(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる正極材料であって、
電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子と、
金属水酸化物と、
を有しており、
ここで、前記正極活物質粒子は、粒子の内部に空隙を有しており、
前記空隙内に前記金属水酸化物が配置されている、正極材料。
【請求項２】
前記正極活物質粒子は、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造であり、
前記中空部内に前記金属水酸化物が配置されている、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記金属水酸化物は、前記正極活物質粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の割合で前記正極材料に含まれる、請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記金属水酸化物として水酸化アルミニウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項５】
前記正極活物質が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを少なくとも含むリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極材料を製造する方法であって、
電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、粒子の内部に空隙を有する正極活物質粒子を準備すること、
前記正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の空隙内に配置する金属水酸化物を構成する金属元素の塩であって、水中で還元されて前記金属元素の水酸化物を生成し得る塩とを混合すること、
気中の水分若しくは添加した水分を利用して酸化還元反応を生じさせることで前記金属塩を還元して該金属の水酸化物を生成し、少なくとも前記正極活物質粒子の空隙内に該金属水酸化物を配置すること、
前記空隙内に前記金属水酸化物が配置された正極活物質粒子を乾燥して余剰水分を除去すること、
を含む、正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に用いる正極材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０６３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述の非水電解質二次電池は、充放電時に発熱し、電池温度が上昇する場合がある。例えば、放電時に正極が発熱する場合がある。また、内部短絡等をきっかけとして電池温度が急激に上昇する場合がある。
電池温度が高温となると、その後の電池性能が大きく劣化する虞があるため、電池温度が高温となることを防ぎ、熱安定性を向上する技術が期待されている。例えば、特許文献１には、正極活物質層に２００℃以上４００℃以下の吸熱開始温度を有する化合物を含有させることで、正極の発熱を抑制する技術が開示されている。
正極活物質層が発熱する場合の多くは、正極活物質の温度が上昇することに起因する。このため、上記特許文献１に記載の技術によると、２００℃以上４００℃以下の吸熱開始温度を有する化合物が正極活物質付近に配置される場合には効果的に温度上昇抑制効果を発揮し得るものの、正極活物質層内の当該化合物の配置によっては、温度上昇抑制効果が十分に発揮されない場合がある。また、上記特許文献１に記載の技術によると、正極活物質どうしの導電パスの形成を上記化合物が阻害してしまい、当該化合物の存在に起因して抵抗が局所的に上昇してしまう虞があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、熱安定性に優れた正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を実現すべく、本発明によると、非水電解質二次電池に用いられる正極材料であって、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子と、金属水酸化物と、を有する正極材料が提供される。ここで、上記正極活物質粒子は、粒子の内部に空隙を有しており、上記空隙内に上記金属水酸化物が配置されている。
【０００６】
上記金属水酸化物は、熱分解時に吸熱を伴うことが知られている。このため、ここで開示する正極材料は、上記金属水酸化物の吸熱反応によって正極活物質の温度上昇を高度に抑制することができる。特に、上記正極材料は、正極活物質粒子の空隙内に上記金属水酸化物を有するため、上記正極活物質と金属水酸化物とが隣接して配置される。これにより、発熱した正極活物質の熱を、金属水酸化物が効率よく吸収し得る。即ち、ここで開示される正極材料は高い熱安定性向上効果を有する正極材料であり、当該正極材料を用いて電池を構築することで、電池温度が上昇して高温状態となることを防ぐことができる。
また、金属水酸化物を正極活物質粒子の空隙内に配置することで、当該金属水酸化物が正極活物質粒子どうしの導電パスの形成を阻害して電池抵抗が増大することを低減することができる。
従って、本発明によると、ここで開示する正極材料のいずれかを含む正極活物質層を有する正極と、負極とを備える非水電解質二次電池を提供することができる。かかる非水電解質二次電池は、熱安定性に優れる。
【０００７】
また、ここで開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質粒子は、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造であり、上記中空部内に上記金属水酸化物が配置されている。
中空構造の正極活物質粒子は、正極活物質粒子の内部にまとまった空間（容積の大きな空隙）を確保することができる。このため、上記中空構造の正極活物質粒子は、粒子内部に金属水酸化物を配置するのに好適である。また、正極活物質粒子が中空構造である上記構成の正極材料は、正極活物質粒子間において導電パスを好適に形成可能であり、当該正極材料を用いて構築した電池の電池抵抗が増大することを高度に抑制し得る。
【０００８】
また、ここで開示される正極材料の好適な一態様では、上記金属水酸化物は、上記正極活物質粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の割合で上記正極材料に含まれる。
正極材料に占める金属水酸化物の割合（即ち、正極活物質粒子に対する上記金属水酸化物の割合）を上記の範囲とすることで、上記正極材料に占める正極活物質粒子の割合を維持しつつ、熱安定性向上効果を高度に発揮することができる。
【０００９】
また、ここで開示される正極材料の好適な一態様では、上記金属水酸化物として水酸化アルミニウムを含む。
水酸化アルミニウムは、熱分解時に大きな吸熱反応を生じ得る。このため、かかる構成の正極材料によると、当該水酸化アルミニウムの吸熱反応により、正極活物質が高温となることを抑制することができる。
【００１０】
また、ここで開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを少なくとも含むリチウム遷移金属酸化物である。
かかるリチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。また、かかるリチウム遷移金属酸化物は、結晶構造の安定性に優れており熱安定性が高いため、ここで開示する非水電解質二次電池に好適に採用し得る。
【００１１】
また、本発明の他の側面として、ここで開示する正極材料のうちのいずれかを製造する方法であって、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を包含する方法を提供する。即ち、かかる正極材料の製造方法は、
（ｉ）電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、粒子内部に空隙を有する上記正極活物質粒子を準備すること、
（ｉｉ）上記正極活物質粒子と所定の金属塩とを混合すること、
（ｉｉｉ）気中の水分若しくは添加した水分を利用して酸化還元反応を生じさせることで上記所定の金属塩を還元して該金属の水酸化物を生成し、少なくとも上記正極活物質粒子の上記空隙内に該金属水酸化物を配置すること、
（ｉｖ）上記空隙内に上記金属水酸化物が配置された正極活物質粒子を乾燥して余剰水分を除去すること、
を含む。
【００１２】
上述のように、正極活物質粒子と所定の金属塩（典型的には金属水酸化物を構成する金属元素の塩）とを混合した後で、上記所定の金属塩を気中の水分若しくは添加した水分を利用して還元して金属水酸化物を生成することで、正極活物質粒子の空隙内（例えば中空部内）に該金属水酸化物を配置した正極材料を適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施態様に係る正極材料の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のIII−III線に沿う縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施態様に係る正極材料の製造方法を示すフロー図である。
【図６】一実施例に係る正極材料を用いて構築した非水電解質二次電池を充電処理した際の最高到達温度（℃）と当該正極材料に含まれる金属酸化物（ここでは水酸化アルミニウム）の含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１５】
図１に示すように、ここで開示される正極材料１０は、正極活物質粒子１２と金属水酸化物１４とを有する。かかる正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２は、粒子内部に空隙を有する粒子形状である。そして、図１に示すように、かかる正極活物質粒子１２の空隙内に上記金属水酸化物１４が配置されている。ここで開示される正極材料１０は、正極活物質を備えた非水電解質二次電池用正極（例えばリチウム二次電池用正極）、該正極を構成要素とする種々の非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）等に適用され得る。
【００１６】
上記正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２は、当該粒子の内部に空隙を有する粒子形態を有する。かかる粒子形状は、典型的には、概ね球形状、やや歪んだ球形状等であり得る。このような空隙を有する粒子の典型的な粒子形状として、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形状や、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している多孔質構造（スポンジ状構造）が挙げられる。ここで、上記中空構造の正極活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されているという点から、上記多孔質構造の正極活物質粒子とは構造上明らかに区別される。なお、このような空隙を有する形状の粒子と対比されるものとして、一般的な中実構造の粒子が挙げられる。
以下、正極材料１０の好適な一形態として、正極活物質粒子１２が中空構造の粒子である場合を例にして詳細に説明する。本発明をかかる実施形態に限定する事を意図したものではない。中空構造の粒子は正極活物質粒子の粒子形状の一例であり、本発明の技術思想は、正極活物質粒子がその他の粒子形状（例えば上記多孔質構造）である場合にも適用される。
【００１７】
中空構造の正極活物質粒子１２において、殻部は、一次粒子が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部は、その断面の電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope））観察画像において、一次粒子が環状（数珠状）に連なった形態を有する。ここで、一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子をいう。ここで開示される正極活物質粒子１２において、上記一次粒子は、従来の非水電解質二次電池用の正極活物質と同様の組成のものであり得る。典型的には、上記一次粒子は、リチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。
【００１８】
また、正極活物質粒子１２は、上記殻部を貫通して中空部と外部（粒子の外部）とを空間的に連続させる（連通させる）貫通孔を有することが好ましい。以下、特筆しない限り、中空構造の正極活物質粒子１２は、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を包含する。かかる貫通孔を有することで、上記中空部内に金属水酸化物１４を配置することが容易となる。
正極活物質粒子１２の有する貫通孔の数が多すぎると、活物質粒子の強度が低下しがちであり、中空構造を維持することが難しくなることがある。このため、正極活物質粒子１２の一粒子当たりの貫通孔の平均（即ち、平均貫通孔数）として、凡そ２０個以下（例えば１〜１０個程度、典型的には１〜５個）であることが好ましい。
【００１９】
なお、上記正極活物質粒子１２の性状（例えば、中空部および殻部の形状、平均貫通孔数等）は、例えば、正極活物質粒子１２の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。
【００２０】
また、好ましい一態様では、殻部は、貫通孔以外の部分において一次粒子が互いに焼結している。かかる正極活物質粒子１２は、形状維持性が高いく、崩れにくいものとなり得るため好ましい。より好ましくは、一次粒子が互いに緻密に（典型的には、少なくとも一般的な電解液を通過させない程度に緻密に、例えば、ＳＥＭ観察において上記一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない程度に緻密に）焼結している。
【００２１】
なお、特に限定するものではないが、上記正極活物質粒子１２のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５〜１．９ｍ２／ｇ（例えば１．０〜１．９ｍ２／ｇ）の範囲とし得る。かかるＢＥＴ比表面積の正極活物質粒子によると、かかる正極活物質粒子１２を含む正極材料１０を備える非水電解質二次電池において、高い電池性能（例えば、電池抵抗が低いこと、サイクル特性に優れること等）を発揮し得るため好ましい。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。
【００２２】
また、正極活物質粒子１２の平均粒径は特に限定されないが、例えば２μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）であって、２５μｍ以下（典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下）とし得る。平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さくなりがちであり、当該中空部内に配置される金属水酸化物による熱安定性を向上させる効果が小さくなりがちである。一方で、粒径の小さな正極活物質粒子１２において中空部の容積を確保しようとすると活物質粒子の殻部が薄くなって活物質粒子の強度が低下しやすくなる場合がある。正極活物質粒子１２の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましい。なお、正極活物質粒子１２の平均粒径の値としては、一般的なレーザ回折式粒度分布測定による測定値を採用する。
【００２３】
ここに開示される正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２（即ち、上記中空構造の正極活物質粒子１２の殻部を構成する一次粒子）の材質は、一般的な非水電解質二次電池の正極活物質と同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、構成金属元素としてリチウム（Ｌｉ）と、遷移金属（Ｍｅ）とを含むリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、スピネル型結晶構造あるいは層状の結晶構造を有するものであり得る。層状のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属（Ｍｅ）として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１つ以上の金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物が例示される。
【００２４】
なお、上記リチウム遷移金属酸化物は、上記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属（Ｍｔ）をさらに含むのであっても良い。例えば、上記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属（Ｍｔ）として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が例示される。
【００２５】
上記正極活物質粒子１２の組成の一態様として、例えば、平均組成が下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｔｄ）Ｏ２          （Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中のＭｔは存在しないか若しくは上記に例示したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属（Ｍｔ）の一種または二種以上である。また、上記式（Ｉ）中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす。即ち、上記式中のｘは電荷中性条件を満たすように定まる値であり、０．９５≦１＋ｘ≦１．３（例えば、１．１≦１＋ｘ≦１．２）を満たす。また、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ａ×ｂ×ｃ≠０であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１を満たす値である。ここで、上記式（１）において、「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≒１」とは、概ね０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．２（典型的には０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１）であり得、例えばａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、０≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．２を満たす値である。なお、これらｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互の元素の割合によりその値が変動し得る。
【００２６】
上述したリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記遷移金属（Ｍｅ）として、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）において、上記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、０＜ａ≦０．７（例えば０．３≦ａ≦０．５）、０＜ｂ≦０．７（例えば０．３≦ｂ≦０．５）、０＜ｃ≦０．７（例えば０．３≦ｃ≦０．５）であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が好ましい。好ましい他の一態様では、上記ａ＝ｂ＝ｃ＝１／３である。
【００２７】
また上記正極材料１０は、図１に示すように、正極活物質粒子１２の空隙内（中空部内）に一種又は二種以上の金属水酸化物１４が配置されている。かかる金属水酸化物１４は、熱分解する際に吸熱反応を伴う。これにより、上記正極材料１０（当該正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２、或いは当該正極材料１０備える正極）が高温状態になることを抑制し得る。即ち、正極材料１０（当該正極材料１０を構成する正極活物質粒子１２、或いは当該正極材料１０備える正極）の熱安定性を向上することができる。
上記金属水酸化物１４としては、吸熱反応の開始温度（以下、吸熱開始温度ともいう）、即ち当該金属水酸化物が熱分解し始める温度が、例えば１００℃以上（好ましくは２００℃以上）５００℃以下（典型的には４００℃以下）のものを好適に使用し得る。
ここで、正極活物質（正極活物質粒子）は、高温に曝されると、不安定となりがちである。例えば結晶構造の変化、熱分解等が生じ得る。また、一般的に非水電解質二次電池は、過充電等により電池温度が所定の温度域以上となると、急激に温度上昇する場合がある。
上記吸熱開始温度が低すぎる金属水酸化物を用いると、非水電解質二次電池の製造時（典型的には正極作製時）や電池の通常の使用温度域で当該金属水酸化物の熱分解が生じてしまう虞があり、当該金属水酸化物を有することによる熱安定性向上効果が発揮され難くなり得る。また、上記吸熱開始温度が高すぎると、正極活物質が不安定となりがちな温度域或いは上記非水電解質二次電池の温度が急激に上昇し得る温度域と、金属水酸化物が吸熱作用を発揮する温度域が乖離する虞がある。したがって、吸熱開始温度が上記の範囲の金属水酸化物を用いることで、正極活物質が不安定となることを好適に抑制し得る、或いは、上記正極材料を用いた非水電解質二次電池の電池温度が上昇することを好適に抑制し得る。
【００２８】
上記金属水酸化物１４としては、種々の金属の水酸化物を特に限定なく使用し得るが、具体例として以下の金属水酸化物が挙げられる。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化クロム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化マンガン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、および水酸化ニッケル等を好適に採用し得る。なかでも、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））が好ましい。かかる水酸化アルミニウムは、凡そ２００℃程度の温度までは熱分解することなく安定しており、それより高い温度（凡そ２００℃〜４００℃）で熱分解を生じることが知られている。また、水酸化アルミニウムは、かかる熱分解時に大きな吸熱作用を発揮するため、上記金属水酸化物１４として好適に採用し得る。
【００２９】
また、正極材料１０中の上記金属水酸化物１４の割合は、特に限定するものではないが、上記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。正極材料１０に占める金属水酸化物１４の割合が少なすぎると、正極材料１０中に金属水酸化物１４を含有することによる熱安定性向上効果が十分に発揮されない虞がある。一方で、正極材料１０中の金属水酸化物１４の割合が多すぎると、かかる正極材料１０を用いて構築した非水電解質二次電池の容量が低下する虞があるため好ましくない。
【００３０】
なお、正極材料１０中の金属水酸化物１４の配置は、一般的なＸ線解析法、或いはＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）の分析によって確認することができる。具体的には、適当な前処理により正極材料１０の断面出しを行い、得られた断面をＥＰＭＡで観察し、解析すればよい。なお、かかる方法により、正極材料１０に含まれる金属水酸化物１４の量を（典型的には相対的に）把握し得る。
【００３１】
かかる正極材料の製造方法について、正極活物質粒子が中空構造の粒子であり、金属水酸化物が水酸化アルミニウムである場合を例にして説明する。
ここで開示する正極材料の製造方法は、図５に示すように、正極活物質粒子準備工程（Ｓ１０）、混合工程（Ｓ２０）、金属水酸化物生成工程（Ｓ３０）、乾燥工程（Ｓ４０）を包含する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３２】
まず、正極活物質粒子準備工程（Ｓ１０）について説明する。かかる工程は、正極材料を構成する正極活物質粒子を準備することを包含する。即ち、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、粒子の内部に空隙を有する正極活物質粒子（ここでは一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子）を準備する。かかる正極活物質粒子としては、上述したもの（ここでは、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子）を特に限定なく使用することができる。
【００３３】
かかる粒子内部に空隙を有する正極活物質粒子（ここでは中空構造の粒子）は、従来公知の方法により作製することができる。
リチウム遷移金属酸化物からなる中空構造の正極活物質粒子を作製する一態様として、例えば、該正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ（原料水酸化物の生成）、その原料水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法が挙げられる。この場合、上記原料水酸化物の生成は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下の条件で、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と；その析出した遷移金属水酸化物を、ｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上の条件で成長させる粒子成長段階と；を含んでいるとよい。また、上記焼成は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。かかる製造方法によれば、中空構造を有する正極活物質粒子が好適に製造され得る。
また、リチウム遷移金属酸化物からなる上記多孔質構造の正極活物質粒子を作製する一態様としては、例えば、正極活物質粒子を構成するリチウムおよび遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは全部）を含むスラリーを噴霧乾燥（いわゆるスプレードライ）し、その後焼成する方法が挙げられる。
なお、正極活物質粒子の作製方法は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は割愛する。
【００３４】
次に、混合工程（Ｓ２０）について説明する。かかる工程では、上記正極活物質粒子準備工程（Ｓ１０）で準備した正極活物質粒子と、所定の金属塩とを混合することを含む。上記正極活物質粒子と所定の金属塩とを混合可能であれば、混合方法は特に限定されない。例えば、各種のミキサー、ブレンダー、ミル、ニーダー等の公知の混合装置を用いた方法を採用し得る。
【００３５】
ここで、所定の金属塩とは、正極活物質粒子の空隙内（ここでは中空部）に配置する金属水酸化物（水酸化アルミニウム）を構成する金属元素（ここではアルミニウム）の塩である。
かかる所定の金属塩は、後述の金属水酸化物生成工程（Ｓ３０）において金属水酸化物を生成し得るものであれば特に限定されない。典型的には、塩基性の水性溶媒（典型的には水）中で還元されて当該金属の水酸化物を生成し得るものである。かかる所定の金属塩におけるアニオンとしては、酸化還元反応により所望の金属水酸化物を生成し得るものを適宜選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。即ち、上記所定の金属塩は、正極活物質粒子の空隙内（ここでは中空部）に配置される金属水酸化物を構成する金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、炭酸塩等であり得る。また、これらの塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。
【００３６】
上記正極活物質粒子と金属塩との混合割合は、正極材料中の正極活物質粒子と金属水酸化物との割合が所望の割合となるように適宜設定すればよい。例えば、正極活物質粒子１００質量部に対して、上記金属塩を凡そ０．４質量部〜２０質量部の割合で混合すればよい。なお、かかる正極活物質粒子と金属塩との混合割合は、当該金正極活物質粒子の組成および金属塩の種類によって変更し得る。
【００３７】
次に、金属水酸化物生成工程（Ｓ３０）について説明する。かかる工程では、気中の水分若しくは添加した水分を利用して酸化還元反応を生じさせることで、上記金属塩を還元して該金属の水酸化物を生成し、少なくとも正極活物質粒子の空隙内（ここでは中空部）に当該金属水酸化物を配置することを包含する。
【００３８】
正極活物質粒子の表面に気中の水分が付着する或いは添加した水分が正極活物質粒子に接触すると、当該水分は塩基性の水溶液となる。上記所定の金属塩は当該塩基性の水溶液中で還元されて金属水酸化物が生成される。
典型的に、上記混合工程（Ｓ２０）で正極活物質粒子と混合した所定の金属塩は正極活物質粒子の外部（粒子の外部）に存在する。このため、正極活物質粒子の外表面（正極活物質粒子の外部に接する表面をいう。以下同じ。）で上記所定の金属塩が還元され、金属水酸化物を含む水溶液が生成される。かかる水溶液中に含まれる金属水酸化物は、典型的に、正極活物質粒子の外部と連通する孔（典型的には、正極活物質粒子の殻部に存在する貫通孔）を通じて当該粒子内部の空隙内（典型的には、当該殻部の内側に存在する中空部内）に配置される。
【００３９】
なお、正極活物質粒子の表面に接触する水分量が過剰となると、正極活物質粒子の空隙内（ここでは中空部内）に配置される金属水酸化物の量が減少し、正極活物質粒子の外部（典型的には外表面）に配置される金属水酸化物の量が増大する傾向にある。即ち、正極材料の作製において、正極活物質粒子の空隙（ここでは中空部内）に金属水酸化物を配置するためには、正極活物質粒子の外表面に金属水酸化物を高濃度に含む水溶液を生成させることが肝要である。ここで開示される正極材料を作製するにあたり、正極活物質粒子の表面に接触する水分量を少なく抑えることによって当該正極活物質粒子の空隙（ここでは中空部内）に金属水酸化物が配置された正極材料が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下の理由が考えられる。例えば、正極活物質粒子の外表面および内表面（正極活物質粒子内部の空隙に接する表面をいう。以下同じ。）のいずれにも気中の水分或いは添加した水分が付着し得るが、上記所定の金属塩が正極活物質粒子の外部に存在することで正極活物質粒子の外表面および内表面に生成される水溶液中の金属水酸化物の濃度差が生じ、該濃度差を利用して正極活物質粒子の空隙内（ここでは中空部内）に金属水酸化物を効果的に配置することができると考える。
【００４０】
好適な一態様では、気中の水分を利用して上記金属塩を還元する。例えば、高湿度環境下に上記正極活物質粒子と金属塩との混合物を置いておくことで、正極活物質粒子の表面に気中の水分を接触させ、当該正極活物質粒子表面に塩基性の水溶液を生じさせることが好ましい。例えば、相対湿度８０％（８０％ｒｈ）以上（好ましくは９０％（９０％ｒｈ）以上）の環境下に正極活物質粒子と金属塩との混合物を放置することにより、正極活物質粒子の空隙内（ここでは中空部内）に金属水酸化物を好適に配置することができる。特に限定するものではないが、上記の高湿度環境下に例えば２０時間以上（好ましくは２４時間以上）放置すればよい。
【００４１】
また、かかる金属水酸化物生成工程（Ｓ３０）における温度条件は特に限定されないが、例えば、４０℃以上（典型的には５０℃以上）であって９０℃以下（例えば８０℃以下）とし得る。かかる温度条件を上記範囲とすることで、上記所定の金属塩の酸化還元反応を効率よく進行させる、或いは正極活物質粒子の空隙（ここでは中空部内）に金属水酸化物を効率よく配置させることができる。なお、温度が高すぎると、金属水酸化物が分解する虞があるため好ましくない。
【００４２】
次に、乾燥工程（Ｓ４０）について説明する。かかる工程では、上記金属水酸化物生成工程（Ｓ３０）により空隙内（ここでは中空部内）に上記金属水酸化物が配置された正極活物質粒子について、余剰水分を乾燥により除去することを含む。乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）等の従来公知の乾燥方法を採用し得る。
なお、乾燥温度が高すぎると、上記空隙内（ここでは中空部内）の金属水酸化物が熱分解してしまうため好ましくない。このため、正極材料中（正極活物質粒子の空隙内）に金属水酸化物を含むことによる熱安定性向上効果を高度に発揮する観点からは、上記金属水酸化物が熱分解する温度よりも低い温度（例えば２００℃未満、典型的には１５０℃以下）で乾燥を行うことが好ましい。乾燥効率の観点からは、例えば、８０℃以上が好ましく例えば凡そ１００℃で乾燥することが好ましい。
【００４３】
以下、適宜図面を参照しながら、ここで開示する正極材料を用いた非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。ここでは、かかる非水電解質二次電池の好適な一形態として、リチウム二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。リチウム二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解質二次電池（例えばナトリウム二次電池）にも適用される。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体（支持塩、支持電解質）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。
【００４４】
ここで開示するリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。典型的には、正極および負極を有する電極体と、非水電解質とが、外装体（典型的には電池ケース）内に収容されている。上記外装体（典型的には電池ケース）の形状は特に限定されず、例えば袋状、円筒形状、立方体形状（箱型）等であり得る。また、上記電極体の構成は特に限定されず、例えば、積層型の電極体（積層電極体）、或いは捲回型の電極体（捲回電極体）であり得る。
【００４５】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様を、捲回型の電極体２０が直方体形状の電池ケース３０に収容された構成の電池を例にして以下に簡単に説明する。
【００４６】
電池ケース３０は、図２および図３に示すように、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する有底の扁平な箱形（典型的には直方体形状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を塞ぐ蓋体３４とから構成されるものであり得る。図示するように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が、それら端子の一部が蓋体３４から電池１００の外方に突出するように設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース内の内圧を開放するように設定された安全弁３６および非水電解質を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。このような電池ケースの材質としては、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好適である。
【００４７】
捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形することができる。
【００４８】
特に限定するものではないが、図３および図４に示すように、上記捲回電極体２０は、正極集電体露出端部５３（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極集電体露出端部６３（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように、正極と負極とを幅方向にややずらして重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部には、正極５０と負極６０とセパレータ７０とが積層されて捲回された捲回コアが形成される。また、図３に示すように、正極５０と負極６０とは、正極集電体露出端部５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、また、負極集電体露出端部６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電体４２ａ，４４ａと正負極集電体露出端部５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４９】
ここで開示するリチウム二次電池１００は、上記捲回電極体２０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体２０の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で捲回電極体２０をケース本体３０内に収容されたものであり得る。例えば、電池ケース本体３２の開口部から上記捲回電極体２０を電池ケース本体３２の内部に収容し、その後ケース本体３２の開口部を上記蓋体３４によって塞ぐことで、電池ケース３０内に捲回電極体２０を収容することができる。蓋体３４とケース本体３２とは溶接等によって接合すればよい。
【００５０】
上記正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面に形成された少なくとも上述した正極材料１０（即ち、正極活物質粒子１２の空隙内に金属水酸化物１４が配置された正極材料）を含む正極活物質層５４とを備える。上記正極集電体５２としては、例えば例えばアルミニウム箔等を好適に使用し得る。
【００５１】
なお、正極活物質層５４は、上記正極材料１０以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。正極活物質層に占める正極材料の割合は、正極活物質層に占める正極活物質の割合が凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）の範囲内となるように設定し得る。
【００５２】
このような正極５０は、例えば、上述した正極材料１０（即ち、正極活物質粒子１２の空隙内に金属水酸化物１４が配置された正極材料）と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００５３】
上記負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４とを備える。上記負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。
【００５４】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。
【００５５】
また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）とし得る。
【００５６】
このような負極６０は、例えば負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００５７】
セパレータ７０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００５８】
非水電解質の性状は特に限定されず、液状、ゲル状、固体状のものでありうる。典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液を用いることができる。かかる非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００５９】
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。
【００６０】
支持塩としては、一般的なリチウム二次電池と同様のものを使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等（好ましくはＬｉＰＦ６）のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、非水電解質中の支持塩の濃度の好適範囲は０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（例えば、１．１ｍｏｌ／Ｌ）に設定し得る。
【００６１】
なお、上記非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分（添加剤）を含みうる。かかる添加剤として、例えば、被膜形成剤；ガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。
【００６２】
ここで開示される正極材料は、熱安定性に優れた材料である。従って、かかる正極材料は、各種用途の非水電解質二次電池の正極材料として利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源に用いられる非水電解質二次電池の正極材料として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
また、かかる正極材料を用いることで、熱安定性に優れた非水電解質二次電池、或いは当該非水電解質二次電池を好ましくは動力源として備えた車両を提供することが可能である。
【００６３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
［正極材料の作製］
以下の材料およびプロセスによって、例１〜１３に係る正極材料を作製した。
【００６５】
＜例１＞
まず、正極活物質粒子として、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子を準備した。ここで、かかる正極活物質粒子の組成は、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる。
【００６６】
次に、上述のとおりに作製した正極活物質粒子１００質量部に対して硫酸アルミニウム１６水和物０．４質量部を混合し、相対湿度９０％（９０％ｒｈ）、温度６０℃の環境下に２４時間保持した後、１００℃で真空乾燥した。このようにして、正極活物質粒子の中空部内に水酸化アルミニウムが配置された正極材料（例１）を得た。このとき、正極材料中の水酸化アルミニウムの量は、正極活物質粒子１００質量部あたり０．１質量部であった。
【００６７】
＜例２〜例６＞
正極活物質粒子と硫酸アルミニウム１６水和物を混合する比率を表１に示す割合に変更した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより、例２〜例６にかかる正極材料を得た。表１に示す硫酸アルミニウム１６水和物の値は、正極活物質粒子を１００質量部としたときの硫酸アルミニウム１６水和物の混合割合（質量部）を示す。
【００６８】
【表１】
0006354995.tif 000002
【００６９】
＜例７＞
例７に係る正極材料として、上記例１に係る正極材料に用いた正活物質粒子をそのまま用いた（即ち、水酸化アルミニウムを含まない）。
【００７０】
＜例８＞
正極活物質粒子として、例１と同様のものを準備した。そして、かかる正極活物質粒子１００質量部に対して、３質量％の濃度の硫酸アルミニウム１６水和物の水溶液を１３質量部混合し、その後１００℃で真空乾燥した。このようにして、正極活物質粒子の外部（典型的には外表面）に水酸化アルミニウムが配置された正極材料（例８）を得た。
【００７１】
＜例９〜例１３＞
正極活物質粒子と３質量％の硫酸アルミニウム１６水和物水溶液とを混合する比率を表２に示す割合に変更した以外は、例８と同様の材料およびプロセスにより、例９〜例１３に係る正極材料を得た。なお、表２に示す硫酸アルミニウム水溶液の値は、正極活物質粒子を１００質量部に対する硫酸アルミニウム１６水和物の水溶液（３質量％）の混合割合（質量部）を示す。
【００７２】
【表２】
0006354995.tif 000003
【００７３】
上記のとおりに作製した各例に係る正極材について、当該正極材中の水酸化アルミニウムの含有量を、正極活物質粒子１００質量部に対する割合（質量部）として表３の該当欄に示す。
また、上記のとおりに作製した各例に係る正極材料について、Ｘ線回析法で調べたところ、例１〜例６及び例８〜例１３に係る正極材料について、水酸化アルミニウムのピークを検出した。なお、例７に係る正極材料は、水酸化アルミニウムのピークを検出しなかった。さらに、各例に係る正極材料について、当該正極材料の断面をＥＰＭＡライン分析で調べたところ、例１〜６に係る正極材料は、正極活物質粒子の中空部内に水酸化アルミニウムが存在することを確認した。一方で、例８〜例１３に係る正極材料は、正極活物質粒子の外部（外表面）に水酸化アルミニウムが存在することを確認した。
これらの結果から、ここで開示する方法によると、正極活物質粒子の中空部内に水酸化アルミニウムが配置された正極材料を作製し得ることを確認した。
【００７４】
［非水電解質二次電池（リチウム二次電池）の構築］
次いで、上述のとおりに作製した例１〜例１３に係る正極材料を用いて、例１〜１３に係るリチウム二次電池を構築した。なお、例１〜例１３に係るリチウム二次電池は、各例に係る正極材料を用いたこと以外は同様の材料およびプロセスにて作製した。
【００７５】
上述のとおりに作製した例１〜例１３に係る正極材料のいずれかと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１３：１３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００７６】
次いで、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。
【００７７】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。
次いで、上記捲回電極体と非水電解質とを、角型の電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、例１〜例１３にかかる電池を構築した。上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７８】
［熱安定性評価試験］
上記のとおりに構築した例１〜１３に係る電池について、所定の条件で充電したときの電池の最高温度を調べた。具体的な手順は以下のとおりである。
まず、各例に係る電池をＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）に調整し、各電池の電池ケースの外表面に熱電対（温度センサ）を貼りつけた。そして、各例に係る電池について、２５℃の温度環境下において、１／３Ｃの充電レート（定電流）で、正負極端子間の電圧が５．０Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が２．０時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）を行った後、１分間の休止を行った。このとき、各例に係る電池について、定電流充電を開始してから１分間の休止を終了するまでの電池温度（℃）を、上記電池ケースの外表面に張り付けた熱電対（温度センサ）により測定した。そして、各例に係る電池について、上記測定期間中（定電流充電〜休止まで）に測定された最高到達温度（℃）を求めた。各例にかかる電池の最高到達温度（℃）について、例７に係る電池の最高到達温度を０℃に換算した場合の各例に係る電池の最高到達温度（℃）を以下の式：最高到達温度（℃）＝各例に係る電池の最高到達温度（℃）−例７に係る電池の最高到達温度（℃）；により算出した。結果を表３の「最高到達温度（℃）」の欄および図６に示す。
ここで、「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
また、「１Ｃ」とは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。
【００７９】
【表３】
0006354995.tif 000004
【００８０】
表１に示すように、例１〜例６に係る非水電解質二次電池は、例７に係る非水電解質二次電池と比較して、充電時の発熱が高度に抑制されていた。また、例１〜６に係る非水電解質二次電池は、正極材料中に同量の金属水酸化物（水酸化アルミニウム）を有する例８〜例１３に係る非水電解質二次電池と比較して、充電時の発熱が抑制されていた。即ち、粒子の内部に空隙を有する正極活物質粒子の当該空隙内（ここでは、中空構造の正極活物質粒子の中空部内）に金属水酸化物を有する正極材料は、充電時における正極の発熱を高度に抑制し得る正極材料であることを確認した。即ち、当該正極材料を有する正極を備えた非水電解質二次電池は、熱安定性に優れていた。
また、正極活物質に対する金属水酸化物の割合を特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下の割合で金属水酸化物が含まれる正極材料は、高い熱安定性向上効果を発揮し得ることを確認した。
【００８１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８２】
１０    正極材料
１２    正極活物質粒子
１４    金属水酸化物
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極集電体露出端部
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極集電体露出端部
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  リチウム二次電池
【図１】
0006354995.tif 000005
【図２】
0006354995.tif 000006
【図３】
0006354995.tif 000007
【図４】
0006354995.tif 000008
【図５】
0006354995.tif 000009
【図６】
0006354995.tif 000010