(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、
前記被覆層は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、
前記正極活物質の炭素含有量が、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、かつ水分量が０．０１〜０．２質量％であり、
前記被覆層を形成する微粒子は、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１〜１２ｎｍであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記被覆層中の酸化物の含有量は、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０５〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記被覆層の厚みは、２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記被覆層は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成され、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の面積の７０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質１ｇを２４℃の純水５０ｍｌに加えた後、１０分間撹拌したスラリーのｐＨが１１．２以下であり、前記正極活物質を３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
電圧範囲３．０Ｖ−４．３Ｖ、レート０．５Ｃによるサイクル試験を５０サイクル行った後の放電容量損失が、初期容量１０％以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の被覆層を形成する微粒子の前駆体である前駆体微粒子を分散させた、非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液であって、
前記前駆体微粒子は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液。
【請求項８】
Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上と、を混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、平均粒径Ｄ５０が１〜２０ｎｍの前記前駆体微粒子が分散した分散液を得ることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の前駆体微粒子を分散させた被覆用分散液とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合し、前記前駆体微粒子を前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を熱処理し、酸化物からなる微粒子から形成された被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程
を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程において、前記混合工程で得られた混合物を、［混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）］×酸素ガス導入量（Ｌ/分）によって求められる値が６．２〜１６６．５（ｇ／分）の範囲内となるように、炉内の雰囲気を制御して熱処理することを特徴する請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記被覆層を形成する前の前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の放電容量に対する、前記非水系電解質二次電池用正極活物質の放電容量の変化率が２％以下であることを特徴する請求項９または１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型コンピューターの高性能化及び急激な普及に伴って、これらに用いる二次電池に対して、小型、軽量化、高容量の要望が高まってきている。リチウム二次電池に代表される非水系電解質二次電池は、ニッケルカドミウム電池又はニッケル水素電池に比べて電池電圧が高く、高エネルギー密度であり、上記の分野で急速に普及している。また、非水系電解質二次電池は、最近の環境問題を背景に、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。特に、ハイブリッド自動車は、エネルギー貯蔵用の電池として高い出力密度を必要とし、これに用いられる非水系電解質二次電池は、高放電特性と高サイクル安定性が要求されている。
【０００３】
非水系電解質二次電池の正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などに代表されるようなリチウム遷移金属複合酸化物の粉体が主に用いられている。これら正極活物質の合成は、一般にリチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等）粉末と遷移金属化合物（ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４等）粉末を混合し、乾燥、焼成して得られたリチウム遷移金属酸化物を、解砕して正極活物質とする方法が広く採用されている。
【０００４】
しかし、正極活物質は、電気伝導率が１０−１〜１０−６Ｓ／ｃｍ２であり、一般の導体と比べて電気伝導率が低い。また、集電体と正極活物質との間の電気伝導および電気的接触状況は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響を与える。
【０００５】
そこで、特許文献１では、二次電池の内部抵抗をできるだけ低くして放電容量やサイクル特性を改善するため、組成式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒのうち少なくとも一つを含む有機金属化合物を添加して、機械的に解砕し、その後、４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行って得られる正極活物質が提案されている。このように、複合酸化物の粒子表面に機械的な解砕により、有機金属化合物を付着させた後、高温処理して得られる正極活物質は、添加物（有機金属化合物）の効果により複合酸化物の粒子表面が安定化され、サイクル特性の改善がみられることが記載されている。
【０００６】
非水系電解質二次電池は、通常、正極、負極およびセパレータを電池容器内に配置し、有機溶媒による非水系電解液を充たして構成されている。また、正極は、正極活物質を含むペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が含まれる。）を、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、加圧成形することにより製造され、電極材料が層状に形成された構造（以下、「正極合材層」という。）を形成する。
【０００７】
上記ペースト状組成物は、正極活物質に、重量比で数〜数十％程度の炭素粉等の導電剤を混ぜ、さらに、ＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の結着材（バインダー）を混練して、製造される。このペースト状組成物を集電体箔上に厚み２０〜１００μｍで塗布した後、ペースト状組成物が塗布された集電体箔を乾燥し、プレス（加圧成形）して、正極合材層を形成する。ここで、炭素粉等の導電剤は、集電体と正極活物質との間または活物質相互間の電気伝導を更に高めるため、正極活物質よりも電気伝導の高い材料としてよく使用される。
【０００８】
ところで、上記ペースト状組成物を調製する際に使用する溶媒には、水系溶媒（例えば、水）または水溶性の有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）が採用されている（例えば、特許文献２）。そのため、溶媒の含有する水分により、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面からリチウムイオンが溶媒中に溶出し、組成物自体が強アルカリ性を呈することがある。このようにアルカリ性を呈する組成物では、ペースト状組成物に含まれる結着剤の分解、或いは結着剤の凝集（ゲル化）や正極活物質の凝集が発生することがある。また、湿度の高い場所で作業することで、外気から水分が流入し、ペースト状組成物がゲル化しやすい状況にある。
【０００９】
このような結着剤などの分解や凝集は、ペースト状組成物の粘度の増加や接着力の低下を招き、さらには複合酸化物粉末の分散性が低下するため、集電体上に所望する厚みで均一な組成の正極合材層を形成することが困難となる場合がある。厚みや組成が不均一であると、充放電時における電池反応性が悪化し、さらには電池の内部抵抗の増加の原因ともなるため好ましくない。
【００１０】
そこで、特許文献３では、上記結着剤などの分解や凝集を抑制するため、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｙＯ２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられ、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１１】
また、特許文献４では、正極活物質表面に、金属有機化合物とミセル化した界面活性剤とが分散して付着したゲル被膜を形成するゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程で得られた上記ゲル被膜を焼成することにより、上記界面活性剤を分解除去し、正極活物質表面にリチウムイオンの移動可能な細孔が形成された多孔性金属酸化物被覆層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法が提案されている。
【００１２】
さらに、特許文献５では、上記結着剤などの分解や凝集を抑制するため、正極と負極を備えており、上記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層であって、少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層とを備え、上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である電池が提案されている。特許文献５の正極活物質は、複合酸化物の粒子表面が疎水性被膜で被覆されているため、複合酸化物粒子と水系溶媒との接触を防止することができ、組成物の粘度変化が小さくなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３４６９５６
【特許文献１】特開２００９−１９３８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２２２号公報
【特許文献４】特開２００９−２００００７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／１１１１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、引用文献１に記載される複合酸化物粒子は、粒子表面が安定化したことによりＬｉ挿入／離脱が低下し、更に解砕時の粒子表面へのダメージから初期の充放電特性が低下してしまう。また、引用文献３に記載される正極活物質は、ｐＨを制御することにより、耐ゲル化性が改善することが記載されているが、その具体的な製造方法に関しては言及されていない。
【００１５】
また、特許文献４に記載される正極活物質の製造方法によれば、多孔性金属酸化物被覆層により電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることができることが記載されているが、正極合材層の製造に用いられるペーストにおける上記問題点に関しては検討されていない。
【００１６】
さらに、特許文献５に開示される正極活物質の製造方法は、メカノケミカル処理あるいは一般的な金属アルコキシドを用いた被覆方法であり、被覆が十分に制御されるものではなく、水系溶媒との接触を防止するためには電池容量に貢献しない多量の被覆物質が必要であり、十分な電池特性を維持しながらペーストにおける上記問題点を解決する方法としては不十分である。また、メカノケミカル処理による被覆方法では、正極活物質粒子の表面への損傷や粒子自体の粉砕が生じたりするなどの問題もある。
【００１７】
そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面上に被覆層を形成しても、前記複合酸化物粒子が本来持つ充放電特性などの電池性能を阻害せず、ペースト状組成物のゲル化を抑制されるとともに、高いサイクル特性を有する二次電池を得ることができる非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造に用いられる分散液と、それらの簡便な製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機金属化合物、低級アルコール、水分及びキレート剤を含んだ被覆用分散液を用いて、特定の条件により形成された被覆層を有する正極活物質が、複合酸化物粒子が本来持つ電池性能を阻害すること無く、サイクル特性や耐水性を向上させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、前記被覆層は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、前記正極活物質の炭素含有量が、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、かつ水分量が０．０１〜０．２質量％であることを特徴とする。
【００２０】
前記被覆層を形成する微粒子は、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１〜１２ｎｍであることが好ましい。
また、前記被覆層中の酸化物の含有量は、前記正極活物質全体１００質量％に対して、０．０５〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記被覆層の厚みは、２〜２０ｎｍであるこが好ましく、前記被覆層は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成され、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の面積の７０〜９０％であることが好ましい。
【００２２】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、該正極活物質１ｇを２４℃の純水５０ｍｌに加えた後、１０分間撹拌したスラリーのｐＨが１１．２以下であり、該正極活物質を３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が２．０％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、電圧範囲３．０Ｖ−４．３Ｖ、レート０．５Ｃによるサイクル試験を５０サイクル行った後の放電容量損失が、初期容量に対して、１０%以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液は、前記被覆層を形成する微粒子の前駆体である前駆体微粒子を分散させた、非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液であって、前記前駆体微粒子は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であること特徴とする。
【００２５】
前記被覆用分散液の製造方法は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上とを混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、平均粒径Ｄ５０が１〜２０ｎｍの前記前駆体微粒子が分散した分散液を得ることを特徴とする。
【００２６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、前記前駆体微粒子を分散させた被覆用分散液とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合し、前記前駆体微粒子を前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を熱処理し、酸化物からなる微粒子から形成された被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
前記熱処理工程において、混合工程で得られた前記混合物を、［混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）］×酸素ガス導入量（Ｌ／分）によって求められる値が６．２〜１６６．５（ｇ／分）の範囲内となるように炉内の雰囲気を制御して熱処理することが好ましい。
【００２８】
上記製造方法においては、前記被覆層を形成する前の前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の放電容量に対する、前記非水系電解質二次電池用正極活物の放電容量の変化率が２%以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面上に被覆層を形成しても、複合酸化物粒子が本来持つ電池性能を阻害することがなく、ペースト状組成物のゲル化が抑制されるとともに、高いサイクル特性を有する二次電池が得られる。また、該正極活物質は、被覆層を有することにより、外気の湿度の影響を受け難くなるため、正極合材層形成時にドライルーム等の湿気を軽減した場所で作業せずともゲル化が抑制され、作業工程中のハンドリング性が改善される。そして、本発明の被覆用分散液を用いることにより、該正極活物質を簡便に得ることができる。
さらに、本発明の被覆用分散液及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても簡便であり、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する。前記リチウムニッケル複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表され、正極活物質中の炭素含有量が０．０１〜０．５質量％であり、かつ水分量が０．０１〜０．２質量％である。
【００３２】
前記被覆層は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子（以下、単に「微粒子」ともいう。）により形成されている。本発明の正極活物質は、このような酸化物からなる被覆層を有することで、水分吸収が抑制され、正極活物質としての電池性能の維持することが可能となる。また、この正極活物質を用いた二次電池は、被覆層の充放電時に生成する電解液の分解物や水分の影響を抑制する効果により、サイクル特性が向上する。
【００３３】
前記微粒子は、扁平状または鱗片状の形状であり、アスペクト比が０．３〜０．８であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。微粒子は、その形状を扁平状または鱗片状とすることで、微粒子を複合酸化物の粒子表面に堆積させた際、複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部で緻密な被覆層を形成し、一方で、複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部で微粒子間に微細な隙間を形成する。これにより、正極活物質の水分吸収を抑制しながら、正極活物質と電解質との十分な接触を確保することができる。したがって、二次電池の充放電時には、リチウムイオンの移動を活発化させ、正極活物質に対する電位による負荷を低減することが可能であり、サイクル特性を向上させることができる。
【００３４】
アスペクト比は、粒子の最小径を最大径で除したもので、前記微粒子の真球からの変形度を示すものであり、その値が小さくなるほど変形度が大きい。すなわち、前記微粒子のアスペクト比を０．３〜０．８とすることで、前記被覆層の緻密度を高めて、さらに正極活物質の水分吸収を抑制しながら、正極活物質と電解質の接触も確保することができる。
【００３５】
また、前記微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって測定される平均粒径Ｄ５０が好ましくは１〜１２ｎｍ、より好ましくは、３〜１０ｍ、さらに好ましくは、５〜１０ｎｍである。平均粒径が上記範囲であることにより、前記被覆層を薄くし、被覆層用分散液の容量を少なくすることが可能であり、電池容量に悪影響を及ぼさない程度の少量でも上記のような効果が得られる。したがって、電池特性の劣化抑制と水分吸収の抑制をより高く両立させるという観点から、被覆層の厚み（層厚）は、２〜２０ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは２〜１５ｎｍである。
【００３６】
前記被覆層中の酸化物の含有量は、前記正極活物質全体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５０質量％、より好ましくは０．０３〜０．２５質量％、さらに好ましくは、０．０３〜０．１５質量％である。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液の接触を十分なものとしながら、水分吸収を抑制することができる。前記酸化物の含有量が０．０１質量％未満になると、被覆層が薄くなって、水分吸収の抑制効果が低下することがある。一方、含有率が０．５０質量％を超えると、被覆層が厚くなって、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液の接触が減少して、電池特性が低下することがある。
【００３７】
上述したように、従来公知の正極活物質と被覆する酸化物は、導電性に乏しいため、カーボンブラック等の炭素材料を導電剤として正極合材層に含有させることによって正極活物質の界面抵抗を改善する必要がある。一方、本発明においては、被覆層中に、特定条件の熱処理によって、有機物を微量残留させることで、正極活物質が持つ本来の界面抵抗を悪化させない、被覆層の形成を可能としている。
すなわち、正極活物質中の炭素含有量は、０．０１〜０．５質量％である。通常、酸化物からなる被覆層は抵抗が高いため、酸化物からなる被覆層により正極活物質を被覆すると界面抵抗が上がり、被覆層形成後の充放電容量は大幅に低下する。したがって、本発明では、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に形成された被覆層に炭素を含有させることで、界面抵抗の上昇が抑制され、被覆形成後も充放電容量は低下しない。また、充放電サイクルにおいても界面抵抗の抑制に寄与するため、優れたサイクル特性が得られる。なお、正極活物質に含有される炭素は、有機金属化合物を用いて被覆層を形成させ、この被覆層中の有機金属化合物の分解による残留成分が由来の大部分を占めることが好ましい。
【００３８】
また、正極活物質中の水分量は、０．０１〜０．２質量％である。正極活物質内に含まれる水分は、正極活物質を劣化させるばかりか、正極活物質とともに電池セル内に持ち込まれると、電解質も劣化させ、電池特性が低下する。したがって、水分量は少ないほど好ましい。本発明においては、正極活物質に含まれる水分量が０．２％以下であり、電池特性の低下を抑制することが可能である。
【００３９】
前記被覆層は、前記複合酸化物の粒子表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成されることが好ましく、電解液と接触させて電池特性の低下を抑制するという観点から、被覆されていない部分が複合酸化物粒子表面に分散していることが好ましい。
【００４０】
また、前記被覆層は、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が、複合酸化物の粒子表面全体の面積に対して、７０〜９０％であることが好ましい。被覆面積が上記範囲であることにより、正極活物質と電解液との接触を促進しながら、正極活物質の水分吸収を抑制することができる。
【００４１】
さらに、本発明の正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えた後、１０分間撹拌して作製したスラリーのｐＨが１１．２以下であることが好ましく、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が２．０％以下であることが好ましい。正極活物質の製造に用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムを若干過剰気味に含むことが好ましく、このような複合酸化物は、水に対する抵抗が低く、表面からリチウムが容易に溶出する。例えば、被覆層を有さないＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２１ｇを２４℃の純水５０ｍｌに加えてスラリーを作製した場合、純粋に加えると瞬時に多量のリチウムが溶出し、水溶液（スラリー）はアルカリ側に移行して、ｐＨは１３近傍に達する。一方、本発明の被覆層を有する正極活物質は、水分吸収が抑制されると同時に耐水性が改善され、前記スラリーのｐＨは、好ましくは１１．２以下となる。スラリーのｐＨが１１．２以下に維持されることで、正極製造に用いられるペースト組成物とした際のアルカリ化がさらに抑制され、ペースト組成物のゲル化が抑制される。例えば、正極活物質９．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇと、ゲル化を促進するための水分０．２ｇを加えて混練してスラリーとし、２４℃で４日間静止保管してもゲル化せず、流動性のあるスラリーに保つことができる。ゲル化の抑制により、正極集電体に塗布する際の不均一による充放電特性にバラツキが抑制されるとともに、ペーストの流動性が悪化することにより塗布膜の緻密性が低下する等の問題の発生も抑制される。
【００４２】
恒温恒湿槽の暴露における質量増加率は、水分によるものであり、質量増加率は、得られる被覆層の特性に関係する。すなわち、被覆層の吸水性が高いと、質量増加率が多くなる。本発明の被覆層を有する正極活物質は、疎水性が高く、前記質量増加率を抑制することができる。したがって、正極活物質の保管時や電池製造時における外環境からの水分吸収を抑制することが可能であり、電池特性の低下をさらに抑制することができる。
【００４３】
本発明に用いられる複合酸化物粒子の組成は、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表される。二次電池作製時の高容量化とサイクル特性改善の観点から、ｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。また、正極活物質の熱安定性の観点から、Ｍは少なくともＡｌを含むことが好ましく、ｙの値は、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２０、より好ましくは０．０３≦ｙ≦０．１５である。
【００４４】
本発明に用いられる複合酸化物の粒子の粉体特性は、目的とする正極活物質に要求される特性によって選択すればよいが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）を３〜２５μｍとすることが好ましく、３〜１５μｍとすることがより好ましい。平均粒径を３〜２５μｍとすることで、高い電池容量や充填性を得ることができる。ここで、平均粒径はメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定する。
本発明の正極活物質は、電解液の接触を促進しながら、水分吸収が抑制され、サイクル特性の向上が可能であることから、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた際に、１７０ｍＡｈ／ｇ以上、より最適な条件では１９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、電圧範囲３．０Ｖ−４．３Ｖ、レート０．５Ｃによるサイクル試験を５０サイクル行った後の放電容量損失が、初期容量に対して、１０％以内であり、良好なサイクル特性を有する。
【００４５】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、前記被覆層を形成する微粒子の前駆体である微粒子（以下、単に「前駆体微粒子」ともいう。）を含む被覆用分散液とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合し、前駆体微粒子を前記複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、及び前記混合物を熱処理して、酸化物からなる微粒子から形成された被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程を含むことを特徴とする。
以下、混合工程に用いられる分散液とその製造方法、さらに該前駆体微粒子を用いた本発明の正極活物質の製造方法を詳細に説明する。
【００４６】
２−１．非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液
本発明の正極活物質の被覆用分散液（以下、単に「分散液」ともいう。）は、上記混合工程に用いられる分散液であって、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の前駆体微粒子を分散させたことを特徴とする。
【００４７】
前記分散液に含有される前駆体微粒子は、正極活物質の被覆層を形成する酸化物の微粒子の前駆体微粒子であり、この酸化物の微粒子の形状に大きく影響する。すなわち、前記前駆体微粒子の形状は、被覆層を形成する酸化物の微粒子においても維持される。したがって、前駆体微粒子は、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が０．３〜０．８であり、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下、好ましくは１〜１２ｎｍである。これにより、被覆層を形成する酸化物の微粒子も同様の形状を有し、正極活物質と電解質との十分な接触を確保することができる。市販品としても、アルコキシド基を有する有機金属化合物を加水分解し、微細な粒子を分散させた液があるが、粗粒を含むものが多く、これを被覆に用いると、本発明の正極活物質を得ることは困難である。
【００４８】
また、ペーストのゲル化抑制効果を得るためには、前駆体微粒子が前記複合酸化粒子表面の多くの面積を被覆することが好ましい。よって被覆には、平均粒径Ｄ５０で１〜１２ｎｍの前駆体微粒子からなる分散液を使用することが本発明を達成するために好ましい。
【００４９】
また、前駆体微粒子に含有される金属元素は、被覆層中においてもそのまま含有されて酸化物を形成するため、前駆体微粒子はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものであり、容易に酸化物を形成する水酸化物であることが好ましい。
【００５０】
前記分散液は、キレート剤、溶媒成分としての水および低級アルコールを含むことが好ましい。キレート剤により、溶媒中での分散性を向上させるとともに、複合酸化物粒子への吸着性を高く維持することができる。溶媒としての水は、安価であり前駆体微粒子の分散性にも優れるが、水のみでは、前記混合工程において複合酸化物粒子の表面に堆積させる際の乾燥が遅くなる。このため、低級アルコールを添加することにより、乾燥速度を向上させることが可能である。また、乾燥時の微粒子表面への水酸基の残留を抑制して前駆体微粒子の凝集を抑制することができる。これにより、前記被覆層の均一性を高め、水分吸収の抑制効果を高めることが可能となる。低級アルコールとしては、乾燥時の異臭等を考慮すると、エタノールあるいは２−プロパノールが好ましい。
【００５１】
２−２．非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液の製造方法（以下、単に「分散液の製造方法」ともいう。）は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物（以下、単に「有機金属化合物」ともいう。）からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上とを混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の前駆体微粒子が分散した分散液を得るものである。
【００５２】
分散液の製造は、まず、前記有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマー（以下、まとめてアルコキシド金属化合物）という）と、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上（低級アルコール）を混合して溶解する。
【００５３】
本発明に用いられるアルコキシド金属化合物は、水を加えることにより加水分解反応を生じて微粒子を生成させる。前記アルコキシドモノマーとしては、−エトキシド、−メトキシド、−イソプロポキシド、−ブトキシドからなる各モノマーの有機金属化合物を用いることができる。より好ましくは、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ニオブペンタエトキシド、スズテトラエトキシド、シランテトラエトキシド、シランテトラメトキシド、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリエトキシド、ホウ素トリイソプロポキシド、リン酸トリメトキシド、リン酸トリエトキシド、リン酸トリブトキシドからなるモノマーを用いることができる。また、オリゴマーであっても使用するアルコール溶媒に溶解することができれば使用可能である。
【００５４】
本発明に用いられるアルコールは、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールから選択される１種類以上の低級アルコールである。炭素数が５以上の高級アルコール類や炭化水素系の溶媒に用いて揮発乾燥させると、有害性や異臭の問題が生じるため好ましくない。前記低級アルコールの中でも、有機金属化合物、添加剤の溶解性やコストの観点から、エタノール及び／または２−プロパノールが好ましい。さらに、前記低級アルコールは、脱水したものを用いることが好ましい。脱水することにより、アルコキシド金属化合物との混合時の加水分解反応が抑制され、キレート剤添加後に加えられる水との加水分解反応により、前記微粒子を形成させることができる。
【００５５】
低級アルコールは、アルコキシド金属化合物との混合後のアルコキシド金属化合物の濃度が好ましくは６０質量％以下、より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％となるように混合する。アルコキシド金属化合物の濃度が６０質量％を超えると、キレート剤との反応が不均一となりやすく、分散液に適した濃度に希釈する溶媒を添加した際に白濁が生じることがある。０．１質量％未満になっても分散液は作製できるが、アルコール使用量が増えることになる。
【００５６】
次に、前記アルコキシド金属化合物と低級アルコールとを混合した溶液に、キレート剤を加える。前記アルコキシド金属化合物は、加水分解速度が速く、外気中の湿気により水酸化物を生成しやすい。そこで、加水分解反応速度を制御するため、アルコキシド金属化合物中のアルコキシ基の一部をキレート剤で修飾（キレート化）することが必要となる。
【００５７】
キレート剤は、アルコキシド金属化合物をキレート化し、加水分解反応を抑制して水溶性有機化合物にすることにある。キレート剤としては、好ましくはアミノカルボン酸、又はその塩、もしくはジケトン類から選択される少なくとも１種を用いるが、その中でアセチルアセトンがより好ましい。アミノカルボン酸塩であるアセト酢酸、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸等、又はその塩でも代用可能である。例えば、ジルコニウムテトラブトキシドの４個の官能基（ブトキシ基）のうち、その１個以上の官能基を補う分の同モル数のアセチルアセトンを加えて修飾してやることで加水分解速度を遅くし、水に対する耐性が大幅に改善される。
【００５８】
また、キレート化の際は、全てのアルコキシ基を修飾してしまうと、低級アルコール中に溶解しなくなるばかりか、複合酸化物粒子表面に吸着または化学反応しなくなり、被覆層の形成が不十分となりやすいため、一部のアルコキシ基を修飾することが重要である。そのため、例えば、４個のアルコキシ基を有するジルコニウムブトキシドなどのうち、１個ないし２個を修飾することで、外気に対する安定性を向上させ、かつ粒子への吸着性を維持することが可能となる。
【００５９】
キレート化の際、十分に修飾反応させるためには、例えば、２―プロパノール等の低級アルコールにブトキシド等のアルコキシドモノマーを溶解して６０質量％以下の濃度の溶液を作製し、その中にアセチルアセトン等のキレート剤を徐々に添加した後、５０〜１００℃で０．５〜４時間加熱し、前記アルコキシドモノマーのキレート化液を得ることが好ましい。このような操作により、修飾反応が促進され、水への安定性は増す。
【００６０】
さらに、前記アルコキシド金属化合物をキレート化した溶液に、多量の溶媒の中で安定化させるため、前記キレート化液中に水を少量加えて少なくとも部分的に加水分解（部分的加水分解）を進ませておく。部分的加水分解反応を起こさせることで、溶媒に対する安定性が増す。すなわち、部分的加水分解させておかないと外気中の湿気により部分的な白濁を起こし、凝集沈殿を招くことがある。
【００６１】
キレート化液を部分的加水分解させる際には一瞬やや白濁が生じるが、直ぐに透明感のある液体に戻る。更に２０〜８０℃で０．５〜２５時間保持して安定化することで、その後、希釈するために多量の溶媒を加えても白濁や沈殿物の生成を抑制することができ、例えば、１ヶ月放置してもその様子は変わらない程度の保存性有する分散液を得ることができる。この現象は恐らく、有機物を含む状態で部分的加水分解することで、見かけ上は透明な液体になったと考えられる。
【００６２】
ここで、液の透明性とは、液中に浮遊する目に見える粒子が確認できる度合いであり、粗粒があれば光の散乱により白濁を示し、微粒（ナノ粒子）であれば光が透過するために液は透明性を得る。ナノ粒子とは、中心粒子径が１００ｎｍ以下の粒子である。なお、中心粒子径（例えばＤ５０）は、ナノ粒子の粒度分布において、ある粒子径より大きい粒子の個数または質量が、全粒子の個数または質量の５０％を占めるときの粒子径である。粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法によって測定される。
【００６３】
部分的加水分解反応においては、アルコキシド金属化合物１００質量部に対して、水を５〜５０質量部、好ましくは１５〜３０質量部を添加することが好ましく、水を加えた後、さらに加熱し部分的加水分解反応を終了させる。水の含有割合が５０質量部を超えると加水分解が急激に進みすぎてゲル化を起こしやすく、５質量部以下では加水分解量が少ない。
【００６４】
分散液は、複合酸化物粒子の表面に堆積させる前駆体微粒子を均一化するため、希釈して低濃度化する必要がある。上記部分的加水分解させたキレート化液は、液濃度が高いため、不均一な膜形成とならないようにアルコール、水、または水とアルコールの混合溶媒で希釈して被覆液とする。複合酸化物粒子と混合する際の分散液の量は、分散液を複合酸化物粒子の表面全体に吸着、かつ浸透させるだけの量は最低必要であり、複合酸化物粒子の表面に堆積させる十分な量の前駆体微粒子を含有し、かつ複合酸化物粒子量に対して５質量％以上となるように希釈することが好ましい。分散液の量が多くとも乾燥時間が長くなるだけであり、得られる正極活物質の粉体特性に支障はないが、乾燥時の効率を考慮して決定すればよい。
したがって、分散液に含まれる前駆体微粒子は、複合酸化物粒子との混合に用いられる量に含まれる前駆体微粒子が、複合酸化物粒子１００質量部に対して金属の酸化物に換算した量で０．０５〜２質量部となるように調製されることが好ましく、０．１〜０．５質量部に調製されることがより好ましい。０．０５質量部未満になると、被覆層中に十分な量の微粒子を形成させることができないことがある。また、２質量部を越えると、複合酸化物粒子の表面全体に吸着させる量を混合した際に被覆層が厚くなり、正極活物質のリチウムイオンの拡散を阻害することがある。
【００６５】
また、希釈後にはキレート化液中のアルコキシド金属化合物が完全に加水分解した状態にすることもできる。加水分解が不十分な場合には、希釈時に水を添加する。加水分解反応を起こさせることで、微粒子の生成と同時に被覆液に安定性をもたらす。また、添加する水分量を多くすると、希釈に必要なアルコール量が抑えられるためコスト面でも有利である。一方、添加する水分量が多くなり過ぎると、乾燥や濡れ性の問題、水分による劣化が生じることがある。したがって、希釈時に添加する際の水分量は、アルコール量との比率で０．２〜３０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
前記希釈の際に添加するアルコールは、アルコキシド金属化合物を溶解する際と同様に、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種類以上であることが好ましく、エタノールもしくは２−プロパノールであることがより好ましい。
【００６７】
上記製造方法により得られる分散液は、その液中に含有される前駆体微粒子の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であり、好ましくは１〜１２ｎｍ以下となる。
【００６８】
２−３．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述のように（１）混合工程及び（２）熱処理工程を含むものである。以下、各工程について説明する。
【００６９】
（１）混合工程
混合工程においては、上記分散液と複合酸化物粒子とを混合して分散液に含まれる前駆体微粒子を複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る。
【００７０】
本発明の正極活物質の原材料として用いる複合酸化物粒子は、電池特性を良好なものとするため、一般式ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）が好ましく用いられる。このような複合酸化物粒子は、水分に対する感度が高く、リチウムが溶出しやすい性質を有する。本発明の正極活物質は、リチウムの溶出が抑制され、ペースト組成物のゲル化が抑制され、かつ、二次電池の正極として用いた場合、高いサイクル特性を有する。
【００７１】
混合方法としては、複合酸化物粒子の表面に前記前駆体微粒子を均一に堆積（被覆）させる方法であればよいが、転動流動装置のように乾燥と噴霧による複合酸化物粒子の表面への前駆体微粒子の堆積とが同時に行われる方法がより好ましい。また、自転公転方式の混練ミキサーを用いてコーティング液と複合酸化物粒子を混合することも可能である。
【００７２】
転動流動装置を用いて混合することにより、複合酸化物粒子表面に損傷を与えることなく、粒子を分散させた状態で被覆することが可能である。そのため、転動流動装置による混合が、均一かつ薄く堆積させることが可能であり最も好ましい方法である。転動流動装置による混合では、例えば、装置内底部に溜まった複合酸化物粒子をロータで攪拌しながら元々生じていた凝集をほぐし、装置内底部から導入する加熱空気により複合酸化物粒子は単粒子状で流動する。この流動中に２流体ノズル等にて分散液を噴霧し、乾燥することで、複合酸化物粒子の表面に前駆体微粒子を均一に堆積させることができる。
【００７３】
混練ミキサーは、混合物に適度な剪断力を加えて均一な混合が可能であり、混合は短時間とすることが可能で、混合時間は１〜５分とすることが好ましい。自転公転方式の混練ミキサーによる短時間の混合は、粒子表面に与える損傷も抑制することができる。一方、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等のように正極活物質粒子に直接大きな力が加わる装置を用いると、正極活性物質が粉砕されたり、その粒子表面に大きな歪みが生じたりして電池特性が低下することがある。
【００７４】
前記混合物に含まれる前駆体微粒子の量は、前駆体微粒子中に含まれる金属元素を含む化合物の量を金属の酸化物の量に換算して、正極活物質の被覆層中に含有される酸化物の量となるように調整される。前駆体微粒子の量が少なくなり過ぎると、被覆層中に十分な量の酸化物を形成させることができないことがある。また、前駆体微粒子の量が少なくなり過ぎると、被覆層を均一な厚みに形成できないことがある。
【００７５】
分散液と複合酸化物粒子を混合した後、分散液中の溶媒を蒸発させて乾燥する。この乾燥における過程で、複合酸化物粒子表面に分散液中の前駆体微粒子が吸着結合し、堆積が行われる。例えば、混練りミキサーで得られた混合物の乾燥は、急激に一気に溶媒揮発させると液が多く残っているため、乾燥と同時に粒子間が凝集しやすい。これを抑制するためには粒子間の粘着が発生しない程度にゆっくりと溶媒を蒸発させていくことが好ましい。蒸発速度は温度に強く依存するため、室温から徐々に高温下に晒すことが効果的である。転動流動装置を使用した場合は、混合から乾燥まで行うことができるため、装置から取り出し後、直ちに次工程の熱処理に移行することができる。
【００７６】
一方、従来から行われていた金属アルコキシドを用いた被覆方法では、金属アルコキシドを加水分解するために導入する水分が正極活物質からリチウムイオンが溶出させる問題があった。また、金属アルコキシド中の水酸基の結合により被膜を形成するまでに長時間が必要であり、数時間の被膜形成時間とその後の乾燥時間は、電池特性の低下を発生させるのみならず、生産性の低下によるコスト的な面でも課題となっていた。
【００７７】
本発明の混合、乾燥工程においては、溶媒に含まれる水分で正極活物質中のリチウムイオンの溶出が起こることはない。この理由は不明であるが、コーティング液中に含まれる遊離したキレート剤が混合、乾燥工程中に正極活物質極表面にあるリチウムに作用することで、正極活物質自体もキレート化され、水に対して安定化していると推察される。
【００７８】
乾燥温度は、アルコールを溶媒に混合して用いた場合は、５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、本発明では水系溶媒を主に用いた場合、乾燥温度をやや高めて１００〜２００℃で行うことが好ましい。水系溶媒を用いた場合の乾燥温度が１００℃未満では、乾燥に長時間を要するため生産性が低下する。一方、乾燥温度が２００℃を超えると複合酸化物粒子が劣化しやすい。乾燥時間は、溶媒が蒸発して粒子間の粘着が発生しない程度になればよく、１〜２４時間とすることが好ましい。１時間未満では、乾燥が不十分な場合があり、２４時間を越えると生産性が低下する。
【００７９】
（２）熱処理工程
熱処理工程は、混合工程後の混合物を熱処理して正極活物質を得る工程である。上述した複合酸化物粒子表面に形成された前駆体微粒子の堆積被膜は、熱処理により該粒子表面に強固に結着するとともに、膜中に残渣する不要な成分が除去され、酸化物からなる微粒子が形成され、膜質が向上する。これにより、複合酸化物粒子表面に形成される被覆層がより強固となり、電池作製時の混練等によっても被覆層が剥離しない正極活物質が得られる。
【００８０】
被覆層に含有される炭素は、主に、被覆層を形成させた際の有機物を含有した前駆体微粒子の分解による残留成分からなっている。この炭素含有量の制御は、熱処理時の条件によって行われ、熱処理に用いる炉に投入する混合物の量や、熱処理温度、該炉に供給する酸素ガス流量、昇温速度を制御することで達成できる。
【００８１】
前記混合物を熱処理する際の条件としては、下記式（１）で求められる値を好ましくは６．２〜１６６．５（ｇ／分）、より好ましくは１０〜１３０（ｇ／分）、さらに好ましくは１０〜１１０（ｇ／分）の範囲内とする。
［混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）］×酸素ガス導入量（Ｌ／分）・・・・（１）
【００８２】
上記範囲内に制御することにより、被覆層の炭素含有量、正極活物質の水分量、比表面積をより最適化することが可能となる。なお、この数値の範囲内であれば、炉内容積、混合物の処理量、酸素ガス流量の比を任意に変えて同様な効果を得ることができる。
【００８３】
例えば、３０〜８０Ｌの容積を持つ熱処理炉中にアルミナ容器に充填した５００〜１０００ｇの混合物を投入し、１〜５Ｌ／分（ガス圧０．１ＭＰａ）で純酸素ガスを導入しながら、１〜５℃／分で昇温し、２５０〜４００℃で１〜１０時間保持することで、本発明にある炭素含有量、水分量を有する正極活物質を得ることができ、比表面積の変化量も制御することができる。
【００８４】
前記比表面積の変化量は、原材料として用いた複合酸化物粒子、すなわち、混合工程において前駆体微粒子を堆積させる前の複合酸化物粒子の比表面積に対して、熱処理によって得られた正極活物質の比表面積が、０．７〜１．５倍であることが好ましい。
【００８５】
熱処理によって形成された被覆層の面積は、複合酸化物粒子の表面の７０〜９０％となり、大部分が被覆層に覆われる。一方、熱処理により有機物が分解した際に微細な空隙が発生することにより、被覆層は非連続な空隙を有する層となる。したがって、被覆層は微細な空隙を有しているため、充放電時のリチウム拡散を阻害することがなく、被覆層形成前後においても充放電容量に大きな違いが見られない。一方、緻密な膜であっても膜厚が２〜５ｎｍと薄くなれば被覆層の影響少なく、上述のような空隙がなくとも充放電容量を維持できる。このように被覆層内の空隙量や膜厚を制御して電解液の接触を促進しながら、水分吸収を抑制するという効果をさら高くすることができる。
【００８６】
熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲とすることがより好ましく、２７０〜３２０℃の範囲とすることがさらに好ましい。これにより、被覆層を複合酸化物粒子表面へ固着させるとともに、被覆層中に残渣する不要な有機溶媒などの成分を除去し、電池の活物質として用いた際の被覆層からのガス発生を抑制することができる。熱処理温度が２５０℃未満であると、被覆層中に不要な有機溶媒が残渣し、電池セル後に充放電するとガス発生が問題となる。また、熱処理温度が４００℃を超えると、被覆層と複合酸化物が界面で反応を起こし、被覆効果が低下することがある。
【００８７】
熱処理時間は、所定の温度まで昇温した後、０．５〜１０時間とすることが好ましく、１〜１０時間がより好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。これにより複合酸化物粒子表面への固着と不要な有機溶媒の除去を十分に行うことができる。熱処理時間が０．５時間未満であると、有機溶媒が残渣することがある。また、１０時間を越えると、被覆層と複合酸化物粒子が界面で反応を起こし、効果が低下することがある。
【００８８】
熱処理時の雰囲気は、酸素含有雰囲気、特に純酸素雰囲気が選択され、２００℃を超える温度の場合は酸素雰囲気下で処理を行い、複合酸化物粒子表面が還元されないようにすることが好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能であり、原材料として用いる複合酸化物粒子としてリチウムニッケル複合酸化物以外にも、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子を用いることができる。また、得られる正極活物質の粒度分布は、被覆前後でほぼ同等に維持される。したがって、被覆前の複合酸化物粒子の平均粒径は、最終的に得ようとする正極活物質と同等とすればよく、３〜２５μｍとすることが好ましく、５〜２０μｍとすることがより好ましい。ここで、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。
電気炉としては特にマッフル炉を使用することが好ましく、炉内に純酸素を満たした状態で常にガス循環することで、熱処理中は有機物等の分解による酸素不足状態にはならず、被覆層を酸化状態にすることができる。
【００９０】
３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池の実施形態の一例について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極、負極、非水電解液等構成要素から構成され、上記した本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００９１】
（１）正極
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペースト（ペースト状組成物）を作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
【００９２】
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００９３】
得られた正極合材ペースト（ペースト状組成物）を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００９４】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダー（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００９５】
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００９６】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００９７】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００９８】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００９９】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させ電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケース（容器）に密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
（評価方法）
１．分散液および正極材活物質の諸物性
（１）分散液中の前駆体微粒子および正極活物質の粒径測定：
前駆体微粒子の粒径（Ｄ５０）は、粒度分布計（日機装（株）製、ナノトラックＷａｖｅ）を用いて測定した。また、リチウムニッケル複合酸化物粉末および正極材活性物質の粒径（Ｄ５０）は、粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３３００）を用いて測定した。
（２）被覆層厚みおよび被覆面積の測定
正極活物質をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で断面加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面側から観察した画像から被覆層厚を直接求めた。被覆面積については、ＴＥＭ観察の画像から画像処理により面積を算出した。なお、被覆面積の測定は、観察場所を変えて５視野で行った。分散液中の前駆体微粒子および被覆層中の微粒子の形態もＴＥＭ観察して直接画像から縦／横（アスペクト比）を算出した。
（３）正極活物質の水分量測定
水分量は、カールフィッシャ水分計（京都電子工業（株）製、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて５０〜３００℃間で揮発水分を捕集して測定した。
（４）被覆層組成および炭素含有量
組成はＩＣＰ分析にて求め、炭素含有量は、赤外線吸収法により求めた。
（５）正極活物質の耐水性評価および耐湿性
耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えて撹拌し、１０分経過後のｐＨを測定することにより評価した。また、耐湿性は、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に正極活物質を７日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
（６）ゲル化評価
ゲル化評価は、被正極活物質９．５ｇと、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇ、さらに水０．２ｇを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、２４℃で４日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
【０１０１】
２．電池の製造および電池特性の評価
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０２】
前記コイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１０３】
（電池特性の評価）
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置後、０．０５Ｃにてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１０４】
また、正極抵抗は、交流インピーダンス法により評価した。すなわち、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値（Ω）を算出した。
【０１０５】
サイクル特性評価は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置後、０．５Ｃにてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５０回繰り返し行った。この際の評価方法として容量維持率を求めるが、１サイクル目で得られる放電容量を１００％として次式で表される。
容量維持率（％）＝［５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００
なお、５０サイクル後の放電容量損失は、[１００−容量維持率（％）］で求めることができる。
【０１０６】
（実施例１）
（母材）
公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた。すなわち、Ｎｉを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１２Ｏ２で表される母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は１４．３μｍであり、比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。
（分散液の作製）
予め２−プロパノール４ｇにジルコニウムブトキシド（関東化学製）０．３８ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール２ｇにアセチルアセトン（関東化学製）０．１４ｇを加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール１ｇと純水０．０３ｇの混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら３０℃で６時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に純水２ｇを加えて、加水分解した有機ジルコニウムを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極材活物質の作製）
母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末６０ｇを取り分け、容器に母材と分散液（Ｇ）を投入し、自公転式混練り機（（株）シンキー製、泡トリ練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１分間の混合攪拌を行った。得た混合物に３０℃の温風を当てながらスパチュラで攪拌を繰り返しして乾燥させ、さらに１１０℃の真空雰囲気中で６時間乾燥して混合物を得た。この混合物６０ｇを、容積４Ｌの管状炉を用い、１Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で３００℃まで昇温した後、１時間保持して熱処理を行い、正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１０７】
（実施例２）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール４ｇにチタニウムブトキシド（関東化学製）０．３４ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール２ｇにアセチルアセトン（関東化学製）０．１４ｇを加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール１ｇと純水０．０３ｇの混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら３０℃で６時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に純水２ｇを加えて、加水分解した有機チタニウムを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６０ｇを取り分け、実施例１と同様に分散液（Ｇ）と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。被覆膜付き正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１０８】
（実施例３）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール７０ｇにチタニウムブトキシド（関東化学製）３．４ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール２０ｇにアセチルアセトン（関東化学製）１．４ｇを加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール１０ｇと純水０．６ｇの混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら３０℃で１８時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に２−プロパノール２５ｇを加えて、加水分解した有機チタニウムを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、転動流動装置（（株）パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて出口温度４０℃、送風量０．３ｍ３／時で撹拌しながら１０５分間掛けて分散液（Ｇ）を噴霧して混合し、混合物を得た。この混合物６００ｇを、容積の４５Ｌのマッフル炉を用い、３Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で３００℃まで昇温した後、２時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１０９】
（実施例４）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール７０ｇにニオブエトキシド（和光純薬製）３．１ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール２０ｇにアセチルアセトン（関東化学製）１．４ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール１０ｇと純水０．３ｇの混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら２４℃で１時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に２−プロパノール２５ｇを加えて、加水分解した有機ニオブを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（被覆正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６００ｇ取り分け、実施例３と同様に分散液（Ｇ）と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１０】
（実施例５）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール７０ｇにアルミニウムブトキシド（高純度化学製）１．３ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール２０ｇにアセチルアセトン（関東化学製）０．７ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール１０ｇと純水０．６ｇの混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら２４℃で１時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に２−プロパノール２５ｇを加えて、加水分解した有機アルミニウムを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、実施例３と同様に分散液（Ｇ）と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極材活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１１】
（実施例６）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール７０ｇにチタニウムブトキシド（関東化学製）０．５ｇとニオブエトキシド（和光純薬製）１．１ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール２０ｇにアセチルアセトン（関東化学製）０．６ｇを少量ずつ徐々に加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら６０℃で３時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール１０ｇと純水０．０６ｇを加えた混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら２４℃で１時間加熱後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に２−プロパノール２５ｇを加えて、加水分解した有機ニオブ−チタニウムを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、実施例３と同様に分散液（Ｇ）と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１２】
（実施例７）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール１２０ｇにチタニウムブトキシド（関東化学製）５．７ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール３５ｇにアセチルアセトン（関東化学製）２．５ｇを加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合後に溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で２時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。２−プロパノール２０ｇと純水１．０ｇの混合液を溶液（Ｄ）に投入後、攪拌しながら３０℃で１８時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液（Ｆ）を作製した。さらに溶液（Ｆ）に２−プロパノール６０ｇを加えて、加水分解した有機チタニウムを含む分散液（Ｇ）を得た。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で母材１０００ｇを取り分け、転動流動装置（（株）パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて給気出口温度５０℃、送風量０．４ｍ３／時で撹拌しながら、１５０分間掛けて分散液（Ｇ）を噴霧して混合し、混合物を得た。この混合物１０００ｇを、容積３０Ｌのマッフル炉を用い、３Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で３００℃まで昇温した後、で２時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１で作製した母材を処理せずに、そのままの状態で正極活物質として評価した。正極材活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１４】
（比較例２）
実施例１で作製した母材４０ｇに水１０ｃｃを加えて１０分間攪拌した後、１００℃の真空雰囲気で１時間乾燥して混合物を得た。この混合物を容量４Ｌの管状炉を用いて、０．３Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で３００まで昇温した後、１時間保持して正極活物質とした。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１５】
（比較例３）
実施例１で作製した母材２０ｇに水１０ｇを加え、自公転式混練り機（（株）シンキー製、泡トリ練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１分間混合攪拌してスラリーとした。このスラリーに、ステアリン酸アルミニウム０．０１ｇを添加して、ナイロンコートしたボールをメディアとしてボールミル用いて解砕を行った。真空濾過し、乾燥した後、容量４Ｌの管状炉を用いて、０．３Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で６００℃まで昇温し、４時間保持して正極活物質とした。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１６】
（比較例４）
１０ｇのエタノールにジルコニウムブトキシド４０ｇを溶解し、室温にて３時間攪拌を行った。さらに１ｇのラウリル硫酸ナトリウムを溶解させた後、１時間攪拌してゾルを得た。このゾルの諸物性を表1に示す。このゾル中に実施例１で作製した母材１０ｇを添加し、５分間の攪拌を行った後、ろ過し、室温にて１時間乾燥させた。乾燥後、大気中にて４００℃で１０時間焼成して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１７】
（比較例５）
（分散液の作製）
予め２−プロパノール１０ｇにチタニウムブトキシド（関東化学製）０．３４ｇとエチレンジアミン０．１ｇを加えて攪拌し、溶液を作製した。さらに２−プロパノール１ｇと純水０．０３ｇの混合液を溶液に投入後、攪拌しながら３０℃で１時間保持後、室温に戻して分散液（Ｇ）を作製した。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６０ｇ取り分け、熱処理時に０．３Ｌ／分で純酸素ガスを導入した以外は、実施例１と同様に分散液（Ｇ）と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１８】
（比較例６）
（分散液の作製）
２−プロパノール１００ｇにニオブエトキシド（和光純薬製）３．１ｇとポリエチレンイミン０．８ｇを加えて攪拌し、これを分散液（Ｇ）とした。分散液（Ｇ）の諸物性を表１にまとめて示す。
（正極活物質の作製）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、１５分間掛けて分散液（Ｇ）を噴霧して混合した以外は、実施例３と同様に分散液（Ｇ）と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表２、３にまとめて示す。
【０１１９】
【表１】
0006428109.tif 000002
【０１２０】
【表２】
0006428109.tif 000003
【０１２１】
【表３】
0006428109.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、正極活物質層形成用としてペースト化した後に長時間室温放置してもゲル化せず安定した粘度を保つことができ、サイクル特性や充放電容量に優れた正極活物質を得ることができる。このような正極活物質は、高容量、高出力が求められ、さらに高い生産性が求められる車載用の非水系電解質二次電池に好適である。また、得られる非水系電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【符号の説明】
【０１２３】
１：コイン型電池
２：ケース
２ａ：正極缶
２ｂ：負極缶
２ｃ：ガスケット
３：電極
３ａ：正極
３ｂ：負極
３ｃ：セパレータ
【図１】
0006428109.tif 000005