(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤が温度ＴAにあるときに該接着剤を用いて一緒に組み立てられ、該接着剤が温度ＴCに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる、少なくとも２つの時計用部品の組立体であって、該接着剤は、
・温度ＴCで、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、ここで、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
・温度ＴAで、前記ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により相互に連結されている三次元網目構造の形態を有し、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC
この場合、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低い
少なくとも１つの配合物を含むことを特徴とし、
前記ポリマー鎖は、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴＤＡより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含むブロックコポリマーであることを特徴とする、組立体。
【請求項２】
温度ＴDAは２５℃〜７０℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の組立体。
【請求項３】
温度ＴRDAは８０℃〜１５０℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項４】
前記ポリマー鎖は、ＴＤＡより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項５】
前記ポリマー鎖は、−５０℃〜８０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項４に記載の組立体。
【請求項６】
前記第１のポリマーブロックは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項７】
少なくともペンダントジエン単位Ｘを含む前記第２のポリマーブロックは、−５０℃〜６０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項８】
前記ポリマー鎖は、その末端のそれぞれに、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有するポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴＤＡより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する中央ポリマーブロックとを含むブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーの末端の前記ポリマーブロックは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項８に記載の組立体。
【請求項１０】
少なくともペンダントジエン単位Ｘを含む前記中央ポリマーブロックは、−５０℃〜６０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項８または９に記載の組立体。
【請求項１１】
４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する前記ポリマーブロックは、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項１２】
前記第２のポリマーブロックは、前記時計用部品と適当な親和性を有するように配置されたペンダント単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項１３】
前記第２のポリマーブロックは、前記第２のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置されたペンダント単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項１４】
前記ペンダントジエン単位Ｘは、フラン、シクロペンタジエンおよびアントラセンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項１５】
前記時計用部品と適当な親和性を有するように配置される前記ペンダント単位は、チオール、チオエーテル、チオエステル、硫化物、チオアミド、ヒドロキシル、カテコール、アミン、アンモニウム、窒素化複素環、カルボン酸、エステルおよび無水物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の組立体。
【請求項１６】
前記第２のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置される前記ペンダント単位は、官能化されていてよいアルキル鎖およびフェニル誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の組立体。
【請求項１７】
前記ジエノフィル基Ｙは、マレイミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択される化合物の誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組立体。
【請求項１８】
再配置可能なホットメルト接着剤を用いて、該接着剤が温度ＴＡにあるときに組立位置に一緒に保持され、該接着剤が温度ＴＣに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる少なくとも２つの時計用部品を組み立て、再配置するための方法であって、
ａ）４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつ温度ＴDAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC、ここで、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低く、温度ＴCは前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い、工程、
ｂ）前記接着剤の前記溶液を前記時計用部品に適用する工程、
ｃ）乾燥させる工程、
ｄ）前記時計用部品を再配置するために前記時計用部品を前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以上の温度で置く工程、
ｅ）前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以下の温度に冷却する工程、
ｆ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖を相互に連結するために前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度で置く工程、
ｇ）逆ディールス・アルダー反応によってブロックコポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記時計用部品を温度ＴCに加熱する工程、
ｈ）前記時計用部品を再配置する工程、
ｉ）工程ｅ）〜ｆ）を２反復する工程、
ｊ）必要に応じて、再び前記時計用部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｇ）〜ｉ）を繰り返す工程
を含む、方法。
【請求項１９】
温度ＴDAは２５℃〜７０℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
温度ＴRDAは８０℃〜１５０℃の間の範囲であることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の、再配置可能なホットメルト接着剤を用いて一緒に組み立てられた２つの時計用部品の組立体を含む、時計用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械学の分野、特に、時計製造および宝石類製作の分野に関する。さらに詳しくは、本発明は、接着剤を加熱したときに時計用部品の再配置を可能にする再配置可能なホットメルト接着剤を用いて一緒に組み立てられた、少なくとも２つの時計用部品の組立体に関する。本発明はまた、そのような時計用部品を組み立て、再配置するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計製造の分野では、時計用部品はグルーまたは接着剤を用いて一緒に組み立てられる。手動操作で熱を使用してそれらを再加工することを可能にしかつ組立中またはアフターサービスの一環としてそれらの部品の維持もしくは修復中のいずれかに最適な方法で接着部品の再配置を可能にするように、再配置可能なホットメルト接着剤を用いて接着点を形成しなければならない。さらに、この接着剤はまた、特に、アフターサービスの際に行われる時計洗浄操作に耐えるように、化学洗浄操作に対して耐性を有していなければならない。
【０００３】
例として、ルビーのアンクル石は、一般的に、セラックを用いて、接着することによりアンクルに固定される。セラックは、熱溶融性の天然樹脂である、すなわち、セラックはその溶融温度（Ｔｆ）より高い温度で蜂蜜様のコンシステンシーを有し、その溶融温度（Ｔｆ）またはそのガラス転移温度（Ｔｇ）より下では固体である。従って、作業者は、アンクル石がアンクル上で数ミクロン変位し得るように熱を使用してセラックを軟化させることができる。しかしながら、任意のホットメルト化合物と同様に、セラックは溶媒に可溶性である。従って、セラックを使用して組み立てられた部品は、時計洗浄操作に対する耐性は低い。
【０００４】
別の例は、樹脂エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（商標）などの熱硬化性グルーを用いてそのスタッドに接着されたヒゲゼンマイに関する。熱硬化性グルーは良好な耐薬品性を有する。しかしながら、それらは熱を使用して再加工することができず、そのため、熱硬化性グルーを使用して組み立てられた部品は、必要に応じて分離し、再配置することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特に、時計用部品を組み立てるためにこれまでに使用されている既知グルーの種々の欠点を改善することである。
【０００６】
より正確には、本発明の目的は、依然として時計洗浄操作に対して好適に耐性がありながら前記時計用部品の再配置を可能にするために熱を使用して再加工することができる、時計用部品の組立体の形成を可能にする接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のため、本発明は、該接着剤が温度ＴAにあるときに接着剤を用いて一緒に組み立てられ、該接着剤が温度ＴCに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる、少なくとも２つの時計用部品の組立体に関する。
【０００８】
本発明によれば、前記接着剤は、
・温度ＴCで、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、ここで、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
・温度ＴAで、前記ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により相互に連結されている三次元網目構造の形態を有し、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC
この場合、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低い、
少なくとも１つの配合物を含む。
【０００９】
本発明はまた、再配置可能なホットメルト接着剤を用いて、該接着剤が温度ＴAにあるときに組立位置に一緒に保持され、該接着剤が温度ＴCに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる少なくとも２つの時計用部品を組み立て、再配置するための方法であって、
ａ）少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC、ここで、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低い、工程、
ｂ）前記接着剤の前記溶液を前記時計用部品に適用する工程、
ｃ）乾燥させる工程、
ｄ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ポリマー鎖を相互に連結するために前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度で置く工程、
ｅ）逆ディールス・アルダー反応によってポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記時計用部品を温度ＴCに加熱する工程、
ｆ）前記時計用部品を再配置する工程、
ｇ）前記接着剤がもう１度三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により再び前記ポリマー鎖を相互に連結するために前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度に冷却する工程、
ｈ）必要に応じて、再び前記時計用部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｅ）〜ｇ）を繰り返す工程
を含む方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、再配置可能なホットメルト接着剤を用いて、該接着剤が温度ＴAにあるときに組立位置に一緒に保持され、該接着剤が温度ＴCに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる少なくとも２つの時計用部品を組み立て、再配置するための方法であって、
ａ）４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつ温度ＴDAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC、ここで、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低く、温度ＴCは前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い、工程、
ｂ）前記接着剤の前記溶液を前記時計用部品に適用する工程、
ｃ）乾燥させる工程、
ｄ）前記時計用部品を再配置するために前記時計用部品を前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以上の温度で置く工程、
ｅ）前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以下の温度に冷却する工程、
ｆ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖を相互に連結するために前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度で置く工程、
ｇ）逆ディールス・アルダー反応によってブロックコポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記時計用部品を温度ＴCに加熱する工程、
ｈ）前記時計用部品を再配置する工程、
ｉ）工程ｅ）〜ｆ）を２反復する工程、
ｊ）必要に応じて、再び前記時計用部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｇ）〜ｉ）を繰り返す工程
を含む方法に関する。
【００１１】
得られた組立体は、その後、前記時計用部品を分離し、それらを再配置するために熱間加工することができ、時計洗浄操作に対して耐性がある。
【００１２】
本発明はまた、該接着剤が温度ＴAにあるときに少なくとも２つの時計用部品を組立位置に一緒に保持し、該接着剤が温度ＴCに加熱されたときに相互に関連してそれらを再配置するための再配置可能なホットメルト接着剤の使用であって、該接着剤は、
・温度ＴCで、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、ここで、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
・温度ＴAで、前記ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により相互に連結されている三次元網目構造の形態を有し、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC
この場合、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低い、
少なくとも１つの配合物を含む使用に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記に定義した再配置可能なホットメルト接着剤を用いて一緒に組み立てられた２つの時計用部品の組立体を含む時計用部品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、該接着剤が温度ＴAにあるときに接着剤を用いて一緒に組み立てられ、該接着剤が温度ＴCに加熱されたときに相互に関連して再配置することができる、少なくとも２つの時計用部品の組立体に関する。
【００１５】
前記時計用部品は、接着により別の要素の上に組み立てる必要がある時計機構に使用される任意の要素であり得、アフターサービスの際に、例えば、最適な方法で再配置するために、分離可能でなければならない。時計用部品の組立体は、例えば、ルビーのアンクル石／アンクル組立体またはヒゲゼンマイ／スタッド組立体または指針／文字盤組立体である。
【００１６】
本発明によれば、使用される接着剤は、
・温度ＴCで、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有し、ここで、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
・温度ＴAで、前記ポリマー鎖がディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により相互に連結されている三次元網目構造の形態を有し、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC
この場合、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低い、
少なくとも１つの配合物を含む。
【００１７】
ディールス・アルダー反応の温度ＴDAおよび逆ディールス・アルダー反応の温度ＴRDAは前記ポリマー鎖のＸ単位および前記カップリング分子に依存する。後者は、ディールス・アルダー反応の温度ＴDAが、有利には、０℃〜１００℃の間の範囲であり、２５℃〜７０℃の間がより好ましく、逆ディールス・アルダー反応の温度ＴRDAが５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であるように選択される。
【００１８】
前記ペンダントジエン単位Ｘは、好ましくは、少なくとも１つの、好ましくは、末端の、ジエン官能基Ｘを含むペンダント単位であり、フラン、シクロペンタジエンおよびアントラセンからなる群から選択される。
【００１９】
従って、ペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖の形成に特に好適なモノマーの例は
【００２０】
【化１】
0006370865.tif 000002
【００２１】
である。
【００２２】
これらの分子は、市販されており、または例えば、１段階で合成することもできる（刊行物Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１４），２３６５−２３６８；２００２に記載されている合成）。
【００２３】
本発明の第１の実施形態によれば、前記ポリマー鎖は、所望の特性が得られることを可能にする種々のモノマーから得られた統計コポリマーである。
【００２４】
有利には、前記ポリマー鎖は、ＴDAより低い、好ましくは、−５０℃〜８０℃の間の範囲であり、−２０℃〜５０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する。
【００２５】
従って、前記ポリマー鎖は、温度ＴDAで、ディールス・アルダー反応が前記ポリマー鎖と前記カップリング分子との間で容易に起こるために十分に移動性がある。
【００２６】
有利には、前記ポリマー鎖は、例えば、前記時計用部品と適当な親和性を有するように配置されたペンダント単位を含むことができる。これらのペンダント単位はまた、前記時計用部品が受ける温度サイクルでも安定している。
【００２７】
前記時計用部品と適当な親和性を有するように配置されるペンダント単位は、好ましくは、チオール、チオエーテル、チオエステル、硫化物、チオアミド、ヒドロキシル、カテコール、アミン、アンモニウム、窒素化複素環、例えば、イミダゾールまたはピリジンなど、カルボン酸、エステルおよび無水物からなる群から選択される。
【００２８】
従って、前記時計用部品と適当な親和性を有するように配置されるペンダント単位を、ペンダント単位Ｘをすでに含んでいる前記ポリマー鎖に導入するための特に好適なモノマー例は以下である：
【００２９】
【化２】
0006370865.tif 000003
【００３０】
これらの分子は市販されている。
【００３１】
有利には、前記ポリマー鎖はまた、前記ポリマー鎖のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度ＴｆをＴDAより下に調整するように配置されたペンダント単位を含むことができる。
【００３２】
前記ポリマー鎖のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置されるペンダント単位は、好ましくは、官能化されていてよいアルキル鎖およびフェニル誘導体からなる群から選択される。従って、前記ポリマーのＴｇまたはＴｆを調整するように配置されたペンダント単位を形成するための好適な市販モノマー例は、メタクリル酸またはアクリル酸エステル、スチレン誘導体である。例として、以下のものを挙げることができる：ブチルメタクリレート（ホモ−ブチルメタクリレート＝２０℃）、シクロヘキシルアクリレート（ホモ−シクロヘキシルアクリレート＝１９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ  ホモ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート＝１１８℃）、ドデシルメタクリレート（Ｔｆ  ホモドデシルメタクリレート＝−６５℃）、２−エトキシエチルアクリレート（Ｔｇ  ホモ２−エトキシエチルアクリレート＝−５０℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ  ホモエチルアクリレート＝−２４℃）、ヘキシルアクリレート（Ｔｇ  ヘキシルアクリレート＝５９℃）、スチレン（Ｔｇ  スチレンホモポリマー＝１００℃）。
【００３３】
また、前記時計用部品との好適な親和性を提供するように配置されたペンダント単位のいくつかはまた、前記ポリマー鎖のＴｇまたはＴｆを調整するように働くことができることは容易に理解されるであろう。
【００３４】
有利には、前記コポリマー鎖は、１〜５０％の間、好ましくは、１〜３０％の間のペンダント単位Ｘと、１〜５０％の間、好ましくは、１〜３０％の間の、前記時計用部品との好適な親和性を提供するように配置されたペンダント単位と、１〜９０％の間、好ましくは、２０〜７０％の間の、前記鎖のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを調整するように配置されたペンダント単位とを含む。
【００３５】
統計的重合の技術は、当業者に周知であり、詳細に記載する必要はない。特に好適な重合方法は溶液またはエマルジョン中でのフリーラジカル共重合である。
【００３６】
前記カップリング分子に関して、それらのジエノフィル基Ｙは、好ましくは、マレイミドおよび無水マレイン酸からなる群から選択される化合物の誘導体である。
【００３７】
Ｙは、好ましくは、マレイミドの誘導体である。
【００３８】
従って、前記カップリング分子は、下式（Ｉ）の構造を有することができる：
【００３９】
【化３】
0006370865.tif 000004
【００４０】
［式中、Ｒ１は、アルキル鎖、好ましくは、１＜ｎ＜３５の、少なくとも１つのヒドロキシ基によってもしくはＮ−メチルマレイミド基によって置換されているもしくは非置換の（ＣＨ2）n鎖、アリール鎖、好ましくは、フェニル、もしくはＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）鎖または下記形態の構造である
【００４１】
【化４】
0006370865.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｙ＝−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−またはＰＤＭＳ鎖またはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）鎖）］。
【００４３】
市販されている特に好適なカップリング分子の例は
【００４４】
【化５】
0006370865.tif 000006
0006370865.tif 000007
【００４５】
である。
【００４６】
少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態で提供される配合物では、カップリング分子の量は、カップリング分子の数とペンダントジエン官能基Ｘの数との比が０．５：２〜１．２：２の間の範囲、好ましくは、１：２に等しくなるようなものである。
【００４７】
前記２つの時計用部品は、組立・再配置法を用いて組み立てられ、再配置することができ、その方法は、
ａ）溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中で、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含むポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC、ここで、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低い、工程、
ｂ）組み立てる前記時計用部品に前記接着剤の前記溶液を適用する工程、
ｃ）前記溶媒を除去するために真空中で乾燥させる工程、
ｄ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ポリマー鎖を相互に連結するために前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度で置く工程、
ｅ）前記時計用部品を再配置する必要がある場合には、逆ディールス・アルダー反応によってポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記時計用部品を温度ＴCに加熱する工程、
ｆ）前記時計用部品を再配置する工程、
ｇ）前記接着剤がもう１度三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により再び前記ポリマー鎖を相互に連結するために前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度に冷却する工程、
ｈ）必要に応じて、再び前記時計用部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｅ）〜ｇ）を繰り返す工程
を含む。
【００４８】
従って、前記時計用部品の通常の使用状態での周囲温度で、前記ポリマー鎖によって三次元網目構造が形成されることから時計洗浄操作に対して耐性がある接着剤を用いて前記時計用部品は接着される。より高い温度、すなわち、少なくとも逆ディールス・アルダー反応の温度ＴRDAで、前記カップリング分子により前記ポリマー鎖間に形成された架橋は壊れ、三次元網目構造は破壊される。前記接着剤の粘度は低下し、その後、前記部品を細心の注意を払って再配置することができるようになる。組立体は、三次元網目構造を再形成し、前記部品をそれらの新しい位置に固定するために、冷却され、前記ポリマー鎖と前記カップリング分子との間でのディールス・アルダー反応の誘発を可能にする温度で置かれる。
【００４９】
本発明の第２の実施形態によれば、前記ポリマー鎖は、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴDAより低い、好ましくは、−５０℃〜６０℃の間の範囲であり、−５０℃〜２０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含むブロックコポリマーである。
【００５０】
本発明の第３の実施形態によれば、前記ポリマー鎖は、その末端のそれぞれに、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有するポリマーブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴDAより低い、好ましくは、−５０℃〜６０℃の間の範囲であり、−５０℃〜２０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する中央ポリマーブロックとを含むブロックコポリマーである。
【００５１】
これらの第２および第３の実施形態によれば、前記ポリマー鎖は、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する前記ポリマーブロックにより形成された少なくとも１つの「ハード」ブロックと、少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつＴDAより低い、好ましくは、−５０℃〜６０℃の間の範囲であり、−５０℃〜２０℃の間がより好ましいガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する前記ポリマーブロックにより形成された「ソフト」ブロックとを含む。
【００５２】
ブロック各々がそれら固有のガラス転移温度または溶融温度を有するこのソフトブロック／ハードブロック構造は、有利には、前記接着剤が２つの特性：迅速な再配置／固定と、洗浄操作に対する耐性とを有することを可能にする。
【００５３】
実際には、ハードブロック（より高いＴｇまたはＴｆを有する）は、確実に、前記接着剤が周囲温度（≦２５℃）で固化するようにし、ハードブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い温度での前記時計用部品の精巧かつ迅速な再配置を保証する。ハードブロックはホットメルト接着剤と同じ役割を果たす。
【００５４】
前記カップリング分子によりカップリングされるソフトブロック（より低いＴｇまたはＴｆを有する）は、ブロックコポリマー間に熱可逆性三次元網目構造が形成されることを可能にし、それによって、時計洗浄操作に対する耐性を確保する。上記のように、三次元網目構造は、再配置されハードブロックにより固定された組立体を、前記ソフトブロックと前記カップリング分子との間でディールス・アルダー反応を行うために必要な温度で数時間置くことにより形成される。ＴDAより低いこのソフトブロックの低いＴｇまたはＴｆは、前記鎖の高い移動性を可能にし、それによって、ディールス・アルダー反応によるカップリングを保証する。
【００５５】
有利には、４０℃〜２００℃の間、好ましくは、６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する「ハード」ポリマーブロックは、アクリル系、メタクリル系、アクリルアミド、スチレンメタクリルアミドまたはビニルモノマーから形成されたホモポリマーまたはコポリマーである。６０℃〜１５０℃の間の範囲のガラス転移温度または溶融温度Ｔｆを有するブロックを得るために特に好適なモノマーの例は、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエートである。
【００５６】
前記「ソフト」ポリマーブロックでは、ペンダントジエン単位Ｘは上に定義したものと同じである。
【００５７】
前記「ソフト」ポリマーブロックは、有利には、所望の特性が得られることを可能にする種々のモノマーから得られたコポリマーであり得る。
【００５８】
従って、前記「ソフト」ポリマーブロックは、前記時計用部品と適当な親和性を有するように配置されたペンダント単位を含むことができる。これらのペンダント単位は統計コポリマーについて上に定義したものと同じである。
【００５９】
さらに、前記「ソフト」ポリマーブロックは、前記「ソフト」ポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度ＴｆをＴDAより下に調整するように配置されたペンダント単位を含むことができる。これらの単位は統計コポリマーについて上に定義したものと同じである。
【００６０】
ブロック共重合の技術は、当業者に周知であり、詳細に記載する必要はない。
【００６１】
ブロックコポリマーを得るために２つの合成経路を、好ましくは、用いることができる。第１の可能な経路はブロックの逐次合成である。この経路は、例えば、以下の工程：
・前記ハードポリマーブロックを得るためのアニオンスチレン重合
・マクロ開始剤を得るための前記スチレンの鎖末端官能化
・前記マクロ開始剤（＝官能性ポリスチレン）からソフトポリマーブロックを得るためのフルフリルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートの原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（ＡＴＲＰ）
またはさらに：
・二官能性ソフトブロックを得るための二官能性開始剤（例えば、ＰｈＣＯＣＨＣｌ2）からのフルフリルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートの制御ラジカル重合
・制御ラジカル重合による前記マクロ開始剤（＝二官能性ソフトブロック）からのスチレンブロックの成長
を含むことができる。
【００６２】
第２の可能な経路は、２つのハードブロックおよびソフトブロックの間の「クリックケミストリー」による合成である。この経路は、例えば、以下の工程：
・フルフリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルメタクリレートのアルキン官能性コポリマーのＡＴＲＰによる合成
・下に示す市販のアジド官能性ポリスチレンとのフルフリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルメタクリレートのアルキン官能性コポリマーのクリックケミストリーカップリング：
【００６３】
【化６】
0006370865.tif 000008
【００６４】
を含むことができる。
【００６５】
ハードブロックおよびソフトブロックを含むブロックコポリマーの例を下に示す。
【００６６】
【化７】
0006370865.tif 000009
【００６７】
前記２つの時計用部品は、組立・再配置法を用いて組み立てられ、再配置することができ、その方法は、
ａ）溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中で、４０℃〜２００℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第１のポリマーブロック、および少なくともペンダントジエン単位Ｘを含みかつ温度ＴDAより低いガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆを有する少なくとも１つの第２のポリマーブロックを含むブロックコポリマー鎖と、少なくとも２つのジエノフィル末端基Ｙを含むカップリング分子との混合物の形態を有する少なくとも１つの配合物を含む接着剤の溶液を調製する工程であって、前記Ｘ単位および前記Ｙ基は、相互に反応することができかつ温度ＴDAでディールス・アルダー反応によって一緒に結合しかつ温度ＴRDAで逆ディールス・アルダー反応によって再生することができるように配置され、
この場合、ＴA＜ＴRDA≦ＴC、ここで、温度ＴDAは０℃〜１００℃の間、好ましくは、２５℃〜７０℃の間の範囲であり、温度ＴRDAは５０℃〜２００℃の間、好ましくは、８０℃〜１５０℃の間の範囲であり、ＴDAはＴRDAよりも厳密に低く、温度ＴCは前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆより高い、工程、
ｂ）組み立てる前記時計用部品に前記接着剤の前記溶液を適用する工程、
ｃ）前記溶媒を除去するために、例えば、真空中で、乾燥させる工程、
ｄ）前記時計用部品を精巧に再配置するために前記時計用部品を前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以上の温度で置く工程、
ｅ）接着した組立体を固定するために前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度Ｔｇまたは溶融温度Ｔｆ以下の温度に冷却する工程、
ｆ）前記接着剤が三次元網目構造の形態となるようにディールス・アルダー反応によって前記カップリング分子により前記ブロックコポリマー鎖を相互に連結するために、例えば、炉内に置くことにより、数時間、前記時計用部品を温度ＴDA以上ＴRDAより低い温度で置く工程、
ｇ）前記時計用部品を再配置する必要がある場合には、逆ディールス・アルダー反応によってブロックコポリマー鎖とカップリング分子との前記混合物を再生するために前記時計用部品を温度ＴCに加熱する工程、
ｈ）前記時計用部品を再配置する工程、
ｉ）工程ｅ）〜ｆ）を２反復する工程と
ｊ）必要に応じて、再び前記時計用部品を再配置するために必要なだけ何回でも工程ｇ）〜ｉ）を繰り返す工程
を含む。
【００６８】
ブロック構造の利点は、時計用部品の組立体を、熱を使用して再配置することができ、前記ハードブロックのガラス転移温度または（ｏｆ）溶融温度Ｔｆより低い温度で前記カップリング分子とのディールス・アルダー反応によって反応することができるのに十分な移動性をそれらが有するように前記ソフトブロックの柔軟性を保持しながら前記ハードブロックを冷却することにより迅速に固定することができることである。
【実施例】
【００６９】
ポリマー鎖の合成例：
実施例１
ポリマー鎖を、以下：
ａ）フルフリルメタクリレート
ｂ）２−カルボキシエチルアクリレート
ｃ）ヒドロキシエチルアクリレート
ｄ）ドデシルメタクリレート、
のラジカル重合により統計コポリマーの形態で合成し、以下の操作方法を用いる：
フルフリルメタクリレート（１．０６ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ）、２−カルボキシエチルアクリレート（０．４１ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート（０．３９ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ドデシルメタクリレート（２．７０ｍＬ、９．２ｍｍｏｌ）を、窒素で予め脱気したトルエン（３ｍＬ）が入ったシュレンクフラスコに入れる。反応媒体を窒素で５分間バブリングする。０．２２８ｍｏｌ／Ｌアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液０．５ｍＬを加える。反応媒体を撹拌し、８０℃に２４時間加熱する。ポリマーを、冷メタノール中で凝固させ、ゲルの形態で得る（収率＝７５％）。
【００７０】
以下の統計コポリマーが得られる。
【００７１】
【化８】
0006370865.tif 000010
【００７２】
再配置可能なホットメルト接着剤を形成するために、上記のポリマー鎖をトルエン中の溶液に入れ、次いで、カップリング剤である４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド（３．４ｍｍｏｌ、１．２ｇ）と混合する。
【００７３】
この溶液を、次いで、上記のプロトコールに従って組み立てる時計用部品上に付着させる。
【００７４】
実施例２
ポリマー鎖を、以下の操作方法を用いてＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの形態で合成する：
フルフリルメタクリレート（３ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１．６ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）、ドデシルメタクリレート（５．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）、触媒Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ／ＰＰｈ３）２（１０ｍｇ）、二官能性開始剤であるＣＨＣｌ２（ＣＯＰｈ）の溶液（４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３２ｍＬ）およびｎ−Ｂｕ３Ｎのトルエン溶液（０．２７ｍｍｏｌ／Ｌ溶液０．６４ｍＬ）を、窒素で予め脱気したトルエン（６ｍＬ）が入ったシュレンクフラスコに入れる。反応媒体を窒素で５分間バブリングし、その後、撹拌し、８０℃に２４時間加熱する。反応媒体をアセトン中で沈殿させる。沈殿物を、遠心分離により分離し、トルエンに可溶化し、次いで、メタノール中で凝固させる。ポリマーを真空乾燥させ、その後、以下の工程のためのマクロ開始剤として使用する。このために、マクロ開始剤であるポリマーのトルエン溶液（２ｍＭ）を調製する。次いで、２Ｍポリマーマクロ開始剤溶液（７．１ｍＬ、０．０１４２ｍｍｏｌ）、触媒Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ／ＰＰｈ３）２（１０ｍｇ）およびメチルメタクリレート（０．７６ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ（ａ  Ｓｃｈｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れる。混合物を加熱し、８０℃で２４時間撹拌する。反応媒体をアセトン中で沈殿させる。沈殿物を、遠心分離により分離し、トルエンに可溶化し、次いで、メタノール中で凝固させる。ポリマーを真空乾燥させ、その後、以下の工程のためのマクロ開始剤として使用する。
【００７５】
以下のブロックコポリマーが得られる。
【００７６】
【化９】
0006370865.tif 000011
【００７７】
再配置可能なホットメルト接着剤を形成するために、前述のポリマー鎖をトルエン中の溶液に入れ、次いで、カップリング剤である４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド（１３４ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）と混合する。
【００７８】
この溶液を、次いで、上記のプロトコールに従って組み立てる時計用部品上に付着させる。