(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m        式（１）
の化合物であって、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する化合物
【化１】
0006363075.tif 000236
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、イリジウムまたは白金であり、
ＣｙＣは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレン基であり、これらのそれぞれは、炭素原子を介してＭに配位しており、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＤに結合しており、
ＣｙＤは、５〜１３個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、中性窒素原子を介してＭに配位しており、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＣに結合しており、
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族および／もしくは芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１または２であり；
複数の配位子Ｌは、互いに連結していてもよく、あるいはＬは、単結合、または二価もしくは三価の架橋を介してＬ’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく；
ＣｙＤおよび／またはＣｙＣが、ラジカルＲによりそれぞれ置換されている２つの隣接する炭素原子を含有し、ここで、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって次式（３）または（４）の環を形成することを特徴とし、
【化２】
0006363075.tif 000237
式中、Ｒ1およびＲ2は、前述の意味を有し、破線で示される結合は、前記配位子における２つの炭素原子の連結を示しており、さらに、
Ａ1、Ａ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ3）2であり；
Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2であり；
Ｇは、１、２または３個のＣ原子を有するアルキレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または−ＣＲ2＝ＣＲ2−もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト連結したアリーレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）である］。
【請求項２】
Ｍがイリジウム（ＩＩＩ）でありかつ添え字ｎが、１、２もしくは３を表すか、またはＭが白金（ＩＩ）でありかつ添え字ｎが、１もしくは２を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）
【化３】
0006363075.tif 000238
［式中、Ｒは、請求項１に記載の意味を有し、使用されたその他の記号には以下が適用され：
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、
Ｗは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＲ2である］から選択され、ここで前記基ＣｙＣが、各場合において、＃によって示される位置においてＣｙＤに結合しており、*によって示される位置において前記金属に配位していることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−１９ａ）
【化４−１】
0006363075.tif 000239
【化４−２】
0006363075.tif 000240
［式中、使用された記号は、請求項１および３に示した意味を有する］
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ＣｙＤが、式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）および（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）
【化５】
0006363075.tif 000241
［式中、Ｘ、ＷおよびＲは、請求項１および３に記載の意味を有する］
から選択され、ここで前記基ＣｙＤが、各場合において、＃によって示される位置においてＣｙＣに結合しており、*によって示される位置において前記金属に配位していることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ＣｙＤが、式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−４ａ）および（ＣｙＤ−７ａ）〜（ＣｙＤ−１０ａ）
【化６】
0006363075.tif 000242
［式中、使用した記号は、請求項１および３に記載の意味を有する］
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ＣｙＣが、式（３）もしくは（４）の基を含有し、式（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）から選択されることを特徴とし、かつ／またはＣｙＤが、式（３）もしくは（４）の基を含有し、式（ＣｙＤ１−１）〜（ＣｙＤ４−３）および（ＣｙＤ７−１）〜（ＣｙＤ−１０−４）から選択されることを特徴とする
【化７−１】
0006363075.tif 000243
【化７−２】
0006363075.tif 000244
［式中、使用された記号および添え字は、請求項１および３に記載の意味を有し、oは、各場合において、ＣＲを表す位置を示し、ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（３）または（４）の環を形成する］、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
前記式（３）の構造が、式（３−Ｅ）の構造であり、
【化８】
0006363075.tif 000245
式中、Ｒ1およびＲ3が、請求項１に示される意味を有し、
かつ、前記式（４）の構造が、式（４−Ｃ）の構造であり、
【化９】
0006363075.tif 000246
［式中、使用された記号は、請求項１に記載の意味を有する］
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
式（１７）〜（２２）
【化１０】
0006363075.tif 000247
［式中、使用された記号および添え字は、請求項１に記載の意味を有し、Ｖは、単結合、または３族、４族、５族および／もしくは６族の典型元素に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋単位、または３〜６員の単素環もしくは複素環（これは、部分配位子Ｌを互いに共有結合によって結合しており、またはＬを共有結合によってＬ’に結合している）を表す］
から選択される、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
遊離配位子Ｌおよび任意にＬ’と、式（６７）の金属アルコキシド、式（６８）の金属ケトケトナート、式（６９）の金属ハロゲン化物、式（７０）の二量体金属錯体、または式（７１）の金属錯体との反応によって、請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物を調製する方法
【化１１】
0006363075.tif 000248
［式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１に示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコールまたはニトリルを表し、（アニオン）は、非配位性アニオンである］。
【請求項１１】
１つ以上の結合が、化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、請求項１〜９の何れか一項に記載の１種以上の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか一項の化合物、および／または請求項１１に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１種のさらなる化合物を含む、配合物。
【請求項１３】
電子デバイスにおける、または一重項酸素を発生させるための、または光触媒のための、請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物、または請求項１１に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１〜９の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物、または請求項１１に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む電子デバイスであって、有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、発光電気化学電池または有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物、または請求項１１に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーが、１つ以上の発光層において発光化合物として用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセントデバイスである、請求項１４に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいてエミッタとして使用するのに適した金属錯体に関する。
【０００２】
有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなくリン光を呈する有機金属錯体に代わってきている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的な理由により、有機金属化合物をリン光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび電力効率を最大４倍増大することが可能である。一般に、三重項発光を呈するＯＬＥＤでは、特に効率、動作電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。このことは、特に相対的に短い波長領域において、すなわち緑色、特に青色を発光するＯＬＥＤに適用される。
【０００３】
従来技術によれば、リン光ＯＬＥＤにおける三重項エミッタとして、特にイリジウムおよび白金錯体が用いられている。これらのＯＬＥＤでは、多脚（polypodal）配位子またはクリプテートを有する金属錯体を用いて錯体により高い熱安定性をもたせ、それによってより長い寿命のＯＬＥＤを得ることによって、改善を達成することが可能になってきた（ＷＯ２００４／０８１０１７、ＷＯ２００５／１１３５６３、ＷＯ２００６／００８０６９）。しかし、特に錯体の効率および寿命に関してさらに改善されることが望ましい。
【０００４】
用いたイリジウム錯体は、特に芳香族配位子とのビス−およびトリス−オルトメタル化（metallated）錯体であり、ここで配位子は、負電荷の炭素原子および中性窒素原子を介して、または負電荷の炭素原子および中性カルベン炭素原子を介して金属に結合している。このような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体である（たとえばＵＳ２００２／００３４６５６またはＷＯ２０１０／０２７５８３による）。文献には、関係する多様な配位子およびイリジウムまたは白金錯体、たとえば１−もしくは３−フェニルイソキノリン配位子との錯体（たとえばＥＰ１３４８７１１またはＷＯ２０１１／０２８４７３による）、２−フェニルキノリンとの錯体（たとえばＷＯ２００２／０６４７００またはＷＯ２００６／０９５９４３による）、フェニルキノキサリンとの錯体（たとえばＵＳ２００５／０１９１５２７による）、フェニルイミダゾールとの錯体（たとえばＪＰ２００３／１０９７５８による）、フェニルベンズイミダゾールとの錯体（たとえばＵＳ２００５／０００８８９５による）、またはフェニルカルベンとの錯体（たとえばＷＯ２００５／０１９３７３による）などが開示されている。白金錯体は、たとえばＷＯ２００３／０４０２５７から公知である。このタイプの金属錯体により、既に良好な結果が達成されているが、ここでもさらに改善されることが望ましい。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおいてエミッタとして使用するのに適した新規な金属錯体を提供することである。特にこの目的は、効率、動作電圧、寿命、色座標および／または色純度、すなわち発光帯の幅に関して改善された特性を呈するエミッタを提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下により詳細に記載される特定の金属キレート錯体によって、この目的が達成され、これらの錯体は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおいて使用するのに極めて適していることが判明した。したがって本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。
【０００７】
したがって、本発明は、式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m        式（１）
の化合物であって、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する化合物に関する
【化１】
0006363075.tif 000002
【０００８】
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、イリジウムまたは白金であり、
ＣｙＣは、５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレン基であり、これらのそれぞれは、炭素原子を介してＭに配位しており、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＤに結合しており、
ＣｙＤは、５〜１８個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは、中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位しており、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＣに結合しており、
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ1は互いに、またはＲ1はＲと共に、単環式または多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ2は、互いに単環式または多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子（co-ligand）であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ここで、ＣｙＣおよびＣｙＤは、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（Ｒ1）2−Ｃ（Ｒ1）2−、ＮＲ1、ＯまたはＳから選択される基を介して互いに連結していてもよく、
複数の配位子Ｌは、互いに連結していてもよく、あるいはＬは、単結合、または二価もしくは三価の架橋を介してＬ’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく；
置換基Ｒは、金属にさらに配位していてもよく；
ＣｙＤおよび／またはＣｙＣが、ラジカルＲによりそれぞれ置換されている２つの隣接する炭素原子を含有し、ここで、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって次式（３）または式（４）の環を形成することを特徴とし、
【化２】
0006363075.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ1およびＲ2は、前述の意味を有し、破線で示される結合は、配位子における２つの炭素原子の連結を示しており、さらに、
Ａ1、Ａ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ3）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ3またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ3またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３個のＣ原子を有するアルキレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または−ＣＲ2＝ＣＲ2−もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト連結したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、２つのヘテロ原子は、Ａ1−Ａ2−Ａ3において互いに直接結合していない］。
【００１０】
本発明では、式（３）または式（４）の部分、すなわち縮合した脂肪族５員環が存在することが必須である。前述の式（３）から明らかになる通り、Ｒ3は、Ａ1またはＡ3がＣ（Ｒ3）2を表す場合には水素に等しくないので、２つのＣ原子、Ａ1、Ａ2およびＡ3によって形成された５員環は、ベンジル位のプロトンを含有していない。先に図示した式（３）および（４）の構造、ならびに好ましいものとして示したこれらの構造のさらなる態様では、二重結合は、２つの炭素原子の間に形式的に図示されている。これらの２つの炭素原子は、芳香族またはヘテロ芳香族系に結合しており、したがってこれら２つの炭素原子の間の結合は、形式的に単結合の結合度と二重結合の結合度の間にあるため、この図は化学構造を簡略化したものを表している。したがって、形式的な二重結合を描くことは、その構造を限定するものとみなされるべきではなく、当業者には、この結合が芳香族結合を意味すると解釈されることが明らかである。
【００１１】
ここで「隣接する炭素原子」は、炭素原子が互いに直接結合していることを意味する。さらに、ラジカルの定義における「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが、同じ炭素原子または隣接する炭素原子に結合していることを意味する。
【００１２】
アリール基は、本発明の意味では、６〜４０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜４０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味すると解釈される。
【００１３】
芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に１〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは１０％未満の、Ｈ以外の原子）、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などによってさらに中断されていてもよい系を意味すると解釈されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式のアルキル基によってまたはシリル基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系であると解釈されることを意図する。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえばビフェニルまたはテルフェニルなども同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると解釈されることを意図する。
【００１４】
環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基を意味すると解釈される。
【００１５】
本発明の目的では、さらに個々のＨ原子またはＣＨ2基が、前述の基により置換されていてもよいＣ1−〜Ｃ40−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルを意味すると解釈される。アルケニル基は、たとえばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると解釈される。アルキニル基は、たとえばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると解釈される。Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基は、たとえばメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味すると解釈される。
【００１６】
各場合において、前述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基を意味すると解釈される。
【００１７】
非荷電である、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。このことは、錯化金属原子Ｍの電荷を相殺するように配位子ＬおよびＬ’の電荷を選択することによって、簡単な方式で達成される。
【００１８】
式（１）の錯体では、添え字ｎおよびｍは、金属Ｍの配位数全体が金属に応じてこの金属の通常の配位数に相当するように選択される。イリジウム（ＩＩＩ）では、これは配位数６であり、白金（ＩＩ）では、配位数４である。
【００１９】
本発明の好ましい一態様では、Ｍは、イリジウム（ＩＩＩ）であり、添え字ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を表す。添え字ｎ＝１である場合、４つの単座配位子、または２つの二座配位子、または１つの二座および２つの単座配位子、または１つの三座および１つの単座配位子、または１つの四座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’も、金属に配位している。添え字ｎ＝２である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も、金属に配位している。添え字ｎ＝３である場合、添え字ｍ＝０である。
【００２０】
本発明のさらに好ましい一態様では、Ｍは、白金（ＩＩ）であり、添え字ｎは、１または２を表す。添え字ｎ＝１である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も、金属Ｍに配位している。添え字ｎ＝２である場合、添え字ｍ＝０である。
【００２１】
本発明の好ましい一態様では、ＣｙＣは、６〜１４個の芳香族環原子、特に好ましくは６〜１０個の芳香族環原子、特に非常に好ましくは６個の芳香環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、これは炭素原子を介してＭに配位しており、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＤに結合している。
【００２２】
基ＣｙＣの好ましい態様は、次式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）
【化３】
0006363075.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｒは、前述の意味を有し、使用されたその他の記号には以下が適用される：
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、
Ｗは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣＲ2である］
の構造であり、ここで基ＣｙＣは、各場合において、＃によって示される位置においてＣｙＤに結合しており、*によって示される位置において金属に配位している。
【００２４】
式（３）または（４）の基がＣｙＣに結合している場合、ＣｙＣにおける２つの隣接する基Ｘは、ＣＲを表し、これらの炭素原子に結合しているラジカルＲと一緒になって、前述のまたは以下により詳細に記載する式（３）または（４）の基を形成する。
【００２５】
好ましくは、ＣｙＣにおいて最大で３つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に好ましくはＣｙＣにおいて最大で２つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に非常に好ましくはＣｙＣにおいて最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表す。特に好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲを表す。
【００２６】
特に好ましい基ＣｙＣは、次式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−１９ａ）
【化４−１】
0006363075.tif 000005
【化４−２】
0006363075.tif 000006
【００２７】
［式中、使用された記号は、前述の意味を有する］
の基である。
【００２８】
基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の中でも好ましい基は、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）であり、特に、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）が好ましい。
【００２９】
本発明のさらに好ましい一態様では、ＣｙＤは、５〜１３個の芳香族環原子、特に好ましくは５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位しており、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＣに結合している。
【００３０】
基ＣｙＤの好ましい態様は、次式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）
【化５】
0006363075.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｘ、ＷおよびＲは、前述の意味を有する］
の構造であり、ここで基ＣｙＤは、各場合において、＃によって示される位置においてＣｙＣに結合しており、*によって示される位置において金属に配位している。
【００３２】
式（３）または（４）の基がＣｙＤに結合している場合、ＣｙＤにおける２つの隣接する基Ｘは、ＣＲを表し、これらの炭素原子に結合しているラジカルＲと一緒になって、前述のまたは以下により詳細に記載する式（３）または（４）の基を形成する。
【００３３】
好ましくは、ＣｙＤにおいて最大で３つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に好ましくはＣｙＤにおいて最大で２つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に非常に好ましくはＣｙＤにおいて最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表す。特に好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲを表す。
【００３４】
特に好ましい基ＣｙＤは、次式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１０ａ）
【化６】
0006363075.tif 000008
【００３５】
［式中、使用された記号は、前述の意味を有する］
の基である。
【００３６】
基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）の中でも好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）であり、特に、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）が好ましい。
【００３７】
前述の好ましい基ＣｙＣおよびＣｙＤは、所望に応じて互いに組み合わせることができる。したがって配位子Ｌにおいては、以下のＣｙＣおよびＣｙＤの組合せが適している。
【表Ａ−１】
0006363075.tif 000009
【表Ａ−２】
0006363075.tif 000010
【表Ａ−３】
0006363075.tif 000011
【表Ａ−４】
0006363075.tif 000012
【表Ａ−５】
0006363075.tif 000013
【表Ａ−６】
0006363075.tif 000014
【００３８】
特に好ましいものとして先に列挙した基ＣｙＣおよびＣｙＤを、互いに組み合わせることが特に好ましい。したがって配位子Ｌにおいては、以下のＣｙＣおよびＣｙＤの組合せが好ましい。
【表Ｂ−１】
0006363075.tif 000015
【表Ｂ−２】
0006363075.tif 000016
【表Ｂ−３】
0006363075.tif 000017
【表Ｂ−４】
0006363075.tif 000018
【表Ｂ−５】
0006363075.tif 000019
【表Ｂ−６】
0006363075.tif 000020
【００３９】
前述の通り、本発明では、ＣｙＤおよび／またはＣｙＣまたは前述の好ましい態様が、２つの隣接する炭素原子（これらのそれぞれは、ラジカルＲにより置換されている）を有し、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって前述の式（３）または（４）の環を形成することが必須である。
【００４０】
本発明の好ましい一態様では、配位子Ｌは、正確に式（３）または（４）の１つの基を含有する。ＣｙＤは、特に好ましくは２つの隣接する炭素原子（これらのそれぞれは、ラジカルＲにより置換されている）を有し、それぞれのラジカルＲは、Ｃ原子と一緒になって前述の式（３）または（４）の環を形成する。一般に、式（３）または（４）の基は、任意の可能な位置においてＣｙＣまたはＣｙＤに結合することができる。
【００４１】
ＣＲを表す隣接する基Ｘ（ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（３）または（４）の環を形成する）の好ましい位置は、各場合において、以下の基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）および（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−１）
【化７−１】
0006363075.tif 000021
【化７−２】
0006363075.tif 000022
【００４２】
［式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有し、oは、各場合において、ＣＲを表す位置を示し、ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合しているＣ原子と一緒になって前述の式（３）または（４）の環を形成する］
に図示されている。
【００４３】
先に示した２つの表において、表に示した基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１９）の代わりに、基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）または（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−４）も同様に好ましい。
【００４４】
式（３）および（４）の基の好ましい態様を、以下に記載する。
【００４５】
式（３）および（４）の基の場合には、それらの基が酸性のベンジル位プロトンを含有していないことが必須である。ベンジル位プロトンは、ヘテロ芳香族の配位子に直接結合している炭素原子に結合しているプロトンを意味すると解釈される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、式（３）においてＡ1およびＡ3がＣ（Ｒ3）2を表す場合（Ｒ3は水素に等しくならいように定義される）、Ａ1およびＡ3を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、二環式構造である式（４）では自動的に達成される。厳格な空間配置のせいで、二環式構造の対応するアニオンがメソメリズム的に確立されていないため、Ｒ1は、Ｈを表す場合にはベンジル位プロトンよりも著しく酸性度が低い。式（４）のＲ1がＨを表す場合でも、Ｒ1は、本願の意味では非酸性プロトンである。
【００４６】
式（３）の構造の好ましい一態様では、基Ａ1、Ａ2およびＡ3の最大１つは、ヘテロ原子、特にＯもしくはＮＲ3を表し、他の２つの基は、Ｃ（Ｒ3）2もしくはＣ（Ｒ1）2を表し、またはＡ1およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯもしくはＮＲ3を表し、Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2を表す。本発明の特に好ましい一態様では、Ａ1およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ3）2を表し、Ａ2は、Ｃ（Ｒ1）2、特に好ましくはＣ（Ｒ3）2を表す。したがって、式（３）の好ましい態様は、式（３−Ａ）、（３−Ｂ）、（３−Ｃ）および（３−Ｄ）の構造であり、式（３−Ａ）の特に好ましい態様は、式（３−Ｅ）の構造であり、
【化８】
0006363075.tif 000023
【００４７】
式中、Ｒ1およびＲ3は、前述の意味を有し、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ3を表す。
【００４８】
式（４）の構造の好ましい一態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ1は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ3を表す。さらにＡ2は、好ましくはＣ（Ｒ1）2またはＯ、特に好ましくはＣ（Ｒ3）2を表す。したがって、式（４）の好ましい態様は、式（４−Ａ）および（４−Ｂ）の構造であり、式（４−Ａ）の特に好ましい態様は、式（４−Ｃ）の構造であり、
【化９】
0006363075.tif 000024
【００４９】
式中、使用された記号は、前述の意味を有する。
【００５０】
さらに好ましくは、式（４）、（４−Ａ）、（４−Ｂ）および（４−Ｃ）の基Ｇは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいエチレン基（ここでＲ2は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表す、すなわち−Ｃ（Ｒ2）2−Ｃ（Ｒ2）2−基）、または６〜１０個のＣ原子を有するオルト−アリーレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）、特にオルト−フェニレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表す。
【００５１】
本発明のさらに好ましい一態様では、式（３）および（４）の基のＲ3は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで各場合において、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００５２】
本発明の特に好ましい一態様では、式（３）および（４）の基のＲ3は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ3は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく；さらにＲ3は、隣接するラジカルＲまたはＲ1と共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００５３】
式（３）の特に適切な基の例は、下に示した基（３−１）〜（３−６９）である。
【化１０−１】
0006363075.tif 000025
【化１０−２】
0006363075.tif 000026
【００５４】
式（４）の特に適切な基の例は、下に示した基（４−１）〜（４−２１）である。
【化１１】
0006363075.tif 000027
【００５５】
ラジカルＲが、式（２）、（３）または（４）の部分において結合している場合、これらのラジカルＲは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ1は、互いに単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ1）2、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ1は、互いに単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【００５６】
さらに、金属配位のオルト位において結合している置換基Ｒは、金属Ｍに同様に配位または結合している配位基を表すことが可能である。好ましい配位基Ｒは、アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばフェニルもしくはピリジル、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコラート、チオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能基、カルボキシラート、カルバミド、またはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。ＣｙＤがピリジンを表し、ＣｙＣがベンゼンを表す式（２）の部分ＭＬの例は、次式（５）〜（１６）
【化１２】
0006363075.tif 000028
【００５７】
の構造であり、
式中、記号および添え字は、前述と同じ意味を有し、Ｘ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮを表し、Ｗ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｓ、ＯまたはＮＲ1を表す。
【００５８】
式（５）〜（１６）は、単なる例として、置換基Ｒが金属にさらに配位することができる方法を示している。金属に配位する他の基Ｒは、たとえばカルベンも、さらなる本発明の工程を用いずに完全に同様に入手可能である。
【００５９】
前述の通り、この配位子Ｌを１つ以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に連結する架橋単位が、ラジカルＲの１つの代わりに存在していてもよい。本発明の好ましい一態様では、架橋単位は、ラジカルＲの１つの代わりに存在しており、特に配位性原子に対してオルトまたはメタ位にあるラジカルＲの代わりに存在しており、その結果、配位子は、三座または多座または多脚の特徴を有する。このような架橋単位が２つ存在することも可能である。これによって、大環状の配位子が形成されるか、またはクリプテートが形成される。
【００６０】
多座配位子を含有する好ましい構造は、次式（１７）〜（２２）の金属錯体であり、
【化１３】
0006363075.tif 000029
【００６１】
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
【００６２】
配位子は同様に、式（３）または（４）の環式基を介して互いに架橋され得る。このことを、フェニルピリジンタイプの配位子について図示する。
【化１４】
0006363075.tif 000030
【００６３】
式（１７）〜（２２）の構造において、Ｖは、好ましくは、単結合、または３族、４族、５族および／もしくは６族の典型元素（main group）（ＩＵＰＡＣによる１３族、１４族、１５族または１６族）に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋単位、または３〜６員の単素環もしくは複素環（これは、部分配位子Ｌを互いに共有結合によって結合しており、またはＬを共有結合によってＬ’に結合している）を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称構造を有していてもよく、すなわちＶとＬおよびＬ’の連結は、同一である必要はない。架橋単位Ｖは、中性であるか、一価、二価もしくは三価の負電荷を有しているか、または一価、二価もしくは三価の正電荷を有することができる。Ｖは、好ましくは中性であるか、または一価の負電荷を有しているか、または一価の正電荷を有しており、特に好ましくは中性である。Ｖの電荷は、好ましくは、全体的に中性の錯体が形成されるように選択される。配位子には、部分ＭＬnについて前述の好ましいものが適用され、ｎは、好ましくは少なくとも２である。
【００６４】
基Ｖの仕事は、本質的にＬを互いに架橋させるか、またはＬ’に架橋させることによって、錯体の化学的安定性および熱安定性を増大することなので、基Ｖの正確な構造および化学組成は、錯体の電気特性に対して著しく高い効果を及ぼさない。
【００６５】
Ｖが三価基である場合、すなわち３つの配位子Ｌを互いに架橋させるか、または２つの配位子ＬをＬ’に架橋させるか、または１つの配位子Ｌを２つの配位子Ｌ’に架橋させる場合、Ｖは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｂ、Ｂ（Ｒ1）-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2）3-、Ｂ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｏ）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（ＯＣ（Ｒ1）2）3-、Ｃ（Ｒ1）、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｃ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、Ｓｉ（Ｒ1）、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ1）+、Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）+、Ｐ、Ｐ（Ｒ1）+、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｒ1）（Ｃ（Ｒ1）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｒ1）（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｓ+、Ｓ（Ｃ（Ｒ1）2）3+、Ｓ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3+、または式（２３）〜（２７）の単位からなる群から選択され、
【化１５】
0006363075.tif 000031
【００６６】
式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’との結合を示しており、Ｚは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ1）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ1）2）、Ｓｉ（Ｒ1）2またはＢＲ1からなる群から選択される。使用された他の記号は、前述の意味を有する。
【００６７】
Ｖが基ＣＲ2を表す場合、２つのラジカルＲは、互いに連結していてもよく、結果的にたとえば９，９−フルオレンなどの構造も、適切な基Ｖである。
【００６８】
Ｖが二価の基である場合、すなわち２つの配位子Ｌを互いに架橋させるか、または１つの配位子ＬをＬ’に架橋させる場合、Ｖは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＢＲ1、Ｂ（Ｒ1）2-、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（Ｒ1）2+、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ1）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（２８）〜（３７）の単位からなる群から選択され、
【化１６】
0006363075.tif 000032
【００６９】
式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’との結合を示しており、Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、ＯまたはＳを表し、使用された他の記号は、それぞれ先に示した意味を有する。
【００７０】
式（１）において生じる好ましい配位子Ｌ’を、以下に記載する。配位子基Ｌ’は、式（１７）、（１９）および（２１）に示した通り、架橋単位Ｖを介してＬに結合している場合、それに応じて選択することもできる。
【００７１】
配位子Ｌ’は、好ましくは中性、一価アニオン性、二価アニオン性または三価アニオン性配位子、特に好ましくは中性または一価アニオン性配位子である。配位子Ｌ’は、単座、二座、三座または四座であり得るが、好ましくは二座であり、すなわち好ましくは２つの配位部位を有する。前述の通り、配位子Ｌ’は、架橋基Ｖを介してＬに結合することもできる。
【００７２】
好ましい中性の単座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、たとえばアセトニトリルなど、アリールシアニド、たとえばベンゾニトリルなど、アルキルイソシアニド、たとえばメチルイソニトリルなど、アリールイソシアニド、たとえばベンゾイソニトリルなど、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィンなど、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、たとえばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベンなど、特にＡｒｄｕｅｎｇｏカルベンからなる群から選択される。
【００７３】
好ましい一価アニオン性の単座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、たとえばメチル−Ｃ≡Ｃ-、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ-など、アリールアセチリド、たとえばフェニル−Ｃ≡Ｃ-など、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラートなど、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラートなど、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシラート、たとえばアセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ベンゾアートなど、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルなど、ならびにアニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に非常に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基を意味すると解釈される。これらの基は、先に定義の通りである。
【００７４】
好ましい二価または三価アニオン性配位子は、Ｏ2-、Ｓ2-、形態Ｒ−Ｃ≡Ｍの配位をもたらす炭化物、および形態Ｒ−Ｎ＝Ｍの配位をもたらすニトレン（ここでＲは、一般に置換基またはＮ3-を表す）である。
【００７５】
好ましい中性の、または一価もしくは二価アニオン性の二座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなど、１，３−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンなどから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、たとえばエチルアセトアセタートなどから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸などから得られるカルボキシラート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなどから得られるサリチルイミナート、ジアルコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどから得られるジアルコラート、およびジチオール、たとえば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールなどから得られるジチオラート、ビス（ピラゾリル）ボラート、ビス（イミダゾリル）ボラート、３−（２−ピリジル）ジアゾールまたは３−（２−ピリジル）トリアゾールから選択される。
【００７６】
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボラート、たとえばテトラキス（１−イミダゾリル）ボラートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボラートなどである。
【００７７】
さらに、二座の一価アニオン性、中性または二価アニオン性配位子Ｌ’、特に一価アニオン性配位子が好ましく、これらは金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化された（cyclometallated）５員または６員環、特にシクロメタル化された５員環を形成する。これらは特に、有機エレクトロルミネッセントデバイスのためのリン光金属錯体の分野において一般に使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子であり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。このタイプの多様な配位子は、リン光エレクトロルミネッセントデバイスの分野の技術者に公知であり、当業者は、本発明の工程を用いずに、このタイプのさらなる配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができよう。次式（３８）〜（６２）に図示した２つの基の組合せは、一般に、一方の基が、好ましくは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合しており、他方の基が、好ましくは負電荷の炭素原子または負電荷の窒素原子を介して結合している場合、この目的に特に適している。次に、配位子Ｌ’は、式（３８）〜（６２）の基から、＃によって示される位置において、各場合互いに結合しているこれらの基を介して形成され得る。基が金属に配位している位置は、*によって示される。これらの基は、１つまたは２つの架橋単位Ｖを介して配位子Ｌに結合していてもよい。
【化１７】
0006363075.tif 000033
【００７８】
ここでＷは、前述の意味を有し、Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮを表し、少なくとも２つの隣接する基ＸがＣＲを表し、ラジカルＲが式（３）または（４）の環を形成するという前述の制限は、ここでは適用されず、Ｒは、前述の意味と同じ意味を有する。好ましくは、各基において最大で３つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に好ましくは各基において最大で２つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に非常に好ましくは各基において最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表す。特に好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲを表す。
【００７９】
同様に好ましい配位子Ｌ’は、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。
【００８０】
同様に好ましい配位子Ｌ’は、特に式（６３）の１，３，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサン誘導体、特に式（６４）の１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、特に式（６５）および（６６）の１，１，１−三置換メタンであり、
【化１８】
0006363075.tif 000034
【００８１】
式中、式のそれぞれにおいて金属Ｍとの配位が示されており、Ｒは、前述の意味を有し、Ａは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｏ-、Ｓ-、ＣＯＯ-、ＰＲ2またはＮＲ2を表す。
【００８２】
先に示した構造において好ましいラジカルＲは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。特に好ましいラジカルＲは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ1）2、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または３〜５個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つ以上のラジカルＲは、互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
【００８３】
本発明による錯体は、fac型（facial）もしくは擬fac型（pseudofacial）であることもできるし、またはmer型（meridional）もしくは擬mer型（pseudomeridional）であることもできる。
【００８４】
配位子Ｌは、構造に応じてキラルであってもよい。このことは特に、配位子Ｌが式（６）の二環式基を含有しているか、または１つ以上の立体中心を有する置換基、たとえばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基を含有している場合である。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいので、ジアステレオマーおよび鏡像異性体のいくつかの対の形成が可能である。次に、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、および個々の単離されたジアステレオマーまたは鏡像異性体の両方を包含する。
【００８５】
先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。
【００８６】
本発明による金属錯体は、原則として様々な方法によって調製することができる。しかし、下記の方法が特に適していることが証明されている。
【００８７】
したがって、本発明はさらに、対応する遊離配位子Ｌおよび任意にＬ’と、式（６７）の金属アルコキシド、式（６８）の金属ケトケトナート、式（６９）の金属ハロゲン化物、または式（７０）の二量体金属錯体、または式（７１）の金属錯体との反応によって、式（１）の金属錯体化合物を調製する方法に関し、
【化１９】
0006363075.tif 000035
【００８８】
式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、先に示した意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコール、特に１〜４個のＣ原子を有するアルコール、またはニトリル、特にアセトニトリルもしくはベンゾニトリルを表し、（アニオン）は、非配位性アニオン、たとえばトリフラートなどを表す。
【００８９】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカル、ならびにケトケトナートラジカルの両方を担持する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、帯電していてもよい。出発原料として特に適している対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］─、たとえばＮａ［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］が特に適している。配位子としてアセチルアセトナート誘導体を有する金属錯体、たとえばＩｒ（ａｃａｃ）3またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは、通常２〜４の数を表す）。
【００９０】
適切な白金出発原料は、たとえば、ＰｔＣｌ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、ＰｔＣｌ2（ＤＭＳＯ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＤＭＳＯ）2またはＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2である。
【００９１】
錯体の合成は、好ましくはＷＯ２００２／０６０９１０、ＷＯ２００４／０８５４４９およびＷＯ２００７／０６５５２３に記載されている通り実施される。ヘテロレプチック錯体は、たとえばＷＯ２００５／０４２５４８に従って合成することもできる。ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。本発明の好ましい一態様では、反応は、追加の溶媒を使用せずに溶融物中で実施される。ここで「溶融」とは、配位子が溶融形態であり、金属前駆体が、この溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。反応を活性化するために、さらにルイス酸、たとえば銀塩またはＡｌＣｌ3を添加することも可能である。
【００９２】
これらの方法を行った後、任意にたとえば再結晶または昇華などの精製を行うことにより、本発明による式（１）の化合物を、高純度で、好ましくは９９％超で（1Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣの手段によって決定される）得ることができる。
【００９３】
本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリル、メシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から錯体を処理することができるのに十分な濃度で、たとえばトルエンまたはキシレンなどの一般的な有機溶媒に溶けることができる。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に、特に適している。
【００９４】
本発明による化合物は、ポリマーと混合することもできる。同様に、これらの化合物を共有結合によりポリマーに取り込むことも可能である。このことは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタンなどの反応性の重合可能な基により置換されている化合物で可能である。これらの化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを生成するためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基または重合可能な基を介して行われる。さらに、このタイプの基を介してポリマーを架橋することが可能である。本発明による化合物およびポリマーは、架橋または非架橋層として用いることができる。
【００９５】
したがって本発明はさらに、１つ以上の結合が、本発明による化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、本発明による前述の化合物の１種以上を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。したがって、本発明による化合物の連結に応じて、この化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成し、または主鎖中で連結している。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役し、部分的に共役していてもよく、または共役していなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝または樹状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける本発明による化合物の繰返し単位にも、前述と同じ好ましい態様が適用される。
【００９６】
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明によるモノマーは、単独重合させられ、またはさらなるモノマーと共重合させられる。式（１）の単位または前述の好ましい態様が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％の量で存在するコポリマーが好ましい。ポリマー骨格を形成する適切な好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえばＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６による）、スピロビフルオレン（たとえばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラ−フェニレン（たとえばＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール（たとえばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン（たとえばＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン（たとえばＷＯ２００５／０１４６８９による）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（たとえばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン（たとえばＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン（たとえばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６による）、または複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば正孔輸送単位、特にトリアリールアミンをベースとする単位、および／または電子輸送単位を含有していてもよい。
【００９７】
再び本発明はさらに、本発明による化合物、または本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１種のさらなる化合物を含む配合物に関する。さらなる化合物は、たとえば溶媒であり得る。しかし、さらなる化合物は、電子デバイスにおいて同様に用いられるさらなる有機または無機化合物、たとえばマトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、ポリマー性であってもよい。
【００９８】
溶液から処理するためには、式（１）の化合物の溶液または配合物が必要である。ここで好ましくは、２種以上の溶媒の混合物を使用してもよい。適切な溶媒は、たとえば、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、アニソール、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、クロロベンゼン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、ジオキサン、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、またはこれらの溶媒の混合物である。このような溶液を調製し得る方式は、当業者に公知であり、たとえばＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらに引用されている文献に記載されている。
【００９９】
前述の式（１）の錯体または先に示した好ましい態様は、電子デバイスにおける活性成分として使用することができる。電子デバイスは、陽極、陰極および少なくとも１つの層を含むデバイスを意味すると解釈され、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子デバイスは、陽極、陰極、および前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで好ましい電子デバイスは、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセントデバイスが特に好ましい。活性成分は、一般に、陽極と陰極の間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明の好ましい一態様である。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、または光触媒において用いることができる。
【０１００】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、陰極、陽極および少なくとも１つの発光層を含む。有機エレクトロルミネッセントデバイスは、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。ここで１つ以上の正孔輸送層を、たとえば金属酸化物、たとえばＭｏＯ3もしくはＷＯ3、または（過）フッ素化された電子不足の芳香族化合物でｐドープすることが可能であり、かつ／あるいは１つ以上の電子輸送層をｎドープすることが可能である。たとえば励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセントデバイスにおける電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。
【０１０１】
ここで有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層系（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つを超える発光層を有する系が、特に好ましい。このデバイスは、１つ以上の層が蛍光を発し、１つ以上の他の層がリン光を発する混成系であってもよい。
【０１０２】
本発明の好ましい一態様では、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。
【０１０３】
式（１）の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。
【０１０４】
用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術に従ってこの目的で公知のあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。
【０１０５】
本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体である。
【０１０６】
好ましくは、混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１種の電子伝導マトリックス材料および少なくとも１種の正孔伝導マトリックス材料を用いてもよい。本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体とトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体の使用である。同様に、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されている通り、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物を使用することが好ましい。
【０１０７】
２種以上の三重項エミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタのための共存マトリックス（co-matrix）として働く。したがってたとえば、本発明による式（１）の錯体は、より長い波長で発光する三重項エミッタ、たとえば緑色または赤色発光三重項エミッタのための共存マトリックスとして用いることができる。
【０１０８】
本発明による化合物は、電子デバイスにおける他の機能において用いることもでき、たとえば正孔注入もしくは正孔輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、または電子阻止材料として用いることもできる。本発明による錯体は、発光層において、他のリン光金属錯体のためのマトリックス材料として同様に用いることができる。
【０１０９】
陰極は、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属陰極と有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3等）も適している。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）も同様に、この目的に適している。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【０１１０】
陽極は、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的では、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどが適している。他方では、好ましくは金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましい陽極材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐドープされた正孔輸送材料を正孔注入層として陽極に適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ3もしくはＷＯ3、または（過）フッ素化された電子不足の芳香族化合物である。さらに適切なｐドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このタイプの層により、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１１１】
従来技術に従って層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子デバイスにおいて本発明の工程を用いずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。
【０１１２】
このようなデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、デバイスは、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。
【０１１３】
１つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常１０-5ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば１０-7ミリバール未満にすることも可能である。
【０１１４】
同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が１０-5ミリバール〜１バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスも好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１１５】
１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。
【０１１６】
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空蒸着によって正孔阻止層および／または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。
【０１１７】
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。
【０１１８】
本発明による電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスは、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術とは区別される。
【０１１９】
１．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスは、非常に長寿命である。
【０１２０】
２．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスは、優れた効率を有する。特に、効率は、式（３）または式（４）の構造単位を含有していない類似の化合物と比較して、著しく高い。
【０１２１】
３．本発明による金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有し、それによって特にディスプレイ適用に関して、所望に応じて高い色純度の発光がもたらされる。
【０１２２】
４．本発明による金属錯体は、式（３）または式（４）の構造単位を含有していない類似の化合物と比較して、凝集が少ない。このことは、昇華温度がより低く、溶解度がより高く、エレクトロルミネッセントデバイスにおける三重項−三重項消光が小さいことから明らかである。
【０１２３】
先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性の障害が伴わない。
【０１２４】
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、本発明の工程を用いずに本説明に基づいてさらなる電子デバイスを製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、式（３）の基を含有するトリス（フェニルイソキノリン）イリジウム錯体のフォトルミネッセンススペクトルを、式（３）の基を含有していない対応する錯体のスペクトルと比較して示す。スペクトルは、脱気したトルエン中約１０-5モル溶液で、室温において測定した。式（３）の基を含有していない化合物の場合には、半値全幅（ＦＷＨＭ）値が７４ｎｍであったのと比較して、より狭い４８ｎｍの発光帯が明確である。
【０１２６】
［実施例］
以下の合成は、別段の指定がない限り、無水溶媒中、保護ガス雰囲気下で実施される。金属錯体は、遮光下、または黄色光の下でさらに処理される。溶媒および試薬は、たとえばＳｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内のそれぞれの数字または個々の化合物について示した数字は、文献から公知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１２７】
Ａ：シントンＳの合成：
例Ｓ１：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−ｄ１８、Ｓ１
【化２０】
0006363075.tif 000036
【０１２８】
Ｊ．Ｂａｒａｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８、５３、１９、４６２６と同様にして調製する。四塩化チタン１８．７ｍｌ（１７０ｍｍｏｌ）を、−７８℃に冷却した、２−クロロ−２−フェニルプロパン−ｄ６［５３１０２−２６−４］１６０．７ｇ（１ｍｏｌ）、２，３−ジメチルブタ−２−エン−ｄ１２［６９１６５−８６−２］２３０．８ｇ（２．４ｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン２５００ｍｌの混合物に激しく撹拌しながら滴加し、混合物をさらに２時間撹拌する。冷却した反応混合物を、激しく撹拌しながら３Ｎ塩酸１５００ｍｌに注ぎ、さらに２０分間撹拌し、有機相を分別し、各回水１０００ｍｌで２回洗浄し、飽和炭酸ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別し、濾液から真空中でジクロロメタンを除去し、残渣を分別蒸留する（コア留分（core fraction）６０〜６５℃、約０．５ミリバール）。収量：１６３．１ｇ（７４０ｍｍｏｌ）、７４％；純度：ＮＭＲにより約９５％。
【０１２９】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｃ】
0006363075.tif 000037
【０１３０】
例Ｓ４：ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロナート、Ｓ４−Ｂ
【化２１】
0006363075.tif 000038
【０１３１】
Ａ）５−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン［１６９６９５−２４−３］、Ｓ４−Ｂｒ
【化２２】
0006363075.tif 000039
【０１３２】
無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．６ｇ、および次に遮光下、滴加により、臭素２５．６ｍｌ（５００ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌの混合物を、０℃に冷却した、１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０００ｍｌ溶液に、温度が＋５℃を超えないような速度で添加する。反応混合物を室温でさらに１６時間撹拌し、次に飽和亜硫酸ナトリウム溶液３００ｍｌをゆっくり添加し、水相を分別し、有機相を各回水１０００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、短いシリカゲルカラムを介して濾過し、次に溶媒を除去する。最後に、固体を少量の（約１００〜１５０ｍｌ）エタノールから１回再結晶させる。収量：１２１．５ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、９６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１３３】
Ｂ）ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロナート、Ｓ４−Ｂ
Ｓ４−Ｂｒ２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］２５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸カリウム２９．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン５６１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）およびジオキサン４００ｍｌの混合物を、８０℃で１６時間撹拌する。溶媒を真空中で除去した後、残渣をジクロロメタン５００ｍｌに溶かし、セライト床を介して濾過し、結晶化が始まるまで濾液を真空中で蒸発させ、また最後に、結晶化を完了させるためにメタノール約１００ｍｌを滴加する。収量：２７．９ｇ（９３ｍｍｏｌ）、９３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。また油として形成されたボロン酸エステルを、精製なしにさらに反応させることができる。
【０１３４】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｄ−１】
0006363075.tif 000040
【表Ｄ−２】
0006363075.tif 000041
【表Ｄ−３】
0006363075.tif 000042
【表Ｄ−４】
0006363075.tif 000043
【表Ｄ−５】
0006363075.tif 000044
【０１３５】
例Ｓ２４：５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン、Ｓ２４
【化２３】
0006363075.tif 000045
【０１３６】
Ｄ．Ｌ．Ｂｏｇｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８１、４６、１０、２１８０と同様の手順。２，２，４，４−テトラメチルシクロペンタノン［４６９４−１１−５］１４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピロリジン［１２３−７５−１］９．０ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［６１９２−５２−５］９５１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｍｌの混合物を、水の分離が完了するまで（典型的に約１６時間）、水分離器で加熱する。次に、トルエンを真空中で除去し、油性残渣をバルブ管で蒸留する。琥珀色の油として得られた１−（３，３，５，５−テトラメチルシクロペンタ−１−エニル）ピロリジン１７．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）を、クロロホルム５０ｍｌに溶かし、１，２，４−トリアジン１０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のクロロホルム５０ｍｌ溶液に室温でゆっくり滴加する。添加が完了したら、橙色の溶液を室温でさらに２時間撹拌し、次に温度を５０℃まで上昇させ、混合物をさらに４５時間撹拌する。クロロホルムを真空中で除去した後、残渣を、ジエチルエーテル：ｎ−ヘプタン（１：１、ｖｖ）を用いてシリカゲルでクロマトグラフ処理する。収量：８．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０１３７】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｅ】
0006363075.tif 000046
【０１３８】
例Ｓ２７：５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ２７
【化２４】
0006363075.tif 000047
【０１３９】
無水塩化鉄（ＩＩＩ）１．３ｇ、および次に遮光下、滴加により、臭素６４．０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌの混合物を、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］１０１．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０００ｍｌ溶液に、温度が２５℃を超えないような速度で、必要に応じて冷水浴を使用して向流冷却（counter-cooling）しながら添加する。反応混合物を室温でさらに１６時間撹拌し、次に飽和亜硫酸ナトリウム溶液５００ｍｌをゆっくり添加し、水相を分別し、有機相を各回水１０００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、短いシリカゲルカラムを介して濾過し、次に溶媒を除去する。最後に、固体を少量の（約１００ｍｌ）エタノールから１回再結晶させる。収量：１３５．８ｇ（３７７ｍｍｏｌ）、７５％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１４０】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｆ−１】
0006363075.tif 000048
【表Ｆ−２】
0006363075.tif 000049
【０１４１】
例Ｓ３５：５，６−ジアミノ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５
【化２５】
0006363075.tif 000050
【０１４２】
Ａ：５，６−ジニトロ−１，１，２，２，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ３５ａ
【化２６】
0006363075.tif 000051
【０１４３】
１００重量％の硝酸３５０ｍｌを、０℃に冷却し激しく撹拌した、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］１０１．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）および９５重量％の硫酸３５０ｍｌの混合物に、温度が＋５℃を超えないような速度でゆっくり滴加する。その後、反応混合物を２〜３時間かけてゆっくり室温に温め、次に激しく撹拌した氷６ｋｇおよび水２ｋｇの混合物に注ぐ。ｐＨを、４０重量％のＮａＯＨを添加することによって８〜９に調整し、混合物を各回酢酸エチル１０００ｍｌで３回抽出し、混合有機相を各回水１０００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に結晶化が始まるまで、酢酸エチルを真空中で事実上完全に除去し、ヘプタン５００ｍｌを添加することによって結晶化を完了させる。このようにして得られたベージュ色の結晶を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。収量：１３６．２ｇ（４６６ｍｍｏｌ）、９３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９４％、残り約４％の４，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン。約３％の４，５−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ３５ｂは、母液から単離することができる。
【０１４４】
Ｂ：５，６−ジアミノ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５
１３６．２ｇ（４６６ｍｍｏｌ）の５，６−ジニトロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５ａを、エタノール１２００ｍｌ中パラジウム／炭素１０ｇで、室温で３バールの水素圧において２４時間水素化する。反応混合物を、セライト床を介して２回濾過し、エタノールを除去した後に得られた褐色固体を、バルブ管で蒸留する（Ｔ約１６０℃、ｐ約１０-4ミリバール）。収量：９８．５ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、９１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１４５】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｇ−１】
0006363075.tif 000052
【表Ｇ−２】
0006363075.tif 000053
【０１４６】
例Ｓ４３：Ｎ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、Ｓ４３
【化２７】
0006363075.tif 000054
【０１４７】
Ａ：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド、Ｓ４３ａ
【化２８】
0006363075.tif 000055
【０１４８】
ｎ−ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ２００ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌し−７８℃に冷却した１４０．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ５−ＢｒのＴＨＦ１０００ｍｌ溶液に、温度が−５５℃を超えないような速度で滴加する。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌し、次にＤＭＦ４２．３ｍｌ（５５０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ５０ｍｌの混合物を激しく撹拌しながら流し込む。混合物を−７８℃でさらに１時間撹拌し、次に室温に温め、飽和塩化アンモニウム溶液３００ｍｌを添加することによってクエンチする。有機相を分別し、ＴＨＦを真空中で除去し、残渣を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、５％塩酸３００ｍｌで１回、各回水３００ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に溶媒を真空中で除去する。残渣をさらなる精製なしに工程Ｂで用いる。収量：１０７．１ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、９３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１４９】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｈ】
0006363075.tif 000056
【０１５０】
Ｂ：２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−インダニル）エチルアミン、Ｓ４３ｂ
【化２９】
0006363075.tif 000057
【０１５１】
８０．６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド、Ｓ４３ａ、ニトロメタン４００ｍｌおよび無水酢酸アンモニウム４．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）の混合物を、出発原料が消費されるまで（ＴＬＣによりチェック）還流させながら２時間加熱する。冷却した後、反応混合物を、水１０００ｍｌに注ぎ、各回ジクロロメタン３００ｍｌで３回抽出し、混合有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回、各回水３００ｍｌで３回、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。暗色油性残渣をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、水素化アルミニウムリチウム３８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍｌ溶液に、氷冷しながらゆっくり滴加する（注意：発熱反応！）。添加が完了したら、反応混合物を室温に温め、室温でさらに２０時間撹拌する。反応混合物を、氷冷しながら飽和硫酸ナトリウム溶液５００ｍｌをゆっくり添加することによって加水分解する。塩を吸引により濾別し、ＴＨＦ５００ｍｌですすぎ、ＴＨＦを真空中で除去し、残渣をジクロロメタン１０００ｍｌに溶かし、溶液を各回水３００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に溶媒を真空中で除去する。精製を、バルブ管による蒸留によって実施する（ｐ約１０-4ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収量：６７．０ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、７８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１５２】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｉ】
0006363075.tif 000058
【０１５３】
Ｃ：Ｎ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、Ｓ４３
塩化ベンゾイル［９８−８８−４］１４．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液を、２４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−インダニル）エチルアミン、Ｓ４３ｂ、トリエチルアミン１４．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｍｌの混合物に、温度が３０℃を超えないような速度で、０℃で激しく撹拌しながら滴加する。その後、混合物を室温でさらに１時間撹拌する。ジクロロメタンを真空中で除去し、メタノール１００ｍｌを無色固体に添加し、それを吸引により濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量：３１．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９８％。
【０１５４】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｊ−１】
0006363075.tif 000059
【表Ｊ−２】
0006363075.tif 000060
【０１５５】
例Ｓ５０：２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９’−（６−ブロモピリジン−２−イル）キサンテン、Ｓ５０
【化３０】
0006363075.tif 000061
【０１５６】
ｎ−ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ１２０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル［２４０８５−６５−２］８４．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１５００ｍｌ溶液に室温で添加し、次に混合物を還流させながら６０時間撹拌する。反応混合物を−１０℃に冷却した後、ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）メタノン８２．１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、次に混合物を−１０℃でさらに１．５時間撹拌する。反応混合物を、エタノール３０ｍｌを添加することによってクエンチし、溶媒をロータリーエバポレーターにより真空中で完全に除去し、残渣を氷酢酸１０００ｍｌに溶かし、無水酢酸１５０ｍｌおよび次に滴加により濃硫酸３０ｍｌを撹拌しながら添加し、混合物を６０℃でさらに３時間撹拌する。次に、溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン１０００ｍｌに溶かし、混合物を、氷冷しながら１０重量％ＮａＯＨ水溶液を添加することによってアルカリ性にする。有機相を分別し、各回水５００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機相を蒸発乾固させ、残渣をメタノール５００ｍｌに溶かし、高温でホモジナイズし、次にさらに１２時間撹拌すると、その間に生成物が結晶化する。吸引により濾過した後に得られた固体を、ジクロロメタン１０００ｍｌに溶解し、溶液を、セライト床を介して濾過し、濾液を蒸発乾固させ、残渣をトルエン：メタノール（１：１）から２回再結晶させ、次に真空中で乾燥させる。収量：５６．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、３６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１５７】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｋ】
0006363075.tif 000062
【０１５８】
例Ｓ５２：２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９’−（６−ブロモピリジン−２−イル）キサンテン、Ｓ５２
【化３１】
0006363075.tif 000063
【０１５９】
Ｇ．Ｃｈｅｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７、４８、３、４７と同様の手順。激しく撹拌した５６．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ５−Ｂｒ、リン酸三カリウム三水和物２１２．２ｇ（８００ｍｍｏｌ）、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）３００ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８０９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）およびジオキサン１０００ｍｌの混合物を、還流させながら２０時間加熱する。冷却した後、塩を吸引により濾別し、ジオキサン３００ｍｌですすぎ、濾液を真空中で蒸発させ、残渣を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、溶液を各回水３００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液３００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に酢酸エチルを真空中で除去する。残渣を、バルブ管による蒸留によって精製する（ｐ約１０-4ミリバール、Ｔ約１８０℃）。収量：３２．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０１６０】
例Ｓ５３：７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５３
【化３２】
0006363075.tif 000064
【０１６１】
Ｌ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０、１９３、２８３−２９２と同様の手順。−１１０℃に予冷したヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を、−１１０℃に冷却した６，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン［４２８１０−３２−２］３０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍｌおよびジエチルエーテル１０００ｍｌ混合物溶液に、温度が−１０５℃を超えないような速度で添加する。混合物をさらに３０分間撹拌し、次に−１１０℃に予冷したＤＭＦ９．２ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル１００ｍｌの混合物を滴加し、次に混合物をさらに２時間撹拌し、−１０℃に温め、２ＮのＨＣｌ１０００ｍｌを添加し、混合物を室温でさらに２時間撹拌する。有機相を分別し、水５００ｍｌで１回、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去し、残渣をバルブ管により蒸留する（Ｔ約９０℃、ｐ約１０-4ミリバール）。収量：１５．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０１６２】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｌ】
0006363075.tif 000065
【０１６３】
例Ｓ５８：７−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５８
【化３３】
0006363075.tif 000066
【０１６４】
トリフェニルホスフィン１．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）５７１ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）およびフェニルアセチレン［５３６−７４−３］１５．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を、２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５３のＤＭＦ２００ｍｌおよびトリエチルアミン１００ｍｌの混合物溶液に連続的に添加し、混合物を６５℃で４時間撹拌する。冷却した後、沈殿したトリエチルアンモニウムヒドロクロリドを吸引により濾別し、ＤＭＦ３０ｍｌですすぐ。濾液を真空中で溶媒から除去する。油性残渣を酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、溶液を各回水１００ｍｌで５回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させる。真空中で酢酸エチルを除去した後、油性残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理する（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９９：１）。収量：１９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０１６５】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｍ−１】
0006363075.tif 000067
【表Ｍ−２】
0006363075.tif 000068
【０１６６】
Ｂ：配位子Ｌの合成
例Ｌ１：２−（１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ピリジン、Ｌ１
【化３４】
0006363075.tif 000069
【０１６７】
Ｓ−Ｐｈｏｓ８２１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および次に酢酸パラジウム（ＩＩ）２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、３０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロナート、Ｓ４−Ｂ、２−ブロモピリジン［１０９−０４−６］１７．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物４６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジオキサン３００ｍｌおよび水１００ｍｌの混合物に添加し、混合物を還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水相を分別し、有機相を蒸発乾固させ、残渣を酢酸エチル５００ｍｌに溶かし、有機相を各回水２００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を、セライト床を介して濾別し、濾液を再び蒸発乾固させる。このようにして得られた油から、バルブ管による分別蒸留を２回行うことによって、低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する。収量：１５．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１６８】
以下の化合物も同様に調製する。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させる。
【表Ｎ−１】
0006363075.tif 000070
【表Ｎ−２】
0006363075.tif 000071
【表Ｎ−３】
0006363075.tif 000072
【表Ｎ−４】
0006363075.tif 000073
【表Ｎ−５】
0006363075.tif 000074
【表Ｎ−６】
0006363075.tif 000075
【表Ｎ−７】
0006363075.tif 000076
【表Ｎ−８】
0006363075.tif 000077
【表Ｎ−９】
0006363075.tif 000078
【表Ｎ−１０】
0006363075.tif 000079
【０１６９】
例４２：５，５，７，７−テトラメチル−３−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン、Ｌ４２
【化３５】
0006363075.tif 000080
【０１７０】
Ａ．Ｍａｚｚａｎｔｉら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、６７２５と同様の手順。ｎ−ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を、−７８℃に冷却したブロモベンゼン１０．５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル５００ｍｌの混合物に滴加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次に、１７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン、Ｓ２４を滴加し、混合物を室温に温め、さらに１２時間撹拌し、水１００ｍｌを添加することによってクエンチし、有機相を分別し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後、油性残渣を、ジエチルエーテル：ｎ−ヘプタン（３：７、ｖ：ｖ）によりシリカゲルでクロマトグラフ処理し、その後バルブ管により２回分別蒸留する。収量：１２．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１７１】
以下の化合物も同様に調製することができる。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させる。
【表Ｏ−１】
0006363075.tif 000081
【表Ｏ−２】
0006363075.tif 000082
【表Ｏ−３】
0006363075.tif 000083
【０１７２】
例５３：６，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−２−フェニル−７，８−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｇ］キノキサリン、Ｌ５３
【化３６】
0006363075.tif 000084
【０１７３】
Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００５、４６、６３４５と同様の手順。２３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ３５、オキソフェニルアセトアルデヒド［１０７４−１２−０］１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヨウ素７６７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル７５ｍｌの混合物を、室温で１６時間撹拌する。沈殿した固体を吸引により濾別し、アセトニトリル２０ｍｌで１回洗浄し、各回ｎ−ヘプタン７５ｍｌで２回洗浄し、次にエタノール／酢酸エチルから２回再結晶させる。最後に、固体から、分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約２２０℃）。収量：２２．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）、６７％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１７４】
以下の化合物も同様に調製する。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させる。
【表Ｐ−１】
0006363075.tif 000085
【表Ｐ−２】
0006363075.tif 000086
【表Ｐ−３】
0006363075.tif 000087
【０１７５】
例６４：５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，２−ジフェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｌ６４
【化３７】
0006363075.tif 000088
【０１７６】
Ｄ．Ｚｈａｏら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１１、１３、２４、６５１６と同様の手順。５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルベンズアミジン［１５２７−９１−９］２１．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム９７．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、分子ふるい４Ａ１００ｇ、キサントホス１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン６００ｍｌの混合物を、激しく撹拌し還流させながら２４時間加熱する。冷却した後、塩を、セライト床を介して吸引によって濾別し、ｏ−キシレン５００ｍｌですすぎ、溶媒を真空中で除去し、残渣をシクロヘキサン／酢酸エチルから３回再結晶させる。最後に、固体から、分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約２３０℃）。収量：２８．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０１７７】
以下の化合物も同様に調製する。固体から、再結晶および分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。油をクロマトグラフィーによって精製し、低沸点成分を除去するために、バルブ管によって分別蒸留するか、または真空中で乾燥させることができる。
【表Ｑ−１】
0006363075.tif 000089
【表Ｑ−２】
0006363075.tif 000090
【表Ｑ−３】
0006363075.tif 000091
【表Ｑ−４】
0006363075.tif 000092
【０１７８】
例７８：１，５，５，６，６，７，７−ヘプタメチル−３−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾリウムヨウ化物、Ｌ７８
【化３８】
0006363075.tif 000093
【０１７９】
Ａ）５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール
【化３９】
0006363075.tif 000094
【０１８０】
Ｚ．−Ｈ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２００７、４４、６、１５０９と同様の手順。ヨウ素１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌した１１６．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ３５、トリエトキシメタン［１２２−５１−０］９０．９ｍｌ（５５０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル４００ｍｌの混合物に添加し、混合物を室温で５時間撹拌する。沈殿した固体を吸引により濾別し、少量のアセトニトリルで１回洗浄し、各回ｎ−ヘプタン１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量：１０８．８ｇ（４４９ｍｍｏｌ）、９０％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０１８１】
Ｂ）５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール
【化４０】
0006363075.tif 000095
【０１８２】
Ｓ．Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、４６、６１７０と同様の手順。５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ａ）２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン［１０８−８６−１］１２．６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）９５２ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）２００ｇおよびＤＭＳＯ３００ｍｌの混合物を、激しく撹拌しながら１２０℃で３６時間加熱する。冷却した後、塩を吸引により濾別し、酢酸エチル１０００ｍｌですすぎ、混合有機相を、各回水５００ｍｌで５回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去し、残渣をシクロヘキサンから２回再結晶させる。収量：２８．３ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０１８３】
Ｃ）１，５，５，６，６，７，７−ヘプタメチル−３−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾリウムヨウ化物、Ｌ７８
ヨウ化メチル［７４−８８−４］１２．６ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を、５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｂ）２８．３ｇ（８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ懸濁液に撹拌しながら添加し、混合物を４５℃で２４時間撹拌する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール５０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量：２３．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５７％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
【０１８４】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｒ−１】
0006363075.tif 000096
【表Ｒ−２】
0006363075.tif 000097
【表Ｒ−３】
0006363075.tif 000098
【０１８５】
例８９：１，４，４，６，６−ペンタメチル−３−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物、Ｌ８９
【化４１】
0006363075.tif 000099
【０１８６】
Ａ）４，４，６，６−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール
【化４２】
0006363075.tif 000100
【０１８７】
Ｇ．Ｂｒａｔｕｌｅｓｃｕ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００９、１４、２３１９と同様にして調製する。３，３，５，５−テトラメチルシクロペンタン−１，２−ジオン［２０６３３−０６−１］１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ウロトロピン４．２１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム７．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）および氷酢酸０．３ｍｌを十分に混合したものを、内部温度が約１２０℃に達するまで温度制御マイクロ波で加熱し、次にこの温度で約１５分間保持する。冷却した後、その塊を水１５０ｍｌに添加し、アンモニア水溶液（１０重量％）を撹拌しながら使用してｐＨを８に調整し、次に、沈殿した固体を吸引により濾別し、水で洗浄する。乾燥させた後、生成物をエタノール／酢酸エチルから再結晶させる。収量：１．１７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９８％。
【０１８８】
Ｂ）４，４，６，６−テトラメチル−１−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール
【化４３】
0006363075.tif 000101
【０１８９】
例７８、Ｂ）と同様にして調製する。４，４，６，６−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、Ａ）１．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用して、残りの出発原料および溶媒を、それに応じて化学量論で適合させる。収量：１．５３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９８％。
【０１９０】
Ｃ）１，４，４，６，６−ペンタメチル−３−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物、Ｌ８９
例７８、Ｃ）と同様にして調製する。４，４，６，６−テトラメチル−１−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、Ｂ）２．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用して、残りの出発原料および溶媒を、それに応じて化学量論で適合させる。収量：２．２６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９％。
【０１９１】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｓ】
0006363075.tif 000102
【０１９２】
例９３：ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンタイプの配位子
一般的な配位子の合成：
２−アミドアリールアルデヒドおよび１，２−ジアミノベンゼンから：
【化４４】
0006363075.tif 000103
【０１９３】
工程Ａ：
１００ｍｍｏｌの２−アミドアリールアルデヒドおよび１１０ｍｍｏｌの１，２−ジアミノベンゼンのエタノール７０ｍｌ溶液を、水分離器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、５０℃で３０分間撹拌する。次に、ニトロベンゼン７０ｍｌを添加し、温度を段階的に上昇させてニトロベンゼンを穏やかに還流させ、エタノールおよび形成された水を加熱中に留去する。穏やかに４時間還流させた後、混合物を５０℃まで冷却し、メタノール４０ｍｌを添加し、次に混合物を撹拌しながら完全に冷却し、室温でさらに２時間撹拌し、次に形成された２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールの結晶を吸引により濾別し、各回メタノール２０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールが晶出しない場合、溶媒を真空中で除去し、残渣を工程Ｂで用いる。
【０１９４】
工程Ｂ：
変形体Ａ：
３５０ｍｍｏｌの対応するカルボニルクロリドおよび５０ｍｍｏｌの対応するカルボン酸を、激しく撹拌した、１００ｍｍｏｌの２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールおよびジオキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｍｌの混合物（精密ガラス撹拌装置）に添加し、２−（２−アミドフェニル）ベンズイミダゾールが反応するまで、混合物を還流させながら加熱する（典型的に４〜４８時間）。対応するカルボニルクロリドおよびカルボン酸は、それぞれのアミドラジカルを形成するものである。冷却した後、反応混合物を、氷１０００ｇおよび濃縮アンモニア水溶液３００ｍｌの混合物に激しく撹拌しながら導入する。生成物が固体形態で生成される場合、これを吸引により濾別し、水で洗浄し、吸引乾燥させる。生成物が油形態で生成される場合、これを酢酸エチルまたはジクロロメタン各３００ｍｌの３つの部分で抽出する。有機相を分別し、水５００ｍｌで洗浄し、真空中で蒸発させる。粗生成物を酢酸エチルまたはジクロロメタンに溶かし、褐色不純物を除去するために、酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１またはシリカゲルの短いカラムを介して濾過する。このようにして得られたベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｃ］キナゾリンを再結晶させた後（メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等）、これからバルブ管による蒸留または分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約１６０〜２４０℃）。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含有する化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含有する化合物を、低沸点成分を除去するために、典型的にクロマトグラフィーによって精製し、次に真空中で乾燥させる。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は、典型的に＞９９．５％である。
【０１９５】
変形体Ｂ：
変形体Ａと同様の手順であるが、カルボン酸の代わりに５０ｍｍｏｌの水を添加する。
【０１９６】
変形体Ｃ：
変形体Ａと同様の手順であるが、カルボン酸を添加しない。
【０１９７】
例Ｌ９３：
【化４５】
0006363075.tif 000104
【０１９８】
工程Ａ：
２０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６９および２２．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＳ１６を使用する。２，２−ジメチル−Ｎ−［２−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，６−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル］プロピオンアミドが晶出する。収量３１．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）８１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより９７％。
【０１９９】
工程Ｂ、変形体Ａ：
２，２−ジメチル−Ｎ−［２−（５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，６−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール−２−イル）−フェニル］プロピオンアミド（工程Ａ）３１．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、ジオキサン１２０ｍｌ、ピバロイルクロリド［３２８２−３０−２］３３．８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）およびピバル酸［７５−９８−９］４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、反応時間１６時間で使用し、中和すると、粗生成物が固体形態で生成され、ＤＭＦ／エタノールから再結晶させ、生成物をＴ約１７０℃、ｐ約１０-4ミリバールで２回分別昇華する。収量：１９．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、６４％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２００】
以下の化合物も同様に調製する。
【表Ｔ】
0006363075.tif 000105
【０２０１】
例Ｌ９５：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−６−アザシクロペンタ［ｂ］ナフタレン、Ｌ９５
【化４６】
0006363075.tif 000106
【０２０２】
五酸化リン１７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、３４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、Ｓ４３のｏ−キシレン１５０ｍｌ溶液に、激しく撹拌しながら９０℃で数回に分けて添加する。塩化ホスホリル２８．０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を、この反応混合物に滴加し、次に還流させながらさらに４時間撹拌する。８０℃に冷却した反応混合物を、激しく撹拌しながら氷１０００ｇ上に注ぎ、次に固体ＮａＯＨを添加することによってアルカリ性にする（ｐＨ約１２）。混合物を、各回トルエン３００ｍｌで３回抽出し、有機相を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。油性残渣をｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌに溶解させ、二酸化マンガン８６．９ｇ（１ｍｏｌ）を溶液に添加し、その後混合物を、水分離器で還流させながら１６時間沸騰させる。冷却した後、二酸化マンガンを、セライト床を介して濾別し、固体をジクロロメタンおよびエタノール（１０：１）の混合物５００ｍｌで洗浄し、混合濾液から溶媒を真空中で除去する。残渣をシクロヘキサン／酢酸エチルから再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約２３０℃）。収量：２０．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２０３】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｕ−１】
0006363075.tif 000107
【表Ｕ−２】
0006363075.tif 000108
【０２０４】
例Ｌ１０２：７，８，９，１０−テトラヒドロ−７，１０−メタノ−６−フェニルフェナントリジン、Ｌ１０２
【化４７】
0006363075.tif 000109
【０２０５】
ボロントリフルオリドエーテラート１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌したアニリン４６．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５８．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン９４．２ｇ（１ｍｏｌ）およびジクロロメタン１３００ｍｌの混合物に滴加し、次に混合物を還流させながら４０時間加熱する。冷却した後、反応混合物を各回水４００ｍｌで２回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次にジクロロメタンを真空中で除去する。残渣をｏ−ジクロロベンゼン１０００ｍｌに溶かし、二酸化マンガン４３５ｇ（５ｍｏｌ）を添加し、混合物を水分離器で還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、酢酸エチル１０００ｍｌを添加し、二酸化マンガンを、セライト床を介して吸引によって濾別し、二酸化マンガンを酢酸エチル１０００ｍｌですすぎ、混合濾液から溶媒を真空中で除去する。残渣をシクロヘキサンから２回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約２３０℃）。収量：７６．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、５６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２０６】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｖ−１】
0006363075.tif 000110
【表Ｖ−２】
0006363075.tif 000111
【表Ｖ−３】
0006363075.tif 000112
【表Ｖ−４】
0006363075.tif 000113
【表Ｖ−５】
0006363075.tif 000114
【表Ｖ−６】
0006363075.tif 000115
【表Ｖ−７】
0006363075.tif 000116
【表Ｖ−８】
0006363075.tif 000117
【表Ｖ−９】
0006363075.tif 000118
【０２０７】
例Ｌ１２８：５，８−メタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−３−フェニル−２−アザアントラセン、Ｌ１２８
【化４８】
0006363075.tif 000119
【０２０８】
１３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の７−（３，３−ジメチルブタ−１−イニル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、Ｓ５８、およびメタノールアンモニア溶液（２Ｍ）５００ｍｌの混合物を、オートクレーブ内で１４０℃において５時間撹拌する。冷却した後、メタノールを真空中で除去し、油性残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９５：５）、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約２３０℃）。収量：５．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３４％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２０９】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｗ−１】
0006363075.tif 000120
【表Ｗ−２】
0006363075.tif 000121
【０２１０】
例Ｌ１３６：１Ｒ，４Ｓ−メタノ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９−フェニル−１０−アザフェナントレン、Ｌ１３６
【化４９】
0006363075.tif 000122
【０２１１】
一滴の濃硫酸を、２−ブロモフェニルフェニルメタノン［１３０４７−０６−８］２６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン［７２４２−９２−４］１１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびテトラエトキシシラン［７８−１０−４］２３．３ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、次に混合物を水分離器で１６０℃において１６時間加熱し、その間にエタノールを留去する。冷却した後、ジエチルエーテル５００ｍｌを残渣に添加し、混合物を各回飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで２回洗浄し、各回水３００ｍｌで２回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させる。ジエチルエーテルを除去した後、炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、パラジウム／炭素（５重量％）５ｇ、トリフェニルホスフィン２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇおよびメシチレン３００ｍｌを油性残渣に添加し、混合物を再び還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、塩を、セライト床を介して吸引によって濾別し、トルエン５００ｍｌですすぎ、混合濾液を真空中で蒸発乾固させる。残渣をＤＭＦ／エタノールから３回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-4〜１０-5ミリバール、Ｔ約２３０℃）。収量：１４．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２１２】
以下の誘導体も同様に調製することができる。
【表Ｘ】
0006363075.tif 000123
【０２１３】
例Ｌ１３９：四座配位子
【化５０】
0006363075.tif 000124
【０２１４】
９，９−ビス（６−ブロモピリド−２−イル）フルオレン［１３２３３６２−５４−４］４７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、６９．１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）のピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロナート、Ｓ４−Ｂ、炭酸ナトリウム４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、ジオキサン２００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物を、還流させながら３０時間加熱する。冷却した後、有機相を分別し、セライト床を介して濾過し、セライトをトルエン３００ｍｌですすぎ、混合濾液を各回水３００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空中でトルエンを除去する。残渣を、少量の酢酸エチルを添加することによってエタノールから３回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-5ミリバール、Ｔ約３１０℃）。収量：３６．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２１５】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｙ−１】
0006363075.tif 000125
【表Ｙ−２】
0006363075.tif 000126
【０２１６】
例Ｌ１４７：四座配位子
【化５１】
0006363075.tif 000127
【０２１７】
ｎ−ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ２０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌し−７８℃に冷却した４−（３−ブロモフェニル）−３−アザトリシクロ［６．２．１．０*２，７*］ウンデカ−２（７），３，５−トリエン［１４２１７８９−４６−９］１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液に滴加し、次に混合物を−７８℃でさらに１時間撹拌する。次に、ホウ酸トリイソプロピル１３．９ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ３０ｍｌの混合物を一度に添加し、混合物を−７８℃でさらに１時間撹拌し、次に室温に温める。トルエン２００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液２００ｍｌ、２−（６−ブロモピリジン−２−イル）フェノール［１３９４９００−１８−５］１３．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を、反応混合物に添加し、次にそれを還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、飽和塩化アンモニウム溶液２００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを添加し、水相を分別し、有機相を、セライト床を介して濾過し、それを酢酸エチル２００ｍｌですすぎ、混合濾液を水で３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後に得られた油性残渣を、少量の酢酸エチルを添加することによってエタノールから３回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-5ミリバール、Ｔ約２７０℃）。収量：７．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、３６％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２１８】
例Ｌ１４８：四座配位子
【化５２】
0006363075.tif 000128
【０２１９】
Ｃ．Ｃａｏら、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２、４２、３８０と同様の手順。５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｌ７８Ｂ）１５．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、および１，２−ジブロモエタン［１０６−９３−４］４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の混合物を、オートクレーブ内で１２０℃において６時間加熱する。冷却した後、固体の塊を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌに溶かし、撹拌しながらホモジナイズし、白色固体を濾別し、各回ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。収量：１８．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、８８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９８．０％。
【０２２０】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表Ｚ−１】
0006363075.tif 000129
【表Ｚ−２】
0006363075.tif 000130
【０２２１】
例Ｌ１５４：六座配位子
【化５３】
0006363075.tif 000131
【０２２２】
トリス（６−ブロモピリジン−２−イル）メトキシメタン［３３６１５８−９１−９］５１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロナート、Ｓ４−Ｂ９９．１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌ、ジオキサン３００ｍｌおよび水５００ｍｌの混合物を、還流させながら３６時間加熱する。冷却した後、有機相を分別し、セライト床を介して濾過し、セライトをトルエン４００ｍｌですすぎ、混合濾液を各回水３００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に真空中でトルエンを除去する。残渣を、少量の酢酸エチルを添加することによってイソプロパノールから３回再結晶させ、最後に分別昇華によって低沸点成分および不揮発性の第２の成分を除去する（ｐ約１０-5ミリバール、Ｔ約３１０℃）。収量：４０．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５１％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２２３】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ａ】
0006363075.tif 000132
【０２２４】
例Ｌ１５７：六座配位子
【化５４】
0006363075.tif 000133
【０２２５】
Ｌ１４８と同様の手順。ただし１，２−ジブロモエタンを１，１，１−トリス（ブロモメチル）エタン［６０１１１−６８−４］５．２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）で置きかえる。収量：１９．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、９０％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．０％。
【０２２６】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【化５５】
0006363075.tif 000134
【０２２７】
１，１，１−トリス（ブロモメチル）エタンを、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，３−シクロプロパントリメタノールトリメタンスルホナート［９４５２３０−８５−３］６．１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）によって置きかえる。収量：１５．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．０％。
【０２２８】
Ｃ：金属錯体の合成
１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンズイミダゾールタイプのホモレプティックなトリスｆａｃ型イリジウム錯体：
変形体Ａ：イリジウム出発原料としてのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および６０ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の５０ｍｌガラスアンプル中、真空中（１０-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。アンプルの相対的に冷たい部分上に配位子が昇華するのを防止するために、アンプル全体が指示温度を有していなければならない。あるいは、合成は、撹拌オートクレーブ内でガラス挿入物を用いて実施することができる。冷却した後（注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！）、アンプルを開け、焼結ケーキを、懸濁媒体１００ｍｌ中ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇと共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、金属錯体は懸濁媒体への溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等である）、その過程で機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固体を吸引により濾別し、懸濁媒体５０ｍｌですすぎ、真空中で乾燥させる。乾燥固体を、連続熱抽出器中で深度３〜５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性グレード１）上に置き、次に抽出剤で抽出する（最初に導入した量約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体が高温で容易に溶け、冷却されると溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、錯体をハロゲン化し、または分解するおそれがあるので、一般に適していない）。抽出が完了したら、抽出剤を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤への溶解度が極めて良好な金属錯体は、メタノール２００ｍｌを滴加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固体を、吸引により濾別し、メタノール約５０ｍｌで１回洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて決定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、２回目の抽出から酸化アルミニウム床を省く。純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約２３０〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。あるいは、有機溶媒に容易に溶ける錯体は、シリカゲルでクロマトグラフ処理してもよい。点群Ｃ１の配位子がラセミ混合物の形態で用いられる場合、得られるｆａｃ−金属錯体は、ジアステレオマー混合物の形態で生成される。点群Ｃ３の鏡像異性体の対Λ，Δは、一般に、点群Ｃ１のものよりも抽出剤への溶解度が著しく低く、その結果、母液が豊富である。この方法によるジアステレオマーの分離が、しばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーによって分離することもできる。点群Ｃ１の配位子が鏡像異性的に純粋な形態で用いられる場合、点群��３の鏡像異性体の対Λ，Δが形成される。
【０２２９】
変形体Ｂ：イリジウム出発原料としてのトリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム（ＩＩＩ）
変形体Ａと同様の手順により、１０ｍｍｏｌのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに１０ｍｍｏｌのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用する。この出発原料の使用は、得られた粗生成物の純度が、変形体Ａの場合よりもしばしば良好であることから、有利である。さらに、アンプル内の圧力上昇は、それほど顕著でないことが多い。
【０２３０】
変形体Ｃ：イリジウム出発原料としてのナトリウム［ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロ（ビスアセチルアセトナート）］イリダート（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのナトリウム［ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロ（ビスアセチルアセトナート）］イリダート（ＩＩＩ）［８７６２９６−２１−８］および６０ｍｍｏｌの配位子の、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール５０ｍｌ中混合物を、穏やかなアルゴン流の下、穏やかな還流下で指示された時間加熱する。６０℃に冷却した後、反応混合物を、エタノール５０ｍｌおよび２Ｎ塩酸５０ｍｌの混合物で撹拌しながら希釈し、さらに１時間撹拌し、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール３０ｍｌで３回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。Ａに記載の通り、熱抽出またはクロマトグラフィーおよび分別昇華によって精製する。
【表ｂ−１】
0006363075.tif 000135
【表ｂ−２】
0006363075.tif 000136
【表ｂ−３】
0006363075.tif 000137
【表ｂ−４】
0006363075.tif 000138
【表ｂ−５】
0006363075.tif 000139
【表ｂ−６】
0006363075.tif 000140
【表ｂ−７】
0006363075.tif 000141
【表ｂ−８】
0006363075.tif 000142
【表ｂ−９】
0006363075.tif 000143
【表ｂ−１０】
0006363075.tif 000144
【表ｂ−１１】
0006363075.tif 000145
【表ｂ−１２】
0006363075.tif 000146
【表ｂ−１３】
0006363075.tif 000147
【表ｂ−１４】
0006363075.tif 000148
【表ｂ−１５】
0006363075.tif 000149
【０２３１】
２）Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンタイプのホモレプティックなイリジウム錯体：
Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、９２６と同様にして調製する。１０ｍｍｏｌの配位子、３ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、１０ｍｍｏｌの炭酸銀、１０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムの２−エトキシエタノール７５ｍｌ中混合物を、還流させながら２４時間温める。冷却した後、水３００ｍｌを添加し、沈殿した固体を吸引により濾別し、水３０ｍｌで１回洗浄し、各回エタノール１５ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られたｆａｃ／ｍｅｒ異性体混合物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理する。このようにして得られた異性体を、１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｃ−１】
0006363075.tif 000150
【表ｃ−２】
0006363075.tif 000151
【表ｃ−３】
0006363075.tif 000152
【表ｃ−４】
0006363075.tif 000153
【０２３２】
３）［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2タイプのイリジウム錯体
変形体Ａ：
２２ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、２−エトキシエタノール７５ｍｌおよび水２５ｍｌの混合物を、激しく撹拌し還流させながら１６〜２４時間加熱する。配位子が、還流状態で溶媒混合物に溶解しないか、または完全には溶解しない場合、溶液が形成されるまで１，４−ジオキサンを添加する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、エタノール／水（１：１、ｖｖ）で２回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2のクロロ二量体を、精製なしにさらに反応させる。
【０２３３】
変形体Ｂ：
１０ｍｍｏｌのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリダート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］、２４ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物ならびにガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の５０ｍｌガラスアンプル中、真空中（１０-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。冷却した後−注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！−アンプルを開け、焼結ケーキを、指示された懸濁媒体１００ｍｌ中ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇと共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、式［Ｉｒ［（Ｌ）2Ｃｌ］2のクロロ二量体は懸濁媒体への溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である）、機械的に同時に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固体（まだ約２当量のＮａＣｌを含有している［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2。以下、粗製クロロ二量体と呼ばれる）を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、精製なしにさらに反応させる。
【表ｄ−１】
0006363075.tif 000154
【表ｄ−２】
0006363075.tif 000155
【表ｄ−３】
0006363075.tif 000156
【表ｄ−４】
0006363075.tif 000157
【表ｄ−５】
0006363075.tif 000158
【表ｄ−６】
0006363075.tif 000159
【表ｄ−７】
0006363075.tif 000160
【表ｄ−８】
0006363075.tif 000161
【表ｄ−９】
0006363075.tif 000162
【表ｄ−１０】
0006363075.tif 000163
【０２３４】
４）［Ｉｒ（Ｌ）2（ＨＯＭｅ）2］ＯＴｆタイプのイリジウム錯体
メタノール５ｍｌおよび次に１０ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）［２９２３−２８−６］を、５ｍｍｏｌのクロロ二量体［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2のジクロロメタン１５０ｍｌ懸濁液に添加し、混合物を室温で１８時間撹拌する。沈殿した塩化銀（Ｉ）を、セライト床を介して吸引によって濾別し、濾液を蒸発乾固させ、黄色残渣をトルエンまたはシクロヘキサン３０ｍｌに溶かし、固体を濾別し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2（ＨＯＭｅ）2］ＯＴｆの生成物を、精製なしにさらに反応させる。
【表ｅ−１】
0006363075.tif 000164
【表ｅ−２】
0006363075.tif 000165
【０２３５】
５）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンズイミダゾールタイプのヘテロレプチックなトリスfac型イリジウム錯体：
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのビス（メタノール）ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート［１２１５６９２−１４−０］またはビス（メタノール）ビス［２−（６−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート［１２１５６９２−２９−７］または本発明による［Ｉｒ（Ｌ）2（ＨＯＭｅ）2］ＯＴｆタイプのイリジウム錯体、１１ｍｍｏｌの２，６−ジメチルピリジンおよびエタノール１５０ｍｌの混合物を、還流させながら４０時間加熱する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール３０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理し（溶媒またはその混合物、たとえばＤＣＭ、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｆ−１】
0006363075.tif 000166
【表ｆ−２】
0006363075.tif 000167
【表ｆ−３】
0006363075.tif 000168
【表ｆ−４】
0006363075.tif 000169
【表ｆ−５】
0006363075.tif 000170
【表ｆ−６】
0006363075.tif 000171
【表ｆ−７】
0006363075.tif 000172
【表ｆ−８】
0006363075.tif 000173
【表ｆ−９】
0006363075.tif 000174
【表ｆ−１０】
0006363075.tif 000175
【表ｆ−１１】
0006363075.tif 000176
【０２３６】
６）Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンタイプの配位子を含有するヘテロレプチックなトリスfac型イリジウム錯体：
Ａ．Ｇ．Ｔｅｎｎｙｓｏｎら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００９、４８、６９２４と同様にして調製する。２２ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌのイリジウムクロロ二量体［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2、１０ｍｍｏｌの酸化銀（Ｉ）および１，２−ジクロロエタン３００ｍｌの混合物を、９０℃で３０時間撹拌する。冷却した後、沈殿した固体を、セライト床を介して吸引によって濾別し、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌで１回洗浄し、濾液を真空中で蒸発乾固させる。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理し（溶媒またはその混合物、たとえばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｇ−１】
0006363075.tif 000177
【表ｇ−２】
0006363075.tif 000178
【０２３７】
７）非−ｏ−メタル化配位子Ｌ’を含有するＩｒ（Ｌ）2Ｌ’タイプのイリジウム錯体：
２５ｍｍｏｌの配位子Ｌ’、１０ｍｍｏｌのイリジウムクロロ二量体［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2、３０ｍｍｏｌの炭酸水素ナトリウム、２−エトキシエタノール１００ｍｌおよび水３０ｍｌの混合物を、９０℃で１６時間撹拌する。冷却した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール３０ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理するか（溶媒またはその混合物、たとえばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、または再結晶させ、１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｈ−１】
0006363075.tif 000179
【表ｈ−２】
0006363075.tif 000180
【表ｈ−３】
0006363075.tif 000181
【表ｈ−４】
0006363075.tif 000182
【表ｈ−５】
0006363075.tif 000183
【表ｈ−６】
0006363075.tif 000184
【表ｈ−７】
0006363075.tif 000185
【表ｈ−８】
0006363075.tif 000186
【表ｈ−９】
0006363075.tif 000187
【表ｈ−１０】
0006363075.tif 000188
【表ｈ−１１】
0006363075.tif 000189
【表ｈ−１２】
0006363075.tif 000190
【表ｈ−１３】
0006363075.tif 000191
【０２３８】
８）非−ｏ−メタル化配位子Ｌ’を含有するＰｔＬＬ’タイプの白金錯体：
Ｊ．Ｂｒｏｏｋｓら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２、４１、３０５５と同様にして調製する。２０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのＫ2ＰｔＣｌ4、２−エトキシエタノール７５ｍｌおよび水２５ｍｌの混合物を、還流させながら１６時間加熱する。冷却し、水１００ｍｌを添加した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、水３０ｍｌで１回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた式［ＰｔＬＣｌ］2の塩化白金二量体を、２−エトキシエタノール１００ｍｌに懸濁させ、３０ｍｍｏｌの配位子Ｌ’および５０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加し、反応混合物を１００℃で１６時間撹拌し、次に真空中で蒸発乾固させる。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理するか（溶媒またはその混合物、たとえばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、または再結晶させ、１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｉ−１】
0006363075.tif 000192
【表ｉ−２】
0006363075.tif 000193
【０２３９】
９）四座配位子の白金錯体：
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのＫ2ＰｔＣｌ4、４００ｍｍｏｌの無水酢酸リチウム、および氷酢酸２００ｍｌの混合物を、還流させながら６０時間加熱する。冷却し、水２００ｍｌを添加した後、混合物を各回トルエン２５０ｍｌで２回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライト床を介して濾過し、セライトをトルエン２００ｍｌですすぎ、次にトルエンを真空中で除去する。このようにして得られた固体を、熱抽出によって１）変形体Ａに記載の通り精製し、次に分別昇華する。
【表ｊ】
0006363075.tif 000194
【０２４０】
１０）Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンタイプの四座配位子の白金錯体：
１０ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌの酸化銀（Ｉ）およびジオキサン２００ｍｌの混合物を、室温で１６時間撹拌し、次にブタノン１００ｍｌ、２０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムおよび１０ｍｍｏｌのシクロオクタジエニル白金ジクロリドを添加し、混合物を還流させながら１６時間加熱する。溶媒を除去した後、固体を、加熱トルエン５００ｍｌを用いて撹拌しながら抽出し、懸濁液を、セライト床を介して濾過し、濾液を蒸発乾固させる。このようにして得られた固体を、ＤＣＭによりシリカゲルでクロマトグラフ処理し、次に１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｋ−１】
0006363075.tif 000195
【表ｋ−２】
0006363075.tif 000196
【０２４１】
１１）六座配位子のイリジウム錯体：
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリダート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］およびトリエチレングリコールジメチルエーテル２００ｍｌの混合物を、２１０℃において水分離器で４８時間加熱する（アセチルアセトンおよび溶媒の熱切断生成物を留去する）。冷却し、水２００ｍｌを添加した後、沈殿した固体を吸引により濾別し、真空中で乾燥させる。固体を、加熱ＴＨＦ５００ｍｌを用いて撹拌することによって抽出し、懸濁液を温かい間にセライト床を介して濾過し、セライトをＴＨＦ２００ｍｌですすぎ、混合濾液を蒸発乾固させる。このようにして得られた固体を、トルエンを用いて熱抽出することによって１）変形体Ａに記載の通り精製し、次に分別昇華する。
【表ｌ】
0006363075.tif 000197
【０２４２】
１２）Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンタイプの六座配位子のイリジウム錯体：
Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、９２６と同様にして調製する。３ｍｍｏｌの配位子、３ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、１０ｍｍｏｌの炭酸銀および１０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムの２−エトキシエタノール７５ｍｌ中混合物を、還流させながら４８時間温める。冷却した後、水３００ｍｌを添加し、沈殿した固体を吸引によって濾別し、水３０ｍｌで１回洗浄し、各回エタノール１５ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルでクロマトグラフ処理し（ＤＣＭ）、次に１）変形体Ａに記載の通り分別昇華する。
【表ｍ】
0006363075.tif 000198
【０２４３】
金属錯体の誘導体化
１）イリジウム錯体のハロゲン化：
Ａ×１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロスクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、イリジウムに対してパラ位にＡ×Ｃ−Ｈ基（式中、Ａ＝１、２または３）を担持する１０ｍｍｏｌの錯体の、ジクロロメタン１０００ｍｌ溶液または懸濁液に、光および空気を排除して３０℃で添加し、混合物を２０時間撹拌する。ＤＣＭへの溶解度が低い錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ等）中、高温で反応させることもできる。その後、溶媒を真空中で実質的に除去する。残渣をＭｅＯＨ１００ｍｌと共に沸騰させ、固体を吸引により濾別し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。
【０２４４】
Ｉｒ（Ｌ２２−Ｂｒ）3の合成：
【化５６】
0006363075.tif 000199
【０２４５】
Ｎ−ブロモスクシンイミド５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を、３０℃で撹拌した、Ｉｒ（Ｌ２２）3８．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ１０００ｍｌ懸濁液に一度に添加し、次に混合物をさらに２０時間撹拌する。真空中でＤＣＭ約９００ｍｌを除去した後、メタノール１００ｍｌをレモンイエロー色の懸濁液に添加し、固体を吸引により濾別し、メタノール約３０ｍｌで３回洗浄し、次に真空中で乾燥させる。収量：１０．４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２４６】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｎ−１】
0006363075.tif 000200
【表ｎ−２】
0006363075.tif 000201
【表ｎ−３】
0006363075.tif 000202
【０２４７】
２）イリジウム錯体での鈴木カップリング：
変形体Ａ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび次に０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を、トルエン３００ｍｌ、ジオキサン１００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物中、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、４０〜８０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に添加し、混合物を還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水５００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを添加し、水相を分別し、有機相を水２００ｍｌで３回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。固体材料を、セライト床を介して濾別し、トルエンですすぎ、トルエンを真空中で事実上完全に除去し、エタノール３００ｍｌを添加し、沈殿した粗生成物を吸引により濾別し、各回ＥｔＯＨ１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。粗生成物を、トルエンと共にシリカゲルカラムに２回通過させる。最後に、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【０２４８】
変形体Ｂ、一相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび次に０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を、非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）１００ｍｌ〜５００ｍｌ中、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、４０〜８０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、各場合において無水）ならびにガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇの懸濁液に添加し、混合物を還流させながら１〜２４時間加熱する。あるいは、他のホスフィン、たとえばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓ−Ｐｈｏｓ、Ｓ−Ｐｈｏｓ、キサントホス等を用いることができ、ここでこれらのホスフィンの場合、好ましいホスフィン：パラジウム比は２：１〜１．２：１である。溶媒を真空中で除去し、生成物を適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に溶かし、変形体Ａに記載の通り精製する。
【０２４９】
Ｉｒ５８８3の合成：
【化５７】
0006363075.tif 000203
【０２５０】
変形体Ｂ：
Ｉｒ（Ｌ２２−Ｂｒ）3１０．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸［９８−８０−６］４．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］６２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジオキサン２００ｍｌを、１００℃で８時間使用する。トルエン／酢酸エチル（９０：１０、ｖｖ）を用いてシリカゲルでクロマトグラフィーによって分離する。収量：６．９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、６４％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０２５１】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｏ−１】
0006363075.tif 000204
【表ｏ−２】
0006363075.tif 000205
【０２５２】
３）イリジウム錯体でのＢｕｃｈｗａｌｄカップリング：
０．４ｍｍｏｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび次に０．３ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、４０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたはカルバゾール、アミンの場合には４５ｍｍｏｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカルバゾールの場合には８０ｍｍｏｌの無水リン酸三カリウム、ガラスビーズ（直径３ｍｍ）１００ｇ、およびトルエン３００〜５００ｍＬの混合物に添加し、混合物を、激しく撹拌し、還流させながら１６時間加熱する。冷却した後、水相を分別し、水２００ｍｌで２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。固体材料を、セライト床を介して濾別し、トルエンですすぎ、溶媒を真空中で事実上完全に除去し、エタノール３００ｍｌを添加し、沈殿した粗生成物を吸引により濾別し、各回ＥｔＯＨ１００ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥させる。粗生成物を、トルエンを用いてシリカゲルによるクロマトグラフィーによって２回精製する。最後に、金属錯体を加熱または昇華する。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０-6ミリバール）下で実施され、好ましくは分別昇華の形態で実施される。
【０２５３】
Ｉｒ５９５の合成：
【化５８】
0006363075.tif 000206
【０２５４】
Ｉｒ（Ｌ４２−Ｂｒ）3１１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン［８９７６７１−６９−１］１４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する。加熱する。収量：７．９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、３９％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０２５５】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｐ】
0006363075.tif 000207
【０２５６】
４）イリジウム錯体のシアノ化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能基１つ当たり１３ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）およびＮＭＰ３００ｍｌの混合物を、２００℃で２０時間撹拌する。冷却した後、溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン５００ｍｌに溶かし、銅塩をセライトを介して濾別し、ジクロロメタンを真空中で事実上蒸発乾固させ、エタノール１００ｍｌを添加し、沈殿した固体を吸引により濾別し、各回エタノール５０ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。１）変形体Ａに記載の通り、粗生成物をクロマトグラフィー処理または熱抽出および分別昇華する。
【０２５７】
Ｉｒ５９８の合成：
【化５９】
0006363075.tif 000208
【０２５８】
Ｉｒ（Ｌ４２−Ｂｒ）3１１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびシアン化銅（Ｉ）３．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）を使用する。昇華する。収量：４．７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、４６％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０２５９】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｑ】
0006363075.tif 000209
【０２６０】
５）イリジウム錯体のホウ素化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能基１つ当たり１２ｍｍｏｌのビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］、臭素官能基１つ当たり３０ｍｍｏｌの無水酢酸カリウム、０．２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）、および溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等）３００ｍｌの混合物を、８０〜１６０℃で４〜１６時間撹拌する。真空中で溶媒を除去した後、残渣をジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチル３００ｍｌに溶かし、セライト床を介して濾過し、結晶化が始まるまで濾液を真空中で蒸発させ、最後に結晶化を完了させるためにメタノール約１００ｍｌを滴加する。化合物は、メタノールを添加して、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはＴＨＦから、あるいはシクロヘキサンから再結晶させることができる。
【０２６１】
Ｉｒ（Ｌ４２−Ｂ）3の合成：
【化６０】
0006363075.tif 000210
【０２６２】
Ｉｒ（Ｌ４２−Ｂｒ）3１１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯを１２０℃で６時間使用し、溶かし、ＴＨＦ中でセライト濾過し、ＴＨＦ：メタノールから再結晶させる。収量：７．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％；純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０２６３】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｒ】
0006363075.tif 000211
【０２６４】
金属錯体を含有するポリマー：
重合可能な基としての臭化物またはボロン酸誘導体の一般的な重合手順、鈴木重合
変形体Ａ−二相反応混合物：
表に示した組成のモノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）を、２体積部のトルエン：６体積部のジオキサン：１体積部の水の混合物に、総濃度約１００ｍｍｏｌ／ｌで溶解または懸濁させる。次に、用いたＢｒ官能基１つ当たり２ｍｏｌ当量のリン酸三カリウムを添加し、混合物をさらに５分間撹拌し、次に、用いたＢｒ官能基１つ当たり０．０３〜０．００３ｍｏｌ当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび次に０．００５〜０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンとＰｄの比は、好ましくは６：１である）を添加し、混合物を非常に激しく撹拌しながら２〜３時間、還流させながら加熱する。混合物の粘度が過度に上昇する場合、２体積部のトルエン：３体積部のジオキサンの混合物で希釈することができる。総反応時間４〜６時間が経過した後、末端キャップ（end capping）のために、用いたボロン酸官能基１つ当たり０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物を添加し、次に３０分後に、用いたＢｒ官能基１つ当たり０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルを添加し、混合物をさらに１時間沸騰させる。冷却した後、混合物をトルエン３００ｍｌで希釈する。水相を分別し、有機相を各回水３００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、パラジウムを除去するためにセライト床を介して濾過し、次に蒸発乾固させる。粗製ポリマーをＴＨＦ（濃度約１０〜３０ｇ／ｌ）に溶解させ、溶液を、２倍の体積のメタノールに非常に激しく撹拌しながらゆっくり流し込む。ポリマーを吸引により濾別し、メタノールで３回洗浄する。再沈殿過程を３回反復し、次にポリマーを３０〜５０℃において真空中で恒量まで乾燥させる。
【０２６５】
変形体Ｂ−一相反応混合物：
表に示した組成のモノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）を、溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）に、総濃度約１００ｍｍｏｌ／ｌで溶解または懸濁させる。次に、Ｂｒ官能基１つ当たり３ｍｏｌ当量の塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、各場合において無水）を添加し、当量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）を添加し、混合物をさらに５分間撹拌し、次に、Ｂｒ官能基１つ当たり０．０３〜０．００３ｍｏｌ当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび次に０．００５〜０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンとＰｄの比は、好ましくは６：１である）を添加し、次に混合物を、非常に激しく撹拌し、還流させながら２〜３時間加熱する。あるいは、他のホスフィン、たとえばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓ−Ｐｈｏｓ、Ｘ−Ｐｈｏｓ、キサントホス等を用いることもでき、これらのホスフィンの場合、好ましいホスフィン：パラジウム比は２：１〜１．３：１である。総反応時間４〜１２時間が経過した後、末端キャップのために、０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物を添加し、次に３０分後、０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルを添加し、混合物をさらに１時間沸騰させる。溶媒を真空中で実質的に除去し、残渣をトルエンに溶かし、ポリマーを変形体Ａに記載の通り精製する。
【０２６６】
モノマー／末端キャップ剤（end capper）：
【表ｓ】
0006363075.tif 000212
【０２６７】
ポリマー：
ポリマーの組成、ｍｏｌ％：
【表ｔ】
0006363075.tif 000213
【０２６８】
本発明によるポリマーの分子量および収率：
【表ｕ】
0006363075.tif 000214
【０２６９】
例：フォトルミネッセンススペクトルの比較
図１は、錯体Ｉｒ（Ｌ３）3、すなわち式（３）の基を含有するトリス（フェニルイソキノリン）イリジウム錯体のフォトルミネッセンススペクトルを、式（３）の基を含有していない対応する錯体のスペクトルと比較して示す。スペクトルは、脱気したトルエン中約１０-5モル溶液で、室温において測定した。式（３）の基を含有していない化合物の場合には、半値全幅（ＦＷＨＭ）値が７４ｎｍであったのと比較して、より狭い４８ｎｍの発光帯が明確である。さらに、本発明による錯体は、フォトルミネッセンス量子効率がより高い。
【０２７０】
例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理されたデバイス：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する状況（層厚さの変動、使用される材料）に適合される。
【０２７１】
様々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラスプレートは、構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に以下の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意選択の電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔阻止層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）、および最後に陰極。陰極は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
【０２７２】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ内で熱蒸着によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１種以上のマトリックス材料と一定の体積割合で同時蒸発によって混合された発光ドーパント（エミッタ）からなる。ここでＭ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）3（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ３が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）3が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤを製造するために使用した材料を、表７に示す。
【０２７３】
ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特徴が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ2においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から決定される。選択された実験について、寿命を決定する。寿命は、輝度が一定の初期輝度から一定割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＴ５０という表現は、所与の寿命が、輝度が初期輝度の５０％に低下した、すなわちたとえば１０００ｃｄ／ｍ2から５００ｃｄ／ｍ2に低下した時点までであることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に公知の変換式を用いて他の初期輝度の値に変換することができる。ここでは、初期輝度の寿命１０００ｃｄ／ｍ2が通常値である。
【０２７４】
リン光ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤの発光層において、リン光エミッタ材料として用いることができる。表７に示すイリジウム化合物は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果を、表２にまとめる。
【表１−１】
0006363075.tif 000215
【表１−２】
0006363075.tif 000216
【表１−３】
0006363075.tif 000217
【表１−４】
0006363075.tif 000218
【表１−５】
0006363075.tif 000219
【表１−６】
0006363075.tif 000220
【表２−１】
0006363075.tif 000221
【表２−２】
0006363075.tif 000222
【０２７５】
２）溶液処理されたデバイス：
Ａ：可溶性機能的材料から
本発明によるイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合この方法が関与する限り、真空処理されたＯＬＥＤと比較して著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが、本発明によるイリジウム錯体によって得られる。このタイプの部品の製造は、既に何度も文献（たとえばＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／陰極から構成される。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明な導電性陽極）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ  １５ＰＦ）を用いて清浄にし、次にＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化する。次に、ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＡＩ  ４０８３ｓｐ．）である）を、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝液層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じて決まる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱することによって乾燥させる。使用される中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらの１つ以上の層は、その後の溶液からのＥＭＬ蒸着の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッタを、トルエン中にマトリックス材料と一緒に溶解する。ここでデバイスの典型的な層厚さ８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成されるべき場合、このような溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理されたデバイスは、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（Ｌ）3（２５％：２５％：４０％：１０％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンコーティングによって適用し、１３０℃で３０分間加熱することによって乾燥させる。最後に陰極を、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）から蒸着することによって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０-6ミリバールである）。任意に、最初に正孔阻止層、および次に電子輸送層、および次に初めて陰極（たとえばＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に被包し、次にその特徴を決定する。所与のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。
【表３】
0006363075.tif 000223
【０２７６】
Ｂ：ポリマー機能材料から：
ＯＬＥＤをＡに記載の通り製造する。発光層を生成するために、本発明によるポリマーをトルエンに溶解させる。ここでデバイスの典型的な層厚さ８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成されるべき場合、このような溶液の典型的な固体含有量は１０〜１５ｇ／ｌである。前記ＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表４にまとめる。
【表４】
0006363075.tif 000224
【０２７７】
１）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤを、１）の一般的な方法に従って製造する。
【表５】
0006363075.tif 000225
【表６】
0006363075.tif 000226
【表７−１】
0006363075.tif 000227
【表７−２】
0006363075.tif 000228
【表７−３】
0006363075.tif 000229
【表７−４】
0006363075.tif 000230
【０２７８】
例Ｌ１６０：１−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノベンゾ［ｆ］インダゾール
【化６１】
0006363075.tif 000231
【０２７９】
Ｈ．Ｋ．Ｌｅｅら、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１３、４３、９１５と同様の手順。２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ５３、フェニルヒドラジン［１００−６３−０］１１．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１９．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、銅粉（copper bronze）６３６ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）および５００ｍｌのＰＥＧ−４００の混合物を、水分離器で１２０℃において１０時間撹拌する。冷却した後、酢酸エチル１０００ｍｌを添加し、固体材料を、セライト床を介して吸引により濾別し、濾液を各回水３００ｍｌで５回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液５００ｍｌで１回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後、残渣をＤＭＦ／ＥｔＯＨから３回再結晶させ、残渣をバルブ管により分別蒸留する（Ｔ約１５０℃、ｐ約１０-4ミリバール）。収量：１２．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：1Ｈ−ＮＭＲにより約９９．５％。
【０２８０】
以下の化合物も同様に調製することができる。
【表ｖ】
0006363075.tif 000232
【０２８１】
ｆａｃ−トリス−ホモレプティックなイリジウム錯体の調製：
調製を、フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンズイミダゾールタイプの１）ホモレプティックなトリスｆａｃ型イリジウム錯体と同様にして実施する。
【表ｗ】
0006363075.tif 000233
【０２８２】
ＯＬＥＤの例
ＯＬＥＤを、前述の通り真空処理によって製造する。
【０２８３】
ＯＬＥＤの構造：
【表ｘ】
0006363075.tif 000234
【０２８４】
デバイスの結果：
【表ｙ】
0006363075.tif 000235
【図１】
0006363075.tif 000249