(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：  ＳｂＣｌｐＦ５−ｐ      （Ｉ）
［式中、ｐは０〜２の範囲の値である。］
で示されるハロゲン化アンチモン化合物、フッ化水素、および原料としてのハロゲン化炭化水素化合物が存在する反応の場において、ハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素とのモル比を４０／６０〜９０／１０の範囲として、ハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化することにより含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記反応の場において、ハロゲン化アンチモン化合物を４０〜９０モル％およびフッ化水素を６０〜１０モル％含む混合物にハロゲン化炭化水素化合物を接触させることによって、含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応の場へ、原料であるハロゲン化炭化水素化合物とフッ化水素とを供給することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式：  ＣｎＨｘＣｌｙＦｚ      （ＩＩ）
［式中、ｎは１から３のいずれかの整数であって、
ｎが１のとき、ｘは０から２のいずれかの整数、ｙは１から４のいずれかの整数、ｚは０から２のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４の関係を満たし、
ｎが２のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から６のいずれかの整数、ｚは０から３のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４またはｘ＋ｙ＋ｚ＝６のいずれかの関係を満たし、
ｎが３のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から８のいずれかの整数、ｚは０から６のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６またはｘ＋ｙ＋ｚ＝８のいずれかの関係を満たす。］
で示されるハロゲン化炭化水素化合物をフィード原料として用いて、
一般式：  ＣｎＨｘＣｌｙ−ａＦｚ＋ａ        （ＩＩＩ）
［式中、ｎは１から３のいずれかの整数であって、
ｎが１のとき、ｘは０から２のいずれかの整数、ｙは１から４のいずれかの整数、ｚは０から３のいずれかの整数、ａは１から４のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４およびｙ≧ａの関係を満たし、
ｎが２のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から６のいずれかの整数、ｚは０から４のいずれかの整数、ａは１から６のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４またはｘ＋ｙ＋ｚ＝６のいずれかの関係およびｙ≧ａの関係を満たし、
ｎが３のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から８のいずれかの整数、ｚは０から７のいずれかの整数、ａは１から８のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６またはｘ＋ｙ＋ｚ＝８のいずれかの関係およびｙ≧ａの関係を満たす。］
で示される含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フィード原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物は、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨ２ＣｌＦの群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
ＣＨ２ＣｌＦおよびＣＨ２Ｆ２の群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フィード原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物は、Ｃ２Ｃｌ４、Ｃ２ＨＣｌ３、Ｃ２ＨＣｌ５、Ｃ２ＨＣｌ４Ｆ、Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２、Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３、Ｃ２ＨＣｌＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ３Ｆ、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２およびＣ２Ｈ２ＣｌＦ３の分子式で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
Ｃ２ＨＣｌ４Ｆ、Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２、Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３、Ｃ２ＨＣｌＦ４、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ３Ｆ、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２ＣｌＦ３およびＣ２Ｈ２Ｆ４の分子式で示される１種またはそれ以上の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フィード原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物は、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般に、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの含フッ素炭化水素化合物の製造方法に関するものである。
背景技術
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの含フッ素炭化水素化合物は、オゾン層を破壊する作用が強いクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替化合物として用いられており、今日の産業においては、オゾンを破壊しない発泡剤、冷媒、洗浄剤または噴射剤として重要な化合物である。
ハイドロフルオロカーボンを製造する方法において、アンチモン化合物を触媒として用いることは既知である。例えば、特開平３−１６９８２９には、フッ化水素を直接用いずに、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌ２をフッ素化してＣＦ３ＣＨＣｌ２またはＣＦ３ＣＨＣｌＦまたはＣＦ３ＣＨＦ２を製造する方法が開示されている。特公平７−９１２０２には、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌ２またはＣＣｌ２ＦＣＨＣｌ２をフッ素化することによるＣＦ３ＣＨＣｌ２の製造方法が、また、ＷＯ９６／０１７９７には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをハロゲン化アンチモン化合物の存在下でフッ化水素によりフッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る方法が開示されている。
ハロゲン化アンチモン化合物は腐食性が高い化合物であることが知られているが、反応装置の腐食については上記のいずれの特許文献にも記載されておらず、反応装置の腐食防止についての記載もない。また、これらの実施例の記載によれば、触媒として用いるハロゲン化アンチモン化合物の濃度は、フッ化水素１００モルに対して０．１モル〜１０モル程度が多く、最高の場合であっても、２０〜３０モル程度である。ところが、このような濃度範囲のハロゲン化アンチモン化合物を触媒として使用すると、非常に高いレベルの金属腐食作用を示すということが本発明の発明者によって明らかにされた。
更に、特開平３−１６９８２９の場合のように、系内にフッ化水素を存在させずに、フッ素原子を含むハロゲン化アンチモン化合物のみによってフッ素化を行う場合、消費されたハロゲン化アンチモン化合物を再びフッ素化する操作およびそのための反応装置が必要となり、経済的に有利とは言えない。
ＷＯ９８／３３７５４には、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンを１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタクロロプロパンまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの溶媒中でフッ素化する方法が、また、特開平８−２１７７０４には、ジクロロメタンおよび１，１，１−トリクロロエタンを同時にフッ素化を行う方法が、それぞれ開示されており、目的の化合物を収率良く得られることに加えて、反応装置の腐食防止効果もあることが記載されている。
しかし、ＷＯ９８／３３７５４の様に生成物または中間生成物を溶剤として用いる方法は、少なくとも溶剤の使用量だけ反応器の容量を大きくする必要があることを意味しており、経済的に有利であるとは言えない。更に、化合物によってはフッ化水素との相溶性が悪く、反応器内でフッ化水素と溶媒とが相分離して、反応効率を著しく低下させる可能性があり、限定された用途にしか適用できない。
特開平８−２１７７０４のジクロロメタンおよび１，１，１−トリクロロエタンを同時にフッ素化を行う方法は、どちらか一方のみ必要とする場合には、不要な化合物を製造することになり、経済的に不利である。
ＷＯ９８／３３７５４および特開平８−２１７７０４では、ハロゲン化アンチモン化合物のフッ化水素に対する量は特に規定されてはいないが、前者は実施例から見ると数モル％であり、あまり高い濃度で使用する例はない。一方、後者では反応器の温度を反応圧力でのフッ化水素の沸点以上に保持しているため、フッ化水素は液状で反応器内に存在していないとの記載があり、即ちハロゲン化アンチモン化合物のフッ化水素に対する濃度はほぼ１００モル％であることを示している。反応液中にフッ化水素が存在していないということは、フッ素化反応に於けるフッ素源の供給が遅くなることになり、効率的な反応を行うには適さない。
また、防食されたフッ素化方法として、特開平７−２３３１０２にはフッ素樹脂製反応器を用いる方法が、特公平７−８８５９１には原料中の水分を低く保つことにより腐食性を低下させる方法が、それぞれ開示されている。しかし、特開平７−２３３１０２のフッ素樹脂製反応器を用いる方法は、その明細書にも記載されているように、樹脂ライニングされた機器に加熱設備を付けるような設備は不可能であるため、反応温度の制御が困難である。さらに、原料をガス状で供給するため、原料の予熱器が必要となり、設備に費用がかかる。特公平７−８８５９１の原料中の水分を低く保つ方法は、有機物の脱水には脱水剤の添加や蒸留などが必要であり、フッ化水素の脱水には電解やフッ素ガスの添加など、いずれも工程が増えることにより経済的とは言えない。
このように、従来、ＳｂＣｌｐＦ５−ｐのフッ化水素溶液は非常に高い腐食性を有すること、および、有機化合物をフッ素化する反応についてのＳｂＣｌｐＦ５−ｐのフッ化水素溶液の反応性は、その濃度が高くなるのに伴って高くなることが知られていたが、一般的に使用される濃度は、経済性等を考慮して、ＷＯ９６／０１７９７の実施例にも開示されているように１〜１０ｍｏｌ％の範囲であった。
しかしながら、発明者らは、ＳｂＣｌｐＦ５−ｐを従来使用されていた濃度よりも逆に比較的高い濃度にて使用する場合に、ＳｂＣｌｐＦ５−ｐの腐食性が、通常使用されていた濃度範囲において比較的低濃度の範囲または通常使用されていた濃度範囲の下限値以下の濃度である場合と同程度に低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
従って、本発明は、ＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物として重要な含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物（ＨＦＣ）を、選択性に優れると共に、反応容器の腐食作用が小さく、かつ経済的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記のような課題を解決すべく発明者らが鋭意検討をおこなった結果、ハロゲン化アンチモン化合物を比較的高い割合にて含むフッ化水素およびハロゲン化アンチモン化合物の混合物を用いることにより、ハロゲン化アンチモン化合物の高いフッ素化能力を維持しつつ、かつ金属製の反応容器の腐食を抑制できる方法を提供しようとするものである。尚、このようなハロゲン化アンチモン化合物およびフッ化水素の混合物は、常温常圧では、ハロゲン化アンチモン化合物を高濃度にて含むフッ化水素溶液の形態で存在すると表現することもできる。
即ち、本発明による含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法は、１つの要旨において、
一般式：  ＳｂＣｌｐＦ５−ｐ                  （Ｉ）
［式中、ｐは０〜２の範囲の値である。］
で示されるハロゲン化アンチモン化合物、フッ化水素、および原料としてのハロゲン化炭化水素化合物が存在する反応の場において、ハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素とのモル比を４０／６０〜９０／１０の範囲として、ハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化することにより含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することを特徴とする。
特に、ハロゲン化アンチモン化合物を４０〜９０モル％およびフッ化水素を６０〜１０モル％含む混合物に、ハロゲン化炭化水素化合物を接触させることによって、含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
この方法において、上記ハロゲン化アンチモン化合物は、いわゆる触媒としての機能を果たしていると考えることができる。本発明の方法によれば、原料として用いるハロゲン化炭化水素化合物中に存在する１個またはそれ以上のフッ素原子以外のハロゲン原子がフッ素原子に置換された含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。この場合に、置換され得るハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる１種またはそれ以上のハロゲン原子である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、一般式：ＳｂＣｌｐＦ５−ｐで示されるハロゲン化アンチモン化合物としては、単一の化合物を用いることができるのは当然であるが、それ以外に２種またはそれ以上の化合物を含む混合物であって、上記の一般式で示される組成を有する混合物（組成物）を用いることもできる。従って、単一の化合物の場合にはｐの値は、０または１または２のいずれか整数となるが、２種またはそれ以上の化合物からなる組成物を用いる場合には、ｐの値は０から２まで範囲におけるいずれかの値をとることになる。
本発明において、ｐの値を上記のように規定したのは、ｐの値が０〜２の範囲内にないハロゲン化アンチモン化合物は、ｐの値が０〜２の範囲内のハロゲン化アンチモン化合物に比べると、上記のようなフッ素化反応に関する反応性（転化率、選択率）が著しく低いことが見出されていることに基づくものである。
また、ｐの値が３以上のハロゲン化アンチモン化合物を用いる場合には、そのような化合物の反応性は低いため、反応性の低さを補うために反応温度を上げることなどが必要となる。しかしながら、反応温度を上げると、有機物等を塩素化する反応が起こりやすくなる結果として、この化合物のアンチモン原子はＳｂ（Ｖ）からＳｂ（ＩＩＩ）へと還元されてしまう。そのために、ハロゲン化アンチモン化合物によるフッ素化反応の反応性は、上記の意図に反して、更に低下するということになる。従って、本発明においてフッ素化反応の触媒として用いる場合に、化合物ＳｂＣｌｐＦ５−ｐにおいては、ｐの値が０〜２の範囲にあることは必須の要件であると言うことができる。
具体的には、本発明に使用することができるハロゲン化アンチモン化合物（ＳｂＣｌｐＦ５−ｐ）には、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌＦ４およびＳｂＣｌ２Ｆ３の群から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれる。この群のいずれかの化合物を単独で使用する場合には、ｐの値は０または１または２のいずれかの整数になる。それ以外に、本発明のハロゲン化アンチモン化合物としては、ＳｂＣｌ５とＳｂＦ５とを所定の割合にて混合して得られる混合物であって、一般式：ＳｂＣｌｐＦ５−ｐで示される組成を有する混合物（組成物）を用いることもできる。例えば、０．８モルのＳｂＦ５と０．２モルのＳｂＣｌ５とを混合することによって、式：ＳｂＣｌｐＦ５−ｐで示される組成物を調製することができ、この組成物は本発明におけるハロゲン化アンチモン化合物として用いることができる。同様に、ＳｂＦ５を１００〜６０モル％、およびＳｂＣｌ５を残部として混合し、
式：ＳｂＣｌｐＦ５−ｐ
［式中、０≦ｐ≦２である。］
で示される組成物を調製することによって、本発明のハロゲン化アンチモン化合物として用いることができる。更に、これ以外にも、ＳｂＦ５とＨＣｌもしくはＳｂＣｌ５とＨＦとを所定の比率にて反応させること、またはＳｂＦ３とＣｌ２とを反応させることなどの既知の方法によっても、本発明のハロゲン化アンチモン化合物を調製することができる。
ハロゲン化アンチモン化合物（ＳｂＣｌｐＦ５−ｐ）およびフッ化水素の混合物中に含まれるＳｂＣｌｐＦ５−ｐの割合（ＳｂＣｌｐＦ５−ｐのフッ化水素溶液と考える場合には、このフッ化水素溶液中におけるＳｂＣｌｐＦ５−ｐの濃度）は、４０〜９０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、５０〜８０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
このように規定するのは、ＳｂＣｌｐＦ５−ｐの腐食性を、そのＳｂＣｌｐＦ５−ｐのフッ化水素溶液中におけるＳｂＣｌｐＦ５−ｐの濃度の関数として調べて、以下のような結果を見出したことに基づいている。即ち、濃度が０〜０．５ｍｏｌ％の範囲では腐食性は低レベルである。０．５〜５ｍｏｌ％の濃度範囲では、濃度の上昇に伴って腐食性も次第に上昇する。５〜１０ｍｏｌ％の濃度範囲では腐食性は極めて高いレベルを示して、いわゆる極大となる。濃度が１０ｍｏｌ％を越えて更に上昇すると、腐食性は一転して低下する傾向を示し、１０〜４０ｍｏｌ％の濃度範囲では、腐食性はまだ比較的高いレベルにあるが次第に低下してゆく。４０ｍｏｌ％以上の濃度範囲での腐食性は、濃度が０〜０．５ｍｏｌ％の範囲での腐食性と同程度に低いレベルに低下するのである。
上述したように、ＳｂＣｌｐＦ５−ｐの濃度が０．５ｍｏｌ％以下である場合にもその腐食性は比較的低いが、低濃度であるために反応性も低く、フッ素化反応に関してはあまり実用的であるとは言えない。
ＳｂＣｌｐＦ５−ｐのフッ化水素溶液中におけるＳｂＣｌｐＦ５−ｐの濃度が４０ｍｏｌ％よりも低い場合には、腐食性が急激に高くなるために好ましくなく、一方、その濃度が９０ｍｏｌ％よりも高い場合には、触媒のフッ素含有率が低下することによって、フッ素化の反応速度が低下し、フッ素化反応に関しては好ましくない。
本発明のハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化する反応における反応温度は、−１０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。また、反応系の圧力は、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１．２ＭＰａがより好ましい。
本発明の方法においてフィード原料として用いる炭化水素化合物は、
一般式：  ＣｎＨｘＣｌｙＦｚ                （ＩＩ）
［式中、ｎは１から３のいずれかの整数であって、
ｎが１のとき、ｘは０から２のいずれかの整数、ｙは１から４のいずれかの整数、ｚは０から２のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４およびｙ≧ａの関係を満たし、
ｎが２のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から６のいずれかの整数、ｚは０から３のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４またはｘ＋ｙ＋ｚ＝６のいずれかの関係を満たし、
ｎが３のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から８のいずれかの整数、ｚは０から６のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６またはｘ＋ｙ＋ｚ＝８のいずれかの関係を満たす。］
で示すことができる。
上記のようなハロゲン化炭化水素化合物を本発明の方法に適用すると、フッ素化反応によって、１分子中に含有するフッ素原子数の増加したハロゲン化炭化水素化合物を得ることができる。このような本発明の方法によって得られる生成物は、
一般式：  ＣｎＨｘＣｌｙ−ａＦｚ＋ａ        （ＩＩＩ）
［式中、ｎは１から３のいずれかの整数であって、
ｎが１のとき、ｘは０から２のいずれかの整数、ｙは１から４のいずれかの整数、ｚは０から３のいずれかの整数、ａは１から４のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４およびｙ≧ａの関係を満たし、
ｎが２のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から６のいずれかの整数、ｚは０から４のいずれかの整数、ａは１から６のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４またはｘ＋ｙ＋ｚ＝６のいずれかの関係およびｙ≧ａの関係を満たし、
ｎが３のとき、ｘは０から３のいずれかの整数、ｙは１から８のいずれかの整数、ｚは０から７のいずれかの整数、ａは１から８のいずれかの整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６またはｘ＋ｙ＋ｚ＝８のいずれかの関係およびｙ≧ａの関係を満たす。］
で示すことができる。
具体的には、フィード原料として、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨ２ＣｌＦの群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化炭化水素化合物を用いると、
ＣＨ２ＣｌＦおよびＣＨ２Ｆ２の群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
また、フィード原料として、Ｃ２Ｃｌ４、Ｃ２ＨＣｌ３、Ｃ２ＨＣｌ５、Ｃ２ＨＣｌ４Ｆ、Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２、Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３、Ｃ２ＨＣｌＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ３Ｆ、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２およびＣ２Ｈ２ＣｌＦ３の分子式で示される化合物の群から選ばれる１種またはそれ以上のハロゲン化炭化水素化合物を用いると、
Ｃ２ＨＣｌ４Ｆ、Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２、Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３、Ｃ２ＨＣｌＦ４、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ３Ｆ、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２ＣｌＦ３およびＣ２Ｈ２Ｆ４の分子式で示される１種またはそれ以上の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
上記の分子式で示すフィード原料としての化合物には、例えばＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ２、ＣＨＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦ２、ＣＨ２ＣｌＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＣｌ２ＦおよびＣＨ２ＦＣＣｌＦ２などが含まれ、同様に上記の分子式で示す生成物としての含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物には、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ２、ＣＨＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ２ＣｌＣＣｌＦ２、ＣＨ２ＣｌＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＣｌＦ２およびＣＨ２ＦＣＦ３などが含まれる。
更に、フィード原料として、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いると、
ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌＦＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を製造することができる。
尤も、上記の例は、本発明の方法に適用できるハロゲン化炭化水素化合物を限定するものではなく、一般式：ＣｎＨｘＣｌｙＦｚで示される条件に適合する炭化水素化合物であれば、本発明の方法に適用することができ、その結果として、一般式：ＣｎＨｘＣｌｙ−ａＦｚ＋ａで示される含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を得ることができる。
本発明の方法において、反応の場に導入して相互に接触させるハロゲン化アンチモン化合物とフィード原料との関係は、次のようになる。バッチ反応の場合には、供給可能なＦ（フッ素原子）の量が、置換すべきハロゲン化炭化水素化合物のＣｌ（塩素原子）の量を上回るようにハロゲン化炭化水素化合物のフィード量を決めることが有利である。例えば、ＳｂＦ５８ｍｏｌおよびＨＦ２ｍｏｌを使用する系から利用可能なＦの量は、１６ｍｏｌ＋２ｍｏｌ＝１８ｍｏｌであるから、１分子あたりの置換するＣｌ量が１であるハロゲン化炭化水素化合物についてのフィード量は、１８ｍｏｌ以下にすることが求められる。
反応が進行すると、ハロゲン化アンチモン化合物中のフッ素の含有率は低下するが、そのようにフッ素の含有率が低下したハロゲン化アンチモン化合物はフッ化水素によってフッ素化されることによって再生され得る。このハロゲン化アンチモン化合物を再生させる反応速度が、主反応（本発明においてハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化する反応）の反応速度よりも速い場合は、主反応の反応の場において、主反応の最中に主反応と並行してハロゲン化アンチモン化合物はフッ素化することができる。連続反応の場合は、このようにハロゲン化アンチモン化合物のフッ素化反応が並行して進行するようにハロゲン化炭化水素化合物を供給することが好ましい。また、ハロゲン化アンチモン化合物を再生させる反応速度が主反応の反応速度よりも遅くなる場合は、主反応の進行に伴なって、ハロゲン化アンチモン化合物のフッ素含有量は低下し続け、ハロゲン化アンチモン化合物の反応性も低下する。しかし、そのような場合でも、フッ素含有量の低下したハロゲン化アンチモン化合物を別途フッ素化することにより対応できる。
本発明の実施形態としては、以下のような例を挙げることができる。
第１の形態としては、本発明に規定する割合のハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素との混合物を含む反応の場に、所定量のハロゲン化炭化水素化合物を供給してフッ素化反応を行う形態がある。この場合には、ハロゲン化炭化水素化合物のみを反応の場に供給するのであるが、反応の場におけるハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素との割合が本発明で規定する範囲内にある限り、本発明のフッ素化反応を好適に実施することができる。従って、この形態は反応をバッチ式で行う場合に適している。
第２の形態としては、ハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素とを含む反応の場に所定量のハロゲン化炭化水素化合物とフッ化水素（および必要な場合にはハロゲン化アンチモン化合物）を供給することによって、その反応の場におけるハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素との割合が本発明で規定する好適な範囲内に保たれるように調節し、フッ素化反応を行う形態がある。この場合には、フッ素化反応の進行に伴なって消費されるフッ化水素を供給または補給し、ならびに必要な場合にはハロゲン化アンチモン化合物を供給または補給することによって、反応の場に存在するハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素との割合を好適な値に維持することができる。この形態は、フッ化水素を供給することによって、主反応と並行して、触媒としてのハロゲン化アンチモン化合物を再生する反応が行われる系に特に適している。従って、この形態によれば、バッチ式から連続式までの間での中間的な方式でも広範に適用することができる。
第３の形態としては、第１または第２の形態で所定のフッ素化反応を行った後、一旦フッ素化反応を停止し、反応の場にフッ化水素を供給してハロゲン化アンチモン化合物の再生を行い、その後再び第１または第２の形態でのフッ素化反応を行うという形態がある。この形態によれば、フッ素化反応の場を有する反応装置をあまり複雑にすることなく、本発明の方法を実施することができる。
また、第１または第２の形態でのフッ素化反応を行った後、含有するフッ素原子が減少したハロゲン化アンチモン化合物を別の再生用の装置に移して、そこで触媒化合物の再生反応を行い、その一方で、フッ素化反応の場を有する反応装置では新たに第１または第２の形態でのフッ素化反応を行うこともできる。この場合には反応装置が多少複雑になるが、フッ素化反応装置が主反応に用いられない時間を最小とすることによって、効率よく装置を利用することができる。
反応中に生成する塩化水素は、一部または全てを反応器から抜き出すことが好ましい。また、生成物も反応中に抜き出したり、反応終了後に抜き出したりすることができる。
このように本発明の反応はバッチ式でも連続式でも行うことができるが、いずれの方式を用いる場合であっても、フッ素化反応からの流出物を、例えば適当な蒸留や分液、または抽出液に接触させる抽出分離に付することによって、反応生成物を分離および回収することができる。また、上記の説明では、塩素原子のみを含むハロゲン化炭化水素化合物を原料として用いる例を挙げているが、本発明の方法はこれに限らず、原料としてのハロゲン化炭化水素化合物が塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子の群から選ばれる１種を含む場合、２種を含む場合、または３種を含む場合のいずれの場合にも適用することができ、その結果として、よりフッ素原子を多く含む含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を得ることができる。
本発明に用いることができる反応装置の材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｕ系など、Ｎｉを主成分とするいわゆるニッケル合金が好ましい。そのような合金の好ましい例には、それぞれ商品名で、モネル４００（ＪＩＳ記号でＮＣｕＰ）、モネル５００（ＪＩＳ記号でＮＣｕＡＴＰ）、ハステロイＢ−２（ＪＩＳ記号でＮＭ２Ｐ）、ハステロイＣ−２２、ハステロイＣ−２７６（ＪＩＳ記号でＮＭＣｒＰ）、ハステロイＧ（ＪＩＳ記号でＮＣｒＦＭＣｕ１Ｐ）、インコネル６００（ＪＩＳ記号でＮＣＦ６００）、インコネル６２５（ＪＩＳ記号でＮＣＦ６２５）およびインコネル８２５（ＪＩＳ記号でＮＣＦ８２５）などの合金があり、反応温度によってはステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ記号でＳＵＳ３０４ＬまたはＳＵＳ３１６Ｌ）、銅、銅合金なども使用できる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、一般式：ＳｂＣｌｐＦ５−ｐ  （Ｉ）
［式中、ｐは０〜２の範囲の値である。］
で示されるハロゲン化アンチモン化合物、フッ化水素、および原料としてのハロゲン化炭化水素化合物が存在する反応の場において、ハロゲン化アンチモン化合物とフッ化水素とのモル比を４０／６０〜９０／１０の範囲として、ハロゲン化炭化水素化合物をフッ素化することによって、以下の表１に示すように含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物を選択率および収率よく製造することができ、更に、表２〜４に示すように、金属に対する腐食性も非常に低いレベルとすることができる。
実施例
以下本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１Ａ）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。従って、この実施例では、ＳｂＦ５で示される組成を有するハロゲン化アンチモン化合物を使用した。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例１Ｂ）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を１７３ｇ（０．８ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２４ｇ（１．２ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。従って、この実施例では、ＳｂＦ５で示される組成を有するハロゲン化アンチモン化合物を使用した。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例１Ｃ）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を１９５ｇ（０．９ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２ｇ（０．１ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。従って、この実施例では、ＳｂＦ５で示される組成を有するハロゲン化アンチモン化合物を使用した。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例２）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を１７３．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ＳｂＣｌ５を５９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）入れ、これを８０℃にて３０分間攪拌した。その後氷冷し、オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、反応器に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。従って、この実施例では、ＳｂＣｌＦ４で示される組成を有するハロゲン化アンチモン化合物を調製し使用した。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例３）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を１３０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＳｂＣｌ５を１１９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）入れ、これを８０℃にて３０分間攪拌した。その後氷冷し、オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、反応器に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。従って、この実施例では、ＳｂＣｌ２Ｆ３で示される組成を有するハロゲン化アンチモン化合物を調製し使用した。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例４）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を２０℃に保持した。反応器に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、減圧（０．０５〜０．００１ＭＰａ）下、ドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例５）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン３３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例６）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン２６．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例７）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に塩化メチレン１７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（実施例８）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を１００℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内にテトラクロロエチレン３３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびフッ化水素１２ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ後、更に１時間攪拌を続けた。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（比較例１）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を１０８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素９０ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
（比較例２）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブにＳｂＦ５を２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）入れ、氷冷した。オートクレーブ内を約０．０１ＭＰａの圧力まで減圧して脱気した後、フッ化水素１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）を導入し、自生圧力下で温度を８０℃に保持した。凝縮器の温度を５℃に設定し、オートクレーブ内に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて仕込んだ。
生成したガスを、常圧にてドライアイス・アセトントラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析し、収率を調べた。結果を表１に示す。
0004654556.tif 000002
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0004654556.tif 000004
（実施例９−Ａ１）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブ中に、予め脱脂および清浄化して寸法および重量を測定しておいたハステロイＣ２２の金属片（幅約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、厚さ約０．３ｃｍ）３枚を互いに接触しないように入れた。これに、６５１ｇ（３．０ｍｏｌ）のＳｂＦ５および６０ｇ（３．０ｍｏｌ）のフッ化水素を予め混合して調製しておいた溶液を加え、温度を８０℃に保って１００時間ゆっくりと攪拌した。ドライアイス・アセトン浴を用いてオートクレーブを冷却した後、オートクレーブの中から金属片を取り出した。金属片を水洗および乾燥した後、その重量を測定した。重量変化の結果を次式に適用して３枚の金属片について腐食速度（ｍｍ／ｙ）を計算し、その平均値を求めて、ハステロイＣ２２についての腐食速度とした。
腐食速度（ｍｍ／ｙ）＝（８７．６０×ｘ）／（ｄ×ｓ×ｔ）
［式中、ｘは腐食による重量減（ｍｇ）、ｄは金属片の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｓは金属片の表面積（ｃｍ２）、ｔは試験時間（ｈｒ）である。］
結果を表２に示す。
（実施例９−Ａ２）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブ中に、予め脱脂および清浄化して寸法および重量を測定しておいたハステロイＣ２２の金属片（幅約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、厚さ約０．３ｃｍ）３枚を互いに接触しないように入れた。これに、５２１ｇ（２．４ｍｏｌ）のＳｂＦ５および７２ｇ（３．６ｍｏｌ）のフッ化水素を予め混合して調製しておいた溶液を加え、温度を８０℃に保って１００時間ゆっくりと攪拌した。その後、実施例９−Ａ１と同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例９−Ｂ１）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブ中に、予め脱脂および清浄化して寸法および重量を測定しておいたハステロイＣ２７６の金属片（幅約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、厚さ約０．３ｃｍ）３枚を互いに接触しないように入れた。これに、６５１ｇ（３．０ｍｏｌ）のＳｂＦ５および６０ｇ（３．０ｍｏｌ）のフッ化水素を予め混合して調製しておいた溶液を加え、温度を８０℃に保って１００時間ゆっくりと攪拌した。その後、実施例９−Ａ１と同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例９−Ｂ２）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブ中に、予め脱脂および清浄化して寸法および重量を測定しておいたハステロイＣ２７６の金属片（幅約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、厚さ約０．３ｃｍ）３枚を互いに接触しないように入れた。これに、５２１ｇ（２．４ｍｏｌ）のＳｂＦ５および７２ｇ（３．６ｍｏｌ）のフッ化水素を予め混合して調製しておいた溶液を加え、温度を８０℃に保って１００時間ゆっくりと攪拌した。その後、実施例９−Ａ１と同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例９−Ｃ）
試験する金属片の材料としてインコネル６００を用いること以外は、実施例９−Ａと同様にして、インコネル６００の金属片についての腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例９−Ｄ）
試験する金属片の材料としてモネル４００を用いること以外は、実施例９−Ａと同様にして、モネル４００の金属片についての腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（実施例９−Ｅ）
試験する金属片の材料としてステンレス３１６Ｌを用いること以外は、実施例９−Ａと同様にして、ステンレス３１６Ｌの金属片についての腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例３−Ａ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２６０．０ｇ（１．２ｍｏｌ）、フッ化水素が５６ｇ（２．８ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例３−Ｂ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２６０．０ｇ（１．２ｍｏｌ）、フッ化水素が５６ｇ（２．８ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例４−Ａ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例４−Ｂ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例４−Ｃ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｃと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例４−Ｄ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｄと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例４−Ｅ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｅと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例５−Ａ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例５−Ｂ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例５−Ｃ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｃと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例５−Ｄ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｄと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
（比較例５−Ｅ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例９−Ｅと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表２に示す。
0004654556.tif 000005
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（実施例１０−Ａ）
ＳｂＦ５およびフッ化水素の混合溶液中で金属片を１００時間攪拌する工程において保持する温度を２０℃とすること以外は、実施例９−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
（実施例１０−Ｂ）
ＳｂＦ５およびフッ化水素の混合溶液中で金属片を１００時間攪拌する工程において保持する温度を２０℃とすること以外は、実施例９−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
（比較例６−Ａ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例１０−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
（比較例６−Ｂ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が１５１．９ｇ（０．７ｍｏｌ）、フッ化水素が１２６ｇ（６．３ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例１０−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
（比較例７−Ａ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例１０−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
（比較例７−Ｂ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５が２１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、フッ化水素が１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）の溶液を用いること以外は、実施例１０−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
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（実施例１１−Ａ）
凝縮器付きの５００ｍｌオートクレーブ中に、予め脱脂および清浄化して寸法および重量を測定しておいたハステロイＣ２２の金属片（幅約１ｃｍ、長さ約２．５ｃｍ、厚さ約０．３ｃｍ）３枚を互いに接触しないように入れた。予め、５２０ｇ（２．４ｍｏｌ）のＳｂＦ５および１７９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）のＳｂＣｌ５を混合し、８０℃にて３０分間攪拌した後、６０ｇ（３．０ｍｏｌ）のフッ化水素を加えて調製しておいた溶液を、金属片の入ったオートクレーブ中に入れ、温度を２０℃に保って１００時間ゆっくりと攪拌した。その後、実施例９−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表４に示す。
（実施例１１−Ｂ）
試験する金属片の材料としてハステロイＣ２７６を用いること以外は、実施例１１−Ａと同様にして、ハステロイＣ２７６の金属片についての腐食速度を求めた。結果を表４に示す。
（比較例８−Ａ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５を１２．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｂＣｌ５を６．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびフッ化水素を１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）含む溶液を用いること以外は、実施例１１−Ａと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表４に示す。
（比較例８−Ｂ）
試験する金属片と共にオートクレーブに入れる溶液として、ＳｂＦ５を１２．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｂＣｌ５を６．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびフッ化水素を１９８ｇ（９．９ｍｏｌ）含む溶液を用いること以外は、実施例１１−Ｂと同様の操作を行い、腐食速度を求めた。結果を表４に示す。
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