(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系プライマー組成物を金属表面上に塗布して平滑で連続的表面を有する硬化性プライマー膜を形成すること
を含む、接着結合前に、金属表面を処理するための表面処理方法であって、前記水系プライマー組成物が：
１つ以上のエポキシ樹脂；
少なくとも１つの硬化剤；
少なくとも１つの加水分解性基を有するシラン化合物；
プロピレンカーボネート；及び
水
を含み、前記水系プライマー組成物が、１０％〜２５％の固体含有率を有し、プロピレンカーボネート量が、前記プライマー組成物の総重量に対して、１５重量％未満であり、前記プライマー組成物のｐＨが６〜８の範囲内である、表面処理方法。
【請求項２】
前記水系プライマー組成物が、スプレーにより塗布される、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記硬化剤が水溶性であり、プロピレンカーボネートを用いなければ前記プライマー組成物のｐＨがより高くなる、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記プライマー膜が、周囲温度（２１℃〜２６℃）で、３０分以下で風乾される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記水系プライマー組成物が、腐食防止化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記金属表面が、アルミニウムまたはアルミニウム合金基材の表面である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記水系プライマー組成物の塗布前に、前記金属表面に陽極酸化またはゾル−ゲル法を施して金属酸化物コーティングを形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項８】
水系プライマー組成物が金属表面上に塗布された平滑で連続的表面を有する硬化性プライマー膜を有する金属表面であって、前記水系プライマー組成物が：
１つ以上のエポキシ樹脂；
少なくとも１つの硬化剤；
少なくとも１つの加水分解性基を有するシラン化合物；
プロピレンカーボネート；及び
水
を含み、前記水系プライマー組成物が、１０％〜２５％の固体含有率を有し、プロピレンカーボネート量が、前記プライマー組成物の総重量に対して、１５重量％未満であり、前記プライマー組成物のｐＨが６〜８の範囲内である、金属表面。
【請求項９】
結合方法であって、
（ａ）水系プライマー組成物が：
１つ以上のエポキシ樹脂；
少なくとも１つの硬化剤；
少なくとも１つの加水分解性基を有するシラン化合物；
プロピレンカーボネート；及び
水
を含み、前記水系プライマー組成物が、１０％〜２５％の固体含有率を有し、プロピレンカーボネート量が、前記プライマー組成物の総重量に対して、１５重量％未満であり、前記水系プライマー組成物を金属表面上に塗布して、平滑で連続的表面を有する硬化性プライマー膜を形成すること；
（ｂ）金属基材を、第２の基材に接着結合し、それによって硬化性ポリマー接着剤を、前記プライマー膜及び前記第２の基材の間に位置させること；
（ｃ）前記接着剤を硬化して、結合された構造物を形成すること
を含み、前記プライマー組成物のｐＨが６〜８の範囲内である、結合方法。
【請求項１０】
前記水系プライマー組成物が、スプレーにより、工程（ａ）で塗布される、請求項９に記載の結合方法。
【請求項１１】
前記水系プライマー組成物が、腐食防止化合物をさらに含む、請求項９または１０に記載の結合方法。
【請求項１２】
前記第２の基材が、別の金属基材である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の表面処理。
【請求項１３】
前記第２の基材が、アルミニウムまたはアルミニウム合金から生成される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の結合方法。
【請求項１４】
前記第２の基材が、樹脂マトリックス及び強化繊維を含む複合基材である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の結合方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）で、前記金属基材と接合される際に、前記複合基材が硬化されない、請求項１４に記載の結合方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）で、前記金属基材と接合される際に、前記複合基材が、部分的または完全に硬化される、請求項１４に記載の結合方法。
【請求項１７】
６〜８の範囲内のｐＨを有し、スプレーされ得る水系プライマー組成物であって、前記プライマー組成物が：
（ｉ）２０〜６０重量％の１つ以上のエポキシ樹脂；
（ｉｉ）合計１００部のエポキシ樹脂当たり、単独または１つ以上の触媒と併用して、２〜３０部の硬化剤；
（ｉｉｉ）１００部の水当たり、０．１〜１０部の量の有機シラン；
（ｉｖ）１〜１０重量％のプロピレンカーボネート；
（ｖ）１〜７重量％の、少なくとも１つのクロム酸塩または非クロム酸塩腐食防止剤；及び
（ｖｉ）１０％〜２５％の固体分となるように、水
を含む、水系プライマー組成物。
【請求項１８】
微粒子型無機フィラー、顔料、染料、及びその組合せから選択される０．１〜２重量％の添加剤をさらに含む、請求項１７に記載の水系プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複合構造物の製造、特に、宇宙及び自動車産業では、構造用接着剤を利用して、加工金属構造物を、金属または複合被着材と結合すること、または加工金属構造物に１つ以上の繊維強化材含浸樹脂のプリプレグパイルを積層することが通常に行われている。結合は、通常、構造物の接合後、構造用接着剤を硬化する必要がある。一般に、最大限の接着強度を確保するために、結合直前に、金属表面を、綿密に、汚れ、土、油、及び金属酸化生成物を取り除く。残念ながら、洗浄及び結合作業が、しばしば、長時間の非活性化時間により分離されるので、この方法を、一般に、ほとんど使用できない。そのような期間に、金属表面は、加水分解して、結合の接着強度を低下させ得る。この困難を克服する解決方法は、洗浄した金属表面上にプライマーを塗布することである。
【背景技術】
【０００２】
従来のプライマーは、しばしば、揮発性有機溶剤、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエーテルケトン、エチレングリコール、キシレン、トルエン、酢酸エチルなどに溶解した熱硬化性樹脂から調製される。かかる溶剤系プライマーは、硬化前に、金属表面上にスプレーしたとき、平滑な膜を形成し得る。しかしながら、大量の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）を含有するプライマーの使用は、毒性及び環境的理由の両面で、これまで以上に厳しく監視されている。その結果として、水系プライマーが、さらに望ましくなっている。しかしながら、エポキシ樹脂を含む市販の水系結合プライマーは、スプレーにより塗布した際に、粉状（粉の様な）コーティングを形成する傾向にあり、得られた風乾膜は、硬化前、スクラッチ耐性または耐摩耗性に劣る。これは、もし、プライマーを、硬化前に擦り落とすならば、構造的結合の問題となり得る。スクラッチ耐性または耐摩耗性は、その上のプライマー膜を有する金属部分の取り扱い中のスクラッチまたは擦り取れ（すなわち、磨耗により取れる）に耐性を有する、風乾後のプライマー膜の能力に関係する。
【０００３】
プライマーの使用時の別の重要な問題は、金属表面及び該金属表面と結合した材料の間に形成される接合部の耐久性及び腐食耐性である。これは、これらの接合部が、極端な温度、高湿度、及び極めて腐食性の海洋環境を含む広範囲な環境条件にさらされるので、航空機構造物などの構造的用途で、特に重要である。厳格な商業客及び積荷の航空基準を満足するだけでなく、接合部の破壊を避けるために、該構造部品の接着結合部は、苛酷な環境条件、及び、特に、湿気が多く、塩分の多い環境、特に、海水の波しぶきまたは氷結防止物質からもたらされるものに耐えなければならない。これらの接合部の破壊は、しばしば、接着剤による水の拡散に端を発し、続いて、基礎をなす金属構造物の腐食が起こる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スプレーによる実質的に平滑な膜を形成し得、及び、同時に、環境規制を満足し、高い結合性能及び防錆性を有するプライマー処方物を用いた金属構造物の結合方法の必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
硬化性接着剤により、金属表面を第２の基材に結合する前に、一液型水系結合プライマー組成物を、１番目の基材の金属表面上に塗布する方法を、本明細書に開示する。該結合プライマー組成物は、水、１つ以上のエポキシ樹脂、１つ以上の硬化剤、シラン化合物、少量のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含み、及び添加剤を含んでもよい水系分散液である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】１つの実施形態に従って、プロピレン含有処方物から形成したプライマー膜表面を示す写真である。
【図１Ｂ】溶剤を含まない対照処方物から形成したプライマー膜表面を示す写真である。
【図２】別の実施形態に従って、プロピレンカーボネート含有処方物から形成したプライマー膜表面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の結合プライマー組成物は、腐食防止及び金属材料、特に、宇宙産業で使用されるアルミニウム及びアルミニウム合金の強力な結合能力を提供する。プロピレンカーボネートの存在が、硬化前のスクラッチ耐性及び耐摩耗性及び硬化後の溶剤拭き耐性のある平滑なプライマー膜形成を促進することが分かった。加えて、プロピレンカーボネートは、プライマー組成物中の特定の水溶性硬化剤／触媒との反応により、緩衝剤として機能し、中性ｐＨ（約７±０．５）を提供するだけでなく安定化し得る。いくつかの水溶性硬化剤及びイミダゾールなどの触媒は、水系プライマー組成物に溶解し、高塩基ｐＨを有する溶液を生成し、それ故、金属表面に対する該プライマー膜の接着に悪影響を与える傾向にある。従って、プロピレンカーボネートは、該プライマー組成物の多機能性成分である。
【０００８】
本開示の１つの態様は、該金属表面を第２の基材に結合する前に、該水系結合プライマー組成物を、１番目の基材の金属表面上に塗布する方法に関する。該結合プライマー組成物は、１０％〜２５％の固体含有率を有し、水、１つ以上の熱硬化性樹脂、硬化剤／触媒、シラン化合物、及び少量のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む水系（または水性）分散液である。重量パーセントで、ＰＣ量は、該組成物の総重量に対して、１５重量％（重量パーセント）未満、好ましくは、１重量％〜１０重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、ＰＣ量は、水系プライマー組成物の１０〜１５ｇ／Ｌであり得る。該結合プライマー組成物を、スプレーにより、金属表面上に塗布し、平滑で連続的プライマー膜を形成し得る。本文脈中の「平滑な」という語は、認知される突起、瘤、または凹みを実質的に有さず、外観が粒状でない均一な表面を有する膜を表す。さらに、スプレーしたプライマー膜は、周囲温度（２１℃〜２６℃）において、３０分以下、例えば、１５〜３０分で、風乾可能である。ＰＣの低負荷レベルのため、該プライマー組成物は、現在のＯＳＨＡ（労働安全衛生局）及びＲＥＡＣＨ（化学物質登録評価許可規則）の要件に容易に従う。現在、プロピレンカーボネートは、米国で、非ＶＯＣ化学化合物と見なされている。
【０００９】
金属基材を、別の基材（金属または複合基材）と接着結合するため、本開示の水系プライマー組成物を、スプレーまたはブラシにより、金属表面上に塗布し、硬化プライマー膜を形成し得る。周囲温度で、３０分未満で、風乾後、硬化性プライマー膜は、スクラッチ及び擦り取れに対して耐性がある。該金属表面を、好ましくは、次に塗布されるプライマー膜と該金属表面との接着を強化及び該金属表面に対する腐食耐性を提供するため、該プライマー組成物を塗布する前に前処理する。該プライマー膜を、接合堆積前に、高温（例えば、１時間、２５０°Ｆまたは３５０°Ｆ）において、オーブンで硬化させる。それから、該金属基材のプライマーを塗布した表面を、該プライマーを塗布した表面及び該第２の基材の間に、硬化性ポリマー接着膜を提供することにより、該第２の基材と接着する。該第２の基材は、別の金属基材またはマトリックス樹脂中に埋め込まれた、または含浸させた強化繊維から成る複合基材であり得る。該接着剤を、該第２の基材表面上に塗布され得、あるいは、該接着剤を、該１番目の基材のプライマー塗布された表面上に塗布され得る。それから、得られた堆積物を、高温で硬化させて、該接着剤を硬化し、その結果として、結合構造物を得る。硬化は、該堆積物に、熱と圧を加えることにより実行し得る。該プライマー組成物を、２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ（１２１℃〜１７７℃）の範囲内の温度で硬化可能である従来の硬化性ポリマー接着剤（特に、エポキシ系接着剤）と相溶性であるように処方する。
【００１０】
本明細書で使用されるとき、「基材」という語は、いずれかの形状及び構成の層及び構造物を含む。
【００１１】
本明細書で使用されるとき、「硬化」及び「硬化すること」は、化学添加剤、紫外線照射または熱によりもたらされるポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の硬化を表す。「硬化性」である材料は、硬化される、すなわち、硬くなることが可能なものである。
【００１２】
該第２の基材が、強化繊維及びマトリックス樹脂から成る複合基材であるとき、該マトリックス樹脂は、部分的、または完全に硬化され得る、または硬化されない。２つの基材の接着接合前に、該マトリックス樹脂が硬化されていない、または部分的にのみ硬化されているとき、該マトリックス樹脂の完全硬化は、結合ステージ中、該接着剤の硬化と同時に起こる。
【００１３】
該プライマー組成物は、所望の膜厚に達するまで、数層の金属表面に、（例えば、スプレーにより）塗布され得る。例えば、該硬化プライマー膜が、約０．０００１インチ〜約０．０００３インチ（または０．１ミル〜０．３ミル）の厚さを有し得るように、プライマー組成物量を適用する。
【００１４】
本明細書に開示の水系プライマー組成物は、好ましくは、長期耐食性能をさらに改良するために、無機または有機腐食防止剤を含む。
【００１５】
該金属表面と次に塗布されるポリマープライマー膜との接着強化のため、その上に該プライマー組成物を塗布する前に、該金属表面を前処理し得る。適切な表面処理としては、湿式エッチング、リン酸陽極酸化（ＰＡＡ）及びリン酸／硫酸陽極酸化（ＰＳＡ）などの陽極酸化、及び当業者に公知のゾル−ゲル法が挙げられる。適切な表面処理のより具体例は、石鹸液で洗浄し、次いで、湿式エッチングして、それから、酸で陽極酸化することを含むＡＳＴＭ  Ｄ２６５１である。本明細書に開示の水系プライマー組成物を、これらの様々な表面処理と適合するように処方する。
【００１６】
ＰＡＡは、通常、リン酸を使用し（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３９３３）、金属酸化物表面を生成することを含み、ＰＳＡは、通常、リン酸−硫酸を使用して、金属酸化物表面を生成することを含む。陽極酸化は、該プライマー組成物がそこに侵入できる多孔性粗面を生成する。接着は、主に、該粗面及び該プライマーフィルム間の機械的からみ合いの結果として生じる。
【００１７】
ゾル−ゲル法は、通常、有機官能性シラン及びジルコニウムアルコキシド前駆体の水溶液の加水分解及び縮合反応による金属−オキソポリマーの成長を含み、該金属表面上の無機高分子網目を生成する。該ゾル−ゲルコーティングは、共有化学結合による、該金属表面及び順次塗布されるプライマー膜間の良好な接着を提供し得る。
熱硬化性樹脂
【００１８】
好ましい熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である。適切なエポキシ樹脂としては、少なくとも約１．８の官能性、または少なくとも約２の官能性を有する多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。該エポキシ樹脂は、レゾルシノール及びビスフェノール類、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類の鎖延長固体グリシジルエーテル類であってもよい。芳香族アミン類及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのアミノフェノール類の固体グリシジル誘導体も適切である。さらに、該エポキシ樹脂は、約１４５〜５０００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得、約３００〜７５０当量が好ましく、３２５当量が最も好ましい。
【００１９】
該エポキシ樹脂は、固体、または固体エポキシの分散液であってもよい。分散相中の該エポキシ樹脂は、別々の粒子の混合物の形態の１つより多いエポキシ樹脂の分散液、または粒子当たり１つより多いエポキシ樹脂を含有する１タイプの粒子のみから成り得る。従って、高分子量ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦエポキシなどの可塑化したエポキシを、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）などの高温度耐性エポキシと配合してもよく、それから、該混合物を、冷却し、粉砕し、さもなければ、必要な大きさの固体粒子中に分散する。これらの同じエポキシ樹脂を、配合しないで、別々に、有利に分散し得る。
【００２０】
異なるエポキシ樹脂の混合物を使用してもよい。１つの実施形態では、エポキシ樹脂混合物としては、ノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ（「ＤＧＥＢＡ」）樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。例としては、ハンツマンから入手可能なＥｐｉｒｅｚ５００３などのノボラックエポキシ樹脂、及びハンツマンから入手可能なＸＵ−３９０３及びダウケミカル社から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６６９などのビスフェノールＡエポキシ樹脂が挙げられる。別の実施形態では、該樹脂混合物は、約４以下の官能性を有するエポキシ樹脂、及び約５以上の官能性を有するエポキシ樹脂を含む。高官能性エポキシ樹脂、すなわち、５以上の官能性を有するエポキシ樹脂の使用は、少量が適切であり、例えば、該組成物中、全エポキシ樹脂の総重量に対して、４０重量％未満である。かかる少量でのかかる高官能性エポキシ樹脂の使用は、実質的に接着特性を低下させることなく、該硬化プライマー組成物の溶剤耐性を向上させることが分かった。
【００２１】
１つの実施形態では、該プライマー組成物は、次のエポキシ樹脂の混合物を含む：
１）約１．８〜約４の官能性及び約４００〜約８００のエポキシ当量を有する３０〜７０重量％のエポキシ樹脂；
２）約１．８〜約４の官能性及び約２０００〜約８０００のエポキシ当量を有する５〜２０重量％のエポキシ樹脂；及び
３）約５以上の官能性及び約１００〜約４００のエポキシ当量を有する１０〜４０重量％のエポキシ樹脂、
ここで、重量パーセントは、該エポキシ混合物の総重量に対して、合計１００％となる。
【００２２】
エポキシ樹脂の総量は、該プライマー組成物の総重量に対して、約２０〜６０重量％であり得る。
硬化剤及び触媒
【００２３】
水系プライマー組成物は、１つ以上の硬化剤及び／または水溶性または水不溶性であり得る触媒を含む。適切な硬化剤としては、２−β−（２’−メチルイミダゾリル−１’１−エチル−４，５−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ＣＵＲＥＺＯＬ  ２  ＭＺ−Ａｚｉｎｅ（登録商標）として市販されている）などの水溶性置換アミノトリアジン；修飾ポリアミン、例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ２０１４（登録商標）；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、またはビスウレア系硬化剤（ＣＶＣケミカルズのＯｍｉｃｕｒｅ２４など）またはトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア）（ＣＶＣケミカルズのＯｍｉｃｕｒｅＵ−２４など）などの水不溶性硬化剤；アミン−エポキシ付加体及び／またはビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン（ＢＡＰＰ）（ＢＡＳＦから入手可能）などの芳香族アミンが挙げられる。
【００２４】
触媒を、熱硬化性樹脂の硬化／架橋を促進または低温での硬化を可能とするために、選択できる成分として添加してもよい。特定の硬化剤が、該プライマー組成物の硬化に影響する該プライマー組成物の加熱温度において、十分に活性でない際に、固体水分散性触媒を添加してもよい。例えば、硬化剤が、３５０°Ｆで活性がある場合、触媒を添加して、２５０°Ｆあたりで硬化可能になる。該触媒は、水溶性であっても、水不溶性であってもよく、本質的に１００％の粒子が、約３０μｍ未満の平均径を有するように、粒径を有する微粒子であり得る。該粒子の平均径を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００及びＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０などの装置を用いて、レーザー光回折法により測定できる。使用され得る通常の触媒としては：ビスウレア類、ブロックイミダゾール、置換イミダゾールまたはアミン／エポキシ付加体などの他のブロックアミン類、ヒドラジン類、その他が挙げられるが、これに限定されない。
【００２５】
単独または１つ以上の触媒との併用の該硬化剤は、合計（すなわち、エポキシ（単数）またはエポキシ（複数）の全量）で、該エポキシ樹脂の１００部当たり、約２〜３０部の量で存在し得る。
【００２６】
シラン化合物
水系プライマー組成物中のシラン化合物は、金属表面と結合する材料と反応または結合できるシラン官能基を有する。適切なシラン化合物としては、有機シラン類が挙げられる。加水分解性基を有する有機シラン類が好ましい。特定の実施形態では、該有機シラン類は、次の一般式；
0006437561.tif 000002
（式中、ｎは、０以上であり；各Ｘは、ＯＨ、ＯＣＨ３、及びＯＣ２Ｈ５であり；Ｒ１は、ＣＨ＝ＣＨ２、
0006437561.tif 000003
またはＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙは、ＮＨ２、ＳＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、ＮＨ−（ＣＨ２）３ＮＨ２、ＮＨ−アリール、
0006437561.tif 000004
または
0006437561.tif 000005
である）及び各Ｒ２は、アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、またはＲ１である）を有する。
【００２７】
適切な市販有機シラン化合物の例は、これに限定されないが、Ａ−１８６、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；Ａ−１８７、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン；Ａ−１８９、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；Ａ−１１００、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ａ−１１０６、アミノアルキルシリコーン溶液；Ａ−１１７０、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン；Ｙ−９６６９、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン；Ｙ−１１７７７、アミノアルキルシリコーン／水溶液；及びＹ−１１８７０、エポキシ官能性シラン溶液を含むＯＳｉスペシャリティーズ社、ダンバリー（Ｄａｎｂｕｒｙ  Ｃｏｎｎ．）から入手可能なものである。他の適切な市販有機シラン類としては、ダウコーニング（ミシガン州、ミッドランド）のＺ−６０４０、γ−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン；ハルスアメリカ社（ニュージャージー州）から全て販売されているＨＳ２７５９、水性エポキシ官能性シラン；ＨＳ２７７５、水性アミノシラン溶液；及びＨＳ２７８１アミノ基及びビニル基を有する水性オリゴマーシラン溶液が挙げられるが、これに限定されない。別の例は、商標Ｚ−６０４０で販売されている、３−グリシドオキシプロピルメトキシシランである。
【００２８】
一般に、該有機シランは、水系プライマー組成物中、１００部の水当たり約０．０１〜１５部、好ましくは、１００部の水当たり約０．１〜１０部の範囲の量で存在する。
【００２９】
該有機シランは、該水系プライマー組成物に直接添加できる液体または粉体であり得る。
【００３０】
腐食防止剤
クロム酸塩または非クロム酸塩腐食防止剤を、本明細書に開示の水系プライマー組成物中で使用してもよいが、しかしながら、環境及び健康安全規則を遵守するために、非クロム酸塩化合物が好ましい。適切なクロム酸塩腐食防止剤の例としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛、及びクロム酸カルシウムが挙げられる。非クロム酸塩腐食防止剤の例としては、ＮａＶＯ３、ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７、リン酸塩、ホスホン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム、及びホウ酸塩から成る群から選択される１つ以上のイオンを含む無機化合物が挙げられる。無機非クロム酸塩腐食防止剤の例としては、メタバナジン酸ナトリウムなどのメタバナジン酸アニオン、モリブデン酸塩及びメタバナジン酸塩の組合せ、またはモリブデン酸塩、メタバナジン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、セリウム及びホウ酸塩のいずれかの組合せが挙げられるが、これに限定されない。粒子表面に化学的に固着またはカプセル化して腐食の場合に放出されるものを含む有機腐食防止剤も適切である。かかる放出可能な有機腐食防止剤の例は、２０１０年９月３０日に公開された米国特許出願公開第２０１０／０２４７９２２号に記載されている。異なる腐食防止剤の組合せを使用してもよい。
【００３１】
腐食防止剤の総量は、該プライマー組成物の総重量に対して、１〜７重量％の範囲内であり得る。
【００３２】
選択できる添加剤
該水系プライマー組成物は、従来の染料、顔料、及び無機フィラーを含有してもよい。かかる選択できる添加剤の総量は、３重量％未満、例えば、０．１重量％〜２重量％である。染料または顔料を含む組成物の利点は、該表面被覆率を、目視方法により、より容易に評価できることである。微粒子状無機フィラーを、塗布処理レオロジー及び安定性を制御するために添加する。適切な無機フィラーとしては、ヒュームドシリカ、粘土粒子などが挙げられる。
【００３３】
１つの実施形態に従えば、該水系プライマー組成物は、６〜８のｐＨを有し、
（ｉ）２０〜６０重量％の１つ以上のエポキシ樹脂；
（ｉｉ）合計１００部のエポキシ樹脂当たり、単独または１つ以上の触媒と併用して、２〜３０部の硬化剤；
（ｉｉｉ）１００部の水当たり、０．１〜１０部の量の有機シラン；
（ｉｖ）１〜１０重量％のプロピレンカーボネート；
（ｖ）１〜７重量％の、少なくとも１つのクロム酸塩または非クロム酸塩腐食防止剤；
（ｖｉ）随意に、０．１〜２重量％の微粒子状無機フィラー及び／または顔料／染料；
（ｖｉｉ）１０％〜２５％の固体分となるように、水
（式中、「重量％」は、該組成物の総重量に対しての重量パーセントである）
を含むスプレー可能な分散液である。
【実施例】
【００３４】
次の実施例は、プロピレンカーボネートを含有しない他のプライマー処方物と比較して、少量のプロピレンカーボネートを含む水系結合プライマー処方物を用いて得た性能結果を示す。
【００３５】
実施例１
プライマー処方物を、表１に開示した処方に従って調製した。
0006437561.tif 000006
【００３６】
表１中のプライマー処方物のｐＨは、約６．５であった。
【００３７】
該プライマー処方物の各々を、ＨＶＬＰ（高速低圧）ガンを用いて、表面処理したＡｌ−２０２４合金上にスプレーして、０．２ミル厚を有する膜を形成した。該表面処理は、洗浄、ＦＰＬエッチング及びＰＡＡ陽極酸化を含むＡＳＴＭ  Ｄ２６５１に従った。得られた未硬化膜を、周囲温度で風乾させた。比較のため、対照のプライマー膜を、溶剤なしの処方物を用いて、同じ方法により形成した−ＰＣを含有しない処方物１。
【００３８】
該プライマー膜の評価を行って、結果を表２に示す。
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【００３９】
膜乾燥時間について、「合格」は、膜が、周囲温度において、スプレー後３０分未満で、風乾されたこと意味し、「不合格」は、スプレー後長時間でも乾燥しない、または３０分以上であったことを意味する。
【００４０】
スクラッチ耐性試験は、風乾した未硬化膜を指で擦る、または乾燥した白色の布で膜表面を擦って、数回擦った後で、該布に膜物質が付着したかどうかを見ることを含む。
【００４１】
処方物１から形成した風乾未硬化プライマー膜の表面は、平滑でスクラッチ耐性があることが分かり、図１Ａ（該プライマー表面の写真）に示す。対照的に、該風乾未硬化対照膜は、図１Ｂに示すように粉状の外観であり、スクラッチ耐性試験は不合格であった。処方物２から形成した未硬化プライマー膜は、周囲温度において、スプレー後、長時間でも乾燥せず、３０分以上であり、スクラッチ耐性試験は不合格であった。
【００４２】
実施例２
プライマー処方物を、表３、４、及び５に開示した処方に従って調製した。
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【００４３】
該プライマー処方物の各々を、実施例１で述べたように、ＨＶＬＰガンを用いて、表面処理したＡｌ−２０２４合金上にスプレーして、０．２ミル厚を有する膜を形成した。比較のため、対照のプライマー膜を、溶剤なしのプライマー処方物をスプレーにより形成した−プロピレンカーボネートを含有しない処方物３。
【００４４】
風乾した未硬化プライマー膜を評価し、結果を表６に示す。該プライマー処方物のｐＨも表６に示す。加えて、単純重ね合わせせん断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１００２）及び浮動ローラー式剥離（ＡＳＴＭ  Ｄ３１６７）試験を行い、該プライマー膜の結合性能を測定した。これらの試験は、プライマーを塗布した表面を、硬化性エポキシ系接着剤（サイテックインダストリーズ社のＦＭ７３Ｍ）を用いて、別のアルミニウム合金（Ａｌ２０２４Ｔ３）シートと接合し、次いで硬化した後に行った。表６は、機械的試験の結果を示す。
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【００４５】
処方物３から形成した風乾未硬化プライマー膜は、均一かつ平滑であり、良好なスクラッチ耐性を示した。図２は、処方物３から形成したプライマー膜の表面を示す。対照的に、該未硬化対照膜は、外観が粉状であり、スクラッチ耐性不良であった。さらに、該対照処方物（プロピレンカーボネートを含有しない）のｐＨ値は、水溶性触媒２−β−（２’−メチルイミダゾリル−１’１−エチル−４，５−ジアミノ−ｓ−トリアジンが原因で、約９．２であった。プロピレンカーボネートの添加で、処方物３のｐＨは、正確に、所望の中性値である７近辺まで、効果的低下していた。ここで、プロピレンカーボネートは、膜促進剤としてだけでなく、該水溶性触媒との反応により、該プライマー組成物のｐＨを塩基から７近辺まで持っていく緩衝材として作用する。
【００４６】
処方物４〜８が、スプレーにより、平滑な膜の形成可能であったが、これらの膜は、一つには、高ｐＨのせいで、所望の結合性能を得られなかった。さらに、処方物４は、長時間でも乾燥しなかった。該水系プライマーの中性ｐＨは、シランカップリング剤により、表面接着性を最適化し得、該水系プライマーの全体的バランスのある性能を通常要求されることが分かった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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