(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサーであって：
セラミック材料を含むセンサー層と；
クロムを含む接着層であって、前記センサー層の液体対向面の１つ以上の部分に接着される接着層と；
ポリマーを含む隔離フィルムであって、前記隔離フィルムの１つ以上の部分が前記接着層の液体対向面に接合される隔離フィルムと
前記隔離フィルムと前記接着層との間の多孔質ポリマー材料と
を含む、センサー。
【請求項２】
前記接着層がクロム合金および酸化クロムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記接着層がクロム白金合金を含む、請求項１または２に記載のセンサー。
【請求項４】
前記接着層が少なくとも９９．９％の純度のクロムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項５】
前記接着層の厚さが約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約２ミクロンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項６】
前記接着層の厚さが約３０ナノメートル（ｎｍ）〜約６０ナノメートル（ｎｍ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項７】
前記接着層が物理蒸着で堆積された層を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項８】
前記接着層が、前記センサー層の前記液体対向面に取り付けられる、および接合される、の少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項９】
前記セラミック材料がアルミナを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１０】
前記センサー層が約９３％〜約９６％のアルミナを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１１】
前記センサー層が約９６％のアルミナ〜約９９．８％のアルミナを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１２】
前記隔離フィルムがフルオロポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１３】
前記隔離フィルムが、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の少なくとも１つを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１４】
前記隔離フィルムが、積層されたフルオロポリマーフィルム、射出成形されたフルオロポリマーフィルム、および吹き付けて焼結させたフルオロポリマーフィルムの少なくとも１つを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１５】
液圧センサー、流量センサー、および粘度センサーの少なくとも１つを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１６】
約８５℃〜約１００℃の温度の脱イオン水用のセンサーを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１７】
熱積層によって前記隔離フィルムの１つ以上の部分が前記接着層に接合される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１８】
約３００℃を超える温度で少なくとも約１０分間熱積層することによって、前記隔離フィルムの１つ以上の部分が前記接着層に接合される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項１９】
熱積層の後に少なくとも約３０分間冷却することによって、前記隔離フィルムの１つ以上の部分が前記接着層に接合される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項２０】
前記隔離フィルムの厚さが約０．００１インチ未満である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項２１】
前記隔離フィルムの少なくとも一部が、前記接着層の表面中の微細構造開口部中に浸入する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項２２】
レーザー溶接によって前記隔離フィルムの１つ以上の部分が前記接着層に接合される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のセンサー。
【請求項２３】
隔離フィルムを前記多孔質ポリマー材料に接合させる接着剤をさらに含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項２４】
前記隔離フィルムと前記接着層との間に、気体または蒸気を前記センサーから排出する１つ以上の排出経路をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１３年６月７日に出願された米国仮特許出願第６１／８３２，３８２号明細書の利益を主張し、２０１３年６月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／８３６，３９０号明細書の利益を主張し、２０１３年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／８６９，４１７号明細書の利益を主張する。上記出願の教示全体が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
圧力センサーは、液体化学物質の圧力および流れを測定するために半導体製造において広く使用されている。たとえば統合流量調整器（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（ＩＦＣ）はこのようなセンサーを２つ有する。センサーを腐食から保護し、化学物質を汚染から保護するために、多くの場合これらのセンサーは液体化学物質から隔離する必要がある。従来、センサーの隔離は、センサーと化学物質との間に目の粗いフルオロポリマーフィルムを配置することによって行われていた。時間が経過すると、熱および真空への曝露によって、隔離フィルムの永久変形が生じることがあり、それによってセンサー性能に影響が生じる。
【０００３】
隔離フィルムをセンサーに固定するために接着剤も使用されている。しかし、隔離フィルムが熱脱イオン水に長時間曝露すると、隔離フィルムの下に気泡またはふくれが形成されることがあり、センサーからのフィルムの層間剥離が生じうることが確認されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
腐食性で高温の流体から、たとえば８５℃〜１００℃の熱水への長期曝露からセンサーを保護するための隔離フィルムが引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態において、セラミック材料を含むセンサー層と；クロムを含む接着層であって、センサー層の液体接面の１つ以上の部分に接着される接着層と；ポリマーを含む隔離フィルムであって、隔離フィルムの１つ以上の部分が接着層の液体接面に接合される隔離フィルムとを含むセンサーが提供される。
【０００６】
さらに、関連形態において、接着層はクロム合金および酸化クロムの少なくとも１つを含むことができる。接着層はクロム白金合金を含むことができる。接着層は少なくとも９９．９％の純度のクロムを含むことができる。接着層の厚さは、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約２ミクロン、たとえば約３０ナノメートル（ｎｍ）〜約６０ナノメートル（ｎｍ）であってよい。接着層は、物理蒸着で堆積された層を含むことができる。接着層は、センサー層の液体接面に取り付けられる、および接合される、の少なくとも１つであってよい。セラミック材料は、アルミナ、たとえば約９３％〜約９６％のアルミナ、または約９６％のアルミナ〜約９９．８％のアルミナを含むことができる。隔離フィルムは、フルオロポリマーを含むことができ、たとえば、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）の少なくとも１つの少なくとも１つを含むことができる。隔離フィルムは、積層されたフルオロポリマーフィルム、射出成形されたフルオロポリマーフィルム、および吹き付けて焼結させたフルオロポリマーフィルムの少なくとも１つを含むことができる。隔離フィルムの厚さは、約０．００１インチ〜約０．００５インチ、たとえば約０．００１インチ未満であってよい。
【０００７】
別の関連形態において、センサーは、液圧センサー、流量センサー、および粘度センサーの少なくとも１つを含むことができ、約８５℃〜約１００℃の温度の脱イオン水用のセンサーを含むことができる。ハウジング中に封入されたセンサーを８５℃〜１００℃の温度の熱脱イオン水に少なくとも３週間曝露した後で、隔離フィルムと接着層との間に目に見えるふくれが形成されないことが、隔離フィルムと接着層との間の接合の特徴であることができる。約３００Ｃを超える温度で少なくとも約１０分間などの熱積層によって、隔離フィルムの１つ以上の部分は接着層に接合されることができる。熱積層の後に少なくとも約３０分間冷却することによって、隔離フィルムの１つ以上の部分は接着層に接合されることができる。
【０００８】
さらなる関連形態において、隔離フィルムの少なくとも一部は、接着層の表面中の微細構造開口部中に浸入することができる。レーザー溶接によって隔離フィルムの１つ以上の部分が接着層に接合されることができる。センサーは、隔離フィルムと接着層との間に多孔質ポリマー材料をさらに含むことができる。センサーは、隔離フィルムを多孔質ポリマー材料に接合する接着剤をさらに含むことができる。センサーは、気体または蒸気をセンサーから排出する１つ以上の排出経路をさらに含むことができ、隔離フィルムと接着層との間に１つ以上の排出経路を含むことができる。隔離フィルムを取り付ける前に、接着層の表面粗さは、約０．７マイクロメートルを超える平均粗さ（Ｒａ）および約０．８マイクロメートルを超える二乗平均平方根粗さ（ｒｍｓ）であってよい。
【０００９】
本発明の態様を具体化したいくつかの代表的な物品、組成、装置、および方法を示してきたが、当然ながら、本発明がこれらの形態に限定されるものではないことは理解されよう。特に上記の教示を考慮すれば、当業者による修正が可能となる。たとえば、一形態の構成要素および特徴を別の一形態の対応する構成要素および特徴の代わりに使用することができる。さらに、本発明は、あらゆる組合せまたは副次的な組合せでのこれらの形態の種々の態様を含むことができる。
【００１０】
以上のことは、種々の図の全体にわたって類似の参照文字が同じ部分を意味する添付の図面に示されるような、以下の本発明の例示的実施形態のより詳細な説明から明らかとなるであろう。図面は必ずしも縮尺通りではなく、本発明の実施形態の説明に重点を置いている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一形態によるセンサーの図である。
【図２】本発明の一形態による、多孔質材料を含むセンサー構造の側面図である。
【図３】本発明の一形態による、チャネルを有する接着層を含むセンサー構造の側面図である。
【図４Ａ】本発明の一形態による、相互接続されたチャネルと、ハウジング中にセンサーを封入するために使用できるＯリングとを含むセンサー構造の側面図である。
【図４Ｂ】本発明の一形態による、相互接続されたチャネルと、ハウジング中にセンサーを封入するために使用できるＯリングとを含むセンサー構造の上面図である。
【図５】本発明の一形態による、下にある接着層へのポリマー隔離フィルムのスポット接合を使用するセンサーの上面図である。
【図６】本発明の一形態による、センサー上のクロム接着層への隔離フィルムの積層方法の図である。
【図７】単一センサー抵抗加熱システムが使用される、本発明の一形態による、センサー上のクロム接着層への隔離フィルムの別の積層方法の概略図である。
【図８】レーザー積層が使用される、本発明の一形態による、センサー上のクロム接着層への隔離フィルムの別の積層方法の概略図である。
【図９】本発明の一形態による、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒセンサー表面上に積層されたＰＦＡフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像である。
【図１０】本発明の一形態による実験における、処理時間および温度と、８５℃の水中で層間剥離しない熱水試験の合格との対比を示すグラフである。
【図１１】本発明の一形態によるセンサーについて測定した表面粗さのグラフである。
【図１２】本発明の一形態によるセンサーの熱ＤＩ水試験に使用できる試験設定の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の例示的実施形態を参照しながら本発明を特に示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲に含まれる本発明の範囲から逸脱することなく、それらの形態および詳細の種々の変更が可能であることは、当業者には理解されよう。
【００１３】
種々の組成および方法が記載されるが、記載の特定の分子、組成、設計、方法、またはプロトコルは変更可能であるため、本発明がそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。説明において使用される用語は、特定の形態または形態のみを説明することを目的としており、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲の限定を意図するものではないことも理解すべきである。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、明らかに文脈が別のことを示すのでなければ、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、複数形への言及を含むことにも留意する必要がある。したがって、たとえば、「フルオロポリマー」への言及は、１つ以上のフルオロポリマーおよび当業者に周知のそれらの均等物などへの言及となる。別の定義がない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似のまたは均等な方法および材料を本発明の形態の実施または試験に使用することができる。本明細書において言及されるすべての刊行物は、それらの全体が参照により本明細書に援用される。本明細書において、本発明が先行発明によるそのような開示に先行する権利が与えられないことの承認として解釈されるべき点は全くない。「任意選択の」または「任意選択で」とは、それに続いて記載される事象または状況が起こる場合も起こらない場合もあり、その記載がその事象が起こる場合と、その事象が起こらない場合とを含むことを意味する。本明細書におけるすべての数値は、明示的に示される場合でも示されない場合でも用語「約」で修飾することができる。用語「約」は一般に、記載の値と同等である（すなわち、同じ機能または結果を有する）と見なす数のある範囲を意味する。ある形態においては用語「約」は、記載の値の±１０％を意味し、別の形態においては用語「約」は、記載の値の±２％を意味する。組成および方法は、種々の構成要素またはステップを「含む」という表現で記載される（「含むが、それらに限定されるものではない」を意味するものと解釈される）が、組成および方法は、種々の構成要素およびステップ「から本質的になる」または「からなる」こともでき、そのような用語は、本質的に閉じられた要素の群を画定するものと解釈すべきである。
【００１５】
理論によって束縛しようと望むものではないが、８５℃〜１００℃の熱水はアルミナセンサー上の隔離フィルムを透過して、アルミナセンサー表面を攻撃（加水分解）し、それによって隔離フィルムとアルミナセンサー表面との間の接着が弱まり、それによって隔離フィルムの層間剥離が生じると考えられる。この破壊形態は、一般にセンサーに使用できる別のセラミック基材でも生じうると考えられる。
【００１６】
８５℃〜１００℃の熱水への長時間曝露中に、セラミックセンサーに接合したポリマー隔離フィルムの層間剥離および／または変形を防止する本発明の一形態は、セラミックセンサーの液体接面と、セラミックセンサーの液体接面の上のポリマー隔離体との間に接着層を有するセンサーである。８５℃〜１００℃の熱水への長時間曝露中に、セラミックセンサーに接合したポリマー隔離フィルムの層間剥離および／または変形を防止する本発明の別の一形態は、セラミックセンサーと接合した隔離フィルムとの間から透過した蒸気を通すための１つ以上の経路を有する、セラミックセンサーの液体接面に接合したポリマー隔離体を有するセンサーである。８５℃〜１００℃の熱水への長時間曝露中に、セラミックセンサーに接合したポリマー隔離フィルムの層間剥離およびまたは変形を防止する本発明の別の形態において、セラミックセンサーの液体接面とセラミックセンサーの液体接面の上のポリマー隔離体との間に接着層を有するセンサーであって、セラミックセンサーと接合した隔離フィルムとの間から透過した蒸気を排出するための１つ以上の経路を含むセンサーが提供される。
【００１７】
本発明の一形態によると、アルミナセンサー上の物理蒸着で堆積したクロムコーティングと、ＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、またはＰＦＡなどの、上に重ねられる積層フルオロポリマーフィルムとの組合せによって、安定で、長時間持続し、低金属の障壁が圧力センサーに付与される。
【００１８】
図１は、本発明の一形態によるセンサーの図である。セラミック材料を含むセンサー層２に、クロムを含む接着層３がコーティングされる。クロム接着層３は、水に対する有効な障壁となり、隔離フィルム１の接着促進剤となる。限定するものではないがＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、またはＰＦＡなどのフルオロポリマーフィルムであってよいポリマーを含む隔離フィルム１が接着層３の液体接面に重ねられる。たとえば、隔離フィルム１は、接着層３の液体接触面に直接積層される場合もあり、または接着接合などの本明細書において教示される別の技術によって接合される場合もある。隔離フィルム１は、たとえば、約０．００１〜約０．００５インチの厚さ、特に約０．００１インチ未満の厚さであってよい。隔離フィルム１は約２ミクロン未満の粗さを有することができる。センサー層２はセラミック材料であってよい。たとえば、セラミックセンサー層２は、アルミナまたはサファイア、ならびに二酸化チタン、酸化イリジウム、ＳｎＯ２、ペロブスカイト、酸化イットリウム、およびＳｒＴｉＯ３などのセラミックで構成されてよい。センサーは、セラミックセンサー、たとえば低アルミナセンサー、たとえば約９３％〜約９６％のアルミナを有するセンサー、またはたとえば高アルミナセンサー、たとえば約９６％のアルミナ〜約９９．８％のアルミナのセンサーであってよい。センサーは、約８５℃〜１００℃などの熱脱イオン水とともに使用することができ、半導体製造液体とともに使用することができ、液圧センサーとして、流量センサーとして、および／または粘度センサーとして使用することができる。
【００１９】
一形態において、クロム接着層３は、少なくとも約９９．９％の純度のクロムなどのクロムを含むことができ、および／または表面層中などに酸化クロムを含むことができ、および／またはクロム白金合金などのクロム合金を含むことができる。クロム接着層３は、たとえば、厚さ約１００オングストローム（１０ナノメートル）〜厚さ約２ミクロンであってよい。たとえば、クロム接着層３の厚さは約３０ナノメートル（ｎｍ）〜約６０ナノメートル（ｎｍ）であってよい。クロム接着層３は、センサーの液体接面に接着され、センサーの液体接面に取り付けたり接合させたりすることができる。
【００２０】
一形態において、隔離フィルム１は接着層３の液体接面に接合され、隔離フィルム１と接着層３との間の接合は、センサーを８５℃〜１００℃の熱脱イオン水に少なくとも３週間曝露した後で隔離フィルム１と接着層３との間に目に見えるふくれが形成されないことを特徴とし、および／または隔離フィルム１がそのような条件下で少なくとも３週間透明のままであることを特徴とする。
【００２１】
センサーの一形態において、ポリマー隔離フィルム１は、セラミックセンサー層２に直接接合される、または接着層３に直接接合される。この接合はレーザーを用いて行うことができる。隔離フィルム１の一部は、蒸気を排出するための経路を形成するために接合しないまま残すことができる。多孔質材料をポリマー隔離フィルム１とセラミックセンサーとの間に配置し、そのいずれかまたは両方に接合させることができる。
【００２２】
本発明の一形態において、非多孔質または緻密なポリマー隔離フィルム１と、セラミックセンサー層２の液体に面する側を覆う接着層３との間に、多孔質材料が配置される。多孔質材料は、ポリマー隔離フィルム１を透過した蒸気を管または水抜き孔に排出可能にする１つ以上の経路、たとえば細孔を設けることができる。多孔質材料は、微孔性ポリマー膜などの多孔質ポリマー材料であってよい。非多孔質フィルムおよび多孔質フィルムの互いの選択的接合ならびに接着層との選択的接合を使用して、透過化学物質を排出するための通気路を設けることもできる。
【００２３】
図２は、本発明の一形態による多孔質材料を含むセンサー構造２００の側面図である。非多孔質ポリマー隔離フィルム２０１は多孔質のポリマー材料２０４に接合され、多孔質のポリマー材料２０４はセラミックセンサー層２０２の液体接面を覆う接着層２０３（チャネルは示されていない）に接合される。非多孔質ポリマーフィルムを透過する液体２０５が示されており、液体蒸気２０６は、多孔質ポリマー材料２０４を通過し経路（細孔）を通って、センサー２００から水抜き孔または他の通路まで排出され、センサーハウジング（図示せず）から除去することができる。ある形態では、接着層２０３をパターン化することもできる（たとえば図３および図４参照）。別の形態においては、多孔質材料２０４は接着層２０３の１つ以上の部分に接合されることで、センサーから蒸気またはガスを排出するための経路が形成される。多孔質材料層２０４（および隔離フィルム２０１）のポリマーは、半導体流体の取り扱いおよび濾過の装置中に使用されるポリマーであってよい。たとえば、これらの１種類または複数種のポリマーは、フルオロポリマー、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ポリエーテルスルホン、超高分子量ポリエチレン、またはこれらのポリマーの組合せであってよい。多孔質材料２０４は、微孔性膜、不織布、またはウェブ、たとえばポリマー微孔性膜またはポリマーウェブであってよい。
【００２４】
図３は、チャネル３０３を有する接着層を含むセンサー構造３００の側面図である。非多孔質のポリマー隔離フィルム３０１は、セラミックセンサー層３０２の液体接面を覆う接着層の部分３０８に接合される（チャネル上の非接合部分３０９も示されている）。非多孔質ポリマーフィルム３０１を透過する液体３０５は、センサー３００からチャネル３０７を通って、センサーハウジング中の水抜き孔または別の通路への排出３０６が可能となる（ハウジングおよび水抜き孔は示されていない）。チャネル３０７は、独立している場合もあり、相互接続される場合もある。チャネル３０７は、接着層３０３中にエッチングすることができ、または最初は平坦な接着層の上にパターン化された層を配置して形成することもできる。
【００２５】
図４Ａおよび４Ｂは、本発明の一形態による、相互接続されたチャネル４１０と、ハウジング中にセンサー４００を封入するために使用できるＯリング４１１とを含むセンサー構造４００の（それぞれ）側面図および上面図である。図４Ａおよび４Ｂもセンサー構造４００の一形態を示しており、非多孔質ポリマー隔離フィルム４０１は、セラミックセンサー層４０２の液体接面を覆う接着層４０３の一部に接合される。非多孔質ポリマーフィルムを透過する液体は、センサーからチャネル４０７を通ってセンサーハウジング中の水抜き孔または別の通路に排出することができる（ハウジングおよび水抜き孔は示されていない）。チャネル４０７は、非限定的な一例において相互接続されているとして示されている４１０。チャネル４０７は、接着層４０３中にエッチングすることができ、または最初は平坦な接着層４０３の上にパターン化された層を配置して形成することもできる。この図において、チャネル４０７はセラミックセンサー層４０２の表面にパターン化される。センサー４００をハウジング中に封入するためにＯリング４１１を使用することができる。ハウジングを用いた封入中のＯリング４１１の圧縮では、隔離フィルム４０１の下の経路は完全には閉じず、依然として蒸気をセンサー４００から除去することができる。隔離フィルム４０１の下の経路の形状、大きさ、開放面積、および数は、種々の用途および封入条件で蒸気の排出が可能となるように調節可能である。一形態においては、隔離フィルム４０１の部分４１２はレーザー溶接されて、隔離フィルム４０１のそれらの部分４１２が下にあるパターン化された接着層４０３に接合する。別の一形態においては、ポリマー隔離フィルム４０１がセラミックセンサー層４０２の１つ以上の部分に直接接合され、接着層４０３は存在せず、ポリマー隔離体４０１を透過する蒸気を排出するための経路が形成される。
【００２６】
図５は、本発明の一形態による、下にある接着層（図示せず）へのポリマー隔離フィルム５０１のスポット接合を使用するセンサー５００の上面図である。一形態において、ポリマー隔離フィルム５０１は、セラミックセンサー層に直接スポット接合５１３が行われる。本発明の別の一形態においては、接着層をマスクして、セラミックセンサー層の一部の上に接合パッド（図示せず）を形成することができる。レーザーを用いたスポット接合５１３は、ポリマー隔離フィルム５０１と接着層の接合パッドとの間で行うことができ、ポリマー隔離フィルム５０１の接合していない部分は、セラミックセンサー層とポリマー隔離体５０１との間に経路、この場合は排出チャネルを形成する。
【００２７】
本発明の一形態においては、製造方法は、最初にセンサー素子の予備処理を行うステップを含む。たとえば、セラミックセンサーはアセトンおよびイソプロピルアルコール中で超音波洗浄することができる。これらの部品をマグネトロンスパッタリング工具中に入れる。一例においては、ポンプを用いて系を１ｅ−６ｔｏｒｒにして、１３．５６ＲＦ出力、１０ｍｔｏｒｒのアルゴン、６００ＶのＤＣオフセット電圧を１０分間使用して、アルゴン中で部品のスパッタエッチングを行う。マグネトロンスパッタリングを用いて、部品の一方の面上に３０〜６０ナノメートル（ｎｍ）の９９．９％クロムを堆積する。たとえば、５ｍｔｏｒｒのアルゴンおよび１２００ワットのＤＣ電源を使用することができる。熱処理、イオン衝撃、および紫外線処理などの別の予備処理技術を使用することができる。また、ＲＦダイオードスパッタリングまたは蒸発などの任意の物理蒸着方法などの別の堆積方法を使用することができる。続いて、フルオロポリマーまたは別の種類の隔離フィルムがクロム接着層の上に積層され、これは本明細書において教示される数種類の技術のいずれかによって行うことができる。たとえば、一形態においては、フルオロポリマー隔離フィルムをクロム接着層の上に吹き付けて焼結させる。フルオロポリマー粒子の分散体を接着層上に吹き付け、次に焼結させる。各焼結層は約０．５ミル（０．０００５インチ）の厚さであってよく、約５ミル（０．００５インチ）の厚さのフルオロポリマーフィルムとなるまで繰り返すことができる。あるいは、隔離フィルムの射出成形、積層、レーザー接合、および／または接着接合を使用することができる。
【００２８】
図６は、本発明の一形態による、センサー上のクロム接着層に隔離フィルムを積層する方法の図である。一形態において、図６に示されるようにＣａｒｖｅｒプレスを使用することができる。たとえば、三角形または六角形のパターンで３〜５個の試料を１回で作製することができる。部品１つ当たり２００ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）の圧力を使用することができる（６００〜１０００ポンドのラム圧）。加熱サイクルは、たとえば以下の通りであってよい：ＰＣＴＦＥの場合２１２℃；ＦＥＰの場合２９５℃；およびＰＦＡの場合３８５℃。３０分間の均熱を使用することができ、室温までゆっくり冷却することができる。図６に示されるように、このスタックは、上から下に向かって、ヒータープラテン６１４、柔軟層６１５、セラミック製平坦部６１６、柔軟層６１７、アルミニウム箔層６１８、シリコンまたは石英の複製ウエハ６１９、フルオロポリマー隔離フィルム６０１（ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、またはＰＣＴＦＥなど）、接着層を有するセンサー６０２／６０３、セラミック製平坦部６２０、およびヒータープラテン６２１を含む。ヒータープラテン６１４および６２１は、それぞれＣａｒｖｅｒプレスの上部プラテンおよび底部プラテンである。柔軟層６１５はグラフォイル（ｇｒａｆｏｉｌ）またはセラミックペーパーを含み、これによって荷重の分散が促進される。セラミック製平坦部６１６および６２０は、たとえば、平坦で均一な荷重表面を提供するための直径６インチアルミナ板である。柔軟層６１７は、荷重を分散させるためのグラフォイルまたはセラミックペーパーであってよい。アルミニウム箔層６１８は、付着を防止する剥離層である。シリコンまたは石英の複製ウエハ６１９は、Ｆｒｅｃｏｔｅ剥離剤がコーティングされた平坦で研磨されたディスクである。研磨面によって、積層されたフィルムが平滑で平坦に維持される。フルオロポリマー隔離フィルム６０１は、たとえば約０．００１インチ以下の厚さであってよい。
【００２９】
図７は、本発明の一形態による、センサー上のクロム接着層に隔離フィルムを積層する別の方法の概略図であり、単一センサー抵抗加熱システムが使用される。この方法は、積層システムがばねを使用して力を均一に分散させることができ、したがって柔軟層を使用する必要がないため、図６の方法よりも幾分単純である。図７の方法においては、スタックの上部から圧縮力が加えられ圧縮スタック中で、上から下に向かって以下の構成要素が使用される：ヒータープラテン７１４、センサー７０２／７０３、隔離フィルム７０１、非粘着性材料７２２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．より販売されるＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム、またはＨｅｎｋｅｌ  ＡＧ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，ＫＧａＡ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙより販売されるＦｒｅｋｏｔｅ  ５５−ＮＣなど）、石英製平坦部７２３、およびヒータープラテン７２１。
【００３０】
しかし、図６および７の形態のような圧縮成形プレスを用いた積層には欠点が存在しうる。これは、遅いプロセスであり、３００℃を超えうるフルオロポリマーの溶融温度までセンサー全体を加熱する必要がある。このような高温までセンサー基板が加熱されると、液体接面とは反対のセンサーの面上に搭載されるはんだおよびセンサーの電子部品が損傷しうる。
【００３１】
したがって、本発明の別の一形態においては、セラミック基板またはセラミック基板上の接着剤層へのポリマーフィルムのレーザー溶接によって、センサー表面付近でポリマー隔離フィルムが局所的に溶融することができるが、センサー全体は加熱されない。レーザー溶接は、ポリマー隔離フィルムの一部を下にあるセラミック層または接着層に接合可能にしながら、他の部分は接合しないまま残すこともできる。ポリマー隔離フィルムの部分的な接合によって、ポリマー隔離体の下に排出チャネルを形成することができ、それによって、透過した蒸気、たとえば水蒸気を隔離体の下から流出させたり除去したりすることができる。
【００３２】
図８は、本発明の一形態による、センサー上のクロム接着層に隔離フィルムを積層する別の方法の概略図であり、レーザー積層が使用される。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムなどの非粘着フィルム８２４、８２５が積層スタック中に使用される。一方の非粘着フィルム８２４は、ガラスブロック８２６と、センサー面８０２／８０３の上のＰＦＡ透明フィルムなどの隔離フィルム８０１との上に配置され、第２の非粘着フィルム８２５は、セラミックセンサーの底部と、積層スタックの基層を構成するシリコーン層８２７との間に配置される。ガラスブロック８２６は、力を分散させ、隔離フィルム８０１とセンサーの面８０２／８０３との間にプレスとともに積層圧力を加えるために使用され、これはレーザー８２８によって加熱される。
【００３３】
本発明の一形態においては、セラミックセンサー層の液体接面の上にある接着層に非多孔質または緻密なポリマーフィルムが接合される。ポリマー隔離フィルムはレーザー溶接によって接合させることができる。レーザー溶接は、ポリマーフィルムの実質的に全体を接着層に接合するために使用でき、またはある実施形態においては、レーザー溶接は、ポリマーフィルムの一部を接合するために使用でき、他の部分は接合されない。ポリマーフィルムの接合していない部分によって、接着層表面とポリマー隔離フィルムの下面との間に通気チャネルを形成することができる。
【００３４】
非多孔質または緻密なポリマーフィルムの接合に使用されるレーザービームは、大きいビームスポットまたは狭いビームスポットを形成可能である。より大きなビームスポットは、ポリマーフィルム上の対象領域を均一に加熱するために使用することができる。あるいは、より狭いビームスポットのレーザーは、フィルムに接合するためにポリマーフィルム全体にわたってラスター（ｒａｓｔｅｒｅｄ）することができ、加熱をさらに最小限にして、溶接プロトコルの自由度を高めることができる。
【００３５】
ポリマーフィルムで覆われたセンサーの製造方法のある形態においては、たとえばフルオロポリマーポリマーフィルムにより強く吸収される特定の波長のレーザーを使用することができ、またはカーボンブラックなどの吸光剤をフルオロポリマーに加えることで吸収をより強くすることができる。
【００３６】
ある形態においては、センサーの液体に面する側の上の接着層をマスクすることができ、それによってセラミックセンサーの一部は接着層で覆われ、セラミックセンサーの一部は覆われなくなる。本発明の一形態において、ラスターレーザーを用いて接着層が存在するセラミックセンサーの部分にのみ、上に重ねられる非多孔質または緻密なポリマーフィルムを接合することができ、接着層が存在しない部分（たとえばレーザーを停止させることによって）では接合しないまま残すことができる。ポリマー隔離フィルムの接合していない部分によって、１つ以上の経路、この場合はチャネルを形成することができ、それによってポリマーフィルム層を透過した蒸気を管または水抜き孔まで排出し、蒸気をセンサーを収容するハウジングから除去することができる。
【００３７】
本発明のある形態においては、ラスター型レーザー溶接技術を使用して、センサーの表面全体にわたって非多孔質フルオロポリマーフィルムを溶融接合することができ、フィルムの一部をセンサー表面に選択的に溶接することもできる。このように部分的に溶接されたフィルムによって、透過化学物質が排出される通気路が得られる。通気路またはチャネルのパターンは、接着性、隔離体の変形、ならびに気体および蒸気の間隙の流れのバランスを取るために変化させることができる。
【００３８】
物理理論によって束縛しようと望むものではないが、ＰＦＡフィルムなどの隔離フィルムの、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒなどの接着層で覆われたセラミックセンサーへの積層は、ＰＦＡなどの隔離フィルムが溶融してセラミック表面の微細構造中に流れ込むことによって機械的に生じると考えられる。したがって、一形態において、隔離フィルムの少なくとも一部は、接着層表面中の微細構造開口部の中に浸入する。図９は、本発明の一形態による、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒセンサー表面上に積層されたＰＦＡフィルム９２９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像である。このような走査型電子顕微鏡画像を用いて、隔離フィルムが接着層の表面中の微細構造開口部の中に浸入したかどうかを調べることができる。さらに、このような浸入は、薄い隔離フィルム、特に約０．００１インチ未満の最終フィルム厚さの隔離フィルムによって促進されると考えられる。したがって、一形態において、隔離フィルムの厚さは約０．００１インチ未満である。ＰＦＡなどの隔離フィルムが流動して基板を「ぬらす」能力は、温度、圧力、および時間に依存する。したがって、より長いプロセス時間およびより高いプロセス温度が使用される場合に、接着層への隔離フィルムの接合が成功する割合が高くなると考えられる。プロセス温度は、ふくれの形成（隔離フィルムの接合の失敗の１つ）に反比例すると考えられ、要求される最低温度は隔離フィルムのポリマーの融点（たとえば、ＰＦＡポリマーの場合は約３００Ｃ）よりも高い。プロセス時間はふくれの形成に反比例すると考えられ、隔離フィルムポリマーの融点を超える最短加熱時間は１０分を超える。したがって、一形態においては、約３００Ｃを超える温度で少なくとも約１０分間の熱積層によって、隔離フィルムの１つ以上の部分を接着層に接合させる。さらに、隔離フィルムは、より粗い表面上の表面特徴中でより容易に流動することができるという理由で、より粗い表面で性能の向上が得られると考えられるため、ふくれの形成は表面粗さ（Ｒａまたはｒｍｓ）に反比例すると考えられる。したがって、一形態において、接着層は、隔離フィルムに取り付ける前に、約０．７マイクロメートルを超える平均粗さ（Ｒａ）および約０．８マイクロメートルを超える二乗平均平方根粗さ（ｒｍｓ）の表面粗さを含み、たとえば、約０．７〜約０．９マイクロメートルのＲａまたは約０．８〜約１．２マイクロメートルのｒｍｓを含む。さらに、熱積層後の冷却時間がより長いと、ふくれの形成が減少すると考えられる。したがって、一形態において、隔離フィルムの１つ以上の部分は熱積層によって接着層に接合され、続いて少なくとも約３０分間冷却される。
【００３９】
別の一形態においては、隔離フィルムと多孔質膜とを含む複合構造を下にあるセラミック構造のクロム接着層に接合するために接着剤を使用することができる。たとえば、隔離フィルムの層間剥離またはふくれを防止するために、軟質接着剤を使用することができる。シアノアクリレート系接着剤、シリコーン接着剤、およびエポキシ接着剤などの接着剤を使用することができる。たとえば、約０．００２インチ未満の厚さのＰＦＡフィルムなどの隔離フィルム；およびたとえば、約０．００２インチ未満の厚さのＰＴＦＥ膜などの多孔質膜を使用することができ、このような１種類または複数種の接着剤を用いて多孔質膜を隔離フィルムおよび下にあるセラミック構造の接着層に接合させることができる。
【００４０】
一般的な実験
一般的な設定：図６および７に示されるような積層設定を熱積層に使用し、レーザー積層の場合は、図８に示されるような設定を使用した。
【００４１】
センサー：試験には２種類のセンサーを使用した：一方の種類はＭｏｏｒｐａｒｋ，ＣＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＫａｖｌｉｃｏ  Ｓｅｎｓｏｒ製造のものであり、他方の種類はＧｒｅｅｎｗｏｏｄ，ＩＮ，Ｕ．Ｓ．ＡのＥｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ、Ｉｎｃ．（本明細書においては「Ｅ＆Ｈ」）製造のものであった。両方のセンサーの表面はＡｌ２Ｏ３でできている。Ｅ＆Ｈセンサーには、Ａｌ２Ｏ３純度が９６．０％および９９．０％の２つの種類があった。すべてのセンサーには約１５００〜３０００オングストロームのＣｒ（５分）を蒸着によってコーティングした。このＣｒはＡｌ２Ｏ３を分解から保護するために使用した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
隔離体：約３０５Ｃ／５８６Ｆで溶融するフルオロポリマーであるＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）。ほとんどの積層試料では、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｕｒａｆｉｌｍより購入した厚さ０．００５インチ（初期厚さ）（グレード３５０）のＰＦＡを使用した。いくつかの試料は０．００１インチおよび０．０２０インチのＰＦＡ初期厚さで作製した。
【００４４】
実験番号１
図６の形態によるプロセス順序において、最初にセンサーをアセトン／ＩＰＡで超音波洗浄する。フィルムは、センサーよりも約０．１２５インチ大きい円形に切り取る。複製ウエハはＦｒｅｃｏｔｅで処理する。３つ（または別の数の）センサーを図６に示されるようにスタック中に搭載する。５００ポンドのラム力を加える。温度を均熱温度まで（圧力を６００ポンドまで上昇させながら）約２時間上昇させる。積層体の３０分間の均熱を行い、その時間の間に、液圧の加熱により、圧力を１１００ポンドまで上昇させることができる。ヒーターを停止させ、積層体を約５時間ゆっくり冷却することができる。刃を用いて過剰のフィルムを端部から切り取る。ポリマーは、たとえば希硝酸で酸洗浄する。
【００４５】
この方法で処理したセンサーを８５℃の脱イオン水中で長い浸漬時間曝露すると、少なくとも３週間後に層間剥離の形跡は見られなかった。本明細書において使用される場合、このような結果を「熱ＤＩ水試験」に合格と記載する。
【００４６】
実験番号２
Ｋａｖｌｉｃｏセンサーを用いて一連の試料を使用した。これらの試験は比較的より低い温度（６１０°Ｆ）で行い、加熱時間の機能に対する影響を理解するために計画した。加熱後の冷却時間も変化させた。これは、制御装置のスイッチを切るのではなく、加熱終盤で温度を低下させることで行った。図１０は、８５℃の水中で層間剥離しない熱水試験の合格に対する、処理時間および温度を示すグラフである。「急速に冷却」したセンサー１０３０（線Ｆａ〜ｆ参照）は、全体的に熱ＤＩ水試験に不合格であり、「中間の冷却」のセンサー１０３１（線Ｍ参照）は境界であり、「ゆっくり冷却」したセンサー１０３２（線Ｐａ〜ｃ参照）は全体的に試験に合格した。これは、約３０分を超える冷却時間など処理時間がより長いと、熱水試験に合格する可能性が改善されることを示している。
【００４７】
実験番号３
どちらもクロム接着層を有する、Ｅ＆Ｈ９９％アルミナセンサーとＫａｖｌｉｃｏセンサーとのそれぞれの２組の試料の表面粗さを測定した。図１１はこれらのセンサーの表面粗さ測定値を示している。Ｅ＆Ｈ９９％センサーは約０．７マイクロメートル未満の平均表面粗さ（Ｒａ）を有し、一方Ｋａｖｌｉｃｏセンサーは０．７マイクロメートルを超えるＲａ表面粗さを有した。Ｅ＆Ｈ９９％センサーは二乗平均平方（ＲＭＳ）表面粗さが約０．８マイクロメートルであり、一方ＫａｖｌｉｃｏセンサーはＲＭＳ表面粗さが約０．８マイクロメートルを超えた。
【００４８】
実験番号４
表２は、前述の一般的な実験の設定による実験による処理温度および時間のデータを示す表である。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
これらのデータは、Ｋａｖｌｉｃｏセンサーおよび９６％Ｅ＆Ｈセンサーが、９９％Ｅ＆Ｈセンサーよりも低い温度および短い時間で首尾良く積層できることを示している。実験番号３に表面粗さ測定値と合わせると、これは、より平滑な表面を有するＥ＆Ｈ９９％センサーは、より粗い表面のＫａｖｌｉｃｏセンサーおよびＥ＆Ｈ９６％センサーよりも長時間／高温を必要とするため、表面粗さが熱ＤＩ水試験に合格する性能における要因の１つであることを示唆している。
【００５１】
実験番号５
図８の実施形態によるプロセス順序において、Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，ＩＮ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＥｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ，Ｉｎｃ．より販売されるアルミナセンサーについて、センサー上のクロム層の上にＰＦＡを積層した。厚さ０．００５インチ（１２７マイクロメートル）の透明ＰＦＡフィルムを使用してセンサーを積層した。この積層スタックはＰＦＡフィルムの上にガラスブロックおよびＫａｐｔｏｎ（登録商標）を使用して作製し、２５ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）の締め付け圧を加え、次にガラスブロックおよびＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを通して９８０ナノメートルのレーザーを６３秒間照射し、次に５秒間静置した。次に、締め付け圧を加えながらスタックに４５秒間照射し３０秒間静置した。この３０秒の後、締め付け圧を除去してスタックを６０秒間さらに冷却し、次にセンサーをスタックから取り外した。
【００５２】
この方法で処理したセンサーについて８５℃の脱イオン水中の長時間浸漬を行ったが、少なくとも３週間後に層間剥離の形跡は見られなかった。
【００５３】
実験番号６
表３は、本発明の一形態によるセンサーの実験結果を示している。表中の縦列は左から右に、センサーの通し番号；前述の図６〜８に関連する積層の種類；センサーを熱水試験に入れた日付；センサーを熱水試験から取り出した日付；材料、厚さ、およびその他の注記；熱水試験後の検査の注記；積層後および熱水試験前の最終フィルム厚さ；ならびに日の単位での不合格までの見積時間を示している。最初の３つの横列から分かるように、約０．００１インチ未満のフィルム厚さでレーザー積層を用いた場合に、より良好な結果が得られた。同様に、第４および第５の横列から分かるように、約０．００１インチ未満のフィルム厚さで、図６および７の熱積層を用いた場合に許容できる結果が得られた。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実験番号７
接着剤の使用を評価するための試験において、厚さ約０．００２インチのＰＦＡフィルムと厚さ約０．００２インチの多孔質ＰＴＦＥ膜との両方を使用して２種類のセンサー組立体を作製した。それぞれの種類において、多孔質膜を隔離フィルムと、下にあるセラミック構造の接着層とに接合するために接着剤を使用した。一方の種類には、シリコーン接着剤を使用し、他方の種類にはシアノアクリレート接着剤（Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）３８０（商標）、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，ＧｅｒｍａｎｙのＨｅｎｋｅｌ  ＡＧ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，ＫＧａＡより販売される）を使用した。両方の種類で、得られた組合せは、熱水下で２か月を超えた後、ならびに３６％のＨＣｌ、３０％のＮＨ４ＯＨ、および３０％のＨ２Ｏ２の下で１か月を超えた後で、ふくれおよび破壊が全く示されなかった。
【００５６】
実験番号８
多孔質膜を接着接合した隔離フィルム（ここでは、「複合」構造）の中に開放チャネル（排出を可能にする）が見られるかどうかを観察的に調べる実験を行った。この複合構造は、多孔質膜中に開放細孔が存在するために最初は白色である。しかし、この複合体がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でぬれると、隔離体全体はほぼ透明になる。試験では、隔離体表面を見ることができるように、接着接合させた複合構造を試験組立体中に配置した。最初、隔離体表面は白色であった。次に試験組立体にＩＰＡを満たした。隔離体表面は透明に変化し、下にあるクロムが被覆された接着層を見ることができた。別の試験では、前述の実験番号７のシアノアクリレート接着剤型のセンサー組立体において、熱水試験後でさえも複合隔離フィルム構造は白色に見えることが分かり、したがって開放チャネルが依然として多孔質膜中に存在すると考えられる。
【００５７】
図１２は、熱ＤＩ水試験に使用できる試験設定１０の概略図である。図１２中、１つ以上センサーがハウジング（図示せず）中に搭載され、そのハウジングが試験ユニット２０／２２中の試験部品２４中に挿入され、タンク１２とポンプ２６とを含み温水器から水がライン１４／１６／１８を通る閉ループ中で再循環され（８５℃）、センサーを通過する。センサーを毎週取り出し、層間剥離を目視で検査した。センサーを再び取り付けて、破壊を検査することができる。バルブ２８によって、系からの気泡の排出が容易になる。
【００５８】
１つ以上の実施に関して本発明を示し説明してきたが、本明細書および添付の図面を読み理解することで、当業者によって均等な変更形態および修正形態が見出されるであろう。本発明は、このようなすべての修正および変更を含んでおり、本発明は以下の請求項の範囲によってのみ限定される。さらに、本発明の特定の特徴または態様が、いくつかの実施の１つのみに関して開示されている場合があるが、このような特徴または態様は、任意の所定または特定の用途に望ましく好都合となりうるように、別の実施の１つ以上の別の特徴または態様と組み合わせることができる。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「を伴って（ｗｉｔｈ）」、またはそれらの変形が、詳細な説明または請求項のいずれかで使用される範囲において、そのような用語は、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に包括的であることが意図される。また、用語「代表的」は、最良ではなく一例を意味することを単に意味する。本明細書に示される特徴および／または要素は、単純にするためおよび理解を容易にするために、互いに対して特定の寸法および／または向きで示されており、実際の寸法および／または向きは本明細書に示されるものと実質的に異なる場合があることも理解されたい。
【００５９】
本発明の特定の形態を参照しながら本発明をかなり詳細に説明してきたが、他の形態も可能である。したがって、添付の請求項の意図および範囲は、本明細書に含まれる説明および形態に限定されるものではない。
【００６０】
本明細書に引用されるすべての特許、公開された出願、および参考文献の教示は、それらの全体が参照により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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