(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記水洗を、P濃度が0.5〜5000ppmであるP含有水溶液により行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産されるめっき鋼板であり、該めっき鋼板の平坦部表層におけるZnおよびAlを必須成分として含む酸化物層が10nm以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたプレス成形性を有し、かつ化成処理前に実施するアルカリ系の脱脂処理において良好な脱脂性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造する方法及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献4は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム5〜60 g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または、上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００８】
特許文献5は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
しかしながら、上記の先行技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。本発明者らは、その原因について詳細な検討を行った結果、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大きいことが原因であることを見出した。即ち、先行技術を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
【００１０】
そこで、本発明者らが上記の問題点を改善すべく、研究した結果、下記の知見を得、特許出願した（特許文献6）。
【００１１】
一般的に，合金化溶融亜鉛めっき鋼板は，溶融亜鉛めっき→合金化処理後に調質圧延が施されるが，この調質圧延時にロールとの接触によりつぶされ平坦化された部分は，周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部における摺動抵抗を小さくすれば、プレス成形性を安定して改善することができる。この平坦部における摺動抵抗を小さくするには、めっき層と金型との凝着を防ぐのが有効であり、そのためには、めっき層の表面に、硬質かつ高融点の皮膜を形成することが有効であり、このような酸化物層の形成には、酸性溶液と接触させてめっき表層に酸化物層を形成する方法が有効なことが明らかになった。
【００１２】
そして、以上の知見を基に、特許文献6に係る発明は、鋼板に溶融亜鉛めっき後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施し、鉄−亜鉛合金めっき表面に平坦部を形成した後に、酸性溶液と接触させ、1〜30秒保持し、水洗することで、めっき表層に酸化物層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として完成した。
【特許文献１】特開平1−31９661号公報
【特許文献２】特開昭53−60332号公報
【特許文献３】特開平2−1９0483号公報
【特許文献４】特開平4−881９6号公報
【特許文献５】特開平3−1９10９3号公報
【特許文献６】特願2002−116026公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献6において、プレス成形性以外の特性についてより詳細な検討を進めるうちに以下の事が判明した。プレス後に施される塗装ラインでは、アルカリ系の脱脂液を用いて脱脂処理が施され、その後、化成処理→電着塗装が行われる。ここで、車体外面部のスプレー脱脂が施される部分では完全に脱脂可能であるものの、車体内面部など脱脂液の流動がほとんどない部分では、脱脂不良が生じることがわかった。そこで、脱脂不良が生じるサンプルについて詳細に調査したところ、最表層に存在する水酸基（-OH）に起因していることを見出した。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑み、上記の問題点を改善し、プレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ化成処理前に実施するアルカリ系の脱脂処理において良好な脱脂性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造する方法およびその合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、めっき鋼板表面に、Zn系酸化物層を形成させた後に、Pを含有した水溶液に接触させることにより、酸化物表面にPが吸着し、良好な脱脂性が得られることを見出した。 
【００１６】
本発明は、以上の知見に基いてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［1］鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜30秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記水洗を、P濃度が0.5〜5000ppmであるP含有水溶液により行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［2］前記［1］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産されるめっき鋼板であり、該めっき鋼板の平坦部表層におけるZnおよびAlを必須成分として含む酸化物層が10nm以上であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示すとともに、化成処理前に実施するアルカリ系の脱脂処理において良好な脱脂性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、材質確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成型時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００１９】
このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面が調質圧延などによりつぶされ平坦化された部分（以下、平坦部と称す）は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点では、表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。
【００２０】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分に厚い酸化物層の存在が必要である。めっき表面には合金化処理時の加熱により酸化物層が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出しているため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前に厚い酸化物層を形成しなければならない。また、このことを考慮に入れて、調質圧延前に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、平坦部の酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。
【００２１】
このため、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にめっき表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すと良好な摺動性を安定的に得ることができる。
【００２２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性溶液の液膜が形成された状態で1〜30秒放置した後水洗、乾燥することによって、めっき表層に酸化物層を形成することができる。しかし、その後、防錆油が塗布されると、化成処理前のアルカリ脱脂工程において脱脂不良が生じることがある。
【００２３】
このような脱脂不良の発生メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。前述しためっき表面への酸化物層の形成は、酸性溶液の液膜中へのZnの溶解に伴うpH上昇による水酸化物の沈殿反応を利用しており、形成された酸化物層の一部あるいは全ては、Znの水酸化物であると考えられる。そして、水酸基（‐OH）は、酸化物の最表層に存在し、防錆油中の添加剤との吸着性を増加させることで、鋼板表面の親油性が上昇すると考えられる。一方、アルカリ脱脂液は、主として、防錆油をけん化させ液中に乳化・分散させるアルカリビルダーと、脱脂液の浸透性を向上させる界面活性剤から構成されている。そのため、表面の親油性が高い場合には乳化・分散に長時間を有する。この場合でも、液の対流が充分であれば、物理的に分散させることが可能であるが、液の対流が充分ではない所謂静止状態に近い脱脂液では、防錆油成分がかなりの時間残存するため、以降の化成処理において化成ムラを生じることになる。
【００２４】
よって、良好な脱脂性を得るためには、防錆油を塗布される前のめっき鋼板表面の水酸基と防錆油の添加剤との吸着を遮断することが重要であり、この際に、P含有水溶液と鋼板を接触させると、酸化物表層にPが吸着し、鋼板表面の親油性を抑えることができ、脱脂不良を改善することができる。すなわち、酸化物表面が微量のPで覆われることで、水酸基と防錆油中の添加剤とが結合するのを防止していると考えられる。
【００２５】
P含有水溶液のP濃度は0.5〜5000ppmとする。0.5ppm未満の濃度では、鋼板表面にPを吸着させる効果が十分でないためであり、5000ppmを超えると、Pのエッチング作用により表面に形成した酸化物が減少し、満足したプレス成形性が得られない。また、前述した濃度範囲にあれば特に問題はないが、処理後、塗油までの時間が長い場合などは、洗浄ムラが目立つことがあるため、P含有水溶液での洗浄後に、通常の水洗を改めて行うことが望ましい。
【００２６】
P含有水溶液のpHは4.0〜12.0の範囲が望ましい。4.0未満であると、水溶液自体がめっき鋼板を溶解し、一方12.0を超えると、Zn系酸化物が溶解するpH領域になるため、いずれも摺動性向上のために付与した酸化物層が消滅する可能性がある。なお、pHがこの範囲にない場合の上記範囲内へのpH調整は、水酸化ナトリウムなどの強アルカリをわずかに添加するかもしくは水で希釈する等で行える。
【００２７】
P含有水溶液の温度は20〜70℃の範囲が望ましい。20℃未満であると短時間でのP吸着を完了することが困難になり、一方、70℃を超えるとP吸着効果が飽和するだけでなく、洗浄ムラなどが発生しやすくなる場合がある。また、洗浄時間は、0.5〜10.0秒の範囲が好ましい。0.5秒未満であると、Pの吸着が十分に完了しない場合がある。一方、10秒を超える処理は製造ラインの長大化を招くだけでなく、P含有水溶液による酸化物層やめっき表面のエッチングが発生し、十分な摺動性を確保できなくなる場合がある。
【００２８】
このようなP含有水溶液による処理方法には特に制限はなく、めっき鋼板を浸漬する方法、スプレーする方法、塗布ロールを介して塗布する方法などがある。中でも、鋼板表面にスプレーする方法は、必要な処理液が少量で済むと同時に、液の流動効果との相乗効果で比較的短時間で処理が完了するため、最も望ましい方法である。 
【００２９】
なお、本発明における酸化物層とは、ZnとFeを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。
【００３０】
また、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他に、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００３１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0．8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。引き続き、図1に示す構成の処理設備を用いて酸化物層を形成した。
【００３２】
まず、活性化処理槽1を空通しし、酸性溶液槽2で、酢酸ソーダ40g/l、硫酸第一鉄5g/lを含有するpH1.5の酸性溶液に、液温30℃で浸漬した後、絞りロール3で鋼板表面に液膜を形成した。この際、液膜量が約1g/m2となるように絞りロールの圧力の調整を行った。次いで、水洗槽5を空通しした後、洗浄槽6において、P含有水溶液のスプレー処理を行い、湯洗槽7で50℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ8で乾燥し、めっき表面に酸化物層を形成した。なお、比較のために、図1に示す構成の処理設備を全て空通しした無処理のものも作製した。
【００３３】
洗浄槽6でスプレー処理を行うP含有水溶液としては、二リン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O）、リン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4・12H2O）、リン酸三ナトリウム（Na3PO4・12H2O）、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4・2H2O）の水溶液を使用し、一部、P濃度、ｐHを変化させた。また、比較の為にpH12．0の水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液も使用した。処理液の温度は50℃とし、前述した液膜形成時間（絞りロール通過後、洗浄槽6侵入までの時間）および、洗浄槽6を通過する時間をそれぞれ5秒、2秒となるようにラインスピードを調整した。また、比較のために、水洗槽5で水洗を行った後、洗浄槽6を空通しし、その後は前述したものと同様の処理を実施したものも行った。
【００３４】
次に、以上の様に作製した鋼板について、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定、および化成処理前アルカリ脱脂性の評価を実施した。なお、摩擦係数の測定、化成処理前アルカリ脱脂性の評価は次のようにして行った。
(1)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００３５】
図2は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料11が試料台12に固定され、試料台12は、水平移動可能なスライドテーブル13の上面に固定されている。スライドテーブル13の下面には、これに接したローラ14を有する上下動可能なスライドテーブル支持台15が設けられ、これを押上げることにより、ビード16による摩擦係数測定用試料11への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル17が、スライドテーブル支持台15に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル13を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル18が、スライドテーブル13の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを試料11の表面に塗布して試験を行った。
【００３６】
図3、4は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード16の下面が試料11の表面に押し付けられた状態で摺動する。図3に示すビード16の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4．5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。図4に示すビード16の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ6９mm、摺動方向両端の下部は曲率4．5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ60mmの平面を有する。
【００３７】
摩擦係数測定試験は下に示す2条件で行った。
［条件1］
図3に示すビードを用い、押し付け荷重N：400kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル13の水平移動速度）：100cm/minとした。
［条件2］
図4に示すビードを用い、押し付け荷重N：400kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル13の水平移動速度）：20cm/minとした。
【００３８】
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
(2)化成処理前アルカリ脱脂性評価
各供試体に、防錆油を塗油し、垂直に24時間保持することで塗油量を約2g/m2と一定にした後、化成処理前のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング製FC-L4460）に45℃で2分間浸漬した後、スプレー圧：1kg/cm2で30秒間水洗を実施した。その後、供試体を垂直に30秒間保持し、その際の水濡れ率（供試体全面積に対する水ハジキが発生していない面積の割合）を目視で判定した。ここで、完全に脱脂が完了した場合の水濡れ率は100%であり、脱脂不良が生じるに伴い水濡れ率は低下する。
【００３９】
なお、アルカリ脱脂液は、経時による処理液の劣化を考慮して、炭酸ガスを吹き込みpHを11.0程度に調整したものを使用し、供試体を浸漬する際には、脱脂液の攪拌・流動は行わず完全静止状態で実施した。
【００４０】
以上より得られた試験結果を表1に示す。
【００４１】
【表１】
0004650128.tif 000002
【００４２】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
(1)No．1は酸性溶液による処理を行っていないため、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、摩擦係数が高い。
(2No．2は、酸化物形成処理を行ったが水洗槽5での洗浄は水洗のみを行った比較例であり、No1と比較すると摩擦係数が低くなっており摺動性は向上しているが、アルカリ脱脂後の水濡れ率が非常に低く、アルカリ脱脂性は劣る。
(3)No．3は、比較の為に水酸化ナトリウム水溶液の希釈液で洗浄を行った比較例である。水洗のみで洗浄を行ったNo．2と比較してアルカリ脱脂後の水濡れ率はわずかに向上しているが、完全脱脂ができておらず、希釈によりpHは弱アルカリ領域にあるにもかかわらず水濡れ性はよくない。これは，水酸化ナトリウムのような強アルカリを希釈した液の場合、わずかな酸との反応によりpHが急激に低下するためであり，鋼板表面を弱アルカリ状態に保ちにくいためであると考えられる。
(3)No．4〜10は、二リン酸ナトリウム水溶液で洗浄の処理を行った例である。P濃度が本発明で規定した範囲内にある本発明例（No．5〜９）は摺動性の向上が見られるとともに、アルカリ脱脂後の水濡れ率が全て100％であり、良好なアルカリ脱脂性を示している。一方、P濃度が低濃度側にはずれる比較例（No．4）は、水濡れ率はわずかに向上しているが不十分である。また、P濃度が高濃度側にはずれる比較例（No．10）は、水濡れ率は100%であるものの、酸化膜厚が減少しており、摺動性の向上が不十分である。 
(4)No．11〜16は、二リン酸ナトリウム以外のP含有水溶液で洗浄処理を行った本発明例である。摺動性の向上と良好なアルカリ脱脂性を示している。 
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例で使用した酸化物層形成処理設備の要部を示す図。
【図２】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図３】図2中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【図４】図2中のビード形状・寸法を示す概略斜視図
【符号の説明】
【００４５】
1  活性化処理槽
2  酸性溶液槽
3  絞りロール
4  シャワー水洗装置
5  水洗槽
6  洗浄槽
7  湯洗槽
8  ドライヤ
Ｓ  鋼板
11  摩擦係数測定用試料
12  試料台
13  スライドテーブル
14  ローラ
15  スライドテーブル支持台
16  ビード
17  第1ロードセル
18  第2ロードセル
1９  レール
Ｎ  押付荷重
Ｆ  摺動抵抗力
【図１】
0004650128.tif 000003
【図２】
0004650128.tif 000004
【図３】
0004650128.tif 000005
【図４】
0004650128.tif 000006