動車補修塗装においてクリアコート塗膜に典型的に課される要件を満たす。
【００２１】
最後に、該コーティング材料組成物は、簡単にかつ非常に良好な再現性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のコーティング材料
本発明の目的のために、別段の指示がない限り、不揮発分（ＮＶＦ、固体）の測定の各場合において、一定の条件が選択された。不揮発分の測定のために、１ｇの量の各サンプルが固形蓋に塗布され、１３０℃で１時間加熱され、次いで、室温に冷却され、再び秤量される。（ＩＳＯ３２５１に従って）。測定は、例えば、本発明のコーティング組成物に存在する対応するポリマー溶液および／または樹脂の不揮発分で行われ、それによって、２つ以上の成分の混合物中の各構成成分または全コーティング組成物の質量分率を調整し、それを測定することを可能にした。
【００２３】
本発明の目的のために、ヒドロキシル価またはＯＨ価は、１グラムの当該の構成成分のアセチル化の間に結合された酢酸のモル量に等しい、水酸化カリウムの量（ミリグラム単位）を示す。本発明の目的のために、ヒドロキシル価は、別段の指示がない限り、ＤＩＮ５３２４０−２［ヒドロキシル値の測定−第２部：触媒を用いる方法（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｖａｌｕｅ−Ｐａｒｔ  ２：Ｍｅｔｈｏｄ  ｗｉｔｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ）］に従って、滴定によって実験的に測定される。
【００２４】
本発明の目的のために、酸価は、１ｇの各構成成分を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの量（ミリグラム単位）を示す。本発明の目的のために、酸価は、別段の指示がない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って、滴定によって実験的に測定される。
【００２５】
本発明の目的のために、質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィーポンプおよび示差屈折率検出器を使用する、３５℃でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。使用された溶離液は、溶離速度が１ｍｌ／分である、０．１体積％酢酸を含有するテトラヒドロフランであった。校正は、ポリスチレン標準によって行う。
【００２６】
本発明の目的のために、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ５１００５「熱分析−用語（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−Ｔｅｒｍｓ）」、およびＤＩＮ５３７６５「熱分析−示差走査熱量測定（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ））」に基づいて実験的に測定される。これは、１０ｍｇのサンプルを、サンプル容器に量り取り、ＤＳＣ装置中に導入することを含む。その装置は、開始温度に冷却され、その後、第１の測定運転および第２の測定運転が、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ２）下で、１０Ｋ／分の加熱速度で行われ、測定運転の間に開始温度に冷却される。測定は、典型的には、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度からガラス転移温度よりも約５０℃高い温度までの範囲で行なわれる。本発明の目的のために、記録されるガラス転移温度は、ＤＩＮ５３７６５の項目８．１に準拠して、比熱容量（０．５Δｃｐ）が半分変化する、第２の測定運転における温度である。この温度は、ＤＳＣプロット（温度に対する熱流のプロット）から測定され、測定プロットを有するガラス転移前およびガラス転移後の外挿基線間の中心線の交点の温度である。
【００２７】
本発明の目的のために、（Ａ）と（Ｂ）と任意に（Ｃ）と触媒（Ｄ）とのバインダー混合物の架橋開始温度は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって実験的に測定される。この方法は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１−１に記載され、この基準におけるその方法は、プラスチックの動的機械特性の測定との関連で説明される。ＤＭＡにおいては、周波数および温度の関数として、サンプルの粘弾性（すなわち、測定された貯蔵弾性率Ｅ’で表される硬さ、および測定された損失弾性率Ｅ’’で表される、振幅ごとに消散する仕事）を検出するために、振動力がサンプルに加えられる。材料が硬いほど、貯蔵弾性率は高くなる、すなわち、その材料は、弾性変形に対してより高い抵抗性を示す。例えば、（Ａ）と（Ｂ）と任意に（Ｃ）と（Ｄ）との本発明のバインダー混合物のような、架橋性ポリマー鎖の組成について、硬さは、個々のポリマー鎖が互いに架橋し始めて、したがって個々のポリマー鎖の混合物から複雑なネットワークまたは塗膜が形成されたときに高まる。本発明の目的のために、貯蔵弾性率は、温度を連続的に上昇させながら一定の振幅および周波数の正弦波振動をサンプルに負荷することによる、ＤＭＡによって測定した。本発明の目的のために、貯蔵弾性率が上昇し始める温度が、バインダー混合物の架橋開始温度として特定される。測定は、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＴｒｉｔｏｎ２０００Ｄという装置を使用して実施した。この場合において、測定する（Ａ）と（Ｂ）と任意に（Ｃ）と触媒（Ｄ）（固体５０％、酢酸ブチルで調整される）の各バインダー混合物１ｇを、測定装置に固定されたグラスファイバーメッシュに載せ、サンプルへの正弦波負荷（線形測定範囲において一定の周波数、一定の振幅）下で、毎分２℃温度を上昇させながら貯蔵弾性率Ｅ’が測定される。測定は、通常、サンプルに適した約２〜２００℃の温度範囲で行われる。次いで、架橋開始温度は、貯蔵弾性率／温度線図からのグラフによって測定され、架橋開始前の貯蔵弾性率の外挿基線と、架橋開始後の貯蔵弾性率の準線形上昇範囲から得られる外挿直線との交点の温度である。このようにして、架橋開始温度は、±２℃の精度で容易に測定することができる。
【００２８】
ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）
１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、オリゴマーおよび／またはポリマーである、当業者に既知のすべての化合物を、ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として使用することができる。成分（Ａ）として、異なるオリゴマーおよびポリマーポリオールの混合物を使用することもできる。
【００２９】
好ましいオリゴマーおよび／またはポリマーポリオール（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された、Ｍｎ≧３００ダルトン、好ましくはＭｎ＝４００〜３００００ダルトン、より好ましくはＭｎ＝５００〜１５０００ダルトンの数平均分子量、およびＭｗ＞５００ダルトン、好ましくは８００〜１０００００ダルトンの間、より好ましくは９００〜５００００ダルトンの質量平均分子量を有する。
【００３０】
ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオール、およびこれらのコポリマー（以下、ポリアクリレートポリオールと呼ぶ）、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ならびにそれらのポリオールの混合物が好ましい。
【００３１】
ポリオール（Ａ）は、好ましくは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ポリ（メタ）アクリレートコポリマーの場合、ＯＨ価は、用いられるＯＨ官能モノマーに基づく計算によって充分に正確に測定することもできる。
【００３２】
ポリオール（Ａ）は、好ましくは、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。驚くべきことに、ポリオール（Ａ）の酸価が低いほど、架橋反応が開始する温度（開始温度）が低くなることが判明したので、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリオールがより好ましくは使用される。
【００３３】
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２に従ってＤＳＣ測定により測定されるポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０〜１００℃の間、より好ましくは−１２０℃〜８０℃の間である。
【００３４】
ポリウレタンポリオールは、好ましくは、オリゴマーポリオール、より好ましくはポリエステルポリオールプレポリマーと、適切なジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応によって製造され、例えば、ＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。より好ましくは、ポリエステルポリオールと、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとの反応生成物が使用される。
【００３５】
本発明に従って好ましくは使用されるポリウレタンポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、Ｍｎ≧３００ダルトン、好ましくはＭｎ＝７００〜２０００ダルトン、より好ましくはＭｎ＝７００〜１３００ダルトンの数平均分子量、および好ましくは、Ｍｗ＞５００ダルトン、好ましくは１５００〜３０００ダルトンの間、より好ましくは１５００〜２７００ダルトンの間の質量平均分子量を有する。
【００３６】
適切なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、そこに挙げられているポリシロキサンは、好ましくはさらなるポリオール、より好ましくは相対的に高いガラス転移温度を有するポリオールと組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）として、特に好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、またはそれらの混合物、非常に好ましくは、ポリエステルポリオール、またはポリエステルポリオールとポリ（メタ）アクリレートポリオールとの混合物が使用される。
【００３８】
本発明に従って好ましくは使用されるポリエステルポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、Ｍｎ≧３００ダルトン、好ましくはＭｎ＝４００〜１００００ダルトン、より好ましくはＭｎ＝５００〜５０００ダルトンの数平均分子量、および好ましくは、Ｍｗ＞５００ダルトン、好ましくは８００〜５００００ダルトンの間、より好ましくは９００〜１００００ダルトンの間の質量平均分子量を有する。
【００３９】
本発明に従って好ましくは使用されるポリエステルポリオールは、好ましくは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００４０】
本発明に従って好ましくは使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。驚くべきことに、ポリオール（Ａ）の酸価が低いほど、架橋反応が開始する温度（開始温度）が低くなることが判明したので、０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリオールがより好ましくは使用される。
【００４１】
一般的に言えば、ポリエステルは、多価有機ポリオールおよび多塩基性有機カルボン酸を使用して製造される、有機ポリマー化合物である。これらのポリオールおよびポリカルボン酸は、エステル化、換言すると縮合反応によって互いに結合する。したがって、ポリエステルは、一般に、重縮合樹脂の群に属する。出発成分の性質、官能性および用いられる割合、および比率に応じて、例えば、直鎖状または分枝状の生成物が得られる。直鎖状の生成物は、主として二官能性の出発成分（ジオール、ジカルボン酸）を使用した場合に生じるが、分枝は、例えば、より高い多官能性のアルコール（２より大きいＯＨ官能価、すなわち、１分子あたりのＯＨ基の数）を使用することによって得られる。もちろん、その製造に際して、一官能性の成分、例えば、モノカルボン酸の部分的な使用も可能である。既知のように、ポリエステルは、対応する有機カルボン酸の代わりにまたはそれに加えて、カルボン酸の無水物、より好ましくはジカルボン酸の無水物を使用して製造することもできる。同様に、ヒドロキシカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸から分子内エステル化により誘導されたラクトンの使用による製造も可能である。
【００４２】
ごく一般的に、ポリエステルの製造において、例えば、脂肪族ポリカルボン酸および脂肪族ポリオールである、ポリカルボン酸およびポリオールを用いることができる。
【００４３】
脂肪族化合物は、既知のように、飽和または不飽和である非環式または環式炭化水素化合物である。したがって、用語「脂肪族化合物」は、非環式および環式脂肪族化合物を包含し、本発明に関連して、対応する総称としても妥当である。本発明の目的のために、環式でない脂肪族化合物を、非環式脂肪族化合物と呼び、環式の脂肪族化合物を、脂環式化合物と呼ぶ。非環式脂肪族化合物は、直鎖状または分枝状であってよい。直鎖状とは、既知のように、当該化合物が炭素鎖に関連して分枝を有さず、代わりに、炭素原子が鎖中で直鎖状の並びでのみ配置されていることを意味する。したがって、分枝状または非線形とは、本発明においては、当該の特定の化合物が炭素鎖中に分枝を有すること、すなわち、各化合物中の少なくとも１つの炭素原子が第三級炭素原子であることを意味する。脂環式化合物とは、既知のように、存在する少なくとも一部の炭素原子が、１つまたは複数の環を形成するように分子において結合している化合物を指す。もちろん、１つまたは複数の環に加えて、他の非環式の直鎖状または分枝状脂肪族基が存在していてもよい。
【００４４】
したがって、用語「脂肪族ポリカルボン酸」を、そのカルボン酸基に加えて脂肪族基を有する、すなわち、カルボン酸基および脂肪族基からなるポリカルボン酸に適用する。この用語の形態は、本発明に関連して特定されるすべての他の化合物クラス、例えば、既に記載のポリオールについても妥当である。
【００４５】
同様に、芳香族ポリカルボン酸および芳香族ポリオール、またはその化合物クラスを特定する官能基と同様に（直鎖状、分枝状および／または環状の）脂肪族基も芳香族基も有するポリカルボン酸およびポリオールの使用も可能である。また、直鎖状、分枝状および／または環状の脂肪族および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸ならびにラクトン、すなわち、その化合物クラスを特定する官能基に加えて直鎖状、分枝状および／または環状の脂肪族および／または芳香族基を有するヒドロキシカルボン酸およびラクトンの使用も可能である。
【００４６】
適切なジオールは、例えば、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、および他のジオール、例えば、１，４−ジメチロールシクロヘキサンまたは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。本発明に従って使用されるポリエステルが、合成成分としてのジオールを含む場合、上述のジオールは、好ましくは、唯一の存在するジオールである。
【００４７】
適切なより高い多官能性のアルコール（２より大きいＯＨ官能価）は、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。上述のより高い多官能性のアルコールは、好ましくは、唯一の存在する、より高い官能性のアルコールである。特に好ましくは、本発明に従って使用されるポリエステルは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、および／またはペンタエリトリトールを含む。
【００４８】
ポリエステルの酸成分は、一般に、分子中に２〜４４個、好ましくは４〜３６個の炭素原子を有するジカルボン酸またはその無水物を含む。適切な酸の例は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または二量体脂肪酸である。これらの酸の代わりに、それらの無水物も、存在する場合に使用できる。
【００４９】
３つ以上のカルボキシル基を有するより高い多官能性のカルボン酸（または対応する無水物）、例えば、トリメリト酸無水物を使用することもできる。
【００５０】
例えば、モノカルボン酸、例えば、不飽和脂肪酸を部分的に使用することも任意に可能である。同様に、カルボキシル基が第三級Ｃ原子と結合している飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを部分的に使用することも可能である。ここでは、より好ましくは、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステルを企図する。このエステルは、例えば、商品名Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０で市販されている。飽和脂肪族モノカルボン酸のこれらのグリシジルエステルは、より好ましくは、本発明に従って使用されるポリエステルポリオール（Ａ）の酸価を低くするために使用される。同様に、本発明に従って使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、当業者に既知のように、カルボキシル残基を、カルボキシル基と反応する他の一官能性化合物、例えば、他のエポキシ化合物、アルコールまたはアミンと反応させることによって、低くすることもできる。
【００５１】
使用できるヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／または１２−ヒドロキシステアリン酸である。使用できるラクトンは、例えば、それ自体既知のβ−、γ−、δ−およびε−ラクトンである。
【００５２】
上記したモノマー化合物と同様に、例えば、既にポリマーである出発物質を使用することも可能であり、その出発物質は、例えば、ジオールとしては、それ自体既知であり、ラクトンと二価アルコールとの反応によって得られる、ポリエステルジオールである。
【００５３】
本発明に従って使用されるポリエステル（Ａ）は、特に好ましくは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよび／またはペンタエリトリトール、環式脂肪族ジカルボン酸の無水物および／または芳香族ジカルボン酸の無水物、および／またはＶｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステルを合成成分として含む。
【００５４】
ポリエステルの製造は、手順の独自性を有さず、一般に、それ自体慣用でかつ既知の重合法、より好ましくは重縮合法を使用して、例えば、好ましくは５０〜３００℃の温度で、塊状または液体で実現され、そこでは、そのような方法に典型的な触媒、例えば、酸（例えば、濃硫酸）、ジブチルスズラウレート、または他のスズ系触媒、例えば、商品名Ｆａｓｃａｔとして入手可能な触媒（例えば、Ｆａｓｃａｔ  ４１００）が任意に使用される。縮合反応から生成する水は、典型的には水分離器によって除去される。
【００５５】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、ＥＰ−Ａ−０９９４１１７およびＥＰ−Ａ−１２７３６４０にも記載されている。
【００５６】
本発明に従って使用されるポリ（メタ）アクリレートポリオールは、一般に、コポリマーであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、好ましくは、Ｍｎ≧３００ダルトン、好ましくはＭｎ＝５００〜１５０００ダルトン、より好ましくはＭｎ＝９００〜１００００ダルトンの数平均分子量、および好ましくは、５００〜２００００ダルトンの間、より好ましくは１０００〜１５０００ダルトンの質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００５７】
該コポリマーのガラス転移温度は、一般に、−１００〜１００℃の間、より好ましくは６０℃〜２０℃未満の間（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７−２に従ってＤＳＣ測定により測定される）である。
【００５８】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、好ましくは、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００５９】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）および酸価は、上記の通り測定される（ＤＩＮ５３２４０−２およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４）。
【００６０】
使用されるヒドロキシ基含有モノマービルディングブロックは、好ましくは、ヒドロキシアクリルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、特に４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００６１】
ポリ（メタ）アクリレートに使用されるさらなるモノマービルディングブロックは、好ましくは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、例えば、好ましくはエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートもしくはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート、および／またはシクロアルキルメタクリレート、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、あるいは、特にシクロヘキシルアクリレート、および／またはシクロヘキシルメタクリレートである。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールのためのさらなるモノマービルディングブロックとして、ビニル芳香族炭化水素、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、もしくは特にスチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドもしくはニトリル、ビニルエステルもしくはビニルエーテル、ならびに、少量で、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用することができる。
【００６３】
本発明のコーティング材料は、１０〜６９．９９質量％、好ましくは２０〜５９．９質量％の
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）、もしくは
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、もしくは、
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリウレタン（Ａ）、もしくは
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）と少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）との混合物、もしくは
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）と少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリウレタンとの混合物、もしくは
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と少なくとも１種の少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリウレタン（Ａ）との混合物、もしくは
少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）と少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートと少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリウレタン（Ａ）との混合物
を好ましくは含み、
その分量は、各場合において、コーティング材料のバインダー分に対するものである［換言すると、式Ｉ’の官能基を有する本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリオール（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対するものである］。
【００６４】
ヒドロキシ含有化合物（Ｃ）
ヒドロキシル基含有成分（Ａ）に加えて、本発明のコーティング材料組成物は、成分（Ａ）とは異なる１種または複数のモノマー性ヒドロキシル含有化合物（Ｃ）を任意にさらに含むことができる。これらの化合物（Ｃ）は、好ましくは、各場合において該コーティング材料のバインダー分に対して［換言すると、式Ｉ’の官能基を有する本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリオール（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対して］０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％を占める。
【００６５】
低分子質量のポリオールが、ヒドロキシル含有化合物（Ｃ）として用いられる。
【００６６】
使用される低分子質量のポリオールは、例えば、ジオール、例えば、好ましくはエチレングリコール、ジ−およびｔｒｉ−エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，２−シクロヘキサンジメタノール、ならびにポリオール、例えば、好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、およびジペンタエリトリトールである。そのような低分子質量のポリオールは、好ましくは、ポリオール成分（Ａ）に対して少ない割合で混合される。
【００６７】
式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）
本発明に従って使用される化合物（Ｂ）が、式（Ｉ’）のアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基
【化２】
0006370889.tif 000003
（式中、＃は、ポリマー骨格との結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは、Ｒ３は水素であり、
Ａは、化学結合、またはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、より好ましくは、ＡはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
Ｘは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｚは、化学結合、ＰＯ２、ＳＯ２、またはＣ＝Ｏ、より好ましくは、ＺはＣ＝Ｏであり、
Ｙは、化学結合、ＣＨ２、またはＣＨＣＨ３、より好ましくは、Ｙは化学結合であり、
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）
を少なくとも２つ含有することが、本発明に不可欠である。
【００６８】
ヒドロキシル含有化合物（Ａ）と組み合わせて、そのような化合物（Ｂ）は、イソシアネートに関連する欠点を有することなく、高い反応性を有する。したがって、それらは、数多くの適用、より好ましくは、自動車ＯＥＭ塗装、自動車補修塗装、車両内または車両上に取り付ける部品およびプラスチックのコーティングのためのコーティング材料組成物への適用において多官能イソシアネートに代わる物として特に適している。
【００６９】
驚くべきことに、以下でより詳細に説明する化合物（Ｂ）は、アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基、およびアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を保持しながら、さらなるエチレン性不飽和二重結合を有する、エチレン性不飽和モノマーを使用する重合によって製造できることが判明した。これは、文献の様々な箇所で、メチレン１，３−ジオキソラン−２−オンのメチレン基が、ラジカル条件下で、どのように重合を受けるかが記載されているので驚くべきことである（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｊａｐａｎ  ２００５、２６、１３２〜１３７、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９、１０、４５３〜４５６を参照されたい）。
【００７０】
以下、置換基および化学化合物を定義するのに使用する接頭語「Ｃｎ〜Ｃｍ」は、それぞれ、置換基または化合物中の可能なＣ原子の数を示す。
【００７１】
別段の指示がない限り、以下の一般的定義は、本発明の目的のために、置換基と関連して使用する用語に当てはまる。
【００７２】
「アルキル」は、例えば、１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、１〜６個（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）または１〜２０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）を有する、直鎖または分枝状のアルキル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ４アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）である。Ｃ１〜Ｃ６アルキルの例は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルについて述べた定義に加えて、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、および１−エチル−２−メチルプロピルである。Ｃ１〜Ｃ２０アルキルの例は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルについて述べた定義に加えて、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、およびそれらの構造異性体である。
【００７３】
「Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であって、酸素を介してエーテル結合の形態で先に定義したＣ１〜Ｃ４アルキル基と結合する、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）または１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）と酸素原子を介して結合するアルキル基を意味する。例は、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルである。
【００７４】
「Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル」は、５〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００７５】
「フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、先に定義したＣ１〜Ｃ４アルキル基と結合しているフェニル基を意味する。例は、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチルである。
【００７６】
「Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル」は、１〜４個の炭素原子を有するアルカンジイルを意味する。例は、メタンジイル、１，１−エタンジイル、１，２−エタンジイル、１−メチル−１，１−エタンジイル、１−メチル−１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，１−ジメチル−１，２−エタンジイル、および１，２−ジメチル−１，２−エタンジイルである。
【００７７】
「Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ」は、１〜８個の炭素原子を有し、酸素原子を介して結合するアルコキシを意味する。例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）、１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、２−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、３−エチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、および１−イソプロピルプロポキシである。
【００７８】
「Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル」は、カルボニル基を介して結合している、先に定義したＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルなどを意味する。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態に関して、一般式Ｉの化合物および一般式Ｉ’の基における基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ、Ｘ、ＺおよびＹは、互いに独立して、以下の定義の１つもしくは複数またはすべてを好ましくは有する：
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、とりわけ、メチルまたはエチルを表し；
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、とりわけ、メチルまたはエチルを表し；
Ｒ３は、水素を表し；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル、より好ましくは、メタンジイル、１，２−エタンジイル、または１，３−プロパンジイル、より好ましくは１，２−エタンジイルを表し；
Ｘは、Ｏを表し；
Ｚは、Ｃ＝Ｏを表し；
Ｙは、化学結合を表し；
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは、水素またはメチルを表し；
Ｒ５は、水素を表し；
Ｒ６は、水素を表し；
Ｒ７は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し；
Ｒ８は、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表す。
【００８０】
一般式Ｉの化合物は、一般に、以下に詳しく説明する方法により製造され、この方法では、一般式ＩＩの化合物を一般式ＩＩＩの化合物と反応させる。
【００８１】
【化３】
0006370889.tif 000004
【００８２】
式ＩＩにおいて、Ｌ’は、水素またはヒドロキシル保護基もしくはアミノ保護基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基を意味する。可変物Ａ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、より好ましくは、好ましいと述べた定義を有する。
【００８３】
式ＩＩＩにおいて、Ｌは、求核置換脱離基、例えば、ハロゲン、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシである。可変物Ｙ、Ｚ、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、より好ましくは、好ましいと述べた定義を有する。
【００８４】
式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応は、求核置換の既知の方法と同様に行うことができる。Ｌ’が、ヒドロキシル保護基またはアミノ保護基である場合、この保護基は、一般に、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの反応の前に除去されるか、またはこの保護基を脱離させる反応条件が選択され、その結果、実際の反応物は、Ｌ’が水素である一般式ＩＩの化合物である。
【００８５】
本発明の好ましい実施形態によれば、式ＩＩＩでは、可変物Ｚは、Ｃ＝Ｏを表し、可変物Ｌは、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシを表す。この場合において、化合物ＩＩＩと化合物ＩＩとの反応は、任意にヒドロキシル保護基またはアミノ保護基の除去後に、アミド化またはエステル化もしくはエステル交換反応として実現される。
【００８６】
とりわけ、エステル化またはエステル交換は、式Ｉの化合物（式中、Ｚは、Ｃ＝Ｏであり、Ｘは、Ｏであり、Ａは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、とりわけ、水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は、水素である）の製造に適している。この場合において、式ＩＩＩの好ましい反応物は、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル）、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、および（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、非常に好ましくは（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、および（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルから選択される。
【００８７】
本発明の１つの特に好ましい実施態様によれば、式ＩＩＩにおいて、可変物Ｌは、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシを表し、可変物ＺはＣ＝Ｏを表し、式ＩＩにおいて、Ｘは、Ｏを表し、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの反応は、エステル化またはエステル交換の条件下で行われる。この実施形態の１つの特定形態において、式ＩＩにおけるＬ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニル基、とりわけ、アセチル基を表す。
【００８８】
１つの好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、酵素触媒を用いるエステル化またはエステル交換によって製造される。
【００８９】
酵素触媒作用によるエステル化またはエステル交換は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９９０、１２、８２５〜８３０、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９９４、１６、２４１〜２４６、ＵＳ５２４０８３５、ＷＯ２００４／０５０８８またはＤＥ１０２００９００３０３５に記載されている方法と同じように実施されてもよい。
【００９０】
酵素触媒作用によるエステル化またはエステル交換に使用できる酵素（Ｅ）は、例えば、遊離形態または担体に化学的もしくは物理的に固定された形態の、加水分解酵素、エステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）およびプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から選択され、好ましくは、リパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼである。ＮｏｖｏｚｙｍｅｓからのＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ由来リパーゼＢ）、またはＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｙｃｌｏｐｉｕｍ属、Ｇｅｏｔｒｉｃｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、または豚膵臓由来のリパーゼが特に好ましく、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ由来リパーゼＢ、またはＢｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属由来リパーゼがとりわけ好ましい。
【００９１】
反応媒体中の酵素含有量は、一般に、式ＩＩおよび式ＩＩＩの用いられる反応物の合計に対して約０．１〜１０質量％の範囲にある。
【００９２】
式Ｉの化合物は、酸触媒作用によるエステル化または酸もしくは塩基触媒作用によるエステル交換に通例の反応条件下で、従来のエステル化またはエステル交換により製造することもできる。
【００９３】
酸触媒作用によるエステル化に特に適した酸触媒は、プロトン酸、例えば、硫酸、硫酸水素ナトリウム、塩酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびそれらの混合物である。また、ルイス酸、例えば、Ｔｉ化合物およびＳｎ化合物も適している。加えて、酸性イオン交換樹脂、例えば、酸性形態での各場合において、スルホン化またはカルボキシル化イオン交換樹脂も適している。
【００９４】
エステル交換に適した塩基触媒は、金属水酸化物および／または金属アルコキシド、より好ましくは、周期表の第１族、第２族および第１３族の金属のもの、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ、ならびにアルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシド、より好ましくは、対応するメトキシドまたはエトキシド、例えば、ナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシドである。加えて、イオン交換樹脂も適している。
【００９５】
酸触媒または塩基触媒は、一般に、反応混合物全体に対して０．０００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％の濃度で使用される。
【００９６】
式ＩＩと式ＩＩＩとのエステル化反応もしくはエステル交換反応は、例えば、バッチ法として設計することができる。その場合において、一般に、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物は、反応容器に導入され、触媒または酵素の添加によって互いに反応する。あるいは、エステル化反応またはエステル交換反応は、セミバッチ法として設計することができる。その目的のために、反応物の１つ、例えば、化合物ＩＩまたは化合物ＩＩＩ、ならびに触媒および／または酵素を、初期装入として導入することができ、別の反応物を、反応の間に供給することができる。さらに、式Ｉの化合物は、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの連続的な反応により製造することができる。この目的のために、例えば、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩは、触媒を含む反応区域に連続的に供給されて、式Ｉの化合物は、任意に、反応の間に形成される副生成物、例えば、アルコールまたはエステルと一緒に、反応区域から連続的に取り出される。同様に、触媒および／または酵素も、任意に、反応区域に供給される。セミバッチ反応と連続的な反応の両方の場合、反応物、すなわち、式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物を、好ましくは液相において、触媒および／または酵素を固定相として含む反応区域に通すことができる。
【００９７】
反応時間は、温度、酸触媒、塩基触媒もしくは酵素触媒の使用量および活性、および所要転化率を含む要因、ならびに化合物ＩＩの構造に依存する。反応時間は、好ましくは、化合物ＩＩの転化率が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは９７％であるように適合される。この目的のためには、一般に、１〜４８時間が充分であり、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。
【００９８】
酵素触媒作用による、または従来の触媒作用によるエステル化もしくはエステル交換は、一般に、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で行われる。
【００９９】
化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとのモル比は、幅広い範囲で変動しうる。化合物ＩＩＩは、好ましくは、反応の化学量論に対して過剰量で使用される。一般に、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとのモル比は、１：１００〜１：１、好ましくは１：５０〜１：１、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲にある。式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、過剰量で存在し、したがって、この化合物は、遊離する副生成物、一般にはアルコール、またはエステル交換の場合に形成されるエステル副生成物と一緒に（式ＩＩにおけるＸ−Ｌ’がアルキルカルボニルオキシであり、式ＩＩＩにおけるＹ−Ｌがアルコキシカルボニルである場合）、減圧下で、例えば、共沸混合物の形態で、留去することができる。加えて、または代替的に、遊離水、アルコールまたはエステルを、例えば、分子ふるいを使用して結合させることができる。このようにして、反応平衡は、式Ｉの化合物に有利にシフトされる。
【０１００】
酵素触媒作用による、および従来の触媒作用によるエステル化またはエステル交換は、有機溶媒もしくはその混合物中で、または溶媒を添加せずに行うことができる。反応混合物は、一般に、ほとんど無水（すなわち、１０体積％未満、好ましくは５体積％未満、より好ましくは１体積％未満の含水量）である。
【０１０１】
有機溶媒中の反応混合物分は、例えば、０．１〜５０質量％であってよく、溶媒が使用される場合、好ましくは、０．５〜３０質量％の範囲、または１〜１０質量％の範囲にある。有機溶媒は、酵素触媒作用による、または従来の触媒作用によるエステル化もしくはエステル交換に全く添加されない、または１質量％未満添加されることが好ましい。
【０１０２】
化合物Ｉは、少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で製造することができる。使用できる重合抑制剤としては、例えば、４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソ化合物、例えば、イソアクリルニトレート、ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、またはジフェニルアミンが挙げられる。重合抑制剤としての４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）の使用が好ましい。
【０１０３】
重合抑制剤は、一般に、式ＩＩＩの化合物の量に対して、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５００ｐｐｍで使用される。
【０１０４】
式ＩＩＩの化合物は、既知であり、一般的に市販されている。
【０１０５】
式ＩＩの化合物は、例えば、冒頭で引用した先行技術に記載されているような、アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための既知の方法と同様に製造することができる。Ｒ３が水素である式ＩＩの好ましい化合物は、例えば、式ＩＶの化合物とＣＯ２との反応により、好ましくは触媒を使用して、製造することができる（スキーム１を参照されたい）。
【０１０６】
【化４】
0006370889.tif 000005
【０１０７】
スキーム１において、Ｒ１、Ｒ２、ＡおよびＸは、前述の定義を有する。Ｌ’’は、アルコール保護基またはアミノ保護基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニル、とりわけアセチルを表す。Ｘは、特に酸素を表す。Ａは、特にＣ１〜Ｃ４アルカンジイルを表す。
【０１０８】
適切な触媒として、原則的に、活性金属として、例えば、銀、銅、金、パラジウムまたは白金を含む遷移金属触媒、例えば、銀塩、例えば、酢酸銀、炭酸銀、銅（ＩＩ）塩、例えば、酢酸銅またはハロゲン化銅（Ｉ）、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、およびＣｕＣｌ、ならびにパラジウム（０）触媒であり、前述の遷移金属化合物を、任意に、有機アミン、例えば、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、またはアミジン塩基、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）と組み合わせて、または有機ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィンもしくはトリアリールホスフィン、例えば、トリブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンと組み合わせて、または前述のホスフィンの１つとアンモニウム塩、例えば、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルハロゲン化アンモニウムもしくはテトラ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルハロゲン化アンモニウムとの混合物と組み合わせて使用することができる。企図するさらなる触媒としては、有機ホスフィン自体、例えば、トリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、例えば、トリブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン、および立体障害カルベン、例えば、１，３−置換２，３−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン化合物、例えば、１，３−ジイソプロピル−２，３−ジヒドロ−４，５−イミダゾール−２−イリデン、またはそれらのＣＯ２付加物、ならびにそれらと前述のホスフィンとの組み合わせが挙げられる。反応は、圧力なしで、もしくは好ましくは高圧力下、例えば、５０〜５００ｂａｒ、または超臨界ＣＯ２で行うことができる。反応条件については、上で特定した文献を参照されたい。  
【０１０９】
ＣＯ２の代わりに、カルボン酸無水物、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）二炭酸無水物（Ｂｏｃ２Ｏ）を使用することもできる。この場合において、反応は、通常、２段階で行われ、第１の段階において、塩基、例えば、水素化ナトリウムの存在下で、化合物ＩＶを二炭酸無水物のエステル、例えば、Ｂｏｃ２Ｏと反応させて、得られたエステルを、遷移金属触媒、例えば、金含有触媒の存在下で環化させる。このような手順は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、８、５１５〜５１８に記載されている。
【０１１０】
式（Ｉ’）において、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ６アルキル、より好ましくはメチルである、および／またはＲ３が水素である化合物（Ｂ）が、本発明のコーティング材料組成物において好ましくは使用される。同様に、式（Ｉ’）において、Ａがエタンジイルであり、ＸがＯであり、ＺがＣ＝Ｏであり、Ｙが化学結合である化合物（Ｂ）の使用が好ましい。
【０１１１】
化合物（Ｂ）は、好ましくは、重合されたエチレン性不飽和化合物（Ｍ）で構成され、前記化合物（Ｍ）は、ポリマーを形成するエチレン性不飽和化合物の合計量に対して少なくとも１０質量％の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
【化５】
0006370889.tif 000006
を含み、
式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、本文において先に記載の定義を有し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＲ８、フェニル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはこれらの基の一方、すなわち、Ｒ５もしくはＲ６が、ＣＯＯＲ８もしくはＣＨ２ＣＯＯＲ８であってもよく、
Ｒ８は、存在する場合、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【０１１２】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、化合物（Ｂ）は、１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、および２０〜９０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは３５〜６５質量％の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和コモノマー（ｂ）で構成され、質量％の数値は、各場合において、すべての化合物（Ｉ）とすべてのコモノマー（ｂ）との合計質量に対するものである。したがって、すべての化合物（Ｉ）およびすべてのコモノマー（ｂ）の質量分率の合計は、常に１００質量％となる。
【０１１３】
化合物（Ｂ）は、好ましくは、互いに異なる少なくとも２種のモノエチレン性不飽和コモノマー（ｂ）、より好ましくは、互いに異なる２〜６種のモノエチレン性不飽和コモノマー（ｂ）を含む。
【０１１４】
特に好ましくは、コモノマー（ｂ）は、モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとのエステル、もしくはビニル芳香族化合物、またはこれらのコモノマー（ｂ）のうちの少なくとも２種の混合物の群から選択される。
【０１１５】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとのエステル、もしくはモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８シクロアルカノールとのエステル、もしくはビニル芳香族化合物、またはこれらのコモノマー（ｂ）のうちの少なくとも２種の混合物の群から選択されることがとりわけ好ましい。
【０１１６】
コモノマー（ｂ）として適している、モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとのエステルの例は、特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル例えば、メチルアクリレート、エーテルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、ならびに対応するクロトン酸およびイソクロトン酸のエステルである。
【０１１７】
コモノマー（ｂ）として適している、モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとのエステルの例は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ならびに対応するクロトン酸およびイソクロトン酸のエステルである。
【０１１８】
コモノマー（ｂ）として適しているビニル芳香族炭化水素の例は、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエン異性体である。
【０１１９】
したがって、コモノマー（ｂ）として、特に、
・モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族アルカノールとの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるエステルの混合物、または
・モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂環式アルカノールとの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるエステルの混合物、または
・少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるビニル芳香族炭化水素の混合物
を使用することがこの場合において可能である。
【０１２０】
特に好ましいのは、
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとの少なくとも１種のエステルの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるコモノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素との混合物、または
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとの少なくとも１種のエステルの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるコモノマーと、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとの少なくとも１種のエステルとの混合物、または
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとの少なくとも１種のエステルの少なくとも２種、好ましくは２〜６種の異なるコモノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素との混合物、または
・モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ８アルカノールとの少なくとも１種のエステルの３〜６種の異なるコモノマーと、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とＣ５〜Ｃ８脂環式アルカノールとの少なくとも１種のエステルと、少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素との混合物
を使用することである。
【０１２１】
とりわけ好ましいのは、ビニル芳香族炭化水素と、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールとアクリル酸および／またはメタクリル酸との２〜４種の異なるアルキルエステルとの混合物の使用である。
【０１２２】
本発明に従って使用される化合物（Ｂ）は、一般に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン標準に対して測定された各場合において、３００〜１０００００ダルトンの範囲、より好ましくは５００〜１５０００ダルトンの範囲、より好ましくは９００〜１００００ダルトンの範囲の数平均分子量、および５００〜２０００００ダルトンの間、好ましくは５００〜２００００ダルトンの間、より好ましくは１０００〜１５０００ダルトンの間の質量平均分子量を有する。
【０１２３】
モノマーの重合は、ラジカル重合の通例の方法に従って行うことができる。これらは、溶液および沈殿重合、懸濁重合、ならびに、ミニエマルション重合を含む乳化重合を含む。重合は、より好ましくは、溶液重合によって行われる。
【０１２４】
適切な溶媒または希釈剤は、より好ましくは、重合されるモノマーＭが溶解できるものである。適切な溶媒は、特に、非プロトン性溶媒を包含する。これらとしては、脂肪族および脂環式炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素、芳香族および芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルおよびシクロアルキルエステル、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、脂環式および環状ケトン、エーテル、および前述の非プロトン性溶媒の混合物が挙げられる。
【０１２５】
一般に、有機溶媒の量は、モノマーと溶媒との合計量に対する、重合されるモノマーの量が、１０〜６５質量％の範囲、より好ましくは、２０〜６０質量％の範囲にあるように計算される。溶液重合の場合において、１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲の固体含有量を有するポリマー溶液が得られる。
【０１２６】
モノマーの重合は、ラジカル共重合の通例の方法に従って行うことができる。一般的に言えば、これらの目的のために、モノマーは、ラジカルが形成される反応条件下で重合される。
【０１２７】
ラジカルの形成は、一般に、いわゆる重合開始剤、すなわち、化学的、熱的または光化学的に引き起こされうる分解でラジカルを形成する化合物の使用によって実現される。
【０１２８】
適切な重合開始剤としては、有機アゾ化合物、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、無機過酸化物、ならびに、いわゆるレドックス開始剤が挙げられる。
【０１２９】
特に、確立された慣行は、重合容器への最初の装入において、少ない割合のモノマー、例えば、重合されるモノマーの合計量に対して０．１〜２０質量％を、任意に、重合開始剤の一部または全部と、溶媒または希釈剤の一部または全部と一緒に含み、例えば、重合混合物の加熱によって重合を開始し、次いで、モノマーの残り、ならびに、必要ならば、重合開始剤の残りおよび溶媒を重合の間に添加するものである。
【０１３０】
典型的に用いられる重合温度は、一般に、選択される開始剤系に応じて、２０〜２００℃の範囲、より好ましくは４０〜１８０℃の範囲、とりわけ８０〜１６０℃の範囲にある。
【０１３１】
重合圧力は、あまり重要ではなく、大気圧もしくはわずかに準大気圧の領域、例えば、＞８００ｍｂａｒ、または超大気圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、例えば、１０ｂａｒまでであってもよく、同様に、より高いまたはより低い圧力が用いられてもよい。
【０１３２】
重合時間は、一般に、１０時間を超えず、１〜８時間の範囲にあることが多い。
【０１３３】
本発明によれば、各場合において、コーティング材料組成物のバインダー分に対して［すなわち、式Ｉ’の官能基を有する本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリオール（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対して］８９．９９〜３０質量％、好ましくは７９．９〜４０質量％の化合物（Ｂ）を含むコーティング材料組成物を使用することが好ましい。
【０１３４】
触媒（Ｄ）
本発明のコーティング材料組成物は、架橋のために、少なくとも１種の触媒（Ｄ）を含む。触媒は、より好ましくは、各場合において、式Ｉ’の官能基を有する本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリオール（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対して０．０１質量％〜約１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で使用される。
【０１３５】
触媒（Ｄ）は、好ましくは、アミンおよび／または亜鉛−アミジン錯体である。適切な触媒の例は、アミンモノマーおよび／またはアミンオリゴマー、より好ましくは、脂肪族および／または脂環式、および／または芳香族および／またはアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミン、より好ましくは環式および二環式アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ならびに１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］デカ−５−エンである。さらに、式（ＤＩ）のアミジンおよびそれらの誘導体、より好ましくは、１種または複数の亜鉛（ＩＩ）ビスカルボキシレートと、式（ＤＩ）のアミジン、または式（ＤＩ）の２種以上のアミジンの混合物
【化６】
0006370889.tif 000007
（式中、Ｒ５＝水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、同一のまたは異なる基であり、Ｒ１およびＲ３は、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２およびＲ４は、アルキル基またはアリール基である）
とを反応させることによって製造できる亜鉛−アミジン錯体をベースにした誘導体も触媒（Ｄ）として適している。
【０１３６】
これらの種類のアミジンおよびその誘導体は、例えば、ＷＯ２０１２／１２３１６６、ＷＯ２０１２／１２３１６１およびＷＯ２０１２／１２３１９８に記載されている。さらに、ＷＯ２０１２／１２６７９６およびＷＯ２０１３／１１０７１２において特定されているイミダゾールおよびその誘導体も触媒として適している。
【０１３７】
成分（Ａ）と、（Ｂ）と、任意に（Ｃ）と、（Ｄ）とコーティング材料組成物のさらなる成分との組合せ
本発明によれば、特に好ましい二成分（２Ｋ）コーティング材料組成物は、コーティング材料が塗布される直前に、ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）および下記のさらなる成分を含むペイント成分と、カーボネート基含有化合物（Ｂ）および任意に下記のさらなる成分を含むさらなるペイント成分との混合によって形成され、化合物（Ａ）を含むペイント成分は、一般に、触媒（Ｄ）および溶媒の一部を含む。
【０１３８】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。適切な溶媒は、ポリヒドロキシル基含有成分の充分な溶解を可能にするものである。
【０１３９】
ポリオール（Ａ）および任意に（Ｃ）と、化合物（Ｂ）との質量分率は、好ましくは、ポリヒドロキシル基含有化合物（Ａ）および任意に（Ｃ）のヒドロキシル基対成分（Ｂ）とカルボネート基（Ｉ’）とのモル当量比が、１：０．５〜１：１．５の間、好ましくは１：０．８〜１：１．２の間、より好ましくは１：０．９〜１：１．１の間であるように選択される。
【０１４０】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）、ポリヒドロキシル成分（Ｃ）、および／またはポリカーボネート成分（Ｂ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。
【０１４１】
本発明のコーティング材料にとりわけ適している溶媒（Ｌ）は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、および任意に（Ｃ）に対して化学的に不活性であるものであり、コーティング材料の硬化の間に、（Ａ）、任意に（Ｃ）、および（Ｂ）と反応しないものでもある。そのような溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００もしくはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ製）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルアミルケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチル、エーテル、または前述の溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、溶媒に対して、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の含水量を有する。
【０１４２】
本発明のコーティング材料組成物において、溶媒（複数可）は、好ましくは、コーティング材料組成物のバインダー含有量が、少なくとも５０質量％、より好ましくは、少なくとも６０質量％であるような量で使用される。ここで、一般に、固体の含有量が多いほど、コーティング材料組成物の粘度が上がり、コーティング材料のレベル、ひいては硬化したコーティングによって与えられる全体的な視覚印象が悪くなることに留意すべきである。
【０１４３】
本発明のバインダー混合物または本発明のコーティング材料組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と異なる少なくとも１種の従来のおよび既知のコーティング添加剤（Ｆ）を、各場合において、本発明の化合物（Ｂ）のバインダー分と、ポリオール（Ａ）のバインダー分と、成分（Ｃ）のバインダー分と、触媒（Ｄ）の質量との合計質量に対して、有効量、すなわち、３０質量％まで、より好ましくは２０質量％まで、より好ましくは１０質量％までさらに含むことができる。
【０１４４】
コーティング添加剤（Ｆ）の例は、以下の通り、
−  とりわけＵＶ吸収剤、
−  とりわけ光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、もしくはオキサルアニリド、
−  ラジカル補足剤、
−  スリップ剤、
−  重合抑止剤、
−  消泡剤、
−  成分（Ａ）および（Ｃ）と異なる反応性希釈剤、より好ましくは、さらなる置換基および／または水との反応時のみに反応性になる反応性希釈剤、例えば、Ｉｎｃｏｚｏｌまたはアスパラギン酸エステル、
−  成分（Ａ）および（Ｃ）と異なる湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボキシルモノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、もしくはポリウレタン、
−  付着促進剤、
−  流動調節剤、
−  通例の親水性および／または疎水性フュームドシリカ、例えば、様々なＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレードをベースにしたレオロジー補助剤、または通例の尿素ベースのレオロジー助剤、
−  塗膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体、
−  フィラー、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムをベースにしたナノ粒子（さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  「Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８、２５０〜２５２頁を参照されたい）、
−  難燃剤
である。
【０１４５】
特に好ましいのは、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して２０〜５９．９質量％の少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリアクリレート（Ａ）、および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクリレート（Ａ）、および／または少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール、および／またはポリヒドロキシル基含有ポリウレタン（Ａ）、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して７９．９〜４０質量％の少なくとも１種の化合物（Ｂ）、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜１０質量％のヒドロキシル基含有成分（Ｃ）、
本発明のコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．１〜５質量％の少なくとも１種の架橋用の触媒（Ｄ）、
コーティング材料組成物のバインダー分に対して０〜２０質量％の少なくとも１種の通例のおよび既知のコーティング添加剤（Ｆ）
を含み、そのすべての成分の合計が常に１００質量％となる、コーティング材料組成物である。
【０１４６】
コーティング材料組成物のバインダー分は、コーティング材料組成物の少量サンプル（Ｐ）を量り取り、その次に、それを１３０℃で６０分間乾燥させて、固体を測定し、それを冷却し、次いで、それを再び秤量することによって、架橋前に測定される。残留物が、サンプル（Ｐ）のバインダー分に相当する。次いで、それに対応して、コーティング材料組成物のバインダー分（質量％）は、１３０℃で乾燥させた後のサンプル（Ｐ）の残留物の質量を、乾燥前のサンプル（Ｐ）の質量で割って、出た商に１００を掛けることによって示される。
【０１４７】
コーティング材料の個々の成分（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）のバインダー分は、同様に、各成分（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）の少量サンプル（Ｐ）を量り取り、その次に、それを１３０℃で６０分間乾燥させて、固体を測定し、それを冷却し、次いで、それを再び秤量することによって測定される。それに対応して、次いで、その成分のバインダー分（質量％）は、１３０℃で乾燥させた後のサンプル（Ｐ）の残留物の質量を、乾燥前のサンプル（Ｐ）の質量で割って、出た商に１００を掛けることによって示される。
【０１４８】
本発明のさらなる実施形態において、本発明のバインダー混合物または本発明のコーティング材料組成物は、付加的な顔料および／またはフィラーをさらに含むことができ、顔料を含むトップコート、または顔料を含むアンダーコート、またはプライマーサーフェイサー、より好ましくは顔料を含むトップコートの製造に役立ちうる。これらの目的のために用いられる顔料および／またはフィラーは、当業者に既知である。顔料は、顔料対バインダー比が、各場合においてコーティング材料組成物のバインダー分に対して０．０５：１〜１．５：１の間であるような量で典型的に使用される。
【０１４９】
本発明のコーティング材料組成物から生成されるコーティングは、すでに硬化した電着コート、プライマーサーフェイサーコート、ベースコート、または通例のおよび既知のクリアコートにさえ非常によく付着するので、それらは、自動車ＯＥＭ（生産ライン）塗装におけるそれらの使用に加えて、自動車補修塗装、顔料を含むおよび／または自動車内または自動車上に取り付ける部品のコーティング、および／または商用車のコーティングに非常によく適している。
【０１５０】
本発明のコーティング材料組成物の塗布は、通例の塗布方法のいずれか、例えば、スプレー法、ナイフコーティング法、スプレッド法、注入法、ディップ法、含浸法、滴下法、またはロール法によって行うことができる。そのような塗布に関して、コーティングされる基材は、それ自体は動かなくてよく、塗布ユニットまたは装置が動かされる。あるいは、コーティングされる基材は、より好ましくはコイルは、動かしてもよく、塗布ユニットは、基材に対して動かないか、適切に動かされる。
【０１５１】
スプレー塗布法、例えば、圧縮空気スプレー法、エアレススプレー法、高速回転法、静電スプレー塗布法（ＥＳＴＡ）を単独で、またはホットスプレー塗布法、例えば、ホットエアスプレー法と一緒に用いることが好ましい。
【０１５２】
本発明の塗布されたコーティング材料の硬化は、一定の静止時間後に行うことができる。静止時間は、例えば、コーティング塗膜の平坦化および脱気、または揮発成分、例えば、溶媒の蒸発に役立つ。静止時間は、早期の完全な架橋などの、コーティング塗膜に対するダメージまたはコーティング塗膜の変化のいかなる例も引き起こさないという条件で、昇温の適用、および／または大気湿度の低下によってアシストおよび／または短縮されてもよい。
【０１５３】
コーティング材料の熱硬化は、方法に関して特殊性を有さず、通例のおよび既知の方法、例えば、強制空気オーブンにおける加熱、またはＩＲランプによる照射に従って行われる。この熱硬化は、段階的に行うこともできる。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ線）による硬化の方法である。
【０１５４】
熱硬化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１８０℃の温度で、１分から１０時間まで、好ましくは２分から５時間、より好ましくは３分から３時間の間有利に行われ、低温で、より長い硬化時間も用いることができる。自動車補修塗装、およびプラスチック部品のコーティング、ならびに商用車のコーティングについて、ここでは、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃という比較的低い温度が典型的に用いられる。
【０１５５】
本発明のコーティング材料は、輸送手段（とりわけ、動力車、例えば、自転車、オートバイ、バス、大型貨物車、または乗用車）の車体またはその部品；建物の内部および外部；家具、窓、およびドア；プラスチック成形品、とりわけ、ＣＤおよび窓；小型工業部品、コイル、容器、およびパッケージ；白物家電；フィルム；光学、電気、および機械部品；ならびに中空ガラス器および日用品への装飾的、保護的、および／または効果を与えるコーティングまたは塗装として非常によく適している。
【０１５６】
したがって、本発明のコーティング材料組成物は、例えば、コーティングされていない、またはプレコーティングされた基材に塗布することができ、本発明のコーティング材料は、顔料着色されている、または顔料着色されていない、のいずれかである。特に、本発明のコーティング材料組成物およびペイント系（塗料組成物）、より好ましくは、クリアコートは、技術的および審美的に特に要求の高い自動車ＯＥＭ塗装の分野において；ならびに車体内または車体上に取り付けるための、より好ましくは高級車の車体のためのプラスチック部品のコーティング、例えば、ルーフ、ハッチ、ボンネット、フェンダー、バンパー、スポイラー、ドアシル、保護用ストリップ、サイドトリムなどを製造するために；ならびに商用車、例えば、大型貨物車、チェーン駆動建設用車両、例えば、クレーン車両、ホイールローダー、コンクリートミキサー、バス、鉄道車両、船舶、航空機、さらに農機、例えば、トラクターおよびコンバイン、ならびにそれらの部品の塗装のために；ならびに、ラインでのＯＥＭ塗装の修理だけでなく、例えば、引っ掻き、石片による傷などの局所的な欠陥の修理、さらに、車両の価値向上のための対応する修理工場および自動車ペイントショップにおける完全な再コーティングを包含する自動車補修塗装のために用いられる。
【０１５７】
プラスチック部品は、典型的には、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとのブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、または耐衝撃性改質のポリメチルメタクリレート、より好ましくは、ＡＳＡとポリカルボネートとのブレンド、好ましくは、ポリカーボネート分＞４０％で、より好ましくは＞５０％で使用する該ブレンドからなる。
【０１５８】
ＡＳＡは、ビニル芳香族化合物、より好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、より好ましくはアクリロニトリルとのグラフトコポリマーが、特にスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーマトリクス中のポリアルキルアクリレートゴム上に存在する、耐衝撃性改質スチレン／アクリロニトリルポリマーを一般に指す。
【０１５９】
特に好ましくは、本発明のコーティング材料組成物は、多段階コーティング法において、より好ましくは、任意にプレコーティングされた基材が、まず、顔料を含むベースコート塗膜で、次いで、本発明のコーティング材料組成物でコーティングされる方法において使用される。したがって、本発明はまた、少なくとも１つの顔料を含むベースコート、およびその上に塗布される少なくとも１つのクリアコートを含む、色および／または効果を与えるマルチコート塗装であって、クリアコートが、本発明のコーティング材料組成物から生成されていることを特徴とする、マルチコート塗装を提供する。
【０１６０】
水希釈性ベースコートだけでなく、有機溶媒をベースとしたベースコートも使用することができる。適切なベースコートは、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７、およびその中の第３欄、第５０行以下に列挙された文献に記載されている。好ましくは、塗布されたベースコートは、まず乾燥される、すなわち、蒸発段階において、少なくとも一部の有機溶媒および／または水が、そのベースコート塗膜から除去される。乾燥は、好ましくは室温〜８０℃の温度で行なわれる。乾燥が行なわれた後、本発明のコーティング材料組成物が塗布される。その後、２コート塗装が、好ましくは自動車ＯＥＭ塗装において使用される条件下、２０〜２００℃の温度で、１分〜１０時間までの間焼き付けられ、自動車補修塗装に用いられる温度、一般に、２０〜８０℃の間、より好ましくは２０〜６０℃の間の場合には、より長い硬化時間を用いることもできる。
【０１６１】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明のコーティング材料組成物は、プラスチック基材、特に、内部または外部に取り付けるためのプラスチック部品のコーティングのために、透明なクリアコートとして使用することができる。内部または外部に取り付けるためのこれらのプラスチック部品は、好ましくは、多段階コーティング法で同様にコーティングされ、そこでは、任意にプレコーティングされた基材、または次のコーティングの付着を高めるために前処理された基材（例えば、基材の火災処理、コロナ処理、またはプラズマ処理によって）は、まず、顔料を含むベースコート塗膜で、その後、本発明のコーティング材料組成物でコーティングされる。
【実施例】
【０１６２】
５−メチル−ヘキサ−３−イン−１，５−ジオールの製造
合成を、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ  １９６５、６８３の通り実施した。
【０１６３】
３段階２ブレードオフセットせん断ブレード撹拌機およびサーモスタットを備えた、８Ｌの反応器において、Ｎ２雰囲気下で２０℃で、１００．０ｇ（１．３８４ｍｏｌ）の３−ブチン−１−オール（純度９７．０％、Ａｃｒｏｓ）を、３．９２Ｌのトルエン（純度９９．９％、ＢＡＳＦ  ＳＥ）に溶解し、撹拌しながら、３２０．０ｇ（４．８４８ｍｏｌ）のＫＯＨ（純度８５．０％、ＢＡＳＦ  ＳＥ）を添加した。２０分にわたって、４４１．０ｍＬ（６．００ｍｏｌ）のアセトンと３２０．９ｍＬのトルエンとの混合物を添加した。反応混合物に、完全な脱塩水３Ｌをゆっくり添加して、固体を完全に溶解した。相を分けて、水性相を、２Ｌの酢酸エチルで２回抽出した。溶媒を、減圧下（５０℃、約５ｍｂａｒ）、合わせた有機相から除去した。これにより、１８３．５ｇの生成物を得た。
【０１６４】
標題化合物の生成物の同一性を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ法：ＥＳＭＡ６Ｆ、３０ｍＲＴＸ−５−アミン  １μｍ、３２ｍｍ／８０−０−Ｒ：１５℃／分−２５０）によって確認した。
【０１６５】
５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサ−３−イニルアセテートの製造
１００ｇ（０．７８ｍｏｌ）の５−メチル−ヘキサ−３−イン−１，５−ジオールを、８００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０℃に冷却した。１１３ｍＬ（１．１１ｍｏｌ）の無水酢酸を、一度に添加した。１２７ｍＬ（１．２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを、０〜２℃に冷却し、２０分にわたって添加した。反応混合物を、０℃で２時間撹拌した。冷却を取り外し、反応バッチを２０℃で１６時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、１２００ｍＬの５％塩酸を添加し、反応混合物の温度を５℃未満に維持した。バッチを、１５０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）で３回抽出し、合わせた有機相を、各場合において、各回４００ｍＬの５％炭酸水素ナトリウムで、各場合において、気体発生が観察されなくなるまで、約１時間の間４回撹拌した。有機相を、１Ｌの完全な脱塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を除去した。これにより、透明な濃黄色の液体を１２２．２１ｇ（収率９２％）得た。純度を、ガスクロマトグラフィーによって９９．５％と測定された。
【０１６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）、２．１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、２．５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐｐｍ。
【０１６７】
４，４−ジメチル−５−（３−アセトキシプロピリデン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（エキソ−ＶＣ−ＯＡｃ）の製造
３００ｍＬのオートクレーブに、７４ｍＬのトルエン中の５０ｇの５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサ−３−イニルアセテートを装入した。この最初の装入物に、０．９ｇの酢酸銀、および７．８ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を添加した。反応バッチを７０℃に加熱して、５０ｂａｒのＣＯ２圧を定めた。４０時間後、オートクレーブを大気圧に下げて、反応バッチを、１００ｍＬの水および１００ｍＬの５％塩酸で２回洗浄した。合わせた水性相を１００ｍＬのトルエンで抽出し、合わせた有機相を、炭酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物を、２００ｇのシクロヘキサンから再結晶した。これにより、３５ｇの標題化合物の生成物（純度＞９９％）を得た。標題化合物の同一性を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ法：３０ｍＦＦＡＰ  ＩＤ＝０．３２ｍｍ、ＦＤ＝０．２５μｍ；８０℃  ６Ｋ／分〜２５０℃の温度維持；保持時間：２０．６分）によって確認した。
【０１６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．５（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）、２．１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、２．５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐｐｍ。
【０１６９】
［（３Ｚ）−３−（５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロピル］アクリレート（エキソ−ＶＣＡ）の製造
２８０ｇ（１．３１ｍｏｌ）の［（３Ｚ）−３−（５，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロピル］アセテート（エキソ−ＶＣ−ＯＡｃ）、１３０７ｇ（１３．１ｍｏｌ）のエチルアクリレート、０．２８ｇの４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、および８４ｇ（３０質量％）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）を組み合わせた。バッチを４０℃で２４時間撹拌した。バッチを濾過し、フィルターでの生成物をアセトンで洗浄し、溶媒を、４０℃で、回転式エバポレーターで除去した。これにより、標題化合物の生成物２７６．７ｇを純度９２．４％（ＧＣ分析）で得た。
【０１７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．６（ｓ，６Ｈ）、２．５（ｑ，２Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、４．７（ｔ，１Ｈ）、５．８４〜５．８７（ｄｄ，１Ｈ）、６．０９〜６．１６（ｄｄ，１Ｈ）、６．３７〜６．４２（ｄｄ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１７１】
エキソ−ＶＣＡによるコポリマー（成分（Ｂ１））の製造
油浴によって加熱し、撹拌機、サーモメーターおよび２つの供給容器を備えたガラス製フラスコに、１００ｇの酢酸ブチル９８／１００を装入した。モノマー混合物のために、２０ｇのｎ−ブチルアクリレート、２０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３０ｇのメチルメタクリレート、５０ｇのスチレン、および８０ｇのエキソ−ＶＣＡを、供給容器の１つに装入した（最終の固体含有率：５０％）。混合物を、撹拌しながら、窒素流下で１２５℃に加熱した。もう１つの供給容器に、１２ｇのＴＢＰＥＨ（＝ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（＝Ｐｅｒｇａｎ、ＢｏｃｈｏｌｔまたはＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ、Ｐｕｌｌａｃｈから））溶液を入れた。１２５℃に達した時に、最初の開始剤供給を、総供給時間が２２０分であるような速度で始めた。最初の開始剤供給の１０分後、１８０分の総供給時間（＝次の開始剤供給３０分）で、モノマー混合を開始した。すべての供給の終了後、反応混合物を、この温度で１８０分保持し、次いで、冷却した。
【０１７２】
得られた混合物の粘度（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＣＡＰ２０００回転式粘度計、スピンドル３、１０００ｒｐｍにより測定した）は、３９ｍＰａ＊ｓであることが分かり；固体（１時間１３０℃）は、４４％±１％であり；酸価が、樹脂固体１ｇあたり１．４ｍｇＫＯＨであり、当量が５５５ｇである。数平均分子量が、３０２５ダルトンであり、質量平均分子量が、８３１５ダルトンであり、それぞれは、高速液体クロマトグラフィーポンプおよび示差屈折率検出器Ａｇｉｌｅｎｔ  ＲＩＧＩ１３６２Ａ＋ＵＶ  Ｇ  １３１４Ａを用いる、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズの装置を３５℃で使用するゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準を用いて測定した。
【０１７３】
ヒドロキシル含有ポリマー（Ａ１）〜（Ａ７）の製造
ポリエステルＡ１
撹拌機、還流凝縮器、および水分離器を備えた３．５ｌの反応器において、３７４．７ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１６５．７ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、および１０７．６ｇのキシレンを組み合わせ、１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、反応混合物を１３６℃に加熱し、この温度に達したら、次いで、再度８２℃に冷却する。次いで、４７７．８ｇの無水フタル酸を添加し、反応混合物を再度１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、温度を１４５℃に上げて、１０分間保持し、次いで、１４０℃に下げる。その後、９８１．４ｇのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の市販の、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステル）を添加する。さらなる発熱反応を妨害した後、温度を１４５℃で２．５時間保持する。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、３９２．８ｇの酢酸ブチルと混合する。
【０１７４】
ポリエステルＡ２
撹拌機、還流凝縮器、および水分離器を備えた３．５ｌの反応器において、３７４．７ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１６５．７ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、および１０７．６ｇのキシレンを組み合わせ、１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、反応混合物を１３６℃に加熱し、この温度に達したら、次いで、再度８２℃に冷却する。次いで、４７７．８ｇの無水フタル酸を添加し、反応混合物を再度１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、温度を１４５℃に上げて、１０分間保持し、次いで、１４０℃に下げる。その後、１０７６．４ｇのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の市販の、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステル）を添加する。さらなる発熱反応を妨害した後、温度を１４５℃で２．５時間保持する。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、３９２．８ｇの酢酸ブチルと混合する。
【０１７５】
ポリエステルＡ３
撹拌機、還流凝縮器、および水分離器を備えた３．５ｌの反応器において、１３６．２ｇのペンタ−Ｒ（ＢＡＳＦ  Ｓ．Ｅ．製の市販のペンタエリトリトール）、１５４ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、３３．１ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）、および１３０．３ｇのキシレンを組み合わせ、１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、反応混合物を１３６℃に加熱し、次いで、再度８２℃に冷却する。次いで、２２．９ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）中の４６２ｇの無水フタル酸を添加し、反応混合物を再度１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、温度を１４５℃に上げて、１０分間保持し、次いで、１４０℃に下げる。その後、２５．６ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）中の９１３ｇのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０を添加する。さらなる発熱反応を妨害した後、温度を１４５℃で２．５時間保持する。その後、反応混合物を１２０℃に冷却し、６０．１ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）および６０．１ｇのキシレンと混合する。反応混合物を６０℃に冷却し、さらなる２０ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）と混合する。
【０１７６】
ポリエステルＡ４
撹拌機、還流凝縮器、および水分離器を備えた３．５ｌの反応器において、３７８．３ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１５４ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、および１００ｇのキシレンを組み合わせ、１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、反応混合物を１３６℃に加熱し、次いで、再度８２℃に冷却する。次いで、４４４ｇの無水フタル酸を添加し、反応混合物を再度１００℃に加熱する。発熱反応が起こった後、温度を１４５℃に上げて、１０分間保持し、次いで、１４０℃に下げる。その後、１１４０ｇのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製の市販の、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステル）を添加する。さらなる発熱反応を妨害した後、温度を１４５℃で２．５時間保持する。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、４２１．５ｇの酢酸ブチルと混合する。
【０１７７】
【表１】
0006370889.tif 000008
【０１７８】
ポリアクリレートＡ５およびＡ６
ポリアクリレート（Ａ５）を製造するために、重合用の溶媒を、二重壁の４ｌのステンレス鋼タンクに装入する。そのステンレス鋼タンクは、油循環サーモスタットによって加熱でき、温度計、アンカー撹拌機（ａｎｃｈｏｒ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、２つの滴下漏斗、および還流凝縮器を備えている。２つの滴下漏斗の１つに、モノマー混合物を装入し、第２の滴下漏斗に、適切な開始剤（一般に過酸化物）を含有する開始溶液に装入する。開始の装入物を、１４０℃の重合温度に加熱する。重合温度に達した後、開始剤の供給をまず始める。開始剤の供給を始めて１５分後、モノマー供給（継続時間２４０分）を始める。開始剤供給を、モノマー供給終了後３０分間継続するように設定する。開始剤供給の終了後、混合物を、１４０℃で２時間以上撹拌し、次いで、室温に冷却する。その後、反応混合物を、溶媒を用いて、表２に示すバインダー含有率に調整する。
【０１７９】
アクリレートＡ６を製造するために、油循環サーモスタットにより加熱でき、温度計およびアンカー撹拌機を備えた、二重壁の２ｌのステンレス鋼容器において、表２に示す量のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０と一緒に、アクリレートＡ５を１４５℃に加熱する。酸価が＜０．５に低下したらすぐに、混合物を室温に冷却する。
【０１８０】
【表２】
0006370889.tif 000009
【０１８１】
ポリウレタンＡ７
まず、ヒドロキシル基含有ポリエステルを、以下の通り、ＵＳ６，９４６，５１５の製造例５と同じように製造する。
【０１８２】
スチール製反応器に、３０８部のヘキサヒドロフタル酸無水物、および１３４部のトリメチロールプロパンを入れ、１５０℃に加熱する。次いで、４５７部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０を、１時間超で計量供給する。温度を、酸価＜３ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで１５０℃に保持する。ブチルグリコールアセテートを１２０℃で添加し、その結果、固体含有率８３．０％のポリエステルを得る。そのポリエステルは、各場合において滴定によって測定した、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および＜３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【０１８３】
撹拌機および還流凝縮器を備えた３．５ｌの反応器において、上述の例からの１１９８．１ｇのポリエステル、２４．２ｇのネオペンチルグリコール、１５５．０ｇのイソホロンジイソシアネート、３５．９ｇのトリメチロールプロパン、および７７８．８ｇのメチルエチルケトンを組み合わせ、８５℃に加熱した。温度を、ＮＣＯ基の割合が１．６％に低下するまで維持する。次いで、鎖の延長のために、トリメチロールプロパンを、ＮＣＯ含有率が０％になるまで添加する。このＮＣＯ含有率を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に従って測定する。その後、反応混合物を、さらなるメチルエチルケトンの添加によって、５４．５％の固体に調整する。
【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
実施例１から実施例１０
クリアコート組成物
表４に示すヒドロキシル基含有ポリマー（Ａ１）から（Ａ７）を用いて、以下の秤量した量に従って、二成分クリアコートの各第１の成分を製造した。二成分クリアコートコーティングを生成するために、上記の情報に従ってそれぞれ製造した第１の成分を、表４に示す秤量した量で、第２の成分（Ｂ１）と均一化し、その後すぐに、ＤＭＡによってそれらの開始温度を調べる。
【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
驚くべきことに、本発明によるカーボネート基含有化合物（Ｂ）は、アミノ基と比べて反応性の低いヒドロキシル基とでさえ問題なく架橋することができるくらい充分に高い、カルボキシル基の反応性を有することが判明した。
【０１８８】
表４における結果は、ヒドロキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価が下がると、開始温度が低下することも明白に示す。特に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、開始温度の顕著な低下を観察する。非常に低い焼き付け温度で架橋すべきであるクリアコート組成物は、ヒドロキシル基含有ポリマーの酸価が、より好ましくは、実施例７に示す通り、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは、実施例２、４および６に示す通り、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるべきである。
【０１８９】
さらに、ヒドロキシル基含有ポリマーポリエステル（Ａ２）、およびカーボネート基含有ポリアクリレート（Ｂ１）を用いて、クリアコート組成物を再度調合し、市販の焼き付け電着コーティング材料、市販の従来の焼き付けプライマーサーフェイサー、および黒色水性ベースコート材料で前もってコーティングされたスチールパネル（１００μｍのぬれ膜厚）に、４方向バー塗布機（ｆｏｕｒ−ｗａｙ  ｂａｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ（ＦＷＢＡ））を使用して塗布し、１４０℃で２０分間焼き付けた。次いで、クリアコートを、８０℃、または１００℃、または１４０℃で３０分間硬化させた。得られたコーティングの試験結果を表５に示す。
【０１９０】
【表５】
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【０１９１】
MEK試験において、MEKに浸した見本を、1kgのハンマーに固着させ、コーティング上で前後に動かす。視覚的評価を、ペイントが剥がれるようになる、前後のストローク数で行った。
【０１９２】
試験結果の検討
表５中の結果は、本発明のクリアコート組成物ので得られたコーティングが、低い焼き付け温度で壊れることもない、良好な硬さおよびＭＥＫ抵抗性を示すことを示す。