(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能エポキシ樹脂（ａ）と２価フェノール化合物（ｂ）とを反応して得られる高分子エポキシ樹脂と硬化性樹脂成分とを含む透明なシート状接着剤用樹脂組成物であって、
該２官能エポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量が１７０〜２００ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はエポキシ当量が１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、
該２価フェノール化合物（ｂ）はビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦであり、
該高分子エポキシ樹脂は下記一般式（１）で表され、
【化１】
0006353306.tif 000009
（式中（Ｅ）は原料エポキシ樹脂由来の骨格残基であり、（Ｐ）は原料フェノール化合物由来の骨格残基であり、ｎは繰り返し数を表す。）
高分子エポキシ樹脂中の（Ｅ）及び（Ｐ）の合計モルに対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の骨格残基及びビスフェノールＦの骨格残基の合計モルが３５〜５５モル％の範囲であり、メチルエチルケトンの５０質量％ワニスのハーゼン単位色相が５０以下であることを特徴とする透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子エポキシ樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２００００〜２０００００である請求項１記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記２官能エポキシ樹脂（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるｎ＝０成分が９６面積％以上あるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有している２官能エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子エポキシ樹脂の含有量は、前記高分子エポキシ樹脂と前記硬化性樹脂成分の合計量に対して、１０〜９０質量％である請求項１〜３の何れかの項に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記２価フェノール化合物（ｂ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる二核体純度が９６面積％以上のビスフェノールＦを５０〜１００質量％含有している２価フェノール化合物である請求項１〜４の何れかの項に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記２官能エポキシ樹脂（ａ）と前記２価フェノール化合物（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝１．００１／１〜１．１／１のモル比で反応させて得たものである請求項１〜５の何れかの項に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂と硬化剤、エポキシ樹脂とイミダゾール触媒、又はアクリル酸エステル樹脂とラジカル重合開始剤の何れかである請求項１〜６の何れかの項に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項９】
厚み１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が５以下である請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかの項に記載の透明なシート状接着剤用樹脂組成物から得られる光学シート用接着剤。
【請求項１１】
２官能エポキシ樹脂（ａ）と２価フェノール化合物（ｂ）を反応して得られる高分子エポキシ樹脂の製造方法であって、前記２官能エポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量１７０〜２００ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エキシ樹脂及び／又はエポキシ当量１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、前記２価フェノール化合物（ｂ）はビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦであって、２官能エポキシ樹脂（ａ）と２価フェノール化合物（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝１．００１／１〜１．１／１のモル比で用い、反応触媒として４級ホスホニウム塩類化合物及び／又はホスフィン類化合物を用い、反応溶媒として沸点が１００℃以上であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．６ｋＰａ以上である有機溶剤を総仕込み量に対して３〜７０質量％用いて、１２０〜１６５℃の反応温度で反応させて得られ、かつ、高分子エポキシ樹脂中のビスフェノールＦの骨格が全骨格に対して３５〜５５モル％であり、メチルエチルケトンの５０質量％ワニスのハーゼン単位色相が５０以下であることを特徴とする高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
上記２官能エポキシ樹脂（ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるｎ＝０成分が９６面積％以上あるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有している２官能エポキシ樹脂である請求項１１に記載の高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１３】
上記２価フェノール化合物（ｂ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる二核体純度が９６面積％以上のビスフェノールＦを５０〜１００質量％含有している２価フェノール化合物である請求項１１又は１２に記載の高分子エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルの貼り合せに等に使用する、光学シート状接着剤用高分子エポキシ樹脂組成物、該組成物よりなる光学シート用接着剤、及びその硬化物、並びに、前記組成物に使用する高分子エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルの貼り合せに使用する接着剤には、従来、液状硬化性樹脂（特許文献１）や光学用両面テープ（ＯＣＡ）（特許文献２）が使用されている。しかし、液状硬化性樹脂では気泡の混入や接着剤のはみ出しが起こり、その問題を解決するためにダム材を形成する方法も試されているが工程が増えてしまうため、生産性が落ちてしまい、好ましくない（特許文献３）。またＯＣＡは作業が容易で生産性は高いものの、貼り合せ面の段差に追従できない、接着力が弱く信頼性が得られないといった問題があった。そこで、これらの問題を解決するため、液状硬化性樹脂や光学用両面テープの特性を併せ持つ、硬化性シート状接着剤が近年考えられている。
【０００３】
硬化性シート状接着剤は、硬化性の接着剤であるが、常温では固体シート状であり、加熱溶融することで流動し、硬化に至る接着剤である。この硬化性シート状接着剤はエポキシ樹脂やアクリル酸エステル樹脂等の硬化性樹脂成分と自己造膜性のあるポリマー成分から構成されている。
【０００４】
一方、高分子エポキシ樹脂は自己造膜性、他樹脂との相溶性の点からシート状樹脂組成物に多く使用されている。また高分子エポキシ樹脂は、分子鎖中に極性基の水酸基を含有しており基板との密着性に優れることから、種々の接着剤に使用されている。しかし、これまでは、高分子エポキシ樹脂は、その高い絶縁性等から層間絶縁膜等の電子材料分野（特許文献４）や塗料（特許文献５）に使用されるのみであり、これまで透明性は重視されていなかった。
【０００５】
高分子エポキシ樹脂を光学シート状接着剤に使用する場合、一般的にビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂は、透明性が高く光学材料に適しているが、樹脂粘度が高く、エポキシ樹脂組成物を得る際に、ハンドリング性が悪いという問題があった。また粘度を下げるために、ビスフェノールＦ型高分子エポキシ樹脂を使用することもできるが、ビスフェノールＦ型高分子エポキシ樹脂は着色しており、透過率が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３０２６１５
【特許文献２】特許第４７８８９３７
【特許文献３】特許第５２４４２６２
【特許文献４】特許第４９９２３９６
【特許文献５】特許第５２５２７９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
配合割合を増しても成形時のハンドリング性が良好で、かつフィルム性やシート成形能が良い、光学特性に優れた光学シート状接着剤に好適な高分子エポキシ樹脂を含む比較的粘度の低い樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の条件下、特定の触媒を用いて合成したビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを特定の割合で含む高分子エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は２官能エポキシ樹脂（ａ）と２価フェノール化合物（ｂ）とを反応して得られる高分子エポキシ樹脂と硬化性樹脂成分とを含む透明なシート状接着剤用樹脂組成物であって、
該２官能エポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量が１７０〜２００ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はエポキシ当量が１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、
該２価フェノール化合物（ｂ）はビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦであり、
該高分子エポキシ樹脂は下記一般式（１）で表され、
【０００９】
【化１】
0006353306.tif 000002
（式中（Ｅ）は原料エポキシ樹脂由来の骨格残基であり、（Ｐ）は原料フェノール化合物由来の骨格残基であり、ｎは繰り返し数を表す。）
高分子エポキシ樹脂中の（Ｅ）及び（Ｐ）の合計モルに対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の骨格残基及びビスフェノールＦの骨格残基の合計モルが３５〜５５モル％の範囲であり、メチルエチルケトンの５０質量％ワニスのハーゼン単位色相が５０以下であることを特徴とする透明なシート状接着剤用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る高分子エポキシ樹脂を含む光学シート状接着剤用樹脂組成物は比較的粘度の低い樹脂組成物なので、成形時のハンドリング性が良好でフィルムやシートの成形能が良好で、光学特性に優れた光学シート状接着剤に好適な高分子エポキシ樹脂を含有する透明なシート状接着剤用樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
すなわち、本発明は、
２官能エポキシ樹脂（ａ）と２価フェノール化合物（ｂ）とを反応して得られる高分子エポキシ樹脂を含む透明なシート状接着剤用樹脂組成物であって、その高分子エポキシ樹脂が
エポキシ当量１７０〜２００ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エキシ樹脂及び／又はエポキシ当量１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である２官能エポキシ樹脂（ａ）と
ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦである２価フェノール化合物（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝１．００１／１〜１．１／１のモル比で用い、
反応触媒として４級ホスホニウム塩類化合物、及び／又はホスフィン類化合物を用い、
反応溶媒として沸点が１００℃以上であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．６ｋＰａ以上である有機溶剤を
総仕込み量に対して３〜７０質量％用いて、
１２０〜１６５℃の反応温度で反応させて得られ、
かつ、高分子エポキシ樹脂中のビスフェノールＦの骨格が全骨格に対して３５〜５５モル％であり、
メチルエチルケトンの５０質量％ワニスのハーゼン単位色相が５０以下
であることを特徴とする透明なシート状接着剤用樹脂組成物である。
【００１３】
前記２官能エポキシ樹脂（ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるｎ＝０成分が９６面積％以上あるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有している２官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記２価フェノール化合物（ｂ）が、ＧＰＣによる二核体純度が９６面積％以上のビスフェノールＦを５０〜１００質量％含有している２価フェノール化合物が好ましい。
【００１４】
また本発明は、前記透明なシート状接着剤用樹脂組成物から得られる硬化物である。
前記硬化物は、厚み１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が５以下であることは好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記の透明なシート状接着剤用樹脂組成物から得られるシート状硬化性樹脂組成物であり、シート状接着剤である。
【００１６】
また本発明は、前記透明なシート状接着剤用樹脂組成物に適する高分子エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１７】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に適する前記高分子量エポキシ樹脂は、前記２官能エポキシ樹脂（ａ）と前記２価フェノール化合物（ｂ）とで反応を行う場合のモル比は、（ａ）／（ｂ）＝１．００１／１〜１．１／１であり、好ましくは１．００５〜１．０８であり、さらに好ましくは１．０１〜１．０６である。前記２官能エポキシ樹脂（ａ）と前記２価フェノール化合物（ｂ）のモル比を１．００１／１より小さく、又は１．１／１より大きくすると、フェノール基又はエポキシ基が過剰となり高分子量エポキシ樹脂が得られない。
【００１８】
前記２官能エポキシ樹脂（ａ）として、エポキシ当量が１７０〜２００ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はエポキシ当量が１５０〜１８０ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用することができる。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ．）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。これらのエポキシ当量は、前記のエポキシ当量範囲以下では不純物を多く含むため好ましくなく、この範囲以上では前記高分子量エポキシ樹脂が得られないため好ましくない。
【００１９】
また前記２官能エポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させることで得られ、ＧＰＣによるｎ＝０成分が９６面積％以上であり、エポキシ当量１７０〜２００ｇ／ｅｑ．であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含んでいることが好ましい。ｎ＝０成分を９６面積％以下含むビスフェノールＡを５０質量％以上含むと、前記高分子エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ骨格の占める割合が増え、樹脂粘度が大きくなりすぎる恐れがある。り、またｎ＝０成分を９６面積％以下含むビスフェノールＡを５０質量％未満、即ちビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０質量％以上含むと、着色が激しくなる恐れがある。
【００２０】
前記２価フェノール化合物（ｂ）として、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを使用することもできるが、得られた前記高分子エポキシ樹脂のビスフェノールＦの骨格が全骨格に対して３５〜５５モル％である必要がある。これは、３５モル％より小さいと、フィルム性を持つ分子量まで高分子量化した際、ビスフェノールＡ骨格の増加により粘度が高くなってしまい、工業生産が可能な範囲にワニス化した場合、ろ過に時間がかかる、シートを得る際には膜厚の制御が難しい、溶剤の除去が難しい等、生産性や利便性に欠けるものになる。具体的には、不揮発分が５０質量％の２５℃でのワニス粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また５５モル％以上までビスフェノールＦ骨格を増やしてしまうと、ビスフェノールＦ骨格由来の着色が起こる恐れがある。
【００２１】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に含まれる前記高分子エポキシ樹脂は、典型的には下記一般式（１）で表わされる。この時、（Ｅ）は原料エポキシ樹脂由来の骨格残基であり、（Ｐ）は原料フェノール化合物由来の骨格残基である。前記高分子エポキシ樹脂中の（Ｅ）及び（Ｐ）の合計モルに対し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の骨格残基及びビスフェノールＦの骨格残基の合計モルが３５〜５５モル％の範囲である必要がある。
【００２２】
【化２】
0006353306.tif 000003
（式中、（Ｅ）はエポキシ樹脂由来の骨格残基であり、（Ｐ）はフェノール化合物由来の骨格残基であり、ｎは繰り返し数を示す。）
【００２３】
また前記２価フェノール化合物（ｂ）は、ＧＰＣによる二核体純度が９６面積％以上のビスフェノールＦを５０〜１００質量％含有している。二核体純度が９６面積％以下のビスフェノールＦを５０質量％以上含有した場合、ゲル化を引き起こし、前記高分子量エポキシ樹脂が得られない恐れがある。
【００２４】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に適した前記高分子エポキシ樹脂の製造時の反応温度は、１２０〜１６５℃であり、好ましくは１３０〜１６０℃であり、より好ましくは１３５〜１５５℃である。高分子エポキシ樹脂の製造に使用可能な反応溶媒は、反応温度を維持できる必要がある。
【００２５】
そのため、前記反応溶媒の沸点は、１００℃以上であり、好ましくは１００〜１６５℃であり、より好ましくは１１０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５５℃であり、反応時の還流温度を１３５℃以上で維持できる有機溶剤が特に好ましい。沸点が１００℃未満の反応溶媒は、反応系中を撹拌可能な粘度まで下げるために十分な量を加えた場合に、還流が低温で起こり、有用な触媒の活性温度まで反応系中の温度を上げる事ができない恐れがあり好ましくない。なお、反応温度を維持できればよいので沸点の上限は特に決める必要はない。
【００２６】
また前記反応溶媒の２０℃での蒸気圧は０．６ｋＰａ以上であり、好ましくは０．６〜５ｋＰａであり、より好ましくは１〜４ｋＰａであり、さらに好ましくは１．５〜３ｋＰａである。２０℃での蒸気圧が０．６ｋＰａ未満の反応溶媒は、シート状の樹脂組成物を得る際に反応溶媒が残ってしまいボイドの発生や異臭の原因になる恐れがあり好ましくない。なお、２０℃での蒸気圧が大きくなると沸点で下がり、沸点の下限値よって自動的に値が定まるため２０℃での蒸気圧の上限値は特に決める必要はない。
【００２７】
前記反応溶媒を具体的に例示すれば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの反応溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００２８】
また前記反応溶媒の使用量は、総仕込み量に対して３〜７０質量％、好ましくは４〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。前記反応溶媒が３質量％以下では反応時の粘度が高くなり、均一な撹拌ができなくなる恐れや反応発熱の制御ができなくなる恐れがある。また前記反応溶媒が７０質量％以上ではモノマー濃度が薄くなり、反応速度が極端に低下し反応時間が増大する恐れや目的の分子量まで反応が進まず前記高分子量エポキシ樹脂が得られない恐れがある。
【００２９】
また前記高分子エポキシ樹脂の製造で使用可能な反応触媒は、前記４級ホスホニウム塩類化合物、又は前記ホスフィン類化合物である。一般的に高分子エポキシ樹脂を得るための反応触媒としては、前記４級アンモニウム塩類化合物、前記４級ホスホニウム塩類化合物、又は前記ホスフィン類化合物以外にも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の第３級アミン類化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類化合物等も知られている。しかしながら、アルカリ金属水酸化物類や第３級アミン類化合物を使用した場合、着色が起こりやすく、イミダゾール類化合物を使用した場合は反応が速く制御が難しいため好ましくない。光学特性に優れる高分子エポキシ樹脂を得るためには、着色が起こり難く、触媒活性も高い４級アンモニウム塩類化合物、４級ホスホニウム塩類化合物又はホスフィン類化合物が好ましく、４級ホスホニウム塩類化合物又はホスフィン類化合物がさらに好ましい。
【００３０】
前記反応触媒を具体的に例示すれば、前記４級ホスホニウム塩類化合物としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が、前記ホスフィン類化合物としてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの触媒を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に含まれる前記高分子エポキシ樹脂はメチルエチルケトン５０質量％の樹脂ワニスを作成した際に、ハーゼン単位色相が５０以下が好ましい。ハーゼン単位色相が５０より大きいと、シート状接着剤を得る際に着色が起こり、視認性を低下させる恐れがある。
【００３２】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に含まれる前記高分子量エポキシ樹脂の分子量は、特に規定していないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２００００〜２０００００が好ましく、２５０００〜１８００００がより好ましく、３００００〜１６００００がさらに好ましく、３５０００〜１０００００が特に好ましい。重量平均分子量が２００００以下ではフィルム性能が発現しない恐れがあり、２０００００以上では高粘度になりやすく、ハンドリング性に欠ける恐れがある。
【００３３】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物において、前記製造方法で得られる前記高分子エポキシ樹脂以外の成分には、硬化性樹脂成分を含む必要がある。また光学用途に使用するため、樹脂組成物をワニス化した際に、無色透明である必要がある。具体的には、ワニス化した際にハーゼン単位色相が５０以下である。ハーゼン単位色相が５０より大きいと、シートにした際に着色が起こり、タッチパネルの接着に使用した際に視認性を低下させる原因となる恐れがある。硬化性樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させる樹脂組成、エポキシ樹脂をイミダゾール触媒で硬化させる樹脂組成、アクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成等が挙げられる。
【００３４】
透明なシート状接着剤用樹脂組成物中の前記高分子エポキシ樹脂の含有量は、前記高分子エポキシ樹脂と硬化性樹脂成分の合計量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。１０質量％未満ではフィルム性能が発現しない恐れがある。また本発明の樹脂組成物を接着剤シートにする場合は、被着体の接着力を保つためには、硬化反応が起こらない温度（６０℃以下）で段差に追従するような流動性が必要だが、９０質量％以上では、十分な流動性が得られない恐れがある。
【００３５】
前記硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂を硬化剤で硬化させる組成物としては、エポキシ樹脂とアミン類化合物、エポキシ樹脂とフェノール類化合物、エポキシ樹脂と酸無水物、エポキシ樹脂とイミダゾール類化合物、又はこれらをさらに組み合わせた組成物が挙げられる。ここで使用されるエポキシ樹脂は低分子量品が好ましく、具体的にはエポキシ当量で２０００ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ．より大きいと、十分な架橋密度が得られず、耐熱性に劣る恐れがある。また高粘度になりやすく樹脂ワニスにした際に十分な流動性を得る事ができず、ハンドリング性に劣る恐れがある。
【００３６】
前記エポキシ樹脂を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロアルキレングリコールエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることが可能であるが、これらに制限されるものではない。また本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物は、１種類のエポキシ樹脂又は２種類以上のエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂の硬化剤としての前記アミン類化合物を具体的に例示すれば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５ジエチリデントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチリデンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチリデンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、メチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルアミン（ＡＥＰ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とメチレンジ（アミノシクロヘキサン）、ｍ−フェニルジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン、ビフェニルアミンとメチレンジ（クロロアニリン）等のアミン類化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤としての前記フェノール類化合物を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂が挙げられ、好ましくはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、さらに好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、特に好ましくはキシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられるがこれらに制限されるわけではない。
【００３９】
エポキシ樹脂の硬化剤としての前記酸無水物を具体的に例示すれば、脂肪族構造又は脂環構造を持つ酸無水物が好ましく、芳香族酸無水物は着色が起こるので好ましくない。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４０】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としての前記イミダゾール類化合物を具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノー６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等がある。これらのイミダゾール類化合物を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に用いるこれらの硬化剤は、アミン類化合物、フェノール類化合物、酸無水物、イミダゾール類化合物等の硬化剤を単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４２】
前記硬化性樹脂組成分としてのアクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成には、（メタ）アクリレート系化合物の熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物は、粘度調整や硬化成分として用いられる分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートである。この場合の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系化合物と、熱重合開始剤、光重合開始剤、又はその両方を必須成分とする。本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物も同様に（メタ）アクリレート系化合物の熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物にすることができる。
【００４３】
これらの使用できる（メタ）アクリレート系化合物を具体的に例示すれば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロへキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させ、（メタ）アクリレートと反応することで得られるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）アクリレートの反応で得られるエポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。これらの（メタ）アクリレート系化合物を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、（メタ）アクリレート系化合物の重合開始剤として使用できる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。重合開始剤として使用できるこれらの化合物を具体的に例示すれば、加熱により硬化させる場合には、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。またラジカル重合を光ラジカル重合によって行う場合、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の通常の光ラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。これらの重合光開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用でき、さらには、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン類化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、焼成タルク、マイカ、クレー、カオリン、水酸化チタン、酸化チタンシリカ粉、ガラス粉末、シリカバルーン、雲母等の無機フィラーが挙げられるが、有機系又は無機系の耐湿顔料、鱗片状顔料等顔料等を配合してもよい。一般的無機充填剤を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。またガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤や、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填剤等を配合することができる。
【００４６】
また本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物中には、必要に応じて、難燃剤、揺変性付与材、流動性向上剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤、カップリング剤等の添加剤を配合してもよい。揺変性付与材としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げ類ことができる。さらに必要に応じて、本発明の光学素子用硬化性樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を配合できる。カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物固有の方法は不要である。例えば、樹脂ワニスを作成した後、離形フィルムの上にキャストすることで、シート状樹脂組成物を作成することができる。これを熱又は光で硬化させることで、硬化物とすることができる。
【００４８】
また本発明の硬化物は、厚み１ｍｍの硬化物を作成した場合、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が５以下である必要がある。波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以下、又はＹＩが５以上である場合、タッチパネルを液晶ディスプレイに貼り合せた場合に、視認性を低下させるので好ましくない。高分子エポキシ樹脂中のビスフェノールＦの骨格が全骨格に対して３５〜５５モル％の範囲内であり、かつ、その高分子エポキシ樹脂のメチルエチルケトンの５０質量％ワニスのハーゼン単位色相が５０以下である高分子エポキシ樹脂を本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物に用いれば、厚み１ｍｍの硬化物を作成した場合、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が５以下の硬化物が得られる。
【００４９】
本発明の透明なシート状接着剤用樹脂組成物は光学特性、粘度特性に優れ、光学シート状接着剤に好適であることが判った。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例、及び比較例に於いて、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ示す。また本発明では以下の試験方法を使用した。
【００５１】
（１）重量平均分子量
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。試料濃度は１％テトラヒドロフラン溶液で、１００μＬ注入した。標準ポリスチレンによる検量線により重量平均分子量を求めた。
【００５２】
（２）粘度
ＪＩＳ Ｋ ７２３３規格、単一円筒回転粘度計法に準拠して測定した。すなわち、５００ｍＬの円筒缶に樹脂４００ｇをはかりとり、２５±０．２℃の恒温水槽で５時間放置して恒温にする。回転粘度計のローターを樹脂に浸漬して測定を行う。
【００５３】
（３）色数
ＪＩＳ Ｋ ００７１規格、ハーゼン単位色数に準拠して測定した。
【００５４】
（４）固形分濃度
ＪＩＳ Ｋ ７２３５規格に準拠して、２００℃、１時間の加熱条件で測定した。
【００５５】
（５）フィルム性
試験フィルムを目視及び指触にて確認した。フィルム状に形成されたものを○、フィルム状に形成されなかったものを×とした。
【００５６】
（６）流動性
樹脂組成物をガラス上に塗布し、６０℃、１０分間に加熱した後、目視及び指触にて流動するかを確認した。流動したものを○、流動しなかったものを×とした。
【００５７】
（７）透過率
分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０）を使用し、波長４００ｎｍでの透過率を測定した。
【００５８】
（８）ＹＩ値
測色色差計（有限会社東京電色製、ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して測定した。
【００５９】
合成例、実施例、及び比較例で使用した略号は以下の通りである。
【００６０】
（エポキシ樹脂）
ＹＤ−１２８：新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ．
ＹＤ−８１２５：新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ．
ＹＤＦ−１７０：新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ．
ＹＤＦ−８１７０：新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ．
ＹＤ−０１４：新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量：９４８ｇ／ｅｑ．、軟化点９８℃
【００６１】
（フェノール化合物）
ＢＰＡ：新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ
ＢＰＦＤ：群栄化学工業株式会社製、ビスフェノールＦ、蒸留タイプ、純度９８％以上
【００６２】
（反応溶媒）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、沸点＝１４５℃、蒸気圧（２０℃）＝３．８ｋＰａ
ＣＰＡ：シクロペンタノン、沸点＝１３０℃、蒸気圧（２０℃）＝１．６ｋＰａ
ＮＢＡ：１−ブタノール、沸点＝１１７℃、蒸気圧（２０℃）＝０．７ｋＰａ
ＴＯＬ：トルエン、沸点＝１１０℃、蒸気圧（２０℃）＝２．９ｋＰａ
ＣＨＡ：シクロヘキサノン、沸点＝１５５℃、蒸気圧（２０℃）＝０．４５ｋＰａ
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、沸点＝８０℃、蒸気圧（２０℃）＝９．５ｋＰａ
【００６３】
（触媒）
ＴＰＰ−ＢＢ：北興化学株式会社製、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
ＥＴＰＰＩ：日本化学工業株式会社製、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド
ＤＭＰＰ：ケイ・アイ化成株式会社製、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン
【００６４】
（酸無水物）
ＭＨ−７００：新日本理化株式会社製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物
【００６５】
（硬化促進剤）
２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ：四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００６６】
（アクリレート系化合物）
ＤＣＰＡ：共栄社化学株式会社製、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
ＴＭＰＡ：共栄社化学株式会社製、ジトリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：共栄社化学株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００６７】
（ラジカル重合開始剤）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン
ＢＰＥＨ：日油株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（製品名：パーブチルＯ）
【００６８】
合成例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置にエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を５００部とＹＤＦ−１７０を４０部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを３４０部、及び反応溶媒としてＰＭＡを１４５部（固形分濃度８５％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０６９であった。その後、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．３４部添加し、１６０℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後５時間目に反応溶媒としてＰＭＡを１２９部追加し固形分濃度を７５％にして、さらに触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．３４部追加して、さらに７時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＭＥＫを５４７部加えて高分子量エポキシ樹脂のＰＭＡ／ＭＥＫ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを１３０℃に保持されている真空オーブン中に入れ、オーブンの内部圧力が０．４ｋＰａに到達してから３０分間保持して溶剤を除去した後、直ちにＭＥＫで不揮発分を５０％希釈して樹脂ワニス１を得た。
【００６９】
合成例２
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を５００部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを１９２部とＢＰＡを８０部、及び反応溶媒としてＣＰＡを８６部（固形分濃度９０％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０２０であった。その後、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２７部添加し、１５５℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後４時間目に反応溶媒としてＣＰＡを１０７部追加し固形分濃度を８０％にして、さらに触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２７部追加して、さらに５時間撹拌を続けて反応を行った後、反応溶媒としてＣＰＡを２２４部追加し固形分濃度を７０％にして、さらに５時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＣＰＡを３５５部加えて高分子量エポキシ樹脂のＣＰＡワニスを得た。得られたＣＰＡワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス２を得た。
【００７０】
合成例３
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を５００部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを２６２部、及び反応溶媒としてＰＭＡを４０部（固形分濃度９５％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０２１であった。その後、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２６部添加し、１５５℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後５時間目に反応溶媒としてＰＭＡを９４部追加し固形分濃度を８５％にして、さらに触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２６部追加して、さらに７時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＭＥＫを６２８部加えて高分子量エポキシ樹脂のＰＭＡ／ＭＥＫ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス３を得た。
【００７１】
合成例４
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−８１２５を５００部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを２９０部、及び反応溶媒としてＣＰＡを８８部（固形分濃度９０％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．００２であった。その後、触媒としてＤＭＰＰを０．２９部添加し、１５５℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後３時間目に反応溶媒としてＣＰＡを１１０部追加し固形分濃度を８０％にして、さらに４時間撹拌を続けて反応を行った後、さらに反応溶媒としてＣＰＡを２２９部追加し固形分濃度を７０％にして、触媒としてＤＭＰＰを０．２９部追加して、さらに７時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＭＥＫを３５５部加えて高分子量エポキシ樹脂のＣＰＡ／ＭＥＫ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス４を得た。
【００７２】
合成例５
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を８０部とＹＤ−８１２５を５００部、フェノール化合物としてＢＰＡを３７０部、及び反応溶媒としてＣＰＡを１０６部（固形分濃度９０％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０５４であった。その後、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．３７部添加し、１５５℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後５時間目に反応溶媒としてＣＰＡを１３２部追加し固形分濃度を８０％にして、さらに触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．３７部追加して、さらに５時間撹拌を続けて反応を行った後、反応溶媒としてＣＰＡを２７５部追加し固形分濃度を７０％にして、さらに５時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＭＥＫを４３７部加えて高分子量エポキシ樹脂のＣＰＡ／ＭＥＫ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス５を得た。
【００７３】
合成例６
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤＦ−８１７０を５００部、フェノール化合物としてＢＰＡを３５０部、及び反応溶媒としてＴＯＬを４５部（固形分濃度９５％）仕込み、１１０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０３１であった。その後、触媒としてＥＴＰＰＩを０．３５部添加し、１４０℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後５時間目に反応溶媒としてＴＯＬを１０５部追加し固形分濃度を８５％にして、さらに触媒としてＥＴＰＰＩを０．３５部追加して、さらに７時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＭＥＫを７００部加えて高分子量エポキシ樹脂のＴＯＬ／ＭＥＫ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス６を得た。
【００７４】
合成例７
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤＦ−８１７０を５００部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを３１０部、及び反応溶媒としてＣＰＡを９０部（固形分濃度９０％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０２１であった。その後、触媒としてＤＭＰＰを０．３１部添加し、１５５℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後１０時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＭＥＫを７２０部加えて高分子量エポキシ樹脂のＣＰＡ／ＭＥＫ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス７を得た。
【００７５】
合成例８
実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を５００部、フェノール化合物としてＢＰＡを３００部、及び反応溶媒としてＰＭＡを３４３部（固形分濃度７０％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０１６であった。その後、触媒としてＤＭＰＰを０．３０部添加し、１６０℃まで昇温し、反応を開始した。反応開始後５時間目に反応溶媒としてＰＭＡを１９０部追加し固形分濃度を６０％にして、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．３０部追加して、さらに５時間撹拌を続けて反応を行った後、反応溶媒としてＰＭＡを２６７部追加し固形分濃度を５０％にして、さらに５時間撹拌を続けて反応を行い、高分子量エポキシ樹脂のＰＭＡワニスを得た。得られたＰＭＡワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス８を得た。
【００７６】
合成例９
実施例１で使用した装置を用い、ＹＤ−１２８を５００部、ＢＰＦを２６５部、及び反応溶媒としてＴＯＬとＮＢＡとの混合反応溶媒（ＴＯＬ／ＮＢＡ＝６５／３５（質量比））を１９１部を仕込み、８０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０２１であった。その後、触媒として４８．７％ＮａＯＨ水溶液を３．８部添加して反応を開始した。粘度の上昇に合わせて順次、前記ＴＯＬ／ＮＢＡ混合反応溶媒で希釈して最終的には固形分濃度を５０％にして合計１２時間反応を行った。その後、前記ＴＯＬ／ＮＢＡ混合反応溶媒で希釈して固形分濃度を４０％にした後、純水２００部、シュウ酸２．９部を加えて中和・分液を行い、さらに２０００部の純水を加え、水洗・分液を行い、脱水、濾過して高分子量エポキシ樹脂のＴＯＬ／ＮＢＡ混合ワニスを得た。得られた混合ワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス９を得た。
【００７７】
合成例１０
合成例６の条件で、反応溶媒のみＴＯＬからＭＥＫに変更し、それ以外は同じ条件で合成を行った。すなわち、実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤＦ−８１７０を５００部、フェノール化合物としてＢＰＡを３５０部、及び反応溶媒としてＴＯＬを４５部（固形分濃度９５％）仕込み、１１０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０３１であった。その後、触媒としてＥＴＰＰＩを０．３５部添加し、還流温度まで昇温し、反応を開始した。しかし、系中の温度が１１０℃までしか上がらず、還流温度で２０時間撹拌を続けたが、高分子量エポキシ樹脂を得る事ができなかった。最終重量平均分子量は５５００だった。
【００７８】
合成例１１
合成例６の条件で、反応時の固形分濃度のみを９５％から２５％に変更し、それ以外は同じ条件で合成を行った。すなわち、実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を５００部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを２６２部、及び反応溶媒としてＰＭＡを２２８６部（固形分濃度２５％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０２１であった。その後、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２６部添加し、還流温度の１４５℃まで昇温し、反応を開始した。そのまま還流温度で２０時間撹拌を続けたが、高分子量エポキシ樹脂を得る事ができなかった。最終重量平均分子量は１５８００だった。
【００７９】
合成例１２
合成例２の条件で、反応溶媒のみＣＰＡからＣＨＡに変更し、それ以外は同じ条件で合成を行った。すなわち、実施例１で使用した装置を用い、エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８を５００部、フェノール化合物としてＢＰＦＤを１９２部とＢＰＡを８０部、及び反応溶媒としてＣＨＡを８６部（固形分濃度９０％）仕込み、１３０℃で溶融混合させた。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は１：１．０２０であった。その後、触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２７部添加し、１５５℃まで昇温し、反応を開始した。反応液の粘度は上がったため、反応開始後２時間目に反応溶媒としてＣＨＡを１０７部追加し固形分濃度を８０％にした。さらに５時間撹拌を続けて反応を行った後、反応溶媒としてＣＨＡを２２４部追加し固形分濃度を７０％にして、さらに触媒としてＴＰＰ−ＢＢを０．２７部追加して、さらに５時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応溶媒としてＣＨＡを３５５部加えて高分子量エポキシ樹脂のＣＨＡワニスを得た。得られたＣＨＡワニスを実施例１と同様の操作を行い樹脂ワニス１２を得た。
【００８０】
合成例１〜９及び１２で得られた樹脂ワニス１〜９及び１２の性状を表１に示す。項目「ＢＰＦ骨格含有量（モル％）」は、原料エポキシ樹脂及びフェノール化合物の総モル量に対するビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノール化合物の合計モル量よりその含有量を計算した。
【００８１】
【表１】
0006353306.tif 000004
【００８２】
実施例１〜８、比較例１〜４
表２に示す配合で高分子エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を得た。なお、表中の値は全て質量部である。同樹脂組成物を離型フィルム（ＰＥＴ製）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、オーブン内で５０℃で６０分間乾燥させて、シート状接着剤を得た。得られたシート状接着剤でフィルム性を確認した。また得られたシート状接着剤を複数枚重ね合わせ、１ｍｍ厚のフッ素樹脂のスペーサーを介して鉄板に挟み、真空プレス装置にて成形を行い、厚み１ｍｍの平板試験片を得た。得られた平板試験片で、透過率とＹＩ値を測定した。なお、比較例４で得たシート状接着剤には溶剤臭が残り、べたつきもあって、フィルム性がなかったため、透過率とＹＩ値測定用の厚み１ｍｍの平板試験片が得られなかった。得られた樹脂組成物、及び硬化物の性状を表３に示す。
【００８３】
【表２】
0006353306.tif 000005
【００８４】
【表３】
0006353306.tif 000006
【００８５】
実施例９〜１６
表４に示す配合で高分子エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を得た。なお、表中の値は全て質量部である。実施例１と同様の操作でシート状接着剤を得た。また得られたシート状接着剤を複数枚重ね合わせ、１ｍｍ厚のフッ素樹脂製のスペーサーを介して鉄板に挟み、真空プレス装置にて成形を行い、１ｍｍに厚みを調整した後、積算光量３０ｋＪ／ｍ２となるように紫外線を照射して、厚み１ｍｍの平板試験片を得た。実施例１と同様の評価を行った。得られた樹脂組成物、及び硬化物の性状を表５に示す。
【００８６】
【表４】
0006353306.tif 000007
【００８７】
【表５】
0006353306.tif 000008
【００８８】
表３、表５から明らかなように、本発明の樹脂組成物は透明なシート状接着剤に好適である。