(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同じまたは異なってもよい飽和炭化水素基である、一つ以上の第３級アミンを含む溶媒と、
分子当たり少なくとも一つの金属原子または半金属原子を含み、前記溶媒に溶解している一つ以上の化合物と、を含み、
前記溶媒と前記一つ以上の化合物の蒸発速度が５０倍未満異なる、液体溶液。
【請求項２】
前記溶媒と前記一つ以上の化合物の蒸発速度が１０倍未満異なる、請求項１の溶液。
【請求項３】
前記溶媒と前記一つ以上の化合物の蒸発速度が５倍未満異なる、請求項１の溶液。
【請求項４】
前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項５】
前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ペンチルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項６】
前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項７】
前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ヘプチルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項８】
前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−オクチルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項９】
前記一つ以上の化合物がビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）を含み、前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項１０】
前記一つ以上の化合物がビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）を含み、前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ヘキシルアミンまたはトリ−ｎ−ヘプチルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項１１】
前記一つ以上の化合物が（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーを含み、前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ヘキシルアミンまたはトリ−ｎ−ヘプチルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項１２】
前記一つ以上の化合物がビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）を含み、前記一つ以上の第３級アミンがトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含む、請求項１の溶液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の溶液を蒸発させる、化学蒸着プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の溶液を蒸発させる、原子層蒸着プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１３年６月６日に出願された米国特許出願第６１／８３１，７８４号の先出願日の利益を主張するものであり、出典明示により、そのすべての内容が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本開示は、化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層蒸着（ＡＬＤ）を含む、材料の気相蒸着に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＣＶＤプロセスでは、１種以上の前駆体が基板の上に向けられ、その基板上で、該前駆体蒸気の化学反応の生成物として材料が堆積する。ある種のＣＶＤプロセスでは、基板から分離された領域で前記の蒸気が形成される。噴霧熱分解とも呼ばれる、別の種類のＣＶＤでは、前駆体液体または前駆体溶液は微小液滴に微細化され、該微小液滴は蒸発して加熱された基板の表面の近くに蒸気を形成する。
【０００４】
ＡＬＤプロセスでは、２種以上の前駆体が表面の上に交互に向けられ、その表面上にそれらの反応生成物が堆積する。
【０００５】
ＣＶＤプロセスまたはＡＬＤプロセスで再現性のある結果を得るためには、前駆体蒸気を再現性のある濃度で供給することが重要である。これらのプロセスに用いる前駆体蒸気を製造するため、バブラーが一般的に用いられているが、バブラーから供給される前駆体蒸気の量は時間とともに変化する。バブラーの温度は、蒸気の供給速度に大きな影響を与えるので、バブラーの温度の小さな変動は、蒸気供給速度の大きな変動を与える原因となる。供給速度は前駆体の平衡蒸気圧により決定されるが、実際の供給速度は予想よりも小さい場合が多い。キャリアガスの供給速度が高すぎる場合、あるいはバブラーの液面が低すぎる場合、平衡蒸気圧が得られない。バブラーの中で溶液を用いる場合、前駆体の蒸気圧と溶媒の蒸気圧が厳密に一致しているか、定沸点組成物が選択されない限り、供給速度は時間とともに変化する。低蒸気圧の前駆体の平衡蒸気圧を確実に測定することは困難であるので、バブラーからの実際の供給速度を決定するのは困難である。
【０００６】
前駆体が固体材料である場合、前駆体を溶解するために溶媒がよく用いられる。次いで、該前駆体の溶液は、これらのプロセスのいずれかに用いられる。これらの溶液を用いる、成功する蒸着プロセス、のためのすべての要件を満たす溶媒を見出すことは非常に困難であることが、実際に知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、第３級アミンを含む特定の溶媒が、蒸着のためのすべての要件を満たすことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
蒸着に有用であるためには、溶媒は多くの要件を満たすことが好ましい。溶媒の存在が蒸着プロセスを妨害しないように、溶媒が選択されることが好ましい。堆積条件で化学的に不活性であることが好ましく、あるいは化学プロセスに試薬として関与してもよい。溶媒は、堆積材料に対して望ましくない不純物とならないことが好ましい。例えば、純金属を堆積させる場合、酸素は金属膜を汚染するので、酸素を含む溶媒は避けるべきである。同様に、ハロゲンを含む溶媒は、ハロゲン不純物を含む材料を堆積させる場合がある。
【０００９】
膜をエッチングまたは溶解しない溶媒が好ましく、これは、膜がエッチングされたり、孔を開けられたりする場合があり、あるいはそのような溶媒が存在すると膜が形成されない場合があるからである。また、溶媒は、基板または堆積装置を腐食またはエッチングしないことが好ましい。同様に、反応の副生物または分解生成物が腐食性でないことが好ましい。ハロゲンを含む溶媒は、特にエッチングまたは腐食を発生し易い。
【００１０】
好ましくは、不必要に大量の溶液を処理する必要がないように、溶媒は、高濃度の前駆体を速やかに溶解させることも必要である。
【００１１】
溶媒と前駆体の蒸発速度は、互いに適度に近いことも必要である。溶媒が前駆体よりもはるかに大きな蒸発速度を有する場合、溶媒が早く蒸発し過ぎて、装置が固体前駆体で詰まる場合がある。もし溶媒が前駆体よりもはるかに小さな蒸発速度を有する場合、溶媒蒸気が蒸着した材料を汚染したり、あるいは装置内の望ましくない場所に再凝縮することがある。これらの問題を回避するために、前駆体と溶媒の蒸発速度は、蒸発温度で、互いに同じ桁内にあることが好ましい。
【００１２】
溶液と計量システムが室温に維持されている場合、溶媒は室温で溶液から蒸発しないことが好ましく、これは、溶液が低圧に維持されている蒸発領域に計量供給されるからである。もし溶媒が、蒸発領域の圧力よりも高い蒸気圧を有していると、十分な連続運転を維持することができない。これは、固体（室温で）前駆体は蒸発領域の値まで圧力が低下した時点で蓄積する傾向があるからである。通常、蒸発領域では、堆積チャンバ内の圧力と同じまたはそれよりも大きくなるように維持されている。そのため、室温における溶媒の蒸気圧は、堆積チャンバ内の圧力を超えないようにすべきである。例えば、ＣＶＤチャンバを１０Ｔｏｒｒの圧力に維持される場合、溶媒の蒸気圧は室温で１０Ｔｏｒｒを超えないようにすることが好ましい。室温での蒸気圧が蒸発領域の圧力よりも小さい溶媒であっても、目詰まりの問題が発生する場合があるが、これは溶媒の一部が蒸発した後、溶液が飽和濃度を超え、そのため前駆体が溶液から沈殿するからである。前駆体と溶媒の蒸発速度が十分に一致し、かつ溶液の流量を規定する制御バルブの温度（通常は室温）で、その蒸発速度が十分に低ければ、そのような問題を避けることができることが見出された。
【００１３】
流量計と配管を流れる間、過度の圧力低下なしに溶液を容易に計量し取り扱うことができる程度に、溶媒は十分に低い粘度を持つことが好ましい。一般的には、約１０センチポイズの粘度を持つ溶液が好ましい。
【００１４】
噴霧化を必要とする蒸発法では、容易かつ過剰のエネルギー量を用いることなく微小滴が形成できるように、溶媒の粘度と表面張力は十分に低いことが好ましい。微小滴は大きな液滴よりもより速く蒸発するので、ＣＶＤやＡＬＤに必要とされる蒸発プロセス時に前駆体の予想される分解を防止することができる。ＣＶＤの噴霧熱分解方式では、より均一な被膜の形成に微小滴が寄与する。
【００１５】
火災事故の危険性を減らすため、溶媒と溶液が高可燃性でないことが好ましい。
【００１６】
溶媒とその溶液は、通常の使用条件または保管条件で重合または分解しないことが好ましい。
【００１７】
溶媒およびその溶液は、輸送時または保管時の条件で凍結しないように十分に低い融点を有することが好ましい。例えば、溶媒とその溶液は、−２０℃未満、またはより好ましくは−３０℃未満の融点を有する。
【００１８】
溶媒は、人間、動物または植物に毒性がないことが好ましく、またその廃棄が環境に対していかなる有害な影響を与えるものであってもならない。溶媒は、生分解性でもあることが好ましい。
【００１９】
有効な溶媒は、前駆体と反応し易い水や酸素等の反応性不純物を含まないように、容易に精製できることが好ましい。
【００２０】
溶媒は、十分な供給が確実に確保できるように、十分に大量に商業的に入手可能であることが好ましい。溶媒は、大規模な商業的使用に対する適切な規制当局による許可を得ていることが好ましい。再生可能な、天然でローカルな資源が好ましい。
【００２１】
溶媒のコストは安いことが好ましく、および使用後の溶媒のリサイクルまたは廃棄が容易かつ安価であることが好ましい。
【００２２】
驚くべきことに、第３級アミンを含む特定の溶媒が、これら多くの要件のすべてまたはほとんどを満たすことを見出した。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ＣＶＤプロセスまたはＡＬＤプロセスの原料として、前駆体の第３級アミン溶液を気化させて用いる。
【００２４】
別の実施形態では、前駆体の第３級アミン溶液を液滴の中に分散させ、ＣＶＤの噴霧熱分解の別方式の原料として用いる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、第３級アミンは、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、またはｎ−オクチル基等の直鎖アルキル基を含んでいる。
【００２６】
後述の試験は、第３級アミンが、多くの蒸着プロセス、特に３００℃未満の基板温度、またはより好ましくは２００℃未満の温度で起きる蒸着プロセスを妨害しないことを示している。換言すれば、第３級アミンの蒸気は、前駆体の表面反応に参加することもなく、あるいは前駆体の作用を妨害することもない。第３級アミンは、堆積材料を汚染するであろう、酸素やハロゲンを含んでいない。
【００２７】
第３級アミンは、高濃度の前駆体を溶解することができる、優れた溶媒であることが見出された。
【００２８】
第３級アミンは、ナトリウム金属からの蒸留により、水、酸素、第２級アミン、および第１級アミン等の反応性不純物を除去できる。
【００２９】
好ましい第３級アミンは、８センチポイズ未満の粘度を有し、流量コントローラとバルブの間を容易に流れることができる。第３級アミン溶液は、スプレーノズルや超音波噴霧器を含む従来の噴霧方法により容易に微小滴に分割できる、十分に低い粘度と表面張力を有している。低粘度と低表面張力は、急速蒸発に用いる薄層の中へ溶液を拡散させることも可能とし、該薄層は、溶液の薄い液膜から蒸発させる蒸発法に用いる。
【００３０】
好ましい第３級アミンとそれらの溶液は、−３０℃未満の融点を有しているので、輸送、保管または使用の際に凍結することはない。
【００３１】
ほとんどの第３級アミン溶液は、より危険な引火性液体というよりは、可燃性液体に分類されるのに十分な高い引火点を有している。このことは、常温では、さらに加熱しなければ、点火源によっては点火されないことを意味している。可燃性液体の取り扱いおよび輸送は、引火性液体が存在している場合よりも失火の危険性が少なくなる。
【００３２】
アミンは、魚等の多くの生物の中に存在しており、一般的に毒性が高くなく、自然のプロセスにより生分解される。
【００３３】
第３級アミンは、複数のメーカーから大量に商業的に入手することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、１１５℃におけるトリ−ｎ−ヘキシルアミンの蒸発速度を示したものである。
【図２】図２は、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーとトリアルキルアミンの蒸発速度を温度に対して示したものである。
【図３】図３は、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）とトリアルキルアミンの蒸発速度を温度に対して示したものである。
【図４】図４は、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）とトリアルキルアミンの蒸発速度を温度に対して示したものである。
【図５】図５は、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）とトリアルキルアミンの蒸発速度を温度に対して示したものである。
【図６】図６は、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）とトリアルキルアミンの蒸発速度を温度に対して示したものである。
【図７】図７は、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルとトリアルキルアミンの蒸発速度を温度に対して示したものである。
【図８】図８は、温度を１０Ｋｍｉｎ−１で上昇させた時の、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの質量損失を示したものである。
【図９】図９は、温度を１０Ｋｍｉｎ−１で上昇させた時の、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーの質量損失を示したものである。
【図１０】図１０は、等温熱重量分析データと温度傾斜熱重量データを用いて決定されたビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）の蒸発速度を比較したものである。
【図１１】図１１は、温度を１０Ｋｍｉｎ−１で上昇させた時の、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）の質量損失を示したものである。
【図１２】図１２は、温度を１０Ｋｍｉｎ−１で上昇させた時の、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）の質量損失を示したものである。
【図１３】図１３は、温度を１０Ｋｍｉｎ−１で上昇させた時の、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）の質量損失を示したものである。
【図１４】図１４は、温度に対してマンガン窒化物の蒸着速度を示したものである。
【図１５】図１５は、前駆体圧力に対して銅の蒸着速度を示したものである。
【図１６】図１６は、トリエチルアミンとビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）の蒸発速度を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
定義
“飽和炭化水素基”という用語は、本明細書においては、分子式ＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎは正の整数、を有する、炭素と水素を含む基を意味する。
【００３６】
溶媒
一以上の実施形態において、トリアルキルアミンは溶媒として用いられる。それは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は飽和炭化水素基である。特定の実施形態では、溶媒と、蒸着用の１種以上の前駆体化合物は、蒸発速度が５０倍未満異なる。いくつかの実施形態では、溶媒と、蒸着用の１種以上の前駆体化合物は、蒸発速度が１０倍未満異なる。別の実施形態では、蒸発速度が５倍未満異なり、いくつかの例では２倍未満異なる。
【００３７】
一以上の実施形態において、トリアルキルアミンであるトリ−ｎ−ブチルアミン、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）３Ｎは、溶媒として用いられる。それは以下の式１を有している。
【化１】
0006440695.tif 000002
【００３８】
一以上の実施形態において、トリアルキルアミンであるトリ−ｎ−ペンチルアミン、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）３Ｎは、溶媒として用いられる。それは以下の式２を有している。
【化２】
0006440695.tif 000003
【００３９】
一以上の実施形態において、トリアルキルアミンであるトリ−ｎ−ヘキシルアミン、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）３Ｎは、溶媒として用いられる。それは以下の式３を有している。
【化３】
0006440695.tif 000004
【００４０】
一以上の実施形態において、トリアルキルアミンであるトリ−ｎ−ヘプチルアミン、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）３Ｎは、溶媒として用いられる。それは以下の式４を有している。
【化４】
0006440695.tif 000005
【００４１】
一以上の実施形態において、トリアルキルアミンであるトリ−ｎ−オクチルアミン、（ＣＨ３（ＣＨ２）７）３Ｎは、溶媒として用いられる。それは以下の式５を有している。
【化５】
0006440695.tif 000006
【００４２】
溶液
多くの種類の金属前駆体または半金属前駆体を第３級アミンに溶解し、それらの溶液をＣＶＤまたはＡＬＤに用いることができる。金属は、限定されるものでないが、遷移金属、典型金属およびランタニド金属を含む。対象となる遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕを含む。対象となる典型金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉを含む。対象となるランタニド金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを含む。対象となる半金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＴｅを含む。金属前駆体化合物は、アミジナート、β−ジケトナート、β−チオケトナート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、アルコキシド、ジアルキルアミド、アルキル、シクロアルキル、シクロペンタジエニル等のシクロアルケニル、ハライドを形成するアニオン性配位子、および／またはカルボニル、トリアルキルアミン、ピリジン、トリアルキルホスフィン、エーテル、チオエーテル、ニトリル、イソニトリル等の中性配位子、並びにこれら配位子を２個以上含むヘテロレプティック化合物、に結合する金属を含むことができる。
【００４３】
適合する溶媒と前駆体
制御され計測された液体または溶液の流れを完全に蒸発させることにより、再現性があり明確なＣＶＤおよびＡＬＤの蒸気供給速度を達成することができる。液体流を蒸気流に変換する一つの方法は、小さな液滴の霧へと液体を分割して、液滴の高表面積からの液体の急速な蒸発を促進することである。しかし、非常に小さな粒子は、最も純粋な液滴からであっても蒸発しないで残留し、そしてこれらの粒子が、蒸着膜や、これらの膜から製造されるコンピュータチップ等のデバイスに非常に有害な欠陥をもたらす可能性がある。
【００４４】
直接液体蒸発（ＤＬＥ）を用いることで、粒子の生成を防止することができる。ＤＬＥでは、計測された液体の定常流を液体の表面から蒸発させて、既知の流量の前駆体蒸気を生成させる。液体は、液体の蒸発に必要な熱を供給する加熱された配管の底部に沿って円滑に流れる。蒸気を蒸着領域に運び易くするため、蒸発液体の表面の上をキャリアガスが流れるのが好ましい。液滴が気相に投入されて残留粒子を形成しないように、液流とガス流の両方に対して円滑な層流条件が維持される。あらゆる非揮発性残留物は、配管の表面に徐々に集まるので、最終的には配管の清掃または交換が必要となる。しかし、残留物は蒸気とともに送られることはないので、蒸着膜には粒子汚染がない。
【００４５】
配管の出口は、蒸気が蒸着領域に入り、基板をコーティングする場所であり、該配管の出口に到達するまでにすべての液体を蒸発させるため、配管の温度は十分高くする必要がある。温度は必要な最低温度よりも高ければよく、しかも、すべての液体をその流路に早く蒸発させることにより同じ量の蒸気が送られるので、正確な温度制御は不要である。加熱された配管に液体が入る前に、室温で液体の計測と制御が行われるので、これは真実である。そのため、ＤＬＥ源の場合、温度の小さな変化で供給速度が変化するバブラーよりもはるかにその再現性が高い。
【００４６】
ＤＬＥは非平衡蒸発プロセスである。何故なら、液体が平衡蒸気圧に達する前に液体の表面から蒸気が運び去られるからである。蒸発する液体の量は、蒸発速度により決定される。材料の蒸発速度は、等温熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。この方法では、材料の少量試料（一般的に約５０ｍｇ）をマイクロ天秤の皿の中に保持させ、窒素等のガスをその材料の表面の上に流す。蒸気がその材料の表面から離れると、その材料の質量は減少し、マイクロ天秤が残留する非蒸発材料の質量を測定する。図１は、１気圧の窒素ガス流の中に１１５℃で蒸発させたトリ−ｎ−ヘキシルアミンの等温熱重量分析により測定した質量損失速度の一例である。１６０分から１６２分の間に炉温度を１１０℃から１１５℃に高くし、その後温度を１１５℃に維持した。１６２分から１７５分までに測定された多くの質量値は、図１中の概ね連続する太い線を形成している。次いでこれらの点を測定点の帯を通過する直線にフィットさせ（最小自乗法）、１６２分から１６１分より少ないところまで突き出すとともに、１７５分から１７６分を超えるところまで突き出す直線として図示している。この回帰直線の傾きは、０．２５０３０±０．００００２ｍｇ／分である。皿の中の液体の表面積は０．７２３ｃｍ２である。よって、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの１１５℃における蒸発速度は、０．２５０３／０．７２３＝０．３４６ｍｇｍｉｎ−１ｃｍ−２である。一連の温度における同様の分析により、図２に示す蒸発速度が得られた。窒素を定常的に流すことで、蒸発材料の表面上から蒸気を除くことができるので、蒸発蒸気の圧力が平衡蒸気圧まで上昇することはない。そのため、等温ＴＧＡは、再凝縮のための大きな補正を行うことなく、蒸発速度を測定できる。
【００４７】
ＡＬＤとＣＶＤに広く用いられる前駆体の１つの種類は、金属アミジナートである。一例は、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーであり、その蒸発速度も同じ等温ＴＧＡ法で測定した。得られた蒸発速度を、トリ−ｎ−ヘキシルアミン（“トリヘキシルアミン”と表示されている）とトリ−ｎ−ヘプチルアミン（“トリヘプチルアミン”と表示されている）の蒸発速度と一緒に図２に図示した。（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマー（“Ｃｕ（ｓｅｃ−Ｂｕ２−ａｍｄ）”と表示されている）とトリ−ｎ−ヘプチルアミンの蒸発速度とは良く一致し、大きくても２倍程度の違いである。そのため、ＤＬＥシステムでは、彼らは一緒に蒸発するであろう。
図２は、また、トリ−ｎ−ヘキシルアミンと（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーの蒸発速度が互いに異なり、温度により５倍から１０倍の間で変化することを示している。しかし、これらの蒸発速度は十分に近いので、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーのトリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液を供給するＤＬＥシステムの定常状態では、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーとトリ−ｎ−ヘキシルアミンの両方が、一緒に蒸発するであろう。前駆体の溶解度には限界があるので、一般的に溶液の中には前駆体よりも多くの質量の溶媒が存在するであろう。そのため、一緒に蒸発するそれらについては、溶媒の蒸発速度が前駆体の蒸発速度よりも少しだけ高い方が好ましい。それが、トリ−ｎ−ヘキシルアミン中の（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーの場合である。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態では、前駆体の蒸発速度と有用な溶媒の蒸発速度とは５０倍未満異なる。いくつかの実施形態では、前駆体の蒸発速度と有用な溶媒の蒸発速度とは１０倍未満異なる。いくつかの実施形態では、蒸発速度は５倍未満異なる。いくつかの実施形態では、蒸発速度は、１．５倍から５０倍異なる。別の実施形態では、蒸発速度は、１．５倍から１０倍異なる。さらに別の実施形態では、蒸発速度は、１．５倍から５倍異なる。定常動作では、これらの組み合わせが、溶媒蒸気に伴う、前駆体蒸気の均一な流れを生成させる。運転の開始時と終了時にのみ、ＤＬＥシステムは、種々の比率の蒸気を生成させる。運転開始時には、高い蒸発速度を有する成分は、より揮発性でない成分と比較すると、蒸気の中により濃縮される。運転終了時には、溶液流が止められた後、低い蒸発速度を有する成分の蒸気流が、すでにほとんどが溶液から蒸発した揮発性のより低い成分の蒸気流に対して増加する。前駆体と溶媒の蒸発速度がより一致していれば、これらの最初と最後の過渡現象はより小さくなる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
必要なＤＬＥシステムの大きさを推定するために蒸発速度に関するこれらのデータをどのように用いることができるかを確認するため、ＣＶＤプロセスに、直径３００ｍｍのウエハー（面積０．０７０７ｃｍ２）を１６ｎｍ／分の速度で銅でコーティングすることが求められている、と仮定する。水素ガスと（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーのヨウ素触媒還元により、この堆積速度が達成できることが見出された。回答すべき質問は、以下のものである。前駆体の必要な流量を蒸発させるために、どの程度の大きな表面積が必要とされるか？
銅膜の密度を８．９６×１０３ｋｇ／ｍ３と仮定すると、毎分堆積する銅の質量は、以下の通りである。
面積×厚さ×密度＝０．０７０７ｍ２×１６×１０−９ｍ×８．９６×１０３ｋｇｍ−３
＝１．０×１０−５ｋｇｍｉｎ−１
【００５０】
したがって、銅金属を少なくとも１０ｍｇ／分含む流量が必要である。（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーの部分銅含量は、以下の通りである。
２×銅の分子質量／前駆体の分子質量＝２×６３．５４６／４６５．６７＝０．２７３
【００５１】
したがって、前駆体の最小流量は、１０ｍｇｍｉｎ−１／０．２７３＝３７ｍｇｍｉｎ−１である。１６０℃＝４３３Ｋでは、図２が、この銅前駆体の蒸発速度が約０．８ｍｇｃｍ−２ｍｉｎ−１であることを示している。よって、液体の必要な表面積は以下の通りである。
前駆体流量／単位面積当たりの蒸発速度＝３７ｍｇｍｉｎ−１／０．８ｍｇｃｍ−２ｍｉｎ−１＝４６ｃｍ２
【００５２】
液体が、その中を流れる配管の底部に１ｃｍの幅で広がるとすると、液体を蒸発させるためには、長さ４６ｃｍの配管が必要である。
【００５３】
この計算は、１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）の窒素ガスの中にきれいな（ｎｅａｔ）前駆体が蒸発することを前提としている。もし、蒸発が１０Ｔｏｒｒ窒素等の低い圧力で起きる場合、蒸発速度は大きくなり、それに対応して必要な面積が小さくなる。一方、この計算は、前駆体中のすべての銅がウエハーの表面に堆積する（収率１００％）ことも仮定している。実際のシステムでは、収率は１００％よりも低くなり、そして前駆体には高流量が必要となるので、蒸発に必要な対応面積は大きくなる。濃度に応じて、液体の表面は、一部が前駆体で、一部が溶媒である。例えば、３０重量％ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーのトリ−ｎ−ヘプチルアミン溶液の場合、その表面の１／３が前駆体で２／３が溶媒である。そのため、前駆体の蒸発速度は、等温ＴＧで得られたこの前駆体の値の約１／３に減らすことができる。溶媒のこの希釈効果は、蒸発に必要な面積を約３倍に増加させる。
【００５４】
日常的実験により、特定のシステムのための必要な蒸発条件を確立することができる。例えば、長いガラス管等の透明な蒸発領域を用いることにより、実験者は、蒸発する前に、ガラス管に沿ってどの程度の距離を溶液が流れるのかを観察することができる。温度や流量等の条件は、ガラス管の端に達する前に溶液が完全に蒸発することを確認するために最適化できる。実施例１における蒸発領域の推定は、その最適化のための適切な出発点を提供する。
【００５５】
図２に示す、銅前駆体、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーの蒸発速度データは、２倍の範囲内でトリ−ｎ−ヘプチルアミンの蒸発速度とよく一致しており、この溶液の成分は一緒に蒸発するであろう。測定温度範囲の上端で、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの蒸発速度は約６倍大きく、全温度範囲で最大９倍程度大きい。よって、トリ−ｎ−ヘキシルアミンも、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーのＤＬＥ用溶媒として適している。
【００５６】
図３に示す、マンガン前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）の蒸発速度データは、１．８倍の範囲内でトリ−ｎ−ヘプチルアミンの蒸発速度とよく一致しており、この溶液の成分は一緒に蒸発するであろう。測定温度範囲の上端で、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの蒸発速度は約５倍大きく、全温度範囲で最大７倍程度大きい。よって、トリ−ｎ−ヘキシルアミンも、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）のＤＬＥ用溶媒として適している。
【００５７】
図４に示す、ランタン前駆体、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）の蒸発速度データは、１．５倍の範囲内でトリ−ｎ−ヘプチルアミンの蒸発速度とよく一致しており、この溶液の成分は一緒に蒸発するであろう。測定温度範囲の上端で、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの蒸発速度は約３倍大きく、全温度範囲で最大５倍程度大きい。よって、トリ−ｎ−ヘキシルアミンも、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）のＤＬＥ用溶媒として適している。
【００５８】
図５に示す、コバルト前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）の蒸発速度データは、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの蒸発速度より約２倍大きい。よって、トリ−ｎ−ヘキシルアミンも、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）のＤＬＥ用溶媒として適している。
【００５９】
図６に示す、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）前駆体の等温蒸発速度データは、トリ−ｎ−ヘキシルアミンが約２倍速く蒸発することを示し、トリ−ｎ−ヘキシルアミンはこの前駆体のＤＬＥ用溶媒として適している。トリ−ｎ−ヘプチルアミンは、このニッケル前駆体の約３倍遅く蒸発し、また、ＤＬＥシステムで有効に機能するのに、十分近い。
【００６０】
図７に示す、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルの等温蒸発速度データは、トリ−ｎ−ヘキシルアミンがこの前駆体より５０倍から１００倍速く蒸発することを示す。よって、より揮発しにくい溶媒トリ−ｎ−ヘプチルアミンが、このビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルのＤＬＥ用溶媒として適している。何故なら、その蒸発速度は、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルの蒸発速度より３倍から１０倍高い程度であるからである。ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルは、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルよりもより溶解し易いが、第３カルボニルが蒸発前または蒸発時に解離するので、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルの蒸発速度は、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルにも関連する。
【００６１】
トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）について図４において、およびビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニルについて図７において試験された温度範囲内では、これら前駆体は固体であるので、サンプル皿の面積によってはそれらの実際の表面積を正確に決めることができないことに留意すべきである。そのため、固体の実際の蒸発速度は、サンプル皿の面積に基づく値とは異なる可能性がある。これに対し、他の試験したすべての前駆体は、少なくとも試験温度範囲の上端では液体であるので、それらの表面積は、それらを含むカップの面積により正確に決めることができる。
【００６２】
広い温度範囲で等温ＴＧＡデータを取得するには時間を要する。温度を一定速度で上昇させながら質量損失を測定することにより、迅速ではあるが、あまり正確ではないＴＧＡが行われる。時間に対するサンプルの残留質量を記録することで、これらの温度傾斜ＴＧＡデータが得られる。トリ−ｎ−ヘキシルアミンの温度傾斜ＴＧＡデータを図８に示し、（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーの温度傾斜ＴＧＡデータを図９に示す。これらの温度傾斜ＴＧＡ曲線の傾斜に、温度傾斜率（本明細書に示したすべてのデータについては１０Ｋｍｉｎ−１）とサンプルの大きさ（典型的には約１０ｍｇ）を掛けることで、図２に示す等温ＴＧＡデータに概ね同等のデータが得られる。継続的な昇温により取得したこれらＴＧＡデータにおいては、サンプルの実際の温度は、熱電対の温度よりも少し遅れるため、測定誤差が等温条件で取得したデータの実験誤差よりも大きい。また、等温データはより小さいランダム誤差を有しているが、これは、等温データが時間微分値が抽出される多くのデータ点を有しているのに対し、少しのデータ点だけが、温度傾斜時に取得されたＴＧＡデータから抽出される微分値に寄与するからである。等温データと温度傾斜データを、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）についての図１０で比較する。温度傾斜データは、３９０Ｋ未満の低温域でノイズが大きく、それらは５度から１０度等温データよりも規則的に低い。しかし、ＤＬＥ用溶媒の選択ガイドのため、高い信頼性で蒸発速度を比較するために、温度傾斜からのＴＧＡデータを用いることができる。
【００６３】
ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）の温度傾斜ＴＧＡデータを図１１に、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）の温度傾斜ＴＧＡデータを図１２に、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）の温度傾斜ＴＧＡデータを図１３に示す。これら前駆体の温度傾斜ＴＧＡデータと、トリ−ｎ−ヘキシルアミンの温度傾斜ＴＧＡデータとの差はすべて十分に小さいので、ＤＬＥプロセスでは、それらは一緒に蒸発する。
【００６４】
ＤＬＥプロセスの間、前駆体の蒸気圧はその平衡値に達しないが、それはキャリアガスの流れにより表面から分子が運び去られるからである。そのため、分子の再凝縮速度は、蒸発速度に比べて小さい。平衡状態では、単位時間当たりおよび単位面積当たりの蒸気から凝縮する分子の数（凝縮フラックスＦと呼ばれる）は、運動論により、
Ｆ＝ｓＰ（２πｍｋＢＴ）−１／２
、で与えられ、ｓは付着係数、Ｐは平衡蒸気圧、ｍは分子質量、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度Ｋである。平衡状態では、同じ分子フラックスが表面から蒸発するので、分子が表面に再凝縮しない場合には、Ｆと同じ表現が蒸発速度を表す。よって、前駆体の蒸発速度はその平衡蒸気圧に比例して変化する。しかし、ほとんどの材料では、付着係数は全く不明である。よって、蒸発速度を予測するために、平衡蒸気圧の測定を用いることはできない。
【００６５】
溶媒のもう一つの重要な基準は、溶媒が十分な量の前駆体を溶解することである。有用な溶液濃度は、典型的には１０重量％より大きく、より好ましい実施形態では２０重量％より大きく、最も好ましい実施形態では４０重量％より大きい。次の実施例２〜１０は、トリアルキルアミンが、有用な量のアミジナート前駆体を溶解することを示す。
【００６６】
実施例２
ニッケルアミジナートのトリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液
商業的に入手可能なトリ−ｎ−ヘキシルアミンの純度は９５％であり、ＧＣ−ＭＳ分析によれば不純物として水とジ−ｎ−ヘキシルアミンが存在し、それらは前駆体と反応する。酸素、水分およびジ−ｎ−ヘキシルアミンを除去するための精製を、以下の通りに行った。
９５ｇのトリ−ｎ−ヘキシルアミンを１ｇのＮａと混合し、窒素雰囲気下１００℃で３時間加熱した。次に、精製したトリ−ｎ−ヘキシルアミンを蒸留し、精製した窒素雰囲気のグローブボックス中に保管した。ニッケル前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ニッケル（ＩＩ）を、精製した乾燥、酸素フリーのトリ−ｎ−ヘキシルアミンに溶解した。その溶解度は２２重量％であった。
【化６】
0006440695.tif 000007
【００６７】
実施例３
マンガンアミジナートのトリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液
マンガン前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）マンガン（ＩＩ）を、乾燥した、酸素フリーのトリ−ｎ−ヘキシルアミンに溶解した。その溶解度は４２重量％であった。
【化７】
0006440695.tif 000008
【００６８】
実施例４
マンガンアミジナートのトリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液
マンガン前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルペンタアミジナート）マンガン（ＩＩ）、を乾燥した、酸素フリーのトリ−ｎ−ヘキシルアミンに溶解した。その溶解度は８重量％であった。
【化８】
0006440695.tif 000009
【００６９】
実施例５
コバルトアミジナートのトリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液
コバルトアミジナート前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）、を乾燥した、酸素フリーのトリ−ｎ−ヘキシルアミンに溶解した。その溶解度は大きい。
【化９】
0006440695.tif 000010
【００７０】
実施例６
銅アミジナートのトリ−ｎ−アルキルアミン溶液
銅アミジナート前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマー、を乾燥した、酸素フリーのトリ−ｎ−ヘキシルアミンとトリ−ｎ−ヘプチルアミンに溶解した。その溶解度は約３０重量％であった。
【化１０】
0006440695.tif 000011
【００７１】
実施例７
銅アミジナートのトリ−ｎ−アルキルアミン溶液
イットリウム前駆体、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）イットリウム（ＩＩＩ）、をトリ−ｎ−ヘキシルアミンとトリ−ｎ−ヘプチルアミンに溶解した。その溶解度は大きい。
【化１１】
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【００７２】
実施例８
ランタンアミジナートのトリ−ｎ−アルキルアミン溶液
ランタン前駆体、トリス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルホルムアミジナート）ランタン（ＩＩＩ）をトリ−ｎ−ヘキシルアミンとトリ−ｎ−ヘプチルアミンに溶解した。その溶解度は大きい。
【化１２】
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【００７３】
実施例９
スズアミジナートのトリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液
スズ（ＩＩ）アミジナート前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルアセトアミジナート）スズ（ＩＩ）をトリ−ｎ−ヘキシルアミンに溶解した。その溶解度は大きい。
【化１３】
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【００７４】
実施例１０
ルテニウムアミジナートのトリ−ｎ−アルキルアミン溶液
ルテニウムアミジナート前駆体、ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）ルテニウム（ＩＩ）トリカルボニルを、トリ−ｎ−ヘキシルアミンとトリ−ｎ−ヘプチルアミンに溶解した。その溶解度は適度である。
【化１４】
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【００７５】
ＣＶＤまたはＡＬＤのプロセスにおけるこれら溶液の一つの使用法として、それら溶液を微小滴の霧の中に噴霧することができる。従来の霧化装置または噴霧装置を用いることができる。例えば、米国特許第６，１８０，１９０号は、これらの溶液で使用するのに適した超音波ネブライザーを記載している。溶液の蒸発のための商用システムは、ブルックスインスツルメント社、ＭＫＳインスツルメンツ、堀場、ケムストリームや他の会社により販売されている。
【００７６】
好ましい実施形態では、表面から蒸気を運び去るのを補助するため、キャリアガスとともに、加熱配管に沿って溶液を薄い膜として流すことにより、噴霧することなく、ＣＶＤまたはＡＬＤに用いるために、溶液を蒸発させることができる。この方法の利点は、噴霧法で頻繁に生成する粒子の発生を防止できることにある。このＤＬＥ法は、以下の実施例で説明する。
【００７７】
実施例１１
トリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液を用いるマンガン窒化物のＣＶＤ
実施例４の方法で溶液を調製し、コリオリマスフローコントローラ（ブルックスインスツルメント）を用いて、０．２ｇｍｉｎ−１の流量で流した。液体流は流量１００ｓｃｃｍの純窒素ガス流とＴ字管で合流し、１５０℃に加熱された、直径１／４インチで長さが１ｍであるステンレス管の中を流れる。液体溶液が配管内で該液体溶液の上を流れる窒素ガスの中に蒸発するまで、配管の底部に沿った円滑な層流となって液体溶液が流れるように、配管は数度の角度で下向きに傾斜している。マンガンアミジナート蒸気、トリ−ｎ−ヘキシルアミン蒸気および窒素ガスの均一なガス混合物が、配管の出口端から流出した。このガス混合物を、別のＴ字管で、流量６０ｓｃｃｍのアンモニアガスと水素ガスの当モル混合物と混合した。この複合ガス混合物を、温度１６０℃、全圧力５Ｔｏｒｒに維持した、内径３．５ｃｍの円筒形堆積チャンバの中を通過させた。堆積チャンバ内の半円筒上に置かれたシリコンとガラスの基板は、マンガン窒化物でコーティングされた。異なる基板温度で同様の実験を行い、図１４において、絶対温度の逆数に対して成長速度をプロットした。
【００７８】
実施例１２
トリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液を用いる銅のＣＶＤ
実施例６と同様にして溶液を調製した。前駆体溶液は、２つのＯ−リングにより密封されたステンレス鋼性のシリンジの中で室温に維持した。流量が０．１ｃｍ３／ｍｉｎとなるように、シリンジポンプ（ＫＤサイエンティフィックモデル２１０）を用いて前駆体溶液の流れを制御した。前駆体溶液を、Ｔ字管中、室温で、流量１００ｓｃｃｍの窒素キャリアガスと混合した。これらの流れは、オーブン中で加熱されたステンレス鋼管（長さ１．８ｍ、外径１／４インチ）のコイルの中へ、一緒になって下降した。液体を完全に蒸発させるには、１２０℃のオーブン温度では低すぎるが、１６０℃は、用いた流量ですべての液体を完全に蒸発させるのに十分に高い温度であることがわかった。加熱配管の端部に達する前に溶液は蒸発し、窒素キャリアガスと混合した。この配管から出た蒸気混合物は、温度２００℃、圧力５Ｔｏｒｒに維持された円筒形堆積チャンバに入る前に、流量１００ｓｃｃｍの水素ガスとＴ字管中で混合された。堆積チャンバ内の半円筒上に置かれたシリコンとガラスの基板は、導電性の銅膜でコーティングされた。深さ５０μｍ、幅１μｍのホールを有するシリコン基板が非常にコンフォーマルな銅の多結晶膜でコーティングされた。
【００７９】
複数の同様の実験の後、銅前駆体溶液について異なる流量を用いて銅の成長速度を測定した。得られた成長速度を図１５にプロットした。小さな流量で直線的に上昇した後、銅アミジナートの分圧が０．０１Ｔｏｒｒを超えると、成長速度は一定になった。高い分圧で成長速度が一定になる条件は、驚くべきコンフォーマルな銅膜の成長を可能とする。銅前駆体蒸気は小さなホールまで拡散して下降し、その蒸気濃度は成長膜形成のために反応することにより減少するので、残留蒸気圧が０．０１Ｔｏｒｒの閾値より大きい状態である限り、成長速度は一定である。
【００８０】
実施例１３
トリ−ｎ−ヘキシルアミン溶液を用いるニッケル窒化物のＣＶＤ
実施例２と同様にして調製した溶液を２つのＯ−リングにより密封されたステンレス鋼性のシリンジの中で室温に維持した。流量が０．１ｃｍ３／ｍｉｎとなるように、シリンジポンプ（ＫＤサイエンティフィックモデル２１０）を用いて前駆体溶液の流れを制御した。溶液は、流量６０ｓｃｃｍの純窒素ガスとともに、１５０℃に加熱された、直径１／４インチ、長さ１ｍのステンレス鋼管の中へと流れる。液体溶液が配管内で該液体溶液の上を流れる窒素ガスの中に蒸発するまで、配管の底部に沿った円滑な層流となって液体溶液が流れるように、配管は数度の角度で下向きに傾斜している。ニッケルアミジナート蒸気、トリ−ｎ−ヘキシルアミン蒸気および窒素ガスの均一なガス混合物が、配管の出口端から流出する。このガス混合物を、別のＴ字管で、流量６０ｓｃｃｍのアンモニアガスと流量６０ｓｃｃｍの水素ガスと混合する。この複合ガス混合物を、温度１６０℃、全圧力５Ｔｏｒｒに維持した、内径３．５ｃｍの円筒形堆積チャンバの中を通過させる。堆積チャンバ内の半円筒上に置かれたシリコンとガラスの基板は、ニッケル窒化物でコーティングされる。
【００８１】
別のトリアルキルアミン溶媒は、例えばＮ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンのように、同じ窒素原子に結合した異なるアルキル基を有していてもよい。
【００８２】
比較例１
ドデカン溶液を用いる銅のＣＶＤ
２５ｇのビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナート）銅（Ｉ）ダイマーを、１００ｍＬのｎ−ドデカンに溶解し、０．７２Ｍまたは０．４３Ｍで、２１℃で測定した密度が０．７９ｇ／ｍＬである溶液を調製した。この溶液を実施例１２の場合と同様に処理した。１８０℃に加熱した基板の上に銅を堆積させた。ドデカンは、その融点が約−１０℃であるという欠点があるので、輸送時または保管時に溶液が凍結する場合がある。別の欠点として、ドデカンの室温における蒸気圧が約１２０ｍＴｏｒｒであるので、真空ポンプ中のオイルと混じり合い、１２０ｍＴｏｒｒ未満の低い基圧（base pressure）に到達することができない。
【００８３】
比較例２
ファルネセン異性体溶液を用いる銅のＣＶＤ
ドデカンに代えて、溶媒にファルネセン異性体を用いて比較例１が繰り返される。この溶液の融点は−６０℃未満であるので、輸送時または保管時には凍結はしない。そのため、比較例１のドデカン溶液の比較的高融点という欠点を克服する。しかし、ファルネセンは重合するという欠点を有しているので、保管時の長期安定性を保証できない。
【００８４】
比較例３
１−メチルナフタレン溶液を用いる銅のＣＶＤ
ドデカンに代えて、溶媒に１−メチルナフタレンを用いて比較例１が繰り返される。この溶液の融点は−２０℃未満であるので、輸送時または保管時には凍結する可能性はない。そのため、比較例１のドデカン溶液の比較的高融点という欠点を克服する。しかし、１−メチルナフタレンを重合しないので、比較例２のファルネセンの問題点を克服する。しかし、１−メチルナフタレンは毒性があるという欠点を有している。それは海洋生物に対して非常に有毒であり、インビトロで染色体に損傷を与えることが報告されていることから、人間に対する繰り返し暴露は感作をもたらし、そして他の健康上の問題につながる可能性がある。
【００８５】
比較例４
トリエチルアミンとニッケルアミジナートの蒸発速度の比較
トリエチルアミンに対して等温熱重量分析を行った。トリエチルアミンの蒸発速度が室温でも非常に高いことが見出され、室温に近い２点のみで測定できた。高温では、律速段階は、蒸発プロセスというよりは、窒素ガスから蒸発液体への熱伝導である。室温未満の温度での測定は、測定可能範囲への蒸発を遅くし、利用可能な熱重量装置のみが加熱用の炉を有するが、室温未満への冷却の手段はない。図１６は、トリエチルアミンの蒸発速度をニッケルビス（Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート）の蒸発速度とを比較している。ニッケル前駆体の蒸発速度は、室温程度の低い温度では、遅すぎて測定できない。しかし、高温で測定した値を室温まで外挿することができる。ニッケル前駆体よりも約１０４倍速くトリエチルアミンが蒸発することは図１６の結果から明らかであり、そのため、トリエチルアミンは、この材料のＤＬＥ用溶媒には適していない。
【００８６】
ＤＬＥ用溶媒としてのトリエチルアミンの別の問題は、トリエチルアミンが室温で非常に速く蒸発するため、溶液の流量を制御するバルブの中に固体前駆体が蓄積することである。固体前駆体は制御バルブを詰まらせるので、溶液の流れがすぐに止まる。本発明の溶媒を用いればこの問題は起こらない。何故なら、本発明の溶媒の蒸発速度は室温での前駆体の低い蒸発速度に適合しており、本発明の溶媒の蒸発速度は室温では低いからである。
【００８７】
本発明の好ましいトリアルキルアミン溶媒は、比較例１〜４で試験された溶媒のすべての欠点を克服している。
【００８８】
もちろん、当業者は、その技術分野に対する本発明の貢献の精神および範囲から逸脱することなく、本開示のプロセスおよび溶液に対し、様々な変更や付加を行うことができることを認識できる。したがって、本明細書により付与することが求められている保護は、本開示の範囲内で、特許請求の範囲の主題とそのすべての均等物に公平に及ぶものとみなされるべきであることが理解されるできである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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