(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体Ｘ、両性分散剤Ｙおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体Ｘは、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含む単量体組成物を重合してなり、
前記化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物であり、
前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であって、エチレン性不飽和結合を有する前記化合物（Ａ）と共重合可能な化合物であり、
前記単量体組成物の全単量体中の前記化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、
前記水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０質量％未満であり、
前記両性分散剤Ｙは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
そして、前記両性分散剤Ｙの配合量が、前記水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり、０．００１質量部以上１０質量部以下である、
リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記単量体組成物は、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｃ）の割合が０．０１質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記単量体組成物は、全単量体中の前記化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値が１．５未満である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記両性分散剤Ｙの電解液溶解度が５％以下である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを溶媒に分散および／または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
そこで、近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物およびスラリー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１および２を参照）。
【０００５】
特許文献１では、電極活物質と、架橋型樹脂微粒子を含有するバインダー組成物と、特定の組成を有する両性樹脂型分散剤と、水性液状媒体とを含んでなるスラリー組成物を電極合材層の形成に用いることで、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させる技術が提案されている。
また特許文献２では、電極活物質と、導電材と、両性界面活性剤などのイオン性界面活性剤からなる分散剤とを含んでなるスラリー組成物を電極合材層の形成に用いることで、導電材の凝集を抑制して導電ネットワークを十分に形成し、二次電池に優れた出力特性を発揮させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９３１２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献に記載されたスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池に十分に優れた寿命特性（サイクル特性、保存安定性）を付与することが困難であった。
更に、上記特許文献に記載されたスラリー組成物では、電極合材層の抵抗を十分に低減することができない場合があり、リチウムイオン二次電池に十分に優れたレート特性を発揮させることができなかった。
したがって、上記従来のバインダー組成物には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させるという点において、更なる改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとする電極、および、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物とを所定の割合で含む単量体組成物を共重合させて得られ、かつ特定の範囲内の電解液膨潤度を有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を電極の形成に使用することで、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、加えて寿命特性を向上しうることに着想した。
【００１０】
その上で、本発明者はさらに検討を重ね、上記水溶性重合体を含むバインダー組成物に、さらに所定の酸価およびアミン価を呈する両性分散剤を所定の量比で含めることで、電極物性（電極合材層と集電体の密着性など）を飛躍的に高め、更なる電池性能の向上が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、水溶性重合体Ｘ、両性分散剤Ｙおよび溶媒を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体Ｘは、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含む単量体組成物を重合してなり、前記化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物であり、前記化合物（Ｂ）は、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であって、エチレン性不飽和結合を有する前記化合物（Ａ）と共重合可能な化合物であり、前記単量体組成物の全単量体中の前記化合物（Ａ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下であり、前記水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０質量％未満であり、前記両性分散剤Ｙは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、そして、前記両性分散剤Ｙの配合量が、前記水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり、０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。このような、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られ、かつ１２０質量％未満の電解液膨潤度を有する水溶性重合体と、所定の酸価およびアミン価を呈する両性分散剤とを所定の量比で併用したバインダー組成物を電極の形成に用いれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【００１２】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物は、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）をさらに含み、全単量体中の前記多官能化合物（Ｃ）の割合が０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。多官能化合物（Ｃ）を上述の割合で含む単量体組成物を用いて水溶性重合体を形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができ、かつ寿命特性を更に向上させることができるからである。また、多官能化合物（Ｃ）を単量体組成物に含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができるからである。
【００１３】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体組成物は、全単量体中の前記化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値が１．５未満であることが好ましい。全単量体中の化合物（Ａ）の割合と全単量体中の化合物（Ｂ）の割合が上記の関係を満たす場合、水溶性重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤することがなく、電極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができるからである。さらに、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減と、サイクル特性の向上をバランスよく達成することができるからである。
【００１４】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記両性分散剤Ｙの電解液溶解度が５％以下であることが好ましい。両性分散剤Ｙの電解液溶解度が５％以下であれば、両性分散剤Ｙの電解液中への溶出が十分に抑制され、リチウムイオン二次電池の寿命特性をさらに向上させることができるからである。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含むことを特徴とする。このように、上述のいずれかのバインダー組成物をスラリー組成物の調製に使用すれば、当該スラリー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとすることができる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を、集電体上に備えることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ寿命特性を優れたものとすることが可能なリチウムイオン二次電池用電極が得られる。
【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用電極を用いれば、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとする電極、および、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２０】
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、結着材としての水溶性重合体Ｘと、両性分散剤Ｙと、溶媒とを含む。そして、水溶性重合体Ｘが、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸である化合物（Ａ）と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であって且つエチレン性不飽和結合を有する、化合物（Ａ）と共重合可能な化合物（Ｂ）とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０質量％未満であり、また両性分散剤Ｙの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに両性分散剤Ｙの配合量が、水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。
【００２１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する単量体組成物を重合して得られ、かつ電解液膨潤度が１２０質量％未満である水溶性重合体と、当該水溶性重合体Ｘに対して所定量比で、所定の酸価およびアミン価を呈する両性分散剤Ｙを含有しているので、当該バインダー組成物を電極の作製に用いることにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、リチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【００２２】
なお、水溶性重合体Ｘと、当該水溶性重合体Ｘに対して所定量比の両性分散剤Ｙを併用することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、かつ、寿命特性が向上する理由は、明らかではないが、以下の理由によるものであると推察される。
まず、水溶性重合体Ｘの調製に用いられる化合物（Ｂ）は水への溶解性が高い、すなわち極性の高い単量体である。よって、得られる水溶性重合体Ｘはリチウムイオン二次電池で通常使用される電解液に対する親和性が低く、結果として得られる水溶性重合体Ｘの電解液中での膨潤が適度に（１２０質量％未満に）抑制される。そのため極板の構造が維持され、電極の膨れが抑制されることで、サイクル特性などの寿命特性が向上すると推察される。一方、化合物（Ａ）のカルボキシル基によりリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、また、サイクル特性が向上する。加えて、化合物（Ａ）のカルボキシル基の寄与により水溶性重合体Ｘが電極活物質を好適に被覆し、電極活物質表面での電解液の分解が抑制され、ガス発生が抑制されるため保存安定性を向上させることできると推察される。
さらに、上述の水溶性重合体Ｘに加えて所定量の両性分散剤Ｙを使用することで、スラリー組成物中で電極活物質を良好に分散させることが可能となる。加えて両性分散剤Ｙが所定の酸価およびアミン価を呈するため、当該両性分散剤Ｙが、酸性官能基や塩基性官能基を介して水溶性重合体Ｘおよび電極活物質の双方と好適に相互作用することで、電極活物質間の拘束力を高めるなどして電極物性を向上させ、また両性分散剤Ｙの電解液中への溶出を抑制することができる。そのため、結果としてリチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電池性能が向上すると推察される。
【００２３】
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
【００２４】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物に用いる結着材は、上述したように化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する単量体組成物を重合して得られる水溶性重合体Ｘを含有することを必要とする。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、任意に、上記水溶性重合体Ｘ以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００２５】
［水溶性重合体Ｘ］
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の結着材として用いられる水溶性重合体Ｘは、水溶性の共重合体である。
ここで、本発明において重合体が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００質量部当たり重合体１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／またはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
【００２６】
そして、水溶性重合体Ｘは、以下に詳細に説明する単量体組成物を重合して得られる。そして、通常、この水溶性重合体Ｘは、単量体組成物中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
【００２７】
[[単量体組成物]]
水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物は、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物は、単量体として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を所定の割合で含有する。具体的には、単量体組成物は、単量体組成物中の全単量体の量を１００質量％とした際に、２０．０質量％以上７５．０質量％以下の化合物（Ａ）と、２０．０質量％以上７５．０質量％以下の化合物（Ｂ）とを含有する。なお、単量体組成物は、任意に、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と共重合可能な多官能化合物（Ｃ）や、更にこれらを除いたその他の化合物を単量体として含有していてもよい。
【００２８】
−化合物（Ａ）−
化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
【００３０】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和カルボン酸塩、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸塩を使用すれば、得られる水溶性重合体Ｘの水溶性を高めることができるので、重合溶媒として水を使用して水溶性重合体Ｘを調製する際に、単量体組成物中の単量体濃度を高濃度としても、水溶性重合体Ｘの析出による重合の不均質な進行を防止することができる。従って、高単量体濃度の単量体組成物を使用して生産性を高めつつ、重合を均一に進行させることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸のリチウム塩を使用すれば、得られる水溶性重合体Ｘ中にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）が導入され、スラリー組成物の安定性が向上し、そしてリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存特性が更に向上するとともに内部抵抗を更に低減することができる。
また、本発明のバインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させ、内部抵抗を更に低減する観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩を用いることが好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を用いることがより好ましい。
【００３１】
そして、水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述した化合物（Ａ）が占める割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下である必要があり、単量体中で化合物（Ａ）が占める割合は、２１．０質量％以上であることが好ましく、２２．０質量％以上であることがより好ましく、７２．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましい。単量体中で化合物（Ａ）が占める割合が２０．０質量％未満の場合、水溶性重合体Ｘの剛性が低下し、電極の膨らみを十分に抑制することができず、また電極合材層と集電体の密着性が低下し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。一方、単量体中で化合物（Ａ）が占める割合が７５．０質量％超の場合、水溶性重合体Ｘの剛性が過度に高くなって脆くなり、水溶性重合体Ｘにより構成される電極活物質の被覆部に亀裂が生じる。その結果、電極活物質の新生界面が生じることによるガスの発生などが原因でリチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する。加えて内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下する。
【００３２】
−化合物（Ｂ）−
化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が、７ｇ以上の化合物を用いることができる。このような溶解度を有する化合物（Ｂ）に由来する構造単位は、電解液に対する膨潤性が低いと共に、水を重合溶媒とした際の重合性が高いからである。なお、本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、前述の溶解度を満たす場合であっても、化合物（Ｂ）には含まれず、化合物（Ａ）に含まれるものとする。
そして化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１００以上）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１００以上）、リン酸２−(メタクリロイルオキシ)エチル（１００以上）、アクリルアミド（１００以上）、メタクリルアミド（１００以上）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１００以上）、アクリロニトリル（７）、スチレンスルホン酸ナトリウム（２２）などの、エチレン性不飽和結合を有し、かつ極性の高い官能基（水酸基、アミド基、ニトリル基、リン酸基、アミノ基など）を有する化合物や、エチレングリコールジメタクリレート(１００以上)を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、上記の括弧中の数値は、温度２０℃における水溶解度（単位：ｇ／１００ｇ）を示す。なお、温度２０℃における水溶解度は、ＥＰＡ法（EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility）で測定することができる。
なお、上記化合物（Ｂ）に替えて、メチルアクリレート（６）やエチルアクリレート（２）やブチルアクリレート（２）等の２０℃における水溶解度が７ｇ未満の化合物を用いて水溶性重合体Ｘを調製すると、当該水溶性重合体Ｘが電解液中において過度に膨潤し、極板の構造が維持できず、電極の膨れを抑制することができない。そして結果として、リチウムイオン二次電池の、サイクル特性などの寿命特性を確保することができない。
また化合物（Ｂ）は、リチウムイオン二次電池中への持ち込み水分を低下させガスの発生を抑制する観点、および水溶性重合体Ｘと併用しうる他の重合体（例えば、後述するスチレン−ブタジエン系重合体などの粒子状重合体）の安定性を確保する観点から、アンモニウム塩などの有機塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などの塩（特に金属塩）でないことが好ましく、且つ塩に容易に変換される酸性基（フェノール性水酸基など）を有さないことが好ましい。
【００３３】
そして、電解液中での電極の膨らみを抑制し、内部抵抗を更に低減し、そしてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点からは、化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリルが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドを用いることがより好ましい。
【００３４】
そして、水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述した化合物（Ｂ）が占める割合が２０．０質量％以上７５．０質量％以下である必要があり、単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合は、３０．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましい。単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合が２０．０質量％未満の場合、極板が過度に脆くなり構造が維持できず、亀裂等が発生しサイクル特性が低下する。また、保存安定性が低下し、そしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を十分に低減することもできない。一方、単量体中で化合物（Ｂ）が占める割合が７５．０質量％超の場合、電極の膨らみを十分に抑制することができず、また電極合材層と集電体の密着性が低下し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
【００３５】
また、全単量体中の化合物（Ａ）の割合を全単量体中の前記化合物（Ｂ）の割合で除した値（Ａ／Ｂ）が、１．５未満であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、また、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
Ａ／Ｂが１．５未満であることで、水溶性重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤することがなく、電極活物質間の粒子間距離が保たれ、かつリチウムイオン伝導性も確保されるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができるからである。
加えて、Ａ／Ｂが上述の範囲内であることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減と、サイクル特性の向上をバランスよく達成することができる。
【００３６】
−多官能化合物（Ｃ）−
単量体組成物は、単量体として、ポリオキシアルキレン構造および２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。このような多官能化合物（Ｃ）を水溶性重合体Ｘの重合に用いることで、水溶性重合体Ｘに適度に高い剛性と柔軟性とを付与することができる。従って、充放電による電極の膨れを抑制する等によりサイクル特性の低下を抑制することができる。また、水との親和性が高いエチレンオキシド鎖の寄与により、水溶性重合体Ｘの重合が容易となる。加えて、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、多官能化合物（Ｃ）を単量体組成物に含めることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることが可能となり、電極の生産性を向上させることができる。
ここで、多官能化合物（Ｃ）としては、一般式：−（ＣmＨ2mＯ）n−[式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
ポリオキシアルキレン構造と２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、多官能化合物（Ｃ）に該当する化合物は、化合物（Ｂ）に含まれないものとする。
【００３７】
ここで、多官能化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、多官能化合物（Ｃ）としては、特に限定されることなく、下記の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）が挙げられる
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
（Ｉ）下記一般式：
【化１】
0006428342.tif 000002
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリエチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩ）下記一般式：
【化２】
0006428342.tif 000003
［式中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリテトラメチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩＩ）下記一般式：
【化３】
0006428342.tif 000004
［式中、ｎ１およびｎ２は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
（ＩＶ）下記一般式：
【化４】
0006428342.tif 000005
［式中、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート。
（Ｖ）下記一般式：
【化５】
0006428342.tif 000006
［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
【００３８】
なお、水溶性重合体Ｘの重合を容易にし、そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を高めることを可能にして電極の生産性を向上させる観点からは、多官能化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましい。
また、電極の生産性を更に高める観点からは、多官能化合物（Ｃ）は、２〜６官能のポリアクリレートであることが好ましく、２〜４官能のポリアクリレートであることが更に好ましい。そして２〜４官能のポリアクリレートの中でも、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、サイクル特性および保存安定性を向上させる観点からは、２官能のポリアクリレートが特に好ましい。
【００３９】
更に、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の安定性およびリチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させる観点からは、多官能化合物（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｍは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましい。整数ｍが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｍが小さすぎる場合には、水溶性重合体Ｘの剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。
また、同様の理由により、多官能化合物（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）の整数ｎは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。整数ｎが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数ｎが小さすぎる場合には、水溶性重合体Ｘの剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物（Ｃ）が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造（−（ＣmＨ2mＯ）n−）を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数ｎの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数ｎが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
【００４０】
そして、水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、上述した多官能化合物（Ｃ）が占める割合が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましく、２．０質量％以下であることが特に好ましい。単量体中で多官能化合物（Ｃ）が占める割合が０.０１質量％以上であることで、電極の膨らみを十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、単量体中で多官能化合物（Ｃ）が占める割合が２０．０質量％以下であることで、水溶性重合体Ｘの剛性が過度に高くなって脆くなることを防止し、その結果、ガスの発生などによるリチウムイオン二次電池の保存安定性の低下を抑制することができる。加えて、水溶性重合体Ｘのゲル化による内部抵抗の上昇を抑えることが可能となる。
【００４１】
−その他の化合物−
水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物には、上述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および多官能化合物（Ｃ）と共重合可能な既知の化合物が含まれていてもよい。そして、水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物が含む単量体は、これら(Ａ)〜（Ｃ）を除くその他の化合物が占める割合が２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましい。
より具体的には、その他の化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、などのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル；その他、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、２−ビニルピリジン、等が挙げられる。
【００４２】
特に上述したアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（これらを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」という）を含む単量体組成物を用いて調製した水溶性重合体Ｘをスラリー組成物に含めると、当該スラリー組成物が泡立つ傾向がある。したがって、電極の生産時にスラリー組成物の泡立ちを抑制することでピンホールのない均一な厚みの電極合材層を形成し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、並びにサイクル特性および保存安定性を向上させる観点からは、単量体組成物は、全単量体中の（メタ）アクリル酸エステルの割合が１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが更により好ましく、０質量％（すなわち、単量体組成物が（メタ）アクリル酸エステルを含まない）であることが特に好ましい。
【００４３】
−添加剤−
水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物に配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
【００４４】
−重合溶媒−
水溶性重合体Ｘの調製に用いる単量体組成物に配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００４５】
[[水溶性重合体Ｘの調製]]
本発明のバインダー組成物の結着材として用いられる水溶性重合体Ｘは、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物を、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、水溶性重合体Ｘと重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物の調製に使用してもよい。
【００４６】
ここで、重合方法としては、水溶液重合、スラリー重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合が好ましい。なお、水溶液重合は、単量体組成物を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を不活性ガスで十分に置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射をすることによって重合反応を行う方法である。
【００４７】
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して水溶性重合体Ｘを含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを８以上９以下に調整することが好ましい。得られる水溶液を中和してｐＨを８〜９に調整すれば、スラリー組成物にチクソ性が付与され、そしてスラリー組成物の安定性が高まり、また、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができるからである。
ここで、化合物（Ａ）としてエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を使用した場合には、上記水溶液の中和を行なう際に、塩基性のリチウム化合物を使用することが好ましい。塩基性のリチウム化合物を使用すれば、水溶性重合体Ｘ中のカルボン酸基がカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）となり、スラリー組成物のチクソ性および安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減され、加えてサイクル特性および保存安定性が向上するからである。なお、塩基性のリチウム化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いることができ、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００４８】
[[水溶性重合体Ｘの性状]]
そして、上述のようにして調製した水溶性重合体Ｘは、電解液膨潤度が１２０質量％未満であることが必要であり、１１８質量％以下であることが好ましく、１１５質量％以下であることがより好ましく、また、１００質量％以上であることが好ましく、１０３質量％以上であることがより好ましく、１０５質量％以上であることが更に好ましい。水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度が１２０質量％以上であると、水溶性重合体Ｘが電解液中で過度に膨潤して極板構造が維持できず、サイクル特性などの寿命特性が低下する。一方、水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度が１００質量％以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、水溶性重合体Ｘの柔軟性を確保し、水溶性重合体Ｘの割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の保存安定性を更に高めることができる。更に、水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度を上述の範囲内とすることで、電極合材層と集電体の密着性を高めることが可能となる。
なお、水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度は、例えば単量体組成物中の化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類や量を変更することにより調整することができる。
【００４９】
［その他の重合体］
上述した水溶性重合体Ｘを結着材として含有する本発明のバインダー組成物は、上述した水溶性重合体Ｘ以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００５０】
そして、上述した水溶性重合体Ｘ以外の重合体としては、バインダー組成物の溶媒に分散可能な、非水溶性である粒子状重合体などの既知の重合体が挙げられる。具体的には、粒子状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコン系重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、電極合材層と集電体の密着性を高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体がより好ましい。
そして、粒子状重合体は、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含む粒子状重合体用単量体組成物を重合して得られる。そして、通常、粒子状重合体は、粒子状重合体用単量体組成物中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。以下に粒子状重合体として好ましい共役ジエン系重合体を例に挙げ詳述する。
【００５１】
［［共役ジエン系重合体］］
共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体由来の構造単位を含む重合体であり、それらの水素添加物も含まれる。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体；スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。そして例えば芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体と、任意に、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、フッ素含有単量体、その他の単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。
以下、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いられる芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、フッ素含有単量体、およびその他の単量体について詳述する。
【００５２】
−芳香族ビニル単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物が含む単量体は、上述した芳香族ビニル単量体が占める割合が、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５３】
−脂肪族共役ジエン単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物が含む単量体は、上述した脂肪族共役ジエン単量体が占める割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
−カルボキシル基含有単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、カルボキシル基含有単量体としては、「水溶性重合体Ｘ」の項で上述した「化合物（Ａ）」と同様のものを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物が含む単量体は、上述したカルボキシル基含有単量体が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
−ヒドロキシル基含有単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物が含む単量体は、上述したヒドロキシル基含有単量体が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
−その他の単量体−
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物には、上述した芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体およびヒドロキシル基含有単量体と共重合可能な任意の単量体が含まれていてもよい。
具体的には、任意の単量体としては、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素含有単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、共役ジエン系重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物が含む単量体は、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体およびヒドロキシル基含有単量体以外の単量体が占める割合が、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体などの共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定はされず、上述した単量体を含む粒子状重合体用単量体組成物を、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの方法で重合して得られる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。なお、共役ジエン系重合体の調製に用いる粒子状重合体用単量体組成物に含まれる添加剤や重合溶媒は、特に限定されず、既知のものを使用することができる。
【００５８】
［［粒子状重合体の性状］］
ここで、結着材としての粒子状重合体は、電解液膨潤度が１４０質量％以上であることが好ましく、８００質量％未満であることが好ましく、５００質量％未満であることがより好ましい。粒子状重合体の電解液膨潤度が１４０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導性が確保され、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。加えて、良好なリチウムイオン伝導性に因る初期のエージング時に発生するＳＥＩ被膜が原因であると推察されるが、リチウムイオン二次電池の保存安定性を向上させることができる。一方、粒子状重合体の電解液膨潤度が８００質量％未満であれば、特に高温サイクル時に粒子状重合体の剛性が確保され、電極の膨らみを十分に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の「水溶性重合体Ｘ」の電解液膨潤度の測定方法と同様にして測定することができる。
また、例えば芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の電解液膨潤度は、粒子状重合体用単量体組成物中の芳香族ビニル単量体の種類や量、さらには連鎖移動剤や重合温度によって制御されるゲル量を変更することにより調整することができる。
【００５９】
粒子状重合体は、ゲル含有量が８５質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｚのゲル含有量が上述の範囲内であることで、本発明のバインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。そしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗を更に低減し、サイクル特性および保存安定性を更に向上させることができる。
なお、粒子状重合体のゲル含有量は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、ゲル含有量は、重合温度、分子量調整剤などの添加剤の種類および量、反応停止時の転化率（モノマー消費量）等を変更することにより調整することができ、例えば、重合時に使用する分子量調整剤の量を少なくするとゲル含有量を高めることができ、重合時に使用する分子量調整剤の量を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
【００６０】
［［粒子状重合体の配合量］］
粒子状重合体の配合量は、水溶性重合体１００質量部当たり５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが特に好ましく、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１６０質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が水溶性重合体１００質量部当たり５質量部以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体の密着性が確保され、リチウムイオン二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。また、粒子状重合体の配合量が水溶性重合体１００質量部当たり３００質量部以下であれば、過度の増粘によりスラリー組成物の調製が困難となることもなく、加えて、電極活物質の保液空間を過度に減らすことなく、粒子状重合体が水溶性重合体Ｘと電極活物質近傍に存在することとなりリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を更に向上させることができる。
【００６１】
＜両性分散剤Ｙ＞
両性分散剤Ｙは、その分子構造中に酸性官能基および塩基性官能基の双方を有する化合物よりなる分散剤であり、スラリー組成物中における電極活物質などの分散性の向上に寄与し得る成分である。そして両性分散剤Ｙは、上述したように酸価およびアミン価がそれぞれ特定の範囲内であることを必要とする。なお本発明において、水溶性重合体Ｘに該当する重合体は、その酸価およびアミン価の双方が上記特定の範囲を満たす場合であっても、両性分散剤Ｙには含まれず、水溶性重合体Ｘに含まれるものとする。
ここで両性分散剤Ｙの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて測定することができる。また両性分散剤Ｙのアミン価は、全アミン価を表し、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じて測定することができる。
【００６２】
［酸価］
両性分散剤Ｙの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要であり、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、両性分散剤Ｙの結着能が低下し、電極合材層と集電体の密着性およびサイクル特性が低下する。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、内部抵抗が上昇し、またサイクル特性および保存安定性が低下する。更に、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、粒子状重合体、特にスチレン−ブタジエン系重合体などの共役ジエン系重合体を使用した場合に、スラリーが過度に増粘性して電極の生産性が低下する虞がある。
【００６３】
［アミン価］
両性分散剤Ｙのアミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要であり、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、両性分散剤Ｙの結着能が低下し、電極合材層と集電体の密着性およびサイクル特性が低下する。一方、アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、内部抵抗が上昇し、またサイクル特性および保存安定性が低下する。
【００６４】
［電解液溶解度］
両性分散剤Ｙは、電解液溶解度が５％以下であることが好ましく、１％以下がより好ましい。両性分散剤Ｙの電解液溶解度が５％以下である場合、リチウムイオン二次電池内における両性分散剤Ｙの電解液への溶出が抑制され、サイクル特性および寿命特性を向上させることができる。
ここで、両性分散剤Ｙの電解液溶解度は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、両性分散剤Ｙの電解液溶解度は、例えば両性分散剤Ｙを構成する化合物１分子当たりの酸性官能基の数および塩基性官能基の数、並びに分子量などを調整することで電解液との親和性を制御することにより調整することができる。
【００６５】
［重量平均分子量］
両性分散剤Ｙを構成する化合物は、重合体であることが好ましい。そして両性分散剤Ｙを構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは２,０００以上、さらに好ましくは３,０００以上であり、好ましくは１５０,０００以下、より好ましくは５０,０００以下である。重量平均分子量が上述の範囲内であれば、両性分散剤Ｙの電極活物質などに対する分散能を確保しつつ電解液中への溶出が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を向上させることができる。なお、両性分散剤Ｙを構成する重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量をさす。
【００６６】
［両性分散剤Ｙの構造］
両性分散剤Ｙを構成する化合物が有する酸性官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。なお、酸性リン酸エステル基は、リン酸基のリン原子に結合する水酸基の一部がアルコキシ基に置換されたものであり、アルコキシ基としては、炭素数が１以上８以下の低級アルコキシ基が好適に挙げられる。これらの酸性官能基は、既知の塩基性化合物により中和されていてもよく、そして塩化されていてもよい。また、両性分散剤Ｙを構成する化合物は１分子中に１つの酸性官能基を有していてもよく、２つ以上の酸性官能基を有していてもよい。さらに、両性分散剤Ｙを構成する化合物が２つ以上の酸性官能基を有する場合、２つ以上の酸性官能基は１種のみで構成されていてもよいし、複数種で構成されていてもよい。
【００６７】
両性分散剤Ｙを構成する化合物が有する塩基性官能基としては、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基）、イミノ基、アンモニウム塩基(第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基)、イミダゾール基などの塩基性窒素原子を有する複素環基などが挙げられ、アミノ基が好ましい。これらの塩基性官能基は、既知の酸性化合物により中和されていてもよく、そして塩化されていてもよい。また、両性分散剤Ｙを構成する化合物は１分子中に１つの塩基性官能基を有していてもよく、２つ以上の塩基性官能基を有していてもよい。さらに、両性分散剤Ｙを構成する化合物が２つ以上の塩基性官能基を有する場合、２つ以上の塩基性官能基は１種のみで構成されていてもよいし、複数種で構成されていてもよい。
そして、両性分散剤Ｙを構成する化合物において、酸性官能基および塩基性官能基が位置する部位は特に限定されず、例えば当該化合物が重合体である場合は、酸性官能基および塩基性官能基は、それぞれ重合体の主鎖上に位置していてもよく、側鎖上に位置していてもよい。
【００６８】
［両性分散剤Ｙの製法および具体例］
両性分散剤Ｙの製法は特に限定されず、例えば両性分散剤Ｙを構成する化合物としての重合体は、酸性官能基を含む単量体や塩基性官能基を含む単量体を既知の方法で共重合することで、または重合後の重合体に変性反応などで上記酸性官能基や塩基性官能基を導入することで製造することができる。
【００６９】
両性分散剤Ｙとしては、市販品を用いることもできる。使用可能な市販品としては、DISPERBYK（登録商標）-191（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2001（酸価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2010（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2012（酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのDISPERBYKシリーズ品（ビックケミー社製）や、ANTI-TERRA（登録商標）-U（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのANTI-TERRAシリーズ品（ビックケミー社製）や、ディスパロン（登録商標）DA-234（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンDA−325（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパロンシリーズ品（楠本化成社製）や、アジスパー（登録商標）PB−821（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーPB−822（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーPB−881（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのアジスパーシリーズ品（味の素ファインテクノ株式会社製）が挙げられる。
なお、両性分散剤Ｙとしては、２種以上の分散剤を混合してなるものを使用することもできる。このような混合には、上で例示した単独で所定の酸価およびアミン価を呈する市販の分散剤を使用することも可能であるし、所定の酸価および／または所定のアミン価を呈しない市販の分散剤を使用することも可能である。ここで、所定の酸価および／または所定のアミン価を呈しない市販の分散剤としては、DISPERBYK-187（酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020（酸価：３７ｍｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2025（酸価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-198（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、およびDISPERBYK-199（酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる（いずれもビックケミー社製）。そして、２種以上の分散剤を混合してなる両性分散剤Ｙとしては、例えば、DISPERBYK-198（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とDISPERBYK-199（酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の混合物が挙げられる。
【００７０】
［両性分散剤Ｙの配合量］
両性分散剤Ｙの配合量は、水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり０．００１質量部以上１０質量部以下であることが必要であり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、また５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。両性分散剤Ｙの配合量が水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり０．００１質量部未満の場合、スラリー組成物中における電極活物質などの分散性が低下し、また活物質間の拘束力を確保できず、電極合材層と集電体の密着性などの電極物性が低下する。結果として、電極の膨らみを抑制することができずサイクル特性が低下し、また内部抵抗の上昇および保存安定性の低下を招く。その上電極の生産性の確保も困難となる。一方、両性分散剤Ｙの配合量が水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり１０質量部超の場合、内部抵抗が上昇する。くわえて電極の膨れを十分に抑制することができず、また電極合材層と集電体の密着性を確保することができず、サイクル特性および保存安定性が低下する。
【００７１】
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、上述した結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体Ｘ、両性分散剤Ｙおよび必要に応じて添加される水溶性重合体Ｘ以外の結着材を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分に加え、任意に配合し得る既知の成分を含有していても良い。そのような既知の成分としては増粘剤が挙げられ、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤（但し、水溶性重合体Ｘに該当するものを除く）を含有していてもよい。これらの中でも、スラリー組成物にチクソ性を付与し、そしてスラリー組成物の安定性を高める観点から、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が好ましい。
【００７３】
なお、上述したその他の成分を使用してスラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池を製造する場合、その他の成分は、予め水溶性重合体Ｘおよび両性分散剤Ｙと混合してバインダー組成物としてからスラリー組成物の調製に使用してもよいし、水溶性重合体Ｘおよび両性分散剤Ｙを含むバインダー組成物と予め混合することなく、スラリー組成物の調製時に、電極活物質などと共に水溶性重合体Ｘおよび両性分散剤Ｙを含むバインダー組成物と混合してもよい。
【００７４】
＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、水溶性重合体Ｘは、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水溶液の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、水溶性重合体Ｘと電極活物質を混合した後、両性分散剤Ｙを添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
【００７５】
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明のスラリー組成物を用いて電極を作製すれば、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、かつ、寿命特性（サイクル特性および保存安定性）を優れたものとすることができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、特にリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として好適に使用することができる。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物）
そこで、以下では、まず、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得る、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。
【００７７】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じて添加される水などの分散媒やその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した水溶性重合体Ｘと、水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり０．００１質量部以上１０質量部以下の両性分散剤Ｙと、負極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に粒子状重合体や増粘剤等のその他の成分を更に含有する。
【００７８】
＜負極活物質＞
ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
【００７９】
［炭素系負極活物質］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００８０】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００８１】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
【００８２】
［非炭素系負極活物質］
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
【００８３】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【００８４】
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００８５】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
【００８７】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００８８】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【００８９】
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯxが好ましい。
【００９０】
＜分散媒＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
【００９１】
＜その他の成分＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分や「リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物」の項で上述した成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製方法）
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００９３】
ここで、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を高めつつリチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中の水溶性重合体Ｘの含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましい。
また、スラリー組成物中における、水溶性重合体Ｘの配合量に対する両性分散剤Ｙの必須量の範囲および好適量の範囲、並びに、水溶性重合体Ｘの配合量に対する粒子状重合体の好適量の範囲は、本発明のバインダー組成物中における範囲と同様である。
更に、スラリー組成物が増粘剤を含む場合、スラリー組成物中の増粘剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。増粘剤の配合量を上述の範囲内とすることで、スラリー組成物のチクソ性および安定性を確保することができる。
【００９４】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
次に、本発明のバインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について説明する。
【００９５】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、正極活物質と、必要に応じて添加される水などの分散媒、導電材そして増粘剤などのその他の成分とを含有する。即ち、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述した水溶性重合体Ｘと、水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり０．００１質量部以上１０質量部以下の両性分散剤Ｙと、正極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、粒子状重合体、導電材や増粘剤等のその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散媒およびその他の成分としては、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを使用することができるため、以下では説明を省略する。
【００９６】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００９７】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００９８】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００９９】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【０１００】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製方法＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、正極用スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
【０１０２】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質および結着材としての水溶性重合体Ｘと、水溶性重合体Ｘ１００質量部当たり０．００１質量部以上１０質量部以下の両性分散剤Ｙが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を使用して調製しているので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減しつつ、寿命特性（サイクル特性および保存安定性）を向上させることができる。
【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造＞
なお、上記リチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【０１０４】
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１０５】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【０１０７】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１０８】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、例えば負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極（負極）を用いたものである。そして、上記リチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、内部抵抗が低減され、そして寿命特性（サイクル特性および保存安定性）に優れている。
なお以下では上記リチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のバインダー組成物を用いて製造し得るリチウムイオン二次電池としては、正極のみが本発明のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池や、正極および負極の双方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池も挙げられる。
【０１０９】
＜正極＞
上記リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
【０１１０】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【０１１１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、水溶性重合体Ｘの電解液膨潤度、粒子状重合体のガラス転移温度およびゲル含有量、分散剤（両性分散剤Ｙを含む）の電解液溶解度、電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【０１１４】
＜電解液膨潤度＞
水溶性重合体Ｘを含む水溶液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
＜ゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３〜５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜電解液溶解度＞
分散剤約１ｇを１００ｍｅｓｈのＳＵＳ製金網（事前に質量を測定）上に載置し（分散剤が粘性液体状である場合には金網に塗布する）、温度１０５℃で３時間真空乾燥後、分散剤と金網の質量の合計を測定し、分散剤の電解液浸漬前質量Ｙ０を算出した。
その後、分散剤が付着した上記金網を、５０ｇの電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はＥＣ／ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に、温度５７〜６３℃の環境下で７２時間浸漬させた。その後該金網を引き上げ、分散剤と金網の質量の合計を測定し、分散剤の電解液浸漬後質量Ｙ１を算出した。
そして、以下の計算式を用いて電解液溶解度を算出した。
電解液溶解度（質量％）＝｛（Ｙ０−Ｙ１）／Ｙ０｝×１００
得られる電解液溶解度の値が大きいほど、分散剤が電解液に溶解し易いことを示し、例えば分散剤が電解液に完全に溶解する場合においては、電解液溶解度は１００質量％となり、全く溶解しない場合は０質量％となる。
＜電極の生産性＞
粘度が３０００±３００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍで測定）となるように調製したスラリー組成物の固形分濃度を以下の基準で評価した。スラリー組成物の固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の乾燥が容易になり、生産性が向上することを表す。
Ａ：固形分濃度が４８質量％以上
Ｂ：固形分濃度が４５質量％以上４８質量％未満
Ｃ：固形分濃度が４５質量％未満
＜負極合材層と集電体の密着性＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３.０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２.５Ｎ／ｍ以上３.０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が１.５Ｎ／ｍ以上２.５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が１.５Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．４０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を行った。
次に、温度２５℃の環境下、４．４０−３．００Ｖ間で、０．５Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、温度−２０℃の環境下で、同様に０．５Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電、０．５Ｃの定電流にて放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：ΔＣが４０％以上
Ｂ：ΔＣが３８％以上４０％未満
Ｃ：ΔＣが３５％以上３８％未満
Ｄ：ΔＣが３５％未満
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．４０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．４０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８８％以上
Ｂ：ΔＣ´が８５％以上８８％未満
Ｃ：ΔＣ´が８３％以上８５％未満
Ｄ：ΔＣ´が８３％未満
＜サイクル後の負極の膨らみ＞
上述したサイクル試験後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００Ｖまで放電を行い、その後１．０Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を実施した。そしてリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚みＴ１を厚みゲージにて測定した。リチウムイオン二次電池作製前の負極合材層の厚みをＴ０とし、ΔＴ＝｛（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）｝×１００（％）で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。ΔＴで表される負極の厚みの変化率は、サイクル中の極板構造の崩壊による厚み増加、負極表面におけるＬｉ等の析出による厚み増加、などの寄与によるものであり、小さいほどサイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
Ａ：ΔＴが２０％未満
Ｂ：ΔＴが２０％以上２５％未満
Ｃ：ΔＴが２５％以上３０％未満
Ｄ：ΔＴが３０％以上
＜リチウムイオン二次電池の保存安定性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．４０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で３日間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、保存安定性（高温保存特性）に優れていることを示す。
ガス発生量（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）
Ａ：ガス発生量が２ｍＬ未満
Ｂ：ガス発生量が２ｍＬ以上３ｍＬ未満
Ｃ：ガス発生量が３ｍＬ以上４ｍＬ未満
Ｄ：ガス発生量が４ｍＬ以上
【０１１５】
（実施例１）
＜水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、化合物（Ａ）としてのアクリル酸９．５ｇ（２５．０％）と、化合物（Ｂ）としてのアクリルアミド２８．５ｇ（７５．０％）と、イオン交換水（共洗い用）１０ｇとを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を４０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、亜硫酸水素ナトリウム２．５％水溶液０．８ｇおよび過硫酸カリウムの２．５％水溶液０．８ｇを添加して、温度を８０℃に昇温し、１時間保持することで未反応物の重合を進めた。その後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。
その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液を得た。そして、水溶性重合体Ｘ１の電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（スチレン−ブタジエン系重合体）を含む水分散液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部（６３．１％）、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３５部（３４．０％）、カルボキシル基含有単量体としてのイタコン酸２部（１．９％）、ヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１部（１．０％）、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン系重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。なお、得られた粒子状重合体のゲル含有量は９２％、ガラス転移温度は１０℃であった。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛および天然黒鉛の混合物（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、水溶性重合体Ｘ１を含む水溶液（固形分濃度：６．５％）を固形分相当で１．０部と、両性分散剤Ｙ１（ビックケミー社製「DISPERBYK-2012」、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、電解液溶解度０．５％未満）を固形分相当で０．０１部（水溶性重合体Ｘ１００部当たり１部）を投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。さらにその後、上述したスチレン−ブタジエン系重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を固形分相当で１．５部（水溶性重合体Ｘ１００部当たり１５０部）投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±３００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え（イオン交換水の量は８０部であった）、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４７質量％であった。この固形分濃度をもとに、電極の生産性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１２．８〜１３．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、３００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を後述する表に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２５．５〜２６．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量８００ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、サイクル特性およびサイクル後の負極の膨らみ、並びに保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例２〜６）
両性分散剤Ｙ１の量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例７〜９）
両性分散剤Ｙ１に替えて、それぞれ両性分散剤Ｙ２（ビックケミー社製「DISPERBYK-2001」、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、電解液溶解度０．５％未満）、両性分散剤Ｙ３（ビックケミー社製「DISPERBYK-2010」、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、電解液溶解度０．５％未満）両性分散剤Ｙ４（ビックケミー社製「DISPERBYK-198（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とDISPERBYK-199(酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ)の１:２（質量比）混合物、混合後の酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１．３ｍｇ／ＫＯＨ、混合後の電解液溶解度２．５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例１０〜２１）
表２に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は水溶性重合体Ｘ１と同様にしてそれぞれ調製した水溶性重合体Ｘを、水溶性重合体Ｘ１に替えて使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
なお、水溶性重合体Ｘの調製に、実施例１で使用したものに加え、実施例１２〜１４および１６〜１９では、多官能化合物（Ｃ）としてポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ｎ＝９の化合物（Ｉ）に相当、官能数＝２）を使用し、実施例１５では多官能化合物（Ｃ）としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｖ）に相当、官能数＝４）を使用した。
また、水溶性重合体Ｘの調製に、実施例２０においては、化合物（Ｂ）としてアクリルアミドに加えメタクリルアミドを使用し、実施例２１においては、化合物（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用した。
【０１２０】
（比較例１）
両性分散剤Ｙ１を使用しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
（比較例２）
両性分散剤Ｙ1の量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
（比較例３、４）
表３に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は水溶性重合体Ｘ１と同様にしてそれぞれ調製した水溶性重合体を、水溶性重合体Ｘ１に替えて使用し、かつ両性分散剤Ｙ１に替えて、それぞれ分散剤Ｙ５（ビックケミー社製「DISPERBYK-2015」、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、電解液溶解度８５％）、分散剤Ｙ６（ビックケミー社製「DISPERBYK-198」、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、電解液溶解度９０％）を表３に示す量で使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２３】
（比較例５〜７）
表３に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は水溶性重合体Ｘ１と同様にしてそれぞれ調製した水溶性重合体を、水溶性重合体Ｘ１に替えて使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３に示す。
なお、比較例５においては、水溶性重合体Ｘの調製に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および多官能化合物（Ｃ）以外の化合物としてメチルメタクリレートを使用した。
【０１２４】
なお、以下に示す表中、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＭＡＡｍ」は、メタクリルアミドを示し、
「ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＰＥＧＤＡ」はポリエチレングリコールジアクリレートを示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示す。
【０１２５】
【表１】
0006428342.tif 000007
【０１２６】
【表２】
0006428342.tif 000008
【０１２７】
【表３】
0006428342.tif 000009
【０１２８】
上述の表の実施例１〜２１および比較例１〜７より、実施例１〜２１では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が十分に低減され、そして寿命特性（サイクル特性および保存安定性）を優れたものとできていることがわかる。加えて実施例１〜２１では、電極の膨れが十分に抑制され、また電極の生産性および負極合材層と集電体の密着性が確保されていることがわかる。
また、上述の表の実施例１〜６より、両性分散剤Ｙの量を変更することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗をより低減し、そして電極の生産性、負極合材層と集電体の密着性、サイクル特性および保存安定性を更に向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表の実施例１、７〜９より、両性分散剤Ｙの酸価およびアミン価を変更することにより、リチウムイオン二次電池の電極の膨れを更に抑制しつつ、リチウムイオン二次電池の保存安定性および電極の生産性を更に向上させ得ることがわかる。
さらに、上述の表の実施例１、１０〜２１より、水溶性重合体Ｘを調製する際の単量体の種類や配合割合を変更することにより、リチウムイオン二次電池の電極の膨れを更に抑制しつつ内部抵抗をより低減し、そして電極の生産性、サイクル特性および保存安定性を更に向上させ得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとするリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、併せて寿命特性を優れたものとする電極、および、内部抵抗が低減され、そして寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。