(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂膜を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とするフッ素樹脂膜表面処理方法であって、
フッ素樹脂膜の処理しようとする領域を、非透湿性のシートで被覆する被処理面被覆工程と、非透湿性シートで被覆された領域のフッ素樹脂被膜を有する表面にナトリウムナフタレン錯体溶液を適用してフッ素の引き抜きを実施する処理工程と、ナトリウムナフタレン錯体溶液及び処理後のフッ素樹脂膜の残渣を除去する残渣除去工程と、を有することを特徴とするフッ素樹脂膜表面処理方法。
【請求項２】
前記非透湿性のシートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエステルからなる群より選択される１種以上の透明樹脂材料で成形されたシートであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂膜表面処理方法。
【請求項３】
前記残渣除去工程が、ナフタレンを含有する有機残渣を除去するための有機溶剤洗浄工程と、アルカリ成分を除去するための水又は温水による洗浄工程とを有する請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂膜表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素樹脂膜表面処理方法に関し、詳細には、フッ素樹脂を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とする処理を行う、既存の構造物に付属するフッ素樹脂膜を現場において処理するのに適するフッ素樹脂膜表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂加工製品は「物がつきにくい」「他の物と化学的に反応しない」といった性質を特徴とするものである。表面の撥油、撥水性に優れたフッ素樹脂被膜を各種素材の表面に形成することで表面に汚れが付着しにくくなり、耐久性にも優れるため、このような被膜を有するシート状材料はテントやドーム型構造物の屋根材として汎用されている。
フッ素樹脂被膜を有する表面は、その表面エネルギーが極めて低いため、他の材料をその表面に接着することが困難である。このため、表面に他の素材を付着させて意匠性を向上する、或いは、修復が必要な箇所に修復材料を接着させて補修するなどの作業が行いにくいという問題があった。
建築物等に利用されているフッ素樹脂をコーティングした膜面へ他の材料を接着させる方法としては、商品化され、汎用されているＦＥＰフィルムを溶着する方法に加えて、例えば、同種の材料をＦＥＰ樹脂ディスパージョンにＦＥＰ樹脂粉末を添加分散させたゲル状物質から成る接着剤を介しての熱溶着する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この場合、溶着に多大な時間を要し、また、大型の溶着装置を必要とすることから、改修工事などの現場施工に適用することは困難であった。さらに、溶着し難い他種の材料を接着させる場合には、接着剤を用いた接着方法をとることが好ましいが、この場合には、一旦表面のフッ素樹脂の少なくとも一部を除去して接着性を向上させる必要があり、そのための化学的表面処理は、処理剤が垂れる、揮発するなどの問題、さらには、屋外環境において水分を多く含んだ空気と反応してフッ素被膜の除去効率が低いなどの問題があり実用的ではない。
【０００３】
また、フッ素樹脂系の塗装面に予め放電処理を施した後、塗装や補修剤の接着を行うことも提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この方法では、コロナ処理装置、アーク放電装置などの大がかりな装置と高エネルギーを必要とし、現場での処理が困難であった。
また、物理的にフッ素樹脂被膜を除去する方法もあるが、その場合、基材部分まで破損する懸念があり、適用する材料や構造が限られている。
特に既存の建築物、構造物に使用されたフッ素樹脂被膜を有する表面に他の材料を接着しようとする場合、シート状材料であれば、剛性が小さく、外力により形状が変化してしまうため、物理的な剥離手段はとりがたく、また、液状の化学薬品を使用する場合には、液だれなどにより処理効率が悪くなり、特に、屋外あるいは平坦でない現場での施工は困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１７６６４３公報
【特許文献２】特開２０００−８７５６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、簡易な方法で、フッ素樹脂膜を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とする処理を効率よく実施できるフッ素樹脂膜表面処理方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、既存の構造物に使用されたフッ素樹脂膜を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とする処理を、現場において効率よく実施できるフッ素樹脂膜表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞  フッ素樹脂膜を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とするフッ素樹脂膜表面処理方法であって、フッ素樹脂膜の処理しようとする領域を、非透湿性のシートで被覆する被処理面被覆工程と、非透湿性シートで被覆された領域のフッ素樹脂被膜を有する表面にナトリウムナフタレン錯体溶液を適用してフッ素の引き抜きを実施する処理工程と、ナトリウムナフタレン錯体溶液及び処理後のフッ素樹脂膜の残渣を除去する残渣除去工程と、を有することを特徴とするフッ素樹脂膜表面処理方法。
＜２＞  前記非透湿性のシートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエステルからなる群より選択される１種以上の透明樹脂材料で成形されたシートであることを特徴とする＜１＞に記載のフッ素樹脂膜表面処理方法。
＜３＞  前記残渣除去工程が、ナフタレンを含有する有機残渣を除去するための有機溶剤洗浄工程と、アルカリ成分を除去するための水又は温水による洗浄工程とを有する＜１＞又は＜２＞に記載のフッ素樹脂膜表面処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、簡易な方法で、フッ素樹脂膜を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とする処理を効率よく実施できる。また、本発明のフッ素樹脂膜表面処理方法によれば、既存の構造物に使用されたフッ素樹脂膜を有する表面に、他の被接着材料の接着を可能とする処理を、現場において効率よく実施できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフッ素樹脂膜表面処理方法は、フッ素樹脂被膜の処理しようとする領域を非透湿性シートで被覆して閉鎖された空間を形成すること、及び、フッ素樹脂被膜の除去効果に優れ、空気と共存すると失活し易いナトリウムナフタレン錯体溶液を使用する点を特徴とし、これらの構成により、変形しやすい材料においても、或いは、既存建築物の現場においても、効率よく、簡易にフッ素樹脂被膜表面に易接着性の物性を与えることができるものである。
【０００８】
本発明のフッ素樹脂膜表面処理方法が適用できるフッ素樹脂膜は、−（ＣＦ２）−の如き構造単位を有するフッ素系高分子を含む膜であれば特に制限はなく、例えば、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニル共重合体（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ゴムなどからなる膜が挙げられる。
このようなフッ素樹脂膜を表面に有する材料としては、繊維基布をフッ素樹脂で被覆したシート状材料、高強度繊維からなる補強コードを引き並べ、それをフッ素樹脂で被覆したシート状材料、金属材料、セラミック材料などの表面をフッ素樹脂で被覆した硬質材料などが挙げられる。
【０００９】
以下、本発明の方法について、工程順に詳細に説明する。
まず、処理する表面上のほこり及び水分を完全に除去し、フッ素樹脂膜面を露出させる。この汚れや水分除去は、例えば、アセトンなどの有機溶剤、あるいは、水、温水などによる洗浄、有機溶剤や界面活性剤水溶液を含浸させた布による拭き取り等の方法により行うことができる。
【００１０】
次に、前工程において清浄化されたフッ素樹脂膜の処理しようとする領域を、非透湿性のシートで被覆する。この被処理面被覆工程においては、処理しようとする領域を完全に被覆する形で、非透湿シートによって被覆し、シートの周縁部を固定化する。この固定化は、薬剤処理の間維持されればよいので、シート周縁部をガムテープ、あるいは両面テープを用いて固定化することにより行うことができる。このとき、薬剤を注入するための開口部を残し、その他の周縁部を固定化する。
引き続き行われるフッ素原子引き抜き処理に用いる薬剤は、空気や水に触れると失活する懸念があるため、この被覆工程により被処理面周辺に一時的に閉鎖空間を形成することが重要である。
【００１１】
この工程で用いられる非透湿性シートは、水蒸気を透過し難い構成を有する樹脂シートであれば、市販され、汎用されているシートなどであっても、特に制限なく用いることができるが、処理面の形状に適合させるに際しての易加工性、処理面へのなじみやすさ、処理面の状態や薬液との接触状態などを作業中に確認することができるという観点からは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂等の透明な樹脂材料からなるシートを用いることが好ましい。
非透湿性シートの厚みには特に制限はないが、水分や空気の遮断性、視認性（光透過性）、及び、作業性を考慮すれば、２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１２】
その後、非透湿性シートで被覆された領域のフッ素樹脂被膜を有する表面に、ナトリウムナフタレン錯体溶液を適用してフッ素の引き抜き処理を実施する。この薬剤処理は、非透湿シートの開口部からナトリウムナフタレン錯体溶液（本明細書中では「薬液」と称することがある）を流し込むことにより行う。薬剤を流し込んだ後、処理すべき領域に薬剤が均一に適用されるように、直ちにゴムヘら等により被処理面全体に拡げることが好ましい。このとき、透明な非透湿シートで被覆しているため、薬剤の塗布状況（塗布範囲への行き渡り状況）を確認することができる。
【００１３】
ナトリウムナフタレン錯体がフッ素樹脂膜表面に付着すると、フルオロカーボンの構造単位より少なくとも１部のフッ素原子が引き抜かれ、一つのフルオロカーボン構成単位を例に挙げれば、以下のような反応が生起する。
【００１４】
（ＣＦ２）  ＋ＮａＣ１０Ｈ８  →  （ＣＦ・）  ＋ＮａＦ＋ＮａＯＨ＋Ｃ１０Ｈ８
【００１５】
ここで、フッ素を引き抜かれた（ＣＦ・）が空気中の酸素や水分により酸化され、例えば、〔Ｃ（Ｆ）（ＯＨ）〕の如く、構造内に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、＝ＣＯなどの極性基（親水性基）が形成され、被接着物質との親和性を向上させるものである。
【００１６】
ここで用いられるナトリウムナフタレン錯体（ＮａＣ１０Ｈ８）は、所定の粘度を有する液状化合物として希釈して用いることができる。また、市販品としても入手可能であり、例えば、（株）テクノス製フロロボンダーＥ（商品名）などが挙げられる。
ナトリウムナフタレン錯体をフッ素樹脂膜表面に供給する使用量としては、所望の親和性を付与する、即ち、フッ素引き抜き量や極性基の生成量などの目的に応じて適宜選択することができるが、プライマーや接着剤を介して他の被着体と接着させる目的においては、１５０〜１８０ｋｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
【００１７】
このようにナトリウムナフタレン錯体溶液を被処理面に適用した後、薬液によりフルオロカーボンからフッ素原子引き抜きが行われるのに必要な時間、薬液をフッ素樹脂膜表面に接触させる。薬液塗布後の放置時間は、処理されるフッ素樹脂の構造に応じて選択されるが、一般的には、１〜２秒間乃至６０秒程度であり、３〜２５秒間の範囲であることが好ましい。なお、現場施工に際しては、施工する処理面の状況（例えば、劣化の程度）、環境（例えば、温湿度、天候）、処理面の勾配（例えば、屋根材、壁材などの位置的条件）などを考慮し、事前の試験施工（予備施工）を行って、粘度や塗布量を設定することが好ましいことは、いうまでもない。
【００１８】
所定時間放置してフッ素原子引き抜き反応を完了させた後、処理面を覆った非透湿性シートを剥がし、残存する未反応薬液や残渣を洗浄除去する残渣除去工程を実施する。洗浄方法には特に制限はないが、その後行われる所望の接着処理工程に悪影響を及ぼさない程度に清浄化する必要があることから、有機溶剤による洗浄と水洗とを順次実施することが好ましい。
即ち、処理により析出したナフタレンを含む有機残渣を洗浄するために、有機溶媒による洗浄を行う。有機溶媒としては、ナフタレンを溶解、或いは分散除去しうるものであれば特に制限はないが、アセトンなどを用いることが好ましい。洗浄方法としては、表面にアセトン等の有機溶剤を掛け流し、その後、有機溶剤を拭き取ればよい。このとき、処理される表面を破損しないよう、応力を掛けず、ぬぐうようにして布や不織布などの拭き取り具に有機溶剤を吸収させるようにして拭き取ることが好ましい。
ナフタレンは独特の臭気を有するため、この臭いの有無にて除去状態が確認できる。ここで、有機溶剤による洗浄はナフタレンの臭気が消えるまで行うことが好ましい。
【００１９】
次に、薬液処理により析出した分解生成物の苛性化物および塩類などを水、温水などで洗浄する。洗浄は、水或いは２０〜９０℃程度の温水を被処理面に掛け流すことで実施される。洗浄後は、目視により残渣の溶解除去を確認する。なお、この水洗工程の後、ナトリウム由来のアルカリ成分が被処理面に残存しているとその後の接着処理工程への影響が懸念されることから、水洗は、洗浄に用いた処理水や被処理面のｐＨを測定し、中性であることが確認されるまで行うことが好ましい。簡易なｐＨ確認方法としては、被処理面にフェノールフタレン液を散布し、フェノールの反応（赤色に発色）が生じないことを確認する方法が挙げられる。なお、ｐＨ確認方法としてフェノールフタレン液を用いた場合、これを除去する目的で、アセトンなどの有機溶剤を掛け流し軽く拭き取ることが好ましい。
【００２０】
このようにして、フッ素樹脂膜表面の一部のフッ素原子が引き抜かれ、親水性基などの極性基が生じた表面は、他の材料との親和性が向上しているため、プライマー、接着剤を塗布して他の材料との接着を行う、或いは、塗料や着色剤を付与して意匠を施すなど各種の処理を容易に行うことができる。本発明のフッ素樹脂膜表面処理方法により生成した極性基は、紫外線などの外的な影響で経時により失活するため、引き続き所望により行われる他の材料との接着処理工程は、本発明の方法の実施後、４８時間以内に行われることが好ましく、６時間以内に行うことがさらに好ましく、最も好ましくは、本発明の方法における洗浄処理が終了した後、得られた清浄な被処理面に、間をおかず直ちに接着処理工程を実施することである。
【００２１】
本発明のフッ素樹脂膜表面処理方法は、被処理表面に閉鎖空間を形成するのに非透湿シートを用いることから、既存建造物などに使用されているフッ素樹脂膜に対して、現場にて簡易に施工可能であり、また、被処理表面に対して物理的な応力を掛けることなく実施できるため、ドームやテントの被覆材のごとき、非硬質材料、即ち、剛性が小さく、外力により形状が変化するようなフッ素樹脂膜面に対しても容易に易接着性付与が実施できることから、その応用範囲は広い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ＪＩＳ  Ｒ３４１３（１９９９年）に適合する繊維径３．３μｍの長繊維を使用したガラス繊維糸を編成した基布の両面に１３００ｇ／ｍ２の４フッ化エチレン樹脂をコーティングした１ｍ×１ｍのフッ素樹脂膜の表面の中央部に、１０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの透明ポリエチレン（ＰＥ）シートを粘着テープにより３片を固定化した。
【００２３】
開口部よりナトリウムナフタレン錯体溶液であるフロロボンダーＥ〔商品名：（株）テクノス製〕を約８ｇ注入し、ＰＥシート表面からゴムへらにより素早くシート被覆領域に行きわたらせるように薬液を拡げ、５秒間放置した。
その後、ＰＥシートを剥離し、アセトン１００ｍｌを掛け流し、吸湿性の良好な市販キッチンペーパーで拭き取った。さらに、水を掛け流して十分に表面を水洗し、フェノールフタレイン溶液を散布したが、赤色への変色は認められなかった。フェノールフタレイン溶液をアセトン洗浄で除去し、表面を軽く拭き取った。
【００２４】
被処理面に、直ちにプライマー（横浜ゴム社製、商品名：プライマーＮｏ．７）を塗布し、２成分変性シリコーンシーリング材（横浜ゴム社製、商品名：ハマタイトスーパーII）を厚さ０．４ｍｍ塗布した。
このサンプルを５０℃のオーブンに４日間放置し、養生を行った。これを幅２５ｍｍの短冊状に切断し、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）により剥離試験を行った。接着処理した領域１００ｍｍ、つかみ長さ５０ｍｍ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った結果、剥離強度は６０Ｎ／２５ｍｍであり、剥離後の試験片を目視で観察したところ、剥離は接着剤層の凝集破壊に起因するものであることが確認された。
このことから、本発明のフッ素樹脂膜表面処理方法によれば、フッ素樹脂膜表面に十分な接着強度で他の材料を接着しうることがわかる。
【００２５】
（比較例１）
実施例１で用いたのと同様のフッ素樹脂膜に何らの易接着処理を行わなかった他は実施例１と同様にして、プライマーを塗布し、２成分変性シリコーンシーリング材を塗布した。実施例１と同様の条件で養生した後、剥離強度試験を行った。
この比較例１のサンプルは、引っ張り強度試験機に掛けるときに、剥離してしまい、実用上の接着が行われていないことがわかった。