(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質、バインダ及び導電助剤を含有する正極合剤層が集電体の片面又は両面に積層されてなり、前記正極活物質が正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを含み、
前記正極活物質Ａが、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（式中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、Ｍ１はＮｉ又はＮｉを含む２種以上の元素であり、Ｍ１中のＮｉ含量は３０ｍｏｌ％以上である）であり、
前記正極活物質Ｂが、Ｌｉα―ｘＮａｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ２ｚＯ２−δ（式中、１．０１１≦α≦１．１３、０．００１≦ｘ≦０．０３、０．０１≦ｙ≦０．０５、０．０００５≦ｚ≦０．０３、０≦δ≦０．００２であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種を含む１種以上の元素である）である、前記非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの比率Ａ／Ｂ（質量比）が、０．１以上０．７以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの少なくとも一方の表面が、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物又はフッ化物により被覆されており、前記元素の原子数が、被覆する正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂの少なくとも一方の分子数の１０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
バインダが、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の合計に対するフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の割合が２５質量％以上７５質量％以下である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体におけるクロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル電子機器に搭載されている非水電解質二次電池には、より高い電圧での充電による高容量化と、その安全性の改善が求められている。
【０００３】
例えば、（特許文献１）には、一般組成式Ｌｉ１＋ｔＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＡｌｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．０５≦ｔ≦０．１、０．００１≦ｘ≦０．０１５、０≦ｙ≦１．５ｘ、０．１５ｙ≦ｚである）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を正極に用いることで、高温及び高電圧での安全性が高く、かつ高容量の非水電解質二次電池が提供されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１２０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（特許文献１）に記載されたリチウム含有コバルト酸化物は、例えば４０℃〜６０℃程度の温度で使用する場合には、高電圧での充放電サイクル寿命に優れ、安全性が高く、かつ高容量の電気化学素子を構成し得る。しかし、（特許文献１）に記載されたリチウム含有コバルト酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を構成し、該電池を６０℃以上の高温で４．４Ｖ以上の高電圧で保存すると、電池特性が著しく低下することが見出された。これは、高電圧の保存によりＣｏ溶出が促進されること、正極活物質の構造破壊が起こること、あるいは、負極表面でのＣｏ析出による高抵抗化が起こること等によるものと考えられる。
【０００６】
また、従来のリチウム含有コバルト酸化物を用いた電気化学素子は、約４．２Ｖの充電終止電圧で用いられてきた。約４．２Ｖではリチウム含有コバルト酸化物のＬｉの約６０％が使用されることで容量が得られる。これを４．４Ｖまで上昇させることで、約７０％のＬｉが使用され、１０％程度の高容量化が可能となる。しかし、これ以上の高電圧化は、構造相転移によって結晶構造が崩壊するため、さらなる高容量化は困難であった。
【０００７】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、４．３Ｖを超える終止電圧で、高容量であり、かつ高温保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成すべく、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質、バインダ及び導電助剤を含有する正極合剤層が集電体の片面又は両面に積層されてなり、前記正極活物質が正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを含み、前記正極活物質Ａが、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（式中、−０．１５≦ｘ≦０．１５であり、Ｍ１はＮｉ又はＮｉを含む２種以上の元素であり、Ｍ１中のＮｉ含量は３０ｍｏｌ％以上である）であり、前記正極活物質Ｂが、Ｌｉα―ｘＮａｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ２ｚＯ２−δ（式中、１．０１１≦α≦１．１３、０≦ｘ≦０．０３、０．０１≦ｙ≦０．０５、０．０００５≦ｚ≦０．０３、０≦δ≦０．００２であり、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種を含む１種以上の元素である）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、４．３Ｖを超える終止電圧で定電流−定電圧充電が行われる非水電解質二次電池において、高容量であり、かつ高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が部分断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【００１２】
（非水電解質二次電池）
図１は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が部分断面図である。図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻状に巻回された後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１（ｂ）では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液等は図示していない。
【００１３】
外装缶４は例えばアルミニウム合金製であって電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４が正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８とが引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはＰＰ製の絶縁パッキングを介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００１４】
そして、蓋９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１に示す非水電解質二次電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接等によって溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。よって、図１及び図２に示す非水電解質二次電池では、実際には、電解液注入口１４は電解液注入口と封止部材とから構成されるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。さらに、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００１５】
この非水電解質二次電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって外装缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。
【００１６】
図２は、図１に示す非水電解質二次電池の外観を表す斜視図である。図２は、この実施形態に係る非水電解質二次電池が角形電池であることを示すことを目的として図示したものであって、電池を概略的に示しており、電池の構成部材の内特定のものしか図示していない。また、図１（ｂ）においても、巻回電極体６の内周側の部分の断面は示しておらず、セパレータ３の断面を示すハッチングは省略している。
【００１７】
詳細は後述するが、非水電解質二次電池の正極１は、概略、以下の手順により作製することができる。まず、非水電解質二次電池用の正極活物質を、バインダ及び導電助剤等と混合し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）に分散させてスラリー状に混練する。その後、正極活物質を含むスラリーを、金属箔からなる正極集電体の表面に塗布し、該集電体上に正極合剤層を形成する。
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極１の集電体の表面に積層した正極合剤層が、後述する正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを含むことを特徴とする。正極１以外の構成及び構造については特に制限はない。後述する一般組成式を満たすような、正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを正極１に用いることによって、充放電容量が大きく、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。以下、本発明の非水電解質二次電池の正極１の正極合剤層に含まれる成分について詳細に説明する。
【００１９】
（正極活物質Ａ）
本発明に係る非水電解質二次電池の正極１に含まれる正極活物質Ａとして、下記の一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いている。
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２    （Ａ）
前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１は、Ｎｉ又はＮｉを含む２種以上の元素である。Ｍ１がＮｉを含む２種以上の元素である場合には、Ｍ１に含まれるＮｉ以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＢａ等が挙げられる。Ｍ１がＮｉを含む２種以上の元素である場合に、Ｍ１に含まれるＮｉ以外の元素は、前記例示のものの内の１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。
【００２０】
前記リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ａの表面は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物又はフッ化物で被覆することができる。この場合には、充放電サイクルによる劣化抑制効果が向上する。ただし、被覆する酸化物又はフッ化物の量が多過ぎると、抵抗が大きくなって電池容量が減少する。したがって、酸化物又はフッ化物に含まれる前記元素の原子数は、被覆する一般組成式（Ａ）で表される正極活物質Ａの分子数の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２１】
前記一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。よって、前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、Ｍ１はＮｉのみであっても良いことから、Ｎｉの割合は１００ｍｏｌ％以下であれば良いが、Ｍ１がＮｉを含む２種以上の元素である場合には、Ｎｉ以外の元素による作用を良好に発揮させる観点から、Ｍ１中のＮｉ含量は９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
前記一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍ１として、ＮｉとともにＣｏやＭｎを含有していることが特に好ましい。
【００２３】
前記リチウム含有複合酸化物がＣｏを含有する場合、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも寄与する。Ｃｏによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合を、５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの量が多過ぎると、コスト増大や安全性低下を引き起こす恐れもある。よって、前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合は、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合、Ｍｎはリチウム含有複合酸化物の結晶格子中に存在することで、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とすることで、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。Ｍｎによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合を、５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２５】
また、前記一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物がＭ１としてＣｏとＭｎとを含有する場合には、Ｃｏの作用によって電池の充放電でのＬｉの挿入脱離に伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。したがって、前記一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍ１としてＣｏとＭｎとを含有していることがより好ましい。
【００２６】
また、前記の通り、前記一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍ１として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＢａ等の元素を含有していても良い。ただし、前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、これらの元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ及びＯ以外の元素）の割合の合計は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２７】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
【００２８】
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす恐れがある。よって、前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２９】
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解質二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（Ａ）において、ｘ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００３０】
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす恐れがある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３１】
前記リチウム含有複合酸化物において、Ｍ１としてＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、Ｔｉが酸素欠損等の結晶の欠陥部に配置されて結晶構造が安定化するため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く恐れがある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（Ａ）において、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（Ａ）におけるＭ１として、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｒ及びＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００３３】
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００３４】
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための正極合剤層形成用組成物を調製したときの経時安定性がより向上し、非水電解質二次電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。さらに、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より保存特性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００３５】
前記リチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層形成用組成物を調製したときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より保存特性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００３６】
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より保存特性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
【００３７】
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層形成用組成物を調製したときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入及び脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００３８】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｒ及びＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られ易くするためには、その割合は、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｍ１を構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、元素Ｍ’の割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３９】
Ｍ１におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していても良く、また、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面等に偏析していても良い。
【００４０】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５ｇ／ｃｍ３〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４１】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなる。具体的には、前記一般組成式（Ａ）において、−０．１５≦ｘ≦０．１５であることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度及び可逆性を高めることができる。ｘは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００４２】
正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰにて組成を分析する（検量線法）。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
【００４３】
（正極活物質Ａの製造方法）
前記一般組成式（Ａ）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物等）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケル等）、及び必要に応じてＭ１に含まれるＮｉ以外の元素を含有する化合物（硫酸コバルト等のＣｏ化合物、硫酸マンガン等のＭｎ含有化合物、硫酸アルミニウム等のＡｌ含有化合物、硫酸マグネシウム等のＭｇ含有化合物等）を混合し、焼成する等して製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、Ｍ１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物等）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００４４】
焼成条件は、例えば、８００℃〜１０５０℃で１時間〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０℃〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５時間〜３０時間程度とすれば良い。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素等）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気等とすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００４５】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＺｎ酸化物を被覆する場合には、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に前記正極活物質Ａの粉末を投入し、撹拌して分散させた後、被覆元素の硝酸塩ないしは硫酸塩を滴下する。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴下することで共沈物が生成する。その後、共沈物と正極活物質Ａの粉末を５時間以上、撹拌し続けると共に随時水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整する。特にＮｉ、Ｍｎ等の共沈物を得る場合には水溶液中の溶存酸素を窒素で置換することがより好ましい。次に、吸引ろ過によって、共沈物が付着した正極活物質Ａの粉末と水溶液とを分離し、分離した正極活物質Ａを超純水で洗浄し、乾燥させる。この共沈物が付着した正極活物質Ａの粉末を焼成することによってＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物による被覆層が形成された非水電解質二次電池用の正極活物質Ａが得られる。
【００４６】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合の他の方法としては、所望の元素のアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、６０℃以上８０℃以下の温度で撹拌、乾燥させることで前記正極活物質Ａに付着させ、焼成する方法もある。
【００４７】
Ｌｉを含むＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ酸化物を被覆する場合には、前記のいずれかの方法で前記正極活物質Ａの表面に被覆元素の前駆体を付着させた後、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３を混ぜて焼成すれば良い。
【００４８】
また、例えばＡｌＦのようなフッ化物を被覆する場合は、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に前記正極活物質Ａの粉末を投入し、撹拌して分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴下し、５時間以上撹拌した後、ろ過、乾燥させ、不活性ガス雰囲気中で焼成すれば良い。
【００４９】
被覆を行う際の焼成温度は４００℃以上６００℃以下とすることが好ましく、焼成時間は５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。焼成雰囲気は、酸化物を得る場合は空気又は酸素等の酸化雰囲気、フッ化物を得る場合は窒素等の不活性雰囲気中とすることが好ましい。
【００５０】
（正極活物質Ｂ）
本発明に係る非水電解質二次電池の正極１は、正極活物質Ａに加えて、正極活物質Ｂとして、下記の一般組成式（Ｂ）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を含む。
Ｌｉα―ｘＮａｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ２ｚＯ２−δ    （Ｂ）
前記一般組成式（Ｂ）において、Ｍ２は、上述のようにＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種を含む１種以上の元素である。すなわち、Ｍ２として、前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種に加え、必要に応じてそれ以外の任意の元素を含むことができる。その場合は、正極活物質Ｂの添加による電池特性改善の効果が得られるよう、Ｍ２中の前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素の割合が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、Ｍ２がＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素のみから構成されることが特に好ましい。
【００５１】
本実施形態において、前記リチウム含有コバルト酸化物は粒子状であり、１次粒子が凝集した２次粒子や、１次粒子により構成され、個々の粒子の形状は略球形である。粒子の形状は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）によって所定領域に存在する粒子を観察することにより確認することができる。粒子の直径は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲と、１８μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有するように分布していることがより好ましい。前記した粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５２】
前記のような粒度分布であれば、非水電解質二次電池の正極１が備える正極合剤層を高密度化できるため、非水電解質二次電池の電池特性をより向上させることができる。
【００５３】
前記リチウム含有コバルト酸化物は、Ｃｏの溶出を抑える観点から、非水電解質との界面を小さくする必要がある。そのため、ＢＥＴ比表面積が小さい方が有利であるが、粒子のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、粒子が積層した際の密度が小さくなり、前記リチウム含有コバルト酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池において、電池容量が小さくなったり、高負荷における放電特性が低下したりする恐れがある。
【００５４】
したがって、前記リチウム含有コバルト酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定することで求めることができる。本実施形態では、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めている。
【００５５】
前記リチウム含有コバルト酸化物からなる正極活物質Ｂの表面は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物又はフッ化物により被覆することができる。この場合には、充放電サイクルによる劣化抑制効果が向上することに加えて、Ｃｏ溶出抑制効果も向上する。ただし、被覆する酸化物又はフッ化物の量が多過ぎると、抵抗が大きくなって電池容量が減少する。したがって、被覆する酸化物又はフッ化物に含まれる前記元素の原子数は、前記一般組成式（Ｂ）で表される正極活物質Ｂの分子数の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００５６】
前記一般組成式（Ｂ）において、Ｌｉに関するαは、１．０１１≦α≦１．１３であり、かつ０≦ｘ≦０．０３、特に０．００１≦ｘ≦０．０３であることが好ましい。αが１．０１１に満たない場合には、部分的にスピネル構造化するため、十分な電池容量が得られない。また、Ｃｏ溶出が起こり易くなる。一方、αが１．１３を超える場合には、酸素欠損が生じる。このため、低充電状態における電位が低下して、低充電状態での出力低下を起こす。また、酸素が欠損しているために、構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命が短くなる。さらに、正極活物質粒子表面のリチウムが多いために、このような正極活物質を用いて調製した正極合剤スラリーはゲル状となり、形成した正極合剤層の抵抗が高くなったり、電池反応の際にガスが発生したりする。
【００５７】
前記一般組成式（Ｂ）においてαが１．０１１≦α≦１．１３の範囲であることは、化学量論組成よりもＬｉが過剰な状態であることを意味している。すなわち、Ｃｏの一部や格子間にＬｉが存在した状態である。このような状態では、４．５Ｖ以上の高電圧における構造崩壊を伴う相転移現象が抑制され、Ｃｏの溶出による劣化が防止される。Ｃｏの価数は、２．８以上３．３以下であることが好ましい。Ｃｏの価数は、ＩＣＰとヨード滴定から計算され、ＬｉとＣｏの原子数比及び酸素量を定量することによって得られる。
【００５８】
前記一般組成式（Ｂ）において、Ｎａに関する０．００１≦ｘ≦０．０３の範囲では、容量、サイクル寿命を低下させることなく、ＬｉサイトにＮａが置き換えられ、かつ粒成長を促進することが可能となる。このような状態では、高電圧においてもＬｉが脱離する反応サイト数が抑制される効果だけでなく、ＬｉサイトにＮａが混入することで４．５Ｖ以上の高電圧における構造崩壊を伴う相転移現象が抑制され、Ｃｏの溶出が防止される。サイクル特性を良好に保つ観点からは、０．００１≦ｘ≦０．０１とすることが特に好ましい。
【００５９】
前記一般組成式（Ｂ）において、Ｎｉに関するｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが好ましい。Ｎｉの添加はＣｏ溶出を抑制する効果が大きい。他の元素置換によって、構造を安定化させ、Ｃｏ溶出を抑制しようとすると、容量等の他の特性が低下する。ところがＮｉに関しては、本発明の範囲内であれば、Ｎｉ添加量の増減による電池容量の変化は非常に小さいので、電池を高容量に維持しつつＣｏ溶出を抑制する添加元素として好ましい。ｙが０．０１に満たない場合には、Ｃｏ溶出の抑制効果は十分でなく、一方、ｙが０．０５を超えると、低充電状態での電位が低下するという問題が発生する。サイクル特性及び安全性の観点からは、０．０１≦ｙ≦０．０３であることがより好ましい。
【００６０】
前記一般組成式（Ｂ）におけるＭ２としてのＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも一種を含む１種以上の元素に関するｚは、０．０００５≦ｚ≦０．０３であることが好ましく、０．００１≦ｚ≦０．０３であることがより好ましい。Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｔｉに関しては、Ｃｏの一部と置き換えることで種々の電池特性を改善することができる。また、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ等は不可避的に不純物として含まれる場合がある。
【００６１】
前記一般組成式（Ｂ）におけるＭ２としてのＡｌ及びＭｇの添加は、リチウム含有コバルト酸化物の構造を安定化させ、Ｃｏの溶出を抑制する効果に加え、耐熱性を向上させる効果がある。ｚが０．０００５に満たない場合にはこれらの効果は十分でなく、一方、ｚが０．０３を超えると、リチウム含有コバルト酸化物の結晶格子が歪んで、電池の容量低下とともに、Ｌｉの移動度の低下による負荷特性の低下を引き起こす。なお、Ｍｇを過剰に含有した場合には、充放電サイクルに伴ってＭｇが溶出して電池の寿命低下を招くという問題があるため、Ｍｇの添加量は、正極活物質Ｂが含むＣｏの原子数に対するＭｇ原子数を０．０２以下とすることがより好ましく、熱安定性向上の観点からは０．０１以上とすることが好ましい。
【００６２】
前記一般組成式（Ｂ）におけるＭ２としてのＺｒの添加は、低充電状態の電位を高めて出力を向上する効果に加え、４．３Ｖ以上での高電圧充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。Ｚｒの量は、特に０．０００５以上０．００５以下とすることが好ましく、０．００５を超えると、正極活物質粒子の成長が抑制され、小さくなってしまう可能性がある。このような小さな粒子を用いて正極活物質の層を形成すると、その密度が小さいために、十分な電池容量が得られない場合がある。また、表面積は大きくなることから、Ｃｏ溶出が起こり易くなる場合がある。Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等は、Ｚｒと同様な効果を発現させることができる。
【００６３】
前記一般組成式（Ｂ）におけるＭ２としてのＢｉの添加は、Ｎａと同様な効果があり、粒成長が促進され、高電圧においてもＣｏ溶出反応を抑制する効果がある。Ｂｉの添加量は、特に０．０００５以上０．００５以下とすることが好ましく、０．００５を超えると異相が発現し、電気化学的特性が低下する場合がある。
【００６４】
前記一般組成式（Ｂ）において、酸素に関するδは、０≦δ≦０．００２であることが好ましい。酸素の脱離による結晶構造の崩壊はＣｏ溶出の一原因と考えられる。δが０．００２以下であれば酸素欠損は十分に小さい。
【００６５】
（正極活物質Ｂの製造方法）
次に、前記一般組成式（Ｂ）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる正極活物質Ｂの製造方法について説明する。前記一般組成式（Ｂ）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる正極活物質Ｂは、焼成工程を経て製造される。例えば、Ｌｉ化合物、Ｎａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍ２化合物等を適当な割合で混合した混合粉末をペレット状に固め、焼成することにより、前記の正極活物質Ｂを得ることができる。なお、正極活物質Ｂの製造方法はこれに限定されず、例えば、共沈法等によりＬｉ、Ｎａを除く前駆体の水酸化物をＬｉ化合物及びＮａ化合物と混合して焼成することによって作製することも可能である。
【００６６】
Ｌｉ化合物としては、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌが好ましく、Ｎａ化合物としてはＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３、ＮａＣｌが好ましい。また、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物及びＭ２化合物としては、これらの元素の水酸化物や、酸化物、塩化物等が好ましい。
【００６７】
前記の焼成工程における焼成温度は、６５０℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が６５０℃よりも低いと、リチウム含有コバルト酸化物において層状岩塩構造を得ることが困難になる。また、１２００℃を超える焼成温度は、装置、酸素濃度等の制約上、実現が困難になる。ここでの焼成時間は、例えば、約５時間以上４８時間以下とすることが好ましい。
【００６８】
本実施形態の製造方法では、前記の焼成工程を１回以上有していれば良い。すなわち、焼成回数は１回でも２回以上でも良い。ただし、最後の焼成工程は、９００℃以上１２００℃以下で行われることが好ましく、焼成時間は、０．５時間以上４８時間以下であることが好ましく、１０時間以上４８時間以下であることがより好ましい。
【００６９】
前記一般組成式（Ｂ）で表されるリチウム含有コバルト酸化物からなる正極活物質Ｂの表面に対し、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物又はフッ化物を被覆する工程は、例えば次の手順で行うことができる。
【００７０】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合には、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に前記正極活物質Ｂの粉末を投入し、撹拌して分散させた後、被覆元素の硝酸塩ないしは硫酸塩を滴下する。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴下することで共沈物が生成される。その後、共沈物と正極活物質Ｂの粉末とを５時間以上撹拌し続けると共に随時水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整する。特にＮｉ、Ｍｎ等の共沈物を得る場合には水溶液中の溶存酸素を窒素で置換することがより好ましい。次に、吸引ろ過によって、共沈物が付着した正極活物質Ｂの粉末と水溶液とを分離し、分離した正極活物質Ｂを超純水で洗浄し、乾燥させる。この共沈物が付着した正極活物質Ｂの粉末を焼成することによってＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物による被覆層が形成された非水電解質二次電池用の正極活物質Ｂが得られる。
【００７１】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ酸化物を被覆する場合の他の方法としては、所望の元素のアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、６０℃以上８０℃以下の温度で撹拌、乾燥させることで前記正極活物質Ｂに付着させ、焼成する方法もある。
【００７２】
Ｌｉを含むＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ酸化物を被覆する場合には、前記のいずれかの方法で前記正極活物質Ｂの表面に被覆元素の前駆体を付着させた後、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３を混ぜて焼成すれば良い。
【００７３】
また、例えばＡｌＦのようなフッ化物を被覆する場合は、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に前記正極活物質Ｂの粉末を投入し、撹拌して分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴下し、５時間以上撹拌した後、ろ過、乾燥させ、不活性ガス雰囲気中で焼成すれば良い。
【００７４】
被覆を行う際の焼成温度は４００℃以上６００℃以下とすることが好ましく、焼成時間は５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。焼成雰囲気は、酸化物を得る場合は空気又は酸素等の酸化雰囲気、フッ化物を得る場合は窒素等の不活性雰囲気中であることが好ましい。
【００７５】
（正極の製造方法）
次に、正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを用いた、正極１の製造方法について説明する。正極活物質Ａと正極活物質Ｂの比率Ａ／Ｂ（質量比）は、その高容量化の効果をより良好に確保する観点から、０．１以上０．７以下とすることが好ましく、サイクル特性や安全性の観点からは、０．３以上０．５以下の質量比で含有することがより好ましい。
【００７６】
正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを含む正極１を作製するには、上述のように、まず、前記正極活物質をバインダ、導電助剤等と混合して溶媒に分散させて正極合剤スラリーを調製し、次に、この正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成する。
【００７７】
正極合剤層に係るバインダとしては、従来知られている種々のバインダが適用可能であるが、その中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン等）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を併用することが好ましい。
【００７８】
一般組成式（Ａ）で表される正極活物質Ａは、例えば、非水電解質二次電池の正極活物質に汎用されているＬｉＣｏＯ２に比べて容量が大きい一方で、合成過程で混入・残存したアルカリ成分量が多く、これが正極合剤スラリー中でＰＶｄＦと反応して、正極合剤スラリーの増粘を引き起こす。増粘した正極合剤スラリーを用いて製造した正極を使用すると、高抵抗化により非水電解質二次電池の充放電容量が低下してしまう場合がある。
【００７９】
しかしながら、ＰＶｄＦと共にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用した場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥがアルカリ成分によるＰＶｄＦ分子鎖同士の反応の停止剤として作用するためか、正極合剤スラリーの増粘が抑制される。よって、本発明における正極は、高容量の正極活物質を含有しつつ、良好な特性を確保し得ることから、かかる正極を有する本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ良好な充放電サイクル特性を有するものとなる。
【００８０】
また、正極合剤層のバインダにＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用した場合は、一般組成式（Ｂ）で表される正極活物質Ｂ中に含まれるアルカリ成分による正極合剤スラリーの増粘を抑制し得る一方で、正極合剤スラリーの粘度が非常に低くなり易く、集電体に塗布するのに適した粘度に調整することが困難となり、正極の生産性、ひいては非水電解質二次電池の生産性が低下してしまう場合がある。これに対し、正極合剤層のバインダにＶＤＦ−ＣＴＦＥと共にＰＶｄＦを使用すると、正極合剤スラリーを、集電体への塗布に適した粘度に調整し易くなるため、本発明の非水電解質二次電池の生産性も良好となる。
【００８１】
正極合剤層に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥの組成は、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ中のクロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が高くなり過ぎると、非水電解質（非水電解液）を吸収して膨潤し易くなり、正極の特性が低下する恐れがある。よって、正極合剤層に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥにおいては、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８２】
正極合剤層においては、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、ＰＶｄＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとの合計を１００質量％としたとき、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。ただし、ＰＶｄＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとの合計中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合が大きくなり過ぎると、例えば、非水電解質（非水電解液）によって正極合剤層がより膨潤し易くなって、正極の特性が低下する恐れがある。よって、正極合剤層におけるＰＶｄＦとＶＤＦ−ＣＴＦＥとの合計を１００質量％としたとき、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
正極合剤層に用いる導電助剤としては、非水電解質二次電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれでも良い。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト、単層又は多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、アルミニウム粉等の金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が使用可能である。これらを単独で使用しても良く、また、２種以上を併用しても良い。これらの中では、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。
【００８４】
導電助剤の形態としては、例えば、導電助剤が粒子状である場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造等の集合体の形態を有するものも用いることができる。このような集合体の形態を有する導電助剤の場合、取り扱いがより容易であり、正極の生産性を高めることができる。
【００８５】
正極合剤層に占める正極活物質の割合は、８５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有比率が８５％より小さいと電池容量が小さくなり、逆に、９９％より大きいと導電助剤の量が相対的に少なくなって正極の抵抗が高くなる。
【００８６】
正極合剤層に占めるバインダの量は、０．２質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。また、正極合剤層に占める導電助剤の量は、０．５質量％以上８質量％以下とすることが好ましい。例えば、正極合剤層は、黒鉛とカーボンブラックを０．５質量％以上８質量％以下の割合で含むことができる。
【００８７】
非水電解質二次電池用の正極活物質、バインダ及び導電助剤等を含む正極合剤を、ＮＭＰ等に分散させてスラリー状の合剤組成物を調製する。この合剤組成物を正極集電体の片面又は両面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させ、さらにプレス処理を行って集電体表面に正極合剤層を形成する。プレス処理は、正極合剤層の厚みや密度を調節するためのもので、例えば、ロールプレス機や油圧プレス機を用いて行うことができる。
【００８８】
このようにして作製された正極合剤層の密度は３．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。正極の作製方法は上記に限定されず、他の作製方法によっても良い。
【００８９】
正極集電体の材料は、非水電解質二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼の表面に炭素層又はチタン層を形成した複合材等を用いることができる。上記材料の中では、軽量で導電性が高いことから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極集電体としては、例えば、前記材料からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ガラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等も使用できる。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば約１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
集電体表面に正極活物質を含むスラリー、すなわち正極合剤スラリーを塗布する方法としては、スピンコーティング、ディッピング、スクリーン印刷等の各種の方法を用いることができる。
【００９１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを有しており、正極が前記の正極であれば良く、その他の構成及び構造については特に制限はなく、従来知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成及び構造を適用することができる。
【００９２】
（負極の製造方法）
負極２としては、負極活物質やバインダ等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００９３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークス等の易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）及びフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素等の難黒鉛化性炭素質材料；等の炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。さらにＳｎ酸化物やＳｉ酸化物等の酸化物系材料も用いることができる。
【００９４】
負極活物質に黒鉛材料を使用する場合、その黒鉛材料としては、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下であるものが好ましい。この種の黒鉛材料は、負荷特性に優れ、特に０℃以下の低温での充電特性に優れる特徴も有していることから、これを負極活物質に使用することで、非水電解質二次電池の負荷特性や低温での充電特性を高めることが可能となる。
【００９５】
なお、前記Ｒ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー（例えば、Ｒａｍａｎａｏｒ社製「Ｔ−５４００」（レーザーパワー：１ｍＷ））を用いて得られるラマンスペクトルにより求められる。
【００９６】
Ｒ値及びｄ００２が前記の値を満足する前記黒鉛材料は、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛又は人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００℃〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタール又はピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチ又はアスファルト類；等が挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレン等の炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値及びｄ００２が前記の値を満足する黒鉛材料を作製することができる。
【００９７】
負極合剤層に係るバインダには、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好適に用いられる。
【００９８】
また、負極合剤層には、必要に応じて、アセチレンブラック等の各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電助剤を含有させても良い。
【００９９】
負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、さらには必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させた負極合剤スラリーを調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していても良い）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理等のプレス処理を施す工程を経て製造される。なお、負極は、前記の方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造したものであっても良い。
【０１００】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０質量％〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１質量％〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
【０１０２】
（セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池におけるセパレータ３としては、通常の非水電解質二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであっても良く、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であっても良い。
【０１０３】
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いても良い。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
【０１０４】
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカ等が好ましく、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等を用いることが好ましく、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【０１０５】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【０１０６】
（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（ここでＲｆはフルオロアルキル基である）等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【０１０７】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温保存特性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１０８】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。また、前記の非水電解液に公知のポリマー等のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解質二次電池に使用しても良い。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質ＡであるＬｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー（ａ）を調製した。また、正極活物質ＢであるＬｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｍｇ０．０１Ｏ２：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＰＶｄＦ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー（ｂ）を調製した。そして、前記のスラリー（ａ）とスラリー（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）が０．２５となる質量比で混合して、正極合剤スラリーを調製した。
【０１１１】
この正極合剤スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に間欠塗布し、乾燥後にプレス処理を行って、片面当たりの厚みが７２．５μｍの正極合剤層を集電体の両面に形成した。その後、これを幅５４ｍｍに切断して、短冊状の正極を得た。さらにこの正極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１１２】
＜負極の作製＞
平均粒径Ｄ５０％が１６μｍ、ｄ００２が０．３３６０ｎｍで、Ｒ値が０．０５の黒鉛Ａと、黒鉛Ａの表面にピッチコート被覆した黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ５０％：１８μｍ、ｄ００２：０．３３８０ｎｍで、Ｒ値が０．１８、比表面積３．２ｍ２／ｇ）とを、３０：７０の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、及びＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤層形成用ペーストを調製した。
【０１１３】
前記の負極合剤層形成用ペーストを、銅箔からなる厚みが１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、プレス処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅５５ｍｍになるように切断して負極を作製した。さらにこの負極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１１４】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、外装缶の開口端部に蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の電解液注入口から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にビニレンカーボネートを３質量％の濃度で溶解させた溶液に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させたもの）：３．６ｇを外装缶内に注入し、電解液注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を得た。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で、前記のスラリー（ａ）とスラリー（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）が０．１となる質量比で混合して、正極合剤スラリーを調製し、正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の手順で実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１と同様の手順で、前記のスラリー（ａ）とスラリー（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）が０．３となる質量比で混合して、正極合剤スラリーを調製し、正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の手順で実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例４）
実施例１と同様の手順で、前記のスラリー（ａ）とスラリー（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）が０．６７となる質量比で混合して、正極合剤スラリーを調製し、正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の手順で実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例５）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９４５Ｎｉ０．０５Ｍｇ０．００５Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いた。ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃以上８０℃以下に調整された水酸化リチウム水溶液中に前記正極活物質Ｂの粉末を投入し、撹拌して分散させた後、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを滴下した。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴下することでＡｌ（ＯＨ）３共沈物が生成された。その後、５時間以上撹拌し続け、随時水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整した。次に、吸引ろ過によって、Ａｌ（ＯＨ）３が付着した正極活物質Ｂの粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄し、８０℃で２４時間、真空乾燥させた。この粉末を４００℃で１０時間、大気雰囲気（酸素濃度２１％）で焼成した。このような工程により正極活物質Ｂの表面に形成された酸化物被膜において、Ａｌが、正極活物質Ｂに対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。この正極活物質Ｂを用いて、実施例３と同様の手順で実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例６）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９４５Ｎｉ０．０５Ｍｇ０．００５Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いた。ジルコニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコール溶媒に溶解させ、前記正極活物質Ｂの粉末と共に温度が６０℃で１０時間撹拌し、８０℃で乾燥させた。この粉末を４００℃、大気雰囲気で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質Ｂの表面に形成された酸化物被膜において、Ｚｒが、正極活物質Ｂに対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。この正極活物質Ｂを用いて、実施例３と同様の手順で実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例７）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９４５Ｎｉ０．０５Ｍｇ０．００５Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いた。ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃に調整された水酸化リチウム水溶液中に前記正極活物質Ｂの粉末を投入し、撹拌して分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れた。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴下し、１０時間以上撹拌した後、吸引ろ過し、超純水で洗浄してから８０℃で２４時間、真空乾燥させた。この粉末を窒素ガス雰囲気中で１０時間焼成した。このような工程により正極活物質Ｂの表面に形成されたＡｌＦが、正極活物質Ｂに対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。この正極活物質Ｂを用いて、実施例３と同様の手順で実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例８）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、上記実施例３と同様の手順で実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例９）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｍｎ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例１０）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｍｏ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例１１）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｖ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例１２）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｗ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例１３）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７８Ｎｉ０．０２Ｂｉ０．００２Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例１４）
正極活物質Ａとして一般組成式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂａ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例１５）
正極活物質Ａとして一般組成式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例１６）
正極活物質Ａとして一般組成式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例１７）
正極活物質Ａとして一般組成式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いて、実施例３と同様の手順で実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例１８）
正極活物質Ａとして一般組成式Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いて、実施例５と同様の手順で、正極活物質Ａの表面にＡｌが、正極活物質Ａに対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたＡｌ酸化物被覆を作製した。この正極活物質Ａを用いて、実施例５と同様の手順で実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
（実施例１９）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９６５Ｎｉ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例５と同様の手順で正極活物質Ｂの表面にＡｌが、正極活物質Ｂに対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたＡｌ酸化物被覆を作製した。この正極活物質Ｂを用いて、実施例３と同様の手順で実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例２０）
正極活物質Ｂとして一般組成式Ｌｉ１．０１Ｎａ０．００２Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ｏ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いて、実施例５と同様の手順で正極活物質Ｂの表面にＡｌが、正極活物質Ｂに対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたＡｌ酸化物被覆を作製した。この正極活物質Ｂを用いて、実施例３と同様の手順で実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例２１）
実施例１９と同様の手順で、Ａｌ酸化物が被覆された正極活物質Ｂと、実施例１８と同様の手順で、Ａｌ酸化物が被覆された正極活物質Ａを用いて、実施例３と同様の手順で実施例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例２２）
実施例２０と同様の手順で、Ａｌ酸化物が被覆された正極活物質Ｂと、実施例１８と同様の手順で、Ａｌ酸化物が被覆された正極活物質Ａを用いて、実施例３と同様の手順で実施例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
（実施例２３）
正極活物質ＡであるＬｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＰＶｄＦ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー（ａ）を調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例１）
リチウム含有コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例２）
正極活物質ＡであるＬｉ１．００Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物のみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例３）
正極活物質Ｂの代わりに、Ｌｉ１．１４Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９７Ｎｉ０．０２Ｍｇ０．０１Ｏ１．９７：９５質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部と、バインダであるＰＶｄＦ：２質量部と、脱水ＮＭＰとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー（ｂ）を調製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例１〜２３及び比較例１〜３における正極活物質の組成、及び正極活物質の表面を被覆した元素について、以下の表１及び表２に示す。なお、実施例１９及び２１は参考例である。
【０１４１】
【表１】
0006353310.tif 000002
【表２】
0006353310.tif 000003
【０１４２】
（電池の評価）
実施例１〜２３及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池について、次の要領で標準容量と保存特性、連続充電保存特性を評価した。
＜標準容量＞
実施例及び比較例の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、８５０ｍＡの電流値で３時間充電し、８５０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：８５０ｍＡ、定電圧：４．３５Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に３４０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。標準容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。
【０１４３】
＜保存特性＞
実施例及び比較例の各電池を、定電流−定電圧充電（定電流：８５０ｍＡ、定電圧：４．４０Ｖ、総充電時間：３時間）した後に６０℃の恒温槽に入れ、７日間放置した後、恒温槽から取り出し、３４０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電し、再び定電流−定電圧充電（定電流：８５０ｍＡ、定電圧：４．３５Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に３４０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して回復容量を求めた。このときの標準容量に対する回復容量が８５％以上であった電池をａ、８０％を超えた電池をｂ、８０％を下回った電池をｃと評価した。
【０１４４】
＜連続充電保存特性＞
実施例及び比較例の各電池を、定電流−定電圧充電（定電流：８５０ｍＡ、定電圧：４．４０Ｖ、総充電時間：３時間）した後に６０℃の恒温槽に入れ、４．４０Ｖの定電圧充電によって、電流値が８５０ｍＡに上昇するまでの時間を求めた。このときの時間が５００時間以上であった電池をａ、４００時間を超えた電池をｂ、４００時間を下回った電池をｃと評価した。評価結果を以下の表３に示す。
【０１４５】
【表３】
0006353310.tif 000004
【０１４６】
表３に示した結果から以下のことが分かる。実施例１〜２３に係る非水電解質二次電池では、標準容量が１６７０ｍＡｈを超え、かつ保存特性及び連続充電保存特性も良好であった。特に、正極活物質Ａの比率を上げた実施例４において最も高い標準容量が得られた上、サイクル特性も良好であることが分かった。実施例１０〜１３は、正極活物質ＢのＭ２元素として、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ又はＢｉを用いたものであり、これらは標準容量がわずかに低い傾向にあり、連続充電保存特性の評価がｂとなった。特にこれらの元素は一般組成式（Ｂ）で表されるリチウム含有コバルト酸化物に固溶しにくいため、結晶成長が抑制された結果、連続充電保存特性が低下したものと考えられる。実施例２３の非水電解質二次電池は、前記一般組成式（Ａ）の合成過程で混入・残存したアルカリ成分量が多いため、これが正極合剤スラリー中でＰＶｄＦと反応して、正極合剤スラリーの増粘を引き起こし、充放電容量が低下したものと考えられる。
【０１４７】
これに対して、比較例１〜３に係る非水電解質二次電池では、標準容量は１６４０ｍＡｈ以下と低い傾向にあり、また比較例１は保存特性と連続充電保存特性がｃ評価、比較例２は保存特性がｃ評価、比較例３は保存特性と連続充電保存特性が共にｂ評価となった。比較例１の非水電解質二次電池は、４．４０Ｖの高電圧充電によって、電解液との副反応が顕著となり、Ｃｏ溶出や、結晶構造崩壊が起きることにより、標準容量の低下、保存や連続充電保存特性の低下のみならずサイクル特性が低下した。比較例２の非水電解質二次電池は、前記一般組成式（Ａ）のＮｉを多く含んでいることから、おそらくＮｉのＬｉサイトへの遷移による影響で不可逆容量が大きくなり、標準容量が低下したものと考えられる。比較例３の非水電解質二次電池は、前記一般組成式（Ｂ）の合成過程で混入・残存したアルカリ成分量が多いため、これが正極合剤スラリー中でＰＶｄＦと反応して、正極合剤スラリーの増粘を引き起こし、充放電容量が低下したものと考えられる。また、Ｌｉが多いことによって、酸素欠損が導入されたことで、結晶性が低下し、保存特性及び連続充電保存特性の低下の原因となったものと考えられる。
【０１４８】
以上記載したように、本発明の非水電解質二次電池によれば、容量が大きく、高温における高電圧での連続充電保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。特に、本発明にかかる非水電解質二次電池は正極電位がリチウム基準で４．３０Ｖ以上になるまで充電した際の充電容量と高温環境下での保存特性、連続充電保存特性に優れる。
【０１４９】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１５０】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    外装缶
５    絶縁体
６    巻回電極体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  電解液注入口
１５  開裂ベント
【図１】
0006353310.tif 000005
【図２】
0006353310.tif 000006