(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、下記一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかのカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上であるスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有していることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
0006428495.tif 000102
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を有していてもよく、Ｒ2、Ｒ6は酸不安定基を表す。Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ1は単結合、エステル基又はエーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ16−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５の範囲である。）
【化２】
0006428495.tif 000103
（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ4は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ24−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ2）−から選ばれる連結基である。Ｒ24は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）
【請求項２】
分子量５４０以上の酸を発生させる酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
0006428495.tif 000104
（式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基又はカルボニル基であり、Ｍ+は一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかである。）
【請求項３】
高分子化合物が、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項４記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物と特定の酸発生剤とを組み合わせたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍ台のデバイスの量産が行われている。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーの次の世代のリソグラフィーとしては、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーが検討されている。また、マスク描画用としては従来からＥＢリソグラフィーが用いられている。
【０００４】
ＥＢやＥＵＶなどの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７））。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）の温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００７】
感度と解像度とエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００８】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献１）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報（特許文献２）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００９】
ＥＵＶリソグラフィーにおける感度とエッジラフネスのトレードオフの関係が示されている。例えばＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８）（非特許文献２）では、感度とエッジラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のエッジラフネスが低減することが予見されている。ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４）（非特許文献３）には、クエンチャーを増量したレジスト膜がエッジラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とエッジラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するためのレジスト開発の必要性が示されている。
【００１０】
酸拡散を小さくするためのブレンド用の酸発生剤として、巨大な分子量の酸が発生する酸発生剤が提案されている。例えばステロイド骨格を有するフルオロスルホン酸やフッ素化されたテトラフェニルボレートを発生する酸発生剤や複数の連結基で環が結合したスルホン酸を発生させる酸発生剤が示されている（特許文献３〜６：特開２００６−０４５３１１号公報、特開２００６−１７８３１７号公報、特開２００９−８０４７４号公報、特開２００９−２６９９５３号公報、特開平１１−５２５６２号公報、特開２０１１−４６６９４号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献３】特開２００９−８０４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−２６９９５３号公報
【特許文献５】特開平１１−５２５６２号公報
【特許文献６】特開２０１１−４６６９４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の酸発生剤がバウンドされたポジ型レジスト材料や酸発生剤がブレンドされたポジ型レジスト材料よりも、現像後のラインのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、高感度で露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、近年要望される高感度、高解像度、エッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸不安定基と酸発生剤がそれぞれポリマー主鎖にバウンドされたポリマーに、分子量５４０以上のスルホン酸が発生する特定のカチオン構造を有するオニウム塩を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料を用いれば極めて有効であることを知見した。即ち、ＰＡＧバウンドポリマーにバルキーな構造のＰＡＧをブレンドすることによって、ＰＡＧバウンドポリマー単独のレジスト材料あるいはＰＡＧがバウンドされていないポリマーにバルキー構造のＰＡＧをブレンドしたレジスト材料のどちらよりも、現像後にエッジラフネスが小さいパターンを形成することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物と、下記一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかのカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上であるスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有していることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
0006428495.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を有していてもよく、Ｒ2、Ｒ6は酸不安定基を表す。Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ1は単結合、エステル基又はエーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ16−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５の範囲である。）
【化２】
0006428495.tif 000003
（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ4は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ24−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ2）−から選ばれる連結基である。Ｒ24は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）
〔２〕
分子量５４０以上の酸を発生させる酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３から選ばれるものであることを特徴とする〔１〕記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
0006428495.tif 000004
（式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基又はカルボニル基であり、Ｍ+は一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかである。）
〔３〕
高分子化合物が、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｃを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト材料。
〔４〕
化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
〔５〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔４〕記載のポジ型レジスト材料。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
露光する高エネルギー線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔６〕記載のパターン形成方法。
【００１６】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２と、スルホニウム塩の繰り返し単位はｂ１及び／又はｂ２の両方を含有するポリマーをベースとする。これに下記一般式（２）で示されるカチオン構造を有し、発生酸の分子量が５４０以上のスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩を含有していることを特徴とするポジ型レジスト材料である。
【化４】
0006428495.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を有していてもよく、Ｒ2、Ｒ6は酸不安定基を表す。Ｒ4は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ1は単結合、エステル基又はエーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１２の連結基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよく、Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ16−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ16は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５の範囲である。）
【化５】
0006428495.tif 000006
（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ4は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ24−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ2）−から選ばれる連結基である。Ｒ24は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）
【００１９】
一般式（１）中の酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１、ａ２を得るためのモノマーＭａ１、Ｍａ２は、具体的には下記に例示することができる。
【化６】
0006428495.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、ｐは前述の通り。）
【００２０】
この場合、Ｙ1のラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
【化７】
0006428495.tif 000008
【００２１】
繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーＭａ１としては、具体的には下記に例示される。
【化８】
0006428495.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。）
【００２２】
繰り返し単位ａ２を得るためのモノマーＭａ２としては、具体的には下記に例示される。
【化９】
0006428495.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ6は前述の通り。）
【００２３】
酸不安定基（一般式（１）中のＲ2、Ｒ6の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化１０】
0006428495.tif 000011
【００２４】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。αは０〜６の整数である。
【００２５】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化１１】
0006428495.tif 000012
【００２７】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００２８】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２９】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１２】
0006428495.tif 000013
【００３０】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
αは前述の通りである。
【００３１】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【００３２】
【化１３】
0006428495.tif 000014
【００３３】
【化１４】
0006428495.tif 000015
【００３４】
【化１５】
0006428495.tif 000016
【００３５】
【化１６】
0006428495.tif 000017
【００３６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００３７】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３８】
【化１７】
0006428495.tif 000018
【００３９】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、β、δは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、γは１〜７の整数である。Ａは、（γ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４０】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、γは好ましくは１〜３の整数である。
【００４１】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【００４２】
【化１８】
0006428495.tif 000019
【００４３】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００４４】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化１９】
0006428495.tif 000020
【００４６】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００４７】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２０】
0006428495.tif 000021
【００４８】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。εは１〜３の整数である。
【００４９】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基を持つ繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【００５０】
【化２１】
0006428495.tif 000022
（式中、Ｒ1は前述の通り、ＲLc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲLc4〜ＲLc9及びＲLc12、ＲLc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、ＲLc10、ＲLc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲLc4とＲLc5、ＲLc6とＲLc8、ＲLc6とＲLc9、ＲLc7とＲLc9、ＲLc7とＲLc13、ＲLc8とＲLc12、ＲLc10とＲLc11又はＲLc11とＲLc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲLc4とＲLc13、ＲLc10とＲLc13又はＲLc6とＲLc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５１】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００５２】
【化２２】
0006428495.tif 000023
【００５３】
更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を挙げることができる。
【００５４】
【化２３】
0006428495.tif 000024
（式中、Ｒ1は前述の通りである。ＲLc14、ＲLc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ＲLc14、ＲLc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＲLc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。ＲLc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００５５】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５６】
【化２４】
0006428495.tif 000025
【００５７】
【化２５】
0006428495.tif 000026
【００５８】
繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化２６】
0006428495.tif 000027
（式中、Ｒ23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００５９】
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化２７】
0006428495.tif 000028
【００６０】
繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化２８】
0006428495.tif 000029
（式中、Ｒ24-1、Ｒ24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24-3、Ｒ24-4、Ｒ24-5、Ｒ24-6は水素原子、あるいはＲ24-3とＲ24-4、Ｒ24-4とＲ24-5、Ｒ24-5とＲ24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【００６１】
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化２９】
0006428495.tif 000030
【００６２】
【化３０】
0006428495.tif 000031
【００６３】
【化３１】
0006428495.tif 000032
【００６４】
繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化３２】
0006428495.tif 000033
（式中、Ｒ25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣAとＣBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【００６５】
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３３】
0006428495.tif 000034
【００６６】
【化３４】
0006428495.tif 000035
【００６７】
【化３５】
0006428495.tif 000036
【００６８】
【化３６】
0006428495.tif 000037
【００６９】
【化３７】
0006428495.tif 000038
【００７０】
繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化３８】
0006428495.tif 000039
（式中、Ｒ26-1、Ｒ26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【００７１】
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３９】
0006428495.tif 000040
【００７２】
【化４０】
0006428495.tif 000041
【００７３】
繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化４１】
0006428495.tif 000042
（式中、Ｒ27-1、Ｒ27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ2−Ｓ−である。）
【００７４】
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４２】
0006428495.tif 000043
【００７５】
【化４３】
0006428495.tif 000044
【００７６】
【化４４】
0006428495.tif 000045
【００７７】
繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化４５】
0006428495.tif 000046
（式中、Ｒ28-1、Ｒ28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。）
【００７８】
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４６】
0006428495.tif 000047
【００７９】
【化４７】
0006428495.tif 000048
【００８０】
【化４８】
0006428495.tif 000049
【００８１】
【化４９】
0006428495.tif 000050
【００８２】
【化５０】
0006428495.tif 000051
【００８３】
更に、下記フッ素含有の酸不安定基を例示することもできる。
【化５１】
0006428495.tif 000052
【００８４】
【化５２】
0006428495.tif 000053
【００８５】
一般式（１）中のスルホニウム塩ｂ１及び／又はｂ２の繰り返し単位を得るためのモノマーＭｂ１、Ｍｂ２は、具体的には下記に例示することができる。
【化５３】
0006428495.tif 000054
（式中、Ｒ7〜Ｒ15、Ｚ0は前述の通り。）
【００８６】
上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ１を得るためのモノマーＭｂ１は、具体的には下記に例示することができる。
【化５４】
0006428495.tif 000055
【００８７】
【化５５】
0006428495.tif 000056
【００８８】
【化５６】
0006428495.tif 000057
【００８９】
【化５７】
0006428495.tif 000058
【００９０】
上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｂ２を得るためのモノマーＭｂ２は、具体的には下記に例示することができる。
【化５８】
0006428495.tif 000059
【００９１】
0006428495.tif 000060
【００９２】
【化５９】
0006428495.tif 000061
【００９３】
【化６０】
0006428495.tif 000062
【００９４】
【化６１】
0006428495.tif 000063
【００９５】
また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中のカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ１及び／又はフェノール性水酸基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａ２、スルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１、ｂ２に加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを有する（ここで、０＜ｃ≦０．９、０．２≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１．０の範囲である）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。
【００９６】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）を密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００９７】
【化６２】
0006428495.tif 000064
【００９８】
【化６３】
0006428495.tif 000065
【００９９】
【化６４】
0006428495.tif 000066
【０１００】
【化６５】
0006428495.tif 000067
【０１０１】
【化６６】
0006428495.tif 000068
【０１０２】
【化６７】
0006428495.tif 000069
【０１０３】
【化６８】
0006428495.tif 000070
【０１０４】
【化６９】
0006428495.tif 000071
【０１０５】
【化７０】
0006428495.tif 000072
【０１０６】
【化７１】
0006428495.tif 000073
【０１０７】
【化７２】
0006428495.tif 000074
【０１０８】
【化７３】
0006428495.tif 000075
【０１０９】
【化７４】
0006428495.tif 000076
【０１１０】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１１１】
また、下記一般式（４）に示されるインデンｄ１、アセナフチレンｄ２、クロモンｄ３、クマリンｄ４、ノルボルナジエンｄ５などの繰り返し単位ｄを共重合することもできる。
【０１１２】
【化７５】
0006428495.tif 000077
（式中、Ｒ110〜Ｒ114は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ0はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ４≦０．５、０≦ｄ５≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５≦０．５である。）
【０１１３】
繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来するものが挙げられる。
【０１１４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｅを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１１５】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１１６】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１１７】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１１８】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５、０＜ｃ≦０．９、好ましくは０≦ａ１＜０．８、０≦ａ２＜０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ１≦０．４、０≦ｂ２≦０．４、０．０１≦ｂ１＋ｂ２≦０．５、０．１≦ｃ≦０．８９、より好ましくは０≦ａ１＜０．７、０≦ａ２＜０．７、０．１５≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．３５、０≦ｂ２≦０．３５、０．０２≦ｂ１＋ｂ２≦０．４、０．１５≦ｃ≦０．８３、更に好ましくは０≦ａ１＜０．７、０≦ａ２＜０．７、０．１５≦ａ１＋ａ２≦０．７、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０．０３≦ｂ１＋ｂ２≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．８２である。
また、繰り返し単位ｄ、ｅの割合は、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ４≦０．５、０≦ｄ５≦０．５、好ましくは０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ４≦０．４、０≦ｄ５≦０．４、より好ましくは０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ４≦０．３、０≦ｄ５≦０．３であり、０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、より好ましくは０≦ｅ≦０．３である。
なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｅ＝１であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１２０】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１及びａ２を共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１２１】
本発明のレジスト材料は、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーに加えて、下記一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかのカチオン構造を有し、分子量５４０以上の酸を発生させるオニウム塩型の酸発生剤を添加することを特徴とする。
【化７６】
0006428495.tif 000078
（一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のカチオン中Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｘ4は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ24−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ2）−から選ばれる連結基である。Ｒ24は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは０〜５の整数であり、０≦ｍ≦２の整数、１≦ｎ≦３の整数である。）
【０１２２】
この場合、分子量５４０以上の酸を発生させる酸発生剤が、下記一般式（３）で示されるＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３から選ばれるものであることが好ましい。
【化７７】
0006428495.tif 000079
（式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基又はカルボニル基であり、Ｍ+は一般式（２）で示されるＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれかである。）
【０１２３】
上記ＰＡＧ１〜３として具体的には、下記に例示することができる。
【化７８】
0006428495.tif 000080
【０１２４】
【化７９】
0006428495.tif 000081
【０１２５】
【化８０】
0006428495.tif 000082
【０１２６】
【化８１】
0006428495.tif 000083
【０１２７】
【化８２】
0006428495.tif 000084
【０１２８】
【化８３】
0006428495.tif 000085
【０１２９】
【化８４】
0006428495.tif 000086
【０１３０】
【化８５】
0006428495.tif 000087
【０１３１】
【化８６】
0006428495.tif 000088
【０１３２】
上記カチオン部分Ｍ+は一般式（２）で示されるＣ１〜Ｃ３で示され、具体的には下記に例示することができる。
【０１３３】
【化８７】
0006428495.tif 000089
【０１３４】
【化８８】
0006428495.tif 000090
【０１３５】
【化８９】
0006428495.tif 000091
【０１３６】
【化９０】
0006428495.tif 000092
【０１３７】
【化９１】
0006428495.tif 000093
【０１３８】
本発明に用いられるレジスト材料は、酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０以上の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をブレンドすることを特徴とする。
酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物単独の場合、あるいは酸不安定基で置換された繰り返し単位を有するが酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位を有しないポリマーと分子量５４０以上の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をブレンドした場合、あるいは酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０未満の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をブレンドした場合、酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０以上の酸を発生させる一般式（２）以外のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩のブレンドでは、好ましい解像性能を得ることができない。
【０１３９】
本発明に用いられるレジスト材料は、酸不安定基で置換された繰り返し単位と酸発生剤が主鎖に結合した繰り返し単位の両方を有する高分子化合物と、分子量５４０以上の酸を発生させる特定のカチオン構造を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩のブレンド比率は、高分子化合物１００質量部に対してブレンドの酸発生剤は５〜１００質量部の範囲であり、好ましくは８〜５０質量部の範囲である。
【０１４０】
本発明のポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１４１】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１４２】
なお、上記の成分の配合量は公知の配合量の範囲とすることができ、例えば有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５００〜１０，０００質量部、特に６００〜８，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜１００質量部、特に０〜８０質量部、塩基性化合物は０〜１０質量部、特に０〜８質量部、界面活性剤は０〜５質量部、特に０〜３質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１４３】
本発明のポジ型レジスト材料、特に有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基と酸発生剤を有する高分子化合物と、一般式（２）で示される酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１４４】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に可溶タイプのものが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１４５】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１４６】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【０１４７】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１４８】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１５０】
（レジスト材料の調製）
ＥＵＶ評価
通常のラジカル重合で得られた下記レジスト用ポリマー、酸発生剤、クエンチャーを下記表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径１２インチφのＳｉ基板上に膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で６０秒間プリベークして４５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＮＡ０．３、σ０．３６／０．９３、クアドルポール照明でＥＵＶ露光し、表２記載の温度条件で３０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像し、純水リンス後スピンドライしてレジストパターンを形成した。２４ｎｍラインアンドスペースを形成している感度とエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭにて測定した。結果を表２に示す。
【０１５１】
【化９２】
0006428495.tif 000094
【０１５２】
【化９３】
0006428495.tif 000095
【０１５３】
【化９４】
0006428495.tif 000096
【０１５４】
【化９５】
0006428495.tif 000097
【０１５５】
【化９６】
0006428495.tif 000098
【０１５６】
【化９７】
0006428495.tif 000099
【０１５７】
【表１】
0006428495.tif 000100
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製
【０１５８】
【表２】
0006428495.tif 000101
【０１５９】
表１，２の結果より、本発明の酸不安定基を有する繰り返し単位と酸発生剤を有する繰り返し単位を共重合したポリマーに、分子量５４０以上の酸が発生する特定のカチオン構造を有するオニウム塩を添加してなるレジスト材料は、優れたエッジラフネスの性能を有していることがわかった。