(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック又は有機顔料（Ａ）と、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とを必須成分として含有してなるインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とを必須成分として重合してなる共重合体（ｂ１）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と必須成分として重合してなる共重合体（ｂ２）とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体。
【請求項２】
前記共重合体（ｂ１）及び（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸とスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体と、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体とを含有する請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ１）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水性顔料分散体と、共重合体（ｂ２）のみ、または共重合体（ｂ２）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水溶液又は水分散液とを混合して調製した請求項１または２記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散体を含有してなるインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙における発色性と専用紙における写像鮮鋭性といずれにも優れるインクジェット記録用水性インク及びそれを容易に調製することが出来る水性顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラック又は有機顔料と、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と、塩基性物質と、水とを必須成分として含有してなるインクジェット記録用水性インクは、例えば、特許文献１にある様に知られている。
【０００３】
またカーボンブラック又は有機顔料と、（メタ）アクリル酸エステル−アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートと、塩基性物質と、水とを必須成分として含有してなるインクジェット記録用水性インクは、例えば、特許文献２にある様に知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている様なインクジェット記録用水性インクは、普通紙における発色性だけをとってみれば優れたものではあるが、専用紙における写像鮮鋭性は依然として不満足なものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１７９１６公報
【特許文献２】特表２００３−５０６５３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、普通紙における発色性と専用紙における写像鮮鋭性のいずれにも優れるインクジェット記録用水性インク及びそれを容易に調製することが出来る水性顔料分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、普通紙における発色性と専用紙における写像鮮鋭性のいずれにも優れるインクジェット記録用水性インク及びそれを容易に調製することが出来る水性顔料分散体について鋭意検討したところ、水性顔料分散体に、（メタ）アクリル酸系共重合体と燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体系共重合体と含有させることで前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、カーボンブラック又は有機顔料（Ａ）と、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とを必須成分として含有してなるインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とを必須成分として重合してなる共重合体（ｂ１）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と必須成分として重合してなる共重合体（ｂ２）とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記した水性顔料分散体を含有してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性顔料分散体は、水性顔料分散体に、（メタ）アクリル酸系共重合体と燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体系共重合体の両方を含有させるので、従来のインクジェット記録用水性インクでは奏し得ない、普通紙における発色性と専用紙における写像鮮鋭性のいずれにも優れるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、カーボンブラック又は有機顔料（Ａ）と、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とを必須成分として含有してなるインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体において、前記共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とを必須成分として重合してなる共重合体（ｂ１）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と必須成分として重合してなる共重合体（ｂ２）とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体である。
【００１２】
本発明では、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とを必須成分として重合してなる共重合体（ｂ１）と、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と必須成分として重合してなる共重合体（ｂ２）とを併用することを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、この様な水性顔料分散体に含有させる共重合体（Ｂ）として、この様な特定の共重合体（ｂ１）と特定の共重合体（ｂ２）とを併用することで、印字画像に高発色性と高写像鮮鋭性とを兼備させる。
【００１４】
本発明におけるカーボンブラック又は有機顔料（Ａ）としては、公知慣用のカーボンブラックや有機顔料がいずれも使用出来る。有機顔料としては、具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【００１５】
共重合体（Ｂ）は、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体である。一方の共重合体（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とを必須成分として重合してなる共重合体であり、もう一方の共重合体（ｂ２）は、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と必須成分として重合してなる共重合体である。
【００１６】
共重合体（ｂ１）における（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸とメタクリル酸とが挙げられる。
【００１７】
その他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート〔ラウリル（メタ）アクリレート〕、オクタデシル（メタ）アクリレート〔ステアリル（メタ）アクリレート〕、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートの様なアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。
【００１９】
共重合体（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸とスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体であることが、普通紙における発色性と専用紙における光沢のいずれにもより優れる点で好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸とベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体であって、質量基準で、両者単量体の重合単位の合計が全単量体の重合単位の合計の８５％以上の共重合体であることが、普通紙における発色性と専用紙における光沢が、いずれも特に優れる点で好ましい。
【００２０】
共重合体（ｂ１）は、例えば、酸価４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中でもより水に分散させた際の分散性や分散安定性及び印字の光沢性により優れる点で、酸価７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、共重合体の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。理論酸価は、用いた（メタ）アクリル酸の使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散性が低下するので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体（ｂ１）を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
【００２１】
本発明における共重合体（ｂ１）は、前記必須の単量体の二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。
【００２２】
また、共重合体（ｂ１）としては、普通紙での高い発色濃度を実現するため、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。ここで水酸基価とは、共重合体の不揮発分１ｇの水酸基を無水酢酸にてアセチル化する時に生ずる酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を言う。前記水酸基価の範囲内であれば、親水性が向上し浸透過多となることもなく、普通紙での発色はより良好となり、一般に疎水性である顔料粒子との親和性も向上するため、保存安定性もより好ましいものとなる。
【００２３】
共重合体（ｂ１）を前記水酸基価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの様な水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを、前記水酸基価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良いが、本発明の技術的効果の点からは、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含めずに共重合した、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含有しない共重合体（ｂ１）が最適である。
【００２４】
本発明で用いる共重合体（ｂ１）は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。
【００２５】
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
本発明における共重合体（ｂ１）の分子量としては特に制限されないが、例えば、皮膜形成性の観点から、重量平均分子量５，０００〜１０００，０００、中でも、低粘度で取り扱いが容易な点で、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、共重合体（ｂ１）において、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
【００２８】
一方、共重合体（ｂ２）は、燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とを必須成分として重合してなる共重合体である。
【００２９】
燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体とは、燐酸基ＰＯ3Ｈ2と、重合性エチレン性不飽和二重結合の一つとを含有する単量体である。この様な燐酸基含有モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸や、下記一般式で表されるものである（以下、あわせて燐酸モノマーと略記する。）。
【００３０】
【化１】
0004835132.tif 000002
【００３１】
（上記式中、ａは０または１であり、ａが１のときＸは炭素原子数１〜９のアルキレン基であり、ｂ及びｃは独立して０〜１０であり、同時に０ではなくなる様に選択され、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
【００３２】
この様な燐酸モノマーとしては、例えば、各種アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合制御の容易さの観点から、本発明における好適な燐酸モノマーは、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、これに該当するモノマーとしては、例えば、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。親水性を高める観点からは、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに含有されるポリオキシアルキレン骨格は、ポリオキシエチレン骨格のみ又はポリオキシエチレンを主体としたポリオキシアルキレン骨格であることが好ましい。燐酸モノマーとしては、ユニケミカル株式会社のＰｈｏｓｍｅｒ（ホスマー）Ｍ、同ＰＥ、同ＰＰ等や、米国デュポン社製のモノマーが挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合体（ｂ２）は、燐酸基とポリオキシアルキレン基の機能を分離させて、燐酸モノマーとしてのアシッドホスホシキアルキルモノ（メタ）アクリレートと、前記したその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としてのアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを組合せて用いたこれらの重合単位を含有する共重合体であっても良いが、各官能基の機能が統合された、燐酸基とポリオキシアルキレン基とを一分子中に含有する燐酸モノマーであるアシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いたこれの重合単位を含有する共重合体であることが、専用紙における光沢性をより高められる点で好ましい。アシッドホスホシキアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アシッドホスホシキエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホシキプロピルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
共重合体（ｂ２）は、燐酸モノマーの重合単位を含有していれば良いが、酸価４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中でもより水に分散させた際の分散性や分散安定性及び印字の光沢性により優れる点で、酸価１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇあることが好ましい。本発明の水性顔料分散体において、顔料分散性を専ら共重合体（ｂ１）に担わせるのであれば、共重合体（ｂ２）はそれ自身が水に分散する酸価であれば良い。酸価は前記と同義である。酸価が低すぎる場合には保存安定性が低下し、またインクジェット記録用水性顔料インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体（ｂ１）を前記酸価の範囲内とするには、燐酸モノマーを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
【００３５】
燐酸モノマーに併用可能な、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、共重合体（ｂ１）を得る際に使用し得る前記した各種の単量体が挙げられる。
【００３６】
同一酸価対比においてより共重合体（ｂ１）の疎水性を高め、共重合体（ｂ１）との親和性をより高められる点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。
【００３７】
共重合体（ｂ２）としては、中でもアシッドホスホキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体であることが、普通紙における発色性と専用紙における光沢のいずれにも優れる点で好ましい。
【００３８】
本発明で用いる共重合体（ｂ２）は、共重合体（ｂ１）と同様に、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、前記した様な各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。
【００３９】
本発明における共重合体（ｂ２）の分子量としては特に制限されないが、例えば、皮膜形成性の観点から、重量平均分子量５，０００〜１０００，０００、中でも、低粘度で取り扱いが容易な点で、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００４０】
共重合体（ｂ２）の水酸基価、分子量及び調製方法等は、前記共重合体（ｂ１）と同様の範囲であることが好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｂ）における各共重合体の組合せとしては、（メタ）アクリル酸とスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体と、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体との組合せが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸とベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体であって、質量基準で、両者単量体の重合単位の合計が全単量体の重合単位の合計の８５％以上の共重合体と、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとスチレン系単量体及び／又はベンゼン環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを必須成分として重合した共重合体との組合せがより好ましい。
【００４２】
水性顔料分散体における共重合体（ｂ１）と共重合体（ｂ２）との割合は、特に制限されるものではないが、不揮発分の質量換算で、共重合体（ｂ１）／共重合体（ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０、中でも３０／７０〜７０／３０となる様に、両者共重合体を併用することが、着色画像において、普通紙における優れた発色性と専用紙における優れた写像鮮鋭性を兼備させるためには好ましい。
【００４３】
共重合体（Ｂ）が、実質的に線状（リニアー）の共重合体である時は、熱履歴のかからないピエゾ方式ノズルのインクジェット記録装置用の水性インクの調製に好適であり、一方、それが一部架橋した部分を含有する共重合体（Ｂ）である時は、熱履歴のかかるサーマル方式ノズルのインクジェット記録装置用の水性インクの調製に好適である。
【００４４】
本発明において、共重合体（ｂ１）と共重合体（ｂ２）とは、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他のモノエチレン性不飽和単量体を必須成分とした重合単位を含有する共重合体である点では、両者共通している。共重合体中のカルボキシル基又は燐酸基が、後記する塩基性物質（Ｃ）で中和されることで、水（Ｄ）に対しての溶解性や分散性が確保される。
【００４５】
共重合体（ｂ１）および（ｂ２）における中和された酸基は、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。
【００４６】
共重合体（ｂ１）および（ｂ２）を中和する塩基性物質（Ｃ）としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００４７】
本発明の水性顔料分散体は、これらカーボンブラック又は有機顔料（Ａ）、共重合体（ｂ１）および（ｂ２）、塩基性物質（Ｃ）とを水（Ｄ）中に含有してなる。本発明における水（Ｄ）としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。
【００４８】
本発明の水性顔料分散体では、質量基準で、〔共重合体（ｂ１）と共重合体（ｂ２）との合計不揮発分〕／有機顔料（Ａ）は、０．２〜２．０であることが好ましい。この〔共重合体（ｂ１）と共重合体（ｂ２）との合計不揮発分〕／有機顔料（Ａ）は、中でも０．２〜１．０であることがより好ましく、特に０．２０〜０．６５であることが最も好ましい。この比率が低すぎる場合には、着色画像の耐擦過性と水性インク自体の保存安定性が低下し、逆に高すぎる場合には水性インクの粘度が高くなり、その吐出安定性が損なわれる傾向があり好ましくない。
【００４９】
本発明の水性顔料分散体は、例えば、有機顔料（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る、インクジェット記録用水性顔料インク調製のための水性顔料分散体とを必須成分として混合することで調製することが出来る。
【００５０】
本発明の水性顔料分散体は、例えば、後記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ１）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水性顔料分散体と、有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ２）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水性顔料分散体とを混合する。
２）有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ１）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水性顔料分散体と、共重合体（ｂ２）のみ、または共重合体（ｂ２）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水溶液又は水分散液とを混合する。
３）有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ２）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水性顔料分散体と、共重合体（ｂ１）のみ、または共重合体（ｂ１）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とから成る水溶液又は水分散液とを混合する。
４）有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ１）と、共重合体（ｂ２）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、必要に応じて有機溶剤を用いて混合し共分散させ、有機溶剤を除去する。
【００５１】
水性顔料分散体や水性顔料インクにおいては、共重合体（ｂ１）に基づくカルボキシル基により顔料粒子と共重合体との相互作用をより強く働かせて分散粒子の分散安定性等を高め、共重合体（ｂ２）に基づく燐酸基を分散粒子の最外層に位置させることにより、専用紙上における着色画像の写像鮮鋭性を高めるという様に、各共重合体を機能分離させることが、より効果的である。従って、前記方法２）により製造される水性顔料分散体は、その他の方法により製造される水性顔料分散体に比べ、分散粒子の分散安定性が高いだけでなく、着色画像の写像鮮鋭性も良好となるので好ましい。また、水性顔料分散体の粘度も低くすること出来る。インクジェット記録方式では、ノズルからインク液滴を飛ばすためにはそれが低粘度であることが望まれることから、それを調製するための水性顔料分散体自体の粘度も低いことが好まれる。
【００５２】
本発明では、有機顔料（Ａ）、共重合体（ｂ１）及び／又は（ｂ２）、塩基性物質（Ｃ）及び水（Ｄ）からなる混合物を任意の順序で混合し分散する工程を必須として含ませることが好ましい。水（Ｄ）は、水１００％であるのが最適ではあるが、水と有機溶剤との混合物であって、質量換算で水を６０％以上含有する水性媒体であっても良い。水溶性有機溶剤を水に併用することにより、分散工程における液粘度を低下させることが出来る場合がある。
【００５３】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトン及び炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、前記共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散工程中において前記混合物中に含有させても良い。
【００５４】
本発明における水性顔料分散体の調製に当たっては、最適には、質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、共重合体（Ｂ）の不揮発分２０〜６５部かつ水溶性有機溶剤を含む水性媒体２３５〜２８０部となる様に、前記した原料を用いて製造することが出来る。
【００５５】
分散工程において用いることの出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来、特に限定されるものではない。この様な分散装置としては、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。
【００５６】
こうした分散工程を実施することで、共重合体（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を含有する液媒体中に有機顔料（Ａ）が分散した状態が形成される。
【００５７】
分散工程に引き続き、分散工程において水溶性有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程（蒸留工程）を実施することが出来る。本発明の水性顔料分散体としては水溶性有機溶剤を含まないものが臭気がなく、作業環境を良好と出来る点で好ましい。
【００５８】
水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、前記した通り、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。この水性顔料分散体は、分散粒子径がメジアン径で２００ｎｍ以下となる様に調製されることが好ましい。
【００５９】
本発明の水性顔料分散体は、好ましくは前記した通り、有機顔料（Ａ）と、共重合体（ｂ１）と、塩基性物質（Ｃ）と、水（Ｄ）とを必須成分として含有してなる水性顔料分散体と、共重合体（ｂ２）またはその水溶液や水分散液とを混合することで調製することが出来る。前記水性顔料分散体と混合する共重合体（ｂ２）またはその水溶液や水分散液としては、好ましくは有機顔料（Ａ）が含有されていないものが用いられる。
【００６０】
この混合は、両者を混合して撹拌することにより容易に調製することが出来る。水性顔料分散体は、前記水性顔料分散体に共重合体（ｂ２）またはその水溶液や水分散液を添加混合して調製しても良いし、その逆の方法で調製しても良い。こうして、後混合された共重合体（ｂ２）は、水性顔料分散体中の有機顔料（Ａ）に直接的に作用することなく、共重合体（ｂ１）よりも外側に配置される。
【００６１】
撹拌工程は、例えば、得られた水性顔料分散体に、予め塩基性物質（Ｃ）で水（Ｄ）に可溶化した共重合体（ｂ２）の水溶液等を追加して撹拌機、例えばホモディスパー等で顔料分散に使用した共重合体（ｂ１）に均一かつ高い相互作用で吸着させることにより行うことが出来る。こうすることで、より一層の優れた性能を兼備するインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体が得られる。この水性顔料分散体も、分散粒子径がメジアン径で２００ｎｍ以下となる様に調製されることが好ましい。
【００６２】
こうして得られた水性顔料分散体は、そこに、インクジェット記録用水性インクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより、インクジェット記録用水性インクとすることが出来る。具体的には、水性顔料分散体は、質量基準で、顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用水性インクとすることが出来る。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００６３】
こうして得られたインクジェット記録用水性インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。
【００６４】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００６５】
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４３９部、メタクリル酸６１部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）４０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、ＭＥＫの一部を減圧留去し、不揮発分を５０％に調整し、酸価８０、重量平均分子量２５，８００、ガラス転移温度（計算値）６３℃の共重合体Ｓ−１のＭＥＫ溶液を得た。
【００６６】
＜合成例２＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)６００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ３７．５部、スチレン  ２２１．２部、ホスマーＰＥ（一般式において、Ｒ３＝メチル基、ａ＝ｃ＝０、ｂ＝４〜５である、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート。ユニケミカル(株)製）  ２５３．５部、ブレンマーＴＧＬ（重合度調整剤）  ２０．０部およびパーブチル（登録商標）Ｏ（重合開始剤。いずれも日本油脂（株）製）  ４０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で７時間反応を継続させて、酸価１５０、重量平均分子量８，４００、不揮発分４３．８１％の共重合体Ｋ−１のＩＰＡ溶液を得た。
【００６７】
＜比較例１＞（水性顔料分散体の製造）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、ファーストゲン（登録商標）ブルー  ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料。Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：３。〕１０００ｇと、合成例１で得た共重合体Ｓ−１溶液８００部、２０％水酸化カリウム水溶液１６０部、ＭＥＫ１００部および水２６０７部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により４時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００６８】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００６９】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、ＭＥＫの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに水を加えて不揮発分を調整して、平均粒径１２６ｎｍの不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｙ−１を得た。この分散体Ｓ−１は、共重合体不揮発分／顔料＝０．４／１．０であった。
【００７０】
＜比較例２＞（水性顔料分散体の製造）
比較例１の共重合体Ｓ−１溶液８００部、２０％水酸化カリウム１６０部、ＭＥＫ１００部、水２６０７部を、それぞれ共重合体Ｋ−１溶液９１３部、２０％水酸化カリウム３００部、ＩＰＡ１００部、水２４５４部とする以外は、比較例１と同様に分散、調製を行い、平均粒径１２８ｎｍの不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｋ−１を得た。この分散体Ｋ−１は、共重合体不揮発分／顔料＝０．４／１．０であった。
【実施例１】
【００７１】
（本発明の水性顔料分散体の調製）
比較例１の共重合体Ｓ−１溶液８００部、２０％水酸化カリウム１６０部、水２６０７部を、それぞれ共重合体Ｓ−１溶液４００部、２０％水酸化カリウム８０部、水２５２０部とする以外は、比較例１と同様に分散、調製を行い、平均粒径１４８ｎｍの不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｓ−２を得た。この分散体Ｓ−２は、共重合体不揮発分／顔料＝０．２／１．０であった。
また、Ｋ−１溶液８００部に、その酸価に相当する２０％水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、さらに水で不揮発分１０％まで希釈した後、蒸留によりＩＰＡと水の一部を留去して不揮発分を２０％としたＫ−１水溶液を調製した。
次いでＫ−１水溶液１０００部を、水性顔料分散体Ｓ−２の４０００部に加えた後、前記ディスパーで３０分撹拌し均一にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体１を調製した。この水性顔料分散体１は、共重合体不揮発分／顔料＝０．４／１．０であった。
【実施例２】
【００７２】
（本発明の水性顔料分散体の調製）
比較例１の共重合体Ｓ−１溶液８００部、２０％水酸化カリウム１６０部、水２６０７部を、それぞれ共重合体Ｓ−１溶液６００部、２０％水酸化カリウム１２０部、水２６１３部とする以外は、比較例１と同様に分散、調製を行い、平均粒径１３２ｎｍの不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｓ−３を得た。この分散体Ｓ−３は、共重合体不揮発分／顔料＝０．３／１．０であった。
また、Ｋ−１溶液５７１部に、その酸価に相当する２０％水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、さらに水で不揮発分１０％まで希釈した後、蒸留によりＩＰＡと水の一部を留去して不揮発分を２０％としたＫ−１水溶液を調製した。
次いでＫ−１水溶液５００部を、水性顔料分散体Ｓ−３の４３３３部に加えた後、前記ディスパーで３０分撹拌し均一にして、不揮発分２０％の水性顔料分散体２を調製した。この水性顔料分散体２は、共重合体不揮発分／顔料＝０．４／１．０であった。
【実施例３】
【００７３】
（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、本発明の実施例１の水性顔料分散体を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【００７４】
水性顔料分散体（実施例１）                             ２８．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル               １０．０部
ジエチレングリコール                                   １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）               ０．８部
水                                                     ４６．２部
【００７５】
（インクジェット記録用水性顔料インクの性能評価）
上記にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、各種の被記録媒体に印字した。
【００７６】
（普通紙発色評価）
普通紙である、記録紙Ｘｅｒｏｘ  ４０２４〔富士ゼロックス（株）製〕への印刷物のベタ部濃度をマクベス反射濃度計スペクトルアイで光学濃度を測定して、普通紙特性として、発色性を評価した。表中にＯＤとして表示した。
○：（ＯＤ）≧１．００
×：（ＯＤ）＜１．００
【００７７】
（専用紙写像鮮鋭性評価）
専用紙である、インク受理層を有する写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕にDuty６０％、８０％及び１００％（ベタ）にて印字した。ＢＹＫガードナー社製ヘイズグロスメータを用いて、得られた印字物表面の２０°グロス値およびヘイズ値を測定し、下記の数式に代入して写像鮮鋭性を求めた。表中にはＩＣとして表示した。
【００７８】
本発明において下記の数式で定義する写像鮮鋭性は、目視光沢感と正の相関があり、光沢性の一尺度の数値化として非常に有用なものである。
【００７９】
【数１】
0004835132.tif 000003
【００８０】
〔比較例３〕
実施例１の水性顔料分散体に代えて、上記の比較例１の水性顔料分散体を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、同様に評価した。
【００８１】
〔比較例４〕
実施例１の水性顔料分散体に代えて、上記の比較例２の水性顔料分散体を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、同様に評価した。
【実施例４】
【００８２】
実施例１の水性顔料分散体に代えて、上記の実施例２の水性顔料分散体を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、同様に評価した。
【００８３】
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表１に示した。
【００８４】
表１
【００８５】
【表１】
0004835132.tif 000004
【００８６】
上記表１からわかる通り、本発明の水性顔料分散体から得られる実施例３のインクジェット記録用水性顔料インクからは、一定水準以上の普通紙上における発色性（ＯＤ）と、優れた専用紙上のおける写像鮮鋭性（ＩＣ）を有する着色画像を得られることがわかる。
特に写像鮮鋭性に関して、共重合体不揮発分／顔料が一定の条件のもとで、実施例３の値は、比較例３及び比較例４の相加平均値を遥かに超える値を示しており、これら相違する共重合体の併用が相乗効果をもたらしていることが明白である。