(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金電極と、仕事関数が−４ｅＶ以下の材料で構成された電極との間に、フラーレン類からなる双安定材料が薄膜として配置されたことを特徴とするスイッチング素子。
【請求項２】
前記フラーレン類が、Ｃ６０及び／又はＣ７０である請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記フラーレン類からなる薄膜の厚さが、１０オングストローム〜１００μｍである請求項１又は２に記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記仕事関数−４ｅＶ以下の材料が、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル、鉄及びＩＴＯから選ばれる１種である請求項１〜３のいずれかに記載のスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬを用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関し、更に詳しくは、双安定材料を少なくとも２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属―絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。【０００３】
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。【０００４】
図３には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。【０００５】
図３に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧（電位差）をVth2以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。【０００６】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Cu−TCNQ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。【０００７】
また、熊井等は、K−TCNQ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。【０００８】
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてCu−TCNQ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３参照）。【０００９】
また、同様の材料を用いたメモリ素子として、Yang Yangらは、アミノイミダゾールジカーボニトリル(AIDCN)、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させることにより、前記の双安定特性が安定して得られること開示している（特許文献１参照）。【００１０】
ここで、上記のスイッチング素子はすべて、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる２成分系、あるいは低導電率材料と高導電率材料との組み合わせによりなる２成分系であり、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要がある。このため、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点がある。これに対してA. Bandyopadhyayらは、１成分の有機材料であるローズベンカル（Rose Bengal）を用いて双安定性が得られることを開示している（非特許文献４参照）。
【特許文献１】国際公開第０２／３７５００号パンフレット
【非特許文献１】R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405
【非特許文献２】熊井等 固体物理 35 (2000) 35
【非特許文献３】安達等 応用物理学会予稿集  ２００２年春  第３分冊  1236
【非特許文献４】A. Bandyopadhyay et al. Appl. Phys. Lett. 72, (2003) 1215）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、２成分系のスイッチング素子は、当該スイッチング現象における再現性が充分ではなく、同じ製造条件で作製した素子においてもスイッチング特性がすべての素子で観測されるに到っていない。すなわち、スイッチング（転移）する素子の出現確率（転移確率）が低いという問題があった。また、転移が観測される場合も、特にｏｆｆ状態からｏｎ状態への転移電圧が一定しないという問題点があった。【００１２】
また、上記の非特許文献４における１成分系のスイッチング素子では、スイッチング特性は得られるものの、オン状態での電流が１ｍＡ／ｃｍ２程度と低く、実際に有機ＥＬを駆動する場合に必要と考えられる電流値である１００ｍＡ／ｃｍ２と比較して１桁以上小さいという問題があった。【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、双安定材料を電極間に配置したスイッチング素子において、スイッチングの再現性が高く、かつ、オン状態での高い電流値が得られるスイッチング素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、金電極と、仕事関数が−４ｅＶ以下の金属で構成された電極との間に、フラーレン類からなる双安定材料が薄膜として配置されたことを特徴とする。この場合、前記フラーレン類が、Ｃ６０及び／又はＣ７０であることが好ましく、前記フラーレン類からなる薄膜の厚さが、１０オングストローム〜１００μｍであることがより好ましい。
【００１５】
本発明のスイッチング素子によれば、スイッチングの再現性が高く、かつ、オン状態での高い電流値が得られる。この理由は下記のように考えられる。【００１６】
フラーレン薄膜は電子輸送性であり、フラーレン薄膜の最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ）：−３．６ｅＶは、金電極の仕事関数：−５．１ｅＶよりも高くなっている。したがって、金電極に負の電圧を印加した時には、金電極からフラーレン薄膜へは基本的に電子は注入されない。ここで、金電極に負の電圧を印加していくとこの界面に対抗電極から注入された正の電荷が蓄積し、局所的に電界が上昇すると推定される。【００１７】
この電荷蓄積のメカニズムは明らかではないが、（ｉ）金薄膜が球状の微粒子形状でありフラーレン薄膜との接触面積が小さいために、有機膜に袋小路部が多く存在し、そこに電荷が蓄積する、（ii）金はフラーレン中に拡散しやすく、拡散した金に電荷が蓄積される、などのメカニズムが想定される。いずれも金特有の物性に起因する現象である。【００１８】
ここで、局所的な電界がある値以上になると絶縁破壊を起こして金電極からフラーレン薄膜に電子が注されるようになり、金電極／フラーレン薄膜界面の抵抗が極端に低下し、素子はオン状態になる。そして金電極に正の電圧を印加すると金電極からフラーレン薄膜への電子注入は止まり、金電極／フラーレン薄膜界面の抵抗は元の高抵抗状態（オフ状態）に戻るものと考えられる。【００１９】
一方、金電極に正の電圧を印加したときは、他方の電極の仕事関数によっては導電性にも絶縁性にもなりうるが、他方の電極に仕事関数−４ｅＶ以下の金属を用いると、前述のフラーレン薄膜への正の電荷注入が容易になるとともに、金電極に正の電圧を印加した際にも絶縁性となるので、例えば有機ＥＬパネルを駆動する場合などに用いる双安定素子として好適である。【００２０】
また、フラーレン薄膜中の電子の移動度は１ｃｍ２／Ｖｓ程度である。これは双安定材料として有機化合物を用いた場合の移動度である１×１０−３〜１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓと比較して数桁大きい。このため、フラーレン薄膜に電子が注入されオン状態となった時には大きなオン電流が実現できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、オン電流が非常に大きな双安定性を得ることができ、量産に適するスイッチング素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図３】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
【００２３】
１０：基板
２０ａ：第１電極層
２０ｂ：第２電極層
３０：双安定材料層
５１、７１：高抵抗状態
５２、７２：低抵抗状態
Vth１：低閾値電圧（電位差）
Vth２：高閾値電圧（電位差）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。【００２５】
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２０ａ、双安定材料層３０、第２電極層２０ｂが薄膜として順次積層された構成となっている。【００２６】
基板１０としては絶縁性であればよく特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。【００２７】
第１電極層２０ａ、第２電極層２０ｂのうち、少なくとも一方は金を含んでいる電極であることが必要であり、金電極であることが好ましい。この場合、他方の電極材料は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり特に限定されないが、仕事関数として−４ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。【００２８】
これによって、上記のように双安定材料層３０への正の電荷注入が容易になるとともに、金電極に正の電圧を印加したときに絶縁性となり、例えば有機ＥＬパネルを駆動する場合などに用いる双安定素子として好適な構成となる。このような仕事関数−４ｅＶ以下の材料としては、具体的には、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル、鉄、ＩＴＯなどが挙げられる。【００２９】
なお、本発明において電極は薄膜には限定されず、例えば金属板、炭素板、薄膜、導電性塗料膜等いずれの形態でも使用できる。【００３０】
薄膜の形態で使用するときは、金属箔、蒸着膜、スパッタリング膜、電着膜、スプレー熱分解膜等の手段で薄膜化して使用できる。また、導電性塗料（例えば銀、炭素含有塗料）を塗布して電極を形成することもできる。ここで、製膜あるいは塗布によって電極を設ける場合には、スイッチング素子は、図１に示すような基板１０上に形成されることが好ましい。また、金属板、炭素板等の板状の電極を用いるときは、特に基板を用いなくてもよい。【００３１】
電極の構成としては、図１に示すように、双安定材料層３０を挟むように電極が設けられるサンドイッチ電極を用いてもよく、例えば、平行電極あるいは櫛の歯電極等のギャップ電極を用いてもよく特に限定されない。また、電極の膜厚は任意とすることができ特に限定されない。【００３２】
次に、本発明においては、双安定材料層３０としてフラーレン類からなる薄膜を用いることを特徴としている。【００３３】
ここで、フラーレン類とは、ｓｐ２炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボンクラスタの総称であり、一般にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等が知られている。これらは、炭素をアーク放電あるいは抵抗加熱して気化させ、ヘリウム等の不活性ガスで急冷して生成したすすの中等に含有され（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等）、Ｃ６０が最も多く含有されている。そしてこのすすから、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって上記カーボンクラスタの混合物が得られる。【００３４】
更に、この混合物を精製し、各々単離するには、通常有機化合物の精製に用いられるクロマトグラフィーの手法（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等）を用いることができる。本発明においては、合成、単離が容易なＣ６０またはＣ７０、あるいはこれらを含有するすすから抽出、不溶性不純物除去を施して得られる混合フラーレンが、入手が容易で低コストである点から好ましく用いられる。なお、これらのフラーレン類は、例えば東京化成工業等より市販されており、この市販品を用いることができる。【００３５】
フラーレン類からなる薄膜である双安定材料層３０は、上記のフラーレン類を、従来公知の各種の製膜方法により薄膜化することで形成できる。例えば、真空蒸着膜、キャスト膜およびポリマー分散膜等を用いることができる。【００３６】
真空蒸着膜は、例えば、一般的な真空蒸着の手法に従い（薄膜ハンドブック、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、オーム社（１９８４）等）、５×１０−５ｔｏｒｒ以下の真空下で、金属性ボートあるいはアルミナ性ボートなどを用いてフラーレン類を加熱し、その上部あるいは下部に基板を置くことで薄膜を形成できる。この際、必要に応じ、基板を加熱あるいは冷却しても良い。基板を冷却した場合、薄膜はアモルファス状態となり、また、室温あるいはそれ以上に加熱した場合は結晶状態として得られる。このフラーレン類の真空蒸着膜は空気中で安定であり、かつ非常に硬く強固である。【００３７】
キャスト膜は、例えばフラーレン類がベンゼン、トルエン、メシチレン等芳香族炭化水素、二硫化炭素、ｎ−ヘキサン等に溶解する性質を利用するもので、簡便に薄膜を作成しうる手段である。すなわち上記溶媒等に溶解せしめ、基板上に滴下する、あるいは基板をスピンナー上に固定し、上記溶解液を滴下した後、スピンナーを適当な回転数で回転せしめ薄膜化する、あるいは基板上に滴下した溶液をバーコーターまたはドクターブレード等を用いて薄膜化するなどの手段で薄膜化し、次いで自然乾燥、あるいは熱または真空乾燥するなどの手段で乾燥することによって製膜することができる。【００３８】
ポリマー分散膜は、例えばポリマーの溶液中にフラーレン類を添加し、溶解あるいは分散せしめた後、上記キャスト膜と同様の手段で製膜することができる。分散方法としては、ペイントシェーカー、スペックスミキサーミル、サンドミル、ボールミル、アトラーター、ニーダー等の顔料分散手法を用いることができる。【００３９】
上記ポリマーとしては特に制限はないが、例えば、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリビニールカルバゾール、スチレン等のビニール系ポリマー、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル等のフッ素化ポリマー、スチレンーマレイン酸等のコポリマー等が挙げられる。また、例えば、ポリアクリレート系液晶高分子、ポリシロキサン系液晶高分子等の液晶高分子を用いることもできる。【００４０】
双安定材料層３０の膜厚、すなわちフラーレン類からなる薄膜の膜厚については、ギャップ電極を用いる場合は、最低１分子の厚みがあれば良く、具体的には、１０オングストローム〜１００μｍが好ましく、１０オングストローム〜１０μｍがより好ましい。１０オングストローム未満では単分子未満の厚さとなるのでフラーレン類を形成できない。また、１００μｍを超えるとスイッチング時の転移電圧が高くなりすぎるので好ましくない。【００４１】
なお、サンドイッチ電極を用いる場合は、薄すぎるとお互いの電極が短絡するので、ある程度の厚さが必要である。この場合、フラーレン薄膜の膜厚は１００オングストローム〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２００オングストローム〜１０μｍである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
<実施例１>【００４３】
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。【００４４】
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２０ａとして銅を、双安定材料層３０としてフラーレン（Ｃ６０：東京化成工業製）を、第２電極層２０ｂとして金を順次連続して薄膜を形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。【００４５】
なお、第１電極層２０ａ、双安定材料層３０、第２電極層２０ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０-6ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、銅および金の蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、フラーレンの蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
<実施例２>【００４６】
双安定材料層３０としてフラーレン（Ｃ７０：東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例２のスイッチング素子を得た。
<実施例３>【００４７】
第１電極層２０ａとして銅の代わりにクロムを用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３のスイッチング素子を得た。
<実施例４>【００４８】
第１電極層２０ａとして金を、第２電極層２０ｂとして銅を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例４のスイッチング素子を得た。
<試験例>【００４９】
上記の実施例１〜４のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図３における閾値電圧である、高閾値電圧（電位差）Vth2、オン状態における電流密度Ionを測定した結果をまとめて表１に示す。ここで電圧（電位差）は、第２電極層２０ｂ側に電圧を印加し、実施例１〜３においては、第１電極層２０ａ（銅電極）を０電位として、第２電極層２０ｂの電位を示しており、実施例４においては、第１電極層２０ａ（金電極）を０電位として、第２電極層２０ｂ（銅電極）の電位を示している。また、図２には、実施例１のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。なお、測定は、電圧源の出力電流を最大１Ａ／ｃｍ２に制限して、過電流による素子の損傷を抑制した。【００５０】
【表１】
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【００５１】
図２の結果より、実施例１のスイッチング素子においては高抵抗状態７１、及び低抵抗状態７２の双安定性が得られた。【００５２】
すなわち、図２の実施例１において、低閾値電圧（電位差）Vth1が０Ｖでは、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧（電位差）Vth2が−７．６Ｖにおいて、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移した。そして、このとき、低抵抗状態では電流値は１Ａ／ｃｍ２以上であり、低抵抗状態／高抵抗状態の比としては少なくとも１０３以上が得られていることがわかる。【００５３】
また、この双安定性は実施例１〜４のすべてのスイッチング素子で得られた。高閾値電圧（電位差）Vth2は、実施例２、３ではそれぞれ−８．２Ｖ、−５．８Ｖ、第１電極層２０ａに金を用いた実施例４では９．４Ｖであり、すべての素子においてオン電流は制限電流値である１Ａ／ｃｍ２以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬ等のディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図１】
0004835158.tif 000003
【図２】
0004835158.tif 000004
【図３】
0004835158.tif 000005