(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形用途に好適なポリオレフィン組成物であって、
（ａ）０．９２４〜０．９３７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、０．０３〜０．３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、２５〜５０重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分と、
（ｂ）０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える範囲の密度と、１００〜１８０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、５０〜７５重量パーセントの第２のエチレンホモポリマー画分と、
を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含み、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、
０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、
１．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）と、
１．０１〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、
２．０〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
０．１ラジアン／秒および１９０℃で９〜５０の範囲のタンデルタとを有し、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも１つのピークを有し、
前記ピークが前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも９５重量パーセントを含み、
前記溶出温度ピークが９５℃を超える溶出温度であり、
５０パーセントピーク高さでの前記溶出温度ピークの幅が４℃超〜６℃未満であり、
前記温度の標準偏差が６℃未満である、
ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、
ａ．前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和を有する、または、
ｂ．１９０℃で決定されたときに、０．１ラジアン／秒で９〜５０の範囲のタンデルタを有する、または、
ｃ．１５０以下の範囲のＣＤＣを有する、または、
ｄ．１０％Ｉｇｅｐａｌ水溶液中でＡＳＴＭ  １６９３方法によって決定されたときに、少なくとも１５０時間のＥＳＣＲ  Ｆ５０故障時間を有する、または、
ｅ．１００ｐｐｍ未満のオリゴマー、すなわち、Ｃ１０〜Ｃ４４含有量を有する、
のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、４．２〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
１つ以上のエチレンポリマー、または１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む閉止装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月２７日出願の米国仮特許出願第６１／７４６，１５１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、射出成形または圧縮成形用途に好適なポリオレフィン組成物、およびそれを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
閉止装置および容器などの成形品を製造するためのポリマー材料の使用は、一般的に知られている。異なる方法を採用して、ボトルキャップなどの閉止装置、またはボトルなどの容器を製造することができる。例えば、そのような閉止装置は、圧縮成形もしくは射出成形プロセスにより製造され得、またはあるいは、容器は、吹込成形、射出吹込成形、もしくは射出延伸吹込成形により生成され得る。
【０００４】
圧縮成形プロセスにおいて、２ピースの型が、所望の成形品の形状を有するくぼみを提供する。型を加熱する。押出成形機から相応しい量の溶融成形化合物を、型の下半分に入れる。型の２つの部分を、圧力下で接合する。熱によって柔らかくなった成形化合物は、それによって、そのくぼみの形状を有する連続した塊に溶接される。成形化合物が熱硬化性材料である場合、この連続した塊は、圧力下でのさらなる加熱により型内で硬化し得る。成形化合物が熱可塑性材料である場合、この連続した塊は、圧力下での冷却により型内で硬化し得る。
【０００５】
射出成形プロセスにおいて、成形化合物は、ホッパーを介して押出成形機へ入れられる。押出成形機は、成形化合物を運搬、加熱、溶融、および加圧して、溶融流を形成する。溶融流は、ノズルを通って押出成形機から、圧力下で閉じられた比較的冷たい型へと出され、それによって型は満たされる。溶融は、完全に固まるまで冷やされ硬化される。次いで、型を開き、成形部品を取り出す。
【０００６】
吹込成形プロセスにおいて、例えば、射出吹込成形では、成形化合物は溶融され、次いでチューブまたはパリソンへと形成される。吹込み空気が入ることのできる領域を除き、チューブまたはパリソンの末端を密閉する。密閉されたチューブまたはパリソンを、型の内部で膨張させ、それによって型の形状に形成する。成形品を冷却し、次いで型から取り出す。必要であれば、成形品をトリミングする。
【０００７】
一般に、ソーダボトルキャップなどの閉止装置、例えば炭酸衣料のキャップは、圧力に耐えるのに十分に強力でなければならず、尚且つインナーライナーを必要とせずにボトルに良好な密閉を提供するのに十分に柔らかくなければならない。加えて、ソーダボトルキャップなどの閉止装置は、一般的に、良好な耐環境応力亀裂性、良好な衝撃強度、良好な除去トルク、および良好なストリップトルクを有していなければならない。許容できる特性を有するそのような閉止装置を提供するために、異なる技術が採用されている。
【０００８】
例えば、必要とされる強度のためにボトルキャップ閉止としてポリプロピレンポリマーを、柔らかいエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ブチルゴム等からなり得るインナーライナーと共に使用することも、一般的によく知られている。しかしながら、この２部構成は、インナーライナーを必要とするため、費用がかかる。さらには、ライナー無しの１ピースの閉止を使用する方がより簡単かつより便利であろう。
【０００９】
２部キャップ構成を除去する試みにおいて、ポリマーの異なるブレンドの使用が提案されている。しかしながら、密閉を促進するためにライナーを必要としないなどの許容できる特性、許容できる味および匂い、満足できる耐応力亀裂性、およびキャップの破損を防ぐ衝撃強度を有する閉止装置へ成形することができるポリマー組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、射出成形用途に好適なポリオレフィン組成物、およびそのような射出成形品を作製する方法を提供する。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、（ａ）０．９２４〜０．９３７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、０．０３〜０．３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、２５〜５０重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分と、（ｂ）０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える範囲の密度と、１００〜１８０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、５０〜７５重量パーセントの第２のエチレンホモポリマー画分とを含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含むポリオレフィン組成物であって、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、１．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）と、１．０１〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、２．０〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で９〜５０の範囲のタンデルタとを有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも１つのピークを有し、該ピークが前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも９５重量パーセントを含み、該溶出温度ピークが９５℃を超える溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの該溶出温度ピークの幅が４℃超〜６℃未満であり、該温度の標準偏差が６℃未満である、射出成形用途に好適なポリオレフィン組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明を例証する目的のために例示的な形態が図に示されるが、本発明は、示される正確な配置および実現形態に制限されないことを理解されたい。
【図１】発明実施例および比較実施例の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイルを例証する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、射出成形用途に好適なポリオレフィン組成物、およびそのような射出成形品を作製する方法を提供する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、（ａ）０．９２４〜０．９３７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、０．０３〜０．３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、２５〜５０重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分と、（ｂ）０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える範囲の密度と、１００〜１８０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、５０〜７５重量パーセントの第２のエチレンホモポリマー画分とを含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含むポリオレフィン組成物であって、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、１．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）と、１．０１〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、２．０〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で９〜５０の範囲のタンデルタとを有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも１つのピークを有し、該ピークが前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも９５重量パーセントを含み、該溶出温度ピークが９５℃を超える溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの該溶出温度ピークの幅が４℃超〜６℃未満であり、該温度の標準偏差が６℃未満である、射出成形用途に好適なポリオレフィン組成物を提供する。
【００１５】
本ポリオレフィン組成物は、１つ以上の他のポリマーなどの追加成分をさらに含んでもよい。例えば、本ポリオレフィン組成物は、１つ以上のエチレンポリマー、または１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００１６】
一実施形態において、本明細書に記載される１つ以上のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物および１つ以上のプロピレン／α−オレフィン共重合体組成物は、本発明の射出成形用組成物を生成するために、乾式混合、および任意の好適な設備、例えば、押出成形機を用いた溶融混合を含むが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によって混合され得る。
【００１７】
本ポリオレフィン組成物は、１つ以上の添加剤などの追加成分をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３などの充填剤、乳白剤、核剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本ポリオレフィン組成物は、そのような添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、そのような添加剤を約０．０１〜約１０合計重量パーセント含有してもよい。
【００１８】
エチレン／α−オレフィン共重合体組成物
（ａ）０．９２４〜０．９３７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、０．０３〜０．３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、２５〜５０重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分と、（ｂ）０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える範囲の密度と、１００〜１８０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、５０〜７５重量パーセントの第２のエチレンホモポリマー画分とを含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物であって、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、１．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）と、１．０１〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、２．０〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、０．１ラジアン／秒および１９０℃で９〜５０の範囲のタンデルタとを有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも１つのピークを有し、該ピークが前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも９５重量パーセントを含み、該溶出温度ピークが９５℃を超える溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの該溶出温度ピークの幅が４℃超〜６℃未満であり、該温度の標準偏差が６℃未満である、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物。
【００１９】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、以下のうちの１つ以上を特徴とする：
ａ．前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和を有する、および／または、
ｂ．１９０℃で決定されたときに、０．１ラジアン／秒で９〜５０の範囲のタンデルタを有する、
ｃ．１５０以下の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有する、
ｄ．１０％Ｉｇｅｐａｌ水溶液中でＡＳＴＭ  １６９３方法によって決定されたときに、少なくとも１５０時間の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）故障時間Ｆ５０を有する、および／または
ｅ．１００ｐｐｍ未満のオリゴマー、すなわちＣ１０〜Ｃ４４含有量を有する。
【００２０】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、（ａ）１００パーセント以下、例えば、少なくとも７０パーセント、または少なくとも８０パーセント、または少なくとも９０パーセントのエチレン由来ユニット、および（ｂ）３０重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来ユニットを含む。「エチレン／α−オレフィン共重合体組成物」という用語は、５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマー（重合可能なモノマーの合計重量に基づいて）を含有し、かつ任意に少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。
【００２１】
本α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個を超える炭素原子を有しない。例えば、本α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群、またはあるいは、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択されてもよい。
【００２２】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１５０以下の範囲、例えば、７５〜１５０、またはあるいは９０〜１３５のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有することを特徴とする。
【００２３】
本エチレン系ポリマー組成物は、１．０１〜２．５の範囲、例えば、１．１５〜２．５、またはあるいは１．１５〜２．０、またはあるいは１．２〜１．８のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。
【００２４】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１９０℃で決定されたときに、０．１ラジアン／秒で９〜５０の範囲、例えば、９〜４０、または９〜３０、または９〜２５、または１０〜２５、または１０〜３０、または１０〜４０のタンデルタを有することを特徴とする。
【００２５】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲、例えば、０．９５０〜０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。例えば、密度は、下限０．９５０、０．９５１、または０．９５２ｇ／ｃｍ３〜上限０．９５５、０．９５６、０．９５７、または０．９５８ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００２６】
２５％〜５０％重量パーセント、好ましくは３０％〜４５％、より好ましくは３３％〜４３％、最も好ましくは３５％〜４２％の第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物。
【００２７】
第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、０．９２４〜０．９３７ｇ／ｃｍ３の範囲、例えば、０．９２５〜０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。例えば、密度は、下限０．９２４、０．９２５、０．９２６、または０．９２７ｇ／ｃｍ３〜上限０．９３４、０．９３５、０．９３６、または０．９３７ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００２８】
第２のエチレンホモポリマー画分は、０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える範囲の密度を有する。例えば、密度は、０．９６０、０．９６３、０．９６５、０．９６７、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超え得る。第２のエチレンホモポリマー画分の密度は、第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分がない場合には、第２のエチレンホモポリマー画分の同じ重合条件下で、単一の反応器内で調製されるポリマーの密度に基づいて近似され得る。
【００２９】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、２．０〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限２．０、２．１、または２．２〜上限２．６、２．８、３．０、３．５、または４．０であり得る。
【００３０】
第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、１．５〜３．５の範囲、例えば、２〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２〜上限２．５、２．６、２．８、３．０、または３．５であり得る。
【００３１】
第２のエチレンホモポリマー画分は、１．５〜３．０の範囲、例えば、２〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２〜上限２．５、２．６、２．８、または３．０であり得る。
【００３２】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１．０〜３．５ｇ／１０分の範囲、例えば、１．５〜３．０ｇ／１０分、または１．５〜２．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）は、下限１．０、１．３、１．５、または１．７ｇ／１０分〜上限２．５、２．７、３．０、３．３、または３．５ｇ／１０分であり得る。
【００３３】
第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分は、０．０３〜０．３ｇ／１０分の範囲、例えば、０．０５〜０．２５ｇ／１０分、または０．０５〜０．２ｇ／１０分、または０．０５〜０．１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（１９０℃／２．１６ｋｇにおいて）を有する。
【００３４】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、エチレン系ポリマー組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり、０．１５ビニル未満、例えば、０．１２ビニル以下、または０．１ビニル未満のビニル不飽和を有する。
【００３５】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、１つ以上の添加剤などの追加成分をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、そのような添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、そのような添加剤を約０．１〜約１０合計重量パーセント含有してもよい。
【００３６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも１つのピークを有し、該ピークは前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも９５重量パーセントを含み、該溶出温度ピークは９５℃を超える溶出温度であり、５０パーセントピーク高さでの該溶出温度ピークの幅は４℃超〜６℃未満であり、該温度の標準偏差は６℃未満である。
【００３７】
任意の従来の重合プロセスを、エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を生成するために採用してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列、直列にある回分反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用した溶液重合プロセスが挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、またはそれらの組み合わせを使用した溶液相重合プロセスを介して生成してもよい。
【００３９】
一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の等温ループ反応器または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合した反応器内で、１１５〜２５０℃の範囲の温度、例えば、１１５〜２００℃、３００〜１０００ｐｓｉの範囲の圧力、例えば、４００〜７５０ｐｓｉで、発生する。二重反応器における一実施形態において、第１の反応器内の温度は、１１５〜１９０℃の範囲、例えば、１１５〜１５０℃であり、第２の反応器内の温度は、１５０〜２５０℃の範囲、例えば、１７０〜２２５℃である。単一反応器における別の実施形態において、反応器の温度は、１１５〜２５０℃の範囲、例えば、１１５〜２２５℃である。溶液相重合プロセス内の滞留時間は、典型的に、２〜３０分の範囲、例えば、１０〜２０分である。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意に１つ以上の共触媒、および任意に１つ以上のコモノマーを、継続的に１つ以上の反応器に供給する。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅの商品名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）から市販されている。次いで、エチレン／αオレフィン共重合体と溶媒の結果として生じる混合物を、反応器から取り出し、エチレン／αオレフィン共重合体を分離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器槽によって回収され、次いで、再生利用されて重合系に戻る。
【００４０】
一実施形態において、本エチレン／α−オレフィン共重合体組成物を、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系における溶液重合によって生成してもよい。加えて、１つ以上の共触媒が存在してもよい。
【００４１】
別の実施形態において、本エチレン／αオレフィン共重合体を、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系における溶液重合によって生成してもよい。
【００４２】
第１のエチレン／αオレフィン共重合体の生成に好適な例示的な触媒系は、式（ＩＡ）の金属配位子錯体を含む前駆触媒成分を含む触媒系であり得、
【化１】
0006364023.tif 000002
式中、
Ｍは、各々独立して＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態である、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０〜３の整数で、ｎが０のとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（ＩＡ）の金属配位子錯体が全体的に中性となるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは、式（ＩＩ）からなる。
【化２】
0006364023.tif 000003
Ｒ１−１６は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４３】
任意に２つ以上のＲ基（Ｒ９−１３またはＲ４−８から）を組み合わせて環構造にすることができ、そのような環構造は、いかなる水素原子をも除いて環内に３〜５０個の原子を有する。
【００４４】
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、１つ以上のＲＳ置換基と非置換または置換され、
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、２つのＲＳが一緒になって、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００４５】
一実施形態において、第１のエチレン／αオレフィン共重合体の生成に好適な触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−ｏｘｏｙｌ−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり得る。
【化３】
0006364023.tif 000004
【００４６】
第２のエチレンホモポリマー画分の生成に好適な例示的な触媒系は、式（ＩＢ）の金属配位子錯体を含む前駆触媒成分を含む触媒系であり得、
【化４】
0006364023.tif 000005
式中、
Ｍは、各々独立して＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態である、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
ｎは、０〜３の整数で、ｎが０のとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式の（ＩＢ）金属配位子錯体が全体的に中性となるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（ＩＢ）中のＺ原子（Ｌが繋がれる）を連結する３−炭素原子〜１０−炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（ＩＢ）中のＺ原子を連結する３−原子〜１０−原子リンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３−原子〜１０−原子リンカー主鎖の３〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して各ＲＣが（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、および各ＲＮは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか存在せず、
Ｒ１、Ｒ１６、または双方は、式（ＩＩＩ）を含み、好ましくは、Ｒ１およびＲ１６は同じであり、
【化５】
0006364023.tif 000006
Ｒ１−２４は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４７】
Ｒ１９がＨであるとき、Ｒ２２は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり、
Ｒ22がＨであるとき、Ｒ19は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＣＯ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
好ましくは、Ｒ２２およびＲ１９は双方とも、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
Ｒ８がＨであるとき、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、Ｒ９がＨであるとき、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２−、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
好ましくは、Ｒ８およびＲ９は双方とも、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
任意に２つ以上のＲ基（Ｒ９−１３またはＲ４−８から）を組み合わせて環構造にすることができ、そのような環構造は、いかなる水素原子をも除いて環内に３〜５０個の原子を有する。
【００４８】
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立して、１つ以上のＲＳ置換基と非置換または置換され、
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、２つのＲＳが一緒になって、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
【００４９】
任意に２つ以上のＲ基（Ｒ２０−２４から）を組み合わせて環構造にすることができ、そのような環構造は、いかなる水素原子を除いて環内に３〜５０個の原子を有する。
【００５０】
一実施形態において、第２のエチレンホモポリマー画分の生成に好適な触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり得る。
【化６】
0006364023.tif 000007
【００５１】
共触媒成分
上記の触媒系を、活性化共触媒に接触させる、もしくは活性化共触媒と結合させることにより、または金属系オレフィン重合反応の使用で当該技術分野において周知のものなどの活性化技術を使用することにより、触媒的に活性にすることができる。本明細書内での使用に好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（別名、アルミノキサン）；中性ルイス酸；および非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電解である。前述の活性化共触媒および技術の１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第６，１０３，６５７号において知られている。好適なポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【００５２】
例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されるような１〜３のヒドロカルビル置換基を含む１３族金属化合物である。いくつかの実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ボロン化合物である。いくつかの他の実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ボロン化合物であり、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、およびそれらをハロゲン化した（パーハロゲン化を含む）派生物である。いくつかの他の実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラート（例えば、トリチルテトラフルオロボラート）、またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋であり、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルが同じまたは異なる場合がある、窒素カチオンを意味する。
【００５３】
中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、との組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性のルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（４族金属配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の例示的な実施形態の比率は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的実施形態では、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００５４】
多くの活性化共触媒および活性化技術は、異なる金属配位子錯体に関して、以下の米国特許番号内で、以前に教示されている：米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１５３，１５７号、同第５，２９６，４３３号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，７２１，１８５号、同第５，７８３，５１２号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第６，６９６，３７９号、および同第７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビル酸化物の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン酸化剤および非配位性、相溶性陰イオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７に開示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを有する、アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のいくつかは、第５０欄、第３９行で始まり、第５６欄、第５５行までわたる、米国特許第６，５１５，１５５  Ｂ１号の一部にも開示されており、参照によりその部分のみが本明細書に組み込まれる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、上記の触媒系を活性化し、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの、１つ以上の共触媒と組み合わせて活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに、不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わされて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボラートと、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。
【００５７】
ポリオレフィン組成物の最終使用用途
本発明に従うポリオレフィン組成物を、射出成形用途に使用してもよい。
【００５８】
運用において、本発明ポリオレフィン組成物を、形成される物品の製造に使用してもよい。そのような物品としては、ボトルキャップなどの閉止装置、またはボトルなどの容器が挙げられるが、これらに限定されない。異なる方法を採用して、ボトルキャップおよびボトルなどの物品を製造することができる。好適な従来の技術としては、射出成形、射出吹込成形、および／または射出延伸吹込成形が挙げられるが、これに限定されない。そのような技術は、一般的によく知られている。
【００５９】
射出成形プロセスにおいて、発明のポリオレフィン組成物は、ホッパーを介して押出成形機へ入れられる。押出成形機は、ポリオレフィン組成物を運搬、過熱、溶融、および加圧して、溶融流を形成する。溶融流は、ノズルを通って押出成形機から、圧力下で閉じられた比較的冷たい型へと出され、それによって型が満たされる。溶融は、完全に固まるまで冷やされ硬化される。次いで型を開き、成形品、例えばボトルキャップ、を取り出す。射出成形されたキャップは、底周辺部から軸方向に延長するスカートを含んでもよく、キャップを容器にしっかり留めるための内ネジをさらに含んでもよい。
【００６０】
発明のポリオレフィン組成物を含むボトルキャップなどの閉止装置は、改善された耐環境亀裂性を示す。そのようなボトルキャップは、炭酸飲料の圧力に耐えるように構成される。そのようなボトルキャップは、閉止、および、ボトル上のキャップを締めるために機械によって提供される最適トルクである、ボトルの密閉、またはキャップをはずすために人によって提供される最適トルクである、ボトルの開封をさらに促進する。
【００６１】
本発明のポリオレフィン組成物は、不飽和、すなわちビニル基および／またはオリゴマー含有量、の度合いが低いことに起因して、改善された感覚受容特性を提供する。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００６３】
発明ポリオレフィン組成物１
発明ポリオレフィン組成物１（ＩＰＣ−１）は、およそ０．９５４ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ２．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、およそ１０のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、エチレン−オクテン共重合体を含む。ＩＰＣ−１の追加特性を測定し、表２に報告する。
【００６４】
ＩＰＣ−１を、下記のように、第１および第２の触媒系において、下記のように、第２の反応器内で、第１の触媒系の存在下で断熱撹拌槽反応器系内で溶液重合により調製した。第１のエチレン画分および第２のエチレン画分を互いに接触させ、溶液混合プロセスにより混合し、次いで、ＩＰＣ−１を形成する脱揮発および造粒が続いた。
【００６５】
第１の触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−ｏｘｏｙｌ−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。
【化７】
0006364023.tif 000008
【００６６】
第２の触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。
【化８】
0006364023.tif 000009
【００６７】
ＩＰＣ−１の重合条件を、表１に報告する。表１を参照して、ＭＭＡＯは、修飾メチルアルミノキサンであり、ＲＩＢＳ−２は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミンであり、共触媒として使用される。
【００６８】
発明ポリオレフィン組成物２
発明ポリオレフィン組成物２（ＩＰＣ−２）は、およそ０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度と、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、およそ９のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有するエチレン−オクテン共重合体を含む。ＩＰＣ−２の追加特性を測定し、表２に報告する。
【００６９】
ＩＰＣ−２を、下記のように、第１および第２の触媒系において、下記のように、第２の反応器内で、第１の触媒系の存在下で断熱撹拌槽反応器系内で溶液重合により調製した。第１のエチレン画分および第２のエチレン画分を互いに接触させ、溶液混合プロセスにより混合し、次いで、ＩＰＣ−２を形成する脱揮発および造粒が続いた。
【００７０】
第１の触媒系は、以下の式によって表される、ビス（（２−ｏｘｏｙｌ−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。
【化９】
0006364023.tif 000010
【００７１】
第２の触媒系は、以下の式によって表される、（（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−３−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む。
【化１０】
0006364023.tif 000011
【００７２】
ＩＰＣ−２の重合条件を、表１に報告する。表１を参照して、ＭＭＡＯは、修飾メチルアルミノキサンであり、ＲＩＢＳ−２は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミンであり、共触媒として使用される。
【００７３】
比較ポリオレフィン組成物１
比較ポリオレフィン組成物１（ＣＰＣ−１）は、およそ０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ１．４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、およそ１３のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、エチレン−ヘキセン共重合体を含む。ＣＰＣ−１の追加特性を、表２に報告する。ＣＰＣ−１を、二重流動床反応器系内で気相重合により調製した。
【００７４】
比較ポリオレフィン組成物２
比較ポリオレフィン組成物２（ＣＰＣ−２）は、およそ０．９５４ｇ／ｃｍ３の密度と、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、２．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、およそ１１のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有するエチレン−ヘキセン共重合体を含む。ＣＰＣ−２の追加特性を、表２に報告する。ＣＰＣ−２を、二重流動床反応器系内で気相重合により調製した。
【００７５】
比較ポリオレフィン組成物３
比較ポリオレフィン組成物３（ＣＰＣ−３）は、およそ０．９５４ｇ／ｃｍ３の密度、１９０℃および２．１６ｋｇで測定される、およそ２．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、およそ８のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、エチレン系ポリマーを含む。ＣＰＣ−３の追加特性を、表２に報告する。
【表１】
0006364023.tif 000012
【表２−１】
0006364023.tif 000013
【表２−２】
0006364023.tif 000014
【００７６】
試験方法
試験方法は以下を含む：
密度
密度を測定される試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂによる試料プレスの１時間以内に行う。
【００７７】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）を、条件１９０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告する。メルトフローレート（Ｉ１０）を、条件１９０℃／１０ｋｇで、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で報告する。
【００７８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
広範囲の温度にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するために、ＤＳＣを使用することができる。この分析を実施するために、例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却系）およびオートサンプラを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用することができる。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を、約１７５℃で薄フィルムに溶融プレスし、次いで、溶融された試料を室温（〜２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、６ｍｍ径の検体を、冷却したポリマーから抽出し、重さを測定し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じる。次いで、分析を実施し、その熱特性を決定する。
【００７９】
試料の熱挙動は、試料温度をランプアップおよびダウンして温度プロファイルに対する熱流を作り出すことによって決定する。最初、試料を１８０℃まで急速に加熱し、その熱履歴を除去するために３分間恒温保持する。次に、試料を４０℃／分冷却率で−４０℃まで冷却し、３分間−１０℃で恒温保持する。次いで、試料を１０℃／分加熱率で１５０℃まで加熱する（これが「第２の加熱」ランプである）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。結晶化開始から−２０℃までベースライン終了点を設定することによって、冷却曲線を分析する。−２０℃から溶融終了までベースライン終了点を設定することによって、加熱曲線を分析する。決定される値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（Ｊ／ｇによる）、および等式１を使用した結晶加熱（Ｊ／ｇ）である。
【００８０】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度および結晶加熱は、冷却曲線から決定する。
【００８１】
動的機械分光法（ＤＭＳ）周波数掃引
空気中で１０ＭＰａの圧力下において１７７℃で５分間、試料を３ｍｍ厚×２５ｍｍ径の円形板に圧縮成形した。次いで、試料をプレスから取り出し、台の上に置いて冷却した。
【００８２】
一定温度周波数掃引測定は、２５ｍｍの平行板を備えるＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で、窒素パージ下で実施した。各測定において、ギャップをゼロにする前に、レオメータを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、プレートを２ｍｍまで閉じ、試料を切り取り、次いで試験を開始した。該方法は、温度平衡を可能にするため、内蔵された追加５分遅延を有する。本実験は、１９０℃で、１ディケード当たり５ポイント間隔で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は１０％で一定だった。振幅および層に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的複素粘度（η＊）、およびタン（δ）またはタンデルタを計算した。
【００８３】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ系は、屈折率（ＲＩ）濃度検出器を備える、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のどちらかからなる。カラムおよびカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを、溶媒の１，２，４−トリクロロベンゼンとともに使用する。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料調製に使用した溶媒は、抗酸化剤のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２００ｐｐｍ含有する。試料を、１６０℃で穏やかに撹拌することによって調製する。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、ポリマー  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入した２１の狭い分子量分布のポリスチレンを使用して実施した。
【００８４】
等式１を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量（ＭＰＳ）をポリエチレン分子量（ＭＰＥ）に変換する。該等式は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））に記載されている。
【数１】
0006364023.tif 000015
式中、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００８５】
三次多項式を決定し、溶出体積の関数として対数の分子量較正を作成する。
ポリエチレン当量分子量計算を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを使用して実施した。等式２〜４にＧＰＣの結果を挿入することにより、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびｚ−平均分子量（Ｍｚ）を計算した。
【数２】
0006364023.tif 000016
【数３】
0006364023.tif 000017
【数４】
0006364023.tif 000018
【００８６】
式中、ＲＩｉおよびＭＰＥ，ｉは、濃度反応のｉｔｈ断片、溶出体積対のデータセットの濃度検出器ベースライン補正反応および従来較正ポリエチレン分子量である。重量平均分子量ΔＭｗの精度は、２．６％未満である。
【００８７】
ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ったものとして表される。
【００８８】
２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質をランさせることによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００の範囲に及び、標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質混合物は、個別分子量間が少なくとも１ディケードの分離を有する。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００に等しいまたはそれ以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、１，０００，０００未満の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で緩やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分の降順に、ランさせて分解を最小限にする。
【００８９】
ＣＥＦ法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，７１−７９，２００７）を用いて、コモノマー分布分析を実施する。６００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、１６０℃で２時間、４ｍｇ／ｍｌの振とう下で、オートサンプラを用いて行われる（別途規定されない限り）。射出体積は、３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃から３０℃まで結晶化、３０℃で５分間熱平衡、３℃／分で３０℃から１４０℃まで溶出、である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータポイント／秒で収集する。
【００９０】
ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより、１／８インチのステンレス管を用いて、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填される。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要求でＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄される。カラム体積は、２．０６ｍｌである。ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準物質参照材料線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによってカラム温度較正を実施する。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて、ＣＥＦカラム分解能を計算する。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａとのベースライン分離が達成される。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対ＮＩＳＴ  １４７５ａの面積６７．０〜１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶分画の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を等式１内で定義し、カラム分解能は６．０である。
【数５】
0006364023.tif 000019
【００９１】
ＣＥＦ溶出プロファイルの１／２高さおよび１／１０高さの決定
ＣＥＦ機器を、本明細書に記載されるＣＥＦ法に従って較正し、相対ＩＲ検出器信号のプロットを、温度の関数として作製する。単一ベースラインを、ゼロ相対質量で開始および終了する相対質量溶出プロファイルプロットをその最高および最低溶出温度（典型的に２５℃〜１１０℃の間）で作り出すために、ＩＲ測定信号から減算する。便宜上、このプロット（図１）を、１００に相当する面積を有する正規化量としてプロットする。相対質量溶出プロファイルプロット内に、３５℃から１１０℃の間の全統合信号の少なくとも２５％の面積を示すピークを指定する。相対質量溶出高さの少なくとも１０％ベースラインまで戻らない任意のピーク（それらの最低点で１０％を超える高さでつながれる）は、単一ピークとして定義される（逆重畳積分または同様の数値法は、たたみ込まれたピークを数学的に分離するために使用しない）。次いで、各分離ピークは、質量溶出プロファイルプロット内のピークの最大高さの５０％において、℃で幅が測定される。次いで、各分離ピークは、質量溶出プロファイルプロット内のピークの最大高さの１０％において、℃で幅が測定される。
【００９２】
ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）を、コモノマー分布からＣＥＦによって計算する。ＣＤＣは、等式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割って１００を掛けたものと定義される。
【数６】
0006364023.tif 000020
【００９３】
コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃までの、０．５のメジアンコモノマー含有量（Ｃメジアン）から１．５のＣメジアンの範囲のコモノマー含有量をもつポリマー鎖の総重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。
【００９４】
ＣＤＣは、ＣＥＦによりコモノマー分布プロファイルから計算し、ＣＤＣは、等式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で割って１００を乗じたものと定義され、コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃までの、０．５のメジアンコモノマー含有量（Ｃメジアン）から１．５のＣメジアンの範囲のコモノマー含有量をもつポリマー鎖の総重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。
【００９５】
ＣＤＣは、以下のステップに従って計算する。
（Ａ）等式２に従ってＣＥＦから０．２℃の温度段階上昇で、３５．０℃〜１１９．０℃の各温度（Ｔ）（ｗＴ（Ｔ））での重量分率を得る。
【数７】
0006364023.tif 000021
（Ｂ）等式３に従って、０．５００の累積重量分率でメジアン温度（Ｔメジアン）を計算する。
【数８】
0006364023.tif 000022
（Ｃ）等式４に従ってコモノマー含有量較正曲線を使用することにより、メジアン温度（Ｔメジアン）における対応するメジアンコモノマー含有量をモル％（Ｃメジアン）で計算する。
【数９】
0006364023.tif 000023
（Ｄ）既知量のコモノマー含有量をもつ一連の参照材料を使用することにより、コモノマー含有量較正曲線を作成する、すなわち、狭いコモノマー分布（３５．０〜１１９．０℃のＣＥＦにおけるモノモーダルコモノマー分布）をもち、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含有量で３５，０００〜１１５，０００の重量平均（従来のＧＰＣにより測定される）をもつ１１の参照材料を、ＣＥＦ実験項において規定した同じ実験条件でＣＥＦを用いて分析する。
（Ｅ）各参照材料のピーク温度（Ｔｐ）およびそのコモノマー含有量を使用することにより、コモノマー含有量較正を計算する。較正は、等式４に示される各参照材料から計算され、式中、Ｒ２は相関定数である。
（Ｆ）０．５＊Ｃメジアン〜１．５＊Ｃメジアンの範囲のコモノマー含有量を伴う総重量分率からコモノマー分布指数を計算し、Ｔメジアンが９８．０℃よりも高い場合、コモノマー分布指数は０．９５と定義される。
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最高ピークの各データポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最大ピークの高さを得る（２つのピークが同一である場合、低い方の温度ピークを選択する）；半値幅は、最大ピークの高さの半分における前方温度と後方温度との間の温度差と定義され、最大ピークの半分における前方温度を３５．０℃から前方に探す一方、最大ピークの半分における後方温度を１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の１．１倍と同じもしくはそれより大きい、明確に定義されたバイモーダル分布の場合には、発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均として計算する。
（Ｈ）等式５に従って温度（ＳＴＤＥＶ）の標準偏差を計算する。
【数１０】
0006364023.tif 000024
【００９６】
クリープゼロせん断粘度測定法
１９０℃で２５ｍｍ径平行版を使用してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューキャッスル、デラウェア）上で行われるクリープ試験により、ゼロせん断粘度を得る。備品をゼロに合わせる前に、レオメータオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。試験温度において、圧縮成形試料ディスクを板の間に挿入し、５分間平衡に至ることを可能にする。次いで、上板を、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。いかなる余分な材料も切り取り、上板を所望のギャップまで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下において行う。初期設定のクリープ時間は、２時間に設定する。
【００９７】
２０Ｐａの一定低せん断応力を、すべての試料に印加し、定常状態のせん断速度がニュートン領域内にあるよう十分に低いことを確実にする。結果として生じる定常状態のせん断速度は、本研究における試料では、１０−３〜１０−４秒−１の範囲である。定常状態は、ログ（Ｊ（ｔ））対ログ（ｔ）のプロットの最終１０％時間窓中の全データの線形回帰を得ることにより決定し、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、クリープ試験を停止する。本研究における全ての場合において、勾配は２時間以内に基準に達する。定常状態せん断速度は、εが歪みである、ε対ｔのプロットの最終１０％時間窓中の全データ点の線形回帰の勾配から決定する。ゼロせん断粘度は、定常状態せん断速度への負荷応力の比から決定する。
【００９８】
試料がクリープ試験中に分解されたかどうかを決定するため、０．１〜１００ｒａｄ／秒の同じ検体に対してクリープ試験の前後に小振幅振動せん断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差は、５％より大きく、試料はクリープ試験中に分解されたとみなし、結果を破棄する。
【００９９】
ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式１および２に従う、当量重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）と線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比と定義される。
【数１１】
0006364023.tif 000025
【数１２】
0006364023.tif 000026
【０１００】
ＺＳＶ値は、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、従来のＧＰＣ法（等式３）により決定する。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関関係は、一連の線状ポリエチレン参照材料に基づいて確定された。ＺＳＶ−Ｍｗ関係についての記述は、ＡＮＴＥＣ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ  Ｐ．，Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．，Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ  Ａ．，Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ  Ｇ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ  Ｓ．，Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｊｒ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ  Ｗ．Ｌ．，Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｎ．，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”，Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出され得る。
【０１０１】
１Ｈ  ＮＭＲ法
３．２６ｇの保存溶液を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．１３３ｇのポリオレフィン試料に添加する。保存溶液は、０．００１Ｍ  Ｃｒ３＋を有する、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）との混合物である。チューブ中の溶液を、Ｎ２で５分間パージし、酸素量を減少させる。蓋をした試料チューブを、室温で一晩放置し、ポリマー試料を膨潤させる。試料を１１０℃で振とうしながら溶解する。試料は、不飽和に寄与し得る添加剤、例えば、エルカミドなどのスリップ剤を含まない。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲは、１０ｍｍのクライオプローブを用いて１２０℃でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計上で実行する。
【０１０３】
対照実験およびダブル予備飽和（ｄｏｕｂｌｅ  ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）実験の２種類の実験を行い、不飽和を得る。
【０１０４】
対照実験については、ＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを７から−２ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、−０．５〜３ｐｐｍの積分Ｉ総を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中のＣＨ２基、ＮＣＨ２の数は以下のように計算する。
[数１３]
ＮＣＨ２＝Ｉ総／２                  等式１
【０１０５】
ダブル予備飽和実験については、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを６．６から４．５ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和について対応する積分（Ｉビニレン、Ｉ三置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）を、図６に示す領域に基づいて統合した。ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和ユニット数を計算する。
[数１４]
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２          等式２
[数１５]
Ｎ三置換＝Ｉ三置換                  等式３
[数１６]
Ｎビニル＝Ｉビニル／２              等式４
[数１７]
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２      等式５
不飽和ユニット／１，０００炭素を以下のように計算する。
[数１８]
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣＨ２）×１，０００        等式６
[数１９]
Ｎ三置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ三置換／ＮＣＨ２）×１，０００            等式７
[数２０]
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）×１，０００            等式８
[数２１]
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣＨ２）×１，０００    等式９
【０１０６】
化学シフト基準は、ＴＣＴ−ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈ信号に対しては６．０ｐｐｍに設定する。対照は、ＺＧパルス、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ４、ＤＳ  １２、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで実行する。ダブル予備飽和実験は、修正パルス配列、Ｏ１Ｐ  １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ  ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９  ５７ｄｂ、ＰＬ２１  ７０ｄｂ、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ２００、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １  ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実行する。
【０１０７】
１３Ｃ  ＮＭＲ法
０．０２５  Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するおよそ２．７４ｇのテトラクロロエタン−ｄ２を、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍ  ＮＭＲチューブ中の０．２ｇの試料に添加することにより、試料を調製した。パスツールピペットを使用して、１分間窒素でチューブを手動でパージすることにより、酸素を取り除いた。加熱ブロックを使用して、ヒートガンを最小限に用いて、チューブおよび内容物を約１５０℃まで加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。均質化を確実にするため、各試料を目視検査した。分析前に、試料を直ちに完全に混合し、加熱したＮＭＲプローブへの挿入前に、冷却させなかった。これは、試料が均質で、かつ全体を代表することを確実にするために必須である。Ｂｒｕｋｅｒクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集した。試料温度１２０℃で、１６０スキャン、６秒パルス繰り返し遅延を使用してデータを獲得した。全ての測定は、ロックモードにある無回転試料で行った。−データ獲得前に、試料を７分間熱的に平衡化させた。１３ＮＭＲ化学シフトは、３０ｐｐｍでのＥＥＥトリアッドを内部参照とした。
【０１０８】
ＧＣを使用したＰＥ中のオリゴマー
約５グラムの試料の重さを測定し、ガラスボトルに移す。ピペットを使用して、２０ｍＬの塩化メチレンをガラスボトルに加える。Ｔｅｆｌｏｎライン入り蓋でボトルに蓋をし、内容物を室温で２４時間振とうする。抽出後、塩化メチレンのアリコートを取り出し、ＧＣオートサンプラバイアル中に入れる。試料抽出物を、炭化水素標準と一緒に、水素炎イオン化検出器を用いてＧＣによって分析する。塩化メチレンとＣ４４Ｈ９０との間のピークの合計ピーク面積を決定する。Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、ｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｉ−１６８、およびＩｒｇａｎｏｘ  １０７６のピークは除外する。Ｃ２０Ｈ４２較正標準を用いた外部標準較正を使用して、Ｃ１０−Ｃ４４の範囲を含め、百万分率で濃度を計算する。
【０１０９】
ビニル、およびＩＲ法による不飽和決定
ペレットをフィルムに押し付け、試料中の各濃度を決定するためにＦＴＩＲによりフィルムを分析する。結果を、炭素１０００個当たりの数として報告する。ポリエチレン中のビニルおよびトランス不飽和のための赤外線分光測定によるＡＳＴＭ  Ｄ６２４８標準試験法通りに手順を実施する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
射出成形用途に好適なポリオレフィン組成物であって、
（ａ）０．９２４〜０．９３７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、０．０３〜０．３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、２５〜５０重量パーセントの第１のエチレン／α−オレフィンコポリマー画分と、
（ｂ）０．９６０ｇ／ｃｍ３を超える範囲の密度と、１００〜１８０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）とを有する、５０〜７５重量パーセントの第２のエチレンホモポリマー画分と、
を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物を含み、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、
０．９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度と、
１．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）と、
１．０１〜２．５の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、
２．０〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
０．１ラジアン／秒および１９０℃で９〜５０の範囲のタンデルタとを有し、
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法による溶出プロファイル上に少なくとも１つのピークを有し、
前記ピークが前記溶出プロファイルの全面積の少なくとも９５重量パーセントを含み、
前記溶出温度ピークが９５℃を超える溶出温度であり、
５０パーセントピーク高さでの前記溶出温度ピークの幅が４℃超〜６℃未満であり、
前記温度の標準偏差が６℃未満である、
ポリオレフィン組成物。
項２．
前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物が、
ａ．前記エチレン／α−オレフィン共重合体組成物の主鎖に存在する炭素原子１０００個当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和を有する、および／または、
ｂ．１９０℃で決定されたときに、０．１ラジアン／秒で９〜５０の範囲のタンデルタを有する、
ｃ．１５０以下の範囲のＣＤＣを有する、
ｄ．１０％Ｉｇｅｐａｌ水溶液中でＡＳＴＭ  １６９３方法によって決定されたときに、少なくとも１５０時間のＥＳＣＲ  Ｆ５０故障時間を有する、および／または
ｅ．１００ｐｐｍ未満のオリゴマー、すなわち、Ｃ１０〜Ｃ４４含有量を有する、
のうちの１つ以上を特徴とする、項１に記載のポリオレフィン組成物。
項３．
１つ以上のエチレンポリマー、または１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせをさらに含む、項１に記載のポリオレフィン組成物。
項４．
項１に記載のポリオレフィン組成物を含む閉止装置。
【図１】
0006364023.tif 000027