(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物であり、前記組成物は１００重量部のスチレン類樹脂組成物Ａ及び２０〜４０重量部の耐熱剤Ｂを含み、
（ａ）前記スチレン類樹脂組成物Ａの成分及び重量部数が以下の通りであり、１００重量部あたり
グラフト共重合体Ａ−１    １０〜４０重量部
グラフト共重合体Ａ−２    ０〜３０重量部
共重合体Ａ−３            ５５〜８０重量部
（ｂ）前記グラフト共重合体Ａ−１の調製方法が以下のステップを含み、１００重量部あたり、１０〜７０重量部のゴム型重合体の存在下で、９０〜３０重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造し、この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数が以下の通りであり、１００重量部あたり、３５〜７５重量部のα−メチルスチレン、５〜４５重量部のスチレン、１０〜２５重量部のアクリロニトリル成分であり、
（ｃ）前記グラフト共重合体Ａ−２の調製方法が以下のステップを含み、１００重量部あたり、１０〜７０重量部のゴム型重合体の存在下で、９０〜３０重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造し、この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数が以下の通りであり、１００重量部あたり、１０〜４０重量部のアクリロニトリル及び６０〜９０重量部のスチレン成分であり、
（ｄ）前記共重合体Ａ−３の調製方法が以下のステップを含み、単量体混合物を重合させることによって共重合体を製造し、この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数が以下の通りであり、１００重量部あたり、１８〜４８重量部のアクリロニトリル単量体及び５２〜８２重量部のスチレン単量体であり、
前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゲル含有量がいずれも８５％以上であり、
前記耐熱剤ＢがＮ−フェニルマレイミド−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体であり、連続塊状重合法を用いて合成され、前記耐熱剤Ｂ１００重量部に対し、Ｎ−フェニルマレイミド成分が１０〜３０重量部、α−メチルスチレン成分が３０〜５０重量部、スチレン成分が１０〜４０重量部、アクリロニトリル成分が１５〜４０重量部である、高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２を調製する際に用いられるゴム型重合体が、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴムのうちの一種又は数種の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゲル含有量がいずれも９０％又はそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゴム粒径がいずれも４００ｎｍ又はそれ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゴム粒径がいずれも３００ｎｍ又はそれ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体Ａ−３の分子量が１００，０００〜３００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体Ａ−３の分子量が１８０，０００〜３００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項８】
前記耐熱剤Ｂの成分及び重量部数が以下の通りであり、１００重量部あたり、この中、Ｎ−フェニルマレイミド成分２０〜３０重量部、α−メチルスチレン成分３０〜５０重量部、スチレン成分１０〜４０重量部、アクリロニトリル成分２０〜４０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項９】
前記耐熱剤Ｂのガラス転移温度が１４０〜１６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１０】
以下のステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の調製方法、
ステップ１：重量部数通りに各成分をはかり取り、
ステップ２：各成分を高速混合機で充分に混合し、混合物を得、
ステップ３：混合物を二軸押出機のフィーダから投入し、溶融押出、冷却、乾燥、切粒を経て、前記ＡＢＳ樹脂組成物を得る。
【請求項１１】
ステップ３において、前記二軸押出機のスクリュー長径比が３０〜７０で、シリンダーに必ず少なくとも二箇所の真空吸排装置を設置し、スクリュー材料シリンダー投入部の温度が１８０〜２１０℃、塑性化部温度が２３０〜２５０℃、均等化部温度が２２０〜２４０℃、スクリュー回転速度が２００〜５００ｒｐｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子技術領域に属し、具体的は一種のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は良好な総合性能を備え、射出成形、押出、真空、ブロー成形及びロールイン等複数種類の成形方法に応用できる。ブロー成形プロセスの中において、重合体を狭い口型に通す時に、高いせん断力作用を受けるため、押出されるパリソンは自重作用に溶融垂れ現象が発生する。過度の垂れ縮小は部品壁の厚さの不均等を起すことがあり、厳しい場合には成形できない可能性もある。この為、ブロー成形に適する重合体を選択する際に、まず、そのせん断の粘弾性を明確にしなければならない。ブロー成形に適するＡＢＳ樹脂は、高い溶融強度を備える以外、その溶融粘度がせん断速度に対する敏感度が低いこと、即ち溶融粘度がせん断速度に応じて変化が少ないことが要求される。
【０００３】
ブロー成形のＡＢＳ樹脂は自動車用の大型部品に幅広く応用され、例えば拡散器、シートバック、バンパー等の製品に応用される。自動車部品の製造に使用されるＡＢＳ樹脂は、良好な物理的機械的性質（特に衝撃性能）を備える以外、高耐熱性能も備える必要があり、これにより塗装後等の加工工程の要求及び厳しい使用環境に満足させる。例えば、フォードＷＳＫ−Ｍ４Ｄ９０６−Ａ１／Ａ２基準を満たす高耐熱押出級ＡＢＳ製品は、ビカット軟化温度が１０５℃以上であることが要求される。この為、自動車部品のブロー成形用のＡＢＳ樹脂は良好なブロー成形性を備えることを要求される以外、同時に樹脂の耐熱性及び衝撃性能を向上しなければならない。しかし、耐熱性能および耐衝撃性能と製品の表面品質とは矛盾している。現有技術で、ビカット軟化温度を１０５℃以上にすることは可能であるが、製品の表面品質と耐衝撃性能は非常に悪化してしまう。
【０００４】
当面、ＡＢＳ樹脂に使用される耐熱性添加剤は、主にマレイミドをベースとした共重合体及びα−アルキルスチレンをベースとした共重合体がある。合成法が限られるため、この二種類の耐熱材をそれぞれ単独に使用してブロー成形ＡＢＳ樹脂を調製する場合は多少不足している。
【０００５】
（１）中国特許第１０１２５０３１４号及び中国特許出願公開第１０３０１３０２５Ａ号にＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）と無水マレイン酸（ＭＡＨ）、スチレン（Ｓｔ）との三元共重合体を耐熱剤として使用し、ブロー成形に適する耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を調製することが開示されている。注意すべきこととして、樹脂の耐熱性を向上させるために、マレイミドをベースとした共重合体の耐熱剤は、大量のマレイミド成分（一般的に、＞４０重量部）を含む。耐熱剤のガラス転移温度はかなり高くて、ＣＮ１０１２５０３１４で用いられたＰＭＩ−Ｓｔ−ＭＡＨ共重合体のガラス転移温度は１６０−２１０℃にも達する。それに対して、ＡＢＳブロー成形時の加工温度は１８０−２１０℃が一般的である。この為、樹脂の塑性化不良、製品表面の光沢度が悪い等の欠陥を起こしやすく、後続する研磨のコストを増加させてしまう。第二、耐熱剤の中に熱や水に接触すると分解しやすい無水マレイン酸成分を同時に含んでいるため、樹脂の熱安定性はＭＡＨ含有量の増加に伴い不安定になる。第三に、大量のＮＰＭＩ成分を導入したため、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性能を大いに弱めて、ＣＮ１０３０１３０２５Ａ特許はゴム粉を同時に配合し、靭性の増強に使用されたが、更に材料のコストを増やしてしまう。第四に、マレイミドをベースとした共重合体はマレイミド含有量を多く含有する場合、かなり高い溶融粘度になるため、通常溶液重合法を通して調製を行い、製造コストがかなり高くなる。この為、マレイミドをベースとした共重合体の耐熱剤の価格も高くなっている。（２）α−アルキルスチレンをベースとした共重合体耐熱剤の耐熱性への改善幅が限られている。同時に、α−アルキルスチレンの共重合体を調製する際に通常ラジカル乳化重合を用いるため、合成の過程に低分子量乳化剤、凝集剤等の他の添加剤による製品へ与えた不純物を完全に除去することが難しい。製品のＶＯＣ含有量が高く、ブロー成形の過程に樹脂は分解気体が発生しやすくて製品表面の外観及び後続の塗装良品率に影響を与える。この他、ＡＢＳとＰＣ等の耐熱級エンジニアリング・プラスチックを混合して性質を変更することもあり、ＡＢＳの耐熱性と耐衝撃性能を同時に向上できるが、デメリットとしてＡＢＳ樹脂のブロー成形性を低減し、且つＰＣは加水分解が発生しやすいため、製品は安定していない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的としては現有技術の不足を克服し、一種のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物及びその調製方法を提供することにある。本発明に係る方法は、特定の比率で耐熱剤とＡＢＳの配合を使用することにより、ブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂を調製し、現有技術でブロー成形用耐熱級ＡＢＳ樹脂を調製する時にコスト、成形、表面品質、耐熱性能／衝撃性能及び製品後加工等面における不足を解決する。
【０００７】
本発明は以下の技術方案によって実現でき、本発明は一種のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物及びその調製方法に関する。
【０００８】
一態様では、本発明は一種のブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物に関し、前記組成物は１００重量部のスチレン類樹脂組成物Ａ及び２０〜４０重量部の耐熱剤Ｂを含み、
（ａ）前記スチレン類樹脂組成物Ａの成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、
グラフト共重合体Ａ−１    １０〜４０重量部；
グラフト共重合体Ａ−２    ０〜３０重量部；
共重合体Ａ−３            ５５〜８０重量部；
（ｂ）前記グラフト共重合体Ａ−１の調製方法は以下のステップを含む：１００重量部あたり、１０〜７０重量部のゴム型重合体の存在下に、９０〜３０重量部の単量体単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造し、
この中、前記単量体単量体混合物の成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、３５〜７５重量部のα−メチルスチレン、５〜４５重量部のスチレン、１０〜２５重量部のアクリロニトリル成分；
（ｃ）前記グラフト共重合体Ａ−２の調製方法は以下のステップを含む：１００重量部あたり、１０〜７０重量部のゴム型重合体の存在下に、９０〜３０重量部の単量体単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造し、
この中、前記単量体単量体混合物の成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、１０〜３０重量部のアクリロニトリル及び７０〜９０重量部のスチレン成分；
（ｄ）前記共重合体Ａ−３の調製方法は以下のステップを含む：単量体単量体混合物を重合させることによって共重合体を製造し、この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、１８〜４８重量部のアクリロニトリル単量体及び５２〜８２重量部のスチレン単量体である。
【０００９】
好ましくは、耐熱剤Ｂ及びグラフト共重合体Ａ−１の配合比率、並びにグラフト共重合体Ａ−１中の耐熱成分α−メチルスチレンの重量部は、製品の具体的な耐熱要求に応じて調整可能である。好ましくは、グラフト共重合体Ａ−１中の耐熱成分α−メチルスチレン成分は５０〜７５重量部を採用し、この場合、高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物は前記グラフト共重合体Ａ−１を２０〜４０重量部で、耐熱剤Ｂを２０〜３５重量部で含む。これにより、製品が優れた耐熱性を備えると同時に製品の表面品質及び衝撃性能を両立することができる。
【００１０】
好ましくは、前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２を調製する際に用いられるゴム型重合体は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム中の一種または数種の混合物である。
【００１１】
好ましくは、前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゲル含有量はいずれも８５％またはそれ以上である。
【００１２】
好ましくは、前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゲル含有量はいずれも９０％またはそれ以上である。
【００１３】
好ましくは、前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゴム粒径はいずれも４００ｎｍまたはそれ以下である。
【００１４】
好ましくは、前記グラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゴム粒径はいずれも３００ｎｍまたはそれ以下である。
【００１５】
好ましくは、前記共重合体Ａ−３の分子量は１００，０００〜３００，０００である。
【００１６】
好ましくは、前記共重合体Ａ−３の分子量は１８０，０００〜３００，０００である。
【００１７】
好ましくは、前記耐熱剤ＢはＮ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体であり、連続塊状重合法を用いて合成される。
【００１８】
好ましくは、前記耐熱剤Ｂの成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、この中、Ｎ−フェニルマレイミド成分２０〜３０重量部、α−メチルスチレン成分３０〜５０重量部、スチレン成分１０〜４０重量部、アクリロニトリル成分２０〜４０重量部である。
【００１９】
好ましくは、前記耐熱剤Ｂのガラス転移温度は１４０〜１６０℃である。
【００２０】
更に好ましくは、前記耐熱剤Ｂの中に、各単量体の含有量は具体的な耐熱要求により調整が可能で、好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミド成分が２０〜３０重量部、α−メチルスチレン成分が３５〜４５重量部、スチレン成分が１０〜４０重量部、アクリロニトリル成分が２０〜４０重量部である。更に、前記耐熱剤のガラス転移温度は１４５〜１５５℃であることが好ましい。
【００２１】
必要に応じて、本発明の組成物は通常のフィラー又は加工助剤をさらに添加することができる。好ましい例として、前記ＡＢＳ樹脂組成物は以下の重量部数で各成分：０．１〜５重量部のタルク、０．１〜５重量部のポリオレフィン類ワックス、０．１〜１重量部の抗酸化剤をさらに含む。
【００２２】
第二の態様では、本発明は前記ブロー成形に適する高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の調製方法に関し、以下のステップを含む：
ステップ１：重量部数通りに各成分をはかり取り、
ステップ２：各成分を高速混合機で充分に混合し、混合物を得、
ステップ３：混合物を二軸押出機のフィーダから投入し、溶融押出、冷却、乾燥、切粒を経て、前記ＡＢＳ樹脂組成物を得る。
【００２３】
好ましくは、前記二軸押出機のスクリュー長径比は３０〜７０で、シリンダーに必ず少なくても二箇所の真空吸排装置を設置し、スクリュー材料シリンダー投入部の温度は１８０〜２１０℃、塑性化部温度は２３０〜２５０℃、均等化部温度は２２０〜２４０℃、スクリュー回転速度は２００〜５００ｒｐｍである。
【００２４】
本発明は現有技術と比べて、以下の利点と有益効果を有する。
【００２５】
（１）本発明は特定成分及び特定量のスチレン類樹脂組成物の中に、特定方法で合成された特定成分及び特定量の耐熱剤を添加し、樹脂組成物の中の成分と共同作用させることによって、現有技術のブロー成形用耐熱級ＡＢＳ樹脂がコスト、成形、表面品質、耐熱性能／衝撃性能等の面における問題を解決できた。
【００２６】
（２）本発明はブロー成形性及び耐熱性に優れたブロー成形用の高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を調製し、そのブロー製品は良好な表面品質及び耐衝撃性能を備えている。
【００２７】
（３）本発明の樹脂組成物は溶融強度が高くて、且つ溶融強度がせん断速度に対する敏感度が低く、ブロー成形パリソンの溶融垂れ現象を減少させることが可能で、且つブロー製品の表面品質が優れている。
【００２８】
（４）本発明の樹脂組成物は高耐熱であり、ビカット軟化温度が１１０℃以上に達し、自動車部品塗装後の加工工程の耐熱要求及び厳しい使用環境に満足でき、且つブロー製品の耐衝撃性能が優れている。
【００２９】
本発明に関するメカニズムについて以下のように推測できる。耐熱剤Ｂとして、Ｎ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体を使用し、連続塊状重合法を用いることで合成される。連続塊状重合法を用いることにより、重合生成物の高生成率及び低コスト製造に有利である。現有技術では当該種類の耐熱剤をブロー成形用耐熱級ＡＢＳ樹脂組成物の調製に使用することに関する記載がない。
【００３０】
本体重合過程において、溶融粘度が高くなりすぎることによる熱暴走を回避し、同時に四元共重合体の高温熱安定性及び耐熱性、加工性及びアロイ化性能を実現するため、重合過程において四種類の成分の比率を合理的に制御する必要がある。このため、本発明の耐熱剤Ｂの各単量体の成分は特別に選別したものであり、具体的に、Ｎ−マレイミド成分が２０〜３０重量部、α−メチルスチレン成分が３０〜５０重量部、スチレン成分が１０〜４０重量部、アクリロニトリル成分が２０〜４０重量部であることによって、四元共重合体のガラス転移温度を１４０〜１６０℃になるように制御する。
【００３１】
本発明に係る耐熱剤Ｂは、ガラス転移温度が低いため、加工温度が相対的に低い（具体的は１９０〜２１０℃）ブロー成形用ＡＢＳ樹脂に用いることに適する。一方、この故にＡＢＳ樹脂の耐熱性への改善幅が限られている。したがって、本発明の発明効果を実現するには、前記耐熱剤Ｂとグラフト共重合体Ａ−１とを配合して使用し、その共同作用を発揮しなければならない。
【００３２】
本発明に使用されるグラフト共重合体Ａ−１におけるグラフトα−メチルスチレン成分は、グラフト共重合体の耐熱性を顕著に向上させる。こうすると、連続塊状重合法で調製される耐熱剤Ｂにおいて、マレイミドの低含有量に伴う耐熱性下降の問題を解決するために、四元共重合体に適量のα−メチルスチレン成分を同時に導入することによって補充する以外、また、ＡＢＳ樹脂の調製過程において、耐熱性を向上させられるグラフト共重合体Ａ−１と耐熱剤Ｂとを配合して使用することによって、更にＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる。しかしながら、グラフト共重合体Ａ−１中のα−メチルスチレンの含有量は、適量である必要があり、本発明のＡＢＳ樹脂組成物のビカット軟化温度を１１０℃に達させるために、前記グラフト共重合体Ａ−１中のα−メチルスチレン成分は、３５〜７５重量部の範囲内に制御される必要がある。。
【００３３】
ＡＢＳ樹脂の溶融強度及びブロー成形性を向上するために、本発明のグラフト共重合体Ａ−１及びグラフト共重合体Ａ−２のゲル含有量は８５％以上である必要があり、好ましくは９０％以上である。同時に、ゴム粒径の寸法は４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。ゴムゲル含有量が低すぎる場合、またはゴム粒径が大きすぎる場合、ＡＢＳ樹脂の溶融強度の向上に不利である。それに、ブロー成形ＡＢＳにおける高溶融強度はブロー成形パリソンの垂れを防止する必須条件である。
【００３４】
共重合体Ａ−３は高分子量を持つスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、分子量が１００，０００〜３００，０００、好ましくは１８０，０００〜３００，０００になるように制御されている。高分子量のＳＡＮを配合して使用することも、ＡＢＳ樹脂溶融強度を向上するための重要な手段である。しかし、ＳＡＮは分子量が高すぎると、ＡＢＳ樹脂の塑性化不良、及びそれとゴム型グラフト重合体との親和性問題を起しやすい。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、当業者が本発明をより良く理解できるためのものであり、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、当業者にとって本発明の構想に基づき、適宜に変更及び改善を行うことができる。これらは本発明の保護範囲に属する。
【実施例】
【００３６】
実施例１、３〜５
（１）全ての実施例と比較例において用いられた原料は以下の通りである：
グラフト共重合体Ａ−１ａは、ポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体であり、ゲル含有量が８５％、ゴム粒径が約１５０ｎｍである。
【００３７】
前記グラフト共重合体Ａ−１ａの調製方法は以下のステップを含む：４５重量部のポリブタジエンゴムの存在下で、５５重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造した。
【００３８】
この中、前記単量体混合物に含まれる成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、６０重量部のα−メチルスチレン、１６重量部のスチレン、２４重量部のアクリロニトリル成分である。
【００３９】
グラフト共重合体Ａ−１ｂは、ポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体であり、ゲル含有量が９０％、ゴム粒径が約２００ｎｍである。
【００４０】
前記グラフト共重合体Ａ−１ｂの調製方法は以下のステップを含む：５０重量部のポリブタジエンゴムの存在下で、５０重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造した。
【００４１】
この中、前記単量体混合物に含まれる成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、７０重量部のα−メチルスチレン、２０重量部のスチレン、１０重量部のアクリロニトリル成分である。
【００４２】
グラフト共重合体Ａ−１ｃは、ポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体であり、ゲル含有量が９３％、ゴム粒径が約２５０ｎｍである。
【００４３】
前記グラフト共重合体Ａ−１ｃの調製方法は以下のステップを含む：５０重量部のポリブタジエンゴムの存在下で、５０重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造した。
【００４４】
この中、前記単量体混合物に含まれる成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、５０重量部のα−メチルスチレン、３５重量部のスチレン、１５重量部のアクリロニトリル成分である。
【００４５】
グラフト共重合体Ａ−２ａは、ポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、ゲル含有量が８５％、ゴム粒径が約３００ｎｍである。
【００４６】
前記グラフト共重合体Ａ−２ａの調製方法は以下のステップを含む：５０重量部のポリブタジエンゴムの存在下で、５０重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造した。
【００４７】
この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数は以下の通りである：１００重量部あたり、７６重量部のスチレン成分及び２４重量部のアクリロニトリル成分である。
【００４８】
グラフト共重合体Ａ−２ｂは、ポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、ゲル含有量が９２％、ゴム粒径が約３００ｎｍである。
【００４９】
前記グラフト共重合体Ａ−２ｂの調製方法は以下のステップを含む：６０重量部のポリブタジエンゴムの存在下で、４０重量部の単量体混合物を重合させることによってグラフト共重合体を製造した。
【００５０】
この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数は以下の通りである：１００重量部あたり、７０重量部のスチレン成分及び３０重量部のアクリロニトリル成分である。
【００５１】
共重合体Ａ−３ａは、スチレン−アクリロニトリル共重合体であり、ＡＮ成分が２６重量％、分子量が２１０，０００である。
【００５２】
共重合体Ａ−３ｂは、スチレン−アクリロニトリル共重合体であり、ＡＮ成分が３２重量％，分子量が２５０，０００である。
【００５３】
耐熱剤Ｂ−１ａは連続塊状法で合成されたＮ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体である。１００重量部で計算すると、この中にＮ−フェニルマレイミド成分重量部は２０重量部、α−メチルスチレン成分重量部は４０重量部、スチレン成分は１８重量部、アクリロニトリル成分は２２重量部であり、ガラス転移温度は１４５℃である。
【００５４】
耐熱剤Ｂ−１ｂは連続塊状法で合成されたＮ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体である。１００重量部で計算すると、この中にＮ−フェニルマレイミド成分重量部は３０重量部、α−メチルスチレン成分重量部は３０重量部、スチレン成分は２５重量部、アクリロニトリル成分は１５重量部であり、ガラス転移温度は１５５℃である。
【００５５】
タルク粉Ｃのサイズは２５００〜５０００メッシュである。
【００５６】
ポリオレフィン類ワックスＤは市販のポリエチレンワックスである。
【００５７】
抗酸化剤Ｅは市販のヒンダードモノフェノール、ビスフェノール又はポリフェノール化合物と亜リン酸エステル類化合物の混合物である。
【００５８】
表１に示した重量部数通りに各成分を測り取って、その後、以下の方法に従って前記ＡＢＳ樹脂組成物を調製した。
【００５９】
ステップ１：重量部数通りに各成分をはかり取り、
ステップ２：各成分を高速混合機で２０分かけて充分に混合し、混合物を得、
ステップ３：混合物を二軸押出機のフィーダから投入し、溶融押出、冷却、乾燥、切粒を経て、前記ＡＢＳ樹脂組成物を得た。二軸押出機のスクリュー直径は３５ｍｍ、長径比は４４であった。押出機は材料充填口から押出ダイにかけて１０箇所の温度制御区があり、この中に、第１〜３区（材料充填部）の温度制御は１８０〜２１０℃、第４〜７区（塑性化部）の温度制御は２３０〜２５０℃、第８〜１０区（均等化部）の温度制御は２２０〜２４０℃であった。押出機にある二つの真空引きはそれぞれ第四と第九区に位置し、真空度は０．０６〜０．０９４ＭＰａ、スクリュー回転速度を３００〜５００ｒｐｍに設定した。
【００６０】
（２）比較例１
上述のブロー成形に使用される耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の特徴をより詳しく説明するため、ここで比較例１を使用する。当該比較例では、耐熱剤（Ｂ）成分を溶液法で合成されたＮ−フェニルマレイミドスチレン−無水マレイン酸三元共重合体（Ｂ１）に置き換えて、Ｎ−フェニルマレイミド成分の重量比含有量は５５％、共重合体のガラス転移温度は１９６℃であった。原料重量比は表１に示し調製方法は実施例１と同様であった。
【００６１】
（３）比較例２
上述のブロー成形に使用される耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の特徴をより詳しく説明するため、ここで比較例２を使用する。当該比較例では、耐熱剤（Ｂ）成分をスチレン−無水マレイン酸二元共重合体（Ｂ２）に置き換えて、無水マレイン酸成分の重量比含有量は２３％、共重合体のガラス転移温度は１５０℃であった。原料重量比は表１に示し、調製方法は実施例１と同様であった。
【００６２】
（４）比較例３
上述のブロー成形に使用される耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の特徴をより詳しく説明するため、ここで比較例２を使用する。当該比較例の中に、耐熱剤（Ｂ−１ｃ）Ｎ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体；１００重量部あたり、この中に、Ｎ−フェニルマレイミド成分重量部は４０重量部、α−メチルスチレン成分重量部は２０重量部、スチレン成分は３０重量部、アクリロニトリル成分は１０重量部であった。ガラス転移温度は１６５℃であった。原料重量比は表１に示し、調製方法は実施例１と同様であった。
【００６３】
（５）比較例４
上述のブロー成形に使用される耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の特徴をより詳しく説明するため、ここで比較例２を使用する。当該比較例では、耐熱剤（Ｂ）成分をα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ３）に置き換えて、成分重量部は、α−メチルスチレンは７０重量部、アクリロニトリル成分は３０重量部であった。ガラス転移温度は１３５℃であった。原料重量比率は表１に示し、調製方法は実施例１と同様であった。
【００６４】
（６）比較例５
上述のブロー成形に使用される耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の特徴をより詳しく説明するため、ここで比較例２を使用する。当該比較例では、グラフト共重合体Ａ−１はポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（Ａ−１ｄ）であり、ゲル含有量が８０％、ゴム粒径が約３５０ｎｍであった。
【００６５】
前記グラフト共重合体Ａ−１ｄの調製方法は以下のステップを含む：４５重量部のポリブタジエンゴムの存在下、５５重量部の単量体混合物を重合させてグラフト共重合体を得た。
【００６６】
この中、前記単量体混合物に含まれる成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、６０重量部のα−メチルスチレン、１６重量部のスチレン、２４重量部のアクリロニトリル成分であった。原料重量比は表１に示し、調製方法は実施例１と同様であった。
【００６７】
（７）比較例６
上述のブロー成形に使用される耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の特徴をより詳しく説明するため、ここで比較例２を使用する。当該比較例では、グラフト共重合体Ａ−２はポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ−２ｃ）であり、ゲル含有量は７５％，ゴム粒径は約２５０ｎｍであった。
【００６８】
前記グラフト共重合体Ａ−２ｃの調製方法は以下のステップを含む：５０重量部のポリブタジエンゴムの存在下で、５０重量部の単量体混合物を重合させてグラフト共重合体を得た。
【００６９】
この中、前記単量体混合物の成分及び重量部数は以下の通りである。１００重量部あたり、７６重量部のスチレン成分及び２４重量部のアクリロニトリル成分であった。原料重量比は表１に示し、調製方法は実施例１と同様であった。
【００７０】
下表１に示すように、合計で六通りの配合方法を用いて上述調製方法に従って、溶融押出、延伸顆粒冷却、造粒を行い、ＡＢＳ樹脂組成物を調製した。試料を８０℃で１２時間乾燥し、射出成形前の樹脂の吸水率が＜０．０５％であるようにさせて、その後ＩＳＯ標準に従い、同一射出成形条件下でサンプルを射出成形し、各樹脂組成物の物理性能を測定した。この中に、ＩＳＯ  １７９標準に基づき、サンプルのシャルピー衝撃強度を測定し、ＩＳＯ  ３０６標準に基づき、サンプルのビカット軟化温度（ＶＳＴ）を測定し、負荷は５ｋｇとし、温度上昇速度は５０℃／ｈであった。
【００７１】
レオロジー特性測定：マルヴァーン単筒キャピラリーレオメーターを使用し、長径比が１６／１、直径が０．５ｍｍ、入口角が１８０°である押出ダイを選択した。試験温度を２４０℃、せん断速度範囲を２００−５００００ｓ−１に設定し、原料塑性化段階に１ＭＰａまで加圧した後に６ｍｉｎ保温し、再び１ＭＰａに加圧した後に再び４ｍｉｎ予熱するように設定した。設定温度が安定した後、充分に乾燥された試料を約３５ｇ量り、数回に分けて試料タンクの中に加え、押しつけて密着させた。それから測定を開始し、各せん断速度下でのせん断粘度を記録した。その中、表１のせん断粘度１は２００ｓ−１せん断速度時の粘度であり、せん断粘度２は５００００ｓ−１せん断速度時の粘度であった。
【００７２】
ブロー製品表面品質：ブロー成形機を使用して、直径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ且つ厚さ５ｍｍの円柱形ブロー製品を調製した。ブロー成形条件として、パリソン温度は２４０℃、スクリュー回転速度は５０ｒｐｍ、金型温度は７０℃であった。目視で前記円柱形ブロー製品の全体の表面状況を観察し、表面の平らではない位置、即ちハードスポット（ハードスポットのサイズは０．０２ｍｍか又はそれ以上）の数量を記録した。以下の標準に従い評価を行った。
【００７３】
○：ハードスポットの数は１０未満
△：ハードスポットの数は１０以上２０未満
◇：ハードスポットの数量は２０以上。
【００７４】
評価結果として、ハードスポットの数量は少なく、製品表面性能が優れていることが分かった。
【００７５】
【表１】
0006364490.tif 000002
【００７６】
実施例１、３〜４の実験結果から分かるように、本発明で調製されたブロー成形用ＡＢＳ樹脂組成物は、優れたブロー成形性及び高耐熱性を備えて、且つブロー製品は良好な表面品質及び耐衝撃性能を備えている。グラフト共重合体（Ａ−１）及び耐熱剤（Ｂ）を配合して使用することによって、調製されたＡＢＳ樹脂組成物のビカット軟化温度を１１０℃以上に達して、自動車部品の塗装後の加工工程における耐熱要求及び厳しい使用環境に完全に満たすことができた。また、本発明で調製された樹脂組成物の初期溶融粘度は低く、溶融粘度はせん断速度に対する敏感性は小さため、ブロー成形パリソンが狭い押出ダイを通る時の高せん断力による溶融粘度下降に伴う溶融垂れ現象が低減できる。
【００７７】
比較例１は、溶液法で調製された高含有量のＮ−フェニルマレイミド成分をベースにした耐熱剤Ｂ１を用いて調製された樹脂組成物であって、耐熱効果の向上は非常に顕著となっていたが、耐熱剤のガラス転移温度がかなり高く、組成物の初期溶融粘度が大きいため、塑性化の不良を起こしやすく、製品の表面品質に大きな影響を与えた。溶融体のせん断粘度はせん断速度に伴う変化が大きく、ブロー成形パリソンの垂れを起こしやすかった。また、シャルピー衝撃強度が明らかに減少した。
【００７８】
同様に、比較例３は、耐熱剤であるＮ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体中のＮ−フェニルマレイミドの含有量が４０重量部に達する場合、ブロー製品の表面品質が大いな影響を受けた。
【００７９】
比較例２では、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｂ２）を耐熱剤として用いて樹脂組成物を調製し、耐熱の向上が非常に限られ、ビカットの軟化温度が低かった。また、無水マレイン酸成分の熱安定性が悪く、それにブロー製品の成型周期が長いため、ＳＭＡの悪い熱安定性が製品表面品質の不良を起こしやすかった。
【００８０】
比較例４では、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ３）を耐熱剤として用いて樹脂組成物を調製した場合、耐熱の向上幅が非常に限られ、また、ビカット軟化温度が低いため、使用条件を満たすことができない。
【００８１】
比較例５、６において、ゲル含有量がそれぞれ８０％、７５％であるＡ−１及びＡ−２グラフト共重合体を使用する場合に、樹脂の物理性能及び表面ハードスポットの品質が許容できる。しかし、注意すべきこととして、調製された樹脂組成物は、ブロー成形時において部品の厚さの分布が均等ではない。
【００８２】
実施例６〜９
（１）実施例６〜９において用いられた原料は：１００重量部のスチレン類樹脂組成物Ａと２０重量部の耐熱剤Ｂである。
【００８３】
前記スチレン類樹脂組成物Ａの成分及び重量部数は以下の通りであり、１００重量部あたり、
グラフト共重合体Ａ−１ｃ    ３０重量部；
グラフト共重合体Ａ−２ｂ    １０重量部；
共重合体Ａ−３ａ            ６０重量部；
この中、グラフト共重合体Ａ−１ｃはポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体であり、各単量体の配合比率（重量部）は表２に示している；
グラフト共重合体Ａ−２ｂはポリブタジエンゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、各単量体の配合比率（重量部）は表２に示している；
共重合体Ａ−３ａはスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、各単量体の配合比率（重量部）は表２に示している；
耐熱剤はＢ−１ａは連続塊状法で合成されたＮ−フェニルマレイミドα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレン四元共重合体であり、各単量体の配合比率（重量部）は表２に示している；
タルク粉（Ｃ）のサイズは２５００〜５０００メッシュであり、１重量部；
ポリオレフィン類ワックス（Ｄ）は市販のポリエチレンワックスであり、１重量部；
抗酸化剤（Ｅ）は市販のヒンダードモノフェノール、ビスフェノール又はポリフェノール化合物と亜リン酸エステル化合物の混合物であり、１重量部。
【００８４】
対応する樹脂組成物の調製方法及び性能測定方法は実施例１と同様である。
【００８５】
【表２】
0006364490.tif 000003
【００８６】
連続塊状重合方法で調製された耐熱剤Ｂの中に、低マレイミド含有量による耐熱性低下の問題を解決するために、四元共重合体の中に同時に適量のα−メチルスチレン成分を同時に導入することによって補充する以外、また、ＡＢＳ樹脂の調製過程において、耐熱性が向上させられるグラフト共重合体Ａ−１と、耐熱剤Ｂとを配合して使用することにより、更にＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる。
【００８７】
その他、グラフト共重合体Ａ−１の中のα−メチルスチレンの含有量は適量であることが必須である。本発明のＡＢＳ樹脂組成物のビカット軟化温度を１１０℃に達させて、且つブロー製品が優れた表面品質を備えさせるために、前記グラフト共重合体Ａ−１において、α−メチルスチレン成分は３５〜７５重量部の間に制御される必要がある。更に実施例６を基準とし、他の条件を変えずに、グラフト共重合体Ａ−１の単量体混合物の各成分の配合比だけを調整し、α−メチルスチレンの重量部数をそれぞれ２５と８０重量部に調整し、その結果は表３に示している。これで分かるように、グラフト共重合体Ａ−１のα−メチルスチレンが＜３５重量部である場合、ＡＢＳ樹脂組成物のビカット軟化温度は１１０℃に達することが難しくなっている。α−メチルスチレンが＞７５重量部である場合、対応するＡＢＳ樹脂組成物の耐熱は良かったが、対応するブロー製品の表面品質は悪くなっている。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
以上の実施例に対する説明において、ゴム型グラフト共重合体Ａ−１及びＡ−２中のゴムとしてポリブタジエンゴムのみを列挙しているが、他の複数種類のゴム：スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等も本発明に適用し、異なるゴムは他の異なる効果をもたらすことができる。スチレン−ブタジエンゴムは樹脂組成物の流動性を向上させられ、アクリルゴムは樹脂組成物の耐候性を向上させられ、ニトリルゴムは樹脂組成物の耐油性を向上させられる。
【００９０】
要すると、本発明は、特定成分と特定量のスチレン類樹脂組成物の中に、特定方法で合成された特定成分と特定量の耐熱剤を添加し、樹脂組成物の中の成分と共同作用させることによって、現有技術のブロー成形用耐熱級ＡＢＳ樹脂がコスト、成形、表面品質、厚さ分布、耐熱性能／衝撃性能等の面における問題を解決する。本発明はブロー成形性及び耐熱性に優れたブロー成形用の高耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を調製し、そのブロー製品は良好な表面品質及び耐衝撃性能を備えている。本発明の樹脂組成物は溶融強度が高くて且つ溶融粘度がせん断速度に対して敏感度が低く、ブロー成形のパリソンの溶融垂れ現象を減少させることが可能で、且つブロー製品の表面品質が優れている。本発明の樹脂組成物は耐熱性が高く、ビカット軟化温度が１１０℃以上に達し、自動車部品塗装後の加工工程の耐熱要求及び厳しい使用環境に満足でき、且つブロー製品の耐衝撃性能が優れている。
【００９１】
以上は、本発明の良好な実施例と比較例に対して詳細に説明したに過ぎず、本発明は以上の実施例と比較例に限られることはない。本発明の特許請求項の精神及び範囲から離れない場合、本領域の技術者が行った各種の修正は、本発明の範囲に属する。