(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有し、
前記めっき層が、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．００％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなり、かつ下記式１〜式５を満たす化学組成を有するめっき鋼材。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
ただし、式１〜式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相の平均結晶粒径は、１μｍ未満である請求項１に記載のめっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有するＺｎ相に対する結晶粒径１μｍ未満のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相の面積分率は、１０〜５０％である請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼材。
【請求項４】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、前記Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有するＺｎ相が、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で３％以上存在する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、比強度Ｉ（Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２４．２°強度（ｃｐｓ））｝／３×Ｉ（２０°におけるバックグラウンド強度（ｃｐｓ））が１．５以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項６】
前記めっき層において、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％であり、かつ前記Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相として、前記Ｚｎ相中にＭｇＣａＳｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相を有し、
Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ９Ｓｎ５）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２６．３°強度（ｃｐｓ））｝／Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が０．３未満であり、かつＩ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が５００ｃｐｓ以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項７】
前記めっき層において、Ｍｇの含有量が質量％で４．０％超〜１２．５％未満、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％であり、Ｓｉの含有量が質量％で０．０１〜２．５％であり、
Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、２３．０〜２３．４６°に現れる回折ピークのうち、最強強度の回折ピークが２３．３６〜２３．４６°の間に現れる請求項５に記載のめっき鋼材。
【請求項８】
前記めっき層において、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％、かつＳｉの含有量が質量％で０．０１〜２．５％であり、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が、平均結晶粒径１μｍ以上のＣａ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物相および平均結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項９】
前記めっき層において、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％であり、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、結晶粒径１μｍ以上のＣａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相が、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で５％以上存在する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項１０】
前記めっき層において、Ｓｎの含有量が質量％で３．００〜２０．００％、かつ、Ｓｎ及びＺｎを各々の元素の含有量としたとき、式：０．０５＜Ｓｎ／Ｚｎを満たし、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面に対する面積分率で３％以上存在する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項１１】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で１０％以上存在する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項１２】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が０〜５％である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項１３】
前記めっき層において、前記Ｓｎの含有量が質量％で０．１０〜３．００％未満である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項１４】
前記めっき層が、前記鋼材と前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間にＡｌ−Ｆｅ合金層を有する請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材分野では、多種多様なめっき鋼材が利用されている。その多くは、Ｚｎめっき鋼材である。建材の長寿命化ニーズから、Ｚｎめっき鋼材の高耐食性化の研究は古くから行われており、様々なめっき鋼材が開発されてきている。最初の建材用の高耐食性めっき鋼材は、Ｚｎ系めっき層中に、Ａｌを添加し、耐食性を向上した、Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼材（ガルファンめっき鋼材）である。めっき層にＡｌを添加して耐食性を向上させることは周知の事実であり、５％Ａｌ添加でめっき層（具体的にはＺｎ相）中にＡｌ相が形成し耐食性が向上する。Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼材（ガルバリウム鋼材）も基本的には、同じ理由により耐食性が向上しためっき鋼材である。
したがって、Ａｌ濃度が向上すると基本的に平面部耐食性は向上する。しかし、Ａｌ濃度の向上は、犠牲防食能の低下を引き起す。【０００３】
ここで、Ｚｎ系めっき鋼材の魅力は、地鉄（鋼材）に対する犠牲防食効果である。すなわち、めっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、および、めっき層の剥離等により現れる地鉄（鋼材）むき出し部において、地鉄（鋼材）の腐食前に周囲のめっき層が溶出しめっき溶出成分が保護皮膜を形成する。これにより、地鉄（鋼材）からの赤錆をある程度防ぐことが可能である。【０００４】
この作用は、一般的にはＡｌ濃度が低く、Ｚｎ濃度が高い方が好ましい。従って、Ａｌ濃度を５％〜２５％程度の比較的低い濃度等に抑えた高耐食化めっき鋼材が近年実用化されている。特に、Ａｌ濃度を低く抑え、さらに、１〜３％程度のＭｇを含有しためっき鋼材がガルファンめっき鋼材よりも優れた平面部耐食性および犠牲防食性を有する。そのため、めっき鋼材として市場のトレンドとなり、現在市場で広く知られている。この一定量のＡｌおよびＭｇを含有し高耐食化を実現しためっき鋼材として、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されためっき鋼板も開発されている。【０００５】
常に長寿命化が望まれる建材分野では、平面部耐食性および犠牲防食性のさらなる向上が求められており、両性能を両立しためっき鋼材が最も好ましい。この両性能の両立は、昨今は主にＡｌおよびＭｇの含有によるめっき層の合金化によって達成されている。しかし、通常、めっき層の合金化は、めっき層硬度の上昇を引き起こし、純金属のめっき層に比べると著しく加工性も損なうため、加工性を伴っためっき鋼材でなければならない。また、めっき層硬度は耐磨耗性プに結びつくため、めっき層の合金化によって得られる性質を有効利用することが好ましい。
しかし、これらの平面部耐食性、犠牲防食性、加工性、および耐磨耗性の各性能は、いずれも１つを向上させると、他の性質が悪化する等、両立が困難な性質である。【０００６】
例えば、上記のとおり、平面部耐食性の観点からはＡｌ濃度の選定が特に重要である。Ａｌ主体とし、犠牲防食性を付与する手段を講じためっき鋼材として、特許文献３に示すようなＡｌめっき鋼板、および特許文献４に示すようなＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板がある。  また、一方で、Ａｌ濃度を５％〜程度に比較的低く抑え、これらのめっき層に平面部耐食性を付与しためっき鋼材として、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８に示すめっき鋼板が開示されている。【０００７】
特許文献１：日本国特開２００６−１９３７９１号公報
特許文献２：国際公開第２０１１／００１６６２号
特許文献３：日本国特開２００２−０１２９５９号公報
特許文献４：日本国特開２０１５−２１４７４７号公報
特許文献５：日本国特開２００１−１１５２７３号公報
特許文献６：日本国特開２００１−３１６７９１号公報
特許文献７：日本国特開２０１０−２７５６３４号公報
特許文献８：日本国特開２００１−６４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら特許文献３〜４に記載のめっき鋼材では、めっき層がＡｌ主体となるため、Ｚｎ量が限られており、犠牲防食効果とその効果の持続時間が極端に小さくなる。そのため、平面部耐食性の優位性はあるものの、平面部耐食性と犠牲防食性とを両立するとは言い難い。結果として、ガルバリウム鋼材に置き換わるようなめっき鋼材は未だ市場に普及していない。
また、特許文献５〜８に記載のめっき鋼材も、直近開発されたＺｎ−Ａｌ（５％〜）−Ｍｇ（１％〜）系めっき鋼材に対して、Ａｌ系めっき鋼材に匹敵する平面部耐食性の付与と、さらなる犠牲防食性を付与できていない。そのため、既存Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材に対して魅力的な性能付与がなされているとは言い難い。
そして、いずれのめっき鋼材も、加工性および耐磨耗性の両立も実現されているとは言い難い。【０００９】
本開示の一態様の課題は、平面部耐食性および犠牲防食性の向上と共に、加工性および耐磨耗性を両立しためっき鋼材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決する手段は、下記態様が含まれる。【００１１】
＜１＞
鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有し、
前記めっき層が、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．００％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなり、かつ下記式１〜式５を満たす化学組成を有するめっき鋼材。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
ただし、式１〜式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
＜２＞
前記Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相の平均結晶粒径は、１μｍ未満である＜１＞に記載のめっき鋼材。
＜３＞
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有するＺｎ相に対する結晶粒径１μｍ未満のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相の面積分率は、１０〜５０％である＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼材。
＜４＞
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、前記Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有するＺｎ相が、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で３％以上存在する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜５＞
Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、比強度Ｉ（Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２４．２°強度（ｃｐｓ））｝／３×Ｉ（２０°におけるバックグラウンド強度（ｃｐｓ））が１．５以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜６＞
前記めっき層において、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％であり、かつ前記Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相として、前記Ｚｎ相中にＭｇＣａＳｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相を有し、
Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ９Ｓｎ５）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２６．３°強度（ｃｐｓ））｝／Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が０．３未満であり、かつＩ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が５００ｃｐｓ以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜７＞
前記めっき層において、Ｍｇの含有量が質量％で４．０％超〜１２．５％未満、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％であり、Ｓｉの含有量が質量％で０．０１〜２．５％であり、
Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、２３．０〜２３．４６°に現れる回折ピークのうち、最強強度の回折ピークが２３．３６〜２３．４６°の間に現れる＜５＞に記載のめっき鋼材。
＜８＞
前記めっき層において、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％、かつＳｉの含有量が質量％で０．０１〜２．５％であり、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が、平均結晶粒径１μｍ以上のＣａ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物相および平均結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜９＞
前記めっき層において、Ｃａの含有量が質量％で０．０５〜３．００％であり、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、結晶粒径１μｍ以上のＣａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相が、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で５％以上存在する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜１０＞
前記めっき層において、Ｓｎの含有量が質量％で３．００〜２０．００％、かつ、Ｓｎ及びＺｎを各々の元素の含有量としたとき、式：０．０５＜Ｓｎ／Ｚｎを満たし、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面に対する面積分率で３％以上存在する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜１１＞
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で１０％以上存在する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜１２＞
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が０〜５％である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜１３＞
前記めっき層において、前記Ｓｎの含有量が質量％で０．１０〜３．００％未満である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜１４＞
前記めっき層が、前記鋼材と前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間にＡｌ−Ｆｅ合金層を有する＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一態様の課題は、平面部耐食性および犠牲防食性の向上と共に、加工性および耐磨耗性を両立しためっき鋼材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】既存のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ）における三元共晶組織の例である。
【図２】本開示のめっき層の一例を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図３】図２のＺｎ相部分の拡大像を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図４】本開示のめっき層の他の一例を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図５】図４の塊状のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相の周囲の拡大図を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図６】本開示のめっき層の他の一例を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図７】図６のＺｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織（Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織）の拡大像を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図８】本発明のめっき層の他の一例を示すＳＥＭ反射電子像である。
【図９】図８中、枠内のめっき組織の拡大像（ＳＥＭ反射電子像）である。
【図１０】図８に示すめっき層のＦｅ界面付近の拡大像（ＴＥＭ像）である。
【図１１Ａ】図１０中、不定形金属間化合物相（１３）の電子線回折像である。
【図１１Ｂ】図１０中、不定形金属間化合物相（１３）のＥＤＳ分析スペクトルである。
【図１２Ａ】図１０中、針状金属間化合物相（１４）の電子線回折像である。
【図１２Ｂ】図１０中、針状金属間化合物相（１４）のＥＤＳ分析スペクトルである。
【図１３】Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織（Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織）の判定及び面積分率を測定する方法を説明するためのＳＥＭ反射電子像である。
【図１４】Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の判定及び面積分率を測定する方法を説明するためのＳＥＭ反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の一例について説明する。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
また、化学組成の元素の含有量は、元素量（例えば、Ｚｎ量、Ｍｇ量等）又は元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。
また、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、「平面部耐食性」とは、めっき層（具体的にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。
また、「犠牲防食性」とは、地鉄（鋼材）むき出し部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層の剥離により、地鉄（鋼材）が露出する箇所）の腐食を抑制する性質を示す。
【００１５】
本開示のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配され、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有する溶融めっき鋼板であって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有し、めっき層が、所定の化学組成を有する。
【００１６】
本開示のめっき鋼材は、上記構成により、平面部耐食性および犠牲防食性の向上と共に、加工性および耐磨耗性を両立する。本開示のめっき鋼材は、次の知見により見出された。
【００１７】
本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材のめっき層の各種性能について、次の知見を得た。
近年の最も耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板と同等レベル以上の平面部耐食性を得るためには、Ａｌ濃度は、最低限５％超、Ｍｇ濃度は３％超必要である。これらの濃度を下回れば、既存Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に対して平面部耐食性及び犠牲防食性を両立できない。
一方、めっき層の犠牲防食性の付与は、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度の制御に加え、めっき層中にＳｎを一定量含有させ、めっき層（具体的には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）の構成相に変化をもたらすことで実現できる。具体的には、主に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に形成されるＺｎ相中に、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を析出させることで、従来、溶融Ｚｎ系めっき鋼材では得られなかったレベルの犠牲防食性が発現される。
そして、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相がＺｎ相に含有されると、Ｚｎ相の硬度を上昇させるが加工性は劣化することがない。それに加え、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎの各濃度を適切に制御することで、めっき層の化学組成が高合金組成でありながら、従来のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材と同等の加工性を維持し、かつめっき層の化学組成の高合金化により高いめっき層硬度を維持することで耐摩耗性にも優れる。
【００１８】
以上から、本開示のめっき鋼板は、平面部耐食性および犠牲防食性の向上と共に、加工性および耐磨耗性を両立しためっき鋼材となることが見出された。
そして、特に、本開示のめっき鋼材は、犠牲防食性に優れるため、切断端面部耐食性が向上する。
【００１９】
ここで、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相（以下、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を便宜上「微細ＭＣＳＢ相」とも称する）は、下記（１）〜（５）に該当する金属間化合物相を包含する。なお、Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相は、Ｓｉ等の元素を侵入型固溶していてもよい。
（１）Ｍｇ２Ｓｎ相
（２）Ｍｇ９Ｓｎ５相
（３）Ｓｎの一部にＢｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相（Ｍｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相の置換体の相）
（４）Ｍｇの一部にＣａ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相（Ｍｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５の置換体の相）
（５）Ｍｇの一部にＣａ，Ｙ，Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種が置換し、かつＳｎの一部にＢｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相（Ｍｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５の置換体の相）
なお、これらＭｇ２Ｓｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５の置換体の相を「Ｍｇ２Ｓｎの置換体の相と総称する場合がある。
【００２０】
以下、本開示のめっき鋼材の詳細について説明する。
【００２１】
めっきの対象となる鋼材について説明する。
鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）など、成形加工された鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。
【００２２】
鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。
鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。
鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。
【００２３】
次に、めっき層について説明する。
めっき層は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含む。めっき層は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に加え、Ａｌ−Ｆｅ合金層を含んでもよい。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間に有する。
【００２４】
つまり、めっき層は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層とＡｌ−Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。
ただし、めっき層の表面にめっき層構成元素の酸化被膜が５０ｎｍ程度形成しているが、めっき層全体の厚さに対して厚さが薄くめっき層の主体を構成していないと見なす。
【００２５】
ここで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の厚さは、例えば、２μｍ以上９５μｍ以下（好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下）とする。
【００２６】
一方、めっき層全体の厚みは、例えば、１００μｍ以下程度である。めっき層全体の厚みはめっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が関連する。さらに鋼板（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。そのため、めっき層全体の厚みの下限は、２μｍ程度であると考えてよい。
一方、めっき金属の自重および均一性により、溶融めっき法で作製できる、めっき層の厚さはおよそ９５μｍである。
めっき浴からの引抜速度とワイピング条件によって、めっき層の厚みは自在にできるため、厚さ２〜９５μｍのめっき層の形成は特に製造が難しいものではない。
【００２７】
次にＡｌ−Ｆｅ合金層について説明する。
【００２８】
Ａｌ−Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ−Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから。Ａｌ５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ５Ｆｅ２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ−Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。
【００２９】
耐食性においては、Ａｌ５Ｆｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、ＡｌＦｅ相、およびＡｌ５Ｆｅ２相のいずれの相であっても大差がない。ここでいう耐食性とは、溶接の影響を受けない部分での耐食性である。めっき層中に占める、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みは小さく、またＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層と比較しても耐食性は低いため、全体における耐食性は、これらの相の比率が代わったとしても大差がない。
【００３０】
ここで、めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ−Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２−ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ−Ｆｅ合金層をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層とも称する。
なお、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層もＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
【００３１】
また、めっき原材（めっき原板など）に各種プレめっき鋼材を使用した場合、プレめっきの付着量により、Ａｌ−Ｆｅ合金層の構造が変化することがある。具体的には、Ａｌ−Ｆｅ合金層周囲に、プレめっきに用いた純金属層が残存する場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の構成成分とプレめっき成分が結合した金属間化合物相（例えば、Ａｌ３Ｎｉ相等）が合金層を形成する場合、Ａｌ原子およびＦｅ原子の一部が置換したＡｌ−Ｆｅ合金層が形成する場合、または、Ａｌ原子。Ｆｅ原子およびＳｉ原子の一部が置換したＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層を形成する場合等がある。いずれにせよ、これらの合金層もＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
【００３２】
つまり、Ａｌ−Ｆｅ合金層とは、Ａｌ５Ｆｅ相を主体とする合金層以外に、上記種々の態様の合金層を包含する層である。
【００３３】
Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さは、例えば、０μｍ以上５μｍ以下（通常、１００ｎｍ以上５μｍ以下）である。
つまり、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、形成されていなくてもよい。ただし、通常、本開示で規定するめっき組成で溶融めっき法によりめっき層を形成すると、鋼材とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間に、１００ｎｍ以上のＡｌ−Ｆｅ合金層が形成する。Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さの下限値は特に制限するものでなく、Ａｌを含有する溶融めっき層を形成する際には、必然的にＡｌ−Ｆｅ合金層が形成することが判明している。そして、経験的に１００ｎｍ前後が最もＡｌ−Ｆｅ合金層の形成が抑制された場合の厚みであり、めっき層と地鉄（鋼材）との密着性を十分確保する厚みと判断されている。特別な手段を講じない限りはＡｌ濃度が高いため、溶融めっき法では、１００ｎｍよりも薄いＡｌ−Ｆｅ合金層を形成することは困難である。しかし、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さが１００ｎｍ未満であってとしても、また、Ａｌ−Ｆｅ合金層が形成されていなくても、めっき性能に大きな影響は与えないと推測される。
【００３４】
一方で、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みが５μｍ以上となると、Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＡｌ成分が不足し、さらに、めっき層の密着性、加工性が極端に悪化する傾向にある。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みは５μｍ以下に制限する。
なお、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ濃度およびＳｎ濃度に関しても密接な関連があり、一般的にＡｌ濃度およびＳｎ濃度が高い方が、成長速度が速い傾向にある。
【００３５】
Ａｌ−Ｆｅ合金層はＡｌ５Ｆｅ相が主構成となる場合が多いので、Ａｌ−Ｆｅ合金層の化学組成は、Ｆｅ：２５〜３５％、Ａｌ：６５〜７５％、Ｚｎ：５％以下、および残部：不純物を含む組成が例示できる。
【００３６】
通常、Ａｌ−Ｆｅ合金層よりもＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の厚みの方が厚いことが常であることから、Ａｌ−Ｆｅ合金層のめっき鋼板としての平面部耐食性への寄与は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層と比較すると小さい。しかし、Ａｌ−Ｆｅ合金層には、成分分析結果から推測されるように耐食性元素であるＡｌおよびＺｎを一定濃度以上含有する。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）に対してある程度の犠牲防食能と腐食バリア効果を有している。
【００３７】
ここで、厚みの薄いＡｌ−Ｆｅ合金層の単独の耐食性寄与を定量的な測定で確認することは難しい。ただし、例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金層に十分な厚みがある場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層上のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層をエンドミル加工等でめっき層の表面からの切削で精密に取り除き、腐食試験をかけることによって、Ａｌ−Ｆｅ合金層の単独の耐食性を評価することはできる。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ成分及び少量のＺｎ成分を含んでいるため、Ａｌ−Ｆｅ合金層を有する場合、赤錆が点状に発生し、Ａｌ−Ｆｅ合金層を有さず、地鉄（鋼材）剥き出し時のように、全面赤錆とはならない。
【００３８】
また、腐食試験中、地鉄（鋼材）の赤錆発生直前までに至っためっき層の断面観察を実施すると、上層のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が溶出および錆化してもＡｌ−Ｆｅ合金層のみが残存し、地鉄（鋼材）を防食していることが確認できる。これは、電気化学的に、Ａｌ−Ｆｅ合金層がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ層より貴になるが、地鉄（鋼材）より卑に位置するためである。これらのことから、Ａｌ−Ｆｅ合金層も一定の耐食性を有していると判断することができる。
【００３９】
腐食の観点からは、Ａｌ−Ｆｅ合金層は厚ければ厚いほど好ましく赤錆発生時間が遅れる作用がある。しかしながら、厚いＡｌ−Ｆｅ合金層は著しくめっき加工性を劣化させる原因となるから、厚みは一定厚み以下が好ましい。加工性の観点からは適切な厚みが判明しており、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、５μｍ以下が好ましく、Ｖ曲げ試験等で発生するめっきＡｌ−Ｆｅ合金層を起点に発生するクラック、パウダリング量が減少する。さらに好ましくは、２μｍ以下である。
【００４０】
次に、めっき層の化学組成について説明する。
めっき層に含まれるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の成分組成は、めっき浴の成分組成比率がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層でもほぼ保たれる。溶融めっき法における、Ａｌ−Ｆｅ合金層の形成はめっき浴内で反応が完了しているため、Ａｌ−Ｆｅ合金層形成によるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＡｌ成分、Ｚｎ成分の減少は通常、僅かである。
【００４１】
そして、平面部耐食性および犠牲防食性の向上と共に、加工性および耐磨耗性の両立を実現するため、めっき層の化学組成は、次の通りとする。
特に、下記めっき層の化学組成のように、Ｚｎ濃度を６５．０％超えにおいて、ＭｇおよびＳｎを所定量含有させることで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有するＺｎ相の犠牲防食性を飛躍的に高められ、高い犠牲防食性と共に、Ａｌによる高い平面部耐食性が獲得できる。そして、加工性および耐磨耗性も獲得できる。
【００４２】
つまり、めっき層の化学組成は、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．００％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなり化学組成とする。
【００４３】
ただし、めっき層の化学組成は、下記式１〜式５を満たす。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
ただし、式１〜式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【００４４】
めっき層の化学組成において、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢは、任意成分である。つまり、これら元素は、めっき層中に含まなくてもよい。これら任意成分を含む場合、任意元素の各含有量は、後述する範囲が好ましい。
【００４５】
ここで、このめっき層の化学組成は、めっき層全体の平均化学組成（めっき層がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の平均化学組成、めっき層がＡｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の積層構造の場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成）である。
【００４６】
通常、溶融めっき法において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。
したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ−Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。
【００４７】
以下、めっき層の各元素について説明する。
【００４８】
＜Ｚｎ：６５．０％超＞
Ｚｎは、平面部耐食性に加え、犠牲防食性を得るために必要な元素である。Ｚｎ濃度は、原子組成比で考慮した場合、Ａｌ、Ｍｇ等の低比重の元素と共に構成されるめっき層であることから、原子組成比率でもＺｎ主体とする必要がある。
Ｚｎ濃度が６５．０％以下であると、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中にＡｌ相が主体となって構成され、犠牲防食性を確保するためのＺｎ相が不足する。また、Ａｌ相が多くなると、ＡｌはＺｎに比べて多種多様な元素を固溶する傾向があるため、めっき層の構成相の種類が変わる。また、目的とする金属間化合物相の分布の構造を維持できなくなる。
よって、Ｚｎ濃度は、６５．０％超とする。Ｚｎ濃度は、７０％以上が好ましい。なお、Ｚｎ濃度の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる濃度である。
【００４９】
＜Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満＞
Ａｌは、めっき層（特に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ層）中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有しづらく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ等の元素を高濃度に添加できない。しかし、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）に、Ａｌが含有されることで、これらの元素を含む、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を製造することができる。
【００５０】
Ａｌは、平面部耐食性および塑性変形能を付与するＡｌ相を形成する他、Ａｌ−Ｆｅ合金層の形成に寄与し、密着性を確保するためにも、必須の元素である。
【００５１】
Ａｌ濃度が５．０％以下では、Ｍｇ、Ｃａの他、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相が形成する。しかし、Ａｌ濃度が５．０％以下では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の大半がＺｎ相となる傾向がある。それにより、平面部耐食性が著しく低下することにもつながる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層において、Ｚｎ相が第１相となることは耐食性の観点からは好ましくない。後述するが、Ｚｎ相が第１相となる場合、平面部耐食性および加工性に乏しいＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織が生成しやすくなり、平面部耐食性および加工性が劣化する傾向となる。
【００５２】
また、Ａｌ濃度が５．０％以下では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に、塑性変形能の乏しいＭｇＺｎ２相が初晶となって粗大に成長しやすくなり、めっき層の加工性が著しく悪くなる傾向にある。
【００５３】
よって、Ａｌ濃度の下限値は、５．０％超え(好ましくは１０．０％以上）とする。
【００５４】
一方、Ａｌ濃度が増加すると、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に急速にＡｌ相の割合が増え、犠牲防食性付与に必要なＺｎ相およびＭｇＺｎ２相の割合が減る。そのため、平面部耐食性および加工性が向上する。
しかし、犠牲防食性が失われる構成に近づく。さらに、Ａｌ濃度が過剰に増加すると、上記の通り、多種多様な元素がＡｌ相に取り込まれてしまい、微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相が形成しなくなる。溶融めっき製法によりめっき層を形成するとき、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みが厚くなる傾向となる。それにより、Ａｌ相中に多量のＭｇとＺｎが含有され、耐食性と塑性変形能に極めて乏しいＡｌ相が形成してしまう。このようなＡｌ相の形成は加工性確保の点からも好ましくない。
【００５５】
よって、Ａｌ濃度の上限値は、２５．０％未満（好ましくは２３．０％以下）とする。
【００５６】
＜Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満＞
Ｍｇは、犠牲防食性を付与するために必要な元素である。また、Ｍｇは、微細ＭＣＳＢ相をＺｎ相中に形成するために必要な元素である。通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中にＭｇが含有されると、犠牲防食性を有するＭｇＺｎ２相を形成する。しかし、ＭｇＺｎ２相は、微細ＭＣＳＢ相程、犠牲防食性は高くなく、また極めて脆い金属間化合物相である。そのため、ＭｇＺｎ２相は少量であることが好ましい。
【００５７】
Ｍｇ濃度が３．０％以下では、平面部耐食性および犠牲防食付与に必要な上記金属間化合物相（微細ＭＣＳＢ相、ＭｇＺｎ２相）を十分な量で形成できない。また、Ｚｎ相量が増加することから、Ｚｎ相が第１相となってＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の割合が増えるため、加工性、耐食性の観点から好ましくない。
【００５８】
よって、Ｍｇ濃度の下限値は、３．０％超とする。
なお、微細ＭＣＳＢ相の形成量を考慮すると、Ｍｇ濃度は十分に高い方が好ましく、比重計算から、Ｓｎ濃度の１／３以上の濃度で、Ｍｇは含有されることがよい。また、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からも、Ｓｎ濃度の１／３以上の濃度で、Ｍｇは含有されることがよい。そのため、Ｍｇ濃度の下限値は、５．０％超が好ましい。
【００５９】
一方、Ｍｇ濃度が１２．５％以上では、ＭｇＺｎ２相が急速に相量を増し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化する。
【００６０】
よって、Ｍｇ濃度の上限値は、１２．５％未満(好ましくは１０．０％以下）とする。
【００６１】
＜Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、Ｂｉ：０％〜５．０％未満、Ｉｎ：０％〜２．０％未満、ただし、Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、Ｚｎ相に内包され、高い犠牲防食性を付与する微細ＭＣＳＢ相の形成に必要な元素である。
ここで、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎは、めっき浴中でＡｌおよびＺｎとは金属間化合物相を形成せず、必ずＭｇと結合して金属間化合物相を形成する。具体的には、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎを単独含有させた場合、各々、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ９Ｓｎ５、Ｍｇ３Ｂｉ２、Ｍｇ３Ｉｎ等を形成する。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎを０．１０％以上含有させると、これらの金属間化合物相の形成が認められる。これらの金属間化合物相のうち、平面部耐食性および犠牲防食性があり、かつ加工できる程に軟質で塑性変形能に富むＺｎ相に内包されやすいことを考慮する、Ｍｇ２Ｓｎが最も優れている。Ｍｇ３Ｂｉ２およびＭｇ３Ｉｎは、Ｍｇ２Ｓｎよりもやや平面部耐食性、犠牲防食性および加工性等の性能バランスに劣る。
【００６２】
よって、少なくとも、微細ＭＣＳＢ相としてＭｇ２Ｓｎを生成させるため、Ｓｎは必須元素とし、Ｓｎ濃度の下限値を０．１％以上（好ましくは３．０以上）とする。
【００６３】
ただし、ＢｉおよびＩｎは任意元素であるが、ＢｉおよびＩｎは、Ｓｎと同時に含有させると、Ｍｇ２ＳｎのＳｎの一部に置換する。つまり、Ｓｎの一部にＢｉ及びＩｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）を形成する。この置換Ｍｇ２Ｓｎ相の生成により、平面部耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる。この置換Ｍｇ２Ｓｎ相を生成させるためには、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎは、Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎを満たす条件の下、含有させる必要がある。この条件を満たさないと、Ｍｇ３Ｂｉ２、Ｍｇ３Ｉｎ等が単独で生成し、平面部耐食性及び加工性が悪化する。
なお、ＢｉおよびＩｎを含有させる場合、ＢｉおよびＩｎの濃度の下限値は、各々、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましい。
【００６４】
一方、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの多量の含有は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＭｇ溶出速度の上昇を引き起こし、平面部耐食性が悪化する。特に、ＢｉおよびＩｎの多量の含有は、めっき層の加工性を損なう。そのため、これらの元素は、それぞれＳｎ≦２０．０％、Ｂｉ＜５．０％、Ｉｎ＜２．０％を満たす（好ましくは、Ｓｎ≦５％、Ｂｉ＜０．５％、Ｉｎ＜０．３％を満たす）必要がある。
【００６５】
なお、Ｓｎ濃度が３．００〜２０．００％で、かつＳｎ及びＺｎを各々の元素濃度としたとき、式：０．０５＜Ｓｎ／Ｚｎを満たすと、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に含有されるＳｎ濃度が相対的に高くなり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中でＺｎ相中に微細ＭＣＳＢ相が含有されることに加えて、結晶粒径１μｍ以上のＭＣＳＢ相（「塊状ＭＣＳＢ相」とも称する）が析出するようになる。塊状ＭＣＳＢ相の含有効果については後述する。
【００６６】
また、Ｓｎ濃度を０．１〜３．０％未満にすると、Ｔ曲げにおける犠牲防食性が改善する傾向が大きくなる。通常、Ｓｎ濃度が高い場合は犠牲防食性が優れるが、Ｔ曲げのように、めっき層の平面部耐食性、加工性（硬度）、犠牲防食性等、複数の要素が関わる性能においては、Ｓｎ濃度を低めに抑えて、やや犠牲防食性の作用効果を小さくした方が好ましい。
【００６７】
＜Ｃａ：０％〜３．００％、Ｙ：０％〜０．５％、Ｌａ：０％〜０．５％未満、Ｃｅ：０％〜０．５％未満、ただし、Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ＞
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、Ｍｇ２ＳｎのＭｇの一部に置換する。つまり、Ｍｇの一部にＣａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）を形成する。この置換Ｍｇ２Ｓｎ相の生成によっても、平面部耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる。
そして、この置換Ｍｇ２Ｓｎ相を生成するには、Ｃａ濃度の下限値は０．０５％以上、Ｙ濃度の下限値は０．１％以上、Ｌａ及びＣｅの下限値は各々０．１％以上がよい。
【００６８】
一方、Ｃａは３．００％以下まで、Ｙは０．５％以下まで、Ｌａ及びＣｅは各々０．５％未満まで（好ましくはＣａは１．００％以下まで、Ｙは０．３％以下まで、Ｌａ及びＣｅは各々０．３％以下まで）含有できる。Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅの各濃度が、これら範囲を超えると、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、各々の元素主体の金属間化合物相が形成する傾向があり、耐食性や加工性が悪化する。また、微細ＭＣＳＢ相の置換位置の関係から、Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａを満たす必要がある。この条件をはずれると、Ｙ、ＬａおよびＣｅが各々の元素主体の金属間化合物相を作り、極端に平面部耐食性が悪化する。
【００６９】
なお、置換による効果で、Ｍｇ２Ｓｎは、構造変化が生じて長期の犠牲防食性が優れるようになる。置換Ｍｇ２Ｓｎ相（Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種による置換Ｍｇ２Ｓｎ相)間の明瞭な区別はしづらいが、Ｍｇ２Ｓｎ相は、いずれの元素の置換によって、Ｍｇの溶出速度が適切に制御できると考えられる。また、Ｍｇ２Ｓｎ相は、いずれの元素の置換によって、後述するＭｇ９Ｓｎ５構造への変化が生み出されると考えられる。Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの含有（特にＣａの含有）は、単に置換Ｍｇ２Ｓｎ相を形成するだけでなく、Ｍｇ２Ｓｎ相の結晶形態に変化をもたらし、Ｍｇ９Ｓｎ５相が形成しやすくなる。この形成効果については後述する。
このように、長期に渡り、高い犠牲防食性を発揮するよう、めっき層を設計する場合、これらの元素含有は好適である。
【００７０】
＜Ｓｉ：０％〜２．５％未満、Ｓｉ＜Ｓｎ＞
Ｓｉは、原子サイズの小さい元素であり、少量であれば微細ＭＣＳＢ相に侵入型固溶する。したがって、Ｓｉは、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｉｎ等の原子と比べて小さい元素であるため、微細ＭＣＳＢ相の置換型元素とはならず侵入型の固溶体を形成し、微細ＭＣＳＢ相(たとえばＭｇ２Ｓｎ相、ＭｇＣａＳｎ相、Ｍｇ９Ｓｎ５相等）に何らかの結晶構造の変化をもたらしているが、その詳細は確かめられていない。ＸＲＤ、ＴＥＭ等では、結晶構造のわずかな変化は捉えられないが、ＥＰＭＡによって確認すれば、微量含有したＳｉは、微細ＭＣＳＢ相と同位置に確認されることが多い。
【００７１】
なお、微量のＳｉによる効果は、一般的にはＡｌ−Ｆｅ合金層の成長抑制効果が知られており、耐食性向上効果も確認されている。また、Ａｌ−Ｆｅ合金層にも侵入型固溶する。Ａｌ−Ｆｅ合金層でのＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物相の形成等の詳細な説明は、既に前述したとおりである。
【００７２】
Ｓｉは、後述するＣａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相にも侵入型固溶する。Ｃａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相へのＳｉの固溶効果は確かめられていない。Ｓｉの含有により、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＣａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相の量は相対的に減少する傾向がある。Ｃａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相の特徴を生かしたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を形成するためには、Ｓｉ濃度は低減された方が好ましい。
【００７３】
一方、過剰のＳｉは、微細ＭＣＳＢ相の固溶体構造が崩れ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中でＭｇ２Ｓｉ相等の金属間化合物相を形成する。また、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種が含有される場合、Ｃａ２Ｓｉ相等の金属間化合物相を形成する。
【００７４】
また、Ｓｉは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層表面に強固なＳｉ含有の酸化被膜を形成する。このＳｉ含有の酸化被膜は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が溶出しにくい構造となり犠牲防食性が低下する。特に、Ｓｉ含有の酸化被膜のバリアが崩壊する前の腐食初期において犠牲防食性が低下する影響が大きい。
また、Ｓｉ＜Ｓｎ条件を満たす必要がある。Ｓｉ＜Ｓｎ条件を満たす場合には、Ｓｉは微細ＭＣＳＢ相に含有され、Ｓｉ含有による犠牲防食性の低下が回避できる。一方、Ｓｎ≦ＳｉとなるとＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相とは異なる針状結晶のＭｇ２Ｓｉ相が多量に形成してしまい、微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相の構造が維持できなくなる。また、Ｍｇ２Ｓｉ相は、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の形成を促進するため、平面部耐食性もやや悪化する。そのため、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層において、微細ＭＣＳＢ相がＭｇ２Ｓｉ相よりも多量に形成することが好ましい。
【００７５】
よって、Ｓｉ濃度は、２．５％未満とする。Ｓｉ濃度は、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からは、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満である。特に、Ｓｉ濃度は０．０１％未満に控える方が、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からは好ましい。
一方、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相によるめっきの加工部の割れ、剥離を防止する効果の向上効果を期待する場合は、Ｓｉ濃度は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。Ｃａ濃度も同様である。なお、Ｓｉによる酸化被膜のバリアの効果は腐食初期で奏される限定的な効果であり、時間の経過と共に犠牲防食性は徐々に向上する傾向にある。
【００７６】
ここで、Ｓｉの微細ＭＣＳＢ相への固溶は、微細ＭＣＳＢ相への侵入型固溶である。従って、微細ＭＣＳＢ相にＳｉが固溶すると、微細ＭＣＳＢ相の結晶構造が歪むため、ＸＲＤ等で検出することが可能となる。このためには、濃度０．０５％以上のＳｉをめっき層中に含有させることが好ましい。Ｓｉ濃度が０．０５％以上で微細ＭＣＳＢ相中に含有されるＳｉも飽和する。微細ＭＣＳＢ相にＳｉが含有されても、長期的な腐食においては犠牲防食性は確保される。特に、加工部耐食性においては、微細ＭＣＳＢ相にＳｉが含有されている方が好ましい傾向にある。また、同様に犠牲防食性（特に切断端面部耐食性）においても好ましい傾向にある。
【００７７】
＜Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、Ｖ：０％〜０．２５％未満、Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、ただし、０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５＞
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎは少量の含有であれば、Ｍｇ２ＳｎのＳｎの一部に置換する。つまり、Ｓｎの一部に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）を形成する。これら元素濃度は、いずれもＳｎ濃度より少なくする必要がある。Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ又はＩｎが置換した置換Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）のように明瞭な犠牲防食性の変化は確認し辛い。しかし、置換されたＳｎは、さらに別のＭｇと結合して微細ＭＣＳＢ相を形成することから、微細ＭＣＳＢ相の総量を増加できる。これに微細ＭＣＳＢ相の形成に消費するＭｇを増加できることから、僅かに犠牲防食効果が大きくなり腐食電位がやや卑に動く傾向がある。
【００７８】
ただし、置換できる量に制限がある。いずれかの元素の濃度が０．２５％以上となるか、又は、合計でＣｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５を満たさない場合には、微細ＭＣＳＢ相よりも、含有元素主体の金属間化合物相を形成し、十分な微細ＭＣＳＢ相を確保できなくなる。例えば、ＭｇＣｕ２相のような、Ｍｇ元素を１つしか含有しない金属間化合物相を形成してしまい、犠牲防食性が低下する。また、カップリング反応が進み、耐食性が極端に悪くなる。加工性も劣位となる。
【００７９】
よって、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの濃度は、０．２５％未満とし、０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５を満たすようにする。
【００８０】
＜Ｆｅ：０％〜５．０％＞
溶融めっき法によって、めっき層を形成する場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層およびＡｌ−Ｆｅ合金層に一定のＦｅ濃度が含有される。
Ｆｅ濃度が５．０％までは、めっき層（特にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅの多くは、Ａｌ−Ｆｅ合金層に含まれていることが多いため、この層の厚みが大きいと一般的にＦｅ濃度は大きくなる。
【００８１】
＜Ｓｒ：０％〜０．５％未満、Ｓｂ：０％〜０．５％未満、Ｐｂ：０％〜０．５％未満、Ｂ  ：０％〜０．５％未満、ただし、０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５＞
Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢは、微細ＭＣＳＢ相等の金属間化合物相の形成への影響は不明である。少量であればＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＺｎ相に固溶し、さらには微細ＭＣＳＢ相中からも検出されることがある。そのため、置換元素としての役割を担う場合もある。これらの元素による性能変化は特に見られないが、めっき層の外観に変化をもたらすことができ、めっき層の表面にスパングル模様を形成させることができる。
これら元素濃度が各々０．５％以上となると、微細ＭＣＳＢ相の形成に影響は与えないが、Ｚｎ相に固溶することができない。そのため、様々な金属間化合物相を形成し、加工性および耐食性が悪化する。
【００８２】
よって、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度は、各々、０．５％未満とする。そして、微細ＭＣＳＢ相へ置換しにくく、金属間化合物相が形成しやすくなる指標として、Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５も満たす必要がある。
【００８３】
＜不純物＞
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
【００８４】
次に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を構成する相について説明する。
【００８５】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層は、Ｚｎ相を有する。そして、Ｚｎ相中は、微細ＭＣＳＢ相（Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相）を有している。つまり、微細ＭＣＳＢ相は、Ｚｎ相中に含有（つまり内包）されている。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層は、ＭｇＺｎ２相、及びＡｌ相を有していてもよい。そして、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層は、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織を含まない、又は含んでも微量であることがよい。
【００８６】
具体的には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層は、ＭｇＺｎ２相と、Ａｌ相と、微細ＭＣＳＢ相を内包するＺｎ相と、を有する組織とすることがよい。各相の相量としては、面積率で、ＭｇＺｎ２相およびＡｌ相の合計量が、微細ＭＣＳＢ相を内包するＺｎ相を上回っていることがよい。例えば、ＭｇＺｎ２相およびＡｌ相の合計の面積率を４０〜８５％（好ましくは５０〜７５％）とし、微細ＭＣＳＢ相を内包するＺｎ相を３〜３５％（好ましくは１０〜３０％）とすることがよい。
いずれの相も耐食性が高いことから、平面部耐食性が優れた組織となる。微細ＭＣＳＢ相を内包したＺｎ相も、微細ＭＣＳＢ相部分が溶出しやすいが、形成する腐食生成物の防錆効果により、結果として耐食性が向上し、Ｚｎ相と比較しても同等以上の耐食性を有している。
【００８７】
なお、めっき層にＣａおよびＳｉが含有される場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相がそれぞれ存在する可能性がある。ただし、これらの金属化合物相はめっき層に細かく分散しており、また、その量もわずかであり、微細ＭＣＳＢ相と同様、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の主相を構成するものではない。
【００８８】
仮に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中にＺｎ相が相量の半分以上を占めると（特に、Ａｌ濃度が２０．０％未満、Ｍｇ濃度が５．０％未満、およびＳｎ濃度が３．０％未満等のいずれかの条件にあてはまると）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中には、微細なＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織が形成しやすくなる。この三元共晶組織は、カップリング反応によって腐食が進行しやすいため、それぞれが粗大な組織となるめっき組織よりも腐食進行が早くなる傾向にある。また、加工性の乏しいＭｇＺｎ２が三元共晶組織となって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に細かく散らばって存在すると、クラックの起点になりやすい。特に、加工部等では、無数に地鉄（鋼材）に到達するクラックから白錆が早期に発生しやすくなる。そのため、この三元共晶組織は、極力形成しない方が好ましい。
【００８９】
ここで、三元共晶組織は、既存のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材におけるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層にほとんどが含有している（図１）。
一方、１）本開示のめっき層の化学組成を所定の範囲（特に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの各濃度範囲）を制限し、ＭｇＺｎ２相およびＡｌ相の相量を多くすること、２）微細ＭＣＳＢ相を構成する元素（Ｓｎ、その他の元素）を含有させること、および３）溶融めっき法の製造条件を適切に制御することによって、三元共晶組織の形成を回避しやすくなる。その結果、この三元共晶組織を消失又は低減できる。
【００９０】
図２に、本開示のめっき層の代表例のＳＥＭ反射電子像を図２に示す。図２に示すように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層には、例えば、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相が存在する。そして、Ｓｎ等の含有により、Ｚｎ相中に微細ＭＣＳＢ相が含まれている。その結果として、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の形成が抑えられる。
これは、本開示のめっき層の化学組成により、最終凝固反応が、三元共晶反応によるＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２相の形成から微細ＭＣＳＢ相の形成に変化したためであると考えられる。そして、本来、多量のＭｇによってＭｇＺｎ２相が多量にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に形成され、加工困難となる比較的硬質なめっき鋼材においても、三元共晶組織の消失又は低減により、十分な加工性が付与される。
【００９１】
次に、微細ＭＣＳＢ相（Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相）について詳細に説明する。
微細ＭＣＳＢ相は、Ｚｎ相と比較すると硬質な相（粒子）であり、ＭｇＺｎ２相と比較すると軟質な相である。通常、硬質な金属間化合物相は、塑性変形能が乏しいが、Ｚｎ相に微細析出させることで塑性変形能の劣化は極めて小さい。従って、微細ＭＣＳＢ相がＺｎ相に含有されると、Ｚｎ相の硬度を上昇させるが加工性は劣化し難い。
一方、微細ＭＣＳＢ相の増加により、極めて塑性変形能に乏しいＭｇＺｎ２相の相量がやや減少する。従って、微細ＭＣＳＢ相の増加は加工性の向上につながる効果が発現される。
これらの現象により、高硬度で耐摩耗性に優れ、さらには、高硬度においても加工性が両立されためっき層となる。
なお、微細ＭＣＳＢ相と同じく、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相も、硬質な物質であるが、ＭｇＺｎ２相と比較すると軟質な相である。従って、これらの金属間化合物相の含有によっても加工性は劣化し難い。
【００９２】
ここで、めっき層の硬度は、平均ビッカース硬度にて１５０Ｈｖ以上であることがよい。平均ビッカース硬度にて１５０Ｈｖ以上であるめっき層は、通常、既存のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層より硬く、通常加工困難であるめっき層である。しかし、本開示におけるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の組織制御により、一定のＲ値の範囲でのＶ曲げ等のめっき層の加工が実現され既存Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板と同等の加工性を得られる。
【００９３】
微細ＭＣＳＢ相をＺｎ相中に含有させることで、めっき層の適切な溶出速度を制御することが可能となる。Ｚｎ相に微細ＭＣＳＢ相が取り込まれないと、偏在により微細ＭＣＳＢ相が早期に溶出して微細ＭＣＳＢ相の効果をすぐに失ってしまう。また、Ｚｎの溶出が得られないため、防食に適した腐食生成物が形成しない。
【００９４】
微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相の形成により、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２相の三元共晶反応が消滅するため、三元共晶組織と微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相は共存し難い。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面において、微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相が、面積分率３％以上、特には５％以上でＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に存在していれば、三元共晶組織はほぼ消滅していることが実験的に判明している。また、三元共晶組織が消滅することで、平面部耐食性と加工性に改善が見られる。また、高Ｍｇ化しても市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきよりも高い、平面部耐食性が発揮できるようになり、市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき同等の加工性が確保できる。
ただし、平面部耐食性を維持するためには、本開示で規定するめっき層の化学組成範囲を厳守し、微細ＭＣＳＢ相、Ｃａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相以外の平面部耐食性を極端に悪化させる要因となる金属間化合物相の形成を抑制しなければならない。このような金属間化合物相が形成すると、微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相が存在していても平面部耐食性が悪化する場合がある。
【００９５】
微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相の存在によるＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の消滅の確認は、本開示におけるめっき層の化学成分とめっき製造方法に準じた場合、上述のように最終凝固反応が、三元共晶反応によるＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２相の凝固ではなく、微細ＭＣＳＢ相の形成によるためである。めっき層中の三元共晶組織の形成の有無の確認は、任意のめっき層断面組織からＳＥＭ観察による組織観察（たとえば、加速電圧１５ｋＶ以下、フィラメント電流２〜３Ａ、エミッション電流１００〜２００μＡで倍率、１０００倍程度による確認）が最も好ましい
【００９６】
ここで、図３に、Ｚｎ相中に含まれる微細ＭＣＳＢ相の一例を示す。図３に示すように。微細ＭＣＳＢ相は１個の相自体は非常に微細でそのほとんどが結晶粒径１μｍに及ばず、Ｚｎ相中に無数に存在する。これは、めっき層の凝固の過程で、Ｚｎ相の温度低下に伴う固溶限の減少からＭｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｂｉ等の吐き出しが発生し、これらの元素の結合よって形成したことによる。この過程を経て析出した微細ＭＣＳＢ相は、必ずＺｎ相中に含有され、溶融めっき法においては経験的に、微細ＭＣＳＢ相の結晶粒径１μｍ未満になることが多く、斑点状に析出している。
そのため、Ｚｎ相中に含まれる微細ＭＣＳＢ相は、平均結晶粒径１μｍ未満が好ましい。なお、微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径の下限値は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上である。
ただし、微細ＭＣＳＢ相が主に形成し、原子拡散が可能な温度域（１５０〜３５０℃近傍）に長時間保持された場合は、結晶粒径１μｍ以上のＭＣＳＢ相も観察される。ただし、その存在位置は、主にＺｎ相中であることは変化がなく、初期状態に、細かく分散していた微細ＭＣＳＢ相が互いに成長・凝集して、粒径が大きくなったことに過ぎない。そのため、平面部耐食性等への影響は、ほとんどない。
ここで、平面部耐食性と犠牲防食性は相反する性能であり、両者の性能を重視する場合は、微細ＭＣＳＢ相を存在させた方が好ましい。一方、犠牲防食性が重視されるめっき層の設計を行う場合は、一部のＭＣＳＢ相を結晶粒径１μｍ以上にして、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ層内に大きく成長させた方が好ましい。
なお、この結晶粒径１μｍ以上のＭＣＳＢ相は、後述する塊状ＭＣＳＢ相に該当する。
【００９７】
微細ＭＣＳＢ相が含有されるＺｎ相が存在すると、めっき層の腐食電位が飛躍的に低下する。具体的には、例えば、めっき層の腐食電位は、通常のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層が示す腐食電位［−１．０〜−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極  ５％ＮａＣｌ水溶液）］から、微細ＭＣＳＢ相の含有量により、最少−１．５Ｖ付近まで低下する。極初期の腐食挙動を確認するためには、電気化学測定は有効な手段である。微細ＭＣＳＢ相の存在によりめっき層の腐食電位が低くなると、通常のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層よりも、より早期に防食効果のある元素（Ｍｇ、Ｃａ等）が溶けだし、特に地鉄（鋼材）を覆い地鉄（鋼材）の赤錆化を抑制する。電位の低下により、防食効果のある元素（Ｍｇ、Ｃａ等）が存在位置から、遠くまで移動できるようになるため、従来のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層で不可能であった、切断端面部の耐食効果が期待できる。
【００９８】
微細ＭＣＳＢ相のＺｎ相中の含有は、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。通常、ＸＲＤでＭｇ２Ｓｎの回折ピークであれば、例えば、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−００７−０２７４、＃００−００６−０１９０、＃００−００２−１０８７で代表される。しかし、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層において、微細ＭＣＳＢ相を同定するのに最適な回折ピークは、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２相、Ａｌ相と回折ピークが重複しない２２．８°である。微細ＭＣＳＢ相を同定するのに用いる回折ピークは、２２．８°の他、２３．３°、及び２４．２°が他のめっき層の構成相と重なりあわず、微細ＭＣＳＢ相を同定するのに都合のよい回折ピークである。
Ｓｎに加え、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ等含有により、既存のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層で、本来、塊状ＭｇＺｎ２相として存在し、又はＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織として存在していたＭｇＺｎ２相（又はＭｇ相）が減少し、微細ＭＣＳＢ相へと変化する。ＭｇＺｎ２相の同定は、例えば、ＰＤＦ＃００−０３４−０４５７が代表的だが、その最強線４１．３°が存在量の目安となる。通常、微細ＭＣＳＢ相の存在量が増えてくると、このピーク強度は小さくなる。
【００９９】
具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、比強度Ｉ（微細ＭＣＳＢ相）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２４．２°強度（ｃｐｓ））｝／３×Ｉ（２０°におけるバックグラウンド強度（ｃｐｓ））が１．５以上（より好ましくは３．０超え）であると、Ｍｇが微細ＭＣＳＢ相として十分に存在している指標となる。そして、既存Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が示す腐食電位（−１．０〜−１．１Ｖ）より低い腐食電位が明瞭に観察されるようになる。つまり、バックグラウンドに対して、区別できる微細ＭＣＳＢ相の回折ピークが存在していることを示す。微細ＭＣＳＢ相の存在により、犠牲腐食性の向上（特に、切断端面部耐食性の向上）が明瞭に確認できるようになる。
【０１００】
なお、バックグラウンドの強度の算出方法として、近年はバックグラウンド除去等をおこなうことができるソフトウェアがあるが、得られた回折ピーク強度のデータから、２θと強度（ｃｐｓ）グラフを作成し、１５°〜２５°で確認される平坦部の近似線（直線）を作成する。本開示のめっき層表面からは、１５°、２５°に回折ピークはあらわれないため、単純に、１５°、２５°の強度ｃｐｓの平均値をとれば、２０°におけるバックグラウンド強度が判明する。万が一、１５°、２５°に何らかの回折ピークが重なる可能性がある場合は、１５°（±１°）と２５°、又は１５°と２５（±１°）の平均値を採用する。
【０１０１】
微細ＭＣＳＢ相がＺｎ相中に存在すると、微細ＭＣＳＢ相の先行腐食と共に、Ｃｌ−、ＯＨ−等のイオンを引き寄せ、周囲を腐食させる。そのため、本来、ＭｇおよびＣａと比較すると溶けにくいＺｎ相自体も一定量溶かし、ＭｇおよびＣａの他、Ｚｎも溶出し、Ｚｎ防錆効果も追加される。また、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中には、ＭｇおよびＣａを切り離したＳｎ、Ｂｉ等が単金属として移動せず残存するため、Ｚｎ相中で部分的に電気化学的に貴な部分ができ、さらにその周囲のＺｎが腐食しやすい環境となる。本来、ＭｇおよびＣａは、地鉄（鋼材）上でＭｇ（ＯＨ）２およびＣａ（ＯＨ）２として存在し、それゆえ水に対する溶解度が高く、めっき表面と地鉄上で安定的に保持させることが困難である。
しかしながら、Ｚｎイオンが同時に溶出されることによって、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＣａ（ＯＨ）２存在下のアルカリ環境でＺｎ系腐食生成物が形成される。そのＺｎ系腐食生成物に、ＭｇおよびＣａ元素が取り込まれて、短期間で地鉄を保護するＺｎ−Ｍｇ−Ｃａ金属間化合物相の皮膜を形成することが可能となる。
このため、微細ＭＣＳＢ相をＺｎ相に包含する組織は、単なる微細ＭＣＳＢ相を含有させた組織（つまり微細ＭＣＳＢ相をＺｎ相外に形成した組織）に比べ、犠牲防食性が高くなり腐食量が多くなるが、直ちに防食効果の高い皮膜が形成するため、耐食性は寧ろ向上する場合が多い。微細ＭＣＳＢ相とＺｎ相の相量の制御により、その効果（溶出範囲、防食期間）は制御可能である。
【０１０２】
特に、微細ＭＣＳＢ相を含有するＺｎ相が、面積分率（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する）で３％以上（好ましくは１０％以上）存在すると、早期にめっき層から溶出した元素が、防錆皮膜を直ちに形成する傾向が高まる。そのため、さらに犠牲防食性（特に切断端面部耐食性）が向上する。
【０１０３】
一方、微細ＭＣＳＢ相を含有するＺｎ相において、微細ＭＣＳＢ相（つまり、結晶粒径１μｍ未満のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相）が面積分率（微細ＭＣＳＢ相を含有するＺｎ相に対する面積分率）で１０〜５０％（好ましくは１５〜３５％）存在すると、早期にめっき層から溶出した元素が、防錆皮膜を直ちに形成する傾向が高まる。それにより、さらに犠牲防食性（特に切断端面部耐食性）が向上する。
よって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、微細ＭＣＳＢ相を含有するＺｎ相に対する微細ＭＣＳＢ相（つまり、結晶粒径１μｍ未満のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相）の面積分率は、１０〜５０％が好ましい。
【０１０４】
次に、効果的に犠牲防食性を向上させるための「Ｃａ含有効果」について説明する。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層にＣａが含有されると、Ｍｇ２ＳｎのＭｇの一部に置換する。例えば、Ｃａ濃度を０．０５〜３．００％とすると置換Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）である「ＭｇＣａＳｎ相」等の形成が認められる。Ｍｇ２Ｓｎ相量が多い程、ＭｇＣａＳｎ相へ変化させることが可能な量が増える。また、置換しないＭｇ２Ｓｎは、結晶構造が変化し、Ｍｇ９Ｓｎ５へと変態する。Ｍｇ２Ｓｎ量が多い程、Ｍｇ９Ｓｎ５も増える。
つまり、Ｃａ濃度を０．０５〜３．００％とすると、微細ＭＣＳＢ相として、Ｚｎ相中にＭｇＣａＳｎ相およびＭｇ9Ｓｎ5相を含有する。
【０１０５】
ＭｇＣａＳｎ相の生成とＭｇ９Ｓｎ５相への変態が進むと、めっき層の犠牲防食性が向上し、長期犠牲防食性が高まる。含有させたＣａが全てＭｇ２Ｓｎに取り込まれる指標とＭｇ９Ｓｎ５相への変態の指標が必要となる。このＣａが取り込まれた微細ＭＣＳＢ相の検出は、本来、ＴＥＭ又はＥＰＭＡでＭｇ位置と同じ位置でＣａが検出されることを確認することが好ましい。しかし、Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折像により確認することができる。
【０１０６】
通常、ＸＲＤでＭｇ２Ｓｎの回折ピークは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層でも適用でき、２２．８°、２６．３°、３７．６°はＭｇ２Ｓｎ固有の回折ピークで検出に使用する代表的な回折ピークである。一方、ＭｇＣａＳｎは、例えば、ＪＣＰＤＳカード：＃０１−０７２−５７１０、Ｍｇ９Ｓｎ５は＃０１−０７３−８０１０で表されるが、例えば、２３．３°の回折ピークは、Ｃａの有無に関わらず、Ｍｇ２Ｓｎでも、ＭｇＣａＳｎ、Ｍｇ９Ｓｎ５でも検出される回折ピークである。
【０１０７】
ここで、２２．８°、２６．３°の回折ピークは、Ｃａ濃度が高くなると小さくなり、Ｃａ置換によってほとんど検出されなくなる。なお、３７．６°も同じ傾向を示すが、周囲に大きな回折ピークがあり、同定には適さない。
【０１０８】
これらの角度の強度を指標としてＣａ置換の度合い、つまりＭｇＣａＳｎ相とＭｇ９Ｓｎ５相との形成量を測定することができる。具体的には、次式：比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ9Ｓｎ5）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２６．３°強度（ｃｐｓ））｝／Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が０．３未満（好ましくは０．１未満）であり、かつＩ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が５００ｃｐｓ以上となれば、Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に存在し、存在するＭｇ２ＳｎのＭｇ位置がほぼすべてＣａ置換され、ＭｇＣａＳｎ相とＭｇ９Ｓｎ５相が主体となる。
なお、Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が５００ｃｐｓ未満の場合、そもそも十分な、Ｍｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に存在していないため、比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ９Ｓｎ５）は０．３以上とすることがよい。
【０１０９】
Ｃａ置換によるＭｇ２Ｓｎ相（微細ＭＣＳＢ相）の性能変化は、次の通りである。ＣａがＭｇ２Ｓｎ相に取り込まれＭｇＣａＳｎ相となると、Ｍｇ２Ｓｎ相の犠牲防食性（腐食電位）を変化させることなく、ほどよくＭｇ溶出量を抑制できる。その結果、より長期に渡って高い犠牲防食効果が得られるようになる。Ｍｇ９Ｓｎ５相も同様の効果がある。これらの効果は、電気化学測定の他、各種腐食試験等でも効果を確認できる。
なお、Ｃａ以外のＹ、Ｃｅ、Ｌａ、ＢｉおよびＩｎの含有効果も同様の方法で確かめることができる。また、結晶構造の変化によりＭｇＣａＳｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相の周囲に微量の金属Ｓｎ相が検出される場合があるが、少量であるため、大きな性能変化はなく、無視できる。
【０１１０】
次に、Ｓｉ含有効果について説明する。
Ｓｉが含有されると上記に示したとおり、Ｓｉが微細ＭＣＳＢ相に侵入型固溶し、結晶構造がさらに複雑になる。この際、微細ＭＣＳＢ相の優先結晶配向が変わりやすくなる。そのため、例えば、微細ＭＣＳＢ相に該当する「ＭｇＣａＳｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相」が存在する場合、上記評価指標を満たさなくてもが、犠牲防食作用効果が得られる例外的なめっき層がある。
例えば、Ｃａ、Ｓｉおよび高濃度のＭｇが含有される場合（具体的には、Ｍｇ濃度が４．０％超〜１２．５％未満、Ｃａ濃度が０．０５〜３．００％であり、Ｓｉ濃度が０．０１〜２．５％を満たす場合）、一部、上記指標に含まれない例外的なめっき層が現れる。このようなめっき層においても、Ｃａ、ＳｉおよびＭｇが上記化学成分を満たす場合、得られるＸＲＤの強度に新たな指標を設定することで、微細ＭＣＳＢ相にＳｉ含有した作用効果を定義することができる。
【０１１１】
まず、前提条件として、上記比強度Ｉ（微細ＭＣＳＢ相）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２４．２°強度（ｃｐｓ））｝／３×Ｉ（２０°におけるバックグラウンド強度（ｃｐｓ））が１．５以上を満たし、かつ、２３．０〜２３．４６°に現れる回折ピークのうち、最強強度の回折ピークが２３．３６〜２３．４６°の間に現れると、上記比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ９Ｓｎ５）を満たさなくても、高い犠牲防食作用効果が確認できる。つまり、Ｓｉ含有微細ＭＣＳＢ相に起因する回折ピーク（２３．３°基準とする回折ピーク）の最も強度が高い角度（２θ）が、２３．３６〜２３．４６°に現れる場合、高い犠牲防食作用効果が確認できる。
【０１１２】
例えば、通常、微細ＭＣＳＢ相に該当するがＭｇＣａＳｎ相およびＭｇＣａＳｎ相がＳｉを含有しない場合、２３．３°を基準とする回折ピークは、２３．２５°〜２３．３５°の間に最強強度が現れるが、ＭｇＣａＳｎ相およびＭｇＣａＳｎ相がＳｉを含有する場合、ＭｇＣａＳｎ相およびＭｇＣａＳｎ相の結晶格子が歪むことで、２３．３６〜２３．４６°の間に最強強度が現れる。このＳｉ含有微細ＭＣＳＢ相（Ｓｉ含有ＭｇＣａＳｎ相およびＳｉ含有ＭｇＣａＳｎ相）は、Ｓｉを含有しないＭｇＣａＳｎ相およびＭｇ９Ｓｎ５相と同様の作用効果を示す。すなわち、長期的な犠牲防食性の観点において、微細ＭＣＳＢ相の腐食速度が適正化される。
【０１１３】
Ｓｉは、Ｃａ−Ａｌ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ金属間化合物相と結合しやすい。これらのＳｉが結合した金属間化合物相の含有により、特別な性能を付与できる。
具体的には、Ｃａ濃度が０．０５〜３．００％、Ｓｉ濃度が０．０１〜２．５％で、ＣａおよびＳｎが各々含有されると、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相よりなる群から選択される少なくとも１種の相の形成がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に、ＳＥＭ等により確認できる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の平均結晶粒径は、１μｍ以上である。平均結晶粒径が１μｍ以上であると、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相がＴＥＭで同定できるのに十分な粒径サイズである。そのため、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の平均結晶粒径の下限値に特別な性能の閾値があるわけではない。一方、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の平均結晶粒径の上限値は、特に制限はないが、例えば、３０μｍ以下とする。
【０１１４】
めっき層の製造方法、または、化学組成より、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の成長挙動又は存在位置が変化する。めっき層の凝固中に急冷を使用した場合は、粒径が小さく、細かいＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相が多数形成する。一方、緩冷を使用した場合は、粒径が大きく、個数も少なくなる。
【０１１５】
なお、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、通常、針又は棒状の形態を示すことが多い。Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、不定形又は球形の形を呈していることが多い。ただし、一部例外があり、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相でも不定形になる場合もある。一方、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相でも棒状又は針状になる場合もある。
【０１１６】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の形成が「針又は棒状」の場合、最も長い線（対角線等）の長さを、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の結晶粒径とする。Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の形成が「針又は棒状以外の不定形又は球状」の場合、面積の相当円直径を、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の結晶粒径とする。
【０１１７】
ここで、図８に、本開示のめっき層の一例であって、を示す断面であって、Ｃａ濃度が０．０５〜３．００％、Ｓｉ濃度が０．０１〜２．５％で、ＣａおよびＳｎが各々含有するめっき層の断面のＳＥＭ反射電子像（めっき層１０°傾斜断面のＳＥＭ反射電子像）を示す。
図１０に、図８中、白枠内のめっき層の組織の拡大像（ＳＥＭ反射電子像）を示す。
【０１１８】
図８および図９に示すように、Ｃａ濃度が０．０５〜３．００％、Ｓｉ濃度が０．０１〜２．５％で、ＣａおよびＳｎが各々含有すると、例えば、めっき層中に粒又は不定形のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相と、針状のＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相が存在する。
【０１１９】
また、図１０に、図８中、めっき層の地鉄（鋼材）との界面付近の拡大像（ＴＥＭ像）を示す。
図１１Ａに、図１０中、不定形金属間化合物相（１３）の電子線回折像と、図１１Ｂに、図１０中不定形金属間化合物相（１３）のＥＤＳ分析スペクトルを示す。
図１２Ａに、図１０中、針状金属間化合物相（１４）の電子線回折像と、図１１Ｂに図１０中針状金属間化合物相（１４）のＥＤＳ分析スペクトルを示す。
【０１２０】
図１０中、不定形金属間化合物相（１３）は、その電子線回折像（図１１Ａ）とＥＤＳ分析スペクトル（図１１Ｂ）に示すように、Ｍｇ、ＡｌおよびＳｉが検出される（Ｚｎはバックグラウンド、Ｃｕは分析方法起因）。そのため、不定形金属間化合物相（１３）は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ化合物相（一例としてＭｇＡｌＳｉ相）と同定される。
図１０中、針状金属間化合物相（１４）は、その電子線回折像（１４Ａ）とＥＤＳ分析スペクトル（図１２Ｂ）を示すように、針状金属間化合物相から、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉが検出される（Ｚｎはバックグラウンド、Ｃｕは分析方法起因）。そのため、針状金属間化合物相（１４）は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ化合物相と同定される。
【０１２１】
このように、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、図１１Ａおよび図１２Ａで示すように、ＴＥＭ等の電子線回折像で分析した場合も、過去、発見された金属間化合物相として照合できない場合が多い。一方で、ＥＤＳ分析では、図１１Ｂおよび図１２Ｂに示すように、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉ、又はＭｇ、ＡｌおよびＳｉが同時に検出されることから、これらの元素を含有する金属間化合物相であると同定することが可能である。
つまり、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、ＴＥＭ等の電子線回折像およびＥＤＳ分析により識別することが可能である。Ｚｎに加え、めっき層中にＮｉが含有される場合は、Ｚｎ、Ｎｉ等の元素も同時に検出される場合がある。
【０１２２】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、微細ＭＣＳＢ相より優先して形成してしまい、微細ＭＣＳＢ相が減少する他、微細ＭＣＳＢ相からの脱Ｃａ、脱Ｙ、脱Ｌａ、又は脱Ｃｅを引き起こすことがある。ただし、Ｃａ濃度が十分な量、例えば、０．０５％以上含有されている場合は、特に気にする必要はない。
【０１２３】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、比較的硬質で延性は乏しい。これらの平均結晶粒径１μｍ以上の金属間化合物相が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に多量に存在すると、加工時にめっき層が微細に割れるようになる。例えば、Ｔ曲げ試験等を実施すると、曲げ加工部の外側（引張側）頂上部で、これらの金属間化合物相が存在しない場合（例えば、ＣａおよびＳｉが含有しない場合）と比べて、めっき層が細かく破壊される。通常、合金系のめっき層は、地鉄（鋼材）と比較すると延性に乏しいことから、めっき層のクラック下で多くの地鉄（鋼材）むき出し部が現れる。
１個のクラック巾が大きいと、めっき層が過度に犠牲防食し、クラックでの地鉄むき出し部が錆で覆われるまで、加工部での犠牲防食能が落ち、加工部耐食性が劣化する。
一方、１個のクラック巾が小さいと（つまり、めっき層が微細に割れていると）、犠牲防食が適度になるため、加工部での犠牲防食能も適度となり、加工部耐食性の劣化が小さい。
すなわち、平均結晶粒径１μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相および平均結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相が存在すると加工時の耐食性向上効果が得られる。
【０１２４】
このように、加工部耐食性向上の観点からは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に、平均結晶粒径１μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相および平均結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相よりなる群から選択される少なくとも１種が存在することがよい。
【０１２５】
また、効果的に加工部耐食性を向上させる観点から、結晶粒径１μｍ以上のＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相および結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の各々の面積分率（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率）は、０超え〜１％未満が好ましい。なお、本開示のめっき層の化学組成では、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相は、各々、単独で大きな面積率分率(１％以上)を占めることはない。
【０１２６】
なお、Ｔ曲試験は、通常、０Ｔ曲げ（完全押しつぶし、１８０度曲げ）の方が、４Ｔ曲げ等（曲げ内側に板厚４枚分の空間を残す）より、加工が厳しく、クラックによる加工部耐食性の劣化が確認されやすい。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の少なくとも一方が細かく分散すると、どのような加工状況においても、めっき層が細かく割れるため、加工部位の強弱の影響を受けにくくなる。
【０１２７】
次に、Ｃａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相について説明する。
Ｃａ濃度が０．０５〜３．００％（好ましくは０．１０〜１．００％）となる場合、Ｓｎに対して十分なＣａが存在しており、微細ＭＣＳＢ相でＭｇに置換できる位置がなくなり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中でＺｎおよびＡｌと結合することがある。これは本来Ｃａが、Ｚｎと結合し、Ｃａ−Ｚｎ金属間化合物相（ＣａＺｎ２相、ＣａＺｎ５相、ＣａＺｎ１１相等）を形成しやすいためである。Ｃａ濃度が高い場合は、非常に偏析しやすいため、結合する金属間化合物相は、このうちの一種に定まらない。本開示の化学組成では、Ｃａ−Ｚｎ金属化合物相のＺｎの一部がＡｌに置換したＣａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相（以下、「ＣＺＡ相」とも称する）が形成する。
【０１２８】
ＣＺＡ相は犠牲防食性の付与にはほとんど効果がないが、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に含有されると平面部耐食性が向上する。また、ＣＺＡ相が析出すると、めっき層の硬度についても、軟質のＡｌ相が減少する方向にあるため、やや上昇し、耐摩耗性が向上する。通常、平面部耐食性が向上すると、防錆効果のあるめっき層の構成元素の溶出が少なくなるため、犠牲防食効果が小さくなる。しかし、ＣＺＡ相は微細ＭＣＳＢ相の溶出に何ら影響を与えないことから、犠牲防食性の低下は引き起こさない。
【０１２９】
特に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、結晶粒径１μｍ以上のＣＺＡ相が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で５％以上（好ましくは１０％以上）存在すると、平面部耐食性が向上する。例えば、腐食促進試験である塩水噴霧試験（ＳＳＴ）において白錆発生量が減少する。
一方、結晶粒径１μｍ以上のＣＺＡ相の面積分率が５．０％を超えると、逆に耐食性が低下する傾向がある。また、本来、ＣＺＡ相が非常に硬質な相であるため、めっき層のビッカース硬度が急激に高くなり、加工性が低下する傾向がある。よって、結晶粒径１μｍ以上のＣＺＡ相の面積率の下限値は、５．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。
なお、ＣＺＡ相の結晶粒径の上限値には、制限はないが、例えば、１０μｍ以下である。
【０１３０】
ＣＺＡ相は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中では通常様々な形状（立方体、針状、棒状、不定形等）を有することがある。ＣＺＡ相の形成が「角形、針、棒」の場合、最も長い線（対角線等）の長さを、Ｃａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相の結晶粒径とする。ＣＺＡ相の形成が「角形、針、棒以外の不定形」の場合、面積の相当円直径を、ＣＺＡ相の結晶粒径とする。
【０１３１】
ＣＺＡ相の存在は、ＴＥＭで確認することが好ましい。また、ＥＰＭＡで、Ｃａ−Ｚｎ金属間化合物相のＺｎ位置と同じ位置で検出されないＡｌを確認することでも、ＣＺＡ相の存在を確認することができる。さらに、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）により、ＣＺＡ相の存在を確認することができる。
通常、ＸＲＤにおけるＣＺＡの回折ピークは、ＣａＺｎ２でＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−０２８−０２５７、ＣａＺｎ５：ＰＤＦ＃００−０１０−０２３９等がある。しかし、ＣＺＡに起因する回折ピークは、３３．３°、３５．０°にも現れる。
なお、Ｓｎに対して十分なＣａが存在している場合は、上記で説明したとおり、Ｍｇ２Ｓｎが、ほぼＭｇ９Ｓｎ５の結晶構造に変化している。このことから、Ｍｇ９Ｓｎ５存在下のみで確認される１０．４°に起因する回折ピークが検出されることも、ＣＺＡ相の存在指標として採用することができる。
【０１３２】
これらの角度の強度を指標として、ＣＺＡ相の微細ＭＣＳＢ相に対する形成量の度合いを測定することができ、Ｃｕ−Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、次式：比強度Ｉ（ＣａＺｎＡｌ）＝｛Ｉ（１０．４°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（３３．３°強度（ｃｐｓ）＋Ｉ（３５．０°強度（ｃｐｓ））｝／Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が０．５以上であれば、ＣＺＡ相の面積分率で５％以上であることが判明している。
【０１３３】
次に、結晶粒径１μｍ以上のＭＣＳＢ相（塊状ＭＣＳＢ相）について説明する。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中には、結晶粒径１μｍ以上のＭＣＳＢ相が存在するとよい。たとえば、地鉄露出部が多い鋼材等には、平面部耐食性を向上させるより、犠牲防食性を向上させた方が、地鉄（鋼材）むき出し部からの腐食を瞬時に抑制できるため、ＭＣＳＢ相の全部を微細に析出させるより、ＭＣＳＢ相の一部を大きく塊状にした方が好ましい。
塊状ＭＣＳＢ相が存在すると、さらに優れた犠牲防食性が確保できる。なお、塊状ＭＣＳＢ相の結晶粒径の上限値は、特に制限はないが、例えば、２０μｍ以下とする。
Ｓｎ濃度を厳密に管理すると（具体的には、Ｓｎの含有量が質量％で３．００〜２０．００％、かつ、Ｓｎ及びＺｎを各々の元素の含有量としたとき、式：０．０５＜Ｓｎ／Ｚｎを満たすように管理すると）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に含有されるＳｎ濃度が相対的に高くなる。それにより、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中で塊状ＭＣＳＢ相が析出する（図４及び図５参照）。なお、図４及び図５では、結晶粒径１μｍ以上の多角形状のＭＣＳＢ相が析出している様子を示している。
塊状ＭＣＳＢ相は、結晶粒径１μｍ未満のＭＣＳＢ相よりも大きいが、やはり、Ｚｎ相中、又はＺｎ相に隣接した形で存在していることが多い（図４及び図５参照）。そのため、塊状ＭＣＳＢ相は、析出過程で凝集により形成すると推定される。
【０１３４】
特に、さらに優れた犠牲防食性で地鉄（鋼材）等の防錆期間を長くするためには、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、塊状ＭＣＳＢ相が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で３％以上（好ましくは５％以上）存在することがよい。
ただし。塊状ＭＣＳＢ相の面積分率の上限値は、特に制限はないが、例えば、２０％以下とする。
【０１３５】
次に、Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織（以下、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織」とも称する）について説明する。
本開示のめっき層の化学組成は、様々な合金成分を含有するため、上記に示した通り硬度が高い。一定のＲ値の範囲での加工性は、パウダリングなく、既存Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇと同等の加工性を確保できる。しかし、例えば、硬質なめっき層が不利となる曲げ戻しのような厳しい加工に対しては、やや加工性が劣る。
ただし、本開示のめっき層の化学組成であっても、特定の製法で、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＺｎ相、Ａｌ相の存在形態を変化させることで、塑性変形能に富んだめっき層とすることが可能である。つまり、めっき層に加工性に富んだ相を含有させることができる。
具体的には、めっき層に加工性に富んだ相を含有させるため、デンドライト状に成長するＡｌ相を消滅又は低減させ、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織を増大させた組織とすることがよい（図６及び図７参照）。
【０１３６】
Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織は、ラメラ構造（ラビリンス構造、又は微細３次元網目構造と呼ばれる場合もある）を有し、ラメラ間隔３００ｎｍ未満で、Ｚｎ相及びＡｌ相が交互に共析した共析組織である（図７参照）。
【０１３７】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面において、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で１０％以上（好ましくは１５％以上）存在すると、めっき層の加工性が向上し、曲げ曲げ戻しのような厳しい加工時のパウダリング剥離等に対して耐性を有するようになる。
よって、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面に対する面積分率で１０％以上（好ましくは１５％以上）存在させることがよい。
ただし、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織の面積分率の上限値は、特に制限はないが、例えば、２５％以下とする。
【０１３８】
次に、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織について説明する。
三元共晶組織には、Ａｌ相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ相が含まれている。それぞれ相の形状は、成分組成によって大きさが変化するために、形状は不定形である。しかし、共晶組織は、定温変態で、凝固時の元素移動が抑制されることから、各々の相が入り組んだ形状を形成し、通常、各相は微細に析出する（図１４参照）。
通常、それぞれの各相は、Ｚｎ相が大きく、島状を形成し、次いで、ＭｇＺｎ相が大きく、Ｚｎ相の隙間を見たし、Ａｌ相は、ＭｇＺｎ２相の間に斑点状に分散する構成をとることが多い。なお、成分組成によっては、構成する相は、変化しないが、島状に析出するものが、ＭｇＺｎ２相になる場合、Ａｌ相またはＭｇＺｎ２相になる場合もあり、位置関係が凝固直前の成分変化に依存する。
なお、三元共晶組織の特定方法については後述する。
【０１３９】
このような微細な相から構成される三元共晶組織が存在すると、上述のように、平面部耐食性と共に、加工性が劣化する。
【０１４０】
よって、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積率は、０〜５％とし、好ましくは０〜２％とする。三元共晶組織の面積率は、最も好ましくは０％である。
【０１４１】
次に、本開示のめっき鋼材の製造方法の一例について説明する。
【０１４２】
本開示のめっき鋼材は、めっき原材（めっき原板など）の表面（つまり、片面又は両面）に溶融めっき法によりめっき層を形成することで得られる。
【０１４３】
めっき浴は真空溶解炉等で作製した所定成分組成の純金属又は合金を使用し、目標組成になるよう所定量調合して大気中で溶解する。溶融めっき法を実施するためには、通常、融点以上の操業温度が必要である。
【０１４４】
めっき鋼材の作製では、例えば、ゼンジミア法による圧延後、無酸化環境、８００℃にて水素で還元された鋼材をそのままめっき浴に浸漬する。めっき層のＡｌ−Ｆｅ合金層の厚みにも影響を与えるが、浸漬時間は通常、０．５秒もあれば十分である。浸漬後は、Ｎ２ガス吹き付けによる付着量調整を実施する。
【０１４５】
本開示のめっき鋼材の製造方法において、組織制御を行うため、めっき浴温や凝固過程の温度管理は必須である。
【０１４６】
Ｚｎ相に微細ＭＣＳＢ相を含有させるために、適切な相の凝固順位を制御する温度管理を要する他、Ａｌ相のデンドライト組織の形成及び消失、Ｚｎ相、Ａｌ相の微細組織の形成のためにも温度管理を要する。
【０１４７】
例えば、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｎに加え、Ｃａ等を含む、４元系以上の凝固過程は、状態図による凝固過程の推測が困難であり、実験に合わせた凝固解釈が必要である。微細ＭＣＳＢ相の融点は約７７５℃（Ｍｇ２Ｓｎ主体としての融点）、Ａｌは６６０℃、ＭｇＺｎ２は約５５０℃、Ｚｎは４２０℃である。また、ＣＺＡ相は７００〜７５０℃である。なお、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の融点は明確に定義できないが、７００〜１０００℃付近と推定される。
【０１４８】
組成依存性もあるが、一般的に融点が高いものは凝固過程初期に析出する傾向にある。特に、Ｍｇ濃度５％以上、Ｓｎ濃度が０．５％以上の範囲では、より微細ＭＣＳＢ相が析出しやすくなり、凝固過程において早期（高温状態で）析出する。このような凝固過程で冷却すると、Ｚｎ相に十分に微細ＭＣＳＢ相が含有されず、最終凝固部がＺｎ、Ａｌ、Ｍｇを含む液相となるため、平面部耐食性および加工性を劣化させるＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織も形成してしまう。
【０１４９】
ここで、Ｚｎ相中に含有されなかった微細ＭＣＳＢ相は、めっき層表面又はＡｌ−Ｆｅ合金層付近に偏在して、粗大に存在する。これは、Ｓｎ濃度が３％以上の場合に特に起こりやすい。微細ＭＣＳＢ相の成長速度が極めて大きいことが要因である。めっき層表面又はＡｌ−Ｆｅ合金層付近に偏在する微細ＭＣＳＢ相は、腐食時溶解しやすいことから、腐食過程のめっき剥離等が起こりやすく、めっき性状として好ましくない。さらに、Ｓｎ濃度が３％までは、Ａｌ相の析出と微細ＭＣＳＢ相の析出が同時に起こりやすく、微細ＭＣＳＢ相はＡｌ相に周囲を取り囲まれやすくなる。そのため、微細ＭＣＳＢ相は、めっき層中に溶解しづらい状況となる場合、Ｓｎが犠牲防食性を十分に高めることができない状態となる場合、めっき層中にＳｎ濃度が極端に低くなってＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織が生じやすい状況となる場合がある。
すなわち、微細ＭＣＳＢ相が性状に機能するためには、Ｚｎ相中に微細ＭＣＳＢ相を細かく分散させることがよい。
【０１５０】
本開示のめっき層の化学組成において、例えば、めっき製造条件として、めっき浴温をめっき浴の融点＋２０℃とし、めっき浴の融点から１５０まで、冷却速度５〜１０℃／秒で緩冷却すると、微細ＭＣＳＢ相が初晶として析出して粗大化することが多く、Ｚｎ相中に微細ＭＣＳＢ相が析出しにくいことが判明した。つまり、上記微細ＭＣＳＢ相の偏在、又は微細ＭＣＳＢ相がＡｌ相に囲まれた状態ができやすい。すなわち、これは、一般的なめっき製造条件で製造すると、Ｚｎ相中に微細ＭＣＳＢ相が析出しにくいことを意味する。
なお、めっき浴温により、何らかのめっき凝固過程に変化が生まれ、組織形成に変化を生じやすい。極力、めっき製造条件は、推奨される条件で製造されることが好ましいが、めっきの組織形成は、化学組成、変態点（温度）、複数の温度履歴が重なりあって形成されるため、めっき層の化学組成が決まっていれば、下記に推奨される製造手段以外にも推奨組織と同様の組織をつくりこむことは可能である。
【０１５１】
また、めっき製造時に好まれるめっき製造条件（例えば、１）トップロールでのめっき溶着する場合、２）めっき層の凝固途中でのスパングル不良を防ぐために、ミスト冷却を使用する急冷却する場合、又は３）めっき浴温（めっき浴の融点＋２０℃）で、めっき処理後、めっき浴の融点から１５０℃までの冷却速度を３０℃／秒以上で冷却する場合）も、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に、合金元素を含むＡｌ相、Ａｌ相のＺｎ過飽和固溶体（Ｚｎ相を相内に多量に含むＡｌ相）、可塑性変形能に乏しいＭｇＺｎ２相等が多く形成し、Ｚｎ相中に微細ＭＣＳＢ相が析出することなく、加工性が劣化するめっき層となる。つまり、上記温度プロセス条件も溶融めっきにおいては、比較的よく検討される温度プロセスだが、そのような温度プロセスでも微細ＭＣＳＢ相はＺｎ相中に析出しにくいことを意味する。
【０１５２】
これは、融点の高いものから析出する、平衡分離に十分な時間を要しない等、一般的な凝固現象である。従って、Ｚｎ相中に微細ＭＣＳＢ相を析出させるためには、Ａｌ相、ＭｇＺｎ2相を先に析出させ、融液中のＡｌ濃度を下げ、Ｚｎ、ＭｇおよびＳｎの濃度を高め、溶融状態にあるＺｎ相にＭｇおよびＳｎを溶かしこみ（目的に応じて、ＭｇおよびＳｎに加え、Ｃａ等の他の元素も溶かしこみ）、温度低下に伴う溶解限の低下により、ゆっくりと各元素を吐き出させて微細ＭＣＳＢ相をＺｎ相中に析出させる必要がある。この凝固過程をとることで本来めっきの最終凝固部となって形成するＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織を、Ｚｎ相からの析出反応によって形成される微細ＭＣＳＢ相に代えることができ、加工性や耐食性を向上させためっき層を形成することができる。
【０１５３】
これを実現するための一例には、めっき浴温をめっき浴の融点＋５０℃以上の高めに設定し、２５℃／秒超えの急冷で、４００℃直下まで冷却することが好ましい。具体的には、めっき浴温をめっき浴の融点＋５０℃以上とし、めっき処理後（めっき浴から鋼材を引き上げ後）、めっき浴温から３７５℃までの温度域を平均冷却速度２５℃／秒超えで急冷することが好ましい。なお、めっき浴の融点＋５０℃以上とするめっき浴温が５００℃未満となる場合は、めっき浴温を５００℃以上とすることが好ましい。
それによって初晶としてＡｌ相、次いでＭｇＺｎ2相が凝固し、Ｚｎ相は半溶融状態となる。Ａｌ相は析出とともに、固溶限が急激に小さくなって元素を吐き出すが、この状態では、Ｚｎ相が液体状態にあることから、合金元素が溶融状態にあるＺｎ相中に移動する。この状態を実現することでＭｇ、Ｓｎ、Ｃａ等の元素を過飽和に含有したＺｎ相を得ることができる。ただし、急冷で３２５℃未満まで冷却してしまうと、微細ＭＣＳＢ相が平衡分離できず、過飽和固溶体としてのＺｎ相が形成してしまうため、途中微細ＭＣＳＢ相が析出する徐冷凝固温度域をもたなければならない。すなわち、一定の時間があれば、合金元素、特にＳｎを大量に含む溶融状態のＺｎ相が形成するのである。
【０１５４】
また、めっき浴温から３７５℃までの温度域を２５℃／秒以下で冷却すると、微細ＭＣＳＢ相は存在するが、Ｚｎ相の中に、微細ＭＣＳＢ相が取り込まれないため、目的とするめっき層の組織ができないことがある。さらには、三元共晶組織が形成しやすくなって、耐食性、犠牲防食性悪化や、特に長期の犠牲防食性が悪くなる傾向にある。
【０１５５】
微細ＭＣＳＢ相がＺｎ相から平衡分離され爆発的に微細に析出する温度域は、３７５〜３２５℃の温度域で、３５０℃を挟んだ±２５℃の温度域である。この温度域ではめっき層の組織中、Ｚｎ相のみが半溶融状態にあって、完全凝固して固溶限が減ったＡｌ相およびＭｇＺｎ2相からＭｇ、Ｃａ、Ｓｎ等の元素がＺｎ相に移る。また、Ｚｎ相は十分に軟化しており、含有されていたＭｇ、Ｃａ、Ｓｎ等の元素がＺｎ相の温度低下に伴い、Ｚｎ相の結晶粒界に多く拡散させることができる。また、これらの元素が拡散出来る程、温度も十分に高い。
そのため、３７５℃〜３２５℃の温度域は、１２．５℃／秒未満（より好ましくは１０℃／秒以下、さらに好ましくは７．５℃／秒以下）で冷却する。このような温度履歴を取ると、微細ＭＣＳＢ相をＺｎ相に微細に分散させることが可能となる。Ｓｎ濃度が高い場合は、微細分散した微細ＭＣＳＢ相の一部が凝集して、粗大になることもある。１２．５℃／秒以上の冷却速度で冷却すると、微細ＭＣＳＢ相が分離凝固できず、過飽和固溶体が形成して、極端に加工性が悪くなることがある。
【０１５６】
なお、Ｃａ濃度が高い場合は、ＣＺＡ相が形成するが、上記温度管理をするとＡｌ相、ＭｇＺｎ2相よりも早期に析出しており、その多くは、界面付近に形成する。これは、地鉄と結晶整合性が高いなど何らかの早期析出要因を含んでいると考えられる。
【０１５７】
また、ＣａおよびＳｉを含有する場合は、めっき層中にＣａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相が形成する。これらの金属間化合物相は、めっき凝固直後にただちに形成する。大きさは、３５０℃近傍までの温度履歴に依存する。めっき凝固時の冷却速度が大きいと、めっき層の界面付近にやや濃化する傾向にあり、結晶粒径１μｍ以下の小さい金属間化合物相が多量に形成するようになる。一方、めっき凝固時の冷却速度が小さいと、結晶粒径１μｍを超える金属間化合物相も観察されるようになり、数も減少し、めっき層全体に分散するようになる。通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層全体に広く分散した方が、めっき層の加工性にはより好ましいことから、３５０℃までの冷却速度を１００℃/秒未満とすればよい。すなわち、めっき層の凝固直後に水冷プロセス、ミスト冷却プロセスを行わなければ、基本的には、これらの金属間化合物相はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に広く分散して存在している。
【０１５８】
めっき層に優れた塑性変形能を持たせるためには、上記４００℃直下までの急冷で形成したデンドライト形状に成長したＡｌ相（緩冷にて形成したデンドライトＡｌ相は特に問題とならない）を消滅させ、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織を形成させるとよい。これを実現するためには、３２５℃〜２５０℃までの温度域で２０秒以上、より好ましくは６０秒以上保持することが好ましい。
【０１５９】
すなわち、３２５℃〜２５０℃までの温度域での平均冷却速度は、３．７５℃／秒以下がよい。３２５℃〜２５０℃までの温度域での保持時間が長い程、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織の相量が増える。この温度域では、Ａｌ相に溶け込んでいたＺｎ元素が吐きだされ、共析変態を起こす。ＺｎがＡｌ相中から吐き出されると、Ａｌ相でデンドライト形状だった部分の一部が変形しＺｎ−Ａｌ微細共析組織へと変化する。この温度域が２０秒未満で通過すると、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織の含有量は少なくなる傾向にある。
【０１６０】
なお、地鉄（鋼材）との間に形成するＡｌ−Ｆｅ合金層は、めっき浸漬直後、１秒にも満たない時間で急速に形成および成長する。その成長速度は温度が高い方が大きく、めっき浴への浸漬時間が長い方がさらに大きくなる。また、Ｓｎ濃度が１％以上となると、さらに大きくなるため、Ｓｎ濃度が高い場合は、目的とするＡｌ−Ｆｅ合金層の厚みに合わせて、適切な浸漬時間を選定する必要がある。ただし、めっき浴温が５００℃未満の温度となると、ほとんど成長しなくなるため、浸漬時間を少なくするか、凝固から直ぐ冷却過程に移った方がよい。
【０１６１】
また、めっき鋼材については、一度凝固させた後、再加熱してめっき層を再溶融すれば、構成相は全て消失して液相状態となる。従って、例えば、一度、急冷等の実施しためっき鋼材でも、オフラインにて再加熱して適切な熱処理する工程で、本開示で規定する組織制御を実施することも可能である。この場合めっき層の再加熱温度は、めっき浴の融点直上付近にしておき、Ａｌ−Ｆｅ合金層が過剰に成長しない温度域とすることが好ましい。
【０１６２】
次に、めっき層の特性に関する各種測定方法について説明する。
【０１６３】
めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（めっき層がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の化学組成、めっき層がＡｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の積層構造の場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の合計の化学組成）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、化学組成は、平均化学組成として測定される。
【０１６４】
また、Ａｌ−Ｆｅ合金層およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の個別の化学組成を得たい場合は、ＧＤＳ（高周波グロー放電分光分析）で各元素の定量分析の検量線を得る。その後、対象とするめっき層の深さ方向の化学成分を測定するとよい。例えば、作製しためっき鋼板のサンプルから３０ｍｍ角を数枚採取し、ＧＤＳ用サンプルとする。めっき層の表層よりアルゴンイオンスパッタを実施し、深さ方向の元素強度プロットを得る。さらに各元素純金属板等の標準試料を作製し、あらかじめ元素強度プロットを得れば、強度プロットから濃度換算することが可能である。化学組成の分析にＧＤＳを用いる場合は、分析面積をφ４ｍｍ以上として、１０回以上測定し、各々の場所における成分の平均値を採用することが好ましい。
【０１６５】
なお、スパッタ速度は約０．０４〜０．１μｍ／秒の範囲が好ましい。各々のＧＤＳ分析点において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層部分の成分分析値を採用する場合は、最表層の酸化層の影響を除去するために、表層１μｍの深さの成分プロットを無視し、深さ１〜１０μｍ（５μｍ幅）の各元素濃度の成分平均値を採用することが好ましい。
【０１６６】
また、Ａｌ−Ｆｅ合金層の化学組成を測定する場合は、Ｆｅ元素強度が全体の元素分析の９５％以上となる場所を、地鉄（鋼材）とめっき層（つまりＡｌ−Ｆｅ合金層）との界面位置と設定し、界面位置からめっき層表面側をＡｌ−Ｆｅ合金層とする。別途、ＳＥＭ観察等で得られたＡｌ−Ｆｅ合金層の厚みと照合しながら、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚み幅に対応する幅の各元素濃度の成分平均値を採用する。
【０１６７】
また、ＥＰＭＡを使用して定量分析値から、Ａｌ−Ｆｅ合金層およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の個別の化学組成容易に得ることもできる。
【０１６８】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相（ただし、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織は除く各相）を確認する方法は、次の通りである。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の組織観察をするためには、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面を研磨してナイタールエッチングの後組織を観察して、Ａｌ−Ｆｅ合金層、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の厚みを測定することができる。ＣＰ加工を用いれば、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の組織をより精細に観察することが可能である。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層観察にはＦＥ−ＳＥＭを用いることが好ましい。
【０１６９】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相（ただし、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織は除く各相）の面積分率は、次の方法により測定する。
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相の面積分率を測定するためには、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を搭載したＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭを使用する。なお、各相の同定に、ＥＰＭＡ装置を使用してもよい。
【０１７０】
測定対象となるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面（厚み方向に切断した断面）にＣＰ（クロスセッションポリッシャ）加工を施す。ＣＰ加工後、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面のＳＥＭの反射電子像を得る。ＳＥＭの反射電子像は、約１００μｍ以上（厚み方向：Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が収まる視野選択）×２０００μｍ（鋼材の表面と平行方向）の四方の任意の領域から、面積測定用の３か所以上を倍率１０００倍で観察した像（約Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚みμｍ×約１５０μｍ）とする。
【０１７１】
次に、同じ測定対象となるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚み方向に切断した断面）にＦＩＢ（集束イオンビーム）加工を施す。ＦＩＢ加工後、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の断面組織のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子回折像を得る。そして、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に含まれる金属又は金属間化合物を同定する。
【０１７２】
次に、ＳＥＭの反射電子像とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを比較し、ＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有する各相を同定する。なお、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有する各相の同定において、ＥＤＳ点分析し、ＥＤＳ点分析の結果とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを照合するとよい。
【０１７３】
次に、ＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有する各相が示すグレースケールの明度、色相及びコントラスト値の３値を判定する。各相が示す明度、色相及びコントラスト値の３値は、各相に含有する元素の原子番号を反映することから、通常、原子番号が小さいＡｌ量、Ｍｇ量の含有量が多い相程、黒色を呈し、Ｚｎ量が多い相程、白色を呈する傾向がある。
【０１７４】
上記ＥＤＳの照合結果から、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に含まれる各相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施する（たとえば、特定の相のみ、白色画像で表示するようにして、視野における各相の面積（ピクセル数）等を算出する）。この画像処理を各相に実施することにより、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相の面積分率を求める。
【０１７５】
そして、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の各相の面積分率は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚み方向に切断した断面）の少なくとも３視野以上において、上記操作により求めた各相の面積分率の平均値とする。
なお、微細ＭＣＳＢ相を含むＺｎ相の面積分率は、閉じられたＺｎ相領域内に微細ＭＣＳＢ相が確認されたＺｎ相であって、微細ＭＣＳＢ相も含めたＺｎ相の面積分率とする。
また、「Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２相、Ａｌ相の各面積分率」は、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織中に存在する「Ａｌ相およびＺｎ相」およびＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織中に存在する「ＭｇＺｎ２相、Ａｌ相およびＺｎ相」を除く各面積分率である。
【０１７６】
ここで、図２及び図４に示すように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面のＳＥＭ画像はいずれも反射電子像で撮影されたものだが、通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を構成する相（Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ相等）は、原子番号差が明確であるため、容易に区別できる。
【０１７７】
Ｚｎ相中に含有される微細ＭＣＳＢ相、および塊状ＭＣＳＢ相）も、Ｚｎ相と比較すると原子番号の小さいＭｇとＳｎが結合していることから、Ｚｎ相より暗いコントラストで確認でき、容易に区別することが可能である。
その他の金属間化合物相（Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、ＣＡＺ相等）は、ＭｇＺｎ２相と近いコントラストを示すことがあるが、形状が独特であるため、これらの相も比較的容易に区別することができる。
これら、各相の面積率は、対象となる結晶粒径の範囲に該当する相を選択し、その面積分率を求める。
【０１７８】
なお、各相の判別が難しい場合は、ＴＥＭによる電子線回折又はＥＤＳ点分析を実施する。
また、Ａｌ相、ＭｇＺｎ2相、Ｚｎ相、ＣＺＡ相いずれも、結晶粒径１μｍ以上のサイズで観察されることが多く、ＥＤＳを使用すれば特定は容易である。Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相も、形状にバラつきがあるが、通常、結晶粒径１μｍ以上のサイズで観察されることが多く、ＥＤＳを使用すれば特定は容易である
【０１７９】
ここで、Ｚｎ相中の結晶粒径１μｍ未満の微細ＭＣＳＢ相の面積率（つまり、微細ＭＣＳＢ相を含有するＺｎ相に対する結晶粒径１μｍ未満の微細ＭＣＳＢ相の面積分率）は、微細ＭＣＳＢ相がＺｎ相中に微細に分散析出していることから、視野の倍率は１００００倍を採用する。倍率１００００倍程度の視野で、Ｚｎ相を観察するとＺｎ相中に含有される微細ＭＣＳＢ相を容易に確認することでき、その結晶粒径も確認できる。
そして、Ｚｎ相を含む３μｍ×３μｍの視野（倍率１００００倍）で、微細ＭＣＳＢ相の面積分率を決定する。同様の操作を、２０か所以上の視野で実施し、得られた面積分率の平均値を、Ｚｎ相中に占める微細ＭＣＳＢ相の面積分率とする。
【０１８０】
Ｚｎ相中の微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径は、次の方法により測定する。
上記微細ＭＣＳＢ相の面積分率を測定するときのＳＥＭ観察において、確認された微細ＭＣＳＢ相のうち、結晶粒径１μｍ未満で、上位５個の結晶粒径を持つ微細ＭＣＳＢ相を選択する。そして、この操作を５視野分行い、計２５個の結晶粒径の算術平均を、結晶粒径１μｍ未満の微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径とする。
つまり、微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径とは、結晶粒径１μｍ以上の塊状ＭＣＳＢ相（塊状のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相）を含んでいても、結晶粒径１μｍ未満の相を対象とした平均結晶粒径を示す。
【０１８１】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の平均結晶粒径は、次の方法により測定する。
上記各相の面積率を測定するときのＳＥＭ観察において、確認された各化合物相のうち、上位５個の結晶粒径を持つ各化合物相を選択する。そして、この操作を５視野分行い、計２５個の結晶粒径の算術平均を、Ｃａ−Ｚｎ−Ａｌ金属間化合物相およびＣａ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の各平均結晶粒径とする。
【０１８２】
Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織（Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織の同定および面積分率は、次の方法により測定する。
まず、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相の面積率の測定と同じ手法により、ＳＥＭの反射電子像で、Ａｌ相およびＺｎ相の二相が共析した組織を特定する（図６及び図７参照）。その組織の一部を、倍率３００００倍、大きさ３μｍ×４μｍ（対角線は、５μｍ）の長方形視野で観察する（図１３参照）。このとき、長方形視野において、２本の対角線を引いたとき、１本の対角線につきＺｎ相およびＡｌ相を各々１０回以上、対角線が横切った場合、かつ、対角線上の長さであって、Ａｌ相を介して隣り合う２つのＺｎ相の中心間距離の平均値が３００ｎｍ未満である場合、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織であると判定する。
【０１８３】
次に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相の面積率の測定と同じＳＥＭの反射電子像（倍率１０００倍、大きさ：約Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚みμｍ×約１５０μｍの観察した像）に対して、上記操作を繰り返して、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織の連続性を確認しつつ、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織の輪郭（領域）を把握する。そして、把握したＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＺｎ−Ａｌ微細共析組織の面積分率を求める。
そして、Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織の面積分率は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚み方向に切断した断面）の少なくとも３視野以上において、上記操作により求めたＺｎ−Ａｌ微細共析組織の面積分率の平均値とする。
【０１８４】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織の同定および面積分率は、次の方法により測定する。
【０１８５】
まず、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相の面積率の測定と同じ手法により、ＳＥＭの反射電子像で、Ａｌ相、Ｚｎ相およびＭｇＺｎ２相の三相が共晶した組織を特定する。その組織の一部を、倍率３００００倍、大きさ３μｍ×４μｍ（対角線は、５μｍ）の長方形視野で観察する（図１４参照）。このとき、長方形視野において、２本の対角線を引いたとき、１本の対角線につきＺｎ相を５回以上、およびＺｎ相周囲に広がるＭｇＺｎ２相又はＡｌ相を５回以上、対角線が横切った場合、三元共晶組織であると判定する。この判定は、三元共晶組織特有の「三相それぞれが微細に分散している組織」であること基準としている。
【０１８６】
なお、三元共晶組織が偏在する可能性、又は三元共晶組織が形成しにくい組成で、三元共晶組織が、３μｍ×４μｍの領域がとれない場合、１μｍ角の格子状に組織を区切り、格子内にそれぞれ各相が１個以上含有される場合は、三元共晶組織と判定する。
【０１８７】
次に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の各相の面積率の測定と同じＳＥＭの反射電子像（倍率１０００倍、大きさ：約Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚みμｍ×約１５０μｍの観察した像）に対して、上記操作を繰り返して、三元共晶組織の連続性を確認しつつ、三元共晶組織の輪郭（領域）を把握する。そして、把握したＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中の三元共晶組織の面積分率を求める。
そして、三元共晶組織の面積分率は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層厚み方向に切断した断面）の少なくとも３視野以上において、上記操作により求めた三元共晶組織の面積分率の平均値とする。
【０１８８】
次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件について説明する。
Ｘ線回折の強度は、線源には、Ｃｕ、Ｃｏ等用いることが可能だが、最終的にはＣｕ線源に合わせた回折角度に計算、変更する必要がある。Ｘ線出力は、４０ｋＶ、１５０ｍＡとする。測定範囲は、５°〜９０°、ステップは、０．０１°程度が好ましい。特定の回折角度での強度（ｃｐｓ）を得るためには、前後±０．０５°の平均値を得る。すなわち２３．３°の強度は、２２．２５°〜２２．３５°の平均値を得る。なお強度の平均値算出前にピークを明瞭化するためのバックグランド除去等の措置は講じないことでそれぞれの強度指標を得る必要がある。
【０１８９】
以下、本開示のめっき鋼板に適用できる後処理について説明する。
【０１９０】
本開示のめっき鋼板には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
【０１９１】
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【０１９２】
電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
【０１９３】
りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
【０１９４】
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【０１９５】
さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
【０１９６】
このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
【実施例】
【０１９７】
本開示の実施例について説明するが、実施例での条件は、本開示の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本開示は、この一条件例に限定されるものではない。本開示は、本開示の要旨を逸脱せず、本開示の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１９８】
（実施例Ａ）
表１−１〜１−８に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、真空溶解炉で、インゴットを溶解した後、大気中でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。
比較材としてＮｏ．１１９は、市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を用意した。めっき原板としては、２．３ｍｍの一般材熱延炭素鋼（Ｃ濃度＜０．１％未満）を使用し、めっき工程直前に、脱脂、酸洗を実施した。【０１９９】
いずれのサンプル作製においても、めっき原板について、めっき浴浸漬時までの工程は同等の還元処理方法を実施した。すなわち、めっき原板をＮ２−Ｈ２（５％）（露点−４０°以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、室温から８００℃までを通電加熱で昇温し、６０秒保持した後、Ｎ２ガス吹き付けにて、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちにめっき浴に浸漬した。なお、いずれのめっき鋼板も、めっき浴への浸漬時間は１秒とした。Ｎ２ガスワイピング圧力を調整し、めっき厚みが３０μｍ（±１μｍ）となるようにめっき鋼板を作製した。【０２００】
めっき工程は、下記の５通りを実施した。【０２０１】
製法Ａ：めっき浴温はめっき浴の融点＋２０℃とした。めっき浴浸漬時間は、１秒とした。めっき原板をめっき浴から引き上げ後、めっき浴温から３７５℃までの平均冷却速度を２０（±５）℃／秒とし、３７５℃から３２５℃までの平均冷却速度を１５（±２．５）℃／秒とし、３２５℃から２５０℃までの平均冷却速度を１２.５（±２．５）℃／秒とし、２５０から１００℃までの平均冷却速度を５〜１２℃／秒とする冷却プロセスでめっき層を得た。【０２０２】
製法Ｂ：めっき浴温はめっき浴の融点＋５０℃とした（ただし、５００℃未満となる場合は５００℃とした）。めっき浴浸漬時間は、１秒とした。めっき原板をめっき浴から引き上げ後、めっき浴温から３７５℃までの平均冷却速度を２０（±５）℃／秒をとし、３７５℃から３２５℃までの平均冷却速度を１０（±２．５）℃／秒とし、３２５から２５０℃までの平均冷却速度を５（±１．２５）℃／秒とし、２５０℃から１００℃までの平均冷却速度を５〜１２℃／秒とする冷却プロセスでめっき層を得た。【０２０３】
製法Ｃ：めっき浴温はめっき浴の融点＋５０℃とした（ただし、５００℃未満となる場合は５００℃とした）。めっき浴浸漬時間は、１秒とした。めっき原板をめっき浴から引き上げ後、めっき浴温から３７５℃まで、平均冷却速度３０（±５）℃／秒で冷却後、ミスト冷却により、平均冷却速度１２．５〜１０００℃／秒以上で、３７５℃から２５℃まで直ちに冷却する冷却プロセスでめっき層を得た。【０２０４】
製法Ｄ：めっき浴温はめっき浴の融点＋５０℃とした（ただし、５００℃未満となる場合は５００℃とした）。めっき浴浸漬時間は、１秒とした。めっき原板をめっき浴から引き上げ後、めっき浴温から３７５℃までの平均冷却速度を３０（±５）℃／秒とし、３７５℃から３２５℃までの平均冷却速度を１０（±２．５）℃／秒とし、３２５℃から２５０℃までの平均冷却速度を５（±１．２５）℃／秒とし、２５０℃から１００℃までの平均冷却速度を５〜１２℃／秒とする冷却プロセスでめっき層を得た。【０２０５】
製法Ｅ：めっき浴温はめっき浴の融点＋５０℃とした（ただし、５００℃未満となる場合は５００℃とした）。めっき浴浸漬時間は、１秒とした。めっき原板をめっき浴から引き上げ後、めっき浴温から３７５℃までの平均冷却速度を３０（±５）℃／秒とし、３７５℃から３２５℃までの平均冷却速度を１０（±２．５）℃／秒とし、３２５℃から２５０℃までの平均冷却速度を２．５（±１．２５）℃／秒とし、２５０℃から１００℃までの平均冷却速度を５〜１２℃／秒とする冷却プロセスでめっき層を得た。【０２０６】
−Ｘ線回折分析−
得られためっき鋼板から２０×２０ｍｍ角を切り出し、めっき層表面からのＸ線回折像を得た。測定条件は、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００）、ＲＩＮＴ１０００広角ゴニオメーター使用、Ｘ線出力４０ｋＶ−１５０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、ステップ０．０１°、スキャン範囲を５〜９０°の範囲とした。入射スリット１°、受光スリット１°、０．１５ｍｍとした。比強度Ｉ（微細ＭＣＳＢ相）、比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ9Ｓｎ5）及びＩ（ＣａＺｎＡｌ）（それぞれ表中、Ｉ（ＭＣＳＢ）、Ｉ（ＭｇＣａＳｎ）及びＩ（ＣａＺｎＡｌ）と表記）を算出した。
なお、表１中のＩ（ＭｇＣａＳｎ）において、ＭＣＳＢ相量が少なく、数値が算出できないものは「−」と記載した。Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））も表１中の「Ｉ（２３．３°）」欄に示す。【０２０７】
また、得られためっき鋼板から２０×２０ｍｍ角を切り出し、めっき層表面からのＸ線回折像から、２３．００〜２３．４６°付近の最強強度の回折ピークの位置を割り出し、２３．３６〜２３．４６°の範囲に最強強度の回折ピークが現れた場合は「ＯＫ」、得られなかった場合は「ＮＧ」を示した。【０２０８】
−各相の面積率の測定−
得られためっき鋼板から、めっき層の断面（めっき層の厚み方向に沿って切断した断面）を有する試料片を切り出した。そして、既述の方法にしたがって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に存在する下記相の面積分率を測定した。
・微細ＭＣＳＢ相を含有するＺｎ相（表中「Ｚｎ＋ＭＣＳＢ」と表記）の面積分率
・Ｚｎ相中に含有する微細ＭＣＳＢ相（表中「ＭＣＳＢ/Ｚｎ」と表記）の面積分率
・Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織（表中「ＺｎＡｌ微細組織」と表記）の面積分率
・Ａｌ相の面積分率
・ＭｇＺｎ２相の面積分率
・Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織（表中「三元共晶組織」と表記）の面積分率【０２０９】
−Ｚｎ相中に含有する微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径の測定−
得られためっき鋼板から、めっき層の断面（めっき層の厚み方向に沿って切断した断面）を有する試料片を切り出した。そして、既述の方法にしたがって、Ｚｎ相中に含有する微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径を求めた。なお、微細ＭＣＳＢ相の平均結晶粒径は、面積分率の「ＭＣＳＣ／ＺｎのＤｃ」欄に示す。【０２１０】
−平面部耐食性−
平面部耐食性を比較するため、製造サンプルを腐食促進試験（ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１）に６０サイクル供して、白錆を除去し、腐食減厚から平面部耐食性を評価した。市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（比較材Ｎｏ．１１９）を合格基準とし、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の腐食量より小さくなる、１０μｍ未満の腐食減厚を「Ａ」評価、１０μｍ以上を「Ｂ」評価とした。【０２１１】
−切断端面部耐食性−
切断端面部耐食性を比較するため、２．３ｍｍ厚材（２５μｍ）を３０ｍｍ角にシャー切断し、恒温恒湿槽に投入した（水平０°、平置き）。１サイクルを（５０℃、９９％  ２４時間）→６時間移行→（５０℃、３５％  ６６時間）として、１サイクル経過後の外観調査を実施し、めっき鋼板の四面切断面からめっき鋼板の切断端面部の赤錆面積率の平均値を得た。市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（比較材Ｎｏ．１１９）を合格基準とし切断端面部下部の赤錆面積率を測定した。
すなわち、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の赤錆面積率より大きくなる７０％以上を「Ｂ」評価、赤錆面積率が３５〜７０％を「Ａ」評価、赤錆面積率が１０〜３５％を「ＡＡ」評価、赤錆面積率が１０％未満を「ＡＡＡ」評価とした。【０２１２】
また同じサイクルを５サイクル経過させた後の切断端面部下部の赤錆面積率を測定した。市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の赤錆面積率より大きくなる赤錆面積率が９０％以上を「Ｂ」評価、赤錆面積率が４５〜９０％を「Ａ」評価、赤錆面積率が４５％未満を「ＡＡＡ」評価とした。【０２１３】
−腐食電位−
めっき鋼板の腐食電位は、電気化学測定用セルを用いて、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとして５％ＮａＣｌ水溶液中で測定した。浸漬直後３０秒間の腐食電位の平均値を測定した。【０２１４】
−塩水噴霧試験（表中「ＳＳＴ」と表記）−
めっき鋼板の平面部白錆耐性を評価するため、めっき鋼板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に供して、１２０時間後のめっき表面白錆面積率を測定した。市販Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（比較材Ｎｏ．１１９）を合格基準とし、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の白錆面積率５０％より大きくなる白錆面積率５０％以上を「Ｂ」評価、白錆面積率が２０〜５０％を「Ａ」評価、白錆面積率が２０％未満を「ＡＡＡ」評価とした。【０２１５】
めっき層の加工性を評価するため、めっき鋼板を５Ｒ−９０°Ｖ曲げ試験を実施し、Ｖ曲げ谷部に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、目視でパウダリングを判断した。
テープにパウダリング剥離粉が付着したものは、「Ｂ」評価、
テープにパウダリング剥離粉が点状に付着したものは、「Ａ」評価、
パウダリング剥離しなかったものは、「ＡＡＡ」評価とした。【０２１６】
−パウダリング−
より厳しい加工を評価するために２Ｒ−９０°Ｖ字金型プレスで成型した後、さらに平板金型で平板に曲げ戻し加工を実施する。Ｖ字加工後、谷部だった場所に、巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、目視でパウダリングを判断した。
剥離部分が発生しなかった場合は、「ＡＡＡ」評価、
剥離部分が点状に部分的に剥離した場合は、「Ａ」評価、
剥離部分が線上に剥離した場合は、「Ｂ」評価とした。【０２１７】
−ドロービード試験−
めっき層の加工性を評価するため、ドロービード試験を実施した。押しつけ荷重は、３、６、９ｋＮとし、油ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５５０ＮＨ、引抜速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、金型ＳＫＤ（Ｒ＝４）を使用した。既存Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の動摩擦係数（０．１２）未満、かじりなしで、「Ａ」評価、動摩擦係数が０．１２以上、もしくはかじりありの場合は、「Ｂ」評価とした。【０２１８】
−めっき層硬さ（ビッカース硬度）−
めっき鋼板のめっき層硬さ測定は、ビッカース硬度測定器（ｍｉｔｕｔｏｙｏ−ＨＭ２２１）を使用して、めっき表面からの硬さを測定した。試験荷重は１０ｇｆとし、５０点平均値を測定した。【０２１９】
実施例Ａについて表１−１〜表１−１２に一覧にして示す。【０２２０】
【表１−１】
0006428974.tif 000002
【０２２１】
【表１−２】
0006428974.tif 000003
【０２２２】
【表１−３】
0006428974.tif 000004
【０２２３】
【表１−４】
0006428974.tif 000005
【０２２４】
【表１−５】
0006428974.tif 000006
【０２２５】
【表１−６】
0006428974.tif 000007
【０２２６】
【表１−７】
0006428974.tif 000008
【０２２７】
【表１−８】
0006428974.tif 000009
【０２２８】
【表１−９】
0006428974.tif 000010
【０２２９】
【表１−１０】
0006428974.tif 000011
【０２３０】
【表１−１１】
0006428974.tif 000012
【０２３１】
【表１−１２】
0006428974.tif 000013
【０２３２】
（実施例Ｂ）
表２−１に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、真空溶解炉で作製し、これを溶解して大気中でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。めっき原板としては、０．８ｍｍの一般材冷延炭素鋼（Ｃ濃度＜０．１％未満）を使用し、めっき工程直前に、脱脂、酸洗を実施した。【０２３３】
いずれのサンプル作製においても、めっき原板について、めっき浴浸漬時までの工程は同等の還元処理方法を実施した。すなわち、めっき原板をＮ２−Ｈ２（５％）（露点−４０°以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、室温から８００℃までを通電加熱で昇温し、６０秒保持した後、Ｎ２ガス吹き付けにて、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちにめっき浴に浸漬した。【０２３４】
めっきプロセスは、上記製法Ｄに従い製造した。【０２３５】
めっき浴浸漬時間を制御して、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みが異なるめっき鋼板を作製した。またワイピングガス量を調整して、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の厚みが異なるめっき鋼板を作製した。（実施例Ａ）と同様に、各種分析、および各種測定を実施した。【０２３６】
−パウダリング−
めっき層の加工性を評価するため、めっき鋼板を０Ｒ−９０°Ｖ曲げ試験を実施し、Ｖ曲げ谷部に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、目視でパウダリングを判断した。
テープにパウダリング剥離粉が線状に付着したものは、「Ｂ」評価、
テープにパウダリング剥離粉が点状に付着したものは、「Ａ」評価、
パウダリング剥離しなかったものは、「ＡＡＡ」評価とした。【０２３７】
−塩水噴霧試験（表中「ＳＳＴ」と表記）−
めっき層表面より、表面切削加工によって実施例Ｎｏ．１〜１２についてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を除去した。これらのＡｌ−Ｆｅ合金層のみ付着しためっき鋼板について塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に供して、２４時間後のめっき表面赤錆面積率を測定した。比較材としてめっき原板として使用した一般材冷延炭素鋼を合格基準とし、赤錆面積率が大きくなる、赤錆面積率が９０％以上を「Ｂ」評価、９０％未満を「ＡＡＡ」評価とした。【０２３８】
実施例Ｂについて表２−１〜表２−３に一覧にして示す。【０２３９】
【表２−１】
0006428974.tif 000014
【０２４０】
【表２−２】
0006428974.tif 000015
【０２４１】
【表２−３】
0006428974.tif 000016
【０２４２】
（実施例Ｃ）
表３−１に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、真空溶解炉でインゴットを溶解した後、大気中でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。めっき基材としては、０．８ｍｍの一般材冷延炭素鋼（Ｃ濃度＜０．１％未満）を使用し、めっき工程直前に、脱脂、酸洗を実施した。【０２４３】
いずれのサンプル作製においても、めっき原板について、めっき浴浸漬時までの工程は同等の還元処理方法を実施した。すなわち、めっき原板をＮ２−Ｈ２（５％）（露点−４０°以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、室温から８００℃までを通電加熱で昇温し、６０秒保持した後、Ｎ２ガス吹き付けにて、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちにめっき浴に浸漬した。めっき層の厚みは、いずれも３０μｍとした。【０２４４】
めっきプロセスは、上記製法Ｄ、又はＥに従い製造した。
一部のサンプルについては、実施例Ａと同条件にて、０．８ｍｍめっき原板を用いて作製した。【０２４５】
得られた全てのサンプルについて、実施例Ａと同様に、各種分析、各種測定、および評価を実施した。ただし、Ｘ線回折分析は実施しなかった。【０２４６】
ただし、Ｃａ-Ａｌ-Ｓｉ金属間化合物相およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の確認および平均結晶粒径の測定を次の通り実施した。
得られためっき鋼板から１０×１０ｍｍ角を切り出し、めっき層の表面を水平面から１０°傾けて樹脂に埋め込み研磨して、めっき層の傾斜断面組織を観察した。任意の断面において、不定形または針状の金属間化合物相を探索し、確認された場合、さらにＥＤＳによる元素マッピング分析を実施した。Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの３元素の存在が確認された場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相が存在するとして表３中「Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉの存在」欄に「ＯＫ」と表記した。Ｍｇ、ＡｌおよびＳｉの３元素が確認された場合、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相が存在するとして、表３中「Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉの存在」欄に「ＯＫ」を示した。【０２４７】
そして、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相、およびＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相の存在が確認できた場合、既述の方法に従って、各金属間化合物相の平均結晶粒径を測定した。その結果を、表３中の「Ｃａ−Ａｌ−ＳｉのＤｃ」欄および「Ｍｇ−Ａｌ−ＳｉのＤｃ」欄に示した。【０２４８】
また、加工部耐食性を評価するため、めっき鋼板を３０×６０×０．８ｍｍに切断し、これを０Ｔ、１Ｔ、２Ｔ、４Ｔ、８Ｔ曲げ試験片を作製した。また、３０×６０ｍｍの平板試験片と、これらのＴ曲げ試験片（外側頂上部）を同時に塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に供して、それぞれ赤錆が点状に平面部、頂上部に現れるまで腐食促進試験を継続した。次式、（加工部耐食性劣化率）＝(Ｔ曲げ試験片頂上部)/(平面部赤錆発生時間)で定義し、０Ｔ〜８Ｔ曲げそれぞれの加工部耐食性劣化率を算出した。
０〜８Ｔいずれのサンプルにおいても、
加工部耐食性劣化率が０．８以上であったものは、「ＡＡＡ」、
１Ｔ〜８Ｔのみ加工部耐食性劣化率が、０．８以上であったものは「ＡＡ」
２Ｔ〜８Ｔのみ加工部耐食性劣化率が、０．８以上であったものは「Ａ＋」
４Ｔ〜８Ｔのみ加工部耐食性劣化率が、０．８以上であったものは「Ａ」
８Ｔのみ加工部耐食性劣化率が、０．８以上であったものは、「Ｂ」とした。【０２４９】
実施例Ｃについて表３−１〜表３−３に一覧にして示す。【０２５０】
【表３−１】
0006428974.tif 000017
【０２５１】
【表３−２】
0006428974.tif 000018
【０２５２】
【表３−３】
0006428974.tif 000019
【０２５３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。【０２５４】
なお、図１〜図１４中、各符号が示す対象は次の通りである。
１    Ａｌ相（微細Ｚｎ相を含む。）
２    ＭｇＺｎ２相（塊状）
３    Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織
４    Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有するＺｎ相
５    Ａｌ相
６    ＭｇＺｎ２相
７    Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有するＺｎ相
８    結晶粒径１μｍ以上のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相（塊状Ｍｇ−Ｓｎ金属間化合物相）
９    Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織（Ｚｎ−Ａｌ微細共析組織）
１１  Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相
１２  Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相
１３  不定形金属間化合物相（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相）
１４  針状金属間化合物相（Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物相）
２０：Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織のＺｎ相
２１：Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織のＭｇＺｎ２相
２２：Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織のＡｌ相
３０：Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織のＺｎ相
３１：Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織のＡｌ相
１００  ：めっき層
１００Ａ：めっき層
１０１  ：Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層
１０１Ａ：Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層
１０２  ：Ａｌ−Ｆｅ合金層
１０２Ａ：Ａｌ−Ｆｅ合金層【０２５５】
本開示では、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層とを備えた溶融めっき鋼板であって、
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＺｎ相が金属間化合物（Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）２（Ｓｎ，Ｂｉ，Ｉｎ）を含有し、
前記めっき層が、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１０％〜２０％、
Ｂｉ：０％〜５％未満、
Ｉｎ：０％〜２％未満、
Ｃａ：０％〜３．０％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなり、Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ、Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ、Ｓｉ＜Ｓｎ、Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５、かつＳｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５を満たす溶融めっき鋼板。【０２５６】
（付記２）
前記金属間化合物（Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）２（Ｓｎ，Ｂｉ，Ｉｎ）が１μｍ未
満の結晶粒径を有し、前記Ｚｎ相中に分散されている付記１に記載の溶融めっき鋼板。【０２５７】
（付記３）
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面組織において、結晶粒径１μｍ未満の金属間化合物（Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）２（Ｓｎ，Ｂｉ，Ｉｎ）を含有するＺｎ相が任意
のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面における面積分率で３％以上存在する付記１又は付記２に記載の溶融めっき鋼板。【０２５８】
（付記４）
前記めっき層中にＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２三元共晶組織が存在しない付記１〜付記３のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２５９】
（付記５）
前記めっき層表面から得られるＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡでのＸ線回折像にて、強度和Ｉ（（Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）２（Ｓｎ，Ｂｉ，
Ｉｎ））＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２４．２°強度（ｃｐｓ））｝が１０００ｃｐｓ以上である付記１〜付記４のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２６０】
（付記６）
前記めっき層が質量％で０．０５〜３％のＣａを含有し、前記めっき層表面から得られるＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折像にて、比強度Ｉ（ＭｇＣａＳｎ＋Ｍｇ９Ｓｎ５）＝｛Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））＋Ｉ（２６．３°強度（ｃｐｓ））｝／Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が０．３未満である（ただし、Ｉ（２３．３°強度（ｃｐｓ））が５００ｃｐｓに満たない場合を除く）である付記１〜付記５のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２６１】
（付記７）
前記めっき層が質量％で０．０５〜３％のＣａを含有し、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面組織において、結晶粒径１μｍ以上のＣａ−Ｚｎ−Ａｌ系金属間化合物が任意のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面における面積分率で５％以上存在する付記１〜付記６のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２６２】
（付記８）
前記めっき層が質量％で３〜２０％のＳｎを含有し、０．０５＜Ｓｎ％／Ｚｎ％を満たし、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面組織において、結晶粒径１μｍ以上の（Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）２（Ｓｎ，Ｂｉ，Ｉｎ）から構成される相が、任意のＺｎ−
Ａｌ−Ｍｇ合金層断面における面積分率で３％以上存在する付記１〜付記７のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２６３】
（付記９）
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の任意の断面組織において、Ｚｎ相及びＡｌ相から構成されるラメラ間隔３００ｎｍ未満の共析組織が、任意のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層断面における面積分率で１０％以上存在する付記１〜付記８のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２６４】
（付記１０）
前記めっき層がＡｌ−Ｆｅ合金層をさらに含み、前記Ａｌ−Ｆｅ合金層が前記鋼材の表面に形成され、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が前記Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成された付記１〜付記９のいずれか１項に記載の溶融めっき鋼板。【０２６５】
日本国特許出願２０１７−０１３１９８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【要約】
鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつＺｎ相中にＭｇ−Ｓｎ金属間化合物相を含有し、めっき層が、質量％で、Ｚｎ：６５．０％超、Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、所定量の任意元素、及び不純物からなり、かつ下記式１〜式５を満たす化学組成を有するめっき鋼材。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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