(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１０重量部、フェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部及びビスアジド化合物（Ｄ）１〜１０重量部を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール化合物（Ｃ）が一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物及び／または一般式（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004622282.tif 000045
【請求項３】
ビスアジド化合物（Ｄ）が一般式（２）で示される構造を有するものである請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004622282.tif 000046
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなるポリアミド樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004622282.tif 000047
【請求項６】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（４）の群より選ばれてなる請求項５記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004622282.tif 000048
【請求項７】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる請求項５又は６記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004622282.tif 000049
【化６】
0004622282.tif 000050
【請求項８】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止された請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布する工程、プリベークする工程、露光する工程、現像する工程、および加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項４乃至８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布する工程、プリベークする工程、露光する工程、現像する工程、および加熱する工程を有することを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上ばかりでなく、硬化温度の低温化の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば、下記式（６）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化７】
0004622282.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、ベース樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。一方、露光することによりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、ベース樹脂を溶解させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
近年、保護膜を必要とする半導体装置の中には高温に耐えられないものがあり、これらに感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の硬化温度である。最終硬化温度が低温であると、イミド環、もしくはオキサゾール環の形成が不十分となり、最終硬化膜の機械特性が低下するという問題が生じる。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温硬化における機械特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部、フェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部及びビスアジド化合物（Ｄ）１〜１０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
［２］  フェノール化合物が（Ｃ）が一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物及び／または一般式（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物であることを特徴とする［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化８】
0004622282.tif 000003
【０００８】
［３］  ビスアジド化合物が（Ｄ）が一般式（２）であることを特徴とする［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化９】
0004622282.tif 000004
【００１０】
［４］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［５］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造をそれぞれ単独又は２種類以上含んでなるポリアミド樹脂である［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［４］又は［５］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化１０】
0004622282.tif 000005
【００１２】
［７］  一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（４）の群より選ばれてなる［６］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化１１】
0004622282.tif 000006
【００１４】
［８］  一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる［６］又は［７］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化１２】
0004622282.tif 000007
【００１６】
【化１３】
0004622282.tif 000008
【００１７】
［９］  一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物で末端封止された［６］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低温硬化において機械特性に優れた特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂である。これらの中で好ましいのはポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
【００２０】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ10は、水酸基、Ｏ−Ｒ12で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ11は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ12、ＣＯＯ−Ｒ12で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ12は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ10として水酸基がない場合は、Ｒ11は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ11としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ10は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２１】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２２】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ12、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ12、ＣＯＯ−Ｒ12は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ9の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２３】
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２４】
本発明の一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化１４】
0004622282.tif 000009
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
0004622282.tif 000010
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００２６】
又一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化１６】
0004622282.tif 000011
【００２７】
【化１７】
0004622282.tif 000012
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１８】
0004622282.tif 000013
【００２９】
【化１９】
0004622282.tif 000014
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。
【００３０】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（３）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、
【００３１】
【化２０】
0004622282.tif 000015
【００３２】
【化２１】
0004622282.tif 000016
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２２】
0004622282.tif 000017
【００３４】
より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３５】
更に、必要によって用いる一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化２３】
0004622282.tif 000018
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
【００３６】
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化２４】
0004622282.tif 000019
【００３８】
【化２５】
0004622282.tif 000020
【００３９】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【００４０】
【化２６】
0004622282.tif 000021
【００４１】
【化２７】
0004622282.tif 000022
【００４２】
【化２８】
0004622282.tif 000023
【００４３】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物及び／または一般式（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物を含有させることが好ましい。
【００４４】
【化２９】
0004622282.tif 000024
【００４５】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミド樹脂をベース樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物及び／または一般式（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物を用いた場合、これらを用いず、芳香族環に置換基のないフェノール化合物などこれら以外のフェノール化合物を用いた場合に較べて、現像液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上し、更にスカムの発生も抑えられる。又分子量を小さくして感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。又２種以上用いても良い。
【００４６】
【化３０】
0004622282.tif 000025
【００４７】
【化３１】
0004622282.tif 000026
【００４８】
【化３２】
0004622282.tif 000027
【００４９】
【化３３】
0004622282.tif 000028
【００５０】
【化３４】
0004622282.tif 000029
【００５１】
【化３５】
0004622282.tif 000030
【００５２】
一般式（１−２）に示される構造を有するフェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。又２種以上用いても良い。
【００５３】
【化３６】
0004622282.tif 000031
【００５４】
【化３７】
0004622282.tif 000032
【００５５】
【化３８】
0004622282.tif 000033
【００５６】
【化３９】
0004622282.tif 000034
【００５７】
【化４０】
0004622282.tif 000035
【００５８】
【化４１】
0004622282.tif 000036
【００５９】
【化４２】
0004622282.tif 000037
【００６０】
また、本発明では一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物又は（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物以外に下記のフェノール化合物も必要に応じて添加することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化４３】
0004622282.tif 000038
【００６２】
一般式（１−１）で示される構造を含むフェノール化合物又は（１−２）で示される構造を有するフェノール化合物（Ｃ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じたり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、一般式（２）で示される構造を有するビスアジド化合物（Ｄ）を含有させることが好ましい。
【００６３】
【化４４】
0004622282.tif 000039
一般式（２）で示されるビスアジド化合物としては、下記のものがあげることが出来るがこれらに限定されない。また、２種以上用いても良い。
【００６４】
【化４５】
0004622282.tif 000040
【００６５】
【化４６】
0004622282.tif 000041
【００６６】
一般式（２）で示されるビスアジド化合物（Ｄ）の添加量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１から１０重量部である。１重量部未満だと膜特性における効果が現れず、１０重量部を越えると冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を含んでいてもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００６７】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００７０】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、ポリイミド環、もしくはオキサゾール環、又はポリイミド環とオキサゾール環の両方の環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や表示素子における液晶配向膜や層間絶縁膜としても有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇに溶解した後、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下する。
滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次ぎに濾液に純水２０００ｇを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
【００７２】
次に、このジカルボン酸誘導体（Ａ）５４．１ｇ（０．１１モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６５ｇに溶解した。その後、反応系を７５℃にして２時間反応した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｇに溶解した３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル６．６ｇ（０．０３モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解したジカルボン酸誘導体（Ａ）１３．５ｇ（０．０３モル）を加えて、更に１２時間反応した。次ぎにＮ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｇに溶解した無水マレイン酸６．０ｇ（０．０６モル）を加えて、更に３時間反応した。反応混合液を水／イソプロパノール＝７／４の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
【００７３】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ｐ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１８ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物８ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有するビスアジド１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
ポジ型感光性樹脂膜の作成
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１５μｍの塗膜を得た。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後、光洋リンドバーグ製のクリーンオーブンを用い、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、２１０℃で１２０分の順で加熱、硬化させることにより、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
【００７５】
特性評価
このポジ型感光性樹脂膜付きのウェハーを２．０％のフッ酸水溶液に約３０分浸漬する事によって、ウェハーからポジ型感光性樹脂膜を剥離した後、純水で約１時間洗浄し、乾燥機を用いて６０℃で８時間加熱、乾燥させた。この得られた樹脂膜の伸び率をテンシロンを用いて測定した。伸び率は２６．３％であった。
【００７６】
＜実施例２＞
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
実施例１で合成したポリアミド樹脂（Ｐ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１８ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物８ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有するビスアジド５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７７】
ポジ型感光性樹脂膜の作成
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１５μｍの塗膜を得た。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後、光洋リンドバーグ製のクリーンオーブンを用い、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、２１０℃で１２０分の順で加熱、硬化させることにより、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
【００７８】
特性評価
このポジ型感光性樹脂膜付きのウェハーを２．０％のフッ酸水溶液に約３０分浸漬する事によって、ウェハーからポジ型感光性樹脂膜を剥離した後、純水で約１時間洗浄し、乾燥機を用いて６０℃で８時間加熱、乾燥させた。この得られた樹脂膜の伸び率をテンシロンを用いて測定した。伸び率は２３．５％であった。
【００７９】
＜実施例３＞
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
実施例１で合成したポリアミド樹脂（Ｐ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１８ｇ、下記式（Ｃ−２）の構造を有するフェノール化合物８ｇ、下記式（Ｄ−２）の構造を有するビスアジド２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
ポジ型感光性樹脂膜の作成
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１５μｍの塗膜を得た。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後、光洋リンドバーグ製のクリーンオーブンを用い、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、２１０℃で１２０分の順で加熱、硬化させることにより、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
【００８１】
特性評価
このポジ型感光性樹脂膜付きのウェハーを２．０％のフッ酸水溶液に約３０分浸漬する事によって、ウェハーからポジ型感光性樹脂膜を剥離した後、純水で約１時間洗浄し、乾燥機を用いて６０℃で８時間加熱、乾燥させた。この得られた樹脂膜の伸び率をテンシロンを用いて測定した。伸び率は２０．２％であった。
【００８２】
＜比較例１＞
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ｐ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物１８ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合物８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８３】
ポジ型感光性樹脂膜の作成
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１５μｍの塗膜を得た。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後、光洋リンドバーグ製のクリーンオーブンを用い、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、２１０℃で１２０分の順で加熱、硬化させることにより、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
【００８４】
特性評価
このポジ型感光性樹脂膜付きのウェハーを２．０％のフッ酸水溶液に約３０分浸漬する事によって、ウェハーからポジ型感光性樹脂膜を剥離した後、純水で約１時間洗浄し、乾燥機を用いて６０℃で８時間加熱、乾燥させた。この得られた樹脂膜の伸び率をテンシロンを用いて測定した。伸び率は１２．１％であった。
以下に、実施例及び比較例のＱ−１、Ｑ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２の構造を示す。
【００８５】
【化４７】
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【００８６】
【化４８】
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【００８７】
【化４９】
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