(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または
(ii)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体、をビヒクル成分（Ａ）として含有し、
かつ、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体がイタコン酸エステルであることを特徴とする防汚塗料組成物。
−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯＯ-Ｒ2 …[1]
−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯ-Ｒ2 …[2]
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有一価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記式[1]、[2]中のＲ1が-ＣＨ2-または−ＣＨ(ＣＨ3)-であり、Ｒ2が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０の置換アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
上記共重合体(ii)が、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位を2〜70モル％の量で、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単位を30〜98モル％の量で含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体(i)、またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体(ii)は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２０００〜１５万の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステルの単独重合体（ｉ）またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体(ii)を、防汚塗料組成物１００重量部中に１〜７０重量部の量で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
さらに（Ｂ）銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
上記銅および／または銅化合物（Ｂ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、1〜70重量部の範囲で含有する請求項６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）有機防汚剤（銅ピリチオン類以外の銅化合物を除く）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
上記有機防汚剤（Ｃ）が、金属ピリチオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
上記有機防汚剤（Ｃ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜50重量部の範囲で含有する請求項８または９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｄ）酸化亜鉛を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
上記酸化亜鉛（Ｄ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.5〜35重量部の範囲で含有する請求項１１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｅ）ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶出促進成分を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
上記溶出促進成分（Ｅ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜30重量部の範囲で含有する請求項１３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
さらに、（Ｆ）ビニルエーテル系（共）重合体を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
上記ビニルエーテル系（共）重合体（Ｆ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜10重量部の範囲で含有する請求項１５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
さらに、（Ｇ）可塑剤を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
上記可塑剤（Ｇ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.05〜20重量部の範囲で含有する請求項１７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
上記可塑剤（Ｇ）が塩素化パラフィンおよび／または正リン酸エステルであることを特徴とする請求項１８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
さらに、（Ｈ）脱水剤を含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
上記脱水剤（Ｈ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.01〜20重量部の範囲で含有する請求項２０に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆された船舶、水中構造物または漁具・漁網。
【請求項２４】
船舶、水中構造物または漁具・漁網の基材表面に、請求項１〜２１のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布し硬化させて、得られた塗膜で、上記基材表面を被覆する船舶、水中構造物または漁具・漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または海洋構造物に関し、さらに詳しくは、得られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船舶、水中構造物または漁具、漁網に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、さらに大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。
【０００４】
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを含有するものが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ3：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ3ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができる。
【０００５】
しかしながら、このような有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発が求められている。
【０００６】
このような錫を含有しない防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸の金属塩系共重合体をビヒクル成分として使用したものが知られている（特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公報など参照）。
【０００７】
具体的には、例えば特開平４−８０２６９号公報には、下記式[i-1]で表される不飽和カルボン酸金属塩系共重合体から誘導される構成単位を有する重合体が開示され、特開平４−８０２０５号公報には、下記式[i-2]で表される不飽和カルボン酸金属塩系共重合体から誘導される構成単位を有する重合体が開示されている。
【０００８】
【化１】
0004786053.tif 000002
【０００９】
(式[i-1]、[i-2]中、Ｒ1は水素原子、メチルまたはアルコキシカルボニル基、Ｒ2は水素原子、またはアルコキシカルボニル基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基（カルボキシル基）、Ｍは遷移金属元素（Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌ1は一塩基性有機酸イオン、ｍは金属元素Ｍの原子価、Ｌ2は有機配位子、ｎは金属元素Ｍの配位数を示す。)
このような不飽和カルボン酸金属塩系共重合体は、重合性単量体の（メタ）アクリル酸金属塩と不飽和カルボン酸エステル類などの他の単量体とを共重合させて得られる。
【００１０】
このような不飽和カルボン酸金属塩系共重合体を含む防汚塗料は、上記したトリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（錫系共重合体）と亜酸化銅とを含有する防汚塗料中の錫系共重合体と同様にこの共重合体（ビヒクル）が、加水分解されて、水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」となる。しかしながら、上記特開平４−８０２６９号公報などに記載の不飽和カルボン酸金属塩系共重合体は、海水のｐＨや液温などの使用条件によって消耗速度が変化しやすいので消耗速度を制御しにくく、しかも長期における塗膜の消耗速度が均一でないので、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ることができないという問題点があった。
【００１１】
また、錫を含有しない防汚塗料としては、例えば、▲１▼特開平４-２６４１７０号公報、▲２▼特開平４-２６４１６９号公報、▲３▼特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。
【００１２】
これらの文献に例示されたシリルエステル共重合体は、前記錫系共重合体と同様に「加水分解性自己研磨型塗料」のビヒクルとして使用可能であり、このような塗料を塗布・硬化してなる塗膜は、適度な塗膜消耗性を有し、かつ長期防汚性に優れているものの、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性などが充分満足しうるものではないという問題点がある。また。シリルエステル共重合体は、錫系共重合体よりはるかに高価であるという欠点もあった。
【００１３】
さらにまた、非錫系共重合体をビヒクル成分として含む防汚塗料として、特公昭６３−６１９８９号公報には、下記式[ii]で表される不飽和単量体の単独重合体、または下記式[ii]で表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能なカルボキシル基不含またはヒドロキシ基不含のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体を含有する防汚塗料が開示されている。
【００１４】
【化２】
0004786053.tif 000003
【００１５】
（式[ii]中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ2はＣＨ2またはＣ2Ｈ4を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表す。）
そして、この特公昭６３−６１９８９号公報には、上記共重合体[ii]は、前記した錫系共重合体、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、およびシリルエステル系重合体などと異なり、海水中で加水分解せずに、共重合体[ii]自体が溶解性を有する旨記載されている。しかしながら、このような溶解性重合体を含む防汚塗料を用いても、溶解が安定しないため、長期間均一な塗膜消耗性が要求され、かつ長期間にわたって防汚性を持続しうる防汚塗膜を船舶などの各種基材表面に形成することは困難であった。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、得られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、このような防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中構造物などを提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、ビヒクル成分として
(i)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または
(ii)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体と、の共重合体
をビヒクル成分（Ａ）として含有することを特徴としている。
【００１９】
−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯＯ-Ｒ2        …[1]
−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯ-Ｒ2          …[2]
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有一価炭化水素基を示す。）
上記式[1]、[2]中のＲ1は、-ＣＨ2-または−ＣＨ(ＣＨ3)-であり、Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０の置換アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基の何れかであることが好ましい。
【００２０】
上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体はイタコン酸エステルであることが好ましい。
【００２１】
上記共重合体(ii)は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位を2〜70モル％の量で、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単位を30〜98モル％の量で含むことが好ましい。
【００２２】
上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体(i)、またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体(ii)は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２０００〜１５万の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
このα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体（ｉ）、またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体(ii)は防汚塗料組成物１００重量部中に１〜７０重量部の量で含有されていることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに（Ｂ）銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）を含有していることが好ましい。
【００２５】
この銅および／または銅化合物（Ｂ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、1〜70重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、（Ｃ）有機防汚剤（銅ピリチオン類以外の銅化合物を除く）を含有していることが好ましい。
【００２７】
上記有機防汚剤（Ｃ）としては、金属ピリチオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２８】
この有機防汚剤（Ｃ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.01〜70重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｄ）酸化亜鉛を含有していることが好ましい。
【００３０】
上記酸化亜鉛（Ｄ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.5〜35重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｅ）ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶出促進成分を含有していることが好ましい。
【００３２】
上記溶出促進成分（Ｅ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜30重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｆ）ビニルエーテル系（共）重合体を含有していることが好ましい。
【００３４】
上記ビニルエーテル系（共）重合体（Ｆ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜10重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｇ）可塑剤を含有していることが好ましい。
【００３６】
上記可塑剤（Ｇ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.05〜20重量部の範囲で含有されていることが好ましい。このような可塑剤（Ｇ）としては、塩素化パラフィンおよび／または正リン酸エステルが好ましい。
【００３７】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｈ）脱水剤を含有していることが好ましい。
【００３８】
上記脱水剤（Ｈ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.01〜20重量部の範囲で含有まれていることが好ましい。
【００３９】
本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物から形成されている。
【００４０】
本発明に係る船舶、水中構造物または漁具・漁網は、上記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆されている。
【００４１】
本発明に係る船舶、水中構造物または漁具・漁網の防汚方法は、船舶、水中構造物または漁具・漁網の基材表面に、上記防汚塗料組成物を塗布し、乾燥・硬化させて、得られた塗膜で、上記基材表面を被覆することを特徴としている。
【００４２】
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または、前記単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体をビヒクル成分として含有しており、このような防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。
【００４３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、および該塗膜で被覆された基材、防汚方法について具体的に説明する。
【００４４】
＜α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体＞
本発明に係る防汚塗料組成物では、ビヒクル成分として、
(i)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または
(ii)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体（以後、(i)と(ii)をまとめて単に「α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体」ということもある)を含んでいる。
【００４５】
まず、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体について説明する。
【００４６】
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、少なくとも１個のカルボキシル基のα，β位に炭素・炭素不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸のエステルであり、さらに具体的には分子内に１個以上の重合性二重結合および２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸のエステル化合物であり、
下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有している。
【００４７】
−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯＯ-Ｒ2        …[1]
−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯ-Ｒ2          …[2]
式[1]、[2]中、Ｒ1は（炭素数１〜３０の）二価炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有一価炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は、直鎖状のものであっても、分枝状のものであってもよく、さらにシクロアルキル環、または芳香族環などの環状構造を含んでいてもよい。
【００４８】
上記式[1]、[2]中のＲ1は、-ＣＨ2-または−ＣＨ(ＣＨ3)-であることが好ましい。
【００４９】
特に、上記式[1]または[2]で表されるエステル基は、下記式[I]〜[III]で表される少なくとも１種のエステル基が好ましい。
【００５０】
−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＯＯＲ2        …[I]
−ＣＯＯ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＯＲ2  …[II]
【００５１】
【化３】
0004786053.tif 000004
【００５２】
（式中、Ｒ2は、上記と同様であり、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０で、直鎖状または分枝状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
置換アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部がたとえば炭素数１〜６程度のアルコキシ基で置換されたものが挙げられ、たとえば2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-（n-プロポキシ）エチル基、2-（iso-プロポキシ）エチル基、2-（n-ブトキシ）エチル基、2-（iso-ブトキシ）エチル基；３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（n-プロポキシ）プロピル基、３−（iso-プロポキシ）プロピル基、３−（n-ブトキシ）プロピル基；３−（iso-ブトキシ）プロピル基；４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−（n-プロポキシ）ブチル基、４−（iso-プロポキシ）ブチル基、４−（n-ブトキシ）ブチル基；４−（iso-ブトキシ）ブチル基などが挙げられる。
【００５４】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜１５のものが挙げられ、たとえばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１５のものが挙げられ、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５６】
アラルキル基しては、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１５のものが挙げられ、たとえばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
なお、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、α,β-不飽和ジカルボン酸中の２個のカルボキシル基のうち、少なくともいずれか一方が、上記式[1]または[2] で表されるエステル基であればよい。この場合、他方のカルボキシル基は、炭素数１〜３０アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などでエステル化されていることが望ましい。また、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、α,β-不飽和ジカルボン酸中の２個のカルボキシル基がいずれも、上記式[1]または[2]で表される少なくとも１種のエステル基となるようにエステル化されたものであってもよい。
【００５８】
以上のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル系の単量体としては、イタコン酸エステル系、マレイン酸エステル系、フマル酸エステル系、シトラコ二塩基酸エステル系単量体などが挙げられる。
【００５９】
イタコン酸エステル系単量体は、例えば下記式[A-1]〜[A-8]で表される。
【００６０】
【化４】
0004786053.tif 000005
【００６１】
式[A-1]〜[A-8]中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ1およびＲ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６２】
このようなイタコン酸エステル系単量体として具体的には、
イタコン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(iso-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(シクロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノシクロヘキシル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モ���シクロヘキシル−モノ(シクロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(フェノキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(ベンジルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(2-メトキシエトキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-1]および[A-2]に相当）；
イタコン酸ビス（メトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（エトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（フェノキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（2-メトキシエトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（2-エトキシエトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（ベンジルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-3]に相当）；
イタコン酸モノメチル−モノ(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ［1-（エトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ［1-（n-ブトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-1]および[A-2]に相当）；
イタコン酸ビス[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス［1-(エトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-3]に相当）；
イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(ベンゾイルメチル)エステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上記式[A-4]および[A-5]に相当）；
イタコン酸ビス（2-オキソプロピル）エステル、イタコン酸ビス(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸ビス(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸ビス(ベンゾイルメチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-6]に相当）等が挙げられる。
【００６３】
本発明では、これらのイタコン酸エステルが、２種以上併用されてもよい。
【００６４】
マレイン酸エステル系単量体は、例えば下式[B-1]〜[B-5]で表される。
【００６５】
【化５】
0004786053.tif 000006
【００６６】
式[B-1]〜[B-5]中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ1およびＲ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６７】
マレイン酸エステル系単量体としては、具体的に、
マレイン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-1]に相当）；
マレイン酸ビス(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-2]に相当）；
マレイン酸モノメチル−モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノエチル−モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-1]に相当）；
マレイン酸ビス(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、マレイン酸ビス(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、マレイン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-2]に相当）；
マレイン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上記式[B-3]に相当）；
マレイン酸ビス(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸ビス(2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-4]に相当）等が挙げられる。
【００６８】
これらのマレイン酸エステル単量体は、２種以上併用されてもよい。
【００６９】
フマル酸エステル系単量体は、例えば下式[C-1]〜[C-5]で表される。
【００７０】
【化６】
0004786053.tif 000007
【００７１】
式[C-1]〜[C-5]中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ1およびＲ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７２】
フマル酸エステル系単量体として、具体的には、
フマル酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-1]に相当）；
フマル酸ビス（メトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（エトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-ブトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-2]に相当）；
フマル酸モノメチル−モノ(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-1]に相当）；
フマル酸ビス（1-メトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸ビス（1-エトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-2]に相当）；
フマル酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基を含有する単量体（上記式[C-3]に相当）；
フマル酸ビス（2-オキソプロピル)エステル、フマル酸ビス（2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基を含有する単量体（上記式[C-4]に相当）等が挙げられる。
【００７３】
これらのフマル酸エステル単量体は、２種以上併用されてもよい。
【００７４】
シトラコ二塩基酸エステル系単量体は、例えば下式[D-1]〜[D-8]で表される。
【００７５】
【化７】
0004786053.tif 000008
【００７６】
式[D-1]〜[D-8]中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ1およびＲ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７７】
シトラコ二塩基酸エステル系単量体として、具体的には、
シトラコン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノiso-プロピルエステル、シトラコン酸−モノ(メトキシカルボニルメチル) −モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル) −モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)���モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-ヘキシルエステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-1]または[D-2]に相当）；
シトラコン酸ビス(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン酸（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン酸ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-3]に相当）；
シトラコン酸モノメチル−モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]−モノn-ヘキシルエステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-1]または[D-2]に相当）；
シトラコン酸ビス(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、シトラコン酸ビス(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-3]に相当）；
シトラコン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノn-ヘキシルエステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上記式[D-4]または[D-5]に相当）；
シトラコン酸ビス(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸ビス（2-オキソペンチル）エステル、シトラコン酸ビス(2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-6]に相当）等が挙げられる。
【００７８】
これらのシトラコ二塩基酸エステル単量体は、２種以上併用されてもよい。
【００７９】
これらのα,β-不飽和ジカルボン酸エステル系単量体のうち、イタコン酸エステル系単量体が、ラジカル重合性が高いため特に好ましい。
【００８０】
また、以上のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル系の単量体は、２種以上併用してもよく、例えばイタコン酸エステル系単量体とマレイン酸エステル系との組み合わせ、イタコン酸エステル系単量体とフマル酸エステル系との組み合わせなどが挙げられる。
【００８１】
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と共重合可能な単量体
本発明に係る防汚塗料組成物において、ビヒクル成分として使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体が、上記したα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量体と共重合可能な前記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル以外の不飽和単量体（その他の単量体という）との共重合体である場合、「その他単量体」としては、公知のものを特に制限なく使用できる。このような「その他単量体」として具体的には、
▲１▼スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンのような、各種のエチレン系芳香族モノマー類（芳香族ビニル系モノマー類）；
▲２▼メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート；
またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４-tert-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートなどの各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
▲３▼ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートまたはジブチルイタコネートなどの、マレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるような、各種のジカルボン酸類と、１価アルコール類との、種々のジエステル類；
▲４▼2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；またはジ−2-ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2-ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど；さらには、「プラクセルＦＡもしくはＦＭ」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマー類の商品名］などで代表される、いわゆるε−カプロラクトン系のモノマー類のような各種のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類；
▲５▼Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドのようなカルボン酸アミド系単量体；
▲６▼メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート類；
▲７▼酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分枝状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕などの、各種のビニルエステル類；
▲８▼グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル)グリシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのような、各種のグリシジル基含有ビニルモノマー類；
▲９▼（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のような、各種の不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類など；さらには、これらの不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エステル類）のような、種々のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸類；
(10)ビニルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２-５００２」［信越化学工業（株）製品］などの、各種のシリコン系モノマー類；
(11)トリiso-プロピルシリルアクリレ−ト、トリn-ブチルシリルアクリレ−ト、トリsec-ブチルシリルアクリレ−トのようなシリルエステル基を含有する単量体類；などである。
【００８２】
α,β-不飽和ジカルボン酸エステルとその他単量体との共重合体では、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位とその他単量体から誘導される成分単位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位を、０を超えて７０モル％以下、好ましくは２〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の量で、その他単量体から誘導される成分単位を、３０モル％以上１００モル％未満、好ましくは３０〜９８モル％、好ましくは３５〜９２モル％の量で含むことが望ましい。
【００８３】
以上、説明した本発明で使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２０００〜１５万、好ましくは５０００〜１０万の範囲にあることが望ましい。
【００８４】
このようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、構成単位内に２個のエステル基を有し、しかもその少なくとも１つが、上記式[1]または式[2]で表されるエステル基であるので、このような共重合体を用いると、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れた防汚塗膜を得ることができるとともに、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、しかも塗膜性状も良好であるという優れた防汚塗膜を形成することができる。
【００８５】
これに対し、上記式[1]または式[2]で表されるエステル基を有していない、たとえば、メタクリル酸メチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどのエステル類またはこれらのカルボン酸金属塩類から誘導される構成単位を有する重合体では、加水分解速度が制御しにくく、しかも長期間の塗膜の消耗が均一でなく、その結果、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ることができない。
【００８６】
また、特公昭６３−６１９８９号公報に記載されているように、各構成単位内にエステル基を一個しか有さない不飽和モノカルボン酸系共重合体では、−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯＯ-Ｒ2基を各構成単位内に有していても、重合体自体が溶解し、しかも重合体の溶解が安定しないので、長期にわたる塗膜消耗性が均一ではなく、このため長期間にわたって防汚性を維持する防汚塗膜を形成することはできない。
【００８７】
（共）重合体の製造
本発明で使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、上記したα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体、および必要に応じてその他単量体を、溶液ラジカル重合法、懸濁重合、塊状重合などのような公知の方法によって（共）重合させることによって製造される。前記重合法のうち、特に、溶液ラジカル重合法が簡便であるため、好適である。
【００８８】
溶液ラジカル重合法によりα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体を製造する際には、通常、有機溶剤が使用される。
【００８９】
有機溶媒としては、例えば、
（イ）：トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」または「ソルベッソ１５０」（アメリカ国エクソン社製品）のような、各種の芳香族炭化水素系溶剤類；
（ロ）：「スワゾール３１０」［丸善石油（株）製品］または「ＬＡＷＳ」（シェル社製品）のような、各種の脂肪族−芳香族炭化水素混合溶剤類；
（ハ）：酢酸エチル、酢酸ブチルまたはセロソルブアセテートのような、各種のエステル系溶剤類；
（ニ）：アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのような、各種のケトン系溶剤類；
（ホ）：「ＥＥＰ」（アメリカ国イーストマン・コダック社製品）またはブチルセロソルブのような、各種のエーテル系溶剤類；などである。
【００９０】
これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの有機溶媒は、得られた重合体が、１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲の濃度で溶液に含まれるような量で使用される。
【００９２】
さらに、上記した溶液ラジカル重合を行なう際に用いられるラジカル重合開始剤類としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、tert-ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、tert-ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰＯ）、ジ-tert-ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートまたはクメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）などが例示される。
【００９３】
溶液ラジカル重合条件は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステルなどが（共）重合すれば特に制限されるものではないが、通常は、窒素などの不活性ガス気流下、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１時間〜５０時間、好ましくは２時間〜２４時間反応させればよい。
【００９４】
反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液は、必要に応じて、未反応モノマー、不純物、異物などを取り除いてもよく、さらに他の溶媒に置換してもよい。また、反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液から、減圧乾燥などの手段によって溶媒を除去すれば、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体を固体として取り出すことができる。
【００９５】
なお、反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液は、溶媒を除去せずとも、そのまま、必要に応じて後述する銅および／または銅化合物(B)などの各種成分を配合すれば、防汚塗料組成物として使用することもできる。
【００９６】
＜防汚塗料組成物およびその製造＞
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物は、自己研磨性を有する塗膜形成成分としての上記(i)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または(ii)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体（すなわち、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体）(A)をビヒクル成分として含有している。
【００９７】
このようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、１〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００９８】
このように本発明に係る防汚塗料組成物は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)を必須成分として含有するが、該共重合体(A)に加えて、必要により、銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）(B)、ピリチオン類等の有機防汚剤に代表される有機防汚剤(C)、酸化亜鉛(D)、溶出促進成分(E)、ビニルエーテル系（共）重合体(F)、可塑剤(G)、脱水剤(H)等が含有されている。このような成分(A)を含有する防汚塗料組成物、さらには、成分(B)〜(H)のいずれか１種以上、好ましくは全成分を含有する防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる。
【００９９】
以下、成分(B)〜(H)等について順次詳説する。
【０１００】
［銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）(B)］
本発明に係る防汚塗料組成物では、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)とともに、防汚剤を含んでいてもよく、防汚剤としては、無機系、有機系の何れのものであってもよく、従来より公知のものを広く用いることができるが、本発明においては、銅および／または銅化合物(B)が好ましい。上記銅化合物としては、その分子量が通常６３．５〜２０００、好ましくは６３．５〜１０００のものが用いられる。
【０１０１】
このような銅化合物（銅ピリチオン類を除く。）としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、
有機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【０１０２】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
このような銅および／または銅化合物は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、１〜７０重量部、好ましくは２〜６５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１０４】
この銅および／または銅化合物の含有量が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れるようになる傾向がある。
【０１０５】
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物とともに、あるいは上記銅および／または銅化合物に代えて、有機防汚剤(C)が含まれていてもよい。
【０１０６】
［有機防汚剤(C)］
有機防汚剤(C)としては、従来より公知の有機防汚剤が挙げられ、具体的には、例えば、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０７】
金属ピリチオン類としては、下記式[IV]で示される金属-ピリチオン類［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］などを挙げることができる。
【０１０８】
【化８】
0004786053.tif 000009
【０１０９】
これらの有機防汚剤のうちでは、金属ピリチオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１１０】
特に、有機防汚剤としては、銅ピリチオン（上記式[IV]中、ＭがＣu）、ジンクピリチオン（上記式[IV]中、ＭがＺn）、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明においては、このような有機防汚剤を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
このような有機防汚剤(C)は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、有機防汚剤(C)は、合計で通常、０．０７〜１２００重量部、好ましくは０．１〜１０００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１１３】
また、この防汚塗料組成物に含まれる銅および／または銅化合物、有機防汚剤などの合計含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−ＦＲＰ−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【０１１４】
この防汚剤総量が１０重量部未満では、防汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えるとそれ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に劣ることがある。
【０１１５】
例えば、防汚剤として銅ピリチオン、ジンクピリチオン等のピリチオン類と亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、ピリチオン類は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。
【０１１６】
［酸化亜鉛（亜鉛華）(D)］
このような防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）(D)が含有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の消耗速度を効果的に制御できる。
【０１１７】
また、このような酸化亜鉛は、消耗速度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．５〜３５重量部、好ましくは１〜２５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１１８】
［溶出促進成分(E)］
本発明に係る防汚塗料組成物には、溶出促進成分(E)が含まれていてもよい。かかる溶出促進成分(C-4)は塗膜の溶出性を高めることにより塗膜の消耗速度を速くする機能を有する。かかる溶出促進成分(C-4)の代表的なものとして、ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩などが挙げられる。
【０１１９】
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体としては、例えば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール)、ロジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
有機カルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。
【０１２１】
これらの溶出促進成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体が好ましい。これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【０１２３】
また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１２４】
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
【０１２５】
［ビニルエーテル系（共）重合体(F)］
ビニルエーテル系（共）重合体は、下記式［V］で表されるビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても機能する。
【０１２６】
【化９】
0004786053.tif 000010
【０１２７】
式［V］中、Ｒは炭化水素基を示す。この式［V］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げられ、直鎖状でも分岐を有していてもよく、またシクロヘキシル環に代表されるような脂環構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を構成する炭素原子Ｃ1は、該アルキル基中に含まれ炭素原子Ｃ1に隣接する炭素原子Ｃ2と、酸素原子を介してエーテル結合（Ｃ1−Ｏ−Ｃ2）を形成していてもよく、また、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−ＯＨ、−ＮＨ2 など）にて置換されていてもよい。
【０１２８】
より具体的には、上記式［V］中のＲは１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、前述したようなアルキル基特に炭素数１〜１８程度のアルキル基、置換されていてもよい前述したようなフェニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式［V］で表されるビニルエーテル成分単位のみを有するビニルエーテルの単独重合体、またはこのビニルエーテル成分単位［V］を主成分として５０重量％以上の量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言う。）であることが望ましい。
【０１３０】
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
【０１３１】
このようなビニルエーテル系（共）重合体(F)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１３２】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、消耗速度安定性に優れるようになる傾向がある。
【０１３３】
上記ビニルエーテル成分単位［V］は、下記式：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ        …［V-a］
（式［V-a］中、Ｒは上記式［V］中のＲと同様の炭化水素基を示す。）
で表されるビニルエーテルから誘導される成分単位である。
【０１３４】
このようなビニルエーテル［V-a］としては、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを例示することができる。
【０１３５】
また、ビニルエーテル系（共）重合体に替えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体とともに、各種の親水性基含有重合体を使用することができる。このような親水性基含有重合体としては、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能である。
【０１３６】
［可塑剤(G)］
可塑剤としては、正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、例えば、０．０５〜２０重量部の量で配合される。
【０１３８】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィンまたは正リン酸エステルトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましく用いられる。
【０１３９】
この塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８〜３０の範囲にあると、クラックの抑制効果、塗膜表面の消耗性（更新性）および防汚性に優れるようになる。
【０１４０】
また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
【０１４１】
(G)可塑剤として、このような塩素化パラフィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該塩素化パラフィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）性に優れるようになる。
【０１４２】
また、(G)可塑剤として、正リン酸エステルを用いる場合、正リン酸エステルとしては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（クロロエチル）フォスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)フォスフェート、トリ（ブトキシエチル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。このうち特に、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）が好ましい。
【０１４３】
このような正リン酸エステルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１４４】
また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、正リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１４５】
このように可塑剤(G)として正リン酸エステルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。
【０１４６】
［脱水剤(H)］
この防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤が配合されていてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【０１４７】
脱水剤としては、具体的には、例えば、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、このうちで無機脱水剤(G)としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
このような脱水剤は、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
【０１４９】
また、このような脱水剤は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【０１５０】
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【０１５１】
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【０１５２】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【０１５３】
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
【０１５４】
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
【０１５５】
［各種樹脂］
各種樹脂としては、アクリル酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メタアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さらに、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００４５２号、特開昭６３-２１５７８０号公報、特表昭６０-５００４５２号（特公平５-３２４３３号公報）、特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステル系（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれていてもよい。
【０１５６】
さらにまた、本発明に係る防汚塗料組成物は、特公昭６３−６１９８９号公報に記載された下式[vi]で表される不飽和単量体の単独重合体または式[vi]で表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能なカルボキシル基不含またはヒドロキシ基不含のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体を含有していてもよい。
【０１５７】
【化１０】
0004786053.tif 000011
【０１５８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１５の低級アルキル基を表し、Ｒ2はＣＨ2またはＣ2Ｈ4を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表す。）
さらに、本発明に係る防汚塗料組成物は、下式[vii]で表される不飽和単量体の単独重合体または式[vii]で表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を含有していてもよい。
【０１５９】
【化１１】
0004786053.tif 000012
【０１６０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１５の低級アルキル基を表し、Ｒ2はＣＨ2またはＣ2Ｈ4を表し、Ｒ3は低級アルキル基を表す。）
［防汚塗料組成物の製造］
本発明に係る防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)と、該（共）重合体(A)１００重量部に対して、３〜１４００重量部の量の銅および／または銅化合物(B)と、０．０７〜１２００重量部の有機防汚剤(C)と、２〜７００重量部の量の酸化亜鉛(D)と、０〜６００重量部の量の溶出促進成分(E)と、０．３〜２００重量部の量のビニルエーテル系（共）重合体(F)と、１〜５０重量部の量の可塑剤(G)と、０．０３〜２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）(H)と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。
【０１６１】
この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
【０１６２】
上記のような防汚塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、海洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、概ね、３０〜１５０μｍ／回程度である。例えば、通常１回の塗装で３０〜１５０μｍなる厚さの塗膜を形成し、１回ないし数回の塗装を行うことにより必要な厚さを有する塗膜が形成される。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)を必須の塗膜形成成分として含有し、必要に応じてその上銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）(B)、ピリチオン類等の有機防汚剤に代表される有機防汚剤(C)、酸化亜鉛(D)、ロジンなどの溶出促進成分(E)、ビニルエーテル系（共）重合体(F)、可塑剤(G)、 無機脱水剤(H)等をも含有する防汚塗料組成物を船体、海洋構造物のような被塗物表面に塗布すれば、得られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜がゲル化したりブリスターが発生することなく塗膜性状に優れ、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。
【０１６４】
また本発明によれば、このような優れた特性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有する船体または海洋構造物が提供される。
【０１６５】
また本発明によれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染の虞の極めて少ない防汚方法が提供される。
【０１６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「重量部」の意味である。
【０１６７】
実施例および比較例で使用される共重合体の分子量は以下の方法によって測定した。
【０１６８】
分子量測定
機種：液体クロマトグラフＬＣ−０８（日本分析工業（株）製）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  (A-805)＋(A-804)＋(A-803)＋(A-802)  （昭和電工（株）製ポリスチレン充填カラム）
溶出溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／min
濃度：０．４％
測定温度：２５℃
測定値処理：分子量３２０未満の成分は除外して、計算した数値を測定値とした。
【０１６９】
［ポリマーの製造例］
共重合体ＱＡ−１の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７０】
次いで、同温度で、イタコン酸モノメチル-モノ(ｎ−ブトキシカルボニルメチル)エステル〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＯＯＣＨ3)ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9〕の４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−１）を得た。
【０１７１】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−１）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＢで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２４．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，３７６であった。
【０１７２】
共重合体ＱＡ−２の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７３】
次いで、同温度で、イタコン酸モノメチル-モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＯＯＣＨ3)ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ3〕の４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、および酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−２）を得た。
【０１７４】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−２）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＭ2−Ｎで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２７．５モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７７２であった。
【０１７５】
共重合体ＱＡ−３の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７６】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステルの４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−３）を得た。
【０１７７】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−３）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＬ2−Ｍで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１８．６モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４６１であった。
【０１７８】
共重合体ＱＡ−４の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７９】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステルの３５０部と、メチルメタクリレートの６５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−４）を得た。
【０１８０】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−４）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＴで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１３．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，４１２であった。
【０１８１】
共重合体ＱＡ−５の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１８２】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステルの４５０部と、メチルメタクリレートの４５０部、2-メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１００部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−５）を得た。
【０１８３】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−５）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＲ3−Ｓで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１９．３モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，７５１であった。
共重合体ＱＡ−６の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００部および酢酸n-ブチル３５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１８４】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス（n-メトキシカルボニルメチル）エステルの４００部と、メチルメタクリレートの４００部、酢酸ビニル１５０部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド５０部、酢酸n-ブチル２５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−６）を得た。
【０１８５】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−６）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．２％であり、ガードナー粘度がＶで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１９．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，６００であった。
共重合体ＱＡ−７の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部および酢酸n-ブチル３５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１８６】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス（n-メトキシカルボニルメチル）エステルの５００部と、メチルメタクリレートの２００部、酢酸ビニル２００部、数平均分子量が４９０なるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート１００部、酢酸n-ブチル２５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−７）を得た。
【０１８７】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−７）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．３％であり、ガードナー粘度がＨ−Ｉで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２８．７モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，５００であった。
共重合体ＱＡ−８の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン１００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１８８】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス（2-オキソプロピル）エステルの２００部と、メチルメタクリレートの１８６部と酢酸ビニル６４部、2-メトキシエチルメタクリレート５０部、酢酸n-ブチル１５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート１０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート２．５部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−８）を得た。
【０１８９】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−８）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．１％であり、ガードナー粘度がＺ−Ｚ１で、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２１．９モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，２００であった。
共重合体ＱＡ−９の製造（比較実験に使用する共重合体）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１９０】
次いで、同温度で、メトキシカルボニルメチルメタクリレートの３６６部と、メチルメタクリレートの５００部と酢酸ビニル１３４部、酢酸n-ブチル２００部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート２０部およびアゾビスイソブチロニトリル２０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート５部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−９）を得た。
【０１９１】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−９）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．０％であり、ガードナー粘度がＵ−Ｖであった。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，５００であった。
【０１９２】
共重合体（Ａ−６）の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１９３】
次いで、同温度で、メタクリル酸の１７２部と、メチルメタクリレートの５００部、エチルアクリレートの３２８部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−６）を得た。
【０１９４】
得られた共重合体溶液（Ａ−６）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＺ8であり、固形分酸価が１１２であり、樹脂固形分１０００ｇ中にメタクリル酸から誘導される構成単位を１９．５モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，７６０であった。
【０１９５】
共重合体（Ａ−７）の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１９６】
次いで、同温度で、２−ヒドロキシエチルアクリレートの２６０部、メチルメタクリレートの５００部、２−メトキシエチルアクリレート２４０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−７）を得た。
【０１９７】
得られた共重合体溶液（Ａ−７）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度はＺであった。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，２５０であった。
【０１９８】
共重合体（Ａ−８）の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１９９】
次いで、同温度で、トリブチル錫メタクリレートの５６３部と、メチルメタクリレートの４３７部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−８）を得た。
【０２００】
得られた共重合体溶液は、不揮発分が５０％、ガードナー粘度がＸであり、樹脂固形分中トリブチル錫メタクリレートから誘導される成分単位を２５．６モル％含有する重合体を有していた。
【０２０１】
また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２３０であった。
【０２０２】
【実施例１】
表１に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
【０２０３】
すなわち、上記共重合体（ＱＡ−１）含有液［固形分５０ｗｔ％］を３７重量部、亜酸化銅４１重量部、チタン白６重量部、タレ止め防止剤「ディスパロンA603-20X」２重量部、溶剤（キシレン）１４重量部からなる防汚塗料組成物をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し調製したのち、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０２０４】
次いで、防汚塗料と防汚塗膜を調製し、性能を評価した。
【０２０５】
結果を表２に合わせて示す。
【０２０６】
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼亜酸化銅：商品名「ＮＣ３０３」（日進ケムコ（株）製）
▲２▼亜鉛華：酸化亜鉛、ＪＩＳ３種
▲３▼「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液
▲４▼「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。
▲５▼「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエチルエーテル（ＰＶＡ）、
粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９６／２０℃。
▲６▼「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、
平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、
粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲７▼ＴＣＰ：トリクレジルフォスフェート
▲８▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、
▲９▼チタン白：酸化チタン；商品名「チタン白  Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
(10)弁柄：赤色酸化鉄（酸化第二鉄８０重量％以上）
(11)「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス  ２０％キシレンペースト
また、防汚性、消耗度および塗膜性状の評価を下記のようにして行った。
【０２０７】
［防汚性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラストした鋼板を用意した。
【０２０８】
このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。次いで選られた複層塗膜の上に、上記防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験板を得た。回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速１５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて３、６、１２、１８ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行った。
【０２０９】
防汚性の評価については目視で行い以下の基準を用いた。
【０２１０】
（評価基準）
５：塗膜表面に付着物を認めない
４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める
３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める
２：塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミドロなど植物の付着を認める
１：塗膜表面全体がシオミドロ（アオノリ）などの植物で覆われている
また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。
【０２１１】
［消耗速度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い上記防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで６ヶ月間回転し、１、３および６ヶ月経過後における円周付近の消耗速度（膜厚の減少）を測定した。
【０２１２】
［塗膜性状評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い上記防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで２４ヶ月間回転し、２４ヶ月経過後における円周付近の塗膜の性状を目視により観察した。
【０２１３】
【実施例２〜１７、比較例１〜４】
［防汚塗料組成物の製造例］
表１に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０２１４】
得られた防汚塗料組成物を使用して、上記したような防汚性、消耗速度および塗膜性状の評価を行った。
【０２１５】
評価結果を表２に示す。
【０２１６】
【表１】
0004786053.tif 000013
【０２１７】
【表２】
0004786053.tif 000014
【０２１８】
表２から明らかなように、本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜は、適度な塗膜消耗速度を有し、長期に亘り優れた防汚性を示し、かつ２４カ月浸漬後であっても、ブリスター（ふくれ）クラック、剥離が発生したりすることなく優れた塗膜性状を有していた。これに対し、比較例１（メタクリル酸・メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体）および比較例２（2-ヒドロキシエチルアクリレート・メチルメタクリレート・2-メトキシエチルアクリレート共重合体）のように、(i)式[1] :−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯＯ-Ｒ2または[2]:−ＣＯＯ-Ｒ1-ＣＯ-Ｒ2で表されるエステル基を含まない共重合体では、塗料がゲル化したり（その結果、塗膜ができなかったり）、防汚性が不充分であり、ブリスター（ふくれ）が発生するなど塗膜の耐水性にも劣っていた。
【０２１９】
また、特公昭６３−６１９８９号公報の共重合体[ii]である比較例４では、防汚性が不充分であり、クラックが発生するなど塗膜の性能が劣っていた。