(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）と、リン含有添加剤（Ｂ）と、窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）とを含有する高分子電解質組成物であって、リン含有添加剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物および（Ｂ２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物および（Ｃ２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする高分子電解質組成物。
【化１】
0006336601.tif 000028
（一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）において、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる置換基を表す。また、Ｚ1は一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基または一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）もしくはＯＣmＨnＯ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基から選ばれる２価の置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。Ｒ1〜Ｒ7、Ｚ1は、一般式（Ｂ１ａ）（Ｂ２ａ）のように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【化２】
0006336601.tif 000029
【化３】
0006336601.tif 000030
（一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）において、Ｒ8〜Ｒ23は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。）
【請求項２】
前記リン含有添加剤（Ｂ）が、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、ＢＩＮＡＰ、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）が、前記一般式（Ｃ１）においてＲ8〜Ｒ15のうち少なくとも一つがアミノ基である化合物であるか、または前記一般式（Ｃ２）においてＲ16〜Ｒ23のうち少なくとも一つがアミノ基である化合物である、請求項１または請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記窒素含有芳香環系添加剤(Ｃ)が、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１３）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【化４】
0006336601.tif 000031
【請求項５】
リン含有添加剤（Ｂ）および窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）の含有量の総和が、高分子電解質組成物全体の０．０１重量％以上、１５重量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属をさらに含有する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーである、請求項７に記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有するブロックポリマーである、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する、請求項９に記載の高分子電解質組成物。
【化５】
0006336601.tif 000032
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つは置換基としてイオン性基を有している。Ａｒ3およびＡｒ4は置換基としてイオン性基を有しても有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4はイオン性基以外の基で任意に置換されていても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化６】
0006336601.tif 000033
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項１１】
前記イオン性基含有ポリマー（Ａ）のイオン性基がスルホン酸基である、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする触媒層付き電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｘｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜の主成分は、イオン性基含有ポリマー（高分子電解質材料）であるが、耐久性を高めるために添加剤等を配合した高分子電解質組成物から構成することもできる。
【０００４】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などが挙げられる。
【０００５】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、また燃料クロスオーバー（燃料の透過量）が大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。一方、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質膜として、炭化水素系電解質膜の開発も近年活発化してきている。
【０００６】
しかしながら、これらの高分子電解質膜はいずれも、固体高分子型燃料電池に用いる場合、化学的安定性が不足するという問題があった。化学劣化に関するメカニズムについては、未だ十分に解明されたものでないが、発電時に生成する酸化力の強い過酸化水素や、系中に存在し得る鉄などの微量の金属と過酸化水素が反応して生成するヒドロキシラジカルなどにより、ポリマー主鎖や側鎖が切断された結果、高分子電解質膜の膜痩せ、脆弱化が進行、燃料透過の増大により、さらに過酸化水素、ヒドロキシラジカルなどが生成し、膜劣化が加速度的に進行すると考えられている。加えて、湿度変化に合わせて膨潤・収縮を繰り返すうちに、脆弱になった高分子電解質膜が破損し、発電できなくなるという問題があった。
【０００７】
こうした状況において、パーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜に酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物により、化学安定性を向上し、耐久性を改善する検討が行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１〜２には、リン系酸化防止剤を添加した高分子電解質組成物が提案されている。具体的には、亜リン酸エステル（ホスファイト）系酸化防止剤を、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体に配合した高分子電解質組成物や、ポリビニルホスホン酸などのホスホン酸基含有ポリマーをスルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体やスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体に配合した高分子電解質組成物である。
【０００９】
特許文献３〜５には、リン系酸化防止剤に加え、硫黄系、アミン系、フェノール系酸化防止剤などを添加した電解質組成物が提案されている。具体的には、亜リン酸エステル（ホスファイト）、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤を、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体やスルホン酸基含有ポリアリーレン系重合体に配合した高分子電解質組成物である。
【００１０】
特許文献６には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーやスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体にセリウムイオンやマンガンイオンを配合する高分子電解質組成物が提案されている。
【００１１】
特許文献７には、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれたリン含有添加剤や、さらにセリウムやマンガンなどの遷移金属原子を配合した高分子電解質組成物が提案されている。
【００１２】
特許文献８には、マンガンや鉄などの卑金属原子にイミダゾールやピリジン等の窒素原子が配位した過酸化物分解触媒が提案されている。特許文献９、特許文献１０には、パーフルオロ系電解質膜にフェナントロリン誘導体や、フェナントロリンとセリウムイオンやマンガンイオンとの錯体を配合した高分子電解質組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１５１３４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４０３公報
【特許文献４】特開２００７−６６８８２号公報
【特許文献５】特開２００５−２１３３２５号公報
【特許文献６】特開２００６−９９９９９号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／９４５３８号
【特許文献８】特開２００７−３８２１３号公報
【特許文献９】国際公開第２０１１／５７７６８号
【特許文献１０】国際公開第２０１１／５７７６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜５に記載された高分子電解質組成物においては、プラスチック材料の熱や光による劣化を抑制するための一般的な酸化防止剤、光安定剤を配合しただけであり、燃料電池運転環境（高温、加湿、強酸性）のような条件下での高分子電解質組成物の十分な化学的安定性や耐久性を実現できるものでなかった。
【００１５】
また、特許文献９記載の２，２’−ビピリジルや１，１０−フェナントロリンは運転中に生成する過酸化水素やヒドロキシラジカルにより酸化され、膜外に溶出する場合があるために、未だ十分な化学的安定性や耐久性が得られているとはいえないものであった。
【００１６】
また、特許文献６においては、スルホン酸基が多価金属であるセリウムイオンやマンガンイオンでイオン交換されるため、高分子電解質組成物のプロトン伝導性が低下する、イオン架橋により溶剤溶解性、溶液製膜性が低下し、膜が脆化するという問題があった。
【００１７】
さらに前記金属に対し、特許文献７においてはリン系添加剤を、特許文献８においては２,２−ビピリジルを、特許文献１０においては１，１０−フェナントロリンなどを組み合わせ、金属と配位（錯体）構造を形成させることで、イオン架橋を緩和し、溶剤溶解性、製膜性を維持しながら耐久性を向上したものである。しかしながら、当該錯体構造は比較的親水性で、運転中に膜外に溶出する場合があるため、未だ十分な化学的安定性や耐久性が得られているものでなかった。
【００１８】
このように、従来技術による高分子電解質組成物は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性が不十分であり、産業上有用な高分子電解質組成物とはなり得ていなかった。
【００１９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、イオン性基含有ポリマー（Ａ）と、リン含有添加剤（Ｂ）と、窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）とを含有し、リン含有添加剤（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）で表される化合物および（Ｂ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ１）で表される化合物および（Ｃ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２１】
【化１】
0006336601.tif 000002
（一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）において、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる置換基を表す。また、Ｚ1は一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基または一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）もしくはＯＣmＨnＯ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基から選ばれる２価の置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。Ｒ1〜Ｒ7、Ｚ1は、一般式（Ｂ１ａ）（Ｂ２ａ）のように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【化２】
0006336601.tif 000003
【化３】
0006336601.tif 000004
（一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）において、Ｒ8〜Ｒ23は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。発明者らは、燃料電池等の高分子電解質膜として、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に、特定のリン含有添加剤（Ｂ）を配合し、さらに特定の窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）を配合することにより、高分子電解質組成物、特に燃料電池用高分子電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的耐久性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００２４】
ここで、本発明において、添加剤とは高分子電解質組成物に含有されているイオン性基含有ポリマー（Ａ）以外の化合物で、イオン性基含有ポリマーに混合されるものを意味する。本発明における添加剤は、主として酸化防止剤として働くものであり、例えば、シーエムシー出版の「高分子添加剤ハンドブック（６〜７７ページ、２０１０年出版）」に記載のように、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルを発生させる触媒となる金属イオン（Ｆｅ2+、Ｃｕ2+など）を不活性化し、ラジカルによる連鎖反応の開始を阻害する「ラジカル連鎖開始阻害剤（金属不活性化剤）」としての機能、発生したヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルを不活性化させ、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルによる連鎖反応を抑制する「ラジカル捕捉剤」としての機能、過酸化水素が分解してラジカル化する反応を阻害する「過酸化物分解剤」としての機能、のうち少なくとも１種類以上の機能を備えている化合物である。
【００２５】
本発明における耐久性向上メカニズムは十分に解明されたものでないが、以下の２つを発明者らは想定している。
１．一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表されるリン含有添加剤が、酸化力の強いヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルや過酸化水素を捕捉・分解・無害化する「過酸化物分解剤」や「ラジカル捕捉剤」として高い機能を発揮する一方で、一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される窒素含有芳香環系添加剤が、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル生成を促進する系中に存在する微量の金属に強く配位し、不活性化する「金属不活性化剤」として機能する機能分離メカニズム。または、前記リン含有添加剤が「金属不活性化剤」、前記窒素含有芳香環系添加剤が「過酸化物分解剤」や「ラジカル捕捉剤」として機能する機能分離メカニズム。
２．過酸化水素やヒドロキシラジカルを無害化することで生成した一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される窒素含有芳香環系化合物の酸化物を、一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表されるリン含有添加剤が還元し、元の窒素含有芳香環系化合物に戻す一方で、耐溶出性に劣るリン含有添加剤の酸化物が、燃料電池運転中に発生した水素で還元され、元のリン含有添加剤に戻る。これにより、耐溶出性および耐熱水性に劣る添加剤酸化物の溶出が抑制され、またサイクル的に過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの分解効率を向上させるメカニズム。
【００２６】
〔リン含有添加剤（Ｂ）〕
ここで、本発明で使用するリン含有添加剤（Ｂ）について説明する。本発明において、リン含有添加剤（Ｂ）として用いられる化合物は、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される化合物である。
【化４】
0006336601.tif 000005
（一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）において、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる置換基を表す。また、Ｚ1は一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基または一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）もしくはＯＣmＨnＯ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基から選ばれる２価の置換基を表す。なお、ｍおよびｎは各式において独立である。Ｒ1〜Ｒ7、Ｚ1は、一般式（Ｂ１ａ）（Ｂ２ａ）のように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
【化５】
0006336601.tif 000006
【００２７】
なお、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表されるリン含有化合物は、燃料電池運転中に、それぞれ対応する５価リンオキシド含有化合物に酸化されている場合がある。具体的には、一般式（Ｂ１）で表されるリン含有化合物の場合を例に挙げると、ホスフィン化合物（ＰＲ3）は一般式Ｏ＝ＰＲ3で表されるホスフィンオキシド化合物、ホスフィナイト化合物（ＰＲ2（ＯＲ））は一般式Ｏ＝ＰＲ2（ＯＲ）で表されるホスフィネート化合物、ホスホナイト化合物（ＰＲ（ＯＲ）2）は一般式Ｏ＝ＰＲ（ＯＲ）2で表されるホスホネート化合物、ホスファイト（亜リン酸エステル）化合物（Ｐ（ＯＲ）3）は一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）3で表されるホスフェイト（リン酸）化合物、に酸化されている場合がある。
【００２８】
なかでも耐溶出性の点で、ホスフィン化合物（一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）において、Ｒ1〜Ｒ7およびＺ1すべてが炭化水素基である化合物）、ホスフィナイト化合物（一般式（Ｂ１）において、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか一つがＯＣaＨb（ａおよびｂは整数）で表される化合物、または一般式（Ｂ２）において、Ｚ1がＯＣfＨgＯ（ｆおよびｇは整数）の場合、Ｒ4〜Ｒ7は炭化水素基で表され、Ｚ1が炭化水素基の場合、Ｒ4〜Ｒ5のうちいずれか一つがＯＣhＨi（hおよびiは整数）で表され、かつＲ6〜Ｒ7のうちいずれか一つがＯＣjＨk（jおよびkは整数）で表される化合物）が好ましく、ホスフィン化合物が最も好ましい。
【００２９】
さらに、金属への配位能や過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの無害化能、窒素含有芳香環系化合物酸化体の還元効率の点から、リン原子を２つ有する二座のリン含有化合物（Ｂ２）が好ましく、耐加水分解性、耐溶出性の点で、リン原子を２つ有するホスフィン化合物が最も好ましい。二座のリン含有化合物（Ｂ２）の場合、耐溶出性を維持しながら、キレート効果により金属不活性化剤としての効果を高めたり、過酸化物分解剤やラジカル捕捉剤としての効果を高めたり、窒素含有芳香環系化合物酸化体の還元効率を高めることができる。ここでキレート効果とは、配位子が金属に配位する際、単座配位子（配位能を持つ原子を分子内に一つ有する配位子）より多座配位子（配位能を有する原子を分子内に２つ以上有する配位子）の方が、キレート環形成により、錯体をより安定化（不活性化）することができる効果のことを指し、当該効果により、過酸化物などの対象物質と化合物中の活性リン原子とが接近しやすくなる。
【００３０】
二座のリン含有化合物（Ｂ２）としては、金属への配位能や過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの無害化能、窒素含有芳香環系化合物酸化体の還元効率の点から、Ｚ1が一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖構造の炭化水素基であることが好ましく、直鎖構造の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。Ｚ1が直鎖状の炭化水素基であることにより、リン原子の金属への配位や過酸化物、ラジカル、窒素含有芳香環系化合物酸化体へのアプローチが阻害されることなく、高い金属不活性化能、過酸化物分解能、ラジカル捕捉能、窒素含有芳香環系化合物酸化体の還元能を付与することができる。さらに、Ｚ1が直鎖構造の脂肪族炭化水素基であると、リン含有化合物に柔軟性が付与された結果、当該効果をさらに高めることができる。Ｚ1が環状や分岐構造の炭化水素基である場合、立体障害などにより、金属と安定な配位構造をとれなかったり、過酸化物、ラジカルや窒素含有芳香環系化合物酸化体に対して、うまく接近し、反応（無害化）することができなかったりする場合がある。
【００３１】
さらに、一般式（Ｂ２）中のＺ1で表される炭化水素基ＣmＨnは、金属への配位能の点で、ｍが２０以下であることが好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが最も好ましい。ｍが２０以上である場合、活性リン原子同士が分子内で離れすぎた結果、キレート効果に伴う金属配位能や過酸化物分解能、ラジカル捕捉能、窒素含有芳香環系化合物酸化体の還元能が十分でない場合がある。
【００３２】
一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表されるリン含有添加剤（Ｂ）は、化学的安定性や製造プロセスの点でＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つ、あるいはＲ4〜Ｒ7のうち少なくとも一つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。リン含有添加剤（Ｂ）が、少なくとも一つの芳香族炭化水素基を有することで、芳香族炭化水素基のπ電子とリン原子との電子的な相互作用により、リン含有添加剤（Ｂ）を安定化することができ、より安定な高分子電解質組成物の製造プロセスを構築できる。
【００３３】
本発明において、リン含有添加剤（Ｂ）は、窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）と組み合わせて使用するが、複数種類のリン含有添加剤を使用してもよく、さらにチオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなど他の酸化防止剤と併用してもよい。
【００３４】
ホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリノニルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルネオペンチルホスフィン、ジアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、フェニルホスフィン、トリルホスフィン、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）ホスフィン、フェニルジ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジトリルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルトリルホスフィン、ジシクロヘキシル（トリメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリスルホフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス［４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８、８−トリデカフルオロオクチル）フェニル］ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリチオフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシル（メチルフェニル）ホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、ジフェニルトリメチルシリルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸及びその塩、（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）及びその塩、トリス（スルホフェニル）ホスフィン及びその塩、トリス（メチルスルホフェニル）ホスフィン及びその塩、トリス（ジメチルスルホフェニル）ホスフィン及びその塩、ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルスルホン酸及びその塩や下記式（Ｂ５）〜（Ｂ７９）で表される化合物などが挙げられる。本発明の高分子電解質組成物が含有するホスフィン化合物は、これらに限定されるものではない。
【化６】
0006336601.tif 000007
【化７】
0006336601.tif 000008
【００３５】
また、二座ホスフィン化合物の具体例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘプタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以降、「ＢＩＮＡＰ」と略称することがある。）、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンや下記式（Ｂ８７）〜（Ｂ１１０）などが挙げられる。
【化８】
0006336601.tif 000009
【化９】
0006336601.tif 000010
【００３６】
これらホスフィン化合物の中でも、耐溶出性および耐熱水性とコストの点で、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、ＢＩＮＡＰ、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンがより好ましく、さらに好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ＢＩＮＡＰ、最も好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ＢＩＮＡＰである。
【００３７】
さらに、ホスフィナイト化合物としては、例えば、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニルホスフィン、下記式（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）で表される化合物などが挙げられる。また、２座ホスフィナイト化合物としては、３，５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）オキシ］安息香酸エチルなどが挙げられる。
【化１０】
0006336601.tif 000011
【００３８】
〔窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）〕
次に、本発明で使用する窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）について説明する。
本発明に用いられる窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される窒素含有芳香環系化合物である。
【化１１】
0006336601.tif 000012
（一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）において、Ｒ8〜Ｒ23は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。）
【００３９】
窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）は、耐溶出性の点で、Ｒ8〜Ｒ23が、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、硫酸エステル基またはカルボン酸エステル基であることが好ましく、化学的安定性の点から、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、水素原子、アミノ基、シアノ基またはニトロ基がより好ましい。また、ブリードアウト抑制の点で、Ｒ8〜Ｒ15またはＲ16〜Ｒ23のうち少なくとも一つがアミノ基であることがさらに好ましい。ここで、アミノ基とは一級〜三級アミノ基、四級アンモニウムカチオンを表す。
【００４０】
窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）としては、金属への配位能の点で、一般式（Ｃ１）で表される化合物がより好ましい。一般式（Ｃ２）で表される化合物に比べ、一般式（Ｃ１）で表される化合物は、２つの窒素含有芳香環が縮環し、金属配位能を有するＮ原子を含む芳香環が固定化されていることで、一種のキレート効果としてより高い金属配位能を示すのに対し、一般式（Ｃ２）で表される化合物は、２つの窒素含有芳香環が自由に回転することできる分、金属配位能にやや劣ると考えられる。また一般式（Ｃ１）における縮環した２つの窒素含有芳香環は、前述のように、自由に回転できず、２つの芳香環の間に立体的な捩れがない分、２つの芳香環に共鳴効果による電子的な相互作用が存在すると考えられる。これにより、一般式（Ｃ１）で表される窒素含有芳香環系化合物の被還元性が向上し、過酸化物およびラジカルと反応して生成した窒素含有芳香環系化合物の酸化体は、前述のリン含有添加により、より容易に還元され、元の窒素含有芳香環系化合物に戻りやすくなると考えられる。
【００４１】
窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）は、コストの点で、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１３）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、金属への配位能の点で、一般式（Ｃ４）〜（Ｃ１３）から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、一般式（Ｃ４）〜（Ｃ６）および（Ｃ８）〜（Ｃ１０）から選ばれる少なくとも１種であることが最も好ましい。
【化１２】
0006336601.tif 000013
（一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１３）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、一般式ＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣmＨn（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる置換基を表し、一般式（Ｃ３）〜（Ｃ７）においてＲ1〜Ｒ2のうち少なくとも一つ、および一般式（Ｃ８）〜（Ｃ１３）においてＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つはアミノ基である。）
【００４２】
また窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）は、例えば、フェナントロリン塩酸塩やビピリジンp-トルエンスルホン酸塩などのように、塩構造を有するものも好適に使用できる。
【００４３】
本発明で使用するリン含有添加剤（Ｂ）および窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、当該添加剤の添加量の総和が、高分子電解質組成物中において、０．０１重量％以上、１５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５重量％以上、３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上、２重量％以下である。０．０１重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合がある。また、１５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合がある。
【００４４】
また、高分子電解質組成物が製膜された高分子電解質膜中においては、当該添加剤の添加量の総和が０．０２重量％以上、３５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、さらに好ましくは０，５重量％以上、３重量％以下である。０．０２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合がある。また、３５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合がある。
【００４５】
〔遷移金属〕
本発明の高分子電解質組成物は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これら遷移金属としては、かかる遷移金属の単体、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属の酸化物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４６】
なかでも、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤としての機能が高いことから、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕを用いることが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、最も好ましくは、Ｐｔ，Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕである。
【００４７】
本発明で使用する遷移金属の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．０１重量％以上、１５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．０５重量％以上、３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以上、２重量％以下である。
【００４８】
また、高分子電解質組成物が製膜された高分子電解質膜中においては、当該遷移金属の含有量は０．０２重量％以上、３５重量％以下であることが好ましいく、より好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、さらに好ましくは０，５重量％以上、３重量％以下である。
【００４９】
ここで、遷移金属が遷移金属を含む塩や酸化物の場合、遷移金属の含有量は、化合物中の遷移金属等量（遷移金属部分のみ）の含有量で定義される。
【００５０】
また、本発明で使用するリン含有添加剤（Ｂ）、窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）と遷移金属の含有比率も、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、リン／遷移金属のモル比率および芳香環中の窒素／遷移金属のモル比率が、０．０１以上、１００以下であることが好ましい。リン／遷移金属のモル比率および芳香環中の窒素／遷移金属のモル比率は、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００５１】
遷移金属イオンを含む塩としては、例えば＋３価のセリウムイオンを含む塩、＋４価のセリウムイオンを含む塩、＋２価のマンガンイオンを含む塩、＋３価のマンガンを含む塩等が挙げられる。＋３価のセリウムイオンを含む塩としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、硫酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。＋３価のマンガンを含む塩としては、酢酸マンガン等が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸セリウム、硝酸マンガンを用いることが好ましい。
【００５２】
遷移金属イオンは、単独で存在しても良いし、有機化合物と配位した錯体として存在しても良い。なかでも、本発明のリン含有化合物（Ｂ）および窒素含有芳香環系化合物（Ｃ）との錯体であると、燃料電池運転中における添加剤の溶出や高分子電解質組成物のイオン架橋およびゲル化が抑えられる（耐ゲル性に優れる）という観点で好ましく、さらに、リン含有添加剤（Ｂ）が一般式（Ｂ１）で表される二座化合物である場合や窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）が一般式（Ｃ１）で表されるフェナントロリン化合物である場合に、耐溶出性および耐ゲル性により優れた錯体とすることができるためさらに好ましい。さらにリン含有化合物（Ｂ１）が二座ホスフィン化合物または二座ホスフィナイト化合物である場合に、耐溶出性および耐ゲル性にさらに優れた錯体とすることができる点で最も好ましい。
【００５３】
また、遷移金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酸化セリウム、酸化マンガンを用いることが好ましい。
【００５４】
〔イオン性基含有ポリマー（Ａ）〕
次に、本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）について説明する。
【００５５】
本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、パーフルオロ系ポリマーと炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。
【００５６】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。
【００５７】
これらパーフルオロ系ポリマーは、非常に高価であり、ガスクロスオーバーが大きいという課題がある。また、機械強度、物理的耐久性、化学的安定性などの点からも、本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）は炭化水素系ポリマーであることが好ましく、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。ここで、芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。
【００５８】
主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられる。
【００５９】
なかでも、機械強度や物理的耐久性と、製造コストの観点を総合すると、芳香族ポリエーテル系ポリマーがさらに好ましい。さらに、主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有するとともに、引張強伸度、引裂強度および耐疲労性に優れる点から、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、主鎖に少なくとも芳香環、エーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンスルホン、芳香族ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、芳香族ポリエーテルケトンニトリルなどを含む。
【００６０】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）のイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。また、イオン性基は、塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが挙げられる。中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉのカチオンが好ましく使用される。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基または硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００６１】
イオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００６２】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり好ましい。
【００６３】
高分子反応でイオン性基を導入する方法としては、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって、カルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって、硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのスルホン酸基の導入は、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、例えば、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーをクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤はポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００６４】
このようにして得られるイオン性基含有ポリマー（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万であることが好ましく、１万〜５０万であることがより好ましい。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になる場合がある。
【００６５】
本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、低加湿条件でのプロトン伝導性や発電特性の点から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロックポリマーであることがより好ましい。なお、本明細書においては便宜上「イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は電解質膜としての性能に決定的な悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基が少量含まれていることを排除するものではない。また、さらにセグメント間を連結するリンカー部位を有するブロックポリマーはさらに好適である。リンカーの存在により、副反応を効果的に抑制しながら異なるセグメントを連結することができる。
【００６６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、それぞれ０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【００６７】
このようなブロックポリマー（Ａ）としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有するものがさらに好ましい。
【化１３】
0006336601.tif 000014
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも１つは置換基としてイオン性基を有している。Ａｒ3およびＡｒ4は置換基としてイオン性基を有しても有しなくても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4はイオン性基以外の基で任意に置換されていても良い。Ａｒ1〜Ａｒ4は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化１４】
0006336601.tif 000015
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ5〜Ａｒ8は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を有しない。Ａｒ5〜Ａｒ8は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００６８】
ケトン基に誘導されうる保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基を表し、脱保護により元のケトン基に戻すことのできるものである。
【００６９】
このような保護基としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも特に、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が好ましく用いられる。
【００７０】
保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【化１５】
0006336601.tif 000016
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ9〜Ａｒ12は任意の２価のアリーレン基、Ｒ1およびＲ2はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ3は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
【００７１】
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００７２】
一般式（Ｕ１）中のＲ1およびＲ2としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ２）中のＲ3としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ3の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ（ＣＨ3 ）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ3としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ1Ｈ2ｎ1（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００７４】
前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【００７５】
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有するブロックポリマーは、脱保護を経て、電解質膜としたときに、電子吸引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、結晶性付与による強靱化、ガラス転移温度低下による柔軟化によって物理的耐久性が高くなる。
【００７６】
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）において、Ａｒ1〜Ａｒ8としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００７７】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、イオン性基が高密度に導入された構成単位がより好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましい。
【００７８】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）の含有量が２０モル％未満である場合には、脱保護を経て、電解質膜としたときに、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する傾向がある。
【００７９】
一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｐ４）で表される構成単位が最も好ましい。
【化１６】
0006336601.tif 000017
（式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）中、Ｍ1〜Ｍ4は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）を表し、Ｍ1〜Ｍ4は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２の整数、ｒ１＋ｒ２は１〜８の整数を表し、ｒ１〜ｒ４は構成単位ごとに異なっていても良い。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００８０】
本発明で使用するブロックポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。当該モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする傾向がある。
【００８１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、耐熱水性や物理的耐久性の点から、６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００８２】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００８３】
ブロックポリマーがスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００８４】
なお、本明細書おいて、イオン交換容量は中和滴定法により求めた値である。中和滴定法は、以下のとおりに行う。なお、測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）下記式によりイオン交換容量を求める。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
【００８５】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００８６】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーの合成に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン性基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量の精密な制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００８７】
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーおよびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成に用いるイオン性基を有しない芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００８８】
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーおよびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成に用いるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。当該化合物は、前述の芳香族活性ジハライド化合物と共重合することでセグメントを合成できる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物は特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００８９】
ブロックポリマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記イオン性基を含有するセグメントを構成するオリゴマーとイオン性基を含有しないセグメントを構成するオリゴマーの芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００９０】
ブロックポリマーのセグメントを構成するオリゴマーや、当該オリゴマーからブロックポリマーを得るために行う芳香族求核置換反応は、前記モノマー混合物やセグメント混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００９１】
重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００９２】
芳香族求核置換反応に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造に変換しうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【００９３】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【００９４】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【００９５】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度が５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。得られるポリマー濃度が５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００９６】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００９７】
本発明の高分子電解質組成物においてイオン性基含有ポリマー（Ａ）としてブロックポリマーを用いる場合、リン含有添加剤（Ｂ）や窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）は、その極性（親水性や疎水性）を適宜選択することにより、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が形成する親水性ドメイン、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が形成する疎水性ドメインに集中して配置させることが可能である。ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、通常親水性が高く、イオン性基を含有するセグメント（Ａ）が形成する親水性ドメインに存在して、当該セグメントを切断すると考えられている。従って、親水性の添加剤は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を安定化するために有効である。一方、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が形成する疎水性ドメインは、機械強度を担う成分であるため、疎水性の添加剤を配置させることにより、物理的耐久性を向上する効果があると考えられる。親水性の添加剤と疎水性の添加剤は、必要に応じて併用することも好適である。
【００９８】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）として用いるブロックポリマーとしては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるものがより好ましく、１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合がある。また、層間距離が５００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合がある。
【００９９】
イオン性基含有ポリマー（Ａ）として用いるブロックポリマーは、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが好ましい。すなわち、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められることが好ましく、具体的には示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。なお、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
【０１００】
〔添加剤の配合方法〕
本発明におけるイオン性基含有ポリマー（Ａ）にリン含有添加剤（Ｂ）および窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）を配合する方法は特に限定されないが、量産性に優れるという観点で、（１）ないし（３）のいずれかの方法を用いることが好ましい。
（１）イオン性基含有ポリマー（Ａ）の溶液または分散液に、リン含有添加剤（Ｂ）および窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
（２）リン含有添加剤（Ｂ）および／または窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）を溶解させた液を、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜に塗布する方法。
（３）リン含有添加剤（Ｂ）および／または窒素含有芳香環系添加剤（Ｃ）を溶解させた溶液に、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜を浸漬する方法。
【０１０１】
〔その他〕
本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
【０１０２】
本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１０３】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質組成物を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【０１０４】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。
【０１０５】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はイオン性基と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する場合がある。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。
【０１０６】
熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１０７】
高分子電解質膜の膜厚は、１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１０８】
また、高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内でさらに添加することができる。
【０１０９】
さらに、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１１０】
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。本発明の高分子電解質成型体は、中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池に特に好ましく利用できる。
【０１１１】
本発明の高分子電解質組成物を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適であり、中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。本発明の高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有しており、電気化学反応が近くで起こる電極触媒層バインダーにも特に好適に使用できる。
【０１１２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体または膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０１１３】
ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われる。
【０１１４】
プレスにより、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【０１１６】
（１）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ)〕
【０１１７】
（２）プロトン伝導度（Ｈ伝導度）
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１１８】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１重量％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【０１１９】
（４）膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１２０】
（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．；  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．；  ３２０℃
Ｏｖｅｎ；  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ；  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ；  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ；  ５０：１
【０１２１】
（６）添加剤の添加量測定
電解質膜の添加剤添加量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により評価した。５ｃｍ×５ｃｍの大きさで電解質膜を切り出し、１１０℃、減圧下で２時間乾燥した後、質量を精秤し、５５０℃で２日間静置して、残った灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶解させ、添加剤を完全に抽出した液を得た。この液をＩＣＰ発光分析にて測定し、リン、窒素及び各種金属元素量を測定することで、添加剤の定量を行った。
【０１２２】
（７）添加剤の耐熱水性
添加剤の耐熱水性は、９５℃の熱水浸漬後の残存率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１０ｃｍの短冊２枚に切り取り、９５℃の熱水中に８時間浸漬させることで添加剤を溶出させた。熱水浸漬前後の電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出し、上記ＩＣＰ発光分析を行うことで添加剤含量を測定し、添加剤残存率として耐熱水性を評価した。
【０１２３】
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（1Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
【０１２４】
（９）化学的安定性
（Ａ）分子量保持率
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。
【０１２５】
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用膜電極接合体を得た。
【０１２６】
この膜電極接合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ2）にセットし、８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量を測定し、分子量保持率として評価した。
【０１２７】
（Ｂ）開回路電圧保持時間
ＮＭＰに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。
【０１２８】
上記と同様の方法にて膜電極接合体を作製し、評価用セルにセットした。続いて、上記と同様の条件にて、開回路での劣化加速試験を行った。開回路電圧が０．７Ｖ以下まで低下するまでの時間を開回路電圧保持時間として評価した。
【０１２９】
（Ｃ）電圧保持率
上記（Ｂ）の開回路電圧保持時間評価を行っても３０００時間以上、０．７Ｖ以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と３０００時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。
【０１３０】
［合成例１］ブロックコポリマーｂ１の合成
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
【化１７】
0006336601.tif 000018
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１３１】
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
【化１８】
0006336601.tif 000019
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１３２】
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成）
【化１９】
0006336601.tif 000020
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー（末端ＯＭ基、なおＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１３３】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、当該オリゴマー（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマー（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０１３４】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーの合成）
【化２０】
0006336601.tif 000021
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記Ｋ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４０．６ｇ（９６ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマー（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２９０００であった。
【０１３５】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として一般式（Ｇ４）で表されるオリゴマー、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーを用いたポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は４０万であった。
【０１３６】
ブロックポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
【０１３７】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５８モル／４２モル＝１．３８、ケタール基の残存は認められなかった。
【０１３８】
［合成例２］ブロックコポリマーｂ２の合成
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．７８ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．３７ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
【０１３９】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．６４ｇと下記式（Ｇ５）で示される、ポリエーテルスルホン（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５５ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．３５ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’（ポリアリーレン前駆体）１．７５ｇを収率９７％で得た。重量平均分子量は２１万であった。
【化２１】
0006336601.tif 000022
【０１４０】
（前記式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマーｂ２の合成）
ブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．２５ｇを、臭化リチウム１水和物０．１８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。
【化２２】
0006336601.tif 000023
【０１４１】
得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１９万であった。ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
［合成例３］ブロックコポリマーｂ３の合成
（下記式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマーの合成）
【化２３】
0006336601.tif 000024
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン９２．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．７ｇ（０．３６ｍｏｌ）を秤量した。
【０１４３】
窒素置換後、スルホラン３６３ｍＬ、トルエン１８１ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１４４】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマー１０９ｇを得た。当該オリゴマーの数平均分子量は８,０００であった。
【０１４５】
（下記式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーの合成）
【化２４】
0006336601.tif 000025
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌを加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【０１４６】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１４７】
（下記式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）
【化２５】
0006336601.tif 000026
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを、前述の疎水性オリゴマー１５．１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５ｇ（９８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．７５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４７ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、亜鉛１６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１４８】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１８０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２５．６ｇ（２９５ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３  ３９．１ｇを得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は２０万であった。
【０１４９】
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５０】
［実施例１］
合成例１にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、以下「ＤＰＰＥ」という。）２００ｍｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚１５μｍ）を得た。９５℃、１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。
【０１５１】
次いで、０．３０ｇの５−アミノ−１，１０−フェナントロリン（１．５ｍｍｏｌ）を純水に溶解し、３０Ｌとして５０μｍｏｌ／Ｌの５−アミノ−１，１０−フェナントロリン溶液を調製した。この溶液に、前記ポリエーテルケトン膜２０ｇを７２時間浸漬し、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを取り込ませ高分子電解質膜を得た。
【０１５２】
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例２］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを、０．２８ｇの１，１０−フェナントロリンに変えた以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例３］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを、０．５１ｇのバソフェナントロリンに変えた以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例４］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを、０．２５ｇの２，２'−ビピリジルに変えた以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例５］
ＤＰＰＥをトリフェニルホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例６］
ＤＰＰＥを４ｇ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを９ｇ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリン水溶液を９０Ｌ、ポリエーテルケトン膜の浸漬時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例７］
ＤＰＰＥを２ｍｇ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを６ｍｇ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリン水溶液を１５Ｌとした以外は、実施例６と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例８］
ＤＰＰＥを（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）に、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを０．２８ｇの３,３'−ジメチル−２,２'−ビピリジルに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６０】
［実施例９］
ＤＰＰＥを１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６１】
［実施例１０］
ＤＰＰＥを１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）デカンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例１１］
ＤＰＰＥをジフェニルメトキシホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例１２］
ＤＰＰＥをジメトキシフェニルホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１３］
ＤＰＰＥをトリフェノキシホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例１４］
ブロックポリマーｂ１をフッ素系電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例１５］
ブロックポリマーｂ１をＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例１６］
ブロックポリマーｂ１をポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例１７］
（ＤＰＰＥと硝酸セリウム（ＩＩＩ）との錯体の合成）
１００ｍＬのナスフラスコ中に、ＤＰＰＥ２．５ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物６８０ｍｇ(１．５７ｍｍｏｌ)を加えた。そこに、エタノール５０ｍＬを注ぎ込み、２５℃で２４時間攪拌した。白色の懸濁液をロータリーエバポレーターにて濃縮し溶媒を除去した。得られた、白色の固体を精製せずにそのまま添加剤として使用した。
【０１６９】
（ＤＰＰＥ−セリウム錯体（ＤＰＰＥ−Ｃｅ）と５−アミノ−１，１０−フェナントロリン含有高分子電解質膜の製造）
ＤＰＰＥを前記ＤＰＰＥ−Ｃｅに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。 得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例１８］
ＤＰＰＥをジクロロ［（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）（ＢＩＮＡＰ−Ｒｕ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例１９］
ＤＰＰＥをテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）錯体に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７２】
［実施例２０］
実施例１で得た電解質膜２０ｇをさらに、酢酸マンガン２１．７ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、酢酸マンガンを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例２１］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを、ジクロロ（１,１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）０．５４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例２２］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを、（２,２'−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）０．６３ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例２３］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを、ジクロロ（１,１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）０．６７ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７６】
[実施例２４]
実施例３で得た電解質膜２０ｇをさらに、塩化ルテニウム三水和物 ３２．７ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、塩化ルテニウムを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７７】
[実施例２５]
実施例２で得た電解質膜２０ｇをさらに、硝酸コバルト六水和物 ３６．４ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、硝酸コバルトを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７８】
［比較例１］
ＤＰＰＥを０．４ｇに変え、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７９】
［比較例２］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを０．６ｇに変え、ＤＰＰＥを使用しない以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８０】
［比較例３］
ＤＰＰＥを０．８ｇに変え、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８１】
［比較例４］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを１．２ｇに変え、ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８２】
［比較例５］
ＤＰＰＥ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８３】
［比較例６］
ＤＰＰＥ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１４と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８４】
［比較例７］
ＤＰＰＥ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１５と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８５】
［比較例８］
ＤＰＰＥ、５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１６と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８６】
［比較例９］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１７と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８７】
［比較例１０］
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例２２と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８８】
［比較例１１］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１３と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１８９】
[比較例１２]
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１４と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９０】
[比較例１３]
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例１４と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路電圧保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９１】
[比較例１４]
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１５と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９２】
[比較例１５]
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例１５と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９３】
［比較例１６］
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例１６と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９４】
［比較例１７］
５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用しない以外は、実施例１６と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１９５】
［比較例１８］
合成例１で得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解し、さらに硝酸セリウム４５ｍｇを添加、２０，０００ｒｐｍで攪拌した。攪拌中に溶液粘度が増大、ゲル化し、ガラス繊維フィルターを用いた加圧ろ過は困難で、製膜に供することはできなかった。
【０１９６】
【表１】
0006336601.tif 000027