(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるメタロセン化合物。
【化２２】
0006440832.tif 000024
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂは、シリコンであり；
Ｑ1およびＱ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2のうちの１つは、下記化学式２ａで表され、他の１つは、下記化学式２ｂで表され；
【化２３】
0006440832.tif 000025
【化２４】
0006440832.tif 000026
前記化学式２ａにおいて、
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
前記化学式２ｂにおいて、
Ｒ10およびＲ12〜Ｒ15は、水素であり、
Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式２ａのＲ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であり、前記化学式２ｂのＲ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基である、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
前記化学式１のＱ1およびＱ2は、メチル基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基である、請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
前記化学式２ａで表される化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化２５】
0006440832.tif 000027
【化２６】
0006440832.tif 000028
【化２７】
0006440832.tif 000029
【化２８】
0006440832.tif 000030
【請求項５】
前記化学式２ｂで表される化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化２９】
0006440832.tif 000031
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式のうちの１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化３０】
0006440832.tif 000032
【化３１】
0006440832.tif 000033
【化３２】
0006440832.tif 000034
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物；
助触媒化合物；および
担体を含むメタロセン担持触媒。
【請求項８】
前記助触媒化合物は、下記化学式３、化学式４、または化学式５で表される化合物のうちの１種以上を含む、請求項７に記載のメタロセン担持触媒：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ16）−Ｏ］n−
前記化学式３において、
Ｒ16は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
［化学式４］
Ｊ（Ｒ17）3
前記化学式４において、
Ｒ17は、前記化学式３で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式５］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ4］-または［Ｅ］+［ＺＡ4］-
前記化学式５において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項９】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上である、請求項７または８に記載のメタロセン担持触媒。
【請求項１０】
前記メタロセン化合物の遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒。
【請求項１１】
前記助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる、請求項１２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項１２または１３に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８０７４３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、新規なメタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題があった。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、この触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
【０００５】
米国特許第５，０３２，５６２号（特許文献１）には、２つの相異なる遷移金属触媒を１つの担持触媒上に支持させて、重合触媒を製造する方法が記載されている。これは、高分子量を生成するチタン（Ｔｉ）系のチーグラー・ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系のメタロセン触媒とを１つの支持体に担持させて、二峰分散（ｂｉｍｏｄａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）高分子を生成する方法であって、担持過程が複雑で、助触媒によって重合体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
米国特許第５，５２５，６７８号（特許文献２）には、メタロセン化合物と非メタロセン化合物を担体上に同時に担持させて、高分子量の重合体と低分子量の重合体が同時に重合できるオレフィン重合用触媒系を使用する方法を記載している。これは、メタロセン化合物と非メタロセン化合物をそれぞれ別途に担持させなければならず、担持反応のために担体を様々な化合物で前処理しなければならないという欠点がある。
【０００７】
米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献３）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさが伴った。
【０００８】
大韓民国特許出願第２００３−１２３０８号（特許文献４）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより、分子量分布を制御する方策を開示している。しかし、この方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
【０００９】
したがって、上記の欠点を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して、所望の物性のポリオレフィンを製造する方法への要求が続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０３２，５６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２５，６７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９１４，２８９号明細書
【特許文献４】韓国公開第２００３−１２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、活性に優れ、高分子量のポリオレフィンを生成できるメタロセン化合物、メタロセン担持触媒、これを用いるポリオレフィンの製造方法およびこれを用いて製造されたポリオレフィンを提供する。
【００１２】
特に、担体に担持の際にも高い重合活性を示し、高分子量のポリオレフィンを重合できるメタロセン化合物、これを含む担持触媒、これを用いるポリオレフィンの製造方法およびこれを用いて製造されたポリオレフィンを提供する。
【００１３】
本発明は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１４】
【化１】
0006440832.tif 000002
【００１５】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2のうちの１つは、下記化学式２ａで表され、他の１つは、下記化学式２ｂで表され；
【００１６】
【化２】
0006440832.tif 000003
【００１７】
【化３】
0006440832.tif 000004
【００１８】
前記化学式２ａにおいて、
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
前記化学式２ｂにおいて、
Ｒ10およびＲ12〜Ｒ15は、水素であり、
Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。
【００１９】
また、本発明は、前記化学式１で表されるメタロセン化合物；助触媒化合物；および担体を含むメタロセン担持触媒を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記メタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記製造方法により製造されたポリオレフィンを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、ポリオレフィンの製造時に使用することができ、活性に優れ、高分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【００２３】
特に、本発明のメタロセン触媒化合物は、担体に担持の際にも高い重合活性を示し、高分子量のポリオレフィンを重合することができる。
【００２４】
また、触媒の寿命（ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ）が長く、反応器内での長い滞留時間でも活性が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００２６】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００２７】
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００２８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係るメタロセン化合物は、下記化学式１で表され、メタロセン担持触媒は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物；助触媒化合物；および担体を含むことを特徴とする。
【００３０】
【化４】
0006440832.tif 000005
【００３１】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2のうちの１つは、下記化学式２ａで表され、他の１つは、下記化学式２ｂで表され；
【００３２】
【化５】
0006440832.tif 000006
【００３３】
【化６】
0006440832.tif 000007
【００３４】
前記化学式２ａにおいて、
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
前記化学式２ｂにおいて、
Ｒ10およびＲ12〜Ｒ15は、水素であり、
Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。
【００３５】
前記メタロセン化合物は、前記化学式１のＣ1およびＣ2のうちの１つ以上に特定の置換基を有する化学式２ａを使用し、他の１つには化学式２ｂを適用して、これら化学式２ａと２ｂで表される置換基の組み合わせによって、高分子量のポリオレフィンを生成可能なだけでなく、優れた活性および重合性を維持することができる。
【００３６】
以下、本発明に係るメタロセン担持触媒において、前記化学式１のメタロセン化合物の置換基をより具体的に説明する。
【００３７】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３８】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３９】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４０】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４１】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４２】
前記４族遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４３】
前記メタロセン化合物において、前記化学式２ａのＲ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４４】
また、前記化学式２ｂのＲ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブテニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４５】
前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＱ1およびＱ2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましく、メチル基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４６】
また、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４７】
前記化学式１のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体とインデン（ｉｎｄｅｎｅ）誘導体とがブリッジによって非対称的に架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール誘導体は、窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させてｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。さらに、相対的に立体障害の少ないインデン誘導体を含むことによって高い共重合活性と低い水素反応性を示し、中高分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
【００４８】
特に、前記化学式１のメタロセン化合物は、化学式２ｂのインデン誘導体化合物の特定の位置に置換基（Ｒ11）を有する構造で、非置換のインデン化合物や、他の位置が置換されたインデン化合物を含むメタロセン化合物に比べて、活性に優れた特性を有することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００５０】
【化７】
0006440832.tif 000008
【００５１】
【化８】
0006440832.tif 000009
【００５２】
【化９】
0006440832.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0006440832.tif 000011
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
0006440832.tif 000012
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５７】
【化１２】
0006440832.tif 000013
【００５８】
【化１３】
0006440832.tif 000014
【００５９】
【化１４】
0006440832.tif 000015
【００６０】
前記メタロセン化合物は、活性に優れ、中分子量から高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００６１】
また、担体に担持された担持触媒の形態で重合反応を進行させる場合にも、本発明に係るメタロセン化合物は、依然として高い活性で中・高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、他の特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造可能で、中高分子量のオレフィン系重合体を含みかつ、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
【００６２】
前記化学式１のメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体と、インデン誘導体とをブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られるが、これに制限されるわけではない。
【００６３】
より具体的には、例えば、まず、インデノインドール誘導体をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造し、インデノインドールの有機リチウム塩とブリッジ化合物のハロゲン化化合物とを混合反応した後、インデン誘導体をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させて得られたリチウム塩と反応させてリガンド化合物を製造する。前記リガンド化合物またはそのリチウム塩と金属前駆体化合物とを混合し、反応が完了するまで約１２時間〜約２４時間前後で反応させた後、反応物をろ過および減圧下で乾燥することによって、前記化学式１で表されるメタロセン化合物を得ることができる。
【００６４】
前記メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００６５】
本発明のメタロセン担持触媒は、前記メタロセン化合物のほか、下記化学式３、化学式４、または化学式５で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含む。
【００６６】
【化１５】
0006440832.tif 000016
【００６７】
前記化学式３において、
Ｒ16は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは、２以上の整数であり；
【００６８】
【化１６】
0006440832.tif 000017
【００６９】
前記化学式４において、
Ｒ17は、前記化学式３で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
【００７０】
【化１７】
0006440832.tif 000018
【００７１】
前記化学式５において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７２】
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００７３】
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【００７４】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００７５】
好ましくは、アルモキサンを使用することができ、さらに好ましくは、アルキルアルモキサンであるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００７６】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、第一の方法として、１）前記化学式１で表されるメタロセン化合物と、前記化学式３または化学式４で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、２）前記混合物に前記化学式５で表される化合物を添加する段階とを含む方法で製造される。
【００７７】
また、本発明に係るメタロセン担持触媒は、第二の方法として、前記化学式１で表されるメタロセン化合物と、前記化学式３で表される化合物とを接触させる方法で製造される。
【００７８】
前記担持触媒の製造方法のうち、第一の方法の場合に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式３または化学式４で表される化合物のモル比率は、１／５，０００〜１／２が好ましく、さらに好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式３または化学式４で表される化合物のモル比率が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が非常に小さくて金属化合物のアルキル化が完全に進行しない問題があり、モル比率が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるものの、残っている過剰なアルキル化剤と前記化学式６の活性化剤との間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。
【００７９】
また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比率は、１／２５〜１が好ましく、さらに好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比率が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される担持触媒の活性度が低下する問題があり、モル比率が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰な活性化剤で担持触媒のコストが経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００８０】
前記担持触媒の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／化学式３で表される化合物のモル比率は、１／１０，０００〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される担持触媒の活性度が低下する問題があり、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰な活性化剤で担持触媒のコストが経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００８１】
前記担持触媒の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられる。
【００８２】
また、前記担持触媒は、前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含むことができる。
【００８３】
前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で用いる時、担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約０．５〜約２０重量部、助触媒は約１〜約１，０００重量部含まれる。好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１５重量部、助触媒は約１０〜約５００重量部含まれ、最も好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１００重量部、助触媒は約４０〜約１５０重量部含まれる。
【００８４】
本発明のメタロセン担持触媒において、前記メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であるとよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であるとよい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子の微細構造を最適化することができる。
【００８５】
一方、この時、担体は通常、担持触媒に使用される金属、金属塩、または金属酸化物の種類であればその構成の限定がない。具体的には、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択されたいずれか１つの担体を含む形態であってもよい。前記担体は高温で乾燥すれば良く、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分を含むことができる。
【００８６】
前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は、なるべく少ないほど好ましいが、全てのヒドロキシ基を除去するのは現実的に難しい。前記ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および製造条件および乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節することができ、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を低減するために、担持に参加する反応性の高いシロキサン基は保存しつつ、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いてもよい。
【００８７】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、それ自体としてオレフィン系単量体の重合に用られる。また、本発明に係るメタロセン担持触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して、予備重合された触媒に製造して使用してもよいし、例えば、触媒を、別途にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒に製造して使用してもよい。
【００８８】
本発明に係るメタロセン担持触媒は、例えば、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体に前記化学式１で表されるメタロセン化合物を担持させる段階とで製造される。このような各担持段階の間には、溶媒を用いた洗浄段階が追加的に行われてもよい。
【００８９】
このようなメタロセン担持触媒の製造時、温度は約０〜約１００℃、圧力は常圧の条件で行ってもよいが、これに限定されるものではない。
【００９０】
一方、本発明は、前記メタロセン担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法および前記製造方法から製造されるポリオレフィンを提供する。
【００９１】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであってもよい。
【００９２】
前記オレフィン系単量体の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合してもよい。
【００９３】
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器などを用いて、１つのオレフィン単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
【００９４】
前記メタロセン担持触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
【００９５】
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で、約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的には、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
【００９６】
本発明により製造されるポリオレフィンにおいて、前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合した共重合体であってもよい。
【００９７】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン重合体であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００９８】
前記ポリオレフィンがエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体であるアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、ポリオレフィンの用途、目的などに応じて適切に選択することができる。より具体的には、０超過９９モル％以下であるとよい。
【００９９】
例えば、本発明のメタロセン担持触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、高い分子量を示すことができる。前記メタロセン化合物が担体に担持された形態の担持触媒を用いてポリオレフィンを製造する場合、重量平均分子量が約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約２００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約４００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【０１００】
また、本発明のメタロセン担持触媒は、優れた活性を示し、本発明のメタロセン担持触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、約２．０〜約５．０、または約２．０〜約４．０、または２．０〜約３．０の広い分子量分布（ＰＤＩ）を示し、優れた加工性を示すことができる。
【０１０１】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記ポリオレフィンの密度は、約０．８５〜約０．９６ｇ／ｃｍ3であるとよく、好ましくは、約０．９０〜約０．９５ｇ／ｃｍ3であるとよい。
【０１０２】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【０１０３】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造実施例＞
製造例１
【０１０４】
【化１８】
0006440832.tif 000019
【０１０５】
１−１  リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅを入れて、減圧下で４０ｍＬのエーテル（ｅｔｈｅｒ）を注入した。エーテル溶液を０℃まで冷却した後、ｆｌａｓｋの内部をアルゴン（ａｒｇｏｎ）に置換し、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにエーテル２０ｍＬを満たした後、３．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを注入した。このｆｌａｓｋを−７８℃まで冷却した後、これにＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約５時間撹拌させた後、真空減圧下、溶媒として使用されたエーテルと残っている過剰なｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを除去した。これをＮＭＲで確認して、約９５％以上の純度の１０−（ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを得た。
【０１０６】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｐａｒｔの合成が確認された後、乾燥した１００ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｂｕｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅを注入し、４０ｍＬのエーテルに溶解させた。以降、−７８℃で４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成したｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｐａｒｔを４０ｍＬのエーテルに溶かした後、−７８℃でｂｕｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを滴加した。約２０時間後、ｆｌａｓｋ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎにより得られた混合物は真空減圧条件で溶媒を蒸発させた。その結果、４．７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、１０２％）の褐色オイルを得た。
【０１０７】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０３（３Ｈ，ｄ），０．２３（３Ｈ，ｄ），１．６７（２Ｈ，ｍ），２．９０（３Ｈ，ｄ），３．１３（２Ｈ，ｍ），４．１２（１Ｈ，ｓ），４．４７（１Ｈ，ｓ），４．５４（３Ｈ，ｄ），５．４７（１Ｈ，ｍ），５．５７（１Ｈ，ｍ），６．４９（１Ｈ，ｍ），６．５０，６．７３（１Ｈ，ｄ），７．６５（２Ｈ，ｍ），７．６７〜８．０３（６Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｍ）。
【０１０８】
１−２  メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、２．５当量のｎＢｕＬｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えて翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎをさせた。グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内から１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記２つのｆｌａｓｋとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ  ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）が成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを１日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約１／５のｖｏｌｕｍｅまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の５倍程度のｖｏｌｕｍｅのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このｈｅｘａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、４．７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のリガンドから２．４ｇ（７３．５％）の赤紫色固体が得られた。
【０１０９】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝７３．５％。Ｍｗ＝６２１．８３。
【０１１０】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．７２（３Ｈ，ｍ），０．８２（２Ｈ，ｍ），１．１９（２Ｈ，ｍ），１．２３，１．３５（３Ｈ，ｓ），１．４９，１．５７（３Ｈ，ｓ），２．５４（３Ｈ，ｓ），３．５２，３．８４（２Ｈ，ｍ），３．９５，４．１６（３Ｈ，ｓ），５．６２（１Ｈ，ｓ），７．０２（２Ｈ，ｍ），７．２２〜７．６１（８Ｈ，ｍ），７．８２（２Ｈ，ｍ）。
【０１１１】
製造例２
【０１１２】
【化１９】
0006440832.tif 000020
【０１１３】
２−１  リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅを入れて、減圧下で４０ｍＬのエーテルを注入した。エーテル溶液を０℃まで冷却した後、ｆｌａｓｋの内部をアルゴンに置換し、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにエーテル２０ｍＬを満たした後、３．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを注入した。このｆｌａｓｋを−７８℃まで冷却した後、これにＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約５時間撹拌させた後、真空減圧下、溶媒として使用されたエーテルと残っている過剰なｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを除去した。これをＮＭＲで確認して、約９５％以上の純度の１０−（ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを得た。
【０１１４】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｐａｒｔの合成が確認された後、乾燥した１００ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−（ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅを注入し、４０ｍＬのエーテルに溶解させた。以降、−７８℃で４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成したｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｐａｒｔを４０ｍＬのエーテルに溶かした後、−７８℃でｂｕｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを滴加した。約２０時間後、ｆｌａｓｋ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎにより得られた混合物は真空減圧条件で溶媒を蒸発させた。その結果、４．４ｇ（９．７ｍｍｏｌ、９６．７％）の赤紫色オイルを得た。
【０１１５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０３（３Ｈ，ｄ），０．２３（３Ｈ，ｄ），１．６７（２Ｈ，ｍ），２．９０（３Ｈ，ｄ），３．１３（２Ｈ，ｍ），４．１２（１Ｈ，ｓ），４．４７（１Ｈ，ｓ），４．５４（３Ｈ，ｄ），５．４７（１Ｈ，ｍ），５．５７（１Ｈ，ｍ），６．４９（１Ｈ，ｍ），６．５０，６．７３（１Ｈ，ｄ），７．６５（２Ｈ，ｍ），７．６７〜８．０３（６Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｍ）。
【０１１６】
２−２  メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、２．５当量のｎＢｕＬｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えて翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎをさせた。グローブボックス内から１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記２つのｆｌａｓｋとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ  ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを１日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約１／５のｖｏｌｕｍｅまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の５倍程度のｖｏｌｕｍｅのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このｈｅｘａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、４．４ｇ（９．７ｍｍｏｌ）のリガンドから４．０ｇ（６６．６％）の赤紫色固体が得られた。
【０１１７】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝８３．１％。Ｍｗ＝６１９．８１。
【０１１８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２４，１．３６（３Ｈ，ｓ），１．５１，１．５８（３Ｈ，ｓ），１．６８，１．８７（１Ｈ，ｍ），２．４６，２．５６（１Ｈ，ｍ），２．８２（１Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），３．９５，４．１６（３Ｈ，ｓ），４．８４（１Ｈ，ｍ），５．５６（１Ｈ，ｍ），６．５５（１Ｈ，ｍ），６．９８（２Ｈ，ｍ），７．００〜７．３３（３Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｄ），７．８４（２Ｈ，ｍ）。
【０１１９】
製造例３
【０１２０】
【化２０】
0006440832.tif 000021
【０１２１】
３−１  リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに２．３３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅを入れて、アルゴン下で４０ｍＬのエーテルを注入した。エーテル溶液を０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにエーテル２０ｍＬを満たした後、３．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌａｎｅを注入した。このｆｌａｓｋを−７８℃まで冷却した後、これにＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約５時間撹拌させた後、１日間撹拌した後、Ｆｌａｓｋ内に５０ｍｌの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。減圧下、溶媒として使用されたエーテルを除去した。これをＮＭＲで確認して、約９５％以上の純度の１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを得た。
【０１２２】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｐａｒｔの合成が確認された後、乾燥した１００ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを注入し、４０ｍＬのエーテルに溶解させた。以降、−７８℃で４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを４０ｍＬのエーテルに溶かした後、−７８℃で（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを滴加した。約２０時間後、ｆｌａｓｋ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎにより得られた混合物は真空減圧条件で溶媒を蒸発させた。その結果、６．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、１００％）の１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）（３−（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅの黄色ｏｉｌを得た。
【０１２３】
Ｍｗ：６３４．０５、Ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．４０，−０．３７（３Ｈ，ｄ），０．０１７（９Ｈ，ｍ），１．１０（４Ｈ，ｍ），１．１８（９Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｍ），２．４１（３Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．２５（１Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｍ），４．０９（３Ｈ，ｓ），５．６２，５．８２，５．９５，５．９５，６．１１（１Ｈ，ｓ），７．０４〜７．３２（９Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｍ）。
【０１２４】
３−２  メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えて翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎをさせた。グローブボックス内から１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記２つのｆｌａｓｋとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ  ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを１日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約１／５のｖｏｌｕｍｅまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の５倍程度のｖｏｌｕｍｅのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このｈｅｘａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンドから６．０８ｇ（７６．５％）の赤紫色固体が得られた。
【０１２５】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％。Ｍｗ＝７９４．１７。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．２３，−０．１６（９Ｈ，ｄ），０．８１（３Ｈ，ｍ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．２０〜１．２４（３Ｈ，ｍ），１．３１（２Ｈ，ｓ），１．６２〜１．７４（５Ｈ，ｍ），１．９９〜２．１１（２Ｈ，ｍ），２．５５（３Ｈ，ｄ），３．３３（２Ｈ，ｍ），３．９５，４．１３（３Ｈ，ｓ），５．１７，５．２１，５．３２（１Ｈ，ｓ），６．８９〜７．０７（３Ｈ，ｍ），７．１２〜７．２１（３Ｈ，ｍ），７．２９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｍ），７．８４（１Ｈ，ｍ）。
【０１２７】
製造例４
【０１２８】
【化２１】
0006440832.tif 000022
【０１２９】
４−１  リガンド化合物の製造
ｉｎｄｏｌｅを入れて、アルゴン下で４０ｍＬのエーテルを注入した。エーテル溶液を０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにエーテル２０ｍＬを満たした後、３．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌａｎｅを注入した。このｆｌａｓｋを−７８℃まで冷却した後、これにＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約５時間撹拌させた後、１日間撹拌した後、Ｆｌａｓｋ内に５０ｍｌの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。減圧下、溶媒として使用されたエーテルを除去した。これをＮＭＲで確認して、約９５％以上の純度の１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを得た。
【０１３０】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｐａｒｔの合成が確認された後、乾燥した１００ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３−（ｂｕｔ−３−ｅｎ−１−ｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅを注入し、４０ｍＬのエーテルに溶解させた。以降、−７８℃で４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを４０ｍＬのエーテルに溶かした後、−７８℃でｂｕｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを滴加した。約２０時間後、ｆｌａｓｋ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎにより得られた混合物は真空減圧条件で溶媒を蒸発させた。その結果、５．８ｇ（９．７ｍｍｏｌ、９７．１％）の１０−（（３−（ｂｕｔ−３−ｅｎ−１−ｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを得た。
【０１３１】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．７１，−０．２３（３Ｈ，ｄ），０．８２（２Ｈ，ｓ），１．１７（９Ｈ，ｓ），１．２３  １．３９（７Ｈ，ｍ），１．５１（１Ｈ，ｓ），２．２６（２Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．５０（１Ｈ，ｓ），３．８２（１Ｈ，ｓ），４．０９（３Ｈ，ｍ），５．０３（２Ｈ，ｍ），５．８９（１Ｈ，ｍ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．１５〜７．７５（１１Ｈ，ｍ）。
【０１３２】
４−２  メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを加えて翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎをさせた。グローブボックス内から１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記２つのｆｌａｓｋとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ  ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功裏に進んでいる場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを１日間撹拌した後、混合物中のトルエンまたはエーテルを約１／５のｖｏｌｕｍｅまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の５倍程度のｖｏｌｕｍｅのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体のヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このｈｅｘａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、５．８ｇ（９．７ｍｍｏｌ）のリガンドから２．５ｇ（３０．５％）の赤紫色固体が得られた。
【０１３３】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝９０％。Ｍｗ＝７６２．０６。
【０１３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８１（３Ｈ，ｍ），１．１９（１０Ｈ，ｍ），１．５５〜１．７８（１０Ｈ，ｍ），１．９７（２Ｈ，ｍ），２．２６（２Ｈ，ｍ），２．５４（３Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｍ），３．９４（３Ｈ，ｓ），４．１６（１Ｈ，ｄ），４．８５（１Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｍ），７．１０〜７．４５（５Ｈ，ｍ），７．５２〜７．８７（４Ｈ，ｍ）。
【０１３５】
＜担持触媒の製造実施例＞
実施例１
１−１  担持体の乾燥
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製ＸＰＯ２４１０）を、３００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１３６】
１−２  担持触媒の製造
乾燥したシリカ２０ｇをガラス反応器に入れて、１３ｍｍｏｌのアルミニウム（Ａｌ）が入っているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含むトルエン溶液を加えて、４０℃で１時間撹拌してゆっくり反応させた。この後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。次に、４０℃に減圧して、残っているトルエンを除去した結果、メチルアルミノキサンが担持された担体３２ｇを得た。得られた担体には１７重量％のアルミニウムが含まれていた。
【０１３７】
前記メチルアルミノキサンが担持された担体１２ｇをガラス反応器に入れて、トルエン７０ｍＬを投入した後、前記製造例１で製造されたメタロセン化合物１ｍｍｏｌ（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ基準）が溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて、４０℃で１時間撹拌して反応させた。反応が終わった後、十分な量のトルエンで洗浄し、真空乾燥して、固体粉末形態のメタロセン担持触媒を製造した。
【０１３８】
実施例２〜４
前記製造例１のメタロセン化合物の代わりに、それぞれ前記製造例２〜４のメタロセン化合物を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒を製造した。
【０１３９】
＜ポリオレフィン重合の実施例＞
実施例５
前記実施例１で製造したそれぞれの担持触媒をドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出し、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節可能で高圧で用いられる６００ｍＬの金属合金反応器で行った。
【０１４０】
この反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン４００ｍＬと、前記準備した担持触媒を反応器に空気の接触なく投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、先に撹拌を止めた後、未反応エチレンを排気させて除去することにより完了させた。
【０１４１】
これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンで４時間乾燥させた。
【０１４２】
実施例６〜８
前記実施例１で製造されたメタロセン担持触媒の代わりに、前記実施例２〜４で製造した担持触媒を用いたことを除けば、実施例５と同様の方法で重合を実施した。
【０１４３】
前記で製造したそれぞれの触媒について担持条件、触媒活性、得られた重合体の物性などを下記表１に示した。
【０１４４】
【表１】
0006440832.tif 000023
【０１４５】
前記表１を参照すれば、本発明のメタロセン担持触媒は、担体に担持された状態でオレフィン重合を実施しても高活性を維持し、高分子量のポリオレフィンを重合することができる。