(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３との間に、前記Ｒａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＭｂｙＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。（式中、Ｍａ及びＭｂは、アルカリ土類金属を表し、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の固溶体である。Ｒａ及びＲｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。Ｒｂの平均イオン半径は、Ｒａの平均イオン半径よりも小さいものとする。０＜x，ｙ＜１）
【請求項２】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３との間に、前記Ｒａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＣａｙＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。（式中、Ｒａ及びＲｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。Ｒｂの平均イオン半径は、Ｒａの平均イオン半径よりも小さいものとする。０＜x，ｙ＜１）
【請求項３】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３との間に、前記Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＣａｙＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。（式中、Ｒｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。０＜ｙ＜１）
【請求項４】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３との間に、Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項５】
上記ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３又はペロブスカイト型Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３とのオーミック電極として、深い仕事関数を有する導電体を使用した請求項２乃至４のいずれか１項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項６】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３との間に、前記Ｒａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＣａｙＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。（式中、Ｒａ及びＲｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。Ｒｂの平均イオン半径は、Ｒａの平均イオン半径よりも小さいものとする。０＜x，ｙ＜１）
【請求項７】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３との間に、前記Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＣａｙＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。（式中、Ｒｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。０＜ｙ＜１）
【請求項８】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３との間に、Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を介在させたことを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項９】
上記ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３又はペロブスカイト型Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３あるいはＲａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３又はペロブスカイト型Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３とのオーミック電極として、深い仕事関数を有する導電体を使用した請求項６乃至８のいずれか１項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１０】
浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属として、Ｔｉを使用した請求項１乃至９のいずれか１項に記載の不揮発性メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリに関し、特に遷移金属酸化物半導体を用いた不揮発性メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超電導体や巨大磁気抵抗材料に代表される強相関電子系材料のペロブスカイト型遷移金属酸化物は、わずかな電荷濃度の変化や、極小さな外場（磁場、電場、光等）の刺激により、その電気的、磁気的及び光学的特性が劇的に変化する特性を有することから、その特性変化を利用した素子開発の研究が精力的に行われている。【０００３】
一連の関連物質設計・開発の中で、Ｒ１−ｘＡｘＭｎＯ３（Ｒは希土類を表し、1種類又は2種類以上の固溶体である。Ａはアルカリ土類金属を表し、1種類又は2種類以上のアルカリ土類金属の固溶体である。）で表されるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物で電荷整列相の磁場融解現象である金属−絶縁体転移に伴い電気抵抗率が何桁にもわたって変化する現象（Colossal Magneto-Resistance）が発見されるに及んで、ますます研究に拍車がかかることとなった。その金属−絶縁体転移特性について、非特許文献４では、Ｒ１−ｘＡｘＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の絶縁性と金属−絶縁体転移特性は、Ｒの平均イオン半径により決定されることが報告されている。また、Ｒの平均イオン半径が減少するとバンド幅が小さくなり、電荷整列相に関連する絶縁体相がより安定化することで、絶縁体性が高くなることも報告されている。【０００４】
Ｐｒ０．７ Ｃａ０．３ＭｎＯ3のようなペロブスカイト型Ｍｎ酸化物系で電荷整列相の一種の電界・電流誘起融解現象の現れとして、電気抵抗率の変化が何桁にも及ぶ巨大電界誘起抵抗変化（Colossal  Electro-Resistance、以下ＣＥＲと記す）効果が発見され、特許文献１ではＣＥＲ効果を利用したメモリ素子が紹介されている。【０００５】
また特許文献２では、Ｐｒ０．７ Ｃａ０．３ＭｎＯ3のようなＣＥＲ効果を示すペロブスカイト型遷移金属酸化物を半導体スイッチ層に用い、その半導体スイッチ層を金属電極で挟んだ構造の不揮発性メモリ素子が紹介されている。このペロブスカイト型遷移金属酸化物を用いた不揮発性メモリ素子で構成されるResistance Random Access Memory（以下ＲＲＡＭと記す）は、不揮発性と言う特性に加え高速動作、低消費電力、非破壊読出し等の特徴を有していることから、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、フラッシュメモリ等の代替となるユニバーサルメモリとして期待されており、その開発が進められている。【０００６】
そして最近では、非特許文献１と３ではＣＥＲ効果がＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３のようなペロブスカイト型Ｍｎ酸化物半導体とＡｇやＴｉのような他の金属材料との接合界面に起因するとの報告がされている。そのペロブスカイト型Ｍｎ酸化物半導体と金属の接合界面に起因するＣＥＲ効果を利用した不揮発性メモリ素子では、素子に極性の異なった電界を印加することにより接合界面の抵抗が高抵抗状態と低抵抗状態を可逆に変化することが報告されている。【０００７】
図１は、金属電極によりペロブスカイト型Ｍｎ酸化物半導体層を一層だけ挟んだ構造のＴｉ/Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合からなる従来のメモリ素子構造を示すもので、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３とＳｒＲｕＯ３との接合はオーミックコンタクトを提供し、ＴｉとＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３との非オーミックコンタクト接合によるＣＥＲ効果を不揮発性メモリに採用するものである。【０００８】
しかし従来の素子構造では、抵抗変化不揮発性メモリ効果を発現させることはできるが、抵抗変化の幅が小さい上にスイッチング特性が悪く、その素子の抵抗変化特性を制御することもできなかった。
【特許文献１】特開平１０−２５５４８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８６０７号公報
【特許文献３】米国特許第６７５３５６１号明細書
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. Vol.83, No.5, p.957 (2003)
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. Vol.85, No.12, p.317 (2004)
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett. Vol.85, No.18, p.4073 (2004)
【非特許文献４】Phys. Rev. B Vol.68,No.9, p.094417 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、上記の従来の問題点に鑑み、抵抗変化特性及びスイッチング特性を改善するとともに抵抗変化特性を制御することができる素子構造を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とＲａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３（式中、Ｒａは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。Ｍａはアルカリ土類金属であり、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の固溶体である。０＜ｘ＜１）、特にＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３またはＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３との間に、前記Ｒａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＭｂｙＭｎＯ３（式中、Ｒｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。Ｍｂはアルカリ土類金属であり、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の固溶体である。０＜ｙ＜１）、特にＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を介在させた不揮発性メモリ素子を提供する。【００１１】
また本発明は、上記ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３又はペロブスカイト型Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３あるいはＲａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３又はペロブスカイト型Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３とのオーミック電極として、深い仕事関数の導電体を有する不揮発性メモリ素子を提供する。【００１２】
また本発明は、浅い仕事関数及び小さな電気陰性度を有する金属として、Ｔｉを使用した不揮発性メモリ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抵抗変化特性及びスイッチング特性を改善するとともに、抵抗変化特性を制御することができる素子構造が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来素子構造の断面図である。
【図２】本発明素子構造の断面図である。
【図３】本発明の実施例１の素子構造の断面図である。
【図４】パルス電圧幅（時間）に対する抵抗変化比の変化である。
【図５】本発明の実施例２の素子構造の断面図である。
【図６】不揮発性メモリ素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図７】パルス電圧幅（時間）に対する抵抗変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の基本構成を図２に示す。すなわち、浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属とペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３との間に、前記Ｒａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＲｂ１−ｙＭｂｙＭｎＯ３を介在させた不揮発性メモリ素子である。（式中、Ｍａ及びＭｂは、アルカリ土類金属を表し、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の固溶体である。Ｒａ及びＲｂは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体である。Ｒｂの平均イオン半径は、Ｒａの平均イオン半径よりも小さいものとする。０＜x，ｙ＜１）
以下実施例にしたがって、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１６】
図３は、本発明の実施例１に係る不揮発性メモリ素子構造の断面図であり、その作製方法は次のとおりである。
オーミック電極となる、８０ｎｍ厚のＳｒＲｕＯ３のような深い仕事関数の導電体を絶縁体であるＳｒＴｉＯ３酸化物単結晶基板上に基板温度７００℃、酸素圧力１００ｍＴｏｒｒの作製条件でパルスレーザーデポジションにより形成し、続いて同じ作製条件でｐ型半導体となる、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を１００ｎｍ形成し、続いてその上に同じ作製条件で２ｎｍ厚の、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３よりもバンド幅が小さく絶縁性の高いＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を形成し、その後、温度を４００℃に下げて、酸素圧力４００Ｔｏｒｒで３０分間アニール処理を行った。【００１７】
次に、室温で電子線蒸着によりＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３上にＴｉのような浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属を２０ｎｍ形成し、Ｔｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３積層構造を作製した。作製した積層構造は、フォトリソグラフィーとＡｒイオンミリングにより素子面積１００μｍ×１００μｍに加工し、Ｔｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合からなるメモリ素子とした。【００１８】
図４の（ａ）は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造に時間幅の異なるパルス電圧を印加した場合の抵抗変化の室温における測定結果を示す図である。図４の（ａ）において、プラス方向は、図３に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。この測定結果では、素子抵抗は＋１Ｖの電圧を印加した状態で素子に流れる電流値を測定することで得られる値である。素子にプラスのパルス電圧（図４の（ａ）では５Ｖ）を印加することにより素子の抵抗状態が低抵抗状態（ＲＬ）へと変化し、マイナスの電圧パルス（図４の（ａ）では−５Ｖ）を印加することで、素子の抵抗状態が高抵抗状態（ＲＨ）へと変化する。【００１９】
すなわち、素子に印加するパルス電圧の極性を変えることにより、素子の抵抗状態を低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆に変化する、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果が実現されている。パルス電圧幅（時間）が増加すると抵抗変化比（ＲＨ／ＲＬ）は増加する。
なお従来構造のものでは、図４の（ａ）に示す条件（パルス電圧時間幅１００μｓ）内では、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果はほとんど認められなかった。【００２０】
図４の（ｂ）は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造と同じ工程で作製した従来構造のものについて、パルス電圧幅（時間）に対する抵抗変化比の変化を示す図である。本発明の素子構造によれば、図４からわかるように、Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を介在させることにより、従来のものに比べて、短いパルス幅で抵抗変化比が大きく改善されていることがわかる。すなわち、不揮発性メモリ素子のスイッチング特性及び抵抗変化特性が大幅に改善されていることがわかる。
これは、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３よりもバンド幅の小さい、すなわちＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を介在させることにより、Ｔｉ/Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３接合の特性が改善されたものである。【００２１】
実施例では、２ｎｍ厚のＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を使用したが、厚みについては、１分子層以上あればよい。
またＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３において、Ｓｍに代えて、Ｎｄ等の他の希土類を１種又は２種以上の希土類からなる固溶体を採用した場合にも、希土類の平均イオン半径がＰｒよりも小さい場合に同様の改善が認められた。また希土類とＣａの比率についても、Ｒｂ１−ｙＣａｙＭｎＯ３において、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３よりもより絶縁性の高くなる０＜ｙ＜０．３の範囲で、適宜選択が可能である。【００２２】
なお一般に、ｙの数値は、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒｂ１−ｙＣａｙＭｎＯ３において、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＣａｘＭｎＯ３よりも絶縁性が高くなるように、０＜ｙ＜１の範囲で適宜選定される。
【実施例２】
【００２３】
図５は、本発明の実施例２に係る不揮発性メモリ素子構造の断面図であり、その作製方法は次のとおりである。
オーミック電極となる、８０ｎｍ厚のＳｒＲｕＯ３のような深い仕事関数の導電体を絶縁体であるＳｒＴｉＯ３酸化物単結晶基板上に基板温度７００℃、酸素圧力１００ｍＴｏｒｒの作製条件でパルスレーザーデポジションにより形成し、続いて同じ作製条件でペロブスカイト型遷移金属酸化物金属となる、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３を１００ｎｍ形成し、続いてその上に同じ作製条件で１分子層（０．４ｎｍ）から５分子層（２ｎｍ）厚の、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３よりもバンド幅が小さく絶縁性の高いＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を形成し、その後、温度を４００℃に下げて、酸素圧力４００Ｔｏｒｒで３０分間アニール処理を行った。【００２４】
次に、室温で電子線蒸着によりＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３上にＴｉのような浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属を２０ｎｍ形成し、Ｔｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３積層構造を作製した。作製した積層構造は、フォトリソグラフィーとＡｒイオンミリングにより素子面積１００μｍ×１００μｍに加工し、Ｔｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合からなるメモリ素子とした。【００２５】
図６は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造の電流−電圧特性の室温における測定結果を示す図である。図中のｎはＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３層の分子層数を表す。図６において、プラス方向は、図５に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。この測定結果では、Ｔｉ/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合からなる素子では電流−電圧特性にヒステリシスが見られないのに対して、界面にＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を挿入したＴｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合からなる素子では電界・電流誘起抵抗変化現象である電流−電圧特性のヒステリシスが発現し、また挿入するＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３層の厚さを１分子層から５分子層まで厚くするとヒステリシスが大きくなる。【００２６】
すなわち、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物が１層からなるＴｉ/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合の素子構造では電界・電流誘起抵抗変化効果は発現しなかったが、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の２層構造を有するＴｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合の素子構造を採用することにより、電界・電流誘起抵抗変化効果を発現させることができた。またＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３層の厚さを変化させることにより抵抗スイッチングの大きさに対応する電流−電圧特性にヒステリシスの大きさを制御できることがわかる。【００２７】
図７は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造に時間幅の異なるパルス電圧を印加した場合の抵抗変化の室温における測定結果を示す図である。図中のｎはＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３層の分子層数を表す。図７において、プラス方向は、図５に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。素子抵抗は＋１Ｖの電圧を印加した状態で素子に流れる電流値を測定することで得られる値である。素子にプラスのパルス電圧（図７では５Ｖ）を印加することにより素子の抵抗状態が低抵抗状態（ＲＬ）へと変化し、マイナスの電圧パルス（図７では−５Ｖ）を印加することで、素子の抵抗状態が高抵抗状態（ＲＨ）へと変化する。【００２８】
すなわち、素子に印加するパルス電圧の極性を変えることにより、素子の抵抗状態を低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆に変化する、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果が実現されている。【００２９】
また、界面に挿入するＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３層の厚さを１分子層から５分子層まで厚くすることにより、スイッチング速度が速くなり、抵抗変化の大きさが大きくなる。【００３０】
すなわち、挿入するＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３層の厚さを変化させることにより、抵抗スイッチングのスイッチング速度や抵抗変化の大きさなど、素子特性が制御できることがわかる。
これは、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３よりもバンド幅の小さい、すなわちＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３よりも絶縁性の高いＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を介在させることにより、Ｔｉ/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３接合の電界・電流誘起抵抗変化メモリ特性が改善されるとともに制御可能となったものである。
なおＴｉ/Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３/ＳｒＲｕＯ３接合からなる素子では、図７に示す条件（パルス電圧時間幅１００μｓ）内では、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果は認められなかった。【００３１】
比較のためＴｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（100 nm）/ＳｒＲｕＯ３接合からなる素子のデータも図６と図７に示す。Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を５分子層挿入した素子は、Ｔｉ/Ｓｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（100 nm）/ＳｒＲｕＯ３接合からなる素子と同等の特性を有している。【００３２】
本実施例ではペロブスカイト型酸化物の２層構造の下部層としてＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３を用いたが、実施例１で示したＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を採用した場合からもわかるように、下部層は一般にＲａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３で表されるペロブスカイトＭｎ酸化物（Ｒａは希土類を表し、１種又は２種以上の希土類の固溶体、Ｍａはアルカリ土類金属を表し、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の固溶体）であってよい。また挿入材料としてＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を用いたが、Ｓｍに代えて、Ｐｒ等の他の希土類を１種又は２種以上の希土類からなる固溶体を採用した場合にも、希土類の平均イオン半径が下部層の希土類Ｌａよりも小さい場合に同様の改善が認められた。またＣａに代えて、Ｓｒ等の他のアルカリ土類金属を１種又は２種以上のアルカリ土類金属からなる固溶体を採用した場合にも、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３よりも絶縁性が高い場合に同様の改善が認められた。また希土類とアルカリ土類金属の比率についても、Ｒｂ１−ｙＭｂｙＭｎＯ３において、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物Ｒａ１−ｘＭａｘＭｎＯ３よりも絶縁性が高くなるように、０＜ｙ＜１の範囲で適宜選定される。【００３３】
実施例１、２では、浅い仕事関数又は小さな電気陰性度を有する金属としてＴｉを例示したが、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、ＴａＮ、ＴｉＮ等又はそれらの合金若しくは化合物であってもよい。またＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３とオーミックコンタクトをとるための導電体としてＳｒＲｕＯ３を例示したが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２等の深い仕事関数を有する金属であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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