(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよびブタジエンゴムを少なくとも含有し、かつ平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノールまたはｐ−ノニルフェノールで変性した、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂であるＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、およびシリカを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記Ｃ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに重量平均分子量が２０００〜５００００の低分子量共役ジエン系重合体（ただし、前記ジエン系ゴムとは異なる）を３〜３０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを０．２〜３０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能および雪上性能を低下させることなく、ウェット性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷状路面上の摩擦力）や雪上性能（雪状路面上の摩擦力）特性を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空粒子を配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。また、ゴム組成物中の補強用充填剤の量を減じ、柔軟性を高めて摩擦力を向上させる方法や、ゴム中に空孔を形成する特殊な配合剤を配合して氷上路面上の水を吸水させ、ゴムと氷との密着性を高めて摩擦力を向上させる方法等がある。
一方、スタッドレスコンパウンドは低温下での柔軟性を確保するために、コンパウンドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低く設計されており、湿潤状態の路面における制動性（ウェット性能）と相関性の高いｔａｎδ（０℃）が低くならざるを得ない。なお、夏用タイヤでは軟化点の高い樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）を使用し、転がり抵抗を悪化させることなくｔａｎδ（０℃）を向上させる技術がよく知られているが、スタッドレスコンパウンドに軟化点の高い樹脂を使用すると、コンパウンド全体の低温特性が低下し（硬度が上がる）、氷上性能が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、氷上性能および雪上性能を低下させることなく、ウェット性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂およびシリカを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．天然ゴムおよびブタジエンゴムを少なくとも含有し、かつ平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部、およびシリカを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに重量平均分子量が２０００〜５００００の低分子量共役ジエン系重合体を３〜３０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを０．２〜３０質量部配合してなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂およびシリカを特定量でもって配合したので、氷上性能および雪上性能を低下させることなく、ウェット性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を少なくとも含有する。
本発明で使用されるジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲとＢＲの合計は５０質量部以上であることが好ましく、ＮＲとＢＲの合計が７０質量部以上であることがさらに好ましい。
またジエン系ゴムは、ＮＲおよびＢＲ以外のものを配合することもでき、例えばイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−６０℃以下であることが必要である。平均ガラス転移温度が−６０℃を超えると、氷上性能、雪上性能を改善することができない。平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。すなわち平均ガラス転移温度は、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である（重量分率の合計は１．０）。
【００１０】
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwおよび軟化点のいずれかが前記で示した範囲外であると、氷上性能、雪上性能およびウェット性能を改善することができない。
なお本発明で言う重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
本発明では、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を配合することにより、ゴムの柔軟性が確保されるとともに、フェノール系化合物におけるＯＨ基がシリカのシラノール基と相互作用し、シリカの分散性を高めることができ、氷上性能、雪上性能を低下させることなく、ウェット性能を向上させ得るものと推測される。
【００１１】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は、50〜300ｍ２／ｇであるのが好ましく、70〜250ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００１２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜３０質量部およびシリカを１０〜８０質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると氷上性能、雪上性能が悪化する。
前記シリカの配合量が５質量部未満であると、氷上性能、雪上性能が悪化し、またウェット性能も悪化する。８０質量部を超えると氷上性能が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、3~25質量部である。
前記シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、20〜70質量部である。
【００１３】
（低分子量共役ジエン系重合体）
本発明では、氷上性能、雪上性能およびウェット性能を共に高めるという観点から、重量平均分子量が２０００〜５００００の低分子量共役ジエン系重合体を配合するのが好ましい。
低分子量共役ジエン系重合体としては、例えば２種以上の共役ジエン系単量体の共重合体や共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体を例示することができる。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが例示される。また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。中でも、液状の低分子量ポリブタジエンが好ましい。
【００１４】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明では、効果の点から熱膨張性マイクロカプセルをさらに配合するのが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で５〜３００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアＦ８５」又は「マツモトマイクロスフェアＦ１００」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などをあげることができる。
【００１５】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；シランカップリング剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１８】
標準例１、実施例１〜７および比較例１〜１０
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００１９】
氷上性能：各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の空気入りタイヤを、１６×７Ｊのリムに組み付け、空気圧（２２０［ｋＰａ］）を充填し、試験車両（国産２リットルセダンＦＲ車）に装着した。続いて、氷盤路であるテストコースにて上記試験車両により初速８０［ｋｍ／ｈ］から急制動して、完全停止するまでの制動距離を測定した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。この値が大きいほど、氷上性能に優れることを意味する。
雪上性能：上記試験車両により雪上路面で半径３０［ｍ］円の旋回時の周回時間を測定した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。この値が大きいほど、雪上性能に優れることを意味する。
ウェット性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度０℃の条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。この値が大きいほど、ウェット性能が良好であることを示す。結果を表１および２に併せて示す。
【００２０】
【表１】
0006354375.tif 000002
【００２１】
【表２】
0006354375.tif 000003
【００２２】
＊１：ＮＲ（ＢＯＮ ＢＵＮＤＩＴ製ＳＴＲ２０。Ｔｇ＝−62℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０。Ｔｇ＝−106℃）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ Ａ１５０２。Ｔｇ＝−51℃）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９）
＊５：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ−３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１７５ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤６Ｃ（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊９：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊１０：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１１：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１２：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ３０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝５００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で液体）
＊１３：樹脂−３（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＵ−１１５、テルペンフェノール樹脂、Ｍｗ＝2000、軟化点１１５±５℃、水酸基価＝0.1ｗｔ％、常温で固体）
＊１４：樹脂−４（ヤスハラケミカル（株）製ダイマロン、テルペンフェノール樹脂、Ｍｗ＝400、軟化点20℃、水酸基価＝0.0ｗｔ％、常温で液体）
＊１５：液状低分子量ポリブタジエン（クレイバレー社製Ｒｉｃｏｎ１３０、重量平均分子量＝2500）
＊１６：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１７：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
＊１８：硫黄（細井化学工業（株）製油処理イオウ）
＊１９：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００２３】
上記の表１および２の結果から明らかなように、実施例１〜７で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂およびシリカを特定量でもって配合しているので、従来の代表的な標準例１に対し、氷上性能および雪上性能を低下させることなく、ウェット性能を向上させ得ることが分かる。
これに対し、比較例１および２は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を配合した例であるので、氷上性能および雪上性能が悪化した。
比較例３は、ジエン系ゴムとしてブタジエンゴムを配合せず、また平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能および雪上性能が悪化した。
比較例４は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能、雪上性能、ウェット性能がともに悪化した。
比較例５および６は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに芳香族変性テルペン樹脂を使用した例であるので、氷上性能、雪上性能、ウェット性能を同時に改善することができなかった。
比較例７は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する範囲の下限未満であるので、氷上性能、雪上性能、ウェット性能を同時に改善することができなかった。
比較例８は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する範囲の上限を超えているので、氷上性能、雪上性能が悪化した。
比較例９は、天然ゴムを配合していないので、ウェット性能が悪化した。
比較例１０は、ブタジエンゴムを配合していないので、氷上性能、雪上性能が悪化した。