(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学及び研削作用を通して基材から材料を除去する方法であって、方法は、
研磨パッド又はスラリー組成物又は両方が、複数の金属酸化物粒子とポリマーコアとを含む金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、研磨パッド又はスラリー組成物により、基材から材料を除去して処理された表面を作り出すことを含み、
金属酸化物粒子が修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に埋め込まれ、かつ、ポリマーコアから突き出ており、
金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、方法。
【請求項２】
処理された表面を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーコアが、修飾剤と同一又は異なるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、ＣＭＰ化学エッチング剤、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＣＭＰスラリー組成物が、界面活性剤、レオロジー剤、防蝕剤、酸化剤、キレート剤、錯化剤、金属酸化物‐ポリマー複合粒子以外の粒子、又はこれらの任意の組合せをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性媒体中に分散した金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、ＣＭＰスラリー組成物であって、金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、複数の金属酸化物粒子とポリマーコアとを含み、
金属酸化物粒子が修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に埋め込まれ、かつ、ポリマーコアから突き出ており、
金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項７】
ポリマーコアが、修飾剤のポリマー又はコポリマーを含む、請求項６に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項８】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、少なくとも１種の追加の修飾剤により処理されている、請求項６又は７に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項９】
金属酸化物‐ポリマー粒子が、２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内の体積平均直径を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１０】
ポリマーコアが、スチレンのポリマー、非置換の、又は置換されたアクリレート又はメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル、及びアクリロニトリル、並びに上記のコポリマー及び混合物を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１１】
金属酸化物粒子が、沈殿した、発熱性の、又はゾルゲル金属酸化物粒子、又はこれらの２種若しくはそれより多くの混合物を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１２】
金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化リン、これらの任意の２種又はそれより多くの混合物及び混合酸化物からなる群から選択される、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１３】
金属酸化物が、ヒュームドシリカを含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１４】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、ＣＭＰ化学エッチング剤、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料をさらに含む、請求項６〜１３のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１５】
ポリマーコアが、金属酸化物と組成が異なる無機材料を含む、請求項６〜１４のいずれか１項に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１６】
複数の金属酸化物粒子とポリマーコアとを含む金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、ＣＭＰ研磨パッドであって、金属酸化物粒子が、修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に埋め込まれ、かつ、ポリマーコアから突き出ており、金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、ＣＭＰ研磨パッド。
【請求項１７】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、ＣＭＰ化学エッチング剤、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料をさらに含む、請求項１６に記載のＣＭＰ研磨パッド。
【請求項１８】
複数の金属酸化物粒子と、
ポリマーコアと、
ＣＭＰ化学エッチング剤、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料と、
を含む、金属酸化物‐ポリマー複合粒子であって、
金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に埋め込まれ、かつ、ポリマーコアから突き出ており、
金属酸化物粒子が、修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、金属酸化物‐ポリマー複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本件は、その開示が参照により本開示に組み入れられる米国仮出願第６１／９１９２５１号（２０１３年１２月２０日出願）に関し、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
ＣＭＰとしても知られる化学機械平坦化は、プロセス中に半導体ウェハーの上面を、若しくはその後の工程の調製において他の基材を平坦化するのに用いられ、又はその位置にしたがい材料を選択的に除去する技術である。化学的及び機械的作用の両方が一般的に含まれる。
【０００３】
ＣＭＰは、マイクロ電子集積回路（ＩＣ）作製において一般的に用いられる。ＩＣは、誘電体層及び導電層で構成された多層構造であり、それはまた、異なるデバイスと機能を分離するために横方向にパターン化される。各層は、連続的に堆積し、次いで、シーケンスにおける次の層の堆積の前に、所望の深さまでＣＭＰにより研磨され／除去される。層がＣＭＰにより処理されたならば、典型的には、穏やかなポリマーブラシスクラブ作用によりウェハー表面に亘って水酸化アンモニウム溶液が流れ、次いで強制空気乾燥又は赤外加熱乾燥する間、それは洗浄ステーションにおける曝露（例えば数分の間）を含む、ＣＭＰ後の洗浄操作を受けることができる。典型的に、洗浄操作の後に、酸化物層に関して光学的方法（例えばエリプソメトリー）、又は金属層に関して電気インピーダンス技術（例えば、４点プローブ測定）によりフィルム厚みを測定する計測工程が続く。
【０００４】
ＣＭＰは、次の層に堆積したパターンの忠実性及び品質を最大限にするために、ナノメートル、及び時にはオングストロームの滑らかさの水準に表面を平坦化するのに用いることができる。ＣＭＰは、ほとんど全ての材料の堆積工程の後毎に必要である（例えば、例として導電性金属、金属バリア、又は酸化物絶縁体層）。
【０００５】
与えられたＣＭＰ工程を実施することのできる速度を示す除去速度は、ＣＭＰの重要な特徴である。また、重要なのは、金属特徴の引っかき、ディッシング、酸化物エロージョン等により生じるもの等の加工対象物の欠陥に関連する検討である。欠陥のある加工対象物は、再加工又は廃棄される必要があることが多いため、その発生は、製造プロセス全体のコストと効率に大きな影響を与える。
【０００６】
典型的なＣＭＰ動作は、研磨及び／又は腐食特性を有するスラリーの存在下における研磨パッドと加工対象物の円形の動きを含む。半導体製造において、例えば、ウェハーはキャリアに取り付けられ、コンプライアント研磨パッドを保持する回転プラテンに下向きに押し付けられる。スラリーがウェハーとパッドとの間の界面にて分配され、ウェハー材料は化学的スラリーとパッドの研削特性との複合作用により除去される。パッドの動きと連動したヘッドの回転と、そのトポグラフィーは、ウェハーを新しいスラリーの連続的な流れに誘導する役割を果たす。
【０００７】
一般的に、ＣＭＰ研磨パッドは加工対象物よりかなり大きく、例えばパッド上のスラリーを保持するミクロテクスチャー等のある種の特徴を含むことができるポリマー材料から作製される。研磨パッド特性は、ダイ内（ＷＩＤ）厚みの均一性、及びウェハー内（ＷＩＷ）平坦化均一性に寄与することができる。米国特許第６５７２４３９号（２００３年、６月３日発行、Ｄｒｉｌｌら）に記載のように、多くのＣＭＰに関して、より硬くて圧縮性の小さい研磨パッドを用いるプロセスは、ＷＩＤ厚みの均一性の増大をもたらすことができるが、ＷＩＷ平坦化均一性の減少をもたらすのに対し、より柔らかくてより圧縮性のパッドは反対の効果を有する可能性がある。係る不一致は、より大きい（例えば３００から４５０ｍｍ）ウェハースケールにおいてさらに悪化する可能性がある。
【０００８】
使用に伴い、パッドの作業面は摩滅する可能性がある。研磨破片が表面ミクロチャンネル中に捕捉され、それを詰まらせる可能性がある。（コンディショニングツール、多くの場合研削コンディショニングパッドを含むダイアモンドにより）コンディショニング又は「仕上げ（ｄｒｅｓｓｉｎｇ）」操作を実施して光沢層を除去し、加工対象物と接触する新しい研磨表面を露出させることができる。
【０００９】
ＣＭＰスラリーは、概して研削粒子を含み、水性媒体において他の材料と併用することが多い。研削材の種類及び特性は、平坦化される材料、所望の表面終端（例えば「平面性からの外れ」又はＲａ値として表される）及び他の基準を考慮することにより選択することができる。使用することのできる例示的な研削粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリコンカーバイド等が挙げられるが、これに制限されない。研削粒子は、ＣＭＰ中のスラリー性能（例えば除去速度、信頼性、再現性、又は欠陥の数に関する）を向上させる特性を有することができる。その全体が参照により本開示に組み入れられる米国特許第７０３７４５１号（Ｈｅｍｐｄｅｎ‐Ｓｍｉｔｈら、２００６年５月２日発行）は、例えば小さい粒子サイズ、狭いサイズ分布、球状モルフォロジーを有し、かつ、実質的に凝集していない研削粒子を含むＣＭＰスラリーを記載する。
【００１０】
典型的なシリカ含有ＣＭＰスラリーは、Ｃａｂ‐Ｏ‐ＳｉｌTMＬ‐９０ヒュームドシリカ（名目比表面積９０ｍ2／ｇ）等の低表面積（９０ｍ2／ｇ）のヒュームドシリカを５から１５質量％の濃度で、又は同様の表面積と量のコロイド状シリカ（本開示ではゾルゲルシリカとも呼ばれる）を用いる。多くの場合、より高い量のコロイド状シリカスラリーが、匹敵するＣＭＰ材料除去速度に達するのに必要とされる。例えば、酸化物又は層間絶縁（ＩＬＤ）ＣＭＰ研磨において、典型的な量は、スラリー中のヒュームドシリカに関して１０から１２質量％である。比較すると、ＩＬＤ研磨スラリーに匹敵する典型的なコロイド状シリカ量は、２５から３０質量％であろう（例えば、Ｋｌｅｂｅｓｏｌ１５０１シリカスラリー）。
【００１１】
粒子の濃度とサイズは、特にＩＬＤ  ＣＭＰ工程関して、主に除去速度を決定づける。より低い特定の表面積の粒子（例えばより大きい直径の粒子）は、除去速度の観点から、他のより小さい粒子（より大きい表面積）を超える利点を与える。しかし、欠陥性（多くの場合、引っかきの数として表される）は、粒子サイズに伴い増大し、作製が完成するまで検出されないチップ欠陥を最終的に生じさせることにより、デバイス歩留まりを低減する可能性がある。粒子の量の低減により欠陥性を低減させることができる一方、除去速度も減少する。なぜなら、除去速度は粒子量に対応するからである。スラリーに加えられた速度加速化学パッケージ（ときには促進剤と呼ばれる）は、除去速度の増大を助け、より小さい粒子の使用量と除去速度に適合した減少した量を可能にしつつ、欠陥性を低減することができる。しかし、より小さい粒子は、ＣＭＰ後の計測工程（例えば欠陥性測定）中の検出がより困難でもあり、ＣＭＰに続く洗浄操作により除去することがより困難である。これらの残留粒子は、より大きい欠陥性と歩留まりの損失の脅威をもたらし、結果的に、ＩＣ構造における堆積層は、欠陥残留粒子を捕捉し、このことは究極的には最終製品における性能問題を引き起こす可能性がある。ヒュームド凝集物又はコロイド粒子における１次粒子のサイズは、また除去速度にも影響する可能性がある。
【発明の概要】
【００１２】
電子部品における進歩に対応するために、ＣＭＰプロセス、材料、半導体、光学、磁性又は他の種類の基材の平坦化に使用される装置における、ますます複雑な要求がある。良好な除去速度、良好なＷＩＷ平坦化均一性、良好なＷＩＤ厚み均一性、低いディッシング及び／又は浸食、低減された引っかき及び残留粒子破片、低下したコンディショニング要求、延長された耐用年数、組み合わされた良好な選択性と容易な洗浄性を与えて、上記の性能トレードオフのいくらかを解消することを助けることができるＣＭＰスラリー及びパッドに対する需要は継続して存在している。
【００１３】
ポリマーコア及びその表面に結合された又は埋め込まれた無機（典型的には金属酸化物）粒子（本明細書において粒状物ともよばれる）で構成されたある種の無機酸化物‐ポリマー複合粒子が、スラリーの中に配合することのできる単一の複合粒子中の大きいサイズと小さいサイズ、及びより柔らかい材料とより硬い材料の利点を組み合わせる方法を提供し、ＣＭＰ性能のトレードオフを解消することを助けることが見いだされた。プロセスの利点は、係る複合粒子を組み入れたＣＭＰ研磨パッドに関しても予想される。
【００１４】
例えば、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、金属酸化物研削粒子に関する上記の除去速度／欠陥性のトレードオフを解消することができる。実際の複合粒子の研削成分は、構成要素の金属酸化物粒子が単独で用いられる（すなわち、複合体に組み入れられていない）場合と類似の接触面積を有する。加えて、より大きい複合粒子は、粒子毎に複数の研削接触点を有する。したがって、量あたりの除去速度は、以前の水準と同等又は以前の水準を超えるはずである。膜厚み又は質量減少により計測される除去速度は、比較可能な系及び基材に関して、０〜２５％、又は場合によっては０〜５０％相当改善するはずである。
【００１５】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、欠陥減少においても重要な利点を与える。いかなる特定の理論に束縛されることなく、ＣＭＰの間、複数のより小さい金属酸化物接触点で結合された金属酸化物に対して低いポリマーコアの弾性率が、基材上の過剰な圧力点を開放することが予想され、このことは引っかき様の欠陥も減少させるはずである。既知のＣＭＰ後の計測試験により計測される欠陥数を１０〜９０％減少させることができることが見込まれる。
【００１６】
さらに、より大きい複合粒子は、これらがより大きい流体力学径及び洗浄媒体に対する粘性抵抗を示すため、基材への接着性を低減しつつ、ＣＭＰ後の洗浄を容易にすることができる（金属酸化物粒子単独に対して）。研削接触点はまた、複合粒子の体積当たりの接触面積を減少させつつ、研磨される表面に関して（複合粒子の）重心を引き上げ、したがって、ＣＭＰ後の洗浄の間の除去を促進する。加えて、粒子はポリマー及び金属酸化物材料の複合体であるため、粒子の正味の密度は当初のコロイド状金属酸化物成分のものより低く、さらに分散液において安定性を保つその能力を改善し、流体の対流又は慣性による方向の変更へのその抵抗を減少させる。したがって、ＣＭＰ後の顕微鏡法又は形状測定により計測される作用面上の残留粒子数を、２０〜１００％減少させることができる。
【００１７】
ＣＭＰ処理に重要な別の特徴は、ある種の層に対する改善された選択性を与えるために、これらのポリマー／無機複合研削材料の構成を変化させる能力である。例えば、シリカ以外又はシリカに加えて種々の金属酸化物が選択成分として用いられてよい。制限しない例としては、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、鉛酸化物、混合金属酸化物、及び他のミネラル材料、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
無機材料又は粒子は、硬度の増加、除去速度の増加、ＣＭＰにより研磨される他の表面層に対する表面窒化物、金属、金属バリア層又は酸化物等のある種の基材の除去の選択性の改善、又は他の利点を与えるように選択することができる。幾つかの例において、複合粒子は、実際のＣＭＰ研削プロセスを実施するエキゾチック材料の正味の体積を減少させるため有利であり、このことは、セリア等の高価でいくらか希少な金属の酸化物に関して重要である可能性がある。加えてこれは、シリカより硬く、研削性の高いアルミナの場合において、特にアルファ結晶相のときに、上記のように過剰な引っかきをもたらす力を散逸させる効果により欠陥性を緩和させつつ、向上した除去速度を与える方法である場合がある。無機金属酸化物研削粒子に関して、一定の除去速度において、複合粒子スラリーにおいて使用されるその研削成分の質量の量は、研削材が、大きい体積を占めるコア粒子の外縁に結合されることができ、これによって無機材料をより効率的に分布させて使用することができるため、スラリーにおける単独の金属酸化物研削材に対して１０から６０％減少すると予想される。加えて、表面に担持された無機材料に対して低い有機コアの密度は、無機研削材料に対して複合粒子の正味の密度を減少させる。したがって、複合研削材の低減した質量の量は、対応する研磨材のみのスラリー組成に対して、等価又はより大きな除去速度を生む場合がある。
【００１９】
具体的な側面において、本発明はＣＭＰ動作に関して設計されたスラリー及び／又はツールにおける複合粒子の使用に関する。複合粒子は金属酸化物粒子及びポリマーコアで構成され、ＣＭＰ性能における役割を果たす追加の材料を含んでよい。典型的に、金属粒子は修飾剤により修飾され、部分的に又は完全にポリマーコア内に埋め込まれる。
【００２０】
他の側面において、本発明は、ＣＭＰプロセス等の化学及び研削作用を通して、基材から材料を除去するための方法に関する。方法は、研磨パッド又はスラリー組成物又は両方が、金属酸化物粒子とポリマーコアとを含む金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、研磨パッド又はスラリー組成物により、基材から材料を除去して処理された表面を作り出すことを含む。典型的に、金属酸化物粒子は修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部は、ポリマーコア内に部分的に又は完全に埋め込まれている。
【００２１】
本開示に記載された材料及び方法は、ＣＭＰプロセス及び装置だけではなく、ガラス、セラミック、歯科材料、ソーラーパネル構成物などの他の表面の研磨においても用いることができる。
【００２２】
構成及び部分の組合せ及び他の利点の種々の詳細を含む本発明の上記及び他の特徴は、添付の図面を参照してより詳細に記載され、特許請求の範囲に指摘される。本発明の態様である特定の方法及びデバイスが図により示されているが、本発明を制限するものとしてではないことが理解されるであろう。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、種々の膨大な態様において実施されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
添付の図面において、参照記号は、異なる図面を通して同じ部分を指す。図面は必ずしも一定の縮尺でない。強調部は本発明の原理を説明する上で、代用的におかれたものである。図として、
【図１】図１及び図２は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図１及び図２は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】図３〜５は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】図３〜５は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】図３〜５は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図７】図７〜１１は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図８】図７〜１１は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】図７〜１１は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０】図７〜１１は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１１】図７〜１１は、本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２Ａ及び１２Ｂは、各々本発明の種々の実施態様で用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過電子顕微鏡写真と走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、圧力付与下でのポリマー‐金属酸化物粒子の変形を示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａ、１４Ｂ及び１４Ｃは、粒子の相対寸法及び例示的な処理される表面上の領域を示す。
【図１４Ｂ】図１４Ａ、１４Ｂ及び１４Ｃは、粒子の相対寸法及び例示的な処理される表面上の領域を示す。
【図１４Ｃ】図１４Ａ、１４Ｂ及び１４Ｃは、粒子の相対寸法及び例示的な処理される表面上の領域を示す。
【図１５】図１５は金属酸化物‐ポリマー複合粒子に組み入れられたエッチング材料の効果を示す。
【図１６】図１６は、本発明の実施態様によるＣＭＰ研磨パッドの概略図である。
【図１７】図１７はポリマー‐金属酸化物粒子を作製する例示的な方法に関する時間‐温度プロファイルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましい実施態様の詳細な説明
本開示に記載された実施態様は、金属酸化物‐ポリマー複合粒子に関する。種々の実装において、複合粒子は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）等の化学及び研削作用の組み合わせを通じた、加工対象からの材料の除去のための方法、組成物又は装置において用いられる。複合粒子は、ガラス、セラミック、歯科材料、ソーラーパネル又はこれらの構成要素等の種々の材料、光学表面、光電池又はこれらの構成要素などの研磨に好適な研磨動作、材料及び／又は装置においても用いることができる。
【００２５】
複合粒子は、ポリマーコア、及び本開示において「粒状物」ともよばれる無機酸化物粒子を有すると考えることができ、無機酸化物粒子はその表面に結合され、又は埋め込まれる。幾つかの実装において、無機酸化物粒状物又は別の無機材料又は両方は、ポリマーコア内にも（部分的又は全体的に内部に埋め込まれて）存在している。
【００２６】
用いることのできる無機酸化物の例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、モリブデン酸化物、チタニア、ジルコニア、亜鉛酸化物、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）及びＦｅ2Ｏ3の種々の形態を含むが、これに制限されない鉄酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物、バリウム酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、リン酸酸化物、これらの任意の混合物又はこれらの任意の２つ又はそれより多くの混合酸化物等の金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
好適な粒状物としては、沈殿した、コロイド状の、及び、発熱性の金属酸化物粒子が挙げられるが、これに制限されない。金属酸化物粒子は、気相火炎合成、又は「湿式」の水熱又は溶媒熱式ゾル‐ゲル化学ルートなどが挙げられる、当業者に既知の技術を使用して製造されてよい。
【００２８】
沈殿した金属酸化物粒子は、従来の技術を使用して製造されてよく、高い塩濃度、酸又は他の凝集剤の影響下で水性溶媒からの所望の粒子の凝集により形成されることが多い。金属酸化物粒子は、当業者に既知の従来の技術により濾過され、洗浄され、乾燥され、他の反応生成物の残渣から分離される。沈殿した粒子は、多数の１次粒子が互いに凝集し、ある球状の凝集クラスターを形成するという意味で凝集することが多い。市販で入手できる沈殿した金属酸化物の制限されない例としては、（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．のＨｉ‐Ｓｉｌ（登録商標）製品、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから入手可能なＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）製品が挙げられる。
【００２９】
代替的な金属酸化物のモルフォロジーは、ＵＳ特許第４７５５３６８号、第６５５１５６７号及び第６７０２９９４号、ＵＳ特許公報第２０１１０２４４３８７号、Ｍｕｅｌｌｅｒら、「Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｂｙ  ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ」 Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８：１９６９（２００３）、及び、ＮＩＰ  ２８  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ２０１２，２０１２，ｐ．１７９‐１８２に掲載のＮａｉｔｏら、「Ｎｅｗ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｆｕｍｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」に開示された方法を用いて得てよく、これらの全ての記載が参照により組み入れられる。これらの方法は、典型的に、低い構造及び表面積の金属酸化物粒子をもたらす。これらの粒子の多くは発熱性であり、すなわち、これらは火炎法により製造される。発熱性の粒子を製造する他の方法は、例えば、Ｋｏｄａｓ、Ｈａｍｐｄｅｎ‐Ｓｍｉｔｈ  「Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨ、１９９８に開示されている。
【００３０】
ヒュームド金属酸化物粒子の製造は、よく知られたプロセスであり、それは、水素及び酸素の火炎における好適な供給原料蒸気（ヒュームドアルミナに関して塩化アルミニウム又はヒュームドシリカに関して四塩化シリコン等）の加水分解を含む。ほぼ球形の溶融粒子が燃焼プロセスにおいて形成され、粒子径はプロセスパラメータの制御を通じて変更されてよい。これらの溶融球は、１次粒子とよばれ、接触点において、衝突を経ることにより融合し合い、分岐状の３次元的な鎖状凝集体を形成する。凝集体の形成は、１次粒子間の融合の結果として非可逆的と考えられている。冷却と捕集の間、凝集体はさらなる衝突を受け、それは塊を形成する幾つかの機械的な絡み合いをもたらす場合がある。これらの塊は、ファンデアワールス力により相互に緩く保持されていると考えられ、可逆的である、すなわち、好適な媒体での適切な分散により、解塊化できる。混合又はコ‐ヒュームド金属酸化物粒子は、例えばＥｔｔｌｉｎｇｅｒらのＧＢ２２９６９１５Ａに記載のものを含む当業者に知られた従来の技術を使用して製造されてもよく、その文献は参照によりその全体が本開示に組み入れられる。
【００３１】
ヒュームド金属酸化物粒子の制限されない例としては、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＡＢ‐Ｏ‐ＳＩＬ（登録商標）ヒュームドシリカ、及びＳｐｅｃｔｒＡＬTMヒュームドアルミナ製品、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能なＨＤＫ（登録商標）ヒュームドシリカ製品、並びにＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ヒュームドシリカ、及びＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ヒュームドアルミナ及びチタニア製品が挙げられる。ヒュームド金属酸化物は、また、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＡＢ‐Ｏ‐ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）製品、及びＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）製品を含む分散した形態で市販で入手可能である。幾つかの実施態様において、本開示で与えられる複合粒子における使用に関する発熱性の金属酸化物は小さく、例えば、体積平均直径が１００ｎｍ未満である。
【００３２】
コロイド状金属酸化物粒子（本開示で「ゾルゲル」金属酸化物粒子ともよばれる）は、非凝集性の、独立に離散した（１次）粒子であることが多く、それは典型的には、形状が球状又は球状に近いが、他の形状（例えば、ほぼ楕円形、四角形又は矩形断面の形状）であることができる。コロイド状金属酸化物は、市販で入手可能であり、又は種々の開始材料から既知の方法により製造することができる（例えば湿式プロセス型金属酸化物）。コロイド状金属酸化物粒子は、典型的には沈殿した金属酸化物粒子と同様の方法（すなわち、それらは水性媒体から凝固される）で作製されるが、液体媒体（多くの場合、水単独、又は共溶媒及び／又は安定化剤を含む）に分散されたままである。金属酸化物粒子は、例えば、約９から約１１のｐＨを有するアルカリシリケート溶液から誘導されたシリケートから調製されることができ、そこではシリケートアニオンは重合を進行させて、水性分酸液の形態で所望の平均粒子サイズを有する離散したシリカ粒子を製造する。典型的には、コロイド状金属酸化物の出発材料はゾルとして入手可能であり、それは、好適な溶媒（最も多くは水単独、又は共溶媒及び／又は安定化剤を含む）においてコロイド状金属酸化物の分散液である。結果として得られるコロイド粒子は、ゾル‐ゲル粒子と称されることが多く、２つの表現は以下で区別しないで用いられる。例えば、Ｓｔｏｅｂｅｒら、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅ  Ｒａｎｇｅ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６、１９６８、ｐｐ．６２‐６９、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｐ．４７‐５６（Ｈ．Ｅ．Ｂｅｒｇｎａ＆Ｗ．Ｏ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，ｅｄｓ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，２００６）のＡｋｉｔｏｓｈｉ  Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｓｉｌｉｃａ  Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，  ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｓｏｌｓ、及びＨｅｒ，Ｒ．Ｋ．，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，ｐ８６６（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７９）を参照のこと。用いることができる市販で入手可能なコロイド状金属酸化物の制限されない例としては、Ｎｉｓｓａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）製品、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から入手可能なＬＵＤＯＸ（登録商標）製品、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮｅｘＳｉｌTM及びＮｅｘＳｉｌ  ＡTMシリーズ製品、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＱｕａｒｔｒｏｎTM製品、及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）又はＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）製品が挙げられる。「湿式」合成により作製された、例示的な市販で入手可能なチタニア粒子としては、Ｓａｋａｉ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳＴＲ１００Ｎ及びＳＴＲ１００Ａ二酸化チタンが挙げられる。
【００３３】
ゾルゲル金属酸化物粒子の１次粒子サイズは、約５から約１００ｎｍ、例えば、約５から約１０ｎｍ、約１０から約２０ｎｍ、約２０ｎｍから約３０ｎｍ、約３０から約５０ｎｍ、又は約５０から約７０ｎｍであってよい。金属酸化物粒子は球状又は非球状であってよい。例えば、金属酸化物粒子のアスペクト比は、約１．５から約３、例えば、約１．５から約１．８、約１．８から約２．１、約２．１から約２．５、約２．５から約２．８、又は約２．８から約３であってよい。粒子サイズは動的光散乱により計測されてよい。
【００３４】
金属酸化物粒子（又は本開示に記載の複合粒子の形成において用いられる他の無機粒状物）は、処理されてその表面化学及び／又は官能基を変化させることができる。例えば、金属酸化物粒子又は他の無機粒状物を処理してＣＭＰの間のそれらの材料の除去特性を向上させ、加工対象における特定の種に対するそれらの反応性を変化させ、表面の親水性又は疎水性の性質を変えるなどができる。処理は、金属酸化物‐ポリマー複合粒子の形成前、形成中、又は形成後に実施することができる。
【００３５】
幾つかの実施態様において、シリカ粒子のような金属酸化物粒子は、有機及び／又は無機修飾剤により処理されて、例えばＣＭＰプロセスにおける材料除去の化学的側面が向上する。好適な無機表面反応基としては、金属リン酸塩、ニトレート、セリア等の他の金属酸化物又はセリウムイオンなどが挙げられるが、これに制限されない。リン酸塩は、例えば、複合粒子のシリカ部分に吸着し、基材に対する反応性を高めることを可能とすると考えられる。既存の金属酸化物表面上で加水分解され、凝縮されることのできる金属アルコキシドの溶液中での堆積により（例えば、チタンテトライソプロポキシドが反応し、チタニアが生じ、核となる）、金属酸化物を複合粒子におけるシリカ粒子の表面に加えることができる。これらは、研磨される基材に存在する他の金属又は金属酸化物と複合化でき、複合粒子が基材のある１つの部分から別の部分へ移動する際に、それは、基材のある小さな部分を除去する。
【００３６】
他の実施態様において、金属酸化物粒子の表面を、表面官能基（シリカ等のコロイド状金属酸化物の場合においてはＯＨ）との共有結合反応を通じて修飾し、基材表面における特定の化学状態に対して化学的に活性な表面を与え、化学的選択性を達成する。これは、ＣＭＰスラリーにおける化学の範囲をより拡張させることができるが、このことは、別の面では経済的に実行可能でないかもしれない。試薬はバルク材料としては法外に高価である場合がある一方、それを表面層として用いた際にはコスト効率がよい可能性がある。（例えばＯＨ基等の）表面官能基との共有結合反応を通じて金属酸化物粒子の表面を修飾することは、表面上に化学試薬の特定の濃度を与えることにより、過剰なエッチングを防ぐこともできる。したがって、化学試薬のこの濃度が消費されると、エッチングプロセスが終了する。セリア、アルミナ、リン酸塩は化学的に活性なコーティングの種類の幾つかの例であり、シリカ又は他の金属酸化物表面上に与えられることができる。
【００３７】
さらに他の実施態様において、金属酸化物粒子は、ポリマーコアにおけるポリマーに金属酸化物粒子を共有結合的に結合させる修飾剤により修飾される。結果として得られる金属酸化物粒子は、例えば１つ又はそれより多くの追加の修飾剤によりさらに処理されることができる。本開示で第１の修飾剤ともよばれる、金属酸化物粒子をポリマーに共有結合的に結合させる化合物は、金属酸化物粒子と共有結合的に結合させることができる第１の反応基と、金属酸化物‐ポリマー複合粒子のポリマーに組み入れることができる第２の反応基とを含む２官能性であることができる。
【００３８】
追加の修飾剤が使用される場合、第２の修飾剤は、例えば、電荷修飾剤であってよい。その内容が参照により本開示に組み入れられる、ＵＳ特許公報第２０１０／０００９２８０号に開示された任意の電荷修飾剤が、本開示で用いられてよい。例示的な電荷修飾剤としては、３‐（２，４‐ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＮＰＳ）、３，５‐ジニトロベンズアミド‐ｎ‐プロピルトリエトキシラン、３‐（トリエトキシシリルプロピル）‐ｐ‐ニトロベンズアミド（ＴＥＳＰＮＢＡ）、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＥＳ）、及び２‐（４‐クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＳ）が挙げられるが、これに制限されない。
【００３９】
第１の修飾剤による金属酸化物の表面処理の程度は、当初の溶液のｐＨ及び／又は温度を調整することより制御されてよい。金属酸化物粒子上への第１の修飾剤の吸着の速度（吸着に次いで表面と修飾剤との間のシロキサン結合が形成する）は、シラン上の脱離基の選択により制御されてよい（例えばエトキシはメトキシよりより遅く加水分解する傾向にある）。
【００４０】
第２の修飾剤（金属酸化物‐ポリマー粒子の形成の後に使われる場合）及び／又は第３の修飾剤と金属酸化物‐ポリマー複合粒子のポリマー成分との間の相互作用に応じて、これらの試薬は金属酸化物‐ポリマー複合粒子の露出したポリマー表面を表面処理してもよい。
【００４１】
無機（金属）酸化物粒子に加えて、本開示に記載の複合粒子はポリマーを含有する。典型的にポリマーは、単独で、又は１種若しくはそれより多くの他の材料、例えば以下にさらに記載されるような無機材料とポリマーの組み合わせにおいて、複合粒子の「コア」を形成する。
【００４２】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子において用いられるポリマーは、第１の修飾剤のポリマーと同じであるか、又は異なってよい。すなわち、第１の修飾剤が重合性基を含む場合、同じ材料が単純にポリマーを形成するのに用いられてよい。
【００４３】
ある種の実装において、第１の修飾剤のポリマーはポリエーテルではない。代わりに又は加えて、第１の修飾剤のポリマーは、アクリレート又はメタクリレートポリマーである。代わりに又は加えて、第１の修飾剤の末端基と共重合できる異なるモノマー又は架橋剤が用いられてよい。
【００４４】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子を製造するのに用いられてよい好適なモノマーとしては、置換された及び非置換のビニル及びアクリレート（メタクリレートを含む）モノマー、及びラジカル重合により重合する他のモノマーが挙げられる。例示的な置換基としては、アルキル及びハロ、例えばフルオロが挙げられるが、これに制限されない。例示的なモノマーとしてはスチレン、アクリレート及びメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル及びアクリロニトリルが挙げられ、例えば、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から、当業者にとって容易に入手可能である。係るモノマーは、単独で、コポリマーを形成する混合物で、又は架橋剤と併用して用いられてよい。
【００４５】
例示的な架橋剤としては、第１の修飾剤のジビニル末端型（例えば、ビニル基で置換されたシランによる）、又はジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレート等の他のよく知られたビニル架橋剤が挙げられる。代わりに又は加えて、コモノマー又は架橋剤をシランと反応させてよい。例えば、シラノール末端シロキサンポリマー又は好適なコポリマーが、第１の修飾剤と併用して用いられてよい。コモノマー又は架橋剤は、第１の修飾剤と同時に加えられてよく、又は別の時に加えられてよい。架橋剤の量を調節して、最終的なポリマーの架橋の程度を制御してよい。
【００４６】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、第１の修飾剤及び任意選択的なモノマーを含む有機相と、水相のエマルジョンを作り出すことにより調製することができ、そこでは金属酸化物粒子が２つの液相間の界面に最初に配置される。有機相における重合可能な化学種の重合は、複合粒子をもたらす。１つの例示的な手順において、エマルジョンは第１の修飾剤及び任意選択的なコモノマー及び架橋剤、及び水性媒体（例えば、アルコール、例えば、イソプロピルアルコール等の任意選択的な共溶媒を含む水）中の質量比約１．５から８．０（重合可能な化学種：金属酸化物）の金属酸化物粒子により調製される。エマルジョン中の金属酸化物粒子及び重合可能な化学種の総量は、約５質量％から約２５質量％であってよく、例えば５質量％から約１５質量％、約１５質量％から約２２質量％、又は約１８質量％から約２５質量％であってよい。ｐＨは、任意選択的に約８．０〜１０にされ、分散液は撹拌されてエマルジョンを形成し（典型的には１〜３時間）、一方温度は２５〜６０℃にて維持される。
【００４７】
撹拌に続いて、開始剤が、モノマーに対して約１から約４質量％の濃度にて、エタノール、アセトン又は他の水混和性の溶媒の溶液として導入される。好適な開始剤としては、２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーアセテート及びシクロヘキサノンペルオキシド等の脂溶性のアゾ又はペルオキシド熱的開始剤が挙げられるが、これに制限されない。種々の好適な開始剤は、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ（Ｏｓａｋａ、Ｊａｐａｎ）から入手可能である。開始剤は、金属酸化物の導入より先にモノマー中に溶解されてよい。結果として得られる溶液は、４〜６時間撹拌しつつ、６５〜９５℃にて保温される。結果として得られるスラリーは１００〜１３０℃にて終夜乾燥され、残った固体は粉砕されて粉末を作り出す。第２の修飾剤が金属酸化物‐ポリマー複合体を形成した後に加えられる場合、それは乾燥工程の前に導入されてよい。例えば、第２の修飾剤が加えられ、スラリーを６０〜７５℃にて保温しつつ、追加で２〜４時間撹拌してよい。
【００４８】
金属酸化物‐ポリマー複合体の表面にて露出した金属酸化物の量は、開始剤が活性化される前に、金属酸化物粒子が、例えば疎水化剤等の第１の修飾剤にさらされる時間の量に応じて変化してよい。エマルジョン中の金属酸化物粒子は、第１の修飾剤を含むミセル又は液滴の表面にて分配される。いかなる理論に束縛されることなく、第１の修飾剤が金属酸化物表面に吸着し、そこに結合されるため、金属酸化物粒子はより疎水的になり、その表面のより高い割合が第１の修飾剤の液滴の内部に徐々にさらされる（すなわち、該液滴中に浸すことにより、エマルジョンの水性連続相にさらされる表面が小さくなる）と考えられる。重合が完了すると、金属酸化物粒子はその場所に固定される。第２の修飾剤が用いられる場合、処理の程度は、金属酸化物‐ポリマー複合体の表面における金属酸化物粒子の露出の制御に関する追加の手段を与える場合がある。金属酸化物‐ポリマー複合粒子の表面においてさらされる金属酸化物粒子の表面（積）の量は、実施される表面処理プロセスの程度により影響される場合がある。第１の修飾剤、例えば疎水化剤と水溶液との混合物は、第１の修飾剤の液滴の表面への金属酸化物粒子の移動により、安定化されたエマルジョンを形成する。シランは加水分解し、金属酸化物表面上に吸着するため、元々親水性の表面はより疎水性になり、したがって有機相に対してより親和性になり、有機／水相界面の水相側から有機相側へ徐々に移動する。したがって、重合前の金属酸化物の表面処理の程度を制御することは、結果として得られる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の表面における金属酸化物の量も制御する。
【００４９】
エマルジョンの水性相のｐＨ及び保温温度のような変数は、複合粒子のモルフォロジーに影響を与える場合がある。
【００５０】
幾つかの実装において、無機粒状物はポリマーコアの内部に存在する（全体的に内部に埋め込まれる）。他の実装において、複合粒子は、コア内に配置された金属酸化物粒子を有する、すなわち、完全にポリマー相内に埋め込まれ、及びコア表面から突き出している。コア内に分配された金属酸化物粒子及び／又は追加の無機材料は、複合粒子の機械的な強化に寄与することができ、その圧縮強度を増加させる。コアが、ポリマー及びポリマー相内に典型的には全体的に埋め込まれた、異なる化学組成の１つ又はそれより多くの無機粒子を含む複合粒子は「ハイブリット」コアを有すると考えることができる。上述の金属酸化物粒子に加えて、又は代わりに、コア内に存在することのできる無機材料としては、金属酸化物、金属カーバイド、カーボネート、チタネート、シリケート、リン酸塩、ボレートなどが挙げられるが、これらに制限されない。特定の例において、同じ金属酸化物粒子がポリマー‐金属酸化物複合体の表面において突き出しており、またコア内に（１００％埋め込まれて）配置されている。別の例において、上記の金属酸化物粒子がコア表面に存在している一方、コアは表面の金属酸化物粒子とは異なる無機粒子を含むことができる。さらなる例において、金属酸化物粒子混合物はコア内及び／又はコア表面に存在することができる。
【００５１】
ＣＭＰ応用に好適な金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、１つ又はそれより多くの以下の基準を考慮して設計されてよい：コアの直径、金属酸化物粒子の直径、コアの組成、金属酸化物粒子の組成、金属酸化物粒子により「被覆された」コアの表面積、金属酸化物粒子がコアの表面から突き出している程度、コア及び／又は金属酸化物粒子の表面化学、コアがポリマー相のみ又はハイブリッドなどであるかどうか。
【００５２】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子は典型的には丸みを帯びているであろう。粒子は球状である必要はないが、金属酸化物粒子が複合粒子の表面において、露出又は埋め込まれている程度に応じて、典型的には「でこぼこした」表面を有すると理解されるであろう。金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、約０．８から約１．２、例えば、約０．８５から約０．９０、約０．９０から約０．９５、約０．９５から約１．０、約１．０から約１．０５、約１．０５から約１．１、又は約１．１から約１．１５の範囲のアスペクト比を有してよい。幾つかの場合において、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、細長い（卵形、ピーナッツ型など）又は不規則である形状を有し、より大きなアスペクト比、例えば、約１．２から約１．４、約１．４から約１．６、約１．６から約１．８、約１．８から約２．０、及びそれより大きい値を有することができる。
【００５３】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子の「でこぼこ」又は粗さの程度はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）評価により決定されてよい。従来の画像解析ソフトウェアが粒子の断面の外周Ｐを規定するのに用いられる。同じソフトウェアが粒子の断面積Ｓを算出するのに用いられる。これらの測定は、複数のＴＥＭ像における複数の粒子に関して行われる。粒子粗さは、Ｐ2／４πＳ（Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｒｕｓｓ、Ｔｈｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２００２）に等しい。理想的な球状粒子の粗さは１．０である。典型的な凝集していないコロイド状シリカの粗さは約１．３である。金属酸化物‐ポリマー複合粒子の平均粗さは、１から約３、例えば、１から約１．５、約１．５から約２、約２から約２．５、又は約２．５から約３、例えば、約１．１から約１．５、又は約１．２から約１．４であってよい。平均粗さは少なくとも２００個の粒子、好ましくは少なくとも５００個の粒子の像を用いて計測される。
【００５４】
ＴＥＭ像は、無機粒子が金属酸化物‐ポリマー複合粒子の表面から突き出している程度を評価するのに用いられてもよい。例えば、無機粒子は、その直径又は長さの０から約１０％、粒子から突き出していてよく、その直径又は長さの約１０％から約２０％、約２０％から約３０％、約３０％から約４０％、又は約４０％から約５０％、ポリマー表面から突き出していてよい。
【００５５】
代わりに、又は加えて、同じ画像解析ソフトウェアは、粒子の像についての凸状の外殻（ｈｕｌｌ）を構成し、「外殻領域（ｈｕｌｌ  ａｒｅａ）」と称される外殻の内側の面積Ｃを決定するのに用いられてよい。凸状の外殻は全体の粒子を取り囲む表面の境界を示す曲線上の凸面である。それは、粒子像の外側に触れるまで平行線の組を動かすことにより作り出される。次いで、平行線の角度が変えられて、凸状の外殻の全ての経路が規定されるまでこのプロセスが繰り返される。相対的なトラフ面積（ＲＴＡ）は（Ｃ―Ｓ）／Ｓにより定義され、式中、Ｓは粗さと関連して記載された粒子の断面積である。ＲＴＡの値は、表面からの突出が増加するとともに増加する。完全な球のＲＴＡは０である。典型的な凝集していないコロイド状シリカのＲＴＡは約０．０１である。金属酸化物‐ポリマー複合粒子の平均ＲＴＡは、０から約１、例えば、０から約０．１、例えば、約０．０１から約０．０２、約０．０２から約０．０３、約０．０３から約０．０４、約０．０４から約０．０５、約０．０５から約０．０６、０．０６から約０．０７、約０．０７から約０．０８、約０．０８から約０．０９、又は約０．０９から約０．１であってよい。平均ＲＴＡは、少なくとも２００個の粒子の像を用いて測定される。当然、より多くの粒子像を用いることは、より高い感度を与え、異なる粒子モルフォロジーを区別することを容易にする。
【００５６】
窒素のＢｒｕｎｈａｕｅｒ‐Ｅｄｍｏｎｄ‐Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）等温線は、乾燥した複合粒子粉末の試料量のグラム当たりの比表面積を測定するのに用いられてもよい。コアのサイズ及び装飾のサテライト粒子のサイズが分かっており、これらの相対的な量が合成から分かっているため、測定された比表面積は、何百万、又は何十億の粒子に関してポリマーコアから無機粒子の平均的な突出の程度の単一の平均指標を与えることができる。したがって、ＴＥＭ、動的光散乱又は他の手法により測定された、所与のポリマーコア粒子サイズ又は複合粒子サイズ又は直径に関して、比表面積の増加又は減少は、相対的なでこぼこ又は装飾の表面無機粒子の突出と直接的に相関させることができる。
【００５７】
本開示に記載の原理に従って調製され、ＣＭＰ応用における使用に好適な、例示的な複合粒子の透過型電子顕微鏡写真が、図１から１１に与えられる。図１２Ａ及び１２Ｂは、各々種々の実施態様において用いることができる金属酸化物‐ポリマー複合粒子の透過型及び走査型電子顕微鏡写真である。具体的には、図１は、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ‐４０シリカ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）から、２．２のモノマーとシリカとの比（ＭMPS／Ｍシリカ）、及びｐＨ調節なしで調製された複合粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ‐４０シリカ、ＭＰＳを用いた複合粒子（ＭMPS／Ｍシリカ＝５．０、ｐＨ調節なし）のＴＥＭが図２に示される。図３は、ＭＰＳ、ＳＴ‐Ｏ４０シリカを用いて合成された複合粒子（ＭMPS／Ｍシリカ＝２．２、ｐＨ８．５）のＴＥＭである。ＭＰＳ、ＳＴ‐Ｏ４０シリカを用いて調製された複合粒子（ＭMPS／Ｍシリカ＝５、ｐＨ８．５）のＴＥＭは、図４に示される。図５は、ゾルゲルシリカ、ＭＰＳ及びコモノマーとしてスチレンを用いて合成された複合粒子のＴＥＭである。ゾルゲルシリカ及びチタニアをＭＰＳと共に用いて調製された粒子のＴＥＭ像が、図６に示される。ゾルゲルシリカ、ＭＰＳ及びコモノマーとしてメチルメタクリレートを用いた複合粒子は、図７及び８に示された透過型電子顕微鏡写真を有した。ゾルゲルシリカ、ＭＰＳ及びコモノマーとしてヒドロキシプロピルメタクリレートを用いた複合粒子のＴＥＭマイクロ写真が、図９及び１０に示され、ゾルゲルシリカ、ＭＰＳ及びコモノマーとしてトリフルオロエチルメタクリレートを用いて合成された複合粒子に関して得られたＴＥＭマイクロ写真が図１１に示される。ゾルゲルシリカ及びＭＰＳ（ＭＰＳ／シリカ＝１．５）を用いて調製された複合粒子は図１２Ａ及び１２Ｂに示されたＴＥＭ及びＳＥＭ顕微鏡写真を有した。
【００５８】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、約２０ｎｍから約５００ｎｍの平均直径（体積平均）を有してよい。アスペクト比が一様でない場合、直径は粒子の最長の直径を指す。例えば、金属酸化物‐ポリマー複合粒子の体積平均直径は、約２０ｎｍから約５０ｎｍ、５０ｎｍから約１００ｎｍ、約１００ｎｍから約１５０ｎｍ、約１５０ｎｍから約２００ｎｍ、約２００ｎｍから約２５０ｎｍ、約２５０ｎｍから約３００ｎｍ、約３００ｎｍから約３５０ｎｍ、約３５０ｎｍから約４００ｎｍ、約４００ｎｍから約４５０ｎｍ、又は約４５０から約５００ｎｍであってよい。
【００５９】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、好ましくは、金属酸化物自体の固有の密度（例えば、シリカは２．２ｇ／ｃｍ3の固有の密度を有し、二酸化チタンは３．６ｇ／ｃｍ3の密度を有する）より小さい密度を有する。例えば複合粒子の固有の密度は、そこに含まれる金属酸化物の固有の密度の約３０％から約３５％、約３５％から約４０％、４０％から約４５％、約４５％から約５０％、約５０％から約５５％、約５５％から約６０％、約６０％から約６３％、約６３％から約６７％、約６７％から約７０％、約７０％から約７３％、約７３％から約７６％、約７６％から約７９％、約７９％から約８２％、約８２％から約８５％、又は約８５％から約９０％であってよい。密度はヘリウムピクノメトリーにより測定されてよい。
【００６０】
本開示に記載の幾つかの実施態様において用いることのできる複合粒子、及びそれを調製する方法は、２０１３年５月２日に発行された国際出願公報第ＷＯ２０１３／０６３２９１Ａ１（Ｄ．Ｆｏｍｉｔｃｈｅｖら）に記載され、その全体において参照により本開示に組み入れられる。
【００６１】
例えば、コア直径は約２０ｎｍから約５００ｎｍの範囲内、例えば、約２０ｎｍから約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約１００ｎｍから約１５０ｎｍ、約１５０ｎｍから約２００ｎｍ、約２００ｎｍから約２５０ｎｍ、約２５０ｎｍから約３００ｎｍ、約３００ｎｍから約３５０ｎｍ、約３５０ｎｍから約４００ｎｍ、約４００ｎｍから約４５０ｎｍ、又は約４５０ｎｍから約５００ｎｍの範囲内であることができる。
【００６２】
金属酸化物粒子の直径は、約１０から約２００ｎｍの範囲内、例えば、１０から約２５ｎｍ、２５から約５０ｎｍ、５０から約７５ｎｍ、７５から約１００ｎｍ、約１００から約１２５ｎｍ、約１２５から約１５０ｎｍ、約１５０から約１７５ｎｍ、約１７５から約２００ｎｍの範囲内であることができる。金属酸化物粒子のサイズと、粒子が表面から突き出している程度は、ＣＭＰプロセス中の研削に利用可能な（露出した）金属酸化物粒子の程度に影響を与えてよい。例えば、露出した粒子体積が増加するにつれて、除去速度が増加する場合があると考えられる。例えば、金属酸化物粒子の約半分が露出してよい。一方で、所定の点を超える露出した体積の増加は、ポリマーマトリックスによく固定されていない粒子をもたらす場合がある。動作中、そのような弱く担持された粒子は、除去され、剥落する傾向があり、ＣＭＰプロセスの全体の効率を低下させる可能性がある。したがって、埋め込まれた粒子の露出した体積の増加と、一方でポリマーマトリックスにおける保持を保つことの間のバランスを確立することが望ましい場合がある。
【００６３】
金属酸化物粒子の質量分率と直径の関数、機能的な表面被覆は、複合粒子の全体の正味の物理特性に影響を与える場合がある。これらの特性は、潜在的にＣＭＰ研削性、除去速度、欠陥性、均一性、選択性、及び他のＣＭＰ性能特性に影響を与える場合がある。
【００６４】
すでに記載したように、コアは全体的に有機（ポリマー）又は有機と無機材料のハイブリッドであることができる。コアの組成を調整することは、コアの機械的特性（ヤング率、弾性、曲げ強度）に影響する場合がある。例えば、ＣＭＰパッド圧と組み合わせて機械的特性を調整することは、欠陥性（単位面積当たりのスクラッチの数）と材料除去速度との間のバランスをとることに寄与する場合がある。
【００６５】
例えば、ポリマーコアは、パッド圧、パッド表面、パッド平滑性などの不均一性を「削ぐ」ことを助けることができる。コア粒子の機械的特性を制御する能力は、研磨パッド表面における不均一性に関してそぐ効果を可能にし、不均一性は、通常ウェハーの欠陥性を生じさせる。粒子は、効果的に、同時に硬く、かつ軟らかい。複数の接触点はまた表面に亘る加重を分配し、ウェハー基材表面における応力変形及び引っかきを減少させる。
【００６６】
金属酸化物粒子の硬さは、例えば無機材料（例えばシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、金属酸化物混合物、ボレート、シリケート、リン酸塩、チタネート、カーバイド、カーボネート、又は所望の硬さの特性を有する他の無機材料、又は材料の混合物）のある組成を選択することによって、これらの粒子のサイズ（より大きいサイズはより研削性となる傾向にある）及び／又はコロイド状若しくはゾル‐ゲル材料に対して、ヒュームド金属酸化物粒子のような所与の無機材料の種類を制御することによって、調節されてよい。特にＣＭＰ応用に関して適したものは、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はこれらの任意の組み合わせ等の金属酸化物である。
【００６７】
例えば、特定の基材に対する反応性、本開示に記載の複合粒子が他の研削粒子と併用して用いられるか否かなどの他の考慮は、特定の金属酸化物の選択に影響を与える場合がある。例えば、シリカは、（少なくとも部分的には）ある種の加工対象材料に対するその反応性のために選択されてよく、シリケート表面の形成をもたらし、次いでそれは機械的な浸食／化学攻撃に対して脆弱となり、したがって材料除去速度を増加させる可能性がある。他の場合において、金属酸化物はその酸化還元活性のために選択されることができる。例えば、セリウム酸化物はＣｅ4+又はＣｅ3+の形態で存在することができ、これらは、加工対象との接触点において、表面の化合物と反応することができる。
【００６８】
コア粒子の表面及び無機酸化物粒子の表面は化学的に区別され（異なり）、各々は独立に付加的及び潜在的に異なる官能基を与えるように（例えば化学的に）処理されてよい。例えば、ポリマーコアは、基材表面から除去される金属イオンと配位できる配位官能基（例えばアミン又はオレフィン基）を有してよい。
【００６９】
本開示に記載の複合粒子は、複合粒子が含むコロイド粒子の研削機能を果たすことができ、それでもなお、それはより大きい粒子に包括されることができる。このことは、一方で表面構造に束縛される場合のある付随的な小さい粒子による基材表面の汚染の可能性を減少させる。１００ｎｍ未満の距離スケールにおいては、ファンデルワールス力が表面への吸着を支配し、そのサイズ又はより小さいサイズのコロイド状シリカ粒子は除去することが困難である可能性がある。直径において１００ｎｍより大きい複合粒子の使用は、複合粒子が１００ｎｍ未満のサイズの無機粒子を含んでいる場合でさえ、粒子が、水の流れ及び洗浄アプローチにより除去することがより容易であるより大きい粒子として流体力学的に及び物理的に「ふるまう」ことを確実にする。減少した接触点、及びより大きいサイズに加えて、粒子のバルク密度を減少させ、対流の流体流れを介して取り除かれるその能力を促進する。
【００７０】
金属酸化物粒子より（少なくとも２：１の比、例えば約２：１から約２０：１の範囲内、例えば、５：１、１０：１、又は１５：１）かなり大きい場合、コアの直径は、パッド／ウェハー相互作用ギャップを規定及び制御することを助けることができる。これは、さもなければパッドにより加えられるであろうものよりはるかに小さい下向きの力で無機成分がウェハー表面に接触することを確実にすることにより、次に、無機成分の研削性に伴う除去速度に影響することができる。増加した下向きの力は、除去性、欠陥性、及び不均一性を増加させるため、下向きの力の減少は、全体の低い欠陥性をもたらすことができる。研磨パッドにより適用された下向きの力を削ぐことは、図１３に示される。この概略図に示されるように、金属酸化物‐ポリマー複合粒子１１は、ポリマーコア１５に埋め込まれた金属酸化物粒子１３を含む。ポリマーコアは、適用された圧力（矢印１７により表される）に応答して変形することができ（複合粒子１１のいくらか平坦化された形状を参照）、したがって適用された下向きの力を削ぐ。加えて、特に、パッド及びウェハーのサイズを増加させて３００ｍｍ及び４００ｍｍのウェハーＣＭＰ技術に適応させる際、このサイズ制御は、ウェハー内及びダイ内のより大きな距離にわたる均一性をさらに援助する場合がある。
【００７１】
本開示に記載されるポリマー‐金属酸化物複合粒子を使用することは、特に、エッチングされる特徴のサイズがコロイド状複合粒子の寸法と適合可能であるとき、硬い表面の存在下における軟らかい表面の研磨の制御（減少）を助けることができる。図１４Ａ及び１４Ｂは、硬い（より研削されにくい）材料及び軟らかい（より研削されやすい）材料の両方を含む異なる複合体を有する複数の材料を含む基材の研磨を示す。図１４Ａに示されるのは、直径がｄ２であり、かつ、より硬い材料２５と２７のとの間に配置された、より柔らかい材料２３を含む加工対象物２１である。係る場合において、金属酸化物粒子１３の直径（ｄ３）、及びコア粒子１５の直径（ｄ１）は、より柔らかい材料の研削を減少又は最小化するように、より硬い材料２５と２７との間に挟まれたより軟らかい材料２３の寸法（ｄ２）に対して適合されることができる。したがって、コア粒子構造は、ｄ１＞ｄ２のために、エッチング‐停止として効果的に働く。これは、同一の金属酸化物粒子１３がばらばらの形態（コアなし）で用いられ、したがって、ｄ３サイズの金属酸化物粒子が、より柔らかい材料２３のｄ２のサイズの特徴に侵入するのに十分小さいために、より柔らかい表面をより広範にエッチングすることができる、図１４Ｂに示された状況と対照的である。
【００７２】
さらに別の実施態様において、この効果は、よりエッチングされにくい表面の存在下でよりエッチングされやすい表面を有するターゲットを選択的にエッチングするのに用いることができる。図１４Ｃにおいて示されるのは、より硬い材料３５と３７との間に位置する軟らかい材料３３を含む加工対象物３１である。軟らかい材料は、上記のｄ１、ｄ２、及びｄ３の比と、距離ｘでコア１５の表面から埋め込まれた金属酸化物粒子１３が突き出ている金属酸化物‐ポリマー複合粒子を用いて、所定の厚み（図１４Ｃ中の深さｘ）にエッチングされることができる。このアプローチは、高度に分散した微粒子を用いる必要なく、凝集し、引っかきを生じさせ、さもなければその小さいサイズに関連する高い表面エネルギーのために、表面を汚染する可能性がある、最も小さい粒子直径（例えば５０％）のフラクションにおける長さスケールで、表面の特徴（トレンチ）を作製する方法を提供する。
【００７３】
ＣＭＰ動作における重要なパラメータは、エッチングされた材料除去の流体の流れとメカニズムである。複合粒子の表面化学と構造は、調節されて、基材表面からのエッチングされた材料の除去を向上させることができ、コア粒子の表面化学が研削された表面から放出された破片又は化学種を引き付けるように調節される際、コア粒子表面上に捕捉されることもできる。使用することのできる表面修飾材料は、酸化還元特性（例えば、セリウム含有化合物等）又は酸性若しくは塩基性表面基を有する化合物が挙げられる。図１５に示されるのは、ポリマーコア１５に埋め込まれた金属酸化物粒子１３を含む金属酸化物‐ポリマー複合粒子１１である。加工対象物４１のＣＭＰ処理の通常の過程において、エッチングされた材料の濃縮された流れは、矢印４３により示される。しかし、上記のもの等の表面修飾を伴ってエッチングされた材料４５は、金属‐ポリマー複合粒子のコア１５の表面に捕捉され、又はその中に埋め込まれることができる。少なくとも幾らかの研削された材料が残る可能性がある複合粒子を設計することは、パッド‐ウェハー界面において存在する破片の量を低減するであろう。ウェハー上に残っている残留粒子又は破片（ＣＭＰ後の洗浄中に除去されない）は、欠陥性の原因である。加えて、除去された材料破片は、パッド中、代わりに、パッド特性に捕えられることができ、又は連続ＣＭＰプロセス中にウェハーを潜在的に損傷させる。ウェハー又はパッド表面上に堆積した束縛されていない研削された材料を捕集し、低減することにより、引っかきと研磨パッドの詰まりを減少させ、パッドコンディショニング又は仕上げの必要を低減する場合がある。これは、表面キレート基、所定のｐＨにおける基材表面材料に対する反対の電荷、又は表面材料に対する幾らかの他の固有の化学的又は物理的な引きつけを有する複合粒子上の特定の領域の堆積を介して達成されてよい。複合粒子上の突き出ている研削種の存在のために、機能する強い表面材料の引きつけのこれらのパッチに関する唯一の方法は、ＣＭＰの作用により基材から解放される際に破片を除去することである。
【００７４】
幾つかの実施態様において、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、ＣＭＰプロセスを改善することに寄与する場合がある「追加の」材料（ポリマー及び無機粒子以外）を含む。具体的な例において、追加の材料は、ＣＭＰスラリーにおいて用いられてよいものである（さらに以下で議論される）。このアプローチは、スラリー中の材料の使用を部分的に又は全体的に置きかえる働きをすることができ、潜在的にスラリー組成物を簡素化し、及び／又はさもなければ要求される材料の量を低減する。アプローチは、ＣＭＰ動作に追加の量の材料、又は異なる材料も与えることもできる。さらに、材料の存在は、よく規定された領域、具体的には、金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、加工対象の表面に接触する加工領域に局在化されることができる。
【００７５】
１つの例において、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、化学エッチング液、例えば、過酸化水素等の金属酸化剤、金属結合剤、錯化剤、又は例えばキノリン酸等のキレート基を与える。化学エッチング剤は、複合粒子の全質量を基準として約０．１質量％から約１０質量％の範囲内、例えば約０．５質量％から約５質量％の量で複合粒子中に存在することができる。
【００７６】
化学除去加速剤が添加されて、研磨の化学的側面を向上させ、より高い速度又はより大きい選択性を達成することができる。好適な例としては、リン酸塩化合物（例えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ビス（２‐エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸二水素（２‐アミノエチル）、４‐クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ニトロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（２，４ジクロロフェニル）クロロホスフェート、リン酸水素ビス（２‐エチルヘキシル）、カルシウムフルオロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、ジエチルクロロチオホスフェート、カリウムヘキサフルオロホスフェート、ピロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、及びこれらの任意の組合せ）、亜リン酸塩化合物（例えばビス（２‐エチルヘキシル）ホスフェート）、又は他の好適な材料が挙げられる。これら及び／又は他の速度加速剤は、複合粒子の全質量を基準として約０．１質量％から約１０質量％の範囲内、例えば約０．５質量％から約５質量％の量で粒子中に存在することができる。
【００７７】
選択性は、金属酸化物‐ポリマー複合粒子中に組み入れることのできる保護材により増大させることができる。これらの試薬の役割は、別のものを上回って、ある表面を保護することであり、例えば酸化物除去速度に対して著しく低い窒化物ＣＭＰ除去速度を呈する。ポリマー‐金属酸化物複合粒子中に組み入れることのできる保護剤の制限されない幾つかの例は、種々のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤及びポリマーである。好適なアニオン性ポリマー保護剤としては、１種又はそれより多くのポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸‐マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸‐マレイン酸）、ポリ（アクリル酸‐アクリルアミド）、ポリ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐メタクリル酸）、前記の任意の誘導体又は塩、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。保護剤は、複合粒子の全質量を基準として約０．１質量％から約１０質量％の範囲内、例えば約０．５質量％から約５質量％の量で粒子中に存在することができる。上記に記載されたもの等のポリマーは、初期の複合粒子の合成中に存在することができ、又は複合粒子の無機又はポリマー相の表面への物理的又は化学的吸着により、それらを合成後の複合粒子に添加することができる。アルコキシシラン官能基化等の誘導化学種、又は他の化学種は、複合粒子表面への保護剤の付着の別の代替として、表面シラノールへの直接の共有結合を可能とすることができる。
【００７８】
本開示に記載されたもの等の追加の材料は、粒子の調製中に任意の好適な点にて金属酸化物‐ポリマー複合粒子中に組み入れられることができる。例えば、化学エッチング液、加速剤、又は保護剤を、複合粒子の形成中又は形成後に添加することができる。
【００７９】
上記で議論されたように、複合粒子中の無機粒状物は、本開示に記載された金属酸化物‐ポリマー複合粒子の調製前、調製中又は調製後に処理されてよい。有機修飾剤、無機修飾剤、又は両方は、複合体中で用いられる化学種及び／又は金属酸化物粒子（又は他の無機粒状物）の官能基を変更するのに用いられることができる。例えば、ＣＭＰ材料除去特性を向上させ、加工対象における特定の種に対する金属酸化物粒子の反応性を変化させ、表面の親水性／疎水性の性質をシフトさせ、又は他の理由のために金属酸化物粒子を処理することができる。
【００８０】
調節は、コアに関して行うこともできる。例えば、平坦化された表面上から離れた研削された材料、破片、望ましくない副生成物等の再堆積を防止し、又は最小化するであろう特性を与えるように、コアの表面又はバルク化学を設計することができる。用いられることのできる追加の材料の例としては、金属キレート剤（金属表面平坦化に関する）、除去され、又は研削された基材酸化物ビットの表面に結合することのできる材料、例えばアルコキシシラン材料、リン酸塩など（金属酸化物表面のＣＭＰの場合において）が挙げられる。これらの追加の材料は、コア表面において、及び／又はコア全体に亘って存在することができる。これらの部分の選択は、多くの場合室温（例えば２５℃）より熱い加工温度にて最も活性化するように調節することができ、ＣＭＰ作用から得られる摩擦により６０℃程度又は６０℃より高くなることができる。実際の温度は、基材表面（例えば金属又は酸化物）、ＣＭＰ研磨継続時間、下向きの力、及び変化しやすい他のプロセスに依存する。
【００８１】
金属酸化物‐ポリマー複合粒子の形成中又は形成後に、追加の材料を添加することができる。
【００８２】
本開示に開示された金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、代わりのＣＭＰプロセスにおいて用いることができる。例えば、それはＣＭＰスラリー、ＣＭＰ研磨パッド、又は他のＣＭＰに関連した組成物又はツール中に組み入れられることができる。これらの複合粒子は、光学的構成要素、歯科材料、ガラス、半導体、セラミック表面（発光ダイオード、光電池、半導体、及び光ファイバーが挙げられるが、これに制限されない）、並びにストックシリコンウェハー、セラミック、及び耐熱材料などの化学機械研磨（ＣＭＰとも省略される）にも好適である。これらの代わりのＣＭＰプロセスにおいて、これらのスラリーは、複合粒子の研削成分が、所望の基材との研削的な接触をもたらして、基材材料を研磨し、又は除去するように、同様の形式で実施される。
【００８３】
本開示の具体的な側面は、上記のもの等の金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含むＣＭＰスラリーに関する。本開示で用いられる「スラリー」は、液体媒体中の固体粒子の分散液を指す。全てのＣＭＰ応用ではないものの、ほとんどに関してスラリーは水性である。望む場合は、非水性スラリー、又は水性／溶媒の組合せを、既知の基本原理及び本開示で与えられる技術にしたがって配合することができる。具体的な実装において、金属フィルムのＣＭＰに関する例示的な水性分散液は、スラリーの全質量を基準として１〜１０質量％、５〜１５％、１０〜２０質量％、又は１５〜３０質量％の量で金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む。
【００８４】
典型的に、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、スラリー中に「分散」され、これらの粒子が液体（例えば水性）媒体全体に亘って分配されることを意味する。好ましくは、これらは均一に分配される。本開示では、「コロイド状に安定」は、他の粒状種との相互作用がない状態で、ブラウン運動により分散したままである、液体媒体中の粒状材料（例えば、上記の金属酸化物‐ポリマー複合粒子）の分散液を記載する。すなわち、他の粒状種とのスラリーへの融合に関する独立の材料として、コロイド状に安定な分散液は、塊がほぼ実質的になく、粒状物は、実質的に単分散であってよく、好適な時間、例えば数か月の間、撹乱なしで、環境条件における最小限の変化を伴い安定であってよい。幾つかの実施態様において、スラリー中で用いられる粒状材料の分散液の状態を変化させてよい。
【００８５】
保存可能期間は、既製品のスラリー関して重要な事柄であることができ、本開示に記載の多くの分散液は、数日、数週間、数か月、数年又は無期限に安定（相分離、凝集、又は沈殿がない）のままであることができる。保存可能期間の要求は、使用の時間及び時点において調製されるスラリーに関して緩和されることができる。係る場合において、分散液は、数分又は数時間の間安定であることのみが必要である。概して、安定なスラリーは、プロセス再現性、プロセス安定性、より低い表面欠陥性、より良好な性能一貫性、及びＣＭＰにおける他の重要な事柄の観点で利点である。
【００８６】
幾つかの場合において、安定なＣＭＰ分散液を調製することは、例えば、金属酸化物‐ポリマー複合粒子の安定な水性分散液を形成することを試みる際、容易ではなく、困難性を伴う場合がある。
【００８７】
幾つかのアプローチを、この問題に対処するのに用いることができる。幾つかの実装において、分散液の安定化は、例えば、米国特許第８０６２５４７号（Ｐａｉｋら、２０１１年、１１月２２日発行）に記載のもの等の高エネルギー機械的分散機械の使用による機械的アプローチを通して得られる。
【００８８】
他の実装において、複合粒子は、例えばアルキルエトキシレート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルジメチルアミン酸化物、及びアルキルカルボキシベタイン等の親水性添加剤により処理される。親水性添加剤は、０．０００１〜１０質量％の量で添加されてよく、多くの場合、分子量が２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるポリマーを含む。
【００８９】
さらなる実装において、金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む水性ＣＭＰスラリーの分散液の安定化は、例えば、ポリマー分散化剤、例えばポリエチレングリコール、両性高分子電解質、カリウムノナン酸等の分散化剤を含むことにより向上する。分散化剤は、０．０００１〜１０質量％の量で添加されることができ、分子量が２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるポリマーを含むことができる。米国特許第８０６２５４７号（Ｐａｉｋら、２０１１年１１月２２日）で議論されるように、分子量が５００００ｇ／ｍｏｌより大きい分散化剤は、架橋等の現象のために、粒子間の再凝集を生じさせる可能性があり、したがって大きい粒子の形成を促進する。代わりに、立体安定化は、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０、４０、６０、８０等として知られるソルビトールシリーズ等の他のノニオン性界面活性剤により付与することができ、又はブロック長さが変化するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）／ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）コポリマーを考えることができる。Ｔｗｅｅｎシリーズの数又はＰＥＯ‐ＰＰＯコポリマーブロック長さは、記載されたものと同様の方法により、粒子安定性に強い影響を有することができる、化学構造により示された特性における親水性／親油性バランスを指す。
【００９０】
さらなる例において、スラリーは、ｐＨ調節及びスラリー安定化のための弱酸、有機酸、又は弱塩基を含んでよい。この場合において、ｐＨ操作によるスラリー安定化は、粒子が、静電的に安定になるのに十分な表面電荷（ゼータ電位により測定される）を得るｐＨに到達することを指す。例えば、分散液中において、ＭＰＳ形成ポリマーと、２０〜５０ｎｍシリカ粒子との典型的な複合粒子（平均複合粒子直径３００ｎｍの複合粒子、シリカ粒子表面の約４０〜５０％が水性分散液にさらされている（疎水性ポリマーコアに埋め込まれた残り））（かつ他のものはない）は、ｐＨ１０にてアンモニア又は水酸化カリウムの添加によりよく安定化することができる。係る単純な分散液又はスラリーは、酸化物ＩＬＤ型ＣＭＰ応用に容易に用いることができる。スラリーのより複雑な配合に関して、この酸又は塩基が、種々の他のスラリー成分の安定化も達成しなければならないことに留意されたい。
【００９１】
典型的に、溶液中に浸漬された際、本開示に記載の金属酸化物‐ポリマー複合粒子等のコロイド粒子は、吸着／脱離効果により生じた表面電荷を有する。ｐＨ調節（シリカは、例えば約２から３のｐＨにて等電点（ＩＥＰ）を有する）、帯電した添加剤(例えば塩）の使用、界面活性剤の使用、及び当分野で既知の他の技術を通して表面電荷を修正することができる。
【００９２】
本開示に記載のスラリーのｐＨに関する特別な制約はない。特定の応用の要求にしたがって、スラリーのｐＨを調節することができる。１つの例において、水酸化カリウム又はアンモニウム等のｐＨ調節剤は、分散液中に組み入れられて、そのアルカリ度を調節する。典型的に、層間誘電酸化物研磨プロセスにおいて、基材の溶解度を最大化するために、ｐＨは約１１であり、スラリー中の研削シリカ粒子を溶解させることなく除去速度を促進する。
【００９３】
液体媒体中の金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、本開示に記載のＣＭＰスラリーは、追加の成分又は材料を含むことができる。例としては、レオロジー剤、酸化剤、キレート剤、錯化剤、防蝕剤、界面活性剤、本開示に記載のポリマー‐金属酸化物粒子以外の粒状材料、これらの組合せ、及び／又は他の成分が挙げられるが、これに制限されない。次に、これらの材料のいずれか、及び本開示に記載の金属酸化物‐ポリマー複合粒子を、例えば、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン等のケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、水‐アルコール溶液、他の溶媒、又は溶媒の組合せ等の液体溶媒中に与えることができる。
【００９４】
レオロジー剤は、ＣＭＰスラリー中に含まれて、その粘度を制御し、スラリーの層流を構造化し、例えば、垂直の流体の動きを低減することができる。任意の従来のレオロジー剤を本スラリー組成物中で用いることができ、架橋アクリルポリマー及び水溶性ポリマー（ＷＳＰ）が挙げられるが、これに制限されない。幾つかの例としては、変性セルロース誘導体、セルロースエーテル、でんぷん誘導体、ペクチン誘導体、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロール、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。２種又はそれより多くのレオロジー剤の混合物を使用することもできる。
【００９５】
キレート剤を、スラリー組成物中にさらに含めることができる。係る試薬は、例えば研削スラリー中で用いることができ、そこでは、試薬は、研磨され／平坦化された表面から除去された金属イオンと化学的に反応して溶解性金属錯体を形成し、基材の表面上の金属イオンの再堆積を最小化する。任意の従来のキレート剤を用いることができ、例えば、１つ又はそれより多くのアミン又はアミド基（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン、及びメチルホルムアミド）及び有機酸（例えばイミノ二酢酸及びシュウ酸）を含むことができる。
【００９６】
スラリーは、１種又はそれより多くの防蝕剤を含むこともできる。ＣＭＰスラリー中に与えられた際、これらの化合物は新しい研磨された／平坦化された表面及び／又は酸化された表面と反応して表面を不動態化し、ＣＭＰ動作中の表面の過剰なエッチングを防止することができる。用いることができる防蝕剤の例示的な例としては、アルキルアミン、イミダゾール、アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、５‐メチル‐１‐ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ、アルキル、尿素及びチオ尿素化合物及び誘導体等、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、及びこれらの組合せが挙げられるが、これに制限されない。
【００９７】
多くの場合において、スラリーは、１種又はそれより多くの表面活性剤（界面活性剤）を含む。好適な界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性イオン性、両性、及び高分子電解質化合物が挙げられる。使用することができる界面活性剤は、例えば、Ｋｉｒｋ‐Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．２２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８３）、Ｓｉｓｌｅｔ＆Ｗｏｏｄ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  （Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９６４）、Ａｓｈ、Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９８９）、Ｔａｄｒｏｓ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４）に開示され、参照によりその全部が本開示に組み入れられる。具体的な例としては、有機酸の塩、アルカンサルフェート、アルカンスルホネート、ヒドロキシド、置換アミン塩、ベタイン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アンヒドロソルビトールのエステル、テトラメチルアンモニウムハライド、セチルトリメチルアンモニウムハライド等の第４級、ノニルエーテル、及びこれらの組合せが挙げられる。金属フィルムのＣＭＰに関する水性分散液は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び／又はノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を含んでよい。アニオン性界面活性剤として、脂肪族石けん、サルフェートエステル、及びホスフェートエステル等を用いることができる。カチオン性界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等を用いることができる。さらに、ノニオン性界面活性剤として、アセチレングリコール、これらのエチレンオキシド付加物、及びアセチレンアルコール等を用いることができる。さらに、シリコンベースの界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース等を用いることもできる。これらの界面活性剤は、単独で、又は２つ若しくはそれより多くの種類を含む混合物として用いてよい。
【００９８】
スラリーは、本開示に記載されたポリマー‐金属酸化物粒子以外の粒子を含んでよい。多くの例において、これらの「追加の」粒子も液体媒体中に分散される。例としては、例えばシリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどのＣＭＰ動作の実施における他の種類の好適な粒子が挙げられる。
【００９９】
スラリーは、１種又はそれより多くの酸化剤を含むこともできる。これらの試薬は、概して金属電子を除去し、原子価を上げる任意の物質を含む。酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、モノ過硫酸塩、ジ過硫酸塩、過酢酸、過炭酸塩、ベンゾイルペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド等の有機ペルオキシド、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ素酸、過ホウ素酸塩、パーマグネイト、過マンガン酸塩、ヒドロキシルアミン、硝酸鉄、及び硝酸が挙げられるが、これに制限されない。例えば、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸鉄、ジアンモニウムセリウムニトレート、硫酸鉄、オゾン及びカリウム過ヨード酸塩であることができる。酸化剤の含有量は、水性分散液を基準として０．０５から５質量％、例えば、水性分散液を基準として０．０８から３質量％であってよい。
【０１００】
幾つかの実装において、ＣＭＰスラリーは、金属の酸化剤及び／又は有機金属錯体を形成する金属錯化剤を含む。具体的な実装において、錯化成分の含有量は、水性分散液を基準として０．００１から３．０質量％、例えば、水性分散液を基準として０．０５から２．０質量％である。
【０１０１】
酸化剤及び／又は錯化剤の組合せを用いることもできる。例えば、錯化剤は、不水溶性錯体を形成する第一の錯化剤と、水溶性錯体を形成する第二の錯化剤とを組み合わせてよい。本文脈において、「不水溶性」は、湿式エッチング速度が、酸化剤の存在下において３ｎｍ／分未満である限り、係る溶けにくい錯体がこの定義に含まれるように、錯体が十分に水に溶解できないことを意味することが意図される。一方で、「水溶性」は、エッチング速度が３ｎｍ／分以上であることを意味することが意図される。
【０１０２】
金属と共に、不溶性又は水に溶けにくい錯体を形成する第一の錯化剤として、例えば、少なくとも１つのＮ原子を含む６員複素環式化合物、及び少なくとも１つのＮ原子を含む５員複素環式化合物等の複素環式化合物を用いることができる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７‐ヒドロキシ‐５‐メチル‐１，３，４‐トリアザインドリジン、ニコチン酸、ピコリン酸等を用いることができる。幾つかの実装において、第一の錯化剤は、不水溶性錯体を形成するのに用いられるアニオン性界面活性剤である。例としては、アルキルベンゼンスルホネート（その例としては、例えばカリウムドデシルベンゼンスルホネート、アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート等が挙げられる）が挙げられるが、これに制限されない。用いられる場合は、第一の錯化剤の含有量は、ＣＭＰに関する水性分散液の全質量を基準として０．０００５から２．０質量％、例えば、０．００７５から１．５質量％、例えばＣＭＰに関する水性分散液の全質量を基準として０．００７５から０．０１、０．０１から０．０５、０．０５から０．１、０．１から０．５％、０．５から１．０、１．０から１．５％であってよい。
【０１０３】
第二の錯化剤は、水溶性錯体を形成し、研磨加速剤として働くことができる。第二の錯化剤の例としては、グリシン、アラニン、トリプトファン等のアミノ酸が挙げられるが、これに制限されない。上述の材料のものとほどんど同じ効果を呈する有機酸を効果的に用いることができる。係る有機酸の例としては、例えばギ酸、酪酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタミン酸等が挙げられる。さらに、アンモニア、エチレンジアミン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の塩基性塩を用いることもできる。第二の錯化剤は、ＣＭＰに関する水性分散液の全質量を基準として０．０００５から２．０質量％、例えば、０．００７５から１．５質量％、例えば０．００７５から０．０１、０．０１から０．０５、０．０５から０．１、０．１から０．５、０．５から１．０、１．０から１．５％の量で与えられてよい。用いられる量は、少なくとも部分的に金属の組成に応じてよい。
【０１０４】
これらの第一及び第二の錯化剤の各々は、単独で、又は２種若しくはそれより多くの種類の組合せで用いられてよい。
【０１０５】
本開示の別の側面は、ツール、特にＣＭＰ又は他の研磨プロセスで用いられる、本開示に記載の金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む研磨パッドに関する。ＣＭＰ研磨パッド中に複合粒子を組み入れることにより、液体スラリー中の束縛されていない粒子の質量を減少させることができ、したがって基材表面の汚染の可能性を低減させる。さらに、これらの粒子の「硬い‐軟らかい」性質は、引っかき欠陥を低減することを助けることができる。説明の目的のために、図１６の概略図に示されるのは、矢印５３の方向に回転することができるＣＭＰ研磨パッド５１である。パッドは、研磨パッドの作業面５５において、複数の（２つ又はそれより多くの）金属酸化物‐ポリマー複合粒子１１を含む。
【０１０６】
ＣＭＰパッドは、ポリマー材料で作製することができる。具体的な例において、パッドは、微細セルポリウレタン又は別の好適な材料で作製される。ＣＭＰパッドは多孔性又は非多孔性であることができる。
【０１０７】
概して、多孔性研磨パッドは、改善されたスラリー輸送と、局在化されたスラリー接触を与える傾向がある。パッド材料に多孔性を導入する技術としては、ビーズ又は中空ポリマーマイクロ球を材料中に組み入れることが挙げられる。マイクロ球で充填されたパッドのポアサイズは、マイクロ球のサイズに応じて２０〜３０ミクロンより大きいことが多い。幾つかの例において、パッドの製造に用いられるポリマーマトリックスは、研磨スラリーと接触すると、軟らかくなるか又は溶解するポリマー微量元素（ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔｓ）と結合された。
【０１０８】
他のアプローチにおいて、多孔性は、例えば、不活性ガス発泡（ｆｒｏｔｈｉｎｇ）等のフロス技術を通して導入される。ガス発泡は、例えば３０ミクロンより大きいより幅広いポアサイズ分布を作り出すことができる。１つの例において（例えば米国特許第８０５２５０７号、Ｈｕａｎｇら、２０１１年１１月８日発行を参照）、泡は、フィラーを組み入れ、それは、パッドの動作中にＣＭＰスラリー中に溶解し、パッドの作業面に、追加の多孔性を付与する。
【０１０９】
幾つかの実施態様において、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、ＣＭＰ研磨パッドの本体に亘って分配される。係る研磨パッドを調製するために、本開示に記載のもの等の金属酸化物‐ポリマー複合粒子を、パッドの作製中の任意の好適な点において添加することができる。例えば、複合粒子を、液相前駆体、溶媒、泡、泡媒体などに添加することができる。ある場合において、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、ＣＭＰ研磨パッドに従来のフィラー（例えば多孔性を誘導するマイクロ球）及び／又は研削粒子を組み入れることと同様の方法で添加される。
【０１１０】
他の実施態様において、複合粒子はパッドの作業面において埋め込まれる。例えば、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、パッドの作業面においてコーティング（例えばフィルム又は層）中に存在することができる。したがって、幾つかの実装において、従来の研磨パッド又は研磨パッド支持体は、本開示に記載のもの等の金属酸化物‐ポリマー複合粒子からなり、本質的にこれからなり、又はこれを含むコーティングを備える。
【０１１１】
具体的な例において、パッドは、複合粒子に加えて、例えばバインダー、添加剤、フィラー、他の研削粒子など等の１種又はそれより多くの材料を含むコーティングを有する。バインダーが用いられる場合、金属酸化物‐ポリマー複合粒子は、バインダー中に均一に又は不均一に分散されることができる。コーティングは、さらにバッキング、摩擦層、及び／又は当分野で既知の他の要素を含んでよい。幾つかの場合において、バッキングは使用されない。研削コーティングを含む従来のＣＭＰツールは、例えばその全体において参照により本開示に組み入れられる、米国特許第５９５８７９４号（Ｂｒｕｘｖｏｏｒｔら、１９９９年９月２８日発行）に記載される。
【０１１２】
パッドは、反発（低反発は、周期的な変形中のエネルギーの比較的高い量を吸収する傾向にあり、研磨中のディッシングを減らし、より良好なＷＩＤ均一性を生み出す）、及び剛性（ＷＩＤ均一性とパッド寿命の延長に関する重要な事柄）等の所望の特性を与えるように設計されることができる。加えて、パッドは研磨中のグレージングの減少した傾向（パッドコンディショニングの必要を低減し、又は最小化する）、及び／又は他の特性を提供するように設計されることができる。
【０１１３】
ＣＭＰ研磨パッドは、所望の「減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）」特性を有するように設計されることができる。概して、減衰は、機械的エネルギーを吸収する材料の能力を指し、ベイショアー反発法（材料の反発を試験する簡易な方法）により測定することができる。ベイショアー反発試験は当分野で既知であり、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ‐２６３２に記載される。例示的な例において、本開示に記載のパッドは、約２５％から約５０％の範囲内のベイショアー反発を有する。他のベイショアー反発値を有するパッドを調製することができる。表面にて結合した複合粒子により修飾されたパッドの使用は、複合粒子特性を利用してパッドの欠点を相殺し、フォームパッドへの応答という点において、設計する必要なく、過剰な応力又は反発を散逸させることができる。
【０１１４】
減衰効果は、エネルギー損失因子（ＫＥＬ）（各変形周期において損失する単位体積当たりのエネルギーとして規定されるパラメータ）の観点で記載することもできる。概して、パッドのＫＥＬの値が高い程、弾性反発は低くなり、かつ、観察されるディッシングが低くなる。ＫＥＬ値を増大させるために、パッドをより柔らかく作製することができる。しかし、このアプローチはパッドの剛性も減少させる傾向にある。減少した剛性は、減少した平坦化効率をもたらし、それがデバイスの端部の下を通り、次いで反発して水と接触する際、デバイスの角周辺のパッドの配置のために、ディッシング又は端部堅牢度（例えば過剰な端部材料除去）を増大させる。
【０１１５】
パッドのＫＥＬ値を増加させる別のアプローチは、ＫＥＬが剛性の減少なしに増加するような方法において、その物理的組成を変更することである。これは、パッド中の硬いセグメント（又は相）と軟らかいセグメント（又は相）の組成、及び／又はパッド中の硬いセグメント（又は相）と軟らかいセグメント（又は相）との比を変更することにより達成することができる。
【０１１６】
スラリー及び／又は上記のツールは、処理された表面を作り出すのに、典型的には化学及び研削作用を通して、基材から材料を除去するプロセスにおいて用いることができる。プロセスは、さらに処理及び／又は後処理工程に関して基材を準備するように設計された動作を含むことができる。例としては、粗い研磨、洗浄動作（例えば、ＣＭＰ後の洗浄）、エッチング、計測試験、パターン堆積などが挙げられるが、これに制限されない。
【０１１７】
具体的な実装において、プロセスは、「比較」プロセスに対する増加した除去速度、低減した欠陥数、及び／又は増加した洗浄性能により特徴づけられる。本開示で用いられる「比較」プロセスは、使用される研削粒子の種類に関して以外は本発明のプロセス（本開示で実験プロセスともよばれる）と同一であるプロセスを指す。実験プロセスは、本開示に記載のような金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含むスラリー及び／又はツールにより実施されるが、比較プロセスにおいて用いられるスラリー又はツール中に存在する係る粒子は存在しない。代わりに、比較プロセスにおけるスラリー及び／又はツールは、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ、又は所定の応用に好適な他の従来の研削粒子を含むことができる。使用される粒子を除いて、実験スラリー又はツールは、典型的に比較スラリー又はツールと同じ又は実質的に同じ量で、同じ又は実質的に同じ成分を含む。比較プロセスと本発明のプロセスの両方は、同じ種類の基材上で実施される。
【０１１８】
本発明の側面は、本質的に単なる説明であることが意図される以下の例により更に明瞭になる。
【０１１９】
例
例が実施され、金属酸化物‐ポリマー複合粒子の４種のサンプルが調製された。金属酸化物（ＭＯ）は、ヒュームドシリカ又はヒュームド及びコロイド状（ゾルゲル）シリカの混合物であった。具体的には、金属酸化物は、Ｌ‐９０ヒュームドシリカ（商品名Ｃａｂ‐Ｏ‐Ｓｐｅｒｓｅ１０１５Ａ）の安定な分散液、及び任意選択的に２５ｎｍのゾルゲルシリカ（商品名ＳＴ‐Ｏ４０）を含んでいた（両方がＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。用いられたポリマーはポリ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ｐＭＰＳ）であり、ラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であった。
【０１２０】
具体的に、塔頂撹拌モーター、コンデンサー、及び熱電対を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコが、Ｃａｂ‐Ｏ‐Ｓｐｅｒｓｅ１０１５Ａ及びＳｎｏｗｔｅｘ‐Ｏ４０分散液及びＤＩ水で充填された（詳細は表１参照）。分散液のｐＨは、水中の濃縮水酸化アンモニウムの溶液の数滴の添加により１０〜１０．５に調節された。温度を５０℃に上昇させ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（さらにＭＰＳと省略される、ＣＡＳ＃２５３０‐８５‐０、Ｍｗ＝２４８．３）が表１に示される量で添加された。混合物は、約１５０ｒｐｍの速度にて撹拌された。５０℃における約２時間の後、１０ｍＬのエタノール中で懸濁した０．２５ｇの２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、ＣＡＳ＃７８‐６７‐１、Ｍｗ＝１６４．２）ラジカル開始剤が添加され、温度を８５℃に上昇させた。ラジカル重合が２時間３０分間進行し、次いで図１７に示されるように温度が７５℃に下げられ、２ｇのＨＭＤＺが混合物に添加された。ＨＭＤＺとの反応が約４時間続けられ、その後に反応スラリーは０．５ｍｍふるいを通して濾され、パイレックス（登録商標）トレー中に輸送され、１２０℃にて終夜乾燥された。翌日白色粉状固体が捕集され、ＩＫＡ  Ｍ２０ユニバーサルミルを用いて破砕された。
【０１２１】
ゾルゲルシリカとヒュームドシリカとの比（乾燥シリカを基準とした質量／質量）、質量比ＭMPS／Ｍシリカ、及びエマルション時間（分）等の他の合成の詳細は、以下の表１に表される。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
サンプル１〜４の複合粒子に関する粒子サイズ分布及び表面積測定を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
本発明が、これらの好ましい実施態様に関して特に示され、記載されている一方、添付の特許請求の範囲に含まれる本発明の範囲から離れることなく、形態及び詳細に置ける種々の変更をそこで行ってよいことが当業者により理解されるであろう。
本開示は以下も包含する。
［１］
化学及び研削作用を通して基材から材料を除去する方法であって、方法は、
研磨パッド又はスラリー組成物又は両方が、金属酸化物粒子とポリマーコアとを含む金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、研磨パッド又はスラリー組成物により、基材から材料を除去して処理された表面を作り出すことを含み、
金属酸化物粒子が修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に又は完全に埋め込まれている、方法。
［２］
処理された表面を洗浄することをさらに含む、上記態様１に記載の方法。
［３］
金属酸化粒子が、修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、上記態様１又は２に記載の方法。
［４］
ポリマーコアが、修飾剤と同一又は異なるポリマーを含む、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に又は完全に埋め込まれている、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、ＣＭＰ化学エッチング液、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料をさらに含む、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
ＣＭＰスラリー組成物が、界面活性剤、レオロジー剤、防蝕剤、酸化剤、キレート剤、錯化剤、金属酸化物‐ポリマー複合粒子以外の粒子、又はこれらの任意の組合せをさらに含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法。
［８］
水性媒体中に分散した金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、ＣＭＰスラリー組成物であって、金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、金属酸化物粒子とポリマーコアとを含み、
金属酸化物粒子が修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に又は完全に埋め込まれている、ＣＭＰスラリー組成物。
［９］
金属酸化粒子が、修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、上記態様８に記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１０］
ポリマーコアが、修飾剤のポリマー又はコポリマーを含む、上記態様８又は９に記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１１］
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、少なくとも１種の追加の修飾剤により処理されている、上記態様８〜１０のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１２］
金属酸化物‐ポリマー粒子が、約２０ｎｍから約５００ｎｍの範囲内の体積平均直径を有する、上記態様８〜１１のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１３］
ポリマーコアが、スチレンのポリマー、非置換の、又は置換されたアクリレート又はメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル、及びアクリロニトリル、並びに上記のコポリマー及び混合物を含む、上記態様８〜１２のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１４］
金属酸化物粒子が、沈殿した、発熱性の、又はゾルゲル金属酸化物粒子、又はこれらの２種若しくはそれより多くの混合物を含む、上記態様８〜１３のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１５］
金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化リン、これらの任意の２種又はそれより多くの混合物及び混合酸化物からなる群から選択される、上記態様８〜１４のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１６］
金属酸化物が、ヒュームドシリカを含む、上記態様８〜１５のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１７］
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、ＣＭＰ化学エッチング液、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料をさらに含む、上記態様８〜１６のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１８］
ポリマーコアが、金属酸化物と組成が異なる無機材料を含む、上記態様８〜１７のいずれかに記載のＣＭＰスラリー組成物。
［１９］
金属酸化物粒子とポリマーコアとを含む金属酸化物‐ポリマー複合粒子を含む、ＣＭＰ研磨パッドであって、金属酸化物粒子が修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に又は完全に埋め込まれている、ＣＭＰ研磨パッド。
［２０］
金属酸化粒子が、修飾剤により修飾されており、金属酸化物粒子が、修飾剤を介してポリマーコアにおけるポリマーに共有結合されている、上記態様１９に記載のＣＭＰ研磨パッド。
［２１］
金属酸化物‐ポリマー複合粒子が、ＣＭＰ化学エッチング液、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料をさらに含む、上記態様１９又は２０に記載のＣＭＰ研磨パッド。
［２２］
金属酸化物粒子と、
ポリマーコアと、
ＣＭＰ化学エッチング液、ＣＭＰ処理加速剤、及びＣＭＰ保護剤からなる群から選択される１種又はそれより多くの材料と、
を含む、金属酸化物‐ポリマー複合粒子であって、
金属酸化物粒子の一部が、ポリマーコア内に部分的に又は完全に埋め込まれている、金属酸化物‐ポリマー複合粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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