(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の炭素製品を製造する方法であって、以下の方法工程：
（ａ）テンプレート形成用の粒子からなる、マクロ孔を含有するテンプレートを準備する工程、
（ｂ）炭素前駆体物質を準備する工程、
（ｃ）前記テンプレートの前記マクロ孔に、前記炭素前駆体物質が溶融又は溶解する温度Ｔａにて前記炭素前駆体物質を浸透させる工程、
（ｄ）前記炭素前駆体物質が前記マクロ孔内で発泡する温度Ｔｂで前記炭素前駆体物質を加熱する工程、
（ｅ）前記炭素前駆体物質が炭化する温度Ｔｃで前記炭素前駆体物質を加熱する工程、及び
（ｆ）前記テンプレートを除去して前記多孔質の炭素製品を形成する工程
を含む前記方法であって、前記工程（ｄ）において前記炭素前駆体物質は、重縮合しながら発泡して、細孔を含有する多孔質炭素構造が形成され、前記多孔質炭素構造は、前記細孔の少なくとも７０％が１０〜１５０ｎｍの範囲の細孔径を有する微小孔のフォームとして前記マクロ孔を満たすことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記フォームを形成する処理に際して、その初期質量の少なくとも３０％が前記重縮合反応前にガスとして分離する前駆体物質を用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フォームを形成する処理に際して、その初期質量の少なくとも５０％が前記重縮合反応前にガスとして分離する前駆体物質を用いることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
炭水化物を炭素前駆体物質として用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
非球状の形態を有するテンプレート粒子であって、少なくとも５の構造比で板状又はロッド状に形成されており、かつ平均厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲である前記テンプレート粒子を用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
非球状の形態を有するテンプレート粒子であって、少なくとも１０の構造比で板状又はロッド状に形成されており、かつ平均厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲である前記テンプレート粒子を用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
非球状の形態を有するテンプレート粒子であって、少なくとも５の構造比で板状又はロッド状に形成されており、かつ平均厚さが５０μｍ未満である前記テンプレート粒子を用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体物質を、Ｔａより低い溶融温度を有する材料の前駆体物質粒子の形で準備することと、前記前駆体物質粒子を、前記テンプレート粒子と０．０５〜１．６の範囲の質量比で互いに混合することとを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体物質を、Ｔａより低い溶融温度を有する材料の前駆体物質粒子の形で準備することと、前記前駆体物質粒子を、前記テンプレート粒子と０．１〜０．８の範囲の質量比で互いに混合することとを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記テンプレート材料がＳｉＯ2であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記テンプレート粒子を準備する前記工程が、供給原料を加水分解又は熱分解によってテンプレート材料粒子へと変換し、かつ前記粒子を堆積面上に堆積させて前記テンプレート材料から成るスート体を形成するスート堆積プロセスを含むことと、前記スート体を前記テンプレート粒子へと細分することとを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の炭素製品を製造する方法であって、以下の方法工程：
（ａ）マクロ孔を含有するテンプレート粒子の形のテンプレート材料を準備する工程、
（ｂ）炭素前駆体物質を準備する工程、
（ｃ）溶融又は溶解された形の前駆体物質を温度Ｔａにてテンプレートのマクロ孔に浸透させる工程、
（ｄ）前駆体物質を温度Ｔｃで炭化する工程、及び
（ｅ）テンプレートを除去して多孔質の炭素製品を形成する工程
を含む方法に関する。
【０００２】
多孔質の炭素は、例えば燃料電池、スーパーコンデンサ、蓄電池（二次電池）用の電極においてや、液体及びガスに対する吸着剤として、ガス貯蔵媒体として、クロマトグラフィー用途又は触媒プロセスにおける担体材料として、並びに機械製作における又は医療技術における材料として用いられる。
【０００３】
先行技術
多孔質の炭素フォームのコンポーネントは以前から知られている。これは出発有機物質を１０００〜１５００℃の温度で不活性ガス下に加熱することによって得られる。例えばＤＥ６９９３４２５６Ｔ２は、ピッチを非酸化性条件下で加圧しながら加熱及びコークス化することによって開放気孔を有する、実質的にグラファイト製の炭素フォームを製造する方法を記載している。
【０００４】
炭素フォームは、０．１ｇ／ｃｍ3未満の極端に低い密度と不活性ガス下で４０００℃までの高温耐性とを特徴とする。しかしながら典型的な最小細孔径は約５μｍであり、多くの適用にとってはしかし、この材料では得られることのできないナノメートル範囲の細孔と大きい比表面積とが必要とされる。
【０００５】
ＤＥ２９４６６８８Ａ１からは、多孔質の炭素を、多孔質材料の一時的なプリフォーム（いわゆる“テンプレート”）を用いて製造する方法が知られている。その際、少なくとも１ｍ2／ｇの表面積を有するテンプレート無機材料から成る“テンプレート”の細孔内に炭素前駆体物質が堆積させられる。テンプレートのために適したテンプレート材料として、ＳｉＯ2−ゲル、多孔質ガラス、酸化アルミニウム又は他の多孔質の耐熱性酸化物が挙げられる。このテンプレート材料は、少なくとも４０％の孔隙率と３ｎｍ〜２μｍの範囲の平均細孔径とを有する。
【０００６】
炭素前駆体物質として、重合可能な有機材料、例えばフェノールとヘキサミンとの混合物又はフェノール−ホルムアルデヒド−レゾールが好適である。これは液体又はガスとしてテンプレートの細孔内に導入されて重合される。重合後及び引き続く炭化後に、テンプレートのテンプレート無機材料が、例えばＮａＯＨ又はフッ酸に溶解されることによって除去される。
【０００７】
このようにして、多孔構造を有し、そのマクロ孔が実質的に元のテンプレート構造を再現する粒子状又はフレーク状の炭素製品が得られる。この炭素構造はミクロ孔も含有していてよく、これらは熱分解炭素によるコーティング若しくはグラファイト化といった後処理によって減少又は除去されることができる。この炭素製品は、ガスクロマトグラフィーにおいて又は触媒担体としての使用に適している。
【０００８】
しかしながら多くの適用にとっては、いわゆる“階層的多孔構造”が好ましいことがわかっている。大きな表面積はナノメートル範囲の細孔によって準備することができる。これらの細孔へのアクセスを高めるために、これらは理想的には連通したマクロポーラス輸送系により結ばれている。マクロ孔とメソ孔とのこのような階層的多孔構造を有するモノリス型の炭素製品はＵＳ２００５／０１６９８２９Ａ１に記載されている。この階層的多孔構造を製造するために、ＳｉＯ2テンプレートが、８００ｎｍ〜１０μｍの直径を有するシリカビーズと重合可能な物質との分散液を、重合によって多孔質のシリカゲルが得られる形で加熱することにより作製され、このゲルは過剰の液体の除去後に乾燥されて完全に重合される。
【０００９】
得られたＳｉＯ2テンプレートの細孔は、引き続き炭素前駆体物質で含浸され、この炭素前駆体は炭化されて炭素とされ、引き続きＳｉＯ2テンプレートは、ＨＦ又はＮａＯＨに溶解されることによって除去される。このようにして得られた炭素製品も、テンプレートの材料組成分布にほぼ相当する多孔構造を有する。この場合、炭素前駆体物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解されたフェノール合成樹脂が用いられる。
【００１０】
グラファイト化可能な通常よく用いられる浸透用炭素前駆体物質は、高い濃度では可溶性ではなく、かつ一部に不溶性成分を有する。例えばＴＨＦ中でのピッチの溶解度は１０体積％未満であることから、溶媒の蒸発後に、当初に満たされていた細孔容積の９０％超は満たされないまま残留する。残留する炭素原材料の被覆の体積は、引き続く炭化によって更に一層減少する。
【００１１】
逆に、炭水化物の形の炭素原材料−例えば糖類−は、たしかに溶媒中への高い溶解度を示すが、しかしながら溶媒の蒸発後に残留する糖類は、炭化プロセスに際してその最初の質量の７５％までを失うことから、この場合も大きな細孔容積は満たされないままである。それゆえこれらの炭素原材料は、基本的には、僅かな厚みで堆積された炭素層をもたらすのみである。それゆえ技術的に有意義な多孔質炭素構造の壁厚を達成するために、普通は複数のこのような浸透プロセスと炭化プロセスとを連続して実施しなければならない。しかしながら、かかる連続プロセスは製造コストを高め、かつ当該プロセスは、例えば浸透チャネルが徐々に詰まっていくゆえに不均質部分を生じる可能性がある。
【００１２】
この問題を軽減するために、ＷＯ２０１２１１９６６Ａ１では、多孔質の炭素を、階層的多孔構造を有する多孔質のテンプレート材料を用いて製造する変法の態様が提案されている。その際、多孔質のテンプレート材料と前駆体物質との両方から予め作製された粉末を準備し、この粉末を均質に混合し、かつ前駆体物質の粒子が溶融して前駆体物質の溶融物がテンプレートの細孔内に浸入することができるようになるまで、この均質な粉末混合物を加熱する。その際、炭素前駆体物質のための溶媒は用いずに済むことができる。テンプレート材料の、浸透させられるべき細孔容積全体にわたって均一な分散及び占有が生じることで、一回だけの浸透の場合ですら細孔容積の高い充填度がもたらされる。
【００１３】
前駆体物質の炭化は、テンプレート粒子の細孔の浸透と同時に又は続けて行われる。それに伴う前駆体物質の収縮は、炭化に際しての分解プロセス及び蒸発プロセスに起因している。テンプレート無機材料は、単に機械的かつ熱的に安定した骨格として、炭素前駆体物質の堆積及び炭化のために利用される。
【００１４】
例えば化学溶解による除去後に生じる炭素製品は本質的にテンプレート材料を含んでいない。これは多数の連続した、大きさの異なる細孔及び空隙がチャネル状に連通している細かな凸凹表面を示す。
【００１５】
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６（１８）、１７９３−１８０５所収のＡｎ−Ｈｕｉ  Ｌｕ，Ｆｅｒｄｉ  Ｓｃｈｕｅｔｈ著の技術論文“Ｎａｎｏｃａｓｔｉｎｇ−Ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  Ｃｒｅａｔｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”は、メソポーラスＳｉＯ2を炭素前駆体物質で浸透させ、炭化し、かつＳｉＯ2骨格を溶解するテンプレート法を記載している。メソポーラス炭素が得られる。
【００１６】
技術的な課題設定
本発明の課題は、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有するメソ孔の高い割合を有する階層的多孔性の炭素構造の安価な製造を可能にする方法を提供することである。
【００１７】
本発明の概要
この課題は、冒頭に挙げた種類の方法から出発して、本発明により、方法工程（ｃ）に従った浸透後かつ方法工程（ｄ）に従った炭化前にテンプレートのマクロ孔内で前駆体物質をフォーム形成温度Ｔｂでの処理に供し、ここで、前駆体物質は重縮合しながら発泡し、かつ当該発泡に際してマクロ孔を、細孔の少なくとも７０％が１０〜１５０ｎｍの範囲の細孔径を有するフォーム状の細孔含有炭素構造を炭化後に形成する微小孔フォームとして満たすことによって解決される。
【００１８】
公知の方法の場合と同じように、炭素前駆体物質（例えばスクロース）は、比較的低い温度Ｔａにて溶融物として又は溶解された形でテンプレートと接触されることで、当該炭素前駆体物質はテンプレートの細孔内に浸入して、これらの細孔を少なくとも部分的に満たすことができる。その際、炭素前駆体物質は、浸透させられた細孔の壁面で層状の堆積物を形成する。
【００１９】
この堆積物は、公知の方法の場合、引き続き炭化することによってグラファイト炭素、グラファイト状炭素又は乱層構造炭素に変換される。炭化は、この堆積物を比較的高い温度Ｔｃ、典型的には４００℃超に加熱することによって行われる。
【００２０】
これとは異なり本発明による方法の場合、炭化の前に、堆積された層の別個の処理がより低い温度Ｔｂで行われる。この処理は、炭化の前に、堆積された層材料を可能な限り完全にかつ均一に発泡させるものであって、それゆえこれにはある一定の滞留時間が必要とされる。フォーム形成によって堆積物の体積が増大することで、細孔を少なくとも部分的にかつ理想的には完全にフォームで満たすことができる。この効果は、他のフォーム材料、例えば建築領域において用いられるポリウレタンフォームにおいても知られている。このフォーム形成は、前駆体物質の重合に際して官能基が分離することに基づいており、当該官能基はＴｂでガス状成分、例えば水又は二酸化炭素を形成する。遊離されたガスが前駆体物質中で気泡を形成し得るように、前駆体物質は温度Ｔｂでまだ塑性変形可能でなければならない。
【００２１】
この重縮合反応は、熱により活性化することができ、その際、開始温度は、圧力及び雰囲気といった環境パラメーターにも依存し、かつ異種物質によって触媒作用が促進又は抑制されていてよい。この反応自体は、典型的にはある温度範囲内で進行する。それゆえ処理温度Ｔｂに具体的な温度は当てはめられず、処理温度Ｔｂはそのつどの重縮合反応が進行する温度範囲内にある。
【００２２】
しかし、普通はＴａ＜Ｔｂ＜Ｔｃが適用される。前駆体物質が個別の溶融温度Ｔａを示す場合、これは通常Ｔｂを下回る。しかしながら、前駆体物質については、場合によりＴｂの融点範囲とオーバーラップする可能性がある融点範囲が該当する。
【００２３】
したがって、堆積された前駆体物質の処理は、前駆体物質からガスが遊離することと、前駆体物質が同時にまだ塑性変形可能であることとを特徴とする温度Ｔｂで行われる。
【００２４】
その際に形成するフォームは、それが実質的に（気泡の少なくとも７０％）約１５０ｎｍまでの気泡径を有するメソ孔領域の気泡を含有する意味において微細な気泡である。微細気泡のフォームから炭化によって得られた微小孔炭素構造の場合、細孔の少なくとも７０％が１０〜１５０ｎｍの範囲の細孔径を有する。その際、場合によって生じ得る２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロ孔は考慮されない。細孔は大部分がメソ孔の孔径範囲にある（メソ孔は、定義によれば２〜５０ｎｍの細孔径を有する）ので、この多孔質の材料は、以下では“メソポーラス炭素フォーム”とも呼ばれる。この微小孔のフォーム状の多孔構造が発生するように、フォーム形成に際して気泡成長を制限する必要がある。この制限は２つの措置に基づく。
【００２５】
一つには、気泡成長は、テンプレート材料のマクロ孔の大きさと、細孔内に導入された前駆体物質の量とによって早くも制限される。それゆえマクロ孔の平均孔径は可能な限り小さく、かつ典型的には約４００ｎｍ〜約１０００ｎｍである。もう一つには、前駆体物質の堆積物の体積にわたる気泡形成が理想的には均一に生じ、これは可能な限り僅かな空間温度差によって促進される。僅かな温度勾配が、Ｔｂ付近の温度範囲での滞留時間とフラットな温度傾斜とによって達成される。
【００２６】
これに鑑みて、フォーム形成温度Ｔｂが、最大１００℃、好ましくは最大５０℃の温度間隔を含む場合と、フォーム形成温度Ｔｂでの処理継続時間が、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分であることが有利であると判明した。
【００２７】
好ましくは、フォーム形成処理に際してその初期質量の少なくとも３０％、特に有利には少なくとも５０％が重縮合反応前にガスとして分離する前駆体物質が用いられる。
【００２８】
分離されたガス体積が大きければ大きいほど、その分だけ炭化後の前駆体物質の孔隙率は高い。
【００２９】
高多孔質炭素の前駆体物質として、基本的には、ある一定の割合の分離可能な凝縮物を有する溶融性の有機炭素化合物が適している。それらに数えられるのは、重縮合によって分解可能である限りにおいてピッチ、例えば石油ピッチである。
【００３０】
しかしながら、好ましくは炭素前駆体物質として炭水化物が用いられる。
【００３１】
炭水化物、殊に糖類、例えばスクロース、フルクトース又はグルコースは溶融性であり、かつ重合に際して反応生成物として発生し、気泡形成に寄与する水分を高い含有率で含んでいる。それらは炭化後に高い比表面積によって際立つ、非グラファイト炭素前駆体物質である。
【００３２】
非球状の形態を有し、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の構造比で板状(plaettchenfoermig)又はロッド状に形成されており、かつ平均厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲、特に有利には５０μｍ未満であるテンプレート粒子が用いられる場合に有利であることがわかった。
【００３３】
“構造比”とは、粒子の最大構造幅とその厚さとの比を意味する。それに従って、少なくとも５の構造比とは、粒子の最大構造幅がその厚さの少なくとも５倍の大きさであることを意味する。このような粒子は、本質的に板状又はロッド状の形を有し、かつほぼ平行に延びる２つの大きな表面を特徴とし、当該表面を介して融解性の前駆体物質の浸透が比較的素早く起こり得る。というのも、満たされるべき容積の厚さは比較的僅かであり、好ましくは１００μｍ、有利には１０〜５０μｍであるからである。
【００３４】
１０μｍ未満の厚さを有するテンプレート粒子は、僅かな機械的強度を有し、かつ顕著な階層的多孔構造の形成を阻害する。１００μｍ超の厚さの場合、融解性の前駆体物質による均質な浸透を確実に行うことはますます困難となる。
【００３５】
好ましい手順の場合、前駆体物質を、Ｔａより低い溶融温度を有する材料の前駆体物質粒子の形で準備することと、この前駆体物質粒子を、テンプレート粒子と０．０５〜１．６の範囲の質量比、好ましくは０．１〜０．８の範囲の質量比で互いに混合することとが予定される。
【００３６】
この場合、前駆体物質粒子（好ましくはピッチの形）とテンプレート粒子とが予め混合され、かつこの粒子混合物は、前駆体物質が溶融して融解相でテンプレートの細孔内に浸入することができるように加熱される。前駆体物質とテンプレート材料との混合比によって細孔の充填度が調節される。０．０５の混合比の場合、テンプレート材料の内部表面が僅かな厚さの層でのみ覆われることで、ちょうどスポンジ状の炭素のウェブが生じる。それゆえ更に低い混合比は有利ではない。それに対して１．６の混合比の場合、テンプレート材料の元の細孔容積に依存して、ほぼ満たされた多孔構造が生じる。
【００３７】
テンプレート材料として、酸化物、窒化物、炭化物の材料の硬質テンプレート、或いはまた他の物質、例えばプラスチックのテンプレートも考慮される。好ましくは、テンプレート材料はＳｉＯ2である。
【００３８】
合成ＳｉＯ2は、安価な出発物質を用いたスート堆積法によって工業的規模で比較的低コストで製造可能である。このＳｉＯ2テンプレートは、炭化に際しての高い温度に耐え、かつ少なくとも１０００℃まで化学的に不活性である。上限温度は、ＳｉＯ2が炭素と反応し始めてＳｉＣを形成するとき（約１０００℃で）によって規定される。方法工程（ｅ）に従った合成ＳｉＯ2の形のテンプレート材料の除去は、化学溶解によって行われる。
【００３９】
テンプレート粒子が微細であればあるほど、その分だけ素早く、効率的にかつ均一に、それ以外は同じプロセス条件で浸透が行われる。テンプレート粒子は、例えばテンプレート材料の多孔質体を粉砕することによって、又はテンプレート材料の層を破砕することによって製造され、テンプレート材料の粉末をプレスすることによって、又はゾルゲル法若しくは造粒法によって製造される。本発明による方法のために、理想的には単分散の狭い粒径分布が好ましく、例えばこれは篩分によって達成される。
【００４０】
テンプレート粒子の準備が、供給原料を加水分解又は熱分解によってテンプレート材料粒子へと変換し、かつこれらの粒子を堆積面上に堆積させてテンプレート材料から成るスート体を形成するスート堆積プロセスを含む場合と、このスート体をテンプレート粒子へと細分することとが特に好ましいと判明した。
【００４１】
本発明による方法のこの変形例の場合、テンプレートの製造はスート堆積プロセスを含む。その際、液状又はガス状の出発物質が化学反応（加水分解又は熱分解）に供されて気相から固体成分として堆積面上に堆積させられる。反応ゾーンは、例えばバーナー火炎又はアーク（プラズマ）である。このような、例えばＯＶＤ法又はＶＡＤ法との名称で知られているプラズマスート堆積法又はＣＶＤスート堆積法によって、工業的規模で合成石英ガラス、酸化錫、酸化チタン、窒化チタン及び他の合成材料が製造される。
【００４２】
その際、テンプレートの製造のために堆積させられたテンプレート材料の適性にとって重要なことは、このテンプレート材料が、例えば容器、心棒、プレート又はフィルターであってよい堆積面上で、多孔質の“スス”（ここでは“スート”と呼ばれる）が発生することである。このことは、堆積面の温度を、堆積させられたテンプレート材料の緻密焼結が防止される程度に低く保つことにより保証される。中間生成物として、このようにして熱で固化されてはいるが多孔質の“スート体”が得られる。
【００４３】
スート堆積法は、ゾルゲルルートを用いた製造法と比べて低コストの方法であり、これは工業的規模でのテンプレートの安価な製造を可能にする。
【００４４】
このようにして得られたスート体において、これらが製造プロセスに基づき異方性質量分布を階層的多孔構造とともに有することが特に有利であると判明した。というのも、気相堆積に際して、反応ゾーン内でナノメートル範囲の粒径を有するテンプレート材料の一次粒子が形成され、これらは堆積面に向かう途中で集まって、程度の差はあれ球状の（以下では“二次粒子”とも呼ばれる）アグロメレート又はアグリゲートの形で堆積面上に発生するからである。一次粒子内及び二次粒子内（つまり一次粒子同士の間）には、ナノメートル範囲の特に小さい空隙及び細孔、つまり、いわゆるメソ孔が存在し、それに対して個々の二次粒子の間にはより大きい空隙及び細孔が形成する。
【００４５】
破砕又は粉砕によって得られたテンプレート粒子も同様に、テンプレート材料において定められる階層的構造を多峰性粒径分布とともに示す。
【００４６】
スート堆積プロセスの場合、テンプレート材料はスート粉末の形でも発生してよく、これは引き続き、造粒法、プレス法、スラリー法又は焼結法によってテンプレート粒子へと更に加工される。中間生成物として顆粒又はフレークが挙げられるべきである。
【００４７】
スート堆積によって作製されたテンプレート材料の層は、少ない労力で細分することができ、その際、板状又はフレーク状の形態を有するテンプレート粒子が得られる。
【００４８】
非球状の形態を特徴とするこのようなテンプレート粒子は、本発明による方法における使用にとって特に好ましい。
【００４９】
というのも、球状形態を有する粒子、つまり球形又はほぼ球形の形態を有する粒子は、その体積に対して僅かな表面積を示すからである。それに対して、非球状の形態を有する粒子は、体積に対する表面積のより大きな比を示し、これは前駆体物質による浸透を簡素化しかつ均一化する。
【００５０】
以下では、本発明を実施例及び図面を基にして詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＳｉＯ2スート体を製造するための装置を概略的に示す図
【図２】前駆体物質の溶融のための、フォーム形成のための、及び炭化のための加熱プロファイルを示す図
【図３】本発明による方法に従って得られた、階層的多孔構造を有する多孔質の炭素製品の実施形態のＳＥＭ写真を示す図
【図４】本発明による多孔質の炭素製品の細孔径分布のダイアグラムを示す図
【００５２】
実施例
階層的多孔構造を有するテンプレート材料の製造
図１に示される装置は、ＳｉＯ2スート体の製造のために利用される。酸化アルミニウム製の支持管１に沿って、並んで配置された多数の火炎加水分解バーナー２が配置されている。この火炎加水分解バーナー２は、共通のバーナーブロック３に取り付けられており、これは長手軸４に対して定置される２つの転換点の間で、矢印５及び６が示すように、支持管１の長手軸４に対して平行に往復させられ、かつ長手軸４に対して垂直に移動させられる。バーナー２は石英ガラス製であり、その互いの間隔は１５ｃｍである。
【００５３】
火炎加水分解バーナー２には、それぞれバーナー火炎７が割り当てられており、その主たる伝播方向は、支持管１の長手軸４に対して垂直に延びる。火炎加水分解バーナー２によって、その長手軸４を中心に回転する支持管１の外筒面上にＳｉＯ2粒子が堆積させられることで、４００ｍｍの外径を有する多孔質のＳｉＯ2半加工部材８が層状に作り上げられる。個々のＳｉＯ2スート層は、約５０μｍの平均厚さを有する。
【００５４】
火炎加水分解バーナー２には、それぞれバーナー用ガスとして酸素及び水素が、並びにＳｉＣｌ4がＳｉＯ2粒子の形成のための供給原料として供給される。その際、バーナーブロック３は、２つのバーナー間隔（すなわち３０ｃｍ）の大きさで往復させられる。堆積プロセス中に、半加工部材表面９に約１２００℃の平均温度が生じる。
【００５５】
堆積プロセスの完了後に、長さ３ｍ、外径４００ｍｍ及び内径５０ｍｍを有する多孔質のＳｉＯ2スートの管（スート管）が得られる。スート体が作製される際の温度は比較的低く保たれることから、ＳｉＯ2スート材料は２２％の低い平均相対密度（石英ガラスの密度２．２１ｇ／ｃｍ3に対して）を有する。
【００５６】
密度が低いゆえに、この多孔質のスート材料は容易に細分されることができる。スート体のこの層状構造のために、積層された層は、機械力が高いと剥離する傾向にあることから、破砕に際して２０〜５０μｍの範囲の厚さを有する板状又はフレーク状のスート粒子が得られる。これらのスート粒子は、更なる製造プロセスにおいてテンプレート材料粒子として用いられる。
【００５７】
これらのスート粒子は、製造プロセスに基づいて階層的多孔構造に伴う異方性質量分布を示す。このことは、気相堆積に際して反応ゾーン内でナノメートル範囲の粒径を有するＳｉＯ2一次粒子が形成され、これらの粒子が堆積面に向かう途中で集まって、程度の差はあれ球状のアグロメレート又はアグリゲートの形で堆積面上に発生することに起因する。これらの“二次粒子”は様々の数の一次粒子から成り、それゆえ基本的には幅広い粒径分布を示す。二次粒子内−一次粒子間−には、ナノメートル範囲の特に小さい空隙及び細孔、つまり、いわゆるメソ孔が存在し、それに対して個々の二次粒子間には、約４００ｎｍ〜１０００ｎｍの典型的な内のり幅を有するマクロ孔が形成する。
【００５８】
テンプレート材料の粒子と発泡性炭素前駆体物質とから成る乾燥混合物の製造
ショ糖の粉砕及び篩分によって、実質的に５〜２０μｍの粒径を有する球状粒子から成る微粒状のショ糖粉末画分を作製する。ショ糖粒子とスート粒子とを、２５：７５の重量比で互いに均質に混合する。
【００５９】
粒子混合物の溶融及び浸透
この粒子混合物を約１６０℃の温度に加熱する（温度Ｔａに相当）。その際、ショ糖は粘性になり、かつ分解し始める。同時にこの粘性のショ糖溶融物は、小さいＳｉＯ2スート粒子を包み込んで細孔内に浸入する。ショ糖材料とスート粒子材料との比は、ショ糖溶融物が細孔を満たすように選択されることから、有意な自由細孔容積はもはや残らず、その際ほぼ完全に消費される。約３０分の浸透時間後に、細孔の浸透は実質的に終了する。そのときスート粒子の細孔は、ほぼ溶融して液状となったショ糖層で満たされている。
【００６０】
フォーム形成プロセス
その後、温度を約２０５℃にゆっくりと高めて（温度Ｔｂに相当）、約６０分間保持する。この温度でショ糖を、脱水条件下で素早く進行する重縮合反応に供することで水が分離する。完全に炭素に変換されるまで、残留するショ糖溶融物はなお実質的に塑性変形可能である。それによって、重縮合反応において遊離され、かつ蒸発する水は気泡を形成することができ、これはショ糖のフォーム形成となって現れる。
【００６１】
この気泡形成は、制御されていない条件下では、テンプレート粒子のマクロ空隙内での大きな気泡により不均質な気泡形成を生む可能性があるが、しかしながらこれは本発明の場合には望ましくない。大きな気泡は、記載した温度Ｔｂでのショ糖の緩やかな処理によって回避される。というのも、それによって同時に多数の箇所で第一の気泡核が形成され、これらが比較的ゆっくりとした気泡成長を経て、そのうえ核の成長がテンプレート材料の細孔径によって制限されているからである。これらの境界条件下では、気泡が実質的に（気泡の少なくとも７０％）約１０〜１５０ｎｍの大きさを有し、その際に比較的高い気泡体積ゆえにテンプレート材料のマクロ孔を少なくとも部分的にかつ理想的には完全にフォームで満たすフォーム形成が達成される。
【００６２】
炭化
気泡形成プロセスの完了後に、処理温度を約６５０℃（温度Ｔｃに相当）に高めて、予め発泡されたショ糖を窒素雰囲気下で多孔質の乱層構造炭素へと炭化する。遅くともこの方法工程において、フォーム状のメソポーラス気泡構造は開気孔となる。というのも、これまで閉じ込められていたガスが抜けるからである。
【００６３】
完全な炭化後に、外側及び内側（すなわち、それらの細孔内）が同様に多孔質の炭素フォームの層で覆われている多孔質のＳｉＯ2スート粒子のコンポジット材料が得られる。炭素フォームの孔隙率は、主に（細孔の少なくとも７０％）１０〜１５０ｎｍの範囲の粒径を有する細孔により形成される。
【００６４】
図２のグラフは、上で説明される熱による処理工程の加熱プロファイル（時間ｔ（分単位）の経過とともにプロットされた温度Ｔ（℃））を示す。テンプレート材料のマクロ孔により定められる容積内での均一かつ均質なフォーム形成にとって特に大切なことは、フォーム形成温度Ｔｂへの溶融性のショ糖段階の全体的にゆっくりとした加熱プロセスである。
【００６５】
テンプレート材料の除去
引き続きＳｉＯ2スート材料を、コンポジット材料をフッ酸浴に入れることにより除去する。ＳｉＯ2粒子のエッチング除去後に、材料を洗浄、乾燥及び細分し、その際、該材料は粉々になって多孔質炭素の小片となり、その構造は本質的に元のＳｉＯ2スート粒子のネガ像（Negativeabdruck）である。そのとき先にＳｉＯ2により被覆されていた網状の容積は、本質的にメソポーラスの炭素フォームの周りに付加的なチャネル状のマクロ細孔空間を形成する。それゆえこのようにして得られた炭素製品は、互いに結合された多数の細孔チャネル（マクロ孔）が、そのほかに微小孔の材料（主にメソ孔）を連通する階層的多孔構造を特徴とする。
【００６６】
図３に従ったＳＥＭ写真は、このようにして得られた、異なったサイズの多数の連続細孔及び空隙を有する炭素構造を示す。微小孔が連通したスポンジ状の材料３１においては、細孔のほぼ１００％が１０〜１５０ｎｍの範囲の細孔径を有する。このスポンジ状又はフォーム状の材料３１は、より大きい空隙３２により取り囲まれており、かつこれらによりチャネル状に連通される。ＢＥＴ法による炭素構造の内部比表面積の測定から約４５０ｍ2／ｇの測定値が得られる。
【００６７】
“比表面積（ＢＥＴ）”は、ＤＩＮ  ６６１３２を基にしてＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の方法により算出し、かつこれは測定されるべき表面でのガス吸着量に基づく。
【００６８】
図４のグラフは、炭素製品の細孔径分布を示す。左側の縦軸には累積細孔容積Ｖc［ｃｍ3／ｇ］が、そして右側の縦軸には細孔直径Ｄ［ｎｍ］に対する相対細孔容積Ｖr［％］がプロットされている。メソ孔領域における細孔径分布の第一の極大値が約５０ｎｍであることと、１００ｎｍまでの細孔径を有する細孔（ライン４２）は約０．５３ｃｍ3／ｇである（ライン４１と４２との間の累積細孔容積の差分）こととを読み取ることができ、これは全細孔容積（約２．４５ｃｍ3／ｇ）における約２０％の割合に相当する。この細孔容積は、主として“メソポーラス炭素フォーム”に分類されなければならない。細孔径分布の第二の極大値は約４００ｎｍのマクロ孔領域にあり、このことは本質的に、テンプレート材料を除去したことによって露出されている空隙に起因している。
【００６９】
細孔容積は、材料内の空隙により占有された自由容積を表す。細孔容積はポロシメーターによって測定され、その際、非濡れ性の流体（水銀）が、反作用する表面張力に抵抗して外部圧力の影響下で多孔質材料の細孔内に圧入される。そのために必要とされる力は細孔径に反比例し、それゆえ全細孔容積のほかに試料の細孔径分布も測定することができる。水銀ポロシメトリーは、２ｎｍより大きい細孔径（メソ孔及びマクロ孔）のみを検出し、２ｎｍ未満の細孔径を有する“ミクロ孔”は検出しない。
【００７０】
このようにして得られた炭素製品は、比較的精巧(filigran)かつ繊細(fragil)である。例えば電池及び二次電池における電気化学セル用の電極材料として使用するために非常に好適である。電気化学プロセスに関与しないテンプレート材料は除去されるので、セルの重さに含まれない。より高い機械的安定性が所望されている用途のために、テンプレート材料を部分的に又は完全に保持してよい。
【符号の説明】
【００７１】
１  支持管、  ２  火炎加水分解バーナー、  ３  バーナーブロック、  ４  長手軸、  ５  長手軸に対して平行な往復運動を示す矢印、  ６  長手軸に対して垂直な往復運動を示す矢印、  ７  バーナー火炎、  ８  ＳｉＯ2半加工部材、  ９  半加工部材表面、  ３１  スポンジ状の材料、  ３２  空隙、  Ｔａ  テンプレートのマクロ孔を、溶融又は溶解された形の前駆体物質で浸透させる温度、  Ｔｂ  テンプレートのマクロ孔内で前駆体物質を発泡させる温度、  Ｔｃ  前駆体物質を炭化する温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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