(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス管の端面にｐＨに感応するガラス球を形成したガラス電極において、
前記ガラス球は、その内面が実質的に一定の半径Ｒの球面とされ、
前記ガラス球の肉厚は、前記ガラス球が形成された前記ガラス管の先端部から最も離れた底部分の肉厚が最も厚くされ、前記ガラス球が形成された前記ガラス管の先端部と前記底部分との間において最も肉厚の薄い部分が形成される、
ことを特徴とするガラス電極。
【請求項２】
前記ガラス球の肉厚が最も厚い底部分の肉厚をＴ１とし、前記ガラス球の肉厚が最も薄い部分の肉厚をＴ２とすると、（Ｔ１／Ｔ２）≧１．３３であることを特徴とする請求項１のガラス電極。
【請求項３】
前記ガラス球の最も肉厚の厚い部分は、０．４〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２のガラス電極。
【請求項４】
前記ガラス球の最も肉厚の薄い部分は、０．０５〜０．３ｍｍであることを特徴とする請求項１、２又は３のガラス電極。
【請求項５】
前記ガラス球の半径Ｒは、１．５〜７．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のガラス電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載のガラス電極の製造方法であって、
（ａ）ガラス膜種を収容した坩堝を炉内に設置すること、
（ｂ）前記坩堝の上方所定位置にガラス管をセットすること、
（ｃ）炉内温度を１０００〜１５５０℃とし、前記ガラス管を速度１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃにて降下させ、ガラス管先端を前記坩堝のガラス膜種中に深さ０．２〜２ｍｍだけ浸漬すること、
（ｄ）ガラス管先端を坩堝内に所定時間保持して、前記ガラス管先端にガラス膜種を付着させること、
（ｅ）ガラス膜種が付着した前記ガラス管を上方へと速度５００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃにて引き上げること、
（ｆ）前記ガラス管にエアーを吹き込み、前記ガラス管先端に付着したガラス膜種を半球状に膨らませると共に、ガラス膜種が半球状の底部に溜まるようにエアーの吹き込みを調整すること、
（ｇ）引き続いて、前記ガラス管にエアーを吹き込み、前記ガラス管先端に形成された半球状のガラス膜種の側面を膨らませて、内面が半径Ｒの球状に成形すること、
を特徴とするガラス電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス管の端面にｐＨに感応するガラス球を形成したガラス電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐＨを測定する電極としてガラス電極がある。図３に示すように、ガラス電極は、ガラス幹管（支持管）としてのガラス管２の先端に球状に形成したガラス球３が形成される。このガラス球３は、その先端部、即ち、ガラス管から最も離れた底部４の肉厚が最も薄くされ、感応ガラス膜とされる。通常、最も薄い部分のガラス膜厚は、膜抵抗を下げ、感度をよくするために、０．０５〜０．１ｍｍとされる。
【０００３】
このような構成のガラス電極１ａは、極めて高精度にてｐＨを測定することができるという利点を有しているが、例えば実験室で使用する卓上用のｐＨ計では、被測定試料を収容したビーカーなどの測定容器に上から電極を落とし込んで測定することが多い。そのために、ガラス球３の底部４の膜厚が極めて薄くされている従来のガラス電極１ａは、ガラス球３の底部４が測定時に破損するといった事故が発生した。
【０００４】
又、工業用やポータブルのｐＨ計では、電極ホルダーを用いたり、或いは、電極の先端に保護用の覆いをつけるなどの工夫がなされているが、標準液校正時や汚れを洗浄する場合に、往々にして底部に形成された感応ガラス膜を破損することがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、例えば、特開平１０−８１５４１号公報に記載されるようなガラス電極が提案されている。つまり、図４に示すように、このガラス電極１ｂは、特定の組成とされる感応ガラス素材を一旦ガラス管として成形し、後加工でガラス幹管２に溶接することによって製造される。このガラス電極１ｂは、チューブ状ガラス管が電極応答部３とされることから、接液面積を大きくとることが可能となり、ガラス管の肉厚を厚くしてもインピーダンスを低く抑えることができ、機械的強度を得やすいという利点がある。
【０００６】
しかしながら、このガラス電極は、加工の手間がかかるのと、再度の熱溶接加工を要するため感応ガラス膜の組成が制限される。従って、使用範囲により任意の組成のガラス素材を使用することが不可能である。
【０００７】
また、ガラス幹管には、このガラス幹管２とは異なる特定の組成のチューブ状ガラス管３を後加工にて熱溶接加工することにより接合されるので、このガラス管接合部にて割れ易いといった欠点を有している。
【０００８】
又、上記公開公報は、図４に示すように、ガラス電極１ｂは、ガラス幹管としての内管２Ａと外管２Ｂとよりなる二重ガラス管２の端部同士を焼き丸めて、厚肉かつ有底チューブ状の電極応答部３を形成し得ることをも開示している。このようなガラス電極１ｂも又、上述と同様に、チューブ状ガラス管が電極応答部３とされることから、接液面積を大きくとることが可能となり、ガラス管の肉厚を厚くしてもインピーダンスを低く抑えることができ、機械的強度を得易いという利点がある。
【０００９】
しかしながら、電極応答部３が、ガラス電極の長手方向側面に沿って、所定の長さに渡って存在するために、障害物に衝突する危険性が高くなり、やはり破損し易いという問題を有している。
【００１０】
更に重要なことは、上記公開公報に開示されるような、チューブ状ガラス管が電極応答部３とされる場合には、液絡部５と、電極応答部３の底部４と間の距離（Ｌ）が、図３に示すような電極応答部としてガラス球３を備えたガラス電極１ａに比較すると相当大きくならざるを得ない。従って、被測定試料は、この電極応答部３を完全に浸漬し得る程度に多量必要とされ、被測定試料が微量とされる場合には測定できないといった欠点を有している。
【００１１】
従って、本発明の目的は、製造が容易で、強度を必要とする部分はガラス膜厚を厚くし、強度を必要とない部分は薄くすることにより、トータル的に膜抵抗を下げることができ、高精度の、しかも、割れ難いガラス電極及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、被測定試料が微量である場合にも測定可能なガラス電極及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、使用範囲により任意の組成のガラス素材を選別して使用することのできる、高精度の、しかも、割れ難いガラス電極及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係るガラス電極及びその製造方法にて達成される。要約すれば、本発明は、ガラス管の端面にｐＨに感応するガラス球を形成したガラス電極において、
前記ガラス球は、その内面が実質的に一定の半径Ｒの球面とされ、
前記ガラス球の肉厚は、前記ガラス球が形成された前記ガラス管の先端部から最も離れた底部分の肉厚が最も厚くされ、前記ガラス球が形成された前記ガラス管の先端部と前記底部分との間において最も肉厚の薄い部分が形成される、
ことを特徴とするガラス電極である。
【００１５】
本発明にて、一実施態様によれば、前記ガラス球の肉厚が最も厚い底部分の肉厚をＴ１とし、前記ガラス球の肉厚が最も薄い部分の肉厚をＴ２とすると、（Ｔ１／Ｔ２）≧１．３３である。
【００１６】
他の実施態様によると、前記ガラス球の最も肉厚の厚い部分は、０．４〜２ｍｍであり、前記ガラス球の最も肉厚の薄い部分は、０．０５〜０．３ｍｍである。又、前記ガラス球の半径Ｒは、１．５〜７．５ｍｍである。
【００１７】
上記構成のガラス電極の製造方法は、
（ａ）ガラス膜種を収容した坩堝を炉内に設置すること、
（ｂ）前記坩堝の上方所定位置にガラス管をセットすること、
（ｃ）炉内温度を１０００〜１５５０℃とし、前記ガラス管を速度１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃにて降下させ、ガラス管先端を前記坩堝のガラス膜種中に深さ０．２〜２ｍｍだけ浸漬すること、
（ｄ）ガラス管先端を坩堝内に所定時間保持して、前記ガラス管先端にガラス膜種を付着させること、
（ｅ）ガラス膜種が付着した前記ガラス管を上方へと速度５００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃにて引き上げること、
（ｆ）前記ガラス管にエアーを吹き込み、前記ガラス管先端に付着したガラス膜種を半球状に膨らませると共に、ガラス膜種が半球状の底部に溜まるようにエアーの吹き込みを調整すること、
（ｇ）引き続いて、前記ガラス管にエアーを吹き込み、前記ガラス管先端に形成された半球状のガラス膜種の側面を膨らませて、内面が半径Ｒの球状に成形すること、
を特徴とするガラス電極の製造方法にて好適に製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガラス電極及びその製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００１９】
図１に、本発明に係るガラス電極の一実施例を示す。本実施例によると、ガラス電極１は、ガラス幹管（支持管）として、内管２Ａと外管２Ｂとの先端部２Ｃを互いに一体に熱溶接により封止した二重ガラス管２を備えている。更に、この二重ガラス管２の先端部２Ｃに、ｐＨに感応するガラス球３が一体に形成されている。
【００２０】
本発明によれば、ガラス球３は、その内面が実質的に一定の半径Ｒの球面とされ、ガラス球３の膜厚、即ち、肉厚は、ガラス球３が形成されたガラス管２の先端部２Ｃから最も離れた底部分４の肉厚（Ｔ１）が最も厚くされる。又、ガラス球３の肉厚は、図１にて、底部分４から上方に位置するに従って次第に薄くされ、その後、又、ガラス管２の先端部２Ｃへと次第に厚くされる。つまり、ガラス球３の肉厚は、ガラス球３の底部４と、ガラス管２の先端部２Ｃとの間において最も肉厚の薄いガラス薄膜部６が形成される。
【００２１】
本発明のガラス電極１では、このガラス薄膜部６領域が、ｐＨ感応膜として作用する。本実施例では、このガラス薄膜部６は、ガラス球３の中心Ｏを通るガラス管軸線Ｙに直交した水平線Ｘとの交差位置より幾分下方に位置するように形成され、それによって、良好な結果を得ることができた。
【００２２】
本実施例によると、ガラス球３の半径Ｒは、１．５〜７．５ｍｍとされ、又、ガラス球３の肉厚が最も厚い底部分４の肉厚（Ｔ１）は、０．４〜２ｍｍであり、ガラス球３の肉厚が最も薄いガラス薄膜部６の肉厚（Ｔ２）は、０．０５〜０．３ｍｍとすることにより、好結果を得ることができた。Ｔ１が０．４ｍｍより小さい場合には、強度的に問題が起こり、又、２ｍｍより大きい場合には、製造が困難となる。又、Ｔ２が０．０５ｍｍより小さい場合には、強度的に問題が発生し、又、０．３ｍｍより大きい場合には、感度が悪くなり、問題がある。
【００２３】
つまり、本発明では、（Ｔ１／Ｔ２）≧１．３３とされ、通常、１．０≧（Ｔ１／Ｔ２）とされる。
【００２４】
本実施例のガラス電極１は、図１に示すように、従来と同様に、内管２Ａ中に内部電極１１が配置され、内部液が充填される。又、内管２Ａと外管２Ｂとにて形成された環状空間部には比較電極１２が配置され、比較電極内部液が充填される。また、外管２Ｂの下方部に液絡部５が形成される。
【００２５】
斯かる構成とし得る本発明のガラス電極１では、上述のように、ガラス球３の半径Ｒは、１．５〜７．５ｍｍとされ、ガラス球底部４から液絡部５までの距離（Ｌ）は、せいぜい６〜１８ｍｍとされるのに対して、従来の図４に示すガラス電極１ｂでは、距離（Ｌ）は、最低２３ｍｍが必要とされる。つまり、本発明のガラス電極１では、ガラス膜と比較電極液絡部間の距離（Ｌ）を短くでき、従って、少量の試料にも対応することができる。
【００２６】
又、本発明のガラス電極１では、ガラス薄膜部６は、ガラス球３の側面領域に位置してはいるが、ガラス電極の軸線方向に沿って所定距離延在して形成されるものではなく、感応部分６がビーカーなどの縁に当たって割れるといった危険性を大幅に減らすことができる。
【００２７】
次に、図２を参照して、上記構成のガラス電極１の製造方法の一実施例を説明する。
【００２８】
先ず、図２（Ａ）に示すように、溶融ガラス（ガラス膜種）１０１を収容した坩堝１００を炉（電気炉）内に設置し、その上方所定位置に、支持管としてのガラス管２をセットする。ガラス管２は、単管でも良く、図１に示すように、内管２Ａと外管２Ｂとが一体にされた二重管でも良い。
【００２９】
ガラス膜種１０１は、作製するガラス電極１の用途に応じて、主成分として下記物質を含有する組成のガラスを使用することができる。
（ａ）標準用
ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3
（ｂ）アルカリ用
ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｅ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3
（ｃ）耐フッ酸用
ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3
（ｄ）発酵用
ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3
【００３０】
坩堝１００の炉内温度を調整して１０００〜１５５０℃とし、坩堝１００を所定時間加熱し、その後、ガラス管２を速度（Ｖ１）１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃにて降下させ（図２（Ａ））、ガラス管先端を坩堝１００のガラス膜種１０１中に深さ（Ｅ）０．２〜２ｍｍだけ浸漬する。
【００３１】
図２（Ｂ）に示すように、ガラス管先端が浸漬された坩堝１００は、炉内温度を調整して１０００〜１５５０℃とし、坩堝１００を所定時間加熱しながら前記ガラス管先端にガラス膜種１０１を付着させる。このとき、炉内温度は、従来のガラス電極作製時よりも、２０〜８０℃だけ低い温度とされ、しかも、ガラス管２の浸漬保持時間を従来よりも０．５〜２ｓｅｃだけ長くするのが好ましい。このようにすることにより、ガラス管先端には、従来よりもガラス膜種１０１を多量に付着させることができる。
【００３２】
次いで、図２（Ｃ）に示すように、ガラス膜種１０１が付着したガラス管２を上方へと速度（Ｖ２）５００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃにて引き上げ、引き続いて、図２（Ｄ）に示すように、ガラス管２にエアーを吹き込み、ガラス管先端に付着したガラス膜種１０１を半球状に膨らませる。このとき、エアーの吹き込みは、ガラス膜種が半球状の底部に溜まるように調整する。
【００３３】
更に、ガラス管にエアーを吹き込み、ガラス管先端に形成された半球状のガラスの側面を膨らませて、内面が半径Ｒの球状に成形する。
【００３４】
実験例１
本発明に係るガラス電極の効果を確認するために、図２に示す製造方法にて作製されたガラス電極１と、従来方法に従って作製され図３に示すガラス電極１ａとを使用して強度試験及び性能試験を行った。
【００３５】
先ず、本発明に係るガラス電極１は、次のようにして作製した。
【００３６】
ガラス幹管としてのガラス管２は、直径５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、長さ２２ｃｍの内管２Ａと、直径１２ｍｍ、肉厚０．９ｍｍ、長さ２２ｃｍの外管２Ｂとが一体とされた支持管２を使用し、ガラス球３を形成するその先端部２Ｃは、一体とし且つ丸く成形した。
【００３７】
使用したガラス膜種１０１は、標準用のものであり、ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3を主成分とした組成のものであった。
【００３８】
坩堝１００の炉内温度を１１００℃として坩堝１００を１０秒間加熱し、その後、ガラス管２を速度２００ｍｍ／ｓｅｃにて降下させ、ガラス管先端を坩堝１００のガラス膜種１０１中に深さ０．２ｍｍ、２秒間浸漬した。又、このときガラス管先端が浸漬された坩堝１００は、２秒間加熱して１１００℃とし、ガラス管先端にガラス膜種１０１を０．３ｍｇ付着させた。この量は、従来よりも０．１ｍｇ多いものであった。
【００３９】
次いで、ガラス膜種１０１が付着したガラス管２を上方へと速度１０００ｍｍ／ｓｅｃにて引き上げ、ガラス管２にエアーを吹き込み、ガラス管先端に付着したガラス膜種１０１を半球状に膨らませ、ガラス膜種１０１が半球状の底部に溜まるように調整した。
【００４０】
引き続いて、ガラス管２にエアーを吹き込み、ガラス管先端に形成された半球状のガラスの側面を膨らませて、内面が半径Ｒ＝６ｍｍの球状に成形し、図１に示すようなガラス球３とした。
【００４１】
このようにして作製したガラス球３の底部４の膜厚Ｔ１は０．７ｍｍ、ガラス薄膜部６の膜厚Ｔ２は０．２ｍｍであった。
【００４２】
このガラス電極１の強度試験を行った。強度試験は、１ｍの塩化ビニル製のパイプにガラス球３を下側にして挿入し、塩化ビニル製の板上に垂直に落下させた。
【００４３】
この試験では、本発明のガラス電極１のガラス球３は、割れなかった。
【００４４】
比較例１
比較のために、従来構成の図３に示すようなガラス球３を備えたガラス電極１ｂを、実験例１と同じ材料及び装置を使用して作製した。
【００４５】
ただ、ガラス管２の先端にガラス膜種１０１を付着させる際の炉内の温度は、１１５０℃とされ、ガラス管２の坩堝への浸漬深さ（Ｅ）は、０．２ｍｍ、坩堝におけるガラス管２の保持時間は１秒とした。又、ガラス管２の坩堝からの引き上げ速度（Ｖ２）は、３００ｍｍ／ｓｅｃであった。
【００４６】
これにより、ガラス管２へのガラス膜種１０１の付着量は、０．２ｍｇであった。
【００４７】
引き続いて、ガラス管２にエアーを吹き込み、ガラス管先端のガラス膜種１０１を球状に膨らませて、図３に示すような、内面が半径Ｒ＝６ｍｍのガラス球３とした。
【００４８】
このようにして作製したガラス球３の底部４のガラス薄膜の膜厚は０．１ｍｍであった。
【００４９】
このガラス電極１ｂは、実験例１と同様の試験装置にて強度試験を行ったが、１０ｃｍの高さから落下させることによってガラス球３が割れた。
【００５０】
実験例１及び比較例１のガラス電極に対してｐＨ測定性能試験を行ったが、本発明のガラス電極は、従来のガラス電極と同等の測定精度を達成することができた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ガラス管の端面にｐＨに感応するガラス球を形成したガラス電極において、ガラス球は、その内面が実質的に一定の半径Ｒの球面とされ、ガラス球の肉厚は、ガラス球が形成されたガラス管の先端部から最も離れた底部分の肉厚が最も厚くされ、ガラス球が形成されたガラス管の先端部と底部分との間において最も肉厚の薄い部分が形成されるので、
（１）製造が容易で、強度を必要とする部分はガラス膜厚を厚くし、強度を必要としない部分は薄くすることにより、トータル的に膜抵抗を下げることができ、高精度の、しかも、割れ難い。
（２）被測定試料が微量である場合にも測定可能である。
（３）使用範囲により任意の組成のガラス素材を選別して使用することができる。
といった効果を奏し得る。
【００５２】
又、本発明のガラス電極の製造方法は、
（ａ）ガラス膜種を収容した坩堝を炉内に設置する工程、
（ｂ）坩堝の上方所定位置にガラス管をセットする工程、
（ｃ）炉内温度を１０００〜１５５０℃とし、ガラス管を速度１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃにて降下させ、ガラス管先端を坩堝のガラス膜種中に深さ０．２〜２ｍｍだけ浸漬する工程、
（ｄ）ガラス管先端を坩堝内に所定時間保持して、ガラス管先端にガラス膜種を付着させる工程、
（ｅ）ガラス膜種が付着したガラス管を上方へと速度５００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃにて引き上げる工程、
（ｆ）ガラス管にエアーを吹き込み、ガラス管先端に付着したガラス膜種を半球状に膨らませると共に、ガラス膜種が半球状の底部に溜まるようにエアーの吹き込みを調整する工程、
（ｇ）引き続いて、ガラス管にエアーを吹き込み、ガラス管先端に形成された半球状のガラス膜種の側面を膨らませて、内面が半径Ｒの球状に成形する工程、
を有する構成とされるので、上記ガラス電極を極めて有効に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガラス電極の一実施例を示す概略構成断面図である。
【図２】本発明のガラス電極の製造方法を説明する説明図である。
【図３】従来のガラス電極の一例を示す概略構成断面図である。
【図４】従来のガラス電極の他の例を示す概略構成断面図である。
【符号の説明】
１        ガラス電極
２        ガラス管（支持管）
３        ガラス球
４        ガラス球底部
５        液絡部
６        ガラス薄膜部
１１      内部電極
１２      比較電極
【図１】
0004786827.tif 000002
【図２】
0004786827.tif 000003
【図３】
0004786827.tif 000004
【図４】
0004786827.tif 000005