(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上層路盤に破砕された６価クロムを含有するコンクリート廃材、下層路盤に溶銑脱りんスラグを主体とするスラグを配置した路盤材。
【請求項２】
前記コンクリート廃材の厚さに対する前記溶銑脱りんスラグの厚さの比が０．１以上である、請求項１に記載の路盤材。
【請求項３】
６価クロムを含有するコンクリート廃材を破砕して路盤材として施工する工程において、上層路盤にコンクリート廃材、下層路盤に溶銑脱りんスラグを主体とするスラグを配置する路盤材の施工方法。
【請求項４】
前記コンクリート廃材の厚さに対する前記溶銑脱りんスラグの厚さの比を０．１以上とする、請求項３に記載の路盤材の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃棄物または産業排水中に含まれる有害物質である６価クロムの捕集能を有する溶銑脱燐スラグを利用した、環境汚染を抑制する処理剤および処理方法に関するものである。更には、産業廃棄物であるコンクリート廃材および溶銑脱りんスラグを使用した路盤材およびその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然発生要因または産業発生要因によって発生した有害元素による環境汚染を防止する目的で、環境基準値が設定されている。６価クロムの土壌や地下水の環境基準は０．０５ｍｇ／リットル（以下、「Ｌ」と表記する）以下である。６価クロムによる環境汚染防止を目的に、発生量の多い鉄鋼スラグを利用した様々な方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、製鋼スラグを利用した土壌改良材が提案されている。この方法は、製鋼スラグのＦｅがもつ還元能力に着目し、土壌に流入する６価クロムを３価クロムに還元することを狙いとしている。更には、未エージングの高炉徐冷スラグの還元能力を利用することにも言及している。
【０００４】
特許文献２には、路盤材用に破砕されたコンクリート廃材に、高炉から大量に排出される徐冷スラグを粉砕・混合し、路盤材（コンクリート廃材）からの６価クロムの溶出を抑制するようにした方法が提案されている。この方法は、安価な高炉徐冷スラグがもつ還元能力に着目し、その粉砕物をコンクリート廃材と混合することにより、コンクリート廃材中の６価クロムを３価クロムに還元することを狙いとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９３９４６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７９６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】コンクリート再生材からの６価クロムの溶出抑制に関する共同研究報告書  Ｈ２３土木研究所共同研究報告書４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らが検討したところによれば、上記従来技術では、製鋼スラグや高炉徐冷スラグの還元能力について評価されているが、実際に路盤材や土木用材料として施工した場合のクロム捕集能を正確に表している訳ではなかった。即ち、上記従来技術で使用している製鋼スラグや高炉徐冷スラグは６価クロムを３価に還元することによって無害化しているが、還元された３価クロムがイオンとして溶液中に存在している場合、強力な酸化剤と接触すると６価クロムに酸化される可能性が残り、より安定的に６価クロムを除去する方法が求められる。
【０００８】
また、路盤材として使用するにあたって、使用するスラグの種類によっては路盤が膨張して舗装面が突然隆起することがある。路盤膨張を生じる主たる原因については、転炉スラグなどに含まれるｆ-ＣａＯ（遊離ＣａＯ）が水和する際に体積膨張を生じるためであると考えられている。そこで、スラグの中でもｆ-ＣａＯ含有量の低いスラグを施工することによって、コンクリート廃材から溶出する６価クロムを捕集すると同時に、路盤膨張による舗装面の隆起を生じにくい路盤材として施工する必要がある。
【０００９】
本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、実際のスラグ使用条件下で環境基準以下に６価クロムをいかなる条件下でも安定して低減できる処理剤および処理方法を提供し、ひいては路盤材およびその施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］溶銑脱りんスラグを主体とする６価クロム処理剤。ここで、「溶銑脱りんスラグを主体とする」とは、６価クロム処理剤中に溶銑脱りんスラグが５０質量％以上含まれていることであり、７０質量％以上含まれていることが好ましい。
［２］６価クロム処理剤用溶銑脱りんスラグ。
［３］６価クロムを含有する産業廃棄物または産業排水を溶銑脱りんスラグと接触させ、前記産業廃棄物または前記産業排水中の６価クロムを還元させる６価クロム処理方法。
［４］産業廃棄物がコンクリート廃材である［３］に記載の６価クロム処理方法。
［５］破砕されたコンクリート廃材に溶銑脱りんスラグを主体とするスラグを混合した路盤材。
［６］上層路盤に破砕されたコンクリート廃材、下層路盤に溶銑脱りんスラグを主体とするスラグを配置した路盤材。
［７］前記コンクリート廃材の厚さに対する前記溶銑脱りんスラグの厚さの比が０．１以上である、［６］に記載の路盤材。
［８］コンクリート廃材を破砕して路盤材として施工する工程において、コンクリート廃材に溶銑脱りんスラグを主体とするスラグを混合する路盤材の施工方法。
［９］コンクリート廃材を破砕して路盤材として施工する工程において、上層路盤にコンクリート廃材、下層路盤に溶銑脱りんスラグを主体とするスラグを配置する路盤材の施工方法。
［１０］前記コンクリート廃材の厚さに対する前記溶銑脱りんスラグの厚さの比を０．１以上とする、［９］に記載の路盤材の施工方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶銑脱りんスラグの６価クロム捕集能を利用して、環境汚染の原因である６価クロムの浄化処理ができるようになる。また、路盤材の一部として溶銑脱りんスラグを施工するようにした場合には、コンクリート廃材などの産業廃棄物または産業排水から溶出する６価クロムに対して、溶銑脱りんスラグによる６価クロムの捕集力が強化できるようになる。また、溶銑脱りんスラグに捕集された６価クロムは３価クロムに還元され、水酸化クロムまたは酸化クロム、鉄クロム酸化物、マンガンクロム酸化物、マグネシウムクロム酸化物などのクロム化合物としてスラグに安定的に捕集されるようにしたので、コンクリート廃材からの６価クロムの溶出が高度に抑制された路盤材や土工材として施工することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】スラグとケイ砂に捕集されたクロムの化学状態を示す図
【図２】バッチ接触実験によるスラグとケイ砂のクロム捕集能力を示す図
【図３】カラム透水実験によるスラグとケイ砂のクロム捕集能力を示す図
【図４】カラム透水実験による、コンクリート再生材とスラグの配置方法によるクロム捕集能力を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、高炉徐冷スラグの代替として、６価クロム捕集能力を最大限に発現させる鉄鋼スラグおよびそのスラグを用いた路盤材や土工材としての使用方法を見出すべく鋭意検討した。
【００１４】
６価クロム処理剤として溶銑脱りんスラグを主体とする６価クロム処理剤に着目し、以下のように検討を進めた。ここで「溶銑脱りんスラグを主体とする」とは、上記のように、６価クロム処理剤中に溶銑脱りんスラグが５０質量％以上含まれていることである。ここで、その他の成分としては、６価クロムを含有しておらず６価クロムの処理に悪影響を与えなければ特に限定されるものではないが、転炉脱炭スラグや脱珪スラグ、高炉徐冷スラグ等が混合されていると６価クロム処理剤として好適である。
【００１５】
更に、路盤材としての使用を前提とする場合には、路盤膨張を引き起こさないスラグを使用する必要があり、本発明者らは溶銑脱りんスラグに着目した。溶銑脱りんスラグは溶銑中の燐（Ｐ）を脱燐するプロセスで発生したものであれば特に限定されないが、ＣａＯ／ＳｉＯ２（質量比）（以下、「塩基度」とも言う）で２．５以下であることが好ましく、２．０未満であることがより好ましい。塩基度が低いと、スラグが生成した時点でのｆ-ＣａＯの含有量を低くできるので路盤膨張を引き起こすことがなく、路盤材に適している。ここで、溶銑脱りんスラグの塩基度は１．２０以下であることが更に好ましい。
【００１６】
以上を基に、次に溶銑脱りんスラグの６価クロム捕集能について検討を進めた。
【００１７】
（ＸＡＮＥＳスペクトル測定）
ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収端微細構造法）でＣｒ−Ｋ吸収端のスペクトルを測定し、各ＸＡＮＥＳ(Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｘ線吸収端近傍構造) スペクトルを対比し、０．３ｍｇ／Ｌに希釈した６価クロム標準液に装入し２００ｒｐｍで６時間振とうした溶銑脱りんスラグ上に捕集されたＣｒの化学状態を評価した。また、比較の対象として、ケイ砂（ＳｉＯ２）および高炉徐冷スラグでも同様の評価を行なった。使用した溶銑脱りんスラグ、高炉徐冷スラグ、および転炉脱炭スラグの組成を表１に示す。なお、溶銑脱りんスラグ１はトーピードカー内に収納された溶銑を脱りんした際に発生したスラグであり、溶銑脱りんスラグ２は転炉内に収納された溶銑を脱りんした際に発生したスラグである。また、転炉脱炭スラグは、溶銑を転炉内で脱炭した際に発生したスラグである。転炉脱炭スラグは、後述するバッチ接触実験およびカラム透水実験で使用した。Ｃｒ６＋標準物質としてはＣｒＯ３試薬、Ｃｒ３＋標準物質としてＣｒ２Ｏ３試薬、Ｃｒ（ＯＨ）３試薬を供した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
図１に示すように、溶銑脱りんスラグ１に捕集されたＣｒのＸＡＮＥＳスペクトルにはＣｒ６＋に特徴的な５９９０ｅＶ付近のピークは認められず、Ｃｒ（ＯＨ）３またはＣｒ２Ｏ３に類似したＸＡＮＥＳスペクトルであることから、Ｃｒ３＋で存在していることがわかった。ここで、図１の縦軸は、入射Ｘ線強度Ｉ０（ゼロ）と透過Ｘ線強度Ｉの比である。この結果より、溶銑脱りんスラグ１表層のＣｒはＣｒ３＋に還元されていることがわかった。従って、コンクリート廃材などの産業廃棄物または産業排水から溶出した６価クロムが溶銑脱りんスラグ層を通過することによって、Ｃｒ３＋に還元されると考えられる。溶銑脱りんスラグ２についても同様の傾向を示した。同様に、高炉徐冷スラグに捕集されたＣｒにもＣｒ６＋に特徴的な５９９０ｅＶ付近のピークは認められず、Ｃｒ（ＯＨ）３またはＣｒ２Ｏ３に類似したＸＡＮＥＳスペクトルであることから、Ｃｒ３＋で存在していることがわかった。これに対して、ケイ砂に捕集されたＣｒにはＣｒ６＋に特徴的な５９９０ｅＶ付近のピークが明瞭に認められ、しかも６０００〜６０３０ｅＶにかけて、Ｃｒ（ＯＨ）３またはＣｒ２Ｏ３ではなくＣｒＯ３に類似したＸＡＮＥＳスペクトルであった。即ち、ケイ砂にはＣｒを還元する能力はなく、６価クロムがケイ砂の表面に付着しているのみであり、６価クロムを無害化することはできなかった。一方で、溶銑脱りんスラグおよび高炉徐冷スラグには６価クロムを３価のクロムに還元する能力を有することが明らかとなり、更にそのクロム捕集能について検討を進めた。
【００２０】
（バッチ接触実験）
次に、バッチ混合法で、ケイ砂（ＳｉＯ２）、高炉徐冷スラグ、および溶銑脱りんスラグの６価クロム捕集能力を評価した。また、さらに、溶銑脱りんスラグ２と転炉脱炭スラグとを６：４で混合したスラグ（以後、混合スラグという）についても併せて評価した。なお、混合スラグは、溶銑脱りんスラグを主体とするスラグの一例である。粒子径１ｍｍ以下に粉砕したケイ砂（ＳｉＯ２）、高炉徐冷スラグ、溶銑脱りんスラグ１、２および混合スラグを０．３ｍｇ／Ｌに希釈した６価クロム標準液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７・ＨＮＯ３（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）溶液）に一定の質量割合で装入し、２００ｒｐｍで６時間振とうした後、０．４５μｍろ過し、ろ液中のＣｒ６＋をポナールキット（同仁化学、登録商標）を使用してジフェニルカルバジド吸光光度法で、Ｔｏｔａｌ−Ｃｒ（以下、「Ｔ−Ｃｒ」と記す）をＩＣＰ−ＭＳで定量した。バッチ接触実験の結果を図２（ａ）〜（ｅ）に示す。図２（ｂ）〜（ｅ）に示すように、溶銑脱りんスラグ１および２、並びに混合スラグ、並びに高炉徐冷スラグにおいては、スラグの装入割合が高まるに従い、溶液中のＣｒ６＋濃度は初期濃度０．３ｍｇ／Ｌから低下し、スラグを１〜５質量％装入することにより環境基準０．０５ｍｇ／Ｌ以下まで低減された。溶銑脱りんスラグ１、２および混合スラグではＴ−Ｃｒ濃度も同様に低減していることから、スラグにクロムが捕集されたことがわかる。一方、高炉徐冷スラグの場合は、Ｔ−Ｃｒ濃度は殆ど低減しなかった。即ち、高炉徐冷スラグは６価クロムを還元して無害化する能力はあるが、クロムを捕集して固定することはできないことがわかった。なお、図２（ａ）に示すように、ケイ砂についても同じ条件でバッチ接触実験を行なったが、クロムの還元および捕集は認められなかった。
【００２１】
（カラム透水実験）
クロム捕集能について、実使用形態を模擬したカラム透水実験で更に検討した。塩ビカラム（内径５．６ｃｍ、高さ約３５ｃｍ）に粒子径１ｍｍ以下に粉砕した溶銑脱りんスラグまたは混合スラグを２０ｃｍ高さに充填し、０．３ｍｇ／Ｌに希釈した６価クロム標準液を、流速２．３ｍＬ／分で透水した。溶銑脱りんスラグ１は７３０ｇ充填され、溶銑脱りんスラグ２は５２０ｇ充填され、混合スラグは９８０ｇ充填された。
【００２２】
日本の平均降雨量１８００ｍｍ／年が毎日平均して降ったと仮定すると、１日あたりの降雨量は１８００ｍｍ÷３６５日≒５ｍｍ／日となる。実験に使用した内径５．６ｃｍのカラムの断面積は２．８ｃｍ×２．８ｃｍ×３．１４≒２４．６ｃｍ２であり、このカラム透水実験では２４．６ｃｍ２×０．５ｃｍ＝１２．３ｍＬを１日あたり透水する。２日分の降雨量として１２．３ｍＬ×２日≒２５ｍＬずつスラグ透過水を回収し、分析に供した。透過水のＣｒ６＋はジフェニルカルバジド吸光光度法で、Ｔ−ＣｒをＩＣＰ−ＭＳで定量した。これを溶出するＣｒ６+が環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を超過するまで繰り返した。比較例として、高炉徐冷スラグおよびケイ砂についても同一の条件でカラム透水実験を行った。
【００２３】
カラム透水実験の結果を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。溶銑脱りんスラグ１、２および混合スラグを透過した液のＣｒ６＋もＴ−Ｃｒも環境基準以下まで低減していた。この結果は、０．３ｍｇ／ＬのＣｒ６＋は、ただちに溶銑脱りんスラグ１、２および混合スラグに捕集されていることを示している。それぞれのスラグはその後もＣｒ６＋を捕集し続け、溶銑脱りんスラグ１は、１２８日分の降雨量（１６００ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。溶銑脱りんスラグ２は、７８５日分の降雨量（９８１３ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。混合スラグは、１００７日分の降雨量（１２５８８ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。環境基準値を破過するまでに溶銑脱りんスラグが捕集したＣｒ６＋量は、溶銑脱りんスラグ１は０．７μｇ／スラグ１ｇであり、溶銑脱りんスラグ２は５．７μｇ／スラグ１ｇであり、混合スラグは３．９μｇ／スラグ１ｇであった。一方、ケイ砂はクロムの還元および捕集は認められず、高炉徐冷スラグは６価クロムを還元して無害化する能力はあるがクロムを捕集して固定することはできないことが、カラム透水試験の結果からもわかった。
【００２４】
以上の結果より、高炉徐冷スラグにも溶銑脱りんスラグにも６価クロムを還元して無害化する能力があるが、還元したクロムをスラグに捕集して安定化させる点で溶銑脱りんスラグの方が優れていることがわかった。溶銑脱りんスラグに特徴的に含有される酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）がＣｒ捕集能力に関与していると推定される。従って、６価クロムを含有する産業廃棄物または産業排水を溶銑脱りんスラグと接触させ、前記産業廃棄物または前記産業排水中の６価クロムを還元させて捕集することにより６価クロムを処理することができる。ここで、産業廃棄物としてはコンクリート廃材や、ばいじんや、汚泥などがあり、産業排水としてはメッキ工場排水などがある。
【００２５】
それを踏まえて、溶銑脱りんスラグを破砕されたコンクリート廃材に混合して路盤材として使用することを検討した。なお、コンクリート廃材には、そのリサイクル品も含むものとする。溶銑脱りんスラグの路盤膨張については上記の通り問題はないので、以下に６価クロムの無害化および安定化について検討した。
【００２６】
前記カラム透水実験の結果より、コンクリート廃材から溶出する６価クロムの捕集に必要なスラグ量を比較試算した。非特許文献１によれば、大きさ１０ｍｍ以下、厚さ３０ｃｍのコンクリート再生材１，０００ｃｍ３から溶出する６価クロムは、６０μｇ-Ｃｒ６＋／１，０００ｃｍ３−再生材であった。また、カラム透水実験によれば、Ｃｒ６＋捕集量がスラグの比表面積に比例すると仮定して、粒子径１０ｍｍ以下の溶銑脱りんスラグ１（１，０００ｃｍ３）によって捕集できるＣｒ６＋は９７μｇ、溶銑予備処理スラグ２（１，０００ｃｍ３）によって捕集できるＣｒ６＋は５９８μｇであった。以上のバランスの試算の結果、３０ｃｍ厚の再生コンクリートから降雨によって溶出してくる６価クロムは、１９ｃｍの厚みの溶銑脱りんスラグ１および３ｃｍの厚みの溶銑脱りんスラグ２で捕集が可能であった。なお、溶銑脱りんスラグの必要量（厚さ）は、コンクリート再生材中の６価クロム含有量、スラグの組成、形状（ポーラス度合い）、粒子径などに依存するため、上記試算は一例である。
【００２７】
上記結果より、コンクリート廃材の厚さに対する前記溶銑脱りんスラグの厚さの比が０．１以上であることが好ましく、１．２を超えると効果が飽和するので１．２以下とすることが好ましい。０．１以上０．７以下であることが更に好ましい。非特許文献１によると、コンクリート廃材から溶出する６価クロムは、環境基準を超過するものの最大０．２８ｍｇ／Ｌと低濃度である。溶銑脱りんスラグで６価クロムを捕集するためには、これらの低濃度の６価クロムの全量をスラグに接触させる必要がある。そのためには、コンクリート廃材と溶銑脱りんスラグを混合するよりは、コンクリート廃材と溶銑脱りんスラグを上下二層に施工した方が、少量の溶銑脱りんスラグで効率良く６価クロムを捕集できることがわかった。コンクリート廃材から溶出した６価クロムは、降雨によって下層に移行する。上層から溶出する６価クロムが低濃度の場合は、コンクリート廃材と溶銑脱りんスラグを全量混合するより、下層に施工して必ず６価クロムが溶銑脱りんスラグ層を通過する二層方法が６価クロムとの接触面を増やせるため、少量の溶銑脱りんスラグで効率良く６価クロムを捕集できる。
【００２８】
図４に、混合と上下二層のクロム捕集効率について、カラム透水実験で検討した結果を示す。塩ビカラム（内径１５ｃｍ、高さ約５０ｃｍ）に粒子径１０ｍｍ以下に粉砕したコンクリート再生材８ｋｇと溶銑脱りんスラグ０．８ｋｇを、一方はソイルミキサで混合して充填し（実験２）、もう一方は溶銑脱りんスラグを充填した上層にコンクリート再生材を充填した（実験３）。比較実験としてはコンクリート再生材のみを充填した（実験１）。その後、水を流速２．３ｍＬ／分で透水した。２日分の降雨量として１８０ｍＬずつスラグ透過水を回収し、分析に供した。図４に拠れば、コンクリート再生材のみを充填した実験１では、初期に０．２８ｍｇ／Ｌの６価クロムが溶出し、コンクリート再生材中の６価クロム量が減少するに連れて６価クロムの溶出量も減少した。一方、溶銑脱りんスラグを充填した上層にコンクリート再生材を充填した実験３では、初期から６価クロムが溶出することはなかった。それに対して、コンクリート再生材と溶銑脱りんスラグをソイルミキサで混合して充填した実験２では、比較実験である実験１に対して６価クロム溶出抑制効果が認められたが、初期に０．１２ｍｇ／Ｌの６価クロムが溶出しており完全な溶出抑制効果は得られなかった。このことから、コンクリート廃材と溶銑脱りんスラグを混合するよりは、コンクリート廃材と溶銑脱りんスラグを上下二層に施工した方が、少量の溶銑脱りんスラグで効率良く６価クロムを捕集できることが実証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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