(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換型の電解質膜と、
前記電解質膜の一方面に形成されるアノード電極と、
前記電解質膜の他方面に形成されるカソード電極と
を備え、
前記アノード電極および前記カソード電極の少なくともいずれか１つは、マンガン、マンガンを含有する合金、および、それらの酸化物の少なくともいずれか１つから選択される過酸化物分解触媒を含有することを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項２】
前記カソード電極は、酸素還元活性を有する第１成分と、前記過酸化物分解触媒を担持したカーボンからなる第２成分と、アニオン交換樹脂とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池に用いられる膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池として、例えば、固体高分子膜からなる電解質膜と、電解質膜の一方面に形成される燃料側電極（アノード）と、電解質膜の他方面に形成される酸素側電極（カソード）とを一体的に有する膜電極接合体を備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このような燃料電池では、アノードに燃料が供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１５７８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記した特許文献１に記載の燃料電池において、さらなる耐久性の向上が検討されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の膜電極接合体は、アニオン交換型の電解質膜と、前記電解質膜の一方面に形成されるアノード電極と、前記電解質膜の他方面に形成されるカソード電極とを備え、前記電解質膜、前記アノード電極および前記カソード電極の少なくともいずれか１つが、マンガン、マンガンを含有する合金、および、それらの酸化物の少なくともいずれか１つから選択される過酸化物分解触媒を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜電極接合体によれば、電解質膜、アノード電極およびカソード電極の少なくともいずれか１つが、過酸化物分解触媒として、マンガン、マンガンを含有する合金、および、それらの酸化物の少なくともいずれか１つを含有している。
【００１０】
そのため、カソード電極における酸素の還元反応の副反応によって生じる過酸化物を分解することができる。
【００１１】
その結果、膜電極接合体が過酸化物によって劣化することを抑制できる。
【００１２】
これにより、本発明の膜電極接合体の耐久性の向上を図ることができ、ひいては、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の膜電極接合体が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【図２】図２は、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池評価セルのアノード電位、カソード電位およびセル電圧の経時変化を示す。
【図３】図３は、比較例の膜電極接合体を用いた燃料電池評価セルのアノード電位、カソード電位およびセル電圧の経時変化を示す。
【図４】図４は、実施例および比較例のそれぞれの膜電極接合体を用いた燃料電池評価セルの定格時出力の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．燃料電池
図１は、本発明の膜電極接合体が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【００１５】
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１６】
燃料電池セルＳは、膜電極接合体Ａと、燃料供給部材５と、酸素供給部材６とを備えている。
【００１７】
膜電極接合体Ａは、電解質層４と、アノード電極２と、カソード電極３とを備えている。
【００１８】
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、カソード電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、カソード電極３からアノード電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００１９】
アノード電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、アノード電極２として形成してもよい。
【００２０】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
【００２１】
これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２３】
アノード電極２を作製するには、例えば、まず、上記した触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散させて分散液を調製する。次いで、分散液を、電解質層４の一方の面に塗布し、乾燥して、アノード電極２を得る。
【００２４】
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２５】
有機溶媒としては、例えば、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、水など、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２６】
アノード電極２において、電解質層４に対する触媒の付着量は、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２７】
アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２８】
カソード電極３は、上記した触媒の代わりに、後述する酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の面（アノード電極２が形成される面とは反対側の面）に後述する方法により形成されている。
【００２９】
また、カソード電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３０】
燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、アノード電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。
【００３１】
酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。
【００３２】
そして、この燃料電池１では、燃料化合物を含む燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。
【００３３】
燃料化合物としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００３４】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００３５】
このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００３６】
このような燃料成分は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。
【００３８】
そして、例えば、電解質膜４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （アノード電極２での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−              （カソード電極３での反応）
（３）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ                （燃料電池１全体での反応）
すなわち、アノード電極２では、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）とカソード電極３での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して、窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ−）が発生する（上記式（１）参照）。
【００３９】
一方、カソード電極３では、電子（ｅ−）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電解質膜４を通過してアノード電極２に供給される。
【００４０】
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
【００４１】
２．膜電極接合体
上記した膜電極接合体Ａは、カソード電極３において、過酸化物分解活性を有する過酸化物分解触媒を含有している。
【００４２】
詳しくは、カソード電極３の酸素還元触媒は、酸素還元活性を有する第１成分と、過酸化物分解触媒としての第２成分とを含有している。
【００４３】
第１成分は、例えば、遷移金属に有機化合物が配位した遷移金属錯体の焼成体や、導電性高分子とカーボンとからなるカーボンコンポジットに遷移金属が担持された複合体が挙げられる。
【００４４】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。
【００４５】
遷移金属に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、またはこれらの重合体が挙げられる。
【００４６】
導電性高分子としては、上記の有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。
【００４７】
第１成分としては、好ましくは、鉄に有機化合物が配位した鉄錯体の焼成体が挙げられる。第１成分は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４８】
第１成分は、酸素還元触媒中に、例えば、５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、例えば、９９重量％以下、好ましくは、９０重量％以下、含まれる。
【００４９】
第１成分を調製するには、例えば、第１成分が遷移金属錯体の焼成体である場合、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、有機化合物とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造することができる。
【００５０】
このように調製された遷移金属錯体の溶液または分散液を、必要により乾燥し、次いで、焼成する。
【００５１】
焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において加熱する。
【００５２】
また、焼成温度は、例えば、８５０℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、また、例えば、１５００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００５３】
なお、遷移金属錯体は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００５４】
乾燥する場合、乾燥温度は、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００５５】
これにより、第１成分として、遷移金属錯体の焼成体を得ることができる。
【００５６】
第２成分は、マンガン、マンガンを含有する合金、および、それらの酸化物の少なくともいずれか１つから選択される。
【００５７】
詳しくは、第２成分としては、例えば、マンガン、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）などのマンガンの酸化物、例えば、ＡｌＭｎ、ＣｒＭｎ、ＦｅＭｎ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＣｕＭｎなどのマンガンを含有する合金、例えば、Ｆｅ２ＭｎＯ４、ＦｅＭｎ２Ｏ４、Ｌａ２ＭｎＯ４、ＬａＭｎ２Ｏ４、Ｓｒ２ＭｎＯ４、ＳｒＭｎ２Ｏ４などのマンガンを含有する合金の酸化物が挙げられる。
【００５８】
第２成分としては、好ましくは、マンガン、および、マンガンの酸化物、より好ましくは、マンガンの酸化物が挙げられる。
【００５９】
第２成分は、酸素還元触媒中に、例えば、１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上、例えば、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下、含まれる。
【００６０】
また、第２成分は、第１成分１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１１重量部以上、例えば、１００重量部以下、好ましくは、４３重量部以下の割合で配合される。
【００６１】
酸化還元触媒は、例えば、第１成分と第２成分とを上記した配合割合で配合し、混合することにより得られる。
【００６２】
そして、酸素還元触媒を用いてカソード電極３を作製するには、例えば、まず、酸素還元触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散させて分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の他方の面（アノード電極２が形成される面とは反対側の面）に塗布し、乾燥して、カソード電極３を得る。
【００６３】
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。
【００６４】
有機溶媒としては、例えば、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、水など、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
酸素還元触媒は、カソード電極３中に、例えば、５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上、例えば、９０重量％以下、好ましくは、８０重量％以下、含まれる。
【００６６】
カソード電極３において、電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量は、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００６７】
なお、酸化還元触媒は、予め第１成分と第２成分とを混合せずに、カソード電極３を作製するときに、第１成分と第２成分とを、アイオノマーおよび有機溶媒に配合して、分散液を調製することもできる。
【００６８】
そして、上記した燃料電池１での発電では、電解質膜４がアニオン交換膜からなるので、カソード電極３での電気化学反応（上記式（２）の反応）は、アルカリ環境下で進む。この場合、副反応物として、ＨＯ２−（過酸化物）が生じる場合がある。
【００６９】
しかし、この膜電極接合体Ａによれば、電解質膜４、アノード電極２およびカソード電極３の少なくともいずれか１つが、過酸化物分解触媒として、マンガン、マンガンを含有する合金、および、それらの酸化物の少なくともいずれか１つを含有している。
【００７０】
そのため、酸素の還元反応における副反応によって生じる過酸化物（ＨＯ２−）を分解することができる。
【００７１】
なお、この過酸化物（ＨＯ２−）の酸化反応（分解反応）は、下記式（４）で表わされる。
（４）ＨＯ２−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→３ＯＨ−＋０．８７Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）
その結果、膜電極接合体Ａが過酸化物（ＨＯ２−）によって劣化することを抑制できる。
【００７２】
これにより、本発明の膜電極接合体Ａを燃料電池１に用いた場合、燃料電池１の耐久性の向上を図ることができる。
【００７３】
また、燃料電池１の定格時出力（電流値を一定としたときの出力）を向上させることができる。
３．膜電極接合体の変形例
（１）上記した膜電極接合体Ａにおいて、カソード電極３に過酸化物分解触媒を含有させずに、アノード電極２に過酸化物分解触媒を含有させることもできる。
【００７４】
アノード電極２に過酸化物分解触媒を含有させるには、例えば、上記した方法でアノード電極２を形成するときに、アノード電極２の触媒と過酸化物分解触媒とを配合した分散液を調製し、その分散液を電解質膜４に塗布してアノード電極２を形成する。
【００７５】
過酸化物分解触媒は、アノード電極２の触媒と過酸化物分解触媒との総量中に、例えば、１重量％以上、好ましくは、１０重量％以上、例えば、５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下、含まれる。
【００７６】
また、過酸化物分解触媒は、アノード電極２の触媒１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１１重量部以上、例えば、１００重量部以下、好ましくは、４３重量部以下の割合で配合される。
（２）また、上記した膜電極接合体Ａにおいて、カソード電極３に過酸化物分解触媒を含有させずに、電解質膜４に過酸化物分解触媒を含有させることもできる。
【００７７】
電解質膜４に過酸化物分解触媒を含有させるには、例えば、公知の表面処理技術や、公知の細孔フィリング技術を用いて、アニオン交換樹脂に過酸化物分解触媒を担持させる。
（３）また、上記した実施形態および各変形例は、互いに組み合わせることができる。具体的には、上記した膜電極接合体Ａにおいて、アノード電極２、カソード電極３および電解質膜４のすべてに過酸化物分解触媒を含有させることもできる。また、電解質膜４に過酸化物分解触媒を含有させずに、アノード電極２およびカソード電極３に過酸化物分解触媒を含有させることもできる。また、アノード電極２に過酸化物分解触媒を含有させずに、カソード電極３および電解質膜４に過酸化物分解触媒を含有させることもできる。また、カソード電極３に過酸化物分解触媒を含有させずに、アノード電極２および電解質膜４に過酸化物分解触媒を含有させることもできる。
４．膜電極接合体の製造方法の変形例
（１）上記した遷移金属錯体を焼成するときに、遷移金属錯体の焼成体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。
【００７８】
そこで、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体を形成することもできる。
【００７９】
多孔質の焼成体を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、まず、遷移金属錯体と可溶性粒子との粒子混合物を焼成して、遷移金属錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。
【００８０】
可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、錯体混合物と可溶性粒子との混合時に、錯体混合物に均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく複合物に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。
【００８１】
このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。
【００８２】
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。
【００８３】
この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合する。
【００８４】
遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、遷移金属錯体を、溶媒に、溶解または分散させる。
【００８５】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。
【００８６】
これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。
【００８７】
遷移金属錯体と溶媒との配合割合は、遷移金属錯体１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、１０００００質量部以下、好ましくは、５００００質量部以下である。
【００８８】
次いで、得られた遷移金属錯体の溶液または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。
【００８９】
遷移金属錯体の溶液または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、遷移金属錯体の溶液または分散液における遷移金属錯体（固形分）の総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００９０】
これにより、遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液または分散液を得る。
【００９１】
次いで、この方法では、得られた遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液または分散液を乾燥させる。
【００９２】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００９３】
次いで、上記の焼成条件において、遷移金属錯体および可溶性粒子の混合物を焼成し、遷移金属錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。
【００９４】
その後、この方法では、複合物中の可溶性粒子を、除去する。
【００９５】
例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、焼成により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、複合物を、アルカリ処理する。
【００９６】
アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の焼成体が得られる。
【００９７】
このような多孔質の焼成体によれば、焼成により遷移金属錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、遷移金属錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。
【００９８】
なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。
（２）上記した第１成分または第２成分は、カーボン粒子などの担持体に担持させることもできる。
【００９９】
第１成分または第２成分を担持体に担持させるには、例えば、上記した第１成分または第２成分の溶液または分散液に担持体を混合した後、焼成する。担持体の混合割合は、第１成分または第２成分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０１】
１）膜電極接合体の作製
実施例
第１成分としてのナイカルバジンＦｅ錯体（ＮＰＣ−２０００、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）と、第２成分としてのマンガン酸化物担持カーボン（マンガン酸化物をカーボン粒子からなる担持体に担持させたもの）と、アイオノマーとを有機溶媒中に分散して、カソード電極インク（分散液）を調製した。
【０１０２】
詳しくは、ナイカルバジンＦｅ錯体０．０４ｇ、マンガン酸化物担持カーボン０．０１ｇ、電解質樹脂としてのアニオン交換形アイオノマー（炭化水素系アイオノマー溶液、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比）））を固形分で０．０１７ｇ、および、溶媒としての１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶液（１−プロパノール：テトラヒドロフラン＝１：１（質量比））２ｇを混合して、カソード電極インクを調製した。
【０１０３】
また、アノード触媒としてのニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）を０．１５ｇ、電解質樹脂としてのアニオン交換形アイオノマー（炭化水素系アイオノマー溶液、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比）））を固形分で０．０１７ｇ、および、溶媒としての１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶液（１−プロパノール：テトラヒドロフラン＝１：１（質量比））２ｇを混合して、アノード電極インクを調製した。
【０１０４】
その後、アニオン交換形電解質膜（Ａ２０１ＣＥ  トクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ２となるように、アノード電極インクを、他方側表面にカソード触媒の量（第１成分および第２成分の総量）が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、カソード電極インクを、それぞれ乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２となるように塗布して、膜電極接合体を製造した。
【０１０５】
その後、溶媒を大気中で蒸発させ、得られた膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
【０１０６】
比較例
マンガン酸化物担持カーボンの代わりに、ケッチェンブラック０．０１ｇを配合した以外は、上記した実施例と同様にして、膜電極接合体を作製した。
【０１０７】
２）耐久性の評価
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、実施例および比較例で得られた膜電極接合体をセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと１０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気を、それぞれ１．２ｍｌ／ｍｉｎおよび１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度（２００ｍＡ／ｃｍ２）を一定に制御して、アノード電位、カソード電位、セル電圧および定格時出力を測定した。
【０１０８】
測定条件を以下に示す。
セル温度：６０℃
カソード温度：６０℃
アノード温度：６０℃
湿度（ＲＨ）：５０％
背圧；アノード：０ｋＰａ、カソード：１０ｋＰａ
実施例の膜電極接合体を用いたアノード電位、カソード電位およびセル電圧の経時変化を、図２に示し、比較例の膜電極接合体を用いたアノード電位、カソード電位およびセル電圧の経時変化を、図３に示す。また、実施例および比較例の定格時出力の経時変化を図４に示す。
【０１０９】
なお、上記の実施例および比較例では、燃料電池の初期性能を十分に確保するために、マンガン酸化物をカーボンに担持させている。
【０１１０】
また、図２に示すように、カソード電極にマンガン酸化物を含む実施例では、カソード電極のみならず、アノード電極も４００ｈ付近まで使用可能であることがわかる。
【０１１１】
一方、図３に示すように、カソード電極にマンガン酸化物を含まない比較例では、アノード電極は、２００ｈ付近で使用不能となっている。
【０１１２】
このことから、膜電極接合体のうち、アノード電極、カソード電極および電解質膜のいずれか１つに過酸化物分解触媒が含有されていれば、膜電極接合体全体の耐久性を向上させることができることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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