(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜２４μｍの範囲にありかつ粒度分布のスパン値が１．０未満の銅粉末を溶媒に分散して第１分散液を調製する第１工程と、
錫の金属塩を前記銅粉末の第１分散液に添加混合して前記錫の金属塩が溶解し前記銅粉末が分散する混合液を調製する第２工程と、
前記混合液のｐＨを０．１〜２．０に調整する第３工程と、
前記ｐＨ調整した混合液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が前記銅粉末を被覆する第２分散液を調製する第４工程と、
前記第２分散液を固液分離し、前記固液分離した固形分を乾燥してハンダ粉末を得る第５工程とを含み、
前記第１工程において前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、前記銅粉末を銅の含有割合が４０質量％を超え７０質量％以下になるように添加し、かつ前記第２工程において前記錫の金属塩を錫の含有割合が３０質量％以上６０質量％未満になるように添加して、中心核と前記中心核を被覆する被覆層で構成され、前記中心核が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、前記被覆層が錫からなる、平均粒径が１〜３０μｍの範囲にありかつ前記平均粒径の変動係数が０．１５以下であるハンダ粉末を製造する方法。
ただし、前記銅粉末の粒度分布のスパン値とは、その粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占めるときの粒子径Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90より、式（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50から求められる粒度分布のばらつきを表す指標となる値をいい、前記第１工程から前記第５工程までを同一設備で一連の工程で行って製造される一群のハンダ粉末の製造ロットを１ロットとするとき、前記平均粒径の変動係数とは、前記製造ロットが５ロットのときの前記平均粒径の標準偏差を前記平均粒径で除した値をいう。
【請求項２】
前記銅と錫との金属間化合物がＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ10Ｓｎ3及びＣｕ41Ｓｎ11からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１記載のハンダ粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によりハンダ粉末を製造し、前記ハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化するハンダ用ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のハンダ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の実装に用いられるハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストの製造方法に関する。更に詳しくは、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適なハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法等のアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法等が知られている。また、回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
ハンダには、上述の環境面における特性以外に、実装される電子部品の用途等に応じて様々な特性が求められる。例えば、携帯電話やパソコン等の情報電子機器では、携帯性を重視させた薄型化、軽量化が要求され、これらの製造に用いられる電子部品の小型化や接合部品のファインピッチ化が進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められる。
【０００４】
一方、車載用途等の高温下で使用される電子部品では、実装後のハンダが高温雰囲気に晒されることによって再溶融し、接合強度が低下するのを防止する必要があることから、リフロー後の高い耐熱性が求められる。最も一般的なＳｎ−Ｐｂ系の共晶ハンダ（組成比 Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）の場合、融点は約１８７℃であり、また、一般的なＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダでは約２１７℃程度である。これに対し、耐熱性のある高温ハンダとして知られるＡｕ−Ｓｎ系の高温ハンダ（組成比Ｓｎ：Ａｕ＝２０：８０質量％）では、融点が約２８０℃であり、Ｓｎ−Ｐｂ系の高温ハンダ（組成比 Ｓｎ：Ｐｂ＝５：９５質量％）では、約３１０〜３１５℃程度の高い融点を示す。
【０００５】
しかし、上記Ａｕ−Ｓｎ系ハンダでは、非常に高価なＡｕを使用していることから、製造コストが上昇してしまうという問題がある。また、Ｓｎ−Ｐｂ系の高温ハンダは、非常に高い耐熱性を示すものの、鉛を使用しているため、上述の環境面の問題が残る。このような問題を解消するため、鉛や金を含まない低融点、かつ低コストの材料粉末に、融点が高い他の材料粉末を混合して耐熱性や接合強度等を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００６】
特許文献１には、セラミックス部材と金属部材との当接に、金属Ｃｕ粉末、金属Ｓｎ粉末及びＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末を混合させた金属材料を使用した接合方法が開示されている。また、特許文献２には、鉛を含まず、従来の錫鉛共晶合金よりも融点が低いＳｎ−Ｂｉ等の合金粉末に、従来の錫鉛共晶合金よりも融点が高いＳｎ−Ａｇ等の合金粉末を混合した混合粉末を含有するハンダペーストが開示されている。また、特許文献３には、共晶ハンダ以外に、該共晶ハンダよりも融点が高いＡｇ、Ｓｎ、Ｃｕ等の金属粒子を混合させたクリームハンダが開示されている。また、特許文献４には、鉛を含まず、Ｓｎ等の第一金属成分に、４００℃以上の融点を有するＡｇ、Ｃｕ等の第二金属成分を混合させたハンダ付け用組成物が開示されている。また、特許文献５には、粉末状をなす第１金属成分と第２金属成分を含み、第１金属成分がＳｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金のいずれか、若しくはこれらのうちのいずれかにＡｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｎまたはＮｉのうちの一種以上を添加したものであり、第２金属成分はＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうちの一種以上の金属若しくはこれらの金属のうちの２種以上の合金である高温クリームはんだ用組成物が開示されている。また、特許文献６には、鉛を含まず、錫を主成分として含む第一金属粉と、第一金属粉よりも高い融点をもち、銅を主として含む第二金属粉を含有させたハンダ用組成物が開示されている。
【０００７】
上記従来の特許文献１〜６では、いずれも鉛や金等を含まない低融点の金属粉末と、高融点を有する金属粉末とを混合して得られたハンダ粉末等を使用しているが、このように融点や組成等が異なる２又はそれ以上の粉末同士を混合して得られるハンダ粉末では、粉末の混ざり具合に不均一さが生じやすい。不均一さが生じると、リフロー時に、部分的な溶融ムラや組成ズレが生じ、これにより、接合部位において十分な強度が得られないといった問題が生じる。
【０００８】
この問題を解決するため、本出願人は、中心核と前記中心核を被覆する被覆層で構成され、前記中心核が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、前記被覆層が錫からなるハンダ粉末において、前記ハンダ粉末の平均粒径が３０μｍ以下であり、前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２．０質量％を超え４０質量％以下であることを特徴とするハンダ粉末を特許出願した（特許文献７参照。）。そしてこの特許文献７記載のハンダ粉末は次の方法で製造される。先ず、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒に、中心核、被覆層を構成する金属元素を含む化合物、即ち塩化銅(II)のような銅を含む化合物及び塩化錫(II)のような錫を含む化合物と、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等の分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶解液中における錫を含む化合物、銅を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。次いで、調製した溶解液はｐＨを、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０〜２．０の範囲に調整する。次にｐＨ調整した溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の各金属イオンを還元して液中に金属粉末が分散した分散液を得る。この還元反応では、先ず、錫よりも貴な銅が還元され、最後に錫が還元される。これにより、銅からなる中心核と、この中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成された、平均粒径３０μｍ以下の金属粉末が形成される。続いてこの分散液を固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、２〜５回繰り返す。更に、回収した固形分に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。この加熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された金属粉末の銅からなる中心核、中心核を被覆する錫からなる被覆層の一部が反応して、その一部が銅と錫の金属間化合物からなる中心核が形成される。加熱後に、再度上記洗浄から固液分離までの工程を２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、ハンダ粉末を得る。特許文献７には、比較例２として、塩化銅(II)と塩化錫(II)の溶解液に還元剤を加えて銅イオンと錫イオンを還元して、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して、銅の含有割合が６０質量％、錫の含有割合が４０質量％になるハンダ粉末を製造する例が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２４９４３号公報（請求項２、段落［００１５］）
【特許文献２】特開平１１−１８６７１２号公報（請求項２、段落［００１８］、段落［００２３］）
【特許文献３】特開２０００−１７６６７８号公報（請求項１，３、段落［００１０］）
【特許文献４】特開２００２−２５４１９５号公報（請求項１〜５、段落［００１１］〜段落［００１３］）
【特許文献５】特開２００３−１５４４８５号公報（請求項１、段落［０００９］）
【特許文献６】特許第３７８２７４３号公報（請求項１〜４、段落［０００５］）
【特許文献７】特開２０１４−１９３４７３号公報（請求項１、段落［００２１］、[００２４]〜[００３４]、[００５１]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献７の比較例２のように、塩化銅(II)及び塩化錫(II)の溶解液に還元剤を加えて銅イオンを還元して中心核を作り、その周囲に錫イオンを還元して被覆層を作る方法（以下、中心核と錫被覆層の湿式逐次析出法という。）で、銅の含有割合を６０質量％程度に高めたときには、所定の粒径への調整、異なる製造ロット間での粒径の再現性及び同一製造ロットでのハンダ粉末の粒度分布のばらつき抑制等の粒径制御が困難であるという不具合が生じていた。更には、粒径制御の困難さに付随して、ハンダ粉末の各々粒子中の錫と銅の含有割合のばらつきも大きくなることが懸念され、リフロー時にハンダ粉末が均一に溶融せず、結果的に接合部位において十分な接合強度が得られない問題点があった。
【００１１】
本発明の第１の目的は、ハンダ粉末における所定の粒径への調整、異なる製造ロット間での粒径の良好な再現性及び同一製造ロットでのハンダ粉末の粒度分布のばらつき低減等の粒径制御が可能なハンダ粉末の製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、リフロー時にハンダ粉末が均一に溶融し、十分な接合強度が得られるハンダ粉末の製造方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、リフロー後、高温雰囲気に晒されるときに、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくいハンダ粉末を製造する方法を提供することにある。更に本発明の第３の目的は、接合部位において十分な接合強度が得られる、この粉末を用いたハンダ用ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、中心核と錫被覆層の湿式逐次析出法に基づく塩化銅(II)のような銅を含む化合物を用いる代わりに、所定の平均粒径を有しかつ粒度分布のばらつきの小さい銅粉末を用い、この銅粉末と分散剤を溶媒に添加混合して銅粉末の分散液を調製し、この銅粉末の分散液に錫を含む化合物を直接添加混合し溶解させ、この銅粉末が分散する液中の錫イオンを還元する方法（以下、銅粉末への錫湿式被覆法という。）でハンダ粉末を製造した場合、銅の含有割合を４０質量％を超える割合にしても、粒径調整が容易で、異なる製造ロット間での粒径の再現性が良好で、しかも粒度分布のばらつきも小さいハンダ粉末を製造できることを本発明者らは見い出した。そして、錫を少なくとも３０質量％含ませて、リフロー条件を変更することにより、リフロー時のハンダ粉末を均一かつ十分に溶融させて基板等に接合でき、しかも高温雰囲気に晒されても実装後のハンダが再溶融せずに、又はハンダの一部において液相が生じることなく、基板等との接合不良を発生させないことを本発明者らは見い出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明の第１の観点は、平均粒径が１〜２４μｍの範囲にありかつ粒度分布のスパン値が１．０未満の銅粉末を溶媒に分散して第１分散液を調製する第１工程と、錫の金属塩を前記銅粉末の第１分散液に添加混合して前記錫の金属塩が溶解し前記銅粉末が分散する混合液を調製する第２工程と、前記混合液のｐＨを０．１〜２．０に調整する第３工程と、前記ｐＨ調整した混合液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が前記銅粉末を被覆する第２分散液を調製する第４工程と、前記第２分散液を固液分離し、前記固液分離した固形分を乾燥してハンダ粉末を得る第５工程とを含み、前記第１工程において前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、前記銅粉末を銅の含有割合が４０質量％を超え７０質量％以下になるように添加し、かつ前記第２工程において前記錫の金属塩を錫の含有割合が３０質量％以上６０質量％未満になるように添加して、図１に示すように、中心核１１と中心核１１を被覆する被覆層１２で構成され、中心核１１が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、被覆層１２が錫からなる、平均粒径が１〜３０μｍの範囲にありかつ前記平均粒径の変動係数が０．１５以下であるハンダ粉末を製造する方法である。ただし、前記銅粉末の粒度分布のスパン値とは、その粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占めるときの粒子径Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90を用いて、式（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50から求められる粒度分布のばらつきを表す指標となる値をいい、前記第１工程から前記第５工程までを同一設備で一連の工程で行って製造される一群のハンダ粉末の製造ロットを１ロットとするとき、前記平均粒径の変動係数とは、前記製造ロットが５ロットのときの前記平均粒径の標準偏差を前記平均粒径で除した値をいう。
【００１４】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に銅と錫との金属間化合物がＣｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３及びＣｕ４１Ｓｎ１１からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法によりハンダ粉末を製造し、このハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化するハンダ用ペーストの製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第３の観点のハンダ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点のハンダ粉末の製造方法で製造されたハンダ粉末では、平均粒径が１〜２４μｍの範囲にありかつ粒度分布のスパン値（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占めるときの粒子径Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90より、式（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50から求められる粒度分布のばらつきを表す指標となる値）が１．０未満の範囲にある銅粉末をハンダ粉末の中心核の構成要素とするため、またハンダ粉末の平均粒径の変動係数が０．１５以下であるため、銅の含有割合を４０質量％を超える割合にしても、所定の粒径への調整、異なる製造ロット間での粒径の再現性が良好で、かつ同一製造ロットで用いた銅粉末と同程度の粒度分布のばらつきの小さいハンダ粉末を得られる。また本発明のハンダ粉末では、粉末表面が融点の低い錫から構成される。これらのことから、錫の含有割合が特許文献７記載の含有割合と比べて減少しても、リフロー時の溶融性、焼結性等に優れる一方、リフロー後は、銅の含有割合が特許文献７記載のハンダ粉末の２．０質量％を超え４０質量％以下の含有割合と比べて増加するため、特許文献７記載のハンダ粉末と異なり、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の融点の高い金属間化合物及び銅からなる接合層を形成することが可能となる。
【００２０】
本発明の第２の観点の方法で製造されるハンダ粉末は、銅と錫との金属間化合物がＣｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３及びＣｕ４１Ｓｎ１１からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。この金属間化合物の融点を例示すれば、ε相（Ｃｕ３Ｓｎ）の融点は６７６℃、η相（Ｃｕ６Ｓｎ５）の融点は４１５℃である。こうして凝固開始温度が６４０〜７６０℃程度まで上昇することで再溶融が起こりにくくなる。このため、本発明の方法で製造されるハンダ粉末は、高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いても、再溶融しない特長がある。また、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれ、かつこれらの含有割合及びハンダ粉末の粒径の各ばらつきが小さいため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレによる接合強度の低下を防止できる。
【００２１】
本発明の第３の観点のハンダ用ペーストの製造方法では、上記本発明の方法で製造されるハンダ粉末を用いて製造される。そのため、この製造されたハンダ用ペーストは、本発明の方法で製造されるハンダ粉末が上記特長を有するため、リフロー時に均一にかつ速やかに溶融し、溶融性に優れる。またリフロー後は、特許文献７記載のハンダ粉末と異なり金属間化合物及び銀からなる接合層を形成し、溶融するハンダ粉末が特許文献７と比べて高い融点の金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、本発明の方法で製造されたハンダ用ペーストは、高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の第４の観点の電子部品を実装する方法では、上記本発明のハンダ用ペーストを用いるため、リフロー時にはハンダ用ペーストが均一で速やかに溶融する、優れた溶融性により、簡便に、かつ高い精度で実装することができるとともに、実装後においてより一層高い耐熱性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明実施形態のハンダ粉末の断面構造の一例を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
〔ハンダ粉末の製造方法〕
本発明のハンダ粉末を製造する方法について説明する。先ず、平均粒径が１〜２４μｍの範囲にある銅粉末を溶媒に分散して第１分散液を調製する。溶媒には分散剤を混合してもよい。次いで、錫の金属塩を銅粉末の第１分散液に添加混合して錫の金属塩が溶解し銅粉末が分散する混合液を調製する。次に、混合液のｐＨを０．１〜２．０に調整する。このｐＨ調整した混合液に還元剤を添加し、混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が前記銅粉末を被覆する金属粉末が分散する第２分散液を調製した後、この第２分散液を固液分離し、この固液分離した固形分を乾燥してハンダ粉末を得る。混合液中における銅粉末、錫を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、銅の含有割合が４０質量％を超え７０質量％以下の範囲になるように調整する。
【００２７】
上記銅粉末は、１μｍ以上２４μｍ以下の平均粒径を有すること及び粒度分布のスパン値が１．０未満であることが必要である。この下限値の１μｍ未満では、本発明の方法で製造されるハンダ粉末の平均粒径が最小値の１μｍに達しなくなる。ハンダ粉末の平均粒径が最小値の１μｍ未満になると、ハンダ粉末の比表面積が高くなり、粉末の表面酸化層の影響によりハンダの溶融性を低下させてしまう。また上記下限値の１μｍ未満では、ハンダ粉末を構成する銅の含有量４０質量％を超えることが困難になる。また上限値の２４μｍを超えると、ハンダ粉末の平均粒径が最大値の３０μｍを超える。ハンダ粉末の平均粒径が最大値の３０μｍを超えると、このハンダ粉末を用いたハンダペーストによりバンプを形成する場合においてバンプのコプラナリティが低下し、また、パターン表面をハンダでコートする場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一にコートできなくなる。銅粉末の平均粒径は２〜１０μｍであることが好ましい。また粒度分布のスパン値が１．０以上では、ハンダ粉末の平均粒径の変動係数が０．１５を超えるため、各粒子中の錫と銅の含有割合にばらつきが生じ、このハンダ粉末を用いたハンダペーストにより得られるハンダバンプ及びハンダコートにおいて溶融ムラ及び溶融不良を生じる不具合がある。この銅粉末は、還元反応による化学的手法で得られる他、アトマイズ法のような物理的手法によって得られる。
【００２８】
銅粉末が分散する第１分散液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。調製した混合液は、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、ｐＨを０．１〜２．０に調整する。なお、混合液に錯化剤を加えて、錫元素を錯体化してもよい、錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも錫イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩等が挙げられる。また、分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。分散剤は、錯化剤を加えた後に添加してもよい。
【００２９】
混合液の調製に用いられる錫化合物としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等の錫の金属塩が挙げられる。このうち、錫を含む化合物は、塩酸塩の塩化錫(II)を使用するのが特に好ましい。
【００３０】
次に、ｐＨ調整した混合液に還元剤を添加する際には、予め還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、混合液と同程度に調整しておくことが好ましい。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、３価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。
【００３１】
次に、上記混合液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、混合液中の錫イオンが還元され、析出した錫が銅粉末を被覆する金属粉末が分散した第２分散液が得られる。この還元反応により、銅からなる中心核と、この中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成された金属粉末が形成される。混合液と還元剤水溶液を混合する方法としては、容器内の混合液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００３２】
次いで、上記金属粉末が分散した第２分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本発明のハンダ粉末を得ることができる。
【００３３】
また、更に下記に記載する加熱処理を行ってもよい。真空乾燥する前の回収した固形分に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。この加熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された金属粉末の銅からなる中心核、中心核を被覆する錫からなる被覆層の一部が反応して、加熱処理を行わない場合に比べて、より厚い銅と錫の金属間化合物からなる層を有する中心核が形成される。
【００３４】
使用される高沸点溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
上記加熱処理は、１００〜１３０℃の温度で２０分間〜１時間、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核に金属間化合物が形成されない場合がある。また、処理温度が上限値を越えると、被覆層の錫が酸化されて溶融性が低下する不具合が生じる。なお、保持時間を上限値以上としてもその効果は変わらない。このうち１１５〜１２５℃の温度で３０〜４０分間行うのが特に好ましい。不活性ガス雰囲気下で行うのは、錫の酸化を防ぐためである。
【００３６】
加熱後は、再度上記洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本発明のハンダ粉末を得ることができる。
【００３７】
〔ハンダ粉末〕
本発明の方法で製造されるハンダ粉末は、図１に示すように、中心核１１と中心核１１を被覆する被覆層１２で構成され、中心核１１が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、被覆層１２が錫からなるハンダ粉末である。本発明のハンダ粉末は、このように、銅及び銅と錫との金属間化合物からなる中心核が、融点の低い錫からなる被覆層で被覆された構造になっているため、基本的にリフロー時の溶融性に優れる。これに加えて本発明のハンダ粉末は中心核を銅粉末で製造することから、ハンダ粉末の粒径調整が容易で、異なる製造ロット間での粒径の再現性が良好で、かつ粒度分布のばらつきも小さくすることができる。更にハンダ粉末中の錫と銅の含有割合のばらつきも小さくなり、リフロー時の溶融性に優れる。上記従来のハンダ粉末のように、融点等が異なる２種類以上の金属粉末を混合した粉末ではなく、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレが起こりにくく、高い接合強度が得られる。更に、中心核の一部が、リフロー前に既に銅と錫との金属間化合物を形成しているため、例えば銅からなる中心核を錫で被覆した構造の粉末に比べて、リフロー時の溶融拡散性が良く、ハンダバンプ形成時の組成制御が容易であり、濡れ性に優れる。
【００３８】
そして、本発明の方法で製造されるハンダ粉末１０は、平均粒径が１〜３０μｍでありかつ前記平均粒径の変動係数が０．１５以下である。ハンダ粉末の平均粒径を１〜３０μｍに限定したのは、３０μｍを超えるとバンプを形成する場合においてバンプのコプラナリティが低下するという不具合を生じ、また、パターン表面をハンダでコートする場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一にコートできないという不具合を生じるからである。なお、１μｍ未満になると、比表面積が高くなり、粉末の表面酸化層の影響によりハンダの溶融性が低下する。ハンダ粉末の平均粒径は２μｍ以上１２μｍ以下の範囲とするのが好ましい。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ５０)をいう。またハンダ粉末の平均粒径の変動係数が０．１５を超えると、各粒子中の錫と銅の含有割合にばらつきが生じ、このハンダ粉末を用いたハンダペーストにより得られるハンダバンプ及びハンダコートにおいて溶融ムラ及び溶融不良を生じる不具合がある。
【００３９】
また、本発明の方法で製造されるハンダ粉末１０は、粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が４０質量％を超え７０質量％以下である。従来のハンダ粉末では、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶ハンダ（組成比 Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）の代替として使用されるため、融点が近く、共晶組成が求められるという理由から、銅の割合を０．７質量％程度と、比較的少なめに含有させている。一方、本発明のハンダ粉末では、銅の割合を特許文献７と比べて多めの上記範囲で含ませることにより、リフロー後に、６４０〜７６０℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。なお、銅の含有割合が少なくても、リフロー後は、錫よりも凝固開始温度の高いＳｎ−Ｃｕ合金を形成するが、銅をより多く含有させることで、凝固開始温度が更に上昇するのは、合金中に高い融点を有する金属間化合物の比率がより一層高くなるという理由からである。これにより、このハンダ粉末を含むハンダ用ペーストのリフローによって形成されるハンダバンプでは、耐熱性が大幅に向上し、再溶融及び接合強度の低下を防止することができる。このため、高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる高温ハンダとして好適に用いることができる。銅の含有割合が４０質量％以下では、凝固開始温度が低くなることから、リフロー後に形成されるハンダバンプにおいて十分な耐熱性が得られず、高温雰囲気での使用の際に再溶融が起こり、高温ハンダとして用いることができない。一方、７０質量％を越えると凝固開始温度が高くなりすぎて、ハンダが十分に溶融しないため、接合不良が発生するという不具合が生じる。このうち、粉末の全体量１００質量％に占める銅の含有割合は、４０質量％を超え６２質量％以下とするのが好ましい。
【００４０】
また、本発明の方法で製造されるハンダ粉末中の錫の含有割合は、粉末中の上記銅以外の残部、即ちハンダ粉末の全体量１００質量％に対して３０質量％以上６０質量％未満、好ましくは３８質量％以上６０質量％未満である。錫の含有割合が３０質量％未満では、リフロー時においてハンダ粉末に必要とされる低融点を示さないからである。また、６０質量％以上では、結果的に銅の含有割合が少なくなり、リフロー後に形成されるハンダバンプの耐熱性が低下する。即ち、高温雰囲気に実装後のハンダが晒されると実装後のハンダが再溶融するか、又はハンダの一部において液相が生じて、基板等との接合強度が低下するおそれがある。
【００４１】
中心核の一部を構成する銅と錫との金属間化合物としては、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３及びＣｕ４１Ｓｎ１１からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、実際には、銅と錫との組成比により、主にＣｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５が中心核を形成する。
【００４２】
〔ハンダ用ペースト及びその調製方法〕
以上の製造工程により、得られた本発明のハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用ペーストの調製に用いられるハンダ用フラックスは、特に限定されないが、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。
【００４３】
上記ハンダ用フラックスの調製に好適な溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。また、ロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。
【００４４】
また、チキソ剤としては、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド、天然油脂、合成油脂、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
また、活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３−アミノ−１−プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。また、この他に有機酸、アミン及びこれらの塩等も用いることができる。
【００４６】
ハンダ用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。フラックス全体量１００質量％中に占める溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いたハンダ用ペーストの粘度も応じて高くなり、ハンダの充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いたハンダ用ペーストの粘度も応じて低くなることから、ハンダ粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、ハンダ用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、ハンダ粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとハンダ用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、ハンダ充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、ハンダ粉末が溶融せず、十分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を越えると保管中に活性剤がハンダ粉末と反応し易くなるため、ハンダ用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。この他、ハンダ用フラックスには、粘度安定剤を添加しても良い。粘度安定剤としては、溶剤に溶解可能なポリフェノール類、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール、トコフェノールの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体等が挙げられる。粘度安定剤は、多すぎるとハンダ粉末の溶融性が低下する等の不具合が生じる場合があるため、１０質量％以下とするのが好ましい。
【００４７】
ハンダ用ペーストを調製する際のハンダ用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得るのが困難になるからである。
【００４８】
このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れる一方、リフロー後は、溶融するハンダ粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、本発明のハンダ用ペーストは、高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。
【００４９】
〔ハンダ用ペーストを用いた電子部品の実装方法と接合体〕
上記方法で調製されたハンダ用ペーストを用いてシリコンチップ、ＬＥＤチップ等の電子部品を各種放熱基板、ＦＲ４(Flame Retardant Type 4)基板、コバール等の基板に実装するには、ピン転写法にて上記基板の所定位置にハンダ用ペーストを転写するか、又は印刷法により所定位置にハンダ用ペーストを印刷する。次いで、転写又は印刷されたペースト上に電子部品であるチップ素子を搭載する。この状態で、リフロー炉にて窒素雰囲気中、２５０〜４００℃の温度で、５〜１２０分間保持して、ハンダ粉末をリフローする。場合によっては、チップと基板とを加圧しながら接合してもよい。これにより、チップ素子と基板とを接合させて接合体を得て、電子部品を基板に実装する。
【実施例】
【００５０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
実施例１では、銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造した。先ず、水５０ｍＬに平均粒径が１．０μｍであって平均粒径のスパン値が０．９である銅粉末２．２０ｇを分散させて第１分散液を調製した。この分散液に塩化錫(II)２．５６×１０−２ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、混合液を調製した。この混合液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この混合液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して錫イオンを還元した。この還元により析出した錫が銅粉末を被覆する金属粉末が分散する第２分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、Ｃｕ及び金属間化合物Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５を中心核、Ｓｎを被覆層とするハンダ粉末を得た。
【００５２】
＜実施例２〜２５、比較例１〜１４＞
実施例２〜２５及び比較例１〜１４においても、銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造した。以下の表１及び表２に示すように、平均粒径及びそのスパン値が異なる銅粉末を用いるか、又は銅粉末の添加量の添加量を調整することにより、ハンダ粉末１００質量％中に含まれる銅の割合を変更したこと、ハンダ粉末の平均粒径を所定の粒径に制御したこと以外は、実施例１と同様にしてハンダ粉末を得た。
【００５３】
＜比較例１５＞
比較例１５では、中心核と錫被覆層の湿式逐次析出法により、ハンダ粉末を製造した。先ず、水５０ｍＬに塩化銅(II)を３．４６×１０−２ｍｏｌ、塩化錫(II)を２．５６×１０−２ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。その後、エチレングリコール１００ｍＬを加えて分散させ、回転速度３００ｒｐｍにて攪拌しながら１２０℃で３０分加熱を行った。加熱後、再び分散液を６０分間静置して加熱した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、Ｃｕ及び金属間化合物Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５を中心核、Ｓｎを被覆層とするハンダ粉末を得た。
【００５４】
＜比較例１６〜１９＞
比較例１６〜１９においても、中心核と錫被覆層の湿式逐次析出法により、ハンダ粉末を製造した。以下の表３に示すように、塩化銅(II)の添加量又は塩化錫(II)の添加量を調整することにより、ハンダ粉末１００質量％中に含まれる銅及び錫の割合を変更したこと、ハンダ粉末の平均粒径を所定の粒径に制御したこと以外は、比較例１５と同様にしてハンダ粉末を得た。
【００５５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１９で用いた銅粉末と、前記実施例及び比較例で得られたハンダ粉末について、ハンダ粉末の構造、銅粉末及びハンダ粉末の各平均粒径、及びそれぞれの粒度分布のばらつき（スパン値）を以下に示す方法で測定した。またハンダ粉末の製造ロット間の平均粒径の変動係数及びハンダ粉末中の錫と銅の含有割合を以下に示す方法で測定した。これらの結果を以下の表１〜表３に示す。また、これらのハンダ粉末を用いてハンダ用ペーストをそれぞれ調製し、リフロー時の最大保持温度を変えたときの接合強度を評価した。これらの結果を以下の表４〜表１０に示す。
【００５６】
【表１】
0006428407.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006428407.tif 000003
【００５８】
【表３】
0006428407.tif 000004
【００５９】
(1) ハンダ粉末の構造については、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ＋／ＰＣ）にて分析した。
【００６０】
(2) 銅粉末の粒径の平均粒径及び粒度分布のばらつき（スパン値）については、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて銅粉末の粒度分布を測定することにより行った。平均粒径は、Ｄ５０により求め、スパン値は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の式から求めた。
【００６１】
(3) ハンダ粉末の粒径の平均粒径、粒度分布のばらつき（スパン値）及び製造ロット間の平均粒径の変動係数については、レーザー回折散乱法を用いた上記と同じ粒度分布測定装置にてハンダ粉末の粒度分布を測定することにより行った。平均粒径は、Ｄ５０により求め、スパン値は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の式から求めた。製造ロット間の平均粒径の変動係数は、Ｄ５０＿ｄｅｖ／Ｄ５０＿ａｖｅの式から求めた。Ｄ５０＿ａｖｅは、製造した５ロットにおける平均粒径の平均値をいい、Ｄ５０＿ｄｅｖは、製造した５ロットにおける平均粒径の標準偏差をいう。
【００６２】
なお、上記(2)及び(3)において、上記Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は粒度分布測定結果の（積算粒子量曲線において、その積算量が１０％、５０％、９０％を占めるときの粒子径を表す。
【００６３】
(4) ハンダ粉末中の錫と銅の含有割合については、誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製  ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）により求めた。
【００６４】
(5) 接合強度については、次の方法により求めた。先ず、溶剤として５０質量％のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルと、ロジンとして４６質量％の重合ロジン（軟化点９５℃）と、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩１．０質量％と、チキソ剤として硬化ひまし油３．０質量％とを混合してフラックスを調製した。次に、このフラックスと、実施例１〜２０及び比較例１〜１４で得られたハンダ粉末とを、フラックスを８８質量％、ハンダ粉末を１２質量％の割合で混合してハンダ用ペーストをそれぞれ調製した。
【００６５】
上記調製したペーストをピン転写法にて先端部の直径１００μｍのピンを用いて０．５ｍｍ厚のコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金）基板の所定位置に転写した。なお、コバール基板上にはＮｉメッキ、更にその上にＡｕフラッシュメッキを行った。続いて、転写されたペースト上に０．９ｍｍ□のＬＥＤチップを搭載した。更に、加圧用治具を用いて、ＬＥＤチップ及び基板とを１．０ＭＰａの圧力で加圧しながら、リフロー炉（SIKAMA社製 Falcon8500）にて窒素雰囲気中、０．５時間、所定の最大保持温度でリフローし、ＬＥＤチップとコバール基板とを接合させることにより、接合サンプルを得た。なお、上記リフロー時の最大保持温度を２５０℃、３００℃、３５０℃の異なる温度に設定し、実施例又は比較例ごとにそれぞれ３つずつ接合サンプルを得た。
【００６６】
上記接合したコバール基板及びＬＥＤチップとの接合強度について、ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−７に記されている鉛フリーハンダ試験方法−第７部の「チップ部品におけるハンダ接合のシェア強度測定方法」に準拠して、室温及び３００℃で０時間及び５００時間保持後の接合シェア強度をそれぞれ測定した。また室温におけるシェア強度を１００としたときの３００℃での０時間及び５００時間保持後の相対的シェア強度を求めた。表中、「優」は、相対的シェア強度が９０以上であった場合を示し、「良」は、９０未満から８０以上であった場合を示し、「可」は、８０未満から７０以上であった場合を示し、「不可」は、７０未満であった場合を示す
【００６７】
【表４】
0006428407.tif 000005
【００６８】
【表５】
0006428407.tif 000006
【００６９】
【表６】
0006428407.tif 000007
【００７０】
【表７】
0006428407.tif 000008
【００７１】
【表８】
0006428407.tif 000009
【００７２】
【表９】
0006428407.tif 000010
【００７３】
【表１０】
0006428407.tif 000011
【００７４】
表３〜表１０から実施例１〜２５と比較例１〜１９とを比較すると次のことが分かった。
【００７５】
(1) ハンダ粉末の構造
実施例１〜２５及び比較例１〜１９で得られたすべてのハンダ粉末は、中心核がＣｕ及びＣｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５で形成され、この中心核がＳｎで被覆されていた。
【００７６】
(2) 銅粉末及びハンダ粉末の各平均粒径と接合強度
銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造したときの銅粉末の平均粒径が０．５μｍの比較例５〜９では、ハンダ粉末の平均粒径が０．５２〜０．６０μｍとなって比表面積が大きくなり、粉末に占める表面の酸化膜の比率が増大し、これによりハンダが溶融しなかった。この結果、初期（０時間、３００℃）の接合が不良であり、接合強度を判定できなかった。また銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造したときの銅粉末の平均粒径が３０．０μｍの比較例１０〜１４では、ハンダ粉末の平均粒径が３１．３〜３６．０μｍとなり、３００℃での５００時間保持後の相対的シェア強度が５０〜６９と低くなったことから、５００時間保持後の接合強度の評価判定が全て「不可」となった。これに対して、銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造したときの銅粉末の平均粒径が１〜２４μｍであって、ハンダ粉末の平均粒径が１〜３０μｍの実施例１〜２５では、相対的シェア強度が向上し、高温雰囲気における接合強度についての評価の０時間及び５００時間保持後の判定が全て「可」、「良」又は「優」と良好な結果が得られた。特に銅粉末の平均粒径が１．０μｍの実施例１〜５及び平均粒径が２４．０μｍの実施例２１〜２４では、高温雰囲気における接合強度についての評価の０時間及び５００時間保持後の判定が全て「可」であったのに対して、平均粒径が２．０〜１０．０μｍの実施例６〜２０では、上記判定が全て「可」、「良」又は「優」と良好な結果が得られた。
【００７７】
(3) 銅粉末の粒度分布のばらつき（スパン値）と接合強度
銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造した比較例５〜９では、銅粉末の粒度分布のばらつき（スパン値）が１．０であったため、各粒子中の錫と銅の含有割合にばらつきが生じ、このハンダ粉末を用いたハンダペーストにより得られるハンダバンプ及びハンダコートにおいて溶融ムラ及び溶融不良を生じることに起因して、ハンダが溶融しなかった。この結果、初期（０時間、３００℃）の接合が不良であり、接合強度を判定できなかった。これに対して、銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造したハンダ粉末の粒度分布のばらつき（スパン値）が１．０未満の実施例１〜２５では、相対的シェア強度が向上し、高温雰囲気における接合強度についての評価の０時間及び５００時間保持後の判定が全て「可」、「良」又は「優」と良好な結果が得られた。
【００７８】
(4) 製造ロット間の平均粒径の変動係数と接合強度
銅粉末への錫湿式被覆法により、ハンダ粉末を製造した比較例５〜９では、銅粉末のスパン値が１．０であり、その粒度分布のばらつきが大きかったため、製造ロット間の平均粒径の変動係数が０．１８となった。また中心核と錫被覆層の湿式逐次析出法により、ハンダ粉末を製造した比較例１５〜１９では、中心核の生成又は成長速度及び錫被覆層の成長速度が液温や液の攪拌速度等の粉末合成条件に大きく依存し、これにより製造ロット間での液温及び液の攪拌速度等の粉末合成条件のばらつきを抑制することが困難となり、平均粒径の変動係数が０．３０となった。このため比較例５〜９及び比較例１５〜１９では、各粒子中の錫と銅の含有割合にばらつきが生じ、このハンダ粉末を用いたハンダペーストにより得られるハンダバンプ及びハンダコートにおいて溶融ムラ及び溶融不良を生じることに起因して、ハンダが溶融しなかった。この結果、初期（０時間、３００℃）の接合が不良であり、接合強度を判定できなかった。
【００７９】
(5) ハンダ粉末中の錫と銅の含有割合
銅粉末への錫湿式被覆法により製造したハンダ粉末における銅の含有割合が４０質量％である比較例１及び比較例３では、凝固開始温度が低くなったためにハンダが再溶融し、３００℃での５００時間保持後の相対的シェア強度が５４〜６９と低くなったことから、５００時間保持後の接合強度の評価判定が全て「不可」となった。一方、同じ方法で製造したハンダ粉末における銅の含有割合が７０質量％を超える比較例２及び比較例４では、凝固開始温度が高くなりすぎたためにリフロー時にハンダ粉末が溶融せず、十分な接合が得られなかったことから、接合シェア強度が測定できず、５００時間保持後の接合強度の評価判定が全て「不可」となった。これに対して、同じ方法で製造したハンダ粉末における銅の含有割合が４０質量％を超え７０質量％以下の実施例１〜２５では、相対的シェア強度が向上し、高温雰囲気における接合強度についての評価の０時間及び５００時間保持後の判定が全て「可」、「良」又は「優」と良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の方法で製造されたハンダ粉末は、高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１０   ハンダ粉末
１１   中心核
１２   被覆層
【図１】
0006428407.tif 000012