(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過工程と、
前記濾過工程後の廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収工程とを有し、
前記濾過が、精密濾過であり、
前記精密濾過において使用される濾過膜が、シリコンカーバイド製の濾過膜であることを特徴とする貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記廃液が、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属を含む廃液であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記廃液が、無機塩として窒素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
【請求項４】
前記廃液が、貴金属コロイド粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
【請求項５】
前記貴金属コロイド粒子が、２〜５０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項４に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
【請求項６】
前記電気透析が、バイポーラ膜電気透析装置を用いて行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
【請求項７】
貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過部と、
前記濾過部を通過した廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収部と
を有し、
前記濾過が、精密濾過であり、
前記精密濾過において使用される濾過膜が、シリコンカーバイド製の濾過膜であることを特徴とする貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理装置。
【請求項８】
貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過工程と、
前記濾過工程後の廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収工程と、
前記回収された酸性溶液およびアルカリ性溶液を再利用する工程と
を有し、
前記濾過が、精密濾過であり、
前記精密濾過において使用される濾過膜が、シリコンカーバイド製の濾過膜であることを特徴とする貴金属を含有するアルカリ性廃液の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液の処理方法、廃液の処理装置および廃液の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の経済成長や国民生活の多様化等により、種々の廃棄物の排出量が年々増大している。中でも窒素化合物含有廃液については、近年その排出が厳しく規制され、窒素濃度が一定濃度以上である場合、河川や海洋に廃棄することは禁止されている。そこで、窒素化合物含有廃液を処理し、そこから例えば酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収して再利用すれば、限られた資源を有効利用することにもつながり、有利となる。
【０００３】
一方、無機塩を含む廃液を処理する方法として、バイポーラ電気透析装置を用いて廃液から酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。回収される酸性溶液としては塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、フッ酸溶液等があり、アルカリ性溶液としては水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液等がある。
【０００４】
しかし、無機塩を含む廃液に銀のような貴金属が含まれる場合、廃液中で貴金属コロイドが形成され、前記のような電気透析装置を用いても酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する効率が著しく低下するという問題点があった。また、回収される酸性溶液およびアルカリ性溶液へのコンタミネーションや膜の閉塞等の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液から、電気透析装置を用いて、低コストかつ効率よく酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収することのできる貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法および処理装置を提供することにある。
【０００７】
また本発明の別の目的は、例えば、無機塩として窒素含有化合物が含まれる場合であっても、廃液から低コストかつ効率よく酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収し、これら溶液を再利用し、窒素排出量を大幅に削減できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、廃液に含まれる貴金属を濾過により除去・回収した後、該廃液を電気透析することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過工程と、
前記濾過工程後の廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収工程とを有することを特徴とする貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
２．前記廃液が、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属を含む廃液であることを特徴とする前項１に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
３．前記廃液が、無機塩として窒素含有化合物を含むことを特徴とする前項１または２に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
４．前記濾過が、精密濾過であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
５．前記精密濾過において使用される濾過膜が、シリコンカーバイド製の濾過膜であることを特徴とする前項４に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
６．前記廃液が、貴金属コロイド粒子を含むことを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
７．前記貴金属コロイド粒子が、２〜５０μｍの粒径を有することを特徴とする前項６に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
８．前記電気透析が、バイポーラ膜電気透析装置を用いて行われることを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理方法。
９．貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過部と、
前記濾過部を通過した廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収部と
を有することを特徴とする貴金属を含有するアルカリ性廃液の処理装置。
１０．貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過工程と、
前記濾過工程後の廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収工程と、
前記回収された酸性溶液およびアルカリ性溶液を再利用する工程と
を有することを特徴とする貴金属を含有するアルカリ性廃液の再利用方法。
【発明の効果】
【００１０】
前記のように無機塩を含む廃液に対して電気透析を行い、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する方法は公知であるが、廃液に銀のような貴金属が含まれると、貴金属コロイドが形成され、電気透析のイオン交換膜に悪影響を及ぼしていた。そこで本発明では、貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過工程を行い、次いで廃液を電気透析することにより、低コストかつ効率よく酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収することが可能となった。
【００１１】
また、このようにして回収された酸性溶液およびアルカリ性溶液を再利用すれば、例えば無機塩として窒素含有化合物が含まれる場合であっても、窒素排出量を大幅に削減することができ、地球環境上極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の廃液の処理装置の一例を説明するための概略図である。
【図２】図２は、実施例で使用した廃液の銀コロイド粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３】図３は、運転時間の経過に伴う、バイポーラ電気透析装置における塩液の伝導度を示すグラフである。
【図４】図４は、運転時間の経過に伴う、酸性溶液タンク１０６に流入した硝酸の濃度、アルカリ性溶液タンク１０８に流入した水酸化ナトリウムの濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の廃液の処理方法は、貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する濾過工程と、前記濾過工程後の廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収工程とを有する。
【００１５】
本発明の処理方法で有利に使用され得る廃液は、貴金属として、例えば、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウム等が挙げられ、また無機塩としては、例えば、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１６】
以下、貴金属として銀を、無機塩として硝酸ナトリウムを含む廃液を例にとり本発明を説明する場合があるが、本発明は下記例に制限されるものではなく、先に例示した貴金属や無機塩等を含む廃液であっても本発明を実施できることは勿論である。
【００１７】
廃液におけるろ過後の銀濃度としては、例えば１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。銀濃度を１ｍｇ／ｌ以下とすることにより、電気透析におけるイオン交換膜の閉塞を軽減できるという点で有利である。
【００１８】
廃液における硝酸ナトリウム濃度としては、例えば４２．５〜３４０ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは１２８〜２１３ｇ／ｌである。硝酸ナトリウム濃度を３４０ｇ／ｌ以下とすることにより、電気透析処理の高効率化という点で有利である。
【００１９】
またアルカリ性廃液の具体的なｐＨとしては、例えば８．５〜１４であることが好ましく、より好ましくは１１〜１４である。ｐＨを８．５以上とすることにより、銀が廃液中に溶解しにくく、濾過工程において銀コロイドを除去しやすいという利点がある。
【００２０】
（濾過工程）
本発明における濾過工程は、貴金属および無機塩を含有するアルカリ性廃液に対して濾過を実施し、前記廃液に含まれる貴金属を除去・回収する工程である。貴金属は、典型的には２〜５０μｍの粒径を有する貴金属コロイドとなっており、貴金属が銀である場合、貴金属コロイドには銀コロイド粒子を含む。このようなコロイド粒子は、イオン交換膜の閉塞の原因となることから、電気透析機能に悪影響を及ぼす。
【００２１】
前記貴金属を除去するには、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過としては、例えば２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の孔径を有するフィルターを用いることができる。濾過膜の材質としては、公知のセラミック膜や高分子膜等をいずれも利用することができる。
【００２２】
セラミック膜としては、例えば、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化アルミニウムおよびジルコニア等が挙げられる。高分子膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、混合セルロースエステル、ポリイミド、ナイロンおよびポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２３】
中でもシリコンカーバイド製のセラミック膜は、強アルカリ性でも安定に濾過を行うことができ、また貴金属コロイドを効率よく除去できるという理由から好ましく、膜の下流側（透過液側）からブロック型や弦型等の衝撃波を、例えば、好ましくは０．１〜１秒間、より好ましくは１〜５分間の間隔で発生させ、膜の閉塞要因を取り除くようにすることがさらに好ましい。このようなシリコンカーバイド製のセラミック膜は、市販されているものを利用することができ、例えば、Ｌｉｑ  Ｔｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製商品名Ｃｏｍｅｎφ２５ｍｍ等が挙げられる。
【００２４】
廃液の流量は、とくに濾過装置の能力を勘案して適宜決定すればよいが、一般的に濾過流量３７Ｌ／分、濾過圧力０．１７ＭＰａである。
【００２５】
（回収工程）
本発明における回収工程は、前記濾過工程後の廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する工程である。廃液が水性であり、貴金属として銀を、無機塩として硝酸ナトリウムを含む場合、酸性溶液は硝酸水溶液であり、アルカリ性溶液は水酸化ナトリウム水溶液である。
【００２６】
このような電気透析は、公知の電気透析装置を使用して適宜実施すればよいが、本発明では、バイポーラ膜電気透析装置を使用して回収工程を行うことにより、低コストかつ効率よく酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収することができ、好ましい。
【００２７】
バイポーラ膜電気透析装置の例としては、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜を備えるセルが複数積層され、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜により形成される脱塩室に廃液を導入し、陽イオン交換膜およびバイポーラ膜により形成されるアルカリ室と、バイポーラ膜および陰イオン交換膜により形成される酸室に、それぞれ水が導入され、アルカリ室および酸室からアルカリ溶液および酸溶液がそれぞれ回収されるものが挙げられる。
【００２８】
本発明において、廃液が水性であり、貴金属として銀を、無機塩として硝酸ナトリウムを含む場合、バイポーラ電気透析の好ましい条件としては、温度が１５〜４０℃、ｐＨ５〜８、懸濁物質１ｍｇ／Ｌ以下、ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＳｉＯ２５ｍｇ／Ｌ以下、金属イオンが数種類含まれている場合は、合計濃度が１ｍｇ／Ｌ以下、酸化剤、還元剤、界面活性剤は検出されないことが挙げられる。
【００２９】
以上のようにして、本発明の廃液の処理方法によれば、貴金属として銀を、無機塩として硝酸ナトリウムを含む場合であっても、銀コロイドによる悪影響が防止され、低コストかつ効率よく硝酸溶液および水酸化ナトリウム溶液を回収することが可能となる。また、硝酸ナトリウムのような窒素含有化合物から有効に硝酸を回収することができ、窒素含有化合物の排出量を大幅に削減することも可能となる。
【００３０】
次に、本発明の廃液の処理装置について説明する。図１は、本発明の廃液の処理装置の一例を説明するための概略図である。
【００３１】
図１において、本発明の廃液の処理装置１は、廃液を濾過し貴金属を除去する濾過部１２と、濾過部１２を通過した廃液を電気透析し、酸性溶液およびアルカリ性溶液を回収する回収部１４とから主に構成され、さらに廃液を貯留するための廃液タンク１０２と、回収部１４により回収された酸性溶液を貯留するための酸性溶液タンク１０６と、回収部１４により回収されたアルカリ性溶液を貯留するためのアルカリ性溶液タンク１０８とを備えてなる。
【００３２】
次に処理装置１の動作について説明する。
【００３３】
廃液タンク１０２に貯留された廃液は、流路１０８に設けられたポンプＰ１および流量計Ｆ１によって所定の流量でもって該流路１０８を経て濾過部１２に到達する。濾過部１２では、前記で説明したように貴金属コロイド及び微量の懸濁物精密濾過等によって除去される。
【００３４】
続いて、濾過部１２を通過した廃液は、流路１１０に設けられたポンプＰ２および流量計Ｆ２によって所定の流量でもって該流路１１０を経てｐＨ調整タンク１０４に送られ、ここで廃液は続く電気透析に適切なｐＨに調整される。
【００３５】
ｐＨ調整タンク１０４を通過した廃液は、流路１１２に設けられたポンプＰ３および流量計Ｆ３によって所定の流量でもって該流路１１２を経て回収部１４に到達し、バイポーラ電気透析装置等によって酸性溶液およびアルカリ性溶液に分離される。
【００３６】
分離された酸性溶液は、流路１１４に設けられたポンプＰ４および流量計Ｆ４によって所定の流量でもって該流路１１４を経て酸性溶液タンク１０６に貯留され、分離されたアルカリ性溶液は、流路１１６に設けられたポンプＰ５および流量計Ｆ５によって所定の流量でもって該流路１１６を経てアルカリ性溶液タンク１０８に貯留される。
【００３７】
次に、本発明の廃液の再利用方法について説明する。
【００３８】
この再利用方法は、前記の濾過工程および回収工程を経て得られた酸性溶液およびアルカリ性溶液を再利用することを特徴としている。例えば、廃液が貴金属として銀を、無機塩として硝酸ナトリウムを含む場合、回収された酸性溶液およびアルカリ性溶液はそれぞれ硝酸溶液および水酸化ナトリウム溶液である。
【００３９】
これらの溶液は、例えば、硝酸は貴金属の溶解として、水酸化ナトリウムは廃水処理の中和剤等に工業的に再利用することができる。このように本発明の再利用方法によれば、例えば、無機塩として窒素含有化合物が含まれる場合であっても、窒素排出量を大幅に削減することができ、地球環境上極めて有利である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４１】
予備実験１として、前記銀コロイド粒子を下記表１に示す濃度で含み、ｐＨが約１３である各原水に対し、前記濾過膜のいずれかを用いて濾過し、通過後の濾液の銀濃度を、ＩＣＰを用いて分析した。その結果を下記表１に併せて示す。
【００４２】
濾過膜−１：ポリフッ化ビニリデン製濾過膜、孔径０．０１μｍ。
濾過膜−２：酸化チタン製濾過膜、孔径０．０１５μｍ。
濾過膜−３：シリコンカーバイド製濾過膜、孔径０．０４μｍ。
なお、濾過膜−３は、下流側（透過液側）からブロック型の衝撃波を０．１〜１秒間、１分〜５分の間隔で発生させ、膜の閉塞要因を取り除くように構成した濾過膜である。
【００４３】
【表１】
0006340302.tif 000002
【００４４】
表１の結果から、いずれの濾過膜を用いても、銀コロイド粒子を除去することができた。ただし、濾過膜−１であるポリフッ化ビニリデン製濾過膜は、膜の寿命が短くなる傾向が認められ、濾過膜−２である酸化チタン製濾過膜は、下流側（透過液側）からブロック型の衝撃波を発生させ、膜の閉塞要因を取り除く機能を有していない点で不利であった。濾過膜−３であるシリコンカーバイド製濾過膜は、強アルカリ性でも安定に濾過を行うことができ、また銀コロイドを効率よく除去でき、膜の閉塞も認められず、好適であった。
【００４５】
次に、銀および硝酸ナトリウムを含む廃液を用いて実験を行った。
使用した廃液の組成は、以下に示す表２の通りである。
【００４６】
【表２】
0006340302.tif 000003
【００４７】
また使用した廃液には、銀コロイド粒子が含まれる。銀コロイド粒子は廃液中、およそ０．００１質量％を構成し、また図２で示す粒度分布を有する。なお、粒度分布の測定は、（株）堀場製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０を用いた。銀コロイド粒子の平均粒子径は、２３μｍであった。
【００４８】
図１に示すような本発明の廃液の処理装置１を用いて前記廃液の処理を行った。
廃液タンク１０２に貯留された廃液を、所定の流量でもって流路１０８を経て濾過部１２に送液した。濾過部１２は、前記の濾過膜−３であるシリコンカーバイド製濾過膜が設けられ、濾過流量３７Ｌ／分、濾過圧力０．１７ＭＰａに設定した。続いて、濾過部１２を通過した廃液は、流路１１０を経てｐＨ調整タンク１０４に送られ、ｐＨ調整試薬としてバイポーラ電気透析装置で分離した硝酸を用い、ｐＨを１．８に調整した。
【００４９】
ｐＨ調整タンク１０４を通過した廃液は、所定の流量でもって流路１１２を経て回収部１４に到達し、バイポーラ電気透析装置によって酸性溶液およびアルカリ性溶液に分離し、分離された酸性溶液は、流路１１４を経て酸性溶液タンク１０６に貯留し、分離されたアルカリ性溶液は、流路１１６を経てアルカリ性溶液タンク１０８に貯留した。バイポーラ電気透析条件は以下の通りである。
【００５０】
バイポーラ電気透析装置型式  ：アストム社製アシライザー３Ｂ−１０−３２（＋３２）型
膜種：バイポーラ膜ＢＰ−１Ｅを３２枚、アニオン交換膜ＡＣＭを３２枚、カチオン交換膜ＣＭＢを３４枚
電流値：８０．２Ａ
膜面積：１０ｄｍ２
電流密度：８．０Ａ／ｄｍ２
【００５１】
前記運転条件により、１２時間にわたり処理装置１の運転を行った。運転時間の経過に伴うバイポーラ電気透析装置における塩室の伝導度、酸性溶液タンク１０６に流入した硝酸の濃度、アルカリ性溶液タンク１０８に流入した水酸化ナトリウムの濃度を調べた。その結果を図３および図４に示す。
【００５２】
図３および図４の結果から、廃液を安定的に酸性溶液およびアルカリ性溶液として分離回収できているということが導き出される。また、処理装置１の１２時間の運転により、生成した硝酸の濃度は２．０ｍｏｌ／ｌ、生成した水酸化ナトリウムの濃度は２．０ｍｏｌ／ｌであった。
【図１】
0006340302.tif 000004
【図２】
0006340302.tif 000005
【図３】
0006340302.tif 000006
【図４】
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