(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）によって表されるオレフィン重合用の触媒。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−ＯＭＣpＸ1Ｘ2 （Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｘ1及びＸ2は、ハライド、アルキル基、アリール基、アルキルアミン基、又はアルキルアリール基からなる群より独立して選択され、且つＭに直接結合しており、
Ｒ1及びＲ2は、水素、アルキル基、又はアリール基からなる群より独立して選択され、且つ
Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。］
【請求項２】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記Ｘ1及びＸ2におけるアルキル基並びにＲ1及びＲ2におけるアルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記Ｘ1及びＸ2におけるアリール基並びにＲ1及びＲ2におけるアリール基が、６〜２０個の炭素原子を有する無置換又は置換アリール環である、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
シクロペンタジエニル基が、無置換又は置換シクロペンタジエニル基および無置換又は置換シクロペンタジエニル系縮合芳香族化合物からなる群より選択される、請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記置換シクロペンタジエニル基が６〜２０個の炭素原子を有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が一体となって、置換されていてもよい環を形成する、請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
下記構造のいずれかを有する、請求項１に記載の触媒。
【化１】
0006353527.tif 000008
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の触媒を調製するための方法であって、
（ａ）ケトン化合物をヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記オキシム化合物を塩基と反応させて活性化オキシム化合物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）の前記活性化オキシム化合物をハーフサンドイッチメタロセン化合物と反応させて前記触媒を得る工程
を含む方法。
【請求項１０】
工程（ａ）におけるケトン化合物がアルキルケトン又はアリールケトンからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）における塩基が有機金属試薬又は無機試薬から選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が溶媒中で行われる、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
メタロセン化合物が、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド又はペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライドから選択される、請求項９から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）が、−８０℃から５０℃までの範囲内の温度で行われる、請求項９から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンを重合させるためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つのオレフィン、請求項１から８のいずれかに記載の少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの助触媒を含む混合物を反応させる工程、及び
（ｂ）場合によっては、少なくとも１つの第２オレフィンを工程（ａ）の反応混合物に加える工程
を含むプロセス。
【請求項１６】
助触媒が有機アルミニウム及び／又は有機ホウ素化合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒、並びにその合成方法及びオレフィンの重合におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合によって単峰性生成物又は二峰性生成物を生産するための従来のチーグラー・ナッタ触媒の場合、この触媒を修飾することによって分岐（コモノマー）分布を制御することは、極めて困難である。メタロセン触媒又はシングルサイト触媒は分布を劇的に変化させることができ、最近、十分な機能性を有する単峰性／二峰性樹脂を生産するために、それらの技術が商業化されている。例えば高性能二峰性ポリマーは、低分子量側の画分に分枝がほとんどない樹脂を、且つ高分子量側の画分に高濃度の樹脂を必要とする。そのようなコモノマー分布の制御は、優れた環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が要求されるパイプ用途などの樹脂グレードにとって重要である。
【０００３】
メタロセン触媒が導入されて以来、これらの触媒を使ったポリオレフィンコポリマーの生産におけるいくつかの利点は、従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較して活性の改良を含むいくつかの利点をもたらしている。その上、メタロセン触媒はしばしばシングルサイト性であると記載され、これらの触媒を使って生産されるポリオレフィンは、多くの場合、その分子構造が非常に均一である。
【０００４】
また、メタロセン触媒がオレフィン重合に使用されて、所望の生成物が得られてきたことも周知である。
【０００５】
数多くのメタロセン触媒が開示されている。欧州特許第０７８３０２２号にはメタロセン触媒を用いるエチレンプラスチックの調製が開示されている。欧州特許出願公開第１５９８３７８号にもメタロセン触媒を用いる多峰性ポリエチレンの調製プロセスが開示されている。
【０００６】
欧州特許第０９７１９６２号は、担持材料、遷移金属ジルコニウムを有するメタロセン錯体、及び活性化剤を含む触媒構成成分から生産された担持オレフィン重合触媒系を用いてポリマーを生産するための、オレフィンモノマー及び１つ又はそれ以上のコモノマーの重合プロセスに関する。
【０００７】
欧州特許第０６７１０３号は、無機酸化物を触媒担持体とするＭＡＯ溶液中のメタロセン触媒Ｃｐ２ＺｒＣｌ２（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）が得られるように含浸法によって調製された、すぐに使用できる担持オレフィン重合触媒に関する。
【０００８】
国際公開第００／４０６２０号は、架橋シロキシ置換ビスインデニルジルコニウムジハライド化合物又はモノアルキル置換ビスシクロペンタジエニルハフニウム化合物を含む触媒のメタロセン触媒を使った二峰性ポリエチレン調製に関する。
【０００９】
欧州特許第６０５９５２号には、ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドやビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニルなどのメタロセン触媒を使ってポリエチレンを生産するためのプロセスが開示されている。
【００１０】
米国特許第６２４２５４５号は、ハフニウム遷移金属メタロセン触媒を用いるモノマーの重合プロセスに関する。このハフノセンは、炭素原子数が少なくとも３である直鎖アルキル又はイソアルキル置換基を少なくとも１つは含むシクロペンタジエニル配位子を少なくとも１つは含んでいる。
【００１１】
オレフィン重合プロセス用のメタロセン触媒は公知であり、既に記載されているが、オレフィン重合プロセス用の効果的な新規メタロセン触媒を開発する必要は依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０７８３０２２号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１５９８３７８号
【特許文献３】欧州特許第０９７１９６２号
【特許文献４】欧州特許第０６７１０３号
【特許文献５】国際公開第００／４０６２０号
【特許文献６】欧州特許第６０５９５２号
【特許文献７】米国特許第６２４２５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、簡単な調製且つ競争力のあるコストで代替メタロセン触媒を提供することが望ましいであろう。さらに、活性が増大していて、ポリマーの分岐並びにコモノマーの取り込み及び分布をより良く制御することを可能にするオレフィン重合触媒が提供されるべきである。
【００１４】
さらに、精密オレフィン重合、とりわけ指定された機能を有する新しいポリマーの展開も、本発明が解決しようとする目的である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この目的は、一般式（Ｉ）によって表されるオレフィン重合用の触媒によって解決された。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−ＯＭＣｐＸ１Ｘ２
［式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｘ１及びＸ２は、ハライド、アルキル基、アリール基、アルキルアミン基、又はアルキルアリール基からなる群より独立して選択され、且つＭに直接結合しており、
Ｒ１又はＲ２は、水素、アルキル基又はアリール基からなる群より独立して選択され、且つ
Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。］
【００１６】
本発明のプロセスにおいて使用されるメタロセンは、チタノセン及びジルコノセン又はそれらの混合物、好ましくはチタノセンであることが、好ましい。この点に関して、「メタロセン」という用語は好ましくはハーフサンドイッチ錯体(half sandwich complex)、すなわち金属に結合したシクロペンタジエニル基を１つだけ有するものであると理解すべきである。
【００１７】
好ましくは、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆから選択される。
【００１８】
好ましくは、アルキル基はＣ１からＣ２０アルキル、より好ましくはＣ１からＣ５アルキルである。
【００１９】
好ましくは、アリールは、６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、無置換又は置換アリール環から選択される。
【００２０】
好ましい一実施形態では、シクロペンタジエニル基が、置換又は無置換シクロペンタジエニル基、置換又は無置換シクロペンタジエニル系縮合芳香族化合物、好ましくはインデニル又はフルオレニルからなる群より選択される。シクロペンタジエニル基という用語には、シクロペンタジエニル、インデニル及びフルオレニルが包含される。置換シクロペンタジエニル基は一置換タイプ及び多置換タイプであることができる。置換基の数は好ましくは少なくとも１つの基であり、置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子の場合は好ましくは１個から５個、インデニル配位子の場合は好ましくは１個から７個、フルオレニル配位子の場合は好ましくは１個から９個である。
【００２１】
もう一つの好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２が一体となって、置換されていてもよい環を形成する。
【００２２】
本発明の目的は、本発明触媒を調製するための方法であって、
（ａ）ケトン化合物をヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）のオキシム化合物を塩基と反応させて活性化オキシム化合物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）の活性化オキシム化合物をハーフサンドイッチメタロセン化合物(half sandwich metallocene compound)と反応させて前記触媒を得る工程
を含む方法によっても達成される。
【００２３】
好ましくは、工程（ａ）におけるケトン化合物は、アルキルケトン、アリールケトン又は混合ケトン（アルキル−アリールケトン）からなる群より選択される。
【００２４】
好ましくは、工程（ｂ）における塩基は、有機金属試薬又は無機試薬、好ましくはアルキルリチウム及び／又はｔｅｒｔ−ブトキシドから選択される。
【００２５】
もう一つの好ましい実施形態では、工程（ｂ）が溶媒中で、好ましくはヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から選択される溶媒中で行われる。
【００２６】
もう一つの実施形態では、メタロセン化合物が、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルハフニウムトリブロマイド又はペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドから選択される。
【００２７】
好ましくは、工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）は、−８０℃から５０℃までの範囲内の温度、より好ましくは−５０℃から０℃まで、さらに好ましくは−５０℃から−１０℃までの温度で行われる。
【００２８】
本発明の目的は、オレフィンを重合させるためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つのオレフィン、少なくとも１つの本発明触媒及び少なくとも１つの助触媒を含む混合物を反応させる工程、及び
（ｂ）場合によっては、少なくとも１つの第２オレフィンを工程（ａ）の反応混合物に加える工程
を含むプロセスによっても達成される。
【００２９】
好ましくは、工程（ａ）及び／又は（ｂ）における温度は０℃から２００℃、より好ましくは５℃から１００℃である。
【００３０】
好ましくは、工程（ａ）及び／又は（ｂ）における圧力は１バールから２０バール、より好ましくは２〜１０バールである。
【００３１】
好ましくは、工程（ａ）の混合物はさらに、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒を含む。
【００３２】
脂肪族炭化水素溶媒は飽和又は不飽和化合物でありうる。炭素鎖には水素だけでなく他の元素、例えば酸素、窒素、硫黄、及び塩素が結合していてもよい。さらにまた、脂肪族炭化水素溶媒は直鎖構造、分枝鎖構造及び環状構造でありうる。脂肪族炭化水素溶媒はペンタン、ヘキサン、又はヘキセンから選択される。
【００３３】
本発明方法によって重合されるオレフィンは、好ましくはエチレン又はエチレンとさらにもう一つのアルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ２０アルファオレフィン、より好ましくはＣ３〜Ｃ９アルファ−オレフィン、例えばプロペン、ブテン、ヘキセン又はオクテンである。本触媒は単独重合又は共重合に使用することができる。
【００３４】
好ましい一実施形態では、助触媒が有機アルミニウム化合物及び／又は有機ホウ素化合物から選択され、好ましくはメチルアルミノキサンである。
【００３５】
本発明の重合プロセスは、エチレン、プロピレン及び場合によっては１つ又はそれ以上のジオレフィンモノマー（ジエン）の弾性コポリマー及び弾性ターポリマーを調製するために使用することができる。典型的には、そのような弾性ポリマーは、約４０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のエチレン、２０ｗｔ％から６０ｗｔ％のプロピレン、及び１０ｗｔ％までのジオレフィン（ジエンモノマー）をそれぞれ含有して、１００ｗｔ％のポリマーを与えるであろう。ジエンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から選択することができる。
【００３６】
本発明のプロセスによって調製されるポリマーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しうる。好ましくは、ポリマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しうる。
【００３７】
驚いたことに、本発明の触媒は、オキシム配位子を商業的に入手することができるか、又は合成プロセスによって簡単に調製することができるという利点を示すことがわかった。本触媒のさらにもう一つの利点は、炭化水素溶媒におけるその良好な溶解度である。さらに驚いたことに、本発明触媒は、注目に値する触媒活性、安定性並びに良く制御されたコモノマーの取り込み及び分布で、オレフィン重合を進行させうることもわかった。
【００３８】
本発明のさらなる利点及び特徴は、以下に挙げる実施例の詳細な説明から明らかになるであろう。
【実施例】
【００３９】
以下に、オキシム含有メタロセン触媒調製の方法及びそれを重合に使用する方法として、実施例を例示する。ただし以下の実施例が多少なりとも本発明を限定するとみなしてはならない。本発明には数多くの改変及び変更を加えることができる。
【００４０】
実施例１
以下の手順に従って本発明のオキシム含有メタロセン触媒を調製した。
パートＩ：オキシム化合物（ＴＰＫ００１）の調製
【化１】
0006353527.tif 000002
【００４１】
２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、エタノール（ethanol）（１００ｍＬ）中の９−フルオレノン（０．１ｍｏｌ、１８ｇ）とＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．１１ｍｏｌ、７．６５ｇ）の混合物に、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）（０．１１ｍｏｌ、１１．１３ｇ）を少しずつ加えた。次に反応混合物を６時間還流した。冷却後に減圧下で濃縮した。次に固形残渣をＥｔＯＡｃにとり、Ｈ２Ｏで３回抽出した。合わせた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。ＥｔＯＡｃ：ヘキサンを用いる再結晶により、化合物フルオレノンオキシムＴＰＫ００１（Ｃ１３Ｈ９ＮＯ及びＭＷ１９５．２２）を黄色針状物として得た。ＮＭＲ結果：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．８２（ｂｓ，１Ｈ，ＯＨ）、８．４１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．６５（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．４０（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．３５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）及び７．３０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）。
【００４２】
パートＩＩ：オキシム金属化合物（ＴＰＫ００２）の調製
【化２】
0006353527.tif 000003
【００４３】
１００ｍＬ丸底フラスコにおいて、ヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁したＴＰＫ００１（３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を−３０℃で３０分間冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液、１２．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温でさらに４時間撹拌した。それをろ過し、固形物を減圧下で乾燥することにより、オキシム金属化合物ＴＰＫ００２（Ｃ１３Ｈ８ＬｉＮＯ、ＭＷ２０１．１５）をオフホワイトの固形物として得た。
【００４４】
パートＩＩＩ：オキシム含有メタロセン触媒（ＴＰＫ００３及びＴＰＫ００４）の調製
ＴＰＫ００３の合成
【化３】
0006353527.tif 000004
【００４５】
５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（４３８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）のエタノール（２５ｍＬ）溶液を−３０℃で３０分間冷却した。次にＴＰＫ００２（４０６ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物は黄色懸濁液になり、それを室温でさらに６時間撹拌した。次にＬｉＣｌを除去するために、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）を撹拌しながら加えてから、ろ過することにより、ＴＰＫ００３（Ｃ１８Ｈ１３Ｃ１２ＮＯＴｉ、ＭＷ３７８）を黄色固形物として得た。ＮＭＲ結果：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ ７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ ７．７Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．６７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．５１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．３９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）及び６．９０（ｓ，５Ｈ，ＣｐＨ）。
【００４６】
ＴＰＫ００４の合成
【化４】
0006353527.tif 000005
【００４７】
５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（５７８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の橙色のエタノール（２５ｍＬ）溶液を−３０℃で３０分間冷却した。次にＴＰＫ００２（４０６ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物は赤橙色懸濁液になり、それを室温でさらに６時間撹拌した。次にＬｉＣｌを除去するために、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）を撹拌しながら加えてから、ろ過することにより、ＴＰＫ００４（Ｃ２３Ｈ２３Ｃｌ２ＮＯＴｉ）を赤橙色固形物として得た。ＮＭＲ結果：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ ７．５Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ ７．５Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．５７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．４４−７．２０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）及び２．１６（ｓ，１５Ｈ，ＣｐＣＨ３）。
【００４８】
実施例２
「ＴＰＫ００４」触媒を使ったエチレン重合
重合は、０．３８ｍｇの調製済み触媒（ＴＰＫ００４）とメチルアルミノキサン助触媒を使って、１ｍｌの量、並びに５バールのエチレン圧及び５０℃のトルエン媒質で行った。３０分後に、エチレンの供給を止め、反応器の冷却を開始することによって、重合を中止した。反応の収量が７００ｍｇのポリエチレンであったことから、触媒の作用として活性は１４００ｋｇ ＰＥ／ｍｏｌＴｉ・ｈになる。重合混合プロセスに１−ヘキセンを追加供給したところ、オキシム含有メタロセン触媒ＴＰＫ００４は、チーグラー・ナッタ触媒より高い活性及びコモノマー含量を示すことがわかった。チーグラー・ナッタタイプの触媒としてＭｇＣｌ２−ＴｉＣｌ４を使用した。この触媒は、（ｉ）エタノール及びｎ−ヘキサン中でＭｇＣｌ２を混合して反応混合物（Ｉ）を形成させ、（ｉｉ）反応混合物（Ｉ）をさらに有機アルミニウム（ジエチルアルミニウムクロライド）と反応させて反応混合物（ＩＩ）を形成させ、（ｉｉｉ）反応混合物（ＩＩ）にＴｉＣｌ４を加えて固形生成物（ＩＩＩ）を形成させ、（ｉｖ）固形生成物（ＩＩＩ）をｎ−ヘキサンで洗浄し、（ｖ）洗浄した固形生成物（ＩＩＩ）をｎ−ヘキサン及び四塩化炭素と混合してオレフィン重合用の触媒構成成分を得ることによって、調製することができる。
【００４９】
【表１】
0006353527.tif 000006
【００５０】
【表２】
0006353527.tif 000007
【００５１】
実施例２によって実証されるとおり、オキシム含有メタロセン錯体は、オレフィン重合用の触媒として使用することができる。加えて、本触媒の設計及び合成は、前述のように、活性にもコモノマー含量にも良い結果を与える。
【００５２】
上記の説明及び請求項に開示する特徴は、単独でも、それらの任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するための重要な特徴になりうる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
一般式（Ｉ）によって表されるオレフィン重合用の触媒。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−ＯＭＣpＸ1Ｘ2
［式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｘ1及びＸ2は、ハライド、アルキル基、アリール基、アルキルアミン基、又はアルキルアリール基からなる群より独立して選択され、且つＭに直接結合しており、
Ｒ1及びＲ2は、水素、アルキル基、又はアリール基からなる群より独立して選択され、且つ
Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。］
項２．
金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される、項１に記載の触媒。
項３．
アルキルがＣ１〜Ｃ２０アルキルである、項１又は２に記載の触媒。
項４．
アリールが、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する無置換又は置換アリール環である、項１から３のいずれかに記載の触媒。
項５．
シクロペンタジエニル基が、無置換又は置換シクロペンタジエニル基、無置換又は置換シクロペンタジエニル系縮合芳香族化合物、好ましくはインデニル又はフルオレニルからなる群より選択される、項１から４のいずれかに記載の触媒。
項６．
置換シクロペンタジエニル基が好ましくはＣ６からＣ２０炭素原子である、項１から５のいずれかに記載の触媒。
項７．
Ｒ1及びＲ2が一体となって、置換されていてもよい環を形成する、項１から６のいずれかに記載の触媒。
項８．
項１から７のいずれかに記載の触媒を調製するための方法であって、
（ａ）ケトン化合物をヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記オキシム化合物を塩基と反応させて活性化オキシム化合物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）の前記活性化オキシム化合物をハーフサンドイッチメタロセン化合物と反応させて前記触媒を得る工程
を含む方法。
項９．
工程（ａ）におけるケトン化合物がアルキルケトン又はアリールケトンからなる群より選択される、項８に記載の方法。
項１０．
工程（ｂ）における塩基が、有機金属試薬又は無機試薬、好ましくはアルキルリチウム及び／又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドから選択される、項８又は９に記載の方法。
項１１．
工程（ｂ）が溶媒中で、好ましくはヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はそれらの混合物から選択される溶媒中で行われる、項８から１０のいずれかに記載の方法。
項１２．
メタロセン化合物が、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド又はペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライドから選択される、項８から１１のいずれかに記載の方法。
項１３．
工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）が、−８０℃から５０℃までの範囲内の温度、好ましくは−５０℃から０℃まで、より好ましくは−５０℃から−１０℃までの温度で行われる、項８から１２のいずれかに記載の方法。
項１４．
オレフィンを重合させるためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも１つのオレフィン、項１から７のいずれかに記載の少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの助触媒を含む混合物を反応させる工程、及び
（ｂ）場合によっては、少なくとも１つの第２オレフィンを工程（ａ）の反応混合物に加える工程
を含むプロセス。
項１５．
助触媒が有機アルミニウム及び／又は有機ホウ素化合物から選択され、好ましくはメチルアルミノキサンである、項１４に記載の方法。