(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種のジエンゴムと、
−  １０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカと、
−  一般経験式
Ｉ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、Ｒ１基は、ＥｔＯであり、Ｘは、１−エチル−３−プロピル尿素基であり、ｍは、１または２の値をとり、ｎは、１、２又は４の整数であり、Ｒ２は、水素原子またはアセチル基である）
で表される、２〜２０ｐｈｆの少なくとも１種のシランと
を含む、硫黄架橋性ゴム混合物。
【請求項２】
前記シランが次に示す構造：
【化１】
0006275328.tif 000009
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
【請求項３】
５〜４０ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレンおよび／または少なくとも１種の合成ポリイソプレンと、２５〜８５ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムとを含むことを特徴とする、請求項１また２に記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
【請求項４】
５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレンおよび／または少なくとも１種の合成ポリイソプレンと、２５〜８０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムと、５〜５０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴムとを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム混合物を少なくとも１種の構成部材中に含むことを特徴とする、車両用タイヤ。
【請求項６】
前記構成部材がトレッドであることを特徴とする、請求項５に記載の車両用タイヤ。
【請求項７】
車両用タイヤの転がり抵抗とウェットグリップとの間のトレードオフに影響を与えることなくハンドリング性能を改善するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム混合物の車両用タイヤにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に車両用タイヤのトレッドのための硫黄架橋性ゴム混合物、および車両用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用タイヤ、特に車両用空気入りタイヤの走行性の大部分がトレッドのゴム組成により決定される。本明細書における車両用タイヤという語は、空気入り車両用タイヤ、ソリッドタイヤおよび二輪タイヤを包含する。
【０００３】
ゴム混合物、特に、過酷な機械的応力に曝されるベルト、ホースおよびコード部材に利用されているゴム混合物は、実質的にこれらのゴム物品の安定性および長寿命性を担っている。したがって、車両用タイヤ、コード、ベルトおよびチューブに使用するためのこのようなゴム混合物が強く求められている。
【０００４】
公知のタイヤの性能、例えば、ウェットグリップ性能、ドライ制動、ハンドリング性能、転がり抵抗、冬期性能、摩耗特性および摩擦特性のほとんどはトレードオフ関係にある。
【０００５】
特に車両用タイヤに関しては、特にトレッドコンパウンドに含まれるポリマー成分、フィラーおよび他の添加剤を変化させることによってタイヤ性能に好ましい影響を与えようとする様々な試みがなされてきた。
【０００６】
この場合、タイヤ性能のうちの１つを改善すると他の性能が低下する場合が多いことを考慮する必要がある。
【０００７】
既存の混合物系においては、例えば、ゴム混合物の剛性を高めることによってハンドリング性能を最適化するための様々な公知の方法が存在する。これに関しては、例えば、フィラーを増量することと、ゴム混合物の加流物の架橋点密度（ｎｏｄｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めることとを挙げられるであろう。一方、フィラーの比率を高めると転がり抵抗に不利となり、網目を細かくするとゴム混合物の引き裂き特性およびウェットグリップ指数が低下する。
【０００８】
特に車両用タイヤのトレッド用ゴム混合物はフィラーとしてシリカを含有できることも知られている。さらに、シリカがシランカップリング剤によりポリマーに結合することによって、ゴム混合物の転がり抵抗および加工性に関して有利になることも知られている。
【０００９】
従来技術において知られているシランカップリング剤は、例えば、独国特許第２５３６６７４Ｃ３号明細書および独国特許第２２５５５７７Ｃ３号明細書に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、転がり抵抗とウェットグリップとの間のトレードオフに関する指標に重大な悪影響を与えない、先行技術のゴム混合物よりも剛性が高いゴム混合物を提供することである。さらに、任意選択的にゴム混合物の耐摩耗性も改善される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、次に示す構成成分：
−  少なくとも１種のジエンゴムと、
−  １０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカと、
一般経験式
Ｉ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、Ｒ１基は、１つの分子内で同一であっても異なっていてもよく、かつ１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基または２〜１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基または４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基またはフェノキシ基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基またはハライドであり、Ｘは、極性有機尿素含有基であり、ｍは、１または２の値をとり、ｎは、１〜８の整数であり、Ｒ２は、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアシル基である）
で表される、２〜２０ｐｈｆの少なくとも１種のシランと
を含む、ゴム混合物により達成される。
【００１２】
驚くべきことに、本発明のゴム混合物は、転がり抵抗およびウェットグリップの指標が先行技術と実質的に等しいまま、先行技術よりも高い剛性を示す。本発明のゴムコンパウンドをトレッドおよび／または他の部材中に含む車両用タイヤは、ハンドリング、転がり抵抗とウェットグリップとのトレードオフに関する特性が最適化されている。
【００１３】
さらに、本発明のゴムコンパウンドは、完全加流時間（ｆｕｌｌ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）が先行技術よりも短く、それによって、例えば、車両用タイヤの製造コストを削減することが可能になる。
【００１４】
本明細書において用いられるｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの部）という表現は、ゴム産業におけるブレンド処方の量を表す標準的な単位である。本明細書における個々の物質の添加量（重量部）は、混合物中に存在する全ての高分子量ゴム、したがってソリッドゴムの総質量（１００重量部）を基準とする。
【００１５】
本明細書において用いられるｐｈｆ（フィラー１００重量部当たりの部）という表現は、ゴム産業におけるフィラー用カップリング剤の量を表す従来の単位である。
【００１６】
本願において、ｐｈｆは存在するシリカに関して用いられる。これは、カーボンブラック等の存在する他の任意のフィラーをシランの量の計算に含めないことを意味する。
【００１７】
本発明によれば、本発明のゴム混合物は少なくとも１種のジエンゴムを含む。
【００１８】
ジエンゴムは、ジエンおよび／またはシクロアルカンの重合または共重合により得られるゴム、したがって主鎖または側基のいずれかにＣ＝Ｃ二重結合を有するゴムを指す。
【００１９】
ジエンゴムは、天然ポリイソプレンおよび／または合成ポリイソプレンおよび／またはエポキシ化ポリイソプレンおよび／またはブタジエンゴムおよび／またはブタジエン−イソプレンゴムおよび／または溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび／または乳化重合スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはスチレン−イソプレンゴムおよび／または分子量Ｍｗが２００００ｇ／ｍｏｌを超える液状ゴムおよび／またはハロブチルゴムおよび／またはポリノルボルネンおよび／またはイソプレン−イソブチレン共重合体および／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび／またはニトリルゴムおよび／またはクロロプレンゴムおよび／またはアクリルゴム（ａｃｒｙｌａｔｅ  ｒｕｂｂｅｒ）および／またはフルオロゴムおよび／またはシリコーンゴムおよび／またはポリサルファイドゴムおよび／またはエピクロロヒドリンゴムおよび／またはスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーおよび／または水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび／または水添スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択される。
【００２０】
特に、ニトリルゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムが、コード、ベルトおよびホースならびに／または靴底等の工業用ゴム物品の製造に使用されている。
【００２１】
好ましくは、ジエンゴムは、天然ポリイソプレンおよび／または合成ポリイソプレンおよび／またはブタジエンゴムおよび／または溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび／または乳化重合スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも２種の異なるジエンゴムが本発明のゴム混合物に使用される。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のゴム混合物は、５〜４０ｐｈｒ、好ましくは５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレンおよび／または少なくとも１種の合成ポリイソプレンと、２５〜８５ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムとを含む。これにより、ゴム混合物に良好な加工性が付与されると共に、特に剛性等の物理特性が改善され、加えて転がり抵抗および／またはウェットグリップおよび／または耐摩耗性および引き裂き性等の他の特性が非常に良好になる。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明のゴム混合物は、５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレンおよび／または少なくとも１種の合成ポリイソプレンと、２５〜８０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムと、５〜５０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴムとを含む。この場合、本発明のゴム混合物には少なくとも３種のゴムが存在し、全てのゴムの総和は１００ｐｈｒとなる。
【００２５】
これにより、ゴム混合物に良好な加工性が付与されると共に、特に剛性等の物理特性が改善され、加えて転がり抵抗および／またはウェットグリップおよび／または耐摩耗性および／または引き裂き性等の他の特性が非常に高くなる。この種のゴム混合物は、車両用タイヤ、特に自動車用タイヤのトレッドに特に適している。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明のゴム混合物は、６０〜１００ｐｈｒ、好ましくは８０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種の天然および／または合成ポリイソプレンと、０〜４０ｐｈｒ、好ましくは５〜３０ｐｈｒ、より好ましくは５〜２０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴムと、０〜４０ｐｈｒ、好ましくは５〜３０ｐｈｒ、より好ましくは５〜２０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムとを含む。
【００２７】
これにより、ゴム混合物に良好な加工性が付与されると共に、特に剛性等の物理的特性が改善され、加えて転がり抵抗および／またはウェットグリップおよび／または耐摩耗性および／または引き裂き性等の他の特性が非常に高くなる。この種のゴム混合物は、動力車用タイヤ、特にトラック用タイヤのトレッドに特に適している。この場合、本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は、６０〜１００ｐｈｒの少なくとも１種の天然および／または合成ポリイソプレン、５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴム、ならびに／または５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムを含む。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明のゴム混合物は、０〜３０ｐｈｒ、好ましくは５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴムと、７０〜１００ｐｈｒ、好ましくは７０〜９５ｐｈｒの少なくとも１種の天然および／または合成ポリイソプレンとを含む。このようなゴム混合物、特に内部部材に含まれるベルトゴム用コンパウンドおよび／またはカーカスゴム用コンパウンドの形態にあるものは、例えば、加工性および／または発熱性（転がり抵抗）および／または摩擦特性という観点で良好な性能を示す。
【００２９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明のゴム混合物は、５０〜８０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴムと、２０〜５０ｐｈｒの少なくとも１種の天然および／または合成ポリイソプレンとを含む。このようなゴム混合物は、特にサイドウォールおよび／またはフランジプロファイル等のタイヤ外部部材において、例えば、加工性および／または発熱性（転がり抵抗）および／または摩擦特性および／または耐疲労性という観点で良好な性能を示す。
【００３０】
本発明のゴム混合物は、１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、より好ましくは４０〜１５０ｐｈｒ、さらに好ましくは４０〜１１０ｐｈｒ、一層好ましくは８０〜１１０ｐｈｒの少なくとも１種のシリカを含む。
【００３１】
本発明のシリカとしては、当業者に知られている、タイヤ用ゴム混合物に適したシリカを用いることができる。しかしながら、窒素比表面積（ＢＥＴ比表面積）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７およびＤＩＮ  ６６１３２に準拠）が３５〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１３０〜２３５ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に準拠）が３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５５ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５５ｍ２／ｇ、最も好ましくは１１０〜２３０ｍ２／ｇである微粉状沈降シリカを使用することが特に好ましい。この種のシリカは、例えば、タイヤトレッド用ゴム混合物において、加硫物に特に良好な物理特性を付与する。さらに、混合時間が短縮されることによって混合物の加工に有利になる一方で、同一の製品性能が維持されることにより、生産性が改善される。したがって、シリカとして、例えば、ＥｖｏｎｉｋからのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３タイプ（商品名）またはＨＤシリカとして知られる高分散シリカ（例えば、ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５  ＭＰ）のいずれかを使用することができる。
【００３２】
本発明には、ゴム混合物が、一般経験式
Ｉ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、Ｒ１基は、１つの分子内で同一であっても異なっていてもよく、かつ１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基または２〜１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基または４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基またはフェノキシ基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基またはハライドであり、
Ｘは、極性有機尿素含有基であり、
ｍは、１または２の値をとり、
ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアシル基または水素原子である）
で表されるシランを含むことが必須である。
【００３３】
環状ジアルコキシ基はジオールの誘導体である。
【００３４】
この本発明のゴム混合物に含まれる式Ｉ）で表されるシランは、
ａ）ゴム混合物中に存在するシリカをジエンゴムの高分子鎖に結合させるカップリング剤としての役割を果たし、および／または
ｂ）シリカを高分子鎖に結合するのではなく、シリカ粒子に結合することによりシリカを表面変性させる役割を果たす。
【００３５】
シランカップリング剤は一般に知られており、ゴムもしくはゴム混合物を混合する最中に（ｉｎ  ｓｉｔｕで）、またはゴムにフィラーを実際に添加する前の前処理において（予備変性）、シリカ表面のシラノール基または他の極性基と反応する。一部のシランは、さらにゴムの高分子鎖にも結合することができる。
【００３６】
本発明のゴム混合物において、上述のシランは、先行技術において知られているシラン、例えば、ＴＥＳＰＤ（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）またはＴＥＳＰＴ（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）またはオクチルトリエトキシシラン（例えば、ＥｖｏｎｉｋからのＳｉ２０８（登録商標））またはメルカプトシラン、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（例えば、ＥｖｏｎｉｋからのＳｉ２６３（登録商標））またはブロックされたメルカプトシラン、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（例えば、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＮＸＴシラン）の全部または一部を代替し、それと同時に、転がり抵抗およびウェットグリップ性能に関し不利益をもたらすことなく剛性を増大させる。
【００３７】
本発明においては、一般経験式Ｉ）で表される上述のシランを１種以上の先行技術によるシランと併用することも想定される。
【００３８】
一般経験式Ｉ）で表されるシランは本発明のゴム混合物に２〜２０ｐｈｆ、好ましくは２〜１５ｐｈｆ、より好ましくは５〜１５ｐｈｆの量で存在する。本明細書において用いられるｐｈｆ（フィラー１００重量部当たりの部）という表現は、ゴム産業においてフィラー用カップリング剤の量を表す従来の単位である。本願においては、ｐｈｆは存在するシリカに関し用いる。これは、カーボンブラック等の他の任意のフィラーはシランの量の計算に含めないことを意味する。
【００３９】
上述の経験式Ｉ）で表されるシランが極性有機尿素含有Ｘ基を有することが本発明に必須である。この極性尿素含有Ｘ基はケイ素原子をＳｎ部分の硫黄原子に連結させている。
【００４０】
当該技術分野においては、この種の結合基によって、ケイ素（フィラーへの結合部）と硫黄（ジエンゴムへの結合部）との間の距離が決定されるため、スペーサーとも称される。
【００４１】
通常、先行技術において知られている有機スペーサーは、例えば上に詳述したシランＴＥＳＰＤおよびＴＥＳＰＴならびにメルカプトシランおよびＮＸＴシランに慣用されているが、１つ以上のプロピル基（ｐｒｏｐｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ）（プロピル基（ｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐ）とも称される）を含む。
【００４２】
先行技術によるシランではなく極性尿素含有スペーサーＸを有するシランを使用する本発明のゴム混合物を用いることにより、ゴム混合物の剛性が増大すると同時に、完全加硫時間が短縮されることが見出された。
【００４３】
これに関連して、「極性有機尿素含有Ｘ基」は、少なくとも１種の極性有機尿素官能基を有する非分岐、分岐または環状ヒドロカルビル基を意味するものと理解される。
【００４４】
少なくとも１種の尿素官能基のヘテロ原子（酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）等）により、アルキル基等のヘテロ原子を有しないヒドロカルビル基と比較して分子内極性が高くなり、それによって本発明に関連して用語「極性」が生じる。ヘテロ原子を有しないヒドロカルビル基は、通常、当該技術分野において無極性に分類される。
【００４５】
「極性」という表現はＸ基のさらなる説明と見なすべきであり、「尿素含有」という特徴が本発明に必須である。
【００４６】
極性有機尿素含有官能基に関する上の説明は、少なくとも１種の尿素官能基がヒドロカルビル基内で結合しており、ヒドロカルビル基に結合した結果として、この尿素官能基が尿素誘導体の形態にあり、それによって極性有機基が少なくとも１個の次に示す極性官能基：
ＩＩ）−（Ｈ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）−
を有すると理解すべきである。
【００４７】
したがって、ＩＩ）基は、一端が直接またはＲ基（後述する有機ヒドロカルビル基）を介してＳｎ基に連結しており、他端が直接またはＲ基（後述する有機ヒドロカルビル基）を介して（Ｒ１）３Ｓｉ−基のケイ素原子に結合している。Ｒ基は両端で同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態において、極性有機尿素含有Ｘ基は、極性官能基として、式ＩＩ）で表される少なくとも１個の尿素誘導体を有し、これは、２個の窒素原子上に１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、よりさらに好ましくは１〜７個の炭素原子、特に好ましくは２または３個の炭素原子を有する有機ヒドロカルビル基Ｒを有し、尿素含有基の１個の窒素とＳｎ基の硫黄との間の基は脂肪族、好ましくはアルキル基であり、尿素含有基の第２の窒素原子と（Ｒ１）３Ｓｉ−基のケイ素原子との間の基は、脂肪族または芳香族のどちらであってもよい。したがってＲ基は両端で同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、極性有機尿素含有Ｘ基は、極性官能基として式ＩＩ）で表される少なくとも１種の尿素誘導体を有し、これは、２個の窒素原子上に有機ヒドロカルビル基を有し、尿素含有基の１個の窒素とＳｎ基の硫黄との間の基（有機ヒドロカルビル基）は脂肪族、より好ましくはアルキル基であり、尿素含有基の第２の窒素原子と（Ｒ１）３Ｓｉ−基のケイ素原子との間の基は、脂肪族、より好ましくはアルキル基である。
【００５０】
したがって、より好ましくは、窒素原子および（Ｒ１）３Ｓｉ−基のケイ素原子はアルキル基を介して互いに連結しており、他の窒素原子およびＳｎ基の硫黄原子も同様に、アルキル基を介して互いに連結している。この場合、この２個の基は同一のアルキル基であっても異なるアルキル基（例えば、炭素原子の数が異なる）であってもよい。
【００５１】
これにより、本発明のゴム混合物は、先行技術と比較して特に高い剛性および引張強さおよび／または改善された摩耗特性さえ達成する。本明細書に関連する先行技術は特開２００２−２０１３１２Ａ号公報であり、そこでは窒素含有有機官能基を含む芳香族スペーサーを有する試剤が開示されており、これらは他のシランよりも剛性が低く、引張強さも低い。
【００５２】
Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｌｅｘｉｃｏｎ，ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０によれば、「脂肪族化合物」は、「芳香族環系を含まない修飾または非修飾有機化合物」である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、Ｘは１−エチル−３−プロピル尿素基である。本発明において、この場合のプロピル基は、尿素官能基の第１窒素原子とケイ素原子との間に配置され、エチル基は尿素官能基の第２窒素原子とＳｎ基の硫黄原子との間に配置されている。これは、好ましくは本発明の全ての実施形態に適用される。
【００５４】
しかしながら、原則として、根底にある技術的目的を達成するために、エチル基およびプロピル基が、尿素とＳｉとの間および尿素と硫黄原子との間にそれぞれ逆に配置されることも想定される。
【００５５】
上に述べた少なくとも１種の尿素官能基と同様に、Ｘ基は、上述した有機ヒドロカルビル基（Ｒ基）上でＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−またはＨＳ−により置換されていてもよい。
【００５６】
ケイ素原子に結合しているＲ１基は１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基（好ましくはメトキシまたはエトキシ基）または２〜１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基または４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基またはフェノキシ基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（好ましくはフェニル）または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチルまたはエチル基）または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基またはハライド（好ましくはクロリド（Ｒ１＝Ｃｌ））であり、１つの分子内で同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
環状ジアルコキシ基（ジオール誘導体）の両酸素原子がケイ素原子に結合し、これを２個のＲ１基が結合している（他のＲ１基は上述の選択肢から選択される）と見なすことも想定されている。
【００５８】
しかしながら、好ましくは、Ｒ１はメトキシおよび／またはエトキシ基である。より好ましくは、３個のＲ１基は全て同一であり、メトキシおよび／またはエトキシ基であり、最も好ましくは３個のエトキシ基である。
【００５９】
指数ｍは１または２の値をとることができる。したがって、基
ＩＩＩ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］
は、１分子に１個または２個存在することができる。したがって、ｍ＝２の場合、硫黄はこれらの２個の基にのみ結合しているため、この分子にＲ２基は存在しない。したがって、２個のＩＩＩ）基は、Ｓｎ部分（ｎ＝１〜８）を介して、すなわち硫黄原子または２〜８個の硫黄原子の鎖を介して連結している。
【００６０】
好ましくは、ｎは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数である。これにより、剛性および加硫特性、特に完全加硫時間に関する特性が特に良好になる。
【００６１】
硫黄含有量（ｎの値）は１Ｈ  ＮＭＲにより求められる。
【００６２】
ｍ＝１の場合、Ｒ２基は、シリル基から最も離れた硫黄原子に結合している。Ｒ２は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアシル基である。Ｒ２基がアシル基である場合、ケト基を有する炭素原子、すなわち酸素原子に結合している二重結合が、シリル基から最も離れた硫黄原子に結合している。
【００６３】
好ましい実施形態において、アシル基は、アセチル基、すなわち−ＣＯ−ＣＨ３部分である。
【００６４】
本発明に関するシリル基とは、部分
ＩＶ）（Ｒ１）３Ｓｉ−
を意味するものと理解される。
【００６５】
したがってシランは、メルカプトシランまたはブロックされたメルカプトシランとも称される保護されたメルカプトシランのいずれかであってもよい。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明のゴム混合物は、次に示す構造を有するシランを含む。
Ｖ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］２Ｓｎ
【００６７】
すなわち、上述の経験式Ｉ）において、ｍは２であり、したがって、Ｓｎ部分は両端が部分
ＩＩＩ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］
に連結している。
【００６８】
より好ましくは、極性尿素含有Ｘ基および分子の両側のＲ１基は同一である。
【００６９】
この場合、Ｒ１は、より好ましくは、分子内に計６個存在するエトキシ基である。
【００７０】
好ましくは、両側のＸは１−エチル−３−プロピル尿素基である。
【００７１】
好ましい実施形態においては、ｍ＝２であり、ｎは、２個の硫黄原子の鎖が存在するように２であり、そのうちの１個の硫黄原子が、２個の１−エチル−３−プロピル尿素基のそれぞれのエチル基の１個に結合している。
【００７２】
したがって、好ましいシランは、次に示す構造ＶＩ）：
【００７３】
【化１】
0006275328.tif 000002
【００７４】
を有する。
【００７５】
このシランを用いると、転がり抵抗とウェットグリップとのトレードオフに悪影響を及ぼすことなく、特に良好な剛性が達成される。
【００７６】
このシランは、例えば、水中でシスタミン二塩酸塩を３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、少なくとも１種の塩基、例えば５０％ＫＯＨ溶液（ＫＯＨ＝水酸化カリウム）とを添加して反応させることにより得ることができる。
【００７７】
ここに記載した式Ｉ）の実施形態のシランは１３Ｃ  ＮＭＲ、１Ｈ  ＮＭＲおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲにより分析される。
【００７８】
さらなる好ましい実施形態においては、ｍ＝２であり、ｎは２〜８の整数、より好ましくは３または４であり、他の基は全て、好ましくは式ＶＩ）に詳述した基である。
【００７９】
この場合、ｎの値が異なるシラン分子の混合物を本発明のゴム混合物中に存在させることも可能である。例えば、ゴム混合物は、ｎ＝２および／またはｎ＝３およびｎ＝４のシランの混合物を含むことができる。
【００８０】
Ｓ４画分を６４ｍｏｌ％有し（この場合、ｘ＞４であるＳｘは＜５ｍｏｌ％である）およびＳ２画分を３６ｍｏｌ％有するこの種のシランは、例えば、エタノール中で３−アミノプロピルトリエトキシシランを２−クロロエチルイソシアネートと反応させ、次いで多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ４）と反応させることにより得ることができる。
【００８１】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、モノスルファンシランとなるように、ｎ＝１、ｍ＝２である。
【００８２】
好ましくは、他の全ての基は式ＶＩ）に詳述した基である、すなわちＲ１＝エトキシ（ＥｔＯ）であり、Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素基である。
【００８３】
このシランは、エタノール中で３−アミノプロピルトリエトキシシランを２−クロロエチルイソシアネートと反応させ、次いで硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）と反応させることにより得ることができる。
【００８４】
驚くべきことに、モノスルファン（ｎ＝１、ｍ＝２）を用いた場合でさえ、剛性が増大すると共に、転がり抵抗およびウェットグリップに関する指標が先行技術によるポリマーに結合していないシランと比較して同程度であるかまたは改善さえされる。さらに耐摩耗性の改善も認められる。
【００８５】
さらなる実施形態においては、式Ｉ）で表されるシランはメルカプトシランである。この場合、ｍ＝１、Ｒ２＝Ｈ、ｎ＝１である。
【００８６】
この場合も同様に、Ｘは好ましくは１−エチル−３−プロピル尿素基であり、プロピル基は尿素官能基の第１窒素原子とケイ素原子との間にあり、エチル基は尿素官能基の第２の窒素原子と硫黄原子との間にある。このシランは、エタノール中ＮａＳＨ（ナトリウムおよびエタノールから調製されたナトリウムエトキシド溶液にＨ２Ｓを導入することにより得られる）を、エタノール中のハロシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌと反応させることにより得ることができる。
【００８７】
さらなる実施形態において、式Ｉ）のシランは、ブロックされたメルカプトシランである。この場合、ｍ＝１であり、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有するアシル基（アルカノイル基）、好ましくはアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ３）であり、ｎ＝１である。
【００８８】
この場合も同様に、Ｘは、好ましくは１−エチル−３−プロピル尿素基であり、プロピル基は尿素官能基の第１窒素原子とケイ素原子との間にあり、エチル基は尿素官能基の第２窒素原子と硫黄原子との間にある。このシランは、エタノール中で３−アミノプロピルトリエトキシシランを２−クロロエチルイソシアネートと反応させ、次いでチオ酢酸カリウムと反応させることにより得ることができる。
【００８９】
本発明のゴム混合物は、シリカに加えて、公知の極性および／または無極性フィラー、例えばカーボンブラックをさらに含むこともできる。
【００９０】
本発明のゴム混合物がカーボンブラックを含む場合、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０に準拠するヨウ素価が３０ｇ／ｋｇ〜２５０ｇ／ｋｇ、好ましくは３０〜１８０ｇ／ｋｇ、より好ましくは４０〜１８０ｇ／ｋｇ、最も好ましくは４０〜１３０ｇ／ｋｇであり、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠するＤＢＰ量が６０〜２００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは７０〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは９０〜１５０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００９１】
本発明のゴム混合物のカーボンブラックの量は、好ましくは０〜５０ｐｈｒ、より好ましくは０〜２０ｐｈｒ、最も好ましくは０〜７ｐｈｒであるが、好ましい実施形態においては少なくとも０．１ｐｈｒである。
【００９２】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、ゴム混合物は０〜０．５ｐｈｒのカーボンブラックを含む。
【００９３】
ゴム混合物に関し、中空炭素繊維（ＨＣＦ）として知られる分散（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）ＣＮＴを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の１種以上の官能基を含む変性ＣＮＴを含むこともさらに想定される。
【００９４】
グラファイトおよびグラフェンに加えて、「カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー」もフィラーとして想定することができる。
【００９５】
ゴム混合物はまた、他の極性フィラー、例えば、アルミノケイ酸塩、白亜、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタンまたはゴムゲルも含むこともできる。
【００９６】
少なくとも１種の可塑剤を０〜１００ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜７０ｐｈｒ、最も好ましくは０．１〜５０ｐｈｒをゴム混合物中に存在させることも可能である。この種の可塑剤としては、芳香族系、ナフテン系またはパラフィン系鉱油可塑剤、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）またはＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）またはゴム液化油（ｒｕｂｂｅｒ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｏｉｌ）（ＲＴＬ）またはバイオマス液化油（ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｏｉｌ）（ＢＴＬ）またはファクチスまたは可塑剤樹脂（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｒｅｓｉｎ）または液状ポリマー（液状ＢＲ等）等の当業者に知られているあらゆる可塑剤が挙げられ、その平均分子量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に基づく方法を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定）は５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。液状ポリマーが本発明のゴム混合物の可塑剤として用いられた場合、これらはポリマー基質の組成の計算においてゴムとして計算しない。
【００９７】
可塑剤は、好ましくは上述の可塑剤からなる群から選択される。
【００９８】
鉱油が可塑剤として特に好ましい。
【００９９】
鉱油が使用される場合、好ましくはＤＡＥ（留出芳香族系抽出物）および／またはＲＡＥ（残油芳香族系抽出物（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ））および／またはＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）および／またはＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）および／またはナフテン系油からなる群から選択される。
【０１００】
さらに本発明のゴム混合物は、標準的な添加剤を慣用的な重量比で含むことができる。このような添加剤として、
ａ）老化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、
ｂ）活性剤、例えば、酸化亜鉛および脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、特に粘着付与樹脂（可塑剤樹脂以外）、
ｅ）素練り助剤、例えば、２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、および
ｆ）加工助剤、例えば、脂肪酸塩、例えば、亜鉛石鹸ならびに脂肪酸エステルおよびその誘導体
が挙げられる。
【０１０１】
特に、本発明のゴム混合物がタイヤの内部部材または存在する強化要素に直接的に接する産業用ゴム物品に使用される場合、通常、多くの場合粘着付与樹脂の形態にある好適な接着系もゴム混合物に添加される。
【０１０２】
さらなる添加剤の総量の重量比は３〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは５〜８０ｐｈｒである。
【０１０３】
さらなる添加剤として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、全体で０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、より好ましくは０．２〜４ｐｈｒの比率で含む。
【０１０４】
当業者に知られているあらゆる種類の酸化亜鉛、例えばＺｎＯの顆粒または粉末を本明細書において使用することができる。従来使用されている酸化亜鉛は、通常、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である。しかしながら、ＢＥＴ比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇのナノ酸化亜鉛と称されるものを使用することも可能である。
【０１０５】
加硫促進剤で硫黄架橋するために、活性剤としての酸化亜鉛を、通常、脂肪酸（例えば、ステアリン酸）と組み合わせてゴム混合物に添加することが慣用されている。次いで錯体が形成されることにより、硫黄が加硫に向けて活性化される。
【０１０６】
加硫は、硫黄または硫黄供与体の存在下に加硫促進剤の力を借りて行われ、一部の加硫促進剤は、同時に硫黄供与体として作用することができる。硫黄または硫黄供与体および１種以上の促進剤は、ゴム混合物に最終混合段階において上述の量で添加される。促進剤は、チアゾール系促進剤および／またはメルカプト系促進剤および／またはスルフェンアミド系促進剤および／またはチオカルバミン酸塩系促進剤および／またはチウラム系促進剤および／またはチオリン酸塩系促進剤および／またはチオ尿素系促進剤および／またはキサントゲン酸塩系促進剤および／またはグアニジン系促進剤からなる群から選択される。
【０１０７】
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）および／またはＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）および／またはベンゾチアジル−２−スルフェノモルホリド（ｓｕｌｆｅｎｏｍｏｒｐｈｏｌｉｄｅ）（ＭＢＳ）および／またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）からなる群から選択されるスルフェンアミド系促進剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
硫黄供与物質として、当業者に知られているあらゆる硫黄供与物質を使用することができる。ゴム混合物が硫黄供与物質を含む場合、硫黄供与物質は、好ましくは、例えば、チウラムジスルフィド、例えば、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）および／またはテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）および／またはテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）および／またはチウラムテトラスルフィド、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）および／またはジチオホスフェート、例えば、ＤｉｐＤｉｓ（ビス（ジイソプロピル）チオホスホリルジスルフィド）および／またはビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシルチオホスホリル）ポリスルフィド（例えば、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＳＤＴ５０（登録商標））および／または亜鉛ジクロリルジチオホスフェート（例えば、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＺＤＴ／Ｓ（登録商標））および／またはアルキルジチオリン酸亜鉛および／または１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンおよび／またはジアリールポリスルフィドおよび／またはジアルキルポリスルフィドからなる群から選択される。
【０１０９】
さらに、例えば、商品名Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（登録商標）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）もしくはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能な網目形成系、または国際公開第２０１０／０４９２１６Ａ２号パンフレットに記載されている網目形成系も本発明のゴム混合物に使用することができる。この系は、５個以上の官能基を架橋する加硫剤および少なくとも１種の加硫促進剤を含む。５個以上の官能基と架橋する加硫剤は、例えば、一般式Ａ）：
Ａ）Ｇ［ＣａＨ２ａ−ＣＨ２−ＳｂＹ］ｃ
（式中、Ｇは、１〜１００個の原子を含む多価環状炭化水素基および／または多価複素炭化水素基および／または多価シロキサン基であり；Ｙは、それぞれ独立に、硫黄含有官能基を含むゴム活性を有する基（ｒｕｂｂｅｒ−ａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）から選択され；ａ、ｂおよびｃは、独立に、ａ＝０〜６；ｂ＝０〜８；ｃ＝３〜５の整数である）
を有する。
【０１１０】
ゴム活性を有する基は、好ましくは、チオ硫酸基、ジチオカルバメート基、チオカルボニル基、メルカプト基、炭化水素基およびナトリウムチオ硫酸基（ブンテ塩基）から選択される。
【０１１１】
このようにすることで、本発明のゴム混合物に非常に優れた摩耗特性および引き裂き特性が付与される。
【０１１２】
本発明において、硫黄、硫黄供与体（ＴＥＳＰＴ等の硫黄供与シランを含む）、上述の加硫促進剤、国際公開第２０１０／０４９２１６Ａ２号パンフレットに記載されている、５個以上の官能基と架橋する加硫剤（例えば、式Ａ）で表される加硫剤）に加えて、上述のＶｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）およびＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）系が、「加硫剤」という語に包含される。
【０１１３】
本発明のゴム混合物は、好ましくは、硫黄および／または硫黄供与体および／または加硫促進剤および／または５個以上の官能基と架橋する加硫剤からなる群から選択される少なくとも１種の加硫剤を含む。このようにして、本発明のゴム混合物、特に車両用タイヤに使用するための加硫物を製造することが可能になる。
【０１１４】
本発明のさらなる実施形態においては、２種以上の促進剤がゴム混合物中に存在する。
【０１１５】
促進剤としてＴＢＢＳおよび／またはＣＢＳおよび／またはジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を使用することが特に好ましい。
【０１１６】
本発明のゴム混合物はゴム産業に慣用されているプロセスにより製造され、加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外の全構成成分を含む基材混合物が１つ以上の混合段階において最初に製造される。最終混合段階において加硫系を添加することにより最終混合物が製造される。最終混合物は、例えば、押出処理によりさらに加工され、適切な形状に変換される。
【０１１７】
好ましくは、本発明のゴム混合物は車両用タイヤのトレッドに使用される。当業者には知られているが、トレッドは車両用タイヤのハンドリング性能に大きく貢献する。より好ましくは、車両用タイヤは空気入り車両用タイヤである。あるいは、本発明のゴム混合物は、車両用タイヤの他の部材、例えば、サイドウォールおよび／またはフランジプロファイルおよび／または本体部材（ｂｏｄｙ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と称される内部部材、例えば、カーカスゴム用コンパウンドおよび／またはベルトゴム用コンパウンドに適している。
【０１１８】
本発明のさらなる目的は、転がり抵抗対ウェットグリップ性能のトレードオフに悪影響を及ぼすことなくハンドリング性能を改善することを特徴とする車両用タイヤを提供することにある。この目的は、上に述べた本発明のゴム混合物を少なくとも１種の部材に含む車両用タイヤにより達成される。この場合の部材に関し、上に述べた全ての詳細およびその特徴が当てはまる。
【０１１９】
好ましくは、部材はトレッドである。当業者には知られているが、トレッドは車両用タイヤのハンドリング性能に大きく寄与する。より好ましくは、車両用タイヤは空気入り車両用タイヤである。
【０１２０】
あるいは、本発明のゴム混合物は、サイドウォールおよび／または本体部材と称される内部部材等の車両用タイヤの他の部材に適している。
【０１２１】
本発明のさらなる目的は、車両用タイヤの転がり抵抗対ウェットグリップ性能のトレードオフに悪影響を及ぼすことなくハンドリング性能を改善することにある。この目的は、本発明に従い、上述のあらゆる実施形態および特徴を有する上に述べたゴム混合物を車両用タイヤに使用することにより達成される。
【０１２２】
本発明のゴム混合物はさらに、産業用ゴム物品、例えば、コンベアベルト、他のベルト、コード、ホース、印刷用ブランケット、エアスプリングは制振部材または靴底の製造に好適である。
【０１２３】
ここで比較例および実施例を用いて本発明を例示する。これらを表１〜４にまとめる。
【実施例】
【０１２４】
比較用コンパウンドをＣ、本発明コンパウンドをＩで識別する。
【０１２５】
ゴム産業に慣用されている方法により、標準的な条件で、容量が３００ミリリットル〜３リットルの実験室用ミキサーを用いて２段階で混合物を製造した。第１混合段階（ベース混合段階）において、加硫系（硫黄および加硫に影響する物質）を除く全構成成分をまず１４５〜１６５℃（標的温度１５２〜１５７℃）で２００〜６００秒間混合した。第２段階（最終混合段階）において加硫系を９０〜１２０℃で添加し、１８０〜３００秒間混合することにより最終混合物を製造した。
【０１２６】
ゴム混合物およびその加硫物を製造するための一般的な方法は“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【０１２７】
それぞれの混合物を使用して（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−１２／ＩＳＯ  ６５０２に準拠しムービングディスクレオメータ（ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｓｋ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）にて測定）加圧下に１６０℃でｔ９５まで加硫を行うことにより供試体を作製し、これらの供試体を用いて以下に詳述する試験方法によりゴム産業に一般的な材料特性を測定した。
・加硫時間（９０％）（ｔ９０、完全加硫時間）、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−１２／ＩＳＯ  ６５０２に準拠しローターレス加硫計（ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ  ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ＝ムービングディスクレオメータ）にて測定
・ショアＡ硬度：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に準拠し室温（ＲＴ）で測定
・反発弾性：ＤＩＮ  ５３  ５１２に準拠しＲＴおよび７０℃で測定
・動的貯蔵弾性率Ｅ’：ＩＳＯ  ４６６４−１に準拠し、歪み０．１５％および歪み８％の条件で５５℃で測定
・最大損失係数ｔａｎ  ｄ（ｍａｘ）：δ（ｍａｘ）と同義、ＩＳＯ  ４６６４−１に準拠し５５℃で動的粘弾性測定を行う
・摩耗：ＤＩＮ  ５３  ５１６またはＤＩＮ／ＩＳＯ  ４６４９に準拠し室温で測定
・静歪み１００％（１００モジュラス）および３００％（３００モジュラス）における引張強さおよび応力値、ＤＩＮ  ５３  ５０４に準拠し室温で測定
【０１２８】
使用した物質
ａ）ＢＲ：ポリブタジエン、ハイシスＮｄ−ＢＲ、非修飾、Ｔｇ＝−１０５℃、ＬａｎｘｅｓｓからのＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ２５
ｂ）ＳＳＢＲ：ＳｔｙｒｏｎからのＳｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ−４６０１
ｃ）シリカ：ＥｖｏｎｉｋからのＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３
ｄ）Ｓ２含有量７５重量％のシラン、ＥｖｏｎｉｋからのＳｉ２６１（登録商標）
ｅ）極性有機尿素含有スペーサーを含む、構造ＶＩ）を有するシラン：
【０１２９】
【化２】
0006275328.tif 000003
【０１３０】
（この場合、式ＶＩ）では、ｎ＝２；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素；ｍ＝２）；後述する方法Ｅ）により調製
ｆ）促進剤：ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）およびＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
ｇ）ＥｖｏｎｉｋからのＳｉ２６３（登録商標）シラン：先行技術によるメルカプトシランである３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ｈ）式Ｉ）で表されるシラン（ｎ＝１；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素；ｍ＝１；Ｒ２＝Ｈ）（メルカプトシラン）；後述する方法Ｈ）により調製、シランｎ）に準ずるＳ１シラン（上記参照、ｎ＝１；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素；ｍ＝２）およびシランｅ）に準ずるＳ２シラン（上記参照、ｎ＝２；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素；ｍ＝２）との混合物における純度８８％；ＳＨ対Ｓ１対Ｓ２の比＝８８：７：５（１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析による）
ｉ）Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．からのＮＸＴシラン；先行技術によるブロックされたメルカプトシラン；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
ｊ）式Ｉ）で表されるシラン（ｎ＝１；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素；ｍ＝１；Ｒ２＝アセチル）；Ｓ−（４，４−ジエトキシ−９−オキソ−３−オキサ−８，１０−ジアザ−４−シラドデカン−１２−イル）エタンチオエート（ブロックされたメルカプトシラン）；後述する方法Ｊ）により調製；純度８７％（１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析による：−ＣＨ２ＮＨ−の平均積分値対Ｓｉ−ＣＨ２の総積分値）
ｋ）先行技術によるポリスルファンシラン：ＥｖｏｎｉｋからのＳｉ６９（登録商標）
ｌ）式Ｉ）で表されるシラン（ｎ＝４；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素基；ｍ＝２）（ポリスルファンシラン）；後述する方法Ｌ）により調製；表に示す量は次の混合物に関する：Ｓ４画分（そのうち、ｘ＞４であるＳｘは＜５ｍｏｌ％）を６４ｍｏｌ％およびＳ２画分（式ＶＩで表されるシランｅ）、上記参照）を３６ｍｏｌ％
ｍ）ＥｖｏｎｉｋからのＯｃｔｙｌ  Ｓｉ２０８（登録商標）シラン：硫黄原子を含まない先行技術によるシランである、オクチルトリエトキシシラン
ｎ）式Ｉ）で表されるシラン（ｎ＝１；Ｒ１＝（ＥｔＯ）；Ｘ＝１−エチル−３−プロピル尿素）；ｍ＝２）；後述する方法Ｎ）により調製；純度８７％（１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析による：−ＣＨ２ＮＨ−平均積分値対Ｓｉ−ＣＨ２の総積分値）
ｏ）ＢＲ：ポリブタジエン：ＰｏｌｉｍｅｒｉからのＥｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ  ＢＲ  ４０
ｐ）ＮＲ  ＴＳＲ：Ａｎｅｋａ  Ｂｕｍｉ  ＰｒａｔａｍａからのＳＩＲ  ２０  ＳＥＤ（ＴＳＲ＝技術的格付けゴム；ＳＩＲ＝標準インドネシアゴム）
【０１３１】
シランの調製
Ｅ）水中におけるシランｅ）［（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｓ−］２の調製（ヘキサン洗浄なし）：
精密ガラス撹拌器（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｇｌａｓｓ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、環流冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備えた１Ｌ容のジャケット付き４ッ口フラスコをＮ２置換し、まず脱塩水（３８２ｍＬ）に溶解したシスタミン二塩酸塩（１０８．３９ｇ、０．４７ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を装入する。滴下漏斗を用いて５０％ＫＯＨ溶液（９２．３１ｇ、０．８２ｍｏｌ、１．７５ｅｑ）を１５〜２３℃で計量添加し、混合物を３０分間撹拌する。次いで３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２２１．０５ｇ、０．８５ｍｏｌ、１．８ｅｑ）を、内部温度が３０℃を超えない速度で計量添加する。その後、混合物を２４℃で１時間撹拌する。白色の懸濁液を加圧下に濾過し、脱塩水で３回洗浄し（計３４０ｍＬ）、乾燥Ｎ２で２時間乾燥させる。濾過ケークをＮ２気流中、ロータリーエバポレータで３５℃、１６６ｍｂａｒで７時間、３５℃、１５０ｍｂａｒで１０時間および３５℃、１００ｍｂａｒで９時間乾燥させる。
【０１３２】
生成物である［（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｓ−］２は白色微粉末である（２４６．３８ｇ、可能な最大収率に相当する理論値の９０．７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．５２（４Ｈ，ｔ），１．１４（１８Ｈ，ｔ），１．４２（４Ｈ，ｍ），２．７４（４Ｈ，ｍ），２．９６（４Ｈ，ｍ），３．２９（４Ｈ，ｍ），３．７４（１２Ｈ，ｑ），６．０５（４Ｈ，ｍ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．３（２Ｃ），１８．２（６Ｃ），２３．５（２Ｃ），３８．５（２Ｃ），３９．６（２Ｃ），４２．０（２Ｃ），５７．７（６Ｃ）１５７．９（２Ｃ）．
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−４５．３（１００％シラン）；
ｄ６−ＤＭＳＯ可溶性画分、ＴＰＰＯ内部標準使用：８６．０％
水含有量（ＤＩＮ  ５１７７７）：０．７％
融解開始温度：９７℃
残存イソシアネート含有量：０．０８％
【０１３３】
Ｈ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｌおよびＮａＳＨからのシランｈ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨの調製
ＮａＳＨのエタノール溶液［Ｈ２Ｓ（１５．２１ｇ、０．４５ｍｏｌ、１．０７ｅｑ）を、ナトリウムエトキシド溶液（ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）中Ｎａ（１０．５５ｇ、０．４６ｍｏｌ、１．１０ｅｑ）から調製）に導入することにより調製］に、５２℃で、エタノール（３００ｍＬ）中（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ（１３８．９０ｇ、０．４２ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を計量添加し、混合物を７８℃に加熱する。５時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、懸濁液を濾過する。ロータリーエバポレータで濾液から溶媒を除去し、減圧下で乾燥させる。生成物として（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（１３４．９６ｇ、理論値の９７．９％）を白色固体として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．６４（２Ｈ，ｔ），１．２３（９Ｈ，ｔ），１．３６（１Ｈ，ｂｒ），１．６１（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｔ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．３７（２Ｈ，ｍ），３．８１（６Ｈ，ｑ），４．７４（１Ｈ，ｂｒ），４．９４（１Ｈ，ｂｒ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８（１Ｃ），１８．３（３Ｃ），２３．８（１Ｃ），２５．６（１Ｃ），４３．０（１Ｃ），４３．５（１Ｃ），５８．４（３Ｃ），１５８．９（１Ｃ）．
【０１３４】
Ｊ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、ＯＣＮ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｌおよびＫＳＡｃからのシランｊ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ３の調製：
内部温度計、滴下漏斗および環流冷却器を備えた三ツ口フラスコ内でエタノール（３００ｍＬ）にまず３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１３２．８２ｇ、０．６０ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を装入し、−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（６３．３４ｇ、０．６０ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を−７８〜−６８℃で１．７５時間以内に滴下した後、混合物を５０℃に加熱する。チオ酢酸カリウム（６８．５３ｇ、０．６０ｍｏｌｖ１．００ｅｑ）を５回に分けて加え、混合物を加熱還流する。２．２５時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、懸濁液を濾過する。ロータリーエバポレータで濾液から溶媒を除去し、減圧下に乾燥させる。生成物として（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３（２１３．９１ｇ、理論値（可能な最大収率に相当）の９７．３％）をロウ状の白色固体として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．６４（２Ｈ，ｔ），１．２２（９Ｈ，ｔ），１．６２（２Ｈ，ｍ），２．３５（３Ｈ，ｓ），３．０１（２Ｈ，ｔ），３．１６（２Ｈ，ｔ），３．３４（２Ｈ，ｔ），３．８２（６Ｈ，ｑ），４．７−５．０（２Ｈ，ｂｒ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８（１Ｃ），１８．３（３Ｃ），２３．８（１Ｃ），２９．９（１Ｃ），３０．６（１Ｃ），４０．１（１Ｃ），４３．０（１Ｃ），５８．４（３Ｃ），１５８．７（１Ｃ），１９５．９（１Ｃ）．
【０１３５】
Ｌ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２，ＯＣＮ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｌおよびＮａ２Ｓ４からのシランｌ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３の調製：
第１反応ステップにおいて、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および環流冷却器を備えた４Ｌ容の三ツ口フラスコ内で、まずエタノール（３．０Ｌ）に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５４．９５ｇ、０．７０ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を装入し、−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（７３．８６ｇ、０．７０ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を−７８〜−６０℃で１時間以内に滴下する。その過程で多量の塩が析出する。次いで混合物を５０℃に加熱し、乳鉢および乳棒で砕いたナトリウムポリスルフィド（Ｎａ２Ｓ４、５７．６２ｇ、０．３５ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を少量ずつ加え、混合物を加熱還流する。４．５時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、懸濁液を濾過する。ロータリーエバポレータで濾液から溶媒を除去し、減圧下に乾燥させる。生成物として（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（１５５．０５ｇ、理論値の６３．１％）を橙色固体として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ｄ６−Ｔｏｌ）：０．７（４Ｈ，ｔ），１．２１（１８Ｈ，ｔ），１．７５（４Ｈ，ｍ），２．６５（４Ｈ?２Ｓ画分，ｔ），２．８９（４Ｈ?Ｓ４画分，ｔ），３．２５−３．３５（４Ｈ，２Ｓ／４Ｓ，ｍ），３．４０−３．６０（４Ｈ，２Ｓ／４Ｓ，ｍ），３．８１（１２Ｈ，ｑ），５．５−６．０（４Ｈ，ｂｒ）；
生成物混合物中のＳ４画分（Ｓｘ画分＜約５％）：６４．０ｍｏｌ％
生成物混合物中のＳ２画分：３６．０ｍｏｌ％
溶融開始温度：７８〜９１℃
【０１３６】
Ｎ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、ＯＣＮ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｌおよびＮａ２Ｓからのシランｎ）（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３の調製：
第１の反応ステップにおいて、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および環流冷却器を備えた４Ｌ三ツ口フラスコ内で、エタノール（３．０Ｌ）に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５９．３９ｇ、０．７２ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を装入し、−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（７５．９２ｇ、０．７２ｍｏｌ、１．００ｅｑ）を−７８〜−６９℃で２．２５時間以内に滴下した後、混合物を５０℃に加熱する。乾燥硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ、２８．０９ｇ、０．３６ｍｏｌ、０．５０ｅｑ）を５回に分けて添加し、混合物を加熱還流する。４．５時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、懸濁液を濾過する。ロータリーエバポレータで濾液から溶媒を除去し、減圧下に乾燥させる。生成物として（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（２１４．０９ｇ、理論値の９６．７％）をロウ状白色固体として得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．６４（４Ｈ，ｔ），１．２２（１８Ｈ，ｔ），１．６１（４Ｈ，ｍ），２．６７（４Ｈ，ｔ），３．１５（４Ｈ，ｍ），３．４０（４Ｈ，ｍ），３．８２（１２Ｈ，ｑ），５．１６（２Ｈ，ｂｒ），５．４３（２Ｈ，ｂｒ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（δｐｐｍ，１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８（２Ｃ），１８．３（６Ｃ），２３．８（２Ｃ），３３．０（２Ｃ），４０．３（２Ｃ），４２．９（２Ｃ），５８．４（６Ｃ），１５９．３（２Ｃ）．
【０１３７】
【表１】
0006275328.tif 000004
【０１３８】
【表２】
0006275328.tif 000005
【０１３９】
【表３】
0006275328.tif 000006
【０１４０】
【表４】
0006275328.tif 000007
【０１４１】
表１から、Ｃ１対Ｉ１（シランを等モル交換（ｍｏｌｅ  ｆｏｒ  ｍｏｌｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ））およびＩ２対Ｃ１およびＩ３対Ｃ２の比較から分かるように、本発明のゴム混合物は剛性がはるかに高く、このことは１００モジュラス、３００モジュラスおよびＥ’（歪み０．１５％）およびＥ’（歪み８％）の値が高くなったことから分かる。同時に、本発明のゴム混合物は完全加硫時間であるｔ９０が短縮されていると共に、引張強さが向上している。
【０１４２】
本発明のゴム混合物は、転がり抵抗とウェットグリップとのトレードオフがほぼ同程度のままであり、このことは、転がり抵抗に関する指標である７０℃の反発弾性および５５℃のｔａｎ  δ（ｍａｘ）ならびにウェットグリップに関する指標である室温の反発弾性から分かる。
【０１４３】
車両用タイヤ、特に車両用タイヤのトレッドにおいて本発明のゴム混合物を使用することによりハンドリング性能が改善され、タイヤの製造コストが削減される。
【０１４４】
表２〜４から明らかなように、異なる実施形態の式Ｉ）のシランを含む本発明のゴム混合物はいずれも、先行技術からの類似シランを等モル量で含む各比較混合物と比較して剛性が増大しているが、転がり抵抗および／またはウェットグリップの指標は一定である。これらの指標が改善されている場合さえある。
【０１４５】
表２のＩ４対Ｃ３およびＩ５対Ｃ４の比較から、メルカプトシランの実施形態の式Ｉ）のシランを含む本発明のゴム混合物Ｉ４およびＩ５が、先行技術によるメルカプトシランを含むゴム混合物よりも高い剛性（１００モジュラス；３００モジュラス、Ｅ’（０．１５％）；Ｅ’（８％））および高い引張強さを示すことが明らかである。同時に、他の特性、特にウェットグリップと転がり抵抗とのトレードオフの指標は、同程度のままであるか場合によっては改善されることさえある。
【０１４６】
ブロックされたメルカプトシラン（硫黄原子上に保護基を有するメルカプトシラン、この場合はアセチル基）について同様の比較を行ったところ、やはり剛性が明らかに増大しており、転がり抵抗とウェットグリップとのトレードオフに大きな影響はない。このことは、混合物Ｃ５（先行技術からのブロックされたメルカプトシラン）およびＩ６（ブロックされたメルカプトシラン形態にある式Ｉのシラン）の比較から明らかである。ここでも同様に、Ｃ５の配合のシランを等モル交換したものを使用した。
【０１４７】
混合物Ｉ８対Ｃ７およびＩ９対Ｃ８を比較することにより、本発明のゴム混合物（それぞれ、ポリスルファンシラン実施形態において、先行技術によるポリスルファンシランを式Ｉ）のシランで等モル交換したもの）は、剛性がより高く、完全加硫時間ｔ９０が短縮されている。
【０１４８】
驚くべきことに、モノスルファンシラン実施形態（ｎ＝１）において式Ｉ）のシランを含むゴム混合物Ｉ１０およびＩ１１もまた、剛性および引張強さが高く、完全加硫時間ｔ９０が短縮されている。比較混合物Ｃ９およびＣ１０に含まれる先行技術からの比較用シラン（等モル量）は、その構造のため、高分子鎖に結合しない。本発明のモノスルファンシランも同様に高分子鎖への結合がそれほど起こらないと思われるため、この比較シランと類似の特性を示すことが予想される。
【０１４９】
さらに、本発明のゴム混合物Ｉ１０およびＩ１１は、７０℃における反発弾性および５５℃における最大損失係数（ｔａｎδ）から明らかなように、転がり抵抗の指標が改善されており、また、摩耗試験における材料の摩滅が低下していることから明らかなように、耐摩耗性が改善されている。Ｉ１０およびＩ１１のウェットグリップの指標（ＲＴにおける反発弾性が低下）も改善されており、これらの混合物は実際に、転がり抵抗とウェットグリップとのトレードオフが改善されている。
【０１５０】
同時に、混合物Ｉ１０およびＩ１１は完全加硫時間が短縮されており、したがって、車両用タイヤの製造においてタイヤの加硫コストが削減される。
【０１５１】
様々な実施形態から分かるように、本発明のゴム混合物を、例えば車両用タイヤのトレッドに使用することによって、車両用タイヤハンドリング性能が改善されると共に、転がり抵抗とウェットグリップとのトレードオフが大きな悪影響を受けないかまたは改善さえされる。
【０１５２】
同時に、加硫時の加熱時間は同程度のままであるかまたは改善さえされ、したがって、本発明のゴム混合物により車両用タイヤの製造コストを削減することが可能になる。
本発明の特徴は次の通りである。
１．  −  少なくとも１種のジエンゴムと、
−  １０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種のシリカと、
−  一般経験式
Ｉ）［（Ｒ１）３Ｓｉ−Ｘ］ｍＳｎ（Ｒ２）２−ｍ
（式中、Ｒ１基は、１つの分子内で同一であっても異なっていてもよく、かつ１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基または２〜１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基または４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基またはフェノキシ基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基またはハライドであり、Ｘは、極性有機尿素含有基であり、ｍは、１または２の値をとり、ｎは、１〜８の整数であり、Ｒ２は、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアシル基である）
で表される、２〜２０ｐｈｆの少なくとも１種のシランと
を含む、硫黄架橋性ゴム混合物。
２．  前記極性有機尿素含有Ｘ基が、少なくとも１種の尿素誘導体を、２個の窒素原子上に有機ヒドロカルビル基を有する極性官能基として有し、前記尿素含有基の第１窒素原子とＳｎ基の硫黄との間の基が脂肪族であり、かつ前記尿素含有基の第２窒素原子と（Ｒ１）３Ｓｉ基のケイ素原子との間の基が脂肪族または芳香族であることを特徴とする、上記の特徴１に記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
３．  前記極性有機尿素含有Ｘ基が、少なくとも１種の尿素誘導体を、２個の窒素原子上に有機ヒドロカルビル基を有する極性官能基として有し、前記尿素含有基の第１窒素原子とＳｎ基の硫黄との間の基が脂肪族であり、かつ前記尿素含有基の第２窒素原子と（Ｒ１）３Ｓｉ基のケイ素原子との間の基が脂肪族であることを特徴とする、上記の特徴１に記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
４．  前記極性有機尿素含有Ｘ基が１−エチル−３−プロピル尿素基であることを特徴とする、上記の特徴１に記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
５．  前記シランが次に示す構造：
【化３】
0006275328.tif 000008
で表されることを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
６．  式Ｉ）で表される前記シランが次に示すパラメータ：ｎ＝１、およびＸ＝１−エチル−３−プロピル尿素基、およびｍ＝２、およびＲ１＝ＥｔＯを有することを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
７．  式Ｉ）で表される前記シランが次に示すパラメータ：ｎ＝４、およびＸ＝１−エチル−３−プロピル尿素基、およびｍ＝２、およびＲ１＝ＥｔＯを有することを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
８．  式Ｉ）で表される前記シランが次に示すパラメータ：ｎ＝１、およびＸ＝１−エチル−３−プロピル尿素基、およびｍ＝１、およびＲ１＝ＥｔＯ、およびＲ２＝Ｈを有することを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
９．  式Ｉ）で表される前記シランが次に示すパラメータ：ｎ＝１、およびＸ＝１−エチル−３−プロピル尿素基、およびｍ＝１、およびＲ１＝ＥｔＯ、およびＲ２＝アセチルを有することを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
１０．  ５〜４０ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレンおよび／または少なくとも１種の合成ポリイソプレンと、２５〜８５ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムとを含むことを特徴とする、上記の特徴１〜９のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
１１．  ５〜３０ｐｈｒの少なくとも１種の天然ポリイソプレンおよび／または少なくとも１種の合成ポリイソプレンと、２５〜８０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン−ブタジエンゴムと、５〜５０ｐｈｒの少なくとも１種のブタジエンゴムとを含むことを特徴とする、上記の特徴１〜１０のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物。
１２．  上記の特徴１〜１１のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物を少なくとも１種の構成部材中に含むことを特徴とする、車両用タイヤ。
１３．  前記構成部材がトレッドであることを特徴とする、上記の特徴１２に記載の車両用タイヤ。
１４．  車両用タイヤの転がり抵抗とウェットグリップとの間のトレードオフに影響を与えることなくハンドリング性能を改善するための、上記の特徴１〜１１のいずれか一つに記載の硫黄架橋性ゴム混合物の車両用タイヤにおける使用。