(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス化合物表面に、光沢複合顔料中０．１〜５重量％のベンガラ又は黄酸化鉄を光沢複合顔料の表層に被覆したことを特徴とする光沢複合顔料。
【請求項２】
請求項１記載の顔料において、ビスマス化合物が、平均粒子径１〜３０μｍ、アスペクト比３〜６０である板状のオキシ塩化ビスマス又はビスマス酸化物であることを特徴とする光沢複合顔料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光沢複合顔料を０．１〜５０重量％配合することを特徴とする化粧料。
【請求項４】
請求項３記載のメークアップ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料、特に化粧料の仕上がりを改善する顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料、特にファンデーション等のメークアップ化粧料においては、色調を調整するために、従来より酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料や酸化鉄等の着色顔料が用いられてきた。
また、酸化チタンは屈折率が２．５〜２．７と化粧品用粉末の中で最も高く、隠蔽力が強い。従って、このような酸化チタンの配合により、ファンデーションやフェースパウダー等にカバー力を与えていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化チタンの使用によって、シミ、そばかす等の肌の色ムラは隠すことはできるが、光沢がなく、カバー力を高めるために多量に配合した場合には、白く平板な仕上がりとなってしまい、素肌感や透明感が得られないという問題を生じることがある。一方、酸化チタンの配合量を少なくすると、シミやそばかすが十分に隠蔽されないため、均一な仕上がりが得られないことがあり、また、自然な仕上がりや透明感の点でも十分とは言えない。これは、酸化チタンの屈折率が皮膚の屈折率（約１．５６）に比べてあまりに高すぎるためである。
【０００４】
このような酸化チタンの問題点を改善するものとして、酸化チタンと酸化鉄とを焼成して得られた肌色系焼結顔料が報告されている（特開平７−３１８１号公報）。しかしながら、このような焼結顔料によっても自然な仕上がりや透明感といった点で満足できるものではなく、さらなる改善が望まれていた。
また、屈折率２．１５のオキシ塩化ビスマスや屈折率２．０５の酸化亜鉛の配合により、ファンデーション等のメークアップ化粧料にある程度の隠蔽性を持たせることは可能であるが、オキシ塩化ビスマスは光（ＵＶ）によって白色から灰色に変色してしまうという問題点があった。また、酸化亜鉛は、化粧料中の脂肪酸などと反応してゲル化することがあるなど、何れも製品安定性の点で問題があった。
【０００５】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は、適度な隠蔽性がありながら、酸化チタンでは得られない新しい質感を付与することができ、化粧料に配合した場合には、シミやそばかす等の色ムラを均一にカバーしながら、素肌感と透明感のある自然な仕上がりを与えることのできる顔料及び化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、酸化鉄とビスマス化合物の複合顔料が上記問題点を解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる複合顔料は、ビスマス化合物表面に、酸化鉄を被覆したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の顔料において、酸化鉄がベンガラ又は黄酸化鉄であり、且つ酸化鉄が複合顔料中０．１〜５重量％であることが好適である。
また、本発明の顔料において、ビスマス化合物が、平均粒子径１〜３０μｍ、アスペクト比３〜６０である板状のオキシ塩化ビスマス又はビスマス酸化物であることが好適である。
本発明にかかる化粧料は、前記の何れかに記載の複合顔料を０．１〜５０重量％配合することを特徴とする。
また、本発明の化粧料がメークアップ化粧料であることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において基板となるビスマス化合物としては、オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、又は三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）等のビスマス酸化物が好適であり、特に好ましくは屈折率２．１５のオキシ塩化ビスマスである。その形状は、平均粒子径が１〜３０μｍ、特に５〜３０μｍであり、アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が３〜６０、特に５〜５０の板状（薄片状）であることが好適である。粒子径が小さすぎると塗布時のなめらかさなどの感触の点で劣り、大きすぎると塗布時にざらつきを生じたり、光沢が出過ぎることがある。また、アスペクト比を上記範囲とすることにより、適度な隠蔽性と光沢が得られる。
【０００９】
板状ビスマス化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、オキシ塩化ビスマスの場合、希塩酸中で三塩化ビスマスを加水分解し、オキシ塩化ビスマスの結晶を得る。この結晶を濾取し、水洗した後、苛性ソーダ水でｐＨを中性付近に調整し、得られた結晶を濾取、水洗、乾燥し、製造することができる。なお、市販品を用いればより簡便である。市販品の薄片状オキシ塩化ビスマスとしては、ＢＩＲＯＮ  ＭＴＵ、ＢｉｒｏｎＬＦ−２０００（メルク社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明の複合顔料は、ビスマス化合物表面に酸化鉄を被覆（あるいは付着）することにより得られる。酸化鉄としてはベンガラ（α−Ｆｅ２Ｏ３）、黄酸化鉄（α-ＦｅＯＯＨ）あるいはその混合物が好ましい。
複合顔料の製造方法としては、公知の反応を用いることができる。例えば、水性媒体中でビスマス化合物表面に酸化鉄を析出させる析出法や、ビスマス化合物と鉄化合物とを混合し、これを３００℃〜５００℃で焼成する焼成法がある。
【００１１】
析出法では、例えば、板状オキシ塩化ビスマスを塩化鉄のような水溶性鉄塩の水溶液に懸濁し、尿素等のアルカリ剤によりｐＨを８〜１０に調整して黄酸化鉄をオキシ塩化ビスマス表面に析出させ、これを濾取、水洗後、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下で乾燥することにより、黄酸化鉄被覆板状オキシ塩化ビスマスを得ることができる。反応に用いる鉄塩の濃度は、所望する黄酸化鉄の被覆量によって適宜決定すればよい。また、反応温度は４０℃〜還流温度が好ましい。
また、このような黄酸化鉄被覆板状オキシ塩化ビスマスを、さらに大気中で３００〜５００℃で焼成してもよい。４００℃以上で焼成すると、黄酸化鉄の一部あるいは全部をベンガラに転移させることができる。
【００１２】
焼成法では、例えば、板状オキシ塩化ビスマスと黄酸化鉄粉末とをヘンシェルミキサー等で混合し、これを大気中、３００〜５００℃で１〜５時間、好ましくは３５０〜４００℃で１．５〜２．５時間焼成後、粉砕、分級することにより、ベンガラ被覆板状オキシ塩化ビスマスを得ることができる。オキシ塩化ビスマスと黄酸化鉄の混合割合は、所望するベンガラ被覆量によって適宜決定すればよい。
なお、析出法ではビスマス化合物表面が酸化鉄で均一に被覆されるために透明性が高くなり、焼成法では酸化鉄がビスマス化合物表面にランダムに付着するため表面反射が低減されるという傾向がある。
また、本発明の複合顔料は、本発明の効果が損なわれない範囲で、通常化粧品用粉末に行われる表面処理を行ってもよい。例えば、シリコーン、金属石鹸、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、フッ素化合物等で処理することができる。
【００１３】
本発明の複合顔料は、肌の色調に近似した黄色〜赤色（アースカラー）であり、マンセル表示系における色相（Ｈ）としては５Ｒ〜５Ｙの範囲である。また、適度な光沢があり、化粧料、特にファンデーション等の肌色系のメークアップ化粧料に配合すると、シミやそばかす等の肌の色ムラをカバーしながら、奥行きや深みを感じさせる、透明感のある自然な仕上がりの化粧料とすることができる。これは、例えば、オキシ塩化ビスマスを基板とした場合にはその屈折率が２．１５と肌の屈折率よりもやや高めで適度なカバー力を有しており、酸化鉄がこのオキシ塩化ビスマスのカバー力を損なうことなく顔料の外観色を肌に近い色調に整えて、違和感のない自然な仕上がりを与えるものと考えられる。また、基板のビスマス化合物を板状（薄片状）とすることにより、肌への密着性が高まって肌の色ムラが効果的に隠蔽される。また、適度な光沢があるため肌の質感に近い透明感のある仕上がりが発現される。
さらに、本発明の複合顔料では、オキシ塩化ビスマスの光による変色が抑えられるので、化粧料の製品安定性を改善することができる。
【００１４】
複合顔料中の酸化鉄量としては０．１〜５重量％であり、好ましくは０．３〜３重量％である。酸化鉄が少な過ぎると粉末が着色しないので、化粧料に配合しても所望するような自然な仕上がりが得られないことがある。また、退色防止効果も十分に発揮されない。一方、酸化鉄が多すぎると着色が強すぎ、化粧料へ配合するとやはり不自然な仕上がりになることがある。また、光沢も損なわれる傾向がある。なお、本発明において、複合顔料中の酸化鉄量は仕込量から換算したものである。
【００１５】
本発明にかかる複合顔料を化粧料に配合する場合、複合顔料の配合量は通常０．１〜５０重量％であるが、シミ、そばかす等に対するカバー効果を十分に発揮させるためには、化粧料中５重量％以上配合することが好ましい。一方、配合量が多すぎると、化粧料としての隠蔽性や光沢が強すぎて不自然な仕上がりとなることがある。
【００１６】
本発明の化粧料には、その他の化粧品用粉末を配合することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウム、及びこれらの複合体等の無機粉末；シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末、及びこれらの複合体等の有機粉末が挙げられる。これら粉末は表面処理したものでもよい。
【００１７】
また、その他の化粧料成分も配合可能である。例えば、油性成分として、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル油、天然油脂、パーフルオロポリエーテル、ラノリン、カルナバロウ等のワックス、脂肪酸、高級アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド樹脂等の樹脂類等が挙げられる。その他、アルコール類、多価アルコール、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も適宜配合できる。
【００１８】
本発明の化粧料としては、特にメークアップ化粧料が好適であり、乳化ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、フェースパウダー、アイシャドー、チークカラー、口紅、ボディパウダー、パヒュームパウダー、ベビーパウダー、下地用化粧料等が挙げられる。
なお、本発明の複合顔料は、隠蔽性がありながら、酸化チタンのような平板な印象ではなく、奥行きを感じさせる透明感のある質感を付与することができるので、顔料や質感改良剤として、化粧料の以外の各種製品分野に適用することも可能である。例えば、自動車用塗料、家電製品用、建材用塗料等の塗料の他、プラスティック製品、印刷インク等、顔料を用いる製品が挙げられる。
【００１９】
以下、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、配合量は特に指定のない限り、重量％で示す。
製造例１
板状オキシ塩化ビスマス（屈折率２．１５、平均粒子径２０μｍ、アスペクト比２１）１００ｇを、塩化第二鉄水溶液５００ｍｌ（鉄分として３ｇ含有）中に添加し、これに尿素８．４ｇを添加してｐＨ９に調整後、２時間加熱還流した。反応液を濾過して得られた粉末を水で洗浄し、１２０℃で乾燥後、３００℃で１時間焼成し、黄色の黄酸化鉄被覆板状オキシ塩化ビスマス（平均粒子径２０μｍ、アスペクト比２１）９６ｇを得た（マンセル表示系におけるＨ  Ｖ／Ｃは、９．６２ＹＲ  ７．７５／２．０５）。得られた複合顔料中の黄酸化鉄量は、仕込量から約４．６重量％であった。
【００２０】
製造例２
板状オキシ塩化ビスマス（屈折率約２．１５、平均粒子径１０μｍ、アスペクト比１６）９８重量部と、黄酸化鉄粉末２重量部とを乾式混合し、電気炉にて４００℃で１時間、大気中で焼成した。焼成物を粉砕、分級し、赤橙色のベンガラ被覆板状オキシ塩化ビスマス（平均粒子径１０μｍ、アスペクト比１６）を得た（マンセル表示系におけるＨ  Ｖ／Ｃは、６．２３ＹＲ  ７．５９／３．２３）。得られた複合顔料中のベンガラ量は、仕込量から２重量％であった。
【００２１】
退色試験
板状オキシ塩化ビスマスと黄酸化鉄の混合割合を変えて、製造例２と同様に複合顔料を製造し、被験粉末とした。粉末セルに所定量の被験粉末を充填し、一定のトルク値で加重をかけてフタをした。１．５ｋｗのキセノンランプを用い、３０ｃｍの距離から３０時間、５０℃で照射した。照射前後に測色機（ミノルタ社製ＣＭ−１０００）で測定し、色差（△Ｅ）を算出した。色差が大きいほど、退色が大きいことを示す。
その結果、図１からわかるように、板状オキシ塩化ビスマスと黄酸化鉄を焼成して得られた本発明の複合顔料では、板状オキシ塩化ビスマスのみを焼成した場合に比べて光照射による色差が小さく、退色が抑えられた。
【００２２】
反射特性試験
板状オキシ塩化ビスマスと黄酸化鉄の混合割合を変えて、製造例２と同様に複合顔料を製造し、その反射特性を調べた。方法は、化粧品用ブラシで複合顔料をテープに均一に塗布し、これを変角光沢度計（日立社製）にて入射角４５度、受光角９０〜１６０度で測定した。結果を図２に示す。
図２から明らかなように、酸化鉄量が多くなるに従って全体にＹ値（明度）が低下し、つやが少なくなることがわかる。
以上のことから、酸化鉄量としては、複合顔料中０．１〜５重量％、特に０．３〜３重量％が好適である。
【００２３】
実用試験
被験化粧料を２０名の女性パネラーの顔面に塗布し、肌のくすみ、シミ、そばかす等の色ムラに対するカバー効果、仕上がりの自然さ、透明感について評価を行った。
◎  ：良いと回答したパネラーが１７名以上
○  ：良いと回答したパネラーが１２〜１６名
△  ：良いと回答したパネラーが９〜１１名
×  ：良いと回答したパネラーが５〜８名
××：良いと回答したパネラーが４名以下
【００２４】
試験例１  パウダーファンデーション
下記の処方でパウダーファンデーションを常法により調製し、評価を行った。
結果を表１に示す。
（処方）
セリサイト                            １７    重量％
合成マイカ                            １０
タルク                            to１００
被験粉末（表１参照）                  １８
ベンガラ                                ０．８
黄酸化鉄                                ２
黒酸化鉄                                ０．１
シリコーン弾性粉末                      １
球状ポリエチレン                        ４
ジメチルポリシロキサン                  ３
流動パラフィン                          ５
ワセリン                                ５
ソルビタンセスキイソステアレート        １
パラベン                              適量
酸化防止剤                            適量
香料                                  適量
【００２５】
【表１】
0004786011.tif 000002
【００２６】
表１から解るように、ベンガラ被覆酸化チタンはカバー効果が優れていたが、仕上がりが不自然であり、透明感やつやも劣っていた。
また、板状硫酸バリウムを基板とするベンガラ被覆板状硫酸バリウムの場合には、仕上がりの自然さや透明感は良好であったものの、カバー力に欠けていた。
これに対し、本発明の複合顔料は、基板である板状オキシ塩化ビスマス場合と同等以上の良好なカバー効果を発揮するとともに、板状オキシ塩化ビスマスやその他の粉末に比べて仕上がりの自然さ、透明感、つやにおいても非常に優れていた。
【００２７】
試験例２  乳化リキッドファンデーション
下記の処方でＷ／Ｏ型乳化リキッドファンデーションを常法により調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（処方）
シリコーン処理マイカ                    １０    重量％
シリコーン処理セリサイト                  ７
被験粉末                                １６
球状ＰＭＭＡ粉末                          ４
環状ジメチルシロキサン              to１００
ジメチルポリシロキサン                    ４
スクワラン                                ３
ポリエーテル変性シリコーン                ２
ソルビタンセスキイソステアレート          １
分散剤                                  適量
ジプロピレングリコール                    ２
イオン交換水                            ２０
パラベン                                適量
抗酸化剤                                適量
香料                                    適量
【００２８】
【表２】
0004786011.tif 000003
【００２９】
表２より、シリコーンなどによる表面処理によっても本発明の複合顔料の効果は損なわれず、従来のシリコーン処理板状顔料に比して優れた効果を発揮することが理解される。
【００３０】
試験例３  配合量
製造例２の複合顔料の配合量を変えて、試験例１のパウダーファンデーションを調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004786011.tif 000004
【００３２】
表３から解るように、カバー力と仕上がりの自然さなどの点では、複合顔料の化粧料中における配合量は５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％が好適である。
なお、本発明の複合顔料とともに二酸化チタンを併用した場合には、この限りではなく、より少ない配合量でも効果を発揮することができる。表４は、試験例１のパウダーファンデーションの被験粉末として、複合顔料（製造例２）と酸化チタンを用い、両者の配合量を変えて調製したものの評価結果である。なお、被験粉末の増減は、タルクで調整した。
【００３３】
表４からわかるように、本発明の複合顔料と二酸化チタンとを化粧料中に適量併用すると、複合顔料が少なくても隠蔽性が向上して肌の色ムラを均一にカバーでき、しかもつややかで透明感のある自然な仕上がりの化粧料を得ることができる。複合顔料：二酸化チタンの重量比としては、１：０．５〜１：３が好適である。
【００３４】
【表４】
0004786011.tif 000005
【００３５】
【実施例】
実施例１  両用パウダーファンデーション
シリコーン処理セリサイト                          １８    重量％
シリコーン処理マイカ                          to１００
シリコーン処理タルク                              １５
シリコーン処理黄酸化鉄被覆板状オキシ塩化ビスマス  ２４
（被覆率0.7重量％、平均粒子径14μｍ、アスペクト比12）
ステアリン酸アルミ処理微粒子酸化チタン              ６
シリコーン処理ベンガラ                              １．２
シリコーン処理黄酸化鉄                              ２．５
シリコーン処理黒酸化鉄                              ０．９
ポリウレタン粉末                                    ６
パラベン                                          適量
ジメチルポリシロキサン                              ４
メチルフェニルポリシロキサン                        ３
オクチルメトキシシンナメート                        ３
ポリエーテル変性シリコーン                          ２
酸化防止剤                                        適量
香料                                              適量
【００３６】
実施例２  フェースパウダー（白粉）
タルク                                        to１００    重量％
マイカ                                            ２５
黄酸化鉄被覆板状オキシ塩化ビスマス                  ８
（被覆率1.0重量％、平均粒子径20μｍ、アスペクト比18）
微粒子酸化チタン                                    ３
球状シリコーン粉末                                  ８
ワセリン                                            １
スクワラン                                          ３
エステル油                                          １
パラベン                                          適量
酸化防止剤                                        適量
香料                                              適量
【００３７】
実施例３  Ｗ／Ｏ型乳化クリームファンデーション
タルク                                            ８    重量％
セリサイト                                        ７
ベンガラ被覆板状オキシ塩化ビスマス              １５
（被覆率0.3重量％、平均粒子径8μｍ、アスペクト比6）
ベンガラ                                          ０．３
黄酸化鉄                                          １．２
黒酸化鉄                                          ０．６
球状ポリエチレン粉末                              ６
スクワラン                                      １０
オリーブ油                                      １０
ステアリン酸                                      ２
グリセリルモノステアレート                        ２
ＰＯＥ(40)ソルビタンモノステアレート              ２
グリセリン                                        ５
トリエタノールアミン                              ０．８
ｐＨ調整剤                                      適量
防腐剤                                          適量
イオン交換水                                to１００
【００３８】
実施例４  ルースパウダー（粉末状白粉）
タルク                                      to１００    重量％
合成マイカ                                      １２
黄酸化鉄被覆板状オキシ塩化ビスマス              ４３
（被覆率2重量％、平均粒子径30μｍ、アスペクト比32）
球状ＰＭＭＡ粉末                                  ４
スクワラン                                        ３
パラベン                                        適量
香料                                            適量
【００３９】
【表５】
0004786011.tif 000006
【００４０】
表５に示すように、実施例１〜４の化粧料は、何れもカバー力があり、しかも、仕上がりの自然さ、透明感において優れ、また、適度なつやを有するものであった。
以下、本発明の複合顔料粉末の化粧料以外の製品への配合例を例示する。
【００４１】
配合例１  自動車上塗り用塗料
Ａ：アクリル・メラミン樹脂                    １００重量部
（アクリデック４７−７１２：スーパーベッカミンＧ８２１−６０＝
７：３[重量]混合物）
Ｂ：複合顔料（製造例２）                        ２０重量部
Ｃ：アクリル・メラミン樹脂用シンナー            適量
（酢酸エチル：トルエン：ｎ−ブタノール：ソルベッソ＃１５０＝
５：３：１：４[重量]混合物）
（製法）
ＡとＢとを混合し、これにＣを加えてスプレー塗装に適した粘度に調整し、自動車用のスプレー塗装に供する。
【００４２】
配合例２  着色プラスティック
高密度ポリエチレン樹脂（ペレット）          １００    重量部
複合顔料（製造例１）                            １    重量部
マグネシウムステアレート                        ０．１重量部
ジンクステアレート                              ０．１重量部
（製法）
上記成分をドライブレンドし、射出成型機を用いた着色プラスティック成形に供する。
【００４３】
配合例３  印刷インク
Ａ：ＣＣＳＴメジウム                            ４０重量部
（ニトロセルロース系樹脂  東洋インク（株））
Ｂ：複合顔料（製造例２）                          ８重量部
Ｃ：ＮＣ１０２溶剤（東洋インク（株））          適量
（製法）
ＡとＢを混合したインクに、Ｃを加えて粘度を２０ｃｓに調整し、印刷に供する。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ビスマス化合物を酸化鉄で被覆することにより、ビスマス化合物の光による退色性が大幅に低減され、且つ隠蔽性と適度な光沢を有するアースカラーの着色顔料が得られる。これは化粧料、各種塗料、着色プラスティック、印刷インク等の各種製品において、着色顔料としてあるいは質感改良剤として有用である。特に、化粧料に配合した場合には、カバー力があり、且つ自然で透明感のある仕上がりの化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる複合顔料の光に対する退色防止効果を示す図である。
【図２】本発明にかかる複合顔料中の酸化鉄量による反射特性の変化を示す図である。
【図１】
0004786011.tif 000007
【図２】
0004786011.tif 000008