(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に形成された真空雰囲気で基板の表面を酸化する基板処理装置において、
前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンと、水素供与体と、からなる処理雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給部と、
前記処理雰囲気にエネルギーを供給し、前記オゾンを強制的に分解させて生じた活性種と、前記水素供与体とが反応して生成したヒドロキシルラジカルにより基板の表面を酸化するためのエネルギー供給部と、
不活性ガスが供給されると共に、前記オゾンの分解による真空容器内の圧力上昇を緩和するために、少なくとも前記エネルギーの供給時に真空容器内に連通するバッファ領域と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記バッファ領域は真空容器の外側を囲む外側容器の内部空間により構成され、
前記真空容器にはバッファ領域と真空容器内とを連通させるガス流路が設けられることを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記真空容器は、基板を載置するステージと、ステージを覆うフードと、を備え、前記ガス流路は前記ステージと前記フードとの間に形成される隙間であることを特徴とする請求項２記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記雰囲気ガスが前記真空容器内に供給されるときには前記隙間を閉塞して前記真空容器内と前記バッファ領域とを区画し、前記エネルギーが供給されるときには前記隙間を開放して前記真空容器内と前記バッファ領域とを連通させる区画機構が設けられることを特徴とする請求項３記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記雰囲気ガス供給部は、
液体状態の前記水素供与体が貯留されたタンクと、
前記タンク内の液面下にオゾンガスを供給してバブリングを行い、水素供与体を気化させるオゾンガス供給部と、
前記オゾンガスをキャリアガスとして気化した水素供与体を真空容器内に供給するためのガス供給路と、
を備えたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記水素供与体は、水素、水または過酸化水素であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記エネルギー供給部は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記処理雰囲気に供給する反応ガス供給部により構成されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項７記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記真空容器は、前記反応ガスを前記真空雰囲気に供給するための供給口を備え、
前記供給口は、真空容器内に載置される基板の中心部に向かって開口することを特徴とする請求項７または８記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記真空容器内の基板に原料を吸着させるために、当該基板に前記原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
この原料ガスの供給と、次いで行われる前記処理雰囲気の形成と、続いて行われるエネルギー供給とからなるサイクルが複数回繰り返し行われ、基板の表面に酸化物の分子層が積層されるように制御信号を出力する制御部と、
を含む成膜装置として構成されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項１１】
真空容器内に形成された真空雰囲気で基板の表面を酸化する基板処理方法において、
前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンと、水素供与体と、からなる処理雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する工程と、
前記処理雰囲気にエネルギーを供給し、前記オゾンを強制的に分解させて生じた活性種と、前記水素供与体とが反応して生成したヒドロキシルラジカルにより基板の表面を酸化するためのエネルギー供給工程と、
前記オゾンの分解による真空容器内の圧力上昇を緩和するために、不活性ガスが供給されるバッファ領域を、少なくとも前記エネルギーの供給時に真空容器内に連通させる工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１２】
前記雰囲気ガスを供給する工程は、
液体状態の前記水素供与体が貯留されたタンク内の液面下にオゾンガスを供給してバブリングを行い、当該水素供与体を気化させる工程と、
前記オゾンガスをキャリアガスとして、気化した前記水素供与体をガス供給路を介して前記真空容器内に供給する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１１記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記エネルギー供給工程は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記処理雰囲気に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項１３記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記反応ガスを処理雰囲気に供給する工程は、
前記真空容器内に載置される基板の中心部に向かって開口するように当該真空容器に設けられた供給口から、前記反応ガスを前記処理雰囲気に供給する工程であることを特徴とする請求項１３または１４記載の基板処理方法。
【請求項１６】
前記真空容器内の基板に原料を吸着させるために、当該基板に前記原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
この原料ガス供給工程と、次いで行われる前記雰囲気ガスの供給工程と、続いて行われるエネルギー供給工程とからなるサイクルを複数回繰り返し行い、基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項１７】
真空容器内に形成された真空雰囲気で、基板の表面を酸化する基板処理装置において用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、請求項１１ないし１６のいずれか一つに記載の基板処理方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空雰囲気中で基板の表面を酸化する基板処理装置、基板処理方法及び基板処理装置に用いられる記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）に対してその表面を酸化するプロセスが行われる場合がある。特許文献１にはこのような酸化を行う技術について記載されている。上記の酸化が行われるプロセスの一例としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が知られており、このＡＬＤを用いてウエハの表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）などの薄膜を形成する処理が行われる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５１０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の酸化を行うにあたっては、例えばウエハに酸素やオゾンなどの酸化ガスを供給したり、水素及び酸素をウエハに供給して比較的低い圧力雰囲気で酸素ラジカルを発生させるＬＰＲＯと呼ばれる手法を用いたり、真空容器内に酸素によるプラズマを形成したり、水素ガス及び酸素ガスから発生する水蒸気を利用するＩＳＳＧと呼ばれる手法を用いたりすることが考えられる。しかし、前記酸化ガスの供給による酸化を行う場合、当該酸化ガスを前記原料と化学反応させるためにウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。ＬＰＲＯ、ＩＳＳＧについても夫々、ウエハを例えば４００℃以上、９００℃以上の比較的高い温度に加熱する必要がある。
【０００５】
そのため装置にヒーターなどの加熱機構が設けられるが、それによって装置の製造コストや運用コストが嵩むし、ウエハを装置に搬入後、当該ウエハが加熱されて所定の温度に達するまで前記原料の酸化を行えないため、処理時間の短縮化が図り難かった。また、上記の酸素プラズマを用いる場合は、室温であってもウエハに堆積した原料ガスの成分を酸化することができるが、イオンや電子からなるプラズマ活性種の直進性によって、ウエハのパターンの平面部と側面部とで膜質が異なってしまい、側面部の膜質が平面部の膜質に比べて劣る。そのような理由により、微細なパターンへの適応が困難である。
【０００６】
また、前記特許文献１にはオゾンを連鎖的に分解させることで発生した酸素の活性種により、酸化を室温にて行う技術が記載されている。しかし、この酸素の活性種は不安定であり、極めて短い時間で失活してしまうため、ウエハ表面の原料の酸化を十分に行うためには、この連鎖分解反応を複数回繰り返し行うことになるので、スループットを十分に高くすることができない懸念があった。さらに、Ｇｅ（ゲルマニウム）チャネルや、ガリウムなどの元素周期表の３族の元素と窒素などの元素周期表の５族の元素とが結合した化合物からなるチャネルを持つ半導体デバイスを製造することが検討されており、この半導体デバイスの製造過程では、ウエハの温度を３５０℃以下に抑えたいという要請もある。
【０００７】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板を加熱する加熱機構を用いずに基板表面の酸化を十分に行うことができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、真空容器内に形成された真空雰囲気で基板の表面を酸化する基板処理装置において、
前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンと、水素供与体と、からなる処理雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給部と、
前記処理雰囲気にエネルギーを供給し、前記オゾンを強制的に分解させて生じた活性種と、前記水素供与体とが反応して生成したヒドロキシルラジカルにより基板の表面を酸化するためのエネルギー供給部と、
不活性ガスが供給されると共に、前記オゾンの分解による真空容器内の圧力上昇を緩和するために、少なくとも前記エネルギーの供給時に真空容器内に連通するバッファ領域と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、真空容器内に強制的な分解反応（連鎖分解反応）を起こして酸素の活性種を発生させることが可能な濃度のオゾンと、水素供与体とが含まれるガス雰囲気を形成する。この状態で前記分解反応を起こし、当該分解反応によって比較的大きなエネルギーが加わった基板の表面の原料を、酸素の活性種と前記水素供与体との反応生成物であるヒドロキシルラジカルにより酸化する。ヒドロキシルラジカルは酸素の活性種よりも発生から失活するまでの時間が長いため、基板表面を確実に酸化させることができる。従って、基板をヒーターなどの加熱機構により加熱しなくても前記酸化を十分に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図２】前記成膜装置の横断平面図である。
【図３】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図４】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図５】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図６】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図７】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図８】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図９】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図１０】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１１】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１２】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１３】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１４】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１５】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１６】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。
【図１７】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図１８】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図１９】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図２０】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。
【図２１】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図２２】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る成膜装置１について、図１の縦断側面図及び図２の横断平面図を参照しながら説明する。この成膜装置１はＡＬＤにより、基板であるウエハＷに酸化シリコン膜を形成する。図中１１は水平な円形のステージであり、その表面にウエハＷを水平に載置する。ステージ１１の下方には垂直な支柱１２が設けられ、支柱１２の下端は昇降機構１３に接続されており、当該昇降機構１３を介してステージ１１は鉛直方向に昇降することができる。図１では成膜処理を行うための上昇位置に位置したステージ１１を実線で、図示しない搬送機構との間でウエハＷを受け渡すための下降位置に位置したステージ１１を鎖線で、夫々示している。
【００１２】
ステージ１１の表面には、当該ステージ１１表面におけるウエハＷの位置を規制するための規制用ピン１４が上方に向けて突出して設けられている。規制用ピン１４はステージ１１の周方向に沿って間隔をおいて複数設けられており、規制用ピン１４により囲まれる領域にウエハＷが載置される。また、ステージ１１の表面には、規制用ピン１４よりも当該ステージ１１の周縁寄りに、隙間形成用ピン１５が設けられており、この隙間形成用ピン１５も、ステージ１１の周方向に沿って間隔をおいて複数設けられている。隙間形成用ピン１５の役割については後述する。図中１６は、ステージ１１の厚さ方向に穿孔された３つの貫通孔であり、規制用ピン１４よりもステージ１１の中心側に設けられており、ウエハＷがステージ１１に載置された状態では、当該ウエハＷにより塞がれる。
【００１３】
ステージ１１の上方には、水平で扁平な円形のフード２１が設けられている。フード２１の下面には凹部が形成されている。ウエハＷを載置したステージ１１が上昇位置に位置すると、この凹部の内壁及びステージ１１の表面により、ウエハＷの周囲を囲む処理空間２２が形成される。この処理空間２２は、ウエハＷの処理中に排気されることで真空雰囲気とされ、ステージ１１とフード２１とは真空容器である内側容器２３を構成する。前記処理空間２２は、当該処理空間２２の外部から加熱及び冷却がなされない、即ち室温であり、後述の各反応は室温で進行する。
【００１４】
上記の処理空間２２の形成時に、フード２１の下端は上記の隙間形成用ピン１５の上端に当接し、ステージ１１の表面から浮いた状態となる。従って、このフード２１の下端とステージ１１の表面との間には隙間２４が形成され、当該隙間２４により、処理空間２２と内側容器２３の外部の空間（後述するバッファ領域２６）とが連通している。後述するようにオゾンガスが処理空間２２に供給された際に、当該処理空間２２からのオゾンガスの漏れを抑える必要があるため、前記隙間形成用ピン１５の高さＨ１は比較的小さく、例えば０．１ｍｍ以下である。
【００１５】
内側容器２３を囲むように、成膜装置１には外側容器２５が設けられている。外側容器２５の内側且つ内側容器２３の外側の空間はバッファ領域２６として構成されており、このバッファ領域２６もウエハＷの処理中に排気されることで、真空雰囲気とされる。後述する連鎖分解反応により処理空間２２の圧力が高まると、上記の隙間２４を介して処理空間２２内のガスがバッファ領域２６に流れ、処理空間２２の圧力上昇が緩和される。前記連鎖分解反応により、処理空間２２の圧力は、当該分解反応が起きる前に比べて２０倍〜３０倍程度に急激に上昇することから、バッファ領域２６の容積は、処理空間２２及びバッファ領域２６が真空雰囲気に保たれるようにするために、例えば処理空間２２の容積の２０倍以上とされる。
【００１６】
上記の支柱１２の下端は、この外側容器２５の底部を貫通しており、外側容器２５の外部にて上記の昇降機構１３に接続されている。また、外側容器２５と支柱１２との間をシールするシール機構２７が設けられている。また、外側容器２５の底部には、上方へ向かうようにウエハＷを支持する３つの支持ピン２８が、上記のステージ１１の貫通孔１６に対応する位置に設けられている。外側容器２５には図示しない開閉自在な搬送口が設けられており、搬送機構によりウエハＷは当該搬送口を介して、外側容器２５の外部と支持ピン２８上との間で受け渡される。そして、ステージ１１の昇降により、支持ピン２８と、当該ステージ１１表面との間でウエハＷが受け渡される。図１では、支持ピン２８に受け渡された状態のウエハＷを、鎖線で示している。
【００１７】
図１中２９は支持部であり、既述のフード２１をバッファ領域２６の天井に支持している。また、バッファ領域２６にはガス供給管３１の一端が開口している。ガス供給管３１の他端は、外側容器２５の外部にてバルブＶ１を介して不活性ガスであるＡｒ（アルゴン）ガスの供給源３２に接続されている。さらに、バッファ領域２６には排気管３３の一端が開口しており、排気管３３の他端は排気量調整部３４を介して例えば真空ポンプにより構成された排気機構３５に接続されている。排気量調整部３４は例えばバルブを含み、排気管３３からの排気流量を調整して、バッファ領域２６を所望の圧力の真空雰囲気にすることができる。
【００１８】
上記の内側容器２３を構成するフード２１には、ガス供給路４１Ａ〜４３Ａが設けられている。ガス供給路４１Ａ〜４３Ａは、処理空間２２の天井においてウエハＷに対向するように開口し、処理空間２２内を下方に向けてガスを供給する。このように供給されるガスにより、ウエハＷはステージ１１に押圧される。従って、ガスの供給によってウエハＷが当該ステージ１１から浮き上がり、成膜処理が妨げられることが防がれる。
【００１９】
また、後述する連鎖分解反応が起きる際にはウエハＷに比較的大きな圧力が加わるが、上記のようにガス供給路が形成されているため、連鎖分解反応を起こすためのトリガーとなるＮＯ（一酸化窒素）ガスは処理空間２２の上方側から供給されるので、処理空間２２を上方から下方に向かって当該連鎖分解反応が起きる。その結果として、ウエハＷにはステージ１１に向かうように圧力が加わるので、当該ステージ１１からの浮き上がりを、より確実に抑えることができる。この連鎖分解反応時にウエハＷに局所的に大きな圧力が加わることを防ぐために、ＮＯガスの供給路である４２Ａは、ウエハＷの中心部上に開口している。
【００２０】
ガス供給路４１Ａ〜４３Ａの上流端には、ガス供給管４１〜４３の一端が夫々接続されており、ガス供給管４１〜４３の他端は外側容器２５の外部へ引き出されている。ガス供給管４１の他端は２つに分岐して分岐管を形成し、これらの分岐管はバルブＶ２、Ｖ３を介して原料ガスであるアミノシランガスの供給源５１、Ｎ２（窒素）ガス供給源５２に夫々接続されている。ガス供給管４２の他端は、バルブＶ４を介してエネルギー供給部であるＮＯガス供給源５３に接続されている。ガス供給管４３の他端は、２つに分岐して分岐管を形成し、これらの分岐管はバルブＶ５、Ｖ６を介してＯ３（オゾン）ガス供給源５４、Ｈ２（水素）ガス供給源５５に各々接続されている。Ｏ３（オゾン）ガス供給源５４及びＨ２（水素）ガス供給源５５は、処理空間２２にウエハＷの酸化を行うための処理雰囲気を形成する雰囲気ガス供給部をなす。
【００２１】
各ガス供給源５１〜５５、３２は、後述の制御部１０から出力される制御信号に従って、各ガスをガス供給管の下流側に向けて圧送すると共にその供給流量を調整できるように構成される。原料ガス供給部であるガス供給源５１について補足しておくと、このガス供給源５１から供給される成膜原料であるアミノシランガスとしては、酸化されることにより酸化シリコン膜を形成できるものであればよく、この例ではガス供給源５１からＢＴＢＡＳ（ビスターシャルブチルアミノシラン）ガスが供給される。
【００２２】
また、Ｏ３ガス供給源５４についてもさらに述べておくと、Ｏ３ガス供給源５４は、例えば対酸素比率８〜１００vol.％のＯ３ガスを処理空間２２に供給することができるように構成される。詳しくは後述するように、この実施形態ではウエハＷが搬入された処理空間２２がオゾン雰囲気とされ、且つ処理空間２２に水素が含まれた状態で反応ガスであるＮＯガスを供給することにより、オゾンを分解させる。この分解は、ＮＯによりオゾンが分解されて酸素のラジカルなどの活性種を発生させ、その活性種が周囲のオゾンを分解させてさらに酸素の活性種を生じさせるように、強制的に起こる連鎖分解反応である。つまり、ＮＯガスが処理空間２２に供給されるときには、当該処理空間２２の圧力において、前記連鎖分解反応が起きる濃度以上の濃度のＯ３が処理空間２２に存在していることが必要であり、そのような雰囲気を処理空間２２に形成できるように、Ｏ３ガス供給源５４からＯ３ガスが供給される。
【００２３】
また、上記のフード２１には排気路１７が設けられており、処理空間２２の天井においてウエハＷに対向するように開口している。そして、フード２１には、前記排気路１７に接続されるように排気管１８の一端が設けられている。排気管１８の他端は、排気量調整部１９を介して上記の排気機構３５に接続されている。排気量調整部１９は上記の排気量調整部３４と同様に構成されており、処理空間２２からの排気流量を調整することができる。
【００２４】
成膜装置１は制御部１０を備えており、この制御部１０は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなる。この制御部１０は、成膜装置１の各部に制御信号を送信し、各バルブＶの開閉や排気量調整部１９、３４による排気流量の調整、各ガス供給源５１〜５５、３２からガス供給管へのガスの供給流量の調整、昇降機構１３によるステージ１１の昇降などの各動作を制御する。そして、このような制御信号を出力するために、ステップ（命令）群が組まれたプログラムが、前記記憶部に記憶されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２５】
続いて上記の成膜装置１の動作について、図３〜図９を参照しながら説明する。これらの各図では、内側容器２３内の処理空間２２及び外側容器２５内のバッファ領域２６へのガスの流入、これら処理空間２２及びバッファ領域２６からのガスの流出について矢印で示すと共に、理解を容易にするために開いたバルブの近傍に必要に応じて開の文字を付すことで、当該バルブの開閉状態を示す。ただし、この開の文字は省略する場合もある。またガスが流れている管については、ガスが流れていない管よりも太く示す。
【００２６】
先ず、図１にて鎖線で示す下降位置からステージ１１が上昇し、搬送機構により支持ピン２８上に載置されたウエハＷが当該ステージ１１に受け渡される。そして、ステージ１１が、図１に実線で示す上昇位置に移動して停止して、当該ステージ１１とフード２１とに囲まれる処理空間２２が形成されると、排気量調整部１９、３４により所定の排気流量で、処理空間２２及びバッファ領域２６が夫々排気されると共にバルブＶ１が開かれ、Ａｒガス供給源３２からバッファ領域２６にＡｒガスが供給される。
【００２７】
このようにバッファ領域２６の排気及びＡｒガスの供給が行われる一方で、バルブＶ２が開かれ、ガス供給源５１からアミノシランガスが処理空間２２に供給される。それによって、成膜原料であるアミノシランの分子がウエハＷの表面に吸着されて、当該アミノシランの分子層が形成される（ステップＳ１、図３）。この分子層の形成時においては、アミノシランガスからパーティクルが発生せずに上記の吸着が行われるように、処理空間２２の圧力が、例えば１Ｔｏｒｒ（０．１３×１０３Ｐａ）〜１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０３Ｐａ）とされる。バッファ領域２６の圧力は、処理空間２２をこのような圧力にできるように、上記のＡｒガスの供給と排気とにより適宜調整される。
【００２８】
然る後、バルブＶ２が閉鎖されて、処理空間２２へのアミノシランガスの供給が停止される。その後、バルブＶ３が開かれてガス供給源５２から処理空間２２にＮ２ガスが供給される。このＮ２ガスにより、処理空間２２にてウエハＷに吸着されていない余剰のアミノシランがパージされ、排気管１８から除去される（ステップＳ２、図４）。
【００２９】
続いて、バルブＶ３が閉じられて処理空間２２へのＮ２ガスの供給が停止すると共に、バルブＶ５が開かれてガス供給源５４からＯ３ガスが、処理空間２２に供給される（ステップＳ３、図５）。このＯ３ガスの供給によって、処理空間２２の圧力は例えば５０Ｔｏｒｒ（６．５×１０３Ｐａ）とされる。そして、バッファ領域２６の圧力も上記のＡｒガスの供給と排気とにより例えば、処理空間２２の圧力と同じ５０Ｔｏｒｒとされる。然る後、バルブＶ５が閉じられて処理空間２２へのＯ３ガスの供給が停止すると共にバルブＶ６が開かれ、ガス供給源５５からH２ガスが処理空間２２に供給される（ステップＳ４、図６）。
【００３０】
然る後、バルブＶ６が閉じられて処理空間２２へのＨ２ガスの供給が停止すると共に、排気量調整部１９により、処理空間２２の排気が停止する（ステップＳ５、図７）。このとき処理空間２２の圧力は、引き続きバッファ領域２６の圧力と同じ５０Ｔｏｒｒとされ、処理空間２２のオゾンの濃度は、後のステップで処理空間２２にＮＯガスが供給されるときに、既述の連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度とされている。
【００３１】
上記のようにバッファ領域２６と処理空間２２とは内側容器２３の隙間２４を介して連通しているが、バッファ領域２６の圧力と処理空間２２の圧力とが上記のように等しいため、バッファ領域２６のＡｒガスの処理空間２２への流入、及び処理空間２２のＯ３ガス及びＨ２ガスのバッファ領域２６への流入が共に抑えられる。つまり、前記隙間２４が形成されていても、Ｏ３ガス及びＨ２ガスは処理空間２２に封じ込められたままの状態とされており、処理空間２２のＯ３ガスの濃度は、前記連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度に保たれる。
【００３２】
然る後、バルブＶ４が開かれてＮＯガスが処理空間２２に供給され、当該処理空間２２のオゾンと接触する。つまり、オゾンに着火し、それによって既述のように当該オゾンの強制的な分解反応（燃焼反応）が起こり、酸素の活性種が発生する。この酸素の活性種は、処理空間２２のＨ２と反応し、ヒドロキシラジカルを生じる。これら酸素の活性種及びヒドロキシルラジカルが、ウエハＷ表面に吸着したアミノシランの分子層と反応して、当該アミノシランを酸化する。それによって、酸化シリコンの分子層が形成される。この酸化反応については後に詳しく説明する。
【００３３】
上記のオゾンの強制的な連鎖分解は瞬時に進行するため、処理空間２２内に急激に酸素の活性種及び上記のヒドロキシルラジカルの量が増大する。即ち、処理空間２２内でガスの急激な膨張が起きることになる。しかし、上記のように処理空間２２とバッファ領域２６とが連通しているため、そのように膨張したガスはバッファ領域２６へと流れ、処理空間２２の圧力が過剰に上昇することが防がれる（ステップＳ６、図８）。
【００３４】
上記の酸素の活性種が失活して酸素に変化し、その後ヒドロキシルラジカルも失活すると、酸化反応が終了する。その後、排気量調整部１９により、処理空間２２の排気が再開されると共に、バルブＶ３が開かれて処理空間２２にＮ２ガスが供給される。これによって処理空間２２から、酸素及びヒドロキシルラジカルの失活によって生成した化合物がパージされる。また、バッファ領域２６では、Ａｒガスの供給と排気とが行われているため、ステップＳ６で処理空間２２からバッファ領域２６に流れた、酸素の活性種が失活して生じた酸素及びヒドロキシルラジカルの失活により生成した化合物は、当該バッファ領域２６からパージされる（ステップＳ７、図９）。これ以降は、ステップＳ１〜Ｓ７の動作が繰り返される。つまり、上記のステップＳ１〜Ｓ７を１つのサイクルとすると、このサイクルが繰り返し複数回、実行される。そして、当該サイクルが１回行われる度にウエハＷに酸化シリコンの分子層が積層される。
【００３５】
２回目以降のサイクルが行われる時のウエハＷの表面状態の変化について、図１０〜図１６の模式図を参照しながら説明する。図１０は、あるサイクルが開始される直前の状態を示し、図１１は当該サイクルのステップＳ１が実行され、ウエハＷ表面にアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）の分子６２が吸着して、当該分子６２の層が形成された状態を示している。図中、分子６２の層より下層を構成する６１は、既にウエハＷに形成された酸化シリコンの分子を示している。図１２は、同サイクルのステップＳ５において、処理空間２２にＯ３ガス及びＨ２ガスが封入されている状態を示し、オゾンの分子を６３、水素の分子を６４で夫々示している。
【００３６】
図１３は、その後のステップＳ６においてＮＯガスが処理空間２２に供給された瞬間を示している。上記のようにＮＯとオゾンとが化学反応を起こし、オゾンにエネルギーが与えられ、オゾンが強制的に分解されて酸素の活性種６５を生じる。そして酸素の活性種６５によりオゾンが強制的に分解され、生じた酸素の活性種６５によりさらにオゾンが分解される。このようにオゾンが連鎖分解され、処理空間２２のオゾンが瞬間的に活性種６５に変化する。さらに、この瞬間的な連鎖分解が進む過程において、酸素の活性種の一つである酸素ラジカル（Ｏ・）は水素の分子６４と下記の式１で示すように反応し、図中６６で示すヒドロキシルラジカルを生じる（図１４）。  
Ｈ２＋２Ｏ・→２ＯＨ・（式１）
【００３７】
そして、このオゾンの連鎖分解反応が起きる空間に曝されているアミノシランの分子６２には、当該連鎖分解反応で放出された熱及び光のエネルギーが加わり、それによって当該分子６２のエネルギーが瞬間的に上昇し、当該分子６２の温度が上昇する。このように温度が上昇して活性化されたアミノシランの分子６２の周囲には、当該アミノシランの分子６２と反応可能な酸素の活性種６５及びヒドロキシルラジカル６６が存在するので、これら分子６２と、酸素の活性種６５及びヒドロキシルラジカル６６との反応が起きる。つまりアミノシラン分子６２が酸化されて、酸化シリコンの分子６１となる。
【００３８】
酸素の活性種６５は不安定であるため、発生時から数ミリ秒で失活する。しかし、ヒドロキシルラジカル６６の寿命は酸素の活性種６５の寿命よりも長い数百ミリ秒であるため、酸素の活性種６５の失活後もヒドロキシルラジカル６６によるアミノシラン分子６２の酸化が続けて行われる（図１５）。その結果として、ウエハＷの表面全体でアミノシラン分子６２の酸化が、より確実に進行して酸化シリコンの分子６１が生成する（図１６）。
【００３９】
上記のようにオゾンの連鎖分解反応により発生するエネルギーをアミノシランの分子６２が受けることになるので、背景技術で説明したようなヒーターによるウエハＷの加熱を行わなくても、当該アミノシランの酸化を行うことができる。２回目以降のサイクルのステップＳ１〜Ｓ７でアミノシラン分子６２が酸化される様子を説明したが、１回目のサイクルのステップＳ１〜Ｓ７でも同様に、オゾンの分解によるエネルギーがアミノシランの分子６２に加わり、酸素の活性種６５及びヒドロキシルラジカル６６により当該分子６２が酸化される。上記のサイクルが所定の回数繰り返し行われて、所望の膜厚の酸化シリコン膜が成膜されると、ステージ１１が下降し、ウエハＷが支持ピン２８に受け渡される。そして当該ウエハＷは、図示しない搬送機構により外側容器２５内から搬出される。
【００４０】
この成膜装置１によれば、既述のように内側容器２３内に比較的高い濃度のオゾンと、水素とを含む雰囲気を形成し、室温にて前記オゾンをＮＯガスにより連鎖分解させ、この連鎖分解により生じた酸素の活性種及びヒドロキシルラジカルによりウエハＷ表面のアミノシランを酸化させて酸化膜を形成している。ヒドロキシルラジカルは酸素の活性種よりも寿命が長いため、より確実にアミノシランの酸化を行うことができ、所望の膜質を有するＳｉＯ２膜を形成することができる。また、この成膜装置１には、酸化を行うためにウエハＷを加熱するためのヒーターなどの加熱機構を設ける必要が無いので、当該成膜装置１の製造コスト及び運用コストの削減を図ることができる。また、前記加熱機構によりウエハＷが所定の温度になることを待たずに、アミノシランの酸化を行うことができる。従って、成膜処理に要する時間を短縮し、スループットの向上を図ることができる。また、ヒドロキシルラジカルにより十分な酸化処理を行うことができるため、１つのサイクル中で、繰り返し連鎖分解反応を起こして酸化をする必要が無くなるため、この観点からもスループットの向上を図ることができる。
【００４１】
また、この成膜装置１では隙間２４を介して内側容器２３内の処理空間２２と、当該内側容器２３の外側のバッファ領域２６とが連通している。従って、上記の連鎖分解反応により処理空間２２で急激に膨張したガスをバッファ領域２６へと逃がし、処理空間２２の圧力上昇を緩和させることができる。従って、前記圧力上昇によるウエハＷの破損や劣化を抑えることができる。また、内側容器２３についても、ウエハＷと同様に破損や劣化を抑えることができる。言い換えれば、内側容器２３の耐圧性を高くする必要が無いので、その構成を簡素にすることができ、装置の製造コストの上昇を抑えることができる。
【００４２】
上記の処理例ではＮＯガスが供給される前のステップＳ５で、Ｏ３ガス及びＨ２ガスが供給された処理空間２２とＡｒガスが供給されたバッファ領域２６とが同じ圧力になるように各ガスの供給及び排気を制御し、処理空間２２とバッファ領域２６との間でガス流が形成されることを抑え、ステップＳ６におけるＮＯガスの供給時に処理空間２２のＯ３ガスの濃度が、より確実に、連鎖分解反応を発生させることができる濃度に保たれるようにしている。ただし、このＮＯガス供給時に処理空間２２のオゾン濃度が連鎖分解反応を発生させることができる濃度に保たれれば、処理空間２２とバッファ領域２６との間でガス流が発生してもよい。つまり、ＮＯガスを供給する前に、処理空間２２とバッファ領域２６との圧力が異なっていてもよい。
【００４３】
上記の処理例では、前記連鎖分解反応が起きる雰囲気を形成するために、ステップＳ５で処理空間２２の圧力を５０Ｔｏｒｒにしているが、このような圧力に設定することに限られず、連鎖分解反応を起こすことが可能であれば、それよりも低い圧力、例えば２０Ｔｏｒｒ（２．６×１０３Ｐａ）〜３０Ｔｏｒｒ（３．９×１０３Ｐａ）の圧力であってもよい。このステップＳ５における処理空間２２の圧力が高いほど、連鎖分解反応を起こすために必要な処理空間２２のオゾンの濃度は低くなる。しかし、前記ステップＳ５における処理空間１４の圧力が高いほど、連鎖分解反応時の処理空間２２及びバッファ領域２６の圧力が高くなる。連鎖分解反応時においても、処理空間２２及びバッファ領域２６が大気圧よりも低い雰囲気、即ち真空雰囲気に維持され、内側容器２３、外側容器２５及びウエハＷが破損しないように、ステップＳ５における処理空間２２の圧力が設定される。
【００４４】
上記の処理例では、１つのサイクルのうち全てのステップにおいてバッファ領域２６へのＡｒガスの供給及びバッファ領域２６の排気を行っているが、このようにＡｒガスの供給と排気とを行うのは、Ｏ３ガス及びＨ２ガスを処理空間２２に封じ込めること、分解反応時に処理空間１４の圧力上昇を防ぐこと、バッファ領域２６の反応生成物をパージすることを目的とする。従って、例えばステップＳ１、Ｓ２では、Ａｒガスの供給及びバッファ領域２６の排気を行わなくてもよい。
【００４５】
上記のステップＳ６にて連鎖分解反応が起きるときには、バッファ領域２６へのＡｒガス供給及びバッファ領域２６からの排気が行われず、予め供給されたＡｒガスが当該バッファ領域２６に封入された状態となっていてもよい。また、上記の例では、バッファ領域２６に不活性ガスとしてＡｒガスを、処理空間２２に不活性ガスとしてＮ２ガスを供給しているが、バッファ領域２６にＮ２ガスを供給してもよいし、処理空間２２にＡｒガスを供給してもよい。Ａｒガス、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いてもよい。また、上記の例では、Ｏ３ガスをＨ２ガスより先に処理空間２２に供給しているが、連鎖分解反応が起きる前にＯ３及びＨ２ガスが処理空間２２に供給されていればよい。従って、Ｏ３ガスをＨ２ガスよりも後に処理空間２２に供給してもよいし、Ｏ３ガス及びＨ２ガスからなる混合ガスを処理空間２２に供給してもよい。
【００４６】
（第２の実施形態）
続いて第２の実施形態に係る成膜装置７について、図１７を参照しながら成膜装置１との差異点を中心に説明する。この成膜装置７においてはガス供給路４１Ａ〜４３Ａ及び排気路１７が、フード２１に設けられる代わりにステージ１１に設けられており、ステージ１１の表面において、ウエハＷの載置領域の外側に開口している。従って、この成膜装置７では、ガス供給管４１〜４３及び排気管１８は、フード２１に接続される代わりにステージ１１に接続されている。
【００４７】
ステージ１１は、図示しない支持部材によりバッファ領域２６内に固定されている。フード２１は、外側容器２５の外側に設けられる昇降機構７１に接続部材７２を介して接続されており、ステージ１１に対して昇降可能に構成されている。前記ステージ１１には隙間形成用ピン１５が設けられていないため、フード２１が下降したときにその下端の全周がステージ１１の表面に密着することができ、そのように密着することによって処理空間２２が密閉される。従って、昇降機構７１は処理空間２２をバッファ領域２６から区画する区画機構として構成されており、図１７では処理空間２２が密閉された状態を示している。また、成膜装置１にてステージ１１を昇降させるための昇降機構１３は、ステージ１１の代わりに支持ピン２８を昇降させるように構成され、ウエハＷの搬送機構とステージ１１との間で、当該支持ピン２８を介してウエハＷの受け渡しが行われる。
【００４８】
またガス供給管４３の上流側は、バルブＶ７を介してタンク７３に接続されている。タンク７３には液体のＨ２Ｏ（水）が貯留されており、前記ガス供給管４３は貯留された水の液面よりも上側の気相に開口している。また液面下には、バブリング用のノズル７４が設けられ、ノズル７４には、ガス供給管７５の下流端が接続されている。ガス供給管７５の上流端は、バルブＶ５を介してＯ３ガス供給源５４に接続されている。この成膜装置７ではＨ２ガスが処理空間２２に供給される代わりに、タンク７３内の水が気化して生成した水蒸気が処理空間２２に供給される。具体的にはＯ３ガスにより、タンク７３内の水をバブリングさせて水蒸気に気化させ、当該水蒸気がＯ３ガスと共に処理空間２２に供給される。つまり、Ｏ３ガスは水蒸気のキャリアガスの役割を果たす。
【００４９】
この成膜装置７による成膜処理について、成膜装置１による成膜処理との差異点を中心に、ガスの流れを矢印で模式的に示した図１８〜図２０を適宜参照しながら説明する。この成膜装置７の成膜処理も、制御部１０から各部に送信される制御信号に従って実行される。先ず、フード２１が上記の図１７に示す位置よりも上昇した状態で、搬送機構からステージ１１にウエハＷが受け渡されると、フード２１が下降して処理空間２２が密閉される。
【００５０】
その後、成膜装置１のステップＳ１と同様にバッファ領域２６へのＡｒガスの供給及びバッファ領域２６からの排気が行われ、バッファ領域２６の圧力が例えば５０Ｔｏｒｒとされる一方で、処理空間２２へのアミノシランガスの供給及び処理空間２２からの排気が行われて、ウエハＷにアミノシランが吸着される。然る後、成膜装置１のステップＳ２と同様に処理空間２２が排気されると共に処理空間２２へＮ２ガスが供給され、余剰のアミノシランガスがパージされる。
【００５１】
その後、処理空間２２が排気された状態で、バルブＶ５、Ｖ７が開き、Ｏ３ガスがタンク７３に供給されてバブリングが行われ、オゾンガスと水蒸気との混合ガスが当該処理空間２２に供給される（図１８）。それによって、処理空間２２のオゾンの濃度が、既述の連鎖分解反応が起きる限界濃度以上の濃度となるように上昇し、且つ処理空間２２の圧力が、例えばバッファ領域２６の圧力と同じ５０Ｔｏｒｒとされる。つまり、上記の成膜装置１のステップＳ３、Ｓ４に対応する動作が行われる。
【００５２】
然る後、バルブＶ５、Ｖ７が閉じて、バブリングが終了すると共に処理空間２２への前記混合ガスの供給が停止する。また、この混合ガスの供給停止と共に、排気量調整部１９によって処理空間２２の排気が停止する。そしてフード２１が若干上昇し、フード２１の下端とステージ１１の表面との間に形成された隙間を介して、処理空間２２がバッファ領域２６に連通する（図１９）。このとき、成膜装置１の上記ステップＳ５と同じく、バッファ領域２６と処理空間２２とが同じ圧力とされていることにより、バッファ領域２６と処理空間２２との間での各ガスの移動が抑えられる。
【００５３】
然る後、成膜装置１のステップＳ６と同様に、処理空間２２にＮＯガスが供給され、連鎖分解反応が起こり、酸素の活性種が生じる。この酸素の活性種と水とが反応し、ヒドロキシルラジカルが生じ、成膜装置１と同様にこのヒドロキシルラジカルと酸素の活性種とによってウエハＷに吸着したアミノシランの酸化が行われる（図２０）。前記フード２１の下端とステージ１１の表面との間の隙間を介して処理空間２２のガスがバッファ領域２６に移動できるため、成膜装置１と同様に連鎖分解反応による処理空間２２の圧力上昇が抑えられる。この連鎖分解反応後、ステップＳ７と同様に処理空間２２の排気及び処理空間へのＮ２ガスの供給が行われて、処理空間２２がパージされる。このような成膜装置１のステップＳ１〜Ｓ７に相当する動作のサイクルが繰り返し行われ、ウエハＷ表面にＳｉＯ２膜が形成される。
【００５４】
この成膜装置７においても、成膜装置１と同様、ヒドロキシルラジカルを用いてアミノシランを酸化するため、酸素の活性種のみにより酸化を行う場合に比べて、酸化が行われる時間が長くなる。結果として、成膜装置１と同様に、より確実に酸化を行うことができ、１つのサイクル内で、複数回連鎖分解反応を行う必要が無くなる。また、成膜装置７ではヒドロキシルラジカルを生成するために水を用いており、この水は酸素のラジカルと下記の式２に示すように反応する。  
Ｈ２Ｏ＋Ｏ・→２ＯＨ・（式２）
【００５５】
成膜装置１の説明の式１で記載したように、１つの水素分子から２つのヒドロキシルラジカルを生成するためには、２つの酸素ラジカルが消費されるが、この式２で示すように１つの水分子から２つのヒドロキシルラジカルを生成するためには、酸素ラジカルが１つのみ消費される。つまり、ヒドロキシルラジカルを生成するにあたり、Ｈ２を用いるよりもＨ２Ｏを用いる方が酸素ラジカルの消費量が少ないので、ヒドロキシルラジカルの濃度を高くすることが可能であり、結果として、より確実にアミノシランを酸化できると考えられる。
【００５６】
成膜装置７では、ＮＯガスを供給する直前までバッファ領域２６と処理空間２２とを区画することができるので、よりこれらバッファ領域２６と処理空間２２との間でのガスの流れをより確実に抑え、より確実に上記の連鎖分解反応を起こすことができる。上記の構成例では、フード２１をステージ１１に対して昇降させているが、ステージ１１をフード２１に対して昇降させるように構成して、バッファ領域２６と処理空間２２とが互いに区画された状態と、連通した状態とを切り替えてもよい。
【００５７】
ところで、オゾンガスと共に処理空間２２に供給するガスとしては、上記の連鎖分解反応によって生じる酸素の活性種に水素を供与することでヒドロキシルラジカルを生じる水素供与体であればよい。水素供与体としては、上記の水及び水素の他に例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）があり、下記の式３のように酸素の活性種と反応して、ヒドロキシルラジカルを生じる。  
Ｈ２Ｏ２＋Ｏ・→２ＯＨ・＋Ｏ・（式３）
【００５８】
ところで、例えば上記の成膜装置１、７でアンモニアガス、メタンガス、ジボランガスなどをＯ３ガス及び水素供与体からなるガスと共に処理空間２２に供給しておき、そのような状態でＮＯガスを処理空間２２に供給してもよい。Ｏ３が分解されるときにこれらのガスも分解されてアミノシランと化学反応し、これらのガスを構成する元素がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。具体的には、アンモニア、メタンガス、ジボランガスを処理空間２２に供給することで、夫々Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ホウ素）がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。各実施形態でこのようなドープを行う場合は、アミノシラン吸着直後のステップで処理空間２２をパージした後、ＮＯガスを処理空間１４に供給するまでに、上記のドープ用の各ガスを処理空間２２に供給する。ドープ用の各ガスの供給にあたっては、既述の各ガス供給路４１Ａ〜４３Ａを用いることができる。
【００５９】
上記の実施の形態に適用される原料ガスとしては、上述のように酸化シリコン膜を形成するものに限られない。例えばＴＭＡ[トリメチルアルミニウム]、ＴＥＭＨＦ[テトラキスエチルメチルアミノハフニウム]、Ｓｒ(ＴＨＤ)２[ストロンチウムビステトラメチルヘプタンジオナト]、Ｔｉ(ＭＰＤ)(ＴＨＤ)[チタニウムメチルペンタンジオナトビステトラメチルヘプタンジオナト]などを用いて、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化チタニウムなどを成膜するようにしてもよい。
【００６０】
上記の各実施形態の技術は、互いに組み合わせてもよい。具体的には、成膜装置１において、第２の実施形態で説明したようにバブリングにより水素を含むガスを供給してもよいし、第２の実施形態で水素ガスを処理空間２２に供給してもよい。また、本発明はＡＬＤの工程内で酸化を行う装置として構成することに限られず、酸化を単独で行う装置として構成してもよい。さらに、Ｏ３ガスを分解するにあたっては、上記のＮＯガスとＯ３ガスとの化学反応によりＯ３ガスにエネルギーを供与して行うことに限られず、処理容器２３内に電極を設けて放電を起こしたり、処理容器２３からレーザー光線を処理空間２２内に照射できるように構成したりすることで、Ｏ３ガスにエネルギーを供与して行ってもよい。
【００６１】
評価試験
本発明に関連して行われた評価試験について説明する。評価試験１として、実施の形態で説明したように、処理空間２２に連鎖分解反応が起きる限界濃度以上の濃度になるように一定の量のオゾンガスを封入すると共に、Ｈ２ガスを封入した。然る後、処理空間２２にＮＯガスを供給して連鎖分解反応を起こして、ＯＨラジカルを発生させる処理を行った。Ｈ２ガスの供給流量はこの処理を行う度に変更した。
【００６２】
図２１は、評価試験１の結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸は、Ｈ２ガスの供給流量、ＯＨラジカルの濃度に夫々対応しており、数値が大きいほど前記流量及び濃度が大きいことを示す。各数値の単位は、任意単位である。グラフの縦軸のＯＨラジカルの濃度は、分解反応時において処理空間２２内の全ての物質の量に対するＯＨラジカルの量の割合を示す。グラフに示すように、Ｈ２ガスの供給流量がある値以下の場合、Ｈ２の供給流量が大きくなるほど、ＯＨラジカルの濃度が大きくなる。そしてＨ２ガスの供給流量が、ある値を超えた場合、Ｈ２ガスの供給流量が大きくなるほどＯＨラジカルの濃度が小さくなる。
【００６３】
このような結果となったのは、Ｈ２ガスの供給流量がある流量になるまでは、分解反応時にＨ２ガスに対して酸素の活性種の量が比較的多く存在している。しかし、Ｈ２ガスの供給流量がある流量を超えると、分解反応時にＨ２ガスに対して酸素の活性種の量が不足し、ＯＨラジカルの発生量が頭打ちとなると共に、未反応のＨ２ガスの量が増えるためであると考えられる。この実験から、酸化反応を適切に行うためにＯＨラジカルの濃度を制御するにあたっては、処理空間２２内のオゾンの量に対する水素ガスの量を適切に設定することが必要であることが分かる。
【００６４】
続いて、上記の実施形態に従って処理を行うことで形成される酸化シリコン膜の熱履歴について調べた評価試験２について説明する。この評価試験２では、シリコンからなる複数の基板に、イオンインプランテーションによって各々Ｐ（リン）を注入した。このイオンインプランテーションは、２ｋｅＶ、１Ｅ１５ions／cm２で行った。そして、前記Ｐを注入した基板について、上記の成膜装置１を使用して酸化シリコン膜の形成を行った。
【００６５】
この酸化シリコン膜を形成するにあたり、上記のサイクルは１００回行った。ただし、この評価試験２では、水素の供給を行っていない。即ち酸化をヒドロキシラジカルによらず、酸素の活性種のみで行っている。各サイクルのステップＳ３では内側容器２３内のオゾン濃度が７７．７vol％となるようにＯ３ガスを供給した。そして、酸化シリコン膜の形成後、当該酸化シリコン膜の抵抗値を測定した。また、上記のＰを注入した基板の内、前記酸化シリコン膜を形成していないものについては、リファレンスとして互いに異なる温度で５分間加熱処理を行った。加熱処理後、これらリファレンスの抵抗値を測定した。
【００６６】
図２２は、この評価試験２の結果を示すグラフである。黒く塗りつぶしたプロットがリファレンスの抵抗値であり、白抜きのプロットが成膜装置１で成膜した酸化シリコン膜の抵抗値である。グラフに示されるように上記の酸化シリコン膜の抵抗値は、２００℃で加熱されたリファレンスの抵抗値に相当する。つまり、実施形態で説明したサイクルを１００回行うことは、基板に２００℃の熱を５分間加えることに相当する。即ち、上記の連鎖分解反応によって、基板には熱が加えられており、実施形態で説明したように、このように熱が加えられることにより、既述したようにヒーターなどによって基板を加熱することなく、アミノシランの酸化を行うことができることが推定される。
【００６７】
ところで、オゾンの強制分解反応時には処理空間２２のガスの温度は、１７００℃程度に上昇するが、上記のように基板の温度は３００℃以下に抑えられている。水素供与体を添加してヒドロキシルラジカルを生成させる場合も、前記強制分解反応時の基板の温度は３００℃から大きく変動しないことが考えられるため、背景技術の項目で述べた、加熱温度を３５０℃以下に抑える要請があるウエハＷを処理するにあたり、本発明は特に有効であると考えられる。
【符号の説明】
【００６８】
Ｗ                      ウエハ
１                      成膜装置
１０                    制御部
２２                    処理空間
２３                    処理容器
２５                    外側容器
２６                    バッファ領域
５１                    アミノシランガス供給源
５４                    Ｏ３ガス供給源
５３                    ＮＯガス供給源
【図１】
0006354539.tif 000002
【図２】
0006354539.tif 000003
【図３】
0006354539.tif 000004
【図４】
0006354539.tif 000005
【図５】
0006354539.tif 000006
【図６】
0006354539.tif 000007
【図７】
0006354539.tif 000008
【図８】
0006354539.tif 000009
【図９】
0006354539.tif 000010
【図１０】
0006354539.tif 000011
【図１１】
0006354539.tif 000012
【図１２】
0006354539.tif 000013
【図１３】
0006354539.tif 000014
【図１４】
0006354539.tif 000015
【図１５】
0006354539.tif 000016
【図１６】
0006354539.tif 000017
【図１７】
0006354539.tif 000018
【図１８】
0006354539.tif 000019
【図１９】
0006354539.tif 000020
【図２０】
0006354539.tif 000021
【図２１】
0006354539.tif 000022
【図２２】
0006354539.tif 000023