(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｘ）の片面又は両面に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｙ）を積層した積層樹脂フィルムであって、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の吸水率が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率の０．５倍以下であり、且つ湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの該積層樹脂フィルムの寸法変化率がフィルムの長手方向及びこの方向と垂直に交わる方向の両方向について、２．０％以下であることを特徴とするポリアミド系積層樹脂フィルム。
【請求項２】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ナイロン６又はナイロン６，６であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン１２、ナイロン６，１２又はナイロン６／１２共重合体である請求項１に記載のポリアミド系積層樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層樹脂フィルムからなる食品包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系積層樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂フイルムは、機械的特性、光学特性、熱的特性、耐薬品性、ガスバリヤー性等に優れているために、従来から、食品包装材を始めとして、様々な用途に広く用いられている。しかしながら、従来のポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂自体の特性に由来する難点として、吸湿性が高く、高湿度環境下で使用する場合やボイル処理を施す場合には、吸湿して寸法変化を生じ易く、このためフィルム加工製品の印刷ずれが生じることがある。また、吸湿状態から乾燥状態への変化時にフィルム表面にクラックが生じ易く、フィルム物性や加工製品の外観を大きく害すことがある。
【０００３】
このため、ポリアミド樹脂よりも吸湿性の低い樹脂を使用することが試みられている。例えば、ＰＥＴフィルムに代表されるポリエステル系フィルムは、吸湿による寸法変化がポリアミド系フィルムより少ないために、ボイル処理を必要とする用途に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル系フィルムは、ポリアミド系フィルムと比べて耐屈曲疲労性に劣るために、包装用途などの高い強度を要求される用途には不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、耐屈曲疲労性、耐衝撃性等の特性が良好であって、しかも、高湿度環境下や水の存在する環境下で用いた場合にも寸法変化の少ない樹脂フイルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き従来技術の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、二種類以上のポリアミド樹脂を積層した樹脂フィルムであって、各ポリアミド樹脂の吸水率が所定の条件を満足すると共に、湿度変化による積層フイルムの寸法変化率が所定の範囲内にある積層樹脂フィルムは、耐衝撃性、耐屈曲性に優れた脂肪族ポリアミド樹脂の特性を損なうことなく、水の存在する環境下で用いた場合の寸法安定性を向上させることができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のポリアミド系積層樹脂フィルム、及び食品包装材を提供するものである。
【０００８】
１．脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｘ）の片面又は両面に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｙ）を積層した積層樹脂フィルムであって、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の吸水率が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率の０．５倍以下であり、且つ湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの該積層樹脂フィルムの寸法変化率がフィルムの長手方向及びこの方向と垂直に交わる方向の両方向について、２．０％以下であることを特徴とするポリアミド系積層樹脂フィルム。
【０００９】
２．脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ナイロン６又はナイロン６，６であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン１２、ナイロン６，１２又はナイロン６／１２共重合体である上記項１に記載のポリアミド系積層樹脂フィルム。
【００１０】
３．上記項１又は２に記載の積層樹脂フィルムからなる食品包装材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｘ）の片面又は両面に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｙ）を積層したものであり、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の吸水率は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率の０．５倍以下であることが必要である。
【００１２】
ここで、脂肪族ポリアミド樹脂の吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して、２３℃の水中に２４時間浸漬後評価したものである。
【００１３】
本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）としては特に限定はなく、ラクタム又はアミノカルボン酸から得られた脂肪族ポリアミド樹脂、ジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られた脂肪族ポリアミド樹脂、これらの共重合体等の公知のポリアミド樹脂をいずれも用いることができる。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、これらのポリアミド樹脂から、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の吸水率／脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率≦０．５となるような組合せで、適宜選択して用いればよい。
【００１４】
代表的なポリアミド樹脂について、上記方法で求めた吸水率を示すと次の通りである。
【００１５】
ナイロン６：１．８０％、ナイロン６，６：１．３０％、ナイロン１２：０．２１％、ナイロン６，１２：０．３０％、ナイロン６／１２共重合体（ナイロン６とナイロン１２のブロックコポリマー）：０．３０％
本発明における脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と（Ｂ）の好ましい組合せの例を挙げると、ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６又はナイロン６，６であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン１２、ナイロン６，１２又はナイロン６／１２共重合体である組合せである。
【００１６】
本発明の積層樹脂フィルムでは、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｙ）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｘ）の少なくとも片面に積層すればよいが、特に良好な寸法安定性を付与するためには、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｘ）の両面に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂フィルム層（Ｙ）を積層することが好ましい。樹脂フィルム層（Ｙ）を積層フィルム層（Ｘ）の両面に積層する場合には、それぞれの樹脂フィルム層（Ｙ）に配合する脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）との間で、吸水率が上記した関係となるものであれば、同一であってもよく、或いは相違しても良い。
【００１７】
上記樹脂フィルム（Ｘ）は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を９０重量％以上含むことが好ましく、樹脂フィルム（Ｙ）は脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）を９０重量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）には、更に、必要に応じて、公知の耐屈曲疲労性改良剤を配合しても良い。この様な耐屈曲疲労性改良剤の具体例としては、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変成エチレンプロピレンゴム、エチレン／アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
これらの耐屈曲疲労性改良剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、樹脂フィルム層（Ｘ）及び（Ｙ）のいずれか一方にのみ配合しても良く、或いは両方に配合しても良い。耐屈曲疲労性改良剤の配合量については、特に限定的ではないが、例えば、積層フィルム全体を基準として、０．１〜１０重量％程度含有させることができる。
【００２０】
更に、ポリアミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）には、フィルム同士のブロッキング防止や滑り性向上のために、粒子系滑剤や有機系潤滑剤等の滑り性付与剤を添加しても良い。粒子系滑剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系粒子や架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系粒子等が挙げられる。また、有機系潤滑剤としては、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エルカ酸アマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイドや脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等を用いることができる。
【００２１】
これらの滑り性付与剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、樹脂フィルム層（Ｘ）及び（Ｙ）のいずれか一方にのみ配合しても良く、或いは両方に配合しても良い。滑り性付与剤の配合量については、特に限定的ではないが、例えば、積層フィルム全体を基準として、１．０重量％程度まで含有させることができる。
【００２２】
更に、樹脂フィルム層（Ｘ）及び（Ｙ）には、目的、性能を損なわない限り、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合しても良い。これらの添加剤についても樹脂フィルム層（Ｘ）及び（Ｙ）のいずれか一方にのみ添加しても良く、或いは両方に添加しても良い。その配合量についても、特に限定的ではないが、例えば、積層フィルム全体を基準として、１．０重量％程度まで含有させることができる。
【００２３】
樹脂フィルム層（Ｘ）及び樹脂フィルム層（Ｙ）のそれぞれの厚さについては、具体的な用途によって適宜決めれば良く、特に限定的ではないが、例えば、樹脂フィルム層（Ｘ）が０．０９〜９０μｍ程度、樹脂フィルム層（Ｙ）が０．０１〜１０μｍ程度であって、積層フィルム全体として０．１〜１００μｍ程度とすることが適当である。
【００２４】
本発明の積層樹脂フィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成することができる。例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等によって、溶融共押出しを行うことによって、本発明の積層樹脂フィルムを製造することができる。更に、この様にして得た積層樹脂フィルムに、必要に応じて、常法に従って延伸処理を施すことができる。
【００２５】
本発明では、この様にして形成された積層フィルムは、湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率がフィルムの長手方向及びこの方向と垂直に交わる方向の両方向について、２．０％以下であることが必要である。
【００２６】
ここで、湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率とは、熱応力歪み測定装置ＴＭＡ（真空理工社製）とガス加湿装置を用いて下記の方法により求めた積層フィルムの吸湿膨張による寸法変化量から算出したものである。
【００２７】
即ち、試料とする積層樹脂フィルムを長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍに切り取って熱応力歪み測定装置ＴＭＡにセットする。次いで、ガス加湿装置を用いて、ＴＭＡ装置中に水蒸気を送り込み、装置内の湿度を（ａ）８０％Ｒ．Ｈ．、（ｂ）３５％Ｒ．Ｈ．、（ｃ）７３％Ｒ．Ｈ．、（ｄ）３５％Ｒ．Ｈ．の順序で変化させる。ＴＭＡ装置内は、各湿度に３０分間維持して、積層フィルムの長さを安定させて、その長さを測定した後、湿度を変化させる。
【００２８】
ＴＭＡ装置内の湿度を（ｂ）３５％Ｒ．Ｈ．から（ｃ）７３％Ｒ．Ｈ．に変化させた際の積層樹脂フィルムの伸び率（ｘ1）と、（ｃ）７３％Ｒ．Ｈ．から（ｄ）３５％Ｒ．Ｈ．に変化させた場合の積層樹脂フィルムの伸び率（ｘ2）を下記式より求める。
【００２９】
【数１】
0004654468.tif 000002
【００３０】
この様にして求めた伸び率（ｘ1）は、３５％Ｒ．Ｈ．から７３％ＲＨまで湿度を３８％上昇させた場合の積層フィルムの寸法の変化率であり、伸び率（ｘ2）は、７３％ＲＨから３５％ＲＨまで湿度を３８％低下させた場合の積層フィルムの寸法の変化率である。
【００３１】
以上により求めた伸び率ｘ1と、伸び率ｘ2より、湿度差６０％当たりの寸法変化率（ｚ1）及び（ｚ2）を以下の式より算出する。
【００３２】
寸法変化率（ｚ1）＝（ｘ1／３８）×６０
寸法変化率（ｚ2）＝（ｘ2／３８）×６０
次いで、寸法変化率（ｚ1）と寸法変化率（ｚ2）の平均値を求め、これを、本発明における積層樹脂フィルムの湿度差６０％当たりの寸法変化率とする。
【００３３】
本発明の積層フィルムは、上記した方法で測定した寸法変化率がフィルムの長手方向及びこの方向と垂直に交わる方向の両方向について、２．０％以下であることが必要である。この変化率がいずれか一方でも２．０％を上回ると、吸湿による寸法変化が大きくなり、フイルムの印刷ずれやフィルム表面に施した蒸着加工の割れ等が生じ易くなるので好ましくない。
【００３４】
積層フィルムの寸法変化率を上記範囲にするためには、前記した構造の積層樹脂フィルムとすると同時に、積層ポリアミドフィルムの製造に当たって、縦延伸倍率、縦延伸温度、横延伸倍率、横延伸温度、熱固定温度等の諸条件を適宜組み合わせて調節すればよい。例えば、縦延伸倍率（ＭＤＸ）＝２．０〜４．０程度、横延伸倍率（ＴＤＸ）＝３．０〜５．０程度、縦延伸温度４０〜７０℃程度、横延伸温度５０〜９０℃程度、熱固定温度１８０〜２１５℃程度、緩和率２〜１０％程度の条件を採用することができる。この場合には、例えば、熱固定温度が低くなると寸法変化率が大きくなる傾向にあり、また、熱固定温度が高くなりすぎると、結晶白化、フィルム溶解等を生じ易くなる。
【００３５】
本発明では、更に、得られた積層樹脂フィルムに印刷性、接着性等を付与するために、フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火焔処理等の表面処理を施すことができ、また、コーティング等の手段によりポリマー層を塗布することができる。更に、ガスバリヤー性向上のために、無機の薄膜を蒸着させても良い。また、本発明の積層フィルムを、更に、他種の樹脂フィルムとラミネートして用いることもできる。これらの各処理は、公知の方法に従って行うことができる。
【００３６】
本発明の積層樹脂フィルムは、例えば、食品包装材等の用途に用いることができる。食品包装材として用いる場合の対象とする被包装食品としては、ハム、ソーセージ等の食肉加工品、魚肉加工品、カマボコ、チクワ等のねり加工品等を例示できる。
本発明の積層樹脂フィルムを包装材として用いる場合には、フラットな形態とする他に、チューブ状、袋状等の形態として用いることもできる。例えば、フラットなフィルムを用いる場合には、常法により適当な形態の包装材とすればよく、シームレスチューブとして用いる場合には、適当な長さにカットし、そのままケーシング、袋状物等として用いる等任意の方法で使用すれば良い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の積層樹脂フィルムは、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、透明性等の各種特性に優れ、しかも、高湿度環境下や水の存在する環境下においても寸法変化が少ない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
樹脂層（Ｘ）を形成するためにナイロン６（吸水率１．８％）を用い、樹脂層（Ｙ）を形成するためにナイロン１２（吸水率０．２１％）（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミドＬ１９４０）を用いて、最外層（Ｙ1）／中間層（Ｘ）／最内層（Ｙ2）の層構成で、厚み比率が（Ｙ1）：（Ｘ）：（Ｙ2）＝１．５：７．０：１．５の割合となるように溶融共押出しにより積層し、２０℃の回転ドラム上で冷却して、厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．０倍に縦延伸し、次いで、１２５℃で横方向に４．０倍延伸し、２１５℃で熱固定を行うことによって、厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００４０】
得られたフィルムについて、前述した方法で、湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率を求めたところ、長手方向については０．７％であり、これと垂直な幅方向については１．４％であった。また、ナイロン６の吸水率に対するナイロン１２の吸水率の割合は、０．１２であった。
【００４１】
また、この積層フィルムについて、下記の方法で耐屈曲疲労性及び透明性を評価した。
【００４２】
（試験方法）
耐屈曲疲労性：試験試料とする積層フィルムをＡ４サイズに切り取り、理化学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用して、直径３．５インチの固定ヘッド側に試料の一端を固定し、試料の他端を可動ヘッド側に固定して、初期の把持間隔を７インチとした。ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後、２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労試験を４０回／分の速度で１０００回行い、フィルムに発生したピンホール個数を数えた。また、同様の方法で屈曲疲労試験を３０００回行なった場合についても、フィルムに発生したピンホール個数を数えた。これらの測定は２５℃の環境下で行った。フィルムに発生する穴の個数が２０個／７インチ四方以下のものが良品である。
【００４３】
透明性：ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠して、東洋精機製作所製ヘイズテスターにてヘイズ値を測定した。ヘイズ値が５．０％以下のものが透明性良好である。
【００４４】
耐屈曲疲労性、透明性及び水に対する寸法安定性についての評価結果を下記表１に示す。尚、水に対する寸法安定性については、湿度差６０％当たりの寸法変化率が２．０％以下のものについて○印で表し、湿度差６０％当たりの寸法変化率がいずれか一方の方向でも２．０％を上回るものについて×印で表す。
【００４５】
実施例２
樹脂層（Ｘ）を形成するためにナイロン６（吸水率１．８％）を用い、樹脂層（Ｙ）を形成するためにナイロン６／１２共重合体（ナイロン６とナイロン１２のブロックコポリマー）（吸水率０．３％）（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミドＤ１９４０）を用いて、最外層（Ｙ1）／中間層（Ｘ）／最内層（Ｙ2）の層構成で、厚み比率が（Ｙ1）：（Ｘ）：（Ｙ2）＝１．５：７．０：１．５の割合となるように溶融共押出しにより積層し、２０℃の回転ドラム上で冷却して、厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを６０℃で３．５倍に縦延伸し、次いで、１２０℃で横方向に３．４倍延伸し、２１０℃で熱固定を行うことによって、厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００４６】
得られた積層フィルムについて、前述した方法で、湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率を求めたところ、長手方向については０．６％であり、これと垂直な幅方向については１．２％であった。また、ナイロン６の吸水率に対するナイロン６／１２の吸水率の割合は、０．１７であった。
【００４７】
また、この積層フィルムについて、実施例１と同様にして耐屈曲疲労性、透明性及び水に対する寸法安定性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００４８】
実施例３
最外層（Ｙ1）／中間層（Ｘ）／最内層（Ｙ2）の層構成で、厚み比率を（Ｙ1）：（Ｘ）：（Ｙ2）＝０．５：９．０：０．５としたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にして湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率を求めたところ、長手方向については０．６％であり、これと垂直な幅方向については１．６％であった。この積層フィルムについて、実施例１と同様にして耐屈曲疲労性、透明性及び水に対する寸法安定性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００４９】
実施例４
最外層（Ｙ1）／中間層（Ｘ）／最内層（Ｙ2）の層構成で、厚み比率を（Ｙ1）：（Ｘ）：（Ｙ2）＝０．５：９．０：０．５としたこと以外は、実施例２と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例２と同様にして湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率を求めたところ、長手方向については０．７％であり、これと垂直な幅方向については１．５％であった。この積層フィルムについて、実施例２と同様にして耐屈曲疲労性、透明性及び水に対する寸法安定性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１の方法において、樹脂層（Ｘ）及び樹脂層（Ｙ）として、ともにナイロン６樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にして湿度差６０％Ｒ．Ｈ．当たりの寸法変化率を求めたところ、長手方向については０．７％であり、これと垂直な幅方向については２．４％であった。この積層フィルムについて、実施例１と同様にして耐屈曲疲労性、透明性及び水に対する寸法安定性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004654468.tif 000003
【００５２】
以上の結果から明らかなように、本発明の積層樹脂フィルムは、透明性及び耐屈曲疲労性が良好であり、しかも湿度変化に対して良好な寸法安定性を有するものであった。