(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同位体比分析計用のガス吸気システムであって、
第１の検体ガス供給部と、
可変容積リザーバと、
検体ガスを前記可変容積リザーバに選択的に供給するための、前記第１の検体ガス供給部と前記可変容積リザーバとの間の第１の検体ガス供給線と、
前記可変容積リザーバの内容物を前記分析計に供給するためのリザーバ供給線と、
前記可変容積リザーバ内部の容積を調節するための容積変更手段と、
前記可変容積リザーバの容積を調節する際に、前記同位体比分析計への前記検体ガスの流速を制御するために、前記容積変更手段に、前記リザーバ内部の容積を所定の速度で調節させるためのコマンドを生成するように構成される、コントローラと、を備える、前記ガス吸気システム。
【請求項２】
搬送ガス供給部と、
前記搬送ガス供給部と前記分析計との間の搬送ガス供給線と、をさらに備える、請求項１に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項３】
前記搬送ガス供給線は、搬送ガスが前記搬送ガス供給部から前記可変容積リザーバに入ることを可能にするように、前記リザーバ供給線と選択的に接続される、請求項２に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項４】
前記搬送ガス供給部と前記可変容積リザーバとの間に配設される第１の弁であって、前記第１の弁が、ガスが前記可変容積リザーバと前記搬送ガス供給線との間を流れることができる第１の位置と、ガスが前記可変容積リザーバと前記搬送ガス供給線との間を流れることを防ぐ第２の位置とを有する、第１の弁をさらに備える、請求項３に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項５】
前記搬送ガス供給線内にあるか、またはそれと流体連通する第１の開放部をさらに備える、請求項２、請求項３、または請求項４に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項６】
前記第１の検体ガス供給部と前記可変容積リザーバとの間に配設される第２の弁であって、前記第２の弁が、前記検体ガス供給部からの検体ガスが前記第１の検体ガス供給部と前記可変容積リザーバとの間の前記第１の検体ガス供給線に沿って流れることができる第１の位置と、前記検体ガスが前記第１の検体ガス供給部と前記可変容積リザーバとの間を流れることを防ぐ第２の位置と、を有する、第２の弁をさらに備える、請求項１〜５のいずれかに記載の前記ガス吸気システム。
【請求項７】
前記第２の弁は、さらに、第２の開放部と選択的に流体連通する、請求項６に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項８】
前記第２の弁は、前記第１の検体ガス供給部からの前記第１の検体ガスが前記第２の弁を介して前記第２の開放部に流れることができる、第３の位置を有する、請求項７に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項９】
前記可変容積リザーバは、中空の外筒を有するシリンジと、前記中空の外筒の長手方向に移動してその間に前記可変容積を形成するように構成されるプランジャと、を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１０】
前記リザーバの前記可変容積内の圧力を決定するための手段をさらに備える、請求項９に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１１】
前記コントローラは、前記リザーバ内の容積を実質的に均一な速度で変動させるように前記容積変動手段をコマンドするように構成される、請求項１〜１０のいずれかに記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１２】
第２の検体ガス供給部と、前記検体ガスを前記第２のその供給部から前記可変容積リザーバに選択的に供給するための前記第２の検体ガス供給部と前記可変容積リザーバとの間の第２の検体ガス供給線と、をさらに備える、請求項１〜１１のいずれかに記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１３】
前記可変容積リザーバと前記第２の検体ガス供給部との間に直列に第３の弁をさらに備え、前記第３の弁が、検体ガスが前記第２のその供給部から前記リザーバに流れるのを防ぐ第１の位置と、前記検体ガスが前記第２の検体ガス供給部から前記可変容積リザーバに流れることができる第２の位置と、を有する、請求項１２に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１４】
前記第２の検体ガス供給部が、ガス充填済みシリンジと、前記第２の検体ガス供給線への穿刺可能な防壁進入部を形成するセプタムとを含み、前記ガス充填済みシリンジが、使用時に前記穿刺可能な防壁進入部を通じて挿入される、請求項１２または請求項１３に記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１５】
それぞれが第１及び第２の参照ガス供給部を受容するように配設される、第１及び第２の入力ガス線を有する参照ユニットをさらに備え、前記第１及び第２の参照ガスが、それぞれ、既知であるが異なった同位体比を有し、前記参照ユニットが前記分析計に選択的に接続可能である、請求項１〜１４のいずれかに記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１６】
同位体比分析計と組み合わせた、請求項１〜１５のいずれかに記載の前記ガス吸気システム。
【請求項１７】
検体ガスを同位体比分析計に連結させる方法であって、
第１の検体ガスをガス吸気システムの可変容積リザーバに供給することと、
前記第１の検体ガス、または前記第１の検体ガスを含有する第１の検体混合物を、前記可変容積リザーバの内部容積を所定の速度で制御可能に調節することによって、制御された流速で、前記リザーバから押し出すことと、
前記第１の検体ガスまたは第１の検体混合物の流れを前記制御された流速で前記分析計に向けることと、を含む、前記方法。
【請求項１８】
前記方法は、前記第１の検体ガスを前記リザーバ内に取り込むように前記可変容積リザーバを拡大することと、前記可変容積リザーバを縮小することによって前記第１の検体ガスを押し出すことと、をさらに含む、請求項１７に記載の前記方法。
【請求項１９】
搬送ガスを前記分析計及び／または前記可変容積リザーバに選択的に供給することをさらに含む、請求項１８に記載の前記方法。
【請求項２０】
前記搬送ガスの少なくとも一部が、前記分析計及び／または前記可変容積リザーバの上流に配置された開放スプリットを通る、請求項１９に記載の前記方法。
【請求項２１】
前記リザーバは、前記リザーバ内に真空を作出し、それによって試料取り込み期間中に第１の検体ガス供給部によって供給された前記第１の検体ガスの実質的に全てを吸い込むように、前記第１の検体ガス供給部の速度よりも速い速度で拡大される、請求項１８〜２０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項２２】
請求項１８または請求項１９に従属する場合、前記搬送ガスの一部は、前記リザーバ内の前記第１の検体ガスの濃度を希釈するように、前記可変容積リザーバを通る、請求項２１に記載の前記方法。
【請求項２３】
前記リザーバは、前記リザーバ内に真空を作出し、それによって、試料取り込み期間中に第１の検体ガス供給部によって供給された前記第１の検体ガスのうちの全てではなく一部分を吸い込むように、前記第１の検体ガスの供給速度よりも遅い速度で拡大される、請求項１８〜２０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項２４】
前記第１の検体ガスが内部に存在している場合には、前記可変容積リザーバ内の、前記第１の検体ガス濃度を決定することをさらに含む、請求項２３に記載の前記方法。
【請求項２５】
前記可変容積リザーバ内の前記第１の検体ガスの濃度の決定を、
前記可変容積リザーバを、前記第１の検体ガスが前記リザーバに取り込まれた後に、開放部と接続することと、
前記リザーバの内容物の一部を前記開放部に押し出すことによって、前記リザーバの容積を既知の量まで減少させることと、
前記分析計を使用して前記第１の検体ガスの濃度を決定することと、によって行うことを含む、請求項１８〜２３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項２６】
前記第１の検体ガスを、前記可変容積リザーバがそれを取り込んだ後に、希釈することと、
前記可変容積リザーバを、前記第１の検体ガス供給部から切り離すことと、
ある割合の前記第１の検体ガスを前記分析計に押し出し、前記第１の検体ガスの残りの部分を前記開放スプリットに押し出すように、前記リザーバを既知の速度で圧縮することと、
続いて、搬送ガスが前記可変容積リザーバ内に引き込まれ、その中の前記第１の検体ガスを希釈するように、前記分析計の前記取り込みと前記搬送ガス流との間の差よりも低い速度で、前記可変容積リザーバを所定の量までまたはその分だけ再度拡大させることと、をさらに含み、
前記リザーバの前記所定の量の拡大は、続く前記第１の検体ガスの所望される希釈／濃度に基づいて選択される、請求項２０に記載の前記方法。
【請求項２７】
前記可変容積リザーバを、前記リザーバが前記第１の検体ガスを前記リザーバの拡大を通じて取り込んだ後に、前記分析計及び前記第１の検体ガス供給部から切り離すことと、
前記リザーバの前記切り離しの後に、前記リザーバ内の前記ガスの圧力が選択された圧力に達するまで、前記リザーバの前記容積を縮小することと、
前記リザーバの内容物の少なくとも一部をそこに排出するために、前記可変容積リザーバを前記分析計に接続することと、をさらに含む、請求項１８〜２６のいずれかに記載の前記方法。
【請求項２８】
前記分析計への最適平衡流を決定することをさらに含む、請求項１８〜２７のいずれかに記載の前記方法。
【請求項２９】
ユーザ定義可能な速度で、リザーバ内の容積の変化速度Ｖｒｅｓｅｒｖｏｉｒ
【数１】
0006279076.tif 000005
を調節することを含む、請求項１８〜２８のいずれかに記載の前記方法。
【請求項３０】
最大のユーザ定義可能な容積の変化速度
【数２】
0006279076.tif 000006
は、前記分析計に対する最大入力流速を上回る、請求項２８に記載の前記方法。
【請求項３１】
実質的に均一な速度で前記リザーバの容積を調節することをさらに含む、請求項１８〜３０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項３２】
前記可変容積リザーバに供給するための、搬送ガスに同伴された前記第１の検体ガスを発生させるように、試料ホルダに試料を格納し、搬送ガスを前記試料ホルダにフラッシュすることによって前記試料ホルダから前記試料を強制的に取り出すことをさらに含む、請求項１８〜３１のいずれかに記載の前記方法。
【請求項３３】
試料をガスクロマトグラフに注入することと、
前記第１の検体ガスの供給を得るために、前記ガスクロマトグラフから溶出された前記試料ガスを酸化させることと、を含む、請求項１８〜３１のいずれかに記載の前記方法。
【請求項３４】
既知であるが異なる同位体比の第１及び第２の参照ガスを前記分析計に選択的に供給することをさらに含む、請求項１８〜３３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項３５】
搬送ガスによる前記ガス吸気システムのフラッシュを、
（ａ）前記可変容積リザーバを第１の検体ガス供給部から切り離すことと、
（ｂ）前記リザーバを、搬送ガス供給部から搬送ガスを前記分析計に選択的に供給する搬送ガス供給線に接続させることと、
（ｃ）前記リザーバの内容物を、前記リザーバの圧縮によって前記搬送ガス供給線に押し出すことと、
（ｄ）搬送ガスを前記搬送ガス供給線から前記リザーバに引き込むために、前記第１の検体ガス供給部が依然として切り離された状態で、前記リザーバを拡大することと、によって行うことをさらに含む、請求項１８に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体比光学分光計（ＩＲＯＳ）または同位体比質量分析計（ＩＲＭＳ）等の同位体比分析計用ガス吸気システムに関する。本発明はまた、検体ガスを同位体比分析計と連結させる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
同位体比分析は、ガス状試料中の同位体の相対存在量（同位体比）を測定するために使用され、例えば、酸素及び炭素の安定な同位体組成（１８Ｏ／１６Ｏ及び１３Ｃ／１２Ｃ）は、例えば海底沈殿物として堆積した炭酸塩鉱物において記録された古環境変化を示す重要な代用物である。
【０００３】
同位体比質量分析法（ＩＲＭＳ）は、そのような分析のための十分に確立された技法である。ＩＲＭＳは、比較的高いスループット（試料１つ当たり数分の分析時間）ならびに高精度の同位体測定値を提供する。しかしながら、高い精度は、柔軟性と引き換えに達成され、ＩＲＭＳ機器は、比較的制限された数のガスの形態で検体を許容し、これは、元の試料を同位体的に表すものでなければならない。ＩＲＭＳにおける課題の１つは、分別化（すなわち、元の試料検体と質量分析計との間における同位体相対量の変化）が最小限に抑えられるか、または防止されることを確実にすることである。
【０００４】
ＩＲＭＳ機器の２つの最も一般的な種類は、連続流及び二重吸気口である。二重吸気口ＩＲＭＳでは、試料から得られた精製ガスが、弁システムを用いて既知の同位体組成物の標準的なガスと急速に交互になり、結果として、いくつかの比較測定値が両方のガスから作製される。連続流ＩＲＭＳでは、ＩＲＭＳへの導入直前に試料調製が起こり、試料によって生成された精製ガスが、１回だけ測定される。標準ガスは、試料測定の前後、または一連の試料測定の後に測定され得る。
【０００５】
連続流ＩＲＭＳ機器は、二重吸気口機器よりも高い試料スループットを達成することができ、かつ使用がより簡便であるが、得られるデータはより精度の低いものである。これらのＩＲＭＳ及びガス吸気システムの一般的な考察は、Ｂｒｅｎｎａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９７，１６，ｐ２２７−２５８に見出すことができる。
【０００６】
ＩＲＭＳは、しかしながら、欠点がないわけではない。凝集性ガスまたは水等の粘性分子とは適合性がない。ガス混合物を分析装置に適用した場合、イオン源内での反応による干渉の危険性がある。したがって、一般に、目的の同位体を分析がより容易な分子へと移行させ、試料を他のガス分子から分離させるためには試料の化学調製が必要である。典型的には、しかしながら、必要とされる化学変換ステップは、時間がかかり、全体的な精度及びスループットを落とす可能性がある。さらに、一般的に言うと、ＩＲＭＳ機器は、高価で、重く、研究室に限定され、かつ熟練した操作者を必要とする傾向にある。
【０００７】
同位体比光学（通常は赤外線）分光計（ＩＲＯＳ）は、同位体比分析のためについ最近開発された技法である。ここでは、Ｈ２Ｏ分子による光吸収を測定し、Ｈ２Ｏの同位体形態（ｉｓｏｔｏｐｏｌｏｇｙ）を分光光度法により計算する。ＩＲＯＳは、使用の容易さ、費用、及び可能性としての可搬性等、ＩＲＭＳに勝るいくつかの利点を有する。これは、水の直接的な分析も可能にするが、一方でＩＲＭＳではＨ２またはＣＯ２への初期変換またはＣＯ２との平衡化、続いてガス形態での分析を必要とする。
【０００８】
しかしながら、ＩＲＭＳと比較して、ＩＲＯＳは、典型的に、ダイナミックレンジがより狭く、線形性がより低く、測定用セルの容積及び圧力がより大きくなるため多くの試料を必要とし、検体セルの圧力がより高くなる。
【０００９】
いずれにせよ、ＩＲ分析計のガス充填量は、非常に高くなり得る。したがって、試料を比較的低い濃度に希釈することは、多くの場合、不利にはならない。実際に、ＩＲＯＳ機器の制限されたダイナミックレンジを考慮すると、試料の大幅な希釈は、必須であり得る。ＩＲＯＳでは乾燥空気を搬送ガスとして使用することが、ＩＲＭＳ（典型的には、代替としてヘリウムを搬送ガスとして用いる）と比較してさらなる課題をもたらす。ヘリウム中のＣＯ２の約０．７ｃｍ２／秒という拡散係数と比較して、空気中のＣＯ２の拡散係数は０．１６ｃｍ２／秒である。したがって、ＣＯ２は、ＩＲＯＳ機器では、ＩＲＭＳデバイスよりもかなりゆっくりと（４倍を上回って）混合するため、ＩＲＯＳ機器では、混合がより困難な課題である。
【００１０】
赤外線レーザ分光法に必要とされる試料の量に関して、物質の大部分が、例えば搬送ガスを用いてレーザセルに移行される必要がある。しかしながら、分別（すなわち、同位体シグネチャの変化）を伴うことなく物質をレーザセルに移行させることは厳しい要求である。ＩＲＭＳでは、物質のごく一部のみを移行させ、そのため化学平衡を妨げないこと、または実質的に全ての試料を移行させること（及び測定すること）のいずれかによって、分別を回避することができる。移行した試料では別の部分は、別の同位体シグネチャを有し得るが、全時間依存性ピークが使用され、同位体分別の差は、統合時に相殺される。一定比率の試料が分離される場合ですら同じ原理が適用され、その比率は時間で一定である、すなわち、分離された試料の割合が、測定期間全体で一定なままである。
【００１１】
残念なことに、いずれの原理もＩＲＯＳでは不可能である。ＩＲＯＳでは、全物質の大部分または全てが分析に必要とされるため、物質のごく一部のみを移行することが不可能である。同様に、全試料を移行すること、及び全時間依存性ピークの統合に依存することも、ＩＲＯＳでは不可能である。レーザセル内のシグナルは、可能な限り一定にとどまる必要がある。従来的な「ピーク形」過渡シグナルは、典型的に、比較的小さな開始部及び終了部を有し、これらは評価不可能である。過渡シグナルのこれらの開始部及び終了部は、残りのものとは同位体分布が異なることが多く、したがって、全試料結果にこれらを統合する必要がある。
【００１２】
試料の大部分が搬送ガスによって密閉された容積から移行されると、拡散が搬送ガス／検体の境界で生じ、これが、分別をもたらす。図１は、そのような分別の例を示し、縦軸には同位体比が「デルタ」値の形態でプロットされ、一方で横軸は時間を表す。図１の左手側のプロットは、実験的に得られたデータを表し、一方で右手側のプロットは理論上の計算を示す。いずれの場合においても、分別化が明らかに見てとれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／１９８７３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／２１８１３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この背景に対して、本発明は、分析計の分析装置への検体ガス供給の改善を可能にする、同位体分析計用のガス吸気システムを提供することを目的とする。本発明は、機器によってもたらされる課題のうちの少なくともいくつかに対処することを特に目的としているが、ＩＲＭＳデバイスへの検体ガスの供給方式の改善も同様に考察する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様によると、請求項１に記載の同位体比分析計用ガス吸気供給部が提供される。
【００１６】
本発明はまた、そのようなガス吸気供給部と、赤外線分光計等の光学分光計、または質量分析計との組み合わせにも及ぶ。
【００１７】
本発明のさらなる態様によると、検体ガスを請求項４２に記載の同位体比分析計を連結させる方法が提供される。
【００１８】
本発明のガス吸気供給部及び方法は、可変容積の中間リザーバ、すなわち、検体ガスの供給部と分析計との中間に配置されるものを用いる。リザーバ容積の一定な減少を用いて、分析計に一定なガス流を発生させることができる。これにより、広範な検体ガス源（例えば、バイアル、バッグ、シリンジ、試験管、ガスクロマトグラフ、ＴＯＣ分析装置、レーザ脱離、燃焼または焼灼セル等）が、可変容積リザーバを介して分析計に連結されることを可能にし、その結果、例えば、分析計への一定なガス流及びガス圧を達成することができ、検体ガスと搬送ガスとの混合を改善することができ、搬送ガスによる検体の希釈が制御された定量可能な方式で行われ得、検体濃度を決定することができる等がもたらされる。検体源と分析計との間に可変容積リザーバを配置することにより、好ましい実施形態において、リザーバにおいてパルスされた検体供給物を緩衝化し、次いで一定または準一定な検体流をリザーバから分析計に送達することも可能となる。
【００１９】
以下により詳細に記載されるように、本発明のガス吸気供給部及び方法は、好ましくは、開放スプリットを用いる。そうすることにより、ガス吸気システムは、好ましくは、大気圧で、またはその付近で動作する。可変容積リザーバは、好ましくは、この開放スプリットに流体連結される。可変容積リザーバと開放スプリットを併用してガス流を調節してもよく、その結果、検体からのシグナル強度が分析計の最適測定範囲内となり、また、任意の参照ガスパルスと一致し得るようになる。
【００２０】
これらの利点は、同位体比光学分光計の場合に特に有用である。本発明の別の態様において、ガス吸気システムのリザーバを搬送ガスで充填するステップと、搬送ガスをリザーバから同位体比質量分析計に押し出すステップとを含む、同位体比質量分析計用ガス吸気システムを清浄する方法が提供される。好ましくは、搬送ガスは、１つ以上のガス供給線を介して、同位体比質量分析計に押し出される。好ましくは、リザーバは可変容積リザーバであり、その容積を拡大して搬送ガスをリザーバ内に引き込むことによって搬送ガスがそれを満たす。
【００２１】
好ましくは、搬送ガスは、可変容積リザーバを縮小することによって押し出される。
【００２２】
さらなる利点及び好ましい配設は、以下の説明及び図面の確認、ならびに添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明は、いくつかの手段で実践することができ、そのいくつかを、これより、単なる例として、また添付の図面を参照して、説明する。
【００２４】
【図１】先行技術のＩＲＯＳデバイスにおける分別を図示する、時間に対する同位体比のプロットを示す。
【図２】本発明を例示する分析計用のガス吸気供給の第１の実施形態を示し、これには可変容積リザーバが含まれる。
【図３】図２の可変容積リザーバの第１の実施形態を示す。
【図４】図２の可変容積リザーバの第２の実施形態を示す。
【図５】図２の可変容積リザーバの第３の実施形態を示す。
【図６】図２の可変容積リザーバの第４の実施形態を示す。
【図７】図２の可変容積リザーバの第５の実施形態を示す。
【図８】図２の可変容積リザーバの第６の実施形態を示す。
【図９】第１の構成にある図２のガス吸気供給を示す。
【図１０】第２の構成にある図２のガス吸気供給を示す。
【図１１】第３の構成にある図２のガス吸気供給を示す。
【図１２】本発明の実施形態によるガス吸気供給を用いた場合の時間に対する検体濃度の第１のプロットを示す。
【図１３】本発明の実施形態によるガス吸気供給を用いた場合の時間に対する検体濃度の第２のプロットを示す。
【図１４】第４の構成にある図２のガス吸気供給を示す。
【図１５】第５の構成にある図２のガス吸気供給を示す。
【図１６】図２のガス吸気供給を示すが、参照ガス供給をさらに含む。
【図１７】図１１のガス吸気供給を示し、水乾燥装置をさらに含む。
【図１８】本発明を例示する分析計用ガス吸気供給の第２の実施形態を示す。
【図１９】第１の検体ガスの供給のための第１の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２０】第１の検体ガスの供給のための第２の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２１】第１の検体ガスの供給のための第３の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２２】第１の検体ガス供給のための第４の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２３】第１の検体ガス供給のための第５の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２４】第１の検体ガス供給のための第６の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２５】第１の検体ガス供給のための第７の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２６】第２の検体ガス供給のための第１の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２７】第２の検体ガス供給のための第２の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２８】第２の検体ガス供給のための第３の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【図２９】第２の検体ガス供給のための第４の配向とともに、図２のガス吸気供給を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図２は、本発明を例証する、同位体比分析計用ガス吸気システム２０の第１の実施形態を示す。一般的に言って、また前置きとして、本ガス吸気システム２０は、ガス供給線、及びそれぞれ第１及び第２の供給弁７、６を介して１つ以上の検体ガス源９、１１に選択可能に接続可能な可変容積リザーバ５を備え、可変容積リザーバ５はまた、分析装置弁４を介して同位体比分析装置１に選択的に接続可能である。同位体比分析装置１は、光学／赤外線分析装置（すなわち、分光計）であることが好ましいが、同様に質量分析計であってもよい。
【００２６】
同位体比分析装置１にはまた、搬送ガス供給線に沿って、搬送ガス供給部２から搬送ガスが供給される。搬送ガス供給線に沿った任意の点に、開放スプリット３が配置される。第１の供給弁７もまた、第２の開放スプリット８に選択的に接続可能である。
【００２７】
開放スプリットは、ガス流管理の周知の解決手段である。一般的に言うと、開放スプリットは、例えばガスを混合するための、大気に開放された領域を含む。分析されるガスが、線（図２の場合では、搬送ガス供給部２と分析装置１との間の搬送ガス供給線から、または第１の供給弁７を介してのいずれか）から混合領域に出る。多くの割合のガスが過剰分として大気中に失われるが、少量がさらなる線（図２では示されない）へと移行される。このように、開放スプリットは、同位体比分析装置によって受け入れられ得るものを超過するガス流を放出させることができる。
【００２８】
同位体比質量分析計の開放スプリット設計の例は、米国特許第５，４２４，５３９号明細書に示される。同様の設計が、米国特許第５，６６１，０３８号明細書に記載される。他の例は、米国特許第７，９２８，３６９号明細書及び国際公開第２００７／１１２，８７６号に見出すことができる。開放スプリットを用いて試料の自動希釈を行うように構成されるガス吸気システムもまた、同位体比質量分析のためのＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇａｓｂｅｎｃｈ（商標）及びＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣｏｎＦｌｏ（商標）のインターフェースの形態で既知である（ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｃｏｍ）。
【００２９】
しかしながら、開放スプリットの最も好ましい配設は、同時係属中であるが依然として公開されていない英国特許出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号に記載及び説明され、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる。本質的に、開放スプリットは、大気に対する任意の好適な形態の開放部、例えば、大気に開放された管または毛細管であり得る。図２の好ましい配設にある開放スプリット３は、その全体にわたる圧力低下が無視できる程度のものとなるように、及びその全体にわたる拡散によるガス消失がないかまたは実質的にないように、寸法決定される。この開放スプリットをどのように寸法決定するかの詳細もまた、同時係属中の英国特許出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号に記載されており、ここではさらに詳述しない。
【００３０】
様々な異なる検体ガス供給配設を用いることができ、いくつかの例が、図１９〜２９に関連して記載される。図２のものに代わるいくつかの配設もまた企図され、これらを続いて同様に説明する。さらに、追加の任意選択的な構成要素が、本発明の好ましい実施形態によるガス吸気システム２０に含まれ得る。
【００３１】
異なる好ましい実施形態の全てに関連しているのは、しかしながら、可変容積リザーバ５である。分析装置への検体ガスの制御送達を可能にするために連続及びパルスの両方の種々の検体供給物の緩衝化を可能にするのは、可変容積リザーバ５である。可変容積リザーバは、同様に、自動希釈、ガス線の清浄、及び以降に詳述されるであろう種々の他の有利な手順を可能にする。
【００３２】
一般的に言うと、可変容積容器５は、理想的には、以下の基準のうちの１つ以上を満たすべきである：
・容器の容積がある特定の精度で調節可能であるべきである、
・操作ステップに応じて、大気圧よりも高いかまたは低い圧力をリザーバ５の容積内部に発生させることが可能であるべきである、
・可変容積リザーバは、周囲大気に対してガス気密性であるべきである。ガス気密性の程度は、操作条件に依存することになるが、全てのそのような操作条件に関して計算され得る、
・可変容積リザーバは試料を吸着しないはずであり、そのため、可変容積リザーバは、残存作用を呈さない。
【００３３】
正確な測定値を得る目的で、測定中にリザーバ容積を連続的に調節することが好ましい。これにより、分析装置における一定の圧力及び／またはそこへの流れをもたらす。典型的は、分析装置を通る流れは、圧力が一定となるように可変リザーバを制御することによって、一定に保たれるであろう。
【００３４】
３つの一般的なアプローチが存在する。第１には、圧力のフィードバック制御を可能にするために、センサがリザーバに接続され得る。第２には、較正または計算の後、容積を単純に連続的に調節して、一定の流れを得てもよい。第３には、分析装置からのフィードバックを用いて、流速及び／または圧力を改善してもよい。そのようなフィードバックを、同様に、較正した流れの制御を更新するために使用してもよい。
【００３５】
連続操作等のそのような制御送達を可能にする種々の方法及びデバイスが示され、以下に記載される。
【００３６】
シリンジ型可変容積リザーバ
現在のところ好ましい種類と見なされている第１の種類の可変容積リザーバ５（図３）では、内筒（４０）が、ガス退出口（４２）を有する中空外筒（４１）に対して移動する。当然ながら、外筒が静止したままで内筒が移動することは必須ではなく、これらの円筒のうちのいずれかまたは両方が、実際には移動し得る。円筒の断面は必ずしも円形ではないこと、及び楕円形または他の幾何形状が想定されることも、理解されるはずである。
【００３７】
シリンジ型可変容積リザーバの好ましい実施形態では、シャフトシール（４３）が、内筒と外筒との間に提供される。両方の円筒の間の容積が、リザーバの可変容積を表す。円筒は、ガラス、ステンレス鋼、他の金属、ポリマー材料等の種々の材料から形成され得る。シャフトシールは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、Ｖｉｔｏｎ、または他の封止材料から形成され得る。両方の円筒が好適な許容範囲で機械加工され適合される場合、シャフトシールは省略されてもよい。あるいは、円筒の一方または両方が、封止機能を形成するように部分的に変形可能（弾性）である。
【００３８】
可変容積リザーバ５内部の圧力と、大気圧との差が、力を発生させる。この力を測定することができ、したがって、可変容積リザーバ５内部の圧力を、封止の摩擦の精度の範囲内で決定することができる。
【００３９】
最も好ましい実施形態（図４）では、外筒（４１）は、ガラスまたはステンレス鋼から形成され、内筒（４０）は、金属（典型的にはポリマーコーティングされたもの）から形成され、シール（４３）は、ＰＴＦＥまたはＶｉｔｏｎ材料から形成される。内筒（４０）は、次いで、プランジャとして用いられる。可変容積リザーバの制御を可能にするために、プランジャがアクチュエータ（４４）に接続される。このアクチュエータは、可変容積リザーバの容積をコマンドされた速度で拡大または縮小することができるように、プロセッサ（４５）の制御下にある。いずれにせよ、この事例ではプランジャとアクチュエータとの間に発生した力が、可変容積リザーバ５内部の圧力の程度を表す。好ましい実施形態において、上述のように、分析装置への流速は、プランジャを一定の速度で駆動することによって、一定の速度で維持することができる。
【００４０】
本明細書に記載される配設の利点は、比較的低費用であること、ならびに可変容積リザーバ５内の容積が、いかなるときも、内筒が外筒に対して移動する距離に厳密に比例し、結果として、それを非常に正確に制御できることである（この事例では、容積が、固定である外筒の直径と、プランジャの前面と可変容積リザーバ５の底部との間の間隔とによって決定されるため）。
【００４１】
なおもさらなる代替手段として（図５）、可変容積リザーバ５は、外筒４１を備えてもよく、図３及び４の内筒は、流体４６によって構成される。流体は、封止機能を実行することができ、流体のレベル（及びしたがって可変容積リザーバ内のガスが利用できる容積）を、例えば、円筒に接続された流体ポンピングデバイス（４７）（これもまたマイクロコントローラ（４８）によって制御される）によって制御することができる。この事例では、シールを形成する流体（４６）が、外筒（４１）の内壁が呈するどのような形状にも適合するため、外筒（４１）の内部形状は制限されることはないことが理解される。しかしながら、可変容積リザーバ５の退出口（４２）が、地球の重心からの最大距離を有する外側容積の部分に配置されるべきであることが望ましい。
【００４２】
蛇腹型可変容積リザーバ
（図６、図７）ここで、可変容積リザーバ５は、縮小可能な囲壁（４９）によって分離される上部及び底部の変形不可能表面（５０）によって形成される。ここでも、可変容積リザーバは断面が円形であることが典型的であるが、必ずしもそうでなくてもよい。リザーバ５の縮小可能な囲壁は、コンチェルティーナまたは蛇腹の形態であり得、結果として、可変容積リザーバ５内の容積を調節するために、側壁の各セグメントまたはセクタが同じ隣接セクタに隣接したままとなる（その結果、互いに対して複数の囲壁セクタが摺動することがなくなる）。隣接していない区画間の距離は、いずれにせよ、マイクロプロセッサまたは他のコントローラ（４８）の制御下で変動し得る（示されない）。
【００４３】
可変容積リザーバ５の容積の減少及び増加は、ここでも好ましくは線形アクチュエータを用いて、一方向への力の印加を通じて起こることが好ましい。図７に示されるように、可変容積リザーバ５はまた、回転運動を利用してもよく、それによって、ここでもアクチュエータ（示されない）及びマイクロプロセッサ（４８）の制御下において、縮小可能な壁４９’を使用して、２つの平行でない平面４１が、互いに向かって、また互いから離れて枢動する。可変容積リザーバ５を一定に保つために必要とされる保持力が、容積内の圧力の程度である。しかしながら、リザーバ５の可変容積の変形から生じる弾性力の重ね合わせのため、典型的には較正が必要である。
【００４４】
再度、蛇腹型可変容積リザーバの最も好ましい実施形態では、分析装置への一定のガス流は、線形アクチュエータに一定の駆動速度を適用することによって達成され得る。さらに、溶接金属を用いて、蛇腹を提供してもよい。ポリマー材料から切り出された蛇腹が、同様に用いられても良い。蛇腹型可変容積リザーバ５の利点は、極めて高い漏れ防止の可能性である。
【００４５】
バッグ型可変容積リザーバ
蛇腹型可変容積リザーバの変化形として、また図８に示されるように、可変容積を提供するために、変形可能なバッグまたは他の変形可能な容器（５０）が用いられてもよい。折り畳みまたは拡大する囲壁と概して硬質の上面及び底面との代わりに、等方性の力（圧力）の適用を通じて容積全体を変化させてもよい。好適な実施形態は、硬質の外側容器（５１）内の可撓性容器（例えば、バッグ）であり得る。可撓性容器（５０）は、当然ながら、可撓性容器（５０）と硬質の外側容器（５１）の壁との間に形成される間隙（５２）から密閉されている。硬質の外側容器（５１）の容積は固定であり、内側の可撓性容器（５０）の容積が、好適なポンピングデバイス（４７）を用いて硬質の外側容器（５１）の壁と可撓性容器（５０）との間の間隙（５２）の内外に既知の量の流体をポンピングすることによって制御され得る。内側が可変容積リザーバ５の可変容積を表す可撓性容器（５０）内部の圧力は、可撓性容器（５０）と硬質の外側容器（５１）との間の間隙（５２）における圧力にほぼ等しい。したがって、それは、容易に決定することができる。
【００４６】
バッグ型可変容積リザーバは、より具体的にはそれ自体が圧力制御に役立つが、いずれにせよ、一定のガス流量は、例えば、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）によって達成することができる。
【００４７】
上述の異なる実施形態（シリンジもしくは円筒型、蛇腹型、またはバッグ型の可変容積リザーバ５）のいずれにおいても、いくつかの一般的なパラメータ及び特徴が想定される。
・可変容積リザーバの最小容積は、可能な限りゼロに近いことが理想的である。
・可変容積リザーバの最大容積は、約２０〜約５００ｍｌであることが最適であり、特に好ましい容積範囲は１００〜２００ｍｌである。
・可変容積リザーバの最大容積と最小容積との比は、好ましくは、１０倍を上回るべきである。
・可変容積リザーバ５の容積を、ユーザ定義可能な速度で変化させることができるべきである。
・均一速度の容積変化を指定することができる必要がある。
・可変容積リザーバ５内の容積変化の最大速度は、同位体比分析装置１の容積入力速度よりも高くなるはずである。
・容積変化の最小速度は、可変容積リザーバ５の容積変化の最大速度よりも少なくとも１０倍遅い必要がある。
可変容積リザーバ５内のガスの混合は、最適化される必要がある。最適化は、曲線による可変容積リザーバ内の２つの点の概念上の接続を考慮することによって達成される。この線は、各点が容器の内部に制限され、可能な限り短く、継続的に上昇もしくは低下のいずれかが起こるか、または地球の重力中心に対して全く傾斜がない。可変容積リザーバ５の容積内の任意の２つの点の長さは、１５０ｍｍを超えるものではない。この線はまた、可変容積リザーバ５の容積に５（または１０）という係数を乗じたものの平方根よりも小さくなければならない。可変容積リザーバ５内の容積は、（Ｖｍｉｎ＋（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ））×０，１＜Ｖ＜Ｖｍａｘによって定義される。
Ｖｍｉｎ＝最小容積、Ｖｍａｘ＝最大容積
【００４８】
この構成において、ガス供給線／毛細管等は、考慮しないものとする。
【００４９】
同様に、可変容積リザーバ５の種々の実施形態のそれぞれに共通して、リザーバ５の退出口は、好ましくは、高さのおよそ半分にあるか、または少なくとも高さの上部もしくは底部２０％には入らないものとする。この配設により、拡散率がこの中央の部分で最小となるため、ガスの拡散によって引き起こされる混合作用が最小化される。
【００５０】
混合作用を最小化するための別の検討事項は、可変容積リザーバ５からのガスの退出口の位置である。異なるガスが続いて容積内に充填される場合、異なるガスは、典型的に、異なる比重を有する。したがって、それらは、水平方向に「並ぶ」であろう。続いて、ガスは拡散作用によって混ざることになる。
【００５１】
混合の程度は、当然ながら、時間とともに増加する。しかしながら、混合作用は「中央」の部分、すなわち、可変容積リザーバ５の上部または底部（本明細書において、「上部」及び「底部」という用語は、重力的意味が意図される）のいずれでもない部分では、あまり顕著でないこともまた観察されている。したがって、本発明の好ましい実施形態は、ガスが可変容積リザーバの高さの「中央」に向かって進入／退出し、かつ少なくともその高さの上部もしくは底部２０％には入らないように位置する。
【００５２】
さらに、可変容積は「一律」であれば、好ましい。シリンジの事例では、これは、シリンジが垂直方向ではなく水平方向に位置するのであれば好ましいことを意味する。
【００５３】
上述のように可変容積リザーバ５の内部でのガスの混合を最適化すること、及び容器の退出口を可変容積リザーバ５の上部でも底部でもないところに配置することにより、拡散による容積内部の混合が促進される。
【００５４】
現在のところ、可変容積リザーバの最も好ましい配設は、ステッパモータによって制御される、１００ｍＬまたはそれを超える最大容積を有するガラスシリンジである。
【００５５】
可変容積リザーバ５に関していくつかの好ましい実施形態を説明してきたが、本発明を具現化するガス吸気システムの種々の異なる構成を、これより、まずは図２を参照して説明する。
【００５６】
Ｉ  第１の構成：搬送ガスを用いて検体を分析装置に供給する
図２のガス吸気システムの第１の実装において、第２の供給弁６は、第２の検体ガス源１１が常に切り離されているように、全ての時点において閉鎖状態にある。いかなる測定の開始時にも、可変容積リザーバ５は、最小容積（典型的にはゼロまたは実質的にゼロ）を有するように、縮小されている。
【００５７】
（ｉ）検体収集
検体ガスを第１の検体ガス源９から供給する。第１の検体ガス源９からの検体ガスの供給は、搬送ガスに同伴される。搬送ガス及び同伴される検体の流れは、本明細書のこの節の実施形態においては連続的である。
【００５８】
可変容積リザーバ５に充填する前に、第１の検体ガス源９は、第１の弁７を介して第２の開放スプリット８に接続される。この事例において、分析装置弁４は閉鎖しており、また第２の供給弁６も同様であり、結果として、初期最小容積構成にある可変弁リザーバ５には、分析装置弁４、第１の供給弁７、第２の供給弁６、及び可変容積リザーバ５からの吸気／排気の間に、接続ガス線を通じたガス流は存在しないことになる。
【００５９】
検体収集は、本発明を具現化するガス吸気システムにおいて、２つの動作モード、すなわち、ある特定の期間に全検体のサンプリングを行うこと、または連続的搬送ガス供給に同伴される検体の一部を、第１の検体ガス源９から分離し、一部が分析装置１に直接流れこむようにすることによってのいずれかで、達成され得る。
【００６０】
（ａ）全検体のサンプリング
以下の説明において、一連のステップを説明する。当業者であれば、文脈によって必要とされない限り、ステップの順序は、結果として得られる構成及び作用にとって重要ではないことを容易に理解するであろう。当業者であれば、ステップの順序がどうであれ、ステップのうちの１つ、いくつか、または全ての間に遅延が存在してもよく、または遅延がなくてもよいことも認識するであろう。
【００６１】
再度図２を参照して、全検体のサンプリングを実行するために、分析装置弁４を、まず開放する。第１の検体ガス源９を、次いで、第１の供給弁７の操作によって可変容積リザーバ５に接続する。
【００６２】
結果として得られる図２のガス吸気システムの構成を、図９に概略的に示す。全検体のサンプリングに関する以下の説明とは離れており、無関係である、システム２０の部分は、明確さのために図９では除外されている。
【００６３】
搬送ガス供給部２は、分析装置１の取り込みよりも、多い量ｘの搬送ガス流を供給する。これは、分析装置弁４が閉鎖している事例において、分析装置のガス取り込みと搬送ガスの供給との間の差を表すｘの全量が、第１の開放スプリット３を通じて大気に流れるか、または一定の圧力を有する別のデバイスへと流れるであろうことを意味する。図９の配設では、しかしながら、分析装置弁４は開放状態にある。可変容積リザーバ５が、第１の検体ガス源９からのガス流よりも早い速度で拡大される。さらに、可変容積リザーバの拡大速度と、第１の検体ガス源９からのガス流との間の差は、上述のように、最大の分析装置ガス取り込みと搬送ガス供給との間の差を表す、量ｘよりも小さくなる。可変容積リザーバの拡大速度と、第１の検体ガス源９からのガス流との間の差がこの量ｘよりも小さくなる程度、搬送ガスの種類及び第１の開放スプリット３の寸法によって決定される。実際に、搬送ガスの種類、開放スプリットの寸法、及び耐容できる拡散による消失のそれぞれの組み合わせにより、上述の差よりもどのくらい小さくなるはずかという値を決定することが可能である。源２から供給される搬送ガスは、例えば、乾燥空気、またはゼロ空気、またはヘリウム、または窒素、またはアルゴン、または一般的にはガスもしくは検体ガスの組成と同一ではないが類似のものであり得る。
【００６４】
この特定の構成の結果として、可変容積リザーバ５が、有利なことに、第１の検体ガス源９からの全流れに加え、第１の開放スプリットを介して搬送ガス供給２からのある量の流れで、充填される。このようにして、全試料が、搬送ガス供給部２からの搬送ガスとともに、可変容積容器に移行される。
【００６５】
（ｂ）検体の一部を分割する
上述の（ａ）での全検体のサンプリングと同様に、初期構成のガス吸気システム（可変容積リザーバが最小容積であり、弁４、６、及び７が閉鎖している）において、分析装置弁４を開放する。第１の検体ガス源９を、可変容積リザーバ５に接続する。前述のように、弁６は閉鎖されている。したがって、この構成では、ガス吸気システムは、ここでも機能的には図９に例示される通りである。
【００６６】
可変容積リザーバ５を、次いで、ここでは、第１の検体ガス源９からのガス流よりも低い速度で拡大する。可変容積リザーバ５の取り込み容量を上回る第１の検体ガス源９からの全てのガス流が（その比較的ゆっくりな拡大速度のため）、次いで、弁４を通って流れ、搬送ガス供給部２からの搬送ガスとともに分析装置１に吸い込まれる。
【００６７】
可変容積リザーバ５への流れと、第１の検体ガス源９からの試料流との間の差が、分析装置１の取り込みよりも大きい場合、全ての超過検体ガスは、搬送ガス供給線を通って第１の開放スプリット３へと送られる。この特定の実装は好ましくはないが、いずれにせよ、試料の量が非常に多いことがわかっている場合には有益であり得、これは、その事例において、第１の検体ガス源９からの流れがわからない場合ですら、分析装置１に流れ込むガスの組成が、第１の検体ガス源９と可変容積リザーバ５の両方におけるガス組成と同一であることが確実であろうためである。
【００６８】
より一般的には、検体を分割する利点は以下の通りである。
・第１の検体ガス源９と可変容積リザーバとの間で試料の希釈が存在しない。
・サンプリング処理の間、検体ガスの濃度を、分析装置１を用いて監視することができる。第１の検体ガス源９からの試料のごく一部が実際に分析装置１に流れ込むとは言え、これは、試料の量のおおまかな決定を可能にするには十分であり得る。これが、可変容積リザーバ５における試料濃度の確認に使用され得る。これは、ピークまたはパルスの形態の検体ガスが呈する課題に対処するためにも、使用することができる。この事例において、第１の検体ガス源から流れるガス内の検体の濃度は、検体ガスが同伴され得る搬送ガスの連続した供給と比較して、ゼロであるか、または実質的にゼロである。濃度は、ある特定の時間の間増加した後、再びそれがゼロに達するか、またはゼロに近づくまで減少する。これに対処するために、全ピークを可変容積リザーバ５に移行させてもよく、または一定のスプリット比のこのピークを、代わりに可変容積リザーバ５に移行させてもよい。あるいは、ピークまたはパルスの終わりにサンプリングを終了させてもよい。
【００６９】
いずれの適用についても、サンプリングプロセス中に試料の濃度を測定することが有用であり得る。これを可能にするためには、しかしながら、可変容積リザーバ５の容積、及びその時間導関数、及び第１の検体ガス源９からの検体ガスの流量の全てが十分に正確に制御され得ることが望ましい。この理由のため、上述のシリンジ型可変容積リザーバは、特定の利点を提供する。
【００７０】
さらに、例えば、質量流量コントローラ（ｍｆｃ）、比例弁、体積流量コントローラ、もしくは類似のデバイスを用いることによって第１の検体ガス源からの流量を制御するか、または質量流量計等を用いて第１の検体ガス源９からの流量を測定するかのいずれかが、望ましい。
【００７１】
可変容積リザーバ５内での検体の収集は、可変容積リザーバの最小容積と最大容積との間の任意の点で終了することができる。これを行うためには、以下のステップをとる。まず、リザーバ５の可変容積拡大を停止させる。次いで、第１の検体ガス源９が再度第２の開放スプリット８に接続されるように、第１の供給弁７を切り替える。次いで、分析装置弁４もまた、閉鎖させる。結果として得られる構成を、図１０に示す。可変容積リザーバ５、弁４及び７、ならびにこれらに接続する供給線に漏れが存在しないと仮定して、可変容積リザーバ５内の容積圧は、例えば、格納されている検体を測定することが所望されるまで、一定のままである。
【００７２】
（ｉｉ）測定の準備
検体の測定の準備のために、種々の任意選択ステップをとることができる。
【００７３】
（ａ）検体濃度の決定
試料量の変動が小さく、分析装置１の線形性範囲内に入る場合、さらなる動作は必要なく、測定を直接始めることができる。
【００７４】
ユーザが少なくともある程度検体の量を知っている場合、可変容積リザーバ５内の濃度は、関連する流量及び容積の既知の値から計算することができる。
【００７５】
検体の一部を分離する手順（上述のＩ（ｉ）（ｂ））を用いた場合は、分離したガスの濃度及び流速がわかっており、可変容積リザーバ内の濃度を計算することができる。
【００７６】
それ以外の場合、可変容積容器に格納されているガスの一部（上述のＩ（ｉ））を使用して、可変容積リザーバの容積内の検体の濃度を決定することができる。これを行うためには、弁が図１０に示される構成（分析装置弁４及び第２の供給弁６（図２）が閉鎖しており、第１の供給弁７が検体源９を開放スプリット８に接続するように設定されている）にある状態で開始し、可変容積リザーバ５の容積を、既知の量まで減少させる。次いで、分析装置弁４を開放し、分析装置１を用いて検体の濃度を決定し、統合する。
【００７７】
分析装置弁４をまず閉鎖することなしに可変容積リザーバ内の検体の濃度の決定を実行することが実現可能である。これは、圧力ピークが分析装置弁４を開放した後にその下流で発生することがないため、好ましい操作モードである。これにより、開放スプリット３を通じてガスが消失しないことが確実となる。検体濃度の決定のための最後の代替法として、それは、準備ステップとしてではなく、検体の測定そのもののときに実行されてもよい。
【００７８】
（ｂ）自動希釈：試料の一部を分割する
可変容積リザーバ５内に収集された後の検体の濃度が、後続の測定のためには高すぎるという場合がある。この場合には、可変容積リザーバ５内で試料を希釈することが望ましい。
【００７９】
これを達成するために、第１の供給弁７が、第１の検体ガス源９を第２の開放スプリット８に接続するように構成される。第２の供給弁６は、第２の検体ガス源１１を切り離すように、閉鎖している。分析装置弁４は開放されている。したがって、ガス吸気システム２０の構成は、図１１に示される通りである。可変容積リザーバ５の容積を、既知の量で減少させる。可変容積リザーバ５内のガスの一部が、分析装置弁４を通じて分析装置１へと流れる。残り（すなわち、分析装置の容量を上回ったガス流）は、第１の開放スプリット３に流れる。
【００８０】
次いで、可変容積リザーバ５の容積を、所望される量まで再度増加させる容量増加の速度は、分析装置１の取り込みと、搬送ガス供給部２からの搬送ガス流との間の差よりも低くあるべきである。その場合、可変容積リザーバ５は、搬送ガス供給部２から搬送ガスを吸い込む。混合が起こり、結果として得られる可変容積リザーバ５内の検体の濃度は、手順の終了時には開始時よりも低くなる。
【００８１】
（ｃ）可変容積リザーバ内部の圧力を事前に調節する
可変容積リザーバ５と分析装置弁４との間に流量制限がない理想的な状況において、分析装置弁４におけるガス流は、常に、可変容積リザーバ５の容積の時間導関数に等しくなる。したがって、可変弁リザーバ５と分析装置弁４との間の制限が可能な限り小さいことが望ましい。制限が無視できるものではないと見なされる場合には、分析装置弁４を通るガス流が、可変容積リザーバ５内部の圧力に依存し、また制限にも依存するという事実を考慮する必要がある。まず圧力を高める必要がある。数学用語では、
【数１】
0006279076.tif 000002
【００８２】
式中、ｐは、可変容積リザーバ５内の圧力であり、Ｖは、可変容積リザーバ５内の容積であり、Ｒは、制限であり、ｊｏｕｔは、分析装置弁４を通るガスの流速であり、ｊｒｅｓは、可変容積リザーバ５の容積の変化速度ｄＶ（ｔ）／ｄｔである。
【００８３】
ｐ＝ｊｒｅｓ×Ｒとなる定常状態が存在する。この定常状態は、分析装置弁４を通る定常なガス流（ｊｏｕｔ）によって特徴付けられる。可能な限り早くこの定常状態に達するためには、分析装置弁４及び第２の供給弁６が閉鎖しており、かつ第１の供給弁７が第１の検体ガス源９を第２の開放スプリット８に接続するように配設される。これは、図１０に示される構成である。
【００８４】
次いで、可変容積リザーバ５内の容積Ｖは、ｐに達するまで減少する。これは、可変容積容器の（既知の）容積、及び既知の開始圧力（可変容積リザーバが第１の開放スプリット３に接続されているため、大気圧となる）から計算することができる。
【００８５】
最後に、分析装置弁４が開放されて、図１１に示される構成がもたらされる。
【００８６】
（ｄ）分析装置への最適平衡流の決定
測定の前に、分析装置への最適平衡流を、次の等式に従って決定する：
【数２】
0006279076.tif 000003
【００８７】
式中、ｊｒｅｓは、可変容積容器リザーバのｄＶ（ｔ）／ｄｔを表し、ｊａｎａｌｙｚｅｒは、分析装置へのガス流を表し、ｃａｎａｌｙｚｅｒは、分析装置１内の所望される検体濃度を表し、ｃｒｅｓは、可変容積リザーバ５内の決定または推定される検体濃度を表す。
【００８８】
この様式では、可変容積リザーバを使用するため設定のダイナミックレンジが大幅に増加し、これは、容積変化の速度が広範囲にわたって調節され得るためである。この様式では、少なくとも２５倍のダイナミックレンジが達成され得ることが測定及び示されている。これに、分析装置１のダイナミックレンジを乗じる必要がある。
【００８９】
（ｉｉｉ）測定
可変容積リザーバにおける検体の測定は、第２の供給弁６が閉鎖しており、分析装置弁４が閉鎖しており、第１の供給弁７が第１の検体ガス源９を第２の開放スプリット８に誘導している、図１０に示されるようなガス吸気システム２０の構成で開始される（ここでも、順序またはステップは任意である）。可変容積リザーバ５の容積が減少し始め、この時点で、分析装置弁４が開放され、図１１に示される構成がもたらされる。次いで、既知の様式で、分析装置１からデータを取得する。
【００９０】
上述のように、分析装置１への定常な一定の検体ガス流を有することが有利である。したがって、可変容積リザーバの容積の減少は、好ましくは時間によらず一定である必要がある。図２／図１１の構成を使用して、分析装置１に一定の検体流を発生させることができることが、試験により示されている。時間（横軸）（秒単位）の関数としての分析装置内の検体濃度（縦軸）のプロットを図１２に示す。可変容積リザーバ５がその最小容積に達した後、あるいは、得られる精度に達するのに十分な時間が経過したと判断されると、測定が終わる。可変容積リザーバ５の容積がその最小のものに達する前に測定が終わった場合、可変容積リザーバを迅速にその最小容積に設定することが望ましい。これは、単純に、分析装置弁４を開放したままで、可変容積リザーバの縮小速度を増加させることによって、達成され得る。分析装置１の受容能力を上回るいずれのガス流も、第１の開放スプリット３を介して除去される。
【００９１】
検体測定の開始時に、分析装置１への検体流を調節することができる。任意時間（横軸）の関数としての分析装置１における検体濃度のプロットを図１３に示し、プロットの左側の初期ピークを丸で示す。測定開始時における強度の上昇は、他の要因の中でも、検体濃度によって決定されるため、これを使用して、非常に短い時間内に分析装置への最適な最終流を決定し、その調節を行うことができる。
【００９２】
（ｉｖ）ガス線及び可変容積リザーバの清浄
典型的には、可変容積リザーバ５の最小容積は、可能な限りゼロに近い。同様に、ガス吸気システム内の種々のガス輸送線の容積も、好ましくは、可能な限りゼロに近い。これに基づいて、線及び可変容積リザーバの内部の残留ガスの残存は、無視されることが多い場合がある。
【００９３】
しかしながら、そうでない場合、測定の後に（具体的には、後続の測定のために可変容積リザーバに新しい検体を充填する前に）、以下の手順を用いてガス供給線及び可変容積リザーバ５をゼロ空気（例えば、ＣＯ２不含の空気）でフラッシュしてもよい。
【００９４】
まず、第２の供給弁６を閉鎖し、第１の供給弁７を、第１の検体ガス源９と第２の開放スプリット８とを接続するように構成する。分析装置弁４を開放する。ガス吸気システムの構成は、したがって、図１１に示される通りになる。
【００９５】
可変容積リザーバ５の容積を、最小容積まで減少させる。したがって、可変容積リザーバ５内に残留するいずれのガスも、分析装置弁４を及び第１の開放スプリット３を通ってシステムから出る。
【００９６】
次いで、可変容積リザーバ５の容積を再び増加させる。リザーバ５の容積増加速度は、分析装置の取り込み容量と搬送ガス供給部２からの搬送ガス流との間の差よりも小さくなければならない。この事例では、可変容積リザーバ５に、次いで、搬送ガス供給部２から搬送ガスを充填する。
【００９７】
可変容積リザーバに搬送ガスが充填された後、上述のステップを１回以上周期的に繰り返すこと（すなわち、可変容積リザーバ内の搬送ガスを、供給線を通じてフラッシュして第１の開放スプリット３に戻すこと）によって、その搬送ガスを、再び押し出してもよい。
【００９８】
（ＩＩ）真空による制限されたサンプリング量のサンプリング
この種類のサンプリングについては、第１の供給弁７を可変容積リザーバ５に対して効果的に閉鎖する、すなわち、第１の検体ガス源９を、開放スプリット８に接続し、可変容積リザーバ５には接続されないようにする。
【００９９】
本発明の実施形態の代替的な実装では、第２の検体ガス源１１が、可変容積リザーバ５を用いて分析装置に供給される。以下の節のそれぞれにおいて、第２の検体ガス源１１は、ポート１０を通じてガス吸気システムに接続される。第２の検体ガス源１１とガス吸気システム２０との間の接続及び切断は、直線である。記載される取り外し可能な接続部は、ねじ山を有し、好ましくは、液体クロマトグラフィーで使用されるような手で締結することができるコネクタであり、１０〜３２コーン、または１／４〜２８コーン、または１０〜３２平底、または１／４〜２８平底のいずれかのねじ型が好ましい。カホンポート（Ｃａｊｏｎ  ｐｏｒｔ）が代わりに用いられてもよい。
【０１００】
（ｉ）検体収集
再度図２を参照して、今回は、第２の検体ガス源１１から検体を収集するために、可変容積リザーバ５を最小容量に設定する。分析装置弁４を閉鎖し、第２の供給弁６を開放して、取り外し可能な連結部を介して第２の検体ガス源１１を可変容積リザーバ５に接続する。第１の検体ガス源９を、第１の供給弁７の適切な構成によって、第２の開放スプリット８に接続する。
【０１０１】
機能的には、構成は図１４に示される通りである。
【０１０２】
次いで、可変容積リザーバ５の容積を増加させる。次いで、第２の供給弁６を再び閉鎖し、結果として、機能的には、図２の配設が図１０に示される通りとなり、可変容積リザーバ５が分析装置／搬送ガス供給部及び第１の開放スプリット３の両方から分離しており、さらに第１及び第２の検体ガス源９、１１からも分離している。
【０１０３】
第２の検体ガス源１１を表すサンプリング容器の種類（そのいくつかの例は、以下にさらに詳細に記載される）に応じて、ここで、可変容積リザーバ５内部に（部分的）真空が生じることになる。したがって、可変容積リザーバ５の容積は、その内部圧力が大気圧に達するまで、再び減少する。必要な減少の量は、以下の式に従って、リザーバ５の既知の容積から計算することができる：
【数３】
0006279076.tif 000004
【０１０４】
式中、Ｖｓｃ，ｍｉｎは、サンプリング容器（すなわち、可変容積リザーバ５）の最小容積であり、これは、ゼロであり得、Ｖは、検体導入後の可変容積リザーバ５の容積である。あるいは、可変容積リザーバ５内の圧力を測定し、大気圧に設定してもよい。圧力測定のための技法は、可変容積リザーバ５のいくつかの好ましい実施形態の説明の一部として記載されている。
【０１０５】
（ｉｉ）測定の準備
（ａ）検体濃度の決定
節Ｉ（ｉｉ）で上述の連続的搬送ガス供給部の実施形態にあるように、種々の任意選択ステップが測定の準備の際に行われてもよい。検体濃度の決定は、本質的に、上述の節Ｉ（ｉｉ）（ａ）に記載の通りである。試料量の変動が小さく、分析装置１の線形性範囲内に入るため、結果として動作が必要ないか、またはユーザがある程度量を認識している可能性があり、可変容積リザーバ５内の濃度が、既知の流動及び容積から計算可能であるか、もしくは可変容積リザーバ５内のガスの一部を使用して、そのリザーバ５内の検体濃度を決定することができるかのいずれかである。この技法は、Ｉ（ｉｉ）（ａ）において前述の通りであり、分析装置４及び第２の供給弁６を閉鎖させ、第１の供給弁７を、第１の検体ガス源９と第２の開放スプリット８とを接続するように設定する。次いで、可変容積リザーバ５内の容積を、既知の量まで減少させる。次いで、分析装置弁４を開放し、分析装置１を使用して検体の濃度を決定及び統合する。再度、類似性により、分析装置弁４を開放したままこの手順を実行することが可能であるが、これは好ましい技法ではない。
【０１０６】
（ｂ）自動希釈：試料の一部を分割する
試料の一部を分割することによって可変容積リザーバ５内の検体の濃度を希釈するための手順は、上述の節Ｉ（ｉｉ）（ｂ）に記載されたものと同一である。
【０１０７】
（ｃ）可変容積リザーバ内部の圧力の事前調節
同様に、この手順は、上述の節Ｉ（ｉｉ）（ｃ）と全く同じである。
【０１０８】
（ｉｉｉ）測定
分析装置１内での検体の測定は、上述のＩ（ｉｉｉ）に記載されるものと同じ技法を用いる。
【０１０９】
（ｉｖ）ガス線及び容積の清浄
ここでも、上述の節Ｉ（ｉｖ）に記載された連続的検体ガス供給部の使用と類似の検討事項が適用される。可変容積リザーバ５及びガス供給線を、分析の開始前にゼロ空気でフラッシュしてもよい。第２の供給弁６を閉鎖し、第１の供給弁７を、第１の検体ガス源９と第２の開放スプリット８とを接続するように構成する。分析装置弁４を開放する。ガス吸気システム構成の構成は、したがって、図１５に示される通りとなる。次いで、可変容積リザーバ５の容積を、最小容積に減少させ、結果として、ガスは、可変容積リザーバ５内に存在する場合、第１の開放スプリット３を通ってガス吸気システムから出る。
【０１１０】
次いで、分析装置弁４を閉鎖させ、第２の供給弁６を開放し、その結果、可変容積リザーバ５の容積が増加する。これにより、第１の供給弁７、第２の検体ガス源１１、可変容積リザーバ５、及び分析装置４の間に真空が作出される。第２の供給弁６と第２の検体ガス源１１との間のガスは、ここで、第１の供給弁７、第２の検体ガス源１１、可変容積リザーバ５、及び分析装置弁４の間で全量が分散される。したがって、第２の供給弁と第２の検体ガス源１１との間のガスの量は、大幅に減少する。次いで、第２の供給弁６を閉鎖し、結果として可変容積リザーバの容積が最小容積まで減少する。第１の供給弁７、第２の検体ガス源１１、可変容積リザーバ５、及び分析装置弁４の間のあらゆるガスが、開放スプリット３を通じて放出されるように、分析装置弁４を再び開放する。
【０１１１】
次いで、空気ではなく搬送ガスのみが開放スプリット３を介して第１の供給弁７、第２の検体ガス源１１、可変容積リザーバ５、及び分析装置弁４に入ることを確実にするのに十分に遅い速度で、可変容積リザーバ５の容積を増加させる。容積を増加させる速度は、分析装置１による取り込み速度と、搬送ガス供給部２からの搬送ガス流の速度との間の差を下回らなければならない。この段階では、第１の供給弁７、第２の供給弁６、可変容積リザーバ５、及び分析装置弁４の間の領域は、搬送ガスで充填されており、第２の供給弁６と第２の検体ガス供給源１１との間には真空が存在する。この領域を搬送ガスで充填させるために、分析装置弁４を閉鎖し、可変容積リザーバ５の容積を減少させて、過圧を発生させる。この過圧は、第２の供給弁６を開放した後に、圧力が依然として大気圧よりも高くなるように、十分に大きくある必要がある。この手順を数回繰り返してもよい。
【０１１２】
ＩＩＩ  ガス吸気システムの任意のさらなる特徴
図１６は、同時係属中の英国特許出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号に記載されるガス吸気システムの特定の形態のさらなる紹介を示す。その同時係属出願に記載される配設は、源２からの搬送ガス、第１の開放スプリット３、及び分析装置弁４を提供するのに好適である。しかしながら、この配設では、図１６において概して参照番号１５で特定される参照ユニットを提供することも可能である。同時係属中の英国特許出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号に記載されるような参照ユニットは、参照ガス（例えば、ＣＯ２）と搬送ガスとの混合物を提供し、既知の同位体比が異なる２つの異なる源からの参照ガスを使用することによって、線形性の較正及びデルタ規模の縮尺（ｄｅｌｔａ  ｓｃａｌｅ  ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ）を可能にする。図１６に示される配設は、例えば、純粋なＣＯ２をＣＯ２不含空気（ゼロ空気として知られる）または他のＣＯ２不含ガスと混合することによって、分析装置１にこれらの異なる濃度のガスを供給する簡便な手段を提供する。参照ユニット１５のさらなる詳細について、当業者には、同時係属中の英国特許出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５を参照されたい。検体及び参照ガスの流れは、好ましくは、それらが、分析計において測定される場合、例えば、本明細書に記載される検体ガス流を参照ガス流に適合させるように調節することによって、類似の強度を示すように調節される。
【０１１３】
図１７は、なおもさらなる追加の構成要素、すなわち、水乾燥装置（Ｎａｆｉｏｎトラップ）１４を有する、図１６の配設を示す。水乾燥装置は、検体ガスを乾燥させるために、第１の検体ガス源９と、第１の供給弁７との間に直列で配置される。
【０１１４】
さらなる追加または代替の構成要素が用いられてもよい。例えば、化学的及び／または凍結トラップが、検体流から望ましくないガスを除去するために、第１及び／または第２の検体ガス源９、１１からの第１及び／または第２の検体ガス供給線に沿って用いられてもよい。
【０１１５】
図２の配設は、本発明を具現化するガス吸気システムの好ましい配設を表すが、同じ機能性を有する他の類似の設定が想定される。一例を図１８に示す。図１８において、第１及び第２の検体ガス源９、１１は、それぞれが、３方向供給弁７の別個の取り外し可能な連結部に接続される。供給弁７の第３の取り外し可能な連結部は、第２の供給弁６を介して可変容積リザーバ５に接続される。可変容積リザーバ５は、分析装置弁４を介して分析装置１に選択的に接続可能である。分析装置弁４により可変容積リザーバ５と流体連通する第２の供給弁６を分析装置１と接続するガス供給線は、第２の供給弁６と分析装置弁４との間の位置で分岐し、搬送ガス供給線が、第３の供給弁６ａを介してその分岐点に接続される。第３の供給弁６ａを介してガスを供給する搬送ガス供給部２と、その第３の供給弁６ａとの間には、第１の開放スプリット３がある。
【０１１６】
一般的に言うと、可変容積リザーバ５に加えて、本発明の実施形態は、以下の構成要素のうちの１つ以上を含み得る：少なくとも１つの開放スプリット、可変容積リザーバ５を開放スプリット（複数可）から切り離すのを可能にするための複数の弁、少なくとも１つの吸気ポート、複数の吸気ポートが存在する場合は、それらの間で切り替えを行うための好適な弁、分析装置への接続、及び搬送ガス供給部への接続。
【０１１７】
検体ガス供給部
本発明を具現化する、検体ガスをガス吸気システムに送達するための種々の方法が想定される。これは、概して、連続した検体ガス流の送達のための特定の配設（すなわち、第１の検体ガス源９のためのガス供給部として好適である）と、第２の検体ガス源１１を表すピークまたはパルス型検体ガス供給部を提供するための代替的な配設とに分けることができる。第１の種類の検体ガス供給部を、図１８〜２５に示し、第２の種類の検体ガス供給部を、図２６〜２９に示す。
【０１１８】
第１の検体ガス源９からの連続したガス流の提供のために、バイアル１８が使用され得る。バイアルのガス相内に検体を発生させることができる多数の技法がある。例えば、ガス状の試料を、検体分子が既にガス状の形態であるためか、または密封したバイアル１８の容積内もしくは別個の（後続の）反応セル内のいずれかでの第１のガス状分子と別のガス状分子との反応によってのいずれかで、密封したバイアル１８の容積内に収集する。例えば、炭化水素を、反応セルにおいてＣＯ２に分解してもよい。
【０１１９】
あるいは、ガス状の検体を、固相または液相と、バイアル１８内のガス状ヘッドスペースとの間の平衡化を通じて提供してもよい。この平衡化は、例えば、熱、放射線、機械的運動等を通じて補助されてもよい。なおもさらに、ガス状検体ガスの供給は、固体もしくは液体と添加された試薬との化学反応、及び／または熱放射、触媒作用等を通じて生じ得る。
【０１２０】
図１９は、図２のガス吸気システムを、バイアル１８の形態の検体ガス供給部の第１の配設と併せて示す。例えば、上述の手法のいずれにおいても発生され得る試料（図１９では示されない）は、バイアル１８のヘッドスペース中に存在する。図１９の実施形態では、第１の検体ガス源９としての、第１の供給弁７への試料の移行は、真空によって行われる。
【０１２１】
シリンジ（これも、図１９には示されない）が、セプタムを通じて試料バイアル１８に注入される。シリンジの他方の端部は、ガス供給線を通じて第１の供給弁７に接続される。セプタムを通じた試料バイアル１８へのシリンジの注入は、手作業で行われてもよく、またはオートサンプラー１７を使用して行われてもよい。
【０１２２】
可変容積リザーバ５を、その容積を拡大するように開放することによって真空が生じる。これは、バイアル１８内のガス状試料が、ガス供給線に沿って第１の供給弁７に吸い込まれることをもたらす。
【０１２３】
圧力の差により、特に開始時に、著しい流速が生じるため、拡散プロセスは無視できる。そのため、２つの選択肢がある。第１に、量が少ない場合には、その大部分または全てを分析装置１に移行することが有利であり得る。その場合には、可変容積リザーバ５の容積が、バイアル１８の容積よりも実質的に大きいことが重要である。バイアル１８の容積が、例えば、１２ｍｌであり、可変容積リザーバ５の容積が１００ｍｌである場合、移行した後に、試料の８９％が、可変容積リザーバ５内にあることになり、結果として得られる圧力は１０７ｍｂａｒとなる。
【０１２４】
試料の量が多い場合、大きな試料容器は、少量の試料が容器から取り出されることを可能にするにすぎない。その場合、試料容器中の圧力は、わずかに影響を受けるだけである。
【０１２５】
図２０は、図２の配設を、検体ガス供給部の第２の配設とともに示す。この実施形態では、移行は、検体がガス吸気システムに移行するものであり、フラッシュを通じて達成される。図２０において、バイアル１８がここでも提供される。二重針（２つの同心管からなる）または代替として２本の単針を、セプタムを通じて試料バイアル１８に注入する。ここでも、注入は、手作業で行われてもよく、またはオートサンプラー１７の使用を通じて行われてもよい。バイアル１８からの試料の移行は、ｍｆｃまたは類似のデバイス１６から二重針の一方の退出口または２本の単針のうちの１つに、一定な搬送ガス流を設定することを通じて開始する。バイアル１８への搬送ガスの流れをバイアル１８の底部に導き、一方で出口がバイアル１８の上部にあることが有利である。これを行うことにより、バイアル１８の底部で粒子または流体が凝集して退出毛細管を遮断する可能性が、低減される。
【０１２６】
検体ガスを、ガス供給線に沿って第１の供給弁７に吸い込むのではなく、退出口からガス供給線に沿って第１の供給弁７に向かって流すこと以外、図１９にあるように、試料の移行及び測定は、その他の点については記載の通りである。
【０１２７】
（ｉ）ピークまたはパルス検体ガスを中に有する連続した搬送ガス流
図１９及び２０と関連して上述した実施形態は、搬送ガスに同伴される連続した検体ガス流を提供する。図２１〜２５は、連続した搬送ガス流内にピークまたはパルス型検体ガス流を発生させる、検体供給部のいくつかの例示的な実施形態を示す。
【０１２８】
上で説明したように、検体ガス流がガスパルスであり、したがって一般的には時間が一定ではない場合、パルス全体で同じ同位体組成を有するわけではない。したがって、全パルスを可変容積リザーバ５内に移行させること、または節Ｉ（ｉｉ）において上述のように検体パルスの全期間、ガス混合物の一部を分離することにより一部のパルスのみを移行させることのいずれかによって、全パルスをサンプリングすることを確実にするのが望ましい。
【０１２９】
次いで上述のＩ（ｉｉｉ）に記載の説明に従って測定を行う。
【０１３０】
搬送ガス流中に検体ガスがいつ発生するか、及びしたがって、いつ測定を開始するべきかの決定を可能にするために、種々の技法が用いられ得る。例えば、いくつかの環境では、パルスの開始時間は、既にわかっている。これは、例えば、元素分析装置を用いた場合に当てはまる。試料をいつ元素分析装置に設置したかがわかっており、検体が元素分析装置に入り、そこから出る移行時間もまたわかっている（これは、短期間である）。あるいは、時間がわからない場合、熱伝導率検出装置（ＴＣＤ）等の追加の検出装置を用いてもよい。さらに、上の節Ｉ（ｉ）（ｂ）に上述されたものに類似の技法を用いてもよい。具体的には、図２のガス吸気システムが図９の構成で配設された状態で、分析装置１を使用して、試料の濃度を決定してもよい。濃度が上がるとすぐに、可変容積リザーバ５は拡大し始める。この最後の技法の利点は、定義により、ピークまたはパルスの開始時に試料の一部をサンプリングすることができず、これは、濃度上昇の開始の検出と、可変容積リザーバ５の容積の増加の開始との間に有限反応時間が存在することになるためである。
【０１３１】
図２１は、第１の検体ガス源９を提供するために用いられる、元素または全有機炭素（ＴＯＣ）分析装置２４を有する図２のガス吸気システムの配設を示す。搬送ガスもまた、元素またはＴＯＣ分析装置２４から検体ガスとともに供給され、搬送ガスの性質は、用途に応じて異なり得る。
【０１３２】
図２２は、第１の検体ガス源９を提供するための代替的な配設を示す。図１６では、密閉レーザチャンバ２５が提供される。固体または液体、ならびに極めて稀にはガス状の試料を、密閉レーザチャンバ２５に導入し、レーザ等のエネルギー源２６によって蒸発または燃焼させる。搬送ガスを、ｍｆｃ１６から密閉レーザチャンバ２５に供給して、搬送ガス線に沿って第１の供給弁７へと燃焼または焼灼された試料を同伴させる。
【０１３３】
図２２の配設に対する代替策として、追加の搬送ガスを、図２３に示されるように、さらなるｍｆｃｓ１６ｂ、１６ｃを通じて供給してもよい。多数の用途では、密閉レーザチャンバ２５と第１の供給弁７との間に直列に、燃焼後反応装置２７を用いることも有用であり得る。
【０１３４】
図２のガス吸気システムのためのパルス型検体ガス供給のなおもさらなる例を、図２４に示す。本明細書に記載される搬送ガス中の時間で変動する検体流を時間で一定な制御可能な検体ガス流に変換するという概念、及びこの技法により最大１００％の検体を分析装置１に移行することが可能となるという利点は、本発明によるガス吸気システムが、理想的には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）用途に適していることを意味する。しかしながら、特にレーザ分析装置を分析装置１として用いる本発明の実施形態に関する欠点は、そのようなレーザ分析装置が、ある特定のＧＣ用途、例えば、より大量の試料が関与する分取ＧＣにのみ適した試料量を必要とすることである。
【０１３５】
図２４に見られるように、オートサンプラー１７を用いて、試料をガスクロマトグラフ２８に注入する。ＧＣ２８の下流で、酸化反応装置４０を用いて試料を酸化させる。酸化反応装置４０は、理想的には、試料ガスを酸化させる金属酸化物（例えば、銅及び／またはニッケル酸化物）を含む。このプロセス中に、金属酸化物が還元される。したがって、いくつかの試料の後、これを再度酸化させることが必要である。これは、好適な源１６ｄから反応装置４０に酸素または空気を適用することによって達成される。あるいは、酸化ガス流は、試料の酸化中ですら、連続的であってもよい。しかしながら、前者の実施形態が好ましく、これは、その様式では搬送ガス組成が酸化ガスによって変化しない（または、少なくともわずかに変化するだけである）ためである。これは、分析装置１での分析中に特に有利であり得る。
【０１３６】
ＧＣクロマトグラムは、いくつかのピークからなるため、第１の供給弁７の適切な切り替え、及び可変容積リザーバ５の拡大の開始によって、第１の検体ガス源９を可変容積リザーバ５に接続することによって、目的のピークのみを分離させることが必要である。目的のピークの選択が起こる時間は、炎イオン化検出装置（ＦＩＤ）等の追加の検出装置の使用を通じて決定される。ＧＣ後のガス流の一部を、スプリット３０を通じてＦＩＤ検出装置２９に分離させる。あるいは、図２４においてスプリット３０が示されるところに配置される直列型検出装置を使用することもできる。これを行うことができる検出装置の種類は比較的少ない。かつては、そのような好適な検出装置は、熱伝導率検出装置（ＴＣＤ）である。
【０１３７】
１つのガスクロマトグラム内で複数のピークを調べるためには複数の選択肢がある。第１には、注入ごとに１つのピークだけを分析してもよいことが、許容され得る。次いで、注入の数を増やし、それを考慮に入れる。第２には、単一の可変容積リザーバ５の代わりに、複数のリザーバを用いてもよく、このそれぞれが、個々に別個のピークを記憶する。なおもさらには、ストップフローのアプローチをＧＣに用いてもよい。可変容積リザーバ５において第１のピークが記憶された後、それを処理している間に、他のピークがそのＧＣ２８内で「パーク」されるように、搬送ガスがガスクロマトグラフ２８に流れる。ストップフローのアプローチは、実践で用いられることは珍しいが、当該技術分野で既知であり、例えば、ＧＣ／ＮＭＲの連結について記載するＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，Ｖｏｌｕｍｅ  ８０，Ｐａｇｅｓ  ５４８１−５４８６を参照されたい。ピークは、拡散プロセスを通じて広げることができ、例えば、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ  １４（１２），１９８１，６９５−６９６を参照されたい。しかしながら、これらの作用が無視できるカラムも存在し、例えば、（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｄａｍ／ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ／ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ／ｊａｐａｎ／ａｎａｌｙｔｉｃａｌ−ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｄｏｃ／ｊ−ｔ４１２０９４．ｐｄｆ）を参照されたい。
【０１３８】
ＧＣ入力連結部を有するガス吸気システムに含まれるなおも別の選択肢としては、注入ループ弁を用いることである。これは、図２５に示されており、注入ループ弁３５を含むことを除いて図２４の配設に類似である。図２５の配設において、一定のガス流、例えば、天然または埋立地から得られる炭化水素の混合物が、源３３から、注入ループ弁３５に供給される。源３３からのガスは、注入ループ弁３５のループ３４を通過し、そこに格納される。注入ループ弁３５を切り替えると、搬送ガス流が、搬送ガス供給部３１から注入ループ弁３５へと注入され、次いで、格納されたガスをガスクロマトグラフ２８に移行される。３２は、弁を有さない通気線である。
【０１３９】
（ｉｉ）第２の検体ガス源１１を有する異なるサンプリング吸気ポート１０の使用
図２６は、図２のガス吸気システム２０に第２の検体ガス源１１を提供するための第１の実施形態を示す。ポート１０は、好ましくは、（手で締結する）ねじ山コネクタを用いるが、カホンポートを代わりに用いてもよい。ポート１０には、ガスサンプリング管またはバッグ２０が接続される。分析装置１を用いたサンプリングバッグ２０の測定は、上述の節ＩＩ（ｉｉｉ）に従う。ガス供給システム２０（節ＩＩ（ｉｖ））の種々のガス供給線のフラッシュと測定（節ＩＩ（ｉｉｉ））との間に、サンプリング管もしくはバッグ２０とポート１０との間の手動弁１９が、ユーザによって開放される。
【０１４０】
図２６の実装の変化形において、サンプリング管またはバッグ２０は、可変容積リザーバ５内での真空の作出により空になることはないが、代わりに、上述の図１９及び２０との直接的な類似性によりｍｆｃまたは類似のものからの搬送ガスを使用してフラッシュされる。好適な配設を図２７に示す。可変容積リザーバ５での試料の調製、供給、捕捉、及び後続の分析は、ユーザが手動弁２５及び２７を開放する必要があること、ならびにｍｆｃ１６が測定の開始時に指定の値に設定されていなければならないことを除き、前述のとおりである。
【０１４１】
図２８は、別個の試料をポート１０に提供するためのなおもさらなる可能性のある配設を示す。図２８では、セプタムポート２１がポート１０に接続されている。上述の節ＩＩ（ｉｖ）に従って供給線をフラッシュした後、ガスを充填したシリンジ２２が、セプタムに注入される。これは、手作業で行われてもよく、またはオートサンプラー１７の使用により行われてもよい。シリンジからのガスは、バイアルデバイス１８から取得され得る。そのような配設は、より大きなバイアル１８での連続的な反応が存在する場合に有利であり、この反応を指定時間間隔の後に複数回監視することが目標である。
【０１４２】
前述の内容は、第２の検体ガス源１１として、種々の異なる試料注入配設について記載しているが、単独または組み合わせでのこれらの配設のいずれも、複数ポートのデバイスを用いて組み合わせることができる。好適な配設を図２９に示す。ここでは、検体の注入に利用可能なポートの合計数が、係数ｎで拡張されるように（ｎは複数ポート部２２に対する吸気口の数である）、複数ポート部２２がポート１０に接続される。複数ポート部のポートは、複数の試料供給配設を複数ポート部２２の異なる吸気ポートに迅速に接続及び切断することを可能にするために、それら自体にねじ山コネクタまたはカホンポートが提供される。内側には、複数ポート部は、いくつかの２／２または３／２方向弁から構築され得るが、最も好ましくは、複数ポート部は、複数位置選択弁２３を含む。
【０１４３】
測定を始める前に、複数ポート部２２のそれぞれの別個のポートに、図２６、２７、または２８と関連して上述された手順に従って、フラッシュを行ってもよい。複数ポート部２２の第１のポートのフラッシュが成功するとすぐに、複数ポート２２は、次いで、後続のフラッシュのために次の位置に切り替えられ得る。
【０１４４】
いくつかの実施形態について記載してきたが、当業者であれば、種々の代替的な配設が企図され得ることを認識するであろう。さらに、上記において、「第１の検体ガス源」及び「第２の検体ガス源」という用語は、必ずしも検体ガス自体が異なることを暗示するように意図するものではないことが理解される。説明したように、第１の検体ガス源は、記載される実施形態において、連続した検体ガス流または連続した搬送ガス流内のパルス型検体ガス流のいずれかであり、一方で、第２の検体ガス源は、異なるサンプリング配設として例示される。しかしながら、検体ガス源に関して特許請求の範囲で使用される「第１の」及び「第２の」という用語は、検体供給の種類（連続、パルス、別個）のうちの一方または他方を暗示することを意図するものではなく、単純に、存在し得る代替的な検体ガス供給との間の区別を行うための用語として使用される。
【０１４５】
ガス吸気システムは、記載されるように、優先的に、可変容積リザーバを備える。しかしながら、ガス吸気が機能するために、リザーバが必ずしも可変容積である必要はない。ガス検体は、例えば、（固定容積）リザーバへのガス流の制御によって、及び／または１つ以上のポンプの使用によって、固定容積のリザーバに取り込まれる、及び／またはそこから押し出されてもよい。さらに、リザーバの容積は、検体の取り込み時には固定されるが、次いで縮小されてそれを押し出してもよいか、または検体ガスの取り込み中には可変容積であるが、続いて押し出されるときに固定容積となってもよい。
【０１４６】
前述の説明及び添付の図面は、種々の実施形態において、本発明が以下の機能を有することを例証する：
・可変容積リザーバ５の容積を増加させることによって、試料（検体）ガスを取り込む機能、
・この取り込みの際に、試料ガスを、例えば搬送ガスと十分に混合する機能、
・試料の全量を取り込む機能、
・試料の一部だけを取り込む機能（その場合、可能性として試料の残りを使用して試料濃度を決定する機能）、
・搬送ガスを可変容積リザーバ５にポンピングすることによって、可変容積リザーバ５内部で試料を希釈する機能、
・格納されたガス量の一部を用いて検体ガス濃度を決定する機能、
・既知の量の（希釈された）試料ガス流を駆動するために、可変容積リザーバ５を用いて周囲圧力（大気圧）よりもわずかに高い圧力を生成する機能であって、
・  定義された一定または一定でない試料流を生成すること、
・  定義されたガス量を受容する分析計に接続された開放スプリットデバイスを用いて、この定義された試料流を搬送ガスで希釈すること、
・  一定の検体ガス濃度で分析計への流れを生成及び制御し、流れの大きさを分析用途に適合させ、これにより、分析装置のダイナミックレンジを大幅に拡張させることができる、及び／または線形性の問題を克服することができるようにすること、を行うための機能、
・  一定でないガス流の濃度を、一定濃度のガス流に変換させる機能、
・周囲圧力にあり、周囲圧力でかまたは非常に大きな容積の容器のいずれかで保持されている、検体を吸い込むために、可変容積リザーバ５を用いて周囲圧力よりもわずかに低い圧力（すなわち、わずかに真空）を生成する機能、
・試料を、例えば固定の限定された容積のサンプリング容器から吸い込むために、可変容積リザーバ５を用いて、周囲圧力よりも大幅に低い圧力（最大０バール）を生成する機能、
・可変容積リザーバ５を使用して、過大圧力及び過小圧力を生成し、また搬送ガスがガス吸気システムに供給される開放スプリットデバイスとの併用で、ガス吸気システムの一部分を、例えばゼロ空気でフラッシュし、不純物を能動的にポンピング除去する機能、
・可変容積リザーバ５内の圧力を決定するために、可変容積リザーバ５における力、または検体ガスと接触していない可変容積リザーバの一部における圧力を用いる機能。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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