(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料で被覆された電極活物質であって、前記炭素質材料がカーボンブラック及び炭化水素であり、該カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８以上であり、前記一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記炭化水素がポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が１２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項４】
少なくとも、請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質と、導電材のアセチレンブラックを含有する材料からなることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項５】
正極及び／又は負極が、請求項４に記載の二次電池用電極で構成されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、これを用いた二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は電気自動車や携帯電話等の非常に広範な分野、業種に用いられるようになり、また、用途の拡大に伴って高エネルギー密度、高出力密度、高速充放電といった性能に対する要求もより高くなってきている。
そして、それらの要求を満たすため各種材料に関する様々な研究開発が行われており、その一つとして電極活物質の導電性向上が挙げられる。
一般的に電極活物質単体では電気伝導性が低いため、電極作製時に導電剤を用いているが、この導電剤は個々の電極活物質粒子間の導電パスを形成するか、又は電極活物質表面を覆って集電効果を高めることにより電極内の導電性を高める効果を有する。
【０００３】
一方、電極活物質自体を微粒化するか、又は電極活物質に炭素質材料を担持させて導電性を改善する手法も検討されており、例えば気体、液体又は固体の炭素質材料を電極活物質に加えて被覆（カーボンコート）する手法が知られている（非特許文献１、特許文献１〜２）。
しかし、カーボンコート用の炭素質材料として炭化水素は検討されてきたが、その他の好ましい炭素質材料（例えばカーボンブラック等）は未だ検討されておらず、カーボンコートに最適なカーボンブラックの構造なども未検討のままである。
更に今後、従来用いられてきたＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）やＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ４）よりも放電容量、コスト、安全性等に優れるが、導電性に劣る傾向にある電極活物質［ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬＶＰ〔Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３〕等］の使用も見込まれるので、より優れた導電性改善方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４３０４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４３６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】スマートプロセス学会誌  第１巻第５号（２０１２，９）１９６−２０３ｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述したような現状に鑑み、表面が好適な炭素質材料で効率よく被覆され集電効果が向上した電極活物質、これを用いた二次電池用電極、及び電池特性が向上した二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、二次電池の電極活物質を被覆するのに好適な炭素質材料について鋭意検討した結果、特定の凝集体形状のカーボンブラックと炭化水素の併用が有効であり、特にポリスチレンの併用が好適であることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１）  炭素質材料で被覆された電極活物質であって、前記炭素質材料がカーボンブラック及び炭化水素であり、該カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８以上であり、前記一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であることを特徴とする電極活物質。
２）  前記炭化水素がポリスチレンであることを特徴とする１）に記載の電極活物質。
３）  前記カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が１２以下であることを特徴とする１）又は２）に記載の電極活物質。
４）  少なくとも、１）〜３）のいずれかに記載の電極活物質と、導電材のアセチレンブラックを含有する材料からなることを特徴とする二次電池用電極。
５）  正極及び／又は負極が、４）に記載の二次電池用電極で構成されていることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面が好適な炭素質材料で効率よく被覆され集電効果が向上した電極活物質、これを用いた二次電池用電極、及び電池特性が向上した二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いるカーボンブラックの形状を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来、電極用途のカーボンブラックの物性の特定は、比表面積やＤＢＰ吸収量により行われている。したがって、本発明のように、カーボンブラック凝集体の形状を、該凝集体を構成する一次粒子の粒子径及び一次粒子の数で評価される凝集体の発達度合の観点から実測し、これらの特性により、二次電池用電極活物質の被覆を行う上で最適なカーボンブラック凝集体の形状自体を規定した例は、本出願人の知る限り存在しない。
即ち、本発明で用いるカーボンブラックは、その凝集体の形状の最適条件を規定したカーボンブラックであり、従来の炭素質材料のみ、或いは本願規定外のカーボンブラックを併用したカーボンコートでは達成できない顕著な効果を奏する。
【００１１】
図１に、本発明で用いるカーボンブラックの形状の模式図を示す。
カーボンブラック凝集体２は、図のように多数の一次粒子１が凝集したものである。
一次粒子径ｄは、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の径（ｎｍ）を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−１３で規定される、電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される平均粒子径（規定中のｍ）である。
また、ＰＰＡ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ  Ｐｅｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は、一つのカーボンブラック凝集体２に含まれる一次粒子１の数を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−１３で規定される、電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される総粒子数（規定中のｎｔ）を、観察したカーボンブラック凝集体２の数で除した値である。
【００１２】
本発明では、一次粒子径ｄを１５ｎｍ以下とする。一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であれば、電極活物質及び併用する炭化水素との接触面積が増加し、表面導電効果が向上する。なお、一次粒子径ｄの下限については、現在の製造技術では８ｎｍ未満のカーボンブラックを製造することは非常に難しく、８ｎｍが製造上の下限となるが、カーボンブラックの特性として８ｎｍが下限になるわけではない。
【００１３】
本発明では、一次粒子の数ＰＰＡ（個）と一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」を８以上、好ましくは８〜１２とする。この範囲であれば、カーボンブラック凝集体が二次電池の電極活物質を効率良く被覆するのに適した形状となり、良好な導電パスを持つ電極の作成が可能となる。
「ＰＰＡ／ｄ」が８未満の場合、即ち、カーボンブラック凝集体の大きさに比べて一次粒子径ｄが大きい場合や、一次粒子の数が少なくカーボンブラック凝集体の長さが短かい場合には、カーボンコート工程において剪弾応力がかかり難く、カーボンブラックの分散が難しくなる。また、カーボンブラック同士による強固な炭素骨格が形成されない為に、急速充放電による電極活物質の体積変動に起因するカーボンコートの保持が出来ず、導電性の向上効果を十分に得ることができない。
また、「ＰＰＡ／ｄ」が１２よりも大きい場合には、カーボンブラック凝集体の大きさに比べて一次粒子径ｄが極度に小さくなり、表面エネルギーが高くなる為、カーボンコート工程においてカーボンブラックが凝縮し易く、やはり分散が難しくなる。
【００１４】
上記カーボンブラックは、一般的なカーボンブラック製造炉を用いて製造可能であり、具体的には、上流部より、燃料導入部、原料導入部、狭小円筒部、反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室が連接したカーボンブラック製造炉を用いて製造することができる。製造条件としては、空気量、空気予熱温度、燃料の量、原料導入量、反応停止水量等があり、これらを適宜制御すればよい。
【００１５】
上記特定形状のカーボンブラックは被覆性に優れており、電極活物質の被覆用炭素質材料として好適であるが、本発明では更に炭素質材料として炭化水素を併用することにより、表面全体が一層強固にカーボンコートされ、導電性や表面集電効果が向上した電極活物質を得ることができる。炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、アスコルビン酸、グルコース、ピッチ、アセチレン、メタンなどが挙げられる。
そして、この電極活物質を用いて作製した二次電池用電極を正極及び／又は負極に用いることにより、二次電池の電極安定性が向上し、かつ二次電池の集電効果が高まるため、電池特性（放電容量やレート特性など）の優れた二次電池を作製することができる。
【００１６】
上記本発明の電極活物質は、例えば次のような２段階焼成法で作製することができる。
即ち、電極活物質ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）を、アルゴン：水素＝９５：５の雰囲気下、３２０℃で５時間、仮焼成した後、前記特定形状のカーボンブラック及び炭化水素と共に、ボールミルで粉砕混合する。次いで、アルゴン雰囲気下、７００℃で１０時間、本焼成すれば、カーボンコートされたＬＦＰが得られる。このＬＦＰは粒子成長が抑制され、ＬＦＰ中の電子及びＬｉイオン拡散経路が短縮されるので、これを用いた二次電池の放電容量・出力特性（レート特性）を向上させることができる。
また、ＬＶＰ〔Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３〕、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）、ＬｉＭｎＰＯ４等の他の電極活物質についても、上記と同様に仮焼成、粉砕混合、本焼成を行うことにより、カーボンコートすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例及び比較例で用いたカーボンブラックの製造条件（操作条件）を表１に示す。
表１中のＣＢ１〜ＣＢ６が実施例用、ＣＢ１１〜ＣＢ１２が比較例用である。
【表１】
0006437348.tif 000002
【００１９】
上記表１に示す製造条件で得られたカーボンブラックのＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、ＰＰＡ、一次粒子径ｄを測定した。結果を表２に示す。
なお、表２には、比較のため、従来導電材に用いられているカーボンブラックである、ＡＢ（アセチレンブラック：電気化学工業社製、デンカブラック）の特性も併せて示す。
【００２０】
【表２】
0006437348.tif 000003
【００２１】
上記ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート量（ｍＬ／１００ｇカーボンブラック）であり、カーボンブラック凝集体の構造特性を評価する一般的な指標であって、ここでは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８に記載された方法により測定した。
上記Ｎ２ＳＡは、単位重量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ここでは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に記載された方法により測定した。
上記ＰＰＡ（カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数）と一次粒子径ｄは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−１３の規定に従い、電界放射走査顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ：日本電子社製）でＣＢ形態分析を行って、平均粒子径（規定中のｍ）と総粒子数（規定中のｎｔ）を導出し、前記ｍを一次粒子径ｄとし、前記ｎｔを観察したカーボンブラック凝集体の数で除して求めた値をＰＰＡとした。
【００２２】
表２に示すように、ＣＢ１〜ＣＢ６は本発明における規定を満たし、「ＰＰＡ／ｄ」が８以上の範囲にあり、且つ一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下である。
これに対し、ＣＢ１１〜ＣＢ１２、及びＡＢは、「ＰＰＡ／ｄ」が８未満であり、且つ一次粒子径ｄが１５ｎｍよりも大きい。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１、表２に示す各カーボンブラック及び／又はポリスチレン（和光純薬工業社製ＭＷ＝２０００）を用いて、炭素質材料で被覆された各電極活物質を作製し、これらの電極活物質を用いて各二次電池用電極を作製し、これらの電極を正極に用いて各二次電池を作製した。作製手順は下記のとおりである。
表３に、使用した炭素質材料の種類、導電材、電極活物質、結着剤の割合（質量％）を示す。なお、表中の「←」は「左に同じ」を意味する。
［カーボンコートされたＬＦＰ（電極活物質）の作製］
ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）を、アルゴン：水素＝９５：５の雰囲気下、３２０℃で５時間、仮焼成した後、各カーボンブラック５〜７質量％をボールミルで乾式混合し、次いでポリスチレン２０質量％と有機溶剤のキシレンを添加してボールミルで湿式混合した後、キシレンを蒸発させた。次いで、アルゴン雰囲気下、７００℃で１０時間、本焼成して、カーボンコートされた各ＬＦＰを得た。
［二次電池用電極の作製］
導電材、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）及び溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）を、前記カーボンコートされた各ＬＦＰと所定の割合で混合して電極スラリー化した。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして各二次電池用電極を作製した。
［二次電池の作製］
前記各二次電池用電極を正極に使用し、負極にリチウム金属を使用し、それぞれ評価セルの形状に打ち抜いた。
次いで、上記各正極、負極、セパレータ（ポリオレフィン系多孔フィルム）及び電解液（キシダ化学社製、ＬＢＧ−０００２２）を組み合わせて、各二次電池を作製した。
これらの各二次電池について、充放電特性（放電容量、レート特性）の評価を行った。結果を表４に示す。
なお、充放電特性の測定は、充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１（菊水電子工業社製）を用いて行った。測定条件は、温度２５℃、カットオフ電圧２．０−４．０Ｖで、Ｃレートを、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０と段階的に上昇させた。初期容量は０．５Ｃでの測定値、レート特性は０．５Ｃを１００とした場合の各レートの値である。
【００２４】
参照例１〜４
参照例１〜２は、カーボンコート用の炭素質材料としてポリスチレンのみを用いた例であり、実施例の［カーボンコートされたＬＦＰの作製］におけるカーボンブラックの乾式混合工程を省略した点以外は、実施例と同様にして、カーボンコートされたＬＦＰを作製し、次いで、二次電池用電極、及び二次電池を作製した。
また、参照例３〜４は、カーボンコート用の炭素質材料としてＣＢ１又はＡＢのみを用いた例であり、実施例の［カーボンコートされたＬＦＰの作製］におけるポリスチレンの湿式混合工程を省略した点以外は、実施例と同様にして、カーボンコートされたＬＦＰを作製し、次いで、二次電池用電極、及び二次電池を作製した。
上記各二次電池について、実施例と同様にして充放電特性（放電容量、レート特性）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００２５】
【表３】
0006437348.tif 000004
【００２６】
【表４】
0006437348.tif 000005
【００２７】
上記表４の結果から、実施例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて高いレート特性を維持しており、また高い充放電容量を示すことが分かる。即ち、本発明に係る特定形状のカーボンブラックとポリスチレンを併用したカーボンコートにより、優れた電池特性を有する二次電池が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００２８】
１  一次粒子
２  カーボンブラック凝集体
【図１】
0006437348.tif 000006