(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の防錆処理を行うための水性薬剤であるとともに、アミノ基を有する塗料被膜を形成するための処理の前に行う処理で使用される変換溶液としての水性薬剤であり、
水溶液においてフッ化ジルコニウム錯体またはフッ化チタン錯体に解離する少なくとも１つの化合物を含み、
鉄イオン、銅イオン、または銀イオンによって構成されるグループから選択される金属陽イオンを遊離させる少なくとも１つの水溶性化合物を含み、
少なくとも１つのエポキシ基を備える水溶性アルコキシシランを含み
且つ、ｐＨ調整のための緩衝系を含む水性薬剤において、
燐酸塩および／またはクロムが、基本的には含まれておらず、
アミノ基を官能基に含むシランの使用が避けられており、
前記アルコキシシランは、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−トリメトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−トリエトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジエトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジメトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−ジメチルエトキシシラン、またはこれらの組み合わせであり、
前記アルコキシシランが、水性薬剤の０．４５重量％と５重量％の間の重量百分率で含まれる水性薬剤。
【請求項２】
水溶液においてフッ化ジルコニウム錯体またはフッ化チタン錯体に解離する化合物は、ジカリウムヘキサフルオロジルコネート、ジナトリウムヘキサフルオロジルコネート、アンモニウムヘキサフルオロジルコネート、マグネシウムヘキサフルオロジルコネート、ジリチウムヘキサフルオロジルコネート、およびこれらの組合わせ、および類似のフッ化チタン化合物およびこれらの組合わせによって構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水性薬剤。
【請求項３】
ジルコニウムの濃度は、１０-5ｍｏｌ／ｌから１０-1ｍｏｌ／ｌまでの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性薬剤。
【請求項４】
金属陽イオンを遊離する前記化合物は、塩化鉄、クエン酸酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、酒石酸鉄、鉄カルボン酸化合物、酢酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、銅カルボン酸化合物、塩化銀、酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀、およびこれらの組合わせよって構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１から３の一項に記載の水性薬剤。
【請求項５】
前記金属陽イオンの濃度は１０-6ｍｏｌ／ｌから１０-1ｍｏｌ／ｌまでの範囲であることを特徴とする請求項１から４の一項に記載の水性薬剤。
【請求項６】
前記薬剤のｐＨ値は２．５と５の間の範囲であることを特徴とする請求項１から５の一項に記載の水性薬剤。
【請求項７】
アミノ基を有する塗料被膜を形成するための処理の前に行われる金属基板の被覆処理を行うための被覆方法であるとともに金属基板の防錆処理を行うための被覆方法であり、
・解離されたフッ化ジルコニウム錯体またはフッ化チタン錯体を含む水溶液に、鉄イオン、銅イオン、または銀イオンによって構成されるグループから選択される金属陽イオンを遊離する水溶性化合物を添加すること、
ｐＨ値が２．５と５の間にある緩衝剤を添加することによって溶液のｐＨ値を調整すること、
溶液に少なくともエポキシ基を備えているアルコキシシランを添加すること、
溶液には、燐酸塩および／またはクロムが、基本的には含まれていないこと、且つ、アミノ基を官能基に含むシランの使用が避けられていること、
前記アルコキシシランが、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−トリメトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−トリエトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジエトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジメトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−ジメチルエトキシシラン、またはこれらの組み合わせであること、並びに、
前記アルコキシシランが、水性薬剤の０．４５重量％と５重量％の間の重量百分率で含まれるということによって、請求項１から６のいずれかに記載の水性薬剤から形成される変換溶液を製造する工程、
・前記基板に前記変換溶液を適用する工程であり、前記適用が室温において浸漬、吹き付けまたは塗装によって行われ、適用時間が０．５秒と５００秒の間である工程、
・処理された前記基板を乾燥する工程、の各工程を含む方法。
【請求項８】
前記乾燥は、窒素流または空気流において、昇華乾燥、および／または赤外線、近赤外線または紫外線の使用の下に行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥の前記工程に基づいて強制乾燥が４０℃〜１２０℃の範囲で行われることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記変換溶液の前記適用の前記工程に基づいて基板の洗浄が行われることを特徴とする請求項７から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法はさらに、処理された基板の塗装系による被覆を含むことを特徴とする請求項７から１０の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属基板の防錆処理を行うための水性薬剤、およびこの基板を被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、例えば自動車産業用の鋼板のような金属基板はその表面に不利な腐食を受ける。
【０００３】
しかし、腐食は被覆の塗布によって、および／または当該基板の変換処理による変換層の生成によって防止することができる。以下においては、それ故、変換層とは基板表面における化学変化（変換）によって形成される層として、及び水性の不動態化剤のさまざまな構成要素によって形成される層として理解される。
【０００４】
変換処理は、しばしば前処理として適用される。このようなケースにおいて、前処理は金属表面の耐食性も接着性も改良するために金属表面に適用される。この場合、表面は、別の有機被覆を設けることができるように処理される。
【０００５】
特許文献１は金属表面を被覆する方法を公開している。被覆するために使用される水性化合物は少なくとも１種の燐酸塩、少なくとも１種のジルコニウム化合物、錯化剤、およびアルミニウムおよび／または亜鉛の陽イオンを含む。
【０００６】
しかし、隣酸塩化合物とクロム化合物が使用される方法はマイナスの環境影響により、次第に代替方法によって置き換えられている。
【０００７】
可能な代替法は、その防錆特性が知られているフルオロ錯体の酸性水溶液の使用である。
【０００８】
特許文献２から、例えば金属表面の防錆変換処理のためのクロムを含まない水性薬剤が知られる。この薬剤はジルコン化合物とフッ素化合物、および鉄イオンと銅イオンを遊離する水性化合物を含む。変換処理後に、金属表面は後続する浸漬塗装を受ける。
【０００９】
変換処理を別の被覆に対する前処理として利用することになる場合、変換層の接着性に対する要求度は上昇する。例えば防錆層の腐食クリープのようなマイナス効果をできるだけ回避するために、基板と変換層との間の接着性も変換層と別の層との間の接着性も改良することが大切である。
【００１０】
特許文献３は金属基板を化学的に変換処理する方法を述べている。特許文献３の方法に基づいて、変換層を構成するための成分として、および金属表面のエッチング剤としてジルコニウムとフッ素が利用され、その結果、耐食性を高めることができる。付加的にアミノ基を備えるアルコキシシランが、基板への変換層の接着性も、および後で塗布する被覆への変換層の接着性も改良するために、別成分として使用される。
【００１１】
しかし官能基としてアミノ基を備えるシランの使用において、上に塗布される塗料層への変換層の接着性は求められる要件を常に満たすわけではないことを考慮しなければならない。
【００１２】
したがって、防錆性の他に最適な接着性を持ち、それによって塗料腐食クリープの危険性が十分に回避することができる薬剤への、および金属基板に防錆被覆する方法へのさらなる要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許第１０２００６０００６００号Ｂ４公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００８０１４４６５号Ａ１公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９００８４６号Ａ１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
提供する本発明の課題は、防錆に関してできる限り良好な特性を備えて、かつできるだけ低いマイナスの環境影響に結び付く、金属基板を防錆処理するための水性薬剤を用意することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は請求項１に基づいて提案される薬剤によって解決される。
【００１６】
請求項２〜請求項６に本発明に係る薬剤の好ましい実施形態が示される。
【００１７】
本発明に基づき金属基板を防錆処理するための本発明に係る水性薬剤は、
・水溶液においてフッ化ジルコニウム錯体またはフッ化チタン錯体に解離する少なくとも１つの化合物と、
・金属陽イオンを遊離させる少なくとも１つの水溶性化合物と、
・少なくとも１つのエポキシ基を備える水溶性アルコキシシランと、
を含む。
その場合、遊離される金属陽イオンは、鉄イオン、銅イオン、または銀イオンによって構成されるグループから選択されるイオンである。
【００１８】
機能性エポキシ基を有するアルコキシシランの使用は、好ましくもアミノ基を備えたシランの使用を止めることを可能にする。このケースにおいて、付加的に塗布される被覆のアミノ基と反応することができるエポキシ基は接着作用を持つことができる。
【００１９】
好ましくは本発明に係る薬剤は基本的に燐酸塩を含まず、その結果、燐の中に含まれる酸素含有陰イオンの割合は好ましくは１０ｐｐｍｗ（重量百万分率）、特に好ましくは１ｐｐｍｗを超えない。
【００２０】
燐酸塩を含まない薬剤の使用によって、特に難溶性燐酸塩の局部的沈殿によるスラッジ形成の欠点は回避され得る。
【００２１】
好ましくはこの薬剤は基本的にクロムを含まず、その結果、その中に含まれるクロムイオンの割合は好ましくは１０ｐｐｍｗ（重量百万分率）、特に好ましくは１ｐｐｍｗを超えない。
【００２２】
クロムおよび／または燐酸塩を含まない組成によれば、薬剤の使用によって起こり得る生態系被害を十分に減少させることができる。
【００２３】
好ましくは、この薬剤は基本的にニッケルを含まず、その結果、その中に含まれるニッケルイオンの割合は好ましくは１０ｐｐｍｗ（重量百万分率）、特に好ましくは１ｐｐｍｗを超えない。
【００２４】
ニッケルを含まない組成において、薬剤の使用によって起こり得る生態系被害を十分に減少させることができる。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、この薬剤は基本的にクロムを含まず、燐酸塩を含まず、およびニッケルを含まない。それによって生態系に対する被害を根本的に減少させることができる。
【００２６】
本発明によれば、ジルコニウム成分は特に基板表面における不動態化酸化物層の形成によって薬剤の防錆効果に寄与する。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、水溶液において、フッ化ジルコニウム錯体またはフッ化チタン錯体に解離する化合物が、ヘキサフルオロジルコン酸（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｚｉｒｋｏｎｓａｕｒｅ（ｓａｕｒｅのａはウムラウト付きである））、ジカリウムヘキサフルオロジルコネート（Ｄｉｋａｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｚｉｒｋｏｎａｔ）、ジナトリウムヘキサフルオロジルコネート（Ｄｉｎａｔｒｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｚｉｒｋｏｎａｔ）、アンモニウムヘキサフルオロジルコネート（Ａｍｍｏｎｉｕｍｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏｚｉｒｋｏｎａｔ）、マグネシウムヘキサフルオロジルコネート（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｚｉｒｋｏｎａｔ）、ジリチウムヘキサフルオロジルコネート（Ｄｉｌｉｔｈｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｚｉｒｋｏｎａｔ）、および類似のチタン化合物、およびこれらの組合わせで構成されるグループから選択される。
【００２８】
水性薬剤に対するジルコニウムの濃度は、好ましくは１０−５ｍｏｌ／ｌから１０−１ｍｏｌ／ｌまでの範囲であり、さらに好ましくは２＊１０−５ｍｏｌ／ｌから１０−２ｍｏｌ／ｌまでの範囲であり、特に好ましくは１０−４ｍｏｌ／ｌから２＊１０−３ｍｏｌ／ｌまでの範囲である。
【００２９】
金属イオンを遊離する化合物は、遊離される金属イオンにて、被覆される金属基板における変換プロセスの熱力学と動力学に有利な影響を及ぼす。
【００３０】
水溶液において金属陽イオンを遊離する本発明に係る薬剤に対して使用される化合物は、例えば塩化鉄、クエン酸酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、酒石酸鉄、鉄カルボン酸化合物、酢酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、銅カルボン酸化合物、塩化銀、酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀、またはこれらの組合わせであってよく、その場合、水溶液において金属陽イオンを遊離する別の化合物も考えられる。
【００３１】
水性薬剤に対する金属陽イオンの好ましい濃度は、１０−６ｍｏｌ／ｌから１０−１ｍｏｌ／ｌまでの範囲であり、さらに好ましくは１０−５ｍｏｌ／ｌから１０−２ｍｏｌ／ｌまでの範囲であり、特に好ましくは２＊１０−５ｍｏｌ／ｌから１０−３ｍｏｌ／ｌまでの範囲である。
【００３２】
本発明に係る薬剤のアルコキシシランは特に接着促進剤として使用される。この機能においてアルコキシシランはそれぞれ２つの境界面の間に接着促進相を形成する。その場合、アルコキシシランは、例えば亜鉛メッキした帯鋼の表面において、例えば塗料のポリマー層のような上部被覆層において、金属酸化物間の結合分子として使用することができる。その場合、分子前駆体に基づいて、相互侵入ネットワークを介して被覆層に（部分的な共有結合において）結合されるゾルゲルコーティングが形成される。
【００３３】
有効な接着促進のためにアルコキシシランの適切な分子機能性は特に有利である。本発明に係る薬剤のアルコキシシランの接着促進作用は特に、一方においてエポキシ基と上部被覆層のアミノ基との反応によって、他方においてアルコキシシランの加水分解に由来する水酸基を介する金属基板の金属酸化物における共有結合によって与えられる。
【００３４】
本発明に係る薬剤のアルコキシシランは好ましくは以下の化合物、すなわち、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−トリメトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−トリエトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジエトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジメトキシシラン、［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−ジメチルエトキシシランの１つとして選択することができる。
【００３５】
本発明の実施形態に基づいて、アルコキシシランの重量百分率は、変換溶液の０．４５重量％と５重量％の間、好ましくは０．６重量％と３重量％の間、特に好ましくは０．８重量％と１．５重量％の間である。
【００３６】
本発明に係る水性薬剤の機能に対して、酸性領域のｐＨ値を備える場合に有利である。これは例えば、フッ化ジルコン錯体もしくはフッ化チタン錯体において解離する化合物が酸の形で使用されることによって達成することができる。優先的に薬剤のｐＨ値は２．５と５の間の範囲、特に好ましくは３．５と４の間の範囲である。望ましい酸度は、例えば硝酸または硫酸のような別の酸の使用によって調整することができる。付加的に本発明に係る薬剤は薬剤のｐＨ値を調整するために利用できる緩衝系を含むことができる。緩衝系は例えば水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、有機アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ炭酸塩、またはアルカリ重炭酸塩のような緩衝剤を含むことができる。
【００３７】
以下に、水性薬剤に対する３つの調合例を挙げる。
【００３８】
例１
０．５ｇ／リットルのヘキサフルオロチタン酸
０．００５ｇ／リットルの酢酸銅（ＩＩ）
７．５ｇ／リットルの［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−メチルジエトキシシラン
ｐＨ値３．５
【００３９】
例２
１ｇ／リットルのヘキサフルオロチタン酸
０．０１ｇ／リットルの硝酸銀
１３ｇ／リットルの［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−ジメチルエトキシシラン
ｐＨ値４．０
【００４０】
例３
１ｇ／リットルのヘキサフルオロジルコン酸
０．０１ｇ／リットルの硝酸銀
１１ｇ／リットルの［３−２（２、３−エポキシプロポキシ）−プロピル］−ジメチルエトキシシラン
ｐＨ値４．５
【００４１】
本発明のまた別の課題は、被覆された表面に対してできる限り良好な防錆性を提供する、金属基板を被覆するための方法にある。
【００４２】
この課題は請求項７に記載の金属基板の被覆方法によって解決される。
【００４３】
請求項８〜請求項１１は本方法の好ましい実施変形体を表す。
【００４４】
それに応じて本発明に係る方法は以下の工程段階を含む。
【００４５】
最初に変換溶液が作成される。そのために、解離されたフッ化ジルコニウム錯体またはフッ化チタン錯体を含む水溶液が用意される。続いてこの溶液に、金属陽イオンを遊離できる水溶性化合物が添加され、ここで金属陽イオンは鉄イオン、銅イオンおよび／または銀イオンである。溶液のｐＨ値は２．５と５の間の値に調整される。ｐＨ値の調整は緩衝剤の添加によって行うことができる。ここで使用できる典型的な緩衝剤は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、有機アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ炭酸塩（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）、またはアルカリ重炭酸塩（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）である。さらに溶液にアルコキシシランが添加され、ここでアルコキシシランは少なくとも１つのエポキシ基を備える。
【００４６】
予め作成された変換溶液が金属基板に塗布される。その場合、基板への溶液塗布は、基板または例えば基板表面のような基板の少なくとも一部を変換溶液へ浸漬することによって実施することができる。しかし塗布は少なくとも基板部分への溶液の吹き付けによっても、コーティングまたは同様の方法によっても行うことができる。塗布は室温において行われ、すなわち１５℃と３０℃の間の温度において、好ましくは約２０℃において行われる。変換溶液は０．５秒と５００秒の間、望ましくは３秒と３００秒の間である塗布継続時間の間において基板に塗布される。
【００４７】
変換溶液によって処理された基板は続いて乾燥される。その場合、脱イオン水または工業用水による付加的な水洗いが可能であるが、しかし必ずしも必要でない。好ましくは、乾燥は窒素流または空気流において行われる。本発明の幾つかの実施形態において、乾燥は予備乾燥された気体流において行われる。その場合、この気体は有利には加熱することができる。減圧および／または、赤外線（ＩＲ）および／または近赤外線（ＮＩＲ）および場合によって紫外線の使用による直接的なエネルギー付与は乾燥を支援することができる。乾燥の別の可能性は昇華乾燥（「凍結乾燥」）によって与えられる。
【００４８】
本方法の好ましい実施形態に基づいて変換溶液は、先に述べた薬剤によって金属基板を防錆処理するために与えられ、かつ特に薬剤の１つまたは複数の特性を備える。
【００４９】
別の一実施形態に基づいて本方法はさらに４０℃〜１２０℃における、好ましくは８０℃〜１００℃における強制乾燥の工程段階を含む。強制乾燥は、処理された基板の乾燥後に実施することができる。例えば相応に適切な炉設備または乾燥キャビネット設備を用いて行うことができる。強制乾燥によって、使用されたシランの特に有効な共有結合を基板表面において有利に得ることができる。
【００５０】
好ましくは、基板は変換溶液の塗布前に洗浄される。洗浄は例えば１つまたは複数のアルカリ性または弱アルカリ性浸漬洗浄剤の適用を含むことができる。洗浄はさらに脱イオン水または同様の薬剤による基板の水洗、および暖かい空気流による基板の乾燥を含むことができる。このような洗浄処理によって、特に引き続く変換処理の効果を高めることができる。
【００５１】
本発明の一実施形態に基づいて、処理された基板に別の被覆を用意することができる。望ましくは基板は変換溶液による処理の後に、および基板の乾燥の後に、適切な塗料系によって被覆される。特に適している塗料系には粉体塗料、ＫＴ塗料、コイル塗装塗料、高耐候性塗料系、および紫外線塗料系が属する。塗料はアルコキシシランとの結合が可能な化合物を含むことが好ましい。付加的な塗料被覆は基板の耐食性を高め、かつその際、他に例えば処理表面の外観特性にも有利な影響を与えることができる。
【００５２】
提供する本発明には、上述した方法を用いて処理されたもしくは被覆された金属基板も含む。適切な基板には、特にＺｎＡｌ合金（Ｇａｌｆａｎ（登録商標）、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標））、電解亜鉛メッキ鋼帯、ＺｎＡｌＭｇ合金、アルミニウムおよびその合金（鋳造合金を含む）、鉄表面と鋼表面、およびマグネシウム合金が属する。
【００５３】
以下、本発明を図に基づいて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に基づいて処理された基板の模式的な層構造の実施例を示す。        処理された基板の断面を部分図で詳細に示す。図は処理された基板の基本的な層構造を明確化するためにのみ利用することを意図している。図は層厚または層遷移に関する何らかの情報を提供することには適していない。                              個別の層１、２、３、４の間の境界は、層１、２、３、４の間が一般的に急激に移行するのではなく、若干の領域内で緩やかに移行することを示唆するために点線で示されている。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１に示された例において処理された金属基板は溶融亜鉛メッキ鋼板によって与えられる。亜鉛メッキされた鋼板は、それに対応した基本的に鋼で構成される下層１と亜鉛被覆２を含む。亜鉛被覆２は主に亜鉛と酸化亜鉛を含む。層１と層２の代りに、アルミニウム合金、ＺｎＡｌＭｇ合金、マグネシウム合金等のような別の処理をされた、または処理されていない基板を使用することも可能である。
【００５６】
その上にある変換層３は基板の変換処理によって形成される。そのために基板は洗浄後に浸漬設備において数秒間、変換溶液に接触させられる。それに続く８０℃〜１００℃における乾燥によって特に層２と層３の良好な接着がシランの共有結合によって基板表面２において達成され得る。変換層３に含まれるアルコキシシランは、亜鉛被覆２においても、上部層として塗布される塗料層４においても変換層３の良好な接着をもたらす。塗料層４に含まれる有機化合物はアミノ基を備え、その結果、変換層３と塗料層４との改良された結合を実現するアミノ基とシランのエポキシ基との反応を起こすことができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板
２  被覆
３  変換層
４  塗料層
【図１】
0006353850.tif 000002