(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物において、α−シアノアクリレートに対して、１２−クラウン−４−エーテルの１０重量％希釈水溶液のｐＨが８．０以下である１２−クラウン−４−エーテルを、０．０５〜５．０重量％含有したことを特徴とするα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるポリヒドロキシ化合物をα−シアノアクリレートに対して、０．００１〜１．０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【化１】
0004650979.tif 000008
（式中、rは２〜６の整数を表わし、少なくとも２個のヒドロキシル基は、隣接位置にあるものとする。Ｙは水素原子、直鎖または分岐のあるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子を表わし、sは０〜４の整数を表わす。）
【請求項３】
アニオン重合禁止剤としてＨＢＦ4とＳＯ２を併用することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項４】
増粘剤として重量平均分子量１０万〜２００万のポリメタクリル酸アルキル単独重合体または異種のメタクリル酸エステルの共重合体若しくはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体をα−シアノアクリレートに対して、０．１〜５０重量％含有して成ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック材料製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物において、優れた速硬化性と同時に保存中の硬化が非常に起こり難いという優れた保存安定性を有するα−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物はアクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークライト、熱可塑性エラストマ−（以下ＴＰＥと略記する）、ＥＰＤＭゴム等の難接着材料や紙、木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接着において好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
α−シアノアクリレートは被着体や空気中の水分、アルカリ物質等のアニオン活性種等により極めてアニオン重合を起こしやすいため、触媒の添加や加熱を行うことなく短時間で重合硬化する性質を有するのでゴム、プラスチック、金属、ガラス等の瞬間接着剤として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら従来のα−シアノアクリレート系接着剤は難接着材料であるアクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークライト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等や多孔質材料である紙、木材、皮革、セラミックス等の被着物の接着においては速硬化性が十分ではない。これらの欠点の解決手段として、α−シアノアクリレート系接着剤に硬化促進剤を添加する方法が知られているが、難接着性材料に対し十分な速硬化性が得られる程度に硬化促進剤を添加した場合には、接着剤自身の保存安定性が著しく損なわれるという欠点を有していた。
【０００４】
またα−シアノアクリレート系接着剤は水分の存在によって重合しやすく、硬化促進剤を添加すると、より顕著にこの現象が生じる為に、硬化促進剤を添加したα−シアノアクリレート系接着剤を長期保存するには、水分を全く通さない金属容器に充填して保存するか、あるいはプラスチック容器に接着剤を充填した場合には低湿度に管理された環境下に保存する必要があり、保存上非常に不便な状況にあった。また金属容器を使用した場合においても通常、ノズルおよびキャップの一方または両方にポリエチレン、ポリプロピレン等の透湿性のあるプラスチック材料が使用され、さらに接着剤使用時にはキャップを開けることとなり、吸湿は避けることができず、保存安定性の低下を招くことが避けられなかった。このため一度使用して保管した後、ノズル内部で接着剤が固まり、２回目以降の使用時に接着剤が出なかったり、容器中の接着剤組成物全体が固化して使用できなくなるといった問題が起き、これの改良が強く望まれている。
【０００５】
また、一般に工業用に用いられる接着剤塗布機において、接着剤は透湿性材料である細い径のプラスチック製チューブから吐出口のプラスチック製ノズルへ導出されるが、この場合においても休止時あるいは夏期使用時等にチュ−ブあるいはノズル内で吸湿による増粘またはゲル化あるいは固化がおこりやすく、この点の改良も強く望まれている。
【０００６】
本発明におけるノズルとは、接着剤組成物容器本体の接着剤出口部に接続されているものを言い、容器本体にねじ込んだものあるいは融着したものあるいは一体成形したもの等が挙げられる。またそれ以外に、ペンタイプ容器の先端部分、または自動塗布機に使用するチューブの接着剤出口部に取り付けられたもの等が挙げられる。
【０００７】
本発明におけるキャップとは接着剤組成物を使用しない時にノズル先端部又は接着剤組成物容器本体を密閉できる構造のものを言い、一般的に知られているノズルを覆うタイプのものや、接着剤組成物容器本体を覆うタイプ（二重容器）等が挙げられる。
【０００８】
本発明におけるチューブとは、接着剤用自動塗布機等に使用される接着剤組成物容器とノズルを中継するものを言い、一般的に細い径のプラスチック製チューブが使用されている。
【０００９】
速硬化性を改良する方法としては、昭和５０〜６０年にかけて硬化促進剤として種々の化合物が探索されてきた。例えば、特開昭５４−２８３４２号公報にはポリエチレングリコール誘導体が、特開昭６０−１７９４８２号公報にはカリックスアレン類が開示されている。また特公昭５５−２２３８号公報にはクラウンエーテル類が紙、木材への接着に対して硬化促進剤として有効であることが記載されている。
また、特開昭６２−１００５６８号公報には、速硬化性を有し、貯蔵時及び使用時の安定性について改良された接着剤組成物が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの添加剤あるいは公知の接着剤組成物を使用した場合でも、優れた速硬化性を有すると同時に、透湿性材料を用いたノズル詰まり等を起こさず、実質的に満足の得られる優れた保存安定性を有するα−シアノアクリレート系接着剤は得られていない。ここでいうノズル詰まりとは、接着剤を被着体に使用後、ノズル内部に溜まった接着剤の吸湿が進み、急速にゲル化または固化を起こし、次に使う時にノズル部が閉塞し、容器内の接着剤に異常がなくても接着剤が出てこないという現象である。この現象はノズルに溜まった接着剤の水分にさらされる表面積が容器内の接着剤と比較して大幅に大きいために起こると推測されるが、このノズル詰まりはしばしば見られ、α−シアノアクリレート系接着剤の大きな欠点の一つであった。また、特公昭５５−２２３８号公報にはクラウンエーテル類（１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル）を使用した場合に多孔質材料の接着速度が改善される事が記載されている。また、特開昭６２−１００５６８号公報には２−シアノアクリレ−トにＢＦ３、ＳＯ２および１８−クラウン−６−エ−テル等を配合した場合に、従来のものより保存安定性が改良される事が記載されているが、いずれの場合にも容器に付随するノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブのいずれかに透湿性プラスチック材料を使用した場合において吸湿条件下に十分な性能は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はアクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークライト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等の難接着材料や紙、木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接着において特に優れた速硬化性を有し、且つ、プラスチック材料製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物において、優れた保存安定性を有するα−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは課題解決に向けて鋭意検討した結果、プラスチック材料製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物において、α−シアノアクリレートに対して、１２−クラウン−４−エーテルを０．０５〜５．０重量％含有していた場合、アクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークライト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等の難接着材料や紙、木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接着に優れた速硬化性を有すると同時に使用中あるいは保存中の硬化が非常に起り難いことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明はプラスチック材料製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物において、α−シアノアクリレートに対して、１２−クラウン−４−エーテルを０．０５〜５．０重量％含有したことを特徴とするα−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるα−シアノアクリレートとしては、下記一般式（２）で示されるα−シアノアクリレートが好適に用いられる。
【００１５】
【化２】
0004650979.tif 000002
（式中Ｒは炭素数１〜１６の飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）
【００１６】
α−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、α−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、シリル、クロロエチル等のエステル類が挙げられる。またこれらのα−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明に用いられる１２−クラウン−４−エーテルは公知の方法で合成される。一般的な合成法としては特開昭５４−１１９４８３号公報、特公昭５９−２７３５１号公報、特公昭５９−５１９号公報、特開昭５３−９８９８５号公報、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ１４，２４６３−２４６６＜１９９６＞等に記載されている方法が挙げられる。
【００１８】
１２−クラウン−４−エーテルのα−シアノアクリレートに対する具体的な添加量としては０．０５〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％が更に好ましい範囲である。添加量が少なすぎると硬化速度が不十分であり、一方添加量が多すぎると保存安定性が悪化する。
【００１９】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物に使用するプラスチック材料製ノズル、キャップ、チューブ等の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびその他のフッ素樹脂、非晶ポリアリレート等のプラスチックが挙げられ、これらは単独で使用するか、もしくは必要により２種以上の混合物や多層構造物として用いることができ、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが好適に用いられる。
【００２０】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物を充填する容器としては、上述したプラスチックのほかにポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマ−、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、セルロ−ル系プラスチック、ＴＰＥ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリイミド樹脂、光硬化性樹脂、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチンナフタレ−ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエ−テルニトリル、ポリベンゾイミダゾ−ル等のプラスチック材料やアルミニウム等の金属材料が使用され、これらは単独で使用するか、もしくは必要により２種以上の混合物や多層構造物として用いることができる。特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびアルミニウムが好適に用いられる。
【００２１】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物は特定のポリヒドロキシ化合物を添加することにより、１２−クラウン−４−エーテルの硬化促進効果を更に向上させることが出来る。該ポリヒドロキシ化合物としては具体的にはピロガロール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルカテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、ガーリック酸、ガーリック酸エチル、ガーリック酸メトキシエチルエステル、ジクロロガーリック酸等が挙げられ、これらは必要により１種または２種以上の混合物として用いられる。該ポリヒドロキシ化合物の添加量は、α−シアノアクリレートに対して０．００１〜１．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００２２】
また本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物には、アニオン重合禁止剤を添加するのが好ましい。該アニオン重合禁止剤としては、具体的には二酸化イオウ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4、トリアルキルボレート等が好適に用いられる。これらの化合物は目的に応じて１種又は２種以上を併用して使用することが出来るがＨＢＦ4と二酸化イオウの併用が特に好ましい。該アニオン重合禁止剤の使用量は、α−シアノアクリレ−トに対してそれぞれ０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍが更に好ましい範囲である。
【００２３】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物には増粘剤を添加することもできる。増粘剤としてはポリメタクリル酸アルキル単独重合体、異種のメタクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体や、アクリルゴム、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−α−シアノアクリレート、エチレン−酢ビ共重合体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用しても良い。具体的な化合物としては、例えば、ポリメタクリル酸アルキル単独重合体としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと以下略記する。）、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。異種のメタクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体の原料として使用される化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−iso−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−iso−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−iso−ブチル等が挙げられる。ポリメタクリル酸アルキル、異種のメタクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体については、重量平均分子量１０万〜２００万ものが好ましい。また、増粘剤の含有量はα−シアノアクリレ−トに対して０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００２４】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物には、必要によりラジカル重合禁止剤が添加される。該ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ−ル、カテコ−ル、ｔ−ブチルカテコ−ル等が挙げられる。該ラジカル重合禁止剤の添加量はα−シアノアクリレ−トに対して通常０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００２５】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物には、用途に応じて可塑剤、着色剤、香料、溶剤、接着強度向上剤、無機フィラー等をα−シアノアクリレートモノマーの保存安定性及び速硬化性を阻害しない範囲で適宜添加配合して使用することができる。
【００２６】
ここでいう可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００２７】
無機フィラーとしては、疎水性シリカ、親水性シリカ等をチキソトロピー性付与剤として添加することができる。
【００２８】
また本発明者らは、１２−クラウン−４−エーテルの１０重量％希釈水溶液のｐＨと接着剤組成物の性能に相関性があり、該ｐＨが８．０以下の１２−クラウン−４−エーテルを選択使用すればさらに優れた性能が得られることも見出した。
【００２９】
上記知見により、本発明においては、好ましくは１２−クラウン−４−エーテルの１０重量％希釈水溶液のｐＨが８．０以下のものを選択使用するが、ｐＨ２．０〜７．５のものを選択使用することが更に好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物は、プラスチック材料製ノズルおよび／またはキャップおよび／またはチュ−ブを持つ容器を使用するα−シアノアクリレート系接着剤組成物において、保存中の硬化が非常に起こり難く、保存安定性が改良され、且つ、これまで速硬化性の向上が強く要望されていたアクリル、クロムメッキ、ニッケルメッキ、ＦＲＰ、ベークライト、ＴＰＥ、ＥＰＤＭゴム等の難接着材料や紙、木材、皮革、セラミックス等の多孔質材料の接着において特に優れた速硬化性を有している。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例中の測定及び評価は次の方法によった。
〈セットタイム（速硬化性の測定及び評価）〉
被着物として紙、米松、ＥＰＤＭゴム、アクリルを用い、ＪＩＳＫ６８６１に準じて測定した。（単位：秒）
セットタイムは短いほど速硬化性は優れている。
〈保存安定性（容器本体中の接着剤組成物の保存安定性の測定及び評価）〉
接着剤組成物を２ｇポリエチレン製ボトルに充填し、６０℃９５％ＲＨ雰囲気下でのゲル化日数を測定した。
湿度を有する実際の環境を再現する為、加温および加湿条件での暴露とし、容器はα−シアノアクリレート系接着剤の容器として一般に用いられているポリエチレン製ボトルを使用した。
ゲル化までに要した日数により保存安定性を以下のように評価した。
◎：１３日以上、○：１０〜１２日、△：６〜１０日、×：５日以下
〈耐ノズル詰まり性（ノズル部の接着剤組成物の保存安定性の測定及び評価）〉接着剤組成物３ｇをアルミチューブに充填する。開封後ポリエチレン製のノズルおよびノズルの先端にキャップを取り付ける。次に市販のＮＢＲ試験片（日本テストパネル社製  １×２５×１００ｍｍ）上にノズルの先を接触させながら約１０ｃｍ塗布する。キャップでノズル先端部に蓋をして３０分間放置した後、同様にＮＢＲ上に塗布しキャップでノズル先端部に蓋をする。この状態で６０℃９５％ＲＨ雰囲気下に暴露し、ノズル内部に溜まった接着剤組成物が固化し、ノズルを塞いだ為に接着剤が出なくなった日数を測定した。
ノズルが閉塞するまでの日数により耐ノズル詰まり性を以下のように評価した。
◎：１０日以上、○：７〜９日、△：４〜６日、×：３日以下
【００３３】
実施例１
エチル−α−シアノアクリレートに対して、アニオン重合禁止剤としてＨＢＦ4１０ｐｐｍおよびＳＯ2１０ｐｐｍとラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン１５００ｐｐｍと増粘剤として重量平均分子量９０万のＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製）４重量％とを添加し、さらにクラウンエ−テル化合物として１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２−クラウン−４−エーテル（以下１２ＣＲＥと略記する。）を１．２重量％添加して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥの添加量をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．３重量％にする以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３５】
比較例１
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．６である１５クラウン−５−エ−テル（東京化成試薬）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．５重量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３６】
比較例２
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．６である１８クラウン−６−エ−テル（東京化成試薬）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．５重量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３７】
比較例３
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．６である１８クラウン−６−エ−テル（東京化成試薬）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．０１重量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３８】
比較例４
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．０であるｔ−ブチルカリックス−６−アレン（アルドリッチ試薬）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．３重量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００３９】
比較例５
エチル−α−シアノアクリレートに対して、アニオン重合禁止剤としてＢＦ３１０ｐｐｍおよびＳＯ2２０ｐｐｍとラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン５００ｐｐｍと増粘剤として重量平均分子量９０万のポリメチルメタクリレート（住友化学工業株式会社製）３重量％とを添加し、さらにクラウンエ−テル化合物として１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．６である１８クラウン−６−エ−テル（東京化成試薬）を０．０５重量％添加して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表１に示した。
【００４０】
実施例３
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．０である１２ＣＲＥをエチル−α−シアノアクリレートに対して、０．５重量％添加する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表２に示した。
【００４１】
実施例４
実施例３のＨＢＦ4１０ｐｐｍおよびＳＯ2１０ｐｐｍに替えてＨＢＦ4をエチル−α−シアノアクリレートに対して、１５ｐｐｍ添加する以外は実施例３と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表２に示した。
【００４２】
実施例５
実施例３のＨＢＦ4１０ｐｐｍおよびＳＯ2１０ｐｐｍに替えてＳＯ2をエチル−α−シアノアクリレートに対して、３０ｐｐｍ添加する以外は実施例３と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表２に示した。
【００４３】
実施例６
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが３．８である１２ＣＲＥの添加量をエチル−α−シアノアクリレートに対して、１．０重量％にする以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表３に示した。
【００４４】
実施例７
実施例６の接着剤組成物にさらにエチル−α−シアノアクリレートに対して、ピロガロ−ルを０．０５重量％添加する以外は実施例６と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表３に示した。
【００４５】
実施例８
実施例６の重量平均分子量９０万のＰＭＭＡに替えて重量平均分子量１５万のＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、１２重量％添加する以外は実施例４と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表４に示した。
【００４６】
実施例９
実施例６の重量平均分子量９０万のＰＭＭＡに替えて重量平均分子量７万のＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製）をエチル−α−シアノアクリレートに対して、２３重量％添加する以外は実施例４と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表４に示した
【００４７】
実施例１０
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−トに対して、１．２重量％にすることとα−シアノアクリレ−トとしてメチルシアノアクリレ−トを用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表５に示した。
【００４８】
実施例１１
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−トに対して、０．３重量％にすることとα−シアノアクリレ−トとしてイソプロピルシアノアクリレ−トを用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表５に示した。
【００４９】
実施例１２
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−トに対して、２．０重量％にすることとα−シアノアクリレ−トとしてメトキシエチルシアノアクリレ−トを用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表５に示した。
【００５０】
実施例１３
実施例１の１０重量％希釈水溶液のｐＨが６．９である１２ＣＲＥに替えて１０重量％希釈水溶液のｐＨが７．５である１２ＣＲＥの添加量をα−シアノアクリレ−トに対して、０．５重量％にすることとα−シアノアクリレ−トとしてエトキシエチルシアノアクリレ−トを用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物のセットタイム、保存安定性および耐ノズル詰まり性を表５に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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