(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ｉ）
【化１】
0006336622.tif 000027
（式中、
ｎは、１〜１０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物、
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0006336622.tif 000028
（式中、
Ｒ１は、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換アルキル；飽和または１回以上の不飽和の炭素環または複素環；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテルを意味し、かつ
Ｒ２は、同一であるか、または異なって、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを意味する）
の少なくとも１種の化合物、ならびに
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006336622.tif 000029
（式中、
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを意味し、かつ
Ｒ４は、水素、直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換アルキル；飽和または１回以上の不飽和の炭素環または複素環；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、チオアルキルまたはチオアリールを意味する）
の少なくとも１種の化合物
を含んでなる安定化ゴムであって、
前記３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、１００重量部の前記ゴムに基づき、合計で０．０１〜１０．０重量％の範囲で含み、
前記３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が、（０．１〜１０）：１：（０．１〜１０）の範囲の（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の重量比で使用されることを特徴とする、
安定化ゴム。
【請求項２】
不飽和であるか、あるいは部分的または完全に水素化されていることを特徴とする、請求項１に記載の安定化ゴム。
【請求項３】
ＮＢＲ；あるいはＳＢＲであることを特徴とする、請求項１に記載の安定化ゴム。
【請求項４】
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、
（ｉｉ）Ｒ１が、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環；またはＣ３〜Ｃ１０複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル；ポリオキシアルキレンエーテルを意味し、
Ｒ２が、同一であるか、または異なって、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６シクロアルキルを意味する、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物；および
（ｉｉｉ）Ｒ３が、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを意味し；かつ
Ｒ４が、同一であるか、または異なって、かつ水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環またはＣ３〜Ｃ１０複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルチオまたはＣ６〜Ｃ２４アリールチオを意味する、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物
を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化ゴム。
【請求項５】
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、
（ｉｉ）Ｒ１が、直鎖または分枝鎖Ｃ１５〜Ｃ１８アルキルを意味し、
Ｒ２が、同一であり、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６シクロアルキルを意味する、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物；および
（ｉｉｉ）Ｒ３が、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味し；かつ
Ｒ４が、同一であり、かつ直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４アルキルを意味する、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物
を含んでなる、請求項４に記載の安定化ゴム。
【請求項６】
（ｉ）式（Ｉ）の成分、
（ｉｉ）Ｒ１が直鎖Ｃ１８−アルキルであり、かつ両方のＲ２がｔｅｒｔ．−ブチルである、式（ＩＩ）の成分、
（ｉｉｉ）Ｒ４がｎ−オクチルであり、かつＲ３がメチルである、式（ＩＩＩ）の成分
を含んでなる、請求項４に記載の安定化ゴム。
【請求項７】
前記３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、１００重量部の前記ゴムに基づき、合計で０．０１〜１０．０重量％の範囲で含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の安定化ゴム。
【請求項８】
前記３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が、（０．５〜２）：１：（０．５〜２）の範囲の（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の重量比で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の安定化ゴム。
【請求項９】
化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）以外の任意のさらなる酸化防止剤を含有しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の安定化ゴム。
【請求項１０】
（ｉｖ）少なくとも１種のホスファイト酸化防止剤
を追加的に含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の安定化ゴム。
【請求項１１】
化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）ならびにホスファイト酸化防止剤以外の任意のさらなる酸化防止剤を含有しないことを特徴とする、請求項１０に記載の安定化ゴム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の安定化ゴムを調製する方法であって、前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意に（ｉｖ）を前記ゴムと接触させるステップを含んでなる方法。
【請求項１３】
各成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意に（ｉｖ）が、別々に、または代わりに成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意に（ｉｖ）の任意の種類の組合せのいずれかで、前記ゴムと接触されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意に（ｉｖ）、または任意の種類のそれらの組合せが分散体として使用されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
安定化ニトリルゴム、または安定化された部分的もしくは完全水素化ニトリルゴムを調製するための請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、
１）水性媒体中で、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーの乳化重合を実行し、前記水性媒体中のニトリルゴムの分散体を得るステップと、
２）前記ニトリルゴムの前記水性分散体に凝固を受けさせて、前記ニトリルゴムを単離させるステップと、
３）安定化された部分的または完全水素化ニトリルゴムが調製される場合、ステップ２）の前記ニトリルゴムを部分的または完全に水素化するステップと
を含んでなる方法において、前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意に（ｉｖ）が、ステップ１）、２）および／または３）の間または後に、前記ニトリルゴム、または安定化された部分的もしくは完全水素化ニトリルゴムに組み込まれることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって、入手可能な安定化ゴム。
【請求項１７】
請求項１〜１１または１６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の安定化ゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含んでなる加硫可能な混合物。
【請求項１８】
少なくとも１種の安定化ゴムを少なくとも１種の架橋剤と混合するステップを含んでなる、請求項１７に記載の加硫可能な混合物を調製する方法。
【請求項１９】
前記加硫可能な混合物に、加硫を受けさせるステップを含んでなる、請求項１７に記載の加硫可能な混合物を調製する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１または１６のいずれか一項に記載の安定化ゴムをベースとする加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗老化化合物の特定の組合せを含んでなる新規ゴム、前記新規ゴムの製造方法、それをベースとする加硫可能な混合物、これらの混合物からの加硫物の製造方法、およびこの方法で得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーまたはそれらの加硫物の老化は、様々な特性、例えば、ポリマーの硬度または脆さの増加などの変化を導く可能性がある。あるいは、軟化、エラストマー特性または機械的強度の損失が認識される。分解、表面変化、または例えば電気特性の他の変化も観察され得る。望ましくない臭気および変色現象も、しばしば観察される。
【０００３】
上述の特性変化および現象は、例えば、（非特許文献１）に記載されるような種々の老化現象による。
【０００４】
前記老化現象を防止するか、または低下させるため、典型的に３つの異なる種類：
（ｉ）モノ−またはオリゴ官能性第２級芳香族アミン、
（ｉｉ）モノ−またはオリゴ官能性置換フェノール、
（ｉｉｉ）複素環式メルカプト基含有化合物
に分類することができる抗老化化合物を添加することが当該技術分野において既知である。
【０００５】
前記抗老化化合物の効果は、保護されるポリマーまたは加硫物が、特に、より長い時間、より高い温度に暴露される場合に典型的に低下する。さらに、使用される抗老化化合物自体は、着色効果を有さず、逆に、ゴムまたはそれらの加硫物に良好な色安定性を提供し、かつオキシドまたは硫黄をベースとする加硫化剤と組み合わせて使用され得ることが望ましい。追加的に、既知の抗老化化合物のいくつかは毒物学的に危険であり、このことは、ゴム／加硫物安定性が有害物質を使用することによってのみ達成されることを意味する。ジフェニルアミンの他に、これは、例えば、Ｈ３６１ｆとして分類され、すなわち、生殖力に損害を与える疑いがあるＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦなどのフェノール系酸化防止剤にも適用される。
【０００６】
特に高温への曝露下での貯蔵および色安定性に関して、ゴムおよびそれらの加硫物の高い老化安定性が一層必要とされているため、ゴムおよび加硫物における老化現象を防止し、かつ低下させるための新規の改善された概念を提供することは、継続的な課題である。この目的は、安定化効果を低下させることなく、可能な範囲まで抗老化化合物の量を低下させることも包含する。
【０００７】
特に、ニトリルゴムまたはスチレン＝ブタジエンゴムなど、ポリマー鎖中に不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を有するゴムは老化現象を受ける。
【０００８】
ニトリルゴムおよびそのようなニトリルゴムを製造するための方法は既知であり、例えば、（非特許文献２）を参照されたい。しかしながら、ニトリルゴムの貯蔵安定性をさらに改善するための方法の指標は提供されていない。
【０００９】
本発明の目的のために、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および任意に１種以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでなるコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。略して「ＨＮＢＲ」とも呼ばれる、部分的または完全に水素化されたニトリルゴムは、共重合されたジエン繰り返し単位のＣ＝Ｃ二重結合が、部分的または完全に水素化された対応するコポリマーまたはターポリマーである。
【００１０】
長年にわたり、ＮＢＲおよびＨＮＢＲは、特別なエラストマー領域の確立された位置を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、オゾンおよび化学物質に対する優れた耐性の形態で、特性の優れたプロフィールを有し、ＨＮＢＲの場合、ＮＢＲの場合より熱安定性が強調される。ＮＢＲおよびＨＮＢＲは、非常に良好な機械的および性能特性も有する。この理由のため、それらは広範囲の種々の使用分野で幅広く使用され、例えば、自動車領域におけるガスケット、ホース、ベルトと減衰要素の製造、そのうえ、油製造領域における固定子、ウェルシールおよびバルブシール、ならびにまた電気産業、機械工学および造船業の数多くの部品のために使用される。多数の種類が商業的に入手可能であり、これらは、用途領域によって異なるモノマー、分子量、多分散性ならびに機械的および物理的特性を特徴とする。標準的な種類の他に、特定のターモノマーまたは特定の官能基の含有量を特徴とする特別な種類を特に求める要求が増加している。
【００１１】
ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）または他の種類などのゴムの色安定性および貯蔵安定性には、しばしば問題がある。本目的に関して、貯蔵安定性とは、多くのゴムの重要な仕様基準としてのムーニー粘度が、特に高温での長期貯蔵期間に可能な限り変化しないことを意味する。さらに、本目的に関して、色安定性とは、ゴムが、高温での貯蔵後、ＣＩＥＤＥ  ２０００に従って決定した場合、可能な限り低いΔＥ値を示すことを意味する。
【００１２】
（特許文献１）は、二塩化スズおよび塩化カルシウムの混合物によるラテックスの凝固を実行することによって得られる耐熱性ニトリルゴムを記載する。しかしながら、スズ塩の使用は、現在、特にこれらのスズ塩がニトリルゴムの広範囲のその後の洗浄後にもニトリルゴムに見出されるため、生態学的な理由のために問題がある。洗浄水からのスズ塩の除去は、高い、したがって同様に望ましくない精製のための経費にも関連する。
【００１３】
（非特許文献３）によると、ニトリルゴムの貯蔵安定性を改善するための１つの手段は、ニトリル基の三重結合の維持と同時の、ブタジエンに由来する二重結合の選択的水素化である。水素化によって達成される特性変化は、多くの用途に関して望ましいが、全ての用途に関して望ましいわけではない。加えて、水素化は複雑であり、一連の追加的なプロセスステップを必要とする。ガラス転移温度が通常、水素化により、非水素化出発材料と比較されるため、そのような水素化は、全ての用途の問題への適切な溶解決策というわけではない。
【００１４】
ＮＢＲは、最初にＮＢＲラテックスを与える乳化重合によって製造される。固体ＮＢＲは、凝固によってこのラテックスから単離される。塩および酸は、凝固のために使用される。金属塩によるラテックスの凝固において、一価の金属イオンの場合、例えば、塩化ナトリウムの形態において、多価金属イオンの場合、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの形態においてよりも、電解質の有意により多い量が必要とされることが知られている（非特許文献４）。（非特許文献５）から、多価金属イオンの使用によって、「生成物中の乳化剤の少なくともいくらかの含有」が導かれることも知られている。これらの参照文献によると、使用される電解質は、再び非常に慎重に洗浄されなければならないが、仕上げられた生成物も、プロセスバッチの触媒および乳化剤を含まないべきである。少量の残留電解質でさえ、様々な特性の悪化をもたらし得る。
【００１５】
（特許文献２）の教示によると、プラント由来タンパク質様材料、またはデンプンなどの多糖類、および適切である場合、ラテックスの電解質凝固における無機凝固剤に加えて、補助剤としての水溶性ポリアミン化合物の使用によって、ラテックス凝固のために必要な電解質の量を低下させることが可能である。無機凝固剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が好ましい。特定の添加剤によって、ラテックスの定量的凝固のために使用される塩の量の低下を達成することが可能となる。（特許文献２）は、ニトリルゴムの製造および／または仕上げの結果として、貯蔵および色安定性を改善する方法についての情報を記載していない。
【００１６】
（特許文献３）の対象は、高純度を有するニトリルゴムを提供することである。（特許文献３）の方法は、典型的なニトリルゴムから出発する。乳化剤として脂肪酸および／または樹脂酸の塩の存在下で乳化重合が実行されること以外、重合プロセスについて何ら記載されていない。これは、その後、任意の沈殿剤の添加を伴って、酸によるラテックスの凝固が行われる。酸として、所望のｐＨ値を設定することが可能である全ての鉱物酸および有機酸を使用することが可能である。加えて、追加的な沈殿物を使用することが可能であり、この目的のために、無機酸のアルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウムおよび硫酸化ナトリウムが記載される。酸の作用の結果として形成される脂肪酸および樹脂酸は、その後、水酸化アルカリ金属水溶液によって洗浄され、最後に、２０％未満の残留水分含有量が得られるまでポリマーに剪断を受けさせる。この剪断作用の結果として、水またはイオン含有量を含む残留水分、およびその中に存在する他の異質の物質が除去される。実施例１および２において開示される生成物のＣａ含有量は、それぞれ、４および２ｐｐｍのみである。（特許文献３）は、貯蔵および色安定性の増加を示すニトリルゴムの製造に関する情報を記載していない。
【００１７】
（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）は、全て特定のニトリルゴムを記載する。このニトリルゴムは、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルを含有し、かつ１５〜１５０の範囲、または（特許文献４）によると、１５〜６５の範囲のムーニー粘度を有し、かつ全て、１００モルのモノマー単位あたり少なくとも０．０３モルのＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオ基を含有し、このアルキルチオ基は、少なくとも３個の第３級炭素原子と、第３級炭素原子の少なくとも１個に直接結合する硫黄原子を有する。このニトリルゴムは、それぞれの場合において、「連鎖移動剤」として機能し、したがって、ポリマー鎖に末端基として組み込まれる分子量調節剤として対応する構造を有するＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオールの存在下で製造される。
【００１８】
ラテックスの凝固に関して、（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６）は、さらに明示されない任意の凝固剤または単一のアルキル化フェノール系抗老化化合物を使用されることができることを開示する。焦点は、本質的にハロゲンを含まず、かつ３ｐｐｍ以下のハロゲン含有量を有することが開示され、かつゴム混合物の有利な特性プロフィール、良好な加工性を有すること、および加工間に生じる可能性のある型のファウリングを低くさせることが主張されるニトリルゴムである。得られる加硫物は、耐低温性および耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械的特性を有することが記載される。ニトリルゴムおよびそれらの加硫物の貯蔵および色安定性の特性については何ら記載されていない。
【００１９】
（特許文献７）は、１）１個以上のスルフィド基を有するスルフィド−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｒ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルである）、アルキルアルカノエート、または２，４−ビス（ｎ−オクチルチオール）−６−４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、および少なくとも２つのヒンダードフェノール（２）、ならびに（３）１つは他の（２）より立体障害の低い（３）を含んでなる安定剤組成物を記載する。そのような組成物は、ポリマー添加剤を製造するために、ポリマーに組み込むことができる。これらのポリマー添加剤は、改善された物理的および機械的特性を有するポリマー生成物を提供するために、ポリマーマトリックス中で利用することができる。それらは、ポリマーの１〜４重量％の高濃度で使用され、アクリルレートベースのゴムの安定化に焦点が置かれる。それらの使用は、いくらかの相乗効果を示すが、ゴムの分子量の改善された安定性も示されず、安定化系の量を低下させる方法の開示または教示もない。
【００２０】
（特許文献８）において、広範囲のポリマーを安定化させることが主張される、３種の異なる安定剤の組合せが開示される。この組合せは、（ｉ）フェノール系酸化防止剤、（ｉｉ）チオジプロピオン酸エステルおよび（ｉｉｉ）ホスファイトからなる。使用されるホスファイト（ｉｉｉ）に関して、ＴＮＰＰ（トリ−ノニルフェニルホスファイト）などのアルキル置換フェニルホスファイトが強調される。しかしながら、今日では、前記ホスファイトは、それらの毒性副産物、特にノニルフェノールの観点から有害であると考えられる。（特許文献８）は、前記安定剤がポリマーの色安定性を増加させるために適切であるかどうかといういかなる示唆も提供しない。
【００２１】
（特許文献９）は、乳化ポリマーまたはゴムラテックスの安定化のための、
ａ）次式
【化１】
0006336622.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１であり、かつ
Ｒ４は、水素またはメチルである）
の少なくとも１個のスルフィド基を有する立体障害型フェノール、および
ｂ）次式
【化２】
0006336622.tif 000003
のスチレン化ジフェニルアミン
の組合せの使用を開示する。しかしながら、ジフェニルアミンは、毒物学的に重大である。
【００２２】
（特許文献１０）も、硫黄を含有するフェノールをベースとする酸化防止剤およびアミノをベースとする抗老化剤を含んでなる異なる安定剤の組合せを開示する。主張によれば、ニトリルゴムの安定化のためのそれらの使用は、改善されたムーニー安定性および改善された色安定性をもたらす。使用される立体障害型フェノールおよびアミノ様安定剤の量に関して、広い範囲が主張される。特定の酸化防止剤の組合せを使用することによってさらなる相乗効果を生じる方法についての開示または教示は提供されない。
【００２３】
（特許文献１１）は、エマルジョンに基づき、有機酸の塩である界面活性剤０．２５〜１０重量％およびアルコール０．２５〜１０重量％に加えて、１０〜４０重量％の酸化防止剤であって、少なくとも（Ａ）１種のフェノール系酸化防止剤、および／または（Ｂ）１種のチオジプロピオン酸エステル、および／または（Ｃ）有機ホスファイトを含んでなる酸化防止剤を含んでなる水性エマルジョンを記載する。そのような水性エマルジョンが貯蔵安定性であり、容易に製造され得、広範囲のポリマーを安定化させるために十分適切であることが強調される。
【００２４】
（特許文献１２）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化３】
0006336622.tif 000004
（式中、ｎは１〜１０である）
【化４】
0006336622.tif 000005
あるいはそれらの混合物のｂ）立体障害型フェノール系酸化防止剤、および式（ＩＩ）とは異なるチオエーテルを使用するａ）メチルメタクリレート−ブタジエンポリマーまたはスチレングラフトポリマーの安定化に焦点を置く。
【００２５】
（特許文献１３）において、立体障害型フェノールの塩は、ゴムの安定化のために使用される。安定剤は、少なくとも２個のフェノールヒドロキシ基を含んでなることによって特徴づけられる。好ましい立体障害型フェノール化合物は、次式
【化５】
0006336622.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても、または異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、かつＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである）
のものである。しかしながら、特定の安定剤の組合せを使用することによって安定化効果をさらに改善するための方法については、いずれの開示またはいずれの教示もない。
【００２６】
（特許文献１４）は、
ａ）次式（Ｉ）
【化６】
0006336622.tif 000007
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なって、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を表し；
Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基、または以下の基：
【化７】
0006336622.tif 000008
の１つを表し、式中、ｍおよびｎは、極値を含めて、０〜１１の範囲の整数であり、かつｍ＋ｎは１０または１１であり、かつｐは１２または１３である）
を有するエステルまたはエステルの混合物からなる立体障害型フェノールの群に属する液体化合物；
ｂ）次式
【化８】
0006336622.tif 000009
（式中、ｎは、極値を含めて、０〜１０の範囲の整数である）
を有する立体障害型フェノールの群に属する固体化合物
を含んでなる有機ポリマーのための液体安定化混合物を開示する。
【００２７】
安定化混合物は液体であると記載され、かつそれは、成分を一緒に加熱することによって調製される。この混合物と関連する固有の問題は、水性ポリマー分散体との不十分な適合性である。そのような液体調製物の使用は、酸化防止剤混合物が水性ポリマー分散体と完全に適合性ではないため、水性ポリマー分散体の安定化において本質的に能率が悪い。さらに、（特許文献１４）には、そのような混合物は、さらなる安定剤と組み合わせて使用されてもよいことが開示され、百種以上の種々の酸化防止剤との１９種の異なる種類の化合物が、潜在的なさらなる安定剤として記載される。安定剤の特定の組合せが、相乗作用でゴムに対する安定化効果を改善するために適切であり得るかどうかについての開示はない。
【００２８】
要約すると、毒物学的に問題がなく、ムーニー粘度安定性と、それと同時に色安定性とに関して、ゴムに改善された安定性を提供することが可能な方法または安定化系は現在まで記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】日本特許第７５，１０５，７４６号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第Ａ−３０４３６８８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−１３６９４３６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−０６９２４９６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ−０７７９３０１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−０７７９３００号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第Ａ−０４８８５５０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１１６，５３４号明細書
【特許文献９】国際公開第２００９／１３８３４２号パンフレット
【特許文献１０】特開２０１０／０７７３３４Ａ号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−０４３９４２７号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００５／０２３８８６号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００２／１４４１９号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第２００１／０８１４５８号パンフレット
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｇｕｍｍｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，２．ｖｏｅｌｌｉｇ  ｎｅｕ  ｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅ  Ａｕｓｇａｂｅ，１９９１，Ｓｅｉｔｅ  ４２３  ｆｆ，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｇｅｓｃｈａｅｆｔｓｂｅｒｅｉｃｈ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ
【非特許文献２】Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，“Ｎｉｔｒｉｌｋａｕｔｓｃｈｕｋ”，Ｂｅｒｌｉｎｅｒ  Ｕｎｉｏｎ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６５，ｐａｇｅｓ５１−５４
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８６，１４５−１４６，１６１−１７９
【非特許文献４】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．１５４，１５４（１９５７）
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１），Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ  １，ｐ．４８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
したがって、本発明の目的は、ムーニー粘度に関して良好な貯蔵安定性および色安定性を有し、かつ毒物学的および環境的に危険な化合物を含有せず、かつ不変の良好な処理特性、すなわち、良好な加硫プロフィールおよび有利な機械的特性を排除しない不飽和ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、実施形態１において、
（ｉ）式（Ｉ）
【化９】
0006336622.tif 000010
（式中、
ｎは、１〜１０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物、
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
【化１０】
0006336622.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換アルキル；飽和または１回以上の不飽和の炭素環または複素環；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルを意味し、かつ
Ｒ２は、同一であるか、または異なって、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを意味する）
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
0006336622.tif 000012
（式中、
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを意味し、かつ
Ｒ４は、水素、直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換アルキル；飽和または１回以上の不飽和の炭素環または複素環；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、チオアルキルまたはチオアリールを意味する）
の少なくとも１種の化合物
を含んでなる安定化ゴムを提供する。
【００３３】
他の実施形態２において、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）
【化１２】
0006336622.tif 000013
（式中、
ｎは、１〜１０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物、
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
【化１３】
0006336622.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換アルキル；飽和または１回以上の不飽和の炭素環または複素環；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテルまたはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルを意味し、かつ
Ｒ２は、同一であるか、または異なって、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを意味する）
の少なくとも１種の化合物；および
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
【化１４】
0006336622.tif 000015
（式中、
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを意味し、かつ
Ｒ４は、同一であるか、または異なって、かつ水素、直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換アルキル；飽和または１回以上の不飽和の炭素環または複素環；アリール；ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、チオアルキルまたはチオアリールを意味する）
の少なくとも１種の化合物
を含んでなる安定化ゴムに関する。
【００３４】
本発明は、さらに、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）をゴムと接触させることによる、本発明による安定化ゴムの製造方法にも関する。それらの他の実施形態において、そのような組み込みは、（１）ゴムの重合と、凝固および単離を含んでなる仕上げとを含むゴムの調製の間、または（２）例えば、メタセシス反応、水素化反応またはグラフト化のようなポリマー類似反応などのゴムの調製後の１つ以上のさらなる化学的変換ステップにおいて、および／または（３）ニトリルゴム、または１つ以上のさらなる化学的変換を受けた後の、すなわち、架橋前のニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物の調製の間に達成され得る。本発明は、さらに、上記方法のいずれかによって入手可能な安定化ゴムに関する。
【００３５】
本発明は、さらに、少なくとも１種の安定化ゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含有する加硫可能な混合物、それらの調製方法、加硫可能な混合物の加硫物の調製方法、および最終的に、それから得られた加硫物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
明白に特記されない限り、上記および下記の詳細な説明および全ての定義は、本発明の実施形態１および実施形態２に適用される。
【００３７】
本特許出願および発明の目的のため、上記および下記の一般用語または好ましい範囲で与えられるパラメーターまたは説明は、任意の方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組合せを含んで互いに組み合わせることができる。
【００３８】
本特許出願のために使用される「置換」という用語は、示された基または原子上の水素原子が、それぞれの場合に示される基の１個によって置き換えられたことを意味するが、ただし、示される原子の原子価を超えることはなく、かつ置換は安定性のある化合物を導くことを条件とする。
【００３９】
ゴム：
本発明の一実施形態において、安定化されるゴムは、不飽和であるか、または部分的もしくは完全に水素化される。
【００４０】
本発明によって安定化することが可能ないずれかのゴムの例は、以下のとおりである：
ＮＢＲ  下記により詳細に定義されるニトリルゴム、
ＨＮＢＲ  下記により詳細に定義される、部分的または完全に水素化されたニトリルゴム、
ＳＢＲ  それらのカルボキシル化された誘導体を含むスチレン−ブタジエンコポリマー、
ＣＲ  ポリクロロプレン、
ＢＲ  ポリブタジエン、
ＩＩＲ  好ましくは０．５〜１０重量％のイソプレン含有量を有するイソブチレンイソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ  好ましくは０．１〜１０重量％の臭素含有量を有する臭素化イソブチレンイソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ  好ましくは０．１〜１０重量％の塩素含有量を有する塩素化イソブチレンイソプレンコポリマー、
ＡＢＲ  ブタジエン−Ｃ１〜４−アルキルアクリレートコポリマー、
ＮＩＲ  アクリロニトリルイソプレンゴム、
ＳＩＲ  スチレンイソプレンゴム、
ＩＲ  ポリイソプレン、
ＮＲ  天然ゴム、
ＥＮＲ  エポキシド化された天然ゴムまたはそれらの混合物。
【００４１】
好ましい実施形態において、安定化ゴムは、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する。
【００４２】
ニトリルゴム：
好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、およびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を有する、安定化されたニトリルゴムに関する。
【００４３】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の既知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物を使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００４４】
共役ジエンは、任意の性質のものであることが可能である。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４５】
本発明の方法において使用される特に好ましいニトリルゴムは、したがって、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を有するコポリマーである。
【００４６】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、水素化されたニトリルゴムは、当該技術分野において既知の１種以上さらなる共重合性モノマー、例えば、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、ならびに前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの無水物またはアミドの繰り返し単位を含んでなってもよい。
【００４７】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。
【００４８】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特に、アルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルおよびフルオロアルキルエステルも使用されてよい。
【００４９】
アルキルエステルとしては、好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが使用される。
【００５０】
アルコキシアルキルエステルとしては、好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートが使用される。
【００５１】
アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール−、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの上記アリールエステルを使用することも可能である。
【００５２】
別の実施形態において、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、最も好ましくは上記シクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。
【００５３】
シアノアルキルエステル、特に、２〜１２個の炭素原子がシアノアルキル基に存在するシアノアルキルアクリレートまたはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートまたはシアノブチルメタクリレートを使用することも可能である。
【００５４】
別の実施形態において、ヒドロキシアルキルエステル、特に、１〜１２個の炭素原子がヒドロキシアルキル基に存在するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。
【００５５】
フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートまたはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することも可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートなどの置換されたアミノ基を含有するアクリレートおよびメタクリレートも使用されてよい。
【００５６】
例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドまたはウレタン（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステルも使用されてよい。
【００５７】
全ての上記のα，β−不飽和カルボン酸のエステルの混合物を使用することも可能である。
【００５８】
さらに、α，β−不不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸が使用されてもよい。
【００５９】
別の実施形態において、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくはマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物およびメサコン酸無水物が使用されてもよい。
【００６０】
さらなる実施形態において、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することができる。適切なアルキルエステルは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはエチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル、ｎ−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル−、あるいはｎ−ヘキシルモノ−またはジエステルである。適切なアルコキシアルキルエステルは、例えば、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル−、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキルモノ−またはジエステルである。適切なヒドロキシアルキルエステルは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル−、好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルモノ−またはジエステルである。適切なシクロアルキルエステルは、例えば、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル−、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルモノ−またはジエステルである。適切なアルキルシクロアルキルエステルは、例えば、Ｃ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル−、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキルモノ−またはジエステルである。適切なアリールエステルは、例えば、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールモノ−またはジエステルである。
【００６１】
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明示的な例としては、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピルおよびマレイン酸モノｎ−ブチル；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノラルフェニル；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノラルベンジル；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピルおよびフマル酸モノｎ−ブチル；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびフマル酸モノシクロヘプチル；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピルおよびシトラコン酸モノｎ−ブチル；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシルおよびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチルおよびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノラルフェニル；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノラルベンジル；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピルおよびイタコン酸モノｎ−ブチル；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシルおよびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノラルフェニル；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノラルベンジル
が含まれる。
【００６２】
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとして、上記の明示されたモノエステルモノマーをベースとする類似のジエステルが使用されてよいが、酸素原子を通してＣ＝Ｏ基に結合した２個の有機基は、同一でもあってもよく、または異なってもよい。
【００６３】
スチロール、α−メチルスチロールおよびビニルピリジンなどのさらなるターモノマービニル芳香族モノマー、ならびに４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン、ならびに１−または２−ブチンなどのアルキンが使用されてもよい。
【００６４】
次式：
【化１５】
0006336622.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか、または異なって、かつＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールであってよい）
から選択されるターモノマーまたはそれらのそれぞれのジ−もしくはトリエステルが特に好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態において、ゴムはＮＢＲであり、好ましくは少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、より好ましくはブタジエン、およびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマー、より好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるゼロまたは１種の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を有するもの；あるいはＳＢＲである。
【００６６】
使用されるＮＢＲ中の共役ジエン対α，β−不飽和ニトリルの割合は、広い範囲内で変動可能である。共役ジエンまたは共役ジエンの合計の割合は、通常、全ポリマーに基づき、２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は、通常、全ポリマーに基づき、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。それぞれの場合のモノマーの割合は、合計１００重量％となる。追加的なモノマーは、全ポリマーに基づき、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することが可能である。この場合、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの対応する割合は、追加的なモノマーの割合によって置き換えられ、それぞれの場合の全てのモノマーの割合が１００重量％となる。
【００６７】
上記モノマーの重合によるニトリルゴムの調製は、当業者に十分に既知であり、かつ文献において包括的に記載される。本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムは、市販品としても入手可能であり、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードの製品範囲からの製品である。
【００６８】
ニトリルゴムのアクリロニトリル含有量（「ＡＣＮ含有量」）を決定するために使用される窒素含有量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従ってケルダール方法によって決定される。極性コモノマーの含有量のために、ニトリルゴムは、通常、２０℃で＞８５重量％の範囲まで、メチルエチルケトンに可溶性である。
【００６９】
ニトリルゴムは、１０〜１５０のムーニー値（ＭＬ（１＋４＠１００℃））、好ましくは２０〜１４０ムーニー単位、特に好ましくは２５〜１２０のムーニー単位を有する。これは、以下に説明されるように、式（Ｉ）に関して値ＭＶ１である。
【００７０】
ニトリルゴムのガラス転移温度は、−８０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−７０℃〜＋１０℃の範囲、最も好ましくは−６０℃〜＋５℃の範囲である。
【００７１】
アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでなる、本発明によるニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび１種以上のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特に、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、非常に特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはフマル酸の繰り返し単位を有するニトリルゴムも同様に好ましい。
【００７２】
ＳＢＲ：
ＳＢＲは、それらのカルボキシル化誘導体を含むスチレン−ブタジエンコポリマーを表す。ＳＢＲは、したがって、スチレンおよびブタジエンから誘導される繰り返し単位を包含する。スチレン含有量は、典型的に、０〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲にある。ＳＢＲは、２つの異なるプロセスによって、すなわち、エマルジョン（「Ｅ−ＳＢＲ」）中または溶媒（「Ｓ−ＳＢＲ」）中での重合によって調製されてもよい。乳化重合はラジカル重合であるが、溶液重合はアニオン重合である。ＳＢＲのカルボキシル化誘導体（ＸＳＢＲとして略されることがある）は、不飽和単量体を含有する少なくとも１種のカルボキシ基とブタジエンおよびスチレンとを共重合するか、あるいは少なくとも１種のカルボキシ基モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはペンタエリスリトールテトラメタクリレートによってスチレン−ブタジエンコポリマーをグラフト化することによって得ることができる。そのような共重合／グラフト化されたカルボキシ基含有モノマーの含有量は、全ポリマーに基づき、０．１〜２５重量％の範囲で変動し得る。
【００７３】
実施形態１の一実施形態において、本発明は、安定化ゴム、好ましくは少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、およびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでなるニトリルゴム、またはスチレン−ブタジエンコポリマーであって、
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物；
（ｉｉ）Ｒ１が、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル、最も好ましくは直鎖Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環、好ましくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ１０複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ１１ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２５ヘテロアリールアルキル、ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテル、またはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルを意味し、
Ｒ２が、同一であるか、または異なって、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６シクロアルキルを意味する、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物；および
（ｉｉｉ）Ｒ３が、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜Ｃ１２アルキル、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ８〜Ｃ１０アルキルを意味し；かつ
Ｒ４が、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環またはＣ３〜Ｃ１０複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルチオまたはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくは直鎖または分枝鎖の飽和、１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくは直鎖または分枝鎖の飽和の１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ２０アルキルを意味し、上記アルキルが、未置換であるか、またはアミノ、アミド、アルコキシ、アリールオキシ、チオ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキソ、エポキシもしくはスルホキシルからなる群から選択される１種以上の置換基で置換される、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物
をさらに含有するものを提供する。
【００７４】
実施形態２の一実施形態において、本発明は、安定化ゴム、好ましくは少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン、およびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでなるニトリルゴム、またはスチレン−ブタジエンコポリマーであって、
（ｉ）式（Ｉ）
【化１６】
0006336622.tif 000017
（式中、
ｎは、１〜１０の範囲である）
の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物；
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
【化１７】
0006336622.tif 000018
（式中、
Ｒ１は、水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、より好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル、最も好ましくは直鎖Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環、好ましくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０複素環、好ましくはＣ３〜Ｃ６複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ１１ヘテロアリール；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ２５アリールアルキル；Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ２５ヘテロアリールアルキル；ポリオキシアルキレンエーテル、好ましくはポリオキシエチレンエーテルまたはポリオキシプロピレンエーテル、またはポリオキシエチレン−オキシプロピレンエーテルを意味し、
Ｒ２は、同一であるか、または異なって、好ましくは同一であり、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルまたはＣ６シクロアルキルを意味する）
の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物；および
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
【化１８】
0006336622.tif 000019
（式中、
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し；かつ
Ｒ４は、同一であるか、または異なって、好ましくは同一であり、かつ水素；直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環またはＣ３〜Ｃ１０複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルチオまたはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、好ましくは直鎖または分枝鎖の飽和、１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、より好ましくは直鎖または分枝鎖の飽和、１回以上の不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキルを意味し、上記アルキルが、未置換であるか、またはアミノ、アミド、アルコキシ、アリールオキシ、チオ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキソ、エポキシもしくはスルホキシルからなる群から選択される１種以上の置換基で置換される）
の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物
をさらに含有する安定化ゴムを提供する。
【００７５】
実施形態２のさらなる実施形態において、本発明は、安定化ゴム、好ましくは少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン、およびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでなるニトリルゴム、またはスチレン−ブタジエンコポリマーであって、
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物；
（ｉｉ）Ｒ１が、直鎖または分枝鎖Ｃ１５〜Ｃ１８アルキルを意味し、
Ｒ２が、同一であり、かつ直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルまたはＣ６シクロアルキルを意味する、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物；および
（ｉｉｉ）Ｒ３が、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味し；かつ
Ｒ４が、同一であり、かつ直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ６〜Ｃ１４アルキルを意味する、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の、好ましくは１種の化合物
をさらに含有する安定化ゴムを提供する。
【００７６】
本発明の一実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物中の、フェニル環における、またはフェニル環にすでに結合している置換基における、またはシクロペンタジエンモノマーから誘導される繰り返し単位における炭素原子は、直鎖または分枝鎖の飽和または１回以上の不飽和の未置換または置換Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；飽和または１回以上の不飽和のＣ３〜Ｃ１０炭素環またはＣ３〜Ｃ１０複素環；Ｃ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２９ヘテロアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ２３ヘテロアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシ、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シロキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネートおよびイソシアニドからなる群から選択される１種以上の置換基によって置換可能である。
【００７７】
本発明の一実施形態において、安定化ゴムは、一般式（Ｉ）の化合物の１種、一般式（ＩＩ）の化合物の１種および一般式（ＩＩＩ）の化合物の１種を含んでなる。あるいは、２種以上の化合物が、群（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の１種以上から選択されてもよく、かつ安定化ゴムに存在してもよい。
【００７８】
ゴムを安定化するために使用される３種の成分に関する式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の定義に包括される種々の化合物は、市販品として入手可能であるか、または当該技術分野において既知の手順に従って調製されてもよい。
【００７９】
安定化ゴムにおける３種の成分の明示的な例は、以下のとおりである。
−  成分（ｉ）に関して：成分（ｉ）は、ポリ（ジシクロペンタジエン−コ−ｐ−クレゾール）を表し、かつＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ（例えば、Ｏｍｎｏｖａから）またはＲａｌｏｘ（登録商標）ＬＣ（例えば、Ｒａｓｃｈｉｇから）として市販品として入手可能であり、これは、上記に示される式（Ｉ）を有し、かつＣＡＳ番号６８６１０−５１−５である。
−  成分（ｉｉ）に関して：成分（ｉｉ）は、立体障害型フェノールの種類に属し、かつ明示的な例は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦ  Ｓ．Ｅ．から入手可能、ＣＡＳ番号２０８２−７９−３を有する）として入手可能であり、これは、Ｒ１が直鎖Ｃ１８−アルキルであり、かつ両方のＲ２がｔｅｒｔ．ブチルである、式（ＩＩ）を有する。
−  成分（ｉｉｉ）に関して：成分（ｉｉｉ）は、アルキルチオメチルフェノール酸化防止剤の種類に属し、かつ明示的な例は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（ＢＡＳＦ  Ｓ．Ｅ．から入手可能、ＣＡＳ番号１１０５５３−２７−０を有する）として入手可能であり、これは、両方のＲ４がｎ−オクチルであり、かつＲ３がメチルである、式（ＩＩＩ）を有する。
【００８０】
考慮される場合、有用な他の酸化防止剤または抗老化化合物が、さらなる安定化のためにゴムに添加されてもよい。そのような追加的な酸化防止剤としては、アルキル化モノフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、水酸化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール；Ｏ、ＮまたはＳを含有するベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、一価または多価アルコールとのβ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル；一価または多価アルコールとのβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル；一価または多価アルコールとの（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸のエステル；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびアミン酸化防止剤が含まれてよい。
【００８１】
別の実施形態において、安定化ゴムは、追加的に、
（ｉｖ）少なくとも１種のホスファイト酸化防止剤
を含有してもよい。
【００８２】
好ましい実施形態において、安定化ゴムは、追加的に、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰとしても略される）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、他のアルキルアリールホスファイトおよび上記の混合物からなる群から選択されるホスファイト酸化防止剤を含有する。あるいは、商標Ｗｅｓｔｏｎ  ７０５（Ａｄｄｉｖａｎｔ  ＵＳＡ  ＬＬＣ）で販売されるホスファイトを使用することができる。
【００８３】
別の等しく好ましい実施形態において、本発明による安定化ゴムは、安定化ゴムが、化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）以外のさらなる酸化防止剤を含有しないことを特徴とする。
【００８４】
別の等しく好ましい実施形態において、本発明による安定化ゴムは、安定化ゴムが、化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、ならびにホスファイト酸化防止剤以外の酸化防止剤を含有しないことを特徴とする。
【００８５】
安定剤成分の量および比率：
典型的に、３種の安定剤成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総量は、ゴム、好ましくはニトリルゴムまたはスチレンブタジエンゴムの１００重量部に基づき、０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０３〜７．５重量％、より好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲である。
【００８６】
少なくとも３種の安定剤成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が使用されてもよい比率は、広範囲にわたる範囲で選択されることができる。好ましくは、成分（ｉ）：成分（ｉｉ）：成分（ｉｉｉ）の重量比は、（０．１〜１０）：１：（０．１〜１０）、好ましくは（０．５〜２）：１：（０．５〜２）、より好ましくは（１〜２）：１：（１〜２）の範囲である。
【００８７】
最も好ましくは、安定剤成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比率は、１：１：１または２：１：２のいずれかである。これには、各成分に対する１０％プラス／マイナスの厳密な比率からの偏差が含まれるであろう。
【００８８】
ゴムを安定化させる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による種に加えて、他の安定剤が使用される場合、そのような他の安定剤は、ゴム、好ましくはニトリルゴムまたはスチレンブタジエンゴムの１００重量部に基づき、５重量％まで、好ましくは３．７５重量％まで、より好ましくは２．５重量％までで使用される。しかしながら、存在する全ての安定剤の総量が、非常に高い値に達するべきではないことを考慮する必要がある。したがって、当業者は、追加的な異なる安定剤が使用される場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による安定剤の量を低下させることが合理的であるかどうかを容易に決定し得る。
【００８９】
安定化ゴムの利点：
本発明の安定化ゴム、特に安定化ニトリルゴムまたはスチレンブタジエンゴムは、驚くべきことに、ポジティブな加工挙動、ならびに不変のポジティブな機械的および動的特性を有すると同時に、所望の非常に良好な貯蔵安定性および色安定性を示す。
【００９０】
本発明の目的のために、ゴムの貯蔵安定性は、長期間、特に比較的高い温度であっても、ムーニー粘度が可能な限り安定である場合に与えられる。
【００９１】
貯蔵安定性は、通常、高温で定義された期間、未加硫のゴムを貯蔵し（温風貯蔵とも呼ばれる）、および高温でのこの貯蔵の前後のムーニー粘度間の差異を求めることによって決定される。ゴムのムーニー粘度は通常、温風貯蔵の間に増加するため、貯蔵安定性は、貯蔵後のムーニー粘度から貯蔵前のムーニー粘度を差し引いた差異によって特徴づけられる。これは、以下の安定化ニトリルゴムの例において示されるが、他のゴムの種類にも同様に移されてもよい。
【００９２】
ニトリルゴムに関して、短期貯蔵安定性「ＳＳ（ＳＴ）」は、次式
【数１】
0006336622.tif 000020
（式中、
ＭＶ１は、貯蔵前のニトリルゴムのムーニー粘度であり、
ＭＶ２は、１００℃での４８時間の貯蔵後の同ニトリルゴムのムーニー粘度である）
によって％で与えられる。
【００９３】
同様に、長期貯蔵安定性「ＳＳ（ＬＴ）」は、次式
【数２】
0006336622.tif 000021
（式中、
ＭＶ１は、貯蔵前のニトリルゴムのムーニー粘度であり、
ＭＶ３は、７０℃での７日間の貯蔵後の同ニトリルゴムのムーニー粘度である）
によって％で与えられる。
【００９４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値は、それぞれの場合、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６による剪断ディスク粘度計によって１００℃で決定される。両貯蔵手順は、１００℃での４８時間または７０℃での７日間のいずれであっても、酸素含有量が通常空気と比較して不変の対流乾燥オーブンで実行される。
【００９５】
１ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の変化は、同時発生的な影響と考慮される可能性があるか、または測定の誤差に起因する可能性がある。
【００９６】
ゴムは、短期老化においてのみならず、長期老化においてもムーニー粘度のわずかな変化のみを示さない場合、次式
ＡＩ＝［ＳＳ（ＳＴ）＋ＳＳ（ＬＴ）］
によって％で与えられる老化指数「ＡＩ」として算出される、十分な貯蔵安定性を有するものとして考慮される。
【００９７】
ニトリルゴムのために得られる老化指数ＡＩの絶対値は、ニトリルゴムが同一凝固方法によって（すなわち、同一凝固塩または酸によって）凝固され、かつ同一モノマーの繰り返し単位を含有する場合のみ、互いに直接比較され得る。
【００９８】
異なる凝固方法によって（すなわち、同一凝固塩または酸によって）凝固されたか、または同一モノマーの繰り返し単位を含有しないニトリルゴムの老化指数ＡＩが比較される場合、補正老化指数ＡＩ（ｃｏｒｒ．）を得るために、補正係数Ｆを老化指数に乗算する必要がある。
【００９９】
補正老化指数ＡＩ（ｃｏｒｒ．）は、次式
ＡＩ（ｃｏｒｒ．）＝Ｆ・ＡＩ
（式中、
Ｆは補正因子であり、
少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位を含んでなるニトリルゴムが、カルシウム塩または酸によって凝固された場合、値１を有するか、または
少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位を含んでなるニトリルゴムが、カルシウム塩以外の塩、特にアルミニウム塩によって凝固された場合、値０．５を有するか、または
ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび少なくとも１種のターポリマー、好ましくは不飽和カルボン酸の繰り返し単位を含んでなる場合、値０．０４を有する）
によって決定することができる。
【０１００】
上記式に基づいて、ニトリルゴムは、補正老化指数ＡＩ（ｃｏｒｒ．）が最大１４％である場合、十分に貯蔵安定性のあるものとして考慮されるであろう。
【０１０１】
高い貯蔵安定性は、ゴムの他のいくつかの予想外の老化が、このような乾燥の間に生じるため、ニトリルゴムの乾燥の間もポジティブな影響を有する。高い貯蔵安定性は、規定された目標ムーニー粘度の設定を促進する。規定外のニトリルゴムの量は、その結果として減少する。さらにまた、高い貯蔵安定性は、長期貯蔵または輸送時間の間のムーニー粘度の変化による不満足の低減をもたらす。本発明のゴムは、加硫可能な混合物の再現可能な製造のために適切である。加硫によってそれから得られる成形物は、したがって、再現可能な機械的および物理的特性プロフィールを有する。
【０１０２】
安定化ゴムの調製：
本発明は、さらに、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意に（ｉｖ）をゴムと接触させることによる、本発明の安定化ゴムの製造方法に関する。そのような組み込みは、
（１）ゴムの重合と、凝固および単離を含んでなる仕上げとを含むゴムの調製の間、
（２）例えば、メタセシス反応、水素化反応またはグラフト化のようなポリマー類似反応などのゴムの調製後の１つ以上のさらなる化学的変換ステップにおいて、および／または
（３）ニトリルゴム、または１種以上のさらなる化学的変換を受けた後の、すなわち、架橋前のニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物の調製の間
に様々な方法で達成され得る。
【０１０３】
上記ステップのいずれにおいても、成分の添加は、異なる方法で実現されてもよい。
【０１０４】
各成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）（ならびに任意に（ｉｖ））は別々に添加することができるか、または代わりに、必須の３種の成分の混合物の全ての異なる種類を調製して、添加することができる。典型的に、３種の成分は、単独で、または任意の種類の組み合わせで添加されても、分散体またはエマルジョンとして使用される。
【０１０５】
有用であると考慮される場合、乳化剤は分散体またはエマルジョンを調製するために使用されてもよい。適切な乳化剤は、例えば、２００〜３５０の℃の範囲で熱的に安定性のあるものである。適切な乳化剤は、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートまたはナトリウムラウリルスルフェートであり、好ましくは界面活性剤の特定の特性次第で、安定剤含有エマルジョンの５〜２５重量％の量で使用される。適切な量は、当業者によって容易に決定され得る。
【０１０６】
欧州特許出願公開第０４８８５５０Ａ１号明細書（例えば、７ページ、３６〜４９行、ステップ２Ａを参照のこと）および欧州特許出願公開第Ａ−０４３９４２７号明細書に記載される一般的な方法を、分散体またはエマルジョンを調製するために同様に使用することができる。
【０１０７】
別の実施形態において、全３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含んでなる安定化系は、水性分散体として事前に調製されてゴムに添加される。
【０１０８】
工業的実施において、組み込みの適合性および効率を最大にするため、全３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含んでなる安定化系の水性分散体を使用することが典型的に望ましい。分散体は、水中に分散された有機材料の不均一混合物として定義されてもよい。これらを提供するために、さらなる成分が必要とされてもよく、かつそれには、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤および補助剤、例えば、消泡剤の１種以上が含まれてもよい。
【０１０９】
界面活性剤は、性質がアニオン性、非イオン性またはカチオン性であってもよい。好ましい界面活性剤は、脂肪酸、例えば、オレイン酸およびアルカリ、例えば、水酸化カリウム水の混合物を含んでなってもよい。好ましい増粘剤は、親水コロイド、好ましくはキサンタンガムであってもよい。これは、貯蔵および輸送の間の長期間安定性を確実にするために好ましい。
【０１１０】
あるいは、水または有機溶媒中のそのような混合物の溶液が利用されてもよい。
【０１１１】
本発明で使用される安定化系の水性分散体は、加熱して、融解された成分を混合することによって製造されてもよい。界面活性剤が添加されてもよい。適切な界面活性剤は、長鎖脂肪酸の混合物、例えば、オレイン酸およびアルカリ、例えば、水酸化カリウム水を含んでなってもよい。得られた混合物を、温水および親水コロイド、例えば、キサンタンガムと一緒に撹拌してもよく、冷却されてもよい懸濁液が形成されてもよい。任意のさらなる成分、例えば、殺生物剤が、包装および貯蔵または流通前に添加されてもよい。
【０１１２】
さらなる異なる安定化剤が使用される場合、それらは典型的に、事前に全３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含んでなる安定化系に組み込まれる。
【０１１３】
３種の不可欠な成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に加えて、安定剤系は、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１種の界面活性剤および／または１種以上のポリマー添加剤を含んでなる補助成分をさらに含有してもよい。
【０１１４】
好ましい実施形態において、本発明は、安定化ニトリルゴム、または安定化された部分的もしくは完全水素化ニトリルゴムを調製する方法であって、前記安定化ニトリルゴム、または安定化された部分的もしくは完全水素化ニトリルゴムが、
１）水性媒体中で、少なくとも１種の不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーの乳化重合を実行し、水性媒体中のニトリルゴムの分散体（いわゆる「ラテックス」）を得るステップと、
２）ニトリルゴムの前記水性分散体に凝固を受けさせて、ニトリルゴムを単離させるステップと、
３）安定化された部分的または完全水素化ニトリルゴムが調製される場合、ステップ２）のニトリルゴムを部分的または完全に水素化するステップと
によって、少なくとも１種の不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよびゼロまたは１種以上のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を含んでなる方法において、
成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含んでなる安定化系が、ステップ１）、２）および／または３）の間または後に、ニトリルゴム、または安定化された部分的もしくは完全水素化ニトリルゴムに組み込まれることを特徴とする、方法を提供する。
【０１１５】
安定化ゴムの調製に関して記載されるとおり、一般に、ステップ１）、２）および／または３）の間または後に、各成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は別々に添加することができるか、または代わりに、必須の３種の成分の混合物の全ての異なる種類を調製して、添加することができる。好ましくは、全３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含んでなる安定化系、さらにより好ましくは水性分散体として存在するものは、事前に調製されて添加される。
【０１１６】
本発明は、さらに、上記方法のいずれかによって入手可能な安定化ゴム、特に、ゴムを、水性分散体として存在する３種の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と接触させることによって入手可能な安定化ゴムに関する。
【０１１７】
ステップ１：ニトリルゴムの乳化重合
ニトリルゴムの乳化重合は、周知であり、かつ典型的に、アニオン性乳化剤または非荷電乳化剤の水溶性塩が乳化剤として使用される。好ましくは、アニオン性乳化剤を使用する。
【０１１８】
アニオン性乳化剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸を含有する樹脂酸混合物の二量体化、不均化、水素化および変性によって得られる変性された樹脂酸を使用することが可能である。特に好ましい変性された樹脂酸は、不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３１，ｐｐ．３４５−３５５）。
【０１１９】
アニオン性乳化剤として、Ｃ６−Ｃ２２脂肪酸を使用することも可能である。それらは完全飽和であることができるか、分子中に１個以上の二重結合を有することができる。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は、通常、起源特定の油または脂肪、例えば、ひまし油、綿実油、落花生油、亜麻仁油、ココヤシ油、パームナッツ油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油およびビーフタローなどをベースとする（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐｐ．７５−１０８）。好ましいカルボン酸は、ココナッツ脂肪酸から、およびビーフタローから誘導されて、部分的または完全に水素化される。
【０１２０】
変性された樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩として使用される。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。
【０１２１】
さらなるアニオン性乳化剤は、有機基に結合したスルホネート、スルフェートおよびホスフェートである。可能な有機基は、Ｃ６〜Ｃ２５脂肪族基、芳香族基、３〜１２個の炭素原子がアルキル鎖中に存在するアルキル化芳香族、縮合芳香族およびメチレン架橋芳香族であり、メチレン架橋および縮合芳香族は、追加的にアルキル化されることが可能である。スルフェート、スルホネートおよびホスフェートは、典型的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、または、アンモニウム塩として使用される。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩が好ましい。
【０１２２】
そのようなスルホネート、スルフェートおよびホスフェートの例は、Ｎａ−ラウリルスルフェート、Ｎａ−アルキルスルホネート、Ｎａ−アルキルアリールスルホネート、メチレン架橋アリールスルホネートのＮａ塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのＮａ塩およびメチレン架橋ナフタレンスルホネートのＮａ塩であり、これは、２〜１０の範囲のオリゴマー化度でオリゴマー形成されることもできる。アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋（および任意にアルキル化）ナフタレンスルホン酸は、通常、分子中に１個以上のスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）も含有することができる異性体の混合物として存在する。１２〜１８個の炭素原子を有するＮａ−ラウリルスルフェート、Ｎａ−アルキルスルホネート混合物、Ｎａ−アルキルアリールスルホネート、Ｎａ−ジイソブチレンナフタレンスルホネート、メチレン架橋ポリナフタレン−スルホネート混合物およびメチレン架橋アリールスルホネート混合物が特に好ましい。
【０１２３】
非荷電乳化剤は、十分に酸性水素を有する化合物上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加生成物から誘導される。これらには、例えば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが含まれる。エポキシドの平均重合度は、２〜２０の範囲である。非荷電乳化剤の例は、８、１０、１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。非荷電乳化剤は、通常、単独ではなく、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【０１２４】
不均化アビエチン酸および部分的に水素化されたタロー脂肪酸、ならびにそれらの混合物のＮａおよびＫ塩、ナトリウムラウリルスルフェート、Ｎａアルキルスルホネート、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ならびにまたアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【０１２５】
乳化剤は、モノマー混合物の１００重量部あたり０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。
【０１２６】
乳化重合の開始は、典型的に、フリーラジカルに分解する重合開始剤を使用して実行される。そのような開始剤としては、−Ｏ−Ｏ−単位（ペルオキソ化合物または−Ｎ＝Ｎ−単位（アゾ化合物）を含有する化合物が含まれる。
【０１２７】
ペルオキソ化合物としては、過酸化水素、ペルオキソジスルフェート、ペルオキソジホスフェート、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物および２個の有機基を有するペルオキシドが含まれる。使用されるペルオキソジ硫酸およびペルオキソジリン酸の塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であってよい。適切なヒドロペルオキシドは、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２個の有機基を有する適切なペルオキシドは、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートなどである。
【０１２８】
適切なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソジスルフェートおよびペルオキソジホスフェートは、還元剤と組み合わせても使用される。適切な還元剤は、スルフェネート、スルフィネート、スルホキシレート、ジチオニト、スルファイト、メタジスルファイト、ジスルファイト、糖、尿素、チオウレア、キサントゲネート、チオキサントゲネート、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体、例えば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。
【０１２９】
酸化剤および還元剤からなる開始剤系は、酸化還元系と呼ばれる。酸化還元系が利用される場合、遷移金属の塩、例えば、鉄、コバルトまたはニッケルが、しばしば、適切な錯化剤、例えば、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、ナトリウムニトリロトリアセテート、およびリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムとの組み合わせで使用される。
【０１３０】
好ましい酸化還元系は、１）トリエタノールアミンと組み合わせたカリウムペルオキソジスルフェート、２）ナトリウムメタビスルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と組み合わせたアンモニウムペルオキソジホスフェート、３）硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、ナトリウムエチレンジアミノアセテートおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メタンヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、４）硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）、ナトリウムエチレンジアミノアセテートおよび二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートである。
【０１３１】
酸化剤の量は、１００重量部のモノマーあたり０．００１〜１重量部である。還元剤のモル量は、使用される酸化剤のモル量に基づき、５０％〜５００％の範囲である。
【０１３２】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量に基づき、通常、これと等モルである。
【０１３３】
重合を実行するために、開始剤系の全てまたは個々の成分を、重合の開始時または重合の間に導入する。重合の間に、開始剤系の全てまたは個々の成分を数部分にわけて添加することが好ましい。連続添加によって、反応速度を制御することが可能となる。
【０１３４】
典型的に、重合は、９〜１６個のＣ原子を有するアルキルチオールであることが多い分子量調節剤の存在下で実行される。前記アルキルチオールまたはアルキルチオールの異性体混合物は、商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において既知の手順によって調製することができる。
【０１３５】
重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であり、かつ本質的に、モノマー混合物のアクリロニトリル含有量および重合温度次第である。
【０１３６】
重合温度は、０〜５０℃の範囲、好ましくは５〜５５℃の範囲、より好ましくは８〜４０℃の範囲である。
【０１３７】
５０〜９９％の範囲、好ましくは６５〜９５％の範囲の変換が達成された後、重合を停止する。この目的のために、停止剤を反応混合物に添加する。適切な停止剤は、例えば、ジチオカルバミン酸ジメチル、亜硝酸Ｎａ、ジチオカルバミン酸ジメチルおよび亜硝酸Ｎａの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミン、ならびにそれから誘導される塩、例えば、硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミンおよび芳香族フェノール、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたはフェノチアジンである。
【０１３８】
乳化重合において使用される水量は、モノマー混合物の１００重量部あたり１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、特に好ましくは１５０〜４００重量部の範囲の水である。
【０１３９】
重合の間粘度を低下させるため、ｐＨを調節するため、およびｐＨを緩衝するために、乳化重合において水相に塩を添加することが可能である。通常この目的のために使用される塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形態の一価の金属の塩である。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、１００重量部のモノマー混合物あたり０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲である。乳化重合間の塩化物含有塩の添加は、塩化物含有塩が、その後の凝固、または凝固されたニトリルゴムのその後の洗浄（本発明の方法の特徴（ｉｖ））において使用されない場合、必須である。
【０１４０】
重合は、バッチ方式で、または撹拌容器のカスケードにおいて連続的に実行することができる。
【０１４１】
重合の均一な流れを達成するため、重合を始動するために開始剤系の一部のみが使用され、残りは重合の間に供給される。重合は、通常、開始剤の総量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して開始される。重合開始後の開始剤系の個々の成分の導入も可能である。
【０１４２】
化学的に均一なニトリルゴムが製造される場合、組成がアゼオトロープブタジエン／アクリロニトリル比の外側にある場合、さらなるアクリロニトリルまたはブタジエンを導入する。さらなる増加は、好ましくは、１０〜３４重量％のアクリロニトリル含有量を有するＮＢＲグレードの場合、および４０〜５０重量％のアクリロニトリルを含有するグレードの場合に実行される（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，“Ｎｉｔｒｉｌｋａｕｔｓｃｈｕｋ”，Ｂｅｒｌｉｎｅｒ  Ｕｎｉｏｎ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｓ．５８ｆｆ）。さらなる投与は、例えば、旧東ドイツ特許第１５４７０２号明細書に示されるとおりであり、好ましくはコンピュータープログラムに基づくコンピューター制御下で実行される。
【０１４３】
未反応モノマーおよび揮発性成分を除去するために、停止されたラテックスに蒸気蒸留を実行する。ここでは、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が利用され、＜１００℃の温度で圧力が低下する。
【０１４４】
揮発性成分の除去の前に、ラテックスは乳化剤によって事後安定化されることができる。この目的のために、１００重量部のニトリルゴムあたり０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量の上記乳化剤を使用することが有利である。
【０１４５】
ステップ２：ラテックスの凝固
少なくとも６、好ましくは＞６のｐＨを有するラテックスが凝固のために使用される。適切である場合、このｐＨは。塩基、好ましくはアンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの添加によって設定される。凝固は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を使用して実行される。
【０１４６】
これらの塩のアニオンとして、一価または二価アニオンを使用することが通常である。ハロゲン化物、特に好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ギ酸塩および酢酸塩が好ましい。
【０１４７】
適切な塩の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム（ナトリウムミョウバン）、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムおよびギ酸カルシウムである。水溶性カルシウム塩がラテックスの凝固のために使用される場合、塩化カルシウムが好ましい。
【０１４８】
ニトリルゴム分散体（すなわち、ラテックス）の体積に基づき、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で塩を使用する。
【０１４９】
上記で定義された群から選択される少なくとも１種の塩に加えて、沈殿補助剤を凝固において使用することもできる。可能な沈殿補助剤は、例えば、水溶性ポリマーである。これらは、非イオン性、アニオン性またはカチオン性である。
【０１５０】
非イオンポリマー沈殿補助剤の例は、変性セルロース、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースまたはメチルセルロース、ならびに酸性水素を有する化合物上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加物である。酸性水素を有する化合物の例は、脂肪酸、糖類、例えば、ソルビトール、脂肪酸のモノグリセリドおよびジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノールおよび（アルキル）フェノール−ホルムアルデヒド縮合物である。これらの化合物上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加生成物は、ランダムまたはブロック構造を有することができる。これらの生成物の間で、温度増加とともにその溶解性が減少するものが好ましい。特徴的曇り温度は、０〜１００℃の範囲、特に２０〜７０℃の範囲である。
【０１５１】
アニオン性ポリマー沈殿補助剤の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸のホモポリマーおよびコポリマーである。ポリアクリル酸のＮａ塩が好ましい。
【０１５２】
カチオン性ポリマー沈殿補助剤は、通常、ポリアミン、または（メタ）アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーをベースとする。ポリメタクリルアミドおよびポリアミン、特に、エピクロルヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものが好ましい。
【０１５３】
ポリマー沈殿補助剤の量は、１００重量部のニトリルゴムあたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。
【０１５４】
他の沈殿補助剤の使用も想像できる。しかしながら、追加的な沈殿補助剤の不在下で方法を実行することは容易に可能である。
【０１５５】
凝固のために使用されるラテックスは、有利には、１％〜４０％の範囲、好ましくは５％〜３５％の範囲、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲の固体濃度を有する。
【０１５６】
ラテックスの凝固は、１０〜１１０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９８℃の温度範囲で実行される。ラテックスの凝固は、連続的に、またはバッチ方式で実行することができ、好ましくは連続的に実行される。
【０１５７】
別の実施形態において、未変換のモノマーを含まないラテックスは、≦６、好ましくは≦４、より好ましくは≦２のｐＨ値で酸によって処理されてよく、これによって、ポリマーの沈殿が得られる。上記の範囲にｐＨ値を設定することが可能な全ての鉱物酸ならびに有機酸が使用されてもよい。好ましくは、鉱物酸が使用される。その後、ポリマーは、バッチ方式または連続的に実行されてよく、好ましくは連続的に実行される既知の手順によって懸濁液から除去される。
【０１５８】
凝固されたニトリルゴムの洗浄、脱水および乾燥
凝固の後、ニトリルゴムは通常、クラムの形態で存在する。凝固ＮＢＲの洗浄は、したがって、クラム洗浄とも呼ばれる。凝固するクラムを洗浄するために、脱イオン水（ＤＷとも呼ばれる）、または脱イオン化されなかった水（ＢＷとも呼ばれる）のいずれも使用することが可能である。洗浄は、１５〜９０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実行される。洗浄水の量は、１００重量部のニトリルゴムあたり０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１５９】
ゴムクラムには、好ましくは、多段階洗浄を行い、ゴムクラムは、個々の洗浄段階の間で部分的に脱水される。個々の洗浄段階の間のクラムの残留水分含有量は、５〜５０重量％の範囲、好ましくは７〜２５重量％の範囲である。洗浄段階の数は、通常、１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、バッチ方式で、または連続的に実行される。多段階連続プロセスを使用することが好ましく、節水のため逆流洗浄が好ましい。洗浄が完了した後、ニトリルゴムクラムを脱水することが有用であることがわかっていた。予備脱水を受けたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥器で、またはプレート乾燥器で実行される。乾燥の間の温度は、８０〜１５０の℃の範囲である。乾燥プロセスの終了に向かって温度が低下する温度プログラムによる乾燥が好ましい。
【０１６０】
ステップ３：ニトリルゴム様メタセシスのさらなる化学的変換および水素化
本発明のニトリルゴムの調製の後、（ｉ）メタセシス分解プロセス、または（ｉｉ）メタセシス分解プロセスおよび水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみを実行することも可能である。このメタセシス分解プロセスおよび水素化反応は、当業者に十分に既知であり、文献に記載されている。メタセシスは、例えば、国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットならびに国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから既知であり、分子量低下のために使用される。
【０１６１】
水素化は、均一または不均一水素化触媒によって実行されることができる。水素化をその場で、すなわち、任意のメタセシス分解が事前に実行されたものと同一の反応容器で、分解されたニトリルゴムを単離させることを必要とせずに実行することも可能である。水素化触媒は、単に反応容器に添加される。使用される触媒は、通常、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を、金属として、または好ましくは金属化合物の形態で使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０１３４０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５４１６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５４０９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５２９２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照のこと）。
【０１６２】
均一な相の水素化のための適切な触媒および溶媒を以下に記載するが、これも独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０４７１２５０号明細書から既知である。選択的水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下で達成することができる。例えば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ１は同一であるか、または異なって、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、かつｎは１、２または３、好ましくは１または３である）
の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンによって完全に、または部分的に置換された対応する化合物である。触媒は、少量で利用されることができる。ポリマーの重量に基づき、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が適切である。
【０１６３】
通常、Ｒ１、ｍおよびＢが触媒に関して上記で与えられた意味を有する式Ｒ１ｍＢの配位子である共触媒と一緒に、触媒を使用することが適切である。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、かつ基Ｒ１は同一であることも、または異なることも可能である。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリールまたはジシクロアルキル−モノアリール基を有する共触媒が好ましい。
【０１６４】
共触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見出され得る。好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。共触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量に基づき、好ましくは０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。さらにまた、ロジウム含有触媒対共触媒の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部に基づき、０．１〜３３重量部の共触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、非常に特に好ましくは１〜５重量部、特に、２重量部より多く５重量部未満の共触媒を使用することが適切である。
【０１６５】
上記水素化の実際的な性能は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に既知である。これは通常、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中で、水素化されるニトリルゴムを、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で、２〜１０時間、水素によって処理することによって実行される。
【０１６６】
本発明の目的のために、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の範囲の、出発ニトリルゴムに存在する二重結合の反応である。
【０１６７】
不均一触媒が使用される場合、これらは通常、例えば、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上で担持されるパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１６８】
本発明と同様に、ニトリルゴムは、本発明のニトリルゴムのメタセシスおよび／または水素化反応後に得られる任意に水素化されたニトリルゴムは、加硫可能な混合物に組み込まれてもよく、かつ成形品および形成部品を製造するために使用されてもよい。そのような任意に水素化されたニトリルゴムは、１〜５０、好ましくは１〜４０ムーニー単位のムーニー−粘度（ＭＬ（１＋４＠１００℃））を有する。
【０１６９】
また本発明は、少なくとも１種のゴム、好ましくは本発明のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤および任意にさらなる添加剤を含有する加硫可能な混合物を製造するための、ゴム、好ましくは本発明のニトリルゴムの使用を提供する。
【０１７０】
これらの加硫可能な混合物は、少なくとも１種の安定化ゴム、好ましくは本発明のニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤および任意にさらなる添加剤を混合することによって製造される。
【０１７１】
架橋剤として、例えば、ペルオキシド架橋剤、例えば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−インを使用することが可能である。
【０１７２】
これらのペルオキシド架橋剤のみならず、それによって架橋収率が増加する可能性のある、さらなる添加剤も使用することが有利となることが可能である。この種類の適切な添加剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエンまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドである。
【０１７３】
架橋剤の総量は、通常、ニトリルゴムに基づき、１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１７４】
架橋剤として、元素可溶性または不溶性の形態の硫黄、あるいは硫黄供与体を使用することも可能である。
【０１７５】
可能な硫黄供与体は、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。
【０１７６】
本発明のニトリルゴムの硫黄加硫においても、それによって架橋収率が増加する可能性のある、さらなる添加剤を使用することが可能である。しかしながら、架橋は、原則として、硫黄または硫黄供与体を単独で使用して実行することが可能である。逆に、本発明のニトリルゴムの架橋も、上記添加剤の存在下でのみ実行することができ、すなわち、元素硫黄または硫黄供与体の添加を必要としない。
【０１７７】
それによって得られる架橋を増加させることが可能な適切な添加剤は、例えば、ジチオカーバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、グアニジン誘導体、カプロラクタムおよびチオウレア誘導体である。
【０１７８】
ジチオカーバメートとしては、例えば、アンモニウムジメチルジチオカーバメート、ナトリウムジエチルジチオカーバメート（ＳＤＥＣ）、ナトリウムジブチルジチオカーバメート（ＳＤＢＣ）、亜鉛ジメチルジチオカーバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジエチルジチオカーバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカーバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛エチルフェニルジチオカーバメート（ＺＥＰＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカーバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛ペンタメチレンジチオカーバメート（Ｚ５ＭＣ）、テルルジエチルジチオカーバメート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ニッケルジメチルジチオカーバメートおよび亜鉛ジイソノニルジチオカーバメートを使用することが可能である。
【０１７９】
チウラムとしては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）を使用することが可能である。
【０１８０】
チアゾールとしては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンズチアジルジスルフィド（ＭＢＴ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）および銅−２−メルカプトベンゾチアゾールを使用することが可能である。
【０１８１】
スルホンアミド剤誘導体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシ−ジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミドおよびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシ−エチレンスルフェンアミドを使用することが可能である。
【０１８２】
キサントゲネートとしては、例えば、ナトリウムジブチルキサントゲネート、亜鉛イソプロピルジブチルキサントゲネートおよび亜鉛ジブチルキサントゲネートを使用することが可能である。グアニジン誘導体としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびｏ−トリルビグアナイド（ＯＴＢＧ）を使用することが可能である。
【０１８３】
ジチオホスフェートとしては、例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、銅ジアルキルジチオホスフェート（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）およびジチオホスホリルポリスルフィドを使用することが可能である。
【０１８４】
カプロラクタムとしては、例えば、ジチオ−ビス−カプロラクタムを使用することが可能である。
【０１８５】
チオウレア誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）およびエチレンチオウレア（ＥＴＵ）を使用することが可能である。
【０１８６】
さらなる適切な添加剤は、例えば、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび環式ジスルファンである。
【０１８７】
上記添加剤および架橋剤は、両方とも、個々に、または混合物中で使用することができる。ニトリルゴムを架橋するために以下の物質：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカーバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカーバメート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカーバメートおよびジチオビスカプロラクタムを使用することが好ましい。架橋剤および上記添加剤は、それぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単一添加、それぞれの場合において、活性物質をベースとする）。
【０１８８】
本発明による硫黄架橋において、架橋剤および上記添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質を利用することも有用であり得る。そのようなさらなる物質の例は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコール、例えば、トリエタノールアミン、およびアミン、例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンである。
【０１８９】
加えて、初期加硫抑制剤を使用することも可能である。これらには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、フタル酸無水物（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが含まれる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。架橋剤の添加に加えて、本発明のニトリルゴムを、さらなる慣習的なゴム添加剤と混合することもできる。
【０１９０】
これらには、例えば、当業者に十分知られている典型的な物質、例えば、充填剤、充填剤活性剤、オゾン保護剤、老化抑制剤、酸化防止剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、強化材料および離型剤が含まれる。
【０１９１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（好ましくは、粉末形態）またはシリケートを使用することが可能である。
【０１９２】
可能な充填剤活性剤は、特に、有機シラン、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランである。さらなる充填剤活性剤は、例えば、表面活性物質、例えば、７４〜１００００ｇ／モルの分子量を有するトリエタノールアミンおよびエチレングリコールである。充填剤活性剤の量は、通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒに基づき、０〜１０ｐｈｒである。
【０１９３】
老化抑制剤としては、例えば、加硫可能な混合物へのラテックスの凝固に関して、本出願においてすでに記載されているものを添加することが可能である。これらは通常、ニトリルゴム１００ｐｈｒに基づき、約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用される。
【０１９４】
可能な離型剤は、例えば、好ましくは混合物の成分、また、型の表面に適用可能な製品、例えば、低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品およびフェノール樹脂をベースとする製品として利用される、飽和および部分的不飽和脂肪酸および油酸ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）である。
【０１９５】
混合物の成分として使用される場合、離型剤は、ニトリルゴム１００ｐｈｒに基づき、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用される。
【０１９６】
米国特許第４，８２６，７２１号明細書の教示による、ガラスから構成される強度キャリア（繊維）による強化は、コード、織布、脂肪族および芳香族ポリアミドから構成される繊維（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品による強化としても可能である。
【０１９７】
本発明は、さらに、上記加硫可能な混合物が、形成プロセスにおいて、好ましくは射出成形プロセスを使用して加硫されることを特徴とする、本発明による少なくとも１種のニトリルゴムをベースとする加硫物の製造方法を提供する。
【０１９８】
このように本発明は、その上、上記加硫プロセスによって得ることができる特定の形状の部品を提供する。
【０１９９】
この方法は、多数の成形品、例えば、シール、キャップ、ホースまたはダイヤフラムの製造を可能にする。特定のイオン指数を有する本発明のニトリルゴムは、特に、Ｏリングシール、フラットシール、波形シーリングリング、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加の有無にかかわらず）、オイルクーラーホース、エアインテイクホース、サーボ制御ホースまたはポンプダイヤフラムの製造に適切である。
【実施例】
【０２００】
分析方法：
ニトリルゴムのアクリロニトリル含有量（「ＡＣＮ含有量」）を決定するための窒素含有量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従って、ケルダール方法によって決定した。極性コモノマーの含有量のために、ニトリルゴムは、通常、２０℃において≧８５重量％の範囲までメチルエチルケトン中に可溶性である。
【０２０１】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の決定は、１００℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従って実行した。
【０２０２】
色安定性は、ΔＥとして決定され、以下に概説するとおり、ＣＩＥＤＥ  ２０００に従って決定した。
【０２０３】
Ｉ．ニトリルゴムの安定化
比較例Ａ１〜Ａ８および本発明の実施例Ａ９＊およびＡ１０＊
表１に記載される酸化防止剤を、１７．５重量％の固体含有量を有するニトリルゴムの分散体と混合した。酸化防止剤は、全ての実施例に関して、５０重量％の濃度を有する水性分散体の形態で添加された。全ての実施例で使用されたニトリルゴムは、３３重量％のアクリロニトリルをベースとする繰り返し単位および６７重量％のブタジエンをベースとする繰り返し単位を含有した。その後、それぞれ、ニトリルゴムおよび酸化防止剤を含んでなる得られたエマルジョン（Ａ２〜Ａ８）および分散体（Ａ９〜Ａ１０）をゆっくり、かつ強力に撹拌しながら、５５℃で０．３重量％の濃度を有する塩化カルシウムの水性溶液に添加した。安定化ゴムは凝固し、水で洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で１６時間乾燥させた。その後、ムーニー−粘度を上記のとおり決定する。その後、安定化ゴムの一部を１１０℃でさらに４８時間貯蔵し、および安定化ゴムの別の部分を７０℃で７日間貯蔵する。貯蔵は、明細書中で上記されたとおり、オーブン中で行われる。蓄積時間が経過した後、ムーニー粘度をもう一度決定し、これによって、明細書中に示された式に従って老化指数ＡＩを算出することができる。
【０２０４】
結果を以下の表１に示す。
【０２０５】
【表１】
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【０２０６】
実施例Ａ１は、安定化されていないゴムが、実質的な老化現象を示すことを明らかにする。分解は、すでに最初の乾燥ステップの間に認識でき、１１１Ｍｕのムーニー粘度が得られ、これは、少なくとも１種の抗老化化合物で安定化したゴムと比較して２倍超の高さである。１種の単一の抗老化化合物Ａ、ＢまたはＣ（実施例Ａ３、Ａ４、Ａ５）によるゴムの安定化は、十分な貯蔵安定性をもたらさない。２種の抗老化化合物ＡおよびＢ、ＡおよびＣまたはＢおよびＣを使用することによって、特に長期安定化（ＳＳ（ＬＴ））に関して改善が導かれ、ＢおよびＣの組合せが比較的最良の結果をもたらすが、安定化はなお十分ではない。組み合わせられた抗老化化合物ＢおよびＣの安定化効果は、抗老化化合物の対応するミリモル濃度が使用される場合、Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＢＫＦで達成される安定化効果と同様である。しかしながら、Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＢＫＦは、上記のとおり、望ましくない毒性および環境プロフィールを有し、さらに、乳状化が困難であり、分散体の形態でのその使用を必要とする。本発明による抗老化化合物Ａ、ＢおよびＣの３種の成分の組合せは、単一および２成分系より実質的に高い安定化効果を与える。特に、３種の成分Ａ、ＢおよびＣを使用することによって、２成分系のそれぞれによって達成される安定化効果を相補的な第３の成分によって達成される安定化効果と合計することによって当業者が予想するよりも、ＡＩ指数によって表わされる貯蔵安定性の改善が得られる。３種の成分Ａ、ＢおよびＣの相対的な量の変動は、安定化効果を特定の要求に適応させるために使用されてもよい。
【０２０７】
ＩＩ．ニトリルゴムの色安定性
実施例および比較例Ｂ１〜Ｂ１６
本発明の安定剤の組合せの安定化効果を試験するため、重合停止後の異なるニトリルゴムの異なる水性分散体を使用した。水性分散体は、それぞれ、１８±４重量％のニトリルゴムの固体含有量を有した。ニトリルゴムは、異なる繰り返し単位の含有量およびムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）に関して、下記の表２に示される特性を有した。ニトリルゴムの水性分散体は、供給パイプによって、貯蔵容器から撹拌容器にポンプ輸送された。抗老化成分Ａ、ＢおよびＣの水性分散体（互いに対する抗老化化合物の重量比は、１：１：１であった）、またはＶｕｌｋａｎｏｘ  ＢＫＦの水性分散体（それぞれ、５０重量％の固体含有量を有する）を別々の貯蔵タンクで貯蔵し、別の供給パイプに供給し、それから、ニトリルゴム分散体を含有する供給パイプに注入される。
【０２０８】
その後、追加的な抗老化成分を含んでなるゴムの水性分散体に、本明細書に上記されるような、当業者に既知の手順に従ってカルシウムまたはアルミニウム塩の添加によって、またはｐＨ値を減少させる酸の添加によって凝固を行い、洗浄し、脱水し、かつ乾燥させた。
【０２０９】
その後、安定化ゴムに、オーブン中で、それぞれの老化条件を受けさせ（それぞれ、４８時間／１１０℃および７０℃／７日）、その後、ムーニー粘度を決定した。測定したムーニー粘度に基づき、それぞれの貯蔵安定性ＳＳ（ＳＴ）およびＳＳ（ＬＴ）ならびに老化指数ＡＩを算出した。
【０２１０】
表２の結果は、老化指数ＡＩが、ゴムが本発明による３種の成分系で安定化された場合、既知の安定剤Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＢＫＦ、またはフェノール系抗老化化合物の２成分混合物と比較して、あるいはフェノール系抗老化化合物とホスファイトとの組合せ（米国特許第５，１１６，５３４号明細書に一般に教示される）と比較して認識できるほど小さいことを示す。
【０２１１】
既知の抗老化化合物Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦがより高い量で使用される場合でも、安定化効果は、本発明による安定剤の組合せよりもなお低い。
【０２１２】
表２中、以下の意味が適用される：
実施例Ｂ１３およびＢ１４のターモノマーは、メタクリル酸である。
ＮＷは、２，２’−メチレンビス［６−ノニル−ｐ−クレゾール）（Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ）を表す。
【化１９】
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ＴＮＰＰは、トリスノニルフェニルホスファイト（ＣＡＳ  ２６５２３−７８−４）を表す。
【０２１３】
色安定性を特徴づけるため、ＣＩＥＤＥ  ２０００に従って値ΔＥを決定した。この目的のために、１８ｇの安定化ニトリルゴム試料を円形ディスクに圧縮成形し、次いで、Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂ．，Ｉｎｃ．によって供給される分光計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＥＺによって分析した。
【０２１４】
色安定性を比較するため、それぞれの値ΔＥを二回、最初は、いずれかの老化の前に、単離および乾燥後のゴムの試料において、２番目は、４８時間１１０℃での老化プロセス後に同一の安定化ゴムの試料において決定した。結果を表３に示す。
【０２１５】
より低いΔＥ値によって表される色安定性の改善は、ムーニー安定性次第で、ならびにゴムのアクリロニトリルおよびブタジエン含有量次第で認識することができる。老化の範囲のみが異なる。凝固に使用される塩から独立して、色安定性の改善は観察され得る。
【０２１６】
【表２】
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【０２１７】
【表３】
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【０２１８】
ＩＩＩ．ＳＢＲゴムの安定化
比較例Ｃ１および本発明の実施例Ｃ２
下記表４に示す抗老化化合物の分散体は、１９，５重量％の固体濃度を有するＳＢＲ分散体と混合された。ＳＢＲ分散体に含有されるＳＢＲは、２３重量％のスチレン単位および７７重量％のブタジエン単位を含有し、４３のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）を有した。得られた分散体を、次いで、強力な撹拌下、４のｐＨ値で、塩化ナトリウムの３重量％の溶液に、６２℃の温度で添加した。
【０２１９】
それによって得られた安定化ＳＢＲを、水で洗浄し、真空オーブンで１６時間、６０℃で乾燥させた。
【０２２０】
老化研究のために、上記実施例で使用されたものと同一のオーブン中で安定化ＳＢＲゴムを、１１０℃の温度で４８時間および７０℃の温度の７日間貯蔵した。両老化手順の後、ムーニー粘度を再び測定した。
【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
ニトリルゴムと同様に、より高いモル濃度で使用した場合であっても、従来の既知のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＢＫＦを使用する場合と比較して、本発明による３種の安定化成分を使用する場合、老化指数ＡＩに関するより良好な老化安定化が、ＳＢＲゴムに関しても認識される。同様に、ΔＥ（ＣＩＥＤＥ  ２０００）値に関する色安定性が改善される。