(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体の表面に担持された少なくとも１つのＲｕｘＭｙ（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘ≧Ｙである）合金とを含み、
前記ＲｕｘＭｙ合金中のＸ／Ｙが１〜５０であり、
前記ＲｕｘＭｙ合金中のＭが、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、または、亜鉛（Ｚｎ）を含む、水素酸化または水素発生のアルカリ電気化学エネルギー変換反応用触媒組成物。
【請求項２】
前記ＲｕｘＭｙ合金が、前記触媒組成物の全質量に対して０．５重量％〜８５重量％である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記担体が導電性材料または耐食性材料である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記担体が炭素材料、金属酸化物または金属材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記水素酸化または水素発生のアルカリ電気化学エネルギー変換反応を行う燃料電池、電気分解装置、太陽光水素生産または電気化学センサに使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物をアルカリ媒体中で使用することにより電気化学エネルギー変換反応を発生させる工程を含み、
前記電気化学エネルギー変換反応が水素酸化反応または水素発生反応を含む、電気化学エネルギー変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルカリ電気化学エネルギー変換反応用触媒組成物、および、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素経済は水素を利用したエネルギー送達システムである。水素はエネルギー貯蔵媒体として機能することができ、再生可能エネルギーにより生成されて燃料電池により電気に戻されるまで貯蔵され、現行の石油経済システムに代替することができるものである。再生可能エネルギーは、例えば、太陽光発電、風力発電、潮力発電、水力発電または地熱発電を使用した水の電気分解である。燃料電池、電気分解装置、太陽光水素発生装置または電気化学センサなどの電気化学エネルギー変換装置は商業化段階に達しているものの、コストが高く、その量が限られている白金触媒が酸性媒体における開発の妨げとなっている。かかる問題を解消するために白金フリー触媒が選択される。しかしながら、白金フリー触媒はアルカリ媒体中でのキネティクスが遅いためエネルギー変換効率が低すぎる。そのため、白金フリー触媒の電気化学反応速度を高めることが非常に重要である。
【０００３】
アルカリ媒体を使用した燃料電池、電気分解装置、太陽光水素発生装置および電気化学センサの開発における主要な課題の一つは、水素の電極反応である。水素酸化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＨＯＲ）および水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＨＥＲ）は、酸性媒体中の反応キネティクスは速い。しかしながら、ＨＯＲおよびＨＥＲはアルカリ媒体中の反応キネティクスが遅い。
【０００４】
したがって、アルカリ媒体を使用した燃料電池、電気分解装置、太陽光水素発生装置および電気化学センサでは、水素酸化反応および水素発生反応のための高活性触媒を開発することが最優先事項である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示のアルカリ電気化学エネルギー変換反応用触媒組成物は、アルカリ媒体中の電気化学エネルギー変換反応のエネルギー変換効率を向上し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示のアルカリ電気化学エネルギー変換反応用触媒組成物は、担体と、該担体の表面に担持された少なくとも１つのＲｕｘＭｙ（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘ≧Ｙである）合金とを含む。
【０００７】
上記触媒組成物をアルカリ媒体中で使用することにより電気化学エネルギー変換反応を発生させる、本開示の電気化学エネルギー変換方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
上記触媒組成物は、燃料電池、電気分解装置、太陽光水素生産または電気化学センサなどのアルカリ電気化学エネルギー変換に使用することができ、かつ、反応性が高く触媒コストが低い。電気化学エネルギー変換反応のエネルギー変換効率を向上させることができ、また、材料コストを大幅に削減することができる。
【０００９】
以下、いくつかの例示的な実施形態を図面と共に詳細に説明し、本開示を更に詳細に説明する。
【００１０】
添付の図面は更なる理解を提供するために含まれるものであって、本願明細書の一部に組み込まれ、本願明細書の一部を構成する。これらの図面は例示的な実施形態を図示し、また、発明の詳細な説明と共に本開示の原理を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の製造例におけるルテニウム（Ｒｕ）−ニッケル（Ｎｉ）合金を含む触媒組成物のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２】（ａ）は図１の触媒組成物のＲｕ元素分布マッピングを示す図であり、（ｂ）は図１の触媒組成物のＮｉ元素分布マッピングを示す図である。
【図３】本開示の製造例におけるルテニウム（Ｒｕ）−ニッケル（Ｎｉ）合金を含む触媒組成物の他のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】図３の触媒組成物のラインプロファイルイメージを示す図である。
【図５】比較例１，２および製造例１〜７のＲｕ−Ｎｉ合金の酸化電流密度と電位との関係を示す図である。
【図６】比較例１，２および製造例４，８〜１０のＲｕ−Ｎｉ合金の酸化電流密度と電位との関係を示す図である。
【図７】比較例３および製造例８のＲｕ−Ｎｉ合金の酸化電流密度と電位との関係を示す図である。
【図８】比較例１，２および製造例１〜７のＲｕ−Ｎｉ合金のＨＥＲ電流密度と電位との関係を示す図である。
【図９】比較例１，２および製造例４，８〜１０のＲｕ−Ｎｉ合金のＨＥＲ電流密度と電位との関係を示す図である。
【図１０】比較例３および製造例８のＲｕ−Ｎｉ合金のＨＥＲ電流密度と電位との関係を示す図である。
【図１１】Ｒｕ３Ｍ１合金表面の様々な格子サイトにおける結晶構造模式図である。
【図１２】図１１のＲｕ３Ｍ１合金表面の様々な格子サイトにおける水素原子の吸着自由エネルギー（ΔＧＨ）のシミュレーション図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、アルカリ媒体中の電気化学エネルギー変換反応の効率を向上することができるアルカリ電気化学エネルギー変換反応用触媒組成物に関する。本開示の触媒組成物は、担体と、該担体の表面に担持された少なくとも１つのＲｕｘＭｙ（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘ≧Ｙである）合金とを含む。
【００１３】
本開示において「アルカリ電気化学エネルギー変換反応」とは、アルカリ媒体中で、水素酸化反応（ＨＯＲ）または水素発生反応（ＨＥＲ）などの電気化学エネルギー変換反応を発生させることをいう。
【００１４】
本開示の一実施形態において、ＲｕｘＭｙ合金中のＸ／Ｙは１〜５０の間、例えば１〜３５の間であり得る。本開示の一実施形態において、ＲｕｘＭｙ合金は、触媒組成物の全質量に対して０．５ｗｔ％（重量パーセント）〜８５ｗｔ％、例えば、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり得る。本開示の一実施形態において、ＲｕｘＭｙ合金中のＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）または、亜鉛（Ｚｎ）であり得る。よって、ＲｕｘＭｙ合金は、例えば、Ｒｕ−Ｎｉ合金，Ｒｕ−Ｃｏ合金，Ｒｕ−Ｆｅ合金、Ｒｕ−Ｍｎ合金、Ｒｕ−Ｃｒ合金、Ｒｕ−Ｖ合金、Ｒｕ−Ｔｉ合金、Ｒｕ−Ｃｕ合金、または、Ｒｕ−Ｚｎ合金を含み得る。
【００１５】
担体は、導電性材料または耐食性材料であり得る。例えば、担体は炭素材料、金属酸化物、または、金属材料を含む。
【００１６】
本開示の触媒組成物は、燃料電池、電気分解装置、太陽光水素生産または電気化学センサなどに使用される電気化学エネルギー変換反応に適用できる。したがって、本開示は、アルカリ媒体中で上記触媒組成物により電気化学エネルギー変換反応を発生させる、本開示の電気化学エネルギー変換方法を更に提供する。
【００１７】
例えば、水素酸化反応（ＨＯＲ）などの電気化学エネルギー変換反応をアルカリ媒体中で発生させる（ＨＯＲ：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−）。あるいは、他の電気化学エネルギー変換反応は、アルカリ媒体中の水素発生反応（ＨＥＲ）である（ＨＥＲ：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−）。
【００１８】
以下、多数の実験例を記載して本開示の効果を実証するが、これらの実験例は本開示の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００１９】
＜触媒組成物の製造＞
触媒は、修正ワタナベ法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｗａｔａｎａｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して製造した。適量のＮｉＣｌ２−６Ｈ２Ｏ水溶液をＨ２Ｏ２に添加した後、１Ｍ  ＮａＯＨでｐＨ値を６に調節し、溶液Ａを得た。適量のＲｕＣｌ３−３Ｈ２Ｏ水溶液を使用し、０．６Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３で溶液のｐＨ値を４に調節した。次いで、適量のＮａＨＳＯ３を添加し、混合物を８０℃で３０分間反応させて溶液Ｂを得た。適量のカーボンブラック（ＥＣＰ３００）と溶液Ｂを混合し、溶液Ｃを得た。溶液Ｃを超音波で３０分間分散した後、溶液Ａを溶液Ｃに添加して両者を均一に混合し、次いで、１Ｍ  ＮａＯＨで溶液のｐＨを６に調節した。１００℃で８時間還流加熱した後、触媒粉末を遠心分離し、８０℃のオーブンで乾燥した。最後に、触媒粉末を水素環境（１０％Ｈ２／Ａｒ）下、５００℃で２時間還元し、ＲｕｘＭｙ合金を含む触媒組成物を得た。
【００２０】
表２に示す製造例１〜１０の触媒組成物を上記製造方法および下記表１の材料重量に従って製造した。製造例１〜７の各触媒組成物において、ＲｕｘＭｙ合金は触媒組成物の全質量に対して２０ｗｔ％（重量パーセント）であり、また、製造例８，９，１０の触媒組成物において、ＲｕｘＭｙ合金は、それぞれ、触媒組成物の全質量に対して１０ｗｔ％、３０ｗｔ％、および、４０ｗｔ％（重量パーセント）である。
【００２１】
【表１】
0006363688.tif 000002
【００２２】
【表２】
0006363688.tif 000003
【００２３】
＜分析＞
製造例４で得られたＲｕ−Ｎｉ合金含有触媒組成物に対して、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の元素マッピング分析を行った。分析領域１００は図１に示すとおりである。図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ、ＲｕおよびＮｉの元素分布を示し、明領域は単元素が存在するサイトであり、暗領域は他の元素のサイトである。図１から、分析領域が多数の触媒組成物を含有していることが分かり、同じサイトが図２（ａ）および図２（ｂ）の結果を比較することにより得られ、ＲｕおよびＮｉの両方が存在していることから、担体表面上にＲｕ−Ｎｉ合金が存在していることが判断できる。
【００２４】
さらに、同じ触媒組成物に対してラインプロファイルイメージ分析を行った。分析領域３００は図３に示すとおりである。図４はラインプロファイルイメージ分析図であり、図中上部の分析領域３００における明領域はＲｕ−Ｎｉ合金サイトである。図４から、分析領域３００における明領域がＲｕ元素およびＮｉ元素の両方を含み、そのため、担体表面上の成分が確かにＲｕ−Ｎｉ合金であることがわかる。
【００２５】
さらに、製造例１〜７の触媒組成物におけるＲｕｘＭｙ合金のＸ／ＹをＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）により分析した。データを下記表３に記録する。
【００２６】
【表３】
0006363688.tif 000004
【００２７】
＜試験用触媒電極の製造＞
触媒３．９２ｍｇを水およびポリアミド（ＰＡ）の溶媒１ｍＬに撹拌・分散した後、１０μＬを取り、回転円盤電極（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｄｉｓｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＤＥ）のガラス状炭素（ＧＣ）基板上に滴下した。真空乾燥後、下記試験を行った。
【００２８】
＜試験＞
【００２９】
１．水素酸化反応（ＨＯＲ）試験：
触媒電極の触媒活性を、回転円盤電極（ＲＤＥ）を使用した直線掃引ボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ＬＳＶ）により試験した。試験用触媒電極は室温（約２７℃）の０．１Ｍ  ＫＯＨ電解質溶液中に配置した。水素（Ｈ２）を１時間連続導入した後、ＲＤＥの回転速度を１６００ｒｐｍに維持した。直線掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）のスキャン条件は以下のとおりである：
スキャン速度：１０ｍＶ／ｓ
電位範囲：可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）に対して０〜０．２Ｖ
【００３０】
水素酸化反応（ＨＯＲ）の性能評価法を利用して同じ電位の電流値を比較した。正の値が大きいほど酸化電流が大きいことに対応し、ＨＯＲ活性が高いことを示す。
【００３１】
２．水素発生反応（ＨＥＲ）試験：
触媒電極の触媒活性を、回転円盤電極（ＲＤＥ）を使用した直線掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）により試験した。試験用触媒電極は室温（約２７℃）の０．１Ｍ  ＫＯＨ電解質溶液中に配置し、ＲＤＥの回転速度は１６００ｒｐｍに維持した。直線掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）のスキャン条件は以下のとおりである：
スキャン速度：１０ｍＶ／ｓ
電位範囲：可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０〜−０．４Ｖ
【００３２】
水素発生反応（ＨＥＲ）の性能評価法を利用して同じ電位の電流値を比較した。負の値が大きいほど還元電流が大きいことに対応し、ＨＥＲ活性が高いことを示す。
【００３３】
＜実験例１：組成比が異なるＲｕｘＭｙ合金＞
図５は、Ｘ／Ｙモル比がそれぞれ異なる製造例１〜７のＲｕｘＭｙ合金触媒組成物に対するＨＯＲ試験の結果を示す図である。
【００３４】
＜比較例１，２：純Ｒｕおよび純Ｎｉの使用＞
２０ｗｔ％純Ｒｕ触媒組成物および２０ｗｔ％純Ｎｉ触媒組成物に対するＨＯＲ試験の結果を図５に示す。
【００３５】
電池内では、カソードの電極電位と、アノードの電極電位が存在する。両電極間の電位差は電池電位と等しいため、低いアノード電位が望ましい。図５から、製造例１〜７の反応性はいずれも純Ｎｉよりも高く、また、製造例１〜６の反応性は純Ｒｕよりも高いことが示される。Ｎｉ自体は反応性が非常に悪いため、ＮｉをＲｕに添加すると反応性が低減すると一般的に考えられている。しかしながら、ＲｕとＮｉとの合金化により反応性が向上し、比較例１の純Ｒｕよりも優れることが実験により確認された。
【００３６】
＜実験例２：重量パーセントが異なる触媒組成物＞
ＲｕｘＭｙ合金の重量パーセントがそれぞれ異なる製造例４，８〜１０の触媒組成物のＨＯＲ試験の結果を図６に示す。
【００３７】
また、比較例１，２のＨＯＲ比較結果を図６に示す。
【００３８】
図６は、製造例４，８〜１０のＨＯＲ反応性が比較例１，２よりも大幅に高いことを示す。
【００３９】
＜比較例３：市販の白金触媒の使用＞
市販のＪＭ  Ｈｉｓｐｅｃ  ３０００  Ｐｔおよび製造例８に対するＨＯＲ試験の結果を図７に示す。
【００４０】
図７から、製造例８のＨＯＲ反応性は比較例３の反応性と非常に近く、また、製造例８の触媒組成物のコストは白金触媒よりもかなり低いことがわかり、ＲｕｘＭｙ合金含有触媒組成物がＨＯＲ用途開発に対する潜在性を有することが示される。
【００４１】
＜実験例３：組成比が異なるＲｕｘＭｙ合金＞
図８は、Ｘ／Ｙモル比がそれぞれ異なる製造例１〜７のＲｕｘＭｙ合金触媒組成物に対するＨＥＲ試験の結果を示す図である。
【００４２】
＜比較例１，２：純Ｒｕおよび純Ｎｉの使用＞
２０ｗｔ％純Ｒｕ触媒組成物および２０ｗｔ％純Ｎｉ触媒組成物に対するＨＥＲ試験の結果を図８に示す。
【００４３】
図８は、製造例１〜７のＨＥＲ反応性は比較例２よりも高く、また、製造例１〜６のＨＥＲ反応性は比較例１よりも高いことを示す。
【００４４】
＜実験例４：重量パーセントが異なる触媒組成物＞
ＲｕｘＭｙ合金の重量パーセントがそれぞれ異なる製造例４，８〜１０の触媒組成物のＨＥＲ試験の結果を図９に示す。また、比較例１，２のＨＥＲ比較結果を図９に示す。
【００４５】
図９は、製造例４，８〜１０のＨＥＲ反応性が比較例１，２よりも大幅に高いことを示す。
【００４６】
＜比較例３：市販の白金触媒の使用＞
市販のＪＭ  Ｈｉｓｐｅｃ  ３０００  Ｐｔおよび製造例８に対するＨＥＲ試験の結果を図１０に示す。
【００４７】
図１０から、製造例８のＨＥＲ反応性は比較例３の反応性と非常に近く、また、製造例８の触媒組成物のコストは白金触媒よりもかなり低いことがわかり、ＲｕｘＭｙ合金含有触媒組成物がＨＥＲ用途開発に対する潜在性を有することが示される。
【００４８】
製造例１〜１０で使用したＲｕｘＭｙ合金はＲｕ−Ｎｉ合金であるが、本開示はこれに限定されない。
【００４９】
図１１は、Ｒｕ３Ｍ１合金表面の様々な格子サイトにおける結晶構造模式図である。図１２は、図１１のＲｕ３Ｍ１合金表面の様々な格子サイトにおける水素原子の吸着自由エネルギー（ΔＧＨ）のシミュレーション図である。
【００５０】
図１１において、純金属（例えば、Ｐｔ、ＲｕまたはＮｉ）の場合、格子内の金属原子は全て同じであるため、これらの金属原子のトップサイトおよびその周辺のサイトのΔＧＨのみを考慮する必要があり、これらは、それぞれ、金属原子のトップサイト（ｐ−ｔｏｐ）、金属原子間のブリッジサイト（ｐ−Ｂ）、金属原子のＦＣＣ  ｈｏｌｌｏｗ（ｐ−ＦＣＣ）、および、金属原子のＨＣＰ  ｈｏｌｌｏｗ（ｐ−ＨＣＰ）である。Ｒｕ３Ｍ１合金の場合、格子内の金属原子は３個のＲｕおよび１個のＭであるため、Ｒｕのｐ−Ｔｏｐ、ｐ−Ｂ、ｐ−ＦＣＣ、および、ｐ−ＨＣＰの他に、Ｍのトップサイト（ｍ−ｔｏｐ）、ＲｕとＭの間のブリッジサイト（ｍ−Ｂ）、ＭのＦＣＣ  ｈｏｌｌｏｗ（ｍ−ＦＣＣ）（すなわち、Ｒｕ−Ｒｕ−Ｍ中間の空隙）、および、ＭのＨＣＰ  ｈｏｌｌｏｗ（ｍ−ＨＣＰ）（すなわち、Ｒｕ−Ｒｕ−Ｍ中間の空隙）も考慮する必要がある。
【００５１】
ΔＧＨの電子汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ；ＤＦＴ）計算に基づく結果を図１２に示す。白金の水素原子に対する吸着自由エネルギー（ΔＧＨ）をターゲットとして、ＲｕｘＭｙ合金が潜在的なＨＥＲ触媒およびＨＯＲ触媒として使用できるかを評価する。図１２は、ＲｕＮｉ、ＲｕＣｏ、ＲｕＦｅ、ＲｕＭｎ、ＲｕＣｒ、ＲｕＶ、ＲｕＴｉ、ＲｕＣｕ、および、ＲｕＺｎにおける少なくとも１つの格子サイトのΔＧＨが０未満であることを示し、ＲｕｘＭｙ合金におけるＭをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、または、Ｚｎとすることも可能であることを示している。純Ｐｔと比較すると、そのΔＧＨの分布範囲は同様であるため、同様の水素吸着エネルギーおよび水素脱離エネルギーが得られる。純ＮｉのΔＧＨは０未満であるが、ΔＧＨが低すぎ水素吸着エネルギーが高すぎるため、水素を脱離できない。
【００５２】
以上、本開示は、担体に担持された少なくとも１つのＲｕｘＭｙ合金により形成された触媒組成物であって、燃料電池、電気分解装置、太陽光水素生産または電気化学センサなどのアルカリ電気化学エネルギー変換に使用することができ、かつ、反応性が高く触媒コストが低い触媒組成物を提供する。それにより、電気化学エネルギー変換反応のエネルギー変換効率を向上させることができ、また、材料コストを大幅に削減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の触媒組成物は、燃料電池、電気分解装置、太陽光水素生産または電気化学センサに有用である。
【００５４】
開示された実施形態は、本開示の範囲および要旨を逸脱しない範囲で様々に修正および変形することができることが当業者に明らかであろう。そのため、本開示は、本開示の修正例および変形例を、それらが添付の特許請求の範囲およびその均等範囲内であることを条件に包含することを意図している。
【符号の説明】
【００５５】
１００、３００  分析領域
【図１】
0006363688.tif 000005
【図２】
0006363688.tif 000006
【図３】
0006363688.tif 000007
【図４】
0006363688.tif 000008
【図５】
0006363688.tif 000009
【図６】
0006363688.tif 000010
【図７】
0006363688.tif 000011
【図８】
0006363688.tif 000012
【図９】
0006363688.tif 000013
【図１０】
0006363688.tif 000014
【図１１】
0006363688.tif 000015
【図１２】
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