(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）紫外線吸収化合物、を含むことを特徴とする反射防止膜用樹脂組成物であって、前記（Ｃ）紫外線吸収化合物が、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される紫外線吸収化合物であることを特徴とする反射防止膜用樹脂組成物。
【化１】
0006428002.tif 000023
（一般式（６）中、ＲＢおよびＲＢ’はヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ＲＢとＲＢ’は同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲＢ、複数のＲＢ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７およびＲ７’は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ７とＲ７’は同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ７および複数のＲ７’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは０から４までの整数であり、ｈ１およびｈ１’は独立して０〜４の整数であり、かつｈ１＋ｈ１’≧０である。またｋ１およびｋ１’は独立して０〜４の整数であり、かつｋ１＋ｋ１’＞０である。またｈ１＋ｋ１およびｈ１’＋ｋ１’はそれぞれ０〜４の整数である。）
【化２】
0006428002.tif 000024
（一般式（７）中、ＲＣ、ＲＣ’およびＲＣ’’はヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ＲＣ、ＲＣ’およびＲＣ’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲＣ、複数のＲＣおよび複数のＲＣ’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ８’、および Ｒ８’’は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ８、Ｒ８’、およびＲ８’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ８、複数のＲ８’および複数のＲ８’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは０から４までの整数であり、ｈ２およびｈ２’’は独立して０〜４の整数、ｈ２’は０〜２の整数であり、かつｈ２＋ｈ２’＋ｈ２’’≧０である。またｋ２およびｋ２’’は独立して０〜４の整数、ｋ２’は０〜２の整数であり、かつｋ２＋ｋ２’＋ｋ２’’＞０である。またｈ２＋ｋ２およびｈ２’’＋ｋ２’’はそれぞれ０〜４の整数であり、ｈ２’＋ｋ２’は０〜２の整数である。）
【化３】
0006428002.tif 000025
（一般式（８）中、ＲＤ、ＲＤ’、ＲＤ’’およびＲＤ’’’はヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ＲＤ、ＲＤ’、ＲＤ’’およびＲＤ’’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲＤ、複数のＲＤ’、複数のＲＤ’’および複数のＲＤ’’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ９’ Ｒ９’’、およびＲ９’’’は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ９’ Ｒ９’’、およびＲ９’’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ９、複数のＲ９’、複数のＲ９’’および複数の Ｒ９’’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは０から４までの整数であり、ｈ３およびｈ３’’’は独立して０〜４の整数、ｈ３’およびｈ３’’は独立して０〜２の整数であり、かつｈ３＋ｈ３’＋ｈ３’’＋ｈ３’’’ ≧０である。またｋ３およびｋ３’’’は独立して０〜４の整数、ｋ３’およびｋ３’’は独立して０〜２の整数であり、かつｋ３＋ｋ３’＋ｋ３’’＋ｋ３’’’＞０である。またｈ３＋ｋ３およびｈ３’’’＋ｋ３’’’はそれぞれ０〜４の整数であり、ｈ３’＋ｋ３’およびｈ３’’＋ｋ３’’はそれぞれ０〜２の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂が下記一般式（４）で表される構造を含む請求項１記載の反射防止膜用樹脂組成物。
【化４】
0006428002.tif 000026
（一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４の１価の炭化水素基または炭素数１〜４の１価のオキシ炭化水素基である。ｎは５〜５００の整数を表す。複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記（Ｂ）架橋剤が下記一般式（５）で表されるアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜用樹脂組成物。
【化５】
0006428002.tif 000027
（一般式（５）中、ＲＡは直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ５は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基またはフッ素原子を示す。ｌは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を示す。ＲＡが直接結合の場合にはｍは２である。ｍが２〜４の場合、複数のＲ３〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ６を２つ有する場合は、Ｒ６は同じである。）
【請求項４】
さらに（Ｄ）下記一般式（９）で表される溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜用樹脂組成物。
【化６】
0006428002.tif 000028
（Ｗは炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子またはＮＲ１０を示し、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｊは１〜５の整数を示す。）
【請求項５】
下記工程（ａ）および（ｂ）をこの順に含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法；
（ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜用樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程；
（ｂ）前記膜を加熱する工程。
【請求項６】
下記工程（ａ’）〜（ｅ’）をこの順に含むことを特徴とするパターンの製造方法；
（ａ’）請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜用樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程；
（ｂ’）前記膜を加熱する工程；
（ｃ’）感光性樹脂組成物を前記膜の前記基板と反対側の面に塗布して膜を形成する工程；
（ｄ’）前記感光性樹脂組成物の膜の少なくとも一部を露光する工程；
（ｅ’）前記露光された感光性樹脂組成物の膜を現像してパターンを形成する工程。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物が固体撮像素子における画素形成用組成物である請求項６記載のパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜用樹脂組成物から得られる反射防止膜を有する固体撮像素子。
【請求項９】
前記固体撮像素子が少なくとも光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、前記反射防止膜が請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜用樹脂組成物から得られる反射防止膜である請求項８記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記画素が白画素を含む請求項９記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜の形成に有用な樹脂組成物、その形成方法及びパターン形成方法に関する。より詳しくは、感光性組成物の下層に設けられ、フォトリソグラフィにおける解像度の向上に資する反射防止膜の形成に有用な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細電子部品の製造において、より高い集積度を得るため、微細なパターンを形成することが求められている。例えば、CMOS型固体撮像素子においては、急速な高画素化にともなって光電変換層の微細化が進展し、それに伴って光電変換層の上に形成される色変換層画素のサイズも微細化する必要が生じている。このような高微細化への要求は高まる一方であり、感光性樹脂を利用したフォトリソグラフィ法によっても必要な微細パターンを得ることが困難になってきた。
【０００３】
感光性樹脂の解像度向上を妨げる一つの要因として、露光時の下地からの反射光により本来露光されてはならない部分まで露光されることが挙げられる。これを防止する方法として、反射防止膜を含む多層膜を用いる方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には架橋された芳香族ポリマーを含むレジスト下層膜が開示されている。具体的に開示されている芳香族ポリマーは、ナフタレン環、フルオレン環などの炭化水素を主骨格とし、水酸基やアセトキシ基、メトキシ基などを置換基として有する芳香族ポリマーである。前記芳香族ポリマーは基板からの反射した放射線を吸収する反射防止膜として機能するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４５３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１における組成物は反射防止膜として一定の機能を有するものの、より反射防止能に優れた反射防止膜が求められていた。また、パターニングの際に現像残渣が生じるといった問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、残渣が発生せず解像度の高いパターンが形成可能な反射防止膜用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）紫外線吸収化合物、を含むことを特徴とする反射防止膜用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、その上に形成される感光性組成物をパターニングする際に残渣が発生せず、パターンの解像度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像素子の概略を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（反射防止膜用樹脂組成物）
本発明の反射防止膜用樹脂組成物は（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）紫外線吸収化合物を有する。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂とは、芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合された骨格を有するものを総称する。例えば、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【００１３】
（−Ａｒ１−ＳＯ２−Ａｒ２−Ｏ−）                        （１）
（−Ａｒ３−Ｖ−Ａｒ４−Ｏ−Ａｒ５−ＳＯ２−Ａｒ６−Ｏ−）  （２）
（−Ａｒ７−ＳＯ２−Ａｒ８−Ｏ−Ａｒ９−Ｏ−）              （３）
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基である。式（２）中、Ａｒ３〜Ａｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基、Ｖは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基である。
【００１４】
ここで、式（１）において好適なＡｒ１およびＡｒ２としては炭素数６〜２０のアリーレン基であり、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、メチル−ｍ−フェニレン基、ジメチル−ｍ−フェニレン基、テトラメチル−ｍ−フェニレン基、エチル−ｍ−フェニレン基、ジエチル−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、テトラヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシメチル−ｍ−フェニレン基、メトキシメチル−ｍ−フェニレン基、ジメトキシメチル−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシエチル−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシエチル−ｍ−フェニレン基、カルボキシ−ｍ−フェニレン基、メトキシ−ｍ−フェニレン基、ジメトキシ−ｍ−フェニレン基、エトキシ−ｍ−フェニレン基、ジエトキシ−ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、エチル−ｐ−フェニレン基、ジエチル−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、テトラヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、メトキシメチル−ｐ−フェニレン基、ジメトキシメチル−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン基、カルボキシ−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、ジメトキシ−ｐ−フェニレン基、エトキシ−ｐ−フェニレン基、ジエトキシ−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。中でも、Ａｒ１およびＡｒ２がともにｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基またはヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【００１５】
式（２）において、好適なＡｒ３〜Ａｒ６としては炭素数６〜２０のアリーレン基であり、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好適である。具体的には、メチル−ｍ−フェニレン基、ジメチル−ｍ−フェニレン基、テトラメチル−ｍ−フェニレン基、エチル−ｍ−フェニレン基、ジエチル−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、テトラヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシメチル−ｍ−フェニレン基、メトキシメチル−ｍ−フェニレン基、ジメトキシメチル−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシエチル−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシエチル−ｍ−フェニレン基、カルボキシ−ｍ−フェニレン基、メトキシ−ｍ−フェニレン基、ジメトキシ−ｍ−フェニレン基、エトキシ−ｍ−フェニレン基、ジエトキシ−ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、エチル−ｐ−フェニレン基、ジエチル−ｐ−フェニレン基、プロピル−ｐ−フェニレン基、ジプロピル−ｐ−フェニレン基、ブチル−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、テトラヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、メトキシメチル−ｐ−フェニレン基、ジメトキシメチル−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン基、カルボキシ−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、ジメトキシ−ｐ−フェニレン基、エトキシ−ｐ−フェニレン基、ジエトキシ−ｐ−フェニレン基、プロポシキ−ｐ−フェニレン基、ジプロポキシ−ｐ−フェニレン基、ブトキシ−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。特に好適な例としてはｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基またはヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基が挙げられる。
【００１６】
また、Ｖは炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基が好ましい。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がより好適に用いられる。
【００１７】
式（２）において、特に好ましくはＡｒ３〜Ａｒ６がｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基またはヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基であり、かつＶが２，２−プロピレン基である。
【００１８】
式（３）において、好適なＡｒ７およびＡｒ８としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、メチル−ｍ−フェニレン基、ジメチル−ｍ−フェニレン基、テトラメチル−ｍ−フェニレン基、エチル−ｍ−フェニレン基、ジエチル−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、テトラヒドロキシ−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシメチル−ｍ−フェニレン基、メトキシメチル−ｍ−フェニレン基、ジメトキシメチル−ｍ−フェニレン基、ヒドロキシエチル−ｍ−フェニレン基、ジヒドロキシエチル−ｍ−フェニレン基、カルボキシ−ｍ−フェニレン基、メトキシ−ｍ−フェニレン基、ジメトキシ−ｍ−フェニレン基、エトキシ−ｍ−フェニレン基、ジエトキシ−ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、エチル−ｐ−フェニレン基、ジエチル−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、テトラヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、メトキシメチル−ｐ−フェニレン基、ジメトキシメチル−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン基、ジヒドロキシエチル−ｐ−フェニレン基、カルボキシ−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、ジメトキシ−ｐ−フェニレン基、エトキシ−ｐ−フェニレン基、ジエトキシ−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ７およびＡｒ８は共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。
【００１９】
また、好適なＡｒ９としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基、ヒドロキシ−ｐ−フェニレン基、ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレン基またはビフェニリレン基がさらにより好適である。
【００２０】
式（３）において特に好ましくはＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９がｐ−フェニレン基またはヒドロキシ−ｐ−フェニレン基である。
【００２１】
上記のポリエーテルスルフォンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。例えば、このポリエーテルスルフォンは、“レーデル（登録商標）”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から、“ウルトラゾーン（登録商標）”の商標でビーエーエスエフ社から、“スミカエクセル（登録商標）”の商標で住友化学社から市販されているものを用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられるポリエーテルスルフォン樹脂は、前述の（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位のみからなるポリエーテルスルフォン樹脂であってもよいし、（１）〜（３）以外の繰り返し単位を含んでいても良い。（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位が樹脂中に少なくとも５０重量％以上含まれることが好ましい。
【００２３】
（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂を用いることで、上層の感光性材料を露光して現像しパターンを形成する際、パターン形状を矩形にし、かつ現像残渣を抑制することができる。
【００２４】
現像残渣が抑制されるのは以下の作用によると考えられる。現像残渣を抑制する手法としては、反射防止膜と感光性材料の間に働く相互作用を小さくすることが挙げられる。反射防止膜と感光性材料との相互作用としては、水素結合、分子間力、化学結合などが挙げられる。これらの相互作用を小さくするため、化学反応性の高い官能基や、酸性および塩基性の官能基が極力少ない樹脂が求められる。有機溶媒への溶解性を考慮すると、前述の官能基が少なくても有機溶媒に可溶なポリエーテルスルフォン樹脂が適している。
【００２５】
また、ポリエーテルスルフォン樹脂は高屈折率樹脂であるため、屈折率が高い感光性材料によるパターン形成に特に好適に用いられる。下層反射防止膜の屈折率と感光性材料の屈折率の差が小さいことによって、反射防止膜と感光性材料の界面での光の反射を抑えられ、感光性材料の過度な露光を防ぐことができるからである。
【００２６】
（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂としては、以下の一般式（４）で表される構造を含むものが特に好ましく用いられる。なお、（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂は反射防止膜としての特性を妨げない範囲で、上記一般式（４）以外の部分構造を含んでいてもよい。また、本発明の組成物は反射防止膜としての特性を妨げない範囲で（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂以外の樹脂を含有することもできる。
【００２７】
【化１】
0006428002.tif 000002
【００２８】
上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４の１価の炭化水素基または炭素数１〜４の１価のオキシ炭化水素基である。ｎは５〜５００の整数を表す。複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
（Ｂ）架橋剤としては、特に限定されないが、ポリエーテルスルフォン樹脂と架橋構造を形成する架橋剤が好ましく、特にアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する化合物が好ましい。本発明において（Ｂ）架橋剤は反射防止膜の耐薬品性を向上させる目的で用いられる。反射防止膜の上では感光性樹脂組成物の塗布、露光および現像がなされるため、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤やアルカリ現像液への溶解などが懸念される。（Ｂ）架橋剤を用いることにより、反射防止膜の溶解を抑制することができる。
【００３０】
なかでも、一般式（５）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００３１】
【化２】
0006428002.tif 000003
【００３２】
一般式（５）中、ＲＡは直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ５は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の有機基またはフッ素原子を示す。ｌは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を示す。ＲＡが直接結合の場合にはｍは２である。ｍが２〜４の場合、複数のＲ３〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ６を２つ有する場合は、Ｒ６は同じである。
【００３３】
一般式（５）で表される化合物はポリエーテルスルフォン樹脂との相溶性が高いため、ポリエーテルスルフォン樹脂との架橋反応を促進し、より効果的に耐薬品性を向上させることができる。
【００３４】
連結基ＲＡの好ましい具体例を以下に示すが、これらに限られない。
【００３５】
【化３】
0006428002.tif 000004
【００３６】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基またはフッ素原子を示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ナフチル基などが好ましい。
【００３７】
一般式（５）で表される化合物において、一分子中に占めるアルコキシメチル基またはメチロール基の官能基数は２〜８であることが好ましい。架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、官能基数は４以上であることが好ましい。
【００３８】
一般式（５）で表される化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行うことができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００３９】
一般式（５）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４０】
【化４】
0006428002.tif 000005
【００４１】
また、一般式（５）で表される化合物以外の架橋剤としては一般式（６）で表される基を有する化合物が挙げられる。
【００４２】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ３４）ｇ（Ｈ）ｉ    （６）。
【００４３】
一般式（６）中、Ｒ３４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｇは１または２、ｉは０または１を示す。ただし、ｇ＋ｉは１または２である。
【００４４】
一般式（６）中、Ｒ３４は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ３３はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ３４）基の数が８以下であることが好ましい。
【００４５】
一般式（６）で表される基を有する化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限られない。
【００４６】
【化５】
0006428002.tif 000006
【００４７】
本発明の組成物における（Ｂ）架橋剤の含有量に特に制限は無いが、好ましくは（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０重量部の範囲である。熱架橋性化合物の含有量がこの範囲の場合、硬化膜の耐溶剤性を向上させつつ、ポリエーテルスルフォン樹脂の屈折率を維持することができる。
【００４８】
本発明において（Ｃ）紫外線吸収化合物は、上層の感光性材料のパターン形状を矩形にし、残渣を抑制する目的で用いられる。上層の感光性材料を露光する際、入射光が反射防止膜を透過して基板と反射防止膜の界面に達し、そこで反射することがある。その反射光を紫外線吸収化合物が吸収することで光が上層に漏れるのを抑え、上層が過度に露光されることを防ぎ、前述の目的を達成することができる。
【００４９】
（Ｃ）紫外線吸収化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、π共役系化合物などの紫外線吸収化合物が好ましい。特に、一般式（６）〜（８）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００５０】
【化６】
0006428002.tif 000007
【００５１】
一般式（６）中、ＲＢおよびＲＢ’はヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ＲＢとＲＢ’は同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲＢ、複数のＲＢ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７およびＲ７’は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ７とＲ７’は同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ７および複数のＲ７’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは０から４まで整数であり、ｈ１およびｈ１’は独立して０〜４の整数であり、かつｈ１＋ｈ１’≧０である。またｋ１およびｋ１’は独立して０〜４の整数であり、かつｋ１＋ｋ１’＞０である。またｈ１＋ｋ１およびｈ１’＋ｋ１’はそれぞれ０〜４の整数である。
【００５２】
【化７】
0006428002.tif 000008
【００５３】
一般式（７）中、ＲＣ、ＲＣ’およびＲＣ’’はヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ＲＣ、ＲＣ’およびＲＣ’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲＣ、複数のＲＣおよび複数のＲＣ’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ８’、および Ｒ８’’は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ８、Ｒ８’、およびＲ８’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ８、複数のＲ８’および複数のＲ８’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは０から４まで整数であり、ｈ２およびｈ２’’は独立して０〜４の整数、ｈ２’は０〜２の整数であり、かつｈ２＋ｈ２’＋ｈ２’’≧０である。またｋ２およびｋ２’’は独立して０〜４の整数、ｋ２’は０〜２の整数であり、かつｋ２＋ｋ２’＋ｋ２’’＞０である。またｈ２＋ｋ２およびｈ２’’＋ｋ２’’はそれぞれ０〜４の整数であり、ｈ２’＋ｋ２’は０〜２の整数である。
【００５４】
【化８】
0006428002.tif 000009
【００５５】
一般式（８）中、ＲＤ、ＲＤ’、ＲＤ’’およびＲＤ’’’はヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ＲＤ、ＲＤ’、ＲＤ’’およびＲＤ’’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲＤ、複数のＲＤ’、複数のＲＤ’’および複数のＲＤ’’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ９’ Ｒ９’’、およびＲ９’’’は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ９’ Ｒ９’’、およびＲ９’’’は互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ９、複数のＲ９’、複数のＲ９’’および複数の Ｒ９’’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは０から４まで整数であり、ｈ３およびｈ３’’’は独立して０〜４の整数、ｈ３’およびｈ３’’は独立して０〜２の整数であり、かつｈ３＋ｈ３’＋ｈ３’’＋ｈ３’’’ ≧０である。またｋ３およびｋ３’’’は独立して０〜４の整数、ｋ３’およびｋ３’’は独立して０〜２の整数であり、かつｋ３＋ｋ３’＋ｋ３’’＋ｋ３’’’＞０である。またｈ３＋ｋ３およびｈ３’’’＋ｋ３’’’はそれぞれ０〜４の整数であり、ｈ３’＋ｋ３’およびｈ３’’＋ｋ３’’はそれぞれ０〜２の整数である。
【００５６】
一般式（６）〜（８）のいずれかで表される化合物としては、これらのなかでも、紫外線吸収剤の上層への抽出を抑えるために、架橋剤と架橋構造を形成しやすい構造が好ましい。具体的には、メチロール基、エチロール基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基またはエトキシエチル基を有する化合物がより好ましく、メチロール基またはエチロール基を有する化合物が特に好ましい。
【００５７】
一般式（６）においてＸは１または２が好ましく、ｈ１およびｈ１’は０または１が好ましく、ｋ１およびｋ１’は０または１が好ましく、Ｒ７およびＲ７’は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。更に好ましくはｈ１およびｈ１’は０であり、Ｒ７およびＲ７’は水素原子である。
【００５８】
一般式（７）においてＹは１または２が好ましく、ｈ２、ｈ２’およびｈ２’’は０または１が好ましく、ｋ２、ｋ２’およびｋ２’’は０または１が好ましく、Ｒ８、Ｒ８’およびＲ８’’は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。更に好ましくは、ｈ２、ｈ２’およびｈ２’’は０であり、Ｒ８、Ｒ８’およびＲ８’’は水素原子である。
【００５９】
上記一般式（８）においてＺは１または２が好ましく、ｈ３、ｈ３’、ｈ３’’およびｈ３’’’は０または１が好ましく、ｋ３、ｋ３’、ｋ３’’およびｋ３’’’は０または１が好ましく、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。更に好ましくはｈ３、ｈ３’、ｈ３’’およびｈ３’’’は０であり、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９’’およびＲ９’’’は水素原子である。
【００６０】
これらの好ましい具体例としては
【００６１】
【化９】
0006428002.tif 000010
【００６２】
等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］ブチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルアクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］ブチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート、４−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］ブチルメタクリレート、２−［３−｛２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル｝プロパノイルオキシ］エチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル、２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル、２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−（アクリロイルオキシ）エチル、２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。��リアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、ビスレゾルシニルトリアジン、２，４―ビス｛〔４−（２−エチルヘキシルオキシ）―２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、オクチルトリアゾン（２，４，６―トリス｛４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジン）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−８−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の組成物における（Ｃ）紫外線吸収化合物の含有量に特に制限は無いが、好ましくは（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部の範囲であり、より好ましくは（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲である。
【００６５】
本発明の反射防止膜用樹脂組成物は（Ｄ）溶剤を含有していてもよい。（Ｄ）溶剤としては特に制限は無いが、好ましくは一般式（９）で表されるカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。
【００６６】
【化１０】
0006428002.tif 000011
【００６７】
Ｗは炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子またはＮＲ１０を示し、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｊは１〜５の整数を示す。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基などが挙げられる。
【００６８】
一般式（９）で表されるカルボニル基を有する環状化合物を溶剤として用いると、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる
カルボニル基を有する環状化合物に特に制限は無いが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０℃〜２５０℃である化合物である。沸点が１５０〜２５０℃の範囲であることにより、ベーク時に溶媒が適度に揮発することで良好な平坦性が得られる。
【００６９】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００７０】
なお、これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
また、本発明の反射防止膜用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物における（Ｄ）溶剤の含有量に特に制限は無いが、好ましくは（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂１００重量部に対して１０００〜５０００重量部の範囲である。
【００７３】
本発明の組成物は、その他の成分として熱による硬化を促進する目的で熱酸発生剤を含有しても良い。熱酸発生剤は、現像後の加熱により酸を発生し、（Ａ）成分の樹脂と（Ｂ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進する。このため、硬化膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。
【００７４】
熱酸発生剤を含有する場合の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。なお、熱酸発生剤を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００７５】
また、塗布時のストリエーション、濡れ性等を改良する目的で界面活性剤を含有しても良い。その場合、本発明の組成物における界面活性剤の好ましい含有量は（Ａ）ポリエーテルスルフォン樹脂１００重量部に対して１重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００７６】
（反射防止膜）
本発明の反射防止膜は、上述の反射防止膜用樹脂組成物によって形成されるものである。
【００７７】
この反射防止膜は、基板上に反射防止膜としての下層膜を形成し、その上部に形成された感光性樹脂膜の露光、現像におけるパターン形状を改善し、パターンの解像度を高める目的で好適に使用される。
【００７８】
（反射防止膜の製造方法）
本発明の反射防止膜の形成方法は、（ａ）上述の反射防止膜用樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程と、（ｂ）その膜を加熱する工程を有する。
【００７９】
反射防止膜は、通常、基板の上面側に形成される。基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。
【００８０】
また、基板への反射防止膜用樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００８１】
また、塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。
【００８２】
この際の加熱温度は、通常、２００℃〜３００℃であり、好ましくは２００℃〜２５０℃である。この加熱温度が２００℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。
【００８３】
この際の加熱時間は３０〜１，２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。
【００８４】
さらに、塗膜硬化時の酸素濃度は５容量％以上であることが望ましい。塗膜形成時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【００８５】
また、塗膜を２００℃〜３００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜１５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。
【００８６】
予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒であることが好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましい。
【００８７】
この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて、膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【００８８】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、以下の工程（ａ’）〜（ｅ’）をこの順に含む。
【００８９】
（ａ’）上述の当該反射防止膜用樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
（ｂ’）その膜を加熱する工程、
（ｃ’）感光性樹脂組成物をその膜の基板と反対側の面に塗布して膜を形成する工程、
（ｄ’）その膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ｅ’）露光された感光性樹脂組成物の膜を現像してパターンを形成する工程。
【００９０】
［工程（ａ’）および（ｂ’）]
工程（ａ’）および（ｂ’）では、基板の上面側に反射防止膜が形成される。その具体的な形成方法は先に述べたとおりである。
【００９１】
なお、反射防止膜の膜厚は、通常０．０１μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。
【００９２】
［工程（ｃ’）］
工程（ｃ’）では、感光性樹脂組成物を用いて、反射防止膜の上面側に感光性樹脂膜が形成される。具体的には、得られる感光性樹脂膜が所定の膜厚となるように感光性樹脂組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させる等により、感光性樹脂膜が形成される。
【００９３】
感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物等が挙げられる。また、後述のように本発明の技術を固体撮像素子に適用する場合には、カラーフィルターの画素パターンを形成するための画素形成用組成物を感光性樹脂組成物として用いることができる。画素は、赤画素、緑画素、青画素、白画素のいずれでもよい。
【００９４】
感光性樹脂膜を反射防止膜上に形成させる際に使用される感光性樹脂組成物は、固形分
濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過して、感光性樹脂膜の形成に供される。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
【００９５】
また、プレベークの温度は、使用される感光性樹脂組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００９６】
この工程（ｃ’）で形成された感光性樹脂の膜厚は０．３μｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００９７】
［工程（ｄ’）］
工程（ｄ’）では、得られた感光性樹脂膜の所定の領域に放射線が照射され、選択的に露光が行われる。
【００９８】
露光に用いられる放射線としては、用いられる感光性樹脂に応じて選択することが可能であるが、紫外線、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好ましい。
【００９９】
［工程（ｅ’）］
工程（ｅ’）では、露光後の感光性樹脂膜を現像液で現像することで、感光性樹脂パターンが形成される。
【０１００】
この工程で用いられる現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が主に用いられる。さらに水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０１０１】
得られるパターンの解像度としては、１μｍ角のスクエアパターンを解像していることが好ましい。パターン形状としては、断面が底面に対し８５〜９０°（以下、テーパー角と記載）であることが好ましい。現像残渣については、極力無いことが好ましい。
【０１０２】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することにより、所定の感光性樹脂パターンが形成される。
【０１０３】
必要に応じ感光性樹脂パターンをさらにポストベークすることもできる。ポストベークの温度は２００℃〜３００℃であることが好ましい。
【０１０４】
（固体撮像素子）
本発明の組成物は、その組成物からなる反射防止膜上に感光性樹脂組成物を用いたパターンが形成される用途であれば特に制限なく用いることができるが、特に、固体撮像素子におけるカラーフィルターの画素パターン形成のために好ましく用いられる。すなわち、感光性樹脂組成物が固体撮像素子における画素形成用組成物であることが好ましい。
【０１０５】
固体撮像素子は、少なくとも光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有する。具体的には、図１で表されるように、光電変換層（図示せず）を含むシリコン基板５上に反射防止膜４、カラーフィルター３およびマイクロレンズ１を具備した構造である。その中で、カラーフィルター３を構成する各色画素は、反射防止膜４上にフォトリソグラフィによって形成される。その１画素あたりの大きさは、高さが０．５μｍから０．８μｍ、縦横が０．９μｍから１．４μｍ、となっている。画素は、赤画素（Ｒ）、緑画素（Ｇ）、青画素（Ｂ）の三色からなる場合と、赤画素（Ｒ）、緑画素（Ｇ）、青画素（Ｂ）、白画素（Ｗ）の四色からなる場合がある。白画素（Ｗ）を含む四色の固体撮像素子は三色の固体撮像素子よりもノイズの少ない画像が得られる観点から、白画素を含む四色画素の構成が好ましい。図１においては、赤画素２Ｒ、緑画素２Ｇ、青画素２Ｂおよび白画素２Ｗからなる四色画素の構成を示している。
【０１０６】
本発明の組成物から得られる反射防止膜は、このような固体撮像素子の反射防止膜として用いられることが好ましい。
【０１０７】
固体撮像素子におけるカラーフィルターの作製工程の一例を以下に示す。光電変換素子を含むシリコン基板５上に反射防止膜４を２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さで形成する。その上に、白画素もしくは緑画素を形成するための感光性材料を塗布して０．９〜１．４μｍ角のサイズの市松形状にパターン加工した後、青画素および赤画素を形成するための感光性材料を塗布、露光、現像し、白画素もしくは緑画素の隙間に形成する方法が一般的である。
【０１０８】
中でも、最も微細な解像性が要求されているのは白画素または緑画素であり、０．９〜１．１μｍ角のパターンサイズの解像性が要求される。白画素は、固体撮像素子の光感度向上の点から、１．７以上の高い屈折率を有する材料が好ましく用いられるため、反射防止膜の屈折率が低いと白画素と反射防止膜の屈折率差が大きくなり、光を反射してしまう。そのため、白画素をフォトリソグラフィで形成する際、露光時の光の反射によって、パターン形状の崩れや現像残渣の要因となり、これによって、固体撮像素子で撮影した画像にノイズが入ったり、色調が低下したりする可能性がある。そこで、白画素を含む固体撮像素子の作製においては、本発明の樹脂組成物を用いることが特に好ましい。これにより、高い屈折率を有する白画素をフォトリソグラフィで形成する際、露光時の光反射を抑制することによって、画素形状を崩さず、現像残渣を抑制できるものである。また、これによって得られる固体撮像素子はノイズがなく色調が良好な画層を撮影することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【０１１０】
用いた溶媒の略記は以下のとおりである。
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｒＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＣｙＨｅｘ：シクロヘキサノン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド。
【０１１１】
＜測定および評価＞
（１）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．６５で膜厚を測定した。８インチシリコンウェハーの中心部、中心部から４ｃｍ離れた任意箇所および中心部から８ｃｍ離れた任意箇所の合計３箇所を測定し、平均値を採用した。
【０１１２】
（２）屈折率測定
８インチのシリコンウェハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１２０秒間ベークした後、２２０℃で５分間ベークし、膜厚０．７μｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜について、大塚電子（株）製分光エリプソメータＦＥ５０００を用いて、２２℃での６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１１３】
（３）耐薬品性評価
形成した反射防止膜について、ＰＧＭＥＡおよび２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液にそれぞれ２５℃２分間浸漬し、その前後での残膜率が９９％以上のときに「Ｓ」（きわめて良好）、９５％以上９９％未満であるとき「Ａ」（良好）、９５％未満であるとき「Ｂ」（不良）であると判定した。なお残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚×１００
膜厚については、上記（１）膜厚測定に記載の方法で測定した。
【０１１４】
（４）感光性樹脂パターンの評価
・解像度
反射防止膜上に得られた白画素用感光性材料の硬化膜について、現像時の膜剥れが生じていない最小の露光量での正方形パターンを観察し、現像後解像度とした。
【０１１５】
・形状評価
反射防止膜上に形成した白画素用感光性材料の１μｍの四角形パターンを観察し、テーパー角８５〜９０°の矩形の場合には形状「Ｓ」（きわめて良好）とし、テーパー角８０°を越えている場合には形状評価「Ａ」（良好）とし、テーパー角８０°以下の台形の場合には形状評価「Ｂ」（不良）とした。
【０１１６】
・残渣評価
１μｍ角の四角形パターンをＦＥ−ＳＥＭ（日立製、Ｓ−４８００）で３００００倍の倍率で観察し、パターン周辺に粒状の異物や樹脂の付着物が観察されなかった場合には残渣評価「Ａ」（良好）、観察された場合には残渣評価「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１１７】
（５）ミキシング性評価
反射防止膜を光学式膜厚計で膜厚測定を行なった。（このときの膜厚値をｍ１とする。）次いで白画素用感光性樹脂（ＮＰ）を塗布、露光、現像並びにポストベークを行った。ポストベーク後、未露光部の膜厚を膜厚計で測定し（このときの反射防止膜の膜厚をｍ２とする。）、ｍ２−ｍ１を算出した。ｍ２−ｍ１≦５ｎｍかつ、膜ムラ、膜剥れなどの外観変化が生じていない場合にはインターミキシングなし（ミキシング性評価「Ａ」（良好））とし、ｍ２−ｍ１＞５ｎｍまたは外観変化が生じた場合にはインターミキシングあり（ミキシング性評価「Ｂ」（不良））と判断した。
【０１１８】
合成例１  アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｂ−１）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【０１１９】
次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｂ−１））であることがわかった。
【０１２０】
【化１１】
0006428002.tif 000012
【０１２１】
＜合成例２  アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｂ−２）の合成＞
ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１９０．１ｇ（０．３３モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡであることがわかった。
【０１２２】
次に、このようにして得た化合物をメタノール５００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｂ−２））であることがわかった。
【０１２３】
【化１２】
0006428002.tif 000013
【０１２４】
＜合成例３  アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｂ−３）の合成＞
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１３９．９ｇ（０．３３モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることがわかった。
【０１２５】
次に、このようにして得た化合物をエタノール５００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサエトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｂ−３））であることがわかった。
【０１２６】
【化１３】
0006428002.tif 000014
【０１２７】
＜合成例４  比較例のアクリル樹脂（Ｒ１）の合成＞
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、付加触媒を除去するために反応溶液を１規定ギ酸水溶液で
分液抽出処理し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶液をヘキサン１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらにヘキサン１Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、比較例のアクリル樹脂（Ｒ１）を得た。
【０１２８】
＜合成例５  比較例のポリアミド酸エステル樹脂（Ｒ２）の合成＞
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１２９】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（α）を得た。
【０１３０】
続いて、乾燥窒素気流下、得られたジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ（ダイキン工業（株）製）２２．２ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製）１１．９ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ｒ２）を得た。
【０１３１】
＜合成例６  白画素用感光性材料（ＮＰ）の合成＞
５００ｍｌのフラスコにメチルトリメトキシシリル４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１９２．３ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇ（加水分解に必要な理論量）にリン酸０．３９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えて白画素用感光性樹脂溶液（ＰＳ）を得た。
【０１３２】
続いて、得られた白画素用感光性樹脂溶液（ＰＳ）６．３７５ｇ、アロニックスＭ３６０（東亞合成（株）製）０．３ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ製）０．１２５ｇ、ｔ−ブチルカテコール（和光純薬（株）製）０．０５ｇ、ＤＡＡ１．０７５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．１ｇおよびＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）の１％ＰＧＭＥＡ希釈溶液０．１ｇを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して白画素用感光性材料（ＮＰ）を調製した。
【０１３３】
＜実施例１＞
表１に示すように、黄色灯下で組成物１の比率にて調合を行った。具体的には、ポリエーテルスルフォン樹脂（１）（スミカエクセル４１００Ｐ  住友化学工業（株）製）０．８５ｇ、熱架橋剤（Ｂ−１）（ニカラックＭＸ−２７０  （株）三和ケミカル製）０．１０ｇ、紫外線吸収化合物（Ｃ−１）（ＴＩＮＵＶＩＮ３２９  ＢＡＳＦ製）０．０５ｇ、（ＷＰＡＧ−３１５  和光純薬（株）製）０．０１ｇ、シクロヘキサノン２２．６３ｇとγ−ブチロラクトン９．７０ｇの混合溶媒、界面活性剤を添加し、反射防止膜用樹脂組成物１を作製した。なお界面活性剤として、ＢＹＫ−３５２（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いた。
【０１３４】
組成物１を調製後に８インチシリコンウェハーにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピン塗布した後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で３分間加熱し、膜厚８０ｎｍのプリベーク膜を作製した。その後、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間ポストベークして反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜を用いて（１）膜厚測定および（３）耐薬品性評価を行った。
【０１３５】
続いて、反射防止膜上に白画素用感光性樹脂溶液（ＮＰ）を膜厚０．５μｍになるようにスピンコートしたのち、１００℃のホットプレート上で１分間ベークし、感光性樹脂膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉｑｃ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１．０μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で９０秒間現像し、水洗し、乾燥した後、ホットプレート上で２２０℃５分間ポストベークしてネガ型パターンを形成した。得られたパターニング基板に関して（４）感光性樹脂パターンの評価および（５）ミキシング性評価をそれぞれ行なった。（２）光学特性評価については、ターゲットの膜厚が異なるため、別途硬化膜を作製し、評価した。これらの結果を表４に示す。
【０１３６】
＜実施例２〜１０＞
実施例１と同様の手順で、表１の組成に従って反射防止膜組成物２〜１０を作製し、（１）〜（６）の評価を行なった。これらの結果を表４に示す。なお、ポリエーテルスルフォン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）は以下に示すものを用いた。
（Ａ−２）スミカエクセル３６００Ｐ  （住友化学工業（株）製）
（Ａ−３）スミカエクセル５４００Ｐ  （住友化学工業（株）製）
（Ａ−４）ウルトラソンＥ２０２０Ｐ  ＳＲ  （ＢＡＳＦ製）
（Ａ−５）ベラデル３０００Ｐ  （ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）。
【０１３７】
なお、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９およびＴＩＮＵＶＩＮ４６０の構造はそれぞれ以下の通りである。
【０１３８】
【化１４】
0006428002.tif 000015
【０１３９】
＜実施例１１〜１７＞
実施例１と同様の手順で、表２の組成に従って反射防止膜組成物１１〜１７を作製し、（１）〜（５）の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
【０１４０】
＜実施例１８〜２５＞
実施例１と同様の手順で、表３の組成に従って反射防止膜組成物１８〜２５を作製し、（１）〜（５）の評価を行なった。なお、表３中の紫外線吸収化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は以下に示すものを用いた。これらの結果を表５に示す。
（Ｃ−１）９−ヒドロキシメチルアントラセン  （ＴＣＩ製）
（Ｃ−２）２−ヒドロキシメチルアントラセン  （ＴＣＩ製）
（Ｃ−３）９−（２−ヒドロキシエチル）アントラセン  （ＴＣＩ製）
（Ｃ−４）１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン  （ＴＣＩ製）
（Ｃ−５）９，１０−ジプロポキシアントラセン  （川崎化成（株）製）
（Ｃ−６）１，８，９−トリヒドロキシアントラセン  （ＴＣＩ製）
＜比較例１〜８＞
実施例１と同様の手順で、表６に示すような組成で比較例の組成物（比較例１〜８）を作製し、（１）〜（５）の評価を行なった。評価結果を表７に示す。
【０１４１】
【表１】
0006428002.tif 000016
【０１４２】
【表２】
0006428002.tif 000017
【０１４３】
【表３】
0006428002.tif 000018
【０１４４】
【表４】
0006428002.tif 000019
【０１４５】
【表５】
0006428002.tif 000020
【０１４６】
【表６】
0006428002.tif 000021
【０１４７】
【表７】
0006428002.tif 000022
【符号の説明】
【０１４８】
１    マイクロレンズ
２Ｒ  赤画素
２Ｇ  緑画素
２Ｂ  青画素
２Ｗ  白画素
３    カラーフィルター
４    反射防止膜
５    シリコン基板
【図１】
0006428002.tif 000029