(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体シリコーンエラストマーを形成する縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物（Ｘ）を、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、不織ガラス繊維織物またはポリエチレンテレフタラートからできた可とう性支持体（Ｓ）に塗工するプロセスであって、
下記のステップａ）、ｂ）およびｃ）を含むプロセス：
ａ）縮合反応を介して架橋可能な、以下を含む液体シリコーン組成物（Ｘ）を調製するステップ：
−少なくとも２個の同一もしくは異なる加水分解性で縮合可能な基、または少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ａ）、
−少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、
−場合によって、少なくとも１種の充填剤（Ｃ）、および
−１０〜３２の炭素原子を含む、２個の同一または異なるカルボキシラート配位子をその構造中に含むマグネシウム錯体である、触媒有効量の少なくとも１種の触媒（Ｍ）
ｂ）場合によってポリマー材料の１つまたは複数の層で１つまたは２つの面に予備被覆されてもよい可とう性支持体（Ｓ）上に、該シリコーン組成物（Ｘ）が、該可とう性支持体（Ｓ）の１つの面、または場合によって前記可とう性支持体（Ｓ）の２つの面に、連続的にまたは不連続的に堆積されるステップ、および
ｃ）環境空気または水蒸気への曝露によってもたらされる湿分の存在下で、または該シリコーン組成物（Ｘ）への水の事前添加によって、架橋した固体シリコーンエラストマーを形成するように該シリコーン組成物（Ｘ）が放置されて架橋するステップ。
【請求項２】
ステップｂ）において、十分な量の該シリコーン組成物（Ｘ）が、該可とう性支持体（Ｓ）に連続層または不連続層のいずれかを形成するように堆積される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップｃ）において、該シリコーン組成物（Ｘ）が、環境空気または水蒸気への曝露によってもたらされる湿分の存在下で、または前記シリコーン組成物（Ｘ）に水を事前添加することによって、２０〜９０℃の間、好ましくは４０〜９０℃、はるかに優先的には５０〜９０℃の間の温度で放置されて架橋する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒（Ｍ）が下記式（１）の錯体であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
［Ｍｇ（Ｃ1）x（Ｃ2）y］          （１）
式中：
−前記記号Ｃ1およびＣ2は、１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子、はるかに優先的には１０〜１５の炭素原子を含むカルボキシラートの群から選ばれる同一または異なる配位子であり、
−前記記号ｘおよびｙは、カルボキシラート配位子の数を表し、合計ｘ＋ｙ＝２であることを条件として０、１または２に等しい整数である。
【請求項５】
前記触媒（Ｍ）が下記式（２）の錯体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
［Ｍｇ（Ｃ1）2］          （２）
式中：
−前記記号Ｃ1は、１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子、はるかに優先的には１０〜１５の炭素原子を含むカルボキシラートの群から選ばれる配位子である。
【請求項６】
カルボキシラート配位子が以下によって形成される群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス：
−陰イオン：デカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）8−ＣＯＯ］-、ウンデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）9−ＣＯＯ］-、ドデカノアートまたはラウラート［ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯＯ］-、トリデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）11−ＣＯＯ］-、テトラデカノアートまたはミリスタート［ＣＨ3−（ＣＨ2）12−ＣＯＯ］-、ペンタデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）13−ＣＯＯ］-、ヘキサデカノアートまたはパルミタート［ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯＯ］-、ヘプタデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）15−ＣＯＯ］-、オクタデカノアートまたはステアラート［ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ］-、ノナデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＣＯＯ］-、エイコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ］-、ヘンエイコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）19−ＣＯＯ］-、ドコサノアートまたはベヘナート［ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ］-、トリコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）21−ＣＯＯ］-、テトラコサノアートまたはリグノセラート［ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ］-、ペンタコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）23−ＣＯＯ］-、ヘキサコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）24−ＣＯＯ］-、ヘプタコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）25−ＣＯＯ］-、オクタコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）26−ＣＯＯ］-、ノナコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）27−ＣＯＯ］-、トリアコンタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）28−ＣＯＯ］-、ヘントリアコンタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）29−ＣＯＯ］-、ドトリアコンタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）30−ＣＯＯ］-、パルミトレアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）5−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯ］-、オレアート［ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ］-、リノレアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）4−（ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）2−（ＣＨ2）6−ＣＯＯ］-，リノレナート［ＣＨ3−ＣＨ2−（ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）3−（ＣＨ2）6−ＣＯＯ］-およびアラキドナート［ＣＨ3−（ＣＨ2）4−（ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）4−（ＣＨ2）2−ＣＯＯ］-、
−陰イオン：７，７−ジメチルオクタノアート［（ＣＨ3）3Ｃ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯ］-、２，２−ジメチルオクタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）5−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ］-、２，２，３，５−テトラメチルヘキサノアート［（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ］-、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサノアート［（ＣＨ3）2ＣＨ−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＯ］-、２，２−ジエチルヘキサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）3−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＯＯ］−、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタノアート［（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ｉ−プロピル）−ＣＯＯ］-、および
−Ｃ10〜Ｃ20および好ましくはＣ10〜Ｃ15のナフテナート陰イオン。
【請求項７】
カルボキシラート配位子が、実験式［Ｃ10Ｈ19Ｏ2］-およびＣ10〜Ｃ20のカルボキシラート、好ましくはＣ10〜Ｃ15ナフテナートによって形成される群から選ばれることを特徴とする、請求項１、４および５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒（Ｍ）が、錯体［Ｍｇ（ネオデカノアート）2］、またはＣ10〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ15の化学構造を有するナフテナート陰イオンを含む錯体［Ｍｇ（ナフテナート）2］であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物Ａが以下を含むポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載のプロセス：
（ｉ）下記式（３）の少なくとも２個のシロキシル単位：
【化１】
0006440739.tif 000027
（式中：
−前記記号Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30の一価炭化水素系ラジカルを表し、
−前記記号（Ｚ）は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性で縮合可能な基またはヒドロキシル基を表し、好ましくは以下の基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチモノキシ、アシロキシ、イミノキシ、ケチミノキシおよびエノキシによって形成される群から選ばれ、
−ａは０、１または２に等しく、ｂは１、２または３に等しく、和ａ＋ｂは１、２または３に等しい）、
（ｉｉ）随意としての、下記式（４）の１個または複数のシロキシル単位：
【化２】
0006440739.tif 000028
（式中：
−前記記号Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１個または複数のハロゲン原子、またはアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプトもしくはシアノの中からの基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30の一価炭化水素系ラジカルを表し、
−前記記号ｃは０、１、２または３に等しい）。
【請求項１０】
前記架橋剤Ｂが、好ましくは、少なくとも３個の加水分解性で縮合可能な基Ｙを各分子が含むケイ素化合物であり、該架橋剤Ｂが下記式（５）を有する、請求項１に記載のプロセス：
【化３】
0006440739.tif 000029
（式中：
−前記記号Ｒ’は、１〜３０の炭素原子を含む一価炭化水素系のラジカルであり、
−前記記号Ｙはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシロキシおよびエノキシ基であり、好ましくは、Ｙは、アルコキシ、アシロキシ、エノキシ、ケチミノキシまたはオキシム基であり、
−前記記号ａ＝３または４である）。
【請求項１１】
架橋可能な前記液体シリコーン組成物（Ｘ）が、その構造中に少なくとも１個のスズ原子を有するいかなる触媒も含まないことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップｂ）において、該シリコーン組成物（Ｘ）が、転送によって、浸漬ロールによって、または、ノズル、ドクターブレード、旋回枠もしくはリバースロールを使用して噴霧することによって、テキスタイルである可とう性支持体（Ｓ）に堆積されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記可とう性支持体（Ｓ）がテキスタイルであり、好ましくは、レースまたはゴムバンドであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に従って定義されるプロセスを介して得られてもよい固体シリコーンエラストマーで連続的または不連続的に１つまたは２つの面に塗工された可とう性支持体（Ｓ）。
【請求項１５】
以下を含む複合材料：
−場合によってポリマー材料の１つまたは複数の層で１つまたは２面に被覆されていてもよい可とう性支持体（Ｓ）、および
−請求項１〜１３のいずれか一項に従って定義されるプロセスに従って得られた固体シリコーンエラストマーによって形成される、該可とう性支持体上、または該ポリマー材料上の塗膜。
【請求項１６】
可とう性支持体（Ｓ）の塗工のために、請求項１〜１１のいずれか一項に従って定義される縮合反応を介して架橋可能である前記液体シリコーン組成物（Ｘ）の使用。
【請求項１７】
透明または半透明の固体シリコーンエラストマーを得るための、請求項１に従ってまたは請求項４〜８のいずれか一項に従って定義される前記触媒（Ｍ）の使用。
【請求項１８】
請求項１に従ってまたは請求項４〜１１のいずれか一項に従って定義される、縮合反応を介して架橋可能である液体シリコーン組成物（Ｘ）。
【請求項１９】
請求項１８に記載される組成物（Ｘ）の環境空気によってもたらされる湿分の存在下で架橋することにより得られた固体シリコーンエラストマー。
【請求項２０】
単一の気密包装Ｐ中にあり、請求項１に従って定義される組成物（Ｘ）を含む一液包装ＲＴＶ−１組成物。
【請求項２１】
２つの別個の包装Ｐ１、Ｐ２中にある、請求項１に従って定義した組成物（Ｘ）の前駆体である二液包装ＲＴＶ−２組成物であって、以下を特徴とする組成物：
ａ）包装Ｐ１は気密であり、以下を含む：
−１０〜３２の炭素原子を含む、２個の同一または異なるカルボキシラート配位子をその構造中に含むマグネシウム錯体である、触媒有効量の少なくとも１種の触媒（Ｍ）および
−少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、ならびに
ｂ）包装Ｐ２は該触媒（Ｍ）または該架橋剤（Ｂ）のいずれも含まず、以下を含む：
−少なくとも２個の同一または異なる加水分解性で縮合可能な基または少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部、
−０〜１０の重量部の水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可とう性支持体（好ましくは、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、不織ガラス繊維織物またはポリエチレンテレフタラートでできた可とう性支持体）に、縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物を塗工するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の一般的な分野は、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、不織ガラス繊維織物またはポリエチレンテレフタラートでできていてもよい可とう性支持体に、場合によって薄層として、固体シリコーンエラストマーを生成するために、縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物を使用する分野である。
【０００３】
固体シリコーン塗膜（または「シリコーンエラストマー」）を形成するために可とう性支持体に硬化性液体シリコーン組成物を塗工する分野において、重付加または陽イオンによって架橋するシリコーン組成物は一般的である。塗工組成物の硬化を起こすために、とりわけ薄い層が所望される場合、作業温度が２１０℃を達し得るオーブンによって、または電磁放射線もしくは赤外線を放射する高圧ランプを使用する照射によって熱エネルギー供給を行うことが必要である。これらの技法は、急速な架橋時間（ある用途には１分未満の）を達成し、また、用途によっては、およそ毎分数百メートルにもなる急速な塗工速度を使用することを可能にする。
【０００４】
しかし、これらの塗工技法は、非常にエネルギー集約的であり、その幾つかは貴金属（例えば白金）を使用し、完成品のコストに対してかなりの影響を及ぼす。さらに、薄い層を形成するためにこのタイプの液体組成物を架橋させるのに必要となる温度範囲は、すべての種類の可とう性支持体、とりわけ周囲の媒体の温度の上昇に敏感なものには適用できない。温度の上昇に直面すると脆弱な可とう性支持体の例は、１００℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性材料でできた可とう性支持体またはテキスタイルのレースである。
【０００５】
縮合反応を介して架橋する液体シリコーン組成物は、大気湿分に曝露されたときに室温で架橋（したがって硬化）する可能性を提供するため、このタイプの用途において実質的な魅力を保っているのはこれらの理由による。時には、塗工された可とう性支持体を、周囲の雰囲気の温度および湿度の効果的な制御を可能にする加熱オーブンに通すことにより、架橋を加速してもよい。このオーブンの作業温度は、一般に１００℃未満、通常５０〜９０℃の間であり、重付加によって架橋可能である液体シリコーン組成物において一般に使用される温度（１８０〜２１０℃の間）よりはるかに低い。そのため、縮合架橋可能なシリコーン組成物は、固体シリコーン塗膜を形成するためのエネルギー入力をほとんどまたはまったく必要としない。ある工業用の塗工ラインも、第１の槽で反応性官能基の加水分解の加速を可能にし、続いて高温（可とう性支持体のタイプが許容する場合、１００℃を超え得る温度）で乾燥したオーブンに通し、予備加水分解された反応性官能基の縮合によってシリコーン塗膜の架橋を完了することを可能にする蒸気ジェット装置を装備している。加水分解および縮合によって架橋するシリコーン組成物は、
−「一液包装」または「ＲＴＶ−１」として知られる一液型（すなわち単一包装の）、または
−「二液包装」または「ＲＴＶ−２」として知られる二液型
で調整される構成要素から調製されてもよい。
【０００６】
単一包装（ＲＴＶ−１）で調整されるものは、塗工される液体シリコーン組成物を調製するために複雑な混合機を使用することが必要ではなく、それにより直接すぐに使用できるので容易に実践されるという利点を有する。ＲＴＶ−１の一液包装組成物は、例えば欧州特許第１４１６８５号明細書（特許文献１）、欧州特許第１４７３２３号明細書（特許文献２）、欧州特許第１０２２６８号明細書（特許文献３）、欧州特許第２１８５９号明細書（特許文献４）、仏国特許第２１２１２８９号明細書（特許文献５）および仏国特許第２１２１６３１号明細書（特許文献６）に詳細に記載されている。
【０００７】
用語「ＲＴＶ」は「室温加硫（Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）」の短縮形で、シリコーン分野において周知されている。
【０００８】
用語「室温」は、一般に１５〜２５℃の間の温度を意味する。
【０００９】
一般に、縮合反応速度は極端に遅い。そこでこの反応は適切な触媒を用いて触媒される。触媒が使用される場合、通常スズ、チタン、アミンまたはこれらの触媒の組成物に基づく触媒が利用される。スズ系触媒（特に仏国特許出願公開第２５５７５８２（Ａ）号明細書（特許文献７）参照）およびチタン（特に仏国特許出願公開第２７８６４９７（Ａ）号明細書（特許文献８）参照）が良好な効率を有する触媒である。通常、縮合触媒は有機スズ化合物系である。特に、多数のスズ系触媒が、既にこれらのＲＴＶ−１またはＲＴＶ−２を架橋するための触媒として提案されている。標準的な重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特にジブチルスズジラウラートおよびジアセタートなどのジアルキルスズカルボキシラート、テトラブチルまたはテトライソプロピルチタナートなどのアルキルチタネート化合物、チタンキレートを含む（欧州特許出願公開第０８８５９３３（Ａ）号明細書（特許文献９）、米国特許第５５１９１０４号明細書（特許文献１０）、米国特許第４５１５９３２（Ａ）号明細書（特許文献１１）、米国特許第４５６３４９８（Ａ）号明細書（特許文献１２）および米国特許第４５２８３５３（Ａ）号明細書（特許文献１３））。
【００１０】
縮合反応を介して架橋可能なシリコーン組成物の可とう性支持体への塗工は、多数の用途を目標とする。例えば、可とう性支持体がテキスタイルであるとき、撥水特性が目標とされ、または、テキスタイルがテキスタイルのゴムバンドまたはレースである場合、スキン接着および耐スリップ特性が所望される。可とう性支持体が紙またはＰＶＣ、ＰＥＴもしくはポリアミドタイプのポリマーである場合、そのときは通常、非粘着特性が所望される。
【００１１】
したがって、可とう性支持体に適用されると、シリコーンの配合は、大気の湿分と接触して、または水もしくは水前駆体の添加によって架橋して固体シリコーン材料を形成し、用途に応じて、非粘着および／または撥水特性を目標とする。ある用途において、また可とう性支持体のタイプに依存して、結果として得られた製品は、塗工作業が可とう性支持体上に架橋シリコーンエラストマーの層の形成をもたらす場合には複合材料であるか、または固体シリコーンエラストマーから形成され、それにより架橋されたビーズで連続的もしくは不連続的に塗工された可とう性支持体のどちらかである。
【００１２】
しかし、工業的生産は、完成品、または後の使用または処理のための半完成品の生産性および保管を最適化するために可能な限り高い塗工速度を必要としている。保管は、一般に工業のタイプによって、塗工された可とう性支持体を積み重ねることによって、またはローラーもしくは回転シリンダーを使用し塗工された可とう性支持体を巻き取ることによって形成される。しかし、この実施が遭遇する難問の１つは硬化の化学メカニズムにある。具体的には、縮合の第１段階は、雰囲気に曝露された表面から材料に拡散する環境空気の水蒸気によってシラノール基を形成する、アセトキシシラン、ケチミノキシシランまたはアルコキシシラン型の反応性官能基の加水分解からなる。この加水分解段階は、形成されたシラノール基と他の残留した反応性官能基の間の縮合反応が続くので重要である。しかし、雰囲気に曝露された表面からシリコーン材料への水蒸気の拡散は即時ではなく、保管中でも、特に塗工速度が急速な場合、架橋される質量は硬化し続け得ることになる。したがって、硬化したシリコーンで塗工された可とう性支持体は、架橋については経時的に進展し続けるので、接触して置かれた２つの被覆可とう性支持体間のまたは接触して置かれた同一の可とう性支持体の２つの区域間の望ましくない接着に反映される。この現象は「ブロッキング」として公知であり、保管から取り出す場合、完成品または半完成品を広げるか単離するためにより大きな力を働かせる必要性を伴う。この現象は、シリコーン材料の引きはがしによって、または硬化シリコーンエラストマーのバルク中における破砕の出現によって、硬化シリコーン材料が劣化することによる多数の欠陥の原因となる。
【００１３】
縮合反応を介して架橋可能であるシリコーン組成物の可とう性支持体への塗工と関係した「ブロッキング」問題を扱うシリコーン分野の先行技術は、非常に稀であるか、または存在さえしない。
【００１４】
縮合架橋可能な液体シリコーン組成物の使用に対して取り組まれるべき別の難問は、可能な限り透明なシリコーンエラストマーの薄層を可とう性支持体に形成するある用途に対する必要性と関係している。
【００１５】
縮合によって得られる固体シリコーンエラストマーの透明特性を取り扱う先行技術は、米国特許出願公開第２０１１／００２８６４６（Ａ１）号明細書（特許文献１４）である。上記参考文献は、以下の金属：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒの金属塩によって形成された群から選ばれる、透明特性（非黄変）を有する縮合触媒を記載している。これらの金属に対応するカルボキシラート、特にＬｉおよびＳｒカルボキシラート、特にリチウムオクトアート［Ｌｉ（ｏｃｔ）］およびストロンチウムオクトアート［Ｓｒ（ｏｃｔ）2］が好ましく、これらは実施例を支持し、Ｃ8カルボキシラート配位子を含む。しかし、上記刊行物は可とう性支持体へのこのタイプの組成物の塗工中の「ブロッキング」の問題を扱わないが、本出願の発明者らが確認したところ、説明された触媒のタイプでは、可とう性支持体に塗工するために使用される場合、保管上で「ブロッキング」のない固体シリコーンコーティングを得ることが可能でなかった。
【００１６】
チタン系触媒はまた、ＲＴＶ−１組成物においても非常に広く使用されているが、他の主要な欠点もあり、それは、スズ系触媒より遅い反応速度であり、黄変問題を有し、ゲル化問題によりＲＴＶ−２組成物で使用するのがより困難であるからである。亜鉛、ジルコニウムまたはアルミニウム系触媒などの他の触媒は、時折言及されるが、しかし、その不十分な効率によりあまり広い工業的展開をされていない。
【００１７】
上述の理由によって、アルキルスズ系触媒は、非常に効果的で、通常無色で液体であり、シリコーン油に可溶であるので、まだ非常に広く使用されている。しかし現在、有毒であるという欠点を有することが一般に認められている（ＣＭＲ２、生殖にとって有毒）。したがって、持続可能な開発のために、縮合反応を介して硬化性であって固体シリコーン塗膜（または「シリコーンエラストマー」）を形成する液体シリコーン組成物で可とう性支持体に塗工するための無毒な触媒を開発することが必要に思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許第１４１６８５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４７３２３号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０２２６８号明細書
【特許文献４】欧州特許第２１８５９号明細書
【特許文献５】仏国特許第２１２１２８９号明細書
【特許文献６】仏国特許第２１２１６３１号明細書
【特許文献７】仏国特許出願公開第２５５７５８２（Ａ）号明細書
【特許文献８】仏国特許出願公開第２７８６４９７（Ａ）号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０８８５９３３（Ａ）号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５１９１０４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５１５９３２（Ａ）号明細書
【特許文献１２】米国特許第４５６３４９８（Ａ）号明細書
【特許文献１３】米国特許第４５２８３５３（Ａ）号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１１／００２８６４６（Ａ１）号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１９７９５２１（Ａ１）号明細書
【特許文献１６】仏国特許出願公開第１３１４６４９（Ａ）号明細書
【特許文献１７】仏国特許出願公開第１３７１２５０（Ａ）号明細書
【特許文献１８】米国特許第３６７８００３号明細書
【特許文献１９】米国特許第３９８６９９９号明細書
【特許文献２０】英国特許第１４６８４６７（Ａ）号明細書
【特許文献２１】ベルギー特許第９０１４７９（Ａ）号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第１５７５８０（Ａ）号明細書
【特許文献２３】米国特許第３０７７４６５号明細書
【特許文献２４】米国特許第３３８２２０５号明細書
【特許文献２５】米国特許第３７０１７５３号明細書
【特許文献２６】米国特許第３９５７７１４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４１１５３５６号明細書
【特許文献２８】米国特許第４２７３６９８号明細書
【特許文献２９】仏国特許出願公開第２４２９８１１（Ａ）号明細書
【特許文献３０】仏国特許出願公開第２４５９８２０（Ａ）号明細書
【特許文献３１】国際公開第９８／２９４８８号明細書
【特許文献３２】仏国特許出願公開第９７８０５８（Ａ）号明細書
【特許文献３３】仏国特許出願公開第１０２５１５０（Ａ）号明細書
【特許文献３４】仏国特許出願公開第１１０８７６４（Ａ）号明細書
【特許文献３５】仏国特許出願公開第１３７０８８４（Ａ）号明細書
【特許文献３６】欧州特許第１１８３２５号明細書
【特許文献３７】欧州特許第１１７７７２号明細書
【特許文献３８】欧州特許第１０４７８号明細書
【特許文献３９】欧州特許第５０３５８号明細書
【特許文献４０】欧州特許第１８４９６６号明細書
【特許文献４１】米国特許第３８０１５７２号明細書
【特許文献４２】米国特許第３８８８８１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
この文脈において、本発明の本質的な目的の１つは、可とう性支持体上に縮合反応を介する固体シリコーンエラストマーを形成する縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物を塗工するプロセスを開発し、保管上「ブロッキング」問題がない固体シリコーンエラストマーで塗工された可とう性支持体を得ることを可能にすることである。
【００２０】
本発明の別の目的は、半透明または透明な固体シリコーンエラストマーで塗工された可とう性支持体を得ることである。
【００２１】
本発明の別の本質的な目的は、いかなる有害化学物質も含有しない、特にいかなるスズ系触媒も含有しないシリコーン組成物を使用するプロセスを提供することである。
【００２２】
本発明の別の本質的な目的は、もはや保管上「ブロッキング」問題がない、１つまたは２つの面に固体シリコーンエラストマーで連続的または不連続的に塗工された可とう性支持体を提供することである。
【００２３】
本発明の別の本質的な目的は、いかなるスズ系触媒も含まない縮合架橋可能な液体シリコーン組成物を提供し、可とう性支持体に塗工される場合、保管上「ブロッキング」問題のない塗工された可とう性支持体を得ることを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
これらの目的はすべて、とりわけ、本発明によって達成され、これは、可とう性支持体（Ｓ）に固体シリコーンエラストマーを形成するために縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物（Ｘ）を塗工するプロセスであって、下記のステップａ）、ｂ）およびｃ）を含むプロセスに関する：
【００２５】
ａ）縮合反応を介して架橋可能な、以下を含む液体シリコーン組成物（Ｘ）を調製するステップ：
−少なくとも２個の同一もしくは異なる加水分解性で縮合可能な基、または少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ａ）、
−少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、
−場合によって、少なくとも１種の充填剤（Ｃ）、および
−１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子を含む、２個の同一または異なるカルボキシラート配位子をその構造中に含むマグネシウム錯体である、触媒有効量の少なくとも１種の触媒（Ｍ）
ｂ）場合によってポリマー材料の１つまたは複数の層で１つまたは２つの面に予備被覆されてもよい可とう性支持体（Ｓ）上に、上記シリコーン組成物（Ｘ）が、上記可とう性支持体（Ｓ）の１つの面、または場合によって上記可とう性支持体（Ｓ）の２つの面に連続的にまたは不連続的に堆積されるステップ、および
ｃ）環境空気または水蒸気への曝露によってもたらされる湿分の存在下で、または上記シリコーン組成物（Ｘ）への水の事前添加によって、架橋した固体シリコーンエラストマーを形成するように上記シリコーン組成物（Ｘ）が放置されて架橋するステップ。
【００２６】
本出願人は、この目的を達成するため、全く驚くべきことであり予想外だったのだが、１０〜３２の炭素原子を含むマグネシウムカルボキシラートである特定の化合物の一群の選択が、可とう性支持体上に塗工されるシリコーン組成物用の縮合触媒として使用される場合、保管上の「ブロッキング」問題の克服を可能にすることを、名誉なことに、実証した。
【００２７】
これが特に驚くべきことであるのは、以下のように非常に類似した化学構造を有する錯体：
−Ｃ8マグネシウムカルボキシラート（マグネシウムビス−２−エチルヘキサノアート）、本出願の比較例中の触媒（Ｃ−１）
−Ｃ8ストロンチウムカルボキシラート（ストロンチウムビス（２−エチルヘキサノアート）、本出願の比較例中の触媒（Ｃ−４）
−Ｃ10カルシウムカルボキシラート（カルシウムビスネオデカノアート、本出願の比較例中の触媒（Ｃ−２）または、
−Ｃ10リチウムカルボキシラート（リチウムネオデカノアート、本出願の比較例中の触媒（Ｃ−３）；
は、塗工された可とう性支持体の保管上の「ブロッキング」のこれらの問題を解決することができないためである。このように、縮合触媒としてのＣ10カルシウムカルボキシラートを使用しても、上記の「ブロッキング」問題を解決することができないが、カルシウムは、化学元素マグネシウム（Ｍｇ）と周期表の同じ族（ＩＩＡ）に属する化学元素である。
【００２８】
本発明による触媒（Ｍ）の使用はまた、透明または半透明の固体シリコーンエラストマーを得ることを可能にし、透明または半透明の支持体に固体塗膜を形成するために使用される場合、一定の利点を有する。すなわち、本発明による触媒（Ｍ）の使用は、例えばチタン系触媒を用いて観察されるもの（黄色の着色）のようないかなる残留の着色ももたらさない。
【００２９】
用語「透明」は、材料が、光を散乱または吸収することなく、完全な通過（またはごくわずかに散乱もしくは吸収して）を可能にすることを意味する。すなわち材料を通して非常に明瞭に見えることが可能である。
【００３０】
用語「半透明」は、材料が光を部分的に通過させることを意味するが、しかし、材料を通して明瞭に見えることはあり得ない。
【００３１】
用語「錯体」は、その定義において、本発明による上記マグネシウム錯体の任意のモノマー、オリゴマーまたは同様の形態を含むことが理解される。
【００３２】
本発明による触媒は、市販されているか、または、場合によって芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレンなどの溶媒の存在下で、例えば１種または複数のマグネシウムアルコキシド、例えばマグネシウムメトキシドＭｇ（ＯＣＨ3）2またはマグネシウムエトキシドＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を所望のＣ10〜Ｃ32カルボン酸と反応させることによって調製される。また、前駆体として酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを使用することも可能である。
【００３３】
場合によって、本発明による触媒（複数可）は、亜鉛カルボキシラートまたはチタンアルコキシド、またはキレートなどの他の縮合触媒の存在下で使用されてもよい。
【００３４】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態によると、ステップｂ）において、十分な量の上記シリコーン組成物（Ｘ）は上記可とう性支持体（Ｓ）にビーズまたは連続層のいずれかを形成するように堆積される。
【００３５】
本発明によるプロセスの別の好ましい実施形態によると、ステップｃ）において、上記シリコーン組成物（Ｘ）は、環境空気または水蒸気への曝露によって得られる湿分の存在下で、または上記シリコーン組成物（Ｘ）へ水を事前添加することによって、２０〜９０℃の間、好ましくは４０〜９０℃、はるかに優先的には５０〜９０℃の間の温度で、放置されて架橋する。このために、一定温度の周囲媒体および湿分含有率の制御の両方を維持するという利点を有する気候室を使用することは特に有利である。
【００３６】
用語「湿分」は水または空気中の水蒸気の存在を意味する。
【００３７】
本発明の別の実施形態によると、湿分が水蒸気への曝露、例えば、蒸気ジェット装置によって得られる場合、ステップｃ）の後、ステップｃ）から塗工された可とう性支持体を空気が乾燥している加熱炉へ通すことからなる、ステップｄ）を実施してもよい（支持体の性質が許すなら、１００℃より高くてよく、または５０〜１００℃の間の温度で）。この追加のステップによって、予備加水分解された反応性官能基の縮合によりシリコーン塗膜の架橋を完了することが可能になる。
【００３８】
用語「乾燥空気」は、オーブン中の相対湿度が０％近くに低くまたは０．１％未満であることを意味する。
【００３９】
本発明によるプロセスによると、７０〜９０℃の間の温度を、５％〜４５％の間、好ましくは１５％〜２５％の間、はるかに優先的には２０％の相対湿度で維持された相対湿度（ＲＨ）の度合とともに維持する気候室を使用することは有利である。
【００４０】
用語「十分な量」は、目標とされる用途に応じて層または塗膜またはビーズのいずれかを形成するために塗工される可とう性支持体（Ｓ）の単位面積当たりのグラムで表される量（通常ｇ／ｍ2で表される）を意味する。当業者は、塗膜の所望の厚さに応じて、また可とう性支持体のタイプに応じてこの量を調節する方法を知っている。
【００４１】
例えば、可とう性支持体（Ｓ）が紙でできている場合、組成物（Ｘ）は０．５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．６〜２ｇ／ｍ2の比率で塗工されてもよく、その量は塗膜の所望の厚さに応じて変わる。手引きとして、このタイプの支持体への１ｇ／ｍ2の塗工は、塗工作業後、約１μｍの塗膜を形成する。
【００４２】
可とう性支持体（Ｓ）がポリアミドでできている場合、組成物（Ｘ）は１０〜４０ｇ／ｍ2の比率で塗工されてもよく、その量は塗膜の所望の厚さに応じて変わる。
【００４３】
可とう性支持体がレースである場合、また架橋固体シリコーンビーズを形成するようにそれを塗工することが所望される場合、組成物（Ｘ）の堆積速度は、このレースに堆積させる組成物（Ｘ）の層の厚さが０．２０〜０．５０ｍｍの間になるように適合させる。
【００４４】
本発明による触媒（Ｍ）の量は、一般に組成物の合計重量に対して０．０５重量％〜１０重量％の間、好ましくは０．１０重量％〜５重量％の間、はるかに優先的には組成物の合計重量に対して０．１５重量％〜１重量％の間にある。
【００４５】
好ましい変形によると、触媒（Ｍ）は、有機溶媒：例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンまたはネオデカン酸で希釈された形態で組成物（Ｘ）に添加されてもよい。
【００４６】
好ましい実施形態によると、触媒（Ｍ）は下記式（１）の錯体である：
［Ｍｇ（Ｃ1）x（Ｃ2）y］          （１）
式中：
−記号Ｃ1およびＣ2は、１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子、はるかに優先的には１０〜１５の炭素原子を含むカルボキシラートの群から選ばれる同一または異なる配位子であり、
−記号ｘおよびｙは、カルボキシラート配位子の数を表し、合計ｘ＋ｙ＝２であることを条件として０、１または２に等しい整数である。
【００４７】
別の好ましい実施形態によると、触媒（Ｍ）は下記式（２）の錯体である：
［Ｍｇ（Ｃ1）2］          （２）
式中：
−記号Ｃ1は、１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子、はるかに優先的には１０〜１５の炭素原子を含むカルボキシラートの群から選ばれる配位子である。
【００４８】
別の好ましい実施形態によると、カルボキシラート配位子は、以下によって形成される群から選ばれる：
−陰イオン：デカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）8−ＣＯＯ］-、ウンデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）9−ＣＯＯ］-、ドデカノアートまたはラウラート［ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯＯ］-、トリデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）11−ＣＯＯ］-、テトラデカノアートまたはミリスタート［ＣＨ3−（ＣＨ2）12−ＣＯＯ］-、ペンタデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）13−ＣＯＯ］-、ヘキサデカノアートまたはパルミタート［ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯＯ］-、ヘプタデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）15−ＣＯＯ］-、オクタデカノアートまたはステアラート［ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ］-、ノナデカノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）17−ＣＯＯ］-、エイコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ］-、ヘンエイコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）19−ＣＯＯ］-、ドコサノアートまたはベヘナート［ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ］-、トリコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）21−ＣＯＯ］-、テトラコサノアートまたはリグノセラート［ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ］-、ペンタコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）23−ＣＯＯ］-、ヘキサコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）24−ＣＯＯ］-、ヘプタコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）25−ＣＯＯ］-、オクタコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）26−ＣＯＯ］-、ノナコサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）27−ＣＯＯ］-、トリアコンタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）28−ＣＯＯ］-、ヘントリアコンタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）29−ＣＯＯ］-、ドトリアコンタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）30−ＣＯＯ］-、パルミトレアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）5−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯ］-、オレアート［ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ］-、リノレアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）4−（ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）2−（ＣＨ2）6−ＣＯＯ］-，リノレナート［ＣＨ3−ＣＨ2−（ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）3−（ＣＨ2）6−ＣＯＯ］-およびアラキドナート［ＣＨ3−（ＣＨ2）4−（ＣＨ＝ＣＨＣＨ2）4−（ＣＨ2）2−ＣＯＯ］-、
−陰イオン：７，７−ジメチルオクタノアート［（ＣＨ3）3Ｃ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯ］-、２，２−ジメチルオクタノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）5−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ］-、２，２，３，５−テトラメチルヘキサノアート［（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ］-、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサノアート［（ＣＨ3）2ＣＨ−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＯ］-、２，２−ジエチルヘキサノアート［ＣＨ3−（ＣＨ2）3−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＯＯ］−、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタノアート［（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ｉ−プロピル）−ＣＯＯ］-、および
−Ｃ10〜Ｃ20および好ましくはＣ10〜Ｃ15のナフテナート陰イオン。
【００４９】
特に有利な実施形態によると、カルボキシラート配位子は、実験式［Ｃ10Ｈ19Ｏ2］-およびＣ10〜Ｃ20のカルボキシラート、好ましくはＣ10〜Ｃ15ナフテナートによって形成される群から選ばれる。
【００５０】
触媒（Ｍ）としてＣ10〜Ｃ20および好ましくはＣ10〜Ｃ15の化学構造を有するナフテナート陰イオンを含む錯体［Ｍｇ（ネオデカノアート）2］または錯体［Ｍｇ（ナフテナート）2］を使用することは特に有利である。
【００５１】
Ｃ10〜Ｃ20ナフテナート配位子はナフテン酸の対応する陰イオンである。ナフテン酸は瀝青砂の抽出の副生物で、主として瀝青砂残渣中に見られる。ナフテン酸の市販混合物は溶媒、清浄剤およびゴム回収剤として使用される。それは単環式および／または二環式のカルボン酸の混合物であってもよい。本発明が関心を持つものは、１０〜３２炭素原子から形成される。本発明による特に有用なナフテナート配位子は、アルキルシクロペンタン型の構造を有するカルボン酸の技術的な混合物から得られる陰イオンであり、平均１４〜１５の炭素原子、例えばシクロペンチル−（ＣＨ2）8-9−ＣＯＯＨカルボン酸から形成される。
【００５２】
好ましい実施形態によると、縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物（Ｘ）は、その構造中に少なくとも１個のスズ原子を有するいかなる触媒も含まない。
【００５３】
好ましい実施形態によると、可とう性支持体（Ｓ）は、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、不織ガラス繊維織物またはポリエチレンテレフタラートでできている。
【００５４】
本発明の目的としては、用語「テキスタイル」はテキスタイル構造をすべて包含する総称を意味する。テキスタイルは、糸、繊維、フィラメントおよび／または他の材料から形成されてもよい。それらは、織られたもの、接着されたもの、編まれたもの、編み込まれたもの、フェルト製のもの、針を通したもの、縫ったものであれ、別の製作方法によって製造されたものであれ、特に可とう性の織物を含む。
【００５５】
これらのテキスタイルは透かし編みであってもよく、すなわちこれらは、織物で構成されない空き間を含んでもよい。効果的な本発明のシリコーン組成物のコーティングのためには、これらの空き空間は最も小さな寸法で５ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満であることが好ましい。本発明によると、いかなるタイプの可とう性のテキスタイル支持体（Ｓ）も使用されてよい。手引きとして、以下を挙げることができる：
−天然のテキスタイル、例えば：植物起源のテキスタイル、例えば綿、アマニ、麻、ジュート、ココナッツ、紙セルロースファイバー；および動物起源のテキスタイル、例えばウール、毛髪、革および絹；
−人造テキスタイル、例えば：セルロース系のテキスタイル、例えばセルロースまたはその誘導体；および動物または植物起源のタンパク質系のテキスタイル；および
−合成テキスタイル、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリマリック（polymallique）アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アクリロニトリル、（メタ）アクリラート−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびポリウレタン。
【００５６】
重合または重縮合によって得られる合成テキスタイルは、特にそのマトリックス中に様々なタイプの添加剤、例えば顔料、艶消し剤、マット効果剤、触媒、熱および／または光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、抗真菌剤および／または抗コナダニ剤を含んでもよい。
【００５７】
テキスタイル表面のタイプとして、挙げることができるものは、特に、直線的に交差する糸または織物により得られた表面、曲線的に交錯する糸またはニットにより得られた表面、異なる線からなる表面またはチュール、不織の表面および複合体表面である。本発明によるプロセスで使用されてもよい多数の可能なテキスタイル表面のうち、挙げることができるものは、フェルト、デニム、ジャカード生地、針を通した織物、縫い付けた織物、クローシェ編物、グレナディン、レースおよびレース生地、ダマスク、ボイル、アルパカ、バラシア、ディミティ、メリヤス、ブロケード、キャラコ、ビロード、キャンバス、シフォン、植毛織物、サイズド織物、チーズクロス、編み込み織物、ファイユ、フーラード、ガーゼ、ジオファブリック（ｇｅｏｆａｂｒｉｃｓ）、ジァスペ、マトラッセ織り、タフト織物、オーガンザ、プリーツ生地、レーピアおよびトワールである。
【００５８】
本発明のプロセスで使用される可とう性のテキスタイル支持体（Ｓ）は、様々な方法で組み立てられた、１種または複数の同一または異なるテキスタイルによって構成されてもよい。テキスタイルは単層または多層であってもよい。テキスタイル支持体は、例えば機械式手段、例えば縫い合わせ、溶着、またはスポットまたは連続的な接着などの様々なアセンブリ手段によって作られてもよい多層構造によって構成されてもよい。
【００５９】
可とう性のテキスタイル支持体（Ｓ）は、本発明による塗工プロセスに加えて、仕上げまたは乾燥目止め処理としても公知の、１種または複数の他の後の処理を施してもよい。これらの他の処理は、本発明の上記塗工プロセスの前、後および／またはその間に形成されてもよい。他の後の処理として、特に挙げることができるものは、染色、印刷、積層、塗工、他の材料またはテキスタイル表面を用いるアセンブリ、洗浄、脱脂、予備形成または定着である。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態条項によると、可とう性支持体（Ｓ）はテキスタイル、好ましくはレースまたはゴムバンドである。
【００６１】
好ましくは、本発明によるプロセスのステップｂ）において、縮合反応を介して架橋可能な上記液体シリコーン組成物（Ｘ）は、転送によって、浸漬ロールによって、または、ノズル、ドクターブレード、旋回枠またはリバースロールを使用して噴霧することによって、テキスタイルである可とう性支持体（Ｓ）に堆積される。
【００６２】
浸漬ロールの使用の例は、本発明により特に有利であり、欧州特許出願公開第１９７９５２１（Ａ１）号明細書（特許文献１５）に記載されている。この技法は、特に反応性であるか、または、周囲雰囲気への感度を有する流動性製品を用いての複雑なテキスタイル表面の面の１つの含浸に特に適合する。この技法は、固定した、すなわち回転しない、穿孔された浸漬ロールの使用に基づき、シリンダーの１種または複数の母線に配置された多くのオリフィスによって、テキスタイル表面の面の１つに直接適正量の含浸液体を分注する。
【００６３】
したがって、以下を把握することができる。
−テキスタイルまたは他の支持体への直接の堆積による連続的な塗工。この堆積は、直線的または正弦波の細片、格子または点のタイプである。または、
−様々な表面状態を有する極端に薄いシリコーン層を得ることを可能にし、また繊細な支持体であり、したがって直接塗工プロセスを用いて使用することが困難である支持体にシリコーンの適用を可能にする、転送堆積による連続的な塗工。
【００６４】
特定の実施形態によると、本発明によるプロセスがスクリーン印刷による織物の印刷に使用される場合、本発明による組成物（Ｘ）は、シリコーン溶媒（例えば、石油留分に由来する溶媒）中で希釈され、織物（可とう性支持体（Ｓ））にスクリーン印刷によって塗工されてもよい。一般に、その量は、極めて薄い層（＜１ｍｍ）を形成するように選ばれる。次に、本発明によるプロセスのステップｃ）が実施される（周囲温度および相対湿度の度合は、コーティングを行う季節および地理的区域によって変化する。）。
【００６５】
本発明の別の主題は、本発明による、上記のプロセスを介して得ることができる固体シリコーンエラストマーでもって、１つまたは２つの面に連続的または不連続的に塗工された可とう性支持体（Ｓ）に関する。
【００６６】
本発明の別の主題は、以下を含む複合材料に関する：
−ポリマー材料の１つまたは複数の層（複数可）で、１つまたは２つの面に場合によって被覆されてもよい可とう性支持体（Ｓ）、および
−上記可とう性支持体上の、または上に定義した本発明のプロセスに従って得られた固体シリコーンエラストマーから形成される上記ポリマー材料上の塗膜。
【００６７】
このようにして得られたテキスタイルは、未改質形態でまたはテキスタイル物品に転換されて、多数の用途、例えば衣料分野、特にパンティーウエスト回りまたはブラジャーレースなどの女性の下着、および圧迫包帯または包帯材などの衛生物品に使用されてもよい。
【００６８】
特定の実施形態によると、有機ケイ素化合物Ａは、以下を含むポリオルガノシロキサンである：
（ｉ）下記式（３）の少なくとも２個のシロキシル単位：
【化１】
0006440739.tif 000002
（式中：
−記号Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30の一価炭化水素系ラジカルを表し、
−記号（Ｚ）は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性で縮合可能な基またはヒドロキシル基を表し、好ましくはヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチモノキシ、アシロキシ、イミノキシ、ケチミノキシおよびエノキシなどの基によって形成される群から選ばれ、
−ａは０、１または２に等しく、ｂは１、２または３に等しく、和ａ＋ｂは１、２または３に等しい）、
（ｉｉ）随意としての、下記式（４）の１個または複数のシロキシル単位：
【化２】
0006440739.tif 000003
（式中：
−記号Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１個または複数のハロゲン原子、またはアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプトまたはシアノの中からの基で場合によって置換されたＣ1〜Ｃ30の一価炭化水素系のラジカルを表し、
−記号ｃは０、１、２または３に等しい）。
【００６９】
有機ケイ素化合物Ａの２５℃の動的粘度は、可とう性支持体Ｓのタイプによって１０〜１×１０6ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜３０００００ｍＰａ．ｓの間で変化してもよい。
【００７０】
本明細書において考慮すべきすべての粘度は、それ自体公知の方式でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の機械を用いて２５℃で測定される動的粘度の大きさに対応する。流動性生成物については、本明細書において考慮すべき粘度は、「ニュートン」粘性として公知の２５℃の動的粘度、すなわち、測定された粘度が速度勾配に依存しないように十分に低い剪断速度勾配でそれ自体公知の方式で測定された動的粘度である。
【００７１】
本発明に従って使用される有機ケイ素化合物Ａの例は次の通りである。
−式（Ａ’）のα，ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン：
【化３】
0006440739.tif 000004
（式中：
−置換基Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換または非置換の脂肪族、シクランまたは芳香族の、Ｃ1〜Ｃ13の飽和または不飽和炭化水素系一価ラジカルを表し、好ましくは記号Ｒ2はメチル基であり、
−１≦ｎ≦４２００、好ましくは２≦ｎ≦１５００である）、または
−下記式（５）の架橋可能な直鎖状ポリオルガノシロキサン：
【化４】
0006440739.tif 000005
［式中：
−置換基Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換または非置換の脂肪族、シクランまたは芳香族の、Ｃ1〜Ｃ13の飽和または不飽和炭化水素系一価ラジカルを表し、好ましくは、記号Ｒ2はメチル基であり、
−置換基Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換または非置換の脂肪族、シクランまたは芳香族の、Ｃ1〜Ｃ13の飽和または不飽和炭化水素系一価ラジカルを表し、好ましくは、記号Ｒ13はメチル基であり、
−官能基化置換基Ｒfoは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ次のもの：
・式（Ｒ4）2Ｃ＝Ｎ−Ｏ−のイミノキシ残基（ここで、Ｒ4は独立して、線状または分岐Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルを表す）
・式Ｒ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−のアルコキシ残基（ここで、Ｒ5は独立して、線状または分岐Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルを表し、ｂ＝０または１である）
・次式のアシロキシ残基：
【化５】
0006440739.tif 000006
（ここで、Ｒ6は、置換または非置換の脂肪族、シクランまたは芳香族の、Ｃ1〜Ｃ13の飽和または不飽和炭化水素系一価ラジカルを表す）
・次式のエノキシ残基：
【化６】
0006440739.tif 000007
（式中、Ｒ6は上に定義した通りであり、ｂ’＝０、１または２である）：
を表し、
−記号Ｙはそれぞれ酸素原子または二価炭化水素系の基を表し、
−ｎは、１０〜１×１０6ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜３０００００ｍＰａ．ｓの間の範囲の２５℃の動的粘度を有機ケイ素化合物Ａに与えるのに十分な値を有し、はるかに優先的には１≦ｎ≦４２００、好ましくは２≦ｎ≦１５００である。］
【００７２】
好ましい実施形態によると、一液包装システムにおいて、本発明による組成物（Ｘ）は、本質的な構成要素の１つ、すなわち有機ケイ素化合物Ａは、以下の方法によってその最後で官能化される実施形態に対応する：
−Ｙが酸素原子を表す場合：上記のα，ω−ヒドロキシル化ポリオルガノシロキサン前駆体Ａ’の末端≡ＳｉＯＨ単位と、上記の官能基Ｒfoを有するシランの官能基Ｒfoとの間の縮合反応の実施；および
−Ｙが二価の炭化水素系基を表す場合：前駆体α，ω−水素化ポリオルガノシロキサンＡ''の末端≡ＳｉＨ単位と、官能基Ｒfoを有するオレフィン系シランとの間の付加反応；または代替としてポリオルガノシロキサンＡ'''の不飽和末端（例えばビニルまたはアリル）と官能基Ｒfoを有する水素化シランとの間の付加反応の実施。
【００７３】
有機ケイ素化合物Ａは当業者に公知の技法に従って官能化される。官能化有機ケイ素化合物Ａは、湿分のない状態で組成物（Ｘ）が安定な実施形態に対応する。実施の際に、この安定な形態は、カートリッジまたは密封容器中で調整された組成物の形態であり、使用中に作業者によって開けられ、本発明によるプロセスに従って目標とする可とう性支持体に塗工するための機械への供給を可能にする。
【００７４】
鎖末端で基Ｒfoで官能化された有機ケイ素化合物Ａの水素化前駆体Ａ''は、次式のα，ω−水素化ポリジオルガノシロキサンである：
【化７】
0006440739.tif 000008
式中：
−置換基Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換または非置換の脂肪族、シクランまたは芳香族の、Ｃ1〜Ｃ13の飽和または不飽和炭化水素系一価ラジカルを表し；好ましくは記号Ｒ2はメチル基であり；
−ｎは、５〜５０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５〜２０００ｍＰａ．ｓの間の範囲の２５℃の動的粘度を有機ケイ素化合物Ａに与えるのに十分な値を有し、はるかに優先的には、ｎの値は５〜１０００、好ましくは５〜５００の間の範囲である。
【００７５】
鎖末端で基Ｒfoで官能化された有機ケイ素化合物Ａの前駆体Ａ'''は、上でＡ''に与えた定義に対応するポリジオルガノシロキサンである。ただし、末端水素原子は、不飽和基（ビニルまたはアリル基など）で置き換えられ、ｎは、５〜１×１０6ｍＰａ．ｓ、好ましくは５〜１５００００ｍＰａ．ｓの間の範囲の２５℃の動的粘度を有機ケイ素化合物Ａに与えるのに十分な値を有し、はるかに優先的には、ｎの値は５〜５０００、好ましくは５〜１５００の間の範囲である。
【００７６】
組成物（Ｘ）は、一液包装（ＲＴＶ−１）組成物として配合される場合、酸型（この場合、官能基化Ｒf0はアシロキシ基を表す）、または代替として中性型（この場合、官能基化Ｒf0は、アルコキシまたはイミノキシまたはエノキシ基を表す）のものであってもよい。
【００７７】
特定の実施形態によると、架橋剤Ｂは、好ましくは、各分子が、少なくとも３個の加水分解性で縮合可能な基Ｙおよび下記式（５）を有する上記架橋剤Ｂを含むケイ素化合物である：
【化８】
0006440739.tif 000009
−式中：
ｉ．記号Ｒ’は、１〜３０の炭素原子を含む一価炭化水素系ラジカルであり、
ｉｉ．記号Ｙはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシロキシおよびエノキシ基であり、好ましくは、Ｙは、アルコキシ、アシロキシ、エノキシ、ケチミノキシまたはオキシム基であり、
ｉｉｉ．記号ａ＝３または４である。
【００７８】
架橋剤Ｂは、以下の式を有する基などの少なくとも３個の加水分解性で縮合可能な基Ｙを含む：
−式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’のアシロキシ
−式−Ｏ−Ｒ’のアルコキシ
−式−ＮＲ1Ｒ2のアミノ
−式−ＮＲ1ＣＯＲ2のアミド
−式−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＨＲ2のアルケニロキシ
−式−Ｏ−ＮＲ1Ｒ2のアミノキシ
−式−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2のケチミノキシ、または
【化９】
0006440739.tif 000010
−これらの式において：Ｒ'は、１〜１５の炭素原子を含有するアルキルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、１〜８の炭素原子を含有するアルキルまたはアリールのラジカルを表し、Ｔは４〜８の炭素原子を含有するアルキレンラジカルを表す。ラジカルＲ’、Ｒ1およびＲ2のうち、とりわけ以下のラジカル：メチル、エチル、シクロヘキシルおよびフェニルを挙げることができる。ラジカルＴのうち、とりわけ式−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−および−（ＣＨ2）6−を挙げることができる。
【００７９】
アルコキシシランの例として、次式のものを挙げることができる：
【化１０】
0006440739.tif 000011
【００８０】
ケチミノキシシラン架橋剤は長い間公知である。それらは、例えば、仏国特許出願公開第１３１４６４９（Ａ）号明細書（特許文献１６）、仏国特許出願公開第１３７１２５０（Ａ）号明細書（特許文献１７）、米国特許第３６７８００３号明細書（特許文献１８）および米国特許第３９８６９９９号明細書（特許文献１９）、英国特許第１４６８４６７（Ａ）号明細書（特許文献２０）、ベルギー特許第９０１４７９（Ａ）号明細書（特許文献２１）および欧州特許出願公開第１５７５８０（Ａ）号明細書（特許文献２２）に記載されている。
【００８１】
ケチミノキシシランの例として、下記式のものを挙げることができる：
【化１１】
0006440739.tif 000012
【００８２】
アシロキシシラン架橋剤は長い間公知である。それらは、特に米国特許第３０７７４６５号明細書（特許文献２３）、米国特許第３３８２２０５号明細書（特許文献２４）、米国特許第３７０１７５３号明細書（特許文献２５）、米国特許第３９５７７１４号明細書（特許文献２６）、米国特許第４１１５３５６号明細書（特許文献２７）、米国特許第４２７３６９８号明細書（特許文献２８）、仏国特許出願公開第２４２９８１１（Ａ）号明細書（特許文献２９）および仏国特許出願公開第２４５９８２０（Ａ）号明細書（特許文献３０）に記載されている。
【００８３】
アシロキシシランの例として、次式のものを挙げることができる：
【化１２】
0006440739.tif 000013
【００８４】
架橋剤Ｂの他の例として、以下を挙げることができる：
−シラン、および下記一般式を有するこのシランの部分加水分解の生成物：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
式中：
−記号Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシルラジカル、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレンラジカルなどの１〜８の炭素原子を含有するアルキルラジカルを表し、
−記号Ｒ1は、飽和または不飽和、線状または分岐の脂肪族炭化水素系の基、飽和もしくは不飽和および／または芳香族、単環式もしくは多環式の炭素環式基を表し、ｋは０、１または２に等しい。
【００８５】
架橋剤Ｂの他の例として、ポリ（ケイ酸エチル）またはポリ（ケイ酸ｎ−プロピル）を挙げることができる。
【００８６】
一般に、固体シリコーンエラストマーへの縮合によって架橋することができる有機ケイ素化合物（複数可）（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｂが使用される。
【００８７】
好ましくは、シリコーン組成物（Ｘ）は、可とう性支持体（Ｓ）に組成物を容易に塗工することができるように、２５℃で５００００ｍＰａ．ｓを超える、好ましくは２５℃で５００００〜３０００００ｍＰａ．ｓの間の動的粘度を有する。
【００８８】
充填剤（Ｃ）として、無機充填剤が利用されてもよく、これは、平均粒子直径が０．１μｍ未満である、非常に細かく分割された製品である。充填剤Ｃは、好ましくは補強シリカであり、一般に有機ケイ素化合物Ａ１００部当たり、１〜１５０部、好ましくは８〜１００部の比率で使用される。それらは焼成シリカおよび沈殿シリカから選ばれる。ＢＥＴおよびＣＴＡＢ方法に従って測定して、これらは、５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの間、好ましくは７０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの間の比表面積、８０ナノメートル未満の平均一次粒径および２００ｇ／リットル未満の見掛け密度を有する。これらのシリカは、未改質の形態でも、または、この目的のために通常使用される有機ケイ素化合物で処理された後、組み込まれてもよい。これらの化合物の中には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのメチルポリシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルコキシシランがある。
【００８９】
補強シリカに加えて、またはその代わりに、半補強無機充填剤または増量無機充填剤が添加されてもよい。これらの充填剤はより粗く、０．１μｍより大きな平均粒子直径を有する。これらの充填剤は、特に、粉砕石英、か焼粘土、珪藻類シリカ、炭酸カルシウム、場合によって表面処理された鉄、チタン、マグネシウムまたはアルミニウムの酸化物、硫酸亜鉛および硫酸バリウムによって代表される。これらは、一般に有機ケイ素化合物Ａ１００部当たり１〜１２０重量部の比率で導入される。これらの無機充填剤は、未改質の形態、すなわち未処理で使用されてもよく、または、補強シリカの場合には上述の有機ケイ素化合物で処理されてもよい。
【００９０】
充填剤を導入する目的は、架橋前の良好なレオロジー特性、および本発明による組成物の硬化に起因するエラストマーの良好な機械的特性を組成物に与えることである。
【００９１】
これらの充填剤と組み合わせて、無機および／または有機顔料、ならびにまたエラストマーの耐熱性改善のための薬剤（酸化セリウムおよび水酸化物などの希土類金属塩および酸化物）および／または耐炎性の改善のための薬剤が使用されてもよい。例えば、国際公開第９８／２９４８８号明細書（特許文献３１）に記載されている酸化物カクテルが使用されてもよい。耐炎性を改善するための薬剤のうち、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、塩化白金酸（それのアルカノール、エーテルオキシドとの反応生成物）、二塩化白金−オレフィン錯体などの白金誘導体を挙げることができる。これらの顔料および薬剤は一緒に、充填剤の重量の２０％以下を占める。
【００９２】
本発明による組成物はまた、少なくとも１種の接着促進剤（Ｄ）を含んでもよく、それは、例えば、以下：
（１）ケイ素原子に結合した１個または複数の加水分解性基、および
（２）窒素原子を含む、または（メタ）アクリラート、エポキシおよびアルケニルラジカルの群から選ばれるラジカルで置換された１個または複数の有機基
を同時に有する有機ケイ素化合物、はるかに優先的には、単独でまたは混合物として取り上げた以下の化合物によって形成される群からの化合物：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
【化１３】
0006440739.tif 000014
またはそのような有機基を２０％を超える含有率で含むポリオルガノシロキサンオリゴマーである。
【００９３】
主要な構成要素に加えて、非反応性の線状ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｅ）が、本発明による組成物の物理的特性および／またはこれらの組成物の硬化に由来するエラストマーの機械的性質に作用させる目的で導入されてもよい。
【００９４】
非反応性のこれらの線状ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｅ）は周知されており、とりわけ以下を含む：２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマー、これは、基本的にジオルガノシロキシ単位および１％以下のモノオルガノシロキシおよび／またはシロキシ単位から形成され、ケイ素原子に結合した有機ラジカルは、メチル、ビニルおよびフェニルラジカルから選ばれ、これらの有機ラジカルの少なくとも６０％はメチルラジカルである。これらのポリマーの粘度は２５℃で１００００００ｍＰａ．ｓを超えてもよい。これらは、このように、流動性から粘性のある様相の油、および軟質から硬質のゴムを含む。これらは、仏国特許出願公開第９７８０５８（Ａ）号明細書（特許文献３２）、仏国特許出願公開第１０２５１５０（Ａ）号明細書（特許文献３３）、仏国特許出願公開第１１０８７６４（Ａ）号明細書（特許文献３４）、仏国特許出願公開第１３７０８８４（Ａ）号明細書（特許文献３５）により正確に記載されている通常の技法に従って調製される。好ましくは、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン油が使用される。可塑剤として働くこれらのポリマーは、有機ケイ素化合物Ａ１００重量部当たり７０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部の比率で導入されてもよい。
【００９５】
本発明による組成物はまた、有利には、少なくとも１種のケイ素樹脂（Ｆ）を含んでもよい。これらのシリコーン樹脂は周知の市販の分岐オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、１分子当たり、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（単位Ｍ）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（単位Ｄ）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（単位Ｔ）およびＳｉＯ4/2（単位Ｑ）のものから選ばれる少なくとも２個の異なる単位を有し、単位の少なくとも１つは単位ＴまたはＱである。ラジカルＲ'''は同一または異なり、線状または分岐アルキルラジカル、ビニル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルから選ばれる。好ましくは、アルキルラジカルは１〜６の炭素原子を含む。とりわけ、挙げることができるアルキルラジカルＲの例は：メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルラジカルを含む。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化され、この場合、５〜５００ｍｅｑ／１００ｇの間のヒドロキシル基の重量比率を有する。樹脂の例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００９６】
他の共通の補助的薬剤および添加剤が本発明による組成物に組み込まれてもよい。これらは、上記組成物が使用される用途の機能として選ばれる。
【００９７】
本発明による組成物（Ｘ）は以下の量を含んでもよい：
−少なくとも２個の同一または異なる加水分解性で縮合可能な基、または少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部当たり、
−０．１〜６０重量部、好ましくは１〜１５重量部の上に定義した少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）
−０〜１５０重量部、好ましくは１〜１５０重量部の少なくとも１種の充填剤（Ｃ）、
−０〜２０重量部の少なくとも１種の接着促進剤（Ｄ）、
−０〜１５０重量部の少なくとも１種の非反応性の線状ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｅ）、
−０〜５０重量部の少なくとも１種のシリコーン樹脂（Ｆ）および
−２個の同一または異なるカルボキシラート配位子をその構造中に含むマグネシウム錯体であり、１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子を含む、触媒有効量の少なくとも１種の触媒（Ｍ）であって、その量は、好ましくは組成物の合計重量に対して０．０５〜１０重量％の間の量、はるかに優先的には組成物の合計重量に対して０．１０〜５重量％の間の量の触媒（Ｍ）。
【００９８】
可とう性支持体Ｓがレースなどのテキスタイルである場合、以下を含む組成物（Ｘ）を使用することは特に有利である：
−少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨ、好ましくは上記式（Ａ’）であって、式中、記号Ｒ2はメチル基であり、ｎは３〜２０００の間、好ましくは３〜１０００の間にあるところの式（Ａ’）のα，ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部当たり
−０．１〜６０重量部、好ましくは１〜１５重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、およびはるかに優先的には、上記式（５）であって、記号Ｒ’は１〜３０の炭素原子を含む一価炭化水素系ラジカルであり、記号Ｙは式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’のアシロキシラジカルであり、Ｒ’は１〜１５の炭素原子を含有するアルキルラジカルであるところの式（５）のシランである、１〜１５重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）
−０〜１５０重量部の少なくとも１種の充填剤（Ｃ）、好ましくは１〜５０重量部の少なくとも１種の充填剤（Ｃ）、
−０〜２０重量部の少なくとも１種の接着促進剤（Ｄ）、
−０〜１５０重量部の少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｅ）、好ましくは１〜５０重量部の少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｅ）、
−０〜５０重量部の少なくとも１種のシリコーン樹脂（Ｆ）、および
−２個の同一または異なるカルボキシラート配位子をその構造中に含むマグネシウム錯体であり、１０〜３２の炭素原子、好ましくは１０〜２０の炭素原子を含み、好ましくは組成物の合計重量に対して０．０５〜１０重量％の間の量、はるかに優先的には組成物の合計重量に対して０．１０〜５重量％の間の量を含む、触媒有効量の少なくとも１種の触媒（Ｍ）。
【００９９】
本発明の一変形によれば、本発明による組成物（Ｘ）はその構造中に少なくとも１個のスズ原子を有するいかなる触媒も含まない。
【０１００】
本発明は、また、可とう性支持体（Ｓ）の塗工のために、本発明に従って上に定義した縮合反応を介して架橋可能である液体シリコーン組成物（Ｘ）の使用に関する。
【０１０１】
本発明の別の主題は、上に定義した縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物（Ｘ）に関する。
【０１０２】
それは、以下の利点を有する：
−可とう性支持体Ｓに塗工され架橋する場合、ブロッキング問題を回避することができること、および
−空気からの湿分と接触して架橋した後、透明または半透明の固体シリコーンエラストマーが得られること。
【０１０３】
本発明の別の主題は、上記の組成物（Ｘ）の環境空気によってもたらされる湿分の存在下で架橋することにより得られた固体シリコーンエラストマーに関する。
【０１０４】
本発明の別の主題は、上記の組成物（Ｘ）を含む単一の気密包装Ｐの形態の一液包装組成物ＲＴＶ−１に関する。
【０１０５】
本発明による一液包装ＲＴＶ−１組成物は単一の液である。それは水のない状態で保管して安定で、水の存在下で硬化して固体エラストマーを形成する。これは、様々な構成要素を湿分のない状態で加熱してまたは加熱せずに混合することにより製作してもよい。触媒は、好ましくは最後に組み込まれる。好ましくは、混合は、減圧下で実施されて揮発性物質の消失を促進する。それにより、閉鎖された媒体中で保管され、水および空気からの湿分の存在から保護され、本発明による一液包装ＲＴＶ−１組成物は数か月の間保管して安定である。一液包装ＲＴＶ−１組成物は、本発明によれば、未改質の形態、すなわち、薄めずに、または希釈剤中の分散液の形態で使用され、湿分または水のない状態で保管して安定であり、水の存在下で低温およびそれを超える温度で（分散液の場合、溶媒の消失の後）、硬化して固体シリコーンエラストマーを形成する。
【０１０６】
本発明の最終的主題は、上に定義した組成物（Ｘ）の前駆体である、二液包装ＲＴＶ−２組成物に関し、２つの別個の包装Ｐ１およびＰ２中にあり、以下を特徴とする：
ａ）包装Ｐ１は気密であり、以下を含む：
−１０〜３２の炭素原子を含む、２個の同一または異なるカルボキシラート配位子をその構造中に含むマグネシウム錯体である、触媒有効量の少なくとも１種の触媒（Ｍ）であって、その量は、液Ｐ１およびＰ２を混合した後に得られた組成物の合計重量に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％の間の量、はるかに優先的には０．１０〜５重量％の間の量の触媒（Ｍ）、および
−少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、ならびに
ｂ）包装Ｐ２は上記触媒（Ｍ）または上記架橋剤（Ｂ）のいずれも含まず、以下を含む：
−少なくとも２個の同一または異なる加水分解性で縮合可能な基または少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部、および
−０〜１０の重量部の水。
【０１０７】
二液包装ＲＴＶ−２組成物は、２つの別個の包装：触媒を含み気密のＰ１およびＰ２中にある。それらは２つの別々の分画として触媒を組み込んだ後に調整され、その分画の１つは、ことによると、例えば、本発明による触媒のみまたは架橋剤との混合物を含む。本発明による二液包装ＲＴＶ−２組成物の製作も、適切な機械で様々な構成要素を混合することによって実施される。二包装ＲＴＶ−２組成物は、例えば、参考文献として挙げる欧州特許第１１８３２５号明細書（特許文献３６）、欧州特許第１１７７７２号明細書（特許文献３７）、欧州特許第１０４７８号明細書（特許文献３８）、欧州特許第５０３５８号明細書（特許文献３９）、欧州特許第１８４９６６号明細書（特許文献４０）、米国特許第３８０１５７２号明細書（特許文献４１）および米国特許第３８８８８１５号明細書（特許文献４２）に詳細に記載されている。
【０１０８】
二液包装ＲＴＶ−２組成物によって、二液のＰ１およびＰ２を混合した後、本発明による組成物（Ｘ）を得ることが可能になる。それは、本発明による組成物の「前駆体」組成物である。二液包装ＲＴＶ−２組成物の各液は、様々な構成要素の混合により製作されてもよい。２つの液は、キットの形態で保管され販売されてもよい。その使用中に、２つの液は混合され、この混合物は可とう性支持体Ｓに堆積されてもよい。堆積された層は、厚さが一般に０．１５ｍｍ〜数センチメートルの間、好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍの間で変動してもよい。ポリオルガノシロキサンＡ、水および触媒として働く化合物Ｃを接触させると、組成物の硬化をもたらす反応の引き金を引き、固体シリコーンエラストマーが得られるまで反応が続く。
【０１０９】
本発明の他の詳細または利点は、純粋に手引きとして下記に示す実施例に照らしてより明らかになるであろう。
【実施例】
【０１１０】
実施例１：触媒の調製または起源
ａ）触媒（Ｉ−１）：マグネシウムビスネオデカノアート［（Ｍｇ（ＮＤ）2）］
ＣＡＳ  Ｎｏ．：５７４５３−９７−１；ＮＤ＝ネオデカノアート陰イオン。
Ｍｇ（ＯＥｔ）2＋２ｍｏｌのネオデカン酸＋トルエン→［Ｍｇ（ＮＤ）2］＋２  ＥｔＯＨ
３１．４１ｇのマグネシウムエトキシド（０．２７４ｍｏｌ）および１５０ｍｌのトルエンを５００ｍｌの丸底フラスコに入れる。２当量のネオデカン酸（９４．９２ｇ）を加える。この不均一混合物を、マグネシウムエトキシドの粒が消滅するまで、２０℃の温度で撹拌する。次いで、溶液を１２５℃に加熱して、トルエンエタノール共沸混合物を２時間で留去する。冷却後得られた溶液をＮｏ．３焼結フィルターに通して濾過し、再び濃縮して５０重量％のマグネシウムネオデカノアートを含有する２００ｇの溶液が得られる。これは透明で薄い黄色からオレンジである（定量的収率）。
【０１１１】
ｂ）触媒（Ｉ−２）：マグネシウムビスナフテン酸塩［Ｍｇ（ナフテン酸塩）2］
Ｍｇ（ＯＥｔ）2＋２ｍｏｌのナフテン酸（Ｃ14−Ｃ15）＋トルエン→［Ｍｇ（ナフテナート）2］＋２  ＥｔＯＨ
６．９６ｇのマグネシウムエトキシド（６０．５ｍｍｏｌ）および３０ｍｌのトルエンを１００ｍｌの丸底フラスコに入れる。２３６．８ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する脂肪族ナフテン酸（Ｃ14−Ｃ15アルキルシクロペンタンの混合物）の２当量（２８．６５ｇ）を一度に加える。この不均一混合物を、マグネシウムエトキシドの最後の粒が消滅するまで、２０℃の温度で撹拌する。次いで、溶液を１２５℃に加熱して、トルエンエタノール共沸混合物を２時間で留去する。冷却後得られた溶液をＮｏ．３焼結フィルターに通して濾過し、再び濃縮して５０重量％の赤色のマグネシウムナフテナートを含有する６０ｇの溶液が得られる（定量的収率）。
【０１１２】
ｃ）触媒（Ｃ−１）マグネシウムビス−２−エチルヘキサノアート［Ｍｇ（２−エチルヘキサノアート）2］
ＣＡＳ  Ｎｏ．：１５６０２−１５−０
Ｍｇ（ＯＥｔ）2＋２  ２−エチルヘキサン酸＋トルエン→［Ｍｇ（２−エチルヘキサノアート）2］＋２  ＥｔＯＨ
１１．１１４ｇのマグネシウムエトキシド（９６．５ｍｍｏｌ）および３０ｍｌのトルエンを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れる。２当量の２−エチルヘキサン酸（２８．１３ｇ）を一度に加える。不均一混合物を、マグネシウムエトキシドの最後の粒が消滅するまで、２０℃の温度で撹拌する。次いで、溶液を１２５℃に加熱して、トルエンエタノール共沸混合物を２時間で留去する。冷却後得られた溶液をＮｏ．３焼結フィルターに通して濾過し、再び濃縮して５０重量％のマグネシウム２−エチルヘキサノアートを含有する６０ｇの溶液が得られ、４０％（合計７５ｇ）に再度希釈して透明なオレンジ色の油を与える。
【０１１３】
ｄ）触媒（Ｃ−２）カルシウムビスネオデカノアート［Ｃａ（ＮＤ）2］
ＣＡＳ  Ｎｏ．：２７２５３−３３−４−ＮＤ＝ネオデカノアート陰イオン
Ｃａ（ＯＭｅ）2＋２  ネオデカン酸＋トルエン→［Ｃａ（ＮＤ）2］＋２  ＭｅＯＨ
４．８ｇの９７％カルシウムメトキシド（４７ｍｍｏｌ）および２５ｍｌのトルエンを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れる。２当量のネオデカン酸（１６．２８ｇ）を２０分間かけて加える。不均一混合物を、カルシウムメトキシドの最後の粒が消滅するまで、２０℃の温度で撹拌する。次いで、溶液を１００℃に加熱して、トルエン−メタノール共沸混合物を２時間で留去する。冷却後得られた溶液をＮｏ．３焼結フィルターに通して濾過し、次いで、トルエンで希釈して事実上無色で透明な３０重量％のカルシウムネオデカノアート（６０ｇ）を含有する溶液が得られる。
【０１１４】
ｅ）触媒（Ｃ−３）リチウムネオデカノアート［Ｌｉ（ＮＤ）］
ＣＡＳ  Ｎｏ．：２７２５３−３０−１ＮＤ＝ネオデカノアート陰イオン
ＬｉＯＨ．Ｈ2Ｏ＋ＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ＝ネオデカン酸→ＬｉＮＤ
６．０９ｇの水酸化リチウム水和物（１４５．１ｍｍｏｌ）および９０ｍｌのメタノールを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、次いで、８０ｍｌのエタノールに希釈した２５ｇのネオデカン酸（１４５．１ｍｍｏｌ）を得られた懸濁液に加える。１時間撹拌した後、乳のような溶液を濾過し、次いで、蒸発乾固させて白色の固体を発泡体として与える。これを同量のエタノール（２５．８ｇ）で溶解して５０重量％のリチウムネオデカノアートの透明な溶液を与える。
【０１１５】
ｆ）触媒（Ｃ−４）：ストロンチウムビス（２−エチルヘキサノアート）−［Ｓｒ（Ｏｃｔ）2］
ＣＡＳ  Ｎｏ．：２４５７−０２−５、Ｏｃｔ＝ビス（２−エチルヘキサノアート）陰イオン；ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ７  Ｃｏ．  ＫＧ社によって販売されている。
【０１１６】
ｇ）触媒（Ｃ−５）：亜鉛ネオデカノアート［Ｚｎ（Ｎｄ）2］
ＮＤ＝ネオデカノアート陰イオン；Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社によって販売されている。
【０１１７】
ｈ）触媒（Ｃ−６）：テトラ−ｎ−ブチルチタネート［Ｔｉ（Ｏ−ブチル）4］
ＣＡＳ  Ｎｏ．：５５９３−７０−４；Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴｎＢＴ、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＬＬＣ社によって販売されている。
【０１１８】
ｉ）触媒（Ｃ−７）：ジオクチルスズジラウラート（ＤＯｃｔＳｎＤＬ）Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）８１２、ＡＣＩＭＡ社によって販売されている。
【０１１９】
実施例２：縮合反応を介して架橋可能な液体シリコーン組成物の調製
以下で構成される４０ｇのスラリー：
−２５℃で５００００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する７４重量％のα，ω−（ジメチル）ヒドロキシシリルポリジメチルシロキサン油、
−２５℃で１４０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する６．２重量％のα，ω−（ジメチル）ヒドロキシシリルポリジメチルシロキサン油、
−ヘキサメチルジシラザンで表面処理された６．４重量％のシリカＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）
−３．９重量％のシリカＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）、および
−２５℃で５００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する９．５重量％のポリジメチルシロキサン油
を１８５ｍｌのプラスチック瓶に入れる。
【０１２０】
次いで、Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ社によって販売されている１．６２ｇの架橋剤ＸＬ１（メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの混合物）を加える。混合物を、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社製ＤＡＣ１５０ＦＶ）を用いて２５秒間、１８００ｒｐｍの回転速度で撹拌する。次いで、組成物の合計重量に対して重量パーセントとして表した量の試験触媒（純粋または有機溶媒中）を加え、続いて高速混合機を１８００ｒｐｍで２５秒間使用して混合し、そののち耐漏洩性カートリッジ中で最終混合物を調整する。
【０１２１】
透明性の測定のために、組成物も以下の方式で脱泡する：シリコーン組成物を含有する瓶をベルジャーの下に置き、蓋を除去し、次いで約０．０９ＭＰａの負圧を約５分間徐々にかけ、次いで、システムを周囲圧力に戻す。可とう性支持体に塗工し架橋した後に、評価する組成物中の泡をすべて除去するために、この作業を１、２度繰り返す。
【０１２２】
実施例３：レース型の可とう性支持体上への塗工
・３．１）塗工プロセス
ポリアミドおよびエラステーンのレースを木製支持体に取り付け、引っ張ってわずかに緊張させ、金属板をレースの下に置く。実施例２に従って調製した試験シリコーン組成物を、支持体（ポリアミドおよびエラステーンでできたレース）の上に、２つの幅１ｃｍの細片の形態のドクターブレードまたは金属フィルム引き具を通すことにより形成した、２つの均一な細片の形態で広げる。金属板を除去した後、架橋を、場合によって水蒸気を発生する圧力鍋中で前処理（１５秒間）後、気候室（Ｗｅｉｓｓ型）中で実施する。架橋後、固体シリコーンエラストマー塗膜の厚さは０．２５〜０．６０ｍｍの間にある（マイクロメーターまたはＰａｌｍｅｒによって点検した）。様々な試験触媒についての「ブロッキング」の結果は、下表１〜１０に示す。
【０１２３】
・３．２）結果
３．２．１）「ブロッキング」の測定
オーブンまたは気候室から出して、塗工した織物をそれ自体で折り重ね、少なくとも１３ｃｍの長さにわたってシリコーン−対−シリコーン接着を起こすようにする（その幅はドクターブレードの幅で制御し、塗工の厚さはコンパレーターまたはＰａｌｍｅｒで制御する）。他に述べない限り、この測定は、レース（ポリアミドおよびエラステーン製）に２つの幅１ｃｍのシリコーン細片で塗工し、オーブンから出してすぐそれ自体で折り重ね、６００ｇの重しを２４時間または３００ｇの重しを４８時間かけた後、引張試験機を用いて剥離することによって実施する。塗工厚さは、一般に０．２５〜０．６０ｍｍの間にある。次いで、ブロッキング力は、剥離力の値（先端２ｃｍの剥離に対するＮで表に表す）を与えるＺｗｉｃｋ引張試験機を用いる剥離によって測定する。剥離速度は１００ｍｍ／分である。脱離（Ｆｍａｘ、単位Ｎ）に必要な力の最大値および５つの最高値の平均を測定する（「ブロッキング」と称する、単位Ｎ）。値が低いほど、「ブロッキング」現象は存在しない。
【表１】
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表１：得られた「ブロッキング」の測定−触媒（Ｉ−１）は、ネオデカン酸で希釈した形態（４０重量％の含有率）で加えた−塗膜は、８０℃で１０分間気候室で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節した。
【０１２４】
「ブロッキング」に関する結果は、本用途に適切である。
【表２】
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表２：組成物Ｉｎｖ−２の加速エージングの調査、４０℃で３０または６０日間耐漏洩性カートリッジ（ＲＴＶ−１）中に前もって保管し、続いて段落３．１）に従って塗工し、８０℃、２０％ＲＨに調節した気候室で１０分間架橋する。
【０１２５】
触媒（Ｉ−１）（［Ｍｇ（ＮＤ）2］）を含む、本発明による組成物Ｉｎｖ−２は、「ブロッキング」の増加が耐漏洩性カートリッジ中に保管した組成物について観察されないので、良好なエージング特性を有している。
【０１２６】
本発明による組成物はＲＴＶ−１形態（気密包装）中に調整し、塗工後に得られたエラストマーの特性を落とさずに保管することができる（「ブロッキング」はない）。
【表３】
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表３：トルエンに希釈した形態（含有率５０重量％）で加えた触媒（Ｉ−２）［Ｍｇ（ナフテナート）2］を含む組成物を用いて得られた「ブロッキング」の測定。−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１２７】
「ブロッキング」に関する結果は、本用途に好適である。
【表４】
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表４：トルエンに希釈した形態（含有率４０重量％）で加えた触媒（Ｃ−１）マグネシウムビス２−エチルヘキサノアート［Ｍｇ（２−エチルヘキサノアート）2］を用いて得られた「ブロッキング」の測定。−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１２８】
触媒（Ｃ−１）（マグネシウムビス−２−エチルヘキサノアート、［Ｍｇ（２−エチルヘキサノアート）2］）について観察された「ブロッキング」値は、本用途においては満足できるものではない（「ブロッキング」が過度に高い）。
【表５】
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表５：触媒（Ｃ−２）カルシウムビスネオデカノアート［Ｃａ（ＮＤ）2］を用いて観察された「ブロッキング」の測定。−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１２９】
架橋を得るためには、組成物の合計重量に対して２重量％を超える量の［Ｃａ（ＮＤ）2］を加えることが必要であった。触媒（Ｃ−２）（カルシウムビスネオデカノアート［Ｃａ（ＮＤ）2］）について観察された「ブロッキング」値は、本用途においては満足できるものではない（「ブロッキング」が過度に高い）。
【表６】
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表６：触媒（Ｃ−３）リチウムネオデカノアート［Ｌｉ（ＮＤ）］を用いて得られた「ブロッキング」の測定。−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１３０】
触媒（Ｃ−３）リチウムネオデカノアート［Ｌｉ（ＮＤ）］について観察された「ブロッキング」値は、本用途においては満足できるものではない。（「ブロッキング」が過度に高い）。
【表７】
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表７：触媒（Ｃ−４）：ストロンチウムビス（２−エチルヘキサノアート−［Ｓｒ（Ｏｃｔ）2］を用いて得られた「ブロッキング」の測定−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１３１】
触媒（Ｃ−４）：ストロンチウムビス（２−エチルヘキサノアート−［Ｓｒ（Ｏｃｔ）2］について観察された「ブロッキング」値は本用途に満足できない（「ブロッキング」が過度に高い）。
【表８】
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表８：触媒（Ｃ−５）：亜鉛ネオデカノアート［Ｚｎ（ＮＤ）2］を用いて得られた「ブロッキング」の測定−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１３２】
触媒（Ｃ−５）（亜鉛ネオデカノアート［Ｚｎ（ＮＤ）2］）について観察された「ブロッキング」値は、本用途に満足できない（「ブロッキング」が過度に高い）。
【表９】
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表９：触媒（Ｃ−６）：テトラ−ｎ−ブチルチタネート［Ｔｉ（Ｏ−ブチル）4］を用いて得られた「ブロッキング」の測定。
【０１３３】
組成物Ｃｏｍｐ−１４について：塗工は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。しかし、湿分のこのレベルでは、塗工するとあまりにも不透明になる。
【０１３４】
組成物Ｃｏｍｐ−１５、Ｃｏｍｐ−１６およびＣｏｍｐ−１７について：塗工は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、１０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１３５】
触媒（Ｃ−６）：テトラ−ｎ−ブチルチタナート［Ｔｉ（Ｏブチル）4］について観察された「ブロッキング」値は本用途に満足できない（「ブロッキング」が過度に高い）。
【表１０】
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表１０：触媒（Ｃ−７）：ジオクチルスズジラウラート（ＤＯＴＤＬ）を用いて得られた「ブロッキング」の測定−塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１３６】
３．２．２）透明性の測定：
試験するシリコーン組成物を、実施例３段落３．１に記載した手順によって、Ｔｅｒｐｈａｎｅ（登録商標）透明フィルム（ポリエチレングリコールテレフタラート製可とう性支持体）に、制御した厚さ、時間、温度および相対湿度条件の下で塗工し、架橋する（高湿の槽、温度＝８０℃および２０％の相対湿度で１０分架橋）。次いで、光学的透過のレベルを、５００ｎｍの波長でＵＶ／可視分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ２０１）によって特性評価する。他に述べない限り、透明性の測定のためのシリコーン塗膜の厚さは０．３ｍｍに調節する。この波長では、Ｔｅｒｐｈａｎｅフィルムは単独で（固体シリコーン塗膜のない状態で）７６％の透明性を有することが留意されるべきである。結果は、下記表１１に照合される。
【表１１】
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表１１：透明性の測定−Ｔｅｒｐｈａｎｅ（登録商標）フィルム上、塗膜は、８０℃で１０分間気候室中で架橋して、２０％の相対湿度（ＲＨ）で調節する。
【０１３７】
マグネシウムネオデカノアート［Ｍｇ（ＮＤ）2］である触媒（Ｉ−１）を本発明に従って使用する場合、透明性がスズ系触媒を用いて得られたそれに非常に類似しているフィルムが得られる（組成物Ｃｏｍｐ−２１）。
【０１３８】
実施例４：室温（２３℃）で架橋した後の物理的性質の測定
４．１）組成物の調製
以下をブレンダーに入れる：
−粘度５００００ｍＰａ．ｓのα，ωジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油１００ｇ、
−オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）（３００ｍ2／ｇのＢＥＴプロセスによる比表面積）で表面処理されたＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）型の６．２ｇ（すなわち５．６％）のフュームドシリカ分散液、および
−Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ社によって販売されているメチルトリアセトキシシランおよびエチルトリアセトキシシランの混合物で構成された４．５ｇ（すなわち４．１％）の架橋剤ＸＬ１。
【０１３９】
次に、緻密な混合を、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社製）で約１分間ブレンドすることにより実施する。次いで、試験する触媒の量（組成物の合計重量に対する重量パーセントとして表した）を加え、スパチュラで分散し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで約１分間撹拌する。この作業に続いて、約５分間真空下に置くことにより組成物を脱泡し、続いて気密カートリッジ中で調整する（一液包装、ＲＴＶ−１）。
【０１４０】
４．２）室温（２３℃）での架橋
厚さ２ｍｍのフィルムをドクターブレードを用いて広げて厚さを制御し、シリコーン組成物を、２３℃および５０％の相対湿度で調整した室中で放置して架橋する。
【０１４１】
以下を測定する：
ａ）スキン形成時間（ＳＦＴ）：表面架橋がそれ以降観察される時間
ｂ）硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）：これは三次元網目構造の形成を反映する。
【表１２】
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表１２−固体シリコーンエラストマーの特性
【０１４２】
マグネシウムネオデカノアート（Ｉ−１）がＣ8ストロンチウムカルボキシラート（Ｃ−４）より反応性（＋３０％）であり、２４時間で硬度の特性が改善され得ることが観察される。