(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する印刷用塗工紙の製造方法において、顔料として、ケイ酸金属塩水溶液と紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムを混合し、その沸点以下の温度で鉱酸、または、酸性金属塩あるいはこれらの混合物を添加して得られる軽質炭酸カルシム−シリカ複合物を粉砕処理し、平均粒子径を０．１〜３．０μｍとした軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、顔料１００重量部当たり１〜３０重量部含有する塗工液を原紙に塗工することを特徴とする印刷用塗工紙の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造された印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用塗工紙に関し、特に優れた白紙外観と印刷適性を備えた塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物に対し、写真や図案を多用し、更にカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達しようとする強い要望がある。
塗工紙の品質のうち、重要なものは、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度などである。白色度はコントラストに、不透明度は裏抜けに、光沢度は印刷物の高級感に関係し、かつこれらが全て良いバランスで満足されることが重要である。
また、原紙に塗工液を塗工する方法は後述するが、塗工液の粘度が高すぎる場合、原紙上に塗工液が均一に塗布するのが困難であるため、良好な白紙外観を得ることができない。この場合、塗工液濃度を希釈するなど、塗工液粘度を低減させる必要があるが、そうすると今度は、必要な塗工量が得られず、やはり良好な白紙外観を得ることができない。とりわけ昨今、厳しい経済状況のなか、生産性向上のため、塗工速度の向上が求められており、より一層、塗工液には、粘度など塗工適性も良好であることが求められる。
塗工用顔料として、一般的に軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、二酸化チタン等が使用されている。このうち、例えば、軽質炭酸カルシウムを用いた場合、塗工紙の白色度や不透明度等は高めとなるが、光沢度は低めとなる。また、シリカを用いた場合、光沢度や吸油性等は良好となるが、塗工液の粘度が高くなり、塗工適性が問題となる。一般的に、顔料の粒径が細かい方が、光沢発現性が高くなるため、目的の粒径となるよう、顔料の粉砕が行なわれる場合がある。しかし、一般的に粒径が細かい方が粘度も増加するため、シリカを含有する顔料を粉砕した場合、とりわけ粘度が問題となる。
【０００３】
炭酸カルシウムとシリカを混合して塗工顔料として使用することで、高い白紙光沢と優れた印刷適性を有するオフセット印刷用塗工紙を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかしこの場合、単純に混合しているだけであり、それぞれの欠点を改善することできず、また、シリカの配合部数が増加した場合、塗工液粘度が悪化し、塗工適性が悪くなるなど問題がある。また、合成炭酸カルシウム表面に合成シリカ微粒子を直接固着させることで、印刷適性、光学適性、強度特性に優れた塗工層を有する塗工紙を得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この場合、白紙光沢、印刷光沢、裏写りに劣る場合があった。            
【特許文献１】特開２００３−２５３５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−６３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の状況に鑑み、本発明の課題は、塗工量が同レベルの従来の塗工紙に比べ、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度に優れ、印刷時の裏抜けも改善された印刷用塗工紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する印刷用塗工紙の製造方法において、顔料として、ケイ酸金属塩水溶液と軽質炭酸カルシウムを混合し、その沸点以下の温度で鉱酸、または、酸性金属塩あるいはこれらの混合物を添加してを添加して得られる軽質炭酸カルシム−シリカ複合物を、顔料１００重量部当たり１〜３０重量部含有する塗工液を原紙に塗工して製造することにより、本発明の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、粉砕処理することが好ましい。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いる軽質炭酸カルシウム粒子は、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、塗工量が同レベルの従来の塗工紙に比べ、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度も優れ、印刷時の裏抜けも改善されたバランスの良好な品質であり、更に塗工適性が良好な印刷用塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、特定の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、顔料として用いることにより、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度も優れ、印刷時の裏抜けも改善され、塗工適性が良好な印刷用塗工紙が得られるものである。これは、本発明のように複合化させた場合、不透明性に優れた軽質炭酸カルシウムの周りに透明なシリカが被覆するため、粘度が上がりにくく、塗工適性が良好であり、内部の軽質炭酸カルシウムが持つ優れた白色性、不透明性を持ち、さらに、外側のシリカが持つ高吸油性、光沢発現性を併せ持つと考えられる。また、本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、吸油性が高く、印刷時のインク吸収性に優れ、インクが塗工紙表面に保持されるため、印刷光沢性が高くなり、裏抜けもしにくくなると思われる。また、炭酸カルシウムとシリカを複合化せずに、単純に混合した場合は、品質的には、軽質炭酸カルシウム、シリカそれぞれの欠点を改善することはできず、またシリカが部分的に凝集し、シリカの持つ高粘性の影響で混合物の粘度も上がるため、塗工適性が問題となる。
【０００８】
本発明の塗工層中の顔料として使用される軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、例えば軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、その煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加することにより、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム複合粒子が得られ、また、液の最終ｐＨを７〜９にすることにより、より効率的に得ることができる。このようにして得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を顔料に含む塗工液は、固形分濃度が高くてもハーキュレス粘度が低く、吸油量も高めとなるのでより好ましい。また、これらの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、シリカの有する光沢度や吸油性等の優れた向上効果と軽質炭酸カルシウムの有する白色度や不透明度等向上効果を併せ持つ利点がある。
【０００９】
上記した製造方法は、具体的には、まず、軽質炭酸カルシウムを水中に分散し、これに珪酸のアルカリ溶液（アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪酸とアルカリのモル比は限定されないが、３号珪酸（ＳｉＯ２：Ｎａ2Ｏ＝３：１〜３．４：１程度）が一般に入手しやすく、好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアルカリ溶液との仕込質量比を調整することにより、上記固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）を調整できる。本発明においては、塗工適性及び品質の点から、固形分重量比は、（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）は、３０／７０〜７０／３０が好ましい。
次に、これらの混合物を攪拌、分散した後、鉱酸または酸性金属塩、あるいはこれらの混合物で中和反応させることで、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を製造することができる。鉱酸は何でもよく、また、酸性金属塩も硫酸バンドや硫酸マグネシウムなど何でもよい。白紙光沢度をより向上させるためには、硫酸などの鉱酸のみではなく、硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでいることが好ましい。鉱酸または酸性金属塩水溶液あるいはこれらの混合物の添加は、上記混合物の煮沸点以下の温度で行い、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成被覆させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得る。この中和反応はｐＨ＝７〜９で終了させることが好ましい。
【００１０】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物平均粒子径の調整は、必要に応じて中和反応時の熟成中の強攪拌や粉砕、あるいは、中和反応終了後のまたは反応終了後の固液分離したものを湿式粉砕機、乾燥した後に乾式粉砕機等を用いて粉砕して行うことができる。なお、熟成とは、中和の際に添加する酸の添加を一時中断し、攪拌のみを施して放置することをいう。本発明においては、反応終了時の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、湿式粉砕などの粉砕処理を行うことにより、                                                                          
粒径が細かくなり、光沢発現性が良好となる。また、一般にシリカ系顔料の粉砕を行なうと、粘度が増加し、塗工適性の悪化が懸念される。しかし、本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物では、内部に軽質炭酸カルシウムがあるためか、粉砕を行なっても粘度の増加はほぼ認められず、塗工適性も良好であった。
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の平均粒子径は、白紙光沢度を向上させ、不透明度や塗工適性などその他の品質とのバランスを良好にする点から、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．５μｍである。
【００１１】
本発明においては、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満であれば、印刷時のインク吸収性が低く、印刷時の裏抜け性が低下し、３００ｍｌ／１００ｇを越えると、表面強度が低下し、印刷時に紙粉が堆積し、印刷作業性が低下し、また、印刷面感も悪下する。本発明においては、３０〜２００ｍｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００１２】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いられる軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の結晶の形態（同質異像）は、カルサイト、アラゴナイトのいずれでもよい。上記軽質炭酸カルシウムの形状も、針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ（ｒｏｓｅｔｔｅ）型のいずれでもよい。本発明においては、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いる軽質炭酸カルシウム粒子が、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることがより望ましい。軽カルの結晶形態はカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、また形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ形のいずれでも問題なく複合粒子化することができるが、この中でも特にロゼッタ型のカルサイト形状をもつ軽質炭酸カルシウムを用いた場合に、特に優れた吸油性、不透明度改善効果が高い顔料が得られる。このうち吸油性が高いと、印刷時のインク吸収性がよく、印刷時の裏抜けも向上する。また、塗工適性も良好なる。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽カル一次粒子がいがくり状に凝集した形態を指し、通常の軽質炭酸カルシウムより高い比表面積と吸油性を示す特徴がある。
【００１３】
本発明で用いられる顔料は、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の他に、他の顔料と併用しても良い。他の顔料に特に制限はなく、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料であり、これらの顔料は必要に応じて、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物と他の一種または他の二種以上と混合で使用することが出来る。なお、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、粉砕したものも同様に使用することができる。また、本発明においては軽質炭酸カルシウムー複合シリカ複合物の配合部数は、固形分で顔料１００重量部当たり１〜３０重量部含有し、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未満であれば、顔料中の軽質炭酸カルシウムー複合シリカ複合物の割合が小さいため、その優れた効果が発現しにくく、また、３０重量部を越えると、特に軽質炭酸カルシウムー複合シリカ複合物を粉砕した場合、塗工液粘性が増加しやすくなり、塗工適性に劣ってしまう。
【００１４】
本発明において用いられる接着剤に特に制限は無く、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合およびポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は、印刷適性、塗工適性を良好にするために、顔料１００重量部当たり５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲で使用される。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤が適宜使用される。
【００１５】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、使用されるパルプも、化学パルプに限らず、各種機械パルプや、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスを使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙や、顔料と接着剤を含む塗工液を一層以上予備塗工した塗工原紙も使用できる。塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３０〜４００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは４０〜２００ｇ／ｍ２を用いることができる。
【００１６】
本発明において、原紙に調製された塗工液を塗工する方法については、特に限定される物ではなく、公知の塗工装置を用いる事ができる。例えばブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等が挙げられる。これらを用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。片面辺りの塗工量は３ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。片面当たりの塗工量が３ｇ／ｍ２より少ない場合、十分な原紙被覆性が得られず、印刷適性に劣る傾向にある。また、印刷適性、塗工適性の点から、塗工液の固形分濃度は、４０〜６８重量％が好ましい。
【００１７】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。
【００１８】
上記方法にて製造された印刷用塗工紙は、塗工乾燥した後、平滑性や光沢性などを向上させるため、通常カレンダー処理される。本発明において、カレンダー処理は特に制限はなく、塗工紙用に従来から用いられるチルドカレンダー、ソフトニップカレンダーなどを使用して、場合によっては、カレンダーを使用しなくても構わない。しかし、硬度が高い弾性ロールおよび金属ロールを用いて高速仕上げすることが出来る１００℃以上の高温ソフトニップカレンダーで加圧仕上げすることにより、一層本発明の効果、即ち光沢度など白紙面感や印刷面感が良好な塗工紙が得られ、より望ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例をあげて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、得られた塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
〈評価方法〉
（１）吸油量：ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法による。
（２）粒径測定（レーザー法）：試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒径測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒径を測定した。
（３）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に基づいて測定した。
（４）白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づいて測定し、評価は以下の基準で行った。（５）印刷光沢度：ＲＩ−ＩＩ型印刷試験器を用い、東洋インキ製造株式会社製枚葉プロセスインキ（商品名ＴＫハイエコー紅 ＭＺ）を０．３０ｃｃ使用して印刷を行い、一昼夜放置後、得られた印刷物の印刷光沢度をＪＩＳ Ｐ ８１４２に基づいて測定した。
（６）裏抜け：ＲＩ−ＩＩ型印刷試験器を用い、東洋インキ製造株式会社製枚葉プロセスインキ（商品名ＴＫハイエコー紅 ＭＺ）を０．３０ｃｃ使用して印刷を行い、一昼夜放置後、その裏面のインクの抜け具合を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
【００２０】
◎：極めて良好，○：良好，△：やや劣る，×：劣る。
（７）塗工適性：ブレード塗工時のスタラクタイト、ブリーディングなどが発生しない状況を目視評価した。
【００２１】
◎：極めて良好，○：良好，△：やや劣る，×：劣る。
［実施例１］
〔軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造〕
（製造例１：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Ａの調製）
反応容器中に市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  ＳＭＩ社製）１１重量部を水に分散し、ここにＳｉＯ２濃度１８．０ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ溶液を６２重量部加えた後、水を加え、全量を２２０重量部とした。この混合スラリーをアジテータで十分に射しながら加熱し、８５℃としたスラリーに、１０％硫酸溶液を定量ポンプにより加えるが、この硫酸添加口付近が十分攪拌されるように、アジテータの攪拌羽根直下とした。このように添加された硫酸が十分に分散される条件のもと、温度一定で、硫酸添加後の最終ｐＨは８．０、全硫酸添加時間は２４０分間となるように、一定速度で硫酸を添加した。このスラリーは１００メッシュ節で粗粒分を分離した、ベルトフィルターでろ過し、さらに約１０％に再分散し、平均粒径、手抄き分析用サンプルとした。吸油量、ＢＥＴ比表面積用サンプルはろ過後のサンプルをエタノール中に約１０％となるよう再分散した後、ろ過、１０５℃の乾燥機にて乾燥を行い、粉体サンプルとした後に、測定を行ったところ、平均粒子径は３．４μｍ、吸油量１５９ｍｌ／１００ｇであった。得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、横型湿式粉砕機にて処理することにより、平均粒子径が０．５μｍ、吸油量８０ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム−複合シリカＡを得た。
〔塗工液の調成〕軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ１０部、市販カオリン（商品名：ジャパングロス、ＨＵＢＥＲ社製）７５部、市販重質炭酸カルシウム（商品名：FMT−９０、ファイマテック社製）１５部からなる顔料１００部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．２部を添加してセリエミキサーで分散し、固形分濃度が７０％の顔料スラリーを調成した。このようにして得られた顔料スラリーに、非増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１３部、およびヒドロキシエチルエーテル化澱粉６部を加え、さらに水を加えて濃度６０％の塗工液を得た。
〔原紙〕填料として軽質炭酸カルシウムを紙重量あたり５重量％含有し、製紙用パルプとして、化学パルプと機械パルプをそれぞれ５０重量％含有する坪量９０ｇ／ｍ２の中質紙を塗工原紙として用いた。
〔塗工紙の製造〕上記の原紙に前述の塗工液を片面当たりの塗工量が１４ｇ／ｍ２になるように、１１００ｍ／分の塗工速度のブレードコーターで両面塗工を行い、紙水分が５．５％になるように乾燥した。
〔カレンダー〕次いで、金属ロール温度６５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍで、カレンダーニップ数４ニップの条件でスーパーカレンダー処理を行い印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、顔料として、市販軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、SMI社製）５部、市販シリカ（商品名：Tixolex17、ローディアジャパン社製）５部、市販カオリン７５部、市販重質炭酸カルシウム１５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例１において、顔料として、市販軽質炭酸カルシウム１０部、市販カオリン７５部、市販重質炭酸カルシウム１５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
［比較例３］
実施例１において、顔料として、市販シリカ１０部、市販カオリン７５部、市販重質炭酸カルシウム１５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
［比較例４］
実施例１において、顔料として、下記方法により作製した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物B１０部、市販カオリン７５部、市販重質炭酸カルシウム１５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
【００２２】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Bの作製方法：工業用生石灰を用いた合成柱状炭酸カルシウムの生成工程の炭酸化反応過程において、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）を添加することで得た。なお、炭酸カルシウムとシリカの比率は重量比で９０／１０とした。この方法で得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Bを走査型電子顕微鏡で観察したところ、長径１．５〜２．５μｍ、短径０．５〜０．７μｍであった。また、吸油量は４９ｍL／１００ｇであった。
【００２３】
以上の結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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表１から明らかなように実施例１は、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度に優れ、印刷時の裏抜けも改善され、塗工適性も良好な印刷用塗工紙を得ることができる。比較例１は白紙光沢度、印刷光沢度、塗工適性に劣る。比較例２は白紙光沢度、印刷光沢度、裏抜けに劣る。比較例３は白色度、不透明度、塗工適性に劣る。比較例４は白紙光沢度、印刷光沢度、裏抜けに劣る。