(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含有すると共に１つ以上のアリル性ハロゲン部分（allylic halogen moiety）を有するハロゲン化ブチルゴム重合体を用意する（provide）工程、
ｂ）該ハロゲン化ブチルゴム重合体を、ビニル側基を有する窒素系（based）又は燐系求核剤と１００℃以下の温度で混合する工程、
ｃ）過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマー（ionomer）を過酸化物硬化剤と混合する工程、
ｄ）過酸化物硬化剤と混合した該過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを、ＲＭＳ表面粗さが０．１〜１０ｎｍの２つの加熱表面間で物品に成形する（form）工程、
ｅ）前記アリル性ハロゲン部分を求核剤と反応させて過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを形成する工程、
ｆ）前記物品を前記過酸化物硬化剤に好適な条件下で硬化する工程、及び
ｇ）得られた硬化物品を前記２つの加熱表面から剥離する工程、
を含む、過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーから作製した光学的に透明な過酸化物硬化物品の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）が２５〜１００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）が２５〜６０℃の温度で行われる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）の前に、ハロゲン化ブチルゴム重合体を過酸化物硬化剤と混合すると同時に、過酸化物硬化剤をハロゲン化ブチルゴム重合体及び／又は求核剤と反応させる工程を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
過酸化物硬化剤が、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
過酸化物硬化剤が０．１〜７ｐｈｒの量で添加される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記過酸化物硬化剤及び前記アイオノマーを過酸化物硬化助剤と混合する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
過酸化物硬化助剤がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）又は液体ポリブタジエンからなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アイオノマーが、ブチルゴムとビニル側基との合計不飽和を１．０モル％以上の量で含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２つの加熱表面が剥離層で被覆される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
剥離層がポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、シリコーンゴム重合体、又はフルオロ重合体を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｆ）の硬化条件が、１００〜２００℃の硬化温度で１〜３０分の硬化時間である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
硬化温度が１６０〜１７５℃の範囲である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
物品が、１００℃以下の温度内の２つの加熱表面間から剥離される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
物品が、３０℃以上の温度内の２つの加熱表面間から剥離される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
硬化物品のＲＭＳ表面粗さが７ｎｍ未満である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
０．５１ｍｍ以下の厚さで提供された場合、物品の少なくとも一部は、６３０ｎｍの波長に対し７５％以上の光透明度を示す請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位；及び１種以上のマルチオレフィンモノマーと、ビニル側基を有する１種以上の窒素系又は燐系求核剤とのハロゲン化後の反応生成物から誘導された繰返し単位を含む過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーから作製した過酸化物硬化物品であって、該物品の少なくとも一部が０．５１ｍｍ以下の厚さで提供された場合、６３０ｎｍの波長に対し７５％以上の光透明度を示す前記過酸化物硬化物品。
【請求項１９】
イソオレフィンモノマーがＣ４〜Ｃ８イソモノオレフィンモノマーを含む請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
イソオレフィンモノマーがイソブチレンである請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
マルチオレフィンモノマーがＣ５〜Ｃ１１共役脂肪族ジエンモノマーを含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２２】
マルチオレフィンモノマーがイソプレンである請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
マルチオレフィンモノマーがハロゲン化の前に０．５〜２．５モル％の合計量で存在する請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２４】
前記ブチルゴムアイオノマーが１種以上の共重合性アルキル置換ビニル芳香族コモノマーを更に含む請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２５】
コモノマーがＣ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンを含む請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
コモノマーがα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンを含む請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
窒素系又は燐系求核剤が式
【化１】
0006275742.tif 000022
（式中、Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、独立に直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基；単環式か又はＣ４〜Ｃ８縮合環からなるアリール置換基；又はそれらの組合わせから選ばれて構成され、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはビニル側基を有する）
に従って選択される請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２８】
求核剤が、ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、トリアリルフェニルホスフィン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ジフェニルビニルホスフィン−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−ブチル−２−プロペン−１−アミン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルピリド−４−ビニルピリジン、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
求核剤がジフェニルホスフィノスチレンＤＰＰＳを含む請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
硬化物品のＲＭＳ表面粗さが０．１〜１０ｎｍの範囲である請求項１８〜２９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３１】
光透明性が８３％以上である請求項１８〜３０のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３２】
物品が７．５ｄＮｍを超える硬化状態ＭＨを有する請求項１８〜３１のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３３】
２００％モジュラスが１．３ＭＰａより大きい請求項１８〜３２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３４】
物品が光学的に透明な充填剤を更に含む請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３５】
充填剤が溶融シリカを含む請求項３４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は光透明性を示す不飽和重合体の酸化に関する。更に詳しくは、本発明は光透明性を示す過酸化物硬化性、特に過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマー、特にビニル側基を有する過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマー、並びに光学的に透明なアイオノマー及び該アイオノマーから作製した硬化物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリ（イソブチレン−コ（co）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと、少量の（１〜２モル％）イソプレンとのランダムカチオン共重合により製造されている、通常ブチルゴムとして知られた合成エラストマーである。その分子構造の結果として、優れた空気不透過性（impermeability）、高い損失モデュラス、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有している。
【０００３】
ブチルゴムはイソプレンと、コモノマーとしての１種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体であると理解されている。市販のブチルは、大部分のイソオレフィンと少部分、通常２．５モル％以下の共役マルチオレフィンで構成されている。ブチルゴム又はブチル重合体は一般に塩化メチルを希釈剤とし、フリーデルクラフツ触媒を重合開始剤の一部として用いたスラリー重合法によって製造される。この方法はまた米国特許第２，３５６，１２８号及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｌｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，２８８−２９５頁（１９９３）に記載されている。
【０００４】
このようなブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー中に反応性に富んだハロゲン化アリル性（ａｌｌｙｌｉｃ  ｈａｌｉｄｅ）官能基を生ずる。従来のブチルゴムハロゲン化方法は、例えばＵｌｌｕｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｌｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編著）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社１９８７年発行）の特に第２９７〜３００頁に記載されている。
【０００５】
ハロゲン化アリル性官能基（functionality）の存在は求核的アルキル化反応させる。最近になって、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）を窒素及び／又は燐系の求核剤で固体の状態で（in solid state）処理すると、興味深い物理的及び化学的性質を有するＩＩＲ系アイオノマーを生じることが判った (以下の文献参照：Parent, J.S．; Liskova, A．; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent,J. S．; Liskova, A．; Resendes, R. Polymer 45 ,8091-8096,2004 ; Parent ,J. S.; Penciu, A. ; Guillen-Castellanos, S. A. ; Liskova, A. ; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483,2004)。このアイオノマー官能基は、窒素又は燐系求核剤とハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化アリル性部分との反応でそれぞれアンモニウム又はホスホニウムイオン基を生成することから生じるものである。これらハロゲン化ブチルゴム系アイオノマーのグリーン強度、モデュラス、充填剤相互作用等の物性は、対応する非アイオノマーの物性よりも優れている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブチルゴムは従来の硬化条件下で過酸化物硬化されると、硬化物は通常、淡褐色を示し、光学的に透明ではない。過酸化物硬化ブチルゴムは、多くの用途において、光透明性（optical transparency）と併せた機械的特性（例えばガス不透過性、可撓性及び引張強度）を有することが望ましい。したがって、光学的に透明な過酸化物硬化性ブチルゴムがなお要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一面によれば、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位；及び１種以上のマルチオレフィンモノマーと、ビニル側基を有する１種以上の窒素系又は燐系求核剤とのハロゲン化後の反応生成物から誘導された繰返し単位を含む過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーから作製した過酸化物硬化物品であって、少なくとも一部に０．５１ｍｍ以下の厚さを有する該物品の前記少なくとも一部は６３０ｎｍの波長に対し７５％以上の光透明性を示す前記過酸化物硬化物品が提供される。
【０００８】
本発明の他の一面によれば、過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーから作製した過酸化物硬化物品であって、少なくとも一部に０．５１ｍｍ以下の厚さを有する該物品の少なくとも一部は６３０ｎｍの波長に対し７５％以上の光透明性を示す前記過酸化物硬化物品の製造方法が提供される。この製造方法は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び合計量で０．５〜２．５モル％存在する１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有すると共に１つ以上のアリル性ハロゲン部分（allylic halogen moiety）を有するハロゲン化ブチルゴム重合体を用意する（provide）工程；該ハロゲン化ブチルゴム重合体を、ビニル側基を有する窒素系（based）又は燐系求核剤と混合する工程；前記アリル性ハロゲン部分を該求核剤と反応させて、過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを形成する工程；該過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを６０℃以下の温度で４〜８分間、過酸化物硬化剤と混合する行程；過酸化物硬化剤と混合した前記過酸化物硬化性ブチルゴムアイオノマーを、ＲＭＳ表面粗さが１０ｎｍ以下の２つの加熱表面間で物品に成形する（form）工程；該物品を前記過酸化物硬化剤に好適な条件下で硬化する工程；及び得られた硬化物品を、３０℃を超える温度にある間、前記加熱表面から剥離する工程を含む。
本発明の他の面は、以下の説明を参照すれば当業者に明らかになろう。
本発明を一層明白に理解するため、その好ましい実施形態を添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムを形成するための反応機構である。
【図２】ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムを過酸化物硬化するための反応機構である。
【図３】複数のテフロン（登録商標）シート間のＰＤＭＳ被覆ウエハーに接して（against）、ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムシートを１７５℃で８分間硬化するためのサンプルを作製する概略図。
【図４ａ】非被覆ＳｉウエハーとＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハー（右）である。
【図４ｂ】複数のテフロン（登録商標）シート間のＰＤＭＳ被覆ウエハーに接して、ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルアイオノマーシートを１７５℃で８分間硬化するためのサンプルを作製する概略図。
【００１０】
【図５】ブラベンダー（Brabender）中、６０℃で混合した後（左）、及びブラベンダー中で混合し、引続き混練（milling）した後（右）のＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムである。
【図６】ブラベンダー中、６０℃で混合した後（黒色）、及びブラベンダー中で混合し、引続き混練（milling）した後（灰色、ダッシュ（dash））、１７５℃で３０分間加熱したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーのＭＤＲ（１．７Ｈｚの周波数発振及び１度のアークを使用）をプロットした図。
【図７】ブラベンダー中、６０℃で６分間混合したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳ配合物の３１Ｐ−ＮＭＲを示す。
【図８】各種温度で３０分間のＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーについてのＭＤＲ（１．７Ｈｚの周波数発振及び１度のアーク使用）をプロットした図。
【００１１】
【図９ａ】複数のテフロン（登録商標）間で硬化したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーのＡＦＭ画像を示す。
【図９ｂ】ＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化した間で硬化したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーを示す。
【図１０】厚さ０．２〜０．５ｍｍのＰＤＭＳシート及びＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーシートに対する透過スペクトルを示す。
【図１１】１ｍｍ厚のＰＤＭＳ（左）及び０．５ｍｍ厚のＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマー（右）の光透明性を例証する画像を示す。
【図１２】ａ）テフロン（登録商標）シート、ｂ）研磨済みアルミニウムシート及びｃ）スライドガラスに接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）シートのＡＦＭ画像を示し、また各シートについてのＲＭＳ粗さをＡＦＭ画像の下に示す。
【００１２】
【図１３】ａ）ＰＤＭＳ被覆３”Ｓｉウエハー、ｂ）ＰＤＭＳ被覆研磨済みアルミニウムシート及びｃ）ＰＤＭＳ被覆スライドガラスに接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）シートのＡＦＭ画像を示し、また各シートについてのＲＭＳ粗さをＡＦＭ画像の下に示す。
【図１４】各種ＰＤＭＳ被覆基体及び非被覆基体に接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）シートのＡＦＭ画像により測定したＲＭＳ粗さを示す。
【図１５】各種基体に接して硬化した厚さ０．５ｍｍ以下のＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）の透過スペクトルを、対照として硬化ＰＤＭＳ（光透明性１００％）を用いて示す。
【図１６】ＰＤＭＳ被覆３”Ｓｉウエハーに接して１７５℃で９分間硬化した非充填ＩＩＲのＡＦＭ画像を示す。（ａ）はＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）、（ｂ）は過酸化物硬化ＢＢ２０３０（登録商標）、（ｃ）は過酸化物で硬化したイソプレン６．９モル％含有ブチルゴム（ＲＢ７０）である。
【００１３】
【図１７】ＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化した非充填ＩＩＲシートのＡＦＭ画像により測定したＲＭＳ粗さを示す。
【図１８】ＰＤＭＳ被覆３”Ｓｉウエハーに接して１７５℃で９分間硬化した各種非充填ＩＩＲシート（厚さ１．０ｍｍ以下）の透過スペクトルを示す。
【図１９】ブラベンダー密閉型ミキサー中、バンバリー剪断によりＤＰＰＳをＢＢ２０３０（登録商標）と混合した際、各種混合温度でのトルクの変化を示す。
【図２０】（ａ）２５℃（１２ＹＲ１５１）、（ｂ）６０℃（１２ＹＲ１５２）、（ｃ）１００℃（１２ＹＲ１５３）、（ｄ）１３０℃（１２ＹＲ１５４）、（ｅ）１３０℃（１２ＹＲ１５５；現場でのアイオノマー配合）で混合した配合物に対しミル上で精製した後、撮影したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）の画像を示す。
【００１４】
【図２１】ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）（１２ＹＲ１５１〜１５３）の混合温度２５〜１００℃に対するアイオノマー転化率をプロットした図。
【図２２】各種混合温度２５〜１３０℃に対して、１７５℃で２０〜３０分間のＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムのＭＤＲ（１．７Ｈｚの周波数発振及び１度のアークを使用）をプロットした図で、ＭＤＲによって硬化したゴムの折り込み画像（inset picture）、２５℃での均一な表面模様（texture）及び１３０℃での小さく波立った（rippled）表面模様を示す。
【図２３】サンプルをトルエン中で振盪した後、撮影した１２ＹＲ１５４及び１２ＹＲ１５５の画像を示す。
【００１５】
【図２４】始めにブラベンダー中、（ａ）２５℃（１２ＹＲ１５１）、（ｂ）６０℃（１２ＹＲ１５２）及び（ｃ）１００℃（１２ＹＲ１５３）で混合した１７５℃で９分間のＰＤＭＳ被覆３”Ｓｉウエハーに接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）のＡＦＭ画像を示す。各サンプルについてのＲＭＳ粗さを画像の下に示す。１２ＹＲ１５４（１３０℃）サンプル及び１２ＹＲ１５５（１３０℃；現場でアイオノマー形成）サンプルのＲＭＳ粗さは、表面を横断する高度の粗さ及び不均一性のため測定できなかった。
【図２５】ブラベンダー中、各種温度：２５℃、１２ＹＲ１５１（暗灰色）；６０℃、１２ＹＲ１５２（黒色、ダッシュ）；１００℃、１２ＹＲ１５３（黒色）；１３０℃、１２ＹＲ１５４（淡灰色）；及び１３０℃、１２ＹＲ１５５（現場でアイオノマー形成）（暗灰色、プロット）で混合した硬化ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）シート（厚さ１ｍｍ以下）の透過スペクトルを示す。
【図２６】液体過酸化物及び漸増量のシリカ充填剤：（ａ）充填剤なし（１２ＹＲ１４７）、（ｂ）５ｐｈｒ（１２ＹＲ１４９）、（ｃ）１０ｐｈｒ（１２ＹＲ１４１）、（ｄ）２０ｐｈｒ（１２ＹＲ１４３）及び（ｅ）３０ｐｈｒ  Ａｅｒｏｓｉｌ  ８２００（１２ＹＲ１４５）を含むＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）配合物のＡＦＭ画像を示す。各コンパウンドについてのＲＭＳ粗さを各画像の下に示す。
【００１６】
【図２７】液体過酸化物及び漸増量のシリカ充填剤：（ａ）充填剤なし、１２ＹＲ１４７（淡灰色）、（ｂ）５ｐｈｒ、１２ＹＲ１３９（黒色、ダッシュ）、（ｃ）１０ｐｈｒ、１２ＹＲ１４１（黒色）、（ｄ）２０ｐｈｒ、１２ＹＲ１４３（暗灰色、ダッシュ）及び（ｅ）３０ｐｈｒ  Ａｅｒｏｓｉｌ  ８２００、１２ＹＲ１４５（暗灰色）を含むＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）配合物の透過スペクトルを示す。
【図２８】１０００ｒｐｍ（黒色で示す）及び１５００ｒｐｍ（黒色、ダッシュで示す）でスピンコーティングして作製したＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）スピンコート被覆（spin-coated）シリコンウエハーに接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）配合物（１２ＹＲ１１０）の透過スペクトルを示す。
【図２９】（ａ）１０００ｒｐｍ及び（ｂ）１５００ｒｐｍでシリコンウエハー上にスピンコーティングして作製したＥｃｏｆｌｅｘスピンコート被覆シリコンウエハーに接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）配合物のＡＦＭ画像を示す。各コンパウンドについてのＲＭＳ粗さを各画像の下に示す。ｚスケールは７５ｎｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
ブチルゴムアイオノマーは、ハロゲン化ブチルゴム重合体から作製される。ブチルゴム重合体類は一般に、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び任意に更に共重合性モノマーから誘導される。
一実施形態では、アイオノマーはイソオレフィンモノマー１種及び共役ジエンモノマー１種から誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。他の一実施形態では、ブチルアイオノマーはイソオレフィンモノマー１種、共役ジエンモノマー１種及びスチレンモノマー１種から誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。
【００１８】
ブチルゴム重合体は特定のイソオレフィンに限定されない。本発明では、当業者に公知のいかなるイソオレフィン、例えば炭素数が４〜１６の範囲のイソオレフィンも含むものと意図される。本発明の一実施形態では炭素数４〜７のイソオレフィンが意図される。本発明で使用されるイソオレフィンの例としては、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいイソオレフィンはイソブテン（イソブチレン）である。
【００１９】
同様にブチルゴム重合体は特定のマルチオレフィンに限定されない。当業者に知られているように、イソオレフィンと共重合可能なマルチオレフィンは本発明を実施する際に使用できる。共役ジエンマルチオレフィンモノマーが好ましい。このようなマルチオレフィンの例には例えば炭素数が４〜１４の範囲のものが含まれる。好適なマルチオレフィンの例としては、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいマルチオレフィンにはイソプレンが含まれる。
【００２０】
本発明に有用なブチルゴムは前記マルチオレフィン以外のコモノマー、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンに限定されるものではないが、アルキル置換ビニル芳香族コモノマーを含んでよい。このようなコモノマーの特定例としては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが挙げられる。このような本発明の実施形態ではブチルゴム重合体としては、例えばイソブチレン、イソプレンおよびｐ−メチルスチレンのランダム共重合体類が挙げられる。
【００２１】
前述のモノマー混合物からブチルゴム重合体が形成されると、ブチルゴム重合体は、ハロゲン化ブチルゴム重合体又はハロブチルゴム重合体を形成するため、ハロゲン化プロセスにかけられる。塩素化又は臭素化は、当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版、２９７〜３００頁（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）及びそこに引用された文献に記載されている。
【００２２】
一実施形態では、本発明で使用されるハロゲン化ブチルゴムとしては、イソブチレンと２．２モル％未満のイソプレンを含むハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。これはＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから商品名ＢＢ２０３０（登録商標）で市販されている。
ハロゲン化中、ブチル重合体中のマルチオレフィン含有量の若干又は全部はアリル性ハライド（allylic halide）に転化する。したがって、ハロブチル重合体中のアリル性ハライドは、ブチル重合体中に本来存在するマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位である。ハロブチル重合体中のアリル性ハライドの合計含有量は、親のブチル重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。
次に、ハロブチル重合体のアリル性ハライド部位は、１つ以上の窒素又は燐を含有する下記式の求核剤：
【化１】
0006275742.tif 000002
式中Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環式か又はＣ４〜Ｃ８縮合環で構成されるいずれかのアリール置換基、及び／又はそれらの組合わせから選択、構成される。Ｒ１、Ｒ２，又はＲ３の少なくとも１種はビニル側基を有する。
【００２３】
一般に適切な求核剤は、求核置換反応に関与するのに電子的にも立体的にも適用可能な孤立電子対を持った少なくとも１つの中性の窒素又は燐センターを有する。好適な求核剤としては、限定されるものではないが、ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、トリアリルフェニルホスフィン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ジフェニルビニルホスフィン−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−ブチル−２−プロペン−１−アミン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルピリド−４−ビニルピリジン、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明に従って使用される好ましい求核剤は、下記式で示されるジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳ）である。
【化２】
0006275742.tif 000003
出発重合体のマルチオレフィン部位で生成したアリル性ハライドを含有するハロゲン化ブチルゴムと反応させると、反応生成物はビニル側基に不飽和を有するブチルゴムアイオノマーを生成する。この不飽和は、ハロゲン化ブチルゴム出発材料に残存する残留不飽和とは別である。不飽和は、普通、不十分なオレフィン性結合が存在する際に起こる分子量の減成や分子鎖の切断を伴うことなく、モノマーの過酸化物硬化性を可能にする。この反応プロセスを図１に描写する。
【００２５】
ブチルゴムと反応させる求核剤の量は、ハロブチル重合体に存在するアリル性ハライドの合計モル量に対し、０．０５〜５モル当量、更に好ましくは０．５〜４モル当量、なお更に好ましくは１〜３モル当量の範囲であってよい。
ハロブチル重合体と求核剤は好適な温度、例えば８０〜１００℃の温度で約０．２５〜９０分間反応させることができる。密閉型ミキサー中で反応が起こる場合、反応は好ましくは１〜９０分間、更に好ましくは１〜６０分間である。
【００２６】
求核剤はハロブチル重合体のアリル性ハライド基（functionality）と反応するので、得られるアイオノマー部分はアリル性ハライドから誘導された繰返し単位である。したがってブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の合計含有量は、ハロブチルポリマー中のアリル性ハライドの出発量を超えることはできない。しかし、残留アリル性ハライド及び／又は残留マルチオレフィンは存在してよい。得られるハロブチル系（based）アイオノマーは、アイオノマー部分を０．０５モル％以上、好ましくは０．７５モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、ブチルアイオノマーの製造に使用したハロブチル重合体の元のアリル性ハライド含有量を超えない量以下含有する。残留アリル性ハライドは非ゼロ以上、ブチルアイオノマーの製造に使用したハロブチル重合体の元のアリル性ハライド含有量を超えない量以下存在してよい。残留マルチオレフィンは非ゼロ量以上、ハロブチル重合体の製造に使用したブチル重合体の元のマルチオレフィン含有量を超えない量以下存在してよい。
【００２７】
ビニル側基の存在は、過酸化物硬化させるのに必要であると予想される高レベルの残留マルチオレフィン含有量が不足する欠陥にもかかわらず、不当な分子鎖切断や分子量減成を伴うことなく、過酸化物硬化に好適な本発明によるコンパウンドを作る。図２に本発明コンパウンドの過酸化物硬化についての概略図を提供する。
【００２８】
本発明で使用するのに好適な過酸化物系硬化システムは、過酸化物硬化剤、例えばジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ）、ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等を含む。このような過酸化物硬化剤の一つはジクミルパーオキシドを含み、商品名ＤｉＣｕｐ  ４０Ｃ（登録商標）で市販されている。他の一つの過酸化物硬化剤は、商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  １０１−４５Ｂ−ＰＤ−ＡＭで市販されている２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。一実施形態では、過酸化物硬化剤は、ゴム１００部当たり（ｐｈｒ）０．１〜７部の量で使用される。他の一実施形態では、過酸化物硬化剤は０．３〜６ｐｈｒの量で使用される。なお他の一実施形態では、過酸化物硬化剤は約４ｐｈｒの量で使用される。
【００２９】
本発明では過酸化物硬化助剤も使用できる。好適な過酸化物硬化助剤としては、例えばＤｕＰｏｎｔから商品名ＤＩＡＫ  ７（登録商標）で市販されているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ＨＶＡ−２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）として知られているＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｒｉｃｏｎ  Ｄ  １５３（登録商標）（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓから供給される）として知られているトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）又は液体ポリブタジエンが挙げられる。過酸化物硬化助剤は過酸化物硬化剤量と当量以下で使用してよい。
物品の硬化は、過酸化物硬化剤を硬化するのに好適な条件、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１７０℃の範囲の温度を供給することにより実施できる。
【００３０】
幾つかの実施形態では光透明性を保持するために、本発明のコンパウンドには充填剤を使用しないことが望ましい。したがって、このような充填剤なしのコンパウンドは、硬化した際、充填剤による再強化の恩恵を受けずに、必要な物性を持たねばならない。他の実施形態では、最終硬化コンパウンドの物性を向上するために、特定の光学的に透明な充填剤を使用することが可能である。光学的に透明な充填剤の使用可能な好適例としては、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）透明溶融シリカ及び代りの商品名で市販されている同様な製品がある。
【００３１】
過酸化物硬化物品の状態は、増加レベルの不飽和を有するブチル重合体により高められる。このような高度化は、重合体主鎖中に高レベルのマルチオレフィン含有量を有する重合体により、或いは燐系又は窒素系求核剤のビニル側基に起因して増加した不飽和の追加により達成できる。合計不飽和レベルが０．５モル％を超え、好ましくは１．０モル％を超えると、所望に高い硬化状態となる。出発材料として、重合体主鎖中に高レベル、例えば３．５モル％を超えるイソプレンを含有するブチルゴム重合体を用いると、高い硬化状態が達成できる。好ましい過酸化物硬化ブチルゴムコンパウンドは、４．５ｄＮｍを超え、７．５ｄＮｍを超え、１０ｄＮｍを超え、１２ｄＮｍを超え、又は１２．５ｄＮｍを超える硬化状態ＭＨを有する。
【００３２】
本発明によるコンパウンドは、非充填状態で高い物理的強度を示すことが望ましい。一実施形態では本発明のコンパウンドは、２００％伸びでのモジュラスが０．５２ＭＰａを超え、１．３ＭＰａを超え、又は２ＭＰａを超えるか、或いは２．９ＭＰａ以上である。
本発明による硬化物品は、ブチルゴムが示す所望のガス不透過性を保持することが望ましい。本発明による硬化物品は、酸素不透過性が１７０〜３２５ｃｃ−ｍｍ／（ｍ２−日）、１７０〜２４０ｃｃ−ｍｍ／（ｍ２−日）、２００〜２４０ｃｃ−ｍｍ／（ｍ２−日）、又は２１２〜２２０ｃｃ−ｍｍ／（ｍ２−日）の範囲であることが望ましい。
【００３３】
本発明による硬化物品は光学的に透明である。この透明性は、厚さ０．５１ｍｍ以下において、３５０〜７５０ｎｍから選択された波長の可視光に対し７５％以上の透過率（transmittance）として特徴付けられる。例えば本発明の硬化物品は、６３０ｎｍの波長に対し、厚さ０．５１ｍｍにおいて、７５％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８３％以上、或いは８３〜９９．９％、８３〜９９％、８３〜９５％又は８３〜９２％の範囲内の光透明性（又は光透明度）（optical transparency）を示すことができる。当業者ならば、これらの透過率値はＢｅｅｒ’ｓ法則及び厚さ０．５１ｍｍを用いて吸収係数に変換することができる。
【００３４】
また本発明による物品は、取扱い、加工及び最終的に各種用途への利用を可能にするため、表面粘着性は低いことが望ましい。
以下の物理的、レオロジー的、透過性（permeability）、透明性及び厚さ特性の幾つか又は全ての組合わせは、各種用途に有用な硬化物品を形成するために望ましい。
本発明の幾つかの実施形態では、安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、及び／又はその他、当業者に公知の添加剤も添加してよい。しかし、これらの添加剤は、材料の光透明性を一貫して保持する量で選択及び／又は添加される。
【００３５】
組成物がアイオノマー、硬化剤及び／又はその他の添加剤を含む実施形態では、これら成分は例えばバンバリーミキサーのような密閉型ミキサー、ハーク（Haake）又はブラベンダーミキサーのような小型密閉型ミキサー、又は２本ロールミルミキサーを用いてこの複合体（composite）の成分を一緒に混合することにより配合（compound）してよい。押出機も良好な混合を提供し、また更に短時間の混合を可能にする。混合を２以上の段階で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば一段階を密閉型ミキサーで、一段階を押出機で行うことができる。
【００３６】
種々の混合温度で（加熱、又は混合工程中の剪断熱のため）が使用できるが、一実施形態では混合温度は、顕著なアイオノマーの形成が起こる温度未満に維持するため、制御される。アイオノマーの形成は、重合体全体の光透明性に有害であることが証明されている。好適な混合温度は１００℃未満、例えば２５〜１００℃、２５〜８０℃、又は２５〜６０℃である。温度は混合速度を調節して熱を誘引する剪断を低下させるか、適切な重合体ムーニー粘度（例えば２０，０００〜６５，０００ムーニー単位）を選択するか、混合中の重合体を冷却するか、或いは他の好適な方法により制御してよい。
【００３７】
配合技術についての更なる詳細な情報に関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻、６６頁以降の“Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ”を参照。他の技術は当業者に公知であり、配合に更に好適である。
また、アイオノマーには充填剤、硬化剤、及び／又はその他の添加剤を添加してよい。光透明性を維持するため、多くの場合、白色又は透明な充填剤が使用される。好適な白色充填剤の例は、シリカ系充填剤であるＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）である。使用される充填剤の量及び種類は所望の光透明性に従って選択してよい。
過酸化物硬化物品は本発明のコンパウンドから、ＬＥＤ、ファイバーオプティックス、オプトエレクトロニクカプラー等の光電子装置用の被覆（coating）又は封止剤（encapsulant）の形状で作製してよい。
【００３８】
過酸化物硬化を起こすのに十分な不飽和が存在することを保証するため、硬化前の重合体は、ブチルゴムとビニル側基の合計不飽和量が１．０モル％以上であることが望ましい。過酸化物硬化物品を製造する方法の一実施形態では、まず、ハロゲン化ブチルゴム重合体を、ビニル側基を有する求核剤と混合してアイオノマーを形成し、次いでこれを過酸化物と混合することにより、アイオノマーを過酸化物硬化することが望ましい。この方法は、高い硬化状態のゴムを生成することが多いが、アイオノマーの形成で発生した”過敏な（nervy）”表面模様（texture）のため、光透明性の低下という犠牲を払う。他の実施形態では、ハロゲン化ブチルゴムをビニル側基含有求核剤及び過酸化物硬化剤の両方と混合することにより過酸化物硬化コンパウンドを形成し、これによりコンパウンドの硬化中に現場でアイオノマーを形成することが望ましい。この方法は、主鎖中に、過酸化物硬化性にするには不十分なジエンレベルを有するハロゲン化ブチルゴムグレードを高い状態の過酸化物硬化をもたらすのに単一工程だけでよい点で、方法の観点から一層簡単である。しかし、この現場方法は、硬化状態が所望のように高く、また硬化時間の短い硬化コンパウンドを製造するには、主鎖中に高レベルのイソプレン（例えば２．５モル％を超えるイソプレン、３．５モル％を超えるイソプレン、２．５〜７．０モル％のイソプレン又は３．５〜７．５モル％のイソプレン）グレードも併用できる。現場で製造した硬化コンパウンドは、少なくとも匹敵する硬化状態を有することが望ましい。このような硬化コンパウンドは多段工程の方法で製造したコンパウンドに比べて、高い硬化状態を持つことができる。また、このような硬化コンパウンドは、得られる”過敏な”表面模様のため、光透明性の低下を示す。
【００３９】
本発明による硬化物品は、光透明性を向上させるには表面粗さが低いことが望ましい。本発明硬化物品の実効値（root mean squared）（ＲＭＳ）表面粗さは、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．１〜１０ｎｍの範囲であってよい。０．１〜１０ｎｍ範囲のＲＭＳ表面粗さは、超平滑表面として特徴付けられる。
【００４０】
超平滑表面を得るには、本発明の成形（molding）表面は、例えばポリ（ジメチル）シロキサン（ＰＤＭＳ）；Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）のようなシリコーンゴム重合体；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，普通、商品名テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で市販されている）のようなフルオロ重合体；又は成形温度及び／又は硬化温度に対する耐熱性及び硬化後の剥離特性を示す他の好適な重合体を含む剥離層で被覆してもよい。ＰＤＭＳは、非導電性で光学的に透明であるが、ガス不透過性に劣り、封止（encapsulated）エレクトロニクス又は被覆電極の酸化を誘引する可能性がある。被覆は、スピンコーティングのような種々の既知方法でモールド表面に適用してよい。本発明の幾つかの実施形態には依然として十分であるような平滑性の低い表面を得るために、表面はテフロン（登録商標）で被覆してもよい。テフロン（登録商標）とＰＤＭＳとの組合わせは、ＰＤＭＳ層がモールド表面から一層容易に除去できるように適用してよい。この除去方法は、特定の用途にＰＤＭＳを再利用できる利点がある。一実施形態では、モールド表面は被覆用の基体として、シリコンウエハーを更に有する。幾つかの実施形態では物品を剥離する前に、モールド表面は、剥離を容易にするため、１００℃未満、３０℃を超える、３０〜１００℃、又は３０〜６０℃の温度に加熱又は冷却される。
【００４１】
混合したコンパウンドの硬化を行うため、モールドは加熱してよい。例えばモールドは、１００〜２００℃、１３０〜２００℃、１３０〜１８０℃、１６０〜１７５℃、又は約１７５℃に加熱してよい。この成形方法は、１〜３０分、４〜３０分、又は４〜８分行ってよい。この成形方法は、アイオノマーを焦がし（scorch）、これにより光透明性が低下するのを避けるため、過度に長時間行わないことが好ましい。
非常に透明なブチルゴム硬化物品は、伸縮性／可撓性エレクトロニクス、太陽電池、封止材料及び薄膜等、多くの利用領域に有用である。
【実施例】
【００４２】
材料
Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０（イソプレンを０．８〜１．５モル％を含有するハロゲン化ブチルゴム）はＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．の製品である。受領して使用した残りの材料は、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン（ＤＰＰＳ）（Ｈｏｋｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）；Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  １０１−４５Ｂ−ＰＤ−ＡＭ（過酸化物）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）；ポリ（ジメチルシロキサン）  Ｓｙｌｇａｒｄ−１８４（ＰＤＭＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）；及び３”シリコンウエハー（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ）である。
【００４３】
混合手順
高剪断ローラーブレードを備えたブラベンダー密閉式ミキサーに６０℃、６０ｒｐｍでゴム重合体を加えた。このゴムだけを６０秒間どろどろにした後、ＤＰＰＳを添加した。混合４分後、過酸化物を加え、６分後混合物を取り出した（dump）。全成分を入れて、コンパウンドを６×３／４インチの切断及び６つの末端状パス（endwise passes）で精製した。この配合物を全ての実験に使用した。配合物を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0006275742.tif 000004
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９に従って、１．７Ｈｚの発信周波数及び１度のアークを用いた可動型ダイレオメーター（Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を用いて、１７５℃、合計運転時間３０分でｔ９０及びデルタトルクを測定した。レオロジー試験結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0006275742.tif 000005
【００４６】
例１：超平滑で透明なＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーシートの製造
容易な剥離層として作用するポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）を被覆した２つのシリコンウエハー間に新鮮な混練アイオノマーを成形して、超平滑なＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマー基体を製造した。
まず、シリコンウエハー（厚さ３”）をピラニア洗浄（９８％Ｈ２ＳＯ４と３０％Ｈ２Ｏ２との７：３（ｖ／ｖ）混合物）で５分間洗浄し、次いで脱イオン水で濯いだ後、１２０℃のホットプレート上で乾燥した。次いでウエハー表面にＳｙｌｇａｒｄ−１８４  ＰＤＭＳプレポリマーを３０００ＲＰＭで５０秒間スピンコートした。得られたＰＤＭＳ被覆をオーブン中、６０℃で一夜乾燥した。
【００４７】
このＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳアイオノマー配合物を２つのＰＤＭＳ被覆シリコンウエハー間で成形して、超平滑なＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳアイオノマー基体を製造した。即ち、新鮮な配合（compounded）ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳ  １０ｇを２ｍｍ厚の１／２マクロモールド内で２つのＰＤＭＳ被覆シリコンウエハーとこれらウエハーの両側（either side）上の１枚のテフロン（登録商標）シート（厚さ０．２６ｍｍ）の間に置いた。１７５℃のプラテン温度にセットした温度調節器付き手動カービング（carver）プレス（モデル３８５３−０）に２０トンの圧力下で置いた。これを１７５℃で８分間硬化した（図３）。超平滑なゴムシート（厚さ０．４ｍｍ以下）に、なお熱を加えながら、ゴムシートからウエハーを取り除いた。
【００４８】
例２：表面粗さの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定
ＡＦＭ画像を用いて表面粗さを定量した（表３）。ＲＭＳ（root mean square）（実効値）は表面粗さを測定するのに使用される用語である。ＡＦＭ画像は、下記２つの方法で硬化させたＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムシートから撮影した。第一の方法は、新鮮な混練ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムを、両側のテフロン（登録商標）シートに接して硬化させた。第二の方法は、両側（both sides）のＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに直接接して硬化させた。
【００４９】
【表３】
0006275742.tif 000006
【００５０】
例３：光透明性を測定するためのＵＶ−Ｖｉｓ(可視光)分光法
２００〜８００ｎｍの範囲で走査するＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０  ＵＶ−Ｖｉｓ分光法を用いて、ＰＤＭＳ及びＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマー薄膜シートに対する透過スペクトルを得た。各サンプルをスライドガラス上に置いて透過スペクトルを得た。スライドガラスは基準線のように減少した（subtract）。結果を図１０に報告する。
【００５１】
例４：物理的試験
応力歪ダンベルを１７５℃でｔ９０＋５分間硬化した。Ｔ２０００引張試験機を用いて応力／歪特性をテストした。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２手順に従って、不老化（unaged）サンプルをテストし、試験結果として３つの値の平均を取った。ショアＡ硬度試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って硬度をテストした。３つの硬化ダンベル（引張試験用）を互いに積重ね、サンプルを適切な高さにした。試験結果として、５つの値の平均を取った。これらの結果を表４に報告する。
【００５２】
【表４】
0006275742.tif 000007
【００５３】
例５：透過性（permeability）測定
Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘ−Ｔｒａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２／６１透過性試験システムを用いて、表面改質ブチルゴムサンプルの酸素透過性を定量した。まず、５つのポイントでサンプルの厚さを測定した。これら５ポイントのいずれかの間で厚さの差が＞２５％異なれば、サンプルは破棄した。透過性の測定前にサンプルは用具中で１０時間、予め酸素で条件付けした。酸素透過性は、４０℃、相対湿度０％で３〜５の２０分サイクルに亘って測定し、サンプルを通る酸素の透過速度（transmission rate）（ｃｃ−ｍｍ／［ｍ２−日］）を定量した。各タイプの３つのサンプルの最小を測定した。結果を表５に報告する。ＰＤＭＳもテストしたが、透過速度が高すぎて測定結果が得られなかった。
【００５４】
【表５】
0006275742.tif 000008
【００５５】
例６：代替基体に接して硬化
ＰＤＭＳに接してブチルゴムを硬化すると、表面粗さが低く、光透明性が向上したＩＩＲが得られることを確認するため、ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）を、ＰＤＭＳを被覆した代替基体及びＰＤＭＳを被覆しない代替基体に接して硬化した。選択した代替基体は、テフロン（登録商標）シート、研磨したアルミニウムシート及びスライドガラスである。図１２は、テフロンシート（図１２ａ）、研磨したアルミニウムシート（図１２ｂ）及びスライドガラス（図１２ｃ）に接して硬化して得られたＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）シートから撮ったＡＦＭ画像を示す。ＡＦＭ画像により測定したＲＭＳ表面粗さを図１４にプロットする。表面粗さについては、ＲＭＳ表面粗さが１６７．４７ｎｍのテフロンシートに接して硬化した場合が最も高い。ＲＭＳ表面粗さが４１．８９ｎｍのシートに接して硬化した場合、表面粗さは一層低くなったが、ＲＭＳ表面粗さが６．５９ｎｍのＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化した場合のような平滑性はない。スライドガラスに接して硬化した場合、４４．３６ｎｍの表面粗さが得られるが、表面は多孔質の表面形態を示した。次に、各種基体（Ｓｉウエハー、アルミニウム、ガラス）をＰＤＭＳで被覆し、これらの被覆表面に接してＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）を硬化した。これら３つの被覆基体はいずれも表面粗さの低い硬化ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）ゴムを生成した。即ち、ＰＤＭＳ−Ｓｉウエハーに接して硬化した場合、表面粗さは６．５９ｎｍ、ＰＤＭＳ−アルミニウムシートに接して硬化した場合は３．８５ｎｍ、ＰＤＭＳ−スライドガラスに接して硬化した場合は４．９０ｎｍであった（図１３）。これらの結果から、ＰＤＭＳは表面粗さの低い硬化ブチルゴムシートを与える平滑な剥離層として作用することが確認される。
【００５６】
例７：透過率（transmittance）測定
光透明性の向上を表面粗さの低下と相関させるため、各種非被覆基体及びＰＤＭＳ被覆基体に接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）に対する透過スペクトルを得た（図１５）。全ての非被覆基体及びＰＤＭＳ被覆基体に接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）に対する光透明性（＠６３０ｎｍ）を表７にまとめた。光透明性は、テフロン（登録商標）シートに接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）では６３０ｎｍで１７％と最も低く、最高の表面粗さを持っている。この表面粗さは、ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）を研磨アルミニウムシートに接して硬化した場合の６３０ｎｍで５３％よりも若干低かった。ＰＤＭＳ被覆基体はいずれも最も低い表面粗さを有し、６３０ｎｍで８４〜８７の範囲の高い光透明性を生じた。この傾向から高い表面粗さは低い光透明性を生じ、表面粗さが低下すると、光透明性は増大することが確認される。
【００５７】
【表７】
0006275742.tif 000009
【００５８】
例８：他のブチルグレード
過酸化物硬化ＢＢ２０３０（登録商標）（ＤＰＰＳアイオノマーなし）、及びイソプレンを６．９モル％含有する過酸化物硬化ブチルゴム（社内でＲＢ７０と指定されているが、市販されていない）のような他の非充填ブチルゴムについて検討した。表８に各種の過酸化物硬化非充填ブチルゴム配合物を挙げる。表９にレオロジー試験結果を挙げ、また表１０に物理的試験結果を挙げる。表１１には酸素透過速度を挙げる。
【００５９】
【表８】
0006275742.tif 000010
【００６０】
【表９】
0006275742.tif 000011
【００６１】
【表１０】
0006275742.tif 000012
【００６２】
【表１１】
0006275742.tif 000013
【００６３】
例９：他のブチルグレード−透明性
過酸化物硬化ＢＢ２０３０（登録商標）、及びイソプレンを６．９モル％含有する過酸物硬化ブチルゴム（ＲＢ７０）の両方をＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化した。ＡＦＭ画像により表面粗さを測定し、またＵＶ−Ｖｉｓ分光法により光透明性を測定した。この過酸化物硬化ＢＢ２０３０（登録商標）は不透明であり、過酸化物硬化ＲＢ７０は光学的に透明であった。過酸化物硬化ＢＢ２０３０（登録商標）の表面粗さは１６．９３ｎｍで、また過酸化物硬化ＲＢ７０は６．４ｎｍであった。図１６に３つの全ての非充填配合物についてのＡＦＭ画像を示し、また図１７にＡＦＭ画像により測定した表面粗さをプロットする。これらの結果から、ＰＤＭＳは少なくともＲＢ７０及びＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳ非充填ブチル配合物に対し光透明性が高く、表面粗さの低い硬化ブチルシートを与える平滑で容易な剥離層として作用することが確認される。
ＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化した３つの全ての非充填ブチルゴムに対する透過スペクトルを図１８に示す。ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）は、６３０ｎｍでの光透明性が７５％で最高の光透明性を有し、ＲＢ７０は光透明性７２％と続き、ＢＢ２０３０（登録商標）は光透明性１０％で最低の光透明性を持っていた（表１２）。光透明性は厚さに依存するので、これらの透過率％は、ブチルシートの厚さ（０．５〜１．０ｍｍ）増大により前述のシートよりも１０％以下低い。
【００６４】
【表１２】
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【００６５】
結果及び考察
前記配合及び硬化方法を用いてＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーから作製した硬化物品は、透明性が高く、超平滑で、しかも表面粗さが低い。最初は高透明性で超平滑なＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳアイオノマーシートは、ミル上で全成分を高剪断で過度の時間混練するだけで得ることができた。得られた硬化ブチルシートの全体に亘る（throughout）小さい波立ち（small ripples）はミルの通過数（passes）１５未満で観察された。硬化シートの全体に亘って観察されたこのような多数の波立ちは透過率を低下させる。これらの硬化サンプルは幾つかの用途には十分透明であったが、透明性を改良するため、ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳサンプルは、硬化する前に過度に（通過数１５を超える）混練した。
【００６６】
一層高い透明性及び超平滑表面を得るための方法は、ＰＤＭＳをプレコートしたＳｉウエハーに接して新鮮な混練ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルを硬化する工程を伴う。ＰＤＭＳはＳｉウエハー上にスピンコートし、硬化した。ＰＤＭＳは、ブチルをＰＤＭＳ層に直接接して硬化した際、超平滑で容易な剥離層として作用する。図４ａに、非被覆Ｓｉウエハー及びＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーを描いた画面を示す。図４ｂにもブチルシートをＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化してサンプルを製造するための概略図を示す。ブチルシートを所望の厚さにするため、モールド内にテフロンシートを挿入した。各ブチルシートは、３５０００ポンドの圧力を有する手動カービング機上、１７５℃で８分間硬化した。Ｓｉウエハーの破砕（shattering）を避けるため、最初は前記圧力より低圧を用いた。
【００６７】
高度に透明で超平滑なＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムシートの作製方法を工業規格に適用できるように顕著に簡素化した。ブラベンダーミキサー中でＤＰＰＳを混合する以前の試みは、ミキサー中の架橋により成功しなかった。しかし、高剪断ブレードを備えたブラベンダー中で全成分を６０℃の低温で６分間混合すると、白色の材料が得られた（図５の左参照）。ミル上で６×３／４”の切断及び３つの縦向き通過（3 endwise passes）により精製した後、材料は半透明となった（図５の右参照）。これら両材料間に硬化速度の変化がないことを確認するため、１７０℃で３０分混練する前及び混練した後のサンプル用のＭＤＲ曲線を得た。ＭＤＲのプロット図（図６）で見られるように、単に混合したサンプルと混合／混練したサンプル間に硬化速度の可視的変化はなかった。
【００６８】
過度に混練したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳゴムサンプル及び新たに混合／混練したサンプルの両方に対し硬化したシートについて、透明性（transparency）に何らかの可視的変化があったかどうか測定するため、これらの硬化シートを比較した。両サンプルを上記と同じ方法に従って１７５℃で８分間硬化した。両サンプルとも、２つのシート間に可視的な差がない高度に透明で超平滑なＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳゴムシートを生成した。
【００６９】
ブラベンダー中で混合したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーの陽子及び燐ＮＭＲ分析（１Ｈ−及び３１Ｐ−ＮＭＲ）からアイオノマーの形成があったかなかったか確認できる。陽子ＮＭＲ及び燐ＮＭＲの両方から遊離ＤＰＰＳの４％以下はブラベンダー中、６０℃で６分間の混合後、アイオノマーの形状に転化していたことが明らかとなった。燐ＮＭＲを図７に示す。図７は、無視し得るほど少量の非ＤＰＰＳアイオノマーを示している。
【００７０】
ＰＤＭＳの崩壊温度は３４３℃であることが知られている。しかし、１７５℃で８分間の硬化後、複数のＳｉウエハー上に各々被覆したＰＤＭＳに表面形態の変化が観察された。これらのＳｉウエハーを再使用すると、シートを横断して表面形態に同じ変化を持ったブチルシートが生成した。したがって、ＰＤＭＳ被覆ウエハーは、１７５℃で一回の使用にしか適していなかった。作製コストの低下を保持するため、ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムについて各種硬化温度を検討した。ブチルゴムを１６０℃で硬化するために使用したＰＤＭＳ被覆ウエハーは、繰返し使用後もＰＤＭＳ被覆の表面形態に変化が示されなかった。この事は、硬化温度が１６０℃であれば、ＰＤＭＳ被覆ウエハーは連続的に再使用可能であることを示している。検討した硬化温度は１６０℃、１６５℃、１７０℃及び１７５℃である（図８参照）。トルクの最大上昇を伴う最高の硬化速度は、ｔ９０が８．３０分でトルク値が１３．６７ｄＮｍとなる１７５℃で得られる。温度を下げると、硬化速度もトルクの上昇も低下する。したがって、一層低温で更に長い時間の硬化により、ＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーの再使用が可能となる。
【００７１】
２つの硬化方法で得られたＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムシートの表面粗さを検討するため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を集めた。第一の方法は２枚のテフロン（登録商標）シート間でＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムを加圧して行い、第二の方法は複数のＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して、このゴムを加圧して行った。表面粗さについては、両方の硬化ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルシートのＡＦＭ画像を用いた表面粗さを定量した。テフロン（登録商標）シート間で加圧したサンプルに対しては、１６７．４７±２．９３ｎｍという大きな表面粗さが得られた（図９ａ）。しかし、ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムをＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して、両側から（on bosh sides）加圧した場合は、表面粗さが６．５９±０．５１ｎｍのかなり平滑な表面が得られた（図９ｂ）。可撓性エレクトロニクスの用途には、表面を横断して形成された大きな丘や谷に起因する弱い接触のため、高い表面粗さが挑戦する。低い表面粗さでは、封止剤として使用した場合は、空気が密で湿気のない接触が得られ、また電極に使用した場合は、導電性を破壊しない。
【００７２】
太陽電池及びＬＥＤのようなエレクトロニクスにおいて、ＰＤＭＳの取り替え品（replacement）としての有用性を決めるため、ＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムの光透過性を検討した。ＰＤＭＳは光学的に透明であるが、湿気及びガスに対する透過性が高い。ブチルゴムは湿気及びガスの両方に対し不透過性（impermeable）であり、また可視領域で非常に透明であるという利点を有する。厚さを０．２〜０．５ｍｍの範囲で変化させた複数のＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムシートを硬化し、これらのシートがどの程度透過性であるかを測定した（図１０）。これらのシートは６３０ｎｍにおいて８３〜９２％の透過性であり、この透明性は、シート厚が２倍を超えるに従って、１０％だけ低下したにすぎない。図１１に、ＰＤＭＳシート及びＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムアイオノマーシートの両方の比較写真を示す。
【００７３】
別の実験からは、ＰＤＭＳに接して硬化すると，表面粗さの低いブチルゴムが得られることが確認される。この低表面粗さは、低多孔性と同様、光透過性を得る際に重要である。各種基体に接して硬化することにより、ＰＤＭＳ被覆基体は、硬化ブチルシートにとって最も低い表面粗さ及び最高の光透過性を生じたが、その他の表面は、幾つかの用途に好適な表面粗さ及び光透過性を生じたことが確認される。その他の非充填ブチル配合物（過酸化物硬化した、ＢＢ２０３０（登録商標）及びＲＢ７０）と比較すると、少なくともＲＢ７０も光透過性シートを生成したが、非充填シートの特性は、過酸化物硬化した場合でさえ、一般にＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムよりも劣っていることが判った。特にＲＢ７０過酸化物硬化サンプルについてはレオロジー特性、物理的強度及び酸素透過速度がＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳサンプルよりも劣っていた。ＲＢ７０表面は過酸化物硬化した場合でさえ、粘着性が高く、更なる処理や取扱いの利用には適していないことが定性的に観察された。
【００７４】
可変温度実験
最終的に表面粗さの低い光透過性ＩＩＲを製造する際、混合用の実行可能な温度範囲を確定するため、ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）をブラベンダーミキサー中、各種温度で混合した。ブラベンダー（バンバリー剪断機）中でＤＰＰＳを以下の温度：２５℃、６０℃、１００℃、１３０℃及び１６０℃でＢＢ２０３０（登録商標）と混合した。これらの温度は、現場でのアイオノマー形成が成形並びに硬化シートの透過率及び表面粗さに影響を与えるかどうかを決定するため、選択された。配合物は１２ＹＲ１１０と同じもので、表８にまとめた。検討した温度でのＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）の混合曲線を図１９にプロットした。このプロットで示されるように、２５℃及び６０℃でのＤＰＰＳの混合では、ＤＰＰＳをゴムに取り込むと、予測されたようなトルクの上昇が示され、その後、トルクの変化は見られなかった。しかし、混合温度を１００℃に上げると、９０秒後、ＤＰＰＳが溶融し、引続き更なる７０秒後にはトルクの別の上昇が見られ、アイオノマーの形成を示した。ＤＰＰＳアイオノマーは１３０℃で１０分後、形成されたことが示されている。次に混合を１３０℃で行い、２００秒後に終了とし、次いで７００秒後、アイオノマーの形成量に差があるかどうかを測定した。両方とも、１００℃で混合した場合と同様な混合曲線を示し、ＤＰＰＳの溶融後、程なくアイオノマーの形成を示したが、長（extended）時間の混合では、４５０〜７００秒でトルクの他の僅かな漸増があった。これはアイオノマーの更に高い転化性を示すものと思われる。１６０℃で観察された混合曲線は、ＤＰＰＳの溶融直後にアイオノマーが形成されたことを示している。更に高い混合温度については、ブチルゴムはこのような高温では崩壊し、たとえアイオノマーの形成が起こっていても、ブチルゴムは依然として崩壊しているので、このような高温混合は検討しなかった。
【００７５】
材料を取り出す(dump)前に、ブラベンダー中、２５℃及び６０℃で３０秒間行った混合用に過酸化物を加えた。更に高い温度の混合のため、過酸化物はミル上で加えた。全ての配合物はミル上で精製した。但し、ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）は高転化性のためブレンドできないので、混合は１６０℃で行った。混練後の各配合物についての画像を図２０に示す。１３０℃を超える温度でアイオノマーを形成すると、架橋した粗い表面模様を有する小さく波立ったブチルが生じる。
【００７６】
ブラベンダー中で混合したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴムの陽子及び燐ＮＭＲ分析（１Ｈ−及び３１Ｐ−ＮＭＲ）からアイオノマーの形成があったかなかったか確認できる。１００℃程度の高温で行った混合のサンプルは溶剤に溶解可能であるが、１３０℃以上の高温での混合物は溶解しない。これはアイオノマー形成性が高すぎるので、ゴムを溶解できないことを示している。図７に示す３１Ｐ−ＮＭＲから、遊離のＤＰＰＳは５．９ｐｐｍのシフトを有し、アイオノマー形状は１８．７ｐｐｍのシフトを有し、また遊離ＤＰＰＳの酸化形態は２８．９ｐｐｍのシフトを有する。陽子ＮＭＲ及び燐ＮＭＲの両方とも混合温度の上昇に従って、ＤＰＰＳのアイオノマー形態への転化率が漸増することが明らかとなった（図２１参照）。２５℃（１２ＹＲ１５１）で混合すると、遊離ＤＰＰＳの５．１０％がアイオノマー形態に転化した。この転化率は、６０℃（１２ＹＲ１５２）で混合すると、７．９８％に増加し、また１００℃（１２ＹＲ１５３）で混合すると、１５．０３％に増加した。これより高い温度の混合では、アイオノマーへの転化及び未熟な架橋が増加して、サンプルを不溶化するので、これ以上、転化性を定量しなかった。
【００７７】
図２２に１２ＹＲ１５１〜１２ＹＲ１５５から得られたＭＤＲ曲線を示す。低温で混合した配合物についてのデルタトルクは、コンパウンド１２ＹＲ１５１から１２ＹＲ１５３まで殆ど変化がないことが判った（表２３参照）。１２ＹＲ１５１（２５℃で混合）のデルタトルクは１０．６８ｄＮｍ、１２ＹＲ１５２（６０℃で混合）は１１．８０ｄＮｍ、また１２ＹＲ１５３（１００℃で混合）は１０．７３ｄＮｍであった。しかし、１３０℃のような高温の混合では混合中にアイオノマーが形成され、デルタトルクの低下が起こる。即ち、１２ＹＲ１５４（１３０℃で混合）によるＮＭＲ曲線からのデルタトルクは９．９５ｄＮｍであり、また１２ＹＲ１５５（１３０℃で混合、現場でアイオノマーを形成）では８．９７ｄＮｍであった。このようなデルタトルクの減少は、硬化剤投入後の硬化中の代わりに、ブラベンダーミキサー中で起こるアイオノマーの形成によるものである。このような影響は、ＭＤＲ運転後のコンパウンドの画像に明確に観察された。即ち、１２ＹＲ１５４中の予備成形された（preformed）アイオノマー及び未熟な架橋により“過敏な”硬化状態のブチルゴムが生じ、また１２ＹＲ１５１は通常、均一な硬化表面を示した（図２２、挿入画参照）。このような“過敏な”表面模様は多数のイオン会合によるもので、これらのイオン会合は最終的には収縮及び流動性低下（low flow）を生じる。これは１２ＹＲ１５４及び１２ＹＲ１５５の両方とも他のサンプルよりも高いＭＬ値が既に架橋したことを示すことから、確認される。ＤＰＰＳ上のスチレン官能基がＢＢ２０３０（登録商標）と（with）架橋していたことを確認するため、１２ＹＲ１５４及び１２ＹＲ１５５の未硬化サンプルをトルエン中で２日間振盪した（図２３参照）。１２ＹＲ１５４及び１２ＹＲ１５５の両サンプルとも溶解しなかった。これは、アイオノマー形成の他に未熟な架橋が起こっていたことを示すものである。
【００７８】
【表１３】
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【００７９】
物理的試験（応力歪ダンベルは１７５℃でｔ９０＋５分間硬化させた）：
応力／歪特性はＴ２０００引張試験機を用いてテストした。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２手順に従って、不老化サンプルをテストし、試験結果として３つの値の平均を取った。ショアＡ硬度試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って硬度をテストした。３つの硬化ダンベル（引張試験用）を互いに積重ね、サンプルを適切な高さにした。試験結果として、５つの値の平均を取った。１２ＹＲ１５１，１２ＹＲ１５２及び１２ＹＲ１５３の物性は、１２ＹＲ０５３に対して得られた結果と同様であった。１２ＹＲ１５４及び１２ＹＲ１５５については、高温混合の結果、十分に流動しない“過敏な”ゴムを生じ、硬化シートの欠点となる。これらの欠点により、ダンベルは簡単に破壊したので、両者のデータは破棄しなければならない。
【００８０】
【表１４】
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【００８１】
２５〜１００℃の低温混合では、いずれも光透過性硬化ゴムシートが得られた。しかし、１３０℃でのブラベンダー混合によるアイオノマーの形成及び未熟な架橋は、最終的に１２ＹＲ１５４及び１２ＹＲ１５５の両硬化シートの光透過性を低下させ、流れが悪くなり、このため、ゴムは均一に成形されなかった。図２４に、１２ＹＲ１５１〜１２ＹＲ１５３についてのＡＦＭ画像を、相当するＲＭＳ粗さと一緒に示す。１２ＹＲ１５４又は１２ＹＲ１５５に対するＡＦＭ画像の形成は、表面が粗すぎてこの方法では測定できなかった。１２ＹＲ１５１〜１２ＹＲ１５３はいずれもＰＤＭＳ被覆ウエハーに接しての硬化と関連して、低い表面粗さを示した。
【００８２】
図２５に示す１２ＹＲ１５１〜１２ＹＲ１５５に対する透過スペクトルから、高温での混合は光透明性をかなり大きく損なうことが確認される。２５〜１００℃の範囲で混合したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）は、いずれも光透明性が殆ど変化せず、６３０ｎｍで７２％の透過率を示している。しかし、１２ＹＲ１５４は透過率（６３０ｎｍで）が僅か６％であり、また１２ＹＲ１５５は透過率（６３０ｎｍで）２８％であった。この事から、温度１３０℃以上のブラベンダーでのアイオノマー形成及び未熟な光透過性がなく、高い透過性を必要とする用途には有用ではないブチルゴムシートが得られる。
【００８３】
充填剤が透過率に与える影響の程度及び物性を調整できる方法を決めるため、ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）の光透過性を漸増量のＡｅｒｏｓｉｌ  ８２００（透明な充填剤）で検討した。精製前にミル上に加える過酸化物硬化剤は液体過酸化物とした他は前述と同じ方法でＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）を配合し（compound）、硬化した。検討した４つのコンパウンドは、Ａｅｒｏｓｉｌ  ８２００を５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ及び３０ｐｈｒ含むＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）である（表１５）。ミキサー中に３０ｐｈｒ入れるのは困難であることから、これより多量の充填剤は検討しなかった。ＭＤＲを用いて得られたレオロジー試験の結果を表１６に示す。デルタトルクは、充填剤の増量に従って、１２ＹＲ１４７（非充填）の９．５９ｄＮｍから１２ＹＲ１４５（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３０ｐｈｒ）の１６．４２ｄＮｍまでの範囲に亘って増大した。充填剤の増量は、僅かに長い硬化時間（ｔ９０）と一致する。ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）中の充填剤の増量により、硬度、モジュラス及び極限伸びが増大した（表１７参照）。このようにして、ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）配合物を調整して、所望の物性を与えることができる。
【００８４】
【表１５】
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【００８５】
【表１６】
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【００８６】
【表１７】
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【００８７】
全ての配合物はＰＤＭＳ被覆Ｓｉウエハーに接して硬化した。ＡＦＭ画像により表面粗さを測定し、またＵＶ−Ｖｉｓ分光法により光透明性を測定した。全ての配合物は同じ光透明性を有することが明らかとなった。しかし、これらのゴムシートは、固体基体上の過酸化物で硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）では先に観察されなかった暗黄色を示した。図２６に、液体過酸化物及び増量のシリカ充填剤を含有するＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）のＡＦＭ画像を、相当するＲＭＳ粗さと一緒に、それぞれ図２７及び図２７の各画像の下に示す。非充填１２ＹＲ１４７は最高の粗さ１３．９３±２．０４ｎｍを持っていた。この値は依然としてかなり低い。Ａｅｒｏｓｉｌを含有する他の全ての配合物は、１２ＹＲ１３９（充填剤５ｐｈｒ）の６．２６±０．２４ｎｍから１２ＹＲ１４５（３０ｐｈｒ）の８．０５±１．６９ｎｍまでの範囲に亘る低ＲＭＳ粗さを持っていた。
【００８８】
図２７に、Ａｅｒｏｓｉｌ充填剤を０〜３０ｐｈｒの範囲の増量で含有する１２ＹＲ１３９〜１２ＹＲ１４７に対する透過スペクトルを示す。非充填１２ＹＲ１３９の透過率（＠６３０ｎｍ）は７９％で、１２ＹＲ１１０よりも僅か５％低いだけである。この光透明性は、５ｐｈｒの充填剤の添加で７１％に低下し、１０ｐｈｒの充填剤ではなお更に６４％低下する。しかし、充填剤を２０ｐｈｒ及び３０ｐｈｒに増量するのに従って、光透明性はそれぞれ６８％、７０％となる。
【００８９】
【表１８】
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【００９０】
ＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）シートを硬化すると、容易な剥離性を与え、表面粗さが低く、光透過性が高いゴムシートが得られるスピンコート被覆ＰＤＭＳの代替え品として、スピンコート被覆Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（シリコーン重合体）をテストした。Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）被覆ウエハーもＩＩＲシートの硬化後、容易な剥離層として役立った。また得られたＩＩＲシートは光学的に透明（光透明性）であった。図２８参照。１０００ｒｐｍでスピンコート被覆したＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）に接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）では、光透明性は７８％（＠６３０ｎｍ）であり、また１５００ｒｐｍでスピンコート被覆したＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）に接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）では、光透明性は７２％（＠６３０ｎｍ）であった。
【００９１】
【表１９】
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【００９２】
Ｓｉウエハー上に１０００ｒｐｍ及び１５００ｒｐｍでスピンコート被覆したＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）に接して硬化したＤＰＰＳ−ＢＢ２０３０（登録商標）からＡＦＭ画像を得て、ＲＭＳ粗さを測定した（図２９参照）。ＲＭＳ粗さは低く、図２９の各ＡＦＭ画像の下に挙げた。
【００９３】
以上によれば（based on）、ＰＤＭＳ被覆基体に接して過酸化物硬化したＢＢ２０３０（登録商標）−ＤＰＰＳブチルゴム配合物は、光透過性、低い酸素透過速度、物理的強度及び靱性（toughness）並びに低い表面粘着性に所望のバランスを与えることが示された。このようなバランスは、可撓性、不透過性及び光透明性（光学的に透明な）被覆が望ましい種々の用途に好適である。このような用途としては、例えばオプトエレクトロニクス用の被覆又は封止剤が挙げられる。
【００９４】
以上、説明の目的で本発明を詳細に説明したが、このような詳細な説明は単に説明の目的のためだけであり、本発明は特許請求の範囲により限定可能であることを除いて、当業者ならば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、詳細な説明中に種々の変化をなし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】米国特許第２，３５６，１２８号
【特許文献２】米国特許第２，３５６，１２８号
【非特許文献】
【００９６】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｌｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，２８８−２９５頁（１９９３）
【非特許文献２】Parent, J.S ; Liskova, A ; Whitney, R. A; Resendes, R. Joumal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005
【非特許文献３】Parent ,J. S ; Liskova, A; Resendes, R. Polymer 45 ,8091-8096,2004
【非特許文献４】Parent ,J. S.; Penciu, A. ; Guillen-Castellanos, S. A. ; Liskova, A. ; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483,2004
【非特許文献５】Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版、２９７〜３００頁（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
【図１】
0006275742.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
0006275742.tif 000033
【図１０】
0006275742.tif 000034
【図１１】
0006275742.tif 000035
【図１２】
0006275742.tif 000036
【図１３】
0006275742.tif 000037
【図１４】
0006275742.tif 000038
【図１５】
0006275742.tif 000039
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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