(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基質として１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンおよびＣｌ２ガスと、１種以上のハロゲン化鉄化合物を含む脱塩酸触媒とを用いて、連続的に撹拌されるタンク反応器、当該タンク反応器に接続された反応塔、および当該反応塔に接続された全縮器を備える装置で製造を行う、ＨＣＣ−１２３０ｘａの製造方法。
【請求項２】
前記触媒がＦｅＣｌ３を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応塔が（ａ）Ｃｌ２供給ゾーン、（ｂ）反応ゾーン、（ｃ）有機物共給ゾーン、（ｄ）クリーンアップゾーンを含む、４つのゾーンに分割される、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
優先権の主張
本願は２０１４年２月１７日に出願された米国特許出願１４／１８１，７６９の優先権を主張する。当該出題のすべてが参照により本明細書に包含される。
本願は２０１３年２月１９日に出願された米国仮出願６１／７６６，４０５の優先権を主張する。当該出題のすべてが参照により本明細書に包含される。
【背景技術】
【０００２】
米国特許８，０５８，４８６に記載のとおり、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の重要な前駆体である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは低ＧＷＰの化合物であり、ほんの一例ではあるが、冷媒、消火剤、熱媒、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状の誘電剤、滅菌剤の担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、研磨剤、置換乾燥剤、動力サイクル用流体として使用可能である。
【０００３】
通常、ＨＣＣ−１２３０ｘａは、１，１，３−トリクロロプロペン（ＨＣＣ−１２４０ｚａまたは１２４０ｚａ）および／または３，３，３−トリクロロプロペン（ＨＣＣ−１２４０ｚｆまたは１２４０ｚｆ）を原料として、二段階で製造される。第一段階では、１２４０ｚａおよび／または１２４０ｚｆを、ある反応条件下においてＣｌ２によって反応器内で塩素化して、中間体である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロペン（ＨＣＣ−２４０ｄｂまたは２４０ｄｂ）を得る。
【０００４】
CCl2=CH-CH2Cl (1240za) + Cl2 →  CCl3-CHCl-CH2Cl (240db)
CH2=CH-CCl3(1240zf) + Cl2  →  CCl3-CHCl-CH2Cl (240db)
【０００５】
次いで、２４０ｄｂを別の反応器に入れ、触媒（例えばＦｅＣｌ３）を用いて脱塩酸することによりＨＣＣ−１２３０ｘａおよびＨＣｌを生成する。
CCl3-CHCl-CH-Cl (240db)   →  CCl2=CCl-CH2Cl (1230xa) + HCl
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、当該２つの反応器を単一反応器に集約し、これによってコストを抑え、工程を簡略化し、かつ反応時間および収率を向上させる、従来の２つの反応器を使用する方法を改良した製造方法を提供する。
【０００７】
ここで開示される製造方法は、ＨＣＣ−１２３０ｘａを製造するための２つの反応器を単一反応器に集約し、二工程を一工程に低減する。本発明は、２つの反応器を使用する製造方法を１つの反応器に集約することで、工程を簡略化し操作および維持の両方のコストを低減する。
【０００８】
本発明の一態様は、反応基質としてＨＣＣ−１２４０ｚａおよび／またはＨＣＣ−１２４０ｚｆおよびＣｌ２ガスと、ハロゲン化鉄触媒またはその均等物等の脱塩酸触媒とを用いて単一反応器で製造を行うＨＣＣ−１２３０ｘａの製造方法である。
【０００９】
本発明のある態様は、全縮器を備えた連続的に撹拌されるタンク反応器（continuous stirred-tank reactor：CSTR）とこれに組合わされた反応塔を備える単一反応器システムを用いて行う製造方法である。
【００１０】
本発明のある態様において、反応塔を、（ａ）Ｃｌ２供給ゾーン、（ｂ）反応ゾーン、（ｃ）有機物共有ゾーン、（ｄ）クリーンアップゾーンを含む、４つのゾーンに分けることができる。ある態様において、１２４０ｚａおよび／または１２４０ｚｆを含む原料を、有機物共有ゾーンを介して反応塔に供給できる。ある態様において、Ｃｌ２供給ゾーンを介してＣｌ２ガスを反応塔に供給できる。ある態様において、反応塔に用いられる材料は塩素耐性の材料を含む。ある態様において、反応塔は空洞である。ある態様において、反応塔には塩素耐性材料が充填されてもよく、あるいは気体／液体の接触を促進するトレー／プレートもしくは撹拌手段が備えられてもよい。
【００１１】
本発明の関連する分野における当業者は、開示された本発明の特別な側面および／または態様に関する任意の特徴を、本発明の他の側面および／または態様に関する１以上の任意の他の特徴と組合せることができ、これらの組合せおよび親和性を高めるために適宜改良を加えることを理解できる。このような組み合わせも個々に開示される本発明の一部である。
【００１２】
前述した概要および後述する詳細な記載は一例および説明にすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明を限定しないと理解されるべきである。明細書およびここに開示された本発明の実施から他の態様も当業者は理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のＨＣＣ−１２３０ｘａの製造方法に有用な単一反応器を用いた方法の一態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
図１に示すとおり、本発明の製造方法は、ＣＳＴＲ（全縮器を備えている）および蒸留塔を含む装置であって、ＣＳＴＲが全縮器を備える反応塔に接続されている装置を用いて実施される。図１に示すとおり、反応塔を（ａ）Ｃｌ２供給ゾーン、（ｂ）反応ゾーン、（ｃ）有機物供給ゾーン、（ｄ）クリーンアップゾーンを含む、４つのゾーンに分けることができる。
【００１５】
製造中、原料（１２４０ｚａおよび／または１２４０ｚｆ）を反応塔の有機物供給ゾーンに供給して液体分配機によって下方へ流し、一方で、過剰量のＣｌ２ガスを反応塔のＣｌ２供給ゾーンに供給してガス分配機により上方へ流す。下方へ流れている１２４０ｚａ／１２４０ｚｆは逆の流れにあるＣｌ２ガスと反応ゾーンで反応し、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロペン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を生成する。未反応のＣｌ２はさらに上方へ移動し、気相および／または液相にある１２４０ｚａ／１２４０ｚｆと、クリーンアップゾーンで反応する。１２４０ｚａ／１２４０ｚｆおよび２４０ｄｂを含む有機ガスを伴う過剰のＣｌ２ガスは全縮器を通過し、そこで１２４０ｚａ／１２４０ｚｆおよび２４０ｄｂは凝縮して反応塔の頂部へ還流される。過剰のＣｌ２ガスは下流のスクラバーで補足される。
【００１６】
反応塔にて生成されたＨＣＣ−２４０ｄｂはＣＳＴＲの下方へ移動し、脱塩酸触媒（例えばＦｅＣｌ３）によって、制御された反応温度、時間、およびＦｅＣｌ３／２４０ｄｂ比において脱塩酸されてＨＣＣ−１２３０ｘａを生成する。ＨＣｌおよびＣＳＴＲで精製されたＨＣＣ２４０ｄｂとＨＣＣ−１２３０ｘａを主として含有する有機気体は全縮器を通過し、ここで有機気体は凝縮され反応器に戻され、ＨＣｌは副生成物として補足されるかもしくは下流のスクラバーにおいて中和される。
【００１７】
ＨＣＣ−１２３０ｘａ粗生成物は、濾過によりＦｅＣｌ３が除去されＣＳＴＲの底部から連続的に排出され、蒸留塔へ供給される。ここで未反応中間体ＨＣＣ−２４０ｄｂおよび他の高沸点化合物が高沸点物として分離され、塔頂からＨＣＣ−１２３０ｘａが目的物として回収される。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
ジャケットを備えた１インチの内径および２８インチの長さのモネルパイプ（すなわち反応塔またはパイプ反応器）を１０００ｍＬの丸底フラスコにＲＣＶ弁を介して接続した。当該パイプ反応器は、ジャケット側面を介して反応温度を制御するために蒸気での加熱または冷水での冷却のいずれかができる。パイプ反応器は２０インチ長に成形されたＰＦＡ充填剤で満たされており、水冷式の全縮器を備えている。有機物をパイプ反応器に供給するために、有機物供給ライン（パイプ反応器の底から１６インチ上の位置に設置）が１２４０ｚａ供給容器に接続されている。最大液体レベルがパイプ反応器内の１８インチの位置を保つように、有機物供給口から２インチ上方にて、液体シールループを備えた有機物回収ラインが２０００ｍＬのガラス製受容器に接続されている。１０００ｍＬの丸底ガラスフラスコには撹拌機（すなわちＣＳＴＲ）および水冷式の全縮器が備えられ、当該フラスコはオイルバスで加熱される。
【００１９】
起動時において、パイプ反応器を約２４０ｇの１２４０ｚａ（＞９９．５重量％）で満たした後、パイプ反応器を８０℃まで３０＃蒸気で加熱した。パイプ反応器の底部に設置されたＣｌ２ディスペンサーを介してパイプ反応器にＣｌ２を供給した。パイプ反応器の温度が上昇し始めたら、パイプ反応器の温度を８０±５℃に制御するためにパイプ反応器のジャケットへの蒸気の供給を、冷却水に変えた。質量流量計を用いて、全部で１３９ｇのＣｌ２（１２４０ｚａの約１２０モル％）がパイプ反応器に約４時間で供給されるようにＣｌ２供給速度を制御した。このようにして、１２４０ｚａおよびＣｌ２の連続的な供給が、それぞれ約６０ｇ／ｈかつ約１２ｓｔｄ．Ｌ／ｈの速度で行われた。同時に、パイプ反応器の液体レベルが安定するように（有機物供給口と回収口との間に挿入されたサイドチューブにて表示される）移送速度を調整しながら、パイプ反応器中に生成した２４０ｄｂをＲＣＶ弁を介してＣＳＴＲに移送した。
【００２０】
４時間後、パイプ反応器への供給およびパイプ反応器からＣＳＴＲへの２４０ｄｂの移送を終了し、ＣＳＴＲを撹拌しかつ１２０℃に加熱した。ＣＳＴＲの温度が１２０℃に達した後、３．５ｇの無水ＦｅＣｌ３を、ＣＳＴＲへ４時間で添加できるＦｅＣｌ３充填口を介してＣＳＴＲへ加えた。４時間後、ＣＲＳＴに十分に添加処理がなされ、１２４０ｚａとＣｌ２のパイプ反応器への供給ならびに２４０ｄｂのパイプ反応器からＣＳＴＲへの前記速度における移送を再開始することによって、継続操作を再開した。１２３０ｘａ粗生成物はＣＳＴＲから約７４ｇ／ｈの速度で連続的に排出され、さらなる精製のために濾過された。ＦｅＣｌ３の濃度を１．０〜１．２重量％の濃度に保つために、１．７〜２．２ｇの無水ＦｅＣｌ３を２時間ごとにＣＳＴＲに添加した。
【００２１】
［実施例２］
本実施例では実施例１と同じ装置を使用した。起動時において、パイプ反応器を約２８０ｇの２４０ｄｂ（＞９９重量％）で満たし、ＣＳＴＲを３５０ｇの２４０ｄｂ（＞９９重量％）で満たした。ＣＳＴＲを撹拌して１２０に加熱した。ＣＳＴＲの温度が１２０℃に達した後、３．５ｇの無水ＦｅＣｌ３を、ＣＳＴＲへ４時間で添加できるＦｅＣｌ３充填口を介してＣＳＴＲへ加えた。４時間が経過する２０分前に、パイプ反応器を８０℃まで３０＃蒸気で加熱して、次の操作に備えた。４時間後、ＣＲＳＴに十分に添加処理がなされ、約６０ｇ／ｈおよび約１２ｓｔｄ．Ｌ／ｈの速度での１２４０ｚａおよびＣｌ２のそれぞれのパイプ反応器への供給、パイプ反応器の液体レベルを安定に維持しながらの２４０ｄｂのパイプ反応器からＣＲＳＴへの移送、および約７４ｇ／ｈでの１２３０ｘａ粗生成物のＣＳＴＲからの排出を開始することによって、継続操作を開始した。
【００２２】
操作中、パイプ反応器の温度を８０±５℃に制御し、ＣＳＴＲの温度を１２０±２℃に制御した。ＣＳＴＲからの１２３０ｘａ粗生成物を精製のためにろ過した。ＦｅＣｌ３の濃度を１．０〜１．２重量％の濃度に保つために、１．７〜２．２ｇの無水ＦｅＣｌ３を２時間ごとにＣＳＴＲに添加した。
【００２３】
ここに開示する例では、パイプ反応器からＣＳＴＲへ移送される液体は、通常、次の成分を含んでいた。１２４０ｚａ：０〜０．５重量％、１２３０ｘａ：１．０〜２．０重量％、２４０ｄｂ：９６．５〜９８．５重量％、２３０ｄａ／２３０ａｂ：０．２〜０．５重量％、およびその余の不純物。
ＣＳＴＲからの１２３０ｘａ粗生成物流は次の成分を含んでいた。１２３０ｘａ：９７．５〜９８．５重量％、２４０ｄｂ：０．５〜１．０重量％、２３０ｄａ／２３０ａｂ：０．２〜０．５重量％、１２３０ｘａ二量体：０．１〜０．５重量％、およびその余の不純物。
【００２４】
特に断りのない限り、「１つの」および「前記」は複数を含む。さらに量、濃度、または他の値、あるいはパラメータは、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値で与えられ、これは範囲が記載されているかどうかにかかわらず、任意もしくは好ましい上限値および任意もしくは好ましい下限値で形成されるすべての範囲を具体的に開示していると解されるべきである。特に断りのない限り、個々に記載されている範囲はその端値およびすべての整数と小数を含むことを意図する。本発明は具体的な数値に限定されることを意図しない。
【００２５】
前述の記載は本発明の一例を示すにすぎないことが理解されるべきである。本発明から逸脱しない範囲で当業者による種々の変更、修飾が可能である。したがって、本発明は、後述するクレームの範囲内においてそのようなすべての変更、修飾、変化を包含する。
以下に実施態様を記載する。
態様１
反応基質として１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンおよびＣｌ２ガスと、脱塩酸触媒とを用いて単一反応器で製造を行う、ＨＣＣ−１２３０ｘａの製造方法。
態様２
前記脱塩酸触媒が１種以上のハロゲン化鉄化合物である、態様１に記載の製造方法。
態様３
前記ハロゲン化鉄化合物が１種以上の塩化物を含む、態様２に記載の製造方法。
態様４
前記触媒がＦｅＣｌ３を含む、態様３に記載の製造方法。
態様５
前記単一反応器がＣＳＲＴ、反応塔、および全縮器を備える態様１に記載の製造方法。
態様６
前記反応塔が（ａ）Ｃｌ２供給ゾーン、（ｂ）反応ゾーン、（ｃ）有機物共給ゾーン、（ｄ）クリーンアップゾーンを含む、４つのゾーンに分割される、態様５に記載の製造方法。
態様７
１，１，３−トリクロロプロペンを、前記有機物供給ゾーンを介して前記反応塔に供給する、態様６に記載の製造方法。
態様８
Ｃｌ２ガスを、Ｃｌ２供給ゾーンを介して前記反応塔に供給する、態様６に記載の製造方法。
態様９
前記反応塔内部が空洞である、態様６に記載の製造方法。
態様１０
前記反応塔に塩素耐性材料が充填されている、あるいは前記反応塔が気体／液体の接触を促進するトレー／プレートもしくは撹拌手段を備える、態様６に記載の製造方法。
【図１】
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