(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム空気電気化学セルであって：
リチウム、リチウム合金、またはリチウムの吸着および放出ができる多孔質材料を含むアノードを含むアノード区画と；
空気カソード、Ｏ２源、およびイオン液体を含むカソード区画と；
前記アノード区画と前記カソード区画とを分離するリチウムイオン選択性膜とを含み；
前記リチウムイオン選択性膜からの前記カソードの距離が少なくとも０．１ｍｍであるように、前記カソード区画は空間的に配置され、
前記イオン液体は、リチウム塩を含まない、リチウム空気電気化学セル。
【請求項２】
放電時に、リチウムイオン濃度が前記リチウムイオン選択性膜で最大であり前記空気カソードで最小であるように、前記カソード区画はリチウムイオン濃度勾配を含む、請求項１に記載のリチウム空気電気化学セル。
【請求項３】
前記リチウムイオン選択性膜からの前記カソードの距離は０．１ｍｍ〜２０ｍｍである、請求項１に記載のリチウム空気電気化学セル。
【請求項４】
前記リチウムイオン選択性膜からの前記カソードの距離は３ｍｍ〜２０ｍｍである、請求項１に記載のリチウム空気電気化学セル。
【請求項５】
前記イオン液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフルオロホスフェートアニオンからなる群から選択されるアニオンに関連付けられるイミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、またはアンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記アノード区画を前記カソード区画から分離する前記リチウムイオン伝導性膜は、ポリマー、セラミック、またはその複合材である、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記膜はセラミック材料を備え、前記セラミック材料は稠密なセラミック膜である、請求項６に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記稠密なセラミック膜は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ぺロブスカイト、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質、およびＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系固体電解質からなる群から選択される１つを備える、請求項７に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記イオン液体はＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ）−ビス（トリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ）である、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記カソード区画は、さらに、前記イオン液体において可溶の塩を含む、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１１】
前記イオン液体可溶塩は、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、およびピペリジニウム塩からなる群から選択される、請求項１０に記載のリチウム空気電池。
【請求項１２】
前記イオン液体可溶塩はテトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド（ＴＢＡ−ＴＦＳＡ）である、請求項１１に記載のリチウム空気電気化学セル。
【請求項１３】
前記Ｏ２源は空気である、請求項１に記載のリチウム空気電気化学セル。
【請求項１４】
請求項１に記載のリチウム空気電気化学セルを含む電池。
【請求項１５】
前記Ｏ２源は空気である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、高い容量およびリサイクル効率を有するリチウム空気電池に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン技術は、小型電子部品およびさらにはハイブリッド電気車両のエネルギ源として市場を支配している。しかしながら、Ｌｉイオン電池は、電気車両を走らせることができる将来的な高容量世代の電源になるには理論容量が不十分である。
【０００３】
金属空気電池は、現在の炭化水素系燃焼機関に匹敵する距離にわたって車両の機器に電力供給する潜在性を有する、次世代の高容量エネルギ源として研究されている。金属空気電池では、アノードの金属が酸化され、結果的に生じるカチオンが炭素などの材料の多孔質母材を含有するカソード域に移動し、たとえば、そこで酸素が還元され、酸化物または過酸化物としての還元生成物が金属カチオンと結合して放電生成物を形成する。充電の際は、このプロセスが理想的には逆になる。金属空気電池は、金属イオン電池に対する潜在的な有利な性質を有すると認識されている。なぜなら、カソード材料、すなわち酸素は、環境大気雰囲気から得られてもよく、電池の容量は、理論的には、アノード金属の供給によって制限されるであろうからである。このように、酸素ガスは電池外部から連続的に供給されるであろうし、かつ電池の容量および電圧は、形成される放電生成物の酸素還元性および化学的性質に依存するであろう。
【０００４】
リチウム空気電池は、従来のリチウムイオン電池よりも５〜１０倍大きいエネルギ密度を供給する潜在性を有し、ポストリチウムイオン電池技術として大きな関心および開発の注目を集めてきた。たとえば、放電生成物としてＬｉ2Ｏ2を形成する非水系リチウム空気電池は理論的には、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2というカソード生成物を有するリチウムイオン電池の６００Ｗｈ／ｋｇと比較して、３０３８Ｗｈ／ｋｇを与えるであろう。しかしながら、実際には、金属空気技術および具体的には現在の非水系リチウム空気電池には、理論容量の達成を妨げてきた多くの技術的課題がある。
【０００５】
Ｌｉ空気電池の容量は、Ｌｉ2Ｏ2放電生成物を格納するカソード母材の容量に高く依存する。Ｌｉ2Ｏ2は一般的に、金属空気電池で用いられる従来の非水系溶媒に不溶である。したがって、カソード母材での形成の際、Ｌｉ2Ｏ2が沈殿してカソード母材の表面多孔性を埋めて、母材内部領域の空き容量へのアクセスを実効的に妨げてしまう。さらに、Ｌｉ2Ｏ2は絶縁体であり、したがって、母材の表面が一旦被覆されると、酸素の還元が妨げられ、放電が終了してしまう。すなわち、電池の容量が理論容量と比較してひどく低減されてしまう。
【０００６】
上に示したように、この問題に対処し、効率的な高容量リチウム空気電池を生産する取組みが大きな注目を集めている。
【０００７】
Christensenら（米国２０１４／００８７２７３）は、負極と、正の空気電極と、２つの電極間に空間的に配置される多孔質のリザーバ（沈殿ゾーン）とで構築され、リザーバは、セル放電中に形成された放電生成物が、リザーバ内にあり、リザーバに沈殿するように、正極と流体流通状態にある、リチウム空気電気化学セルを記載する。Christensenは、負極とリザーバとの間にセパレータを開示し、従来の電解質系を列挙する。イオン液体は記載されていない。さらに、システムを負極区画と正極区画とに分離する固体状態導体を含む構造も記載されていない。
【０００８】
Zhangら（米国２０１４／００７２８８４）は、空気カソードが、架橋されたポリシロキサン膜を含む高分子固体電解質（ＳＰＥ）によってリチウムアノードから分離される、リチウム空気電池を記載する。ＳＰＥは、アノード上に直接形成されるか、アノードと空気カソードとの間に配置されたセラミックのセパレータ上に形成されるか、または第２のポリマーとともに積層されてもよい。Zhangが対処する問題は、リチウム樹枝状結晶がカソードに成長するのを防止する、より脆弱でないセパレータを提供することである。
【０００９】
Eicherら（米国２０１４／００４５０７８）は、リチウム金属アノードと従来の空気カソードとを含むリチウム空気電気化学セルを記載する。セルは、イオン特異的である膜によって２つの区画に分割される。カソード区画の電解質溶媒は有機または水性であってもよく、その一方で、アノード区画に関しては、ある溶媒が必要とされる。電解質は、リチウムジフルオロホスファートと、フッ素で処理された溶媒とを含む。Eicherはカソード区画の電解質の成分としてイオン液体を開示も示唆もせず、カソードでのリチウムイオン濃度が非常に低い電解質を開示も示唆もしない。
【００１０】
サムスン電子（米国２０１４／００１１１０１）は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜（ＳＥＭ）が続く保護電解質層でコーティングされるリチウムアノードを有するリチウム空気電池を記載する。ＳＥＭのカソード側には、電解質、および空気カソードをアノードから分離する他のセパレータがある。この構造はアノード区画とカソード区画とを形成する。しかしながら、サムスンは、イオン液体を含んでいるカソード区画電解質、およびカソードの近くのリチウムイオンの低い濃度を、開示も示唆もしない。
【００１１】
Christensenら（米国２０１３／０３３０６４１）は、リチウムアノードが空気カソードから分離されたリチウム空気電池を記載する。電解質組成は、カソードと、セパレータ内との両方に位置する。空気カソードは、リチウム過酸化物放電生成物の保持のためにリチウム挿入材料を含む。挿入材料は、リチウムイオンに対しては透過性があるが、電解質に対しては非透過性のポリマーでコーティングされる。この参考文献は、カソード区画がイオン液体を含んでおり、カソードの近くのリチウムイオンの濃度が低い区画構成を開示しない。
【００１２】
Amineら（米国２０１３／０２３０７８３）は、リチウムアノード、セパレータおよび空気カソードの概ね標準的な構成を含むリチウム空気電池を記載する。ナノ結晶質リチウム過酸化物を形成するために、エーテル系電解質は、ポリアルキレングリコールエーテル、リチウム塩、および低い電荷過電位を有するリチウム過酸化物の形成を好む化合物を含み、したがってナノ結晶質構造に至る。Amineは、カソード区画がイオン液体を含み、カソードの近くのリチウムイオンの濃度が低い区画構成のセルを開示も示唆もしない。
【００１３】
Nakanishi（米国２０１０／０１５１３３６）は、電解質の量を充放電サイクルを通じての一定値で維持するよう構築される金属空気電池（リチウム空気電池が例示される）を記載する。これは、セルを通る電解質の一定の循環を有すること、および／または実際に電解質レベルを監視して、レベルが低いときに、電解質を追加することによって達成される。Nakanishiは、さらに、酸素濃度を希釈するために、セルに対する不活性ガスの容認を記載する。Nakanishiのセルの構成は、従来の型に、上に記載された装置が追加されたものである。
【００１４】
Peledら（ＷＯ２０１１／１５４８６９）は、固体電解質相間膜（ＳＥＩ）でコーティングされた多孔質の枠組み内において溶融金属を含んでいるアノードと、電解質系と、空気カソードとで構築された金属空気電池（ナトリウム空気電池が例示される）を記載する。イオン液体は電解液成分として記載される。ＳＥＩは、硫黄誘導体、金属塩類および任意でポリマーを含む。Peledは、セラミック膜およびポリマー電解質を含む幅広くさまざまな電解質媒質を開示する。従来の高沸点有機溶媒も記載される。カソード区画がイオン液体を含んでおり、カソードの近くのリチウムイオンの濃度が低い区画構成は、開示も示唆もされない。
【００１５】
Gordonら（ＷＯ２００８／１３３６４２）は、金属アノードとイオン選択性膜と空気カソードとを含む金属空気電池（リチウム空気電池およびナトリウム空気電池の両方が例示される）を記載する。イオン選択性膜は、金属イオンに対しては透過性があるが、電解質に対しては透過性はなく、アノードをカソードの水性電解質から封止する。イオン選択性膜によって形成されたアノード区画は、金属と適合する非水溶媒を含んでもよい。カソード区画において形成される金属酸化物塩は、水性電解質において概して可溶である。Gordonは、カソード区画がイオン液体を含んでおり、カソードの近くのリチウムイオンの濃度が低い区画構成を開示も示唆もしない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国２０１４／００８７２７３
【特許文献２】米国２０１４／００７２８８４
【特許文献３】米国２０１４／００４５０７８
【特許文献４】米国２０１４／００１１１０１
【特許文献５】米国２０１３／０３３０６４１
【特許文献６】米国２０１３／０２３０７８３
【特許文献７】米国２０１０／０１５１３３６
【特許文献８】ＷＯ２０１１／１５４８６９
【特許文献９】ＷＯ２００８／１３３６４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
かなりの進行中の取組みにも係わらず、現在の炭化水素燃料系に少なくとも等しいかまたはこれに対抗する距離まで車両に電力供給するのに特に有用な、効率的で、安全で、費用対効率がよく、かつ高容量のリチウム空気電池を開発し生産する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概要
この目的および他の目的は本発明によって対応され、その第１の実施形態はリチウム空気電気化学セルを含み、それは：
リチウム、リチウム合金、またはリチウムの吸着および放出ができる多孔質材料を含むアノードを含むアノード区画と；
空気カソードおよびイオン液体を含むカソード区画と；
アノード区画とカソード区画とを分離するリチウムイオン選択性膜とを含み；
リチウムイオン選択性膜からのカソードの距離が少なくとも０．１ｍｍであるように、カソード区画は空間的に配置される。
【００１９】
第１の実施の形態の局面において、カソード区画のイオン液体はリチウム塩がなく、Ｏ２の電気化学的還元に対して安定している。
【００２０】
第１の実施の形態の他の局面において、リチウムイオン濃度がリチウムイオン選択性膜で最大であり空気カソードで最小であるように、カソード区画はリチウムイオン濃度勾配を含む。
【００２１】
他の実施の形態では、この発明は、第１の実施の形態の電気化学セルを含む電池を含む。
【００２２】
以上の段落は一般的な導入のために与えられており、以下の請求項の範囲を限定することを意図しない。現在好ましい実施形態は、さらなる利点とともに、添付の図面と関連して以下の詳細な説明を参照することによって最良に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の１つの実施形態に従うリチウム空気電池の概略図である。
【図２】実施例１、実施例２および比較例１（クローズドＯ2供給）の放電曲線を示す図である。
【図３】実施例３および比較例２（オープン空気供給）の放電曲線を示す図である。
【図４】実施例４および比較例３の放電曲線を示す図である。
【図５】この発明の一実施の形態に従うリチウム空気電池の基本的な機能的構造の概略的な記載を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の好ましい実施形態の説明
この明細書を通じて、記載されるすべての範囲は、他に特に示されなければ、その中にすべての値および部分範囲を含む。加えて、不定冠詞「ａ」または「an」は、他に特に示されなければ、明細書を通じて「１つ以上」の意味を持つ。数値的制限または範囲が述べられる場合、その終了点が含まれる。さらに、数値的制限または範囲内のすべての値および部分範囲も、明示的に書き出されるかの如く、具体的に含まれる。「〜からなる群から選択された」、「〜から選ばれた」などの表現は、明記される材料の混合物を含む。「含む」などのような語は、特段の断りがなければ、「少なくとも〜を含む」を意味する開いた語である。
【００２５】
この明細書を通じて、カソード材料としての空気、酸素、およびＯ2という用語は、具体的に限定されなければ、相互交換可能に用いられることがある。当業者は、Ｏ2が酸化還元活性カソード成分であり、空気、酸素、またはＯ2と記載されてもその意味が理解されることを理解するであろう。ある説明では、空気または純粋なＯ2がカソード成分源として記載されることがあり、述べられることの意味は、開示の要点から明確に理解される。
【００２６】
さらに、以下の記載では、固体状態Ｌｉイオン導体とも呼ばれるリチウムイオン選択性膜によって形成された電気化学セルの区画は、「室」、つまりカソード区画のためのカソード室またはアノード区画のためのアノード室として記載され得る。
【００２７】
「電気化学セル」および「電池」という用語は、いくつかの場合においては交換可能に用いられるかもしれない。しかしながら、複数個の電気化学セルで電池を構築することも可能であってもよい。これらの用語の意味は、後に続く記載の文脈内において理解される。
【００２８】
本発明に従うと、「車両」という用語は、自動車、トラックバン、バス、ゴルフカート、および他の輸送の利用形態を含む輸送向けに設計される、任意の電力で駆動される装置を意味する。
【００２９】
本発明者らは、具体的な用途に適する容量および電圧を有する新規のかつ改良されたエネルギ供給システムを特定しかつ開発することを求めて、ポストリチウムイオン電池技術の広範かつ詳細な研究を行なっている。高容量および高作動電位を有する金属気体電池はそのような研究の目標であり、この進行中の研究では、発明者らは、上記のように従来公知のリチウム空気電池に関連の課題の多くに対処しかつこれを克服する新しい新規のリチウム空気電池を発見した。
【００３０】
したがって、この発明の第１の実施の形態は、リチウム空気電池であって：リチウム空気電気化学セルを含み：リチウム、リチウム合金、またはリチウムの吸着および放出ができる多孔質材料を含むアノードを含むアノード区画と；空気カソードおよびイオン液体を含むカソード区画と；アノード区画とカソード区画とを分離するリチウムイオン選択性膜とを含み；リチウムイオン選択性膜からのカソードの距離が少なくとも０．１ｍｍであるように、カソード区画は空間的に配置される。この発明の実施の形態に従うリチウム空気電池の構造的な図が、図１に示され、スペーサが、空気カソードと固体状態リチウムイオン選択性膜（固体状態Ｌｉイオン導体）との間に配置されて、カソードとリチウムイオン選択性膜との間に、設定された距離隙間を与えて維持する。さらなるセルの概略図が、図５に示され、隙間は５ｍｍに設定される。
【００３１】
発明の１つの実施形態では、カソード区画は、イオン液体、好ましくはＯ２ラジカルに対する高い耐性および安定性を有するイオン液体を備える。好適なイオン液体は、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、およびアンモニウムカチオンなどのカチオンのうち任意のものと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフルオロホスフェートアニオンなどのアニオンのうち任意のものとを備えてもよい。好ましい実施形態では、イオン液体は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）であってもよい。さらに、イオン液体は、それがリチウム塩の存在に対する要件なくＯ２をカソードで電気化学的に還元することが可能であることに基づいて選択される。この発明の１つの有用な実施の形態では、イオン液体のカチオン部分はテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）であってもよい。
【００３２】
さらに、イオン液体の性能をさらに向上させる塩をカソード区画に加えてもよい。そのような塩はイオン液体に可溶でなければならず、カソード母材を詰まらせてしまうであろう固体沈殿物を形成せずに、カソードにおいて得られる還元されたＯ2ラジカルを安定化させるように働き得る。カソード区画に加えてもよい好適な塩は、イオン液体と相溶性のある有機カチオンの塩を含む。そのような塩の例は、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、およびピペリジニウム塩を含む。この発明の概念によると、アルカリ金属塩類はカソード区画の添加物成分として好適ではない。１つの実施形態では、添加物塩はテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）であってもよい。
【００３３】
セルの構築で、リチウム塩がないイオン液体がカソード区画に配置される。セルの放電動作中において、アノードでの酸化反応によって形成されたリチウムイオンは、リチウムイオン選択性膜を通過し、カソード区画に入ってもよい。同時に、Ｏ２はカソードで過酸化物イオンに還元され、過酸化物イオンはカソード動作面からカソード区画内に移動して、選択性イオン膜を通って区画に入るリチウムイオンと遭遇しなければならない。
【００３４】
このように、濃度が選択性イオン膜の近くで最も高く、空気カソードの近くで最も小さいように、リチウムイオンの濃度勾配が形成される。対応して、最も大きい量のリチウム過酸化物（Ｌｉ２Ｏ２）が、ギャップにおいてカソード表面から離れて形成され、カソードの表面上に沈殿してそれを被覆しない。カソード表面が露出されたままであり、絶縁されないままであるので、酸素還元反応（ＯＲＲ）が継続し得る。この構造および作用は図５に図解される。
【００３５】
選択性膜とカソードとの間のギャップは、電池に対する性能および末端使用の要件に従ってサイズ決めされてもよい。理論上は、存在する任意のギャップが、この発明に従う濃度勾配をもたらす結果となるであろう。したがって、０．１ｍｍほどの小さな、カソードと選択性イオン膜との間のギャップ間隔が、用いられてもよい。当業者は、ギャップ間隔が大きいほど、記載されるような放電生成物の濃度勾配を形成する機会が大きいことを理解する。したがって、３ｍｍ以上、好ましく少なくとも５ｍｍのギャップを有する電池が構築されてもよい。理論上は、ギャップは１００ｍｍと同じくらい大きくあり得るが、サイズおよび性能の制約は、２０ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ、最も好ましくは１０ｍｍの実用的な上限を配し得る。
【００３６】
また、本発明の電解質系は、酸素源としての空気に対するカソードの露出を許容する。なぜなら、イオン液体は揮発性ではなく、したがって電池の動作の間の電解質の損失が問題ではないからである。
【００３７】
リチウムイオン伝導性膜の目的は、アノード区画からカソード区画へのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の可逆の通過を許容することである。膜は、ポリマー、セラミック、またはその複合材から構成されてもよい。アノードの性能に対する気体のいずれの有害な影響も低減するため、効果的な膜は、気体に対して完全に非透過性であるかまたは実質的に非透過性であり、こうしてカソード区画に対しては許される気体がアノード区画に入らないようにする。好ましい仕切りは稠密なセラミック膜であってもよい。たとえば、仕切りは、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ぺロブスカイト、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質、およびＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系固体電解質などのリチウムイオン伝導性セラミックプレートであってもよい。
【００３８】
固体状態導電体を用いると、周囲空気も導入することができる。なぜなら、これは、空気からくる湿気および二酸化炭素がアノードに近づいてこれを不活性化するのを防止するからである。
【００３９】
アノードの金属は、リチウム、リチウム合金、またはリチウムの挿入のできる材料のうちのいずれかを含んでもよい。
【００４０】
正極は多孔質ユニット構成のものであってもよく、酸化還元触媒、伝導性材料、および結合剤をさらに備えてもよい。カソードは、酸化還元触媒と、伝導性材料と、オプションで結合剤とを混合しかつ混合物を適切な形状の集電体に塗布することによって構成されてもよい。酸化還元触媒は、Ｏ2酸化還元反応を促進する任意の材料であってもよい。
【００４１】
Ｏ2酸化還元触媒の例は、アルカリまたはアルカリ土類金属の、酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2）、炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3）、またはその任意の組合せの形態を含んでもよいが、それらに限定されない。活性成分は、典型的には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2などの高表面積の酸化物支持体またはその任意の混合された酸化物上に含浸される。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属またはその任意の組合せが触媒中に存在してもよい。正極は、セルの有用な電位窓中で化学的に安定している電気的伝導性材料を含有してもよい。
【００４２】
好ましくは、伝導性材料は多孔質であり、高出力を与えるように比表面積が大きい。そのような材料の例は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛、および活性炭などの炭素質の材料を含んでもよいが、それらに限定されない。他の好適な伝導性材料は、金属繊維などの伝導性繊維、ニッケルおよびアルミニウムなどの金属粉末、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機伝導性材料であってもよい。いくつかの実施形態では、これらの材料の混合物を用いてもよい。他の好適な伝導性材料は、窒化チタンおよび炭化チタンなどの伝導性セラミックであってもよい。
【００４３】
セルの有用な電位窓中で化学的に安定している、当業者に公知の好適な結合剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含んでもよい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ），プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、およびエチレン−アクリル酸共重合体である。これらの結合剤を独立して用いてもよく、または混合物を用いてもよい。
【００４４】
成分は、好適な溶媒の存在下で湿式配合されてもよく、またはモルタルもしくは他の従来公知の混合機器を用いて乾式配合されてもよい。混合物は次に、従来公知の方法によって電荷コレクタに塗布されてもよい。任意の好適な電荷コレクタを用いてもよい。好ましい電荷コレクタは、炭素、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、および銅のうち任意のものであってもよい。空気の拡散を補助するため、コレクタは、網目などの多孔質体であることが好ましいことがある。ある実施形態では、電荷コレクタは、コレクタを酸化から保護する耐酸化性金属または合金の保護コーティングを備えてもよい。
【００４５】
リチウム伝導性膜の存在により、電池はアノード区画とカソード区画とに分割される。リチウム電解質イオンまたは移動性イオンキャリアは、当業者には従来公知の任意のものであってもよく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうち１つ以上を含んでもよい。
【００４６】
本明細書中で、アノード区画の系をアノード液と参照することがある一方で、カソード区画の系をカソード液と参照することがある。アノード区画に好適な非水系溶媒は、環式炭酸塩、鎖状炭酸塩、環式エステル、環式エーテル、および鎖状エーテルを含む。環式炭酸塩の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートを含む。鎖状炭酸塩の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートを含む。環式エステル炭酸塩の例は、ガンマブチロラクトンおよびガンマバレロラクトンを含む。環式エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランを含む。鎖状エーテルの例は、ジメトキシエタンおよびエチレングリコールジメチルエーテルを含む。いくつかの好ましい実施形態では、溶媒は、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒またはイオン液体であってもよい。
【００４７】
本発明に従うリチウム空気電気化学セルの例を図１に概略的に示す。図１では、リチウムイオン選択性膜は、固体状態Ｌｉイオン導体としてラベル付けされ、カソード室はイオン液体およびカソードを含む一方で、アノード区画は電解質およびリチウムアノードを含む。セルは、酸素または周囲空気で充填された容器の中に収納される。気体は、カソード端プレートの開口を通してカソード区画に入る。
【００４８】
電池は、さらに、図１に示される電気化学セルの複数個の組合せによって構築されてもよい。
【００４９】
さらに、この発明は、さらに、上に記載されるようなリチウム空気電気化学セルまたは複数個のリチウム空気電気化学セルから構築された電池を含む車両を含む。
【００５０】
この発明を一般的に説明したが、例示の目的のみのために本明細書中に提供され、他に特に示されなければ限定的と意図されないある具体的な実施例を参照することによってさらなる理解を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に説明される各系に従って、図１に概略的に示される構造に従ってリチウム空気電池を構成した。
【００５２】
実施例および比較例の実験のための基本的設定および条件
カソード：
カーボン紙（ＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ株式会社）
セパレータ：
固体状態Ｌｉイオン導体：厚みが１ｍｍのＬＡＴＰ系固体状態Ｌｉイオン導体、ＬＩＣ−ＧＣ（ＯＨＡＲＡガラス）
アノード区画のための電解質：
プロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社）中１．０モル／ＬのＬｉＴＦＳＡ*1（キシダ化学株式会社）
アノード：
厚みが０．２５ｍｍのＬｉ金属（ＦＭＣコーポレイション）
評価温度：摂氏２５度
実施例１
カソード区画のための電解質：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ）−ビス（トリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ）（Kanto corp.）（塩無添加）
導入される気体：純酸素（１．２ａｔｍ、クローズド条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：５ｍｍ
実施例２
カソード区画のための電解質：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ（Kanto corp.）中０．３５２ｍｏｌ／ｋｇのテトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ）−ＴＦＳＡ（Kanto corp.）
導入される気体：純酸素（１．２ａｔｍ、クローズド条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：５ｍｍ
実施例３
カソード区画のための電解質：ＤＥＭＥ＊２−ＴＦＳＡ（塩無添加）
導入される気体：周囲空気（オープン条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：５ｍｍ
実施例４
カソード区画のための電解質：ＤＥＭＥ＊２−ＴＦＳＡ（塩無添加）
導入される気体：周囲空気（オープン条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：５ｍｍ
比較例１
カソード区画のための電解質：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ中０．３５２モル／ｋｇのＬｉＴＦＳＡ
導入される気体：純酸素（１．２ａｔｍ、クローズド条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：５ｍｍ
比較例２
カソード区画のための電解質：ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ中０．３５２モル／ｋｇのＬｉＴＦＳＡ
導入される気体：周囲空気（オープン条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：５ｍｍ
比較例３
カソード区画のための電解質：ＤＥＭＥ＊２−ＴＦＳＡ（塩無添加）
導入される気体：周囲空気（オープン条件）
カソードと固体状態Ｌｉイオン導体との間のギャップ：０ｍｍ
実施例１、実施例２および比較例１（クローズドＯ2供給）について得られた放電曲線を図２に示す。放電は、２．０Ｖ対Ｌｉのオフセット電位および５ｍＡのカットオフ電流まで、１００ｍＡによる定電流および定電圧（ＣＣ−ＣＶ）モードで行なった。図２は、実施例１および実施例２は、クローズドＯ2供給条件で、比較例１よりも高い容量および高い出力特性を有したことを示す。
【００５３】
実施例３および比較例２（オープン空気供給）について得られた放電曲線を図３に示す。放電は、２．０Ｖ対Ｌｉのオフセット電位および５ｍＡのカットオフ電流まで、１００ｍＡによる定電流および定電圧（ＣＣ−ＣＶ）モードで行なった。図３は、実施例３は、オープン周囲空気供給条件で、比較例２よりも高い容量および高い出力特性を有したことを示す。
【００５４】
実施例４および比較例３（オープン空気供給）の放電曲線を図４に示す。放電は、２．０Ｖ対Ｌｉのオフセット電位および５ｍＡのカットオフ電流まで、１００ｍＡによる定電流および定電圧（ＣＣ−ＣＶ）モードで行なった。図４は、実施例４は、オープン周囲空気供給条件で、比較例３よりも高い出力特性を有した明確な証拠を示す。
【００５５】
以上の説明および実施例に照らして、本発明の数多くの修正例および変形例が可能である。したがって、以下の請求項の範囲内で、本明細書中に具体的に説明した以外のやり方で発明を実践してもよいことを理解すべきである。任意のそのような実施形態は本発明の範囲内に入ることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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