(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅鉱から銅を浸出した後の浸出後液を貯蔵する貯槽内に貯蔵される浸出後液に対し、前記浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加し、前記浸出後液の電位を４５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）に制御することを含む硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項２】
ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅鉱から銅を浸出させる銅浸出工程と、
前記銅浸出工程で得られた浸出後液に対し、前記浸出後液の電位を４５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）に下げるための電位調整剤を添加して貯蔵する工程と、
前記電位調整剤が添加された前記浸出後液からヨウ素を含む溶液を回収する工程と、
回収した前記ヨウ素を含む溶液を前記銅浸出工程へ供給する工程と
を含む硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項３】
前記ヨウ素を含む溶液を回収する工程は、前記浸出後液を活性炭で処理して前記浸出後液中のヨウ化物イオンを前記活性炭に吸着させる工程を含む請求項２に記載の硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項４】
前記電位調整剤が、鉄（ＩＩ）イオンを含む溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項５】
ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅鉱から銅を浸出した後の浸出後液を貯蔵する貯槽内に貯蔵される浸出後液に対し、前記浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加することを含み、前記電位調整剤が、亜硫酸水又は亜硫酸塩の水溶液である硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項６】
前記浸出後液中の全鉄に対する鉄（ＩＩＩ）イオンの比［Ｆｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴ比］を６０質量％以下に制御することを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項７】
前記浸出後液中のヨウ化物イオンを回収する工程で得られた銅イオンと鉄（ＩＩ）イオンを含む酸性溶液から銅を回収する工程と、
前記銅回収後の酸性溶液を、鉄酸化微生物により処理して該酸性溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する工程と、
前記鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する工程で得られた前記鉄（ＩＩＩ）イオンを前記銅浸出工程へ供給する工程と
を更に含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【請求項８】
硫化銅鉱をカラムに充填し、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを含む浸出液をカラム内に流して前記硫化銅鉱から銅を浸出させる硫化銅鉱のカラムリーチング試験において、
前記カラムへ供給した全ヨウ素量と前記カラムから前記流出した浸出後液中に含まれる全ヨウ素量との差に基づいて、前記カラムリーチング試験によるヨウ素損失量を算出する場合に、
前記カラムへ供給した全ヨウ素量と、前記カラムへ供給した全ヨウ素量と前記浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加した浸出後液中に含まれる全ヨウ素量との差に基づいて、ヨウ素損失量を評価することを含む、カラムリーチング試験のヨウ素損失量の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化銅鉱からの銅の浸出方法及び硫化銅鉱のカラムリーチング試験のヨウ素損失量の評価方法に関し、特に、ヨウ素を用いた硫化銅鉱からの銅の浸出方法及び硫化銅鉱のカラムリーチング試験のヨウ素損失量の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石から銅を回収する方法の一つとして、Ｌ−ＳＸ−ＥＷ法がある。Ｌ−ＳＸ−ＥＷ法では、銅鉱石を硫酸等により浸出（Ｌ：Ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、銅の浸出液から銅イオンを溶媒抽出（ＳＸ：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）によって選択的に回収−濃縮し、この硫酸銅液から電解採取（ＥＷ：Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ）により電気銅を生産する。
【０００３】
この方法において、銅鉱石に含まれる銅分のうち酸化銅鉱は、単純な酸浸出で銅を容易に浸出することができる。また、銅鉱石に含まれる銅分のうち二次硫化銅鉱、例えば輝銅鉱（Ｃｕ2Ｓ）等は、鉄（ＩＩＩ）イオンによって浸出可能であるため、鉄（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を用いたフェリックリーチング法、もしくは溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化できる微生物を利用するバクテリアリーチング法によって、銅を効率的に浸出することができる。
【０００４】
二次硫化銅鉱のフェリックリーチング法は、以下の（式１）の反応式で進行すると考えられる。また、バクテリアリーチング法についても（式１）で生成する鉄（ＩＩ）イオンを鉄酸化微生物によって鉄（ＩＩＩ）イオンに順次酸化して酸化剤を連続的に供給するものであり、反応機構はフェリックリーチング法と同様である。
【０００５】
Ｃｕ2Ｓ＋４Ｆｅ3+→２Ｃｕ2+＋４Ｆｅ2+＋Ｓ    （式１）
【０００６】
しかし、銅鉱石に含まれる銅分のうち黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）等の一次硫化銅鉱は、単純な酸浸出、フェリックリーチング法及びバクテリアリーチング法では銅の浸出が著しく遅い。そのため、上記方法で高い銅浸出率を達成するには極めて長い浸出時間を要し、浸出には向かないと考えられていた。また、仮に一次硫化銅鉱から銅の回収を行わないとするならば銅の浸出率は低値にとどまり、いずれにしても経済性が損なわれる。
【０００７】
一方で、銅鉱石において黄銅鉱は賦存量が大きく、黄銅鉱からも高効率での銅の回収が望まれている。従って、黄銅鉱を含む銅鉱石を浸出するに際して、その浸出速度を改善するために様々な技術が提案されている。その中で、ヨウ素（あるいはヨウ化物イオン）と鉄（ＩＩＩ）イオンとを添加し浸出を行う方法は、触媒であるヨウ素を低ヨウ素濃度の水溶液として供給することで、黄銅鉱を含む銅鉱石の浸出速度を上げることができる（特許文献１、２参照）。
【０００８】
黄銅鉱を含む銅鉱石を浸出するに際して、その最終浸出率を低下させることなく、ヨウ素のロスを低減させる方法も提案されている。その中で、銅鉱石の２段階浸出は、ヨウ素を用いなくても溶け出す酸化銅鉱および二次硫化銅鉱を通常の酸化浸出反応であるフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法にて浸出（１段階目浸出）後、１段階目浸出では溶け出しにくい一次硫化銅鉱をヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出（２段階目浸出）する方法で、ヨウ素を一次硫化銅鉱の浸出に対してのみ用いることにより、銅の最終浸出率を維持しつつヨウ素のロスを低減することができる（特許文献３参照）。加えて、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する浸出液と、ヨウ化物イオンを含有する浸出液とを、それぞれ供給する前に混合させるのではなく、それぞれお互いに異なる経路から硫化銅鉱を含む鉱石の積層体へ供給することで、ヨウ素のロスを低減することも提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０２４５１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４２８５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９６８７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４９３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いた硫化銅鉱の銅の浸出においては、浸出液からのヨウ素揮発ロスが発生する。特に、浸出液の電位が高くなると、ヨウ素の揮発率が高くなる。これにより、リーチング操業において、ヨウ素揮発ロスが発生し、ヨウ素の消費量が増える問題がある。
【００１１】
加えて、リーチング操業の最適化のための基礎試験として一般的に用いられているカラムリーチング試験では、浸出液中からヨウ素が連続的に回収されるリーチング操業とは異なり、浸出液を貯槽にある程度の期間、貯めておくため、その間にヨウ素揮発ロスが発生し、カラム中での正しいヨウ素ロスの把握が困難になるという問題もあった。
【００１２】
一方で、ヨウ素は、医薬品、殺菌・防カビ剤、工業用触媒、感光剤、樹脂安定剤、除草剤、飼料添加剤として、医薬、工業、農業など多岐にわたる分野で利用されている。近年では、液晶の偏光フィルムや半導体エッチング剤においても利用されてきており、その需要はますます高まっている。しかしながら、ヨウ素は産地が偏在する貴重な天然資源であり、安価ではないため、コスト、環境負荷、資源の有効利用の面からヨウ素を効率的に回収して再利用する方法が産業上強く求められている。
【００１３】
例えば、銅鉱石の浸出に用いられたヨウ素は、活性炭で吸着させて回収し、これを銅浸出工程で再利用する方法が行われているが、ヨウ素揮発ロスを小さくすることができれば、浸出後液から再利用のために回収されるヨウ素の回収率も向上するため、プロセス全体の効率化にも繋がる。
【００１４】
上記課題を鑑み、本発明は、硫化銅鉱の浸出後に得られる浸出後液からのヨウ素揮発ロスを低減でき、カラム試験におけるヨウ素ロスのより正確な評価が可能な方法を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、硫化銅鉱の浸出後に得られる浸出後液中に含まれるヨウ素の回収率を高めることができ、プロセス全体の効率化を図ることが可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅から銅を浸出した後の浸出後液を貯蔵する貯槽内に貯蔵される浸出後液に対し、浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加することで、ヨウ素揮発ロスを低減できることを見いだした。
【００１７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅鉱から銅を浸出した後の浸出後液を貯蔵する貯槽内に貯蔵される浸出後液に対し、浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加することを含む硫化銅鉱からの銅の浸出方法が提供される。
【００１８】
本発明は別の一側面において、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅鉱から銅を浸出させる銅浸出工程と、銅浸出工程で得られた浸出後液に対し、浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加して貯蔵する工程と、電位調整剤が添加された浸出後液からヨウ素を含む溶液を回収する工程と、回収したヨウ素を含む溶液を銅浸出工程へ供給する工程とを含む硫化銅鉱からの銅の浸出方法が提供される。
【００１９】
本発明に係る硫化銅鉱からの銅の浸出方法は一実施態様において、ヨウ素を含む溶液を回収する工程が、浸出後液を活性炭で処理して浸出後液中のヨウ化物イオンを活性炭に吸着させる工程を含む。
【００２０】
本発明に係る硫化銅鉱からの銅の浸出方法は別の一実施態様において、電位調整剤が、鉄（ＩＩ）イオンを含む溶液である。
【００２１】
本発明に係る硫化銅鉱からの銅の浸出方法は更に別の一実施態様において、電位調整剤が、亜硫酸水又は亜硫酸塩の水溶液である。
【００２２】
本発明に係る硫化銅鉱からの銅の浸出方法は更に別の一実施態様において、浸出後液の電位を４５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）に制御することを含む。
【００２３】
本発明に係る硫化銅鉱からの銅の浸出方法は更に別の一実施態様において、浸出後液中の全鉄に対する鉄（ＩＩＩ）イオンの比［Ｆｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴ比］を６０質量％以下に制御することを含む。
【００２４】
本発明に係る硫化銅鉱からの銅の浸出方法は更に別の一実施態様において、浸出後液中のヨウ化物イオンを回収する工程で得られた銅イオンと鉄（ＩＩ）イオンを含む酸性溶液から銅を回収する工程と、銅回収後の酸性溶液を、鉄酸化微生物により処理して該酸性溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する工程と、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する工程で得られた鉄（ＩＩＩ）イオンを銅浸出工程へ供給する工程とを更に含む。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、硫化銅鉱をカラムに充填し、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを含む浸出液をカラム内に流して硫化銅鉱から銅を浸出させる硫化銅鉱のカラムリーチング試験において、カラムへ供給した全ヨウ素量とカラムから流出した浸出後液中に含まれる全ヨウ素量との差に基づいて、カラムリーチング試験によるヨウ素損失量を算出する場合に、カラムへ供給した全ヨウ素量と、カラムへ供給した全ヨウ素量と浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加した浸出後液中に含まれる全ヨウ素量との差に基づいて、ヨウ素損失量を評価することを含む、硫化銅鉱のカラムリーチング試験のヨウ素損失量の評価方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、硫化銅鉱の浸出後に得られる浸出後液からのヨウ素揮発ロスを低減でき、硫化銅鉱の浸出後に得られる浸出後液中に含まれるヨウ素の回収率を高めることができ、プロセス全体の効率化を図ることが可能な硫化銅鉱からの銅の浸出方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る銅浸出処理の装置の一例を表す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る銅浸出工程の全体プロセスの一例を表す図である。
【図３】実施例１及び比較例１におけるヨウ素添加後の浸出液量（ｍ3／ｔ）とヨウ素ロス（質量％）との推移を表すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１におけるヨウ素添加後の浸出液量（ｍ3／ｔ）と浸出液の電位（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）との推移を示すグラフである。
【図５】実施例２の鉄（ＩＩ）イオン添加における模擬浸出後液の電位（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【図６】実施例２の鉄（ＩＩ）イオン添加における模擬浸出液の全鉄に対する鉄（ＩＩＩ）イオンの比［Ｆｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴ］（質量％）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【図７】実施例３の亜硫酸添加における模擬浸出液の電位（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態に係る硫化銅鉱からの銅の浸出工程に用いられる対象鉱である硫化銅鉱は、黄銅鉱又は硫砒銅鉱を主成分とする硫化銅鉱であって、典型的には、酸化銅鉱、一次硫化銅鉱及び二次硫化銅鉱を含む。図２に示すように、硫化銅鉱からの銅の銅浸出工程は、「Ａ．銅浸出工程」、「Ｂ．浸出後液電位調整工程」、「Ｃ．ヨウ素回収工程」、「Ｄ．銅の溶媒抽出工程」、「Ｅ．鉄酸化工程」、「Ｆ．電解採取工程」を含む。以下、各工程について説明する。
【００２９】
Ａ．銅浸出工程
銅浸出工程では、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬等の浸出形態を利用することができ、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングなどを用いてもよい。浸出は常温で行い、蒸気などによる加熱は特に必要ない。積層体浸出に準じた方法として、地下にある鉱体に浸出液を流し込んで浸出するインプレースリーチングも使用することができる。
【００３０】
銅浸出工程では、浸出液として、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する硫酸溶液が用いられる。ヨウ化物イオンの材料としては、水に可溶でヨウ化物イオンを発生させるものであればよく、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素等が使用可能である。
【００３１】
浸出液中の全ヨウ素濃度に対する鉄（ＩＩＩ）イオン濃度の割合（Ｆｅ3+／Ｉ）は、例えば、重量比で２０倍以上（ヨウ化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌに対して、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度２ｇ／Ｌ以上）とすることが好ましい。鉄（ＩＩＩ）イオンの供給源は特に限定されず、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）又は硫酸鉄（ＩＩ）溶液の鉄（ＩＩ）イオンを酸化して得られたもの、或いは後述する鉄酸化工程で得られた鉄（ＩＩＩ）イオン含有酸性溶液が好適に用いられる。浸出液は、鉄（ＩＩＩ）イオンの沈殿を防ぐために、硫酸等によりｐＨを２．５以下に調整したものが用いられる。
【００３２】
銅浸出工程においては、例えば特開２０１３−１８９６８７号公報に記載されるように、銅鉱石を多段階浸出によって浸出させることでヨウ素のロスを小さくすることができる。或いは、特開２０１２−１４９３１６号公報に記載されるように、ヨウ化物イオンを含有する浸出液と、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する浸出液をそれぞれ異なる経路からカラム１（図２参照）に供給することで、ヨウ素の揮発ロスや吸着による逸損を抑制させるようにしてもよい。
【００３３】
Ｂ．浸出後液電位調整
銅浸出工程により得られた浸出後液は、浸出後液を貯蔵する貯槽内に一定期間貯蔵されるが、浸出後液の電位が高いと、ヨウ素の揮発率が高くなり、リーチング操業においてヨウ素揮発ロスが発生する。その結果、ヨウ素の消費量が増大し、処理効率が低下する場合がある。或いは、図１に示すようなカラム１を用いたリーチング試験を行う場合には、浸出液を貯槽２内に貯めておく間にヨウ素揮発ロスが発生し、カラム１中での正しいヨウ素ロスの把握が困難になる場合がある。
【００３４】
そこで、本発明では、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンを用いて硫化銅鉱から銅を浸出した後の浸出後液を貯蔵する際に、貯槽２内に貯蔵される浸出後液の電位を下げるための電位調整剤を添加する。
【００３５】
電位調整剤の添加のタイミングは特に限定されない。例えば、浸出後液が貯槽２内に貯蔵される前に電位調整剤を貯槽２内に予め添加しておくようにしてもよいし、貯槽２で貯蔵される前の浸出後液に直接電位調整剤を添加してもよい。或いは、貯槽２に浸出後液を供給した後、浸出後液が貯蔵された貯槽２内に電位調整剤を必要に応じて連続的又は断続的に添加するようにしてもよい。
【００３６】
浸出後液が貯槽２内で貯蔵される期間は以下に限定されるものではないが、例えば、２４時間以上、より典型的には２〜７日間程度貯蔵される浸出後液に対して、電位調整剤を添加することが好ましい。これにより、ヨウ素の揮発ロス低減効果が有意に得られ、その後のヨウ素回収工程でのヨウ素回収率が向上して処理フロー全体としての処理効率も向上する。貯槽２としては、浸出後液を一定期間貯蔵する目的で利用可能な構造体であればその形態は特に制限されない。
【００３７】
電位調整剤としては、鉄（ＩＩ）イオンを含む溶液、或いは亜硫酸水又は亜硫酸塩の水溶液等が好適に用いられる。鉄（ＩＩ）イオンを含む溶液としては、鉄（ＩＩ）イオンを発生させる酸性溶液であれば特に限定されない。例えば硫酸鉄（ＩＩ）溶液、塩化鉄（ＩＩ）溶液等が電位調整剤として好適に利用することができる。
【００３８】
亜硫酸水又は亜硫酸塩の水溶液としては、亜硫酸イオンを発生させる酸性溶液であれば特に限定されないが、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を好適に利用することができる。
【００３９】
貯槽２に貯蔵される浸出後液の電位は、電位調整剤の添加により、４５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）に制御されることが好ましい。浸出後液の電位が４５０ｍＶを超えると、ヨウ素揮発ロスが発生する可能性が高くなる場合がある。浸出後液の電位は、低くするほど、ヨウ素揮発ロスの発生をより長期間抑えることが可能となるが、電位調整剤を多く添加しすぎても処理効率面で好ましくない場合がある。以下に限定されるものではないが、浸出後液の電位は、例えば３５０ｍＶ以上とすることができる。
【００４０】
更には、貯槽２に貯蔵される浸出後液の全鉄に対する鉄（ＩＩＩ）イオンの比［Ｆｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴ比］が６０質量％を超えると、ヨウ素揮発ロスが発生する可能性が高くなる。このため、電位調整剤を添加して、Ｆｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴ比が６０質量％以下に制御することが好ましい。
【００４１】
Ｃ．ヨウ素回収工程
図２に示すように、ヨウ素回収工程では、電位調整剤が添加された浸出後液からヨウ素を含む溶液を回収する。ヨウ素の回収方法としては、酸化剤、イオン交換樹脂、活性炭を使用した方法が利用可能であるが、特に、疎水性相互作用によってヨウ素を吸着する能力を有する材料を用いて、総ヨウ素濃度１ｍｇ／Ｌ未満まで除去することが好ましい。例えば、電位調整剤が添加された浸出後液を活性炭で処理して、浸出後液中のヨウ化物イオンを活性炭に吸着させ、ヨウ化物イオンが吸着した活性炭からヨウ素を含む溶液を回収することができる。回収後のヨウ素を含む溶液（ｄ．ヨウ素含有溶液）に対して、ヨウ化物イオン（図２の「ｃ．補充ヨウ化物イオン溶液」）を必要に応じて補充して、銅浸出工程で使用するヨウ素源（図２の「ａ．ヨウ素含有水溶液」）として利用することにより、一度銅浸出工程で使用したヨウ素を再利用することができる。本実施形態では、浸出後液の電位が調整され、ヨウ素の揮発ロスが発生しにくい形態になっているため、電位を調整しない従来の場合に比べて、浸出後液からのヨウ素の回収率を向上できる。その結果、図２に示す処理フロー全体の処理効率を向上できる。
【００４２】
浸出後液中のヨウ化物イオンを活性炭に吸着させる工程では、コークスや疎水性樹脂などの活性炭以外の疎水性表面を有する固体を用いることも可能である。比表面積がこれらに比べて高く、ヨウ素除去能も高い点では、活性炭を用いることが好ましい。ヨウ素が吸着した活性炭を薬液処理、加熱処理、あるいは燃焼処理することによってヨウ素が回収可能である。例えば、活性炭を、亜硫酸イオンを含む溶液で処理することで、ヨウ化物イオンとして活性炭から遊離させて溶液として回収する。例えば、溶出させるヨウ素に対して、重量比で１〜１００倍の亜硫酸イオンを含む溶液を用いてヨウ素を回収する。
【００４３】
Ｄ．銅の溶媒抽出工程
浸出後液中のヨウ化物イオンを活性炭に吸着させた後に得られる銅イオンと鉄（ＩＩ）イオンを含む酸性溶液に対し、抽出剤を用いた溶媒抽出法により銅を選択的に抽出させる。銅の溶媒抽出工程は、上述のＣ．ヨウ素回収工程、あるいは後述する鉄酸化工程の前段・後段等のどの段階で実施してもよい。溶媒抽出により抽出した銅を電解採取することによって、銅カソードを製造することができる（Ｆ．電解採取工程）。
【００４４】
Ｅ．鉄酸化工程
鉄酸化工程では、銅回収後の酸性溶液を、鉄酸化微生物により処理して該酸性溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する。鉄酸化工程では、例えば特開２０１２−１８８７２５号公報に記載されるような、鉄酸化微生物を微生物固定化担体に付着・固定させた担体を用いて処理することができる。この鉄酸化工程で得られた鉄（ＩＩＩ）イオン（図２の「ｂ．鉄（ＩＩＩ）イオン含有酸性溶液」）を必要に応じて補充鉄（ＩＩＩ）イオンを添加しながら、銅浸出工程へ供給することで、処理フロー内で生じた鉄（ＩＩ）イオンを有効に活用して、硫化銅鉱からの銅浸出をより効率よく実施できる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４６】
（実施例１）
対象鉱はチリ国産出の粗鉱とした。全銅品位は０．４３％、銅鉱物組成はシーケンシャルアッセイ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ａｓｓａｙ）により算出し、酸化銅鉱が５％、二次硫化銅鉱が４５％、一次硫化銅鉱が５０％であった。
【００４７】
尚、Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ａｓｓａｙは次の手順で鉱石中の銅鉱物を溶出し、その分析結果により酸化銅鉱、二次硫化銅鉱並びに一次硫化銅鉱を算出する方法であり、試験・分析機関ＳＧＳ  Ｌａｋｅｆｉｅｌｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｉｌｅ社に分析依頼した。
（１）酸化銅鉱：一定粒度に粉砕したサンプルに硫酸を加え一定時間撹拌した。溶出した銅を定量した。
（２）二次硫化銅鉱：酸化銅鉱分析の固液分離で得られた固体部分にシアン化ソーダ液を加え一定時間撹拌した。溶出した銅を定量した。
（３）一次硫化銅鉱：二次硫化銅鉱の固液分離で得られた固体部分に硝酸及び過塩素酸を加え、ホットプレート上で乾固後、塩酸と蒸留水を加え、固体を溶解した。溶出した銅を定量した。
【００４８】
上記組成の粗鉱を粒径１１．２ｍｍ以下に破砕後、図１に例示するような、直径１０ｃｍ、高さ１ｍの透明塩化ビニル製筒（カラム１）に１２ｋｇ充填した。塩化ビニル製筒の底部には濾布及び塩化ビニル製目皿を装着して、浸出液が通過後、浸出後液として貯槽２に回収できる構造とした。塩化ビニル製筒の上部より浸出液をポンプで供給した。
【００４９】
ｐＨは１．２、供給速度は１Ｌ／日として、まず、硫酸浸出を行った（１段階目浸出）。その後、鉄（ＩＩＩ）イオン５ｇ／Ｌ、ｐＨは１．６、供給速度は１Ｌ／日として鉄（ＩＩＩ）イオン浸出を行った（２段階目浸出）。その後、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液を用いてヨウ化物浸出を行った（３段階目浸出）。ヨウ化物イオン源はＫＩを用い２６０ｍｇ／Ｌ（ヨウ素濃度２００ｍｇ／Ｌ）、ｐＨは１．６、供給速度は０．５Ｌ／日とした。鉄（ＩＩＩ）イオンは５ｇ／Ｌ、ｐＨは１．６、供給速度は０．５Ｌ／日とした。これにより、全体ではヨウ素濃度１００ｍｇ／Ｌ、鉄（ＩＩＩ）イオン５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．６、供給速度１Ｌ／日となった。なお、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出を行う間に、鉄（ＩＩ）イオンが２０ｇ／Ｌ、ｐＨが１．６の溶液を貯槽２に一定量添加した。
【００５０】
（比較例１）
比較として、実施例１においてヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出を行う間に、鉄（ＩＩ）イオンを含有する溶液を浸出液貯槽に添加せずに、上述の１〜３段階目浸出を行った。
【００５１】
実施例１および比較例１において、銅および鉄濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、ヨウ素濃度はヨウ化物イオンに還元した後にイオン電極法で定量した。ヨウ素ロスは浸出前液中のヨウ素量と浸出後液中のヨウ素量とから換算した。ｐＨ調整剤としては硫酸を用いた。
【００５２】
図３は、実施例１および比較例１におけるヨウ素添加後の浸出液量（ｍ3／ｔ）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【００５３】
図３に示した通り、ヨウ化物浸出工程を終了した時点で、実施例１のヨウ素ロスは１５．５質量％、比較例１のヨウ素ロスは２２．６質量％であり、実施例１ではヨウ素揮発ロスを低く抑えることができた。
【００５４】
このことは、鉄（ＩＩ）イオンを含有する溶液を浸出液貯槽に添加しておくことで、浸出液からのヨウ素揮発ロスが低減されたことを意味する。
【００５５】
図４は、実施例１および比較例１におけるヨウ素添加後の浸出液量（ｍ3／ｔ）と浸出液の電位（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）との推移を示すグラフである。
【００５６】
図４に示した通り、ヨウ化物浸出工程における、実施例１の浸出液ＯＲＰは４５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下であり、比較例１の浸出液ＯＲＰは４５０ｍＶ（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）以上であることがわかる。
【００５７】
このことは、浸出液のＯＲＰを４５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に制御することで、ヨウ素揮発ロスが低減されることを意味する。
【００５８】
（実施例２）
ヨウ素濃度１００ｍｇ／Ｌ、全鉄濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．８に調製した模擬浸出液５Ｌを容量２０Ｌのフッ素加工大型瓶に貯液し、常温、密閉状態で１週間静置した。静置の際、鉄（ＩＩ）イオンの添加により、模擬浸出液の電位を４３０〜５４０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）に変化させた。鉄（ＩＩ）イオンの供給源は硫酸第一鉄とした。
【００５９】
（実施例３）
ヨウ素濃度１００ｍｇ／Ｌ、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．８に調製した模擬浸出液５Ｌを容量２０Ｌのフッ素加工大型瓶に貯液し、常温、密閉状態で１週間静置した。静置の際、亜硫酸水の添加により、模擬浸出液の電位を４１０〜５４０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）に変化させた。ただし、亜硫酸水を添加する際に、鉄（ＩＩＩ）イオンと亜硫酸水との酸化還元反応により硫酸が生じてｐＨが低下するので、水酸化ナトリウム添加によりｐＨを１．８に再調整した。
【００６０】
実施例２及び３において、鉄濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、ヨウ素濃度はヨウ化物イオンに還元した後にイオン電極法で定量した。ヨウ素ロスは静置前の模擬浸出液中のヨウ素量と静置１週間後の模擬浸出液中のヨウ素量とから換算した。ｐＨ調整剤として硫酸または水酸化ナトリウムを用いた。
【００６１】
図５は、実施例２の鉄（ＩＩ）イオン添加における模擬浸出液の電位（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【００６２】
図５に示した通り、模擬浸出液のＯＲＰが４３０ｍＶ、４５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）の時、ヨウ素ロスは０質量％であり、模擬浸出液のＯＲＰが４７０ｍＶ、５４０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）の時、ヨウ素ロスが発生した。
【００６３】
このことは、模擬浸出液のＯＲＰを４５０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に制御することで、ヨウ素揮発ロスが低減されることを意味する。
【００６４】
図６は、実施例２における模擬浸出液のＦｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴ（質量％）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【００６５】
図６に示した通り、模擬浸出液のＦｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴが４０、６０質量％の時、ヨウ素ロスは０質量％であり、模擬浸出液のＦｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴが８０、１００質量％の時、ヨウ素ロスが発生した。
【００６６】
このことは、模擬浸出液のＦｅ（ＩＩＩ）／ＦｅＴを６０質量％以下に制御することで、ヨウ素揮発ロスが低減されることを意味する。
【００６７】
図７は、実施例３の亜硫酸水添加における模擬浸出液の電位（ｍＶ：銀−塩化銀電極基準）とヨウ素ロス（質量％）との推移を示すグラフである。
【００６８】
図７に示した通り、模擬浸出液のＯＲＰが４１０、４４０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）の時、ヨウ素ロスは０質量％であり、模擬浸出液のＯＲＰが４６５ｍＶ、５４０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）の時、ヨウ素ロスが発生した。
【００６９】
このことは、模擬浸出液のＯＲＰを４５０ｍＶ以下（銀−塩化銀電極基準）に制御することで、ヨウ素ロスが低減されることを意味する。
【符号の説明】
【００７０】
１  カラム
２  貯槽
【図１】
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【図２】
0006437352.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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