(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇの非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００〜１７００℃の温度で焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法であって、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％であり、前記焼成時に、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であることを特徴とする、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末。
【請求項３】
β相の割合が５〜３５％であることを特徴とする請求項２記載の、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末。
【請求項４】
前記粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を含有することを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリー。
【請求項６】
請求項２〜４いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥するスラリー乾燥工程と、酸素を含有する雰囲気下で、表面に該スラリーが塗布された鋳型を加熱する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜４いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末からなる離型層を鋳型内面に有することを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歩留まり良く多結晶シリコンインゴットを得ることが可能な多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型、その鋳型の離型剤に用いる窒化ケイ素粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが広く用いられ、その生産量は年々増加している。このような多結晶シリコンは、通常、石英製または分割可能な黒鉛製の鋳型に、溶融シリコンを注湯して凝固させる方法、または鋳型内に収容したシリコン原料を溶融し凝固させる方法によって製造されている。近年、特に、低価格の多結晶シリコン基板が求められており、こうした要求を満足するためには、多結晶シリコンインゴットの低コスト化が必要である。そして、そのためには、多結晶シリコンインゴットを高い歩留まりで製造できる鋳型の技術開発が重要である。
【０００３】
多結晶シリコンインゴットを高い歩留まりで製造するには、多結晶シリコンインゴットの鋳型からの離型性が良く、離型時に多結晶シリコンインゴットの欠けなどが発生しないこと、多結晶シリコンインゴットに、鋳型に由来する不純物が混入しないことなどが必要である。通常、多結晶シリコン鋳造用鋳型の内表面には、多結晶シリコンインゴットの鋳型からの離型性を高める目的、及び鋳型からの不純物の混入を抑制する目的で、離型層が形成されている。したがって、多結晶シリコンインゴットの鋳型からの離型性を良くするためには、離型性の良い緻密な離型層を鋳型内表面に形成できることが必要で、多結晶シリコンインゴットに、鋳型に由来する不純物を混入させないためには、鋳造後も離型層が鋳型に密着していることが必要である。この離型層の材料（離型剤）としては、一般に、融点が高く、シリコンインゴットへの汚染が少ないという特徴から、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素などの高純度粉末や、それらの混合粉末が用いられており、これら粉末からなる離型剤や、離型剤を鋳型表面に被覆して離型層を形成させる方法、離型層が形成された鋳型を用いたシリコンインゴットの製造方法について、従来より多くの研究開発がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、窒化ケイ素粉末を大気下７００〜１３００℃で表面酸化処理し、平均粒子径２０μｍ程度の二酸化珪素を混合した後、バインダーのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて混錬して坏土状にし、更にバインダー水溶液を滴下して製造したスラリーを鋳型に塗布し、１６０〜２６０℃で熱処理（乾燥）する工程を１０回繰り返すシリコンインゴット製造用鋳型の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、窒化ケイ素粉末からなる下地材料を鋳型に塗布し、さらにその上に、窒化ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末からなる混合粉末を、プラズマ溶射法を用いてコーティングする、シリコン鋳造用鋳型の製造方法が開示されている。この方法により製造された鋳型は、離型剤の剥離や、離型時のシリコンの欠けが抑制されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９５６７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９１０２９号公報
【特許文献３】特開平９−１５６９１２号公報
【特許文献４】特許第３９００６９５号公報
【特許文献５】特許第３９００６９６号公報
【特許文献６】国際公開２０１３／１４６７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の鋳型の製造方法は、窒化ケイ素粉末を予め７００〜１３００℃の高温の大気中で熱処理する工程、窒化ケイ素粉末と二酸化珪素とを混合する工程、得られた混合粉末にバインダー水溶液を添加して混錬する工程、更にそれを希釈してスラリーを調製する工程等、多くの工程を必要としている。窒化ケイ素粉末を予め酸化処理するための設備が必要であり、また煩雑な工程が多く、鋳型の製造コストが高くなる。
【０００８】
また、特許文献２記載の鋳型の製造方法は、離型層の下地の形成工程が必要であることに加えて、離型層の形成に、設備コスト及びエネルギーコストが大きいプラズマ溶射工程が必要であり、鋳型の製造コストが高くなる。
【０００９】
本発明は、上記のような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴットの鋳造後でも、離型層の鋳型への密着性が良好な多結晶シリコン鋳造用鋳型を低コストな方法で製造することができる、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決するために、多結晶シリコンインゴットを歩留まり良く低コストで製造できる多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末について、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の比表面積、及び特定の酸素含有量を有する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して静置した状態で、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、特定の昇温速度で１４００〜１７００℃の温度で焼成することによって得られる、特定の比表面積、特定の酸素含有量、特定のβ相の割合、及び特定の粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型剤に用いると、単純な工程で離型層を形成しても、その離型層が形成された鋳型が、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も離型層の鋳型への密着性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇの非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１４００〜１７００℃の温度で焼成する窒化ケイ素粉末の製造法であって、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％であり、前記焼成時に、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であることを特徴とする、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末に関する。
【００１３】
また本発明は、β相の割合が５〜３５％であることを特徴とする、前記多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末に関する。
【００１４】
また本発明は、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする、前記多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末に関する。
【００１５】
また本発明は、前記窒化ケイ素粉末を含有することを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーに関する。
【００１６】
また本発明は、前記窒化ケイ素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥するスラリー乾燥工程と、酸素を含有する雰囲気下で、表面に該スラリーが塗布された鋳型を加熱する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法に関する。
【００１７】
また本発明は、前記窒化ケイ素粉末を水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、該スラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥するスラリー乾燥工程と、酸素を含有する雰囲気下で、表面に該スラリーが塗布された鋳型を加熱する加熱処理工程と、を備えることを特徴とする離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法に関する。
【００１８】
また本発明は、前記窒化ケイ素粉末からなる離型層を鋳型内面に有することを特徴とする多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も、鋳型への密着性が良好な離型層を、簡便で低コストな方法で多結晶シリコン鋳造用鋳型に形成できる多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を得ることができ、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も、鋳型への密着性が良好な離型層が形成された多結晶シリコン鋳造用鋳型の低コストな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１２に係る窒化ケイ素粉末の、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法とそれによって得られる多結晶シリコン鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末、該窒化ケイ素粉末を含有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリー、及び、前記窒化ケイ素粉末を用いた、離型層を有する多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法とそれによって得られる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の実施形態について詳しく説明する。
【００２２】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法で得られる窒化ケイ素粉末（以下、本発明に係る窒化ケイ素粉末と略記することがある）は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線（以下、粒度分布の頻度分布曲線と記すことがある）が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であることを特徴とする、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成することによって得られる易焼結性の窒化ケイ素粉末である。なお、以下においては、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）を、ピークトップの頻度の比と記すことがある。
【００２３】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末は、比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００〜１７００℃の温度で焼成することにより製造することができる。
【００２４】
（非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造方法）
本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明では、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造する。本発明で使用する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、又は、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化ケイ素のことであり、以下の組成式（１）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（１）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ６Ｎ１（ＮＨ）１０．５からｘ＝４で表される非晶質窒化ケイ素までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ６Ｎ６（ＮＨ）３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。後述するが、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、原料の含窒素シラン化合物が含有する酸素、及び／または含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素に由来する酸素を含有している。
Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘ・・・・（１）
（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）
【００２６】
本発明における含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらの化合物は以下の組成式（２）で表される。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（２）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記する。後述するが、含窒素シラン化合物は、含窒素シラン化合物を気相合成する際の雰囲気中の酸素に由来する酸素、または含窒素シラン化合物を液相合成する際の反応溶媒中の水分に由来する酸素を含有している。
Ｓｉ６（ＮＨ）ｙ（ＮＨ２）２４−２ｙ・・・・（２）
（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）
【００２７】
本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、公知の方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造される。
【００２８】
本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、３００〜８００ｍ２／ｇである。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が、この範囲であれば、焼成時の、窒化ケイ素の結晶化反応を、適切な速度に制御しやすいので、得られた窒化ケイ素粉末の比表面積を４．０〜９．０ｍ２／ｇの範囲に調整することが容易である。
【００２９】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が３００ｍ２／ｇよりも小さいと、焼成時の１０００〜１４００℃、特に１１００〜１２５０℃の温度範囲で非常に急激な結晶化反応が起こり、粒子径が小さい粒子の割合が増加し、特に粒子径が小さい粒子も生成するので、得られる窒化ケイ素粉末の比表面積は大きくなり易く、粒子径の最小値は小さくなり易い。また、得られる窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、粒子径が比較的小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになる。
【００３０】
また、本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積が８００ｍ２／ｇより大きいと、結晶化反応が緩やかに進行するために、得られる窒化ケイ素粉末は、粒子径が大きい粒子の割合が大きくなりやすく、比表面積が４．０ｍ２／ｇより小さくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線が、粒子径が大きい範囲に一つのピークしか有さないか、二つのピークを有する場合でも、粒子径が大きい方のピークトップが３．０μｍより大きくなる。
【００３１】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、その原料となる含窒素シラン化合物の比表面積と、含窒素シラン化合物を加熱分解する際の最高温度で調節できる。含窒素シラン化合物の比表面積を大きくするほど、また前記加熱分解時の最高温度を低くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積を大きくすることができる。含窒素シラン化合物の比表面積は、含窒素シラン化合物がシリコンジイミドである場合には、例えば特許文献３に示す公知の方法、すなわちハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる際のハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとの比率（ハロゲン化ケイ素／液体アンモニア（体積比））を変化させる方法により調節することができる。前記ハロゲン化ケイ素／液体アンモニアを大きくすることで含窒素シラン化合物の比表面積を大きくすることができる。
【００３２】
本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量は、０．１５〜０．５０質量％である。
【００３３】
酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いると、結晶化が高温から始まり、急速に進行するため、結晶核の生成割合が大きくなる。その結果、得られる窒化ケイ素粉末は、一次粒子が小さくなりやすく、比表面積が大きくなりやすい。
【００３４】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．５０質量％より多いと、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が多くなることに加えて、一次粒子が小さくなりやすく、比表面積が９．０ｍ２／ｇより大きくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線は、粒子径が小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。
【００３５】
酸素含有量の少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いると、結晶化が低温から始まり、ゆっくり進行するため、結晶化過程において、結晶核の生成よりも結晶の成長が優先的に進行する。その結果、得られる窒化ケイ素粉末は、粒子径が大きい粒子の割合が大きくなり、比表面積は小さくなりやすい。
【００３６】
特に、本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量が０．１５質量％より小さいと、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が少なくなることに加えて、一次粒子が大きくなりやすく、比表面積が４．０ｍ２／ｇより小さくなりやすい。また、β相の割合が大きくなりやすい。また、粒度分布の頻度分布曲線は、粒子径が０．７μｍより大きい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになりやすい。比表面積が比較的大きい非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いると、得られる窒化ケイ素粉末は、一部の粒子が粗大化することがあり、その場合、粒度分布の頻度分布曲線は、二つのピークを有することがあるが、粒子径が大きい方のピークトップが３．０μｍより大きくなる。また、得られる窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が小さくなりやすい。
【００３７】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量は、含窒素シラン化合物の酸素量と含窒素シラン化合物を加熱分解する際の雰囲気中の酸素分圧（酸素濃度）及び又は流量を制御することにより調節できる。含窒素シラン化合物の酸素量を少なくするほど、また前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧及び又は流量を低くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を低くすることができる。また含窒素シラン化合物の酸素量を多くするほど、また前記加熱分解時の雰囲気中の酸素分圧及び又は流量を多くするほど、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量を多くすることができる。含窒素シラン化合物の酸素含有量は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させるときには、その反応時の雰囲気ガス中の酸素の濃度で調節でき、前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させるときには、トルエンなどの有機反応溶媒中の水分量を制御することで調節できる。有機反応溶媒中の水分量を少なくするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を低くすることができ、有機反応溶媒中の水分量を多くするほど含窒素シラン化合物の酸素含有量を多くすることができる。
【００３８】
（多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末の製造方法）
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末は、比表面積が３００〜８００ｍ２／ｇで、酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下、前記非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００〜１７００℃の保持温度で焼成することによって製造できる。
【００４０】
以上の方法により得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を解砕し、解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の少なくとも一部を顆粒状に成形した後、坩堝に収容して焼成することが好ましい。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を解砕し、その少なくとも一部を顆粒状に成形して焼成することで、針状結晶粒子及び微粒子の生成が抑制されやすくなる。その結果、粒子径の最小値が相対的に大きくなり、また、粒状粒子の割合が相対的に大きくなって、離型層の密度をより高くできる窒化ケイ素粉末が得られやすくなる。また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の坩堝への充填密度が調節しやすくなる。
【００４１】
前記解砕は、成形前の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物に、５０μｍを超える凝集粒子が残らないように行うことが好ましく、３０μｍを超える凝集粒子が残らないように行うことが特に好ましい。ここで、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の解砕とは、一次粒子の破壊を目的とした粉砕とは異なり、比較的大きな凝集粒子の凝集または凝集を解く目的で行う処理のことである。解砕処理を行う場合は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、ポットにボールとともに収容して振動ボールミル処理を行うことが好ましい。振動ボールミル処理には、内壁面が樹脂でライニングされたポットと、樹脂でライニングされたボール、或いは窒化ケイ素焼結体製ボールを用いることが好ましい。また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の解砕は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。振動ボールミル処理としては、解砕前の粉末をポットに収容して処理を行うバッチ式の振動ボールミル処理、解砕前の粉末をフィーダーからポット内に連続的に供給しながら処理を行う連続式の振動ボールミル処理のいずれを採用しても良い。処理量に合わせて、バッチ式、または連続式の振動ボールミル処理のいずれかを選択すれば良い。
【００４２】
また、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の、少なくとも一部を顆粒状に成形する場合は、窒素雰囲気下、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ−ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３になるように、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ〜厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形することが好ましい。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の少なくとも一部を、このような顆粒状の成形物にすることによって、焼成に供する非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の、坩堝への充填密度が特に調節しやすくなる。
【００４３】
本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成するとは、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容し、静置させた状態で、バッチ炉、プッシャー式連続炉等を用いて焼成することである。
【００４４】
本発明において、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の焼成に用いる坩堝としては、特に限定はされないが、坩堝の底面の辺または直径が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する坩堝を用いることが好ましい。例えば、底面の辺が１５ｍｍ以上で、高さが１５０ｍｍ以上の内寸を有する箱型（底付角筒状の）坩堝や、底面の内径が１５ｍｍ以上で、高さが１５０以上の内寸を有する坩堝等を用いることが好ましい。生産性の観点からは、内部が１５ｍｍ以上の間隔を有するように格子板によって仕切られた、底面の辺が１５０ｍｍ以上の箱型坩堝や、内部が１５ｍｍ以上の間隔を有するように、同心円状に配置された円筒によって仕切られた、底面の内径が１５０ｍｍ以上の底付円筒状の坩堝等を用いることが好ましい。坩堝及びそれを収容する焼成炉のコストの観点からは、坩堝は大きすぎないことが好ましく、内径が４００ｍｍ以下で、高さが６００ｍｍ以下の内寸を有する坩堝を用いることが好ましい。例えば、特許文献４及び特許文献５の実施例に記載されている坩堝などを用いことが好ましい。
【００４５】
本発明において、焼成時の最高温度、すなわち焼成温度は１４００〜１７００℃の範囲である。焼成温度が１４００℃より低いと、得られる窒化ケイ素粉末の、β相の割合が小さくなりやすい。また、結晶化度が低くなることもある。また、焼成温度が１７００℃より高いと、得られる窒化ケイ素粉末は、融着粒子の割合が大きくなり、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、３．０μｍより大きい範囲にピークトップがあるピークを有するものになる。更に焼成温度が１７５０℃を越えると窒化ケイ素粉末の分解が始まる。焼成温度は１４００〜１７００℃の範囲であれば限定されないが、１４００〜１６００℃、さらには１４５０〜１５５０℃の範囲が好ましい。また、焼成温度では、０．２５〜２．０時間保持することが好ましい。
【００４６】
本発明においては、本発明に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の昇温速度で加熱して焼成する。焼成時の１０００〜１４００℃の温度範囲での昇温速度が２５０℃／時間未満の場合は、得られる窒化ケイ素粉末は、比表面積が比較的小さくなりやすく、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線がシャープになり、粒子径が比較的大きい範囲に一つのピークしか有さなくなる。また得られる窒化ケイ素粉末は、β相の割合が小さくなりやすい。
【００４７】
焼成時の１０００〜１４００℃の温度範囲での昇温速度が１０００℃／時間を超える場合は、得られる窒化ケイ素粉末は、比表面積が比較的大きくなりやすく、粒度分布測定により得られる頻度分布曲線がブロードになり、粒子径が比較的小さい範囲にピークトップがある、一つのピークのみ有するものになる。また、得られる窒化ケイ素粉末は、β相の割合が大きくなりやすい。
【００４８】
本発明においては、焼成後の窒化ケイ素粉末を解砕することが好ましい。解砕処理を行う場合、解砕処理として好ましいのは、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の解砕と同様の処理であり、窒化ケイ素粉末の一次粒子を破壊するような粉砕処理ではなく、比較的大きい凝集粒子の凝集を解く処理である。解砕処理を行う場合は、窒化ケイ素粉末を、ポットにボールとともに収容して振動ボールミル処理を行うか、ジェットミル処理を行うことが好ましい。振動ボールミル処理を行う場合は、内壁面が樹脂でライニングされたポットと、樹脂でライニングされたボール、或いは窒化ケイ素焼結体製ボールを用いることが好ましい。ジェットミル処理を行う場合は、窒化ケイ素焼結体でライニングされたジェットミルで解砕処理を行うことが好ましい。また、解砕処理を行う際の雰囲気は特に限定されず、窒素などの不活性ガス雰囲気下、大気などの酸素含有雰囲気下のいずれでも良い。振動ボールミル処理で解砕を行う場合は、解砕前の粉末をポットに収容して処理を行うバッチ式の振動ボールミル処理、解砕前の粉末をフィーダーからポット内に連続的に供給しながら処理を行う連続式の振動ボールミル処理のいずれを採用しても良い。処理量に合わせて、バッチ式、または連続式の振動ボールミル処理のいずれかを選択すれば良い。以上のような解砕処理を行うことで、得られる窒化ケイ素粉末の、粒度分布測定により得られる粒子径の最大値を３０μｍ以下にすることができるので、粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にある窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００４９】
本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によって、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にある、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５である窒化ケイ素粉末を、初めて得ることができる。本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によれば、焼成後に粉砕や分級を行わなくても、以上の特徴的な粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００５０】
（多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末）
次に、本発明に係る窒化ケイ素粉末の製造方法によって得られる、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後でも鋳型への密着性が良好な離型層を形成できる、本発明に係る新規な多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末について説明する。
【００５１】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さく、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であることを特徴とする窒化ケイ素粉末である。
【００５２】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の比表面積は４．０〜９．０ｍ２／ｇの範囲である。比表面積がこの範囲であれば、窒化ケイ素粒子の表面エネルギーが適切な大きさになるので、多結晶シリコンインゴット鋳造後でも鋳型への密着性が良好な離型層を形成しやすい。
【００５３】
本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は、４０％より小さい。β相の割合がこの範囲であれば、窒化ケイ素粒子同士の密着性も、窒化ケイ素粒子と鋳型との密着性も良くなりやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、多結晶シリコンインゴット鋳造後の鋳型への密着性も良好な離型層を形成しやすい。また、本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は５〜３５％であることが好ましい。窒化ケイ素粒子同士の密着性も、窒化ケイ素粒子と鋳型との密着性も特に良くなりやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、多結晶シリコンインゴット鋳造後でも鋳型への密着性も特に良好な離型層を形成しやすい。
【００５４】
本発明に係る窒化ケイ素粉末の酸素含有量は０．２０〜０．９５質量％である。酸素含有量がこの範囲であれば、窒化ケイ素粒子同士の密着性も、窒化ケイ素粒子と鋳型との密着性も良くなりやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、多結晶シリコンインゴット鋳造後でも鋳型への密着性も良好な離型層を形成しやすい。
【００５５】
本発明に係る窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０μｍの範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５である。粒度分布の頻度分布曲線がこの要件を備えていれば、窒化ケイ素粒子同士の密着性も、窒化ケイ素粒子と鋳型との密着性も良くなりやすく、また緻密な離型層を形成しやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、多結晶シリコンインゴット鋳造後の鋳型への密着性も良好な離型層を形成しやすい。
【００５６】
本発明に係る窒化ケイ素粉末は、粒度分布測定により得られる粒子径の最小値が０．１０〜０．３０μｍの範囲にあり、前記粒度分布測定により得られる粒子径の最大値が６〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の最小値及び最大値がこの範囲にあれば、特に離型層の密度が高くなりやすいので、多結晶シリコンインゴットの離型性も、多結晶シリコンインゴット鋳造後の鋳型への密着性も特に良好な離型層を形成しやすい。
【００５７】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法によって得られる、本発明に係る窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さい窒化ケイ素粉末であって、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であることを特徴とする、新規な多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末あり、多結晶シリコンインゴットの離型性、及び多結晶シリコンインゴット鋳造後でも鋳型への密着性が良好な多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤として好適である。
【００５８】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法は、酸素含有量が従来に比べかなり少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、坩堝に収容して、１０００〜１４００℃の温度範囲では２５０〜１０００℃／時間の、従来にない大きい昇温速度で加熱して焼成する、窒化ケイ素粉末の製造方法である。従来は、粒状で粒度分布がシャープな窒化ケイ素粉末が、多くの用途に適した窒化ケイ素粉末と考えられており、このような窒化ケイ素粉末を調製するために、特許文献６の段落［００５０］〜［００５３］に記載されているように、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成して窒化ケイ素粉末を製造する場合は、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を用いて、昇温速度を低くして焼成することが必要と考えられていた。
【００５９】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を焼成することで得られる窒化ケイ素粉末は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸素含有量、その焼成時の温度や環境、及び大きな発熱を伴う結晶化の際の昇温速度等によって、粒子径及び粒子形態が変化する。これらの因子が、窒化ケイ素の結晶化メカニズムに大きな影響を与えるからである。例えば、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合、窒化ケイ素の結晶化に伴って発生する結晶化熱を、効率的に除熱できないと、窒化ケイ素の急激な結晶化が起こりやすい。窒化ケイ素の急激な結晶化が起こると、得られる窒化ケイ素粉末は、微粒子の凝集粒子や、柱状結晶化または針状結晶化した粗大な粒子を多く含むので、このような窒化ケイ素粉末を用いても離型層の密度は高くなり難く、多結晶シリコンインゴットの離型性も、鋳型への密着性も良好な離型層は形成できないと考えられていた。
【００６０】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合でも、焼成時の昇温速度を遅くして、結晶化熱を十分除熱しながら加熱できれば、結晶化速度を遅くできるので、窒化ケイ素の急激な結晶化を抑制することができ、柱状結晶化または針状結晶を抑制できる。ところが、昇温速度が遅いと、粒成長しやすく、得られる窒化ケイ素粉末の粒子径が粗大になりやすい。昇温速度を遅くしても、離型剤に適した、適度に小さい粒子径の窒化ケイ素粉末を得るためには、焼成時に、同時に多くの窒化ケイ素の結晶核が生成することが必要で、結晶核生成を促進するＳｉＯガスを多く発生する、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を原料に用いる必要がある。以上の理由から、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成して窒化ケイ素粉末を製造する場合は、酸素含有量が多い非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を用いて、昇温速度を最大でも２００℃／時間にして焼成することが必要と考えられていた。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する場合は、酸素含有量の少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を用いることも、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、昇温速度を速くして焼成することも、高い離型性と高い密着性を有する離型層を形成できる窒化ケイ素粉末を得る手段としては適切とは考えられていなかった。
【００６１】
本発明は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を坩堝に収容して焼成する窒化ケイ素粉末の製造方法としては不適切と考えられていた、酸素含有量が従来になく極端に少ない非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を使用することと、極端に大きい昇温速度を採用することを敢えて行って、意外にも、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型に、多結晶シリコンインゴットの離型性、及び多結晶シリコンインゴット鋳造後でも鋳型への密着性が良好な離型層を形成できる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を製造し得ることを見出したものである。
【００６２】
（多結晶シリコン鋳造用鋳型及びその製造方法）
次に、本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型及びその製造方法について説明する。
【００６３】
本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型は、本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末、すなわち、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さい窒化ケイ素粉末であって、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であることを特徴とする、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を、水に混合してスラリーを形成するスラリー形成工程と、得られたスラリーを鋳型表面に塗布するスラリー塗布工程と、鋳型表面に塗布された前記スラリーを乾燥するスラリー乾燥工程と、酸素を含有する雰囲気下で、表面に該スラリーが塗布された鋳型を加熱する加熱処理工程を備える、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法により製造される。
【００６４】
本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型の製造方法におけるスラリー形成工程は、本発明の離型剤用窒化ケイ素粉末を水に混合してスラリーとする工程である。離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーは以下のようにして製造する。本発明の離型剤用窒化ケイ素粉末をポリエチレン製の容器に収容し、窒化ケイ素が質量割合で２０質量％となるように水を加え、窒化ケイ素製ボールを充填して振動ミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合粉砕機を用いたり、またボールを用いない場合にはパドル翼等の羽のついた撹拌機や、高速自公転式撹拌機を用いて所定時間混合することで、窒化ケイ素粉末と水とを混合し、離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーを製造する。スラリーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、窒化ケイ素粉末に対して１〜５質量％添加して調製することができるが、本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を用いれば、ＰＶＡ等のバインダーを使用しなくても鋳型への密着性や強度が十分高い離型層を形成することができるので、本発明に係るスラリー形成工程は、ＰＶＡ等のバインダーを添加せずに窒化ケイ素粉末を水に混合してスラリーとする工程であることが好ましい。また、本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化珪素粉末含有スラリーは、バインダーを添加せずに窒化珪素粉末を水に混合して得られるスラリーであることが好ましい。
【００６５】
本発明に係るスラリー形成工程に用いられる多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーは、本発明の離型剤用窒化ケイ素粉末を水に混合させたスラリーである。本発明の離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーは、所定量の離型剤用窒化ケイ素粉末を蒸留水とともに容器に入れ、窒化ケイ素製ボールを充填して振動ミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合粉砕機を用いたり、またボールを用いない場合にはパドル翼等の羽のついた撹拌機や、高速自公転式撹拌機を用いて所定時間混合して得られる。
【００６６】
本発明に係るスラリー塗布工程は、前記離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーを粒子の流動性を保ったまま、鋳型表面に塗布する工程である。前記離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーは、鋳型である気孔率１６％〜２６％の石英坩堝（以下、鋳型と表記することがある）の内表面に、スプレーや刷毛もしくはへらを使用して塗布されるので、塗布後のスラリー内での窒化ケイ素粒子の流動性を保つことができながらも、塗布したスラリーが鋳型から垂れ落ちない程度の粘度に調整することが好ましい。
【００６７】
鋳型に塗布した前記離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーは、鋳型内の細孔による毛管現象の吸水によって、鋳型表面近傍に引き寄せられて、離型層の内側（鋳型側）に離型層が形成される。前記離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーの粘度が５００Ｐ（ポイズ）以上の場合は、離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーを塗布した離型層内での窒化珪素粒子の移動速度は遅くなり、また、前記記載の離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーの粘度が１．５ｃＰ（センチポイズ）以下の場合は、離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーを塗布した離型層は垂れ易くなる。したがって、本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーの粘度は１．５ｃｐ〜５００Ｐであることが好ましい。
【００６８】
本発明に係るスラリー乾燥工程は、鋳型表面に塗布した離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーから水を除去する、すなわち、鋳型表面に塗布した離型剤用窒化ケイ素粉末スラリーを乾燥させる工程であれば良く、例えば、３０℃〜１２０℃で乾燥させる工程である。
【００６９】
本発明に係る加熱処理工程は、窒化ケイ素粉末含有スラリーを塗布した鋳型を、酸素を含む雰囲気下で加熱処理を行う工程である。加熱処理を行う際の雰囲気は、経済的観点から大気雰囲気が好ましく、加熱処理の温度は１０００〜１２００℃が好ましい。加熱処理の温度が１０００〜１２００℃であれば、離型性悪化の原因になる離型層最表面の窒化ケイ素粒子の酸化を抑制しながらも、離型層を構成する窒化ケイ素粒子同士の密着性と、離型層と鋳型との密着性を特に良くできるからである。
【００７０】
本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型は、本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末、すなわち、比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであり、β相の割合が４０％より小さい窒化ケイ素粉末であって、酸素含有量が０．２０〜０．９５質量％であり、レーザー回折散乱法による体積基準の粒度分布測定により得られる頻度分布曲線が、二つのピークを有し、該ピークのピークトップが、０．４〜０．７μｍの範囲と、１．５〜３．０の範囲にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５である窒化ケイ素粉末からなる離型層をその内表面に有する。
【００７１】
本発明に係る多結晶シリコン鋳造用鋳型は、鋳型内壁面へのシリコン融液の浸透を防止でき、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、離型時の多結晶シリコンインゴットの欠けや破損の発生を抑えることが可能である。さらに、多結晶シリコンインゴットを鋳造し、離型した後も、離型層が鋳型に密着しており、鋳型に由来する不純物や離型層の一部が多結晶シリコンインゴットに混入しないので、多結晶シリコンインゴットを高い歩留まりで得ることができる。本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を用いると、以上の、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も鋳型への密着性が良好な多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型を、簡便で低コストな方法で製造することができる。
【００７２】
離型層を形成して、多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型とするための坩堝（鋳型）としては、特に限定されないが、通常、石英坩堝や、黒鉛容器に内装した石英坩堝等が用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
【００７４】
本発明に係る窒化ケイ素粉末及びその窒化ケイ素粉末を用いて製造した窒化ケイ素焼結体の各パラメータは、以下の方法により測定した。
【００７５】
（非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成分析方法）
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のケイ素（Ｓｉ）含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「７  全けい素の定量方法」に準拠したＩＣＰ発光分析により測定し、窒素（Ｎ）含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「８全窒素の定量方法」に準拠した水蒸気蒸留分離中和滴定法により測定した。また酸素（Ｏ）含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「１０  酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）により測定した。ただし、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の酸化を抑制するために、ＩＣＰ発光分析または水蒸気蒸留分離中和滴定法によるケイ素・窒素含有量測定の場合は、測定のための試料前処理直前までの試料保管時の雰囲気を窒素雰囲気とし、また赤外線吸収法による酸素含有量測定の場合は、測定直前までの試料保管時及び測定時の雰囲気を窒素雰囲気とした。非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の水素（Ｈ）含有量は、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の全量よりケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）含有量を除いた残分として、化学両論組成に基き算出して、求めた。以上より、Ｓｉ、Ｎ及びＨの比を求めて、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式を決定した。
【００７６】
（窒化ケイ素粉末及び非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積の測定方法）
本発明に係る窒化ケイ素粉末及び非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定した。
【００７７】
（多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末の酸素含有量の測定方法）
本発明に係る窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、「ＪＩＳ  Ｒ１６０３  ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学分析方法」の「１０  酸素の定量方法」に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）により測定した。
【００７８】
（多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末の粒度分布の測定方法）
本発明に係る窒化ケイ素粉末の粒度分布は、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液へ試料を入れ、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して調製した希薄溶液を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定した。得られた頻度分布曲線とそのデータから、ピークのピークトップの粒子径と、粒子径の最小値及び最大値を求めた。
【００７９】
（多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末の粒子形態観察方法）
窒化ケイ素粉末の粒子形態観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により行った。
【００８０】
（多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の窒化ケイ素粉末のβ相の割合の測定方法）
本発明に係る窒化ケイ素粉末のβ相の割合は、Ｘ線回折測定により得られた窒化ケイ素粉末のＸ線回折データから、α型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていることを確認し、リートベルト解析することによって、窒化ケイ素のα分率とβ分率を算出し、β分率を、α分率とβ分率の和で除すことによって求めた。この場合のＸ線回折測定は、ターゲットに銅の管球を使用し、またグラファイトモノクロームメーターを使用し、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法を採用して行った。
【００８１】
（多結晶シリコン鋳造用鋳型の評価方法）
本発明の多結晶シリコン鋳造用鋳型を、多結晶シリコンインゴットの離型性と、多結晶シリコンインゴット製造後の離型層の鋳型への密着性について、以下に説明する方法で評価した。
【００８２】
多結晶シリコンインゴットの離型性を次のように評価した。多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できない場合を○、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに鋳型から離型でき、鋳型へのシリコンの浸透も目視では確認できないものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認できる場合を△、多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着して鋳型を破壊せずには離型できない（この場合は鋳型にシリコンが浸透している）場合を×として評価した。
【００８３】
また、多結晶シリコンインゴット製造後の離型層の鋳型への密着性を次のように評価した。多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認されない場合を○、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の一部が剥離して鋳型表面が露出している場合を△、多結晶シリコンインゴット離型後に、鋳型側面または鋳型底面の少なくともいずれか一面の全面が剥離して鋳型表面が露出している場合を×として評価した。また、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊せずに離型できなかった場合には、鋳型を、ハンマーを用いて破壊して、鋳型から多結晶シリコンインゴットを取り外し、鋳型を破壊せずに多結晶シリコンインゴットが鋳型から離型できた場合と同様に、離型層の鋳型への密着性を評価した。
【００８４】
（実施例１）
実施例１の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。まず、四塩化ケイ素濃度が３０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、液体アンモニアを用いて洗浄し乾燥することでシリコンジイミド粉末を作製した。次いで、得られたシリコンジイミド粉末を、ロータリーキルン炉を用いて加熱分解して非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を得た。シリコンジイミド粉末の熱分解温度を１２００℃、熱分解時に導入するガスを酸素濃度０．５ｖｏｌ％の空気−窒素混合ガス、その流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり７２リットル／時間とし、シリコンジイミド粉末を、２５〜３５ｋｇ／時間の速度を維持しながらロータリーキルン炉に供給して加熱分解した。得られた実施例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、表１に示すように、比表面積が３０２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１６質量％であった。また、実施例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、組成式Ｓｉ6Ｎ8.04Ｈ0.12で表される非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物、すなわちＳｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおいて式中のｘが３．９６の化合物であった。
【００８５】
得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、連続式振動ミルを用いて次のように解砕した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、窒素雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体のボールが充填された内壁面を樹脂ライニングしたポットに、２５〜３５ｋｇ／時間の速度を維持しながら供給し、５０μｍ以上の粒子径の粗大な凝集粒子を含まない状態まで解砕した。ここで、粒子径とはレーザー回折散乱法により測定した場合の体積法粒度分布の粒子径である。解砕された非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、新東工業株式会社製ブリケットマシンＢＧＳ−ＩＶ型を用いて、窒素雰囲気下で、厚み６ｍｍ×短軸径８ｍｍ×長軸径１２ｍｍ〜厚み８ｍｍ×短軸径１２ｍｍ×長軸径１８ｍｍのアーモンド状に成形した。
【００８６】
得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、内部に、各辺が２７０ｍｍで厚みが６ｍｍの角板が４０ｍｍの間隔で格子状に設けられた、底面の各辺が２７０ｍｍで高さが２７０ｍｍの内寸を持つ、表面を炭化珪素で被覆した箱形の黒鉛製容器（以下Ａ型容器と表記する）に、充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約１．０ｋｇ充填し、バッチ式の焼成炉（富士電波工業製高温雰囲気炉、表１にはバッチ炉と略記）を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。１０００℃までを１０００℃／時間、１０００〜１４００℃を２５０℃／時間の昇温速度で加熱し、１４００℃で１時間保持して焼成した後、降温した。坩堝から取り出した、焼成後の窒化ケイ素粉末を、大気雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体製のボールが充填された、内壁面を樹脂ライニングしたポットに収容して、バッチ式の振動ミルを用いて、３０μｍ以上の粒子径の凝集粒子を含まない状態まで解砕することで、実施例１の窒化ケイ素粉末を得た。
【００８７】
前述の方法にて測定した実施例１の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。実施例１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．２３質量％、β相の割合が３１％であり、粒度分布の頻度分布曲線が二つのピークを有していた。また、それらのピークトップが０．６３μｍと３．００μmであり、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が１．２であった。また、前記粒度分布測定により得られた粒子径の最小値が０．２４μｍ、最大値が２４μｍであった。
【００８８】
次いで、得られた窒化ケイ素粉末を、密栓のできるポリエチレン製の容器に収容し、窒化ケイ素が質量割合で２０質量％となるように水を加え、更に、窒化ケイ素粉末と水とを合わせた質量の２倍の質量の、直径約１０ｍｍの窒化ケイ素焼結体製のボールを同容器内に投入した上で、同容器を振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｃｐｍの振動ミルに５分間積載して、窒化ケイ素粉末と水とを混合し、窒化ケイ素粉末含有スラリーを製造した。
【００８９】
得られた実施例１の窒化ケイ素粉末含有スラリーを、予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝の内表面にスプレー塗布し、４０℃で乾燥した。以上のスプレー塗布と乾燥を適度な離型層の厚みとなるように繰り返した後、塗布後の離型層の乾燥を完結するために、更に４０℃の熱風乾燥を１５時間行った。次いで大気雰囲気炉を用いて、大気下１１００℃で３時間保持して加熱処理を行い、実施例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。
【００９０】
得られた実施例１の鋳型に、純度９９．９９９％で最大長２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用いて加熱することでＳｉ顆粒を鋳型中で融解し、降温して溶融シリコンを凝固させて多結晶シリコンインゴットを得た。大気圧のＡｒ流通下で、１０００℃までを３時間、１０００℃から１４５０℃までを３時間かけて昇温し、１４５０℃で４時間保持して降温することで、この処理を行った。降温後、鋳型を電気炉から取り出し、多結晶シリコンインゴットを鋳型から取り出し（離型し）、（多結晶シリコン鋳造用鋳型の評価方法）で説明する方法で、離型層が形成された多結晶シリコン鋳造用鋳型を評価した。以上の結果を表１に示す。実施例１の鋳型を用いた場合は、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。
【００９１】
（実施例２〜１２）
実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末を次のように製造した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。シリコンジイミド粉末の熱分解温度を６００〜１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０．５〜４ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３５〜１５０リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示す、比表面積が３０２〜７８９ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１５〜０．５０質量％の実施例２〜１２に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。なお、実施例２〜１２に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは、実施例２より順に３．９６、３．９４、３．９４、２．４０、２．４０、２．３８、２．３８、３．５１、３．５１、３．０３、３．０３であった。
【００９２】
得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、実施例２〜１２においては、次の二種類の黒鉛製容器に充填して焼成した。一つは、内部に、各辺が３８０ｍｍで厚みが８ｍｍの黒鉛製角板が４０．５ｍｍの間隔で格子状に設けられた、底面の各辺が３８０ｍｍで高さが３８０ｍｍの内寸を持つ、箱形の黒鉛製容器（以下Ｂ型容器と表記する）で、もう一つは、内部に、内径が７８ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍ、内径が１７２ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍ、及び内径が２６６ｍｍで高さが３６０ｍｍで厚みが８ｍｍの、３種の黒鉛製円筒が同心円状に設けられた、底面の直径が３６０ｍｍで高さが３６０ｍｍの内寸を持つ、底付円筒状の黒鉛製容器（以下Ｃ型容器と表記する）である。
【００９３】
非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、表１に示す黒鉛製容器に、充填密度０．２５〜０．５０ｇ／ｍＬで充填し、東海高熱株式会社製プッシャー炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。プッシャー炉の各ゾーンの温度と坩堝の搬送速度を調整して、１０００〜１４００℃を２５０〜１０００℃／時の速度で昇温し、保持温度（焼成温度）が１４００℃の場合を除いて、以降所定の保持温度まで昇温した。さらに１４００〜１７００℃の温度で０．２５〜２．０時間保持して焼成した後、降温した。坩堝から取り出した焼成後の窒化ケイ粉末を、連続式振動ミルを用いて次のように解砕した。焼成後の窒化ケイ素粉末を、大気雰囲気下で、窒化ケイ素焼結体のボールが充填された内壁面を樹脂ライニングしたポットに、２５〜３５ｋｇ／時間の速度を維持しながら供給し、３０μｍ以上の粒子径の凝集粒子を含まない状態まで解砕して実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末を得た。前述の方法にて測定した実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に、実施例１２の窒化ケイ素粉末の粒度分布の頻度分布曲線を図１に示す。
【００９４】
図１より、本発明に係る実施例１２の窒化ケイ素粉末が二つのピークを有し、そのピークトップが、０．４９μｍ（０．４〜０．７μｍの範囲）と、１．９４μｍ（１．５〜３．０μｍの範囲）にあり、前記ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５（０．５〜１．５の範囲）であることが確認された。
【００９５】
また、実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末は、比表面積が４．０〜８．９ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．２０〜０．９４質量％、β相の割合が５〜３５％、粒度分布の頻度分布曲線のピークトップが０．４５〜０．６９μｍと１．５０〜３．００μmで、ピークトップの頻度の比（粒子径０．４〜０．７μｍの範囲のピークトップの頻度／粒子径１．５〜３．０μmの範囲のピークトップの頻度）が０．５〜１．５であった。
【００９６】
次いで、得られた実施例２〜１２の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２〜１２の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーを製造した。得られた実施例２〜１２の離型剤用窒化ケイ素粉末含有スラリーを、実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の石英坩堝の内表面に塗布し、実施例１と同様の方法で乾燥、加熱処理し、実施例１と同様の方法で離型層を石英坩堝の内表面に形成して、多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。
【００９７】
実施例２〜１２の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。いずれの実施例においても、シリコンインゴットの離型性については、多結晶シリコンインゴットが、鋳型を破壊しなくても鋳型から離型でき、離型層へのシリコンの浸透が目視では全く確認できず、良好であった。また、離型層の鋳型への密着性については、多結晶シリコンインゴット離型後に離型層の剥離が目視では全く確認できず良好であった。
【００９８】
（比較例１）
比較例１の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解時に導入する酸素濃度０．５ｖｏｌ％の空気−窒素混合ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３８リットル／時間としたこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解して、表１に示す、比表面積が３０２ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．１３質量％である非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を得た。なお、比較例１に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは３．９６であった。
【００９９】
得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られた非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物のアーモンド状成形物を、実施例１と同様のＡ型容器に、同様に充填密度０．３０ｇ／ｍＬで約１．０ｋｇ充填し、富士電波工業製高温雰囲気炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。１０００℃まで１０００℃／時、１４００℃まで２００℃／時の昇温速度で加熱し、１４００℃で１時間保持した後、降温した。坩堝から取り出した、焼成後の窒化ケイ素粉末を実施例１と同様の方法で解砕して、比較例１の窒化ケイ素粉末を得た。
【０１００】
前述の方法にて測定した比較例１の窒化ケイ素粉末の物性値を、その製造条件と併せて表１に示す。比較例１の窒化ケイ素粉末は、比表面積が３．８ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．１７質量％、β相の割合が３６％であり、粒度分布の頻度分布曲線は一つのピークを有していた。
【０１０１】
次に、実施例１と同様に、得られた比較例１の窒化ケイ素粉末を、密栓のできるポリエチレン製の容器に収容し、窒化ケイ素が質量割合で２０質量％となるように水を加え、更に、窒化珪素粉末と水とを合わせた質量の２倍の質量の、直径約１０ｍｍの窒化ケイ素焼結体製のボールを同容器内に投入した上で、同容器を振幅５ｍｍ、振動数１７８０ｃｐｍの振動ミルに５分間積載して、窒化ケイ素粉末と水とを混合し、比較例１の窒化ケイ素粉末含有スラリーを製造した。
【０１０２】
得られた比較例１の窒化ケイ素粉末含有スラリーを、実施例１と同様に予め４０℃で加温した気孔率１６％の５ｃｍ角×深さ４ｃｍの石英坩堝の内表面にスプレー塗布し、４０℃で乾燥し、以上のスプレー塗布と乾燥を適度な離型層の厚みとなるように繰り返した後、塗布後の離型層の乾燥を完結するために、更に４０℃の熱風乾燥を１５時間行った。次いで、大気下１１００℃で３時間保持して加熱処理を行い、比較例１の多結晶シリコン鋳造用鋳型を得た。
【０１０３】
実施例１と同様に、得られた比較例１の鋳型に、純度９９．９９９％で最大長２〜５ｍｍのＳｉ顆粒を７５ｇ充填し、箱型電気炉を用いて加熱することでＳｉ顆粒を鋳型中で融解し、降温して溶融シリコンを凝固させて多結晶シリコンインゴットを得た。大気圧のＡｒ流通下で、１０００℃までを３時間、１０００℃から１４５０℃までを３時間かけて昇温し、１４５０℃で４時間保持して降温することで、この処理を行った。降温後、鋳型を電気炉から取り出し、多結晶シリコンインゴットを鋳型から取り出し（離型し）、（多結晶シリコン鋳造用鋳型の評価方法）で説明する方法で、離型層が形成された多結晶シリコン鋳造用鋳型を評価した。以上の結果を表１に示す。比較例１の鋳型を用いた場合、多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着しており、鋳型を破壊せずには離型できなかった。また、鋳型を破壊して多結晶シリコンインゴットを離型した後に、鋳型側面の一と鋳型底面の全面が剥離して鋳型表面が露出していることが確認された。
【０１０４】
（比較例２〜６）
比較例２〜６の窒化ケイ素粉末を次のように調製した。実施例１と同じシリコンジイミド粉末を実施例１と同じロータリーキルン炉を用いて加熱分解した。熱分解温度を４５０〜１２００℃、熱分解時に導入する空気−窒素混合ガスの酸素濃度を０〜１．３ｖｏｌ％、ガスの流量をシリコンジイミド粉末１ｋｇ当たり３５〜２６５リットル／時間の範囲で調節したこと以外は実施例１と同様の方法でシリコンジイミド粉末を加熱分解し、表１に示す、比表面積が３０２〜８２２ｍ２／ｇで酸素含有量が０．１０〜０．３５質量％の、比較例２〜６に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を製造した。なお、比較例２〜６に係る非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物の組成式Ｓｉ６Ｎ２ｘ（ＮＨ）１２−３ｘにおけるｘは、比較例２より順に、２．５８、３．９６、３．３７、２．３０、３．３７であった。
【０１０５】
得られた表１に示す非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物を、実施例１と同様の方法で解砕し、実施例１と同様の方法で実施例１と同様のアーモンド状に成形した。得られたアーモンド状の非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物成形物を、Ｂ型の黒鉛製容器に充填密度０．２３〜０．４５ｇ／ｍＬで充填し、東海高熱株式会社製プッシャー炉を用いて、窒素雰囲気下で焼成した。プッシャー炉の各ゾーンの温度と坩堝の搬送速度を調整し、１０００〜１４００℃を、保持温度（焼成温度）が１３５０℃の場合は１０００〜１３５０℃を、２００〜１２００℃／時の速度で昇温し、保持温度が１３５０℃の場合を除いて、以降所定の保持温度まで昇温し、１３５０〜１７５０℃の温度で０．４２〜２．０時間保持して焼成した後、降温した。
【０１０６】
取り出した焼成後の窒化ケイ素粉末を、実施例２〜１２と同様の方法で解砕して比較例２〜６の窒化ケイ素粉末を得た。前述の方法にて測定した比較例２〜６の窒化ケイ素粉末の物性を、その製造条件と併せて表１に示す。
【０１０７】
比較例２〜６の窒化ケイ素粉末は、比表面積が２．８〜６．６ｍ２／ｇ、酸素の含有量が０．１６〜０．７８質量％、β相の割合が２〜５５％であり、粒度分布の頻度分布曲線は、比較例２〜３では一つのピークを、比較例４〜６では二つのピークを有していた。比較例４〜６の頻度分布曲線は二つのピークを有するものの、比較例５のピークトップは０．６９μｍと３．２７μｍで、一方のピークトップが本発明とは異なっており、比較例６のピークトップは１．１６μｍと６．５４μｍで、いずれのピークトップも本発明と異なっていた。また、比較例４のピークトップは０．５８μｍと１．１６μｍであるものの、そのピークトップの頻度の比は３．３であり、本発明とは異なっていた。
【０１０８】
得られた比較例２〜６の窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例２〜６の窒化ケイ素粉末含有スラリーを製造した。次いで、得られた比較例２〜６の窒化ケイ素粉末含有スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例２〜６の多結晶シリコン鋳造用鋳型を製造した。
【０１０９】
比較例２〜６の多結晶シリコン鋳造用鋳型を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融シリコンを凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造した。実施例１と同様の方法で離型層の評価を行い、表１に示す結果を得た。比較例２及び５の鋳型を用いた場合は、多結晶シリコンインゴットが鋳型に固着しており、鋳型を破壊せずには離型できなかった。また、鋳型を破壊して多結晶シリコンインゴットを離型した後には、鋳型側面の一面または２面と鋳型底面の全面が剥離して鋳型表面が露出していることが確認された。比較例３及び６の鋳型を用いた場合は、多結晶シリコンインゴットを、鋳型を破壊せずに鋳型から離型できたものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認された。また、多結晶シリコンインゴットを鋳型から離型した後には、鋳型側面の一面と鋳型底面の全面または鋳型底面の全面が剥離して鋳型表面が露出していることが確認された。比較例４の鋳型を用いた場合は、多結晶シリコンインゴットを、鋳型を破壊せずに鋳型から離型できたものの、離型層へのシリコンの浸透が目視で確認された。また、多結晶シリコンインゴットを鋳型から離型した後には、鋳型側面の一部が剥離して鋳型表面が露出していることが確認された。
【０１１０】
【表１】
0006354367.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット鋳造用鋳型の離型剤用窒化ケイ素粉末を用いることで、多結晶シリコンインゴットの離型性が良好で、多結晶シリコンインゴット鋳造後も鋳型への密着性が良好な離型層が形成された多結晶シリコン鋳造用鋳型を低コストで提供することが可能になる。
【図１】
0006354367.tif 000003