(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面基板と、前記前面基板と対向させて配置される背面基板と、前記前面基板および前記背面基板との間に配置されて前記前面基板と前記背面基板との間を一定間隔に保持する間隔保持部材と、封止された排気孔と、で構成された気密容器を有し、前記封止された排気孔が封着材を用いて封止された発光デバイスであって、
前記封着材が、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含有する封着剤組成物からなり、
前記封着材組成物におけるメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計に対する耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とする発光デバイス。
【請求項２】
前面基板と、前記前面基板と対向させて配置される背面基板と、前記前面基板および前記背面基板との間に配置されて前記前面基板と前記背面基板との間を一定間隔に保持する間隔保持部材とで構成された、排気孔を有する気密容器を形成し、次に該排気孔から気密容器内を排気して放電ガスを充填し、その後該排気孔を封着材組成物を用いて封止して、放電ガスが充填された気密容器を形成することを含んだ発光デバイスの製造方法であって、
前記封着剤組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含有しており、
前記封着材組成物におけるメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計に対する耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂におけるメチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂における（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．０５〜０．５５であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカであることを特徴とする発光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイス、より具体的には、液晶表示装置のバックライト等として使用される平面蛍光板のような、平板型の発光デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気密容器を用いた発光デバイスには、ガス放電を用いる平面蛍光板、蛍光管、放電表示管（ＰＤＰ）や電子線を利用する陰極線管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型表示管（ＦＥＤ）、有機ＥＬを含む電界発光表示管（ＥＬ）、加熱発光を用いる電球等が知られており、表示ドットが一つのものを単管、複数のものをマルチ管という。液晶表示装置のバックライト等として使用される平面蛍光板では、装置を薄くするため、平板状の前面基板と背面基板を用いた気密容器が賞用される。【０００３】
平面蛍光板のようなガス放電を用いた平板状の発光デバイスにおいては、前面基板および背面基板を構成するプレートガラスの表面に電極、誘電体層、蛍光体層を設けた後、前面基板と背面基板とを、間隔保持部材（スペーサ）により一定の間隔に保持した状態で、前面基板と間隔保持部材との接合面、および背面基板と間隔保持部材との接合面を鉛系フリットガラスのようなガラス封着材を用いて気密に封着することにより気密容器が構成される。次いで気密容器に取り付けられた排気管もしくはガラス製の基板に開けられた穴を介して容器を真空排気して、内部を所定の真空度まで減圧した後、所定の圧力になるように放電ガスが封入される。放電ガスの封入後、気密容器に取り付けられた排気管は切断され、真空排気用に基板に開けられた穴はガラスとガラス封着材により封止される。【０００４】
なお、上記の手順の代わりに、前面基板および背面基板を構成するプレートガラスの表面に電極、誘電体層、蛍光体層を設けた後、真空チャンバ内で前面基板、背面基板および間隔保持部材を真空中で乾燥させた後、チャンバ内部を所定の放電ガス雰囲気に置換した状態で、前面基板と間隔保持部材との接合面、および背面基板と間隔保持部材との接合面をガラス封着材で気密に封着して放電ガスが封入された気密容器を形成する場合もある。
このようにして形成される平面蛍光板を効率よく発光させるためには、前面基板と背面基板との間の距離により決定される放電距離を一定にする必要がある。【０００５】
平面蛍光板のようなガス放電を用いた発光デバイスの気密容器の封着には、一般的にガラス封着材として鉛系低融点ガラスが用いられており（特表２００３−５２２３６９号公報参照）、封着用ガラスの軟化点以上の温度である４００℃〜５５０℃で気密封着される。鉛系低融点ガラス以外に、ビスマス系低融点ガラス、鉛系低融点ガラスとビスマス系低融点ガラスの積層物で形成されたものを用いても良い。鉛系低融点ガラスを用いて気密封着した平面蛍光板の白色の色温度は、熱による蛍光体の劣化により下がってしまう。特に３原色を成す蛍光体のうち、青色蛍光体は熱による劣化が大きいため、青色蛍光体の量や塗布面積を大きくして劣化した分を補うことや、青色蛍光体の組成を改良したり（特開２００３−８２３４４号公報、特開２００３−８２３４５号公報参照）青色蛍光体粒子表面にコーティングを施す（特開２００３−８２３４３号公報、特開２００３−４１２４７号公報、特開２００３−４１２４８号公報参照）ことによって熱劣化を起こしにくい材料系にすること等の検討が行われている。【０００６】
また、蛍光体層焼成工程、低融点ガラス仮焼成工程、封着工程、排気工程等の熱工程での雰囲気を乾燥ガスにして青色蛍光体の劣化を抑制する検討も行われている（特開２００３−１０９５０３号公報、特開２００２−３６７５２２号公報参照）。さらに、エージング工程での青色蛍光体の劣化を防ぐために放電ガスの組成の検討も実施されている（特開２００１−３５３８０号公報、特開２００１−２３５２５号公報参照）。また、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の封着に用いるガラス封着用の封着剤として硬化性シリコーン系樹脂および耐火物フィラーを含有する封着用の組成物が知られている（特開２００１−２０７１５２号公報参照）。【０００７】
すなわち、平面蛍光板のようなガス放電を用いた発光デバイスの気密容器の封着には、封着材として従来は鉛系低融点ガラスが用いられており、４００℃〜５５０℃で気密封着されている。鉛系低融点ガラスを用いた封着では、低融点ガラス仮焼成工程や封着工程において蛍光体が熱劣化をおこし、色温度や輝度の低下を生じる。特に、青色蛍光体は熱劣化を起こしやすいため、青色蛍光体の量を多くしたり、蛍光体の組成改良や粒子表面コーティングにより耐熱劣化性を高めたり、蛍光体層焼成工程、低融点ガラス仮焼成工程、封着工程、排気工程等の熱工程で青色蛍光体が劣化を起こさないように乾燥ガス雰囲気下においてこれらの処理を行うなど、多くの検討が行われているが十分に満足できる色温度特性を得られてはいない。また、従来の封着工程では、４００℃〜５５０℃の熱工程があるため消費エネルギーが高く、作業時間もかかりコストが高くなるという問題がある。さらに、従来のガラス封着材には融点を下げるために鉛成分が含有されていたが、鉛は有害性を指摘されており、鉛、カドミウム等有害成分を含有しない封着材料を用いて気密容器が封着された発光デバイスが求められている。このような鉛等の有害成分を含まない封着材としては、燐酸ガラスなどの材料があるが、封着個所の接着強度が弱いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鉛等の有害成分を含有しない封着材料を使用し、蛍光体、特に青色蛍光体の熱劣化を生じるおそれのない、より低い温度で封着された気密容器を有する発光デバイス、および該発光デバイスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記の目的を達成すべくなされたものである。すなわち、本発明は、前面基板と、前記前面基板と対向させて配置される背面基板と、前記前面基板および前記背面基板との間に配置されて前記前面基板と前記背面基板との間を一定間隔に保持する間隔保持部材と、で構成された気密容器を有し、前記前面基板と前記間隔保持部材との接合部、および前記背面基板と前記間隔保持部材との接合部が封着材を用いて封着された発光デバイスにおいて、
前記２つの接合部に用いる封着材の少なくとも一方が、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含有する封着材組成物からなり、
前記封着材組成物におけるメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計に対する耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比（即ち、フェニル基のモル数/メチル基のモル数）が０．１〜１．２であることを特徴とする発光デバイスを提供する。【００１０】
本発明の発光デバイスにおいて、前記メチルフェニルシリコーン樹脂における（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（即ち、２官能ケイ素単位のモル数/（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計モル数））が０．０５〜０．５５であることが好ましい。【００１１】
本発明の発光デバイスにおいて、前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカであることが好ましい。【００１２】
また、本発明は、前面基板と間隔保持部材との接合面、または背面基板と間隔保持部材との接合面に、封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて気密容器を形成することを含んだ発光デバイスの製造方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含有しており、
前記封着材組成物におけるメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計に対する耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂におけるメチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂における（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．０５〜０．５５であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカであることを特徴とする発光デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発光デバイスは、気密容器を構成する前面基板と間隔保持部材との接合部分、または背面基板と間隔保持部材との接合部分が硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と、耐熱性フィラーと、を含有する本発明の封着材組成物を用いて封着されているため、従来の鉛系ガラス封着材（４００℃〜５５０℃）を使用した場合に比べて、はるかに低い温度（１３０℃〜２５０℃）で封着されている。これにより、封着時における気密容器内の蛍光体の熱劣化が軽減されており、蛍光体の熱劣化によって生じる色温度の低下が改善されている。【００１４】
さらに、有害性を指摘されている鉛を含まない封着用組成物を用いて封着されているため、対環境性に優れている。【００１５】
本発明の発光デバイスは、液晶表示装置のバックライト、屋外用または屋内用の照明、ファクシミリ、イメージスキャナ、複写機等のＯＡ機器の読取用光源等として使用される平面蛍光板のような平板型の発光デバイスである。【００１６】
本発明の発光デバイスの製造方法は、気密容器の封着に硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と、耐熱性フィラーと、を含有する本発明の封着材組成物を使用することにより、従来の鉛系ガラス封着材で封着するのに比べて、封着温度が大幅に低温化されている。
これにより、消費エネルギーや作業時間が減り、省エネやコスト低減となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の発光デバイスの１実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、真空排気する前の発光デバイスを示す断面図である。
【図３】図３は、真空排気後、排気孔を封止板で封止した後の図２の発光デバイスを示した断面図である。
【図４】図４は、図２と同様の図であるが、排気孔内に排気管が挿入されている。
【図５】図５は、リーク性評価に使用したガラス基板３枚からなるサンプルの平面図であり、（ａ）はサンプルの下板の平面図であり、（ｂ）はサンプルの上板の平面図であり、（ｃ）はサンプルの中板の平面図である。
【図６】図６は、図５に示すガラス基板３枚からなるサンプルの封着後の断面図である。
【図７】図７は、ガラスへの接着性評価に使用したサンプルの斜視図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：発光デバイス（平面蛍光板）
２：前面基板
３：背面基板
４：間隔保持部材
５：封着材
６：電極
７：誘電体層
８：蛍光体層
１０：気密容器
１２：排気孔
１３：排気管
１４：封止板
２０：下板
３０：上板
３１：孔
４０：中板
６０、６１：ソーダライムガラス板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を用いて本発明をさらに説明する。図１は、本発明の発光デバイスの１実施形態の断面図である。【００２０】
図１に示す発光デバイス１は、互いに対向させて配置される前面基板２および背面基板３を有する。前面基板２および背面基板３の間には、間隔保持部材４が配置されている。
間隔保持部材４は、前面基板２と背面基板３とを一定の間隔を開けて保持するスペーサの役割を有する。前面基板２と間隔保持部材４との接合部、および背面基板３と間隔保持部材４との接合部は、封着材５により気密に封着されている。このように封着材５によって接合部分が気密に封着された前面基板２、背面基板３および間隔保持部材４で発光デバイス１の気密容器１０が構成される。【００２１】
背面基板３の内面には、放電用の電極６がスクリーン印刷、蒸着等により形成されている。電極６は、隣り合う電極６同士が対向電極となるように配置されている。背面基板３上には、さらに電極６を覆うように誘電体層７がスクリーン印刷、蒸着等で形成されている。誘電体層７上には、蛍光体層８が形成されている。同様に前面基板２の内面にも、蛍光体層８が形成されている。気密に封着された気密容器１０内には、希ガス、水銀等の放電ガスが充填されている。【００２２】
上記した構成の発光デバイスの電極６に、放電電圧を上回る振幅の交流電圧を印加すると、誘電体層７を介して気密容器１０内の空間に放電が発生する。この放電により、気密容器１０内の空間に充填された放電ガスが励起されて紫外線を放射する。この紫外線により、前面基板２および背面基板３に形成された蛍光体層８が発光する。【００２３】
本発明の発光デバイス１は、図示した構成において、前面基板２と間隔保持部材４との接合部分、および背面基板３と間隔保持部材４との接合部分が、以下に述べる特定の封着材組成物（以下、「本発明の封着材組成物」という。）を用いて封着されていることを特徴とする。より具体的には、本発明の封着材組成物から得られた硬化物または後述する封着材組成物の成形体から得られた硬化物により、前面基板２と間隔保持部材４との接合部、および背面基板３と間隔保持部材４との接合部が封着されている。【００２４】
本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーと、を含有する。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂のシラノール基は、耐火物フィラー表面と親和性があるため、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとの混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの両者の特性を十分発現できる半硬化物が得られ、該半硬化物である封着材は、特にガラス部材と金属部材との封着用として好適である。すなわち、ガラス部材を低温で接着することができ、接着強度が強く、接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高く、耐ガスリーク性がよく、気密保持性が高い、耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつ。【００２５】
一般に硬化性のシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性などが優れるので、電気、電子、精密機器などの材料として多用され、シリカのような補強用フィラーを配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ樹脂で変成した硬化性シリコーン樹脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらにこれにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られている（特開平７−３１６３９８号公報参照）。硬化性のシリコーン系樹脂またはその変成樹脂は比較的弾性率が小さく、封着するガラス部材に懸かる応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違いによる歪を小さくすることができる。【００２６】
一般に硬化性のシリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマー（Ｒ2Ｓｉ−Ｘ2）と３官能ケイ素モノマー（ＲＳｉ−Ｘ3）から製造され、場合により１官能ケイ素モノマー（Ｒ3Ｓｉ−Ｘ）や４官能ケイ素モノマー（Ｓｉ−Ｘ4）が併用されることがある。ここで、Ｒは結合末端が炭素原子である有機基を示す。なお、本発明の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂においては、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素であることが好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基であることがより好ましい。Ｘは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基である。本発明の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂においては、Ｘは水酸基であることが好ましい。硬化性シリコーン樹脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、Ｘが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン系樹脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は２官能ケイ素単位（Ｒ2ＳｉＯ）と３官能ケイ素単位（ＲＳｉＯ3/2）からなり、場合によって１官能ケイ素単位（Ｒ3ＳｉＯ１/2）や４官能性のケイ素単位（ＳｉＯ2）を有する。硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位は、これら硬化物の各ケイ素単位とともに、Ｘが加水分解されて生成し、シリコーン樹脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケイ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する２官能ケイ素単位は（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）−）で表され、シラノール基を有する３官能ケイ素単位は（ＲＳｉ（ＯＨ）2−）や（ＲＳｉ（ＯＨ）＝）で表される。また、硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位のモル比は原料である各ケイ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。【００２７】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、ＦＴ−ＩＲから求めた、Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値が１１．０〜１５．２であるのが好ましい。すなわち、Ｓｉ−Ｏのピーク面積（１２５０〜９５０cm-1の範囲内に現れるピーク）（ａ）を、メチル基由来のピーク面積（１３３０〜１２５０cm-1の範囲内に現れるピーク）（ｂ）と、該メチル基由来のピーク面積（ｂ）およびＨ−ＮＭＲから求めたフェニル基のモル数／メチル基のモル数の値（ｃ）の積と、の和で除した値である。
（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）×（ｂ）］＝１１．０〜１５．２【００２８】
一般的に硬化性のシリコーン樹脂のＳｉに結合するアルキル基が長鎖となるに従って耐熱性が低下する。またフェニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って樹脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比により、該樹脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明の封着材組成物における硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂としては、Ｈ−ＮＭＲから求めたフェニル基モル数／メチル基モル数の値が０．１〜１．２である、より好ましくは、０．３〜０．９である。別の言い方をすると、樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比が０．１〜０．５である、より好ましくは０．２〜０．５であるメチルフェニルシリコーン樹脂が好適である。また、ＦＴ−ＩＲから求めたフェニル基由来のピーク高さ（３０７４cm-1）／メチル基由来のピーク高さ（２９９６cm-1）が０．１〜１．２のメチルフェニルシリコーン樹脂も好ましい。【００２９】
本発明の封着材組成物において、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（単に、２官能ケイ素単位のモル比ともいう）が０．０５〜０．５５である。ここで硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、上記有機基Ｒとしてメチル基とフェニル基の両者を含む硬化性のシリコーン樹脂である。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロロフェニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比は、０．２〜０．４であることがより好ましい。また、この硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は実質的に２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位のみからなるものが好ましい。このような硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、２５０℃以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。
なお、上記した２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲから求めたものである。【００３０】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂には、ジメチルシリコーン樹脂などの硬化性のジアルキルシリコーン樹脂、エチルフェニルシリコーン樹脂などのメチルフェニルシリコーン樹脂以外の硬化性のアルキルフェニルシリコーン樹脂を少量配合して、物性調整することができる。しかし通常は硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂以外のこれら硬化性のシリコーン樹脂は使用しないことが好ましい。また、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などで変性して使用することもできる。しかし変性する樹脂の量は少ないものが好ましく、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂としては実質的に変性されていない硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。【００３１】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、通常溶剤に溶解した溶液（ワニス）で輸送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の封着材組成物は、このワニスを用い、これと耐火物フィラーとを混合して製造することができる。このようにして製造されたものは流動性を有するペースト状の封着材組成物となる。また、ワニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がない硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとを混合することで固体状の封着材組成物とすることもできる。さらに、ワニスと耐火物フィラーとを混合した後、溶剤を除去して固体状の封着材組成物とすることもできる。さらにまた、固体状の封着材組成物に溶媒を混合することで、ペースト状の封着材組成物とすることもできる。【００３２】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなく、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を溶解する溶剤であればいずれでもよく、例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、沸点１００℃以下の溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールなどを用いることができる。後述するように、封着材組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、封着材組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者がより好ましい。【００３３】
ワニスにおける溶剤の使用量は５〜５０質量％であるのが好ましい。５質量％未満では硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の溶解作用が不充分で耐火物フィラーと均質に混合することが困難となりやすい。５０質量％を超えると耐火物フィラーと混合した場合、溶剤が耐火物フィラーと相分離を起こしやすく、また耐火物フィラーを混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。【００３４】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、封着材組成物中で部分的に重合させたメチルフェニルシリコーン樹脂（単に、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して、被封着物を封着する時の水分の発生が少なく、したがって部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む封着材組成物は、被封着物を封着して硬化する際に、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の封着材組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、被封着物の所定部位に配置した封着材組成物の成形体を、被封着物を封着して硬化させる際に、メチルフェニルシリコーン樹脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。【００３５】
なお、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、その原料である硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂である。本発明における硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂の原料である硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を意味するとともに、この部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂をも意味する。以下、本発明の封着材組成物の製造段階で、特に硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂という。【００３６】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料のメチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に硬化して得られる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行うには、例えば１２０℃〜１８０℃の温度で重合を行い、メチルフェニルシリコーン樹脂の粘度を目安に、硬化反応が完全に進行しない程度で反応を停止する。例えば、温度１８０℃で重合を実施する場合、メチルフェニルシリコーン樹脂の粘度が５０００ｃＰ〜６０，０００ｃＰになった時点で加熱を終了すればよい。原料のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、耐火物フィラーの存在する組成物中で、またはその組成物製造の過程で行うことができる。【００３７】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合による硬化は、通常加熱のみで進行し、該樹脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該樹脂のシラノール基と耐火物フィラー表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、被封着物に塗布された封着材組成物は、１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱するのみで該樹脂が硬化し、不溶化して、封着材となる。通常、封着材組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、封着材組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去は、溶媒の種類にもよるが、たとえば１００〜１４０℃の温度で３０〜６０分実施する。【００３８】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもよく、硬化触媒としては亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの金属の有機酸塩、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタンなどの金属を含むキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。【００３９】
封着材組成物に含有される耐火物フィラーは、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムなどである。もちろん、これらを併用することもできる。【００４０】
耐火物フィラーの平均粒径は０．１〜１３０μｍが好ましく、０．１〜９０μｍがよりに好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。平均粒径が前記上限を超えると、メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化後に、耐火物フィラーとシリコーン樹脂との界面にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなるおそれがある。平均粒径が前記下限未満であると、粉末の凝集が生じ、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂中に均質に分散されない。また、増粘が生じるため、耐火物フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。【００４１】
耐火物フィラーは、シリカ、特に球状シリカであるのが好ましい。球状シリカの平均粒径は０．１〜１３０μｍであるのが好ましく、０．１〜９０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましく、０．１〜１０μｍであるのがさらに好ましい。球状シリカの平均粒径が０．１〜２０μｍであると、塗布作業性の良好な封着材組成物が得られる。平均粒径が前記範囲未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られず、前記範囲を超えると粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られない。また、増粘が生じるため、耐火物フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。【００４２】
本発明の封着材組成物における耐火物フィラーの配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計量に対して１０〜８０質量％である。１０質量％未満の場合には、充分な耐熱性が発現することができない。８０質量％を超える場合は、メチルフェニルメチルフェニルシリコーン樹脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として封着材（硬化物）にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位への接着強度の低下が起こる。好ましい耐火物フィラーの量は３０〜７０質量％である。【００４３】
平均粒径が０．１〜２０μｍの球状シリカを含有する場合の封着材組成物における該球状シリカの配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン系樹脂および耐火物フィラーの合計に対して１０〜８０質量％であり、３０〜７０質量％であるのが好ましい。この範囲未満であると耐熱性、耐光性が劣るようになり、この範囲を超えると封着材にクラックが発生して気密容器内へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位の接着強度の低下が生じる。【００４４】
本発明の封着材組成物は、上記平均粒径が１３０μｍ以下の耐火物フィラー以外に、より粒径が大きく（１３０μｍ超）かつ粒径分布が狭い球状粒子をスペーサ材として少量配合することもできる。このような粒径が大きい耐火物フィラーを使用する場合、粒径が３００〜５００μｍの球状シリカやチタン酸バリウムなどが好ましい。その配合量は硬化性メチルフェニルシリコーン系樹脂および耐火物フィラーの合計に対して０．１〜１５質量％（ただし、全耐火物フィラーに対して５０質量％以下）が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。【００４５】
本発明の封着材組成物には、硬化性のメチルフェニルシリコーン系樹脂と耐火物フィラー以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、前記溶剤などの最終的に封着材として機能する成分以外の成分、または、封着材に残る成分、例えば、封着材着色顔料である。これら成分の封着材組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の封着材組成物やそれから得られる封着材組成物の成形体の特性を阻害しない量である。前者の成分は、溶剤を除いて、封着材組成物に対して２０質量％以下が好ましい。溶剤の量は、封着材組成物を、液状で使用する、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意であるが、通常は封着材組成物に対して５０質量％以下が好ましい。【００４６】
具体的な他の成分およびその好適量（ただし、溶剤を除く封着材組成物に対する量）としては、例えば、以下のものがある。前記メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを５質量％以下、封着材の機械的耐熱性をさらに高める目的や着色の目的で顔料などを１５質量％以下、封着材組成物のポットライフ向上、耐火物フィラーやメチルフェニルシリコーン樹脂の分散性、および封着性向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を５質量％以下配合することができる。【００４７】
本発明の封着材組成物は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとを混合して均一な組成物とすることにより得られる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の溶液（ワニス）を使用し、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と溶剤と耐火物フィラーとを含んだペースト状の組成物として使用することもできる。また、ワニスと耐火物フィラーとを加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、１００〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。本発明の封着材組成物は、取扱性に優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を１０〜３０質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されていてもよい。【００４８】
上記封着材組成物を製造する際に硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に重合して部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂とすることができる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、耐火物フィラーを混合する前に行ってもよく、耐火物フィラーを混合した後に行ってもよい。またワニスを使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよく、溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニスと耐火物フィラーとを加熱、撹拌下に混合してその状態で溶剤を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させてメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行うことが好ましい。メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、硬化反応が完全に進行する前に反応を停止させるため、メチルフェニルシリコーン樹脂を含有する組成物の粘度を目安にしながら１２０〜１８０℃の温度で実施する。１８０℃で部分的な重合を実施する場合、例えば、組成物の粘度が５０００ｃＰ〜６０，０００ｃＰになった時点で加熱を終了すればよい。なお、硬化反応の比較的遅く、粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は１２０〜１４０℃の温度で実施することが好ましい。【００４９】
部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む本発明の封着材組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂とした封着材組成物は、粘土状の組成物となり、加熱状態のこの粘土状組成物を鋳型に鋳込んで成形することができる。具体的には、フッ素樹脂などで作製した鋳型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状などの形状をした封着材組成物の成形体は、その形状のまま前面基板と間隔保持部材との接合部分、および背面基板と間隔保持部材との接合部の封着に適用できる。【００５０】
一方、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む本発明の封着材組成物は、上記した好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよく、取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記した通りである。【００５１】
なお、いずれの場合であっても、接合部分における本発明の封着材組成物の層厚は、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。【００５２】
図示した発光デバイスの他の構成要素については、公知のものから広く選択することができる。【００５３】
前面基板２は、透光性を要求されるため、透明または半透明な材料で製造され、通常はガラス製、例えばソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス製であり、透明または半透明の樹脂製であってもよい。なお、ソーダ石灰ガラス（ソーダライムガラス）の場合、いわゆる白板と呼ばれるものが光透過性に優れることから好ましい。一方、背面基板３および間隔保持部材４は、透光性が要求されないため上記の材料に加えて不透明の樹脂製やセラミック製であってもよい。【００５４】
電極６の材料としては、銀、アルミニウム、ニッケル、銅、カーボン、ＩＴＯ（スズインジウム酸化物）等を使用することができる。図示した発光デバイス１では、背面基板３上に電極６を形成しているが、ＩＴＯは透光性に優れているので前面基板２上にも電極を形成してもよい。この場合、前面基板２上の電極と、背面基板３上の電極６とが対向電極をなす。【００５５】
誘電体層７は、放電による絶縁破壊、電極の損傷を防止する機能を有する層であり、例えば酸化鉛の層である。誘電体層７上には、例えばＭｇＯからなる保護層が形成されていてもよい。保護層は、二次電子放出機能、電荷蓄積機能等により放電電圧を低下させると共に、放電から誘電体層７を保護する役割を担う。【００５６】
蛍光体層８を構成する蛍光体としては、緑色発光のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｂ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＹＢＯ3：Ｔｂなど、赤色発光の（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｂ）2Ｏ3など、青色発光のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14O23：Ｅｕなどがある。これら３原色の狭帯域発光の蛍光体を用いると高輝度の白色発光を得ることができる。また、ハロ燐酸塩系等の一般的な蛍光ランプに使用される蛍光体も使用することができる。【００５７】
次に、本発明の発光デバイスの製造方法について、図１に示した発光デバイスを製造する場合を例に説明する。【００５８】
はじめに、背面基板３上に電極６を形成する。電極６は、銀、アルミニウム、ニッケル、銅、カーボン、ＩＴＯ（スズインジウム酸化物）等を導電ペーストとしてスクリーン印刷し、乾燥させた後、焼成する方法、マスクを介して蒸着、スパッタする方法、また、これらの材料の蒸着膜、スパッタ膜をエッチングする方法により形成することができる。【００５９】
次に、電極６を覆うように、誘電体層７を形成する。誘電体層７は、例えば酸化鉛等の低融点ガラスをスクリーン印刷し、または溶融させて塗布し、乾燥させた後、焼成することで形成することができる。【００６０】
続いて、誘電体層７上に蛍光体８層を形成する。蛍光体層８は、所望の蛍光体をスクリーン印刷し、または所望の溶媒に溶解させて塗布し、乾燥させた後、焼成することで形成することができる。同様に、前面基板１上にも蛍光体をスクリーン印刷し、または所望の溶媒に溶解させて塗布して、乾燥させた後、焼成することにより蛍光体層８を形成する。【００６１】
続いて、本発明の封着材組成物を、背面基板３の電極６を形成した側の周縁部に沿って本発明の封着材組成物を配置する。ここで、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物（部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含んだ組成物も含む）である場合、刷毛、スプレー、ディスペンサーなどで被封着物に塗布することができる。一方、シート状等の封着材組成物の成形体（部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含んだ成形体も含む）を使用する場合、その形状のまま所定温度に加熱された背面基板３上の所定の位置に成形体を配置する。本発明の封着材組成物の配置は、他の方法を用いて実施してもよく、例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい。【００６２】
次に、封着材組成物を覆うように、背面基板３の周縁部に沿って間隔保持部材４を載置する。載置された間隔保持部材４の上面に、上記したのと同様の手順で本発明の封着材組成物を配置する。続いて、間隔保持部材４上に前面基板２を蛍光体層８が形成された面が内側になるように載置する。【００６３】
溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合には、背面基板３上に封着材組成物を塗布した後、間隔保持部材４を載置する前に所定の温度まで加熱して溶媒を揮発させて除去させておくことが好ましい。同様に、間隔保持部材４上に封着材組成物を塗布した後、前面基板２を載置する前に、溶媒を揮発させて除去しておくことが好ましい。【００６４】
背面基板３、間隔保持部材４および前面基板２をこの順番で重ねた後、前面基板２の上方から加圧しながら、所定の温度条件、例えば１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。従来のフリットガラスを用いた封着では、フリットガラスの軟化温度以上の温度である４００〜５５０℃まで加熱する必要があったのに対して、本発明の封着用組成物を用いることにより、封着温度が大幅に低温化されている。これにより、封着時の蛍光体の熱劣化が軽減されて、蛍光体の熱劣化によって生じる色温度の低下が改善されている。【００６５】
図１に示す発光デバイスの構造は種々の変更が可能である。例えば、蛍光体層８前面基板２の内面にのみ設けられていてもよい。この場合、背面基板側には蛍光体層が存在しないことより、背面基板３と間隔保持材４との接合部に使用する封着材には低温封着の要求が少ない。したがって、この接合部の封着に従来のガラスフリットなどの封着材を使用して封着することができる。このような発光デバイスは、電極６と誘電体層７が形成された背面基板３と間隔保持材４とをまず接着し、その後この間隔保持材４上に蛍光体層８が形成された前面基板２を前記本発明における封着材組成物を用いて封着して組み立てることができる。なお、このような発光デバイスであっても、背面基板３と間隔保持材４との接合部に使用する封着材として前記本発明における封着材組成物を用いることができる。【００６６】
好ましい本発明の発光デバイスは、図１に示す構造の発光デバイス、すなわち、誘電体層７上にも蛍光体層８を有し、前面基板２と間隔保持材４との接合部および背面基板３と間隔保持材４との接合部のいずれも前記本発明における封着材組成物を用いて封着された発光デバイス１、である。【００６７】
図２は、封着材組成物を加熱硬化させた後の発光デバイスの断面図である。図２の発光デバイス１の背面基板３には、気密容器１０内を真空排気するため、例えば直径２ｍｍの排気孔１２が設けられている。この排気孔１２に真空ポンプを接続して気密容器１０の内部を真空排気し、その後希ガスまたは希ガスと水銀との混合ガスである放電ガスを数ｋＰａ〜数１００ｋＰａとなるように充填する。気密容器１０内に放電ガスが所定圧力まで充填させたら、図３に示すように、排気孔１２の開口部を封止板１４と本発明の封着材組成物とを用いて封止することで、本発明の発光デバイス１が製造される。図３では、背面基板３と封止板１４との接合面にのみ、封着材５が存在しているが、封止板１４の上面全体に本発明の封着材組成物を塗布した状態で背面基板３と接合させたのでもよい。封止板１４としてはガラス板が適当であるが、これに限られない。【００６８】
気密容器１０の内部を真空排気する手段は、上記の形態に限定されない。図４は、図２と同様の図であるが、排気孔１２にガラス製の排気管１３が挿入されている。排気管１３は、本発明の封着材組成物または従来のフリットガラスを用いて、排気孔１２の内壁に固定されている。この発光デバイス１では、排気管１３に真空ポンプを接続して気密容器１０の内部を真空排気する。気密容器１０内部を真空排気し、所望の圧力まで放電ガスを充填した後、排気管１３を焼き切って排気孔１２を封止する。または、排気管１３を切断した後、上記と同様に封止板と本発明の封着材組成物を用いて排気孔１２を封止してもよい。【００６９】
他の手段としては、以下の手段であってもよい。上記したように、前面基板２上に蛍光体層８を形成し、背面基板３上に電極６、誘電体層７および蛍光体層８を形成する。その後、前面基板２、背面基板３および間隔保持部材４の接合させる部位に本発明の封着材組成物を配置する。本発明の封着材組成物は、溶媒を含むペースト状の封着材組成物として塗布してもよく、シート状の封着材組成物の成形体として配置してもよい。その後、前面基板２、背面基板３および間隔保持部材４を真空チャンバ内に入れて、真空排気して乾燥させた後、チャンバ内部を所定の圧力の放電ガス雰囲気に置換する。この状態で、背面基板３、間隔保持部材４および前面基板２がこの順番で積層するように組み立ててから、本発明の封着材組成物を加熱硬化させることで、内部に所望の圧力の放電ガスが充填された気密容器１０が形成される。【００７０】
本発明における封着材組成物は、低温硬化性で鉛を含まない封着材であることより、発光デバイスの気密容器の排気孔の封止にのみ使用することもできる。例えば、従来の封着剤を用いて組み立てられた気密容器の排気孔の開口部を封止板を用いて封止する際の接着剤として本発明における封着材組成物を用いることができる。本発明における封着材組成物を用いることにより、気密容器内部の蛍光体層に対する熱的影響を低減して比較的短時間で封止を行うことができる。すなわち、また本発明は、前面基板と、前記前面基板と対向させて配置される背面基板と、前記前面基板および前記背面基板との間に配置されて前記前面基板と前記背面基板との間を一定間隔に保持する間隔保持部材と、封止された排気孔と、で構成された気密容器を有し、前記封止された排気孔が前記封着材組成物を用いて封止された発光デバイスである。
【実施例】
【００７１】
（例１）
撹拌機付き容器に、表１に示す特性［２官能ケイ素単位のモル比（＝２官能ケイ素単位／（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計））、フェニル基のモル数／メチル基のモル数］を有する硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を含むワニス４０質量部（溶剤を除く質量）、平均粒径３μｍの球状シリカ６０質量部を入れて、１２０〜１４０℃で加熱し攪拌して、溶剤を除去した。次いで、１５０〜１８０℃まで段階的に加熱して、１８０℃における組成物の粘度が２０，０００ｃｐになるまで硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に重合させた。粘度の測定には、Ｂ型粘度計を用いた。
次に、得られた固体状の封着材組成物と、溶媒（酢酸エチル）とを表１の比率に従って混合してペースト状の封着材組成物を得た。
表１中、２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。フェニル基のモル比は、Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。
得られた封着材組成物について以下に示す評価を実施した。結果を表１に示す。【００７２】
［塗布性評価］
得られたペースト状の封着材組成物を、ディスペンサを用いてソーダライムガラス基板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価した。なお、後述する例３のように封着材組成物が成形体である場合、１８０℃に加熱したガラス基板上に成形体を載置した際に、成形体が流動化して均一に広がったか否かで判断した。
○  ：封着材組成物の流動性がよく、均一に塗布することができた
×  ：封着材組成物の流動性が劣り、均一に塗布することができなかった。【００７３】
［硬化性評価］
ペースト状の封着材組成物をディスペンサを用いてアルミカップに厚さ１００μｍ〜２００μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、２００℃で５分間乾燥させてから、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して封着材組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを３００℃まで加熱した際の質量減少を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、マック・サイエンス社製）を用いて測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度１０℃／ｍｉｎであった。硬化性評価の評価基準は以下の通りである。
○  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が１％以下。
×  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が１％超。【００７４】
なお、後述する例３のように、封着材組成物が成形体である場合、１８０℃に加熱したアルミカップ上に封着材組成物を厚さ１００μｍ〜２００μｍになるように塗布し、１８０℃で１０分間乾燥させてから、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化させて試験サンプルを得た。【００７５】
［リーク性評価］
リーク性評価は、図５に示す形状のソーダライムガラス製の基板３枚（下板２０：１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ、上板３０：１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍで、中央に直径５ｍｍの孔３１を有する、枠状の中板４０：外径１００ｍｍ×１００ｍｍ、内径７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用いて実施した。【００７６】
下板２０の外縁部に沿ってペースト状の封着材組成物を、ディスペンサを用いて幅１５ｍｍで塗布した。１２０℃で１時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、さらに１８０℃で１０分乾燥させた。一方、中板４０の上面にもペースト状の封着材組成物を、ディスペンサを用いて塗布し、１２０℃で１時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、さらに１８０℃で１０分乾燥させた。【００７７】
次に、１８０℃に加熱した状態で、図６に示すように、下板２０、中板４０および上板３０をこの順番で積層させた。図６において、封着材組成物の厚さは１００μｍであった。この状態で上方から加圧しながら、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化して、リーク性評価用の試験サンプルを作製した。その後、上板３０の孔３１から真空ポンプを用いて脱気し、内部空間を１．３３３×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｇの真空にした。その後、リークの有無を測定した。【００７８】
後述する例３のように、封着材組成物が成形体である場合、下板２０を１８０℃に加熱した状態で、該下板２０の外縁部に沿って封着材組成物を載置し、１８０℃で５分間乾燥させた。一方、中板４０上にも１８０℃に加熱した状態で、封着材組成物を載置し、１８０℃で５分間乾燥させた。次に、１８０℃に加熱した状態で、図６に示すように下板２０、中板４０および上板３０をこの順番で積層させて、上方から加圧しながら２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化させて試験サンプルを得た。封着材組成物の厚さは１００μｍであった。【００７９】
リークの有無の測定は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクターＨＥＬＩＯＴを用いたフード法により行った。最初にバックグラウンド値が１．５×１０-11Ｐａ・ｍ3／ｇになるまで試験片内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、１０分間ヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。以上の評価結果を表１に示した。【００８０】
［ガラスへの接着性評価］
図７に示す形状のソーダライムガラス板（１０ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ）６０、６１の端部（１０ｍｍ×３ｍｍ）を、封着材組成物を用いて張り合わせて、ガラスへの接着性評価用のサンプルを作成した。なお、ペースト状封着材組成物の塗布、乾燥および加熱硬化、および成形体の封着材組成物の載置、乾燥および加熱硬化は、リーク性評価のところに記載したのと同様の手順で実施した。接着性の評価では、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。引っ張り速度は５ｍｍ/ｍｉｎで行った。【００８１】
［発光デバイスの発光特性評価］
封着材として上記により得られた封着材組成物を使用して、図３に示した発光デバイス１、すなわち気密容器１０内を排気孔１２から真空排気するタイプの発光デバイス１を作成した。なお、ペースト状の封着材組成物の塗布、乾燥および硬化はリーク性評価のところに記載したのと同様の手順で実施した。【００８２】
各構成要素の仕様は以下の通りであった。
前面基板：白板（Ｂ２７０、ショット社製）、１０８ｍｍ×７５ｍｍ×２．５ｍｍ
背面基板：白板（Ｂ２７０、ショット社製）、１０８ｍｍ×７５ｍｍ×２．５ｍｍ
間隔保持部材：ソーダライムガラス製、幅５ｍｍ×高さ７ｍｍ
電極：銀製電極（厚さ１０μｍｍ）を６ｍｍ間隔でスクリーン印刷した。
誘電体層：酸化鉛を厚さ５０μｍになるようにスクリーン印刷した。
蛍光体層：３元色蛍光体（緑色；Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ赤色；（Ｙ，Ｇｄ）Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、青色；ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）を溶解させた溶液を塗布して、厚さ５０μｍの蛍光体層を形成した。
放電ガス：気密容器を２５０℃で１時間真空排気した後、放電ガスとしてキセノンガスを充填した。【００８３】
得られた発光デバイスを交流電源と接続して、放電電圧を超える振幅の交流電圧を印加して、蛍光体を発光させた。前面基板から放出される発光を、輝度計を用いて輝度を測定し、色温度計を用いて色温度を測定した。結果を表１に示した。
（例２）平均粒径１μｍの球状フィラーを使用した点以外は、例１と同様に封着材組成物を作成し、得られた封着材組成物の評価を実施した。結果を表１に示した。
（例３）発光デバイスの特性評価を実施しなかった点以外は、例１と同様に、作成した封着材組成物を用いて評価を実施した。但し、例３では、例１の手順で封着材組成物を部分的に重合させた後、フッ素樹脂製鋳型に鋳込んで所望の形状に成形し、封着材組成物の成形体として使用した。【００８４】
（例４）表１に示すように、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂１５質量部と、平均粒径３μｍの球状シリカ８５質量部と、を配合したこと以外は例３と同様に実施した。結果を表１に示す。この組成物はフィラー含有量８５質量部と多いため流動性に劣り、塗布性に劣っていた。またガラスに対する接着強度が弱く、リーク性評価およびガラスへの接着評価を行う前に剥がれてしまい、これらの評価を実施することができなかった。【００８５】
（例５）硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂として、３官能ケイ素モノマーのみから作成したものを使用したこと以外は、例３と同様に実施した。結果を表１に示す。この組成物はガラスに対する接着強度が弱く、リーク性評価およびガラスへの接着性評価を行う前に剥がれてしまい、これらの評価を実施することができなかった。【００８６】
（例６〜７）
例６、７では、本発明の封着材組成物の代わりに、従来の鉛系ガラスフリット（例６：ＤＴ４３０、旭テクノグラス社製、例７：ガラスフリットに溶媒とバインダを添加してペースト状にしたもの）を使用して、例１と同様に評価を実施した。但し、例６、７では、ガラスの接着性評価は実施しなかった。なお、封着温度は、例６では４３０℃であり、例７では５２０℃であった。表１に結果を示す。従来の鉛系ガラスフリットを封着材として使用した本例では、発光デバイスの発光特性評価において、色温度、輝度のいずれも例１に比べて劣っており、高温封着により蛍光体が熱劣化したことが示された。【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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尚、本出願は、２００４年２月２６日付けで出願された日本出願  特願2004-51776に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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