(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、ポリアミック酸と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒と、を含有し、
固形分中のカーボンブラック含有量が５０〜９９質量％である、カーボンブラック分散液。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックである、請求項１に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項３】
基材成分と、請求項１又は２に記載のカーボンブラック分散液とを含有し、
固形分中のカーボンブラック含有量が０．１〜４０質量％である、黒色組成物。
【請求項４】
前記基材成分がポリアミック酸である、請求項３に記載の黒色組成物。
【請求項５】
カーボンブラックと、ポリアミック酸とを、固形分中のカーボンブラック含有量が５０〜９９質量％なるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中に配合した後、前記溶媒中で前記カーボンブラックを分散させる、カーボンブラックの分散方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックである、請求項５に記載のカーボンブラックの分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック分散液の製造方法、当該カーボンブラック分散液を含む黒色硬化性組成物、及びカーボンブラックの分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクのような液状組成物や、種々の樹脂組成物を黒色に着色するためにカーボンブラック分散液が使用されている。カーボンブラック分散液を用いて着色された組成物は、印刷や塗料用途のみならず、種々の表示パネルにおけるブラックマトリックスやブラックカラムスペーサのような遮光材を形成するための材料としても使用されている。
【０００３】
カーボンブラック分散液は、有機溶剤等の溶媒中で分散剤を用いてカーボンブラックを分散させて製造されることが多い。このようなカーボンブラック分散液の製造方法の例としては、有機色素誘導体やトリアジン誘導体等の低分子化合物を分散剤として用いて、アルコール、グリコール系溶剤、ケトン類、非プロトン性極性有機溶剤等の有機溶剤中で、カーボンブラックを分散させる方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載される方法では、分散剤と有機溶剤との組み合わせによっては、カーボンブラックが良好に分散されなかったり、カーボンブラックを良好に分散させるために非常に長い時間を要したりする問題がある。また、特許文献１に記載される方法で得られるカーボンブラックを種々の組成物の着色に用いる場合、耐熱性に劣る分散剤の使用に起因して、得られる黒色組成物も耐熱性に劣る問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、良好に分散されたカーボンブラックを含有し、且つ、耐熱性に優れる黒色組成物を与えるカーボンブラック分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、所望する濃度の黒色に着色され、耐熱性に優れる黒色成形体を与える黒色組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、カーボンブラックを短時間で良好に分散させることができ、耐熱性に優れる黒色組成物を与えるカーボンブラック分散液を調製できる、カーボンブラックの分散方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カーボンブラックを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中で、ポリアミック酸を用いて分散させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、カーボンブラックと、ポリアミック酸と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒と、を含有し、
固形分中のカーボンブラック含有量が５０〜９９質量％である、カーボンブラック分散液である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、基材成分と、請求項１又は２に記載のカーボンブラック分散液とを含有し、
固形分中のカーボンブラック含有量が０．１〜４０質量％である、黒色組成物である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、カーボンブラックと、ポリアミック酸とを、固形分中のカーボンブラック含有量が５０〜９９質量％となるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中に配合した後、溶媒中で前記カーボンブラックを分散させる、カーボンブラックの分散方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好に分散されたカーボンブラックを含有し、且つ、耐熱性に優れる黒色組成物を与えるカーボンブラック分散液を提供することができる。また、本発明によれば、所望する濃度の黒色に着色され、耐熱性に優れる黒色成形体を与える黒色組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、カーボンブラックを短時間で良好に分散させることができ、耐熱性に優れる黒色組成物を与えるカーボンブラック分散液を調製できる、カーボンブラックの分散方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪カーボンブラック分散液≫
カーボンブラック分散液は、カーボンブラックと、ポリアミック酸と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒と、を含有する。カーボンブラック分散液の固形分中のカーボンブラック含有量は５０〜９９質量％であり、６５〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。以下、カーボンブラック分散液が、必須又は任意に含有する成分について順に説明する。
【００１３】
〔カーボンブラック〕
分散液中で分散されるカーボンブラックの種類は特に限定されず、従来から市販されている種々のカーボンブラックを特に制限なく用いることができる。
【００１４】
カーボンブラックとしては、カーボンブラック分散液を用いて調製される黒色組成物や、当該黒色組成物を用いて形成される黒色の物品の絶縁性が高いことから、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックが好ましい。
【００１５】
この場合、カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【００１６】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、カーボンブラック分散液を用いて調製される黒色組成物や、当該黒色組成物を用いて形成される黒色の物品の絶縁性が高い点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【００１７】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【００１８】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【００１９】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【００２０】
また、カーボンブラックは、カーボンブラックを含む黒色組成物を用いて形成される黒色成形体の、各種基材への密着性を向上させる目的等でシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤による処理は、カーボンブラックに酸性基を導入する処理の前後のいずれにおいて行われてもよく、ポリアミック酸を分散剤として用いる分散処理の前後のいずれにおいて行われてもよい。
【００２１】
カーボンブラックの処理に用いるシランカップリング剤は、従来知られるシランカップリング剤から適宜選択し得る。カーボンブラックの処理に用いるシランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【００２２】
Ｒ１ａＲ２（３−ａ）Ｓｉ−Ｒ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ４−Ｘ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１はアルコキシ基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ１はアルコキシ基である。Ｒ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００２４】
アルコキシ基であるＲ１が加水分解されて生成するシラノール基がカーボンブラックの表面に存在する水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子を含む官能基と反応することで、シランカップリング剤がカーボンブラックの表面に結合する。このため、シランカップリング剤をカーボンブラックの表面に結合させやすい点から、ａは３であるのが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ２はアルキル基である。Ｒ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ３はアルキレン基である。Ｒ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００２７】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。これは、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいためである。Ｙが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として用いて処理されたカーボンブラックでは、酸や塩基等の作用によってシランカップリング剤の構造が変化しにくいため、シランカップリング剤の使用による所望する効果を得やすい。
【００２８】
Ｒ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒ３と同様である。
【００２９】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ４−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物をシランカップリング剤として含む黒色組成物を用いると、基材への密着性、耐水性、及び耐溶剤性に優れる黒色成形体を形成できる。
【００３０】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【００３１】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化１】
0006381456.tif 000002
【００３３】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化２】
0006381456.tif 000003
【００３４】
以上説明した、式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化３】
0006381456.tif 000004
【００３５】
カーボンブラックのシランカップリング剤による処理方法は特に限定されず、シランカップリング剤による処理は周知の方法に従って行われる。典型的には、シランカップリング剤が可溶である有機溶媒中で、水の存在下に、カーボンブラックとシランカップリング剤とを反応させる方法が好ましい。
【００３６】
シランカップリング剤の使用量は、所望する効果が得られる限り特に限定されない。シランカップリング剤の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理は、水の存在下に行われる。水は、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む処理液に添加されてもよいが、必ずしも、処理液に水が添加される必要はない。シランカップリング剤による処理が水分を十分に含む空気雰囲気下で行われる場合、空気中の水分により、シランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解され、シラノール基が生成する。
【００３８】
シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理を行う際の温度は、シランカップリング剤とカーボンブラックとの反応が良好に進行する限り特に限定されない。シランカップリング剤によるカーボンブラックの処理は、典型的には、２５〜１００℃で行われる。
【００３９】
以上説明したカーボンブラックは、後述するポリアミック酸と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒とともに、固形分中のカーボンブラック含有量が５０〜９９質量％となるように混合され、カーボンブラック分散液とされる。
【００４０】
カーボンブラックは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中で、ポリアミック酸とともに分散されることによって、カーボンブラックが凝集せず、短時間で分散される。分散粒子径が小さいほど、カーボンブラックが凝集せず分散性が良好であることを意味し、例えば、分散粒子径が９０ｎｍ以下となるように分散される。
【００４１】
〔ポリアミック酸〕
ポリアミック酸はカーボンブラックを分散させるための分散剤として使用される。ポリアミック酸の分子鎖は、水素結合や、カーボンブラック表面との分子間力のような相互作用によってカーボンブラック一次粒子の表面に点で結合すると思われる。このため、カーボンブラックの一次粒子の表面で、ポリアミック酸の分子鎖がスペーサ的な作用を奏し、カーボンブラックの分散を促進させるとともに、分散を安定化させると考えられる。
【００４２】
カーボンブラック分散液は、ポリアミック酸以外の樹脂成分を含まないのが好ましい。カーボンブラック分散液がポリアミック酸以外の樹脂成分を含むと、カーボンブラックの一次粒子の凝集体が樹脂により被覆されることにより、凝集体が崩れにくくなったり、カーボンブラックの一次粒子の表面へのポリアミック酸の分子の吸着が阻害されたりすることで、カーボンブラックの分散が困難である場合がある。
【００４３】
ポリアミック酸の分子量は、質量平均分子量として、５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。ポリアミック酸の分子量がかかる範囲内であると、カーボンブラック分散液が配合される種々の組成物の特性に大きな影響を与えない程度の量のポリアミック酸を用いて、カーボンブラックを良好に分散させることができる。
【００４４】
ポリアミック酸の使用量は、カーボンブラック分散液の固形分中のカーボンブラック含有量は５０〜９９質量％である量であれば特に限定されない。カーボンブラックの分散の容易さの点からは、ポリアミック酸は、カーボンブラック１００質量部に対して、２０〜８０質量部使用されるのが好ましく、３０〜７０質量部使用されるのがより好ましい。
【００４５】
好適なポリアミック酸としては、例えば、下式（１）で表される構成単位からなるポリアミック酸が挙げられる。
【００４６】
【化４】
0006381456.tif 000005
（１）
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ｎは式（１）で表される構成単位の繰り返し数である。）
【００４７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、４価の有機基であり、その炭素数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ１及びＲ２に含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｒ１及びＲ２に含まれるのがより好ましい。
【００４８】
ポリアミック酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させることにより調製される。以下、ポリアミック酸の調製に用いられる、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及びポリアミック酸の製造方法について説明する。
【００４９】
（テトラカルボン酸二無水物成分）
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００５１】
（ジアミン成分）
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００５３】
（ポリアミック酸の製造方法）
以上説明した、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、両者を溶解させることができる溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸が得られる。ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００５４】
ポリアミック酸の合成に用いることができる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性有機溶媒や、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを用いるのが好ましい。
【００５５】
ポリアミック酸を合成する際の溶媒の使用量は、所望の分子量のポリアミック酸を合成できれば特に限定されない。典型的には、溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がより好ましい。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、０〜７０℃が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１〜５０時間が好ましく、２〜４０時間がより好ましく、５〜３０時間が特に好ましい。
【００５７】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒〕
カーボンブラック分散液は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒を含む。カーボンブラックが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中で、前述のポリアミック酸を用いて分散されることにより、カーボンブラックは所望する程度に容易に分散される。
【００５８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの含有量は、カーボンブラックの分散状態を良好に保てる範囲で特に限定されない。典型的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアの含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００５９】
溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の溶媒を含む場合、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の溶媒の好適な例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリ���、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、及びピペラジン等の複素環化合物類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類が挙げられる。以上説明した、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア以外の溶媒は、２種以上組み合わせて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中に含まれていてもよい。
【００６０】
カーボンブラック分散液中の、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒の含有量は、カーボンブラックの分散状態を良好に保てる限り特に限定されない。カーボンブラック分散液は、通常、カーボンブラック分散液の固形分濃度が、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となるような量で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒を含む。
【００６１】
〔その他の成分〕
カーボンブラック分散液は、従来、カーボンブラック分散液に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、及び消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、カーボンブラック分散液の性質に悪影響を与えない範囲で、従来、カーボンブラック分散液に配合される量と同様の量用いられる。
【００６２】
以上説明した、カーボンブラック分散液は、良好に分散されたカーボンブラックを含み、耐熱性に優れる着色物を与えるため、インクのような液状の組成物や、黒色樹脂組成物等の種々の組成物の着色に好適に使用される。以上説明したカーボンブラック分散液は、耐熱性に優れる黒色の組成物を与えるため、各種組成物の着色に特に好適に用いられる。
【００６３】
≪カーボンブラックの分散方法≫
カーボンブラックと、ポリアミック酸とを、固形分中のカーボンブラック含有量が５０〜９９質量％なるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中に配合した後、当該溶媒中でカーボンブラックを分散させる。
【００６４】
カーボンブラックの分散処理に使用される分散装置としては、従来、顔料の分散に使用されている種々の分散装置を使用することができる。好適な分散装置の具体例としては、ニーダー、ソルトミリングニーダー、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散装置がメディアを使用するものである場合、当該メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることができる。
【００６５】
超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリングニーダー、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、及びビーズミル等を用いて、予備分散されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００６６】
カーボンブラックを分散させる場合、カーボンブラック、ポリアミック酸、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒は、それぞれ、前述の範囲の量、使用される。
【００６７】
以上説明した方法により、カーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラックを短時間で良好に分散させることができ、耐熱性に優れる黒色組成物を与えるカーボンブラック分散液を調製できる。
【００６８】
≪黒色組成物≫
黒色組成物は、基材成分と、前述のカーボンブラック分散液とを含有する。また、黒色組成物の固形分中のカーボンブラック含有量が０．１〜４０質量％である、黒色組成物である。
【００６９】
基材成分は、黒色組成物に、当該黒色組成物を膜形状や種々の三次元の立体形状に成形可能とする賦形性を与える成分である。基材成分は、黒色組成物に所望する賦形性を与えることができる材料であれば特に限定されない。基材成分としては、典型的には高分子化合物からなる樹脂材料や、加熱により架橋して高分子化合物を生じる反応性の低分子化合物が用いられる。
【００７０】
黒色組成物に含まれる基材成分としては、種々の熱硬化性樹脂の硬化物を形成するために使用される前駆体を用いることができる。かかる熱硬化性樹脂の硬化物の前駆体と、前述のカーボンブラック分散液とを含む黒色組成物を加熱することによって、黒色の硬化物が形成される。黒色組成物を用いて形成される黒色の硬化物の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。このような硬化物を形成するために用いられる前駆体は、必要に応じて、硬化剤、架橋剤、硬化触媒等とともに、黒色組成物に配合される。
【００７１】
例えば、硬化物がエポキシ樹脂である場合、黒色組成物には、基材成分としてのエポキシ化合物と、硬化剤とが配合される。硬化物がフェノール樹脂である場合、黒色組成物には、基材成分としてのフェノールやクレゾール等のフェノール類と、架橋剤としてホルムアルデヒドのようなアルデヒド類や、ヘキサメチレンテトラミン等が配合される。硬化物がポリイミド樹脂である場合、黒色組成物には、基材成分としてポリアミック酸が配合される。
【００７２】
形成される黒色の硬化物の機械的性質や、耐溶剤性、耐薬品性等の点から、黒色組成物としては、基材成分としてエポキシ化合物、又はポリアミック酸を含有するものが好ましい。また、硬化物中でのカーボンブラックの分散性の点から、基材成分としてポリアミック酸を含有する黒色組成物がより好ましい。基材成分として使用されるポリアミック酸としては、カーボンブラック分散液に配合されているポリアミック酸と同様の物を用いることができる。
【００７３】
黒色組成物に含まれる基材成分が熱硬化性の材料である場合、黒色組成物は、基材成分の種類に応じた温度に加熱され、黒色の硬化物を与える。黒色組成物が、ポリアミック酸を基材成分として含有する、ポリイミド樹脂を与える組成物である場合、黒色組成物は、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱される。
【００７４】
基材成分が樹脂材料である場合の例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
【００７５】
また、基材成分としては、加熱により、分子内での芳香環形成反応、及び／又は分子間での架橋反応を生じさせる樹脂が好ましい。基材成分がこのような反応を生じさせる成分である場合、黒色組成物は、基材成分とともに、後述する熱イミダゾール発生剤を含有するのが好ましい。後述する熱イミダゾール発生剤は、基材成分における、加熱による、分子内での環化及び／又は分子間での架橋を促進させる。
【００７６】
分子内での芳香環形成反応によれば、樹脂を構成する分子鎖の構造が剛直化し、黒色組成物を用いて耐熱性及び機械的特性に優れる黒色成形体を得やすい。分子内での芳香環形成反応のうち好ましい反応としては、例えば、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される反応が挙げられる。なお、下式中の反応は芳香環形成反応の一例にすぎず、基材成分として使用される、加熱により分子内での芳香環形成反応を生じさせる樹脂の構造は、下式中に示される前駆体ポリマーの構造に限定されない。
【００７７】
【化５】
0006381456.tif 000006
【００７８】
分子間での架橋反応によれば、樹脂を構成する分子鎖が相互に架橋され、三次元架橋構造が形成される。このため、加熱により架橋反応を生じさせる樹脂を基材成分として含む黒色組成物を用いると、耐熱性及び機械的特性に優れる黒色成形体が得られる。
【００７９】
加熱により分子間の架橋反応を生じさせる樹脂としては、分子中に、水酸基、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基から選択される基を有する樹脂が好ましい。
【００８０】
加熱により分子内での芳香環形成反応を生じさせる樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体、ポリベンゾチアゾール樹脂の前駆体、ポリベンゾイミダゾール樹脂の前駆体等が挙げられる。加熱により分子間の架橋を生じさせる樹脂の例としては、スチレン−マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００８１】
以上説明した基材成分の黒色組成物中の含有量は、黒色組成物の固形分中、５〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００８２】
黒色組成物は、以下に説明する熱イミダゾール発生剤を基材成分とともに含むのが好ましい。熱イミダゾール発生剤としては、熱の作用によりイミダゾール化合物を発生させる化合物であれば特に限定されない。
【００８３】
熱イミダゾール発生剤としては、加熱により下記式（２）：
【化６】
0006381456.tif 000007
（２）
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物が好ましい。
【００８４】
黒色組成物が熱イミダゾール発生剤を含む場合、黒色組成物を所望する形状に成形した後、成形された黒色組成物を、熱イミダゾール発生剤がイミダゾール化合物を発生させる温度よりも高い温度に加熱することによって、耐熱性に優れる黒色成形体を得ることができる。
【００８５】
黒色組成物には、ポリアミック酸を分散剤として用いて分散されたカーボンブラックが含まれる。そして、黒色組成物を加熱することで発生する式（２）で表されるイミダゾール化合物は、カーボンブラックの一次粒子の表面に吸着されたポリアミック酸の、耐熱性の高いポリイミドへの変換を促進させる。このため、本発明にかかる黒色組成物を用いて、加熱を含む所定の方法に従って黒色成形体を製造すると、耐熱性に優れる黒色成形体が得られる。
【００８６】
また、黒色組成物の加熱により発生する式（２）で表されるイミダゾール化合物は、基材成分について説明した通り、基材成分として用いた材料が、分子内での芳香環形成反応や、分子間での架橋反応を生じさせ得る構造を有する場合に、当該芳香環形成反応や架橋反応を促進させ、基材成分からなるマトリックスの耐熱性を向上させる。
【００８７】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００８８】
Ｒ３及びＲ４は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００８９】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００９１】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００９２】
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９３】
熱イミダゾール発生剤は、加熱により上記式（２）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（２）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、（２）成分として使用される化合物が得られる。
【００９４】
好適な熱イミダゾール発生剤としては、下記式（３）：
【化７】
0006381456.tif 000008
（３）
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（２）について説明したものと同様である。
【００９６】
式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【００９７】
Ｒ６及びＲ７における有機基としては、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００９８】
以上の中でも、Ｒ６及びＲ７としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ６及びＲ７の両方が水素原子であるか、又はＲ６がメチル基であり、Ｒ７が水素原子である。
【００９９】
式（３）において、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの芳香族基の中では、フェニル基、及びチエニル基が好ましい。
【０１００】
式（３）で表される化合物の中でも好ましい化合物としては、下記式（４）：
【化８】
0006381456.tif 000009
（４）
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
式（４）において、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（２）について説明したものと同様であり、Ｒ６、及びＲ７は、式（３）について説明したものと同様である。
【０１０２】
式（４）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【０１０３】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２における有機基としては、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ３及びＲ４の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１０４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０１０５】
以上の中でも、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０１０６】
また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。
【０１０７】
上記式（４）で表される化合物の中では、下記式（５）：
【化９】
0006381456.tif 000010
（５）
（式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（２）と同義である。Ｒ６〜Ｒ１１は式（４）と同義である。Ｒ１３は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ８及びＲ９が水酸基となることはない。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
式（５）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒ１３を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【０１０９】
式（５）において、Ｒ１３は、水素原子又は有機基である。Ｒ１３が有機基である場合、有機基としては、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ１３としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１０】
熱イミダゾール発生剤として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化１０】
0006381456.tif 000011
【０１１１】
熱イミダゾール発生剤がイミダゾール化合物を発生させる温度は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により測定することができる。具体的には、熱イミダゾール発生剤のＴＧ−ＤＴＡ分析により得られるＴＧ曲線において、熱分解による重量減少の開始を示す、ベースライン上の最も低温側の変曲点の温度を、熱イミダゾール発生剤が熱分解によりイミダゾール化合物を発生させる温度とすればよい。
【０１１２】
黒色組成物が熱イミダゾール発生剤を含む場合、黒色組成物を熱イミダゾール発生剤がイミダゾール化合物を発生させる温度よりも高い温度に加熱することによって、耐熱性に優れる黒色の成形体を製造することができる。
【０１１３】
黒色組成物中の熱イミダゾール発生剤の含有量は、黒色組成物の固形分中、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１１４】
さらに、黒色組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等のウレア類；２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、及びピペラジン等の複素環化合物類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等のウレア類；２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン等の複素環化合物類が好ましい。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
有機溶剤の含有量は、黒色組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１１７】
黒色組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１８】
密着促進剤としては、シランカップリング剤が好ましい。黒色組成物に対して、カーボンブラックの処理に用いられた式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤とは別に、シランカップリング剤を配合することによって、基材への密着性に極めて優れる黒色成形体を形成できる。
【０１１９】
密着促進剤として使用されるシランカップリング剤は前述の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤でもよく、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤であってもよい。
【０１２０】
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の好適な例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。
【０１２１】
以上説明した黒色組成物は、前述のカーボンブラック分散液を含有しているため、当該黒色組成物を用いて形成された黒色成形体は、例えば、１２０〜３５０℃のような高温に加熱されても変色しにくい。さらに、前述のカーボンブラック分散液中では、カーボンブラックが良好に分散されているため、以上説明した黒色組成物を用いて形成される黒色成形体は、所望する濃度で黒色に着色されている。
【実施例】
【０１２２】
［調製例１：酸性基が導入されたカーボンブラックの調製］
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ  ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）５５０ｇ、スルファニル酸３１．５ｇ、及びイオン交換水１０００ｇを、ジャケット温度６０℃に設定された、ジャケットと撹拌装置とを備える反応容器に加えた。亜硝酸ナトリウム１２．６ｇを脱イオン水１００ｇに溶解させた溶液をブラウミキサー内に加えた後、ミキサー内の混合物６０℃、５０回転／分の条件で２時間撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。撹拌後、ミキサーの内容物を室温まで冷却した。次いで、ミキサーの内容物に含まれるカーボンブラックを、脱イオン水を用いてダイアフィルトレーション法で精製した。洗浄水からは、スルファニル酸に由来するベンゼンスルホン酸類は検出されず、ジアゾカップリング反応によりカーボンブラックにベンゼンスルホン酸基が導入されたことが分かった。精製されたカーボンブラックを、７５℃で一晩乾燥させた後に粉砕して、ベンゼンスルホン酸基が導入されたカーボンブラック（ＣＢ−Ｂ）を得た。
【０１２３】
［実施例１、実施例２、及び比較例１〜４］
実施例及び比較例では、分散処理されていないカーボンブラックとして、ＣＢ−Ａ（Ｒｅｇａｌ  ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）と、酸性基が導入されたカーボンブラックである上記調製例１で得られたＣＢ−Ｂとを用いた。
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例４では、カーボンブラックを分散させる際に、ポリアミック酸としてＰＡＡ１（無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の１／１（モル比）反応物、質量平均分子量：１４０００）を用いた。
比較例２及び４では、分散助剤として、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いた。
実施例では、溶媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を用いた。比較例では、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０１２４】
まず、表１に記載の種類のカーボンブラック１５ｇと、表１に記載の種類のポリアミック酸７．５ｇと、表１に記載の種類の溶媒５０ｇとを混合した。なお、比較例３では、ポリアミック酸を使用しなかった。また、比較例２及び４では、さらに分散助剤７．５ｇを混合した。次いで、得られた混合液を、撹拌して、カーボンブラックを分散させた。得られた高濃度のカーボンブラック分散液を、表１に記載の種類の溶媒を用いて固形分濃度３０質量％に希釈して、各実施例及び比較例のカーボンブラック分散液を得た。
【０１２５】
得られたカーボンブラック分散液を用いて、下記の方法に従って、カーボンブラックの分散性を評価した。分散性の評価結果を表１に記す。
【０１２６】
＜分散性評価＞
得られたカーボンブラック分散液中のカーボンブラックの平均粒子径を、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した。測定された平均粒子径を分散粒子径とした。分散粒子径が小さいほど、カーボンブラックが凝集せず分散性が良好であることを意味する。分散性について、分散粒子径が９０ｎｍ以下である場合を良好（○）と判定し、９０ｎｍ超である場合を不良（×）と判定した。
【０１２７】
［実施例３〜５、及び比較例５〜７］
表２中の分散液種類の欄に記載の実施例又は比較例で得られたカーボンブラック分散液１０ｇと、表２に記載される種類のポリアミック酸９ｇと、表２に記載される種類の溶媒１００ｇとを均一に混合して、黒色熱硬化性組成物を得た。
なお、比較例３で得られたカーボンブラック分散液は、カーボンブラックの分散状態が著しく不良であったため、比較例３で得られたカーボンブラック分散液を含む黒色組成物を調製しなかった。
【０１２８】
得られた黒色組成物の硬化物について、下記の方法に従って、遮光性、耐熱性、及び表面抵抗を評価した。これらの評価結果を、表２に記す。
【０１２９】
＜遮光性評価＞
黒色組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗膜を１８０℃で２０分間加熱して、膜厚約１．０μｍの硬化膜を形成した。形成された硬化膜のＯＤ値を、透過率測定器（Ｄ−２００ＩＩ、グレタグマクベス社製）を用いて測定した。ＯＤ値が１．０以上の場合を○として判定し、ＯＤ値が１．０未満の場合を×として判定した。
【０１３０】
＜耐熱性評価＞
黒色組成物をウエハ基板上に、スピンコーター（ミカサ製、１Ｈ−３６０Ｓ）により塗布した。ウエハ基板上の塗膜を３００℃又は１７０℃で１時間加熱して、膜厚約１．０μｍの硬化膜を形成した。３００℃又は１７０℃に加熱して形成された硬化膜から、それぞれ、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）により、空気気流中、昇温速度１０℃／分の条件化で測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が４００℃超の場合を◎として判定し、３００℃超４００℃以下の場合を○として判定し、３００℃以下の場合を×として判定した。
【０１３１】
＜表面抵抗評価＞
上記遮光性評価と同様にして硬化膜を形成し、硬化膜表面の抵抗値をＶＲ−７０（国際電気株式会社製）により測定した。表面抵抗値が、１×１０１３Ω以上の場合を◎として判定し、１×１０１０Ω以上１×１０１３Ω未満の場合を○として判定し、１×１０１０Ω未満の場合を×として判定した。
【０１３２】
【表１】
0006381456.tif 000012
【０１３３】
【表２】
0006381456.tif 000013
【０１３４】
実施例１及び２によれば、カーボンブラックを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒中でポリアミック酸を用いて分散させることで、カーボンブラックが良好に分散したカーボンブラック分散液を短時間で容易に調製できることが分かる。また、実施例３〜５によれば、カーボンブラックと、ポリアミック酸と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含有する溶媒と、を含有するカーボンブラック分散液を含む黒色組成物を用いて形成された硬化物は、遮光性、及び耐熱性に優れ、表面抵抗が高いことが分かる。
【０１３５】
実施例３と、実施例４及び５との比較から、カーボンブラックとして、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックを用いる場合、かかるカーボンブラックを含むカーボンブラック分散液を含有する黒色組成物を用いて、表面抵抗が特に高い硬化物を形成できることが分かる。
【０１３６】
比較例１によれば、ポリアミック酸を用いても、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含まない溶媒中でカーボンブラックを分散させる場合、カーボンブラックが良好に分散されないことが分かる。
【０１３７】
比較例２及び４によれば、カーボンブラックを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含まない溶媒中でポリアミック酸と、分散助剤とを用いて分散させる場合、カーボンブラックは良好に分散されることが分かる。比較例６及び７から、比較例２及び４のカーボンブラック分散液を含む黒色組成物を用いて形成された硬化物は、耐熱性に劣ることが分かる。
【０１３８】
比較例３によれば、カーボンブラックと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含まない溶媒とを混合するのみでは、カーボンブラックが良好に分散されないことが分かる。
【０１３９】
［実施例６〜２０、及び比較例８］
実施例６〜２０、及び比較例８において、基材成分として、以下のＢＲ−１〜ＢＲ−８を用いた。
ＢＲ−１：下記調製例２で調製されたポリアミック酸
ＢＲ−２：下記調製例３で調製されたポリアミック酸
ＢＲ−３：下記調製例４で調製されたポリベンゾオキサゾール前駆体
ＢＲ−４：下記調製例５で調製されたポリイミド樹脂
ＢＲ−５：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ１０００、川原油化株式会社製）
ＢＲ−６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＲ−７：下記調製例６で調製されたポリベンゾイミダゾール樹脂
ＢＲ−８：クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比率＝６／４、質量平均分子量：８００００）
【０１４０】
［調製例２］
（ＢＲ−１の調製）
窒素導入管、撹拌機、及び冷却器を備えた容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物６５４．４ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６７２．８ｇと、ＮＭＰ２５１８ｇとを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて、溶媒を留去しポリアミック酸であるＢＲ−１を得た。
【０１４１】
［調製例３］
ピロメリット酸に変えて、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２２８．２ｇ、及び３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３ｇを用いることと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに変えて９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１１７０．８ｇを用いた以外はＢＲ−１と同様にして、ポリアミック酸であるＰＡＡ２を得た。
【０１４２】
［調製例４］
（ＢＲ−３の調製）
回転子を入れた三角フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２ｍｍｏｌと、ＮＭＰ１ｍＬを加えた後、マグネッチックスターラーを用いてフラスコの内容物５分間撹拌した。その後、イソフタルアルデヒド２ｍｍｏｌをフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下でフラスコの内容物を３時間還流させて反応を行った。次いで、減圧蒸留にて、反応液を脱水し、溶媒を留去して下記構造のポリベンゾオキサゾール前駆体であるＢＲ−３を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は約１５００であった。
【化１１】
0006381456.tif 000014
（上記式中、ｎは括弧内の単位の繰り返し数）
【０１４３】
［調製例５］
（ＢＲ−４の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８１．３０ｇとを、窒素導入管、撹拌機、及び冷却器を備えたガラス製の反応容器に仕込んだ。反応容器の内容物を、１時間かけて室温から１６０℃まで昇温し、重合とイミド化とを進行させて前重合液を得た。前重合液に含まれるポリイミドは、イミド化率９０％以上であり、対数粘度１．０２であった。また、前重合液の１４０℃での回転粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。
得られた前重合液を１１ｇ（約８ｍｌ）を、容器内面がガラスでコートされたオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の気相を窒素に置換した。次いで、オートクレーブを密閉した後、前重合液を１８０℃に昇温して後重合を行い、溶媒を留去してポリイミド樹脂であるＢＲ−４を得た。
【０１４４】
［調製例６］
（ＢＲ−７の調製）
窒素導入管、撹拌機、及び冷却器を備えたガラス製の反応容器に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル５６．３５ｇ（２６３ｍｍｏｌ）と、イソフタル酸４３．６９ｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリフェニルを加えた。窒素雰囲気下に、フラスコの内容物を撹拌しながら、１時間かけてフラスコの内温を４１５℃まで上げた。フラスコの内温が４１５℃に到達した後、さらに１時間同温度で反応を続けた。反応終了後、フラスコの内容物を室温まで冷却し、ポリベンゾイミダゾール樹脂であるＢＲ−７を得た。得られたポリベンゾイミダゾール樹脂の質量平均分子量は１４００００であった。
【０１４５】
実施例６〜２０、及び比較例８において、カーボンブラック分散液の調製には、前述のカーボンブラックＣＢ−Ａと、ＣＢ−Ｂとを用いた。
【０１４６】
実施例８及び実施例１１では、以下の方法に従ってシランカップリング剤により処理されたカーボンブラックを用いた。シランカップリング剤としては、下記ＳＣ−Ａを用いた。また、ＳＣ−Ａは、実施例１２において、密着促進剤としても用いた。
【化１２】
0006381456.tif 000015
【０１４７】
〔シランカップリング剤処理〕
表３に記載の種類のカーボンブラック５０ｇと、濃度１．２５質量％のシランカップリング剤のイソプロピルアルコール溶液２００ｇとを混合し、６０℃で３時間撹拌した。撹拌後のカーボンブラックを含む懸濁液を１００℃に加熱して、イソプロピルアルコールと、副生メタノールとを揮発させ、シランカップリング剤で処理されたカーボンブラックの粉体を得た。
【０１４８】
以上説明したカーボンブラックを用いて、下記方法に従ってカーボンブラック分散液を調製した。
【０１４９】
カーボンブラック分散液を調製する際、分散剤として、下記ＤＰ−１〜ＤＰ−３を用いた。
ＤＰ−１：上記調製例２で得られたポリアミック酸（ＢＲ−１）
ＤＰ−２：上記調製例３で得られたポリアミック酸（ＢＲ−２）
ＤＰ−３：ウレタン系高分子分散剤（ＢＹＫ−１６７、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【０１５０】
カーボンブラック分散液を調製する際、溶剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を用いた。
【０１５１】
〔カーボンブラック分散液調製方法〕
未処理のカーボンブラック１０ｇ、又はシランカップリング剤で処理されたカーボンブラック１０．５ｇと、表３に記載の種類の分散剤３ｇとに対して、表３に記載の種類の溶剤をカーボンブラック分散液の総量が１００ｇとなるように加えた。得られた混合液を撹拌して、カーボンブラックを分散させて、カーボンブラック分散液を得た。
【０１５２】
実施例６〜２０、及び比較例８において、熱イミダゾール発生剤として、下記化合物を用いた。下記化合物がイミダゾールを発生させる温度は１８０℃未満である。
【化１３】
0006381456.tif 000016
【０１５３】
実施例６〜２０、及び比較例８において、黒色組成物を希釈するための有機溶剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
【０１５４】
実施例６〜２０、及び比較例８については、表３に記載の種類及び量の基材成分と、表３に記載の構成のカーボンブラック分散液２７．５ｇと、熱イミダゾール発生剤０．３ｇと、表３に記載の種類の有機溶剤６６．３ｇとを均一に混合して、黒色組成物を得た。
なお、実施例１２については、密着増強剤として上記ＳＣ−Ａ０．１ｇを黒色組成物に加えた。
【０１５５】
得られた黒色組成物を用いて形成された黒色成形体（フィルム）の耐熱性と、光学密度とを以下の方法に従って評価した。
【０１５６】
＜耐熱性評価＞
黒色組成物をウエハ基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を１８０℃で１時間加熱して、膜厚約１．０μｍの硬化膜（黒色成形体）を形成した。
形成された硬化膜から、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）により、空気気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度の測定結果を表４に記す。
【０１５７】
＜光学密度評価＞
耐熱性評価と同様にして、膜厚約１．０μｍの硬化膜（黒色成形体）を形成した。
形成された硬化膜のＯＤ値を、透過率測定器（Ｄ−２００ＩＩ、グレタグマクベス社製）を用いて測定した。測定されたＯＤ値を、表４に記す。
【０１５８】
【表３】
0006381456.tif 000017
【０１５９】
【表４】
0006381456.tif 000018
【０１６０】
表３及び表４によれば、基材成分と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中でポリアミック酸により分散されたカーボンブラックを含むカーボンブラック分散液と、熱イミダゾール発生剤とを含む実施例６〜２０の黒色組成物を、熱イミダゾール発生剤がイミダゾール化合物を発生させる温度よりも高い温度で加熱して形成された黒色成形体は、良好に分散されたカーボンブラックを含むため光学密度が高く、耐熱性も優れることが分かる。
【０１６１】
比較例８によれば、黒色組成物が、基材成分と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア中で分散されたカーボンブラックを含むカーボンブラック分散液と、所定の構造の熱イミダゾール発生剤を含んでいても、カーボンブラックがポリアミック酸により分散されていない場合、光学密度が高く、耐熱性に優れる黒色成形体の形成が困難である。比較例８の黒色組成物を用いて形成された硬化膜を観察した結果、硬化膜中でのカーボンブラックの凝集が認められた。