(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε-カプロラクトンを開環した構造〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕 を有する（メタ）アクリレート化合物(A)と、リン酸エステル化合物であって炭素数８以上の炭化水素基およびエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物(B)とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステル化合物のエチレンオキサイド基の繰返し単位数が３以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
【請求項３】
リン酸エステル化合物が一般式（B1）
【化１】
0006370748.tif 000012
（Ｒ1は炭素数８〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。該飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基は分岐していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を有していてもよい。ｐは３〜２０であり、ｍは１〜３である。ｎは０〜２、（３−ｍ−ｎ）≧０である。Ｒ2はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する１価の有機基である。）
で表される化合物又はその塩である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
【請求項４】
ε-カプロラクトンを開環した構造 〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕 を有する（メタ）アクリレート化合物が一般式（A1）
【化２】
0006370748.tif 000013
（式中、R3はアルコールまたは多価アルコールの水酸基からｂ個の水素原子を取り除いた残基、イソシアヌル酸よりｂ個の水素原子を取り除いた残基の何れかから選ばれる基である。夫々のaは独立して０〜５であり、aの合計はa≧1である。ｂは１〜２０である。R4は夫々独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンオキサイド基、又はポリアルキレンオキサイド基の何れかである。R5は夫々独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基またはＨである。）
又は一般式（A2）
【化３】
0006370748.tif 000014
(式中、R6は水素原子又はメチル基を示す。R4aはアルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基を示す。a1は２以上である。)
で表される請求項１〜3の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
【請求項５】
さらに硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有する請求項１〜4のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作製した際、防曇性能に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物、硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックやガラス材料は、自動車部品、建材、電化製品、包装材料、レンズなど、様々な用途で使用されているが、息のかかる近傍や高温高湿の環境下、または表裏の温度差の大きい環境下などで使用される場合には表面に結露や曇りが発生することがある。これらの問題に対して、表面を親水性にすると防汚や結露の防止、帯電防止などの効果が期待できることから表面を親水化にする方法が提案されている。例えば、界面活性剤や水溶性高分子物質などの親水性物質を基材の表面に塗布する方法や親水性の硬化性樹脂を基材表面に硬化させる方法が知られている(特許文献１)。しかし、低分子の界面活性剤を使用した場合、経時的に界面活性剤が塗膜からブリードアウトし、効果が維持できないという問題がある。また、親水性の高分子や界面活性剤を使用した場合、膜の耐水性が十分でないため表面に結露した水等により塗膜表面から成分が流出し、効果が維持できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２４７７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化膜表面の防曇性が持続し、且つ表面平滑性を有する活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物および硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、ε-カプロラクトンを開環した構造 〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕を有する（メタ）アクリレート化合物と、炭化水素基およびエチレンオキサイド基を含有するリン酸エステル化合物との樹脂組成物の硬化膜表面は防曇性が持続し、かつ十分な膜硬度を有することを見出した。すなわち、本発明は下記のコーティング樹脂組成物及び硬化膜に関する。
項１．  ε-カプロラクトンを開環した構造〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕 を有する（メタ）アクリレート化合物(A)と、リン酸エステル化合物であって炭素数８以上の炭化水素基およびエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物(B)とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
項２．  リン酸エステル化合物のエチレンオキサイド基の繰返し単位数が３以上である項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
項３．  リン酸エステル化合物が一般式（B1）
【０００６】
【化１】
0006370748.tif 000002
【０００７】
（Ｒ1は炭素数８〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。該飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基は分岐していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を有していてもよい。ｐは３〜２０であり、ｍは１〜３である。ｎは０〜２、（３−ｍ−ｎ）≧０である。Ｒ2はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する１価の有機基である。）
で表される化合物又はその塩である、項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
項４．  ε-カプロラクトンを開環した構造 〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕 を有する（メタ）アクリレート化合物が一般式（A1）
【０００８】
【化２】
0006370748.tif 000003
【０００９】
（式中、R3はアルコールまたは多価アルコールの水酸基からｂ個の水素原子を取り除いた残基、イソシアヌル酸よりｂ個の水素原子を取り除いた残基の何れかから選ばれる基である。夫々のaは独立して０〜５であり、aの合計はa≧1である。ｂは１〜２０である。R4は夫々独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンオキサイド基、又はポリアルキレンオキサイド基の何れかである。R5は夫々独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基またはＨである。）
又は一般式（A2）
【００１０】
【化３】
0006370748.tif 000004
【００１１】
(式中、R6は水素原子又はメチル基を示す。R4aはアルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基を示す。a1は２以上である。)
で表される項１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
項５．  さらに硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有する項１〜4のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物。
項６．  項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物によると、この組成物を硬化させた硬化膜表面は、持続的な防曇性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施形態において、本発明では一般式(A1)もしくは(A2)で表わされる成分、一般式（Ｂ1）で表わされる成分を用いることを特徴とする。
【００１４】
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１５】
一般式(A1)、（A2）を以下に示す。
【００１６】
【化４】
0006370748.tif 000005
【００１７】
ａ、a1はε-カプロラクトンを開環した構造〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕の繰返し単位数であり、aは夫々独立して０〜５である。ただし、化合物（A1）において夫々のaの合計はa≧1であり、好ましくは3≦a≦6である。a1は、１〜１０、好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５である。
【００１８】
R3は、アルコールまたは多価アルコールの水酸基からｂ個の水素原子を取り除いた残基、イソシアヌル酸よりｂ個の水素原子を取り除いた残基から選ばれる基である。
【００１９】
多価アルコールは、２個以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジメチロールプロパンなどが挙げられ、さらに多価アルコールからｂ個の水素原子を除いた基として、下記式
【００２０】
【化５】
0006370748.tif 000006
【００２１】
の基などを挙げることができる。多価アルコールの水酸基の数は、２〜１０個、好ましくは２〜６個である。
【００２２】
ｂはR3によって決まりうる数であり１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。例えば、R３がアルコールまたは多価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基である場合、ｂはアルコールの価数と同じ値である。また、イソシアヌル酸より水素原子を取り除いた残基である場合はｂは３である。
【００２３】
Ｒ4は夫々独立して単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンオキサイド基、又はポリアルキレンオキサイド基である。Ｒ4aは単結合、アルキレンオキサイド基、又はポリアルキレンオキサイド基である。炭素数１〜２０、好ましくは１〜８，より好ましくは１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基を挙げることができ、ポリアルキレンオキサイド基としてはポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基、またはこれらの組合せ、例えば−(ポリエチレンオキサイド)−（ポリプロピレンオキサイド）−を挙げることができる。R4として好ましくは単結合、アルキレンオキサイド基であり、より好ましくは単結合である。
【００２４】
Ｒ5は夫々独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基またはHであり、ε-カプロラクトンを開環した構造 〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕 を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は分子中に１以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する。
【００２５】
式（A1）として好ましい化合物は例えばa=3、b=6、R3としてジペンタエリスリトール、R4として単結合、R5としてアクリロイル基を有する化合物である。
【００２６】
式(A1)で表わされるε-カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物は、アルコール又は多価アルコール、イソシアヌル酸と、ε-カプロラクトンを反応させ、その反応生成物に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライド等を反応させることにより製造することができる。
【００２７】
式(A2)で表わされるε-カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸とε-カプロラクトンを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
ε-カプロラクトンの付加反応は公知の方法により行うことができ、例えばチタン化合物等を触媒として、50℃〜300℃の温度において窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸との反応も公知のエステル化の反応によって行うことができる。
【００３０】
式（A1）、（A2）のε-カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物は上述の反応により製造してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３１】
式（A1）、（A2）で表わされるポリグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化物の市販品としては、日本化薬株式会社製KAYARAD  DPCAシリーズ（DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120）、KAYARAD  HXシリーズ（HX-220、HX-620）、新中村化学工業株式会社製  ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（A-9300-1CL、A-9300-3CL）、株式会社ダイセル製プラクセルFA-2D、FA-10A等を挙げることができる。化合物(A1)、(A2)の量は、化合物(A1)、(A2)、及びその他硬化性モノマーの合計１００重量部に対して通常２５〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部程度とすればよい。
【００３２】
式（B1）で表される化合物は、エチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物又はその塩である。
【００３３】
【化６】
0006370748.tif 000007
【００３４】
Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。該飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基は分岐鎖を有していてよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を有することがある。ｐは３〜２０である。ｍは１〜３である。ｎは０〜２である。（３−ｍ−ｎ）≧０である。
【００３５】
Ｒ２はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する１価の有機基である。
【００３６】
炭素数８〜２０の飽和炭化水素基としては、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソオクタデシル（イソステアリル）、エイコシルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
炭素数８〜２０の不飽和炭化水素基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル（パルミトオレイル）、オクタデセニル（オレイル）、エイコセニルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
好ましいＲ１で表わされる基は、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などの炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐を有する飽和または不飽和炭化水素基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
【００３９】
ｐは３〜２０であり、好ましくは３〜１０である。
【００４０】
ｍは１〜３であり、好ましくは１又は2、より好ましくは１である。
【００４１】
Ｒ２はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する１価の有機基であり、ε-カプロラクトンを開環した構造〔-C(=O)-(CH2)5-O-〕を有する（メタ）アクリレート化合物や硬化性モノマーやオリゴマー等の他の成分と結合し得る。
【００４２】
Ｒ２として具体的には以下の（ｂ−１）〜（ｂ−６）を例示できる。
【００４３】
【化７】
0006370748.tif 000008
【００４４】
ｎは０〜２の数、好ましくは０〜１の数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【００４５】
式（B1）で表わされるエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物はＲ４またはＲ５に（メタ）アクリロイル基を有することがあり、組成物中の他の成分と結合して親水効果をより持続させることができる。化合物(B1)の量は、化合物(A1)、(A2)及びその他硬化性モノマーの合計１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部程度とすればよい。
【００４６】
式（B1）で表されるエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物又はその塩として、具体的には以下の化合物又はその塩を例示することができる。
【００４７】
【化８】
0006370748.tif 000009
【００４８】
式（B1）で表されるエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物の市販品としては例えば東邦化学工業株式会社製フォスファノールシリーズ（ＭＬ−２２０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＢ−４１０、ＲＤ−７２０Ｎ、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０）、ニッコーケミカルズ株式会社製ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−６、ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８ＮＶ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０等を例示することができる。
【００４９】
（３−ｍ−ｎ）が０でない場合、本発明のリン酸エステル化合物は、塩基性金属化合物、アミン化合物、アンモニア等と反応させることによって、金属塩、アミン塩、アンモニウム塩を形成することができる。金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等が挙げられ、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｚｒ等との塩を例示できる。アミン塩、アンモニウム塩としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の塩を例示できる。化合物(A1)、及び(A2)に対する化合物(B1)の割合は、化合物(A1)、及び(A2)との合計を１００重量部とした場合、化合物（B1）は通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とすればよい。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、化合物(A)と化合物（Ｂ）の他に、硬化性モノマーおよびオリゴマー、溶媒、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤、重合開始剤等をさらに含有することができる。
【００５１】
硬化性モノマー等としては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系モノマー、ウレタン系モノマー、エポキシ系モノマー、シリコーン系モノマー、およびそれらのオリゴマー等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系モノマーおよび／またはそれらのオリゴマーが用いられる。特に、本実施態様の組成物は、硬化膜の製造に用いられることが有用なため、２官能以上の反応性官能基を有する硬化性モノマー等を用いることが好ましい。
【００５２】
２官能以上の反応性官能基を有する好ましい硬化性モノマー等は、例えば、多官能アクリレート系モノマーおよび多官能アクリルウレタン系モノマーならびにそれらのオリゴマーである。
【００５３】
多官能アクリレート系モノマーは、一分子中、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーの具体例として、例えば、以下の化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、グリセリンEO変性トリアクリレート、ジグリセリンEO変性テトラアクリレート、ポリグリセリンEO変性ポリアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートおよびそれらのオリゴマー。多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーは、通常、用途に併せて取捨選択し、単一または複数の組合せで使用するものである。
【００５４】
多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーは市販品として入手可能である。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等は、東亞合成（株）製  アロニックスシリーズ、新中村化学工業（株）製  Ａシリーズ、大阪有機化学工業（株）製  ビスコートシリーズ、日立化成工業（株）製  ファンクリルシリーズとして市販されている。
【００５５】
多官能アクリルウレタン系モノマーは、一分子中、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能アクリルウレタン系モノマーおよびオリゴマーの具体例として、例えば、以下の化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない：フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等。
【００５６】
多官能アクリルウレタン系モノマーおよびオリゴマーは市販品として入手可能である。例えば、東亞合成（株）製  アロニックスシリーズ、新中村化学工業（株）製  ＮＫシリーズ、共栄社化学（株）製  ＵＡ・Ａ・ＵＦシリーズ、日本合成化学工業（株）製  紫光シリーズ、根上工業（株）製  アートレジンシリーズ、荒川化学工業（株）製  ビームセットシリーズとして市販されている。
【００５７】
硬化性モノマー等は１種類でも使用できるが、構造の異なる２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
【００５８】
本実施態様の組成物に含有させてもよい重合開始剤は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。
【００５９】
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。
【００６０】
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させる活性エネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、重合開始剤成分を配合することが好ましい。
【００６１】
重合開始剤を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は、硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜４０重量部程度、より好ましくは１〜３０重量部程度とすればよい。
【００６２】
溶媒としては、ε-カプロラクトンを開環した構造を有する（メタ）アクリレート化合物、リン酸エステル化合物および硬化性モノマー等を溶解する限り特に限定されず、従来公知の溶媒を使用すればよい。    例えば、親水撥油性付与剤の前記した有機溶媒が使用できる。好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ―２−プロパノールアセタート等のエステル等が挙げられる。溶媒は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
【００６３】
溶媒を使用する場合、本実施態様の組成物中の溶媒の使用量は、硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して、通常２５〜５０００重量部程度、好ましくは４０〜２０００重量部程度、より好ましくは６０〜１０００重量部程度とすればよい。
【００６４】
微粒子としては、カーボンナノチューブ、ナノシリカ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、無機粒子等が挙げられる。
【００６５】
フィラーとしては、各種顔料、カーボンブラック、各種合成樹脂、有機無機複合体等が挙げられる。
【００６６】
着色剤としては、塗料の分野で使用される公知の顔料が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
【００６８】
本発明の硬化膜を得るための手順としては、エチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物と、ε-カプロラクトンを開環した構造を有する（メタ）アクリレート化合物、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。
【００６９】
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
【００７０】
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。
【００７１】
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
（実施例１〜１８、比較例１〜１４）
樹脂組成物は表１、表２に示す配合で全量を１０ｇとなるように調液した。
【００７３】
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）にバーコーター（Ｎｏ．５）によりコーティング処理を施した。その後、１００℃で１分間乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて塗膜を十分に硬化させた。硬化後の塗膜を試験片として用い、評価を実施した。評価結果を表１、２に示す。硬化後の塗膜の膜厚は４〜５μｍであった。いずれの塗膜もすべて平滑で外観として良好な塗膜が得られた。
［評価方法］
＜初期防曇性＞
常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められないものを○、曇りが認められたものを×とした。
＜防曇持続性＞
塗膜を水に一分間浸漬した後、水より引き上げ室温で３時間風乾させた後、上記同様呼気防曇性の評価を行った。曇りが認められないものを○、曇りが認められたものを×とした。
＜耐水性＞
塗膜を水に１分間浸漬した後、水より引き上げ室温で３時間乾燥させ、塗膜の外観を目視で観察した。試験前の外観と比較し、変化がないものを○、白化やシミが認められたものを×とした。
＜ヘイズ値＞
ヘイズメーター（日本電色（株）製  NDH-5000）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が１未満を○、１以上を×とした。
【００７４】
【表１】
0006370748.tif 000010
【００７５】
【表２】
0006370748.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物は、硬化膜表面に持続的防曇性を付与しうる組成物として有用である。また、硬化膜は透明性にも優れるため、光学用途等透明性を必要とする分野での使用も可能となる。