(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）５５〜２０重量％と、長さ１ｍｍ以上の繊維状充填剤（Ｂ）４５〜８０重量％（ここで、樹脂（Ａ）と繊維状充填剤（Ｂ）の合計は１００重量％である。）を押出機に供給してダイから押出し、樹脂組成物ペレットを製造する際に、押出機の樹脂フィード口から樹脂（Ａ）の一部（ｘ）を供給し、樹脂フィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口から、繊維状充填剤（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の残部（１−ｘ）を質量比率ｘ／（１−ｘ）が９７／３〜５０／５０となるように、且つ押出機のダイから押出された樹脂組成物の一部をサイドフィード口から供給することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が液晶ポリマーである請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
繊維状充填剤（Ｂ）が、ガラス繊維及び／又はカーボン繊維である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融粘度の低い樹脂に、押出機の樹脂サイドフィード口から長い繊維状充填剤を供給し、繊維状充填剤を高濃度に、均一に配合する樹脂組成物の製造方法及び該方法により得られた樹脂組成物ペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、押出機を用いて樹脂に長いガラス繊維などをサイドフィードして混練する場合に、樹脂の溶融粘度が非常に低い場合には、繊維を高濃度にフィードすると、押出機から吐出される溶融した樹脂組成物の流動が極めて不安定で、ストランド状に押出してペレット化する工程で、押出機とストランドカッター間で、ストランドが頻繁に折損し、多量の不良品が発生していた。又このようなペレットを用いて成形すると、流動性が悪く、成形品表面にブリスタや膨らみが生じやすく、成形品の外観不良や寸法精度が悪化する問題があった。
このため、スクリュウの構造を複雑にしたりしていたが、必ずしも十分なものではなかった。
ＪＰ−Ａ  １０−１８０８４１には、サイドフィーダーから最初の混練ゾーンのスクリュウ構成を、下記（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせで、かつ（Ａ）が最上流と最下流に位置させたものとし、ここで、（Ａ）は１枚当りの羽根の厚みＬａ／Ｄが０．０５〜２．０で、ねじれ角度βが２５〜７５度のニーディングディスクであり、（Ｂ）はスクリュフライト部が１リード中に５〜１５箇所切り欠かれたミキシングスクリュ又は１枚当りの羽根の厚みＬａ／Ｄが０．０５〜２．０で、ねじれ角度βが８０〜１１０度のニーディングディスクである、サイドフィード押出方法が開示されている。
しかしこの技術では、液晶ポリマーなどのような溶融粘度が非常に低い樹脂に長いガラス繊維を高濃度に配合するには、十分ではないか、または、経済的でなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、長い繊維状充填剤を押出機のサイドフィード口より供給して、繊維状充填剤が高濃度に配合された樹脂組成物の経済的な製造方法、及び、繊維状充填剤が高濃度で均一に分散された樹脂組成物ペレットを提供する。
本発明者らは、押出機の最上流に位置する樹脂フィード口から樹脂の特定の一部の量を供給し、特定の長い繊維状充填剤及び樹脂の残りの量を、サイドフィードすることにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、熱可塑性樹脂（Ａ）５５〜２０重量％と、長さ１ｍｍ以上の繊維状充填剤（Ｂ）４５〜８０重量％（ここで、樹脂（Ａ）と繊維状充填剤（Ｂ）の合計は１００重量％である。）を押出機に供給してダイから押出し、樹脂組成物ペレットを製造する際に、押出機の樹脂フィード口から樹脂（Ａ）の一部（ｘ）を供給し、樹脂フィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口から、繊維状充填剤（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の残部（１−ｘ）を、質量比率ｘ／（１−ｘ）が９７／３〜５０／５０となるように供給することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。
［発明の詳細な説明］
本発明の第２は、押出機のダイから押出された樹脂組成物の一部をサイドフィード口から供給することを特徴とする本発明の第１に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、樹脂（Ａ）が液晶ポリマーである本発明の第１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第４は、繊維状充填剤（Ｂ）が、ガラス繊維及び／又はカーボン繊維である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、ペレット中の繊維状充填剤（Ｂ）の重量平均長さが１００〜５００μｍである本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物ペレットを提供する。
本発明によれば、長い繊維状充填剤を押出機のサイドフィード口より供給して、繊維状充填剤が高濃度に配合された樹脂組成物ペレットが経済的に得られ、成形用原料として使用すると、所望の物性と膨らみなどの悪影響のない成形品が得られる。
押出機
本発明に係る押出機は、樹脂フィード口１、可塑化部２、混練部４、纎維状充填剤（以下、単に充填剤という）および樹脂のサイドフィード口３、得られた樹脂組成物の押出しダイ５、スクリュー６、シリンダー７、及び必要に応じて設けられるベント口８および減圧装置９を有する。
サイドフィード口３は１個所であっても複数個所であってもよい。樹脂組成物中の充填剤の配合量を高めるために、２個所にしてもよい。
押出機としては、特別な構造のものを用いる必要はなく、例えば、従来使用しているものがそのまま使用できる。具体的には、単軸型、二軸型の何れでもよく、二軸型では、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのものまで使用可能であり、異方向回転の平行軸もしくは斜軸、不完全噛み合い型でもよい。
押出機のスクリュー径、スクリュー長さ／スクリュー径比（Ｌ／Ｄ）、スクリュウデザイン、スクリュウ回転数、同駆動力、加熱冷却能力には特に制限はなく、本発明が実施できるものを選択すればよい。
通常、スクリュウデザインを決定するスクリュウエレメントとしては、順フライトからなる搬送用エレメントと、可塑化部用エレメントおよび混練部用エレメントからなるが、本発明において、押出機における可塑化部および混練部のスクリュウデザインは、樹脂の性質や充填剤の種類に応じて適宜、設計されるべきものである。
２軸押出機の場合、可塑化部や混練部には逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリュウエレメントが組み合わされて構成されることが一般的である。
また、ベント口を設けて減圧排気を行うには、溶融された樹脂組成物が押出機内で完全に充満されるシール部を設けることが好ましい。シール部を構成するスクリュー形状は、２軸押出機の場合、逆フライトのほか、シールリング、逆ニーディング等、幾何学的にスクリュー回転に対して昇圧能力を有するものが好適に用いられる。また、必要に応じてニーディングディスク等のエレメントが組み合わされて構成されても構わない。
通常は混練部下流で減圧排気し、混練部がシール部を兼ねている。樹脂フィード口より供給され可塑化された樹脂を繊維状充填剤投入前に減圧排気する場合には、ベント口とサイドフィード口の間にシール部を設けることが好ましい。
押出機のＬ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）は２０以上、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは２５〜６０である。
可塑化部のＬ／Ｄは、スクリュウのデザインや運転条件にもよるが、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１０である。可塑化部の長さがあまりに短すぎると、樹脂の可塑化が不十分になり、サイドフィードされた繊維状充填剤が折損しすぎて好ましくなく、可塑化部の長さがあまりに長すぎると、樹脂が分解して物性低下やガス発生などの不具合が生じる。
混練部のＬ／Ｄは、スクリュウのデザインや運転条件にもよるが、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５である。混練部の長さがあまりに短すぎると、繊維状充填剤の折れが不十分になり流動性が低下して好ましくなく、あまりに長すぎると発熱が大きくなり樹脂の分解や炭化、ガス発生などの不具合が生じる。
樹脂フィード口１への樹脂の供給およびサイドフィード口３への充填剤および残りの樹脂の供給は、別々にまたは混合して、定質量または定容量供給装置を介して行われる。定量供給装置としては、ベルト式、スクリュウ式、振動式などのいずれでもよい。
上記装置を用いて、サイドフィード口３における充填剤と樹脂との供給は、好ましくは別々の定量供給装置を使用して行われる。具体的には、押出機のシリンダーバレルの側面からスクリューフィーダーにより供給する側面フィード法、シリンダー上部より縦型スクリューフィーダーで押出機に供給する方法、フィード口に副原料を直接落下させる方法等が用いられる。
サイドフィード口３には、特に限定はないが、必要に応じて水冷ジャケットを備えて樹脂や充填剤の変化を抑えるようにしてもよい。
樹脂
本発明において使用される樹脂（Ａ）は、特に制限はないが、好ましくは見かけ溶融粘度が、融点より１０℃高い温度で、せん断速度１００／ｓに換算して１０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの樹脂（Ａ）である。
樹脂（Ａ）としては、液晶性ポリマー、直鎖ＰＰＳ、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などが挙げられ、好ましくは液晶性ポリマーである。
液晶性ポリマーとしては、液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミドが挙げられ、具体的には、パラヒドロキシ安息香酸残基／２，６−ヒドロキシナフタレンカルボン酸残基の組み合わせ、パラヒドロキシ安息香酸残基／ビフェノールやハイドロキノンのような芳香族二価ヒドロキシ化合物残基／テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸残基の組み合わせ、パラヒドロキシ安息香酸残基／脂肪族ジオール残基／芳香族ジカルボン酸残基の組み合わせ、さらにはこれらにｐ−アミノフェノール残基などが加えられた組み合わせ、あるいは一部脂肪族基を有するポリエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重合したものなどが挙げられる。
このような樹脂は、押出機中で一旦可塑化されると溶融粘度が非常に低いので、長い繊維状充填剤を多量にサイドフィードした場合、繊維状充填剤の折損と分散が不十分となるために、押出機ダイからの溶融された樹脂組成物の吐出安定性が得られず、樹脂組成物ペレットの生産性を著しく低下させる。
少なくともサイドフィード口３から供給される樹脂（Ａ）は、粒径５０μｍ以上の粉末、好ましくは５００μｍ以上の粉末、さらに好ましくは最小辺の長さ又は直径が１ｍｍ以上のペレットである。粒径等が上記範囲より小さすぎると、サイドフィード時に直ぐに溶融して、長さ１ｍｍ以上の繊維状充填剤をフィードして、均一に混練することが困難になり、押出機ダイからの吐出安定性が得られない。
なお、樹脂（Ａ）が二種以上の混合物である場合には、メインフィード口１から供給される樹脂とサイドフィード口３から供給される樹脂の種類は同じであっても、異なっていてもよい。例えば、樹脂（Ａ）が液晶性ポリマー１と液晶性ポリマー２の混合物である場合、液晶性ポリマー１をメインフィード口１から供給し、液晶性ポリマー２と繊維状充填剤をサイドフィード口３から供給するなどしてもよい。
繊維状充填剤
繊維状充填剤（Ｂ）の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維等が挙げられ、好ましくはガラス繊維、カーボン繊維である。これらは二種以上の混合物であってもよい。
これらの繊維状充填剤（Ｂ）は予めシラン系やチタン系などの各種のカップリング剤などで前処理されたものであってもよい。
ガラス繊維としては、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは集束剤で処理されているものでもよい。
繊維状充填剤（Ｂ）のサイドフィード前の長さは１ｍｍ以上、好ましくは１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍである。
繊維の直径は通常のものが使用され、例えば３〜１５μｍである。繊維の平均径が３μｍより小さすぎると、補強材としての効果が小さくまた液晶性ポリマーの異方性緩和効果が少ない。一方、１５μｍより大きすぎると成形性が低下し、表面外観も悪化する。
また、サイドフィード前の繊維状充填剤（Ｂ）の長さに分布が無く、一定に揃っているチョップドストランドが好ましい。
樹脂組成物は、押出機によりストランドとなり、さらにはペレタイザーでカットされてペレットになる。
樹脂組成物ペレット中の樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）の質量比率は、樹脂（Ａ）５５〜２０重量％と繊維状充填剤（Ｂ）４５〜８０重量％、好ましくは（Ａ）５０〜３０重量％と（Ｂ）５０〜７０重量％（ここで、樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）の合計は１００重量％である。）である。
ペレットにした場合の繊維状充填剤（Ｂ）の重量平均繊維長は１００〜５００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍである。
ペレット中の重量平均繊維長が上記範囲より短すぎると成形品にした場合、十分な機械的特性が得られず、例えば高温剛性が発現されず、上記範囲より長すぎると溶融した樹脂組成物を押出機ダイから安定して吐出することが困難となるばかりでなく、ペレット毎の繊維状充填剤（Ｂ）の濃度が異なり、成形品にした場合に流動性や機械的特性が安定しないとか、成形品の表面に膨れが発生する等の不具合を生じる場合がある。
重量平均繊維長は、ペレット中の樹脂を燃焼あるいは溶解処理した後、残渣の質量を測定する方法あるいは顕微鏡観察した画像の計算機処理などによって得られる。
本発明では、樹脂フィード口１から樹脂（Ａ）の一部（ｘ）を供給し、樹脂フィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口３から繊維状充填剤（Ｂ）と樹脂（Ａ）の残り（１−ｘ）とを供給する。この場合、樹脂（Ａ）の質量比ｘ／（１−ｘ）が、９７／３〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９２／８〜７０／３０となるように供給する。
充填剤（Ｂ）に対して、樹脂（Ａ）の残りを加える比率が上記範囲より少なすぎると充填剤（Ｂ）の十分な混練が得られず、上記範囲より多すぎると充填剤（Ｂ）の重量平均繊維長が必要以上に短くなり、所望する機械的特性、例えば高温剛性が十分に発現されない場合がある。
サイドフィード口を複数設けて、充填剤（Ｂ）と、樹脂（Ａ）の残りとを、サイドフィードさせる場合には、複数のサイドフィードの平均が上記質量比率を満たせばよいが、好ましくは各サイドフィード毎に上記質量比率を満たすようにする。
サイドフィードされる樹脂（Ａ）の残りの一部ないしは全部として、押出機ダイ５から押出され、ペレット化されたものを使用することもできる。この場合は、繊維長の短い充填剤をサイドフィードすることになるため、サイドフィード口から供給される樹脂（Ａ）の残りの一部ないし全部、繊維状充填剤（Ｂ）及び樹脂組成物ペレット（Ｃ）の一部の関係は、（樹脂（Ａ）の残りの一部ないし全部＋樹脂組成物ペレット（Ｃ）の一部）／充填剤（Ｂ）の質量比率が３／９７〜３０／７０、好ましくは５／９５〜２０／８０である。
上記樹脂には副原料として、樹脂添加剤等が配合されていてもよい。樹脂添加剤としては、後述する低嵩密度粉体以外のものであって、可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、結晶化核剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、耐水化剤、抗菌剤、防臭剤、脱臭剤、他の充填材（無機添加剤又は有機添加剤）、増量剤、着色剤等又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明によると繊維状充填剤（Ｂ）を含む溶融された樹脂組成物の吐出量が安定し、生産性が向上することに加えて、サイドフィードする樹脂量を特定の範囲で変化させることにより繊維長の制御が容易になる。これにより成形品の物性の設計が容易になる。
樹脂組成物の成形
上記で得られた樹脂組成物ペレットは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、シート成形等に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明で用いる押出機の一例を示す図である。尚、図中の符号１は、樹脂フィード口を、２は、可塑化部を、３は、サイドフィード口を、４は、混練部を、５は、ダイを、６は、スクリューを、７は、シリンダーを、８は、ベント口を、９は、減圧装置をそれぞれ意味する。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
［実施例１〜４および比較例１〜３］
（１）使用原料
樹脂（Ａ）
液晶性ポリマーペレット：ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＣ９５０：芳香族ポリエステル（融点３３５℃、見かけ溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（３４５℃、せん断速度１００／ｓ）、ペレット寸法：約５〜３ｍｍ×約３〜２ｍｍ×約３〜１ｍｍ）
繊維状充填剤（Ｂ）
ガラス繊維（ＧＦと略す）：旭ファイバーグラス社製、ＣＳ０３ＪＡ４１９（繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドストランド）
（２）押出機
三菱重工業（株）製、２軸スクリュー押出機ＰＴＥ６５（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３６．８）
押出機のスクリューの概略を図１に示す。
メインフィード口１：Ｃ１
可塑化部２：Ｃ４〜Ｃ５（構成：上流側より順ニーディング、逆ニーディング、長さ３００ｍｍ）
サイドフィード口３：Ｃ７
混練部４：Ｃ８〜Ｃ１１（構成：上流側より順ニーディング、逆ニーディング、順ニーディング、逆ニーディング、逆フライト、順ニーディング、逆ニーディング、逆フライト、長さ５２０ｍｍ）
メインフィード口へのフィーダー：クボタ社製スクリュ式ロスインウェイト式フィーダー
サイドフィード口へのフィーダー
ペレット樹脂用：クボタ社製２軸スクリュサイドフィーダー
ガラス繊維用：鎌長製衡社製ベルト式ロスインウェイト式フィーダー
（３）押出条件
シリンダー温度：メインフィード口１が設けられたシリンダーＣ１のみが２００℃であり、他のシリンダー温度は全て３５０℃である。
ダイ温度：３５０℃
（４）樹脂組成物の混練及び押出方法
上記２軸スクリュー押出機を用い、液晶性ポリマーのペレットを樹脂フィード口１及びサイドフィード口３から供給し、ガラス繊維をサイドフィード口３から供給した。サイドフィード口には、２軸サイドフィーダーを用いて供給し、液晶性ポリマーペレット、ガラス繊維の供給量は、表１の割合になるように、重量フィーダーを用いて制御した。
スクリュー回転数及び押出量は、表１のように設定し、ダイ５よりストランド状に吐出させた溶融樹脂組成物を、タナカ製作所製メッシュベルトコンベアで搬送しつつ、スプレー噴霧水により冷却した後、カッティングされ、直径２〜３ｍｍ、長さ２〜４ｍｍのペレットとして得た。
（樹脂組成物の見かけ溶融粘度）
Ｌ＝２０ｍｍ、ｄ＝１ｍｍのキャピラリー式レオメータ（（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型）を使用し、温度３５０℃、せん断速度１０００／ｓでＩＳＯ  １１４４３に準拠して、見かけ溶融粘度を測定した。
但し、実施例５及び６は温度３８０℃で測定した。
（ペレット中のガラス繊維の重量平均長さの測定）
樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し、灰化した。灰化残渣を５％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、顕微鏡でガラス繊維を観察した。同時に画像解析装置（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ  ＦＳ）を用いてガラス繊維の重量平均長さを測定した。尚、画像解析の際には、重なり合った繊維を別々の繊維に分離し、それぞれの長さを求めるようなサブルーチンを適用した。尚、５０μｍ以下のガラス繊維は除外して測定した。
（ストランドの破断頻度）
押出機によるコンパウンドが定常状態になった状態で、メッシュベルトコンベア上に押出されたストランド状の樹脂組成物が破断する回数を３分間計測した。表１でストランド破断回数として示した。
（不良ペレットの数）
ペレット１０ｋｇを直径５ｍｍのパンチングプレートを装着した振動篩にかけ、篩上に残った大きなペレットを秤量した。表１で篩上ペレット量として示した。
（曲げ弾性率）
得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製  Ｊ７５ＳＳＩＩ−Ａ）により、試験片（１２５ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
（成形品外観）
曲げ弾性率の測定に供する前の試験片の外観を目視評価した。
［実施例５］
押出機から得られたペレットの一部を、サイドフィード口から供給した。この時の樹脂フィード口１からの樹脂の供給量／サイドフィード口３からの樹脂の供給量の質量比率は、９０／１０となるようにした。この場合、ペレットとしては１０重量％供給することになる。
［実施例６］
使用原料の樹脂（Ａ）、押出条件を以下のように変更した。樹脂フィード口１からの樹脂の供給量／サイドフィード口３からの樹脂の供給量の質量比率は、８０／２０となるようにした。スクリュー回転数及び押出量は、表１のように設定した。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件とした。
（１）使用原料
樹脂（Ａ）
液晶性ポリマーペレット：ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＴ９５０：芳香族ポリエステルアミド（融点３７０℃、見かけ溶融粘度４０Ｐａ・ｓ（３８０℃、せん断速度１００／ｓ）、ペレット寸法：約５〜３ｍｍ×約３〜２ｍｍ×約３〜１ｍｍ）
（３）押出条件
シリンダー温度：メインフィード口１が設けられたシリンダーＣ１のみが２００℃であり、他のシリンダー温度は全て３６０℃である。
ダイ温度：３６０℃
［実施例７］
使用原料の樹脂（Ａ）、押出条件を以下のように変更した。スクリュー回転数、押出量は、表１のように設定した。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件とした。
（１）使用原料
樹脂（Ａ）
液晶性ポリマーペレット：ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＳ９５０：芳香族ポリエステル（融点３５５℃、見かけ溶融粘度３３Ｐａ・ｓ（３８０℃、せん断速度１００／ｓ）、ペレット寸法：約５〜３ｍｍ×約３〜２ｍｍ×約３〜１ｍｍ）
（３）押出条件
シリンダー温度：メインフィード口１が設けられたシリンダーＣ１のみが２００℃であり、他のシリンダー温度は全て３６５℃である。
ダイ温度：３６５℃
表１に示す条件で、コンパウンド化を行い、評価した結果を表１に示す。
【表１】
0004786648.tif 000002
0004786648.tif 000003
上記押出成形で得られたペレットから射出成形機により試験片を作製し、評価した結果を表２に示す。
【表２】
0004786648.tif 000004
【図１】
0004786648.tif 000005