(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：  Ｒ1aＲ2bＳiＯ(4-a-b)/2
｛式中、Ｒ1は一般式：
【化１】
0004751570.tif 000074
（式中、Ｒ3は二価炭化水素基である。）
で表される無水カルボン酸残基、
一般式：
【化２】
0004751570.tif 000075
（式中、Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。）
で表される無水カルボン酸残基、
一般式：
【化３】
0004751570.tif 000076
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸残基、
一般式：
【化４】
0004751570.tif 000077
で表される無水カルボン酸残基、または
一般式：
【化５】
0004751570.tif 000078
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸残基であり、Ｒ2は水素原子または一価炭化水素基（但し、Ｒ2が全て水素原子になることはない。）であり、ａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。｝
で表される無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと
(Ｂ) 一般式：
【化６】
0004751570.tif 000079
で表されるカチオン化セルロース（上式中のｐ、ｑはそれぞれ、０≦ｐ≦２０００、５≦ｑ≦３０００を満たす数である）である水酸基を有する多糖類とのエステル化反応による、該オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して該多糖類に結合していることを特徴とするオルガノポリシロキサン変性多糖類。
【請求項２】
(Ａ)成分が、一般式：
【化７】
0004751570.tif 000080
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じであり、ｎは０以上の整数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化８】
0004751570.tif 000081
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは前記と同じである。）
で表されるオルガノポリシロキサン、または一般式：
【化９】
0004751570.tif 000082
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じであり、ｃは１〜４の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
【請求項３】
ハーフエステル基が、一般式：
【化９】
0004751570.tif 000083
（式中、Ｒ3は二価炭化水素基である。）
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１０】
0004751570.tif 000084
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１１】
0004751570.tif 000085
（式中、Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。）
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１２】
0004751570.tif 000086
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１３】
0004751570.tif 000087
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１４】
0004751570.tif 000088
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１５】
0004751570.tif 000089
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１６】
0004751570.tif 000090
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化１７】
0004751570.tif 000091
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるハーフエステル基、または一般式：
【化１８】
0004751570.tif 000092
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるハーフエステル基であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類。
【請求項４】
（Ａ）平均単位式：  Ｒ1aＲ2bＳiＯ(4-a-b)/2
｛式中、Ｒ1は一般式：
【化１】
0004751570.tif 000093
（式中、Ｒ3は二価炭化水素基である。）
で表される無水カルボン酸残基、
一般式：
【化２】
0004751570.tif 000094
（式中、Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。）
で表される無水カルボン酸残基、
一般式：
【化３】
0004751570.tif 000095
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸残基、
一般式：
【化４】
0004751570.tif 000096
で表される無水カルボン酸残基、または
一般式：
【化５】
0004751570.tif 000097
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸残基であり、Ｒ2は水素原子または一価炭化水素基（但し、Ｒ2が全て水素原子になることはない。）であり、ａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。｝
で表される無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと
(Ｂ) 一般式：
【化６】
0004751570.tif 000098
で表されるカチオン化セルロース（上式中のｐ、ｑはそれぞれ、０≦ｐ≦２０００、５≦ｑ≦３０００を満たす数である）である水酸基を有する多糖類とを、(Ｃ)非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させることを特徴とするオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
【請求項５】
(Ａ)成分が、一般式：
【化７】
0004751570.tif 000099
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じであり、ｎは０以上の整数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化８】
0004751570.tif 000100
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは前記と同じである。）
で表されるオルガノポリシロキサン、または一般式：
【化９】
0004751570.tif 000101
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じであり、ｃは１〜４の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
【請求項６】
(Ｃ)成分が、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはヘキサメチルホスホルトリアミドであることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン変性多糖類およびその製造方法に関し、詳しくは、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類、および多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平７−７０２０４号公報には、オルガノポリシロキサンを結合する多糖類が提案されており、その製造方法として、例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはキトサンと分子鎖片末端グリシドキシプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサンを反応させる方法が提案されている。また、特開平９−１３６９０１号公報には、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとセルロースまたはセルロース誘導体を反応させる方法が提案されており、特開平１１−３４９６０１号公報には、カルボキシル基を含有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と分子鎖片末端エポキシシクロヘキシルエチル基封鎖ジオルガノポリシロキサンを反応させる方法が提案されている。
【０００３】
しかし、上記の方法では、オルガノポリシロキサンと多糖類との反応性が低いため、多糖類中へのオルガノポリシロキサンの導入率が低いという問題があり、また、その反応性を向上させるためには、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン等の毒性のある化合物を使用しなければならないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン等の毒性のある化合物を使用しなくても、オルガノポリシロキサンの導入率が高いオルガノポリシロキサン変性多糖類を製造する方法について検討した結果、非プロトン性極性溶媒の存在下、多糖類中の水酸基が無水カルボン酸残基含有オルガノポリシロキサンと容易にエステル化反応することを見出し、また、そのような多糖類が新規な化合物であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類、および多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、(Ａ)特定の無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと(Ｂ)特定のカチオン化セルロースである水酸基を有する多糖類とのエステル化反応による、該オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して該多糖類に結合していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法は、(Ａ) 特定の無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンと(Ｂ) 特定のカチオン化セルロースである水酸基を有する多糖類とを、(Ｃ)非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類について詳細に説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合していることを特徴とするが、このオルガノポリシロキサンを導入するための(Ａ)成分は、分子中に無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンであれば限定されず、具体的には、平均単位式：
Ｒ1aＲ2bＳiＯ(4-a-b)/2
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。上式中のＲ1は無水カルボン酸残基であり、具体的には、一般式：
【化２７】
0004751570.tif 000002
で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化２８】
0004751570.tif 000003
で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化２９】
0004751570.tif 000004
で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化３０】
0004751570.tif 000005
で表される無水カルボン酸残基、一般式：
【化３１】
0004751570.tif 000006
で表される無水カルボン酸残基が例示される。上記無水カルボン酸残基中のＲ3は二価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、トリレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基である。また、上記無水カルボン酸残基中のＲ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。また、上式中のＲ2は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ2の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。なお、上式中のＲ2は水素原子または一価炭化水素基であるが、Ｒ2が全て水素原子になることはない。また、上式中のａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。上式中、ａ＋ｂは、好ましくは０.５＜ａ＋ｂ＜３を満たす数であり、特に好ましくは０.８＜ａ＋ｂ＜２.５を満たす数である。
【０００９】
このような（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
【化３２】
0004751570.tif 000007
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化３３】
0004751570.tif 000008
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
【化３４】
0004751570.tif 000009
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。上式中のＲ１は無水カルボン酸残基であり、前記と同じ基が例示される。また、上式中のＲ２は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ２の一価炭化水素基としては前記と同じ基が例示される。なお、上式中のＲ２は水素原子または一価炭化水素基であるが、Ｒ２が全て水素原子になることはない。また、上式中のｎは０以上の整数である。また、上式中のｃは１〜４の整数である。
【００１０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類において、上記(Ａ)成分とエステル化反応するための(Ｂ)成分は、分子中に水酸基を有する特定の多糖類のカチオン化誘導体であり、また、(Ｂ)成分中の水酸基の結合位置も限定されない。このような(Ｂ)成分は、セルロースをカチオン化してなる多糖類誘導体である。
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、上記(Ａ)成分に由来するオルガノポリシロキサン残基がハーフエステル基を介して多糖類に結合しているが、このハーフエステル基としては、一般式：
【化３５】
0004751570.tif 000010
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３６】
0004751570.tif 000011
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３７】
0004751570.tif 000012
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３８】
0004751570.tif 000013
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化３９】
0004751570.tif 000014
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４０】
0004751570.tif 000015
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４１】
0004751570.tif 000016
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４２】
0004751570.tif 000017
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４３】
0004751570.tif 000018
で表されるハーフエステル基、一般式：
【化４４】
0004751570.tif 000019
で表されるハーフエステル基が例示される。上式中のＲ3は二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ4のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。
【００１２】
次に、本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、(Ａ)オルガノポリシロキサン中の無水カルボン酸基と(Ｂ)多糖類中の水酸基とを、(Ｃ)非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させるが、この(Ａ)成分は、分子中に無水カルボン酸残基を有するオルガノポリシロキサンであれば限定されず、具体的には、平均単位式：
Ｒ1aＲ2bＳiＯ(4-a-b)/2
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。上式中、Ｒ1は無水カルボン酸残基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ2は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｒ2の一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示される。なお、上式中のＲ2は水素原子または一価炭化水素基であるが、Ｒ2が全て水素原子になることはない。また、上式中のａ、ｂはそれぞれ、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦３であり、かつ０＜ａ＋ｂ＜４を満たす数である。上式中、ａ＋ｂは、好ましくは０.５＜ａ＋ｂ＜３を満たす数であり、特に好ましくは０.８＜ａ＋ｂ＜２.５を満たす数である。
【００１３】
このような(Ａ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。このような(Ａ)成分としては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１４】
このような(Ａ)成分を調製する方法は限定されず、具体的には、次のような方法が例示される。
▲１▼ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとノルボルネンジカルボン酸無水物を付加反応する方法（米国特許第４３８１９６号明細書参照）
▲２▼１,３−ビス(ジメチルフェニル)ジシロキサン誘導体を酸化する方法（特開昭６３−２７０６９０号公報および特開昭６３−３１６７９０号公報参照）
▲３▼シクロペンタジエニル基含有オルガノポリシロキサンと無水マレイン酸をディールズ・アルダー反応する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，  ７２，  ３２７７７  （１９７０）参照）
▲４▼白金触媒存在下でケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに１,４−ジクロロブチンを付加反応し、この付加反応物を亜鉛により２−シリル置換−１,３−ブタジエンに還元し、次いで無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応する方法（ヨーロッパ特許第１７６０８５号公報参照）
▲５▼白金触媒存在下でケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンにアルキニルアルコールを付加反応し、この付加反応物を無水マレイン酸と加熱し、脱水反応によりジエンを生成させ、次いでディールズ・アルダー反応する方法（特開平３−１０９４２８号公報参照）
▲６▼２−ハロゲン化マグネシウム−１,３−ブタジエンとハロシリル基含有オルガノポリシロキサンを反応させてブタジエニル基含有オルガノポリシロキサンとし、次いで無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応する方法（特開平４−２１１０９１号公報参照）
▲７▼シクロペンタジエニルアルキル基含有ジシロキサンと無水マレイン酸とディールズ・アルダー反応する方法（特開平４−８９４９２号公報参照）
▲８▼ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとアルケニル基含有コハク酸無水物を付加反応する方法（特開平５−３３１２９１号公報参照）
【００１５】
また、(Ｂ)成分は分子中に水酸基を有する特定の多糖類のカチオン化誘導体であり、具体的には、一般式：
【化４５】
0004751570.tif 000020
で表されるカチオン化セルロースである。上式中のｐ、ｑはそれぞれ、０≦ｐ≦２０００、５≦ｑ≦３０００を満たす数である。
【００１６】
一般に、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の相溶性は低いので、これらの相溶性を上げ、反応性を向上させるために、本発明の製造方法では、(Ｃ)非プロトン性極性溶媒の存在下でエステル化反応させる。この(Ｃ)成分として具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドが例示される。また、(Ａ)成分および(Ｂ)成分と実質的に反応しない他の非プロトン性有機溶媒を(Ｃ)成分と共に併用してもよい。この非プロトン性有機溶媒として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
【００１７】
また、本発明の製造方法において、その反応温度は限定されず、室温でもエステル化反応は進行するが、加熱することが好ましい。加熱する場合には、その反応温度は５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、特に、６０〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。なお、(Ｂ)成分中には水分が多く含まれている場合があり、これが(Ａ)成分中の無水カルボン酸基と反応し、(Ｂ)成分中の水酸基との反応性が低下する恐れがあるので、本発明の製造方法では、予め(Ｂ)成分に含まれる水分をできるだけ除去しておくことが望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、(Ａ)成分と(Ｂ)成分をエステル化反応した後、未反応の(Ｂ)成分と反応生成物に対しては貧溶媒であるが、未反応の(Ａ)成分に対しては良溶媒となる有機溶媒を投入して、反応生成物を沈殿させ、未反応の(Ａ)成分を溶媒洗浄後、濾別する等の方法で除去し、加熱減圧乾燥することにより目的の反応生成物であるオルガノポリシロキサン変性多糖類を分離することができる。
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、製紙、塗料、陶磁器、建材、土木、農業、蓄水産、繊維、食品、医薬、香粧品、その他の分野で、粘着剤、分散剤、保護コロイド剤、展着剤、増粘剤、造粒剤、保水剤、フィルム形成剤、機能成分の担体などとして広範な用途に利用可能である。
【００２０】
【実施例】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００２１】
［参考例１］
窒素雰囲気下、式：
【化４６】
0004751570.tif 000021
で表されるジメチルポリシロキサン２５グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２４.１ミリモル）に、白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入し、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物３.３８グラム（２４.１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去して、２７.２グラムのポリマーを得た。このポリマーは核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）および赤外線分光分析（以下、ＩＲ）の結果、式：
【化４７】
0004751570.tif 000022
で表されるジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【００２２】
［参考例２］
窒素雰囲気下、式：
【化４８】
0004751570.tif 000023
で表されるジメチルポリシロキサン２５グラム（ケイ素原子結合水素原子＝３０.５ミリモル）に、白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入し、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物３.３８グラム（３０.５ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去して、２７.２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化４９】
0004751570.tif 000024
で表されるジメチルポリシロキサンであることが判明した。
【００２３】
［参考例３］
窒素雰囲気下、２−メチル−３−ブチン−２−オール  ２.２３グラム（２６.５ミリモル）に白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入し、１００℃に加熱し、式：
【化５０】
0004751570.tif 000025
で表されるジメチルポリシロキサン２５グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２４.１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１.５時間攪拌した後、ＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子の吸収は消失していた。次いで、減圧下、加熱により過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去して、２６.１グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５１】
0004751570.tif 000026
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化５２】
0004751570.tif 000027
で表されるジメチルポリシロキサンとのモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２４】
次に、このジメチルポリシロキサン混合物２０グラム、無水マレイン酸１.８６グラム（１９.０ミリモル）、硫酸０.５５ミリグラム、およびトルエン２０ミリリットルを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミン１.１ミリグラムで中和し、中和塩と析出した未反応の無水マレイン酸を濾別した。濾液の低沸点物を減圧下、加熱により留去し、２０.９グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５３】
0004751570.tif 000028
で表されるジメチルポリシロキサンと式：
【化５４】
0004751570.tif 000029
で表されるジメチルポリシロキサンとのモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２５】
［参考例４］
窒素雰囲気下、２−メチル−３−ブチン−２−オール  ２グラム（２３.８ミリモル）に白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入した。１００℃に加熱し、式：
【化５５】
0004751570.tif 000030
で表されるジメチルポリシロキサン１７.７グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２１.６ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１.５時間攪拌した後、ＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子の吸収は消失していた。次いで、減圧下、加熱により過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去したところ、１９.０グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５６】
0004751570.tif 000031
で表され、式中のＸ1が式：
【化５７】
0004751570.tif 000032
で表される基と式：
【化５８】
0004751570.tif 000033
で表される基のモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２６】
このジメチルポリシロキサン混合物１５グラム、無水マレイン酸３.２６グラム（３３.２ミリモル）、硫酸０.５５ミリグラム、およびキシレン６.５ミリリットルを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミン１.１ミリグラムで中和し、中和塩と析出した未反応の無水マレイン酸を濾別した。濾液の低沸点物を減圧下、加熱により留去して、１５.２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化５９】
0004751570.tif 000034
で表され、式中のＸ2が式：
【化６０】
0004751570.tif 000035
で表される無水カルボン酸残基と式：
【化６１】
0004751570.tif 000036
で表される無水カルボン酸残基のモル比７：３からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２７】
［参考例５］
窒素雰囲気下、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４.８グラム（５０ミリモル）、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１.１２グラム（８.３ミリモル）、ヘキサメチルジシロキサン１.３５グラム（８.３ミリモル）、および触媒として２重量％の活性白土を投入し、４０℃で２時間加熱攪拌した後、さらに６５℃で２時間加熱攪拌し、平衡化反応をおこなった。次いで、室温まで冷却した後、活性白土を濾別し、１６.５グラムのポリマーを得た。このポリマーは、平均式：
【化６２】
0004751570.tif 000037
で表され、式中のＸ3が水素原子とメチル基からなるジメチルポリシロキサン混合物（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０８７重量％）であることが判明した。
【００２８】
［参考例６］
参考例５で調製したジメチルポリシロキサン混合物２２.９グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２０ミリモル）に、白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入し、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物２.８０グラム（２０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱することにより留去し、２４.２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化６３】
0004751570.tif 000038
で表され、式中のＸ4がメチル基と式：
【化６４】
0004751570.tif 000039
で表される無水カルボン酸残基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００２９】
［参考例７］
窒素雰囲気下、２−メチル−３−ブチン−２−オール  １.８５グラム（２２ミリモル）に白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が反応原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入した。１００℃に加熱し、参考例５で調製したジメチルポリシロキサン混合物２２.９グラム（ケイ素原子結合水素原子＝２０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１.５時間攪拌した後、ＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子の吸収は消失していた。次いで、減圧下、加熱により過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オール等の低沸点物を留去して、２３.１グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化６５】
0004751570.tif 000040
で表され、式中のＸ5がメチル基と式：
【化６６】
0004751570.tif 000041
で表される基と式：
【化６７】
0004751570.tif 000042
で表される基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００３０】
このジメチルポリシロキサン混合物２２グラム、無水マレイン酸１.８６グラム（１９ミリモル）、硫酸０.５５ミリグラム、およびキシレン６.５ミリリットルを投入し、反応で生成した水を共沸脱水しながら１４０〜１５０℃で４時間反応させた。冷却後、トリエチルアミン１.１ミリグラムで中和し、中和塩と析出した未反応の無水マレイン酸を濾別した。濾液の低沸点物を減圧下、加熱により留去し、１５.２グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化６８】
0004751570.tif 000043
で表され、式中のＸ6がメチル基と式：
【化６９】
0004751570.tif 000044
で表される無水カルボン酸残基と式：
【化７０】
0004751570.tif 000045
で表される無水カルボン酸残基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００３１】
［参考例８］
参考例５で調製したジメチルポリシロキサン混合物１１.４グラム（ケイ素原子結合水素原子＝１０ミリモル）に、白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が原料の合計重量に対して５０ppmとなる量）およびトルエン（原料の合計重量に対して５重量％となる量）を投入した。１００℃に加熱し、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物１.７２グラム（１０.５ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１３０〜１５０℃で７時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去し、未反応の５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物を濾別して、１２.４グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、平均式：
【化７１】
0004751570.tif 000046
で表され、式中のＸ7がメチル基と式：
【化７２】
0004751570.tif 000047
で表される無水カルボン酸残基からなるジメチルポリシロキサン混合物であることが判明した。
【００３２】
［参考例９］
窒素雰囲気下、式：
【化７３】
0004751570.tif 000048
で表されるオルガノポリシロキサン１９グラム（ケイ素原子結合水素原子＝３２.７ミリモル）に、白金と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属が原料の合計重量に対して５ppmになる量）を投入した。次に、８０℃に加熱し、アリルコハク酸無水物４.６グラム（３２.７ミリモル）を滴下した。滴下終了後、８０〜１００℃で５時間攪拌した。次いで、低沸点物を減圧下、加熱により留去して、１２.８グラムのポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲおよびＩＲの結果、式：
【化７４】
0004751570.tif 000049
で表されるオルガノポリシロキサンであることが判明した。
【００３３】
［実施例１］
参考例１で調製したジメチルポリシロキサン０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０４３ミリモル）、予め乾燥した式：
【化７５】
0004751570.tif 000050
で表されるカチオン化セルロース１.０グラム、およびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０グラムを混合し、４０℃で３時間加熱攪拌を行なった。これを冷却した後、イソプロピルアルコール２０ミリリットルを加え濾過した。濾さいをイソプロピルアルコールで十分に洗浄し、さらに真空オーブンにて乾燥することにより白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例１で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化７６】
0004751570.tif 000051
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化７７】
0004751570.tif 000052
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は２.７１重量％であり、１グルコース単位あたりに導入されたジメチルポリシロキサンの数を置換度と定義した場合の置換度は２.０×１０-2であった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例２で調製したジメチルポリシロキサン０.０５グラム（無水カルボン酸基＝０.０５３ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例２で調製したジメチルポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化７８】
0004751570.tif 000053
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化７９】
0004751570.tif 000054
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は６.１４重量％、置換度は２.９×１０-2であった。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例３で調製したジメチルポリシロキサン混合物０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０４１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例３で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化８０】
0004751570.tif 000055
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８１】
0004751570.tif 000056
で表されるハーフエステル基、ならびに、式：
【化８２】
0004751570.tif 000057
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８３】
0004751570.tif 000058
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は０.６９重量％、置換度は４.４×１０-3であった。
【００３６】
［実施例４］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例４で調製したジメチルポリシロキサン混合物０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０５１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例４で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化８４】
0004751570.tif 000059
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８５】
0004751570.tif 000060
で表されるハーフエステル基、ならびに、式：
【化８６】
0004751570.tif 000061
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８７】
0004751570.tif 000062
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は２.８８重量％、置換度は１.２×１０-2であった。
【００３７】
［実施例５］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例６で調製したジメチルポリシロキサン混合物０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０３９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例６で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化８８】
0004751570.tif 000063
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化８９】
0004751570.tif 000064
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は１.５５重量％、置換度は１.０×１０-2であった。
【００３８】
［実施例６］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例７で調製したジメチルポリシロキサン混合物０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０３９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例７で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化９０】
0004751570.tif 000065
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９１】
0004751570.tif 000066
で表されるハーフエステル基、ならびに、式：
【化９２】
0004751570.tif 000067
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９３】
0004751570.tif 000068
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は０.６７重量％、置換度は４.７×１０-3であった。
【００３９】
［実施例７］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例８で調製したジメチルポリシロキサン混合物０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０３９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例８で調製したジメチルポリシロキサン混合物中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、ジメチルポリシロキサンが式：
【化９４】
0004751570.tif 000069
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９５】
0004751570.tif 000070
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のジメチルポリシロキサンの含有量は１.１４重量％、置換度は７.３×１０-3であった。
【００４０】
［実施例８］
実施例１において、参考例１で調製したジメチルポリシロキサンの代わりに参考例９で調製したオルガノポリシロキサン０.０５グラム（無水カルボン酸残基＝０.０６９ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末０.９９グラムを得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、参考例９で調製したオルガノポリシロキサン中の無水カルボン酸残基を示す１７９０ｃｍ-1および１８７０ｃｍ-1付近のピークは消失し、１７３０ｃｍ-1および１６２０ｃｍ-1付近に新たなピークが生成していることから、オルガノポリシロキサンが式：
【化９６】
0004751570.tif 000071
で表されるハーフエステル基および／または式：
【化９７】
0004751570.tif 000072
で表されるハーフエステル基を介してカチオン化セルロースに結合しているオルガノポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。蛍光Ｘ線分析の結果、このオルガノポリシロキサン変性カチオン化セルロース中のオルガノポリシロキサンの含有量は０.７重量％、置換度は１.５×１０-2であった。
【００４５】
［比較例１］
カチオン化セルロース（ヒドロキシエチルセルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを付加反応させたもの）２０グラムを水２０グラム、水酸化ナトリウム０.３グラム、式：
【化１０６】
0004751570.tif 000073
で表されるオルガノポリシロキサン８グラム、およびイソプロピルアルコール８０グラムを含有する溶液中に分散させた。この溶液を５０℃に加温して５時間攪拌して分散液を調製し、次いで、これを室温に冷却してから濾過して固形分を回収し、水１８０グラムに膨潤・溶解後、中和した。この液にイソプロピルアルコール５００ミリリットルを加えて生成物を析出させ、さらにこれをイソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥することにより白色粉末を得た。この白色粉末をＩＲにより分析したところ、ジメチルポリシロキサンがエーテル結合によりカチオン化セルロースに結合しているジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースであることを確認した。このジメチルポリシロキサン変性カチオン化セルロースの平均分子量は約１５万であり、ジメチルポリシロキサンの含有率は２.１重量％、置換度は６.８×１０-4であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサン変性多糖類は、オルガノポリシロキサンがハーフエステル基を介して多糖類に結合している新規な多糖類であり、また、本発明の製造方法は、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン等の毒性のある化合物を使用しなくても、多糖類中に高い導入率でオルガノポリシロキサンを導入することができるという特徴がある。