(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含み、
前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第１金属触媒の存在下で行われ、かつ前記第２金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含み、
前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、一つの反応器で行われ、前記反応器では、前記第１金属触媒と前記第２金属触媒とが固定層に分割されて順次に注入される、１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法。
【請求項２】
パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含み、
前記第１金属触媒と前記第２金属触媒それぞれは、Ｙ型のゼオライトである担体に固定される、１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法。
【請求項３】
パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含み、
前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第１金属触媒の存在下で行われ、かつ前記第２金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含み、
最終生成される１，４−シクロヘキサンジメタノールは、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が２０％以上である、１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第１金属触媒の存在下で行われ、前記第２金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．８〜１．２：０．２〜０．６の重量比で含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、連続的に行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、一つの反応器で行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応器は、前記第１金属触媒と前記第２金属触媒とが固定層に分割されて順次に注入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１金属触媒と前記第２金属触媒それぞれが、担体に固定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体を含む第１金属触媒は、前記テレフタル酸１００重量部に対して１〜５０重量部使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体を含む第２金属触媒は、前記テレフタル酸１００重量部に対して１〜５０重量部使用されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物を０．５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体は、２００〜９００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔性無機物担体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体は、全体細孔容積が１．２ｃｍ２／ｇ以下で、１０Å以下の半径を有する細孔の容積が０．１〜０．８ｃｍ２／ｇであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体は、Ｙ型のゼオライトであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記テレフタル酸の還元は、前記テレフタル酸及び水素気体を接触して行われ、前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、前記テレフタル酸の還元結果物及び水素気体を接触して行われることを特徴とする請求項４〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、それぞれ５０〜３５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、それぞれ３０〜１５０ｂａｒの圧力度で行われることを特徴とする請求項４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．９〜１．１：０．３〜０．５５の重量比で含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
最終生成された前記１，４−シクロヘキサンジメタノールは、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
テレフタル酸を還元して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する装置において、
テレフタル酸が移送されて上端に流入される原料投入部、前記原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる反応部及び下端に形成されて前記反応部から生成された生成物が回収部に移送されるようにする流出部を含む反応器と、
前記テレフタル酸とイオン交換水が投入されて質量流量計を介した不活性気体によって前記反応器に溶解されたテレフタル酸を移動する予熱器と、
前記反応部から生成された生成物が流出される前記流出部から前記生成物を回収する回収部と、
を含み、
前記反応部は、パラジウム化合物を含む第１金属触媒が注入され、原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる上部反応部、及びルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む触媒として前記第１金属触媒と界面を形成するように第２金属触媒が注入され、前記上部反応部で還元された結果物の還元反応が行われる下部反応部を含むことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造及びその装置に関するものであり、より詳しくは、反応工程をより単純化して反応の効率及び経済性を上げ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，４−シクロへキサンジメタノールを提供する複合金属触媒造成物とこれを利用して高純度の１，４−シクロへキサンジメタノールを提供する製造及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法は２つの方法に要約される。一つの方法は、ジメチルテレフタレートを利用して高温及び高圧条件下で１，４−ジメチルシクロへキサンジカルボキシレートを経て１，４−シクロへキサンジメタノールを合成する方法であり、他の方法は、テレフタル酸を利用して１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸を合成し、これから１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する方法である。
【０００３】
しかし、従来知られている１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法は、工程商用化の際に発生する副反応物や各段階別に使用される触媒を除去するか、回収するかするための追加的な工程を必要とするなど、非経済的であるという問題がある。よって、このような問題を反応工程の単純化で補完し、水素化反応が難しいとされていたテレフタル酸を１，４−シクロへキサンジメタノールに製造すると共に、反応時間及び副反応物を減少する効率的な方法が求められている。
【０００４】
本発明は、単一反応器内で水素化触媒を順次の方法でテレフタル酸から１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する技術であって、直接的な先行技術はないが、従来知られているいくつかの先行技術をまとめると以下のようである。
【０００５】
特許文献１は、テレフタル酸を溶媒及びパラジウム触媒の存在下で水素反応させ、中間体である１，４−シクロへキサンジメタノールを得た後、これに水素化反応を追加に行って１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する方法を開示している。しかし、この方法は副産物が生成されて、最終製造される１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度が低下し、それによって２−エチルヘキサノールのような脂肪族高級アルコールを抽出剤として使用するか、生成された副反応物及びアルコールを分離及び回収する工程を必要とする短所がある。
【０００６】
特許文献２は、ラネー（Ｒａｎｅｙ）触媒を製造してテレフタル酸を還元する製造方法を開示しているが、この方法では、大規模な商用化が容易ではない触媒を使用し、反応用触媒として水と共にジオキサンを使用するため、それぞれに対する分離及び回収設備工程を必要とする問題があって適用分野が限定される短所がある。
【０００７】
特許文献３は、１，４−シクロヘキサンジカルボキシル酸をルテニウム及び錫を担持した複合触媒で１，４−シクロへキサンジメタノールに合成する方法を開示しているが、最終製造される１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度を十分に確保することが難しく、水素化反応時に塩基を使用すべきであるため、商用化工程時に塩基を処理する別途追加の工程やコストが発生し、環境的な問題も発生する恐れがあるという問題がある。
【０００８】
一方、従来の１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法では、最終的に得られる１，４−シクロへキサンジメタノールの純度や反応効率がそれほど高くない。また、反応物のうちテレフタル酸の水に対する溶解度が低いため、溶媒として水を使用する際には反応性を上げるためにアルカリ金属などの金属塩を作って反応すべきである。よって、最終生成物であるトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを得るためには、酸処理で金属塩の金属を水素イオンに置換しなければならない煩わしさがある。また、シス／トランス−混合−１，４−シクロへキサンジメタノールでは、トランス−１，４−シクロへキサンジメタノールの割合が多くなるほど溶媒である水に対する溶解温度が上昇する傾向があるため、注意すべきである。
【０００９】
特許文献４では、ジメチル１，４−シクロへキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）を原料として利用し、溶媒を介した加水分解反応で１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸（ＣＨＤＡ）を製造及び再結晶する技術を開示しているが、制限的な反応条件が短所であるイオン交換樹脂及びパラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）という酸触媒を使用するため、中和設備工程を追加で必要とする問題がある。
【００１０】
特許文献５は、シス−１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸（ｃ−ＣＨＤＡ）を３００℃以上の融点で加熱してから結晶化してトランス−１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸（ｔ−ＣＨＤＡ）に析出する技術を開示しているが、前記条件を商業化すると高温を１時間以上維持しなければならない煩わしさや精製・分離設備を必要とするという問題がある。
【００１１】
特許文献６は、シス／トランス混合−１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸ジメチルを、触媒によって工程Ｉ、ＩＩを介してトランス−１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸ジメチル（ＨＤＭＴ）に製造する方法を開示しているが、ＨＤＭＴはトランス−１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸（ｔ−ＣＨＤＡ）を製造するための物質であり、従来知られている方法より工程設備を追加に増設すべきであって、塩基触媒反応のため別途の中和設備を必要とするという問題がある。
【００１２】
非特許文献１では、テレフタル酸を水溶液の中でロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ）、アルミナ触媒の存在下で６０〜７０℃、水素圧３ｋｇ／ｃｍ２気圧以下の条件下で水素化し、得られた反応物から高温ろ過して触媒を除去した後、クロロホルムで抽出することで、１，４−シクロへキサンジメタノールを歩留９０％で得る方法を開示しているが、反応後の抽出溶液としてクロロホルムを使用することによる環境問題があり、併せて追加の回収設備を必要とするため、適用に限界がある。
【００１３】
非特許文献２では、Ｒｕ−Ｓｎ金属を使用して２３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で、９０％以上の１，４−シクロへキサンジメタノールを得る方法を開示しているが、触媒の再使用回数が５回以上を越えるとシクロへキサンジメタノールの歩留が急激に落ちる短所があるため、現実的に適用が難しいという問題がある。
【００１４】
非特許文献３では、テレフタル酸を、ルテニウム触媒を使用して６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で２４時間反応させ、１，４−シクロへキサンジカルボキシル酸を得る方法を開示しているが、反応時間が長すぎ、工程商用化が難しいアルカリ金属である水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）を使用するため、適用が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１４５８２４号公報
【特許文献２】欧州特許第０９３４９２０号明細書
【特許文献３】米国特許第６２９４７０３号明細書
【特許文献４】韓国登録特許第１０７３０６７号公報
【特許文献５】特許第４５１３２５６号公報
【特許文献６】特開第２０１０−２７００９３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１（１０），３４３８〜９，１９９６
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １５４  （１９９７）  ７５〜８６
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ  Ｊ．  ２００９，１５，６９５３〜６９６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は反応工程をより単純化して反応の効率及び経済性を上げ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，４−シクロへキサンジメタノールを提供する複合金属触媒造成物とこれを利用して高純度の１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する方法及びその装置を提供しようとする。
【００１８】
また、テレフタル酸を還元してトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する方法において、前記のような問題を克服し、従来知られている２ステップの工程を１ステップに減らすと共に、高い歩留と純度を有するトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造し、シスとトランス異性体の割合を調節して望みのトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する方法及びその装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための一様態として、本発明は、パラジウム（Ｐｄ）化合物を含む第１金属触媒と、ルテニウム（Ｒｕ）化合物、錫（Ｓｎ）化合物及び白金（Ｐｔ）化合物を含む第２金属触媒と、を含んで芳香族ジカルボキシル酸から脂肪族環のジオール化合物に転換する複合金属触媒造成物を提供する。
【００２０】
前記課題を解決するための他の様態として、本発明は、パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒と、を含む複合金属触媒造成物の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含む１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法を提供する。
【００２１】
また、前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第１金属触媒の存在下で行われ、前記第２金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２２】
また、前記第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．８〜１．２：０．２〜０．６の重量比で含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２３】
また、前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、連続的に行われることを特徴とする方法を提供する。
【００２４】
また、前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、一つの反応器で行われることを特徴とする方法を提供する。
【００２５】
また、前記反応器は、前記第１金属触媒と前記第２金属触媒が固定層に分割されて順次に注入されることを特徴とする方法を提供する。
【００２６】
また、前記第１金属触媒と前記第２金属触媒それぞれが担体に固定されることを特徴とする方法を提供する。
【００２７】
また、前記担体を含む第１金属触媒は、前記テレフタル酸１００重量部に対して１〜５０重量部使用されることを特徴とする方法を提供する。
【００２８】
また、前記担体を含む第２金属触媒は、前記テレフタル酸１００重量部に対して１〜５０重量部使用されることを特徴とする方法を提供する。
【００２９】
また、前記第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物を０．５〜２０重量％含むことを特徴とする方法を提供する。
【００３０】
また、前記担体は、２００〜９００ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔性無機物担体であることを特徴とする方法を提供する。
【００３１】
また、前記担体は、全体細孔容積が１．２ｃｍ２／ｇ以下で、１０Å以下の半径を有する細孔の容積が０．１〜０．８ｃｍ２／ｇであることを特徴とする方法を提供する。
【００３２】
また、前記担体は、Ｙ型のゼオライトであることを特徴とする方法を提供する。
【００３３】
また、前記テレフタル酸の還元は、前記テレフタル酸及び水素気体を接触して行われ、前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、前記テレフタル酸の還元結果物及び水素気体を接触して行われることを特徴とする方法を提供する。
【００３４】
また、前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、それぞれ５０〜３５０℃の温度で行われることを特徴とする方法を提供する。
【００３５】
また、前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の還元は、それぞれ３０〜１５０ｂａｒの圧力度で行われることを特徴とする方法を提供する。
【００３６】
また、前記第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．９〜１．１：０．３〜０．５５の重量比で含むことを特徴とする方法を提供する。
【００３７】
また、最終生成された前記１，４−シクロヘキサンジメタノールは、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が２０％以上であることを特徴とする方法を提供する。
【００３８】
前記課題を解決するための他の様態として、本発明は、テレフタル酸を還元して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する装置において、テレフタル酸が移送されて上端に流入される原料投入部、前記原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる反応部及び下端に形成されて前記反応部から生成された生成物が回収部に移送されるようにする流出部を含む反応器と、前記テレフタル酸とイオン交換水が投入されて質量流量計を介した不活性気体によって前記反応器に溶解されたテレフタル酸を移動する予熱器と、前記反応部から生成された生成物が流出される前記流出部から前記生成物を回収する回収部と、を含み、前記反応部は、パラジウム化合物を含む第１金属触媒が注入され、原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる上部反応部、及びルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む触媒として前記第１金属触媒と界面を形成するように第２金属触媒が注入され、前記上部反応部で還元された結果物の還元反応が行われる下部反応部を含むことを特徴とする装置を提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によると、反応工程をより単純化して反応効率及び経済性を上げ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，４−シクロへキサンジメタノールを提供する効果がある。
【００４０】
従来、１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する際には、ジメチルテレフタレートとテレフタル酸を基盤にしていたが、各ステップ別に使用される触媒と反応条件が異なるため、それによる触媒工程及び分離、回収手順と多量の廃水の処理問題が発生する。このような問題点を解決するために、本発明者らは、混合触媒系を介した反応単純化による直接水素化反応を着想するようになり、懸念される触媒毒の溶出及び触媒活性度の低下問題も、１０回以上の触媒再使用実験を介して本発明の優秀性を立証することに至った。
【００４１】
詳しくは、本発明の１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法によると、殆どの反応物が反応に参加して高い転換率を具現することができ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，４−シクロへキサンジメタノールを製造することができるため、相対的に単純化された反応工程の設計が可能で、全体製造工程の効率及び経済性を向上させることができる。
【００４２】
また、パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、最適含量比のルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒とが固定層に分割されて順次に注入された反応器に前記テレフタル酸を投入し、テレフタル酸の還元、及び還元されたテレフタル酸還元結果物の還元が同じ反応器で一元化された触媒固定層の同じ工程条件で連続的に行われるように単純化されるため、工程時間を著しく短縮する効果がある。
【００４３】
また、１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する過程で生成される副産物を最小化して副産物を分離及び回収する追加の工程やステップを省略することができ、純度を上げるための精製過程を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一具現例によるテレフタル酸を還元してトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、好ましい実施例を介して本発明を詳細に説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限って解析されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義するという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解析すべきである。よって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例が存在することを理解すべきである。
【００４６】
本発明は、パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒と、を含んで芳香族ジカルボキシル酸から脂肪族環のジオール化合物に転換する複合金属触媒造成物を提供し、前記複合金属触媒造成物は、テレフタル酸を還元するステップを含む１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造に最適である。
【００４７】
本発明で使用されるテレフタル酸の品質は、以前から１，４−シクロヘキサンジカルボキシル酸の原料として使用されている高純度のものはもちろん、それより純度が低く、よく使用されていなかった一般工業用品質であってもよく、直接水素添加反応の際に触媒毒として影響を及ぼし得る各種金属イオンが少ないものを使用することが好ましい。
【００４８】
本発明による複合金属触媒は、多孔性無機物担体に担持されて使用され、この際、担体は酸の影響で触媒毒として作用する恐れがあるため、活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカ、炭素などのような担体が好ましく使用されるが、特に酸性を帯びる担体としてシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物、シリカ−アルミナなどの複合酸化物、酸性活性炭、ゼオライトがより好ましく使用され、酸性活性炭とゼオライトが最も好ましく使用される。酸性活性炭とは活性炭を塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、次亜塩素酸などの水溶液で酸処理した活性炭を意味する。また、酸性活性炭に変性される活性炭の原料は特に限らず、木質、ヤシの皮、有機高分子、石油ピッチ、籾殻などが挙げられる。担体上に担持される金属の担持量は特に限らないが、歩留及び経済性を考慮すると、担体に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の含量で担持される。
【００４９】
前記複合金属触媒の製造方法は特に限らず、金属原料を利用して担持することであると定義される。例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法などが使用される。
【００５０】
本発明において、前記テレフタル酸を還元するステップは、前記第１金属触媒の存在下で行われ、前記第２金属触媒の存在下で前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップを含む。この際、前記第２金属触媒は前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．８〜１．２：０．２〜０．６の重量比で含むことが好ましい。
【００５１】
即ち、本発明者らは、芳香族ジカルボキシル酸を直接的な水素反応をさせてシクロアルカンジオールを合成する方法について研究を行ったが、前記第１金属触媒及び第２金属触媒を使用すると、長時間使用による反応活性の低下がなく、芳香族ジカルボキシル酸をより高い効率で還元することができることを、実験を介して確認した。
【００５２】
詳しくは、前記第１金属触媒を使用してテレフタル酸を還元させた後、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を特定の重量比で含む第２金属触媒を使用して前記テレフタル酸の還元結果物を更に還元すると、反応物であるテレフタル酸が殆ど反応に参加して高い転換率を具現することができ、より短い時間の間に副産物を最小化しながらも高純度の１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造することができる。
【００５３】
このような１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法によると、テレフタル酸から１，４−シクロヘキサンジメタノールを合成する過程で副産物の生成が少ないため、副産物を分離及び回収する追加の工程やステップを省略することができ、純度を上げるための精製過程を最小化することができる。また、相対的に単純化された反応工程の設計が可能で、より短い時間の間に高い歩留で高純度の１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造することができるため、全体製造工程の効率及び経済性を向上することができる。
【００５４】
上述したように、本発明による１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法では、パラジウム化合物を含む第１金属触媒の存在下でテレフタル酸を還元するステップを含む。
【００５５】
前記パラジウム化合物を含む第１金属触媒を介してテレフタル酸のベンゼン環が還元され、それによって１，４−シクロヘキサンジカルボキシル酸が形成される。
【００５６】
前記第１金属触媒は、担体に固定されるパラジウム化合物を含み、パラジウム０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％及び残量の担体を含む。この際、パラジウム化合物はパラジウム金属自体、パラジウムの有機塩またはパラジウムの無機塩を意味する。
【００５７】
前記テレフタル酸を還元するステップでは多様な還元方法が使用されるが、例えば、テレフタル酸及び水素気体を接触するステップを含んでもよい。また、前記テレフタル酸を還元するステップでは、芳香族カルボキシル酸の還元反応に使用されると知られている方法、反応条件及び装置を大した制限なく使用してもよいが、例えば５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度、及び３０〜１５０ｂａｒ、好ましくは４０〜１００ｂａｒの圧力条件で行われる。
【００５８】
詳しくは、前記テレフタル酸を還元するステップは、前記パラジウム化合物を含む第１金属触媒及びテレフタル酸が存在する反応器の内部を窒素などの不活性気体の大気に転換した後、水素気体を導入し内部温度を昇温するステップを含んで行われる。
【００５９】
前記テレフタル酸を還元するステップは、テレフタル酸１００重量部対比で、第１金属触媒を１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部を使用する。テレフタル酸対比の第１金属触媒の含量または使用量が低すぎると、還元反応の効率が落ちるか、最終製造される反応結果物のうち１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度が低下する恐れがあり、触媒含量が不十分であると反応装置の生産効率が低下し、最終産物を得てから分離及び回収する際に装置の効率低下やエネルギー消費が過度になる恐れがある。また、テレフタル酸対比の第１金属触媒の含量または使用量が高すぎると反応進行過程で副産物が過量発生するが、これを除去するためには様々なステップの工程が追加に行われるべきであるため非経済的であり、最終製造される結果物の純度が低下する恐れがある。
【００６０】
一方、本発明による１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法では、テレフタル酸を還元するステップを介して得られたテレフタル酸の還元結果物を、ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．８〜１．２：０．２〜０．６の重量比、好ましくは１：０．９〜１．１：０．３〜０．５５の重量比で含む第２金属触媒の存在下で還元するステップを含む。
【００６１】
前記第２金属触媒に含まれるルテニウムは、ジカルボキシル酸を１次アルコールに転換する役割をするとみなされ、錫は合成結果物であるアルコールの選択度を上げる役割をするとみなされ、白金は触媒の活性度を上げて副反応を抑制する役割をするとみなされる。
【００６２】
前記第２金属触媒の存在下で１，４−シクロヘキサンジカルボキシル酸を含むテレフタル酸の還元結果物を還元すると、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む反応結果物を形成することができる。
【００６３】
後述する実施例などから確認されるように、前記特定の重量比でルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒を使用することで、反応物として使用されたテレフタル酸の殆どを反応に参加させて高い転換率を具現することができ、最終製造される反応結果物のうち１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度を高く維持することができる。
【００６４】
ここで、前記ルテニウム化合物はルテニウム金属自体、ルテニウムの有機塩またはルテニウムの無機塩を意味する。このような内容は錫化合物及び白金化合物に関しても同じである。
【００６５】
一方、前記第２金属触媒は、担体に固定されたルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む。この際、第２金属触媒は、前記ルテニウム化合物を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％含み、第２金属触媒内で錫化合物及び白金化合物の含量は、ルテニウム化合物の含量及び前記金属化合物間の重量比として決定される。
【００６６】
前記第２金属触媒のうち前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物の含量が低すぎると、還元反応の効率が落ちるか最終製造される反応結果物のうち１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度が低下する恐れがあり、未反応カルボキシル酸または無水カルボキシル酸が精製されることで反応歩留が低下する恐れがあり、最終反応結果物を分離または回収する際に効率が低下するかエネルギーの消費が過度になる恐れがある。また、前記第２金属触媒のうち前記ルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物の含量が多すぎると、付加的な反応が過量に発生して１次アルコールの形態、これらの加水分解またはそれに相応するアルカンが形成されて反応歩留が低下するか最終反応結果物の純度が落ちる恐れがあり、前記生成された副産物を除去するためには様々なステップの工程が追加に行われるべきであるため、工程の経済性も低下する恐れがある。
【００６７】
前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップでは、多様な還元方法が使用されてもよいが、例えば前記テレフタル酸の還元結果物及び水素気体を接触するステップを含む。また、前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップでは、芳香族カルボキシル酸の還元反応に使用されると知られている方法、反応条件及び装置を大した制限なく使用してもよく、例えば５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度及び３０〜１５０ｂａｒ、好ましくは４０〜１００ｂａｒの圧力条件で行われる。
【００６８】
詳しくは、前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、前記第２金属触媒及びテレフタル酸の還元結果物が存在する反応器の内部を、窒素などの不活性気体の大気に転換した後、水素気体を導入し内部温度を昇温するステップを含んで行われる。
【００６９】
前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップでは、前記テレフタル酸の還元結果物１００重量部対比で第２金属触媒を１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部を使用する。前記テレフタル酸の還元結果物対比の第２金属触媒の含量または使用量が低すぎると、還元反応の効率が落ちるか最終製造される反応結果物のうち１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度が低下する恐れがあり、触媒含量が不十分であると反応装置の生産効率が低下し、最終産物を得てから分離及び回収する際に装置の効率低下やエネルギー消費が過度になる恐れがある。また、テレフタル酸の還元結果物対比の第２金属触媒の含量または使用量が多すぎると反応進行過程で副産物が過量発生するが、これを除去するためには様々なステップの工程が追加に行われるべきであるため非経済的であり、最終製造される結果物の純度が低下する恐れがある。
【００７０】
上述したように、前記第１金属触媒または第２金属触媒に含まれる担体としては通常知られている担体を特に制限なく使用してもよいが、例えばシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物、シリカ−アルミナなどの複合酸化物、酸性活性炭、ゼオライトなどが使用される。
【００７１】
ここで、前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれの活性成分がゼオライト担体に固定されている状態で使用される場合、前記活性成分がゼオライト担体に固定されることで９９％以上の高い反応転換率を確保しながらも、最終製造された結果物から１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度が９０％以上確保される結果を具現することができる。このような効果は、ゼオライト担体のアルミナとシリカの割合及び酸性度、適切な気孔の大きさによる円滑な反応の影響などの原因によるものであると考えられる。
【００７２】
詳しくは、前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれに含まれるゼオライト担体は２００〜９００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。前記ゼオライト担体の比表面積が小さすぎると、反応物と触媒との活性サイトが減って反応が円滑に行われないか、触媒の重要な役割をする金属が担体にろくに担持されず、気孔が詰まるか壊れるなどの現象が発生する恐れがある。また、前記ゼオライト担体の比表面積が大きすぎると、触媒金属の分散度が過度に高くなってかえって反応が円滑に行われない恐れがある。
【００７３】
前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれに含まれるゼオライト担体の全体細孔容積は１．２ｃｍ２／ｇ以下である。前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれに含まれるゼオライト担体の全体細孔容積が大きすぎると、反応物と触媒との作用速度が活発すぎるあまり、副反応物が過量に生成されるか活性成分である金属の分散が十分に行われないため、反応物と触媒の接触効率が大きく低下して反応が返って円滑に行われない恐れがある。
【００７４】
また、前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれに含まれるゼオライト担体で１０Å以下の半径を有する細孔の容積は０．１〜０．８ｃｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜０．７ｍ２／ｇである。前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれに含まれるゼオライト担体で１０Å以下の半径を有する細孔は、反応活性度（ａｃｔｉｖｉｔｙ）を上げる役割をすると共にエナンチオ選択性（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を上げる作用をする。前記ゼオライト担体で１０Å以下の半径を有する細孔の容積が小さすぎると、巨大有機分子が微細気孔に吸着できないため、後ほど触媒成形時の圧力や塑性時の高熱処理によって気孔構造が壊れるだけでなく、その内部表面積が急激に減少して物質吸着特性を失うほか、金属触媒成分が抜け出る恐れがある。また、前記ゼオライト担体で１０Å以下の半径を有する細孔の容積が大きすぎると、金属触媒の分散度が広くなって反応速度が加速化するため副反応物が過量に生成されるか、生成物のエナンチオ異性体の選択度が低下する恐れがある。
【００７５】
前記第１金属触媒及び第２金属触媒それぞれに含まれるゼオライト担体は、Ｙ型ゼオライトであり、それぞれの活性成分がゼオライト担体に固定される場合は、他の種類の担体、例えば活性炭などの担体を使用する場合よりも高い１，４−シクロヘキサンジメタノールの選択度を確保することができ、反応活性度が上がるか触媒成形時の熱的、機械的反応安定性効果を具現することができる。
【００７６】
前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップそれぞれでは、反応物自体が直接還元反応を行ってもよく、反応物が溶媒上に存在する状態で還元反応が行われてもよい。
【００７７】
前記使用可能な溶媒の例が大きく限定されることはなく、例えば水や有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の例としてはメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）などの脂肪族アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロへキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル、またはこれらの２種以上の混合物を使用してもよい。このような有機溶媒の使用量が大きく限定されることはなく、例えば反応物であるテレフタル酸及び／または前記テレフタル酸の還元結果物の重量対比で１０〜１，０００％で使用される。
【００７８】
上述した１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造では、それぞれの還元反応過程が完了される時点で、使用した触媒を分離し反応結果物を精製するステップを更に含む。精製に使用される方法が大きく制限されることはなく、蒸留法、抽出法、クロマトグラフィ法などによって分離及び精製を行う。
【００７９】
一方、本発明による１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法では、前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは、連続的に行われる。ここで、連続的に行われるとは、一つの工程や反応過程を介してテレフタル酸から１，４−シクロヘキサンジメタノールが形成されることを意味する。
【００８０】
また、前記テレフタル酸を還元するステップ及び前記テレフタル酸の還元結果物を還元するステップは一つの反応器で行われる。ここで、一つの反応器で行われるとは、前記テレフタル酸の還元及び前記テレフタル酸の還元結果物の２次還元が別途の工程に分離されるか反応結果物を移送せずに同じ反応器で行われるという意味である。
【００８１】
本発明では、前記第１金属触媒と第２金属触媒が固定層に分割され、順次に注入された反応器を利用して２回にわたる還元が同じ反応器で一元化された触媒固定層の同じ工程条件で連続的に行われるように単純化されており、工程時間を著しく短縮しながらも、最終生成された前記１，４−シクロヘキサンジメタノールのうちトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比を２０％水準で製造することができることを発見した。
【００８２】
また、これを具現する１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する装置として、テレフタル酸が移送されて上端に流入される原料投入部、前記原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる反応部、及び下端に形成されて前記反応部から生成された生成物が回収部に移送されるようにする流出部を含む反応器と、前記テレフタル酸とイオン交換水が投入されて質量流量計を介した不活性気体によって前記反応器に溶解されたテレフタル酸を移動する予熱器と、前記反応部から生成された生成物が流出される前記流出部から前記生成物を回収する回収部と、を含み、前記反応部は、パラジウム化合物を含む第１金属触媒が注入され、原料投入部に流入された前記テレフタル酸の還元反応が行われる上部反応部、及びルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を１：０．８〜１．２：０．２〜０．６の重量比で含む触媒として前記第１金属触媒と界面を形成するように第２金属触媒が注入され、前記上部反応部で還元された結果物の還元反応が行われる下部反応部を含む１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造装置を開示する。
【００８３】
図１は、本発明の一具現例によるテレフタル酸を還元してトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する装置を示す模式図である。
【００８４】
図１を参照すると、本発明によって水素添加による連続的な還元反応を行って１，４−シクロへキサンジメタノールを製造する装置１００として、反応器１１０、テレフタル酸原料投入時に前処理工程を行う予熱器１２０、窒素気体及び水素気体の投入手段、及び回収部１３０を含む。
【００８５】
本発明において、テレフタル酸の水素添加反応を含む連続的な還元が行われる反応器１１０内には、第１金属触媒と第２金属触媒が固定層に順次に注入されている状態である。水素添加反応はテレフタル酸を水と混合するステップを含んで行われ、最初に反応器１１０内に注入された触媒固定層１１１を介して第１金属触媒を利用して還元する第１反応と、第２金属触媒を利用して還元する第２反応が連続的に行われて最終生成物であるトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを得るようになる。前記反応器１１０は耐酸容器で構成されており、第１金属触媒と第２金属触媒が順番に固定層１１１に担持されている状況で、テレフタル酸含有液を反応器１１０内に水素気体と共に流しながら触媒を経由させる。
【００８６】
本発明で使用される耐酸容器としては、耐酸性が強い金属物質、例えばハステロイ、インコネルやこれらの成形体、金属以外の耐酸性の強い物質、例えばセラミック、琺瑯、ガラスなどのガラス質やこれらの成形体が挙げられるが、通常耐圧容器に使用されるステンレスやハステロイがより高耐酸性で経済的であるため、触媒活性低下を抑制しながらも経済的な水素添加反応を具現することができる。
【００８７】
前記予熱器１２０は、テレフタル酸とイオン交換水を投入し窒素に代替して２５０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃及び６０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは７０〜９０ｋｇ／ｃｍ２の条件で水に対する溶解度が増加するように設置される。この際、テレフタル酸の濃度は１〜１００重量％が好ましいが、より好ましくは５〜５０重量％の濃度である。その理由としては、５重量％未満であればトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールの濃度が低いため得ることが難しく、５０重量％以上であればトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールの物性特性のため工程運転条件に合わせることが難しいためである。
【００８８】
質量流量計（ＭＦＣ）１４０を介して窒素気体を反応器に移動する際には０〜５０ｓｃｃｍの速度が適切であるが、好ましくは１０〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは２０〜４０ｓｃｃｍの速度に調節する。前記１０ｓｃｃｍ未満の速度で運転する場合には予熱器１２０から反応器１１０にテレフタル酸混合物を移動する際に圧力が足りないため移動が難しくなる恐れがあり、５０ｓｃｃｍを超過する場合には予熱器１２０から反応器１００への反応混合物の移動が急速に行われ、中間ライン１５０が詰まって移送が難しくなる恐れがある。
【００８９】
また、質量流量計１６０を介した水素気体は、テレフタル酸混合液を含有する窒素気体と中間ライン１５０で合流して反応器の入口に移動すると共に、順次に第１金属触媒と第２金属触媒の反応を介したトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールの合成が行われる。この際、水素気体の移動は好ましくは１００〜５，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１，０００〜４，０００ｓｃｃｍの速度に調節される。質量流量計１６０を介した水素気体移動が適切に行われない場合、反応器１１０に移動された移動反応物と金属触媒との反応が円滑に行われず、副反応物の生成が過量に発生するため適切な移動速度に調節する必要がある。特に、前記反応は一つの反応器１１０で行われており、テレフタル酸の１次還元及び２次還元が別途の工程に分離されるか反応結果物の移送なしに行われるため、適切な水素気体の移動速度がトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールの精製結果に影響を及ぼすようになる。
【００９０】
前記テレフタル酸還元反応が行われる反応器１１０の内部は５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度条件及び３０〜１５０ｂａｒ、好ましくは４０〜１００ｂａｒの圧力条件に維持し、連続的な還元反応に同じく適用される。前記温度及び圧力条件がより低いか高い条件で反応を行うと、副産物が過量発生して精製過程を追加に必要とするため非経済的であり、後ほどの結果物の純度にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００９１】
本発明において、反応器１１０はジャケットタイプであって、予熱器１２０を介して溶解されたテレフタル酸が移送されて上端に流入される原料投入部１１２、原料投入部１１２に流入されたテレフタル酸の還元反応が行われる反応部１１１、及び下端に形成されて反応部１１１で生成された生成物を回収部１３０に移送されるようにする流出部１１３で構成される。
【００９２】
前記反応部１１１は触媒固定層で形成され、第１金属触媒と第２金属触媒をそれぞれ存在させるが、パラジウム化合物を含む第１金属触媒が注入されて原料投入部１１２に流入されたテレフタル酸の還元反応が行われる上部反応部１１１ａ、及びルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒として第１金属触媒と界面Ｆを形成するように第２金属触媒が注入されて上部反応部１１１ａで還元された結果物の還元反応が行われる下部反応部１１１ｂを含む。
【００９３】
詳しくは、上部反応部１１１ａの第１金属触媒によってテレフタル酸が還元された後、還元された結果物が前記界面Ｆを通過して下部反応部１１１ｂに進入すると、直ちにルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を特定の重量比で含む第２金属触媒によって更に還元されながら反応物であるテレフタル酸が殆ど反応に参加して高い転換率を具現し、より短い時間内に副産物を最小化しながらも、高純度のトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを得るようになる。
【００９４】
このようなテレフタル酸の還元結果物を還元する過程では多様な還元方法が使用されるが、例えば、テレフタル酸の還元結果物及び水素気体を接触する過程を介して行われる。この過程では芳香族カルボキシル酸の還元反応に使用されると知られている方法、反応条件及び装置を大した制限なく使用してもよく、前記上部反応部１１１ａと同じ工程条件、即ち５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度及び３０〜１５０ｂａｒ、好ましくは４０〜１００ｂａｒの圧力条件で行われる。詳しくは、テレフタル酸の還元結果物を還元する過程は、第２金属触媒及びテレフタル酸の還元結果物が存在する下部反応部１１１ｂで既に窒素などの不活性気体の大気に転換、水素気体の導入及び内部温度が昇温された状態で行われる。
【００９５】
テレフタル酸の還元結果物を還元する過程において、第２金属触媒の含量は、テレフタル酸１００重量部に対して活性金属が５〜１０重量％含量で担持された担体触媒を基準に１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部含有されるように予め下部反応部１１１ｂの触媒固定層１１１に注入されるようにする。
【００９６】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有するものが容易に実施し得るように本発明の実施例を詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明が下記で説明する実施例に限ることはない。
【００９７】
実施例１：活性炭担持触媒を使用したテレフタル酸の１，４−シクロへキサンジメタノールへの直接転換反応
【００９８】
製造例１−１：第１金属触媒の製造
５００ｍｌのビーカーに活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ，Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｇと６０％硝酸水溶液を充填した後、８０℃に昇温し攪拌した。攪拌完了後、イオン交換水を利用して活性炭を洗浄し、減圧して乾燥した。５００ｍｌのビーカーに活性炭と塩化パラジウムを塩酸水溶液に溶解した後、水を蒸発除去し残遺物を得た。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び３００℃温度で３時間焼成処理して、パラジウム０．５重量％が担持された活性炭を含有する第１金属触媒を製造した。
【００９９】
製造例１−２：第２金属触媒の製造
５００ｍｌのビーカーに活性炭１０ｇと６０％硝酸水溶液を充填した後、８０℃に昇温し攪拌した。攪拌完了後、イオン交換水を利用して活性炭を洗浄し、減圧して乾燥した。５００ｍｌのビーカーに活性炭と共に塩化ルテニウム３水和物、塩化錫２水和物及び塩化白金酸を塩酸水溶液に溶解した後、水を蒸発除去し残遺物を得た。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び３００℃温度で３時間焼成処理して、ルテニウム、錫及び白金が活性炭に担持された第２金属触媒を製造した。ルテニウム、錫及び白金の重量比は下記表１のようである。
【０１００】
製造例１−３：第２金属触媒の製造
製造例１−２で活性炭の代わりにＹ−ゼオライトを使用したことを除いては、製造例１−２と同じ方法で第２金属触媒を製造した。
【０１０１】
製造例１−４：金属触媒の製造
製造例１−２で塩化錫２水和物無しに塩化ルテニウム３水和物及び塩化白金酸のみを塩酸水溶液に溶解させたことを除いては、製造例１−２と同じ方法で金属触媒を製造した。
【０１０２】
実施例１−１
攪拌機を備えた３００ｍｌ高圧反応器に、製造例１−１から得られた第１金属触媒３．０ｇ、テレフタル酸１０．０ｇ及びイオン交換水１００ｇを充填した。高圧反応器内の大気を室温から窒素に代替した後、水素気体を２８ｋｇ／ｃｍ２の速度で高圧反応器内に導入しながら、高圧反応器の内部温度を２３０℃に上昇して水素添加反応を行った。この際、高圧反応器内部での攪拌速度を４５０ｒｐｍに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった状態で、反応器内部を常温に冷却した後、製造例１−２から得られた第２金属触媒３．０ｇを添加し、反応器内の大気を窒素に代替した。次に、反応器内部に５０ｋｇ／ｃｍ２の速度で水素気体を注入し、高圧反応器の内部温度を２３０℃に上昇して水素添加反応を行った。高圧反応器内の攪拌速度を４５０ｒｐｍに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった時点で、反応器の内部温度を７０℃に冷却し反応器を解体して反応結果物を採取する。採取した反応結果物を４５℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物である１，４−シクロへキサンジメタノールを得た。次に、得られた最終結果物に対してガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を利用して反応物（テレフタル酸）の転換率及び１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定した。
【０１０３】
詳しくは、反応物質（テレフタル酸）の還元反応（水素添加反応）によって得られた結果物のうち、１，４−シクロへキサンジメタノールの濃度が約１重量％になるようにメタノールで希釈した。希釈された溶液に対し、下記条件にてガスクロマトグラフィで分析して１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度を計算し、それぞれの数値をモル比（％）に換算した後、これを［（１，４−シクロへキサンジメタノール／生成物質）×１００］で選択度を計算した。テレフタル酸の場合、水に対する溶解度がよくないため、反応後残ったテレフタル酸と触媒ろ過後残った余液で転換率と選択度を算出した。
【０１０４】
［ガスクロマトグラフィの条件］
１）カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｊ−４１３（カラム長さ３０ｍ、内部直径０．３２ｍｍ、フィルム厚さ０．２５μｍ）
２）ＧＣ装置：ガスクロマトグラフィ、モデルＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０
３）キャリアガス：ヘリウム
４）検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【０１０５】
実施例１−２
実施例１−１で製造例１−３から得られた第２金属酸化物を使用したことを除いては、実施例１−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１０６】
実施例１−３乃至１−５
実施例１−１で下記表１のルテニウム、錫及び白金の重量比を有する第２金属触媒を使用したことを除いては、実施例１−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１０７】
実施例１−６
実施例１−１で第２金属触媒３．０ｇを添加し、反応器内の大気を窒素に代替して、反応器内部に５ｋｇ／ｃｍ２の速度で水素気体を注入し、高圧反応器の内部温度を２３０℃に上昇し、内部圧力を５０ｂａｒにして水素添加反応を行ったことを除いては、実施例１−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１０８】
比較例１−１
攪拌機を備えた３００ｍｌ高圧反応器に、製造例１−１から得られた第１金属触媒３．０ｇ、製造例１−２から得られた第２金属触媒３．０ｇ、テレフタル酸１０．０ｇ及びイオン交換水１００ｇを充填した。高圧反応器内の大気を室温から窒素に代替した後、水素気体を５０ｋｇ／ｃｍ２の速度で高圧反応器内に導入しながら、高圧反応器の内部温度を２３０℃に上昇して水素添加反応を行った。この際、高圧反応器内部での攪拌速度を４５０ｒｐｍに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった時点で、反応器内部を常温に冷却し、反応器を解体して反応結果物を採取する。採取した反応結果物を４５℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物である１，４−シクロへキサンジメタノールを得た。次に、得られた最終結果物に対してガスクロマトグラフィを利用して反応物（テレフタル酸）の転換率及び１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定した。
【０１０９】
比較例１−２
比較例１−１で製造例１−１から得られた第１金属触媒３．０ｇを使用していないことを除いては、比較例１−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１１０】
比較例１−３
比較例１−１で製造例１−２から得られた第２金属触媒３．０ｇを使用していないことを除いては、比較例１−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１１１】
比較例１−４
比較例１−１で第２金属触媒の代わりに製造例１−４から得られた金属触媒３．０ｇを使用したことを除いては、比較例１−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１１２】
実施例１−１乃至１−６及び比較例１−４で使用した触媒、反応条件及び反応結果（テレフタル酸の転換率、１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度）に関する内容を下記表１に示した。
【０１１３】
【表１】
0006363730.tif 000002
【０１１４】
表１に示したように、実施例１−１乃至１−６では反応物であるテレフタル酸が１００％転換されており、生成される結果物のうち１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度が５６％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７７％以上であることが確認された。これに対し、比較例１−１乃至１−４では転換率が大きく低下しており、最終製造される結果物も１，４−シクロへキサンジメタノールではなく他の副産物が生成されたことが確認された。
【０１１５】
実施例２：ゼオライト担持触媒を使用したテレフタル酸の１，４−シクロへキサンジメタノールへの直接転換反応
【０１１６】
製造例２−１：第１金属触媒の製造
第１金属触媒は、一般的なインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法を利用して製造した。詳しくは、イオン交換水に塩化パラジウムを溶解した後、この溶液をＹ−ゼオライト（比表面積約６００ｍ２／ｇ、全体細孔容積１．０ｃｍ２／ｇ、１０Å以下の半径を有する細孔容積約０．５ｃｍ２／ｇ）が入っている蒸発皿に一滴ずつ滴下した。ゼオライト気孔の中に溶液が詰まると、水を蒸発除去し残遺物を得た。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び５５０℃温度で３時間焼成処理して、パラジウム２．５重量％が担持されたＹ−ゼオライトを含有する第１金属触媒を得た。
【０１１７】
製造例２−２：第２金属触媒の製造
第２金属触媒も同じく、インシピエントウェットネス法を利用して製造した。詳しくは、イオン交換水に塩化ルテニウム３水和物を溶解した後、この溶液をＹ−ゼオライト（比表面積約６００ｍ２／ｇ、全体細孔容積１．０ｃｍ２／ｇ、１０Å以下の半径を有する細孔容積約０．５ｃｍ２／ｇ）が入っている蒸発皿に一滴ずつ滴下した。気孔の中に溶液が詰まると、水を蒸発除去し残遺物を得た。前記塩化ルテニウム３水和物を、利用して行った方法を塩化錫２水和物及び塩化白金酸でもそれぞれ繰り返した。得られた残遺物を減圧し乾燥した後、大気条件及び５５０℃温度で３時間焼成処理して、ルテニウム、錫及び白金がＹ−ゼオライトに担持された第２金属触媒を製造した。ルテニウム、錫及び白金の重量比は下記表２のようである。
【０１１８】
製造例２−３：第２金属触媒の製造
製造例２−１及び２−２それぞれでＹ−ゼオライトの代わりに活性炭を使用して２００℃の温度で３時間焼成処理したことを除いては、製造例２−１及び２−２と同じ方法で第２金属触媒を製造した。
【０１１９】
製造例２−４：第２金属触媒の製造
製造例２−１及び２−２それぞれでＹ−ゼオライトの代わりにＺＳＭ−５ゼオライトを使用したことを除いては、製造例２−１及び２−２と同じ方法で第２金属触媒を製造した。
【０１２０】
実施例２−１
攪拌機を備えた３００ｍｌ高圧反応器に、製造例２−１から得られた第１金属触媒１０．０ｇ、テレフタル酸１０．０ｇ及びイオン交換水１００ｇを充填した。高圧反応器内の大気を室温から窒素に代替した後、水素気体を２８ｋｇ／ｃｍ２の速度で高圧反応器内に導入しながら、高圧反応器の内部温度を２３０℃に上昇して水素添加反応を行った。この際、高圧反応器内部での攪拌速度を４５０ｒｐｍに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった状態で、反応器内部を常温に冷却した後、製造例２−２から得られた第２金属触媒１０．０ｇを添加し、反応器内の大気を窒素に代替した。次に、反応器内部に５４ｋｇ／ｃｍ２の速度で水素気体を注入し、高圧反応器の内部温度を２３０℃に上昇して水素添加反応を行った。高圧反応器内の攪拌速度を４５０ｒｐｍに固定し、内部圧力変化がなくなるまで反応を行った。高圧反応器の内部圧力の変化がなくなった時点で、反応器の内部温度を７０℃に冷却し反応器を解体して反応結果物を採取する。採取した反応結果物を５０℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物である１，４−シクロへキサンジメタノールを得た。次に、得られた最終結果物に対して前記実施例１−１と同じ方法でガスクロマトグラフィを利用して反応物（テレフタル酸）の転換率及び１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定した。
【０１２１】
実施例２−２乃至２−３
実施例２−１で下記表２のパラジウムの重量比を有する第１金属触媒を使用したことを除いては、製造例２−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１２２】
実施例２−４
実施例２−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造しており、使用した金属触媒を蒸発乾燥し、同じ方法を繰り返して１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１２３】
実施例２−５
実施例２−１で製造例２−３から得られた第２金属触媒を使用したことを除いては、製造例２−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１２４】
実施例２−６乃至２−７
実施例２−１で下記表２の金属の重量比を有する第１金属触媒及び第２金属触媒を使用したことを除いては、製造例２−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１２５】
実施例２−８
実施例２−５と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造しており、使用した金属触媒を蒸発乾燥し、同じ方法を繰り返して１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１２６】
実施例２−９
実施例２−１で製造例２−４から得られた第２金属触媒を使用したことを除いては、製造例２−１と同じ方法で１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した。
【０１２７】
実施例２−１乃至２−９で使用した触媒、反応条件及び反応結果（テレフタル酸の転換率、１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度）に関する内容を下記表２に示した。
【０１２８】
【表２】
0006363730.tif 000003
【０１２９】
表２に示したように、実施例２−１乃至２−４では反応物であるテレフタル酸が１００％転換されており、生成される結果物のうち１，４−シクロへキサンジメタノールの９０％以上であることが確認された。これに対し、実施例２−５乃至２−９では選択度が相対的に低下することが確認された。
【０１３０】
実施例３：第１金属触媒と第２金属触媒が固定層に分割注入された反応器を利用したテレフタル酸の１，４−シクロへキサンジメタノールへの直接転換反応
【０１３１】
実施例３−１
ジャケットタイプの反応器（２Ｌ）に、前記製造例２−１から得られた第１金属触媒と前記製造例２−２から得られた第２金属触媒を利用して、まず第２金属触媒３０Ｌ（活性金属基準）を反応器の下部反応部に注入、及び第２金属触媒と界面を形成するように第１金属触媒３０Ｌ（活性金属基準）を上部反応部に順次に注入して触媒固定層を形成し、２８０℃に内部温度を上昇して反応器全体の温度が安定的に維持されるようにした。予熱器にはテレフタル酸１００ｇとイオン交換水１，０００ｍｌを投入した後、窒素を充填し、内部温度を２８０℃に上昇してテレフタル酸の溶解が容易に行われるようにした。この際、予熱器内部の攪拌速度を１，０００ｒｐｍに固定し、２時間放置して、テレフタル酸とイオン交換機が十分に溶解されるように攪拌した。そして、予熱器から反応器にイオン交換水に溶解されたテレフタル酸を移動させる窒素気体は、質量流量計を介して３０ｓｃｃｍの速度で維持し、反応物が反応器に投入されている触媒と十分な反応が行われるようにした。また、質量流量計を利用して還元反応で行われる水素気体は、３，０００ｓｃｃｍの速度で反応物と金属触媒が十分に反応するように４時間行うが、この際に生成されたトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールは自然に回収部（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）に移動するため、回収部の温度を８０℃に維持して容易に回収部に移動するようにしている。そして、予熱器からそれ以上テレフタル酸混合物が出なくなるまで行った。次に、回収部の内部を５０℃に冷却し、回収部を解体して反応結果物を採取した。採取された反応結果物を５０℃で濃縮回転蒸発器を使用して水を蒸留除去することで、最終結果物であるトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを得た。そして、前記得られた最終結果物について前記実施例１−１と同じ条件でガスクロマトグラフィを利用して反応物質（テレフタル酸）の転換率及びトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールの選択度を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０１３２】
実施例３−２
実施例３−１で第１金属触媒にパラジウムが１．０重量％含量で担持されるように調節したことを除いては、実施例３−１と同じ方法でトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した後、転換率及び選択度を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０１３３】
実施例３−３
実施例３−１で第１金属触媒にパラジウムが０．５重量％含量で担持されるように調節したことを除いては、実施例３−１と同じ方法でトランス−１，４−シクロへキサンジメタノールを製造した後、転換率及び選択度を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０１３４】
下記表３に、比較のために前記実施例２−１乃至２−３に関する結果を共に示した。
【０１３５】
【表３】
0006363730.tif 000004
【０１３６】
表３を参照すると、まず実施例２−１乃至２−３のようにパラジウム化合物を含む第１金属触媒と、最適含量比のルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒を使用し、テレフタル酸の還元後、反応器の状態を停止し工程条件を更に設定してその還元結果物を更に還元する場合、１００％の転換率及び９０％水準以上の選択度を示し、１，４−シクロへキサンジメタノールのトランス：シスモル比が８０：２０モル比水準で優秀なことが分かる。
【０１３７】
これに対し、パラジウム化合物を含む第１金属触媒と、最適含量比のルテニウム化合物、錫化合物及び白金化合物を含む第２金属触媒が固定層に分割されて順次に注入された反応器にテレフタル酸を投入し、テレフタル酸の還元及び還元されたテレフタル酸の還元結果物の還元が同じ反応器で一元化された触媒固定層の同じ工程条件を連続的に行われるように単純化した場合にも、１００％の転換率及び選択度の場合９８％水準まで示し、１，４−シクロへキサンジメタノールのトランス：シスモル比が８０：２０水準まで示すことから、反応器設計の単純化を介した製造工程の経済性効果を与えるだけでなく、実施例２−１乃至２−３の場合、対比同等水準以上の効率を示しことが確認された。
【０１３８】
これまで本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形し得ることを理解できるはずである。
【０１３９】
よって、本発明の範囲は前記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味、範囲及びその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解析すべきである。
【符号の説明】
【０１４０】
１００    ＣＨＤＭ製造装置
１１０    反応器
１１１    反応部／触媒固定層
１１１ａ    上部反応部
１１１ｂ    下部反応部
１１２    原料投入部
１１３    流出部
１２０    予熱器
１３０    回収部
１４０    窒素質量流量計
１５０    中間ライン
１６０    水素質量流量計
Ｆ        触媒固定層の界面
【図１】
0006363730.tif 000005