(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａを含有し、かつ白金族元素が担持されたθ型アルミナを含み、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である、ＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項２】
Ｌａを１〜２０重量％含有する、請求項１に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項３】
１０００℃で５時間加熱後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である、請求項１または２に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項４】
白金族元素がＩｒである、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項５】
Ｉｒ化合物を含む溶液に、Ｌａを含有するθ型アルミナ成形体を浸漬し、前記θ型アルミナ成形体を溶液から取り出して１５０〜４００℃に加熱する工程を、１回或いは複数回繰り返して行なう、ＨＡＮ系推進薬分解触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタ。
【請求項７】
Ｌａを含有し、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ以上を有するθ型アルミナからなり、請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒に用いられる担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積が大きいと共に耐熱性に優れた、硝酸ヒドロキシアンモニウム（ＮＨ２ＯＨ・ＨＮＯ３、以下「ＨＡＮ」という。）系推進薬を分解するＨＡＮ系推進薬分解触媒及びその製造方法並びにこのＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星の姿勢・推進制御用の小型の推進器（以下、「スラスタ」という。）は、従来より推進薬として用いられているヒドラジンを、スラスタ内に充填されている触媒によって分解し高温ガスを発生することで推進力を発生する装置である。
【０００３】
スラスタは、推進薬を供給する推薬弁、ガス発生部、熱制御機器（ヒータ、温度センサ等）およびヒドラジン分解触媒から構成される。
ここで、ヒドラジンは、ロケット等の推力装置に用いる単一推進燃料として有用である。ヒドラジンは分解触媒で分解され、その分解に際し高温の分解ガスを発生することから、ロケットや宇宙衛星の姿勢制御用ジェットの作動に用いられる他、タービン運転用のガスの発生などに用いられてきた。
【０００４】
また、ヒドラジンの分解触媒としては、主として白金族元素の触媒が用いられていた。この分解触媒を推進力発生装置やガス発生装置に使用する場合には、活性が高く、しかも触媒としての有効期間の長い特性を有する触媒が必要とされる。特にロケットエンジンで採用される高流速において自発的に点火させるには、活性の非常に高い触媒が必要とされる。
【０００５】
加えてヒドラジンが分解すると８００℃以上の高温に達するから、何度も再点火する性能を持たせようとするならば、触媒は非常に安定でなければならない。
【０００６】
このため、極めて活性が高く安定性にも優れた触媒として、比表面積が大きいアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＩｒ（イリジウム）等の貴金属を担持させたヒドラジン分解用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
このように、ヒドラジン分解触媒としては、一般に、Ｉｒは高活性ゆえに用いられ、具体的にＩｒをアルミナに担持した触媒が使用される。
ヒドラジンの分解反応は、次の式（１）、（２）で表される。
2Ｎ２Ｈ４  →2ＮＨ３＋Ｎ２＋Ｈ２        （１）
2ＮＨ３    →Ｎ２＋3Ｈ２              （２）
【０００８】
しかし、推進薬であるヒドラジンは毒性が高いため、より毒性が低く、環境負荷が低減でき、製造、取扱いの容易な推進薬の開発が進められてきた。ＨＡＮ系推進薬は毒性が低いためにヒドラジンの有力な代替候補として、現在、内外で研究が進められている。
【０００９】
ＨＡＮが触媒に供給されると次の式（３）〜（６）で表される反応が進行する。この反応は、発熱反応であり、体積増加型の反応である。
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋Ｎ２(g)＋Ｏ２(g)                （３）
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋1/2Ｎ２(g)＋ＮＯ２(g又はl)    （４）
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋2ＮＯ(g)                        （５）
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋Ｎ２Ｏ(g)＋1/2Ｏ２(g)          （６）
（式（３）〜（６）中、aqは水溶液、gはガス、lは液体を示す。）
【００１０】
ＨＡＮ系推進薬は、毒性は低いものの、一般的には、反応性も低い。このため、液体のＨＡＮ系推進薬を触媒により分解させるためには、触媒層中の触媒を予め加熱しておくことにより、触媒を高温にして活性を高めておく必要がある。また、ＨＡＮ系推進薬は燃焼ガス発生に伴う触媒の温度上昇が激しく、触媒の劣化や損耗が大きくなるという課題があった。
【００１１】
そこで、触媒には従来のヒドラジン推進薬向けのＩｒを担持したアルミナ触媒よりも、耐熱性の高い触媒が求められている。
一方、触媒の担体として使用されるアルミナを熱処理した場合、一般的にその比表面積は１０００℃以上で著しく低下するため、触媒性能も低下する傾向にある（例えば、非特許文献１参照）。
【００１２】
従って、ヒドラジン系推進薬に比べ反応性が低いＨＡＮ系推進薬を衛星の姿勢・推進制御用スラスタの推進薬として使用するには、触媒層中の触媒を予め加熱しても十分に活性を維持できる耐熱性の高い触媒が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平１−０１３９００号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】エイチ・アライら（Ｈ．Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ）、アプライド  カタリシス  エイ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ），１３８，ｐｐ１６１−１７６，１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、毒性が低いＨＡＮ系推進薬をスラスタに用いることができるように、十分な耐熱性を有しかつＨＡＮ系推進薬の分解活性も十分にあるＨＡＮ系推進薬分解触媒およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
さらに本発明の別の目的として、ＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒担持用の担体となるアルミナにつき、γ型、θ型、α型等の各種構造の内、θ型アルミナが高い比表面積を有しかつ耐熱性にも比較的優れていること、さらにＬａ（ランタン）をアルミナに添加し成形した上で、Ｉｒ等の白金族元素をアルミナに担持させることで、課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｌａを含有し、かつＩｒ等の白金族元素が担持されたθ型アルミナを含み、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である、ＨＡＮ（硝酸ヒドロキシアンモニウム）系推進薬の分解触媒に係わる発明である。さらに耐熱性をより高めるために、Ｌａを１〜２０重量％含有させるとよく、また、耐熱性についても１０００℃で５時間加熱後のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、Ｉｒ化合物を含む溶液に、Ｌａを含有するθ型アルミナ成形体を浸漬し、浸漬されたθ型アルミナ成形体を溶液から取り出して１５０〜４００℃に加熱するという工程を、１回あるいは複数回繰り返して行なうことで得られる、ＨＡＮ系推進薬の分解触媒の製造方法に係わる発明である。
【００２０】
また本発明は、上記したＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタに係わる発明である。
【００２１】
また本発明は、Ｌａを含有し、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ以上を有するθ型アルミナからなり、上記したＨＡＮ系推進薬分解触媒に用いられる担体に係わる発明であり、Ｌａを含有するθ型アルミナ粉末を、成型し、焼成して、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ以上を有する担体を製造できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は次のような効果を奏する。
（ｉ）本発明に係るＨＡＮ系推進薬分解触媒に用いられる担体は、比表面積が４０ｍ2／ｇ以上を有するθ型アルミナからなるものなので、その表面にＩｒ等の白金族元素などを担持させることにより、高い触媒活性を有する触媒が得られる。
（ｉｉ）本発明に係る触媒は、Ｌａを含有していることから耐熱性に優れており、スラスタ中の触媒を予め加熱しても十分に活性を維持でき、従来の推進薬と同様に衛星の姿勢・推進制御が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る一液スラスタの一実施形態を示す断面説明図である。
【図２】実施例１、２に係るＬａ添加θ型アルミナ成形体の製造における、焼成温度と比表面積および細孔容積の関係を示す図である。
【図３】実施例１、２に係るＬａ添加θ型アルミナ成形体の製造における、細孔径分布の測定結果を示す図である。
【図４】実施例３に係るＬａ添加θ型アルミナ成形体の製造における、原料粉末および成形体のＸ線回折測定における回折ピークを示す図である。
【図５】実施例４に係る合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒と代表的なヒドラジン推薬分解触媒であるShell（登録商標）405触媒のＢＥＴ比表面積と熱処理温度の関係を示す図である。
【図６】実施例５に係る触媒反応試験の結果として示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析）の測定結果を示す図である。
【図７】実施例８において、合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒、比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒及びShell（登録商標）405触媒の、ＢＥＴ比表面積と熱処理時間との関係を示す図である。
【図８】実施例９において、合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒、比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒の、結晶子径と熱処理時間との関係を示す図である。
【図９】実施例１０において、各種触媒を用いた推進薬分解試験のためのバッチ式小型反応装置の概要を示す図である。
【図１０】実施例１０において、合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒、比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒及びShell（登録商標）405触媒を用いて行なった推進薬分解試験における、恒温槽温度、触媒温度および圧力の経時変化を示す図である。
【図１１】実施例１０において、Shell（登録商標）405触媒を用いて行なった推進薬分解試験における、恒温槽温度、触媒温度および圧力の経時変化を示す図であり、Shell（登録商標）405触媒を１０００℃で０時間（フレッシュ）、１時間、２０時間、４０時間の熱処理を行ったものによる。
【図１２】実施例１０において、合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒、比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒及びShell（登録商標）405触媒の反応開始温度と熱処理時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、ＨＡＮ系推進薬分解触媒とその製造方法、このＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタとして説明する。
＜ＨＡＮ系推進薬分解触媒＞
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒の製造方法においては、θ型構造のアルミナにＬａを添加したものを原料とし、これを成形、焼成して、担体を製造して白金族元素を担体に担持する前の担体を得る。次いで、この担体をＩｒ等の白金族元素の化合物を含む溶液に浸漬し、さらに溶液から取り出して１５０〜４００℃に加熱するという工程を、１回あるいは複数回繰り返して行なうことで、Ｉｒ等の白金族元素が担体に担持され、本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒を得ることができる。
【００２５】
上記のようにして得られるＨＡＮ系推進薬分解触媒は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であり、この高い比表面積ゆえに、ＨＡＮ系推進薬の分解活性も高くなる。
【００２６】
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒は、原料粉末のθ型アルミナの結晶構造を、成形、焼成後も保持しており、高い比表面積と共に、耐熱性も有している。本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒はスラスタとして宇宙空間に長期に渡って滞在するとともに、軌道制御を適正に行うために、反応性がヒドラジンの分解反応と比較して弱いＨＡＮ系推進薬に対して十分に反応させるため、スラスタ中の触媒層を予め加熱しておくことが好ましい態様となる。これにより、予熱温度を維持しつつ十分な触媒活性も維持させるには、高い比表面積を有するθ型アルミナの構造を長期間維持させる必要があり、Ｌａを添加することで耐熱性が補強できる。
【００２７】
Ｌａ添加によりθ型アルミナが耐熱性を有することが実施例により証されるが、その添加量としては、Ｌａを触媒重量に対し１〜２０重量％の範囲で含有させるとよい。
【００２８】
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒は、スラスタ装置の触媒充填層に充填されるため、一定の粒径を有した成形体であることが好ましい。
【００２９】
Ｉｒ等の白金族元素を担持させる前の触媒担体の成形方法としては、通常この分野において用いられる方法であれば特に制限されることはなく、例えば転動造粒、押出造粒、噴霧造粒、流動造粒、圧縮造粒等の方法が用いられる。造粒にあたり必要に応じて、バインダー、造粒助剤を添加し、さらに水を加え、これらを充分混練した後、造粒機等を用いて成形すればよい。
【００３０】
成形体の粒子径としては、スラスタ装置に充填できる形状、粒子径であれば制限はなく、作業の効率性やスラスタに備えられるメッシュ（メッシュ状の隔壁部）の空隙または網目の広さ等から、０．１〜５ｍｍの粒子径が好ましく、さらに０．５〜２ｍｍの粒子径が好ましく、通常は１ｍｍ程度の粒子径である。
【００３１】
成形された触媒担体にＩｒ等の白金族元素を担持させる方法としては、通常この分野において用いられる方法であれば特に制限されることはなく、例えば白金族元素の化合物の溶液に成形体である触媒担体を浸漬して白金族元素を含浸させることが挙げられる。白金族元素の化合物の溶液への浸漬時間も適宜選択すればよく、例えば数分以上浸漬すればよい。特に、減圧下で浸漬することで、担体の内部まで均一にＩｒを担持することができる。
【００３２】
含浸工程についても通常この分野において用いられる方法、回数であれば特に制限されることはなく、浸漬、乾燥、焼成（仮焼成を含み、「焼成」及び「仮焼成」は対象物を加熱することを意味する）等の一連の工程を一回又は複数回繰り返して行えばよい。
【００３３】
さらに原料に由来する塩素等が残留していることがあるため、５０〜６０℃の温水にて洗浄し、乾燥してもよい。
Ｉｒ等の白金族元素を担持させた触媒を利用する際、水素（Ｈ２）ガス等の還元性ガスの気流中で、例えば５００℃程度の温度下にて、１分〜数時間通気することもできる。
【００３４】
＜スラスタ＞
図１に示すように、この一液スラスタ１は、ＨＡＮ系推進薬を収容したタンク２と、インジェクタ（ＨＡＮ系推進薬導入部）３を具備しかつこのインジェクタ３を通してタンク２から供給されるＨＡＮ系推進薬を分解して分解ガスを生じさせる触媒層４を充填したチャンバ５と、このチャンバ５で生じた分解ガスを噴出させて推力を得るノズル６とから主として成っており、チャンバ５のタンク２側に位置する支持棒３ａとともにインジェクタ３を構成するフィードチューブ３ｂと、タンク２との間には、電磁弁７が配置してある。
【００３５】
チャンバ５において、インジェクタ３に隣接して配置したＨＡＮ系推進薬分散用の上流側メッシュ（メッシュ状の隔壁部）８とノズル６寄りの部分に配置した下流側メッシュ９との間の空間を触媒層収容部５Ａとしている。一方、下流側メッシュ９とノズル６との間の空間は、分解ガスチャンバ５Ｂとしてある。
【００３６】
触媒層４は、Ｌａが１〜２０重量％添加されたアルミナ粒子に、Ｉｒを約３０重量％担持させており、通常は粒径１ｍｍ程度の触媒粒子の充填層としている。
【００３７】
一液スラスタ１では、タンク２から供給されるＨＡＮ系推進薬を電磁弁７の開弁作動によってインジェクタ３及び上流側メッシュ８を介してチャンバ５内にパルス状に導入すると、ＨＡＮ系推進薬は触媒層４と接触して分解反応が起き、チャンバ５内が定常状態となった時点で前記の反応式（３）〜（６）の分解反応が生じ、高温の窒素、酸素、酸化窒素（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）の各ガス及び水蒸気に分解され、分解ガスチャンバ５Ｂで高圧に保持されたこれらの分解ガスをノズル６から噴射することで推進力を得るものとなっている。
【００３８】
本発明の一液スラスタはＨＡＮ系推進薬を用いるものであり、従来のヒドラジン推進薬よりも低毒性であることから取り扱いが容易であり、従来の推進薬と同程度の推進力を維持できるという優れた性能を有する。
【００３９】
この実施形態に係る一液スラスタ１では、インジェクタ３を構成する一本のフィードチューブ３ｂの先端からＨＡＮ系推進薬を拡散供給するようにしているが、これに限定されるものではなく、フィードチューブ３ｂの先端にシャワーヘッドを装着してＨＡＮ系推進薬を複数個所から分けて供給するようにしてもよい。またフィードチューブを複数本備える構成としてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこの実施例により限定して解釈されるものではない。まず、本実施例における測定方法を説明する。
【００４１】
（１）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積の測定は、クオンタクローム  インストルメント社製のオートソーブ  ｉＱ  ステーション  １を用い、前処理として脱気温度２００℃にて処理後、７７Ｋ（絶対温度）で窒素（Ｎ２）吸着法により行った。
（２）細孔容積測定
細孔容積測定は、クオンタクローム  インストルメント社製の水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法により行った。
（３）Ｘ線回折測定
Ｘ線回折測定は、パナリティカル社製のエックス’パート  プロ  エムピーディー（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）型全自動多目的X線回折装置を用いて行った。
成形体の結晶状態を、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで測定した。
触媒の結晶子径は、Ｉｒ（111）面のXRDピークを用い、以下に示すシェーラー（Scherrer）の式により求めた。
Ｄ＝Ｋ  ×  λ  ／  （β  ×  ｃｏｓθ）
（式中、Ｄは結晶子の径（オングストローム）、Ｋはシェーラー定数（1.15）、λは使用したＸ線管球の波長（1.54056オングストローム）、βは結晶子の径による回折線の拡がり、θは回折角を示す。）
（４）示差熱重量分析
示差熱重量分析は、ネッチ・ジャパン社製のティージー−ディーティーエイ２０００エス（ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）装置を用いて行った。
試料容器およびリファレンス容器はいずれもアルミナ製とし、昇温速度は１０℃／分、雰囲気として窒素ガス（Ｎ２）の１００ｍｌ／分の気流にて分析した。
（５）Ｉｒの定量
触媒調製後のＩｒ担持量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）法）により分析した。
【００４２】
［実施例１］  Ｌａ添加θ型アルミナ成形体の製造
Ｉｒ担持触媒の担体として、Ｌａを重量基準で、全量の３．５重量％添加したθ型アルミナの粉末を原料アルミナとして用いた。すなわち、Ｌａ添加θ型アルミナ粉末中のＡｌ、Ｌａ、Ｏの重量比は、それぞれ、４８．４重量％、３．５重量％、４８．１重量％となる。
【００４３】
原料アルミナを、平均の粒子径が１ｍｍ程度となるように加圧成形後、粉砕、分級した。成形された原料を、焼成炉にて、実施例２に示すように所定温度、所定時間加熱してＬａ添加θ型アルミナ成形体を得た。
【００４４】
［実施例２］  Ｌａ添加θ型アルミナ成形体の製造とその耐熱性評価
実施例１において製造されたＬａ添加θ型アルミナ成形体の製造につき、焼成温度及び焼成時間と、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び細孔径分布との関係を検討し、表１、図２及び図３に示した。
図２において、横軸（Ｘ軸）は焼成温度（「℃」）、縦軸（Ｙ軸）左側はＢＥＴ比表面積（「ｍ２／ｇ」）で黒ひし形（◆）の折れ線にて示し、縦軸（Ｙ軸）右側は細孔容積（「ｍｌ／ｇ」）で黒四角（■）の折れ線にて示した。
図３において、細孔径分布の測定はＰＰ（ポリプロピレン）を１８重量％含有する条件で行ったものである。図中、横軸（Ｘ軸）は細孔径（「ｎｍ（ナノメーター）」）、縦軸（Ｙ軸）は細孔容積の微分値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ  Ｄ）を示し、Ｖは細孔容積（「ｃｃ／ｇ」）、Ｄは細孔径を示す）を示す。焼成条件は、図３（ａ）が１１００℃で５時間、図３（ｂ）が１２００℃で５時間、図３（ｃ）が１３００℃で５時間焼成したものである。
【００４５】
表１及び図２から分かるように、Ｌａ添加θ型アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、熱処理温度が高くなるとＢＥＴ比表面積及び細孔容積は共にその減少量が大きくなり、１３００℃で５時間の焼成条件ではＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇまで低下した。
【００４６】
図２及び図３から分かるように、平均細孔径が２０ｎｍ程度のミクロな細孔（図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）の各図において、左側の細孔径が小さい領域に示す。）の細孔径は、１２００℃で５時間の焼成条件まではほぼ一定の細孔径を示したが、１３００℃で５時間の焼成条件では細孔径は１５０ｎｍ程度まで増加することが確認された。一方で、細孔径が数μｍのマクロな細孔（図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）の各図において、右側の細孔径が大きい領域に示す。）は、焼成温度が１３００℃で５時間の焼成条件まで上昇しても細孔径の分布は保持された。これにより、ミクロな細孔の細孔径が増加することに伴い細孔容積は徐々に低下することが示された。
【表１】
0006353376.tif 000002
【００４７】
［実施例３］  Ｌａ添加θ型アルミナ成形体の耐熱性評価（Ｘ線回折測定）
実施例１および実施例２において製造されたＬａ添加θ型アルミナ成形体につき、粉末Ｘ線回折により測定し、その結果を図４に示す。
図４において、ＸＲＤ回折測定ではＰＰ（ポリプロピレン）を１８重量％含有する条件で行ったものである。横軸（Ｘ軸）は回折角度（「°」）２θであり、縦軸（Ｙ軸）は任意強度を示し、図中、白丸（○）はθ型アルミナに帰属するピークを、黒丸（●）はα型アルミナに帰属するピークを示し、焼成条件は、図４（ａ）が原料粉末、図４（ｂ）が１０００℃で１時間、図４（ｃ）が１１００℃で５時間、図４（ｄ）が１２００℃で５時間、図４（ｅ）が１３００℃で５時間焼成したものである。
【００４８】
各焼成条件における結晶構造は、図４（ｂ）および図４（ｃ）の各図において示されるように、１１００℃で５時間焼成までは図４（ａ）に示す原料粉末（Ｌａ添加θ型アルミナ）と同じθ型であるが、図４（ｄ）に示す１２００℃で５時間焼成ではθ相とα相の混合相なり、図４（ｅ）に示す１３００℃で５時間焼成では完全にα相に転位していることが確認された。焼成温度の上昇によるアルミナ成形体の比表面積、細孔容積の低下は、アルミナのθ型からα型への相転位に起因すると考えられた。
【００４９】
以上の結果より、Ｌａ添加θ型アルミナ原料粉末として成形、焼成することで、数μｍのマクロな細孔と２０ｎｍのミクロな細孔を有し、１００ｍ２/ｇ程度の表面積を持つ担体を調製できることが確認できた。また、この担体は、１２００℃で５時間焼成という高温においても、焼成後すなわち熱処理後において４０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を維持できることがわかった。よって、本担体を用いＩｒを担持させた触媒は、耐熱性が高く、ＨＡＮ系推進薬向けスラスタの触媒として適している。
【００５０】
［実施例４］  Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ成形体の耐熱性評価（ＢＥＴ比表面積測定）
次に、活性金属であるＩｒを担持した触媒（Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ）の耐熱性を評価するために、触媒を高温で熱処理してＢＥＴ比表面積の変化を測定した。
【００５１】
担体であるＬａ添加θ型アルミナ成形体へのＩｒの担持は次のように行った。まず、塩化Ｉｒ酸水溶液（Ｉｒ濃度：０．０６４ｇ―Ｉｒ／ｍｌ）を調製した。この塩化Ｉｒ酸水溶液に、分級した担体を浸漬し、エバポレーターにて減圧しながら３分間含浸させた。含浸後、Ｉｒが含浸されたＬａ添加θ型アルミナ成形体のサンプルを取り出し、減圧濾過を行い余剰の塩化Ｉｒ水溶液を除去した。その後、サンプルを乾燥器により乾燥した（１００℃、３０分）。次に電気炉中で触媒を仮焼（３８０℃、３０分）した。触媒の含浸、乾燥、仮焼の処理を１０回繰り返し、最終的に４００℃（１時間）にてサンプルを焼成した。
【００５２】
焼成後のサンプル中には、原料に由来する塩素が残留しているため、この塩素を除去するために温水（５０〜６０℃）にてサンプルを洗浄した。洗浄量は、触媒１ｇに対しておおよそ０．５Ｌの温水とした。洗浄後のサンプルを乾燥し、その後、水素（Ｈ２）気流中で、５００℃／１時間の条件で触媒を還元した。
【００５３】
触媒調製後に、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）法）により分析したＩｒの担持量は、約４０重量％であった。
図５に、合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒と代表的なヒドラジン推進薬の分解触媒であるShell（登録商標）405触媒の比表面積と熱処理温度の関係を示した。Shell（登録商標）405触媒のＢＥＴ比表面積は、１０００℃の熱処理で１４ｍ２／ｇまで低下し、更に１１００℃以上に熱処理温度を上げると１０ｍ２／ｇ以下まで低下した。
図５において、横軸（Ｘ軸）は熱処理温度（「℃」）、縦軸（Ｙ軸）はＢＥＴ比表面積（「ｍ２／ｇ」）であり、黒四角（■）の折れ線はShell（登録商標）405触媒、黒三角（▲）の折れ線は合成したＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒によるデータを示す。
【００５４】
一方で、合成した触媒（図５中では「触媒Ｂ」と表記）は、熱処理温度１０００℃では４８ｍ２／ｇ、１１００℃でも４１ｍ２／ｇと比較的高い比表面積を示すことが確認できた。更に１２００℃以上まで熱処理を行うと１０ｍ２／ｇ以下まで低下した。
以上の結果より、本発明によるＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒は、Shell（登録商標）405触媒に比べて高温でのＢＥＴ比表面積が高いため、より高温まで触媒活性を維持できると考えられる。すなわち、ＨＡＮ系推進薬向けのスラスタ触媒として適していることが確認できた。
【００５５】
［実施例５］  触媒反応試験（示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析））
以下に記載の担体Ａ，Ｂ，Ｃは１０００℃にて焼成した。また担体Ａ，Ｂ，Ｃよりそれぞれ製造された触媒Ａ，Ｂ，Ｃは、実施例４と同様にして、担体Ａ，Ｂ，Ｃへそれぞれ、Ｉｒを含浸させ製造した。
また実施例５，６で用いたＨＡＮ系推進薬の組成は、ＨＡＮ（硝酸ヒドロキシアンモニウム）：ＨＮ（硝酸ヒドラジン）：ＴＥＡＮ（トリエタノールアンモニウムナイトレート）：水＝４６：２３：６：２５（重量％）とした。
図６に触媒反応試験を示す。
図６において、横軸（Ｘ軸）は時間（「分」）、縦軸（Ｙ軸）左側は温度（「℃」）およびＤＴＡ（「μＶ（マイクロボルト）」）にて示し、縦軸（Ｙ軸）右側はＴＧ（「ｍｇ」）にて示し、図６（ａ）はＨＡＮ系推進薬、図６（ｂ）はShell（登録商標）405（フレッシュ）、図６（ｃ）は本発明に係る触媒Ａ（担体Ａ、フレッシュ）のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果である。
図６（ａ）に、ＨＡＮ系推進薬単独で行ったＴＧ／ＤＴＡ試験の結果を示す。図より約５０℃〜１００℃の間で徐々に重量減少し、その後、１８０℃付近より急激に重量減少を開始し、最終的に２８０℃付近で終了した。この結果より、ＨＡＮ系推進薬が単独で分解終了する温度は、およそ２８０℃であることがわかった。
【００５６】
図６（ｂ）に、代表的なヒドラジン分解向けの商用触媒であるShell（登録商標）405触媒（フレッシュ）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。反応は２段階で進行し、１段目は約７９℃、２段目は約１１７℃で発熱ピークとともに急激に重量減少した。この結果は、Shell（登録商標）405触媒の存在下において、ＨＡＮ系推進薬は単独の場合よりも低温で分解することを示した。
【００５７】
図６（ｃ）に、担体Ａを用いて試作したＩｒ触媒（触媒Ａ）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。発熱ピークは約１０９℃で、急激な重量減少を伴い反応は進行した。Shell（登録商標）405と異なり１段階で分解は終了した。
【００５８】
以上の結果より、試作したＩｒ触媒を用いることでＨＡＮ系推進薬が低温で分解できることが確認できた。
【００５９】
［実施例６］  簡易反応試験
ＴＧ／ＤＴＡ測定の他に、一定温度に加熱した触媒表面に微量のＨＡＮ系推進薬を滴下し、分解挙動を観察した。アルミナ製の容器中に触媒（約１０ｍｇ）を入れ、ホットスターラー上で１５０℃まで加熱した。触媒の温度を１５０℃で保持したまま、マイクロシリンジを用いてＨＡＮ系推進薬を滴下し、分解挙動を観察した。１５０℃でＨＡＮ系推進薬が分解しない場合は、スターラーの温度設定を上げて触媒を加熱し、ＨＡＮ系推進薬が分解する挙動を観察した。温度は、アルミナ容器近傍に設置したシース型熱電対（Ｋ型）を用いて測定した。
【００６０】
（ＨＡＮ系推進薬単独での分解挙動）
ＨＡＮ系推進薬単独で試験した。ＨＡＮ系推進薬は、１５０℃で滴下後、僅かに発泡するが分解はしなかった。温度を更に上げると、２３０℃位より発煙しながら発泡し、最終的に、茶色く変色しながら２８０℃付近で分解が終了した。実施例５のＴＧ／ＤＴＡの結果からも、ＨＡＮ系推進薬の分解終了温度は２８０℃程度であることが分かっており、本結果と良い整合性を示している。
【００６１】
（Shell（登録商標）405触媒（フレッシュ）でのＨＡＮ系推進薬の分解試験）
Shell（登録商標）405触媒（フレッシュ）の場合、ＨＡＮ系推進薬は、１５０℃で滴下後、直ちに激しく反応し、発火を伴い分解することが確認された。
【００６２】
（触媒ＢおよびＣ（いずれもフレッシュ、還元済み）でのＨＡＮ系推進薬の分解試験）
それぞれ担体ＢおよびＣを用いて試作したＩｒが担持された触媒ＢおよびＣについても、ＨＡＮ系推進薬分解試験を実施した。両触媒とも、試験には予め水素（Ｈ２）気流中、５００℃にて還元処理したものを用いた。
【００６３】
触媒Ｂ（フレッシュ）において、ＨＡＮ系推進薬を滴下直後に、激しく発泡と分解が始まり、極短時間で発火を伴って分解は終了した。
触媒Ｃ（フレッシュ、水素（Ｈ２）還元済み）においても、同様に、ＨＡＮ系推進薬を滴下直後に、激しく発泡と反応が始まり、極短時間で発火を伴って分解は終了した。
【００６４】
以上の結果より、試作したＩｒが担持された触媒は、ＨＡＮ系推進薬を低温で効率良く分解できることを確認した。
【００６５】
［実施例７］  Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ成形体の製造
活性金属であるＩｒを担持した触媒（Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ）の耐熱性を評価するために、触媒を高温で熱処理してＢＥＴ比表面積及び結晶子径の変化を測定した。
【００６６】
実施例１で得たＬａ添加θ型アルミナ成形体へのＩｒの担持は次のように行った。まず、塩化Ｉｒ酸水溶液（Ｉｒ濃度：０．０６４ｇ―Ｉｒ／ｍｌ）を調製した。この塩化Ｉｒ酸水溶液に、分級した担体を浸漬し、エバポレーターにて減圧しながら１０分間含浸させた。含浸後、Ｉｒが含浸されたＬａ添加θ型アルミナ成形体のサンプルを取り出し、減圧濾過を行い余剰の塩化Ｉｒ水溶液を除去した。その後、サンプルを乾燥器により乾燥した（１００℃、３０分）。次に電気炉中で触媒を仮焼（３８０℃、３０分）した。触媒の含浸、乾燥、仮焼の処理をＩｒ含浸量が触媒重量当たり２０重量％（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）により分析）になるまで２０〜４０回程度繰り返し、最終的に４００℃（１時間）にてサンプルを焼成した。
【００６７】
焼成後のサンプル中には、原料に由来する塩素が残留しているため、この塩素を除去するために温水（５０〜６０℃）にてサンプルを洗浄した。洗浄量は、触媒１ｇに対しておおよそ０．５Ｌの温水とした。洗浄後のサンプルを乾燥し、その後、水素（Ｈ２）気流中で、５００℃／１時間の条件で触媒を還元した。
【００６８】
Ｉｒを担持した触媒（Ｉｒ／γ型アルミナ）は、実施例１に記載の、La添加θ型アルミナ粉末の代わりにγ型アルミナ粉末を原料アルミナとして用いた以外は同じようにして製造した。
【００６９】
試験に用いたShell（登録商標）405触媒は市販品をそのまま用いた。
【００７０】
［実施例８］  Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒の耐熱性評価（ＢＥＴ比表面積）
実施例７において製造されたＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒につき、１０００℃での熱処理時間とＢＥＴ比表面積との関係を検討し、図７に示した。
【００７１】
図７中、横軸（Ｘ軸）は熱処理時間（「時間」）、縦軸（Ｙ軸）はＢＥＴ比表面積（「ｍ２／ｇ」）を示す。Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒（「Ｉｒ／θ-Ａｌ２Ｏ３」と表示）の結果を白三角（△）の折れ線にて、Ｉｒ／γ型アルミナ触媒（「Ｉｒ／γ-Ａｌ２Ｏ３」と表示）の結果を黒ひし形（◆）の折れ線にて示した。なお、Shell（登録商標）405触媒について熱処理しないフレッシュな場合のＢＥＴ比表面積は約１１０ｍ２/ｇであり、図７中、クロス（×）にて示した。
【００７２】
図７から分かるように、Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒のＢＥＴ比表面積は、熱処理によりフレッシュ（処理が０時間）の場合よりも減少する。しかしながら、本発明によるＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒は熱処理時間が長くなっても８０ｍ２/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を維持している。これに対しＩｒ／γ型アルミナ触媒では熱処理時間が長くなるに従い減少し、１００時間の熱処理では２０ｍ２/ｇを若干超える程度となっていた。このことは、本発明に係るＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒はＩｒ／γ型アルミナ触媒よりも耐熱性があり、これはLa添加θ型アルミナを採用したことによるものである。
【００７３】
［実施例９］  Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒の耐熱性評価（結晶子径）
実施例７において製造されたＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒につき、１０００℃での熱処理時間と結晶子径との関係を検討し、図８に示した。
【００７４】
図８中、横軸（Ｘ軸）は熱処理時間（「時間」）、縦軸（Ｙ軸）は結晶子径（「オングストローム」）を示す。Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒（「Ｉｒ／θ-Ａｌ２Ｏ３」と表示）の結果を白三角（△）の折れ線にて、Ｉｒ／γ型アルミナ触媒（「Ｉｒ／γ-Ａｌ２Ｏ３」と表示）の結果を黒ひし形（◆）の折れ線にて示した。
【００７５】
図８から分かるように、Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒の結晶子径は、熱処理によりフレッシュ（処理が０時間）の場合よりも増加する。しかしながら、本発明によるＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒は熱処理時間が長くなっても５００オングストローム程度の結晶子径を維持していた。これに対しＩｒ／γ型アルミナ触媒では熱処理時間が長くなるに従い徐々に増加し、１００時間の熱処理では７００オングストローム程度にまで達した。このことは、本発明に係るＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒は結晶子径という結晶構造の観点からもＩｒ／γ型アルミナ触媒よりも耐熱性があり、これはLa添加θ型アルミナを採用したことによるものである。
【００７６】
［実施例１０］  各種触媒を用いた推進薬分解試験
実施例７において製造されたＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒およびＩｒ／γ型アルミナ触媒とShell（登録商標）405触媒を、図９に示す推進薬分解試験のためのバッチ式小型反応装置１１を用い、各種触媒による反応開始温度をもとに評価した。
【００７７】
図９に示すバッチ式小型反応装置による試験は次のように行なった。すなわち、恒温槽１５には金属密閉容器１６が備えられており、金属密閉容器１６の中に各種の触媒と推進薬が保持されている。この熱電対１９は金属密閉容器１６内部用として備えられ、他方の熱電対１８は恒温槽１５用として備えられ、これらの熱電対１８，熱電対１９は、ケーブル２１を介して制御手段（コンピュータ）１２に接続されている。
【００７８】
また金属密閉容器１６は、金属密閉容器側の管２２を介してバルブ１４に接続され、バルブ１４より圧力計側の管２３を介して圧力計１３に繋がっている。圧力計１３は、ケーブル２０を介して制御手段（コンピュータ）１２に接続されている。なおバルブ１４は、排気側の管２４を介してガス等を外部へ排気する。
【００７９】
推進薬分解試験では、恒温槽１５の温度を徐々に上昇させ、それと共に恒温槽１５の内部の金属密閉容器１６が、さらに金属密閉容器１６の中の触媒と推進薬の温度も上昇する。これら、恒温槽１５および金属密閉容器１６の内部の温度は、恒温槽１５用の熱電対１８，金属密閉容器１６内部用の熱電対１９にて検知され、ケーブル（熱電対側）２１を介して制御手段１２へ送られ、記録される。また金属密閉容器１６の内部に保持された触媒と推進薬の温度が上昇し、ある温度において推進薬が分解し、分解して発生したガスにより圧力が上昇する。この圧力は圧力計１３により経時的に検知され、ケーブル（圧力計側）２０を介して制御手段１２へ送られ、記録される。
【００８０】
以上の操作を通じて、図１０として恒温槽温度、触媒温度および圧力の経時変化が示された。
【００８１】
図１０は、１０００℃での熱処理をしていないフレッシュな各種触媒による推進薬分解試験の結果を示す。図１０（ａ）ではＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒、図１０（ｂ）ではＩｒ／γ型アルミナ触媒、図１０（ｃ）ではShell（登録商標）405触媒を用いた、推進薬分解試験の結果を示す。さらに図１１として、Shell（登録商標）405触媒を大気中にて１０００℃で１時間、２０時間、４０時間の熱処理したものを、それぞれ、図１１（ｄ）、図１１（ｅ）、図１１（ｆ）として示す。
【００８２】
図１０中、横軸（Ｘ軸）は経過時間（「秒」）、縦軸（Ｙ軸）は温度（「℃」）であり、点線は恒温槽１５に保持した熱電対（恒温槽側）１８の示す温度、実線は金属密閉容器１６内部に保持した熱電対１９の示す温度（「温度（触媒）」と表示）、破線は圧力計１３の示す圧力を表示している。
【００８３】
図１０より分かるように、１０００℃での熱処理をしていないフレッシュな触媒（図１０（ａ）〜図１０（ｃ））では、いずれの触媒においても、圧力計１３による圧力が示すように、推進薬が分解するとガスが発生して、約120℃において圧力が急激に上昇する。以降、この反応が開始し圧力が急激に上昇し始める温度を反応開始温度という。さらに反応開始温度付近においては、金属密閉容器１６内部に保持した熱電対１９の示す温度に極大点が認められる。これに対し、図１１に示したShell（登録商標）405触媒を１０００℃で１時間、２０時間、４０時間の熱処理したものによる推進薬分解試験の結果では、反応開始温度が、図１１（ｄ）では約１３０℃、図１１（ｅ）では約１６０℃、図１１（ｆ）では約１７０℃となっており、Shell（登録商標）405触媒は１０００℃での熱処理により、反応開始温度が上昇すること、さらに上昇幅も熱処理時間に応じて高くなることが分かる。このことは、Shell（登録商標）405触媒は、１０００℃での熱処理によりその構造が変化したため、推進薬分解反応開始がより高温になったものと解される。
【００８４】
図１２は、以上の各種触媒を用いた推進薬分解試験の結果および、Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒（「Ｉｒ／θ-Ａｌ２Ｏ３」と表示）とＩｒ／γ型アルミナ触媒（「Ｉｒ／γ-Ａｌ２Ｏ３」と表示）については１０００℃での熱処理時間による影響を示す結果（個別には図示せず）をまとめたものである。
【００８５】
図１２から分かるように、Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒では、１０００℃での熱処理時間が０時間（フレッシュ）〜１００時間にかけて、反応開始温度が、約１２０℃から若干上昇するものの、１００時間の熱処理においても約１５０℃であり、あまり上昇しない。これに対し、Ｉｒ／γ型アルミナ触媒では、反応開始温度が、約１２０℃から経時的に上昇し、１００時間の熱処理では約１７０℃に達した。さらに、Shell（登録商標）405触媒では、約１２０℃から経時的に上昇し、１００時間の熱処理では１８０℃近くまでに達した。
【００８６】
このことは、Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒は耐熱性を有し、ＨＡＮ分解反応の触媒活性を十分に維持できるのに対し、Ｉｒ／γ型アルミナ触媒およびShell（登録商標）405触媒では、Ｉｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒ほどの耐熱性は有していないことを示すものである。特に、γ型アルミナに代えて、La添加θ型アルミナをもとに製造されたＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒に、上記で示すような耐熱性を有するという結果は驚くべきことである。
【００８７】
以上の結果より、本発明によるＩｒ／Ｌａ添加θ型アルミナ触媒は、Ｉｒ／γ型アルミナ触媒およびShell（登録商標）405触媒に比べ、高温においてＢＥＴ比表面積、結晶子径等の構造上の安定性が高く、また高温まで触媒活性を維持できる。すなわち、ＨＡＮ系推進薬向けのスラスタ触媒として適していることが確認できた。
【符号の説明】
【００８８】
１  一液スラスタ
２  タンク
３  インジェクタ（ヒドラジン導入部）
３ａ  支持棒
３ｂ  フィードチューブ（インジェクタ）
４  触媒層
５  チャンバ
５Ａ  触媒層収容部
５Ｂ  分解ガスチャンバ
６  ノズル
７  電磁弁
８  上流側メッシュ（メッシュ状の隔壁部）
９  下流側メッシュ（メッシュ状の隔壁部）
１１  バッチ式小型反応装置
１２  制御手段
１３  圧力計
１４  バルブ
１５  恒温槽
１６  金属密閉容器
１７  触媒と推進薬
１８  熱電対
１９  熱電対
２０  ケーブル
２１  ケーブル
２２  管
２３  管
２４  管
【図１】
0006353376.tif 000003
【図２】
0006353376.tif 000004
【図３】
0006353376.tif 000005
【図４】
0006353376.tif 000006
【図５】
0006353376.tif 000007
【図６】
0006353376.tif 000008
【図７】
0006353376.tif 000009
【図８】
0006353376.tif 000010
【図９】
0006353376.tif 000011
【図１０】
0006353376.tif 000012
【図１１】
0006353376.tif 000013
【図１２】
0006353376.tif 000014