(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）とを含有する熱接着層（Ａ）を有する熱接着シートであって、前記熱接着層（Ａ）に含まれる成分の質量及び密度から算出される熱接着層（Ａ）の理論密度に対する、前記熱接着層（Ａ）の実測密度の割合が９２％以上であり、前記熱伝導性充填剤（ａ２）として累積分布５０％の粒子径が０．１μｍ〜１５μｍである窒化ケイ素を含有するものであることを特徴とする熱接着シート。
【請求項２】
前記熱接着層（Ａ）の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が２．０μｍ以下である請求項１に記載の熱接着シート。
【請求項３】
前記熱接着層（Ａ）の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲である請求項１または２に記載の熱接着シート。
【請求項４】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）が前記熱接着層（Ａ）の体積に対して４０体積％〜８０体積％の範囲で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱接着シート。
【請求項５】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱接着シート。
【請求項６】
前記熱接着層（Ａ）の厚さに対する、前記熱伝導性充填剤（ａ２）の累積分布９０％での粒子径（ｄ９０）の割合［熱伝導充填剤（ａ２）の累積分布９０％での粒子径（ｄ９０）／熱接着層（Ａ）の厚さ］が０．０５〜０．８０の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱接着シート。
【請求項７】
前記熱接着剤（ａ１）がエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱接着シート。
【請求項８】
２以上の被着体を請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱接着シートを介して積層したものを、加熱及び加圧することによって得られる物品。
【請求項９】
脱泡処理して得た、熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）とを含有する組成物を用いることによって熱接着層（Ａ）を有する熱接着シートを得、その熱接着層（Ａ）の表面に熱ロールを接触させることによって、その平均表面粗さ（Ｒａ）を２．０μｍ以下とすることを特徴とする熱接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子機器等の製造に使用される様々な部材、特に発熱部材の固定に使用可能な熱接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や半導体の小型化、高密度化、高出力化に伴って、それを構成する部材の高集積化が進んでいる。高集積化された機器の内部には、限られたスペースに様々な部材が隙間なく配置されているため、前記部材の発熱が増大し、前記機器自体が比較的高温となる場合がある。特に、ＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等のなかには、およそ１５０℃以上の熱を発するものもあり、その熱が前記機器の内部に蓄積されると、前記熱に起因して機器が誤作動を引き起こす等の不具合が生じる場合があった。
【０００３】
前記電子機器の内部から熱を放散させる方法としては、放熱板やヒートシンク部材を使用する方法が挙げられる。その際、前記発熱部材で生じた熱を前記受熱部材へ効率的に伝えるため、両部材を熱伝導性シートで接着する方法が知られている。
【０００４】
上記熱伝導性シートとしては、例えば熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁材料であって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する硬化性化合物と、ポリエーテル骨格を有する１級アミン硬化剤とを含む絶縁材料が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記絶縁シートは、それを発熱部材に貼付する際、どうしてもその界面に空隙を形成しやすく、その結果、優れた熱伝導性を発現できない場合があった。
【０００６】
また、熱伝導シートには、一般に、優れた熱伝導性の他に、被着体である部品間の絶縁性を長期間保持できることが求められる。しかし、従来の熱伝導シートは、電子機器等に電流が印加した場合等に、その絶縁性が一時的に破壊され、その結果、電子機器の誤作動や故障を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１７４５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、優れた熱伝導性と優れた絶縁性とを両立した熱接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）とを含有する熱接着層（Ａ）を有する熱接着シートであって、前記熱接着層（Ａ）に含まれる成分の質量及び密度から算出される熱接着層（Ａ）の理論密度に対する、前記熱接着層（Ａ）の実測密度の割合が９２％以上であることを特徴とする熱接着シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱接着シートは、優れた熱伝導性と優れた絶縁性とを備えることから、例えば電子機器の内部に設置される半導体等の発熱部材と、アルミニウム等の受熱部材をはじめとする様々な部材との接着に好適に適用できる。また、本発明の熱接着シートは、高電圧条件下で使用した場合であっても、優れた絶縁性を保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱接着シートは、熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）とを含有する熱接着層（Ａ）を有する熱接着シートであって、前記熱接着層（Ａ）に含まれる成分の質量及び密度から算出される熱接着層（Ａ）の理論密度に対する、前記熱接着層（Ａ）の実測密度の割合が９２％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の熱接着シートとしては、前記理論密度に対する前記実測密度の割合が９２％以上のものを使用する。上記割合は、熱接着層（Ａ）に占める空隙の割合が小さいほど、大きな値をしめす。すなわち、本発明の熱接着シートとしては、優れた熱伝導性と優れた絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえで、前記熱接着層（Ａ）に占める空隙の割合が小さいものを使用する。
【００１３】
前記空隙は、熱接着層（Ａ）の内部に存在する場合や、熱接着層（Ａ）の表面、特に被着体と熱接着層（Ａ）とが接する表面に存在する場合がある。いずれの空隙も、熱伝導性及び絶縁性を低下させる傾向にあるため、できるだけ前記熱接着層（Ａ）に存在しないことが好ましい。
【００１４】
したがって、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合は、９４％以上であることが好ましく、９６％以上であることが、優れた熱伝導性と、高い絶縁性を両立した熱接着シートを得るうえでより好ましい。
【００１５】
なお、前記理論密度は、前記熱接着層（Ａ）を構成する熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）と必要に応じて含まれていてもよいその他不揮発成分からなる材料の合計質量及び体積に基づいて算出した値を指す。また、前記実測密度は、アルキメデス方法で測定した値を指す。
【００１６】
また、前記熱接着シートとしては、熱接着層（Ａ）の平均表面粗さ（Ｒａ）が２．０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、１．５μｍ以下であるものを使用することが、前記粘着層（Ａ）と被着体との界面の空隙を低減でき、優れた熱伝導性と優れた絶縁性とを両立するうえでより好ましい。前記熱接着層（Ａ）としては、少なくとも、被着体と接する面の平均表面粗さが上記範囲であることが、優れた熱伝導性と優れた絶縁性とを両立した熱接着シートを得るうえでより好ましい。また、前記熱接着シートが両面に熱粘着層（Ａ）を有する場合には、その両側の熱粘着層（Ａ）の平均表面粗さが前記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記熱接着シートとしては、基材の片面または両面に前記熱接着層（Ａ）を有する熱接着シート、または、前記熱接着層（Ａ）によって構成される、いわゆる基材レスの熱接着シートを使用することができる。
【００１８】
本発明の熱接着シートは、常温下においてはタック感がほとんどないシート状物であるが、およそ１５０℃以上の温度に加熱された場合に溶融し、２以上の被着体を接着（接合）可能なものであってもよい。また、本発明の熱接着シートは、タック感のある、いわゆる粘着性を備えたものであってもよい。
【００１９】
前記熱接着シートとしては、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを使用することが、優れた熱伝導性を備えた熱接着シートを得るうえで好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であるものを使用することがより好ましい。なお、前記熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を用いて測定した値を指す。
【００２０】
前記熱接着シートを構成する熱接着層（Ａ）としては、５００ｍ以下の厚さのものを使用することが好ましく、２００μｍ以下の厚さのものを使用することが好ましく、１５０μｍ以下の厚さのものを使用することがさらに好ましい。前記熱接着層（Ａ）の厚さの下限値としては、１０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
前記熱接着層（Ａ）としては、その理論密度に対する前記実測密度の割合が前記した範囲のものであればいずれも使用することができる。
【００２２】
前記熱接着層（Ａ）としては、熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）とを含有するものを使用することが、熱伝導性や絶縁性に優れた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００２３】
前記熱接着剤（ａ１）としては、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。なかでも、前記熱接着剤（ａ１）としては、熱硬化性樹脂を使用することが好ましく、エポキシ樹脂を含有するものを使用することがより好ましい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、前記エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが、熱伝導性や絶縁性及び接着性に優れた熱接着シートを得るうえで好ましい。また、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、他官能であるため、硬化時の架橋密度が高く、耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来、硬化が速いため、熱接着シートと被着体とを熱プレス法で接着させる際に、熱プレス時間を短縮する上で好適に使用することができる。
【００２６】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用することができる。
【００２７】
【化１】
0006340956.tif 000002
【００２８】
（式（１）中のｉは平均１以上の数を表す。）
【００２９】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７０４（新日鐵住金化学株式会社製）等として市販されているものを使用することができる。
【００３０】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、式（１）中のｉが１〜５０の範囲であるものを使用することが好ましく、１〜３０の範囲であるものを使用することが、熱接着シートの優れた接着性と熱硬化性とを両立するうえで好ましい。分子量でいえば、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、５００〜１００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０００〜６０００の範囲のものを使用することが、熱接着シートと被着体とを、後述する熱プレス法で接着させる際に、好適に使用できるためより好ましい。
【００３１】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、前記熱接着剤（ａ１）の全量に対して２０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０質量％〜７８質量％の範囲で使用することがより好ましく、５０質量％〜７５質量％の範囲で使用することが、接着性、特に耐熱接着性に優れ、かつ、熱伝導性や絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００３２】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、５０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することがさらに好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することが、耐熱接着性、熱伝導性、絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００３３】
また、前記熱接着剤（ａ１）としては、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とともに、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂以外のその他の樹脂を組み合わせ使用することが、シート化しやすく、かつ、熱伝導性や絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえで好ましい。なかでも、前記その他の樹脂としては、液状または低融点（概ね０℃〜１００℃）のものを使用することが、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整でき、その結果、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得ることができるため好ましい。
【００３４】
前記その他の樹脂としては、記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
前記その他のエポキシ樹脂としては、５００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、１０００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用ことがより好ましく、２０００ｇ／ｅｑ〜４０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用ことが、熱伝導性や絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえでさらに好ましい。
【００３６】
前記その他のエポキシ樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００３７】
前記ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、前記ポリオキシアルキレン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３８】
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルとしては、例えばポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができ、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００３９】
前記ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を使用することができる。
【００４０】
前記ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００４１】
前記ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、前記ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等とエピクロルヒドリン等とを反応させることによって製造することができる。
【００４２】
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させる際には、必要に応じて触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン等を使用することができる。
【００４３】
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させる際には、必要に応じて溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することができる。
【００４４】
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させる際の温度は、５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
前記その他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばＹＬ−７８６２、ＹＬ−７８６３、ＹＬ−７７５０、ＹＬ−７１８８（三菱化学株式会社製）等として市販されているものを使用することができる。
【００４６】
前記その他のエポキシ樹脂としては、重量平均分子量１０００以上であるものを使用することが、シート状に成形しやすく、熱伝導性や絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえで好ましく、１万〜３０万の範囲であるものを使用することがより好ましく、１万〜１５万の範囲であるものを使用することがさらに好ましい。
【００４７】
前記その他のエポキシ樹脂は、前記熱接着剤（ａ１）の合計質量に対して２０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２２質量％〜７０質量％の範囲で使用することがより好ましく、２５質量％〜５０質量％の範囲で使用することが、熱伝導性や絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえでさらに好ましい。
【００４８】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と前記その他のエポキシ樹脂との質量割合［クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／その他のエポキシ樹脂］は、０．３〜４．０の範囲であることが、熱伝導性や絶縁性のより一層優れた熱接着シートを得るうえで好ましく、０．４〜３．５範囲であることがより好ましく、０．７〜３．０の範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、前記熱接着層（Ａ）は、優れた熱伝導性を付与するうえで、前記熱接着剤（ａ１）の他に熱伝導性充填剤（ａ２）を含有する。
【００５０】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、無機充填剤を使用することが、熱接着シートの熱伝導率を調整しやすいため好ましい。
【００５１】
前記無機充填剤としては、例えば窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等の電気絶縁性の無機充填剤；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機充填剤を、単独して使用または２種以上併用することができる。
【００５２】
なかでも、前記無機充填剤としては、電気絶縁性の無機充填剤を使用することが、例えば電子機器の内部に使用した場合における熱放散の促進と、部品間のショート防止とを両立するうえでより好ましく、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素を使用することがより好ましく、窒化ケイ素を使用することが、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整でき、その結果、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００５３】
前記窒化ケイ素（シリコンナイトライド）としては、その累積分布５０％の粒子径が０．１μｍ〜１５μｍであるものを使用することが好ましく、１μｍ〜１０μｍであるものを使用することがより好ましく、１μｍ〜５μｍであるものを使用することが、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整でき、その結果、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえでさらに好ましい。なお、前記窒化ケイ素の累積分布５０％の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定方法で求めることができ、体積基準で、積算粒子量が５０％である粒子径を表す。
【００５４】
前記窒化ケイ素としては、単一粒子でも、微粒子の凝集体であっても使用することができる。前記窒化ケイ素の市販品の例としては、ＨＭ−５ＭＦ（日本セラテック社（株）製）、ＳＮ−Ｅ０３（宇部興産（株）製）、ＳＮ−Ｆ１、ＳＮ−９、ＳＮ−９Ｓ、ＳＮ−９ＦＷＳ（以上いずれも電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、規則的な形状又は不規則な形状のいずれのものを使用することができる。前記形状としては、例えば多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状またはこれらの混合物や凝集物が挙げられる。なかでも球状（好ましくはアスペクト比０．８〜１．０）のものを使用することが、前記熱伝導性充填剤（ａ２）を熱接着層（Ａ）を高密度に充填することができ、かつ、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を前記好適な範囲に調整でき、その結果、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００５６】
また、前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、熱伝導性をより高めることを目的として２種以上を組み合わせ使用してもよい。なかでも、前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、球状のものと単位重量当たりの表面積が大きい平板状又は鱗片状のものを併用することが、熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）とを高密度に充填でき、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
【００５７】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、前記窒化ケイ素と、その他の球状の無機充填剤とを組み合わせ使用することが、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整でき、その結果、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００５８】
前記その他の球状の無機充填剤としては、アスペクト比が０．８〜１．０である無機充填剤を使用することができる。その形状は、曲面部を有する球状だけでなく、塊状、立方体や十二面体といった多面体状であってもかまわない。
【００５９】
前記球状の無機充填剤としては、その累積分布５０％の粒子径が１０μｍ〜１００μｍであるものを使用することが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであるものを使用することがより好ましく、２０μｍ〜５０μｍであるものを使用することが、前記窒化ケイ素と組み合わせ使用した場合に、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整でき、その結果、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえで好ましい。なお、前記累積分布５０％の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定方法で求めることができ、体積基準で、積算粒子量が５０％である粒子径を表す。
【００６０】
前記球状の無機充填剤としては、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子、炭酸マグネシウムが挙げられ、アルミナを使用することが好ましい。
【００６１】
上記アルミナの市販品の例としては、ＤＡＷ−４５、ＤＡＷ−２０、ＤＡＳ−３０（以上いずれも電気化学工業（株）製）、ＣＢ−Ａ４０、ＣＢ−Ａ３０Ｓ、ＣＢ−Ａ２０Ｓ（以上いずれも昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、前記無機充填剤の表面がカップリング剤で処理されたものを使用することが、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得るうえで好ましい。
【００６３】
前記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤等を使用することができる。
【００６４】
シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシンクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシリメトキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００６５】
前記熱接着層（Ａ）の厚さに対する、前記熱伝導性充填剤（ａ２）の累積分布９０％での粒子径（ｄ９０）の割合［熱伝導充填剤（ａ２）の累積分布９０％での粒子径（ｄ９０）／熱接着層（Ａ）の厚さ］は、０．０５〜０．８０の範囲であることが、前記熱接着剤層（Ａ）の両面の表面平均粗さ（Ｒａ）を低減する効果を奏するうえで好ましい。
【００６６】
前記熱伝導性充填剤（ａ２）としては、累積分布５０％での粒子径（ｄ５０）が好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲であるアルミナ等の球状の無機充填剤と、累積分布５０％での粒子径（ｄ５０）が好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである窒化ケイ素とを組み合わせ使用することが、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得る効果を奏するうえで好ましい。
【００６７】
前記アルミナ等の球状の無機充填剤と前記窒化ケイ素との体積割合［アルミナ等の球状の無機充填剤／窒化ケイ素］は、０．２５〜５０の範囲であることが、より一層優れた熱伝導性と絶縁性とを備えた熱接着シートを得る効果を奏するうえで好ましい。
【００６８】
また、熱接着シートを用いてアルミニウム板や銅板等の被着体を熱接着する場合、通常、熱プレス機を用いてそれらを圧着固定することが好ましい。前記圧着の際、熱接着シートの一部が２種の被着体の端部からはみ出す場合があり、前記はみ出しは、それら貼付物の歩留まりを低下させる要因となりうる。前記熱接着シートの前記はみ出しを抑制する方法としては、熱接着層（Ａ）の厚さ１００μｍあたり、２５μｍ〜５０μｍの範囲の５０％累積粒子径を有する熱伝導性充填剤（ａ２）を使用する方法が挙げられる。また、前記はみ出しを抑制する方法としては、例えば前記熱伝導性充填剤（ａ２）として、窒化ケイ素とともに、酸化アルミニウム（アルミナ）等のモース硬度４以上のものを使用する方法が挙げられる。
【００６９】
また、熱接着シートやそれを用いて得られた貼付物を、１５０℃〜２００℃程度の高温環境下に長期間放置した場合、熱接着シートの端部から熱接着剤（ａ１）の成分の酸化に起因した劣化が進行し、その結果、熱接着シートの変色、剥がれ等を引き起こす場合がある。前記熱接着剤（ａ１）の劣化等を防止する方法としては、熱接着シートの厚さ１００μｍあたり１μｍ〜３５μｍの範囲の５０％累積粒子径を有する熱伝導性充填剤（ａ２）を使用する方法が挙げられる。また、前記熱接着剤（ａ１）の劣化等を防止する方法としては、例えば前記無機充填剤等の熱伝導性充填剤（ａ２）として、球状アルミナ等のアスペクト比が１以上２未満で定義されるものを使用することがこのましい。なお、前記アスペクト比は無機充填剤の長軸と短軸の比率を表す。
【００７０】
上記前記無機充填剤等の熱伝導性充填剤（ａ２）の配合量としては、前記熱接着層（Ａ）の体積に対して、４０体積％〜８０体積％となることが好ましく、５０体積％〜８０体積％となることがより好ましく、６０体積％〜８０体積％となることが、シート状への成形のしやすさと優れた熱伝導性を両立した熱接着シートを得るうえでより好ましい。
【００７１】
前記無機充填剤等の熱伝導性充填剤（ａ２）としては、本発明の熱接着シートに優れた熱伝導性を付与するうえで、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものを使用することが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものを使用することがより好ましい。前記無機充填剤の熱伝導率の上限としては１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
【００７２】
前記熱接着層（Ａ）を形成する際には、必要に応じて硬化剤を使用してもよい。
【００７３】
前記硬化剤としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び前記その他のエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が有するエポキシ基と反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。
【００７４】
前記硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂等の種々の多価フェノール樹脂、種々のフェノールと、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、および重質油またはピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン等が挙げられる。
【００７５】
前記硬化剤としては、比較的均一な組成からなる熱接着層（Ａ）を形成でき、かつ、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を前記好適な範囲に調整するうえで、液状の硬化剤を使用することが好ましい。
【００７６】
前記硬化剤としては、エポキシ樹脂等の熱接着剤（ａ１）の合計質量１００質量部に対し、１質量部〜６０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜３０質量部の範囲で使用することが、熱接着剤（ａ１）が硬化する際の収縮を抑制できるためより好ましい。
【００７７】
また、前記熱接着層（Ａ）を形成する際には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。前記硬化促進剤としては、アミン化合物、イミダゾール等を使用することができる。前記硬化促進剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂等の熱接着剤（ａ１）の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
前記硬化促進剤としては、粉体状のものを用いることが好ましい。前記紛体状の硬化促進剤は、液状の硬化促進剤と比較して低温下での熱硬化反応が抑制されるため、熱硬化前の熱接着シートの常温下での保存安定性をより一層向上することができる。
【００７９】
また、前記熱接着層（Ａ）を形成する際には、必要に応じて、シランカップリング剤、分散剤、軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の添加剤を使用することができる。なかでも、前記シランカップリング剤や分散剤は、前記熱接着剤（ａ１）を構成する樹脂と、前記熱伝導性充填剤（ａ２）との密着性をより一層向上させ、その結果、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を、より一層好適な範囲に調整しやすいため、使用することが好ましい。
【００８０】
前記熱接着層（Ａ）の形成に使用する前記熱接着剤（ａ１）及び熱伝導性充填剤（ａ２）を含有する組成物（Ａ’）としては、それをシート状に成形し熱接着層（Ａ）を形成する際の効率を向上させるうえで、溶媒を含有するものを使用することができる。
【００８１】
前記溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。
【００８２】
前記熱接着層（Ａ）の形成に使用可能な前記組成物（Ａ’）は、前記熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）と、必要に応じて溶媒や添加剤とを混合することによって製造することができる。具体的には、前記熱接着剤（ａ１）として前記２種以上のエポキシ樹脂を使用する場合であれば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と前記その他のエポキシ樹脂と溶媒とを混合し、次に、前記で得た混合物と、前記熱伝導性充填剤（ａ２）や前記添加剤とを混合することによって製造することができる。前記硬化剤や硬化促進剤は、前記組成物（Ａ’）を基材や離型ライナー等に塗布する前に混合し使用することが好ましい。
【００８３】
前記混合の際には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール、ペトコン等を使用することができる。なかでも、前記熱伝導性充填剤（ａ２）が比較的均一に分散した熱接着層（Ａ）を形成でき、かつ、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整するうえで、ビーズミル、３本ロール、ペイントコンディショナーのいずれかを用いることが、好ましい。
【００８４】
また、前記熱接着剤（ａ１）及び熱伝導性充填剤（ａ２）を混合、撹拌し前記組成物（Ａ’）を得た後、減圧または遠心処理することで脱泡させることが、前記熱接着層（Ａ）の前記理論密度に対する前記実測密度の割合を好適な範囲に調整するうえで好ましい。前記減圧下での脱泡は、０．０２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの減圧下で１分〜６０分程度行うことが好ましい。また、前記遠心処理での脱泡は、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転速度で１分〜６０分程度行うことが好ましい。
【００８５】
また、前記熱接着剤（ａ１）及び熱伝導性充填剤（ａ２）等の混合と前記脱泡とを同時に行うことのできる、自転及び公転ミキサーを備えた装置を使用することが、その生産効率を向上させるうえで好ましい。
【００８６】
本発明の熱接着シートは、例えば剥離ライナー上にロールコーターやダイコーター等を用いて、前記熱接着剤（ａ１）及び熱伝導性充填剤（ａ２）等を含有する組成物（Ａ’）を塗布し、その塗布層を５０℃〜１２０℃程度の環境下で乾燥し溶媒を除去し熱接着剤層（Ａ）を形成することによって製造することができる。
【００８７】
また、本発明の熱接着シートは、例えば剥離ライナー上にロールコーターやダイコーター等を用いて、前記熱接着剤（ａ１）及び熱伝導性充填剤（ａ２）等を含有する組成物（Ａ’）を塗布し、その塗布層を５０℃〜１２０℃程度の環境下で乾燥させることによって熱接着剤層（Ａ）を形成し、それを、基材の片面または両面に転写させることによって製造することができる。
【００８８】
前記乾燥は、５０℃〜１００℃程度の温度で加熱し行ってもよいが、前記熱接着シートの硬化反応の進行を抑制するうえで、比較的低温であることが好ましい。
【００８９】
前記方法で得られた熱接着シートとしては、前記熱接着層（Ａ）の表面、特に被着体と接する面が、前記したとおり平滑であることが好ましい。前記熱接着層（Ａ）の両面の表面平均粗さ（Ｒａ）を好ましくは２．０μｍ以下とするうえで、前記乾燥後に、熱ロールを熱接着層（Ａ）の表面に接触させる方法（表面平滑化法１）、前記熱ロールと樹脂ロールとの間に熱接着シートをとおすことでその表面をプレスし平滑にする方法（表面平滑化法２）等を適用することが好ましい。
【００９０】
前記熱接着シートは、被着体に貼付される前まで、前記剥離ライナーによって挟持されていてもよい。
【００９１】
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。
【００９２】
本発明の熱接着シートは、熱伝導性及び絶縁性に優れることから、２以上の被着体の接着、特に各種発熱部材と、受熱部材との接着に好適に使用することができる。
【００９３】
前記発熱部材としては、概ね１００℃以上に発熱し得る発熱部材が挙げられ、例えばＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等が挙げられる。
【００９４】
一方、前記他の部材としては、効率的に熱を放散するうえで、受熱部材を使用することが好ましい。受熱部材としては、例えば、ステンレス基材、アルミニウム基板、ガラスエポキシ基材等が挙げられる。
【００９５】
また、前記熱接着シートによって接着可能な被着体としては、前記したもののほかに、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ＡＢＳ等の樹脂を用いて形成される被着体を用いることができる。また、前記被着体としては、前記樹脂と各種添加剤、ビーズ、ガラスフレーク、不織布、フィルム等とを含有する被着体を使用することもできる。特に前記ガラスフレークと樹脂とを含有する被着体は、一般に耐熱性に優れるため使用することが好ましい。
【００９６】
また、前記被着体としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム含有合金、アルミニウム含有合金等を使用することもできる。
【００９７】
前記熱接着シートを用いて２以上の被着体を接着する方法としては、例えば、一方の被着体の表面に前記熱接着シートを載置し、その表面に他方の被着体を載置したものを、加熱及び加圧する、いわゆる熱プレス法が挙げられる。なお、前記熱プレス法によって熱接着シートと被着体とを接着させる際には、前記熱接着剤（ａ１）として比較的溶融粘度の高い樹脂、及び、前記硬化剤として反応性の高い硬化剤を選択し使用することが好ましい。
【００９８】
前記熱接着シートによって接着された物品は、例えばＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等を備えた電子機器やバッテリー等として使用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。
【０１００】
（実施例１）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）３７．３質量部と、「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）２４質量部とを混合し、次にメチルエチルケトン３８．５質量部を混合することによって不揮発分４０質量％の熱接着剤組成物（Ｘ−１）を調製した。
【０１０１】
次に、前記で得た熱接着剤組成物（Ｘ−１）に、熱伝導性充填剤として、ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）４８．４質量部と、球状無機充填剤であるＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）２３６．８質量部とを加え、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌し混合物を得た。
【０１０２】
次に、前記混合物と、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製、イミダゾール系液状硬化剤）０．８質量部を混合し、１０分間撹拌したものを、常温下、０．１ＭＰａの減圧下で３０分、減圧器を用いて脱泡することによって、熱接着剤組成物（Ｙ−１）を得た。
【０１０３】
次に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。
【０１０４】
次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付した。
【０１０５】
次に、前記貼付物の表面への圧力が０．２ＭＰａとなるように、前記貼付物を、９０℃に熱した熱ロールと、樹脂ロールとの間に、分速１．５ｍでとおすことによって(表面平滑化工程１)、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−１）が前記２種の離型フィルムによって挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−１）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ−１）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は９６％であった。
【０１０６】
（実施例２）
０．１ＭＰａの減圧下で３０分、減圧器を用いて脱泡する工程の代わりに、１５００ｒｐｍの速度で３０分間、遠心分離機を用い回転させ脱泡する工程を採用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−２）を得た。
【０１０７】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−２）を得た。前記熱接着シート（Ｚ−２）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ−２）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、９５％であった。
【０１０８】
（実施例３）
前記表面平滑化工程１を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で熱接着シート（Ｚ−３）を得た。前記熱接着シート（Ｚ−３）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ−３）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、９２％であった。
【０１０９】
（実施例４）
「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）の使用量を２４質量部から４８質量部に変更し、Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の使用量を３７．３質量部から２１．４質量部に変更し、かつ、メチルエチルケトンの使用量を３８．５質量部から３０．８質量部に変更すること以外は、すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−３）を得た。
【０１１０】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、熱接着シート（Ｚ−４）を得た。前記熱接着シート（Ｚ-４）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ−４）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、９６％であった。
【０１１１】
（実施例５）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の代わりに、Ｎ−６９０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）を２１．４質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−４）を得た。
【０１１２】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、熱接着シート（Ｚ−５）を得た。前記熱接着シート（Ｚ-５）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ−５）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、９６％であった。
【０１１３】
（実施例６）
「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）２４質量部の代わりに、「ＹＬ−７８６３」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３５６６ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）を２４質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−５）を得た。
【０１１４】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、熱接着シート（Ｚ−６）を得た。前記熱接着シート（Ｚ-６）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ−６）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、９６％であった。
【０１１５】
（実施例７）
さらに硬化剤としてキュアゾール２ＭＡＯＫ―ＰＷ（四国化成株式会社製、イミダゾール系分散型硬化剤）を０．８質量部使用すること以外は、実施例６と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−５）を得た。
【０１１６】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−５）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１１７】
（実施例８）
前記ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の代わりに、ＤＡＳ−３０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径３０μｍ）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−６）を得た。
【０１１８】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−６）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１１９】
（実施例９）
ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）１２１質量部の代わりに、ＳＮ−９ＦＷＳ（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径０．９μｍ）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−７）を得た。
【０１２０】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−７）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１２１】
（実施例１０）
ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）の使用量を４８．４質量部から７２．６質量部に変更し、かつ、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の使用量を２３６．８質量部から２０７．２質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−８）を得た。
【０１２２】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−８）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１２３】
（実施例１１）
ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）の使用量を４８．４質量部から９６．８質量部に変更し、かつ、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の使用量を２３６．８質量部から１７７．６質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−９）を得た。
【０１２４】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−９）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−９）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１２５】
（実施例１２）
ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）の使用量を４８．４質量部から５４．３質量部に変更し、かつ、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の使用量を２３６．８質量部から２６５．６質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−１０）を得た。
【０１２６】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−１０）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−１０）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１２７】
（実施例１３）
ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）の使用量を４８．４質量部から５９．６質量部に変更し、かつ、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の使用量を２３６．８質量部から２９１．２質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−１１）を得た。
【０１２８】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−１１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−１１）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１２９】
（実施例１４）
ＳＮ−Ｆ１（電気化学工業株式会社製、窒化ケイ素、５０％累積粒子径２．４μｍ）４８．４質量部の代わりに、ＳＰ−３（電気化学工業株式会社製、窒化ホウ素、５０％累積粒子径４μｍ）を２３．８質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−１２）を得た。
【０１３０】
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−１２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−１２）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。
【０１３１】
（比較例１）
１５００ｒｐｍの速度で３０分間、遠心分離機を用い回転させ脱泡する工程を採用せず、かつ、前記表面平滑化工程１を採用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−１）を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−１）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ’−１）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、８７％であった。
【０１３２】
（比較例２）
１５００ｒｐｍの速度で３０分間、遠心分離機を用い回転させ脱泡する工程を採用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−２）を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−２）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ’−２）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、９０％であった。
【０１３３】
（比較例３）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の使用量を３７．３質量部から２１．４質量部に変更し、かつ、「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）の使用量を２４質量部から４８質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−３）を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−３）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ’−３）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、８８％であった。
【０１３４】
（比較例４）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の代わりにＮ−６９０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−４）を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−４）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ’−４）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、８８％であった。
【０１３５】
（比較例５）
前記ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の代わりに、ＤＡＳ−３０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径３０μｍ）を使用すること以外は、比較例１と同様の方法で厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−５）を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−５）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ’−５）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、８９％であった。
【０１３６】
（比較例６）
前記ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径２０μｍ）の代わりに、ＤＡＷ−７０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、５０％累積粒子径７０μｍ）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−６）を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−６）の理論密度に対する、熱接着シート（Ｚ’−６）の実測密度の割合［実測密度／理論密度］は、８９％であった。
【０１３７】
前記熱接着シートの熱接着層を構成する熱接着剤（ａ１）と熱伝導性充填剤（ａ２）と必要に応じて含まれていてもよいその他不揮発成分からなる材料の合計質量及び体積に基づいて、各熱接着層の理論密度を算出した。また、前記熱施着シートの熱接着層の実測密度は、比重測定キット（株式会社エー・アンド・デイ社製、ＡＤ−１６５３）を用いて測定した。
【０１３８】
熱接着シートを構成する熱接着層の表面粗さを、表面粗さ測定機（株式会社東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ−４８０Ａ）を用いて測定した。
【０１３９】
［熱伝導シートの熱伝導率の測定方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを１８０℃環境下に６０分静置し熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルの厚さ方向の２５℃の熱抵抗率を、レーザーフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣII株式会社製、ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により測定した。
【０１４０】
［熱伝導シートの熱抵抗率の測定方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートと厚さ１００μｍのアルミニウム箔を熱プレス機により０．１ＭＰａの圧力を加えながら１８０℃で１０分熱接着した後、１８０℃環境下に５０分静置し熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルの厚さ方向の２５℃の熱抵抗率を、レーザーフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣII株式会社製、ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により測定した。
【０１４１】
［熱伝導シートの絶縁破壊電圧の測定方法］
実施例及び比較例で得られた熱伝導シートを１００ｍｍ角に切断して得た熱接着シートの一方の面に、厚さ１００μｍのアルミニウム箔を貼り合せしたものを試験サンプルとした。耐電圧試験機（株式会社小島電機製作所製）を用いて、前記試験サンプルに１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。前記試験サンプルが破壊した電圧を絶縁破壊電圧とした。
【０１４２】
【表１】
0006340956.tif 000003
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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