(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0006336048.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、
Ｑは、Ｒ６およびＲ７を架橋している置換または非置換のＣ１〜１０基を示す。］
で示されるケトンの製造方法であって、
ａ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006336048.tif 000025
［式中、基Ｒ６、Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるケトンを、
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006336048.tif 000026
［式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立してそれぞれ、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基を示す。］
で示されるホスホネートの存在下で、
一般式（ＩＶ）：
【化４】
0006336048.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるベンゾニトリルと反応させ、次いで、
ｂ）工程ａ）で得た一般式（Ｖ）：
【化５】
0006336048.tif 000028
［式中、基Ｒ１〜Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して、一般式（Ｉ）で示されるケトンを生成し、
ここで、一般式（ＩＩ）で示されるケトンはジヒドロカルボンである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートの基Ｒ８およびＲ９は、互いに独立してそれぞれ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはイソプロポキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、メチル基またはメトキシ基を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化剤はアルカリ金属水素化ホウ素塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＶＩ）：
【化６】
0006336048.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示す。］
で示されるケトン。
【請求項６】
一般式（ＶＩ）：
【化７】
0006336048.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示す。］
で示されるケトンを含んでなる製品。
【請求項７】
洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクであることを特徴とする、請求項６に記載の製品。
【請求項８】
製品全体に基づいて、０．０００１〜１０重量％の量で、一般式（ＶＩ）で示されるケトンを含んでなることを特徴とする、請求項６または７に記載の製品。
【請求項９】
洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクの芳香印象を持続させるための、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクにおける、一般式（ＶＩ）：
【化８】
0006336048.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示す。］
で示されるケトンの使用。
【請求項１０】
洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクで処理された表面において芳香印象を持続させるための、一般式（ＶＩ）：
【化９】
0006336048.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示す。］
で示されるケトンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロ・フレグランスの製造方法、選択されたプロ・フレグランス自体、およびそのようなプロ・フレグランスが使用されている製品に関する。本発明は更に、芳香印象を持続させるためのプロ・フレグランスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクは典型的には、製品に快い芳香を付与する香料を含有する。香料は、他の成分の存在し得る匂いをマスクするだけでなく、消費者に快い芳香印象を与える。
【０００３】
洗濯物は、湿っていても乾いていても、快い、実質的に爽やかな香りを有すべきなので、特に洗剤および洗浄剤の分野において、香料は組成物の重要な成分である。
【０００４】
洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクにおいて香料を使用する際に直面する根本的な問題は、香料が実質的に揮発性化合物であるにもかかわらず、長期にわたる芳香効果をもたらすことが望まれることである。特に香料のフレッシュおよびライトノートをもたらし、その高蒸気圧の故に極めて迅速に気化する香料を使用する場合、望まれている長期芳香印象の付与を実現することは難しい。
【０００５】
香料を遅延放出させるための１つの選択肢は、プロ・フレグランスとして、光活性化可能な物質として知られているものを使用することである。日光またはある波長を有する他の電磁放射線の作用によりプロ・フレグランス分子中の共有結合の分解が誘発され、それによって、香料が放出される。
【０００６】
これに関連して、ＷＯ  ２０１１／１０１１７９  Ａ１には、光化学分解工程において日光の存在下で少なくとも１つの環状二重結合を有する香料を放出する、光活性化可能な物質としての特定のケトンが開示されている。
【０００７】
記載されているプロ・フレグランスは、香料から出発して、少なくとも１つの環状二重結合のヒドロホウ素化および続く置換反応により、二段階合成で製造されている。
【０００８】
ＷＯ  ２０１１／１０１１７９  Ａ１に記載されている合成法の１つの欠点は、香料のヒドロホウ素化の際に立体障害が最も小さい二重結合がまず反応するので、少なくとも１つの環状二重結合に加えて１つ以上の半環状および／または環外二重結合も有する香料が、所望のプロ・フレグランスを生成するために選択的に反応できないか、または全く反応できないことである。これらの望ましくない構造異性体の１つの欠点は、そのような構造異性体が光照射時に不適切にしか分解しないか、または全く分解せず、貯蔵香料を放出しないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１１／１０１１７９  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、貯蔵香料を確実に効果的に放出するだけでなく、少なくとも１つの環状二重結合に加えて半環状および／または環外二重結合も更に有し得る香料を貯蔵するプロ・フレグランスを選択性に製造するための簡単な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、
一般式（Ｉ）：
【化１】
0006336048.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、
Ｑは、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＣ１〜１０置換または非置換基を示す。］
で示されるケトンの製造方法であって、
ａ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006336048.tif 000003
［式中、基Ｒ６、Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるケトンを、
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006336048.tif 000004
［式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立してそれぞれ、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基である。］
で示されるホスホネートの存在下で、
一般式（ＩＶ）：
【化４】
0006336048.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるベンゾニトリルと反応させ、次いで、
ｂ）工程ａ）で得た一般式（Ｖ）：
【化５】
0006336048.tif 000006
［式中、基Ｒ１〜Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して、一般式（Ｉ）で示されるケトンを生成する
方法によって解決される。
【００１２】
本発明の意味において、用語「第二級Ｃ炭素」とは、２つの別の炭素原子が共有結合している炭素原子を意味すると理解すべきである。本発明の意味において、用語「第三級Ｃ原子」または「第四級Ｃ原子」とは、３つまたは４つの別の炭素原子が共有結合しているＣ原子を意味すると理解すべきである。ここで、本発明の意味において、第三級Ｃ原子または第四級Ｃ原子は、もっぱら２つ（第三級）または３つ（第四級）の別の炭素原子が共有結合しており、２つまたは３つの炭素原子の１つと二重結合を形成している炭素原子であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
意外なことに、本発明の方法が、少なくとも１つの環状二重結合を有する香料を貯蔵し、光照射時に少なくとも１つの環状二重結合を有する貯蔵香料を効果的に放出する一般式（Ｉ）のプロ・フレグランスを、簡単な方法で選択的に得るために使用できることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の意味において、用語「香料」とは、一般式（Ｉ）で示されるプロ・フレグランスを合成するための一般式（ＩＩ）で示されるケトンを意味するのではなく、光照射時にプロ・フレグランスから放出される化合物を意味する。これにより、本発明の方法は、放出される香料が出発化合物として使用されているＷＯ  ２０１１／１０１１７９  Ａ１に記載の方法と区別される。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、一般式（ＩＩ）で示されるケトンは、少なくとも１つの半環状または環外二重結合を有する。
【００１６】
これまで、一般式（Ｉ）で示されるプロ・フレグランスに、少なくとも１つの環状二重結合および少なくとも１つの半環状または環外二重結合を有する香料を選択的に貯蔵することは不可能であった。そのようなプロ・フレグランスの、先行技術から知られている製造方法のヒドロホウ素化は、好ましくは、立体障害が最も小さい二重結合において起こるからである。一方、本発明の方法により、放出される香料の半環状または環外二重結合の数にかかわらず、一般式（Ｉ）で示される所望のプロ・フレグランスを選択的に製造することができる。
【００１７】
本発明の更に好ましい態様では、一般式（Ｉ）で示されるケトンの架橋部−ＣＨ−Ｒ７−Ｑ−Ｒ６−は炭化水素である。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で示される上記ケトンに関する香料（ここで、一般式（ＩＩ）で示されるケトンのカルボニル基はメチレンまたはメチン基である）は、その高蒸気圧を特徴としており、しばしば低い官能化度を有するので通常のキャリヤー媒体と化学結合することは困難である。本発明の方法の結果として、今日では、長期にわたって目的に応じて、そのような香料を放出する利用可能なプロ・フレグランスを製造することができる。
【００１９】
本発明の特に好ましい態様では、一般式（ＩＩ）で示されるケトンはジヒドロカルボンである。
【００２０】
本発明の方法では、光照射時にリモネンを放出する一般式（Ｉ）で示されるプロ・フレグランスがジヒドロカルボンから得られる。リモネンは、洗剤および洗浄剤の分野で最も重要な香料の１つである。リモネンの香りはしばしば、消費者にとって清潔／清浄と同義である爽やかさと関連付けられる。
【００２１】
本発明の更に好ましい態様では、一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートの基Ｒ８およびＲ９は、互いに独立してそれぞれ、メトキシ、エトキシ、ブトキシまたはイソプロポキシ基である。
【００２２】
これらの基Ｒ８およびＲ９を有するホスホネートは、ホスホネートの良好な溶解性と安定性との良好な妥協点、低い立体要求および良好な反応性をもたらす。
【００２３】
本発明の更に好ましい態様では、基Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、メチル基またはメトキシ基を示し、メトキシ基が特に好ましい。
【００２４】
これらの基Ｒ１〜Ｒ５を有するニトリルは、商業的に入手可能であるか、または容易に合成することができ、プロ・フレグランスの吸収スペクトルに有利に影響を及ぼす。基Ｒ１〜Ｒ５を適当に選択することにより、好ましくは日光、または市販発光素子を照射した際の貯蔵香料の放出速度を上昇または低下させることができる。
【００２５】
本発明の別の好ましい態様では、水素化剤はアルカリ金属水素化ホウ素塩からなる群から選択され、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
アルカリ金属水素化ホウ素塩、特に水素化ホウ素ナトリウムは、固体であるために容易に取扱うことができ、α，β−不飽和ケトン（Ｖ）の半環状二重結合を選択的に水素化する。
【００２７】
本発明の別の対象は、
ａ）一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートの存在下でジヒドロカルボンと一般式（ＩＶ）で示されるベンゾニトリルとを反応させ、次いで、
ｂ）工程ａ）で得たα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して、一般式（ＶＩ）で示されるケトンを生成する
ことによって製造される、一般式（ＶＩ）：
【化６】
0006336048.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示す。］
で示されるケトンである。
【００２８】
一般式（ＶＩ）で示されるケトンは、貯蔵香料（リモネン）が多くの香料組成物の最も重要な基剤成分の１つなので、香料に関連する観点から特に関心が持たれている。遊離リモネンは、炭素および水素からもっぱらなり、揮発性であり、環状二重結合に加えて環外二重結合も有している。そのため、一般式（ＶＩ）で示されるケトンとして、ＷＯ  ２０１１／１０１１７９  Ａ１の方法を用いてリモネンを意図的に貯蔵することはこれまで不可能であった。
【００２９】
本発明の別の対象は、一般式（Ｉ）：
【化７】
0006336048.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、
Ｑは、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＣ１〜１０置換または非置換基を示す。］
で示されるケトンを含んでなる製品であって、前記ケトンは、
ａ）一般式（ＩＩ）：
【化８】
0006336048.tif 000009
［式中、基Ｒ６、Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるケトンを、
一般式（ＩＩＩ）：
【化９】
0006336048.tif 000010
［式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立してそれぞれ、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基である。］
で示されるホスホネートの存在下で、
一般式（ＩＶ）：
【化１０】
0006336048.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるベンゾニトリルと反応させ、次いで、
ｂ）工程ａ）で得た一般式（Ｖ）：
【化１１】
0006336048.tif 000012
［式中、基Ｒ１〜Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して、一般式（Ｉ）で示されるケトンを生成する
ことを特徴とする方法によって製造される、製品である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示されるケトンを含んでなる製品は、プロ・フレグランスに貯蔵されている香料が、好ましくは日光、または市販発光素子の照射まで放出されないので、長期貯蔵時間後であっても快い芳香印象を提供する。従って、香料の尚早な揮発は防止される。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、製品は、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクである。
【００３２】
本発明の更に好ましい態様では、製品において使用される一般式（Ｉ）で示されるケトンは、一般式（ＶＩ）で示されるケトンである。
【００３３】
消費者は明らかに、特に洗剤または洗浄剤において、爽やかな芳香印象を望む。一般式（ＶＩ）で示されるケトンはリモネン貯蔵化合物であり、消費者はリモネンの香りを爽やかさと関連付けるので、このケトンを含有する洗剤または洗浄剤は特に有利である。
【００３４】
本発明の更に好ましい態様では、剤は、剤全体に基づいて、０．０００１〜１０重量％、有利には０．０００５〜５重量％、より有利には０．００１〜３重量％、特に０．００５〜２重量％の量で、一般式（Ｉ）で示されるケトンを含んでなる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で示されるケトンは、それに対応する香料よりかなり低い蒸気圧を有するので、長期にわたる芳香効果を達成するために、香料自体より少量のプロ・フレグランスを使用すればよく、これは、生態学的および経済的観点から有利である。
【００３６】
本発明の別の対象は、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクの芳香印象を持続させるための、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクにおける、本発明の方法によって製造され、一般式（Ｉ）：
【化１２】
0006336048.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、
Ｑは、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＣ１〜１０置換または非置換基を示す。］
で示されるケトンの使用である。
【００３７】
本発明の別の対象は、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤或いは印刷用インクで処理された表面において芳香印象を持続させるための、本発明の方法によって製造され、一般式（Ｉ）：
【化１３】
0006336048.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、
Ｑは、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＣ１〜１０置換または非置換基を示す。］
で示されるケトンの使用である。
【００３８】
本発明は、とりわけ実施例に基づいて、後に、より詳細に説明される。
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるケトンの製造方法は、二段階法に関する。まず、一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートの存在下、一般式（ＩＩ）で示されるケトンを、一般式（ＩＶ）で示されるベンゾニトリルと反応させ、次いで、得られた一般式（Ｖ）で示されるα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して、一般式（Ｉ）で示されるケトンを生成する。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で示されるケトンと、一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートおよび一般式（ＩＶ）で示されるニトリルとの反応は、好ましくは、溶媒中で行う。適当な溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり、その例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭ）またはそれらの混合物である。特にＴＨＦ、ジエチルエーテルおよびＤＭＥが、本発明の意味において特に好ましい溶媒である。
【００４１】
反応は、好ましくは塩基の存在下で行う。使用される塩基は、当業者に知られており、一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートを脱プロトン化できる塩基であってよい。好ましくは、強塩基が使用され、その例は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ビス（トリメチルシリル）アミド、アルカリ金属アルコラートまたはｎ−ブチルリチウムであるが、塩基はここに挙げた例に限定されない。本発明の意味において特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００４２】
反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃であり、個々の反応体の反応性に応じて調節する。例えば、反応溶液の温度は、初期に−７８℃であり、反応中に、例えば室温（２０〜２５℃）に徐々に上昇させてよい。
【００４３】
一般式（ＩＶ）で示されるニトリルは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３であるか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３が、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示す場合に好ましい。
【００４４】
本発明の更に好ましい態様では、５つのアリール置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち４つが水素を示す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素を示し、パラ位の置換基Ｒ３がハロゲン原子、特に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ、ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、或いは直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基を示す。本発明の最も好ましい態様では、Ｒ３は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＮＯ２、或いはＣ１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示す。直鎖または分岐、置換または非置換のアルキル基は、好ましくはメチルまたはエチル基であり、および／または直鎖または分岐、置換または非置換のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり、メトキシ基が最も好ましい。
【００４５】
パラ位での置換Ｒ３は、芳香環の電子構造がここで最も効果的に変性され得、それによって、一般式（Ｉ）で示されるケトンの吸収最大値がある波長に容易に適合され得るので、特に好ましい。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を示す、一般式（Ｉ）で示されるケトンも同様に好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＶ）で示されるニトリルは、一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートに関して、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１の比で使用される。
【００４８】
一般式（ＩＩ）で示されるケトンは、基Ｒ６およびＲ７が、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、ＱがＲ６およびＲ７を架橋しているＣ１〜１０置換または非置換基を示す場合に好ましい。
【００４９】
本発明の更に好ましい態様では、式（ＩＩ）中のＲ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級または第三級炭素原子を示す。本発明の最も好ましい態様では、２つの基Ｒ６およびＲ７の１つは第二級炭素原子を示し、もう１つの基Ｒ６またはＲ７は第三級炭素原子を示す。
【００５０】
本発明の更に好ましい態様では、ＱはＲ６およびＲ７を架橋している置換または非置換基を示し、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＱ部は、四員環、五員環、六員環、七員環または八員環が存在するように選択される。Ｑは、五員環または六員環が存在するように、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＱ部が選択される場合に特に好ましい。
【００５１】
本発明の更に好ましい態様では、一般式（ＩＩ）で示されるケトンは、少なくとも１つの半環状または環外二重結合を有する。二重結合間の十分な選択性を達成することがしばしば不可能であるか、または半環状または環外二重結合により香料が選択的に貯蔵されるので、少なくとも１つの環状二重結合を有する香料の、この環状二重結合による貯蔵（ここで、香料は、少なくとも１つの更なる半環状または環外二重結合を有する）は特定の課題を提起する。これらの望ましくない異性体は、多成分香油混合物の芳香印象が明らかに変化し得るようには、日光または市販発光素子の照射時に全く分解しないか、または少なくとも十分な速度では分解しない。一方、更なる半環状または環外二重結合の数および化学的性質にもかかわらず、本発明の方法によって、少なくとも１つの環状二重結合を有する香料を、その環状二重結合により選択的に貯蔵することが可能となる。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で示されるケトンの架橋部−ＣＨ−Ｒ７−Ｑ−Ｒ６−は、先に記載したように、好ましくは炭化水素である。
【００５３】
本発明の最も好ましい態様では、一般式（ＩＩ）で示されるケトンはジヒドロカルボンである。
【００５４】
一般式（ＩＩ）で示されるケトンは、一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートに関して、好ましくは１：２０〜２０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：５〜５：１、最も好ましくは１：２〜２：１の比で使用される。
【００５５】
得られた一般式（Ｖ）で示されるα，β−不飽和ケトンは、好ましくは、当業者に知られている蒸留、結晶化および／またはクロマトグラフ分離法によって精製する。
【００５６】
一般式（Ｖ）で示されるα，β−不飽和ケトンは、好ましくは、触媒およびアルカリ金属水素化ホウ素塩の存在下で水素化され、一般式（Ｉ）で示されるケトンが選択的に生成される。触媒は好ましくは、先行技術から十分知られているような、活性炭に吸着されたパラジウムである。水素化ホウ素ナトリウムが、特に好ましいアルカリ金属水素化ホウ素塩である。
【００５７】
水素化は、好ましくは溶媒中で行う。適当な溶媒は、例えば、アルコール、水、カルボン酸エステル、ハロゲンアルカン、芳香族溶媒およびそれらの混合物からなる群から選択することができ、トルエンが、本発明の意味において特に好ましい溶媒である。
【００５８】
一般式（Ｖ）で示されるα，β−不飽和ケトンの水素化は、好ましくは、室温（２０〜２５℃）および標準圧（０．９〜１．１ｂａｒ）で行う。しかしながら場合により、より低い温度またはより高い温度および／または特により高い圧力で、水素化を行うことが好ましい。
【００５９】
本発明の別の対象は、
ａ）一般式（ＩＩＩ）で示されるホスホネートの存在下、ジヒドロカルボンを一般式（ＩＶ）で示されるベンゾニトリルと反応させ、次いで
ｂ）工程ａ）で得たα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して一般式（ＶＩ）で示されるケトンを生成する
ことによって得られる一般式（ＶＩ）で示されるケトンである。
【００６０】
これまで、一般式（ＶＩ）で示されるケトンを選択的に製造することは不可能であった。しかしながら、そのようなケトンは、貯蔵香料がリモネンであるので、香料に関連する観点から特に関心が持たれている。リモネンは、多成分香油混合物のための最も重要な基剤成分の１つであり、清潔と関連付けられる爽やかな芳香印象を消費者にもたらす。
【００６１】
本発明の別の対象は、
一般式（Ｉ）：
【化１４】
0006336048.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ＮＯ２、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１５のシクロアルキル、アシル、アリールまたはヘテロアリール基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン、−ＮＨ−アルキル、−Ｎ（アルキル）２または−Ｎ＋（アルキル）３を示すか、或いはＲ１およびＲ２、またはＲ２およびＲ３は、架橋している置換または非置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたは複素環式基を示し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、第二級、第三級または第四級炭素原子を示し、
Ｑは、Ｒ６およびＲ７を架橋しているＣ１〜１０置換または非置換基を示す。］
で示される少なくとも１つの化合物を含んでなる製品であって、前記化合物は、
ａ）一般式（ＩＩ）：
【化１５】
0006336048.tif 000016
［式中、基Ｒ６、Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるケトンを、
一般式（ＩＩＩ）：
【化１６】
0006336048.tif 000017
［式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立してそれぞれ、直鎖または分岐、置換または非置換のＣ１〜１５アルコキシ基である。］
で示されるホスホネートの存在下で、
一般式（ＩＶ）：
【化１７】
0006336048.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるベンゾニトリルと反応させ、次いで、
ｂ）工程ａ）で得た一般式（Ｖ）：
【化１８】
0006336048.tif 000019
［式中、基Ｒ１〜Ｒ７およびＱは、一般式（Ｉ）と同一である。］
で示されるα，β−不飽和ケトンを選択的に水素化して、一般式（Ｉ）で示されるケトンを生成する
ことを特徴とする方法によって製造される、製品である。
【００６２】
本発明の好ましい態様では、製品は洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクであり、洗剤または洗浄剤および化粧品が特に好ましい。
【００６３】
本発明の好ましい態様では、そのような製品は、製品全体に基づいて、０．０００１〜１０重量％、有利には０．０００５〜５重量％、より有利には０．００１〜３重量％、特に０．００５〜２重量％の量で、一般式（Ｉ）で示されるケトンを含有する。
【００６４】
本発明の好ましい態様では、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクのような、一般式（Ｉ）で示されるケトンを含有する製品は、少なくとも１つの更なる香料を含有する。好ましく使用される香料または香油は特に限定されない。例えば、各種のエステル、エーテル、アルデヒド（芳香性アルデヒド）、ケトン（芳香性ケトン）、アルコール、炭化水素、酸、炭酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、飽和および／または不飽和炭化水素およびそれらの混合物の合成または天然香料組成物を、香料として好ましく使用することができる。
【００６５】
快い香りの知覚をもたらすために典型的に使用される通常の芳香性アルデヒドまたは芳香性ケトンの全てを、芳香性アルデヒドまたは芳香性ケトンとして使用することができる。当業者には一般に、適当な芳香性アルデヒドおよび芳香性ケトンはよく知られている。芳香性ケトンは、望ましい香りまたは爽やかさの知覚を付与できるケトンの全てを包含し得る。異なったケトンの混合物を使用することもできる。使用してよいケトンは、例えば、α−ダマスコン、δ−ダマスコン、イソダマスコン、カルボン、γ−メチルイオノン、イソＥスーパー、２，４，４，７−テトラメチル−オクト−６−エン−３−オン、ベンジルアセトン、β−ダマスコン、ダマセノン、メチルジヒドロジャスモネート、メチルセドリロン、へジオンおよびそれらの混合物である。適当な芳香性アルデヒドは、芳香性ケトンに対応する、所望の香りまたは爽やかさの知覚を付与する任意のアルデヒドであり得る。それらは、個々のアルデヒドまたはアルデヒド混合物であってよい。適当なアルデヒドは、例えば、メロナール、トリプラール、リグストラール、アドキサール、リリアールなどである。芳香性アルデヒドおよび芳香性ケトンは、脂肪族、脂環式、芳香族のエチレン性不飽和構造、またはこれらの構造の組み合わせを有してよい。更に、別のヘテロ原子または多環式構造が存在してよい。構造は、ヒドロキシルまたはアミノ基のような適当な置換基を有してよい。例えば、エステル型の適当な香料は、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートなどである。炭化水素型の香料化合物は、例えばリモネンおよびピネンのようなテルペンである。エーテル型の適当な香料は、例えばベンジルエチルエーテルおよびアンブロキサンである。適当な芳香性アルコールは、例えば、１０−ウンデセン−１−オール、２，６−ジメチルヘプタン−２−オール、２−メチルブタノール、２−メチルペンタノール、２−フェノキシエタノール、２−フェニルプロパノールなどである。香料または香油は、植物源から得られるもののような天然香料混合物であってもよい。香料または香油は、アンゼリカ油、アニス油、アルニカ花油などのような精油であってもよい。洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクのような製品中の、少なくとも１つの更なる香料の総量は、製品全体に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％、有利には０．０１〜４重量％、より有利には０．１〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。好ましくは、様々な上記香料種から選択される異なった香料の混合物を使用する。そのような混合物は一緒に、魅力的な芳香ノートをもたらす。
【００６６】
本発明の好ましい態様では、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクのような製品は、少なくとも１つの界面活性剤を含有する。界面活性剤は、好ましくは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性、両性の界面活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６７】
好ましい製品は固体または液体であってよく、液体の製品、特に洗剤または洗浄剤或いは更なる洗濯物ケア製品が好ましい。特に製品が洗剤または洗浄剤である場合は、製品が、アニオン性、非イオン性、双性イオン性および両性の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含有することが好ましい。特に製品が柔軟洗浄剤（２−イン−１）である場合は、製品が、柔軟成分、およびアニオン性、非イオン性、双性イオン性および両性の界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含有することが好ましい。更なる洗濯物ケア製品は、しみまたはひどい汚れが付いた場合に、洗濯前に洗濯物を目的に応じて前処理するために使用される。更なる洗濯物ケア製品は、下洗い用洗剤、つけおき洗剤またはカラーランリムーバー、およびしみ抜き剤を包含する。
【００６８】
特に、製品が布地柔軟剤であるならば、製品が柔軟成分を含有することが好ましい。布地柔軟剤は、通常の布地洗浄法の最後の工程（濯ぎサイクル）で布地ともっぱら接触し、従って、可能な限り多量の香料が布地に付着し、後続工程で香料が除去されるリスクを伴わないならば、製品として好ましい。柔軟成分が、少なくとも１つのアルキル鎖がエステルまたはアミド基により中断されているアルキル化第四級アンモニウム化合物であることが最も好ましい。例えば、柔軟成分は、第四級アンモニウム化合物、例えば、モノアルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム化合物、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム化合物、脂肪酸とアルカノールアミンとのモノ−、ジ−またはトリエステルを包含する。使用してよい更なる柔軟成分は、四級化タンパク質水解物またはプロトン化アミンである。更に、カチオン性ポリマーもまた、適当な柔軟成分である。ポリ四級化ポリマー（例えば、BASF社製Luviquat（登録商標）Care）およびキチン系カチオン性バイオポリマーおよびその誘導体、例えばChitosan（登録商標）（製造業者：Cognis）の商品名で市販されているポリマーを使用することもできる。別の適当な柔軟成分は、プロトン化または四級化ポリアミンを含む。特に好ましい柔軟成分は、少なくとも１つのアルキル鎖がエステル基および／またはアミド基により中断されているアルキル化第四級アンモニウム化合物である。Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ（ジタルグアシルエチル）アンモニウムメトスルフェートまたはビス−（パルミトイルオキシエチル）ヒドロキシエチルメチルアンモニウムメトスルフェートが最も好ましい。
【００６９】
製品、特に布地柔軟剤としての製品は、非イオン性柔軟成分、例えば、特に、ポリオキシアルキレングリセロールアルカノエート、ポリブチレン、長鎖脂肪酸、エトキシル化脂肪酸エタノールアミド、アルキルポリグルコシド、特にソルビタンモノ−、ジ−およびトリエステル、並びにポリカルボン酸の脂肪酸エステルを含有してもよい。柔軟成分は、有利には、製品としての布地柔軟剤中に、０．１〜８０重量％、通常は１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に３〜１５重量％の量で存在し、少なくとも１つの香料または異なった香料の混合物は、有利には、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１３重量％、特に２〜８重量％の量で存在し、これらの量はそれぞれ、製品の総量に基づく。
【００７０】
製品は、場合により、更なる成分として１つ以上の非イオン性界面活性剤を含有してよい。洗剤に通常使用されている非イオン性界面活性剤を使用することができる。
【００７１】
また、製品、特に洗剤または洗浄剤としての製品は、当業者に知られている更なる有利な成分を更に含有することが好ましい。例えば、製品、特に洗剤または洗浄剤は、界面活性剤および／または柔軟化化合物に加えて、製品の適用関連特性および／または審美性を更に改善する更なる成分を含有してよい。本発明の範囲では、好ましい製品は、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、電解質、非水性溶媒、ｐＨ調整剤、プロ・フレグランス、蛍光剤、染料、ヒドロトピック（hydrotopic）、抑泡剤、シリコーン油、再沈着防止剤、蛍光増白剤、グレーイング阻害剤、収縮阻害剤、しわ防止剤、色移り阻害剤、抗菌活性剤、殺菌剤、殺真菌剤、酸化防止剤、防腐剤、防蝕剤、帯電防止剤、苦味剤、アイロン助剤、防虫剤および含浸剤、膨潤剤および防滑剤、中性充填剤塩および紫外線吸収剤からなる群から選択される１つ以上の物質を更に含有する。特に、シリケート、ケイ酸アルミニウム、例えば、特に、ゼオライト、カーボネート、有機ジ−およびポリカルボン酸の塩、並びにこれらの物質の混合物を、製品中に存在してよいビルダーとして挙げることができる。
【００７２】
製品は、例えば硬質表面を洗浄するための、洗浄剤として使用することができる。製品は、例えば手でまたは自動食器洗浄機で食器を洗うために使用される、食器洗浄剤であってよい。製品は、硬質表面、例えば、家具表面、タイル、壁および床仕上げ材を洗浄するために使用される、通常の工業用または家庭用洗浄剤であってもよい。食器に加えて、可能な硬質表面は、家庭および工業における、特にガラス、セラミック、プラスチック、木材または金属で作られた、残りの硬質表面の全てであってもよい。他の製品の全てと同様に、これらは固体または液体組成物であり得る。固体組成物は、粉末、顆粒、押出品、ペレット、タブレット、或いは加圧および／または溶融成形体として存在してよい。液体組成物は、溶液、エマルション、分散体、懸濁液、マイクロエマルション、ゲルまたはペーストであってよい。
【００７３】
固体の製品、つまり洗剤または洗浄剤の製造は、困難ではなく、基本的に既知の方法で、例えば噴霧乾燥または造粒により、行うことができる。その際、必要に応じて、任意の過酸化化合物および任意の漂白触媒を後に添加してよい。特に６５０ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲の増大した嵩密度を有する製品を製造するためには、押出工程を含む方法が好ましい。液体製品の製造もまた、困難ではなく、同様に既知の方法で行うことができる。プロ・フレグランスの配合は、特に、他の香料と一緒に行うことができる。
【００７４】
本発明の別の対象は、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクの芳香印象を持続させるための、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクにおける、本発明の方法によって製造され、一般式（Ｉ）で示されるケトンの使用である。上記製品において、一般式（Ｉ）で示されるケトンを使用することにより、長期にわたって、上記製品の他の成分の存在し得る不快臭が効果的にマスクされる。
【００７５】
本発明の更に別の対象は、洗剤または洗浄剤、化粧品、接着剤または印刷用インクで処理された表面の芳香印象を持続させるための、本発明の方法によって製造され、一般式（Ｉ）で示されるケトンの使用である。一般式（Ｉ）で示されるケトンは、ケトンで処理された硬質または軟質表面で長時間の芳香印象を生じ、消費者はこれを、快い爽やかなものとして感じ、特に洗剤または洗浄剤において清潔および清浄と関連付ける。
【実施例】
【００７６】
実施例
ジエチルメチルホスホネートの製造
【化１９】
0006336048.tif 000020
１７．４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の亜リン酸トリエチルおよび１１．３ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ、１．８ｅｑ）のヨードメタンをマイクロ波バイアルに導入し、密閉した。５分以内に混合物を５０Ｗの電力で１２０℃に加熱し、この温度を更に５分間維持した。次いで、発現した過剰ヨードメタンおよびヨードエタンを高真空下４０℃で除去し、１４．９ｇ（９８％）のジエチルメチルホスホネートを得た。
【００７７】
M (C5H13O3P) = 152.13 g/mol
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ[ppm] = 3.65-3.53 (m, CH2由来4×H), 0.97 (d, J = 17.5 Hz, P上CH3由来3×H), 0.83 (t, J = 7.2 Hz, Et由来3×H)。
13C-NMR (CDCl3, 125 MHz): δ[ppm] = 60.3 (2×CH2), 15.4 (2×CH3), 10.1 (1×CH3)。
31P-NMR (CDCl3, 200 MHz): δ[ppm] = 31.2 (1×P)。
MS (EtOAc, El): m/z [%] = 152 [M+] (4%), 137 (9%), 125 (86%), 123 (13%), 109 (9%), 108 (24%), 107 (24%), 97 (100%), 93 (6%), 91 (6%), 81 (18%), 80 (35%), 79 (89%), 65 (14%)。
【００７８】
１−ベンゾイルメチレンメンテンの製造
【化２０】
0006336048.tif 000021
３．９ｍＬ（２６．３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）のジエチルメチルホスホネートを、１３０ｍＬのＴＨＦに溶解し、溶液を−７８℃に冷却し、２０．０ｍＬ（３１．６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）のｎ−ＢｕＬｉ（ｃ＝１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴加し、混合物を９分間撹拌した。次いで、３．０ｍＬ（２８．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）のベンゾニトリルを滴加し、混合物を９０分以内に−１５℃にして融解させた。続いて、２．２ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）のジヒドロカルボンを滴加し、混合物を−１５℃で更に３０分間撹拌し、室温で一晩撹拌した。最後に、１０ｍＬの硫酸（ｃ＝２．５ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、更に６０分間撹拌し、３０ｍＬの水を添加し、相を分離させ、５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて水相を２回抽出し、５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を用いて、統合した有機相を洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、ジアステレオマーの混合物として粗生成物を得た。
【００７９】
M (C18H22O) = 254.37 g/mol
MS (EtOAc, El): m/z [%] = 254 [M+] (57%), 211 (47%), 197 (9%), 178 (10%), 165 (11%), 149 (12%), 134 (11%), 128 (11%), 119 (25%), 115 (17%), 107 (20%), 106 (16%), 105 (100%), 94 (13%), 93 (18%), 91 (32%), 79 (16%), 78 (17%), 77 (45%), 51 (10%)。
【００８０】
３−フェナシルメンテンの製造
【化２１】
0006336048.tif 000022
１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の１−ベンゾイルメチレンメンテンを１５ｍＬのトルエンに溶解し、０．５ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ、２ｅｑ）の酢酸および１０６ｍｇ（９８．３μｍｏｌ、０．０２５ｅｑ）のＰｄ／Ｃ（１０％）を添加し、最後に、０．６ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、４ｅｑ）の水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を１時間撹拌し、次いで、過剰水素化ホウ素ナトリウムを、塩酸（ｃ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）で不活性化し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、触媒を目の細かいフィルターで濾去し、相を分離し、５０ｍＬのジエチルエーテルで水相を２回抽出し、統合した有機相を５０ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、３−フェナシルメンテンの粗生成物７５６ｍｇを得た。
【００８１】
M (C18H24O) = 256.38 g/mol
MS (EtOAc, El): m/z [%] = 256 [M'] (8%), 238 (12%), 213 (10%), 207 (13%), 181 (10%), 170 (13%), 145 (12%), 136 (34%), 128 (11%), 121 (55%), 120 (85%), 119 (24%), 107 (22%), 105 (100%), 95 (15%), 94 (37%), 93 (42%), 92 (16%), 91 (35%), 81 (18%), 79 (30%), 78 (25%), 77 (70%), 67 (22%), 51 (16%)。
【００８２】
３−フェナシルメンテンへの光照射
【化２２】
0006336048.tif 000023
１１０ｍｇの３−フェナシルメンテンを、１０ｍＬのメタノール（ｃ＝４×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、λ最大＝３００ｎｍで１８時間光を照射した。ガスクロマトグラフィーによって、反応を追跡した。１８時間後、３−フェニルメンテンは実質的に分解され、ＮＭＲによって新規な信号が検出された。これは、リモネンおよびアセトフェノンに帰属していた。