(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）を調製するための担持触媒であって、ロジウム、マンガン、セリウム、および担体を含むことを特徴とする、担持触媒。
【請求項２】
前記担持触媒の全重量を規準にして、
−  ０．１〜５．０重量％のロジウム、
−  ０．０２５〜５．０重量％のマンガン、および
−  ０．０２５〜５．０重量％のセリウム、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
少なくとも１種のさらなる添加物を含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項４】
少なくとも１種のさらなる添加物として、アルカリ金属を含むことを特徴とする、請求項３に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記担持触媒の全重量を規準にして、０．０５〜１５重量％のアルカリ金属を含むことを特徴とする、請求項４に記載の担持触媒。
【請求項６】
少なくとも１種のさらなる添加物として、前記担持触媒の全重量を規準にして、０．０５〜３．０重量％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項４または５のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記担体が、α−、γ−、θ−、η−、およびδ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシウム−アルミニウム混合酸化物、シリカゲル、けい藻土、モンモリロナイト、軽石、および活性炭からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項８】
前記担体のＢＥＴ表面積が、１００〜４５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項７に記載の担持触媒。
【請求項９】
前記担体が、球状であることを特徴とする、請求項７または８のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項１０】
前記触媒のナトリウム含量が、前記担体の全重量を規準にして、３０００ｐｐｍまでであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項１１】
前記担持触媒の全重量を規準にして、１００ｐｐｍ未満のクロムを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の担持触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の担持触媒を製造するためのプロセスであって、
以下の工程、
ａ）セリウムおよびマンガンを担体に適用する工程、
ｂ）工程ａ）において得られた、セリウムおよびマンガンが適用された前記担体を２００〜５００℃に加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）の後に得られた、セリウムおよびマンガンが適用された前記担体にロジウムを適用する工程、および場合によって、
ｄ）工程ｃ）の後に得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムが適用された前記担体に、少なくとも１種のアルカリ金属を適用する工程、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
前記工程ｃ）に、または前記プロセスに工程ｄ）が存在する場合は前記工程ｄ）に、工程ｅ）
ｅ）工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された前記担体と、水素との反応、
が続くことを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の担持触媒の使用であって、全面的または部分的に水素化されたオルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）からなる成分Ａの少なくとも１種の化合物を触媒脱水素化反応させることによりオルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）を調製するための、使用。
【請求項１５】
全面的または部分的に水素化されたオルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）からなる成分Ａの少なくとも１種の化合物を触媒脱水素化反応させることによるオルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）を調製するためのプロセスであって、触媒として、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記担持触媒が使用されることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な担持触媒、それを製造するためのプロセス、オルト−フェニルフェノールを調製するためのその使用、およびさらには本発明の担持触媒を使用するオルト−フェニルフェノールを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ、２−フェニルフェノール、２−ヒドロキシビフェニル）を調製するための触媒、およびオルト−フェニルフェノールを調製するためのプロセスにおけるそれらの使用は、たとえば（特許文献１）および（特許文献２）からも公知である。それらの触媒は触媒活性を示すものの、それらの担体にはクロムが含まれているが、その理由は、それらの製造においてクロム酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７が使用されていたからである。クロム（ＶＩ）は毒性があり、発がん性があり、変異原性を有しているので、その結果、そのプロセスを実施しようとすると、その製造プラントおよび作業員には、守らねばならない厳しい規制が存在している。さらに、クロム（ＶＩ）化合物は、ＲＥＡＣＨ規制に従えば、高懸念物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ＝ＳＶＨＣ）リストに搭載されている。したがって、ＯＰＰを調製するためのプロセスでは、好ましくは１００ｐｐｍ未満しかクロムを含まない触媒が、大いに必要とされている。
【０００３】
（特許文献３）にも、ＯＰＰを調製するためのプロセスが開示されている。このプロセスで使用される触媒は、パラジウム、白金、イリジウムもしくはロジウムまたはそれらの元素の２種以上の混合物を、担体たとえば、珪藻土、酸化アルミニウム、珪藻土−酸化アルミニウムまたは活性炭の上に析出させ、次いで適切な量のアルカリ金属塩を添加することによって製造されている。それらを添加する意図は、触媒担体表面の上の酸性点を減少させるためであるが、それらの酸性点は、（特許文献３）によれば、分解反応の加速剤と考えられている。しかしながら、（特許文献３）のプロセスにおいてＯＰＰを調製するために使用されている貴金属触媒は、特にロジウム含有触媒を使用した場合には、活性が満足のいくものでなく、選択性も低いと記述されている（ｐ．１５、表１、実施例３では、ＯＰＰの選択率４７モル％）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第４１３２９４４Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３５２３２０５Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２２１１７２１Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＯＰＰを調製するためのプロセスにおいて、好ましくは高い活性およびさらには高い選択率を有している、ＯＰＰを調製するための触媒を提供することが本発明の目的であった。さらには、その触媒が、好ましくは１００ｐｐｍ未満のクロムしか有していないようにするべきである。さらに、その触媒は、ＯＰＰを工業的に調製するのに適したものであるべきである。その触媒を使用したときに、ＯＰＰの調製の際に通常生成し、分離除去が困難である副生物のビフェニルが、好ましくは、ほんのわずかな量、好ましくは１．５重量％未満の量でしか生成しないようにするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
担持触媒
本願発明者らは、ロジウム、マンガン、セリウム、およびさらに担体を含むことを特徴とする新規な担持触媒を今や見出した。
【０００７】
ロジウム、マンガン、およびセリウム
本発明の担持触媒は、好ましくは以下のものを含む：
本発明の担持触媒の全重量を規準にして、
−  ０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．３〜２．５重量％、極めて特に好ましくは０．５〜１．５重量％のロジウム、
−  ０．０２５〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％、極めて特に好ましくは１．０〜２．５重量％のマンガン、および
−  ０．０２５〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％、極めて特に好ましくは１．５〜２．５重量％のセリウム。
【０００８】
金属のロジウム、マンガン、およびセリウムの重量比は、広い範囲で変化させることができる。マンガン：セリウムの重量比は、好ましくは（５：１）から（１：５）まで、特に好ましくは（９：１０）から（２：１）までである。
【０００９】
金属のロジウム、マンガン、およびセリウムは、担体の上に、いかなる形態でも、たとえば酸化状態＝０であるそれぞれの金属の形態、化合物たとえば、酸化物、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、もしくはそれらが混ざった物の形態などで存在させることができる。本発明の目的のためには、「ロジウム」、「マンガン」、および「セリウム」という用語は、特に断らないかぎり、それぞれの金属が元素の形態、すなわち酸化状態＝０の形で存在していることを、必ずしも意味するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましい実施態様においては、本発明の触媒には、ロジウムが、三塩化ロジウムの形態で含まれる。
【００１１】
また別の好ましい実施態様においては、本発明の担持触媒が、触媒活性のあるロジウムを含んでいる。
【００１２】
本発明の担持触媒の特に好ましい実施態様においては、本発明の担持触媒の中のロジウムの少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０重量％が、酸化状態＝０で存在している。
【００１３】
金属のロジウム、マンガン、およびセリウムと、担体との間の結合は、どのようなタイプであってもよく、たとえば共有結合、イオン結合、吸着（ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ）結合、あるいはそれらが混ざったものであってよい。
【００１４】
金属のロジウム、マンガン、およびセリウムは、担体の上に、いかなる分布をさせることも可能である。それらの金属が、担体の全表面にわたって分布されているのが好ましい。
【００１５】
本発明の担持触媒には、担持触媒の全重量を規準にして、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは２０ｐｐｍ未満のクロムしか含まれていない。
【００１６】
担体
慣用される触媒担体は、本発明の担持触媒の担体として使用可能である。担体は好ましくは、α−、γ−、θ−、η−、およびδ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシウム−アルミニウム混合酸化物、シリカゲル、けい藻土、モンモリロナイト、軽石、および活性炭からなる群から、好ましくはγ−酸化アルミニウムおよびマグネシウム−アルミニウム混合酸化物からなる群から選択される。
【００１７】
担体のＢＥＴ表面積は、好ましくは１００〜４５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１６０〜３５０ｍ２／ｇ、極めて特に好ましくは２３０〜３００ｍ２／ｇである。
【００１８】
本発明の目的のためには、「ＢＥＴ表面積」とは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って本発明の目的のために測定された、担体の比表面積である。
【００１９】
本発明の担持触媒が、特に好ましくは１〜５ｍｍ、極めて特に好ましくは２〜５ｍｍ、極めて極めて特に好ましくは２〜４ｍｍの直径を有する球状の担体を含んでいるのが好ましい。
【００２０】
担体のナトリウム含量は、広い範囲で変化させることができる。担体のナトリウム含量は、担体の全重量を規準にして、好ましくは３０００ｐｐｍまで、特に好ましくは２６００ｐｐｍまでである。
【００２１】
好ましい実施態様においては、担体のナトリウム含量が、担体の全重量を規準にして、１８５０〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００〜２６００ｐｐｍである。
【００２２】
さらに好ましい実施態様においては、担体のナトリウム含量が、担体の全重量を規準にして、８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは６５０ｐｐｍ未満である。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明の担持触媒には、担体としてγ−酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）が含まれる。
【００２４】
γ−Ａｌ２Ｏ３のＢＥＴ表面積は、好ましくは１５０〜４５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇ、極めて特に好ましくは２３０〜３００ｍ２／ｇである。
【００２５】
本発明の担持触媒が、特に好ましくは１〜５ｍｍ、極めて特に好ましくは２〜５ｍｍ、極めて極めて特に好ましくは２〜４ｍｍの直径を有する球状のγ−Ａｌ２Ｏ３を含んでいるのが好ましい。
【００２６】
本発明の担持触媒が、担体として、２３０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と２〜４ｍｍの直径を有する球状のγ−Ａｌ２Ｏ３を含んでいるのが特に好ましい。
【００２７】
γ−酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）担体のナトリウム含量は、広い範囲で変化させることができる。
【００２８】
好ましい実施態様においては、γ−酸化アルミニウム担体のナトリウム含量が、担体の全重量を規準にして、１８５０〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００〜２６００ｐｐｍである。上の記述および好ましい範囲は、γ−酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）にも同様にあてはまる。
【００２９】
さらに好ましい実施態様においては、γ−酸化アルミニウム担体のナトリウム含量が、担体の全重量を規準にして、８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは６５０ｐｐｍ未満である。上の記述および好ましい範囲は、γ−酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）にも同様にあてはまる。
【００３０】
また別の本発明の好ましい実施態様においては、本発明の担持触媒には担体として、担体の全重量を規準にして特に好ましくは５〜１０重量％、極めて特に好ましくは６〜８重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、マグネシウム−アルミニウム混合酸化物が含まれる。
【００３１】
そのマグネシウム−アルミニウム混合酸化物のＢＥＴ表面積は、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１６０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明の担持触媒には、好ましくは球状の、特に好ましくは１〜３．５ｍｍ、極めて特に好ましくは２〜３ｍｍの直径を有するマグネシウム−アルミニウム混合酸化物が含まれる。
【００３３】
さらなる添加物
さらに、本発明の担持触媒には、さらなる添加物が含まれていても、含まれていなくてもよい。
【００３４】
好ましいのは、少なくとも１種のさらなる添加物を含む本発明の担持触媒である。
【００３５】
可能なさらなる添加物は、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄、およびハロゲン化物である。
【００３６】
本発明の担持触媒には、少なくとも１種のさらなる添加物として、好ましくはアルカリ金属、特に好ましくは、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物の中から選択されるものが含まれる。
【００３７】
本発明の担持触媒には、少なくとも１種のさらなる添加物として、特に好ましくは少なくともアルカリ金属および硫黄が含まれる。
【００３８】
本発明の担持触媒におけるアルカリ金属の好ましい量は、本発明の担持触媒の全重量を規準にして、０．０５〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３９】
本発明の担持触媒における硫黄の好ましい量は、本発明の担持触媒の全重量を規準にして、０．０５〜３．０重量％、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００４０】
本発明の担持触媒を製造するためのプロセス
本発明はさらに、本発明の担持触媒を製造するためのプロセスも提供するが、それは、以下の工程を含むことを特徴としている：
ａ）セリウムおよびマンガンを担体に適用する工程、
ｂ）工程ａ）において得られた、セリウムおよびマンガンが適用されたその担体を２００〜５００℃に加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）の後に得られた、セリウムおよびマンガンが適用されたその担体にロジウムを適用する工程、および場合によって、
ｄ）工程ｃ）の後に得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムが適用されたその担体に、少なくとも１種のアルカリ金属を適用する工程。
【００４１】
本発明の担持触媒を製造するための本発明のプロセスに、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）が含まれているのが好ましい。
【００４２】
本発明の担持触媒に関連して先にも述べたように、「ロジウム」、「マンガン」、および「セリウム」という用語は、本発明の担持触媒を製造するための本発明のプロセスに関して使用される場合、特に断らないかぎり、本発明の目的のためには、それぞれの金属が元素の形態、すなわち酸化状態＝０の形で存在していることを、この場合も、必ずしも意味するものではない。それぞれのプロセス工程の後に、それぞれの金属が担体の上で存在している形態は、それぞれのプロセス工程においてそれぞれの金属が受容担体にどのように適用されたか、またはそれぞれのプロセス工程においてさらなる反応が進行したかという事から、化合物から推論することができる。
【００４３】
工程ａ）
工程ａ）において担体にセリウムおよびマンガンを適用することは、当業者には公知の方法により実施することが可能で、たとえば
−  セリウム塩およびマンガン塩の溶液から、アルカリ金属水酸化物またはアンモニアの手段によってセリウム−マンガンの水酸化物の混合物を共沈殿させ、次いで、水を用いて水溶性の成分を洗い出す方法によるか、
−  セリウム塩およびマンガン塩の水溶液と担体と混合する方法によるか、または
−  セリウムの好適な塩溶液およびマンガンの好適な塩溶液を用いた含浸法またはスプレー法による。
【００４４】
工程ａ）における適用は、セリウム塩水溶液およびマンガン塩水溶液を担体と混合することによって実施するのが好ましい。可能なセリウム塩およびマンガン塩は、規定された元素の、好ましくは硫酸塩、塩化物、酢酸塩、および／または硝酸塩である。工程ａ）における適用は、硝酸セリウム水溶液および硝酸マンガン水溶液を担体と混合することによって実施するのが特に好ましい。
【００４５】
先の記述および好ましい範囲はすべて、工程ａ）において使用される担体にあてはまる。
【００４６】
工程ａ）の後で得られた、セリウムおよびマンガンが適用された担体を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、特に好ましくは１００〜１５０℃で、極めて特に好ましくは１１０〜１３０℃で実施される。当業者であれば、適切な乾燥時間を決めることができる。乾燥時間は、好ましくは１〜２５時間、特に好ましくは１０〜２０時間である。
【００４７】
工程ｂ）
工程ａ）で得られた、セリウムおよびマンガンが適用された担体の工程ｂ）における加熱は、２００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、特に好ましくは３８０〜４２０℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００４８】
工程ａ）において硝酸セリウム水溶液および硝酸マンガン水溶液を使用した場合には、加熱の途中で窒素酸化物の除去が起きる。
【００４９】
工程ｃ）
工程ｂ）の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体へのロジウムの適用は、当業者には公知の方法、好ましくは工程ｂ）の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体の上へロジウム塩水溶液をスプレーする方法か、またはロジウム塩水溶液を工程ｂ）の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体と混合する方法で実施する。
【００５０】
工程ｂ）におけるロジウムの適用は、特に好ましくは、ロジウム塩水溶液を工程ｂ）の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体と混合することにより実施する。
【００５１】
ロジウム塩水溶液としては、たとえば三塩化ロジウム水溶液、硝酸ロジウム水溶液、または酢酸ロジウム水溶液を使用することが可能である。工程ｃ）において好ましいのは、三塩化ロジウム水溶液の使用である。
【００５２】
ロジウム塩水溶液の、工程ｂ）の後で得られたセリウムおよびマンガンが適用された担体との混合は、含浸の形態で実施するのが好ましい。
【００５３】
本発明の目的のためには、「担体の含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」という表現は、含浸させる対象の担体を、適切な水溶液に浸漬させることを意味している。
【００５４】
工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、特に好ましくは１００〜１５０℃で、極めて特に好ましくは１１０〜１３０℃で実施される。当業者であれば、適切な乾燥時間を決めることができる。乾燥時間は、好ましくは５〜２５時間、特に好ましくは１０〜２０時間である。
【００５５】
工程ｄ）
本発明のプロセスには、工程ｄ）が含まれていても、含まれていなくてもよい。好ましいのは、工程ｄ）を含む本発明のプロセスである。
【００５６】
工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体への少なくとも１種のアルカリ金属の適用は、工程ｄ）において、好ましくは、工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体を、少なくとも１種のアルカリ金属化合物の水溶液と混合することによって実施される。
【００５７】
工程ｄ）において、少なくとも１種のアルカリ金属化合物としては、硫黄非含有のアルカリ金属化合物、硫黄含有のアルカリ金属化合物、またはそれらの混合物を使用することが可能である。
【００５８】
本発明の目的のためには、硫黄非含有のアルカリ金属化合物は、そのアルカリ金属化合物の中のアルカリ金属の対イオンが硫黄イオンでないか、または硫黄イオンを含まないものである。
【００５９】
本発明の目的のためには、硫黄含有のアルカリ金属化合物は、そのアルカリ金属化合物の中のアルカリ金属の対イオンが硫黄イオンであるか、または硫黄イオンを含むものである。
【００６０】
硫黄非含有のアルカリ金属化合物の例としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属二炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、およびアルカリ金属アルコキシド、さらには、低級カルボン酸のアルカリ金属塩、ならびに上述のものの混合物が挙げられる。
【００６１】
好ましい硫黄非含有のアルカリ金属化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメトキシド、水酸化ルビジウム、および上述のものの混合物であるが、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００６２】
硫黄含有のアルカリ金属化合物の例としては以下のものが挙げられる：アルカリ金属の硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、およびチオシアン酸塩、好ましくは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、二亜硫酸二ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、および上述のものの混合物、特に好ましくは硫酸カリウム。
【００６３】
工程ｄ）において、少なくとも１種の、硫黄含有のアルカリ金属化合物と硫黄非含有のアルカリ金属化合物との混合物であるアルカリ金属化合物の水溶液が、好ましくは、工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体と混合される。特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび硫酸カリウムの水溶液と、担体工程ｄ）において工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体との混合である。
【００６４】
工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体と、少なくとも１種の、硫黄含有のアルカリ金属化合物と硫黄非含有のアルカリ金属化合物との混合物であるアルカリ金属化合物の水溶液との混合を、含浸の形態で実施するのが好ましい。
【００６５】
工程ｄ）において使用される少なくとも１種のアルカリ金属化合物の水溶液の中における少なくとも１種のアルカリ金属化合物の濃度は、好ましくは０．０２〜５モル濃度、特に好ましくは０．１〜４モル濃度、極めて特に好ましくは０．５〜３モル濃度である。
【００６６】
工程ｄ）において使用される少なくとも１種のアルカリ金属化合物の水溶液の中における少なくとも１種のアルカリ金属化合物の中の硫黄非含有のアルカリ金属化合物の濃度は、好ましくは０．０２〜５モル濃度、特に好ましくは０．１〜４モル濃度、極めて特に好ましくは０．５〜３モル濃度である。
【００６７】
工程ｄ）において使用される少なくとも１種のアルカリ金属化合物の水溶液の中における少なくとも１種のアルカリ金属化合物の中の硫黄含有のアルカリ金属化合物の濃度は、好ましくは０．０２〜５モル濃度、特に好ましくは０．１〜４モル濃度、極めて特に好ましくは０．１〜２モル濃度である。
【００６８】
工程ｄ）の後で得られた、セリウム、マンガン、ロジウム、および少なくとも１種のアルカリ金属が適用された担体は、乾燥させるのが好ましい。乾燥は、特に好ましくは１００〜１５０℃で、極めて特に好ましくは１１０〜１３０℃で実施される。当業者であれば、適切な乾燥時間を決めることができる。排出空気の温度が１００〜１２０℃に達するまでの乾燥時間が好ましい。
【００６９】
工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、連続して、記載された順序で実施するのが好ましい。
【００７０】
本発明において、工程ｃ）の後、および別な方法では工程ｄ）の後に得られた担持触媒は、輸送の面で優れた安定性を有している。
【００７１】
工程ｅ）
本発明の担持触媒を製造するためのプロセスにおいて、工程ｃ）、またはそのプロセスに工程ｄ）が存在する場合は工程ｄ）の後に、工程ｅ）が続いても、あるいは続いていなくてもよい。
【００７２】
工程ｅ）は、以下のことを特徴としている：
ｅ）工程ｃ）の後で得られた、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体、好ましくは工程ｄ）の後で得られたセリウム、マンガン、ロジウム、および少なくとも１種のアルカリ金属が適用された担体と、水素との反応。
【００７３】
その水素との反応は、好ましくは１２０〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃で実施される。水素を用いた本発明の担持触媒の処理は、好ましくは、１５〜８０時間かけて実施される。
【００７４】
工程ｅ）における反応によって、本発明の担持触媒の中に触媒活性のあるロジウムが形成される。
【００７５】
工程ｅ）の後で得られた本発明の担持触媒の中に、酸化状態＝０にあるロジウムが、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０重量％の比率で存在している。
【００７６】
したがって、工程ｅ）の後で得られた本発明の担持触媒は、ＯＰＰを調製するには極めて好適である。
【００７７】
使用
本発明の担持触媒は、完全水素化および／または部分水素化されたＯＰＰからなる、化合物および／または複数の化合物の混合物の触媒脱水素化反応によってオルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）を調製するためには、特に好適である。
【００７８】
したがって、本発明はさらに、全面的または部分的に水素化されたＯＰＰからなる成分Ａの少なくとも１種の化合物を触媒脱水素化反応させることによってＯＰＰを調製するための、本発明の担持触媒の使用も提供する。
【００７９】
本発明の目的のためには、全面的または部分的に水素化されたＯＰＰからなる成分Ａの化合物に関連して、「全面的に水素化された」および「部分的に水素化された」という用語は、ＯＰＰの芳香族六員環の二重結合の状態に関連している。本発明の目的のためには、部分的に水素化されたＯＰＰとは、ＯＰＰの芳香族六員環の二重結合の少なくとも１個が水素化されているが、全部は水素化されていなＯＰＰ誘導体である。本発明の目的のためには、全面的に水素化されたＯＰＰとは、ＯＰＰの芳香族六員環の二重結合が全部水素化されたＯＰＰ誘導体である。
【００８０】
全面的または部分的に水素化されたＯＰＰからなる成分Ａの少なくとも１種の化合物は、好ましくは、以下のものからなる群より選択される：２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロ−ヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシル−フェノール、２−フェニルシクロヘキサノン、２−フェニルシクロヘキサノール、およびそれらの混合物。
【００８１】
成分Ａの少なくとも１種の化合物は、特に好ましくは、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンと２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンとの混合物である。
【００８２】
好ましい成分Ａの化合物は、当業者には公知の方法で得ることが可能である。したがって、たとえば、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキセニル−シクロヘキサノンは、公知の方法を用い、酸性または塩基性の触媒の存在下に、シクロヘキサノンを縮合させることによって得られる。これら二種の化合物はまた、なかんずく、シクロヘキサノールの触媒脱水素化反応における副生物として、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンおよび２−シクロヘキシルシクロヘキサノールと共に得られる。それらは、脱水素混合物から蒸留によって容易に分離することが可能であり、混合物として、ＯＰＰの調製に採用することができる。
【００８３】
ＯＰＰを調製するためのプロセス
本発明はさらに、全面的または部分的に水素化されたＯＰＰからなる成分Ａの少なくとも１種の化合物を触媒脱水素化反応させることによるＯＰＰを調製するためのプロセスも提供し、そのプロセスが、本発明の担持触媒を触媒として使用することを特徴としている。
【００８４】
先に挙げた記述および好ましい範囲はすべて、成分Ａの少なくとも１種の化合物にあてはまる。
【００８５】
本発明の担持触媒は、触媒脱水素化反応のために直接使用することができる。
【００８６】
好ましいのは、ＯＰＰを調製するための本発明のプロセスにおいて、触媒活性のあるロジウムを含む本発明による担持触媒を使用することである。
【００８７】
特に好ましいのは、ＯＰＰを調製するための本発明のプロセスにおいて、その中で、ロジウムの少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０重量％が、酸化状態＝０で存在している、本発明による担持触媒を使用することである。
【００８８】
好ましくは触媒活性のあるロジウムを含み、特に好ましくは、ロジウムの少なくとも５０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも７０重量％、極めて極めて特に好ましくは少なくとも９０重量％が酸化状態＝０で存在している、ＯＰＰを調製するための本発明のプロセスにおいて使用される本発明による担持触媒は、極めて特に好ましくは、セリウム、マンガン、およびロジウムが適用された担体、好ましくは、セリウム、マンガン、ロジウム、および少なくとも１種のアルカリ金属が適用された担体を、水素と反応させることによって得られる。
【００８９】
ＯＰＰを調製するための、本発明のプロセスの好ましい実施態様においては、その触媒脱水素化反応が特徴としているのは、全面的または部分的に水素化されたＯＰＰからなる成分Ａの少なくとも１種の化合物と本発明の担持触媒とを、３００〜４５０℃、好ましくは３３０〜４００℃の温度で、水素および窒素の存在下に反応させることである。
【００９０】
ＯＰＰを調製するための、本発明における本発明のプロセスの触媒脱水素化反応は、気相脱水素化反応であるのが好ましい。
【００９１】
触媒脱水素化反応における水素対窒素の容積比は、好ましくは（１０：１）から（１：１５）まで、特に好ましくは（５：１）から（１：５）までである。
【００９２】
特に好ましい実施態様においては、その触媒脱水素化反応が以下のことを特徴としている：最初に本発明の担持触媒を３００〜４５０℃、好ましくは３３０〜４００℃の温度に加熱し、次いで、全面的または部分的に水素化されたＯＰＰからなる成分Ａの少なくとも１種の化合物を、水素および窒素と共に本発明の担持触媒と接触させる。
【００９３】
水素および窒素は、気流の形で本発明の担持触媒の上に流すのが好ましい。
【００９４】
本発明のプロセスによって調製されたＯＰＰは、たとえば柑橘類の果物のための保存料として、または消毒剤で使用することができる。
【００９５】
以下の実施例で本発明を説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【実施例】
【００９６】
実施例１
実施例１ａ：本発明の担持触媒の製造
２１２０ｇの、直径２〜４ｍｍ、ＢＥＴ表面積２３０〜３００ｍ２／ｇ、およびナトリウム含量約５２０ｐｐｍを有する市販の球状のγ−Ａｌ２Ｏ３を、１．１７リットルの、１３１．４４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび１９３．７７ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの水溶液と共に、その溶液が完全にしみこむまで撹拌し、次いで熱風乾燥機中１２０℃で１８時間かけて乾燥させ、最後に、４００℃で３時間加熱した。
【００９７】
１８６８ｇの、加熱の後に得られたセリウムおよびマンガンを適用された担体を、０．８５０リットルの蒸留水中に９３．３ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを溶かした溶液で均質に含浸させた。その、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体を、熱風乾燥機中１２０℃で乾燥させた。
【００９８】
５９．８ｇのＮａＯＨおよび５９．８ｇのＫ２ＳＯ４を５００ｍＬの蒸留水の中に溶解させ、蒸留水を用いて全容積７８０ｍＬにメスアップした。１９５０ｇの、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体をこの溶液に均質に含浸させ、次いで熱風乾燥機中１２０℃で、排気空気温度が１１０℃に達するまで乾燥させた。
【００９９】
得られたその本発明による担持触媒は、担持触媒の全重量を規準にして、０．７５重量％のロジウム、１．６３重量％のマンガン、および２．０４重量％のセリウムを含んでいた。
【０１００】
その本発明の担持触媒のクロム含量は、担持触媒の全重量を規準にして、２０ｐｐｍ未満であった（蛍光Ｘ線分析の手段により測定、スペクトロメーター・ソフトウェア、ＳｐｅｃｔｒａＰｌｕｓ，Ｓ８、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
【０１０１】
実施例１ｂ：本発明の担持触媒の水素との反応
５０ｍＬ（４２．２ｇ）の、実施例１ａからの本発明の担持触媒を、長さ１２０ｃｍ、内径１４．１ｍｍの垂直な、電気加熱式の鋼管の中に導入した。実施例１ａからの本発明の担持触媒を、最高１０Ｌ／時間までの水素気流中３８５℃で、２２時間かけて還元させた。
【０１０２】
実施例１ｃ：本発明の担持触媒を使用したＯＰＰを調製するためのプロセス
実施例１ｂからの本発明による担持触媒を含む実施例１ｂに記載の反応器を、加熱して３３０〜４００℃とし、０．２５ｍＬ／分の、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンと２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンとの混合物を、３Ｌ／時間のＨ２および５Ｌ／時間のＮ２と共に、較正済みの計量装置を使用して、その反応管にフィードした。管の上の方の部分で、液体の出発混合物の蒸発が起きたが、その部分には、充填要素（ｐａｃｋｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）のみが存在していた。
【０１０３】
２６７時間後、触媒温度４００℃で得られた反応生成物は、以下の組成を有していた：
オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）：８５％
ジフェニルオキシド：５．１％
ビフェニル：０．８％
フェノール：０．２％
【０１０４】
実施例１ｄ（比較例）
実施例１ｂおよび１ｃと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例１ｂにおいて、本発明の担持触媒に代えて、独国特許出願公開第３５２３２０５Ａ１号明細書の実施例１ａで得られたクロム、マンガン、およびロジウム含有担持触媒５０ｍＬ（４９．８ｇ）を使用した。
【０１０５】
２６７時間後、触媒温度４００℃で得られた反応生成物は、以下の組成を有していた：
オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）：７５％
ジフェニルオキシド：３．６％
ビフェニル：１．７％
フェノール：０．７％
【０１０６】
実施例１ｄにおける７５％のＯＰＰの収率は、本発明の担持触媒を使用した実施例１ｃの場合よりも顕著に低い。さらに、得られる望ましくない副生物のビフェニルの比率が、本発明の担持触媒を使用した実施例１ｃの場合よりも顕著に高い。
【０１０７】
本発明の出願の実施例１ｄ（比較例）における反応条件下でのＯＰＰの収率が、独国特許出願公開第３５２３２０５Ａ１号明細書の実施例１ｂにおける反応条件下の場合よりも低いが、その理由は、本出願で使用した反応管がより長くそしてより細いので、この反応管では、独国特許出願公開第３５２３２０５Ａ１号明細書の実施例１ｂで使用された反応管の単位面積あたりの処理量に比較して、単位面積当たりの処理量が多いからである。このように単位面積あたりの処理量が高くなっているので、本発明の脱水素のような吸熱反応では、ＯＰＰの収率が低くなる。しかしながら、本発明の反応条件の方が、工業的な調製法をはるかによりよくシミュレートしているが、その理由は、個々の管が数メートルの長さと、より細い直径とを有している工業的な円筒多管式反応器が使用されているからである。
【０１０８】
実施例２
実施例２ａ：本発明の担持触媒の製造
１０００ｇの、直径２〜５ｍｍ、ＢＥＴ表面積３２０〜３３５ｍ２／ｇ、およびナトリウム含量約２３７０ｐｐｍを有する市販の球状のγ−Ａｌ２Ｏ３を、４１０ｍＬの、６２．０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび９１．４ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏの水溶液と共に、その溶液が完全にしみこむまで撹拌し、次いで熱風乾燥機中１２０℃で１８時間かけて乾燥させ、最後に、４００℃で３時間加熱した。
【０１０９】
１８６ｇの、加熱の後に得られたセリウムおよびマンガンを適用された担体を、５１ｍＬの蒸留水中に７．５ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを溶かした溶液で均質に含浸させた。その、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体を、熱風乾燥機中１２０℃で乾燥させた。
【０１１０】
４．５ｇのＮａＯＨおよび４．５ｇのＫ２ＳＯ４を、５５ｍＬの蒸留水の中に溶解させた。１７０ｇの、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体をこの溶液に均質に含浸させ、次いで熱風乾燥機中１２０℃で、排気空気温度が１１０℃に達するまで乾燥させた。
【０１１１】
このようにして得られた本発明による担持触媒には、担持触媒の全重量を規準にして、０．９１重量％のロジウム、２．１６重量％のマンガン、および２．２７重量％のセリウムが含まれていた。
【０１１２】
その本発明の担持触媒のクロム含量は、担持触媒の全重量を規準にして、２０ｐｐｍ未満であった（蛍光Ｘ線分析の手段により測定、スペクトロメーター・ソフトウェア、ＳｐｅｃｔｒａＰｌｕｓ，Ｓ８、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＡ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
【０１１３】
実施例２ｂ：本発明の担持触媒の水素との反応
実施例１ｂと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例２ａからの本発明の担持触媒５０ｍＬ（４２．２ｇ）を使用した。
【０１１４】
実施例２ｃ：本発明の担持触媒を使用したＯＰＰを調製するためのプロセス
実施例１ｃと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例２ｂで得られた本発明の担持触媒を使用した。
【０１１５】
２６７時間後、触媒温度４００℃で得られた反応生成物は、以下の組成を有していた：
オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）：７９％
ジフェニルオキシド：５．９％
ビフェニル：０．７％
フェノール：０．４％
【０１１６】
実施例３
実施例３ａ：本発明の担持触媒の製造
１８５．７ｇの、２．５ｍｍの直径、７％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含量、および１６０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する球状のマグネシウム−アルミニウム混合酸化物を、１０４．７ｍＬの、１１．５２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび１６．９８ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを含む水溶液と共に、その溶液が完全にしみこむまで撹拌し、次いで熱風乾燥機中１２０℃で１８時間かけて乾燥させ、最後に、４００℃で３時間加熱した。
【０１１７】
２５０ｍＬ（１６１ｇ）の、加熱の後に得られたセリウムおよびマンガンを適用された担体を、８２．６ｍＬの蒸留水の中に４．４１ｇのＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏを含む溶液を用いて、均質に含浸させた。その、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用されている担体を、熱風乾燥機中１２０℃で乾燥させた。
【０１１８】
４．８ｇのＮａＯＨおよび４．８ｇのＫ２ＳＯ４を４０ｍＬの蒸留水の中に溶解させ、蒸留水を用いて全容積６７．３ｍＬにメスアップした。この溶液を使用して、１３３．６ｇの、セリウム、マンガン、およびロジウムを適用された担体を均質に含浸させ、次いで熱風乾燥機中１２０℃で、排気空気温度が１１０℃に達するまで乾燥させた。
【０１１９】
このようにして得られた本発明の担持触媒には、担持触媒の全重量を規準にして、１．１２重量％のロジウム、２．０重量％のマンガン、および２．０重量％のセリウムが含まれていた。
【０１２０】
その本発明の担持触媒のクロム含量は、担持触媒の全重量を規準にして、２０ｐｐｍ未満であった（蛍光Ｘ線分析の手段により測定、スペクトロメーター・ソフトウェア、ＳｐｅｃｔｒａＰｌｕｓ，Ｓ８、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＡ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
【０１２１】
実施例３ｂ：本発明の担持触媒の水素との反応
実施例１ｂと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例３ａからの本発明の担持触媒５０ｍＬ（３４．５ｇ）を使用した。
【０１２２】
実施例３ｃ：本発明の担持触媒を使用したＯＰＰを調製するためのプロセス
実施例１ｃと同様の手段を用いたが、ただし、変更点として、実施例３ｂで得られた本発明の担持触媒を使用した。
【０１２３】
２６７時間後、触媒温度４００℃で得られた反応生成物は、以下の組成を有していた：
オルト−フェニルフェノール（ＯＰＰ）：７９％
ジフェニルオキシド：３．３％
ビフェニル：０．３％
フェノール：０．３％