(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む水素−酸素結合触媒において、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、水素−酸素結合触媒。
【請求項２】
さらに、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属が、セリア−ジルコニア系複合酸化物に担持されている
ことを特徴とする、請求項１に記載の水素−酸素結合触媒。
【請求項３】
前記貴金属、前記遷移金属および前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の総量に対する前記貴金属の担持割合が、２質量％以上である、請求項２に記載の水素−酸素結合触媒。
【請求項４】
前記遷移金属に対する前記貴金属の質量比率が、２〜８の範囲であることを特徴とする、請求項２または３に記載の水素−酸素結合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素−酸素結合触媒、詳しくは、水素および酸素を結合させるための水素−酸素結合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、燃料電池における燃料成分など、新たなエネルギー源として注目されている。一方、例えば、水素ガスを製造する設備からガスが空気中に漏洩すると、水素および酸素の混合ガスが生じる。
【０００３】
また、例えば、沸騰水型原子力プラントなどでは、冷却媒体として用いられる水が、核燃料物質の核分裂により生じる中性子やガンマ線などの放射線によって、水素と酸素とに分解される場合がある。また、炉心融解を伴う事故や、放射性廃棄物などによっても、水が分解され、水素および酸素の混合ガスが生じる場合がある。
【０００４】
このような水素および酸素の混合ガスは可燃性であるため、安全性の観点から、水素および酸素を結合させ、水を生じさせることが要求される。
【０００５】
具体的には、例えば、セリウム酸化物に、セリウム重量の０．５％相当の白金を含む溶液を含浸させ、乾燥させた後、５００℃で１時間保持して得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９８６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、水素−酸素結合触媒としては、水素と酸素とをより効率よく結合させることが要求される場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、効率よく水素および酸素を結合させることができる水素−酸素結合触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水素−酸素結合触媒は、貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含み、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の水素−酸素結合触媒は、貴金属と、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属とを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含み、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の水素−酸素結合触媒は、貴金属と、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属とを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含み、前記貴金属、前記遷移金属および前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の総量に対する前記貴金属の担持割合が、２質量％以上であり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積が、５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の水素−酸素結合触媒では、前記遷移金属に対する前記貴金属の質量比率が、２〜８の範囲であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素−酸素結合触媒によれば、効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水素−酸素結合触媒は、水素ガスと酸素ガスとを結合させ、水を生成させるための触媒であって、貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含んでいる。
【００１５】
貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１６】
Ｎ／ＣｅａＺｒ１−（ａ＋ｂ）ＲｂＯ２−ｃ          （１）
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくは、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１８】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００１９】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２０】
Ｒとして、好ましくは、希土類元素が挙げられ、より好ましくは、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、イットリウム（Ｙ）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａ（ランタン）およびＮｄ（ネオジム）の併用、イットリウム（Ｙ）の単独使用が挙げられ、とりわけ好ましくは、イットリウム（Ｙ）の単独使用が挙げられる。
【００２１】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．６の範囲である。
【００２２】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２３】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．８５の範囲である。
【００２４】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２５】
このような貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、例えば、まず、貴金属を担持しないセリア−ジルコニア系複合酸化物（ＣｅａＺｒ１−（ａ＋ｂ）ＲｂＯ２−ｃ）を製造し、次いで、得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に貴金属を担持させることにより、得ることができる。
【００２６】
セリア−ジルコニア系複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［００９０］〜［０１０２］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２７】
本発明において、セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積（ＢＥＴ法）は、例えば、１ｍ２／ｇ以上、好ましくは、５ｍ２／ｇ以上であり、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、４５ｍ２／ｇ以下となるように、調整される。
【００２８】
セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積が上記の通りであれば、効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【００２９】
セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積を上記のように調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、セリア−ジルコニア系複合酸化物を熱処理する方法が挙げられる。
【００３０】
熱処理としては、例えば、セリア−ジルコニア系複合酸化物を焼成すればよく、具体的には、大気雰囲気において、例えば、８００℃以上、好ましくは、９００℃以上、例えば、１２００℃以下、好ましくは、１１００℃以下で、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下焼成する。
【００３１】
これにより、セリア−ジルコニア系複合酸化物を熱処理することができ、その比表面積を調整することができる。
【００３２】
そして、このようにして得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、貴金属を担持させることによって、貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を製造することができる。
【００３３】
このような貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物において、貴金属の担持割合は、貴金属およびセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００３４】
なお、貴金属の担持割合は、原料の仕込み割合から算出することができる。
【００３５】
このような貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物によれば、効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【００３６】
一方、上記した貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、水素と酸素との結合効率に優れる一方、雰囲気中に一酸化炭素（ＣＯ）などが存在する場合には、効率よく水素と酸素とを結合させることができない場合がある。
【００３７】
そこで、本発明では、貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物に、さらに、遷移金属を担持させることができる。
【００３８】
より具体的には、本発明において、貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、好ましくは、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属を担持する。
【００３９】
すなわち、本発明の水素−酸素結合触媒は、好ましくは、貴金属と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属とを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を、含んでいる。
【００４０】
貴金属および上記の遷移金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００４１】
Ｔ／Ｎ／ＣｅａＺｒ１−（ａ＋ｂ）ＲｂＯ２−ｃ          （２）
（式中、Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属を示し、Ｎは、貴金属を示し、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｔで示される遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、より好ましくは、鉄（Ｆｅ）が挙げられる。
【００４２】
換言すれば、本発明の水素−酸素結合触媒は、より好ましくは、貴金属と、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属とを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含んでおり、さらに好ましくは、貴金属と鉄とを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含んでいる。
【００４３】
また、一般式（２）において、Ｎ、Ｒ、ａ、ｂおよびｃは、上記式（１）におけるＮ、Ｒ、ａ、ｂおよびｃと同意義を示す。
【００４４】
貴金属および遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物に、さらに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を担持させることにより、得ることができる。
【００４５】
また、例えば、上記の方法により得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に対して、まず、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を担持させ、その後、貴金属を担持させることもできる。
【００４６】
さらには、上記の方法により得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に対して、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）と貴金属とを、同時に担持させることもできる。
【００４７】
このような貴金属および遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物によれば、雰囲気中に一酸化炭素（ＣＯ）が存在する場合においても、効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【００４８】
貴金属および遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物において、貴金属の担持割合は、貴金属、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）およびセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量に対して、例えば、２質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。
【００４９】
貴金属の担持割合が上記の通りであれば、より効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【００５０】
また、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の担持割合は、貴金属、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）およびセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、８質量％以下、好ましくは、４質量％以下である。
【００５１】
遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の担持割合が上記の通りであれば、より効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【００５２】
また、貴金属および遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物において、遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）に対する貴金属の質量比率（貴金属／遷移金属）が、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、８以下である。
【００５３】
遷移金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）に対する貴金属の質量比率が上記の通りであれば、より効率よく水素および酸素を結合させることができる。
【００５４】
また、水素−酸素結合触媒は、任意成分として、公知の耐熱性酸化物を含有することができる。
【００５５】
耐熱性酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、例えば、貴金属を含有していてもよい公知のペロブスカイト型複合酸化物、例えば、貴金属を担持していてもよい公知のアルミナなどが挙げられる。これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
さらに、水素−酸素結合触媒は、任意成分として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含有することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【００５７】
なお、これら任意成分（公知の耐熱性酸化物や、上記の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩など）の含有割合は、特に制限されず、必要および用途により、適宜設定される。
【００５８】
そして、水素−酸素結合触媒は、特に制限されず、例えば、粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【００５９】
また、水素−酸素結合触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、金属基材や、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００６０】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した各成分を混合し、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００６１】
また、上記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層として形成することができる。
【００６２】
その場合には、外側層および内側層の少なくともいずれかの層に、貴金属（および必要により遷移金属）を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物が含まれる。
【００６３】
コート層が多層である場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層（上記内側層以外の層）は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【００６４】
また、外側層は、その目的および用途などに応じて、さらにその表面に、貴金属を含むカバー層が形成されていてもよい。
【００６５】
カバー層は、例えば、貴金属の塩に、水を加えてスラリーとし、このスラリーに、上記のコート層を有する触媒担体を浸漬させた後、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、形成される。貴金属としては、上記したものと同様であり、これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６６】
また、貴金属の塩（貴金属原料）としては、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６７】
そして、このような水素−酸素結合触媒は、貴金属（および必要により遷移金属）を担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含むため、効率よく水素および酸素を結合させることができ、水を生成することができる。
【００６８】
具体的には、水素−酸素結合触媒により処理されるガス雰囲気において、水素濃度は、例えば、０．５体積％以上、４体積％以下である。
【００６９】
また、酸素濃度は、例えば、１体積％以上、例えば、２０体積％以下である。
【００７０】
また、処理されるガス雰囲気には、好ましくは、一酸化炭素は含有されないが、場合により、一酸化炭素が含有されていてもよい。そのような場合における一酸化炭素（ＣＯ）濃度は、例えば、０．１体積％以上、例えば、２体積％以下である。
【００７１】
そして、このような雰囲気条件において、水素−酸素結合触媒の反応開始温度（後述の実施例に記載される評価方法において、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度）は、例えば、０℃以上であり、例えば、５０℃以下である。
【００７２】
また、水素−酸素結合触媒は、好ましくは、還元処理される。
【００７３】
還元処理としては、例えば、水素−酸素結合触媒を還元焼成すればよく、具体的には、還元雰囲気（例えば、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度１〜１０％）など）において、例えば、６００℃以上、好ましくは、８００℃以上、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下において、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下焼成する。
【００７４】
これにより、水素−酸素結合触媒を還元処理することができ、反応性の向上を図ることができる。
【００７５】
具体的には、還元処理後の水素−酸素結合触媒の反応開始温度（後述の実施例に記載される評価方法において、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度）は、例えば、０℃以上であり、例えば、５０℃以下である。
【００７６】
すなわち、このような還元処理された水素−酸素結合触媒によれば、より低温状態から水素および酸素を結合反応させることができ、例えば、外部から加熱せずとも、水素と酸素とを再結合させ、水を生成することができる。
【００７７】
そして、この水素−酸素結合触媒は、特に制限されないが、水素および酸素を排出する各種工業プラント、例えば、水素製造プラント、原子力発電プラントなどにおいて、水素および酸素を結合させるために用いられる。
【００７８】
具体的には、水素ガスを製造する設備からガスが空気中に漏洩すると、水素および酸素の混合ガスが生じる。
【００７９】
また、例えば、沸騰水型原子力プラントなどでは、冷却媒体として用いられる水が、核燃料物質の核分裂により生じる中性子やガンマ線などの放射線によって、水素と酸素とに分解される場合がある。また、炉心融解を伴う事故や、放射性廃棄物などによっても、水が分解され、水素および酸素の混合ガスが生じる場合がある。
【００８０】
このような水素および酸素の混合ガスは可燃性であるため、安全性の観点から、プラントの適宜の場所に、上記の水素−酸素結合触媒を配置して、上記のように生じる水素および酸素を結合（再結合）させ、水を生成させる。
【００８１】
このように、水素および酸素を結合させることにより、それら水素および酸素の混合ガス（可燃性ガス）による爆発事故などを防止することができる。
【００８２】
とりわけ好ましくは、この水素−酸素結合触媒は、原子炉内に配置される。
【００８３】
すなわち、この水素−酸素結合触媒は、上記したように、反応開始温度が低いため、水素および酸素の発生後、速やかにそれらを再結合させることができる。そのため、水素−酸素結合触媒を、原子炉内に配置すれば、水素および酸素が発生した後、早急にそれらを再結合させることができ、水素および酸素の混合ガス（可燃性ガス）による爆発事故などを防止することができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００８５】
１．セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積について
製造例１（３０ｍ２／ｇＣＺＹ酸化物の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌して溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８６】
さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発させ、乾固した固体を得た。この得られた固体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間焼成することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏ２で示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物（以下、ＣＺＹ酸化物と略する場合がある。）の粉末を得た。
【００８７】
その後、得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物を、１０００℃において５時間熱処理した。
【００８８】
セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、３０ｍ２／ｇであった。
【００８９】
製造例２（４６ｍ２／ｇＣＺＹ酸化物の製造）
焼成後の熱処理条件を、９５０℃において５時間とした以外は、製造例１と同様にして、セリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００９０】
セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、４６ｍ２／ｇであった。
【００９１】
製造例３（６０ｍ２／ｇＣＺＹ酸化物の製造）
焼成後の熱処理条件を、１０００℃において１時間とした以外は、製造例１と同様にして、セリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００９２】
セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、６０ｍ２／ｇであった。
【００９３】
製造例４（６４ｍ２／ｇＣＺＹ酸化物の製造）
焼成後の熱処理条件を、９００℃において１時間とした以外は、製造例１と同様にして、セリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００９４】
セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、６４ｍ２／ｇであった。
【００９５】
実施例１〜２および比較例１〜２
各製造例において得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物それぞれに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００９６】
この粉末のＰｔの担持量は、Ｐｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【００９７】
評価
上記の各実施例および各比較例において得られた水素−酸素結合触媒０．１ｇを、０．５〜１ｍｍのペレット状に成形し、サンプル片とした。
【００９８】
次いで、得られたサンプル片を、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度５％）中において、８００℃で１時間焼成することにより、還元処理した。
【００９９】
次いで、サンプル片を筒状容器に充填し、その容器内に試験ガス（Ｈ２：１％、Ｏ２：１０％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【０１００】
その後、サンプル片を昇温（室温〜３３０℃）させるとともに、サンプル片間を通過するガスの組成を酸素濃度計により分析し、Ｏ２の減少量を測定して、Ｏ２がＨ２と再結合してＨ２Ｏに転化する転化率（Ｏ２およびＨ２の転化率）を求めた。
【０１０１】
そして、Ｈ２の転化率が５０％に達するときのサンプル片の温度を測定した。
【０１０２】
その結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0006437288.tif 000002
【０１０４】
２．遷移金属について
実施例３（Ｆｅ／Ｐｔ／ＣＺＹ酸化物の製造）
製造例１において得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１０５】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１０６】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１０７】
実施例４（Ｃｏ／Ｐｔ／ＣＺＹ酸化物の製造）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液に代えて、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物の水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＣｏおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１０８】
この粉末のＰｔの担持量は、ＣｏおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１０９】
この粉末のＣｏの担持量は、ＣｏおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｃｏ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１１０】
実施例５（Ｎｉ／Ｐｔ／ＣＺＹ酸化物の製造）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液に代えて、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物の水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＮｉおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１１１】
この粉末のＰｔの担持量は、ＮｉおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１１２】
この粉末のＮｉの担持量は、ＮｉおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｎｉ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１１３】
実施例６（Ｍｎ／Ｐｔ／ＣＺＹ酸化物の製造）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液に代えて、硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物の水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＭｎおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１１４】
この粉末のＰｔの担持量は、ＭｎおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１１５】
この粉末のＭｎの担持量は、ＭｎおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｍｎ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１１６】
実施例７（Ｃｕ／Ｐｔ／ＣＺＹ酸化物の製造）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液に代えて、硝酸銅（ＩＩ）３水和物の水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＣｕおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１１７】
この粉末のＰｔの担持量は、ＣｕおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１１８】
この粉末のＣｕの担持量は、ＣｕおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｃｕ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１２１】
評価
上記の各実施例において得られた水素−酸素結合触媒０．１ｇを、０．５〜１ｍｍのペレット状に成形し、サンプル片とした。
【０１２２】
次いで、得られたサンプル片を、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度５％）中において、８００℃で１時間焼成することにより、還元処理した。
【０１２３】
次いで、サンプル片を筒状容器に充填し、その容器内に試験ガス（Ｈ２：１％、Ｏ２：１０％、ＣＯ：１％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【０１２４】
その後、サンプル片を昇温（室温〜３３０℃）させるとともに、サンプル片間を通過するガスの組成を酸素濃度計により分析し、Ｏ２の減少量を測定して、Ｏ２がＨ２と再結合してＨ２Ｏに転化する転化率（Ｏ２およびＨ２の転化率）を求めた。
【０１２５】
そして、Ｈ２の転化率が５０％に達するときのサンプル片の温度を測定した。
【０１２６】
その結果を、表２に示す。
【０１２７】
【表２】
0006437288.tif 000003
【０１２８】
３．貴金属の担持濃度について
実施例８（Ｐｔ０．５％）
製造例１において得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１２９】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．０２５ｇであり、担持濃度は、０．５質量％であった。
【０１３０】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．００６３ｇであり、担持濃度は、０．１２５質量％であった。
【０１３１】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１３２】
実施例９（Ｐｔ１％）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例８と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１３３】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１３４】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０１２５ｇであり、担持濃度は、０．２５質量％であった。
【０１３５】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１３６】
実施例１０（Ｐｔ２％）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例８と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１３７】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇであり、担持濃度は、２質量％であった。
【０１３８】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０２５ｇであり、担持濃度は、０．５質量％であった。
【０１３９】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１４０】
実施例１１（Ｐｔ４％）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例８と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１４１】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１４２】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１４３】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１４４】
実施例１２（Ｐｔ５％）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例８と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１４５】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２５ｇであり、担持濃度は、５質量％であった。
【０１４６】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０６２５ｇであり、担持濃度は、１．２５質量％であった。
【０１４７】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１４８】
実施例１３（Ｐｔ８％）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例８と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１４９】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．４ｇであり、担持濃度は、８質量％であった。
【０１５０】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．１ｇであり、担持濃度は、２質量％であった。
【０１５１】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１５８】
評価
上記の各実施例において得られた水素−酸素結合触媒０．１ｇを、０．５〜１ｍｍのペレット状に成形し、サンプル片とした。
【０１５９】
次いで、得られたサンプル片を、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度５％）中において、８００℃で１時間焼成することにより、還元処理した。
【０１６０】
次いで、サンプル片を筒状容器に充填し、その容器内に試験ガス（Ｈ２：１％、Ｏ２：１０％、ＣＯ：１％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【０１６１】
その後、サンプル片を昇温（室温〜３３０℃）させるとともに、サンプル片間を通過するガスの組成を酸素濃度計により分析し、Ｏ２の減少量を測定して、Ｏ２がＨ２と再結合してＨ２Ｏに転化する転化率（Ｏ２およびＨ２の転化率）を求めた。
【０１６２】
そして、Ｈ２の転化率が５０％に達するときのサンプル片の温度を測定した。
【０１６３】
その結果を、表３に示す。
【０１６４】
【表３】
0006437288.tif 000004
【０１６５】
４．貴金属と遷移金属との質量比率について
実施例１４（Ｐｔ／Ｆｅ＝４０）
製造例１において得られたＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物に、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１６６】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１６７】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．００５ｇであり、担持濃度は、０．１質量％であった。
【０１６８】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４０であった。
【０１６９】
実施例１５（Ｐｔ／Ｆｅ＝８）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例１４と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１７０】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１７１】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０２５ｇであり、担持濃度は、０．５質量％であった。
【０１７２】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、８であった。
【０１７３】
実施例１６（Ｐｔ／Ｆｅ＝４）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例１４と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１７４】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１７５】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．０５ｇであり、担持濃度は、１質量％であった。
【０１７６】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、４であった。
【０１７７】
実施例１７（Ｐｔ／Ｆｅ＝１）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例１４と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１７８】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１７９】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１８０】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、１であった。
【０１８１】
実施例１８（Ｐｔ／Ｆｅ＝０．５）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液の含浸量を調整した以外は、実施例１４と同様にして、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１８２】
この粉末のＰｔの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇであり、担持濃度は、４質量％であった。
【０１８３】
この粉末のＦｅの担持量は、ＦｅおよびＰｔを担持するセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末の総量５ｇに対して、Ｆｅ０．４ｇであり、担持濃度は、８質量％であった。
【０１８４】
また、Ｆｅに対するＰｔの質量比率（Ｐｔ／Ｆｅ）は、０．５であった。
【０１８７】
評価
上記の各実施例において得られた水素−酸素結合触媒０．１ｇを、０．５〜１ｍｍのペレット状に成形し、サンプル片とした。
【０１８８】
次いで、得られたサンプル片を、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度５％）中において、８００℃で１時間焼成することにより、還元処理した。
【０１８９】
次いで、サンプル片を筒状容器に充填し、その容器内に試験ガス（Ｈ２：１％、Ｏ２：１０％、ＣＯ：１％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【０１９０】
その後、サンプル片を昇温（室温〜３３０℃）させるとともに、サンプル片間を通過するガスの組成を酸素濃度計により分析し、Ｏ２の減少量を測定して、Ｏ２がＨ２と再結合してＨ２Ｏに転化する転化率（Ｏ２およびＨ２の転化率）を求めた。
【０１９１】
そして、Ｈ２の転化率が５０％に達するときのサンプル片の温度を測定した。
【０１９２】
その結果を、表４に示す。
【０１９３】
【表４】
0006437288.tif 000005