(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化窒素の還元を触媒する触媒であって、
セリアを含有する基質と、
基質表面に結合された触媒カチオンと、
基質表面に結合された助触媒カチオンとを含み、
前記触媒カチオンは、鉄カチオン、銅カチオン、またはコバルトカチオン、またはその組合わせからなり、前記助触媒カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはその組合わせからなる、触媒。
【請求項２】
前記触媒カチオンの少なくとも３０重量％は、５５０℃以下の還元温度で２回以上の還元／酸化サイクルを経ることが可能である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
一酸化炭素またはプロピレンによる酸化窒素の還元を触媒する、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
水素ガスによる酸化窒素の還元を触媒する、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項５】
６７％を超えるＮ２選択率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
９０％を超えるＮ２選択率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒カチオンは、ローディング密度が０．１〜１．５重量％であり、前記助触媒カチオンは本質的にアルカリ金属カチオンからなり、前記助触媒カチオンは、１：２以上６：１以下の範囲に含まれる、前記触媒カチオンに対する化学量論比で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、
前記基質を、触媒カチオンを含有する溶液に接触させるステップと、
前記基質を、助触媒カチオンを含有する溶液に接触させるステップとを含む、方法。
【請求項９】
前記基質を触媒カチオンを含有する溶液に接触させるステップは、少なくとも一度繰返される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記助触媒カチオンはアルカリ金属カチオンからなる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒カチオンを含有する溶液は、少なくとも１つのキレート化剤を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのキレート化剤は、触媒カチオンと、正味の負電荷を有するキレート化錯体を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのキレート化剤はＥＤＴＡを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、触媒カチオンで修飾され任意で助触媒カチオンで修飾された酸化セリウムの担持体を含む物質の組成物およびその製造方法に関し、特に、自動車の触媒コンバータにおける酸化窒素の特定の触媒還元にこのような組成物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
自動車の触媒コンバータ技術は、一部、二元触媒コンバータ技術を三元触媒コンバータ技術で置換えることによって発展してきた。三元触媒コンバータは、燃焼排気流から汚染物質を酸化還元によって除去するときに関係する３つの化学反応を同時に触媒できることから、その名称が与えられている。これら３つの反応は、一般的な形態で、ｉ）未燃焼炭化水素から二酸化炭素への酸化、ｉｉ）不完全燃焼一酸化炭素から二酸化炭素への酸化、およびｉｉｉ）窒素酸化物（主としてＮＯ２およびＮＯ）から窒素ガス（Ｎ２）への還元である。
【０００３】
三元触媒は現在、排気流における酸素流出が少ないときに使用するための酸素を蓄積できる二酸化セリウム等の担持構造を採用している。二酸化セリウム担持体は、アルミニウムまたはジルコニウムの酸化物等の化合物でドープすることにより、熱安定性、表面積、および酸素蓄積容量を改善することができる。貴金属カチオン（白金、パラジウム、ロジウム）で構成することができる触媒中心が、担持構造に組込まれて、排出ガスの酸化／還元を直接媒介することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在の触媒は、容量、効率、および熱安定性の点で有望な特徴を示しているが、ますます厳しくなりつつある規制条件を満たすためにはさらなる改善を見出す必要が常にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
触媒およびこの触媒の製造方法が本明細書に開示される。記載されている触媒は、自動車の排出ガスまたは燃焼排出物の成分の処理に役立ち得る。
【０００６】
ある局面において、触媒を製造する方法が提供される。この方法は、セリアを含有する基質を、触媒カチオンを含有する溶液に接触させることと、上記基質を、助触媒カチオンを含有する溶液に接触させることとを含み、上記触媒カチオンは、遷移金属カチオン、ポスト遷移金属カチオン、またはその組合わせからなり、上記助触媒カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはその組合わせからなる。いくつかの変形において、上記触媒カチオンを含有する溶液は、少なくとも１つのキレート化剤を含み得る。いくつかの変形において、上記触媒カチオンは、第４周期遷移金属カチオンからなるものであってもよい。いくつかの変形において、上記助触媒カチオンは、アルカリ金属カチオンからなるものであってもよい。
【０００７】
別の局面において、触媒が提供される。この触媒は、セリアを含有する基質と、基質表面に結合された触媒カチオンと、基質表面に結合された助触媒カチオンとを含む。触媒カチオンは、遷移金属カチオン、ポスト遷移金属カチオン、またはその組合わせからなるものであってもよく、助触媒カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはその組合わせからなるものであってもよい。いくつかの変形において、触媒カチオンは第４周期遷移金属からなるものであってもよい。いくつかの変形において、助触媒カチオンはアルカリ金属カチオンからなる。いくつかの例において、上記触媒は、反応Ｉ、反応ＩＩ、または、反応Ｉと反応ＩＩ双方を触媒する。
【０００８】
２ＮＯ＋２Ｈ２  →  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ      Ｉ
２ＮＯ＋３Ｈ２  →２ＮＨ３＋Ｏ２      ＩＩ
いくつかの具体例において、式Ａに従う上記触媒の％Ｎ２選択率は、約６７％よりも高い、または約９０％よりも高い。
【０００９】
【数１】
0006353905.tif 000002
【００１０】
別の局面において、触媒およびその製造方法が提供される。この方法は、セリアを含有する基質を、触媒カチオンを含有する溶液に接触させることと、上記基質を、助触媒カチオンを含有する溶液に接触させることとを含み、上記触媒カチオンは、遷移金属カチオン、ポスト遷移金属カチオン、またはその組合わせからなり、上記助触媒カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、またはその組合わせからなる。いくつかの変形において、上記触媒カチオンを含有する溶液は、少なくとも１つのキレート化剤を含み得る。いくつかの変形において、上記触媒カチオンは、第４周期遷移金属カチオンからなるものであってもよい。いくつかの変形において、上記助触媒カチオンは、アルカリ金属カチオンからなるものであってもよい。
【００１１】
本発明のさまざまな局面および利点は、さまざまな局面についての以下の説明を添付の図面とともに解釈することで、一層明らかになり、より理解し易くなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】セリアを含む基質の表面にさまざまな構成で結合された触媒カチオンの概略図である。
【図２Ａ】触媒を製造する方法のある変形のフローチャートである。
【図２Ｂ】触媒を製造する方法の別の変形のフローチャートである。
【図３Ａ】触媒の存在下における酸化窒素還元反応の動力学的トレース（kinetic trace）である。
【図３Ｂ】意図的に水を添加した３つの期間を含む、触媒の存在下における酸化窒素還元反応の動力学的トレースである。
【図４Ａ】Ｎａ／ＣｅＯ２上のＦｅ（ＮＯ３）３を用いて製造された触媒のＤＲＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図４Ｂ】ＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒のＤＲＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図５Ａ】Ｎａ／ＣｅＯ２上のＦｅ（ＮＯ３）３を用いて製造された触媒の、温度がプログラムされた還元のトレースである。
【図５Ｂ】ＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、温度がプログラムされた還元のトレースである。
【図６Ａ】中程度のローディング密度のＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、デコンボリュートされ温度がプログラムされた還元のトレースである。
【図６Ｂ】高いローディング密度のＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、デコンボリュートされ温度がプログラムされた還元のトレースである。
【図７】ローディング密度を変化させたときの２種類の触媒の触媒カチオン還元のグラフである。
【図８Ａ】Ｎａ／ＣｅＯ２上のＦｅ（ＮＯ３）３を用いて製造された触媒の、酸化還元サイクルの、温度がプログラムされた還元のトレースである。
【図８Ｂ】ＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、酸化還元サイクルの、温度がプログラムされた還元のトレースである。
【図９Ａ】ＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、１回目と２回目のサイクルの触媒カチオン還元のグラフである。
【図９Ｂ】ＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、ローディング密度の関数としての、触媒カチオン酸化還元サイクルの割合のグラフである。
【図１０Ａ】２つの基準酸化鉄と、温度を変化させて１．５Ｆｅ・ｎｍ−２でローディングされたＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１０Ｂ】２つの基準酸化鉄と、温度を変化させて０．９Ｆｅ・ｎｍ−２でローディングされたＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１０Ｃ】２つの基準酸化鉄と、温度を変化させて０．６Ｆｅ・ｎｍ−２でローディングされたＣｅＯ２上のＮａＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１０Ｄ】２つの基準酸化鉄と、温度を変化させて１．０Ｆｅ・ｎｍ−２でローディングされたＮａ／ＣｅＯ２上のＦｅ（ＮＯ３）３を用いて製造された触媒の、ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図１１】二種類の触媒の、ＸＡＮＥＳによって測定された、温度の関数としての触媒カチオン酸化状態のグラフである。
【図１２】さまざまな温度における、触媒または助触媒カチオン修飾基質によって触媒された酸化窒素の還元速度の棒グラフである。
【図１３Ａ】Ｐｄ触媒を基準とする、二種類の触媒および助触媒カチオン修飾基質の、ローディング密度の関数としての酸化窒素還元速度のグラフである。
【図１３Ｂ】二種類の触媒の、ローディング密度の関数としての、酸化窒素還元ターンオーバー頻度のグラフである。
【図１４】さまざまなアルカリ金属助触媒カチオンとともにＣｅＯ２上のＮＨ４ＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、酸化窒素還元反応速度のグラフである。
【図１５】触媒カチオンに対するナトリウム助触媒カチオンのさまざまな化学量論比で、ＣｅＯ２上のＮＨ４ＦｅＥＤＴＡを用いて製造された触媒の、酸化窒素還元反応速度のグラフである。
【図１６】保護された銅（ＩＩ）触媒カチオンを用いて製造されたさまざまな触媒の酸化窒素還元速度の棒グラフである。
【図１７】触媒カチオンローディング密度の関数としての、保護された銅（ＩＩ）触媒カチオンを用いて製造されたさまざまな触媒の酸化窒素還元速度の棒グラフである。
【図１８】鉄、銅、またはコバルト触媒カチオンを用いて製造された３つの異なる触媒の、さまざまな温度における酸化窒素還元速度の棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
触媒カチオンが結合されたセリア基質表面を含む触媒およびこの触媒の製造方法が提供される。この触媒の製造方法は、基質を、触媒カチオンを含有する溶液および助触媒カチオンを含有する溶液に接触させることを含み得る。特定の変形例において、触媒カチオンを含有する溶液は、キレート化された触媒カチオンを含み得る。触媒は、遷移金属、ポスト遷移金属、またはこれら双方の触媒カチオン、および、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれら双方の助触媒カチオンと結合された、セリアベースの基質を含み得る。
【００１４】
触媒の製造方法は、基質を、触媒カチオンを含有する溶液に接触させるステップを含む。この溶液は代わりに触媒カチオン溶液とも呼ばれる。基質はセリアを含む。「セリア」は、セリウムの酸化物を指す。さまざまな変形例において、基質は、任意で、セリアと混合される、さまざまなセラミックまたは金属の酸化物、たとえば、ジルコニウム、アルミニウム、またはシリコンの酸化物を含み得る。
【００１５】
基質は、いずれかの物理的構成の固相材料を含み得る。いくつかの局面において、基質は表面積／質量比が高いセリアを含み得る。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約２０ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約５０ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約７５ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約１００ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。
【００１６】
高い表面積／質量比を有する基質の適切な物理的構成は、ハニカム構造、いずれかの多孔構造、粉体、または、高い表面積／質量比を有するその他のいずれかの構成を含み得る。いくつかの例において、基質は、粒径２５ｎｍ〜２００μｍの粉末形態で存在する。いくつかの例において、基質は、表面積／質量比が約１００ｍ２・ｇ−１の粉末形態で存在する。
【００１７】
上記方法に使用する適切な触媒カチオンは、遷移金属カチオンおよびポスト遷移金属カチオンを含む群から得ることができる。いくつかの局面において、触媒カチオンは、いずれかの遷移金属カチオンまたはポスト遷移金属カチオンを含み得る。本明細書で使用する遷移金属は、第４〜１３族のいずれかのＤブロック金属であってもよい。ポスト遷移金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはビスマスを含む群からのいずれかの金属であってもよい。いくつかの局面において、適切な触媒カチオンは、１つ以上の第４周期遷移金属、すなわちスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛を含む群の遷移金属のカチオンを含み得る。いくつかの例において、適切な触媒カチオンは、鉄、銅、またはコバルト、またはその組合わせのカチオンを含む。
【００１８】
いくつかの局面において、触媒カチオンを含有する溶液は、少なくとも１つのキレート化剤を含み得る。本明細書で使用するキレート化剤は、中心の金属カチオンと２つ以上の配位結合を形成できる可溶性の多座配位子である。使用できるキレート剤の、非限定的な例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、エチレンジアミン、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸、ジメルカプトコハク酸、デフェロキサミンメシル酸塩、シュウ酸、酒石酸、またはアスコルビン酸を含む。キレート化剤は共役酸−塩基対のいずれかまたは双方を含み得ることが理解されねばならない。
【００１９】
意図されているのは、キレート化剤が使用される方法の変形例において、キレート化剤と触媒カチオンとの間のキレート化錯体を、触媒カチオン溶液に触媒カチオンを含める前に予め形成し得ることである。本明細書で使用するキレート化錯体は、少なくとも１つのキレート化剤分子と触媒カチオンとを含む配位体であってもよい。他の例において、キレート化剤および触媒カチオンを、触媒カチオンを含有する溶液に、別々に導入してもよい。
【００２０】
上記方法において使用できる適切なキレート化剤は、熱力学的に安定したキレート化錯体を触媒カチオンとともに形成することができるいずれかのキレート化剤を含み得る。たとえば、キレート化剤として、標準条件（中性ｐＨの水溶液、２５℃、および１大気圧）の下で、触媒カチオンと１μＭ未満の解離定数（Ｋｄ）を有するキレート化錯体を形成するキレート化剤を選択してもよい。キレート化剤として、標準条件の下で約０．１μＭ未満のＫｄを有するキレート化錯体を形成するキレート化剤を選択してもよい。キレート化剤として、標準条件の下で約０．０１μＭ未満のＫｄを有するキレート化錯体を形成するキレート化剤を選択してもよい。キレート化剤として、標準条件下で約０．００１μＭ未満のＫｄを有するキレート化錯体を形成するキレート化剤を選択してもよい。本明細書で使用する解離定数は、自由触媒カチオン濃度と自由キレート化剤濃度との積を、完全に配位した錯体と部分的に配位した錯体を含むすべてのキレート化錯体種の合計で除したものであると、定義される。
【００２１】
キレート化剤を使用する触媒製造方法の変形例において、触媒カチオンは、「保護された触媒カチオン」として説明することができる。特定の理論に縛られるわけではないが、図１に概略的に示されるように、この方法を実施することにより、触媒カチオンを、１つ以上の異なる構成で、基質表面に結合させることができると考えられる。これらの構成は、分離されたイオンまたは小さなクラスタ、二次元シート、および三次元結晶を含む。また、特定の理論に縛られるわけではないが、キレート化剤を利用することによって、特に分離されたイオンまたは小さなクラスタの形成を阻止することにより、基質表面における触媒カチオンの分布に影響を与えることができると考えられる。
【００２２】
意図されているのは、キレート化剤を使用する例において、キレート化剤が、触媒カチオン溶液中に、触媒カチオンとほぼ等モルの量、存在し得ることである。これに代えて、触媒カチオンよりも多いモルのキレート化剤が存在していてもよい。いくつかの例において、適切なキレート化剤は、触媒金属カチオンとともに、正味の負電荷を有するキレート化錯体を形成することができるキレート化剤である。いくつかの例において、適切なキレート化剤は四座配位子である。いくつかの例において、適切なキレート化剤はＥＤＴＡである。
【００２３】
触媒カチオン溶液の触媒カチオンは、いずれかの正の酸化状態の金属原子を含み得る。適切な酸化状態は、いくつかの例において、使用する触媒カチオンが、使用するいずれかのキレート化剤とともに、熱力学的に安定したキレート化錯体を形成できる酸化状態を含み得る。
【００２４】
触媒製造方法は、さらに、基質を、助触媒カチオンを含有する溶液に接触させるステップを含み得る。この溶液は代わりに助触媒カチオン溶液とも呼ばれる。助触媒カチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群からのいずれか１つまたは複数の元素のカチオンを含み得る。いくつかの例において、助触媒カチオンは、以下の元素、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムのうちの少なくとも１つのカチオンであってもよい。
【００２５】
上記方法のいくつかの局面において、基質を、触媒カチオンを含有する溶液、助触媒カチオンを含有する溶液、またはこれら双方の溶液に、インシピエントウェットネス含浸（incipient wetness impregnation（ＩＷＩ））によって、接触させてもよい。ＩＷＩでは、基質を、インシピエントウェットネス体積で湿潤させる。これは、粒子内および粒子間容量を充填するのに必要な溶液の最小体積である。インシピエントウェットネス体積はいずれか適切な手段で求めることができる。基質のインシピエントウェットネス体積を求めるための適切な手段の一例は、Ｎ２の物理吸着中の総体積取り込みによるものである。
【００２６】
触媒カチオンを含有する溶液および助触媒カチオンを含有する溶液は各々溶媒を含み得る。意図されているのは、適切な溶媒が、基質表面を溶媒和することができ、助触媒カチオンまたはその塩を溶媒和することができ、触媒カチオンまたはその塩またはそのキレート化錯体を、またはこれらを組合わせたものを溶媒和することができる、いずれかの溶媒を含み得ることである。いくつかの例において、溶媒は水であってもよい。いくつかの例において、溶媒は、水／メタノール等の水／有機物の混合物であってもよい。いくつかの例において、溶媒は極性有機溶媒であってもよい。触媒カチオンを含有する溶液および助触媒カチオンを含有する溶液は、同一のまたは異なる溶媒を含み得る。
【００２７】
基質を助触媒カチオン溶液に接触させるステップを含む触媒製造方法のいくつかの例において、触媒カチオン溶液と助触媒カチオン溶液とは別個のものであってもよい。このような例のさまざまな変形例において、基質を、触媒カチオン溶液との接触前にまたは接触中に、助触媒カチオン溶液に接触させてもよい。その他の例において、触媒カチオン溶液および助触媒カチオン溶液は、同一の溶液であってもよい、すなわち、助触媒カチオンおよび触媒カチオン双方を含有する１つの溶液を使用してもよい。
【００２８】
基質を触媒カチオン溶液に接触させる前に助触媒カチオン溶液に接触させる例において、助触媒カチオン溶液の溶媒を、基質を触媒カチオン溶液に接触させる前に、基質から除去してもよい。このような触媒除去は、たとえば、基質を加熱するまたは基質に真空を適用することによって行なうことができる。
【００２９】
いくつかの他の局面において、基質を触媒カチオン溶液に接触させ、その直後にまたはその後間を置いてから、触媒カチオン溶液の溶媒を除去してもよい。その他の局面において、基質を触媒カチオンに接触させ、その直後にまたはその後間を置いてから、酸化条件下で触媒を加熱してもよい。さらに他の局面において、基質に触媒カチオン溶液を接触させ、その直後にまたはその後間を置いてから、溶媒を除去し、酸化条件下で触媒を加熱してもよい。本明細書で使用する「酸化条件下」という表現は、触媒に吸着される有機物を酸化させるのに十分な条件下を意味し得る。このような有機物は、たとえばキレート化剤を含み得る。基質を酸化条件下で加熱することは、ＩＷＩステップから残っているいずれかの有機残渣を焼いて除去する、および／または組成物内に残っているいずれかの揮発性成分を蒸発させる役割を果たし得る。いくつかの変形例において、酸化条件下で加熱することは、触媒を周囲空気の下で約５５０℃に加熱することを含み得る。
【００３０】
基質を触媒カチオン溶液に接触させた後に溶媒を除去する方法の局面において、これらのステップを含むシーケンスを少なくとも１度繰返してもよい。このような繰返しは、たとえば、触媒カチオン溶液が、基質に結合する触媒カチオンの所望のローティング密度を得るのに不十分な濃度の場合に、役立ち得る。
【００３１】
図２Ａは、本開示に従う触媒を製造するための方法１００の１つの可能なフォーマットの概略図を示す。ステップ１０２において、基質を、ＩＷＩにより、助触媒カチオンを含有する溶液、たとえばＮａＨＣＯ３の溶液で修飾してもよい。ステップ１０４において、溶媒を、たとえば、基質をある期間真空下に置くことによって除去する。ステップ１０６は、基質を、ＩＷＩにより、触媒カチオンを含有する溶液、たとえばＮＨ４ＦｅＥＤＴＡの溶液で修飾することを含む。ステップ１０８において、溶媒を、たとえば基質をある期間真空下に置くことによって除去する。ステップ１１０において、基質を酸化条件下で加熱する。
【００３２】
図２Ｂは、本開示に従う触媒を製造するための方法１１２の別の可能なフォーマットを示す。ステップ１１４において、基質を、ＩＷＩにより、助触媒カチオンおよび触媒カチオンを含有する溶液、たとえばＮａＦｅＥＤＴＡの溶液で修飾する。ステップ１１６において、溶媒を、たとえば、基質をある期間真空下に置くことによって除去する。ステップ１１８において、基質を酸化条件下で加熱する。
【００３３】
基質と基質表面に結合された触媒カチオンとを含む触媒も開示される。基質はセリアを含む。「セリア」は、セリウムの酸化物を指す。さまざまな変形例において、基質は、任意で、セリアと混合される、さまざまなセラミックまたは金属の酸化物、たとえば、ジルコニウム、アルミニウム、またはシリコンの酸化物を含み得る。触媒カチオンは、基質表面に、図１に概略的に示される、分離されたイオンもしくは小さなクラスタ、二次元シート、または三次元結晶を含む形状で、結合し得る。いくつかの変形例において、触媒カチオンは、主として二次元シートとして基質表面に結合されてもよい。
【００３４】
基質は、いずれかの物理構成の固相セリアを含み得る。いくつかの局面において、基質は表面積／質量比が高いセリアを含み得る。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約２０ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約５０ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約７５ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約１００ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。
【００３５】
高い表面積／質量比を有する基質は、ハニカム構造を有する基質、多孔構造を有する基質、粉体、または、高い表面積／質量比を有するその他のいずれかの構成を有する基質を含み得ることが理解されねばならない。いくつかの例において、基質は、粒径２５ｎｍ〜２００μｍの粉末形態で存在する。いくつかの例において、基質は、表面積／質量比が約１００ｍ２・ｇ−１の粉末形態で存在する。
【００３６】
さまざまな局面において、基質表面に結合される触媒カチオンは、遷移金属カチオンまたはポスト遷移金属カチオンを含み得る。本明細書で使用する遷移金属は、第４〜１３族のいずれかのＤブロック金属であってもよい。ポスト遷移金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはビスマスを含む群からのいずれかの金属であってもよい。適切な触媒カチオンの非限定的な例は、カドミウム、コバルト、銅、クロム、鉄、マンガン、金、銀、白金、チタン、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ロジウム、パラジウム、スカンジウム、バナジウム、または亜鉛のカチオンを含み得る。いくつかの局面において、適切な触媒カチオンは、キレート剤とともに安定したキレート化錯体を形成することができるものであってもよい。
【００３７】
いくつかの局面において、触媒カチオンは、第４周期遷移金属カチオン、すなわち、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、または亜鉛のうちのいずれかのカチオンを含む群の遷移金属のカチオンであってもよい。いくつかの変形例において、触媒カチオンは、１つの元素のカチオンからなるものであってもよい。その他の変形例において、触媒カチオンは、２つ以上の元素のカチオンを含み得る。意図されているのは、触媒カチオンが配位結合によって基質表面に結合し得ることである。このような配位結合は酸化物結合であってもよい。
【００３８】
触媒カチオンは、いずれかのローディング密度で触媒内に存在し得る。本明細書で使用する「ローディング密度」という表現は、触媒カチオンからなる触媒の割合を指す。ローディング密度は、ある場合では、重量パーセントという単位で説明してもよく、その他の場合では、触媒の質量当たりの触媒カチオンのモルという単位で説明してもよく、さらに他の場合では、触媒の表面積当たりの触媒カチオンの数という単位で説明してもよい。ある局面において、触媒カチオンは、０．１ｗｔ％以上のローディング密度で存在し得る。他の局面において、触媒カチオンは、２．０ｗｔ％未満のローディング密度で存在し得る。
【００３９】
ある局面において、触媒カチオンは、基質表面の単層被覆を上回るのに十分な量で触媒内に存在し得る。他の局面において、触媒カチオンは、基質表面の単層被覆に十分であるがそれを上回らない量で触媒内に存在し得る。ある局面において、触媒カチオンは、基質表面の単層被覆に不十分な量で触媒内に存在し得る。
【００４０】
触媒は、基質表面に結合された助触媒カチオンをさらに含み得る。助触媒カチオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンを含み得る。いくつかの例において、適切な助触媒カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群からのいずれかの元素のカチオンを含み得る。助触媒カチオンは酸化物結合を含む配位結合によって基質表面に結合し得ることが理解されねばならない。助触媒カチオンを基質に結合させることができる酸化物は、セリウムの酸化物および触媒カチオンの酸化物を含む。
【００４１】
助触媒カチオンは、触媒カチオンに対するいずれかの化学量論比で触媒内に存在し得る。いくつかの例において、配位された助触媒カチオンの、触媒カチオンに対する化学量論比は、１：２、６：１、またはその中間のいずれかの比を含む範囲に含まれていてもよい。
【００４２】
いくつかの局面において、触媒は、燃焼排気内に存在し得る気体、特に、内燃機関の燃焼排気流内に存在し得る気体の反応を触媒することができる。いくつかの例において、触媒は、窒素の酸化物の還元を触媒することができる。いくつかの例において、触媒は、酸化窒素の特定の還元を触媒することができる。
【００４３】
さまざまな例において、触媒は、反応Ｉ、反応ＩＩ、または反応Ｉと反応ＩＩ双方を触媒することができる。
【００４４】
２ＮＯ＋２Ｈ２  →  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ      Ｉ
２ＮＯ＋３Ｈ２  →２ＮＨ３＋Ｏ２      ＩＩ
触媒が反応Ｉと反応ＩＩ双方を触媒する例において、触媒は、式Ａによって定義されるパーセントＮ２選択率を有するものとして特徴付けることができる。
【００４５】
【数２】
0006353905.tif 000003
【００４６】
いくつかの例において、触媒は、反応Ｉおよび反応ＩＩを、約６７％に等しいかまたはそれよりも高い％Ｎ２選択率で触媒することができる。いくつかの例において、Ｎ２選択率は、約９０％に等しいかまたはそれよりも高くてもよい。図３Ａは、反応Ｉおよび反応ＩＩを約６７％のＮ２選択率で触媒する触媒の一例を示す。触媒は、ＮＯとＨ２を含む４５０℃の気体流に晒され、流出物のＮ２およびＮＨ３含有量が質量分析によってモニタリングされ、その結果が、活性触媒カチオン量に基づいてターンオーバー頻度（ＴＯＦ、時間当たりの触媒の１モル当たりの生成物のモル数）に変換された。ＴＯＦは反応ごとのＮＯ消費量に比例するので、この結果は、反応ＩによるＮＯ消費がおよそ２：１で優先すること、またはＮ２選択率がおよそ６７％であることを示している。
【００４７】
他の例において、触媒は、反応ＩＩＩまたは反応ＩＶを触媒することができる。
２ＮＯ＋２ＣＯ  →  Ｎ２＋２ＣＯ２      ＩＩＩ
１８ＮＯ＋２Ｃ３Ｈ６  →９Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２      ＩＶ
このような例において、触媒は、これに加えてまたはこれに代えて、酸化窒素と一酸化炭素またはプロピレンとの不完全な酸化還元反応を触媒することができる。不完全な反応では、さまざまな硝酸塩またはニトリル等の生成物が生じ得る。
【００４８】
いくつかの局面において、触媒は、水に安定で、水への露出後に触媒活性を保持するものであってもよい。生成物の形成中以外でも、このような水への露出は、たとえば、触媒が晒される燃焼排気流内の水蒸気の存在によって、生じ得る。このような局面は図３Ｂに示される。図３Ｂに示される実験は、図３Ａの実験と同様であるが、追加された特徴は、縦方向の点線で示されるように、水蒸気を１時間ずつ３回一時的に追加したことであり、Ｈ２入口流はＨ２Ｏバブラーによって進路が変更された。図示のように、触媒は、水パルスの間〜９０％の活性を保ち、水パルスが終了すると全活性に戻っている。各水パルス中のＮＨ３生成における明らかなスパイクは、一部には、質量分析計がアンモニアから水を区別できないことが原因である。
【００４９】
いくつかの局面において、基質に結合された触媒カチオンの少なくとも３０％は、還元反応温度が５５０℃を超えない条件の下で少なくとも２つの還元／酸化サイクルを経ることができる。触媒のこれらの局面については以下の実施例４１〜４４においてより詳細に説明する。
【００５０】
セリア基質を助触媒カチオンを含有する溶液に接触させることと、この基質を触媒カチオンを含有する溶液に接触させることとを含む方法によって製造される、基質と触媒カチオンとを含む触媒も開示される。上記基質は、セリアの調整物を含み、いくつかの変形例においてはセリアと混合されたセラミックまたは金属酸化物を含み得る。
【００５１】
さまざまな局面において、基質は、いずれかの物理構成の固相セリアを含み得る。いくつかの局面において、基質は表面積／質量比が高いセリアを含み得る。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約２０ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約５０ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約７５ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。いくつかの変形例において、高い表面積／質量比は、約１００ｍ２・ｇ−１より高くてもよい。
【００５２】
高い表面積／質量比を有するセリアを含むセリア担持体は、ハニカム構造を有するセリア基質、多孔構造を有するセリア基質、セリア紛体、または、表面積／質量比が高いその他いずれかの構成を有するセリア基質を含み得ることが、理解されねばならない。いくつかの例において、セリア担持体は、粒径２５ｎｍ〜２００μｍの粉末形態で存在する。いくつかの例において、セリア担持体は、表面積が約１００ｍ２・ｇ−１の粉末形態で存在する。
【００５３】
触媒カチオンは、基質表面に結合された遷移金属またはポスト遷移金属カチオンを含み得る。いくつかの変形例において、触媒カチオンは、第４周期遷移金属を含み得る。触媒カチオンは、触媒カチオンを含有する溶液に基質が接触したときに基質の表面に配位されることができる。触媒カチオンは、酸化物結合を介して基質の表面に配位されてもよい。触媒カチオンは、分離されたイオンもしくは小さなクラスタ、二次元シート、三次元シート、またはこれらを組合わせたものにおいて、基質の表面上に配列されてもよい。
【００５４】
触媒カチオンを含有する溶液は、触媒カチオンを含む塩を含み得る。いくつかの例において、触媒カチオンを含有する溶液は、キレート化剤を含み得る。上記のように、キレート化剤によって配位された触媒カチオンを、キレート化された触媒カチオンまたは保護された触媒カチオンと呼ぶことができる。
【００５５】
助触媒カチオンを含有する溶液において使用することができる適切な助触媒カチオンは、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、またはこれら双方のカチオンを含み得る。いくつかの例において、助触媒カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群からの少なくとも１つの元素のカチオンであってもよい。
【００５６】
いくつかの局面において、触媒は、燃焼排気内に存在し得る気体、特に、内燃機関の燃焼排気流内に存在し得る気体の反応を触媒することができる。いくつかの例において、触媒は、窒素の酸化物の還元を触媒することができる。いくつかの例において、触媒は、酸化窒素の特定の還元を触媒することができる。
【００５７】
以下の実施例によって示されるように、本開示に従う、触媒カチオンを含有する溶液がキレート化された触媒カチオンを含む方法によって製造される、触媒の触媒特性は、キレート化された触媒カチオンが使用されない方法によって製造される、触媒の触媒特性とは異なり得る。特定の理論に縛られるわけではないが、触媒カチオンを含有する溶液において保護された触媒カチオンを用いる方法は、おそらくは、基質表面上の孤立した部位に触媒カチオンが吸着されることを、立体的におよび／または電子的に阻止することによって、二次元シートの形成を向上させることができる。この局面では、立体的な嵩が高いキレート化剤、および／または触媒カチオンとのキレート化錯体が正味の負電荷を有するキレート化剤が、役立ち得る。
【００５８】
実施例
以下の実施例は専ら例示のために示され、本発明の範囲を限定すると解釈されてはならない。これらの実施例により、本発明の特徴および利点をより明確に理解することができるであろう。
【００５９】
実施例１〜３３は、図３Ａおよび図３Ｂの方法に従うさまざまな触媒の製造を示す。実施例１〜１９において、基質はセリアであり触媒カチオンは第二鉄であった。触媒カチオンを含有する溶液は、保護された（ＮａＦｅＥＤＴＡもしくはＮＨ４ＦｅＥＤＴＡ）または保護されていない（Ｆｅ（ＮＯ３）３）カチオンいずれかを含んでいた。その製造がＮａＦｅＥＤＴＡの使用を含む実施例は、図３Ｂの方法に従って製造された。その製造がＮＨ４ＦｅＥＤＴＡまたはＦｅ（ＮＯ３）３を含む実施例は、図３Ａの方法に従って製造され、ステップ１０６および１０８はこのような実施例すべてではないがそのうちのいくつかに含まれていた。
【００６０】
特に指定されない限り、基質は、C.I. Kasei Co., Ltd.から得た、表面積／質量比が１０１ｍ２・ｇ−１のＮａｎｏＴｅｋ  ＣｅＯ２粉末であった。基質は、使用前に、１２０℃で、周囲雰囲気において、１２時間を上回る時間、乾燥させた。その他すべての試薬は、Sigma-Aldrich社から得てそのまま使用した。Ｎ２物理吸着等温線を、Micromeritics社のＡＳＡＰ２０１０アナライザを用いて得た。助触媒で修飾された担持体および助触媒で修飾されていない担持体を、６時間、５ｍＴｏｒｒを超える圧力で、１２０℃で脱ガス処理し、物理吸着前に、吸収された水を放出させた。触媒組成の元素分析は、Varian社のＭＰＸ  ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いて行なった。
【００６１】
実施例３４〜５８は、実施例１〜３３の触媒に適用されてこれらの化学的特性、構造的特性、および触媒特性を調べる、さまざまな解析技術を示す。
【００６２】
実施例１〜３
ＮａＦｅＥＤＴＡおよびＮＨ４ＦｅＥＤＴＡを、２５ｍＬのＨ２Ｏ中の１０ｍｍｏｌのＨ４ＥＤＴＡと１０ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、６０℃で、すべての固体が溶解するまで撹拌することにより、調製した。溶解後、４０ｍｍｏｌのＮａＨＣＯ３またはＮＨ４ＨＣＯ３をゆっくりと加え、得られた溶液を、回転蒸発によって５ｍＬに濃縮し、−２０℃で一晩保存した。得られた結晶を、濾過によって分離し、アセトン中で洗浄し、２０ｍＴｏｒｒで１２時間乾燥させた。熱重量分析は、鉄（ＩＩＩ）キレートの純度が９９％を上回ることを示した。
【００６３】
（ＮＨ４）２ＣｏＥＤＴＡを、２５ｍＬのＨ２Ｏ中の１０ｍｍｏｌのＨ４ＥＤＴＡと１０ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを、６０℃で、すべての固体が溶解するまで撹拌することにより、調製した。溶解後、４０ｍｍｏｌのＮＨ４ＨＣＯ３をゆっくりと加え、得られた溶液を、回転蒸発によって完全に濃縮した。錯体を、真空化で加熱して残余のＮＨ４ＮＯ３を除去することによって精製した。
【００６４】
実施例４〜６
触媒を、触媒カチオンと助触媒カチオンの化学量論比が１：１である、保護されていない鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンとナトリウム助触媒カチオンが結合したセリア基質を用いて製造した。セリア粉末を、ＩＷＩ体積の、濃度２００、４００、または６００ｍＭのＮａＨＣＯ３に接触させた。修飾された基質を、部分的に覆われた容器内で、周囲条件下で２４時間乾燥させた後、１２０℃で１２時間加熱した。次に、修飾された基質各々を、ＩＷＩ体積の、同じ濃度（それぞれ２００、４００、または６００ｍＭ）のＦｅ（ＮＯ３）３の中に置いた。触媒を、部分的に覆われた容器内で、周囲雰囲気下で２４時間乾燥させた後、動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で１２時間乾燥させた。乾燥させた触媒を、周囲の静止空気下で、温度傾斜率１０℃／分で、室温から５５０℃まで加熱した。
【００６５】
実施例７〜１３
触媒を、単一溶液内の保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンとナトリウム助触媒カチオンを用いて製造した。表面積が１０１ｍ２・ｇ−１であるＣｅＯ２粉末を、Ｎ２物理吸着によって決まるインシピエントウェットネス体積の、濃度１００、２００、または３００ｍＭの、実施例１において調製されたＮａＦｅＥＤＴＡの中に置いた。含浸させた材料を、部分的に覆われた容器内で周囲大気下で２４時間乾燥させた後、動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で１２時間乾燥させた。ＮａＦｅＥＤＴＡの溶解度のために一回の含浸によるローディング密度が約０．６Ｆｅ・ｎｍ−２に制限されたので、含浸と乾燥を複数回繰返すことによってより高い密度を得た。乾燥させた触媒を、周囲の静止空気下で、温度傾斜率１０℃／分で、室温から５５０℃まで加熱した。
【００６６】
実施例１４〜１５
触媒を、保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンを用い助触媒カチオンは用いずに製造した。セリア粉末を、１００または２００ｍＭの、実施例２において調製されたＮＨ４ＦｅＥＤＴＡを含む、Ｎ２物理吸着によって決まるインシピエントウェットネス体積の中に置いた。含浸させた材料を、部分的に覆われた容器内で２４時間周囲大気下で乾燥させた後、１２時間動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で乾燥させた。乾燥させた触媒を、周囲の静止空気下で、温度傾斜率１０℃／分で、室温から５５０℃まで加熱した。
【００６７】
実施例１６〜１９
触媒を、化学量論比が１：１である、保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンと一連のアルカリ金属助触媒カチオンを用いて製造した。セリア粉末を、インシピエントウェットネス体積の、濃度１００ｍＭのＬｉＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、またはＣｓＨＣＯ３の中に置いた。修飾された材料を、部分的に覆われた容器内で、周囲条件下で２４時間乾燥させた後、１２０℃で１２時間加熱することにより、一連のアルカリ修飾担体を生成した。次に、修飾され乾燥させた材料を、ＩＷＩ体積の、濃度１００ｍＭの、実施例２において調製したＮＨ４ＦｅＥＤＴＡの中に置いた。含浸させた触媒を、部分的に覆われた容器内で、周囲雰囲気下で２４時間乾燥させた後、動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で１２時間乾燥させた。乾燥させた触媒を、周囲の静止空気下で、温度傾斜率１０℃／分で、室温から５５０℃まで加熱した。
【００６８】
実施例２０〜２２
触媒を、〜０．５Ｆｅ・ｎｍ−２の保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンおよびローディング密度を変化させたナトリウム助触媒カチオンを用いて製造した。セリア粉末を、ＩＷＩ体積の、濃度１００、２００、または３００ｍＭのＮａＨＣＣＯ３の中に置き、修飾された基質を、部分的に覆われた容器内で、周囲条件下で２４時間乾燥させた後、１２０℃で１２時間加熱した。次に、修飾された基質を、ＩＷＩ体積の、濃度２００ｍＭの、実施例２で調製されたＮＨ４ＦｅＥＤＴＡの中に置いた。含浸させた材料を、部分的に覆われた容器内で周囲大気下で２４時間乾燥させた後、動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で１２時間乾燥させた。乾燥させた触媒を、周囲の静止空気下で、温度傾斜率１０℃／分で、室温から５５０℃まで加熱した。
【００６９】
実施例２３〜３０
触媒を、単一溶液内の保護された銅（ＩＩＩ）触媒カチオンとナトリウム助触媒カチオンを用いて製造した。表面積が１０１ｍ２・ｇ−１であるセリア粉末を、１００、２００、または３００ｍＭの、Sigmaから購入したＮａ２ＣｕＥＤＴＡを含む、Ｎ２物理吸着によって決まるインシピエントウェットネス体積の中に置いた。含浸させた材料を、部分的に覆われた容器内で周囲大気下で２４時間乾燥させた後、動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で１２時間乾燥させた。Ｎａ２ＣｕＥＤＴＡの溶解度のために一回の含浸によるローディング密度が約０．６Ｃｕ・ｎｍ−２に制限されたので、含浸と乾燥を複数回繰返すことによってより高い密度を得た。乾燥させた触媒を、周囲の静止空気下で、温度傾斜率１０℃／分で、室温から５５０℃まで加熱した。
【００７０】
実施例３１〜３３
表面積が１０８ｍ２・ｇ−１であるＣｅＯ２／ＺｒＯ２粉末を、ＩＷＩ体積のＫＨＣＯ３の中に置いた。含浸させた材料を、部分的に覆われた容器内で、周囲条件下で２４時間乾燥させた後、１２０℃で１２時間加熱することにより、アルカリ修飾基質を生成した。助触媒カチオン修飾基質を、インシピエントウェットネス体積の、濃度２００ｍＭの（ＮＨ４）２ＣｏＥＤＴＡの中に置いた。含浸させた材料を、部分的に覆われた容器内で、周囲大気下で２４時間乾燥させた後、動的真空（〜２０ｍＴｏｒｒ）下で１２時間乾燥させた。それ以外は、同等の触媒を、保護された、コバルト（ＩＩ）ではなく鉄（ＩＩＩ）または銅（ＩＩ）触媒カチオンを用いて製造した。触媒カチオンに対する助触媒カチオンの化学量論比は、鉄（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）を含有する触媒の場合、１：１であり、銅（ＩＩ）を含有する触媒の場合、２：１であった。触媒カチオンのローディング密度は、約０．４重量％と同等である、〜０．４カチオン／ｎｍ２であった。
【００７１】
【表１】
0006353905.tif 000004
【００７２】
実施例３４〜３５  紫外・可視領域の拡散反射測定
実施例４〜１３に従って製造された触媒を、基質表面上の触媒カチオンの配位の形状を、触媒カチオンローディング密度の関数として、触媒カチオンの保護または非保護の性質について、評価するために、紫外・可視領域の拡散反射測定（diffuse reflectance UV-visible（ＤＲＵＶ−ｖｉｓ））によって解析した。分離されたＦｅ３＋イオンは３００ｎｍ未満を吸収すると予測され、二次元シートは３００ｎｍと５００ｎｍの間を吸収すると予測され、三次元結晶が吸収するのは５００ｎｍを上回ると予測される。分離されたＦｅ３＋に対応する帯域は、３５０ｎｍ未満のＣｅＯ２の吸収が優勢なので不明瞭になり、一方、二次元シートおよび三次元結晶に対応する帯域は、それぞれ、ＣｅＯ２帯域上の肩、および、λ＞５００ｎｍを中心とするピークに現われる可能性がある。
【００７３】
ＤＲＵＶ−ｖｉｓ実験は、Shimadzu社の３６００ＵＶ可視近赤外分光計を、Harrick社のプレイングマンティス（Praying Mantis）拡散反射アタッチメントとともに用い、ＰＴＦＥをベースライン標準として、行なった。スペクトルを収集する前に、すべての材料を、１：５でＰＴＦＥにおいて希釈し、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。拡散反射スペクトルを、クベルカムンク（Kubelka Munk）変換（Kubelka et al. Z. Tech. Phys. 12, 593-6011 (1931))を用いて疑似吸収スペクトルに変換した。
【００７４】
ナトリウム助触媒カチオンが組込まれ、ローディング密度を変化させた鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンが組込まれた触媒の、代表的なＤＲＵＶ−ｖｉｓスペクトルが図４Ａおよび図４Ｂに示される。細い線は触媒であり太い線は基準としてのセリア基質である。図４Ａに示される触媒は実施例４〜６に従って製造されたものであり、図４Ｂに示される触媒は、実施例７〜１３に従って製造されたものである。図４Ａのスペクトルの最小の肩は、５００ｎｍ未満のセリアピークにあり、たとえ鉄（ＩＩＩ）ローディング密度が最高であっても、５００ｎｍを超えるところには事実上ない。このことは、保護されていない触媒カチオンが、触媒内に、優先的に、分離されたイオンまたは小さなクラスタとして、組込まれていることを示唆する。
【００７５】
図４Ｂのスペクトルの肩は、最小触媒カチオンローディング密度でも、５００ｎｍを下回っている。最大ローディング密度、特に０．６／ｎｍ２を超える触媒カチオンのローディング密度では、図４Ｂのスペクトルは、５００ｎｍを下回る波長において大きな肩を有し、５００ｎｍを超える波長の吸収が大きい。このことは、触媒製造方法において、保護された触媒カチオンを使用することにより、触媒カチオンの二次元シートへの導入および高いローディング密度での三次元結晶への導入が向上することを、示唆している。
【００７６】
実施例３６〜４０  温度がプログラムされた還元
温度がプログラムされた還元（temperature-programmed reduction）（ＴＰＲ）の実験を、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒と、保護されていない触媒カチオンを用いて製造された触媒とを対比させて、触媒カチオン還元（Ｈ２Ｏ放出）を評価するために、実施例４〜１３に従って製造された触媒に対して行なった。基質酸化物担体と強く反応する単量体触媒カチオン構造は、触媒カチオンのバルク酸化物により似ている凝集体よりも、高い温度で還元すると予測される。たとえば、分離された鉄（ＩＩＩ）カチオンは、６００℃と７００℃の間で還元すると予測されるのに対し、二次元シートおよび三次元結晶は、それぞれ、４００〜５００℃および３００〜４００℃で還元するはずである。
【００７７】
ＴＰＲ実験を、Pfeiffer社のサーモスター（Thermostar）Ｑ２００プロセス質量分析計を備えたTA Instruments社のＱ５００  ＴＧＡで行なった。組成物を、１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で９０％のＯ２／１０％のＨ２を流し、温度勾配１０℃・ｍｉｎ−１で、５５０℃まで徐々に加熱し、１５分間保持した。熱処理された試料を、１００ｓｃｃｍのＨｅの中で、周囲温度近くまで冷却した後、１００ｓｃｃｍの４．５％のＨ２、４．５％のＡｒ、９１％のＨｅの中で、１０℃・ｍｉｎ−１で５５０℃まで加熱した。発生した水信号を一定のアルゴン信号に対して正規化し、酸化銅（ＩＩ）基準規格に基づいて較正した。
【００７８】
代表的なＴＰＲスキャンは図５Ａおよび図５Ｂにおいて見ることができる。図５ＡのＴＰＲスキャンは、実施例４〜６に従って製造された触媒のものであり、図５ＢのＴＰＲスキャンは、実施例７〜１３に従って製造された触媒のものである。図５Ａおよび図５Ｂにおいて、太線は基質のみのスキャンを示し、細線は触媒カチオンのローディング密度を変化させたときの触媒のスキャンを示す。触媒のスキャンは、明確にするために基質のスキャンからオフセットさせている。図５Ｂに示されるように、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒は、触媒カチオンローディング密度を高めたとき、特に３００〜４００℃あたりで、水の発生が大幅に増している。図５Ａに示されるように、保護されていない触媒カチオンを用いて製造された触媒は、ローディング密度が高くても、酸素の発生が遥かに少ない。
【００７９】
図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ、実施例９および１２に従って製造された触媒の、ＴＰＲピークデコンボリューションと対応付けを示す。細い実線は触媒について得られたデータを示し、点線はセリア基質のバックグラウンドＴＰＲスキャンを示す。鎖線は、触媒のＴＰＲと基質のＴＰＲの相違を表わす、新たなデコンボリュートされたピークを示す。太い実線は、計算された背景のスペクトルプラス４００℃のピークを示し、これは得られたスペクトルに対する一致度が高い。図６Ａは、約４００℃を中心とする１つのデコンボリュートされたピークのみを示しており、図６Ｂは、約４００℃を中心とする遥かに大きなデコンボリュートされたピークと、約３２５℃を中心とする第２のデコンボリュートされたピークを示す。低温であり、かつ、高いローディング密度で製造された触媒内にしか存在しないので、約３２５℃を中心とする還元イベントは、三次元凝集体における鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンの還元に対応付けられる。約４００℃を中心とする還元イベントは、二次元シートにおける鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンの還元に対応付けられる。
【００８０】
図７は、保護されたカチオン（実線）および保護されていない触媒カチオン（点線）を用いて製造された触媒について、Ｆｅ３＋触媒カチオンローディング密度の関数としての、発生した総酸素量のグラフである。実線の傾斜、Ｆｅ３＋触媒カチオン１モル当たり０．２３モルのＨ２Ｏは、ＴＰＲの温度範囲において保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒における触媒カチオンの４５％の還元に相当する（生成されたＨ２Ｏ分子ごとに、２個のＦｅ３＋カチオンが還元するはずであるため）。これに対し、点線の傾斜、Ｆｅ３＋触媒カチオン１モル当たり０．１１モルのＨ２Ｏは、ＴＰＲの温度範囲において保護されていない触媒カチオンを用いて製造された触媒における触媒カチオンのわずか２２％の還元に相当する。
【００８１】
まとめると、これらの結果は、この方法において、保護された触媒カチオンを使用すると、分離されたイオンとしては、結合された触媒カチオンの比率がより低い触媒となり、二次元シートにおいては、結合された触媒カチオンの比率がより高い触媒となることを、示唆している。これらの結果はさらに、二次元シートの数が増えれば、テストされた温度範囲内で還元に利用できる触媒カチオンの割合が増すことを示唆している。
【００８２】
実施例４１〜４４
【００８３】
【数３】
0006353905.tif 000005
【００８４】
ＴＰＲの複数サイクル（すなわち酸化還元サイクル）を、実施例４〜１３に従って製造された触媒に対して行なった。これにより、触媒カチオンの、特に、異なる形状で基質表面に結合された触媒カチオンの、酸化還元サイクリング能力を評価することができた。
【００８５】
試料を、以下のステップを加えて、ＴＰＲ実験（実施例３１〜３５）と同様に解析した。最初のＴＰＲスキャン後に、試料を、１００ｓｃｃｍのヘリウム内で周囲温度近くまで冷却し、その後、最初のＴＰＲ実験と同様に、１回目に、酸化させ、冷却し、徐々に還元した。
【００８６】
図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれ、保護されていない触媒カチオンおよび保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒について、２つの触媒カチオンローディング密度における、１回目の還元と２回目の還元のＴＰＲスキャンを示す。図８Ａに示されるように、２回目の還元は、約４００℃を中心とする還元特徴が約３８０℃にシフトしたことを除いて、保護されていない触媒カチオンを用いて製造されたカチオンの１回目の還元と同一であった。図８Ｂに示されるように、２回目の還元は、触媒カチオンが低いローディング密度で組込まれたときの、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒についての１回目の還元と実質的に同じである。しかしながら、ローディング密度が高いとき、三次元結晶に組込まれた触媒カチオンの還元に対応付けられた、約３２５℃を中心とする還元イベントは、完全に消失した。このことは、三次元結晶に組込まれた触媒カチオンには、バルク酸化物の場合に起こり得るように、相対的に、酸化還元サイクルを受ける能力が欠けている。
【００８７】
また、図８Ｂにおいて観察できるように、実施例１２に従って製造された触媒の場合、２回目のＴＰＲでは、４００／３８０℃の還元イベントが、約４２％減少した。図９Ａおよび図９Ｂは、高いローディング密度の保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒における、２回目の還元を受けることができる触媒カチオンの、部分損失を示す。なお、実施例７、１０、および１１に従い、低〜中程度のローディング密度の保護された触媒カチオンを用いて製造された図９Ｂの触媒は、還元温度が５５０℃を超えない条件下で、複数の酸化／還元サイクルを受けることができる、触媒カチオンの約４５％の部分を有している。
【００８８】
実施例４５〜４９  Ｘ線分光法
Ｘ線吸収分光実験を、実施例４、９、１０、および１２に従って製造された触媒に対して、温度と、ローディング密度を変化させた触媒カチオンの表面形状の関数として、かつ、保護されたまたは保護されていない触媒カチオンについて、酸化状態を評価するために、行なった。
【００８９】
Ｘ線吸収端近傍構造（x-ray absorption near edge structure）（ＸＡＮＥＳ）分光実験を、Advanced Photon Source, Argonne National LaboratoryのSector 5において、Dupont-Northwestern Collaborative Access Team（ＤＮＤ−ＣＡＴ）の曲げ磁石Ｄビームラインで行なった。入射強度および透過強度を、Canberra社のイオン化チャンバを用いて測定した、ビームエネルギを、透過率で測定したＦｅ金属箔に対して較正し、そのＫエッジを７１１２ｅＶに設定した。ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３標準をカプトン（登録商標）テープ上に払い落とし、これらのスペクトルをこの場合も透過率で測定した。
【００９０】
担持されたＦｅ材料をプレスして直径２．５ｃｍの５０ｍｇのペレットにした。単体のペレットを、横断ガス流用に設計されＢｅバックウィンドウおよびカプトンフロントウィンドウで封止されたステンレス鋼加熱セル上に置いた。２つのウィンドウ間の隙間を、ペレットを置く前に石英ウールで塞ぐことにより、実験中これが確実にフロントカプトンシートに残るようにした。ペレットのＦｅ含有量が少ないので、スペクトルは、４チャネルのＳＩＩ  Ｖｏｒｔｅｘ−ＭＥ４検出器を用いて蛍光強度として測定した。試料を、互いに垂直であるビームと検出器に対する入射角度Θ＝４５Ｘで置いた。温度プログラムの開始前に、試料ホルダに置いたペレットのスペクトルを、カプトンテープ上に払い落としこれも蛍光強度として測定された対応する粉末材料のものと比較した。
【００９１】
これに続いて、５０ｓｃｃｍの３．５％のＨ２と残りのＨ２の横断流を開始した。加熱されたフローセルを、周囲温度、１５０℃、２５０℃、３４０℃、および４３０℃で、各々２時間保持し、一方で、スペクトルを収集した。温度は、セル内の測定値である。保持と保持の間の温度勾配を、約１０℃・ｍｉｎ−１とした。
【００９２】
図１０は、各々２０〜４３０℃の温度範囲にわたって解析した、４つの異なる解析の代表的なＸＡＮＥＳスペクトルを示す。黒の点線は、鉄（ＩＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）の基準スペクトルを示す。テストしたすべての材料は、配位不足の鉄種の特徴である、バルク酸化物のより強いプリエッジ特徴を示した。このプリエッジ特徴はまた、同様のローディング密度の保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒（図１０Ｂ）と比較して、保護されていない触媒カチオンを用いて製造された触媒について、より強い（図１０Ｄ）。
【００９３】
図１１は、保護されていない触媒カチオンを用いて製造された触媒について、および、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒について、さまざまな温度における、鉄（ＩＩＩ）または鉄（ＩＩ）カチオンとして存在するＦｅ種の割合を示す。この、各条件下において鉄（ＩＩＩ）または鉄（ＩＩ）カチオンとして存在するＦｅ種の割合は、酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）の基準スペクトル間の、図１０のスペクトルの線形補間によって求めた。この結果は、ＴＰＲによって求めた割合減少とほぼ一致している。特に、この結果は、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒における還元可能な鉄種の割合が大幅に減じていることを示している。
【００９４】
実施例５０〜５５  Ｈ２によるＮＯの触媒還元
水素ガスを還元剤とし、実施例４〜３０に従って製造された触媒の存在下で、酸化窒素還元反応を動的に測定した。これは、触媒の触媒効率を、触媒カチオンの個性、触媒カチオンが保護されているか保護されていないかの性質、助触媒カチオンの個性、およびローディング密度の関数として、評価するために行なった。
【００９５】
Ｈ２によるＮＯ還元を、事前に６００℃で焼成し石英ウール床間のダウンフローにおいて圧縮した非多孔性の石英砂０．５０ｇにおいて希釈した触媒２５ｍｇで充填した石英Ｕチューブ反応炉（ＯＤ１／４インチ、ＩＤ１／８インチ）において、大気圧で行なった。このＵチューブ反応炉を、直立型のチューブ路（ＩＤ２．５インチ）の中まで降ろし、触媒床上の熱電対を用いて、床温度を制御および記録した。熱電対および石英希釈剤は、制御実験において触媒活性を示さなかった。反応炉の入口はガスマニホールドに接続し、出口はPfeiffer社のサーモスター質量分析計に接続した。次に、この反応炉に、５０ｓｃｃｍの、３．３％のＮＯ、３．３％のＨ２、３．３％のＡｒ、９０％のＨｅを供給し、１０℃・ｍｉｎ−１で、１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃、および５５０℃まで加熱し、各温度で一時間保持した。１５０℃で、２０分以内に、大気のＮ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、およびＣＯ２に対応する信号の完全な消失ならびに表面のＨ２Ｏが観察された。
【００９６】
図１２は、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒および保護されていない触媒カチオンを用いて製造された触媒によって生成されたＮＨ３およびＮ２生成物の量を示す。反応温度４５０℃は、Ｎ２生成に対する高い特異性を示し、保護されていないカチオンを用いて製造された触媒と保護されたカチオンを用いて製造された触媒の大きな差を示し、したがって、将来の触媒還元実験に使用された。
【００９７】
図１３Ａは、実施例４〜１３に従って製造された触媒のＮＯ還元の反応速度を示す。１ｎｍ２当たり０、０．２５、０．５、または０．７５のナトリウム助触媒カチオンがローディングされたが触媒カチオンはローディングされていない基質も調べた。結果は、ＴＰＲ実験と一致しており、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒は一般的に、保護されていない触媒カチオンを用いて製造された類似する触媒よりも高い速度でＮＯ還元を触媒することを示す。加えて、保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒のローディング密度が高いときの活性の平坦域は、ＴＰＲ結果と一致する。助触媒カチオンがローディングされているが触媒カチオンはローディングされていない基質はすべて、ニートセリアと同一の活性を有しており、触媒カチオンが存在しなければ助触媒カチオンの効果はないことを示す。図１３Ａのｙ軸上の星印は、アルミナ上に１重量％の白金（Ｐｔ）からなる基準触媒によって触媒された対応する反応速度を示す。
【００９８】
図１３Ｂにおいて、ターンオーバー周期は、ＴＰＲによって求められる、還元が可能な鉄（ＩＩＩ）種の割合に基づいて計算される。白金系触媒における触媒部位のターンオーバー周期は、欲し印によって示される。結果は、ターンオーバー周期が、ローディング密度すべてについて安定しており、白金ベースの触媒のものに匹敵することを、示している。
【００９９】
図１４は、保護された触媒カチオンを用いて製造されたさまざまな触媒の反応速度を示し、数種類のアルカリ金属が助触媒カチオンとして用いられている。この結果は、使用されたアルカリ金属が助触媒カチオンとして同等に有効であることを示している。これらアルカリ助触媒カチオンはすべて、保護された触媒カチオンに対する比率を１：１として使用したとき、任意の助触媒カチオンなしで保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒と比較して、反応速度を約３０％増加させている。この類似性は、助触媒カチオンの効果が電子的ではない可能性が最も高く、むしろ立体的であり得ることを、示唆している。特定の理論に縛られるわけではないが、さまざまな助触媒カチオンの効果が均一であることの説明として可能な説明は、助触媒カチオンが基質表面上の孤立した部位を占有してこのような孤立した部位を効果的に閉鎖し、触媒カチオンによる無効な占有を抑制することが挙げられる。このようなモデルでは、触媒カチオンが次に基質表面上で合体して二次元シートになるか、または、ローディング密度が高い場合は三次元結晶になるであろう。
【０１００】
図１５は、実施例１４および１９〜２１に従って製造された触媒によって触媒されたときの反応速度を示す。これらの触媒は、〜０．５Ｆｅ・ｎｍ−２でローディングされた保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンと、ローディング密度を０から〜０．７５Ｎａ・ｎｍ−２に変化させたナトリウム助触媒カチオンを用いて、製造された。この結果は、調べた密度範囲における助触媒カチオンローディング密度に対する、反応速度の線形依存性を示している。
【０１０１】
図１６には、一組の類似する触媒についての反応速度が示される。図１６の触媒は、保護された銅（ＩＩ）触媒カチオンを用いて製造された。図１６を図１２と比較するとわかるように、保護された銅（ＩＩ）触媒カチオンを用いて製造された触媒は、保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンを用いて製造された触媒よりも、幾分優れている。いかなる理論にも縛られることを望むわけではないが、この原因はおそらく、銅（ＩＩ）カチオンの方が本質的に機能が優れていることにある、または、使用された前駆体のために助触媒カチオンの使用量が多いことにある。図１７に示されるように、平坦部は、保護された鉄（ＩＩＩ）触媒カチオンを用いて製造された同様の触媒と比較して、より低い密度で生じているものの（図１７を図１３Ａと比較）、保護された銅（ＩＩ）触媒カチオンを用いて製造された触媒も、高いローディング密度において速度の平坦部がある。
【０１０２】
実施例５６〜５８  コバルトとの比較
３つの触媒の３つの温度におけるＮＯ還元反応率測定の結果が、図１８に示される。図１８に示されるように、コバルト（ＩＩＩ）である保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒は、鉄（ＩＩＩ）または銅（ＩＩ）である保護された触媒カチオンを用いて製造された触媒と同様の速度で、反応を触媒した。
【０１０３】
実施例５９−６３  還元剤としての一酸化炭素およびプロピレン
一酸化炭素を還元剤として使用したときのＮＯ還元の活性を、実質的に実施例１０、１１、および１３に従って調製された触媒について、測定した。ただし、実施例１０、１１、および１３との相違点は、ローディング密度がわずかに異なっていたこと（それぞれ０．５４、０．８９、および１．３２ｗｔ％）と、基質が修飾されていないＣｅＯ２基質であったことである。反応およびモニタリングの条件は、実施例５０〜５５の条件と同様であったが、ガス流は、１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのＣＯ、残りがＨｅであり、流量は１００ｓｃｃｍであった。ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity（一時間当たりのガス空間速度））は〜３０，０００ｈ−１に保たれた。反応物は、２５０℃、３５０℃、４５０℃、および５５０℃に加熱され、各温度で〜１時間保持された。同様の反応が、実施例１３に従い、１２００ｐｐｍのＮＯ、１３３ｐｐｍのＣ３Ｈ６、残りＨｅを用いて調製された触媒を用いて実行された。一酸化炭素とプロピレンの実験の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
上記説明は、最も実用的な実施形態であると現在みなされるものに関連している。しかしながら、本開示は、これらの実施形態に限定されるのではなく、逆に、以下の請求項の精神および範囲に含まれるさまざまな変形および均等の特徴をカバーすることを意図していることが、理解されねばならず、以下の請求項の範囲は、法の下で認められるこのような変形および均等構造をすべて包含すべく、最も広い解釈に従う。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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