(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートと、
ポリオールと
を含有することを特徴とする、ポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートの塩素濃度が、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、
下記式（１）で示される化合物を３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含有するペンタメチレンジイソシアネート、および／または、下記式（１）で示される化合物を３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含有するペンタメチレンジイソシアネートから誘導される誘導体
を、含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
【化１】
0006381473.tif 000007
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン粘着剤組成物から形成されることを特徴とする、ポリウレタン粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン粘着剤組成物およびポリウレタン粘着剤、詳しくは、ポリウレタン粘着剤組成物、および、そのポリウレタン粘着剤組成物を用いて得られるポリウレタン粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、例えば、エラストマー、人工・合成皮革、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、ＲＩＭ成形品、粘着剤、接着剤、塗料、シーリング剤、マイクロカプセル、インキ、レンズ、ポリウレタン溶液、水性樹脂、バインダー樹脂、フィルム、シート、フォームなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
【０００３】
通常、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる。例えば、ポリウレタン樹脂からなる粘着剤は、ポリイソシアネートとポリオールとを含有するポリウレタン粘着剤組成物を、硬化（架橋）させることにより得られる。
【０００４】
このようなポリウレタン樹脂からなる粘着剤としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートおよび６−ヒドロキシヘキシルアクリレートの共重合体と、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体と、α−トコフェロールとを含有する光学部材用粘着剤組成物が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８５２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、粘着剤としては、使用初期から十分な粘着力を発現することが要求される場合があり、また、剥離時における糊残りを低減することが要求される場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を得ることができるポリウレタン粘着剤組成物、および、そのポリウレタン粘着剤組成物を用いて得られるポリウレタン粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートと、ポリオールとを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン粘着剤組成物では、前記ポリイソシアネートの塩素濃度が、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好適である。
【００１０】
また、本発明のポリウレタン粘着剤組成物では、前記ポリイソシアネートが、下記式（１）で示される化合物を３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含有するペンタメチレンジイソシアネート、および／または、下記式（１）で示される化合物を３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含有するペンタメチレンジイソシアネートから誘導される誘導体を、含有することが好適である。
【００１１】
【化１】
0006381473.tif 000002
【００１２】
また、本発明のポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から形成されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートを含有するため、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を、得ることができる。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から得られるため、使用初期から優れた粘着力を発現でき、また、剥離時における糊残りを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、ポリイソシアネートと、ポリオールとを含有している。
【００１６】
ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を、必須成分として含んでいる。
【００１７】
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
これらペンタメチレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１９】
ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、市販品として入手することもできるが、公知の方法、例えば、生化学的手法などによりペンタメチレンジアミンまたはその塩を製造し、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化法、カルバメート化法などの方法でイソシアネート化反応させることにより、製造することができる。
【００２１】
また、ペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、精留（蒸留）、抽出などの公知の方法によって精製される。
【００２２】
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、さらに好ましくは、９９．５質量％以上、とりわけ好ましくは、９９．９質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。なお、純度は、後述する実施例に準拠して測定される。
【００２３】
また、ペンタメチレンジイソシアネートには、好ましくは、塩素が含まれており、さらに好ましくは、塩素および塩素を含有する化合物が含まれている。
【００２４】
ペンタメチレンイソシアネートの塩素濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上であり、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
ペンタメチレンイソシアネートの塩素濃度が上記範囲であれば、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を、得ることができる。なお、塩素濃度は、後述する実施例に準拠して測定される。
【００２６】
また、塩素を含有する化合物としては、例えば、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
換言すれば、ペンタメチレンジイソシアネートは、好ましくは、下記式（１）で示される化合物（１−クロロ−５−イソシアナトペンタン）を含んでいる。
【００２８】
【化２】
0006381473.tif 000003
【００２９】
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートは、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体と、上記式（１）で示される化合物とを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物として用いられる。
【００３０】
なお、以下において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を、ペンタメチレンジイソシアネートと言い換える場合がある。
【００３１】
このような場合、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体と、上記式（１）で示される化合物との総質量（ペンタメチレンジイソシアネート組成物の総質量）に対して、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、３０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上であり、例えば、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、７００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
上記式（１）で示される化合物が、上記割合で含有されていれば、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を、得ることができる。なお、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して測定される。
【００３３】
塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの精製条件に応じて、調整される。
【００３４】
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートが蒸留により精製される場合には、塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、蒸留条件や留出率に応じて、変化する。そのため、蒸留条件や、留分として採取する留出率を適宜設定することによって、塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合を、任意の割合に調整することができる。
【００３５】
より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートが蒸留により精製される場合、公知の精留装置、例えば、蒸留塔と冷却器とを備える精留装置などを用いて、好ましくは、還流しながら加熱し、ペンタメチレンジイソシアネートを留出させ、留分を採取する。
【００３６】
蒸留において、ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、０．４〜６．７ＫＰａ、好ましくは、０．５〜４．０ＫＰａ、より好ましくは、０．７〜２．８ＫＰａの圧力下において、例えば、蒸留塔の塔頂温度が８５〜１５０℃、好ましくは、９０〜１４５℃、より好ましくは、９５〜１３５℃で、留出される。
【００３７】
このような蒸留により採取されるペンタメチレンジイソシアネートの留分において、塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合は、その採取条件（例えば、採取するときの温度、圧力、還流比および留出率など）が選択されることによって、調整される。
【００３８】
例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの留分の留出率が低いときには、塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が比較的高く、留出率が高くなるに従って、上記式（１）で示される化合物などの塩素を含有する化合物が低減され、留分中の塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合が低くなる。また、留出率がさらに高くなると、留分中の上記式（１）で示される化合物の含有割合はさらに低くなるが、塩素濃度は高くなる場合がある。
【００３９】
そのため、ペンタメチレンジイソシアネートが蒸留により精製される場合、その蒸留における留出率が、例えば、０質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上、とりわけ好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、８５質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下の留分を採取する。
【００４０】
これにより、塩素濃度、および、上記式（１）で示される化合物の含有割合を、上記範囲に調整することができる。
【００４１】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートから誘導される誘導体であり、好ましくは、上記式（１）で示される化合物を、上記の割合で含むペンタメチレンジイソシアネートから誘導される誘導体である。
【００４２】
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体と、上記式（１）で示される化合物とを、上記割合で含むペンタメチレンジイソシアネート組成物から誘導される。
【００４３】
なお、このような場合において、上記式（１）で示される化合物は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に上記式（１）で示される化合物として含有されない場合があるが、誘導体化するときに、上記式（１）で示される化合物は、ペンタメチレンジイソシアネートと反応することにより、反応生成物として含有される。そのため、上記式（１）で示される化合物は、誘導体化前の原料としてのペンタメチレンジイソシアネートに含有されていればよい。
【００４４】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のペンタメチレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
【００４５】
また、上記反応において、ペンタメチレンジイソシアネートに代えて、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を用いることもできる。
【００４６】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４７】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート誘導体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体が挙げられる。
【００４８】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートを、公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより得られる。
【００４９】
具体的には、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を適宜の割合で配合し、適宜の条件で加熱することにより、イソシアヌレート化反応させる。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得ることができる。
【００５０】
イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ  ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
【００５２】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００５４】
また、上記の反応では、必要により、アルコール類を配合することができる。すなわち、イソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性することができる。なお、イソシアヌレート誘導体をアルコール類により変性する方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。
【００５５】
アルコール類としては、例えば、低分子量モノオール（イソブタノールなど）、低分子量ポリオール（後述）、高分子量ポリオール（ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなど（後述））などが挙げられる。
【００５６】
使用初期において十分な粘着力を得る観点から、好ましくは、低分子量モノオールおよび低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、低分子量モノオールが挙げられる。
【００５７】
また、粘着力の向上を図る観点から、好ましくは、高分子量ポリオール（後述）、より好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００５８】
また、剥離時における糊残りを低減する観点から、好ましくは、高分子量ポリオール（後述）、より好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５９】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体として、好ましくは、アルコール類により変性された、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
【００６０】
また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（塩化ベンゾイルなど）を添加することもできる。
【００６１】
また、上記の反応においては、添加剤を添加することができる。具体的には、イソシアヌレート化を調節するために、公知の有機亜リン酸エステルなどを助触媒として配合することができ、また、イソシアヌレート誘導体の貯蔵安定性の向上を図るため、公知のスルホンアミド基を含有する化合物を配合することができる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの安定剤を配合することもできる。これら添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６２】
さらに、上記の反応の終了後、必要に応じて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、公知の方法で除去することができる。
【００６３】
ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、上記アルコール類（好ましくは、高分子量ポリオール（後述）、より好ましくは、ポリカーボネートポリオール）とを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【００６４】
ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール誘導体は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、３価アルコール、より好ましくは、トリメチロールプロパン）との反応により、得ることができる。
【００６５】
ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒（トリメチルリン酸など）の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【００６６】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体として、より好ましくは、イソシアヌレート誘導体が挙げられる。
【００６７】
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を用いれば、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を、得ることができる。
【００６８】
また、ポリイソシアネートは、さらに、他のポリイソシアネートを任意成分として含むことができる。
【００６９】
他のポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、任意的に併用される。
【００７０】
他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネートを除く。）、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体などが挙げられる。
【００７１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，２−、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
また、他のポリイソシアネートには、それら誘導体が含まれる。
【００７６】
他のポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したペンタメチレンジイソシアネートの誘導体と同様、他のポリイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００７７】
これらの他のポリイソシアネートの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７８】
他のポリイソシアネートが用いられる場合、その配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下である。
【００７９】
ポリイソシアネートは、好ましくは、他のポリイソシアネートを含有せず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体のみを、イソシアネート化合物（イソシアネート基を含有する化合物）として含有する。より好ましくは、ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアネート化合物として含有するか、または、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のみをイソシアネート化合物として含有する。
【００８０】
さらに好ましくは、ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体からなり、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートからなるか、または、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体からなる。
【００８１】
そして、ポリイソシアネートには、好ましくは、塩素が含まれており、さらに好ましくは、塩素および塩素を含有する化合物（例えば、上記式（１）で示される化合物など）が含まれている。
【００８２】
ポリイソシアネートの塩素濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上であり、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【００８３】
ポリイソシアネートの塩素濃度が上記範囲であれば、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を、得ることができる。
【００８４】
なお、ポリイソシアネートの塩素濃度は、後述する実施例に準拠して測定される。
【００８５】
ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。
【００８６】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上１０，０００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００８７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００８８】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００８９】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００９０】
また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
【００９１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
【００９２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、エステル化反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００９３】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００９４】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００９５】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００９６】
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００９７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００９８】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、公知のポリイソシアネート化合物（例えば、上記したペンタメチレンジイソシアネートおよびその他のポリイソシアネート）と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００９９】
エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０１００】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【０１０１】
ポリオレフィンポリオール（ポリヒドロキシアルカン）としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０１０２】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【０１０３】
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義され、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートと定義される。
【０１０４】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【０１０６】
共重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０７】
すなわち、アクリルポリオールとして、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられる。
【０１０８】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【０１０９】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合性ビニルモノマーとの配合割合は、共重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１１０】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【０１１１】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０１１２】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０１１３】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【０１１４】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【０１１５】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１６】
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【０１１７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１８】
高分子量ポリオールとして、表面タック発現性の観点から、好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
【０１１９】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０１２０】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２１】
ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２２】
ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
【０１２３】
換言すれば、ポリオールは、好ましくは、アクリルポリオールからなる。
【０１２４】
また、ポリウレタン粘着剤組成物においては、必要により、ポリオールと、モノオール（１価アルコール）とを併用することもできる。
【０１２５】
モノオールとしては、ハロゲン原子を含有しないアルコール類（非ハロゲンアルコール類）が挙げられ、具体的には、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類、分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類などが挙げられる。
【０１２６】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の炭素数１〜３の１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）、直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールなど）、直鎖状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなど）などが挙げられる。
【０１２７】
分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類としては、例えば、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノールなど）、分岐状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノールなど）などが挙げられる。
【０１２８】
また、モノオールとしては、上記の他、例えば、芳香族アルコール類（炭素数６〜５０）、例えば、脂肪族不飽和アルコール（炭素数６〜５０の脂肪族不飽和１価アルコール類、例えば、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（炭素数６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなど）などが挙げられる。
【０１２９】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３０】
モノオールが配合される場合、その配合割合は、ポリオールとモノオールとの総量に対して、モノオールが、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ以上であり、例えば、３０％以下（３０００００ｐｐｍ）、好ましくは、１０％以下（１０００００ｐｐｍ）、より好ましくは、２％以下（２００００ｐｐｍ）、さらに好ましくは、１％以下（１００００ｐｐｍ）である。
【０１３１】
そして、ポリウレタン粘着剤組成物は、ポリイソシアネートとポリオール（および必要により配合されるモノオール（以下同様））とを、例えば、常温下で混合することにより得られる。
【０１３２】
より具体的には、例えば、無溶剤下において、ポリイソシアネートとポリオールとを混合し、反応（重合）させることができる。
【０１３３】
ポリイソシアネートとポリオールとの配合割合は、ポリオールのヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．４以上であり、例えば、２以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１以下である。
【０１３４】
また、質量基準では、ポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
【０１３５】
また、例えば、公知の有機溶媒の存在下において、上記割合でポリイソシアネートとポリオールとを混合し、溶液反応（エマルション重合、分散重合）させることもできる。
【０１３６】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【０１３７】
これら有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３８】
有機溶媒が配合される場合、有機溶媒は、ポリウレタン粘着剤組成物の固形分濃度が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上となり、例えば、９０質量％以下となるように配合する。
【０１３９】
また、ポリウレタン粘着剤組成物は、さらに、公知の添加剤を含有することができる。
【０１４０】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、架橋剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、金属粒子、防黴剤、加工助剤、老化防止剤、各種薬剤などが挙げられる。
【０１４１】
添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４２】
添加剤の配合割合は、特に制限されず、添加剤の種類に応じて適宜設定される。
【０１４３】
また、添加剤を配合するタイミングは、特に制限されず、例えば、予めポリオールおよび／またはポリイソシアネートに配合してもよく、また、ポリオールおよびポリイソシアネートの配合時に同時に配合してもよく、さらには、ポリオールおよびポリイソシアネートの混合物に、別途配合してもよい。
【０１４４】
また、ポリウレタン粘着剤組成物には、必要に応じて、例えば、アミン系、錫、鉛、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛系などの公知のウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
【０１４５】
ウレタン化触媒として、具体的には、アミン類、有機金属化合物などが挙げられる。
【０１４６】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１４７】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、オクチル酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１４８】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１４９】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５０】
そして、このようなポリウレタン粘着剤組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートを含有するため、使用初期から優れた粘着力が発現され、また、剥離時における糊残りが低減されたポリウレタン粘着剤を、得ることができる。
【０１５１】
そのため、ポリウレタン粘着剤組成物は、ポリウレタン粘着剤の調製において、好適に用いられる。
【０１５２】
本発明のポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から形成され、より具体的には、ポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物を硬化（架橋）させることにより得られる。
【０１５３】
すなわち、ポリウレタン粘着剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応（硬化反応）により得られる反応生成物（硬化物）であり、それらの反応により被着体に接着するもの（接着剤）ではなく、反応生成物が粘着性（感圧接着性、タック性）を有し、被着体に粘着する。
【０１５４】
ポリウレタン粘着剤を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、上記のポリウレタン粘着剤組成物を基材の表面に塗布し、加熱する。
【０１５５】
基材としては、特に制限されないが、例えば、紙（例えば、クラフト紙、和紙、クレープ紙など）、布および皮革（例えば、綿、絹、アセテート、レーヨン、ポリエステル、ポリウレタン、人工皮革、合成皮革、不織布、ポリエチレンの割布、ポリプロピレンの割布など）、樹脂シート（例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、四フッ化エチレン、塩化ビニル、セロハンなどからなる樹脂シート）、ゴムシート（例えば、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブチルゴムなどからなるゴムシート）、発泡体（例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、クロロプレン、ブチルゴムなどの発泡体）、金属箔（例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅などの金属箔）、例えば、木材などが挙げられる。
【０１５６】
基材として、好ましくは、樹脂シートが挙げられる。
【０１５７】
また、基材は、必要により、コロナ放電処理、プライマー処理などの公知の表面処理がされていてもよい。基材の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定されるが、例えば、１〜１０００μｍである。
【０１５８】
基材にポリウレタン粘着剤組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布、例えば、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。
【０１５９】
ポリウレタン粘着剤組成物の塗布量としては、乾燥後の厚みが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、８μｍ以上となり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下となるように、設定される。
【０１６０】
加熱条件としては、大気圧下において、加熱温度が、例えば、２３℃以上、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。
【０１６１】
また、加熱時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、１分以上であり、例えば、１時間以下、好ましくは、０．５時間以下である。
【０１６２】
これにより、ポリウレタン粘着剤組成物が硬化（架橋）し、ポリウレタン粘着剤が得られる。
【０１６３】
また、ポリウレタン粘着剤（加熱後のポリウレタン粘着剤組成物）を、養生することもできる。
【０１６４】
養生条件としては、大気圧下において、養生温度が、例えば、２３℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、養生湿度（相対湿度）が、例えば、１０％以上、好ましくは、４０％以上であり、例えば、８０％以下、好ましくは、６０％以下である。
【０１６５】
また、養生時間が、例えば、１日間以上、好ましくは、３日間以上であり、例えば、１４日間以下、好ましくは、７日間以下である。
【０１６６】
このようにして得られるポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から得られるため、使用初期から優れた粘着力を発現でき、また、剥離時における糊残りを低減できる。
【０１６７】
そのため、ポリウレタン粘着剤は、例えば、情報機器部材、住宅・建材、自動車・鉄道部材、生活部材、ヘルスケア部材など各種産業分野において、利用できる。
【０１６８】
より具体的には、情報機器部材の分野では、例えば、携帯電話、パソコン、スマートフォン、タブレット端末、カーナビなどの表面保護フィルム、偏光板、タッチパネル部材などの光学部材、その他、固定用テープなどに、利用できる。
【０１６９】
また、住宅・建材の分野では、例えば、壁紙や断熱材などを貼り合わせ部材、例えば、マーキングフィルム、ウインドウフィルム、気密防水テープ、養生テープ、看板などのマーキングテープ、その他、表面保護フィルム、道路標識、看板などに、利用できる。
【０１７０】
また、自動車・鉄道部材の分野では、例えば、遮光フィルム、内装の保護フィルム、外装の保護フィルム、耐チッピング、マーキングフィルム、耐ガソリンラベル、発泡体や各種部材の貼り合わせテープ、リチウムイオン電池、外装ラッピング用フィルムなどに、利用できる。
【０１７１】
また、生活部材の分野では、例えば、ビン、箱、包装部材などのラベルなどに、利用できる。
【０１７２】
また、ヘルスケア部材の分野では、例えば、絆創膏、傷被覆材、テーピング用テープ、医療用テープなどに、利用できる。
【実施例】
【０１７３】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１７４】
また、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
【０１７５】
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、後述する製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を用い、以下のＧＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から検量線を作成し、ペンタメチレンジイソシアネートの純度を算出した。
【０１７６】
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＵＡＤＸ−３０（フロンティア・ラボ社製）０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．１５μｍ
オーブン温度；５０℃で５分間保持、５０℃から２００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２００℃から３５０℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温、３５０℃で７．５分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２５０℃
Ｈｅ流量  ；  １．２ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード  ；  スプリット
検出方法；ＦＩＤ
＜塩素濃度（単位：ｐｐｍ＞
試料を２００ｍｇ秤量し、Ａｒ／Ｏ２気流中、９００℃の燃焼炉にて燃焼分解した。発生したガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて塩素濃度を定量した。
装置：イオンクロマトグラフＩＣＳ−１５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）
＜式（１）で示される化合物の濃度（単位：ｐｐｍ）＞
以下の装置および条件にてＧＣ分析し、式（１）で示される化合物の面積比率を、式（１）で示される化合物の濃度とした。
【０１７７】
装置；Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９（日本電子社製）
カラム；ＤＢ−５ＭＳ＋ＤＧ（アジレント・テクノロジー社製）０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
オーブン温度；４０℃で５分間保持、４０℃から２２０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温
注入口温度；２００℃
検出器温度；２５０℃
検出方法：ＦＩＤ
Ｈｅ流量  ；  ４ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード  ；  スプリット
スプリット比：５０／１
＜イソシアネート基の反応率（単位：％）＞
イソシアネート基の反応率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート含有率を測定し、以下の式より算出した。
【０１７８】
イソシアネート基の反応率＝［（１００−変性反応終了時のイソシアネート基含有率（質量％））／ウレタン化反応終了後のイソシアネート基含有率（質量％）］×１００
＜イソシアネートモノマーの濃度（単位：質量％）＞
後述する製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）または市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、ジベンジルアミンによりラベル化させ、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリウレタン組成物中の未反応のイソシアネートモノマー（ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）の濃度を算出した。
【０１７９】
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１）  ポンプ  ＬＣ−２０ＡＴ
２）  デガッサ  ＤＧＵ−２０Ａ３
３）  オートサンプラ  ＳＩＬ−２０Ａ
４）  カラム恒温槽  ＣＯＴ−２０Ａ
５）  検出器  ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ  ２２５ｎｍ
＜イソシアネート基含有率（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法により、測定した。
【０１８０】
製造例１（ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同様の操作にて、９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）（以後ＰＤＩ（ａ）と略する場合がある。）を得た。
【０１８１】
より具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１８２】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１８３】
次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）を５５８質量部得た。
【０１８４】
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理し、純度９８．３％のペンタメチンジイソシアネート（ａ１）を５５３質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．６％であった。
【０１８５】
次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、留出率２０〜８０％の留分を採取し、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。ＰＤＩ（ａ）は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法により純度を測定した結果、９９．９質量％であった。また、ＰＤＩ（ａ）は、塩素濃度は１８９ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は４３７ｐｐｍであった。
ＰＤＩ（ａ）を以下のＧＣ−ＭＳ分析条件で測定した結果、ＭＳスペクトルのフラグメントイオンとしてｍ／ｚ：５５、６８、８５、１１２にピークを持ち、１４８、１５０の強度比が約３対１であり、１原子中に塩素原子を１つ持つ化合物が検出され、式（１）で表される化合物と推定した。
【０１８６】
＜ＧＣ−ＭＳ分析＞
装置；Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９（日本電子社製）
イオン化法；ＥＩ、ＣＩ
カラム；ＤＢ−５ＭＳ＋ＤＧ（アジレント・テクノロジー社製）０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
オーブン温度；４０℃で５分間保持、４０℃から２２０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温
注入口温度；２００℃
検出器温度；２５０℃
Ｈｅ流量  ；  ４ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード  ；  スプリット
スプリット比；５０／１
イオン源温度；２００℃
イオン化電流；２００μＡ
製造例２（ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の製造）
製造例１記載のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、製造例１と同様の操作にて精留し、留出率３５〜８０％の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の純度は９９．９質量％、塩素濃度は１４ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は２４ｐｐｍであった。
【０１８７】
製造例３（ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の製造）
製造例１記載のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、製造例１と同様の操作にて精留し、留出率１３〜８０％の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の純度は９９．８質量％、塩素濃度は４７７ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は１１０３ｐｐｍであった。
【０１８８】
製造例４（ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）の製造）
製造例１記載のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、製造例１と同様の操作にて精留し、留出率２０〜７０％の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の純度は９９．９質量％、塩素濃度は８ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は３１ｐｐｍであった。
【０１８９】
製造例５（ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の製造）
製造例１記載のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、製造例１と同様の操作にて精留し、留出率２０〜８８％の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の純度は９９．９質量％、塩素濃度は５１１ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は３８６ｐｐｍであった。
【０１９０】
製造例６（ペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）の製造）
製造例１記載のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、製造例１と同様の操作にて精留し、留出率３５〜７０％の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）の純度は９９．９質量％、塩素濃度は７ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は２８ｐｐｍであった。
【０１９１】
製造例７（ペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）の製造）
製造例１記載のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、製造例１と同様の操作にて精留し、留出率１３〜８８％の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）の純度は９９．８質量％、塩素濃度は５６２ｐｐｍ、式（１）で示される化合物の濃度は１０３７ｐｐｍであった。
【０１９２】
【表１】
0006381473.tif 000004
【０１９３】
合成例１（ポリイソシアネート組成物（ａ）の合成）
以下の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。
【０１９４】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩ（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコール（以後ＩＢＡと略する場合がある）を９．６質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（以後ＢＨＴと略する場合がある）を０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。
【０１９５】
次いで、トリマー化触媒（イソシアヌレート化触媒（以下同様））としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート含有率を測定し、４７．１％（イソシアネート基の反応率１０％）にいたるまで反応を継続した。２０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（ａ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ａ）の塩素濃度は５７ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．６％、イソシアネート基含有率は２３．５％であった。
【０１９６】
合成例２（ポリイソシアネート組成物（ｂ）の合成）
以下の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。
【０１９７】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩ（ａ）を５００質量部、ＰＣＬ３０３（ポリカプロラクトントリオール、商品名プラクセル３０３、ダイセル製）を２６．８質量部、ＢＨＴを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた後冷却し、内温を６０℃とした。
【０１９８】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０８質量部添加した。イソシアネート含有率を測定し、３９．７％（イソシアネート基の反応率２０％）にいたるまで反応を継続した。約４０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０８質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた生成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（ｂ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ｂ）の塩素濃度は１０３ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．３％、イソシアネート基含有率は１９．２％であった。
【０１９９】
合成例３（ポリイソシアネート組成物（ｃ）の合成）
以下の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。
【０２００】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩ（ａ）を５００質量部、ＰＣＤ５００（ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０、宇部興産製）を６５．３質量部、ＢＨＴを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた後冷却し、内温を６０℃とした。
【０２０１】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０８質量部添加した。イソシアネート含有率を測定し、３７％（イソシアネート基の反応率２０％）にいたるまで反応を継続した。約４０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０８質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた生成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（ｃ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ｃ）の塩素濃度は１０７ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．３％、イソシアネート基含有率は１７．９％であった。
【０２０２】
合成例４（ポリイソシアネート組成物（ｄ）の合成）
以下の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体を得た。
【０２０３】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩ（ａ）を５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、トリメチルリン酸を８質量部、水を４質量部装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基含有率が計算値に達するまで反応を行った。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物（ｄ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ｄ）の塩素濃度は５５ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．４質量％、イソシアネート基含有率は２４．８質量％であった。
【０２０４】
合成例５（ポリイソシアネート組成物（ｅ）の合成）
以下の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体を得た。
【０２０５】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを５００質量部、ＰＣＤ５００を８１．６質量部、ＢＨＴを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させた。次いで、内温を１００℃まで加温した後、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０３質量部添加し、イソシアネート基含有率が計算値に達するまで反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０３質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（ｅ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ｅ）の塩素濃度は５４ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基含有率は１４質量％であった。
【０２０６】
合成例６（ポリイソシアネート組成物（ｆ）の合成）
以下の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール誘導体を得た。
【０２０７】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩ（ａ）を５００質量部装入し、窒素雰囲気下１００℃に昇温した。次いで、８０℃にて溶解させたトリメチロールプロパン５０質量部を１時間かけて滴下した。イソシアネート基含有率が計算値に達するまで、１００℃で反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物（ｆ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ｆ）の塩素濃度は７２ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、イソシアネート基含有率は１８．５質量％であった。
【０２０８】
合成例７〜１２（ポリイソシアネート組成物（ｇ）〜（ｌ）の合成）
表２記載のポリイソシアネート化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作にてポリイソシアネート組成物（ｇ）〜（ｉ）を得た。
【０２０９】
なお、合成例１０では、反応時間を４０分とし、塩化ベンゾイルの配合量を０．１５質量部とした。また、合成例１２では、反応時間を５０分とし、塩化ベンゾイルの配合量を０．１５質量部とした。
【０２１０】
塩素濃度、イソシアネートモノマー濃度、イソシアネート含有率を表２に示す。
【０２１１】
合成例１３（ポリイソシアネート組成物（ｍ）の合成）
以下の方法により、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得た。
【０２１２】
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、三井化学製、以後ＨＤＩと略する場合がある）を５００質量部、ＩＢＡを８．８質量部、ＢＨＴを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。
【０２１３】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。イソシアネート含有率を測定し、４３．３％（イソシアネート基の反応率１０％）にいたるまで反応を継続した。４０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＨＤＩを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（ｍ）を得た。ポリイソシアネート組成物（ｍ）の塩素濃度６８ｐｐｍ、イソシアネートモノマー濃度は０．７質量％、イソシアネート基含有率は２２質量％であった。
【０２１４】
合成例１４（ポリオール（ａ）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸エチルを５００質量部仕込み、窒素置換しながら７０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体として、２−エチルヘキシルアクリレートを５００質量部、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１０質量部と重合開始剤としてアゾイロブチロニトリルを０．４質量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＡＩＢＮを０．１質量部添加した。ＡＩＢＮの添加後より２時間反応させポリオール（ａ）を得た。
【０２１５】
【表２】
0006381473.tif 000005
【０２１６】
＜粘着剤組成物および粘着剤の製造＞
実施例１（粘着剤組成物（Ａ）、粘着剤（Ａ）の製造）
合成例１４で得られたポリオール（ａ）を１００質量部、合成例１で得られたポリイソシアネート組成物（ａ）を１．１質量部配合し、２３℃で２分間撹拌混合し、粘着剤組成物（Ａ）を得た。なお、この配合において、ポリオールのヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５であった。
【０２１７】
次いで、粘着剤組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ）およびシリコーンにより表面処理を施したＰＥＴフィルム（Ｂ）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させた。その後、粘着組成物が露出している面を離型剤により表面処理を施した離型フィルムで覆い、２３℃、相対湿度５０％の室内にて７日間静置し、粘着剤（Ａ）を得た。
【０２１８】
実施例２〜１２、比較例１（粘着剤組成物（Ｂ）〜（Ｍ）、粘着剤（Ｂ）〜（Ｍ））
ポリイソシアネート組成物（ａ）に代え、表３記載のポリイソシアネート組成物を、表３記載の質量部用いた以外は、実施例１と同様の操作にて粘着剤組成物（Ｂ）〜（Ｍ）、および、粘着剤（Ｂ）〜（Ｍ）を得た。
【０２１９】
＜＜物性評価＞＞
各実施例および各比較例で得られた粘着剤の初期の粘着力、湿熱試験後の粘着力、粘着保持率およびゲル分率を、以下の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【０２２０】
＜初期の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）＞
ＰＥＴフィルム（Ａ）の粘着剤を２５ｍｍ幅に切断した後、離型フィルムを剥がし、偏光板に２ｋｇローラーを転がして圧着した。２３℃、相対湿度５０％の室内にて１時間静置後、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０℃にて初期の粘着力を測定した。
【０２２１】
＜湿熱試験後の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）＞
ＰＥＴフィルム（Ａ）の粘着剤を２５ｍｍ幅に切断した後、離型フィルムを剥がし、偏光板に２ｋｇローラーを転がして圧着した。２３℃、相対湿度５０％の室内にて１時間静置後、６０℃、相対湿度９０％の湿熱恒温槽に５日保持した。その後、２３℃、相対湿度５０％の室内にて１時間静置した後、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０℃にて湿熱試験後の粘着力を測定した。
【０２２２】
＜粘着保持率および初期粘着発現度（単位：％）＞
粘着保持率を、以下の式により求めた。
【０２２３】
粘着保持率（％）＝（湿熱試験後の粘着力／初期の粘着力）×１００
なお、粘着保持率が１００％未満である場合には、湿熱試験によって粘着力が低下したことを示し、その数値が低いほど、耐久性に劣ることを示す。
【０２２４】
一方、粘着保持率が１００％を超過する場合には、湿熱試験によって粘着力が向上したことを示し、これは、湿熱試験により、ポリウレタン粘着剤組成物の硬化が促進されるためである。すなわち、使用初期において十分に粘着力が発現されていなかったことを示し、その数値が高いほど、使用初期における粘着力の発現度（初期粘着発現度）に劣ることを示す。
【０２２５】
これらに対して、粘着保持率が１００％に近いほど、耐久性と初期粘着発現度とのバランスに優れると判断される。
【０２２６】
＜ゲル分率（単位：％）＞
ＰＥＴフィルム（Ｂ）の粘着剤を幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍに切断した。ＰＥＴフィルム（Ｂ）および離型フィルムを剥がし粘着剤の重量を測定しＷ１とした。次いで、アセトンに含浸し２３℃の室内で２４時間静置した。その後、粘着剤を８０℃の恒温槽で３時間乾燥させた後の重量を測定しＷ２とした。以下の式によりゲル分率を算出した。
【０２２７】
ゲル分率＝Ｗ２／Ｗ１×１００
なお、ゲル分率が１００％に近いほど、剥離時において、糊残りが生じ難いことを示す。
【０２２８】
【表３】
0006381473.tif 000006