(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレンを単量体として用いてイソプレンの単独重合体を得る重合工程と、
該重合工程において得られたイソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を互いにカップリングさせるカップリング工程と、を有し、
前記重合工程において、使用される重合触媒組成物が、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物を含み、
前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表される化合物：
Ｍ１１Ｘ１１２・Ｌ１１ｗ    ・・・    （ＸＩ）
Ｍ１１Ｘ１１３・Ｌ１１ｗ    ・・・    （ＸＩＩ）
［式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す。］
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物：
前記重合触媒組成物が、（Ｂ）成分として、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合には、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）で表される有機金属化合物：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ    ・・・    （Ｘ）
［式中、Ｙがアルミニウムであり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃは１である］
を含む、分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記カップリング工程が、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物によって前記イソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を変性する変性反応と、
該変性反応によって該有機ケイ素化合物により変性された変性イソプレン単独重合体のアルコキシ基同士を水と縮合触媒とを用いて縮合カップリングさせる縮合カップリング反応と、を有する請求項１に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物がアルコキシ基を２個有する請求項２に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物が３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる請求項３に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記縮合カップリング反応における前記縮合触媒として、スズ含有化合物が用いられる請求項２に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記縮合触媒が、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）から選ばれる１種単独又は２種以上のスズ含有化合物である請求項５に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記分岐イソプレン重合体が、重量平均分子量Ｍｗ８００万以上の分岐イソプレン重合体を５質量％以上３０質量％以下、重量平均分子量Ｍｗ５０万以下の分岐イソプレン重合体を５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記分岐イソプレン重合体のマクロゲル分率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記分岐イソプレン重合体の１，４−シス結合含量が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法で製造された分岐イソプレン重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の分岐イソプレン重合体を１０質量％以上用いて形成されたゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
【請求項１３】
トレッド部材に請求項１１に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプレンを単量体として用いて重合されたイソプレンの単独重合体を用いた分岐イソプレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの高い耐久性が要求されている。また、天然ゴムの値段が高騰していることから、天然ゴムと遜色のない耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。斯かる要求に伴い、耐破壊特性及び耐摩耗性に優れた合成ゴムが提案されている。
合成ゴムを用いたタイヤの耐久性を向上させる解決方法の一つとして、イソプレンを単量体として用いて重合されたイソプレン単独重合体を高シス構造化する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これにより、伸長結晶性が改良され、合成ゴムの耐久性が改良された。
また、耐久性（耐破壊特性及び耐摩耗性）を向上するために、数平均分子量が１５０万以上の高分子量化させた重合体（合成ポリイソプレン及びイソプレン共重合体の少なくともいずれか）をゴム組成物中に含有させることも開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６−０７８０２１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−１８５０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に示される手法により、伸長結晶性が改良され、合成ゴムの耐久性が改良された。
しかし、イソプレン骨格を有する重合体は、他のモノマーを含み構成された重合体に比べ、特定の条件下においては、重合体の主鎖が切れやすいことが明らかになった。このことが合成ゴムの耐久性を低下させる原因としても挙げられる。また、イソプレンの重合体を合成する際に、ゴム特性の向上を意図して高分子量化のためにイソプレン鎖の末端をスズテトラクロライドやチタニウムテトラクロライドで変性させた場合には、ゲル化し易くなる場合があった。ゲル化が起こると、合成ゴムの耐久性は、著しく低下する。
また、特許文献３に示される手法によっても、天然ゴムに匹敵する耐久性のあるゴムを得ることができなかった。
このように、合成ゴムの耐久性は、依然として天然ゴムに及ばないという問題があった。
【０００５】
本発明は、現在要求されているよりも過酷な条件下においても、耐亀裂特性及び耐摩耗性において、天然ゴムに遜色のなく、更に加工し易い（作業性が良好な）イソプレンゴム成分を提供することを課題とする。
本発明の目的は、架橋前の加工性が良好で、かつ耐久性（耐亀裂特性及び耐摩耗性）が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる分岐イソプレン重合体の製造方法、該製造方法で製造された分岐ポリイソプレン重合体を含むゴム組成物並びに、前記ゴム組成物が配合されたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、イソプレンを単量体として用いて重合されたイソプレン単独重合体の高分子鎖の一部をカップリングさせた後に、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物により変性し、さらに特定の条件下において、変性されたイソプレン単独重合体を縮合カップリング反応させることにより、耐破壊特性及び耐摩耗性を天然ゴムに近づけることのできる分岐イソプレン重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次のように構成される。
【０００７】
＜１＞  イソプレンを単量体として用いてイソプレンの単独重合体を得る重合工程と、該重合工程において得られたイソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を互いにカップリングさせるカップリング工程と、を有する分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜２＞  前記カップリング工程が、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物によって前記イソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を変性する変性反応と、該変性反応によって該有機ケイ素化合物により変性された変性イソプレン単独重合体のアルコキシ基同士を水と縮合触媒とを用いて縮合カップリングさせる縮合カップリング反応と、を有する＜１＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜３＞  前記重合工程において、下記成分を有する重合触媒組成物が使用される＜１＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物
＜４＞  前記重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む＜３＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜５＞  前記有機ケイ素化合物がアルコキシ基を２個有する＜２＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜６＞  前記有機ケイ素化合物が３−グリシドキシメチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシメチルジエトキシシランから選ばれる＜５＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜７＞  前記縮合カップリング反応における前記縮合触媒として、スズ含有化合物が用いられる＜２＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜８＞  前記縮合触媒が、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）から選ばれる１種単独又は２種以上のスズ含有化合物である＜７＞に記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜９＞  前記分岐イソプレン重合体が、重量平均分子量Ｍｗ８００万以上の分岐イソプレン重合体を５質量％以上３０質量％以下、重量平均分子量Ｍｗ５０万以下の分岐イソプレン重合体を５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜１０＞  前記分岐イソプレン重合体のマクロゲル分率が１０％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜１１＞  前記分岐イソプレン重合体の結合含量が９０％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の分岐イソプレン重合体の製造方法。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の分岐イソプレン重合体の製造方法で製造された分岐イソプレン重合体。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の分岐イソプレン重合体を１０質量％以上用いて形成されたゴム組成物。
＜１４＞  ＜１３＞に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
＜１５＞  トレッド部材に＜１３＞に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
【０００８】
なお、本明細書において、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）されたイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を「合成ポリイソプレン」と呼ぶことがある。また、「イソプレン重合体」は、合成ポリイソプレンの高分子鎖の少なくとも一部を互いにカップリングさせた後、有機ケイ素化合物によって高分子鎖の少なくとも一部が変性された変性イソプレン単独重合体のアルコキシ基同士を水と縮合触媒とを用いて縮合カップリングさせて得られた重合体を意味する。また、「分岐イソプレン重合体」とは、分岐構造を有するイソプレン重合体を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、過酷な条件下においても、耐亀裂特性及び耐摩耗性において、天然ゴムに遜色のない合成ゴムであるイソプレン重合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のゴム成分の、変性反応前と、変性反応後さらにカップリング反応後のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図２】実施例２のゴム成分の、変性反応前と、変性反応後さらにカップリング反応後のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図３】比較製造例１のゴム成分のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図４】比較製造例２のゴム成分の、変性反応前と、変性反応後さらにカップリング反応後のＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係るイソプレン重合体を製造することができる製造方法について、以下、詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、例示に過ぎない。
［分岐イソプレン重合体の製造方法］
本発明の実施形態に係る分岐イソプレン重合体の製造方法は、イソプレンを単量体として用いてイソプレンの単独重合体を得る重合工程と、該重合工程において得られたイソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を互いにカップリングさせるカップリング工程と、を有する。
カップリング工程は、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物によって該イソプレン単独重合体の高分子鎖の少なくとも一部を変性する変性反応と、該変性反応によって該有機ケイ素化合物により変性された変性イソプレン単独重合体のアルコキシ基同士を水と縮合触媒とを用いて縮合カップリングさせる縮合カップリング反応と、を有することが好ましい。
また、縮合カップリング反応における反応温度は、１０℃以上１００℃以下であり、反応時間は、１０分間以上１時間以下であることが好ましい。
続いて、合成ポリイソプレンの重合工程、及びカップリング工程について詳細に説明する。
【００１２】
−重合工程−
分岐イソプレン重合体は、重合触媒組成物の存在下、イソプレン単量体を重合させることにより製造することができる。重合工程においては、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、後に詳述する。
前記重合工程における触媒としては、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いることができる。
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
前記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。
前記重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００１３】
−−−第一の重合触媒組成物−−−
第一の重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）としては、下記一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
0006353710.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化２】
0006353710.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化３】
0006353710.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００１７】
第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【００２０】
【化４】
0006353710.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００３３】
【化５】
0006353710.tif 000006
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００３５】
【化６】
0006353710.tif 000007
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００３７】
【化７】
0006353710.tif 000008
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００３８】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００３９】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００４０】
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００４１】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数１〜炭素数１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１〜炭素数１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、１，４−シス結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【００４２】
−−−第二の重合触媒組成物−−−
次に、前記第二の重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）について説明する。
また、前記第二の重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができる。
第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
【００４３】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４４】
＜（Ａ）成分＞
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩＩ）
［式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
【００４６】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上述した（Ａ）成分の一例として、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3を好適に用いることができる。
【００４８】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
なかでも、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミンが好ましい。
ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
＜（Ｂ）成分＞
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
（（Ｂ−１）成分）
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００５０】
（（Ｂ−２）成分）
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００５１】
（（Ｂ−３）成分）
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００５２】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００５３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００５４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００５５】
（（Ｃ）成分）
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００５６】
一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００５７】
−−−第三の重合触媒組成物−−−
また、前記第三の重合触媒組成物（以下、第三重合触媒組成物ともいう）は、下記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００５８】
−−−−メタロセン系触媒−−−−
前記メタロセン系複合触媒は、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表される。
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
【００５９】
【化８】
0006353710.tif 000009
［式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００６０】
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００６１】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００６２】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００６３】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
上記式（ＸＶ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
上記式（ＸＶ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及Ａlにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（ＸＶ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
【００６５】
【化９】
0006353710.tif 000010
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。
【００６６】
なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ1と同義である。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００６７】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６８】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７０】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００７１】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【００７２】
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
−カップリング工程−
カップリング工程は、前記重合工程において得られた合成ポリイソプレンの高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）の重合体同士カップリング反応させる工程である。
カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際に、まず変性反応（高分子鎖の少なくとも一部を変性する反応）を行うことが好ましい。変性反応に用いる変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明では、ゲルが少なく、高分子成分を含み、分岐構造の重合体を所望の含有量で得るためには変性反応で、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、特にアルコキシ基を２個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
アルコキシ基を２個有する有機ケイ素化合物例としてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキメチルジメトキシシラン、３−アクリロキメチルジエトキシシラン、３−（メチルジメトキシシシリル）−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（メチルジエトキシシリル）−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジエトキシシランが、反応効率と低ゲル生成の点でより好ましい。
【００７４】
本発明の目的の組成の分岐イソプレン重合体を得るためには、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物により変性した重合体をさらに反応させることが好ましい。変性後このまま洗浄工程を経て取り出しただけでは、本発明の分岐構造を得ることは困難である。本発明の構造の重合体を得るためには、重合体溶液中にさらに水と縮合触媒を添加し、変性された有機ケイ素化合物のアルコキシ基同士を縮合させ、カップリング反応を行うことにより、高分子量化、分岐化を図ることができ、また低ゲル生成を抑制することができる。
縮合カップリング反応を溶液中で行う上で水と組み合わせて使用する縮合触媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、スズ含有化合物が好ましい。スズ含有化合物の例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
またさらに助触媒としてブチルアミン、ピリジン等のアミン化合物を併用してもよい。
【００７５】
縮合カップリング反応における反応温度としては、目的に応じて適宜選択することができ、１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃以上であると、反応速度が著しく低下するのを防止することができ、１００℃以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
【００７６】
カップリング反応における反応時間としては、目的に応じて適宜選択することができ、１０分間〜１時間が好ましい。
前記反応時間が、１０分間以上であると、反応を十分に行うことができ、１時間以下であると、ポリマーがゲル化するのを防止することができる。
【００７７】
−洗浄工程−
洗浄工程は、前記重合工程において得られた分岐イソプレン重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、等が挙げられる。
【００７８】
［分岐イソプレン重合体］
本発明の実施形態に係る製造方法によって製造されるイソプレン重合体は、分岐構造を有する合成ポリイソプレンであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００万以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）が８００万以上であると、特に耐久性（耐亀裂特性及び耐摩耗性）が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる。また、製造上、マクロゲルの混入を抑制する観点から、重量平均分子量の上限値は、１０００万であることが好ましい。
分岐イソプレン重合体の製造に用いる合成ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上５０万以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であれば、作業性を改良する効果が得られる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満であると、製造上合成が難しく、耐久性が低下する。
本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定温度を４０℃とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質としたポリスチレン換算平均分子量として求めた値である。
なお、本発明の製造方法によって得られるイソプレン重合体は、例えば、上述の第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合し、その後、後述するカップリング工程を経ることによって得られたものである。
【００７９】
＜合成ポリイソプレン＞
イソプレン単独重合体（合成ポリイソプレン）のうち分岐構造を有するものを分岐イソプレン重合体（分岐合成ポリイソプレン）という。
本発明の実施形態に係る製造方法によって製造されるイソプレン重合体は、分岐イソプレン重合体であり、該分岐イソプレン重合体が、重量平均分子量Ｍｗ８００万以上の分岐イソプレン重合体を５質量％以上３０質量％以下、重量平均分子量Ｍｗ５０万以下の分岐イソプレン重合体を５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましい。
ゴム成分中における重量平均分子量Ｍｗ８００万以上の分岐イソプレン重合体が５質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量Ｍｗ５０万以下の分岐イソプレン重合体が５質量％以上３０質量％以下であると、耐久性を低下させることなく架橋前のゴムの作業性を改良することができる。
また、分岐イソプレン重合体中におけるマクロゲル分率は、１０％以下であることが好ましい。分岐イソプレン重合体中におけるゲル分率が１０％以下であると、耐破壊特性及び耐摩耗性等の耐久性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる。
なお、分岐イソプレン重合体中におけるゲル分率が１０％以下の重合体は、例えば、後述する第一、第二、若しくは第三の重合触媒組成物を用いて、低温（−５０℃〜１００℃）で、所定時間（３０分間〜２日間）重合することによって、得ることができる。
本実施形態において、マクロゲル分率（単位：％）とは、重合体のＴＨＦ溶液を１００メッシュ（０．１５ｍｍ）のステンレス金網メッシュに通してろ過できないＴＨＦ不溶部分の重量分率を意味する。
【００８０】
また、上述した重合工程によって得られる分岐イソプレン重合体の構造は、下記のとおりであることが好ましい。
−１，４−シス結合量−
上述した重合工程によって得られる分岐イソプレン重合体の１，４−シス結合量は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。１，４−シス結合量が、９０％以上であると伸長結晶性を発現することができ、９５％以上であると、十分な伸長結晶性を発現することができる。一方、１，４−シス結合量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。
−１，４−トランス結合量−
上述した重合工程によって得られる分岐イソプレン重合体の１，４−トランス結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。１，４−トランス結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。一方、１，４−トランス結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。
−３，４−ビニル結合量−
上述した重合工程によって得られる分岐イソプレン重合体の３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。３，４−ビニル結合量が、５％以下であると、十分な伸長結晶性を発現できる。一方、３，４−ビニル結合量が、前記より好ましい範囲内であると、伸張結晶性による耐久性の向上の点で有利である。
【００８１】
［ゴム組成物］
−ゴム成分−
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、上述した製造方法によって得られる分岐イソプレン重合体を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むものである。ゴム成分は、必要に応じて、さらにその他のゴム成分を含んでいてもよい。その他のゴムとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分中における分岐イソプレン重合体の配合量は、当該分岐イソプレン重合体の特性を十分に発揮する観点から、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以上である。
ゴム組成物が、上述した分岐イソプレン重合体を所定量の範囲で含むと、伸張結晶性が増加し、耐亀裂特性及び耐摩耗性等の耐久性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、上述した分岐イソプレン重合体をゴム成分中に５質量％〜３０質量％配合することが好ましい。
ゴム成分中における分岐イソプレン重合体の合計配合量が５質量％〜３０質量％であると、分岐イソプレン重合体の特性を十分に発揮することができる。また、上記範囲であれば、加工性も良好である。
【００８２】
−充填剤−
充填剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤等を挙げることができる。なかでも、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、充填剤は、補強性等を向上させるためにゴム組成物に配合するものである。
充填剤の配合量（含有量）に、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以上７５質量部以下が好ましく、２０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。充填剤の配合量が１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、７５質量部以下であると、ゴム成分に充填剤を混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
一方、充填剤の配合量が、より好ましい範囲内、又は特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点で有利である。
【００８３】
−カーボンブラック−
カーボンブラックは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ2／ｇ〜１５０ｍ2／ｇが好ましく、３５ｍ2／ｇ〜１４５ｍ2／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０ｍ2／ｇ以上であると、得られたゴムの耐久性が悪化するのを防止して、十分な耐亀裂成長性を得ることができ、１５０ｍ2／ｇ以下であると、低ロス性を向上し、また、作業性を向上することができる。
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上６０質量部以下が特に好ましい。カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性及び低ロス性が悪化するのを防止することができる。一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
【００８４】
−無機充填剤−
無機充填剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を適宜使用してもよい。
【００８５】
−架橋剤−
架橋剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄等が挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
架橋剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができ、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。架橋剤の含有量が、０．１質量部以上であると、架橋を進行させることができ、２０質量部以下であると、混練り中に架橋が過度に進行することを防止したり、加硫物の物性が損なわれるのを防止したりすることができる。
【００８６】
−その他の成分−
本実施形態に係るゴム組成物は、その他の成分として、加硫促進剤を併用することも可能である。加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤等公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００８７】
［架橋ゴム組成物］
架橋ゴム組成物は、本発明の実施形態に係る製造方法によって得られるゴム組成物を架橋剤などにより架橋して形成することができる。架橋ゴム組成物は、上述した製造方法によって得られたイソプレン重合体が３０質量％以上配合されたゴム組成物を架橋して得られたものである。架橋の条件は、架橋ゴム組成物の目的に応じて適宜選択することができ、加硫温度１２０℃以上２００℃以下、加温時間１分間以上９００分間以下であることが好ましい。
【００８８】
［タイヤ］
本発明の実施形態に係るタイヤは、上述した本発明の架橋ゴム組成物を有するものである限り、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の実施形態に係るタイヤは、上述した架橋ゴム組成物が、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等に適用されたものである。上述した架橋ゴム組成物の適用部位は、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【００８９】
［タイヤ以外の用途］
本発明の実施形態に係る分岐イソプレン重合体は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
実施例及び比較例に係る重合体を製造し、耐久性を評価した。以下に、評価方法を示す。
［評価方法］
＜合成ポリイソプレンの分析方法＞
（１）ミクロ構造（３，４−ビニル結合量）
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク［1Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用い求めた。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＫＦ８０７Ｆ［Ｓｈｏｄｅｘ製］で、溶離液はテトラヒドロフラン、測定温度は４０℃である。
（３）マクロゲル分率
サンプルポリマー０．４ｇを入れた１００メッシュ（０．１５ｍｍ）のステンレス金網メッシュ籠を、１００ｃｃのテトラヒドロフランが入ったサンプル瓶に浸し４８時間放置した。その後メッシュ籠を取り出し、籠に残ったサンプル乾燥させ重量を測定し、その重量を用いた初期のサンプル重量で割り、マクロゲル分率（単位：％）を算出した。
【００９１】
＜ゴム組成物の評価＞
（４）耐亀裂成長性（指数）
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で０％〜１００％の一定歪みで繰り返し屈曲疲労と伸張疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例１を１００として、測定結果を指数表示した。指数値が大きい程、耐疲労性が良好であることを示す。
（５）耐摩耗性（指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、比較例１の逆数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
【００９２】
［分岐イソプレン重合体の製造例］
以下に、製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の製造例、実施例に何ら限定されない。
（製造例１：重合体Ａの製造方法）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、イソプレンを溶解したトルエン溶媒（１２ｗｔ％）８００ｇを導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3５９μｍｏｌ、トルエン４０ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム３．６ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン６２μｍｏｌ、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）６２．４μｍｏｌを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、イソプレンモノマー溶液へ添加し、２５℃で２時間重合を行った。その後、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン２１．４ｍｍｏｌを添加し、２５℃で１０分間変性反応を行った。変性反応後、水２ｍｌ、ジブチルスズジアセテート２．１ｍｍｏｌをさらに添加し、２５℃で０．５時間カップリング反応を行った。カップリング反応後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し重合体Ａを得た。
ＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。図１において、破線は、変性反応前のイソプレン単独重合体のＧＰＣクロマトグラムであり、実線は、イソプレン単独重合体を、変性反応後さらにカップリング反応して得られた重合体ＡのＧＰＣクロマトグラムである。
【００９３】
（製造例２：重合体Ｂの製造方法）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、イソプレンを溶解したトルエン溶媒（１２ｗｔ％）８００ｇを導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3５９μｍｏｌ、トルエン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム７．２ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン６２μｍｏｌ、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）６２．４μｍｏｌを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、イソプレンモノマー溶液へ添加し、２５℃で２時間重合を行った。その後、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン２１．４ｍｍｏｌを添加し、２５℃で１０分間変性反応を行った。変性反応後、水２ｍｌ、ジブチルスズジラウレート２．１ｍｍｏｌをさらに添加し、２５℃で０．５時間カップリング反応を行った。カップリング反応後、２，２’ −メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し重合体Ｂを得た。
ＧＰＣクロマトグラムを図２に示す。図２において、破線は、変性反応前のイソプレン単独重合体のＧＰＣクロマトグラムであり、実線は、イソプレン単独重合体を、変性反応後さらにカップリング反応して得られた重合体ＢのＧＰＣクロマトグラムである。
【００９４】
（比較製造例１：重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００万程度の重合体Ｃの製造方法）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、イソプレンを溶解したヘキサン溶媒（１２ｗｔ％）８００ｇを導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムＧｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3１４．５μｍｏｌ、トルエン５ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム０．４４ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン１６μｍｏｌ、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１６μｍｏｌを仕込み触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、イソプレンモノマー溶液へ添加し、２５℃で１０時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し重合体Ｃを得た。重合体ＣのＧＰＣクロマトグラムを図３に示す。
【００９５】
（比較製造例２：重量平均分子量（Ｍｗ）が８００万程度の重合体Ｄの製造方法）
製造例１において、水素化ジイソブチルアルミニウム０．４８ｍｍｏｌ、重合温度を５０℃で４時間にしたこと以外は、製造例１と同様にして、重合体Ｄを得た。
ＧＰＣクロマトグラムを図４に示す。図４において、破線は、変性反応前のイソプレン単独重合体のＧＰＣクロマトグラムであり、実線は、イソプレン単独重合体を、変性反応後さらにカップリング反応して得られた重合体ＤのＧＰＣクロマトグラムである。
【００９６】
［重合体の性状］
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｄについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ミクロ構造（１，４−シス結合量及び３，４−ビニル結合量）、マクロゲル分率、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の方法で測定・評価した。結果を第１表に示す。
【００９７】
【表１】
0006353710.tif 000011
【００９８】
［実施例１，２、比較例１，２、及び参考例１］
また、得られた重合体Ａ〜Ｄを第２表に示すように配合してゴム成分を得た。参考例として天然ゴム１００質量％のものを用いた。
得られた実施例１及び２，比較例１及び２のゴム成分のカップリング反応前と、カップリング反応後のＧＰＣクロマトグラムを図１〜図４に示す。
【００９９】
【表２】
0006353710.tif 000012
【０１００】
［評価結果］
上述の製造例により得られた各重合体を用いて、第３表に示す配合処方によりゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を、１４５℃、３０分加熱して得た加硫ゴムに対し、上述した方法に従って（１）耐疲労性及び（２）耐摩耗性を測定した。結果を第４表に示す。
さらに、第２表に示すように調製されたゴム成分と、ＢＲ（ＪＳＲ製ＢＲ０１）とを用いて実施例３，４及び比較例３，４のゴム組成物を調製し、１４５℃で３０分加熱して得た加硫ゴムに対し、上述した方法に従って、耐疲労性及び耐摩耗性を測定した。測定結果を第５表に示す。
【０１０１】
【表３】
0006353710.tif 000013
【０１０２】
※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
【０１０３】
【表４】
0006353710.tif 000014
【０１０４】
【表５】
0006353710.tif 000015
【０１０５】
第４表及び第５表より、本実施形態に係る製造方法によって製造されたイソプレン重合体を含むことにより、耐疲労性及び耐摩耗性が向上した架橋ゴム組成物を得ることができる。
【図１】
0006353710.tif 000016
【図２】
0006353710.tif 000017
【図３】
0006353710.tif 000018
【図４】
0006353710.tif 000019