(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＰＯ４、及び、ＬｉＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含有する正極活物質層と、
負極活物質層と、
硫化物系固体電解質を含有し、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に配置される硫化物系固体電解質層と、
ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）、及び、ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）から選ばれる少なくとも一種のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸化合物を含み、前記正極活物質の表面及び／又は前記硫化物系固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆し、前記正極活物質層と前記硫化物系固体電解質層の間に配置され、前記正極活物質層の前記硫化物系固体電解質層との接触を遮断する遮断層と、を有することを特徴とする硫化物固体電池。
【請求項２】
前記遮断層は、前記正極活物質層の前記硫化物系固体電解質層に対する接触面を被覆する、請求項１に記載の硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体の電解質に代えて固体電解質を使用する固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料に着目し、固体電池の性能向上を図る試みがある（例えば、特許文献１〜２）。
特許文献１には、活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を用いた全固体電池が開示されている。
特許文献２には、硫化物系固体電解質に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４０９１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３２５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ４及び／又はＬｉＦｅＰＯ４を硫化物固体電池の正極活物質に用いた場合、充放電できないという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、充放電可能な硫化物固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硫化物固体電池は、ＬｉＣｏＰＯ４、及び、ＬｉＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含有する正極活物質層と、
負極活物質層と、
硫化物系固体電解質を含有し、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に配置される硫化物系固体電解質層と、
ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）、及び、ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）から選ばれる少なくとも一種のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸化合物を含み、前記正極活物質の表面及び／又は前記硫化物系固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆し、前記正極活物質層と前記硫化物系固体電解質層の間に配置され、前記正極活物質層の前記硫化物系固体電解質層との接触を遮断する遮断層と、を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の硫化物固体電池において、前記遮断層は、前記正極活物質層の前記硫化物系固体電解質層に対する接触面を被覆することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電可能な硫化物固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の硫化物固体電池の一例を示す図である。
【図２】実施例１のＬＡＴＰのＸＲＤ評価結果を示す図である。
【図３】実施例２のＬＡＧＰのＸＲＤ評価結果を示す図である。
【図４】実施例１のＣＶ評価結果を示す図である。
【図５】実施例２のＣＶ評価結果を示す図である。
【図６】実施例３のＣＶ評価結果を示す図である。
【図７】比較例１のＣＶ評価結果を示す図である。
【図８】比較例１のＣＶ評価結果を示す図である。
【図９】実施例１の充放電結果を示す図である。
【図１０】実施例２の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硫化物固体電池は、ＬｉＣｏＰＯ４、及び、ＬｉＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含有する正極活物質層と、
負極活物質層と、
硫化物系固体電解質を含有し、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に配置される硫化物系固体電解質層と、
ＬＡＴＰ：ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）、及び、ＬＡＧＰ：ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）から選ばれる少なくとも一種のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸化合物を含み、前記正極活物質の表面及び／又は前記硫化物系固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆し、前記正極活物質層と前記硫化物系固体電解質層の間に配置され、前記正極活物質層の前記硫化物系固体電解質層との接触を遮断する遮断層と、を有することを特徴とする。
【００１０】
オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４は高電位を有する活物質材料であることから、電池のエネルギー密度を高める素材として化学反応性の観点から固体電池への適用が期待されている。しかし、ＬｉＣｏＰＯ４及び／又はＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含有する正極活物質層を有する硫化物固体電池は充放電できないという問題がある。この原因として、硫化物系固体電解質とＬｉＣｏＰＯ４及び／又はＬｉＦｅＰＯ４が副反応を生じ、ＬｉＣｏＰＯ４表面及び／又はＬｉＦｅＰＯ４表面に抵抗層が生成し、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面が高抵抗化することが考えられる。すなわち、充放電中にＬｉＣｏＰＯ４中のコバルト及びＬｉＦｅＰＯ４中の鉄が硫化物系固体電解質中の硫黄と反応し、副生成物を生じているものと考えられる。
しかし、本発明者は、正極活物質層と硫化物系固体電解質層の間に上記遮断層を配置することによって、上記ＬｉＣｏＰＯ４及び／又はＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として含有する正極活物質層を有する硫化物固体電池を充放電可能にさせることができることを見出した。
これは、ＬＡＴＰ及びＬＡＧＰがＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するためであると考えられる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造は２つの八面体と３つの四面体からなる基本単位から構成され、結晶構造中に大きな空隙、ボトルネックを有することが多い。そのため、上記ＮＡＳＩＣＯＮ構造に起因して硫化物系固体電解質中の硫黄の拡散（硫黄抜け）を抑制することができると推定される。結果として、コバルト及び／又は鉄と硫黄との化学反応を抑制し、抵抗層の形成による界面の高抵抗化が抑制されると考えられる。
また、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４と同じＰＯ４骨格を有するＬＡＴＰ及びＬＡＧＰを遮断層の材料として利用することにより、ＰＯ４骨格を有しない他の酸化物系固体電解質材料（例えばＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）を遮断層の材料として用いた場合と比較して、加熱条件下での正極活物質の表面への遮断層の被覆の際に、意図せぬ反応が起こりにくいと考えられる。結果として、正極活物質と遮断層の界面において、高抵抗を示す異相の生成が抑制され、界面の高抵抗化を抑制させることができると考えられる。
以上のように、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することによる遮断層と硫化物系固体電解質層の界面における硫化物系固体電解質中の硫黄の拡散を抑制する効果、及び、ＰＯ４骨格を有することによる遮断層と正極活物質層の界面における異相の生成を抑制する効果によって、硫化物固体電池の充放電が可能になっていると推定される。
本発明により、硫化物固体電池へのオリビン構造を有する正極活物質の活用が可能となり、固体電池の高エネルギー密度化に大きく貢献できる。
【００１１】
図１は、本発明の硫化物固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本発明の電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物固体電池１００は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１と負極活物質層１２の間に配置され、負極活物質層１２に接触している硫化物系固体電解質層１３と、正極活物質層１１と硫化物系固体電解質層１３の間に配置される遮断層１４と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１５と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１６を有している。
【００１２】
（１）正極活物質層
正極活物質層は、少なくともＬｉＣｏＰＯ４、及び、ＬｉＦｅＰＯ４から選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含有する層である。
正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４、及び、ＬｉＦｅＰＯ４の他にＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及び、これらの固溶体が含まれていてもよい。また、正極活物質は、粒子であってもよい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、電池容量の観点からは、より多いことが好ましい。例えば、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
正極活物質層は、必要に応じて、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していても良い。
【００１３】
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。
導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、導電性炭素材料は１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。
高比表面積を有する導電性炭素材料の具体例として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。
ここで、導電材の比表面積は、たとえばＢＥＴ法によって測定することができる。
また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１４】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００１５】
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、例えば、下限としては２ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては１０００μｍ以下、特に５００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硫化物固体電池は、必要に応じ、正極活物質層の集電を行う正極集電体を有する。正極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
正極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００１７】
正極活物質層の作製方法としては、例えば、正極活物質、さらに必要に応じて、結着剤等のその他の成分を混合した混合物を圧延する方法や、上記混合物と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する正極集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、正極活物質層を成形することができる。
【００１８】
（２）遮断層
遮断層は、ＬＡＴＰ：ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）、及び、ＬＡＧＰ：ＬｉｘＡｌｙＧｅｚ（ＰＯ４）３（ｘは１≦ｘ≦２．５、ｙは０＜ｙ≦１、ｚは１≦ｚ≦２．５を満たす数である。）から選ばれる少なくとも一種のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸化合物を含み、正極活物質の表面及び／又は硫化物系固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆し、正極活物質層と硫化物系固体電解質層の間に配置され、正極活物質層の硫化物系固体電解質層との接触を遮断する層である。
遮断層を設けることで、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応を抑制することができる。
遮断層は、少なくとも、ＬＡＴＰ、及び、ＬＡＧＰから選ばれる少なくとも一種のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸化合物を含むものであれば特に限定されず、ＬＡＴＰ、又は、ＬＡＧＰからなる層であることが好ましい。ＬＡＴＰは、具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。ＬＡＧＰは、具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００１９】
遮断層は、正極活物質の表面及び／又は硫化物系固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、正極活物質層の硫化物系固体電解質層に対する接触面を被覆することが好ましい。
また、遮断層が、正極活物質層及び／又は硫化物系固体電解質層と接触する面における、正極活物質層及び／又は硫化物系固体電解質層に対する遮断層の被覆率は、４０％以上、特に７０％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。
正極活物質及び／又は硫化物系固体電解質が粒子である場合は、正極活物質粒子表面及び／又は硫化物系固体電解質粒子表面を被覆する遮断層の被覆率は、４０％以上、特に７０％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。
なお、遮断層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて定性的に確認することができる。
正極活物質及び／又は硫化物系固体電解質が粒子である場合、正極活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子の粒径は、特に限定されないが、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２１】
遮断層の厚さは特に限定されないが、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１μｍ以下、特に５００ｎｍ以下、さらに２００ｎｍ以下であることが好ましい。
遮断層の厚さが大きすぎると、遮断層の厚さにより硫化物固体電池の抵抗が増加する可能性がある。一方、遮断層の厚さが小さすぎると、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応を十分に抑制できない可能性がある。なお、上記厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析から求めることができる。
【００２２】
遮断層を作製する方法は、特に限定されない。例えば、ＬＡＴＰ、及び／又は、ＬＡＧＰを、分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極活物質層及び／又は硫化物系固体電解質層上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒は、上述した正極活物質層の作製に用いられるものと同様である。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、静電塗布法が好ましい。
正極活物質及び／又は硫化物系固体電解質が粒子である場合の、正極活物質粒子の表面及び／又は硫化物系固体電解質粒子の表面に遮断層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、化学気相成長（ＣＶＤ）法および物理気相成長（ＰＶＤ）法等を挙げることができる。
【００２３】
（３）硫化物系固体電解質層
硫化物系固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層の間に配置され、負極活物質層と接触する層である。硫化物系固体電解質層は、少なくとも硫化物系固体電解質を含有する。
硫化物系固体電解質としては、硫黄元素（Ｓ）を含有し、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。
本発明の硫化物固体電池が硫化物固体リチウム電池の場合、上記硫化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
また、硫化物系固体電解質は、粒子であってもよく、硫化物ガラスであってもよく、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであってもよい。
【００２４】
硫化物系固体電解質層における硫化物系固体電解質の含有量は、例えば６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。硫化物系固体電解質層は、結着剤を含有していても良く、硫化物系固体電解質のみから構成されていても良い。なお、硫化物系固体電解質層に用いられる結着剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。硫化物系固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
硫化物系固体電解質層の作製方法としては、特に限定されず、硫化物系固体電解質の圧粉体を準備し、当該圧粉体を遮断層や負極活物質層上に配置した状態で加圧することで、遮断層や負極活物質層と積層した硫化物系固体電解質層を作製することができる。
【００２５】
（４）負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質層が固体電解質材料を含有することによりイオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料には、上述した硫化物系固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質と同様の材料を用いることができる。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
なお、負極活物質層に用いられる導電材および結着剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の硫化物固体電池は、必要に応じ、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２７】
負極活物質層を作製する方法は、特に限定されない。例えば、負極活物質、さらに必要に応じて、結着剤等のその他の成分を混合した混合物を、分散媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。
分散媒及び塗布方法は、上述した正極活物質層の作製方法と同様である。
【００２８】
（５）その他の構成
本発明の硫化物固体電池は、通常、上記正極活物質層、負極活物質層、及び硫化物系固体電解質層等を収納する外装体を備える。外装体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ＳＵＳ等の金属体、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
【００２９】
本発明の硫化物固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。さらに、本発明の硫化物固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［正極活物質材料］
脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒（５０ｍＬ）に、リチウムエトキシド（６．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）、硝酸コバルト（５ｍｍｏｌ／Ｌ）、リン酸（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、正極活物質用溶液を得た。
上記溶液を静電噴霧装置にセットし、下記条件でＰｔ箔上へ噴霧し、成膜した。
・印加電圧：１５０００Ｖ
・流速：５０μｌ／分
・基板温度：３００℃
・ノズルの外径：１００μｍ
得られた薄膜は、６００℃で５時間、大気中でアニール処理を施し、ＬｉＣｏＰＯ４膜を得た。
【００３１】
［遮断層の形成］
脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒（５０ｍＬ）に、リチウムエトキシド（９．４ｍｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、チタニウムイソプロポキシド（７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、リン酸（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、遮断層用溶液を得た。
上記溶液を静電噴霧装置にセットし、下記条件でＬｉＣｏＰＯ４膜を成膜したＰｔ箔上へ噴霧し、成膜した。
・印加電圧：１５０００Ｖ
・流速：５０μｌ／分
・基板温度：２００℃
・ノズルの外径：１００μｍ
得られた薄膜は、６００℃で５時間、大気中でアニール処理を施し、ＬＡＴＰ膜（遮断層）を被覆したＬｉＣｏＰＯ４膜を得た。
【００３２】
［Ｘ線回折測定］
得られたＬＡＴＰ膜（遮断層）を被覆したＬｉＣｏＰＯ４膜を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、不活性雰囲気下で行った。その結果を図２に示す。
ＸＲＤ測定条件は、以下の通りである。
・装置：株式会社リガク製  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・管電圧−管電流：４０ｋＶ−２００ｍＡ
・ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
・測定速度：１秒／ｓｔｅｐ
図２に示すように、ＬＡＴＰは、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの２１°、２５°、３０°の位置に回折ピークを有することが確認された。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±０．５０°（中でも±０．３０°の範囲、特に±０．１０°の範囲）で前後する場合がある。
【００３３】
［負極活物質材料］
エタノール（５０ｍＬ）中で、リチウムエトキシド（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）およびテトライソプロポキシチタン（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合して負極活物質用溶液を得た。
上記溶液を静電噴霧装置にセットし、下記条件でＰｔ箔上へ噴霧し、成膜した。
・印加電圧：１５０００Ｖ
・流速：５０μｌ／分
・基板温度：２００℃
・ノズルの外径：１００μｍ
得られた薄膜は、６００℃で５時間、大気中でアニール処理を施し、ＬＴＯ膜を得た。
【００３４】
［固体電解質材料］
硫化物系固体電解質材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５粒子を準備した。
【００３５】
［固体電池の作製］
まず、硫化物系固体電解質層として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面にＬＡＴＰ膜（遮断層）を被覆したＬｉＣｏＰＯ４膜を、他方の面にＬＴＯ膜を、それぞれ配置し、プレス圧４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極活物質層（ＬｉＣｏＰＯ４膜）の厚さは５００ｎｍであり、遮断層（ＬＡＴＰ膜）の厚さは１００ｎｍであり、負極活物質層（ＬＴＯ膜）の厚さは５００ｎｍであり、硫化物系固体電解質層（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５粒子の圧粉体）の厚さは３００μｍであった。当該積層体を、積層方向に２Ｎの圧力で拘束することにより、硫化物固体電池を製造した。
【００３６】
（実施例２）
上記［遮断層の形成］において、チタニウムイソプロポキシドの代わりにゲルマニウムイソプロポキシドを７．５ｍｍｏｌ／Ｌ使用し、ＬＡＧＰ膜を被覆したＬｉＣｏＰＯ４膜を得たこと以外は実施例１と同様の方法で硫化物固体電池を作製した。
【００３７】
［Ｘ線回折測定］
得られたＬＡＧＰ膜を被覆したＬｉＣｏＰＯ４膜を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、不活性雰囲気下で行った。その結果を図３に示す。
ＸＲＤ測定条件は、実施例１と同様である。
図３に示すように、ＬＡＧＰは、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角２θの２１°、２５°、３０°の位置に回折ピークを有することが確認された。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±０．５０°（中でも±０．３０°の範囲、特に±０．１０°の範囲）で前後する場合がある。
【００３８】
（実施例３）
上記［正極活物質材料］において、硝酸コバルトの代わりに硝酸鉄を５ｍｍｏｌ／Ｌ使用し、［遮断層の形成］において、ＬＡＴＰ膜（遮断層）を被覆したＬｉＦｅＰＯ４膜を得たこと以外は実施例１と同様の方法で硫化物固体電池を作製した。
【００３９】
（比較例１）
上記［遮断層の形成］を行わず、ＬｉＣｏＰＯ４膜にＬＡＴＰ膜を被覆していないものを硫化物固体電池の正極活物質層として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で硫化物固体電池を作製した。
【００４０】
［ＣＶ測定］
実施例１〜３、比較例１で作製した硫化物固体電池を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
ＣＶ測定条件を下記に示す。
・雰囲気：Ａｒ雰囲気下
・掃引速度：０．１ｍＶ／秒（実施例１、３、比較例１）、０．５ｍＶ／秒（実施例２）
・サイクル数：３回
・電位掃引範囲：２．６〜３．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）（実施例１）、１．５〜３．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）（実施例２）、１．０〜２．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）（実施例３）、２．５〜３．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）（比較例１）
ＣＶ測定結果を図４（実施例１  電位表示範囲２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））、図５（実施例２  電位表示範囲０．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））、図６（実施例３  電位表示範囲０．５〜３．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））、図７（比較例１  電位表示範囲０．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））、及び、図８（比較例１  電位表示範囲２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））に示す。
【００４１】
［充放電試験］
実施例１〜２で作製した硫化物固体電池を用いて、充放電電流３μＡにて充放電を行った。充電は３．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで行い、放電は１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで行った。充放電試験の結果を図９（実施例１）、及び、図１０（実施例２）に示す。
【００４２】
図７〜８に示す通り、比較例１の遮断層（ＬＡＴＰ膜）無しの硫化物固体電池では、３．２Ｖ付近を平均電圧とした酸化還元反応が確認できなかった。また、図７に示す通り、２Ｖ付近に大きな酸化電流が流れたのが確認できた。そのため、ＬｉＣｏＰＯ４におけるＬｉの挿入脱離の電位以前に副反応が進行し、ＬｉＣｏＰＯ４の充放電反応が確認できないものと推察される。
一方、図４に示す通り、実施例１の遮断層（ＬＡＴＰ膜）有りの硫化物固体電池では、ＬｉＣｏＰＯ４特有の２対の酸化還元ピークが確認できた。また、図９に示す通り、実施例１の硫化物固体電池は充放電していることが確認できた。
また、図５に示す通り、実施例２の遮断層（ＬＡＧＰ膜）有りの硫化物固体電池では、ＬｉＣｏＰＯ４特有の２対の酸化還元ピークが確認できた。また、図１０に示す通り、実施例２の硫化物固体電池は充放電していることが確認できた。
さらに、図６に示す通り、実施例３の遮断層（ＬＡＴＰ膜）有りの硫化物固体電池では、ＬｉＦｅＰＯ４特有の２対の酸化還元ピークが確認できた。そのため、実施例３の硫化物固体電池は充放電することができると推察される。
【符号の説明】
【００４３】
１１  正極活物質層
１２  負極活物質層
１３  硫化物系固体電解質層
１４  遮断層
１５  正極集電体
１６  負極集電体
１００  硫化物固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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