(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを調製する方法であって、イソシアナート基とヒドロキシル基の当量比を０．３：１〜１．２：１に維持しながら、少なくとも、
（Ａ）以下の
（ａ）１以上のイソシアナート基及び環状カルボナート構造を含んでいる一般式（Ｉ）
【化１】
0006275144.tif 000008
で表される化合物
及び、
（ｂ）組成物（Ａ）の総質量に基づいて１重量％以下の、一般式（ＩＩ）
【化２】
0006275144.tif 000009
で表される、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有している、１種類以上のモノマージイソシアナート
及び、
（ｃ）成分（ａ）と成分（ｃ）の総質量に基づいて０．５重量％〜１２重量％の、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006275144.tif 000010
で表される化合物
〔ここで、上記式において、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕
を含んでいる組成物を、
（Ｂ）  ６２〜２２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも二官能性のポリオール
と反応させることによる、前記調製方法。
【請求項２】
組成物（Ａ）が、
（ａ）８８重量％以上の一般式（Ｉ）で表される化合物；
（ｂ）１重量％以下の、一般式（ＩＩ）で表される、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有している、１種類以上のモノマージイソシアナート；及び、
（ｃ）１２重量％以下の一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0006275144.tif 000011
で表される化合物；
を含んでおり、ここで、（ａ）及び（ｃ）のそれぞれの割合は、化合物（ａ）と化合物（ｃ）の総質量に関するものであり、（ｂ）の割合は、組成物（Ａ）の総質量に関するものであり、及び、ここで、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである；
ことを特徴とする、請求項１に記載の環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを調製する方法。
【請求項３】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に関して、又は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に関して、
Ｙが、６〜１３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルである；
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
成分（ａ）の式（Ｉ）に関して、又は、成分（ａ）及び成分（ｃ）の式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）に関して、
Ｒが、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘが、１〜１８個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎが、０又は１である；
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の調製方法によって得ることが可能な、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンであって、
成分（Ｂ）が、２〜１４個の炭素原子を含んでいる多価アルコール及び／又はエーテルアルコール又はエステルアルコールであるか、又は
成分（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール及び／又はポリアクリラートポリオールである、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタン。
【請求項６】
請求項５に記載の環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを含んでいる、架橋性結合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを調製する方法、その調製方法によって得ることが可能な環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタン、ワニス、シーラント又は接着剤のための架橋性原料の中の結合剤としてのそれらの使用、及び、本発明の該構造を含んでいる架橋性結合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カルボナート基を有しているポリウレタンは、長い間知られており、そして、接着剤、シーラント又はコーティングのための結合剤として何度も記載されてきた。
【０００３】
そのようなポリウレタンを調製するための極めて容易で度々使用されてきた方法は、低分子量ヒドロキシ官能性環状カルボナートをポリイソシアナート又はイソシアナート官能性プレポリマーと反応させることを含んでいる。
【０００４】
例えば、ＷＯ  ２００６／０１０４０８には、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に基づいた線状ポリウレタンプレポリマーと４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセロールカルボナート）のイソシアナート非含有反応生成物が記載されており、これは、少なくとも２の第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有している化合物と室温においてさえ架橋可能である。そのような２成分結合剤は、接着剤及びシーラントとして、特に、合わせフィルムのための貼合せ用接着剤として、使用される。
【０００５】
ヒドロキシ官能性環状カルボナートでブロックされているポリイソシアナート〔例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアナート、ＨＤＩ）のポリイソシアヌラートポリイソシアナートとグリセロールカルボナートの反応生成物〕は、ＷＯ  ２００８／１２５４１９によって提供されている。特定のアセタール（例えば、特に、１，１，２，２−テトラメトキシエタン）に溶解された状態で、そのようなグリセロールカルボナート／ポリイソシアナートとポリエーテルポリアミン又はポリアミドアミンの付加体も、同様に、室温においてさえ硬化して、優れた光学的特性を有するワニスフィルムを形成する。
【０００６】
環状カルボナート基を有する化合物は、さらにまた、ヒドロキシ官能性共反応体と組み合わせることもできる。環状カルボナート基のアミン硬化は低温においても充分な速度で進行するが、しかしながら、この場合における架橋は、特定の触媒の存在下で、高温下（一般に、焼成条件下）においてのみ起こる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ  ０９１１３５２には、例えば、ポリオール、ＨＤＩのポリイソシアヌラートポリイソシアナート及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）のポリイソシアヌラートポリイソシアナートと５−（ヒドロキシメチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＴＭＰカルボナート）の反応生成物（架橋剤成分として）並びに特定の金属カルボキシラート（硬化触媒として）で構成される、室温での貯蔵安定性を有する一成分系が記載されており、これは、揮発性化合物を排除することなく高温で焼成して硬い耐溶剤性コーティングを形成させることができる。
【０００８】
ＴＭＰカルボナートを用いてジイソシアナート又はポリイソシアナートから１，３−ジオキサン−２−オン基を含んでいるオリゴウレタンを調製すること、及び、熱硬化性コーティング系の中のポリオールに対する架橋剤としてそれらを使用することも、ＥＰ−Ａ  ０７０３２３０から知られている。
【０００９】
従って、ヒドロキシ官能性環状カルボナートに基づく今日知られている反応系は、そのような単位と比較的低分子量のオリゴマーポリイソシアナート又は比較的高分子量のイソシアナートプレポリマーとの反応生成物であるが、それらは、一般に、線状構造を有している。高分子量であり且つ同時に高官能性であるポリイソシアナート成分は、今日まで、ヒドロキシ官能性シクロカルボナートに対する共反応体として記載されていない。しかしながら、高分子量の特異的な高分子ポリシクロカルボナートポリウレタンは、例えば、商業的な入手性が良い低分子量ポリアミン（これは、例えば、エポキシ系に対する架橋剤として役に立つ）と一緒に反応して、高度に架橋された特に安定なポリウレタンを形成するので、結合剤成分として特に興味深い。
【００１０】
高官能性の高分子ポリシクロカルボナートポリウレタンが今日まで存在していない主な原因は、高分子量の分枝鎖ポリオールの低モノマー性ＮＣＯプレポリマーが生成するということ（これは、ジイソシアナートとのプレ重合反応に際して架橋反応が不可避的に開始されること及びそれに伴って分子量が増大することに起因する）、又は、少なくとも、極めて高い粘度を有すること（これは、それらを、ヒドロキシ官能性環状カルボナートとの反応のための単位として使用不可能なものとするであろう）である。
【００１１】
従って、所望される任意のポリオール（即ち、これは、高度に分枝した高分子ポリオールを包含する）から容易な方法で確実に且つ再現可能的に調製することが可能な、環状カルボナート構造を有する新規ポリウレタンが必要とされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００６／０１０４０８号
【特許文献２】国際特許出願公開第２００８／１２５４１９号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９１１３５２号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７０３２３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、工業規模においてさえ容易に且つ再現可能的に得ることが可能な形成成分に基づいた、環状カルボナート構造を有する低粘度ポリウレタンを所望される任意のポリオールから調製する方法を提供することであった。この調製方法によって得ることが可能な生成物は、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを使用する全ての分野にとって、特に、接着剤、シーラント又はコーティングのための結合剤として、適しているはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、本発明に従って、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを調製する方法によって達成され、ここで、該調製方法は、イソシアナート基とヒドロキシル基の当量比を０．３：１〜１．２：１に維持しながら、少なくとも、
（Ａ）以下の
（ａ）１以上のイソシアナート基及び環状カルボナート構造を含んでいる一般式（Ｉ）
【化１】
0006275144.tif 000002
【００１５】
で表される化合物
及び、
（ｂ）組成物（Ａ）の総質量に基づいて１重量％以下の、一般式（ＩＩ）
【化２】
0006275144.tif 000003
【００１６】
で表される、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有している、１種類以上のモノマージイソシアナート
〔ここで、上記式において、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ラジカルである〕
を含んでいる組成物を、
（Ｂ）  ６２〜２２０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは、９０〜１２０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも二官能性のポリオール
と反応させることによる。
【００１７】
本明細書全体において特定されている高分子ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、以下のようにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される：較正は、Ｍｐ１００００００〜１６２の分子量を有するポリスチレン標準を用いて実施する。使用する溶離液は、テトラヒドロフランｐ．Ａ．である。以下のパラメータが、二反復測定において観察される：室温における測定；脱ガス：オンラインデガッサー；流量：１ｍＬ／分；分析時間：４５分間；検出器：屈折計及びＵＶ検出器；注入量：１００μＬ−２００μＬ。平均モル質量値Ｍｎは、ソフトウェアを用いて計算する。ベースラインポイント及び評価限界は、「ＤＩＮ  ５５６７２  Ｐａｒｔ  １」に従って確定する。確定した構造を有する低分子量ポリオールの場合、実験に基づいた式から計算可能な分子量が適用される。
【００１８】
本発明による調製方法は、従来のヒドロキシ官能性環状カルボナートを過剰量のモノマージイソシアナートと反応させた後、変換されなかったモノマーを除去することによって、イソシアナート基と環状カルボナート基を同時に有している化合物を得ることが可能であり、また、そのような化合物を用いて、高度に分枝した高分子ポリオールでさえ、何の問題もなく、シクロカルボナート末端基を有する結晶化安定性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ−ｓｔａｂｌｅ）ポリウレタンに変換することが可能であるという、驚くべき観測結果に基づいている。
【００１９】
組成物（Ａ）の成分（ｂ）は、組成物（Ａ）の総質量の、１重量％以下（好ましくは、０．５重量％以下、及び、さらに好ましくは、０．３重量％）の割合を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による調製方法の好ましい実施形態では、組成物（Ａ）は、付加的に、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0006275144.tif 000004
【００２１】
で表される化合物（ｃ）を、成分（ａ）と成分（ｃ）の総質量に基づいて、０．５重量％〜１２重量％（好ましくは、０．５重量％〜１０重量％）の量で含んでいる〔ここで、上記式において、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕。
【００２２】
本発明による調製方法のさらに好ましい実施形態では、組成物（Ａ）は、
（ａ）８８重量％以上（好ましくは、９０重量％以上、及び、さらに好ましくは、９２重量％以上）の一般式（Ｉ）で表される化合物；
（ｂ）１重量％以下（好ましくは、０．５重量％以下、さらに好ましくは、０．３重量％以下）の、一般式（ＩＩ）で表される、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有している、１種類以上のモノマージイソシアナート；及び、
（ｃ）１２重量％以下（好ましくは、１０重量％以下、及び、さらに好ましくは、８重量％以下）の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物；
を含んでおり、ここで、（ａ）及び（ｃ）のそれぞれの割合は、化合物（ａ）と化合物（ｃ）の総質量に関するものであり、（ｂ）の割合は、組成物（Ａ）の総質量に関するものであり、及び、ここで、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；
ｎは、０又は１であり；及び、
Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ラジカルである。
【００２３】
組成物（Ａ）は、好ましくは、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有するモノマージイソシアナート（ｉ）とヒドロキシ官能性環状カルボナート（ｉｉ）を少なくとも８：１（好ましくは、少なくとも、１０：１、及び、さらに好ましくは、少なくとも、１２：１）のイソシアナート基対ヒドロキシル基の当量比で反応させることによって得られる。
【００２４】
僅かに過剰量のジイソシアナートを用いて調製された、イソシアナート基と環状カルボナート構造を含んでいる化合物（これは、例えば、ＥＰ−Ａ  ０７０３２３０及びＥＰ−Ａ  ０３２８１５０に記載されている）は、本発明に従って使用される組成物（Ａ）とは対照的に、ポリオールとの類似した反応に付された場合、ヒドロキシ官能性環状カルボナートとジイソシアナートの過剰に高い割合の２：１ビス付加体を有することに起因して、常に、ワニスやコーティングのための結合剤として使用することができない混濁したポリシクロカルボナートポリウレタンを生成する。
【００２５】
組成物（Ａ）を調製するのに適した出発化合物（ｉ）は、脂肪族によって及び／又はシクロ脂肪族によって及び／又はアリール脂肪族によって及び／又は芳香族によって結合したイソシアナート基を有していて、所望の任意の調製方法によって（例えば、ホスゲン化によって、又は、ホスゲンを含まない経路（例えば、ウレタンの切断）によって）調製することが可能な所望の任意のジイソシアナートである。
【００２６】
適切なジイソシアナートは、例えば、一般式（ＩＩ）
【化４】
0006275144.tif 000005
【００２７】
〔式中、Ｙは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルであるか、又は、６〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族ラジカル又はアリール脂肪族ラジカルである〕
で表されるジイソシアナート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カルボナート、フェニレン１，３−及び１，４−ジイソシアナート、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）及びこれら異性体の所望の任意の混合物、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及びナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）並びに上記ジイソシアナートの所望の任意の混合物である。
【００２８】
同様に適しているさらなるジイソシアナートは、さらに、例えば、「Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．  ７５−１３６」の中に見いだすことができる。
【００２９】
好ましい出発成分（ｉ）は、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｙは、６〜１３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルである〕で表されるジイソシアナートである。
【００３０】
特に好ましい出発成分（ｉ）は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンであるか、又は、それらの混合物である。
【００３１】
組成物（Ａ）を調製するのに適した出発成分（ｉｉ）は、一般式（ＩＶ）
【化５】
0006275144.tif 000006
【００３２】
〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１〜７個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜３６個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物である。
【００３３】
適切な出発成分（ｉｉ）は、例えば、単純なヒドロキシ官能性シクロカルボナート、例えば、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセロールカルボナート）、５−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン及び／又は５−（ヒドロキシメチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ＴＭＰカルボナート）である。
【００３４】
適切な出発成分（ｉｉ）は、さらにまた、付加的に、以下のものである：６００ｇ／ｍｏｌ以下（好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ以下）の数平均分子量Ｍｎを有し、環状カルボナート構造を有し且つこれらの単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートをアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）、ラクトン（例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン）及び／又は環状カルボナート（例えば、１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカルボナート）及び５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチルグリコールカルボナート）と反応させることによる既知方法によって得ることが可能なポリエーテルアルコール、ポリエステルアルコール及び／又はポリカルボナートアルコール。
【００３５】
出発化合物（ｉｉ）の調製は、本出願の対象の一部分を形成しない。それらは、例えば、化石燃料を使用して、又は、再生可能な原料（例えば、生物源グリセロール、例えば、バイオディーゼル製造の副産物として得られる生物源グリセロール）から、既知調製方法によって得ることができる。
【００３６】
上記で記載した単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートに関する可能な調製方法の例としては、エステル交換反応条件下におけるグリセロール又はトリメチロールプロパンとエチレンカルボナート、ジアルキルカルボナート又はジアリールカルボナート（例えば、ジメチルカルボナート又はジフェニルカルボナート）の反応（例えば、ＥＰ−Ａ  １９６３３０１、ＥＰ−Ａ  ０７３９８８８、ＤＥ−Ａ  １９６２５２６５及びＷＯ  ２０１１／１５９２１９を参照されたい）などがある。さらに、グリセロールカルボナートは、グリシドールを適切な触媒の存在下で二酸化炭素と直接反応させることによって得ることも可能である（例えば、ＥＰ−Ａ  ０２２９６２２を参照されたい）。
【００３７】
出発化合物（ｉｉ）として同様に適していて付加的に少なくとも１のポリエーテル基、ポリエステル基及び／又はポリカルボナート基も含んでいる化合物を調製する方法も、同様に既に知られている。
【００３８】
例えば、単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートを、ポリエーテルを合成するための標準的な方法（例えば、以下のものを参照されたい：Ｎ．  Ａｄａｍ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  ７ｔｈ  ｅｄ．，  ｃｈａｐ．  ３．２．１，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５）によって、ＫＯＨの存在下でアルキレンオキシド（特に、プロピレンオキシド）と反応させることで、又は、特に、複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）を用いるＩＭＰＡＣＴプロセスによってアルキレンオキシド（特に、プロピレンオキシド）と反応させることで、末端位に環状カルボナート構造を有していて出発化合物（ｉｉ）として適しているポリエーテルアルコールが生成される。
【００３９】
少なくとも１のエーテル基を有している好ましい出発化合物（ｉｉ）は、グリセロールカルボナートとプロピレンオキシドに基づいて上記分子量範囲を有するものである。
【００４０】
環状カルボナート基に加えて少なくとも１のエステル基を含んでいる適切な出発化合物（ｉｉ）は、出発分子としてのラクトン及び上記で記載した単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートから、開環して、自体公知の方法で調製することができる。エステル基を含んでいる上記出発化合物（ｉｉ）を調製するのに適したラクトンは、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロラクトン、又は、そのようなラクトンの所望の任意の混合物である。
【００４１】
少なくとも１のエステル基を有している好ましい出発化合物（ｉｉ）は、グリセロールカルボナートとε−カプロラクトンに基づいて上記分子量範囲を有するものである。
【００４２】
最後に、出発化合物（ｉｉ）として同様に適しているものは、さらにまた、環状カルボナート基に加えて少なくとも１のさらなるカルボナート基を含んでいる化合物である。この種の化合物は、同様に、既に知られており、そして、例えば、ＷＯ  ０３／０１６２９８の実施例（１）段階（Ａ）に記載されている調製方法によって、上記で記載した単純なヒドロキシ官能性環状カルボナートとトリメチレンカルボナート及び／又はネオペンチルグリコールカルボナートとの反応を介して、得ることができる。
【００４３】
少なくとも１のカルボナート基を有している好ましい出発化合物（ｉｉ）は、グリセロールカルボナートとネオペンチルグリコールカルボナートに基づいて上記分子量範囲を有するものである。
【００４４】
一般に、環状カルボナート基に加えて少なくとも１のエステル基及び／又は少なくとも１のさらなるカルボナート基を含んでいる上記出発化合物（ｉｉ）は、触媒、例えば、ルイス酸又はブレンステッド酸、有機スズ化合物又は有機チタン化合物の存在下、２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１６０℃）の温度で、開環重合によって調製される。
【００４５】
好ましいさらなる出発成分（ｉｉ）は、一般式（ＩＶ）〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物である。
【００４６】
特に好ましい出発成分（ｉｉ）は、一般式（ＩＶ）〔式中、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり；及び、
ｎは、０又は１である〕
で表されるヒドロキシ官能性環状カルボナート又はそれらの混合物である。
【００４７】
極めて特に好ましい出発成分（ｉｉ）は、グリセロールカルボナートである。
【００４８】
ヒドロキシ官能性環状カルボナート（ｉｉ）は、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することができる。
【００４９】
組成物（Ａ）を調製するために、ジイソシアナート（ｉ）を、好ましくは、少なくとも１種類のヒドロキシ官能性環状カルボナート（ｉｉ）と、２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の温度で反応させる。
【００５０】
成分（ｉ）は、成分（ｉｉ）と、好ましくは、少なくとも８：１（好ましくは、少なくとも１０：１、及び、さらに好ましくは、少なくとも１２：１）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させる。同様に好ましくは、成分（ｉ）を、成分（ｉｉ）と、４０：１以下（好ましくは、３０：１以下）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させる。
【００５１】
出発成分（ｉ）と出発成分（ｉｉ）の反応は、溶液状態で実施することができるか、又は、実質的に溶媒無しで実施することができるが、好ましくは、溶媒無しで実施する。
【００５２】
該反応は、触媒無しで実施することができる。該反応は、場合により、ポリウレタン化学から知られている慣習的な触媒を用いて促進することも可能である。その例としては、以下のものを挙げることができる：第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート、アミジン、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び金属塩、例えば、鉄、鉛、ビスマス、亜鉛及び／又はスズの無機及び／又は有機化合物（ここで、これらは、当該金属の慣習的な酸化状態にある）、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、二塩化ジブチルスズ（ＩＶ）又はオクタン酸鉛。
【００５３】
使用するのが好ましい触媒は、特定されているタイプの第３級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物及びビスマス化合物である。
【００５４】
例として挙げられている触媒は、組成物（Ａ）の調製において、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することが可能であり、そして、その場合、そのような触媒は、使用する出発化合物の総量に基づいて、使用する触媒の総量として計算して、０．００１重量％〜１．０重量％（好ましくは、０．００５重量％〜０．５重量％）の量で使用する。
【００５５】
当該反応の進行は、例えば滴定的な手段で、ＮＣＯ含有量を測定することによって、モニターすることができる。所望のＮＣＯ含有量に達したとき（一般に、ウレタン化が完了した後）、その反応を停止させる。
【００５６】
好ましい実施形態では、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の変換後、その反応生成物の総質量に基づいて１重量％以下（好ましくは、０．５重量％以下、さらに好ましくは、０．３重量％以下）の残留物は別として、変換されていない過剰な量のモノマージイソシアナート（ｉ）をその反応生成物から分離させる。
【００５７】
これは、好ましくは、減圧下（例えば、１．０ｍｂａｒ未満の圧力下、好ましくは、０．５ｍｂａｒ未満の圧力下、さらに好ましくは、０．２ｍｂａｒ未満の圧力下）、極めて穏やかな条件下（例えば、１００〜２００℃の温度、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度）で、薄層蒸留に付して、当該反応混合物から過剰なモノマージイソシアナート（ｉ）を除去することによって実施する。
【００５８】
得られた蒸留物は、何の問題も伴うことなく、適切な出発化合物（ｉｉ）との新たな反応に使用することができる。
【００５９】
それほど好ましくはないが、さらなる実施形態では、イソシアナート基に対して不活性な適切な溶媒（例えば、脂肪族又はシクロ脂肪族の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン）を用いて抽出することによって、形成された本発明による調製方法の生成物からモノマージイソシアナートを分離させる。
【００６０】
後処理のタイプとは関係なく、透明で実質的に無色の組成物（Ａ）が得られ、そして、そのよう組成物（Ａ）は、選択された出発ジイソシアナートに応じて、低粘度から高粘度までの液体であるか又は固形物であり、組成物（Ａ）の総質量に基づいて、４．５重量％〜１４．８重量％（好ましくは、５．０重量％〜１４．８重量％、さらに好ましくは、９．０重量％〜１４．５重量％）のＮＣＯ含有量及び１．０重量％未満（好ましくは、０．５重量％未満、さらに好ましくは、０．３重量％未満）のモノマージイソシアナート残留含有量を有している。
【００６１】
組成物（Ａ）の成分（ｂ）として、従って、組成物（Ａ）を調製するのに使用される全てのモノマージイソシアナート（ｉ）が存在し得る。成分（ｉｉ）に関して上記で特定された好ましい実施形態は、（ｂ）にも適用される。
【００６２】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）に関して、又は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に関して、
Ｙは、６〜１３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族ラジカル又はシクロ脂肪族ラジカルである；
のが好ましい。
【００６３】
さらに、成分（ａ）の式（Ｉ）に関して、又は、成分（ａ）及び成分（ｃ）の式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）に関して、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し且つエーテル基、エステル基及び／又はカルボナート基を含んでいてもよい直鎖又は分枝鎖の有機ラジカルであり；及び、
ｎは、０又は１である；
のが好ましい。
【００６４】
成分（ａ）の式（Ｉ）に関して、又は、成分（ａ）及び成分（ｃ）の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に関して、
Ｒは、水素であるか、又は、１個又は２個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ラジカルであり；
Ｘは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり；及び、
ｎは、０又は１である；
のがさらに好ましい。
【００６５】
本発明による調製方法において使用されるポリオール成分（Ｂ）は、６２〜２２０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは、９０〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、９０〜１２０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍｎを有する望ましい任意の少なくとも二官能性のポリオールである。
【００６６】
好ましくは、本発明による調製方法において使用されるポリオール成分（Ｂ）は、２〜６の平均官能性を有し、さらに好ましくは、２〜４の平均官能性を有している。
【００６７】
記載されているポリオールの所望の任意の混合物を使用することも可能である。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態では、使用する成分（Ｂ）は、単純な多価アルコール、エーテルアルコール又はエステルアルコール及び／又は高分子ポリオールであり、ここで、該高分子ポリオールは、２００〜２２０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは、２５０〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、２５０〜１２０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００６９】
本発明による調製方法の特定の実施形態では、使用するポリオール成分（Ｂ）は、２〜１４個の炭素原子（好ましくは、４〜１０個の炭素原子）を含んでいる多価アルコール及び／又はエーテルアルコール又はエステルアルコールである。
【００７０】
適切なポリオール（Ｂ）は、例えば、以下のものである：２〜１４個（好ましくは、４〜１０個）の炭素原子を有する単純な多価アルコール、例えば、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−及び−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ペルヒドロビスフェノール）、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ジトリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（ペンタエリトリトール）、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール（ジペンタエリトリトール）、マンニトール又はソルビトール、低分子量エーテルアルコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジブチレングリコール、又は、低分子量エステルアルコール、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラート。
【００７１】
本発明による調製方法の特定の別の実施形態では、使用するポリオール成分（Ｂ）は、ポリウレタン化学から知られている慣習的な高分子ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール及び／又はポリアクリラートポリオールであり、これらは、典型的には、２００〜２２０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは、２５０〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、２５０〜１２０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍｎを有している。適切な高分子ポリオール（Ｂ）についての広範な概要は、例えば、「Ｎ．  Ａｄａｍ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  ７ｔｈ  ｅｄ．，  ｃｈａｐ．  ３．２−３．４，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５」の中に見いだすことができる。
【００７２】
適切なポリエーテルポリオール（Ｂ）は、官能性と分子量に関して上記で与えられている規格を満たしているという条件の下で、例えば、ＤＥ  ２６２２９５１Ｂ（第６欄第６５行〜第７欄第２６行）、ＥＰ−Ａ  ０９７８５２３（第４頁第４５行〜第５頁第１４行）又はＷＯ  ２０１１／０６９９６６（第４頁第２０行〜第５頁第２３行）の中で特定されているタイプのポリエーテルポリオールである。特に好ましいポリエーテルポリオール（Ｂ）は、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン及び／又はペンタエリトリトールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物であるか、又は、例えば「Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ７２，  ９２７  （１９６０）」に従って、テトラヒドロフランを重合させることによって得ることが可能な、４００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００７３】
適切なポリエステルポリオール（Ｂ）は、官能性と分子量に関して上記で与えられている規格を満たしているという条件の下で、例えば、ＥＰ−Ａ  ０９７８５２３（第５頁第１７〜４７行）又はＥＰ−Ａ  ０６５９７９２（第６頁第３２〜４５行）の中で特定されているタイプのポリエステルポリオールである。特に好ましいポリエステルポリオールは、多価アルコール（例えば、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ペルヒドロビスフェノール、１，１，１−トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、ペンタエリトリトール及び／又はソルビトール）と化学量論的量を下回る量の多塩基性カルボン酸又はカルボン酸無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物及び／又はテトラヒドロフタル酸無水物）の縮合生成物であるか、又は、出発分子としてのラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）及び単純な多価アルコール（例えば、例として上記で挙げられているもの）から、開環して、自体公知の方法得ることが可能なものである。
【００７４】
適切なポリカルボナートポリオール（Ｂ）は、特に、自体公知の二価アルコール（例えば、多価アルコールのリストの中で例として上記で挙げられているもの）とジアリールカルボナート（例えば、ジフェニルカルボナート、ジメチルカルボナート）又はホスゲンとの反応生成物である。適切なポリカルボナートポリオール（Ｂ）は、さらにまた、カルボナート構造に加えてエステル基も付加的に含んでいるポリカルボナートポリオールである。これらは、特に、例えば、ＤＥ−Ｂ  １７７０２４５の教示に従い、二価アルコールをラクトン（例えば、特に、ε−カプロラクトン）と反応させ、次いで、形成されたポリエステルジオールをジフェニルカルボナート又はジメチルカルボナートと反応させることによって得ることが可能な、自体公知のポリエステルカルボナートジオールである。同様に適しているポリカルボナートポリオール（Ｂ）は、カルボナート構造に加えてエーテル基も付加的に含んでいるポリカルボナートポリオールである。これらは、特に、例えば、ＥＰ−Ａ  ２０４６８６１の調製方法により、アルキレンオキシド（エポキシド）と二酸化炭素をＨ−官能性出発物質の存在下における触媒反応に付すことによって得ることが可能な、自体公知のポリエーテルカルボナートポリオールである。
【００７５】
適切なポリアクリラートポリオール（Ｂ）は、官能性と分子量に関して上記で与えられている規格を満たしているという条件の下で、例えば、ＷＯ  ２０１１／１２４７１０（第１０頁第３２行〜第１３頁第１８行）の中で特定されているタイプのポリアクリラートポリオールである。特に好ましいポリアクリラートポリオール（Ｂ）は、場合によりアルキルアクリラート及び／若しくはアルキルメタクリラート〔例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート〕、スチレン又は別の共重合可能なオレフィン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸ジメチル）と組み合わされていてもよい、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルのポリマー又はコポリマー〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート又はヒドロキシブチル（メタ）アクリラート〕である。
【００７６】
適切なポリオール（Ｂ）は、さらにまた、例えば、単純なグリコール〔例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡへの２ｍｏｌのエチレンオキシドの付加体）又はヘキサンジオール〕をホルムアルデヒドと反応させることによって得ることが可能な既知ポリアセタールポリオール、又は、環状アセタール（例えば、トリオキサン）を重縮合させることによって調製されるポリアセタールである。
【００７７】
適切なさらなるポリオール（Ｂ）は、さらにまた、例えば、ＥＰ−Ａ  ０６８９５５６及びＥＰ−Ａ  ０９３７１１０に記載されているポリオール、例えば、エポキシ化脂肪酸エステルを脂肪族ポリオール又は芳香族ポリオールと反応させ、エポキシド環を開環することによって得ることが可能な特定のポリオールである。
【００７８】
ヒドロキシル基を含んでいるポリブタジエンも、同様に、ポリオール（Ｂ）として有用である。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態では、使用する成分（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール及び／又はポリアクリラートポリオールである。
【００８０】
ポリオール（Ｂ）は、本発明による調製方法において、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することが可能である。それらは、溶媒を含んでいない形態であり得るか、又は、慣習的な溶媒に溶解されていてもよい。
【００８１】
適切な溶媒は、特に、成分（Ａ）のイソシアナート基に対して不活性である溶媒であり、例えば、以下のものである：慣習的な既知非プロトン性ワニス溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペトロリウムスピリット、比較的高度に置換されている芳香族化合物〔例えば、以下の名称で市販されているもの：Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ，  Ｃｏｌｏｇｎｅ，  ＤＥ）及びＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，  Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，  ＤＥ）〕、さらに、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレンカルボナート、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，１，２，２−テトラメトキシエタンなどの溶媒、又は、上記溶媒の所望の任意の混合物。
【００８２】
本発明による調製方法の実施に際しては、好ましくは、少なくとも、イソシアナート基及び環状カルボナート構造を含んでいる化合物（Ａ）の組成物を、場合により上記非プロトン性溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒の中で、２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃、さらに好ましくは、６０〜１２０℃）の温度で、少なくとも１種類のポリオール（Ｂ）と任意の順番で反応させて、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを生成させる。この反応においては、０．３：１〜１．２：１（好ましくは、０．４：１〜１．１：１、さらに好ましくは、０．５：１〜１．０５：１）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比が観察される。
【００８３】
本発明による調製方法は、触媒無しで実施することができる。該ウレタン化反応は、場合により、イソシアナート化学において慣習的な触媒を使用して、促進することも可能である。適切なウレタン化触媒は、例えば、組成物（Ａ）の調製に適しているものとして上記で既に記載されている化合物である。これらの触媒は、本発明による調製方法において、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することが可能であり、そして、その場合、そのような触媒は、共反応体（Ａ）及び（Ｂ）の総量に基づいて、使用する触媒の総量として計算して、０．００１重量％〜１．０重量％（好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％）の量で使用する。
【００８４】
本発明による調製方法の好ましい実施形態では、不活性ガス（例えば、窒素）の下、場合により適切な溶媒（特定されているタイプのもの）の存在下、２０〜１００℃の温度で、組成物（Ａ）を、場合により、最初に装入する。次に、ポリオール（Ｂ）又はポリオール（Ｂ）の混合物を、場合により別の溶媒と一緒に、任意の順番で順次添加するか又は上記で特定されている当量比の混合物として添加し、そして、そのウレタン化に関する反応温度を、必用に応じて、適切な手段（加熱又は冷却）によって４０〜１６０℃の温度に設定する。触媒を使用する場合には、実際の反応が開始する前に、それら触媒を組成物（Ａ）及び／又はポリオール成分（Ｂ）に添加することができる。しかしながら、該触媒は、反応混合物に、ウレタン化反応の任意の時点で添加することも可能である。
【００８５】
本発明による調製方法における反応の進行は、例えば滴定的な手段でＮＣＯ含有量を測定することによって、又は、ＩＲ分光法によって、モニターすることができる。ウレタン化反応後、即ち、イソシアナート基とヒドロキシル基が完全に変換された後、本発明による調製方法から得られた生成物は、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンである。
【００８６】
本発明は、さらに、本発明による調製方法によって得ることが可能な、環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを提供する。
【００８７】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンは、ワニス、シーラント又は接着剤のための原料を製造するための有益な結合剤である。
【００８８】
本発明は、さらに、架橋性結合剤の製造における出発成分としての、又は、ワニス、シーラント若しくは接着剤のための原料の製造における出発成分としての、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンの使用も提供し、さらに、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンを含んでいる架橋性結合剤及びワニス、シーラント又は接着剤のための原料も提供する。
【００８９】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンは、溶媒を含まない形態にあるワニス、シーラント又は接着剤の原料を製造するための結合剤として好ましくは使用することが可能であるが、必要な場合には、混濁を引き起こすことなく慣習的な溶媒（例えば、本発明の調製方法における場合による使用に関して上記で挙げられている不活性ワニス溶媒）で希釈することも可能である。
【００９０】
単純なアルコール及び／又は分枝鎖ポリオールに基づいた、特に、ポリエステルポリオール及び／又はポリアクリラートポリオールに基づいた、本発明の調製方法による生成物は、好ましくは、慣習的なワニス用途に適しているが、高分子量線状ポリエーテルジオールに基づいた本発明の調製方法による生成物は、特に、シーラント又は接着剤の分野における用途に使用される。
【００９１】
イソシアナート基が不足しているポリオール成分（Ｂ）を、特に、０．３：１〜０．７：１（好ましくは、０．４：１〜０．６：１、さらに好ましくは、０．４５：１〜０．５５：１）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させることによって調製される本発明の調製方法による生成物は、環状カルボナート構造と未変換のヒドロキシル基の両方を有しており、従って、相互に反応性を有する２種類の基を同時に有しているので、単独の結合剤として有用であり得る。
【００９２】
イソシアナート基が僅かに不足しているか又は僅かに過剰であるポリオール成分（Ｂ）を、特に、０．７：１〜１．２：１（好ましくは、０．８：１〜１．１：１、さらに好ましくは、０．９：１〜１．０５：１）のイソシアナート基とヒドロキシル基の当量比で反応させることによって調製される本発明の調製方法による生成物は、一般に、それらと反応してシクロカルボナート構造の環を開環させることが可能な適切なヒドロキシ−及び／又はアミノ−官能性共反応体を添加することで、架橋する。
【００９３】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンを硬化させるのに適したヒドロキシ官能性共反応体は、原則として、該ポリウレタンを調製するのに適したポリオール成分（Ｂ）として上記で既に挙げられている全ての化合物である。
【００９４】
適切なアミノ官能性共反応体は、例えば、少なくとも２の第１級及び／又は第２級アミノ基を有している所望の任意の脂肪族アミン及びシクロ脂肪族アミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、  １，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノ−２−及び／又は−４−メチルシクロヘキサン、イソプロピル−２，４−及び／又は２，６−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン及び２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、又は、そのようなポリアミンの所望の任意の混合物である。
【００９５】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンに適したアミノ官能性共反応体は、さらにまた、アミノ官能性ポリアルキレングリコール、例えば、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカンなどであり、特に、５０００ｇ／ｍｏｌ以下（好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下）の数平均分子量Ｍｎを有し、「Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．」からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で市販されている、アミン官能化ポリアルキレングリコールである。
【００９６】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンに関する共反応体として、場合により、２つの第２級アミノ基を有する立体障害性脂肪族ジアミン〔例えば、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジアミンとマレイン酸エステル又はフマル酸エステルの反応生成物（ＥＰ−Ａ  ０４０３９２１から既知）、イソホロンジアミンへのアクリロニトリルのビス付加体（ＥＰ−Ａ  １７６７５５９の教示に従って得ることができる）、又は、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジアミンとケトン（例えば、ジイソプロピルケトン）から得ることが可能なシッフ塩基の水素化生成物（例えば、ＤＥ−Ａ  １９７０１８３５に記載されている〕を使用することも可能である。
【００９７】
本発明の調製方法による生成物に関する共反応体として適しているさらなるポリアミンは、さらにまた、エポキシ樹脂用の架橋剤成分として知られているポリアミドアミン、ポリイミン及び／又はポリビニルアミンである。
【００９８】
最後に、本発明の調製方法による生成物に関して適している共反応体は、さらにまた、アミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノール、３−アミノプロパン−１，２−ジオール及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールである。
【００９９】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンから得られるワニス、シーラント又は接着剤の製剤においては、特定されているヒドロキシ−及び／又はアミノ−官能性共反応体は、一般に、各シクロカルボナート構造に対して０．７〜１．５（好ましくは、０．８〜１．２、及び、さらに好ましくは、０．９〜１．１）のヒドロキシル基及び／又はアミノ基が存在するような量で、単独の化合物として添加するか、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で添加する。
【０１００】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンから製造されるワニス、シーラント又は接着剤は、触媒無しで、又は、適切な触媒の存在下で、広い温度範囲（例えば、−２０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは、０℃〜２００℃の温度範囲）にわたって、硬化させることが可能である。アミン性共反応体との反応は、一般に、低温及び触媒無添加においてさえ、充分な速度で進行するが、アルコール性共反応体を用いた硬化は、一般に、高温が必要であり、及び、多くの場合、架橋を完結させるのに適した触媒を付加的に使用することが必要である。環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンをヒドロキシ−及び／又はアミノ−官能性共反応体を用いて硬化させるのに適した触媒は、例えば、イソシアナート基及び環状カルボナート構造を含んでいる化合物（Ａ）を調製するのに適しているものとして上記で既に記載されている化合物である。触媒として同様に適しているさらなる化合物は、さらにまた、ＥＰ−Ａ  ０９１１３５２の中で触媒として特定されている有機金属化合物及び金属カルボキシラート、並びに、さらにまた、ＥＰ−Ａ  ０９８３２３１の中に記載されているｐＫａが１３以上である共役酸含有塩基〔特に、ＥＰ−Ａ  ０９８３２３１の中で特定されている、水酸化物、アルコキシド及び／又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミダート〕である。
【０１０１】
これらの触媒は、単独で、又は、互いの望ましい任意の混合物の形態で、使用することが可能であり、そして、その場合、該触媒は、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンと使用する任意のアルコール性及び／又はアミン性共反応体の総量に基づいて、使用する触媒の総量として計算して、０．００１重量％〜３．０重量％（好ましくは、０．０１重量％〜１．０重量％）の量で使用する。
【０１０２】
ワニス、シーラント又は接着剤の製剤の場合、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンには、所望の任意のさらなる補助剤及び添加剤、例えば、慣習的な紫外線安定剤、酸化防止剤、水捕捉剤、スリップ剤、消泡剤、均展剤、レオロジー調節剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、難燃剤、増量剤及び／又は顔料などを補足することも可能である。
【０１０３】
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンを用いて製剤されたコーティング、シーラント又は接着剤は、自体公知の方法によって、例えば、スプレー、塗布、浸漬、フローコーティングなどによって、又は、ローラー若しくはフィルムコーターを用いて、１以上の層に適用することが可能である。可能な下地は、所望の任意の下地、例えば、金属、材木、硝子、石材、セラミック材、コンクリート、硬質プラスチック、軟質プラスチック、布地、皮革及び紙などであり、これらは、場合により、コーティングに先立って慣習的な下塗りが施されていてもよい。
【実施例】
【０１０４】
実施例
以下、実施例によって、本発明について詳細に説明する。
【０１０５】
全ての割合（％）は、別途示されていない限り、重量に基づいている。
【０１０６】
ＮＣＯ含有量は、「ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９」に従って滴定的な手段で測定する。
【０１０７】
ＯＨ価は、「ＤＩＮ  ５３２４０−２：２００７−１１」に従って滴定的な手段で測定し、酸価は、「ＤＩＮ  ３６８２」に従って測定した。報告されているＯＨ含有量は、分析によって測定されたＯＨ価から計算した。
【０１０８】
残留モノマー含有量は、「ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３」に従って、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーで測定した。
【０１０９】
ビス付加体（２分子のヒドロキシ官能性環状カルボナートと１分子のジイソシアナートから形成されたもの）の割合は、「ＤＩＮ  ５５６７２−１  （ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−パート１：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶離溶媒として））」に基づき、但し、流量として１．０ｍＬ／分ではなく０．６ｍＬ／分を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。そのクロマトグラムから得られたビス付加体の割合（面積％）は、それぞれ、モノ付加体とビス付加体の総量に基づいた割合（重量％）とほぼ一致し、そして、そのまま報告した。
【０１１０】
全ての粘度測定は、「ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９」に従い、「Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）」製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１  レオメーターを用いて実施した。
【０１１１】
報告されている融点範囲は、「Ｗａｇｎｅｒ  ＆  Ｍｕｎｚ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）」製のＫｏｆｌｅｒ  ホットベンチを用いて決定した。
【０１１２】
出発化合物
組成物（Ａ）の調製
組成物（Ａ１）
１６８０ｇ（１０ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を、乾燥窒素下、１００℃の温度で、最初に装入し、１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートを３０分間以内で添加し、その混合物を、ＮＣＯ含有量４４．４％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されるまで、さらに５時間撹拌した。次いで、未変換のモノマーＨＤＩを、１４０℃の温度及び０．１ｍｂａｒの圧力下で、薄膜エバポレーターで除去した。これにより、実質的に無色で透明なイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【０１１３】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １４．１％
モノマーＨＤＩ：        ０．１９％
融点範囲：              ２８−３０℃
ビス付加体の割合：      ３．８％。
【０１１４】
組成物（Ａ２）
組成物（Ａ１）に関して記載されている調製方法によって、１７７６ｇ（８ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量３３．３％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＩＰＤＩを、１６０℃の温度及び０．２ｍｂａｒの圧力下で、薄膜蒸留によって除去し、イソシアナート官能性環状カルボナートが透明で淡黄色の固体樹脂の形態で得られた。
【０１１５】
ＮＣＯ含有量：          １１．８％
モノマーＩＰＤＩ：      ０．２１％
ビス付加体の割合：      ４．５％。
【０１１６】
組成物（Ａ３）
組成物（Ａ１）に関して記載されている調製方法によって、２０９６ｇ（８ｍｏｌ）の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）を１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量２８．５％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨ１２−ＭＤＩを、１７０℃の温度及び０．２ｍｂａｒの圧力下で、薄膜蒸留によって除去し、イソシアナート官能性環状カルボナートが透明で淡黄色の固体樹脂の形態で得られた。
【０１１７】
ＮＣＯ含有量：          １０．３％
モノマーＨ１２−ＭＤＩ：  ０．２８％
ビス付加体の割合：      ４．６％。
【０１１８】
組成物（Ａ４）
組成物（Ａ１）に関して記載されている調製方法によって、１３４４ｇ（８ｍｏｌ）のＨＤＩを１６０ｇ（１ｍｏｌ）のＴＭＰカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量４１．９％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを、１６０℃の温度及び０．２ｍｂａｒの圧力下で、薄膜蒸留によって除去し、透明で殆ど無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １２．１％
モノマーＨＤＩ：        ０．１７％
粘度（２３℃）：        ７７０００ｍＰａｓ
ビス付加体の割合：      ５．１％。
【０１１９】
組成物（Ａ５）
組成物（Ａ１）に関して記載されている調製方法によって、６７２ｇ（４ｍｏｌ）のＨＤＩを１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量３７．２％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されているようにして薄膜蒸留によって除去し、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、１週間以内に室温で徐々に結晶化した。
【０１２０】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １３．４％
モノマーＨＤＩ：        ０．１１％
融点範囲：              ２７−３０℃
ビス付加体の割合：      ９．１％。
【０１２１】
組成物（Ａ６）（比較）
組成物（Ａ１）に関して記載されている調製方法によって、５０４ｇ（３ｍｏｌ）のＨＤＩを１１８ｇ（１ｍｏｌ）のグリセロールカルボナートと反応させた。ＮＣＯ含有量３３．８％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されたら、未変換のモノマーＨＤＩを実施例１に記載されているようにして薄膜蒸留によって除去し、透明で実質的に無色のイソシアナート官能性環状カルボナートが得られた。これは、室温まで冷却した後、部分的に結晶化した。
【０１２２】
当該生成物は、以下の特徴的なデータを有していた：
ＮＣＯ含有量：          １２．７％
モノマーＨＤＩ：        ０．１９％
ビス付加体の割合：      １３．５％。
【０１２３】
ポリオール（Ｂ）
ポリオール（Ｂ１）
酢酸ブチルに７０％の濃度で溶解しているポリアクリラートポリオール〔３３．０％のヒドロキシエチルメタクリラート、２４．３％のｎ−ブチルアクリラート、３８．８％のスチレン、０．９％のアクリル酸及び３．０％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドから調製〕。
【０１２４】
ＯＨ価（ＯＨ含有量）：  ９８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（３．０％）
当量：                  ５７２ｇ／ｅｑ  ＯＨ
酸価：                  ７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度（２３℃）：        ３５００ｍＰａｓ。
【０１２５】
ポリオール（Ｂ２）
溶媒非含有ポリエステルポリオール〔１１．９％のアジピン酸、３３．７％のイソフタル酸、１０．７％のトリメチロールプロパン、３７．７％のヘキサン−１，６−ジオール及び６．０％の無水フタル酸から調製〕。
【０１２６】
ＯＨ価（ＯＨ含有量）：  １４３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（４．３％）
当量：                  ３９２ｇ／ｅｑ  ＯＨ
酸価：                  １ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度（２３℃）：        ２５００ｍＰａｓ（８０％酢酸ブチル溶液として）。
【０１２７】
ポリオール（Ｂ３）
Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ  １００に７５％の濃度で溶解しているポリエステルポリオール〔１９．２％のアジピン酸、２２．３％の無水マレイン酸、４．６％のトリメチロールプロパン、１．７％のプロパン−１，２−ジオール及び４０．２％のネオペンチルグリコールから調製〕。
【０１２８】
ＯＨ価（ＯＨ含有量）：  ６８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（２．０％）
当量：                  ８２５ｇ／ｅｑ  ＯＨ
酸価：                  ３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度（２３℃）：        ３７００ｍＰａｓ。
【０１２９】
実施例１（本発明及び比較）
２９７．９ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ１）を５２４．３ｇの酢酸ブチルで希釈し、５６５．６ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ１）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、９０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが無色の溶液の形態で存在していた。
【０１３０】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        １３７０ｍＰａｓ
当量：                  １３８７．８ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１３１】
比較のために、１６８０ｇ（１０ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で、２８３ｇ（０．５ｅｑ）のポリオール（Ｂ１）と２０分間以内で混合させた。次いで、その温度を１００℃まで上昇させ、その反応混合物の撹拌を、２時間後にＮＣＯ含有量４１．７％（これは、完全なウレタン化に対応する）が達成されるまで、継続した。ポリオール（Ｂ１）に由来する酢酸ブチルと一緒に未変換の過剰なモノマーＨＤＩを薄膜蒸留によって除去する試みは、失敗した。１４０℃の温度及び０．１ｍｂａｒの圧力下で、エバポレーターの表面上に固体の非易流動性樹脂が形成された。
【０１３２】
上記比較は、グリセロールカルボナートと反応して本発明に従って得られるものと類似した環状カルボナート構造を含んでいるポリウレタンを生成することが可能な低モノマーイソシアナート官能性プレポリマーを、ポリオール（Ｂ１）及びＨＤＩを使用して調製することは不可能であることを示している。
【０１３３】
実施例２（本発明）
溶媒としての２１５ｇの１，１，２，２−テトラメトキシエタンの中に、乾燥窒素下、８０℃の温度で、２８２ｇ（０．９ｍｏｌ）の組成物（Ａ５）を最初に装入し、４０ｇ（０．３ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を少量ずつ２０分間以内で添加し、その混合物を、ＩＲスペクトル中のイソシアナートのバンドが完全に消失するまで、さらに４時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが無色の溶液の形態で存在していた。
【０１３４】
固体含有量：            ６０％
粘度（２３℃）：        ５２２０ｍＰａｓ
当量：                  ５９６．７ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１３５】
実施例３（比較）
溶媒としての２２５ｇの１，１，２，２−テトラメトキシエタンの中に、乾燥窒素下、８０℃の温度で、２９８ｇ（０．９ｍｏｌ）の本発明ではない組成物（Ａ６）を最初に装入し、４０ｇ（０．３ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を少量ずつ２０分間以内で添加し、その混合物を、ＩＲスペクトル中のイソシアナートのバンドが完全に消失するまで、さらに４時間撹拌した。末端シクロカルボナート基を有するポリウレタンの６０％溶液が存在しており、それは、室温まで冷却された直後、非常に濁った状態になり、数日以内に明白な沈澱物を形成した。
【０１３６】
本発明の組成物（Ａ５）とＴＭＰの反応生成物（これは、実施例２に従って透明な溶液として得られた）と比較することで、本発明による最少過剰量よりも少ない過剰量のイソシアナート基を用いて調製された組成物（Ａ６）が、過度に高い割合のビス付加体に起因して結晶化安定性を有さないこと、及び、従って、シクロカルボナート基を有するポリウレタンの調製には適していないことが示された。
【０１３７】
実施例４（本発明）
３５５．９ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ２）を５８２．３ｇの酢酸ブチルで希釈し、５６５．６ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ１）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、１００℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが実質的に無色の溶液の形態で存在していた。
【０１３８】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        １５１０ｍＰａｓ
当量：                  １５０３．８ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１３９】
実施例５（本発明）
３５５．９ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ２）を６５１．８ｇの酢酸ブチルで希釈し、酢酸ブチル中のポリオール（Ｂ２）の８０％の溶液４９３．３ｇ（１．０ｅｑ）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、１００℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが実質的に無色の溶液の形態で存在していた。
【０１４０】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        １４９０ｍＰａｓ
当量：                  １５０１．０ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１４１】
実施例６（本発明）
２９７．９ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ１）を７２２．２ｇのＳｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ  １００で希釈し、８４８．５ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ３）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、９０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが実質的に無色の溶液の形態で存在していた。
【０１４２】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        １８６０ｍＰａｓ
当量：                  １８６８．６ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１４３】
実施例７（本発明）
３５５．９ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ２）を７８０．２ｇのＳｏｌｖｅｎｔ  ｎａｐｈｔｈａ  １００で希釈し、８４８．５ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ３）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、１００℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが実質的に無色の溶液の形態で存在していた。
【０１４４】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        １９８０ｍＰａｓ
当量：                  １９８４．６ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１４５】
実施例８（本発明）
４０７．８ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ３）を６３４．２ｇの酢酸ブチルで希釈し、５６５．６ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ１）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、１００℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが淡黄色の溶液の形態で存在していた。
【０１４６】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        ２５４０ｍＰａｓ
当量：                  １６０７．６ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１４７】
実施例９（本発明）
３４７．１ｇ（１．０ｅｑ）の組成物（Ａ４）を５７３．５ｇの酢酸ブチルで希釈し、５６５．６ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ１）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、９０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタンが無色の溶液の形態で存在していた。
【０１４８】
固体含有量：            ５０％
粘度（２３℃）：        １４２０ｍＰａｓ
当量：                  １４８６．２ｇ／ｅｑの環状カルボナート。
【０１４９】
実施例１０（本発明、自己架橋剤（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ））
１４９．０ｇ（０．５ｅｑ）の組成物（Ａ１）を１９３．７ｇの酢酸ブチルで希釈し、５６５．６ｇ（１．０ｅｑ）のポリオール（Ｂ１）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で添加し、次いで、その混合物を、イソシアナートがＩＲ分光法によって検出できなくなるまで、９０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、環状カルボナート構造を含んでいて同時にヒドロキシ官能性でもある本発明のポリウレタンが無色の溶液の形態で存在していた。
【０１５０】
固体含有量：            ６０％
粘度（２３℃）：        ２３７０ｍＰａｓ
当量：                  １８１６．６ｇ／ｅｑの環状カルボナート
当量：                  １８１６．６ｇ／ｅｑ  ＯＨ。
【０１５１】
実施例１１−１６（使用、本発明）
環状カルボナート構造を含んでいる本発明のポリウレタン（１）、（４）、（５）及び（７）を、表１に記載されているアミノ官能性共反応体と一緒に用いて、ワニスを製剤し、そのそれぞれを、固形分５０％に調節した。ワニスをガラス板に湿潤膜厚約１００μｍで塗布し、室温で１５分間フラッシュオフし、７０℃又は１２０℃で３０分間乾燥させた。全ての場合において、光沢のある透明なワニス膜が得られた。下記表１は、該ワニス製剤の組成（いずれの場合も、重量部）及び得られたコーティングの特性を示している。
【表１】
0006275144.tif 000007
【０１５２】
実施例１７（使用、自己架橋剤）
実施例１０で得られた環状カルボナート構造及び同時にヒドロキシル基を含んでいる本発明のポリウレタン１００重量部を触媒としての０．５重量部のラウリン酸ナトリウムと混合させ、２０重量部の酢酸ブチルを添加することにより固形分５０％に調節し、次いで、ガラス板に湿潤膜厚約１００μｍで塗布した。室温で１５分間フラッシュオフした後、そのワニスを１６０℃で３０分間焼成した。光沢のある透明なワニス膜が得られた。その振り子硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、２４時間後、６６ｓであった；アセトン耐性は、１−２（表１の脚注［４］で定義されている評点）であった。