(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有するウレタンプレポリマーと、第三級アミンおよび／またはアンモニアとを水中で反応させて得られ、
前記ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基とを有する化合物（Ｃ）およびイソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有する化合物（Ｄ）を共重合させて得られ、
前記化合物（Ｄ）がアミノスルホン酸であるウレタンエマルジョン。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）がイソホロンジイソシアネートのトリイソシアヌレートおよびトリレンジイソシアネートである請求項１に記載のウレタンエマルジョン。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリオール化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）および前記化合物（Ｄ）の合計質量に対して、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）を１〜５０質量％、前記ポリオール化合物（Ｂ）を３０〜９０質量％、前記化合物（Ｃ）を０.１〜２０質量％、前記化合物（Ｄ）を１．０〜５．０質量％含有する請求項１または２に記載のウレタンエマルジョン。
【請求項４】
前記第三級アミンがトリエチルアミンである請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンエマルジョン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のウレタンエマルジョンと、
オキサゾリン基およびカルボジイミド基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する架橋剤とを含有する水系ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、オキサゾリン基およびカルボジイミド基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する、水系樹脂および／またはエマルジョンである請求項５に記載の水系ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記水系樹脂または前記エマルジョンに含有される樹脂成分がアクリル系の主鎖を有する請求項６に記載の水系ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基と、前記架橋剤が有するオキサゾリン基およびカルボジイミド基の合計とのモル比が、１．０／０．５〜１．０／２．０である請求項５〜７のいずれかに記載の水系ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンエマルジョンおよびそれを用いた水系ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤系接着剤を使用する生産ラインにおいて、職場環境の改善や、製品のＶＯＣ対策等の観点から、接着剤の無溶剤化の技術が開発されてきている。この無溶剤化の技術としては、水系ポリウレタンエマルジョン（水系ポリウレタン樹脂）を用いることが知られている。
しかしながら、水系ポリウレタンエマルジョンを用いた場合は、ライン上での初期接着性（セット性）が劣り、また、溶剤系のウレタン接着剤と同等レベルのライン速度を維持できない、すなわち、乾燥性が劣るという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１では、「親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩及び必要に応じて中和剤を含有する水に分散せしめた後に、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーを、リン酸塩、鎖伸長剤さらに必要に応じて中和剤を含有する水と混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分散を同時に行うことを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。」が提案され、特許文献２では、「（１）親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性有機溶剤溶液に、必要に応じて中和剤を含有する水を機械的せん断力下で混合せしめて水性媒体に分散させた後、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性有機溶剤溶液に、鎖伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水を機械的せん断力下で混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分散を同時に行い、ついで（２）減圧下で脱溶剤を行うことを特徴とする高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。」が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、「ポリマー骨格中にポリエステル骨格とポリエーテル骨格とを有し、さらに酸基を有するウレタン樹脂からなるエマルジョン（Ａ）と、エチレン含有量が５〜４０重量％であり、かつ、乾燥皮膜のトルエンによる未溶解物（トルエン不溶分）が７０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるエマルジョン（Ｂ）とを配合してなる主剤１００重量部に対して、硬化剤として酸基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物２〜２０重量部が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。」が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散液や特許文献３に記載の接着剤組成物は、高速製造ラインのような比較的乾燥時間の短い環境で使用された場合、十分に皮膜化されない。そのため、水分が接着剤の中に残り、接着不良等を発生するという問題があった。
【０００６】
上述したような問題に対して、水系ポリウレタン樹脂にオキサゾリンやカルボジイミド等の架橋剤を添加して、水系ポリウレタン樹脂のカルボキシ基と反応させることで皮膜中に架橋構造を導入する方法が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３０６３１７号公報
【特許文献２】特開平５−３２０３６１号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０１２６号公報
【特許文献４】特開平６−２１２０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載の方法を用いた場合でも、乾燥時間の短い環境で使用された場合、架橋反応が十分に進行せず、満足する耐水性が得られなかった。
【０００９】
本発明は、比較的短時間に皮膜を形成でき、耐水性に優れる硬化物を得ることができる水系ポリウレタン組成物およびそれに用いるウレタンエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、カルボキシ基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有するウレタンプレポリマーと、第三級アミンおよび／またはアンモニアとを水中で反応させて得られるウレタンエマルジョンと、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する化合物とを含有する水系ポリウレタン組成物は、比較的短時間に皮膜を形成でき、耐水性に優れる硬化物を得ることができることを知見し、本発明を完成させた。
なお、本明細書において「耐水性」とは、水に対して溶解し難いことを意味する。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）カルボキシ基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有するウレタンプレポリマーと、第三級アミンおよび／またはアンモニアとを水中で反応させて得られるウレタンエマルジョン。
（２）前記ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基とを有する化合物（Ｃ）およびイソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有する化合物（Ｄ）を共重合させて得られる、上記（１）に記載のウレタンエマルジョン。
（３）前記カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基が、スルホ基である上記（１）または（２）に記載のウレタンエマルジョン。
（４）前記第三級アミンがトリエチルアミンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタンエマルジョン。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタンエマルジョンと、
オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する架橋剤とを含有する水系ポリウレタン組成物。
（６）前記架橋剤が、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する、水系樹脂および／またはエマルジョンである上記（５）に記載の水系ポリウレタン組成物。
（７）前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基と、前記架橋剤が有するオキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基の合計とのモル比が、１．０／０．５〜１．０／２．０である上記（５）または（６）に記載の水系ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的短時間に皮膜を形成でき、耐水性に優れる硬化物を得ることができる水系ポリウレタン組成物およびそれに用いるウレタンエマルジョンを提供することができる。これにより、生産ラインにおける職場環境の改善や、製品のＶＯＣ対策を図ることができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のウレタンエマルジョンは、カルボキシ基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有するウレタンプレポリマーと、第三級アミンおよび／またはアンモニアとを水中で反応させて得られるウレタンエマルジョンである。
【００１４】
本発明のウレタンエマルジョンに用いられるウレタンプレポリマーは、カルボキシ基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有するウレタンプレポリマーであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基とを有する化合物（Ｃ）およびイソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有する化合物（Ｄ）を共重合させて生成するウレタンプレポリマーが好適に挙げられる。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらのイソシアヌレート体等の変成品が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。
【００１７】
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００１８】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリオール化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、数平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
【００２１】
上記化合物（Ｃ）は、イソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基とを有する化合物である。
ここで、イソシアネート基と反応性を有する基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基等が挙げられる。なお、本発明においては、化合物（Ｃ）におけるイソシアネート基と反応性を有する基としてはカルボキシ基を含まないものとする。
【００２２】
このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエチル安息香酸、ヒドロキシけい皮酸等の芳香族モノヒドロキシカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸等のジヒドロキシカルボン酸；メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸等のメルカプトカルボン酸；アミノアジピン酸、アミノ安息香酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、イソシアネートとの反応性がポリオール化合物（Ｂ）と同等で反応制御をしやすいという点から、ジヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２３】
上記化合物（Ｄ）は、イソシアネート基と反応性を有する基と、カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基とを有する化合物である。
上記イソシアネート基と反応性基を有する基は、上述した化合物（Ｃ）のものと同様である。
【００２４】
上記カルボキシ基よりも酸性度の高い官能基（以下、「官能基（ｄ）」という。）とは、上記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基よりも酸性度の高い（ｐＨの小さい）官能基を意味する。この官能基（ｄ）はウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基と、後述する架橋剤の反応性基（例えば、オキサゾリン基）との反応に触媒として関与する。そのため、本発明の組成物が皮膜を形成するのに要する時間を短縮できる。
また、上記官能基（ｄ）は、カルボキシ基よりも第三級アミンとの反応性が高い。そのため、後述する第三級アミンと優先的に反応してイオン化し、エマルジョンを安定化させる。上記官能基（ｄ）は、イオン化した状態では触媒として作用しないため、本発明の組成物は１液型とした場合でも貯蔵安定性に優れる。そして、本発明の組成物を乾燥する際に、第三級アミンが揮発し、それに伴い官能基（ｄ）が再生し、上述したように触媒として作用することができる。
【００２５】
この官能基は、特に限定されないが、具体的には、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−Ｈ2ＰＯ4）が好適に挙げられる。特に、ウレタンエマルジョン粒子の水中での分散安定性が優れるという点から、スルホ基が好ましい。
【００２６】
このような化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；３Ｎ−メルカプトエタンスルホン酸等のメルカプトスルホン酸；アミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を同時に（一時に）撹拌等して重合する方法が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーの製造の際に、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）を添加する順番は、特に限定されず、全部同時に添加してもよく、いずれかを先に添加してもよい。例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造方法に従い、ポリイソシアネート化合物（Ａ）およびポリオール化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を添加して付加する方法を用いることもできる。
【００２８】
上記共重合は、得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が０．３〜３％となるように行うのが好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計質量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を１〜５０質量％、ポリオール化合物（Ｂ）を３０〜９０質量％、化合物（Ｃ）を０.１〜２０質量％、化合物（Ｄ）を１．０〜５．０質量％含有させ、これらを不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃下で２〜８時間程度撹拌して行うのが好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するＮＣＯ基の質量％を表す。
【００２９】
また、上記共重合は、必要に応じて有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができ、有機スズ化合物の存在下で行うのが好ましい。
有機スズ化合物としては、具体的には、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ等の水酸化トリアルキルスズ：酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等の塩化ジアルキルスズ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズマレエートが、比較的安価で取り扱いやすい点から好ましい。
【００３０】
このような共重合により得られるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１５００〜３００００であるのが好ましく、３０００〜２００００であるのがより好ましい。
【００３１】
上記ウレタンプレポリマーは、水中で第三級アミンおよび／またはアンモニアと反応して乳化され、安定化されたウレタンエマルジョンとなる。
【００３２】
上記第三級アミンは、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記第三級アミンおよびアンモニアの中でも、エマルジョンの乾燥時に揮発しやすい点からトリエチルアミン、アンモニアが好ましい。
【００３３】
一般的に、官能基（ｄ）（例えばスルホ基）を有する化合物には、乳化剤として強塩基である水酸化ナトリウムを用いる。しかしながら、水酸化ナトリウムを用いた場合、水酸化ナトリウムは揮発しないのでスルホ基が再生せず、上述した触媒作用を発揮できない。一方、本発明のウレタンエマルジョンは、乳化剤として第三級アミンおよび／またはアンモニアを用いているので、乾燥時に第三級アミン等が揮発してスルホ基が再生し、上述した触媒作用を発揮できる。
【００３４】
上記ウレタンプレポリマーの水中への分散は、上記第三級アミン等の他、必要に応じて、粘度調整剤、鎖延長剤を添加して行うことができる。
【００３５】
上記粘度調整剤としては、水と相溶する有機溶剤が挙げられ、具体的には、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に例示される。
【００３６】
上記鎖延長剤としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン；ジフェニルジアミン等芳香族ジアミン；トリアミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明のウレタンエマルジョンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記ウレタンプレポリマー、上記第三級アミン、必要に応じて、上記粘度調整剤、上記鎖延長剤等を水に添加して、撹拌混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の水系ポリウレタン組成物について説明する。
本発明の水系ポリウレタン組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、上述した本発明のウレタンエマルジョンと、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する架橋剤とを含有する。
【００３９】
本発明の組成物に用いられる架橋剤は、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有する、水系樹脂および／またはエマルジョンが、上記ウレタンエマルジョンに対する相溶性に優れる点から好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシ基と比較的低温で反応する点から、オキサゾリン基を２個以上有する架橋剤が好ましい。
【００４０】
上記水系樹脂は、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有する水系樹脂（水溶性ポリマー）である。上記水系樹脂はアクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
上記水系樹脂は、予め適当な溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、具体的には、例えば、水、１−メトキシ−２−プロパノール等の水溶性溶媒が好適に挙げられる。このとき、固形分が５〜３０質量％であるものが好ましい。
【００４１】
上記水系樹脂は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、オキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、エポクロス  ＷＳ−５００、エポクロス  ＷＳ−７００（いずれも日本触媒社製）、カルボジイミド基を有する架橋剤は、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４（いずれも日清紡績社製）等が挙げられる。
【００４２】
上記エマルジョンは、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有するエマルジョンである。上記エマルジョンに含有される樹脂成分は、アクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
上記エマルジョンは、固形分が１０〜６０質量％であるものが好ましい。
【００４３】
上記エマルジョンは、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、オキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、エポクロス  Ｋ−１０１０Ｅ、エポクロス  Ｋ−１０２０Ｅ、エポクロス  Ｋ−１０３０Ｅ、エポクロス  Ｋ−２０１０Ｅ、エポクロス  Ｋ−２０２０Ｅ、エポクロス  Ｋ−２０３０Ｅ（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
【００４４】
上述した市販品以外に、アジリジン基を有する架橋剤として、ＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７（いずれも、ＥＩＴ社製）、ＰＦＡＺ−３２２（サイブロン・ケミカルズ社製）等、カルボジイミド基を有する架橋剤として、ＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ（ユニオンカーバイド社製）、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡績社製）等を用いることができる。
【００４５】
本発明の組成物において、上記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基と、上記架橋剤が有するオキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基の合計とのモル比は、１．０／０．５〜１．０／２．０であるのが好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．５であるのがより好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．２であるのが更に好ましい。上記モル比がこの範囲であれば、架橋による皮膜の硬度向上効果が大きく、耐水性に優れた硬化物が得られる。また、貯蔵安定性にも優れる。
【００４６】
上記架橋剤は、上記ウレタンエマルジョンに含有されるカルボキシ基と反応する。このとき、上記ウレタンエマルジョンに含有される官能基（ｄ）がこの反応の触媒として作用するため、比較的短時間に皮膜を形成できる。
【００４７】
本発明の水系ポリウレタン組成物は、上述した各成分以外に、所望により、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００４８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００４９】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５０】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５１】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００５２】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の水系ポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した本発明のウレタンエマルジョン、架橋剤、および必要に応じて各種添加剤を、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の組成物は、１液型および２液型のいずれにも用いることができるが、１液型として用いる場合は、主剤と硬化剤（架橋剤）を現場で混合する手間がないため作業性に優れる。また、本発明の組成物は、架橋剤としてオキサゾリン基等の特定の官能基を有する化合物を用いること、および、上記官能基（ｄ）が第三級アミンと反応していることから貯蔵安定性に優れる。したがって、本発明の組成物は１液型として用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物の硬化条件は、特に限定されないが、例えば、６０〜１５０℃程度で１〜６時間乾燥することにより、架橋された皮膜を形成でき、耐水性に優れる硬化物を得ることができる。
【００５７】
上述したように、本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、主に、上記官能基（ｄ）が第三級アミンおよび／またはアンモニアと反応してイオン化し、水中に分散してエマルジョンとなる。
上記官能基（ｄ）は、イオン化した状態では触媒として作用しないため、本発明の組成物は１液型にした場合でも貯蔵安定性に優れる。
本発明の組成物は、乾燥時に第三級アミン等が揮発し、それに伴い上記官能基（ｄ）が再生する。
再生した官能基（ｄ）は、カルボキシ基と後述する架橋剤の反応性基（例えば、オキサゾリン基）との反応に触媒として関与する。そのため、本発明の組成物は、比較的短時間で皮膜を形成でき、水分の再侵入が起こらず、接着不良等の問題を防止できる。したがって、本発明の組成物は耐水性に優れる硬化物を得ることができる。
【００５８】
本発明の組成物は、上述した優れた特性を生かして広範な用途に用いられるが、建築用シーリング材、土木用シーリング材、自動車用シーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤等として好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ウレタンエマルジョンの調製（合成例１〜２）＞
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）、ポリオール化合物（Ｂ１）、化合物（Ｃ１）および化合物（Ｄ１）を、下記表１に示す量（ｇ）（合成例２は化合物（Ｄ１）未添加）撹拌機に投入し、窒素気流下、７０℃で８時間反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、合成した各ウレタンプレポリマーを単離しない状態で、酢酸エチル（粘度調整剤）に溶解させた後に、水中で、トリエチルアミンおよびピペラジン６水和物（鎖延長剤）と共に、１０℃で１時間撹拌して分散させ、ウレタンエマルジョンを調製した。
酢酸エチル、水、トリエチルアミンおよびピペラジン６水和物の量（ｇ）ならびに得られた各ウレタンエマルジョンの酢酸エチルを除く固形分（％）を下記第１表に示す。
【００６０】
【表１】
0004650139.tif 000002
【００６１】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・ポリイソシアネート化合物（Ａ１）：ＴＤＩ（コスモネートＴＤＩ１００、三井武田ケミカル社製）
・ポリイソシアネート化合物（Ａ２）：イソホロンジイソシアネートのトリイソシアヌレート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０、デグサ社製）
・ポリオール化合物（Ｂ１）：３−メチルペンタンジオール／ＡＡ（クラレポリオールＰ２０１０、数平均分子量２０００、クラレ社製）
・化合物（Ｃ１）：ジメチロールブタン酸（日本化成社製）
・化合物（Ｄ１）：１，４−アミノスルホン酸（関東化学社製）
・トリエチルアミン：関東化学社製
・ピペラジン６水和物（鎖延長剤）：日本乳化剤社製
・酢酸エチル（粘度調整剤）：関東化学社製
【００６２】
＜水系ポリウレタン組成物の調製（実施例１〜６および比較例１〜８）＞
得られた各ウレタンエマルジョンに、オキサゾリン基含有エマルジョン（エポクロスＫ２０２０Ｅ、日本触媒社製）またはカルボジイミド基含有水系樹脂（カルボジライトＶ−０２、日清紡績社製）を下記第２表に示す量（ｇ）加え、２０℃で２０分間混合し、各水系ポリウレタン組成物を得た。
得られた各組成物を用いて、下記の方法により、耐水性および貯蔵後耐水性を評価した。
結果を第２表に示す。
【００６３】
（耐水性）
得られた直後の各組成物１０ｇを８０℃で１時間乾燥して、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ約０．４ｍｍのシート状皮膜を形成させ、試験片とした。
この試験片を２０℃または８０℃の水に２４時間浸漬した後、水中にある試験片の状態を目視で観察し、耐水性を評価した。
浸漬前と比べて外観上変化が無いものを「○」、皮膜の一部が溶解して水中に分散しているものを「△」、皮膜全体が溶解して水中に分散しているものを「×」とした。
【００６４】
（貯蔵後耐水性）
得られた各組成物を５０℃で２週間静置したものを、１０ｇを８０℃で１時間乾燥して、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ約０．４ｍｍのシート状皮膜を形成させ、その後２５ｍｍ×２５ｍｍ×約０．４ｍｍに切り出したものを試験片とした。
この試験片を８０℃の水に２４時間浸漬した後、水中にある試験片の状態を目視で観察し、耐水性を評価した。
浸漬前と比べて外観上変化が無いものを「○」、皮膜の一部が溶解して水中に分散しているものを「△」、皮膜全体が溶解して水中に分散しているものを「×」とした。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
第２表に示す結果から明らかなように、スルホ基を含有していないウレタンエマルジョン（合成例２）を用いた水系ポリウレタン組成物（比較例１〜８）に比べて、実施例１〜６の水系ポリウレタン組成物は耐水性に優れており、架橋剤の使用量を抑制できる。