(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが、ＣＯ２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加してアニオン重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を溶融ブレンドすることを特徴とする、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物の製造方法であって、
前記溶融ブレンドは、２３０℃〜２７０℃で行われ、
前記アニオン重合された樹脂は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムを含む単量体をアニオン重合して共重合体を製造した後、前記共重合体中の未反応単量体および触媒を水で精製し、前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御し、前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応単量体を回収することにより製造されるものである、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物の製造方法。
【請求項２】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが、ＣＯ２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加してアニオン重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂である、請求項１に記載の耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン樹脂は、優れた機械的特性、耐化学性および耐熱性を有するため、自動車部品、衣料、建築材、電気・電子部品などに用いられている。しかし、アミド結合による水分吸水性のため、使用環境によって衝撃強度が低下するという問題があり、特に衝撃強度が求められる自動車などの部品素材に適用するには限界がある。
【０００３】
そこで、従来のナイロン樹脂の熱的物性および機械的物性を補完することができるナイロンブレンド組成物の製造が要求されている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を含む、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物などを提供することを目的とする。
【０００５】
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は上述の課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を含む、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物を提供する。
【０００７】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂であることができる。
【０００８】
前記２‐ピロリドンまたは前記炭素数５〜７のラクタムは、バイオマスから得られるものであることができる。
【０００９】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量が、５０ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌであることができる。
【００１０】
前記ナイロンブレンド組成物の溶融温度が２００℃〜２４０℃であることができる。
【００１１】
前記ナイロンブレンド組成物の２３℃におけるアイゾット衝撃強度が、８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ〜１４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることができる。
【００１２】
本発明の一具現例として、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を溶融ブレンドすることを特徴とする、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂であることができる。
【００１４】
前記溶融ブレンドは、２３０℃〜２７０℃で行われることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるナイロンブレンド組成物は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を含むことにより、優れた耐熱性を維持し、且つ衝撃強度にも優れるため、自動車、電気・電子、産業材、およびレジャー用品などの部品素材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、ナイロンブレンド組成物について研究した結果、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂と、ナイロン６樹脂と、を所定の重量比で溶融ブレンドすることで、熱的物性および機械的物性に優れたナイロンブレンド組成物が製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を含む、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物を提供する。
【００１９】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂において、炭素数５〜７のラクタムとしては、ピペリドン（ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、エナントラクタム（ｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）などが挙げられるが、これに限定されず、好ましくはε‐カプロラクタムが使用できる。
【００２０】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂であることができる。ナイロン４，６樹脂は、炭素数５〜７のラクタムとしてε‐カプロラクタムを使用して製造され、これは、ナイロン４（２‐ピロリドン単量体が単独重合された樹脂）とナイロン６の物性を互いに補完して製造したものである。
【００２１】
例えば、本発明による２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムを含む単量体をアニオン重合して共重合体を製造した後、前記共重合体中の未反応単量体および触媒を水で精製し、前記精製された水のイオン交換によりｐＨ制御し、前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応単量体を回収することにより製造することができる。
【００２２】
前記ナイロン６樹脂とは、炭素数が６個のε‐カプロラクタムが重合された樹脂のことであり、（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＮＨ）ｎの化学構造を有する。
【００２３】
本発明による２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂（例えば、ナイロン４，６樹脂）とナイロン６樹脂は、別の反応性相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）がなくても、相互の混練性が高いという特徴を有する。すなわち、前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂と、前記ナイロン６樹脂と、を含むナイロンブレンド組成物は、単一の溶融温度（Ｔｍ）および単一の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
【００２４】
換言すれば、本発明によるナイロンブレンド組成物は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を含むことが好ましいが、これに限定されない。この際、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量比が前記範囲未満である場合には、衝撃強度の改善効果に劣るという問題があり、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量比が前記範囲を超える場合には、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の熱的物性がより大きく影響して、比較的低い溶融温度を有することになるため、耐熱性に劣るという問題がある。
【００２５】
前記２‐ピロリドンまたは前記炭素数５〜７のラクタムは、バイオマスから得られるものであることができる。
【００２６】
具体的に、前記２‐ピロリドンは、微生物醗酵により生産されたグルタミン酸またはグルタミン酸ナトリウムを出発物質として、グルタミン酸デカルボキシラーゼ（ＧＡＤ）を触媒として用いて４‐アミノブチル酸を製造した後、これから触媒または脱水剤を用いて２‐ピロリドンを得ることができる。
【００２７】
前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量は、５０ｋｇ／ｍｏｌ〜３００ｋｇ／ｍｏｌであることができる。この際、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌ未満である場合、本発明で目標とする優れた機械的物性および熱的物性を有するナイロンブレンド組成物が製造できないという問題があり、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量が３００ｋｇ／ｍｏｌを超える場合には、ナイロン６とブレンドする際に溶融粘度が高いため、工程の運転が困難となるという問題がある。
【００２８】
前記ナイロンブレンド組成物は、必要に応じて、種々の安定化剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、強化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、伝導性添加剤、ＥＭＩ遮蔽剤、核剤、抗菌剤、消臭剤、および潤滑剤などからなる群から選択される１種以上を、物性、外観、成形性に影響を与えない範囲内でさらに含むことができる。
【００２９】
前記ナイロンブレンド組成物の溶融温度は、２００℃〜２４０℃であることができる。
【００３０】
前記ナイロンブレンド組成物の２３℃におけるアイゾット衝撃強度は、８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ〜１４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることができる。
【００３１】
すなわち、本発明によるナイロンブレンド組成物は、優れた耐熱性を維持し、且つ衝撃強度にも優れるため、自動車、電気・電子、産業材、およびレジャー用品などの部品素材として好適である。
【００３２】
具体的に、本発明によるナイロンブレンド組成物は、自動車の内外装材、アンダーフード、電気・電子、産業材、およびレジャー用品の部品のように衝撃強度が求められる部品に適用可能であり、特に、ドアフレームインナーカバー（ｄｏｏｒ  ｆｒａｍｅ  ｉｎｎｅｒ  ｃｏｖｅｒ）のように、常温および低温の両方で高い衝撃強度が求められ、且つ優れた機械的剛性および耐熱性が求められる自動車部品に適用可能である。常温および低温の両方で高い耐衝撃性が求められる自動車部品の具体例として、例えば、運転席エアバッグ取付板（ｄｒｉｖｅｒ  ａｉｒｂａｇ  ｍｏｕｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）、助手席エアバッグ取付板、ヒューズボックス、各種カバー類などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明は、２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂５０重量％〜９０重量％と、ナイロン６樹脂１０重量％〜５０重量％と、を溶融ブレンドすることを特徴とする、耐熱性および衝撃強度が改善されたナイロンブレンド組成物の製造方法を提供する。前記２‐ピロリドンと炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂としては、炭素数５〜７のラクタムとしてε‐カプロラクタムを使用したナイロン４，６樹脂が挙げられる。
【００３４】
前記溶融ブレンドは、２３０℃〜２７０℃で行われることができる。この際、溶融ブレンドが２３０℃〜２７０℃で行われることにより、前記ナイロン４，６樹脂とナイロン６の混練性が高いように、安定的且つ効果的に溶融ブレンドすることができるという利点がある。
【００３５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明のより容易な理解のために提供されるものにすぎず、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
【００３６】
［実施例］
【００３７】
実施例１
【００３８】
（１）２‐ピロリドンとε‐カプロラクタムが重合された樹脂（ナイロン４，６樹脂）の製造
【００３９】
単量体として２‐ピロリドン２５．５ｇとε‐カプロラクタム７９．１ｇ、アルカリ性触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）８．４ｇ、ＣＯ２開始剤１．７６ｇ、およびイソシアネート系化合物として１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）０．３２ｇを添加し、アニオン重合してナイロン４，６共重合体を製造した。ナイロン４，６共重合体中の、未反応単量体の２‐ピロリドンとε‐カプロラクタム、およびアルカリ性触媒の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で精製した。精製された水のイオン交換によりＫ＋を除去し、ｐＨ制御した。ｐＨ制御された水を逆浸透膜および蒸留により濃縮して未反応単量体の２‐ピロリドンとε‐カプロラクタムを回収することで、ナイロン４，６樹脂（Ｍｗ＝１４０ｋｇ／ｍｏｌ）を最終的に製造した。
【００４０】
（２）ナイロンブレンド組成物の製造
【００４１】
前記（１）で製造したナイロン４，６樹脂４．５ｋｇとナイロン６樹脂（ＫＮ‐１３８／Ｋｏｌｏｎ）０．５ｋｇを混合し、これを２３５℃で溶融ブレンドしてナイロンブレンド組成物を製造した。
【００４２】
実施例２
【００４３】
ナイロン４，６樹脂３．５ｋｇとナイロン６樹脂１．５ｋｇを混合したことを除き、実施例１と同様にした。
【００４４】
実施例３
【００４５】
ナイロン４，６樹脂２．５ｋｇとナイロン６樹脂２．５ｋｇを混合したことを除き、実施例１と同様にした。
【００４６】
比較例１
【００４７】
実施例１の（１）で製造したナイロン４，６樹脂５ｋｇを単独使用した。
【００４８】
比較例２
【００４９】
ナイロン６樹脂（ＫＮ‐１３８／ｋｏｌｏｎ）５ｋｇを単独使用した。
【００５０】
実験例
【００５１】
１．溶融温度の測定
【００５２】
実施例１〜３のナイロンブレンド組成物および比較例１〜２のナイロン樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定した。
【００５３】
２．アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度の測定
【００５４】
実施例１〜３のナイロンブレンド組成物および比較例１〜２のナイロン樹脂のアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度は、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。
【００５５】
３．引張強度の測定
【００５６】
実施例１〜３のナイロンブレンド組成物および比較例１〜２のナイロン樹脂の引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。
【００５７】
上記の溶融温度、アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度、および引張強度の測定結果を、下記表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
0006436995.tif 000002
【００５９】
上記表１に示すように、実施例１〜３によるナイロンブレンド組成物は、約２２０℃の溶融温度を有しており、比較例２によるナイロン６樹脂と同様な程度の優れた耐熱性を維持していることが確認できた。また、実施例１〜３によるナイロンブレンド組成物は、２３℃で１０．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ〜１２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍのアイゾット衝撃強度を有しており、比較例２によるナイロン６樹脂に比べて著しく優れた衝撃強度を有することが確認できた。さらに、実施例１〜３によるナイロンブレンド組成物は、比較例１によるナイロン４，６樹脂と比較例２によるナイロン６樹脂と同様な程度の優れた引張強度を有することが確認できた。
【００６０】
したがって、本発明によるナイロンブレンド組成物は、優れた耐熱性を維持し、且つ衝撃強度にも優れるため、自動車、電気・電子、産業材、およびレジャー用品などの部品素材として好適である。
【００６１】
上述の本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるであろう。したがって、上述の実施例は全ての点で例示的なものであり、限定的ではないと理解するべきである。