(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の遷移金属塩と有機添加物とを含む前駆溶液を５００℃／分以上の昇温速度で急激に加熱する工程を含んでなり、
前記２種以上の遷移金属塩が、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄
九水和物、および硝酸マンガン六水和物からなる群から選択される２種以上であることを特徴とする複数種の遷移金属が均一に分布した多孔性の複合ナノ粒子を合成する方法。
【請求項２】
前記加熱する工程での反応温度が２５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱する工程での反応時間が１０分以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機添加物を含む前駆溶液が、メタノール／ジエチレングリコール溶液またはアセ
トニトリル／ジエチレングリコール溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記急激に加熱する工程が、密閉した反応管内で実行されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複数の遷移金属元素から構成されるナノ粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属からなるナノ粒子は様々な有機・無機化合物を合成するための化学反応の触媒や二次電池の電極材料として、幅広い分野において重要な物質である。特に、３ｄ族遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を基盤とする新規なナノ粒子材料の開発が資源埋蔵量の観点から強く望まれている。
【０００３】
特に、遷移金属ナノ粒子を用いる触媒反応においては、粒子の組成・サイズ・表面構造の制御が触媒活性を左右する決定的な要因となる。従来、遷移金属ナノ粒子の合成には、溶液内で金属塩を反応させる液相合成法が用いられてきた（特許文献１参照）。反応の際には、目的とするナノ粒子の遷移金属塩と共に粒子表面を被覆する界面活性剤等を添加し、系内に発生した核粒子を長時間の反応でゆっくりと成長させることで、全体の粒子径・形状・表面構造が制御されてきた。
【０００４】
しかしながら、ナノ粒子の性能をさらに向上させる目的で、性質の異なる複数の遷移金属種を１つのナノ粒子として複合化（合金化）する場合、粒子の核生成・成長速度が遷移金属ごとに極端に異なるため、得られる粒子は塊状の混合物となり、構造を精密に制御することが難しかった。例えば、一般的な合成法では、異種金属を含む溶液を加熱すると金属ナノ粒子が個々の成分毎に凝集して析出するという問題があった。そこで、多様な遷移金属種の組み合わせで、簡便に粒子の複合化と構造制御を達成する新たな手法の開発は、触媒のさらなる高効率化を目指す上で必要不可欠となっている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２９０２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ７８（２０１３）１２４−１３１  “Ｖｅｒｓａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｏｎｅ−ｐｏｔ，  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔｅｐ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｐｏｒｏｕｓ  （ｍｅｔａｌ）  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ａｌｃｏｈｏｌｓ，  Ｐｎｇｙｕ  Ｗａｎｇ，  Ｋｉｍｉｙｏｓｈｉ  Ｕｅｎｏ，  Ｈｉｋａｒｕ  Ｔａｋｉｇａｗａ，  Ｋａｚｕｙａ  Ｋｏｂｉｒｏ；  ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｓｕｐｆｌｕ．２０１３．０３．０２３”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の問題点を解決するため、本発明の目的は、複数種の遷移金属塩の混合物から、簡便かつ単工程の操作で、異種遷移金属が内部に均一複合化された多孔性の遷移金属複合ナノ粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る複数種の遷移金属が均一に分布した多孔性の複合ナノ粒子を合成する方法は、２種以上の遷移金属塩と有機添加物とを含む前駆溶液を５００℃／分以上の昇温速度で急激に加熱する工程を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
前記２種以上の遷移金属塩が、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、および硝酸マンガン六水和物からなる群から選択される２種以上であることを特徴とする。
【００１０】
前記有機添加物を含む前駆溶液が、メタノール／ジエチレングリコール溶液またはアセトニトリル／ジエチレングリコール溶液であることを特徴とする。
【００１１】
前記急激に加熱する工程が、密閉した反応管内で実行されてなることを特徴としている。
【００１２】
本発明の第２の態様は、異種遷移金属が内部に均一複合化されたマリモ状の形状を呈してなる多孔性の遷移金属複合ナノ粒子であることを特徴とする。
【００１３】
前記異種遷移金属が、ニッケル、コバルト、鉄及びマンガンからなる群から選択される２種以上であることを特徴とする。
【００１４】
前記遷移金属複合ナノ粒子の粒径が０．２乃至０．６マイクロメートルであることを特徴としている。
【００１５】
本発明の第３の態様は、異種遷移金属が内部に均一複合化された遷移金属複合ナノ粒子の複合遷移金属触媒への使用であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
叙上のとおり、本発明の複数種の遷移金属が均一に分布した多孔性の複合ナノ粒子を合成する方法によれば、２種以上の遷移金属塩と有機添加物とを含む前駆溶液を５００℃／分以上の昇温速度で急激に加熱する工程を含んでいることを構成上の最大の特徴としている。それゆえ本発明は、従来技術の方法論とは真逆の急激な加熱により反応速度を極限まで加速することで、反応性の異なる複数の遷移金属種を瞬時にナノ粒子化することができるという顕著な効果を奏することができる。
【００１７】
従来法では、金属イオンごとの反応性の違いをなくすために、ナノ粒子の核生成・成長の段階で表面被覆剤・金属配位子等の添加により極端に反応を遅くすることが常識とされてきた。これに対し本発明によれば、急激な加熱によって触媒として利用可能な数ｎｍ以下の１次結晶の迅速な複合化が実現できるのである。さらに、原理的には酸化還元能の異なる様々な遷移金属が適用可能であるので、多様な複合構造を設計・構築することができる。
【００１８】
本発明により、煩雑な多段階操作を必要とせず、遷移金属複合ナノ粒子を簡便に合成することが可能となった。とりわけ、密閉した反応管内で急速な昇温を行うと、遷移金属イオンの反応を種類に関係なく急激に進行させることができるため、異なる種類の遷移金属の混合物であっても均一に分布した多孔性のナノ粒子が得られる。
【００１９】
本発明によれば、既存の方法論とは真逆の急激な加熱により反応速度を極限まで加速することで、反応性の異なる複数の遷移金属種を瞬時にナノ粒子化することを特徴としている。従来の方法では、金属イオンごとの反応性の違いをなくすために、ナノ粒子の核生成・結晶成長の段階で表面被覆剤・金属配位子等の添加により反応を遅くすることが常識とされてきた。本反応では、極端な急速加熱によって触媒として利用可能な数ｎｍ以下の１次結晶の迅速な複合化が実現できる。さらに、原理的には酸化還元能の異なる様々な遷移金属が適用可能であるので、多様な複合構造を設計・構築することができる。本発明により、煩雑な多段階操作を必要とせず、遷移金属複合ナノ粒子を簡便に合成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】超急速加熱ナノ粒子合成法の概略図。
【図２】実施形態１で製造した複合ナノ粒子のＳＴＥＭ／ＥＤＸ分布写真。
【図３】実施形態１で製造した複合ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ写真。
【図４】実施形態１で製造した複合ナノ粒子の窒素吸脱着等温線と細孔分布図。
【図５】実施形態１で製造した複合ナノ粒子の電気化学的触媒試験。
【図６】ナノ粒子合成に係る加熱速度及び反応時間の影響の確認試験結果を示す写真（ゆっくりと加熱・反応時間１０分）
【図７】ナノ粒子合成に係る加熱速度及び反応時間の影響の確認試験結果を示す写真（休息加熱・反応時間０分）
【図８】ナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（有機添加物なし）
【図９】ナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（金属塩の量に対して５倍の量のジエチレングリコール）
【図１０】ナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（金属塩の量に対して３２倍の量のジエチレングリコール）
【図１１】ナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（金属塩の量に対して３２倍の量のエチレングリコール）
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図１〜図５に基づいて説明する。なお、本発明は実施形態１に限定されない。図１は超急速加熱ナノ粒子合成法の概略図、図２は実施形態１で製造した複合ナノ粒子のＳＴＥＭ／ＥＤＸ分布写真、図３は実施形態１で製造した複合ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ写真、図４は実施形態１で製造した複合ナノ粒子の窒素吸脱着等温線と細孔分布図、図５は実施形態１で製造した複合ナノ粒子の電気化学触媒能、図６はナノ粒子合成に係る加熱速度及び反応時間の影響の確認試験結果を示す写真（ゆっくりと加熱・反応時間１０分）、図７はナノ粒子合成に係る加熱速度及び反応時間の影響の確認試験結果を示す写真（急速加熱・反応時間０分）、図８はナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（有機添加物なし）、図９はナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（金属塩の量に対して５倍の量のジエチレングリコール）、図１０はナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（金属塩の量に対して３２倍の量のジエチレングリコール）、および図１１はナノ粒子合成に係る有機添加物の影響の確認試験結果を示す写真（金属塩の量に対して３２倍の量のエチレングリコール）。
【００２２】
［実施形態１］
＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞
図１に示されるように、急速加熱を特徴とするソルボサーマル法を用いて、昇温速度（５００°Ｃ／分）、反応時間（０〜１０分）、反応温度（２５０°Ｃ〜３００°Ｃ）の条件下で、溶媒としてメタノールを用いて硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物（前駆体混合物）を反応した。なお、溶媒としてはメタノールの代わりに、アセトニトリルを使用することができる。
その結果、図２の（ａ）に示されるとおりの粒子表面にナノサイズの凹凸形状を有するマリモ状の多孔性複合ナノ粒子を得た。
【００２３】
＜硝酸マンガン六水和物と硝酸コバルト六水和物の混合物＞
図１に示されるように、超急速加熱ソルボサーマル法を用いて、昇温速度（５００°Ｃ／分）、反応時間（０〜１０分）、反応温度（２５０°Ｃ〜３００°Ｃ）の条件下で、溶媒としてメタノールを用いて硝酸マンガン六水和物と硝酸コバルト六水和物の混合物（前駆体混合物）を急速加熱した。なお、溶媒としてはメタノールの代わりに、ジエチレングリコール又はアセトニトリルを使用することができる。
その結果、図２の（ｂ）に示されるとおりのマリモ状の多孔性の複合ナノ粒子を得た。
【００２４】
＜硝酸マンガン六水和物と硝酸鉄九水和物の混合物＞
図１に示されるように、超急速加熱ソルボサーマル法を用いて、昇温速度（５００°Ｃ／分）、反応時間（０〜１０分）、反応温度（２５０°Ｃ〜３００°Ｃ）の条件下で、溶媒としてメタノールを用いて硝酸マンガン六水和物と硝酸鉄九水和物の混合物（前駆体混合物）を急速加熱した。なお、溶媒としてはメタノールの代わりに、アセトニトリルを使用することができる。
その結果、図２の（ｃ）に示されるとおりのマリモ状の多孔性の複合ナノ粒子を得た。
【００２５】
＜硝酸コバルト六水和物と硝酸鉄九水和物と硝酸マンガン六水和物との混合物＞
図１に示されるように、超急速加熱ソルボサーマル法を用いて、昇温速度（５００°Ｃ／分）、反応時間（０〜１０分）、反応温度（２５０°Ｃ〜３００°Ｃ）の条件下で、溶媒としてメタノールを用いて硝酸マンガン六水和物と硝酸鉄九水和物の混合物（前駆体混合物）を急速加熱した。なお、溶媒としてはメタノールの代わりに、アセトニトリルを使用することができる。
その結果、図２の（ｄ）に示されるとおりのマリモ状の多孔性の複合ナノ粒子を得た。
【００２６】
ここで、複合ナノ粒子の窒素吸脱着等温線図を示す図４の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）を参照すると、図４の（ａ）、（ｃ）はマイクロ孔（＜２ｎｍ）の存在を示すタイプＩ（ＩＵＰＡＣ分類）に属し、図４の（ｅ）、（ｇ）はメソ孔（２−５０ｎｍ）の存在を示すタイプＩＶ（ＩＵＰＡＣ分類）に属する。また、図２の（ｂ）から、＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞から得られた複合ナノ粒子の細孔ピークが１．１ｎｍであり、図２の（ｄ）から、＜硝酸マンガン六水和物と硝酸コバルト六水和物の混合物＞から得られた複合ナノ粒子の細孔ピークが１．３ｎｍであり、図２の（ｆ）から、＜硝酸マンガン六水和物と硝酸鉄九水和物の混合物＞から得られた複合ナノ粒子の細孔ピークが１３ｎｍであり、図２の（ｈ）から、＜硝酸コバルト六水和物と硝酸鉄九水和物と硝酸マンガン六水和物との混合物＞から得られた複合ナノ粒子の細孔ピークが３．５ｎｍであることが分かった。また、図３の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）によれば、得られたマリモ状の複合ナノ粒子の外表面にコントラストが認められものの、得られた複合ナノ粒子のコアの部分にはコントラストが殆どなく、異なる種類の遷移金属の混合物であっても均一に分布した多孔性のナノ粒子が得られたことが分かった。図３の（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｈ）の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）マッピングからも異なる種類の遷移金属の混合物であっても均一に分布した多孔性のナノ粒子が得られたことが分かった。
【００２７】
つぎに、本発明の効果への加熱速度及び反応時間の影響を確かめた。すなわち、＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞について、室温から３００℃に達するまで昇温速度（５．５°Ｃ／分）でゆっくりと加熱した。室温から３００℃に達するための昇温時間は５０分であり、反応時間は１０分であった。溶媒としてはアセトニトリルを用いた。その結果、得られた複合ナノ粒子は分散されておらず、複合ナノ粒子同士が互いに紐状に連結されていた（図６参照）。
【００２８】
これに対し、＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞について、昇温速度（５００°Ｃ／分）で急速に加熱した。室温から３００℃に達するための昇温時間は３５秒であり、反応時間は０分であった。溶媒としてはアセトニトリルを用いた。その結果、得られた複合ナノ粒子（マリモ状の形状をもつ粒子）は比較的大きい粒径（約０．５マイクロメートル）の粒子の群と、比較的小さい粒径（約０．２マイクロメートル）の粒子の群が分散していた（図７参照）。
【００２９】
図６及び７から、急速加熱昇温速度（５００°Ｃ／分）かつ反応時間が略なしという条件が、マリモ状の形状をもつ粒子を得るために重要であることが分かった。
【００３０】
つぎに、本発明の効果への有機添加物が及ぼす影響を確かめた。すなわち、前述のとおりの本発明の効果への加熱速度及び反応時間の影響を確かめるために＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞について行った実験の条件と、溶媒を除いて同じ条件で急速加熱を行った。図８は有機添加物のない状態で行った結果を示す。図８から分かるとおり、マリモ状の形状をもつ粒子自体が全く存在しなかった。
【００３１】
これに対し、前述のとおりの本発明の効果への加熱速度及び反応時間の影響を確かめるために＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞について行った実験の条件と、有機添加物の量を除いて同じ条件で急速加熱を行った。図９は有機添加物（ジエチレングリコール）の量を金属塩（硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物）の量の５倍にして実験を行い、図１０は添加物（ジエチレングリコール）の量を金属塩（硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物）の量の３２倍にして実験を行った結果を示す。
【００３２】
結果は、図９に示されるとおり、添加物（ジエチレングリコール）の量を金属塩（硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物）の量の５倍にした場合、球状の粒子の形成が認められるものの、個々に分散していなかった。しかし、添加物（ジエチレングリコール）の量を金属塩（硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物）の量の３２倍にすると、得られた複合ナノ粒子（マリモ状の形状をもつ粒子）は比較的大きい粒径（約０．６マイクロメートル）の粒子の群と、比較的小さい粒径（約０．２マイクロメートル）の粒子の群が分散していた。
【００３３】
つぎに、前述のとおりの本発明の効果への加熱速度及び反応時間の影響を確かめるために＜硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物の混合物＞について行った実験の条件と、有機添加物（ジエチレングリコールの代わりにエチレングリコールを用い、その量を金属塩（硝酸マンガン六水和物と硝酸ニッケル六水和物）の量の３２倍にした）を除いて同じ条件で急速加熱を行った。
【００３４】
その結果、球状の粒子の形成が認められるものの、個々に分散していなかった。したがって、添加量が同一であれば、添加物としてはエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールの方が優れていることが分かった。
【００３５】
［実施形態２］
図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から、前述の実施形態１に係る複数種の遷移金属が均一に分布した複合ナノ粒子を合成する方法によって、異種遷移金属が内部に均一複合化されたマリモ状の形状を呈してなる多孔性の遷移金属複合ナノ粒子が得られる。当該異種遷移金属は、ニッケル、コバルト、鉄及びマンガンからなる群から選択される２種以上である。
【００３６】
また遷移金属複合ナノ粒子の粒径は０．２乃至０．６マイクロメートルである。
【００３７】
［実施形態３］
前述の実施形態１に係る複数種の遷移金属が均一に分布した複合ナノ粒子を合成する方法によれば、極端な急速加熱によって触媒として利用可能な数ｎｍ以下の一次結晶の迅速な複合化が実現できる。したがって、異種遷移金属が内部に均一複合化された多孔性の遷移金属複合ナノ粒子の複合遷移金属触媒への用途が実現した。
【００３８】
ここで、図５を参照すると、図５は本発明に基づいて作成された複合遷移金属触媒の水の触媒的酸化反応に対する電気化学性能試験（作用電極に印加される電圧対電流密度）について示しており、曲線（ａ）はＣｏＭｎＯｘ複合触媒を備えたものであり、一方曲線（ｂ）は触媒充填がなされていないものを示している。
【００３９】
電気化学的性能の試験には、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、作用極としてグラッシーカーボン（ＧＣ）、対極として白金電極を用いた。ＧＣ作用電極の電極面積は０．０７１ｃｍ２であり、触媒充填量は０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。電解液には、０．１モル／リットルの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。掃引速度を１００ｍＶ／ｓとして、リニアスイープボルタンメトリー法で測定を行った。図５によれば、本発明にしたがって得られた遷移金属複合ナノ粒子（ＣｏＭｎＯｘ）を触媒として作用電極上に添加すると、作用電極に印加される電圧が０．９Ｖを超えるあたりから印加される電圧に比例して電流密度が増加することが分かった。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。
【００４１】
本発明の実施例に係る急速加熱ナノ粒子合成では、２種以上の遷移金属塩を溶解したメタノール／ジエチレングリコール溶液もしくはアセトニトリル／ジエチレングリコール溶液を用いた。
【００４２】
例として、ニッケル（Ｎｉ）−マンガン（Ｍｎ）複合ナノ粒子の合成について以下に述べる。
【００４３】
はじめに、硝酸ニッケル（１７５マイクロｍｏｌ）と硝酸マンガン（１７５マイクロｍｏｌ）をメタノール／ジエチレングリコール（４．５５ｍＬ）混合溶媒に溶解させた。充分に金属塩を溶解させた後、得られた前駆体溶液を内容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６製の反応容器に入れ、耐圧ロックネジを用いて封管した。あらかじめ３００℃に加熱した溶融塩炉（溶融塩は硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの１：１混合物）に投入し、１０分間加熱した。その後、すみやかに反応管を氷水内に投入し、反応を停止した。管内部に生成した粒子を取り出し、遠心分離操作（６６００回転／分）とデカンテーションにより回収した。回収した粒子は、メタノールで３回洗浄した後、減圧乾燥し目的の試料を得た。なお反応に用いる金属塩の組み合わせとしては、コバルト（Ｃｏ）／マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）／マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）／鉄（Ｆｅ）／マンガン（Ｍｎ）などが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、既存の方法論とは真逆の急激な加熱により反応速度を極限まで加速することで、反応性の異なる複数の遷移金属種を瞬時にナノ粒子化することを特徴としている。従来の方法論では、金属イオンごとの反応性の違いをなくすために、ナノ粒子の核生成・成長の段階で表面被覆剤・金属配位子等の添加により極端に反応性を遅くすることが常識とされてきた。
【００４５】
本反応では、極端な急速加熱によって触媒として利用可能な数ｎｍ以下の一次結晶の迅速な複合化が実現できる。さらに、原理的には酸化還元能の異なる様々な遷移金属が適用可能であるので、多様な複合構造を設計・構築することができる。本発明により、煩雑な多段階操作を必要とせず、遷移金属複合ナノ粒子を簡便に合成することが可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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