(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるナフタレン環とオキセタン環含有基を有するオキセタン化合物。
【化１】
0004654179.tif 000009
式中、Ｒは水素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示し、オキセタン環含有基のナフタレン環への置換位置は1,4-位又は1,5-位である。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒがエチル基である請求項１に記載のオキセタン化合物。
【請求項３】
オキセタン環含有基のナフタレン環への置換位置が1,4-位である請求項１に記載のオキセタン化合物と1,5-位である請求項１に記載のオキセタン化合物の両者を含むオキセタン化合物の異性体混合物。
【請求項４】
3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（ここで、アルキルは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である）又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と反応させてそのアルカリ金属アルコラートとした後、該アルカリ金属アルコラートを1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレン又は1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレンと反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン化合物の製造方法。
【請求項５】
3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（ここで、アルキルは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である）又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と反応させてそのアルカリ金属アルコラートとした後、該アルカリ金属アルコラートを1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレンと1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレンの混合原料と反応させることを特徴とする請求項3記載のオキセタン化合物の異性体混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能なナフタレン環を有するオキセタン化合物及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連する先行文献には次の文献がある。
【特許文献１】DE 1,021,858号公報
【特許文献２】特開平6-16804号公報
【特許文献３】特開平11-106380号公報
【特許文献４】特開平8-245783号公報
【特許文献５】特開平7-17958号公報
【非特許文献１】J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)
【非特許文献２】J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.,A30(2&3),pp.189(1993)
【０００３】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915、J.Macromol.Sci.,Part A-Pure Appl.Chem.,A30(2&3),pp.189には種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。【０００４】
DE 1,021,858号公報には、一般式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
0004654179.tif 000002
（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１又は２である）【０００５】
特開平6-16804号公報には、一般式（４）で表されるオキセタン化合物の記載がある。
0004654179.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、フッ素原子である。Ｒ2は、鎖状又は分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる多価基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍは2、3又は4である。）【０００６】
特開平11-106380号公報には、一般式（５）で表されるビフェニル骨格を有するオキセタン化合物が紹介されている。
0004654179.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示す）【０００７】
特開平7-17958号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
しかし、これらの文献にはナフタレン環を含むオキセタン化合物類は一切記載されていない。【０００８】
特開平8-245783号公報には、2,2'-ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。そして、ナフタレン環を含むオキセタン化合物類の例示もあるが、1,8-ビス [（3-アルキル-3-オキセタニル）メトキシメチル]ナフタレンのみであり、合成例、物性等の具体例は示されていない。
そして、この1,8-ビス [（3-アルキル-3-オキセタニル）メトキシメチル]ナフタレンは1,8-位の近接位が置換部位であるため、樹脂原料として用いた場合、非常に屈曲した構造となり、耐熱性等の物性が劣り、ナフタレン骨格の耐熱性を有する特性を活かすことが困難であることから用途も限定される。更に、1,8-位にオキセタニル基を導入するためには、多段の反応を経ねばならず経済的にも不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ナフタレン環を有する新規なオキセタン化合物及び入手容易なビス（クロロメチル）ナフタレンを原料とするこのオキセタン化合物の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表されるオキセタン環含有基を有するオキセタン化合物である。
0004654179.tif 000005
式中、Ｒは水素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示し、オキセタン環含有基のナフタレン環への置換位置は1,4-位又は1,5-位である。
また、本発明は、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と反応させてそのアルカリ金属アルコラートとした後、アルカリ金属アルコラートをビス（クロロメチル）ナフタレンと反応させることを特徴とする前記のオキセタン化合物の製造方法である。更に、本発明は前記のオキセタン化合物の製造方法により、前記のオキセタン化合物を含む組成物の製造方法である。【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオキセタン化合物は、一般式（１）で表され、オキセタン環含有基を２つ有し、それはナフタレン環の1,4-位又は1,5-位に有する。より具体的には下記式（a）又は（b）で表される。Ｒは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示すが、好ましくはエチル基である。以下、オキセタン環含有基をナフタレン環の1,4-位に有するオキセタン化合物をオキセタン化合物（a）と、1,5-位に有するオキセタン化合物をオキセタン化合物（b）ともいう。
0004654179.tif 000006
式中、Ｒは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。【００１２】
本発明のオキセタン化合物は、本発明の製造方法により有利に製造することができるが、これに限らない。本発明の製造方法で得られるオキセタン化合物は、本発明のオキセタン化合物に限らず、これらの混合物、これらを主成分として含む組成物を含む。【００１３】
本発明の製造方法においては、先ず、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタン又は3-ヒドロキシメチルオキセタンを水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属と溶媒中、20〜120℃、好ましくは50〜90℃で反応させて3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのアルカリ金属アルコラート又は3-ヒドロキシメチルオキセタンのアルカリ金属アルコラートを合成する。【００１４】
このとき使用する水素化アルカリ金属としては水素化ナトリウムが、水酸化アルカリ金属としては粉末状にした水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化溶媒が好ましく挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。【００１５】
次に、前記で合成したアルカリ金属アルコラートをビス（クロロメチル）ナフタレンと反応させるが、このときの温度は、80〜150℃が好ましく、より好ましくは100〜120℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、2〜10時間で十分である。反応溶媒としては、アルカリ金属アルコラート合成時に使用した芳香族炭化水素溶媒を用いることが望ましい。【００１６】
原料として用いられるビス（クロロメチル）ナフタレンは、通常、ナフタレンを塩酸とホルムアルデヒドによりクロロメチル化する方法や、クロロメチルエーテルによりクロロメチル化すること等により容易に得られる。このとき、クロロメチル化反応は、ナフタレンのα位に選択的に進行するため、ビス（クロロメチル）ナフタレンとしての主生成物は、1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレンと1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレンとなる。【００１７】
本発明の製造方法で使用する原料としては、これら1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレン、1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレン又はこれらの混合物を用いることができる。1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレンを原料とした場合は、オキセタン化合物(a)が得られ、1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレンを原料とした場合は、オキセタン化合物(b)が得られ、両者の混合物を原料とした場合は、オキセタン化合物(a)とオキセタン化合物(b)の混合物が得られる。【００１８】
反応終了後は、室温まで冷却して副生する塩類をロ別し、水洗及び乾燥して一般式（１）で表される目的とするナフタレン環を有するオキセタン化合物を得る。これは、FD-MS、GC-MS、1H-NMR(CDCl3)によって確認できる新規な化合物である。
本発明のオキセタン化合物の混合物は、オキセタン化合物(a)とオキセタン化合物(b)の両者を含む。オキセタン化合物(a)とオキセタン化合物(b)の含有割合は、8/2〜2/8の範囲がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２０】
実施例１
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた300mlの三つ口丸底フラスコに、純度60%の油性水素化ナトリウム4.4g(0.11mol)とトルエン25mlを入れ、80℃で加熱攪拌した。これに、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン12.8g(0.11mol)を20mlのトルエンに溶解した液を滴下漏斗から30分間かけて滴下した。その間、激しい発泡現象が観られるが、滴下終了後も発泡現象が観られなくなるまで攪拌を続けた。引き続き、これに、純度98.2%の1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレン11.5g(0.05mol)をトルエン175mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で8時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物をロ別した。このロ液と析出物をトルエン20mlで2回洗浄して得られた洗浄液を一緒にして100mlの水で3回洗浄した。その油相を分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、トルエンを減圧下で留去すると、淡黄色の結晶16.5gが得られた。GC分析の結果、得られた化合物の純度は97.5%であり、収率は83.4%であった。得られた結晶5ｇを10ｇのトルエンで加熱溶解した後、室温まで冷却し、再結晶により精製を行った。析出した結晶をろ別後、減圧下で乾燥し、白色の結晶2.4ｇを得た。GC分析の結果、得られた化合物の純度は、99.0％であった。また、FD-MS測定で得られた化合物の分子量は384であることが確認された。融点は113〜114℃であった。更に、1H-NMR(CDCl3)の測定結果から、得られた化合物は式（６）で表される1,5-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンであると同定された。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；0.77〜0.81(t,6H,CH3-CH2)、1.70〜1.76(q,4H,CH3-CH2)、3.62(s,4H,-OCH2-)、4.35〜4.36(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、4.42〜4.44(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、5.00(s,4H,Ph-CH2O-)、7.46〜7.52(m,4H,芳香環)、8.12〜8.15(d,2H,芳香環) 【００２１】
0004654179.tif 000007
【００２２】
実施例２
実施例1と同様の反応容器に、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン12.8g(0.11mol)、純度97%のNaOH粉末4.5g(0.11mol)及びトルエン25mlを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。これに、純度98.2%の1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレン11.5g(0.05mol)をトルエン175mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。更に90℃で10時間反応を続けた。反応終了後、実施例1と同様な操作で処理を行うと、淡黄色の結晶17.6gが得られた。GC分析の結果、得られた化合物の純度は84.6%であり、収率は77.4%であった。また、この化合物のFD-MS及び1H-NMR(CDCl3)の測定結果から、実施例1で得られた化合物と同一のものであることが確認された。主な不純物はGC-MSの結果から(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル基が１つのみナフタレン環に置換したモノオキセタンでありGC分析より含有量は13.5％であった。【００２３】
実施例３
実施例1と同様の反応容器に、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン12.8g(0.11mol)、純度97%のNaOH粉末4.5g(0.11mol)及びトルエン25mlを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。これに、1,5-ビス(クロロメチル)ナフタレン53.4％、1,4-ビス(クロロメチル)ナフタレン45.5％を含有するビス（クロロメチル）ナフタレン11.5g(0.05mol)をトルエン175mlに溶解した液を、滴下漏斗から30分間かけて滴下した。更に90℃で10時間反応を続けた。反応終了後、実施例1と同様な操作で処理を行うと、淡黄色の結晶15.3gが得られた。GC分析の結果、得られた化合物のビスオキセタン化合物としての純度は86.2%（1,4-体：1,5-体＝28：72）であり、収率は68.6%であった。主な不純物は、モノオキセタンでありGC分析より含有量は11.2％であった。融点は89〜97℃であった。また、この化合物のFD-MS,GC-M S及び1H-NMR(CDCl3)の測定結果から、実施例1で得られた化合物と式（７）で表される1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンの混合物であると同定された。
1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンの1H-NMR(CDCl3)の測定結果は次のとおり。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)；0.78〜0.81(t,6H,CH3-CH2)、1.71〜1.76(q,4H,CH3-CH2)、3.62(s,4H,-OCH2-)、4.35〜4 .37(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、4.43〜4.45(d,4H,-OCH2-(オキセタン環))、5.00(s,4H,Ph-CH2O-)、7.45(ｓ,2H,芳香環)、7.53〜7.56(ｑ,2H,芳香環)、8.15〜8.17(ｑ,2H,芳香環)【００２４】
0004654179.tif 000008
【００２５】
実施例４
実施例３で製造したオキセタン化合物に熱硬化触媒（三新化学社製；サンエイドSI-110L）5mol%を加え、180℃で３時間加熱し、硬化させた。硬化物は淡黄色透明であった。得られた硬化物の物性を以下に示す。引張強度5.8kgf/mm2、引張破断伸び11.8％、引張弾性率92.2kgf/mm2、Tg  108℃、吸水率（室温1週間）0.1％、硬化収縮率3.2％【００２６】
比較例1
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた50mlの三つ口丸底フラスコに、純度99%の1,8-ビスヒドロキシメチルナフタレン（ACROS社製）1.0g(5.3mmol)と濃塩酸100mlを入れ、90℃で0.5hr撹拌した。室温まで冷却後、トルエン100ｍｌを加え生成物を抽出した。分液後、トルエン層を純水100ｍｌで2回洗浄を行った。トルエンを減圧留去し、淡黄色結晶1.1ｇを得た。GC分析、GCMS分析により、純度98％の1,8-ビスヒクロロメチルメチルナフタレンであることを確認した。融点は81℃であった。
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた50mlの三つ口丸底フラスコに、純度98.5%の3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン0.92g(7.82mmol)、純度97%のNaOH粉末0.32g（7.82mmol）及びトルエン10mlを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。これに、上記1,8-ビス(クロロメチル)ナフタレン0.80ｇ(3.48mmol)をトルエン10mlに溶解した液を、滴下漏斗から5分間かけて滴下した。更に90℃で10時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、10mlの水で3回洗浄した。その油相を分離し、トルエンを減圧下で留去すると、単黄色透明の油状液体1.25gが得られた。GC分析、GCMS分析、H-NMRの結果、得られた化合物は、純度90％の1,8-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ナフタレンであった。
このオキセタン化合物に熱硬化触媒（サンエイドSI-110L）5wt%を加え、180℃で３時間加熱し、硬化させた。硬化物は淡黄色透明であった。得られた硬化物のTgは69℃であった。【００２７】
比較例２
4,4'-ビス[（3-エチル-3-オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル（宇部興産株式会社製；ETERNACOLL OXBP）に熱硬化触媒（サンエイドSI-110L）5mol%を加え、180℃で３時間加熱し、硬化させた。硬化物は淡黄色透明であった。得られた硬化物の物性を以下に示す。引張強度4.2kgf/mm2、引張破断伸び12.5％、引張弾性率72 .0 kgf/mm2、Tg  98℃、吸水率（室温1週間）0.2％、硬化収縮率3.8％
【産業上の利用可能性】
【００２８】
ナフタレン環を有するオキセタン化合物から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性及び密着性に優れ、塗料及び接着剤等に利用される。また、本発明のオキセタン化合物は、耐水性（低吸水）、耐熱性、機械強度が優れる硬化物を与える。