(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：前記重合体Ａ１−１が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：前記重合体成分Ａ１として架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ１−２を更に含有する
３：架橋性基を有する分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ１を更に含有する
かつ、下記４および５の少なくとも１つを満たす、感光性樹脂組成物。
４：前記重合体Ａ１−１または前記重合体Ａ１−２が下記ｓ１に示される構成単位を含む
５：前記重合体成分Ａ１として下記ｓ１に示される構成単位を含む重合体Ａ１−３を更に含有する
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾ基、クマリン基、および、スピロピラン化合物の骨格からなる基からなる群から選択される光配向性基を有する構成単位
【請求項２】
前記酸基が酸分解性基で保護された基が、酸基がアセタールの形で保護された基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：前記重合体Ａ２−１が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：前記重合体成分Ａ２として架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−２を更に含有する
３：架橋性基を有する分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ２を更に含有する
かつ、下記４および５の少なくとも１つを満たす、感光性樹脂組成物。
４：前記重合体Ａ２−１または前記重合体Ａ２−２が下記ｓ１に示される構成単位を含む
５：前記重合体成分Ａ２として下記ｓ１に示される構成単位を含む重合体Ａ２−３を更に含有する
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾ基、クマリン基、および、スピロピラン化合物の骨格からなる基からなる群から選択される光配向性基を有する構成単位
【請求項４】
前記光配向性基が、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾ基、および、クマリン基からなる群から選択される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光配向性基が、シンナメート基またはカルコン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋性基が、エポキシ基またはオキセタニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ｓ１に示される構成単位を有する重合体の含有量が、組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
有機溶剤Ｄを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から有機溶剤Ｄを除去する工程と、
有機溶剤Ｄが除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、薄型、軽量および低消費電力を可能にするという利点を有するため、各種の電子機器に広く利用されている。
また、液晶表示装置は、一般的に、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。
この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるという理由から、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、いわゆる化学増幅型の感光性樹脂組成物として、「（Ａ−１）下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（１）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、及び（ａ１−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、又は、（２）構成単位（ａ１−１）を有する重合体及び構成単位（ａ１−２）を有する重合体、（Ｂ−１）光酸発生剤、（Ｃ−１）溶剤を含有する感光性樹脂組成物」が記載されており（［請求項１］）、また、ＮＱＤ（ナフトキノンジアジド）型の感光性樹脂組成物として、「（Ａ−２）（ａ２−１）酸基を有する構成単位及び（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位を含む重合体成分、（Ｂ−２）キノンジアジド化合物、（Ｃ−２）溶剤を含有する感光性樹脂組成物」が記載されている（［請求項２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９７１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、特許文献１においては、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜を層間絶縁膜として有する液晶表示装置が記載されているが（［０１８９］［０１９０］）、特許文献１を含めた従来公知の液晶表示装置においては、液晶セルに用いられる液晶分子を配向させるために、層間絶縁膜上に配向膜を設ける必要があった。
【０００６】
そこで、本発明は、配向膜を兼ねた層間絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物、ならびに、それを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜および液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フッ素置換炭化水素基などの部分構造を有する構成単位と、光配向性基を有する構成単位とを有する重合体を配合することにより、配向膜を兼ねた層間絶縁膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
［１］  酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：上記重合体Ａ１−１が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：上記重合体成分Ａ１として架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ１−２を更に含有する
３：架橋性基を有する分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ１を更に含有する
かつ、下記４および５の少なくとも１つを満たす、感光性樹脂組成物。
４：上記重合体Ａ１−１または上記重合体Ａ１−２が下記ｓ１に示される構成単位を含む
５：上記重合体成分Ａ１として下記ｓ１に示される構成単位を含む重合体Ａ１−３を更に含有する
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
［２］  上記酸基が酸分解性基で保護された基が、酸基がアセタールの形で保護された基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記１〜３の少なくとも１つを満たし、
１：上記重合体Ａ２−１が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：上記重合体成分Ａ２として架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−２を更に含有する
３：架橋性基を有する分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ２を更に含有する
かつ、下記４および５の少なくとも１つを満たす、感光性樹脂組成物。
４：上記重合体Ａ２−１または上記重合体Ａ２−２が下記ｓ１に示される構成単位を含む
５：上記重合体成分Ａ２として下記ｓ１に示される構成単位を含む重合体Ａ２−３を更に含有する
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
［４］  上記光配向性基が、光二量化反応によって配向性を付与する基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  上記光配向性基が、シンナメート基またはカルコン基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  上記架橋性基が、エポキシ基またはオキセタニル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  上記ｓ１に示される構成単位を有する重合体の含有量が、組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  有機溶剤Ｄを含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  ［８］に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から有機溶剤Ｄを除去する工程と、
有機溶剤Ｄが除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
［１１］  ［１０］に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配向膜を兼ねた層間絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物、ならびに、それを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第１の態様」ともいう。）は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１とを含有し、後述する１〜３に示す条件を少なくとも１つ満たし、かつ、後述する４および５に示す条件を少なくとも１つを満たす感光性樹脂組成物である。
また、本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第２の態様」ともいう。）は、酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２とを含有し、後述する１〜３に示す条件を少なくとも１つ満たし、かつ、後述する４および５に示す条件を少なくとも１つを満たす感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第１の態様および第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、重合体成分Ａ１または重合体成分Ａ２として、後述するｓ１に示される構成単位を有する重合体を配合していることにより、配向膜を兼ねた層間絶縁膜を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、後述するｓ１に示される構成単位を有する重合体は、光配向性基を有する構成単位とともに、フッ素置換炭化水素基などの部分構造を有する構成単位を有することにより、樹脂組成物が基板（例えば、薄膜トランジスタなど）上に塗布された後に、光配向性基を有する構成単位を含む重合体が塗膜の表面付近に移行（ブリード）し、熱硬化後においては硬化膜の表面付近に光配向性基が偏在するため、配向膜（光配向膜）としても機能することが可能になったと考えられる。
次に、本発明の第１の態様および第２の態様で用いる重合体成分等の各成分について、詳細に説明する。
【００１３】
［本発明の第１の態様］
本発明の第１の態様は、以下の重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１とを含有する。
【００１４】
〔重合体成分Ａ１〕
本発明の第１の態様が含有する重合体成分Ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分である。
ここで、重合体成分Ａ１は、後述する光酸発生剤Ｂ１から生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体Ａ１−１中の酸分解性基の脱保護反応が進行し、酸基が生じることにより、硬化反応が可能となる。
また、重合体成分Ａ１は、上記重合体Ａ１−１に加えて、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
【００１５】
本発明においては、重合体成分Ａ１が含有する重合体は、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
【００１６】
本発明の第１の態様は、下記１〜３に示す条件を少なくとも１つ満たし、かつ、下記４および５に示す条件を少なくとも１つを満たす必要がある。
これは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１の中、または、重合体Ａ１−１とは別に、硬化に寄与する架橋性基を有する部位または成分が必要であることと、光配向性基を有する構成単位とこれを表面に偏在させるための構成単位とを含む重合体成分が必要であることを示すものである。
そのため、以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位を中心に説明する。
（条件）
１：上記重合体Ａ１−１が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：上記重合体成分Ａ１として架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ１−２を更に含有する
３：架橋性基を有する分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ１を更に含有する
４：上記重合体Ａ１−１または上記重合体Ａ１−２が下記ｓ１に示される構成単位を含む
５：上記重合体成分Ａ１として下記ｓ１に示される構成単位を含む重合体Ａ１−３を更に含有する
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
【００１７】
＜構成単位ａ１＞
重合体成分Ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体Ａ１−１を含む。重合体成分Ａ１が構成単位ａ１を有する重合体Ａ１−１を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが好ましく挙げられる。
また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）などが挙げられる。
【００１８】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（以下、「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２について、順にそれぞれ説明する。
【００１９】
＜＜酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられるａ１−１−１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、ａ１−１−２エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００２０】
＜＜＜分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００４３に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位ａ１−１−１を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２１】
＜＜＜エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２２】
（構成単位ａ１−１に用いることができる酸分解性基）
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００２５】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２６】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００２９】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３０】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３１】
なお、上記式ａ１−１０において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３２】
上記式ａ１−１０で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００３３】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００３４】
【化２】
0006437955.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００３６】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、
１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３７】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００３８】
【化３】
0006437955.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４０】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００４１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４２】
【化４】
0006437955.tif 000005
【００４３】
＜＜酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００６５〜００７３に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００４４】
（構成単位ａ１の好ましい態様）
上記構成単位ａ１を有する重合体が、実質的に、下記構成単位ａ２を有しない場合、構成単位ａ１は、上記構成単位ａ１を有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位ａ１を有する重合体が、下記構成単位ａ２を有する場合、構成単位ａ１は、上記構成単位ａ１と構成単位ａ２とを有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位ａ１が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００４５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を用いることが好ましい。
【００４６】
＜構成単位ａ２＞
重合体成分Ａ１は、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を含有することが好ましい。なお、上述した条件１〜３に示す通り、後述する架橋剤Ｃ１を含有していない場合は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体Ａ１−１が更に架橋性基を有する構成単位ａ２を有するか、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する別の重合体Ａ１−２を含有する必要がある。
【００４７】
上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。
好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位であることがより好ましい。
【００４８】
＜＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１＞＞
重合体成分Ａ１は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を有する重合体を含有することが好ましい。なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００４９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５０】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５２】
【化５】
0006437955.tif 000006
【００５３】
＜＜エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２＞＞
上記架橋性基を有する構成単位ａ２の他の例としては、エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
【００５４】
その他、エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落００７２〜００９０の記載、及び、特開２００８−２５６９７４号公報の段落００１３〜００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
＜＜−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位ａ２−３＞＞
上記架橋性基を有する構成単位ａ２の他の例としては、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位ａ２−３も好ましい。構成単位ａ２−３を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位ａ２−３は、下記式ａ２−３０で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００５６】
【化６】
0006437955.tif 000007
【００５７】
式ａ２−３０中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００５８】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００５９】
（構成単位ａ２の好ましい態様）
上記構成単位ａ２を有する重合体が、構成単位ａ１を有しない場合、構成単位ａ２は、上記構成単位ａ２を有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位ａ２を有する重合体が、上記構成単位ａ１を有する場合、構成単位ａ２の含有量は、構成単位ａ１と構成単位ａ２を有する重合体中、１〜７０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、重合体成分Ａ１の全構成単位中、構成単位ａ２を０〜７０モル％含有することが好ましく、０〜５０モル％含有することがより好ましい。なお、上述した通り、構成単位ａ２の含有量が０モル％である場合は、後述する架橋剤Ｃ１を含有する必要がある。
上記の数値の範囲内であると、樹脂組成物から得られる硬化膜の後工程で積層される無機膜上のエッチングレジストを剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣が少なく、良好となる。
【００６０】
＜ｓ１に示される構成単位＞
重合体成分Ａ１は、下記ｓ１に示される構成単位（以下、「構成単位ｓ１」ともいう。）を含む重合体を含有する。なお、上述した条件４および５に示す通り、構成単位ｓ１は、（ア）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体Ａ１−１が更に構成単位ｓ１を有する態様、（イ）架橋性基を有する構成単位ａ２を有する別の重合体Ａ１−２が更に構成単位ｓ１を有する態様、および、（ウ）別の重合体Ａ１−３が構成単位ｓ１を有する態様のいずれであってもよい。
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造（以下、「偏在性基」ともいう。）を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
【００６１】
＜＜フッ素置換炭化水素基の部分構造を有する構成単位＞＞
フッ素置換炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、アルキル基またはアルキレン基（以下、本段落においては「アルキル基等」と略す。）における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基等が挙げられ、アルキル基等のすべての水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基等がより好ましい。
【００６２】
このようなフッ素置換炭化水素基は、偏在性の観点から、下記一般式Ｉで表される基であることが好ましい。
【００６３】
【化７】
0006437955.tif 000008
【００６４】
一般式Ｉ中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、＊はポリマー鎖への連結部位を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｒは０または１〜２の整数を表す。なお、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
一般式Ｉにおけるｍは、１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましい。
一般式Ｉにおけるｎは、１以上の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
一般式Ｉにおけるｒは、０または１〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
また、＊で表されるポリマー鎖への連結部位は、上述した重合体Ａ１−１など重合体の主鎖に直結していてもよいし、ポリオキシアルキレン基、アルキレン基、エステル基、ウレタン基、ヘテロ原子を含んでもよい環状アルキレン基、ポリ（カプロラクトン）、アミノ基、等の２価の連結基を介して結合していてもよい。ポリオキシアルキレン基を介して結合していることが好ましい。
【００６６】
一般式ＩにおいてＲ２で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式Ｉにおいて、Ｘが単結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ２が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。ここで、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００６７】
フッ素置換炭化水素基を重合体に導入する方法としては、高分子反応によってフッ素置換炭化水素基を重合体に導入する方法；フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、「フッ素置換炭化水素基含有モノマー」と称する。）を共重合し、重合体にフッ素置換炭化水素基を有する構成単位を導入する方法；などが挙げられる。
【００６８】
フッ素置換炭化水素基含有モノマーを共重合し、重合体にフッ素置換炭化水素基を有する構成単位を導入する方法における、フッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記一般式ＩＩで表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
【化８】
0006437955.tif 000009
【００７０】
一般式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、又は置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ２、Ｘ、ｍ、ｎおよびｒはいずれも、一般式ＩにおけるＲ２、Ｘ、ｍ、ｎおよびｒと同義であり、好ましい例も同様である。
なお、一般式ＩＩにおいてＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００７１】
なお、このようなフッ素置換炭化水素基含有モノマーの製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００７２】
また、一般式ＩＩで表されるモノマーの具体例としては、下記式（ＩＩａ）で表されるテトラフルオロイソプロピルメタクリレート、下記式（ＩＩｂ）で表されるヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
また、その他の具体例としては、特開２０１０−１８７２８号公報段落番号〔００５８〕〜〔００６１〕に記載の化合物が挙げられる。これらのうちポリオキシアルキレン基にフッ素置換炭化水素基が結合した構造が好ましい。
【化９】
0006437955.tif 000010
【００７３】
＜＜シロキサン骨格の部分構造を有する構成単位＞＞
シロキサン骨格とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」を有していれば、特に制限はなく、ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明においては、シロキサン骨格は、偏在性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物を共重合して、重合体にシロキサン骨格の部分構造を有する構成単位を導入することが好ましい。
ここで、アルコキシシリル基としては、例えば、下記式（Ｘ）で表される基が好ましい。
【化１０】
0006437955.tif 000011
【００７５】
上記式（Ｘ）中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、または、アルコキシ基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。＊は、結合位置を表す。
【００７６】
上記式（Ｘ）中、Ｒ3〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、エトキシ基又はメトキシ基であることが特に好ましい。
本発明においては、Ｒ3〜Ｒ5のうち、２つがアルコキシ基及び１つがアルキル基である場合、又は、３つがアルコキシ基である場合が好ましい。中でも、３つがアルコキシ基である態様、すなわち、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
【００７７】
このようなアルコキシシリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明においては、シロキサン骨格は、偏在性の観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）を重合して、シロキサン骨格を重合体に導入することが好ましい。
【００７９】
【化１１】
0006437955.tif 000012
【００８０】
上記構造式（Ａ）中、Ｒ７は、水酸基、アミン基、ハロゲン原子などの置換基を有してよい炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は、下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【００８１】
【化１２】
0006437955.tif 000013
【００８２】
上記構造式（Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基を表す。ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、それぞれ独立に０〜１００の整数である。ここで、Ｒ４は構造式（Ｂ）中に２つ以上存在するが、それぞれ異なっていてもよく、また、同じであってもよい。
【００８３】
上記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、これらの合計が１〜１００を満たす整数である。
また、ｙ１は、１〜３０の整数である。
上記構造式（Ａ）中、Ｘ２は単結合、又は下記構造式（Ｃ）で表わされる２価の基である。
【００８４】
【化１３】
0006437955.tif 000014
【００８５】
上記構造式（Ｃ）中、Ｒ８は、水酸基、アミン基、ハロゲン原子などの置換基を有してよい炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｑ１、及びＱ２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲＢ−を表わし、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ異なっていてもよく、また、同じであってもよい。ＲＢは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記構造式（Ｃ）中、Ｑ２は、上記構造式（Ａ）におけるＲ７に結合する。
【００８６】
上記構造式（Ａ）中、Ｙ２は、下記構造式（Ｄ）〜下記構造式（Ｆ）で表される１価の基を表す。
【００８７】
【化１４】
0006437955.tif 000015
【００８８】
上記構造式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基を表わす。
【００８９】
上記構造式（Ａ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立して下記構造式（Ｇ）で表される１価の基を表す。
【００９０】
【化１５】
0006437955.tif 000016
【００９１】
上記構造式（Ｇ）中、Ｒ６は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を表し、ｙ２は１〜１００の整数を表し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００９２】
また、シロキサン骨格としては、特開２０１０−１８７２８号公報の段落番号〔００９２〕〜〔００９４〕に記載の構造が上記の式（Ａ）の具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうちポリオキシアルキレン基を介してシロキサン構造がポリマーに結合した構造が好ましい。
【００９３】
＜＜炭素数１０〜３０のアルキル基の部分構造を有する構成単位＞＞
炭素数１０〜３０のアルキル基は、分岐構造または環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が１０〜３０の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。
また、アルキル基の炭素数は、１０〜２０であるのが好ましい。
【００９４】
具体的には、重合体の側鎖に、下記一般式（ａ３−１）で表される基を有することが好ましい。
【００９５】
【化１６】
0006437955.tif 000017
【００９６】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は１０〜３０の整数を表し、＊はポリマーの主鎖または側鎖と連結する位置を表す。ｎａ３は１０〜２０の整数であることが好ましい。
【００９７】
上記一般式（ａ３−１）の構造を重合体の主鎖または側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、合成時に（ａ３−１）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（ａ３−１）の構造を導入することができる。
また、上記一般式（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（ａ３−１）の構造を持たない市販のモノマーに対して（ａ３−１）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（ａ３−１）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００９８】
上記一般式（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、重合体の主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（ａ３−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【００９９】
【化１７】
0006437955.tif 000018
【０１００】
上記一般式（ａ３−２）中、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ３１は２価の連結基を表わし、Ｒ３３は、単結合、又はアルキレンオキシ基を表す。また、ｎａ３は上記一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１０１】
一般式（ａ３−２）において、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【０１０２】
一般式（ａ３−２）において、Ｘ３１としての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１０３】
また、Ｒ３３のアルキレンオキシ基としては、炭素数１〜４であることが好ましい。アルキレンオキシ基は、分岐構造を有していてもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。アルキレンオキシ基の具体例としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、等を例示することができる。
【０１０４】
これらの中でも、Ｒ３３は炭素数１〜４の無置換の直鎖アルキレンオキシ基、または単結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１０５】
上記一般式（ａ３―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ３−１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。
このような重合体は、一般式（Ｕ−ａ３−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【０１０６】
【化１８】
0006437955.tif 000019
【０１０７】
上記一般式（Ｕ−ａ３−１）において、ｎａ３は上記一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ３２、Ｘ３１、及びＲ３３は、上記一般式（ａ３−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１０８】
以下、一般式（ａ３−２）で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１９】
0006437955.tif 000020
【０１１０】
＜＜光配向性基を有する構成単位＞＞
重合体成分Ａ１は、上述した、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位とともに、光配向性基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
【０１１１】
ここで、光配向性基とは、光二量化反応または光異性化反応により、配向性を付与する光反応性基をいう。
また、光二量化反応によって配向性を付与する基としては、例えば、マレイミド誘導体、桂皮酸誘導体およびクマリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の誘導体
から導入される基などが挙げられ、具体的には、シンナメート基、カルコン基が好適に挙げられる。なお、シンナメート基、および、カルコン基としては、例えば、以下の構造（下記式中、＊はポリマー鎖への連結部位を表し、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す）を導入することができ、また、＊で表されるポリマー鎖への連結部位は、上述した重合体Ａ１−１など重合体の主鎖に直結していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。Ｒが表す１価の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。また、Ｒが表す１価の有機基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。
【化２０】
0006437955.tif 000021
【０１１２】
一方、光の作用により異性化する反応性基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物およびスピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の骨格からなる基などが好適に挙げられる。
これらのうち、パターニング露光と配向露光の差異発現の観点から、より短波光で反応する光二量化反応によって配向性を付与する基であるのが好ましく、シンナメート基またはカルコン基であるのがより好ましい。なお、ここで、パターニング露光とは、後述する本発明の硬化物の製造方法における露光工程と同義であり、配向露光とは、樹脂組成物が基板に塗布された後、配向性を付与するために行われる露光であり、後述する本発明の硬化物の製造方法における光配向処理と同義である。
【０１１３】
光配向性基を有する構成単位を有する重合体は、その主鎖骨格は特に限定されないが、側鎖の分子設計が多様となり、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応による主鎖形成が簡便である理由から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーであるのが好ましい。
【化２１】
0006437955.tif 000022
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはアリーレン基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｐは光配向性基を表す。）
【０１１４】
ここで、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）が好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらを複数組み合わせてなる基が好ましい。Ｌが表すアルキレン基としては直鎖、分岐、または環状構造であってもよいが、直鎖構造であることが好ましい。Ｌが表すアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、Ｌが表すアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、フェニレン基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｐは光配向性基を表し、その具体例としては、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾベンジル基が好適に挙げられる。中でも、カルコン基、シンナメート基がより好ましい。また、Ｐが表す光配向性基は、光配向性を失わない限り、置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基またはアリール基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。
【０１１５】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２２】
0006437955.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
0006437955.tif 000024
【０１１８】
【化２４】
0006437955.tif 000025
【０１１９】
【化２５】
0006437955.tif 000026
0006437955.tif 000027
【０１２０】
【化２６】
0006437955.tif 000028
【０１２１】
【化２７】
0006437955.tif 000029
0006437955.tif 000030
0006437955.tif 000031
0006437955.tif 000032
【０１２２】
【化２８】
0006437955.tif 000033
0006437955.tif 000034
【０１２３】
【化２９】
0006437955.tif 000035
【０１２４】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、（ａ）対応するモノマーを重合させて直接光反応性基を導入する方法で合成してもよく、（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応により光反応性基を導入する方法で合成してもよい。また、（ａ）および（ｂ）の手法を組み合わせて合成することもできる。
ここで、上述した（ａ）および（ｂ）の方法において利用可能な重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合などが挙げられる。
【０１２５】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、複数種の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（ＩＩＩ）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。
【０１２６】
（構成単位ｓ１の好ましい態様）
上記構成単位ｓ１は、全重合体成分の構成単位に対し、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．１〜３モル％が更に好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましく、０．５〜２モル％が最も好ましい。
上記構成単位ｓ１を有する重合体が、構成単位ａ１および構成単位ａ２を有する場合、構成単位ｓ１の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましい。
上記構成単位ｓ１を有する重合体が、構成単位ａ１および構成単位ａ２のいずれかしか有しない場合、構成単位ｓ１の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、３０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
上記構成単位ｓ１を有する重合体が、構成単位ａ１および構成単位ａ２をいずれも有しない場合、構成単位ｓ１の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、４０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましい。
【０１２７】
＜他の構成単位＞
第１の態様において、重合体成分Ａ１は、上述した構成単位ａ１、構成単位ａ２および構成単位ｓ１に加えて、酸基を有する構成単位ａ３や、これらの以外の構成単位ａ４を有する重合体を含有していてもよい。
【０１２８】
＜＜構成単位ａ３＞＞
重合体成分Ａ１は、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の硬化物の細線密着性にも優れ理由から、酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体を含有することが好ましい。
本発明における酸基とは、ｐＫａが１１より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【０１２９】
酸基を有する構成単位ａ３としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
酸基を有する構成単位ａ３として具体的には、上述した分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２、フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１が挙げられ、好ましい態様も同様である。
中でも、酸基を有する構成単位ａ３としては、メタクリル酸、アクリル酸及びｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位（下記式ａ３−１〜式ａ３−３のいずれかで表される構成単位）であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−２で表される構成単位）であることがより好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）であることが更に好ましい。
【０１３０】
【化３０】
0006437955.tif 000036
【０１３１】
（構成単位ａ３の好ましい態様）
酸基を含む構成単位ａ３は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１および構成単位ａ２を有する場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１および構成単位ａ２のいずれかしか有しない場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１および構成単位ａ２をいずれも有しない場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％が更に好ましい。
【０１３２】
＜＜構成単位ａ４＞＞
上述した構成単位ａ１、構成単位ａ２、構成単位ｓ１および構成単位ａ３以外の構成単位ａ４となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位ａ４を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
その他の構成単位ａ４は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
また、その他の構成単位ａ４としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
更にまた、その他の構成単位ａ４としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する全構成単位中、上記の構成単位ａ４の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【０１３６】
＜重合体の組み合わせ＞
上述した構成単位ａ１、構成単位ａ２および構成単位ｓ１ならびに構成単位ａ３および構成単位ａ４を有する重合体は、上述した条件１〜５を満たすものであれば、構成単位の組み合わせや、重合体の数は特に限定されない。なお、上述した条件１〜３に示す通り、後述する架橋剤Ｃ１を含有していない場合は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体Ａ１−１が更に架橋性基を有する構成単位ａ２を有するか、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する別の重合体Ａ１−２を含有する必要がある。
そのため、重合体成分Ａ１としては、例えば、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１のみを含有し、この重合体Ａ１−１が架橋性基を有する構成単位ａ２、構成単位ｓ１、および、酸基を有する構成単位ａ３をすべて含む重合体となる態様であってもよい。
また、重合体成分Ａ１としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１とともに、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む別の重合体Ａ１−２を含有し、この重合体Ａ１−２が、構成単位ｓ１、および、酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体となる態様であってもよい。
また、重合体成分Ａ１としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１と、架橋性基を有する構成単位ａ２を含む別の重合体Ａ１−２と、構成単位ｓ１を含む別の重合体Ａ１−３とを含有する態様であってもよい。
また、樹脂組成物として後述する架橋剤Ｃ１を含有する場合は、重合体成分Ａ１としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１と、構成単位ｓ１を含む別の重合体Ａ１−３とを含有する態様であってもよい。
【０１３７】
本発明の第１の態様においては、重合体成分Ａ１としては、上述した構成単位ａ３と構成単位ａ４のみを有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。実質的に含まないとは重合体中の重量割合が１質量％以下であることをいう。
【０１３８】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０１３９】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【０１４０】
＜分子量＞
重合体成分Ａ１における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【０１４１】
＜調製方法＞
重合体成分Ａ１における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１４２】
＜含有量＞
本発明の第１の態様においては、重合体成分Ａ１の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
【０１４３】
また、本発明の第１の態様においては、構成単位ｓ１を有する重合体の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【０１４４】
〔光酸発生剤Ｂ１〕
本発明の第１の態様は、光酸発生剤Ｂ１を含有する。
光酸発生剤Ｂ１としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【０１４５】
光酸発生剤Ｂ１の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４７】
オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩類やトリアリールスルホニウム塩類が好ましく例示できる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートが好ましく挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートが好ましく挙げられる。
【０１４８】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０１４９】
一般式（Ｂ１−１）
【化３１】
0006437955.tif 000037
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【０１５０】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１５１】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１５２】
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。本発明では特に、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネートが好ましく挙げられる。
【０１５３】
本発明の第１の態様において、光酸発生剤Ｂ１の含有量は、樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【０１５４】
〔架橋剤Ｃ１〕
本発明の第１の態様は、上述した条件１および２を満たさない場合、すなわち、重合体成分Ａ１が、架橋性基を有する重合体を含有していない場合には、分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ１を含有する。なお、上述した条件１または２を満たす場合であっても、架橋剤Ｃ１を含有していてもよい。
架橋剤Ｃ１としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる。
例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、アルコキシメチル基含有化合物、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合（エチレン性不飽和基）を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１５５】
架橋剤Ｃ１の添加量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。なお、架橋剤は複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
以下に、本発明において好ましく使用される上記の架橋剤Ｃ１について説明する。
【０１５６】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
架橋剤Ｃ１として、例えば、多官能の小員環環状エーテル化合物が挙げられる。
すなわち、１分子内に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。
【０１５７】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）、などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５８】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１５９】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１６０】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
架橋剤Ｃ１として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１６１】
本発明に使用される硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１６２】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１６３】
本発明に使用される硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１６４】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、１，０００以下である化合物を硬化性組成物に使用する。
これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１６５】
［本発明の第２の態様］
本発明の第２の態様は、以下の重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２とを含有する。
【０１６６】
〔重合体成分Ａ２〕
本発明の第２の態様が含有する重合体成分Ａ２は、酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分である。
また、重合体成分Ａ２は、上記重合体Ａ２−１に加えて、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
なお、重合体成分Ａ２が含有する重合体は、第１の態様の重合体成分Ａ１が含有する重合体と同様、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
【０１６７】
本発明の第２の態様は、下記１〜３に示す条件を少なくとも１つ満たし、かつ、下記４および５に示す条件を少なくとも１つを満たす必要がある。
これは、酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ２−１の中、または、重合体Ａ２−１とは別に、硬化に寄与する架橋性基を有する部位または成分が必要であることと、光配向性基を有する構成単位とこれを表面に偏在させるための構成単位とを含む重合体成分が必要であることを示すものである。
そのため、以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位を中心に説明する。
（条件）
１：上記重合体Ａ２−１が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に含む
２：上記重合体成分Ａ２として架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−２を更に含有する
３：架橋性基を有する分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ２を更に含有する
４：上記重合体Ａ２−１または上記重合体Ａ２−２が下記ｓ１に示される構成単位を含む
５：上記重合体成分Ａ２として下記ｓ１に示される構成単位を含む重合体Ａ２−３を更に含有する
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
【０１６８】
＜構成単位ａ３＞
重合体成分Ａ２は、酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体Ａ２−１を含む。
ここで、酸基を有する構成単位ａ３は、第１の態様の重合体成分Ａ１における、酸基を有する構成単位ａ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６９】
第２の態様においては、重合体の全構成単位中、構成単位ａ３が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、５〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１０〜５０モル％含有されていることが更に好ましい。構成単位ａ３の使用割合を上記範囲とすることで、溶解性を最適化すると共に、感度に優れる樹脂組成物が得られる。
【０１７０】
＜構成単位ａ２＞
重合体成分Ａ２は、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を含有することが好ましい。なお、上述した条件１〜３に示す通り、後述する架橋剤Ｃ２を含有していない場合は、酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体Ａ２−１が更に架橋性基を有する構成単位ａ２を有するか、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する別の重合体Ａ２−２を含有する必要がある。
ここで、架橋性基を有する構成単位ａ２は、第１の態様の重合体成分Ａ１における、架橋性基を有する構成単位ａ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７１】
第２の態様においては、重合体の全構成単位中、構成単位ａ２が０〜７０モル％含有されていることが好ましく、０〜５０モル％含有されていることがより好ましい。構成単位ａ２の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。なお、上述した通り、構成単位ａ２の含有量が０モル％である場合は、後述する架橋剤Ｃ２を含有する必要がある。
【０１７２】
＜ｓ１に示される構成単位＞
重合体成分Ａ２は、下記ｓ１に示される構成単位ｓ１を含む重合体を含有する。なお、上述した条件４および５に示す通り、構成単位ｓ１は、（ア）酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体Ａ２−１が更に構成単位ｓ１を有する態様、（イ）架橋性基を有する構成単位ａ２を有する別の重合体Ａ２−２が更に構成単位ｓ１を有する態様、および、（ウ）別の重合体Ａ２−３が構成単位ｓ１を有する態様のいずれであってもよい。
ｓ１：フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
ここで、構成単位ｓ１は、第１の態様の重合体成分Ａ１における、構成単位ｓ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
本発明の第２の態様においては、第１の態様と同様、構成単位ｓ１を有する重合体の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【０１７４】
＜他の構成単位＞
第２の態様において、重合体成分Ａ２は、上述した構成単位ａ３、構成単位ａ２および構成単位ｓ１に加えて、これらの以外の構成単位ａ５を有する重合体を含有していてもよい。
構成単位ａ５となるモノマーとしては、上記構成単位ａ３及び構成単位ａ２以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
構成単位ａ５を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。構成単位ａ５を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００４６〜００６５記載の化合物等を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１７５】
【化３２】
0006437955.tif 000038
【０１７６】
上記式（４）中、Ｒ23は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
【０１７７】
これらの構成単位ａ５のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、アクリロイルモルホリンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７８】
第２の態様においては、重合体の全構成単位中、構成単位ａ５が１〜９０モル％含有されていることが好ましく、５〜８０モル％含有されていることがより好ましく、７〜６０モル％含有されていることが更に好ましい。構成単位ａ５の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【０１７９】
〔キノンジアジド化合物Ｂ２〕
本発明の第２の態様は、キノンジアジド化合物Ｂ２を含有する。
キノンジアジド化合物Ｂ２としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９号公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１８０】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１８１】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１８２】
これらのキノンジアジド化合物Ｂ２は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
第２の態様におけるキノンジアジド化合物Ｂ２の含有量は、樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。
キノンジアジド化合物Ｂ２の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１８３】
〔架橋剤Ｃ２〕
本発明の第２の態様は、上述した条件１および２を満たさない場合、すなわち、重合体成分Ａ２が、架橋性基を有する重合体を含有していない場合には、分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ２を含有する。なお、上述した条件１または２を満たす場合であっても、架橋剤Ｃ２を含有していてもよい。
ここで、架橋剤Ｃ２は、第１の態様で用いる架橋剤Ｃ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８４】
〔有機溶剤Ｄ〕
本発明の第１の態様および第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、有機溶剤Ｄを含有するのが好ましい。
有機溶剤Ｄとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【０１８５】
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０１８６】
有機溶剤Ｄの沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤Ｄは、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
有機溶剤Ｄを含有する場合の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、樹脂組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
樹脂組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１８７】
〔増感剤〕
本発明の樹脂組成物、特に、本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、光酸発生剤Ｂ１との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１８８】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１８９】
増感剤の含有量は、光酸発生剤Ｂ１またはキノンジアジド化合物Ｂ２の１００質量部に対して、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１９０】
〔塩基性化合物〕
本発明の樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅硬化性組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１９１】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、塩基性化合物を含有する場合の含有量は、樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１９３】
〔界面活性剤〕
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
第１の態様に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１９４】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
【０１９５】
界面活性剤を含有する場合の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９６】
〔密着改良剤〕
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。
密着改良剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
密着改良剤の含有量は、樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９７】
〔酸化防止剤〕
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９８】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１９９】
酸化防止剤を含有する場合の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０２００】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０１】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０２】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０２０３】
［硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）有機溶剤Ｄを含有する本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された樹脂組成物から有機溶剤Ｄを除去する工程（溶剤除去工程）
（３）有機溶剤Ｄが除去された樹脂組成物を活性放射線で露光する工程（露光工程）
（４）露光された樹脂組成物を現像液により現像する工程（現像工程）
（５）現像された樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０２０４】
（１）の工程では、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
【０２０５】
（１）の工程を行う前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０２０６】
（２）の工程では、樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、後述する（４）の工程を行う際にパターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０２０７】
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、カルボキシル基またはフェノール性水酸基などの酸基が生成され、露光部における現像液への溶解性が向上する。すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、乾燥膜中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物からカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０２０８】
（４）の工程では、樹脂組成物を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０２０９】
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基などの酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことが好ましい。加熱温度は２００℃〜３５０℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱時間は、ホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンなら３０〜１２０分間が好ましい。加熱によって環化反応または架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた硬化膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２１０】
本発明の樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０２１１】
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記ポストベーク工程の後に、得られた硬化膜を配向膜として機能させる観点から、光配向処理を施すことが好ましい。
【０２１２】
光配向処理は、波長３１３ｎｍ以下の光を用いること以外は特に限定されないが、偏光した紫外線を用いることが均一な配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。なお、偏光としては特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
【０２１３】
また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の光を薄膜の法線から一定角度傾けて照射してもよい。言い換えると、硬化膜表面の斜め方向から非偏光を照射してもよい。「傾けて照射」とは、硬化膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。
【０２１４】
使用される光の光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
このような光源から得た紫外線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
【０２１５】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜および保護膜として好適に用いることができ、特に、層間絶縁膜として用いる場合は、予め光配向処理を施すことにより硬化膜が配向膜としての機能も有しているため、後述する液晶表示装置の用途に有用である。
【０２１６】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜を用いれば特に限定されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置に適用することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜は配向膜を兼ねることができるため、公知の液晶表示装置から配向膜をなくした構造とすることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備する薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報および特開２０１４−２３８４３８号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【実施例】
【０２１７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２１８】
〔光配向性基を有する構成単位（モノマーａ−１）の合成〕
ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシケイ皮酸メチル（東京化成工業（株）製、１２．５ｇ、０．０７ｍｏｌ）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、７．７９ｇ、０．０７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）１００ｍＬに溶解させておき、０℃に冷却した後に、メタクリル酸クロリド（東京化成工業（株）製、７．３３ｇ、０．０７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
次いで、白濁した反応系に対して、水５００ｇを入れ、１時間撹拌した後に、ろ過し、光配向性基としてシンナメート基を有するモノマーａ−１を１４ｇ得た。構造をＮＭＲにて確認した。
【０２１９】
〔光配向性基を有する構成単位（モノマーａ−２）の合成〕
４−ヒドロキシ−３−メトキシけい皮酸エチル（東京化成工業（株）製、２２．２ｇ、０．１ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１５０ｍＬに溶解させておき、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、３０ｇ、０．２２ｍｏｌ）を加え、９０℃に温度を上げた。
次いで、４−クロロブタノール（和光純薬工業（株）製、２１．６ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。
その後、反応溶液を水１Ｌに注ぎ、２ＮＨＣｌで中和した後に、酢酸エチル７００ｍＬで抽出し、飽和食塩水で洗い、濃縮を行った。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、中間体化合物を２３ｇ得た。
その中間体化合物１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、５．６ｇ、０．０５６ｍｏｌ）とをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。
次いで、メタクリル酸クロリド（東京化成工業（株）製、５．８ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応溶液を水５００ｇに注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、濃縮した。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、光配向性基としてスペーサーシンナメートを有するモノマーａ−２を２０ｇ得た。
【０２２０】
〔光配向性基を有する構成単位（モノマーａ−３）の合成〕
ハイドロキノン（和光純薬工業（株）製、６３．８ｇ、０．５８ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド５００ｍＬに溶解させておき、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、４０ｇ、０．２９ｍｏｌ）を加え、９０℃に温度を上げた。
次いで、メタクリル酸４−クロロブチル（和光純薬工業（株）製、２５．６ｇ、０．１４５ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。
その後、反応溶液を水１Ｌへ注ぎ、２ＮＨＣｌで中和後、酢酸エチル７００ｍＬで抽出し、飽和食塩水で洗い、濃縮を行った。粗結晶を取り出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、中間体化合物１８ｇを得た。
その中間体化合物１８ｇとトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、７．７９ｇ、０．０７ｍｏｌ）とをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。
次いで、シンナモイルクロリド（東京化成工業（株）製、１３．１ｇ、０．０７ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応溶液を水５００ｇにあけ、酢酸エチルで抽出した後、濃縮した。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、光配向性基としてカルコン基を有するモノマーａ−３を２２ｇ得た。
【０２２１】
〔光配向性基を有する構成単位（モノマーａ−４）の合成〕
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，Ｖｏｌ．３７，＃７，ｐ．２５７２と同様にして、光配向性基としてアゾ基を有するモノマーａ−４を合成した。
【０２２２】
〔光配向性基を有する構成単位（モノマーａ−５）の合成〕
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，Ｖｏｌ．４８，＃１９，４３２３と同様にして、光配向性基としてクマリン基を有するモノマーａ−５を合成した。
【０２２３】
〔酸基が酸分解性基で保護された構成単位（モノマーｅ−１）の合成〕
メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製、４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。
次いで、反応溶液に、２−ジヒドロフラン（川研ファインケミカル（株）製、７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。
１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、モノマーｅ−１として、沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イルを無色油状物として１２５ｇ得た（収率８０％）。
【０２２４】
〔酸基が酸分解性基で保護された構成単位（モノマーｅ−２）の合成〕
メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製、４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。
次いで、反応溶液に、エチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製、７４ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。
１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させて後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、モノマーｅ−２として、沸点（ｂｐ．）５０〜５２℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸エトキシエチルを無色油状物として１２５ｇ得た（収率７８％）。
【０２２５】
〔構成単位ｓ１を有する重合体（Ｐ１）の合成〕
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＨＳ−ＥＤＭ」と略す。）２２ｇを、窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。合成したモノマーａ−１（１１．１ｇ、４５ｍｏｌ％）、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（以下、「ＨＦＩＰ」と略す。）（東京化成工業（株）製、３．５ｇ、１５ｍｏｌ％）、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略す。）（和光純薬工業（株）製、１．７ｇ、２０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略す。）（和光純薬工業（株）製、２．８ｇ、２０ｍｏｌ％）、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）４９７ｍｇ（２ｍｏｌ％）、および、ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから、さらに７０℃で４時間反応させることにより、構成単位ｓ１を有する重合体Ｐ１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２７％）を得た。
【０２２６】
〔構成単位ｓ１を有する重合体（Ｐ２〜Ｐ１５）の合成〕
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第１表に従って変更した以外は、重合体Ｐ１と同様の方法で、重合体Ｐ２〜Ｐ１５を合成した。なお、下記第１表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、重合開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。また、実施例で用いている略語は、以下の通りである。
＜略語＞
・ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・６ＦＭ：トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・Ｃ１８ＭＡ：オクタデカンメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
・Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
・ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・ＯＸＥ−３０：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ、日立化成（株）製）
・ＮＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（三菱レイヨン（株）製）
・Ｖ−６０１：ラジカル重合開始剤（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：ラジカル重合開始剤（和光純薬工業（株）製）
・ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピレングリコールアセテート（（株）ダイセル製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
【０２２７】
【表１】
0006437955.tif 000039
【０２２８】
〔他の光配向性ポリマーの合成〕
＜重合体Ｐ１６の合成＞
ＷＯ２０１０／１５０７４８の［００８４］段落（合成例１）に記載された特定共重合体Ｐ１と同様の方法で、重合体Ｐ１６を得た。
【０２２９】
＜重合体Ｐ１７の合成＞
特開２０１３−１７７５６１号公報の［０１６１］段落（調製例１）に記載された光配向性ポリマー（Ａ−１）と同様の方法で、重合体Ｐ１７を合成した。
【０２３０】
〔他の構成単位を有する重合体の調製〕
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１および架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ−１の合成＞
ＨＳ−ＥＤＭ（８２部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｅ−１として合成したメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（４３部（全単量体成分中の４０．５ｍｏｌ％に相当））、ＯＸＥ−３０（４８部（全単量体成分中の３７．５ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（６部（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％に相当））、ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、１１部（全単量体成分中の１２．５ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（４．３部）、および、ＰＧＭＥＡ（８２部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させることにより、重合体Ａ−１の溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
なお、得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０２３１】
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ−２の合成＞
ＰＧＭＥＡ（２３８ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｅ−１として合成したメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（２４０ｇ（全単量体成分中の６１．１ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（５０．４ｇ（全単量体成分中の１７．６ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（２７．９ｇ（全単量体成分中の２１．３ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（１４．７ｇ）、および、ＰＧＭＥＡ（２３８ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、冷却後にＰＧＭＥＡ（４２ｇ）を追加することにより、重合体Ａ−２の溶液（固形分濃度：３８％）を得た。
得られた重合体Ａ−２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０２３２】
＜架橋基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ−３の合成＞
ＨＳ−ＥＤＭ（１４５ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、ＧＭＡ（１４４．７ｇ（６７．９ｍｏｌ％））、ＭＡＡ（１６．７ｇ（１２．９ｍｏｌ％））、Ｓｔ（２８．１ｇ（１８．０ｍｏｌ％））、ＤＣＰＭ（３．８７ｇ（１．１７ｍｏｌ％）、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２０．８ｇ（５．６ｍｏｌ％モノマー量換算））、および、ＨＳ−ＥＤＭ（１４５ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下した。
滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−３のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３５％）を得た。
【０２３３】
＜酸基を有する構成単位ａ３および架橋性基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ−４＞
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を４５９．０ｇ仕込んだ。
次いで、Ｓｔ（２２．５ｇ）、ＭＡＡ（４５．０ｇ）、ＤＣＰＭ（６７．５ｇ）、および、ＧＭＡ（９０．０ｇ）を仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始めた。
次いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。
その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、ＴＨＦ（２００ｇ）に再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。
この再溶解および凝固の操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間減圧乾燥し、重合体Ａ−４を得た。その後、固形分濃度が２５重量％になるようにジエチレングリコールを用いて重合体Ａ−４溶液とした。
【０２３４】
＜酸基を有する構成単位ａ３を含む重合体Ａ−５＞
ＨＳ−ＥＤＭ（１１ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、ＭＡＡ（４．３ｇ（５０．０ｍｏｌ％））、ＭＭＡ（５．０ｇ（５０．０ｍｏｌ％））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．４９７ｇ（２ｍｏｌ％モノマー量換算））、および、ＨＳ−ＥＤＭ（１１ｇ）の混合溶液２時間かけて滴下した。
滴下が終了してから、９０℃で２時間反応させることにより、重合体Ａ−５の溶液（固形分濃度：３０％）を得た。
【０２３５】
＜酸基を有する構成単位及び架橋基を有する構成単位を含む重合体Ａ−６＞
ＨＳ−ＥＤＭ（９１ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、ＯＸＥ−３０（７５ｇ（６７．９ｍｏｌ％））、ＭＡＡ（６．７ｇ（１２．９ｍｏｌ％））、Ｓｔ（１１．３ｇ（１８．０ｍｏｌ％））、ＤＣＰＭ（１．５ｇ（１．１７ｍｏｌ％）、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（４．５ｇ（３．０ｍｏｌ％モノマー量換算））、および、ＨＳ−ＥＤＭ（９１ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下した。
滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−６の溶液（固形分濃度：３０％）を得た。
【０２３６】
＜非光配向性ポリマーＡ−７の合成＞
特開２０１３−１７７５６１号公報の［０１６５］段落（調製例５）に記載された非光配向性ポリマー（Ｅ−１）と同様の方法で、非光配向性ポリマーＡ−７を合成した。
【０２３７】
〔架橋剤〕
架橋剤として、以下に示すものを使用した。
＜Ｃ−１＞
分子量１，０００以下の架橋剤Ｃ−１として、多官能エポキシ化合物（ＥＸ−３２１Ｌ、ナガセケムテックス（株）製）を用いた。
＜ＨＭＭ＞
ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ、東京化成工業（株）製）
【０２３８】
〔酸発生剤〕
酸発生剤（光酸発生剤および熱酸発生剤）として、以下に示すものを合成ないし使用した。
【０２３９】
＜Ｂ−１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４０】
＜Ｂ−２の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩４．０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２Ａを得た。粗Ｂ−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（０．８４ｇ）を滴下し、室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２を得た。粗Ｂ−２を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−２（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。
【０２４１】
＜Ｂ−３＞
市販の酸発生剤（ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ製）を使用した。
【０２４２】
＜下記に示す構造の化合物Ｂ−４＞
ＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号０１２８に記載の方法に従って合成した。
【化３３】
0006437955.tif 000040
【０２４３】
＜下記に示す構造の化合物Ｂ−５＞
市販のトリアリールスルホニウム塩（ＧＳＩＤ−２６−１、ＢＡＳＦ製）
【化３４】
0006437955.tif 000041
【０２４４】
＜ＴＡＳ−２００＞
キノンジアジド化合物（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株）製）
【０２４５】
＜ＰＴＳＡ＞
熱酸発生剤として、パラトルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ、東京化成工業（株）製）を用いた。
【０２４６】
〔その他の成分〕
＜塩基性化合物Ｆ−１＞
塩基性化合物として、下記構造の化合物を使用した。
【化３５】
0006437955.tif 000042
＜Ｆ−５５４＞
界面活性剤として、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）を使用した。
＜ＫＢＭ−４０３＞
密着改良剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）を使用した。
【０２４７】
〔実施例１〜７４および比較例１〜４〕
下記第２表に示す各成分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度が１８質量％となるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の添加量は各成分の固形分での添加量を表し、単位は質量部である。
【０２４８】
【表２】
0006437955.tif 000043
【０２４９】
【表３】
0006437955.tif 000044
【０２５０】
〔パターニング評価〕
＜感度＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製のＭＰＡ ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。
そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により１０μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。値が低いほど、低露光量で開口しており、高い感度と言える。評価基準は以下である。なお、Ａ〜Ｃでは実用上問題無い範囲であり、Ｄは問題があると判断した。結果を下記第３表に示す。
Ａ：１５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１５０ｍＪ／ｃｍ２以上、３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上、６００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：開口せず
【０２５１】
＜透明性＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝したガラス基板に、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した後、さらにオーブンにて２３０℃で２時間加熱し、硬化膜を得た。
この硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍで測定した。単位は％で示した。Ａ〜Ｃでは実用上問題無い範囲であり、Ｄは問題があると判断した。結果を下記第３表に示す。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９５％未満、９０％以上
Ｃ：９０％未満、８０％以上
Ｄ：８０％未満
【０２５２】
〔配向評価〕
＜配向性＞
基板に対して各感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間予備乾燥を行なった後、２４０℃のクリーンオーブン中で６０分間焼成し、膜厚が３μｍの硬化膜を形成させた。
次いで、中央部に外部への接続が可能な１ｃｍ×１ｃｍの櫛歯状のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明電極（In Plane Switching（ＩＰＳ）型）をスパッタおよびドライエッチングにより形成させた。
その後に、上述した基板に対して、紫外線偏光露光装置（ＨＣ−２１５０ＰＵＦＭ、ランテクニカルサービス（株）製）を用いて、偏向光によって光配向処理を行った。
次いで、エポキシ樹脂系のシール材を用いてセルギャップ３μｍのセルを作製した。
セル中にメルク製の水平配向用液晶組成物ＭＬＣ−２０５５を注入し、注入口をＵＶ硬化性の封口剤で封止した後、セルの両面に配向方向を合わせて偏光板を貼り、液晶表示素子を作製した。
評価としては液晶表示素子をライトボックス（白色光源）上で液晶素子の配向を偏光顕微鏡の２０倍倍率で確認し、その状況を評価した。評価基準は以下である。結果を下記第３表に示す。
Ａ：問題なし
Ｂ：黒表示に濃淡がある
Ｃ：配向欠陥があり輝点が見える
Ｄ：配向せず、完全に遮光されていない
【０２５３】
＜配向感度＞
また、配向が完了した感度を記録した。評価基準は以下である。値が低いほど、低露光量で配向が完了しており、高い配向感度と言える。結果を下記第３表に示す。
Ａ：３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上、５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：１５００ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２５４】
〔湿熱耐性〕
次に、この液晶表示素子に、±５Ｖ，３０Ｈｚの矩形波を印加し、透明電極を有する１ｃｍ×１ｃｍの部分が遮光される様子（ＯＮ／ＯＦＦ）を確認した。１０個の素子を作り、それらをプレッシャークッカー試験機（温度６０℃／相対湿度９０％、ＬＨ−１１３  恒温恒湿器  エスペック（株）製）に入れ２４時間後の駆動の様子を確認した。評価基準は以下である。結果を下記第３表に示す。
Ａ：変化なし
Ｂ：素子の２０％に変化あり
Ｃ：素子の５０％に変化あり
Ｄ：駆動しない
【０２５５】
【表４】
0006437955.tif 000045
【０２５６】
【表５】
0006437955.tif 000046
【０２５７】
第１表〜第３表に示す結果から、構成単位ｓ１を有する重合体を配合していない場合は、光配向処理を施した後に液晶組成物を注入しても、配向性および配向感度がいずれも劣ることが分かった（比較例１および２）。
また、構成単位ｓ１を有さない他の光配向性の重合体を配合した場合は、パターニング性能に劣ることが分かった（比較例３および４）。
これに対し、上述した条件１〜３を少なくとも１つを満たし、かつ、構成単位ｓ１を有する重合体を配合した感光性樹脂組成物は、第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、配向性および配向感度が良好となり、配向膜を兼ねた層間絶縁膜となることが分かった（実施例１〜５３（第１の態様）および実施例５４〜７４（第２の態様））。