(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分からなるポリエステル樹脂を二軸配向させたポリエステルフィルムであって、上記フィルムの面配向係数ΔＰが０．１００以上、０．１６０以下であり、上記フィルムの厚さが５μｍ以上、２００μｍ以下であり、１５０℃で３０分間加熱したときの上記フィルム面内の機械方向およびその直角方向である横方向の熱収縮率が共に０．０１％以上、３０％以下である
ことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度が１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム面内の機械方向およびその直角方向である横方向の屈折率（ｎｘ）、（ｎｙ）が、１．５７００以上、１．７０００以下である請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
１５０℃で３０分間加熱したときの上記フィルム面内の機械方向およびその直角方向である横方向の熱収縮率が共に０．０１％以上、２０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
１５０℃で３０分間加熱したときの上記フィルム面内の機械方向およびその直角方向である横方向の熱収縮率が共に０．０１％以上、１０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
未延伸フィルムを機械方向に５．０〜１０．０倍かつ９０〜１５０℃で延伸し、次いでその直角方向に１．１〜１０．０倍かつ８０〜２００℃で延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを１１０℃〜２２０℃で熱固定する熱固定工程と、上記熱固定したフィルムを緩和率０．５〜１０．０％かつ１３０℃〜２００℃で緩和する緩和工程とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、フランジカルボン酸ユニットを主鎖に有し、優れた機械物性、透明性、耐熱性に優れるプラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ＰＥＴフィルムは機械特性強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、光学特性などとコストのバランスに優れることから、工業用、包装用分野において幅広く用いられている。
【０００３】
工業用フィルムの分野では、優れた透明性を有することから液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けの機能フィルムとして用いることができる。また耐加水分解性を付与したＰＥＴフィルムは太陽電池バックシート用フィルムとしても利用されており、機能性フィルム、ベースフィルムとして様々な目的で使われている。
【０００４】
包装用フィルムの分野では、食品包装用、ボトル用シュリンクラベル、ガスバリアフィルム用途として利用されている。特に、ガスバリア性に優れるフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用され、近年需要が高まっている。
【０００５】
一方、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されている。上述の観点から、ＰＥＴ等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの検討がなされている。熱湯における溶解性や酸性試薬に対する安定性といった化学的性質が、ＰＥＴの主鎖骨格であり、平面構造であるテレフタル酸に似ている化合物として、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が提案されている。具体的には、ＦＤＣＡとジオールとが重縮合されたフラン系の材料が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００６】
これら開示されている高分子の物性は融点のみであり、機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物が工業用、包装用フィルムの分野で使用できるか不明であった。
【０００７】
ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ）を中心として数種のフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物について、重合度を規定し電気・電子部品等の用途に使用できる高分子化合物の提案がされている（特許文献２）。さらに、還元粘度、末端酸価を規定し機械強度に優れるポリエステルの提案がされている（特許文献３，４）。
【０００８】
しかしながら、特許文献２において、開示されているＰＢＦの熱プレス成形品の透明性は低く、工業用、包装用フィルムの分野での使用は制限される。特許文献３，４に開示されているポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）構造の２００μｍシート品の機械特性について、破断伸び、破断強度ともに低く、工業用、包装用フィルムの分野で使用することは考えられなかった。
【０００９】
ＰＥＦ誘導体およびＰＥＦ誘導体と共重合ポリエステルなどのブレンドによって得られたシートの一軸延伸フィルムの検討がなされている（特許文献５、６）。
【００１０】
特許文献５では、配合物の種類、配合比率によりフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物からなるシートに比べて、それを５〜１６倍に一軸延伸したフィルムの破断伸びが向上することが記載されている。しかし、破断伸びが向上することが広く知られているシクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴを配合しない限り、破断伸びの大きな向上は認められず、限定的な配合比率による効果と言わざるを得ず、工業用、包装用フィルムの分野で使用されることもなかった。
【００１１】
特許文献６では圧延ロールを用いて１．６倍程度に一軸延伸を行ったＰＥＦフィルムが開示されている。ガスバリア性に優れるプラスチックフィルムであることが示されているものの、ＰＥＦのもつ化学構造由来のバリア性の利点を示したに過ぎず、包装材料として重要な機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する包装用ガスバリアフィルムの分野で使用されることもなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２５５１７３１号公報
【特許文献２】特許第４８８１１２７号公報
【特許文献３】特開第２０１３−１５５３８９号公報
【特許文献４】特開第２０１５−０９８６１２号公報
【特許文献５】特表第２０１５−５０６３８９号公報
【特許文献６】特開第２０１２−２２９３９５号公報
【００１３】
【非特許文献１】Ｙ．  Ｈａｃｈｉｈａｍａ，  Ｔ．Ｓｈｏｎｏ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｈｙｏｎｏ，  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｒｅｐｔｓ．  Ｏｓａｋａ  Ｕｎｉｖ．，  ８，  ４７５  （１９５８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現在、上記特許文献に提案のフランジカルボン酸ユニットを有する樹脂組成物がＰＥＴ代替として検討されている。しかし、機械特性に劣ることから、工業用、包装用フィルムに用いることができていない。さらに耐熱性、透明性の検討も行われておらず、工業用、包装用フィルムとして適用できるかが不明である。
【００１５】
本発明の課題は、工業用、包装用などに用いることができる、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを提供することである。すなわち、フランジカルボン酸ユニットを主鎖に有し、機械物性、透明性、耐熱性に優れるポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明のフィルムは、（１）フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分からなるポリエステル樹脂を二軸配向させたフィルムであって、上記フィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、上記フィルムの厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とするポリエステルフィルムである。
【００１７】
（２）好ましくは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、５０％以下である（１）に記載のポリエステルフィルムである。
【００１８】
（３）好ましくは、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度が１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である（１）または（２）に記載のポリエステルフィルムである。
【００１９】
（４）好ましくは、フィルム面内の機械方向およびその直角方向である横方向の屈折率（ｎｘ）、（ｎｙ）が、１．５７００以上、１．７０００以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルムである。
【００２０】
（５）好ましくは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、３０％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルムである。
【００２１】
（６）好ましくは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、２０％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルムである。
【００２２】
（７）好ましくは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、１０％以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステルフィルムである。
【００２３】
（８）好ましくは、面配向係数ΔＰが０．１００以上、０．２００以下である（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステルフィルムである。
【００２４】
本発明は（９）未延伸フィルムを機械方向及びその直角方向に延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを緩和する緩和工程とを有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法も包含する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムは、機械物性、透明性、耐熱性に優れるため、工業用、包装用フィルムとして好適に使用することができる。また、さらに好ましい実施態様によれば、驚くことにＰＥＴフィルム並みの強度と熱安定性を有し、さらにはＰＥＴフィルムをはるかにしのぐガス遮断性を有しており、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１、３、４、６、及び比較例１、２における耐熱性試験後のフィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分として主にフランジカルボン酸が含まれ、グリコール成分として主にエチレングリコールが含まれるポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂よりなる。ここで、ポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂は、エチレングリコールおよび２，５−フランジカルボン酸を主な構成成分として含有する。
本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させてもよい。他のジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分あるいは全ジオール成分に対して、それぞれ２０モル％以内の範囲であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以内であることが特に好ましい。
上記の他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記の他のグリコール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
このようなポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の重合法としては、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびフランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００２９】
本発明で用いられるポリエステルフィルムの樹脂成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、及び上記以外のポリエステルなどの他の樹脂を含んでもよいが、機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量はポリエステルフィルムの全樹脂成分に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましく、ポリエステルフィルムの全樹脂成分が実質的にポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂であることが最も好ましい。
【００３０】
上記ポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄｌ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルターを介して樹脂を押出すことが困難となる。
また、本発明のポリエチレンフィルムの固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、その面配向係数（ΔＰ）は０．００５以上、０．２００以下であり、好ましくは０．０２０以上、０．１９５以下であり、より好ましくは０．１００以上、０．１９５以下であり、さらに好ましくは０．１２０以上、０．１９５以下であり、よりさらに好ましくは０．１４０以上、０．１９０以下であり、特にこのましくは０．１４０以上、０．１６０以下である。
面配向係数（ΔＰ）が０．００５未満では、フィルムの機械特性が不十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が困難となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生するため好ましくない。面配向係数ΔＰが０．１６０以下であればフィルムの機械強度は十分なものとなる。面配向係数は、以下のように算出することができる。ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内の機械方向（ＭＤ方向）の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出できる。
ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）−２ｎｚ｝÷２
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向とも５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下であり、最も好ましくは４．５％以下である。熱収縮率が大きいと印刷時の色ズレ、印刷機やコーター上でのフィルムの伸びの発生による印刷やコーティング実施が困難になること、および高熱化でのフィルムの変形による外観不良などが発生する。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考える。
【００３３】
本発明において、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度は、好ましくは１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは３０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、酸素により劣化する物質や食品の保存性が不良になる。また、製造上の点から、１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
【００３４】
本発明において、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの酸素透過度は、好ましくは１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは１２０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、酸素により劣化する物質や食品の保存性が不良になる。また、製造上の点から、１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
なお、本項で記しているのはフィルムそのものの酸素透過度であり、当然、フィルムにコーティング、金属蒸着、金属酸化物による蒸着、スパッタリングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに酸素透過度を改善することは可能である。
【００３５】
本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％下におけるフィルムの厚さ５０μｍ当たりの酸素透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、より好ましくは８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。１０ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になったりするおそれがある。なお、フィルム製造上の点から０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙが下限と考える。
【００３６】
本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％下におけるフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。４０ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になったりするおそれがある。なお、フィルム製造上の点から０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙが下限と考える。
【００３７】
本発明のフィルムは、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルそのものが高い酸素バリア性（すなわち、低い酸素透過度）の特性を持つが、後で述べる延伸工程が入ることで、酸素バリア性はさらに高くなる。
【００３８】
フィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）およびＭＤ方向の直角方向（ｎｙ）が、１．５７００以上が好ましく、より好ましくは１．６０００以上であり、さらに好ましくは１．６２００以上である。ｎｘとｎｙが１．５７００以上では、十分なフィルム破断強度や破断伸度が得られるため、フィルムの機械特性が十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が容易となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生しにくいため好ましい。なお、製造上の点や熱収縮率の点から上限は、１．７０００未満が好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、その破断強度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも７５ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度の好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい下限は１５０ＭＰａ、さらに好ましい下限は２００ＭＰａ、よりさらに好ましい下限は２２０ＭＰａである。破断強度が７５ＭＰａ未満では、フィルムの力学的強度が不十分となり、フィルムの加工工程で伸び、ズレ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、上限は１０００ＭＰａである。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、その破断伸度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも１０％以上であることが好ましい。破断伸度の好ましい下限は１５％、さらに好ましい下限は２０％、特に好ましい下限は３０％である。破断伸度が１０％未満では、フィルムの力学的伸度が不十分となり、フィルムの加工工程で割れ、破れ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、上限は３００％である。上限は、より好ましくは１５０％であり、さらに好ましくは１００％であり、よりさらに好ましくは８０％である。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは、全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、透明性が高いことが望ましい。そのため、本発明のポリエステルフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８．５％以上がさらに好ましく、８９％以上が特に好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、全光線透過率は高ければ高いほどよいが、１００％の全光線透過率は技術的に達成困難である。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが１５％以下であることが好ましい。食品包装用途において内容物の欠点検査を行うためには、フィルムの濁りが少ないことが望ましい。そのため、本発明のポリエステルフィルムにおけるヘーズは１５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ヘーズは低い方が好ましいが、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルム固有の屈折率から、０．１％が下限であると思われる。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは１μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚さが３００μｍを超えるとコスト面で問題があり、包装材料として用いた場合に視認性が低下しやすくなる。また、厚さが１μｍに満たない場合は、機械的特性が低下し、フィルムとしての機能が果たせないおそれがある。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ＰＥＦペレットを用いた代表例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００４５】
まず、フィルム原料を水分率が１００ｐｐｍ未満となるように、乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、各原料を計量、混合して押し出し機に供給し、シート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて回転金属ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸ＰＥＦシートを得る。
【００４６】
また、溶融樹脂が２２０〜２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ、好適である。
【００４７】
表層（ａ層）と中間層（ｂ層）とを共押出し積層する場合は、２台以上の押出し機を用いて、各層の原料を押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いてもよい。
【００４８】
次に、前記の方法で得られた未延伸フィルムを二軸延伸し、次いで熱処理を行う。
【００４９】
例えば、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。逐次二軸延伸方法の場合、ＭＤ延伸は加熱ロールを用いて速度差をつけることでＭＤ方向に延伸することで可能となる。加熱に赤外線ヒーターなどを併用することも可能である。引き続き行うＴＤ延伸は、縦延伸したシートをテンターに導き、両端をクリップで把持し、加熱しながらＴＤ方向に延伸することで可能となる。ＴＤ延伸後のフィルムは、テンター内で引き続き熱処理を行う。熱処理は、ＴＤ延伸で引っ張ったまま行うことも可能であるが、ＴＤ方向に弛緩させながら処理することも可能である。熱処理後のフィルムは、両端を切り落としてワインダーで巻き上げることも可能である。
【００５０】
特許文献５、６には、１．６〜１６倍の一軸延伸を行ったＰＥＦ・ＰＥＦ誘導体フィルムの製造方法が開示されている。しかしながら、上記開示の方法では、工業用、包装用として利用できる機械特性を達成することはできない。そこで、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、以下のような延伸方法（１）〜（７）を行なうことにより、高い機械特性を達成するに至った。
【００５１】
（１）フィルムのＭＤ方向の延伸倍率の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには５．０〜１０．０倍の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが必要である。ＭＤ方向に５．０倍以上縦延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５を超えるフィルムを作製することができる。ＭＤ方向の延伸倍率を５．０倍以上とすることで、面配向係数ΔＰが０．１００以上、さらにはＭＤおよびＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が１００ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＭＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。
【００５２】
（２）フィルムのＭＤ方向の延伸温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには９０℃以上１５０℃以下の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは１００℃以上１２５℃以下である。ＭＤ方向の延伸温度が９０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。１５０℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。
【００５３】
（３）フィルムのＴＤ方向の延伸倍率の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１．１〜１０．０倍の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。ＴＤ方向に１．５倍以上延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５を超えるフィルムを作製することができる。好ましくは、ＴＤ方向の延伸倍率が３．０倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。３．０倍以上とすることで、面配向係数ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤ方向及びＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が７５ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＴＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。
【００５４】
（４）ＴＤ方向の延伸温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには８０℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは９５℃以上１３５℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度が８０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。２００℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。
【００５５】
（５）フィルムの熱固定温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１１０℃以上、２２０℃以下の範囲で熱固定処理を行うことが望ましい。熱固定処理の温度が２２０℃以下（好ましくは２１０℃以下）であるとフィルムが不透明になり難く、溶融破断の頻度が少なくなり好ましい。熱固定温度を高くすると加熱収縮率が低減するため好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上がまたさらに好ましく、１７５℃以上が特に好ましい。熱固定処理により面配向係数ΔＰが大きくなる傾向にある。
【００５６】
（６）ＴＤ方向の緩和温度の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためには１００℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に緩和処理を行うことが望ましい。好ましくは１６５℃以上１９５℃以下である。これにより、加熱収縮率を低減できるため望ましい。
【００５７】
（７）ＴＤ方向の緩和率の制御
本発明のポリエステルフィルムを得るためにはＴＤ方向の緩和率を０．５％以上１０．０％以下の範囲で行うことが望ましい。好ましくは２％以上６％以下である。これにより、加熱収縮率を低減できるため望ましい。
【００５８】
本発明のフィルムは、未延伸フィルムを機械方向及びその直角方向に延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを緩和する緩和工程とを備えるポリエステルフィルムの製造方法により製造するものであるが、上記技術思想の範囲であれば、上記具体的に開示された方法に限定されるものではない。本発明のフィルムを製造する上で重要なのは、上記技術思想に基づき、上述の製造条件について極めて狭い範囲で高精度の制御をすることである。
【００５９】
本発明のフィルムは、フィルムの破断強度、破断伸度と熱収縮率は、前述した延伸と熱処理条件を独立に、かつ組み合わせて制御することが可能である。それらは任意に選べるが、好ましい条件としては上記（１）〜（７）の好ましい条件を組み合わせることで、面配向係数（ΔＰ）が０．１４０以上、熱収縮率が８％以下（好ましくは４．５％以下）、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上（好ましくは２５０ＭＰａ以上）、破断伸度が４０％以上のフィルムとすることが可能となる。
ＭＤ方向の延伸倍率及びＴＤ方向の延伸倍率を高くし、より高い温度で熱固定処理を行うことが、熱収縮率が８％以下であり破断強度が１５０ＭＰａ以上であるフィルムを得るために有効である。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率を４倍以上（好ましくは４．５倍以上）、ＴＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）にし、熱固定工程の温度を１６５℃以上とすることにより、熱収縮率が８％以下であり破断強度が１５０ＭＰａ以上であるフィルムを得るために有効である。
【００６０】
本フィルムの延伸工程中または延伸終了後に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことも可能である。また、樹脂や架橋剤、粒子などを適宜混合し、溶剤で溶かした液または分散液をコーティングすることで、滑り性、アンチブロッキング性、帯電防止性、易接着性などを付与することも可能である。また、本発明のフィルム中に各種安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤など入れてもよい。
【００６１】
また、延伸、熱処理が終了したフィルムを表面処理することで、機能を向上させることができる。例えば印刷やコーティング、金属蒸着、金属酸化物蒸着、スパッタリング処理などがあげられる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
【００６３】
（１）破断強度、破断伸度
フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ１４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、オートグラフＡＧ−ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を求めた。
【００６４】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１ｋＮの条件にて行った。なお、この測定は５回行い平均値を用いた。
【００６５】
（２）面配向係数（ΔＰ）
以下の方法により、面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）−２ｎｚ｝÷２
【００６６】
（３）全光線透過率、ヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「プラスチック  透明材料のヘーズの求め方」に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００型濁度計を用いた。
【００６７】
（４）熱収縮率（ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率）
測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、１５０ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定した。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定した。そして、以下の式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【００６８】
（５）酸素透過率
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、温度２３℃、湿度６５％の条件にて測定を行った。
【００６９】
（６）水蒸気透過率
水蒸気透過量は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用いて、温度３７．８℃、湿度９０％の条件にて測定を行った。
【００７０】
（７）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して固有粘度を算出した。
【００７１】
（８）フィルム厚み
ミリトロンを用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
【００７２】
（９）包装容器の酸素透過性試験
ｉ）呈色液の作製
水２Ｌと粉寒天６．６ｇをガラス容器に入れ９５℃の湯中に容器を浸し１時間以上温め寒天を完全に溶解させる。５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過しゲル化した異物を取り除く。溶液にメチレンブルー０．０４ｇを加える。事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で溶液にハイドロサルファイトナトリウム１．２５ｇを加え均一に混ぜることで呈色液（無色）を得ることができる。
ｉｉ）フィルム包装容器の作製
内寸：横７０ｍｍ×縦１０５ｍｍの三方シール袋を作成する。
ｉｉｉ）呈色液の充填
事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で三方シール袋に約３０ｍＬの呈色液を入れ、窒素を充填した後にシーラーで袋を閉じ、呈色液が充填された包装容器を得ることができる。
ｉｖ）酸素透過性試験
寒天を室温で固めた後、呈色液が充填された包装容器を４０℃の恒温室に移し２４時間後の色変化を観察する。色変化について下記の基準で判定し、「Ａ」を合格とした。
Ａ：  色の変化がほとんどない
Ｂ：  色の変化が大きい
【００７３】
（１０）フィルムの耐熱性試験
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍにカットしたフィルムサンプルを準備する。フィルムサンプルを１３０℃に加熱したオーブン内に５分入れ、外観の変化を観察する。外観変化について下記の基準で判定し、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」を合格とした。
Ａ：  外観の変化がほとんどない。
Ｂ：  概ね上記「Ａ」のレベルであるが、フィルム端部にのみ変形が見られる
Ｃ：  外観の変化が少しある
Ｄ：  外観の変化が大きい
【００７４】
(実施例１)
原料として、Ａｖａｎｔｉｕｍ社製ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）、ＩＶ＝０．９０を用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー管（溶融した原料用のチューブ）、ギアポンプまでの樹脂温度は２７０℃、その後のポリマー管（溶融した原料用のチューブ）では２７５℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押出した。
【００７５】
そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【００７６】
得られた未延伸シートを、１２０℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５．０倍に延伸した。
【００７７】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導きクリップで把持し、横延伸を行った。搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。横延伸温度は１０５℃、横延伸倍率は５．０倍とした。次いで、２００℃で１２秒間の熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩処理を行い、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００７８】
（実施例２）
未延伸フィルムの厚みを３００μｍとする以外は、実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００７９】
（実施例３〜６）
製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００８０】
（実施例７）
使用する原料をＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）、ＩＶ＝０．８０とＡｖａｎｔｉｕｍ社製ポリ（エチレン２，５−フランジカルボキシレート）、ＩＶ＝０．７０を５０：５０の比率でドライブレンドしたものとし、製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００８１】
（実施例８）
製膜条件を表１のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で得られた厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを比較例１とした。
【００８３】
（比較例２）
実施例１で得られた未延伸シートを、１００℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５．０倍に延伸し、一軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
（１）ＰＥＴ樹脂（Ａ）の製造
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部及びトリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水和物０．０７１質量部、次いでリン酸トリメチル０．０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部、次いで酢酸ナトリウム０．００３６質量部を添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温し、２８５℃で重縮合反応を行った。
【００８５】
重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナイロンフィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたＰＥＴ樹脂（Ａ）は、融点が２５７℃、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。
【００８６】
（２）ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の製造
添加剤としてシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３１０、平均粒径２．７μｍ）を２０００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ（Ａ）樹脂と同様の製法で作成した。
【００８７】
（３）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造
表層（ａ）の原料として、ＰＥＴ樹脂（Ａ）７０質量部と、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）３０質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に供給した。また、中間層（ｂ）層の原料としてＰＥＴ樹脂（Ａ）８２質量部と、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）１８質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２に供給した。押出機２、及び押出機１に供給された各原料を、押出機の溶融部から、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後のポリマー管では２７５℃とし、３層合流ブロックを用いてａ／ｂ／ａとなるように積層し、口金よりシート状に溶融押出した。なお、ａ層とｂ層との厚み比率は、ａ／ｂ／ａ＝８／８４／８となるように、各層のギアポンプを用いて制御した。また、前記のフィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子を９５％カット）を用いた。また、口金の温度は、押出された樹脂温度が２７５℃になるように制御した。
【００８８】
そして、押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ４８０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【００８９】
得られた未延伸シートを、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を１００℃に昇温した後、周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に３．５倍に延伸した。
【００９０】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、ＴＤ方向に延伸を行った。ＴＤ方向の延伸温度は１２０℃、延伸倍率は４．０倍とした。次いで、２４０℃で１５秒間の熱処理を行い、１８５℃で４％の弛緩処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００９１】
（比較例４）
熱固定温度を１５０℃に変更した以外は、実施例７に記載と同様の方法にてフィルムを得た。その結果、熱固定の工程で破断した。
【００９２】
（比較例５）
熱固定温度を１５０℃に変更した以外は、実施例８に記載と同様の方法にてフィルムを得た。その結果、熱固定の工程で破断した。
【００９３】
【表１】
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【図１】
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