(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の着氷を軽減する方法であって、
前記基材の少なくとも一部に：
（ａ）イソシアネート官能基を含む硬化剤；
（ｂ）（ａ）中のイソシアネート基と反応性の官能基を含む膜形成ポリマー；
（ｃ）（ｉ）（ａ）中の前記イソシアネート基と反応性のペンダント官能基および（ｉｉ）ポリシロキサン側鎖を含むアクリルポリマー；ならびに
（ｄ）前記膜形成ポリマー（ｂ）および前記アクリルポリマー（ｃ）とは異なるポリシロキサンを含む硬化性膜形成組成物を塗布するステップを含む方法。
【請求項２】
前記硬化剤（ａ）が、イソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜形成ポリマー（ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエーテルポリマーおよび／またはポリエステルポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アクリルポリマー（ｃ）が、前記硬化性膜形成組成物中の樹脂固体の全重量に対して、１〜４０重量％の量で前記硬化性膜形成組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性膜形成組成物が、周囲温度で硬化し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、金属、プラスチック、ガラス繊維複合材および／または炭素繊維複合材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
プライマーおよび／または着色ベースコート膜形成組成物が、前記硬化性膜形成組成物を塗布する前に前記基材の少なくとも一部に塗布され、続いて、
前記硬化性膜形成組成物が、前記プライマーおよび／またはベースコートの少なくとも一部に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリシロキサン（ｄ）が、前記硬化性膜形成組成物中の少なくとも１つの他の成分上の官能基と反応性である少なくとも１つの官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリシロキサン（ｄ）が、前記硬化性膜形成組成物中の他の成分上の官能基と反応性ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサン（ｄ）が、２００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン（ｄ）が、前記硬化性膜形成組成物中の樹脂固体の全重量に対して、１〜４０重量％の量で前記硬化性膜形成組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン（ｄ）が、前記硬化性膜形成組成物中の樹脂固体の全重量に対して、２〜３０重量％の量で前記硬化性膜形成組成物中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性膜形成組成物を前記基材に塗布し、硬化したら、凍着試験にかけたときに、コーティングされた前記基材が、２００Ｎの初期最大平均負荷力を示し、
１６００時間の加速風化後、凍着試験にかけたときに、コーティングされた前記基材が、４００Ｎの最大平均負荷力を示す、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１２年１１月２９日に出願された、標題「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＩＴＩＧＡＴＩＮＧ  ＩＣＥ  ＢＵＩＬＤ−ＵＰ  ＯＮ  Ａ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ」の米国特許出願第１３／６８８，５７１号の一部継続出願であり、次にこの一部継続出願は、２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０７７号の利益を主張し、これらの両方は、それらの全体が本明細書において参考として援用される。
【０００２】
技術分野
本発明は、航空機部品での使用に特に適した、基材上での着氷（ｉｃｅ  ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）を軽減する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
氷制御は、多くの産業について重要で実際的な関心事項である。例えば、ＡＯＰＡ航空安全財団事故データベースによれば、航空機での氷結は、１９９０〜２０００年の間に起こった全事故の約１２％の原因になっている。
【０００４】
氷結は、たいがい、外部温度が０℃〜−２０℃の間である場合に起こる可能性が最も高い。氷結は、翼、スタビライザー、方向舵、補助翼、エンジン吸気口、プロペラ、ローター、胴体などを含む航空機構造物のエアフォイルおよび他の表面上での氷の形成を引き起こす可能性がある。航空機表面上の氷は、翼上での空気の流れを歪め、翼の揚力を急速に低下させ、抗力を大幅に増大させる可能性がある。風洞および飛行試験により、一枚の粗いサンドペーパーより厚くないまたは粗くない霜、雪および氷の蓄積（翼の最先端または上部表面上での）で、揚力を３０パーセント低下させ、抗力を最大で４０パーセント増加させ得ることが示されている。さらに多くの集積は、揚力をさらに低下させ、抗力を８０パーセントまたはそれ超増大させる可能性がある。
【０００５】
地上で、グリコールベースの流体を航空機に噴霧するのは、高価であり、環境に対して有害である。例えば、セスナ１７２の氷または小雪を清浄化するのに、１０〜１５ガロンの流体を、最大で１６０ドルの総費用で必要とする可能性があり；晴れた日に中型ビジネスジェット機から軽霜を除去するのに３００ドルの費用がかかる可能性があり、同じ中型ジェット機から重い水気のある雪上の氷晶雨（ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ｒａｉｎ）を除去するのに１０，０００ドル近い費用がかかる可能性がある。
【０００６】
グリコールエーテルの誘導体などの化学薬品も、それが氷点を効果的に低下させるので、航空機を除氷するのに使用されている。しかし、最近、カナダは、環境への懸念のため、除氷化学薬品としての２−メトキシエタノールを禁止している。
【０００７】
防氷および除氷は、航空機の氷結を防止するための２つの基本的なアプローチである。防氷は、飛行が氷結条件に入る前に行われるが、除氷は、氷ができあがった後で使用される。機械的、化学的および熱的と一般に分類される現代の航空機のための数種類の除氷および／または防氷システムがある。具体的な例には、空気圧ブーツ、複数並列型電気排出エレメント（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｊｕｘｔａｐｏｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｘｐｕｌｓｉｖｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）、除氷流体、タービン段からの偏向ブリード空気（ｄｉｖｅｒｔｅｄ  ｂｌｅｅｄ  ａｉｒ）または熱風、および導電性抵抗発熱エレメントが含まれる。この装置のためのエネルギー消費は大きい。例えば、抵抗加熱器を使用する、典型的な高性能の単発または軽双発式航空機における防氷システムのために必要なワット数は、ほぼ２１，０００ワットである。
【０００８】
耐久性、耐候性、耐薬品性、耐寒性、耐食性および流体抵抗性などの高い性能のために、現在、ポリウレタンコーティングが、すべての航空機外部表面に塗布されている。しかし、ポリウレタン化学構造は、水素結合に起因して、高い表面エネルギーおよび氷への強い付着性を有している。
【０００９】
凍着を大幅に低減し、航空機コーティング材料仕様要件を満たし得るコーティングを使用して、基材上の着氷を軽減する方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の要旨
本発明は、基材に硬化性膜形成組成物を塗布するステップを含む、基材上の着氷を軽減する方法を対象とする。硬化性膜形成組成物は：
（ａ）イソシアネート官能基を含む硬化剤；
（ｂ）（ａ）中のイソシアネート基と反応性の官能基を含む膜形成ポリマー；
（ｃ）（ｉ）（ａ）中のイソシアネート基と反応性のペンダント官能基および（ｉｉ）ポリシロキサン側鎖を含むアクリルポリマー；ならびに
（ｄ）膜形成ポリマー（ｂ）およびアクリルポリマー（ｃ）とは異なるポリシロキサンを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
任意の操作例において、または別段示されている場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される構成要素、反応条件などの量を表すすべての数字は、すべての場合、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されていると理解されるものとする。したがって、それとは逆に示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で示されている数値パラメーターは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変わり得る概数である。最低でも、および、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らし、および通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１２】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターは概数であるにもかかわらず、具体的な実施例において示される数値はできるだけ正確に報告される。しかし、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見られる標準偏差によって必然的にもたらされるある特定の誤差を本質的に含有する。
【００１３】
また、本明細書で挙げられる任意の数値範囲は、それに包摂されるすべての下位範囲を含むものと理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、挙げられた最小値の１と挙げられた最大値の１０の間の（およびそれを含む）、すなわち、１に等しいかまたはそれ超の最小値および１０に等しいかまたはそれ未満の最大値を有するすべての下位範囲を含むものとする。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるような「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という冠詞は、明示的にかつ曖昧さなく１つの指示対象に限定されていない限り、複数の指示対象を含む。
【００１５】
本明細書で示される本発明の種々の実施形態および実施例は、それぞれ、本発明の範囲に関して非限定的であるものと理解すべきである。
【００１６】
以下の記載および特許請求の範囲において使用されるように、以下の用語は以下に示す意味を有する：
【００１７】
例えば硬化性組成物の関連で使用されるような、「硬化性」という用語は、示された組成物が、例えば、これらに限定されないが、熱的（周囲条件硬化（ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｕｒｅ）を含む）および／または触媒的曝露を含む手段によって、官能基を介して重合性または架橋性であることを意味する。
【００１８】
一部の具体的な記載の硬化したまたは硬化性組成物、例えば「硬化した組成物」に関連して使用されるような、「硬化させる」、「硬化した」という用語または類似の用語は、硬化性組成物を形成する重合性および／または架橋性成分の少なくとも一部が重合しているおよび／または架橋していることを意味する。さらに、重合性組成物の硬化は、前記組成物を、これに限定されないが、熱硬化などの硬化条件にかけて、組成物の反応性官能基の反応を導き、重合および重合物の形成をもたらすことを指す。重合性組成物を硬化条件にかける場合、重合に続き、反応性末端基の大部分の反応が起こった後、残る未反応の反応性末端基の反応速度は次第に遅くなってくる。重合性組成物は、それが少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件にかけることができる。「少なくとも部分的に硬化した」という用語は、重合性組成物を、組成物の反応性基の少なくとも一部の反応が起こって重合物を形成する硬化条件にかけることを意味する。重合性組成物を、さらに硬化させても硬度などのポリマー特性のさらなる大幅な改善が得られない、実質的に完全な硬化が達成されるような硬化条件にかけることもできる。
【００１９】
「反応性」という用語は、自発的にまたは熱の付与または触媒の存在下で、または当業者に公知の他の任意の手段によって、それ自体および／または他の官能基との化学反応を受けることができる官能基を指す。
【００２０】
「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーならびにオリゴマーを含むポリマーを意味する。「複合材料」は、２つまたはそれ超の異なる材料の組合せを意味する。
【００２１】
本発明の方法において、基材の表面に硬化性膜形成組成物を塗布することによって、基材上の着氷が軽減される。本発明の方法における適切な基材には、鉄系金属、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および他の金属ならびに合金基材などの剛性の金属基材が含まれる。本発明の実践において使用される鉄系金属基材は、鉄、鋼鉄およびその合金を含むことができる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷延鋼、亜鉛めっき（亜鉛コーティング）鋼、電気亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、酸洗い鋼（ｐｉｃｋｌｅｄ  ｓｔｅｅｌ）、亜鉛−鉄合金、例えばガルバニールおよびそれらの組合せが含まれる。鉄系金属と非鉄系金属の組合せまたは複合材も使用することができる。本発明のある特定の実施形態では、基材は、プラスチックまたはガラス繊維複合材などの複合材料を含む。特定の実施形態では、基材は、ウィンドブレードの形態の繊維ガラスおよび／または炭素繊維複合材である。方法は、タービン、および航空機部品、例えばエアフォイル、翼、スタビライザー、方向舵、補助翼、エンジン吸気口、プロペラ、ローター、胴体などにおいて使用される基材上の着氷を軽減するのにも適している。
【００２２】
任意のコーティング組成物を基材の表面上に堆積させる前に、必須というわけではないが、表面を十分に清浄化および脱脂することによって、表面から異物を除去するのが一般的な方法である。そのような清浄化は一般に、基材を、最終使用の形状に形成した（スタンピング、溶接等）後に行う。基材の表面は、表面を機械的に研磨する、あるいは、当業者に周知である市販のアルカリ性または酸性の清浄剤、例えばメタケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで清浄化／脱脂するなどの物理的または化学的手段によって清浄化することができる。清浄剤の非限定的な例は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから市販されているアルカリベースの洗浄剤であるＣＨＥＭＫＬＥＥＮ１６３である。
【００２３】
清浄化ステップに続いて、あらゆる残渣を除去するために、基材を、脱イオン水で、溶媒で、またはすすぎ剤の水溶液ですすぐことができる。例えば、空気ナイフを使用することによって、高温への基材の短期間の曝露により水を飛ばすことによって、または基材をスクイジーロールに通すことによって基材を空気乾燥させることができる。
【００２４】
基材は、むき出しの清浄化された表面であってよく；それは、油性で、１つまたは１つより多くの前処理組成物で前処理されたものであっても、および／またはこれらに限定されないが、電着、噴霧、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングなどを含む任意の方法で塗布された１つまたは１つより多くのコーティング組成物、プライマー、トップコート等で予め塗られたものであってもよい。
【００２５】
本発明の方法において、硬化性膜形成組成物を、基材の少なくとも１つの表面に塗布する。基材は、１つの連続表面、または２つの相対する表面などの２つもしくはそれ超の表面を有することができる。一般に、コーティングされる表面は、着氷につながる条件への曝露が予期される任意のものである。
【００２６】
ある特定の実施形態では、本発明の方法において基材に塗布される硬化性膜形成組成物は：
（ａ）複数のイソシアネート官能基を含む硬化剤；
（ｂ）（ａ）中のイソシアネート基と反応性の複数の官能基を含む膜形成ポリマー；
（ｃ）（ｉ）（ａ）中のイソシアネート基と反応性のペンダント官能基および（ｉｉ）ポリシロキサン側鎖を含むアクリルポリマー；ならびに
（ｄ）膜形成ポリマー（ｂ）およびアクリルポリマー（ｃ）とは異なるポリシロキサンを含む。
【００２７】
硬化性膜形成組成物において使用される硬化剤（ａ）は、ビウレットおよびイソシアヌレートを含むジイソシアネートおよびトリイソシアネートなどの１つまたは１つより多くのポリイソシアネートから選択することができる。ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートならびに／または４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートが含まれる。１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む適切な任意のジイソシアネートのビウレットを使用することができる。また、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ジイソシアネートのビウレットを用いることもできる。ビウレットをそれから調製することができる適切なアラルキルジイソシアネートの例は、メタ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルメタ−キシリレンジイソシアネートである。
【００２８】
三官能性イソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ＣＹＴＨＡＮＥ３１６０の名称のもとでＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されているトリメチロールとテトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物、およびＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートであるＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００を硬化剤として使用することもできる。特に使用されるポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートの三量体である。
【００２９】
ポリイソシアネートは、当業者に公知の適切な材料および技法を使用して１つまたは１つより多くのポリアミンおよび／またはポリオールで鎖延長して、イソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを形成した、上記開示のものの１つであってもよい。特に適切なポリイソシアネートは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０３４４２５３Ａ１号の段落［００１２］〜［００３３］に記載されている。
【００３０】
硬化剤（ａ）は、組成物中の樹脂固体の全重量に対して１０〜９０重量％、例えば４０〜６５重量％、しばしば４５〜６０重量％の範囲の量で膜形成組成物中に存在する。
【００３１】
本発明の方法において使用される硬化性膜形成組成物は、（ａ）中のイソシアネート基と反応性の複数の官能基を有する少なくとも１つの膜形成ポリマー（ｂ）をさらに含む。そのような官能基は一般にヒドロキシルおよび／またはアミン官能基である。
【００３２】
膜形成ポリマーは、ヒドロキシル官能性の付加ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエーテルポリマーを含むことができる。しばしば、複数のヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーおよび／またはポリエステルポリマーが使用される。
【００３３】
適切な付加ポリマーは、任意選択で１つまたは１つより多くの他の重合性エチレン性不飽和モノマーと一緒になった、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルなどの１つまたは１つより多くのエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを含む。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルには、アルキル基中に１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族アルキルエステルが含まれる。非限定的な例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが含まれる。適切な他の共重合性エチレン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびビニルトルエン；ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ビニルハライドおよびビニリデンハライド、例えば塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンおよびビニルエステル、例えば酢酸ビニルが含まれる。
【００３４】
アクリルコポリマーは、コポリマーを作製するために使用される反応物中に１つまたは１つより多くのヒドロキシル官能性モノマーを含めることによって、ポリマー中にしばしば組み込まれるヒドロキシル官能基を含むことができる。有用なヒドロキシル官能性モノマーには、一般にヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシ官能性付加物、および対応するメタクリレートならびに以下で記載されるベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーが含まれる。
【００３５】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマーおよび約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸から、または、エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合性ではない少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物から調製することができる。
【００３６】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマーには、これらに限定されないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアネートとグリシドールなどのヒドロキシ官能性モノエポキシドの１：１（モル）付加物、およびマレイン酸などの重合性ポリカルボン酸のグリシジルエステルが含まれる。グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。カルボン酸の例には、これらに限定されないが、飽和モノカルボン酸、例えばイソステアリン酸および芳香族不飽和カルボン酸が含まれる。
【００３７】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーには、モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；ジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸およびフマル酸；ならびにジカルボン酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルが含まれる。エチレン性不飽和酸官能性モノマーとエポキシ化合物は一般に１：１の当量比で反応させる。エポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーのフリーラジカル開始重合に関与するエチレン性不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物には、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシドおよび好ましくは８〜３０個の炭素原子を含むグリシジルエステルまたはグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテルが含まれる。好ましいグリシジルエステルには構造：
【化１】
0006381668.tif 000002
（式中、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）
のものが含まれる。好ましくは、Ｒは、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエートなどの約８〜約１０個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基である。適切なカルボン酸のグリシジルエステルには、そのそれぞれがＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＶＥＲＳＡＴＩＣ  ＡＣＩＤ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅが含まれる。
【００３８】
本発明のある特定の実施形態では、硬化性膜形成組成物において使用されるポリマーは、フッ素化ポリマーを含む。適切なフルオロポリマーの非限定的な例には、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  ＣｏｍｐａｎｙからＬＵＭＩＦＬＯＮという名称のもとで入手できるフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互コポリマー（米国特許第４，３４５，０５７号に記載されているものなど）；Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３ＭからＦＬＵＯＲＡＤという名称のもとで市販されているフルオロ脂肪族ポリマーエステル；およびペルフルオロ化ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート樹脂が含まれる。
【００３９】
ポリエステルポリマーを、硬化性膜形成組成物において使用することができる。そのようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸の縮合によって、公知の仕方で調製することができる。適切な多価アルコールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。適切なポリカルボン酸には、これらに限定されないが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸が含まれる。上記のポリカルボン酸の他に、それらが存在する場合、無水物などの酸の機能的同等物、またはメチルエステルなどの酸の低級アルキルエステルを使用することができる。カプロラクトンなどの環状エステルから誘導されるポリエステルも適している。
【００４０】
ポリウレタンも、硬化性膜形成組成物において使用することができる。使用できるポリウレタンの中には、一般に、ＯＨ／ＮＣＯ当量比を１：１超にし、それによって生成物中に遊離ヒドロキシル基が存在するように、上記のものなどのポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって調製されるポリマーポリオールがある。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートもしくは芳香族ポリイソシアネートまたはこれら２つの混合物であってよい。ジイソシアネートが好ましいが、より高次のポリイソシアネートを、ジイソシアネートの代わりに、またはそれと組み合わせて使用することができる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートを用いることもできる。例には、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれる。適切な高次のポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ポリエステルと同様に、ポリウレタンは、アミンなどの塩基で中和すると水性媒体中への分散を可能にする未反応カルボン酸基を用いて調製することができる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式：
【化２】
0006381668.tif 000003
（式中、置換基Ｒ１は、水素、または混合した置換基を含む１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、ｎは一般に２〜６であり、ｍは８〜１００またはそれ超である）
を有するものを含むポリアルキレンエーテルポリオールである。含まれるものは、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールである。
【００４２】
やはり有用なものは、種々のポリオール、例えば、ジオール、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、または他の高次のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのオキシアルキル化によって形成されるポリエーテルポリオールである。示されているように利用できる高次の官能性のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化によって作製することができる。一般に利用される１つのオキシアルキル化法は、酸性または塩基性触媒の存在下でのポリオールと、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの反応である。特定のポリエーテルには、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できるＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬという名称のもとで販売されているもの、ならびにＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の子会社であるＱ  Ｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＰＯＬＹＭＥＧが含まれる。
【００４３】
有用なアミン官能性膜形成ポリマーである、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）という登録商標名のもとで市販されているポリオキシプロピレンアミン；当業界で公知の調製されたアミン官能性アクリルポリマーおよびポリエステルポリマーも適している。
【００４４】
膜形成ポリマー（ｂ）は、組成物中の樹脂固体の全重量に対して１０〜９０重量％、例えば３５〜６０重量％、しばしば４０〜５０重量％の範囲の量で膜形成組成物中に存在する。
【００４５】
本発明のある特定の実施形態では、イソシアネート官能基を有する硬化剤（ａ）は、硬化性膜形成組成物中の膜形成ポリマーに対して相対的に過剰に使用される。例えば、硬化剤中のイソシアネート基と膜形成ポリマー中の官能基との当量比は、１．１〜２．０：１、しばしば１．１〜１．７：１または１．５〜１．７：１であってよい。
【００４６】
本発明の特定の実施形態では、どちらもＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手できる複数パックの樹脂組成物のＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８９０５ＨＰまたはＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８９２５／Ｉ１０５０は、本発明の方法における硬化剤（ａ）および膜形成ポリマー（ｂ）として使用される。
【００４７】
本発明の方法において使用される硬化性膜形成組成物は、（ｃ）（ｉ）（ａ）中のイソシアネート基と反応性のペンダント官能基および（ｉｉ）ポリシロキサン側鎖を含むアクリルポリマーをさらに含む。シリコーン変性アクリルポリマーとして公知のそのようなポリマーは、一般に、ポリマーの主鎖に沿った複数のポリシロキサン側鎖、ならびに（ａ）中のイソシアネート基と反応性の複数のペンダント官能基および／または末端官能基を有する。代表的なヒドロキシル官能性構造（Ｉ）を以下に示す：
【化３】
0006381668.tif 000004
ここで、ｎは、各側鎖の重量平均分子量が１０００〜３０，０００の間となるように選択される。
【００４８】
ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、５〜１００、しばしば１０〜８０、よりしばしば２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を示す。アクリルポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００、しばしば４，０００〜８０，０００、よりしばしば５，０００〜６０，０００の範囲である。適切なアクリルポリマー（ｃ）は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，１２２，５９９号の第２欄、第３５行目〜第７欄、第４０行目に開示されている。特に適切なアクリルポリマーは、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手できるＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００である。
【００４９】
硬化性膜形成組成物中のアクリルポリマー（ｃ）の典型的な量は、硬化性膜形成組成物中の樹脂固体の全重量に対して、１〜４０重量％、例えば２〜３０重量％、しばしば３〜２０重量％の範囲である。
【００５０】
本発明の方法において使用される硬化性膜形成組成物は（ｄ）ポリシロキサンをさらに含む。ポリシロキサンは、膜形成ポリマー（ｂ）およびアクリルポリマー（ｃ）とは異なり、２００〜１００，０００、例えば５００〜１００，０００、しばしば１，０００〜７５，０００、よりしばしば２，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。適切なポリシロキサンには、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリマーポリシロキサンが含まれる。ポリシロキサンは非官能性；すなわち、硬化性膜形成組成物中の他の成分上の官能基と反応性ではない、またはポリシロキサンは、硬化性膜形成組成物中の少なくとも１つの他の成分上の官能基と反応性である少なくとも１つの官能基を有する。例えば、ポリシロキサンは、少なくとも２つのアミン官能基を有するＰＤＭＳなどの少なくとも１つのヒドロキシルおよび／またはアミン官能基を有することができ、これは、イソシアネート官能基を有する硬化剤との反応を可能にする。市販のポリシロキサンの例には、ＷＡＣＫＥＲ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからのＷＡＣＫＥＲ  ＦＬＵＩＤ  ＮＨ１３０Ｄ；Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕから入手できるＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  ＫＦ−６００３；ＧＥＬＥＳＴ，Ｉｎｃ．から入手できるＭＣＲ−Ｃ１８、ＭＣＲ−Ｃ６２およびＤＭＳ−Ｓ３１；ならびにＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手できるＤＣ２００−１０００が含まれる。ポリシロキサン（ｄ）は、氷形成につながる条件にかけられた場合に、基材上の着氷を軽減するのに十分な量で硬化性膜形成組成物中に存在する。硬化性膜形成組成物中のポリシロキサンの典型的な量は、硬化性膜形成組成物中の樹脂固体の全重量に対して１〜４０重量％、例えば２〜３０重量％、しばしば３〜２０重量％の範囲である。
【００５１】
硬化性膜形成組成物中でのアクリルポリマー（ｃ）の存在が、硬化性膜形成組成物中でのポリシロキサン（ｄ）と他の成分の適合性を改善することは注目に値することである。アクリルポリマー（ｃ）が硬化性膜形成組成物中に存在しない場合、得られるコーティングは、フィッシュアイやクレーターなどの表面欠陥を被り、油っぽく見える。
【００５２】
本発明の膜形成組成物は、フィラーをさらに含むことができる。存在してよいフィラーの例には、硫酸バリウム、ヒュームドシリカおよびコロイド状シリカを含むシリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、コロイド状ジルコニア、粘土、雲母、ドロマイト、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび／またはメタケイ酸カルシウムなどの微粉鉱物が含まれる。フィラーは、組成物中で樹脂と組み合わせて、低せん断における高い粘度などの有用なレオロジー特性を可能にすると考えられる。コーティング組成物におけるフィラーと樹脂の組合せは、基材上の表面欠陥を埋めおよび／または橋かけし、基材表面を、他のコーティング組成物で可能である場合より、より滑らかにすることもできる。第１のコーティング層が基材上の表面欠陥を滑らかにすることができるということは、時間がかかり、大きな労働力を要するコストの高い製造ステップである可能性があるやすりで磨くまたはボディーパテの使用によるなどの基材表面調製に対する必要性を実質的に低減する、またはさらには排除する。この利点は、大きな基材の部品、またはウィンドブレードの製造において使用される繊維ガラス基材などの著しい表面粗度を有する基材のコーティングにおいて特に有用である。本発明のある特定の実施形態では、第１のコーティング層が塗布されると、基材の表面欠陥の少なくとも８０パーセントは、許容できる（すなわち、追加的な表面調製を必要としない）程度まで修正される。
【００５３】
膜形成組成物は、硬化性組成物の特定の用途にいくらか依存する様々な任意選択の構成要素および／または添加剤、例えば他の硬化触媒、顔料または他の着色剤、強化剤、チオキソトロープ剤、促進剤、界面活性剤、可塑剤、増量剤、安定剤、腐食防止剤、希釈剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤を追加的に含むことができる。硬化性膜形成組成物はカラーコートまたはクリアコートであってよく；それは、不透明、半透明、薄く色のついた透明（ｔｉｎｔｅｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）または無色透明であってよい。
【００５４】
本発明で使用される硬化性組成物は、一般に周囲温度で硬化性の２パッケージ型（ｔｗｏ−ｐａｃｋａｇｅ）組成物として調製することができる。２パッケージ型の硬化性組成物は一般に、使用直前に、構成要素を合わせることによって調製される。
【００５５】
組成物は、噴霧、ディッピング／浸漬、ブラッシングまたは流しコーティングを含むいくつかの方法の１つまたは１つより多くによって基材に塗布することができるが、それらは、ほとんどの場合、噴霧によって塗布される。空気噴霧および静電噴霧のための通常の噴霧技法および装置ならびに手動または自動の方法を使用することができる。コーティング層は、一般に１〜２５ミル（２５．４〜６３５ミクロン）、しばしば５〜２５ミル（１２７〜６３５ミクロン）の乾燥膜厚さを有する。
【００５６】
膜形成組成物は、基材の表面に直接、あるいは基材上のプライマーコートまたは他のコーティング、例えば電気コート（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ）またはトップコートに塗布することができる。適切なプライマーには、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＨＳＰ−７４０１、および市販の航空宇宙用に適合したプライマー、例えば高固体エポキシプライマーが含まれる。あるいは、プライマーを使用しないでもよく、膜形成組成物を着色ベースコートまたは他のコーティングに直接塗布することができる。適切な航空宇宙用着色コーティングは、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手できるＣＡ８０００である。本発明の方法において使用される硬化性膜形成組成物の塗布の前に、プライマーおよび着色されたベースコートなどの複数のコーティング層を、基材に塗布することができる。
【００５７】
基材上にコーティングの膜を形成した後、組成物を、周囲温度で静置するか、または周囲温度硬化とベーキングを組み合わせることによって、あるいはベーキング単独によって硬化させることができる。組成物は、周囲温度で、一般に約２４時間〜約３６時間の範囲の期間で硬化させることができる。周囲温度とベーキングを組み合わせて利用する場合、組成物を、一般に、約５時間〜約２４時間の期間静置し、続いて、最大で約１４０°Ｆ（６０℃）の温度で、約２０分間〜約１時間の範囲の期間ベーキングさせる。
【００５８】
硬化性膜形成組成物を基材に塗布した後、硬化したら、以下に記載の凍着試験（ＩＣＥ  ＡＤＨＥＳＩＯＮ  ＴＥＳＴ）にかけたときに、コーティングされた基材は、２００Ｎまたは１００Ｎの最大平均負荷力を示す。
【００５９】
さらに、以下に記載のような１６００時間の加速風化の後、凍着試験にかけたときに、コーティングされた基材は、４００Ｎの最大平均負荷力を示す。
【００６０】
最初の層の硬化のすぐ後か、またはその後のいずれかで、特性を喪失することなく、および、やすりで磨くなどによる最初の層表面の処理、最初の硬化性膜形成組成物の部分的もしくは全体的な除去または付着加速剤の塗布を必要とすることなく、硬化性膜形成組成物の最初の層の上に、硬化性膜形成組成物の第２の層を塗布することができることは注目に値する。
【００６１】
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を例示しようとするものであるが、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６２】
凍着に対する配合変更の有効性を評価するために、凍着試験を開発した。使用した試験方法は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ  Ａｒｍｙ  Ｃｏｒｐｓ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｅｎｔｅｒ文書番号ＥＲＤＣ／ＣＲＲＥＬ  ＴＲ−０６−１１に記載されているものであった。そこに記載されているフィクスチャー（ｆｉｘｔｕｒｅ）設計を、既存の試験装置と整合させ、ほぼ０．０３２”厚さの試験パネルが受け入れられるように改変した。手順は、概ね、以下の通りであった：４”幅の試験パネルを、所望コーティングで両側をコーティングした。適切な硬化時間の後、５つの１×４”のストリップを試験パネルから切り出した。フィクスチャーが１インチの深さの水で満たされるように、試験ストリップを、試験フィクスチャーの中央部の所定の位置にテープで貼った。冷水を使用して試験フィクスチャーを満たし、コーティングされたパネルの両側が１インチの水と確実に接触するようにした。試験フィクスチャー全体を、−２０℃の冷凍庫中に終夜置いた。次いで、試験フィクスチャーを、やはり−２０℃にセットされた環境チャンバーを備えた引張試験機（例えば、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）に移した。試験フィクスチャーを、引張試験機の固定端が試験フィクスチャーと連結され、可動あごが試験パネルと連結されるように装着した。この試験セットアップは、試験ストリップと水から形成された氷との間の相対運動を生み出す。所定の位置に試験ストリップおよび水を保持しているテープを除去し、次いで、一定の伸張速度を使用して、氷からパネルを取り外すのに必要な最大の力を記録した。一般に、各コーティング変形体（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）の５つの試験品を試験し、平均最大負荷を報告した。
【００６３】
加速風化試験は以下の通り実施した：試験しようとするコーティングを、プライマーまたはベースコートで最初にコーティングされているアルミニウムパネルの両側に塗布した。このコーティングを、室温で１４日間硬化させるなどで完全に硬化させた後、試験を実施した。コーティングされたパネルに、６０℃での８時間の紫外線照射、ならびに、４５℃および１００パーセント相対湿度での４時間の紫外線照射なしを交互にして、標準的なＱＵＶ−Ｂ曝露させた。放射照度は０．６８ｗ／ｍ２の設定にセットする。パネルの一方の側を１６００時間曝露させた後、パネルをひっくり返して他方の側を１６００時間曝露させた。したがって、コーティングされたパネルの両側を、ＱＵＶ−Ｂ光に１６００時間曝露した。
実施例
【００６４】
以下の材料を、対照組成物と実験組成物の両方を調製するために使用した：
【００６５】
ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８９０５ＨＰは、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅによって供給された２成分周囲条件硬化ポリウレタンクリアコートである。ＣＡ８９０５ＨＰベース成分は、３３．７重量％の固形分を有するポリオール樹脂溶液の混合物であり、ＣＡ８９０５Ｂ活性剤成分は、１００重量％の固形分を有する脂肪族ポリイソシアネートの混合物である。
【００６６】
ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８９２５／Ｉ１０５０は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅによって供給された３成分周囲条件硬化白色ポリウレタントップコートである。ＣＡ８９２５ベース成分は、ポリオール樹脂と、７１．０重量％の固形分を有する顔料とフィラーのブレンドとの混合物であり、ＣＡ８９２５Ｂ活性剤成分は、１００％の固形分を有する脂肪族ポリイソシアネートの混合物であり、シンナー成分であるＣＡ８９２５Ｃシンナー成分は、０％固形分を有する溶媒の混合物である。
【００６７】
ＤＥＳＯＰＲＩＭＥＲ  ＣＡ７７００は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅによって供給された耐食性エポキシプライマーである。１部のＣＡ７７００Ａを１部のＣＡ７７００ＢＥと混合し、スコッチブライト研磨したアルミニウム表面に、１ミル（２５ミクロン）の乾燥膜厚さで塗布した。
【００６８】
ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ（登録商標）ＣＡ８０００は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅによって供給された２成分周囲条件硬化ポリウレタンベースコートである。２部のＣＡ８０００ベース成分を、１部のＣＡ８０００Ｂ活性剤および１部のシンナーと混合する。
【００６９】
ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅによって供給された、固体樹脂ベースで３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１５，０００の重量平均分子量を有する１−メトキシ−２−プロパノールアセテート中の２５％固形分の樹脂透明溶液である。
【００７０】
ＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄは、ＷＡＣＫＥＲによって供給された１２，５００の分子量を有する１００％固形分のアミノプロピル末端のポリジメチルシロキサンである。
【００７１】
ＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＫＦ−６００３は、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕによって供給された、５，０００の分子量を有する１００％固形分のビスカルビノール末端のポリジメチルシロキサンである。
【００７２】
ＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ１８は、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．によって供給された、５，０００の分子量を有する１００％固形分のモノカルビノール末端のポリジメチルシロキサンである。
【００７３】
ＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ６２は、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．によって供給された、５，０００の分子量を有する１００％固形分のモノジカルビノール末端のポリジメチルシロキサンである。
【００７４】
ＧＥＬＥＳＴ  ＤＳＭ−Ｓ３１は、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．によって供給された、２６，０００の分子量を有する１００％固形分のシラノール末端のポリジメチルシロキサンである。
【００７５】
ＤＣ２００−１０００は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇによって供給された、１０００ｃＳｔの粘度を有する１００％固形分のポリジメチルシロキサンシリコーン流体である。
基材調製
プライマー基材調製：
【００７６】
アルミニウムパネルをケトンなどの溶媒で拭いて、グリースを除去し、スコッチブライトで研磨し、溶媒で再度清浄化した。航空宇宙用に品質を確保した（ａｅｒｏｓｐａｃｅ  ｑｕａｌｉｆｉｅｄ）プライマーを、清浄化された表面に１．０ミル（２５マイクロメートル）の乾燥膜厚さで塗布した。凍着試験のため、アルミニウムパネルの両側を清浄化し、スコッチブライトで研磨し、清浄化し、プライマーでコーティングした。
ベースコート基材調製：
【００７７】
プライマーを２〜５時間周囲条件硬化させた後、ＣＡ８０００ベースコートをプライマーに塗布して、およそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。凍着試験のため、アルミニウムパネルの両側を清浄化し、スコッチブライトで研磨し、清浄化し、プライマーでコーティングした。
ポリウレタン氷リリース（Ｉｃｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ）コーティング調製
・  ポリウレタン氷リリースクリアコート
【００７８】
ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ（登録商標）ＣＡ８９０５ＨＰを、氷リリースクリアコートを調製するためのコーティングマトリクスとして選択した。シリコーン流体を、低せん断混合でシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下でＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。Ａ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
【００７９】
試験を実施する前に、室温で７〜１４日間硬化させることによって、コーティング系を完全に硬化させる。凍着試験のため、コーティングを、ベースコート基材の両側に塗布した。
・  ポリウレタン氷リリーストップコート
【００８０】
ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ（登録商標）ＣＡ８９２５をトップコートとして選択した。シリコーン流体を、低せん断混合でシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下でＣＡ８９２５ベース成分に徐々に加えた。ＣＡ８９２５Ｂ活性剤およびＣＡ８９２５Ｃシンナーを上記混合物に加え、混合した。氷リリーストップコートを、ドローダウンバーで上記（プライマー基材調製）に記載したようなプライマー基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
【００８１】
試験を実施する前に、室温で７〜１４日間硬化させることによって、コーティング系を完全に硬化させる。凍着試験のため、コーティングを、プライマー基材の両側に塗布した。
対照実験の例
・  対照１：ポリウレタンクリアコート
【００８２】
３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照２：アミン末端のＰＤＭＳシリコーン流体を含むポリウレタンクリアコート
【００８３】
４．７２部のＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照３：カルビノール末端のＰＤＭＳシリコーン流体を含むポリウレタンクリアコート
【００８４】
４．７２部のＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＫＦ−６００３を、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照４：モノカルビノール末端のＰＤＭＳシリコーン流体を含むポリウレタンクリアコート
【００８５】
４．７２部のＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ１８を、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照５：モノジカルビノール末端のＰＤＭＳシリコーン流体を含むポリウレタンクリアコート
【００８６】
４．７２部のＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ６２を、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照６：シラノール末端のＰＤＭＳシリコーン流体を含むポリウレタンクリアコート
【００８７】
４．７２部のＧＥＬＥＳＴ  ＤＭＳ−Ｓ３１を、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照７：ＰＤＭＳシリコーン流体を含むポリウレタンクリアコート
【００８８】
４．７２部のＤＣ２００−１０００を、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照８：シリコーン変性アクリルポリオールであるＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００を含むポリウレタンクリアコート
【００８９】
１６．２３部のＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００を、高せん断混合で、１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分と混合した。次いで、３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物と混合した。コーティングをベースコート基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照９：ポリウレタントップコート
【００９０】
４０．０部のＣＡ８９２５Ｂ活性剤および２９．２部のＣＡ８９２５Ｃシンナーを１００部のＣＡ８９２５／Ｉ１０５０ベース成分に加え、混合した。コーティングをプライマー基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照１０：シリコーン変性アクリルポリオールを含むポリウレタン白色トップコート
【００９１】
３２．２部のＢＹＫ  ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００を１００部のＣＡ８９２５／Ｉ１０５０ベース成分に加え、低せん断混合ブレードで混合した。次いで、４０．０部のＣＡ８９２５Ｂ活性剤および２９．２部のＣＡ８９２５Ｃシンナーを加え、混合した。コーティングをプライマー基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
・  対照１１：シリコーン変性アクリルポリオールを含むポリウレタン白色トップコート
【００９２】
６４．４部のＢＹＫ  ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００を１００部のＣＡ８９２５／Ｉ１０５０ベース成分に加え、低せん断混合ブレードと混合した。次いで、４０．０部のＣＡ８９２５Ｂ活性剤および２９．２部のＣＡ８９２５Ｃシンナーを加え、混合した。コーティングをプライマー基材に塗布して、２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
本発明の氷リリースポリウレタンコーティングの実施例
（実施例１）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびアミン末端のＰＤＭＳであるＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを含むポリウレタン氷リリースクリアコート
【００９３】
４．７２部のＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを、低せん断混合で、１６．２３部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例２）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびビスカルビノール末端のＰＤＭＳであるＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  ＫＦ−６００３を含むポリウレタン氷リリースクリアコート
【００９４】
４．７２部のＳＨＩＮ−ＥＴＳＵ  ＫＦ−６００３を、低せん断混合で、１６．２３部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例３）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびモノカルビノール末端のＰＤＭＳであるＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ１８を含むポリウレタン氷リリースクリアコート
【００９５】
４．７２部のＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ１８を、低せん断混合で、１６．２３部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例４）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびモノジカルビノール末端のＰＤＭＳであるＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ６２を含むポリウレタン氷リリースクリアコート
【００９６】
４．７２部のＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ６２を、低せん断混合で、１６．２３部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例５）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびシラノール末端のＰＤＭＳであるＧＥＬＥＳＴ  ＤＭＳ−Ｓ３１を含むポリウレタン氷リリースクリアコート
【００９７】
４．７２部のＧＥＬＥＳＴ  ＤＭＳ−Ｓ３１を、低せん断混合で、１６．２３部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例６）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびメチル末端のＰＤＭＳであるＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２００  Ｆｌｕｉｄ  １０００ＣＳＴを含むポリウレタン氷リリースクリアコート
【００９８】
４．７２部のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２００  Ｆｌｕｉｄ  １０００ＣＳＴを、低せん断混合で、１６．２３部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９０５ＨＰベース成分に徐々に加えた。３４．３９部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤を上記混合物に加え、混合した。氷リリースクリアコートを、ドローダウンバーで上記（ベースコート基材調製）に記載したようなベースコート基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例７）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびアミン末端のＰＤＭＳであるＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを含むポリウレタン氷リリーストップコート
【００９９】
８．０７部のＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを、低せん断混合で、２６．４４部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９２５／Ｉ１０５０ベース成分に徐々に加えた。４０．００部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤および２９．２０部のＣＡ８９２５Ｃシンナーを上記混合物に加え、混合した。氷リリーストップコートを、ドローダウンバーで上記（プライマー基材調製）に記載したようなプライマー基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
（実施例８）
シリコーン変性アクリルポリオール樹脂およびアミン末端のＰＤＭＳであるＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを含むポリウレタン氷リリーストップコート
【０１００】
１６．１４部のＷＡＣＫＥＲ  ＮＨ１３０Ｄを、低せん断混合で、２６．４４部のシリコーン変性アクリルポリオールと混合し、混合下で１００部のＣＡ８９２５／Ｉ１０５０ベース成分に徐々に加えた。４０．００部のＣＡ８９０５Ｂ活性剤および２９．２０部のＣＡ８９２５Ｃシンナーを上記混合物に加え、混合した。氷リリーストップコートを、ドローダウンバーで上記（プライマー基材調製）に記載したようなプライマー基材に塗布しておよそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥膜厚さを得た。
追加の試験方法
【０１０１】
完全に硬化した試料のコーティング特性を、以下に記載する手順で試験した。
・  光沢
光沢は、ＢＹＫ−ガードナーのヘイズ−光沢計を使用してＡＳＴＭ  Ｄ５２３にしたがって決定した。
・  ＳＫＹＤＲＯＬ耐性
試験パネルに塗布されたコーティングを、１４０°Ｆの温度で２４時間、油圧流体、例えばＳＫＹＤＲＯＬ  ＬＤ−４（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．より）の中に浸漬させた。コーティング膜の鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３にしたがって決定した。
・  クロスハッチ付着性
クロスハッチ付着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、方法Ｂにしたがって決定した。クロスハッチパターンを、コーティングを貫通して基材までスクライブした。３Ｍ２５０または同等物などの１インチ幅マスキングテープのストリップを付けた。テープを、４．５ポンドのゴムでカバーしたローラーを２回通して押し付けた。テープを、１回の急激な動きで、パネルに対して垂直に取り外した。付着性を、提供された評点付けシステムを使用して、クロスハッチエリアでの塗料の目視検査により評点付けした。乾燥付着性を、コーティング系の完全硬化後に試験した。湿潤付着性を、１４０°Ｆの水に２４時間浸漬させた後の完全硬化したコーティング系で試験した。パネルを水から引き出し、紙タオルで拭いて乾かし、５分間での付着性をチェックした。
・  鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３にしたがって決定した。硬度は、４５度の角度および約１／４インチのストロークで、コーティング膜を横断して芯を引っ掻かせることによって、標準的な一組の鉛筆の芯に対して決定した。過程を、芯が膜を引っ掻いていないことが確認されるまで繰り返した。芯の数を硬度として記録した。
・  円筒状マンドレル試験機での低温柔軟性
これは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２、方法Ｂにしたがって決定した。コーティングしたパネルおよびマンドレル試験機を、−６５°Ｆ（−５４℃）の温度に２時間かけた。この温度の間、コーティングされていない側を接触させ、両側に少なくとも２インチ突き出させて、試験パネルをマンドレルの上に置く。指の一定圧力を使用して、等速度でマンドレル周りにパネルをほぼ１８０°曲げる。パネルを取り外し、直ちに、なんらかのひび割れまたは付着性の喪失がないかを検査した。
【表１−１】
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【表１−２】
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結果のまとめ
１．大幅な凍着減少率（８５〜９５％の減少率）
ポリウレタン氷リリースクリアコート（対照１／８対実施例３）
【０１０２】
５．６２％のシリコーン変性アクリルポリオールを含むポリウレタンクリアコートは、６１．９％の凍着減少率を示した。
【０１０３】
シリコーン変性アクリルポリオールとシリコーン流体ＧＥＬＥＳＴ  ＭＣＲ−Ｃ１８（５，０００の分子量を有するヒドロキシエトキシプロピル末端のポリジメチルシロキサン）との組合せの添加は、９２．６％の凍着減少率を示した。
ポリウレタン氷リリーストップコート（対照９／１０対実施例７）
【０１０４】
６．７６％のシリコーン変性アクリルポリオールを含むポリウレタントップコートは、３９．３％の凍着減少率を示した。
【０１０５】
シリコーン変性アクリルポリオールとシリコーン流体Ｗａｃｋｅｒ  ＮＨ１３０Ｄ（１２，５００の分子量を有するアミノプロピル末端のポリジメチルシロキサン）との組合せの添加は、９６．５％の凍着減少率を示した。
２．高い光沢（２０°光沢：＞８０）
【０１０６】
シリコーン流体は、ポリウレタンコーティングと適合性が低く、油状で脂っぽい表面を示した。シリコーン変性アクリルポリオール樹脂の添加は、ポリウレタンコーティングの適合性を改善し、高い光沢コーティング表面をもたらした。
３．高度に疎水性のコーティング（水接触角：＞１００）
【０１０７】
シリコーン流体とシリコーン変性アクリルポリオール樹脂との組合せを添加したポリウレタンコーティングの表面は、高度に疎水性となり、常に、１００°超の水接触角を示した。
【表２】
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【０１０８】
ＰＤＭＳ変性アクリルポリオールとシリコーン流体の両方を含有する本発明の実施例（７）は、１６００時間のＵＶ−Ｂ光曝露の後、優れた凍着減少率（氷リリース）を示した。他方、ＰＤＭＳ変性アクリルポリオールだけで変性された同じポリウレタンコーティング（対照１１）は低い凍着減少率を示した。
【０１０９】
本発明の特定の実施形態を例示のために上で記載してきたが、添付の特許請求の範囲おいて定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の詳細に多くの変更を加えることができることは当業者に明らかである。