(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉａＥＣ１Ｍ１ｂＭ２ｃＯｘ：
式中：
「ａ」は、約０．５〜約３の範囲であり；
ｂ＋ｃは、約０．１〜約１の範囲であり；
ｃ／（ｂ＋ｃ）は、約０．１〜約０．９の範囲であり；
ｘは、約０．１〜約５０であり；
「ＥＣ」は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の混合物；Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）の混合物；Ｉｒ（ＩＶ）およびＩｒ（Ｖ）の混合物；ならびにＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、およびＭｎ（ＩＶ）の混合物からなる群から選択され；
「Ｍ１」は、Ｚｒ（ＩＶ）；Ｈｆ（ＩＶ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｎｂ（Ｖ）；およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択され；
「Ｍ２」は、Ｖ（Ｖ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｍｏ（ＶＩ）；Ｎｂ（Ｖ）；Ｍｎ（ＩＶ）；Ｌａ（ＩＩＩ）；およびＣｅ（ＩＶ）からなる群から選択される；
を有する化合物。
【請求項２】
ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘが、約１〜約６の範囲の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
「ａ」が、約１〜約２．６の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｂ＋ｃが、約０．２〜約０．４５の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｃ／（ｂ＋ｃ）が、約０．５５〜約０．７５の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
「ａ」が、約１．４〜約２．２の範囲であり；
ｂ＋ｃが、約０．２５〜約０．３５の範囲であり；
ｃ／（ｂ＋ｃ）が、約０．６〜約０．７の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
エレクトロクロミック層または対電極層の一方を含む第１電極と；
前記エレクトロクロミック層または前記対電極層の他方を含む第２電極と；
前記第１および前記第２電極の間でイオンを伝導させるイオン導体層と；
第１導電層と；
第２導電層と
を含むエレクトロクロミック素子であって、
前記第１および前記第２電極ならびに前記イオン導体層が、前記第１および前記第２導電層間に挟持されており；
前記対電極層が、式ＬｉａＥＣ１Ｍ１ｂＭ２ｃＯｘ：
式中
「ＥＣ」は、エレクトロクロミック金属種であり；
「Ｍ１」は、ホスト金属酸化物種であり；
「Ｍ２」は、ドーパント金属酸化物種であり；
「ａ」は、約０．５〜約３の範囲であり；
ｂ＋ｃは、約０．１〜約１の範囲であり；
ｃ／（ｂ＋ｃ）は、約０．１〜約０．９の範囲であり；
ｘは、約０．１〜約５０である；
を有する材料を含む、エレクトロクロミック素子。
【請求項９】
「ＥＣ」が、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の混合物；Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）の混合物；Ｉｒ（ＩＶ）およびＩｒ（Ｖ）の混合物；ならびにＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、およびＭｎ（ＩＶ）の混合物からなる群から選択され；
「Ｍ１」が、Ｚｒ（ＩＶ）；Ｈｆ（ＩＶ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｎｂ（Ｖ）；およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択され；あるいは
「Ｍ２」が、Ｖ（Ｖ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｍｏ（ＶＩ）；Ｎｂ（Ｖ）；Ｍｎ（ＩＶ）；Ｌａ（ＩＩＩ）；またはＣｅ（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
対電極層が、Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ、Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ、Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘを含み；
ｘは、約１〜約６の範囲である、請求項８に記載の素子。
【請求項１１】
エレクトロクロミック素子の作製方法であって：
第１導電層を付与することと、
エレクトロクロミック層または対電極層の一方を前記第１導電層に堆積させることにより、第１堆積電極を付与すること、
イオン導体層を前記第１堆積電極に堆積させることと、
前記エレクトロクロミック層または前記対電極層の他方を前記イオン導体層に堆積させることにより、第２堆積電極を付与することと、
第２導電層を前記第２堆積電極に堆積させることと
を含み、前記対電極層が、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘ：式中、ｘは、約１〜約６の範囲である；からなる群から選択される材料を含む、方法。
【請求項１２】
（ｉ）前記第２堆積電極の前記堆積の後または（ｉｉ）前記第２導電層の前記堆積の後に熱処理工程を実施することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
過剰のリチウムを前記エレクトロクロミック素子の中に堆積させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
基板と少なくとも１つの薄膜層とを含むエレクトロクロミック素子であって、前記薄膜層が、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘ：式中、ｘは、約１〜約６の範囲である；からなる群から選択される材料から構成されている、エレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
基板において三元酸化ニッケル材料を製造するプロセスであって、第１材料および第２材料の同時スパッタフラックスを含み、前記第１材料が、リチウム、ニッケル、ジルコニウムからなる群から選択され、前記第２材料が、バナジウム、タンタル、ニオブからなる群から選択され；前記スパッタフラックスを、酸化条件下に行い、前記三元酸化ニッケル材料が式ＬｉａＥＣ１Ｍ１ｂＭ２ｃＯｘ：
式中：
「ａ」は、約０．５〜約３の範囲であり；
ｂ＋ｃは、約０．１〜約１の範囲であり；
ｃ／（ｂ＋ｃ）は、約０．１〜約０．９の範囲であり；
ｘは、約０．１〜約５０であり；
「ＥＣ」は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の混合物であり；
「Ｍ１」は、Ｚｒ（ＩＶ）；Ｔａ（Ｖ）；およびＮｂ（Ｖ）；からなる群から選択され；
「Ｍ２」は、Ｖ（Ｖ）；Ｔａ（Ｖ）；およびＮｂ（Ｖ）からなる群から選択される；
を有する、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスリファレンス
本願は、２０１２年８月９日に提出された米国仮特許出願第６１／６８１，３５３号および２０１３年３月１２日に提出された同第６１／７７６，８８６号の出願日の利益を主張するものであり、その開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
契約起源
本発明は、Ｓａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．とＮａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙとの間のＣＲＡＤＡ  ＣＲＤ−０６−２０３の下になされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミックコーティングの光透過率および／または光反射率は、エレクトロクロミックコーティングの上面および底面の間への電位の印加によって、低い透過率状態と高い透過率状態との間、および／または低い反射率と高い反射率との間で繰り返し可逆的に変動し得る。建築用の窓または建造物の外側の被覆を含めた窓への特殊な適用においては、窓ガラス上のエレクトロクロミックコーティングが用いられて、建造物に入る太陽光の量および／または太陽熱を制御することができる。この制御は、紫外線波長から赤外にまで及び、典型的には住居用建造物まで到達する、全太陽スペクトルの太陽光を調節することができる。
【０００４】
特に、高性能のエレクトロクロミックコーティングは、好適な長い耐用年数、大体は２０年または約２０，０００のモード間サイクルにわたって、低いまたは高いいずれの透過率モードにおいても色または透過率レベルの低下をもたらすことなく、低い透過率モードと高い透過率モードとの間を循環する能力を保持しながら、建築用の窓が典型的には耐え抜く強い太陽光および広範な温度範囲といった厳しい条件に耐える必要がある。
【０００５】
しかし、これらの光学コーティングは、水分に不浸透性である必要はない、なぜなら、該光学コーティングは、密閉された二重窓である絶縁窓に封入されることで湿った空気から隔離され得るからであり、ここで、エレクトロクロミックコーティングは、絶縁窓の内面の一方に存在しており、乾燥空気または不活性な充填ガスにのみ曝されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の建築用の窓のサービス要件を満たすとされる特殊な一部のエレクトロクロミックコーティングは、全体が無機金属酸化物および窒化物からなり、いずれの炭素含有ポリマー材料もシリコーンも全く含まない。典型的には、これらのコーティングは、広範な波長領域にわたって低い光透過率と高い光透過率と（または高い光透過率と低い光透過率と）の間で変化し得るイオン挿入化合物を利用している。カソード材料は、低い還元電位で該材料に電子および電荷平衡陽イオンが供給されることで、電気化学的に還元されるとき高い光透過率から低い光透過率へと暗くなる。アノード材料は、高い酸化電位で該材料から電子および電荷平衡陽イオンを奪うことで、電気化学的に酸化されるとき暗くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、化合物Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘであって、ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である化合物である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【０００８】
本発明の別の態様は、化合物Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘであって、ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である化合物である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【０００９】
本発明の別の態様は、化合物Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘであって、ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である化合物である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１０】
本発明の別の態様は、化合物Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘであって、ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である化合物である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１１】
本発明の別の態様は、化合物Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘであって、ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である化合物である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１２】
本発明の別の態様は、化合物Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘであって、ｘが、約０．１〜約５０の範囲の整数である化合物である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１３】
本発明の別の態様は、基板と少なくとも１つの薄膜層とを含むエレクトロクロミック素子であって、薄膜層が、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘからなる群から選択される材料から構成され、ｘが、約０．１〜約５０の範囲である該エレクトロクロミック素子である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１４】
本発明の別の態様は、（ａ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を含む第１電極と、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方を含む第２電極と、（ｃ）第１および第２電極の間でイオンを伝導させるイオン導体層と、（ｄ）第１導電層と、（ｅ）第２導電層とを含むエレクトロクロミック素子であって、第１および第２電極ならびにイオン導体層が、第１および第２導電層間に挟持されており、対電極層が、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘからなる群から選択される材料を含み、ｘが、約０．１〜約５０の範囲である、エレクトロクロミック素子である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１５】
別の態様において、対電極層は、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘを含む。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘを含む。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘを含む。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘを含む。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘを含む。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘを含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１６】
本発明の別の態様は、エレクトロクロミック素子の作製方法であって：（ａ）第１導電層を付与することと、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を第１導電層に堆積させることにより、第１堆積電極を付与することと、（ｃ）イオン導体層を第１堆積電極に堆積させることと、（ｄ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方をイオン導体層に堆積させることにより、第２堆積電極を付与することと、（ｅ）第２導電層を第２堆積電極に堆積させることとを含み、対電極層が、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘからなる群から選択される材料を含み、ｘが、約０．１〜約５０の範囲である、方法である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１７】
本発明の別の態様は、（ａ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を含む第１電極と、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方を含む第２電極と、（ｃ）第１および第２電極の間でイオンを伝導させるイオン導体層と、（ｄ）第１導電層と、（ｅ）第２導電層とを含むエレクトロクロミック素子であって、第１および第２電極ならびにイオン導体層が、第１および第２導電層間に挟持されており、対電極層が、式ＬｉａＥＣ１Ｍ１ｂＭ２ｃＯｘ：式中、「ＥＣ」はエレクトロクロミック金属種であり、「Ｍ１」は、ホスト金属酸化物種であり、「Ｍ２」は、ドーパント金属酸化物種であり、「ａ」は、約０．５〜約３の範囲であり；ｂ＋ｃは、約０．１〜約１の範囲であり；ｃ／（ｂ＋ｃ）は、約０．１〜約０．９の範囲であり；ｘは、約０．１〜約５０である；を有する材料を含む、エレクトロクロミック素子である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。別の態様において、「ＥＣ」は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の混合物；Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）の混合物；Ｉｒ（ＩＶ）およびＩｒ（Ｖ）の混合物；ならびにＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、およびＭｎ（ＩＶ）の混合物からなる群から選択される。別の態様において、「Ｍ１」は、Ｚｒ（ＩＶ）；Ｈｆ（ＩＶ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｎｂ（Ｖ）；およびＷ（ＶＩ）からなる群から選択される。別の態様において、「Ｍ２」は、Ｖ（Ｖ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｍｏ（ＶＩ）；Ｎｂ（Ｖ）；Ｍｎ（ＩＶ）；Ｌａ（ＩＩＩ）；またはＣｅ（ＩＶ）からなる群から選択される。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ：式中、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である；を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ：式中、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である；を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ：式中、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である；を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ：式中、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である；を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ：式中、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である；を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。別の態様において、対電極層は、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘ：式中、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である；を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００１８】
本発明の別の態様は、上記または本明細書に記載のエレクトロクロミック素子のいずれかを含む絶縁艶出しユニットである。
【００１９】
本発明の別の態様は、エレクトロクロミック素子の作製方法であって：（ａ）第１導電層を付与することと、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を第１導電層に堆積させることにより、第１堆積電極を付与することと、（ｃ）イオン導体層を第１堆積電極に堆積させることと、（ｄ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方をイオン導体層に堆積させることにより、第２堆積電極を付与することと、（ｅ）第２導電層を第２堆積電極に堆積させることとを含み、対電極層が、式ＬｉａＥＣ１Ｍ１ｂＭ２ｃＯｘ：式中、「ＥＣ」は、エレクトロクロミック金属種であり、「Ｍ１」は、ホスト金属酸化物種であり、「Ｍ２」は、ドーパント金属酸化物種であり、「ａ」は、約０．５〜約３の範囲であり；ｂ＋ｃは、約０．１〜約１の範囲であり；ｃ／（ｂ＋ｃ）は、約０．１〜約０．９の範囲であり；ｘは、約０．１〜約５０である；を有する材料を含む、方法である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００２０】
本発明の別の態様は、エレクトロクロミック素子の作製方法であって：（ａ）第１導電層を付与することと、（ｂ）エレクトロクロミック層または対電極層の一方を第１導電層に堆積させることにより、第１堆積電極を付与することと、（ｃ）イオン導体層を第１堆積電極に堆積させることと、（ｄ）エレクトロクロミック層または対電極層の他方をイオン導体層に堆積させることにより、第２堆積電極を付与することと、（ｅ）第２導電層を第２堆積電極に堆積させることと、（ｇ）（ｉ）第２堆積電極の堆積後または（ｉｉ）第２導電層の堆積後に熱処理工程を実施することとを含み、対電極層が、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘからなる群から選択される材料を含み、ｘが、約０．１〜約５０の範囲である、方法である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。
【００２１】
本発明の別の態様は、基板において三元酸化ニッケル材料を製造するプロセスであって、第１材料および第２材料の同時スパッタフラックスを含み、第１材料が、リチウム、ニッケル、ジルコニウムからなる群から選択され、第２材料が、バナジウム、タンタル、ニオブからなる群から選択され；スパッタフラックスを、酸化条件下に行う、プロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘのサイクリックボルタンメトリー試験によるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２】図２は、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘのクロノアンペロメトリー試験による、電位の段階変化に対する％Ｔおよび電気化学電流の応答のサンプルを示す。
【図３】図３は、サンプル膜において実施した、拡大したサイクリックボルタンメトリー試験について、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘの電荷容量がどのようにゆっくりと増加して次いで一定に維持されるかを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
いくつかの実施形態において、三元金属酸化物のみをベースとするエレクトロクロミックなリチウムイオン挿入材料を本明細書に開示する。該材料は、少なくとも３種の酸化物の混合物からなるため、三元であるとして知られている。
【００２４】
いくつかの実施形態において、第１酸化物は、酸化ニッケル、または類似のアノードのエレクトロクロミック酸化物、例えば酸化コバルト、酸化鉄、酸化イリジウムもしくは酸化マンガンである。いくつかの実施形態において、コスト、エレクトロクロミック効率、および良好な光学吸収応答から、他のものよりも酸化ニッケルが用いられる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、第２酸化物は、アノードのエレクトロクロミック酸化物の構造、光学特性および電気特性を有意に修飾すると考えられており、構造上のホストおよび結晶格子のドーパントの両方として機能する。いくつかの実施形態において、第２酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステン、および酸化ニオブである。
【００２６】
いくつかの実施形態において、混合酸化物は、式：ＬｉａＥＣ１Ｍ１ｂＭ２ｃＯｘ：式中、「ＥＣ」は、エレクトロクロミック金属種であり、「Ｍ１」は、ホスト金属酸化物種であり、「Ｍ２」は、ドーパント金属酸化物種であり、ここで、下付き文字「ａ」、「１」、「ｂ」、「ｃ」、および「ｘ」は、化学量論的、または原子的割合を示す；を有する。
【００２７】
リチウム分（Ｌｉａ）は、堆積されたままの、暗状態の材料について定義され、全てのリチウムが完全に酸化されている、すなわち、Ｌｉ（Ｉ）状態にあるとされる。しかし、これは、材料が可逆的かつ電気化学的に消色されるとき、還元された状態のリチウム、Ｌｉ（０）、またはその化学的類縁体、例えば、電子を伴ったリチウムイオンＬｉ＋の包含を除外するものではない。
【００２８】
いくつかの実施形態において、「ａ」は、約０．５〜約３の範囲であり；ｂ＋ｃは、ホスト酸化物種およびドーパント金属酸化物種の合計分を表し、約０．１〜約１の範囲であり；ｃ／（ｂ＋ｃ）は、ドーパント金属種の、該ドーパントおよびホスト金属酸化物種の合計に対する割合を表し、約０．１〜約０．９の範囲であり；ｘは、酸化化学量論を表し、電荷中性を満たす。
【００２９】
他の実施形態において、「ａ」は、約１〜約２．６の範囲であり；ｂ＋ｃは、ホスト金属酸化物種およびドーパント金属酸化物種の合計分を表し、約０．２〜約０．４５の範囲であり；ｃ／（ｂ＋ｃ）は、ドーパント金属酸化物種の、ドーパント金属酸化物種およびホスト金属酸化物種の合計含量に対する割合を表し、約０．５５〜約０．７５の範囲であり；ｘは、電荷中性を満たす。
【００３０】
他の実施形態において、「ａ」は、約１．４〜約２．２の範囲であり；ｂ＋ｃは、ホスト金属酸化物種およびドーパント金属酸化物種の合計分を表し、約０．２５〜約０．３５の範囲であり；ｃ／（ｂ＋ｃ）は、ドーパント金属酸化物種の、ドーパント金属酸化物種およびホスト金属酸化物種の合計含量に対する割合を表し、約０．６〜約０．７の範囲であり；ｘは、電荷中性を満たす。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ＥＣは、ニッケル、コバルト、またはマンガンである。他の実施形態において、ＥＣは、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の混合物；Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）の混合物；Ｉｒ（ＩＶ）およびＩｒ（Ｖ）の混合物；またはＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、およびＭｎ（ＩＶ）の混合物である。他の実施形態において、ＥＣは、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）；Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）；またはＩｒ（ＩＶ）およびＩｒ（Ｖ）の混合物である。さらに他の実施形態において、ＥＣは、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の混合物である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、第２成分Ｍ１は、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、またはタングステンである。いくつかの実施形態において、第２成分Ｍ１（ホスト金属酸化物種）は、Ｚｒ（ＩＶ）；Ｈｆ（ＩＶ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｎｂ（Ｖ）；またはＷ（ＶＩ）である。他の実施形態において、Ｍ１は、Ｚｒ（ＩＶ）；Ｈｆ（ＩＶ）；Ｔａ（Ｖ）；またはＮｂ（Ｖ）である。さらに他の実施形態において、Ｍ１は、Ｚｒ（ＩＶ）である。
【００３３】
いくつかの実施形態において、第３成分Ｍ２は、バナジウムおよびタンタルから選択される。いくつかの実施形態において、第３成分Ｍ２（ドーパント金属酸化物種）は、Ｖ（Ｖ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｍｏ（ＶＩ）；Ｎｂ（Ｖ）；Ｍｎ（ＩＶ）；Ｌａ（ＩＩＩ）；またはＣｅ（ＩＶ）である。他の実施形態において、Ｍ２は、Ｖ（Ｖ）；Ｔａ（Ｖ）；Ｍｏ（ＶＩ）；Ｎｂ（Ｖ）；またはＭｎ（ＩＶ）である。さらに他の実施形態において、Ｍ２は、Ｖ（Ｖ）またはＴａ（Ｖ）である。
【００３４】
代表的な材料として、Ｌｉ１．８２ＮｉＷ０．４５Ｏｘ；Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ；Ｌｉ０．５１ＮｉＺｒ０．１６Ｌａ０．１９Ｏｘ；Ｌｉ２．２２ＮｉＺｒ０．１４Ｍｏ０．２５Ｏｘ；；Ｌｉ３．１２ＮｉＺｒ０．１５Ｔａ０．１５Ｏｘ；およびＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘが挙げられる。各場合において、ｘは、約０．１〜約５０の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘは、約１〜約６の範囲である。他の実施形態において、ｘは、約１．６〜約５．４の範囲である。ｘの範囲を含めたさらに他の実施形態を表Ｉに記載する。
【表Ｉ】
0006279578.tif 000002
【００３５】
これらの材料を、それぞれ、本明細書に記載のように、共スパッタ堆積技術を用いることによって調製した。全てのサンプルを８０ｎｍまたは２００ｎｍの厚さとした。先に記載した方法に続いて、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングを、アルゴン雰囲気下にグローブボックスに収容したＡｎｇｓｔｒｏｍ  ＥｖｏＶａｃ堆積システムにおいて実施した。直径３インチの金属合金ターゲット、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｘ（７０−１５−１５原子％、Ｘ＝Ｌａ、Ｍｏ、Ｔａ、またはＶ）およびＮｉ−Ｘ（８０−２０原子％、Ｘ＝ＷまたはＺｒ）をＡＣＩ  Ａｌｌｏｙｓから購入した一方で、モリブデンバッキングプレートに支持された、直径３インチのセラミックＬｉ２Ｏターゲット（９９．９％）をＰｌａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃから購入した。金属合金ターゲットおよびセラミックターゲットのガン出力は、それぞれ約６０Ｗおよび約４５Ｗであった。ターゲット−基板の距離は、１０ｃｍであり、研究を通して一定に保ち、基板に追加の加熱を適用しなかった。基準圧および全堆積圧は、それぞれ、１０−７Ｔｏｒｒおよび２ｍＴｏｒｒであった。Ａｒ／Ｏ２ガス混合物を、研究を通して１／２で固定した。
【００３６】
典型的には、相当部分の第１酸化物、すなわち、エレクトロクロミック酸化物が、析出して、ナノ結晶相、例えば、残存する酸化物材料の実質的にアモルファスの混合物内に分散されているＮｉＯナノ結晶を形成すると考えられる。典型的には、ナノ結晶は、単分散であり、すなわち、狭いサイズ範囲内にある一方で、そのサイズは、材料の有効な内面または界面領域を促進するよう最適化されてよい。しかし、析出は完全ではなく、ある割合の第２酸化物、またはホスト／ドーパント酸化物が、常套的な意味でのカチオン置換によるドーピングにて、第１酸化物のナノ結晶をドーピングすることができると考えられる。一方で、一部のエレクトロクロミック材料は、アモルファスホスト材料において依然として合金のままである。
【００３７】
第２酸化物の一般的な物性は、少なくとも（１）カチオン置換によるナノ結晶相のドーピング、具体的には超原子価ドーピングを促進して、イオンおよび電子の移動を促進し；（２）リチウムイオン移動度を最大にしながら、リチウムイオンの拡散のための活性化エネルギーを最小にする、ホスト酸化物の分子構造を促進し；（３）熱力学的に安定な最終生成物の形成を促進し、または（４）最も望ましい光学特性を生じさせるという特性である。
【００３８】
第３酸化物は、電気および光学特性をさらに向上させると考えられる。例えば、酸化バナジウムの添加は、恐らくは、電極材料のイオン伝導率および電子伝導率の両方を上昇させることによって、驚くべきことに、低い光透過率と高い光透過率との間の切り替え速度を上昇させる。
【００３９】
上記酸化物に加えて、本発明の材料は、相当量の酸化リチウムおよび／または過酸化リチウムからもなっている。
【００４０】
決して自明ではない物理的機構によると、三元酸化物である、アノードのエレクトロクロミック酸化物の特定の組成が、従来技術よりも驚くほど改善されたエレクトロクロミック性能を示すアモルファスホスト材料内に分散されたドープトナノ結晶からなる錯体ナノ複合材料を形成すると考えられる。向上した性能の一部は、複合酸化物材料の分子および結晶構造の変更から生じ得、リチウムイオンの移動を促進させる。向上した性能の一部は、ナノ結晶相の異原子価ドーピングまたは超原子価ドーピングから生じ得、ｐ型半導体の電子伝導率を上昇させる。しかし、予想外にも、本明細書に開示されている三元組成物を、特定の堆積処理条件と組み合わせることで、イオン伝導率の上昇と電子伝導率の上昇との間の有利なバランスをもたらすと思われる材料を生ずることが見出された。
【００４１】
アモルファスマトリクス内に分散したドープトナノ結晶相の次元的属性と、酸化物およびその化合物成分の酸化状態との両方が、電極材料の作製に用いられる堆積プロセスに左右されると考えられる。
【００４２】
一般に、平面基板においてエレクトロクロミック対電極膜を成長させる真空堆積プロセスは、エネルギーを持つアルゴンおよび酸素イオンによってスパッタターゲットからスパッタリングされた種の、同時の、混合された、均質な、均一な、相伴う組み合わされたフラックス（および／または蒸気フラックス）から構成される。マグネトロングロー放電は、ソース、リザーバ、またはスパッタイオンとして機能することができる。上記の種として、リチウム、ニッケル、ジルコニウム、およびドーパント金属、例えば、バナジウム、タンタル、またはニオブが挙げられる。
【００４３】
スパッタフラックスは、単位時間あたりの基板の単位体積に達する原子種の量として定義される。スパッタフラックスの成分部分の相対的な大きさは、スパッタターゲット組成物全体によって、相当な程度に決定される。スパッタターゲット組成物全体は、純粋な金属セグメント、合金および／または酸化物セグメントの集合体、あるいは、全成分種の金属および／または酸化物形態の微分散複合体からなっていてよい。いくつかの実施形態において、リチウムフラックスは、電圧、電流およびスパッタフラックスが別個に制御される別個のターゲットまたはスパッタソースによって発生する。これらの実施形態において、スパッタフラックスは、残りの種のフラックスと組み合わされて、均質かつ均一な合成フラックスを形成する。
【００４４】
薄膜堆積プロセスの間、スパッタターゲット表面からスパッタリングされた大部分の原子が基板に到着する一方で、少しの部分が、スパッタチャンバの内壁およびスパッタシールドへと失われる。この損失は、原子質量によって異なってよく、異なる質量の原子が、プロセスガス原子および分子との衝突によって異なる程度まで散乱される。例えば、リチウム原子、ニッケル原子、ジルコニウム原子、およびバナジウム原子のある程度の大部分が全て酸化リチウムスパッタターゲットおよびＮｉ−Ｚｒ−Ｖ合金ターゲットから表面に到着する。比例してより多くの最軽量元素、リチウムが、壁およびシールドへと失われる。一般に、スパッタターゲット組成物または元素の具体的なスパッタ速度は、例えばより軽い原子種の損失速度がより高くなるよう補正するように調整され得る。例えば、さらなる電力が、リチウムのための別個の酸化リチウムスパッタターゲットに印加され得る。代替的に、全ての成分元素を含有するターゲットの組成物は、上記のように、経験的に、最も失われがちな元素によって富化され得る。最終的には、単位面積あたり、単位時間あたりの、残りの原子の全てが到着する速度が、これらのフラックスと見なされ得る。一般に、全ての種が（全ての原子が付着する）個々の確率で成長膜表面に付着するプロセスでは、成分原子種の相対的なフラックスが成長膜の組成を決定する。いくつかの状況では、ある種の原子が個々の確率よりも低い確率で付着する場合があり、または成長膜表面に当たって跳ね返る場合がある。他の状況では、表面に付着した原子が、スパッタターゲットからの速い原子中性種によって表面から差次的にスパッタにより除去される場合がある。これは、酸化インジウムスズ膜の堆積について周知されている現象である。これらのさらなる効果は、スパッタターゲット組成物、または集合的なスパッタ組成物およびスパッタの速度に関して膜の組成を改変することができ、さらに、ターゲットを富化することによって、または膜のある一定の元素成分のための別個のスパッタソースへのスパッタ電力を調整することによって補正され得る。
【００４５】
典型的には秒あたりのÅまたはｎｍの単位での単位時間あたりの厚さの増加の観点から、膜成長全体の速度を報告することが慣習である。
【００４６】
スパッタガスにおける酸素のバックグラウンド分圧は、スパッタフラックスを構成する原子種が、種々の混合酸化状態の酸化物を部分的または完全に形成することを可能にする。全体の酸化度は、スパッタフラックスの全体の大きさ、および酸素分圧を制御することによって制御され得る。
【００４７】
プロセス酸素は、一部または全体のいずれかで、スパッタ（および／または蒸気）フラックスに対する別個の試薬として付与される。典型的には、プロセス酸素は、アルゴンスパッタガスのプロセスストリームに混入される。残りの酸素は、スパッタソースまたは物理的な蒸気ソース材料における金属酸化物の酸素分によって付与され得る。
【００４８】
スパッタフラックスおよびバックグラウンド酸素は、対電極材料の成長をもたらし、ここで、膜成長は、アモルファスマトリクスに分散している高度にドープされた実質的にナノ結晶の酸化ニッケル成分の自発的な熱力学的に引き起こされる析出であることを特徴とする。
【００４９】
材料のナノ結晶成分は、純粋な酸化ニッケル（ＩＩ）ブンセナイトによって示されるよりも大きな格子パラメータを特徴とする。残りの材料は、ナノ結晶成分が分散している実質的にアモルファスの「ホスト」マトリクスから構成される。アモルファスマトリクスは、過酸化リチウムから部分的には構成されていてよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、プロセスの化学酸化条件は、堆積膜における相当部分の酸化ニッケル（ＩＩＩ）の形成を促進する。成長膜を構成する残りのニッケルは、酸化ニッケル（ＩＩ）を形成する。
【００５１】
三元材料の消色状態のスペクトル：
【００５２】
消色状態の透明度は、現時点では、約７５％と高い着色深度において従来技術のＬｉＮｉＺｒＯ材料（インサイチュ測定で約１００％Ｔと高い）と少なくとも同程度に高い。
【００５３】
新規の三元材料の電荷容量は、およそ１５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さである層で約７０〜８５ｍＣ／ｃｍ２の範囲である。
【００５４】
本発明の三元材料は、最新の材料と同様に褐色がかった色を与えるが、電気化学的な電荷挿入量が同じであるものでは、より暗いレベルに達する色である。これにより、該三元材料を紺青色のエレクトロクロミック酸化タングステンとより良好に組み合わせて、エレクトロクロミックコーティング全体でより中性灰色の暗状態をもたらすことが可能になる。換言すると、本発明三元材料は、エレクトロクロミック酸化タングステンよりも優れた光学波長範囲にわたってより高いエレクトロクロミック効率を与える。
【００５５】
さらに、開示されている三元材料は、従来技術の材料よりも完全に消色する。着色深度は、従来技術のＬｉＮｉＺｒＯｘ材料よりも潜在的には良好であり得るが、現時点では、消色状態の透明度は、ＬｉＮｉＺｒＯｘと少なくとも同等である。実際、開示されている材料が消色状態にあるとき、ほとんど知覚可能でないまたは知覚可能でない淡色が残存する。結果として、消色状態にあるエレクトロクロミックコーティング全体での黄色度レベルが最小となり得るか、ゼロになり得る。加えて、三元組成物は、太陽放射スペクトルの近赤外領域における透過率および反射率変調を改善する可能性を付与し、それゆえ、三元材料は、多機能なエレクトロクロミック材料である。
【００５６】
開示されている材料はまた、暗状態と消色状態との間の循環に関して顕著な耐久性を示す。消色状態において、有意でないレベルの残存淡色が、連続的な循環によって構築される。換言すると、コーティング材料は、製品の（例えば、この材料の層を含むエレクトロクロミック素子）耐用年数にわたって黄色化に対して耐性を有すると考えられる。
【００５７】
ｎ型透明導電酸化物層（「ＴＣＯ」）をｐ型対電極層（「ＣＥ」）上に、該ＣＥが外部の制御回路に接続されるように堆積させるとき、層間の界面は、ヘテロ接合を典型的には形成する。ヘテロ接合は、電子電流を整流して、すなわち、電子電流に障壁を一方向で与えて、ダイオードを形成することができる。ヘテロ接合は、電子キャパシタンスを示すこともできる。両方の効果は、電子電荷がＴＣＯを通って対電極に供給され得る（または対電極から除去され得る）速度を制限することによって、エレクトロクロミック膜スタックの性能を制限し得る。電子的および光学的な両方のさらなる効果は、ヘテロ接合から生じ得る。一般に、ヘテロ接合効果は、エレクトロクロミック膜スタックの操作を複雑化し、質を非常に低下させ易い。例えば、ヘテロ接合障壁を乗り越える過剰の駆動電位または制御電圧が、キャパシタンスおよび整流作用を相殺するのに必要となり得る。過剰の駆動電位は、エレクトロクロミック膜スタックにおいてより大きな電気化学的応力を発揮して、耐用年数を短くする。過剰な所要電位は、電気化学的な可逆性のための電位窓を超えて、製品の質を低下させる不可逆性の副反応をもたらす場合がある。駆動電位が高いほど、欠陥、例えば、ピンホールを通る電子漏れ電流全体をも上昇させる。
【００５８】
ｐ型対電極材料へのドーパント金属酸化物の添加は、驚くべきことに、対電極とｎ型ＴＣＯとの間の電子電流に対する接合障壁を減少させて、オーム接触層、および／または過剰の駆動電位の両方の必要性を取り除くまたは減少させると思われる。
【００５９】
最後に、開示されている三元材料は、最新の材料よりも速く切り替わり、より速く切り替わるエレクトロクロミックコーティングを潜在的に与える。これはまた、最新の材料と同じぐらい困難な駆動が必要とされないコーティングに関してより長い製品寿命への転換も可能にする。これは、消色状態から暗状態へと進むにあたり、より均一な、見て美しい視覚的遷移への転換を可能にすると考えられる。
【００６０】
このように、本明細書に記載の材料は、エレクトロクロミック素子用の、例えばエレクトロクロミック層または対電極層用のコーティングにおいて用いられ得る。
【００６１】
構造
いくつかの実施形態において、ＮｉＯナノ結晶のサイズは、約１．５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であってよい。ＮｉＯの格子間隔は、ドーパントに影響される。例えば、格子間隔の増加は、ＺｒおよびＶの添加によって観察される。
【００６２】
機能
対電極層として好適であるリチウムニッケル金属酸化物の新規の三元組成物を評価するために、透明導電酸化物（「ＴＣＯ」）層、典型的には酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）またはフッ素ドープト酸化スズ（「ＦＴＯ」）によって予めコーティングされた２ｍｍ〜６ｍｍ厚の透明なガラス基板であって、シリカから構成されるＴＣＯまたはシリカおよび酸化スズ層の組み合わせとの間にナトリウム拡散障壁があるガラス基板上に、サンプル膜を典型的には堆積させた。他のＴＣＯ材料、例えばガリウムドープト酸化亜鉛またはアルミニウムドープト酸化亜鉛を用いることもできたが、ＴＣＯと対電極（「ＣＥ」）層との間に形成される接合が電気接続または光透過を妨げないことを条件とした。ソーダ石灰ガラス以外の基板、例えば、溶融シリカ、ボロシリケートガラス、または透明なアルミナウェハを用いることも可能である。透明な基板により、エレクトロクロミック性能、および印加電位に対するエレクトロクロミック応答の評価の一部として、サンプルに光を透過させる。
【００６３】
こうして作製された代表的なサンプルを、非水電解質が充填された３電極電気化学セル内にアセンブルし、電気化学ポテンショスタットに接続させた。精密に画定された領域のサンプル膜を電解液に浸漬し、該領域は、ｏ−リング封止のＰｌａｔｅｒｓ  Ｔａｐｅ（電気めっきテープ）によって画定されており、または、単純に、液体電解液中に漬けられた基板膜の領域であった。これにより、作用電極の活性化領域を形成した。活性化領域を、ＴＣＯ層、インジウム半田接触パッド、導電性シリコーン接着剤による銅テープ、ダブルクリップ、および最終的には好適に遮蔽された電気リードを介して電気化学ポテンショスタットに接続した。
【００６４】
一般には、光学ポート用のｏ−リングシートを備えた電気化学セル本体を、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））のブロックから機械加工した。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）は、水の取り込みおよび浸透の傾向が少ないため選択した。
【００６５】
リチウム金属参照電極およびリチウム金属補助／対電極は、３電極セルのうち残りの２つの電極を構成した。これらを、ダブルクリップおよび電気リードを介して電気化学ポテンショスタットに同様に接続した。リチウム金属参照電極は、電気化学基準電位を確立した。この基準電位は、絶対的な基準スケールにおいてサンプルに印加される電気化学電位を定義する再生可能、繰り返し可能かつ明確な手段を提供するという点において重要であった。これは、非水電解液と接触する非酸化リチウム金属表面からなった。
【００６６】
リチウム金属、補助／対電極は、電解液とも接触して、より大きなリチウム金属活性表面を付与した。リチウム対電極は、リチウムイオンを電解液に供給して、または該イオンを電解液から除去して、反対向きの、サンプル膜へのリチウムイオンの挿入またはサンプル膜からのリチウムイオンの抽出を平衡にするように機能した。こうして、補助／対電極により、セルおよびポテンショスタットを通る電気回路を完成させた。ポテンショスタット用の操作可能な増幅回路の詳細な機能を研究することなく、補助／対電極は、参照電極に関する作用電極（サンプル膜）の電位オフセットを制御することが必要とされるイオン電流を供給した。
【００６７】
一般に、参照電極の表面は、作用電極の表面から約１ｃｍ以下という短い距離にあったが、対電極の表面は、作用電極から最大で約４ｃｍのところにあった。
【００６８】
非水電解質は、購入（ＢＡＳＦ）し、または好適なリチウム塩、例えば、トリフルオロスルホン酸リチウムまたは過塩素酸リチウムを、極性の非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物に溶解させることによって成分材料から調製した。非水電解質溶液を、乾燥アルゴン下に、もしくは不活性雰囲気のグローブボックスにおいて貯蔵もしくは取り扱うことによって、または空気感受性化合物の合成化学に一般的に用いられている不活性雰囲気技術を用いることによって、水、酸素、および窒素（全てリチウム金属と反応性である）による汚染物質を含まない状態で保った。電解質溶液の濃度は、イオン伝導度を最大にするよう選択し、約０．７ｍｏｌ／ｌであった。
【００６９】
電気化学ポテンショスタットは、精密かつ正確な電気化学電位をサンプル膜に印加することが可能であった。さらに、ポテンショスタットは、パーソナルコンピュータへのデジタルインターフェースおよび好適な制御ソフトウェアと組み合わせて、上記の再生可能な電気化学基準電位全てに対して、広範な電位にわたり、時間に関してのステップ、直線ランプおよび正弦波変動の精密に定義された繰り返し可能な非常に万能なプロトコルにしたがって、印加電位を制御することができた。
【００７０】
電気化学特性のいくつかの測定では、電解液に漬けた１ｃｍ×２ｃｍの同じストリップ片からなるリチウム参照電極およびリチウム対電極を組み合わせた。他の実験では、長さ５ｃｍの剛性壁の高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ］または剛性ナイロンの６ｍｍチューブを通って押し出された直径３ｍｍ×５ｍｍのリチウム金属製円筒プラグからなる別個のリチウム金属電極を、参照および対電極に用いた。ＨＤＰＥは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）と同様に、水の取り込みおよび浸透の傾向が少ないため好ましかった。
【００７１】
ダイオードレーザーまたは発光ダイオードからの光は、サンプル膜および３電極セルのアセンブリ全体を通って任意に輝いた。光路は、サンプル基板自体によって形成されたｏ−リング封止窓（液体電解質を含有するためのもの）、および次いでセルの反対側にある第２の非コーティングガラス窓を任意に横断した。代替的には、サンプル基板を、セルの対向する壁を構成する２つの平行窓の間の電解液に漬けた。セルを通過する光は、好適な光センサ、典型的には光ダイオードおよびトランスインピーダンス増幅器（電流を電圧に変換する操作可能な増幅）を備えた集積回路上を対象とした。次いで、光強度を、光電流から電圧に変換した増幅出力をサンプリングすることによって記録し、次いで、光強度を電気化学ポテンショスタットのための電流および電圧信号と同調させて時間の関数として記録し、ハードドライブに書き込まれたコンピュータテキストファイルに保存するアナログ・デジタル信号取得回路（ＡＤＣまたはＤＡＱ）に接続した。光強度スケールは、参照ブランクセル（サンプル膜を除いた、光路における全てのセル構成要素）の電圧を１００％の透過率になるよう設定し、光源（ダイオードレーザーまたはＬＥＤ）をオフにした電圧を０％の透過率になるよう設定することによって定義した。過剰の光強度によって光ダイオードを飽和状態にしないよう注意したため、信号線形性（光強度と光信号電圧との間の比例）を保証することができた。
【００７２】
簡素化された光学縦列は、光センサ直上のサンプルセルアセンブリを通して輝く赤色ダイオードレーザー（６７０ｎｍ）からなった。
【００７３】
代替的には、白色ＬＥＤからの出力を、市販の色消し複レンズ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）、または非点収差レンズアセンブリ（Ｖｉｅｗｌｕｘ  Ａｎａｓｔｉｇｍａｔｓｕｒｐｌｕｓ  ｓｌｉｄｅ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ｌｅｎｓ）によってコリメートした（発散円錐光線から円筒状の平行光線に光学的に屈折させた）。これらの特定のレンズの選択肢によって、サンプル領域を均一に照射し、ビームを良好にコリメートし、強度やスループットを適切に最大化することを確実にした。コリメートされた白色光を、次いで、サンプルセルアセンブリを通して輝かせた。次いで、セルを透過した光の焦点を、通常は、ビームをコリメートするのに用いられるもののアパーチャおよび焦点距離を合致させるレンズアセンブリによって、光検出器上で合わせた（コリメートされたビームから発散円錐に屈折させた）。
【００７４】
標準的なヒト観察者の明所視感度（明るい光の色応答）に近づけるよう、白色ＬＥＤおよび光検出器の組み合わせを任意に選択した。
【００７５】
酸化ニッケル系エレクトロクロミック膜を対象とする電気化学的な範囲は、約０．７〜約１．０ｍｏｌ／ｌリチウム電解液におけるリチウム参照電極の電位に対して典型的には約＋１．５Ｖ〜約＋５．０Ｖに及ぶ。約＋１．５Ｖ付近の電位では、不可逆性の電気化学的還元反応が起こる傾向にある。これに関連して、電気化学的還元を経た金属酸化物種は、低級酸化物（金属原子あたりの酸素原子がより少ない）または完全に還元された金属種を形成する。約＋５．０Ｖ付近は、光学特性の相伴う劣化、例えば、消色状態の透過率の不可逆性の損失によって、不可逆性の酸化反応、とりわけ、約＋３以上の酸化状態へのニッケル種の不可逆性酸化が起こる傾向にある。
【００７６】
リチウム参照電極に対する限界の約＋１．５Ｖ〜約＋５．０Ｖの範囲内では、リチウムイオンが、約＋２（消色）または約＋３（暗）酸化状態へのニッケル種の還元または酸化に伴ってサンプル膜にまたはサンプル膜から可逆的に挿入または抽出され得る範囲が存在する。
【００７７】
市販のポテンショスタットは、一連の電気化学試験を自動的に実施するようにプログラムされて、リチウムが抽出され、酸化された、暗い、Ｎｉが約＋３のエレクトロクロミック状態と、リチウムイオンが挿入され、還元され、消色された、Ｎｉが約＋２のエレクトロクロミック状態との間でサンプル膜を繰り返し切り替えることができる。電気化学電位は、電流、電圧、および透過光強度（％）を記録しながら、電位の限界間で精密に、正確にかつ繰り返しステッピングされ、走査されかつ調節され得る。
【００７８】
三元金属酸化物の対電極膜のサンプルの特性決定のために用いられる２つの試験プロトコルは、サイクリックボルタンメトリーおよびクロノアンペロメトリーである。
【００７９】
簡素化形態のクロノアンペロメトリーは、酸化性の、暗状態のイオン抽出電位から、還元性の、消色状態のイオン挿入電位まで、サンプル膜に印加される電位を突然にステッピングさせ、次いでこのステップサイクルを数百回反復させて繰り返すことからなる。ステップごとに、電流および光強度の両方の応答を、サイクル周波数よりも数倍速いサンプリング間隔周波数にしたがって記録する。サンプル膜の電荷容量、すなわち、サンプル膜の単位面積あたりのクーロンで表されるイオンの量は、時間に対して電流を数値的に積分することによって決定され得る。このプロトコルは、膜が暗くなるまたは消色する速度、ならびに暗および消色状態の最終的な透過率レベルを評価することもできる。このプロトコルは、数十または数百のステップサイクルを超えて、サンプルの安定性、またはサイクリングに伴って容量が下がっていく傾向もしくは低減する傾向を示す。
【００８０】
サイクリックボルタンメトリーは、サンプルに印加される電位が、電位の限界間で突然にステッピングされるのではなく、電位の限界間で一定速度、たとえば約２ｍＶ／ｓ〜約２００ｍＶ／ｓで走査されることを除いて、クロノアンペロメトリーと類似している。この技術からの電流信号は、数値的に積分されて電荷容量およびそれぞれの安定度を得ることもできるが、サイクリックボルタンメトリーに関する電荷容量は、クロノアンペロメトリーに関するものとは典型的には異なる。クロノアンペロメトリーとは対照的に、サイクリックボルタンメトリーは、電位ステップに応答した着色または消色速度を生じないが、酸化および還元プロセスが始まる電位を明らかにする。電流応答の形状は、暗および消色状態間のサイクリングが電気化学的に可逆性であるか否かを示すこともできる。
【００８１】
約８０ｎｍ厚のＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘのサンプル膜をリチウム参照電極に対して約１．７Ｖと約４．２Ｖとの電位限界の間でクロノアンペロメトリープロトコルにしたがってステップサイクリングしたとき、透過光強度は、平均で、たった１１秒で、最大強度差の９０％を通って消色状態から低下した。この時間間隔は、光透過率を（２分後に測定した）フルダイナミックレンジの９０％分変化させるのにサンプルによって必要とされ、着色時間またはｔｃを表す。反対に、約８０ｎｍ厚のサンプルを、完全な暗状態（約２分で約４．２Ｖを印加）から開始して約４．２Ｖから約１．７Ｖまでステッピングしたとき、全透過率範囲の９０％を通ってサンプルを消色させるのに必要とされる時間間隔は平均で約１１秒であり、すなわち、消色時間ｔｂは、平均でおよそ１１秒であった。着色時間および消色時間は、暗および消色状態間ならびにその逆でどれだけ速く電極サンプルが切り替わるかの便利な表示を付与する。約１１秒は、以前に評価された組成物である、バナジウムドーパント酸化物を省略したもののおよそ５倍の改善を表す。明らかに、バナジウムドーパント酸化物の添加は、驚くべきことに、有利にも、三元組成物の着色および消色速度を加速させた。バルク材料によってリチウムイオン伝導率および拡散率を上昇させることによって、または三元組成物対電極層とＴＣＯ層（この場合、ＦＴＯ）との間の界面での接触抵抗またはヘテロ接合電位を最小にすることによって、このように加速させることができている。
【００８２】
約２００ｎｍ厚のＬｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘ膜では、着色時間ｔｃは、約２５秒まで増加した一方で、消色時間ｔｂは、平均で約１２秒まで増加した、ここで、ｔｃは、全範囲の９０％を通って「着色する」または光透過率を低下させるのに必要とされる時間であり、Ｔｂは、全範囲の９０％を通って「消色する」または光透過率を増加させるのに必要とされる時間である。
【００８３】
Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘ組成物に関する可逆性リチウムイオンの容量は、約５００サイクルにわたって測定された電荷容量の約２０％低下よりも低い最小の低減を示した。これにより、開示されている三元組成物が、従来技術の二元材料と少なくとも同じぐらい電荷容量を保持することが明らかである。
【００８４】
概して、三元組成物は、可視スペクトルの青色領域（４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの可視波長範囲）において優れたエレクトロクロミック効率を示しており、ここで、エレクトロクロミック効率とは、単位面積あたりの電荷の逆数で表された、サンプルに挿入またはこれから抽出された対応する電荷量での光学密度の変化を表す。可視スペクトルの青色領域で測定された値は約３０〜４０ｃｍ２／Ｃであり、６００ｎｍを超える赤色波長で約２０未満まで低下した。例えば、サンプル膜をリチウム基準電位に対して約１．７Ｖの電位を保持する消色状態から約４．２Ｖまでステッピングさせたとき、（電流を数値的に積分することによって求めた）サンプルから抽出されたリチウムイオンの全電荷は、典型的には約４０ｍＣ／ｃｍ２であった。光学密度の変化は、ＯＤ＝（４０ｍＣ／ｃｍ２）×（４５ｃｍ２／Ｃ）、またはＯＤ＝（０．０４Ｃ／ｃｍ２）×（４５ｃｍ２／Ｃ）＝１．８であった。
【００８５】
実施例１：Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘ電極
【００８６】
Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏ（３．９〜５．４）のサンプル電極を以下のように堆積させた：
【００８７】
７０原子％のニッケル、１５原子％のジルコニウムおよび１５原子％のバナジウムからなる特注の金属スパッタターゲットを、ＡＣＩ合金（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  ＣＡ）から購入した。金属スパッタターゲットを、同じ販売者（Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｉｔｃｈｅｎｅｒ，ＯＮ）からの真空システム内の直径３インチの市販のスパッタソース内に入れ、並行して、Ｐｌａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ（Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）から購入した、モリブデン受け板に接着された酸化リチウムターゲットが投入された同一の対のスパッタソース内に入れた。スパッタシステム全体を、他のアルゴン不活性雰囲気において酸素、窒素および水蒸気レベルを微量レベル（＜０．１ｐｐｍ）まで制限する再循環ガス精製器を備えたアルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｓｔｒａｔｈａｍ，ＮＨ）内に収容した。アルゴン雰囲気のグローブボックスは、全てアルゴン不活性雰囲気下で、サンプル基板をスパッタシステム内に入れること、およびサンプル膜によって続いてコーティングされた基板を除去させることを可能にした。
【００８８】
サンプル膜のためのソーダ石灰基板ガラスを、酸化スズ層上で、二酸化シリコン層上で、フッ素ドープト酸化スズによって予めコーティングした。これらの予めコーティングされた基板は、Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ（Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｃｉｔｙ，ＩＮ）によって供給されているＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｔｅｃ  Ｇｌａｓｓ、具体的には、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｔｅｃ１５として入手可能であった。フッ素ドープトスズ層のシート抵抗（「Ｒｓ」）は、約１５Ω／□であった。伝導度σは、およそ２×１０３Ｓ／ｃｍであり、高品質の酸化インジウムスズよりも５倍ほど導電性が低かった。サンプル堆積の前に、基板を石けん水、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコールによって連続して洗浄し、窒素ガスストリーム流下に乾燥させた。
【００８９】
予めコーティングされた基板ガラスを、シリコーン接着剤によってＫａｐｔｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）ポリイミドテープを用いて１５ｃｍ×１５ｃｍの銅板に付着させた。次いで、銅板を、真空チャンバの天井から下向きに延びる電動回転軸上に搭載した。基板は、スパッタターゲットから１０ｃｍの距離で、上記２つのスパッタソースに下方向に直接向けた。膜堆積の間、銅板および基板を、基板表面に達する原子種のスパッタされたフラックスの組成を平均化するように回転させた。
【００９０】
スパッタ堆積の直前に、スパッタソースを収容した真空チャンバを機械的な真空ポンプによってポンピングし、まず低真空まで下げ、次いで、ヘリウムのクライオポンプ（Ｃｒｙｏ−ｔｏｒｒ、８Ｆ，ＣＴＩ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ）によって高真空の基準圧＜１×１０−７Ｔｏｒｒまで下げた。チャンバをポンピングしてこの基準圧まで下げることで、確実に、プロセスが、空気もしくは水の漏洩によって、または真空チャンバ内の構成成分から放出されるガス種から汚染されないようにした。
【００９１】
スパッタ堆積では、アルゴンおよび酸素スパッタガスの混合物を、アルゴン対酸素が１対２のボルタンメトリー流量比で真空チャンバ内に収容させた。サイロポンプに至るポンピングポートをスロットル調整しながら全流量を増加させて、約２ｍＴｏｒｒの一定のスパッタ圧を得た。高周波（ＲＦ）電力をスパッタターゲットに約１３．５６ＭＨｚの周波数で供給した。約６０ＷのＲＦ電力をニッケル−ジルコニウム−バナジウムスパッタターゲットによってスパッタソースに供給して、約１．１Ｗ／ｃｍ２のターゲット電力密度（印加電力／全ターゲット面積）を維持した一方で、約４５ＷのＲＦ電力を酸化リチウムセラミックスパッタターゲットによってスパッタソースに供給して、約０．８３Ｗ／ｃｍ２のターゲット電力を維持させた。これらのスパッタ条件により、約０．０４Å／秒のサンプル膜成長速度（または堆積速度）を得た。
【００９２】
２０００Åのサンプル膜厚を得るために、得られたサンプル膜を除去し、１ｃｍ×２ｃｍのスライドに区分して電気化学サイクリックボルタンメトリーおよびクロノアンペロメトリーによるさらなる特性決定をし、また、分光測光による特性決定をした。
【００９３】
一連の堆積ランも行って真空グレードのアルミニウム箔にサンプル膜を堆積させ、誘導結合プラズマ質量分析法［ＩＣＰ−ＭＳ］によって元素分析した。ＩＣＰ−ＭＳ分析の前に、アルミニウム箔基板およびサンプル膜全部を、半導体グレードの超純塩酸に完全に溶解させた。サンプル膜を、コーティングされていないソーダ石灰の顕微鏡スライド上にも堆積させ、結晶構造のｘ線回折を解析し、Ｈａｌｌパラメータ（移動度、キャリア密度、および伝導度）を決定した。
【００９４】
ｘ線回折解析により、サンプル膜が、３．５ｎｍ（直径３５Å）の特徴的なサイズで酸化ニッケルナノ結晶を含有したことが明らかになった。
【００９５】
ＩＣＰ−ＭＳによる元素分析により、金属原子の相対組成が、リチウム：ニッケル：ジルコニウム：バナジウムで約２．６５：１．００：０．１８：０．６０であることが明らかになった。
【００９６】
Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕ電極構成を用いた、Ｈａｌｌ効果の４点プローブ測定により、サンプル膜の電子伝導率が（３．０＋／−０．３）×１０−３Ｓ／ｃｍであり；移動度が（１．６＋／−１．４）×１０２ｃｍ２／Ｖｓであり；キャリア密度が（４＋／−４）×１０１４ｃｍ−３であることが明らかになった。
【００９７】
プロピレンカーボネート中１．０ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムからなるＮｏｖｏｌｙｔｅ電解液（ＢＡＳＦ）に浸漬した１ｃｍ×１ｃｍのサンプル膜において、電気化学試験を実施した。
【００９８】
リチウム参照電極に対して約１．７Ｖ〜約４．２Ｖの間で約２０ｍＶ／ｓにて走査−サイクリングするサイクリックボルタンメトリーに付したとき、サンプル膜は、優れた可逆性を示し：膜（８０および２００ｎｍ厚）は、１．７から４．２までの、および１．７Ｖに戻る５００回の走査サイクル後の電荷容量において２０％未満の低減を示した。クロノアンペロメトリー試験において、サンプル膜を、電気化学電位が１．７Ｖから４．２Ｖ（着色ステップ）および４．２Ｖから１．７Ｖ（消色ステップ）の突然の繰り返しステップに、ステップ間の時間間隔２分で付した。約８０ｎｍ厚のサンプルは、６７０ｎｍにおける光透過率がＴｂ＝約９８％およびＴｃ＝約５０％の対応する消色および暗状態で、繰り返し可能な消色時間ｔｂ＝約１１秒（完全な暗状態から９０％消色されるまで切り替わる）、および着色時間ｔｃ＝約１１秒を示し、ここで、コーティングされていないＴｅｃ１５基板の透過率は、１００％の透過率の参照ブランクとして機能した。２００ｎｍ厚の膜は、ｔｃ＝約２５秒、ｔｂ＝約１２秒、Ｔｂ＝約９４％およびＴｃ＝約２６％の対応値を示した。
【００９９】
実施例２：Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ電極
【０１００】
Ｌｉ１．９７ＮｉＺｒ０．２３Ｏｘ電極サンプルの作製は、金属スパッタターゲットの組成が８０原子％のニッケルおよび２０原子％のジルコニウムであることを除いて、Ｌｉ２．６５ＮｉＺｒ０．１８Ｖ０．６０Ｏｘの作製と正確に類似していた。
【０１０１】
ｘ線回折解析により、サンプル膜が、３．４ｎｍ（直径３４Å）の特徴的なサイズで酸化ニッケルナノ結晶を含有したことが明らかになった。
【０１０２】
ＩＣＰ−ＭＳによる元素分析により、金属原子の相対組成が、リチウム：ニッケル：ジルコニウムで１．９７：１．００：０．２３であることが明らかになった。
【０１０３】
Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕ電極構成を用いた、Ｈａｌｌ効果の４点プローブ測定により、サンプル膜の電子伝導率が（３．０＋／−０．３）×１０−２Ｓ／ｃｍであり；移動度が（２．０＋／−１．６）×１０２ｃｍ２／Ｖｓであり；キャリア密度が（２＋／−２）×１０１５ｃｍ−３であることが明らかになった。
【０１０４】
サンプル膜は、サイクリックボルタンメトリーを通して優れた可逆性を示し：膜（８０および２００ｎｍ厚）は、１．７から４．２までの、および１．７Ｖに戻る５００回の走査サイクル後の電荷容量において２０％未満の低減を示した。
【０１０５】
クロノアンペロメトリー試験により、約８０ｎｍ厚のサンプルは、６７０ｎｍにおける光透過率がＴｂ＝約９８％およびＴｃ＝約５０％の対応する消色および暗状態で、繰り返し可能な消色時間ｔｂ＝約１８秒（完全な暗状態から９０％消色されるまで切り替わる）、および着色時間ｔｃ＝約２０秒を示した。２００ｎｍ厚の膜は、ｔｃ＝約４１秒、ｔｂ＝約１９秒、Ｔｂ＝約９８％およびＴｃ＝約２８％の対応値を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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