(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下での反応による反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン
［但し、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量％（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）は４／１〜２０／１の範囲であり、かつ前記プロセスにより調製された反応生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に２つ以上の硬化性基を有し、
前記異性体低減剤ｅ）は、前記ｄ）の存在下、但し前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応生成物として形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン反応生成物において、前記ポリオルガノ水素シロキサンのＳｉＨ基の前記反応性種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少する量であって、かつ、前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、前記ポリオルガノ水素シロキサンｂ）のＳｉＨ基の、反応性種ｃ）の前記脂肪族不飽和基へのβ付加が少なくとも１０％減少する量で添加され、
前記異性体低減剤ｅ）は、１種以上のカルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む］。
【請求項２】
前記異性体低減剤ｅ）が、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの合計重量に基づき０．００１〜１重量％の量で添加される、請求項１に記載のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記異性体低減剤ｅ）が、１つ以上のカルボキシルシリルエステルを含む、請求項１又は２に記載のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
前記異性体低減剤ｅ）が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む、請求項１又は２に記載のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
硬化性シリコーン組成物であって、
（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンであって、
ａ）分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下での反応による反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと
［但し、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量％（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）は４／１〜２０／１の範囲であり、かつ前記プロセスにより調製された反応生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に２つ以上の硬化性基を有し、
前記異性体低減剤ｅ）は、前記ｄ）の存在下、但し前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応生成物として形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン反応生成物において、前記ポリオルガノ水素シロキサンのＳｉＨ基の前記反応性種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少する量であって、かつ、前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、前記ポリオルガノ水素シロキサンｂ）のＳｉＨ基の、反応性種ｃ）の前記脂肪族不飽和基へのβ付加が少なくとも１０％減少する量で添加され、
前記異性体低減剤ｅ）は、１種以上のカルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む］
（ＩＩ）硬化剤と、を含む、硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記組成物が放射線硬化性であり、かつ硬化剤（ＩＩ）がラジカル開始剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が熱硬化性であり、前記硬化剤（ＩＩ）が熱ラジカル開始剤を含み、又は前記組成物が室温硬化性であり、前記硬化剤（ＩＩ）が有機ホウ素を含み、又は前記組成物が酸化還元反応を介し硬化性である、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
酸化鉄顔料を更に含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
エレクトロニクス用途における請求項５に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
１）
ａ）分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下で同時に反応させること、を含む、製造方法
［但し、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量％（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）は４／１〜２０／１の範囲であり、かつ前記プロセスにより調製された反応生成物は成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に２つ以上の硬化性基を有し、
前記異性体低減剤ｅ）が、前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、前記ポリオルガノ水素シロキサンｂ）のＳｉＨ基の前記反応性種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少する量で添加され、前記異性体低減剤ｅ）が、１種以上のカルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む］。
【請求項１１】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
１）
ａ）分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有する、ポリオルガノシロキサン、及び
ｂ）平均して１分子当たり４〜１５個のケイ素原子及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基１つ当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）を有するポリオルガノ水素シロキサン
［ここで、成分ｂ）は、成分ａ）の各脂肪族不飽和有機基当たり１分子の成分ｂ）をもたらすのに十分な量で存在させる］
を含む成分を、ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で一緒に反応させて生成物を形成させること、並びにその後
２）工程１）の生成物を、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分と、
ｅ）異性体低減剤の存在下で反応させること、を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法
［但し、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量％は４／１〜２０／１の範囲であり、かつ前記プロセスにより調製された反応生成物はポリオルガノシロキサンａ）の各分子末端に２つ以上の硬化性基を有し、
前記異性体低減剤ｅ）が、前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、前記ポリオルガノ水素シロキサンｂ）のＳｉＨ基の前記反応性種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加を少なくとも１０％減少する量で添加され、前記異性体低減剤ｅ）が、１種以上のカルボン酸シリルエステル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む］。
【請求項１２】
前記異性体低減剤ｅ）の添加によって、前記異性体低減剤ｅ）の非存在下で形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、ポリオルガノ水素シロキサンｂ）のＳｉＨ基の、反応性種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が少なくとも１０％減少する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程３）触媒阻害剤を添加する工程を含み、かつ工程４）前記工程２）の生成物を精製する工程を含むか又は含まない、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程１）における前記成分がマスターバッチを更に含み、前記マスターバッチが工程１）に先立ち形成され、かつポリオルガノシロキサンａ）の全部又は一部と混合された充填剤を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程１）における前記成分がマスターバッチを更に含み、前記マスターバッチが工程１）に先立ち形成され、かつ充填材処理剤と、ポリオルガノシロキサンａ）の全部又は一部と共に混合された充填剤を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
反応種ｃ）が、平均して、一分子当たり
１〜２個のアルケニル又はアルキニル基、及び
アクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の反応性基を有する有機化合物を含む、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０又は１１に記載の製造方法により調製された、クラスタ化官能性生成物。
【請求項１８】
エレクトロニクス用途における請求項１７に記載のクラスタ化官能性生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生成するための関連するプロセスに関する。より詳細には、本発明は、ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及びｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基、を有する、反応性種、ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤（isomer reducing agent）の存在下での反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンに関する。
【０００２】
エラストマー材料へと硬化するポリオルガノシロキサン組成物は公知である。このような組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性、又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを、必要に応じ架橋剤及び／又は触媒と混合することにより調製することができる。一般に、ポリジオルガノシロキサンは、鎖末端当たり１〜３個の反応基を有し得る。次に、これらの成分を含む組成物を、例えば、存在する硬化性基に応じ大気水分に暴露することにより、放射線に暴露することにより、又は熱に暴露することにより硬化させることができる。
【背景技術】
【０００３】
具体的な組成物の硬化速度は、存在する反応基の種類及び数などの様々な因子に応じ異なる。異なる基は異なる反応性を有することは公知である。例えば、ケイ素に結合したアセトキシ基は、通常、その他の条件が全て同じ場合に、水分の存在下で、ケイ素に結合したアルコキシ基よりも迅速に加水分解する。加えて、硬化性基が同種の場合でさえ、特定のケイ素原子に結合しているこれらの硬化性基の数に応じ異なる反応性を有し得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンが、鎖末端の１つのケイ素原子に結合した、ケイ素に結合したアルコキシ基を３つ有する場合、第１のアルコキシ基が一般に最も反応性であり（最も迅速に反応する）、第１のアルコキシ基の反応後、同一のケイ素原子に結合している第２のアルコキシ基は反応により長時間を要することになり、第３のアルコキシ基については更に長時間を要することになる。したがって、各分子末端に、「最も」反応性である基をより多く有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを調製することが尚も必要とされている。
【０００４】
加えて、シリコーン粘着剤用途などの特定用途について有用性を示すため、充填材を組成物に添加して、組成物から得られる硬化生成物の物理特性プロファイル（例えば、引張り強度を増大させ、かつ破断伸度（％）を増大させる）を改良することもできる。充填材の性質、その化学特性、粒径、及び表面化学の全てがポリオルガノシロキサン及び充填材間の相互作用の強度、及び結果的に最終的な物理特性に影響を与えることが示されている。粘着剤用途のための組成物の性能及び市販許容性（commercial acceptance）における、粘着性及び分注性などのその他の特性も重要な役割を果たす。シリコーン粘着剤は、一般に、様々な金属、鉱物及びプラスチック表面に対する粘着に際し、１メガパスカル（ＭＰａ）（１平方インチ当たり２００ポンド（ｐｓｉ））超の引張特性及び１００％の伸長を備える。
【０００５】
これまでに、１種以上の有機官能基を有する環状、線状、及び星型分子で長鎖ポリマーが保護されている「ダンベル」シリコーンポリマーの合成が開示されている。このようなポリマーには、数多くの硬化反応、例えば、エポキシ（グリシジル、アルキルエポキシ、及び脂環状エポキシ）、メタクリレート、アクリレート、ウレタン、アルコキシ、又は付加による硬化をなすことができることが記載されている。
【０００６】
硬化性基がポリマー末端／終端でクラスタ化されている多官能性末端封鎖ポリマー（クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン）を作製することは望ましい。クラスタ化官能基を、「ダンベル」シリコーンポリマーにおいてそれらを分離する非官能性ポリマー鎖と組み合わせて、硬化速度の下降を最小限に抑えつつ、より高い物理特性をもたらすこともできる。このアプローチは、硬化性基が同じである「ダンベル」シリコーンポリマーについても実証されている（例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化している全ての硬化性基がエポキシ又はアルコキシのいずれかであってよい）。このアプローチは、硬化性基の異なる、例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化している全ての硬化性基がエポキシ及びアルコキシ基の組み合わせであり得る、いわゆる「複数種硬化（multiple cure）」系についても実証されている。
【０００７】
これらの「ダンベル」シリコーンポリマーについて公知の作製プロセスにおいてこれらのポリマーは複数工程で調製される。最初に、ビニル末端封鎖線状ポリオルガノシロキサンと、環状、線状又は分岐状水素化シリコーンとの反応を介し、水素化シリコーン官能性「ダンベル」中間体が調製される。経時的にゲル化をもたらす高温では、典型的には、環状末端封鎖の開環により、又は残存するケイ素結合水素原子の架橋により触媒が持続的に存在することから、この最初の工程後に、白金族金属触媒を中和するための試薬の付加工程、及び／又は未反応の分子種及び副生成物から水素化シリコーン官能性「ダンベル」中間体を除去するための精製工程が続く。ゲル化を予防するための複数のアプローチは、水素化シリコーン官能性「ダンベル」中間体の形成後に、白金族金属触媒毒、シリル化剤、又は触媒阻害剤、例えば、マレイン酸ジアリルを使用して触媒を非活性化することを包含する。これにより、高温下で中間体を精製（例えば、回収又は蒸留）し、溶媒、未反応の水素化シリコーン、及び反応副生成物を除去することが可能である。この解決法では、より多量の白金族金属触媒を添加して（更に高額になる）、長時間にわたって、高温、典型的には８０℃超で以降の不飽和有機官能性部分との反応を達成する必要があり、そのためプロセスの実施に必要とされる時間が増大するという課題がある。この温度上昇は、典型的にはヒドロシリル化プロセスに大量の発熱が伴う低分子量の「ダンベル」分子種において特に課題となり得る。開始温度の上昇及び大量の発熱により、工業プロセス上の課題として熱管理が生じる。不飽和基（例えば、メタクリレート、アクリレート、ビニル又はアリル）は、望ましくないラジカルプロセスを介し自己重合し得る。これらのラジカルプロセスは、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などの重合阻害剤を添加することにより軽減させることができる。しかしながら、メタクリレート官能性材料が、ラジカル阻害剤と共に存在する場合でさえ、この複数工程プロセスにおけるメタクリレート自己重合の発生率は高い。これらの理由から、開環及び自己重合の傾向を低減又は排除し得るものとして、プロセスの工程が最小限であり、かつ熱履歴が最小限であるプロセスが必要とされている。これにより、有機官能基における自由度を大きくすること、並びに白金族金属触媒の追加、及び公知のプロセスに関連する時間のかかる加工工程に起因する費用を低減することができる。
【０００８】
更に、上記公知の手法により製造された「ダンベル」シリコーンポリマーの使用は、これらのポリマーに充填材を配合する際の困難さに起因して制限されてきた。充填材の添加により、ゴム、シーラント、及び粘着剤などの硬化シリコーン製品の物理特性が増大する。このような組成物に使用されるヒュームドシリカにより例示される充填材は、表面シラノール基に由来して本質的に親水性であり、これにより加工及び使用において深刻な課題が生じる。シラノール基の親水性により、粘着促進剤、触媒、及びカップリング剤の絶縁破壊、腐食及びゲル化がもたらされ得る。シラノール基も、ポリオルガノシロキサン及びシリカ表面間に必要とされるよりも大きな相互作用をもたらし、結果として、材料の分注又は取り扱いの際の粘度が過度に高くなることになり、及びクリープ硬化が示されることになる。したがって、これらの問題を軽減するべく、疎水性分子種により前処理したヒュームドシリカを使用することが一般に実践される。これらの充填材は、シリカ製造者により前処理されていてもよく（例えば、Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−５３０及びＴＳ−７２０は、それぞれＣａｂｏｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）及びポリジメチルシロキサンにより処理されたヒュームドシリカである）、又は充填材は製造プロセスの一環としてその場で処理されてもよい。
【０００９】
ヒュームドシリカには利点があるものの、製造者は、疎水性及び親水性形態のいずれのヒュームドシリカについても記載の課題を抱えている。水濃度が増大するほど電気抵抗性が低下することから、例えば、湿分吸収シラノール基に起因し、親水性ヒュームドシリカは、電子回路用粘着剤又はコーティング用途において問題を生じる傾向がある。更に、コーティング用途では、親水性ヒュームドシリカにより持ち込まれるこの水分が被覆された支持体の腐食を促進し得る。同様にして、親水性ヒュームドシリカのずり流動化効率は、多くの場合不十分であり、この不十分さは、シリカ凝集を予防し、ひいてはずり流動化を予防するヒュームドシリカ表面上への液体吸着に起因するものと考えられる。
【００１０】
最初に「ダンベル」ポリオルガノシロキサンを作製し、次に以降の製造工程で所望の量の充填材を分散させて、高引張特性を得ることもできる。しかしながら、処理した充填材の分散時に生じるせん断により、粒子が破壊及び破砕され、新しく未処理のシリカ、したがってシラノール基が形成される。これは「ダンベル」ポリオルガノシロキサンのレオロジー及び貯蔵特性において不安定性をもたらす恐れがあり、並びに「ダンベル」ポリオルガノシロキサンを含有する組成物、及びそれらの硬化生成物の、金属に対する粘着特性を低減させる恐れがある。ヒュームドシリカは製造中のプロセスでも扱いにくい場合がある。上記の「ダンベル」ポリオルガノシロキサンを含有する組成物にヒュームドシリカを添加する場合、高せん断の混練でさえ、ヒュームドシリカ粒子を分散させるのに不十分である恐れがある。多くの場合、シリカを十分に分散させるために、ヒュームドシリカポリマー混合物をメディアミル（media mill）又は３本ロールミルに通過させることが求められる加工工程を追加する必要がある。加えて、ヒュームドシリカを過分散させると、シリカ凝集体を破壊し、未処理のシリカ表面を露出させ、ずり流動特性を台無しにする危険がある。これらの余計なプロセス工程の必要を排除し、シリカを過分散させる危険性を回避することは、製品の製造者にとって非常に望ましいものである。したがって、エレクトロニクス産業において、処理した充填材の存在下でクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを合成するプロセスが必要とされている。
【００１１】
このような必要に対処するべく開発されたプロセスの１つが、米国特許公開第２０１２／０２４５２７２号（Ｄｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、この出願ではクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンであって、ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基、を有する、反応性種、の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下での反応による反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン。
【００１３】
成分ｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％を、成分ａ）における脂肪族不飽和有機基の重量％により除算（ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比）すると範囲は４／１〜２０／１になる。このプロセスにより製造される生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に１つ以上の硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００１４】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを形成するためのプロセスも提供される。このプロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、硬化性シリコーン組成物に使用することもできる。
【００１５】
異性体低減剤ｅ）を十分な量で利用する本発明により製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンでは、結果として、形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン中に存在しＮＭＲにより測定されるＤ（Ｏｚ）単位の量は減少する。これは異性体低減剤ｅ）の非存在下で形成したクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少することと一致する。クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、異性体低減剤ｅ）を存在させずに調製したクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して貯蔵安定性及び浴寿命が改良されており、かつ尚も同様の物理特性を保有している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ、別途記載のない限り１つ以上を指す。本願における全ての量、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量部である。全ての動粘度は、別途記載のない限り２５℃にて測定した。
【００１７】
本発明は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン組成物、及び硬化性シリコーン組成物におけるその使用を開示する。
【００１８】
プロセスはクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造に有用である。第１の実施形態では、プロセスは、
１）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のＳｉ原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下で同時に反応させること、を含む。
【００１９】
第１の実施形態のこのプロセスでは、工程１）における成分は、ｆ）充填材、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含んでよい。上記のプロセスには、場合により、２）触媒阻害剤を添加して工程１）後に触媒を非活性化させる工程、３）工程２）の生成物を精製する工程、を更に含ませることもできる。
【００２０】
別の方法としては、第２の実施例では、プロセスには、
Ｉ）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のＳｉ原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させること、及びその後、
ＩＩ）工程Ｉ）の生成物を、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種と、
ｅ）異性体低減剤の存在下で反応させること、を含ませてよい
［但し、工程Ｉ）及び／又は工程ＩＩ）における成分は、ｆ）充填材、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含み、但し、工程Ｉ）及び工程ＩＩ）間に中間体精製工程は実施されず、但し、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比は４／１〜２０／１の範囲であり、かつこのプロセスにより調製される生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に、平均して２つ以上の硬化性基を有する］。
【００２１】
第２の実施形態のプロセスは、場合により、ＩＩＩ）工程ＩＩ）後に触媒阻害剤を添加して触媒を非活性化させる工程、及びＩＶ）工程ＩＩＩ）の生成物を精製する工程、を更に含む。上記プロセスにおける生成物を精製する工程は、（所望により減圧下での）回収又は蒸留などの任意の従来法により実施することができる。
【００２２】
上記第２の実施形態のプロセスにおいて使用される成分は、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、
ｄ）ヒドロキシル化触媒、及び
ｅ）異性体低減剤、を含む。
【００２３】
第１の実施形態又は第２の実施形態のいずれかのプロセスに使用されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの成分を以下に記載する。
【００２４】
成分ａ）は、成分ｂ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応させることのできる脂肪族不飽和有機基を１分子当たり平均して少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンである。成分ａ）は、線状又は分岐状構造を有し得る。あるいは、成分ａ）は、線状構造を有し得る。成分ａ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００２５】
成分ａ）は、最低平均重合度（平均ＤＰ）１００を有する。あるいは、成分ａ）の平均ＤＰは１００〜１０００の範囲であり得る。成分ａ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は二峰性であり得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００の範囲であるならば、成分ａ）は、ＤＰ  ６０のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンと、ＤＰ  １００超の別のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンを含み得る。しかしながら、重合度（ＤＰ）１０未満のポリオルガノシロキサンが、ＤＰ  １００超のポリオルガノシロキサンと組み合わせられるのであれば、成分ａ）に使用するのに好適なポリオルガノシロキサンは最小ＤＰ  １０を有するものである。当該技術分野において、成分ａ）に好適なポリジオルガノシロキサンは公知であり、商業的に利用可能である。例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ  １２０は６００〜７００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８はＤＰ１００を有し、かつＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９はＤＰ  １５０を有する。これらの全てはビニル末端化ポリジメチルシロキサンであり、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）より商業的に利用可能である。成分ａ）が二峰性分布を有するとき、低ＤＰ（低ＤＰポリオルガノシロキサン）のポリオルガノシロキサンは、高ＤＰのポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少量で存在する。例えば、二峰性分布において、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサン比は、１０／９０〜２５／７５の範囲であり得る。
【００２６】
成分ａ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンにより例示される。式（Ｉ）は、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ２であり、及び式（ＩＩ）は、Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ１３である。これらの式において、各Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、添字ａは２〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｂは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｃは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｄは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００かつ１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。
【００２７】
Ｒ１に好適な一価有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基が挙げられる。各Ｒ２は、独立して、脂肪族不飽和の一価の有機基である。Ｒ２は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基により例示される脂肪族不飽和の一価の炭化水素基であってよい。
【００２８】
成分ａ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）これらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含む。
【００２９】
成分ｂ）は、１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサンである。成分ｂ）は、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり平均して少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する。成分ｂ）は、環状、分岐状、又は線状であり得る。あるいは、成分ｂ）は環状であり得る。成分ｂ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノ水素シロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００３０】
成分ｂ）は、１分子当たり平均して４〜１５個のシロキサン単位を有する環状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。環状ポリオルガノ水素シロキサンは、式（ＩＩＩ）を有してもよく、式（ＩＩＩ）は、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｆであり、式中、各Ｒ３は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｅは０〜１０の範囲の平均値を有し、添字ｆは４〜１５の範囲の平均値を有し、及び量（ｅ＋ｆ）は４〜１５、あるいは４〜１２、あるいは４〜１０、あるいは４〜６、及びあるいは５〜６の範囲の値を有する。Ｒ３に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
あるいは、成分ｂ）は、分岐状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の分岐状ポリオルガノ水素シロキサンは、式（ＩＶ）を有してもよく、式（ＩＶ）は、Ｓｉ−（ＯＳｉＲ４２）ｇ（ＯＳｉＨＲ４）ｇ’（ＯＳｉＲ４３）ｈ（ＯＳｉＲ４２Ｈ）（４−ｈ）であり、式中、各Ｒ４は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｇは０〜１０の範囲の値を有し、添字ｇ’は０〜１０の範囲の値を有し、かつ添字ｈは０〜１の範囲の値を有する。
【００３２】
あるいは、添字ｇは０であってもよい。添字ｇ’が０であるとき、添字ｈも０である。Ｒ４に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
あるいは、成分ｂ）は、１分子当たり平均して少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の線状ポリオルガノ水素シロキサンは、（Ｖ）、（ＶＩ）、又はこれらの組み合わせから選択される式を有してもよく、式（Ｖ）はＲ５２ＨＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｉ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｊＳｉＲ５２Ｈであり、式（ＶＩ）はＲ５３ＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｋ（Ｒ５ＨＳｉＯ）ｍＳｉＲ５３であり、各Ｒ５は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｉは、０〜１２の範囲の平均値を有し、添字ｊは２〜１２の範囲の平均値を有し、添字ｋは０〜１２の範囲の平均値を有し、かつ添字ｍは４〜１２の範囲の平均値を有し、４≦（ｉ＋ｊ）≦１３かつ４≦（ｋ＋ｍ）≦１３である。Ｒ５に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
成分ａ）及び成分ｂ）は、４／１〜２０／１、あるいは４／１〜１０／１、及びあるいは５／１〜２０／１の範囲の、成分ｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）における不飽和有機基の重量％（一般に、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比と呼ばれる）を提供するのに十分な量で存在させることができる。理論に束縛されるものではないが、特に一官能性反応性分子種（１分子当たり１つの硬化性基を有する）が成分ｃ）として使用される場合、ＳｉＨｂ／Ｖｉａ比が３０／１以上であると、成分は架橋により望ましくない物理的特性を備えた生成物を形成する恐れがあり、並びにＳｉＨｂ／Ｖｉａ比が４／１未満であると、プロセスの生成物は、十分に迅速な硬化速度を有する十分なクラスタ化官能基を有さない恐れがあるものと考えられる。
【００３５】
理論に束縛されるものではないが、成分ｂ）において、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基に対し過剰なケイ素結合水素原子を使用することで、高ホモログなクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生じる可能性を低減できるものと考えられ、かかる高ホモログのクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、明細書に記載のプロセスにより製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物に不溶性となる傾向があり、かつかかる硬化性シリコーン組成物の貯蔵寿命を減少させる恐れがある。成分ｂ）中のケイ素結合水素原子が過剰であると、反応希釈剤又は粘度調整剤、及び粘着促進剤として作用し得る低分子量の（比較的低ＤＰの）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが生じ得る。これらの高官能性の低分子を産業環境下で製造することは難しい。低分子量の高官能性の水素化ケイ素の阻害特性を機能させるには、典型的には、ヒドロシリル化プロセスを開始させるのに５０℃超の温度が必要とされる。これには、大量の溶媒の存在下では危険となり得る強い発熱が続き、又は温度を管理するのに試薬の注意深いモニタリングが用いられない。単純にＳｉＨｂ／Ｖｉａ比を変更して、これらの分子種をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填材の希釈溶液として作製することにより、ゲル化、及び調節のなされない発熱反応に起因する燃焼の可能性を有意に低減することができる。
【００３６】
成分ｃ）は反応性分子種である。反応性分子種は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンに硬化性基を提供し得る任意の分子種であってよい。反応性分子種は、成分ａ）及びｂ）とは別個でかつ異なるものであり、１分子当たり平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基を有し、成分ｂ）のケイ素結合水素原子による付加反応を受け得る。成分ｃ）は、１分子あたり１つ以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（上記のプロセスにより製造）放射線硬化性を与える官能性（反応性）基である。成分ｃ）上のラジカル硬化性基は、アクリレート基及びメタクリレート基、並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００３７】
例えば、成分ｃ）は式（ＶＩＩＩ）のシランを含んでもよく、ここで式（ＶＩＩＩ）はＲ８ｏＳｉＲ９（３−ｏ）であり、式中、添字ｏは１〜３の範囲の値を有し、各Ｒ８は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、かつ各Ｒ９は、独立して、アクリレート基を含有する有機基、及びメタクリレート基を含有する有機基から選択される。
【００３８】
あるいは、成分ｃ）は、有機化合物（ケイ素原子を含有しない）を含み得る。成分ｃ）の有機化合物は、１分子当たり平均して、アルケニル又はアルキニル基などの脂肪族不飽和有機基を１〜２つ、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される反応基を１つ以上有してよい。成分ｃ）に好適な有機化合物の例としては、限定するものではないが、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
成分ｃ）の量は、成分ｂ）の種類、量、及びＳｉＨ含量、並びに選択される成分ｃ）の種類など、様々な因子に応じ異なる。しかしながら、成分ｃ）の量は、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔの範囲を１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１とするのに十分なものである。ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比は、成分ｇ）鎖延長剤及び／又は成分ｈ）末端保護剤（下記）が存在する場合に、ケイ素結合水素原子の、成分ｂ）に対する重量％を、成分ａ）及びｃ）を合わせた脂肪族不飽和有機基の重量％により除したものを意味する。
【００４０】
成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、白金族金属を、例えばプロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとするのに十分な量であり得る。
【００４１】
好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。成分ｄ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属から選択される白金族金属、あるいはこれらの有機金属化合物、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金などの化合物、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体としては、白金を有する１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体であるとき、触媒の量は、プロセスで使用される成分の合計重量に対し、０．０４重量％〜０．４重量％の範囲であってよい。
【００４２】
成分ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３、１５９、６０１号、米国特許第３、２２０、９７２号、米国特許第３、２９６、２９１号、米国特許第３、４１９、５９３号、米国特許第３、５１６、９４６号、米国特許第３、８１４、７３０号、米国特許第３、９８９、６６８号、米国特許第４、７８４、８７９号、米国特許第５、０３６、１１７号、及び米国特許第５、１７５、３２５号、並びに欧州特許第０  ３４７  ８９５  Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びこれらの調製方法は、米国特許第４、７６６、１７６号及び同第５、０１７、６５４号に例示される通り、当該技術分野において公知である。
【００４３】
成分ｅ）は異性体低減剤である。特定の実施形態では、異性体低減剤は、カルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）反応、又は本方法に関係する反応における分解を介して、上述のカルボン酸化合物（すなわち、（１）、（２）、及び／又は（３））を生成し得る物質を含み得る。これらのカルボン酸化合物のうち１つ以上の混合物を異性体低減剤として利用できることも認識されたい。例えば、カルボン酸シリルエステルは、異性体低減剤としてカルボン酸無水物と組み合わせて利用することもできる。加えて、１種以上のカルボン酸化合物の混合物を異性体低減剤として利用することもできる。例えば、２種の異なるカルボン酸シリルエステルを同時に利用することもでき、あるいは２種のカルボン酸シリルエステルをカルボン酸無水物と併せて利用することもできる。
【００４４】
異性体低減剤が（１）カルボン酸を含むとき、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸を利用することもできる。カルボン酸の好適な例としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては、通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子、又は同様物が選択される。好適なカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸、安息香酸及びパラフタル酸などの芳香族カルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など、これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基により置換されているカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸、並びにカルボキシル基に加えてヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、すなわち、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。
【００４５】
異性体低減剤が（２）カルボン酸無水物を含むとき、カルボン酸無水物の好適な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸無水物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、ベンゾイルクロリド、及びその他のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、例えば、酢酸亜鉛及び酢酸タリウム、並びに光又は熱により分解されるカルボン酸エステル、例えば、（２−ニトロベンジル）プロピオネート、を包含する反応系における、反応又は分解により得ることもできる。
【００４６】
異性体低減剤が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態では、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル化カルボン酸、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びケイ素テトラベンゾアートなどのジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸シリルエステルである。
【００４７】
異性体低減剤は、典型的には、組成物の合計重量に対し、０．００１〜１重量％、あるいは０．０１〜０．１重量％の範囲の量で利用される。異性体低減剤として好適な市販のカルボキシシリルエステルの例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から利用可能なＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ  ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９シランである。別の異性体低減剤の例は、２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）である。
【００４８】
上記の通り０．００１〜１重量％の範囲の十分な量で添加すると、異性体低減剤ｅ）は、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加よりも、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのα付加を促進する。更に、続くポリオルガノシロキサンの反応によりβ付加をもたらし、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水素化ケイ素生成物（時として、Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位として呼ばれる）を生成することができる。何らかの理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成はポリオルガノシロキサンの縮合硬化を促進するものと考えられる。ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加の量に相関し生成されるＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ＮＭＲにより測定することができる。
【００４９】
異性体低減剤ｅ）を十分な量で利用する本発明により製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンでは、形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン中に存在しＮＭＲにより測定されるＤ（Ｏｚ）単位の量は減少し、ある種の実施形態では、少なくとも１０％減少する。これはポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少し、ある種の実施形態では少なくとも１０％減少することと一致する。
【００５０】
上記のプロセスで使用される成分は、場合により、ｆ）充填材、ｇ）非反応性樹脂、ｈ）鎖延長剤、及びｉ）末端保護剤、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上の追加の成分を更に含んでよい。あるいは、プロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）、ｅ）及びｆ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｈ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｉ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｈ）及びｉ）であってよい。
【００５１】
上記の通りの第１の実施形態及び第２の実施形態のプロセス中に充填材ｆ）を添加することもできる。充填材は、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、磨砕、及び／又は沈殿）、ケイソウ土、石英、シリカ（例えば、ヒュームド、磨砕、及び／又は沈殿）、タルク、酸化亜鉛、チョップドファイバー（チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）など）、又はこれらの組み合わせなどの補強及び／又は増量充填材により例示される。充填材の量は、選択される充填材の種類、及びプロセスにより製造されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの最終用途などの多様な因子によって異なる。しかしながら、充填材の量は、全ての成分の合計重量に対し、最大で２０重量％、あるいは１重量％〜２０重量％であってよい。上記のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを粘着剤組成物に使用するとき、充填材の量は１０％〜２０％の範囲とすることができる。あるいは、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンをシーラント組成物に使用するとき、充填材の量は４％〜１０％の範囲とすることができる。
【００５２】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のプロセス中で充填材が添加されるとき、これにより、従来の「ダンベル」型ポリオルガノシロキサンが複数工程プロセスで形成された後に充填材が分散される先行技術のプロセスと比較して、引張特性の改良がもたらされるものと考えられる。したがって、本明細書に記載の第１の実施形態のプロセスは、段落［００１８］に記載の第１の実施形態のプロセスの工程１）の前又は間に成分ｆ）、充填材を、成分ａ）と混合することを更に含み得る。あるいは、第２の実施形態のプロセスは、工程Ｉ）の前若しくは間にｆ）充填材と成分ａ）を混合すること、又は工程Ｉ）後、段落［００２０］に記載の第２の実施形態のプロセスの工程ＩＩ）の前若しくは間にｆ）充填材と成分を混合すること、を更に含み得る。
【００５３】
第１の実施形態及び第２の実施形態の両方における充填材添加についての上記プロセス工程により、多くの硬化性基による利点がもたらされ得るものの、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、加水分解性基を含有する）による副作用は尚も問題となり得る。この問題に対処するため、第１の実施形態におけるプロセスには、段落［００１８］に記載の第１の実施形態のプロセスの工程１）の前に若しくは間に、ｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分ａ）と混合すること、を更に含ませることもできる。あるいは、第２の実施形態のプロセスは、工程Ｉ）の前に若しくは間に、ｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分ａ）と混合すること、又は段落［００２０］に記載の第２の実施形態のプロセスの工程Ｉ）の後、工程ＩＩ）の前に若しくは間にｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分と混合すること、を更に含む。上記の、その場での充填材表面の硬化的な処置には、高温及び／又は真空条件が必要とされる場合がある。これらの条件は、感熱性の不飽和官能性基、及びそれらの酸素を使用可能な抗酸化物質には望ましくない場合がある。したがって、充填材は、高温及び／又は真空下で、成分ａ）の存在下で充填材処理剤により前処理することもできる。これらの充填材処理条件は、例えば、米国特許第６、０１３、７０１号（Ｋｕｎｉｍａｔｓｕ、ｅｔ  ａｌ．）に記載の通りバッチ又は連続プロセスで実施することもできる。
【００５４】
処理した充填材をポリオルガノシロキサンと組み合わせることにより得られる混合物をマスターバッチと呼ぶ。マスターバッチは商業利用可能である。マスターバッチを使用することで、成分ａ）の脂肪族不飽和有機基と、成分ｂ）のケイ素結合水素原子及び成分ｃ）の不飽和有機基とのスムーズな反応が一回の低せん断工程で実施され、レオロジー特性及び貯蔵特性の改良とともに、優れた引張特性及び粘着特性を備えたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの充填がもたらされる。
【００５５】
脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、処理した充填材と、場合により分子量が同じ又は異なる第２のポリオルガノシロキサン（脂肪族不飽和有機基を有する）とを含むマスターバッチを、成分ｂ）及びｃ）と組み合わせて、得られる混合物を室温（ＲＴ）で成分ｄ）を添加するまでせん断してもよい。次に、温度を５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃に上げて反応を開始させ、全てのＳｉＨが反応するまでこの温度を維持する。ＳｉＨの反応は、約２１７０ｃｍ−１のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により観察されるＳｉＨピークがスペクトルのバックグラウンドに低減するまでに必要とされる時間として測定される。
【００５６】
脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン及び充填材処理剤が熱安定性であることから、第１及び第２の実施形態のこれらのプロセスを高温及びせん断下で実施して、処理した充填材（シリカなど）とビニル末端封鎖ＰＤＭＳなどの脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン（ポリマー）との安定的で再現性のあるマスターバッチを生成することができる。理論に束縛されるものではないが、ポリマー／充填材の界面を高温及びせん断下で露出させることで、ポリマー／充填材の相互作用が最適化され、安定的なマスターバッチが生成されるものと考えられる。マスターバッチを使用することで、当業者は低温及びせん断下で硬化性シリコーン組成物を配合することができ、これにより、プロセスが、硬化反応の異なる硬化性シリコーン組成物を調製するのに広範に応用可能なものになるという利点が得られる。
【００５７】
充填材処理剤ｆ’）は、当業界で公知の処理剤であってよい。充填材処理剤の量は、成分ａ）と組み合わせる前に前処理される又はその場で充填材処理剤により処理される成分ｆ）充填材について選択される、充填材の種類及び量などの、様々な因子に応じ変えることができる。しかしながら、成分は、成分ｆ）のための充填材の重量に対し、０．１％〜２％の範囲の量の充填材処理剤を含み得る。
【００５８】
充填材処理剤ｆ’）は、アルコキシシランなどのシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、ステアレート、又は脂肪酸などを含み得る。アルコキシシランは、式Ｒ１０ｐＳｉ（ＯＲ１１）（４−ｐ）を有することができ、添字ｐは、１、２、又は３であり、あるいはｐは３である。各Ｒ１０は、独立して、炭素原子１〜５０個、あるいは炭素原子６〜１８個の一価の炭化水素基などの、炭素原子１〜５０個の一価の有機基である。Ｒ１０の好適な一価の炭化水素基の例は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにベンジル、フェニル、及びフェニルエチルなどの芳香族基である。Ｒ１０は、飽和又は不飽和かつ分岐状又は非分岐状の一価の炭化水素基である。あるいは、Ｒ１０は、飽和、非分岐状、一価炭化水素基であってよい。各Ｒ１１は、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の飽和炭化水素基であってよい。
【００５９】
アルコキシシラン充填材処理剤の例は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせである。
【００６０】
アルコキシ官能性のオリゴシロキサンは、充填材処理剤ｆ’）として使用することもできる。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ１４Ｏ）ｑＳｉ（ＯＳｉＲ１２２Ｒ１３）（４−ｑ）のものが挙げられる。式中、添字ｑは１、２、又は３であり、あるいはｑは３である。各Ｒ１２は、独立して、飽和及び不飽和の、炭素原子１〜１０個の一価の炭化水素基から選択され得る。Ｒ１３は、各々飽和又は不飽和の、少なくとも１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。各Ｒ１４は、アルキル基であり得る。
【００６１】
あるいは、アルコキシシランを使用することも可能であるものの、典型的には、反応性アルコキシシランと表面ヒドロキシ基との反応の触媒性に劣るシラザンと組み合わせられる。このような反応は、典型的には、高せん断下、１００℃超で、アンモニア、メタノール、及び水などの揮発性副生成物を除去しながら実施される。
【００６２】
あるいは、充填材処理剤ｆ’）は、シリカ充填材の処理に典型的に使用される任意の有機ケイ素化合物であってよい。有機ケイ素化合物の例としては、限定するものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン、並びにメチルトリメトキシシラン、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられる。
【００６３】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムなどの熱伝導性充填材のための充填材処理剤ｆ’）としては、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ２７ｏｏＲ２８ｐｐＳｉ（ＯＲ２９）（４−ｏｏ−ｐｐ）の部分加水分解縮合体又は共加水分解縮合体又は混合物）、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ、若しくはオキシモを含み得る同様の材料が挙げられる。これらの全てにおいて、上記式中のＲ２７などのＳｉに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ２８は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ２９は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記式中、添字ｏｏは１、２、又は３であり、添字ｐｐは０、１、又は２であるが、但し、合計（ｏｏ＋ｐｐ）は１、２、又は３である。
【００６４】
その他の充填材処理剤としては、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：
【化１】
0006370812.tif 000002
式中、添字ｑｑは最大で１，５００の値である。その他の充填材処理剤としては、モノ末端封鎖アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、一端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。このような充填材処理剤の例は、式Ｒ２５Ｒ２６２ＳｉＯ（Ｒ２６２ＳｉＯ）ｕ’Ｓｉ（ＯＲ２７）３であり、式中、添字ｕ’は値０〜１００、あるいは１〜５０、あるいは１〜１０、及びあるいは３〜６を有する。各Ｒ２５は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基、並びにビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基から選択される。各Ｒ２６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチルといったアルキル基である。各Ｒ２７は、独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルといったアルキル基である。あるいは、各Ｒ２５、各Ｒ２６、及び各Ｒ２７はメチルである。あるいは、各Ｒ２５はビニルである。あるいは、各Ｒ２６及び各Ｒ２７はメチルである。
【００６５】
あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンが処理剤として有用である。充填材の表面を処理するこの戦略は、相溶性の部分を充填材表面に連結させる手段として、クラスタ化している若しくは分散している又はその両方のいずれかである、複数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合可能なケイ素結合基を１分子当たり平均で少なくとも１つ有する。この基は、多数のヒドロキシル官能基を有する有機基、又は少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機基から選択され得る。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンを充填材に対し結合させる主な様式が水素結合であることを意味する。ポリオルガノシロキサンが充填材と共有結合を形成できなくてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであり得る。
【００６６】
本明細書において有用な非反応性シリコーン樹脂ｇ）は、Ｒ１５３ＳｉＯ１／２により表される一官能性単位及びＳｉＯ４／２により表される四官能性単位を含有する。Ｒ１５は、炭化水素基などの非官能性一価有機基を表す。シリコーン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及び同様物などの液体炭素水素、あるいは低粘度環状及び線状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物に溶解性である。「非反応性シリコン樹脂ｇ）」において記載の用語「非反応性」は、本発明により得られるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの硬化マトリックスに樹脂ｇ）が非結合であるものとして定義される。
【００６７】
Ｒ１５３ＳｉＯ１／２単位中、各Ｒ１５は、独立して、最大で２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であってよい。Ｒ１５に好適な一官能性炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、及びシクロヘキセニルエチルなどの脂環状ラジカル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリールラジカルが挙げられる。Ｒ１５の有機基の例は、上記の変性された炭化水素基であり、この炭化水素基では、非反応性置換基が水素原子により置き換えられており、例えば、非反応性置換基としては、限定するものではないがハロゲン及びシアノが挙げられる。Ｒ１５により表すことのできる典型的な有機基としては、限定するものではないが、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。
【００６８】
非反応性シリコーン樹脂ｇ）中、Ｒ１５３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とのモル比は、０．５／１〜１．５／１、あるいは０．６／１〜０．９／１の範囲であってよい。これらのモル比は、ケイ素２９核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）により簡単に測定される。この手法により、非反応性シリコーン樹脂ｇ）の総ヒドロキシ濃度に加え、非反応性シリコーン樹脂ｇ）に由来するＲ１５３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に求めることができる。
【００６９】
非反応性シリコーン樹脂ｇ）には、式ＸＳｉＯ３／２により表される２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の末端基を更に含ませることができ、式中、Ｘは、ヒドロキシル、又は例えば、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシといった加水分解性基を表す。非反応性シリコーン樹脂ｇ）中に存在する加水分解性基の濃度は、ＦＴ−ＩＲを使用して測定できる。
【００７０】
重量平均分子量Ｍｗは、少なくとも部分的に、非反応性シリコーン樹脂ｇ）の分子量、及びこの成分中に存在する、Ｒ１５により表される炭化水素基の種類によって異なる。本明細書において使用するとき、Ｍｗは、ネオペンタマーを表すピークを測定から除外して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定される分子量を表す。シリコーン樹脂のＭｗは、１２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（ダルトン）、典型的には１７，０００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってよい。
【００７１】
非反応性シリコーン樹脂ｇ）は任意の好適な方法により調製できる。この種類のシリコーン樹脂は、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において公知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により調製される。シリコーン樹脂は、Ｄａｕｄｔ，ｅｔ  ａｌ．の米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第４，６１１，０４２号、並びにＢｕｔｌｅｒの米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製することができる。
【００７２】
非反応性シリコーン樹脂ｇ）の調製に使用する中間体は、典型的には、式Ｒ１５３ＳｉＸ’のトリオルガノシランであり、式中、Ｘ’は加水分解性基を表し、ハロゲン、アルコキシ、若しくはヒドロキシなどの加水分解性基を４つ有するシラン、又はケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ金属のいずれかである。
【００７３】
シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基（すなわち、ＨＯＲ１５ＳｉＯ１／２又はＨＯＳｉＯ３／２基）が、シリコーン樹脂の合計重量に対し１．０重量％未満、あるいは０．３重量％未満であることが望ましい。シリコーン樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシ基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることにより、トリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換される。加水分解性基を含有するシランは、典型的には、シリコーン樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量よりも過剰に添加される。
【００７４】
成分ｈ）は鎖延長剤である。鎖延長剤は、両末端が水素原子により終端されているポリジオルガノシロキサンであってよい。鎖延長剤は、例えば、式（ＸＶＩＩ）：ＨＲ１６２Ｓｉ−（Ｒ１６２ＳｉＯ）ｒ−ＳｉＲ１６２Ｈを有し、各Ｒ１６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキルを例とする一価の炭化水素基、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールである。添字ｒは、０〜４００、あるいは１０〜１００の範囲の平均値を有する。
【００７５】
鎖延長剤の使用の有無、及び存在する場合には使用量は、系に固有の架橋度を含む様々な因子によって決まる。例えば、相対的に平均ＤＰの低い、例えば、平均ＤＰが６０〜４００の範囲であるポリオルガノシロキサンを成分ａ）として開始する場合、組み合わせた全成分におけるＳｉＨ含量の５０ｍｏｌｅ  ％〜８０ｍｏｌｅ  ％、あるいは７０ｍｏｌｅ  ％は鎖延長剤に由来し得る。長鎖ビニル末端封鎖ポリマー（平均ＤＰ＞４００）を使用する場合、低濃度とすることが有効であり、例えば、鎖延長分子由来のＳｉＨは２５ｍｏｌｅ％〜５０ｍｏｌｅ  ％、好ましくは４０ｍｏｌｅ  ％とする。
【００７６】
成分ｉ）は末端保護剤である。末端保護剤は、１分子当たり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。末端保護剤の例は、式（ＸＶＩＩＩ）、式（ＸＩＸ）、又はこれらの組み合わせを有するものであってよい。式（ＸＶＩＩＩ）は、Ｒ１７３ＳｉＯ−（Ｒ１７２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ１７２Ｈである。各Ｒ１７は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールを例とする一価の炭化水素基であり、添字ｓは、０〜１０、あるいは１〜１０の範囲の値を有し、あるいは１である。式（ＸＩＸ）は、Ｒ１８３ＳｉＯ−（Ｒ１８２ＳｉＯ）ｔ−（ＨＲ１８ＳｉＯ）−ＳｉＲ１８３である。この式中、各Ｒ１８は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールを例とする一価の炭化水素基である。添字ｔは、０〜１０の範囲の値を有し、あるいは０である。
【００７７】
あるいは、鎖延長剤又は末端保護剤の１種が使用され、すなわち、この例では、鎖延長剤及び末端保護剤は互いに組み合わせられない。
【００７８】
末端保護剤は、系で利用可能なＳｉＨ（モル％）として使用するとき、引張特性が高くよりゆるいネットワークを生成するという利益を提供し得る。添加する末端保護剤の量は、プロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０〜１５重量％、あるいは２重量％〜１５重量％、及びあるいは１０重量％の範囲とすることができる。
【００７９】
プロセスにおいて鎖延長剤又は末端保護剤を用いることに関し、第２の利益は、反応前の初期粘度が低減されることであり、粘度の低減により反応が促進され、かつ不十分な混合及び局所的なゲル形成に起因するゲル化の傾向が軽減され得る。鎖延長剤又は末端保護剤の利用は、成分ａ）に相対的に高分子量のポリオルガノシロキサン（例えば、平均ＤＰ４００超）を利用し、かつ充填材が存在するときに特に有効であり得る。
【００８０】
成分中のケイ素結合水素原子の重量％／成分中でヒドロシリル化を受け得る不飽和有機基の重量％（一般にＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比と呼ばれる）は、１／１．４〜１／１、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲とすることができる。この比において、ＳｉＨｔｏｔは、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の量を、成分ｈ）中のケイ素結合水素原子の量、及び／又は存在する場合ｉ）と組み合わせたものを指す。Ｖｉｔｏｔは、組み合わせた成分ａ）及びｃ）における脂肪族不飽和有機基の合計量を指す。
【００８１】
成分ｊ）は触媒阻害剤である。成分ｊ）は、上記段落［００１８］の第１の実施形態に関する方法における工程１）後に、あるいは上記段落［００２０］のプロセスの第２の実施形態に関する方法における工程ＩＩ）後に所望により添加して反応を停止させ、かつ上記プロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを安定化させることができる。好適な触媒阻害剤のうちのいくつかの例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、例えば、２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、又は３−フェニル−３−ブテン−１−イン、エチレン性不飽和イソシアナート、シリル化アセチレンアルコール、例えば、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、例えば、２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン、オレフィンシロキサン、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、上記の複合エンイン及び上記のオレフィンシロキサンの混合物、ヒドロペルオキシド、ニトリル及びジアジリジン、不飽和カルボキシエステル、例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、モノ−オクチルマレアート、モノ−イソオクチルマレアート、モノ−アリルマレアート、モノ−メチルマレアート、モノ−エチルフマラート、モノ−アリルフマラート、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、フマラート、例えば、ジエチルフマラート、フマラート／アルコール混合物（ここで、アルコールはベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールである）、窒素含有化合物、例えば、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの化合物、同様のリン含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、硫黄含有化合物、ヒドロペルオキシ化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
阻害剤は、成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を非活性化するのに有効な量で使用される。この量は、触媒の種類及び量、並びに選択される阻害剤の種類に応じ変更可能であるものの、この量は、成分ａ）１００重量部当たり０．００１〜３重量部、及びあるいは０．０１〜１重量部の範囲とすることができる。
【００８３】
上記プロセスは、反応生成物として、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、又はクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填材及び／若しくは非反応性シリコーン樹脂のマスターバッチを生成する。総じて、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、並びにクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填材及び／又は非反応性シリコーン樹脂のマスターバッチは、本明細書において、クラスタ化官能性生成物として呼ぶこともできる。このクラスタ化官能性生成物は、粘着剤及びシーラントなどの硬化性シリコーン組成物に配合するのに有用である。硬化性シリコーン組成物の硬化機序は、上記成分ｃ）による成分、クラスタ化官能性生成物、及び以下に記載の組成物に添加されるその他の成分、に付与される、硬化性基によって決まる。硬化機序は、例えば、熱的ラジカル開始などの熱硬化機序、有機ホウ素開始剤（熱の代わりにアミン反応性化合物を添加するとき）などの室温硬化機序、又は酸化還元反応若しくは放射線硬化、又はこれらの機序の組み合わせであってよい。
【００８４】
硬化性シリコーン組成物は、
（Ｉ）上記のプロセスにより生成されたクラスタ化官能性生成物、及び
（ＩＩ）硬化剤、を含む。
【００８５】
硬化剤（ＩＩ）の選択は、成分（Ｉ）中の硬化性基（成分ｃにより供給）の種類及び量に応じ異なる。例えば、成分（Ｉ）は、アクリレート若しくはメタクリレート基などのラジカル硬化性基を有することから、硬化剤（ＩＩ）には、熱ラジカル開始剤又は室温ラジカル開始剤などのラジカル開始剤を含ませてもよい。
【００８６】
熱ラジカル開始剤としては、限定するものではないが、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２−ブタノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（登録商標））、ラウロイルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰとしてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から利用可能）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６として利用可能）、ジセチルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジミリスチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８７】
このような熱ラジカル開始剤の例は、以下の商品名：Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）［Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘ［Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］、ＶＡＺＯ［Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）により販売］、ＶＡＲＯＸ（登録商標）［Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］、Ｎｏｒｏｘ［Ｓｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］で市販されている。熱ラジカル開始剤の濃度は、組成物の重量に対し０．０１重量％〜１５重量％、あるいは０．１重量％〜５重量％、及びあるいは０．１重量％〜２重量％の範囲とすることができる。
【００８８】
あるいは、硬化剤には、有機ホウ素アミン錯体などの室温ラジカル開始剤を含ませ得る。有機ホウ素アミン錯体は、有機ホウ素と、周囲条件にて錯体安定性をもたらす好適なアミン化合物とで形成される錯体である。錯体は、アミン反応性化合物の導入により、及び／又は加熱により成分（Ｉ）の重合又は架橋を開始可能なものである必要がある。例は、トリアルキルボランと、様々なアミン化合物とから形成されるアルキルボランアミン錯体である。好ましいモル比は変化し得るものの、最適モル比は、Ｂ原子１個当たり窒素原子１〜１０個の範囲の範囲であり、ここでＢはボロンを表す。硬化剤の形成に有用なトリアルキルボランの例としては、式Ｂ−Ｒ”３のトリアルキルボランが挙げられ、式中、Ｒ”は、炭素原子を１〜２０個含有する線状又は分岐状脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。いくつかの例としては、トリメチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、及びフェニルジエチルボランが挙げられる。
【００８９】
有機ホウ素化合物と有機ホウ素アミン錯体を形成するのに有用なアミン化合物のいくつかの例としては、１，３プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びイソホロンジアミンが挙げられる。有機ホウ素アミン錯体の形成に有用なアミン化合物の他の例は、米国特許第６，７７７，５１２号、並びに米国特許第６，８０６，３３０号に記載されている。
【００９０】
ケイ素含有アミン化合物を使用して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンなどの組成物を含む有機ホウ素アミン錯体を形成することもできる。
【００９１】
アミン官能性のポリジオルガノシロキサン、及びアミン官能性のポリオルガノシロキサン樹脂を含む、有機ホウ素アミン錯体の形成には、アミン官能性のポリオルガノシロキサン樹脂も有用である。これには、３−アミノプロピル、２−アミノエチル、アミノメチル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールなどのアミン官能基を少なくとも１つ含有する分子が該当する。
【００９２】
具体例としては、末端及び／又はペンダントアミン官能性のポリジメチルシロキサンオリゴマー及びポリマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（３，３，３トリフルオロプロピル−メチルシロキサン）の末端及び／又はペンダントアミン官能性のランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（６，６，６，５，５，４，４，３，３−非フルオロヘキシル−メチルシロキサン）の末端及び／又はペンダントアミン官能性のランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、並びにポリジメチルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンの末端及び／又はペンダントアミン官能性のランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマーが挙げられる。
【００９３】
同様にして、Ｎ−（３−トリエチオキシシリルプロピル（triethyoxysilylpropyl）））−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、窒素含有ポリオルガノシロキサン、並びに少なくとも１つの基がイミダゾール、アミジン、又はウレイド官能基であるポリオルガノシロキサン樹脂などのその他の窒素含有化合物も有機ホウ素アミン錯体の形成に有用である。アミン化合物が重合性であるとき、分子量は制限されないものの、組成物の硬化又は重合を可能にするのに十分な高濃度にホウ素濃度を維持する必要がある。例えば、二成分系組成物では、有機ホウ素開始剤を含有する部分は、組成物のその他の成分により希釈してもよく、又は開始剤錯体のみから構成することもできる。
【００９４】
有機ホウ素アミン錯体を硬化剤として使用する場合、硬化性シリコーン組成物は、有機ホウ素アミン錯体と混合し、酸化環境に暴露したときに、組成物の重合又は架橋を開始可能である、アミン反応性化合物を更に含み得る。アミン反応化合物を存在させることで、室温以下などの有機ホウ素アミン錯体の解離温度未満で生じる重合又は架橋を開始することができる。酸素の存在下での貯蔵安定性を達成するため、有機ホウ素アミン錯体及びアミン反応性化合物は、物理的に又は化学的に単離することもできる。例えば、アミン反応性化合物を含有する組成物は、多成分組成物として、有機ホウ素アミン錯体とは別個に包装することにより、空気安定性とすることができる。あるいは、有機ホウ素アミン錯体、アミン反応性化合物、若しくはその両方を封入することができ、又は別個の相に送達することもできる。これは、有機ホウ素アミン錯体、有機ホウ素アミン錯体の十分な混合を妨げる固体形態のアミン反応性化合物、アミン反応性化合物のうちの１つ又はいずれもを導入することにより実施できる。組成物の硬化は、（ａ）組成物を固相成分又は封入剤の軟化温度を上回る温度に加熱することにより、又は（ｂ）有機ホウ素アミン錯体、アミン反応性化合物の混合を可能にする可溶化剤を導入することにより活性化され得る。有機ホウ素アミン錯体、アミン反応性化合物は、混合条件が嫌気性である１つの容器中に２つの成分を包装することにより、顕著に重合又は架橋させずに単一の容器内で組み合わせることもできる。
【００９５】
酸素の存在下で迅速に重合又は硬化を開始することのできるアミン反応基を有するいくつかのアミン反応性化合物の例としては、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、例えば、無水物及びコハク酸エステル、カルボン酸金属塩、イソシアナート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、及び塩化スルホニルが挙げられる。いくつかの好適なアミン反応性化合物としては、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ポリメタクリル酸、無水メタクリル酸、ポリ無水メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、イソホロンジイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、２−（メタクリロイルオキシ）アセト酢酸エチル、ウンデシレンアルデヒド、及びドデシルこはく酸無水物が挙げられる。
【００９６】
硬化性シリコーン組成物における相溶性を改良するため、アミン反応性化合物は、アミン反応基を担持するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとすることもできる。いくつかの例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、プロピルこはく酸無水物官能化線状、分岐状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、メチルこはく酸無水物官能性線状、分岐状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、シクロヘキセニル無水物官能性線状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、カルボン酸官能性線状、分岐状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、例えば、カルボキシデシル末端化ポリジメチルシロキサンオリゴマー又はポリマー、並びにアルデヒド官能性線状、分岐状、樹脂性及び超分岐状オルガノポリシロキサン、例えば、ウンデシレンアルデヒド末端化ポリジメチルシロキサンオリゴマー又はポリマーが挙げられる。米国特許第６，７７７，５１２号は、水分に曝露されたときに酸を放出する化合物を含有させて使用することのできる、ケイ素含有化合物を記載する。米国特許第６，７７７，５１２号は、脱錯体剤（decomplexationagent）として参照されるその他のアミン反応性化合物も記載する。あるいは、脱錯体剤は、酸、無水物、イソシアナート、又はエポキシから選択することもできる。具体例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、酢酸、２−カルボキシエチルアクリレート、エチレングリコールメタクリラート・ホスファート、及びアクリル酸が挙げられる。
【００９７】
あるいは、室温ラジカル開始剤は、ラジカル重合のための開始剤として酸化還元剤を含む。酸化還元剤は、ペルオキシド及びアミン又は遷移金属キレート剤の組み合わせとすることができる。酸化還元剤の例は、限定するものではないが、ジアシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド及びアセチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド及びトリ（ti）−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、並びにチオグリセロール及びピラゾール及び／又はピラゾロンの組み合わせである。あるいは、酸化還元剤の例は、ジメチルアニリン、３，５−ジメチルピラゾール、チオグリセロール、及びこれらの混合物であり得る。好適な酸化還元開始剤の例は当業界で公知であり、米国特許第５，４５９，２０６号に例示されるものなどである。その他の好適なペルオキシドが当業界で公知であり、かつラウロイルペルオキシド（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ジクロロベンゾイル過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ）及び６Ｎ  ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが市販される。
【００９８】
硬化性シリコーン組成物には、所望により、１つ以上の追加の成分を更に含ませることもできる。追加の成分は、（ＩＩＩ）溶媒、（ＩＶ）粘着促進剤、（Ｖ）着色剤、（ＶＩ）反応希釈剤、（ＶＩＩ）腐食防止剤、（ＶＩＩＩ）重合阻害剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。硬化性シリコーン組成物は、所望により、（ＩＸ）充填材、（Ｘ）充填材処理剤、（ＸＩ）酸受容体、及びこれらの組み合わせを更に含んでもよく、例えば、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスの間に充填材が添加されていない場合、又は追加の若しくは異なる充填材を配合することが望まれる場合、例えば、添加される充填材は、以下に記載の熱伝導性充填材である。
【００９９】
成分（ＩＩＩ）は溶媒である。好適な溶媒の例は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、アルコール、例えば、デシルアルコール又はウンデシルアルコール、及びこれらの組み合わせなどの有機溶媒、並びにトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせなどの非架橋性シリコーン溶媒である。シリコーン溶媒の例は当業界で公知であり、かつ例えば、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）  ＯＳ  Ｆｌｕｉｄｓ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ））として市販されている。成分（ＩＩＩ）の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し０．００１重量％〜９０重量％範囲とすることができる。
【０１００】
成分（ＩＶ）は粘着促進剤である。好適な粘着促進剤の例としては、アルコキシシラン、例えば、エポキシ官能性アルコキシシラン又はメルカプト官能性化合物、アルコキシシラン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ、メルカプト官能性化合物、不飽和化合物、エポキシ官能性シラン、エポキシ官能性シロキサン、エポキシ官能性シラン又はエポキシ官能性シロキサン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの反応生成物などの混合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な粘着促進剤は当業界で公知であり、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から市販のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、粘着促進剤として有用な一官能性の酸エステルであり、金属支持体に対する粘着をもたらし、かつ放射線硬化性組成物用に設計されている。ＣＤ９０５０は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販される。ＳＲ４８９Ｄは、トリデシルアクリレートであり、ＳＲ３９５はイソデシルアクリレートであり、ＳＲ２５７はステアリルアクリレートであり、ＳＲ５０６はイソボルニルアクリレートであり、ＳＲ８３３Ｓは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、ＳＲ２３８は、１，６ヘキサンジオールジアクリレートであり、かつＳＲ３５１は、トリメチロールプロパントリアクリレートであり、これらの全ては同様にＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から市販される。組成物に添加される粘着促進剤（ＩＶ）の量は、選択される具体的な粘着促進剤、組成物のその他の成分、並びに組成物の最終用途などの様々な因子によって決まるものの、この量は、組成物の重量に対し０．１重量％〜５重量％の範囲とすることができる。金属に対する粘着を促進するのに有用なその他の好適な粘着促進剤としては、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【０１０１】
成分（ＩＶ）は、不飽和又はエポキシ官能性化合物であり得る。好適なエポキシ官能性化合物は、当該技術分野において公知であり、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号、同第５，１９４，６４９号、同第５，２４８，７１５号及び同第５，７４４，５０７号（４〜５段）を参照されたい。成分（ｇ）は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ２０ｖＳｉ（ＯＲ２１）（４−ｖ）を有することができ、式中、添字ｖは１、２、又は３であり、あるいはｖは１である。
【０１０２】
各Ｒ２０は、独立して、一価の有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ２０は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ２０のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。Ｒ２０の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、並びに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレノイル（undecylenyl）などの不飽和一価の炭化水素基により例示される。
【０１０３】
Ｒ２１は、各々独立して、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の未置換飽和炭化水素基である。Ｒ２１は、メチル、エチル、プロピル及びブチルによって例示される。
【０１０４】
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレノイル（undecylenyl）トリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、好適な粘着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
成分（ＩＶ）は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。成分（ＩＶ）は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含んでもよい。例えば、成分（ＩＶ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンとの混合物、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端化メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物により例示される。反応生成物としてではなく物理的ブレンドとして使用される場合、これらの化合物は、複数部分からなるキットに別個に収容され得る。
【０１０６】
好適なメルカプト官能性の化合物としては、オルガノメルカプタン、シランを含有するメルカプト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なシラン含有メルカプトとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。好適なメルカプト官能性の化合物は、米国特許第４，９６２，０７６号に開示される。当業者であれば、本明細書に記載のある種の成分を１つ以上の目的又は異なる目的のため組成物に加えることができることを認識するであろう。例えば、アルコキシシランは、粘着促進剤として、充填材処理剤として、及び／又は縮合反応性硬化性シリコーン組成物において架橋剤として使用することもできる。
【０１０７】
成分（Ｖ）は着色剤である（例えば、染料又は顔料）。好適な着色剤の例としては、カーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ  ４０ＳＰ０３  Ｂｌｕｅ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販）及びＣｏｌｏｒａｎｔ  ＢＡ３３酸化鉄顔料（Ｃａｔｈａｙ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．（Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ  ４６３８３  ＵＳＡ）から市販）が挙げられる。着色剤の例は当該技術分野で公知であり、かつ米国特許第４，９６２，０７６号、米国特許第５，０５１，４５５号及び米国特許第５，０５３，４４２号に開示される。硬化性シリコーン組成物に添加される着色剤の量は、組成物のその他の成分、選択される着色剤の種類などの様々な因子によって決まるものの、その量は、組成物の重量に対し０．００１重量％〜２０重量％の範囲とすることができる。
【０１０８】
成分（ＶＩ）は、反応希釈剤である。成分（ＶＩ）は、成分（Ｉ）上の官能基と反応する希釈剤であり得る。反応性希釈剤は、一官能性反応希釈剤、二官能性反応希釈剤、多官能性反応希釈剤、又はこれらの組み合わせであってよい。選択される反応希釈剤は、成分（Ｉ）上の硬化性基などの様々な因子によって決まる。しかしながら、好適な反応性希釈剤の例としては、アクリレート、無水物、例えば、無水マレイン酸、若しくは無水メタクリル酸、エポキシ、例えば、一官能性のエポキシ化合物、メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０９】
一官能性のアクリレート及びメタクリレートエステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｒｏｈｍ  Ｈａａｓ、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ａｒｋｅｍａ、Ｉｎｃ．、Ｃｙｔｅｃ、Ｓａｎｓ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐ、Ｒａｈｎ、及びＢｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．などの企業から市販されている。具体例としては、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ブチルアクリレート；ブチルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート；ヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；イソデシルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−オクチルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；ヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；デシルメタクリレート；ドデシルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−ブトキシアクリルアミド；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート；２−シアノエチルアクリレート；３−シアノプロピルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；グリシジルアクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；グリシジルメタクリレート；１，１２ドデカンジオールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，６ヘキサンジオールジアクリレート；１，６ヘキサンジオールジメタクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ｎ，ｎ’−ｍ���フェニレンジマレイミド；シアヌル酸トリアリル；トリアリルイソシアヌラート；金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；金属モノメタクリレート；金属ジアクリレート（二官能性）；金属ジメタクリレート（二官能性）；トリエトキシシリルプロピルメタクリレート；トリブトキシシリルプロピルメタクリレート；ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジメトキシシリルプロピルメタクリレート；ジエトキシシリルプロピルメタクリレート；ジブトキシシリルプロピルメタクリレート；ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート；トリメトキシシリルプロピルアクリレート；トリエトキシシリルプロピルアクリレート；トリブトキシシリルプロピルアクリレート；ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジメトキシシリルプロピルアクリレート；ジエトキシシリルプロピルアクリレート；ジブトキシシリルプロピルアクリレート；及びジイソプロポキシシリルプロピルアクリレートが挙げられる。
【０１１０】
好適なビニルエーテルの例としては、限定するものではないが、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ビニルエーテルは当該技術分野で公知であり、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ、欧州）から市販されている。成分（ＶＩ）の量は、選択される具体的な反応希釈剤などの様々な因子によって決まるものの、この量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し０．５〜５０重量％の範囲とすることができる。当業者であれば、本明細書に記載の反応性希釈剤のいくつか（例えば、二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレート）は、成分ｃ）として上記される反応性分子種に加えて、又はこの反応性分子種の代わりに使用することもできることを認識するであろう。
【０１１１】
成分（ＶＩＩ）は腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプタベンゾトリアゾール（mercaptabenzotriazole）、メルカプトベンゾチアゾール、及び市販の腐食防止剤、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）が挙げられる。成分（ＶＩＩ）の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し０．０５重量％〜０．５重量％の範囲とすることができる。
【０１１２】
成分（ＶＩＩＩ）は重合阻害剤である。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に好適な重合阻害剤の例としては、限定するものではないが、２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ），ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾアート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；銅ジメチルジチオカルバマート；銅ジエチルジチオカルバマート；銅ジブチルジチオカルバマート；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；一酸化窒素；ニトロベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）；ジラウリルチオジプロピオナート；ジステアリルチオジプロピオナート；ジトリデシルチオジピロピオナート；テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート；トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；又はこれらの異性体；これらの２つ以上の組み合わせ；又は分子酸素について上記される１つ以上の組み合わせが挙げられる。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加することができる。重合阻害剤は当業界で公知であり、かつ例えば欧州特許第１  ３５９  １３７号に開示される。
【０１１３】
成分（ＩＸ）は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスに充填材ｆ）が使用されない場合に、又は追加の充填材若しくは熱伝導性充填材など異なる種類の充填材が所望される場合に添加され得る充填材である。充填材は成分ｆ）として上記される充填材であってよい。あるいは、充填材（ＩＸ）は熱伝導性充填材であってよい。
【０１１４】
熱伝導性充填材は、熱伝導性及び導電性の両方であってよい。あるいは、熱伝導性充填材は熱伝導性かつ絶縁性であってよい。熱伝導性充填材は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属微粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。熱伝導性充填材は、金属充填材、無機充填材、溶解性充填材、又はこれらの組み合わせを含み得る。金属充填材は、金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子を含む。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってよい。好適な金属充填材としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、又はアルミニウムの粒子が挙げられる。好適な金属充填材としては、更に、表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される層を有する上記金属の粒子が挙げられる。例えば、金属充填材は、表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含み得る。
【０１１５】
無機充填材としては、オニキス；アルミニウム三水和物；酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、無機充填材には酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填材は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含み得る。溶融性充填材は、任意にＡｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。好適な溶融性充填材の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶解性充填材は５０℃〜２５０℃、あるいは１５０℃〜２２５℃の融点を有し得る。溶融性充填材は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってよい。溶融性充填材は市販されている。
【０１１６】
例えば溶融性充填材はＩｎｄｉｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｕｔｉｃａ、Ｎ．Ｙ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ａｒｃｏｎｉｕｍ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ、Ｒ．Ｉ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＡＩＭ  Ｓｏｌｄｅｒ（Ｃｒａｎｓｔｏｎ、Ｒ．Ｉ．、Ｕ．Ｓ．Ａ）から利用可能である。アルミニウム充填材は、例えばＴｏｙａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＶａｌｉｍｅｔ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｃｋｔｏｎ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。銀充填材はＭｅｔａｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．（Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。
【０１１７】
熱伝導性充填材は、当該技術分野において公知であり、また市販されており、その例は米国特許第６、１６９、１４２号（４段、７〜３３行）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工株式会社から市販されている様々な粒径の酸化アルミニウムであり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウムである。商標ＫＡＤＯＸ（登録商標）及びＸＸ（登録商標）を有する酸化亜鉛などの酸化亜鉛は、Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（米国ペンシルバニア州Ｍｏｎａｃａ）から市販されている。
【０１１８】
熱伝導性充填材粒子の形状は特に限定されないが、円形又は球形粒子は、組成物中の熱伝導性充填材の高配合によって望ましくない程度にまで粘度が増加するのを防止することができる。
【０１１９】
熱伝導性充填材は、単一の熱伝導性充填材、又は充填材の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及び種類などの少なくとも１つの特性が異なる２種以上の熱伝導性充填材の組み合わせとなり得る。例えば、より大きな平均粒径を有する１番目の酸化アルミニウム及びより小さな平均粒径を有する２番目の酸化アルミニウムなどの、無機充填材同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、例えば、より大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムと、より小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせを使用することが望ましい場合がある。あるいは、大きな平均粒径を有する第１アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第２アルミニウムなどの、金属充填材同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、アルミニウム充填材と酸化アルミニウム充填材との組み合わせ、アルミニウム充填材と酸化亜鉛充填材との組み合わせ、又はアルミニウム充填材と、酸化アルミニウム充填材と、酸化亜鉛充填材との組み合わせなどの、金属充填材と無機充填材との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。大きな平均粒径を有する第１の充填材及び第１充填材より小さな平均粒径を有する第２の充填材の使用は、充填効率を向上させる場合があり、粘度を低減する場合があり、熱伝達を向上させる場合がある。
【０１２０】
熱伝導性充填材の平均粒径は、選択される熱伝導性充填材の種類、硬化性シリコーン組成物に添加する正確な量、並びに硬化生成物を熱伝導性材料（ＴＩＭ）として使用する場合に組成物の硬化生成物が用いられる素子の結合部の厚み、などの様々な因子によって決まるであろう。しかしながら、熱伝導性充填材は、０．１〜８０μｍ、あるいは０．１〜５０μｍ、あるいは０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。
【０１２１】
組成物の熱伝導性充填材の量は、硬化性シリコーン組成物について選択される硬化機構及び選択される具体的な熱伝導性充填材などの様々な因子によって決まる。しかしながら、熱伝導性充填材の量は、組成物の体積の３０体積％〜８０体積％、あるいは５０体積％〜７５体積％の範囲となり得る。理論に束縛されるものではないが、充填材の量が８０体積％を超える場合、組成物は、架橋により、いくつかの用途には不十分な寸法完全性を有する硬化シリコーンを形成し、また充填材の量が３０％未満の場合、組成物から調製した硬化シリコーンはＴＩＭ用途には不十分な熱伝導性を有する恐れがある。
【０１２２】
成分（Ｘ）は、充填材処理剤である。充填材処理剤は、成分ｆ）の充填材処理剤として上記される充填材処理剤ｆ’）であってよい。あるいは、金属充填材は、オクタデシルメルカプタン及びその他などのアルキルチオール、並びにオレイン酸、ステアリン酸、チタン酸塩、チタン酸塩カップリング剤、ジルコン酸塩カップリング剤などの脂肪酸、並びにこれらの組み合わせで処理することができる。
【０１２３】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムの充填材処理剤としては、アルコキシシリル官能性のアルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ２２ｗＲ２３ｘＳｉ（ＯＲ２４）（４−ｗ−ｘ）の部分加水分解縮合物、又は共加水分解縮合物若しくは混合物）、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ、若しくはオキシモを含み得る同様の材料が挙げられる。これらの全てにおいて、上記式中のＲ２２などのＳｉに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ２３は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ２４は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記式中、添字ｗは１、２、又は３であり、かつ添字ｘは０、１、又は２であり、但し、合計（ｗ＋ｘ）は１、２、又は３である。当業者であれば、成分（ＩＶ）の粘着促進剤として記載されるアルコキシシラン及びメルカプト官能性化合物が代替的に使用され得る他、成分（Ｘ）のための充填材処理剤の代わりとしても使用され得ることを認識するであろう。当業者であれば、過度の実験なしで、充填材の分散を助けるために具体的な処理剤を最適化することができる。
【０１２４】
成分（ＸＩ）は酸受容体である。酸受容体は、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含み得る。酸受容体は当業界で公知であり、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  Ｆ、Ｓｔａｒ  Ｍａｇ  ＣＸ−５０、Ｓｔａｒ  Ｍａｇ  ＣＸ−１５０、ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲなどの商品名で商業的に利用可能である。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  Ｆは、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）の酸化カルシウムであった。Ｓｔａｒ  Ｍａｇ  ＣＸ−５０は、Ｍｅｒｒａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＭａｇＯＸ  ９８ＬＲは、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＢＬＰ−３は、炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡ））であった。
【０１２５】
当業者であれば、上記の内容及び以下の実施例に基づき、シーラント及び粘着剤組成物の配合に適切な硬化剤及び追加成分を選択可能であろう。
【０１２６】
上記硬化性シリコーン組成物は様々な用途で使用でき、例えば、リッドシール（例えば、自動車用リッドシール又はマイクロエレクトロニクスリッドシール）を形成する、粘着剤（ダイ取付粘着剤又は熱伝導性粘着剤）を形成する、又は末端シーラントを形成するなどのシーラント用途に使用できる。
【０１２７】
上記の硬化性シリコーン組成物、及び組成物の硬化により調製される硬化シリコーンは、マイクロエレクトロニクス及びマクロエレクトロニクス用途のいずれもを含むエレクトロニクス用途、並びにオプトエレクトロニクス用途及び熱伝導性エレクトロニクス用途、例えば、熱伝導性粘着剤など、に有用である。このような硬化性シリコーン組成物から調製された硬化シリコーン粘着剤は、アルミニウム、銅、及び無電解ニッケルなどの金属を含む様々なエレクトロニクス支持体、並びにＦＲ４、ナイロン、ポリカーボネート、Ｌｕｃｉｔｅ（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡである）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、及びＳｏｌｖａｙ液晶ポリマーなどのポリマー支持体に粘着し得る。
【実施例】
【０１２８】
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【０１２９】
ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を用い、１６ｍｍ  Ｓｉフリープローブで室温（２０〜２２℃）にてＭｅｒｃｕｒｙ  ＶＸ  ４００ＭＨｚスペクトロメーターに液状２９Ｓｉ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを記録した。緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３（クロムアセチルアセトナート）（２０ｍＭ）をＮＭＲサンプルに添加した。７９．４９３ＭＨｚで２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを得て、５Ｈｚのローレンツ型線幅をプロセシングした。２９Ｓｉ各種の緩和時間が長いことから、スペクトルは半定量的なものであったものの、同一の条件下で得られたスペクトルの相対的な比較は定量的なものであると判断した。１００．６２６ＭＨｚで１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得て、３Ｈｚのローレンツ型線幅をプロセシングした。両方の核種について、典型的には９０°パルス幅で２５６〜５１２回のスキャンを同時に行って適切な感度を達成した；パルス間の遅延には６秒間（２９Ｓｉ）又は１２秒間（１３Ｃ）を用いた。ゲート化し、デカップリングして、ネガティブな核オーバーハウザー効果を排除した。化学シフトには外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を参照した。
【０１３０】
Ｉ．クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンに対する異性体低減剤の影響
Ａ．Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位の生成に対する異性体低減剤の添加量の変動
乾いた三つ口フラスコに、１００ｇＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９（ジメチルビニル末端化ジメチルシロキサン）、６．２ｇ環状メチル水素シロキサン、１４ｇアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、０．２ｇブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び様々な量の異性体低減剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なＯＦＳ−１５７９、又はＤＢＡＰ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールのいずれか）を入れ、窒素雰囲気下で混合した。０．１２ｇの白金触媒（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７）を添加し、この混合物を更に５分間混合した。次に、混合物を１時間６０℃に加熱した。ＩＲ分光法を用い、２１７３ｃｍ−１におけるＳｉＨピークの減少により反応をモニターした。混合物を室温に冷却し、マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）を添加した。Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）ユニットの存在について、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより反応混合物を分析した。以下表１及び表２に結果を要約し、配合物（ＯＦＳ−１５７９又はＤＢＡＰのいずれか）に少なくとも１００ｐｐｍの異性体低減剤を導入することで、Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位のレベルが少なくとも１０％低減すること（これは、メチル水素シロキサンのＳｉＨ基のアリルメタクリレートへのβ付加の少なくとも１０％の低減に相当する）を示す。
【０１３１】
【表１】
0006370812.tif 000003
【０１３２】
【表２】
0006370812.tif 000004
【０１３３】
Ｂ．異性体低減剤（試料１及び２）を添加及び非添加の試料の粘度の比較
１０リットルＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、５０００ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチル水素シロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ及び１．１３ｇのＢＨＴを入れ、１５分間混合した。５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃で１時間加熱した。ＳＩＨシグナルの消失についてＩＲでサンプルを評価した。１時間の時点で混合物を４５℃未満に冷却し、１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。減圧を０．００７ＭＰａ（５５ｍｍＨｇ）に設定し、温度は８０℃に上昇させ、混合物を３０分間抽出した。得られた組成物（サンプル１）をパッケージング前に３０°未満に冷却した。
【０１３４】
１０リットルＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、５０００ｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチル水素シロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ、１．１３ｇのＢＨＴ及び１．１３ｇのＯＦＳ−１５７９を入れ、１５分間混合した。５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃で１時間加熱した。ＳＩＨシグナルの消失についてＩＲでサンプルを評価した。１時間の時点で混合物を４５℃未満に冷却し、１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。減圧を０．００７ＭＰａ（５５ｍｍＨｇ）に設定し、温度は８０℃に上昇させ、混合物を３０分間抽出した。得られた組成物（サンプル２）をパッケージング前に３０℃未満に冷却した。
【０１３５】
毎分３回転で＃３スピンドルを使用し、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を利用して、サンプル１及び２の粘度（センチポアズ（ｃｐｓ））を測定した。表３に示す結果の通り、異性体低減剤の導入（サンプル２）により、１９４日間にわたって比較的安定な粘度が提供されたのに対し、異性体低減剤を非添加の対応する実施例（サンプル１）では、１２７日後には粘度がほぼ２倍に増大し、１９４日後にはゲル化点に達した。
【０１３６】
【表３】
0006370812.tif 000005
【０１３７】
ＩＩ．粘着剤組成物の物理特性の評価
Ａ．メタクリレートクラスタ化シリコーンポリマー添加（ＭＣＰ−１）及び非添加（ＭＣＰ）異性体低減剤の調製
５０リットルＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、１２ｋｇのシリコーンポリマーマスターバッチ（ＭＢ２０３０）（ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）、６．７７ｋｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０ポリマー、１．１２ｋｇのＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ２０  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｆｌｕｉｄ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から利用可能な流体メチルシロキサン）及び２０．４５ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を充填した。窒素雰囲気（２％酸素）を利用して混合物を不活性化し、１５分間撹拌した。この均質化された混合物に６ｇのＢＨＴ、４０９．７ｇの環状メチル水素シロキサン、及び９６５．３ｇのＡＭＡを添加した。得られた混合物を室温で更に２０分間撹拌し、２６．６２ｇの白金触媒を添加し、混合した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を６０℃に設定した。温度を３０分間６０℃に保持した後、４０℃超に冷却し、２６．６２ｇのＤＡＭを加えた。次に、混合物を３５℃未満に冷却し、１８２．８ｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を添加した。次に混合物を６０℃に加熱して３０分間保持した後、温度を８０℃に上昇させ、５５ｍｍＨｇで４０分間減圧した。得られるポリマーを以下ＭＣＰ−１と呼ぶ。
【０１３８】
異性体低減剤を添加せずにＭＣＰ樹脂を調製するため、ＯＦＳ−１５７９異性体低減剤２０．４５ｇの添加の有無以外前段と同様の手順を行った。
【０１３９】
Ｂ．アルコキシル化樹脂ポリマーブレンド（ＡＲＰＢ−１）の合成
１０ｋｇ  Ｔｕｒｅｌｌｏミキサーに樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢ）と酸化マグネシウム及び鉄顔料ＢＡ３３を添加し、窒素雰囲気下で１５分間混練した。このミキサーに、メチルトリメトキシシラン（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ６０７０）及びヘキサメチルジシラザン（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−２８３９）の混合物を添加した。混合物を１５分間混練した後、材料を６０〜８０℃に蒸気加熱した。温度を３０分間６０℃に保持した。温度を１２０℃に上昇させ、０．００７ＭＰａ（５０ｔｏｒｒ）未満で６０分間十分に減圧した。混合物を４０℃未満に冷却した後、アルコキシル化剤（エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭ）ポリマー−ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５）及び末端保護剤（Ｂｉｓ  Ｈ  ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１）を添加した。１５分間混合した後、白金触媒を添加して更に１５分間混合し、この混合物を７５〜９０℃の温度に加熱した。２０分以内に反応が完了するまで、ＳｉＨ／ＣＨ３比をＩＲによりモニターした。５５ｍｍ  Ｈｇの十分な減圧下で、３０分間１２５℃に加熱して材料を液化した。
【０１４０】
Ｃ．粘着剤の調製及び粘着剤の試験
以下表４に掲載の通り、異性体低減剤（すなわち、ＭＣＰ−１及びＭＣＰ、それぞれ）を添加した及び非添加のメタクリレートクラスタ化シリコーンポリマーと、ＡＲＰＢ−１並びに追加の促進剤パッケージ（promoter packages）及びラジカル開始剤とを冷却しながら混練し、粘着剤組成物を調製した。次に、表５に掲載の通り、得られた粘着剤組成物の粘度を１、７、及び１４日の時点で評価した。
【０１４１】
【表４】
0006370812.tif 000006
１Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なＴ触媒
２Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇＨ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
３トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社から利用可能）
４Ｓｉｌｑｕｅｓｔから利用可能なエポキシ官能性シラン
５Ｓｉｌｑｕｅｓｔから利用可能なγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
６ＤｕＰｏｎｔ（商標）から利用可能なｎ−ブチルチタン酸塩
７Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから利用可能
８Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なイソブチルトリメトキシシラン
９Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なビニルジメチルクロロシラン
１０２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（Ｃｉｂａから市販）
【０１４２】
【表５】
0006370812.tif 000007
【０１４３】
表５に確認される通り、異性体低減剤を粘着剤製剤に導入することで、結果として１４日間のエージング後の粘度は大幅に減少し、粘着性が増大している。
【０１４４】
次に、Ａｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体（Ａｌｃｏａから利用可能）に粘着剤を塗布し、８５℃で２０分間硬化して粘着部に０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）の厚みをもたせた。サンプルの半分は室温エージングで評価し、残りのサンプルは０．１メガパスカル（１気圧負荷）に設定した加圧調理試験機（ＰＣＴ）に２４時間置いてエージングした後に評価した。適切にエージングさせた被覆支持体の重ねせん断粘着特性を、ピーク応力について平方インチ当たりのポンド数（ＰＳＩ）で評価した。この結果を表６に要約する。
【０１４５】
【表６】
0006370812.tif 000008
【０１４６】
表６に確認される通り、異性体低減剤を粘着剤組成物に導入することで、異性体低減剤を含有しないサンプルと同程度の結果がＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体に対し得られた。
【０１４７】
Ｄ．様々な支持体に対する、ＭＣＰ−１を添加した粘着剤の物理特性と、市販の粘着剤の物理特性との比較
次に、粘着剤ＭＣＰ−１を、商業的に利用可能であり、様々な金属及びプラスチック支持体の両方に対して優れた粘着性を有することが公知である様々な粘着剤組成物（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８６６、３−６２６５、３−６２６５  ＨＰ、及び７０９１）と比較した。工業用プロセスで使用される現在の一液型シリコーン粘着剤は、一般に、２種の硬化プロセスのうちの１つを使用するものである。水素化シリコーン系架橋剤とシリコーンビニルポリマーを利用する、熱活性化した白金触媒による付加反応は、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８６６、３−６２６５、及び３−６２６５ＨＰにより利用される。ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７０９１は縮合硬化を利用し、この縮合硬化では、アルコキシシリコーンポリマーは、雰囲気中の水分に暴露することによりトリガーされるＡＲＰＢで利用されるものと等価のものである。
【０１４８】
付加硬化系は迅速に硬化するものの、粘着を示すには高温を必要とする（１２０℃超、典型的には１５０℃）。これらの白金系システムは、数多くのプラスチック支持体、特にポリアミド及びエポキシドなどの塩基性物質を含有するものにより阻害されることが公知である。高温により、プラスチック及び金属の表面への水の物理的吸着とそれに伴う液化ももたらされる。硬化プロセス中の液化により、発泡及びボイド問題が生じ得る。これは、液体水の液化及び白金触媒の存在下での水／ＳｉＨ部分の相互作用の組み合わせにより生じるものと考えられる。縮合硬化粘着剤は、室温にて様々な支持体への粘着を示すものの、完全に粘着するまでには典型的には数日から数週間を要する。
【０１４９】
Ａｌｃｌａｄ（商標）パネルでのサンプルの調製：２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）Ａｌ  Ａｌｃｌａｄ（商標）パネルをアセトンにより清浄化した（３サンプルを調製）。塗布（すなわち、８ｍｉｌ（２００マイクロメートル））の際に適切にＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（３５０  Ｎｏｒｔｈ  Ｂａｋｅｒ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ  ９７０１３−０６０７））を使用して、粘着部位を作製した。より広い粘着部位には０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）のワイヤを使用した。
【０１５０】
いずれのスペーサーによる方法についても０．９５３ｃｍ（３／８”）のワニ口クリップを使用して、硬化の間、支持体を固定した。硬化時間及び温度を以下の結果に明記する。Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６６張力計で毎分５ｃｍで試験を実施した（毎分２インチ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ  ０２０６２−２６４３）。結果を以下表７及び表８に要約する。
【０１５１】
【表７】
0006370812.tif 000009
【０１５２】
表７に確認される通り、本発明による粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、ジュロ硬度、引張り強度、伸長、弾性率及びＡｌｃｌａｄ（商標）Ａｌ支持体に対する重なりせん断の観点から適切な物理特性を示す。加えて、本発明の粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、白金により触媒される付加反応による粘着システムよりも低温で硬化し（実際の硬化条件又は粘着部分硬化条件）、かつ縮合硬化性粘着剤システムよりも大幅に短時間で硬化した。
【０１５３】
様々な金属及びプラスチック支持体でのサンプルの調製：様々な支持体の２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）パネルをアセトンで清浄化した（３サンプルを調製した）。塗布（すなわち、８ｍｉｌ（２００マイクロメートル））の際に適切にＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（３５０  Ｎｏｒｔｈ  Ｂａｋｅｒ  Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ  ９７０１３−０６０７））を使用して、粘着部位を作製した。より広い粘着部位には０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）のワイヤを使用した。
【０１５４】
いずれのスペーサーによる方法についても０．９５３ｃｍ（３／８”）のワニ口クリップを使用して、硬化の間、支持体を固定した。硬化時間及び温度を以下の結果に明記する。Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６６張力計で毎分５ｃｍで試験を実施した（毎分２インチ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ  ０２０６２−２６４３）。
【０１５５】
【表８】
0006370812.tif 000010
１１Ａｌｃｌａｄアルミニウム、Ｔｙｐｅ  ＡＤ  Ｑ−パネル２０２４Ｔ３［Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（８００．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ  ４４１４５  ＵＳＡ）］
１２３１０５  ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタラートＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）３１０５［Ｔｉｃｏｎａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ  ４１０４２）から入手可能］
１３ＬＣＰ：液晶ポリマー、Ｘｙｄａｒ（登録商標）［Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ  ７７０９８  ＵＳＡ）から入手可能］
１４ＰＡ６６：ポリアミドＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）［ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ  ０７９３２  ＵＳＡ）から入手可能］
１５ＰＣ：ポリカーボネートＬｅｘａｎ（登録商標）［ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ（ＭＡ  ０１２０１，ＵＳＡ）から入手可能］
１６ＰＥ：ポリエチレン中高密度ＰＥ（ＰＥＸ）［Ｌｏｗｅｓ，Ｍｏｏｒｅｓｖｉｌｌｅ（ＮＣ  ２８１１７  ＵＳＡ）から入手可能］
１７ＦＲ−４：エポキシガラスファイバー積層体［Ｎｏｒｐｌｅｘ−Ｍｉｃａｒｔａ（Ｐｏｓｔｖｉｌｌｅ，Ｉｏｗａ，ＵＳＡ）から入手可能］
【０１５６】
表８に説明する通り、本発明の粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、アルミニウム及びプラスチック支持体のいずれに対しても十分な粘着及び凝集を示し、ポリエチレンには粘着剤組成物のみが粘着した。
【０１５７】
以下の表９は、特定のプラスチック支持体、ここではＴｉｃｏｎａ  Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）３３００Ｄ  ＰＢＴ及びＢＡＳＦポリアミドＰＡ６６の表面上に水分が存在することにより生じるボイドが硬化系に与える影響を示す。
【０１５８】
【表９】
0006370812.tif 000011
【０１５９】
表９に示す通り、本発明の粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、どのような水分含量で調製した場合にも、いずれもの支持体に対し気泡を生じなかった。
【０１６０】
Ｅ．別のラジカル開始剤によるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの評価
ＲＢＭ−９０２０変性剤、ジクロロベンゾイル過酸化物系開始剤を、Ｐｅｒｋａｄｏｘ  Ｌ−５０−ＰＳ及び高温ベンゾイルペルオキシド系開始剤（表６を参照されたい）に置き換えたこと以外上記プロセスを用い、異なる硬化条件下で、異なる４種の支持体、（ポリブチルテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、Ａｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体（ＡＬ）、及びアルミニウムダイキャスト金属（ＡＤＣ））に対し高温硬化材料を評価した。
【０１６１】
【表１０】
0006370812.tif 000012
１１  Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手可能なジベンゾイルペルオキシド
【０１６２】
【表１１】
0006370812.tif 000013
％  ＣＦ＝凝集破壊率
【０１６３】
【表１２】
0006370812.tif 000014
％ＣＦ＝凝集破壊率
【０１６４】
表１１Ａ及び１１Ｂから得られる結果から、異性体低減剤を含有し、かつ別のラジカル開始剤は利用しない、本発明のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを用い形成された粘着剤組成物が、様々な硬化条件下で、多様な金属及びプラスチック支持体に対し良好な性能を示すことが確認される。
【０１６５】
本発明によりクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを形成するためのプロセスに異性体低減剤を導入することで、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基に対するβ付加よりも、ポリオルガノシロキサンのＳｉＨ基（ｉｉ）の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基に対するα付加が促進されることにより、得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの貯蔵安定性及び浴寿命が増大する。β付加では、続いて、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水酸化ケイ素生成物（時としてＤ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位として呼ばれる）を生成するポリオルガノシロキサン反応が更に生じ得る。理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成はポリオルガノシロキサンの縮合硬化を加速させるものと考えられる。
【０１６６】
クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性粘着剤組成物は、比較的低温（例えば、８０℃以下）で硬化した場合でさえ自己粘着性（すなわち、下塗りをしていないときに、上記支持体に対し粘着を形成する）になるという利点を提供し得る。硬化性シリコーン組成物は、エレクトロニクス産業用途に関しては、上記のプロセスで調製したクラスタ化硬化性ポリマーを含有しない硬化性シリコーン組成物と比較して、指触乾燥時間が短いという利益を更に提供し得る。
【０１６７】
本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定するものではなく、記述の単語の性質を意図するものであることを理解すべきである。本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。したがって、具体的に記載されていなくとも、添付の特許請求の範囲内で本開示を実施可能であるものと理解される。