(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＳｉＯ1.5）c（ＳｉＯ2）dＺe    （１）
［式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
【化１】
0006428595.tif 000036
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５，０００である。］
を含む付加硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００であるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（Ａ−２）下記一般式（３）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）2（Ｒ12ＳｉＯ）b’Ｚe’          （３）
（式中、Ｒ1、Ｚは上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｂ）下記一般式（４）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）f（Ｒ12ＳｉＯ）g（Ｒ1ＳｉＯ1.5）h（ＳｉＯ2）k      （４）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｆは０〜１００の整数であり、ｇは０〜５，０００の整数であり、ｈは０〜５００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、２≦ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００である。）
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記式（４）において、１≦ｈ＋ｋ≦１，０００であり、アルケニル基を分子内に少なくとも２個有する分岐状オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部含むことを特徴とする請求項４に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）下記一般式（５）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）2（Ｒ12ＳｉＯ）g’          （５）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基である。ｇ’は０〜５，０００の整数である。）
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部含むことを特徴とする請求項４に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｃ）下記一般式（６）
（Ｒ33ＳｉＯ0.5）p（Ｒ32ＳｉＯ）q（Ｒ3ＳｉＯ1.5）r（ＳｉＯ2）s      （６）
（式中、Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、一分子中のＲ3のうち少なくとも２個は水素原子であり、ｐは０〜１００の整数であり、ｑは０〜５００の整数であり、ｒは０〜３００の整数であり、ｓは０〜３００の整数であり、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００である。）
で示されるヒドロシリル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン及び／又は（Ｄ）下記一般式（７）
【化２】
0006428595.tif 000037
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、ｍは０〜３の整数である。）
で示されるヒドロシリル基含有シルフェニレン化合物を、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計個数に対して（Ｃ）及び（Ｄ）成分中に含まれるヒドロシリル基の合計個数が０．６〜３となる量を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の付加硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化性樹脂組成物に関する。特には、シルフェニレンオリゴマー骨格を分子内に有する有機ケイ素化合物を含有する付加硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱性、耐光性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１（特許第５１３６９６３号公報）には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（特開２００６−９３３５４号公報）には、光半導体素子を付加硬化性シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。
【０００３】
このように、付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、半導体封止材分野では、外部環境や通電時の温度差などによって封止樹脂にストレスが掛かるため、耐クラック性に優れた材料が求められているが、シリコーン樹脂は耐クラック性に劣り、樹脂クラックが起こりやすいという問題がある。この問題を解決するため、ゲル状やゴム状の柔らかいシリコーン樹脂となり得るシリコーン樹脂組成物が用いられているが、コンプレッションモールドやトランスファーモールドなどの圧縮成型により半導体を封止する場合にはゲル状やゴム状のシリコーン樹脂ではタック性が強く、金型への貼り付きが起こるため不適である。そのため、型離れが十分にできる硬さを持ちながらストレスに耐えうるシリコーン樹脂が求められている。
【０００４】
硬化物の硬さを保ちながら靱性を持たせる方法として、樹脂中にシルフェニレン骨格を含有させる試みがなされている（特許文献３：特開２００１−６４３９３号公報、特許文献４：特開２００５−１３３０７３号公報）。この方法は一般的な樹脂中の架橋密度を増やして高い硬度を実現する方法に比べ、シルフェニレン骨格を導入してポリマー鎖の動きを抑制することで樹脂を剛直にし、高い硬さを実現できる。また、架橋密度を増やす方法では一般的に樹脂が脆くなるが、シルフェニレン骨格を導入する方法ではシルフェニレン骨格は直線状であるため脆くならず、高い靱性を発揮することができる。しかしながら、特許文献３、４に示されるようなシルフェニレン単量体を樹脂骨格に導入する方法では、分子鎖の束縛が弱く、良好な硬度を持ちながらも満足できる耐ストレス性を有した樹脂は未だできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１３６９６３号公報
【特許文献２】特開２００６−９３３５４号公報
【特許文献３】特開２００１−６４３９３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、良好な硬さと耐クラック性を発揮する硬化物を与える付加硬化性樹脂組成物、及びその組成物の硬化物で封止された（即ち、該組成物を硬化して得られる硬化物を備える）半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＳｉＯ1.5）c（ＳｉＯ2）dＺe    （１）
［式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
【化１】
0006428595.tif 000002
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５，０００である。］
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を含む付加硬化性樹脂組成物の硬化物が、良好な硬さと耐クラック性を兼ね備えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の付加硬化性樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＳｉＯ1.5）c（ＳｉＯ2）dＺe    （１）
［式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
【化２】
0006428595.tif 000003
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５，０００である。］
を含む付加硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００であるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔３〕
（Ａ）成分が、（Ａ−２）下記一般式（３）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）2（Ｒ12ＳｉＯ）b’Ｚe’          （３）
（式中、Ｒ1、Ｚは上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔４〕
更に、（Ｂ）下記一般式（４）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）f（Ｒ12ＳｉＯ）g（Ｒ1ＳｉＯ1.5）h（ＳｉＯ2）k      （４）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｆは０〜１００の整数であり、ｇは０〜５，０００の整数であり、ｈは０〜５００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、２≦ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００である。）
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔５〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記式（４）において、１≦ｈ＋ｋ≦１，０００であり、アルケニル基を分子内に少なくとも２個有する分岐状オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部含むことを特徴とする〔４〕に記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔６〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）下記一般式（５）
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）2（Ｒ12ＳｉＯ）g’          （５）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基である。ｇ’は０〜５，０００の整数である。）
で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部含むことを特徴とする〔４〕に記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔７〕
更に、（Ｃ）下記一般式（６）
（Ｒ33ＳｉＯ0.5）p（Ｒ32ＳｉＯ）q（Ｒ3ＳｉＯ1.5）r（ＳｉＯ2）s      （６）
（式中、Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、一分子中のＲ3のうち少なくとも２個は水素原子であり、ｐは０〜１００の整数であり、ｑは０〜５００の整数であり、ｒは０〜３００の整数であり、ｓは０〜３００の整数であり、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００である。）
で示されるヒドロシリル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン及び／又は（Ｄ）下記一般式（７）
【化３】
0006428595.tif 000004
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、ｍは０〜３の整数である。）
で示されるヒドロシリル基含有シルフェニレン化合物を、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計個数に対して（Ｃ）及び（Ｄ）成分中に含まれるヒドロシリル基の合計個数が０．６〜３となる量を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔８〕
更に、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の付加硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の付加硬化性樹脂組成物によれば、ベースポリマーとして、シルフェニレン骨格が繰り返されているシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いることで、シルフェニレンモノマー骨格含有有機ケイ素化合物を使用する場合に比較して、分子鎖をより剛直にできる一方、直線状の分子鎖も延長されるために高い靱性も持たせることができるため、良好な硬さと耐クラック性を兼ね備えた硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の付加硬化性樹脂組成物は、（Ａ）後述する式（１）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を含むものである。
【００１１】
［（Ａ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物である。
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＳｉＯ1.5）c（ＳｉＯ2）dＺe    （１）
［式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
【化４】
0006428595.tif 000005
（式中、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５，０００である。］
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、アルケニル基ではないＲ1としてはメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
【００１３】
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．０００１〜１．１ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０００５〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ、とりわけ０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００１４】
Ｒ2は炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ2としては、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ましく、メチル基もしくはフェニル基であることがより好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００１５】
ａは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｂは０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜１，０００の整数であり、より好ましくは０〜５００の整数であり、更に好ましくは０〜２５０の整数である。ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｅは１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２５０の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数である。ここで、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５，０００であり、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１，０００であり、より好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００である。
【００１６】
該有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよく、例えば、下記一般式（８）
【化５】
0006428595.tif 000006
（式中、Ｒ2、ｎは上記と同じであり、Ｘは加水分解性基又は水酸基である。）
で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレンオリゴマーと任意の加水分解性シラン又は加水分解性シロキサンとを公知の方法により共（加水分解）縮合することによって得ることができる。
【００１７】
上記式（８）において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、Ｘとしては水酸基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１８】
上記式（８）で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレンオリゴマーの例としては、次のようなものが挙げられる。
【化６】
0006428595.tif 000007
【化７】
0006428595.tif 000008
【化８】
0006428595.tif 000009
【化９】
0006428595.tif 000010
【化１０】
0006428595.tif 000011
【化１１】
0006428595.tif 000012
【化１２】
0006428595.tif 000013
【化１３】
0006428595.tif 000014
【化１４】
0006428595.tif 000015
【化１５】
0006428595.tif 000016
【化１６】
0006428595.tif 000017
【化１７】
0006428595.tif 000018
【化１８】
0006428595.tif 000019
【化１９】
0006428595.tif 000020
【化２０】
0006428595.tif 000021
【化２１】
0006428595.tif 000022
【化２２】
0006428595.tif 000023
【化２３】
0006428595.tif 000024
【００１９】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分としては、上記式（１）で示されるシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物の中でも、下記の（Ａ−１）分岐状有機ケイ素化合物及び／又は（Ａ−２）直鎖状有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００２０】
［（Ａ−１）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物］
（Ａ−１）成分は、上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００であるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物である。この場合、Ｒ1、Ｚ、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ａ＋ｂ＋ｃは上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基である。ｂは０〜１，０００の整数であり、０〜５００の整数であることが好ましく、０〜２５０の整数であることが更に好ましい。また、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００であり、好ましくは５≦ｃ＋ｄ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ｃ＋ｄ≦５００である。
【００２１】
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．０１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００２２】
［（Ａ−２）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物］
（Ａ−２）成分は、下記一般式（３）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物である。
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）2（Ｒ12ＳｉＯ）b’Ｚe’          （３）
（式中、Ｒ1、Ｚは上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
【００２３】
上記式（３）において、Ｒ1、Ｚは上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、好ましくは１〜３５０の整数であり、更に好ましくは１〜２００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１であり、好ましくは１≦ｂ’＋ｅ’≦２，５００であり、更に好ましくは１≦ｂ’＋ｅ’≦１，０００である。
【００２４】
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．０００１〜１．１ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０００５〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ、とりわけ０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００２５】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分は同時に用いてもよく、その時の配合量は（Ａ−１）成分１００質量部に対して（Ａ−２）成分が５〜５００質量部であることが好ましく、特に１０〜３００質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明では、（Ａ）成分を必須として、任意に後述する（Ｂ）成分を混合して用いてもよく、特に、（Ａ）成分が（Ａ−１）分岐状有機ケイ素化合物である場合には後述する（Ｂ−２）直鎖状オルガノポリシロキサンの組み合わせで、（Ａ）成分が（Ａ−２）直鎖状有機ケイ素化合物である場合には後述する（Ｂ−１）分岐状オルガノポリシロキサンの組み合わせで用いることが好ましい。なお、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
［（Ｂ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）f（Ｒ12ＳｉＯ）g（Ｒ1ＳｉＯ1.5）h（ＳｉＯ2）k      （４）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｆは０〜１００の整数であり、ｇは０〜５，０００の整数であり、ｈは０〜５００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、２≦ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００である。）
【００２８】
上記式（４）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｆは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｇは０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｈは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｋは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ここで、２≦ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００であり、好ましくは５≦ｆ＋ｇ＋ｈ≦２，５００であり、更に好ましくは１０≦ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００である。
【００２９】
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．０００１〜１．１ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０００５〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、とりわけ０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部であることが好ましく、特に１０〜３００質量部であることが好ましい。この範囲内であれば（Ａ）成分による耐クラック性向上効果を損なうことがない。
【００３１】
［（Ｂ−１）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有する分岐状オルガノポリシロキサン］
（Ｂ−１）成分は、上記式（４）において、１≦ｈ＋ｋ≦１，０００であり、アルケニル基を分子内に少なくとも２個有する分岐状オルガノポリシロキサンである。この場合、Ｒ1、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｆ＋ｇ＋ｈは上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基である。１≦ｈ＋ｋ≦１，０００であり、好ましくは５≦ｈ＋ｋ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ｈ＋ｋ≦５００である。
【００３２】
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．０１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００３３】
（Ｂ−１）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、更に１００〜３００質量部であることが好ましい。
【００３４】
［（Ｂ−２）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ｂ−２）成分は、下記一般式（５）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ13ＳｉＯ0.5）2（Ｒ12ＳｉＯ）g’          （５）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基である。ｇ’は０〜５，０００の整数であり、好ましくは１〜２，５００の整数であり、更に好ましくは２〜１，０００の整数である。）
【００３５】
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．０００１〜１．１ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０００５〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ、とりわけ０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００３６】
（Ｂ−２）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、更に１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明の付加硬化性樹脂組成物においては、下記（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が架橋剤として好適に用いられる。
【００３８】
［（Ｃ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン］
（Ｃ）成分は、下記一般式（６）で示されるヒドロシリル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ33ＳｉＯ0.5）p（Ｒ32ＳｉＯ）q（Ｒ3ＳｉＯ1.5）r（ＳｉＯ2）s      （６）
（式中、Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、一分子中のＲ3のうち少なくとも２個は水素原子であり、ｐは０〜１００の整数であり、ｑは０〜５００の整数であり、ｒは０〜３００の整数であり、ｓは０〜３００の整数であり、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００である。）
【００３９】
上記式（６）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ましい。Ｒ3として、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基が挙げられる。但し、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、水素原子ではないＲ3としては、メチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
【００４０】
ｐは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｑは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜３００の整数であり、更に好ましくは０〜１５０の整数である。ｒは０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｓは０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ここで、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００であり、好ましくは２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３００であり、更に好ましくは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００である。
【００４１】
なお、水素原子は分子内に少なくとも２個有するものであり、該有機ケイ素化合物中０．１〜２ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．２〜１．８ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、水素原子は、Ｒ33ＳｉＯ0.5単位にあっても、Ｒ32ＳｉＯ単位にあっても、Ｒ3ＳｉＯ1.5単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ33ＳｉＯ0.5単位に有することが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計個数に対してヒドロシリル基の個数が０．６〜３となる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜２となる量であり、更に好ましくは０．８〜１．５となる量である。上記下限値未満ではＳｉＨ基が不足して硬化不良となるため好ましくなく、上記上限値を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。
【００４３】
［（Ｄ）ヒドロシリル基含有シルフェニレン化合物］
（Ｄ）成分は、下記一般式（７）で示されるヒドロシリル基含有シルフェニレン化合物である。
【化２４】
0006428595.tif 000025
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、ｍは０〜３の整数である。）
【００４４】
上記式（７）において、Ｒ3は上記と同じであり、ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは１である。
【００４５】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計個数に対してヒドロシリル基の個数が０．６〜３となる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜２となる量であり、更に好ましくは０．８〜１．５となる量である。上記下限値未満ではＳｉＨ基が不足して硬化不良となるため好ましくなく、上記上限値を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。
【００４６】
また、（Ｄ）成分を上記（Ｃ）成分と併用する場合には、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計個数に対して（Ｃ）及び（Ｄ）成分中に含まれるヒドロシリル基の合計個数が、好ましくは０．６〜３となる量、より好ましくは０．７〜２となる量、更に好ましくは０．８〜１．５となる量の範囲に入るよう調整すればよい。この場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分の含有量を５〜９５質量％の範囲内で調整することが好ましく、１０〜９０質量％の範囲内で調整することがより好ましく、２０〜８０質量％の範囲内で調整することが更に好ましい。
【００４７】
［（Ｅ）ヒドロシリル化触媒］
本発明の付加硬化性樹脂組成物には、ヒドロシリル化による硬化を促進させる目的で、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を用いることができる。該触媒は、従来公知のものであればよく、特に限定されない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、及び白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、及びロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸、及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
【００４８】
（Ｅ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して０．１〜５０ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜１０ｐｐｍとなる量が更に好ましい。
【００４９】
本発明の付加硬化性樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００５０】
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５１】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
【００５２】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
【００５３】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
【００５４】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いる蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
【００５６】
蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の付加硬化性樹脂組成物の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。
【００５７】
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
【００５８】
［接着助剤］
本発明の付加硬化性樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基から選ばれる置換基の１種以上と、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基の１種以上を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とは、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基あるいは窒素原子を含有する置換基を含む点で相違するものである。
【００５９】
また、接着助剤として、下記一般式（９）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
【化２５】
0006428595.tif 000026
【００６０】
上記式（９）中、Ｒ4は互いに独立に、下記一般式（１０）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒ4の少なくとも１個は下記式（１０）で示される基である。
【化２６】
0006428595.tif 000027
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の一価炭化水素基であり、ｔは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。）
【００６１】
上記式（９）において、Ｒ4の酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
【００６２】
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。
更に（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対して接着助剤成分の割合は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。
【００６３】
［硬化抑制剤］
本発明の付加硬化性樹脂組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６４】
［その他の添加剤］
本発明の付加硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の付加硬化性樹脂組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、（Ｅ）成分からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
【００６６】
本発明の付加硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＭＩＸＥＲ（株）シンキー製）等に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
【００６７】
本発明の付加硬化性樹脂組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、ステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、例えば以下の２段階を経て行うことができる。まず、付加硬化性樹脂組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、付加硬化性樹脂組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚での４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
【００６８】
本発明の付加硬化性樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の付加硬化性樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
【００６９】
更に本発明の付加硬化性樹脂組成物は、良好な硬さと、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７１】
下記例に示したＶｉ（ビニル）価（ｍｏｌ／１００ｇ）及びＳｉＨ価（ｍｏｌ／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤTM４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行った。
【００７２】
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）〜（Ｆ）成分は以下の通りである。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｚ、Ｚ’及びＹは下記式を表す。
【化２７】
0006428595.tif 000028
【化２８】
0006428595.tif 000029
【化２９】
0006428595.tif 000030
【００７３】
（Ａ−１）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１７７ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）3（ＰｈＳｉＯ1.5）7Ｚ1.5
（Ａ−２）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．２１４ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）15（（Ｍｅ）3ＳｉＯ0.5）15（ＳｉＯ2）45Ｚ5
（Ａ−３）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１５１ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）60（（Ｍｅ）3ＳｉＯ0.5）120（ＳｉＯ2）180Ｚ40
（Ａ−４）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１１１ｍｏｌ／１００ｇ）
（（Ｍｅ）3ＳｉＯ0.5）60（ＶｉＭｅＳｉＯ）30（ＭｅＳｉＯ1.5）190Ｚ20
【００７４】
（Ａ−５）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．３７９ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2Ｚ1
（Ａ−６）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．３０２ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2Ｚ’1
（Ａ−７）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０４３ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ2
（Ａ−８）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．００５ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）300Ｚ45
（Ａ−９）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．００１ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980Ｚ495
【００７５】
（Ｂ−１）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．２０８ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2.5（ＰｈＳｉＯ1.5）7.5
（Ｂ−２）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．２８２ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）15（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）15（ＳｉＯ2）45
【００７６】
（Ｂ−３）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０４７ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（ＰｈＭｅＳｉＯ）30
（Ｂ−４）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．００９ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）300
【００７７】
（Ｃ−１）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６０２ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｈ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（Ｐｈ2ＳｉＯ）1
（Ｃ−２）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６０２ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｈ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）2
（Ｃ−３）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．５５６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）2（ＭｅＨＳｉＯ）38
【００７８】
（Ｄ）下記式で表される有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６１０ｍｏｌ／１００ｇ）
【化３０】
0006428595.tif 000031
【００７９】
（Ｆ−１）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１９８ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）3（ＰｈＳｉＯ1.5）7Ｙ1.5
（Ｆ−２）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０４５ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ0.5）2（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｙ2
【００８０】
（Ｅ）塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（信越化学工業株式会社製、白金含有量２質量％）
【００８１】
［実施例１〜１２及び比較例１〜３］
（Ｅ）触媒以外の上記各成分を表１，２に記載の配合量で混合して、（Ｅ）触媒を組成物全体の合計質量に対して白金質量として２ｐｐｍとなる量加えて更に混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。なお、表１，２に記載のＨ／Ｖｉの値は、組成物全体におけるビニル基の合計個数に対するヒドロシリル基の合計個数の比である。
【００８２】
［（１）硬化性樹脂組成物の粘度］
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表３，４に記載する。
【００８３】
［（２）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ  ＤもしくはＴｙｐｅ  Ａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３，４に記載する。
【００８４】
［（３）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
【００８５】
［（４）耐熱性試験］
上記試験（３）で作製したサンプルを１５０℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
【００８６】
［（５）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ  ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表３，４に記載する。
【００８７】
［（６）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に硬化性樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表３，４に記載する。
【００８８】
【表１】
0006428595.tif 000032
【００８９】
【表２】
0006428595.tif 000033
【００９０】
【表３】
0006428595.tif 000034
【００９１】
【表４】
0006428595.tif 000035
【００９２】
表３，４に示されるように、シルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物（実施例１〜１２）では、オルガノポリシロキサンのみからなる硬化性樹脂組成物（比較例１、２）に比べ、硬くても伸びのある良好な機械的強度を有した硬化物を得ることができた。一方、シルフェニレンモノマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物（比較例３）でも硬度と伸びの向上は認められたが、ＴＣＴ試験ではシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物ほどの効果が得られず、耐クラック性が不十分であった。このように、本発明のシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、その硬化物に剛直性を付与する一方、高い靱性も付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた付加硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は機械特性が良好であり、高い耐熱性も有している。従って、本発明の付加硬化性樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、本発明の付加硬化性樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。