(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ官能基）を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．３〜２０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ：５〜８０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなり、かつ、（Ｅ）重合度が１０以下でＳｉ−ＯＨ官能基を一分子中に１個以上含有するオルガノポリシロキサンの含有量が組成物全体に対し０．００５〜０．３質量％である付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ官能基のモル比がＳｉ−Ｈ／アルケニル基＝０．６〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の補強性シリカが、オルガノシラン化合物及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤により表面疎水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記表面処理剤がヘキサメチルジシラザンである請求項３記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、下記式（２）〜（４）の構造で表されるオルガノポリシロキサンのいずれか１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
Ｍ2k+1ＱkＯＨ            （２）
ＭＤmＯＨ                （３）
ＨＯ−Ｄn−ＯＨ          （４）
（ここで、ｋは０〜３の整数、ｍは０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2−、Ｑ＝ＳｉＯ4/2、Ｄ＝−（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2−を意味する。）
【請求項６】
（Ｆ）重合度が１０以下で分子中に官能基を有しないオルガノポリシロキサンの含有量が（Ａ）成分中０．３質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
（Ｇ）重合度が１０以下で分子中にＳｉ−ＯＨ官能基を含有せず、かつ、Ｓｉ−Ｈ官能基を一分子中に１個以上含有するオルガノポリシロキサンの含有量が（Ｂ）成分中１０．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、重合度が１１以上の、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、下記式（５）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項８記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【化１】
0006428591.tif 000016
（式中、ｙは１〜９８の整数、ｚは２〜５０の整数、かつ、ｙ＋ｚは９〜１００の整数である。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基で、同一であっても異なっても良い。Ｒ3は互いに独立にＲ2又は水素原子である。）
【請求項１０】
（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の含有量の合計が組成物全体の０．３質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム。
【請求項１２】
前記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物中における、（Ｅ）成分の含有量が０．００５〜０．３質量％である請求項１１記載のシリコーンゴム。
【請求項１３】
前記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物中における、（Ｆ）及び（Ｇ）成分の含有量の合計が０．３質量％以下である請求項１２記載のシリコーンゴム。
【請求項１４】
前記付加硬化型シリコーンゴム組成物の１次キュア（金型内硬化）後の硬化物のＢｆＲ規定に基づく２００℃×４時間での加熱減量が、０．５質量％以下である請求項１１、１２又は１３記載のシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の揮発性シロキサン化合物、特には珪素原子と結合するＯＨ官能基（あるいはシラノール基）を含有する揮発性シロキサン化合物の含有量が少ない付加硬化型シリコーンゴム組成物、及びシリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性などを活かして、いろいろな分野で広く利用されている。しかしながら、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは、酸やアルカリなどによるシロキサンオリゴマーの平衡反応により生成されるため、重合度の大小にかかわらず、常に相当量の低分子シロキサンとよばれる重合度（即ち、一分子中の珪素原子の数）２０以下の、分子中にＳｉＨ官能基やアルケニル官能基などの反応性基を有さない、いわゆる無官能性の環状シロキサンが存在してしまうことが知られている。これら低分子シロキサンは、高温雰囲気だけでなく、室温状態においても僅かながらゴム硬化物より揮発して周囲に付着することにより、くもりや濁りの発生、接着阻害、表面の疎水化など多種多様な問題を引き起こすことが知られている。これらは、ゴム硬化物を高温でポストキュアすることによりかなり減少させることができるが、ゴムが密閉状態で使用される場合や、耐熱性の低い樹脂などと組み合わされる部品等では、高温に曝すことができないなどの問題がある。このような低分子シロキサンは、減圧下、高温で揮発させることにより除去されるが、完全に取り除くことは困難で、１質量％前後、あるいはそれ以下の０．５質量％（５，０００ｐｐｍ程度）のレベルが残存してしまう。
【０００３】
この場合、例えば、特開平３−１５７４７４号公報（特許文献１）に、２００℃で１０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する低分子シロキサン含有量が５００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤が開示され、特公平６−５４４０５号公報（特許文献２）には、重合度が２０以下の低分子シロキサン含有量が０．７５重量％以下である定着ローラーが示されている。また、特開平４−３１１７６４号公報（特許文献３）には、分子鎖両末端にＳｉＨ官能基を有するポリマーによって鎖長延長をすることにより低分子シロキサンの含有量が少ないシロキサンポリマーを得る方法が開示されている。
しかしながら、このように低分子シロキサン含有量を低減しても、上記のような問題や、硬化物より揮発して周辺の物質に付着した低分子シロキサンが、溶剤で拭き取る等の手段でも容易に取り除くことが困難であるという問題があった。
更に特開２００８−２５５２２７号公報（特許文献４）においては、珪素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ官能基）を有する低分子シロキサンについても、その特殊な問題点、及びそれを低減した組成物を開示している。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１５７４７４号公報
【特許文献２】特公平６−５４４０５号公報
【特許文献３】特開平４−３１１７６４号公報
【特許文献４】特開２００８−２５５２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化物から低分子シロキサン成分の揮発量が少なく、揮発した低分子シロキサンが周囲に付着することによるくもりや濁りの発生、接着阻害、表面の疎水化などの問題がなく、更には哺乳瓶用乳首やおしゃぶりなどの赤ちゃん用品、ケーキモールドなどのキッチン用品水道周辺に使用されるパッキン、人工透析器など医療、ヘルスケア用品に安全に使用できる硬化物が得られる付加硬化型シリコーンゴム組成物、及びシリコーンゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、低分子シロキサン成分として、このような無官能性の低分子シロキサン成分や分子中にＳｉＨ官能基等の反応性基を有する低分子環状シロキサン成分とは別に、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール基）を有する低分子もまたシリコーンゴム中に含有することを知見した。
一般的に、無官能性低分子環状シロキサンは、無官能性ポリマーや、ビニル官能性ポリマー中に含まれ、Ｓｉ−Ｈを含有する低分子環状シロキサンは、架橋剤として使用されるＳｉ−Ｈ官能性ポリマーに含まれる。
【０００７】
一方、シラノール基含有シロキサンは、これらポリマーには含まれないか、含まれていても極少量で問題を引き起こすレベルではない。しかしながら、シリコーンポリマーからシリコーンゴムを製造するには、補強性シリカが必須である。この補強性シリカなしでは、引張強度も伸びも小さい物理的強度が非常に小さいゴムになってしまう。ところが、この補強性シリカは、ヒュームドシリカであっても沈降シリカであっても表面に多数のシラノール基を有する親水性であるため、疎水性のシリコーンポリマーと混合し、混合状態を安定させることは非常に困難である。そのため、通常、補強性シリカの粉体をそのまま、あるいはシリコーンポリマーとの混合時に、ウエッターあるいは表面処理剤とよばれる物質で化学処理する必要がある。このような物質は、シリカのシラノール基との反応性が必要であるため、官能基を有する必要がある。
【０００８】
このような物質として、アルキルアルコキシシラン、アルキルシラノール（アルキルヒドロキシシラン）、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤などのシランやそのオリゴマーが知られている。しかしこれらは、シラノール含有シランあるいはシロキサンを含むか、反応中に分解又は再結合等によりシラノール含有物質を生成してしまう。これら官能性シランを使用せずに、シリコーンポリマーである鎖状あるいは環状の短鎖ポリシロキサンを使用する場合もあるが、これをシリカと反応させるためには、高温及び／又は分解触媒を使用する必要があり、同様にシラノール含有シラン又はシロキサンを発生してしまう。
【０００９】
このようなシラノール含有シラン及びシロキサンは、無官能性低分子シロキサンやＳｉ−Ｈ官能性低分子シロキサンと同様に、揮発し周囲に付着することによるくもりや濁りの発生、接点障害、接着阻害、表面の疎水化などの問題を引き起こす可能性がある。その上にこのシラノール含有シラン及びシロキサンは、シラノール基を有するために、無官能性やＳｉ−Ｈ官能性低分子シロキサンと比較して親水性が高い。即ち、水、アルコールなどのより親水性の高い液体で容易に抽出されてしまう危険性がある。例えば、哺乳瓶用の乳首やおしゃぶり用途では、唾液に抽出されて赤ちゃんに吸収されてしまう可能性が高くなり、キッチン用品では、料理用のスープ等各種水系液体に抽出される可能性が高まってしまう。更には蛇口周りのパッキンでは水道水に、医療用関連では血液などの体液、ヘルスケア関連では、汗などそれぞれ水系の液体で抽出される可能性が高まってしまう。
【００１０】
しかしながら、上述した先行技術で例示される低分子シロキサンは、無官能タイプの環状又は直鎖状のシロキサン（ジメチルポリシロキサン）か、ＳｉＨ官能基含有の低分子シロキサンについての記述のみで、シラノール含有低分子シロキサンについては全く触れられていない。
【００１１】
本発明者らは、更なる検討を行った結果、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物において、硬化したゴムに強度を与える補強性シリカ、これをシリコーンポリマー中に配合するための表面処理剤は必須のものであり、組成物中におけるシラノール含有低分子シラン及びシロキサンの残存は避けられないため、これらを特定のレベル以下に制御することが、上記問題を解決する上で重要であることを知見した。
【００１２】
即ち、付加硬化型のシリコーンゴム組成物において、重合度が１０以下の無官能性低分子シロキサン及びＳｉ−Ｈ官能性の低分子シロキサンの含有量を削減するだけでなく、重合度が１０以下でＳｉ−ＯＨ官能基を有する低分子シラン及びシロキサンを削減して組成物全体の０．３質量％以下とすることにより、低分子シロキサンが揮発することによる硬化物周囲の接点不良、接着不良、外観の濁りなど各種の問題、更には、Ｓｉ−ＯＨ官能性低分子シロキサンがおしゃぶりや医療器具から直接、あるいは食品や水道水を通して人体に吸収されることを危険性を減らすことができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ官能基）を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．３〜２０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ：５〜８０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなり、かつ、（Ｅ）重合度が１０以下でＳｉ−ＯＨ官能基を一分子中に１個以上含有するオルガノポリシロキサンの含有量が組成物全体に対し０．００５〜０．３質量％である付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ官能基のモル比がＳｉ−Ｈ／アルケニル基＝０．６〜３．０の範囲であることを特徴とする〔１〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の補強性シリカが、オルガノシラン化合物及びオルガノシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤により表面疎水化処理されたシリカである（予め、上記表面処理剤で表面疎水化処理されたシラン、あるいは、組成物の製造途中で、表面未処理のシリカ及び／又は表面疎水化処理済みのシリカを該表面処理剤の存在下に（Ａ）成分の一部又は全部と共に加熱混合することにより表面疎水化処理されたシリカである）ことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔４〕
前記表面処理剤がヘキサメチルジシラザンである〔３〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｅ）成分が、下記式（２）〜（４）の構造で表されるオルガノポリシロキサンのいずれか１種又は２種以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
Ｍ2k+1ＱkＯＨ            （２）
ＭＤmＯＨ                （３）
ＨＯ−Ｄn−ＯＨ          （４）
（ここで、ｋは０〜３の整数、ｍは０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2−、Ｑ＝ＳｉＯ4/2、Ｄ＝−（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2−を意味する。）
〔６〕
（Ｆ）重合度が１０以下で分子中に官能基を有しないオルガノポリシロキサンの含有量が（Ａ）成分中０．３質量％以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔７〕
（Ｇ）重合度が１０以下で分子中にＳｉ−ＯＨ官能基を含有せず、かつ、Ｓｉ−Ｈ官能基を一分子中に１個以上含有するオルガノポリシロキサンの含有量が（Ｂ）成分中１０．０質量％以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔８〕
（Ｂ）成分が、重合度が１１以上の、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔９〕
（Ｂ）成分が、下記式（５）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔８〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【化１】
0006428591.tif 000002
（式中、ｙは１〜９８の整数、ｚは２〜５０の整数、かつ、ｙ＋ｚは９〜１００の整数である。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基で、同一であっても異なっても良い。Ｒ3は互いに独立にＲ2又は水素原子である。）
〔１０〕
（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の含有量の合計が組成物全体の０．３質量％以下である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム。
〔１２〕
前記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物中における、（Ｅ）成分の含有量が０．００５〜０．３質量％である〔１１〕記載のシリコーンゴム。
〔１３〕
前記付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物中における、（Ｆ）及び（Ｇ）成分の含有量の合計が０．３質量％以下である〔１２〕記載のシリコーンゴム。
〔１４〕
前記付加硬化型シリコーンゴム組成物の１次キュア（金型内硬化）後の硬化物のＢｆＲ規定に基づく２００℃×４時間での加熱減量が、０．５質量％以下である〔１１〕、〔１２〕又は〔１３〕記載のシリコーンゴム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化物から低分子シロキサン成分の揮発量が少なく、揮発した低分子シロキサンが周囲に付着することによるくもりや濁りの発生、接着阻害、表面の疎水化などの問題がなく種々の用途に安全に使用できる硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（Ａ）成分としての一分子中に平均して少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、組成物の主剤（ベースポリマー）であり、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを好適に用いることができる。ここで、一分子中のアルケニル基の平均値とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（数平均重合度）から求められる一分子あたりのアルケニル基の数平均値を意味する。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１６】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
また、一分子中のＲ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中５．０×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く、十分なシール性が得られなくなってしまう場合があり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１８】
このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、特に限定なく、粘度の低い液状のもの（通常、回転粘度計等による２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）から、粘度の高い（あるいは室温（２５℃）においてほとんど流動性のない）生ゴム状（例えば、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えて、特に２，０００，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ（平均重合度が３，０００〜１０，０００）程度あるいはそれ以上の高粘度（高重合度））のものまで使用できる。ここで、平均重合度はＧＰＣ分析から求められるポリスチレン換算数平均重合度を意味する。
【００１９】
更に、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）としては、従来技術において記載した無官能性の（即ち（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を有さない）低分子シロキサン成分の含有量が所定量以下に低減されたものであることが好ましい。具体的には、（Ｆ）成分として、重合度が１０以下の官能基を有しない低分子シロキサンの含有量が、（Ａ）成分中に０〜０．３質量％、好ましくは０〜０．２質量％、より好ましくは０〜０．１質量％であることが望ましい。（Ｆ）成分の含有量が０．３質量％を超えると揮発により周辺部品等に悪影響を与えてしまう。なお、本発明において官能基とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化付加反応に関与する基（アルケニル基、Ｓｉ−Ｈ基）及びＳｉ−ＯＨ基を示す。
【００２０】
（Ｆ）成分として、より具体的には、下記式（６）
【化２】
0006428591.tif 000003
（式中、ｘは３〜１０の整数であり、Ｒ1は上述の通りである。）
で示される環状構造のジオルガノシクロポリシロキサンが挙げられ、官能基（アルケニル基、Ｓｉ−Ｈ基及びＳｉ−ＯＨ基）を含有しない。
【００２１】
（Ｆ）成分を低減する方法としては、１０〜１０，０００Ｐａの減圧状態で２００〜３００℃程度の高温加熱下に低分子シロキサン成分を気化除去する方法や、該気化除去中あるいはこの気化除去の後に、更に不活性ガスを吹き込んで気化を促進する方法などが挙げられる。
【００２２】
なお、この（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中には、後述する（Ｅ）成分又は（Ｇ）成分は、通常、実質的に問題となるレベルでは含有されていない。
【００２３】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ官能基）を少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個）、更に好ましくは４〜１５０個程度含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ官能基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋して組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。
【００２４】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（７）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （７）
（式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度の珪素原子結合水素原子を有するものの１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００２５】
ここで、Ｒ2の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基を有しないものが好ましい。また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。
【００２６】
この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは３〜２５０個、より好ましくは４〜２００個、更に好ましくは５〜１５０個、とりわけ好ましくは１１〜１００個程度の室温（２５℃）で液状（通常、回転粘度計等で０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。
なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のいずれの珪素原子に結合したものであってもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状、分岐状又は三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、オルガノハイドロジェンシクロポリシロキサン（即ち、オルガノハイドロジェンシロキサン単位のみからなる環状重合体）であるものから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、また、重合度（分子中の珪素原子の数）が１１以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中に少なくとも４個のＳｉＨ官能基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、特には、重合度（分子中の珪素原子の数）が１１以上で、一分子中に少なくとも４個のＳｉＨ官能基を含有する、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２８】
ここで、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に下記式（５）で例示されるものを挙げることができる。
【化３】
0006428591.tif 000004
【００２９】
式（５）中、ｙは１〜９８の整数、ｚは２〜１５０の整数、かつ、ｙ＋ｚは９〜３００の整数である。Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3はＲ2又は水素原子である。更に全Ｒ2のうち９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００３０】
また、環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合には、全ての繰返し単位がオルガノハイドロジェンシロキサン単位（例えば、Ｒ2ＨＳｉＯ2/2で示される２官能性シロキサン単位）のみからなるオルガノハイドロジェンシクロポリシロキサンであるか、あるいは、分子中に上記オルガノハイドロジェンシロキサン単位の他に、ジオルガノシロキサン単位（例えば、Ｒ22ＳｉＯ2/2）を繰返し単位の一部として含有するジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン環状共重合体である場合には、重合度（分子中の珪素原子数）が１１以上の高重合環状体であるか、又は、分子中のＳｉＨ官能性基の数（即ち、分子中のオルガノハイドロジェンシロキサン単位の繰返し数）が４個以上の高濃度ＳｉＨ官能性であるものが望ましい。
【００３１】
また、分子中の全炭素原子数（例えば、Ｒ2中の炭素原子の総数）に対する珪素原子に結合する全水素原子数の比は、モル比で、好ましくは［水素原子］／［炭素原子］＜０．６、より好ましくは０．０５＜［水素原子］／［炭素原子］≦０．５、更に好ましくは０．１≦［水素原子］／［炭素原子］≦０．４、とりわけ好ましくは０．２５≦［水素原子］／［炭素原子］≦０．４である。０．６以下だとＳｉＨ官能基の密度が高すぎないため発泡することがなく、０．０５以上だと、反応が遅すぎないため成形不良が発生しない。
【００３２】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、これら各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは０．８〜１０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋点が少なくなる（架橋密度が低くなる）ため、ゴム状の弾性体（ゴム硬化物）が得られなくなり、多すぎるとかえって架橋点の分散により、やはり十分なゴム物性が得られない。
【００３４】
更に、上記（Ｂ）成分中のオルガノポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ官能基）と（Ａ）成分中の珪素原子に結合するアルケニル基の総量とのモル比が、ＳｉＨ官能基／アルケニル基＝０．６〜３．０、特に０．８〜２．５であることが好ましい。この比が０．６より大きいと十分に架橋したゴムが得られ、３．０より小さいと未反応のＳｉＨ官能基含有低分子シロキサンが硬化後に残存しない。
【００３５】
この（Ｂ）成分の架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンから由来する、前記した（Ｇ）重合度が１０以下で分子中にＳｉ−ＯＨ官能基を含有せず、かつ、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ官能基）を一分子中に１個以上含有するオルガノポリシロキサンは、例えば、重合度が１０以下のジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン環状共重合体、特に、下記式（８）
【化４】
0006428591.tif 000005
（式中、ｏは１〜９の整数、ｐは１〜９の整数（特には１〜３の整数）、かつ、ｏ＋ｐは３〜１０の整数である。Ｒ2は上記の通りであるが、アルケニル基を有しない。）
で示される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、とりわけ分子中のＳｉＨ官能性基の数（即ち、分子中のオルガノハイドロジェンシロキサン単位の繰返し数ｐ）が１〜３個とＳｉＨ官能性基濃度が低く、かつ重合度（分子中の珪素原子数ｏ＋ｐ）が１０以下の低分子環状シロキサンを含むものであり、アルケニル基及びＳｉ−ＯＨ基を含有しない。
【００３６】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ｂ）成分組成物全体の質量に対し０〜１０．０質量％、好ましくは０〜８．０質量％、より好ましくは０〜５．０質量％に低減されることが望ましい。これは、ＳｉＨ官能基を有する低分子シロキサンが、硬化物中に残存した場合、雰囲気中に揮発して周囲に付着することにより様々な問題を引き起こすだけでなく、更には、ＳｉＨ官能基を有するため、雰囲気中に揮発し、一旦周辺の物質に付着したＳｉＨ官能基低分子シロキサンは、溶剤で拭き取る等の手段では容易に取り除くことも困難であるという問題を回避するために必須とされるものである。
【００３７】
これらＳｉＨ基含有低分子環状シロキサンのうち、一部あるいは大半の付加反応性の高い架橋剤はゴムの架橋反応により硬化物内のシロキサンマトリックス中に組み込まれるが、特に、分子中のＳｉＨ官能性基の数（特には、Ｒ2ＨＳｉＯ2/2単位等で示される２官能性シロキサン単位中のＳｉＨ基など、分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合した水素原子としての比較的付加反応性が低いＳｉＨ基の数）が１〜３個とＳｉＨ官能性基濃度が低く、また、分子中にＲ22ＳｉＯ2/2単位等のジオルガノシロキサン単位を１個以上有し、かつ重合度（分子中の珪素原子数）が１０以下の低分子環状シロキサンは、付加反応性が低いため、未反応のＳｉＨ官能基を持つ低分子シロキサンとして、そのままフリーの状態で硬化物内に残存してしまう。これが保管時や使用時に雰囲気中に揮発して周辺部品等に付着すると、接点障害・接着不良・表面の疎水化・外観変化など多大な問題を引き起こしてしまう。特にＳｉＨ基含有低分子環状シロキサンが（Ｂ）成分中に１０．０質量％よりも多く残存すると、硬化後でも多量に残存してしまう場合があるため、悪影響が大きい。
【００３８】
これらＳｉＨ基含有の低分子シロキサンを除去する方法は、いかなる方法でも良いが、従来の無官能性の低分子シロキサンを除去する際に適用されたような高温でかつ長時間の加熱処理により溜去する方法は、ＳｉＨ官能基の反応性が高いため好ましくはない。低分子シロキサンを除去する際の温度としては、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。２１０℃を超える温度の場合、薄膜蒸留器のようなオイルが長時間高温に曝されない装置を使用する必要がある。また、２１０℃以下の温度の場合は、装置内の撹拌を十分に行うだけでなく、不活性ガスの強制吹き込み（バブリング）のように、低分子シロキサンの揮発を促進する方法が好ましい。
低分子シロキサンを揮発させる方法は、減圧下で高温撹拌により系外に揮発させる方法が一般的である。この場合、１，０００〜１Ｐａの減圧下、１５０〜２１０℃の温度で１０分〜１０時間で揮発させることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分の補強性シリカとしては、沈殿シリカ（沈降シリカ、湿式シリカ）及びヒュームドシリカ（煙霧質シリカ、乾式シリカ）が広く使用されている。
【００４０】
ここで、沈殿シリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上（例えば１００〜３００ｍ2／ｇ）、好ましくは１２０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇのものを用いることが望ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと目的とする高引裂きかつ高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
また、ＤＢＰ吸油量として、１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜２２０ｍｌ／１００ｇのものを用いることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲より小さいと十分なゴム強度が得られない場合があり、上記範囲を超えると圧縮永久歪が著しく悪化してしまう場合がある。
【００４１】
ヒュームドシリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０〜３５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜３２０ｍ2／ｇのものを用いることが望ましい。比表面積が小さ過ぎると目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
本発明においては、沈殿シリカとヒュームドシリカを組み合わせて用いてもこれらの一方を用いても構わないが、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
【００４２】
これら微粉末シリカは、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用すること、又は前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、低分子シロキサンポリマー、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものでもよいが、好ましくはアルキルジシラザン、より好ましくはヘキサメチルジシラザンである。これら表面処理剤は、１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。これら表面処理剤の使用量は、補強性シリカ１００質量部に対して、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部程度とすることができる。表面処理剤の使用量は、上記範囲内であると組成物中に処理剤又はその分解物が残らず、流動性が得られ、経時で粘度が上昇しない。また、多すぎても少なすぎても、ゴム強度が低下してしまう場合がある。
【００４３】
（Ｃ）成分の微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また８０質量部より多いと、配合が困難になってしまうだけでなく、圧縮永久歪が高くなってしまう。
【００４４】
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの公知の白金属金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４５】
（Ｅ）成分の重合度が１０以下でＳｉ−ＯＨ官能基（シラノール基）を一分子中に１個以上含有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（２）〜（４）のいずれか
Ｍ2k+1ＱkＯＨ            （２）
ＭＤmＯＨ                （３）
ＨＯ−Ｄn−ＯＨ          （４）
（ここで、ｋは０〜３の整数、ｍは０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2−、Ｑ＝ＳｉＯ4/2、Ｄ＝−（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2−を意味する（以下同じ）。）
で示され、アルケニル基及びＳｉＨ基を含有しない。
【００４６】
式（２）のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＯＨ、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3Ｓｉ−ＯＨ、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3ＳｉＯ［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］2Ｓｉ−ＯＨ、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3ＳｉＯ［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］2ＳｉＯ［（ＣＨ3）ＳｉＯ］2Ｓｉ−ＯＨなど、
式（３）のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｓｉ−ＯＨなど、
式（４）のオルガノポリシロキサンとしては、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＨ）2、（ＯＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＨ）
などが挙げられるが、その他には、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3ＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｓｉ−ＯＨ、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3ＳｉＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］2Ｓｉ−ＯＨ、
などのＭ2n+3ＱＤＱn−Ｈ構造を有するポリシロキサン、
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3ＳｉＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＣＨ3）2Ｓｉ−ＯＨ、
などのＭ2n+3ＱＤn−Ｈ構造を有するポリシロキサンが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（Ｅ）成分の含有量としては、シリコーンゴム組成物全体中の０．００５〜０．３質量％、好ましくは、０．００５〜０．２５質量％、より好ましくは、０．００５〜０．２０質量％である。含有量が０．３質量％より多いと、哺乳瓶乳首やキッチン用品等に使用された場合、人体に移行してしまう可能性が大きくなる。
これら（Ｅ）成分は、主として（Ｃ）成分の補強性シリカを表面疎水化する工程で生成され系内に残ってしまうものである。（Ａ）成分のポリマーとの配合前に補強性シリカ単体で（Ｅ）成分の含有量を低下させる場合は、補強性シリカの表面疎水化後に減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは減圧加熱乾燥などの工程が必要である。（Ａ）成分のポリマーとシリカを混合する場合に表面処理剤を加えて疎水化処理を実施する際は、表面処理剤の量を最小限にし、更には混合中に減圧や加熱により処理剤あるいはその分解物を揮発させる方法が（Ｅ）成分の含有量を低下させるのに効果的である。
【００４８】
これらの成分以外に、必要に応じて、表面処理用の水、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することは任意とされる。
【００４９】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００５０】
本発明において、これら低分子シロキサン含有量の測定方法は、サンプルびん中に採取した試料１ｇにアセトン１０ｃｃを添加して室温（２５℃）で２４時間放置した後、該アセトン中に抽出された低分子シロキサンをガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）により測定する。なお、この場合、シラノール基含有低分子シロキサン、無官能低分子シロキサン成分及びＳｉＨ含有低分子シロキサン成分の判別はＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより同定、判別することができる。
【００５１】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、８０〜２５０℃、特に１２０〜２２０℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜３分間加熱することにより硬化することができる。
【００５２】
本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に関しても、硬化前の組成物と同様に、硬化物全体に対して（Ｅ）成分が０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、より好ましくは０．００５〜０．１質量％、前記（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の合計が０〜０．３質量％、好ましくは０〜０．２５質量％、特に０〜０．２質量％のものが好ましい。
なお、（Ａ）、（Ｂ）成分として（Ｆ）、（Ｇ）成分の少ないものを使用し、また（Ｅ）成分について上述した処理を行うことで、上記含有量とすることができるが、得られた硬化物を減圧や加熱下に曝せば、上記成分を減量することができる。
【００５３】
なお、シリコーンゴム硬化物の加熱減量については、ＢｆＲ（Ｂｕｎｄｅｓｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｒｉｓｉｋｏｂｅｗｅｒｔｕｎｇ）の食品接触材料に関する勧告１５章シリコーンにおいて、２００℃／４時間での加熱減量が０．５質量％以下との指針もあり、これら低分子シロキサンを低減することにより、本加熱減量も０．５質量％とすることができる。
【００５４】
このようにして得られた付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物は、低分子シロキサン、特にシラノール基を有する低分子シロキサン成分量が特定量以下であるために、ゴム硬化物から哺乳瓶乳首、水道水周辺パッキン、医療器具のシール材、各種キッチン用品などの用途において、水系液体により直接、間接に体内に吸収される危険性を低減するだけでなく、低分子シロキサンが揮発して周囲に付着することによるくもりや濁りの発生、接着阻害、表面の疎水化などの問題解決がはかれるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の例において、（Ａ）成分中の（Ｆ）成分の含有量及び（Ｂ）成分中の（Ｇ）成分の含有量は、ＧＣ−ＭＳ分析及びＳｉ29−ＮＭＲにより同定、分析したものであり、組成物全体中及びシリコーンゴム硬化物中の（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｅ）成分含有量は、前記した低分子シロキサン含有量の測定方法に従って、アセトン抽出後にＧＣ−ＭＳ分析及びＳｉ29−ＮＭＲにより同定、分析したものである。
【００５６】
更に、親水性分子の抽出については、抽出溶剤をアセトンからエチレングリコールに変更して実施した。溶剤の性質により検出精度は低下してしまうが、より疎水性の低い物質が選択的に抽出される結果になっている。
【００５７】
［測定方法］
請求項１４に記載の加熱減量については、ＢｆＲ（Ｂｕｎｄｅｓｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｒｉｓｉｋｏｂｅｗｅｒｔｕｎｇ）による食品接触材料に関する勧告書１５章Ｓｉｌｉｃｏｎｅの記載に基づき、次のように実施した。
厚さ約２ｍｍの硬化シートから総重量が約１０ｇになるよう２枚のシートを切り出し、塩化カルシウムを敷いたデシケーター中に２０〜２６℃で４８時間放置する。その後取り出して直ぐに重量を測定後、２００℃のオーブンに入れる。４時間後、取り出してデシケーター中で３０分冷却させた後、重量を測定し、オーブン前後での重量変化を計算する。
【００５８】
［参考例］
下記のビニル基含有オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）中の低分子シロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）中の低分子シロキサンは、以下のようにして低減した。
（Ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサン中の低分子シロキサン（無官能性低分子シロキサン（（Ｆ）成分））は、約１００Ｐａの減圧下で試料を撹拌下に２００℃で６時間加熱して低分子シロキサン成分を除去した後、更に窒素ガスを試料中に吹き込んで（バブリングして）、４時間除去操作を行った後、最後に５０Ｐａ以下の減圧下に２５０℃で２時間加熱除去操作を行って、低分子シロキサン成分を低減した。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の低分子シロキサン（主としてＳｉＨ基含有低分子シロキサン（（Ｇ）成分）と無官能性低分子シロキサン（（Ｆ）成分）とを含む）は、約１００Ｐａの減圧下で試料を撹拌下に１８０℃で６時間加熱して低分子シロキサン成分を除去した後、更に、窒素ガスを試料中に吹き込んで（バブリングして）、４時間除去操作を行った。更に、２０Ｐａ以下の減圧状態で２００℃に昇温した熱盤上を１００μｍ以下の薄膜状で試料（オイル状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を流し、低分子シロキサン成分を低減した。
【００５９】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００のジメチルポリシロキサン（Ａ１）［（Ｆ）成分の含有量＝０．０５質量％］６５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、約１００ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に昇温して２時間、更に１８０℃で１時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００６０】
このシリコーンゴムベース１００質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０のジメチルポリシロキサン（Ａ２）［（Ｆ）成分の含有量＝０．０３質量％］３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化５】
0006428591.tif 000006
で示される両末端及び側鎖にＳｉＨ官能基を（分子中に合計８個）有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）［（Ｇ）成分の含有量＝５．９質量％］を１．６質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．３］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．１１０質量％、０．０７３質量％、０．０７０質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０６１質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。
【００６１】
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．０７６質量％、０．００６質量％、０．０４４質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０２９質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．２８％であった。
【００６２】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００の実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０質量部、比表面積が１３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカの表面をジメチルジクロロシランにより疎水化処理したヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン３質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、約２００ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に昇温して３時間、更に１７０℃に昇温して２時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００６３】
このシリコーンゴムベース１０５質量部に、上記の平均重合度が５００のジメチルポリシロキサン（Ａ１）２０質量部、及び両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する平均重合度が１８０のジメチルポリシロキサン（Ａ３）［ビニル基含有量０．０００５２ｍｏｌ／ｇ、（Ｆ）成分の含有量＝０．０４質量％］３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化６】
0006428591.tif 000007
で示される側鎖にＳｉＨ官能基を２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）［（Ｇ）成分の含有量＝３．６質量％］を３．０質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．８］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．１７６質量％、０．０９４質量％、０．０８２質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０６１質量％であった。
【００６４】
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．１３５質量％、０．０１５質量％、０．０７１質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０４２質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．３４％であった。
【００６５】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が４５０のジメチルポリシロキサン（Ａ４）［（Ｆ）成分の含有量＝０．５４質量％］７０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、約１００ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に昇温して２時間、更に１８０℃で２時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００６６】
このシリコーンゴムベース１０８質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０の実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ２）３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化７】
0006428591.tif 000008
で示される側鎖にＳｉＨ官能基を３５個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）［（Ｇ）成分の含有量＝１．８質量％］を２．０質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、２本ロールで１５分ロール練を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．１８８質量％、０．０３９質量％、０．３４４質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．３２８質量％であった。
【００６７】
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．１２９質量％、０．００３質量％、０．３１５質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．２９８質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．３２％であった。
【００６８】
［実施例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００の実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、約１００ｍｍＨｇの減圧下１５０℃に昇温して２時間、更に１８０℃に昇温して１時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００６９】
このシリコーンゴムベース１００質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０のジメチルポリシロキサン（Ａ２）１５質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する平均重合度が１８０の実施例２のジメチルポリシロキサン（Ａ３）１５質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化８】
0006428591.tif 000009
で示される両末端及び側鎖にＳｉＨ官能基を（分子中に合計４個）有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ４）［（Ｇ）成分の含有量＝６０．０質量％］を４．１質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．３］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．０８８質量％、１．７５９質量％、０．０５４質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．４０２質量％であった。
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．０７３質量％、０．０４８質量％、０．０３５質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０２７質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．２９％であった。
【００７０】
［比較例１］
実施例１の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００のジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、常圧で１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００７１】
このシリコーンゴムベース１００質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された実施例１の平均重合度が２５０のジメチルポリシロキサン（Ａ２）３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化９】
0006428591.tif 000010
で示される実施例１の両末端及び側鎖にＳｉＨ官能基を（分子中に合計８個）有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を１．６質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．３］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．３７９質量％、０．０８２質量％、０．０９２質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０４１質量％であった。
【００７２】
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．２８１質量％、０．００７質量％、０．０７０質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０３０質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．５２％であった。
【００７３】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００の実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ１）６０質量部、比表面積が１３０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカの表面をジメチルジクロロシランにより疎水化処理したヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、常圧で１３０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００７４】
このシリコーンゴムベース１０５質量部に、上記の平均重合度が５００のジメチルポリシロキサン（Ａ１）２０質量部、及び両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する平均重合度が１８０のジメチルポリシロキサン（Ａ３）３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化１０】
0006428591.tif 000011
で示される側鎖にＳｉＨ官能基を２０個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）を３．０質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．８］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．５３４質量％、０．１０２質量％、０．１７３質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０７２質量％であった。
【００７５】
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．３７７質量％、０．０１８質量％、０．１２７質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０５５質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．６３％であった。
【００７６】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が４５０のジメチルポリシロキサン（Ａ４）７０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、常圧で１５０℃に昇温して４時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００７７】
このシリコーンゴムベース１０８質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０の実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ２）３０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化１１】
0006428591.tif 000012
で示される側鎖にＳｉＨ官能基を３５個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）を２．０質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝１．５］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、２本ロールで１５分ロール練を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．５２３質量％、０．０４２質量％、０．５０４質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．４１８質量％であった。
【００７８】
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．３７０質量％、０．００３質量％、０．４３０質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．３３８質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．９８％であった。
【００７９】
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００の実施例１のジメチルポリシロキサン（Ａ１）６５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水２．０質量部を室温で３０分混合後、常圧で１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００８０】
このシリコーンゴムベース１００質量部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が２５０のジメチルポリシロキサン（Ａ２）１５質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する平均重合度が１８０の実施例２のジメチルポリシロキサン（Ａ３）１５質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式
【化１２】
0006428591.tif 000013
で示される両末端及び側鎖にＳｉＨ官能基を（分子中に合計４個）有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ４）を４．１質量部［Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．３］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物全体中の（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．７０２質量％、１．７８３質量％、０．１０４質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０３８質量％であった。
このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×２４時間浸漬）により含有する重合度が１０以下の低分子シロキサンを測定した結果を表１に示した。（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｆ）成分含有量を測定した結果、それぞれ０．４１０質量％、０．０４６質量％、０．０９５質量％であり、（Ｆ）成分のうち環状構造のものが０．０２９質量％であった。その詳細を表１、エチレングリコールによる抽出結果を表２に記した。更に、この硬化物の２００℃／４時間での重量減少をＢｆＲ規定に基づいて測定した結果、０．７７％であった。
【００８１】
【表１】
0006428591.tif 000014
【００８２】
【表２】
0006428591.tif 000015