(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム層と、前記ゴム層と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された樹脂層と、を含み、前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が３００〜１５０００であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が２００〜６０００であり、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる積層体。
【請求項２】
前記紐状部のアスペクト比が０．７５〜６０である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含む請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体を部材として使用したタイヤ。
【請求項５】
ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された外装用部材と、
前記外装用部材と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、を含み、
前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、
前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が３００〜１５０００であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が２００〜６０００であり、
前記外装用部材と前記タイヤ骨格体との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部となり、前記タイヤ骨格体から前記外装用部材中に入り込んでいるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物で形成されたゴム層と樹脂材料で形成された樹脂層との積層体、及び、当該積層体を部材として用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂を含むタイヤ骨格体にゴムを用いたトレッド等の外装用部材を取り付けたタイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、従前からタイヤ骨格体に外装用部材を接着するための手段としては接着剤を用いる手法が用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤ骨格体にトレッド等の外装用部材を固定するために接着剤を用いる場合、両部材に用いられている材料と接着剤との相性を考慮した上で、タイヤとして求められる性能を発揮しうる接着剤を選択しなければならない。しかし、タイヤ骨格体に樹脂を用いると、外装用部材に用いられるゴムとタイヤ骨格体に用いられる樹脂とはそれぞれ性質や相性が異なることから、部材間の接着剤の選択は必ずしも容易ではない。
更に、両部材を接着剤で固定する場合には接着剤の塗布工程が必要である。このため、接着剤の塗布工程を省略できれば、タイヤの製造工程の効率を更に高めることができる。
【０００５】
本発明は、前記事情を踏まえ、ゴム層と樹脂層との接着力に優れた積層体、及び、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくく、容易に製造可能なタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム層と、前記ゴム層と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された樹脂層と、を含み、前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が３００〜１５０００であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が２００〜６０００であり、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる積層体である。
［２］前記紐状部のアスペクト比が０．７５〜６０である［１］に記載の積層体である。
［３］前記ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含む［１］又は［２］に記載の積層体である。
［４］［１］〜［３］のいずれか一つに記載の積層体を部材として使用したタイヤである。
［５］ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された外装用部材と、前記外装用部材と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、を含み、前記樹脂材料がポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含み、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が３００〜１５０００であり、かつソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量が２００〜６０００であり、前記外装用部材と前記タイヤ骨格体との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部となり、前記タイヤ骨格体から前記外装用部材中に入り込んでいるタイヤである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム層と樹脂層との接着力に優れた積層体、及び、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくく、容易に製造可能なタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（Ａ）は本発明の積層体の構造を説明するための断面図を示し、（Ｂ）は領域Ｍの拡大図を示す。
【図２】（Ａ）は、第１実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図であり、（Ｂ）は、リムに装着したビード部の断面図である。
【図３】第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【図４】実施例及び比較例における積層体の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層体］
本発明の積層体は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成されたゴム層と、前記ゴム層と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された樹脂層と、を含み、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる。
本発明の積層体は、樹脂層とゴム層との界面において樹脂材料が紐状部となって樹脂層表面から突出しており、突出した樹脂層がゴム層中に入り込んでいる。このように、本発明の積層体は、樹脂層の一部が紐状部となってゴム層の中に入り込んでいるため、ゴム層と樹脂層との界面における接着力に優れている。これは、ゴム層中に入り込んだ紐状部のアンカー効果によってゴム層と樹脂層との接着力が向上しているものと推測される。
【００１０】
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムや合成ゴム等の加硫ゴムは含まれない。また、「ゴム」とは、弾性を有する高分子化合物であるが、本明細書では、熱可塑性樹脂エラストマーとは区別される。また、「熱可塑性樹脂エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であって、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。また、熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントが擬似的な架橋点として振る舞い弾性を発現する（所謂、物理的架橋）。一方、ゴムは分子鎖中に２重結合などを有しており、硫黄等を加えて架橋（加硫）することで、３次元の網目構造を生成し、弾性を発現する（化学的架橋）。この為、熱可塑性樹脂エラストマーは、加熱することでハードセグメントが溶融し、冷却することで再び擬似的な架橋点が形成されるため、回収後に再利用が可能である。
【００１１】
（ゴム層）
前記ゴム層はジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された層である。
前記ジエン系ゴムは特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。前記ＳＢＲは、変性又は未変性のものを用いることができるが特にスズ変性ＳＢＲを好適に用いることができる。ゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１２】
ジエン系ゴムとしては、市販品を適宜用いることができる。市販品のジエン系ゴムとしては、例えば、ＪＳＲ  ＳＬ５６３（ＪＳＲ  株式会社の商品名：スズ変性ＳＢＲ）を用いることができる。
【００１３】
前記ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムの他に、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等を適宜配合することができる。
前記ゴム組成物中に含まれるジエン系ゴムの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
また、本発明におけるゴム組成物に含まれるジエン系ゴムの全量に対する変性又は未変性ＳＢＲの割合は、ゴム組成物中の密着性を阻害する不純物の含有量の観点からジエン系ゴムの総量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上が好ましく、７０質量部以上が更に好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。
更に、本発明におけるゴム組成物に含まれるジエン系ゴムの全量に対する天然ゴムの割合は、ゴム組成物中の密着性を阻害する、天然ゴム由来の低分子量タンパク質の含有量の観点からジエン系ゴムの総量を１００質量部とした場合に、５０質量部以下が好ましく、３５質量部以下が更に好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。
【００１４】
前記ゴム層は、加硫されていることが好ましい。前記ゴム組成物（ゴム層）の加硫は、公知の方法で行なえばよく、例えば、特開平１１−０４８２６４号公報、特開平１１−０２９６５８号公報、特開２００３−２３８７４４号公報等に記載される方法で行なうことができる。具体的にゴム層の加硫は、前記ゴム組成物を、バンバリーミキサー等を用いて混練し、表面に樹脂層を形成した後、加熱することで行うことができる。
【００１５】
前記ゴム層の加硫温度は１８０℃〜２２０℃が好ましく、１９０℃〜２１０℃が更に好ましく、１９５℃〜２０５℃が特に好ましい。前記ゴム層は加硫の際に加圧されていることが好ましく、当該圧力としては、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが更に好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａが特に好ましい。前記ゴム組成物の加硫時間としては、１分間〜１０分間が好ましく、２分間〜５分間が更に好ましく、２分間〜３分間が特に好ましい。
【００１６】
前記積層体においてゴム層の形状及び寸法等は積層体の用途に応じて適宜設定することができる。
【００１７】
（樹脂層）
前記樹脂層は、樹脂材料で形成された層である。樹脂材料は“樹脂”を含む材料であるが、後述のように必要に応じて他の材料を有していてもよい。
前記樹脂としては、積層体の使用用途に応じて適宜選定することができるが、本発明の効果を十分に発揮する観点からは、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂エラストマーを用いることが更に好ましい。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（Thermoplastic Amid elastomer、TPA）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Thermoplastic polyester elastomer、TPC）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Thermoplastic PolyOlefin、TPO）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Styrenic Thermoplastic Elastomer、TPS）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Thermoplastic Polyurethane、TPU）、熱可塑性ゴム架橋体（ThermoPlastic Vulcanizates、TPV）、又はその他の熱可塑性エラストマー（Thermoplastic elastomers other、TPZ）等が挙げられる。本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂エラストマーとしては、本発明の効果を十分に発揮する観点からポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーが好ましい。
【００１９】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの結合部として、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。
【００２０】
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
【００２１】
【化１】
0006373652.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
【００２３】
【化２】
0006373652.tif 000003
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００２６】
前記ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２７】
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、１２−アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、ジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド（ポリアミド６６）又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。
【００２８】
前記ポリアミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
【００２９】
また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構成単位（Ａ−１）〔（Ａ−１）中、ｎは任意の繰り返し単位数を表す〕で表わすことができ、例えば、２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
【００３０】
【化３】
0006373652.tif 000004
【００３１】
前記ポリアミド熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、−［ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ］−で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド１２）を有することが好ましい。上述のようにポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合又は１２−アミノドデカン酸を重縮合することで得ることができる。
【００３２】
前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられ、更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエステルポリオール等のポリエステル、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
【００３３】
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを挙げることができる。
【００３４】
【化４】
0006373652.tif 000005
【００３５】
一般式（３）中、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。
【００３６】
前記一般式（３）において、ｘ及びｚとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００３７】
また、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン」とは、下記一般式（Ｎ）に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。
【００３８】
【化５】
0006373652.tif 000006
【００３９】
一般式（Ｎ）中、ＸＮ及びＺＮは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ＹＮは、４〜５０の整数を表す。
【００４０】
前記一般式（Ｎ）において、ＸＮ及びＺＮとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（Ｎ）において、ＹＮとしては、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００４１】
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールの組合せ、が特に好ましい。これらの組み合わせは本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーが分子中にエステル結合を有するように選択されるのが好ましい。
【００４２】
前記ソフトセグメントを形成するポリマーは、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミン等のジアミンをモノマー単位として含んでいてもよい。また、これら炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよいが、上述の、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールと組み合わせて用いることが好ましい。
【００４３】
前記炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。
【００４４】
前記炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等を挙げることができる。これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであってもよく、これら異性体の混合物であってもよい。
【００４５】
前記ノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４６】
更に、前記ソフトセグメントを構成するポリマーは、上述以外の他のジアミン化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００４７】
上述のように、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００４８】
前記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、デカンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸及びこれらの水素添加物等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４９】
−エステル結合−
本発明におけるポリアミド系熱可塑性エラストマーは、分子中にエステル結合を有することができる。本発明の積層体は、エステル結合を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを用いることで、分子量の長大化を抑制することができ、結果として溶融時の粘度を下げることができる。これにより、エステル結合を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを用いると、流動性の高い樹脂がゴム層の中に侵入しやすくなり、紐状部を形成しやすくなる。前記エステル結合は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントやソフトセグメント中のいずれにあってもよいが、ソフトセグメントとしてポリエステルポリオール等のポリエステルを含む共重合体を用いてもよいし、ソフトセグメントとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、又は、上述のＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール等の両末端に水酸基を有するジオール化合物を用い、更に鎖長延長剤として多価カルボン酸（ジカルボン酸）を用い、これらの縮重合体に由来する構成単位に含まれるエステル結合を有していてもよい。以上の観点から、本発明におけるポリアミド熱可塑性エラストマーとしては、ソフトセグメントとしてジオール化合物を含み、前記ジオール化合物の水酸基と、（例えば、ハードセグメントや鎖長延長剤中の）カルボキシル基との結合に由来するエステル結合を含むことが好ましい。前記ジオール化合物としては、特に限定はなく上述のグリコール類やジオール類を挙げることができるが、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、及び、上述の一般式（３）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールから選ばれる両末端に水酸基を有するジオール化合物を挙げることができ、例えば、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールやＰＴＭＧ用いることができる。
【００５０】
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの原料として、ハートセグメント、ソフトセグメント及び鎖長延長剤の種類及び仕込み量を選定することで、各原料間の重合反応においてエステル結合が生成される量を制御することができる。例えば、ハードセグメントとして上述のポリアミド１２を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを合成する場合、ハードセグメントの原料としてラウリルラクタムを開環重縮合又は１２−アミノドデカン酸を用い、ソフトセグメントの原料としてＰＴＧ、ＰＴＭＧ又は上述の一般式（３）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオールから選ばれるジオール化合物を用い、鎖長延長剤としてアジピン酸又はデカンジカルボン酸を用いて合成反応を行うことで、エステル結合を有するポリアミド熱可塑性エラストマーを合成することができる。
【００５１】
−分子量−
本発明において、樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、１０，０００〜４００，０００程度であることが好ましい。リム組み性の更なる向上やタイヤの内圧に対する耐圧性を向上させる観点からは、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が１５，７００〜３００，０００が好ましく、２２，０００〜２００，０００が更に好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる。
【００５２】
また、前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。
【００５３】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。例えば、前記ポリアミド熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー（例えば、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム）と、ソフトセグメントを構成するモノマー（例えば、前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジオール）と、鎖長延長剤（例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸）とを容器内で重合させることで得ることができる。特に、ハードセグメントを構成するモノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントを構成するモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１６０〜２８０℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド熱可塑性エラストマーの重合平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間が更に好ましい。
【００５５】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン若しくはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などの添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド（「Ｚｒ（ＯＢｕ）４」または「Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ８）４」とも称される）等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
【００５６】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコール／アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコール／アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／アジピン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコール／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコール／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／デカンジカルボン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／デカンジカルボン酸の組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／アジピン酸の組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコール／デカンジカルボン酸の組合せが特に好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、構成単位の組み合わせ、その構成比、分子量等について上述した好ましい態様同士を組み合わせたものを用いることができる。
【００５７】
前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の樹脂材料（タイヤ骨格体）中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。前記樹脂材料に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。尚、樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、前記樹脂成分の総量から各種添加剤の総含有量を差し引いた残部となる。
【００５８】
アミド系熱可塑性樹脂エラストマーとしては、市販品を適宜用いることができる。市販品のアミド系熱可塑性樹脂エラストマーとしては、例えば、ペバックス５５３３（Ａｒｋｅｍａ社の商品名：ポリアミドとポリエーテルとの共重合体）を用いることができる。
【００５９】
前記樹脂材料自体の融点（又は軟化点）としては、通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１２０℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
このように、融点が１２０℃〜２５０℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体（骨格片）を融着して形成する場合に、１２０℃〜２５０℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも１０℃〜１５０℃高い温度が好ましく、１０℃〜１００℃高い温度が更に好ましい。
後述する加熱処理工程の際に効果的に樹脂層の紐状部を形成する観点から、２００℃における樹脂材料の粘度は、１００Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、１００Ｐａ・ｓ〜２５０Ｐａ・ｓが更に好ましく、１００Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００６０】
前記樹脂材料は、必要に応じて各種添加剤を添加して、公知の方法（例えば、溶融混合）で適宜混合することにより得ることができる。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
【００６１】
前記樹脂材料自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａがさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【００６２】
前記樹脂材料自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が好ましく、１５％〜６０％がさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。
【００６３】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破断伸びとしては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。
【００６４】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がさらに好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
【００６５】
前記積層体において樹脂層の形状及び寸法等は積層体の用途に応じて適宜設定することができる。
【００６６】
（紐状部）
本発明の積層体は、前記ゴム層と前記樹脂層との界面において、前記樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部となり、前記樹脂層表面から前記ゴム層中に入り込んでいる。ここで、「紐状部」とは、樹脂層中の樹脂材料の一部が樹脂層の表面に突出した紐状の部位である。紐状部の形状は長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍであれば特に限定されるものではなく、直線状、らせん状、釣り針状なども含まれる。また、「界面」とは、電子顕微鏡等でゴム層と樹脂層との間に観察できる境界線を意味する。上記界面には紐状部の表面は含まれない。例えば、後述する図１（Ｂ）において界面５は紐状部４の根本（点Ｆ及び点Ｇ）を通過する直線として表されている。図１を用いてゴム層と樹脂層と紐状部との関係について説明する。図１（Ａ）は、本発明の積層体の構造を説明するための断面図を示し、図１（Ｂ）は領域Ｍの拡大図を示す。
【００６７】
図１（Ａ）に示すように本発明の積層体３は、ゴム層１と樹脂層２とを積層した形状を有している。ゴム層１と樹脂層２とは少なくとも一部において接していればよいが、図１（Ａ）に示すように片側全面において接していてもよい。また、ゴム層１及び樹脂層２はそれぞれ単独の層であってもよいし複数の層で構成されていてもよい。
【００６８】
樹脂層２の表面には、樹脂層２の樹脂材料の一部が長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部４となっている。樹脂層２のゴム層１と接している側の表面には複数の紐状部４が形成されている。図１（Ａ）に示すように、樹脂層２から突出した紐状部４はゴム層１中に入り込んでいる。図１（Ａ）中の領域Ｍの拡大図である図１（Ｂ）に示すように紐状部４は一定の長さ及び幅を有している。上述のように、図１においてゴム層１と樹脂層２との界面５は紐状部４の根本（点Ｈ及び点Ｇ）を通過する直線として表されている。
【００６９】
紐状部４の長さは、３０ｎｍ以上である。ここで紐状部４の「長さ」とは、ゴム層１と樹脂層２との界面５から伸びている紐状部４の中心を通る線（図１（Ｂ）における点線Ｗ）が、紐状部分の先端に達するまでの長さを意味する。即ち、図１（Ｂ）において紐状部４の長さは、点線Ｗの長さを意味する。紐状部４の長さが３０ｎｍ未満であると十分に紐状部がゴム層内に入り込むことができずゴム層と樹脂層との接着力を十分に高めることができない。紐状部４の長さの上限は特に限定はないが、紐状部を形成するのに要する時間の観点から、３００ｎｍ以下が好ましい。紐状部４の長さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜２５０ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００７０】
紐状部４の幅は、５ｎｍ〜４０ｎｍである。ここで紐状部４の「幅」とは、紐状部の根本（図１（Ｂ）における線分ＨＧ）から紐状部４の先端に至るまでの間で任意に選んだ３点における、紐状部の中心を通る線（点線Ｗ）に対して垂直に交わる線の長さの平均値を意味する。即ち、図１（Ｂ）における直線Ｘ、直線Ｙ及び直線Ｚがそれぞれの部位において点線Ｗと垂直に交わっている場合において、直線Ｘ上の線分ＡＢ、直線Ｙ上の線分ＣＤ及び直線Ｚ上の線分ＥＦの長さの平均値が図１（Ｂ）における紐状部４の幅となる。紐状部４の幅が５ｎｍ未満であると紐状部４の耐久性が低くゴム層と樹脂層との界面の接着力を十分に発揮させることができない。また、紐状部４の幅が４０ｎｍを超えると紐状部４の脆性が高くなるためゴム層と樹脂層との界面の接着力を十分に発揮させることができない。紐状部４の幅としては、十分な剥離抗力を得るための観点から、１０ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜２０ｎｍが更に好ましい。
【００７１】
紐状部４のアスペクト比は、剥離界面に働くと推定される力に十分耐える観点から、０．７５〜６０であることが好ましく、１〜３０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。紐状部４のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、紐状部４の長さ（Ｌ）を幅（Ｄ）で除することで求めることができる。
【００７２】
樹脂層２表面における紐状部４の本数は特に限定はないが、ゴム層１と樹脂層２との接着力を高める観点からは、１ｍｍ２当たり、１×１０９個〜８×１０１０個であることが好ましく、３×１０１０個〜５×１０１０個が更に好ましい。
【００７３】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、加硫前のゴム層上に樹脂材料を付与して樹脂層を形成し、１８０℃〜２２０℃の温度にて加熱処理工程を施すことによって形成することができる。
例えば、未加硫のスズ変性ＳＢＲ（例えば、上述の「ＪＳＲ  ＳＬ５６３」）、加硫剤及びカーボンブラック等を含むゴム組成物を用いてゴム層を形成する。次いで、ポリアミドとポリエーテルとの共重合体であるアミド系熱可塑性樹脂エラストマー（例えば、上述の「ペバックス５５３３」）をゴム層上に付与して樹脂層を形成する。ゴム層に樹脂層を形成した後、加熱処理工程を加えると、まず樹脂層中の樹脂材料が軟化する。次いで、ゴム組成物中の未加硫ゴム組成物が加硫する。ゴム層を加硫した後冷却すると、界面に樹脂層の紐状部が中に入り込んだ（侵入した）ゴム層を有する積層体を形成することができる。
【００７４】
前記加熱処理工程における条件は、上述のゴム組成物の加硫条件（温度、圧力、及び時間）を適用することができる。即ち、未加硫のゴム層と樹脂層とに加熱処理工程を施すと、未加硫のゴム層が加硫される課程において樹脂層に紐状部を形成し且つ紐状部をゴム層中に入り込ませることができるため、本発明の積層体を形成することできる。
ゴム層の表面に樹脂材料を付与して樹脂層を形成する手段については特に限定はなく、公知の塗布方法、浸漬方法、射出形成等の公知の方法を適宜採用することができる。また、上記製造方法においてはゴム層の表面に塗布等によって直接樹脂層を形成する必要はなく、ゴム層とは別に樹脂層を形成し、それをゴム層表面に設置する態様であってもよい。
【００７５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明の積層体を部材として使用することで形成することができる。例えば、前記積層体のゴム層を外装用部材とし、樹脂層をタイヤ骨格体とすることで本発明のタイヤを形成することができる。また、前記積層体のゴム層を外装用部材とタイヤ骨格体との間に設けられる介在層として使用してもよい。
具体的には、本発明のタイヤは、ジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成された外装用部材と、前記外装用部材と少なくとも一部で接し且つ樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体と、を含み、前記外装用部材と前記タイヤ骨格体との界面において、前記樹脂材料の長さ３０ｎｍ以上且つ幅５ｎｍ〜４０ｎｍの紐状部が前記タイヤ骨格体から前記外装用部材中に入り込むように構成することができる。
【００７６】
（タイヤ骨格体）
前記タイヤは、樹脂材料で形成された環状のタイヤ骨格体を有する。前記樹脂材料としては、上述の本発明の積層体における樹脂材料と同様のものを用いることができ、特徴及び物性等に関する好ましい範囲も同様である。
【００７７】
（外装用部材）
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体と共に外装用部材を有することができる。本発明において「外装用部材」とは、タイヤ骨格体の外側に設置され、少なくともタイヤ骨格体の外表面の一部を覆う部材を意味する。外装用部材は、タイヤ骨格体表面に直接接するように設置されていてもよいし、タイヤ骨格体表面に設けられた介在層等の上に設置されていてもよい。本発明の積層体を部材として使用する場合には、簡易な構造として製造効率を高める観点から、前記積層体のゴム層を外装用部材し、樹脂層をタイヤ骨格体としてタイヤを形成することが好ましい。前記外装用部材としては、例えば、タイヤ骨格体のクラウン部に設置されるトレッド部材やタイヤ骨格体のサイド部に設置されるサイド部材等が挙げられる。尚、本発明における外装用部材は、必ずしも本発明のタイヤの最外層である必要はなく、例えば、外装用部材の外表面に更に装飾層や保護層が設けられていてもよい。
【００７８】
前記外装用部材はジエン系ゴムを含むゴム組成物で形成することができる。前記ゴム組成物としては、上述の本発明の積層体におけるゴム組成物と同様のものを用いることができ、特徴及び物性等に関する好ましい範囲も同様である。
【００７９】
外装用部材に用いられるゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のジエン系ゴムに加えて他のゴム成分を用いてもよい。また、外装用部材には目的に応じてその他添加剤を加えてもよい。前記添加物としては、例えば、カーボンブラック等の充填剤や老化防止剤等公知のものを目的に応じて適宜選定することができる。
【００８０】
［第１の実施形態］
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第１の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ１０について説明する。図２（Ａ）は、第１実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図２（Ｂ）は、リムに装着したビード部の断面図である。図２に示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
【００８１】
図２（Ａ）に示すように、タイヤ１０は、図２（Ｂ）に示すリム２０のビードシート２１及びリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。
【００８２】
ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料として、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマー（例えば、上述の「ペバックス５５３３」）を含む樹脂組成物に各添加剤を含めたものを用いることができる。
【００８３】
本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、クラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。
【００８４】
本発明においては、本発明におけるタイヤ骨格体が単一の樹脂材料で形成されているが、本発明におけるタイヤ骨格体のクラウン部、サイド部などについて複数の素材を組み合わせてタイヤ骨格体を構成することもできる。
【００８５】
この際、タイヤ骨格体の前記クラウン部の厚みは、前記曲げ弾性率を調整するために適宜選択できるものであるが、タイヤ重量等を考慮すると、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましく、１ｍｍ〜４ｍｍが特に好ましい。同様にタイヤ骨格体の前記サイド部の厚みは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが更に好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍが特に好ましい。これらタイヤ骨格体のクラウン部及びサイド部の厚みについては、前記曲げ弾性率を測定する際の試験片の平均厚さを基準とすることができる。尚、タイヤ骨格体の厚さは公知の方法及び装置を用いて適宜測定してもよい。
【００８６】
本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
【００８７】
前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
【００８８】
本実施形態において、図２（Ｂ）に示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などで形成されていてもよい。
【００８９】
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、タイヤケース１７を形成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、ゴムのシール層２４は省略してもよく、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
【００９０】
図２に示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、ジエン系ゴム（例えば、上述の「ＪＳＲ  ＳＬ５６３」にカーボンブラック等の添加剤を加えたゴム組成物からなるトレッド３０が配置されている。
【００９１】
図３を用いて補強コード２６によって形成される補強コード層２８について説明する。図３は、第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図３に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース１７の外周部の一部と共に図３において破線部で示される補強コード層２８を形成している。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード２６としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント（単線）、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード２６としては、スチールコードが用いられている。
【００９２】
また、図３において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層２８は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである。
【００９３】
また、補強コード層２８のタイヤ径方向外周側にはトレッド３０が配置されている。トレッド３０にはジエン系ゴムが用いられている。図３に示すように、本実施形態においてトレッド３０はタイヤケース１７のクラウン部１６において直接接している。トレッド３０とクラウン部１６とはその界面において接着されている。トレッド３０としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れることが好ましい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
【００９４】
（タイヤケース成形工程）
まず、上述のようにポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂組成物を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体１７Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
【００９５】
（補強コード部材巻回工程）
次に、図を省略するが、補強コード２６を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８を形成することができる。
【００９６】
（外装用部材設置工程・加熱処理工程）
次に、タイヤケース１７の外周面に未加硫の帯状のトレッド３０を１周分巻き付ける。次いで、例えば、温度２００℃、圧力１０ＭＰａの条件で３分間加熱処理工程を施す。当該加熱処理工程を施すことで、まず、タイヤケース１７の表面が溶融され紐状部が形成される。次いで、紐状部がトレッド３０内に侵入するとともに未加硫のトレッド３０が加硫される。このように、未加硫のトレッド３０をタイヤケース１７に設置した後に、加熱処理工程を施すことで、トレッド３０を加硫させつつ、タイヤケース１７表面に複数の紐状部を形成させ更に紐状部をトレッド３０内に侵入させることができる。
【００９７】
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【００９８】
（作用）
本実施形態のタイヤ１０では、ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６表面に、樹脂材料の紐状部が形成されており、当該紐状部がタイヤケース１７のクラウン部１６に設置されたトレッド３０内に侵入しているため、タイヤケース１７とトレッド３０の接着力が高い。特に本実施形態のタイヤ１０は、トレッド３０とタイヤケース１７との間に接着剤を用いなくてもタイヤケース１７からトレッド３０（外装用部材）が剥離しにくい。また、トレッド３０をタイヤケース１７に直接接着させていることから、トレッド３０をタイヤケース１７に装着する際に接着剤を塗布する工程を省略することができる。このため、本実施形態のタイヤ１０は生産性にも非常に優れる。
【００９９】
また、タイヤ１０は従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ１０は、耐摩擦性及び耐久性が高い。
【０１００】
また、本実施形態のタイヤ１０では、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。
【０１０１】
また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図２に示される断面）で、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、及びトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。
【０１０２】
そして、図３に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。
【０１０３】
さらに、ビード部１２には、金属材料からなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。
【０１０４】
またさらに、ビード部１２のリム２０と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性のあるゴム材からなるシール層２４が設けられていることから、タイヤ１０とリム２０との間のシール性が向上する。このため、リム２０とタイヤケース１７を構成する樹脂材料のみとでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層２４を設けることでリムフィット性も向上する。
【０１０５】
また、第１実施形態では、補強コード２６を加熱する構成としたが、例えば、補強コード２６の外周をタイヤケース１７と同じ樹脂材料で被覆する構成としてもよく、この場合には、被覆補強コードをタイヤケース１７のクラウン部１６に巻き付ける際に、補強コード２６と共に被覆した樹脂材料も加熱することで、クラウン部１６への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。
【０１０６】
また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。
【０１０７】
第１実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
【０１０８】
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
未加硫状態の下記表１に示すゴム組成物を用いてサイズ（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の板状のゴム層を形成した。次いでゴム層上に下記表１に記載の樹脂材料を塗布して厚さ６ｍｍの樹脂層を形成し積層体（未加硫）を得た。
次いで、得られた積層体（未加硫）に表１に記載の条件で押圧しながら加熱処理工程を施し、ゴム層を加硫し、積層体を得た。得られた積層体の断面のＳＥＭ画像を図４に示す。
【０１１１】
（比較例１及び２）
未加硫状態の下記表１に示すゴム組成物を用いてサイズ（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の板状のゴム層を形成した。次いでゴム層上に下記表１に記載の樹脂材料を用いてサイズ（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の板状の樹脂層を形成することで、厚さ６ｍｍの積層体（未加硫）を得た。
次いで、得られた積層体（未加硫）に表１に記載の条件で加熱処理工程を施し、ゴム層を加硫し、積層体を得た。得られた積層体の断面のＳＥＭ画像を図４に示す。
【０１１２】
（接着力試験）
得られた積層体について下記に従って接着力を測定した。
各実施例及び比較例における積層体のゴム層及び樹脂層に３０×４０ｍｍのチャック部が形成されるようにして各実施例及び比較例に対応するサンプルを作製した。次いで、島津製作所製  オートグラフを用いてサンプルを０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、せん断剥離力（接着力：Ｎ／９ｃｍ２）を算出した。
【０１１３】
（剥離面の破壊状態）
前記接着力試験の後、各積層体の剥離面の破壊状態を目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
＜基準＞
界面：母材（ゴム層及び樹脂層）は破壊されておらず、ゴム層と樹脂層との界面において両層が剥離されていた。
母材：剥離面において少なくともゴム層又は樹脂層自体が破壊されていた。
【０１１４】
【表１】
0006373652.tif 000007
【０１１５】
前記表中の略称は以下を意味する。
・樹脂Ａ：ポリアミド系熱可塑性樹脂エラストマー、ペバックス５５３３（Ａｒｋｅｍａ社の商品名：ポリアミドとポリエーテルとの共重合体、２００℃における粘度２３８Ｐａ・ｓ）
・樹脂Ｂ：ポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産（株）製「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ９０５５Ｘ１」、２００℃における粘度３０２Ｐａ・ｓ）
・ゴムＡ：（ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＳＬ５６３」スズ変性ＳＢＲ）
・ゴムＢ：（天然ゴム（ＴＳＲ２０）：９０％、ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ  ０２０２」：１０％の混合物）
【０１１６】
表１に示すように、比較例の積層体は界面でゴム層と樹脂層とが剥離されているのに対し、実施例１の積層体はゴム層と樹脂層との剥離の際に母材の凝集破壊を伴っており、接着力が高いことが分かる。
【０１１７】
図４における各断面写真において、紙面左側の層が樹脂層であり、右側の層がゴム層となる。図４の実施例１における断面図においては、樹脂層からゴム層中に複数の紐状部が入り込んでいることが認められる。これに対し、比較例１及び比較例２の積層体は、図４に示すように、ゴム層に対して樹脂層の紐状部が侵入している形跡は認められなかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１ ゴム層、２ 樹脂層、３ 積層体、４ 紐状部、５ 界面、１０ タイヤ、１２ ビード部、１４ サイド部、１５ サイド部材、１６ クラウン部（外周部）、１８ ビードコア 、２０ リム、２１ ビードシート、２２ リムフランジ、１７ タイヤケース（タイヤ骨格体）、２４ シール層（シール部）、２６ 補強コード（補強コード部材）、２８ 補強コード層、３０ トレッド、Ｄ 補強コードの直径（補強コード部材の直径）、Ｌ 補強コードの埋設量（補強コード部材の埋設量）
【図１】
0006373652.tif 000008
【図２】
0006373652.tif 000009
【図３】
0006373652.tif 000010
【図４】
0006373652.tif 000011