(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含有する素体を有するセラミック焼成体の製造方法であって、
第１及び第２のセッターを用意する第１工程と、
前記第１のセッターと前記第２のセッターとが対向し且つ前記素体の前駆体であるセラミックグリーン体が前記第１のセッターとは接触するが前記第２のセッターとは接触しないように、前記第１及び第２のセッター並びに前記セラミックグリーン体を配置する第２工程と、
前記第２工程にて配置された前記セラミックグリーン体を焼成する第３工程とを備え、
前記第１及び第２のセッターは、完全安定化ジルコニアによって形成されており、
前記第１のセッターの前記セラミックグリーン体が載置される載置面及び第２のセッターの前記第１のセッターの前記載置面と対向する対向面は、完全安定化ジルコニアの表面が機械的に研磨及び研削されることにより部分安定化ジルコニアとなっていることを特徴とするセラミック焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含有する素体を有するセラミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルミナ系のセラミックスやムライト系のセラミックスによって形成されたセッター上に載置されたセラミック基板を焼成するセラミック基板の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１−２８２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、セラミック焼成体の特性変化を極めて抑制することが可能なセラミック焼成体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、セラミック焼成体の特性変化を極めて抑制し得るセラミック焼成体の製造方法について鋭意研究を行った結果、以下の事実を新たに見出した。
【０００５】
Ｐｂを含有する素体を有するセラミック焼成体を製造する場合であって、例えばセラミック焼成体中にＡｇ及び／又はＣｕを含有する導体等が内部に設けられている場合には、焼成前の素体（セラミックグリーン体）を焼成する際に、導体等に含有されているＡｇ又はＣｕがセラミックグリーン体へと拡散する現象が生じる。このＡｇ又はＣｕのセラミックグリーン体への拡散に伴い、セラミックグリーン体に含有されるＰｂが、セラミックグリーン体を載置しているセッターに直接拡散すると共に焼成雰囲気中へと拡散する。そして、このときＰｂのセラミックグリーン体の外部への拡散が十分でないと、セラミックグリーン体を焼成して素体を製造する際に粒子成長が阻害され、焼成された素体の組成比が変化してしまう。その結果、製造されたセラミック焼成体の特性が大きく変化してしまう。
【０００６】
ところが、特許文献１に記載されたような従来の製造方法では、セッターがＰｂとの反応性の高いアルミナ系のセラミックスやムライト系のセラミックスで形成されているために、Ｐｂの吸収量が多すぎてしまい、セラミックグリーン体の焼成中にセラミックグリーン体からさらなるＰｂの放出を招いていた。その結果、やはり製造されたセラミック焼成体の特性が劣化してしまう。
【０００７】
本発明者等はこれらの知見に基づき、何らかの要因でセラミックグリーン体からＰｂが拡散したとしても、セラミックグリーン体から外部に拡散されたＰｂの拡散量とセッターによるＰｂの吸収量とを適切にコントロールすることにより、セラミック焼成体の特性変化を極めて抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明に係るセラミック焼成体の製造方法は、Ｐｂを含有する素体を有するセラミック焼成体の製造方法であって、第１及び第２のセッターを用意する第１工程と、第１のセッターと第２のセッターとが対向し且つ素体の前駆体であるセラミックグリーン体が第１のセッターとは接触するが第２のセッターとは接触しないように、第１及び第２のセッター並びにセラミックグリーン体を配置する第２工程と、第２工程にて配置されたセラミックグリーン体を焼成する第３工程とを備え、第１のセッターは、少なくともセラミックグリーン体が載置される載置面が部分安定化ジルコニアによって形成されており、第２のセッターは、少なくとも第１のセッターの載置面と対向する対向面が部分安定化ジルコニアによって形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るセラミック焼成体の製造方法では、第１のセッターと第２のセッターとが対向するように配置されていると共に、セラミックグリーン体が第１のセッターと接触するが第２のセッターと接触しないように配置されている。そして、第１のセッターの載置面と第２のセッターの対向面とが少なくとも部分安定化ジルコニアによって形成されている。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニアの粒子間に僅かな隙間を有しているため、完全安定化ジルコニアよりもＰｂとの反応性が高く、セッターとして従来用いられていたアルミナ系のセラミックス、マグネシア系のセラミックス、ムライト系のセラミックスと比べてＰｂとの反応性が低い。そのため、何らかの要因でセラミックグリーン体からＰｂが拡散したとしても、セラミックグリーン体から第１のセッターの載置面に対して直接拡散されたＰｂのうち適量のＰｂを第１のセッターの載置面における部分安定化ジルコニアによって吸収できると共に、セラミックグリーン体から焼成雰囲気中へと拡散したＰｂのうち適量のＰｂをセラミックグリーン体から離間するように配設された第２のセッターの対向面における部分安定化ジルコニアによって吸収できる。その結果、セラミックグリーン体から外部に拡散されるＰｂの拡散量と第１及び第２のセッターによるＰｂの吸収量とを適切にコントロールすることができるようになり、セラミック焼成体の特性変化を極めて抑制することが可能となる。
【００１０】
また、第１及び第２のセッターは、完全安定化ジルコニアによって形成されており、第１のセッターの載置面及び第２のセッターの対向面は、完全安定化ジルコニアの表面が研磨されることにより部分安定化ジルコニアとなっていることが好ましい。このようにすると、第１及び第２のセッターの心材がＰｂとの反応性が非常に低い完全安定化ジルコニアとなるため、第１及び第２のセッターの長寿命化を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セラミック焼成体の特性変化を極めて抑制することが可能なセラミック焼成体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１３】
まず、図１を参照して、本実施形態に係るセラミック焼成体の構成について説明する。本実施形態では、セラミック焼成体の一形態として、積層型圧電素子１００について説明する。図１は、積層型圧電素子を示す縦断面図である。
【００１４】
積層型圧電素子１００は、図１に示されるように、直方体形状の積層体１０２を備えている。積層体１０２は、内部導体１０４が形成された複数の圧電体層１０６と、内部導体１０８が形成された複数の圧電体層１１０とが交互に積層され、更に、複数（本実施形態では２層）の圧電体層１１２が積層方向における両側に積層されることで構成されている。ここで、内部導体１０４，１０８は、後述するように、Ａｇ及び／又はＣｕを含有する導体パターン１４ｂが焼成されることによって形成される。また、圧電体層１０６，１１０，１１２は、後述するように、Ｐｂを含有する圧電セラミックス材料からなるセラミックグリーンシート１４ａが焼成されることによって形成される。
【００１５】
また、積層体１０２の側面１０２ａには、内部導体１０４の一端と接続された外部電極１１４が形成されている。一方、積層体１０２の側面１０２ｂには、内部導体１０８の一端と接続された外部電極１１６が形成されている。従って、外部電極１１４と外部電極１１６との間に電位差を与えると、各圧電体層１０６，１１０において内部電極１０４と内部電極１０８とで挟まれた部分が活性部Ａとして変位することになる。
【００１６】
次に、図２及び図３を参照して、積層型圧電素子１００を焼成するための焼成ユニットの構成について説明する。図２は、（ａ）が積層型圧電素子の製造方法を実施するための焼成ユニットを示した図であり、（ｂ）が（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。図３は、図２の焼成ユニットの要部を拡大して示した図である。
【００１７】
図２及び図３に示されるように、焼成ユニット１０は、２枚のセッター１２Ａ，１２Ｂと、セッター１２Ａ，１２Ｂ間に介在するスペーサ１６とを備えている。そして、これらのセッター１２Ａ，１２Ｂの間には、４つのセラミックグリーン体１４が配置されている。
【００１８】
セッター１２Ａ，１２Ｂは、正方形板状体であり、例えば縦横が１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さが１．５ｍｍとすることができる。各セッター１２の中央部分１２ａは、酸化ジルコニウムに安定化剤として例えば６〜１０ｍｏｌ％程度のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加して安定化させた完全安定化ジルコニアによって構成されている。この完全安定化ジルコニアは、結晶構造が立方晶となっており、Ｐｂとの反応性が低い。一方、各セッター１２Ａ，１２Ｂの表面部分１２ｂは、中央部分１２ａの完全安定化ジルコニアの表面が機械的に研磨及び研削されることによって形成された部分安定化ジルコニアによって構成されている（図３参照）。この部分安定化ジルコニアは、結晶構造が正方晶及び単斜晶の混晶となっており、ジルコニアの粒子間に僅かな隙間を有しているために、完全安定化ジルコニアよりもＰｂとの反応性が高く、アルミナ系のセラミックス、マグネシア系のセラミックス、ムライト系のセラミックスよりもＰｂとの反応性が低い。
【００１９】
ここで、セッター１２Ａ，１２Ｂは、互いに対向するように配設されて焼成ユニット１０を構成している。そのため、下側のセッター１２Ａの上面は、セラミックグリーン体１４を載置するための載置面Ｓ１となっており、上側のセッター１２Ｂの下面は、下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１と対向する対向面Ｓ２となっている。なお、各セッター１２Ａ，１２Ｂとしては、その気孔率が１％未満の緻密質な完全安定化ジルコニアを用いることができる。また、酸化ジルコニウムに添加されるイットリアの量としては、８ｍｏｌ％が最適である。さらに、安定化剤としては、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ２）等を用いることができる。
【００２０】
セラミックグリーン体１４は、焼成されることで積層型圧電素子１００の積層体１０２を構成するものであり、２×２のマトリクス状となるように下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１上に載置されている。このセラミックグリーン体１４はスペーサ１６よりも低背であるため、セラミックグリーン体１４と上側のセッター１２Ｂとが離間し、所定の間隙を有するものとなっている。
【００２１】
ここで、セラミックグリーン体１４は、セラミックグリーンシート１４ａと、導体パターン１４ｂとが交互に積層されて形成されている（図３参照）。セラミックグリーンシート１４ａは、Ｐｂを含んで形成されており、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とする圧電セラミックス材料からなっている。導体パターン１４ｂは、Ａｇ及び／又はＣｕを含んで形成されており、例えばＡｇ、Ｃｕ又は所定比率のＡｇ−Ｐｄ合金（例えば、Ａｇ：Ｐｄ＝７：３）を主成分として含む導電性ペーストからなっている。なお、セラミックグリーンシート１４ａは、焼成後に積層型圧電素子１００の積層体１０２における圧電体層１０６，１１０，１１２となり、導体パターン１４ｂは、焼成後に積層型圧電素子１００の積層体１０２における内部導体１０４，１０８となる。
【００２２】
次に、上述した焼成ユニット１０を用いて積層型圧電素子１００を製造する方法について説明する。
【００２３】
まず、各セッター１２Ａ，１２Ｂを用意する。すなわち、イットリア等の安定剤が添加された酸化ジルコニウム粉末に有機バインダを加えて顆粒を作製し、それを所定の大きさに金型プレス成形して、脱脂（脱バインダ）を行った後、焼成雰囲気中で所定温度（例えば、１５００℃〜１６００℃程度）にて焼成することで、完全安定化ジルコニアの基板を形成する。続いて、この完全安定化ジルコニアの基板の表面を機械的に研磨及び研削する。これにより、中央部分１２ａが完全安定化ジルコニアで、表面部分１２ｂが部分安定化ジルコニアであるセッター１２Ａ，１２Ｂを得ることができる。
【００２４】
続いて、セラミックグリーン体１４を用意する。そのため、まず、圧電セラミックス材料に有機バインダや有機溶剤等を混合して基体ペーストを作成し、その基体ペーストを用いて、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシート１４ａを形成する。また、Ａｇ、Ｃｕ又はＡｇ−Ｐｄ合金の金属材料に有機バインダや有機溶剤等を混合し、導体パターン１４ｂ形成用の導電性ペーストを作成する。
【００２５】
そして、上述した導電性ペーストをセラミックグリーンシート１４ａ上にスクリーン印刷することで、導体パターン１４ｂを形成する。そして、導体パターン１４ｂが形成されたセラミックグリーンシート１４ａを積層し、更に、導体パターン１４ｂが形成されていないグリーンシート１４ａを最外層に積層して、所定の温度（例えば、６０℃程度）で加熱しながら、所定の圧力（例えば、１００ＭＰａ程度）で積層方向にプレスする。これにより、セラミックグリーン体１４を得ることができる。
【００２６】
続いて、上述のようにして得られたセッター１２Ａ，１２Ｂを用いてセッター１２Ａ，１２Ｂ同士が対向するように焼成ユニット１０を構成し、この焼成ユニット１０にセラミックグリーン体１４をセットした状態（下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１上に載置した状態）で、所定温度（例えば、４００℃程度）で所定の時間（例えば、安定時間１０時間程度）脱バインダを行う。そして、セラミックグリーン体１４を焼成ユニット１０ごと図４に示される匣鉢２０と蓋２２とで密封して、所定の温度（例えば、１１００℃程度）で所定の時間（例えば、安定時間３時間程度）焼成を行う。なお、図４における符号２４は、匣鉢２０の底面と焼成ユニット１０との間に介在させたスペーサである。
【００２７】
このとき、セラミックグリーン体１４の焼成の際に、導体パターン１４ｂに含まれるＡｇ及び／又はＣｕがセラミックグリーンシート１４ａへと拡散し、セラミックグリーンシート１４ａに含まれるＰｂがセラミックグリーン体１４の外部へと拡散する現象が生じる。こうしてセラミックグリーン体１４の外部に拡散したＰｂは、セッター１２Ａ，１２Ｂの表面部分１２ｂにおける部分安定化ジルコニアによって適量が吸収され、匣鉢２０と蓋２２とで密封された空間内においてＰｂの拡散の平衡状態が保持される。
【００２８】
こうしてセラミックグリーン体１４の焼成が完了すると、例えばダイヤモンドブレード等によって所定の大きさに切断することにより、積層型圧電素子１００の積層体１０２が形成される。最後に、積層体１０２の両端面１０２ａ，１０２ｂに例えばＡｕをスパッタして外部電極１１４，１１６を形成し、分極処理（例えば、温度１００℃の環境下で、圧電体層１０６，１１０，１１２の厚みに対して電界強度が３ｋＶ／ｍｍの交流電界を３分間印加する）を施すと、積層型圧電素子１００が得られる。
【００２９】
ここで、本発明に係るセラミック焼成体の製造方法によって製造された積層型圧電素子１００において特性変化が抑制されることを確認するため、以下に示す実施例及び比較例の条件で試験を行った。
【００３０】
（実施例）
実施例では、まず、上述した実施形態と同様にしてセッター１２Ａ，１２Ｂを形成した。すなわち、８ｍｏｌ％程度のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が添加された酸化ジルコニウム粉末に有機バインダを加えて顆粒を作製し、それを所定の大きさに金型プレス成形して、脱バインダを行った後、焼成雰囲気中で１５００℃〜１６００℃にて焼成することで、完全安定化ジルコニアの基板を形成した。続いて、この完全安定化ジルコニアの基板の表面を機械的に研磨及び研削し、表面部分１２ｂを部分安定化ジルコニアとした。こうして、縦横が１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さが１．５ｍｍのセッター１２Ａ，１２Ｂを得た。
【００３１】
続いて、上述した実施形態と同様にしてセラミックグリーン体１４を形成した。すなわち、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とする圧電セラミックス材料からセラミックグリーンシート１４ａを形成すると共に、Ａｇ：Ｐｄ＝７：３の割合のＡｇ−Ｐｄ合金を主成分として含む導電性ペースト作成し、この導電性ペーストをセラミックグリーンシート１４ａ上に焼成後の厚みが３０μｍとなるようにスクリーン印刷することで、導体パターン１４ｂが形成されたセラミックグリーンシート１４ａを２０枚用意した。そして、これらのセラミックグリーンシート１４ａを積層し、更に、導体パターン１４ｂが形成されていないグリーンシート１４ａを最外層に積層して、６０℃で加熱しながら、１００ＭＰａで積層方向にプレスして、長手方向の長さが８０ｍｍ、幅が８０ｍｍ、高さが１．２ｍｍのセラミックグリーン体１４を得た。
【００３２】
そして、上述のようにして得られたセッター１２Ａ，１２Ｂで構成された焼成ユニット１０にセラミックグリーン体１４をセットした状態（下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１上に載置した状態）で、４００℃で安定時間を１０時間として脱バインダを行った。その後、セラミックグリーン体１４を焼成ユニット１０ごと匣鉢２０と蓋２２とで密封して、１１００℃で安定時間を３時間として焼成を行った。
【００３３】
こうして焼成されたセラミックグリーン体１４を長手方向の長さが２ｍｍ、幅が２ｍｍとなるように切断して積層体１０２を形成した。このとき、冷却水を用いて焼成されたセラミックグリーン体１４の切断を行い、切り出された積層体１０２に対して水を噴射して積層体１０２の洗浄を行った。そして、その積層体１０２の両端面１０２ａ，１０２ｂにＡｕをスパッタして外部電極１１４，１１６を形成し、温度１００℃の環境下で、圧電体層１０６，１１０，１１２の厚みに対して電界強度が３ｋＶ／ｍｍの交流電界を３分間印加することによって分極処理を施して、積層型圧電素子１００を得た。
【００３４】
（比較例）
比較例が実施例と異なっている点は、完全安定化ジルコニアの基板の表面を機械的に研磨及び研削を行っていないセッターを用いた点である。
【００３５】
（評価結果）
実施例及び比較例について、走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの積層型圧電素子の圧電体層における平均粒子径を計測した。その結果、実施例に係る積層型圧電素子１００では、圧電体層１０６，１１０，１１２における平均粒子径が２．５μｍであり、これは導体パターン１４ｂを内部に有しないセラミックグリーン体１４を焼成した場合の圧電体層における平均粒子径と一致した。一方、比較例に係る積層型圧電素子では、平均粒子径が２．０μｍであった。従って、実施例では、積層型圧電素子１００の粒子成長が阻害されていないことが確認された。
【００３６】
また、実施例及び比較例について、レーザドップラー振動計を用いて、圧電体層１０６，１１０，１１２の厚みに対して電界強度が１ｋＶ／ｍｍの交流電界を印加してそれぞれの積層型圧電素子の変位を計測した。その結果、実施例に係る積層型圧電素子１００では、比較例に係る積層型圧電素子に比べて、変位量が約１０％大きかった。従って、実施例に係る積層型圧電素子１００では、比較例に係る積層型圧電素子に対して特性変化が抑制されていることが確認された。
【００３７】
以上のように、本実施形態においては、下側のセッター１２Ａと上側のセッター１２Ｂとが対向するように配置されていると共に、セラミックグリーン体１４が下側のセッター１２Ａと接触するが上側のセッター１２Ｂと接触しないように配置されている。そして、これらのセッター１２Ａ，１２Ｂは、中央部分１２ａが完全安定化ジルコニアで、表面部分１２ｂが部分安定化ジルコニアとなっている。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニアの粒子間に僅かな隙間を有しているため、完全安定化ジルコニアよりもＰｂとの反応性が高く、アルミナ系のセラミックス、マグネシア系のセラミックス、ムライト系のセラミックスと比べてＰｂとの反応性が低い。そのため、導体パターン１４ｂに含まれるＡｇ及び／又はＣｕのセラミックグリーンシート１４ａへの拡散に伴ってセラミックグリーン体１４からＰｂが拡散したとしても、セラミックグリーン体１４からセッター１２Ａの載置面Ｓ１に対して直接拡散されるＰｂのうち適量のＰｂをセッター１２Ａの載置面Ｓ１における部分安定化ジルコニアによって吸収できると共に、セラミックグリーン体１４から焼成雰囲気中へと拡散するＰｂのうち適量のＰｂをセラミックグリーン体１４から離間するように配設されたセッター１２Ｂの対向面Ｓ２における部分安定化ジルコニアによって吸収できる。その結果、セラミックグリーン体１４から外部に拡散されるＰｂの拡散量とセッター１２Ａ，１２ＢによるＰｂの吸収量とを適切にコントロールすることができるようになり、積層型圧電素子１００の特性変化を極めて抑制することが可能となる。
【００３８】
また、本実施形態においては、セッター１２の中央部分１２ａが完全安定化ジルコニアで、表面部分１２ｂが部分安定化ジルコニアとなっており、セッター１２Ａ，１２Ｂの心材がＰｂとの反応性が非常に低い完全安定化ジルコニアとなっているため、セッター１２Ａ，１２Ｂの長寿命化を図ることが可能となる。
【００３９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態ではセラミック焼成体の一形態として積層型圧電素子１００の製造方法について説明したが、Ｐｂを含有する素体内にＡｇ及び／又はＣｕを含んで形成されている内部導体が設けられたものであれば、積層型圧電素子１００に限らず本発明を適用することができる。
【００４０】
また、本実施形態では中央部分１２ａが完全安定化ジルコニアで、表面部分１２ｂが部分安定化ジルコニアとなっているセッター１２Ａ，１２Ｂについて説明したが、少なくとも下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１及び上側のセッター１２Ｂの対向面Ｓ２が部分安定化ジルコニアであればよい。また、セッター１２Ａ，１２Ｂの全体を部分安定化ジルコニアとしてもよい。
【００４１】
また、本実施形態ではセラミックグリーンシート１４ａがＡｇ及び／又はＣｕを含有するものであったが、セラミックグリーン体１４からのＰｂの拡散を生じさせる作用を有する金属を含有するものであればよい。
【００４２】
また、下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１上にセラミックグリーン体１４を載置した後に、セラミックグリーン体１４と接触しないように上側のセッター１２Ｂを配設してもよく、セッター１２Ａ，１２Ｂの間隔がセラミックグリーン体１４の全高よりも大きくなるようにセッター１２Ａ，１２Ｂを配設することによって焼成ユニット１０を構成した後に、セラミックグリーン体１４を下側のセッター１２Ａの載置面Ｓ１上に載置してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】積層型圧電素子を示す縦断面図である。
【図２】（ａ）は本実施形態に係るセラミック焼成体の製造方法を実施するための焼成ユニットを示した図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】図２の焼成ユニットの要部を拡大して示した図である。
【図４】図２の焼成ユニットを焼成する状態を示した図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…焼成ユニット、１２Ａ，１２Ｂ…セッター、１２ａ…完全安定化ジルコニア、１２ｂ…部分安定化ジルコニア、１４…セラミックグリーン体、１４ａ…セラミックグリーンシート、１４ｂ…導体パターン、１００…積層型圧電素子、１０２…積層体、１０４，１０８…内部導体、１０６，１１０，１１２…圧電体層。
【図１】
0004622887.tif 000002
【図２】
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【図３】
0004622887.tif 000004
【図４】
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