(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二重結合および下記式（１）で表されるマレイミド基を有する単量体単位を必須構成単位とするマレイミド基および水酸基を含有するアクリル共重合体、ならびに水酸基と反応する硬化剤を含有する塗料用組成物。
【化１】
0004622042.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、またはＲ1とＲ2は一つとなって５もしくは６員環を形成する炭化水素基を示す）
【請求項２】
不飽和二重結合およびマレイミド基を有する単量体が下記式（２）で表される単量体である請求項１に記載の塗料用組成物。
【化２】
0004622042.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、またはＲ1とＲ2は一つとなって５もしくは６員環を形成する炭化水素基を示す。Ｒ3は分岐していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す）
【請求項３】
直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二重結合および前記式（１）で表されるマレイミド基を有する単量体、さらに必要に応じてその他単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、有機溶剤または水媒体中で、ラジカル重合させて得られるマレイミド基および水酸基を含有するアクリル共重合体を含有する請求項１または請求項２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
水酸基と反応する硬化剤が多価イソシアネート化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項５】
アルコキシシランの加水分解縮合物をも必須成分として含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項６】
有機溶剤をも必須成分として含有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項７】
有機溶剤が環状エーテル類、芳香族炭化水素化合物、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれたものである請求項６に記載の塗料用組成物。
【請求項８】
有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するものである請求項６に記載の塗料用組成物。
【請求項９】
マレイミド基および水酸基を含有するアクリル共重合体の構成単量体単位の５〜５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位である請求項８に記載の塗料用組成物。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の塗料用組成物を使用する塗膜の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性および塗膜光沢に優れた、水酸基含有アクリル共重合体からなる塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メンテナンスフリーの見地から、高耐久性の材料が求められるようになり、塗料用樹脂についても高耐候性が要求されるようになってきた。現在、耐候性に優れた塗料用樹脂としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体からなるフッ素樹脂やアクリルシリコン樹脂が知られているが、該フッ素樹脂はリコート性や塗膜光沢が不十分であり、また、アクリルシリコン樹脂は硬化時に湿気が必要であるため、冬場の乾燥時には硬化不十分になったり、加熱だけでは硬化しないといった欠点がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温または加熱硬化が可能であり、硬化時に外部環境の影響を受け難く、塗膜光沢に優れ、かつ高耐候性の塗膜が得られる塗料用樹脂を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二重結合および特定なイミド基を有する単量体単位を必須成分とする水酸基含有アクリル共重合体からなる塗料用組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二重結合および後記式（１）で表されるマレイミド基を有する単量体単位を必須構成単位とするマレイミド基および水酸基を含有するアクリル共重合体、ならびに水酸基と反応する硬化剤からなる塗料用組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有するもので、アルキル基にフェニル基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子などを含んでも良い。
直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール４００、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチルなどが例示される。
【０００６】
また、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールおよび（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピルなどが例示される。
【０００７】
さらに、環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよび（メタ）アクリル酸モルホリノエチルなどが例示される。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独または数種類混合して使用することができる。
【０００８】
上記で例示した（メタ）アクリル酸エステルの中でも、得られる塗膜の硬度、耐候性の点から炭素数が１〜２０のアルキル基を有する単量体が好ましい。
特に塗膜の硬度を重視する場合は、炭素数が１〜７のアルキル基を有する単量体が好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが例示される。
【０００９】
後述するリフティング防止を特に重視する場合は、炭素数が８〜２０のアルキル基を有する単量体を使用することが好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸パルミトイル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸オクタデカノイル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸イコサノイル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
【００１０】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシクロロプロピルおよびダイセル化学（株）製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ（ラクトン変性ヒドロキシエチル変性（メタ）アクリル酸エステル）などが例示される。これらの中でも、イソシアネートやメラミンなどの硬化剤と反応しやすいことから、一級の水酸基を有する単量体が好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルおよび上記市販品である「プラクセルＦ」が例示される。
【００１１】
不飽和二重結合およびマレイミド基を有する単量体としては、他の単量体との共重合性に優れている点で、下記式（１）におけるＲ1およびＲ2は、いずれも炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、または一つになって５もしくは６員環を形成する炭化水素基である単量体とする。
また、製造が容易である点より、下記式（２）で表されるマレイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、更に得られる塗膜の硬度と加工性のバランスが良いの観点から、下記式（３）で表されるテトラヒドロフタルイミド（メタ）アクリレート単量体が好ましい。
【００１２】
【化３】
0004622042.tif 000002
【００１３】
【化４】
0004622042.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、またはＲ1とＲ2は一つとなって５もしくは６員環を形成する炭化水素基を示す。Ｒ3は分岐していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す）
【００１５】
【化５】
0004622042.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
さらに、水酸基含有アクリル共重合体には、その特性を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体単位を含むことができる。かかる単量体としては、水酸基以外の官能基を有する単量体と官能基を有しない単量体とに分けることができる。
水酸基以外の官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびクロトン酸などのカルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよびビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体などが例示される。
【００１８】
官能基を有しない単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレフィン、酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示される。これら単量体は、２種類以上併用しても良い。
【００１９】
前記水酸基含有アクリル共重合体（以下、単に共重合体ともいう。）としては、（ａ）直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（ｃ）不飽和二重結合およびマレイミド基を有する単量体単位、および（ｄ）その他単量体単位の割合が（ａ）：２０〜８０重量％、（ｂ）：３〜３０重量％、（ｃ）：１〜４０重量％および（ｄ）：０〜４０重量％であるものが好ましい。
（ａ）が２０重量％未満であると、塗膜の溶剤溶解性や成膜性が低下し、８０重量％を越えると硬化性が低下する。（ｂ）が３重量％未満であると硬化性が低下し、３０重量％を越えると塗膜の加工性が低下する。また、（ｃ）が１重量％未満であると塗膜光沢や耐候性が向上せず、４０重量％を越えると塗料の安定性が低下する。さらに、（ｄ）は、該ポリマーの特性を損なわない範囲で使用することができるが、４０重量％を越えると塗料の安定性が低下する。
各構成単量体単位の特に好ましい割合は、（ａ）：５０〜７０重量％、（ｂ）：５〜２５重量％、（ｃ）：５〜２５重量％、（ｄ）：０〜３０重量％である。
共重合体の構成単量体単位の５〜５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位である場合は、塗料用組成物がリフティングを起こしにくいものとなるために好ましい。リフティングとは、既に存在する旧塗膜表面に塗料を塗布するときに、旧塗膜が膨れたり剥がれたりする現象のことを指し、塗膜の欠陥の原因となるものである。アルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位が５０重量％を越える場合は得られる塗膜が柔らかくなりすぎて好ましくないこともある。
【００２０】
共重合体の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量で1,000〜1,000,000であることが好ましい。なお、有機溶液可溶型の塗料用ポリマーとして使用する場合は、数平均分子量で3,000〜30,000であることが特に好ましく、水性媒体に乳化・懸濁して使用する場合は、数平均分子量で10,000〜500,000であることが特に好ましい。
【００２１】
共重合体のガラス転移点（以下、Ｔｇという）は５℃〜８０℃の範囲が好適である。５℃未満では塗膜の耐汚染性が低下し、また、８０℃を超えると塗膜の加工性が低下する。
【００２２】
前記共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｄ）単量体をラジカル重合させる方法で製造できる。重合方法としては、塊状重合、水性媒体中での懸濁重合または乳化重合、有機溶剤中での溶液重合などの方法が採用可能である。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用でき、その使用量は全単量体量に対し０．０００１〜１０重量％で使用することが好ましい。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン型、ノニオン型、およびその併用が好ましく、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコールアルキルエーテル等が例示され、反応性乳化剤としてラテムル（商品名、花王（株）製）、エレミノール（商品名、三洋化成（株）製）、アクアロン（商品名、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープ（商品名、旭電化工業（株）製）等を使用しても良い。その使用量は全単量体量１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
溶液重合における有機溶媒としては、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量は全単量体量１００重量部に対して２０〜２００部の範囲であることが好ましい。必要によりラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を加えても良い。
塗料用組成物が有機溶剤を含有するものである場合は、該有機溶剤を反応溶媒として使用する溶液重合が、組成物を生産性よく得られるために好ましい。
【００２４】
重合条件としては、特に限定されないが、好ましい重合温度は２０〜１４０℃あり、通常は常圧で行われる。好ましい重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。また必要によりＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。
【００２５】
本発明における塗料用組成物は、上記共重合体に必要に応じて塗料で一般的に使用される各種添加物を混合して製造される。
塗料用組成物が有機溶剤をも必須成分として含有するものである場合は、組成物が成膜性のよいものとなり、塗膜が光沢のよいものとなりやすいために好ましい。有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の飽和炭化水素化合物；ナフサＮｏ５やナフサＮｏ６（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳやＨＡＷＳ（シェル化学（株）製）等のミネラルスピリット類が例示される。
【００２６】
有機溶剤が環状エーテル類、芳香族炭化水素化合物、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれたものである場合は、塗料用組成物が特に保存安定性の良好なものとなり、固形分濃度の高いものとすることができるために好ましい。
有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するものである場合は、塗料用組成物がリフティングを起こしにくいものとなるために好ましい。飽和炭化水素を５０重量％以上含有するものはより好ましい。
【００２７】
また、有機溶剤は沸点が６０℃以上のものを使用することが好ましい。沸点が６０℃未満の有機溶剤を使用すると、塗料にした場合、乾燥が早すぎ造膜性に劣る場合がある。共重合体と有機溶剤の比率は、２５：７５〜７５：２５（重量比）であることが好ましい。
また、共重合体を水媒体に乳化またはミクロ懸濁させて、水系塗料として使用することもできる。その際、エタノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ソルフィットアセテート（クラレ（株）製）、テキサノールＣＳ１２（チッソ（株）製）などの水溶性有機溶剤を加えても良い。この場合、共重合体と水媒体の比率は、３０：７０〜６０：４０（重量比）であることが好ましい。
【００２８】
本発明の塗料用組成物は、水酸基と反応する硬化剤をも必須成分として含有するものである。これにより、得られる塗膜が硬度、耐溶剤性、耐久性等の特に優れたものとなるために好ましい。
水酸基と反応する硬化剤としては、多価イソシアネート化合物およびアミノプラスト化合物が挙げられる。
【００２９】
多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４−４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等のジイソシアネート化合物、およびその二量体、三量体、および、これらのジイソシアネート化合物に水や多価アルコールを反応させて得られるアダクト体、ビューレット体等が挙げられる。これらの化合物中のイソシアネート基が他の基で保護されているブロックイソシアネート等も含まれる。
アミノプラスト化合物の具体例としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン等のメラミン、尿素樹脂、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００３０】
水酸基と反応する硬化剤の使用量は多価イソシアネート化合物の場合には、水酸基含有共重合体の水酸基と硬化剤中のＮＣＯのモル数がＮＣＯ／ＯＨ＝０．２／１．０〜２．０／１．０の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましい範囲は０．５／１．０〜１．５／１．０である。アミノプラスト化合物の場合には水酸基含有共重合体と硬化剤の重量比が共重合体／硬化剤＝３／１〜１０／１の範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
上記硬化剤と共に、ジブチル錫ジラウレート、p-トルエンスルホン酸のごとき硬化促進剤を併用しても良い。
【００３２】
また、塗料用組成物が、アルコキシシランの加水分解縮合物をも必須成分として含有するものである場合は、得られる塗膜が耐汚染性の優れたものとなるために好ましい。アルコキシシランの加水分解縮合物は、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に２個以上有するアルコキシシランの加水分解縮合物であり、縮合度は２〜１０程度であるものが共重合体との相溶性が良好で、耐汚染性向上の効果が優れるために好ましい。かかる化合物としては例えば、コルコート社からＥＳ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合物）、ＭＳ５１（テトラメトキシシランの平均約４量体の縮合物）等として市販されているものを用いることができる。また、特開平８−１７６３０４号公報、特開平８−１１３７５５号公報、特開平９−３１３９９号公報に記載の方法で合成したものを使用することもできる。アルコキシシランの加水分解縮合物の配合割合は共重合体１００重量部あたりアルコキシシランの加水分解縮合溶液の固形分で２〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部である。アルコキシシラン縮合物の割合が２重量部以下では耐汚染性は向上せず、１００重量部を越えると形成させる塗膜が脆くなる場合がある。
【００３３】
本発明の塗料用組成物は、必要に応じて顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤や、シランカップリング剤等が添加されたものであってもよい。
顔料としては例えば、酸化チタン、べんがら、焼成顔料、パール顔料等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノン、カーボンブラック等の有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、アルミフレーク、ステンレスフレーク等のメタリック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤はベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、超微粒子酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が使用できる。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの他、通常の塗料添加剤として使用できるものが使用可能である。
【００３４】
本発明のおける塗料用組成物は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチックおよび木材等の基材に、スプレー、はけ、ロール、バーコーター等により塗装できる。
【００３５】
本発明の塗料用組成物は、塗膜の補修にも使用できるものである。補修対象となる旧塗膜、すなわち下地となる塗膜の塗料の具体例としては、アクリル樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリルシリコン塗料、ビニル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等の熱硬化型もしくは熱溶融型塗料、あるいは、アクリル樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、塩化ゴム塗料、繊維素誘導体系塗料、フッ素樹脂塗料、油性塗料、ビニル樹脂塗料等の常温乾燥型塗料等があげられる。
【００３６】
塗膜の補修に使用する塗料用組成物は、該組成物が有機溶剤を含有するものであり、該有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するもの、特に５０重量％以上含有するものが、リフティングを起こしにくく、塗膜の仕上がりが良好なものとなるために好ましい。
【００３７】
塗膜の補修に使用する塗料用組成物は、該組成物中の水酸基含有共重合体の構成単量体単位の５〜５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位である場合は、リフティングを起こしにくいものとなるために好ましい。
【００３８】
旧塗膜の補修方法としては、旧塗膜にフクレ、チョーキングが発生している場合、あるいは汚染物質が付着している場合には、あらかじめサンドペーパー、、ブラシ等により研磨処理するか、高圧水洗した後、本発明の塗料用組成物の塗装を行うことが好ましい。塗装は、刷け、スプレー、またはローラー等を用いて行うことができる。塗装は前処理した旧塗膜に本発明の塗料用組成物を塗装する方法、または、旧塗膜の塗料に応じて、各種樹脂からなる塗料をプライマーとして塗装、乾燥させた後に本発明の塗料用組成物を塗装する方法により行うことができる。この場合、プライマーと本発明の塗料用組成物の塗装間隔は半日〜１週間であることが好ましい。本発明の塗料用組成物、プライマーの膜厚は、それぞれ１〜１００μｍであることが好ましい。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。
【００３９】
【実施例】
製造例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を付設した２Ｌフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル９００ｇ、単量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）２２０ｇ、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡという）４４ｇ、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）８７ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという）５８ｇ、下記式（４）で表される単量体（以下、ＴＨＰＩという）８７ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという）５ｇを仕込み、十分窒素置換をおこなった後、７５℃まで昇温した。フラスコの内温が７５℃に到達した時点で、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）５ｇを酢酸ブチル１００ｇに溶解した開始剤溶液を滴下し、重合を開始した。その後３時間に渡り、ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＭＡ４４ｇ、ＢＡ８７ｇ、ＨＥＭＡ５８ｇ、ＴＨＰＩ８７ｇおよびＭＡＡ５ｇにＡＩＢＮ５ｇを溶解させた単量体混合物を添加した。その後、温度を８５℃に昇温して２時間重合をおこない、更に９０℃で２時間重合させた。
【００４０】
【化６】
0004622042.tif 000005
【００４１】
上記で得られた重合溶液を多量のメタノールに沈殿し、９９９ｇ（重合率９９．７％）の重合体を得た。得られた重合体の水酸基価は５０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）、酸価は６．５（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）であり、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ＝４４／９／１７／１２／１７／１（重量％）であることを確認した。該重合体のＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、ＧＰＣによる数平均分子量は１８,３００であった。
該重合体を固形分５５％になるようにキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）に溶解すると、無色透明な溶液が得られた。
【００４２】
製造例２〜５
単量体を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、その結果を下記表１に示した。下記の略号Ｓｔ及びＣＨＭＡはそれぞれスチレン及びメタクリル酸シクロヘキシルを意味する。
単量体組成（重量％）
製造例２：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ
＝４８／１７．５／１７．５／１２／４／１
製造例３：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ
＝３５／９／１７／１２／２６／１
製造例４： ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／Ｓｔ
＝２２／３１／１２／１７．５／１７．５
製造例５： ＣＨＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝２０／３９／２４／１７
【００４３】
【表１】
0004622042.tif 000006
【００４４】
比較製造例１〜３
下記に示す単量体（いずれもＴＨＰＩを含まない）を使用した以外は、製造例１と同様な方法で共重合体を合成した。その結果を表２に示す。
単量体組成（重量％）
比較製造例１：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ
＝４４／２６／１７／１２／１
比較製造例２：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／Ｓｔ
＝２６／４４／１２／１／１７
比較製造例３：ＣＨＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝２５／５１／２４
【００４５】
【表２】
0004622042.tif 000007
【００４６】
実施例１
製造例１で得られた共重合体溶液１００部にキシレンとＭＩＢＫの重量比１／１からなる溶液を６７．５部、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）４５部およびガラスビーズ１５０部を加えペイントコンディショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた後、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製イソシアネート）を水酸基価／ＮＣＯ価＝１．０になるように１０部、硬化促進剤として、ジブチル錫ジラウレートの０．１ｗｔ％キシレン溶液を４．０部加え、塗料用組成物に調製した。この塗料用組成物を、厚さ０．６mmのクロメート処理アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が４０μになるように塗布し、常温で一週間乾燥した。
得られた塗膜を以下の方法で試験した。
１）６０度光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測定した。
２）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測定した。
３）碁盤目剥離：１ｃｍ2 四角に１００個の切込みを入れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。
４）Ｔ折曲げ試験：同じ板を間にはさみ、バイスで折曲げ、折曲げ部の亀裂のない枚数（Ｔ）で示した。
５）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で、５００ｇ・１／２インチのおもりを使用して試験した。
６）耐候性：ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機）を用いて、連続照射し、各８時間のうち、４時間塗面裏側からイオン交換水をスプレーした。３０００時間試験後の６０度光沢保持率（％）を示した。
その結果、６０度光沢は８５、硬度はＨ／５Ｈ（傷／破れ）、碁盤目剥離は１００／１００、Ｔ折曲げ試験は３Ｔ、デュポン衝撃は５０ｃｍ、耐候性は８０％であった。
【００４７】
実施例２〜４および比較例１〜２
製造例２〜４および比較製造例１〜２で得られた共重合体を用い、実施例１と同様に塗料用組成物を調製し、該組成物を用いて塗装板を作製し、実施例１と同様な試験をおこなった。その結果を下記表３に示す。
【００４８】
実施例５および比較例３
製造例５および比較製造例３で得られた共重合体溶液１００部にシンナーとして、キシレンとソルベッソ１００（エクソン化学（株））１／１からなる溶液６７．５部、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）４５部、ガラスビーズ１５０部を加えペイントコンディショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた後、硬化剤としてサイメル３０３（三井サイテック（株）製メチル化メラミン）を共重合体／メラミン＝７０／３０重量比になるように２３部を加え、さらに硬化促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％キシレン溶液を８部加え、塗料用組成物を調製した。得られた塗料用組成物を、厚さ０．６mmのクロメート処理アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が４０μになるように塗布し、３０分静置した後、１８０℃で３０分加熱硬化した。実施例１と同様に試験をおこなった。その結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004622042.tif 000008
【００５０】
製造例６
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管のついた２Ｌフラスコに、溶剤として酢酸ブチルを４００ｇ入れ、窒素気流下で攪拌し、８５℃に昇温した。昇温完了後、ＭＭＡ２０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡという）１６４ｇ、メタクリル酸ラウリル（以下、ＬＭＡという）４０ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、ＳＭＡという）４０ｇ、メタクリル酸イソボロニル（以下、ＩＢＸという）４０ｇ、ＨＥＭＡ５６ｇ、ＴＨＰＩ４０ｇ、ＡＩＢＮ６．０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＡＩＢＮ０．６ｇ、酢酸ブチル１０ｇの溶液を加え、さらに９０℃で２時間攪拌した後冷却し重合液を得た。
得られた重合溶液を多量のメタノール中に沈殿し、３９６ｇ（重合率９９％）の共重合体を得た。得られた共重合体の水酸基価は６０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）であり、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析をおこなったところ、ＭＭＡ／ＣＨＡ／ＬＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＴＨＰＩ／ＨＥＭＡ＝５／４１／１０／１０／１０／１０／１４（重量％）であった。該ポリマーのＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は２７℃であり、ＧＰＣによる数平均分子量は１７３００であった。
該ポリマーを固形分５０％になるようにＨＡＷＳ（シェル社製、芳香族分約５０％含む脂肪族族炭化水素系溶剤）に溶解すると、無色透明な溶液（以下、Ａ−１ともいう）が得られた。
【００５１】
製造例７〜９
製造例６で使用した単量体を表４に記載するように変更する以外は製造例６と同様な操作を行い、表４に示す共重合体溶液を得た。以下、製造例７〜９に対応するこれらの共重合体溶液をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４ともいう。
【００５２】
【表４】
0004622042.tif 000009
【００５３】
共重合体組成（重量％）
製造例７：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝１０／２０／１９／１９／６／１４／１２
製造例８：ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ
＝３６．８／５／２０／１５／１４／８．５／０．７
製造例９：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝７．５／４０／４／１５／２０／７．５／１６
【００５４】
製造例１０
製造例６で使用した単量体を表５に記載するように変更する以外は製造例６と同様な操作を行い、表５に示す共重合体溶液を得た。製造例１０においては共重合体がＨＡＷＳに対する溶解性が不足するためか白濁した。従って後述する塗料用組成物としての評価にはＨＡＷＳ溶液ではなく、酢酸ブチル溶液（以下、Ａ−５ともいう）を使用した。
【００５５】
【表５】
0004622042.tif 000010
【００５６】
共重合体組成（重量％）
製造例１０：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝７．５／６８．０／３．０／１４．０／７．５
【００５７】
比較製造例４〜５
製造例６と同様の方法で、共重合体を合成し、メタノール中に析出させ、ＨＡＷＳに溶解させた。使用単量体量、および共重合体の分析結果を表６に示す。以下、比較製造例４及び５に対応する共重合体のＨＡＷＳ溶液をそれぞれＡ−６及びＡ−７ともいう。
【００５８】
【表６】
0004622042.tif 000011
【００５９】
共重合体組成（重量％）
比較製造例４：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ
＝１１．５／２３．３／２２．１／２２．１／７．０／１４．０
比較製造例５：ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ
＝３９．８／５．７／２２．４／１６．８／１４．８／０．５
【００６０】
アルコキシシランの加水分解縮合物の製造例
以下の処方でポリエチレングリコール存在下、テトラエトキシシランの加水分解反応を行った。下記原料を１リッターの３口フラスコに仕込み、窒素気流中、６０℃まで昇温した。
ＰＥＧ４００（日本油脂製）                      ２５ｇ
テトラエトキシシシラン                        ２６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル        １５０ｇ
イソプロパノール                              １５０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                        ０．６ｇ
【００６１】
次にイオン交換水２２．５ｇとイソプロパノール３０ｇの混合物を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で１時間攪拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和した後エバポレーターで溶剤を留去し、加水分解縮合物（以下、Ｓ−１ともいう）を得た。
【００６２】
塗料の調製
表７に示す配合により、製造例６〜９で合成した共重合体のＨＡＷＳ溶液（Ａ−１〜Ａ−４）、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製、酸化チタン）、およびガラスビーズの１３０ｇを混合し、ペイントコンディショナーで顔料粒子が１０μ以下になるまで分散した。分散液に、タケネートＤ−１７７Ｎ（ポリイソシアネート硬化剤、武田薬品工業（株）製）、または、デュラネートＴＳＡ１００（ポリイソシアネート硬化剤、旭化成（株）製）、をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０／１．０（モル比）、および硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、その他の添加剤を加えてガラスビーズをろ布にて除いた。この混合液を、ナフサＮｏ６（エクソン化学社製、芳香族分２８％の炭化水素系混合溶剤）でイワタカップで３０秒になる粘度まで希釈し塗料組成物を調製した。
【００６３】
【表７】
0004622042.tif 000012
【００６４】
表８に示す配合により、製造例１０で合成した共重合体の酢酸ブチル溶液（Ａ−５）を、上記の同じ方法で分散液とし、硬化剤、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、キシレンにて希釈して、イワタカップで３０秒となる粘度に調製した。
【００６５】
【表８】
0004622042.tif 000013
【００６６】
比較製造例４、５で得られた共重合体溶液（Ａ−６〜Ａ−７）を用いて、上記と同様の方法で比較用の塗料組成物を調製した。配合を表９に示す。
【００６７】
【表９】
0004622042.tif 000014
【００６８】
塗膜性能の評価
実施例６〜１２、および比較例４〜５で調製した塗料を、アロジン１０００処理アルミ板５０５２Ｐ材にバーコーターで乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布し、２３℃×５０％ＲＨの条件で１週間乾燥した。得られた塗膜を以下の方法で試験した。結果を表１０に示す。
１）６０度光沢
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて塗膜の６０度光沢値を測定した。
２）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて鉛筆引っ掻き試験を行ない傷かない最大の硬度を測定した。
３）耐溶剤性
ラビングテスターを用い、キシレンを１ｋｇの荷重をかけ１００往復ラビングを行ない、塗膜の表面を目視にて判定した。
○：異常なし
×：異常あり
４）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で、５００ｇ・１／２インチのおもりを使用して試験した。
５）促進耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ  Ｋ５４００）を用いて２０００時間試験した前後の６０度光沢値を測定し、保持率を算出した。
６）耐汚染性
試験板を名古屋市南部の工業地帯に３ケ月間４５度の角度で暴露を行う。初期と試験後の明度値（Ｌ）を測定しその差（ΔＬ）を算出した。ΔＬ値の絶対値が少ないほど汚れていない事を示す。
【００６９】
【表１０】
0004622042.tif 000015
【００７０】
リフティングの評価
実施例６〜１２で調製した塗料を以下の２種類（Ａ，Ｂ）の下地塗膜上に刷毛塗りした後の塗膜の状態を観察した。
○：異常なし
△：ある程度のリフティング現象がある。
×：著しくリフティング現象がある。
結果を表１１に示す。
【００７１】
Ａ：ボンデ鋼板に市販エポキシ塗料をスプレー塗装した。１日後、市販の長油アルキド塗料を３０μの厚さで刷毛塗りし、室温で１週間乾燥させたものをサンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ  Ｋ５４００）を用いて１０００時間処理したもの
Ｂ：脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に市販エポキシ塗料をスプレー塗装した。１日後、市販のアクリルラッカーを３０μｍ厚さで刷毛塗りし、室温で１週間乾燥させたものをサンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ  Ｋ５４００）を用いて１０００時間処理したもの
【００７２】
【表１１】
0004622042.tif 000016
【００７３】
すべての実施例の塗料組成物から得られる塗膜は耐候性が優れていた。塗料組成物中の共重合体がＴＨＰＩ単位を有しているためと考えられる。一方すべての比較例の塗料組成物はＴＨＰＩ単位を有していない共重合体を成分とするものであり、塗膜の耐候性が悪かった。
実施例１〜５の塗料組成物から得られる塗膜は硬度が硬いものであった。その理由は塗料組成物の成分である共重合体中の直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、炭素数１〜７のアルキル基を有するものであるためと考えられる。
実施例６〜１０の塗料組成物は、下地塗膜に重ね塗りしたときにリフティングを起こさないものであった。その理由は塗料組成物の成分である共重合体が、構成単量体単位のうちの５〜５０重量％がアルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位であること、塗料組成物中の有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するものであることによるものと考えられる。
実施例７、１０及び１２の塗料組成物から得られる塗膜は耐汚染性が特に優れていた。その理由は塗料組成物がアルコキシシランの加水分解縮合物を添加されたものであるためと考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の塗料用組成物は、耐候性や加工性に優れ、かつ高光沢な塗膜が容易に得られるので、各種の塗料用途に幅広く利用できる。