(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層コーティングで覆われているジルコニウム系基板を含む多層材料であって、前記多層コーティングが、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される金属層を含み、前記ジルコニウム系基板が５０〜１００ａｔ％のジルコニウムを含有する、多層材料。
【請求項２】
前記多層コーティングが、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される前記金属層からなる、請求項１に記載の多層材料。
【請求項３】
前記金属層の各々が、３ｎｍ〜１μｍの厚さを有する、請求項１に記載の多層材料。
【請求項４】
前記金属層の累積厚さが、６ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項５】
前記多層コーティングが、その各々が少なくとも１００ｎｍの厚さを有する少なくとも１０の金属層を含み、前記金属層の累積厚さが１μｍ〜６μｍである、請求項４に記載の多層材料。
【請求項６】
クロムまたはクロム合金で構成される前記金属層が、ケイ素またはイットリウムから選択される少なくとも１つの化学元素を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項７】
ケイ素またはイットリウムが、０．１〜２０ａｔ％の含有量で存在する、請求項６に記載の多層材料。
【請求項８】
前記Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金が、原子百分率で５０％〜７５％のニオブ、５％〜１５％のクロムおよび２０％〜３５％のチタンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項９】
Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される前記１または複数の金属層が、５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項１０】
前記金属層が、ｉ）クロムおよび／またはクロム合金で構成される１以上の層、およびｉｉ）Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される１以上の層である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項１１】
クロムまたはクロム合金で構成される金属中間結合層が、前記ジルコニウム系基板と接触している、請求項１０に記載の多層材料。
【請求項１２】
前記金属層が全てクロムおよび／またはクロム合金で構成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項１３】
前記クロム合金が、８０〜９９ａｔ％のクロムで構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項１４】
前記金属層が全て前記Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成されている、請求項１〜５、８〜９のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項１５】
前記ジルコニウム系基板が、ジルコニウムからなるかまたはジルカロイ−２、ジルカロイ−４、ジルロ（Ｚｉｒｌｏ）またはＭ５から選択されるジルコニウム合金からなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の前記多層材料または前記多層コーティングで完全にまたは部分的に構成される部分であって、原子炉の構成部品である部分。
【請求項１７】
前記部分が、核燃料被覆管、案内管、スペーサーグリッドまたは板状燃料である、請求項１６に記載の部分。
【請求項１８】
前記多層材料または前記多層コーティングが、前記部分の外部表面を覆っている、請求項１６または１７に記載の部分。
【請求項１９】
原子力環境における事故状態での耐酸化性を改善するための、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多層材料、多層コーティングまたは部分の使用。
【請求項２０】
ジルコニウム系基板が、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される金属層を含む多層コーティングで覆われる工程を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層材料を製造するための方法。
【請求項２１】
前記基板が、順次蒸着を実施することによって覆われる、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記順次蒸着が、５８０℃までの温度で実行される、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記基板が、化学的蒸着またはパルス電解の実施によって覆われる、請求項２１〜２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記基板が、物理的蒸着の実施によって覆われる、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記物理的蒸着の実施が、陰極スパッタリングである、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
物理的蒸着が、５０℃〜７００℃の温度で実施される、請求項２４〜２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力分野で用いられる材料、特に原子炉の事故の間に遭遇する物理化学的状態に対し、できる限り良好な耐性を有することを目的とする材料の分野に関する。
【０００２】
本発明は特に、そのような材料、そのコーティング、該材料またはコーティングを含む部分、その使用、ならびに該材料を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
使用状態において、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の冷却液は、１９０ｂａｒに加圧され、３６０℃の最大温度に達する水である。
【０００４】
そのような条件において、核燃料被覆管を構成しているジルコニウム合金は、冷却液と接触して酸化する。
【０００５】
生じる酸化物は脆いため、被覆管の耐用年数は、酸化物の許容可能な最大厚さによってある程度限られる。それ以上に、核燃料の最適な閉じ込めを確保する目的で良好な機械的性質を保証するには、丈夫で延性のあるジルコニウム合金の残留厚さは不十分である。
【０００６】
そのため、公称条件下での酸化を制限することは、被覆管の耐用年数を増加させ、そのため、二酸化ウランの燃焼部分を改善することを可能にする。
【０００７】
この目的のため、燃料供給業者は、公称条件下での腐食に対する耐性の高い新しい合金、例えばＡｒｅｖａ−ＮＰ社の合金Ｍ５（商標）などを開発した。
【０００８】
これらの開発は、公称条件下で起こるジルコニウム合金被覆管の低温酸化に対する耐性を改善することを可能にしたが、それらは事故状態で遭遇する高温酸化に対する耐性の明白な増加をもたらさない。
【０００９】
高温とは、通常７００℃超、特に８００℃〜１２００℃の間である。例えばＲＩＡ型（反応度事故）またはＬＯＣＡ型（冷却材喪失事故）の仮定上の事故シナリオの場合に、あるいは消費済燃料貯蔵プールの排水の状態でさえも、これらの温度に到達する。そのような温度では、冷却液は蒸気の形態である。
【００１０】
下に詳述されるように、高温酸化は低温酸化よりも被覆管（燃料閉じ込めの最初の遮断層）の劣化をより促進し、関連するリスクをより大きくするので、はるかに重大である。これらのリスクは、数ある中でも、以下のようなリスクである：
−水素の放出；
−酸化、またはさらに特定の条件での被覆管の水素化による、高温での被覆管の脆化；
−原子炉心を安全にするための水の大量供給中の急な温度降下に起因する、クエンチング時の被覆管の脆化；
−クエンチングまたは冷却後、例えば事故後メンテナンスの作業の場合などの被覆管の低い機械的強度。
【００１１】
そのため、これらのリスクを考慮に入れると、例として水を冷却液として使用する原子炉の安全性を改善するために、被覆管の高温酸化をできる限り制限することが不可欠である。
【００１２】
これまでの研究では、使用状態で遭遇するよりも高い温度に付されたジルコニウム合金の耐酸化性を改善することを目的としている。しかし、事故状態で遭遇する温度は考慮に入れられていない。
【００１３】
仏国特許第１４９３０４０Ａ号は、ジルコニウム合金をクロムの層でコーティングすることを提案する。この単層コーティングは、６００℃の温度の気圧での二酸化炭素中で、ジルコニウム合金を酸化から保護することを可能にするとして提示される。しかし、下で実験的に示されるように、提案されるコーティングは、高温酸化をあまり制限することができない。
【００１４】
さらに留意するべきは、試験した条件では、どんな場合も、６００℃を上回る温度でのジルコニウム合金の耐蝕性の予測ができないことである。
【００１５】
この予測性の欠如は、事故状態での酸化に対する解決策を見つけることが、新しい研究分野を調査することを必要とするという事実に起因する。実際に、下に詳述されるように、高温酸化の物理化学的状態および機構は、６００℃以下の温度での酸化のそれとは基本的に異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】仏国特許第１４９３０４０Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そのため、本発明の目的の一つは、数ある中でも、事故状態で、ジルコニウム系核燃料被覆管の酸化に対して著しく改善された耐性を提供し、その一方で、使用状態で、この被覆管の耐酸化性を保つかまたは改善さえすることのできる材料を提案することにより、上記の欠点を回避し、減弱し、かつ／または遅延させることである。
【００１８】
本発明の別の目的は、事故状態での酸化の後に、材料の機械的性質、例えばその延性およびその機械的強度などを改善することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、水素ガス（水素リスク）または被覆管に拡散する水素（水素化物による脆化）の生成を低下させることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、従って、多層コーティングで覆われているジルコニウム系基板を含む多層材料に関し、該多層コーティングは、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される金属層を含む。
【００２１】
本発明の本説明において、特に明記されない限り、組成の百分率は、原子百分率で表される。
【００２２】
さらに、下に言及される金属材料（その中でも、ジルコニウム、クロムまたはそれらの合金、および／またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金）は、製造に由来する回避できない不純物を含有する可能性がある。これらの不純物の性質および含有量は、通常、とりわけ原子力分野で使用される工業用金属材料の不純物に典型的な性質および含有量であり、そのため、この産業の仕様要件に特に適合している。通常、回避できない不純物の含有量は２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【００２３】
ここで、「含む」、「含有する」、「組み込む」、「が含まれる」などの動詞およびその活用形はオープンタームであり、そのため、これらの用語の後に述べられた初期の要素（複数も可）および／または工程（複数も可）に加えられる追加の要素（複数も可）および／または工程（複数も可）の存在を排除しない。しかし、これらのオープンタームは、さらに、その他すべてを除いて、初期の要素（複数も可）および／または工程（複数も可）だけが意図される特定の実施形態にさらに関する；その場合、オープンタームは、クローズドタームである「からなる」、「で構成される」およびその活用形にさらに関する。
【００２４】
従って、本発明の多層材料は、多層コーティングで覆われているジルコニウム系基板を含み、多層コーティングは、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される金属層からなる。
【００２５】
先行技術の材料と対照的に、本発明の多層材料は、原子炉事故中に制限された酸化しか受けない。その状態は、数ある中でも、７００℃を上回る温度、一般に７００℃〜１２００℃の間の温度、あるいは場合によっては８００℃〜１２００℃の間または１０００℃〜１２００℃の間の温度さえも特徴とする。この耐酸化性は、数ある中でも、水素の放出または取り込みを制限し、この材料で部分的にまたは完全に構成される部分、例えば核燃料被覆管の脆性を低下させることを可能にする。
【００２６】
物理化学的な現象の存在と、事故状態に特有であり、そのため使用状態での既存の溶液の適用を許容しないジルコニウム構造の存在にも関わらず、上述のような結果を得ることができた。これらの物理化学的な現象およびジルコニウム構造は、ジルコニウム合金に関して下に詳述されるが、これはジルコニウムそれ自体に置き換え可能である。
【００２７】
事故状況では、核燃料被覆管を構成しているジルコニウム合金は、７００℃を上回る温度（あるいは８００℃を上回るかまたは１０００℃を上回る温度でさえ）だけでなく、合金中の酸素の拡散にも起因する一連の変態を受ける。そこから生じる具体的な状態は、数ある中でも、次の通りである：
−水素化：これは、公称条件でまたは特定の事故状態で核燃料被覆管の中に起こる現象である。水素化作用は、次の一続きの反応（１）および（２）から生じる：核燃料被覆管に含まれるジルコニウムは、反応
（１）Ｚｒ＋２Ｈ２Ｏ  −＞  ＺｒＯ２＋２Ｈ２
に従って加圧水または蒸気によって酸化され、その後、このように放出された水素は被覆管のジルコニウム合金の中に拡散し、まだ酸化していない被覆管のジルコニウムと、反応
（２）Ｚｒ＋ｘＨ  −＞  ＺｒＨＸ
に従って水素化物を形成することができる。
【００２８】
下付文字「Ｘ」は、可変性の化学量論をもつ水素化物が形成されうることを示し、この下付文字は特に２に等しい。
【００２９】
全水素含量および／または温度に応じて、一部または全部の水素は沈殿し、残りは固溶体の中に残る（ジルコニウム−α結晶格子に挿入される）。
【００３０】
例えば、２０℃では、ほぼすべての水素が水素化物の形態で沈殿するのに対して、それらの溶解は高温（一般に６００℃超）で完全でありうる。
【００３１】
固溶体中の水素は、特に水素化ジルコニウムの沈殿の形態では、ジルコニウム合金の延性を低下させる欠点と、そのために低温での脆化を含む被覆管の脆化を引き起こすという欠点を有する。本発明者らが高い燃焼部分に到達することを目的とする場合には、この脆化はなお一層恐れるべきである。その理由は、これらの部分に関して、反応（１）に従って酸化したジルコニウムの割合の増加と、そのため、反応（２）に従って生じた水素化物の量の増加が見出されるためである。次に、それは通常、被覆管の安全性および完全性の判定基準に関して禁止レベルの通常の工業用合金の腐食を導き、使用後の輸送および貯蔵の問題を提起する。
【００３２】
公称条件では見出されるが、事故状態では水素化作用は、通常、約１０００℃でのみ見出される。この現象は、「分離」と呼ばれ、酸化速度論の増加に関連しているが、まだ完全に解明されていない。それは、正方形のＺｒＯ２の単斜ＺｒＯ２への可逆性変態に恐らく関係する、Ｚｒ／ＺｒＯ２界面で生じる応力の存在に関係する、ＺｒＯ２相での亀裂および／または多孔性の出現から生じる。この水素取り込みの結果は、公称条件におけるのと同じように、クエンチング中または低温に戻った後にその破損を導く可能性のある、約１０００℃での材料の脆化である。
【００３３】
−水素の放出：ジルコニウム合金の表面の水性の腐食は、通常、水分子の解離を導く。得られる水素ラジカルの生成は、ジルコニウム合金の水素化を導く。現在、典型的なＬＯＣＡの条件、すなわち１０５０℃を上回る温度への１５〜３０分間の曝露に対して、この水素化作用は、水素分子（Ｈ２）のかなりの放出に置き換えられる。
【００３４】
−「Ｚｒ−β」構造：低温のジルコニウム合金のα相（六方最密充填結晶構造の「Ｚｒ−α」と命名）は、一般に、合金、加熱速度、水素Ｈ２の含有量などに応じて変動する７００℃〜１０００℃の温度域でβ相（体心立方結晶構造の「Ｚｒ−β」と命名）に変態する。
【００３５】
Ｚｒ−α構造からＺｒ−β立方構造への移行時に、合金は局部的な寸法変化を受ける。
【００３６】
これらの変化は、他のものの中でもそれらの膨張係数の不適合性のために、ジルコニウム系基板を覆うためのコーティングの機械的性質には経験的に好ましくない。
【００３７】
これらの付着の問題は、化学種の拡散の機構によって強調される。これはＺｒ−β相でのほうがＺｒ−α相よりも速く、基板とそのコーティングとの間の界面を変更する可能性がある。
【００３８】
−「Ｚｒ−α（Ｏ）」の形成：拡散の加速には、使用状態で起こることとは対照的に、ジルコニウム合金の表面のＺｒＯ２の外層の形成後にも、酸素がＺｒ−β相でのその進行を継続するという結果も有する。
【００３９】
次に、酸化はＺｒＯ２の外層の下で酸素がその固溶限界に達するまで続く。固溶限界はＺｒ−βにおいて比較的低く、一般に１１００℃で１重量％未満である。
【００４０】
Ｚｒ−βは、次に、Ｚｒ−α（Ｏ）固溶体に変態する。これは、２〜７重量％の間の酸素を固溶体中に含有することができるが、低温ではＺｒＯ２しか生じない。
【００４１】
そのため、１０００℃を上回る温度でのジルコニウム合金の酸化の間に、３つの層：ＺｒＯ２、Ｚｒ−α（Ｏ）およびＺｒ−βが共存する。
【００４２】
原子炉安全系の起動で炉心が冠水した後、燃料被覆管はクエンチングを受ける。残りのＺｒ−βは再びＺｒ−αに変態し、高温で生じる酸素の豊富なＺｒ−α（Ｏ）とそれを区別するためにＺｒ−ｅｘ−βと呼ばれる。それらの部分として、ＺｒＯ２およびＺｒ−α（Ｏ）相は変化しないままである。
【００４３】
次いで、クエンチングの終わりに、被覆管の外面から内面に次の連続する層：ＺｒＯ２、Ｚｒ−α（Ｏ）、Ｚｒ−α（Ｏ）＋Ｚｒ−ｅｘ−β、Ｚｒ−ｅｘ−βがある。
【００４４】
相ＺｒＯ２、Ｚｒ−α（Ｏ）（または、酸素含有量が高い場合には、Ｚｒ−ｅｘ−βでさえ）の存在は、被覆管を構成するジルコニウム合金の脆化を引き起こす。これは、高温とクエンチング中の両方で、またはクエンチ後の取り扱い操作中に、核分裂性物質の閉じ込めの破裂のリスクをもたらす。燃料棒の複数の破砕の場合には、冷却を許容する幾何学的形状を失う中で、これらの燃料棒集合体を冷却する困難さも生じる。
【００４５】
−異なる構造のＺｒＯ２酸化物：中温度での単斜晶から、ＺｒＯ２酸化物は約１０５０℃〜１１００℃で正方形相に変態する。これにより、ＺｒＯ２酸化物の層に不安定現象が引き起こされ、特定の酸化機構（「分離」現象、特に約１０００℃）が導かれる。得られる内部応力は、経験的に、ジルコニウム系基板とそのコーティングとの間の良好な付着に好ましくない。
【００４６】
事故状態に固有のこの状況にもかかわらず、本発明者らはそのような状態でも改善された耐酸化性を有する多層材料を開発することができた。予想外にも、この材料は、Ｚｒ−β構造に起因する局部的な寸法変化、拡散の機構の加速およびＺｒＯ２酸化物の層における不安定現象にもかかわらず、その多層コーティングがジルコニウム系基板に良好な付着を示すというさらなる利点を有する。また、それは水素化に対して良好な耐性を有する。
【００４７】
下に記載される実施例において実証されるように、本発明の多層材料のこれらの特性は、特定の構造および特定の組成の組合せに起因する。
【００４８】
多層材料の構造とは、少なくとも２つの金属層の重ね合わせから生じるコーティングが、同一組成の単層コーティングと比較して、酸化に対する耐性、または水素化に対する耐性さえも改善することを可能にする多層コーティングを形成するような構造である。
【００４９】
多層材料は、同等の全体的な化学組成をもつ単層材料とは、数ある中でも層間の界面の存在によって異なる。この界面は、通常、原子スケールで微細構造の乱れに一致するような界面である。それは例えば、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造分光法）などの微細特性決定のための技法を用いて同定される。
【００５０】
多層材料は、通常、異なる単層の順次蒸着のための方法によって得られる。
【００５１】
多層の特徴に加えて、多層材料の構造は、次のような構造でありうる：
−多層コーティングは、２〜２０００の金属層、好ましくは２〜１０００、さらにより好ましくは２〜５０の金属層を含み、かつ／または；
−金属層の各々は、少なくとも３ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１μｍの厚さを有し、かつ／または；
−金属層の累積厚さは、６ｎｍ〜１０μｍである。金属層の累積厚さが薄いことにより、原子炉心の中性子挙動に対する影響を制限することが可能になる。
【００５２】
特に明記しない限り、１０μｍを越えない累積厚さとは、コーティングの総厚が１０μｍよりも大きい、一般に１μｍ〜２０μｍである本発明による多層材料を作成することを排除しないことに注意されねばならない。例えば、金属層に加えて、多層コーティングは、少なくとも１つのさらなる特性をそれに与えるために、コーティングの２つの層間に、またはコーティングの表面の上に置かれた１以上のさらなる層を含むことができる。
【００５３】
１つの金属層の厚さ、これらの金属層の数および累積厚さは、相互依存的なパラメータであるので、３番目を決定するためにはこれらのパラメータの２つが定義されればよい。従って、例えば、各々３ｎｍの金属層の累積厚さが１０μｍである場合、これは層の数が３３３４であることを意味する。
【００５４】
好ましくは、事故状態での耐酸化性をさらに改善するために、多層コーティングは、その各々が少なくとも１００ｎｍの厚さを有する少なくとも１０の金属層を含み、その金属層の累積厚さは１μｍ〜６μｍである。
【００５５】
その組成に関して、本発明の多層材料は、多層コーティングの全部または一部を構成する金属層が、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成されるような材料である。多層コーティングは、同一または異なる組成をもつ層で構成されることができるので、いくつかの実施形態が可能である。
【００５６】
本発明の多層材料の第１の実施形態によれば、多層コーティングは複合材料である。つまり、金属層は様々な組成からなる。それは例えば「Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ」と命名される多層コーティングであり、その金属層は、クロム系の物質（クロムおよび／またはクロム合金）と、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成されている。従って、金属層は、ｉ）クロムおよび／またはクロム合金で構成される１以上の層およびｉｉ）Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される１以上の層である。
【００５７】
様々な組成をもつ層は、複合材料多層コーティング中に変動する割合で存在し、それらが互い違いになるかまたは無作為の順序になるように配置されてよい。しかし、クロムまたはクロム合金で構成される、中間結合層と呼ばれる金属層は、通常、ジルコニウム系基板と接触している金属層であり、それは基板と良好な付着および適合性を示す。
【００５８】
第２の実施形態によれば、多層コーティングは過半数のクロム含有量を有する。つまり、金属層は、全てクロムおよび／またはクロム合金で構成され、「Ｃｒ／Ｃｒ」と命名される多層コーティングを形成する。そのようなコーティングを備えた多層材料は、事故状態での酸化に対して特に耐性であることが証明された。
【００５９】
第３の実施形態によれば、多層コーティングは過半数に達しないクロム含有量を有する。つまり、金属層は、全てＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成され、「Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ」と命名される多層コーティングを形成する。
【００６０】
好ましくは、これらの実施形態に関して：
−クロム合金は、８０〜９９ａｔ％のクロムで構成され、および／または；
−クロムまたはクロム合金で構成される金属層は、ケイ素またはイットリウムから選択される少なくとも１つの化学元素を含有し、例えば０．１〜２０ａｔ％の含有量で存在するそのような元素は、耐蝕性のさらなる改善を与えることができ、かつ／または；
−Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される１または複数の金属層は、さらなる延性を与える。その時、中性子捕獲または流動下の活性化の問題を制限するために、それらは通常、厚さが薄い（好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである）。
【００６１】
Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金は、この種類の合金を表示するために当業者によって使用される名称であるが、これは確定した命名法または化学量論に一致しない。このＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金は、例えば出版物「Ｄ．Ｌ．ＤＡＶＩＤＳＯＮ，Ｋ．Ｓ．ＣＨＡＮ，ａｎｄ  Ｄ．Ｌ．ＡＮＴＯＮ，Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｄｕｃｔｉｌｅ−Ｐｈａｓｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ  ａｎｄ  Ｎｂ−Ｓｉ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＭＡＴＥＥＲＩＡＬＳ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  Ａ，２７Ａ（１９９６）３００７−３０１８」に記載されている。それは、例えば、原子百分率で５０％〜７５％のニオブ、５％〜１５％のクロムおよび２０％〜３５％のチタンを含むことができる。これは重量で６５％〜８５％のニオブ、３％〜１１％のクロムおよび１２％〜２４％のチタンを含む三元合金に等しい。
【００６２】
基板の組成に関して、それはジルコニウム系である、すなわち、それは５０〜１００ａｔ％の間のジルコニウムを含有する。そのため、基板は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金の基板である。ジルコニウム合金は、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４、ジルロ（Ｚｉｒｌｏ）（商標）またはＭ５（商標）から選択されてよい。これらのジルコニウム合金は、原子力分野の当業者に周知である。これらの合金の組成は、それらが例えば、重量で：
−ジルカロイ−２合金：１．２０％〜１．７０％のＳｎ；０．０７％〜０．２０％のＦｅ；０．０５％〜１．１５％のＣｒ；０．０３％〜０．０８％のＮｉ；９００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍのＯ；残りはジルコニウム
−ジルカロイ−４合金：１．２０％〜１．７０％のＳｎ；０．１８％〜０．２４％のＦｅ；０．０７％〜１．１３％のＣｒ；９００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍのＯ；０．００７％未満のＮｉ；残りはジルコニウム
−ジルロ（Ｚｉｒｌｏ）合金：０．５％〜２．０％のＮｂ；０．７％〜１．５％のＳｎ；０．０７％〜０．２８％の、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される少なくとも１つの元素；２００ｐｐｍまでのＣ；残りはジルコニウム
−Ｍ５合金：０．８％〜１．２％のニオブ；０．０９０％〜０．１４９％の酸素；残りはジルコニウム
を含むような組成である。
【００６３】
基板は、通常、大きな塊状の要素を構成する。この大きな塊状の要素は、コーティングが全くない場合があり、例えば原子炉の構成部品、例えば核燃料被覆管、案内管、スペーサーグリッドまたは板状燃料などを構成する。
【００６４】
本発明はまた、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で完全にまたは部分的に構成される金属層を含むような多層コーティングに関する。
【００６５】
全ての金属層が、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される場合、それは「Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ」と命名される、過半数に達しないクロム含有量の多層コーティングである。
【００６６】
金属層の一部がＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される場合、複合多層コーティングは、例えば、金属層が、ｉ）クロムおよび／またはクロム合金で構成される１以上の層およびｉｉ）Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される１以上の層（「Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ」と命名される多層コーティング）であるようなコーティングである。
【００６７】
本発明の多層コーティングは少なくとも２つの層を含み、必要であればその上に外側の結合層を含む。この結合層は、多層コーティングの一面に配置されて、その後の基板との結合を促進する。それは、好ましくは、クロムまたはクロム合金で構成され、それには基板がジルコニウムまたはジルコニウム合金で構成される場合も含まれる。この外側の結合層は、基板が多層コーティングとともに提供される場合に、中間結合層を構成することになる。
【００６８】
本発明の多層コーティングは、多層材料について上に記載される変形形態、その中でも、その構造および／またはその組成に関する変形形態の１以上に従うものであってよい。
【００６９】
適用可能である場合、本発明の多層コーティングは、例えば多層コーティングを５００℃〜６００℃の温度に加熱することにより実行される、拡散による集合などのプロセスによって、基板の上に堆積させることができる。
【００７０】
本発明はまた、上に定義されるような本発明の多層材料または多層コーティングで完全にまたは部分的に構成される部分にも関する。該部分は、原子炉、例えば加圧水型原子炉（「ＰＷＲ」）、沸騰水型原子炉（「ＢＷＲ」）または第四世代原子炉の構成部品である。
【００７１】
前記部分は、例えば、核燃料被覆管または案内管などの管状部分、スペーサーグリッドまたは板状燃料（例えばＦＮＲ−Ｇ型の高速中性子炉向け）である。
【００７２】
好ましくは、多層材料またはコーティングは、該部分の外面を覆う。
【００７３】
本発明はまた、原子力環境における事故状態でのジルコニウム系基板の耐酸化性を改良するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の多層材料、多層コーティングまたは部分のの使用にも関する。
【００７４】
本発明はまた、ジルコニウム系基板を、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される金属層を含む多層コーティングで覆う工程を含む、上に定義されるような多層材料を、特にこの材料の１以上の変形形態で、製造するための方法にも関する。
【００７５】
好ましくは、前記基板は、金属層の順次蒸着、すなわち、金属層を次々と堆積させる堆積法を実施することによって多層コーティングで覆われる。このため、順次蒸着は、金属層の各々の堆積を分離し、その間は堆積が止む、少なくとも１つの休止時間を含む。
【００７６】
多種多様な順次蒸着の技法を想定することができる。
【００７７】
例えば、順次蒸着の技法は、生成される多層コーティングが、密封性に重要な欠陥なく、堆積法が実行される基板または下側の金属層を覆うために十分に濃く、下側の金属層の構造および通常の特性が特に影響を受けていないような方法で選択されてよい。この目的のため、物理的蒸着（ＰＶＤ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）または電着（例えばパルス電解による）の実施を用いる順次蒸着を実行することによって、基板を覆うことができる。
【００７８】
多層材料の製造の間、ジルコニウム系基板は、好ましくは、その製造中にそれが経験した最後の熱処理の温度よりも高い温度に付すべきではない。例えば、順次蒸着は、Ｚｒ−Ｎｂ合金の再結晶状態に推奨されるように、高くても５８０℃の温度で実行される。このことは、基板の特性、例えば機械的性質に悪影響を及ぼす可能性のある、Ｚｒ−β相への部分的変態などの冶金学的変更を回避することを可能にする。
【００７９】
そのため、ＰＶＤによる堆積を使用することが通常好ましい。それは、ＰＶＤが多層コーティングを中温で、一般に５０℃〜７００℃で急速に生成することを可能にするためである。好ましくは、物理的蒸着は、２００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で実行される。
【００８０】
好ましくは、物理的蒸着は、陰極スパッタリングである。
【００８１】
陰極スパッタリングは、高電圧下で加速した希ガスイオンによる衝撃の間に、ターゲット材料から原子を放出することにより薄層を形成することからなる。放出された原子は、次に金属蒸気を形成し、それは基板の表面で濃縮してコーティングを形成する。
【００８２】
陰極スパッタリングは、板状カソードおよび板状ターゲット、または円筒カソードおよび基板を含有する中空ターゲットを用いて実行することができる。
【００８３】
好ましくは、陰極スパッタリングはマグネトロン型のものである。マグネトロンは、ターゲットの近傍のイオン密度を増加させるためにターゲットの下方に位置する一組の永久磁石である。マグネトロンの作用により、低い圧力で放電を維持することが可能になり、従って、スパッタリング品質が改善される。
【００８４】
マグネトロン陰極スパッタリングは、現在、急速で再現性のある方法であり、濃いコーティングを生成することを可能にする。それは当業者に馴染みがあり、例えば、文献「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，  ｐｕｌｖｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｉｑｕｅ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ」［Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ］，Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍ１６５４に記載されている。
【００８５】
本発明はまた、本発明の製造方法により得られるかまたは得ることのできる多層材料にも関する。
【００８６】
本発明のその他の目的、特徴および利点は、これから、添付される図１〜２２を参照して、限定されない例証として記載される、以下の本発明の方法の特定の実施形態の説明に明記される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、Ｃｒ単層コーティングを施したジルカロイ−４の基板からなる材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図２】図２は、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを施したジルカロイ−４の基板からなる材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図３】図３は、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ単層コーティングを施したジルカロイ−４の基板からなる材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図４】図４は、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを施したジルカロイ−４の基板からなる材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図５】図５は、単層もしくは多層コーティングを含むまたは含まないジルカロイ−４の基板からなる材料の、時間を関数とした、公称条件下での重量増加のグラフである。
【図６】図６は、単層もしくは多層コーティングを含むまたは含まないジルカロイ−４の基板からなる材料の８５０秒後の、事故状態での重量増加を示す図表である。
【図７】図７は、コーティングを含まないジルカロイ−４の基板からなる材料について、この重量増加を示す、研磨片の光学顕微鏡検査の顕微鏡写真を示す図である。
【図８】図８は、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ単層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料について、この重量増加を示す、研磨片の光学顕微鏡検査の顕微鏡写真を示す図である。
【図９】図９は、基準Ｍ６００のＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料について、この重量増加を示す、研磨片の光学顕微鏡検査の顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】図１０は、基準Ｍ１０００のＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料について、この重量増加を示す、研磨片の光学顕微鏡検査の顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】図１１は、Ｃｒ単層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料について、この重量増加を示す、研磨片の光学顕微鏡検査の顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】図１２は、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料について、この重量増加を示す、研磨片の光学顕微鏡検査の顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】図１３は、公称条件下で酸化を受けた後の、コーティングを含まないジルカロイ−４の基板からなる材料の研磨片の光学顕微鏡検査により得られた顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】図１４は、公称条件下の後に事故状態で酸化を受けた後の、コーティングを含まないジルカロイ−４の基板からなる材料の研磨片の光学顕微鏡検査により得られた顕微鏡写真を示す図である。
【図１５】図１５は、公称条件下の後に事故状態で酸化を受けた後の、Ｃｒ単層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料の研磨片の光学顕微鏡検査により得られた顕微鏡写真を示す図である。
【図１６】図１６は、公称条件下で酸化を受けた後の、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料の研磨片の光学顕微鏡検査により得られた顕微鏡写真を示す図である。
【図１７】図１７は、公称条件下の後に事故状態で酸化を受けた後の、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板からなる材料の研磨片の光学顕微鏡検査により得られた顕微鏡写真を示す図である。
【図１８】図１８は、図１７の中に示されていない、コーティングが亀裂を有する区域の図１７の材料の顕微鏡写真を示す図である。
【図１９】図１９は、コーティングを含まないジルカロイ−４、ならびにＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉを含むジルカロイ−４およびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の試験片に加えた応力の関数としての、室温での曲げ歪を示す図である。
【図２０】図２０は、コーティングを含まないジルカロイ−４（図２０）の基板からなる材料について、１０００℃の蒸気下１５０００秒後の酸化を示すＳＥＭ画像を示す図である。
【図２１】図２１は、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを施したジルカロイ−４（図２１）の基板からなる材料について、１０００℃の蒸気下１５０００秒後の酸化を示すＳＥＭ画像を示す図である。
【図２２】図２２は、コーティングを含まないジルカロイ−４（直線１）およびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを施したジルカロイ−４（直線２）の基板からなる材料について、経時的な重量増加の進展を示す、この酸化の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下の実施例では、様々な材料をジルカロイ−４の基板への堆積によって製造する：
ｉ）クロムまたはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金で構成される対照単層コーティング、および
ｉｉ）クロム（Ｃｒ／Ｃｒ）の層、またはクロムの層と、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金（Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ）の層が交替になっている本発明による多層コーティング。
【００８９】
全てのコーティングは同様の厚さを有する。
【００９０】
選択されるＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金は、合金Ｎｂ６７％Ｃｒ１０％Ｔｉ２３％であり、その式は原子百分率で表される。
【００９１】
材料の酸化および水素化に対する耐性、構造特性および機械的性質はＰＷＲ型の原子炉に関して遭遇する状態を代表する条件に従って、公称条件下での前酸化を伴ってまたは伴わずに、公称条件下（３６０℃、１９０ｂａｒの水）および、ＬＯＣＡ型（１１００℃、蒸気）の事故を代表する条件で試験される。
【００９２】
構造分析は、特に、研磨片の光学顕微鏡分析によって実施される。この目的のため、分析される材料のプレートは、研磨のために樹脂に包埋する前に、白金コーティング（フラッシュ）および金コーティング（電解）でそれらを覆うことによって調製される。これらの白金および金の保護コーティングは、酸化によって脆弱になった単層もしくは多層ＰＶＤコーティングが、研磨中に剥離することを防ぐ。それらはまた、電子伝導によって顕微鏡の画質を改善することも可能にする。これらの保護コーティングは、それらが十分に明瞭に見える場合に顕微鏡写真に示される。
【００９３】
１．本発明による多層材料、および比較のために生成した材料の製造
マグネトロン陰極スパッタリングの技法は、上述の材料を製造するために用いられる。
【００９４】
４５ｍｍ×１４ｍｍ×１．２ｍｍの寸法をもつジルカロイ−４のプレートを、強アルカリ溶液で脱脂し、水ですすぎ、アセトン浴中で超音波によって３０分間洗浄し、次にエタノールですすぎ、焼付ける。
【００９５】
次にそれらを陰極スパッタリング反応器に入れ、４Ｐａのアルゴン分圧および６００Ｖの分極電圧で動作させ、現場で洗浄する。
【００９６】
ジルカロイ−４の各プレートの両面で、純粋なクロムの、またはＮｂ６７％Ｃｒ１０％Ｔｉ２３％の単層コーティング、ならびに対応する多層コーティング（Ｃｒ／ＣｒまたはＣｒ／Ｎｂ６７％Ｃｒ１０％Ｔｉ２３％）を、クロムターゲットの、ならびに適した割合のニオブ、クロムおよびチタンの挿入物を有する複合ターゲットの陰極スパッタリングにより２００℃で堆積させる。
【００９７】
アルゴン分圧は０．５Ｐａであり、それは通常、０．０５Ｐａ〜２Ｐａの間である。
【００９８】
分極電圧は−１００Ｖである。それは一般に、−１０Ｖ〜−４００Ｖの間である。
【００９９】
その付着を促進するため、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ単層コーティングは、ジルカロイ−４を覆うクロムの５００−ｎｍ結合層の上に作成される。特にコーティングが少ししか層を含まない場合に、コーティングの全体的な組成へのその影響を制限するために、結合層の厚さを減らすことができる。
【０１００】
Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングは、堆積の間に数回マグネトロン放電を中断することによって作成され、各放電は休止時間によって区切られている。
【０１０１】
Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングは、サンプルをＣｒのそしてＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉの各ターゲットの反対側に交互に通すことにより生成され、固定された各ターゲットに相対する放出時間を所望の周期「λ」の関数として固定した。容器（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）中の金属前駆体の運動学は、多層コーティングを形成する各基本層の厚さの正確な制御を可能にする。この制御は、３ｎｍの層厚さから出発することが可能である。
【０１０２】
マグネトロン陰極スパッタリングの運転条件および得られるコーティングの特徴を表１に示す。周期は、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングに関して、クロムの層の作成に対応するか、または、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングに関して、連続的に堆積させたＣｒの層およびＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉの層の付加から得られるモチーフに対応する。
【０１０３】
【表１】
0006370773.tif 000002
【０１０４】
コーティングの微細構造は、研磨片のＳＥＭによって観察される。それは図１〜４に表され、ジルカロイ−４の基板およびクロムの層およびＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉの層を示す。
【０１０５】
Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングの１４層間の界面は、図４の画像では目に見えない。しかし、それらは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの高解像度技法を用いて可視化することができる。
【０１０６】
図４に示されるＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングは、周期λ＝２×３００ｎｍ（表１中の基準Ｍ６００）を有するコーティングであり、図２は１つの同じ周期に２つの層が存在することを示す。淡灰色層および濃灰色層は、それぞれ、Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ合金の層およびクロムの層に相当する。
【０１０７】
これらの画像は、コーティングが稠密であり、均一な厚さをもち、界面にあまり欠陥がなく、ジルカロイ−４の基板に対して良好な付着を有することを明らかにする。
【０１０８】
２．公称条件（Ｔ＝３６０℃）での腐食および微細構造の測定
それらの耐酸化性を評価するため、実施例１で作成したコーティングを施したジルコニウム系プレート（基準Ｍ１０００のＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングをもつプレートを除く）を、その環境がＰＷＲ型の原子炉の公称動作での状態を代表するオートクレーブの中に６０日間残す。
【０１０９】
比較目的のため、コーティングを含むプレートと厚さが同様の、コーティングを含まないジルカロイ−４の対照プレートを加える。
【０１１０】
オートクレーブ中の環境は、６５０ｐｐｍのホウ素および１０ｐｐｍのリチウムを含有し、３６０℃に加熱し、１９０ｂａｒに加圧した水である。
【０１１１】
１０日および３０日の中間停止により、様々なプレートの酸素取込みを反映する、重量増加を測定することが可能となる。
【０１１２】
図５に示される６０日までの重量増加の結果は、クロムを含有する単層および多層コーティングが全て、コーティングを含まないジルカロイ−４の対照プレートと比較して、公称条件下で耐酸化性の著しい改善を導くことを示す。
【０１１３】
Ｃｒ単層コーティングと比較して、酸化に対する露出が６０日未満である場合、公称条件下での耐酸化性は、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングに関しては類似しているか、または２つのＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング（基準Ｎ１０−２００℃およびＮ１００−２００℃）に関しては高くさえある。
【０１１４】
これらの結果は、ジルカロイ−４プレートの上の酸化物の層の厚さを測定することにより確認され、それはコーティングを含まないジルコニア（ＺｒＯ２）の１．８μｍから、下にある基板の酸化ジルコニウム形成を妨げる多層コーティングを含む酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の０．４μｍ未満までであり、コーティングに存在する亀裂の反対側の酸化の可能性は除く。
【０１１５】
さらに、研磨片（ここでは再現されていない）の光学顕微鏡検査における顕微鏡写真を、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを含むジルカロイ−４のプレート（表１中の基準Ｍ６００）の部分で撮る。それらにより、コーティングを含まない対照プレートに見出されたＺｒＯ２の形成をこのコーティングが妨げることが確認される。この特性は、酸素に対する拡散障壁を構成し、多層コーティングの下でＺｒＯ２の形成を制限するかまたは妨げさえする、コーティングの表面に厚さ１００ｎｍの酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の保護層を形成することで得られる。
【０１１６】
そのため、Ｃｒコーティングを含む単層材料と比較して、Ｃｒ／ＣｒまたはＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉコーティングを含む多層材料は、公称条件下で良好な耐酸化性を保つか、またはＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉコーティングについてそれを改善しさえすると思われる。
【０１１７】
３．蒸気下の事故状態（Ｔ＝１１００℃）での８５０秒後の腐食および微細構造の測定
実施例１で作成したジルコニウム系プレートの事故状態での耐酸化性を評価するために試験を実施する。
【０１１８】
状態は、事故の間に核燃料被覆管の温度が急速に上昇して８００℃を上回る、または１０５０℃さえも上回り、１２００℃に達しさえもする可能性があり、その後炉心を再び冠水させる目的で保安用スプリンクラーからの水によるクエンチングの後に急激に低下するＬＯＣＡ型の事故の状態である。この試験の状態は、安全性の算定において考慮されるＬＯＣＡ事故のエンベロープの状態に相当する。
【０１１９】
プレートは、アルミナ棒の端部で保持された後、蒸気中での酸化を可能にする炉によって１１００℃まで加熱された蒸気の循環のある容器の中に８５０秒間入れられる。
【０１２０】
次に、プレートは、室温の水を満たしたクエンチング浴の中に落とされる。浴の底部には、プレートの落下を弱めるクッションおよびクエンチングの熱衝撃に続く脆化を受けた相の剥脱の場合にプレートから離れるようになる粒子を回収するための白布が備えられている。
【０１２１】
３．１．重量増加の測定
酸化したプレートおよび剥脱した断片を秤量して、プレートの中に拡散した酸素の量に起因する重量増加を求める。
【０１２２】
測定は、コーティングを含まないジルカロイ−４プレートについて１回反復し、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング（基準Ｍ６００）およびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むプレートについて２回反復する。１つの同じプレートの値の得られる差は実験による散乱に起因する。
【０１２３】
測定した重量増加は、表２に提示され、図６の図表に示される。
【０１２４】
【表２】
0006370773.tif 000003
【０１２５】
これらのデータは、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−ＴｉおよびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングが、コーティングのないものと比較してだけでなく、対応するＣｒまたはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ単層コーティングと比較しても著しく、事故状態での耐酸化性を改善することを示唆する。
【０１２６】
この耐性は、少なくとも１０の層を含有する（そしてそのため、最小層厚が１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである）多層コーティングに、より特に、基準Ｍ６００（１０周期）のＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングおよびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングについて、特に改善される。
【０１２７】
それにもかかわらず注意されるべきことは、ジルカロイ−４の酸化のレベルを評価するために、重量増加は、コーティングを含まないジルカロイ−４の場合に酸素取込みと直接相互に関係づけることができるが（既知割合のＺｒＯ２およびＺｒ−α（Ｏ）の形成）、コーティングの酸化もこの重量増加に著しく貢献するので、コーティングされた試験片の事故状態ではこれは経験的に可能でないという点である。
【０１２８】
しかし、そのような相関関係は、コーティングの非常に制限された酸化を考えると公称条件では可能である。
【０１２９】
３．２．酸化した層の構造および厚さの測定
その上、コーティングを含むプレートにおけるＺｒＯ２およびＺｒ−α（Ｏ）相の厚さは、研磨片の光学顕微鏡検査によるミクロ構造試験を用いることにより評価される。
【０１３０】
得られる顕微鏡写真は、コーティングを含まないプレート（図７）、およびＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ単層コーティングを含むプレート（図８）、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを含むプレート（基準Ｍ６００：図９；基準Ｍ１０００：図１０）、Ｃｒ単層コーティングを含むプレート（図１１）および１１００℃で最も小さい重量増加を導いたＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むプレート（図１２）の事故状態での酸化の後の微細構造を示す。
【０１３１】
各々の図は、以下の連続する層を有する微細構造を明らかにする：
−図７：ＺｒＯ２の外層、Ｚｒ−α（Ｏ）の層、ジルカロイ−４の基板；
−図８：白金および金の外層、部分的に酸化したＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング、脆弱な相の存在に起因する研磨中の剥離に相当する暗色帯、Ｚｒ−α（Ｏ）の層、ジルカロイ−４の基板；
−図９および１０：部分的に酸化したＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング（図１０では金からなる明瞭な外層を含む）、ジルカロイ−４の基板の所々で針の形態のＺｒ−α（Ｏ）が１００μｍ未満の突出長さで伸びているＺｒ−α（Ｏ）の層（その存在は一例として図９に範囲が定められている）、ジルカロイ−４の基板；
−図１１：部分的に酸化したクロムのコーティング、ジルカロイ−４の基板の所々で針の形態のＺｒ−α（Ｏ）が１００μｍ未満の突出長さで伸びているＺｒ−α（Ｏ）の層、ジルカロイ−４の基板；
−図１２：Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングの酸化から生じるＣｒ２Ｏ３の外層、しっかりしたＣｒ／Ｃｒ多層コーティング、ジルカロイ−４の基板。
【０１３２】
そのため、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−ＴｉおよびＣｒ／Ｃｒ多層コーティング（図９、１０および１２）は、脆弱な酸化物ＺｒＯ２の形成を妨げるが、この酸化物はコーティングされていないプレートを６０μｍの厚さまで覆う（図７）。
【０１３３】
Ｃｒ／ＣｒまたはＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを使用することによる、事故状態でのジルカロイ−４の耐酸化性の改善も、ＺｒＯ２の層の厚さおよびＺｒ−α（Ｏ）の層の等価厚さを測定することにより、および６つのプレートで測定された酸化したジルカロイ−４の等価厚さを求めることにより、確認される。これらの測定値を表３に提示する。それらは、酸化したプレートの部分の濃度プロフィールのＣａｓｔａｉｎｇマイクロプローブ（ＷＤＳアッセイ）による補完的分析によって確証される。
【０１３４】
この表中で、Ｚｒ−α（Ｏ）の等価厚さは、Ｚｒ−α（Ｏ）の層の厚さに、Ｚｒ−α（Ｏ）針の面積に等しい面積の層の厚さを加えたものと一致する。
【０１３５】
酸化したジルカロイ−４（すなわち、酸素の浸透によって脆弱になったジルカロイ−４）の等価厚さは、次式から計算される：
酸化したジルカロイ−４の等価厚さ＝Ｚｒ−α（Ｏ）の等価厚さ＋ＺｒＯ２の厚さ／１．５６
【０１３６】
１．５６の値を有するこのピリング・ベッドワース係数は、ジルコニウムのＺｒＯ２への酸化の密度変化を反映する。
【０１３７】
表３から、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングが良好な密封性を示すことが分かる。酸素がジルカロイ−４へいくらか浸透しているとはいえ、この浸透はＺｒ−α（Ｏ）が現れるには不十分であるためである。
【０１３８】
【表３】
0006370773.tif 000004
【０１３９】
たとえ微細構造のより細かい観察によって、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ（Ｍ６００）およびＣｒ／Ｃｒコーティングがそれぞれ約２μｍの部分的に酸化した層（それぞれ、クロムとニオブの混合酸化物の層、および酸化クロムの層）を有することが示されるとしても、これらの酸化した層は下にあるジルカロイ−４の酸化に関して保護的かつ犠牲的役割を有する。
【０１４０】
３．３．酸素含有量の測定
研磨片のＷＤＳアッセイを用いて、クエンチングの後に得られるＺｒ−ｅｘ−β層中の酸素の重量による含有量も、プレートの中心で４００μｍの距離にわたって測定する。
【０１４１】
表４に表される測定値は、ジルコニウム合金の酸素含有量が多層コーティング存在のために著しく低下していることを示す。
【０１４２】
【表４】
0006370773.tif 000005
【０１４３】
この酸素含有量が０．４重量％を上回る場合、ｅｘ−β相は２０℃で脆弱な挙動をとるという欠点を有するので、これは特に有利である。
【０１４４】
ＺｒＯ２およびＺｒ−α（Ｏ）層の厚さの劇的な低下と組み合わせると、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉおよび特にＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含む材料は、そのため、ジルコニウム系核燃料被覆管の中心での延性を確保することができる。そのような特性は、ＬＯＣＡに関係する安全性判定基準を満たすために、被覆管のクエンチング中およびクエンチング後の挙動に関して明白である。
【０１４５】
３．４．多層特徴の影響
表２、３および４中のデータは、同等組成の単層コーティングの代わりに多層コーティングを使用することによる、事故状態での酸化に対するジルカロイ−４の基板の耐性の非常に著しい改善を明らかに示す。
【０１４６】
この改善は、
−Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ単層コーティング（図８）またはＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング（基準Ｍ６００：図９と、程度は少ないが基準Ｍ１０００：図１０）を含むジルカロイ−４の基板、
−Ｃｒ単層コーティング（図１１）または、基板の耐酸化性が合計と思われるＣｒ／Ｃｒ多層コーティング（図１２）を含むジルカロイ−４の基板：
の微細構造を比較することによっても説明される。
【０１４７】
４．公称条件下および事故状態での組成の影響
本発明の多層コーティングの組成の影響を判断するため、窒化チタンおよびアルミニウムとチタンの混合窒化物に基づくＴｉＮ／ＡｌＴｉＮ多層コーティングを施したジルカロイ−４の基板からなるプレートを調製する。３．４μｍの総厚をもつＴｉＮ／ＡｌＴｉＮ多層コーティングは、２００ｎｍの厚さをもつＴｉＮの下層で構成され、この下層には、３μｍの累積厚さを有する、約７ｎｍの厚さをもつＡｌＴｉＮまたはＴｉＮの４００を超える交互の層、次に２００ｎｍの厚さをもつＡｌＴｉＮの最終層が重ねられている。
【０１４８】
この多層コーティングを、公称条件下および事故状態で、実施例２および３のプロトコールに従って試験する。ジルコニウム合金の基板の耐酸化性は、公称条件下でのＴｉＮ／ＡｌＴｉＮコーティングによって改善されるが、事故状態では改善は見出されない。
【０１４９】
８００秒後の約１０ｍｇ／ｃｍ２の重量増加および３０００秒後の１８ｍｇ／ｃｍ２の重量増加、ならびに形成された酸化物の厚さは、コーティングを含まないジルカロイ−４のプレートに実際に匹敵する。
【０１５０】
実施例３の様々な測定値は、事故状態での耐酸化性を改善することを可能にするのは、本発明の多層材料の構造および組成の組合せであることを示す。
【０１５１】
５．公称条件下（Ｔ＝３６０℃）での前酸化の後の蒸気下の事故状態（Ｔ＝１１００℃）での腐食および微細構造の測定
ＬＯＣＡ型の仮定上の事故シナリオは、運転中の核燃料被覆管の寿命のどんな段階でも、そのため、いくらかの低温酸化の後に、起こる可能性がある．
【０１５２】
以下の測定値は、事故状態での酸化に対する保護に関して、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング、Ｃｒ単層コーティングおよびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングの効力への公称条件下での前酸化の効果を評価することを目的とする。
【０１５３】
この目的のため、以下のプレートを、実施例２（公称条件）に従って、次に実施例３（事故状態）に従って連続的に酸化および測定のプロトコールに付す：
−コーティングを含まないジルカロイ−４のプレート；
−Ｃｒ単層コーティングを含むジルカロイ−４のプレート；
−Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４のプレート；
−Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング（基準Ｍ６００）を含むジルカロイ−４のプレート。
【０１５４】
５．１．酸化した層の構造および厚さの測定
研磨片の光学顕微鏡検査によって得た顕微鏡写真を図１３〜１８に再現する。それらは、プレートの表面で公称条件下で形成される前酸化物（ｐｒｅ−ｏｘｉｄｅ）（ＺｒＯ２またはＣｒ２Ｏ３）の層の存在が、事故状態でのその後の酸化に僅かな影響しか及ぼさないことを示す。
【０１５５】
これまでのように、ＺｒＯ２の層は、公称条件下でコーティングを含まないジルカロイ−４のプレートの表面に生じる（図１３）。次に、この酸化物の層は事故状態で顕著に濃くなり、６２μｍの厚さをもつＺｒ−α（Ｏ）の下にある層の形成を伴う（図１４）。この挙動は、事故状態のみの酸化の挙動に類似する。
【０１５６】
Ｃｒ単層コーティングを含むジルカロイ−４のプレートに関して、Ｃｒ２Ｏ３の層は、公称条件下で表面に生じる（図示せず）。事故状態では（図１５）、Ｃｒ２Ｏ３の層は濃くなり（１．５μｍの濃灰色層）、Ｃｒの未酸化層はなお存在するが（２μｍの白層）、もはや保護的ではなく、約２０μｍのＺｒＯ２の層の形態で基板および約６０μｍのＺｒ−α（Ｏ）の下にある層の酸化を導く。
【０１５７】
Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４のプレートに関して、Ｃｒ２Ｏ３の層は、公称条件下で表面に生じる（図１６）。コーティングの亀裂（稀な欠陥）の反対側に、ＺｒＯ２の島が生じる可能性があり、厚さはコーティングを含まない材料に匹敵する。事故状態では、下にあるＣｒ／Ｃｒ多層コーティングがまだかなりの厚さを保持し（図１７）、ジルカロイ−４の内層の酸化を妨げるので、Ｃｒ２Ｏ３の層はその後、有利に犠牲的な保護的役割を果たし続けている間に濃くなる。注目すべきは、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティング（顕微鏡写真は再現していない）の挙動がＣｒ／Ｃｒ多層コーティングの挙動に類似していることである。
【０１５８】
酸化の唯一の徴候は、最初のＣｒ／Ｃｒ多層コーティングに存在する少数の稀な亀裂の反対側に位置するものである：公称条件下で生じて図１６中に示されるＺｒＯ２の小さい島は、事故状態でＺｒＯ２およびＺｒ−α（Ｏ）の島（図１８中で破線で区切られている）を生じる。これは、ジルカロイ−４の耐酸化性において多層コーティングによって果たされる主要な役割を示す。
【０１５９】
表５は、様々なプレートについて、公称条件下での前酸化のない（実施例３）または前酸化のある（実施例４）、事故状態で酸化したジルカロイ−４の等価厚さを示す。
【０１６０】
微細構造の所見および表５により、公称条件下での前酸化が、事故状態でのジルカロイ−４の基板の酸化に対する保護に関して、Ｃｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−ＴｉおよびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングのその後の効力に影響を及ぼさないことが確認される。
【０１６１】
【表５】
0006370773.tif 000006
【０１６２】
Ｃｒ／Ｃｒコーティングを含む多層材料に見出される酸化は、特に、コーティングに亀裂が存在することに起因し、この亀裂は、図１６および１８に説明されるように、この亀裂の反対側に酸素の拡散およびジルカロイ−４の酸化を許容する。
【０１６３】
５．２．多層の特徴の影響
表５中のデータ、ならびにＣｒ単層コーティングを含むジルカロイ−４（図１５）またはＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４（図１７）の基板の微細構造の比較により、同等の組成の単層コーティングと比較して、多層コーティングが公称条件下およびその後の事故状態での酸化に対する基板の耐性を改善することを可能にすることが確認される。
【０１６４】
６．１１００℃での酸化の後の機械的性質
事故状態に付された、または事故の後のクエンチング中またはクエンチング後の核燃料被覆管の残留延性は、この層の酸素含有量が２０℃で０．４重量％の最大含有量よりも低いままである条件で、Ｚｒ−ｅｘ−βの残留層の厚さによって本質的に与えられる。
【０１６５】
それらの残留延性を評価するために、コーティングを含まないジルカロイ−４およびＣｒ／Ｎｂ−Ｃｒ−Ｔｉ多層コーティングを含むジルカロイ−４（基準Ｍ６００）およびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の、２５ｍｍ〜４５ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの寸法の試験片を、実施例３に従う事故状態の酸化を受けたプレートから得る。次に、それらの機械的強度を室温で三点曲げ試験で試験する。
【０１６６】
得られる応力／歪曲線を図１９に再現する。
【０１６７】
それらは、弾性領域を越えて、コーティングを含まないジルカロイ−４の試験片がいくらかの歪を示すことを示す。ＺｒＯ２およびＺｒ−α（Ｏ）の連続する亀裂によって引き起こされる不安定性は、材料の破壊を徐々に導くが、下にある残留延性ジルカロイ−４の変形を受け入れ、試験片の完全な破損を回避することを可能にする。
【０１６８】
多層コーティングを含むジルカロイ−４の試験片に関して、それらは少なくとも同程度の大きさの破損のない変形を示し、その一方で、脆弱な相の表面剥がれの現象を回避する。Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の試験片は特に、４２ＭＰａ〜４７ＭＰａに達しうる応力に対して５〜６ｍｍの撓みを有するので、顕著に改善された機械的強度を有する。
【０１６９】
この機械的強度の改善は、クエンチングの前後の核燃料被覆管の良好な機械的挙動に決定的に重要であると証明されうる。
【０１７０】
７．蒸気下１５０００秒後の事故状態（Ｔ＝１０００℃）での腐食および水素取込みの測定
７．１．腐食の測定
コーティングを含まないおよびＣｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板を含むプレートを、１０００℃で１５０００秒間酸化する。
【０１７１】
１０００℃の温度は、表面に形成されうるＺｒＯ２の層の不安定性を引き起こす範囲内である。
【０１７２】
プレートの重量増加の経時的変化を、図２０および２１、ならびに、図２２中のグラフと一致する表６に示す。
【０１７３】
【表６】
0006370773.tif 000007
【０１７４】
各々の図は、以下の連続する層を有する微細構造を明らかにする：
−図２０：ＺｒＯ２の外層、Ｚｒ−α（Ｏ）の層、ジルカロイ−４の基板；
−図２１：金の外層、Ｃｒ２Ｏ３の層、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティング、Ｚｒ−α（Ｏ）の層、ジルカロイ−４の基板。
【０１７５】
これらのデータは、事故状態での１５０００秒の酸化の後でさえ、酸化物の形成から生じる重量増加が、なおＣｒ／Ｃｒ多層コーティングによって非常に制限されていることを明らかにする。
【０１７６】
この挙動は、微細構造の観察により確認される。微細構造の観察により、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むジルカロイ−４の基板のＺｒ−α（Ｏ）層の厚さが（図２１）、コーティングを含まないもの（図２０）と比較して薄いことが示され、コーティングを含まないものは、脆弱な相の存在およびＺｒＯ２層の形成に起因する研磨中のＺｒ−α（Ｏ）層の部分的剥離をさらにに示す。
【０１７７】
さらに、１５０００秒の酸化の後に、プレートの表面の画像（ここでは再現されていない）は、コーティングを含まないプレートの表面だけが、ＺｒＯ２の低い機械的強度に関係する顕著な剥脱を提示することを示す。Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含むプレートは、その部分について、いかなるスポーリングも示さない。
【０１７８】
７．２．水素取込みの測定
溶解した水素の含有量を求めるため、プレートを６００℃に加熱して、生じた全ての水素化物を溶解させる。
【０１７９】
熱量測定を用いて、水素含有量を次に冷却後の水素化物の沈澱の発熱ピークの積分により測定する。
【０１８０】
結果を表７に示す。
【表７】
0006370773.tif 000008
【０１８１】
測定した水素含有量は、事故状態での酸化の間の水素化に対する耐性の、Ｃｒ／Ｃｒ多層コーティングを含む材料によって供給される増加を示す。
【０１８２】
８．結論
前述の実施例は、ジルコニウム系基板を、クロム、クロム合金またはＮｂ−Ｃｒ−Ｔｉ系の三元合金から選択される同一または異なる物質で構成される金属層を含む、本発明による多層コーティングでコーティングすることが、次の利点を提供することを実証する：
−公称条件下：特に多層コーティング層の一部または全部がニオブ合金で構成される場合の、ジルコニウム系基板の酸化および／または水素化（その中でも、脆化を引き起こすＺｒＯ２相の形成）の制限またはさらには防止；
−事故状態下（公称条件下での前酸化を含むまたは含まない）：Ｚｒ−α（Ｏ）の形成の制限または防止、あるいはＺｒＯ２の形成の完全な防止（これらの酸化物は両方ともジルコニウム系基板の脆化を引き起こす可能性があるため）；酸化後のジルコニウム系基板の残留延性および機械的強度を改善するための、Ｚｒ−ｅｘ−β層中の酸素の濃度の低下；ならびに、これも被覆管の脆化を導く可能性のある、水素取込みの低減。特に、同一または同様の組成の単層コーティングの代わりに多層コーティングを使用することが、ジルコニウム系基板の耐酸化性を改善することに注意するべきである。
【０１８３】
上述の利点から、ジルコニウム系核燃料被覆管を製造するための本発明による多層材料の使用には、事故、例えばＬＯＣＡ型の事故の間および事故後にこの被覆管の挙動について重要な実質的結果があるということになる：
−水素の取込みまたはかなりの生成に関連する被覆管の急速な分解を導く酸化の起こり得る暴走を妨げるかまたは少なくとも遅延させるための、高温酸化の緩徐化；
−被覆管の機械的性質の重要な利益、その中でもクエンチング中およびクエンチング後のより良好な挙動による被覆管の残留延性の増加をもたらす、高温酸化に対する耐性の改善。現在、世界中の原子力安全性に係る当局の大部分は、ＬＯＣＡ型の事故の後の原子炉心の多少の長期の冷却を保証するための限度を満たすために超えてはならない重大な酸化の程度を規定している。本発明の多層材料の使用は、観察される猶予期間および重大な酸化温度のレベルで限度を得ることを可能にする。このことは、緊急冷却のための安全系の単純化の可能性および／または原子炉の管理におけるより大きい柔軟性を予見することを可能にする；
−バルーニングの間にその構造を保存し、ロッド間経路の目詰まりの程度の問題について安全限界を得るための、核燃料被覆管の機械的強度の増加。
【０１８４】
さらに、事故状態のほかに、本発明の多層材料は、
−使用状態の被覆管の一般的機械的性質；
−燃料棒の重量；
−ほとんど捕獲されずに所望によりコーティングを使用することを可能にする中性子挙動；
−産業上の利用への移動を容易にする証明された堆積法の使用；
−核燃料被覆管の、およびそのために原子炉心の現在および／または将来の幾何学的形状
にあまり影響を及ぼさないという利点も有する。このことは、本発明の多層材料が、コンパクトであるかどうかにかかわらず、耐酸化性の向上を必要とする、原子力推進のための、より一般には、原子炉心または原子力蒸気発生器のための、様々な種類の原子炉（ＰＷＲ、ＢＷＲ、ＦＮＲ、など）の炉心での使用に考慮されることを可能にする。
【図１】
0006370773.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0006370773.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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