(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙プロセスにおいて使用される紙基材を改善する方法であって、
ＮＣＣ−ポリマーを用意するステップであって、前記ＮＣＣ−ポリマーは、モノマー単位のポリマー鎖を含み、前記ポリマー鎖は、前記ポリマー鎖のアクリルアミドモノマー単位によりＮＣＣコアに結合しており、前記ポリマー鎖は、複数のアクリルアミドおよびアクリル酸モノマー単位を含むステップと、
製紙プロセスにおいて、前記ＮＣＣ−ポリマーを紙基材に添加するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記ＮＣＣ−ポリマーが、製紙プロセスのドライエンドの間に前記紙基材に添加されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記ＮＣＣ−ポリマーが、製紙プロセスのウェットエンドの間に前記紙基材に添加されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマー鎖が、
酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロルヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタムおよびそれらの任意の組合せ
からなるリストから選択される、１種以上のモノマーをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＮＣＣ−ポリマーが、ポリマー鎖により少なくとも部分的に連結した少なくとも２つのＮＣＣコアを有するグラフトポリマーであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＮＣＣ−ポリマーが、ＮＣＣコアから延在する第１のポリマー鎖、および前記第１のポリマー鎖からそれた少なくとも１つの分岐を有する分岐ポリマーであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、少なくとも１つの分岐が、前記第１のポリマー鎖とは異なるモノマーの選択肢から構築され、前記異なる選択肢は、モノマーの種類、モノマーの比、またはその両方において異なることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＮＣＣポリマーが、前記紙基材の湿潤強度を増加させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＮＣＣポリマーが、前記紙基材からの液体媒体の排出中の固形物保持を増加させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＮＣＣポリマーが、前記紙基材の乾燥強度を増加させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ＮＣＣポリマーが、前記紙基材の湿紙強度を増加させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙プロセスにおける紙の排出保持、湿潤強度、および乾燥強度を改善するための組成物、方法、および装置に関する。典型的な製紙プロセスは、１）木材またはいくつかの他の製紙繊維源をパルプ化するステップと、２）パルプから紙マットを生成するステップであって、紙マットは、無機鉱物充填剤または顔料等の添加剤もまた含有してもよいセルロース繊維の水性スラリーであるステップと、３）このスラリーを移動している製紙ワイヤまたは布地に堆積させるステップと、４）排水することにより、スラリーの固形成分からシートを形成するステップと、５）シートを圧縮および乾燥させて、水をさらに除去するステップと、６）潜在的に、乾燥シートをサイズプレスに通過させることにより再び湿潤させ、それをさらに乾燥させて紙製品を形成するステップとを含む。
【背景技術】
【０００２】
製紙プロセスを行う際、得られる紙製品の品質を確保するために、いくつかの懸案事項を考慮に入れる必要がある。例えば、スラリーから排水する場合、同数の繊維および化学添加剤が保持されるべきであり、水と共に流出するべきではない。同様に、得られるシートは、適正な湿潤強度および乾燥強度を有するべきである。
【０００３】
例えば米国特許第７，４７３，３３４号、米国特許第６，６０５，６７４号、米国特許第６，０７１，３７９号、米国特許第５，２５４，２２１号、米国特許第６，５９２，７１８号、米国特許第５，１６７，７７６号、および米国特許第５，２７４，０５５号に記載のように、ポリマー凝集剤およびシリカ系マイクロ粒子等のいくつかの保持助剤が、排出保持を促進するためにスラリーに添加されてもよい。保持助剤は、スラリーから水が排出される際にスラリー中の固形物質を保持するように機能する。繊維の保持に加えて、保持助剤はまた、蛍光増白剤、充填剤、および強度付与剤等の添加剤を保持するべきである。そのような保持助剤の選択は、それらがスラリーからの自由な排水を可能とすると共に、得られる紙製品中に存在する他の添加剤の有効性に干渉してはならない、またはそれを別様に低下させてはならないことから、複雑である。
【０００４】
例えば米国特許第８，４６５，６２３号、米国特許第７，１２５，４６９号、米国特許第７，６１５，１３５号、および米国特許第７，６４１，７７６号に記載のように、いくつかの材料が、効果的な乾燥強度付与剤として機能する。これらの薬剤は、得られるシートの強度特性を増加させるためにスラリーに添加され得る。しかしながら、保持助剤と同様に、それらは、スラリーからの自由な排水を可能とすると共に、得られる紙製品中に存在する他の添加剤の有効性に干渉してはならない、またはそれを別様に低下させてはならない。
【０００５】
例えば米国特許第８，４１４，７３９号および米国特許第８，３８２，９４７号に記載のように、表面強度付与剤は、得られる紙製品の磨耗力に対する耐性を増加させる材料である。表面強度付与剤は、多くの場合、サイズプレスにおいて形成された紙シート上にコーティングとして塗布される。特に重要なのは、そのような薬剤が、サイズ剤および蛍光増白薬剤等のコーティング中の他の物質に適合することである。さらに、望ましい表面強度付与剤は、得られる紙製品の柔軟性を過度に損なってはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，４７３，３３４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６０５，６７４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０７１，３７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２５４，２２１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５９２，７１８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１６７，７７６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２７４，０５５号明細書
【特許文献８】米国特許第８，４６５，６２３号明細書
【特許文献９】米国特許第７，１２５，４６９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，６１５，１３５号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，６４１，７７６号明細書
【特許文献１２】米国特許第８，４１４，７３９号明細書
【特許文献１３】米国特許第８，３８２，９４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
紙またはその中の添加剤の他の特質を阻害することなく、同時に乾燥強度、表面強度、および／または排出保持を増加させることは困難であるため、乾燥強度、表面強度、および／または排出保持を改善する、改善された方法が引き続き必要とされている。このセクションにおいて記載される技術は、具体的にそのように指定されない限り、本明細書において参照される任意の特許、出版物または他の情報が、本発明に対する「先行技術」であることを認めることを意図するものではない。さらに、このセクションは、調査がなされたこと、または、３７  ＣＦＲ  §１．５６（ａ）に定義されるような他の関連情報が存在しないことを意味するように解釈されるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上で特定された、長年認識されていたが解決されていなかった必要性を満たすために、本発明の少なくとも１つの実施形態は、製紙プロセスにおいて使用される紙基材を改善する方法に関する。方法は、ＮＣＣ−ポリマーを用意するステップと、製紙プロセスのウェットエンドにおいて、ＮＣＣ−ポリマーを紙基材に添加することとを含み、ＮＣＣ−ポリマーは、実質的に紙基材全体に分布する。
【０００９】
ＮＣＣ−ポリマーは、ＮＣＣコアに結合したポリマー鎖を含んでもよく、ポリマー鎖は、
酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロルヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタムおよびそれらの任意の組合せからなるリストから選択される、１種以上のモノマーで構成される。
【００１０】
ＮＣＣ−ポリマーは、ポリマー鎖により少なくとも部分的に連結した少なくとも２つのＮＣＣコアを有するグラフトポリマーであってもよい。ＮＣＣ−ポリマーは、ＮＣＣコアから延在する第１のポリマー鎖、および第１のポリマー鎖からそれた少なくとも１つの分岐を有する分岐ポリマーであってもよい。少なくとも１つの分岐は、第１のポリマー鎖とは異なるモノマーの選択肢から構築されてもよく、異なる選択肢は、モノマーの種類、モノマーの比、またはその両方において異なる。ＮＣＣ−ポリマーは、紙基材の湿潤強度を増加させ得る。ＮＣＣ−ポリマーは、紙基材からの液体媒体の排出中の固形物保持を増加させ得る。
【００１１】
追加の特徴および利点は、本明細書に記載され、以下の発明を実施するための形態から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図面を具体的に参照しながら、発明を実施するための形態を以下で説明する。
【図１】ＮＣＣ／ＡＭ／ＡＡ高分子電解質コポリマーを形成する反応を示す第１の図である。
【図２】ＮＣＣ／ＡＭ／ＡＡ高分子電解質コポリマーを形成する反応を示す第２の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の目的において、別段に指定されない限り、図中の同様の参照数字は同様の特徴を指すものとする。図面は、本発明の原理の例示に過ぎず、本発明を示された具体的な実施形態に限定することを意図しない。
【００１４】
以下の定義は、本出願において使用される用語、具体的には請求項がどのように解釈されるべきかを定めるために提供される。定義の構成は、単に便宜的なものであり、定義のいずれをも任意の具体的な区分に限定することを意図しない。
【００１５】
「ウェットエンド」は、水等の液体媒体が典型的には基材の質量の４５％超を構成する、プレスセクションの前の製紙プロセスの部分を意味し、ウェットエンドにおいて添加される添加剤は、典型的にはスラリー内に浸透および分布する。
【００１６】
「ドライエンド」は、水等の液体媒体が典型的には基材の質量の４５％未満を構成する、プレスセクション以降の製紙プロセスの部分を意味し、ドライエンドは、これに限定されないが、製紙プロセスのサイズプレス部分を含み、ドライエンドにおいて添加される添加剤は、典型的にはスラリーの外側の別個のコーティング層内に残留する。
【００１７】
「本質的に〜からなる」は、方法および組成物が、追加的ステップ、成分、構成要素等を含み得ることを意味するが、それは、追加的ステップ、成分および／または構成要素が、請求される方法および組成物の基本的および新規な特徴を大きく改変しない場合に限る。
【００１８】
「凝集剤」は、ある特定の粒子が熱力学的に分散する傾向がある液体担体相に添加された場合、表面張力および吸着等の弱い物理的力の結果、それらの粒子の集塊を形成させる組成物を意味し、凝集は、多くの場合、互いに集合した粒子の別個の小球が形成し、液体担体の膜が集合した小球の間に介在した状態を含み、本明細書において使用される場合、凝集は、ＡＳＴＭＥ  ２０−８５に記載の説明、および、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、（２００５）（Ｗｉｌｅｙ，  Ｊｏｈｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．により出版）に記載の説明を含む。
【００１９】
「表面強度」は、磨耗力に起因する損傷に抵抗する紙基材の傾向を意味する。
【００２０】
「乾燥強度」は、せん断力に起因する損傷に抵抗する紙基材の傾向を意味し、表面強度を含むがこれに限定されない。
【００２１】
「湿潤強度」は、再び湿潤した場合の、せん断力に起因する損傷に抵抗する紙基材の傾向を意味する。
【００２２】
「湿紙強度」は、基材がまだ湿潤している間の、せん断力に抵抗する紙基材の傾向を意味する。
【００２３】
「基材」は、製紙プロセスに供されている、または供された紙繊維を含有する材料を意味し、基材は、湿紙、紙マット、スラリー、紙シート、および紙製品を含む。
【００２４】
「紙製品」は、製紙プロセスの最終生成物を意味し、筆記用紙、プリンタ用紙、ティッシュペーパー、ダンボール、ボール紙、および包装紙を含むが、これらに限定されない。
【００２５】
「ＮＣＣ」または「ＮＣＣコア」は、ナノ結晶セルロースを意味する。ＮＣＣコアは、その上にポリマーがグラフトされ得るＮＣＣ結晶の別個の塊である。ＮＣＣまたはＮＣＣコアは、セルロース繊維の酸加水分解により形成されていても、またはされていなくてもよく、ＮＣＣまたはＮＣＣコアは、この加水分解により、硫酸エステルを含むがこれに限定されない付加された官能基を有するように改質されていても、またはされていなくてもよい。
【００２６】
「ＮＣＣ−ポリマー」は、少なくとも１つのポリマー鎖がそこから延在している少なくとも１つのＮＣＣコアを含む組成物を意味する。
【００２７】
「ＮＣＣカップリング」は、少なくとも２つのＮＣＣコアを含む組成物を意味し、カップリングは、少なくとも部分的にポリマー鎖が２つのＮＣＣコアに接続するポリマー連結であってもよく、または、それは、副次的ポリマー連結（エポキシド等）および／もしくはＮＣＣコアの原子の１つ以上の直接的結合により、２つ（もしくはそれ以上）のＮＣＣコアが互いに直接接続されたＮＣＣ対であってもよい。
【００２８】
「本質的に〜からなる」は、方法および組成物が、追加的ステップ、成分、構成要素等を含み得ることを意味するが、それは、追加的ステップ、成分および／または構成要素が、請求される方法および組成物の基本的および新規な特徴を大きく改変しない場合に限る。
【００２９】
「スラリー」は、繊維（例えばセルロース繊維）等の固形物、および任意選択で充填剤が、スラリーの質量の９９％超から４５％の間が液体媒体であるように分散または懸濁された、水等の液体媒体を含む混合物を意味する。
【００３０】
「界面活性剤」は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、および両性イオン性界面活性剤を含む広義の用語である。界面活性剤の有効な説明は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第８巻、９００〜９１２ページ、およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓに述べられており、それらは両方とも、本願に引用して援用する。
【００３１】
「サイズプレス」は、スターチ、サイズ剤および蛍光増白薬剤等の表面添加剤を含有する水系配合物を塗布することにより乾燥紙が再び湿潤される、製紙機械の部分を意味し、サイズプレスのより詳細な説明は、参考文献であるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ、３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ギャリー  Ａ．スムーク（Ｇａｒｙ  Ａ．Ｓｍｏｏｋ）著、Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．、（２００２）に記載されている。
【００３２】
上記の定義、または本出願のいずれかの箇所で述べられた説明が、一般に使用される、辞書内の、または本出願に引用して援用される情報源において述べられている意味（明示的または暗示的）と矛盾する場合は、本出願および特に特許請求の範囲の用語は、本出願における定義または説明に従って解釈され、一般的定義、辞書における定義、または引用して援用された定義に従って解釈されないことが理解される。上記に照らして、用語が辞書によって解釈される場合にのみ理解され得る場合で、用語がＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、（２００５）（Ｗｉｌｅｙ，  Ｊｏｈｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．により出版）により定義される場合、この定義は、特許請求の範囲において用語がどのように定義されるべきかを決定付ける。
【００３３】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、製紙プロセスにおいて、紙基材に少なくとも１種のＮＣＣ−ポリマーを添加することに関する。ＮＣＣ−ポリマーは、ウェットエンドおよび／またはドライエンドにおいて添加され得る。ＮＣＣ−ポリマーは、基材の外側のコーティングとして添加されてもよく、または、基材中に分散されてもよい。コーティングは部分的に、または完全に基材を封入してもよい。ＮＣＣ−ポリマーは、ＮＣＣコアから延在する直鎖、分岐鎖、環式のポリマーを含んでもよく、および／または、ＮＣＣグラフトポリマーであってもよい。
【００３４】
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９３２号、米国特許出願公開第２０１１／０１８２９９０号、米国特許出願公開第２０１１／０１９６０９４号、および米国特許第８，３９８，９０１号に記載のように、ＮＣＣは、植物繊維内に存在する自然発生的結晶である。典型的なセルロースを保持する繊維は、非晶質セルロースの領域および結晶セルロースの領域を含む。ＮＣＣは、植物繊維の結晶セルロース領域を非晶質セルロース領域から分離することにより得ることができる。結晶セルロース領域は、そのコンパクトな性質によって酸加水分解に対して高い耐性を有することから、ＮＣＣは、多くの場合、植物繊維を酸加水分解することにより得られる。ＮＣＣ結晶子は、５〜１０ｎｍの直径および１００〜５００ｎｍの長さを有し得る。ＮＣＣは、８０％以上、多くの場合８５％から９７％の間の結晶部分を有し得る。
【００３５】
ＮＣＣは、極めて強い材料であるが、紙製品における添加剤としてのその使用は、その小さいサイズに起因して制限される。米国特許出願公開第２０１１／０２７７９４７号の段落［００１９］において述べられているように、ＮＣＣは、繊維の極めて短いサブセットであることから、長く伸びる紙繊維に強度補助品質を付与するのに十分な長さを有さない。
【００３６】
少なくとも１つの実施形態において、製紙基材に添加される組成物は、少なくとも１つのポリマー鎖がＮＣＣコアから延在するＮＣＣコアを含む。ＮＣＣは、そこからポリマー鎖が延在し得る可能な係止部位であるいくつかのヒドロキシル基を含む。本発明の、または請求項を解釈する上で提供される範囲の具体的な理論または設計により限定されることを望まないが、その独特のアスペクト比、密度、係止部位、剛性および支持強度のため、ＮＣＣ−ポリマーは、紙の特徴を高めるいくつかの独特の特性を提供する独特の配置でポリマー鎖を配置し得ると考えられる。
【００３７】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマーは、製紙プロセスのウェットエンドにおいて添加される。少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマーは、製紙プロセスのサイズプレスにおいてコーティングとして添加される。製紙プロセスのウェットおよびドライエンド、ならびにそこにおける化学添加剤の添加点の詳細な説明は、参考文献であるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ、３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ギャリー  Ａ．スムーク（Ｇａｒｙ  Ａ．Ｓｍｏｏｋ）著、Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．、（２００２）に記載されている。ＮＣＣ−ポリマーは、任意の他の化学添加剤に関してその文献に記載されている任意の添加点において、また同じくその文献に記載されている方法および装置のいずれかに従って、製紙プロセスに添加され得る。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態において、所望のエンドユーザの要件に適合するために、ＮＣＣ−ポリマーは、縮合重合によって、または、ラジカル重合を介したビニルモノマーのグラフトによって、ＮＣＣ結晶上の１つ以上のヒドロキシル基の誘導体化により形成される。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣコアに結合したポリマーは、ポリサッカリドである。少なくとも１つの実施形態において、ポリサッカリドＮＣＣ−ポリマーは、石油増進回収法における粘度調整剤として、廃水処理用の凝集剤、および製紙プロセスにおける充填剤強度付与剤として使用される。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣコアに結合したポリマーは、ビニルポリマーである。少なくとも１つの実施形態において、それは、アクリルアミドおよびアクリル酸を含むがこれらに限定されない少なくとも２種のビニルモノマーの構造単位を有するコポリマーである。ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドは、水処理および様々な用途における効率的な凝集剤である。しかしながら、ビニルポリマーは、制限された生分解性、および低いせん断安定性を示し、一方、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、せん断安定性を有するが、凝集剤としてより非効率的である。非イオン性、アニオン性および／またはカチオン性ビニルモノマーをＮＣＣコア上に接続すると、より良い性能の高分子電解質凝集剤、および充填材料が得られる。
【００４１】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマーは、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドと共に製紙プロセスに添加される。少なくとも１つの実施形態において、製紙プロセスに添加されるＮＣＣ−ポリマーは、非ＮＣＣ−ポリマーが持ちこたえてまだ機能することができる、および機能し続けることができるせん断を超えるせん断に曝される。
【００４２】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマーは、ＮＣＣコアから延在するポリマー構造単位の第１の鎖から、１つ以上の別個の他の鎖が、第１のポリマー鎖から、および／または他の別個の鎖分岐から分離した分岐ポリマーである。少なくとも１つの実施形態において、第１の鎖は、分岐鎖の１つ以上と異なる種類のモノマー単位を含む。鎖組成における差異は、様々な官能基をポリマーに付与する手段として、広範なポリマー構成を可能とする。またそれによって、２種以上のポリマーの最善の特性を、１つの物理単位内で組み合わせることができる。例えば、第１の鎖は、優れた効果を有する幾何構造に従って、機能的に活性なポリマー分岐を支持するまたは位置付けるその能力に関して選択され得る。
【００４３】
少なくとも１つの実施形態において、ポリマー鎖／分岐は、成長接続法（ｇｒｏｗ−ｔｏ  ｍｅｔｈｏｄ）、成長起点法（ｇｒｏｗ−ｆｒｏｍ  ｍｅｔｈｏｄ）、および／または成長拡大法（ｇｒｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｅｔｈｏｄ）の１つ以上に従って成長される。成長接続手法においては、予め形成されたポリマーの末端基が、ＮＣＣコア上の官能基と結合される。成長起点手法においては、ＮＣＣコアに結合した開始部位からポリマー鎖の成長が生じる。成長拡大手法においては、セルロースのビニルマクロモノマーが、ＮＣＣコアから低分子量コモノマーと共重合される。
【００４４】
３つの成長手法のいずれにも使用可能なビニルモノマーの代表的な例は、これらに限定されないが、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、３−アクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド、２−（メタクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムメチルスルフェート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、メタクリル酸、無水メタクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチル−アンモニウムクロリド、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロルヒドリン、ｎ−ビニルホルムアミド、ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、２−（アリルオキシ）エタノール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、カプロラクタムおよびそれらの任意の組合せを含む。
【００４５】
少なくとも１つの実施形態において、製紙完成紙料またはスラリーへのＮＣＣ−ポリマーの添加は、排出保持を改善する。スターチと一緒に使用されたＮＣＣ−ポリマーの実施例に示されるように、カチオン性凝集剤およびアクリル酸ポリマーは、ＮＣＣ−ポリマーを使用しないそのような排出プログラムよりも優れた保持性能を有する。微粉末、充填剤、および完成紙料の他の成分の改善された保持は、白水中に失われるそのような成分の量を減少させ、ひいては材料の浪費、廃棄物処理の費用、および環境悪影響の量を低減する。一般に、製紙プロセスにおいて使用される材料の量を低減することが望ましい。
【００４６】
少なくとも１つの実施形態において、製紙完成紙料またはスラリーへのＮＣＣ−ポリマーの添加は、湿潤強度を改善する。米国特許第８，１７２，９８３号に記載のように、紙へのより多くの充填剤（例えばＰＣＣまたはＧＣＣ）の添加を可能とするために、紙における高度の湿潤強度が望ましい。充填剤含量の増加は、優れた光学特性および費用削減をもたらす（充填剤は繊維よりも安価である）。
【００４７】
少なくとも１つの実施形態において、ＮＣＣ−ポリマーは、製紙プロセスのサイズプレス中に、コーティングまたはコーティングの一部として添加される。ＮＣＣ−ポリマーは、サイズプレス操作中に塗布されるコーティングとして添加されてもよく、また、サイズプレス中に添加されるスターチ、サイズ剤または任意の他の添加剤と共に添加されてもよい。
【００４８】
少なくとも１つの実施形態において、製紙プロセスに添加されるＮＣＣ−ポリマーは、ＮＣＣグラフトポリマーである。グラフトポリマーは、２つ以上のＮＣＣコアを含む。ＮＣＣグラフトポリマーは、ＮＣＣコアの間を繋ぐ単一ポリマー鎖を含んでもよい。ＮＣＣグラフトはまた、互いに架橋している異なるポリマー鎖を有する２つ以上のＮＣＣコアを含んでもよい。そのようにして、ＮＣＣ−ポリマーは、少なくとも１つの他のＮＣＣ−ポリマーに架橋し、架橋は、ポリマーの構造単位の１つに位置し、ＮＣＣコアには位置しない。架橋は、当該技術において知られている１種以上のポリマー架橋剤により達成され得る。ＮＣＣグラフトポリマーは、米国特許出願公開第２０１１／０１８２９９０に記載のように、ヒドロゲルの形態であってもよい。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、商業プロセスに添加される。組成物は、ａ）ＮＣＣ−ポリマーではないポリマー添加剤と混合されたＮＣＣ、ｂ）ＮＣＣ−ポリマーであるポリマー添加剤と混合されたＮＣＣ、および／またはｃ）ＮＣＣ−ポリマーであるポリマー添加剤を含む混合物である。少なくとも１つの実施形態において、ポリマー添加剤は、ＮＣＣ、非イオン性の水溶性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、およびそれらの任意の組合せの１つ以上で構成されるポリマーである。ポリマー添加剤は、参考文献である、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ピーター  Ａ．ラベル（Ｐｅｔｅｒ  Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ）ら、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、（１９９７）、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ジョージ  オーディアン（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、（２００４）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＲＡＦＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、クリストファー  バーナー−コウォリック（Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｂａｒｎｅｒ−Ｋｏｗｏｌｌｉｋ）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、（２００８）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、クリストフ  マテャシェフスキー（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、（２００２）、Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  ＡＴＲＰ，  ＮＭＰ，  ａｎｄ  ＲＡＦＴ：Ｋ．マテャシェフスキー（Ｋ．  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  （２０００）、およびＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、クリストフ  マテャシェフスキー（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １０２３  （２００９）に記載の任意のプロセスに従って製造され得る。ポリマー添加剤は、これらに限定されないが、溶液、エマルション、逆エマルション、分散、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂−連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、および開環重合を含む任意のプロセスに従って製造され得る。
【００５０】
ポリマー添加剤は、以下のような商業プロセスのいずれかにおいて、任意の知られている化学物質供給点に添加されてもよい。
−  浄化における固体液体分離、溶解空気浮上法、誘導空気浮上法、脱水、および原水処理を含む、産業廃水処理、
−  油分離用途、濾過助剤、金属除去。
−  製造プロセス改善、微細粒子保持および脱水、コーティングおよび表面処理、機能性添加剤を含む、紙、ボール紙、ティッシュ、およびパルプ製造
−  炭酸カルシウム阻害剤、リン酸カルシウム阻害剤、リン酸亜鉛安定剤、鉄および／または沈泥分散剤、バイオ分散剤、シリカスケール阻害剤、他の種（例えばフッ化カルシウム、硫酸カルシウム等）のスケール阻害剤、腐食およびスケール二重阻害剤を含む、冷却水処理
−  掘削流体およびその作業、セメントおよびセメンティング作業、仕上げ流体およびその作業、刺激流体（酸性化および破砕）およびその作業、水適合性化学およびその用途、さらに石油増進回収法（ＥＯＲ）化学およびその作業を含む、油井処理流体およびその用途
−  洗浄水の硬度の低減、硬水膜蓄積の防止、金属用品の腐食の阻害、用品からの汚物除去、汚物再堆積の防止を含む、工業用品洗浄用途
−  洗浄水の硬度の低減、硬水膜蓄積の防止、布地の硬水堆積物の防止、布地の脱水、布地からの汚物遊離、布地への汚物蓄積の防止、洗浄中の汚物再堆積の防止、布地の色の保持、洗浄中の色移りの防止、布地への柔軟剤の送達、布地への抗菌剤の送達、布地への香料の送達を含む、業務用ランドリー用途
−  清浄化／処理中の金属機器の腐食の阻害を含む、ヘルスケア用途
−  採鉱または鉱物基材の輸送、任意の鉱物選鉱プロセスまたは関連した廃棄物処理プロセスにおいて適用されるプロセス添加剤を含む、採鉱および鉱物処理。採鉱および鉱物処理は、これらに限定されないが、アルミナ、石炭、銅、貴金属および砂礫を含む。対象となる用途は、これらに限定されないが、固体液体分離、浮上法、スケール管理、粉塵管理、金属除去および結晶成長調整剤を含む。
−  強度改善のための結合剤、スリップおよびインベストメント鋳造、触媒産業（鋳型）、耐火物、磨耗および研磨、消泡、印刷（インクジェット／オフセット）、排出助剤を含む、シリカ材料およびプロセス用途。
−  米国特許出願第１３／４１６，２７２号および米国特許出願第１３／７３０，０８７号、米国特許出願公開第２００５／００２５６５９号、米国特許出願公開第２０１１／０２５０３４１号、米国特許出願公開第２０１３／０１４６０９９号、米国特許出願公開第２０１３／０１４６１０２号、米国特許出願公開第２０１３／０１４６４２５号、米国特許出願公開第２０１３／０１３９８５６号、ならびに／または米国特許第２，２０２，６０１号、米国特許第２，１７８，１３９号、米国特許第８，４６５，６２３号、米国特許第４，７８３，３１４号、米国特許第４，９９２，３８０号、米国特許第５，１７１，４５０号、米国特許第６，４８６，２１６号、米国特許第６，３６１，６５３号、米国特許第５，８４０，１５８号、米国特許第６，３６１，６５２号、米国特許第６，３７２，８０５号、米国特許第４，７５３，７１０号、米国特許第４，９１３，７７５号、米国特許第４，３８８，１５０号、米国特許第４，３８５，９６１号、米国特許第５，１８２，０６２号、米国特許第５，０９８，５２０号、米国特許第７，８２９，７３８号、米国特許第８，２６２，８５８号、米国特許第８，０１２，７５８号、米国特許第８，２８８，８３５号、米国特許第８，０２１，５１８号、米国特許第８，２９８，４３９号、米国特許第８，０６７，６２９号、米国特許第８，２９８，５０８号、米国特許第８，０６６，８４７号、米国特許第８，２９８，４３９号、米国特許第８，０７１，６６７号、米国特許第８，３０２，７７８号、米国特許第８，０８８，２１３号、米国特許第８，３６６，８７７号、米国特許第８，１０１，０４５号、米国特許第８，３８２，９５０号、米国特許第８，０９２，６１８号、米国特許第８，４４０，０５２号、米国特許第８，０９７，６８７号、米国特許第８，４４４，８１２号、米国特許第８，０９２，６４９号、米国特許第８，４６５，６２３号、米国特許第８，０８２，６４９号、米国特許第８，１０１，０４５号、米国特許第８，１２３，０４２号、米国特許第８，２４２，２８７号、米国特許第８，２４６，７８０号、米国特許第８，２４７，５９３号、米国特許第８，２４７，５９７号、米国特許第８，２５８，２０８号、および／もしくは米国特許第８，２６２，８５２号の１つ以上に記載されている任意の商業プロセス。
【００５１】
ポリマー添加剤における使用に好適な代表的な非イオン性の水溶性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、エピクロルヒドリン、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−アリルオキシエタノール、ドコシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン、カプロラクタム等の１つ以上を含む。
【００５２】
ポリマー添加剤における使用に好適な代表的アニオン性モノマーは、アクリル酸、および、これらに限定されないが、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸アンモニウムを含むその塩、メタクリル酸、および、これらに限定されないが、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸アンモニウムを含むその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホネート、無水マレイン酸、マレイン酸、および、これらに限定されないが、ナトリウム塩およびアンモニウム塩を含むその塩、スルホネートイタコネート、スルホプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、または、これらもしくは他の重合性カルボン酸もしくはスルホン酸およびクロトン酸ならびにそれらの塩の、他の水溶性形態の１種以上を含む。スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、アリルホスホン酸、３−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、スルホメチル化アクリアミド（ｓｕｌｆｏｍｅｔｈｙａｌｔｅｄ  ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、ホスホノ−メチル化アクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等。
【００５３】
ポリマー添加剤における使用に好適な代表的カチオン性モノマーは、これらに限定されないが、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルスルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルスルフェート四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩を含む、ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリレートならびにそれらの四級または酸塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびそれらの四級または酸塩、例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルスルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの１つ以上を含む。アルキル基は、一般に、Ｃ１〜４アルキルである。
【００５４】
様々なモノマーは、任意の順番でポリマー鎖に沿って位置し得る。様々な実施形態において、図１および図２に示されるポリマーにおけるモノマー単位は、任意の構成、順番で存在し、全ての可能な配列および組合せに従って、交互または反復していても、またはしていなくてもよい。
【実施例】
【００５５】
上記は、例示を目的として示され、本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例を参照することによってより良く理解され得る。特に、実施例は、本発明に固有の原理の代表例を示し、これらの原理は、これらの実施例において列挙される特定の条件に厳密に限定されない。結果として、本発明は、本明細書に記載の実施例への様々な変更および変形を包含し、そのような変更および変形は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、またその意図される利点を損なうことなく行うことができることが理解されるべきである。したがって、そのような変更および変形は、添付の特許請求の範囲により網羅されることが意図される。
【００５６】
（実施例１）
成長起点手法に従って、いくつかのＮＣＣ−ポリマーを作製した。四口の１．５Ｌ反応器に、ａ）金属シャフトおよび円錐状撹拌器に接続されたオーバーヘッド機械式撹拌器、ｂ）窒素注入およびスパージ管、ｃ）還流冷却器を備えたクライゼンアダプター、ｄ）テフロンコネクタを通して挿入された温度プローブ（ＲＴＤ）を装着し、温度をＡｔｈｅｎａにより制御した。反応器に、５６２．５ｍＬのｐＨ調節されたＮＣＣ（１．１４×１０−６モル、２．８１ｇ、ｐＨ＝２）分散液を添加し、Ｎ２で３０分間パージし、次いで、硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ、１．１２×１０−３モル、６．１７ｇ）を、Ｎ２下、室温で１５分間ＮＣＣ骨格と反応させた。反応器を７０℃に設定し、次いで、５２．４１ｇのアクリルアミド（７．３８×１０−１モル）、１７．０８ｇのアクリル酸（３．１６×１０−１モル）および水（８４．６７ｇ）を、４２℃で反応器に添加した。反応混合物を７０℃に加熱し、６時間７０℃に維持した。４５分の時点で、１６０ｐｐｍの次亜リン酸ナトリウムを添加した。反応アリコート（５００〜１０００ｐｐｍのヒドロキノンでクエンチした）のＨＮＭＲ分析により反応を監視すると、６時間で９２％変換に達した（表２）。残留モノマーを使い切るために、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、５００μモル）およびメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ、３５００μモル）を使用してその後の改質を行った。反応の間中、窒素スパージを維持した。ポリマーの最終ｐＨをＮａＯＨで３．５に調節し、塗布試験に供した。全ての試料を、残留アクリルアミドおよびアクリル酸分析に供した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006364480.tif 000002
【００５８】
次いで、ＮＣＣ−ポリマーを製紙完成紙料に添加した。アルカリ性完成紙料は、８．１のｐＨを有し、８０重量％のセルロース繊維、および０．５重量％の粘稠度まで希釈された２０％の沈降炭酸カルシウムで構成された。繊維は、２／３が広葉樹さらしクラフト、および１／３が針葉樹さらしクラフトからなっていた。ＮＣＣおよびポリマーグラフトＮＣＣの保持性能は、Ｂｒｉｔｔ  Ｊａｒ試験法を使用して評価した。試験手順を以下に示す。
【００５９】
【表２】
0006364480.tif 000003
【００６０】
５００ｍｌの完成紙料をＢｒｉｔｔジャーに投入し、１２５０ｒｐｍで混合した。次いで、スターチＳｏｌｖｉｔｏｓｅ  Ｎを、５秒の時点で１０ｌｂ／トン乾燥重量で投入した。カチオン性凝集剤６１０６７を、２０秒の時点で投入した。次いで、５５秒の時点で、ＮＣＣまたはＮＣＣ−ポリマーを投入した。６０秒の時点で排出を開始し、９０秒の時点で終了した。排出物（濾液）を、濁度測定のために回収した。濾液の濁度は、完成紙料保持性能に反比例する。濁度低減％は、保持プログラムの保持性能に比例する。濁度低減％が高いほど、微粉末および／または充填剤の保持が高い。参照として、２つの市販の製品、Ｎａｌｃｏ  ８６７７Ｐｌｕｓ（ポリアクリル酸ポリマー）およびＮａｌｃｏ  ８６９９（シリカ製品）を、保持性能に関して試験した。
【００６１】
【表３】
0006364480.tif 000004
【００６２】
データから確認されるように、０．５ｌｂ．／トンから２．０ｌｂ．／トンの試験された用量範囲において、ＮＣＣは、ブランク例と比較して２８．８％から３９．１％のさらなる濁度低減を提供し、２つの参照８６７７Ｐｌｕｓおよび８６９９よりも良好に機能した。１．０ｌｂ．／トンでのＮａｌｃｏ  ８６７７Ｐｌｕｓは、ブランクよりもわずか１４．６％高い濁度低減を示し、２．０ｌｂ．／トンでのＮａｌｃｏ  ８６９９は、ブランクよりもわずか１６．２％高い濁度低減を示した。アクリル酸（ＮＣＣ／ＡＡ）およびアクリルアミド／アクリル酸（ＮＣＣ／ＡＭ／ＡＡ）によるＮＣＣ−ポリマーは、それぞれブランクより２５％高い濁度低減および１８％高い濁度低減を示した。結果は、ＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマーの両方が、試験された完成紙料の濁度低減を大きく改善し、これがより良好な保持効率および紙生産における費用削減をもたらし得ることを明らかにした。
【００６３】
（実施例２）
この実験では、従来のポリアクリルアミド系乾燥強度付与剤Ｎ−１０４４と比較して、シート乾燥強度を増加させるＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマーの能力を対比させた。この実施例において使用されたＮＣＣ−ポリマーは、表１に列挙される６６５３−１４５である。完成紙料は、６０％の広葉樹および２０％の針葉樹および２０％の充填剤としての沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含有していた。１８ｌｂ／トンのカチオン性スターチＳｔａｌｏｋ  ３１０を、従来の乾燥強度付与剤として添加し、カチオン性スターチの後に、様々な用量のＮＣＣ、ＮＣＣ−ポリマーおよびＮ−１０４４を添加した。保持助剤として、１ｌｂ／トンのＮ−６１０６７を添加した。Ｎｏｂｌｅ  ＆  Ｗｏｏｄ手抄紙鋳型を使用して手抄紙を作製するために、処理された完成紙料を使用した。静的プレスを使用して紙を圧縮し、それを約１０５℃のドラム乾燥機に１度通過させることにより乾燥させた。得られた手抄紙を、２３℃および５０％相対湿度で少なくとも１２時間平衡化させてから試験した。それぞれの条件に対して５つの複製手抄紙を作製し、平均値を報告した。
【００６４】
手抄紙の結果の概要を、以下の表に列挙する。
【００６５】
【表４】
0006364480.tif 000005
【００６６】
乾燥強度付与剤Ｎ−１０４４およびＮＣＣ−ポリマーの添加は、充填剤保持およびシートへの充填剤含量を変化させた。しかしながら、シート強度（ＺＤＴおよび比引張強さ）が灰分と共に直線的に減少することを仮定して、実験１および２から得られた強度および充填剤含量の関係に基づき、シート特性を一定灰分２０％において比較した。表に示されるように、ＮＣＣは、シート強度を大きくは増加させなかった。一方で、ＮＣＣ−ポリマーは、ＺＤＴおよび引張強度を２０％超増加させた。ＮＣＣ−ポリマーは、特に低用量２ｌｂ／トンにおいて、Ｎ−１０４４よりも効果的であった。
【００６７】
（実施例３）
紙の表面強度を増加させるＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマーの能力を測定するために、実験室内実験を行った。所望の化学を含む溶液を用いたドローダウン法を使用して、１６％の灰を含有し、サイズプレスに通過されていない原紙をコーティングした。コーティングの前および後の紙の質量を使用して、特定の化学物質用量を決定した。約９５℃のドラム乾燥機に１度通過させることにより紙を乾燥させ、２３℃および５０％相対湿度で少なくとも１２時間平衡化させてから試験した。
【００６８】
ＴＡＰＰＩ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）法Ｔ４７６  ｏｍ−０１を使用して、表面強度を測定した。この測定において、表面強度は、２つの磨耗ホイールによりターンテーブル上で全体的に「摩擦」された後に紙の表面から失われた材料の量に反比例する。結果は、１０００回転当たりの失われた材料のｍｇ（ｍｇ／１０００回転）で報告され、数値が低いほど、表面は強い。
【００６９】
第１の研究では、紙表面強度を増加させることが知られているＮＣＣおよびＡＡ／ＡＭのコポリマーの性能を比較した。研究の一環として、ＮＣＣおよびコポリマーの２つのブレンドを試験した。以下の表は、条件および結果を示す。
【００７０】
【表５】
0006364480.tif 000006
【００７１】
最初の３つの条件は、ＮＣＣ、コポリマーおよびブレンドを含有する条件が導入されるスターチ用量の範囲に及んでいる。スターチの増強効果を把握した後で、磨耗損失結果は、ＮＣＣおよびＡＡ／ＡＭコポリマーが同様のレベルの性能を有することを示している。効果は、添加剤が５０：５０および３３：６７のＮＣＣ：ＡＡ／ＡＭ比でブレンドされるとさらに高められる。
【００７２】
次に、ＮＣＣの表面上へのＡＡ／ＡＭコポリマーの成長が、紙表面強度を改善するか否かを決定し、その性能をＮＣＣの性能と比較するために研究をデザインした。この研究の一環として、ＡＡ／ＡＭモノマー比が様々である３つのＮＣＣ−ポリマーを試験した。以下の表は、条件および結果を示す。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
最初の３つの条件は、ＮＣＣおよびＮＣＣ−ポリマーを含有する条件が導入されるスターチ用量の範囲に及んでいる。条件のそれぞれにおけるスターチ用量を把握した後で、磨耗喪失結果は、ＮＣＣの表面上へのＡＡ／ＡＭコポリマーのグラフトが、ＮＣＣに対する改善であることを示している。しかしながら、表面強度性能は、３０／７０から７０／３０の範囲内のＡＡ／ＡＭモノマーにより影響されない。
【００７５】
次に、条件（すなわち、非改質、異なるモル比のアニオン性ポリマーによる改質、ならびに非改質ＮＣＣおよびＡＡ／ＡＭコポリマーのブレンド）の全ての関数としの表面強度性能を同時に比較するために、研究をデザインした。以下の表は、条件および結果を示す。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
最初の２つの条件は、スターチのみを含有していたが、その他は、約１または３ｌｂ／ｔの添加剤を含有していた。条件１５〜１８では、非改質ＮＣＣ：ＡＡＡＭブレンドが、１０：９０質量比で調製された。この研究における複数の変数の寄与は、結果の回帰分析によってより良く明確化された。分析のモデルは、０．８０の相関係数をもたらし、全ての変数（スターチ、ＡＡ／ＡＭコポリマー、ＮＣＣ、ＮＣＣ−ポリマー、ならびにＡＡ／ＡＭコポリマーおよびＮＣＣのブレンド）は、統計的にモデルに寄与していた。紙表面の増強に対するそれらの寄与の大きさは、高いものから低いものへの順番で、以下の通りである。
１．ＡＡ／ＡＭコポリマーおよびＮＣＣのブレンド
２．ＡＡ／ＡＭコポリマー
３．ＮＣＣ−ポリマー
４．ＮＣＣ
【００７８】
本発明は、多くの異なる形態で具現化され得るが、本明細書では、本発明の特定の好ましい実施形態が詳細に説明されている。本開示は、本発明の原理の例示であり、本発明を示された具体的な実施形態に限定することを意図しない。本明細書において言及される全ての特許、特許出願、科学論文、および任意の他の参考資料は、その全内容が本願に引用して援用される。さらに、本発明は、本明細書において言及される、本明細書において記載される、および／または本明細書に組み込まれる様々な実施形態のいくつかまたは全ての任意の可能な組合せを包含する。さらに、本発明は、本明細書において言及される、本明細書において記載される、および／または本明細書に組み込まれる様々な実施形態のいずれか１つまたはいくつかを具体的に除外もする任意の可能な組合せも包含する。
【００７９】
上記の開示は、例示的であることが意図され、網羅的であることは意図されない。本説明は、当業者に、多くの変形例および代替例を示唆する。これらの代替例および変形例は全て、特許請求の範囲内に含まれることが意図され、「備える」という用語は、「〜を含むがそれに限定されない」を意味する。当業者には、本明細書に記載の特定の実施形態の他の均等物が認識され得、その均等物もまた、特許請求の範囲により包含されることが意図される。
【００８０】
本明細書において開示される全ての範囲およびパラメータは、本明細書に含まれるありとあらゆる部分範囲、および端点の間の全ての数を包含することが理解される。例えば、「１から１０」として述べられた範囲は、最小値１と最大値１０との間（およびそれらの値を含む）のありとあらゆる部分範囲、すなわち、１以上（例えば１から６．１）の最小値で始まり、１０以下（例えば２．３から９．４、３から８、４から７）の最大値で終わる全ての部分範囲、および、最終的には、その範囲内に含まれるそれぞれの数１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０を含むとみなされるべきである。本明細書における全てのパーセンテージ、比および割合は、別段に指定されない限り、重量基準である。
【００８１】
これで、本発明の好ましい、および代替の実施形態の説明を終了する。当業者には、本明細書に記載の特定の実施形態の他の均等物が認識され得、その均等物は、本明細書に添付される特許請求の範囲により包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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