(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で示される、酸性置換基を有するアミン化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）、及び
分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ｂ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記マレイミド化合物（ａ１）が下記一般式（ａ１−２）又は（ａ１−４）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであり、前記シロキサン樹脂（ｂ１）が下記一般式（ｂ１−１）で表されるシロキサン樹脂であり、前記エポキシ化合物（ｂ２）が下記式（ｂ２−１−１）で表される構造単位と下記式（ｂ２−１−２）で表される構造単位とを有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂であり、且つ、
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総和１００質量部に対して３０〜９０質量部である熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006428082.tif 000026
（式中、Ｒ１は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【化２】
0006428082.tif 000027
（上記式中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘ１１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【化３】
0006428082.tif 000028
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。ｍは、５〜１００の整数である。複数のＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ４は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、炭素数１〜５の飽和炭化水素基を示す。）
【化４】
0006428082.tif 000029
【請求項２】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ１が水酸基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ジアミン化合物、無機充填剤、難燃剤及び硬化促進剤から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
【請求項６】
請求項５に記載の積層板に配線パターンを形成して得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の材料として好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く用いられている。特に、熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグから形成された積層板（例えば、銅張積層板）や、この積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化及び高信頼性への要求から、高い銅箔接着性及び耐熱性、良好な低熱膨張性が必要とされる。
【０００３】
熱硬化性を有するビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性及び耐熱性に優れる樹脂である。しかし、エポキシ樹脂との硬化反応性を有さない公知のビスマレイミド化合物をそのままエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂として使用した場合、耐熱性及び強靭性が不足するという問題があった。そこで、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールとの付加物を含有する熱硬化性樹脂が提案されている（特許文献１及び２参照）。また、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸との付加物、及びベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を含有する熱硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−３４８９９号公報
【特許文献２】特開平６−３２９６９号公報
【特許文献３】特公平６−８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２の熱硬化性樹脂組成物を銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、依然として硬化反応性及び強靭性が不足しており、耐熱性、信頼性及び加工性等も不十分である。また、特許文献３の熱硬化性樹脂組成物では熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性が不足する。
そこで、本発明の課題は、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性が良好である熱硬化性樹脂組成物、並びにプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のマレイミド化合物と酸性置換基を有する特定のアミン化合物とを反応させることにより得られる、「分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）」と、分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂と特定のエポキシ化合物とをエステル化反応させることにより得られる、「分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）」とを特定比率で含有してなる熱硬化性樹脂組成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。本発明は、以下の内容を含む。
【０００７】
［１］１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で示される、酸性置換基を有するアミン化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）、及び
分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ｂ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）の含有量が、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総和１００質量部に対して３０〜９０質量部である熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006428082.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］一般式（ａ２−１）中、Ｒ1が水酸基である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記シロキサン樹脂（ｂ１）が下記一般式（ｂ１−１）で表されるシロキサン樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
0006428082.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。ｍは、５〜１００の整数である。複数のＲ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ4は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、炭素数１〜５の飽和炭化水素基を示す。）
［４］前記エポキシ化合物（ｂ２）が、下記式（ｂ２−１−１）で表される構造単位と下記式（ｂ２−１−２）で表される構造単位とを有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0006428082.tif 000004
［５］さらに、ジアミン化合物、無機充填剤、難燃剤及び硬化促進剤から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
［７］上記［６］に記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
［８］上記［７］に記載の積層板に配線パターンを形成して得られるプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性が良好である。本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布してなるプリプレグ、該プリプレグを用いて形成された積層板、該積層板に配線パターンを形成して得られるプリント配線板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、後述する一般式（ａ２−１）で示される、酸性置換基を有するアミン化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）、及び
分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ｂ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）の含有量が、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総和１００質量部に対して３０〜９０質量部である熱硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１０】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）［以下、マレイミド化合物（ａ１）と略称する］と、後述する一般式（ａ２−１）で示される、酸性置換基を有するアミン化合物（ａ２）［以下、アミン化合物（ａ２）と略称する］とを反応させることにより得られる、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物である。
【００１１】
（マレイミド化合物（ａ１））
マレイミド化合物（ａ１）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
マレイミド化合物（ａ１）としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に、芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
マレイミド化合物（ａ１）としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、１分子中に２個〜５個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましい。また、マレイミド化合物（ａ１）としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがより好ましく、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−４）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがさらに好ましい。
【００１２】
【化４】
0006428082.tif 000005
【００１３】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘ11は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。ｎは、０〜１０の整数である。
Ｒ11〜Ｒ13が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ11が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ11が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ11としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数であり、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ｎは、０〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。特に、一般式（ａ１−３）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物は、ｎ＝０〜３の混合物であることが好ましい。
【００１４】
マレイミド化合物（ａ１）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、さらに誘電特性の観点からは、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
マレイミド化合物（ａ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（アミン化合物（ａ２））
アミン化合物（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で示される、酸性置換基を有するアミン化合物である。
【化５】
0006428082.tif 000006
【００１６】
上記一般式（ａ２−１）中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｘ＋ｙ≦５を満たす。但し、ｘが２〜５の整数の場合、複数のＲ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２〜４の整数の場合、複数のＲ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｘは１〜５の整数であり、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒ2が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ2が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｙは０〜４の整数であり、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
アミン化合物（ａ２）としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、より好ましくは下記一般式（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表されるアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ａ２−２）で表されるアミン化合物である。但し、一般式（ａ２−２）及び（ａ２−３）中のＲ1、Ｒ2及びｙは、一般式（ａ２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
【００１７】
【化６】
0006428082.tif 000007
【００１８】
アミン化合物（ａ２）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
アミン化合物（ａ２）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）の使用量）
マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）との反応において、両者の使用量は、アミン化合物（ａ２）が有する第１級アミノ基当量［−ＮＨ2基当量と記す］と、マレイミド化合物（ａ１）のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
２≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１１
〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕を２以上とすることにより、ゲル化及び吸湿はんだ耐熱性が低下することがなく、また、１１以下とすることにより、有機溶媒への溶解性及び吸湿はんだ耐熱性が低下することがないため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
３≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１１  を満たし、
より好ましくは、
３≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．５  を満たす。
【００２０】
（有機溶媒）
マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）の反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。また、適宜加熱及び保温しながら０．１〜１０時間攪拌することによって実施することが好ましい。
有機溶媒としては、マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）との反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を含む、窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、低毒性であるという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブがより好ましく、揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいことも考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応効率の観点から、マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜２５０質量部となるようにすればよい。１０質量部以上とすることによって溶解性を確保でき、１０００質量部以下とすることによって、反応効率の大幅な低下を防げる。
【００２１】
（反応触媒）
マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）の反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下に実施してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応触媒の使用量に特に制限はないが、マレイミド化合物（ａ１）が有するマレイミド基１モルに対して、好ましくは０〜０．５モル、より好ましくは０〜０．３モル、さらに好ましくは０〜０．１モルである。
（反応温度）
マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）の反応は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃で実施することができる。
【００２２】
マレイミド化合物（ａ１）とアミン化合物（ａ２）の反応により、マレイミド化合物（ａ１）が有するマレイミド基中の炭素−炭素二重結合と、アミン化合物（ａ２）の第一級アミノ基とが反応した化合物であって、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）が得られる。化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。なお、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ11〜Ｒ13、Ｘ11、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ及びｙは、前記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中又は前記一般式（ａ２−１）中に記載されたものと同じであり、好ましいものも同じである。
【化７】
0006428082.tif 000008
【００２３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ｂ１）［以下、シロキサン樹脂（ｂ１）と略称する］と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ２）［以下、エポキシ化合物（ｂ２）と略称する］とを反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物である。
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）とを反応させると、シロキサン樹脂（ｂ１）が有するカルボキシル基とエポキシ化合物（ｂ２）が有するエポキシ基とのエステル化反応により、第２級アルコールが生成する。
【００２４】
（シロキサン樹脂（ｂ１））
シロキサン樹脂（ｂ１）としては、分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。シロキサン樹脂（ｂ１）は、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、分子両末端にカルボキシル基を有していることが好ましく、分子両末端に１個ずつカルボキシル基を有していることがより好ましい。同様の観点から、シロキサン樹脂（ｂ１）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ分子末端にカルボキシル基を有するものであることが好ましい。さらに、シロキサン樹脂（ｂ１）のカルボキシル基当量は、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７００〜２５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは７００〜１５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは７００〜１１００ｇ／ｅｑである。
【化８】
0006428082.tif 000009
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。
Ｒ3及びＲ4が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ3及びＲ4が示す置換フェニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基等が挙げられる。該アルキル基としては上記したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。該アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。該アルコキシル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシル基である。
Ｒ3及びＲ4としては、いずれも好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましいものは前述の通りである。
【００２６】
また、シロキサン樹脂（ｂ１）は、前記一般式（１）で表される構造単位を５〜１００個有していることが好ましく、５〜５０個有していることがより好ましい。このとき、複数のＲ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ4は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
シロキサン樹脂（ｂ１）としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、下記一般式（ｂ１−１）で表されるシロキサン樹脂であることが好ましい。
【化９】
0006428082.tif 000010
【００２７】
上記一般式（ｂ１−１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。ｍは、５〜１００の整数である。複数のＲ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ4は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、炭素数１〜５の飽和炭化水素基を示す。
Ｒ3〜Ｒ6については、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同じように説明され、好ましいものも同じである。
ｍは、好ましくは５〜５０の整数である。ｍの値によって、一般式（ｂ１−１）で表されるシロキサン樹脂のカルボキシル基当量が、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７００〜２５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは７００〜１５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは７００〜１１００ｇ／ｅｑとなるのがよい。
Ｘ1及びＸ2が表す炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２８】
以上より、シロキサン樹脂（ｂ１）としては、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、下記一般式（ｂ１−２）で表されるシロキサン樹脂であることが好ましい。
【化１０】
0006428082.tif 000011
【００２９】
上記一般式（ｂ１−２）中、ｍ、Ｘ1及びＸ2は、一般式（ｂ１−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
上記一般式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表されるシロキサン樹脂は、信越化学工業株式会社や、東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。
シロキサン樹脂（ｂ１）としては、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性及び溶剤溶解性の観点から、信越化学工業株式会社製の、商品名「Ｘ−２２−１６２Ａ」（カルボキシル基当量：８６５ｇ／ｅｑ）、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｂ」（カルボキシル基当量：１５００ｇ／ｅｑ）、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（カルボキシル基当量：２３３０ｇ／ｅｑ）が好ましい。
シロキサン樹脂（ｂ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜エポキシ化合物（ｂ２）＞
エポキシ化合物（ｂ２）としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂等に分類される。さらに、これらのうちの少なくとも１種にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂も挙げられる。
これらの中でも、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ化合物（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
さらに、多層材料をプレス成形する際の成形性の観点から、下記式（ｂ２−１−１）で表される構造単位と下記式（ｂ２−１−２）で表される構造単位とを有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ｂ２−２）で表されるビフェニル型エポキシ化合物、下記式（ｂ２−３）で表される構造単位を有するビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、下記式（ｂ２−１−１）で表される構造単位と下記式（ｂ２−１−２）で表される構造単位とを有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００３２】
【化１１】
0006428082.tif 000012
【化１２】
0006428082.tif 000013
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子又はメチル基である）
【化１３】
0006428082.tif 000014
【００３３】
上記式（ｂ２−１−１）で表される構造単位としては、好ましくは下記式（ｂ２−１−１'）で表される構造単位である。また、上記式（ｂ２−１−２）で表される構造単位としては、好ましくは下記式（ｂ２−１−２'）で表される構造単位である。
【化１４】
0006428082.tif 000015
【００３４】
上記式（ｂ２−１）で表される構造単位を有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、及び上記式（ｂ２−３）で表される構造単位を有するビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、それぞれ、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１４０〜３００ｇ／ｅｑである。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテックの自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
エポキシ化合物（ｂ２）の市販品としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名「ＹＸ−４０００」、エポキシ当量；１８６ｇ／ｅｑ）、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名「ＮＣ−７０００Ｌ」、エポキシ当量；２３０ｇ／ｅｑ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名「ＨＰ−４０３２」、エポキシ当量；１５２ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量；２８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。なお、商品名の隣に記載したエポキシ当量は、その商品の製造会社のカタログに記載された値である。
【００３５】
（シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の使用量）
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の反応において、各原料の使用量は、次のとおりとすることが好ましい。すなわち、エポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基数［エポキシ化合物（ｂ２）の使用量／エポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基当量］が、シロキサン樹脂（ｂ１）のカルボキシル基数［シロキサン樹脂（ｂ１）の使用量／シロキサン樹脂（ｂ１）のカルボキシル基当量］に対して、１．５〜１０倍となるようにすることが好ましく、２〜１０倍となるようにするっことがより好ましい。１．５倍以上であれば、反応中におけるシロキサン樹脂（ｂ１）及びエポキシ化合物（ｂ２）のゲル化を抑制できる。また、シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）とを反応して得られる化合物（Ｂ）を用いて作製される積層板の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、１０倍以下であれば、有機溶剤に対する溶解性の低下や、硬化率の低下を防ぐことができる。
【００３６】
（有機溶媒）
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の反応は、好ましくは有機溶媒の存在下に実施する。
有機溶媒としては、シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）との反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性や揮発性が高くプリプレグの製造時に残留しにくいこと、並びに得られる積層板の銅箔接着性、吸湿はんだ耐熱性及び誘電特性の観点から、芳香族系溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の総和１００質量部に対して、４０〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜５００質量部とすることがより好ましく、４０〜２００質量部とすることがさらに好ましく、４０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の配合量が４０質量部以上であると原料の溶解性が十分に得られ、増粘による合成不能を防止できる。また、１０００質量部以下であると適切な合成時間にすることができ、製造コストの不要な高騰も避けられる。
【００３７】
（反応触媒）
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）との反応には、反応触媒を使用してもよい。反応触媒は特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンを含むリン系触媒などが挙げられる。反応触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。銅箔接着性及び吸湿はんだ耐熱性の観点から、リン系触媒が好ましく、トリアリールホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。
反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応触媒の使用量に特に制限はないが、シロキサン樹脂（ｂ１）が有するカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０〜０．５モル、より好ましくは０〜０．２モル、さらに好ましくは０〜０．１モルである。
【００３８】
（反応温度）
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の反応は、適宜加熱又は保温しながら、０．１時間から１０時間攪拌することによって実施することが好ましい。
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の反応における反応温度は、２５〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１３０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃以上であれば、適切な反応速度が得られ、また反応温度が２００℃以下であれば、高沸点の有機溶媒を必要としないため、プリプレグを製造する際に、有機溶媒の残留分による耐熱性の低下を防止できる。
また、反応の終点の確認、及び化合物（Ｂ）の生成の確認は、少量の試料を取り出し中和滴定により酸価を測定し、原料であるシロキサン樹脂（ｂ１）中のカルボキシル基の減少を確認することにより判別できる。中和滴定による酸価の測定方法は、ＪＩＳ規格による方法に準拠する。例えば、取り出した少量の試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、これをメタノール性の水酸化カリウム溶液により滴定し、中和点を確認する方法等が好ましい。反応の終点の酸価は、反応初期の酸価の１／５以下になっていることが好ましい、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。終点での酸価を、反応初期の酸価の１／５以下とすることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の生成量が十分となり、化合物（Ａ）との相容性が高いものが得られる。
【００３９】
シロキサン樹脂（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）の反応により得られる化合物（Ｂ）の一例として、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物［一般式（ｂ１−１）で表されるシロキサン樹脂と式（ｂ２−１）で表される構造単位を有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂との反応性生物］が挙げられる。
【化１５】
0006428082.tif 000016
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2及びｍは、前記定義の通りである。ｓ及びｔは、１以上の整数である。）
【００４０】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有するものである。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対する化合物（Ａ）の含有量は、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の観点から、３０〜９０質量部であり、好ましくは５０〜８０質量部である。化合物（Ａ）の含有量が前記の範囲内であると、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性が良好となる傾向にある。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱可塑性樹脂、エラストマー、添加剤及び有機溶剤等を含有させることができる。これらは１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（エラストマー）
エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーが好ましく、スチレン系エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーは、未水添であってもよいが、水添スチレン系エラストマーであることがより好ましい。
エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
スチレン系エラストマー（水添スチレン系エラストマーを含む。）としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンの他には、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
また、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸等、及びこれらジカルボン酸の、無水物、エステル、アミド、イミド；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等及びこれらモノカルボン酸のエステルなどの不飽和カルボン酸で変性された、いわゆるカルボン酸変性スチレン系エラストマーも好ましく使用できる。
スチレン系エラストマーとしては市販品を使用することができ、具体的には、「タフプレン（登録商標）」、「アサプレン（登録商標）Ｔ」、「タフテック（登録商標）」（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、「エラストマーＡＲ」（アロン化成株式会社製）、「クレイトン（登録商標）Ｇ」（シェルジャパン株式会社製）、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＴＳＲ−ＳＩＳ」、「ダイナロン（登録商標）」（以上、ＪＳＲ株式会社製）、「デンカ（登録商標）ＳＴＲ」（電気化学工業株式会社製）、「クインタック（登録商標）」（日本ゼオン株式会社製）、「エスポレックス（登録商標）ＳＢ」シリーズ（住友化学株式会社製）、「ラバロン（登録商標）」（三菱化学株式会社製）、「セプトン（登録商標）」、「ハイブラー（登録商標）」（以上、株式会社クラレ製）、「スミフレックス」（住友ベークライト株式会社製）、「レオストマー（登録商標）」、「アクティマー（登録商標）」（以上、リケンテクノス株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体等も挙げられる。さらに、オレフィン系エラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲの他、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン等も挙げられる。オレフィン系エラストマーとして、具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。オレフィン系エラストマーとしては市販品を使用することができ、具体的には、「ミラストマー（登録商標）」（三井化学株式会社製）、「ＥＸＡＣＴ（登録商標）」（エクソンモービルコーポレーション製）、「ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）」（ザダウケミカルカンパニー製）、水添スチレン−ブタジエンラバー「ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ」（ＪＳＲ株式会社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体「ＮＢＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の「ＸＥＲシリーズ」（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における熱可塑性樹脂又はエラストマーの含有量は、それぞれ化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総和１００質量部［但し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶液の状態で用いた場合には固形分換算で１００質量部］に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。
【００４５】
（添加剤）
添加剤としては、例えば、ジアミン化合物、無機充填剤、難燃剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、ジアミン化合物、無機充填剤、難燃剤及び硬化促進剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ジアミン化合物、無機充填剤、難燃剤及び硬化促進剤の全てを含有することがより好ましい。
【００４６】
（ジアミン化合物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性及び低熱膨張性をより高める観点から、ジアミン化合物を含有させてもよい。
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族系ジアミン化合物；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族系ジアミン化合物；アミノ基を有するシロキサン樹脂などが挙げられる。ジアミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの中でも、銅箔接着性及び吸湿はんだ耐熱性の観点からは、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、低熱膨張性の観点からは、アミノ基を有するシロキサン樹脂を用いることが好ましい。アミノ基を有するシロキサン樹脂は、例えば下記一般式（２）で表されるシロキサン樹脂が好ましい。
【００４７】
【化１６】
0006428082.tif 000017
【００４８】
上記一般式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。ｕは、５〜１００の整数である。複数のＲ7は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ8は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ3及びＸ4は、各々独立に、炭素数１〜５の飽和炭化水素基を示す。
上記一般式（２）で表されるシロキサン樹脂としては、好ましくは下記一般式（２'）で表されるシロキサン樹脂である。
【００４９】
【化１７】
0006428082.tif 000018
上記一般式（２'）中、Ｘ3、Ｘ4及びｕは、前記一般式（２）中のものと同じである。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有していてもよく、また含有していることが好ましい。無機充填剤を含有することにより、熱膨張率を低減し、弾性率を高め、且つ耐熱性及び難燃性等を向上させることができる。
無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び誘電特性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、高放熱性を有するという観点から、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。無機充填剤としては溶融シリカが好ましい。
【００５１】
無機充填剤として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下であれば、絶縁層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的に行うことができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００５２】
また、無機充填剤は、樹脂組成物中への分散性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。該表面処理剤としては特に限定されないが、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤が好ましい。
アミノシランカップリング剤は、１個又は２個のアミノ基と１個のケイ素原子を有するシランであり、好ましくは１個のアミノ基と１個のケイ素原子を有するシランである。アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカの市販品としては、「ＳＣ−２０５０ＫＮＫ」（平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
無機充填剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にける無機充填剤の含有量は、本発明における熱硬化性樹脂組成物の特性や求める機能によっても異なるが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総和１００質量部［但し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶液の状態で用いた場合には固形分換算で１００質量部］に対して、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部、特に好ましくは１００〜３００質量部、極めて好ましくは１５０〜２５０質量部である。
【００５４】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン化合物、三酸化アンチモン等の無機難燃助剤；ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等の、金属水和物を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の熱分解温度が３００℃未満の金属水和物；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２,６−キシレニルホスフェート、１,３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１,３−フェニレンビス（ジ−２,６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；ホスファゼン；赤リン等のリン系難燃剤などが挙げられる。難燃剤は、臭素や塩素等のハロゲンを含有しない非ハロゲン系難燃剤であることが、近年の環境問題の観点から好ましい。
難燃剤としては、耐熱性の観点から、無機難燃助剤、熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物が好ましく、モリブデン化合物、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）がより好ましく、モリブデン化合物がさらに好ましく、モリブデン酸亜鉛が特に好ましい。なお、モリブデン化合物は、タルク等の担体に担持させて用いてもよい。例えば、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持させた化合物は、モリブデン酸亜鉛処理タルクと称されることがある。
難燃剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における難燃剤の含有量は、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性及び誘電特性を損なわずに難燃性を向上させるという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。
【００５５】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール化合物及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、銅箔接着性、耐熱性及び難燃性の観点から、有機リン系化合物が好ましい。
有機リン系化合物としては、例えば、有機リン系化合物としては、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−ベンゾキノンとトリｎ−ブチルホスフィンとの付加反応物等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ベンゾキノンとトリｎ−ブチルホスフィンとの付加反応物が好ましい。
硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、銅箔接着性、耐熱性及び難燃性の観点から、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総和１００質量部［但し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶液の状態で用いた場合には固形分換算で１００質量部］に対して、好ましくは０〜７質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．００１〜３質量部、特に好ましくは０．０１１〜１質量部である。
【００５６】
（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スチレン化フェノール酸化防止剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体等が挙げられる。密着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、シリコーン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリフェニレンエーテル等の有機物の粉末が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（有機溶剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤を含むエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％となるようにする。
【００５８】
（熱硬化性樹脂組成物の調製方法）
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製においては、まず、分子構造中に酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（Ａ）と分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを、前記有機溶媒中で、必要に応じ加熱及び保温しながら０．１〜１０時間攪拌して反応させる。なお、反応の終点の確認は、溶液キャスト法により判別できる。少量の反応溶液をアルミカップにとり、２５〜２００℃で０.１〜１時間加熱乾燥して有機溶媒を揮発させ、アルミカップ上に樹脂膜を形成させる。このとき、積層板の耐熱性の観点から、樹脂膜は透明であることが好ましい。樹脂膜が不透明であると、樹脂同士が相溶しておらず、樹脂が分離しているため、耐熱性が著しく低下する場合がある。
反応の終点が確認されたら、前記反応を終了し、得られた溶液と、必要に応じて前記の他の成分を混合することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００５９】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。
本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法が好ましい。
ホットメルト法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させてワニスを調製し、該ワニスにシート状補強基材を浸漬して、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【００６１】
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率（つまり熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量）が２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
該プリプレグは、１枚を用いるか、又は好ましくは２〜２０枚を重ね合わせて用いる。
【００６２】
［積層板］
本発明の積層板は、前記プリプレグを用いて形成されたものである。例えば、前記プリプレグを１枚用いるか又は２〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
金属箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途等により適宜選択できる。金属箔の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。
【００６３】
なお、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき層の金属は、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましい。
めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば電解めっき法、無電解めっき法が利用できる。
【００６４】
本発明のプリント配線板は、前記積層板に配線パターンを形成して得られるものである。配線パターンを形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法によって配線パターンを形成することができる。つまり、積層板の金属箔を公知のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６５】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて、プリプレグ、さらに銅張積層板を作製し、作製された銅張積層板を評価した。評価方法を以下に示す。
【００６６】
［評価方法］
＜１．銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価＞
銅箔の接着性は、ピール強度によって評価した。各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔のピール強度を測定した。値が大きいほど、銅箔接着性に優れることを示す。
【００６７】
＜２．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の４０〜３５０℃における熱膨張特性を観察し、膨張量の編曲点をガラス転移温度とした。値が大きいほど、耐熱性に優れることを示す。
【００６８】
＜３．吸湿はんだ耐熱性の評価＞
各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャークッカー試験装置「ＰＴＵ−３０５ＶIII」（平山製作所株式会社製）を用いて、１２１℃及び２ａｔｍの条件で４時間プレッシャークッカー処理を行った。該処理後の評価基板を、温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、下記評価基準に従って吸湿はんだ耐熱性を評価した。
良好：目視により、評価基板に変化が見られない。
ふくれ：目視により、評価基板の膨れが確認される。
【００６９】
＜４．低熱膨張性の評価＞
各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用いて、評価基板の面方向の熱膨張率（線膨張率）を測定した。尚、試料が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温−冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、３０℃〜１００℃の熱膨張率［ｐｐｍ／℃］を測定し、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れている。
測定条件  １st  Ｒｕｎ：室温→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２nd  Ｒｕｎ：０℃→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。反りを小さくするためには、基材の面方向の熱膨張率が小さいことが有効である。
【００７０】
＜５．難燃性の評価＞
各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて難燃性を試験及び評価した。
つまり、垂直に保持した試験片の下端に２０ｍｍ炎による１０秒間の接炎を２回行なった。評価は、ＵＬ９４のＶ法の基準に従って行なった。なお、接炎してから３０秒後にも燃焼がおさまらなかった場合には、「燃焼」と記した。
【００７１】
＜６．誘電特性の評価（比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定）＞
各例で製造した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、８０ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製した。比誘電率測定装置「ＨＰ４２９１Ｂ」（Ｈｅｗｌｌｅｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定し、誘電特性の指標とした。
比誘電率が小さいほど、そして誘電正接が小さいほど好ましい。
【００７２】
［製造例１］酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（Ａ）−１
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン３５８．０ｇとｐ−アミノフェノール３４．２ｇ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基当量）＝４．０］、及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３９２．２ｇを混合し、還流させながら５時間反応させ、下記式（Ａ）−１で表される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含有する溶液を得た。得られた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により分析した結果、溶出時間約１９分付近に出現するはずのｐ−アミノフェノールのピークが消失しており、反応の終了を確認した。
なお、上記ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りとした。オートサンプラー「ＡＳ−８０２０」（東ソー株式会社製）、カラムオーブン「８６０−Ｃ０」（日本分光株式会社製）、ＲＩ検出器「８３０−ＲＩ」（日本分光株式会社製）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器「８７０−ＵＶ」（日本分光株式会社製）、ＨＰＬＣポンプ「８８０−ＰＵ」（日本分光株式会社製）。また、使用したカラムは、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（１本）及びＳｕｐｅｒ ＨＺ２３００（１本）を直列につないだものであり、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦであった。
【００７３】
【化１８】
0006428082.tif 000019
【００７４】
［製造例２］酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（Ａ）−２
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド４４２．０ｇとｐ−アミノフェノール５４．５ｇ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基当量）＝４．０］、及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４９６．５ｇを混合し、還流させながら５時間反応させ、下記式（Ａ）−２で表される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含有する溶液を得た。
【化１９】
0006428082.tif 000020
【００７５】
［製造例３］酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（Ａ）−３
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．０ｇとｐ−アミノフェノール５４．５ｇ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基当量）＝４．０］、及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２．５ｇを混合し、１２０℃で２時間反応させ、下記化合物（Ａ）−３で表される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含有する溶液を得た。
【化２０】
0006428082.tif 000021
【００７６】
［製造例４］酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（Ａ）−４
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン３５８．０ｇとｐ−アミノ安息香酸１７．２ｇ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）＝１０．０］、及び有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５．２ｇを混合し、１６０℃で５時間反応させ、下記式（Ａ）−４で表される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含有する溶液を得た。
【化２１】
0006428082.tif 000022
【００７７】
［製造例５］酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（Ａ）−５
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン３５８．０ｇとｍ−アミノフェノール３４．２ｇ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）＝４．０］、及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３９２．２ｇを混合し、還流させながら５時間反応させ、下記式（Ａ）−５で表される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物を含有する溶液を得た。
【化２２】
0006428082.tif 000023
【００７８】
［製造例６］水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）−１
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、前記式（ｂ１−２）で表される分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂「Ｘ−２２−１６２Ａ」（信越化学工業株式会社製、カルボキシル基当量＝８６５ｇ／ｅｑ）３１３．４ｇと、上記式（ｂ２−１）で表される構造単位を有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ−７０００Ｌ」（日本化薬株式会社製、エポキシ当量＝２３０ｇ／ｅｑ）６８６．６ｇと、有機溶媒としてトルエン１０００．０ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．９６ｇ（シロキサン樹脂のカルボキシル基１モルに対して０．０２モル相当）を投入した。なお、反応の当量比は（エポキシ基数）／（カルボキシル基数）＝８．０である。
次いで、攪拌しながら約１００℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い、中和滴定により酸価を測定した。３時間後に酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことで反応終了とみなして、反応溶液を室温にまで冷却して、水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）−１の溶液を得た。
【００７９】
［製造例７］水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）−２
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、前記式（ｂ１−２）で表される分子末端にカルボキシル基を有するシロキサン樹脂「Ｘ−２２−１６２ＡＳ」（信越化学工業株式会社製、カルボキシル基当量＝４２０ｇ／ｅｑ）３１３．４ｇと、上記式（ｂ２−１）で表される構造単位を有するナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ−７０００Ｌ」（日本化薬株式会社製、エポキシ当量＝２３０ｇ／ｅｑ）６８６．６ｇと、有機溶媒としてトルエン１０００．０ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．９６ｇ（シロキサン樹脂のカルボキシル基１モルに対して０．０２モル相当）を投入した。なお、反応の当量比は（エポキシ基数）／（カルボキシル基数）＝４．０である。
次いで、攪拌しながら約１００℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い、中和滴定により酸価を測定した。３時間後に酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことで反応終了とみなして、反応溶液を室温にまで冷却して、水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）−２の溶液を得た。
【００８０】
［実施例１〜８］
まず、温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた、加熱及び冷却可能な反応容器に、製造例１〜５で得られた化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−５の溶液と、製造例６〜７で得られた化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−２の溶液とを、固形分の質量比が表１に記載の通りとなるように混合し、１１５℃で４時間撹拌することにより、熱硬化性樹脂の溶液を得た。なお、得られた溶液をアルミカップ上に少量だけ取り出し、１７０℃で１５分加熱乾燥させたところ、得られた樹脂膜が透明であることが確認された。
次いで、得られた熱硬化性樹脂の溶液と、表１に記載の残りの成分とを表１に記載の質量比で混合し、有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用することにより、固形分濃度６５質量％の熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。
得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工した後、１６０℃で１０分加熱乾燥し、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量（つまりＳガラスクロスは含まれない。）が５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性について前記方法で測定及び評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、化合物（Ａ）−１の代わりに表２に記載のマレイミド化合物（ａ１）を用いたこと以外は同様にして熱硬化性樹脂の溶液を得、そして銅張積層板を作製し、測定及び評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例２〜４］
実施例１において、化合物（Ｂ）−１の代わりに表２に記載のシロキサン樹脂（ｂ１）及び／又はエポキシ化合物（ｂ２）を用いたこと以外は同様にして熱硬化性樹脂の溶液を得、そして銅張積層板を作製し、測定及び評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例５〜６］
実施例１において、化合物（Ａ）と（Ｂ）の使用量を表２に記載の通りに変更したこと以外は同様にして熱硬化性樹脂の溶液を得、そして銅張積層板を作製し、測定及び評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
0006428082.tif 000024
【００８５】
【表２】
0006428082.tif 000025
【００８６】
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。
また、各成分の説明は以下の通りである。
＊１：「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」、カルボン酸変性水添スチレン系エラストマー（カルボン酸変性ＳＥＢＳ）、旭化成株式会社製
＊２：３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン「ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ」、アミノ基当量＝１２７ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製
＊３：「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、両末端アミン変性シロキサン樹脂、アミノ基当量＝１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業株式会社製
＊４：「ＳＣ−２０５０ＫＮＫ」、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
＊５：「ＫＥＭＧＡＲＤ２２００」、モリブデン酸亜鉛処理タルク、Ｓｈｅｒｗｉｎ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製
＊６：「ＴＢＰ２」、ｐ−ベンゾキノン及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン付加反応物、黒金化成株式会社製
＊７：「ＢＭＩ−４０００」、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、大和化成工業株式会社製
＊８：「Ｘ−２２−１６２Ａ」、両末端カルボン酸変性シロキサン樹脂、信越化学工業株式会社製、カルボキシル基当量＝８６５ｇ／ｅｑ
＊９：「ＮＣ−７０００Ｌ」、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ基当量＝２３０ｇ／ｅｑ
【００８７】
表１及び２より、実施例で作製した熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグを用いることで、銅箔接着性、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性が良好である積層板が得られることがわかる。また、ガラス転移温度も高く、耐熱性に優れると言える。
一方、比較例で作製した熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグを用いた場合には、銅箔接着性、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性から選択される少なくとも１つが劣る結果となった。具体的には、比較例１及び４では、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性が劣る。比較例２では、銅箔接着性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性及び誘電特性が劣る。比較例３では、低熱膨張性が劣る。比較例５では、低熱膨張性及び難燃性が劣る。比較例６では、銅箔接着性、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性の全てが劣る。さらに、比較例１、２、４及び６では、ガラス転移温度も低くなっており、耐熱性に乏しいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを用いて形成された積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、吸湿はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性及び誘電特性に優れるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。