(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式のフルオロアルキルシリコーンであって、
【化１】
0006373363.tif 000022
式中、
各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
Ｒｆは、式−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆのパーフルオロアルキル（式中、ｑ及びｒは独立して０〜４）であり、
Ｘは共有結合、−Ｏ−、又は−ＮＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキルである）であり、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０であってよく、
ｎ＋ｐは、少なくとも１であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆ、又はＲ３であり、
少なくとも１個の−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆ基を有し、
ｐが少なくとも１であり、Ｒ３がＨ又は−ＯＲ４（ただしＲ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、フルオロアルキルシリコーン。
【請求項２】
Ｒｆが、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−から選択される、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項３】
ｍに対するｎの比が１よりも大きい、請求項１又は２に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項４】
ｍが少なくとも２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項５】
Ｒ５が、−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項６】
ｍとｐとの比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項７】
ｐは少なくとも２である、請求項１に記載のフルオロアルキルシリコーン。
【請求項８】
裏材と、前記裏材の少なくとも１つの主面上の請求項１のフルオロアルキルシリコーンの硬化したコーティングの層と、を有する、剥離ライナー。
【請求項９】
前記フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つが−ＯＲ４（ただし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、請求項８に記載の剥離ライナー。
【請求項１０】
前記フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つがＨであり、前記フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つが−ＯＲ４であり、ビニルシリコーンとのヒドロシリル化によって硬化され、Ｓｉ−ＯＲ４からの水分又は光酸により硬化される、請求項８に記載の剥離ライナー。
【請求項１１】
裏材及び前記裏材の少なくとも１つの表面上の請求項１の前記フルオロアルキルシリコーンを含む硬化された剥離コーティングを含む剥離ライナー（Ｉ）と、前記剥離ライナーの表面と接触している感圧接着剤（ＩＩ）と、を有する、接着物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は重要な材料の部類の１つである。一般的に、ＰＳＡは軽い圧力（例えば、指の圧力）で基材に接着し、その最大接着強度を得るうえで後硬化（例えば熱又は照射による）を通常は必要としない。ＰＳＡの様々な化学的性質が利用可能である。ＰＳＡ、特にシリコーンＰＳＡは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）の表面への接着、短い保圧時間での速やかな接着、広い範囲の使用温度（すなわち高温側及び低温側の極値での性能）、耐水性、耐候性（紫外線（ＵＶ）放射、酸化及び湿度に対する耐性など）、応力変化（例えば、適用する応力の形態、頻度及び角度）の影響を受けにくいこと、並びに化学薬品（例えば、溶媒及び可塑剤）及び生物学的物質（例えば、かび及び菌類）に対する耐性などの有用な特性のうちの１つ以上を提供する。
【０００２】
フッ素化剥離剤コーティングは、望ましい剥離特性を与えるためにＰＳＡ、特にシリコーンＰＳＡとともにしばしば使用される。一部の実施形態では、１８０°の剥離角度及び２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）における望ましい剥離力は、５０ｇ／２５ｍｍ以下、例えば３０ｇ／２５ｍｍ以下である。しかし、特にウェットキャスト（例えば、溶媒ベース、水ベース、及びホットメルトコーティングされた）ＰＳＡでは、望ましい剥離性能を得るうえで利用可能なフッ素化剥離コーティングの選択は限られている。例えば、接着剤の、安定し一定で滑らかな剥離をもたらす剥離材料は少ない。
【０００３】
最も一般的なフッ素化剥離コーティングは、Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２より作製されるペンダントＲｆＣＨ２ＣＨ２基を有するフルオロシリコーン材料（ただし、Ｒｆは通常ＣＦ３−又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−基）である。しかしながら、市販のフルオロシリコーン剥離コーティングは、一般的により高価である。一般的に使用されているフルオロシリコーン剥離材料が高コストである理由は、ａ）ＲｆＣＨ＝ＣＨ２の低収率のヒドロシリル化反応に対する低い反応性、並びにｂ）ｉ）エチレンへの付加によるＲｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉの生成、及びｉｉ）ＨＩの脱離、の２工程による高価なＲｆ−Ｉからの調製に関連していると考えられている。
【０００４】
本開示は更に、剥離材料として使用することができるか、又は本発明のフルオロシリコーン材料の望ましい低剥離特性を維持しながら１つ以上の更なる低表面エネルギーの材料（例えば、フルオロポリマー、ペンダントＲｆ基を有するポリアクリレート、より低コストのフルオロアルキルシリコーン及び非フッ素化シリコーン）とブレンドすることもできる、新規なフルオロアルキルシリコーンを提供する。更に、いくつかの実施形態では、本発明のフルオロシリコーンを含むブレンドされた剥離剤材料の除去後に接着剤の再接着力に悪影響を与えることなく、高い配合比の低表面エネルギー材料を使用することができる。
【０００５】
本出願人らは、ヒドロシリル化生成物を（ヒドロシリコーンから）高収率で得るための、また続いて、低いコストで現在の生成物と同様又はより高い性能を有する新規なフルオロアルキルシリコーンを提供する、高反応性のフッ素化アルケンを同定した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、新規のフルオロアルキルシリコーン及び剥離材料としてのその使用に関するものである。別の態様では、本開示は、基材と、基材の主面に結合された本開示による剥離材料と、を有する、剥離ライナーを提供する。別の態様では、本開示は、フルオロアルキルシリコーン剥離材料を含む架橋又は未架橋コーティングを提供する。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、第１の主面及び第２の主面を有する接着剤を含む接着剤物品であって、接着剤の第１の主面が本開示による剥離材料と接触している、接着剤物品を提供する。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、第１の主面及び第２の主面を有する第１の基材（すなわち裏材）を更に含み、剥離材料は第１の基材の第１の主面に結合されている。いくつかの実施形態では、接着剤の第２の主面は、第１の基材の第２の主面と接触している。いくつかの実施形態では、接着剤の第２の主面は、第１の基材の第２の主面に結合された第２の独立して選択された剥離材料と接触している。いくつかの実施形態では、接着剤物品は第２の基材を更に有し、接着剤の第２の主面が第２の基材の主面と接触している。
【０００８】
いくつかの実施形態では、接着剤はシリコーン接着剤を含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリ（ジオルガノシロキサン）を含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、粘着付与剤を更に含む。他の実施形態では、接着剤は、アクリレート接着剤を含む。
【０００９】
別の態様において、本開示は、パーフルオロビニルエーテルとヒドロシリコーンとの間のヒドロシリル化反応によってフルオロアルキルシリコーンを作製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、下式の新規なフルオロアルキルシリコーンであって、
【００１１】
【化１】
0006373363.tif 000002
式中、
各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
Ｒｆは、式：
−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆのパーフルオロアルキルであり、
（式中、ｑ及びｒは独立して０〜４であり、
Ｘは共有結合、−Ｏ−、又は−ＮＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキルである）であり、
Ｒ３は、−Ｈ、−ＯＲ４、又は−（Ｃ３Ｈ６）３−Ｒ４（ただし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５０アルキルである）であり、
ｎは、０〜２０００、好ましくは少なくとも１０であり、
ｍは、０であってよく、
ｐは、０〜２０００であってよく、ｎ＋ｐは、少なくとも１であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆ、又はＲ３であり、
少なくとも１個のＲｆ基、好ましくは少なくとも２個のＲｆ基を、Ｒ５として、及び／又は下付文字ｍで示されるシロキサン単位中に有する、フルオロアルキルシリコーンを提供するものである。いくつかの実施形態では、ｐは少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。Ｒｆは、１〜８個、好ましくは２〜６個のパーフルオロ化炭素原子を有し得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ｍ：ｐの比は１００：０〜１０：９０である。
【００１３】
開示されるフルオロアルキルシリコーンは、ペンダント又は末端−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ基を含有し、これは更に、反応性ヒドロシラン基（Ｈ−Ｓｉ）、アルコキシシラン基（ＲＯ−Ｓｉ）、アルキルシラン基（Ｓｉ−Ｒ）を、Ｒ５として及び／又は下付き文字ｐで示されるシロキサン単位中に含有し得る。いくつかの実施形態では、シリコーンのアルキル基及びアルコキシ基は、Ｒ５として及び／又は下付き文字ｐで示されるシロキサン単位中で、長鎖（Ｃ１６〜Ｃ５０）であってよい。
【００１４】
式Ｉの新規のフルオロアルキルシリコーンは、ヒドロシリル化触媒の存在下、下式のパーフルオロアルキルアリルエーテル：
Ｒｆ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＩＩ，
を、下式のヒドロシリコーン：
【００１５】
【化２】
0006373363.tif 000003
とヒドロシリル化することによって調製でき、式中、
各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
ｎは、０〜２０００、好ましくは少なくとも１０であり、
ｑは、０であってよく、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
ただし、ヒドロシリコーンは、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基、好ましくは少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するものとする。したがって、式ＩＩＩの下付き文字ｑで示されるシリコーン単位は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個であり得、かつ／又はＲ６はＨであり得る。
【００１６】
ヒドロシリコーンのＳｉ−Ｈ基の全部又は一部は、式ＩＩＩのアリルエーテルと反応することができる。いくつかの実施形態では、未反応のヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）基は、本明細書に述べられるような他の有用な官能基に変換されてもよい。
【００１７】
式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、少なくとも２００、好ましくは少なくとも１０００のＭｗを有する。いくつかの実施形態では、Ｍｗは２０００以上であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍｗは、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下に限定され得る。いくつかの実施形態では、ｎ、ｍ、及びｐは、それぞれ１よりも大きく、ｍに対するｎの比が１よりも大きい場合には、ｍに対するｎの比は好ましくは１０よりも大きい。いくつかの実施形態では、Ｒ３はＨであり、ｍとｐとの比は、１０：９０〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、ＯＲ４である（本明細書に述べられるようにして調製される）。
【００１８】
式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、一部では、式ＩＩＩにより表される複数のＳｉ−Ｈ基を有する少なくとも１つのヒドロシリコーンを用いて調製される。有用なＳｉーＨ基含有シリコーンの例としては、式ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２Ｈ（ＣＡＳ  ７０９００−２１−９）を有するヒドリド末端ポリジメチルシロキサン；式ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＨＯ）ｑＳｉＭｅ２Ｈ（ＣＡＳ  ６９０１３−２３−６）を有するヒドリド末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅＨＯ）ｑＳｉＭｅ３（ＣＡＳ  ６３１４８−５７−２）を有するトリメチルシロキサン末端ポリエチルヒドロシロキサン；式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＨＯ）ｑＳｉＭｅ３（ＣＡＳ  ６８０３７−５９−２）を有するトリメチルシロキサン末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；式Ｅｔ３ＳｉＯ（ＳｉＥｔＨＯ）ｑＳｉＥｔ３（ＣＡＳ  ２４９７９−９５−１）を有するトリエチルシロキサン末端ポリエチルヒドロシロキサン；式ＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）Ｏ）ｑＳｉＭｅ２Ｈを有するヒドリド末端ポリ（フェニル−ジメチルヒドロシロキシシロキサン）が挙げられ、これらはいずれも例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．又はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．などの供給業者より市販されている。
【００１９】
フルオロアルキルシリコーンは、ヒドロシリコーンと、下式のパーフルオロアルキルアリルエーテル：
Ｒｆ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＩＩ
と、のヒドロシリル化反応生成物であって、式中、
Ｒｆは、式
−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆのパーフルオロアルキルである（式中、ｑ及びｒは、独立して０〜４であり、Ｘは共有結合、−Ｏ−、又は−ＮＲｆ１（ただしＲｆ１はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル）である）。好ましくは、ｑ＋ｒは少なくとも１であり、より好ましくは少なくとも２である。
【００２０】
Ｒｆ基は、直鎖状又は分枝状又はこれらの組み合わせであってよく、エーテル酸素に隣接して−ＣＦ２−基を有する点が認識されるであろう。−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆ基中のパーフルオロ化炭素原子の数は１〜８個、好ましくは３〜６個である。好ましい−Ｒｆ基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）２ＣＦ２−及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２が挙げられる。
【００２１】
式ＩＩのパーフルオロアルキルアリルエーテルは、フッ素イオンの存在下、下式のアリル化合物：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ
（式中、Ｘはトシラート、ハライド、アセトキシ、又はメシラートなどの脱離基である）によるパーフルオロ酸フッ化物のアリル化によって調製することができる。この反応の結果、フルオロアルキルアリルエーテルは、エーテル酸素に隣接して−ＣＦ２−基及び−ＣＨ２−基を有する。有用なアリル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｒ１０（ただしＲ１０は、アルキル又はアリール）が挙げられる。
【００２２】
【化３】
0006373363.tif 000004
【００２３】
パーフルオロアシルフッ化物は、電解質として無水フッ化水素（「シモンズ」ＥＣＦ法）又はＫＦ．２ＢＦ（「フィリップス」ＥＣＦ法）を使用した、対応する炭化水素カルボン酸、又はカルボン酸ハロゲン化物、無水物若しくはエステルなどのその誘導体の電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）反応によって調製することができる。「シモンズ」ＥＣＦプロセスの詳細については、米国特許第２，５１９，９８３号（Ｓｉｍｏｎｓ）及びＳ．ＮａｇａｓｅによるＩ  ＦＬＵＯＲＩＮＥ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７，７７〜１０６（１９６７）に見られ、また、Ｗ．Ｖ．ＣｈｉｌｄｓらのＡｎｏｄｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ＯＲＧＡＮＩＣ  ＦＬＵＯＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  １１０３〜０４，１１１３〜１７（Ｈｅｎｎｉｎｇ  Ｌｕｎｄ  ＆  Ｍａｎｕｅｌ  Ｍ．Ｂａｉｚｅｒ  ｅｄｓ．，１９９１）には、「フィリップス」ＥＣＦプロセスについての説明が記載されている。酸フッ化物基−ＣＯＦは、ＣＦ２基に変換されることが認識されるであろう：Ｒｆ’−ＣＯＦ→Ｒｆ。
【００２４】
パーフルオロ化アシルフッ化物は、パーフルオロカルボン酸エステル（これは、フッ素ガスによる直接的フッ素化によって対応する炭化水素又は部分フッ素化カルボン酸エステルより調製することができる）の解離によって調製することもできる。解離は、パーフルオロエステルを、反応条件下（米国特許第５，４６６，８７７号（Ｍｏｏｒｅ）に記載の方法を参照。その記載を本明細書に参照により援用する）でフッ素イオン源と接触させることによるか、又はエステルを、気体状の非ヒドロキシル求核剤、液体の非ヒドロキシル求核剤、及び少なくとも１つの非ヒドロキシル求核剤（気体、液体、又は固体）とアシル化剤に対して不活性な少なくとも１つの溶媒との混合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応開始試薬と加え合わせることによって実現することができる。
【００２５】
この解離反応で用いることが可能な反応開始試薬は、パーフルオロ化エステルと求核反応を行うことが可能な気体又は液体の非ヒドロキシル求核剤、及び気体、液体又は固体の非ヒドロキシル求核剤と溶媒との混合物（以下、「溶剤混合物」と称する）である。少量のヒドロキシル求核剤の存在は許容できる。
【００２６】
好適な気体又は液体の非ヒドロキシル求核剤としては、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、カルボキサミド、アルキルスルホキシド、オキサゾリドン、ピリジンなど、及びそれらの混合物が挙げられる。溶媒混合物中で使用するのに適した非ヒドロキシル求核剤としては、気体又は液体の非ヒドロキシル求核剤、並びに固体の非ヒドロキシル求核剤、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩（モノ、ジ、トリ又はテトラ置換）、又は第４級ホスホニウム塩の形で使用することができる、フッ化物、シアン化物、シアン酸塩、ヨウ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、メルカプチド、アルコキシド、チオシアン酸塩、アジ化物、トリメチルシリルジフルオリド、亜硫酸水素塩、及びビフルオリドアニオンなど、並びにそれらの混合物が挙げられる。このような塩は一般に市販されているものであるが、必要に応じて、例えば、Ｍ．Ｃ．Ｓｎｅｅｄ  ＆  Ｒ．Ｃ．Ｂｒａｓｔｅｄによるｎｅ  Ａｌｋａｌｉ  Ｍｅｔａｌｓ，６  ＣＯＭＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ６１〜６４（１９５７）及びＨ．ＫｏｂｌｅｒらのＡＮＮ．ＣＨＥＭ．１９３７（Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  ｅｄ．，１９７８）（その記載もやはり本明細書に参照により援用する）に述べられるもののような既知の方法によって調製することができる。
【００２７】
有用な無水フッ素含有化合物Ｍ＋Ｆ−は、解離して無水フッ素イオン源を生じるものである。そのような化合物としては、金属フッ化物（例えばフッ化カリウム、フッ化ルビジウム、及びフッ化セシウム）、金属二フッ化物、並びに第４級アンモニウム及びホスホニウムフッ化物が挙げられる。所望の生成物の適切な収率を確実に得るには、無水フッ素含有化合物を、フッ素化されたカルボニル含有化合物と、カルボニル基に対して少なくとも化学量論的に、すなわち１：１のモル比で反応させる必要がある。しかしながら、最大の収率を得るには、無水フッ素含有化合物を、Ｒｆ’ＣＯＦに対して約１．１：１又は１．５：１以下のわずかなモル過剰量で反応させることが好ましい。パーフルオロ酸フッ化物のフッ化物触媒反応については、本明細書に参照により援用するところの米国特許第５７５０７９７号（Ｆｌｙｎｎら）に記載されている。
【００２８】
Ｒｆ’ＣＯＦは、Ｒ’Ｃ（Ｏ）Ｆ、［Ｒ’Ｃ（Ｏ）］２Ｏ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ７及びＣＨ＝ＣＭｅＣＯ２Ｃ４Ｈ９などの炭化水素前駆体から電気化学的フッ素化によって調製されることが好ましい（ただし、Ｒ’は、カテナリー（鎖内）酸素又は窒素を任意に含有してもよいＣ１〜Ｃ８アルキルである）。
【００２９】
式ＩＩのパーフルオロアルキルアリルエーテルの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で、式ＩＩＩのヒドロシリコーンによってヒドロシリル化されて式Ｉのフルオロアルキルシリコーンを生成する。Ｓｉ−Ｈ基の全部又は一部が、式ＩＩの化合物とヒドロシリル化を受けることができる。以下のスキームＩでは、下付き文字「ｑ」は最初の鎖内ヒドロシラン単位の数を、「ｍ」はヒドロシリル化によって置換された鎖内単位の数を、及び下付き文字「ｓ」は残留している鎖内のＳｉ−Ｈ基の数を表す。更に、Ｒ６がＨである場合、これらの末端Ｓｉ−Ｈ基の全部又は一部はヒドロシリル化されてＲ７の末端Ｒｆ基をもたらす。いくつかのの実施形態では、末端であるか鎖内であるかにかかわらず、すべてのＳｉ−Ｈ基が−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ基に変換される。式ＩＩのフルオロアルキルエーテルのヒドロシリル化によって、プロピレン（Ｓｉ−（ＣＨ２）３−）及びイソプロピレン（Ｓｉ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の２つのプロピル異性体が生じ得ることが更に理解されるであろう。これら２つの異性体は、一般的に−Ｃ３Ｈ６−として示される。
【００３０】
【化４】
0006373363.tif 000005
式中、
各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、
ｑは、０であってよく、
ｓは、０であってよく、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
Ｒ７は、Ｈ、アルキル、アリール、又は−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆであり、
ただし、式ＩＩＩの出発物質は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するものとし、式Ｖの生成物は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ基を含有するものとするが、下付き文字ｍで示される単位によって表される鎖内に含有するか、かつ／又は、Ｒ７基の一方若しくは両方が−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ基であってよい。更に、式ＩＩの化合物の部分的ヒドロシリル化がある場合、スキームＩの生成物は、下付き文字ｓを有する単位によって表される鎖内Ｓｉ−Ｈ基を更に含み、かつ／又はＲ７基の一方又は両方がＨであってよい。
【００３１】
ヒドロシリル化反応に関し、多くの特許が、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金の様々な錯体をヒドロシリル化反応の触媒として使用することについて教示している。例えば、米国特許第４，２８８，３４５号（Ａｓｈｂｙら）には、ヒドロシリル化反応用の触媒として、白金−シロキサン錯体が開示されている。更なる白金−シロキサン錯体が、米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号、及び同第３，８１４，７３０号（Ｋａｒｓｔｅｄｔら）にヒドロシリル化反応用触媒として開示されている。米国特許第３，４７０，２２５号（Ｋｎｏｒｒｅら）は、ケイ素が結合した水素を含有する化合物を、少なくとも１つの非芳香族の二重又は三重炭素−炭素結合を含有する有機化合物に、実験式ＰｔＸ２（ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”）２の白金化合物（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’は水素又はアルキルであり、Ｒ”はアルキル又はアルコキシである）を用いて付加することによる有機ケイ素化合物の製造法について開示している。
【００３２】
上記の特許に開示される触媒は、その高い触媒活性を特徴とするものである。上記の熱活性化される付加反応を促進するためのその他の白金錯体としては、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２を有する白金シクロブタン錯体（米国特許第３，１５９，６６２号、Ａｓｈｂｙ）；白金塩とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１７８，４６４号、Ｐｉｅｒｐｏｉｎｔ）；塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒド又はこれらの混合物を反応させることにより調製される白金含有錯体（米国特許第３，２２０，９７２号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）；トリメチルプラチナヨウ化物及びヘキサメチルジ白金から選択される白金化合物（米国特許第３，３１３，７７３号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）；ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルニトリル−白金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３，４１０，８８６号、Ｊｏｙ）；ヘキサメチル−ジピリジン−ジ白金ヨウ化物（米国特許第３，５６７，７５５号、Ｓｅｙｆｒｉｅｄら）；塩化白金酸と炭素原子１５個以下のケトンとの反応から得られる白金硬化触媒（米国特許第３，８１４，７３１号、Ｎｉｔｚｓｃｈｅら）；一般式（Ｒ’）ＰｔＸ２（式中、Ｒ’は、２つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状炭化水素ラジカル又は置換環状炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲン又はアルキルラジカルである）を有する白金化合物（米国特許第４，２７６，２５２号（Ｋｒｅｉｓら）；白金アルキン錯体（米国特許第４，６０３，２１５号（Ｃｈａｎｄｒａら）；白金アルケニルシクロヘキセン錯体（米国特許第４，６９９，８１３号（Ｃａｖｅｚｚａｎ）；及び水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体と、の反応によりもたらされるコロイド状ヒドロシリル化触媒（米国特許第４，７０５，７６５号（Ｌｅｗｉｓ）が挙げられる。
【００３３】
これら白金錯体及びその他の多くのものがヒドロシリル化を加速させるプロセスにおける触媒として有用であるが、これら化合物の間での紫外線又は可視光活性化付加反応を促進するためのプロセスが場合によっては好ましい場合もある。紫外線活性化ヒドロシリル化反応を開始させるために用いることができる白金錯体として開示されているものには、例えば、白金アゾ錯体（米国特許第４，６７０，５３１号、（Ｅｃｋｂｅｒｇ））、（η４−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体（米国特許第４，５３０、８７９号（Ｄｒａｈｎａｋ））、及び（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体（米国特許第４，５１０，０９４号（Ｄｒａｈｎａｋ））がある。紫外線によって硬化することができるその他の組成物としては、米国特許第４，６４０，９３９号及び同第４，７１２，０９２号、並びに欧州特許出願第０２３８０３３号に記載のものが挙げられる。米国特許第４，９１６，１６９号（Ｂｏａｒｄｍａｎ）ら）には、可視光により活性化されるヒドロシリル化反応について記載されている。米国特許第６，３７６，５６９号（Ｏｘｍａｎら）には、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を有する化合物との化学線活性化付加反応のためのプロセスについて記載されており、上記付加はヒドロシリル化と呼ばれ、その改良点には、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を白金ヒドロシリル化触媒として、また、化学線、すなわち約２００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の波長を有する光を吸収可能なフリーラジカル光反応開始剤を反応促進剤として使用することが含まれる。このプロセスでは、化学線を吸収し、上記の白金錯体又は白金錯体／フリーラジカル光反応開始剤の組み合わせにエネルギーを伝達することが可能な化合物を増感剤として使用してもよく、その結果、化学線に曝露されるとヒドロシリル化反応が開始する。この反応は、低分子量化合物の合成、及び高分子量化合物（すなわちポリマー）の硬化の両方に適用可能である。
【００３４】
ヒドロシリル化触媒及び光触媒及び／又は硬化方法の組み合わせを使用することもできる。
【００３５】
触媒は、一般的にヒドロシリル化反応を促進するのに有効な量で存在する。より一般的には、触媒は、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基１００万部当たり１部以下の少ない量の触媒を提供するのに充分な量で存在する。一方で、シリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基１，０００部当たり１〜１０部以上の大きな量の触媒を提供するのに充分な触媒の量を用いることもできる。Ｓｉ−Ｈ基の全部又は一部がパーフルオロ基で官能化されてもよい。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒の存在下では、式ＩＩの化合物による式ＩＩＩのヒドロシリコーンのヒドロシリル化によって、式Ｉのフルオロアルキルシリコーンを、室温のような温和な条件下で高収率で速やかに生成する。式ＩＩのフルオロアルキルアリルエーテルは、ヒドロシリコーンに対する高い反応性を示したが、その反応は、フルオロアルキルアリルエーテル及び触媒の溶液中に（溶媒の存在下又は非存在下で）ヒドロシリコーンを徐々に加えることによって制御することが可能である。これに対して、同様の条件下でＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２からの生成物はほとんど認められず、パーフルオロアルキルエチレンと比較して大幅に高いパーフルオロアルキルアリルエーテルの反応性が示された。
【００３７】
スキームＩの式Ｖの生成物に関し、Ｓｉ−Ｈ官能性フルオロアルキルシリコーンを架橋剤として使用することによって、例えば、複数のエチレン性不飽和結合を有するシリコーン又はフッ素化シリコーンと後のヒドロシリル化反応において熱架橋させることができる。いくつかの実施形態では、フルオロアルキルシリコーンは、ビニル置換シリコーン（すなわち複数のビニル基を有するシリコーン）によって後で架橋することができる。
【００３８】
非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマー（ビニルシリコーン）は、平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を含む。いくつかの実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、１当量当たり６０，０００ｇ以下、例えば、１当量当たり２０，０００ｇ以下、又は更には１０，０００ｇ以下のビニル当量を有する。一部の実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、１当量当たり２０００〜５０００ｇ、例えば、１当量当たり２０００〜４０００ｇ、又は更には１当量当たり２５００〜３５００ｇのビニル当量を有する。
【００３９】
代表的な非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンポリマーを含むものが挙げられる。いくつかの実施形態では、非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーは、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、「Ｄ」単位）及びＲ３ＳｉＯ１／２単位（すなわち、「Ｍ」単位）を含み、各Ｒ基は、少なくとも２個のＲ基が末端エチレン性不飽和結合を有するものとして、独立して、飽和又はエチレン性不飽和の、置換又は非置換の炭化水素ラジカルを表す。
【００４０】
エチレン性不飽和ラジカルは、ビニルラジカル及び式−Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨにより表される高級アルケニルラジカル（式中、Ｒ’は、−（ＣＨ２）ｗ−を示し、ｗは１〜４８の値を有する）からなる群から独立して選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ごく微量の非直鎖シロキサン単位、すなわち、ＳｉＯ４／２単位（すなわち、「Ｑ」単位）及びＲＳｉＯ３／２単位（すなわち、「Ｔ」単位）を含み、式中、Ｒは、上記の通りである。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル及びアルコキシルなどのごく微量の他のケイ素結合ラジカルが存在してもよい。
【００４２】
平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を含む代表的な非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、式ＭｖｉＤｘＭｖｉ（式中、ＭはＭ単位を表し、ＤはＤ単位を表し、上付き文字「ｖｉ」はビニル官能基の存在を示し、×は重合度である）を有するものが挙げられる。市販のＭｖｉＤｘＭｖｉ非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーとしては、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．より商品名ＤＭＳ−Ｖで入手可能なものが挙げられる（例えば、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３５及びＤＭＳ−Ｖ４１）。
【００４３】
複数のビニル基を有する有用なシリコーンの例としては、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ  ６８０８３−１９−２）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９６−２）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅＰｈＯ）ｎＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（ＣＡＳ：２２５９２７−２１−９）；ビニル−フェニルメチル末端ビニルフェニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：８０２７−８２−１）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）Ｏ）ｍＳｉＭｅＰｈＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８９５１−９８−４）；Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９）Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＥｔ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマー；Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｍＳｉＭｅ３のトリメチルシロキシ末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６７７６２−９４−１）；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅＣＨ＝ＣＨ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するビニル末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ：６８０６３−１８−１）；式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｎＳｉＭｅ３を有するビニルメチルシロキサンホモポリマー（環状及び直鎖状）；及び式ＭｅＳｉ［Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２］３を有するビニルＴ構造ポリマーが挙げられ、これらはいずれも、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐａ）又はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ）などの供給業者より市販されている。複数のビニル基を有する更なる有用なシリコーンとしては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．より「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」及び「ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８６」の商品名で市販されているビニル末端フルオロシリコーンがある。
【００４４】
特定の実施形態では、スキームＩの式ＶのＳｉ−Ｈ基は、下式のオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５０アルキルである）をヒドロシリル化触媒の存在下で続いてヒドロシリル化することによってアルキル基に変換することができる。
【００４５】
再びスキームＩの式Ｖのシリコーンに関し、Ｓｉ−Ｈ基はアルコキシド基に変換することができ（Ｓｉ−Ｈ→Ｓｉ−ＯＲ４）、アルコキシ官能性フルオロアルキルシリコーンは続いてシロキサン生成によって架橋することができる。一般的に、水素化物は、式Ｒ４−ＯＨのアルコールと反応することによって、Ｓｉ−Ｈ基の全部又は一部をＳｉ−ＯＲ４基（ただし、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ５０アルキルである）に変換する。このように、本開示は、下式の架橋性フルオロアルキルシリコーンを提供する。
【００４６】
【化５】
0006373363.tif 000006
式中、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、
ｓは、０であってよく、
ｔは、０、好ましくは少なくとも１であってよく、
Ｒ８は、Ｈ、アルキル、又はアリール、−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ又はＯＲ４（ただし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５０アルキルである）であり、
ただし、シリコーンは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のＳｉ−ＯＲ４基を含有し、シリコーンは少なくとも１個の−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ基を含有する。式ＩＶでは、下付き文字ｔで示される単位は少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個であってよく、かつ／又はＲ８は−ＯＲ４であってよい。更に、Ｓｉ−Ｈ基の一部のみがアルコキシシラン基（Ｓｉ−ＯＲ４）に変換された場合、ｓは少なくとも１であってよく、かつ／又はＲ８の一部はＨであってよい。更に、下付き文字ｍで示される単位は少なくとも１個であってよく、かつ／又はＲ８基の一部は−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆであってよい。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、より低級鎖のアルキルである（Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ４）。他の実施形態では、Ｒ４は長鎖アルキルである（Ｃ１８〜Ｃ５０）。
【００４７】
次いで、これらのアルコキシド基（Ｓｉ−ＯＲ４）を水分によって加水分解した後、光照射によって開始される光酸発生剤（ＰＡＧ）から又は加熱によって開始される熱酸発生剤からの酸により触媒される脱水反応によって架橋することでシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋されたポリマーが生成する。酸発生剤は、アミン又はアンモニウム化合物を含まないことが好ましい。ＰＡＧの存在下での光照射によるアルコキシド置換シリコーンの架橋については、本明細書に参照により援用するところの米国特許第６１２９９８０号又は国際公開特許第ＷＯ  ９８４０４３９号（Ｌｉｕら）に記載されている。
【００４８】
シリコーン中のＳｉ−Ｈ基の全部又は一部のアルコキシド基への変換は、本明細書に参照により援用するところの２０１２年１２月１９日出願の米国特許出願第６１／７３９２７７号（Ｒａｔｈｏｒｅら）の方法にしたがってＰｄ（０）及びＰｔ（０）触媒のうちの少なくとも一方の存在下でヒドロポリシロキサンをアルコールと反応させることによって行われる。
【００４９】
スルホニウム塩及びヨードニウム塩などのオニウム塩をはじめとする広範な種類の酸発生物質を、水分硬化反応を触媒するために本発明の実施において使用することができる。酸発生物質の活性化により、酸が遊離し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成によって水分硬化性組成物の架橋を開始及び促進させる。活性化は、例えば紫外線、可視光、電子線、又はマイクロ波で組成物を照射することによって行うことができる。酸発生物質を活性化するために熱を用いることもできるが、本発明の組成物は有利な点としてこれを必要とせず、したがって熱による影響を受けやすい基材の不要な破損を避けることができる。
【００５０】
上記に述べた酸発生物質は、それが与える制御された硬化性のために好ましいものであるが、強有機酸、弱ルイス酸、弱有機塩基、及び金属キレートなどの縮合触媒を新規なシリコーン感圧接着剤の調製において使用することも可能であることが分かっている。別の好ましい縮合触媒のクラスとして、米国特許第５，２８６，８１５号に記載されるｐＫａが約３よりも小さい強有機酸、並びにその無水物及びアンモニウム塩である。有用な強有機酸及び誘導体の例としては、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリエチルアンモニウムトリクロロアセタート、トリメチルアンモニウムトリクロロアセタート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
縮合触媒又は酸発生物質は、アルコキシ官能性シリコーンの１００重量部に対して約０．５〜約２０重量部の量で用いられる。
【００５２】
Ｓｉ−ＯＲ４官能基及びＳｉ−Ｈ官能基の両方を含有する式ＩＶのフルオロシリコーンは、二重硬化性であり、最初にビニルシリコーンによりＳｉ−Ｈを介して制御可能に硬化させ、次いでＳｉ−ＯＲ４から水分又は光酸によって硬化させるか、又はその逆を行うことができる。
【００５３】
式Ｉのフルオロシリコーン剥離材料は、１種類以上の更なる低表面エネルギー材料（例えばフルオロポリマー又はシリコーン）とブレンドすることが可能であるが、更なる低表面エネルギー材料自体が剥離材料でなくても、フルオロシリコーン材料の所望の低剥離特性は維持される。更に、いくつかの実施形態では、本開示の配合剥離材料の剥離後の接着剤の再接着力に悪影響を与えることなく高い配合比率を用いることができる。
【００５４】
式Ｉのフルオロシリコーン剥離ポリマーとブレンドすることができる代表的な低表面エネルギー材料としては、本明細書に述べられるものなどの更なるフルオロシリコーンポリマー、並びに非フッ素化シリコーン及びフルオロポリマーが挙げられる。
【００５５】
フルオロポリマーは、広範な種類のフッ素化エチレン及び非フッ素化モノマーから調製することができる。本明細書で使用するところの「フッ素化された」なる用語は、過フッ素化及び部分フッ素化された材料の両方を含む。
【００５６】
一般的に、任意の公知のフルオロシリコーン剥離ポリマーを使用することができる。「フルオロシリコーン」なる用語は、ペンダント基（すなわちフルオロアルキル）上に少なくとも幾つかのフッ素原子を含むシリコーン材料を意味する。代表的なフルオロシリコーン剥離剤コーティングとしては、フッ素含有有機基及びアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、有機水素シロキサン架橋剤、及び白金含有触媒から得られる剥離剤コーティング組成物が挙げられる。その他のフルオロシリコーン剥離剤コーティングは、例えば、フッ素含有有機基及びケイ素結合水素基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル官能性オルガノポリシロキサン、及び白金含有触媒から得ることができる。
【００５７】
多くの有用な市販のフルオロシリコーンポリマーが、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ）より、例えば、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５及びＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８６などのＳＹＬ−ＯＦＦ及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ＡＤＶＡＮＴＡＧＥシリーズとして市販されている。これらのフルオロシリコーンポリマーは、適当な架橋剤と組み合わされた場合に剥離コーティング組成物を形成するうえで特に有用である。有用な架橋剤の１つとして、ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０の商品名でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。その他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａら）に開示されている。他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．）、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ａｋｒｏｓｉｌ（Ｍｅｎａｓｈａ，Ｗｉｓ．）、及びＬｏｐａｒｅｘ（Ｗｉｌｌｏｗｂｒｏｏｋ，ＩＩＩ．）より市販されている。他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（ＦＳＲ２０００）、及びＳｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ（Ｓｃｏｔｃｈｐａｋ  ９７４１及びＭ１１７）より入手可能である。
【００５８】
フルオロポリマーの１つの部類として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＶＤＦ）などのフッ素化オレフィンモノマーに基づいたものがある。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、フッ素化オレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリマーであってよい。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、１つ以上のフッ素化オレフィンモノマーと、例えば、エチレンなどの非フッ素化オレフィン、クロロトリフルオロエチレンなどの塩素化オレフィン、及びトリフルオロメチルビニルエーテルなどのフッ素化ビニルエーテルを含む１つ以上の他のモノマーと、のコポリマーであり得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは非晶質フルオロポリマーであり得る。本明細書で使用するところの非晶質フルオロポリマーとは、本質的に結晶性を示さないか、又は例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した場合に有意な融点を持たない材料のことである。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーはエラストマー性である。いくつかの実施形態では、エラストマー性フルオロポリマーは、例えば、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及び場合によりＴＦＥモノマーから得られるインターポリマー化された単位を含み得る。これらの例は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロエラストマーＦＣ  ２１４５及びＦＴ  ２４３０として市販されている。更なる非晶質フルオロポリマーとしては、例えば３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名Ｋｅｌ−Ｆ（商標）３７００として市販されている、ＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、結晶融点を示すホモポリマー及びコポリマーであり得る。代表的な結晶性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ又はＶＤＦなどのフッ素化モノマーに基づくもの、例えば、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙよりＤｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦとして市販されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶性ミクロ構造に基づくものなどのＴＦＥの熱可塑性コポリマー、例えば、商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フッ素プラスチックＴＨＶ（商標）２２０で３Ｍより市販されているものが挙げられる。
【００６１】
いくつかのの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーとして、極めて低いモル濃度のＨＦＰを有するＰＶＤＦ含有フッ素プラスチック材料、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）より入手可能な商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦ  ６０１０又は３１００として販売されるもの、及びＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．より入手可能なＫｙｎａｒ（商標）７４０、２８００、９３０１を挙げることができる。
【００６２】
本開示のいくつかの実施形態において有用な別の部類のフルオロポリマーとして、ペンダントフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及び／又はメタクリレート）に基づくフルオロアクリレートポリマーがある。フルオロアクリレートモノマー、及びポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などの多（メタ）アクリレートから得られるフルオロアクリレートポリマーは、非直鎖状（例えば、分枝状及び／又は架橋）フルオロポリマーを形成する。フルオロアクリレートモノマー、及びＣ１〜Ｃ５０アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びオクタデシルアクリレートなどのＣ４〜Ｃ２０アクリレート）から得られるフルオロアクリレートポリマーは、直鎖状フルオロポリマーを形成する。
【００６３】
米国特許第７１９９１９７号（Ｃａｌｄｗｅｌｌら）及び米国特許第７２９７２１０号（Ｑｕｉら）に述べられるように、そのようなフルオロアクリレートモノマーを重合してフッ素化アクリルポリマーを生成することができる。フルオロアクリレートモノマーを１つ以上のコモノマー、例えばモノ（メタ）アクリレートモノマーと共重合して本開示のいくつかの実施形態に基づく直鎖状フルオロポリマーを生成することができる。いくつかの実施形態では、コモノマーはアルキルモノ（メタ）アクリレートであってよい。いくつかの実施形態では、アルキルモノ（メタ）アクリレートは、Ｃ１〜Ｃ５０、例えば、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルモノ（メタ）アクリレートである。有用なアルキルモノ（メタ）アクリレートの代表例として、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
フルオロポリマー（例えば、直鎖フルオロアクリレートポリマー又はフルオロオレフィンポリマー）に対するフルオロアルキルシリコーン剥離組成物の比は、大きく異なり得る。例えば、いくつかの実施形態では、式Ｉのフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーと直鎖状フルオロポリマーとの重量比は、１０：１以下、５：１以下、又は更には３：１以下である。いくつかの実施形態では、必要な剥離性及び再接着性を保持する一方で、比較的高価な式Ｉのフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーの量を最小限にすることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、式Ｉのフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーと直鎖状フルオロポリマーとの重量比は、１：１以下、１：５以下、１：１０以下、又は更には１：２０以下である。例えば、いくつかの実施形態では、式Ｉのフルオロアルキルシリコーン剥離ポリマーと直鎖状フルオロポリマーとの重量比は、１０：１〜１：２０、例えば３：１〜１：２０（包括的）、２：１〜１：１０（包括的）（例えば、１：１〜１：１０（包括的））、又は更には２：１〜１：３である。
【００６５】
他の実施形態では、式Ｉのフルオロアルキルシリコーンは、ビニル置換（上記に述べたもの）、水素（Ｓｉ−Ｈ）置換シリコーンポリマー、及び非官能性シリコーンポリマーを含む非フッ素化シリコーンポリマーとブレンドすることができる。ビニル置換シリコーンポリマーについて上記で述べたように、水素置換及び非官能性シリコーンポリマーは、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位を含むことができる。ビニル置換及び水素置換（Ｓｉ−Ｈ）シリコーンポリマーについては、本明細書に参照により援用するところの米国特許第７２７９２１０号（Ｑｉｕら）に記載されている。
【００６６】
コーティング
本開示は、好適な溶媒中に式Ｉのフルオロシリコーンを含むコーティング組成物を更に提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、安定な溶媒中に式Ｉのフルオロシリコーン及び架橋剤を含む架橋性コーティング組成物を提供する。他の実施形態では、加水分解可能なＳｉ−ＯＲ４基を含有する式ＩＶのフルオロアルキルシリコーンは、シロキサン結合の形成によって自己架橋する。
【００６７】
「コーティング可能な」又は「コーティング可能な組成物」なる用語は、組成物が溶媒又は水中に可溶であるか又は分散可能であり、実質上ゲルを含まず、標準的なコーティング方法を用いて基材に塗布することが可能であり、加熱又は硬化された際にフィルムを形成することを意味する。本発明のコーティング可能な組成物を使用することで広範な種類の基材に剥離特性を付与することができる。
【００６８】
必要に応じて、コーティング可能な組成物は、基材にコーティングする前に、液体（例えば、水及び／又は有機溶媒）に希釈するか又は分散させるのが好ましい。好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物の重量に対して、約５〜約１５％の固形分（より好ましくは、約２〜約１０％）を含有する。
【００６９】
コーティング可能な組成物は、繊維質の基材（例えば織布、編物、及び不織布、織物、カーペット、皮革、又は紙）に塗布して、撥水及び撥油性を付与することができる。コーティング可能な組成物は、例えば、スプレー、パディング、浸漬、ロールコーティング、はけ塗り、又は染着などの標準的な方法により基材（又は基材を含む物品）に塗布することができる。
【００７０】
次いで、組成物を乾燥させて残留水分又は溶媒をすべて除去することができる。コーティングした組成物は、約１００℃〜約１７５℃の温度に加熱することが好ましい。コーティング可能な組成物は、剥離剤コーティングとして有用であり、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に塗布することができる。期せずして、乾燥した本発明のコーティング可能な組成物は、高い耐溶媒性を示した。したがって、コーティング可能な組成物は、溶媒キャスト接着剤用の剥離コーティングとして使用することができる。
【００７１】
剥離コーティングに適した基材としては、例えば、紙、金属シート、箔、不織布、ポリオレフィンコーティングされた紙、並びにポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。剥離コーティング組成物は、例えば巻線ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、リバースロール、エアーナイフ、及びトレイリングブレード（ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｂｌａｄｅ）コーティングなどの従来のコーティング技術によって適当な基材に適用することができる。得られた剥離コーティング組成物は、例えば、天然ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、及びその他の合成フィルム形成エラストマー接着剤などの、広範な種類の感圧接着剤の効果的な剥離をもたらすことができる。
【実施例】
【００７２】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例はあくまで説明を目的としたものであって、付属の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７３】
材料
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、及び比率などはすべて重量に基づくものである。特に断らないかぎり、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの化学供給業者から入手したか、又は入手することが可能である。
【００７４】
【表１】
0006373363.tif 000007
【００７５】
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２は、Ａｍｅｄｕｒｉ，Ｂ．；Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｂ．；Ｎｏｕｉｒｉ，Ｍ．；Ｔａｌｂｉ，Ｍ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ  １９９５，７４，１９１〜１９７に述べられるようにＣ４Ｆ９−Ｉから調製した。
【００７６】
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２は、Ｃ３Ｆ７Ｃ（Ｏ）Ｆ，ＫＦ及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒから、Ａｎｒｏｎｇ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，６４，５９９３に述べられるＩＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ及びＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２からＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を作製するための手順を用いて作製した。Ｃ４Ｆ９−基は、ｎ−Ｃ４Ｆ９−とｉ−Ｃ４Ｆ９−とのモル比５７／４３の混合物であった。ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の１９Ｆ  ＮＭＲ化学シフト：−８２．６（ｔｘｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ，３Ｆ），−８６．８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２Ｏ），−１２７．２（ｍ，２Ｆ），−１２７．５（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ；（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２：−７４．７（ｔｘｄ，Ｊｔ＝１２．６４Ｈｚ，Ｊｄ＝５．７５Ｈｚ，６Ｆ），−８０．６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２Ｏ），−１８８．２（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。
【００７７】
ＥＣＦプロセスによって一連のＲｆＣ（Ｏ）Ｆを作製することができたことから、この反応によって、様々な異なるＲｆ基を有するＲｆ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を作製するための低コストのプロセスがもたらされた。
【００７８】
試験方法
抽出可能なシリコーンの比率（％）を求める試験方法
未反応のシリコーン抽出物を、下記に述べる実施例及び比較例の試料の硬化薄膜配合物で測定して、コーティングが硬化した直後のシリコーン架橋の程度を確認した。剥離ライナー上のシリコーン硬化度の尺度である抽出可能なシリコーンの比率（％）（すなわち未反応のシリコーン抽出物）を以下の方法によって測定した。コーティングされた基材の直径３．６９センチメートルの試料のシリコーンコーティング重量を、ＥＤＸＲＦ分光光度計（商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００でＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から入手）を用いて、コーティングされた基材及びコーティングされていない基材の試料を比較することによって測定した。次に、コーティングされた基材試料をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に浸漬し、５分間振盪してから取り出し、乾燥させた。シリコーンコーティング重量を再び測定した。シリコーン抽出物は、ＭＩＢＫによる抽出前と抽出後のシリコーンコーティング重量の重量差によるものであり、下式を用いた比率（％）として求めた。
抽出可能なシリコーンの比率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ＊１００％
ただし、ａ＝最初のコーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出前）、及び
ｂ＝最終的なコーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出後）
【００７９】
剥離試験の方法
剥離試験：
ＩＭａｓｓ  ＳＰ２０００滑り剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）より入手）をすべての剥離試験で使用した。試験は２１℃、５０％  ＲＨで行った。幅２．５４ｃｍの３Ｍテープ６１０の小片を２ｋｇのゴムローラーを用いて試料コーティングにラミネートした後、１８０°の角度、２．２９ｍ／分の速度で５秒間剥離した。一般的には、３回の測定を行い、平均値を記録した。
【００８０】
ステンレス鋼での再接着試験
剥離試験において剥離した３Ｍテープ６１０のストリップを２ｋｇのゴムローラーを用いて鋼板にラミネートした。Ｉｍａｓｓ  ＳＰ２０００滑り剥離試験機を使用して、テープを１８０°の角度、３０ｃｍ／分の速度で１０秒間剥離した。一般的には、３回の測定を行い、平均値を記録した。
【００８１】
接触角の測定方法
下記に述べる実施例及び比較例（Ｃｏａｔｅｄ  Ｅｘａｍｐｌｅｓ）で調製したコーティングされたフィルムをイソプロパノール（ＩＰＡ）浴中で手で揺すって１分間すすいだ後、水及びヘキサデカン（ＨＤ）による接触角測定を行った。測定は、ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角分析装置（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を用いて行った。少なくとも３滴の液滴の平均の値を記録し、各液滴で２回測定を行った。液滴体積は静的測定では５μＬであり、前進及び後退では１〜３μＬであった。ＨＤでは、静止接触角と前進接触角の値がほとんど等しいことが示されたことから、前進接触角及び後退接触角のみを記録している。
【００８２】
実施例１（ＥＸ１）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝１７／８３）の調製
【００８３】
【化６】
0006373363.tif 000008
【００８４】
Ｎ２下、Ｐｔ−Ｃａｔ（４０ｐｐｍ）とＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４ｇ，ＭＷ＝２７６，１４．５ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内でともに混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（５ｇ，ＥＷ＝〜６０，８３．３ｍｅｑ  Ｈ−Ｓｉ）を滴下漏斗を通して滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８の添加により、２０〜６０秒間の攪拌後に熱が発生した。混合物を室温で更に３０分間継続して攪拌した後、混合物の分析を行ったところ、ＦＴ−ＩＲでは、約２１６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈのシグナルが低下し、１Ｈ  ＮＭＲでは、約４．５ｐｐｍのＳｉ−Ｈのシグナルが低下し、ＣＨ２＝ＣＨ−のシグナルは消失した。１９Ｆ  ＮＭＲ分析より、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−シグナルでは、ｎ−Ｃ４Ｆ９−とｉ−Ｃ４Ｆ９−との比（ｎ−／ｉ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２とｎ−／ｉ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−シリコーン）を含めて、極めて限定的な変化が観察された。生成物を単離するため、低沸点の残渣を完全な真空下で除去した。単離収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は、１Ｈ  ＮＭＲからのＳｉ−ＨとＯ−ＣＨ２との比に基づいて１７：８３であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：４．５７（−ＳｉＨ）；３．８１（ブロード，−ＯＣＨ２）；１．５９（ｂ），１．２４（ｂ），０．８２（ブロード），０．４５（ブロード）；０．０１（ブロード，−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍであり、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｆ９及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ４Ｆ９のペンダント基を有するヒドロシリル化の２つの異性体を示す。
【００８５】
実施例２（ＥＸ２）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝３０／７０）の調製
ノナフルオロブチルアリルエーテル（７．５ｇ，ＭＷ＝２７６，２７．１７ｍｍｏｌ）を使用した点以外は実施例１と同様にして実施例２を調製した。収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は３０：７０であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：４．５７（−ＳｉＨ）；３．８１（ブロード，−ＯＣＨ２）；１．５９（ｂ），１．２４（ｂ），０．８２（ブロード），０．４５（ブロード）；０．０１（ブロード，−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８６】
実施例３（ＥＸ３）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝５０／５０）の調製
ノナフルオロブチルアリルエーテル（１２ｇ，ＭＷ＝２７６，４３．４７ｍｍｏｌ）を使用した点以外は実施例１と同様にして実施例３を調製した。収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は５０：５０である。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：４．５７（−ＳｉＨ）；３．８１（ブロード，−ＯＣＨ２）；１．５９（ｂ），１．２４（ｂ），０．８２（ブロード），０．４５（ブロード）；０．０１（ブロード，−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８７】
実施例４（ＥＸ４）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝１００／０）の調製
ノナフルオロブチルアリルエーテル（２３．５ｇ，ＭＷ＝２７６，８５．１４ｍｍｏｌ）を使用した点以外は実施例１と同様にして実施例４を調製した。収率は９９％であり、ｎ：ｍの比は１００：０である。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：３．８１（ブロード，−ＯＣＨ２）；１．５９（ｂ），１．２４（ｂ），０．８２（ブロード），０．４５（ブロード；０．０１（ブロード，−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８８】
実施例５（ＥＸ５）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｐ−［ＳｉＭｅＨ−Ｏ］ｑ−［ＳｉＭｅ２−Ｏ］ｎ−（ｐ／ｑ／ｎ＝１５／５０／３５）の調製
【００８９】
【化７】
0006373363.tif 000009
【００９０】
Ｎ２下、Ｐｔ−Ｃａｔ（４０ｐｐｍ）とノナフルオロブチルアリルエーテル（３ｇ，ＭＷ＝２７６，１０．８７ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内でともに混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８（５ｇ）を滴下漏斗を通して滴下した。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８の添加により、２０〜６０秒間の攪拌後に熱が発生した。混合物を室温で更に３０分間継続して攪拌した後、混合物の分析を行ったところ、ＦＴ−ＩＲでは、約２１６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈのシグナルが低下し、１Ｈ  ＮＭＲでは、約４．５ｐｐｍのＳｉ−Ｈのシグナルが低下した。生成物を単離するため、低沸点の残渣をすべて、完全な真空下で除去した。収率は９９％であり、ｐ／ｑ／ｎの比は１５／５０／３５であった。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：４．５７（−ＳｉＨ）；３．８１（ブロード，−ＯＣＨ２）；１．５９（ｂ），１．２４（ｂ），０．８２（ブロード），０．４５（ブロード）；０．０１（ブロード，−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９１】
実施例６（ＥＸ６）
−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＯＣ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）−Ｏ］ｍ−（ｎ／ｍ＝３０／７０）の調製
【００９２】
【化８】
0006373363.tif 000010
【００９３】
実施例２の生成物（２．５ｇ）を過剰量の無水エタノール（２．５ｇ）と５０ｍＬ丸底フラスコ内で混合した後、窒素下、室温で５重量％のＰｄ／木炭（０．００４ｇ）を加えた。木炭上のＰｄの添加により水素ガスが速やかに発生し、エトキシ基の置換を示した。室温で４〜５時間の攪拌後、約２１６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈのシグナルが消失したＦＴ−ＩＲにより、また、約４．５ｐｐｍのＳｉ−Ｈのシグナルが消失した１Ｈ  ＮＭＲにより、反応の終了を確認した。生成物を単離するため、Ｐｄ／木炭を１マイクロメートルのガラスフィルターに通して濾過し、未反応のエタノール残渣をすべて、完全な真空下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト：３．８１（ブロード，−ＯＣＨ２）；３．６（ｂ，−ＯＣＨ２），１．５９（ｂ），１．２４（ｂ），１．２０（ｂ，ＣＨ３）；０．８２（ブロード）；０．４５（ブロード）；０．０１（ブロード，−ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９４】
比較例Ａ（ＣＥ−Ａ）
−［ＳｉＭｅＨ）−Ｏ］ｍ＋ｎ−及びｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２からの−［ＳｉＭｅ（Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅＨ）−Ｏ］ｍ−の調製
【００９５】
【化９】
0006373363.tif 000011
【００９６】
Ｎ２下、Ｐｔ−Ｃａｔ（４０ｐｐｍ）とｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２（５ｇ，ＭＷ＝２４６，２０．３ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内でともに混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（５ｇ，Ｈ−ＳｉのＥＷ＝６０，８３．３ｍｅｑ）を滴下漏斗を通して滴下した。添加後、反応混合物を室温で４時間攪拌した。その後、混合物を分析したところ、ＦＩ−ＩＲでは、約２１６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈのシグナルにほとんど低下が認められず、１Ｈ  ＮＭＲでは、約４．５ｐｐｍのＳｉ−Ｈのシグナルにはわずかな低下が認められた。収率は５％未満であった。
【００９７】
Ｐｔ−Ｃａｔを８０ｐｐｍに増やして上記の反応を繰り返したところ、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８のゲル化を生じた。
【００９８】
比較例Ｂ（ＣＥ−Ｂ）
−［ＳｉＭｅＨ）−Ｏ］ｍ＋ｎ−及びｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２からの−［ＳｉＭｅ（Ｃ３Ｈ６Ｃ４Ｆ９）−Ｏ］ｎ−［ＳｉＭｅＨ）−Ｏ］ｍ−の調製
【００９９】
【化１０】
0006373363.tif 000012
【０１００】
Ｎ２下、Ｐｔ−Ｃａｔ（４０ｐｐｍ）とノナフルオロヘプテン（５ｇ，ＭＷ＝２６０，１９．２３ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬ丸底フラスコ内でともに混合した後、室温でＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（５ｇ，Ｈ−ＳｉのＥＷ＝６０，８３．３ｍｅｑ）を滴下漏斗を通して滴下した。添加後、混合物を室温で３〜４時間、継続して攪拌した後、ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、約２１６０ｃｍ−１（ＦＴ−ＩＲ）及び約４．５ｐｐｍ（Ｈ−ＮＭＲ）のＳｉ−Ｈのシグナルに有意な変化は認められなかった。収率は５％未満であった。
【０１０１】
実施例７（ＥＸ７）及び比較例Ｃ（ＣＥ−Ｃ）
実施例７では、１０ｇのＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５をヘプタン／酢酸エチルの重量比８０／２０の混合溶媒２０ｇで希釈した後、実施例２で調製したポリマー０．８０ｇを加えた。得られた配合物をよく混合し、厚さ２ｍｉｌ（０．０５８ミリメートル（ｍｍ））のポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）より商品名Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）３ＳＡＢで入手）にコーティングしたが、これは、シリコーンコーティングの接着性を高めるために一方の面が化学処理又はプライミングされており、７番のマイヤーバー（１．７ｇ／ｍ２のコーティング重量に対応する）を使用した。コーティングした層を、溶媒排出孔を備えたオーブン内において１１６℃で６０秒間硬化させた。
【０１０２】
得られたコーティングの抽出可能なシリコーンの比率（％）は、上記で述べたように試験したところ８．２％であった。
【０１０３】
比較例Ｃは、１０ｇのＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５を、ヘプタン／酢酸エチルの混合溶媒（重量比８０／２０）２０ｇで希釈してから０．６ｇのＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０を加えた点以外は実施例７と同様にして調製した。得られた配合物をよく混合し、厚さ２ｍｉｌ（０．０５８ミリメートル（ｍｍ））のポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにコーティングした。得られたコーティングの抽出可能なシリコーンの比率（％）は、上記で述べたように試験したところ８．０％であった。
【０１０４】
実施例８〜１０（ＥＸ８〜ＥＸ１０）及び比較例Ｄ〜Ｆ（ＣＥ−Ｄ〜ＣＥ−Ｆ）
実施例８〜実施例１０は、それぞれ１．３ｇ／ｍ２、０．８６ｇ／ｍ２、及び０．６５ｇ／ｍ２の得られるコーティング重量に対応する６番、４番、３番のマイヤーバーをそれぞれ使用した点以外は、実施例７と同様にして調製した。
【０１０５】
比較例Ｄ〜比較例Ｆは、それぞれ１．３ｇ／ｍ２、０．８６ｇ／ｍ２、及び０．６５ｇ／ｍ２の得られるコーティング重量に対応する６番、４番、３番のマイヤーバーをそれぞれ使用した点以外は、比較例Ｅと同様にして調製した。
【０１０６】
実施例７〜実施例１０、及び比較例Ｄ〜比較例Ｆにおいて上記で調製した試料を、上記に述べた方法を用いてそれらの剥離力、再接着力、並びに水及びＨＤ接触角について試験した。データを下記表１〜４にまとめて示す。
【０１０７】
【表２】
0006373363.tif 000013
Ｎ／Ａは適用不能（ｎｏｔ  ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ）を意味する。
【０１０８】
【表３】
0006373363.tif 000014
【０１０９】
【表４】
0006373363.tif 000015
【０１１０】
【表５】
0006373363.tif 000016
【０１１１】
本開示は以下の実施形態を提供する。
（１）下式のフルオロアルキルシリコーンであって、
【０１１２】
【化１１】
0006373363.tif 000017
式中、
各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
Ｒｆは、式
−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆのパーフルオロアルキル（式中、ｑ及びｒは独立して０〜４であり、
Ｘは共有結合、−Ｏ−、又は−ＮＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキルである）であり、
Ｒ３は、−Ｈ、−ＯＲ４、又は−（ＣＨ２）３−Ｒ４（ただし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５０アルキルである）であり、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０であってよく、
ｐは、０であってよく、ｎ＋ｐは、少なくとも１であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆ、又はＲ３であり、
少なくとも１個のＲｆ基を有する、フルオロアルキルシリコーン。
（２）Ｒｆ基が、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ（ＣＦ２）２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−から選択される、実施形態１のフルオロアルキルシリコーン。
（３）ｍに対するｎの比が１よりも大きい、実施形態１又は２のフルオロアルキルシリコーン。
（４）ｍに対するｎの比が１０よりも大きい、実施形態１〜３のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（５）少なくとも２００のＭｗを有する、実施形態１〜４のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（６）ｍが少なくとも２である、実施形態１〜５のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（７）Ｒ５が、−（Ｃ３Ｈ６）−Ｏ−Ｒｆである、実施形態１〜６のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（８）ｐが少なくとも１であり、Ｒ３がＨである、実施形態１〜６のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（９）ｐが少なくとも１であり、Ｒ３が−Ｏ−Ｒ４（ただしＲ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、実施形態１〜６のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（１０）ｐが少なくとも１であり、Ｒ３が−（Ｃ２Ｈ４）−Ｒ’（ただしＲ’はＣ１〜Ｃ４８アルキルである）である、実施形態１〜６のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（１１）ｎが１０〜２０００である、実施形態１〜１０のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（１２）Ｒｆが、１〜８個のパーフルオロ化炭素原子を含有する、実施形態１〜１１のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（１３）Ｒｆが、２〜６個のパーフルオロ化炭素原子を含有する、実施形態１〜１２のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（１４）ｍとｐとの比が１００：０〜１０：９０である、実施形態１〜１３のいずれかのフルオロアルキルシリコーン。
（１５）実施形態１〜１４のいずれかのフルオロアルキルシリコーンを作製する方法であって、
ヒドロシリル化触媒の存在下で、下式のパーフルオロアルキルアリルエーテル
Ｒｆ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒｆは、下式のパーフルオロアルキルであり、
−ＣＦ２−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ−ＣｒＦ２ｒ−Ｆ（ただしｑ及びｒは独立して０〜４である）である）を、
と下式のヒドロシリコーンでヒドロシリル化することを含み、
【０１１３】
【化１２】
0006373363.tif 000018
式中、
各Ｒ１は、独立してアルキル又はアリールであり、
ｎは、０〜２０００であり、
ｑは、０であってよく、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
ただし、ヒドロシリコーンは少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する、方法。
（１６）前記パーフルオロアルキルアリルエーテルが、フッ素イオンの存在下、アリル化剤によるＲｆ’Ｃ（Ｏ）Ｆ（ただし、Ｒｆ’はＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキル基）のアリル化によって調製される、実施形態１５の方法。
（１７）前記Ｒｆ’Ｃ（Ｏ）Ｆが、無水ＨＦ中で、非フッ素化カルボン酸誘導体の電気化学的フッ素化により調製される、実施形態１６の方法。
（１８）前記ヒドロシリル化反応の生成物が、下式のものであり、
【０１１４】
【化１３】
0006373363.tif 000019
式中、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、０であってよく、
ｓは、０〜２０００であってよく、
Ｒ７は、Ｈ、アルキル、アリール、又は−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆであり、
ｏは１であり、
ただし、シリコーンが、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び少なくとも１個の−（Ｃ３Ｈ６）−ＯＲｆ基を含有する、実施形態１５の方法。
（１９）式Ｒ４−ＯＨ（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである）のアルコールによるＳｉ−Ｈ基のアルコキシル化の更なる工程を含む、実施形態１８の方法。
（２０）
【０１１５】
【化１４】
0006373363.tif 000020
式中、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、少なくとも１であり；
ｓは、０であってよく、
ｔは、０であってよく、
Ｒ８はＨ、アルキル、又はアリール、又はＯＲ４（ただし、Ｒ４は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ１５  アルキルである）であり、
ｔは、０であってよく、
ただし、シリコーンは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のＳｉ−ＯＲ４基、及び少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する式の、実施形態１９の生成物。
（２１）ヒドロシリル化触媒の存在下、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４の化合物（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５０アルキルである）によるＳｉ−Ｈ基のヒドロシリル化の更なる工程を含む、実施形態１８の方法。
（２２）式
【０１１６】
【化１５】
0006373363.tif 000021
のシリコーンを提供することであって、式中、
ｎは、０〜２０００であり、
ｍは、少なくとも１であり；
ｓは、０であってよく、
Ｒ９は、アルキル、アリール、又は−（Ｃ３Ｈ６）−Ｒ４（ただし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５０アルキルである）であり、
ただし、シリコーンが、少なくとも１個の−（Ｃ３Ｈ６）−Ｒ４基を含有する、実施形態２１の方法。
（２３）ビニルシリコーンポリマーによってシリコーンを架橋する更なる工程を含む、実施形態１８の方法。
（２４）裏材と、裏材の少なくとも１つの主面上の実施形態１〜１４のいずれかのフルオロアルキルシリコーンの硬化したコーティングの層と、を含む、剥離ライナー。
（２５）フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つが−ＯＲ４（ただし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、実施形態２４の剥離ライナー。
（２６）フルオロアルキルシリコーンが水分により硬化される、実施形態２５の剥離ライナー。
（２７）フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つがＨであり、ビニルシリコーンにより硬化される、実施形態２４の剥離ライナー。
（２８）フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つがＨであり、フルオロアルキルシリコーンのＲ５及びＲ３のうちの少なくとも１つが−ＯＲ４であり、ビニルシリコーンとのヒドロシリル化によって硬化され、Ｓｉ−ＯＲ４から水分又は光酸により硬化される、実施形態２４の剥離ライナー。
（２９）フルオロアルキルシリコーンが、光酸発生剤の存在下、光照射によって硬化される、実施形態２５の剥離ライナー。
（３０）裏材と、裏材の少なくとも１つの表面上の実施形態１〜１４のいずれかのフルオロアルキルシリコーンを含む硬化された剥離コーティングと、を含む剥離ライナー（Ｉ）と、剥離ライナーの表面と接触している感圧接着剤（ＩＩ）と、を有する接着物品。
（３１）剥離ライナーの反対表面上の接着面に接着された第２の裏材を更に含む、実施形態３０の接着物品。
（３２）接着剤がシリコーン接着剤を含む、実施形態３０又は３１の接着物品。
（３３）接着剤がアクリレート接着剤を含む、実施形態３１又は３２の接着物品。
（３４）実施形態１〜１４のいずれかのフルオロシリコーンと、溶媒と、を含む、コーティング可能な剥離溶液。
（３５）非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーを更に含む、実施形態３４のコーティング可能な剥離溶液。
（３６）直鎖状フルオロポリマーを更に含む、実施形態３４のコーティング可能な剥離溶液。
（３７）直鎖状フルオロポリマーがフルオロアルキルアクリレートポリマーである、実施形態３６のコーティング可能な剥離溶液。