(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界紡糸法によるポリビニルアルコール系カーボンナノファイバーを安価に高収率で製造する方法であって、
（ｉ）６重量％から１０重量％のポリビニルアルコール溶液を電界紡糸してＰＶＡナノファイバーを得る工程と、
（ｉｉ）４時間から２４時間の間、８６℃から９０℃の範囲の温度で、荷重をかけた状態でヨウ素処理をすることによって、（ｉ）で得られたＰＶＡナノファイバーを安定化してヨウ素化されたナノファイバーシートを得る工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたナノファイバーシートから余分なヨウ素を蒸発させ、続いて窒素雰囲気下で９００℃から１１００℃にて炭化し、カーボンナノファイバーを得る工程とを含み、８６℃にて２４時間ヨウ素処理を行った後にナノファイバーの炭素収率が４４％となり、２５℃から３０℃の範囲の室温で１０日から１２日の期間中、デシケーターで前記の蒸発させる工程を行う方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、押出量を０．０５から０．１５ｍｌ／時、針先端からコレクターまでの距離を１０ｃｍから２０ｃｍ、印加電圧を１５ｋＶから２５ｋＶ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍから２１００ｒｐｍとして電界紡糸を行う方法。
【請求項３】
請求項１の方法であって、ポリビニルアルコールの溶液は水溶性の半結晶性の低温ＰＶＡ粉末を用いて調製したものである方法。
【請求項４】
請求項１の方法であって、ナノファイバーマットの収縮を抑えるために工程（ｉｉ）において５０グラムから８０グラムの範囲の荷重をかけるようにする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、超コンデンサ、ナノチューブ用のテンプレート、フォトニクス、酵素を固定するための担体、強度の高い複合材料に応用可能な、ポリビニルアルコール（低温）から低コストで高収率の、電界紡糸によって製造したポリビニルアルコール系カーボンナノファイバーを提供する。とりわけ、本発明は、ポリビニルアルコールからポリビニルアルコール系カーボンナノファイバーを製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飯島によるカーボンナノチューブの発見以来、ナノスケールの材料が持つ特有の魅力的な性質によって、科学者の間にとてつもなく大きな刺激が巻き起こっている（S. Iijima, Helical microtubes of graphic carbon, Nature 354, 56-58. 1999）。ナノという言葉は、通常、大きさが１００ｎｍ未満の材料に用いられる。しかしながら、つながったナノファイバーの場合、その限界は０．５μｍから１μｍになることがある（J.F. Hagewood, A. Wilkie, Advanced in Submicron fiber production, Nonwoven world 12, 69-73, 2003; J.F. Hagewood, Production of polymeric nanofibers Int. fiber Journal 19, 48-50, 2004）。例えば、酵素を固定するための担体、ろ過、電池や超コンデンサで用いる電極材料、ドラッグデリバリーのインプラント、高強度の構造用複合材料など、様々な特殊な用途でカーボンナノファイバーが用いられている。カーボンナノファイバーには極めて優れた性質があるため、カーボンナノファイバーの多くの用途や機能性にこれらが生かされている。カーボンナノファイバーは非常に有用だが、大量に用いる用途には高価である。高コストの理由は、カーボンナノファイバーを製造するのに使用する前駆体が高価なことと方法に手がかかるためである。
【０００３】
ナノファイバーやナノ材料を合成するための技術には、アーク放電、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、触媒化学気相蒸着（Y.-M. Shyu and F. C.-N. Hong, "The effects of pre-treatment and catalyst composition on growth of carbon nanofibers at low temperature," Diamond and Related Materials, vol. 10, no. 37, pp. 12411245, 2001; J.-M. Ting and N. Z. Huang, "Thickening of chemical vapor deposited carbon fiber," Carbon, vol. 39, no. 6, pp. 835839, 2001; M. Ritschel, M. Uhlemann, and O. Gutfleisch, et al., "Hydrogen storage in different carbon nanostructures," Applied Physics Letters, vol. 80, no. 16, pp. 29852987, 2002）、気相成長カーボンナノファイバー（N.M. Rodriguez: A review of catalytically grown carbon nanofibers, J. Mater. Res.8, 3233-3250, 1993）といった様々なものが存在する。しかし、これらの技術は費用が高く、用途に合わせて向きを揃えたり、寄せ集めたり、加工したりするのが難しい比較的短いナノファイバーしか生産できない。様々なポリマーやセラミックなどから連続したナノファイバーを合成するための急速に発展している技術が電界紡糸法である。電界紡糸技術の最初の特許は、早いことに１９３４年に発行されている（A. Formhals, US patent 1975504, 1934）。この技術によって、サブミクロンからナノメートルに至る様々な径の繊維を生産できる簡単で費用効果のある手法が得られる。リネカー（Reneker）らは、様々なポリマーを電界紡糸してきており、その多くは溶液にしたポリマーから紡糸している（D. H. Reneker, I. Chun, Nanomater diameter fibers of polymer, produce by electrospinning, Nanotechnology 7(1996) 216-223）。真空中や大気中で溶融ポリマーから紡糸する方法も実証されているものの、溶融式電界紡糸法は、マイクロメートルかミリメートルの大きさの繊維を生み出しており。また、真空中で溶融ポリマーを電界紡糸する方法は大気中よりも高電界や高温にすることができるため有利である。電界紡糸によって製造したナノファイバーは、様々な熱処理でカーボンナノファイバーに変えることができる。一般的に、カーボンナノファイバーは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Wang Y, Serrano S, Santiago-Aviles JJ. Raman characterization of carbon nanofibers prepared using electrospinning. Syn Metals 2003;138(3):423-7, 2003）、ポリエチレン（Shozo Horikiri, Jiro Iseki, Masao Minobe 'Process for production of carbon fiber' US 4070446 A）、ポリイミド（ＰＩ）（Katsuya Sode, Tomoki Sato, Manabu Tanaka, Yoshiaki Suzuki and Hiroyoshi Kawakami 'Carbon nanofibers prepared from electrospun polyimide, polysulfone and polyacrylonitrile nanofibers by ion-beam irradiation' Polymer Journal 45, 1210-1215, 2013; G. S. Chung, S. M. Jo, B. C. Kim, 'Properties of Carbon Nanofibers Prepared from Electrospun Polyimide' Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 165-170, 2005）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（A. V. Tolkachev, T. V. Druzhinina, L. A. Nazar'ina and N. Yu. Mosina 'oxidation of polyvinyl alcohol fibers in the presence of phosphorus-containing compounds, fiber chemistry 29, 2, 1997）、ポリピロール（ＰＰｙ）（H. Dong, W. E. Jones, Jr, Langmuir 2006, 22, 11384, 2006）、ピッチ（Chun I, Reneker DH, Fong H, Fang XY, Dietzel J, Tan NB, et al. Carbon nanofibers from polyacrylonitrile and mesophase pitch. J Adv Mater31(1):36-41, 1999）、リグニン（Liting Lin, Yingjie Li, Frank K. Ko, 'Fabrication and Properties of Lignin Based Carbon Nanofiber' Journal of Fiber Bioengineering and Informatics 6:4, 335-347, 2013）といった炭素の含有量が多い様々なポリマーから合成されてきた。石油系のポリマー、つまりＰＡＮは、通常は電界紡糸法により様々な繊維径を持���ナノファイバーになり、処理を受けてカーボンナノファイバーを形成する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、炭化後の組成において炭素を高い割合に維持することができる。ポリアクリロニトリルは直鎖状ポリマーであるが、加熱処理中に構造が分解するため、構造中に酸素を組み込んで直鎖状構造を環化させて炭化中に構造が変化しないようにする必要がある。この工程は安定化工程として知られている。炭素の収率は、ポリマーが熱可塑性か熱硬化性であるか、直鎖状であるか架橋しているかどうかによって影響を受けるのではなく、むしろ環化反応や環化の広がり、或いはポリマー鎖の結合が可能かどうかによって決まるように思われる。ＰＡＮは費用がかかり、再生できない原料から得られるものであるということが、研究者にとってＰＶＡ、ポリエチレン、リグニンなどカーボンファイバーを作るための安価な材料を試す後押しとなっている。高い炭素含有量を持つポリエチレン（Shozo Horikiri, Jiro Iseki, Masao Minobe 'Process for production of carbon fiber' US 4070446 A）も、カーボンファイバーを形成するのに使われているが、こちらもまた高温になると分解する。この文献では、ポリエチレン繊維をクロロスルホン酸、硫酸、発煙硫酸、或いはこれらの二種以上の混合物を用いたスルホン化と称する工程を経た後に、得られた前駆体繊維を６００℃から３０００℃に加熱して炭化しているが、ここで用いているのはどれも非常に危険な化学物質である。一方で、ポリビニルアルコールは、簡単に入手できる安価なポリマーである。しかし、ＰＶＡが融点よりもわずかに高い温度で分解してしまうと、結果として炭素収率が低くなる。そのため、熱安定性の高いＰＶＡを用いることが極めて重要である。
【０００４】
ポリビニルアルコールはビニルアルコール単独の単量体からできたポリヒドロキシポリマーである。ポリビニルアルコールは高温で容易に分解してしまう上、炭素収率が極めて低いにもかかわらず、重要な研究において炭素の前駆体として用いられてきた。炭素の前駆体としてＰＶＡが用いられるのは、主に、炭素含有量が５４％と高いことによる。ＰＶＡは、電界紡糸法で紡糸することによって容易に高分子ナノファイバーを形成することができる。電界紡糸法によって水溶液から様々な繊維径を持つＰＶＡナノファイバーが製造されてきた（B. Ding, H.-Y. Kim, S.-C. Lee, D.-R. Lee, K.-J. Choi, Fibers Polym. 3, 73, 2002; S. Nagamine, S. Ishimaru, K. Taki, M. Ohshima, Mater. Lett. 65, 3027, 2011）。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を１．０％含むＰＶＡナノファイバーでさえも電界紡糸技術を用いて作製されている（M. J. Kim, J. Lee, D. Jung, S. E. Shim, Synth. Met. 160, 1410, 2010）。ｐＨ７付近では、繊維径が３００ｎｍまでの範囲のものが見られる（W. K. Son, J. H. Youk, T. S. Lee, W. H. Park, Mater. Lett. 59, 1571, 2005）。ＰＶＡは水溶性である。渦巻らは、３０％水溶液を１５０℃で押し出し、湿式紡糸法によってＰＶＡ繊維を形成した（Mitsutaka Uzumaki, Masahiko Takashio Tadayoshi Utsumi, 'Partially polyenized polyvinyl alcohol fibers with ion exchange capacity and process for the production thereof 1976, US 4125486）。彼らは繊維に張力をかけた状態で３２０℃にて加熱し、部分ポリエン化ＰＶＡを作った。また、次に、硫酸、水酸化ナトリウム、クロロエチルエーテル、ポリリン酸、塩酸や他の化学薬品を用いてナノファイバーの処理も行い、これをイオン交換繊維にした。トルカチェフ（Tolkachev）らは、ＰＶＡをリン酸一アンモニウムとリン酸二アンモニウムの存在下で熱酸化させＰＶＡの脱水反応を引き起こすことによってカーボンファイバーを作製した（A. V. Tolkachev, T. V. Druzhinina, L. A. Nazar'ina and N. Yu. Mosina 'oxidation of polyvinyl alcohol fibers in the presence of phosphorus-containing compounds, fiber chemistry, 29, 2, 1997）。彼らは、ＰＶＡの熱酸化中においてリン酸一アンモニウムはリン酸二アンモニウムに比べて触媒活性が低いとの結論を出した。このときアンモニアは反応中に蒸発し、多共役構造を形成する。しかし、それらは通常の取り扱いではちぎれたりぼろぼろになったりしてしまう。また、ヨウ素も脱水性を持つことがあり、リン酸化合物よりも好都合である。ヨウ素を用いたＰＶＡの化学的安定化は、サシオ（Sashio）とタナカ（Tanaka）によって研究されてきた（Sashio, M., & Tanaka, M. Thermal reaction of poly (vinyl alcohol)-iodine complex membranes. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 23 (3), 905-909, 1985）。ヨウ素は脱塩化水素によりポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のよい安定剤となることが証明されてきている（Yamashita, J., Soneda, Y., Kodama, M., Hatori, H., & Shioya, M. Stabilization of poly (vinyl chloride) using iodine vapor for preparing carbon aerogels. Journal of materials science, 39(4), 1463-1466, 2004）。ヨウ素は、ほとんどすべてのアルコール構造、主として第三級アルコールを安定化させる（J. Castro A 'The dehydration of phenyl methyl carbinol with iodine' J Am. Chem. Soc, 72, 5311-5312, 1950）。ファテマ（Fatema）らもまた、電界紡糸によってポリビニルアルコールのナノファイバーを作製した。ＰＶＡ繊維にヨウ素の蒸気とニッケル金属を加え、３４％の炭素収率を得たことを示している（Fatema UK, Ahmed JU, Uemura K, Gotoh Y, 'Fabrication of carbon fibers from electrospun poly(vinyl alcohol) nanofibers' Tex Res J., 81(7):659, 2011）。
【０００５】
ＰＶＡ由来の残留炭素やカーボンファイバーの特許は少ししかない。フィッシャー（Fischer）らは、ＰＶＡと、ポリ塩化ビニルやポリ酢酸ビニルなどのＰＶＡ誘導体とから炭素体を作製した（Walter Fischer; Joseph Heckmaie 'process for making carbon articles' US3723610）。彼らは、縮合反応に、硫酸、ジフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸などの強力な化学物質を用いた。これによって、繊維が高温になっても溶融しなくなる。彼らは、物体や繊維をより長時間酸性溶液に浸し、１０００℃で１時間処理して熱分解させることを可能にした。ウィリアム・Ｊ・ノス（William J. Noss）らもまた、ポリビニルアルコールを主体とした繊維から作るカーボンファイバーを開発した（Noss William J, 'Preparation of carbon fibers from polyvinyl alcohol base fibers' Jan 6, 1970, US 3488151 A）。彼らは、酸素を含む最も高い酸化状態にある遷移金属化合物から選んだいくつかの酸化剤にＰＶＡナノファイバーをさらした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１９７５５０４号
【特許文献２】米国特許第４０７０４４６号
【特許文献３】米国特許第４１２５４８６号
【特許文献４】米国特許第３７２３６１０号
【特許文献５】米国特許第３４８８１５１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Iijima, Helical microtubes of graphic carbon, Nature 354, 56-58. 1999
【非特許文献２】J.F. Hagewood, A. Wilkie, Advanced in Submicron fiber production, Nonwoven world 12, 69-73, 2003
【非特許文献３】J.F. Hagewood, Production of polymeric nanofibers Int.  fiber Journal 19, 48-50, 2004
【非特許文献４】Y.-M. Shyu and F. C.-N. Hong, "The effects of pre-treatment and catalyst composition on growth of carbon nanofibers at low temperature," Diamond and Related Materials, vol. 10, no. 3-7, pp. 1241-1245, 2001
【非特許文献５】J.-M. Ting and N. Z. Huang, "Thickening of chemical vapor deposited carbon fiber," Carbon, vol. 39, no. 6, pp. 835-839, 2001
【非特許文献６】M. Ritschel, M. Uhlemann, and O. Gutfleisch, et al., "Hydrogen storage in different carbon nanostructures," Applied Physics Letters, vol. 80, no. 16, pp. 2985-2987, 2002
【非特許文献７】N.M. Rodriguez: A review of catalytically grown carbon nanofibers, J. Mater. Res.8, 3233-3250, 1993
【非特許文献８】D.H.Reneker, I.Chun, Nanomater diameter fibers of polymer, produce by electrospinning, Nanotechnology 7(1996) 216-223
【非特許文献９】Wang Y, Serrano S, Santiago-Aviles JJ. Raman characterization of carbon nanofibers prepared using electrospinning. Syn Metals 2003; 138(3): 423-7, 2003
【非特許文献１０】Katsuya Sode, Tomoki Sato, Manabu Tanaka, Yoshiaki Suzuki and Hiroyoshi Kawakami 'Carbon nanofibers prepared from electrospun polyimide, polysulfone and polyacrylonitrile nanofibers by ion-beam irradiation' Polymer Journal 45, 1210-1215, 2013
【非特許文献１１】G. S. Chung, S. M. Jo, B. C. Kim, 'Properties of Carbon Nanofibers Prepared from Electrospun Polyimide' Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 165-170, 2005
【非特許文献１２】A. V. Tolkachev, T. V. Druzhinina, L. A. Nazar'ina and N. Yu. Mosina 'oxidation of polyvinyl alcohol fibers in the presence of phosphorus-containing compounds, fiber chemistry 29, 2, 1997
【非特許文献１３】H. Dong, W. E. Jones, Jr, Langmuir 2006, 22, 11384, 2006
【非特許文献１４】Chun I, Reneker DH, Fong H, Fang XY, Dietzel J, Tan NB, et al. Carbon nanofibers from polyacrylonitrile and mesophase pitch. J Adv Mater 31(1): 36-41, 1999
【非特許文献１５】Liting Lin, Yingjie Li, Frank K. Ko, 'Fabrication and Properties of Lignin Based Carbon Nanofiber' Journal of Fiber Bioengineering and Informatics 6:4, 335-347, 2013
【非特許文献１６】B. Ding, H.-Y. Kim, S.-C. Lee, D.-R. Lee, K.-J. Choi, Fibers Polym. 3, 73, 2002
【非特許文献１７】S. Nagamine, S. Ishimaru, K. Taki, M. Ohshima, Mater. Lett. 65, 3027, 2011
【非特許文献１８】M. J. Kim, J. Lee, D. Jung, S. E. Shim, Synth. Met. 160, 1410, 2010
【非特許文献１９】W. K. Son, J. H. Youk, T. S. Lee, W. H. Park, Mater. Lett. 59, 1571, 2005
【非特許文献２０】A. V. Tolkachev, T. V. Druzhinina, L. A. Nazar'ina and N. Yu. Mosina 'oxidation of polyvinyl alcohol fibers in the presence of phosphorus-containing compounds, fiber chemistry, 29, 2, 1997
【非特許文献２１】Sashio, M., & Tanaka, M. Thermal reaction of poly (vinyl alcohol)-iodine complex membranes. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 23 (3), 905-909, 1985
【非特許文献２２】Yamashita, J., Soneda, Y., Kodama, M., Hatori, H., & Shioya, M. Stabilization of poly (vinyl chloride) using iodine vapor for preparing carbon aerogels. Journal of materials science, 39(4), 1463-1466, 2004
【非特許文献２３】J. Castro A 'The dehydration of phenyl methyl carbinol with iodine' J Am. Chem. Soc, 72, 5311-5312, 1950
【非特許文献２４】Fatema UK, Ahmed JU, Uemura K, Gotoh Y, 'Fabrication of carbon fibers from electrospun poly(vinyl alcohol) nanofibers' Tex Res J., 81(7):659, 2011
【発明の概要】
【０００８】
発明の目的
本発明の主な目的は、電界紡糸法を用いて安価に製造できるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系カーボンナノファイバーを開発することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、カーボンナノファイバーの収率を上げることである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ＰＶＡを主体としたナノファイバーが炭化時の高温に耐えられるようにすることである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ＰＶＡを主体としたナノファイバーの安定化中に収縮が起こるのを抑制することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ヨウ素処理による安定化を可能とすることである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、ヨウ素処理の時間を最適化して高収率のカーボンナノファイバーを得ることである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、ろ過、超コンデンサ、電池の電極、医療用といった様々な用途のためにカーボンナノファイバーを安価に製造することである。
【００１５】
発明の概要
従って、本発明からは、電界紡糸法によるポリビニルアルコール系カーボンナノファイバーを安価に高収率で製造する方法が得られ、その方法は、
（ｉ）ＰＶＡナノファイバーを得るために、６重量％から１０重量％のポリビニルアルコールを電界紡糸する工程と、
（ｉｉ）ヨウ素化したナノファイバーシートを得るために、４時間から２４時間の間、８０℃から９０℃の範囲の温度で、荷重をかけた状態でヨウ素処理をすることによって、（ｉ）で得られたＰＶＡナノファイバーを安定化する工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたナノファイバーシートから余分なヨウ素を蒸発させ、続いてカーボンナノファイバーを得るために、窒素雰囲気下で９００℃から１１００℃にて炭化する工程とを含むものである。
【００１６】
本発明の一つの実施例として、押出量を０．０５ｍｌ／時から０．１５ｍｌ／時、押出針の先端からコレクターまでの距離を１０ｃｍから２０ｃｍ、印加電圧を１５ｋＶから２５ｋＶ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍから２１００ｒｐｍとして電界紡糸法を行う。
【００１７】
本発明の他の実施例として、ポリビニルアルコールの溶液は水溶性の半結晶性の低温ＰＶＡを用いて調製したものとする。
【００１８】
本発明のさらに他の実施例として、ナノファイバーマットの収縮を抑えるために工程（ｉｉ）において５０グラムから８０グラムの範囲の荷重をかけるようにする。
【００１９】
本発明のさらに他の実施例として、２５℃から３０℃の範囲の室温で１０日から１２日の期間中、デシケーターで蒸発を行う。
【００２０】
本発明のさらに他の実施例として、８６℃にて２４時間ヨウ素処理を行った後にナノファイバーの炭素収率が４４％となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】８重量％のポリビニルアルコール溶液から電界紡糸法によって製造したビーズ状粒子のないポリビニルアルコールのナノファイバーマットの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】電界紡糸法によって製造したポリビニルアルコールのナノファイバーマットを８０℃から８５℃にてヨウ素化する流れ構成図である。
【図３】（ａ）ヨウ素処理を２４時間行った後のヨウ素化ＰＶＡナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。（ｂ）炭素化したナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】電界紡糸法によって製造したポリビニルアルコールのナノファイバーマットを８０℃から８５℃にて張力をかけた状態でヨウ素化する流れ構成図である。
【図５】張力をかけた状態でカーボンナノファイバーを（ａ）４時間安定化、（ｂ）８時間安定化、（ｃ）１２時間安定化、（ｄ）２４時間安定化した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ポリビニルアルコールから作る安価なカーボンナノファイバーの作製に関するものであり、その方法の工程は以下を含む。
（ａ）６重量％から１０重量％の濃度のＰＶＡから電界紡糸法を用いてナノファイバーを作製する。
（ｂ）様々な時間で８５℃にて脱水剤であるヨウ素を用いてナノファイバーを安定化させる。
（ｃ）ナノファイバーから過剰なヨウ素を蒸発させる。
（ｄ）カーボンナノファイバーを得るために、不活性雰囲気中で１０００℃にてナノファイバーを炭化する。
【００２３】
電界紡糸法の様々なパラメーターを調節しながら様々な濃度のＰＶＡ溶液からのナノファイバー作製を研究した。ビーズ状粒子のない均一なＰＶＡナノファイバーは、８重量％の濃度で電界紡糸法によって作製された。電界紡糸法のパラメーターは、コレクターから押出針の先端までの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍから２１００ｒｐｍ、電圧を１５ｋＶ、押出量を０．１ｍｌ／時とする。水に溶ける半結晶性の低温ＰＶＡ粉末を出発物質として用いた。
【００２４】
ナノファイバーマットを、８０℃から９０℃の温度で、ヨウ素処理によって安定化した。ヨウ素によるナノファイバーの脱水に起因して、水が取り除かれて共役構造が形成される。
【００２５】
ヨウ素処理は様々な時間（４、８、１２、２４時間）で行った。ヨウ素化反応の間、ナノファイバーマットに収縮が起こるのを抑制するために荷重をかけた。ヨウ素化した繊維から余分なヨウ素を蒸発させるために、室温、具体的には２５℃から３０℃にて、１０日間から１２日間、デシケーターにヨウ素化した繊維を入れた。ヨウ素化したナノファイバーは、カーボンナノファイバーを得るために、不活性雰囲気中で１０００℃にて炭化させた。安定化と炭化の工程では繊維に幾分収縮が起きるが、この収縮が起きると結果的に炭素の収率が低くもろい繊維ができる。ナノファイバーマットの収縮と脆性を克服するために、安定化工程中に張力を加えて収縮を抑えた。張力をかけて安定化させたナノファイバーを１０００℃にて炭化させた。ヨウ素処理を８０℃から９０℃にて２４時間行った結果として得られるナノファイバーは、炭素収率が高く４４％である。
【００２６】
本発明の新規性は、安価で生分解性のポリマー（ＰＶＡ）からカーボンナノファイバーを合成することであった。概して、電界紡糸法によって製造したＰＶＡナノファイバーはカーボンナノファイバーに転換されるが、不活性雰囲気中においても酸化性雰囲気中においても、熱処理中に分解するため、ＰＶＡからカーボンナノファイバーを製造することは難しい。一般に、ポリアクリロニトリル又はコールタールピッチ系カーボンナノファイバーは、直鎖構造から安定した環状構造へ変えるために炭化工程に先立って酸化工程と安定化工程を経ていた。しかし、これと同様の酸化と安定化の工程は、ＰＶＡの場合には適切ではなかった。それゆえ、電界紡糸法によって製造したＰＶＡナノファイバーは、８０℃から９０℃にてヨウ素処理を行うことで、ヨウ素がアルコール基の脱水触媒として働くようにして安定化させ、安定したポリエン構造に変えた。このヨウ素処理したＰＶＡナノファイバーを、１０００℃にて炭化した。それにもかかわらず、ナノファイバーの炭素収率は比較的少ない。炭素収率を改善するために、安定化工程中に張力を加えることによって収縮を抑え、形態を変えることなく炭素収率を上げることができるようにした。従来にないポリマーに対し安定化工程中に張力を加えることによって、カーボンナノファイバーが高い収率（約４４％）で得られた。
【００２７】
例
以下の例は、本発明が実際に実施できることの説明のために挙げたものであるため、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。
【００２８】
例１
炭素含有量約５４％のポリビニルアルコール（分子量１２５０００）を電界紡糸ナノファイバーの合成のための原料ポリマーとした。蒸留水に溶解することで１０重量％のＰＶＡ溶液を調製し、その溶液をマグネチックスターラーで１８時間攪拌して均質な混合液を得た。調製した溶液を、０．０５ｍｌ／時で押し出し、１５ｋＶの電圧を加えて電界紡糸した。押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍに維持した。コレクター上に集められた繊維はつながっていない繊維であり、粒子がまばらに存在していた。
【００２９】
例２
押出量を０．１ｍｌ／時、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとして、例１と同様に１０重量％で調製したＰＶＡ溶液を電界紡糸した。印加電圧は１５ｋＶに維持した。いずれの場合も、アルミニウムシート上に粒子が見られ、繊維の密度は小さくなった。これは、粘度の高い溶液が押出針の先端に詰まり、繊維が形成されるまで延伸しなかったためである可能性がある。
【００３０】
例３
押出量を０．１５ｍｌ／時に増やし、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとして、例１において調製したのと同様の溶液を電界紡糸した。印加電圧は１５Ｖに維持した。粒子のあるナノファイバーを得た。
【００３１】
例４
例１で報告したような用いたポリマーを、蒸留水で薄めて８重量％の濃度にし、マグネチックスターラーで１５時間撹拌した。印加電圧を１０ｋＶと１５ｋＶ、押出量を０．０５ｍｌ／時として、電界紡糸した。押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍとし、ドラムコレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとした。形成された繊維は径が小さくなり、密度が小さくなったが、ビーズ状粒子の形成はなかった。
【００３２】
例５
押出量を０．１ｍｌ／時に増やし、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとして、例４で報告したのと同様の溶液を電界紡糸した。印加電圧は１５Ｖに維持した。ビーズ状粒子のない繊維を得た。ナノファイバーの繊維径は、例４において得た繊維と比較して大きくなった。
【００３３】
例６
押出量を０．１５ｍｌ／時に増やし、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、のコレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとして、例４で報告したのと同様の溶液を電界紡糸した。印加電圧は１５Ｖに維持した。ビーズ状粒子のない繊維を得たが、繊維径が非常に大きかった。
【００３４】
ビーズ状粒子のないナノファイバーは濃度８％のときに得られた。電界紡糸法のパラメーターは、押出量を０．１ｍｌ／時、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、印加電圧を高い方の１５ｋＶ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとしたときが最適であった。
【００３５】
例７
蒸留水中でマグネチックスターラーを用いて１１時間撹拌し、６重量％のＰＶＡ溶液を調製した。知られているように、ナノファイバーは、より低い濃度のＰＶＡでも形成できる。押出量を０．０５ｍｌ／時、印加電圧を１５ｋＶとして、ＰＶＡ溶液を電界紡糸した。押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍに維持した。形成された繊維は密度が小さく、またそれより小さい大きさのビーズ状粒子がアルミニウムシート全体に均一に散らばっていた。しかしながら、ビーズ状粒子の量はもっと少なかった。
【００３６】
例８
押出量を０．１ｍｌ／時、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとして、例７で調製したのと同様の溶液を電界紡糸した。印加電圧を１５ｋＶとした。例７に比べてビーズ状粒子の数は増加し、繊維径もまた大きくなっていることが観察された。
【００３７】
例９
押出量を０．１５ｍｌ／時、押出針の先端からコレクターまでの距離を２０ｃｍ、コレクターの回転速度を２０００ｒｐｍとして、例７で調製したのと同様の溶液を電界紡糸した。電圧を１５ｋＶに維持した。ビーズ状粒子の大きさに減少がみられた。
【００３８】
例１０
例５において１５ｋＶの印加電圧で得られたナノファイバーを、融点１８５℃近くまで加熱して安定化させた。１８５℃にてナノファイバーマットは溶解し、ナノファイバーの微細構造を完全に失った。
【００３９】
例１１
例５のときと同様に調製したナノファイバーを１７０℃で熱した。ナノファイバーマットは安定なままであり、クリーム色のナノファイバーマットが得られることを見出した。クリーム色のナノファイバーマットを１０００℃にて熱処理し、カーボンナノファイバーマットを得た。ナノファイバーは何ら繊維状の構造を持たない無視できる量の炭素（＞０．５％）を残して分解・崩壊した。
【００４０】
例１２
例５において得られた繊維を、閉鎖したオーブン内のヨウ素蒸気環境で２４時間８６℃にて処理した。１６５％前後の相当量の重量増加があり、ファイバーマットは大幅に収縮した。ファイバーマットから余分なヨウ素を取り除くために、ファイバーマットを室温、具体的には２５℃に置き、ナノファイバーマットの重量が最初の重量よりも４４％重い一定の重量となるまで続けた。ファイバーマットは緑色を帯びた。不活性雰囲気中で１０００℃にて試料を炭化した。しかし、ナノファイバーの収率は３５％であった。
【００４１】
例１３
例５において得られた繊維を、閉鎖したオーブン内のヨウ素蒸気環境で４時間８６℃にて処理した。ヨウ素処理中、ナノファイバーマットの上に荷重（８０グラム）をかけた。試料の１９９％の重量増加とファイバーマットの収縮があった。ファイバーマットから余分なヨウ素を取り除くために、ファイバーマットを室温、具体的には２７℃に置き、ナノファイバーマットの重量が最初の重量よりも４４％重い一定の重量となるまで続けた。ファイバーマットは、緑色を帯びた。試料を不活性雰囲気中で１０００℃にて炭化した。しかし、ナノファイバーの収率は低かった（２７％）。
【００４２】
例１４
例１３と同じ工程により、ヨウ素処理を８時間行った。ヨウ素処理中、ナノファイバーマットの上に荷重（８０グラム）をかけた。試料の１９０％の重量増加とファイバーマットの収縮がみられた。繊維の重量が最初の重量よりも４０％重い一定の重量となるまで、ファイバーマットから余分なヨウ素を取り除いた。茶色のファイバーマットが得られた。試料を不活性雰囲気中で１０００℃にて炭化した。しかし、炭素収率は２９％だった。
【００４３】
例１５
例１３と同じ工程により、ヨウ素処理を１２時間行った。ヨウ素処理中、ナノファイバーマットの上に荷重（８０グラム）をかけた。試料の２１０％の重量増加といくらかの収縮がみられた。ポリビニルアルコールのナノファイバーマットの重量が最初の重量よりも４３％重い一定の重量となるまで、繊維から余分なヨウ素を取り除いた。茶色の繊維マットを得た。試料を不活性雰囲気中で１０００℃にて炭化した。炭素収率は４２％だった。
【００４４】
例１６
例１３と同じ工程により、ヨウ素処理を２４時間行った。ヨウ素処理中、ナノファイバーマットの上に荷重（８０グラム）をかけた。試料の１９９％の重量増加と、ある程度の収縮がみられた。繊維マットから余分なヨウ素を取り除いて、ポリビニルアルコールのナノファイバーマットの重量が最初よりも４６％重い一定の重量となるようにした。
こげ茶色の試料を得た。白から茶色への色の変化は、ナノファイバーマットの構造が安定化したことを示している。試料を不活性雰囲気中で１０００℃にて炭化すると、炭素の収率は４４％であった。
【００４５】
本発明の長所
本発明は、処理工程のすべてに以下のような一つ以上の手段がある点で有用である。
１．生態適合性があり、バイオやドラッグデリバリーの用途で利用可能なＰＶＡナノファイバーが作製された。
２．ポビドンヨードの調合で用いる消毒剤であるヨウ素が存在しているため、ヨウ素化したナノファイバーは、抗菌性のあるものとして用いることが可能である。
３．エネルギー、触媒担体、ナノ複合材料、受動的なドラッグデリバリー、酵素固定に関連する様々な用途向けの安価なカーボンナノファイバーが得られる。
４．工程中において有害な溶媒を用いない。
５．ヨウ素を用いた化学反応は、反応温度より冷却したときにヨウ素が蒸気から固体に凝固するため、従来より安全である。
放出される生成物は水（蒸気）の状態のものだけである。
６．ＰＡＮのときと同様に高温での安定化工程が必要ないため、製造過程が容易。
【図１】
0006336947.tif 000002
【図２】
0006336947.tif 000003
【図３】
0006336947.tif 000004
【図４】
0006336947.tif 000005
【図５】
0006336947.tif 000006