(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛粉末の表面の一部に、炭素前駆体が黒鉛化温度より低温で熱処理を受けて炭化することにより生成した炭素が付着した炭素粉末であって、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上であることを特徴とする炭素粉末。
【請求項２】
前記炭素前駆体が熱処理を受けて生成した炭素が、平均粒径５００μｍ以下のピッチ粉末を黒鉛粉末と固相混合した後、混合物を非酸化性雰囲気下９００℃〜１５００℃の温度で熱処理することによりピッチ粉末から生成したものである請求項１に記載の炭素粉末。
【請求項３】
Ｖ２／Ｖ１が１.３以上、２.０以下である請求項１又は２に記載の炭素粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然黒鉛粉末の表面の一部に、黒鉛化度の低い炭素を付着させた安価な炭素粉末、特に非水系二次電池用負極材料に好適な炭素粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器などの電源としてリチウムイオン二次電池が急速に普及してきた。リチウムイオン二次電池で代表される非水系二次電池の負極材料は炭素粉末である。小型電池の高容量化の要求から、負極材料も高容量化が図られ、現在では黒鉛化度を発達させた人造黒鉛粉末が非水系二次電池の負極材料として主に使われている。さらに体積あたりの容量を上げるため、電極の充填性を上げる、すなわち電極の高密度化が図られている。
【０００３】
一方、非水系二次電池の負極材料には低コスト化も求められており、自動車用などの大型電池では電池内に多量の負極材料を使うため、その要求は強くなっている。そこで、高価な人造黒鉛に代わって、安価で黒鉛化度が高く、真比重の大きな天然黒鉛を使うことが試みられている。
【０００４】
しかし、天然黒鉛は、黒鉛化度が非常に高いため、電解液との反応性が高く、電解液分解に伴う不可逆容量が大きくなる、あるいは保存特性や安全性などの電池性能が損なわれる、という問題がある。特に最近では、電気自動車やハイブリッド自動車といった自動車用途などで電池を低温で使うため、低融点液体であるプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記、融点−４９℃）を電解液に使う試みがなされているが、黒鉛化度の高い黒鉛粉末はＰＣを分解してしまうため使うことができない。
【０００５】
そこで、黒鉛化度の高い黒鉛粉末の表面を黒鉛化度の低い乱層構造をもつ炭素質物質で被覆した複層構造の炭素粉末を用いることで、電解液との反応性を抑制しようという試みが盛んに行われている。
【０００６】
下記特許文献１には、ピッチなどの炭素前駆体を加熱して溶融状態にし、これを黒鉛粉末と混練した後、低温で加熱処理して、黒鉛粉末の表面を乱層構造の黒鉛化度の低い炭素（低温焼成炭素）で被覆した炭素粉末を得ることが記載されている。
【０００７】
下記特許文献２には、化学気相析出（ＣＶＤ）法により、黒鉛粉末表面に乱層構造をもった黒鉛化度の低い炭素を堆積させて被覆した炭素粉末が開示されている。
これらはいずれも、黒鉛粉末を核としてその全面を黒鉛化度の低い炭素で被覆して電解液との反応を抑制するという発想に基づいている。そのため、多量の黒鉛化度の低い炭素が必要となる。
【０００８】
低温焼成炭素のような黒鉛化度の低い炭素は、なだらかな電位変化を示し、対リチウムに対して、黒鉛より高い電位で充放電が起こるため、現状の黒鉛負極を用いた電池に比べて電池電圧が下がる。従って、実質的な使用条件では、放電容量が低下し、充放電効率も低下する。また低温焼成炭素のような黒鉛化度の低い炭素は、黒鉛に比べて比重が小さく、非常に硬いため、電極密度が上がらないので、体積当たりの放電容量は黒鉛より小さくなる。さらに、加熱により溶融するピッチを用いる場合、その添加量が多いと、加熱時に液相が増加し、熱処理後に粉末が凝集してしまう。そのため、粉砕工程が新たに必要になり、コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
そこで、低温焼成炭素のような黒鉛化度の低い炭素の量を抑制しようという試みもなされている。
下記特許文献３には、液体状態にしたピッチなどの炭素前駆体に黒鉛粉末を浸漬した後、溶剤で洗浄して余分な炭素前駆体を除去してから、炭化する炭素材の製造方法が開示されている。下記特許文献４にも、液体状態にしたピッチなどの炭素前駆体と黒鉛粉末を混合し、攪拌しながら加熱した後、炭化することが記載されている。
【００１０】
いずれも、やはり黒鉛粉末を核としてその全面を黒鉛化度の低い炭素で被覆して電解液との反応を抑制するという発想に基づいている。この場合は、炭素前駆体であるピッチを液体状態にして黒鉛粉末と接触させるため、ピッチの一部は黒鉛の比較的大きな細孔の充填に使用されてしまい、かなり多量のピッチが必要となる。ピッチの添加量が少ないと、黒鉛粉末を完全に被覆することができず、被覆の薄い部分で黒鉛表面が露出し、必要な耐ＰＣ電解液性が得られない。
【００１１】
さらに、以上の特許文献１〜４に共通する問題点として、黒鉛粉末の表面全面が黒鉛化度の低い炭素で被覆されると、粉体間の接触抵抗が増加するため、レート特性が低下するという問題がある。
【００１２】
一方、下記特許文献５にはピッチ粉末と黒鉛粉末を単に固相混合し、その後６００℃から８００℃で熱処理する方法が提案されている。この提案は、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを上回る容量をもつ材料を得ることを目的とするため、多量のピッチが添加されている。電気化学的特性はＰＣを含有しない電解液を用いて試験しているので、耐ＰＣ電解液性は不明である。いずれにしても、多量のピッチに由来する低黒鉛化度の低温焼成炭素を含有するため、電池電圧が下がる、電極密度が上がらないため体積当たりの放電容量は下がるという問題は避けられない。
【００１３】
特許文献６には、細孔容積を規定した材料が提案されている。具体的には、細孔直径４〜１０ｎｍの細孔容積をＶ１、３０〜１００ｎｍの細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ２／Ｖ１＝２.２〜３.０となる黒鉛材料である。Ｖ２／Ｖ１がこの範囲より大きいと充電負荷特性が低下し、この範囲を下回ると、比表面積が大きくなりすぎて初期効率が低下すると説明されている。この特許文献における細孔容積は、窒素吸着法を用いてＢＪＨ法により吸着側の細孔分布を測定したものである。この黒鉛材料は、黒鉛粒子を５００〜１５００℃で表面酸化処理することにより調製される。電極密度や耐ＰＣ電解液性についてはこの特許文献には記載がない。
【特許文献１】特開平０８−５０８９７号公報
【特許文献２】特開平０４−３６８７７８号公報
【特許文献３】特開２０００−５８０５２号公報
【特許文献４】特開平０９−２１３３２８号公報
【特許文献５】特開２００３−１００２９２号公報
【特許文献６】特開２００３−２７２６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、非水系二次電池用負極材料として用いた場合、ＰＣ（プロピレンカーボネート）が含まれる電解液中で使用でき、かつ黒鉛粉末に比べて電極密度やレート特性の低下が抑制された、安価な炭素粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、天然黒鉛粉末と粉砕したピッチ粉末を単純に混合し、その後熱処理することにより得られる特定の細孔容積を持つ炭素粉末により上記課題を解決することができる。
【００１６】
本発明は、広義には、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上であることを特徴とする、黒鉛を基材とする炭素粉末である。
【００１７】
好適態様において、本発明は、天然黒鉛粉末の表面の一部に、炭素前駆体が黒鉛化温度より低温で熱処理を受けて炭化することにより生成した炭素が付着した炭素粉末であって、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上であることを特徴とする炭素粉末である。
【００１８】
炭素前駆体の熱処理により生成した炭素は、平均粒径５００μｍ以下のピッチ粉末を黒鉛粉末と固相混合した後、混合物を非酸化性雰囲気下９００℃〜１５００℃の温度で熱処理することにより生成したものであることが好ましい。また、Ｖ２／Ｖ１の値は、好ましくは１.３以上、２.０以下である。
【００１９】
本発明の炭素粉末では、基材である天然黒鉛粉末の表面の全面が被覆されておらず、表面の一部だけが、そこに付着したピッチなどの炭素前駆体が黒鉛化温度より低温での熱処理を受けて炭化することにより生成した炭素（以下、これを低温焼成炭素と称することがある）で被覆されている。この低温焼成炭素は粉末表面のエッジ面に選択的に付着するため、エッジ面にあった微小な細孔（ミクロ孔と称する）は炭素分で埋まって消失する結果、その数が著しく少なくなる。その原因はよくわからないが、おそらく次のように推定される。
【００２０】
天然黒鉛粉末は、黒鉛を機械的に粉砕した粒子からなり、その表面はベーサル面（へき開面に平行な面）とエッジ面（へき開面に垂直な面）とを含んでいる。凹凸の大きなエッジ面は活性が高く、溶融ピッチによる濡れ性が高い。したがって、ピッチ粉末を黒鉛粉末と固相混合した後、混合物を熱処理すると、少量ずつに分離して存在するピッチが熱処理時の加熱により溶融して液相状態になって周囲の天然黒鉛粉末と接触した時に、粉末表面のエッジ面が選択的に溶融ピッチで濡れ、エッジ面に主に存在するミクロ孔が溶融ピッチによって埋められるのではないかと考えられる。エッジ面に付着したピッチは、熱処理中に炭化して、低温焼成炭素となる。
【００２１】
一方、主に黒鉛粉末内部に存在する比較的大きな細孔（マクロ孔と称する）は、溶融したピッチと単に接触しても、ピッチで埋まらずにそのまま残る。こうして、ミクロ孔はかなりが消失する一方で、マクロ孔はほとんどが残ることにより、処理前の黒鉛粉末に比べて、ミクロ孔に対するマクロ孔の割合が著しく増大する。
【００２２】
本発明では、ミクロ孔を細孔直径が２〜５０ｎｍの細孔、マクロ孔を細孔直径が５０〜２００ｎｍの細孔であると規定し、ミクロ孔の細孔容積に対するマクロ孔の細孔容積の割合が一定以上になるようにすることにより、耐ＰＣ電解液性が著しく改善されるのみならず、電極密度を高くすることができ、電池放電容量が高く、かつレート特性も良好な安価な炭素粉末を提供することができる。
【００２３】
なお、後述するが、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔は、学術的にはメソ孔と呼ばれているが、本発明においては、細孔直径５０〜２００ｎｍのマクロ孔と対比させる意味で、ミクロ孔と称する。
【００２４】
電解液の分解は黒鉛粉末の表面全体で起こりうるが、特にエッジ面で顕著に起こる。本発明の炭素粉末では、黒鉛粉末表面のエッジ面が、低温焼成炭素で被覆されて、ミクロ孔が消失するように選択的に改質される結果、電解液、特にＰＣの分解に対する耐性（耐ＰＣ電解液性）が大きく改善されると考えられる。一方、粉末内部に存在する大きなマクロ孔は、電極にする時の加圧で容易につぶれるため、加圧により電極密度が上がりやすく、一定容積での電池の放電容量を高くすることができる。
【００２５】
尚、マクロ孔壁面にも一部エッジ面が存在しており、電極作製時の加圧が弱い場合、電解液がマクロ孔内部まで入り、ＰＣ電解液を分解することもあるが、高容量が求められる場合には電極密度を大きくするため、加圧力を上げて電極を作製するので、加圧時にマクロ孔がつぶれ粉末内部に存在するエッジ面は電解液に触れなくなる。従って、例えマクロ孔が充填されなくても耐ＰＣ電解液性が著しく改善されると考えられる。
【００２６】
また、黒鉛粉末表面のエッジ面だけが選択的に低温焼成炭素で被覆されて改質され、ベーサル面は被覆されずに露出したままである。そのため、黒鉛粉末表面が導電性に劣る低温焼成炭素で被覆されているにもかかわらず、被覆による粉体間の接触抵抗の増大が避けられ、接触抵抗は黒鉛と同様に低いままであり、レート特性の低下が避けられる。また、硬い低温焼成炭素の量が少ないため、低温焼成炭素に起因する比重低下も抑制され、電極密度の低下が抑制される。
【００２７】
一方、ピッチを予め加熱溶融させて液相状態にしてから黒鉛粉末と混合した場合には、固相混合した場合とは違って、溶融ピッチがばらばらには存在せず、連続して存在し、混合時にせん断力が付与されるため、溶融ピッチが黒鉛粉末表面のベーサル面の被覆やマクロ孔の充填にも消費されてしまい、それが熱処理後に炭化して低温焼成炭素となる。したがって、上述したミクロ孔だけが選択的に充填されて消失することが起こらないので、細孔容積の分布は、処理前の黒鉛粉末と大きくは異ならず、上記に比べて、ミクロ孔に対するマクロ孔の割合はずっと小さくなる。また、被覆厚みが薄くなるため、ピッチ量が少ない場合、炭化時の収縮で一部皮膜に欠損ができてしまう。そのため、同一量のピッチを固相混合した場合と較べて、電極密度は上がりにくく、ＰＣ電解液の分解も起こりやすくなる。また、黒鉛粉末の表面が黒鉛より導電性に劣る低温焼成炭素で均一に被覆されるため、レート特性が低下する。
【００２８】
本発明において固相混合とは、液体成分を含まない状態での混合、すなわち、混合されるどの成分も混合中に液体にならず、さらに混合を助長するための液体媒体も存在させない状態での混合を意味する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、耐ＰＣ電解液性に優れ、かつレート特性と電極密度（したがって、電池の放電容量）も良好な非水系二次電池用負極材料となる炭素粉末を安価に提供することができる。本発明の炭素粉末から作製された負極材料を備える非水系二次電池は、自動車のように低温で使用される可能性のある用途にも搭載可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の炭素粉末は、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上であることを特徴とする。
【００３１】
細孔直径２〜５０ｎｍの細孔がミクロ孔であり、細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔がマクロ孔である。したがって、本発明の炭素粉末は、マクロ孔の細孔容積（Ｖ２）がミクロ孔の細孔容積（Ｖ１）に等しいか、それより大きいことを意味する。
【００３２】
天然黒鉛粉末を機械的に粉砕して得た黒鉛粉末では、ミクロ孔の細孔容積Ｖ１の方がマクロ孔の細孔容積Ｖ２より大きいため、Ｖ２／Ｖ１の値は１よりかなり小さくなる（例、０.６５〜０.８５の範囲内）。したがって、本発明の炭素粉末は、マクロ孔の細孔容積の割合が高いという特徴を有する。
【００３３】
直径２〜５０ｎｍの細孔は学術的にはメソ孔と分類され、メソ孔以上の細孔容積の測定法として最も一般的に用いられているのは水銀圧入法である。しかし、この方法は天然黒鉛のような柔らかい粒子に適用した場合、重い水銀を圧入することにより粒子が変形し、正確な測定ができないという問題がある。
【００３４】
そこで、本発明では窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析する方法で細孔容積を求める。この方法もメソ孔以上の細孔分布の測定に適した方法であることが知られている。窒素ガス脱着−ＢＪＨ法解析による細孔分布は、島津製作所他から市販されている自動比表面積／細孔分布測定装置により比表面積と同時に測定することができ、その細孔分布から特定細孔直径範囲の細孔容積を求めることができる。
【００３５】
Ｖ２／Ｖ１の値が１より小さいと、予めピッチを溶融して黒鉛粉末と混合する場合について上に述べた通り、耐ＰＣ電解液性が劣るだけでなく、レート特性と電極密度（電池の放電容量）も悪くなる。Ｖ２／Ｖ１の値は好ましくは１.３以上、２.０以下である。Ｖ２／Ｖ１の値が１.３以上であると、電極密度と耐ＰＣ電解液性の改善効果が一層大きくなる。一方、工業的に利用可能な方法でＶ２／Ｖ１比を２.０より大きくすることは実現が困難である。
【００３６】
Ｖ２／Ｖ１の値が１以上である本発明の炭素粉末は、黒鉛を基材とし、より具体的には、天然黒鉛粉末が、その表面の一部に炭素前駆体の熱処理により生成した炭素（低温焼成炭素）が付着することにより表面改質された炭素粉末である。前述したように、低温焼成炭素は黒鉛粉末表面のエッジ面に選択的に付着してエッジ面に主に存在するミクロ孔を充填する。そのため、本発明の炭素粉末はミクロ孔の割合が少なくなり、Ｖ２／Ｖ１の比が１以上となる。
【００３７】
この炭素粉末は、天然黒鉛粉末に炭素前駆体粉末、好ましくは平均粒径５００μｍ以下のピッチ粉末を固相混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気下９００℃〜１５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。以下では、この方法により製造される炭素粉末を例にとって本発明を説明する。
【００３８】
本発明の炭素粉末の基材は天然黒鉛粉末である。黒鉛は、非晶質炭素に比べて、対リチウムに対する理論容量が、質量当たりの容量では低くなるが、体積当たりの容量では高くなり、かつリチウムイオンの出入りする電圧範囲が狭いため、実用電池においては非晶質炭素より高い放電容量を示す。
【００３９】
黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛があるが、実用電池において放電容量を高くするには、黒鉛化度が高いほうが有利である。そこで、黒鉛化度が高く、安価な天然黒鉛の粉末を本発明では基材に用いる。但し、少量（黒鉛粉末全体の３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）であれば、人造黒鉛やキッシュ黒鉛の粉末を天然黒鉛粉末と併用することができる。
【００４０】
天然黒鉛粉末は天然黒鉛の粉砕により製造される。本発明で使用する天然黒鉛粉末としては球状化黒鉛粉末が好ましい。球状化黒鉛粉末とは、鱗片状の黒鉛粒子が折り畳まれ、球に近い形状となったものであり、粉砕の工夫（球状化粉砕）により製造されたものが市販されている。黒鉛粉末の粒子形状が球状に近いと、電極配向が抑制され、サイクル特性が向上する。また、電極に適度な空隙が形成され、電解液含浸性が良くなり、電解液が均一に回り込み、低温特性やレート特性が向上する。
【００４１】
使用する天然黒鉛粉末は、その細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積（すなわち、マクロ孔の細孔容積）が０.００５ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。マクロ孔の細孔容積がこれより小さいと、表面処理後の電極密度が上がりにくくなる。
【００４２】
天然黒鉛粉末の平均粒径は５〜３０μｍの範囲が好ましい。平均粒径が小さすぎると、表面改質に多量のピッチが必要となる。逆に、平均粒径が大きすぎると、電極表面に凹凸が発生しやすくなり、電池短絡の原因となる。本発明において、平均粒径とは、累積粒径分布において体積分率５０％時の粒子径Ｄ50を意味する。
【００４３】
天然黒鉛粉末の比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると、表面改質するために必要なピッチ量が多くなってしまう。なお、ピッチを固相混合した後に熱処理して得られる本発明の炭素粉末の比表面積は、後述するように、基材の天然黒鉛粉末に比べて大きく減少する。
【００４４】
天然黒鉛粉末の表面改質に使用する炭素前駆体は、室温では固体で、熱処理により溶融するものが好ましい。したがって、各種の固体の炭化水素を使用することができるが、コストと性能の両面からピッチを使用することが好ましい。
【００４５】
ピッチは石油系と石炭系のものがあるが、いずれであってもよい。ピッチは天然黒鉛粉末と固相混合するため、粉末状で使用する。ピッチ粉末の平均粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。ピッチ粉末の平均粒径が大きすぎると、単純な固相混合とその後の熱処理により黒鉛粉末を十分に表面改質できず、耐ＰＣ電解液性が低下する。一方、ピッチ粉末の平均粒径が小さいのは、黒鉛粉末との接触点が増える点では有利であるが、ピッチの種類によっては、平均粒径が小さすぎると凝集するものがある。したがって、生産性との兼ね合いで使用ピッチ粉末の平均粒径を適宜決定すればよい。
【００４６】
天然黒鉛粉末とピッチ粉末との混合は単純な固相混合により行う。ピッチ粉末の配合量は、固相混合と熱処理の後に、黒鉛粉末の表面の一部だけがピッチ由来の低温焼成炭素で被覆されることにより、Ｖ２／Ｖ１の値が１以上となるように決定すればよい。ピッチ粉末の配合量が少なすぎても、多すぎても、Ｖ２／Ｖ１の値が１以上の炭素粉末を得ることができなくなる。
【００４７】
ピッチ粉末の配合量は、黒鉛粉末の比表面積をＳ１（ｍ2／ｇ）、黒鉛粉末１００質量部に対するピッチ粉末の量をＷ（質量部）として、０.５＜Ｗ／Ｓ１＜２.０の範囲内とすることが好ましい。ピッチ粉末の配合量がこの範囲より少ないと、表面改質が不十分で耐ＰＣ電解液性が低下することがある。一方、この範囲より多量のピッチ粉末を配合すると、生成する低温焼成炭素の量が多くなり、電極密度が上がらなくなって、レート特性も低下する。
【００４８】
天然黒鉛粉末とピッチの固相混合は、適当な乾式混合装置（ブレンダー、ミキサー等）を用いて、単純混合により行えばよい。
固相混合で得られた混合物を熱処理して、ピッチを、液状化を経て炭化させる。前述したように、その間に天然黒鉛粉末のエッジ面が融解した液相状態のピッチで優先的に濡れるため、このエッジ面にピッチが付着し、そこに存在するミクロ孔を充填するため、ミクロ孔は熱処理後に低温焼成炭素で充填され、消失する。それにより、マクロ孔の細孔容積Ｖ２がミクロ孔の細孔容積Ｖ１と等しいか、それより大きい、本発明の炭素粉末が得られる。
【００４９】
熱処理温度は９００〜１５００℃の範囲が好ましい。これより低温であると、ピッチが炭化して生成した低温焼成炭素部分の充放電効率が低くなるので、得られた炭素粉末の充放電効率が低くなる。また、炭化物の導電性が低く、レート特性やサイクル特性も不十分となる。一方、熱処理温度が１５００℃より高くなると、炭素の結晶化が進み、ＰＣの分解を生じやすくなり、耐ＰＣ電解液性が低下する。熱処理は、炭素の燃焼を避けるため不活性雰囲気下で行う。コスト面から窒素雰囲気が好ましい。熱処理時間は、温度やピッチ粉末の配合量にもよるが、通常は数十分ないし数百時間の範囲である。
【００５０】
熱処理中に、融解したピッチが黒鉛粉末表面のミクロ孔を充填するため、黒鉛粉末の比表面積が低下する。また、熱処理中の熱によって黒鉛粉末の表面の結晶の欠陥が解消することでも、比表面積の低下が起こる。従って、熱処理により得られた炭素粉末の比表面積は、原料の天然黒鉛粉末の比表面積に比べて著しく減少する。一方、平均粒径の方は、ピッチに由来する低温焼成炭素による被覆量が少ないので、ほとんど変化しない。
【００５１】
熱処理後に得られた本発明の炭素粉末は、ミクロ孔の細孔容積Ｖ１に対するマクロ孔の細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上であるという細孔分布を有する。この炭素粉末の平均粒径は、原料の黒鉛粉末と同様に５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、凝集が起こり易く、電極作製時の塗工が難しくなる。逆に平均粒径が大きすぎると、電極表面に凹凸が発生しやすくなり、電池短絡の原因となる。本発明の炭素粉末の比表面積は、４.０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。これより比表面積が大きい粉末は、電極作製時に多量の溶剤が必要となり、電極作製が難しくなる上、充放電効率も低下する。
【００５２】
本発明では、ピッチの配合量が少ないので、熱処理中にピッチが融液状態になっても、黒鉛粉末の凝集や融着はほとんど起こらない。従って、熱処理後に粉砕する必要はないので、コスト面で有利である。しかし、場合によっては、軽い解砕を実施してもよい。
【００５３】
本発明の炭素粉末を負極材料として用いた非水系二次電池の負極の製造や二次電池の作成は、従来公知のように実施すればよい。以下に、この点についても簡単に説明するが、この説明は例示にすぎず、他の方法や構成も可能である。
【００５４】
負極材料の炭素粉末に適当な結着剤とその溶媒を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤を混合して、塗工用のスラリーを形成する。混合は、必要であれば、ホモジナイザーあるいはガラスビーズを用いて行うことができる。このスラリーを適当な集電体（圧延銅箔、銅電析銅箔など）にドクターブレード法等を用いて塗工し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、負極が製造される。前述したように、この圧密化時にマクロ孔は容易に潰れるため、電極密度が上がる。
【００５５】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、カルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子、スチレンーブタジエンゴム等のゴム状高分子などが使用できる。結着剤の溶媒はＮ−メチルピロリドン、水などでよい。導電剤は炭素材料、金属（Ｎｉ等）であり、このときの炭素材料には人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が包含され、粉末だけでなく繊維状のものを用いても良い。
【００５６】
電池は、その基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。本発明にあっても、そのような構成に特に制限はされず、また、電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シート型等何れでも良い。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例によって本発明の作用効果を具体的に説明する。実施例において、部は特に指定しない限り質量部である。また、平均粒径は体積分率５０％時の粒径である。
（実施例１）
基材として、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５.２ｍ2／ｇ、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積が０.０１１０ｃｍ3/ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度の比Ｒの値が０.１９である球状化粉砕された天然黒鉛粉末を使用した。
【００５８】
この天然黒鉛粉末１００部を、平均粒径３５μｍ、軟化温度８０℃の石炭系ピッチ粉末５部と、Ｖブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下１０００℃で１時間熱処理して、炭素粉末を得た。
【００５９】
得られた炭素粉末の細孔分布と比表面積を、島津製作所製の比表面積／細孔分布測定装置マイクロメリティクス・アサップ２０１０を用いて、窒素脱着側等温線のＢＪＨ法解析により測定し、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔溶液Ｖ２の比を求めた。本例でのＶ２／Ｖ１の比は１.６０であり、本発明で規定する１以上の値であった。この測定では、試料の前処理温度と時間を２００℃×３時間とした。
【００６０】
上記特許文献６に記載の発明を検証するため、吸着側で得られた細孔分布曲線から、特許文献６で規定する細孔直径４〜１０ｎｍの細孔容積Ｖ３に対する細孔直径３０〜１００ｎｍの細孔容積Ｖ４の比（Ｖ３／Ｖ４）も同時に求めたところ、４.８４であった。
【００６１】
（実施例２）
ピッチ粉末の量を９部に変更した以外は実施例１と同様にして炭素粉末を得た。得られた炭素粉末のＶ２／Ｖ１の値は１.１１、Ｖ４／Ｖ３の値は１.８７であった。
【００６２】
実施例２で得られた炭素粉末の試料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。粉末表面の一部に明らかにエッジ面とベーサル面の区別できる箇所で、エッジ面に乱層構造をもつ炭素（結晶構造が発達していないピッチ由来の低温焼成炭素）が付着した構造が観察された。
【００６３】
（比較例１）
ピッチ粉末の量を１３部に変更した以外は実施例１と同様にして炭素粉末を得た。得られた炭素粉末のＶ２／Ｖ１の値は０.６２、Ｖ４／Ｖ３の値は１.８９であった。ピッチの配合量が多すぎたため、ミクロ孔のみならず、マクロ孔まで低温焼成炭素で充填されてしまったため、マクロ孔の細孔容積を高くすることができず、Ｖ２／Ｖ１の値が１より小さくなったと考えられる。
【００６４】
（実施例３）
基材として、平均粒径が２９μｍ、比表面積が３.５ｍ2／ｇ、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積が０.００７２ｃｍ3/ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度の比Ｒの値が０.１６である、球状化粉砕された天然黒鉛粉末を使用した。
【００６５】
この黒鉛粉末１００部を、平均粒径３５μｍ、軟化温度８０℃の石炭系ピッチ５部と、Ｖブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。この混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下９５０℃で１時間熱処理して、炭素粉末を得た。得られた炭素粉末のＶ２／Ｖ１の値は１.４０、Ｖ４／Ｖ３の値は２.１５であった。
【００６６】
（比較例２）
本例は、実施例１で使用したのと同じ天然黒鉛粉末およびピッチ粉末を同じ割合で混合するが、但し混合方法が固相混合ではなく、ピッチの融解温度以上で、かつ希釈溶剤を用いた液相加熱混合である例を示す。
【００６７】
平均粒径が２０μｍ、比表面積が５.２ｍ2／ｇ、窒素脱着側等温線をＢＪＨ法により解析して求めた細孔分布曲線における細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積が０.０１１０ｃｍ3/ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度の比Ｒの値が０.１９である、球状化粉砕された天然黒鉛粉末１００部を、軟化温度８０℃の石炭系ピッチ５部および希釈溶剤としてのピリジン１００部と混合し、１１０℃に加熱しながら攪拌混合した。その後、減圧して、溶剤を回収した。この液相混合により得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下１０００℃で１時間熱処理した。得られた炭素粉末のＶ２／Ｖ１の値は０.９５、Ｖ４／Ｖ３の値は２.０１であった。
【００６８】
（比較例３）
ピッチ粉末の量を９部に変更した以外は比較例２と同様にして炭素粉末を得た。この炭素粉末のＶ２／Ｖ１の値は０.８１、Ｖ４／Ｖ３の値は１.７０であった。
【００６９】
（比較例４）
ピッチ粉末の量を１３部に変更した以外は比較例２と同様にして炭素粉末を得た。この炭素粉末のＶ２／Ｖ１の値は０.５９、Ｖ４／Ｖ３の値は１.６２であった。
【００７０】
（比較例５）
実施例１〜２及び比較例１〜４で基材として使用した球状化粉砕天然黒鉛粉末のＶ２／Ｖ１の値を調べたところ、０.７２、Ｖ４／Ｖ３の値は４.０５であった。
【００７１】
（比較例６）
実施例３で基材として使用した球状化粉砕天然黒鉛粉末のＶ２／Ｖ１の値を調べたところ、０.８０、Ｖ４／Ｖ３の値は４.０９であった。
【００７２】
これらの炭素粉末の細孔容積のデータを比表面積（窒素ガス吸着ＢＥＴ法）と一緒に表１に示す。
［電極作成］
上述のようにして製造した炭素粉末９７部に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末を混合したあと、スチレンーブタジエンラバー（ＳＢＲ）を水に分散させた液を加え、攪拌しスラリーを得た。配合比は、炭素：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２（質量比）とした。このスラリーを１７μｍ厚みのＣｕ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥後直径１３ｍｍに打ち抜き、プレス成形機にて加圧して電極を得た。
【００７３】
電極密度はマイクロメータによる厚み測定と質量測定により求めた（予めＣｕ箔の厚みと質量を測定し、これを差し引くことにより、Ｃｕ箔部分を除いた密度）。評価には、電極密度１.７５ｇ／ｃｍ3を得るのに必要なプレス加圧力を用いた。ただし、１５０ＭＰａ加圧でも１.７５ｇ／ｃｍ3に達しなかった場合には、１５０ＭＰａで加圧した電極の密度を用いた。
【００７４】
［電極特性］
(1)耐ＰＣ電解液性
ポリオレフィン製セパレーターを用い、Ｌｉ金属箔を上記電極に対する対極とし、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１（体積比）の混合溶媒に支持電解質ＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度で溶解した溶液を用いてコイン電池を作製した。試験電極の塗布量は１０〜１１ｍｇ／ｃｍ2であった。こうして製作したコイン電池について、次の要領でその電極特性を評価した。
【００７５】
２５ｍＡ／ｇの電流値で対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープし（充電に相当）、さらに０（ゼロ）Ｖを保持したまま５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧でドープを続けた。次に、２５ｍＡ／ｇの定電流で電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（放電に相当）を行った。脱ドープ容量は負極として用いた時の放電容量に相当するので、これを放電容量とした。放電容量を充電容量（ドープ容量）で割った値の１００分率を充放電効率（％）とした。試験はすべて２３℃で実施した。
【００７６】
(2)レート特性
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に支持電解質ＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度で溶解した溶液、試験電極の塗布量を５〜６ｍｇ／ｃｍ2とした以外は(1)と同様にコイン電池を作製した。
【００７７】
１サイクル目：２５ｍＡ／ｇの電流値で対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープし、さらに０（ゼロ）Ｖを保持したまま５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧でドープを続けた。次に、２５ｍＡ／ｇの定電流で電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行った。
【００７８】
２サイクル目：０.０５Ｃにて対極に対して電位差５ｍＶになるまで定電流でドープし、さらに５ｍＶを保持したまま１０μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧でドープを続けた。次に、０.０５Ｃの定電流で電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行った。
【００７９】
３サイクル目：０.０５Ｃにて対極に対して電位差５ｍＶになるまで定電流でドープし、さらに５ｍＶを保持したまま１０μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧でドープを続けた。次に、１.５Ｃの定電流で電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行った。
【００８０】
３サイクル目と２サイクル目の放電容量の比を求めて、レート特性を評価した。
以上の試験結果も表１に併記する。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１からわかるように、比較例５、６に示した未処理の天然黒鉛粉末は、１.７５ｇ／ｃｍ3の電極密度を得るのに必要なプレス加圧力が非常に低く、電極密度の点では優れている。しかし、耐ＰＣ電解液性は非常に悪く、ＰＣを含有する電解液中では使用することができない。天然黒鉛粉末のままでは、球状化粉砕されたものであっても、Ｖ２／Ｖ１の値は１よりかなり小さくなった。
【００８３】
これに対し、本発明にしたがってＶ２／Ｖ１の値が１以上となる細孔分布を有する炭素粉末は、１５０ＭＰａ以下のプレス加圧力で１.７５ｇ／ｃｍ3の電極密度を得ることができるので、電極密度はなお良好でありながら、耐ＰＣ電解液性が著しく改善され、ＰＣを含有する電解液中で十分に使用でき、レート特性（放電容量比）も良好である。したがって、例えば、自動車用の電池のように低温に耐える必要がある非水系二次電池の負極材料として使用できる。
【００８４】
しかし、天然黒鉛粉末に同じような表面改質処理を施しても、ピッチの配合量が多すぎた比較例１では、Ｖ２／Ｖ１の比が１を下回り、さらに原料である比較例５の未処理黒鉛粉末でのＶ２／Ｖ１値よりも小さくなった。これは、マクロ孔の多くが充填されてしまったことを意味する。この場合、マクロ孔が加圧によりつぶれないため、１５０ＭＰａでの加圧でも電極密度は１.６７ｇ／ｃｍ3にしかならず、電極密度の点で劣り、したがって電池の放電容量が低下する。また、レート特性もやや悪くなった。表には示していないが、ピッチの配合量が少なすぎる場合は、未処理の比較例５、６から推測されるように、やはりＶ２／Ｖ１の値が１を下回り、この場合には電極密度はよいものの、耐ＰＣ電解液性が悪くなる。
【００８５】
一方、比較例２〜４に示すように、同じ天然黒鉛粉末とピッチ粉末を使用しても、混合方法が固相混合ではなく、ピッチを液相状態にして混合すると、１以上のＶ２／Ｖ１比を有する炭素粉末を得ることは困難である。これは、ピッチが天然黒鉛粉末の表面に均一に薄く付着するためである。その結果、ピッチの量が少なめの比較例２、３では、黒鉛粉末表面のエッジ部が十分に表面改質されないため、耐ＰＣ電解液性は未処理のものと同レベル以下に低下し、電極密度もピッチ配合量が同じ固相混合法の場合に比べて低くなった。一方、ピッチの量が多い比較例４では、エッジ部に十分な低温焼成炭素が付着して表面改質されたためか、耐ＰＣ電解液性は改善されたが、電極密度は非常に低くなった。
【００８６】
参考までに、比較例３の炭素粉末をＴＥＭ観察したところ、実施例２の粉末で見られたような、乱層構造をもつ炭素がエッジ面だけに付着した構造は、観察できなかった。
以上より、Ｖ２／Ｖ１の値が１以上であるという基準を満たす炭素粉末は、電極密度が高く、かつ耐ＰＣ電解液性に優れ、レート特性も良好な負極材料となることがわかる。
【００８７】
これに対して、Ｖ４／Ｖ３の値は、非常にバラツキが大きく、この比が大きいものほど電極密度が高くなるという傾向は見られるものの、耐ＰＣ電解液性との相関関係は明らかでなく、またＶ２／Ｖ１の比との対応関係も特には見出せない。
【００８８】
比較例５、６に示すように、未処理の黒鉛粉末はＶ４／Ｖ３の値が大きいが、本発明にしたがって表面改質しても、Ｖ４／Ｖ３の値は、実施例１のように増大する場合と、実施例２、３のように減少する場合がある。そして、Ｖ４／Ｖ３の値が大きかったり、小さかったりする実施例１〜３では、Ｖ４／Ｖ３の値とは無関係に、耐ＰＣ電解液性が改善された。