(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００質量部；
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂  １０〜１５０質量部；
（ｃ）軟化剤  ２０〜１６０質量部；
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される１種以上  ５〜８０質量部；及び、
（ｅ）有機過酸化物  ０．５〜２.５質量部；
を含み、上記（ｃ）軟化剤は、
（ｃ−１）３７．８℃における粘度が５０〜５００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤  ４０〜８０質量％；及び
（ｃ−２）分子量が５００以上の極性可塑剤  ６０〜２０質量％；
からなり、ここで上記成分（ｃ−１）と上記成分（ｃ−２）との和は１００質量％であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（ｃ−２）極性可塑剤が、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びポリエーテルエステル系可塑剤からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記成分（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム １００質量部に対して、
（ｆ）酸化防止剤  ０．１〜４．０質量部
を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
１２０℃、３３６時間の処理前後において、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２に従い測定したデュロメータ硬さ（タイプＡ、１５秒値）の差が、２０以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
自動車エンジンに用いるパッキン用である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む自動車エンジン用パッキン。
【請求項７】
請求項６に記載の自動車エンジン用パッキンを使用した吸気用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、非常に柔軟であり、かつ耐熱硬度変化（熱による硬度変化）、耐燃料性、耐熱油性（高温における耐油性）、耐熱歪特性（高温における耐圧縮永久歪特性）、及び射出成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性やマテリアルリサイクル性を有する熱可塑性エラストマーが、加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、及び雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐屈曲疲労性、耐熱性、及び耐油性に優れることから、自動車ＣＶＪブーツなどに使用されている。しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーには、加硫ゴムと比較して高価である；成形前に乾燥を必要とする；柔軟性、耐候性、耐圧縮永久歪特性、及び耐加水分解性が低い；及び比重が大きく加硫ゴムよりも重い；という問題がある。
【０００４】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物やスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、常温におけるゴム弾性、耐熱老化性（熱安定性）、耐候性、及び成形加工性に優れ、広く使用されている。一方、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーには、加硫ゴムと比較して、耐油性、耐圧縮永久歪特性、及び高温におけるゴム弾性が低いという問題がある。そこで、これらの問題を改良する技術として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の水素添加物を含む組成物を、動的架橋させて得られる材料が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。しかし、上記材料には、柔軟性と高温、特に１００℃以上における耐圧縮永久歪特性や耐油性とのバランスが低い；及び機械強度が低いという問題があり、加硫ゴムを代替する材料として満足のできるものではない。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴムを動的架橋したエラストマー組成物が開示されている（特許文献６）。この組成物は、耐熱収縮性や成形加工性に優れるが、柔軟性と高温での耐圧縮永久歪特性や耐油性とのバランスに劣る。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ＥＰＤＭ等のモノオレフィンゴム、ニトリルゴム等の共役ジエンポリマー、及びプロセスオイルを含む動的加硫熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献７）。この組成物は、非常に軟質であるが、成形加工性に劣り、高温での耐圧縮永久歪特性や耐油性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平９−２９１１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、非常に柔軟であり、かつ耐熱硬度変化（熱処理による硬度変化）、耐燃料性、耐熱油性（高温における耐油性）、耐熱歪特性（高温における耐圧縮永久歪特性）、及び射出成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムを含む特定の熱可塑性エラストマー組成物により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００質量部；
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂  １０〜１５０質量部；
（ｃ）軟化剤  ２０〜１６０質量部；
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される１種以上  ５〜８０質量部；及び、
（ｅ）有機過酸化物  ０．５〜２.５質量部；
を含み、上記（ｃ）軟化剤は、
（ｃ−１）３７．８℃における粘度が２０〜５００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤  ４０〜８０質量％；及び
（ｃ−２）分子量が５００以上の極性可塑剤  ６０〜２０質量％；
からなり、ここで上記成分（ｃ−１）と上記成分（ｃ−２）との和は１００質量％であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
第２の発明は、上記（ｃ−２）極性可塑剤が、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びポリエーテルエステル系可塑剤からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
第３の発明は、（ｆ）酸化防止剤  ０．１〜４．０質量部 を更に含むことを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
第４の発明は、１２０℃、３３６時間の処理前後において、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２に従い測定したデュロメータ硬さ（タイプＡ、１５秒値）の差が、２０以下であることを特徴とする第１〜３の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
第５の発明は、第１〜４の発明の何れか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む自動車エンジン用パッキンである。
【００１４】
第６の発明は、第５の発明に記載の自動車エンジン用パッキンを使用した吸気用部材である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱硬度変化（熱による硬度変化）、耐燃料性、耐熱油性（高温における耐油性）、耐熱歪特性（高温における耐圧縮永久歪特性）、相容性、耐ブリード性、組成物の製造性、及び射出成型性に優れる。そのため加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、及び雑貨などに好適に用いることができる。特に自動車エンジン用の吸気系に使用されるパッキン、Ｏリングとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムを含む。成分（ａ）は、耐熱油性（高温における耐油性）や耐熱歪特性（高温における耐圧縮永久歪特性）に重要な働きをする。
【００１７】
上記成分（ａ）としては、特に制限されず、任意の不飽和ニトリルと任意の共役ジエンとを、乳化重合等の公知の方法により共重合して得たものを用いることができる。また、所望により、不飽和ニトリル及び共役ジエン以外のその他のモノマーを用いてもよい。
【００１８】
上記不飽和ニトリルは、重合性の炭素−炭素二重結合とニトリル基（シアノ基）とを１分子内に有する重合性モノマーである。不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、及びメチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル化合物；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、及び２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；フマロニトリル；及び２−メチレングルタロニトリルなどをあげることができる。これらの中で、アクリロニトリルが好ましい。不飽和ニトリルとしては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの意味である。
【００２０】
上記成分（ａ）中の不飽和ニトリルに由来する構造単位の含有量（以下、「ニトリル含量」と略すことがある。）は、特に制限されないが、耐熱油性や耐熱歪特性の観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また柔軟性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ニトリル含量は、更に好ましくは３０〜５０質量％である。ニトリル含量が、上記範囲にあると、柔軟性と耐熱油性や耐熱歪特性とのバランスが非常に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２１】
上記共役ジエンは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）などをあげることができる。これらの中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエンとしては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記成分（ａ）中の共役ジエンに由来する構造単位の含有量（以下、「ジエン含量」と略すことがある。）は、特に制限されないが、柔軟性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また耐熱油性や耐熱歪特性の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２３】
上記その他のモノマーは、上記飽和ニトリル及び上記共役ジエンと共重合可能なモノマーであれば、特に制限されず、任意のモノマーを用いることができる。その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基と炭素−炭素二重結合とを有する重合性化合物；及びスチレン等の芳香族ビニル化合物などをあげることができる。その他のモノマーとしては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記成分（ａ）中のその他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、柔軟性と耐熱油性や耐熱歪特性とのバランスの観点から、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２５】
上記成分（ａ）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムなどをあげることができる。これらの中で、耐熱油性の観点から、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が好ましい。成分（ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２６】
上記成分（ａ）は、耐熱歪特性、柔軟性、及び成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６３００−１−２０１３に従い、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、及び試験温度１００℃の条件で測定したムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が、好ましくは２０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。
【００２７】
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を含む。成分（ｂ）は、溶融混練時の組成物の流動性をコントロールして、上記成分（ａ）などのゴム成分の分散を良好にせしめる効果を有する。
【００２８】
上記成分（ｂ）としては、例えば、プロピレン単独重合体；プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体（ブロック共重合体、及びランダム共重合体を含む。）；などをあげることができる。成分（ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２９】
上記成分（ｂ）は、成形性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレートが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００３０】
上記成分（ｂ）は、耐熱油性の観点から、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側に現れるピークのピークトップ融点が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。ピークトップ融点の上限は特にないが、ポリプロピレン系樹脂であるから、せいぜい１６７℃である。
【００３１】
上記成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、相容性及び射出成型性の観点から、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上である。柔軟性、耐熱油性及び耐熱歪特性の観点から、１５０質量部以下、好ましくは１２５質量部以下である。より好ましくは、１５〜１２５質量部である。成分（ｂ）の配合量が、上記範囲にあると、柔軟性と耐熱油性や耐熱歪特性とのバランスが非常に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００３２】
（ｃ）軟化剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｃ）軟化剤を含む。成分（ｃ）は、柔軟性と耐熱油性や耐熱歪特性とのバランスの向上に、重要な働きをする。
【００３３】
上記成分（ｃ）は、（ｃ−１）３７．８℃における粘度が２０〜５００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤  ４０〜８０質量％；及び（ｃ−２）分子量が５００以上の極性可塑剤  ６０〜２０質量％；からなる。ここで成分（ｃ−１）と成分（ｃ−２）との和は１００質量％である。成分（ｃ−１）が８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下（成分（ｃ−２）が２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上）であることにより、耐ブリード性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。成分（ｃ−１）が４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上（成分（ｃ−２）が６０質量％以下、好ましくは５０質量以下）であることにより、耐熱油性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。成分（ｃ）は、より好ましくは成分（ｃ−１）５０〜７５質量％及び成分（ｃ−２）５０〜２５質量％からなる。成分（ｃ−１）と成分（ｃ−２）との割合が上記範囲にあるとき、柔軟性、耐熱油性、及び耐ブリード性のバランスが非常に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００３４】
上記成分（ｃ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、柔軟性、耐熱油性及び耐燃料性の観点から、２０質量部以上、好ましくは４０質量部以上である。耐熱歪特性及び耐ブリード性の観点から、１６０質量部以下、好ましくは１２５質量部以下である。
【００３５】
（ｃ−１）３７．８℃における粘度が２０〜５００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤：
上記成分（ｃ−１）は、非芳香族系の鉱物油（石油等に由来する炭化水素化合物）又は合成油（合成炭化水素化合物）であり、通常、常温では液状又はゲル状若しくはガム状である。ここで非芳香族系とは、鉱物油については、下記の区分において芳香族系に区分されない（芳香族炭素数が３０％未満である）ことを意味する。合成油については、芳香族モノマーを使用していないことを意味する。
【００３６】
ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は、パラフィン鎖、ナフテン環、及び芳香環の何れか１種以上の組み合わさった混合物であって、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれ、ナフテン系にも芳香族系にも属さず、かつパラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系と呼ばれて区別されている。
【００３７】
上記成分（ｃ−１）としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、及びこれらの誘導体等のパラフィン系鉱物油；ナフテン系鉱物油；水素添加ポリイソブチレン、ポリイソブチレン、及びポリブテン等の合成油；などをあげることができる。
【００３８】
上記成分（ｃ−１）の３７．８℃における動的粘度が５０〜５００ｃＳｔである。耐熱硬度変化の観点から、５０ｃＳｔ以上であり、好ましくは８０ｃＳｔ以上である。組成物製造時の取扱い性の観点より５００ｃＳｔ以下であり、好ましくは２００ｃＳｔ以下である。取扱い性の観点から、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃である。安全性の観点から、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃である。
【００３９】
上記成分（ｃ−１）の市販例としては、日本油脂株式会社のイソパラフィン系炭化水素油「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産株式会社のｎ−パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）」及び「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）」、出光石油化学株式会社の合成イソパラフィン系炭化水素「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」、及び三光化学工業株式会社ｎ−パラフィン系プロセスオイル「ネオチオゾール（商品名）」などをあげることができる。これらの中で、相容性の観点から、パラフィン系鉱物油が好ましく、芳香族炭素数の少ないパラフィン系鉱物油がより好ましい。成分（ｃ−１）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４０】
（ｃ−２）分子量が５００以上の極性可塑剤：
上記成分（ｃ−２）は、分子内に極性基を有し、常温で液体の合成化合物である。極性基を有し、炭化水素化合物ではないという点で成分（ｃ−１）とは区別される。
【００４１】
上記成分（ｃ−２）としては、例えば、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−（ノルマル−オクチル）トリメリテート（ＴｎＯＴＭ）、トリ−（イソノリル）トリメリテート（ＴＩＮＴＭ）、トリ−（イソデシル）トリメリテート（ＴＩＤＴＭ）などのトリメリット酸エステル系可塑剤；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート（ＴＯＰＭ）、テトラ−（ノルマル−オクチル）ピロメリテート（ＴｎＯＰＭ）などのピロメリット酸エステル系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、及びネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などを用い、必要により一価アルコールやモノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテルと上記二塩基酸のポリエステルよりなるポリエーテルエステル系可塑剤；その他、フタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、ホスフェート可塑剤系、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、及び塩素系可塑剤などをあげることができる。これらの中で、柔軟性と耐熱油性、耐熱歪性のバランスの観点から、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤およびポリエーテルエステル系可塑剤が好ましく、耐ブリード性の観点からポリエーテルエステル系可塑剤が特に好ましい。
【００４２】
上記成分（ｃ−２）の分子量は５００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上である。分子量を５００以上とすることにより耐熱硬度変化を低く抑えることができる。分子量の上限は特にないが、成分（ｃ−２）の取扱性の観点から、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下であってよい。
【００４３】
成分（ｃ−２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００４４】
（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体等：
上記成分（ｄ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物からなる群から選択される１種以上である。成分（ｄ）は、モノマーとして不飽和ニトリルが使用されていないという点で、上記成分（ａ）とは区別される。成分（ｄ）は、耐熱歪特性及び耐ブリード性を良好にする働きをする。
【００４５】
上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレンなどをあげることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記共役ジエンは、上記成分（ａ）の説明において上述した化合物であり、上述したものをあげることができる。これらの中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエンとしては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、耐熱油性及び機械物性の観点から、好ましくは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの１個以上とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するブロック共重合体をあげることができる。
【００４８】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、耐熱油性及び機械物性の観点から、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４９】
上記重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＡが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＡ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、耐熱油性及び機械物性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロックＡ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＡが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
【００５０】
上記重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＢが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、柔軟性及び機械物性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式（以下、ミクロ構造と略すことがある。）は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックＢが２個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
【００５１】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、耐熱油性及び機械物性の観点から、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００である。分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、機械物性の観点から、好ましくは１０以下である。
【００５２】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の分子鎖構造は、直鎖状、分岐状、放射状、及びこれらの任意の組合せの何れであってもよい。
【００５３】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などをあげることができる。
【００５４】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体としては、特に制限されず、任意の芳香族ビニル化合物と任意の共役ジエンとを、特公昭４０−０２３７９８号公報に記載された方法等の公知の方法により共重合して得たものを用いることができる。
【００５５】
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物は、上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合に水素を添加して炭素−炭素単結合にすることにより得られる。上記水素添加は、公知の方法、例えば、不活性溶媒中で水素添加触媒を用いて水素処理することにより行うことができる。
【００５６】
上記水素添加物の水素添加率（水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合の数に対する水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合。）は、特に制限されないが、耐ブリード性の観点から、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であってよい。
【００５７】
上記水素添加物の共役ジエン重合体ブロックが、ブタジエン重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、柔軟性の観点から、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％であってよい。また耐熱老化性及び耐候性の観点から、１，２−結合を選択的に水素添加したものであってよい。
【００５８】
上記水素添加物の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレンとブタジエンとの共重合ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，２−結合が、耐熱老化性及び耐候性の観点から、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、更に好ましくは１５％未満であってよい。
【００５９】
上記水素添加物の共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン重合体ブロックである場合、そのミクロ構造は、１，４−結合が、柔軟性の観点から、好ましくは７０〜１００質量％であってよい。水素添加率は、耐ブリード性の観点から、９０％以上が好ましい。
【００６０】
上記水素添加物中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、耐熱油性及び機械物性の観点から、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。上記水素添加物の数平均分子量は、耐ブリード性の観点から、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上である。相溶性の観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下である。
【００６１】
上記水素添加物としては、スチレン−エチレン−ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、及びスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）などをあげることができる。これらの中で、柔軟性、耐熱油性、及び耐熱圧縮永久歪特性の観点から、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、及びスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が好ましい。
【００６２】
上記成分（ｄ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００６３】
上記成分（ｄ）の配合量は、上記成分（ａ）１００重量部に対して、耐熱歪特性の観点から、５質量部以上、好ましくは１５質量部以上である。耐熱油性及び耐燃料性の観点から、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下である。成分（ｄ）の配合量は、より好ましくは１５〜７０質量部である。成分（ｄ）の配合量が、上記範囲にあると、柔軟性と耐熱油性や耐熱歪特性とのバランスが非常に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００６４】
（ｅ）有機過酸化物：
上記成分（ｅ）は、過酸化水素の水素原子の１個又は２個を有機の遊離基で置換した化合物である。成分（ｅ）は、その分子内に過酸化結合を有するため、溶融混練時にラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、上記成分（ａ）や上記成分（ｄ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に上記成分（ｂ）を分解して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる働きをする。
【００６５】
上記成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシドなどをあげることができる。これらの中で、臭気性、着色性、及びスコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。成分（ｅ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００６６】
上記成分（ｅ）の配合量は、上記成分（ａ）１００重量部に対して、耐熱油性、耐熱歪特性、耐燃料性及び耐ブリード性の観点から、０．５質量部以上、好ましくは０．８質量部以上である。柔軟性及び射出成型性の観点から２．５質量部以下である。成分（ｅ）の配合量は、より好ましくは０．８〜２．５質量部である。成分（ｅ）の配合量が、上記範囲にあると、柔軟性と耐熱油性や耐熱歪特性とのバランスが非常に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００６７】
（ｆ）酸化防止剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成分（ｆ）酸化防止剤を更に含ませることができる。成分（ｆ）は、耐熱硬度変化に寄与する。
【００６８】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などをあげることができる。これらの中で、耐熱硬度変化を抑制する観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００６９】
上記成分（ｆ）の配合量は、上記成分（ａ）１００重量部に対して、耐熱硬度変化を抑制する効果を得る観点から、好ましくは０．１〜４．０質量部である。
【００７０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤（例えば、ステアリン酸、及びシリコンオイルなど。）、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（例えば、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、及びクレーなど。）、発泡剤（有機系、無機系）、及び難燃剤（例えば、水和金属化合物、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、アンチモン化合物、及びシリコンなど。）などを含ませることができる。
【００７１】
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、同時に、又は任意の順に加えて、任意の溶融混練機を使用して、溶融混練することにより得ることができる。
【００７２】
上記溶融混練は、成分（ｅ）が確実に働くようにする観点から、成分（ｅ）の１分半減期温度以上の温度で１分間以上行うことが好ましい。成分（ｅ）の１分半減期温度以上の温度で２分間以上行うことがより好ましい。また溶融混練温度は、機械物性、組成物の製造性、及び射出成型性の観点から、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下であってよい。
【００７３】
上記溶融混練機としては、加圧ニーダーやミキサーなどのバッチ混練機；一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機等の押出混練機；カレンダーロール混練機；などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。得られた組成物は、任意の方法でペレット化した後、任意の方法で任意の物品に成形することができる。上記ペレット化はホットカット、ストランドカット、及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
測定方法
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒値を測定した。硬度は、機械的強度の観点から、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上であってよい。弾性体としての性能の観点から、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下であってよい。
【００７６】
（２）耐熱硬度変化：
ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２０１２に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、１２０℃で３３６時間処理後のデュロメータ硬さ（タイプＡ）の１５秒値を測定し、処理前（上記試験（１））の値との差を算出した。処理の前後での硬度差は２０以下であることが好ましい。硬度差は２０以下であれば、通常使用温度におけるシール性が維持できる。
【００７７】
（３）体積膨潤率（高温における耐油性）：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８−２００３に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、ＩＲＭ＃９０３オイルに温度１２０℃で２４時間浸漬した後の体積膨潤率を測定した。体積膨潤率は、好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜３０％である。
【００７８】
（４）圧縮永久歪（高温における圧縮永久歪）：
ＪＩＳ Ｋ ６２６２−２００３に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、２５％圧縮変形、温度１２０℃、及び２２時間の条件で測定した。圧縮永久歪は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００７９】
（５）耐燃料性：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８−２００３準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、Ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ ｖｏｌ％混合油）に温度８０℃で２４時間浸漬した後の体積膨潤率を測定した。
○：体積膨潤率が５０％未満である。
×：体積膨潤率が５０％以上である。
【００８０】
（６）射出成型性及び相容性：
型締圧１２０トンの射出成形機を使用し、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシート（ゲート形状：フィルムゲート、ゲート寸法：１３０×０．５ｍｍ）を、成型温度２２０℃、金型温度３０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力  １４００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００Ｋｇ／ｃｍ２、射出時間５秒、及び冷却時間２０秒の条件で、射出成型した。得られたシートを目視観察し、以下の基準で評価した。
（６−１）射出成型性：
○：フローマーク及びヒケの発生は認められない。
×：フローマーク及びヒケの少なくとも何れか１が発生している。
（６−２）相容性：
○：シート表面は平滑である。
×：シート表面に粉がふいたようなボツボツが認められる。
【００８１】
（７）耐ブリード性：
上記試験（４）の試験後サンプルの表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：シート表面にブリードの発生は認められない。
×：シート表面にブリードが発生している。
【００８２】
（８）組成物の製造性：
二軸押出機を使用し、混練温度１８０℃で溶融混練したときの製造性を、以下の基準で評価した。
○：ストランドを安定して引けた。
×：ストランドを安定して引けない。
【００８３】
使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）ＪＳＲ株式会社のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム「ＰＮ−３０Ａ（商品名）」、ニトリル含量３５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）５６。
（ａ−２）ＪＳＲ株式会社のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム「ＰＮＣ−４８（商品名）」、ニトリル含量３０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）６０。
【００８４】
比較成分（ａ’）：
（ａ’−１）ＪＳＲ株式会社の塩素化ブチルゴム「ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６（商品名）」、比重０．９２、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋８）１２５℃）３８、塩素含量１．２質量％。
【００８５】
成分（ｂ）：
（ｂ−１）サンアロマー株式会社のプロピレン単独重合体「ＰＸ６００Ｎ（商品名）」、メルトマスフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）７．５ｇ／１０分、ピークトップ融点１６０℃。
【００８６】
成分（ｃ−１）：
（ｃ−１−１）出光興産株式会社のパラフィンオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）」、パラフィン成分７１質量％、ナフテン成分２９質量％、３７．８℃における動的粘度１００ｃＳｔ。
（ｃ−１−２）出光興産株式会社のナフテンオイル「ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００（商品名）」、ナフテン成分３４質量％、３７．８℃における動的粘度９５ｃＳｔ。
【００８７】
比較成分（ｃ−１’）：
（ｃ−１’−１）出光興産式会社のパラフィンオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２（商品名）」、パラフィン成分６７質量％、ナフテン成分３３質量％、３７．８℃における動的粘度３１ｃＳｔ。
【００８８】
成分（ｃ−２）：
（ｃ−２−１）：株式会社ＡＤＥＫＡのポリエーテルエステル系可塑剤「ＲＳ−７３５（商品名）」、分子量約８５０。
（ｃ−２−２）花王株式会社のトリメリット酸エステル可塑剤（トリメリット酸２−エチルヘキシル）「ＴＯＴＭ（商品名）」、分子量５４６。
【００８９】
比較成分（ｃ−２’）：
（ｃ−２’−１）株式会社ジェイプラスのフタル酸エステル系可塑剤（ジ（２−エチルヘキシル）フタレート）「ＤＯＰ（商品名）」、分子量３９０。
【００９０】
成分（ｄ）：
（ｄ−１）クラレ株式会社のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体「ＳＥＰＴＯＮ４０７７（商品名）」、スチレン含量３０質量％、数平均分子量２６０，０００、質量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上。
（ｄ−２）：クレイトンポリマー社のスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体「クレイトンＧ１６５１Ｈ（商品名）」、スチレン含量３０質量％、数平均分子量２９０，０００、質量平均分子量２６０，０００、分子量分布１．１２、水素添加率９０％以上。
【００９１】
成分（ｅ）：
（ｅ−１）日本油脂株式会社の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ（商品名）」、１分半減期温度１７９℃。
【００９２】
成分（ｆ）：
（ｆ−１）ＢＡＳＦジャパン株式会社のヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）」。
【００９３】
実施例１〜２１、比較例１〜１３
表１〜５の何れか１に示す量（質量部）の成分を、二軸押出機を使用し、混練温度１８０℃で溶融混練し、ペレット化した。上記試験（１）〜（８）を行った。結果を表１〜５の何れか１に示す。
【００９４】
【表１】
0006440444.tif 000002
【００９５】
【表２】
0006440444.tif 000003
【００９６】
【表３】
0006440444.tif 000004
【００９７】
【表４】
0006440444.tif 000005
【００９８】
【表５】
0006440444.tif 000006
【００９９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、非常に柔軟であり、かつ耐熱硬度変化、耐燃料性、耐熱油性、耐熱歪特性が非常に優れている。また相容性、耐ブリード性、組成物の製造性、及び射出成型性にも優れている。
【０１００】
一方、比較例は、柔軟性、耐熱硬度変化、耐燃料性、耐熱油性、耐熱歪特性、相容性、耐ブリード性、組成物の製造性、及び射出成型性の少なくとも何れか１が不十分である。