(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸銀を還元して作られ、
一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、
大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに有機物が５０質量％以上分解し、
大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに発生するガスがガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物である銀粉。
【請求項２】
請求項１記載の銀粉とアミンと溶媒とを含むペースト状組成物。
【請求項３】
前記アミンは、炭素数が６〜１０であり、かつ質量平均分子量が１０１．１９〜１５７．３０である請求項２記載のペースト状組成物。
【請求項４】
銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリーを調製する工程と、
前記カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する工程と、
前記銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る工程と
を含む銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記銀塩水溶液中の銀塩が、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項４記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸塩水溶液中のカルボン酸が、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項４記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤水溶液中の還元剤が、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項４記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の銀粉又は請求項４記載の方法により製造された銀粉を溶媒に分散させて銀ペーストを調製する工程と、
前記銀ペーストを基材に塗布する工程と、
前記銀ペーストの塗布された基材を乾燥し焼成して前記基材上に銀膜を形成する工程と
を含む銀膜の製造方法。
【請求項９】
請求項２又は３に記載のペースト状組成物を基材に塗布する工程と、
前記ペースト状組成物の塗布された基材を乾燥し焼成して前記基材上に銀膜を形成する工程と
を含む銀膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストの原料として用いられる銀粉と、この銀粉を含むペースト状組成物と、銀粉を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属塩を溶解させて金属塩水溶液Ａを調製し、グリコール酸やクエン酸等の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液Ｂを調製し、還元剤水溶液Ｃを調製し、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成し、この混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる金属ナノ粒子の合成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この金属ナノ粒子の合成方法では、金属塩に含まれる金属元素として銀を７５質量％以上含み、還元剤水溶液との混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われる。また還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。
【０００３】
具体的には、上記特許文献１には次のことが記載されている。先ずカルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと混合する。このときの混合の程度は、金属塩水溶液Ａに含まれる金属元素１モルに対して、カルボン酸類水溶液Ｂに含まれるカルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸とカルボン酸塩の総量が０．３〜３．０モルとなることが好ましい。また、上記混合は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましい。次にカルボン酸塩が析出した懸濁液が得られた後、混合液であるその懸濁液に還元剤水溶液を添加して更に混合する。このときの混合の程度は、懸濁液の原料である金属元素１モルに対して還元剤水溶液Ａに含まれる還元剤が０．１〜３．０モルとなることが好ましい。また、上記混合は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましい。
【０００４】
このように構成された金属ナノ粒子の合成方法では、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成し、この混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させるので、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにも拘らず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９１３５４号公報（請求項１及び３、段落［００１０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の特許文献１に示された金属ナノ粒子の合成方法では、カルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと混合している、即ちカルボン酸類水溶液Ｂ及び金属塩水溶液Ａからなる２つの銀前駆体原料水溶液のうち、反応場としての一方の銀前駆体原料水溶液を予め張った反応槽に、もう一方の銀前駆体原料水溶液を滴下している。このため、上記従来の特許文献１に示された金属ナノ粒子の合成方法では、金属ナノ粒子の成長が比較的速い反応速度で進行し、一次粒子の粒度分布が１つのピークを持つ金属前駆体しか生成されないので、この金属前駆体に還元剤を加えても、一次粒子の粒度分布が１つのピークを持つ金属ナノ粒子しか得られない。この結果、上記金属ナノ粒子を分散媒に分散させて得られた金属ナノ粒子分散液を基材上に湿式塗工して金属膜を形成するとき、比較的高い温度で焼成しないと成膜できない不具合があった。
【０００７】
本発明の第１の目的は、比較的低い焼成温度で基材上に銀膜を成膜するために用いられる、銀粉及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、比較的低い焼成温度で基材上に銀膜を成膜できる、ペースト状組成物を提供することにある。更に、本発明の第３の目的は、銀膜を比較的厚く成膜でき、銀膜の体積抵抗率を低くすることができる、銀粉及びペースト状組成物並びに銀粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、カルボン酸銀を還元して作られ、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに有機物が５０質量％以上分解し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに発生するガスがガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物である銀粉である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の銀粉とアミンと溶媒とを含むペースト状組成物である。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更にアミンは、炭素数が６〜１０であり、かつ質量平均分子量が１０１．１９〜１５７．３０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリーを調製する工程と、このカルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する工程と、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る工程とを含む銀粉の製造方法である。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に銀塩水溶液中の銀塩が、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にカルボン酸塩水溶液中のカルボン酸が、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に還元剤水溶液中の還元剤が、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第８の観点は、第１の観点に記載の銀粉又は第４の観点に記載の方法により製造された銀粉を溶媒に分散させて銀ペーストを調製する工程と、この銀ペーストを基材に塗布する工程と、銀ペーストの塗布された基材を乾燥し焼成して基材上に銀膜を形成する工程とを含む銀膜の製造方法である。
【００１６】
本発明の第９の観点は、第２又は第３の観点のいずれかに記載のペースト状組成物を基材に塗布する工程と、このペースト状組成物の塗布された基材を乾燥し焼成して基材上に銀膜を形成する工程とを含む銀膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の観点の銀粉では、カルボン酸銀を還元して作られ、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有するので、粒径の大きい一次粒子の隙間に粒径の小さい一次粒子が充填され、銀粉の充填密度が高くなる。また、本銀粉を被覆する有機物の分子量が低いことから、上記銀粉を被覆する有機物は大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに５０質量％以上分解し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに発生するガスがガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物である特徴を有する。この効果は、本発明で用いた原料、プロセスの組合せを鋭意検討した結果、表面に吸着するカルボン酸由来の有機物分子の分子量を低減することで、得られたものである。被覆物が分解した結果、銀粉の表面が活性になり、上記銀粉を含む銀膜は比較的低い温度で焼結する。以上より、銀の充填密度が高く、また銀同士が焼結によって連結しているため、銀膜の体積抵抗率を低くすることができる。また、この銀粉を含むペースト状組成物を印刷することで、プラスチックフィルムなどの基材表面に、比較的低い焼成温度で低抵抗の銀配線等の銀膜を形成できる。
【００１８】
本発明の第２の観点のペースト状組成物では、第１の観点に記載の銀粉とアミンと溶媒とを含むので、上記と同様に、銀粉を含むペースト状組成物を印刷等により塗布することで、プラスチックフィルムなどの基材表面に、比較的低い焼成温度で低抵抗の銀配線等の銀膜を形成できる。
【００１９】
本発明の第３の観点のペースト状組成物では、アミンは、炭素数が６〜１０であり、かつ質量平均分子量が１０１．１９〜１５７．３０であるので、アミンが低温で容易に揮発することから低温焼結性を阻害せず、また銀粉の表面に吸着して分散性を向上させることにより、銀の充填密度の高い銀膜が得られる。
【００２０】
本発明の第４の観点の銀粉の製造方法では、先ず銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリーを調製し、次に上記カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製し、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得たので、銀前駆体の微小な核が形成される過程と、銀前駆体の微小な核が成長する過程とが、原料濃度が希薄である系で、比較的遅い反応速度で進行し、これにより一部の前駆体の核の成長が促進されるので、一次粒子径の大きい銀前駆体と、一次粒子径の小さい銀前駆体との混在が生じて、一次粒子の粒度分布が２つのピークを持つ銀粉が得られるものと推察される。この結果、粒径の大きい一次粒子の隙間に粒径の小さい一次粒子が充填され、銀粉の充填密度が高くなるので、比較的低い焼成温度で銀膜を形成できるとともに、銀膜を比較的厚く成膜でき、銀膜の体積抵抗率を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明実施形態（実施例）の水（イオン交換水）中に銀塩水溶液（硝酸銀水溶液）とカルボン酸塩水溶液（クエン酸アンモニウム水溶液）を同時に滴下してカルボン酸銀スラリー（クエン酸銀スラリー）を調製している状態を示す概念図である。
【図２】本発明実施形態（実施例）のカルボン酸銀スラリー（クエン酸銀スラリー）に還元剤水溶液（ギ酸アンモニウム水溶液）を滴下している状態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の銀粉は、カルボン酸銀を還元して作られ、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する。また上記銀粉を被覆する有機物は、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上分解する。更に粉末状態の銀粉を大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに発生するガスはガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物である。ここで、銀粉の一次粒子の粒度分布における第１ピークの粒径を２０〜７０ｎｍの範囲内に限定したのは、２０ｎｍ未満では銀膜の厚膜化が難しくなる傾向があり、７０ｎｍを超えると銀膜の体積抵抗率が高くなる傾向があるからである。また、銀粉の一次粒子の粒度分布における第２ピークの粒径を２００〜５００ｎｍの範囲内に限定したのは、２００ｎｍ未満では銀膜の厚膜化が難しくなる傾向がありという不具合があり、５００ｎｍを超えると銀膜の体積抵抗率が高くなる傾向があるからである。また銀粉を被覆する有機物が大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに分解する割合を５０質量％以上に限定したのは、５０質量％未満では銀粉が焼結し難くなって、銀膜の体積抵抗率が高くなるからである。更に粉末状態の銀粉を大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに発生するガスをガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物に限定したのは、ガスが銀粉の表面に吸着している有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離・離脱し易く、結果として銀粉が焼結し易いという理由に基づく。なお、上記第１及び第２ピークの粒径については、銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、銀粒子１０００個以上の粒径を測定し、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。また、銀粉を加熱したときに発生するガスは、熱分解ＧＣ／ＭＳ（銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。
【００２３】
本発明のペースト状組成物は、上記銀粉とアミンと溶媒とを含む。アミンは、炭素数が６〜１０であり、かつ質量平均分子量が１０１．１９〜１５７．３０であることが好ましい。アミンの具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン等が挙げられる。また溶媒の具体例としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。ここで、アミンの炭素数を６〜１０の範囲内に限定し、アミンの質量平均分子量を１０１．１９〜１５７．３０の範囲内に限定したのは、アミンの炭素数が６未満であり、アミンの質量平均分子量が１０１．１９未満であると、銀粉の分散性が十分に向上しないため、焼結後の銀膜における銀の充填密度が向上しない傾向にあり、アミンの炭素数が１０を超え、１５７．３０を超えると、焼成時におけるアミンの揮発が遅いため、即ちアミンが比較的高温で揮発するため、銀粉の焼結を妨げる傾向にあるからである。
【００２４】
このように構成されたペースト状組成物を用いて銀粉を製造する方法を説明する。先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調製する。このとき各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持したのは、２０℃未満ではカルボン酸銀が生成し難くなって、銀膜の体積抵抗率が高くなり、９０℃を超えると銀粉が粗大粒子になってしまい、目的の粒径の銀粉が得られないからである。また水３中に銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を同時に滴下している間、水３を撹拌していることが好ましい。上記銀塩水溶液１中の銀塩は、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。またカルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸は、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。更に水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
【００２５】
次に、図２に示すように、上記カルボン酸銀スラリー４に還元剤水溶液５を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。このとき各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持したのは、２０℃未満ではカルボン酸銀を還元し難くなって、銀膜の体積抵抗率が高くなり、９０℃を超えると銀粉が粗大粒子になってしまい、目的の粒径の銀粉が得られないからである。また、還元剤水溶液５中の還元剤は、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。更に、所定の熱処理は、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０〜９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１〜５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理である。ここで、昇温速度を１５℃／時間以下に限定したのは、１５℃／時間を超えると銀粉が粗大粒子になってしまい、目的の粒径の銀粉が得られないからである。また、最高温度を２０〜９０℃の範囲内に限定したのは、２０℃未満ではカルボン酸銀を還元し難くなって、銀膜の体積抵抗率が高くなり、９０℃を超えると銀粉が粗大粒子になってしまい、目的の粒径の銀粉が得られないからである。また、最高温度での保持時間を１〜５時間の範囲内に限定したのは、１時間未満ではカルボン酸銀の還元が十分に起こらず、銀膜の体積抵抗率が高くなり、５時間を超えると銀粉が粗大粒子になってしまい、目的の粒径の銀粉が得られないからである。更に、３０℃まで降温する時間を３０分間以下に限定したのは、３０分間を超えると銀粉が粗大化する傾向にあり、目的の粒径の銀粉が得られないからである。
【００２６】
更に銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液層を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。また、銀粉スラリーの乾燥方法としては、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。また、減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。更に、加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
【００２７】
上記方法で銀粉を製造すると、銀粉の一次粒子の粒度分布が２つのピークを持つ理由（推察）を説明する。先ず銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を水中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリーを調製したので、銀前駆体の微小な核が形成される過程と、銀前駆体の微小な核が成長する過程とが、原料濃度が希薄である系で、比較的遅い反応速度で進行すると考えられる。これにより一部の前駆体の核の成長が促進されるので、比較的大きな一次粒子径の銀前駆体と、比較的小さな一次粒子径の銀前駆体との混在が生じる。次に上記カルボン酸銀スラリーに還元剤水溶液を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製し、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得たので、一次粒子の粒度分布が２つのピークを持つ銀粉が得られたものと推察される。
【００２８】
上記銀粉又は上記方法で製造された銀粉を用いて銀膜を製造する方法を説明する。先ず上記銀粉を溶媒に分散させて銀ペーストを調製する。溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。次にこの銀ペーストを基材に塗布する。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス等が挙げられる。更に銀ペーストの塗布された基材を乾燥し焼成して基材上に銀膜を形成する。銀ペーストの塗布された基材の乾燥温度及び乾燥時間はそれぞれ５０〜８０℃及び３０〜６０分間であることが好ましい。また銀ペーストの塗布された基材の焼成温度及び焼成時間はそれぞれ８０〜１５０℃及び１０〜６０分間であることが好ましく、焼成雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気等であることが好ましい。
【００２９】
ここで、銀ペーストの塗布された基材の乾燥温度を５０〜８０℃の範囲内に限定したのは、５０℃未満では溶媒の乾燥が遅くなって、焼成ムラが生じ易くなり、８０℃を超えると銀ペーストの塗布膜に割れが生じ易くなるからである。また、銀ペーストの塗布された基材の乾燥時間を３０〜６０分間の範囲内に限定したのは、３０分間未満では溶媒の乾燥が不十分になって、焼成ムラが生じ易くなり、６０分間を超えると銀ペーストの塗布膜に割れが生じ易くなるからである。また、銀ペーストの塗布された基材の焼成温度を８０〜１５０℃の範囲内に限定したのは、８０℃未満では銀ペーストの塗布膜の焼結が進行し難くなって、銀膜の体積抵抗率が高くなり、１５０℃を超えると銀ペーストの塗布膜に反りや割れが発生し易くなるからである。また、銀ペーストの塗布された基材の焼成時間を１０〜６０分間の範囲内に限定したのは、１０分間未満では銀ペーストの塗布膜の焼結が進行し難くなって、銀膜の体積抵抗率が高くなり、６０分間を超えると銀ペーストの塗布膜に反りや割れが発生し易くなるからである。
【００３０】
なお、上記ペースト状組成物を用いて銀膜を製造することができる。この場合、先ず上記ペースト状組成物を基材に塗布する。基材としては、上記銀粉又は上記方法で製造された銀粉を用いて銀膜を製造する方法と同様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス等が挙げられる。次にこのペースト状組成物の塗布された基材を乾燥し焼成して基材上に銀膜を形成する。ペースト状組成物の塗布された基材の乾燥温度及び乾燥時間は、上記銀粉又は上記方法で製造された銀粉を用いて銀膜を製造する方法と同様に、それぞれ５０〜８０℃及び１０〜６０分間であることが好ましい。またペースト状組成物の塗布された基材の焼成温度及び焼成時間は、上記銀粉又は上記方法で製造された銀粉を用いて銀膜を製造する方法と同様に、それぞれ８０〜１５０℃及び１０〜６０分間であることが好ましい。これらの温度及び時間の範囲の限定理由は、上記銀粉又は上記方法で製造された銀粉を用いて銀膜を製造する方法と同様であるので、繰返しの説明を省略する。
【００３１】
このように製造された銀膜では、銀粉がカルボン酸銀を還元して作られ、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有するので、粒径の大きい一次粒子の隙間に粒径の小さい一次粒子が充填され、銀粉の充填密度が高くなる。また、本銀粉を被覆する有機物の分子量が低いことから、上記銀粉を被覆する有機物は大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに５０質量％以上分解し、大気中で１５０℃に３０分間で加熱したときに発生するガスがガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物である特徴を有する。この効果は、本発明で用いた原料、プロセスの組合せを鋭意検討した結果、表面に吸着するカルボン酸由来の有機物分子の分子量を低減することで、得られものである。被覆物が分解した結果、銀粉の表面が活性になり、上記銀粉を含む銀膜は比較的低い温度で焼結する。以上より、銀の充填密度が高く、また銀同士が焼結によって連結しているため、銀膜の体積抵抗率を低くすることができる。また、この銀粉を含むペースト状組成物を印刷することで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等の比較的融点の低い基材表面に、比較的低い焼成温度で低抵抗（体積抵抗率の低い）銀配線等の銀膜を形成できる。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水）３に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液）１と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液）２とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー）４を調製した。なお、イオン交換水３中に硝酸銀水溶液１とクエン酸アンモニウム水溶液２を同時に滴下している間、イオン交換水３を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中１の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸アンモニウム水溶液２中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。次いで、図２に示すように、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリー４に、５０℃に保持した３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液）５を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液５中のギ酸の濃度は５８質量％であった。次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。
【００３４】
上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーが得られた。この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥して銀粉を得た。そして、この銀粉とオクチルアミン（アミン）とエチレングリコール（溶媒）を、質量比が８０：１５：５となるように容器に入れ、混練機（THINKY社製：あわとり練太郎）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行った。これにより銀粉を含むペースト状組成物である銀ペーストを得た。更に、この銀ペーストをガラス基板上に、メタルマスク（版サイズ：縦１２ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いて印刷し成形した後に、大気雰囲気中で１２０℃の温度に３０分間保持する焼成を行った。これによりガラス基板上に銀膜が形成された。このガラス基板上に形成された銀膜を実施例１とした。
【００３５】
＜実施例２〜９及び比較例１〜８＞
実施例２〜９及び比較例１〜８のガラス基板上に形成された銀膜は、表１に示すように、液１，２を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度、最高温度及び保持時間、各液１〜５の保持温度、還元剤水溶液５の種類（条件）を変えて形成した。なお、表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして、銀粉を用いて銀ペーストを調製し、この銀ペーストをガラス基板上に塗布し乾燥し更に焼成して、ガラス基板上に銀膜を形成した。
【００３６】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜８の銀粉の一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱したときに銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）をそれぞれ測定した。銀粉の一次粒子の粒度分布については、銀粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、銀粒子１０００個の粒径を測定し、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。また、上記有機物の分解率は、銀粉を大気中で１５０℃に３０分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。更に、上記加熱発生ガス種は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、液１，２を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液１〜５の保持温度、還元剤水溶液５の種類も記載した。また、表１の加熱発生ガス種のうちＣＯ2はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロール、アニリン及びデカンはこれらの蒸発物である。
【００３７】
【表１】
0006428339.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、液１〜５の保持温度を１０℃とした比較例１では、銀粉の成長速度が遅いために、銀粉の一次粒子の粒度分布の第２ピークが１００ｎｍと小さくなって、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときの有機物の分解率が４５質量％と低くなり、液１〜５の保持温度を９０℃とした比較例２では、粗大粒子が生じ、目的の粒径の銀粉が得られなかった。また、銀粉スラリーの昇温速度を２０℃／時間とした比較例３では、銀粉の成長速度が速いために、第１ピークが８０ｎｍと大きくなり、銀粉スラリーの最高温度を２０℃とした比較例４では、カルボン酸銀の還元速度と銀粉の成長速度が遅いために、銀粉の第２ピークが１５０ｎｍと小さくなり、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときの有機物の分解率が３０質量％と小さくなった。また、銀粉スラリーの保持時間を０．５時間とした比較例５では、保持時間が短いために、銀粉の表面に分解性の高い有機分子が吸着せず、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときの有機物の分解率が３０質量％と低くなり、銀粉スラリーの保持時間を８時間とした比較例６では、銀粉の第１及び第２ピークがそれぞれ８０ｎｍ及び５５０ｎｍと大きくなった。更に、市販の銀粉（三井金属工業社製の銀粉）を用いた比較例７及び８では、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときにガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物以外の加熱発生ガス種（酢酸、ピロール、アニリン、デカンなどの蒸発物）が検出された。これらに対し、液１及び液２を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度、最高温度及び保持時間、各液１〜５の保持温度、還元剤水溶液５の種類（条件）を、表１に示すような範囲内にした実施例１〜９では、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに有機物が５０〜８０質量％（５０質量％以上）分解し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときにガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物のみが発生し、他の加熱発生ガス種が発生しない銀粉が得られた。なお、比較例１〜５では、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときにガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物以外にエタンジオールの蒸発物が検出されたのは、一次粒子の粒度分布における第１ピーク又は第２ピークや、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときの有機物の分解割合等の数値範囲のいずれかが、請求項１に記載された数値範囲を外れた条件で銀粉を合成したことにより、銀粒子表面に実施例１〜９よりも分子量の大きい有機物が吸着してしまい、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに二酸化炭素、アセトン及び水より分子量の大きい分子のガスに分解されたためであると考えられる。
【００３９】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜８のガラス基板上に形成された銀膜について、膜厚及び体積抵抗率をそれぞれ測定した。銀膜の膜厚（ｃｍ）は、ガラス基板上に形成された銀膜の外縁部を、レーザ顕微鏡（KEYENCE社製：ＶＫ−Ｘ２００、倍率：２００倍）で観察することにより求めた。また、銀膜の体積抵抗率は、ガラス基板上に形成された銀膜の表面抵抗率（Ω／□）を、抵抗測定器（三菱油脂社製：LORESTA-AP MCP-T400）により測定し、この測定値（Ω／□）と上記膜厚（ｃｍ）を乗じて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。その結果を表２に示す。なお、表２には、銀粉の第１及び第２ピーク、有機物の分解率、加熱発生ガス種も記載した。また、表２の加熱発生ガス種のうちＣＯ2はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロール、アニリン及びデカンはこれらの蒸発物である。
【００４０】
【表２】
0006428339.tif 000003
【００４１】
表２から明らかなように、比較例１では、銀粉の第２ピークが３０ｎｍと小さいことと、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときの有機物の分解率が４５質量％と低いことから、銀膜の膜厚が３０μｍと薄く、銀膜の体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍと高くなり、比較例２では、粗大粒子が生じたために、印刷に適した粘度のペーストを調製できなかった。また、比較例３では、銀粉の第１ピークが８０ｎｍと大きいため、銀膜の充填度が低くなって、銀膜の体積抵抗率が１５μΩ・ｃｍと高くなり、比較例４では、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときの有機物の分解率が３０質量％と低くなって、焼結性の良い表面を有する銀粉が得られなかったために、体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍと高くなった。また、比較例５では、銀粉の粒成長が十分に進行しなかったために、銀膜の膜厚が４５μｍと薄くなって、銀膜の体積抵抗率が２２μΩ・ｃｍと高くなり、比較例６では、銀粉の第１及び第２ピークがそれぞれ８０ｎｍ及び５５０ｎｍと大きくなったために、銀膜の充填度が低くなって、銀膜の体積抵抗率が１４μΩ・ｃｍと高くなった。更に、比較例７及び８では、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときにガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物以外の加熱発生ガス種（酢酸、ピロール、アニリン、デカンなどの蒸発物）が検出され、銀粉表面の有機物が１５０℃で分解し難かったために、銀膜の焼結が進行し難くなって、銀膜の体積抵抗率がそれぞれ４００μΩ・ｃｍ及び１００μΩ・ｃｍと高くなった。これらに対し、実施例１〜９では、銀粉の一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときに有機物が５０〜８０質量％（５０質量％以上）分解し、大気中で１５０℃に３０分間加熱したときにガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物のみが発生し、他の加熱発生ガス種が発生しなかったため、銀膜の膜厚が４５〜５０μｍと厚くなり、銀膜の体積抵抗率が７〜１１μΩ・ｃｍと低くなった。
【００４２】
＜実施例１０〜１２＞
実施例１０〜１２のガラス基板上に形成された銀膜は、表３に示すように、実施例１で用いた銀粉を含むペースト状組成物である銀ペーストを調製するときに、銀粉と混合されるアミンの種類を変えて形成した。なお、表３に示した条件以外は、実施例１と同様の条件で、銀粉を調製した後に、この銀粉を用いて銀ペーストを調製し、この銀ペーストをガラス基板上に塗布し乾燥し更に焼成して、ガラス基板上に銀膜を形成した。
【００４３】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１０〜１２のガラス基板上に形成された銀膜について、比較試験２と同様に、銀膜の膜厚及び体積抵抗率をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、銀粉を含むペースト状組成物に含まれるアミンの種類、炭素数及び質量平均分子量も記載した。
【００４４】
【表３】
0006428339.tif 000004
【００４５】
表３から明らかなように、実施例１０〜１２では、炭素数が６〜１０の範囲内であり、かつ質量平均分子量が１０１．１９〜１５７．３０の範囲内であるアミンを用いたので、銀膜の膜厚が４５〜５０μｍと厚くなり、銀膜の体積抵抗率が７〜１１μΩ・ｃｍと低くなった。
【００４６】
＜実施例１３〜２３＞
実施例１３〜２３のガラス基板上に形成された銀膜を、表４に示すように、イオン交換水（水）に、硝酸銀水溶液（銀塩水溶液）とクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液）とを同時に滴下して、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー）を調製するときの、銀塩水溶液中の銀塩の種類、カルボン酸塩水溶液中のカルボン酸の種類、及び還元剤水溶液中の還元剤の種類（条件）を変えて形成した。なお、表４に示した条件以外は、実施例１と同様にして、銀粉を調製した後に、この銀粉を用いて銀ペーストを調製し、この銀ペーストをガラス基板上に塗布し乾燥し更に焼成して、ガラス基板上に銀膜を形成した。
【００４７】
＜比較試験４及び評価＞
実施例１３〜２３の銀粉について、比較試験１と同様に、銀粉の一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱したときに銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）をそれぞれ測定した。また、実施例１３〜２３のガラス基板上に形成された銀膜について、比較試験２と同様に、銀膜の膜厚及び体積抵抗率をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、カルボン酸銀スラリーに含まれる銀塩、カルボン酸及び還元剤の種類も記載した。また、表４の加熱発生ガス種のうちＣＯ2はガス状の二酸化炭素であり、アセトン及び水はこれらの蒸発物である。
【００４８】
【表４】
0006428339.tif 000005
【００４９】
表４から明らかなように、銀塩が、硝酸銀、塩素酸銀及びリン酸銀からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、カルボン酸が、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸アンモニウム（リンゴ酸の塩類）、マレイン酸二ナトリウム（マレイン酸の塩類）、マロン酸、フマル酸、コハク酸、又は酒石酸アンモニウム（酒石酸の塩類）のいずれかの化合物であり、還元剤が、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸ナトリウム（シュウ酸の塩類）、又はアスコルビン酸ナトリウム（アスコルビン酸の塩類）のいずれかの化合物である実施例１３〜２３では、銀膜の膜厚が４０〜５０μｍと厚くなり、銀膜の体積抵抗率が７〜１１μΩ・ｃｍと低くなった。
【符号の説明】
【００５０】
１  銀塩水溶液（硝酸銀水溶液）
２  カルボン酸塩水溶液（クエン酸アンモニウム水溶液）
３  水（イオン交換水）
４  カルボン酸銀スラリー（クエン酸銀スラリー）
５  還元剤水溶液（ギ酸アンモニウム水溶液）
【図１】
0006428339.tif 000006
【図２】
0006428339.tif 000007