(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、
表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用い、
整流性電極であって、光を透過できる透明性電極に高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内少なくとも１つを単一層として用い、
オーム性電極に第１層としてダイヤモンドと反応することによってカーバイド又は炭素との固溶体を形成できる反応可能な単一金属を用い、第２層に高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内少なくとも１つを用いた構造を持つダイヤモンド紫外光センサー。
【請求項２】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、
表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用い、
少なくとも１つの電極において、ダイヤモンド表面に接触する電極層が、高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内の少なくとも１つの窒化物から構成されるダイヤモンド紫外光センサー。
【請求項３】
受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、
表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用い、
オーム性電極の最上層部に高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内少なくとも１つの窒化物を用いたダイヤモンド紫外光センサー。
【請求項４】
表面伝導層を除去したダイヤモンド表面がダイヤモンドの水素終端表面を酸化処理して形成された表面であることを特徴とする請求項１、２、及び３のいずれかに記載のダイヤモンド紫外光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド紫外光センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約５．５ｅＶ（光波長で約２２５ｎｍに対応）とかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体として振舞うことが知られている。単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えば、ＣＨ４（メタン）とＨ２（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発（特許文献１）されており、広く普及している。また、マイクロ波励起プラズマ気相成長法においてドーパントとしてＢ（ボロン）を添加することによって、ｐ型（主たるキャリアが正孔）の電気伝導性を制御することも広く使われている。【０００３】
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるため、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面であることが知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合終端（以後「水素化」と呼ぶ）されたＣ−Ｈ分子構造が存在し、この水素化に伴ってダイヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（表面から２ｎｍ以内）に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、アンドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜においても同様に存在することも知られている。【０００４】
この表面伝導層の発生機構は、世界的にも大論争段階にあるが、少なくとも実験的には表面伝導層は、（１）２００℃程度までは安定に存在し、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の結合水素を除去する溶液処理（酸化処理）、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認している。【０００５】
受光部の電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化によって受光部に照射される紫外光を検出する、いわゆる光センサー素子としては、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の可視光等にも検出感度を持つＳｉ半導体、また、上記可視光等や赤外域の雑音光には検出感度を全く持たないＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）半導体及びダイヤモンド半導体を受光部の固体材料として用いたもの等が従来から考えられている。【０００６】
これらの光センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子−正孔対を発生させ、このキャリアによる電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化を検出するものである。従って、半導体に２つの電極を接合させた２端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純化された紫外光センサーを製造することができる。【０００７】
２端子素子からなる光センサー素子には、くし型電極構造を持つ金属−半導体−金属構造（MSM）型素子、及び整流性電極とオーム性電極の２種類の異なった電極を持ち、整流性電極を通して光を検出するショットキー型素子が広く使われている。【０００８】
ダイヤモンド半導体を紫外光センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文献１には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用い、第１層電極にＴｉ、第２層電極にＡｕ用いたＭＳＭ型の光伝導型センサー素子において、２００ｎｍの紫外光照射に対して０．０３Ａ／Ｗの検出感度を達成しているものが記載されている。【０００９】
また、非特許文献２には、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に用い、更に第１層電極にＴｉ、第２層電極にＡｕ用いたＭＳＭ型の光伝導型センサー素子において、２００ｎｍの紫外光照射に対して、０．０２Ａ／Ｗの検出感度を得ているものが記載されている。【００１０】
また、非特許文献３には、整流性電極としてＡｕ、及びオーム性電極としてＴｉ/Ａｇ/Ａｕ（ここで、“/”記号は堆積順序を示す）を多結晶ダイヤモンド薄膜上に形成したショットキー型のセンサー素子において、検出感度の絶対値は不明であるが、波長２００ｎｍと６００ｎｍの光照射時の検出感度比（可視光ブラインド比と呼ぶ）が５桁であるものが記載されている。【００１１】
また、先行技術例として、特許文献２は、厚さ４０μｍのダイヤモンド多結晶薄膜又は（１００）及び（１１１）配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用したダイヤモンド紫外光センサー素子に関する技術であり、検出感度が実用化には不十分である。特許文献３は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫外光センサー素子であり、その検出感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤモンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、２５０ｎｍ以下の紫外線を選択的に検出することはできない。【００１２】
【特許文献１】特公昭５９−２７７５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８５３１号公報
【特許文献３】特開平１１−０９７７２１号公報
【非特許文献１】H.J.Looi,M.D.Whitfield,andR.B.Jackman,Appl.Phys.Letts.74,3332 (1999)
【非特許文献２】R.D.McKeag and R.B.Jackman,DiamondRelat.Mater.7,513(1998)
【非特許文献３】M.D.Whitfield,S.SM.Chan, and R.B.Jackman, Appl.Phys.Lett.,68,290(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のダイヤモンド半導体を受光部に用いた紫外光センサー素子は、整流性及びオーム性電極いずれに対しても、Ｔｉ/Ａｕ（ここで、“/”記号は堆積順序を示す）を代表とするＡｕを基材とした電極（Ａｕ基電極材）を使用していた。しかしながら、Ａｕ基電極材はダイヤモンドとの密着性が悪いこと、機械的強度が弱いこと、更に熱安定性が悪いことの致命的な欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、素子構造の複雑化を回避しながら光伝導型又はショットキー型センサー素子の特徴を生かしつつ、高融点金属の窒化物（ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮ）を整流性電極及び／又はオーム性電極に用いることによって、波長２６０ｎｍ以下の紫外光に対する受光感度を持つ、極めて熱安定なダイヤモンド紫外光センサーを提供するものである。【００１５】
具体的には、受光部の電気抵抗変化又は光誘起電流量の変化によって、受光部に照射される波長２６０ｎｍ以下の紫外光を検出し、波長４００ｎｍ以上の可視光の検出感度が極めて小さい光センサー素子、その光センサー素子を用いた火炎センサー及び紫外光センサーである。紫外光センサー素子は、光伝導型、ｐｎ型、ｐｉｎ型、及びショットキー型が既に工業化されている。本発明は、この中でも２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型センサー素子に関するものである。【００１６】
本発明は、（１）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用い、整流性電極であって、光を透過できる透明性電極に高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内少なくとも１つを単一層として用い、オーム性電極に第１層としてダイヤモンドと反応することによってカーバイド又は炭素との固溶体を形成できる反応可能な単一金属を用い、第２層に高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内少なくとも１つを用いた構造を持つダイヤモンド紫外光センサー、である【００１７】
また、本発明は、（２）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用い、少なくとも１つの電極において、ダイヤモンド表面に接触する電極層が、高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内の少なくとも１つのカーバイドから構成されるダイヤモンド紫外光センサー、である。【００１８】
また、本発明は、（３）受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用い、オーム性電極の最上層部に高融点金属元素の窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、及びＷＮの内少なくとも１つのカーバイド用いたダイヤモンド紫外光センサー、である。【００１９】
また、本発明は、（４）表面伝導層を除去したダイヤモンド表面がダイヤモンドの水素終端表面を酸化処理して形成された表面であることを特徴とする上記（１）、（２）、（３）のいずれかに記載のダイヤモンド紫外光センサー、である。
【発明の効果】
【００２０】
従来のＡｕを含む積層又は合金電極材を用いたダイヤモンド紫外光センサーに較べて、極めて熱安定性に優れており、且つ可視光ブラインド比５桁を達成している。本発明の光伝導型又はショットキー型紫外光センサー素子の電気的・光学的特性は５００℃、３時間の耐熱試験に対しても劣化しない優れた熱安定性を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の紫外光センサーは、２端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型素子であり、ダイヤモンドに対する整流性電極においては、例えば、単一層のＨｆＮ（厚さ５ｎｍ）高融点金属元素の窒化物を用い、オーム性電極においては、第１層にダイヤモンドとの反応性金属であるＴｉ（厚さ３０ｎｍ）、第２層に高融点金属元素の窒化物であるＨｆＮ（厚さ４０ｎｍ）の２層構造を用いている。【００２２】
整流性電極においては、ダイヤモンドと冶金学的な反応を起こしにくい高融点金属窒化物を単一層として用いる必要がある。整流性電極は、波長２００から２６０ｎｍの深紫外光に対して少なくとも１０％から１００％の透過率特性もつ必要がある。これは光検出原理が、ダイヤモンドと接合する整流性電極近傍のダイヤモンド内空間電荷領域における電界を利用することにある。即ち、整流性電極を透過した深紫外線は、電極直下に形成されるダイヤモンド層内空間電荷領域において吸収され、電子―正孔対が生成し光電流が発生する。【００２３】
一般に金属窒化物は紫外線や可視光線を吸収する性質があるため、金属窒化物薄膜の膜厚を十分薄くすることによって光透過率を上げる必要がある。実施例では、膜厚５ｎｍの金属窒化物薄膜を整流性電極として用いている。光透過率は金属薄膜を透過した光強度の入射光強度に対する割合として定義される。薄膜の光透過率の測定は、薄膜と下地基板を透過した光強度の下地基板を透過した光強度に対する割合として求められる。実施例においては、金属窒化物の下地基板としてサファイヤ単結晶を用いている。【００２４】
オーム性電極としては、２層積層構造から成る電極が必要であり、第１層には熱処理によってダイヤモンドと反応可能な単一金属元素であること、第２層には、熱処理によってダイヤモンドと反応を起こしにくい高融点金属窒化物又はカーバイド化合物を用いることが必要である。オーム性電極の熱処理は、真空中又はアルゴンガス雰囲気中での温度５００℃から８００℃までの条件でよく、反応可能な単一金属は、この熱処理の結果カーバイド又は炭素との固溶体をダイヤモンドと電極との接合界面近傍に形成する。【００２５】
電流―電圧特性が線形関係となるオーム性電極を得るためには、ダイヤモンドと接合する第１層金属が、熱処理によってダイヤモンドと反応した結果、カーバイド又は炭素との固溶体を形成できる金属、即ち反応可能な単一金属であればよく、実施例では、例えば、Ｔｉを使っている。ある温度においてカーバイドを形成するか、炭素との固溶体を形成するかは、広く普及している炭素―金属間の２元状態図データから判断することができる。例えば、カーバイドを形成する単体金属は、形成温度はそれぞれ異なるものの、Ｔｉ以外にＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ等を上げることができる。【００２６】
しかしながら、高融点金属窒化物又はカーバイド化合物は融点が１５００℃以上あり、極めて熱安定な金属間化合物であるため、熱安定な紫外光センサーを得るためには、オーム性を呈する反応性Ｔｉ金属を高融点金属窒化物又はカーバイド化合物で覆う必要がある。【００２７】
また、電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、ＣＨ４(メタン)及びＨ２(水素)を原料ガスとして用いるマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成させたダイヤモンド（１００）又は（１１１）面単結晶基板上にエピタキシャル成長させることによって得られる。このエピタキシャル成長時の基板温度は８００℃から９５０℃の範囲が好ましい。【００２８】
本発明の実施例においてもこの方法を用いるが、ダイヤモンドの成長表面には水素化された表面伝導層が存在するため、沸騰させた硫酸・塩酸溶液処理によってダイヤモンドの水素終端表面の酸化処理を行い、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部及び電極と接する接合界面に用いる。整流性電極及びオーム性電極ともに、電極との接合界面は表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を用いる。【００２９】
本発明は、この酸化処理表面に、図１及び図２に示す整流性電極及びオーム性電極を形成した光伝導型又はショットキー型センサー素子において、波長２２０〜６００ｎｍの紫外光及び可視光をこの整流性電極を通してダイヤモンドに照射することによって、可視光ブラインド比５桁を実現する。
【実施例１】
【００３０】
図１及び図２に示すショットキー型センサー素子を以下に記すプロセスで作製し、電流―電圧（I-V）特性、及び紫外光に対する光応答特性を測定した。【００３１】
図１に示すように、ｐ型ドーパント元素であるＢ（ボロン）を添加したダイヤモンド・エピタキシャル単結晶膜２は、ＣＨ４（メタン）を原料ガス、及びＨ２（水素）を希釈用キャリアガス、更に１Ｖｏｌ（０．０１）％水素希釈Ｂ（ＣＨ３）３（トリメチルボロン）をドーパントＢの原料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成法によって作製された長さ２．５×幅２．５×厚さ０．５ｍｍの窒素含有量がＩｂクラスであるダイヤモンド（１００）単結晶基板１上に厚さ０．５μｍ成長させた。【００３２】
この時の成長条件は以下のとおりであった。基板温度８００℃、成長圧力８０Ｔｏｒｒ、及びマイクロ波パワー３６０Ｗ、更にＣＨ４流量５００ｓｃｃｍ、ＣＨ４／Ｈ２濃度比０．０８％（vol）、及びＢ（ＣＨ３）３／ＣＨ４濃度比３（vol）ｐｐｍ、成長時間は８時間であった。【００３３】
成長させたダイヤモンド（１００）面エピタキシャル単結晶膜２は、沸騰させた硫酸及び塩酸混合溶液中に１５分間浸すことによって酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去した後、超純水にてオーバーフロー洗浄された。その後、アセトン及びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法によって、図１の３及び図２の３に示すＴｉ/ＨｆＮ（ここで、“/”記号は堆積順序を示す）電極の作製のためのレジストのパターニングが行なわれた。【００３４】
その後、Ａｒガスを用いたマグネトロンスパッタリング法によって、Ｔｉ及びＨｆＮターゲット材のスパッタリングから第１層にＴｉ（厚さ３０ｎｍ）、続いて第２層にＨｆＮ（厚さ４０ｎｍ）を積層堆積させ、リフトオフ法により、Ｔｉ/ＨｆＮ電極を形成した。その後、Ａｒ雰囲気中において６００℃、１時間の熱処理を施すことによってオーム性電極を形成した。【００３５】
続いて、超純水オーバーフロー洗浄後、再びフォトリソグラフィー法によって図１の４及び図２の４に示すＨｆＮ電極のレジストのパターニングが行われた。その後、同様にスパッタリング法によってＨｆＮ（厚さ５nm）を堆積させ、リフトオフ法によりＨｆＮ整流性電極を形成した。【００３６】
膜厚５ｎｍのＨｆＮ薄膜の透過率スペクトルの実測値を図３に示す。透過率の測定は単結晶サファイヤ（０００１）面基板上にＨｆＮ薄膜を電極作製条件と同じスパッタリング条件にて堆積させ、波長２００から８００ｎｍの範囲で透過光強度スペクトルを測定し、サファイヤ基板のみの透過光強度スペクトルに対する相対値として透過率を定義して求めた。ＨｆＮ薄膜の透過率は、波長２００から２６０ｎｍの深紫外光に対して４０から５０％であり、厚さ５ｎｍのＨｆＮは深紫外線に対して透明電極の役割を持っている。実施例においては膜厚５ｎｍに設定しているが透過率を少なくとも１０％以上であれば問題ない。【００３７】
Ｔｉ/ＨｆＮ電極及びＨｆＮ電極間の幅は（図１及び図２の１Ｌに相当する）は１０μｍであり、ＨｆＮ電極の直径（図１及び図２の２Lに相当する）は４００μｍであった。熱安定性は、本紫外光センサーをＡｒ雰囲気中において熱処理し、電気的・光学的特性の変化を調べることによって行われた。【００３８】
このように作製されたショットキー型センサー素子は２短針プローバを装備した真空チャンバー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空度に維持された。Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。光応答特性は、分光器を通して２２０から６００ｎｍの範囲で単色化されたキセノンランプからの放射光を、石英窓を通して上記紫外光センサー素子に照射することによって測定された。【００３９】
図４ａに、熱処理する前のセンサー素子に対する光照射されない暗室下で測定されたＩ−Ｖ特性を示し、図４ｂに、波長２２０ｎｍの紫外光が照射されている間に測定されたＩ−Ｖ特性を示す。図４ａに示すように、本素子の紫外光照射されない逆方向暗電流は電圧２０Ｖまでで１０−１０Ａ以下であり、微小な暗電流を実現していることがわかる。順方向電流値との整流比は４桁以上に達しており、良好なショットキー特性が得られている。【００４０】
一方、図４ｂに示すように、波長２２０ｎｍの紫外光を照射することによって、逆方向暗電流に比べて逆方向電圧２Ｖ以上において２桁以上の大きな光誘起電流が得られている。本I-V特性及び光応答特性は５００℃、３時間の熱処理に対しても特性は変化しなかった。【００４１】
図５に、５００℃、１時間の熱処理後の順方向電圧２Ｖにおける波長２１５〜６００ｎｍにおける光応答特性を示す。波長が短くなるにつれて受光感度の増加が見られる。２２０ｎｍの紫外光と６００ｎｍの可視光との受光感度比（可視光ブラインド比と呼ぶ）は約５桁が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
従来のダイヤモンド紫外光センサー素子は、Ａｕを含む積層又は合金電極材を用いており、Ａｕの金属間化合物は極めて熱安定性が悪く、また、機械的強度が弱いため、熱安定性に優れた紫外光センサー素子を製造することができなかった。本発明により、５００℃の高温下に曝された後においても十分動作可能な熱安定な電極が開発されることによって、熱安定紫外光センサーが開発された。【００４３】
本発明の紫外光センサー素子は、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、並びにジェットエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知器と連動した炎探知機用の火炎センサー、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使われるステッパー露光装置や紫外線照射装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導体センサー素子の市場が切り開かれる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの断面図である。
【図２】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの電極パターンを示す平面図である。
【図３】実施例のＨｆＮ整流性電極の透過率スペクトルの実測値を示すグラフである。
【図４】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの（a）暗電流Ｉ−Ｖ特性、及び（ｂ）波長２２０ｎｍの紫外光を照射中に測定されたＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図５】本発明のダイヤモンド紫外光センサーの５００℃、１時間熱処理後の光応答特性である。
【符号の説明】
【００４５】
１：ダイヤモンド（１００）単結晶基板
２：ダイヤモンド単結晶膜
３：オーム性電極
４：整流性電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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