(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンドラー型触媒の６−ヒドロキシ−３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−ペント−３−イン−１−イニル）−２，４，４−トリメチルシクロヘキシ−２−エノンの部分水素化のための使用であって、
前記触媒が、次の組成
（ｉ）触媒の全重量に対して８５ｗｔ％〜９９．８５ｗｔ％のＣａＣＯ３、
（ｉｉ）触媒の全重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＰｄ、
（ｉｉｉ）触媒の全重量に対して０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％のＰｂ
を有し、
前記ＣａＣＯ３が１０μｍ超および１２０μｍ未満の平均粒径（ｄ５０）を有する、使用。
【請求項２】
前記触媒が、次の組成
（ｉ）触媒の全重量に対して８９ｗｔ％〜９６ｗｔ％のＣａＣＯ３、
（ｉｉ）触媒の全重量に対して３ｗｔ％〜７ｗｔ％のＰｄ、
（ｉｉｉ）触媒の全重量に対して１ｗｔ％〜４ｗｔ％のＰｂ
を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記触媒が、
（ｉ）触媒の全重量に対して９２．５ｗｔ％のＣａＣＯ３、
（ｉｉ）触媒の全重量に対して５ｗｔ％のＰｄ、
（ｉｉｉ）触媒の全重量に対して２．５ｗｔ％のＰｂ
を含む、請求項１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、リンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）型触媒の、新規の触媒系であって、担体物質（ＣａＣＯ３）が１０μｍ超の平均粒径（ｄ５０）を有する触媒系、およびそのような触媒系の、炭素−炭素三重結合の部分水素化（炭素−炭素二重結合へ）のための使用に関する。
【０００２】
リンドラー触媒は非常に重要で、かつよく知られた触媒である。リンドラー触媒は、炭酸カルシウムに担持させ、各種形態の鉛で処理したパラジウムからなる不均一触媒である。本触媒は、アルキンをアルケンに（すなわち、さらにアルカンにまで還元せずに）水素化するために使用される。したがって、ある化合物が二重結合および三重結合を含む場合、三重結合のみが二重結合へと還元される。
【０００３】
この型の触媒の重要性のために、この触媒を改良することは常に興味深いことである。この研究の目的は、リンドラー型触媒で触媒される水素化反応の選択性を高めることであった。
【０００４】
驚いたことに、ＣａＣＯ３担体物質の平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ超である場合、水素化処理の選択性が顕著に増加することがわかった。
【０００５】
したがって、本発明は、担体物質（ＣａＣＯ３）の平均粒径が１０μｍ超のリンドラー型触媒に関する。
【０００６】
リンドラー型触媒は、炭酸カルシウムに担持させ、各種形態の鉛で処理したパラジウムからなる不均一触媒である。
【０００７】
粒径および粒径分布は、篩分析、光分析、光計数法、電気抵抗計数法、沈降法、レーザー回折法、または音響分光法もしくは超音波減衰分光法）などの一般に知られた方法を用いて測定することができる。
【０００８】
粒径と分布の測定に、レーザー回折法を使用した。測定値は、ＨＥＬＯＳ／ＫＦレーザー回折装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ製、Ｄ−３８６７８  Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、独国（Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用して得た。炭酸カルシウム試料は、振盪して凝集をなくし、５０ｍｌのキュベット中で水に懸濁させ、その後６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを使用して分析した。
【０００９】
本発明の触媒のＣａＣＯ３粒子の最小径（ｄ５０）は１０μｍ超である。
ｄ５０は質量メジアン径（ＭＭＤ）である。全粒子の５０％は、１０μｍ以上の径である。ＭＭＤは質量基準の平均粒径と見なされる。
粒子は、通常、１２０μｍ以下である。
【００１０】
リンドラー型触媒（Ｉ）は、次の組成
（ｉ）触媒の全重量に対して８５重量％（ｗｔ％）〜９９．８５ｗｔ％のＣａＣＯ３、および
（ｉｉ）触媒の全重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＰｄ、および
（ｉｉｉ）触媒の全重量に対して０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％のＰｂ
を有し、ＣａＣＯ３粒子の平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ〜１２０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
リンドラー型触媒（ＩＩ）は、次の組成
（ｉ）触媒の全重量に対して８９ｗｔ％〜９６ｗｔ％のＣａＣＯ３、および
（ｉｉ）触媒の全重量に対して３ｗｔ％〜７ｗｔ％のＰｄ、および
（ｉｉｉ）触媒の全重量に対して１ｗｔ％〜４ｗｔ％のＰｂ
を有し、ＣａＣＯ３粒子の平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ〜１２０μｍであることを特徴とすることが好ましい。
【００１２】
全ての％を加えた合計は、常に１００になる。
【００１３】
非常に好ましい実施形態は、
（ｉ）触媒の全重量に対して９２．５ｗｔ％のＣａＣＯ３、および
（ｉｉ）触媒の全重量に対して５ｗｔ％のＰｄ、
（ｉｉｉ）触媒の全重量に対して２．５ｗｔ％のＰｂ
を含み、ＣａＣＯ３粒子の平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ〜１２０μｍであることを特徴とする、リンドラー型触媒（ＩＩＩ）である。
【００１４】
本発明のリンドラー型触媒は、一般に知られた方法にしたがって調製される。ＣａＣＯ３粒子の平均粒径は、１０μｍ超で（ｄ５０）、１２０μｍ以下であることが必須であり、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
したがって、本発明のより好ましい触媒（ＩＶ）は、ＣａＣＯ３粒子の平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、触媒（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）である。
【００１６】
ＣａＣＯ３粒子の平均粒径が本発明の触媒の必須の特徴である。平均粒径は、先行技術でよく知られた方法により、達成し、制御することができる。
これは、例えば沈殿法により達成される。規定の粒子径を有する炭酸カルシウムの調製については、欧州特許第１６０７３７３号明細書および同第０４０６６６２号明細書に記載されている。
【００１７】
１０μｍ〜１２０μｍ（または、１０μｍ〜１００μｍ）の平均粒径（ｄ５０）を有するＣａＣＯ３粒子は、商業的に入手することもできる。例えば、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ（ベツレヘム（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ）、米国（ＵＳＡ））から。
【００１８】
本発明の触媒は、二段階法で製造することができる。第１の工程では、ＣａＣＯ３粒子（特定の粒子径を有する）を製造する。そのように製造されたこれらのＣａＣＯ３粒子を、その後、リンドラー型触媒の製造に使用する。
【００１９】
本発明の触媒の製造に非常に適した方法を、実施例１に開示する。
【００２０】
本発明の触媒は、炭素−炭素三重結合の部分水素化に使用される。
【００２１】
この種の触媒は、例えば、６−ヒドロキシ−３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−ペント−３−イン−１−イニル）−２，４，４−トリメチルシクロヘキシ−２−エノン（ＫＰＬ）の６−ヒドロキシ−３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンタ−１，３−ジエニル）−２，４，４−トリメチルシクロヘキシ−２−エノン（ＫＤＬ）への部分水素化に非常に適している。
【化１】
0006279564.tif 000002
【００２２】
以下の実施例により、本発明を説明する。温度は℃で与えられ、全てのパーセントは重量基準である。
【００２３】
［実施例］
［実施例１：パラジウム−鉛リンドラー触媒の調製］
４０．３ｇの脱イオン水を４０．１ｇの二水素テトラクロロパラデート（ＩＩ）溶液（１０％Ｐｄ）に加えてパラジウム原液を調製した。１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを４．０に調節した。
【００２４】
１００ｍｌのガラス製反応器の中で、９．０ｇの沈降炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．より）を５０ｍｌの脱イオン水に、撹拌しながら、懸濁させた。この反応混合物に１７．２５ｇパラジウム原液を２０分間かけて加えた。添加後、室温で１０分間、混合物を撹拌し、その後、内部温度が８５℃になるまで加熱した。０．７Ｍのギ酸ナトリウム溶液４．９５ｍｌを１０分間かけて添加し、さらに４０分間、反応混合物を撹拌した。温溶液を濾過し、乾燥するまで吸引した。
【００２５】
炭酸カルシウム上のパラジウム触媒を１００ｍｌの脱イオン水に再懸濁させ、少なくとも５分間撹拌した。懸濁液を濾過し、触媒が乾燥するまで吸引した。触媒から全ての可溶性無機塩が洗い出されるまで、この洗浄手順を繰り返した。得られた粉末を真空乾燥機中（６５℃、１０〜３０ｍｂａｒ）で終夜乾燥させた。
【００２６】
５．０ｇの乾燥粉末を３０ｍｌの脱イオン水に懸濁させ、１０分間撹拌した。７．７ｗｔ％のＰｂ（ＯＡｃ）２溶液２．４ｍｌを１０分間かけて加え、混合物をさらに１０分間撹拌した。混合物を内部温度８０℃に４５分間加熱し、その後冷却した。上述のように、濾過後、１００ｍｌの脱イオン水に懸濁させた後、濾過することを２回行って、触媒を洗浄した。触媒を真空乾燥機（１０〜３０ｍｂａｒ）中、５５℃で終夜乾燥させて、所望のパラジウム−鉛触媒（４．８０〜５．１０ｇ）を得た。
【００２７】
［実施例２：ＫＰＬの水素化］
ＫＰＬ２５０ｍｇを８ｍｌのガラス製反応器に入れ、１：１のエタノール：水１．８ｇを加えた。実施例１の触媒（１０〜１００ｍｇ）および触媒毒（０．１３ｗｔ％のＴｅｇｏｃｈｒｏｍｅ  ２２水溶液２０ｍｇ）を加え、反応器を密閉した。反応器をアルゴンで５回（５ｂａｒまで加圧し、その後、圧力を解放）、水素で３回（３ｂａｒまで加圧し、その後、圧力を解放）パージした。反応混合物を２８℃に加熱し、３ｂａｒの水素に加圧し、理論消費量の１００％の消費が観察されるまで６００ｒｐｍで撹拌した。
【００２８】
以下の触媒および水素化は全て、実施例１および２と同様に行った。ＣａＣＯ３の径と触媒濃度のみを変えた。
【００２９】
表１に、本発明の範囲に入る実施例を示す。表２において、これらの例は比較例である。これらの触媒はいずれも、より小さいＣａＣＯ３粒径を有している。
【００３０】
【表１】
0006279564.tif 000003
【００３１】
【表２】
0006279564.tif 000004
【００３２】
ＣａＣＯ３粒子の平均粒径が１０μｍ未満である水素化は、同じ選択率を達成しないことがわかる。