(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番で有する全固体電池であって、
前記固体電解質層は、固体電解質、及び融点が７００℃以上であり、かつ電気化学的に不活性である添加粒子を有しており、
前記固体電解質が、硫化物固体電解質であり、
前記固体電解質層の厚さに対する前記添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比が、０．４以上０．８以下である、
全固体電池。
【請求項２】
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番で有する全固体電池であって、
前記固体電解質層は、固体電解質、及び融点が７００℃以上であり、かつ電気化学的に不活性である添加粒子を有しており、
前記固体電解質が、ガラス質であり、
前記固体電解質層の厚さに対する前記添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比が、０．４以上０．８以下である、
全固体電池。
【請求項３】
前記添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記添加粒子が金属酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記添加粒子がＡｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、又はこれらの組み合わせである、請求項４に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記添加粒子がＬｉＦ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記固体電解質層中の前記添加粒子の含有率が３〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記正極活物質層、及び／又は前記負極活物質層が、前記添加粒子を有しない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誤用等による内部短絡を抑制した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が電解液を用いる二次電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。
【０００３】
全固体電池を誤用等した場合、例えば、外部短絡した場合、過充電した場合、加熱した場合、又は電池製造時に電池内部に金属片等の異物が混入した場合等に、全固体電池が内部短絡する場合がある。そのため、全固体電池の誤用時等において内部短絡を防止する技術が研究されている。
【０００４】
なお、特許文献１及び２は、平均粒径１０μｍ以下のα‐アルミナを硫化物固体電解質、又は硫化物固体電解質ガラスに混合して、イオン伝導性を向上させる技術を公開している。また、特許文献３は、イオン伝導性向上のため、平均粒径１μｍ以下のα‐アルミナ及びハロゲン化リチウムを混合した固体電解質材料を公開している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９―６４６４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８４７６号公報
【特許文献３】特開２０１５−７６３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、全固体電池の誤用時等により電池温度が上昇した場合に、固体電解質層が軟化して潰れることによって正極活物質層と負極活物質層が接触して内部短絡が起こるという問題を見出した。
【０００７】
したがって、本発明は、このような問題を防止することのできる、全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段は、下記のとおりである。
１．正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番で有する全固体電池であって、固体電解質層は、固体電解質、及び融点が７００℃以上であり、かつ電気化学的に不活性である添加粒子を有しており、固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比が、０．４以上０．８以下である、全固体電池。
２．添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下である、前記１に記載の全固体電池。
３．添加粒子が金属酸化物である、前記１又は２に記載の全固体電池。
４．添加粒子がＡｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、又はこれらの組み合わせである、前記３に記載の全固体電池。
５．添加粒子がＬｉＦ粒子である、前記１又は２に記載の全固体電池。
６．固体電解質層中の添加粒子の含有率が３〜１０重量％である、前記１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
７．正極活物質層、及び／又は負極活物質層が、添加粒子を有しない、前記１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池。
８．固体電解質が硫化物固体電解質である、前記１〜７のいずれか一項に記載の全固体電池。
９．固体電解質がガラス質である、前記１〜８のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、全固体電池の誤用時等に電池温度が上昇した場合に生じる内部短絡を抑制することのできる、全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に基づく全固体電池の構成例の略図である。
【図２】図２は、固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比と、直流抵抗の値との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
本発明の全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番で有する全固体電池であって、固体電解質層は、固体電解質、及び融点が７００℃以上であり、かつ電気化学的に不活性である添加粒子を有しており、固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比が、０．４以上０．８以下である。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に基づく全固体電池の構成例の略図である。図１のように、本発明の実施形態に基づく全固体電池（１００）は、正極集電体（４０）、正極活物質層（１０）、固体電解質層（２０）、負極活物質層（３０）、及び負極集電体（５０）を有する。正極活物質層（１０）は、正極活物質（１２）及び固体電解質（１４）を有する。固体電解質層（２０）は、固体電解質（１４）及び添加粒子（２２）を有する。負極活物質層は、負極活物質（３２）及び固体電解質（１４）を有する。なお、図１は本発明の全固体電池の構成の一例を示したものにすぎない。
【００１４】
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１５】
全固体電池を誤用等した場合、例えば、外部短絡した場合、過充電した場合、加熱した場合、又は電池製造時に電池内部に金属片等の異物が混入した場合等に、全固体電池が発熱する場合がある。
【００１６】
全固体電池に用いられる固体電解質は融点が高く、電池の誤用等によって全固体電池が発熱した場合でも、容易には融解しないと考えられる。しかしながら、発熱温度が固体電解質の実際の融点よりも低い場合でも、固体電解質層が軟化し、つぶれることによって正極活物質層と負極活物質層が接触して、内部短絡が起こる場合がある。この原因は明らかではないが、全固体電池に高い圧力がかけられていることと関係していると思われる。
【００１７】
電池を誤用等した場合に全固体電池の内部短絡することを防止する手段として、全固体電池の固体電解質層中に、電池が内部短絡した場合の発熱温度よりも融点が高く、電気化学的に安定な、粒径が大きい添加粒子を混ぜることで、固体電解質層が軟化した場合にも正極活物質層及び負極活物質層の接触を防止することができる。
【００１８】
＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番で有しており、かつ固体電解質層は、添加粒子を有している。
【００１９】
＜固体電解質層＞
本発明の固体電解質層は、固体電解質及び添加粒子を有する。
【００２０】
１．固体電解質
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、及びＬｉ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏ等の酸化系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−ＬｉＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質、並びにＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明の全固体電池は、固体電解質層が硫化物固体電解質、特にガラス質の硫化物固体電解質を用いた場合に、効果が大きい。これらの固体電解質は電池の発熱により柔らかくなりやすいからである。
【００２２】
２．添加粒子
本発明において、添加粒子は、固体電解質層中に含まれる。また、添加粒子は、融点が７００℃以上であり、かつ電気化学的に不活性である。
【００２３】
（１）添加粒子の融点
全固体電池が加熱され、又は発熱したときに、正極活物質層と負極活物質層の接触を防止するため、全固体電池の誤用時における発熱温度において添加粒子が融解しないことが必要である。全固体電池が誤用等によって発熱した場合の発熱温度は、最高でも約６００℃前後であると考えられる。そのため、本発明の全固体電池が有する添加粒子は、融点が７００℃以上である。
【００２４】
添加粒子の融点は、８００℃以上、９００℃以上、１０００℃以上、１５００℃以上、又は２０００℃以上であってよい。
【００２５】
（２）電気化学的に不活性であること
本発明の全固体電池が有する添加粒子は、電気化学的に不活性である。ここで、「電気化学的に不活性である」とは、全固体電池の通常使用時における充放電の電池反応によって反応しないことをいう。
【００２６】
（３）添加粒子の種類
添加粒子は融点が７００℃以上であり、かつ電気化学的に不活性であれば特に限定されないが、例えばＡｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子等の金属酸化物粒子、ＬｉＦ粒子、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらの粒子は、特に融点が高く、かつ電気化学的に不活性であるからである。なお、これらの粒子はリチウムイオン伝導性が小さいため、添加粒子は正極活物質層、及び／又は負極活物質層に含まれないことが好ましい。
【００２７】
（４）添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）
固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比は、０．４以上０．８以下である。固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比が小さすぎる場合、全固体電池が加熱され、又は発熱した場合に、柔らかくなった固体電解質と共に添加粒子が流動するため、正極活物質層と負極活物質層の接触を抑制することができない。逆に、固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比が大きすぎる場合、リチウムイオン伝導性の低い添加粒子によって固体電解質層のリチウムイオン伝導パスが阻害され、全固体電池の内部抵抗が高くなり、電池としての実用性を欠いてしまう。
【００２８】
固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比は、０．５以上、又は０．６以上であってよく、０．７以下であってよい。
【００２９】
また、添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）がこのような範囲内にある場合、正極活物質層と負極活物質層との接触を抑制しつつ、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を維持することができると考えられるためである。
【００３０】
添加粒子の粒径は、２３μｍ以上、２５μｍ以上、又は２７μｍ以上であってよく、３７μｍ以下、３５μｍ以下、３３μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
【００３１】
なお、本発明の添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて添加粒子の粒度分布を得て、ある粒径から粒径が大きい側と小さい側に粒子を分けたときに、粒径が大きい側と小さい側の粒子の数が等しくなるような粒径として算出した。
【００３２】
（５）固体電解質層中の添加粒子の含有率
なお、固体電解質層中の添加粒子の含有率は特に限定されないが、３〜１０％であることが好ましい。含有率が小さすぎる場合には、全固体電池が加熱され、又は発熱した場合に、正極活物質層と負極活物質層との短絡を十分に抑制することができず、逆に、大きすぎる場合には、リチウムイオン伝導性の低い添加粒子によって固体電解質層のリチウムイオン伝導パスが抑制され、全固体電池の内部抵抗が高くなるためである。
【００３３】
固体電解質層中の添加粒子の含有率は、４％以上、５％以上、又は６％以上であってよく、９％以下、８％以下、又は７％以下であってよい。
【００３４】
＜正極活物質層＞
本発明の全固体電池の正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有している。
【００３５】
１．正極活物質
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、若しくはＬｉＭＰＯ４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種類以上）で表される組成のリン酸金属リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
２．固体電解質
固体電解質としては、上記固体電解質層において記載したものを用いることができる。
【００３７】
３．導電助剤
導電助剤としては、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、若しくはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル、アルミニウム、若しくはＳＵＳ等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
【００３８】
４．バインダー
バインダーとしては、特に限定されず、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００３９】
＜負極活物質層＞
本発明の全固体電池の負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有している。
【００４０】
１．負極活物質
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、ＬｉとＴｉ、Ｍｇ若しくはＡｌとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
２．固体電解質、導電助剤及びバインダー
固体電解質としては、上記固体電解質層において記載したものを用いることができる。また、導電助剤及びバインダーは、上記正極活物質層において記載したものを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
下記の方法により、実施例１〜５及び比較例１〜４の全固体電池を作製し、実施例１〜５及び比較例１、２の全固体電池について加熱試験による電池加熱時の内部短絡の有無を判定し、また実施例１〜３及び比較例２〜４の全固体電池についての直流抵抗の値を測定した。
【００４３】
＜実施例１〜５及び比較例１〜４の全固体電池の作製＞
１．正極活物質層の作製
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム、固体電解質としての結晶質硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、バインダーとしてのＰＶｄＦ、及び導電助剤としてのＶＧＣＦ（気層法炭素繊維）を、分散媒としてのヘプタンに分散させ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。なお、正極活物質層用スラリーの作製において、スラリーの固形分が５０質量％、正極活物質:固体電解質が７５：２５、かつ正極活物質１００質量部に対してバインダー１．５質量部となるように調整した。
【００４４】
作製した正極活物質層用スラリーを、ドクターブレード法によってアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて、正極活物質層を作製した。
【００４５】
２．負極活物質層の作製
負極活物質としての天然黒鉛、固体電解質としての結晶質硫化物固体電解質、及びバインダーとしてのＰＶｄＦを、分散媒としてのヘプタンに分散させ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。なお、負極活物質層用スラリーの作製において、固形分が５０質量％、負極活物質:固体電解質が５８：４２、かつ負極活物質１００質量部に対してバインダー１．１質量部となるように調整した。
【００４６】
作製した負極活物質層用スラリーを、ドクターブレード法によって銅箔上に塗工し、乾燥させて、負極活物質層を作製した。
【００４７】
３．固体電解質層の作製
添加粒子、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、及びバインダーとしてのＰＶｄＦを、添加粒子が５質量％、硫化物固体電解質が９０質量％、及びＰＶｄＦが５質量％となるように調整し、これらを固形分が５０質量％となるように、分散媒としてのヘプタンに分散させ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合して、固体電解質層用スラリーを作製した。
【００４８】
なお、各実施例及び比較例における、添加粒子の種類及びメディアン径（Ｄ５０）は、下記の表１の作製条件に記載のとおりである。比較例１は添加粒子を用いなかったため、表１の比較例１に関する作製条件は、「―」と記載している。
【００４９】
作製した固体電解質層用スラリーを負極活物質層に塗布し、分散媒を蒸発乾燥させた。なお、乾燥後の固体電解質層の厚さがいずれも５０μｍとなるように調整した。
【００５０】
４．電池の組立て
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順番になるようにして積層し、プレスして各実施例及び各比較例の全固体電池を作製した。
【００５１】
＜加熱試験＞
作製した実施例１〜５及び比較例１、２の全固体電池を充電率（ＳＯＣ）１００％に調整した後、ホットプレート上において３００℃に加熱しつつ、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより、全固体電池のインピーダンスを測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて円弧がなくなり実軸に収束する挙動を短絡と判定した。
【００５２】
＜直流抵抗の測定＞
作製した実施例１〜３及び比較例２〜４の全固体電池の直流抵抗の値を測定した。なお、直流抵抗の値の測定に用いた全固体電池は、いずれも加熱試験を実施する前の状態のものを使用した。
【００５３】
＜結果＞
作製した全固体電池の製造条件、並びに加熱試験及び直流抵抗の値の測定の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006288033.tif 000002
【００５５】
１．表１の説明
表１において、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」は、固体電解質層の厚さに対する添加粒子のメディアン径（Ｄ５０）の比を表している。また、直流抵抗の値は、比較例２の直流抵抗を１．００として計算しており、実測値を表すものではない。
【００５６】
２．加熱試験について
添加粒子を用いなかった比較例１の全固体電池では、加熱試験により内部短絡が発生した。これに対して、添加粒子としてＡｌ２Ｏ３を用いた実施例１〜３の全固体電池では、加熱試験によっても内部短絡が発生しなかった。このことから、固体電解質層に添加粒子を添加することにより、加熱時の内部短絡を抑制することができるといえる。もっとも、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が０．２以下である、比較例２の全固体電池では、加熱試験により内部短絡が発生している。これは、加熱時に、添加粒子が柔らかくなった固体電解質と共に流動したためと考えられる。したがって、加熱時の内部短絡を抑制するためには、添加粒子の大きさが一定以上でなければならないと考えられる。
【００５７】
また、実施例４及び５から、添加粒子がＳｉＯ２又はＬｉＦである場合にも、Ａｌ２Ｏ３と同様の効果が得られることが確認できる。
【００５８】
３．直流抵抗の値の測定について
「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が０．８以下である、実施例１〜３の全固体電池の直流抵抗の値は、０．９７〜１．０５であり、比較例２の全固体電池の直流抵抗の値に近い値であった。これに対して、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が１．０以上である比較例３及び４では、直流抵抗の値が１．２０以上であった。
【００５９】
図２は、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」と直流抵抗の値との関係を示したグラフである。図２のように、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が０．２〜０．８では、直流抵抗値の値に大きな差は見られなかったが、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が１．０以上になると、直流抵抗値が急激に増大し、１．２以上となった。
【００６０】
これは、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が１．０以上になると、固体電解質層の厚さに対して添加粒子の粒径が大きすぎるために、固体電解質層のリチウムイオン伝導性が低下すると考えられる。したがって、全固体電池の内部抵抗を増大させず、かつ加熱時における内部短絡を抑制するためには、「添加粒子のメディアン径／固体電解質層の厚さ」が一定以下でなければならないと考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１０    正極活物質層
１２    正極活物質
１４    固体電解質
２０    固体電解質層
２２    添加粒子
３０    負極活物質層
３２    負極活物質
４０    正極集電体
５０    負極集電体
１００    全固体電池
【図１】
0006288033.tif 000003
【図２】
0006288033.tif 000004