(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合部位に水素を導入するに際し、水素化触媒として以下の一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表わされる金属錯体と、金属酸化物及び／または金属水酸化物の存在下で水素を導入することを特徴とするクロロプレン系重合体の水素化方法。
ＲｕＡＢ（ＣＯ）ＤｍＬ２    （１）
ＲｕＥＦ（ＣＯ）Ｍｎ        （２）
ＲｕＧＪＭ３                （３）
ＱＹａＺｂ                  （４）
ここで、（１）〜（３）中のＲｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボキシル基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベンゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ３で表されるホスフィン配位子（式中、Ｒは脂環式基またはアルキル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｆは水素原子、フェニル基またはカルボキシル基であり、Ｍは一般式ＰＸ３で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）、Ｇはハロゲン原子または水素原子、Ｊはハロゲン原子またはカルボキシル基である。（４）中のＱはロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子の中から選ばれた一つであり、Ｙはハロゲン原子であり、Ｚは一般式ＰＸ３で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）、ａとｂはａ＋ｂ≦６、かつｂ≧１の関係を満たす整数である。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａがハロゲン原子、Ｒがシクロヘキシル基、一般式（２）及び（４）において、Ｘがフェニル基、一般式（３）において、Ｊがハロゲン原子であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系重合体の水素化方法。
【請求項３】
ハロゲン原子が塩素である請求項２記載のクロロプレン系重合体の水素化方法。
【請求項４】
一般式（４）において、Ｑがロジウム原子である請求項２記載のクロロプレン系重合体の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化触媒及び金属酸化物及び／または金属水酸化物の存在下、クロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合部位に水素を導入し、該重合体中の炭素炭素二重結合の一部を単結合に変換することを特徴とする新規なクロロプレン系重合体の水素化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン重合体は、そのバランスした特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品など広範囲の分野に用いられている。しかし、クロロプレン重合体は分子内に極性基である塩素が付いているため、低温下で高分子鎖の柔軟性が損なわれ、他のジエン系重合体であるブタジエン重合体やイソプレン重合体などと比べて耐寒性に劣ることが知られている。また、分子内に二重結合を有するため、高分子主鎖が炭素−炭素結合からなる重合体に比べて、オゾン劣化が起きやすいことが知られている。
【０００３】
クロロプレン重合体の特性を改良する手段として、ブタジエン単量体やイソプレン単量体などの様なコモノマー成分とラジカル共重合させる方法がある（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））が、クロロプレン単量体（２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体）は他の単量体に比べてラジカル重合速度が非常に速く、有意に共重合するコモノマーの種類が限られ、特性改良の範囲が制限されていた。一方、オレフィン類と共重合させる手段として、特定の遷移金属化合物と助触媒を用いる方法が知られている（特開平１１−６０６３８号公報）が、高分子量の重合体が得にくいという問題点がある。
【０００４】
既述したコモノマー成分を共重合して改良する方法以外に、クロロプレン重合体中に存在する炭素炭素二重結合部位に水素を付加させて単結合とすることが報告されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，６９８５（１９９４））。しかし、水素化触媒と金属酸化物及び／または金属水酸化物を併用することに関する記載はなく、また、金属酸化物及び／または金属水酸化物が触媒活性を向上させる作用を持つことは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化触媒と、金属酸化物及び／または金属水酸化物の存在下で、クロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合部位に水素を効率的に導入することを特徴とする新規な水素化方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、均一系の水素化触媒存在下でクロロプレン系重合体に水素を接触させて重合体の炭素炭素二重結合部位に水素を導入するに際し、金属酸化物及び／または金属水酸化物を共存させると二重結合への水素の導入が効率的に進行し、二重結合の一部が単結合に変換されたクロロプレン系水素化重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はクロロプレン単量体、及び、必要に応じてそれと共重合可能な単量体とを重合してなるクロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合部位に水素を導入するに際し、水素化触媒と、金属酸化物及び／または金属水酸化物の存在下で水素を導入することを特徴とするクロロプレン系重合体の水素化方法である。また、水素化触媒が下記の一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表わされる金属錯体であるクロロプレン系重合体の水素化方法である。
ＲｕＡＢ(ＣＯ)ＤmＬ2       （１）
ＲｕＥＦ(ＣＯ)Ｍn          （２）
ＲｕＧＪＭ3                （３）
ＱＹaＺb                   （４）
ここで、（１）〜（３）中のＲｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボキシル基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベンゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ3で表されるホスフィン配位子（式中、Ｒは脂環式基またはアルキル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｆは水素原子、フェニル基またはカルボキシル基であり、Ｍは一般式ＰＸ3で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）、Ｇはハロゲン原子または水素原子、Ｊはハロゲン原子またはカルボキシル基である。（４）中のＱはロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子の中から選ばれた一つであり、Ｙはハロゲン原子であり、Ｚは一般式ＰＸ3で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）、ａとｂはａ＋ｂ≦６、かつｂ≧１の関係を満たす整数である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水素化重合体を合成するための原料として用いるクロロプレン系重合体とは、数平均分子量が１万から６０万の範囲にある、クロロプレン単量体及び、必要に応じてそれと共重合可能な単量体とを重合して得られるクロロプレン系重合体を指す。
共重合可能な単量体とは、クロロプレン単量体と有意に共重合する単量体であればいずれでもよく、その一例を挙げれば、共役ジエン単量体としては、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどがあり、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどがある。また、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある。更に、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、硫黄などがある。これらの単量体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
上記単量体を重合する方法としては、公知の乳化重合法、溶液重合法を採用すればよい。以下、工業的に広く用いられている乳化重合法について更に説明する。乳化剤として、適正なｐＨ雰囲気下、炭素数が６〜１８であるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などから選ばれた一種、または二種以上が用いられる。
【０００９】
分子量調節剤は、特に制限されず、アルキルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスルフィドなどが用いられる。また、硫黄とクロロプレンとの共重合体の場合には、テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物を用いたペプチゼーションによっても分子量を制御することができる。
【００１０】
乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、攪拌、混合操作によって水媒体中に単量体の乳化状態を形成させた後、開始剤を添加し重合反応を開始させる。開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが用いられる。重合温度は０〜８０℃、好ましくは０〜５５℃である。単量体転化率は３０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。重合禁止剤は、通常用いられる禁止剤を用いることができ、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリー−ブチルカテコール、ジエチルヒドロキシルアミンなどを用いることができる。
【００１１】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１２】
本発明によるクロロプレン系重合体を水素化する方法は、以下の通りである。前記の手順で得られたクロロプレン系重合体（以下、しばしばＣＲゴムと略す）を用いる場合は、後記する水素化触媒と共にＣＲゴムを有機溶媒に溶解して溶液状態で水素と接触させる。ＣＲゴム溶液の濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００１３】
重合体を単離する前のクロロプレン系重合体ゴムラテックス（以下、しばしばＣＲラテックスと略す）を用いる場合は、予め水素化触媒を溶解または分散させることができる有機溶媒に溶解または分散させて、ＣＲラテックスを混合または分散させた状態で、水素と接触させる。有機溶媒の使用量はＣＲラテックス／有機溶媒の容量比で、１／１０００〜１０／１の範囲、好ましくは１／１００〜１／１の範囲である。
【００１４】
有機溶媒としては、クロロプレン系重合体を溶解または膨潤させることができる有機溶媒であれば制限無く用いることができ、一例を挙げれば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがある。
【００１５】
本発明による水素化方法によって達成されるクロロプレン系重合体中の炭素炭素二重結合の単結合への変換割合は、２モル％以上９９．９モル％以下、好ましくは、５モル％以上９５モル％以下の範囲である。また、変換割合が２モル％以上８２モル％以下の範囲にある場合、良好なゴム弾性を示す。
【００１６】
クロロプレン系重合体の水素化反応に用いる水素化触媒は、下記の一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される遷移金属化合物である。
ＲｕＡＢ(ＣＯ)ＤmＬ2       （１）
ＲｕＥＦ(ＣＯ)Ｍn          （２）
ＲｕＧＪＭ3                （３）
ＱＹaＺb                   （４）
ここで、（１）〜（３）中のＲｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボキシル基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベンゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ3で表されるホスフィン配位子（式中、Ｒは脂環式基またはアルキル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原子またはカルボキシル基、Ｆは水素原子、フェニル基またはカルボキシル基であり、Ｍは一般式ＰＸ3で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）、Ｇはハロゲン原子または水素原子、Ｊはハロゲン原子またはカルボキシル基である。（４）中のＱはロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子の中から選ばれた一つであり、Ｙはハロゲン原子であり、Ｚは一般式ＰＸ3で表されるホスフィン配位子であり（式中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）、ａとｂはａ＋ｂ≦６、かつｂ≧１の関係を満たす整数である。
【００１７】
水素化触媒の一例を挙げれば、カルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス−（トリイソプロピルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロスチリルビス−（トリイソプロピルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）などがある。
【００１８】
本発明の最も重要な点は、クロロプレン系重合体の水素化反応において既述の水素化触媒と共に用いる金属酸化物及び／または金属水酸化物にあり、これらを共存させることによって、水素化反応が早期に進行し、また、水素化触媒の使用量を削減できる、水素化反応中に発生するＨＣｌを除害するなどの副次的な効果をもたらす。本発明で用いる金属酸化物の一例を挙げれば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、ＢｅＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、ＭｇＯ、ＭｇＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＫＯ2、ＣａＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｒｂ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＮｂＯ、ＮｂＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＲｈＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、ＰｄＯ、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、ＣｄＯ、ＢａＯ、ＢａＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ2、ＷＯ3、ＲｅＯ2、ＯｓＯ4、ＩｒＯ2、ＰｔＯ2、Ａｕ2Ｏ3、ＨｇＯなどがあり、金属水酸化物の一例を挙げれば、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などがある。とりわけ、金属がＭｇまたはＣａの酸化物または水酸化物が好適に用いられる。また、金属酸化物または金属水酸化物は、一種または二種以上を任意に選定して添加することができる。
【００１９】
水素化触媒の使用量は、水素化条件、目的とする水素化率などを考慮して適正に設定すればよいが、通常、クロロプレン系重合体当たり、触媒／重合体の質量比で５〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００００ｐｐｍである。１０００００ｐｐｍを超えても差し支えないが、経済的に不利である。
【００２０】
金属酸化物及び／または金属水酸化物の使用量は、水素化触媒中の金属に対し、［金属酸化物及び／または金属水酸化物］：［水素化触媒中の金属］のモル比で０．００００１：１〜１０００：１であり、好ましくは０．００１：１〜１００：１である。使用量が少ない場合、効果が現れにくく、反面、過度に多い場合は反応液がスラリー状となって扱いにくくなり、また、コスト面から不利となり、好ましくない。
【００２１】
既述した金属酸化物及び／または金属水酸化物は、水素化触媒の添加と同時に、または水素化触媒添加の前あるいは後のいずれのタイミングで添加してもよく、また、金属酸化物及び／または金属水酸化物の一部または全量を有機溶媒を介して水素化触媒と予め混合してから添加してもよい。
【００２２】
金属酸化物及び／または金属水酸化物は、水素化触媒共存下、有機溶媒に分散した状態で使用される。従って、反応中に金属酸化物及び／または金属水酸化物が沈降あるいは堆積しないように、反応液の撹拌、混合操作を十分に実施することが望ましい。
【００２３】
水素化反応において、本発明による金属酸化物及び／または金属水酸化物の添加効果を妨げない範囲で、他の添加剤を添加することもできる。一例を挙げれば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのリン化合物、安息香酸、酢酸などの含酸素化合物、ジフェニルアミン、アニリンなどの含窒素化合物、水などがある。
【００２４】
反応温度は２０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１４０℃である。２００℃を超えると、水素化反応時に分子切断反応などの副反応が顕著となり、好ましくない。２０℃未満では反応が著しく遅延、または有意に反応が起きなくなる。
【００２５】
水素圧は０．１〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａを超えても反応上は差し支えないが、設備費用が高くなり、実用上の支障が出る。
【００２６】
クロロプレン系重合体中に存在する炭素炭素二重結合部位の一部を水素化して単結合に変換した後、この水素化した重合体（以下、しばしば水素化重合体と記す）と有機溶媒からなる混合液から水素化重合体を分離する。分離する方法としては、例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶液に貧溶媒を添加して重合体を析出、沈殿させる方法などがある。
分離した水素化重合体は、減圧乾燥、熱風乾燥、押出し乾燥などの乾燥工程を経て固形の水素化重合体として回収される。
【００２７】
こうして得られた水素化重合体は、原料として用いたクロロプレン系重合体に比べて耐寒性、耐オゾン性などに優れており、通常のクロロプレン重合体あるいはクロロプレン共重合体の用途のみならず、耐寒性、耐オゾン性を必要とする種々のゴム用途に好適である。
【００２８】
本発明で得られる水素化重合体は、通常のクロロプレン系重合体と同じ様に、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて各種配合剤を混練添加することができ、適正な加硫剤や加硫促進剤を添加後に加硫することによって、水素化クロロプレンゴムとなる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で示す。
【００３０】
水素化重合体の水素化率の測定は、以下の手順で実施した。まず、水素化重合体溶液に二倍量のメタノールを添加し、次に上澄み液を廃棄し、適正量のベンゼンを加えて溶解した。この水素化重合体のベンゼン溶液をＫＲＳ板に塗布、乾燥して、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製ＦＴ−ＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００を用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定した。次に、２９２０ｃｍ-1付近のメチレン鎖に起因する吸収スペクトルを変換して得られる吸光度のピーク高さ（これをＩAとする）と、１６６０ｃｍ-1付近の二重結合に起因する吸収スペクトルを変換して得られる吸光度のピーク高さ（これをＩBとする）の比ＩB／ＩAを求め、この大小関係から水素化反応の進行の程度を比較した。
【００３１】
水素化重合体の平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムはポリマーラボラトリー（株）製ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（充填剤は粒径８〜１０
μｍのポリ（スチレン／ジビニルベンゼン））、カラムオーブンは島津製作所（株）製Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＣＴＯ−６Ａ、検出器はＲＩＤ−６Ａである。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラム温度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３２】
実施例１
クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体からなる共重合体を以下の方法で作製した。内容積５リットルのガラス製反応器を用い、表１に示す組成割合で乳化液とした後、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下４０℃で重合を行った。単量体転化率が６８％に達した時点で、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。次に、ロータリーエバポレータを用いて未反応の単量体を除去し、凍結凝固法によりクロロプレン共重合体（以下、クロロプレンゴムと言う）を得た。核磁気共鳴測定から求めたクロロプレンゴム中の１−クロロ−１，３−ブタジエンの結合割合は０.１２モル％であった。
【００３３】
水素化反応は次の手順で実施した。まず、窒素雰囲気のグローブボックス中、室温下で、容量３００ｍｌのビーカーにトルエン４７．５ｇとクロロプレンゴム２．５ｇを入れ、混合、溶解した。次に、水素化触媒クロロトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０１３ｇと添加剤トリフェニルホスフィン０．０５０ｇを加え撹拌し、溶解した。次に、この触媒溶解液を容積１００ｍｌのＳＵＳ３０４製耐圧反応器に移し替えた。次に、金属水酸化物としてＭｇ（ＯＨ）2０．１６ｇを添加した後に反応器の上蓋を締め、密閉系とした。この反応器をグローブボックスから取り出し、別に設置した水素ガス（水素ガス純度９９．９９９９５％）ラインに連結した。
【００３４】
反応器内をアンカータイプの攪拌翼（回転数１８０ｒｐｍ）を使って１０分間攪拌した後、バルブ操作により脱気と水素ガス通気を三回繰り返し、反応器内を水素ガスで置換した。バルブ操作により、反応器内に水素ガスを導入して反応器内圧力を５．０ＭＰａとし、次に、反応器を１００±１℃に維持したオイル浴に浸漬した。その後、反応器内の水素ガス圧力と温度が上記条件となる様に４時間保持した。所定の反応時間経過後、反応液を冷却し、また、反応器内の水素ガスを開放し、内容液（以下、水素化重合体溶液と言い換える）を取り出した。この水素化重合体溶液にメタノールを添加して水素化重合体を析出させ、ベンゼンで溶解した後、測定に用いた。
【００３５】
水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルを図１に示した。図１中、２９２０ｃｍ-1付近の吸収はメチレン基のＣ−Ｈ間の伸縮振動に基づくものであり、１６６０ｃｍ-1付近の吸収は二重結合のＣ＝Ｃ間の伸縮振動に基づくものである。１６６０ｃｍ-1付近の吸収の明瞭な減少は、水素化反応によるＣ＝Ｃの一部消失に対応する。表２に、吸収スペクトルから求めたＩB／ＩAの比とＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎを示した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、Ｍｇ（ＯＨ）2に代えて金属酸化物ＭｇＯ  ０．１１ｇを添加した場合である。その他は実施例１と同じ手順で水素化重合体を作製した。水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、Ｍｇ（ＯＨ）2に代えて金属水酸化物として、Ｃａ（ＯＨ）2を０．２０ｇ添加した場合である。水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルを図３に示した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、Ｍｇ（ＯＨ）2に代えて金属酸化物として、Ｆｅ3Ｏ4を０．５０ｇ添加した場合である。水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルを図４に示した。
【００３９】
実施例５
実施例１において、Ｍｇ（ＯＨ）2に代えて金属酸化物としてＣａＯを０．０８０ｇ、金属水酸化物としてＭｇ（ＯＨ）2を０．０９０ｇの二種類を併用添加した場合である。水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルを図５に示した。
【００４０】
実施例６
実施例１において、Ｍｇ（ＯＨ）2に代えて金属水酸化物としてＢａ（ＯＨ）2を０．５４ｇ添加した場合である。フーリエ赤外吸収スペクトルを図６に示した。
【００４１】
実施例７
実施例１において、Ｍｇ（ＯＨ）2に代えて金属酸化物としてＴｉＯ2を０．２１ｇ添加した場合である。フーリエ赤外吸収スペクトルを図７に示した。
【００４２】
実施例８
実施例１において、水素化触媒としてクロロトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウムの代わりに、カルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０２５ｇを用い、金属水酸化物としてＭｇ（ＯＨ）2  ０．１６ｇを添加し、その他は実施例１と同じ手順、条件で実施した場合である。
【００４３】
実施例９
実施例３において、水素化触媒としてクロロトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウムの代わりに、カルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０２５ｇを用い、金属水酸化物としてＣａ（ＯＨ）2  ０．２０ｇを添加し、その他は実施例３と同じ手順、条件で実施した場合である。
【００４４】
比較例１
実施例１において、本発明による金属酸化物及び／または金属水酸化物を添加せずに水素化した場合である。得られた水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルを図８に、ＩB／ＩAの比と数平均分子量を表２に示した。
【００４５】
比較例２
実施例１で得たクロロプレンゴム（水素化する前のクロロプレン共重合体）をベンゼンとメタノールで精製し、クロロプレンゴムそのものの赤外吸収スペクトルを測定した結果を図９に、ＩB／ＩAの比と数平均分子量を表２に示した。
【００４６】
比較例３
実施例８において、本発明による金属酸化物及び／または金属水酸化物を添加せずに水素化した場合である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
0004786817.tif 000003
【００４９】
実施例と比較例の対比から実施例のＩB／ＩAの比が小さくなっており、本発明の金属酸化物及び／または金属水酸化物を添加することによって水素化反応が促進されることは明らかである。また、缶内腐食が抑制できるという副次的な効果も明瞭に観測された。本発明の方法を用いれば、水素化率が向上し、クロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合の一部を効率的に単結合に変換することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、クロロプレン系重合体中の炭素炭素二重結合の一部を効率的に単結合に変換でき、また、反応中に発生する脱ＨＣｌの影響を抑制することができる。得られた水素化重合体は、分子構造上、クロロプレン重合体あるいはクロロプレン共重合体に比べて、耐寒性、耐オゾン性、耐候性、耐熱性などの優れた特性が期待できる重合体であり、水素化重合体自体での実用化、工業化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例５で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例６で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例７で得られた水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図８】比較例１の水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図９】比較例２のクロロプレンゴムのフーリエ赤外吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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