(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径ｄSWCNTを有するシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の製造方法であって、
（ｉ）  シングルウォールカーボンナノチューブのセグメントＳSWCNTを含む前駆体要素を提供する段階、
ここで、前記セグメントＳSWCNTは、オルト縮合ベンゼン環により形成された少なくとも１つの環で成り、且つ開いた第１の端部Ｅ１と前記第１の端部Ｅ１の反対側の第２の端部Ｅ２とを有し、前記前駆体要素は任意にさらに前記セグメントＳSWCNTの第２の端部に取り付けられたキャップを含む、
（ｉｉ）  前記前駆体要素を、金属含有触媒の表面上で炭素源化合物との気相反応によって成長させる段階、
ここで、前記前駆体要素は金属含有触媒の表面と、前記セグメントＳSWCNTの開いた端部Ｅ１を介して接触しており、且つ前記金属含有触媒は以下の関係：  ｄcat＞２×ｄSWCNTを満たす平均直径ｄcatを有する粒子の形態であるか、または連続膜の形態である、前記製造方法。
【請求項２】
前記前駆体要素は多環式芳香族化合物から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セグメントＳSWCNTは１０個までの環で成り、各々の環はオルト縮合ベンゼン環によって形成されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体要素が、前記セグメントＳSWCNTと、前記セグメントＳSWCNTの第２の端部に取り付けられているキャップとで成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体要素が多環式芳香族化合物から、表面触媒分子内環化により製造される、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面触媒分子内環化が、脱水素環化、脱ハロゲン環化、またはバーグマン環化である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面触媒分子内環化が、金属含有触媒の表面上で行われ、前記金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、またはそれらの任意の混合物または合金から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｉ）の金属含有触媒は、以下の関係：  ｄcat＞２×ｄSWCNTを満たす平均直径ｄcatを有する粒子の形態であるか、または連続膜の形態である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉ）における金属含有触媒の粒子が、少なくとも５ｎｍの平均粒径を有する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体要素が、１００℃〜１０００℃の温度Ｔ1で製造される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｉｉ）の炭素源化合物が、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール、芳香族化合物、一酸化炭素、窒素含有有機化合物、ホウ素含有有機化合物、またはそれらの任意の混合物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｉｉ）の金属含有触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、またはそれらの任意の混合物または合金から選択される金属を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉｉ）における金属含有触媒の粒子が、少なくとも５ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体要素が、段階（ｉ）の金属含有触媒の表面上での炭素源化合物との気相反応によって成長する、請求項７から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｉｉ）が、７００℃以下の温度Ｔ2で行われる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体要素は、以下の式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩＩ）の１つを有する多環式芳香族化合物から製造される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【化１】
0006370403.tif 000052
【化２】
0006370403.tif 000053
【化３】
0006370403.tif 000054
【化４】
0006370403.tif 000055
［式中、Ｒはフェニル（即ち−Ｃ6Ｈ5）である］
【化５】
0006370403.tif 000056
【化６】
0006370403.tif 000057
【化７】
0006370403.tif 000058
【化８】
0006370403.tif 000059
【化９】
0006370403.tif 000060
【化１０】
0006370403.tif 000061
【化１１】
0006370403.tif 000062
【化１２】
0006370403.tif 000063
【化１３】
0006370403.tif 000064
【化１４】
0006370403.tif 000065
【化１５】
0006370403.tif 000066
【化１６】
0006370403.tif 000067
【化１７】
0006370403.tif 000068
【化１８】
0006370403.tif 000069
【化１９】
0006370403.tif 000070
【化２０】
0006370403.tif 000071
【化２１】
0006370403.tif 000072
【化２２】
0006370403.tif 000073
【化２３】
0006370403.tif 000074
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、排他的にｓｐ2混成炭素原子で構成されるチューブ状を有する擬一次元ナノ構造の拡張された族である。この１０年にわたり、ＳＷＣＮＴは、それらの並外れた熱的特性、機械的特性、電子特性および光学特性、並びに多くの潜在的なハイテクノロジー用途ゆえに、科学のほぼ全ての分野から甚だしく興味を持たれている。それらの材料は、既存のマイクロエレクトロニクスをナノメートルスケールに向かわせることによって変革を起こし得る最良の候補であると考えられている。
【０００２】
半導体性の挙動から伝導性の挙動まで変化する特性の多様性は、カイラル指数（ｎ，ｍ）（カイラリティ）によって定義される、チューブの軸に関する六方格子の配向性、およびＳＷＣＮＴの直径に強く依存する。残念ながら、広範な用途および素子の性能についてのＳＷＣＮＴの可能性の探索は、均質な異性体的に純粋な（ｉｓｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ  ｐｕｒｅ）カーボンナノチューブが限定的にしか入手可能ではないことによって大々的に妨げられる。ＳＷＣＮＴは現在、使用される製造技術にかかわらず、多くの異なるカイラリティおよび直径のナノチューブを含有する非常に不均質な混合物として製造される。高度な精製方法の開発において過去数年においてなされた著しい進展にもかかわらず、量産技術工程のために適した、異性体的に純粋なＳＷＣＮＴの容易且つ効果的な分離は未だに手に入れ難いままである。
【０００３】
ＳＷＣＮＴを製造するための１つの手段は、炭素源分子、例えばエタノールまたはエチレンを触媒表面上で気相反応させることによる（化学気相堆積ＣＶＤとも称する）。炭素源分子の自発的な反応を開始させ、結果としてＳＷＣＮＴを触媒表面上に成長させるために、触媒粒子は製造されるべきＳＷＣＮＴの直径に幾分相応する直径を有する必要がある。さらには、ＣＶＤプロセスは典型的には非常に高い温度で行われる。気相反応によるＳＷＣＮＴの製造は、例えばＹ．  Ｈｏｍｍａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １２，  ２００６，  ｐｐ．  ２６４２−２６４５、およびＴ．  Ｍａｒｕｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  Ｖｏｌ．  １，  Ｎｏ．４，  ２０１１，  ｐｐ．  ２６７−２７２に記載されるとおり、ナノサイズの触媒粒子の存在を必要とする。
【０００４】
Ｒ．  Ｈｅｒｇｅｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｆｒａｇｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ２０１２，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓの第１０章（「Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｂｅｌｔｓ  ａｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」）においてＲ．  Ｈｅｒｇｅｓらによって議論されたとおり、テンプレートに基づくＣＮＴの合成についてのいくつかの手段が、例えばナノチューブキャップまたはナノチューブベルトから出発して開発された。ＣＮＴの成長方針について、とりわけ金属触媒気相反応（ＣＶＤ）を含む種々の手段が言及されている。かかる金属触媒気相反応において使用される触媒粒子は、ほぼ製造されるべきカーボンナノチューブの直径である直径を有することが記載されている。
【０００５】
ＵＳ２０１２／０１７７５６１号Ａ１には、多環式芳香族化合物をＳＷＣＮＴの末端キャップに変換することにより、前記変換キャップがＳＷＣＮＴ前駆体要素としてはたらき、それがその後、溶媒中で、好ましくは金属触媒の不在下で行われるディールス−アルダー反応において最終的なＳＷＣＮＴへと成長する、ＳＷＣＮＴの製造が記載されている。
【０００６】
Ｋ．  ＡｍｓｈａｒｏｖおよびＡ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１２，  ６１５５−６１６４には、ＳＷＣＮＴ前駆体要素の製造のために有用であるかもしれない多環式芳香族化合物の製造が記載されている。しかしながら、前駆体要素の製造も、前駆体要素のＳＷＣＮＴへの成長も、実際には記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い異性体純度において予め規定されたカイラリティのシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、前記の課題は、直径ｄSWCNTを有するシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の製造方法であって、
（ｉ）  シングルウォールカーボンナノチューブのセグメントＳSWCNTを含む前駆体要素を提供する段階、
ここで、前記セグメントＳSWCNTは、オルト縮合ベンゼン環により形成された少なくとも１つの環で成り、且つ開いた第１の端部Ｅ１と前記第１の端部の反対側の第２の端部Ｅ２とを有し、前記前駆体要素は任意にさらに前記セグメントＳSWCNTの第２の端部に取り付けられたキャップを含む、
（ｉｉ）  前記前駆体要素を、金属含有触媒の表面上で炭素源化合物との気相反応によって成長させる段階、
ここで、前記前駆体要素は金属含有触媒の表面と、前記セグメントＳSWCNTの開いた端部Ｅ１を介して接触されており、且つ前記金属含有触媒は以下の関係：  ｄcat＞２×ｄSWCNTを満たす平均直径ｄcatを有する粒子の形態であるか、または連続膜の形態である、
前記方法によって解決される。
【０００９】
本発明において、前駆体要素がオルト縮合ベンゼン環によって形成された少なくとも１つの環で成るナノチューブセグメントＳSWCNTを含み、且つ前記ナノチューブセグメントＳSWCNTが金属触媒とその開いた端部Ｅ１を介して接触している一方でナノチューブセグメントＳSWCNTの他方の端部は開いていてもＳＷＣＮＴキャップによって閉じられていることがある場合、意外なことに、前駆体要素の気相反応による予め規定されたカイラリティのＳＷＣＮＴへの選択的な成長は、ＳＷＣＮＴの直径と同等の直径を有する触媒粒子の存在下で行われる必要がなく、より大きな触媒粒子（狭い粒径分布を有する必要がない）またはさらには触媒の連続膜の存在下で効率的に実施できることが実現された。以下でも議論されるとおり、気相成長のためにかかる前駆体要素を使用することによって、より大きなサイズのＣＶＤ触媒粒子の使用または触媒の連続膜の使用すら可能なだけではなく、低い成長温度で収率を改善することも可能である。さらには、段階（ｉｉ）におけるより大きな触媒粒子の使用は、炭素源化合物が触媒表面上で予め規定されていない構造のＣＮＴが自発的に生成するリスクを最小化するか、またはさらには排除し、且つそれらの炭素源化合物が段階（ｉ）において既に提供されたＳＷＣＮＴ前駆体要素とだけ反応することを確実にする。
【００１０】
当業者に公知のとおり、ナノチューブはカイラルベクトルＣ＝ｎａ１＋ｍａ２によって特定され、これはグラフェンシートの回転の方向、ひいてはＣＮＴのカイラリティを示す。従って、カーボンナノチューブの構造は、一対の指数（ｎ，ｍ）によって示すことができる。ｍ＝０の場合、カーボンナノチューブはいわゆるジグザグ型のカーボンナノチューブである。ｎ＝ｍの場合、カーボンナノチューブはいわゆるアームチェア型のカーボンナノチューブである。それ以外は、カーボンナノチューブはカイラル型として分類される。
【００１１】
本発明の方法によって、任意のそれらのシングルウォールカーボンナノチューブ構造を得ることが可能である。換言すれば、本発明のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、アームチェア型のシングルウォールカーボンナノチューブ（（ｎ，ｎ）−ＳＷＣＮＴ）、ジグザグ型のシングルウォールカーボンナノチューブ（（ｎ，０）−ＳＷＣＮＴ）、またはカイラル型のシングルウォールカーボンナノチューブ（（ｎ，ｍ）−ＳＷＣＮＴ、ここでｎ≠ｍ）であることができる。
【００１２】
ＳＷＣＮＴがアームチェア型のシングルウォールカーボンナノチューブ（つまり（ｎ，ｎ）−ＳＷＣＮＴ）である場合、指数ｎは広い範囲、例えば２〜３０、好ましくは３〜２０、または５〜１５にわたって変化できる。
【００１３】
ＳＷＣＮＴがジグザグ型のシングルウォールカーボンナノチューブ（つまり（ｎ，０）−ＳＷＣＮＴ）である場合、指数ｎは広い範囲、例えば３〜５０、好ましくは４〜３５、または５〜１５にわたって変化できる。
【００１４】
ＳＷＣＮＴがカイラル型のシングルウォールカーボンナノチューブ（つまり（ｎ，ｍ）−ＳＷＣＮＴ、ここでｎ≠ｍ）である場合、指数ｎおよびｍの各々は広い範囲、例えば５≦ｎ＋ｍ≦６０；  または６≦ｎ＋ｍ≦２０にわたって変化できる。
【００１５】
上記で示したとおり、本発明の方法の段階（ｉ）において、シングルウォールカーボンナノチューブの前駆体要素を準備し、その際、前記前駆体要素はシングルウォールカーボンナノチューブのセグメントＳSWCNTを含み、前記セグメントＳSWCNTはオルト縮合ベンゼン環により形成された少なくとも１つの環で成り、且つ開いた第１の端部Ｅ１と前記第１の端部Ｅ１の反対側の第２の端部Ｅ２とを有する。
【００１６】
このセグメントＳSWCNTは、ナノチューブベルトとも称することができる。これらのセグメントＳSWCNTの多くがそれらの端部を介して互いに取り付けられるのであれば、それらは予め規定されたシングルウォールカーボンナノチューブを形成する。
【００１７】
前記セグメントＳSWCNTの第２の端部Ｅ２も開いていてよい。選択的に、前駆体要素はさらに、シングルウォールカーボンナノチューブのキャップを含み、前記キャップは前記セグメントＳSWCNTの第２の端部Ｅ２に取り付けられている（つまり、それによって開いた端部Ｅ１および閉じた端部Ｅ２を有するナノチューブのセグメントＳSWCNTが生じる）。
【００１８】
カーボンナノチューブセグメントＳSWCNTの１つまたはそれより多くの環は、オルト縮合ベンゼン環によって形成されるもので成る。任意の２つの隣接した芳香環が２つの、および２つだけの隣接した原子を共通して有する系が、「オルト縮合」と称される。オルト縮合ベンゼン環の配列の中の最初のベンゼン環および最後のベンゼン環も互いに縮合する場合、カーボンナノチューブのセグメントＳSWCNTのセグメント環が形成される。セグメント環を形成する縮合ベンゼン環は全て、線形の配列（そのような環はシクラセンとも称される）もしくは角のある配列（そのような環はシクロフェナセンとも称される）であることができるか、または、セグメント環を形成する縮合ベンゼン環のいくつかは線形の配列である一方で、いくつかのセグメント環の他の縮合ベンゼン環は角のある配列である。セグメントＳSWCNTは、さらなるセグメント環を有することができる（各々のセグメント環はオルト縮合ベンゼン環によって形成されている）。２つまたはそれより多くのセグメント環が存在し、且つ隣接するセグメント環が互いに縮合する場合、これは最初の環の「上部縁」および隣接する環の「下部縁」が同じ炭素原子によって形成されることを意味する。しかしながら、セグメントＳSWCNTが単独のセグメント環のみで成ることも可能である。さらには、当然オルト縮合ベンゼン環によって形成される少なくとも１つのセグメント環が存在するとの規定の下で、完全なセグメント環によって、セグメントＳSWCNTがその端部Ｅ１またはＥ２の１つのいずれかまたは両方の端部で終端されていないことも可能である。
【００１９】
好ましくは、セグメントＳSWCNTは１〜１０個のセグメント環で成り（つまり、それらからなり）、各々のセグメント環はオルト縮合ベンゼン環によって形成されている。
【００２０】
好ましくは、前駆体要素は多環式芳香族化合物から製造される。
【００２１】
当業者に公知のとおり、多環式芳香族化合物は、構成要素として縮合芳香環を含有する化合物である。
【００２２】
好ましい実施態様において、前駆体要素はセグメントＳSWCNTおよび製造されるべきＳＷＣＮＴのキャップで成り、前記キャップは前記セグメントＳSWCNTの第２の端部Ｅ２に取り付けられている（それによって閉じた端部Ｅ２および開いた端部Ｅ１を有するセグメントＳSWCNTが生じる）。
【００２３】
ＳＷＣＮＴの末端キャップ（またはその一部）を多環式芳香族化合物から製造できることは当業者に公知である。ＵＳ２０１２／０１７７５６１号Ａ１、およびＫ．Ｙ．  Ａｍｓｈａｒｏｖ，  Ａ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１２，  ｐｐ．  ６１５５−６１６４を参照することができる。本発明においては、分子内環化に供される場合、予め規定されたＳＷＣＮＴの末端キャップ自体を提供するだけでなく、追加的に前記キャップに取り付けられるカーボンナノチューブセグメントＳSWCNT（つまり、オルト縮合ベンゼン環により形成される少なくとも１つの環）を含有する「拡張末端キャップ」を提供する、多環式芳香族化合物が好ましく使用される。
【００２４】
セグメントＳSWCNTは、ＳＷＣＮＴキャップによって閉じられた端部Ｅ２を有し、セグメント環の数は例えば１〜１０であってよい。しかしながら、多環式芳香族化合物の有機合成の複雑さが、分子の大きさの増加に伴って上昇することがあるので、セグメント環の数は好ましくは低く、例えば１〜３のセグメント環または１〜２のセグメント環またはさらには１つだけのセグメント環に保たれる。
【００２５】
図１は、そこから（６，６）シングルウォールカーボンナノチューブを製造できる例示的な前駆体要素の構造を示す。この例示的な構造において、前駆体要素はＳＷＣＮＴセグメント（灰色で影付け）のみで成るのではなく、追加的にＳＷＣＮＴセグメントの一方の端部でキャップを含有する。ＳＷＣＮＴセグメント（灰色で影付けされた領域）は、セグメント環で成り、それらのセグメント環の各々はオルト縮合ベンゼン環によって形成されている。
【００２６】
前駆体要素（好ましくはセグメントＳSWCNTと前記セグメントＳSWCNTの第２の端部Ｅ２に取り付けられるＳＷＣＮＴキャップとで成る）を製造するために使用される多環式芳香族化合物は、例えば、基Ｒ1〜Ｒ6を有する中央のベンゼン環を有する式（１）の化合物であることができる：
【化１】
0006370403.tif 000002
前記式中、
基Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の各々は同一または異なっていてよく、以下の式（２）を有する：
【化２】
0006370403.tif 000003
前記式中、
基Ｒ7〜Ｒ13の少なくとも１つは置換または非置換のフェニルまたは多環式芳香族基である；  または
互いに隣接する基Ｒ7〜Ｒ13の少なくとも２つは、一緒に単環式または多環式芳香族基を形成する；
基Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は同一または異なっていてよく、水素であるか、または以下の式（３）を有する：
【化３】
0006370403.tif 000004
前記式中、Ｒ7〜Ｒ13は式（２）と同じ意味を有するか、または中央のベンゼン環と式（２）中の基Ｒ7またはＲ13とをつなぐ化学結合を表す。
【００２７】
上記で既に言及されたとおり、基Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は同一または互いに異なっていてよい。同じことが基Ｒ2、Ｒ4およびＲ5についても該当する。さらには、存在する場合、式（３）の基は、式（２）の基と同一または異なっていてよい。
【００２８】
任意に、基Ｒ2、Ｒ4およびＲ6の１つまたはそれより多くが式（３）のものである場合、式（２）のＲ1、Ｒ3およびＲ5の１つにおけるＲ7、および式（３）の隣接する基Ｒ2、Ｒ4およびＲ6の１つにおけるＲ13、および／または式（２）の基Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の１つにおけるＲ13、および式（３）の隣接する基Ｒ2、Ｒ4およびＲ6の１つにおけるＲ7は、一緒に化学結合を示す／形成することが可能である。
【００２９】
式（２）における基Ｒ7〜Ｒ13の１つが置換されたフェニルである場合、その１つまたはそれより多くの置換基は例えばフェニル基であってよい。同じことが式（３）中の基Ｒ7〜Ｒ13についても該当する。
【００３０】
式（２）中の基Ｒ7〜Ｒ13の１つが多環式の芳香族基である場合、前記多環式芳香族基中の縮合ベンゼン環の数は例えば２〜８、好ましくは２〜６または２〜４で変化し得る。同じことが式（３）中の基Ｒ7〜Ｒ13についても該当する。
【００３１】
互いに隣接する式（２）の基Ｒ7〜Ｒ13の少なくとも２つが一緒に単環式の芳香族基を形成する場合、それは好ましくは６員の芳香環である。同じことが式（３）中の基Ｒ7〜Ｒ13についても該当する。
【００３２】
互いに隣接する式（２）の基Ｒ7〜Ｒ13の少なくとも２つが一緒に多環式の芳香族基を形成する場合、前記多環式芳香族基中の縮合ベンゼン環の数は例えば２〜８、好ましくは２〜６または２〜４で変化し得る。同じことが式（３）中の基Ｒ7〜Ｒ13についても該当する。
【００３３】
多環式の芳香族基が２つの縮合ベンゼン環によって形成される場合、それは置換または非置換であってよいナフタレンから誘導される。
【００３４】
多環式の芳香族基が３つの縮合ベンゼン環によって形成される場合、それは各々置換または非置換であってよいフェナントレンまたはアントラセンから誘導される。
【００３５】
多環式の芳香族基が４つの縮合ベンゼン環によって形成される場合、それは各々置換または非置換であってよい例えばクリセン、テトラフェン（即ちベンゾ［ａ］アントラセン）、テトラセン、トリフェニレン（即ち９，１０−ベンゾフェナントレン）、ベンゾ［ｃ］フェナントレンまたはピレンから誘導される。
【００３６】
多環式芳香族基が５つの縮合ベンゼン環によって形成される場合、それは、例えばジベンゾ−アントラセン、例えばジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン、１，２：７，８−ジベンゾアントラセン（ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンとしても公知）および１，２：５，６−ジベンゾアントラセン；  ベンゾ−クリセン、例えばピセン（ベンゾ［ａ］クリセンとしても公知）およびベンゾ［ｂ］クリセン；  ペンタセン；  ジベンゾフェナントレン、例えば１，２：３，４−ジベンゾフェナントレンおよび３，４，５，６−ジベンゾフェナントレン；  ベンゾ−ナフタセン、例えばベンゾ［ａ］ナフタセン；  ベンゾピレン、例えばベンゾ［ａ］ピレンおよびベンゾ［ｅ］ピレン（各々置換または非置換であってよい）から誘導される。
【００３７】
多環式の芳香族基が６つの縮合ベンゼン環によって形成される場合、それは各々置換または非置換であってよい例えばベンゾピセン、例えばベンゾ［ｓ］ピセン；  ベンゾ−ペンタセン；  ベンゾ−ペリレンまたはジベンゾピレンから誘導される。
【００３８】
選択的に、前駆体要素（好ましくはセグメントＳSWCNTおよびセグメントＳSWCNTの第２の端部Ｅ２に取り付けられるＳＷＣＮＴキャップで成る）を製造するために使用される多環式芳香族化合物は、例えば、式（４）の化合物であることができる：
【化４】
0006370403.tif 000005
前記式中、
基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは置換または非置換のフェニルまたは多環式芳香族基である；  または
基Ｒ1およびＲ2および／またはＲ3およびＲ4は、一緒に単環式または多環式芳香族基を形成する。
【００３９】
例示的な多環式芳香族基に関して、上記で提供された記載を参照できる。
【００４０】
基Ｒ1〜Ｒ4の１つまたはそれより多くが置換されたフェニルである場合、その１つまたはそれより多くの置換基は例えばフェニルであってよい。
【００４１】
式（４）において、基Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、例えば水素、置換または非置換のフェニル、または多環式芳香族基であってよく、且つ基Ｒ3およびＲ4は一緒に、フェニルまたはビフェニル置換基を有するベンゼン環を形成できるか、または基Ｒ3およびＲ4は一緒に、置換または非置換であってよい２〜６の縮合ベンゼン環の多環式芳香族基を形成できる。
【００４２】
選択的に、前駆体要素（好ましくはセグメントＳSWCNTおよびセグメントＳSWCNTの第２の端部Ｅ２に取り付けられるＳＷＣＮＴキャップで成る）を製造するために使用される多環式芳香族化合物は、例えば、コラヌレン化合物であることができる。
【００４３】
（６，６）アームチェア型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な多環式芳香族化合物は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）の１つを有する：
【化５】
0006370403.tif 000006
【化６】
0006370403.tif 000007
【００４４】
（９，９）アームチェア型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な多環式芳香族化合物は、以下の式（ＩＩＩ）を有する：
【化７】
0006370403.tif 000008
【００４５】
（９，０）ジグザグ型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＩＶ）を有する：
【化８】
0006370403.tif 000009
［式中、Ｒはフェニル（即ち−Ｃ6Ｈ5）である］。
【００４６】
（１２，６）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（Ｖ）および（ＶＩ）の１つを有する：
【化９】
0006370403.tif 000010
【化１０】
0006370403.tif 000011
【００４７】
（１２，０）ジグザグ型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の１つを有する：
【化１１】
0006370403.tif 000012
【化１２】
0006370403.tif 000013
【００４８】
（１２，３）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＩＸ）を有する：
【化１３】
0006370403.tif 000014
【００４９】
（１２，１）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（Ｘ）を有する：
【化１４】
0006370403.tif 000015
【００５０】
（１１，３）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＩ）を有する：
【化１５】
0006370403.tif 000016
【００５１】
（１２，２）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＩＩ）を有する：
【化１６】
0006370403.tif 000017
【００５２】
（１０，６）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＩＩＩ）を有する：
【化１７】
0006370403.tif 000018
【００５３】
（１1，５）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＩＶ）を有する：
【化１８】
0006370403.tif 000019
【００５４】
（１０，７）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＶ）を有する：
【化１９】
0006370403.tif 000020
【００５５】
（１1，４）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＶＩ）を有する：
【化２０】
0006370403.tif 000021
【００５６】
（８，２）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＶＩＩ）を有する：
【化２１】
0006370403.tif 000022
【００５７】
（７，４）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＶＩＩＩ）を有する：
【化２２】
0006370403.tif 000023
【００５８】
（１1，０）ジグザグ型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＩＸ）を有する：
【化２３】
0006370403.tif 000024
【００５９】
（１０，２）カイラル型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＸ）を有する：
【化２４】
0006370403.tif 000025
【００６０】
（７，７）アームチェア型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＸＩ）を有する：
【化２５】
0006370403.tif 000026
【００６１】
（８，８）アームチェア型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＸＩＩ）を有する：
【化２６】
0006370403.tif 000027
【００６２】
（９，５）アームチェア型のＳＷＣＮＴを製造するために使用できる例示的な化合物は、以下の式（ＸＸＩＩＩ）を有する：
【化２７】
0006370403.tif 000028
これらの化合物（Ｉ）〜（ＸＸＩＩＩ）のいずれにおいても、水素原子の少なくともいくつかはハライド原子（例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ）によって置換されていてよい。
【００６３】
分子内環化に供される場合、多環式芳香族化合物（Ｉ）〜（ＸＸＩＩＩ）の各々が、ＳＷＣＮＴセグメントＳSWCNTと前記セグメントの一方の端部に取り付けられたＳＷＣＮＴキャップとからなる前駆体要素を形成する。上記で議論されたとおり、各々の前駆体要素のセグメントＳSWCNTは、オルト縮合ベンゼン環によって形成される少なくとも１つの環で成り且つ開いた端部Ｅ１を有する。
【００６４】
多環式芳香族化合物が前駆体要素を提供するために使用される場合、前記多環式芳香族化合物を、主に当業者に公知の有機合成手順によって製造できる。
【００６５】
単なる例として、多環式芳香族化合物（Ｉ）および（ＩＩ）への合成ルートを図２および３に図示する。
【００６６】
式（Ｉ）の多環式芳香族化合物（図２内の化合物７）を製造するための図２に示される合成ルートは、以下の段階を含む：
ａ）  ＰＰｈ3、トルエン、還流、９５％；  ｂ）  ＢｒＰｈ3ＰＣＨ2ＰｈＢｒ、ＫＯｔＢｕ、ＥｔＯＨ、還流、８１％；  ｃ）  Ｉ2、ｈｖ、プロピレンオキシド、シクロヘキサン、７２％；  ｄ）  Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｃｓ2ＣＯ3、トルエン／ＭｅＯＨ、１１０℃、７９％；  ｅ）  ＮＢＳ、ＤＢＰＯ、ＣＣｌ4、還流、７０％；  ｆ）  ＮａＣＮ、ＤＭＳＯ、ＲＴ、４０％；  ｇ）  Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ、ＨＯＡｃ、還流、９８％；  ｈ）  ＳＯＣｌ2、６５℃；  ｉ）  ＡｌＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、ＲＴ、５７％；  ｊ）  プロパン酸、ＴｓＯＨ、ｏ−ＤＣＢ、１８０℃、６５％。
【００６７】
式（ＩＩ）の多環式芳香族化合物（図３内の化合物１９）を製造するための図３に示される合成ルートは、以下の段階を含む：
ａ）  Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｋ2ＣＯ3、トルエン／ＭｅＯＨ、１１０℃、８６％；  ｂ）  Ｉ2、ｈｖ、プロピレンオキシド、シクロヘキサン、５２％；  ｃ）  ＮＢＳ、ＤＢＰＯ、ＣＣｌ4、還流、８７％；  ｄ）  ＰＰｈ3、トルエン、還流、７１％；  ｅ）  Ｐ（ＯＥｔ）3、１６０℃、６０％；  ｆ）  Ｃ10Ｈ7ＣＯＣＨ3、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ、５０℃、３１％；  ｇ）  Ｉ2、ｈｖ、プロピレンオキシド、シクロヘキサン、２４％；  ｈ）  ＮＢＳ、ＤＢＰＯ、ＣＣｌ4、還流、６０％；  ｉ）  ＮａＣＮ、ＤＭＳＯ、ＲＴ、７５％；  ｊ）  Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ、ＨＯＡｃ、還流、７３％；  ｋ）  ＳＯＣｌ2、６５℃；  ｌ）  ＡｌＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、ＲＴ、３６％；  ｍ）  ＴｉＣｌ4、ｏ−ＤＣＢ、１８０℃、３５％。
【００６８】
前駆体要素を、多環式芳香族化合物から、公知の方法、例えば分子内環化によって製造できる。好ましい分子内環化反応は、脱水素環化、脱ハロゲン環化およびバーグマン環化である。
【００６９】
多環式芳香族化合物が変換段階、例えば脱水素環化に供される際、多環式芳香族化合物の芳香環が、分子内反応を介して接続され、且つ、典型的には幾分平坦な分子としてみなされ得る芳香族化合物は、チューブのセグメントＳSWCNTと、ＳＷＣＮＴキャップとで成り、前記ＳＷＣＮＴキャップは前記チューブのセグメントの一方の端部を閉じている一方で前記チューブのセグメントの他方の端部は開いたままである、「ボウル状の」ＳＷＣＮＴ前駆体要素へと変換される。
【００７０】
分子内環化、例えば脱水素環化が多環式芳香族化合物を前駆体要素へと変換するために使用される場合、それは好ましくは表面支援（「表面触媒」とも称される）分子内環化である。適切な工程条件および多環式芳香族化合物を分子内環化、例えば脱水素環化に供することができる表面は当業者に公知である。この文脈において、例えば  Ｋ．  Ａｍｓｈａｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１０，  ｐｐ．  ９３９２−９３９６およびＧ．  Ｏｔｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．  ４５４，  ２００８，  ｐｐ．  ８６５−８６８を参照できる。
【００７１】
好ましい実施態様において、表面支援分子内環化を金属含有触媒の表面上で、より具体的には金属含有触媒の金属表面上で行う。好ましくは、前記金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉまたはそれらの任意の混合物または合金である。
【００７２】
多環式芳香族化合物を触媒表面上に、有機化合物を表面上に堆積するために適した任意の方法によって堆積できる。前記方法は、例えば真空堆積（昇華）法、溶液に基づく方法、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷、エレクトロスプレー堆積、パルスジェット堆積、乾式接触転写または乾式インプリント、レーザー刺激脱離法、または分取（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）質量分析（特に不純な混合物でのみ入手可能である化合物を堆積するために）であってよい。
【００７３】
多環式芳香族化合物が、単結合の周りを回転し得る基（例えば分子の外周でのフェニルまたはビフェニル基）を含み、従って配座異性を示す場合、触媒表面上に堆積された分子は異なる配座を有し得る。しかしながら、排他的に、適切な配座において触媒表面上に吸着したそれらの分子が（例えば脱水素環化によって）ＳＷＣＮＴ前駆体要素を形成し、それが段階（ｉｉ）の気相反応において最終的なＳＷＣＮＴへと成長する。不適切な配座で吸着された分子は、段階（ｉｉ）において引き続き成長し得るＳＷＣＮＴ前駆体要素を形成しない。従って、予め規定されたカイラリティを有するＳＷＣＮＴのみが段階（ｉｉ）において実際に形成される。換言すれば、本発明の方法では、予め規定されたカイラリティのＳＷＣＮＴを極めて高い純度（即ち約１００％の純度）で得ることができる。
【００７４】
好ましくは、多環式芳香族化合物は、前駆体要素、ひいてはＳＷＣＮＴの収率を最適化するために充分高いが、しかし隣接する化合物間の接触をできるだけ抑制するためには充分低い表面密度（即ち、触媒表面の単位面積あたりに堆積される化合物の数）に達する条件下で堆積される。２つまたはそれより多くの隣接する多環式芳香族化合物が接触すると、変換段階（ｉ）の後に得られる特定の前駆体要素の収率が低下することがある。
【００７５】
多環式芳香族化合物と触媒表面との間の接触面積を最大化し、且つそれによって脱水素環化段階の効率を改善するために、金属含有触媒粒子の平均直径を充分に大きく保つべきである。
【００７６】
好ましくは、段階（ｉ）の金属含有触媒は、以下の関係を満たす平均直径ｄcatを有する粒子の形態：  ｄcat＞２×ｄSWCNT、より好ましくは：  ｄcat＞４×ｄSWCNT;  さらにより好ましくは：  ｄcat＞１０×ｄSWCNT、またはｄcat＞２０×ｄSWCNT、またはｄcat＞５０×ｄSWCNT、または連続膜の形態である。
【００７７】
段階（ｉ）における金属含有触媒の粒子は、ｄcat＞２×ｄSWCNTとの規定の下で、例えば少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｎｍ、または少なくとも５０ｎｍ、または少なくとも１００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００７８】
平均粒径を、画像分析（例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から取得された画像）によって測定できる。この画像に基づく粒径分析においては、ＴＥＭ（またはＳＥＭ）画像において示された粒子のサイズ分布が測定される。個々の粒子の粒径は、画像から入手可能なその最大の広がりである。サイズ分布の曲線のピーク値が平均粒径である。
【００７９】
用語「連続膜の形態の触媒」とは、触媒によって提供され且つ多環式芳香族化合物が堆積される表面の寸法が、芳香族化合物の分子サイズを遙かに上回っていることを意味する。好ましくは、膜の形態のそのような触媒は平坦な表面を提供し、それによって多環式芳香族化合物と触媒表面との間の相互作用を改善し且つ分子内環化の効率を向上させる。
【００８０】
段階（ｉ）において使用される触媒は、部分的または完全に結晶性であってよい。しかしながら、段階（ｉ）における触媒がアモルファスであることも可能である。
【００８１】
分子内環化のために段階（ｉ）において使用できる触媒は一般に、当業者に公知であり且つ市販されているか、または通常公知の標準的な方法によって製造できる。
【００８２】
当業者に公知のとおり、ＳＷＣＮＴの直径を、以下の式から計算できる：
ｄSWCNT＝（ｎ2＋ｍ2＋ｎｍ）1/2×０．０７８３ｎｍ
前記式中、ｎおよびｍは、カイラルベクトル、ひいてはＳＷＣＮＴの構造を規定する整数である。さらには、上記で既に議論したとおり、適切な多環式芳香族化合物を選択することによって、特徴的なｎ，ｍの整数を有する特定のＳＷＣＮＴが得られる。それらの公知の整数ｎおよびｍから、ＳＷＣＮＴの直径を計算できる。
【００８３】
段階（ｉ）において多環式芳香族化合物をＳＷＣＮＴ前駆体要素へと変換するための適切な工程条件は主に当業者に公知である。
【００８４】
分子内環化が行われる温度は、広い範囲にわたって変化し得る。好ましくは、段階（ｉ）は１００℃〜１０００℃、より好ましくは２００℃〜８００℃、または２００℃〜６００℃の温度Ｔ1で行われる。
【００８５】
選択的に、開いた端部Ｅ１と閉じた端部Ｅ２とを有するナノチューブセグメントＳSWCNTを使用する代わりに、両方の端部で開いているナノチューブセグメントＳSWCNTを使用することも可能である。
【００８６】
両方の端部で開いているそのような短いナノチューブセグメントを、化学的に、例えばＰｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１２，  Ｖｏｌ．  ８４，  Ｎｏ．  ４，  ｐｐ．９０７−９１６内に記載される化学反応を介して製造できる。選択的に、ＳＷＣＮＴをより小さなセグメントに、例えば電子ビームリソグラフィーおよび酸素プラズマイオンエッチングで切断する（例えばＮａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００９，  Ｖｏｌ．  ９，  Ｎｏ．  ４，  ｐｐ．  １６７３−１６７７参照）。
【００８７】
上記に示されたとおり、本発明の方法は、前駆体要素を炭素源化合物との、表面上、好ましくは金属含有触媒の金属表面上での気相反応によって成長させることを含む段階（ｉｉ）を含み、その際、前駆体要素はセグメントＳSWCNTの開いた端部Ｅ１を介して金属含有触媒の表面と接触しており、且つ、金属含有触媒は、以下の関係：  ｄcat＞２×ｄSWCNTを満たす平均直径ｄcatを有する粒子の形態であるか、または連続膜の形態である。
【００８８】
炭素源化合物（即ち１つまたはそれより多くの炭素原子を含有する化合物）は、化学気相堆積（ＣＶＤによる）カーボンナノチューブの製造のために典型的に使用される化合物から選択できる。かかるカーボン源化合物は一般に、当業者に公知である。
【００８９】
本発明の段階（ｉｉ）において使用できる炭素源化合物は、例えばアルカン、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカン(好ましくはメタンまたはエタン)、アルケン、例えばエチレン、アルキン、例えばアセチレン、アルコール、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコール（好ましくはメタノールまたはエタノール）、芳香族化合物、例えばベンゼン、一酸化炭素、窒素含有有機化合物（例えばアミン）、ホウ素含有有機化合物、またはそれらの任意の混合物である。炭素源化合物をヘテロ原子含有の非炭素化合物（例えばＮＨ3、・・・等）と混合でき、それはＳＷＣＮＴをヘテロ原子でドープし得る。
【００９０】
炭素源化合物に加えて、１つまたはそれより多くの支持ガス、例えばＨ2またはＨ2Ｏを使用できる。気相反応を介したカーボンナノチューブの製造工程におけるそのような支持ガスの使用は一般に当業者に公知である。
【００９１】
金属含有触媒の金属として、化学気相堆積（ＣＶＤ）によるカーボンナノチューブの製造のために典型的に使用されるものを言及できる。好ましくは、前記金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉまたはそれらの任意の混合物または合金である。
【００９２】
段階（ｉ）において製造されるＳＷＣＮＴ前駆体要素を、当業者に通常公知の方法によって金属含有触媒の表面と接触させ、金属含有触媒の表面上に堆積させることができる。金属含有触媒が段階（ｉ）において使用され、且つ段階（ｉｉ）の金属含有触媒とは異なる場合、前駆体要素を通常公知の方法によって段階（ｉｉ）の金属含有触媒の表面に移すことができる。しかしながら、以下により詳細に議論されるとおり、段階（ｉ）と（ｉｉ）とにおいて同じ金属含有触媒を使用することが好ましい。この好ましい実施態様において、ＳＷＣＮＴ前駆体要素の第１の触媒から第２の触媒への移動は必要ない。換言すれば、この好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）は、段階（ｉ）の金属含有触媒の表面上での炭素源化合物との気相反応による前駆体要素の成長を含む。
【００９３】
好ましくは、段階（ｉｉ）の金属含有触媒は、以下の関係を満たす平均直径ｄcatを有する粒子の形態である：  ｄcat＞４×ｄSWCNT、より好ましくは：  ｄcat＞１０×ｄSWCNT、またはｄcat＞２０×ｄSWCNT、またはｄcat＞５０×ｄSWCNT。
【００９４】
上述のとおり、ＳＷＣＮＴの直径を、以下の式から計算できることが当業者に公知である：
ｄSWCNT＝（ｎ2＋ｍ2＋ｎｍ）1/2×０．０７８３ｎｍ
前記式中、ｎおよびｍは、カイラルベクトル、ひいてはＳＷＣＮＴの構造を規定する整数である。さらには、適切な多環式芳香族化合物を選択することによって、特徴的なｎ，ｍの整数を有する特定のＳＷＣＮＴが得られる。それらの公知の整数ｎおよびｍから、ＳＷＣＮＴの直径を計算できる。
【００９５】
段階（ｉｉ）における金属含有触媒の粒子は、ｄcat＞２×ｄSWCNTとの規定の下で、例えば少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｎｍ、または少なくとも５０ｎｍ、または少なくとも１００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００９６】
平均粒径を、画像分析（例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から取得された画像）によって測定できる。この画像に基づく粒径分析においては、ＴＥＭ（またはＳＥＭ）画像において示された粒子のサイズ分布が測定される。個々の粒子の粒径は、画像から得られるその最大の広がりである。サイズ分布の曲線のピーク値が平均粒径である。
【００９７】
用語「膜の形態の触媒」とは、触媒によって提供され且つ多環式芳香族化合物が堆積される表面の寸法が、芳香族化合物の分子サイズを遙かに上回っていることを意味する。好ましくは、膜の形態のそのような触媒は平坦な表面を提供し、それによって多環式芳香族化合物と触媒表面との間の相互作用を改善し且つ分子内環化の効率を向上させる。
【００９８】
段階（ｉｉ）において使用される触媒は、部分的または完全に結晶性であってよい。しかしながら、段階（ｉｉ）における触媒がアモルファスであることも可能である。
【００９９】
好ましい実施態様において、金属含有触媒は段階（ｉ）においても使用され、且つ段階（ｉ）の金属含有触媒および段階（ｉｉ）の金属含有触媒も同じである。
【０１００】
段階（ｉｉ）の温度Ｔ2は、広い範囲、例えば１００〜１０００℃にわたって変化し得る。
【０１０１】
本発明において、段階（ｉｉ）が低温で行われる場合に、意外なことにＳＷＣＮＴの収率をさらに改善すらできる。従って、好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）を温度７００℃以下で、より好ましくは６００℃以下、さらにより好ましくは５５０℃以下で行う。適切な温度範囲は、例えば３００〜７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃、さらにより好ましくは３５０〜５５０℃である。
【０１０２】
好ましくは、段階（ｉｉ）の温度は段階（ｉｉ）においてＣＮＴのいかなる自発的な形成も回避するために充分に低く保たれる。換言すれば、段階（ｉｉ）の温度は好ましくは炭素源化合物が、段階（ｉ）において既に提供されたＳＷＣＮＴ前駆体要素の成長を単に開始するが、しかし触媒表面上でさらなるＣＮＴを生成しないように充分に低く、なぜなら、それらのさらなるＣＮＴは良好に規定された均質なカイラリティを有さないことがあるからである。段階（ｉｉ）の触媒粒子が非常に大きければ、これは既に段階（ｉｉ）におけるさらなるＣＮＴの形成を抑制するために充分であることができる。より小さな触媒（しかしまだｄcat＞２×ｄSWCNTの関係には従う）が段階（ｉｉ）において使用される場合、それは不均一なカイラリティのＣＮＴを自発的に形成するリスクを残すかもしれない。しかしながら、本発明において使用されるＳＷＣＮＴ前駆体要素は、低温であっても炭素源化合物と反応できるので、段階（ｉｉ）をさらなるＣＮＴの自発的な形成を抑制するためには充分に低いがしかし段階（ｉ）において提供されたＳＷＣＮＴの前駆体要素の成長を開始するためには充分に高い温度で行うことができる。
【０１０３】
段階（ｉｉ）における気相反応（ひいてはＳＷＣＮＴの成長）が行われる圧力は、広い範囲にわたって変化し得る。気相反応を非常に低い圧力、例えば１０-4ｍｂａｒ未満、または１０-5ｍｂａｒ未満、または１０-6ｍｂａｒ未満で行うことができるが、まだ充分な成長速度を提供できる。低圧で作業する場合、最終的なＳＷＣＮＴの純度が改善され得る。しかしながら、より高い圧力で気相反応を行う一方で高い品質且つ極めて高い異性体純度のＳＷＣＮＴを得ることも可能である。
【０１０４】
原理的に、段階（ｉｉ）を、ＳＷＣＮＴが所望の長さに成長するまで継続できる。さらには、適宜、ＳＷＣＮＴ末端キャップを後の段階で除去して、端部が開いたＳＷＣＮＴを得ることができる。
【０１０５】
適宜、本発明のＳＷＣＮＴを、当業者に通常公知の方法によって金属含有触媒の表面から分離できる。
【０１０６】
さらなる態様によれば、本発明は、上述の方法によって得られるシングルウォールカーボンナノチューブを提供する。
【０１０７】
上述のとおり、均質な構造またはカイラリティ（即ちアームチェア型またはジグザグ型またはカイラル型）のＳＷＣＮＴを、本発明の方法により非常に高い純度で得ることができる。従って、好ましい実施態様において、該シングルウォールカーボンナノチューブは、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、またはさらに少なくとも９８％、最も好ましくは１００％の異性体純度を有する。例えば９５％の異性体純度とは、１００のＳＷＣＮＴのうちの９５が同じ整数ｎおよびｍによって特徴付けられることを意味する。
【０１０８】
該製造方法の結果として、本発明のシングルウォールカーボンナノチューブを、金属含有基材の表面上に提供でき、前記金属含有基材は上述の金属含有触媒に相応し且つ連続膜の形態または以下の関係を満たす平均直径ｄ基材を有する粒子の形態である：  ｄ基材＞２×ｄSWCNT。
【０１０９】
本発明の前駆体要素を製造するために使用できる多環式芳香族化合物のいくつかは、先行技術にはまだ記載されていない。従って、さらなる態様によれば、本発明は式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩＩ）の１つを有する多環式芳香族化合物を提供する：
【化２８】
0006370403.tif 000029
【化２９】
0006370403.tif 000030
【化３０】
0006370403.tif 000031
【化３１】
0006370403.tif 000032
前記式中、Ｒはフェニル（即ち−Ｃ6Ｈ5）である；
【化３２】
0006370403.tif 000033
【化３３】
0006370403.tif 000034
【化３４】
0006370403.tif 000035
【化３５】
0006370403.tif 000036
【化３６】
0006370403.tif 000037
【化３７】
0006370403.tif 000038
【化３８】
0006370403.tif 000039
【化３９】
0006370403.tif 000040
【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
0006370403.tif 000043
【化４３】
0006370403.tif 000044
【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
0006370403.tif 000049
【化４９】
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【化５０】
0006370403.tif 000051
さらなる態様によれば、本発明は、シングルウォールカーボンナノチューブを製造するための式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩＩ）の多環式芳香族化合物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】（６，６）シングルウォールカーボンナノチューブを製造できる例示的な前駆体要素の構造を示す図である。
【図２】式（Ｉ）の多環式芳香族化合物を製造するための合成ルートを示す図である。
【図３】式（ＩＩ）の多環式芳香族化合物を製造するための合成ルートを示す図である。
【図４】Ｐｔ表面上にＲＴで堆積され（図４（ａ））、且つ５００℃でのアニール後（図４（ｂ））の多環式芳香族分子のＳＴＭ像を示す図である。
【図５】脱水素環化前（実線）の多環式芳香族分子（実線）および脱水素環化後に得られた前駆体要素（点線）のラインプロファイルを示す図である。
【図６】式（ＩＩ）の多環式芳香族化合物についての種々の配座異性体を示す図である。
【図７】ＳＷＣＮＴ前駆体要素の、炭素源化合物と反応する前（実線）および炭素源化合物の供給によって成長段階を開始した後（点線：  ドーズ量１ラングミュア、破線：  ドーズ量５ラングミュア）の、ラインプロファイルを示す図である。
【図８】長さ３００ｎｍのＳＷＣＮＴの走査型Ｈｅイオン顕微鏡像を示す図である。
【図９】ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】ＳＷＣＮＴの構造の高分解能ＳＴＭ画像を示す図である。
【図１１】段階（ｉｉ）において温度５００℃（実線）および４００℃（点線）で製造された（６，６）−ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す図である。
【０１１１】
本発明をここで、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【実施例】
【０１１２】
評価方法
低温走査型トンネル顕微鏡を使用し、定電流モード且つサンプル温度７７Ｋで、ＳＴＭ測定を実施した。そのシステムを別のＵＨＶチャンバー内で、ベース圧力１×１０-11ｍｂａｒで保持する。ラマンスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  Ｓｅｎｔｅｒｒａ装置内で、スペクトル分解能４ｃｍ-1で、出力２０ｍＷで、５３２および７８２ｎｍのレーザーを使用して記録した。走査型Ｈｅイオン顕微鏡測定を、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｏｒｉｏｎ  Ｐｌｕｓ装置内で、ビームエネルギー３０ｋｅＶ且つビーム電流０．４ｐＡで実施した。
【０１１３】
多環式芳香族化合物の製造
式（Ｉ）および（ＩＩ）の多環式芳香族化合物を製造した。
【０１１４】
式（Ｉ）の化合物が、図２に示される合成経路による多段階有機合成によって得られた。２−ブロモ−６−メチルベンゾフェナントレン（１）が、２−アセトナフトンのそれぞれのスチルベンへの標準的なウィッティヒのオレフィン化および引き続くカッツの改善を使用したマロリーの光環化によって得られた。１と、２−ビフェニルボロン酸との鈴木カップリングにより２が生じた。Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたベンジル臭素化および引き続くＤＭＳＯ中のシアン化ナトリウムでの処理により化合物４が生じた。その後、シアノ化合物を加水分解して相応の酢酸にし、且つ、２段階で６へと変換した。塩化チオニルとの第１の反応により酸塩化物が生じ、それをフリーデル-クラフツのアシル化において使用して閉環を達成した。最後の合成段階、式（Ｉ）の化合物（図２内の７として参照される）への変換を、ＴｉＣｌ4またはブレーンステッド酸条件を使用して、アルドールの環化三量化によって行った。両方のケースが満足な収率で所望の化合物をもたらす。
【０１１５】
式（ＩＩ）の化合物が、図３に示される合成経路による多段階有機合成によって得られた。２−メチル−トリフェニレンを、ビフェニル−２−ボロン酸と４−ブロモトルエンとの鈴木カップリングによって８をもたらし、引き続きカッツの改善を使用したマロリーの光環化により製造した。Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いた９のベンジル臭素化により、２−ブロモメチル−トリフェニレンが生じ、それが引き続き相応のウィッティヒ塩１１またはホスホン酸塩１２へと変換された。スチルベン１３は、１１およびアセトナフトンのウィッティヒ反応によって得ることができなかったが、１２および１３を使用したホーナー・エモンス・ワズワース反応は成功した。引き続くマロリーの光環化は、所望の化合物１４の形成をもたらした。その後、相応の酢酸１７が、１４とＮ−ブロモスクシンイミドとのベンジル臭素化、引き続くＣＨ2Ｃｌ2中のテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下でのシアン化カリウムでの処理、および最終的な加水分解によって得られた。その後、１７は、塩化チオニルでの処理によって酸塩化物へと変換され、引き続きフリーデル-クラフツのアシル化を使用して閉環を達成し、ケトン１８が得られた。１８の三量化のために、ｏ−ＤＣＢ中、１８０℃でのＴｉＣｌ4との反応を行った。式（ＩＩ）の化合物（図３内で１９として参照される）が得られた。
【０１１６】
多環式芳香族化合物の分子内環化による、（６，６）シングルウォールカーボンナノチューブのための前駆体要素の製造
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の多環式芳香族化合物をそれぞれ、ＵＨＶ内でクヌーセンセル型の蒸着器内で０．５Å／分の速度で、予め洗浄されたＰｔ（１１１）表面上にＲＴで蒸着した。
【０１１７】
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂ  （ＳＰＬ）から入手されたＰｔの単結晶が、脱水素環化触媒として使用された。表面を、Ａｒイオンを用いた標準的なスパッタによって１ＫｅＶのエネルギーで、最初に室温で、次いで１１００Ｋで洗浄し、引き続きイオン衝撃のない１３７０Ｋでの最後のフラッシュアニールを行った。
【０１１８】
約２００℃でポストアニールを行った。約５００℃のさらなるアニールが、分子の完全な表面触媒脱水素環化をもたらし、それによって、製造されるべき（６，６）ＳＷＣＮＴのために望ましい前駆体要素が形成される。
【０１１９】
前駆体要素はＳＷＣＮＴセグメントおよびＳＷＣＮＴキャップで成り、前記ＳＷＣＮＴキャップはＳＷＣＮＴセグメントの一方の端部に取り付けられる一方でＳＷＣＮＴの他方の端部は開いたままである。ＳＷＣＮＴセグメントは、オルト縮合ベンゼン環によって形成される１つのセグメント環（または２つ以上の環）で成る。前駆体要素の構造を図１に示す。ＳＷＣＮＴセグメントは、灰色に影付けされた部分によって表される一方で、キャップで閉じられたＳＷＣＮＴの一方の端部は影付けされていない部分によって表される。
【０１２０】
図４はＰｔ表面上にＲＴで堆積され（図４（ａ））、且つ５００℃でのアニール後（図４（ｂ））の多環式芳香族分子のＳＴＭ像を示す。Ｐｔの単結晶およびその表面は堆積される分子の寸法よりも遙かに大きいので、Ｐｔ表面は、幾分連続的且つ平坦な膜の状態を反映し、その上に多環式芳香族分子が施与される。
【０１２１】
図５は、脱水素環化前の多環式芳香族分子（実線）および脱水素環化後に得られた前駆体要素（点線）のラインプロファイルを示す。図５から理解できるとおり、高さは約０．２ｎｍ（幾分平坦な芳香族化合物の高さ）から、「ボウル状の」前駆体要素の高さである約０．４５ｎｍへと上昇する。
【０１２２】
図６において、式（ＩＩ）の多環式芳香族化合物について種々の配座異性体が存在することを示す。しかしながら、それらの配座異性体の１つだけが、ＳＷＣＮＴセグメント（この特定の場合においては（６，６）−ＳＷＣＮＴセグメント）とＳＷＣＮＴキャップとで成る湾曲したボウル状の要素を形成する。「正しい」配座を有するこの特定のボウル状要素のみが、引き続きＣＶＤ段階において成長する。図６において、一番左（ｖｅｒｙ  ｌｅｆｔ）の配座異性体は、（６，６）−ＳＷＣＮＴセグメントと前記チューブセグメントの一方の端部に取り付けられたキャップとからなる前駆体要素（２つの異なる透視図から示される）を形成する。
【０１２３】
前駆体要素の、炭素源分子との気相反応による異性体的に純粋な（６，６）ＳＷＣＮＴへの成長
前駆体要素の所望の（６，６）ＳＷＣＮＴへの成長のために使用された炭素源化合物は、それぞれエチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）であった。圧力１×１０-7ｍｂａｒがチャンバー内で保たれた。基材を４００℃または５００℃で１時間アニールした。低ドーズ量での実験において制御するために、圧力１×１０-8ｍｂａｒを使用した。
【０１２４】
ＣＶＤ成長段階のために、前駆体要素は、段階（ｉ）において既に使用された脱水素環化触媒の表面上に残された。従って、段階（ｉｉ）の金属含有触媒は、段階（ｉ）において使用されたものと同じであった。上記で既に述べたとおり、Ｐｔの単結晶触媒およびその表面は、堆積される分子およびそこから製造される前駆体要素の寸法よりも遙かに大きいので、Ｐｔ表面は、幾分連続的且つ平坦な触媒膜の状態を反映し、その上に異性体的に純粋なＳＷＣＮＴが製造される。
【０１２５】
図７は、ＳＷＣＮＴ前駆体要素の、炭素源化合物と反応する前（実線）および炭素源化合物の供給によって成長段階を開始した後（点線：  ドーズ量１ラングミュア、破線：  ドーズ量５ラングミュア）の、ラインプロファイルを示す。図７によって実証されるとおり、（６，６）−ＳＷＣＮＴセグメントと前記チューブセグメントの一方の端部に取り付けられたキャップとからなる前駆体要素は、気相反応によって所望のＳＷＣＮＴへと成長する。
【０１２６】
図８は長さ３００ｎｍのＳＷＣＮＴの走査型Ｈｅイオン顕微鏡像を示す。
【０１２７】
図９は、ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示し、且つ単分散の異性体的に純粋な（６，６）−ＳＷＣＮＴと一致している。該ラマンスペクトルは、（６，６）ＳＷＣＮＴについて予期される位置で非常によく規定されたバンドを示す。２９５ｃｍ-1での極めて狭いバンドは、（６，６）チューブのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に関連付けられる。ＲＢＭは、周波数がナノチューブの直径に強く依存する、タンジェンシャルの面外音響モードである。該スペクトルはＲＢＭ領域（２００〜４００ｃｍ-1）内で、λ＝７８２ｎｍを有する赤色レーザーでの照射下であっても、いかなるさらなるバンドも示さず、従って極めて高い工程選択性を支持することを概説することが極めて重要である。さらには、該ラマンスペクトルは、より低い倍率の対物レンズ（ｌｏｗｅｒ  ｍａｇｎｉｆｙｉｎｇ  ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ）を使用して、遙かに大きな領域を照射する場合に同じバンドを示す。前記図の挿入図は、面積８０μｍ2を照射することによって記録されたＲＢＭバンドを示し、従って多数のＳＷＣＮＴの測定を保証し、従って工程の高い選択性を実証する。グラフェン格子の面内の光学振動と関連するＧバンドは、１５１８ｃｍ-1と１５９１ｃｍ-1とに二重のピークとして現れる。小さい直径のＳＷＣＮＴにおける著しい湾曲は、Ｇピークにおいて、特に横の（チューブの軸に対して垂直の）原子転位（Ｇ-）と関連した振動について、より低い周波数へのシフトを引き起こし、それはｓｐ２グラフェン格子振動に関してダウンシフトされて現れる。観察されたスプリットは、同様の直径およびカイラリティのＳＷＣＮＴと一致する。４００〜１２００ｃｍ-1の範囲におけるさらなるピークは、以前から観察され、且つアームチェア型のＳＷＣＮＴの存在についての証拠として使用され、なぜなら、半導体性のチューブにおいて、この範囲におけるピークは存在しないからである。
【０１２８】
ここで報告された方法が極めて清浄であることが、予め規定されたカイラリティおよび欠陥のないＳＷＣＮをもたらす。その証拠は、ラマンスペクトル内にいかなるＤバンドも存在しないことである。
【０１２９】
ＳＷＣＮＴの構造の高分解能ＳＴＭ画像を図１０に示し、それは、本発明において製造された正真正銘のシングルカイラリティのＳＷＣＮＴについてのさらなる証拠である。図１０において、ＳＷＣＮＴが、チューブの軸の方向において、より高いコントラストのラインにある内部構造を示すことが観察できる。該ＳＷＣＮＴのモデルをＳＴＭ画像と重ね合わせることにより、それらのより高いコントラストのラインが実際に（６，６）ＳＷＣＮＴ内のグラフェン構造の炭素の位置であることがさらに確認される。チューブの直径とグラフェン格子の周期性との両方における顕著な一致は、観察された１次元構造が期待された（６，６）ＳＷＣＮＴであることを実証する。
【０１３０】
段階（ｉｉ）における温度が生成物の品質および収率に及ぼす影響
図１１は、段階（ｉｉ）において温度５００℃（実線）および４００℃（点線）で製造された（６，６）−ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。
【０１３１】
両方のスペクトルは異性体的に純粋な（６，６）−ＳＷＣＮＴと一致する。しかしながら、Ｄ／ＧバンドとＲＢＭ／Ｇとの間の相対的な強度を比較すると、所望の予め規定されたＳＷＣＮＴを、より低い温度で作業した場合により高い収率で得ることができると結論付けることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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