(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性基含有樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤及び連鎖移動剤を含み、
前記連鎖移動剤が、α−メチルスチレンダイマーを含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、感光性組成物。
【化１】
0006437050.tif 000020
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合してスピロ環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍは１である。）
【請求項２】
前記連鎖移動剤が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）架橋性基含有樹脂が有する架橋性基が、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記Ｒ４が、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化２】
0006437050.tif 000021
（式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ６及びＲ７がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ６とＲ７とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ８はアルキル基である。）
【請求項５】
前記Ｒ１が水素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式で表される開始剤１及び開始剤２からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
0006437050.tif 000022
【化４】
0006437050.tif 000023
【請求項７】
前記（Ａ）架橋性基含有樹脂が、更にアルカリ可溶性基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）架橋性基含有樹脂が、更にアルカリ溶解抑止基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することを含む、パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁膜を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法、当該感光性組成物を用いて形成される硬化膜及び絶縁膜、並びに当該絶縁膜を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置では、絶縁膜や、スペーサーのような材料が、バックライトのような光源から発せられる光を効率よく透過させる必要がある。このため、絶縁膜やスペーサーのパターンを形成するために、露光により透明な硬化膜を与える感光性組成物が用いられる。このような、感光性組成物を選択的に露光することにより、透明な硬化膜のパターンを形成できる。
【０００３】
透明な硬化膜を形成可能な感光性組成物としては、例えば、樹脂と、重合性化合物と、特定の構造の重合開始剤と、溶剤とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。具体的には、特許文献１の実施例には、メタクリル酸と脂環式エポキシ基を有するアクリレートとの共重合体と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下式で表される重合開始剤と、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、及び３−メトキシブチルアセテートからなる混合溶剤と、を含む感光性組成物が開示されている。
【０００４】
感光性組成物は、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させ、このラジカルが感光性組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって硬化する。そのため、感光性組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。感光性組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献２には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献２に記載された実施例では、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で表される化合物が具体的に開示されている。
【０００５】
【化１】
0006437050.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５８７２８号公報
【特許文献２】中華人民共和国公開特許公報  第１０１５０８７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１又は特許文献２に記載される感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、透過率、露光に対する感度が十分でない。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、透過率及び露光に対する感度が十分な硬化膜を与える感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物を用いて形成される硬化膜及び絶縁膜と、並びに当該絶縁膜を備える表示装置と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、感光性組成物に、（Ａ）架橋性基含有樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、特定の構造の化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）架橋性基含有樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）：
【化２】
0006437050.tif 000003
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合してスピロ環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物を含む、感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る感光性組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することを含む、パターン形成方法である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、第一の態様に係る感光性組成物を用いて形成された硬化膜である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、第一の態様に係る感光性組成物を用いて形成された絶縁膜である。
【００１４】
本発明の第五の態様は、第四の態様に係る絶縁膜を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透過率、露光に対する感度が十分な硬化膜を与える感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物を用いて形成される硬化膜及び絶縁膜と、並びに当該絶縁膜を備える表示装置と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪感光性組成物≫
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）架橋性基含有樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、特定の化合物を含む（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。以下、感光性組成物に含有される各成分について説明する。
【００１７】
＜（Ａ）架橋性基含有樹脂＞
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）架橋性基含有樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有することで、該感光性組成物を用いる硬化膜の形成を可能にする。（Ａ）架橋性基含有樹脂は、架橋性基を有する樹脂であり、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含むものが好ましい。架橋性基としては、主に加熱により（Ａ）架橋性基含有樹脂の架橋を可能する官能基であれば特に限定されないが、エポキシ基、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。架橋性基は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位及びエチレン性不飽和二重結合を有する単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、（Ａ）架橋性基含有樹脂に導入することができる。
【００１８】
（Ａ）架橋性基含有樹脂としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。かかる単位を有することにより、感光性組成物を用いて形成される絶縁膜の基材への密着性や機械的強度を向上させることもできる。
【００１９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００２０】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を有していてもよい。本明細書において、芳香族基は、芳香環を有する基である。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸は、芳香族基を有さないものが好ましい。
【００２２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００２３】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
【化３】
0006437050.tif 000004
【００２６】
上記式中、Ｒｄ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒｄ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００２７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、上記のような脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであると、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに比べ、該（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む（Ａ）架橋性基含有樹脂、ひいては感光性組成物の保管安定性に優れ、また、絶縁膜等の形成時にプリベーク可能な温度の範囲（プリベーク温度マージン）が広くなるため、好ましい。
【００２８】
（Ａ）架橋性基含有樹脂としては、また、架橋性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する単位を含む樹脂（本明細書において、「エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂」ということがある。）であってもよい。該エチレン性不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイルオキシ基を構成する一部であることが好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を挙げることができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、上記脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は上記鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、調製することができる。
【００３０】
（Ａ）架橋性基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂である場合、光重合性を有するものであってもよい。（Ａ）架橋性基含有樹脂は、かかるエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性樹脂を含有することにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００３１】
（Ａ）架橋性基含有樹脂中において、該樹脂の質量に対して、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３３〜６５質量％が更に好ましく、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６５質量％が更により好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する単位の量は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。（Ａ）架橋性基含有樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましく、該重合体である場合も、該重合体における、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の質量に対して、上記と同様である。
【００３２】
（Ａ）架橋性基含有樹脂は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、エチレン性不飽和二重結合を有する単位とを両方含むものであってもよいが、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位又はエチレン性不飽和二重結合を有する単位のいずれかを含むものであってよく、架橋性基としてはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位のみを含むものが好ましい。
【００３３】
（Ａ）架橋性基含有樹脂は、架橋性基を有する樹脂であるとともに、アルカリ可溶性樹脂でもあることが好ましい。感光性組成物は、かかるアルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
【００３４】
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００３５】
（Ａ）架橋性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂でもある場合、通常、アルカリ可溶性基を有する。アルカリ可溶性基としては、（Ａ）架橋性基含有樹脂に上記のアルカリに対する溶解性を付与する官能基であれば特に限定されないが、カルボキシ基又は脱保護してカルボキシ基を生じる基が好ましく、例えば、後述の不飽和カルボン酸に由来する単位を含むことにより、また、アルカリ可溶性基を付与する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより、（Ａ）架橋性基含有樹脂に導入することができる。本明細書において、アルカリ可溶性基を付与する（メタ）アクリル酸エステルは、上述の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないものとする。
【００３６】
（Ａ）架橋性基含有樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂でもある場合、（Ａ）架橋性基含有樹脂の上記アルカリに対する溶解性を抑制ないし抑止する官能基（以下、「アルカリ溶解抑止基」又は「溶解抑止基」ということがある。）を有しない樹脂であってもよいが、アルカリ可溶性基及び溶解抑止基を有する樹脂が好ましい。溶解抑止基は、（Ａ）架橋性基含有樹脂のアルカリに対する溶解性を低下させる機能がある点で、アルカリ難溶解性基ともいえる。（Ａ）架橋性基含有樹脂は、アルカリ可溶性基及び溶解抑止基を有することで、アルカリに対する溶解性を調整することができ、これにより、感光性組成物のアルカリ現像性を調整することができる。溶解抑止基としては、例えば、後述のスチレン又はスチレン誘導体；不飽和イミド類；脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、エポキシ基を有するものを除く。）；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。本明細書において、溶解抑止基を付与する（メタ）アクリル酸エステルは、上述の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないものとする。
【００３７】
（Ａ）架橋性基含有樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン���３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンのようなオレフィン；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）架橋性基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体である場合、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましく、（Ａ）架橋性基含有樹脂が後述の溶解抑止基を有する場合、特にこれらの量が好ましい。（Ａ）架橋性基含有樹脂が後述の溶解抑止基を有しない場合、該樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。
【００３９】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【００４０】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透過率の高い絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。本明細書において、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、上述の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないものとする。
【００４３】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００４４】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｄ１−３）〜（ｄ１−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ１−３）又は（ｄ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４５】
【化４】
0006437050.tif 000005
【００４６】
上記式中、Ｒｄ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｄ２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４７】
（Ａ）架橋性基含有樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂であることが好ましい。かかる樹脂は、更に、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位をも含む樹脂であってもよく、その場合、樹脂中の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１０〜３５質量％であってもよく、１５〜３０質量％であってもよく、２０〜２５質量％であってもよい。
【００４８】
また、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような（Ａ）架橋性基含有樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシ基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシ基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸に由来する単位（架橋性基を有するものを除く。）と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、前者（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。該（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂であってもよい。
【００５１】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【００５２】
（Ａ）架橋性基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１８０００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５３】
感光性組成物中の（Ａ）架橋性基含有樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分中、１５〜９５質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【００５４】
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
感光性組成物に含有される（Ｂ）光重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和二重結合を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
【００５５】
単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
一方、多官能モノマーとしては、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の中でも、強度と、基板への密着性とに優れる硬化物を与える感光性組成物が得られる点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）コントロールの観点で３官能以上の多官能モノマーと併用して単官能モノマーや２官能モノマーを用いてもよく、これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性組成物の固形分に対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。感光性組成物中の（Ｂ）成分の含有量を上記の範囲とすることにより、感光性組成物の感度、現像性、及び解像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００５９】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明に係る感光性組成物は、下記式（１）で表される化合物（本明細書において、「オキシムエステル化合物」ともいう。）を含む（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。本発明の感光性組成物は、下記式（１）で表される化合物を（Ｃ）光重合開始剤として含んでいるため、非常に感度に優れる。このため、本発明の感光性組成物を用いることで、低露光量で所望する形状のパターンを形成することが可能である。また、感度に優れる本発明に係る感光性組成物を用いることで、パターン形成時のパターンはがれを抑制し、ラインパターンを形成する際のパターンのエッジに生じるがたつきの発生を抑制することができる。
【００６０】
また、光重合開始剤の種類によっては、感光性組成物を用いて形成されたパターンに対してポストベークを施すことにより、パターンの透過率が低下する場合がある。しかし、（Ｃ）光重合開始剤として下記式（１）で表される化合物を含む感光性組成物を用いる場合、加熱によるパターンの透過率の低下が生じにくい。
【００６１】
【化５】
0006437050.tif 000006
（Ｒ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基であり、Ｒ２とＲ３とは相互に結合してスピロ環を形成してもよく、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１である。）
【００６２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒ１は、式（１）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｍ−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（１）中、Ｒ１のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。Ｒ１のフルオレン環に対する結合位置は、式（１）で表される化合物の合成が容易であること等から、フルオレン環中の２位であるのが好ましい。
【００６３】
Ｒ１が有機基である場合、Ｒ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【００７０】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【００７２】
Ｒ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
以上説明した基の中でも、Ｒ１としては、ニトロ基、又はＲ６−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ６として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ６として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒ１が水素原子であると、透過率に優れる傾向があり好ましい。なお、Ｒ１が水素原子であり且つＲ４が後述の（Ｒ４−２）であると透過率により優れる傾向がある。
【００７５】
式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、鎖状アルキル基、環状炭化水素基、又はヘテロアリール基である。これらの基の中では、Ｒ２及びＲ３として、鎖状アルキル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ２及びＲ３が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。Ｒ２及びＲ３が鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２及びＲ３が環状炭化水素基である場合、環状炭化水素基は、脂肪族環状炭化水素基であっても、芳香族環状炭化水素基であってもよい。
【００７８】
Ｒ２及びＲ３が芳香族環状炭化水素基である場合、芳香族環状炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族環状炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族環状炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族環状炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２及びＲ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２及びＲ３がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロアリール基である。ヘテロアリール基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロアリール基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ２とＲ３とは相互に結合してスピロ環を形成してもよい。Ｒ２とＲ３とが形成するスピロ環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒ２とＲ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成するスピロ環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【００８２】
Ｒ２とＲ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ４の好適な有機基の例としては、Ｒ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒ１について説明したものと同様である。また、Ｒ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【００８４】
有機基の中でも、Ｒ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【００８５】
以上、Ｒ４について説明したが、Ｒ４としては、下記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基が好ましい。
【化６】
0006437050.tif 000007
（式（Ｒ４−１）及び（Ｒ４−２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ有機基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ６及びＲ７がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒ６とＲ７とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜５の整数であり、ｓは０〜（ｒ＋３）の整数であり、Ｒ８はアルキル基である。）
Ｒ４が上記式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される基である場合、感度及び透過率がより優れる。
【００８６】
式（Ｒ４−１）中のＲ６及びＲ７についての有機基の例は、Ｒ１と同様である。Ｒ６としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ６がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒ６はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒ４−１）で表される基であって、Ｒ６とＲ７とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｒ４−１）中、ｐは０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００８７】
上記式（Ｒ４−２）中、Ｒ８はアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【００８８】
上記式（Ｒ４−２）中、ｒは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｓは０〜（ｒ＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒ４−２）中、ｑは１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００８９】
式（１）中、Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【００９０】
式（１）中、Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００９１】
一般式（１）で表される化合物は、ｍが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。スキーム１では、下記式（１−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒ１がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（１−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲ２及びＲ３で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒ１を導入して得ることができる。９位をＲ２及びＲ３で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【００９２】
式（１−１）で表されるフルオレン誘導体を、式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、式（１−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。式（１−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上の式（１−２）で表される化合物によりアシル化される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、フルオレン環上の式（１−２）で表される化合物によりアシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【００９３】
次いで、得られる式（１−３）で表されるフルオレン誘導体を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（１−４）で表されるオキシム化合物を得る。式（１−４）のオキシム化合物と、下式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（１−７）で表される化合物を得ることができる。
【００９４】
なお、式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、及び（１−７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（１）と同様である。
【００９５】
＜スキーム１＞
【化７】
0006437050.tif 000008
【００９６】
式（１）で表される化合物は、ｍが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。スキーム２では、下記式（２−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（２−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム１と同様の方法によって、式（１−１）で表される化合物をフリーデルクラフツ反応によってアシル化して得られる。式（２−１）で表されるフルオレン誘導体に、塩酸の存在下に下記一般式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ５ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ５ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（２−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、一般式（１）と同様である。
ｍが１である場合、式（１）で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減でき、また感度が高くなる傾向があるため、ｍは１であることが好ましい。
【００９７】
＜スキーム２＞
【化８】
0006437050.tif 000009
【００９８】
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜化合物２５が挙げられる。
【化９】
0006437050.tif 000010
【００９９】
感光性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ���ンイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
感光性組成物が、式（１）で表されるオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を含む場合、他の光重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。この場合、他の光重合開始剤の含有量は、典型的には、感光性組成物に含まれる光重合開始剤の総量に対して、９９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
また、感光性組成物は、式（１）で表されるオキシムエステル化合物として１種類のみを含有してもよく、異なる２種類以上を含有してもよい。
【０１０１】
（Ｃ）成分である光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。上記範囲内の量で（Ｃ）成分を用いることにより、感光性組成物を放射線ないし電磁波により十分に硬化させることができ、透過率に優れる硬化膜を与える感光性組成物が得られる。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）架橋性基含有樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂」ということがある。）を含んでいてもよい。感光性組成物に（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物のアルカリ現像性を高めることができる場合があるが、本発明の感光性組成物は、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂が含有しなくても、（Ａ）架橋性基含有樹脂としてアルカリ可溶性樹脂でもある上述の樹脂を用いることにより、アルカリ現像性を有することができる。
【０１０３】
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、表面調整剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、ハロゲン系、キノン系等の化合物やα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状（特に、ホールパターンのＣＤ変化、露光マージン）を良好にコントロールすることができる。なかでも２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α―メチルスチレンダイマー）は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１０７】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分をマグネチックスターラーを用いて攪拌、混合溶解し、必要に応じて０．２μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【０１０８】
≪絶縁膜≫
本発明に係る絶縁膜は、上述の感光性組成物を用いることの他は、感光性組成物を用いて形成された従来の絶縁膜と同様である。以下では絶縁膜の形成方法についてのみ説明する。
【０１０９】
上述の感光性組成物を用いて、絶縁膜を形成する方法は特に制限されず、従来より採用されている方法から適宜選択できる。好適な絶縁膜の形成方法としては、上述の感光性組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、感光性樹脂層を所定の絶縁膜のパターンに応じて露光する露光工程と、露光された感光性樹脂層を現像して、絶縁膜のパターンを形成する現像工程と、を含む方法が挙げられる。
【０１１０】
まず、塗布工程では、絶縁膜が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥（プリベーク）により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層は、例えば、塗膜又は成形体であってよい。
【０１１１】
次いで、表面に感光性樹脂層が形成された基板は、露光工程に供される。露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、ｇ線、ｉ線、ｈ線等の放射線ないし電磁波を照射し、感光性樹脂層を所定の絶縁膜のパターンに応じて部分的に露光する。露光量は感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１１２】
前述の感光性組成物は、露光後にアルカリ現像液に対して過度に溶解しにくい。このため、前述の感光性組成物を用いることにより、露光部を凸部とし、未露光部を凹部とするパターンを良好な形状のパターンとして形成しやすい。
【０１１３】
現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、所定のパターンの絶縁膜を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１１４】
そして、必要に応じ、現像後の絶縁膜のパターンにポストベークを施して加熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。ポストベークの温度は１５０〜２７０℃が好ましい。
【０１１５】
前述の感光性組成物を用いて形成される絶縁膜は、透過率に優れるため、インセルタッチパネル方式の液晶表示装置、ＵＨＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）パネル等の透明性に優れる絶縁膜を必要とする表示装置用の絶縁膜として好適に使用される。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
〔実施例１〜４２、及び比較例１〜３〕
表１に記載の単位から構成される架橋性基含有樹脂１５質量部と、光重合性モノマー７質量部と、光重合開始剤０．５質量部と、表面調整剤（ＢＹＫ−３１０、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４質量部と、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３５質量部とを、混合して均一な溶液とし、実施例１〜４２、及び比較例１〜３の、感光性組成物を調製した。
【０１１８】
表１に記載の架橋性基含有樹脂を構成する単位Ｉ〜ＩＩＩは、下式で表される単位である。架橋性基含有樹脂について表１に記載の数値は質量比を表す。いずれの架橋性基含有樹脂とも、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。
【０１１９】
【化１０】
0006437050.tif 000011
【０１２０】
光重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０１２１】
光重合開始剤としては、実施例では下式で表される開始剤１〜６を表１に示すように用いた。
【化１１】
0006437050.tif 000012
【化１２】
0006437050.tif 000013
【化１３】
0006437050.tif 000014
【化１４】
0006437050.tif 000015
【化１５】
0006437050.tif 000016
【化１６】
0006437050.tif 000017
【０１２２】
光重合開始剤として比較例では１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＯＸＥ−０２）又は下記構造で表される開始剤７を表１に示すように用いた。
【化１７】
0006437050.tif 000018
【０１２３】
各実施例、及び比較例で得た感光性組成物について、以下の方法に従って、耐薬品性、残膜率、ブレークポイント（ＢＰ）、感度及び透過率の評価と測定を行った。評価結果を表１に記す。
【０１２４】
（耐薬品性（ＮＭＰ膨潤率））
感光性組成物を用いて、残膜率の評価方法と同様にして、ポストベークされた感光性組成物の硬化膜を形成した。形成された硬化膜を触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定した。硬化膜の膜厚は３μｍであった。その後７０℃に加温したＮＭＰに１０分間浸漬し、取り出した後、純水によるリンスを行い、エアブローによる乾燥を行った。その膜を、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定し、元の膜厚を１００％とした際の膨潤率を求めた。
【０１２５】
（残膜率評価）
ガラス基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１００秒間乾燥させて、感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を現像液として用い、２３℃にて、１００秒間パドル現像を行い、パターンを形成した。現像後、パターンを２３０℃で２０分間ポストベークした。ポストベーク後のパターンの膜厚は３μｍであった。パターンの膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ、株式会社アルバック製）を用いて測定した。ポストベーク後の膜厚／現像前の膜厚を測定して、残膜率を求めた。
【０１２６】
（ブレークポイントの測定）
基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１００秒間乾燥させて、感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を現像液として用い、２３℃にて、１００秒間パドル現像を行い、現像液が基板に接した時間からレジスト膜が消失するまでの時間を測定し、ブレークポイント（ＢＰ）とした。
【０１２７】
（感度）
残膜率評価と同様の方法で、露光及び現像を行い、孔径１０μｍの範囲内のホールを有するホールパターンを形成した。ポストベーク処理した、ホールの底部の孔径が８μｍになる露光量を適正感度と判定した。
【０１２８】
（透過率）
感光性組成物を用いて、残膜率の評価方法と同様にして、ポストベークされた感光性組成物の硬化膜を形成した。硬化膜の膜厚は３μｍとした。形成された硬化膜の、波長４００ｎｍにおける透過率を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１２９】
【表１】
0006437050.tif 000019
【０１３０】
実施例１〜４２と、比較例１〜３とによれば、本発明における（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂であれば、透過率が高く且つ露光に対する感度が十分な硬化膜が得られること、また、用いる架橋性基含有樹脂により、更に、耐薬品性、残膜率及びブレークポイント（ＢＰ）の少なくともいずれかの特性を向上することもできる場合があることがわかった。
架橋性基含有樹脂において、架橋性基としては、Ｉ−１〜Ｉ−３のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む重合体が特に残膜率の点でより良く、また、溶解抑止基としては、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４のいずれかを用いるものが特にブレークポイント（ＢＰ）の点でより良いことがわかった。