(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の現行の電池容量を測定する測定部と、
前記現行の電池容量と前記二次電池の負極の開回路電位曲線とに基づいて、前記負極の現行の充電終止電位を推定する推定部と、
前記現行の充電終止電位と前記負極の初期の充電終止電位との差分電位を算出する算出部と、
前記差分電位に応じて前記二次電池の充電条件を制御する制御部と
を具備する、充電条件制御装置。
【請求項２】
前記推定部は、前記現行の電池容量および前記負極の初期の電池容量に基づいて前記負極の充電深度を計算し、前記開回路電位曲線を参照して当該充電深度に対応する電位を探索することで前記現行の充電終止電位を推定する、請求項１記載の充電条件制御装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記二次電池の初期の充電終止電圧から前記差分電位を減算することによって前記二次電池の充電終止電圧を導出する、請求項１記載の充電条件制御装置。
【請求項４】
正極および負極を持つ二次電池と、
前記二次電池の現行の電池容量を測定する測定部と、
前記現行の電池容量と前記負極の開回路電位曲線とに基づいて、前記負極の現行の充電終止電位を推定する推定部と、
前記現行の充電終止電位と前記負極の初期の充電終止電位との差分電位を算出する算出部と、
前記差分電位に応じて前記二次電池の充電条件を制御する制御部と、
前記充電条件に従って前記二次電池を充電するコントローラと
を具備する、電池パック。
【請求項５】
前記負極は、リチウムを吸蔵するシリコンおよび炭素系物質を含む、請求項４記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、二次電池の充電条件の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を持つことで知られている。このため、非水電解質二次電池は、典型的には携帯型電子機器の電源として利用されてきた。さらに、近年では、非水電解質二次電池の用途は、ハイブリッド式輸送機器（例えば、ハイブリッド自動車、ハイブリッド二輪車）または電動式輸送機器（例えば、電気自動車、電動バイク）のエネルギー源へと拡大している。加えて、大規模な電力貯蔵用の蓄電池として非水電解質二次電池を利用することも本格的に検討されつつある。
【０００３】
しかしながら、現在実用化されている非水電解質二次電池のエネルギー密度は、例えば、スマートフォンのインターネット連続接続可能時間、電気自動車の１充電走行可能距離などの観点で評価すると、それらのニーズに比して十分に高いとはいえない。故に、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上するための研究開発がなされている。具体的には、活物質の容量密度の向上が非水電解質二次電池のエネルギー密度の飛躍的な向上に結びつく可能性があることから、正極活物質および負極活物質に様々な材料を適用する試みがなされている。
【０００４】
負極活物質として、例えば、黒鉛、炭素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）などが知られている。さらに、シリコン（Ｓｉ）は、これらの負極活物質を上回る容量を持ち、その単体での容量は黒鉛の約１０倍である。負極活物質としてのＳｉによるＬｉ吸蔵メカニズムは、Ｌｉ−Ｓｉ合金を形成する合金化反応に相当し、非常に大きな体積変化を伴う。故に、Ｓｉを単独で負極材として用いると、電池の充放電時の体積変化により、活物質粒子の微粉化および電極の崩壊が急速に進行し、電池容量は早期に劣化する。従って、Ｓｉを負極材として利用する場合には、典型的には、Ｓｉを部分酸化によりＳｉＯに変化させて用いたり、Ｓｉをコーティング等の複合活物質粒子として用いたり、電極活物質層内でＳｉを炭素系材料と複合化して用いたりするなどして、体積変化の影響が抑制される。
【０００５】
このように複合化されたＳｉを用いることで、大きなエネルギー密度に加えて実用レベルのサイクル寿命を持つリチウムイオン二次電池を実現することできる。但し、複合化されたＳｉを負極とする電池は、Ｓｉの体積変化が大きいので、黒鉛を負極材とする従来の電池に比べて、電極（負極）および粒子の割れやこれらの表面積の増加に起因する副反応が起こりやすい。故に、複合化されたＳｉを負極とする電池は、負極の劣化反応（具体的には、負極の容量低下および負極に充電されたＬｉの消費反応）が黒鉛を負極材とする従来の電池に比べて速く進行する。
【０００６】
さらに、負極の劣化反応が急速に進行する一方で正極が殆ど劣化しなければ、正極および負極の容量比およびＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）位置が変化する。このように内部状態の変化した電池に対して、係る変化の生じる前（例えば、使用開始時）と同一の条件で充電を行うことは、電池容量の劣化を促進するおそれがある。
【０００７】
具体的には、黒鉛またはＬＴＯを用いた負極のように充放電電位曲線の勾配が平坦であれば、負極のＳＯＣ位置が変化したとしても電池容量の劣化速度に大きな影響はない。他方、充放電電位曲線の勾配が大きい負極（例えば、炭素材料と複合化または混合されたＳｉ）および高電位領域に容量を持つ正極を組み合わせた電池では、負極のＳＯＣ位置がずれると正極の充電終止電位が大きく変化し、正極は一般的に充放電容量として活用されない高電位領域で充電され急速に劣化する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−６５４８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８７９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
実施形態は、充電条件を制御して二次電池の電池容量の急速な劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、充電条件制御装置は、測定部と、推定部と、算出部と、制御部とを含む。測定部は、二次電池の現行の電池容量を測定する。推定部は、現行の電池容量と二次電池の負極の開回路電位曲線とに基づいて、負極の現行の充電終止電位を推定する。算出部は、現行の充電終止電位と負極の初期の充電終止電位との差分電位を算出する。制御部は、差分電位に応じて二次電池の充電条件を制御する。
【００１１】
別の実施形態によれば、電池パックは、二次電池と、測定部と、推定部と、算出部と、制御部と、コントローラとを含む。二次電池は、正極および負極を持つ。測定部は、二次電池の現行の電池容量を測定する。推定部は、現行の電池容量と負極の開回路電位曲線とに基づいて、負極の現行の充電終止電位を推定する。算出部は、現行の充電終止電位と負極の初期の充電終止電位との差分電位を算出する。制御部は、差分電位に応じて二次電池の充電条件を制御する。コントローラは、充電条件に従って二次電池を充電する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る電池パックを例示するブロック図。
【図２】図１の電池パックの動作を例示するフローチャート。
【図３】正極および負極の電位曲線を例示するグラフ。
【図４】負極における内部状態の変化の説明図。
【図５】負極における内部状態の変化に伴って正極の充電終止電位が上昇する現象の説明図。
【図６】負極の開回路電位曲線を例示するグラフ。
【図７】図１の充電終止電位推定部によって行われる推定処理の説明図。
【図８】図１の充電条件制御部による充電終止電圧に対する制御の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら実施形態の説明が述べられる。尚、以降、説明済みの要素と同一または類似の要素には同一または類似の符号が付され、重複する説明は基本的に省略される。
【００１４】
（第１の実施形態）  
図１に例示されるように、第１の実施形態に係る電池パック１００は、二次電池１１０と、電池容量測定部１２０と、充電終止電位推定部１３０と、開回路電位曲線保存部１４０と、差分電位算出部１５０と、初期電位保存部１６０と、充電条件制御部１７０と、コントローラ１８０とを含む。
【００１５】
なお、電池パック１００のうち一部の要素（例えば、電池容量測定部１２０、充電終止電位推定部１３０、開回路電位曲線保存部１４０、差分電位算出部１５０、初期電位保存部１６０および充電条件制御部１７０）が充電条件制御装置を形成してもよい。
【００１６】
二次電池１１０は、単一のセルに相当してもよいし、複数のセルを直列または並列に接続した組電池に相当してもよい。各セルは、例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に相当してもよい。
【００１７】
二次電池１１０の正極は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系材料などの層状正極材料を用いて形成されてもよい。係る層状正極材料は、一般的に充放電容量として使用される容量に加え、高電位領域でも充放電可能な容量を持つ。但し、高電位領域で充放電を行うと、正極は、その結晶構造が破壊されたり電解液との副反応が生じたりすることにより急速に劣化する。
【００１８】
二次電池１１０の負極は、例えば、リチウムを吸蔵するＳｉおよび炭素系物質を含んでいてもよい。二次電池１１０の負極は、シリコン含有酸化物、例えばＳｉＯＸ（０≦ｘ≦２）を用いて形成されていてもよいし、ＳｉＯＸを炭素材料およびセラミックス材料のうち少なくとも一方と複合化した材料を用いて形成されてもよい。
【００１９】
図３には、二次電池１１０の正極および負極のそれぞれについて容量と電位との関係が描かれている。二次電池１１０は、コントローラ１８０によって例えば定電流−定電圧方式で充電される。定電流−定電圧方式によれば、二次電池１１０は、正極および負極の電位差が所定の充電終止電圧に到達するまで定電流で充電され、それから定電圧で充電される。なお、二次電池１１０は、コントローラ１８０によって定電力−定電圧方式またはその他の方式で充電されてもよい。
【００２０】
黒鉛材料、または、Ｓｉ若しくはスズ（Ｓｎ）などの合金系材料を用いて負極が形成されている場合に、負極の膨脹収縮に伴って活物質粒子または電極活物質層に割れが生じ、表面副反応が起こることがある。充電されたＬｉが表面副反応によって消費されると、図４に例示されるように、その消費量に応じて負極のＳＯＣ位置がずれる。この結果、二次電池１１０の満充電状態での負極の充電深度が浅くなる。換言すれば、図５に例示されるように、正極および負極の電位差が充電終止電圧に到達する時点での正極および負極の電位は負極のＳＯＣ位置のずれに伴って上昇する。故に、負極のＳＯＣ位置のずれが進行すると、正極は高電位領域で充放電されて急速に劣化するおそれがある。
【００２１】
そこで、電池パック１００は、負極の内部状態の変化に応じて二次電池１１０の充電条件を変更する（例えば、充電終止電圧を減少させる）ことにより、正極が高電位領域で充放電されて急速に劣化することを防止し、二次電池１１０の延命（寿命の延長）を図る。
【００２２】
電池容量測定部１２０は、二次電池１１０の（現行の）電池容量を測定する。電池容量は、様々な手法で測定することが可能である。例えば、電池容量測定部１２０は、電池容量の測定のためにコントローラ１８０を介して二次電池１１０を充放電させて、二次電池１１０を流れる電流値を積算することによって電池容量を推定してもよい。電池容量測定部１２０は、測定した電池容量（Ｑ）を示す信号またはデータを充電終止電位推定部１３０へと出力する。
【００２３】
充電終止電位推定部１３０は、電池容量測定部１２０から電池容量（Ｑ）を示す信号またはデータを受け取る。充電終止電位推定部１３０は、下記数式（１）に示されるように、電池容量（Ｑ）を負極の初期電池容量（Ｑ０）から減算することによって、電池容量の減少量（ΔＱ）を計算する。なお、初期電池容量（Ｑ０）は、二次電池１１０の電池容量の設計値であってもよいし、実測により求められてもよい。
【００２４】
【数１】
0006437403.tif 000002
【００２５】
電池容量の減少が主に負極における副反応によるＬｉ消費に起因すると仮定し、初期（例えば、使用開始時）の二次電池１１０の満充電状態での負極の充電深度（Ｘｃｈｒａｇｅ）を１とすると、電池容量（Ｑ）の測定時の二次電池１１０の満充電状態での負極の充電深度（Ｘｃｈｒａｇｅ）は、下記数式（２）により推定することができる。
【００２６】
【数２】
0006437403.tif 000003
【００２７】
さらに、充電終止電位推定部１３０は、開回路電位曲線保存部１４０に保存された負極の開回路電位曲線を参照する。充電終止電位推定部１３０は、この開回路電位曲線を参照することで、図７に例示されるように、電池容量（Ｑ）の測定時の二次電池１１０の満充電状態での負極電位（すなわち、充電終止電位）を推定することができる。具体的には、この開回路電位曲線を、充電深度（Ｘ）に対応する開回路電位（Ｅ）を返す関数ｆ（Ｘ）で表すと、電池容量（Ｑ）の測定時の負極の充電終止電位（Ｅａｎｏｄｅ）はｆ（Ｘｃｈｒａｇｅ）に一致する。なお、二次電池１１０の初期の充電終止電位（Ｅａｎｏｄｅ＿０）（係る負極電位は、初期電位（Ｅａｎｏｄｅ＿０）と呼ぶこともできる）はｆ（１）に一致する。
【００２８】
充電終止電位推定部１３０は、電池容量（Ｑ）の測定時の負極の充電終止電位（Ｅａｎｏｄｅ）を示す信号またはデータを差分電位算出部１５０へと出力する。
【００２９】
開回路電位曲線保存部１４０には、図６に例示されるような二次電池１１０の負極の充電時または放電時の開回路電位曲線が保存される。開回路電位曲線は、関数またはルックアップテーブルの形式で保存されてもよい。開回路電位曲線保存部１４０に保存された開回路電位曲線は、充電終止電位推定部１３０によって必要に応じて参照される。
【００３０】
差分電位算出部１５０は、充電終止電位推定部１３０から電池容量（Ｑ）の測定時の負極の充電終止電位（Ｅａｎｏｄｅ）を受け取り、初期電位保存部１６０から初期電位（Ｅａｎｏｄｅ＿０）を読み出す。そして、差分電位算出部１５０は、下記数式（３）に示されるように、Ｅａｎｏｄｅ＿０に対するＥａｎｏｄｅの差分電位（ΔＥ）を計算する。
【００３１】
【数３】
0006437403.tif 000004
【００３２】
すなわち、差分電位算出部１５０は、負極における副反応によるＬｉ消費に起因する負極の充電終止電位の上昇量を推定する。差分電位算出部１５０は、差分電位（ΔＥ）を示す信号またはデータを充電条件制御部１７０へと出力する。
【００３３】
初期電位保存部１６０には、初期電位（Ｅａｎｏｄｅ＿０）が保存される。初期電位保存部１６０に保存された初期電位（Ｅａｎｏｄｅ＿０）は、差分電位算出部１５０によって必要に応じて読み出される。
【００３４】
充電条件制御部１７０は、差分電位算出部１５０から差分電位（ΔＥ）を示す信号またはデータを受け取る。充電条件制御部１７０は、差分電位（ΔＥ）に応じて、二次電池１１０の充電条件を制御する。具体的には、充電条件制御部１７０は、下記数式（４）に示されるように、二次電池１１０の初期の充電終止電圧（Ｅｃｅｌｌ＿０）から差分電位（ΔＥ）を差し引くことにより、二次電池１１０の充電終止電圧（Ｅｃｅｌｌ）を導出する。
【００３５】
【数４】
0006437403.tif 000005
【００３６】
充電条件制御部１７０は、二次電池１１０の充電終止電圧（Ｅｃｅｌｌ）を示す信号またはデータをコントローラ１８０へと出力する。充電条件制御部１７０がこのように充電条件（充電終止電圧）を制御することにより、図８に例示されるように負極のＳＯＣ位置のずれの大きさに関わらず、正極の充電終止電位は略一定の範囲に維持されるので高電位領域へは移行しない。故に、係る充電条件の制御によれば、二次電池１１０の延命が可能である。
【００３７】
コントローラ１８０は、充電条件制御部１７０から充電終止電圧（Ｅｃｅｌｌ）を示す信号またはデータを受け取り、当該充電終止電圧（Ｅｃｅｌｌ）に従って二次電池１１０を充電する。二次電池１１０の充電方式は、前述の通り、定電流−定電圧方式であってもよいし、定電力−定電圧方式であってもよいし、その他の方式であってもよい。
【００３８】
電池パック１００は、図２に例示されるように動作する。  
まず、電池容量測定部１２０は、二次電池１１０の（現行の）電池容量を測定する（ステップＳ２０１）。
【００３９】
充電終止電位推定部１３０は、ステップＳ２０１において測定された電池容量と、開回路電位曲線保存部１４０に保存された二次電池１１０の負極の開回路電位曲線とに基づいて、負極の（現行の）充電終止電位を推定する（ステップＳ２０２）。例えば、充電終止電位推定部１３０は、二次電池１１０の初期の電池容量および現行の電池容量に基づいて二次電池１１０の満充電状態での負極の充電深度を算出し、当該充電深度に対応する電位を開回路電位曲線から探索することによって充電終止電位を推定してもよい。
【００４０】
差分電位算出部１５０は、ステップＳ２０２において推定された充電終止電位と初期電位保存部１６０に保存された初期電位との差分電位を算出する（ステップＳ２０３）。
【００４１】
充電条件制御部１７０は、ステップＳ２０３において算出された差分電位に応じて、二次電池１１０の充電条件を制御（変更）する（ステップＳ２０４）。例えば、充電条件制御部１７０は、二次電池１１０の初期の充電終止電圧から差分電位を減算することによって二次電池１１０の（変更後の）充電終止電圧を導出してもよい。
【００４２】
コントローラ１８０は、ステップＳ２０４において変更された充電条件に従って、二次電池１１０を充電する（ステップＳ２０５）。
【００４３】
以上説明したように、第１の実施形態に係る電池パックは、二次電池の現行の電池容量と負極の開回路電位曲線とに基づいて負極の現行の充電終止電位を推定し、初期の充電終止電位からの差分電位（上昇量）を算出する。そして、この電池パックは、差分電位に応じて正極の充電終止電位が高電位領域に移行しないような充電条件を制御する。従って、この電池パックによれば、充電条件が適切に制御されるので二次電池を延命させることができる。また、一般に、劣化の進行過程が複雑な複合負極を含む二次電池の内部状態を高精度に定量化することは容易でないが、この電池パックによれば負極の現行の充電終止電位を簡易に推定することが可能である。
【００４４】
なお、本実施形態では、電池容量の減少が主に負極における副反応によるＬｉ消費に起因すると仮定している。しかしながら、実際には、Ｓｉを含む負極が劣化すると、ＳＯＣ位置がずれるだけではなく負極容量も減少する。故に、本実施形態において推定される負極の充電終止電位は必ずしも現実の充電終止電位とは一致しない。但し、負極容量が減少した場合の負極の充電終止電位は、本実施形態において推定される負極の充電終止電位よりも低い。故に、本実施形態に従って充電終止電圧を減少させた場合に、正極の現実の充電終止電位は推定された充電終止電位よりもさらに低くなるので、より安全な状態で正極を充放電させることが可能である。よって、負極の充電終止電位の推定誤差により本実施形態の効果は損なわれない。
【００４５】
上記各実施形態において説明された種々の機能部は、回路を用いることで実現されてもよい。回路は、特定の機能を実現する専用回路であってもよいし、プロセッサのような汎用回路であってもよい。
【００４６】
上記各実施形態の処理の少なくとも一部は、汎用のコンピュータを基本ハードウェアとして用いることでも実現可能である。上記処理を実現するプログラムは、コンピュータで読み取り可能な記録媒体に格納して提供されてもよい。プログラムは、インストール可能な形式のファイルまたは実行可能な形式のファイルとして記録媒体に記憶される。記録媒体としては、磁気ディスク、光ディスク（ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等）、光磁気ディスク（ＭＯ等）、半導体メモリなどである。記録媒体は、プログラムを記憶でき、かつ、コンピュータが読み取り可能であれば、何れであってもよい。また、上記処理を実現するプログラムを、インターネットなどのネットワークに接続されたコンピュータ（サーバ）上に格納し、ネットワーク経由でコンピュータ（クライアント）にダウンロードさせてもよい。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
１００・・・電池パック
１１０・・・二次電池
１２０・・・電池容量測定部
１３０・・・充電終止電位推定部
１４０・・・開回路電位曲線保存部
１５０・・・差分電位算出部
１６０・・・初期電位保存部
１７０・・・充電条件制御部
１８０・・・コントローラ
【図１】
0006437403.tif 000006
【図２】
0006437403.tif 000007
【図３】
0006437403.tif 000008
【図４】
0006437403.tif 000009
【図５】
0006437403.tif 000010
【図６】
0006437403.tif 000011
【図７】
0006437403.tif 000012
【図８】
0006437403.tif 000013