(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合単位を有する、化粧料用ポリアミノ酸グラフト重合体又は共重合体（以下化粧料用ポリアミノ酸グラフト（共）重合体という）。
【化１】
0004786039.tif 000006
［式中、Ｘは炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数3〜22のシクロアルキル基、炭素数7〜22のアラルキル基もしくは炭素数6〜22のアリール基を示す。Ｒ3又はＲ4とＲ5とは一緒になって環を形成していてもよい。ｐは0又は1、ｎは1〜500の数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の化粧料用ポリアミノ酸グラフト（共）重合体を含有する化粧料。
【請求項３】
一般式（２）で表される重合単位を有するビニル重合体又は共重合体と、一般式（３）で表わされるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物とを反応させる、請求項１記載の化粧料用ポリアミノ酸グラフト（共）重合体の製造法。
【化２】
0004786039.tif 000007
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ及びｐは前記の意味を示す。］
【化３】
0004786039.tif 000008
［式中、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は前記の意味を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に有用な、ポリアミノ酸を結合した新規なグラフト（共）重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアミノ酸は、タンパク質の構造模型として研究されるようになり、その合成法、物性などについて系統的に検討されてきた。さらに、酵素モデルとしての研究も行われるようになった。一方、ポリアミノ酸の一種であるポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタメートは合成皮革などの表面処理剤として利用されている。
【０００３】
また、α−ヘリックス構造やその可逆的なコンフォーメーション変化などの特徴を活かした分離・透過膜、光学分割用担体への応用や、ヘリックスによる側鎖の配向を利用した光電導性重合体としての研究が進められている。さらに、人工皮膚への応用も検討されている。
【０００４】
以上のように、ポリアミノ酸は、その構造に由来する種々の機能が期待でき、ポリアミノ酸を任意に重合体にグラフトする方法が確立できれば、新しい機能性材料の開発につながるものと考えられる。また、化粧料へ応用することにより、新たな機能の付与や性能の向上に寄与するものと考えられる。
【０００５】
本発明の課題は、ポリアミノ酸を結合した新規なグラフト（共）重合体とそれを含有する化粧料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表される重合単位（以下重合単位（１）という）を有するポリアミノ酸グラフト重合体又は共重合体（以下ポリアミノ酸グラフト（共）重合体という）、及びその製造法、並びにこのポリアミノ酸グラフト（共）重合体を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【化４】
0004786039.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｘはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜22のシクロアルキレン基又は炭素数6〜22のアリーレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数3〜22のシクロアルキル基、炭素数7〜22のアラルキル基もしくは炭素数6〜22のアリール基を示す。Ｒ3又はＲ4とＲ5とは一緒になって環を形成していてもよい。ｐは0又は1、ｎは1〜500の数を示す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ポリアミノ酸グラフト（共）重合体］
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体は、重合単位（１）を有するものであり、一般式（１）中、ｐは０又は１を示し、Ｘは炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又は炭素数6〜8のアリーレン基が好ましい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ3又はＲ4とＲ5とは一緒になって環を形成することも好ましい。Ｘ，Ｒ1〜Ｒ5において、ヘテロ原子を含む置換基としては、水酸基、メルカプト基、ジチオエーテル基、アミノ基、グアニジノ基、エステル基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。
【００１０】
重合単位（１）中のポリアミノ酸セグメントを構成するポリアミノ酸としては、例えば、ポリグリシン、ポリアラニン、ポリN−メチルグリシン、ポリプロリン等の中性アミノ酸の重合体、 ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性アミノ酸の重合体、ポリγ−メチルグルタミン酸、ポリβ−メチルアスパラギン酸等の酸性アミノ酸エステルの重合体、ポリε−リジン、ポリσ−オルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン等の塩基性アミノ酸の重合体、ポリε−N−アセチルリジン、ポリσ−N−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のアシル化体の重合体、ポリセリン、ポリシステイン等の水酸基、メルカプト基等を有するアミノ酸の重合体及びそのアセチル、イソプロピリデン等の誘導体の重合体等が挙げられる。特に、生成するポリアミノ酸グラフト（共）重合体の溶解性の点から、Ｒ5が水素原子ではないポリＮ−アルキルアミノ酸が好ましい。 具体的には、ポリＮ−メチルグリシン、ポリプロリンが好ましく、水溶性が高い点からポリＮ−メチルグリシンが特に好ましい。
【００１１】
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体は、単一重合体であってもよいが、一般式（４）で表わされるような共重合体であっても良い。
【００１２】
【化５】
0004786039.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、ｐ及びｎは前記の意味を示し、Ｙは重合単位（１）と共重合可能な他の単量体由来の重合単位を示す。ｓ及びｔはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示す。］
［ポリアミノ酸グラフト（共）重合体の製造］
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体は、一般式（２）で表される重合単位を有するビニル重合体又は共重合体（以下重合単位（２）を有するビニル（共）重合体という）と、一般式（３）で表わされるα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（以下、α−アミノ酸ＮＣＡという）とを反応させることにより製造される。
【００１４】
【化６】
0004786039.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ及びｐは前記の意味を示す。］
【００１６】
【化７】
0004786039.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は前記の意味を示す。］
具体的には、α−アミノ酸ＮＣＡを溶解し、且つ不活性な溶媒中、重合単位（２）を有するビニル（共）重合体とα−アミノ酸ＮＣＡを反応させることにより、α−アミノ酸ＮＣＡを開環重合させ、ポリアミノ酸がグラフトしたポリアミノ酸グラフト（共）重合体を得ることができる。
【００１８】
重合単位（２）を構成するビニル単量体としては、Ｎ−アリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ビニルアミン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン等が挙げられる。
【００１９】
これらのビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−アルキル置換体、例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜２２）（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜２２）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子を有するアルキル（炭素数１〜２２）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられ、上記のものを一種以上用いることが出来る。
【００２０】
重合単位（２）を有するビニル（共）重合体は、上記のような重合単位（２）を構成するビニル単量体単独、あるいはこれと共重合可能な他のビニル単量体との混合物を、ラジカル重合開始剤存在下、重合することにより得ることが出来る。また市販のポリＮ−アリルアミン、ポリＮ−アリル−Ｎ−メチルアミン、ポリＮ−ビニルアミン、ポリＮ−ビニル−Ｎ−メチルアミン等を用いることもできる。重合単位（２）を有するビニル（共）重合体の平均分子量は10,000〜1,000,000の範囲が好ましい。
【００２１】
α−アミノ酸ＮＣＡは、例えば、特公昭５９−５１３２号公報の第４頁第８欄２０行〜４４行に記載されているものが挙げられる。これらの中で、α−アミノ酸ＮＣＡとして、Ｎ−メチルグリシンＮＣＡ、プロリンＮＣＡ等が好ましい。
【００２２】
α−アミノ酸ＮＣＡは、光学活性体、ラセミ体の何れもが使用可能である。これらのα−アミノ酸ＮＣＡは２種以上併用してもよく、２種以上のα−アミノ酸ＮＣＡを同時に添加するとランダムに２種以上のα−アミノ酸が配列したブロックが生じる。一方のα−アミノ酸ＮＣＡの重合終了後に第２のα−アミノ酸ＮＣＡを添加すると、２種のα−アミノ酸がブロック状に配列したものが得られる。
【００２３】
反応溶媒としては、使用するα−アミノ酸ＮＣＡを溶解し、かつ、α−アミノ酸ＮＣＡ及び使用する重合単位（２）を有するビニル（共）重合体に対して不活性な，即ち活性水素を有さない有機溶媒が適当である。このような反応溶媒としては、α−アミノ酸ＮＣＡの種類により異なり、選択を要するが一般的にはハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン等；脂肪酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等；環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；その他にN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は混合系であっても良い。また、必要に応じて活性水素を持たないα−アミノ酸ＮＣＡに対して，非溶媒を混合して固相重合することも可能である。
【００２４】
前記の反応溶媒中に、所定量の重合単位（２）を有するビニル（共）重合体とα−アミノ酸ＮＣＡとを添加混合することにより、一般式（２）中の１級及び／又は２級アミノ基が開始活性種となり、炭酸ガスの発生が認められ、反応は直ちに開始する。上記一級及び／又は二級アミノ基に対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量比により定められるポリ−α−アミノ酸セグメント長を有するポリアミノ酸グラフト（共）重合体が高収率で得られる。上記一級及び／又は二級アミノ基の当量に対するα−アミノ酸ＮＣＡの当量の比（以下、ＮＣＡ／ＡＭＩと略す）は、１〜５００が好ましく、１〜１００がさらに好ましく、１〜５０が特に好ましい（α−アミノ酸ＮＣＡ１モルは、反応性から１当量とする）。
【００２５】
反応両成分の添加・混合方法は、同時添加、順次添加、全量添加、部分逐次添加など何れの方法によっても良いが、ポリアミノ酸セグメント長の調節、ポリアミノ酸の組成変化などを容易に、かつ、確実に実施するためには、反応溶媒中にあらかじめ重合単位（２）を有するビニル（共）重合体を均一に溶解乃至分散させた後、α−アミノ酸ＮＣＡを全量添加或いは反応速度に合わせて逐次添加する方法が適しており望ましい方法である。
【００２６】
反応温度は、生成するポリアミノ酸グラフト（共）重合体の性状、α−アミノ酸ＮＣＡの対応する重合単位（２）を有するビニル（共）重合体に対する反応性、反応溶媒の沸点等を考慮して決定されるが、一般的には−５℃〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００２７】
得られるポリアミノ酸グラフト（共）重合体の平均分子量は、ポリアミノ酸の生体適合性などの特性が発揮される点から、５０００〜１０００万が好ましい。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＰＥＧ換算分子量）で求めることができる。
【００２８】
［化粧料］
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体を含有する化粧料は、使用感により優れるため、広範囲に好適に用いられる。例えば、化粧水、美容液、保湿液、乳液、ファンデーション、口紅、アイシャドー、皮膚用クリーム、皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス、毛髪用ムース、トニック、セット剤、ヘアスプレー、ヘアカラー、パーマ剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体の化粧料への配合量は特に限定されないが、化粧料中に０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％配合すると使用感により優れるため好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料には、水、エタノール等の溶剤の他、通常化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコール、各種薬効剤、防腐剤、香料等ほとんどの成分が配合でき、その中から、目的、用途、剤型等に応じて適宜選択される。
【００３１】
例えば、界面活性剤としては、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル、ソルビトールと脂肪酸のエステル、ショ糖と脂肪酸のエステル、高級アルコールと糖のエーテル等の非イオン性界面活性剤が用いられる。
【００３２】
油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他のシリコーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。
【００３３】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３４】
その他の成分としては、パール化剤、香料、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェノール等の抗炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤、メチルパラベン等の防腐剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、皮膚保護剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲において任意に添加することが可能である。
【００３５】
本発明のポリアミノ酸グラフト（共）重合体を、配合した化粧料は、皮膚に吸着残留し、保護被膜を与えるため、好感触を与える。
【００３６】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り重量基準である。
【００３７】
実施例1
ジメチルスルホキシド１０００部、ポリＮ−アリルアミン（日東紡績（株）製、重量平均分子量６００００；凍結乾燥したものを使用した。）２．７部を仕込み、窒素ガス置換後、５０℃に加熱し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０部のジメチルスルホキシド（４００部）溶液を、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１５）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に２時間６０℃で攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を２−ブタノン５０００部へ滴下して、再沈殿した。得られた重合体をイオン交換水１０００部に溶解し、セルロースチューブ（ナカライテクス社製、ｃｕｔ ｏｆｆ重量平均分子量３５００）による透析を行った。凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトした重合体（分子量１,０００,０００）が得られた。
【００３８】
1H核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6中）の測定結果を以下に示す（ポリＮ−アリルアミン由来の繰り返し単位一残基当たりのプロトン数で表記した）。
０．８０〜１．３０ppm（m,２H,重合体主鎖の−CH2−CH−）、
１．３０〜１．５２ppm（m,１H,重合体主鎖の−CH2−CH−）、
２．８０〜３．０３ppm（m,４５H,ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH3）、
３．０３〜３．２１ppm（m,２H,ポリＮ−アリルアミン由来の-CH2-CH-CH2-NH-）、４．０２〜４．４０ppm（m,３０H,ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH2−C=O）。
【００３９】
実施例２
ジメチルスルホキシド１０００部、ポリＮ−ビニルアミン（三菱化学（株）製、重量平均分子量７００００；凍結乾燥したものを使用した。）２．６部を仕込み、窒素ガス置換後、７０℃に加熱し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物７０部のジメチルスルホキシド（３００部）溶液を、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１０）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に２時間９０℃で攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を２−ブタノン５０００部へ滴下して、再沈殿した。得られた重合体をイオン交換水１０００部に溶解し、セルロースチューブ（ナカライテクス社製、ｃｕｔ ｏｆｆ重量平均分子量３５００）による透析を行った。凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖がグラフトした重合体（分子量１,０００,０００）が得られた。
【００４０】
1H核磁気共鳴スペクトル（DMSO−d6中）の測定結果を以下に示す（ポリＮ−ビニルアミン由来の繰り返し単位一残基当たりのプロトン数で表記した）。
２．１５〜２．４２ppm（m，２H，重合体主鎖の−CH2−CH−）、
２．６５〜３．１０ppm（m，２９H，ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH3）、
３．５１〜３．８０ppm（m，１H，重合体主鎖の−CH2−CH−）、
３．９３〜４．４５ppm（m，２０H，ポリN−メチルグリシン鎖のN−CH2−C=O）。
【００４１】
実施例３
下記組成のヘアートリートメントを常法に従って調製した。
＜組成＞
２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド    ２％
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド                  ５
実施例１の重合体                                          ５
セタノール                                                ３
流動パラフィン                                            ３
ポリペプタイド（コラーゲン加水分解物）                    ５
ヒドロキシエチルセルロース（１％水溶液粘度８０００ｃＰ）  ０．５
ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル                  ０．５
メチルパラベン                                            ０．２
香料                                                      ０．４
精製水                                                    バランス
得られたヘアトリートメントは、毛髪への吸着残留性に優れ、しかもべとつかず、しっかりとした感触が得られるものであった。
【００４２】
実施例４
下記組成の化粧水を常法に従って調製した。
＜組成＞
乳酸                                                      ０．０３％
乳酸ナトリウム                                            ０．８４
実施例２の重合体                                          ５
グリセリン                                                ２
ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル                １
エタノール                                              １０
香料                                                      ０．３
精製水                                                   バランス
得られた化粧水は、べとつかず、しっとり感の得られるものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の生体適合性に優れるポリアミノ酸がグラフトした（共）重合体は、機能性材料の原料として有用である。また、その重合体を含有した化粧料は、皮膚・毛髪に吸着残留し、好感触を与える。