(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｍｎサイトの一部が他元素で置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物であって、置換元素が、Ｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、各一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標準偏差σが５０％以下となるように置換元素が分布しているリチウムマンガン複合酸化物と、（ｂ）少なくとも１種類の（ａ）以外の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物又はニッケルサイトの一部がコバルトで置換されたリチウムニッケル複合酸化物から選ばれるリチウム遷移金属複合酸化物とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
（ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
Ｌｉ1+XＭｎ2-X-YＭYＯ4+z                          （１）
（但し、０＜Ｘ＜０．５、０＜Ｙ＜０．５、−０．１≦Ｚ≦０．１、Ｍは置換元素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
置換元素が、Ａｌであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
（ｂ）のリチウム遷移金属複合酸化物が比表面積２ｍ2／ｇ以上の粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
（ａ）のリチウムマンガン複合酸化物と（ｂ）のリチウム遷移金属複合酸化物の割合が、重量比で、３０：７０〜９９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
（ａ）のリチウムマンガン複合酸化物と（ｂ）のリチウム遷移金属複合酸化物の割合が、重量比で、５０：５０〜９５：５の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含有する活物質層を集電体上に形成してなるリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を正極中に含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を使用した正極と、負極と、リチウム塩を溶媒に溶解してなる電解液とからなるリチウム二次電池。
【請求項１０】
負極が、炭素材料を含有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
リチウム塩がＬｉＰＦ6であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極材料に関するものである。詳しくは、リチウムマンガン複合酸化物を含有する正極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極及び負極が互いにリチウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、既に実用化されている層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物は、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ、高いエネルギー密度を有する。しかし、原料であるコバルトは資源的にも乏しく高価であるため、今後、大幅に需用が拡大していく可能性を考慮すると原料供給の面で不安があると共に、更に価格が高騰することも予想される。
リチウムコバルト酸化物に代わる正極活物質として、安価なマンガンを原料としたスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を正極物質として利用することが考えられている。
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、上記リチウムコバルト複合酸化物に比し、サイクル特性が劣る、すなわち５０〜６０℃の温度で繰り返し充放電を行った際の容量劣化が大きい点が問題であった。この点に関しては、（１）リチウムマンガン複合酸化物の結晶性を改善する、或いは（２）結晶構造を安定化するために、マンガンサイトの一部を他の元素で置換することにより、容量劣化が抑制されることが明らかになっているが、係る改良のみでは、充分なサイクル特性を得るには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る事情に鑑みなされたものであって、リチウムマンガン複合酸化物を含有し、サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池の正極活物質を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイトの一部を他元素で置換した場合、各一次結晶粒子間の置換元素含有量の分布状態がサイクル特性に影響することを見出し、分布状態が可及的均一なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とすることを提案（特願平１１−３３２４１４）したが、係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と他のリチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせることにより更にサイクル特性を向上させることを見出し、本発明を達成した。すなわち本発明の要旨は、（ａ）Ｍｎサイトの一部が他元素で置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物であって、各一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標準偏差σが５０％以下となるように置換原子が分布しているリチウムマンガン複合酸化物と、（ｂ）少なくとも１種類の（ａ）以外のリチウム遷移金属複合酸化物とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料に存する。本発明はまた、係る材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極及び電池にも存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者等の検討によれば、Ｍｎサイトの一部を他元素で置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、各一次結晶粒子間の置換元素（他元素）含有量が均一に分布している場合は、置換元素の平均含有量が同じであっても、一次粒子間の含有量分布が不均一な場合に比し、電解液中へのＭｎ溶出量の抑制効果が大きく、その結果、サイクル特性が向上するという効果を奏する。
本発明の対象とする（ａ）のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物としては、その化学式が下記一般式（１）で示される複合酸化物が好ましい。
【０００６】
【化２】
Ｌｉ1+XＭｎ2-X-YＭYＯ4+z                （１）
【０００７】
（但し、０＜Ｘ＜０．５、０＜Ｙ＜０．５、−０．１≦Ｚ≦０．１であり、Ｍは置換元素を表す。）
Ｍｎサイトの一部を置換する他元素としては、Ｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａから選ばれる１種または２種以上の元素が挙げられ、好ましくはＡｌである。なお、上記他元素とともにＭｎサイトの一部がリチウムにより置換される場合もある。
本願発明は係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の一次結晶粒子の置換元素含有量の平均値に対するその標準偏差σが５０％以下となるように置換元素が分布していることを必要とする。
【０００８】
他元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物中の置換元素の平均含有量及び各一次粒子毎の置換元素含有量を求める方法は、特に限定されるものではない。例えば、平均含有量は、複合酸化物試料を少量（０．５〜５ｇ程度）酸で溶解して原子吸光分析、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析等により測定することができる。但し、この分析手法では、同時に各一次粒子毎の置換元素含有量を測定することはできない。一方、各一次粒子毎の置換元素含有量は、例えばＡｕｇｅｒ電子分光分析（ＡＥＳ）で測定することができる。ＡＥＳは、電子顕微鏡で観察して、特定の一次粒子に電子線をスポット照射し、散乱電子のエネルギー分析により、オージェ効果による放出電子を検出する方法である。ＡＥＳでは、電子線のビーム径を１００ｎｍ以下に絞ることが出来、局所的な組成分析が可能となるので好ましい。従って、複数の二次粒子から選んだ数個〜数十個の一次粒子を対象として、それぞれの置換元素含有量を求めることができる。また、その測定値を平均して平均含有量を求めることができる。
そして、ｎ個の一次粒子の中、ｉ番目の置換元素含有量をＸｉ、ｎ個の一次粒子の平均置換元素含有量をＸａｖ．とした場合、変動（偏差の平方和）Ｓ、及び標準偏差σは下式に従って算出される。
【０００９】
【数１】
0004654488.tif 000002
【００１０】
本発明の（Ａ）のリチウムマンガン複合酸化物は、上記の様にして求めた標準偏差σが置換元素含有量の平均値に対して５０％以下、好ましくは３０％以下であることを必要とする。
【００１１】
本発明の特定の標準偏差σを有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製法に準じ、生成複合酸化物の組成が可及的に均一となり、一次粒子間の置換元素の含有量分布が上記範囲となる様に、リチウム化合物、マンガン化合物、置換元素化合物を粉砕混合し、焼成することにより製造することができる。
原料のリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム等あるいはこれらの水和物から選ばれる１種または２種以上に混合物が使用される。
マンガン化合物としては、例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ等のマンガン酸化物、或いはＭｎＣＯ3等の炭酸塩、ＭｎＯＯＨ等から選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
Ｍｎサイトの一部を置換する他元素の化合物としては、前述の元素を含む酸化物、水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等或いはその水和物が使用される。例えば置換元素がＡｌの場合は、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3等が挙げられ、好ましくはＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3である。
【００１２】
これら原料化合物は、生成複合酸化物中のＬｉ、Ｍｎ及び置換元素の所望の組成に対応する割合で使用される。
（ａ）のリチウムマンガン複合酸化物を製造するには、先ず原料化合物を混合する。原料が反応温度において溶融しない化合物の場合は、反応性を上げる目的で粉砕などの手段により、原料化合物の粒子径を１０μｍ以下としておくのが好ましい。粉砕、混合の順序には特に制限はなく、任意の順序で粉砕、混合することができる。粉砕、混合の方法も均一な混合が可能であれは、特に限定されるものではなく、乾式でも湿式でも良く、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する混合方法が挙げられる。得られる複合酸化物の一次粒子間の置換元素含有量分布の均一性が良好であるという点からは、湿式混合が好ましい。湿式で混合した場合には、混合物を乾燥する際に、噴霧乾燥等の手段により、例えば１〜１００μｍに造粒しても良い。
【００１３】
原料混合物は次いで、焼成される。焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、中でも９５０℃以下が好ましい。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物を得るために長時間の反応時間を要し好ましくない。また、温度が高すぎると、目的とするリチウムマンガン複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムマンガン複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下或いは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招き好ましくない。また、常温から上記の反応温度まで昇温する際には、反応をより均一に行うために、例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し一定温度での保持時間を入れることが好ましい。
【００１４】
焼成時間は、通常１時間以上、１００時間以下である。時間が短過ぎると結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化物が得られず、長すぎる反応時間は実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウムマンガン複合酸化物を得るためには、上記の反応後、ある程度の温度迄はゆっくり冷却することが好ましく、８００℃、好ましくは６００℃迄は５℃／分以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
この様にして製造したリチウムマンガン酸化物は、粒子径０．１〜３μｍの一次粒子が凝集した粒子径１〜１００μｍの二次粒子からなり、かつ、窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。一次粒子の大きさは、原料の粉砕の程度、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能である。二次粒子の粒子径は、原料の粉砕条件、噴霧乾燥を行う場合は噴霧乾燥条件、焼成後の粉砕、分級条件等により制御することが可能である。比表面積は一次粒子の粒径及び二次粒子の粒径により制御することが可能であり、一次粒子の粒径及び／又は二次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。
【００１５】
本発明の正極材料の成分である（ｂ）のリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属としては、ニッケル、コバルト、マンガン、イリジウム等が挙げられ、好ましくはニッケル、コバルトであり、特に好ましくはニッケルである。（ｂ）のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＩｒＯ3等が挙げられ、好ましくは、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2であり、特に好ましくはＬｉＮｉＯ2である。またこれら化合物の遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物であっても良く、酸素量が不定比なものであっても良い。複合酸化物（ｂ）の結晶構造安定化という観点から、遷移金属の一部が他元素で置換されていることが好ましい。置換する他元素としては、通常、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、２種以上の他元素で置換されていても良い。
【００１６】
置換元素による置換割合は通常、遷移金属の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上であり、通常、遷移金属の６０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性が低下する場合があり、多すぎると容量が低下する場合がある。
また（ｂ）の複合酸化物の平均粒径と比表面積は、通常、正極に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく逸脱するものでなければ特に問題ないが、（ａ）の複合酸化物との接触効率を良くするという観点から、平均粒径は（ａ）の複合酸化物の平均粒径より小さく、比表面積は（ａ）の比表面積より大きい方が好ましい。（ｂ）の複合酸化物の好ましい比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ2／ｇ以上である。比表面積を余りに大きくすることは製造上困難でもあり、通常１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。なお、ここで比表面積とは、窒素を吸着種としたＢＥＴ法で測定した比表面積をいう。比表面積の大きい粒子は、複合酸化物製造時の焼成条件等を制御する方法によっても得られるが、形成された粒子をジェットミルや、乾式ボールミル等で粉砕して粒径を制御することによっても得ることができる。
【００１７】
（ａ）の複合酸化物と（ｂ）の複合酸化物との複合の形態は特に制限はなく、物理的な混合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の皮膜を形成させても良い。
好ましい（ｂ）の酸化物であるＬｉＮｉＯ2の層状化合物は従来公知の各種の方法にて製造することが出来る。例えば、リチウム、ニッケル、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素雰囲気下で加熱焼成することによって製造することが出来る。
なお上記製造方法において、置換元素を含有する原料を使用せず、Ｎｉサイトが置換されていないリチウムニッケル酸化物を製造し、これに置換元素含有する化合物の水溶液、溶融塩或いは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウムニッケル複合酸化物粒子内に拡散させるため再度加熱処理を行うことによりＮｉサイトを置換元素で置換してもよい。
【００１８】
原料として用いるリチウム化合物、置換元素の化合物としては、（ａ）の製造法で説明したものと同様の化合物が挙げられる。
原料として用いられるニッケル化合物としては、ＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、酢酸ニッケル、ジカルボン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、脂肪酸ニッケル等のニッケル塩、水酸化ニッケル、ハロゲン化物等が挙げられ、好ましくは、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3、ジカルボン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、水酸化ニッケルである。
これら原料化合物は（ａ）の製造の場合と同様の方法で混合、焼成される。層状リチウムニッケル酸化物の焼成は、例えば、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で行われる。なお、特開平９−３２０５９８号公報に記載されるように、焼成雰囲気としては炭酸ガスを除去した大気も好適に使用出来る。
正極材料中における（ａ）の複合酸化物と（ｂ）の複合酸化物の割合は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜９９：１の範囲、より好ましくは、５０：５０〜９５：５の範囲である。（ｂ）の複合酸化物が上記範囲を逸脱して多くなると安全性低下の怖れが生じ、逆に少なくなると容量向上効果を得難くなる。
【００１９】
（ａ）及び（ｂ）の複合酸化物を含有する正極材料を用いて、二次電池を作成することが出来る、二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、正極と負極の間には電解質が存在し、かつ、セパレーターが正極と負極が接触しない様にそれらの間に配置される。
正極としては、上記の割合の（ａ）及び（ｂ）の混合物に、導電材、結着剤並びにこれらを均一に分散させるための溶媒を一定量混合した後、集電体上に塗布することにより製造される。ここで用いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が、分散用の溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。集電体の材質としてはアルミニウム、ステンレス等が挙げられる。集電体上に塗布後、乾燥し、通常ローラープレス、その他により圧密する。
一方、負極としては、カーボン系材料、例えば天然黒鉛、熱分解炭素等を、Ｃｕ等の集電体上に塗布したもの、或いはリチウム金属箔、リチウムーアルミニウム合金等が使用できる。
【００２０】
電解液としては、非水電解液であり、具体的には、電解質としてＬｉＣＬＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられ、電解液を構成する溶媒としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれら溶媒は単独で使用しても、或いは２種以上混合して使用しても良い。
【００２１】
セパレーターとしては、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等が挙げられる。
この様な本発明の正極材料を用いることにより、実施例から明らかなように、高温での充放電サイクル後の容量維持率が高い二次電池を得ることが出来る。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
実施例１
Mn2O3、AlOOH、LiOHを、それぞれ最終的なスピネル型マンガン酸リチウム中の組成で、Li：Mn：Al＝1.04：1.84：0.12（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度30wt％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになる迄、粉砕した後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライヤーを用いて、噴霧乾燥を行い、更に大気雰囲気中で900℃で10時間焼成した。その結果、平均粒子径約８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られ、Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型マンガン酸リチウムの構造を有していることが確認された。なお、粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA910）を用いて行った。この様にして得られたスピネル型マンガン酸リチウム粉末１ｇを酸で溶解し、原子吸光分析法にて組成分析を行ったところ、Li：Mn：Al＝1.04：1.85：0.11（モル比）の組成比であった。
【００２３】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、この正極活物質造粒粒子を構成している一次粒子の粒子径は０．２〜１．０μｍであることが判った。この一次粒子におけるＡｌ含有量に関して、Ａｕｇｅｒ電子分光分析法により測定を行った。先ず、計４個の造粒粒子につき、各造粒粒子毎に、それを構成している一次粒子３点を選択し、合計１２個の一次粒子について、Auger電子分光分析を行った（測定装置：ＶＧ社製MICROLAB310-F）。情報としてはAl及びMnに関する信号強度値が得られるが、Alの信号強度値／Mnの信号強度値の値を、Ａｌ含有量の尺度として表−１に示した。これら測定値の平均値に対する標準偏差は、２４．５％であった。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物として、市販の組成Ｌｉ1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2なる層状リチウムニッケル酸化物を使用した。重量比で上記のスピネル型リチウムマンガン酸化物／層状リチウムニッケル酸化物＝３／１となるように混合した。得られた、混合活物質粉末をアセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末と、７５：２０：５の重量比で混合し、乳鉢中で混練してシート化した後、12mmφのポンチで打ち抜き、17.0mgの円盤形正極合剤シートを作製した。この正極合剤シートを16mmφのアルミメッシュにハンドプレス機を用いて圧着して正極電極とした。また、負極剤としては、微小黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して塗液とし、この塗液をＣｕシート上に塗布して、乾燥後、12mmφのポンチで円盤状に打ち抜き、負極電極とした。
【００２５】
負極電極中の負極活物質正味重量は4.80mgであった。この様にして作製した電極を、ポリエチレン製のセパレーターを介してCR2032型（直径20mm×厚さ3.2mm）のコイン電池に組み立てた。その際、電解液としては、0.75M−LiPF6のエチレンカーボネート（EC）：ジエチルカーボネート（DEC）＝３：７組成のものを使用した。この電池を４個作製し、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま５０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、0.38μmol/5mlであった。一方、残り３個の電池に関しては、50℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の1C-１サイクル目の放電容量及び、５０サイクル経過時の容量維持率（50サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）の平均値は、初期放電容量で95mAh/g、容量維持率で９３％であった。
【００２６】
実施例２
リチウム遷移金属複合酸化物として、実施例１で用いたＬｉ1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2なる層状リチウムニッケル酸化物を、気流衝突式粉砕機（セイシン企業製：ジェットミル）を用いて粉砕し、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積６．９ｍ2 の粒子とした。
この層状リチウムニッケル酸化物と、実施例１で調製したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を、重量比でリチウムマンガン酸化物／リチウムニッケル酸化物＝３／１となるように混合した。
【００２７】
この様にして得られた、混合活物質粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして正極電極を作成した。また、負極剤としては、微小黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して塗液とし、実施例１と同様にして負極電極を作成した。負極電極中の負極活物質正味重量は4.80mgであった。この様にして作製した電極を、ポリエチレン製のセパレーターを介して実施例１と同様にCR2032型（直径20mm×厚さ3.2mm）のコイン電池に組み立てた。この電池を４個作製し、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま５０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、0.13μmol/5mlであった。一方、残り３個の電池に関しては、50℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の1C-１サイクル目の放電容量及び、５０サイクル経過時の容量維持率（50サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）の平均値は、初期放電容量で95mAh/g、容量維持率で９６％であった。
【００２８】
比較例１
Mn2O3、AlOOH、Li2CO3粉末を、それぞれ最終的なスピネル型マンガン酸リチウム中の組成で、Li：Mn：Al＝1.04：1.84：0.12（モル比）となるように秤量し、ボールミルで乾式混合を行った。混合後の粉末を、最終的に900℃で10時間焼成した。生成物粉末は、Ｘ線回折では、立方晶スピネル型のマンガン酸リチウムの構造を有していた。また、粒度分布測定及びＳＥＭ観察の結果から、1.0μｍ前後の一次粒子が凝集し、凝集物の平均粒子径は、１０μｍであった。さらに、この様にして得られたリチウムマンガン酸化物粉末１ｇを酸に溶解し、原子吸光法にて組成分析を行ったところ、Li：Mn：Al＝1.04：1.85：0.11（molR）の組成比であった。次に、この粉末の一次粒子中のAl含有量に関して、実施例１と同様の方法で、計４個の凝集粒子を選択し、各凝集粒子毎にそれを構成している一次粒子３個ずつ、計１２個の一次粒子について、Auger電子分光分析法により測定を行った。結果を表−１に示す。これら測定値に対する標準偏差は１０２．７％であった。
【００２９】
リチウム遷移金属複合酸化物として、市販の組成Ｌｉ1.05Ni0.80Co0.15Al0.05O2なる層状リチウムニッケル酸化物を用い、重量比でリチウムマンガン複合酸化物／リチウムニッケル酸化物＝３／１となるように添加し混合した。
得られた混合物を用いて、実施例１と同様の手順でCR2032型のコイン電池を４個組立て、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま５０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、0.63μｍｏｌであった。一方、残り３個の電池に関しては、50℃の恒温槽中で、３．０〜４０２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の１サイクル目の初期放電容量及び、５０サイクル経過時の容量維持率（50サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）の平均値は、初期放電容量では94mAh/gと実施例１と有意差が見られなかったが、容量維持率では９０％であった。
【００３０】
比較例２
比較例１と同じリチウムマンガン複合酸化物と、実施例２と同じジェットミルで粉砕したリチウムニッケル酸化物を、重量比でリチウムマンガン複合酸化物／リチウムニッケル酸化物＝３／１となるように混合した。
得られた混合物を用いて、実施例１と同様の手順でCR2032型のコイン電池を４個組立て、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま５０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、0.25μmol/5mlであった。一方、残り３個の電池に関しては、50℃の恒温槽中で、３．０〜４０２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の１サイクル目の初期放電容量及び、５０サイクル経過時の容量維持率（50サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）の平均値は、初期放電容量では94mAh/gと実施例２と有意差が見られなかったが、容量維持率では９３％であった。
【００３１】
比較例３
実施例１と同じリチウムマンガン複合酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物と混合すること無く単独で正極活物質として用い、実施例１と同様の手順でCR2032型のコイン電池を４個組立て、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま５０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、0.90μmol/5mlであった。一方、残り３個の電池に関しては、50℃の恒温槽中で、3.0〜4.2Vの範囲での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の１サイクル目の初期放電容量及び、５０サイクル経過時の容量維持率（50サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）の平均値は、初期放電容量では95mAh/g、容量維持率では８９％であった。
【００３２】
比較例４
比較例１と同じリチウムマンガン複合酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物と混合すること無く単独で正極活物質として用い、実施例１と同様の手順でCR2032型のコイン電池を４個組立て、そのうち１個の電池について４．２Ｖ迄充電し、充電状態のまま５０℃の恒温槽中に７日間保存した。保存終了後、電池を解体して電解液を回収し、この電解液中に含まれるＭｎの量を測定したところ、1.60μmol/5mlであった。一方、残り３個の電池に関しては、50℃の恒温槽中で、３．０〜４．２Ｖの範囲での１Ｃ充放電サイクル試験を実施した。この３個の電池試験の１サイクル目の初期放電容量及び、５０サイクル経過時の容量維持率（50サイクル目の放電容量／1サイクル目の放電容量）の平均値は、初期放電容量では94mAh/g、容量維持率では８１％であった。
【００３３】
【表１】
0004654488.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明に係わる置換元素の分布が制御されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と他のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極材料を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが出来る。