(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質の内部のフッ化水素酸を検出し、定量分析する方法であって、
（ｉ）ヘキサフルオロリン酸リチウムと水との間の反応に由来する表面でフッ化水素酸ＨＦと表面で反応可能な材料Ｍを含む層（ａ）に電解質を接触させる段階と、
（ｉｉ）層（ａ）を水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極に接触させることにより、層（ａ）の重量の変動を測定する段階であって、層（ａ）の材料Ｍとフッ化水素酸ＨＦとの間の反応によって、化学構造ＭＦｎを有するフッ素化物を含む層（ｂ）が表面に形成されたことにより、層（ａ）の重量に変動が生じ、ここでｎは０を厳密に上回る整数である段階と、
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で判定された層（ａ）の重量の変動から、フッ化水素酸の重量含有量を計算する段階と、
（ｉｖ）電解質内の水の量を測定する段階、を含む、方法。
【請求項２】
層（ａ）の材料は、元素周期表のグループＩＩＩａ、グループＩＩＩｂ及びグループＩｂの元素から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層（ａ）の材料は、アルミニウム、ホウ素及びケイ素から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
層（ａ）の材料は、元素周期表に現れるグループＩＩＩａの金属から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
層（ａ）はアルミニウムの層であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
層（ａ）の材料Ｍがアルミニウム、ホウ素及びケイ素から選ばれる場合には、層（ｂ）は化学構造ＭＦｎを有するフッ素化物を含み、ここでＭはアルミニウム、ホウ素及びケイ素から選ばれた元素であり、ｎは１から４までの範囲の整数であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
層（ｂ）は、フッ化アルミニウムＡｌＦ３の層又は４フッ化ケイ素ＳｉＦ４の層であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
層（ａ）を水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極上に堆積し、その後、電極を電解質に浸漬することにより電解質に直接接触させて、層（ａ）の重量の変動を測定することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１段階で、層（ａ）を、水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極上で重量測定し、次いで第２段階で、電解質内に浸漬し、フッ化水素酸と層（ａ）の材料との間の反応に必要な時間が経過した後に、層（ａ）を水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極上に堆積して、層（ａ）の重量の前記変動を計測することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質の内部に存在するフッ化水素酸の含有量を検出し、定量分析する方法に関するものであって、この方法は、電解質内部のフッ化水素酸と表面で反応する材料の重量の変動を、水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）により測定することにより実施される。-
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギー貯蔵市場におけるリチウム電池の重要性は、ますます増大している。これは、現在のリチウム電池の性能が、特に電気エネルギーの貯蔵に関して、ニッケル金属水素化物ＮｉＭＨ電池やニッケルカドミウムＮｉＣｄ電池のようなニッケル電池に基づく旧来技術を、はるかに凌駕しているためである。
【０００３】
リチウム電池の中でも特にリチウムイオン電池は、再充電可能な電池である点で優れていて、安価であることから携帯電話やラップトップＰＣなどの携帯用電気機器や、電気自動車のような自動車分野において、エネルギー源として使用するのに適している。
【０００４】
一般に、リチウムイオン電池は、具体的にはＬｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２型のリチウム化遷移金属酸化物（例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２）で構成した正電極、具体的には炭素系材料（例えば、グラファイト）で構成した負電極、及び、正電極を負電極から分離させる電解質を備えている。電解質は、多孔性セパレータに含浸するようにされ、炭酸塩と、リチウム塩（具体的にはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６）との混合物からなる。-
【０００５】
このため、リチウムイオンが、正負電極間の電解質内部を移動して電流を生成する。すなわち、リチウムイオンは、電池の放電中には負電極から正電極へ、電池の充電中には正電極から負電極へと移動する。
【０００６】
リチウムイオン電池の技術は、その非常に大きな部分が、導電性、粘性及び費用の点で優れたヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６に依拠している。しかし、一般に、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、化学的不安定性を始めとして重大な欠点がある。
【０００７】
これは、ヘキサフルオロリン酸リチウムが、多くの場合、次式に従って分解されて、フッ化リチウムＬｉＦと五フッ化リンＰＦ５を生成するためである。
数式１
0006370788.tif 000002
【０００８】
ここで、電解質内部に五フッ化リンが作用し、水分子の存在下で、次の反応に従い、フッ化水素酸ＨＦ及びホスホリルフルオリドＯＰＦ３を生成する。
数式２
0006370788.tif 000003
【０００９】
生成されるこれらの副成物に加え、電解質内部に存在するフッ化水素酸は、リチウムイオン電池の安全性、耐久性、及び、リサイクルに関して、重大な問題を引き起こしうる。具体的には、フッ化水素酸の存在は、毒性の問題を引き起こし、その作用は、五フッ化リンやホスホリルフルオリドの作用と相俟って、電解質の分解を促進し、ひいては、電池の全体的な性能と寿命の低下を助長する。電解質の分解は、具体的には、電極と電解質との間に固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するとともに電池の動作に有害な副成物を形成する原因になる。更に、正電極も、五フッ化リンの分解によって生成される酸性分子の存在下では、溶解しうる。
【００１０】
以上の結果からわかるように、リチウムイオン電池に生じる作動上の問題を回避するには、電解質内部に存在するフッ化水素酸を、保管中に定量化できることが重要となる。
【００１１】
上述の欠点を克服するために、ヘキサフルオロリン酸リチウムをベースとする電解質の内部に存在するフッ化水素酸の含有量の定量分析を対象とする、酸／塩基定量分析方法が既に提案されている。しかし、その方法では、電解質内部からサンプルを取り出すことが必要であることから、フッ化水素酸の含有量は、一定の決められた時間に、エクスサイチュー（ｅｘ  ｓｉｔｕ）でしか測定できなくなる。
【００１２】
更に、フッ化水素酸の存在下において脱シリル化反応を起こすシリル化有機化合物を用いることにより、サンプル内のフッ化物又はフッ化水素を検出する方法が、国際特許出願ＷＯ２００４／１０４５７９により、提案されている。脱シリル化有機化合物の出現やシリル化有機化合物の消失は、ガスクロマトグラフ分析法や免疫学的検定を用いて実施される検出や定量分析によって、事後的に検出、定量される。これらの合成物の定量分析結果から、サンプル内に存在するフッ化水素酸の含有量を推定することができる。
【００１３】
国際特許出願ＷＯ２００９／１１３９９４も、半導体の表面の作製中に存在する水性及び酸性媒質内のフッ化水素酸を検出する方法を提案している。
【００１４】
これらの文書に記載される方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質であってリチウム電池に使用される電解質の内部に存在するフッ化水素酸の検出には適していない。
【発明の概要】
【００１５】
上記を踏まえ、本発明の目的は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質の内部に存在するフッ化水素酸の含有量を、経時的に検出し、測定する方法を提供すること、すなわち、フッ化水素酸の含有量をインサイチューで定量することにより、上述のリチウム電池内で生じる作動上の問題を限定ないし、全く排除することが可能な方法を提供することである。
【００１６】
このために、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質の内部に存在するフッ化水素酸ＨＦと表面で反応することが可能な材料Ｍを含む層（ａ）の重量の変動を、水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）により測定することを含む方法を用いれば、リチウム電池内の電解質内部に存在するフッ化水素酸の重量含有量を経時的に、検出し、かつ直接的かつ実効的に定量分析するが可能になることが見出された。
【００１７】
本発明による方法は、特に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質を、上述の反応に従って五フッ化リンＰＦ５の分解により発生するフッ化水素酸ＨＦと表面で反応することが可能な材料Ｍを含む層（ａ）に接触させることに帰着する。このように、層（ａ）の材料Ｍは、フッ化水素酸ＨＦと反応して、表面に、化学構造ＭＦｎを有するフッ素化物から成る層（ｂ）を形成する。ここでｎは０を厳密に上回る整数である。
【００１８】
層（ａ）の表面に層（ｂ）が形成されることにより、水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）で測定される層（ａ）の重量が変動することになる。具体的には、層（ａ）は、層の重量の変動を測定する水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極上に堆積されるが、それにより、フッ化水素酸の重量含有量、すなわち、層（ａ）の材料と反応したフッ化水素酸であって電解質内部に含まれるフッ化水素酸の重量）を推定することが可能になる。
【００１９】
換言すると、本方法は、特に、表面でフッ化水素酸と反応して水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極上に堆積される材料の表面反応性に基づいたものである。
【００２０】
したがって、本発明による方法は、任意のタイミングでフッ化水素酸の含有量の測定を可能にするとともに、含有量の経時的な変化をインサイチューで測定することを可能にする。
【００２１】
したがって、本発明の検出及び定量分析の方法は、電解質内部のフッ化水素酸が存在することに起因するリチウム電池内部の作動上の問題を検出し、最小化することができる。
【００２２】
このように、本発明の対象は、特に、リチウム電池内の、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質の内部のフッ化水素酸の含有量を検出し、定量分析する方法であり、その方法は、
（ｉ）ヘキサフルオロリン酸リチウムと水との間の反応に由来する表面でフッ化水素酸ＨＦと反応可能な材料Ｍを含む層（ａ）に電解質を接触させる段階と、
（ｉｉ）層（ａ）を水晶振動子質量センサの電極に接触させることによって、前記層（ａ）の重量の変動を測定する段階とを含み、層（ａ）の材料Ｍとフッ化水素酸ＨＦとの間の反応によって、化学構造ＭＦｎを有するフッ素化物を含む層（ｂ）が表面に形成されたことにより、層（ａ）の重量に変動が生じ、ここでｎは０を厳密に上回る整数であり、
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で判定された層（ａ）の重量の変動から、フッ化水素酸の重量含有量を計算する段階を含む。
【００２３】
本発明の一実施形態により、方法は、電解質内部に存在する水の量を計算する段階も含む。
【００２４】
本発明により、フッ化水素酸の重量により計算をするという段階（ｉｉｉ）は、電解液の既知の滴定を基として描かれたノモグラムとの比較によって、実施される。
【００２５】
したがって、層（ａ）の重量の変動は、水晶振動子質量センサ（ＱＣＭ）の電極を用いて、経時的に何度でも測定されうるが、それにより、電解質内に存在するフッ化水素酸の重量含有量を経時的に測定可能になる。
【００２６】
よって、本発明による方法は、フッ化水素酸の含有量を正確に測定することを可能にする。
【００２７】
本発明のその他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を参照することで、より一層明白になるであろう。
【００２８】
本発明により、層（ａ）は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６をベースとする電解質内に存在するフッ化水素酸と表面で反応することが可能な、材料Ｍを含む。
【００２９】
好ましくは、層（ａ）は、表面でフッ化水素酸と反応することが可能な材料Ｍのみを含む。この場合、好ましくは、層（ａ）は、広い表面積と薄い厚みを提示する、帯状型又はディスク型の一部に成形される。
【００３０】
一実施形態により、層（ａ）の材料Ｍは、元素周期表のグループＩＩＩａ、グループＩＩＩｂ及びグループＩｂの元素から選ばれる。
【００３１】
好ましくは、層（ａ）の材料は、アルミニウム、ホウ素及びケイ素から選ばれる。
【００３２】
好ましくは、層（ａ）の材料Ｍは、元素周期表のグループＩＩＩａ及びグループＩＩＩｂの元素から選ばれる。
【００３３】
より好ましくは、層（ａ）の材料は、アルミニウム、ホウ素及びケイ素、特にアルミニウムとケイ素から、選ばれる。
【００３４】
ゆえに、層（ａ）は、アルミニウムの、又はケイ素の層でありうる。本発明により、形成された層（ｂ）は電解質に可溶ではない。
【００３５】
より好ましくは、層（ａ）の材料は、元素周期表に現れるグル―プＩＩＩａの元素から選ばれる。
【００３６】
とりわけ好ましい一実施形態により、層（ａ）の材料はアルミニウムに相当する。
【００３７】
ゆえに、本発明によるプロセスに用いられる層（ａ）は、とりわけ、アルミニウムの層である。
【００３８】
表面でフッ化水素酸と反応することが可能な材料を含む層（ａ）は、５ｎｍから１００μｍまでの範囲の厚み、好ましくは５ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚みを、提示しうる。
【００３９】
層（ａ）はまた、０．１から１０ｃｍ２までの範囲、好ましくは１から５ｃｍ２までの範囲の表面積を含みうる。
【００４０】
好ましくは、層（ａ）は、１．５３ｃｍ２の表面積を提示しうるアルミニウムのディスクに相当する。
【００４１】
本発明により、プロセスは、電解質を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水との間の反応から発生するフッ化水素酸と表面で反応することが可能な材料Ｍを含む層（ａ）に接触させること、に帰着する段階を含む。
【００４２】
一実施形態により、材料Ｍの層（ａ）は、電極の電解質への浸漬により後続して前記電解質に直接接触するようにされる、水晶膜厚計の電極上に堆積される。
【００４３】
換言すると、水晶膜厚計の電極は、上記で規定された層（ａ）で覆われ、電解質への浸漬により、直接接触するようにされる。
【００４４】
この実施形態では、層（ａ）の重量の変動の測定は、電解質内部の経時的なフッ化水素酸の重量含有量の変化を判定するように、電解質内部で幾度か直接実施される。
【００４５】
解釈を広げると、電解質内の水の含有量の変動の計算は可能である。
【００４６】
測定と測定の間に電極が水で、及びアセトンで、層（ａ）が完全に除去されるまで適切に洗浄されるのであれば、測定は同一の電極を用いて再開されうる。
【００４７】
別の実施形態では、層（ａ）は最初に水晶膜厚計の電極上で重量測定され、次いで前記層（ａ）は、電解質内に浸漬される。層（ａ）の重量の変動を測定するために、前記層（ａ）は、フッ化水素酸と層（ａ）の材料との間の反応に必要な時間が経過した後に、水晶膜厚計の電極上に堆積される。
【００４８】
具体的には、層（ａ）の重量を測定することを可能にするように、層（ａ）を含む電解質が取り出される。
【００４９】
この実施形態により、層（ａ）の重量の変動の測定は、層（ａ）を含む電解質の一部の取り出しに後続して実施され、かつ、電解質内部のフッ化水素酸の重量含有量を経時的に判定するように幾度か実施されうる。
【００５０】
本発明により、層（ａ）の材料は、前記層（ａ）の表面上に、化学構造ＭＦｎを有するフッ素化物を含む層（ｂ）を形成するために、電解質内に存在するフッ化水素酸と反応し、ここでｎは０を厳密に上回る整数に相当し、かつ、Ｍは層（ａ）の材料に相当する。
【００５１】
具体的には、層（ａ）の材料がアルミニウム、ホウ素及びケイ素から選ばれる場合には、層（ｂ）は、化学構造ＭＦｎを有するフッ素化物を含み、ここでＭはアルミニウム、ホウ素及びケイ素から選ばれた元素に相当し、かつ、ｎは１から４までの範囲の整数に相当する。
【００５２】
好ましい一実施形態により、層（ａ）がアルミニウム又はケイ素の層である場合には、層（ｂ）は、フッ化アルミニウムＡｌＦ３、又は４フッ化ケイ素ＳｉＦ４の層となる。
【００５３】
好ましくは、層（ｂ）はフッ化アルミニウムＡｌＦ３の層である。
【００５４】
好ましい一実施形態により、層（ａ）はアルミニウムの層に相当し、アルミニウムとフッ化水素酸との間の反応に後続して層（ａ）の表面で得られた層（ｂ）は、フッ化アルミニウムＡｌＦ３の層である。
【００５５】
層（ａ）の表面での層（ｂ）の形成は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観測されうる。換言すると、走査電子顕微鏡は、フッ化水素酸と層（ａ）の材料との間で表面反応が実際に起こったことを示す。
【００５６】
更に、層（ａ）の表面に形成された層（ｂ）の化学的性質は、Ｘ線スペクトルを用いて、特にエネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸを介して、判定されうる。
【００５７】
層（ａ）の表面での層（ｂ）の形成は、ゆえに、層（ａ）の重量の変動、とりわけ、層（ａ）の重量の増加をもたらす。
【００５８】
層（ａ）の重量の変動は、水晶膜厚計を用いて判定される。
【００５９】
具体的には、層（ａ）は水晶膜厚計の電極上に堆積され、前記層（ａ）の重量の変動が、石英の共振振動数の変動をもたらす。これは、電極上の層（ａ）の重量の変動が、結果として石英の移動をもたらし、ゆえに、石英の共振振動数に関してずれを引き起こすためである。
【００６０】
換言すると、水晶膜厚計の電極は、層（ａ）の重量の変動によってもたらされた振動数の変動を測定する。振動数の変動の測定により、層（ａ）の重量の変動を判定することが可能になる。
【００６１】
ゆえに、層（ａ）の重量の変動は、次の方程式に従って、水晶膜厚計の振動数の変動から判定される。
数式３
0006370788.tif 000004
ここで、
Δｆは、フッ化水素酸との反応の前に層（ａ）により誘発された石英の共振振動数と、フッ化水素酸との反応の後に層（ａ）により誘発された石英の共振振動数との間の、変動に相当し、
Δｍは、フッ化水素酸との反応の前の層（ａ）と、フッ化水素酸との反応の後の層（ａ）との間の、重量の変動に相当し、
ｆ０は石英の固有共振振動数に相当し、
ρｑは石英の密度に相当し、
μｑは石英の剛性率に相当し、
Ａは、電極と水晶膜厚計との間の石英の活性表面積に相当する。
【００６２】
層（ａ）の重量の変動は、形成された層（ｂ）の重量を判定することを可能にするが、それにより、層（ａ）の材料と反応したフッ化水素酸の重量含有量を、従って電解質内部に存在するフッ化水素酸の重量含有量を、演繹することが可能になる。
【００６３】
水晶膜厚計の校正は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有しない、検定済みの媒質と同等の媒質内の、標準化され、認可された溶液の使用を伴って実施されうる。ノモグラムはゆえに、検定済みの媒質の各々に対して作成される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
本発明のその他の特徴及び利点は、ＬｉＰＦ６をベースとする電解質内部のフッ化水素酸を検出し、定量分析するためのプロセスの例として取り上げられ、かつ、下記の添付図面によって例示されている一実施形態を、詳細に検討することで、明らかになるであろう。
【図１】０から２５μｌまでの範囲の水の含有量に応じて、層（ａ）の重量の変動が示されたグラフである。
【図２】３５から１３０μｌまでの範囲の水の含有量に応じて、層（ａ）の重量の変動が示されたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
電流コレクタとしての役割を果たすことを意図して、１．５３ｃｍ２の表面積を有する４つのアルミニウムディスクが、アルミニウムシートから作製された。これらのディスクは、洗浄、乾燥され、次いで、水晶膜厚計で重量測定された。各サンプルは、後続して、下記に説明するように、電解質内に浸漬された。
【００６６】
検定済みの電解質は、ＥＣ（１）、ＰＣ（１）及びＤＭＣ（３）型の炭酸塩混合物内に溶解したＬｉＰＦ６の、１ｍｏｌ．ｌ−１溶液に相当する。グローブボックスの中で、１０ｍｌの溶液が４つのフラスコ内に取り込まれ、各々の電解質の量は、慎重かつ正確に重量測定される。サンプルは上述のように、各フラスコ内に取り込まれる。
【００６７】
５μｌのマイクロピペットを使用して、各フラスコ内に取り込まれる水の量を、具体的には４、９、１５及び２２ｍｇの水を増加させ、かつ、水を添加せずに対照溶液も増加させる。
【００６８】
ヘキサフルオロリン酸リチウムは、ゆえに、次の反応に従って反応する。
数式４
0006370788.tif 000005
【００６９】
溶液は、後続して、あらかじめ乾燥された脱水剤（シリカゲル）で満たされたデシケータ内に７日間載置され、デシケータは、実験期間の２４時間、減圧下に載置される。
【００７０】
この期間の終了時に、アルミニウムディスクは電解質から除去され、炭酸ジメチルで、次いでアセトンで洗浄されて、６０°Ｃで２４時間乾燥される。ディスクは乾燥すると、水晶膜厚計を使用して再び重量測定される。
【００７１】
図１に示すように、アルミニウムディスクの重量の変動は、取り込まれた水の量に比例する。
【００７２】
アルミニウムディスクの重量の変動の結果を、次の表に示す。
表１
0006370788.tif 000006
【００７３】
３５から１３０μｌまでの範囲のより多くの水で、他の試験も実施され、図２に示すように、線形挙動はこちらでも観測された。
【００７４】
アルミニウムディスクの視覚的観測により、ディスクに白化表面が見られたことから、表面が確かに改変されたことが示されている。
【００７５】
更に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影された写真は、表面反応が起こったことを証明している。
【００７６】
ＥＤＸ分析により、形成された合成物の化学的性質はＡｌＦ３型のものであることが示されているが、これは、水晶膜厚計の電極の表面での表面反応を明らかに裏付ける。
【００７７】
実験は、電解質内に存在する水の量と層ａの重量の増加との間に、線形法則が存在することを示している。したがって、当業者にとってそれは、単に層ｂの重量を確認することにより、電解質内の水の量とフッ化水素酸の量に遡及することを可能にする、ノモグラムを描くのに十分である。
【図１】
0006370788.tif 000007
【図２】
0006370788.tif 000008