(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散用樹脂組成物を製造する方法であって、
ポリエチレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーおよび酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含んだ、酸価が３０〜２５０であるエチレン性不飽和モノマー混合液、分子量調整剤および重合開始剤からなる原料を乳化重合して、数平均分子量が３０００〜２５０００のエマルション樹脂組成物を得る工程（１）、前記工程（１）で得られたエマルション樹脂組成物を塩基性中和剤によって中和させる工程（２）を含んでいる
ことを特徴とする顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマー混合液中の前記ポリエチレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量が、３〜６０重量％である請求項１に記載の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性中和剤による前記エマルション樹脂組成物の中和率が８０〜１５０％である請求項１または２に記載の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法およびそれから得られる顔料分散用水性樹脂組成物、ならびにそれを用いた水性顔料分散組成物および水性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境等への配慮から、塗料は、溶媒として有機溶剤を多量に使用する溶剤型から、水を溶媒として使用する水性へと急速に移行している。
【０００３】
特に建築分野においては、不快臭やシックハウス症候群、化学物質過敏症等の人体に与える影響の観点から、塗料自体に含まれたり、得られる塗膜から放出されたりするＶＯＣ（揮発性有機化合物）をできるだけ少なくした水性塗料の商品化が求められている。そのため、水性塗料を構成する水性樹脂バインダーや水性顔料分散組成物等の各成分中の揮発性有機化合物を低減する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、実質的に溶剤を含む必要のない顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法および顔料分散用水性樹脂組成物、ならびにそれを用いた貯蔵安定性が良好な水性顔料分散組成物および揮発性有機化合物の含有量を最小限にすることができる水性塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料分散用樹脂組成物を製造する方法であって、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーおよび酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含んだ、酸価が３０以上、好ましくは３０〜２５０であるエチレン性不飽和モノマー混合液、分子量調整剤および重合開始剤からなる原料を乳化重合して、数平均分子量が２５０００以下、好ましくは３０００〜２５０００のエマルション樹脂組成物を得る工程（１）、上記工程（１）で得られたエマルション樹脂組成物を塩基性中和剤によって中和させる工程（２）を含んでいることを特徴とする顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法である。ここで、エチレン性不飽和モノマー混合液中のポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量が、３〜６０重量％であることが好ましい。また、塩基性中和剤によるエマルション樹脂組成物の中和率が８０〜１５０％であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、上記の製造方法によって得られることを特徴とする顔料分散用水性樹脂組成物であり、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明は、顔料分散用樹脂組成物と顔料とを含む顔料分散組成物であって、上記顔料分散用樹脂組成物が、上述の顔料分散用水性樹脂組成物であることを特徴とする水性顔料分散組成物である。
【０００８】
また、本発明は、水性樹脂バインダーと水性顔料分散組成物とを含む水性塗料組成物であって、上記水性塗料組成物が、上述の水性顔料分散組成物であることを特徴とする水性塗料組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法は、顔料を分散するために用いられる顔料分散用樹脂組成物を製造する方法であって、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーおよび酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含んだ、酸価３０以上であるエチレン性不飽和モノマー混合液、分子量調整剤および重合開始剤からなる原料を乳化重合して数平均分子量２５０００以下のエマルション樹脂組成物を得る工程（１）、上記工程（１）で得られたエマルション樹脂組成物を塩基性中和剤によって中和させる工程（２）を含んでいることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法における工程（１）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーおよび酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含んだエチレン性不飽和モノマー混合液、分子量調整剤および重合開始剤からなる原料を乳化重合してエマルション樹脂組成物を得るものである。
【００１１】
上記工程（１）において、上記エチレン性不飽和モノマー混合液に含まれる酸基を有するエチレン性モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和モノマー混合液の酸価はこの酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから与えられるものである。上記酸価としては、３０以上であり、３０〜２５０であることが好ましい。上記酸価が３０未満である場合、顔料分散性が低下する。また２５０を超える場合、得られる顔料分散用水性樹脂組成物を水性塗料に用いた際、得られる塗膜の性能が低下する恐れがある。
【００１２】
また、上記工程（１）において、上記エチレン性不飽和モノマー混合液に含まれるポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーは、１分子中に少なくとも１つのポリアルキレンオキサイド鎖を有するものである。上記ポリアルキレンオキサイド鎖は、水溶化の観点から、ポリエチレンオキサイド鎖であることが好ましい。このようなもので市販されているものとしては、例えば、ＭＡ−５０（日本乳化剤社製）、ブレンマーシリーズ（日本油脂社製）、および、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（いずれも第一工業製薬社製）、リアソープＮＥ−１０、リアソープＮＥ−２０、リアソープＮＥ−３０、リアソープＮＥ−４０（いずれも旭電化社製）等のポリエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系反応性乳化剤等を挙げることができる。
【００１３】
上記エチレン性不飽和モノマー混合液中における上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量は、３〜６０重量％であることが好ましい。上記含有量が３重量％未満である場合、得られる顔料分散用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、また、６０重量％を超える場合、水性塗料に用いた際、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００１４】
上記エチレン性不飽和モノマー混合液は、硬化性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル等のカルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和モノマーは２種以上であってもよい。上記硬化性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むことで、得られる顔料分散用水性樹脂組成物の顔料分散性が向上したり、これを塗料に用いた場合、塗布して得られる塗膜の塗膜性能を向上することができる。その場合、上記硬化性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの種類は、用いられる塗料の硬化反応系に応じて選択することができる。
【００１５】
さらに、上記エチレン性不飽和モノマー混合液は、上記のもの以外に、その他のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。このようなものとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。これらのその他のエチレン性不飽和モノマーは２種以上であってもよい。
【００１６】
上記原料に含まれる分子量調整剤は、上記エチレン性不飽和モノマー混合液に含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの合計重量に対して、０．３〜５重量％であることが好ましい。上記含有量が０．３重量％未満である場合、エマルション樹脂の分子量が大きくなり水溶化が困難になる恐れがあり、また、５重量％を超える場合、エマルション樹脂の分子量が小さくなり、塗料に用いた際、得られる塗膜の性能が不充分になる恐れがある。上記分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００１７】
上記原料に含まれる重合開始剤は、上記エチレン性不飽和モノマー混合液に含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの合計重量に対して、０．１〜３重量％であることが好ましい。上記含有量が０．１重量％未満である場合、エマルション樹脂の分子量が大きくなり、水性化が困難になる恐れがあり、また、３重量％を超える場合、エマルション樹脂の分子量が小さくなり、塗料に用いた際、得られる塗膜の性能が不充分になる恐れがある。上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤と上記開始剤のような酸化剤を組み合わせたもの等のレドックス開始剤；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
上記原料に含まれる上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーは、乳化剤として機能するものがあるが、それ以外にさらに乳化剤を含むことができる。上記乳化剤は、上記エチレン性不飽和モノマー混合液に含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの合計重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。上記含有量が０．１重量％未満である場合、乳化が不充分になる恐れがあり、１０重量％を超える場合、塗料に用いた際、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。上記乳化剤としては、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤；アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０（いずれも第一工業製薬社製）、リアソープＳＥ−１０Ｎ、リアソープＳＥ−２０Ｎ（いずれも旭電化社製）、ラテムルＳ−１２０Ａ（花王社製）、ＡＮＴＯＸ  ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）等のアニオン系反応性乳化剤等を挙げることができる。
【００１９】
上記エマルション樹脂組成物を得るための乳化重合としては、当業者によってよく知られた方法を用いることができる。また、２段重合法と呼ばれるコア／シェル構造を得るための方法等を用いることができる。
【００２０】
上記エマルション樹脂組成物の数平均分子量は２５０００以下であり、３０００〜２５０００であることが好ましい。上記数平均分子量が２５０００を超える場合、得られる顔料分散用水性樹脂組成物が高粘度となり取扱いが困難になる。また、３０００未満である場合、得られる顔料分散用水性樹脂組成物を水性塗料に用いた際、得られる塗膜の性能が低下する恐れがある。
【００２１】
なお、本明細書で述べられている数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定され、ポリスチレン換算された値である。
【００２２】
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法における工程（２）は、上記工程（１）によって得られたエマルション樹脂組成物を塩基性中和剤によって中和させるものである。
【００２３】
上記中和の際の中和率は８０〜１５０％であることが好ましい。上記中和率が８０％未満である場合、得られる顔料分散用水性樹脂組成物の安定性が低下する恐れがあり、１５０％を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。なお、本明細書中の中和率とは、［（塩基性中和剤の有する塩基当量）／（上記エマルション樹脂の有する酸当量）］×１００によって算出される値である。
【００２４】
上記塩基性中和剤としては特に限定されないが、ＶＯＣの観点から、揮発性の低い塩基性有機化合物または塩基性無機化合物が好ましい。このようなものとして、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性有機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性無機化合物を挙げることができる。
【００２５】
最終的に得られる顔料分散用水性樹脂組成物の固形分は特に限定されず、この後、さらに、水によって、例えば、１０〜４０重量％に調整されてもよい。
【００２６】
なお、この固形分の調整は、上記工程（２）と同時に行われてもよく、具体的には、上記塩基性中和剤と水とを予め混合した後、上記工程（１）で得られるエマルション樹脂組成物に加えてもよい。
【００２７】
このように、上記工程（１）および工程（２）を含む製造方法によって、顔料分散用水性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
２．顔料分散用水性樹脂組成物
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物は、上述の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法によって得られることを特徴とするものである。このような顔料分散用水性樹脂組成物は、顔料分散を行う際に支障がなく、均一であれば透明であっても、若干の濁りを有していてもよい。上記顔料分散用水性樹脂組成物の固形分酸価は３０〜２５０であることが好ましい。上記酸価が３０未満である場合、顔料分散性が低下する恐れがあり、２５０を超える場合、塗料に用いた際、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００２９】
また、本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の数平均分子量は３０００〜２５０００であることが好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗料に用いた際、得られる塗膜の性能が低下する恐れがあり、また、２５０００を超える場合、高粘度となり取扱が困難になる恐れがある。
【００３０】
さらに、本発明の顔料分散用水性樹脂組成物は塩基性中和剤を含んでいる。このような塩基性中和剤は、具体的には、上述の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法のところで述べたものを挙げることができる。なお、本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の中和率は８０〜１５０％であることが好ましい。上記中和率が８０％未満である場合、樹脂組成物の安定性が低下する恐れがあり、１５０％を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００３１】
このような顔料分散用水性樹脂組成物は、これを塗料に用いた際のＶＯＣの観点から、製造時に原料および工程からの有機溶剤の混入がなく、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましい。
【００３２】
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の固形分は特に限定されず、例えば、１０〜４０重量％である。
【００３３】
３．水性顔料分散組成物
本発明の水性顔料分散組成物は、顔料分散用樹脂組成物と顔料とを含む顔料分散組成物であって、上記顔料分散用樹脂組成物が上述の顔料分散用水性樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【００３４】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料；炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の水性顔料分散組成物に含まれる上記顔料分散用樹脂組成物と上記顔料との固形分重量比は、上記顔料が無機顔料または体質顔料である場合、０．５／１００〜２０／１００であることが好ましく、また、上記顔料がカーボンブラックまたは有機顔料である場合、１０／１００〜１５０／１００であることが好ましい。上記固形分重量比が上記範囲外である場合、分散が充分に行われない恐れがある。
【００３６】
このような水性顔料分散組成物を得る方法としては特に限定されず、サンドグラインドミル、ボールミル、ダイノーミル、ロール型混練機を用いる方法等、当業者によってよく知られている方法を挙げることができる。
【００３７】
このような水性顔料分散組成物は、これを塗料に用いた際のＶＯＣの観点から、製造時に原料および工程からの有機溶剤の混入がなく、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましい。
【００３８】
４．水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、水性樹脂バインダーおよび顔料分散組成物を含む水性塗料組成物であって、上記顔料分散組成物が、上述の水性顔料分散組成物であることを特徴とするものである。
【００３９】
上記水性樹脂バインダーとしては特に限定されず、例えば、水性化されたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の水性樹脂を含んでいる。このような水性樹脂は、当業者によってよく知られており、水溶性樹脂や水分散性樹脂等、一般に市販されているものを用いることができる。また、このような水性樹脂の固形分酸価はその種類や分子量によって異なるが、一般的に水溶性の場合には３０〜２５０、また、水分散性の場合には、３〜３０であるものを用いることができる。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物は乾燥型であっても硬化型であってもよいが、硬化型である場合、上記水性樹脂バインダーは、一般的に硬化剤を含んでいる。上記硬化剤としては、上記水性樹脂に含まれる官能基に応じて、当業者によってよく知られている種々のものを選択することができ、例えば、上記水性樹脂が水酸基を有している場合にはアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族多価カルボン酸、エポキシ樹脂を利用することができる。これらは２種以上を併用してもよい。硬化剤の含有比率は、得られる塗料の貯蔵安定性および塗膜の性能に応じて、固形分重量または上記官能基の比等、当業者によって任意に設定することができる。
【００４１】
ここで、上記水性顔料分散組成物に含まれる顔料分散用水性樹脂組成物が硬化性官能基を有するものである場合、その硬化性官能基は、上記硬化剤の硬化性を阻害しないものであることが好ましく、同種のものであることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の水性塗料組成物は、［（塗料中の全顔料重量）／（塗料中の全固形分重量）×１００］で算出される全顔料濃度が１〜７０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがさらに好ましい。上記全顔料濃度が１重量％未満である場合、得られる塗膜の隠蔽性が低下する恐れがあり、７０重量％を超える場合、得られる塗膜の性能が低下する恐れがある。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物は、上記成分以外にさらに必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。これらのものは特に限定されず、水性塗料組成物に含有できるものとして当業者によってよく知られているものを用いることができる。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物は、上記水性樹脂バインダーおよび上記水性顔料分散組成物を必須成分として、必要に応じて任意成分を加え、ディスパー、ボールミル、ロール型混練機、加圧ニーダー等の混合機を用いて調製することができる。また、既存の水性塗料組成物に対して、上記の水性顔料分散組成物を添加し、上記混合機等を用いて混合することで揮発性有機化合物を増加させることなく調色を簡単に行い、本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られた本発明の水性塗料組成物の塗布は、一般に当業者によってよく知られた方法、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、ロールコーター、カーテンフローコート、スプレー塗装、ナイフエッジコート、浸漬塗装、電着塗装等により種々の基材に対して行うことができる。塗装後、塗膜は、常温乾燥または加熱を行うことによって塗膜を得ることができる。なお、塗布量、塗装膜厚および乾燥時間は、塗料の種類や適用する基材に応じて任意に設定することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００４７】
実施例１  顔料分散用水性樹脂組成物１および水性顔料分散組成物１
スチレン５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２３部、アクリル酸エチル２６部、メタクリル酸メチル２３部、アクアロンＲＮ−１０（ポリエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系反応性乳化剤、第一工業製薬社製、ポリエチレンオキサイド鎖長が１０モル）１０部、メタクリル酸１３部およびドデシルメルカプタン３部を、イオン交換水１３０部にアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製アニオン系反応性乳化剤）を２部加えた溶液に加え、攪拌機を用いて乳化し、エチレン性不飽和モノマー混合液を得た。
【００４８】
また、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水２０部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。
【００４９】
滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水５０部にアクアロンＨＳ−１０を１部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次に、得られたプレエマルションと開始剤水溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続し、エマルション樹脂組成物を得た。冷却後、イオン交換水２０１部とジメチルエタノールアミン１６．１部とからなる塩基性中和剤水溶液を混合して中和して水に溶解し、さらに４００メッシュの金網で濾過し、固形分２０．３重量％の顔料分散用水性樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物は、固形分酸価が８０、中和率は１２０％、ＧＰＣ測定による数平均分子量は７０００であった。また、得られた樹脂組成物１の有機溶剤の含有量は実質的に０重量％であった。なお、配合および樹脂特数を表１に示した。
【００５０】
さらに、得られた顔料分散用水性樹脂組成物１を１４０部、ＢＹＫ−０２２（ビックケミー社製消泡剤）１部、フタロシアニンブルー４０部およびイオン交換水１９部を１５分間プレミックスした後、サンドグラインドミルにて回転数２０００ｒｐｍの条件下で６０分間分散し、水性青色顔料分散組成物１を得た。得られた水性青色顔料分散組成物１の有機溶剤の含有量は実質的に０重量％であった。
【００５１】
実施例２〜８および比較例１〜３  顔料分散用水性樹脂組成物２〜１１および水性青色顔料分散組成物２〜１１
モノマー混合液および塩基性中和剤水溶液の配合を表１に基づいたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、顔料分散用水性樹脂組成物２〜１１および水性青色顔料分散組成物２〜１０を得た。得られた樹脂組成物２〜１１および水性青色顔料分散組成物２〜１０の有機溶剤の含有量は実質的に０重量％であった。なお、配合および樹脂特数を表１に示した。
【００５２】
なお、比較例３の顔料分散用水性樹脂組成物１１は高粘度であったため、水性顔料分散組成物を得ることができなかった。
【００５３】
製造例１  水性白色塗料組成物１
イオン交換水４０部、ＳＭＡ−１４４０Ｈ（アトケム社製顔料分散剤、固形分２８重量％）１３．５部、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化社製増粘剤、固形分３０重量％）１部、ＳＮデフォーマー７６０（サンノプコ社製消泡剤、固形分１００重量％）０．５部、エチレングリコール１０．５部、ＣＲ−９０（石原産業社製二酸化チタン）１３３．５部を混合してプレミックスした後、サンドグラインダーミルによって、回転数２０００ｒｐｍの条件で６０分間分散し、白ペーストを得た。
【００５４】
得られた白ペーストを撹拌しながら、サイビノールＮＰ６１５（サイデン化学社製スチレン−アクリルエマルション、固形分５０重量％）２７１部、ＣＳ−１２（１分子中の炭素原子数が１２個であるチッソ社製造膜助剤）２２．５部、ＳＮデフォーマー７６０を１部、セルロース系増粘剤（固形分３重量％）５部、アデカノールＵＨ−４２０を１．５部を順次加え、水性白色塗料組成物１を得た。
【００５５】
製造例２  水性白色塗料組成物２
ＣＳ−１２の代わりに、ＣＳ−１６（１分子中の炭素原子数が１６個であるチッソ社製造膜助剤）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、水性白色塗料組成物２を得た。
【００５６】
実施例９  水性薄青色塗料組成物１
製造例１で得られた水性白色塗料組成物１と実施例１で得られた水性青色顔料分散組成物１とを、重量比１００／５で混合し、ディスパーで３０分間撹拌して水性薄青色塗料組成物１を得た。
【００５７】
得られた水性薄青色塗料組成物１を２５℃におけるストーマー粘度計での粘度が７０ＫＵとなるようにイオン交換水にて希釈し、スレート板（４５０×９０ｍｍ）に、ニッペウルトラシーラーＩＩ透明（日本ペイント社製）を塗装して作成した基板上に、水性塗料用平ハケで全面塗布した後、室温で２４時間乾燥させ、塗装物を得た。
【００５８】
得られた塗膜の外観を目視にて評価したところ、ブツおよびツヤ引けがなく良好であった。
【００５９】
実施例１０  水性薄青色塗料組成物２
水性白色塗料組成物１の代わりに、製造例２で得られた水性白色塗料組成物２を用いたこと以外、実施例９と同様にして、水性薄青色塗料組成物２を得た。
【００６０】
さらに、得られた水性薄青色塗料組成物２を実施例９と同様にして塗装し、塗装物を得た。
【００６１】
得られた塗膜の外観を目視にて評価したところ、ブツ、ツヤ引けもなく良好であった。
【００６２】
実施例１１〜１７および比較例４〜５  水性薄青色塗料組成物３〜１１
水性青色顔料分散組成物１の代わりに、それぞれ実施例２〜８および比較例１〜２で得られた水性青色顔料分散組成物２〜１０を用いたこと以外、実施例９と同様にして、水性薄青色塗料組成物３〜１１を得た。
【００６３】
さらに、得られた水性薄青色塗料組成物３〜１１を実施例９と同様にして塗装し、塗装物を得た。得られた塗膜の外観を目視にて評価したところ、比較例４および５の水性薄青色塗料組成物１０および１１を用いて得られた塗膜はブツおよびツヤ引けが観察されたが、それ以外は全て、ブツ、ツヤ引けともになく良好であった。
【００６４】
＜評価試験＞
樹脂外観
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた顔料分散用水性樹脂組成物１〜１１について、目視にて外観を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、得られた結果を表１に示した。
○：透明である
△：やや濁りがある
×：濁りがある
【００６５】
顔料分散性
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた水性青色顔料分散組成物１〜１１について、グラインドゲージにて分散粒度を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、得られた結果を表１に示した。
○：分散粒度が２０μｍ未満である
×：分散粒度が２０μｍ以上である
−：分散不能である
【００６６】
貯蔵安定性
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた水性青色顔料分散組成物１〜１１について、４０℃で３０日間静置保存した後、グラインドゲージにて分散粒度を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、得られた結果を表１に示した。
○：分散粒度が２０μｍ未満である
×：分散粒度が２０μｍ以上である
−：評価不能である
【００６７】
【表１】
0004786789.tif 000002
【００６８】
表１から明らかなように、本発明の実質的に有機溶剤を含む必要のない顔料分散用水性樹脂組成物を用いて、貯蔵安定性の良好な水性顔料分散組成物および揮発性有機化合物の含有量を最小限にすることができる水性塗料組成物を得ることができた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物の製造方法は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーおよび酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含んだエチレン性不飽和モノマー混合液から得られる特定の樹脂特数を有するエマルション樹脂組成物を塩基性中和剤によって中和することによって得られるものであるので、得られる顔料分散用水性樹脂組成物を用いて顔料分散して得られる水性顔料分散組成物は、有機溶剤を含まなくても貯蔵安定性に優れている。これは、顔料分散用水性樹脂組成物中のポリアルキレンオキサイド鎖が水性での貯蔵安定性に大きく寄与していると考えられる。
【００７０】
本発明の顔料分散用水性樹脂組成物から得られる水性顔料分散組成物を用いることによって、ＶＯＣが極めて小さい水性塗料を得ることができるものと考えられる。