(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
該支持体上の表面層を有する帯電部材であって、
該表面層が下記式（１）で示される構成単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
0006370287.tif 000016
［式（１）中、Ａは芳香環炭化水素基を表す。
Ｌは少なくともＳｉＯ３／２（Ｔ）単位またはＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を有するポリシロキサンを表す。Ｕは１以上の整数を示す。Ｒ１は、下記式（２）〜（５）のいずれかを表す。但し、Ｕが２以上の整数である場合、複数のＲ１は各々独立して、下記式（２）〜（５）のいずれかを表す。；
【化２】
0006370287.tif 000017
［式（２）〜（５）中、
Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４、Ｒ２５は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基を示す。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。
ｘおよびｙは各々独立に０もしくは１を示す。
記号「＊」は、式（１）中のＬで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合位置を示す。記号「＊＊」は、式（１）の−（Ｒ１（Ｌ）−Ｏ）−で示される単位中の酸素原子との結合位置を示す。］｝。
【請求項２】
Ｒ１は以下の式（６）〜（９）で示されるいずれかの基であり、但し、前記式（１）におけるＵが２以上の整数である場合、複数のＲ１は各々独立して以下の式（６）〜（９）で示されるいずれかの基である、請求項１に記載の帯電部材：
【化３】
0006370287.tif 000018
［式（６）〜（９）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１〜８の整数、ｘ’、ｙ’は各々独立に０もしくは１を示す。＊は、式（１）中のＬで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合位置を示す。＊＊は、式（１）の−（Ｒ１（Ｌ）−Ｏ）−で示される単位中の酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子化合物が、
下記式（１０）で示される構造を有する化合物と、
下記式（１１）で示される加水分解性化合物および下記式（１２）で示される加水分解性化合物の少なくとも一方と、の反応物である請求項１または２に記載の帯電部材：
【化４】
0006370287.tif 000019
｛式（１０）中、
Aは芳香環炭化水素基を示し、
式（１１）中のＲ３２および式（１２）中のＲ３６はエポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、式（１１）中のＲ３３〜Ｒ３５および式（１２）中のＲ３８、Ｒ３９は各々独立して炭化水素基を示し、式（１２）中のＲ３７は飽和もしくは不飽和の１ 価の炭化水素基を示す。；
【化５】
0006370287.tif 000020
［式（１３）〜（１６）中、
Ｒ４０〜Ｒ４２、Ｒ４５〜Ｒ４７、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４８〜Ｒ５１、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ６２〜Ｒ６５は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６０およびＲ６１は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立して１〜８の整数を示す。
ｐ’およびｒ’は、各々独立して４〜１２の整数を示す。
また、記号「＊」は、式（１１）または式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。］｝。
【請求項４】
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材と、を具備し、
該帯電部材が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材とを有する電子写真装置において、該帯電部材が請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして接触帯電方式がある。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触または近接して配置した帯電部材に直流または直流および交流を重畳した電圧を印加し、帯電部材と電子写真感光体との間で微少な放電をさせることにより、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
接触帯電方式に用いる帯電部材の構成としては、帯電部材と電子写真感光体とのニップを十分に確保する観点から、支持体および該支持体上に設けられた導電性弾性層を有する構成が一般的である。また、帯電部材の表面へのトナーなどの付着を抑制するために、さらに、導電性弾性層に含まれる低分子量成分の帯電部材の表面へのブリードを抑制するために、導電性弾性層の表面に表面層を設けることも一般的である。
特許文献１では、導電性弾性層上にヒドロキシスチレン樹脂を含有する樹脂層を設けることで、帯電部材と電子写真感光体との融着や、帯電部材のトナー汚れを抑制できることが開示されている。また、特許文献２では、導電性弾性層の周面を有機−無機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分の表面へのブリーディングを抑制した帯電ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８９４５０８号明細書
【特許文献２】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１および特許文献２に記載される帯電部材を静止状態で電子写真感光体と長期間に亘って当接させた後、電子写真画像の形成に供したところ、当該電子写真画像には、帯電部材と電子写真感光体との当接跡がスジ状の濃度ムラとして現れることがあった。
接触帯電に用いられる帯電部材には、他の部材との長期間に亘る当接によって、当該当接部分に容易に回復しない変形、すなわち、圧縮永久変形が生じることが知られている。帯電部材の圧縮永久変形が生じた部分の帯電能力が、圧縮永久変形が生じていない部分の帯電能力と異なることにより、帯電部材の圧縮永久変形が生じた部分に対応して、電子写真画像にスジ状の濃度ムラが生じたものと思われる。また、特許文献２に記載される有機−無機ハイブリッド被膜を備えた帯電部材においては、低分子量成分の表面へのブリーディングを確実に抑制しきれなかった結果として表面に現れたブリード物も、スジ状の濃度ムラの一因であると思われる。これは、可撓性を重視した当該有機−無機ハイブリッド被膜の架橋密度が小さかったためであると推定される。
本発明は、他の部材との長期間に亘る当接によっても、当該当接部の跡による電子写真画像への影響を抑制し得る帯電部材の提供に向けたものである。
また、本発明は、高品位な電子写真画像の安定した形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、支持体上に表面層を有する帯電部材であって、該表面層が下記式（１）で示される構成単位を有する高分子化合物を含有している帯電部材が提供される。
【０００６】
【化１】
0006370287.tif 000002
【０００７】
｛式（１）中、Ａは芳香環炭化水素基を表す。Ｒ１は、下記式（２）〜（５）のいずれかを表し、複数のＲ１が存在する場合は各々独立して、下記式（２）〜（５）のいずれかを表す。Ｌは少なくともＳｉＯ３／２（Ｔ）単位またはＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を有するポリシロキサンを表す。Ｕは１以上の整数を示す；
【０００８】
【化２】
0006370287.tif 000003
【０００９】
［式（２）〜（５）中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４、Ｒ２５は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」は、式（１）中のＬで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合位置を示す。記号「＊＊」は、式（１）の−（Ｒ１（Ｌ）−Ｏ）−で示される単位中の酸素原子との結合位置を示す。］｝。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材と、を具備し、該帯電部材が、上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電部材とを有し、該帯電部材が、上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、他の部材との長期間に亘る当接によっても、当該当接部の跡による電子写真画像への影響を抑制、すなわちかかる影響を無くすか、あるいは効果的に低減できる帯電部材を得ることが可能となる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る帯電部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一実施形態における構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係る帯電部材の表面層の一例を模したモデルの１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る帯電部材は、少なくとも、支持体と、支持体上に設けられた表面層とを有する。支持体と表面層との間には、弾性層を設けることができる。帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に弾性層および表面層の２層を設けた構成であるが、支持体と弾性層との間や弾性層と表面層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。帯電部材の代表例であるローラ形状の帯電ローラの中心軸に直交する断面を示した図１において、帯電部材は、円柱状の支持体１０１の周面上に、弾性層１０２及び表面層１０３をこの順に積層した構造を有する。
【００１３】
＜支持体＞
支持体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有する。支持体の形状は、帯電部材の形状に応じて適宜選択することができる。支持体を構成することのできる材料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の支持体。
また、導電性フィラーで強化された樹脂性の支持体を用いることも可能である。
【００１４】
＜弾性層＞
弾性層を形成するための材料としては、従来の帯電部材の弾性層あるいは導電性弾性層に用いられているゴムなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。
ゴムとしては以下のものが挙げられる。
ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。
また、弾性層に導電剤を適宜含有させるとによって、その導電性を所定の値にすることができる。弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０２Ω以上１０８Ω以下であり、より好適な範囲は１０３Ω以上１０６Ω以下である。
【００１５】
弾性層に用いられる導電剤としては、炭素系材料、金属酸化物、金属、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などを用いることができる。これらは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素系材料としては、具体的には、導電性カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。
金属酸化物としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛などが挙げられる。
金属としては、具体的には、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムなどが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、具体的には、第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）などが挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩などが挙げられる。
両性イオン界面活性剤として、具体的には、N-アルキルアミノプロピオン酸、N-アルキルベタイン、ジメチルアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましい。また、弾性層は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００１６】
＜表面層＞
本発明の表面層は、下記式（１）で示される構成単位を有する高分子化合物を含有している。
【００１７】
【化３】
0006370287.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Aは芳香環炭化水素基を、Ｒ１は下記式（２）〜（５）のいずれかを、Ｌは少なくともＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及び／またはＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を有するポリシロキサンを表す。Ｕは１以上の整数を示す。なお、Ｕが２以上の場合、すなわち、複数のＲ１が含まれる場合は、複数のＲ１はそれぞれ独立して下記式（２）〜（５）のいずれかを表す。
Ｌは、分子式ＳｉＯ３／２で表される（Ｔ）単位及び／または分子式ＳｉＯ２／２で表される（Ｄ）単位を有するポリシロキサンであり、弾性率向上やブリーディング抑制の観点からは、３次元架橋構造を取りうるＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を少なくとも含むことが好ましい。
【００１９】
【化４】
0006370287.tif 000005
【００２０】
上記式（２）〜（５）中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２４、Ｒ２５は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」は、式（１）中のＬで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合位置を示す。記号「＊＊」は、式（１）の−（Ｒ１（Ｌ）−Ｏ）−で示される単位中の酸素原子との結合位置を示す。
Ｒ１としては、下記一般式（６）〜（９）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。この場合、有機鎖が存在することで、表面層の弾性率制御、あるいは表面層の膜特性としてのもろさや柔軟性の制御が可能となる。また有機鎖の構造、特にエーテル部位が存在すると、表面層の弾性層への密着性が向上する。
【００２１】
【化５】
0006370287.tif 000006
【００２２】
上記式（６）〜（９）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、入手の容易性および表面層の弾性率制御、膜特性としてのもろさや柔軟性の制御の容易性の観点から、各々独立に１〜８の整数が好ましい。ｘ’、ｙ’は各々独立に０もしくは１を示す。＊は、式（１）中のＬで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合位置を示す。＊＊は、式（１）の−（Ｒ１（Ｌ）−Ｏ）−で示される単位中の酸素原子との結合位置を示す。なお、本発明において、上記式（１）で示される構造の２つの具体例を以下に示す。
【００２３】
【化６】
0006370287.tif 000007
【００２４】
本発明に係る高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ１が式（２）で示す構造であり、ＬがＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するポリシロキサンであるときの高分子化合物の構造の一部を以下に示す。
【００２５】
【化７】
0006370287.tif 000008
【００２６】
式（１）で示される構成単位を有する高分子化合物は、下記式（１０）で示される構造を有する化合物と、下記式（１１）で示される加水分解性化合物と下記式（１２）で示される加水分解性化合物の少なくとも一方との反応物であることが好ましい。一般式（１１）の３官能部位、および一般式（１２）の２官能部位で生じる加水分解と縮合の程度を制御することで、表面層の弾性率、緻密性を制御し、その結果、弾性層からのブリーディングを制御することができる。また、一般式（１１）のＲ３２および一般式（１２）のＲ３６を一般式（１０）の水酸基と反応するエポキシ基を有する有機基とすることで、表面層の弾性率を制御することができる。
【００２７】
【化８】
0006370287.tif 000009
【００２８】
上記一般式（１０）中、Ａは芳香環炭化水素基を示す。上記一般式（１１）中のＲ３２および上記一般式（１２）中のＲ３６はエポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、上記一般式（１１）中のＲ３３〜Ｒ３５および上記一般式（１２）中のＲ３８、Ｒ３９は各々独立して炭化水素基を示す。上記一般式（１２）中のＲ３７は飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。
【００２９】
【化９】
0006370287.tif 000010
【００３０】
上記一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ４０〜Ｒ４２、Ｒ４５〜Ｒ４７、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４８〜Ｒ５１、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ６２〜Ｒ６５は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６０およびＲ６１は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立して１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立して４〜１２の整数を示す。また、＊は、式（１１）または式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００３１】
上記一般式（１０）で示される構造を有する化合物と上記一般式（１１）及び／または上記一般式（１２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させる際、反応時の配合割合（１０）／（（１１）+（１２））は、表面層の成膜性や弾性率・緻密性向上の観点から質量比で１／９以上、９／１以下であることが好ましい。
上記一般式（１０）で示される構造を有する化合物としては、ヒドロキシスチレンを重合性成分とした重合体、αメチルヒドロキシスチレンを重合性成分とした重合体、ヒドロキシスチレンとαメチルヒドロキシスチレンを重合性成分とした共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリビニルフェノール（ポリヒドロキシスチレン）、およびその共重合体、ポリビニルフェノールのハロゲン化物、およびその共重合体などが挙げられる。
上記一般式（１１）中のＲ３３〜Ｒ３５および上記一般式（１２）中のＲ３８、Ｒ３９の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、更にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
上記一般式（１２）中のＲ３７の飽和もしくは不飽和の１ 価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、更にはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００３２】
以下に、上記一般式（１３）で示される構造を有し、かつ、上記一般式（１１）または（１２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、４−（１，２−エポキシブチル）トリエトキシシラン、４−（１，２−エポキシブチル）メチルジメトキシシラン、４−（１，２−エポキシブチル）メチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジメトキシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジエトキシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン。
以下に、上記一般式（１４）で示される構造を有し、上記一般式（１１）または（１２）で示される加水分解性シラン化合物の具体例を示す。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。
以下に、上記一般式（１５）で示される構造を有し、上記一般式（１１）または（１２）で示される加水分解性シラン化合物の具体例を示す。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン。
以下に、上記一般式（１６）で示される構造を有し、上記一般式（１１）または（１２）で示される加水分解性シラン化合物の具体例を示す。３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００３３】
＜帯電部材の製造方法＞
本発明にかかる帯電部材の有する表面層は、支持体上、または、弾性層上に、表面層形成用の材料を含むコーティング液を塗布して得られる塗布層を、乾燥等の方法により固化させることにより形成することができる。
コーティング液は、有機溶剤中、前記一般式（１０）で示される構造を有する化合物と、前記一般式（１１）及び／または前記一般式（１２）で示される加水分解性化合物を混合し、加熱して、これらを反応させることにより得ることができる。
用いる有機溶剤としては、前記一般式（１０）で示される構造を有する化合物と、前記一般式（１１）で示される加水分解性化合物及び／または前記一般式（１２）示される加水分解性化合物を溶解できる溶剤であれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒など用いられる。
アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。
セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど挙げられる。
ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。
有機溶剤は、単独で用いるほか、２種以上の混合物も使用可能である。
一般式（１０）で示される構造を有する化合物と、一般式（１１）で示される加水分解性化合物または一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、が反応していることは、ＮＭＲ分析を行なうことで確認することができる。
【００３４】
次に、得られたコーティング液を適正な濃度に調整し、支持体上、または、導電性弾性体層上にコーティング液を塗布し表面層を形成させる。表面層を形成させる方法は特に限定はなく、一般的に用いられる方法を選択することができる。具体的には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などが挙げられる。
表面層の形成後は、溶剤を乾燥させるために、さらには前記一般式（１１）で示される加水分解性化合物の加水分解と縮合を促進するために加熱処理することも可能である。
本発明の表面層を有する帯電部材は、表面層を表面処理することにより、動摩擦係数、表面自由エネルギーなどの物性を調整することが可能である。具体的には、活性エネルギー線を照射する方法が一般的であり、活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線などが挙げられる。
表面層の膜厚の目安としては、帯電能力、弾性層を有する場合における弾性層からの低分子成分のブリードアウト抑制等の観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、特には５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３５】
＜電子写真装置＞
図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
この電子写真装置は、少なくとも、トナー像や静電潜像を担持する像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）２１と、本発明にかかる帯電部材としての帯電ローラ２２を有する。
この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。
帯電ローラ２２と、帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ２と、によって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転に対して順方向（図２中における反時計回り）に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（後述の実施例では─１１４０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位─５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
感光体２１の軸中心回転方向（時計回り方向）の帯電ローラ２２の下流側には露光手段２３が設けられている。露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。露光手段２３からレーザー光等の露光光Ｌが照射される。
感光体２１の帯電処理面に露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位─１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【００３６】
感光体２１の軸中心回転方向（時計回り方向）の露光光Ｌの照射位置の下流側には静電潜像を反転現像する現像手段２４が設けられている。現像手段２４としては公知の手段を利用することができる。現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａを有する。現像手段２４は、更に、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（負帯電トナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（後述の実施例では現像バイアス─４００Ｖとした）。現像方式としては特に制限はなく、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式の如き、既存の全ての現像方法から選択して用いることができる。感光体２１の軸中心回転方向（時計回り方向）の現像手段２４の下流側には転写手段としての転写ローラ２５が設けられている。転写ローラ２５としては公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向（図２中における反時計回り）に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラ２５の接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。このことにより、感光体２１と転写ローラ２５の接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００３７】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体２１上より回収される。また、感光体２１に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体２１の残留電荷を除去した方がよい。後述の実施例の画像形成には、前露光装置は用いないものを使用した。
少なくとも帯電部材２２と感光体２１は、これらを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在の構成としたプロセスカートリッジとして、電子写真装置に組み込むことができる。このプロセスカートリッジには、帯電部材２２及び感光体２１の他に、現像手段２４及び／またはクリーニング２６を追加することもできる。なお、後述の実施例では、帯電部材２２、感光体２１、現像手段２４及びクリーニング手段２６を一体に支持するプロセスカートリッジを用いた。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
＜弾性層を持つローラの作製＞
表１に示す材料を６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）で２０分間混練した。次いで、混練物に、更に、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。こうして得られた混合物を、ロール径１２インチのオープンロールでさらに８分間混練することによって未加硫ゴム組成物を得た。
【００３９】
【表１】
0006370287.tif 000011
【００４０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させて支持体上に接着層を形成した。
次に、クロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き支持体上に未加硫ゴム組成物を同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、支持体の外周に未加硫ゴム組成物の層（長さ２４２ｍｍ）を形成し、未加硫ゴム組成物層付ローラを得た。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温度条件はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
次に、得られた未加硫ゴム組成物層付ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて、未加硫ゴム組成物の層を加硫した。具体的には、第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分でローラを通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分でローラを通過させ、未加硫ゴム組成物層を加硫し、弾性層とした。次に、この弾性層の両端を切断し、弾性層の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さＲｚが５．５μｍで、振れが１８μｍ、ＭＤ−１硬度が７３度の導電性弾性ローラ１を得た。
【００４１】
十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
＜コーティング液の調製及び表面層の形成＞
使用したポリマーの一覧を表２に、加水分解性化合物の一覧を表３に示した。
【００４２】
（実施例１）帯電ローラＥ１
５０ｍＬのガラス製容器に、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）  １０．０ｇ、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ-１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）  ５．０ｇ、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ-１）５．０ｇを入れて混合した。こうしてガラス容器中に得られた混合物を、オイルバス中８０℃で５時間攪拌することでコーティング液Ｅ１を調製した。コーティング液Ｅ１の固形分が１．０質量％になるようにジメトキシエタンで希釈し、導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）の弾性層の外周部に以下の条件でリング塗布した。
・吐出量：０．１２０ｍＬ／ｓ
・リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ
これを、熱風循環炉にて温度８０℃で３０分間加熱して、帯電ローラＥ１を作製した。
【００４３】
［評価１］  硬化膜の弾性率測定
固形分が７．０質量％になるようにジメトキシエタンでコーティング液Ｅ１を希釈した希釈液を調製した。この希釈液を、厚さ１００μｍのアルミニウム製シート上に滴下し、スピンコート装置（１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株））を用い、回転数３００ｒｐｍ、２秒間で膜を形成した。乾燥後、熱風循環炉にて温度８０℃で３０分間加熱して硬化膜を形成し、表面皮膜物性試験機（商品名：フィッシャースコープＨ１００Ｖ、ヘルムート・フィッシャー社製）を用いて弾性率を測定した。圧子を測定対象の表面から０．４μｍ／７ｓの速度で進入させたときの値を弾性率とした。なお、弾性率測定用のサンプルは、硬化膜厚が１０μｍ以上になるよう調整した。その際、硬化膜の膜厚を十分な厚さとするために、スピンコートを複数回行っても良い。測定結果を表４に記載した。
【００４４】
［評価２］  式（１）の構造の確認
１Ｈ−ＮＭＲ（使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社）を用いて、コーティング液Ｅ１中における式（１）の構造の有無を確認した。具体的には、ポリビニルフェノール中のフェノール性水酸基と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中のエポキシ基との反応による結合を確認した。ここで測定用試料としてコーティング液Ｅ１を用いた場合、高分子であるポリビニルフェノールによって１Ｈ−ＮＭＲピークがブロードになり解析が困難であった。そのため本評価では、単分子であるｐ−クレゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのモデル反応にて式（１）の構造の確認を行なった。測定用試料の作成方法は以下のとおりである。
５０ｍＬのガラス製容器に、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）  １０．０ｇ、ｐ−クレゾール（東京化成工業（株）製）  ２.２９ｇ、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ-１）５．０ｇを入れて混合した。こうしてガラス製容器中に得られた混合物を、オイルバス中８０℃で５時間攪拌することで測定用試料を調製した。測定結果を図３に示す。原料であるクレゾールのメチル及び芳香環のピークが、測定用試料では低磁場側にシフトしている（ピークＡ, Ｂ, Ｃ）。また、原料には存在していなかったピークＤ, Ｅが表れている。これはｐ−クレゾールのフェノール性水酸基と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基が反応することで、各プロトンの環境が変わったことを示している。このことから、ｐ−クレゾールと類似構造を有するポリビニルフェノールを原料としたコーティング液Ｅ１は、式（１）の構造を有していることが推定される。
【００４５】
［評価３］
少なくとも帯電ローラＥ１と電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込んだ。具体的には、このプロセスカートリッジは、図２に示す構成における帯電部材２２としての帯電ローラＥ１、感光体２１、現像手段２４及びクリーニング手段２６を筐体構造により、一体に支持した構成を有する。
このとき帯電部材２２である帯電ローラＥ１には合計１ｋｇの荷重がかかるようにして、電子写真感光体と当接させた。この状態のプロセスカートリッジを、高温高湿下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に１０日放置したサンプルと、３０日放置したサンプルを用意した。各サンプルを高温高湿下から取り出した後に、常温常湿下（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）に７２時間放置した。放置後の各プロセスカートリッジを、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ４５２５  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製］に装着し、同様の常温常湿下にて画像を出力した。
なお、帯電ローラＥ１に対して帯電バイアス印加電源から、−１１４０Ｖの電圧が印加され（ＤＣ帯電方式）、感光体の表面は所定の極性電位（暗部電位−５００Ｖ）に一様に帯電処理された。また、感光体の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する際の現像バイアスは−４００Ｖとした。
帯電ローラＥ１の感光体との当接部分には圧縮永久変形が生じており、圧縮永久変形が生じていない部分と比べて放電ギャップが大きくなり、当該当接部分の帯電電位が非当接部分よりも低くなる場合には、当接跡が黒スジとして画像に現れる。得られた出力画像の黒スジ画像評価を、以下に示す基準により評価した。結果を表４に記載した。
ランクＡ：黒スジ画像の発生は認められない。
ランクＢ：軽微な黒スジが認められる。長さは２０ｍｍ未満。
ランクＣ：黒スジが認められる。長さは２０ｍｍ以上、５０ｍｍ未満。
ランクＤ：黒スジが目立つ。長さは５０ｍｍ以上。
【００４６】
（実施例２〜実施例１１）帯電ローラＥ２〜Ｅ１１
ジメトキシエタン、ポリビニルフェノール、加水分解性化合物（ＥＰ-２〜ＥＰ-１１）を表４に示す配合にし、実施例１と同様の方法でコーティング液Ｅ２〜Ｅ１１をそれぞれ調製した。コーティング液Ｅ２〜Ｅ１１を個々に用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＥ２〜Ｅ１１を作製し、これを評価に供した。評価結果は、表４にまとめて記載した。
（比較例１）帯電ローラＣ１
５０ｍＬのガラス製容器に、ジメトキシエタン  １０．０ｇ、ポリビニルフェノール  １０．０ｇを入れて混合し、オイルバス中８０℃で５時間攪拌することでコーティング液Ｃ１を調製した。コーティング液Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＣ１を作製し、これを評価に供した。評価結果は、表４に記載した。
（比較例２）帯電ローラＣ２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ-１）を用いる代わりにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、実施例１と同様の方法でコーティング液Ｃ２を調製した。秤量値は、表４に記載した。コーティング液Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＣ２を作製した。帯電ローラＣ２は、リング塗布後の乾燥過程において表面層が白化したため評価１〜３は実施できなかった。
（比較例３）帯電ローラＣ３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ-１）を用いる代わりにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂＰｈＡ）を用い、実施例１と同様の方法でコーティング液Ｃ３を調製した。秤量値は、表４に記載した。コーティング液Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＣ３を作製し、これを評価に供した。評価結果は、表４に記載した。
（実施例１２〜実施例１５、比較例４）帯電ローラＥ１２〜Ｅ１５、帯電ローラＣ４
ジメトキシエタン、ポリビニルフェノール、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ-１）を表４に示す配合にし、実施例１と同様の方法でコーティング液Ｅ１２〜Ｅ１５、及びコーティング液Ｃ４をそれぞれ調製した。コーティング液Ｅ１２〜Ｅ１５、及びコーティング液Ｃ４を個々に用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＥ１２〜Ｅ１５、及び帯電ローラＣ４を作製した。帯電ローラＣ４は、加熱処理後においても表面層が硬化しなかったため評価１〜３は実施できなかった。帯電ローラＥ１２〜Ｅ１５について実施例１と同様の評価を行ない、評価結果は表４にまとめて記載した。
（比較例５）帯電ローラＣ５
５０ｍＬのガラス製容器に、エタノール  １０．４５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−１０３、信越化学工業（株）製）  １．２８ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業（株）製）  ９．８９ｇ、水  ４．３２ｇを入れて混合した。こうしてガラス製容器中に得られた混合物を、オイルバス中１２０℃で２０時間加熱還流することでコーティング液Ｃ５を調製した。コーティング液Ｃ５の固形分が１．０質量％になるように、２−ブタノール１０ｇ／エタノール６５ｇの混合溶剤で希釈した。その後、温度８０℃で３０分間ではなく、温度１６０℃で２時間熱風循環炉に放置して硬化させた以外は、実施例１と同様な方法で表面層を形成し、帯電ローラＣ５を作製した。帯電ローラＣ５について実施例１と同様の評価を行ない、評価結果は表４に記載した。
（実施例１６〜実施例２１）帯電ローラＥ１６〜Ｅ２１
ジメトキシエタン、ポリビニルフェノール系ポリマー（ＰＶＰ-２〜ＰＶＰ-７）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＰ-１）を表４に示す配合にし、実施例１と同様の方法でコーティング液Ｅ１６〜Ｅ２１をそれぞれ調製した。コーティング液Ｅ１６〜Ｅ２１を個々に用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＥ１６〜Ｅ２１を作製し、実施例１６〜実施例２１としてこれらを評価に供した。評価結果は、表４にまとめて記載した。
（比較例６）帯電ローラＣ６
ポリビニルフェノール（ＰＶＰ-１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いる代わりにポリスチレン（ＰＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法でコーティング液Ｃ６を調製した。秤量値は、表４に記載した。コーティング液Ｃ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＣ６を作製し、比較例６としてこれを評価に供した。評価結果は、表４に記載した。
【００４７】
【表２】
0006370287.tif 000012
【００４８】
【表３】
0006370287.tif 000013
【００４９】
【表４】
0006370287.tif 000014
【００５０】
【表５】
0006370287.tif 000015
【符号の説明】
【００５１】
１０１  支持体
１０２  弾性層
１０３  表面層
２１    電子写真感光体
２２  帯電部材（帯電ローラ）
２３    露光手段
２４    現像手段
２４ａ  トナー担持体
２４ｂ  撹拌部材
２４ｃ  トナー規制部材
２５    転写手段（転写ローラ）
２６    クリーニング手段
Ｌ      レーザー光
Ｓ２、Ｓ４バイアス印加電源
Ｐ      転写材
【図１】
0006370287.tif 000021
【図２】
0006370287.tif 000022
【図３】
0006370287.tif 000023