(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にオルガノシリル残基を有し、更に下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンが結合した表面処理無機酸化物粒子であって、
前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンと、前記表面にオルガノシリル残基を有する無機酸化物粒子との結合が、該ハイドロジェンポリシロキサン上のヒドロシリル基と、無機粒子表面上もしくは粒子表面のオルガノシリル残基上のヒドロキシル基との脱水素反応又はアルコキシ基との脱アルカン反応による結合であることを特徴とする表面処理無機酸化物粒子。
【化１】
0006428588.tif 000012
（式（Ｉ）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｋは５以上の正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは該ハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
【請求項２】
前記無機酸化物が、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理無機酸化物粒子。
【請求項３】
前記無機酸化物が、酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理無機酸化物粒子。
【請求項４】
前記無機酸化物が、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理無機酸化物粒子。
【請求項５】
更に、式（Ｉ）のハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と、不飽和結合を有する化合物との付加反応、ヒドロキシ基を有する化合物との脱水素反応、又はアルコキシ基を有する化合物との脱アルカン反応による表面修飾部を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物粒子が、分散媒体に対して０．０１〜５０質量％含まれることを特徴とする分散液。
【請求項７】
前記分散媒体が、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、シロキサン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散媒体が、１種以上のシロキサン化合物であることを特徴とする請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
（Ａ）無機酸化物粒子を、シランカップリング剤及び／又はその（部分）加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒分散媒に分散する工程、
（Ｂ）蒸留及び／又は限外ろ過によって極性有機溶媒を除去しながら非プロトン性の有機溶媒で分散媒を置換し、非プロトン性有機溶媒に対する極性有機溶媒のモル分率が１〜１５ｍｏｌ％になるまで前記極性有機溶媒を除去する工程、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンと反応させる工程を含む表面処理無機酸化物粒子の製造方法であって、
前記工程（Ｃ）において、前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンと、前記表面処理された無機酸化物粒子との結合が、該ハイドロジェンポリシロキサン上のヒドロシリル基と、無機酸化物粒子表面上もしくは粒子表面のオルガノシリル残基上のヒドロキシル基との脱水素反応又はアルコキシ基との脱アルカン反応によって形成されることを特徴とする表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【化２】
0006428588.tif 000013
（式（Ｉ）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｋは５以上の正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは該ハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
【請求項１０】
前記無機酸化物が、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項９に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物が、酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記無機酸化物が、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ａ）における前記極性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）における前記非プロトン性有機溶媒がベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記脱水素反応又は前記脱アルカン反応が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒とすることを特徴とする請求項９に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
更に、（Ｄ）前記無機酸化物粒子上に結合した前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基と、不飽和結合を有する化合物との付加反応、ヒドロキシル基を有する化合物との脱水素反応、又はアルコキシ基を有する化合物との脱アルカン反応を行う工程を有することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理無機酸化物粒子、該粒子を含む分散液、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ハイドロジェンポリシロキサンによってシロキサン結合を介して被覆された無機酸化物粒子であって、分級・粉砕等の機械的単位操作を経ずとも無極性溶媒に対して良好な分散状態と透明性を兼ね備えた粒子を含む分散液を提供する方法であると共に、容易に実施でき有用性が高い製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒分散コロイド溶液は、無機酸化物粒子が有機溶媒中で凝集せずに安定に分散していることを特徴としているもので、オルガノゾルとも呼ばれている。このようなオルガノゾルは各種の有機樹脂との相溶性に優れているため、水分散コロイド溶液では広範な適用が困難であった分野（例えば、有機−無機コンポジット、樹脂改質、ナノフィラー、塗料）などに利用されており、多くの需要がある。
【０００３】
特に、ナノメートルオーダーで粒径が制御されたナノ粒子からなるゾルは、可視光領域における光散乱が少なく、樹脂中に分散させることでディスプレイ等に用いられる樹脂材料に高屈折率、高耐久性や紫外線吸収特性等の機能性の付与が可能である。
【０００４】
オルガノゾルを調製するためには無機酸化物粒子に、有機溶媒に対する高い分散性を付与することが重要である。このような分散性の向上を達成するために、多くの場合はシランカップリング剤や極性基を側鎖に有する高分子系分散剤を用いた表面処理が行われている。特許文献１（特許第３９０６９３３号公報）では、一旦製造した水分散コロイド溶液の水を完全に除去し、有機溶媒に再分散させてオルガノゾルを得る手法が示されている。しかしながら、上記の提案は分散媒として１．９［Ｄｅｂｙｅ］以上の双極子モーメントを有する極性有機溶媒を用いることを特徴としており、無極性有機溶媒に対する分散性は乏しいと予想される。加えて、本手法では有機溶媒に再分散させるために粉砕や分級などの機械的単位操作を要する。粉砕には多くのエネルギーを要するのみならず、分散剤を要する場合もあり、物質効率上好ましくなく、産業的には不利な点がある。
【０００５】
粉砕や分級などの機械的単位操作を用いないオルガノゾルの製造方法として、特許文献２（特許第５３３７３９３号公報）では、ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の水分散液を、有機溶媒とアミノ基を有する高分子系分散剤を共存させた状態で、水を留去することでオルガノゾルを得ている。また、特許文献３（特開２０１０−１４３８０６号公報）では、あらかじめ加水分解させたシランカップリング剤を用いることで、ナノオーダーの粒径を持ったオルガノシリカゾルを得ている。しかしながら、上記の手法で得られる粒子は、アルコールやポリエーテル系の極性有機溶媒への分散については明記されているが、無極性有機溶媒中への分散については言及されていない。
【０００６】
また、本発明者らの検討の結果、特許文献４（特開２０１５−３４１０６号公報）では、ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の水分散液をシランカップリング剤と反応させることで、ナノオーダーの粒径を持ったオルガノゾルを得ている。上記の手法で得られる粒子はアルコールやポリエーテル系の極性有機溶媒に対して高い分散性を示す。一方で、トルエンのような無極性溶媒中への分散には、アルコール等の極性溶媒を安定剤として少量添加する必要がある。
【０００７】
上記したシラノール間の脱水縮合、官能基間の水素結合や静電相互作用を利用した表面処理以外に、非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１４年  １３１巻  ３３号  １１５７０−１１５７３頁）では、ガラス表面のシラノール基とヒドロシリル基を持った低分子シラン化合物との脱水素反応を用いることで、短時間で効果的な表面処理を達成している。このような脱水素反応は優れた表面処理法であるが、溶媒中に安定分散した無機酸化物粒子の表面処理法に応用しようとした場合、以下のような問題がある。（１）本反応はトルエン等の無極性溶媒中で行う必要があり、無極性溶媒中で凝集してしまう無機酸化物粒子においては適応が困難である。（２）無機酸化物粒子をアルコール等の相溶化剤や分散剤を用いて無極性溶媒中に安定分散させたとしても、系中に存在する分散剤、アルコール等の安定化剤、水等の不純物と低分子系シラン化合物が反応することで反応点が失活してしまう。（３）一般的に低分子系分散剤による表面処理は、高分子系分散剤に比べ粒子表面に生じる立体障害が小さく、粒子間の直接接触が抑制できずに凝集しやすい。以上の理由から、溶媒中に安定分散した無機酸化物粒子の表面処理に上記の脱水素反応が用いられた例は皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９０６９３３号公報
【特許文献２】特許第５３３７３９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３８０６号公報
【特許文献４】特開２０１５−３４１０６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１４年  １３１巻  ３３号  １１５７０−１１５７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、これら背景技術について考察し、一つの課題を見出した。即ち、高い分散性を有する無機酸化物粒子を得るためには、粒子表面を疎水性化合物で高密度に被覆し、粒子間の直接接触を阻害する必要がある。粒子表面の高密度被覆においては非特許文献１に見られるような高い反応性をもった脱水素反応又は脱アルカン反応を用いることが効果的であるが、多くの無機酸化物粒子は親水性であり、水やプロトン性極性有機溶媒に分散した状態で表面処理が行われる。従って、系中に存在する分散剤やアルコール、水と低分子シラン化合物が反応することで反応点が失活してしまい表面処理が進行しない。このような問題を克服し、脱水素反応又は脱アルカン反応による粒子表面の高密度被覆を達成することができれば、非極性溶媒に対して高い分散性を有する無機酸化物粒子の開発が可能であると期待できる。
【００１１】
このような問題を克服し、非極性溶媒に対して分散可能な粒子であって、有用性が高く、当該産業分野の発展に資するような明確な技術思想はこれまでに提出されていない。
従って、本発明は非極性溶媒に対して高い分散性を有する表面処理無機酸化物粒子、その分散液、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、表面処理無機酸化物粒子における上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、表面処理剤として高分子であるハイドロジェンポリシロキサンを用いることによって、脱水素反応又は脱アルカン反応を用いた無機酸化物粒子の被覆が可能であり、得られた粒子が無極性溶媒に対して高い分散性を有するという事実を知見した。この結果は、一分子中に多数の反応点を持つハイドロジェンポリシロキサンを用いることによって、ヒドロシリル基の一部が分散安定剤との反応によって消失しても、残存した他のヒドロシリル基が粒子と反応可能であることや、高分子系分散剤の特徴である粒子表面と結合したユニットと結合していないユニットが形成するループ・トレイン構造の効果で、粒子表面の直接接触が強く抑制されたことが大きく影響したと考えられる。本発明は以上の知見に基いてなされたものである。
【００１３】
従って、本発明では、有用性が高く非極性溶媒に対して分散可能な粒子として、下記の無機酸化物粒子、その分散液及び製造法を提供する。
〔１〕
表面にオルガノシリル残基を有し、更に下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンが結合した表面処理無機酸化物粒子。
【化１】
0006428588.tif 000002
（式（Ｉ）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｋは５以上の正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは該ハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
〔２〕
前記無機酸化物が、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする〔１〕に記載の表面処理無機酸化物粒子。
〔３〕
前記無機酸化物が、酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の表面処理無機酸化物粒子。
〔４〕
前記無機酸化物が、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン粒子であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の表面処理無機酸化物粒子。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンと、前記表面にオルガノシリル残基を有する無機酸化物粒子との結合が、該ハイドロジェンポリシロキサン上のヒドロシリル基と、無機粒子表面上もしくは粒子表面のオルガノシリル残基上のヒドロキシル基との脱水素反応又はアルコキシ基との脱アルカン反応による結合であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子。
〔６〕
更に、式（Ｉ）のハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基と、不飽和結合を有する化合物との付加反応、ヒドロキシ基を有する化合物との脱水素反応、又はアルコキシ基を有する化合物との脱アルカン反応による表面修飾部を有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子が、分散媒体に対して０．０１〜５０質量％含まれることを特徴とする分散液。
〔８〕
前記分散媒体が、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、シロキサン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔７〕に記載の分散液。
〔９〕
前記分散媒体が、１種以上のシロキサン化合物であることを特徴とする〔８〕に記載の分散液。
〔１０〕
（Ａ）無機酸化物粒子を、シランカップリング剤及び／又はその（部分）加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒分散媒に分散する工程、
（Ｂ）蒸留及び／又は限外ろ過によって極性有機溶媒を除去しながら非プロトン性の有機溶媒で分散媒を置換し、非プロトン性有機溶媒に対する極性有機溶媒のモル分率が１〜１５ｍｏｌ％になるまで前記極性有機溶媒を除去する工程、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンと反応させる工程を含む表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【化２】
0006428588.tif 000003
（式（Ｉ）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｋは５以上の正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは該ハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
〔１１〕
前記無機酸化物が、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする〔１０〕に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１２〕
前記無機酸化物が、酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１３〕
前記無機酸化物が、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン粒子であることを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１４〕
前記工程（Ａ）における前記極性有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１５〕
前記工程（Ｂ）における前記非プロトン性有機溶媒がベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１０〕〜〔１４〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１６〕
前記工程（Ｃ）において、前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンと、前記表面にオルガノシリル残基を有する無機酸化物粒子との結合が、該ハイドロジェンポリシロキサン上のヒドロシリル基と、無機酸化物粒子表面上もしくは粒子表面のオルガノシリル残基上のヒドロキシル基との脱水素反応又はアルコキシ基との脱アルカン反応によって形成されることを特徴とする〔１０〕〜〔１５〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１７〕
前記脱水素反応又は前記脱アルカン反応が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒とすることを特徴とする〔１６〕に記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
〔１８〕
更に、（Ｄ）前記無機酸化物粒子上に結合した前記一般式（Ｉ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基と、不飽和結合を有する化合物との付加反応、ヒドロキシル基を有する化合物との脱水素反応、又はアルコキシ基を有する化合物との脱アルカン反応を行う工程を有することを特徴とする〔１０〕〜〔１７〕のいずれかに記載の表面処理無機酸化物粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば水分散コロイド溶液から凝集することなく、無極性有機溶媒に対して高い分散性を示す表面処理無機酸化物粒子を得ることが可能となる。また得られる粒子は、表面にシロキサンが強く結合しているため高い分散安定性を有する。従って、本発明で得られる無機酸化物粒子はその高い分散性によって、極性基を持たない様々な樹脂へ、樹脂の透明性を損なわずに導入することが可能であるため、組み合わせる樹脂の選択幅を大きく広げることができる。このことから、本発明は当該分野の産業発展に資すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の工程Ａで合成した表面処理酸化チタン（Ｅ−１）と原料酸化チタン粒子（Ｗ−１）の赤外光吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図２】実施例１の工程Ａで合成した表面処理酸化チタン（Ｅ−１）と実施例１で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−１）のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−１）と実施例６で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−６）のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−１）と実施例６で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−６）の熱重量曲線である。
【図５】実施例１で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−１）と実施例７で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−７）のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−１）と実施例７で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−７）の熱重量曲線である。
【図７】実施例１で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−１）、実施例２で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−２）と実施例３で合成した表面処理酸化チタン（ＯＴ−３）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の表面処理無機酸化物粒子、該粒子を含む分散液、及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１７】
［表面処理無機酸化物粒子］
本発明における表面処理無機酸化物粒子とは、オルガノシリル残基を表面に有する無機酸化物粒子に対してハイドロジェンポリシロキサンが結合した無機酸化物粒子である。
【００１８】
＜無機酸化物粒子＞
本発明で用いる無機酸化物粒子は、オルガノシリル残基を表面に有する無機酸化物である。無機酸化物の核を構成する元素としては、好ましくは１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適であり、アルミナゾルが一般的に知られている。１４族元素（炭素を除く）では、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適であり、シリカゾルが一般的である。第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。第２系列遷移元素では、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。第３系列遷移元素では、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
【００１９】
本発明において、無機酸化物が、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる無機酸化物は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、１種単独、又は２種以上を複合したものを用いることができる。ここで述べる複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、下記一般式（ＩＩ）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）m（Ｍ2Ｏy）n          （ＩＩ）
【００２１】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｍ＜１及び０＜ｎ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
【００２２】
本発明で準備する無機酸化物粒子としては、とりわけ、上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合した物の殻を有するコアシェル粒子を用いるのが好ましい。このようなコアシェル粒子としては、酸化チタン、酸化セリウム等を核とし、この核の外側に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の殻を有するコアシェル粒子、特に酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子が挙げられる。以下に、本発明で特に好ましく用いられるコアシェル粒子（コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体）について詳細に説明する。
【００２３】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体は、好ましくはスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体である。
【００２４】
ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズ及びマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。
【００２５】
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは２価から７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。
一方、スズ成分としては、スズ化合物から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ化合物としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩、酸化スズ等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは２価から４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。
【００２６】
スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が充分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となるため好ましくない。
【００２７】
スズ成分及びマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成されやすく、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。
【００２８】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
【００２９】
このようなスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分であり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し分散液が不透明であるため好ましくない。
【００３０】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明であるため好ましくない。また、特に限定されないが、通常、上記核粒子のＤ50の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、６ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
＜オルガノシリル残基＞
粒子表面に存在しているオルガノシリル残基は、ケイ素原子上にアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等の官能基が１種単独、又は２種以上の複合による置換基を有するものである。
【００３２】
粒子表面のオルガノシリル残基は、ＩＲスペクトルや固体ＮＭＲスペクトルによって、オルガノシリル残基に特徴的なピークを確認することで評価できる。オルガノシリル残基の導入量は、オルガノシリル残基を持たない表面処理粒子の重量減少率とオルガノシリル残基を持つ表面処理粒子の重量減少率の差から見積もることができ、その導入量は表面処理粒子の２質量％以上、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％であることが、有機溶媒への分散性付与の点から望ましい。
【００３３】
＜ハイドロジェンポリシロキサン＞
該粒子表面を修飾するハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式（Ｉ）で表される。表面処理剤として反応点を多数持つ高分子材料を用いることで効果的な粒子表面の修飾が可能であり、且つ高分子系分散剤の特徴である粒子表面と結合したユニットと結合していないユニットが形成するループ・トレイン構造の効果で、粒子表面の直接接触が強く抑制され、高い分散性を有する無機酸化物粒子が得られる。
【化３】
0006428588.tif 000004
（式（Ｉ）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｋは５以上の正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは該ハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
【００３４】
この場合、Ｒ1〜Ｒ9のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アルケニル基としては好ましくは２〜６のもの、特にビニル基、アリル基が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に、（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は１〜５０、特に１〜３０であることが好ましい。また、ｋは５以上の整数であるが、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜５０である。一方、ｍは好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０であり、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計による値である。
【００３５】
一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」信越化学工業（株）製）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体などを挙げることができる。
【００３６】
上記ハイドロジェンポリシロキサンによる修飾は、粒子上とオルガノシリル残基上のヒドロキシル基やアルコキシ基と、ハイドロジェンポリシロキサン上のヒドロシリル基が反応し、シロキサン結合を形成する脱水素反応又は脱アルカン反応である。
触媒としては、プラチナ触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒等の遷移金属化合物やルイス酸性化合物が挙げられる。具体的にはウィルキンソン触媒、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適である。なお、触媒の使用量は触媒量であるが、無機酸化物コロイド分散液の固形分質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【００３７】
上記ハイドロジェンポリシロキサンによる修飾により得られた表面処理無機酸化物粒子は表面にハイドロジェンポリシロキサン由来のヒドロシリル残基を有していてもよく、その存在は赤外光吸収（ＩＲ）スペクトルによって、ヒドロシリル基に由来する吸収ピークの有無（２，１７５ｃｍ-1）で確認できる。
【００３８】
表面修飾に用いるハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、無機酸化物粒子に対して、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１２０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。添加量が２００質量％よりも多いとゲル化することがある。添加量が１０質量％よりも少ないと被覆が進行せず凝集することがある。
【００３９】
本発明で得られる無機酸化物粒子は、ハイドロジェンポリシロキサン修飾後に生じたヒドロシリル残基と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン系化合物又はその部分加水分解縮合物、又は単価もしくは多価アルコール系化合物との脱水素反応又は脱アルカン反応により更に修飾されていてもよい。
Ｒ10pＳｉ（ＯＲ11）4-p          （ＩＩＩ）
（式中において、Ｒ10は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、フッ素原子、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等の官能基で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基であって、Ｒ11は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基である。ｐは１、２又は３である。）
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物におけるｐ＝１の場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物におけるｐ＝２の場合の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物におけるｐ＝３の場合の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−プロピルジメチルシラノール、ｎ−プロピルジエチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジメチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジエチルシラノール、プロピルジメチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｎ−ヘキシルジメチルシラノール、ｎ−ペンチルジメチルシラノール、ｎ−デシルジメチルシラノールなどを挙げることができる。
【００４３】
使用される単価及び多価アルコール系化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン系化合物やアルコール系化合物の脱水素反応又は脱アルカン反応に用いる触媒としては、プラチナ触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒等の遷移金属化は合物やルイス酸性化合物が挙げられ、具体的にはＷｉｌｋｉｎｓｏｎ'ｓ触媒、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適である。
【００４５】
本発明で得られる無機酸化物粒子は、ハイドロジェンポリシロキサン修飾後に生じたヒドロシリル残基と、不飽和結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応により更に修飾されていてもよく、添加される不飽和結合を有する化合物の具体例としては、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどの長鎖アルキルを有する化合物、スチレンやペンタフルオロスチレンなどの芳香環を有する化合物、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンや１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセンなどのフルオロアルキル基を含んだ化合物、トリメチルビニルシランなどのシロキシ基含んだ化合物などを挙げることができる。
【００４６】
上記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としてはプラチナ触媒、ロジウム触媒やルテニウム触媒等の遷移金属化合物やルイス酸性化合物を挙げることができるが、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ'ｓ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ'ｓ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ'ｓ触媒やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が好ましい。
【００４７】
［表面処理無機酸化物粒子を含む分散液］
無機酸化物コロイド溶液は、分散質の種類によって多様な機能性を有する。多様な機能性とは、例えば、コーティング組成物に添加した際に耐擦傷性や可撓性の付与を行える機械的特性、光の屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。このように、無機酸化物コロイド溶液は、それを構成する元素の種類も多様であれば、発現する機能も多様である。しかしながら、コロイド溶液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機酸化物コロイド溶液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物等の無機酸化物を１種単独又は２種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。化学工学上の様態とは、粉体工学や移動現象論の範疇において取り扱われる物理的性質のことであり、例えば、分散質の粒子径や、ゼータ電位等である。これらの物理量を用いて観察している限りにおいて、無機酸化物コロイド溶液は分散質を構成する元素の種類が異なっていても、互いに比較考量可能で並列な集合として認識できる。従って、本明細書や実施例において全ての種類及び／又は組合せの無機酸化物（金属酸化物）コロイド溶液について詳細に言及されていないからといって、記述されていないコロイド溶液についても本発明の範囲に含まれることを妨げない。
【００４８】
＜分散質＞
コロイド溶液中の分散質は前記表面処理無機酸化物粒子であり、ハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化インジウム等が挙げられる。これらのコロイド溶液を、例えばコーティング塗料に添加する場合には、目的に応じて１種類以上の金属酸化物が用いられることが普通であるので、本発明におけるコロイド溶液が複数種の金属酸化物を含有していることを妨げない。コーティング塗料にコロイド溶液を添加する目的には、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等が挙げられる。機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素及びこれらを構成する金属元素を１種類以上含有する複合酸化物が用いられることが多い。紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いることが多く、更に機械的特性付与のための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等と複合及び混合して用いることもできる。電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体が用いられることが多い。何れにせよ、これらの金属酸化物は多様な機能を付与することができるものであるが、コロイド溶液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機酸化物分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物を１種単独又は２種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。
【００４９】
コロイド溶液の分散質の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。本発明での粒径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した物の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）を用いるが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、分散液をコーティング塗料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、分散質の平均累計粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。分散質の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、コロイド溶液としての取扱いが困難になる場合がある。
【００５０】
＜分散媒＞
コロイド溶液中の分散媒は様々な液体が使用可能であり、具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミ���ジアセテート等のアミド類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のシロキサン類を１種単独、又は２種以上混合した液体を挙げることができる。上記の中でも、本発明の表面処理無機酸化物粒子はポリシロキサン又は環状シロキサンに対して好適に使用できる。
【００５１】
この場合、分散媒体としては、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、シロキサン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、特に１種以上のシロキサン化合物であることが好ましい。
【００５２】
＜分散液＞
分散液は、０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の分散質を含有し、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。分散質の含有量が０．０１質量％未満である場合は、樹脂に混合した際の効果が殆ど得られない。分散質の含有量が５０質量％を超える場合は、分散液の保存安定性が不十分であることがある。
【００５３】
［表面処理無機酸化物粒子の製造方法］
本発明における表面処理無機酸化物粒子の製造方法は、（Ａ）無機酸化物粒子をシランカップリング剤及び／又はその（部分）加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒分散媒に分散する工程、（Ｂ）蒸留及び／又は限外ろ過によって極性有機溶媒を除去しながら非プロトン性の有機溶媒で分散媒を置換する工程、及び（Ｃ）ハイドロジェンポリシロキサンと反応させる工程によって製造されることを特徴とする。
【００５４】
＜原料コロイド分散液＞
本発明における表面処理無機酸化物粒子の製造には、無機酸化物粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。用いる原料コロイド分散質は、好ましくは、無機酸化物の核を構成する元素として、１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等の金属酸化物の群から選ばれる、１種単独、又は２種以上を複合したものである。とりわけ、上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合した物の殻を有するコアシェル粒子を用いるのが好ましい。このようなコアシェル粒子としては、酸化チタン−酸化スズ−酸化マンガン複合酸化物（スズ及びマンガンを固溶した酸化チタン粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子が挙げられる。
【００５５】
本発明で準備する原料コロイド分散液は、水を分散媒とすることを特徴とする。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ株式会社製、製品名「ＦＷ−１０」、メルクミリポア株式会社製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。
【００５６】
本発明で準備する原料コロイド溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。コロイド溶液の濃度が１質量％より低いと、製造効率が良くないことがあり、好ましくない。コロイド溶液の濃度が３５質量％より高いと、ｐＨや温度等の条件によっては、ゲル化しやすくなることがあるため好ましくない。
【００５７】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、シラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物で無機酸化物粒子表面を処理する工程（Ａ−１）、極性有機溶媒で溶媒置換する工程（Ａ−２）からなる。以下に詳細を説明する。
【００５８】
［工程（Ａ−１）］
工程（Ａ−１）では下記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加して粒子表面を修飾する工程である。これにより粒子表面のＯＨ基等と反応し、上記シラン化合物又はその（部分）加水分解物乃至（部分）加水分解縮合物の残基が酸素原子を介して粒子表面と結合する。なお、下記式（ＩＶ）において、ｑが１又は２のときは、粒子表面上の３又は２個の酸素原子と結合し得るが、ＸやＸが加水分解したＯＨが粒子表面と縮合せず残存する場合があるため、その限りではない。
Ｒ12qＳｉ（Ｘ）4-q          （ＩＶ）
（式中において、Ｒ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、フッ素原子、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等の官能基で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｘはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。ｑは１、２又は３である。）
【００５９】
この場合、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は１〜５０、特に１〜３０であることが好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＶ）で示されるシラン化合物におけるｑ＝１の場合の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。
【００６１】
一般式（ＩＶ）で示されるシラン化合物において、ｑ＝１、Ｒ12がポリジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。一般式（Ｖ）中において、好ましくはｒは０以上５０以下の整数であり、より好ましくはｒは５以上４０以下の整数であり、更に好ましくはｒは１０以上３０以下の整数である。ｒが５０より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定されることがあるため好ましくない。下記一般式（Ｖ）中において、平均構造がｒ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業（株）製）として入手することができる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【化４】
0006428588.tif 000005
【００６２】
一般式（ＩＶ）で示されるシラン化合物におけるｑ＝２の場合の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン等のアルコキシシラン類；ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジイソプロピルシラン等のアリルシラン類；ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、ジアセトキシジプロピルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン等のアセトキシシラン類；ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジプロピルシラン、ジクロロジフェニルシラン等のクロロシラン類；ジイソプロぺニルオキシジメチルシラン、ジエチルジイソプロぺニルオキシシラン、ジイソプロぺニルオキシジプロピルシラン、ジフェニルジイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。
【００６３】
一般式（ＩＶ）で示されるシラン化合物におけるｑ＝３の場合の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン類；アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリル（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン等のアリルシラン類；アセトキシトリメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、アセトキシトリフェニルシラン等のアセトキシシラン類；クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリフェニルシラン等のクロロシラン類；イソプロぺニルオキシトリメチルシラン、トリエチルイソプロぺニルオキシシラン、イソプロぺニルオキシトリプロピルシラン、トリフェニルイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。
【００６４】
添加するケイ素化合物の添加量は、原料コロイド水分散液の固形分重量に対して、好ましくは０．５倍以上で５０倍以下であり、より好ましくは１倍以上で２５倍以下であり、更に好ましくは２倍以上で１０倍以下である。添加量が無機酸化物の固形分重量に対して５０倍よりも多いとゲル化することがある。添加量が０．５倍よりも少ないと被覆が十分行われず凝集することがある。
【００６５】
ケイ素化合物の添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。
【００６６】
工程（Ａ−１）では必要に応じて、表面処理を促進させるための酸あるいは塩基触媒を添加することができる。具体的な塩基触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂などが挙げられる。また、カチオン性イオン交換樹脂の一例として、アンバーライト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル社製）等が挙げられる。無機酸化物コロイド分散液の固形分質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【００６７】
ケイ素化合物添加時の液温は、好ましくは０℃以上４５℃以下であり、より好ましくは５℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。液温が０℃より低くなると、無機酸化物コロイド水分散液が凍結による状態変化を経て変質する可能性があるため好ましくない。液温が４５℃より大きくなると、添加したシランが予期せぬ加水分解縮合反応を起こすことがあるため好ましくない。加水分解縮合による結果、反応液の温度が７０℃を超えない程度に達することがある。
【００６８】
工程（Ａ−１）では必要に応じて有機溶剤で前記反応液を希釈してもよく、希釈用溶剤は好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類；を用いることができ、特に、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。希釈は次工程（Ａ−２）のソルベントショックを避けるために実施することが好ましいが、必須であるとは限らない。希釈倍率は好ましくは１〜２０倍、より好ましくは２〜１５倍、更に好ましくは３〜１０倍である。１よりも小さいと意図したソルベントショック緩和の効果が十分でない場合がある。２０よりも大きいと次工程で多くの処理時間を要する場合がある。
【００６９】
［工程（Ａ−２）］
工程（Ａ−２）は極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換する工程であって、限外ろ過によって分散液の分散媒を滲出せしめることによって、必要に応じて濃縮を行うことができる。分散媒には、工程（Ａ−１）で製造した水分散液に含まれる水、添加したケイ素化合物及び／又はケイ素化合物の加水分解縮合物及び／又は加水分解縮合で生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、有機溶剤類を含むことができる。このような複合系の分散液を滲出することによって、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％まで濃縮する。本系で滲出する分散媒は、複雑な混合物をなしているが、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。従来の手法では水中の塩類の除去には中空糸膜が好適に用いられていたが、粒子分散系では閉塞のおそれがあった。粒子の除去・濃縮・固液分離といった領域には有機系高分子性限外ろ過膜が用いられることが多いが、有機溶剤が含有するとろ過膜が膨潤して使用できなくなるおそれがあった。有機溶剤を含有する試料の固液分離・濃縮には無機セラミックフィルターが有用である。
【００７０】
限外ろ過では好ましくは平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ未満、最も好ましくは７ｎｍの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましい。ろ板は回転することができる円盤状であることが好ましい。多孔性無機セラミック膜は公知の方法によって製造することができる。多孔性無機セラミック膜の材質としては、スピネル系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系等をそれぞれ例示することができる。例えば、スピネル系であれば公知の手法（Ｕｅｎｏ，ＳらＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００９年、１６５巻、１号、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｐｉｎｅｌ  ｗｉｔｈ  ｃｙｌｉｎｄｉｒｉｃａｌ  ｐｏｒｅｓ  ｂｙ  ｕｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、又はＺｈａｎｇ，Ｇｕｏ−ｃｈａｎｇら、２０００年、２０００巻、０３号、ＭｇＡｌ2Ｏ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｇ−Ａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ等）で合成することができる。合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。ろ板はアルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板の上にゾル−ゲル法によって、均一な細孔径を有する表面層をエピタキシャル成長によって形成せしめることが好ましい。アルミナ製等の多孔性円盤としては細孔径が０．０５以上１μｍ以下のものを基材として用いることが好ましい。表面層は平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ未満、最も好ましくは７ｎｍである。円盤状ろ板の大きさは好ましくは直径１００ｍｍ以上５００ｍｍ未満、より好ましくは１２０ｍｍ以上３００ｍｍ未満、更に好ましくは１４０ｍｍ以上２００ｍｍである。直径が１００ｍｍ未満であると、回転した際にせん断応力がかかりにくく、また面積も確保しづらいため好ましくないことがある。直径が５００ｍｍ以上であると、回転に要するトルクが大きくなることがある。また大きすぎると割れやすくなることがあり扱いにくくなる場合もある。ろ板の厚さは１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることが好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが更に好ましい。ろ板が１ｍｍ未満であると機械的強度を確保できないことがある。ろ板が１０ｍｍ以上であると、ろ過室の容積確保の点で好ましくない場合がある。このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いることもできる。
【００７１】
溶媒置換工程で用いるフィルターの細孔径は電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を挙げることができる。
【００７２】
溶媒置換工程では好ましくは０．５ＭＰａ未満、より好ましくは０．４ＭＰａ未満、更に好ましくは０．３ＭＰａ未満、最も好ましくは０．２ＭＰａ未満０．０３ＭＰａ以上の静圧力によって分散溶を滲出せしめる。０．５ＭＰａ以上の静圧力ではろ過装置のインターフェイス選定が限定される場合がある。０．０３ＭＰａ未満であると効率的に滲出しない場合がある。静圧力は表面が大気に接触した形の水頭管又は閉鎖系であって油圧及び圧縮空気圧によって達成されることが好ましい。特に圧縮空気圧による方式は装置をコンパクトにすることができるため好ましい。圧縮空気は公知の手法あるいは市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
【００７３】
溶媒置換工程では分散液に好ましくは０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以上５Ｐａ以下の剪断応力を前記ろ板に与える。剪断応力は分散液の流動によって達成してもよく、また円盤状ろ板の回転によって達成してもよい。特にろ板の回転によって剪断応力を与える場合は、ろ板の表面の剪断速度が大きくなるため好ましい。剪断応力はろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。また、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル（邪魔板）を設けることができる。バッフルはろ室内の壁間距離を小さくする目的で設置することが好ましい。回転及びバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。円周上に働く最大の剪断応力（τ）は、円盤状ろ板の直径を（φ［ｍ］）、ろ板の回転速度を（ω［ｒｐｓ］）、ろ板とろ過室の壁間距離を（Ｌ［ｍ］）、円周率を（π）、分散液の粘度を（η［Ｐａ・ｓ］）とした場合に、一例として数式（１）のように計算することができる。
τ＝（η・π・φ・ω）／Ｌ  ［Ｐａ］          ……  数式（１）
例えば、直径φ＝０．１５［ｍ］、ろ板の回転速度ω＝１６．７［ｒｐｓ］（≒１，０００［ｒｐｍ］）、円周率π＝３．１４、分散液の粘度η＝０．００１［Ｐａ・ｓ］、壁間距離Ｌ＝０．００３［ｍ］とした場合のτ＝（０．００１×３．１４×０．１５×１６．７）／０．００３≒２．６［Ｐａ］である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Ｌのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
【００７４】
溶媒置換工程で分散液に与える回転エネルギーは剪断応力によって規定することが好ましいが、流体の状態で規定することもできる。流体の状態はレイノルズ数によって規定することもできる。撹拌レイノルズ数は、好ましくは３，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上５００，０００以下である。３，０００より小さいと、層流撹拌となり効率的な分散が困難な場合があり、５，０００，０００より大きいと撹拌に要するエネルギーが不必要に大きくなることによる産業効率上の観点から好ましくないことがある。なお、上記レイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（２）から求めることができる。数式（２）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ωは回転数（ｒｐｓ）、φはろ板直径（ｍ）、ηは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ω・φ2／η          ……  数式（２）
【００７５】
本発明で扱う酸化チタン分散液はρが９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）、好ましくは１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）、ηは０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）である。例えば、０．１５（ｍ）の円盤状ろ板を１６．７（ｒｐｓ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、ηが０．００１（Ｐａ・ｓ）の酸化チタン分散液を処理した場合のＲｅは約３．８×１０5である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
また、撹拌には、バッフルを設置した反応器を用いることによる撹拌効率の向上方法を実施してもよい。
【００７６】
溶媒置換工程では、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃で実施する。５℃よりも低いと分散液が凍結する場合がある。８０℃よりも高いと分散媒が揮散することによる作業環境上の問題及び／又は反応性エステル類を用いた場合の反応エネルギーとなりゲル化する場合がある。分散液の粘度は一般に温度に依存する。粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機及び／又は発動機に負荷がかかりすぎないように温度を調整することによって実施してもよい。
溶媒置換工程では連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することも可能である。
【００７７】
ここで、有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類；をそれぞれ挙げることができる。
【００７８】
溶剤置換工程で利用する有機溶剤の量はろ過室容量の好ましくは１〜２０体積倍、より好ましくは２〜１０体積倍、更に好ましくは３〜８体積倍である。１体積倍より少ないと溶媒置換が十分でない場合がある。２０体積倍より多いと産業効率上好ましくない場合がある。
【００７９】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で調整した無機酸化物粒子分散液の分散媒に由来する極性有機溶媒を除去し、無極性（非プロトン性）有機溶媒で置換を行う工程である。溶媒置換は、蒸留及び／又は限外ろ過で実施することが好ましい。
【００８０】
蒸留は、２００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することがより好ましく、４００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが更に好ましい。２００ｍｍＨｇより低い圧力では、混合物が突沸して制御しにくいことがあり、７６０ｍｍＨｇより高い圧力では極性有機溶媒が蒸発しにくくなることがある。
【００８１】
蒸留は、５０℃以上２５０℃以下で実施することが好ましく、６０℃以上２００℃以下で実施することがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下で実施することが更に好ましい。５０℃より低い温度では、留去に時間を要することがあり、２５０℃以下より温度ではオルガノゾルが変質することがある。このような範囲で実施できるように、圧力を適宜調節することができる。
【００８２】
蒸留で要する加熱は、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、及びマイクロ波による加熱の各種方法を用いることができる。
【００８３】
工程（Ｂ）で用いる無極性（非プロトン性）有機溶媒の具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物などを挙げることができる。
この場合、工程（Ｂ）における前記非プロトン性有機溶媒はベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００８４】
工程（Ｂ）では、蒸留に代えて（又は組み合わせて）、限外ろ過を実施することができる。限外ろ過では、無機及び／又は有機基材の表面に設けられた細孔を通過させることによって実施することができる。このような細孔を有する基材であれば材料は特定されないが、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有しているものを使用することができる。細孔径が５ｎｍ以下であると、ろ過速度が遅くなるおそれがあり、３０ｎｍ以上であると、ゾルの分散質がろ液側に流出するおそれがある。
【００８５】
限外ろ過を実施する場合には、溶媒の種類によるろ過膜の透過係数の違いを考慮して、有機溶媒を添加しながら実施することが可能である。
【００８６】
工程（Ｂ）の溶媒置換工程においては、極性溶媒を完全に除去せず無極性溶媒に対して１〜１５ｍｏｌ％程度残存させることが、分散質の凝集防止のために望ましい。無極性溶媒中の極性溶媒の濃度は、いずれの溶媒も水素原子を含んでいる場合にはプロトンＮＭＲの積分値から見積もることができる。極性溶媒の濃度が１５ｍｏｌ％よりも大きいとハイドロジェンポリシロキサン上のヒドロシリル基の大部分が極性溶媒と反応し表面修飾が進行しない可能性があり、１ｍｏｌ％より小さいと分散安定性が不十分であり粒子が凝集することがある。極性有機溶媒が無極性溶媒に対して１〜１５ｍｏｌ％程度の量になるように、必要に応じて極性有機溶媒を添加してもよい。
【００８７】
水の除去は、工程後の水分濃度を測定することによって確認することができる。このような確認方法としては、カール・フィッシャー反応を利用した電量滴定が利用可能である。このような目的に利用できる好適な滴定装置として、例えば、平沼産業株式会社製「ＡＱＶ−２１００」、三菱化学アナリテック株式会社製「ＫＦ−２００」等を挙げることができる。
【００８８】
工程（Ｂ）後の水分濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下まで低減する。本工程における水分濃度の下限値は特に定めないが、１００ｐｐｍ程度である。１００ｐｐｍを超えて脱水を必要とする場合は、特殊な用途を除き、通常は必要でないため、本発明では考慮しない。
【００８９】
脱水の実施には、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するゼオライトを用いた物理吸着を伴う方法で実施することができる。
【００９０】
ゼオライトとして用いることができる物質の例としては、Ｋ4Ｎａ4［Ａｌ8Ｓｉ8Ｏ32］、Ｎａ［ＡｌＳｉ2Ｏ6］、Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ7Ｏ18］、（Ｋ，Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｒ2Ｃａ2（Ｃａ，Ｎａ）4［Ａｌ18Ｓｉ18Ｏ72］、Ｌｉ［ＡｌＳｉ2Ｏ6］Ｏ、Ｃａ8Ｎａ3［Ａｌ19Ｓｉ77Ｏ192］、（Ｓｒ，Ｂａ）2［Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ32］、（Ｓｒ，Ｂａ）2［Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ32］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）4［Ａｌ4Ｓｉ8Ｏ24］、ＣａＭｎ［Ｂｅ2Ｓｉ5Ｏ13（ＯＨ）2］、（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ0.5，Ｓｒ0.5，Ｂａ0.5，Ｍｇ0.5）6［Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）4-5［Ａｌ4-5Ｓｉ20-19Ｏ48］、Ｂａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、（Ｃａ，Ｎａ2）［Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12］、Ｋ2（Ｎａ，Ｃａ0.5）8［Ａｌ10Ｓｉ26Ｏ72］、（Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｋ）x［ＡｌxＳｉ12-xＯ24］、（Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ0.5，Ｃａ0.5）6［Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72］、ＮａＣａ2.5［Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32］、Ｎａ4［Ｚｎ2Ｓｉ7Ｏ18］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］、（Ｎａ2，Ｃａ，Ｋ2）4［Ａｌ8Ｓｉ16Ｏ48］、Ｎａ5［Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ32］、（Ｎａ，Ｃａ）6-8［（Ａｌ，Ｓｉ）20Ｏ40］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］、Ｎａ3Ｍｇ3Ｃａ5［Ａｌ19Ｓｉ117Ｏ272］、（Ｂａ0.5，Ｃａ0.5，Ｋ，Ｎａ）5［Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ32］、（Ｃａ0.5，Ｓｒ0.5，Ｂａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｎａ，Ｋ）9［Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72］、Ｌｉ2Ｃａ3［Ｂｅ3Ｓｉ3Ｏ12］Ｆ2、Ｋ6［Ａｌ4Ｓｉ6Ｏ20］Ｂ（ＯＨ）4Ｃｌ、Ｃａ4［Ａｌ8Ｓｉ16Ｏ48］、Ｋ4Ｎａ12［Ｂｅ8Ｓｉ28Ｏ72］、（Ｐｂ7Ｃａ2）［Ａｌ12Ｓｉ36（Ｏ，ＯＨ）100］、（Ｍｇ2.5Ｋ2Ｃａ1.5）［Ａｌ10Ｓｉ26Ｏ72］、Ｋ5Ｃａ2［Ａｌ9Ｓｉ23Ｏ64］、Ｎａ16Ｃａ16［Ａｌ48Ｓｉ72Ｏ240］、Ｋ9［Ａｌ9Ｓｉ23Ｏ64］、（Ｎａ2，Ｃａ，Ｋ2）4［Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96］、Ｎａ3Ｃａ4［Ａｌ11Ｓｉ85Ｏ192］、Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、ＣａＫＭｇ［Ａｌ5Ｓｉ13Ｏ36］、（Ｃａ5.5Ｌｉ3.6Ｋ1.2Ｎａ0.2）Ｌｉ8［Ｂｅ24Ｐ24Ｏ96］、Ｃａ2［Ａｌ4Ｓｉ4Ｏ15（ＯＨ）2］、（Ｋ，Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｂａ0.5）10［Ａｌ10Ｓｉ32Ｏ84］、Ｋ9Ｎａ（Ｃａ，Ｓｒ）［Ａｌ12Ｓｉ24Ｏ72］、（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｂａ0.5）x［ＡｌxＳｉ16-xＯ32］・、（Ｃｓ，Ｎａ）［ＡｌＳｉ2Ｏ6］、Ｃａ2［Ｂｅ（ＯＨ）2Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ13］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ7Ｏ18］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）9［Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72］、ＮａＣａ［Ａｌ3Ｓｉ17Ｏ40］、Ｃａ2Ｎａ［Ａｌ5Ｓｉ5Ｏ20］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］、Ｃａ4（Ｋ2，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3Ｃｕ3（ＯＨ）8［Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12］、Ｃａ［Ｂｅ3（ＰＯ4）2（ＯＨ）2］、ＫxＣａ(1.5-0.5x)［Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］等の化学組成を有するものを挙げることができ、これらの化学組成を有するものであって、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔径を有するものを使用することができる。細孔径の範囲としては、好ましくは３Å以上１０Å以下、より好ましくは４Å以上８Å以下、更に好ましくは、４Å以上６Å以下である。細孔径が３Åより小さいと水を十分に吸着できないことがあるため好ましくない。細孔径が１０Åより大きいと水の吸着に時間を要することがあるため好ましくない。
【００９１】
このような脱水用ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ６Ａ、モレキュラーシーブ７Ａ、モレキュラーシーブ８Ａ、モレキュラーシーブ９Ａ、モレキュラーシーブ１０Ａ、モレキュラーシーブ３Ｘ、モレキュラーシーブ４Ｘ、モレキュラーシーブ５Ｘ、モレキュラーシーブ６Ｘ、モレキュラーシーブ７Ｘ、モレキュラーシーブ８Ｘ、モレキュラーシーブ９Ｘ、モレキュラーシーブ１０Ｘ等という名称で市販されているもののなかから適宜組み合わせて用いることができ、例えば、細孔径が約４ÅであるＬＴＡ型ゼオライトとして、関東化学株式会社製「カタログ番号２５９５８−０８」を用いることができる。
【００９２】
ゼオライトは、得られたオルガノゾルに対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が１質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがある。使用量が２０質量％より多くとも、脱水の程度が向上するわけではないことが多いため、これ以上使用することは実際的ではない。
【００９３】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンを添加する工程である。
【化５】
0006428588.tif 000006
（式（Ｉ）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｋは５以上の正の整数、ｍは０又は正の整数であり、ｋ＋ｍは該ハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
【００９４】
この場合、Ｒ1〜Ｒ9のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アルケニル基として好ましくは２〜６のもの、特にビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に、（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は１〜５０、特に１〜３０であることが好ましい。また、ｋは５以上の整数であるが、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜５０である。一方、ｍは好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０であり、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００、特に１０〜１０，０００とすることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計による値である。
【００９５】
一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」信越化学工業（株）製）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・フェニルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体などを挙げることができる。
【００９６】
本発明の工程（Ｃ）で準備するコロイド溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。コロイド溶液の濃度が１質量％より低いと、製造効率が良くないことがあり、コロイド溶液の濃度が２０質量％より高いと、ゲル化しやすくなることがある。ここでいう濃度とは、コロイド溶液全体（分散質及び分散媒の質量の総和）中に含まれる分散質の質量の割合を１００分率で表わしたものと理解すべきである。濃度は、コロイド溶液の一定量を秤量して、分散媒を強制乾固した際の質量変化から求めることができる。
【００９７】
工程（Ｃ）で用いる触媒としてはプラチナ触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒等の遷移金属化合物やルイス酸性化合物を挙げることができる。具体的にはウィルキンソン触媒、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好適である。
【００９８】
添加する触媒の添加量は、工程（Ｃ）における無機酸化物コロイド分散液の固形分質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【００９９】
添加するハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、工程（Ｃ）における無機酸化物コロイド分散液の固形分に対して、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１２０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。添加量が２００質量％よりも多いとゲル化することがある。添加量が１０質量％よりも少ないと被覆が進行せず凝集することがある。
【０１００】
ハイドロジェンポリシロキサンの添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。
【０１０１】
ハイドロジェンポリシロキサン添加時の液温は、好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上９０℃以下である。液温が０℃より低くなると、反応が進行しない可能性があり、液温が１２０℃より大きくなると、反応の制御が困難となる場合がある。脱水素反応又は脱アルカン反応による結果、反応液の温度が無極性溶媒の沸点に達することがある。
【０１０２】
本発明では、必要に応じて、（Ｄ）粒子表面上のハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基と下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン系化合物、又は単価もしくは多価アルコール系化合物上のヒドロキシル基もしくはアルコキシ基との脱水素反応又は脱アルカン反応を行う工程によって、更なる表面修飾が可能である。この場合、式（ＩＩＩ）で示されるシラン系化合物、又は単価もしくは多価アルコール系化合物の使用量は、ハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％以上となる量であり、この際、未反応の式（ＩＩＩ）で示されるシラン系化合物、又は単価もしくは多価アルコール系化合物は留去などの手法によって除くこともできる。なお、その上限は特に制限されないが、５００モル％以下、特に３００モル％以下が好ましい。
Ｒ10pＳｉ（ＯＲ11）4-p          （ＩＩＩ）
（式中において、Ｒ10は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、フッ素原子、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等の官能基で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下のポリジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基であって、Ｒ11は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基である。ｐは１、２又は３である。）
【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物におけるｐ＝１の場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物におけるｐ＝２の場合の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物におけるｐ＝３の場合の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−プロピルジメチルシラノール、ｎ−プロピルジエチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジメチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジエチルシラノール、プロピルジメチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｎ−ヘキシルジメチルシラノール、ｎ−ペンチルジメチルシラノール、ｎ−デシルジメチルシラノールなどを挙げることができる。
【０１０６】
使用される単価及び多価アルコール系化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【０１０７】
上記工程で用いる触媒としてはプラチナ触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒等の遷移金属化合物やルイス酸性化合物を挙げることができるが、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ'ｓ触媒、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが望ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に望ましい。その使用量は、工程（Ｄ）における無機酸化物コロイド分散液の固形分質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【０１０８】
上記工程において、一般式（ＩＩＩ）で示されるシラン系化合物や単価又は多価アルコール系化合物の添加は、ハイドロジェンポリシロキサン添加後、連続的に同一の容器に添加し反応させる場合と、ハイドロジェンポリシロキサン添加後のオルガノゾルを回収した後、異なる容器で独立に反応させる場合のいずれも可能である。
【０１０９】
また、本発明の工程（Ｄ）では、粒子表面上のハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基と不飽和結合を有する化合物とのヒドロシリル化によっても、更なる表面修飾を行うことが可能である。この場合、該化合物の使用量は、ハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％以上となる量であり、この際、未反応の不飽和結合を有する化合物は留去などの手法によって除くこともできる。その上限は、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは３００モル％以下である。
【０１１０】
添加される不飽和結合を有する化合物の具体例としては、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどの長鎖アルキルを有する化合物、スチレンやペンタフルオロスチレンなどの芳香環を有する化合物、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンや１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセンなどのフルオロアルキル基を含んだ化合物、トリメチルビニルシランなどのシロキシ基含んだ化合物などを挙げることができる。
【０１１１】
上記工程で用いる触媒としてはプラチナ触媒、ロジウム触媒やルテニウム触媒等の遷移金属化合物やルイス酸性化合物を挙げることができるが、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ'ｓ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ'ｓ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ'ｓ触媒やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が特に望ましい。この場合、この触媒の使用量は、工程（Ｄ）における無機酸化物コロイド分散液の固形分質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【０１１２】
上記工程において、式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物、単価もしくは多価アルコール系化合物、又は不飽和結合を有する化合物の添加時の液温は、好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上９０℃以下である。液温が０℃より低くなると、反応が進行しない場合がある。液温が１２０℃より大きくなると、反応の制御が困難となる場合があり、また、脱水素反応、脱アルカン反応又はヒドロシリル化反応による結果、反応液の温度が溶媒の沸点に達することがある。
【０１１３】
上記工程において、式（ＩＩＩ）で示されるシラン化合物、単価もしくは多価アルコール系化合物、又は不飽和結合を有する化合物の添加は、ハイドロジェンポリシロキサンの添加後、連続的に同一の容器に添加し反応させる場合と、ハイドロジェンポリシロキサン添加後のオルガノゾルを回収した後、異なる容器で独立に反応させる場合のいずれも可能である。
なお、上記工程（Ｃ）の後、或いは工程（Ｄ）の後、上記無極性（非プロトン性）有機溶媒に更に別の溶媒を加えてもよく、又は無極性（非プロトン性）有機溶媒を除去して別の溶媒に置換したものを分散液の分散媒とすることもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
赤外光吸収（ＩＲ）スペクトル測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ−６７００装置を用いて行った。固体サンプルを臭化カリウム中に少量混ぜ、瑪瑙の乳鉢で粉砕することによって得た粉末を用い、拡散反射法によってＩＲスペクトルを得た。固体サンプルは、合成したオルガノゾル中の溶媒を減圧留去した後、未反応成分をヘキサンで洗い流すことで精製した。
【０１１６】
熱重量（Ｔｇ）測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ装置を用いて行った。測定用の固体サンプルは上記のＩＲ用サンプルと同様の手法で調整した。測定はプラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５〜１，０００℃まで行った。
【０１１７】
［実施例１］
［オルガノゾル（ＯＴ−１）の合成］
［工程（Ａ）］
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、金属酸化物粒子水分散液として、特許第５７０４１３３号公報の実施例１に記載の方法によって得られた、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体粒子を核とし外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン粒子の水分散液（Ｗ−１、固形分濃度１．９質量％に調整したもの）３００ｇ、固形分濃度１．９質量％）と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を３ｇ入れた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２２５ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とメチルトリメトキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液をダイナフィルター（三菱化工機株式会社製、製品名「ＤｙＦ１５２／Ｓ」、平均細孔径７ｎｍのＭｇＡｌ2Ｏ製ディスク［ＡＮＤＲＩＴＺ  ＫＭＰＴ  ＧｍｂＨ製、品番２０６５１８１、型φ１５２／７ｎｍ］）に導入した。０．２ＭＰａの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転（１，０００ｒｐｍ）させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤（エタノール）を加圧供給（０．２ＭＰａ）した。０．２ＭＰａの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転（１，０００ｒｐｍ）させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、コアシェル粒子のエタノール分散液（Ｅ−１）を得た。Ｅ−１の固形分濃度は５．５質量％、水分濃度１．１質量％であった。Ｅ−１について、動的光散乱法（日機装株式会社製、装置名「ナノトラック」）によって体積平均の５０％累計分布径を求めたところ、１０ｎｍであった。また、ＩＲスペクトルにおいてアルキルシランに特徴的な振動ピークを確認し、シランカップリング剤による表面処理が効果的に行われていることを確認した（図１）。
【０１１８】
［工程（Ｂ）］
ディーンスターク装置、還流管と撹拌子を備えた３００ｍＬナスフラスコに先の工程（Ａ）で作製したコアシェル粒子のエタノール分散液（Ｅ−１、固形分濃度５．５質量％）を２００ｇ入れ、常圧蒸留によってエタノールを２０ｇ留去した後、トルエンを２０ｇ加えた。この操作を、ＮＭＲ測定より求められるエタノールのトルエンに対するモル分率が８ｍｏｌ％になるまで繰り返し行い、コアシェル粒子の分散液（Ｔ−１、固形分濃度：５．０質量％、水分：４４９ｐｐｍ）を得た。その後、得られた分散液２００ｇをモレキュラーシーブ４Ａ（関東化学株式会社製、「２５９５８−０８」、５ｇ）で処理した。Ｔ−１中のトルエンに対するエタノールのモル分率は８ｍｏｌ％、固形分濃度は５．０質量％、水分濃度は３１６ｐｐｍであった。この際に凝集は見られなかったことから、水分の低減にモレキュラーシーブ処理が有用であることが明らかとなった。
【０１１９】
［工程（Ｃ）］
先の工程で得たコアシェル粒子の分散液（Ｔ−１）１０ｇを１００ｍＬナスフラスコに移し、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１０ｍｇ加えた。磁気撹拌子で撹拌（３５０ｒｐｍ）し、溶液を８０℃に加熱した状態でハイドロジェンポリシロキサン（式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ9はメチル基、ｋ＝３０〜４０、ｍ＝０、粘度＝２０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＦ−９９」、０．５ｇ）をＴ−１に対して１００質量％分滴下し、１５分間加熱撹拌することで、オルガノゾル（ＯＴ−１）を得た。またＫＦ−９９添加後、水素やメタンに由来するガスが発生したことから反応が進行していることが確認された。ＯＴ−１について、動的光散乱法（日機装株式会社製、装置名「ナノトラック」）によって体積平均の５０％累計分布径を求めたところ、３３．２ｎｍであった。また、ＩＲスペクトルにおいてヒドロシリル基に特徴的な振動ピークが観測されたことから粒子表面にはＫＦ−９９が被覆されており、且つＫＦ−９９由来のヒドロシリル基が存在していることが明らかになった（図２）。
【０１２０】
［実施例２］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、ＫＦ−９９をＴ−１に対して８０質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−２）を得た。結果を表１にまとめて示した。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、ＫＦ−９９をＴ−１に対して１２０質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−３）を得た。結果を表１にまとめて示した。
【０１２２】
［実施例４］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、トルエン中のエタノール濃度を３ｍｏｌ％に調整したコアシェル粒子の分散液（Ｔ−４、固形分濃度：５．０質量％）を用い、ＫＦ−９９をＴ−４に対して５０質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−４）を得た。結果を表１にまとめて示した。
【０１２３】
［実施例５］
実施例１の工程（Ｂ）に変えて、工程（Ｂ'）を実施した以外は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−５）を得た。結果を表１にまとめて示した。
［工程（Ｂ'）］
コアシェル粒子のエタノール分散液（Ｅ−１、２００ｇ、固形分濃度：５．５質量％）をジムロート冷却管、ディーンスターク装置、撹拌子を備えた３００ｍＬナスフラスコに加え、そこに下記一般式（Ｖ）中において、平均構造がｒ＝３０の化合物（信越化学工業株式会社製、製品名「Ｘ−２４−９８２２」、６ｇ）とスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂（２ｇ）を入れて激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）した。そこにイオン交換水（２０ｇ）を加え、３時間還流を行った。溶液を放冷後、トルエンを２０ｇ入れ、ディーンスターク装置を利用して、常圧蒸留によってエタノールを２０ｇ留去した。この操作を、ＮＭＲ測定より求められるエタノールのトルエンに対するモル分率が１０ｍｏｌ％になるまで繰り返し行い、コアシェル粒子の分散液（Ｔ−５、固形分濃度：５．４質量％、水分：３３４ｐｐｍ）を得た。
【化６】
0006428588.tif 000007
【０１２４】
［実施例６］
実施例１の工程（Ｃ）に変えて、工程（Ｃ'）を実施した以外は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−６）を得た。結果を表１にまとめて示した。
［工程（Ｃ'）］
コアシェル粒子の分散液（Ｔ−１、固形分濃度：５．０質量％）１０ｇを１００ｍＬナスフラスコに移し、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１０ｍｇ加えた。磁気撹拌子で撹拌（３５０ｒｐｍ）し、溶液を８０℃に加熱した状態でＫＦ−９９をＴ−１に対して１００質量％分滴下し、１５分間加熱撹拌した。続いて１−ヘキサノールを２ｇ滴下し、１時間加熱撹拌した後、室温で１２時間撹拌することでオルガノゾル（ＯＴ−６）を得た。ＩＲスペクトルにおいてヒドロシリル基に特徴的な振動ピークが減少したことを確認した（図３）。またＴｇ測定の結果、ヘキサノールを添加していないオルガノゾル（ＯＴ−１）に比べ、添加後の粒子（ＯＴ−６）では重量減少が増加した。これは、添加したヘキサノールが粒子表面に被覆されたことで、へキシルオキシ基の分解による重量減少がＯＴ−６の重量減少に加算されたためであると考えられる。以上の結果より、粒子上のヒドロシリル基がヘキサノールとの脱水素反応によってヘキシルオキシ基へと変換されたことを確認した（図４）。
【０１２５】
［実施例７］
実施例１の工程（Ｃ）に変えて、工程（Ｃ''）を実施した以外は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−７）を得た。結果を表１にまとめて示した。
［工程（Ｃ''）］
コアシェル粒子の（Ｔ−１、固形分濃度：５．０質量％）１０ｇを１００ｍＬナスフラスコに移し、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１０ｍｇ加えた。磁気撹拌子で撹拌（３５０ｒｐｍ）し、溶液を８０℃に加熱した状態でＫＦ−９９をＴ−１に対して１００質量％分滴下し、１５分加熱撹拌した。続いて室温で白金触媒（信越化学工業株式会社製、製品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」、１０ｍｇ）と１−ヘキセンを２ｇ滴下し、室温で１２時間撹拌することでオルガノゾル（ＯＴ−７）を得た。ＩＲスペクトルにおいてヒドロシリル基に特徴的な振動ピークが減少したことを確認した（図５）。またＴｇ測定の結果、ヘキセンを添加していないオルガノゾル（ＯＴ−１）に比べ、添加後の粒子（ＯＴ−７）では重量減少が増加した。これは、添加したヘキセンが粒子表面に被覆されたことで、ヘキシル基の分解による重量減少がＯＴ−７の重量減少に加算されたためであると考えられる。以上の結果より、粒子上のヒドロシリル基がヘキセンとのヒドロシリル化反応によってヘキシル基へと変換されたことを確認した（図６）。
【０１２６】
［実施例８］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、トルエン中のエタノール濃度を１０ｍｏｌ％に調整したコアシェル粒子の分散液（Ｔ−８、固形分濃度：５．０質量％）を用い、ＫＦ−９９をＴ−８に対して５０質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−８）を得た。
【０１２７】
［実施例９］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、ＫＦ−９９の代わりに下記一般式（ＶＩ）で表されるハイドロジェンポリシロキサンをＴ−１に対して１００質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行い、オルガノゾル（ＯＴ−９）を得た。結果を表１にまとめて示した。
【化７】
0006428588.tif 000008
【０１２８】
［比較例１］
実施例１で行った工程（Ａ）に用いた原料コアシェル粒子の水分散液（Ｗ−１）について、ＫＢＭ−１３による処理を行わず直接エタノール置換を試みた結果、粒子の凝集が見られた。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１で行った工程（Ｂ）での溶媒置換工程において、ＮＭＲ測定より求められるエタノールのトルエンに対するモル分率が６０ｍｏｌ％になるまで溶媒置換を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、工程（Ｃ）においてＫＦ−９９による被覆を試みたが、反応の開始は確認されず、粒子の凝集が見られた。
【０１３０】
［比較例３］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、ＫＦ−９９の代わりに両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンをＴ−１に対して１００質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応の進行は確認されず分散性の向上も見られなかった。
【０１３１】
［比較例４］
実施例１で行った工程（Ｃ）において、ＫＦ−９９の代わりに下記一般式（ＶＩＩ）で記述されるハイドロジェンポリシロキサンをＴ−１に対して１００質量％用いて実施した他は実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応の進行は確認されず、分散性の向上も見られなかった。
【化８】
0006428588.tif 000009
【０１３２】
実施例１〜９では工程（Ａ）において、原料コアシェル粒子の水分散液（Ｗ−１）をシランカップリング剤（メチルトリメトキシシラン）と反応させ、エタノールを分散媒とするオルガノゾルを得ている。比較例１の結果から明らかなように、この工程によって粒子を疎水化しなければオルガノゾルの作成ができず、続くハイドロジェンポリシロキサンによる被覆が困難となる。比較例２の結果から明らかなように、工程（Ｂ）の溶媒置換工程において、エタノールのトルエンに対するモル分率が６０ｍｏｌ％である場合では、ハイドロジェンポリシロキサンに由来するヒドロシリル基と、エタノールのヒドロキシル基との間で脱水素反応が起こり、粒子表面の被覆が進行しない。また、反応点を末端の二点しか持たない両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いた場合（比較例３）や、反応点が三点であるハイドロジェンポリシロキサンを用いた場合（比較例４）においても、ヒドロシリル基がエタノールとの反応によって消費され、粒子表面の被覆が進行しない。一方で完全にエタノールを留去したサンプルでは粒子の疎水化が不十分なために粒子が凝集してしまう。以上の結果から、本発明においては粒子が凝集しないように、安定剤としてアルコールを少量含んだ無極性有機溶媒分散ゾルを調整し、反応点を多く有するハイドロジェンポリシロキサンを用いて系中にある少量のアルコールと粒子表面上のシラノール基・メトキシ基双方とを反応させることで、従来困難とされてきた分散粒子表面における脱水素反応又は脱アルカン反応を達成している。上記のように工程（Ａ）と（Ｂ）の工程を経て工程（Ｃ）のハイドロジェンポリシロキサン被覆を行うことによって、これまで達成されていないかった無機粒子分散体の脱メタン・アルカン反応を用いた表面処理を達成しており、本製造法は高い有用性と独自性を兼ね備えたものであると考えられる。
【０１３３】
実施例１〜３では無機酸化物粒子の重量に対して、被覆するＫＦ−９９の量を変化させた粒子を合成している。ＩＲ測定の結果から、実施例１〜３で作製した粒子ではＫＦ−９９由来のヒドロシリル基に特徴的な振動ピークが観測され、更に添加量の増加と共に振動ピーク強度の増加が確認された（図７）。このことから、ＫＦ−９９が効果的に粒子表面に被覆され、且つ添加量によって粒子表面のヒドロシリル基量が制御可能であることを見出した。
実施例５ではシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランに加え、ポリジメチルシロキサン置換型のシランカップリング剤（Ｘ−２４−９８２２）による表面処理を追加して行い、ＫＦ−９９による被覆を達成している。このことから、ハイドロジェンポリシロキサンの被覆は様々なシランカップリング剤で処理された粒子に対して適応可能であることが示されている。
【０１３４】
実施例６と実施例７ではハイドロジェンポリシロキサンの被覆によって粒子表面に残存したヒドロシリル基と、アルコールとの脱水素反応（実施例６）やアルケンとのヒドロシリル化反応（実施例７）によって、粒子表面上に更なる置換基を導入することに成功している。このようにハイドロジェンポリシロキサンによって被覆された粒子は、分散状態を維持した状態で、残存するヒドロシリル基上に様々な官能基の導入が可能である。この結果は、現在市販されている多くのヒドロキシル基や不飽和結合を有する化合物を粒子上に修飾できることを意味しており、無機酸化物粒子に様々な機能性の付与が可能である。このような高い官能基適応性を有する無機酸化物粒子はこれまでに例がなく、産業上高い有用性を有すると考えられる。
【０１３５】
下記実施例１０〜１８及び下記比較例５〜７ではトルエン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に対する各無機酸化物粒子の分散性を評価した。
分散性：酸化チタン粒子をトルエン又はＤ４中に混合した際、「○」＝凝集が発生せずに安定なオルガノゾルが得られたもの、「×」＝凝集が発生し、粒子が沈降したもの。
粒径：動的光散乱法によって測定した体積平均の５０％累計分布径。
【０１３６】
［実施例１０］
実施例１で作製したオルガノゾル（ＯＴ−１）を環状シロキサン（Ｄ４）中に加え、トルエンを減圧留去することでＤ４分散液を調整した。その結果、粒子の凝集は見られなかった。結果を表１にまとめて示した。
【０１３７】
［実施例１１］
実施例２で作製したオルガノゾル（ＯＴ−２）について、実施例１と同様の操作を用いてＤ４中における分散性を評価した。その結果、粒子の凝集は見られなかった。結果を表１にまとめて示した。
【０１３８】
［実施例１２］
実施例３で作製したオルガノゾル（ＯＴ−３）について、実施例１と同様の操作を用いてＤ４中における分散性を評価した。その結果、粒子の凝集は見られなかった。結果を表１にまとめて示した。
【０１３９】
［実施例１３］
実施例４で作製したオルガノゾル（ＯＴ−４）について、実施例１と同様の操作を用いてＤ４中における分散性を評価した。その結果、粒子の凝集は見られなかった。結果を表１にまとめて示した。
【０１４０】
［実施例１４］
実施例５で作製したオルガノゾル（ＯＴ−５）について、実施例１と同様の操作を用いてＤ４中における分散性を評価した。その結果、粒子の凝集は見られなかった。結果を表１にまとめて示した。
【０１４１】
［実施例１５］
実施例６で作製したオルガノゾル（ＯＴ−６）について、実施例１と同様の操作を用いてトルエン及びＤ４中における分散性を評価した。その結果、粒子の凝集は見られなかった。結果を表１にまとめて示した。
【０１４２】
［実施例１６］
実施例７で作製したオルガノゾル（ＯＴ−７）について、実施例１と同様の操作を用いてトルエン及びＤ４中における分散性を評価した。その結果、Ｄ４中において粒子の凝集が見られた。結果を表１にまとめて示した。
【０１４３】
［実施例１７］
実施例８で作製したオルガノゾル（ＯＴ−８）について、実施例１と同様の操作を用いてトルエン及びＤ４中における分散性を評価した。その結果、Ｄ４中において粒子の凝集が見られた。結果を表１にまとめて示した。
【０１４４】
［実施例１８］
実施例９で作製したオルガノゾル（ＯＴ−９）について、実施例１と同様の操作を用いてトルエン及びＤ４中における分散性を評価した。その結果、Ｄ４中において粒子の凝集が見られた。結果を表１にまとめて示した。
【０１４５】
［比較例５］
市販されている酸化チタンのブタノール分散液（ＣＩＫナノテック社製、製品名「ＲＴＴＤＮＢ  １５ｗｔ％−Ｅ８８」、１５質量％）について、実施例１と同様の操作を用いてトルエン及びＤ４中における分散性を評価した。その結果、いずれの分散液を調整した場合についても、酸化チタン粒子の凝集が見られた。結果を表２にまとめて示した。
【０１４６】
［比較例６］
実施例１で行った工程（Ａ）によって得られたコアシェル粒子のエタノール分散液（Ｅ−１）をトルエン中に加えた結果、粒子の凝集が見られた。また、Ｅ−１をＤ４中に加え、エタノールを減圧留去した場合についても、同様に粒子の凝集が見られた。結果を表２にまとめて示した。
【０１４７】
［比較例７］
実施例５で行った工程（Ｂ'）によって得られたコアシェル粒子のトルエン分散液（Ｔ−５）をトルエン中に加え、微量のエタノールを完全に留去した結果、粒子の凝集が見られた。また、Ｔ−５をＤ４中に加え、トルエンを減圧留去した場合についても、同様に粒子の凝集が見られた。結果を表２にまとめて示した。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
ＫＦ−９９被覆を行っていない無機酸化物粒子を用いた場合（比較例５〜７）は、トルエン中で凝集・沈降してしまうのに対して、ＫＦ−９９被覆された酸化チタン粒子は安定な分散状態を維持した。これは従来のシランカップリング剤の修飾に見られるような、極性溶媒中における平衡反応を用いた表面修飾ではなく、高い反応性を持った不可逆反応である脱水素反応又は脱アルカン反応を用いたことで粒子表面上に残存しているシラノール等の極性基が、疎水性の高いポリシロキサンによって高密度に置換されたことに起因していると考えられ、本発明の特徴を強く表した結果といえる。
トルエン中における各粒子の粒径に注目すると、ＫＦ−９９のみで被覆された粒子を用いた場合（実施例１０〜１４、１７）では、粒径がいずれも５０ｎｍ以下であり、粒子間架橋や凝集が生じていないことが確認された。Ｄ４中においてはいずれの粒子も、粒径が２００ｎｍ程度に増加し、僅かな二次凝集の挙動が見受けられたが、沈降することなく安定な分散状態を維持していた。
更にＫＦ−９９被覆後にヘキサノールで表面処理した粒子を用いた場合（実施例１５）では、処理前の粒子（実施例１０）と比較してＤ４中においてより小さな粒径を示した。この結果は、粒子表面上のヒドロシリル基がヘキシルオキシ基に変換されたことでＤ４中での二次凝集がより抑制されていることを示している。一方で、ヘキセンで処理した粒子の場合（実施例１６）では、被覆前の粒子（実施例１０）と比較してトルエン中において粒径の増大を示し、Ｄ４中においては凝集・沈降した。この結果は、粒子表面上のヒドロシリル基がヘキシル基に変換されたことで非極性溶媒中への分散性が低下したことを示している。以上のように本発明で作成される粒子は、粒子表面に様々な置換基を導入することで分散性・物性の制御や機能性の付与が可能であり、多くの分野へ応用が期待できる。
これら実施例及び比較例は本発明の有用性を示すための典型的な例であり、発明の範囲を制限するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によって得られる無機酸化物粒子は、塗料組成物、発光素子封止材、熱伝導性組成物などへの応用が考えられる。これらの分野では、無機酸化物粒子を高度に分散させるために様々な機械的手法が用いられていたが、バインダーとの相溶性に優れたオルガノゾルを使用すれば組成物化の手法簡便化に貢献することができる。特に、高透明性、高耐候性、高熱伝導性などを要求される分野にも好適に用いることができる。また該無機酸化物粒子は、シロキサン系化合物に対して高い分散性を有することからも分かるように、従来困難とされてきた、透明性を損なわずにシリコーン樹脂やポリスチレン樹脂等の極性基を持たない樹脂材料へ導入することが可能である。加えて、該無機酸化物粒子は表面に存在するヒドロシリル基と様々な有機化合物を反応させることで、分散状態を維持したまま多種多様な特性が付与できる。従って、本発明は組成物化の際の材料選択の幅を大きく広げることができ、当該分野の産業発展に資すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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