(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ増強原子層堆積プロセス（ＰＥＡＬＤ）又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１３族金属又は半金属の窒化物膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．以下の式Ｉ
ＭＲn（ＮＲ1Ｒ2）3-n       Ｉ
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｈ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ1は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ6のフッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4からＣ10のアリール基から選ばれ、任意選択的にＲ1及びＲ2は相互に結合して、置換された若しくは置換されていない芳香環、又は置換された若しくは置換されていない脂肪族環から選ばれる環を形成し、ｎ＝０、１、又は２である。）
により表される少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種の前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
【請求項２】
少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体が、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体が、ボラン有機アミン錯体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ボラン有機アミン錯体が、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリエチルアミン錯体、ジメチルアミンボラン、ボランピリジン錯体、ボランモルフォリン錯体、ボランｔｅｒｔ‐ブチルアミン錯体、ボラン４‐メチルモルフォリン錯体、ボランＮ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボランエチレンジアミン錯体、及び２‐メチルピリジンボラン錯体からなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、プラズマ増強原子層堆積プロセスによりなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、ＰＥＡＬＤ様プロセスによりなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素を含むプラズマが、窒素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンからなる群から選ばれるガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記パージガスが、希ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
プラズマを導入する工程が、エネルギーを与えてプラズマを作り出すことを含み、前記エネルギーが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のソースにより与えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1及びＲ2が同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1及びＲ2が異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ1及びＲ2が相互に結合して環を形成している、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、工程ｄの前に、水素を含むプラズマを導入する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
所望の厚さに到達したら、さらに、膜を処理する工程を含み、前記処理が、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、ＵＶ照射、ＩＲ照射、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるエネルギーソースに曝露することによりなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
窒化アルミニウム膜の製造方法であって、前記方法が、
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、及びトリス（エチルメチルアミノ）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のアルミニウム前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．パージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化アルミニウム膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
【請求項１６】
窒化ホウ素膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリス（ジメチルアミノ）ボラン、及びトリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボランからなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のホウ素前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．パージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化ホウ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
【請求項１７】
プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、アルミニウムドープ窒化チタン、ホウ素ドープ窒化チタン、アルミニウムドープ窒化タンタル、ホウ素ドープ窒化タンタル、アルミニウムドープ窒化タングステン、ホウ素ドープ窒化タングステン、アルミニウムドープ窒化バナジウム、ホウ素ドープ窒化バナジウム膜等の１３族元素ドープ金属窒化物の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のアルミニウム又はホウ素前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｆ．塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種の金属前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｇ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｈ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｉ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｉが、アルミニウム又はホウ素ドープ金属窒化物膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
【請求項１８】
前記方法が、プラズマ増強原子層堆積プロセスによりなされる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、ＰＥＡＬＤ様プロセスによりなされる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素を含まない窒素プラズマが、Ｎ2プラズマを含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記パージガスが、希ガスである、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
プラズマを導入する工程が、エネルギーを与えてプラズマを作り出すことを含み、前記エネルギーが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のソースにより与えられる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｅが実施される前に、１３族元素窒化物の所望の厚さに到達するように、工程ｂからｅが繰り返される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｆからｉが、工程ｂからｅより多くのサイクルが繰り返されて、ＸＰＳによる１５ａｔ．％未満の１３族元素含有量である１３族元素ドープ金属窒化物を与える、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１５年７月２４日出願、米国仮特許出願第６２／１９６，４９４号に基づく３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ｅ）による優先権を主張し、その全体は参照により本明細に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本開示に記載のものは、１種又はそれより多くの１３族金属又は半金属の前駆体を用いて、周期表の１３族の金属の量論的又は非量論的な金属又は半金属の窒化物膜を堆積する方法である。より詳細には、本開示に記載のものは、例えば集積回路デバイスの製造において用いることができるアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ホウ素又はこれらの組み合わせ等の１３族金属又は半金属の膜を堆積するために典型的に用いられるプラズマ増強原子層堆積（「ＰＥＡＬＤ」）、及びＰＥＡＬＤ様プラズマ増強周期的気相化学的堆積（ＰＥＣＣＶＤ）法を含むが、これに限定されない膜を堆積するプラズマベースの方法である。特徴的な特性の組み合わせのために、限定はないが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）膜等の、１３族を含む半金属膜の金属を、様々な電気的応用に関して用いることができる。
【０００３】
先行技術は、ＡｌＮ膜等の１３族金属又は半金属の膜を作製し、使用するための異なる方法を与える。例えば、参考文献「Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｎ2／Ｈ2  ａｎｄ  ａｍｍｏｎｉａ  Ｎ  ｓｏｕｒｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｎ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＡｌＮ  ｆｉｌｍｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」（Ａｌｅｖｌｉ，Ｍ.ら、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ．３３５（１）：５１−５７（２０１１））は、金属としてトリメチルアルミニウムを用いてプラズマ増強原子層堆積により成長させたＡｌＮ膜の特性へのＮ源材料としてのＮ2／Ｈ2及びアンモニアの影響を開示する。サイクルあたりのＡｌＮ成長速度は、Ｎ源をＮＨ3からＮ2／Ｈ2へ変更したときに、０．８４から０．５４Å／サイクルに減少した。ＡｌＮの成長速度は、両者のＮ前駆体に関して１００℃〜２００℃の範囲内で一定であり、ＡＬＤのウインドウにおける自己限定的な成長モードであることを確認している。
【０００４】
参考文献「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＡｌＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」（Ａｌｅｖｌｉ，Ｍ．ら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ａ、Ｖｏｌ３０（２）：０２１５０６／０２１５０１−０２１５０６／０２１５０６）は、１００〜５００℃の温度範囲内でのプラズマ増強原子層堆積により作製された結晶性窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を開示する。参考文献は成長温度と光学特性の間の関係を示しており、ＡｌＮ膜の屈折率は、３００〜１０００ｎｍの波長範囲内において１．９より大きかった。
【０００５】
参考文献「ＰＥＡＬＤ  ＡｌＮ：Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｆｉｌｍ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ」（Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｓ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（Ｃ）Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によりＳｉ（１１１）上に堆積された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の成長速度論及び材料特性を開示する。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＮＨ3‐プラズマが前駆体として用いられた。
【０００６】
参考文献「Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡｌＮ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ｈ2／Ｎ2  ｐｌａｓｍａ」（Ｇｏｅｒｋｅ，Ｓ．ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３３８（０）：３５−４１（２０１５））は、堆積方法を記載し、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ2／Ｎ2プラズマ混合物を用いたプラズマ増強原子層堆積（ＰＥ‐ＡＬＤ）により、２０〜１００ｎｍの厚さの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜がシリコン、アモルファスシリカ、窒化ケイ素、及びガラス状炭素に堆積された。
【０００７】
参考文献「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡｌＮ  ｗｉｔｈ  Ｔｒｉｓ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  ＮＨ3」（Ｌｉｕ，Ｇ．ら、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ４１（２）：２１９−２２５（２０１１））は、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム及びアンモニアを用いたＳｉウエハ上の窒化アルミニウムの原子層堆積が、１８０から４００℃の温度範囲において調べられたことを開示する。
【０００８】
参考文献「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ‐ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＡＬＤ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＡｌＮ」（Ｍｏｔａｍｅｄｉ，Ｐ．ら、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ４２１：４５−５２（２０１５））は、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスが、窒素５％水素プラズマ及びトリメチルアルミニウム前駆体を用いた２５０℃における結晶性ＡｌＮ薄膜の堆積に用いられたことを記載する。単結晶シリコン及びサファイア基材上に成長させた膜は、強い（１００）の好ましい配向の結晶である。
【０００９】
参考文献「Ｓｅｌｆ‐ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｌｏｗ‐ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＡｌＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」（Ｏｚｇｉｔ，Ｃ．ら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５２０（７）：２７５０−２７５５（２０１２））は、ＡｌＭｅ3及びＮＨ3を用いた種々の基材へのアルミニウムを含む膜のＰＥＡＬＤ堆積を記載した。
【００１０】
参考文献「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｌａｓｍａ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｎ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＡｌＮ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｒｏｓ，Ａ．Ｐ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ４６（５０）：５０５５０２）は、ＮＨ3、Ｎ2／Ｈ2、及びＮ2プラズマ及びＴＭＡを前駆体として用いるＡｌＮ膜のＰＥＡＬＤ堆積を記載した。異なる原子的成長機構がプラズマ化学種間にあることが見出されている。Ｎ2プラズマはＡｌＮの低温堆積に関して適していないと示されている。ＮＨ3及びＮ2／Ｈ2ベースのプロセスにより堆積された膜は、窒素に富み、かつ非常に水素化されている。Ｎ2／Ｈ2プロセス関しては、炭素不純物が高い濃度で存在している。膜におけるニトリル基の発見は、炭素不純物が、プラズマ工程中に起こる窒素種とＣＨ基との望ましくない反応に部分的に起因する可能性を示す。
【００１１】
参考文献「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＡｌＮ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ‐ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｔ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」（Ａｌｅｖｌｉ，Ｍ．ら、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ａ２０９（２）：２６６−２７１（２０１２））は、１００°〜５００℃の温度範囲内のＰＥＡＬＤによる結晶性窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の作製を記載する。
【００１２】
参考文献「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＢＮ／Ｓｉ（００１）ｕｓｉｎｇ  ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｏｒａｎｅ」（Ｄｕｍｏｎｔ，Ｈ．ら、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．３７（９），第１５６５−１５７２頁（２００２））は、化学的気相堆積プロセスを用いて、７５０℃〜１０００℃の範囲の温度において、（トリス（ジメチルアミノ）ボランを前駆体として用い、Ｓｉ（００１）へＢＮ薄膜を堆積することを記載する。
【００１３】
ＵＳ特許第７，１４１，５００号は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又はアルミニウム酸窒化物等のアルミニウムを含む膜を基材上に形成する方法であって、構造Ａｌ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々は、水素及び少なくとも２の炭素原子を含むアルキル基からなる群から独立に選ばれる）を有する前駆体を与えることを含む、方法を開示する。Ｒ1〜Ｒ6基の各々はで同じ又は異なることができ、直鎖又は分岐鎖のアルキルであることができる。Ａｌを含む膜を形成するのに有用な例示的な前駆体は、トリスジエチルアミノアルミニウムである。
【００１４】
ＵＳ特許出願公開第２００５／０２０８７１８号は、基材の表面に反応物の一部を化学吸着させるように基材上にＡｌ前駆体を含む反応物を与えることを含む、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを用いるキャパシタを形成する方法を開示する。ＮＨ3プラズマが、下部の電極を含む基材上にＡｌ窒化物を含む誘電層を形成するように、基材上に与えられる。
【００１５】
したがって、当分野において、等角で高品質の窒化アルミニウム膜を堆積するための低温（例えば、４００℃又はそれより低いプロセス温度）の方法を提供することに対する必要がある。ここで、窒化アルミニウム膜は１つ又はそれより多くの以下の特徴を有する：他の堆積手法を用いる他の窒化アルミニウム膜と比較して、立方センチメートルあたり２．４グラム（ｇ／ｃｃ）又はそれより大きい密度、低い湿式エッチング速度（希薄フッ化水素酸（ＨＦ）中で測定される）、２０ａｔ．％より小さい水素含有量、２．００より大きい屈折率、及びこれらの組み合わせ。
【発明の概要】
【００１６】
本開示に記載のものは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ホウ素又はこれらの組み合わせの窒化物膜等の量論的又は非量論的な１３族金属又は半金属を含む膜を基材の少なくとも一部の上に形成する方法である。
【００１７】
ある側面において、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウム又はこれらの組み合わせ等の１３族窒化物膜の製造方法であって、前記方法が、
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．以下の式Ｉ
ＭＲn（ＮＲ1Ｒ2）3-nＩ
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｈ）及び組み合わせからなる群から選ばれ、Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ1は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ6のフッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4からＣ10のアリール基から選ばれ、任意選択的にＲ1及びＲ2は相互に結合して、置換された若しくは置換されていない芳香環、又は置換された若しくは置換されていない脂肪族環から選ばれる環を形成し、ｎ＝０、１、２、又は３である。）
により表される少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスによりパージする工程と、
ｄ．窒素を含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、所望の膜の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。ある実施態様において、Ｒ1及びＲ2は同じである。他の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は異なる。前述の又は他の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環を形成することができる。さらなる実施態様において、Ｒ1及びＲ2は環を形成するように相互に結合しない。またさらなる実施態様において、プラズマは、窒素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ネオンプラズマからなる群から選ばれる、水素を含まない窒素プラズマを含む。
【００１８】
別の側面において、プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる窒化アルミニウム膜の製造方法であって、前記方法が、
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、及びトリス（エチルメチルアミノ）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のアルミニウム前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．窒素、希ガス及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化アルミニウム膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び窒素プラズマを用いて堆積されたＡｌＮ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を与え、ほぼ１００％の等角性を示している。
【図２】図２は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び窒素プラズマを用いて堆積されたＡｌＮ膜の厚さ対サイクル数を与え、膜厚とサイクル数間で良い線形性を示している。
【図３】図３は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び１００％窒素プラズマ、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び５０％窒素／５０％アルゴンプラズマ、並びにトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び５０％窒素／５０％ヘリウムプラズマを用いて堆積されたＡｌＮ膜を示し、２００℃から３５０℃のＡＬＤのウインドウを示している。
【図４】図４は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び１００％窒素プラズマ、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び５０％窒素／５０％アルゴンプラズマ、及び５０％窒素／５０％ヘリウムプラズマを用いて堆積されたＡｌＮ膜の屈折率（ＲＩ）を示し、２．０より大きいＲＩを有する高品質のＡｌＮ膜が達成できることを示している。表３、４及び５は、ＡＬＮ膜特性を要約する。
【図５】図５は、トリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）及び１００％窒素プラズマを用いて堆積されたＢＮ膜の厚さ対ＴＤＭＡＢパルス時間を示し、ＴＤＭＡＢが０．５秒において自己限定的に到達することを示している。
【図６】図６は、トリス（ジメチルアミノ）ボラン及び１００％窒素プラズマを用いて堆積されたＢＮ膜を示し、２００℃から４００℃のＡＬＤのウインドウを示している。
【図７】図７は、堆積された状態のアルミニウムドープ窒化チタンの抵抗率を示し、ＡＬＤ条件の変更によりアルミニウム窒化チタンの抵抗率を調節できることを示している。
【図８】図８は、堆積された状態のホウ素ドープ窒化チタンの抵抗率を示し、ＡＬＤ条件の変更によりホウ素窒化チタンの抵抗率を調節できることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
高品質膜と考えられる１つ又はそれより多くの基準を満たす、低温、例えば４００℃又はそれより低い温度における、限定はないが、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素膜等の等角性１３族金属又は半金属窒化物膜の堆積は、長期にわたって産業の課題であった。窒化アルミニウム膜は、それが１つ又はそれより多くの以下の特性を有する場合、「高品質」な膜と考えられる：Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）により測定される立方センチメートルあたり２．４グラム（ｇ／ｃｃ）又はそれより大きい密度、（希薄フッ化水素酸（ＨＦ）中で測定される）低い湿式エッチング速度、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定される２０原子（ａｔ．）％又はそれより小さい水素含有量、２．００より大きい屈折率、及びこれらの組み合わせ。
【００２１】
本開示に記載のものは、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウム及びこれらの組み合わせ等の量論的又は非量論的な１３族窒化物膜を基材の少なくとも一部の上に形成する方法である。本開示記載の窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、及び窒化インジウム膜等の１３族窒化物膜は、以下の式Ｉ
ＭＲn（ＮＲ1Ｒ2）3-n         Ｉ
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｈ）からなる群から選ばれ、Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ1は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ6のフッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4からＣ10のアリール基から選ばれ、任意選択的にＲ1及びＲ2は相互に結合して、置換された若しくは置換されていない芳香環、又は置換された若しくは置換されていない脂肪族環から選ばれる環を形成し、ｎ＝０、１、２、又は３である。）
により表される少なくとも１種の１３族前駆体を用いて堆積される。ある式Ｉの実施態様において、Ｒ、Ｒ1及びＲ3はメチルである。
【００２２】
式において、及び本明細書を通して、「アルキル」の用語は、１から１０又は１から６の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。例示的なアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒn）、イソプロピル（Ｐｒi）、ブチル（Ｂｕn）、イソブチル（Ｂｕi）、ｓｅｃ‐ブチル（Ｂｕs）、ｔｅｒｔ‐ブチル（Ｂｕt）、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ‐ペンチル（Ａｍt）、ヘキシル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。
【００２３】
式において、及び本明細書を通して、「環状アルキル」の用語は、３から１０又は４から１０の炭素原子、又は５から１０の炭素原子を有する環状の官能基を意味する。例示的な環状アルキル基としては、これらに限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００２４】
式において、及び本明細書を通して、「アリール」の用語は、５から１２の炭素原子又は６から１０の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基としては、これらに限定されないが、フェニル、ベンジル、シクロベンジル、トリル及びｏ‐キシリルが挙げられる。
【００２５】
式において、及び本明細書を通して、「アルケニル基」の用語は、１つ又はそれより多くの炭素‐炭素二重結合を有し、かつ、２から１０又は２から６又は３から４の炭素原子を有する基を意味する。
【００２６】
式において、及び本明細書を通して、「アルキニル基」の用語は、１つ又はそれより多くの炭素‐炭素三重結合を有し、かつ、３から１０又は３から６又は３から４の炭素原子を有する基を意味する。
【００２７】
式において、及び本明細書を通して、「ジアルキルアミノ基」の用語は、窒素原子に結合した２つのアルキル基を有し、かつ、１から１０又は２から６又は２から４の炭素原子を有する基を意味する。例示的なアリール基としては、これらに限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及びエチルメチルアミノが挙げられる。
【００２８】
式において、及び本明細書を通して、「電子求引性基」の用語は、電子をＭ‐Ｎ結合から離れる方向に引くようにふるまう原子又はその基を意味する。適した電子求引性基又は置換基の例としては、これに限定されないが、ニトリル（ＣＮ）が挙げられる。ある実施態様において、電子求引性置換基は式Ｉの任意の１つにおけるＮに隣接又は近接することができる。さらには、限定されない電子求引性基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＲＳＯ、及び／又はＲＳＯ2が挙げられ、式中、Ｒは、例えばメチル基等のＣ1からＣ10のアルキル基であることができる。
【００２９】
本明細書を通して、「水素を含まない窒素プラズマ」の用語は、まったく水素原子を含まないプラズマを意味する。例は、これらに限定されないが、窒素プラズマ、窒素及びヘリウムを含むプラズマ、窒素及びアルゴンを含むプラズマ、窒素及びネオンを含むプラズマが挙げられる。プラズマ中の窒素含有量は、０．０１％から１００％まで変化させることができる。例示的な窒素含有量としては、これらに限定されないが、５％窒素及び９５％ヘリウム、５％窒素及び９５％アルゴン、１０％窒素及び９０％ヘリウム、１０％窒素及び９０％アルゴン、１５％窒素及び８５％ヘリウム、１５％窒素及び８５％アルゴン、２０％窒素及び８０％ヘリウム、２０％窒素及び８０％アルゴン、２５％窒素及び７５％ヘリウム、２５％窒素及び７５％アルゴン、３０％窒素及び７０％ヘリウム、３０％窒素及び７０％アルゴン、４０％窒素及び６０％ヘリウム、４０％窒素及び６０％アルゴン、５０％窒素及び５０％ヘリウム、５０％窒素及び５０％アルゴン、６０％窒素及び４０％アルゴン、６０％窒素及び４０％ヘリウム、７０％窒素及び３０％アルゴン、７０％窒素及び３０％ヘリウム、８０％窒素及び２０％アルゴン、８０％窒素及び２０％ヘリウム、９０％窒素及び１０％アルゴン、９０％窒素及び１０％ヘリウム、９５％窒素及び５％アルゴン、９５％窒素及び５％ヘリウム、１００％窒素が挙げられる。
【００３０】
本明細書を通して、本開示で用いられる「等角的」の用語は、バイアス若しくはトレンチ、又はその両方を有し、構造化された又は特徴づけられた基材において、（特徴部の底部の厚さが特徴部の頂点部の厚さにより除された）割合（ｉｎ％）としての底部のステップ被覆率、及び（特徴部の側面の厚さが特徴部の頂点部の厚さにより除された）割合（ｉｎ％）としての中間部のステップ被覆率を用い、堆積された窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、１３族元素ドープ金属窒化物膜の２つの厚さの割合として定義される。本開示に記載の方法を用いて堆積された膜は、約６０％若しくはそれより大きい、約７０％若しくはそれより大きい、約８０％若しくはそれより大きい、又は約９０％若しくはそれよい大きなステップ被覆率を示し、このことは膜が等角的であることを示す。
【００３１】
ある実施態様において、式ＩからＩＩＩにおいて、１つ又はそれより多くのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引性基は、置換されてよく、すなわち水素原子の位置において置換された１つ若しくはそれより多くの原子又は原子の基を有してよい。例示的な置換基としては、これらに限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられる。例えば、「フッ素化アルキル基」という用語は、水素原子等のアルキル基の原子の１つ又はそれより多くであって、フッ素原子で置換されたものを有するアルキル基を意味する。
【００３２】
例示的な１３族金属又は半金属の前駆体としては、これらに限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、及びトリス（ジエチルアミノ）ボランが挙げられる。さらなる例示的な１３族半金属前駆体としては、「ボラン有機アミン錯体」が挙げられる。「ボラン有機アミン錯体」は、ボラン又はジボランと有機アミンとを反応させることにより形成される、安定な及び揮発性のボラン錯体を意味する。例示的な有機アミンボラン錯体としては、これらに限定されないが、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリエチルアミン錯体、ジメチルアミンボラン、ボランピリジン錯体、ボランモルフォリン錯体、ボランｔｅｒｔ‐ブチルアミン錯体、ボラン４‐メチルモルフォリン錯体、ボランＮ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボランエチレンジアミン錯体、及び２‐メチルピリジンボラン錯体が挙げられる。
【００３３】
１３族金属又は半金属の窒化物、又は金属ドープ半金属の膜を形成するのに用いられるプロセスとしては、任意の適した堆積プロセスが挙げられる。適した堆積プロセスの例としては、これらに限定されないが、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はＰＥＡＬＤ様プロセスが挙げられる。本開示で用いられる「化学的気相堆積プロセス」の用語は、基材が、基材表面上で反応及び／又は分解する１つ又はそれより多くの揮発性の前駆体にさらされて所望の堆積を製造する任意のプロセスを指す。本開示で用いられる「原子層堆積プロセス」の用語は、種々の組成の基材上に材料の膜を堆積させる、自己限定的で（例えば、各反応サイクルにおいて堆積する膜材料の量が一定である）、逐次的な表面化学を指す。本開示で用いられる前駆体、試薬及びソースは、しばしば「ガス状の」ものとして記載されてよいが、前駆体は、直接気化、バブリング又は昇華を経て反応器内に不活性ガスとともに又は伴わずに輸送される液体又は固体のどちらでもありうると理解される。幾つかの場合において、気化した前駆体はプラズマ発生器を通過することができる。本開示で用いられる「反応器」としては、限定はないが、シングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器等の反応チャンバー又は堆積チャンバーが挙げられる。ｂ）アルミニウム前駆体又はホウ素前駆体又は金属前駆体及び反応ガスを含む各反応物は、基材を反応器の異なるセクションに移動させること、又は回転させることにより基材にさらされ、各セクションは不活性ガスカーテンにより分離されている（すなわち空間的ＡＬＤ反応器又はロール‐ツー‐ロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）ＡＬＤ反応器）。「ＰＥＡＬＤ様」プロセスは、本開示で、少なくとも以下の１つを有することにより、示されるように基材上に高く等角的な窒化アルミニウム又は窒化ホウ素又は金属ドープ窒化アルミニウム又は金属ドープ窒化ホウ素膜を与えるプラズマ増強サイクリックＣＶＤプロセス（ｃｙｃｌｉｃ  ＣＶＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）として定義される：エリプソメーターで計測される約５％又はそれより小さい不均一性の割合、サイクルあたり０．１Å又はそれより大きい堆積速度、又はこれらの組み合わせ。
【００３４】
ある実施態様において、本開示に開示された方法は、反応器への導入より前、及び／又はその間に前駆体を分離するＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ様の方法を用いることにより、前駆体の前反応を避ける。これに関して、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ様プロセス等の堆積手法は、１３族金属又は半金属の窒化物膜の堆積に用いられる。ある実施態様において、膜は、交代で１つ又はそれより多くの窒化アルミニウム前駆体、窒素を含むソース、又は他の前駆体又は試薬に基材表面をさらすことによるＰＥＡＬＤプロセスにより堆積される。膜成長は表面反応の自己限定的な制御、各前駆体又は試薬のパルス長さ、及び堆積温度により進行する。しかしながら、基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。
【００３５】
ある実施態様において、堆積方法に依存して、少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体は、例えば約０．１から約１０００マイクロモル等の予め決められたモル体積で反応器に導入されてよい。この実施態様において、少なくとも１種のアルミニウム前駆体は、予め決められた時間の間反応器に導入されてよい。ある実施態様において、時間は約０．００１から約５００秒の範囲である。
【００３６】
ある実施態様において、１３族金属又は半金属の窒化物膜は、アルミニウム及び／若しくは窒素、又はホウ素及び／若しくは窒素を含む。これらの実施態様において、本開示に記載の方法を用いて堆積された窒化アルミニウム又は窒化ホウ素膜は、窒素を含むソースの存在のもとで形成される。窒素を含むソースは、少なくとも１種の窒素を含むソースの形において反応器に導入されてよく、及び／又は堆積プロセスにおいて用いられる他の前駆体に付随的に存在してよい。適した窒素を含むソースガスは、例えば、窒素／アルゴンプラズマを含んでよい。ある実施態様において、窒素を含むソースは、約１から約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１から約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で反応器に導入される窒素／アルゴンプラズマソースガスを含む。窒素を含むソースは、約０．１から約１００秒の範囲の時間の間、導入されることができる。膜がＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスにより堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１秒より大きいパルス継続時間を有することができ、窒素を含むソースは０．０１秒より小さいパルス継続時間を有することができ、一方で、水のパルス継続時間は０．０１秒より小さいパルス継続時間を有することができる。さらに別の実施態様において、パルス間のパージ継続時間は、０秒と同等に小さくでき、又はその間のパージなしに連続的にパルスを発する。
【００３７】
本開示に記載の方法において、限定はないが、窒素及び任意選択的に希ガス等のガスを含む窒素を含む窒素を含むプラズマは、インサイチュー又は遠くで発生させることができる（好ましくは窒素の原子量（すなわち２８ａｍｕ）よりも大きい原子量の希ガス）。窒素の原子量より大きい原子量の希ガスの存在は、より多くの原子状窒素ラジカルを作り出すと考えられる。窒素プラズマソースガスは、約１から約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１から約１０００ｓｃｃｍ又はそれより大きい範囲の流速で反応器に導入される。窒素を含むプラズマは、約０．０１から約１００秒又はそれより大きい範囲の時間の間導入されることができる。実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より大きいパルス継続時間を有することができ、窒素を含むプラズマは、０．０１秒より小さいパルス継続時間を有することができ、一方で、水のパルス時間は、０．０１秒より小さいパルス継続時間を有することができる。さらに別の実施態様において、前駆体パルス及び窒素プラズマの間のパージ継続時間は０秒と同等に小さくできる。さらに別の実施態様において、水素プラズマを用いることができるときは、水素プラズマは希ガスと混合された純水素（Ｈ2））用いてインサイチュー又は遠くで発生させることができる。窒素及び希ガスの両方を含むプラズマにおいて、希ガスの質量パーセントは１ｗｔ％から９９ｗｔ％まで変化させることができ、一方で、水素及び希ガスの両方を含むプラズマにおいても、希ガスの質量パーセントは１ｗｔ％から９９ｗｔ％まで変化させることができる。
【００３８】
本開示の実施例において示されたように、アンモニアプラズマ及び水素／窒素プラズマ等の先行技術にて開示された従来の窒素を含むプラズマは、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム又はトリス（ジメチルアミノ）ボラン等の既存のアルミニウム又はホウ素前駆体を用いて高品質の１３族金属又は半金属の窒化物膜を与えることはできなかった。特定の理論によって束縛されることはないが、窒素のみ、又は窒素及びヘリウム又はアルゴン等の希ガスの両方を含むプラズマは、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素膜等の１３族金属又は半金属の膜の形成を助けることができ、その後の堆積サイクルにおいて反応サイト上にアンカーする、式Ｉを有するアルミニウム又はホウ素前駆体に関する化学吸着された表面の少なくとも一部に反応サイトを与えることができると考えられる。これは、周期的な堆積が起こることを可能とするが、アンモニアプラズマ及び／又は水素／窒素プラズマ等の従来の窒素を含むプラズマは表面を汚染する場合があり、それによって最小の膜堆積をもたらす。いかなる理論によっても束縛されないが、電極の面積に対するプラズマ出力により定義されるプラズマ密度（例えば、６インチウエハＡＬＤ反応器に関する４５０Ｗのプラズマ出力、電極の面積がウエハと同じであると仮定するとプラズマ密度は約２．５Ｗ／ｃｍ2である。）は、基材上及び基材上に作りこまれた任意の構造上での潜在的なプラズマ損傷を減らすために、好ましくは２Ｗ／ｃｍ2より小さいが、依然として高品質の窒化アルミニウム膜を製造し、それは半導体製造プロセスにより実現されることができる。本開示に記載の方法のプラズマ密度は、約０．０１から約２Ｗ／ｃｍ2、又は約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2、又は約０．０１から１Ｗ／ｃｍ2の範囲である。典型的なプラズマ周波数は１０ＫＨｚから２．４ＧＨｚ、好ましくは１０ｋＨｚから６０ＭＨｚの範囲である。幾つかの実施態様において、デュアルＲＦプラズマを用いることができ、１つは１０ｋＨｚから１ＭＨｚの範囲の低い周波数、並びに１３．５６ＭＨｚ及び２７．１ＭＨｚからなる群から選ばれる他の中間周波数である。
【００３９】
本開示に記載の堆積方法は、１つ又はそれより多くのパージガスを含んでよい。消費されなかった反応物及び／又は反応副生成物を清め落とす（ｐｕｒｇｅ  ａｗａｙ）のに用いられるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、これらに限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ2）及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施態様においてパージガスとして用いられる不活性ガスは、希ガスを含む。本開示で用いられる「希ガス」の用語は、周期表の１８族にあるガスを意味し、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）及びこれらの混合物を含む。１つの特定の実施態様において、パージガスとして用いられる希ガスはアルゴンを含む。この又は他の実施態様において、Ａｒを含むパージガスは、約１０から約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で、約０．１から１０００秒間反応器に供給され、これによって反応器に残っている場合がある反応しなかった前駆体材料及び任意の副生成物をパージした。
【００４０】
前駆体、窒素を含むソース、及び／又は他の前駆体、ソースガス、及び／又は試薬を供給する個別の工程は、それを供給する時間を変化させて、得られる窒化アルミニウム膜の量論的な組成を変化させることにより実施されてよい。
【００４１】
エネルギーが、前駆体、窒素を含むソース、還元試薬、他の前駆体又はこれらの組み合わせの少なくとも１つに与えられて、反応を誘起し、基材に窒化アルミニウム膜又は被覆を形成する。そのようなエネルギーは、これらに限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせにより与えることができる。ある実施態様において、二次ＲＦ周波数ソースを用いて、基材表面におけるプラズマの性質を修正することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが直接反応器中で発生する直接プラズマ発生プロセス、又は代わりに、プラズマが反応器の外側で発生し、反応器に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。
【００４２】
１３族金属又は半金属の前駆体は、バブリング、ベーパードロー（ｖａｐｏｒ  ｄｒａｗ）又は直接液体注入（ＤＬＩ）等の種々の方法におけるシングルウエハ又はバッチのＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ様反応器等の反応チャンバーに輸送されてよい。１つの実施態様において、液体輸送システムが利用されてよい。代わりの実施態様において、例えば、ＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮにより製造されたターボ気化器等の、組み合わされた液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニットが、低揮発性材料が容量分析で輸送されることを可能とするよう用いられてよく、それは、再現可能な輸送と、前駆体の熱分解なしの堆積をもたらす。液体の輸送処方において、本開示に記載の前駆体は、原液の形態において輸送されてよく、又は代わりに溶媒の処方又はそれを含む組成物において用いられてよい。したがって、ある実施態様において、前駆体処方は、基材に膜を形成する与えられた最終使用の応用の点において望ましく、有利であってよいような、適した性質の１種又は複数種の溶媒成分を含んでよい。
【００４３】
ある実施態様において、前駆体のキャニスターから反応チャンバーを接続するガスラインはプロセス要求に依存して１つ又はそれより多くの温度に加熱され、本開示に記載の式ＩからＩＩＩを有するアルミニウム前駆体の容器は、バブリングに関して１つ又はそれより多くの温度で保持される。他の実施態様において、本開示に記載の式を有する少なくとも１種の窒化アルミニウム前駆体を含む溶液は、直接液体注入に関し、１つ又はそれより多くの温度に保持された気化器に注入される。
【００４４】
アルゴン及び／又は他の不活性ガスの流れは、少なくとも１種のアルミニウム前駆体の蒸気を前駆体パルスの間に反応チャンバーに輸送することを助けるキャリアガスとして用いられてよい。ある実施態様において、反応チャンバープロセス圧力は、約２Ｔｏｒｒ又はそれより小さい。他の実施態様において、反応チャンバープロセス圧力は、約１０Ｔｏｒｒ又はそれより小さい。他の実施態様において、反応チャンバープロセス圧力は、約２００Ｔｏｒｒ又はそれより小さい。
【００４５】
典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ様プロセスにおいて、限定はないが、酸化シリコン、炭素ドープ酸化シリコン、柔軟な基材、又は金属窒化物基材等の基材は、窒化アルミニウム前駆体にさらされる反応チャンバー内のヒーターステージ上で加熱され、初期にアルミニウムが基材の表面上に化学的に吸着するようにする。窒素、アルゴン又は他の不活性ガス等のパージガスは、吸着していない余剰のアルミニウムをプロセスチャンバーから清め落とす。十分なパージの後、窒素を含むソースが、反応チャンバーに導入されて吸着表面と反応してよく、次いで別のガスをパージして反応副生成物をチャンバーから除去してよい。所望の膜厚に到達するように、プロセスサイクルを繰り返すことができる。他の実施態様において、減圧下でのポンピングは、吸着していない余剰のアルミニウムをプロセスチャンバーから取り除くために用いることができ、ポンピング下での十分な排気の後に、窒素を含むソースが、反応チャンバーに導入されて吸着表面と反応してよく、次いで別の下向きのポンピングパージをして反応副生成物をチャンバーから除去してよい。
【００４６】
ある側面において、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１３族窒化物膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．以下の式Ｉ
ＭＲn（ＮＲ1Ｒ2）3-n       Ｉ
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｈ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ1は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ6のフッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4からＣ10のアリール基から選ばれ、任意選択的にＲ1及びＲ2は相互に結合して、置換された若しくは置換されていない芳香環、又は置換された若しくは置換されていない脂肪族環から選ばれる環を形成し、ｎ＝０、１、２、又は３である。）
により表される少なくとも１種の１３族前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のアルミニウム前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスによりパージする工程と、
ｄ．窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、１３族金属又は半金属の窒化物膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。ある実施態様において、Ｒ1及びＲ2は同じである。他の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は異なる。前述の又は他の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は相互に結合して環を形成することができる。環の例としては、これらに限定されないが、Ｒ1＝Ｒ2＝直鎖Ｃ2アルキルの場合のピロリジノ、Ｒ1＝Ｒ2＝分岐鎖Ｃ3アルキルの場合の２，５‐ジメチルピロリジノ、Ｒ1＝Ｒ2＝直鎖Ｃ3アルキルの場合のピペリジノ、Ｒ1＝分岐鎖Ｃ3アルキル及びＲ2＝分岐鎖Ｃ4アルキルの場合の２，６‐ジメチルピペリジノが挙げられる。さらなる実施態様において、Ｒ1及びＲ2は環を形成するように相互に結合しない。任意選択的に、水素を含むプラズマが、１３族前駆体と表面間の反応から生成する炭化水素を除去することを助けるように、工程ｄの前に挿入されることができる。ある実施態様において、窒素を含むプラズマは、窒素プラズマ、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ネオンプラズマ及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。代わりの実施態様において、プラズマは水素を含まないプラズマを含む。
【００４７】
別の側面において、プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、窒化アルミニウム膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及びトリス（エチルメチルアミノ）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のアルミニウム前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化アルミニウム膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。
【００４８】
別の側面において、プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、窒化ホウ素膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のホウ素前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化ホウ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。
【００４９】
別の側面において、プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、ホウ素ドープ窒化アルミニウム膜等の２種の異なる１３族元素を有する１３族窒化物の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及びトリス（エチルメチルアミノ）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のアルミニウム前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｆ．ホウ素前駆体が、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれるような、少なくとも１種のアルミニウム以外の１３族前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種の１３族前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｇ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｈ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｉ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、ホウ素ドープ窒化アルミニウム膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。
【００５０】
上記の工程は、本明細に記載の方法に関して１つのサイクルを定義し、サイクルは膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施態様において、本開示に記載の方法の工程は、種々の順序において実施されてよく、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）実施されてよく、及びこれらの任意の組み合わせであってよいと理解される。前駆体及び窒素を含むソースを供給する個別の工程は、利用可能な１３族金属又は半金属に対する量論量より少ない窒素が常に用いられるものの、これらを供給する時間の継続時間を変化させて、得られる窒化物膜の量論的組成を変化させることにより実施されてよい。
【００５１】
別の側面において、プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、アルミニウムドープ窒化チタン、ホウ素ドープ窒化チタン、アルミニウムドープ窒化タンタル、ホウ素ドープ窒化タンタル、アルミニウムドープ窒化タングステン、ホウ素ドープ窒化タングステン、アルミニウムドープ窒化バナジウム、ホウ素ドープ窒化バナジウム膜等の１３族元素ドープ金属窒化物の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のアルミニウム又はホウ素前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｆ．塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種の金属前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｇ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｈ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｉ．任意選択的に、不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、アルミニウム又はホウ素ドープ金属窒化物膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法が提供される。
【００５２】
上記の工程は、本開示に記載の方法に関して１つのサイクルを定義し、サイクルは膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施態様において、本開示に記載の方法の工程は、種々の順序において実施されてよく、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）実施されてよく、及びこれらの任意の組み合わせであってよいと理解される。前駆体及び窒素を含むソースを供給する個別の工程は、これらを供給する時間の継続時間を変化させて、得られるホウ素又はアルミニウムドープ金属窒化物膜の量論的組成及び物理的特性を変化させることにより実施されてよく、それは、半導体デバイスの製造においてゲート電極又は拡散障壁として用いることができる。
【００５３】
本開示に記載の方法のある実施態様において、工程ｂからｅが繰り返されて、約０．１から約５００Å、又は約０．１から約５Å、又は約０．１から約１０Å、又は約０．１から約５０Å、又は約０．１から１００Åの範囲の厚さの１３族金属、半金属、又は１３族ドープ金属窒化物膜が与えられる。本開示に記載の方法の１つの特定の実施態様において、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる水素を含むプラズマは、アルミニウム又はホウ素前駆体と表面との反応から生成する炭化水素を除去することを助けるように、工程ｄ又はｈの前に挿入されることができる。代わりの実施態様において、プラズマは水素を含まないプラズマを含む。幾つかの実施態様において、工程ｆからｉは、工程ｂからｅの前に多数回繰り返すことができ、金属窒化物、及びアルミニウム又はホウ素のより低い含有率（すなわち、ＸＰＳ測定に基づくアルミニウム又はホウ素含有率は１５ａｔ％又は１０ａｔ％又はそれより小さい、５ａｔ％又はそれより小さい）の窒化アルミニウム又は窒化ホウ素を交互に含むナノ積層導電性材料を作製する。得られるアルミニウム又はホウ素ドープ金属は、ゲート電極に適した仕事関数若しくは抵抗率、若しくは拡散障壁等の適切な物理特性、又は半導体デバイスの製造方法における加熱材料を与えることができる。
【００５４】
ある実施態様において、結果の１３族金属又は半金属、又は１３族ドープ金属窒化物膜又は被覆を、これらに限定されないが、３００から１０００℃の範囲の温度での熱アニール、水素、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ及びこれらの組み合わせ等のプラズマ処理、化学処理、紫外光（ＵＶ）曝露、赤外光（ＩＲ）曝露、電子線曝露、及び／又は他の処理等の堆積前処理にさらして、１つ又はそれより多くの膜の特性を改善することができる。
【００５５】
上記で言及したように、本明細に記載の方法は、１３族金属、半金属の窒化物、又は１３族ドープ金属窒化物膜を基材の少なくとも一部の上に堆積するのに用いられてよい。適した基材の例としては、これらに限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、シリコンカーバイド、水素化シリコンカーバイド、窒化シリコン、水素化窒化シリコン、炭窒化シリコン、水素化炭窒化シリコン、窒化ホウ素、反射防止被覆、フォトレジスト、ＩＧＺＯ、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料等の柔軟な基材、銅及びアルミニウム等の金属、及び、これらに限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮ等の拡散障壁層が挙げられる。膜は、例えば、化学的機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセス等の種々のその後の加工工程に適合する。
【００５６】
堆積膜は、これらに限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材の被覆、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む応用を有する。
【００５７】
以下の例は、本開示に記載の窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミニウムドープ金属窒化物又はホウ素ドープ金属窒化物膜を堆積する方法を示し、多少なりともこれを限定することが意図されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例において、ほかに言及されない限り、特性は中間的な抵抗率（１４〜１７Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基板上に堆積されたサンプル膜より得られたものである。すべての膜堆積は、１３．５６ＭＨｚ直接プラズマのシャワーヘッドデザインを有するＣＮ‐１反応器、又は（比較例に関して）プラズマのないクロスフロー型ＣＮ‐１反応器を用いて実施された。典型的なプロセス条件において、ほかに言及されない限り、チャンバー圧力は、約１から約５Ｔｏｒｒの範囲の圧力で固定された。追加の不活性ガスを用いてチャンバー圧力が維持された。アルミニウム前駆体は、ベーパードローにより（すなわち、まったくアルゴンは用いられない）輸送された。用いられた典型的なＲＦ出力は、１５０ｍｍのウエハの電極面積あたり１２５Ｗであり、０．７Ｗ／ｃｍ2の出力密度を与えた。工程を含む膜堆積が、熱ＡＬＤ及びプラズマ増強ＡＬＤに関してそれぞれ表１及び表２に記載された。表２において、工程１から４は、１つのＰＥＡＬＤサイクルを構成し、ほかに特定されない限り、所望の膜厚さが得られるまで総計１００回繰り返された。
【００５９】
【表１】
0006437962.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006437962.tif 000003
【００６１】
屈折率（ＲＩ）及び堆積された膜に関する厚さはエリプソメーターを用いて測定された。膜の不均一性は標準式を用いて計算された：  不均一性％＝（（最大の厚さ−最小の厚さ）／（２＊平均（ａｖｇ）厚さ））。膜構造及び組成は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて分析された。膜に関する密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）で測定された。
【００６２】
比較例１．アンモニア及びＣＮ‐１クロスフロー型反応器によるトリ（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を用いた熱ＡＬＤ窒化アルミニウム膜
シリコンウエハは、ＣＮ‐クロスフロー型ＣＮ‐１反応器に、プラズマ反応器なしに装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１５０から３５０℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＤＭＡＡが、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。ＡＬＤサイクルは、表１に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．アンモニアを導入する
Ａｒフロー：１０００ｓｃｃｍ
アンモニアフロー：５００ｓｃｃｍ
アンモニアパルス：３秒
４．パージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
【００６３】
比較例２．アンモニア及び１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器によるトリ（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を用いた熱ＡＬＤ窒化アルミニウム膜
【００６４】
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１００から４００℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＤＭＡＡが、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．アンモニアを導入する
Ａｒフロー：１０００ｓｃｃｍ
アンモニアフロー：５００ｓｃｃｍ
アンモニアパルス：３秒
４．パージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
【００６５】
比較例３．アンモニアプラズマ及び１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器によるトリ（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を用いたＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
【００６６】
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１００から４００℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＤＭＡＡが、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
アルゴンフロー：１０００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．アンモニアを導入する
Ａｒフロー：１０００ｓｃｃｍ
アンモニアフロー：５００ｓｃｃｍ
アンモニアパルス：２００Ｗのプラズマ出力で５秒
４．パージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
【００６７】
実施例１．窒素プラズマ及びＣＮ‐１シャワーヘッド型反応器におけるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いたＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１５０から４００℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＭＡが、ベーパードロー法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
窒素フロー：１０００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
窒素の総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．プラズマを導入する
窒素フロー：１０００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：２００Ｗのプラズマ出力で５秒
４．パージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
【００６８】
実施例２．窒素プラズマ及びＣＮ‐１シャワーヘッド型反応器におけるトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を用いたＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１５０から４００℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＤＭＡＡが、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
窒素フロー：１０００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
窒素の総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．プラズマを導入する
窒素フロー：１０００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：２００Ｗのプラズマ出力で５秒
４．パージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
【００６９】
図１は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び窒素プラズマを用いて３００℃で堆積されたＡｌＮ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を与え、したがって、ほぼ１００％の等角性を示している。
【００７０】
実施例３．窒素／アルゴンプラズマ及びＣＮ‐１シャワーヘッド型反応器におけるトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を用いたＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１００から３５０℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＤＭＡＡが、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
アルゴンフロー：５００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
アルゴンフロー：５００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．プラズマを導入する
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
アルゴンフロー：５００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：２００Ｗのプラズマ出力で５秒
４．パージ
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
アルゴンフロー：５００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
【００７１】
実施例４．窒素／ヘリウムプラズマ及びＣＮ‐１シャワーヘッド型反応器におけるトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）を用いたＰＥＡＬＤ窒化アルミニウム膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、１ｔｏｒｒのチャンバー圧力で１００から３５０℃に加熱された。アルミニウム前駆体としてのＴＤＭＡＡが、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、１００サイクル繰り返された。
１．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
ヘリウムフロー：５００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：３秒
２．不活性ガスパージ
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
ヘリウムフロー：５００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
３．プラズマを導入する
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
ヘリウムフロー：５００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：２００Ｗのプラズマ出力で５秒
４．パージ
窒素フロー：５００ｓｃｃｍ
ヘリウムフロー：５００ｓｃｃｍ
パージ時間：３０秒
図３は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び１００％窒素プラズマ（実施例２）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（実施例３）及び５０％窒素／５０％アルゴンプラズマ、並びにトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び５０％窒素／５０％ヘリウムプラズマ（実施例４）を用いて堆積されたＡｌＮ膜を示し、２００℃から３５０℃のＡＬＤウインドウを示している。図４は、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び１００％窒素プラズマ、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び５０％窒素／５０％アルゴンプラズマ、並びにトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム及び５０％窒素／５０％ヘリウムプラズマを用いて堆積されたＡｌＮ膜の反射インデックス（ＲＩ）を示し、ＲＩが２．０より大きい高品質のＡｌＮ膜が達成できることを示している。表３及び４は、ＡｌＮ膜の特性を要約する。
【００７２】
【表３】
0006437962.tif 000004
【００７３】
【表４】
0006437962.tif 000005
【００７４】
実施例５．窒素プラズマ及びＣＮ‐１シャワーヘッド型反応器におけるトリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）を用いたＰＥＡＬＤ窒化ホウ素膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で２００から４００℃に加熱された。ホウ素前駆体としてのＴＤＭＡＢが、ベーパードロー法を用いて反応器に輸送された。ＰＥＡＬＤサイクルは、表２に与えられたプロセス工程及び以下のプロセスパラメータを用いることで構成され、２００サイクル繰り返された。
５．反応器へアルミニウム前駆体を導入する
窒素フロー：１０００ｓｃｃｍ
ホウ素前駆体パルス：０．５秒
６．不活性ガスパージ
窒素の総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒
７．プラズマを導入する
窒素フロー：１０００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ出力で１０秒
８．パージ
アルゴンの総フロー：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒
図５は、トリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）及び１００％窒素プラズマを用いて堆積されたＢＮ膜の厚さ対ＴＤＭＡＢパルス時間を示し、ＴＤＭＡＢが０．５秒で自己制限的に到達することを示している。図６はトリス（ジメチルアミノ）ボラン及び１００％窒素プラズマを用いて堆積されたＢＮ膜を示し、２００から４００℃のＡＬＤウインドウを示している。別の一連の実験において、ＢＮ膜の厚さ対サイクル数が実施され、サイクルあたりの成長速度は、厚さ対サイクル数のグラフより０．１Å／サイクルと決定された。
【００７５】
実施例６．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び窒素プラズマを用いたＰＥＡＬＤアルミニウムドープ窒化チタン膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱された。プラズマ出力は１２５Ｗであった。アルミニウム前駆体としてのトリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びチタン前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）が、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。窒素プラズマがプラスマに関して用いられた。アルミニウム含有量及びアルミニウムドープ窒化チタンの特性を調節するため、以下の実験が実施された。
ａ．１サイクルの窒化アルミニウム（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒／２０秒／５＊秒／２０秒）及び１０サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは３０回繰り返された。
ｂ．１サイクルの窒化アルミニウム（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒／２０秒／５＊秒／２０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
ｃ．２サイクルの窒化アルミニウム（ＴＤＭＡＡ／パージ／プラズマ／パージ＝２秒／２０秒／５＊秒／２０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
図７は、堆積された状態のアルミニウムドープ窒化チタンの抵抗率を示し、抵抗率はＡＬＤ条件を変えることにより調節できることを示している。
【００７８】
実施例７．トリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び窒素プラズマを用いたＰＥＡＬＤホウ素ドープ窒化チタン膜
シリコンウエハは、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマのシャワーヘッドデザインを備えたＣＮ‐１反応器に装着され、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱された。プラズマ出力は１２５Ｗであった。ホウ素前駆体としてのトリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）がベーパードロー用いて輸送され、チタン前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）が、５０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス流速でバブリング法を用いて反応器に輸送された。窒素プラズマがプラスマに関して用いられた。アルミニウム含有量及びアルミニウムドープ窒化チタンの特性を調節するため、以下の実験が実施された。
ａ．１サイクルの窒化ホウ素（ＴＤＭＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒／１０秒／１０＊秒／１０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
ｂ．２サイクルの窒化ホウ素（ＴＤＭＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒／１０秒／１０＊秒／１０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
ｃ．３サイクルの窒化ホウ素（ＴＤＭＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒／１０秒／１０＊秒／１０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
ｄ．４サイクルの窒化ホウ素（ＴＤＭＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒／１０秒／１０＊秒／１０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
ｅ．５サイクルの窒化ホウ素（ＴＤＭＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒／１０秒／１０＊秒／１０秒）及び５サイクルの窒化チタン（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒／１０秒／５＊秒／１０秒）からなる１つの特別なサイクル。特別なサイクルは５０回繰り返された。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
図８は、堆積された状態のホウ素ドープ窒化チタンの抵抗率を示し、抵抗率はＡＬＤ条件を変えることにより調節できることを示している。
本開示は以下も包含する。
［１］
プラズマ増強原子層堆積プロセス（ＰＥＡＬＤ）又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化タリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１３族金属又は半金属の窒化物膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．以下の式Ｉ
ＭＲn（ＮＲ1Ｒ2）3-n       Ｉ
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｈ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ2からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ1は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ10のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、電子求引性基、及びＣ6からＣ10のアリール基から選ばれ、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ10のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ3からＣ6のアルキニル基、Ｃ1からＣ6のジアルキルアミノ基、Ｃ6からＣ10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のＣ1からＣ6のフッ素化アルキル基、電子求引性基、及びＣ4からＣ10のアリール基から選ばれ、任意選択的にＲ1及びＲ2は相互に結合して、置換された若しくは置換されていない芳香環、又は置換された若しくは置換されていない脂肪族環から選ばれる環を形成し、ｎ＝０、１、２、又は３である。）
により表される少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種の前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
［２］
少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれる、上記態様１に記載の方法。
［３］
少なくとも１種の１３族金属又は半金属の前駆体が、ボラン有機アミン錯体である、上記態様２に記載の方法。
［４］
ボラン有機アミン錯体が、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリエチルアミン錯体、ジメチルアミンボラン、ボランピリジン錯体、ボランモルフォリン錯体、ボランｔｅｒｔ‐ブチルアミン錯体、ボラン４‐メチルモルフォリン錯体、ボランＮ，Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボランエチレンジアミン錯体、及び２‐メチルピリジンボラン錯体からなる群から選ばれる、上記態様３に記載の方法。
［５］
前記方法が、プラズマ増強原子層堆積プロセスによりなされる、上記態様１に記載の方法。
［６］
前記方法が、ＰＥＡＬＤ様プロセスによりなされる、上記態様１に記載の方法。
［７］
前記窒素を含むプラズマが、窒素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンからなる群から選ばれるガスを含む、上記態様１に記載の方法。
［８］
前記パージガスが、希ガスである、上記態様１に記載の方法。
［９］
プラズマを導入する工程が、エネルギーを与えてプラズマを作り出すことを含み、前記エネルギーが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のソースにより与えられる、上記態様１に記載の方法。
［１０］
Ｒ1及びＲ2が同じである、上記態様１に記載の方法。
［１１］
Ｒ1及びＲ2が異なる、上記態様１に記載の方法。
［１２］
Ｒ1及びＲ2が相互に結合して環を形成している、上記態様１に記載の方法。
［１３］
さらに、工程ｄの前に、水素を含むプラズマを導入する工程を含む、上記態様１に記載の方法。
［１４］
所望の厚さに到達したら、さらに、膜を処理する工程を含み、前記処理が、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、ＵＶ照射、ＩＲ照射、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるエネルギーソースに曝露することによりなされる、上記態様１に記載の方法。
［１５］
窒化アルミニウム膜の製造方法であって、前記方法が、
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、及びトリス（エチルメチルアミノ）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のアルミニウム前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．パージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化アルミニウム膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
［１６］
前記方法が、プラズマ増強原子層堆積プロセスによりなされる、上記態様１５に記載の方法。
［１７］
前記方法が、ＰＥＡＬＤ様プロセスによりなされる、上記態様１５に記載の方法。
［１８］
前記水素を含まない窒素プラズマが、Ｎ2プラズマを含む、上記態様１５に記載の方法。
［１９］
前記パージガスが、希ガスである、上記態様１５に記載の方法。
［２０］
プラズマを導入する工程が、エネルギーを与えてプラズマを作り出すことを含み、前記エネルギーが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のソースにより与えられる、上記態様１５に記載の方法。
［２１］
窒化ホウ素膜の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、及びトリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボランからなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素前駆体を前記反応器に導入する工程であって、少なくとも１種のホウ素前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．パージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｅが、窒化ホウ素膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
［２２］
前記方法が、プラズマ増強原子層堆積プロセスによりなされる、上記態様２１に記載の方法。
［２３］
前記方法が、ＰＥＡＬＤ様プロセスによりなされる、上記態様２１に記載の方法。
［２４］
前記水素を含まない窒素プラズマが、Ｎ2プラズマを含む、上記態様２１に記載の方法。
［２５］
前記パージガスが、希ガスである、上記態様２１に記載の方法。
［２６］
プラズマを導入する工程が、エネルギーを与えてプラズマを作り出すことを含み、前記エネルギーが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のソースにより与えられる、上記態様２１に記載の方法。
［２７］
プラズマ増強原子層堆積プロセス又はＰＥＡＬＤ様プロセスによる、アルミニウムドープ窒化チタン、ホウ素ドープ窒化チタン、アルミニウムドープ窒化タンタル、ホウ素ドープ窒化タンタル、アルミニウムドープ窒化タングステン、ホウ素ドープ窒化タングステン、アルミニウムドープ窒化バナジウム、ホウ素ドープ窒化バナジウム膜等の１３族元素ドープ金属窒化物の製造方法であって、前記方法が、：
ａ．反応器に基材を与える工程と、
ｂ．トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボラン、及びボラン有機アミン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種のアルミニウム又はホウ素前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｃ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｄ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｅ．窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスにより前記反応器をパージする工程と、
ｆ．塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属前駆体を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１種の金属前駆体が、基材の表面の少なくとも一部の上で反応して化学吸着層を与える工程と、
ｇ．前記反応器を、窒素、希ガス、及びこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種を含むパージガスによりパージする工程と、
ｈ．水素を含まない窒素プラズマを含むプラズマを前記反応器に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応サイトを与える工程であって、前記プラズマを、約０．０１から約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の出力密度において発生させる工程と、
ｉ．任意選択的に不活性ガスにより前記反応器をパージする工程と、
を含み、前記工程ｂからｉが、アルミニウム又はホウ素ドープ金属窒化物膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される、方法。
［２８］
前記方法が、プラズマ増強原子層堆積プロセスによりなされる、上記態様２７に記載の方法。
［２９］
前記方法が、ＰＥＡＬＤ様プロセスによりなされる、上記態様２７に記載の方法。
［３０］
前記水素を含まない窒素プラズマが、Ｎ2プラズマを含む、上記態様２７に記載の方法。
［３１］
前記パージガスが、希ガスである、上記態様２７に記載の方法。
［３２］
プラズマを導入する工程が、エネルギーを与えてプラズマを作り出すことを含み、前記エネルギーが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のソースにより与えられる、上記態様２７に記載の方法。
［３３］
工程ｅが実施される前に、１３族元素窒化物の所望の厚さに到達するように、工程ｂからｅが繰り返される、上記態様２７に記載の方法。
［３４］
工程ｆからｉが、工程ｂからｅより多くのサイクルが繰り返されて、ＸＰＳによる１５ａｔ．％未満の１３族元素含有量である１３族元素ドープ金属窒化物を与える、上記態様２７に記載の方法。
【図１】
0006437962.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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