(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004650866.tif 000011
｛式中、Ｘは水素原子又はハロゲン基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、
Ｒ２は一般構造式 −Ｒ３−（ＣＨ２）０〜２−Ｒ４
但し、Ｒ３は−Ｏ−基、−ＣＨ２−基、若しくは−ＣＨ（ＯＨ）−基が有り、又は無いことを示し、Ｒ４は構造式
【化２】
0004650866.tif 000012
又は
【化３】
0004650866.tif 000013
（但し、Ｒ５は水素原子または−ＣＨ３基を示す。
で表わされる基である。）｝
または一般式（２）
【化４】
0004650866.tif 000014
｛式中、Ｙは水素原子又は水酸基、Ｒ６は水素原子又はＲ７と同一の基、Ｒ７は構造式
−Ｒ８−（ＣＨ２）０〜２−Ｒ９
但し、Ｒ８は−Ｏ−基、−ＣＨ２−基、若しくは−ＣＨ（ＯＨ）−基が有り、又は無いことを示し、Ｒ９は構造式
【化５】
0004650866.tif 000015
又は
【化６】
0004650866.tif 000016
（但し、Ｒ１０は水素原子または−ＣＨ３基を示す。
で表わされる基である。）｝
で表わされる反応型紫外線吸収作用をもつ化合物と一般式（３）
【化７】
0004650866.tif 000017
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基
Ｒ１２は、メチル基又はシアノ基
Ｒ１３は、アルキレン基又はアルキレンオキシ基（炭素原子数１〜１０）
Ａは、酸素原子又はイミノ基
ａは、０〜６の整数
ｂは、１０〜５００の整数を示す。）
で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンを反応させた紫外線吸収性樹脂であって、一般式（１）または（２）で表わされる反応型紫外線吸収作用をもつ化合物のポリマー中の含有率が０．１質量％〜８５質量％であり、残部が一般式（３）で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンである紫外線吸収性樹脂。
【請求項２】
一般式（３）で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンのポリマー中の含有率が１０質量％〜７０質量％であり、残部が一般式（１）または一般式（２）で表わされる反応型紫外線吸収作用をもつ化合物である紫外線吸収性樹脂。
【請求項３】
ポリマーを構成する成分として、不飽和カルボン酸および／または（メタ）アクリル酸エステルをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の紫外線吸収性樹脂。
【請求項４】
樹脂の酸価が５０〜５００であることを特徴とする請求項３に記載した紫外線吸収性樹脂。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載された紫外線吸収性樹脂と、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ニトロ化及び塩化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテルアルコール及びエーテル系溶剤、エステル及びエーテルエステル系溶剤からなる溶剤及び添加剤が酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性改善剤、顔料から選ばれた１種又は２種以上である添加剤からなる被膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載された被膜形成用樹脂組成物からなる塗膜を、ｐＨ８以上のアルカリ剤と反応させることにより塗膜を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材等の基材表面やそれらの塗装表面等の下地基材への耐候性及び耐久性に優れたコーティング剤、特に、紫外線に対する保護機能を有する紫外線吸収性コーティング剤として用いられる紫外線吸収性樹脂、それを用いた被膜形成用樹脂組成物及び被膜剥離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から太陽光中の紫外線を遮断するものとして、アクリル酸エステル系のポリマーにベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤を配合し、これを金属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材等の基材表面に塗布することが行われている。
しかし、前述のような紫外線吸収剤は、一般にポリマーとの相溶性が悪く、多量に配合すると不溶化して透明性を損ない、また塗布時には一時的に透明であっても、経時的にブリードやブルーミングを生じ易く、性能の劣化や生態への毒性が問題になっている。これらの問題を解決するため重合性二重結合を有するベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系化合物を、単独重合、あるいは重合性モノマーと共重合させる方法（特開平９−３３９５、特開平９−１２６４２、特開平９−２０２８７４）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記紫外線吸収性重合物は、太陽光で暴露された屋外で使用されることが多く、耐候性は向上するが、十分とは言えず、また、耐水性が悪いという問題点がある。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、耐久性のある紫外線吸収性重合物及びそれを用いた被膜形成用樹脂組成物及び被膜剥離方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の紫外線吸収性樹脂は、一般式（１）または（２）で表わされる反応型紫外線吸収性化合物と一般式（３）で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンを必須成分として成る共重合体であり、ジメチルポリシロキサン骨格と紫外線吸収剤骨格を有するため、水や光、熱に対して安定な構造を有していることを特徴とするものである。また、カルボキシル基を導入した場合には、アルカリ剤を用いて被膜を剥離して除去できることを特徴とするものである。
すなわち、本発明にかかる紫外線吸収性樹脂組成物及び紫外線吸収剤は、一般式（１）
【化８】
0004650866.tif 000002
0004650866.tif 000003
｛式中、Ｘは水素原子又はハロゲン基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、
Ｒ２は一般構造式 −Ｒ３−（ＣＨ２）０〜２−Ｒ４
但し、Ｒ３は−Ｏ−基、−ＣＨ２−基、若しくは−ＣＨ（ＯＨ）−基が有り、又は無いことを示し、Ｒ４は構造式
【化９】
0004650866.tif 000004
又は
【化１０】
0004650866.tif 000005
（但し、Ｒ５は水素原子または−ＣＨ３基を示す。で表わされる基である。）｝
または一般式（２）
【化１１】
0004650866.tif 000006
｛式中、Ｙは水素原子又は水酸基、Ｒ６は水素原子又はＲ７と同一の基、Ｒ７は一般構造式
−Ｒ８−（ＣＨ２）０〜２−Ｒ９
但し、Ｒ８は−Ｏ−基、−ＣＨ２−基、若しくは−ＣＨ（ＯＨ）−基が有り、又は無いことを示し、Ｒ９は構造式
【化１２】
0004650866.tif 000007
又は
【化１３】
0004650866.tif 000008
（但し、Ｒ１０は水素原子または−ＣＨ３基を示す。
で表わされる基である。｝
で表わされる反応型紫外線吸収性単量体と一般式（３）
【化１４】
0004650866.tif 000009
｛式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基
Ｒ１２は、メチル基又はシアノ基
Ｒ１３は、アルキレン基又はアルキレンオキシ基（炭素原子数１〜１０）
Ａは、酸素原子又はイミノ基
ａは、０〜６の整数
ｂは、１０〜５００の整数を示す。｝
で表わされるジメチルポリシロキサン単量体を反応させた紫外線吸収性樹脂であって、一般式（１）または（２）で表わされる反応型紫外線吸収作用をもつ化合物のポリマー中の含有率が０．１質量％〜８５質量％であり、残部が一般式（３）で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンである紫外線吸収性樹脂である。
また、本発明は、一般式（３）で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンのポリマー中の含有率が１０質量％〜７０質量％であり、残部が一般式（１）または一般式（２）で表わされる反応型紫外線吸収作用をもつ化合物である紫外線吸収性樹脂である。
さらに、本発明の紫外線吸収性樹脂は、ポリマーを構成する成分として、不飽和カルボン酸および／または（メタ）アクリル酸エステルをさらに含むことができる。
また、本発明では、樹脂の酸価を５０〜５００とすることができる。
さらに本発明は、このような紫外線吸収性樹脂と、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ニトロ化及び塩化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテルアルコール及びエーテル系溶剤、エステル及びエーテルエステル系溶剤からなる溶剤及び添加剤が酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性改善剤、顔料から選ばれた１種又は２種以上である添加剤とからなる被膜形成用樹脂組成物である。
また、本発明は、このような被膜形成用樹脂組成物からなる塗膜を、ｐＨ８以上のアルカリ剤と反応させることにより塗膜を除去する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる一般式（１）で表わされる反応型紫外線吸収剤の例として、２−(２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらを単一で使用することができ、又は二種類以上を併用することもできる。
【０００６】
本発明で用いる一般式（２）で表わされる反応型紫外線吸収剤の例として、２−ベンゾイル−５−（２’−ヒドロキシ−３’−メタアクロイルオキシプロポキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−メタアクロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクロイルオキシエトキシ）−フェノール等が挙げられる。これらを単一で使用することができ、又は二種類以上を併用することもできる。
また、一般式（１）及び（２）で表わされる反応型紫外線吸収剤を併用して用いても問題はない。
一般式（３）で表わされる重合性ジメチルポリシロキサンの市販品の例としては、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【０００７】
本発明における共重合体組成物の反応型紫外線吸収剤の含有率は０．１質量％〜８５質量％の範囲であり、０．５質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
共重合体組成物の反応型紫外線吸収剤の含有率が０．１質量％未満であると、得られる共重合体組成物の紫外線吸収能が不十分となるので好ましくない。上記含有量が８５質量％を越えると、重合開始剤である重合性ジメチルポリシロキサンの濃度が低くなり、重合が起こりにくくなるので好ましくない。
また、重合性ジメチルポリシロキサンの含有率は、１０質量％〜７０質量％の範囲である。１０質量％未満であると、重合開始剤としての濃度が低くなり、重合が起こりにくくなるので、得られた共重合体を塗料として用いた時、膜強度も弱く、塗膜の耐水性も悪くなる。７０質量％を越えると、得られた共重合体を塗料として用いた時、造膜成分である（メタ）アクリル酸エステルを十分配合させることができないので、造膜性と被塗物への密着性に劣る。
共重合体の構成成分に、重合性ジメチルポリシロキサン、反応型紫外線吸収剤の他に、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／または重合性不飽和カルボン酸単量体を添加して重合させることで、重合体自身の物性を向上させ、これを塗料として被塗物へ塗布した場合、塗膜物性を向上させることができる。
【０００８】
本発明の共重合体の成分として併用できる単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合性不飽和カルボン酸単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
必要に応じて、スチレン、等の芳香族不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体、(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素不飽和単量体、(メタ)アクリロ二トリル等の不飽和シアン化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルエーテル等を添加することもできる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体及び／または重合性不飽和カルボン酸単量体は単独で用いてもよく、また、二種類以上併用してもよい。
【０００９】
重合性不飽和カルボン酸を構造成分とし、酸価を５０〜５００とした共重合体を塗料として用いた場合の塗膜は、塗膜が汚れた場合や、被塗物の保護を必要としなくなった場合にｐＨ８以上のアルカリ剤で容易に脱膜することができる。
共重合体の酸価が５０未満では共重合体のアルカリ剤による溶解性が悪くなるために、脱膜性が低下し、５００を越えると塗膜の耐水性が低下する。
【００１０】
上記共重合体は、前述した化合物と溶媒を加え、窒素置換した後、所定の温度で攪拌することにより容易に得られる。
ここで用いる溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。
反応系には、分子量を調節する目的で、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や重合調節剤を用いてもよい。
さらに、共重合反応後、未反応モノマーを重合させることを目的として、重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロ二トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
ここで得られた共重合体は単独で、塗料として用いてもよいし、紫外線吸収剤として、プラスチックや塗料に配合してもよい。
【００１１】
また、本発明による樹脂は、耐候性のさらなる向上を目的として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバシン酸エステル、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−セバシン酸エステル、２−（４−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−アミノ−２−メチル−（４−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−プロピオンアミドのようなＨＡＬＳと称される光安定剤や酸化防止剤との併用もできる。
また、本発明による樹脂は、光への安定性が、非常に優れているので、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化カドミウム、硫化モリブデン、炭化珪素、砒化ガリウム、硫化カドミウムのような光触媒と併用することができる。
【００１２】
本発明の樹脂は、単独で若しくは他の樹脂を配合して被膜形成用樹脂組成物として利用することが出来る。
併用できる樹脂としては、アルキッド系樹脂、アミノアルキド系樹脂、アミノ系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ゴム系樹脂、カシュー系樹脂、フェノール系樹脂、ブチラ-ル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、天然樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。。
使用できる溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ニトロ化及び塩化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテルアルコール及びエーテル系溶剤、エステル及びエーテルエステル系溶剤等が挙げられるが、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。。
流動性改善剤としては、ステアリン酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト等チキソトロピー剤やグリセリン等のレベリング剤がある。
また、本発明の樹脂は、溶剤を揮散させた後、紫外線吸収剤として使用することもでき、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル等のプラスチックに配合し、混錬して使用することもできる。
また、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、イソプレンゴム、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム等のゴム類に配合することもできる。
【００１３】
本発明による酸価５０〜５００の樹脂で作られた被膜をはく離するアルカリ剤としては、アンモニア、水溶性アミノアルコール類、水溶性脂肪族アミン類および各種アルカリ無機塩類等を適当に水に溶解させてｐＨ８以上に調整したものであり、必要に応じて界面活性剤などを添加することができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
（実施例１〜６）
容器１００ｍｌの重合反応器に一般式（１）あるいは（２）で示される反応型紫外線吸収剤、一般式（３）で示される重合性ジメチルポリシロキサン、アクリル系単量体を表１に示した配合量で仕込み、溶剤としてテトラヒドロフラン２５ｇを加え、窒素気流中で攪拌しながら６０℃の温度で還流させ、１０時間反応させた。反応後、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１ｇを添加して重合反応を終了させ、表１に示した実施例１〜６の共重合体の溶液を得た。得られた共重合体溶液の不揮発分のＧＰＣ測定では、単一ピークが得られた。また、ポリスチレン換算での数平均分子量を求めた。酸価は中和法により測定した。
（比較例１）
容器１００ｍｌの重合反応器に一般式（３）で示される重合性ジメチルポリシロキサン、アクリル酸、メタアクリル酸メチルを表１に示した配合量で仕込み、溶剤としてイソプロピルアルコール２５ｇを加え、窒素気流中で攪拌しながら７０℃の温度で６時間反応させた。反応後、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１ｇを添加して重合反応を終了させ、表１に示した比較例１の共重合体の溶液を得た。得られた共重合体溶液の不揮発分のＧＰＣ測定では、単一ピークが得られた。また、ポリスチレン換算での数平均分子量を求めた。酸価は中和法により測定した。
（比較例２）
容器１００ｍｌの四つ口フラスコに一般式（１）で示される反応型紫外線吸収剤、メタアクリル酸メチルを表１に示した配合量で仕込み、溶剤としてトルエン２５ｇを加え、攪拌しながら８０℃まで昇温した。そして窒素気流中、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．０５ｇを添加し、８０℃の温度で１２時間反応させた。反応後、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１ｇを添加して重合反応を終了させ、表１に示した比較例２の共重合体の溶液を得た。得られた共重合体溶液の不揮発分のＧＰＣ測定では、単一ピークが得られた。また、ポリスチレン換算での数平均分子量を求めた。酸価は中和法により測定した。
【００１５】
（性能試験）
実施例１〜６、比較例１〜２で得た共重合体を、以下に述べる方法で性能評価した。
各実施例及び比較例で得られた共重合物溶液を清浄なガラス板に布で直接塗布して乾燥し、接触角を測定して、ｐＨ８のアルカリ剤（簡単に組成を示す例えばアンモニア水）で脱膜性を判定した。また、塗布したガラス板を４８時間、水に浸積し、その後、引き上げて目視により観察し、透明性を判定した。
０．１ｇのSolvent Yellow １５１染料をエタノールに溶解し、各共重合体溶液に加え、これを清浄なガラス板に布で直接塗布して乾燥し、波長４９０ｎｍ（可視光線部最大吸収波長）の透過率を測定した。さらに、フェードメーター（Ｆ．Ｏ．Ｍ）試験（JIS B 7754に規定するもの）で１９２時間暴露し、透過率の変化を調べた。
【表１】
0004650866.tif 000010
【００１６】
【本発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明の共重合体は紫外線吸収性重合物であり、耐候性、耐水性のある被膜形成用樹脂組成物及び被膜剥離方法を提供することが判明した。