(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウム含有固体材料の生産方法であって、以下のステップ、
ａ）炭酸イオン、カルバメートイオン、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３＋）、またはそれらの２以上の混合物を含む水溶液を準備するステップ、
ｂ）前記水溶液を、１以上の不純物を含むスカンジウム含有材料に接触させ、スカンジウムを溶液に移行させ、スカンジウム濃縮溶液および欠失スカンジウム含有材料を生産するステップ、
ｃ）前記欠失スカンジウム含有材料を前記スカンジウム濃縮溶液から分離するステップ、ｄ）前記スカンジウム濃縮溶液を処理して、スカンジウム含有固体材料を析出させ、一方で水溶液中に存在する１以上の不純物の析出を回避し、または最小化するステップ、および
ｅ）ステップ（ｄ）で形成されたスカンジウム含有固体材料を、ステップ（ｄ）で形成された溶液から分離するステップ、
を含んでなる方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）で準備された水溶液が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、もしくは炭酸水素カリウム、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スカンジウム含有材料が、スカンジウム吸着イオン交換樹脂、またはスカンジウム含有有機抽出剤、またはスカンジウムを含有する固体材料、を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記のスカンジウムを含有する固体材料が、残渣、廃棄物、または中間物であり、鉱石または精鉱の処理により生じるか、別の固体材料または１以上の不純物を含む水酸化スカンジウム析出の処理により生じたものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）の水溶液のｐＨが８〜１１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１以上の酸化剤が溶液中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スカンジウム含有材料が、水酸化スカンジウムの固体であり、かつ欠失スカンジウム含有材料が固体残渣を含んでなり、ステップ（ｃ）が固体／液体分離技術を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）で形成されたスカンジウム含有固体材料が、炭酸スカンジウム、炭酸水素スカンジウム、もしくはそれらの複合体、またはそれらの２以上の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｄ）におけるスカンジウム含有固体材料の析出が、１以上の酸をスカンジウム濃縮溶液に添加し、溶液のｐＨを下げ、スカンジウム含有固体材料を析出させることにより達成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸の添加が、酸攻撃によりスカンジウム含有固体材料を再溶解させるｐＨ領域に達するものではない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｄ）において、前記ｐＨが５を下回らないものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）で準備される水溶液が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、またはカルバミン酸アンモニウムを含んでなり、かつステップ（ｄ）がアンモニアおよび二酸化炭素を除去する部分沸騰、またはアンモニアおよび二酸化炭素を除去する蒸気ストリッピングを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スカンジウム高含有のスカンジウム含有固体材料の生産方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スカンジウムは、高価な金属であり、典型的には酸化スカンジウムの形で供給される。世界の年間スカンジウム生産量は極めて少なく、合計１年あたりおよそ１０トンである。酸化スカンジウム生産の大半は、中国で行われており、そこでは酸化スカンジウムは他の材料の生産工程の副産物として回収される。
【０００３】
スカンジウムは年間生産量が少ないため、高価な材料であり、酸化スカンジウムの価格は、純度に応じて、１キログラムあたり１，５００ドル〜７，０００ドルの範囲にある。
【０００４】
スカンジウムはアルミニウム合金において合金化剤として用いられる。アルミニウム合金に対して重量で０．５％までの量のスカンジウムを添加することで、合金の特性を大いに向上させることができる。これらの合金は、航空機製造ならびに野球のバット、自転車のフレームおよび自転車の部品などの高強度であることが要求されるスポーツ用品に用いられる。スカンジウムはまた燃料電池における混合金属酸化物で使用される成分として利用されている。スカンジウムはまた高強度放電ランプの製造においても用いられている。
【０００５】
スカンジウムは典型的には他の金属再生プロセスの副産物として生産されている。例えば、スカンジウムはタングステン消化スラッジ、ウラン尾鉱、バイエルプロセスにおける赤泥、チタニウムホワイト加水分解溶液、ジルコン鉄鉱石、タンタル残留物およびニオビウム残留物から生産されている。湿式冶金経路を経たスカンジウム製品の生産は、典型的には３つの主な手法（イオン交換、溶剤抽出、または、多段析出および再浸出）またはそれらの手法の組み合わせにより達成され、スカンジウムおよび多くの不純物を含む供給溶液からスカンジウムが豊富な製品を形成させる。
【０００６】
これらの湿式冶金プロセスにおいて通常の最終ステップは、水酸化スカンジウム析出物の生産を含み、水酸化スカンジウム析出物が直接焼成され、最終酸化スカンジウム製品が形成されてもよい。代わりに、その水酸化物が中間体であってもよく、中間体は、続いて酸に溶解され、かつシュウ酸の添加によりスカンジウムシュウ酸塩として析出する。多くの初期プロセスは、また、溶剤抽出およびイオン交換手法により生じた水性の除去液にシュウ酸を添加することによる、スカンジウムシュウ酸塩を直接析出させる方法を使用する。
【０００７】
スカンジウムシュウ酸塩を形成するステップは、スカンジウムの精製にとって有益なことが知られている。しかしながら、典型的には、水酸化物または除去液にもともと存在している不純物が、スカンジウムシュウ酸塩と見なされ、それゆえ、焼成により生じる最終酸化スカンジウムの純度を低下させる。前処理がされているにもかかわらず、不純物は最終スカンジウム製品に含まれる傾向にあり、それにより９９．９％を超える純酸化スカンジウムの生産を困難にしている。
【０００８】
ＧＴＥ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によるＵＳ４９８８４８７は、産業廃棄スラッジからスカンジウムを再生するイオン交換法を開示する。この方法では、タングステンを豊富に含む廃棄スラッジを酸性溶液と接触させ、スカンジウム、鉄、およびマンガンを酸性溶液に溶解させる。酸性溶液には、還元剤が含まれ、例えばＭｎ４＋イオンがＭｎ２＋イオンに転換される。第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）は第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）に転換される。その後、溶液はｐＨが１．８〜２．２であるイオン交換樹脂と接触し、その結果イオン交換樹脂上にスカンジウムを吸着させる。このプロセスにおける重要なステップは、マンガンおよび鉄イオンをそれぞれ二価の状態に還元することであり、それによりこれらの不純物のイオン交換樹脂への含有を最小化し、その結果、最終酸化スカンジウムへのコンタミネーションを最小化する。
【０００９】
スカンジウムは、続いて、吸着させた樹脂から、キレート剤（ジグリコール酸は好適なキレート剤である）を用いて溶出され、スカンジウムが豊富に含まれる除去溶液を形成する。その後、水酸化アンモニウムを添加し、ｐＨを７〜９にして、スカンジウムを溶液から析出させる。この結果、水酸化スカンジウム析出物が形成されるが、鉄およびマンガン還元後のイオン交換ステップにもかかわらず、これはわずか９０％の純度である。
【００１０】
ＤｉｔｚｅおよびＫｏｎｇｏｌｏ（１９９７）は、マグネシウム、アルミニウム、および鉄スクラップからスカンジウムを再生するプロセスについて開示する。様々なステップの後、有機溶剤に含まれたスカンジウムが形成され、続いて、高濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて除去される。除去は同時に、水酸化スカンジウム析出物を生成させ、水酸化スカンジウム析出物は分離され、焼成されて、０．５％のマグネシウムおよび０．４％の鉄を含む不純酸化スカンジウム製品が生産される。
【００１１】
Ｆａｎｓｔｅｅｌ，ＩｎｃによるＵＳ５７８７３３２は、廃棄物残渣から、タンタル、ニオブおよびスカンジウムを再生するための多段階プロセスを開示する。このプロセスでは、数回の上流（ｕｐｓｔｒｅａｍ）の浸出および析出ステップの後、スカンジウムが含まれる有機液相が形成され、続いて、フッ酸によって除去され、スカンジウムを豊富に含むストリップ液が生成される。水酸化ナトリウムと熱を加えることにより、スカンジウムを豊富に含む溶液から、水酸化スカンジウムを析出させるのだが、ジルコニウム、チタン、および鉄を含む不純物は析出物中に存在している。
【００１２】
これらの不純物を取り除くことを促進するため、析出物は、塩酸に溶解され、加熱される。そして、ｐＨは水酸化ナトリウムによって４に調整され、ジルコニウム、チタンおよび鉄を加水分解によって析出させる。これらの不純物の除去の後、スカンジウム溶液はシュウ酸によって処理され、スカンジウムシュウ酸塩を析出させる。スカンジウムシュウ酸塩はろ過され、焼成されて、最終酸化スカンジウム製品となる。溶剤抽出、不純物加水分解、およびシュウ酸塩の析出といった精製ステップを用いるこれらのプロセスにもかかわらず、最終酸化スカンジウムの純度は９９．０％を超えない。
【００１３】
ＧＴＥ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によるＵＳ４８９８７１９は、スカンジウムを再生するための液体抽出プロセスを開示する。このプロセスでは、溶解スカンジウムおよびその他の卑金属を含む消化（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）溶液が形成される。溶解鉄は還元によって二価の状態になり、ｐＨは約２に下がる。テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）からなる有機抽出剤を使用して、スカンジウムは、溶液から選択的に抽出される。スカンジウムが、ＴＴＡと非常に安定で中性であるキレート錯体を形成することが開示されている。ＴＴＡは、二価の遷移金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属および希土類金属と比較して、スカンジウムに対する高い選択性を示す。スカンジウムは、酸で除去されることにより有機相から再生し、続いて、スカンジウムを酸性溶液から水酸化物またはシュウ酸塩として析出させる。水酸化スカンジウムの析出は水酸化アンモニウムの添加により達成され、焼成後の純度が８０．５％の酸化スカンジウム製品が生成される。スカンジウムシュウ酸塩の析出は、シュウ酸の添加により達成され、焼成後の純度が８９％である製品が生成される。高純度酸化スカンジウムの生産（例えば純度９９．９％の酸化スカンジウム）は、鉄の還元、選択的溶剤抽出、およびシュウ酸塩析出ステップを使用したとしても、達成されないのである。
【００１４】
本出願人は、この明細書において先に述べたことがオーストラリアや他のどこかで、一般知識となっていることを認知していない。
【００１５】
この明細書を通して、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその文法的に等価なものは、使用している文脈が他のものを指していることが無い限り、含有する意味を有すると捉えるべきである。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、酸化スカンジウム製品を形成するステップの前に、１以上の不純物をスカンジウム含有材料から取り除く方法の提供を目的とするものである。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本発明の９９．９％以上の純度の酸化スカンジウムの生産を可能とするプロセスの提供を目的とするものである。
【００１８】
第一の態様によれば、本発明は、スカンジウム含有固体材料の生産方法であって、以下のステップ、
ａ）炭酸イオン、カルバメートイオン、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３＋）、またはそれらの２以上の混合物を含む水溶液を準備するステップ、
ｂ）水溶液を、１以上の不純物を含むスカンジウム含有材料に接触させ、スカンジウムを溶液に移行させ、スカンジウム濃縮溶液および欠失スカンジウム含有材料を生産するステップ、
ｃ）欠失スカンジウム含有材料をスカンジウム濃縮溶液から分離するステップ、
ｄ）スカンジウム濃縮溶液を処理して、スカンジウム含有固体材料を析出させ、一方で水溶液中に存在する不純物の析出を回避し、または最小化するステップ、および
ｅ）ステップ（ｄ）で形成されたスカンジウム含有固体材料を、ステップ（ｄ）で形成された溶液から分離するステップ、
を含んでなる方法を提供するものである。
【００１９】
ステップ（ａ）で準備された水溶液は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、もしくは炭酸水素カリウム、またはそれらの混合物を含んでもよい。ステップ（ａ）で準備された水溶液は、好ましくは、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、または両方を含むことであろう。溶液は通常アルカリ溶液（すなわち、ｐＨが７より高い）であろう。 
【００２０】
当業者は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、またはカルバミン酸アンモニウムのうちのいずれかを含む溶液は、その他の２つの塩と平衡混合物を形成する傾向にあり、それによって三つの塩の混合物を含む溶液となることを理解するであろう。これは、例えば、炭酸アンモニウムの製造業者が、試薬（例えば、炭酸アンモニウム）が３つの化合物の混合物であることをしばしば言及するのは、この理由によるものである。 
【００２１】
ステップ（ａ）で準備される水溶液は、用途に応じて、使用に適したいかなる濃度もとり得ることが理解されよう。しかしながら、本発明によるいくつかの好ましい実施形態では、溶液はおよそ１０重量％濃度である。
【００２２】
本発明によるいくつかの実施形態では、ステップ（ａ）で準備された水溶液のｐＨが８〜１１であるが、その範囲以外のｐＨを有するアルカリ溶液もまたいつくかの実施形態にて用いられる。 
【００２３】
ステップ（ｂ）は、水溶液を、不純物を含むスカンジウム含有材料に接触させ、スカンジウムを溶液に移行させ、欠失スカンジウム含有材料を生産することを含む。 
【００２４】
スカンジウム含有材料が、スカンジウム吸着イオン交換樹脂を含んでもよいし、またはスカンジウム含有有機抽出剤を含んでもよく、また、例えば残渣、廃棄物、または中間物であり、鉱石または精鉱の処理により生じるか、別の固体材料または１以上の不純物を含む水酸化スカンジウム析出物の処理により生じたものであるスカンジウムを含有する固体材料を含んでもよい。
【００２５】
本発明によるいくつかの実施形態において、スカンジウム含有材料は、１以上の不純物を含む水酸化スカンジウム析出物を含んでもよい。
【００２６】
本発明の方法の供給材料として準備されるスカンジウム含有材料は、例えば、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、リン、鉛、硫黄、ヒ素、アンチモン、シリコン、チタン、亜鉛、およびジルコニウムから選択される１以上の不純物であるが、これらに限定されない。本発明による方法は、また、他の不純物をスカンジウム含有材料から分離することに使用される。 
【００２７】
ステップ（ｂ）において、水溶液のスカンジウム含有材料に対する比率は、スカンジウムを溶液に移行させるのに十分なあらゆる特定の比率を含むことができる。当業者は、最適な比率を決定するために極めて簡易な実験的検査を容易に行うであろう。 
【００２８】
ステップ（ｂ）が行われる温度は、６０℃を下回ることが適切である。特に、水溶液が炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、またはそれらの混合物を含む場合、当業者は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、またはカルバミン酸アンモニウムが高められた温度および気圧により分解され、二酸化炭素およびアンモニアを放出する。このことは、ステップ（ｂ）においては避けるべきである。さらに好ましくは、ステップ（ｂ）での温度は、４０℃を下回ることである。
【００２９】
望ましくは、ステップ（ｂ）における水溶液のｐＨは、８〜１１である。
【００３０】
スカンジウムを、不純物を含むスカンジウム含有材料から水溶液に移行させることは、溶液がスカンジウムを豊富に含むために十分な時間、スカンジウム含有材料と水溶液を混合または接触させることによって達成されてもよい。典型的には、スカンジウムイオンは溶液中で移行させられるであろう。スカンジウム含有材料と溶液の混合または接触は、バッチ処理または連続的処理により行ってもよい。１以上の混合／接触段階が用いられてもよい。並流、向流および／または横断流の接触プロセスが用いられてもよい。 
【００３１】
本発明によるいくつかの実施形態において、１以上の酸化剤が溶液中に存在してもよい。その後のスカンジウム精製プロセスにとって有益であるように選択されることができる、１以上の酸化剤が用いられてもよい。１以上の酸化剤は、例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、空気、酸素、塩素、過酸化ナトリウム、過硫酸ナトリム、オゾン、およびカロ酸から選択されてもよいが、これらに限定されない。 
【００３２】
溶液中の１以上の酸化剤の存在は、不純物を含むスカンジウム含有材料がマンガンまたは鉄を含む場合に、特に有用である。ステップ（ｂ）において用いられるｐＨ（例えば、８〜１１）では、水溶液中のあらゆるマンガンまたは鉄は、それぞれＭｎ４＋およびＦｅ３＋に酸化され、それにより加水分解により溶液から析出しやすくなるのである。それゆえ、マンガンおよび鉄は濃縮されたスカンジウム含有溶液に、移行されないのである。
【００３３】
本発明によるいくつかの実施形態において、１以上の還元剤が溶液中に存在してもよい。スカンジウム精製プロセスにとって有益であるように選択されることができる還元剤が用いられる。溶液に存在してもよい還元剤には、メタ重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物塩、硫化水素、二酸化硫黄、および亜硫酸が挙げられる。その他の一般的な還元剤が用いられてもよい。
【００３４】
窒素やアルゴンなどのブランケットガス（ｂｌａｎｋｅｔ  ｇａｓ）の環境下で、ステップ（ｂ）の水溶液と不純物を含むスカンジウム含有材料を接触させてもよい。例えば、接触ステップの間に酸化を避けることが望まれるところ、または溶液中に還元剤が存在するところでは、これは有益かもしれない。本発明の他の実施形態がブランケットガスの使用を必要としないことが理解されよう。例えば、ステップ（ｂ）において酸化が促進される場合に、ブランケットガスは必要とされないかもしれない。
【００３５】
本発明による方法のステップ（ｃ）は、スカンジウム濃縮溶液を欠失スカンジウム含有材料から分離することを含む。当業者に知られているいかなる適切な分離技術を使用してもよい。選択される分離技術は、処理される材料を含む不純スカンジウムに大いに依存するであろう。例えば、スカンジウム含有材料が固体水酸化スカンジウム、イオン交換樹脂、固体残渣、廃棄物、または中間体である場合に、欠失スカンジウム含有材料は典型的には固体残渣を含んでなるであろう。固体／液体分離技術は固体残渣をスカンジウム濃縮溶液から分離させるために用いられてもよい。このような技術は、ろ過、遠心分離、静置、浄化、濃化、液体遠心分離機の使用などから選択されてもよい。スカンジウム含有材料が有機抽出剤を含んでなる実施形態においては、ステップ（ｂ）で形成された欠失スカンジウム成分を有する有機相は静置によってスカンジウム濃縮溶液から分離されてもよい。
【００３６】
ステップ（ｃ）のスカンジウム濃縮溶液は、ステップ（ｂ）に提供される不純スカンジウム含有材料と比較すると、高いスカンジウム比率を有するであろう。実際、いくつかの実施形態では、スカンジウム濃縮溶液は、１以上の不純物（アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、リン、鉛、硫黄、ヒ素、アンチモン、シリコン、チタン、亜鉛、およびジルコニウム）については、不純スカンジウム含有材料の含有量との比較において、含有量の減少がおこってもよい。本発明の方法は上述した不純物の含有量の減少に限定されるべきではなく、希土類金属およびスカンジウム含有材料に存在するかもしれない希土類を含む、いかなる不純物の除去または減少も包含することが理解されよう。
【００３７】
本発明のステップ（ｄ）は、スカンジウム含有固体材料の析出を含む。好ましくは、スカンジウム含有固体材料は炭酸スカンジウム、炭酸水素スカンジウム、またはそれらの複合体を含んでもよい。 
【００３８】
ステップ（ｄ）のスカンジウム含有固体材料の析出は、１以上の酸をスカンジウム濃縮溶液に添加することにより達成されてもよい。これにより溶液のｐＨは低下し、スカンジウム含有固体材料の析出がおこる。望ましくは、酸の添加は、酸の攻撃によりスカンジウム含有固体材料を再溶解させるｐＨ領域に達しない。いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）のｐＨは５を下回らない。いくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）のｐＨは５〜７．５の範囲に収まる。 
【００３９】
それゆえ、いささか驚くべきことに、スカンジウム含有材料への酸添加の調整により、スカンジウム含有材料がスカンジウム濃縮溶液からほぼ完全に析出しうる酸添加範囲が存在することがわかってきた。ステップ（ｄ）において析出するスカンジウム含有固体材料は、複合体を含む炭酸スカンジウム／炭酸水素スカンジウムを含んでなると考えられている。しかしながら、本発明者による固体を含むスカンジウム析出物の特性を完全に示す詳細な研究は、まだ行われていない。 
【００４０】
ステップ（ｄ）において広い範囲の酸または酸の組み合わせが用いられてもよい。一般的に、炭酸よりも強酸であるあらゆる酸または酸の組み合わせが、スカンジウム含有固体を析出させるために用いることができる。好ましい酸は、鉱酸および／または有機酸であり、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、酢酸、およびギ酸が挙げられる。好ましくは、ステップ（ｄ）において塩酸が用いられる。
【００４１】
スカンジウム濃縮溶液への酸の添加により、溶液のｐＨが低下する。このプロセスの間、炭酸および炭酸水素イオンはプロトン化し、いくぶんかは二酸化炭素および水に分解される。酸添加量は一般に全体からスカンジウム析出量を制御するであろう。しかしながら、上述したように、酸添加量は析出する固体スカンジウム材料が酸攻撃により再溶解し始めるほど多くされるべきではない。 
【００４２】
ステップ（ａ）で準備される炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、またはカルバミン酸アンモニウムを含んでなる水溶液の実施形態において、ステップ（ｄ）は代わりに、アンモニアおよび二酸化炭素を除去する部分沸騰、またはアンモニアおよび二酸化炭素を除去する蒸気ストリッピングを含んでもよい。これらの技術は二酸化炭素およびアンモニアガスを収集または再利用し、必要に応じてステップ（ａ）の溶液を再形成するのに有利になる。スカンジウム濃縮溶液に酸が添加される実施形態と同様に、多くの不純物はこのプロセスの間、溶液に留まり、それによって低純度の析出物を含む豊富なスカンジウムを生じさせる。 
【００４３】
ステップ（ｄ）の結果として除去され、または部分的に除去される不純物は、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、リン、鉛、硫黄、ヒ素、アンチモン、シリコン、チタン、亜鉛、およびジルコニウム、またはそれらの混合物から選択されるが、これらに限定されない。 
【００４４】
本発明のプロセスは、文献に開示された従来のプロセスよりも多くの利点を提供する。例えば、Ｐａｓｅｃｈｎｉｋら（２００４）は、水酸化スカンジウムが炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムを含む溶液に溶解される実験を開示する。スカンジウムを溶液から析出させるために、水酸化ナトリウムが添加され、塩基性炭酸スカンジウムおよびＮａ５Ｓｃ（Ｃ０３）４と記させる化合物の混合物を形成させる。好ましくない塩基消費および析出時間を克服するために、著者らは、さらに亜鉛を添加し、亜鉛（ＩＩ）−スカンジウム（ＩＩＩ）複合体を形成させることにより、析出を達成することを開示する。これらのスカンジウム析出技術は、金属イオン（ナトリウムおよび／または亜鉛イオン）をスカンジウム析出物とみなされる系に混入させる欠点を有し、それにより、高純度スカンジウム製品を生産するために精製する最終段階を複雑化させる。
【００４５】
Ｄ．Ｉ．ＳｍｉｒｎｏｖおよびＴ．Ｖ．Ｍｏｌｃｈａｎｏｖａ（１９９７）は、スカンジウムおよびウランを赤泥から再生するためのイオン交換プロセスを開示する。このプロセスでは、スカンジウム含有イオン交換樹脂が炭酸ナトリウム溶液で溶出し、スカンジウムを豊富に含む溶出液を形成させる。Ｐａｓｅｃｈｎｉｋらによって開示されたプロセスも同様で、スカンジウムは、水酸化ナトリウムを２０〜３０ｇ／Ｌまで過剰に添加することによって、溶液から析出される。このプロセスにはそれゆえ上述した欠点を有する。
【００４６】
ＧＴＥ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＵＳ４６２４７０３および４８０８３８４は、タングステン含有廃棄物からスカンジウムを再生するプロセスを開示する。これらの詳細に共通するのは、炭酸アンモニウム溶液の使用であり、スカンジウム含有有機抽出剤からスカンジウムを取り除く。両特許は、炭酸アンモニウムを豊富に含む液から、溶液を蒸留によって乾燥させ、スカンジウムの再生を開示しているが、除去液に存在する全ての不純物が乾燥スカンジウム析出物に含まれる欠点を有する。
【００４７】
ステップ（ｄ）にて析出し、ステップ（ｅ）にて溶液から分離されるスカンジウム含有固体材料は、高純度酸化スカンジウムを生産するためのさらなるプロセスを経てもよい。
【００４８】
第二の態様において、本発明は、高純度スカンジウム含有材料の生産方法であって、以下のステップ、
ｉ）スカンジウム含有固体材料に酸を接触させ、それによってスカンジウム濃縮溶液を形成させるステップ、
ｉｉ）あらゆる固体から、ステップ（ｉ）のスカンジウム濃縮溶液を分離させるステップ、
ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）のスカンジウム濃縮溶液に追加の酸を添加し、それによりｐＨを低下させるステップ、および
ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の溶液に、シュウ酸を添加することにより、高純度スカンジウムシュウ酸塩材料を析出させるステップ、
を含んでなる生産方法を提供するものである。 
【００４９】
一実施形態において、スカンジウム含有材料は、炭酸スカンジウム、炭酸水素スカンジウム、炭酸スカンジウム複合体、もしくは炭酸水素複合体、またはそれらの２以上の混合物を含んでもよい。スカンジウム含有材料は好ましくは本発明の第一の態様のステップ（ｅ）のスカンジウム含有固体材料である。
【００５０】
本発明の第二の態様の方法は、さらにステップ（ｉｖ）の高純度スカンジウムシュウ酸塩材料を焼成し、高純度酸化スカンジウムを形成させることを含んでもよい。
【００５１】
ステップ（ｉ）において、広い範囲の酸または強酸の組み合わせが用いられてもよい。好ましい酸は、鉱塩、好ましくは塩酸または硝酸から選択されてもよい。より好ましくは、ステップ（ｉ）において濃塩酸が用いられる。
【００５２】
炭酸スカンジウム、炭酸水素スカンジウム、炭酸スカンジウム複合体もしくは炭酸水素スカンジウム複合体、または２以上のそれらの混合物を含んでなる固体材料に塩酸を加えることによって、スカンジウムは溶解され、二酸化酸素が排出され、溶液および固体残渣を含む塩化スカンジウムを生産する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｉ）における酸の添加量が、溶液中のあらゆる不純物金属イオンが加水分解され、溶液から析出するように調整される。これを達成するために、酸の添加は、スカンジウム溶解後の溶液のｐＨが１．５〜３．５になるように調整されてもよい。いくつかの実施形態において、塩酸を用いれば、酸の添加は十分であり、スカンジウム複合体を溶解し、例えば塩化スカンジウム溶液を形成させる。ステップ（ｉ）において、十分な酸が添加され、スカンジウム複合体を形成させる。いくつかの不純物、特に鉄（第二鉄として）は溶液中に存在するかもしれないが、ステップ（ｉ）で用いられるｐＨでは加水分解し、析出する。
【００５４】
ステップ（ｉ）、またはステップ（ｉ）の溶液、で形成された固体および溶液の混合物が、溶解した不純物金属イオンを加水分解および析出させるのに十分な時間反応に付されてもよい。この時間は、数分から数時間の間で変化させてもよい。１時間から２４時間までの時間が第二鉄イオンおよびマンガンイオンなどの不純物金属イオンを加水分解および析出するのに十分であると考えられている。
【００５５】
金属不純物はスカンジウム濃縮溶液から析出するので、それに続く固体／液体分離ステップの結果、溶解したスカンジウムを含有する、低〜超低不純物濃度の溶液を形成させる。
【００５６】
溶液および固体は、例えばろ過または当業者に適切だとして知られている他の固体／液体分離技術を用いて分離される。
【００５７】
ステップ（ｉｉｉ）において、溶液にさらに酸が添加される。更なる酸は硝酸または塩酸、好ましくは濃塩酸、を含んでもよい。更なる酸は好ましくはステップ（ｉ）で添加された酸と同じである。更なる酸は、溶液のｐＨが１．５以下、より好ましくは１．０以下、に低下するような量で添加されてもよい。
【００５８】
ステップ（ｉｉｉ）における溶液のｐＨは、好ましくは、ステップ（ｉｖ）の間に、溶液中に残存するいかなる不純物イオンが加水分解および／またはシュウ酸塩として析出しない濃度である。
【００５９】
シュウ酸塩は、ステップ（ｉｖ）の溶液に添加され、高濃度スカンジウムシュウ酸塩材料を形成させる。スカンジウムシュウ酸塩は、超不溶性（安定）であり、超低溶解製品であることが知られている。しかしながら、他の金属酸化物（例えばアルカリ土類シュウ酸塩および多くの卑金属シュウ酸塩は、スカンジウムシュウ酸塩より安定性が低く、それゆえスカンジウムシュウ酸塩が析出するであろう酸性環境のもとでは溶解しやすい。よって、スカンジウムシュウ酸塩の析出前に、溶液をわざと酸性化することにより、安定性の低いシュウ酸塩が溶液にとどまるように、高純度析出物が形成されてもよい。
【００６０】
高純度スカンジウムシュウ酸塩材料は、焼成され、高純度酸化スカンジウムを形成させることができる。高純度スカンジウムシュウ酸塩材料は９９．９％以上のスカンジウムシュウ酸塩を含んでもよい。
【００６１】
ステップ（ｉ）で準備されるスカンジウム含有固体材料は、本発明の第一の態様のステップ（ｅ）から得られるスカンジウム含有固体材料であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の第一の態様に対応した実施形態のプロセスフロー図を示す。
【００６３】
【図２】図２は、本発明の第二の態様に対応した方法の実施形態のプロセスフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
図は本発明の好ましい対応を例示する目的で準備されたものであることが理解されよう。それゆえ、本発明は単に添付した図に示された特徴だけに限定して捉えるべきではないことを当業者は理解するであろう。
【００６５】
図１は、本発明の第一の態様に対応した実施形態のプロセスフロー図を示す。図１において、１以上の不純物を含む水酸化スカンジウム析出物を含んでもよいスカンジウム含有材料１０は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよび／またはカルバミン酸アンモニウムを含む水溶液１２と混合される。水溶液は１０％炭酸アンモニウム溶液を含んでもよい。固体水酸化スカンジウム析出物１０および水溶液１２は、混合容器１４で混合される。混合容器１４かくはん槽または当業者にとって適切だと知られている他の混合器具を含んでもよい。
【００６６】
容器１４における不純水酸化スカンジウム固体および炭酸アンモニウム溶液の混合は、８〜１１の範囲のｐＨで行われてもよい。過マンガン酸塩などの酸化剤もまた存在してもよく、溶液に溶解するいかなるマンガンもＭｎ４＋に酸化され、かつ溶解しているいかなる鉄も第二鉄イオンに酸化される。容器１４のｐＨ条件で、Ｍｎ４＋および第二鉄イオンは溶液中にほとんど残らず、そして不純水酸化スカンジウム中に存在するマンガンおよび鉄は、多くが固体の形で存在するであろう。不純水酸化スカンジウムに存在するアルミニウムの多くは、溶液に移行せず、固体残渣に残るであろう。しかし、微量のＡｌは、溶解することが想定される。不純水酸化スカンジウムに存在する実質的に全てのスカンジウムが炭酸アンモニウム溶液に溶解し、スカンジウム濃縮溶液となるであろう。このスカンジウム濃縮溶液は、炭酸スカンジウム溶液または液として表現されてもよい。
【００６７】
スカンジウム濃縮溶液は、液体分離ステップ１６で、固体残渣から分離される。固体／液体分離ステップ１６は、ろ過ステップを含んでもよい。スカンジウム含有液１８は、混合容器２０に移され、そこでスカンジウム濃縮溶液は希塩酸２０と混合される。希塩酸には、ｐＨが約５〜７．５の範囲になるのに十分な量が加えられる。この結果、その溶液から二酸化炭素が排出され、スカンジウム含有固体が析出する。スカンジウム含有固体は、１以上の炭酸スカンジウムもしくは炭酸水素スカンジウム、または炭酸スカンジウム複合体もしくは炭酸水素スカンジウム複合体である傾向にある。便宜上、この固体を炭酸スカンジウム析出物とよぶ。溶液中に存在するアンモニウムは、プロトン化され、溶液中で塩化アンモニウムを形成するであろう。スカンジウム濃縮溶液１８に存在するマグネシウム、カルシウム、およびナトリウムの多くは、このｐＨでは溶液中に留まるであろう。
【００６８】
炭酸スカンジウム析出物は、例えばろ過により、固体／液体分離ステップ２２において溶液から分離される。炭酸スカンジウム析出物２４は、所望により脱イオン水で洗浄されてもよい。
【００６９】
図１に示されるプロセスから得られた炭酸スカンジウム析出物２４は、混合容器１４に供給された不純水酸化スカンジウムよりも、実質的に低い量の不純物を有しているであろう。
【００７０】
図１に示されるプロセスから得られた炭酸スカンジウム析出物２４は、図２で示されるプロセスに従って処理され、高純度スカンジウムシュウ酸塩材料または高純度酸化スカンジウムを得てもよい。図２において、炭酸スカンジウム析出物２４は、混合容器２８において、塩酸２６と混合される。塩酸２６は濃塩酸であってもよい。容器２８のｐＨは、好ましくは１．５〜３．５の範囲に調整される。二酸化炭素が排出され、スカンジウムは溶解され、塩化スカンジウム溶液を形成する。酸性溶液は１時間〜２４時間の範囲の時間、反応することができ、それによって、溶液中に存在するあらゆる鉄およびマンガンは加水分解され、析出することができる。ろ過ステップ３０（または、その他の固体／液体分離ステップ）が行われ、いかなる不溶解固体３２も除去される。固体／液体分離ステップ３０を経たスカンジウム濃縮溶液３１の純度は非常に低い。
【００７１】
ステップ３４では、さらに酸３３がスカンジウム含有溶３１（これは塩化スカンジウム溶液である）に加えられる。ステップ３４におけるｐＨは、１．５より低くてもよく、好ましくは１．０より低くてもよい。ｐＨが１．５、好ましくは１．０、より低い塩化スカンジウム溶液４０は、混合容器４２において、シュウ酸４４と混合される。粒子サイズを大きくするため、およびろ過性を向上させるために、スカンジウムシュウ酸塩種粒子が添加されてもよい。シュウ酸の添加は、全てのスカンジウムが析出するまで続けられる。いかなる残留不純物（例えば、マグネシウム、ナトリウム、鉄、マンガン、塩化物など）も溶液中に留まる。固体／液体分離ステップ４６（このステップは、ろ過ステップを含んでもよい）は、スカンジウムシュウ酸塩固体４８を液５０から分離することに用いられる。
【００７２】
スカンジウムシュウ酸塩固体４８は、高純度スカンジウムシュウ酸塩を含んでなる。５２で焼成され、高純度酸化スカンジウム、例えば９９．９％以上の酸化スカンジウム、を形成してもよい。
【００７３】
図１および２で示されるプロセスは、バッチプロセスとして処理されてもよい。
【実施例】
【００７４】
実施例１
【００７５】
以下の実施例は、不純水酸化スカンジウム供給材料から、純度９９．９％以上の酸化スカンジウムの生産を示すものである。以下の表に示される分析データは、ＩＣＰ分析の結果である。この結果は非常に正確だが、多くの分析技術にとって典型的であるばらつきの影響を受けている。
【００７６】
表１は、酸化スカンジウムの生産のために用いられる、水酸化スカンジウム原料のおおよその組成を示す。
【表１】
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【００７７】
水酸化スカンジウム原料は、１０重量％炭酸アンモニウム溶液に、２８℃〜３１．５℃の間に調節された温度で、３時間の長期間にわたって、添加された。液体に対する固体比率は、基本的に全てのスカンジウムを溶解させるのに、十分なものであったので、３時間後、溶液のスカンジウム濃度は、１リットルあたり６ｇを超えていた。表２は、接触時間６０分および１８０分後の、溶液中の様々な組成の濃度を示す。
【表２】
0006336469.tif 000003
【００７８】
原料の全元素の完全溶解をもとに計算することにより、不純物が大幅に除去されたことが示される。注目すべきは、以下の元素の。原料中の元素と比較して、溶液中に溶解された元素の除去率である。Ｃｒ３５．１％、Ｃｕ７０．５％、Ｆｅ８７％、Ｍｇ１５．５％、Ｍｎ７１．４％、Ｎｉ２１．９％、Ｐ００％、Ｓｉ３３．１％、Ｔｉ６３．７％、Ｚｎ１８．５％。
【００７９】
３時間後、その系はろ過され、溶解していない不純物は取り除かれる。この後、およそ５４０ｍＬの濃塩酸溶液（１Ｌあたり約２２２ｇ）が、およそ３．６Ｌのろ過されたスカンジウム溶液に添加された。この処理は、混合しながら２時間にわたって行われ、その間、二酸化炭素ガスの発生が起こった。この処理の間、温度は、３３℃〜３５℃の間に保たれた。ｐＨは、全ての塩酸が添加された後に、９．０３（開始時）から７．４１に下がった。この結果、複合体を含有する炭酸／炭酸水素スカンジウムが析出した。溶液のサンプルは、酸の添加開始から０分、３０分、６０分、および１２０分で採取された。溶液のサンプルは、分析され、結果は表３に示されるとおりである。
【表３】
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【００８０】
表３に示されるとおり、スカンジウムの９９％以上が調整された酸添加により溶液から析出し、多くの不純物はこのプロセスの間にある程度除去され、それによりさらに精製されたスカンジウム製品をつくることができる。ろ過および洗浄に続いて、複合体を含む炭酸／炭酸水素スカンジウムは６０℃で乾燥され、表４で示す組成の分析がされた。
【表４】
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【００８１】
表４に示されるデータからわかるように、多くの不純物元素は、スカンジウム含有固体材料から著しく除去された。
【００８２】
最終酸化スカンジウム製品は、続いて、上述したステップ（ｉ）〜（ｉｖ）に従った方法で生産された。
【００８３】
当業者は、本発明は記載された以外に変更され、修正されてもよいことを理解するであろう。本発明は、本発明の精神と範囲に含まれるそのような変更および修正の全てを包含していることが理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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