(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の支持体を挿入するための支持体挿入口を有し、前記支持体の表面上にゼオライト膜を形成させる反応液を収容する反応容器と、
前記反応容器を介して前記反応液を加熱する加熱手段と、
前記反応容器に着脱自在に設けられ、複数本の前記支持体を支持する支持装置と、を備え、
前記反応容器の内壁面が、互いに平行な２つの平坦面を有し、
前記支持装置が、前記複数本の支持体の一端を固定する複数個の支持部を有し、
前記支持装置が前記反応容器に設置されるときに、前記複数本の支持体の各々が前記２つの平坦面の間に、当該２つの平坦面に平行に配置されるように、前記複数個の支持部が前記支持装置に設けられていること、
を特徴とするゼオライト膜の製造装置。
【請求項２】
前記複数個の支持部が直線状に配列されていることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト膜の製造装置。
【請求項３】
前記支持装置が、
前記複数個の支持部を有する支持バーと、
前記支持バーに対向する位置に配置され、前記複数本の支持体の他端を固定する複数個の固定部を有する固定バーと、
前記支持バー及び前記固定バーを連結する連結部材と、
を更に備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゼオライト膜の製造装置。
【請求項４】
前記複数個の支持部が等間隔に配置されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト膜の製造装置。
【請求項５】
前記反応容器が、その底面に少なくとも１つの排出口を有し、当該排出口が、その開口面積が前記底面から遠ざかるにつれて小さくなるテーパ形状を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性多孔質材料の代表であるゼオライトは、その細孔構造から、固体酸性、イオン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、このようなゼオライトからなる膜（ゼオライト膜）の、有機溶剤中の水の分離膜としての用途が注目されている。【０００３】
ゼオライト膜の製造方法としては、シリカ源及びアルミナ源を主成分とする、ゼオライト膜の原料を含む反応液に支持体を接触させ、反応液を加熱することにより、支持体の表面上にゼオライト膜を形成させる、いわゆる「水熱合成」法がよく知られている。【０００４】
このような水熱合成法に使用される装置は、主として、円筒状の内壁面を有する反応容器と、反応容器を加熱する加熱装置と、で構成されている（例えば、下記特許文献１参照）。この装置においては、反応容器内の反応液中に、円筒状の内壁面から離隔した状態で１本の支持体を浸漬し、この支持体と反応液とを接触させ、加熱装置により反応容器を介して反応液を加熱することにより、支持体上に均質なゼオライト膜が形成される。
【特許文献１】国際公開第２００５／０１４４８１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ゼオライト膜を量産するためには、複数本の支持体を１つの反応容器内の反応液中に浸漬し、複数本の支持体上に同時にゼオライト膜を形成させる必要がある。【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の反応容器では、同時に複数本の支持体を反応容器内に配置して反応液と接触させ、反応液を加熱すると、複数本の支持体には不均質なゼオライト膜が形成される傾向にある。従って、上記のような反応容器では、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を同時に形成させることが困難であり、１本の支持体ごとにゼオライト膜を形成せざるを得ない。このため、上記特許文献１の反応容器は、生産性が低く、量産には不向きであった。【０００７】
そこで、本発明は、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を同時に形成させることができるゼオライト膜の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、円筒状の内壁面を有する反応容器において、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を形成させることができないのは、反応液を加熱することにより生じる反応液の対流が不均一となるためではないかと考え、反応液の対流に影響を与えると考えられる支持体の形状、内壁面の形状、及びこれらの関係等について検討した。その結果、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、
筒状の支持体を挿入するための支持体挿入口を有し、前記支持体の表面上にゼオライト膜を形成させる反応液を収容する反応容器と、
前記反応容器を介して前記反応液を加熱する加熱手段と、
前記反応容器に着脱自在に設けられ、複数本の前記支持体を支持する支持装置と、を備え、
前記反応容器の内壁面が、互いに平行な２つの平坦面を有し、
前記支持装置が、前記複数本の支持体の一端を固定する複数個の支持部を有し、
前記支持装置が前記反応容器に設置されるときに、前記複数本の支持体の各々が前記２つの平坦面の間に、当該２つの平坦面に平行に配置されるように、前記複数個の支持部が前記支持装置に設けられていること、
を特徴とするゼオライト膜の製造装置である。【００１０】
上記ゼオライト膜の製造装置によれば、複数本の支持体の各々の一端が各支持部に固定される。そして、反応容器の支持体挿入口から複数本の支持体が挿入され、支持装置が反応容器に設置されると、複数本の支持体は、反応容器内の反応液中に浸漬される。このとき、複数本の支持体は、反応容器において、互いに平行な２つの平坦面の間に配置される。この状態で加熱手段により反応容器を加熱すると、反応容器を介して反応液が加熱され、複数本の支持体の各々の表面上にゼオライト膜が形成される。このとき、複数本の支持体が２つの平行な平坦面に平行に配置されることで、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を、複数本の支持体上に同時に形成させることができる。その理由は定かではないが、反応液を加熱したときに、複数本の支持体のそれぞれの周囲で生じる対流の状態が支持体間で均一となり、複数本の支持体に対して均一に熱が伝達されるためではないかと考えられる。このように、上記製造装置によれば、ゼオライト膜の生産性が向上し、量産が可能となる。また、反応容器でゼオライト膜を製造する場合、通常は、１回ごとに反応液を交換する必要があるが、上記製造装置によれば、上記のように複数本の支持体上にゼオライト膜を同時に製造できるため、支持体１本当たりに使用する反応液の量を低減させることができ、ランニングコストの低減が可能となる。【００１１】
上記ゼオライト膜の製造装置において、上記複数個の支持部は、直線状に配列されていることが好ましい。この場合、複数個の支持部に支持される複数本の支持体が直線状に配列されるので、反応液を加熱したときに、複数本の支持体のそれぞれの周囲で生じる反応液の対流の状態が支持体間でより均一となり、複数本の支持体に対してより均一に熱が伝達される。従って、複数本の支持体に対してより均質なゼオライト膜を形成させることが可能となる。【００１２】
上記ゼオライト膜の製造装置において、上記支持装置は、複数個の支持部を有する支持バーと、当該支持バーに対向する位置に設けられ、前記複数本の支持体の他端を固定する複数個の固定部を有する固定バーと、前記支持バー及び前記固定バーを連結する連結部材と、を更に備えることが好ましい。この場合、支持体の一端を支持バーの支持部に固定し、他端を固定バーの固定部に固定することによって、支持体の両端を固定することができる。このため、反応液を加熱するときに生じる対流による支持体のふらつきを抑制することができる。従って、複数本の支持体に対して一層均質なゼオライト膜を形成させることが可能となる。【００１３】
上記ゼオライト膜の製造装置において、上記複数個の支持部は、等間隔に配置されていることが好ましい。この場合、複数個の支持部に支持される複数本の支持体を等間隔に配置することができる。複数本の支持体が等間隔に配置されると、反応液を加熱したときに、複数本の支持体のそれぞれの周囲で生じる反応液の対流が支持体間でより一層均一となり、複数本の支持体に対してより一層均一に熱が伝導される。従って、複数本の支持体に対してより一層均質なゼオライト膜を形成させることが可能となる。【００１４】
上記ゼオライト膜の製造装置において、上記反応容器は、その底面に少なくとも１つの排出口を有することが好ましい。そして、当該排出口は、その開口面積が上記底面から遠ざかるにつれて小さくなるテーパ形状を有することが好ましい。すなわち、上記排出口の開口面積は、底面に近いほど大きく、底面から離れるほど小さくなっていることが好ましい。上記反応容器を用いて支持体表面上にゼオライト膜を形成させる操作を繰り返すと、反応容器の底面上に残留物等の不純物が堆積される傾向にある。この不純物は、未反応物質、ゼオライト粒子、アモルファス成分等を含んでおり、支持体に付着して、得られるゼオライト膜の均質性を下げるおそれがある。上記反応容器が、その底面に少なくとも１つの排出口を有し、排出口の開口面積が底面に近いほど大きいと、反応容器の底面上に堆積される不純物が排出口に容易に導かれ、不純物が反応容器から排出されやすくなる。すなわち、底面上に不純物が沈殿することを抑制することができ、ひいては、支持体に不純物が付着することを抑制することができる。従って、複数本の支持体に対してより均質なゼオライト膜を支持体表面上に形成させることが可能となる。なお、反応容器の排出口を上記のようなテーパ形状とすることで、当該反応容器を補強することも可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を同時に形成させることができるゼオライト膜の製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のゼオライト膜の製造装置の好適な一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１及び図２における支持装置を示す正面図である。
【図４】支持体の端部が固定された状態の支持バー及び固定バーを示す部分断面図である。図４（ａ）は支持バーを示し、図４（ｂ）は固定バーを示す。
【図５】反応容器の底部の構成を示す部分断面図である。
【図６】複数個の支持部が別個独立となった支持装置の一例を示す部分断面図である。
【図７】実施例１及び比較例１で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…支持体、２…反応液、３…反応容器、３ａ…底部、３ｂ…側壁部、３ｃ…支持体挿入口、３ｄ…排出口、３ｅ…底面、３ｆ…外周面、３ｇ…切欠き、４…加熱装置（加熱手段）、５…支持装置、６…反応液導入管、７…反応液排出管、８…ジャケット部（加熱手段）、８ａ…内壁面、９…液体流通室（加熱手段）、１０…液体排出管（加熱手段）、１１…液体導入管（加熱手段）、１２…固定枠、１３…チェーン、１４…支持バー、１４ａ…支持部、１４ｂ，１４ｃ…壁部、１４ｄ，１４ｅ…開口、１５…固定バー、１５ａ…固定部、１５ｂ，１５ｃ…壁部、１５ｄ，１５ｅ…開口、１６ａ，１６ｂ…連結部材、１７…チューブ、１７ａ…開口、１８…フック部、１９…蓋部、１９ａ…平坦面、２０…取っ手部、２１…供給槽、２２…分離器、２３…液体窒素トラップ、２４…真空ポンプ、２５…真空ゲージ、２６，２７…管、２８…撹拌装置、Ｓ…内壁面、Ｓ１，Ｓ２…平坦面、Ｓ３，Ｓ４…曲面、Ｖ１…反応液導入バルブ、Ｖ２…反応液排出バルブ、１００…ゼオライト膜の製造装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、全図面中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示した比率に限られるものではない。【００１９】
（ゼオライト膜の製造装置）
まず、本発明のゼオライト膜の製造装置の好適な実施形態について説明する。【００２０】
図１は、本発明のゼオライト膜の製造装置の好適な一実施形態を示す平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１及び図２における支持装置を示す正面図である。図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、支持体の端部が固定された状態の支持バー及び固定バーを示す部分断面図である。図５は、反応容器の底部の構成を示す部分断面図である。【００２１】
図１及び図２に示すように、本発明の好適な一実施形態に係るゼオライト膜の製造装置（以下、場合により、単に「製造装置」と呼ぶ。）１００は、円筒状の支持体１の外周面上にゼオライト膜を形成させる反応液２を収容する反応容器３と、反応容器３を介して反応液２を加熱する加熱装置４と、反応容器３に着脱自在に設けられ、複数本の支持体１を支持する支持装置５と、を備えている。【００２２】
反応容器３は、底部３ａと、底部３ａの周縁部から延びる側壁部３ｂと、を有し、側壁部３ｂの上部には複数本の支持体１を挿入するための支持体挿入口３ｃが形成されている。側壁部３ｂの内壁面Ｓは、互いに対向する２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２と、これらをつなぐ滑らかな曲面Ｓ３，Ｓ４と、を有し、２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２は互いに平行となっている。【００２３】
また、反応容器３の上端には、支持バー１４の端部を収容して固定するための切欠き３ｇが形成されている。【００２４】
更に、図２に示すように、反応容器３の下部には、反応液２を導入する反応液導入管６が接続されており、反応液導入管６には、導入される反応液２の量を調整する反応液導入バルブＶ１が設置されている。また、図５にも示すように、反応容器３の底部３ａの底面３ｅには、複数の排出口３ｄが形成されている。排出口３ｄは、その開口面積が底面３ｅから遠ざかるにつれて小さくなるテーパ形状を有する。すなわち、排出口３ｄの開口面積は、底面３ｅに近いほど大きく、底面３ｅから離れるほど小さくなっている。このような形状にすることにより、反応液２の加熱により生成される未反応物質、ゼオライト粒子、アモルファス成分等の不純物が排出口３ｄ内に容易に導かれるようになっている。【００２５】
また、反応容器３の底部３ａには、反応液２を排出するための反応液排出管７が、排出口３ｄを経て接続され、反応液排出管７には、反応液排出バルブＶ２が設置されている。従って、反応液導入バルブＶ１を開にすると、反応液２が反応液導入管６を通して反応容器３内に導入され、反応液導入バルブＶ１を閉にすると、反応液２の導入が停止される。また、反応液導入バルブＶ１を閉にして、反応液排出バルブＶ２を開にすると、反応容器３内の反応液２が、排出口３ｄを経て反応液排出管７から排出される。なお、図示しないが、反応容器３の上部には、支持体挿入口３ｃを覆い、かつ取外し可能な蓋が設けられるようになっている。【００２６】
再び図２を参照すると、加熱装置４は、反応容器３を包囲する筒状のジャケット部８を有し、ジャケット部８の内壁面８ａと反応容器３の外周面３ｆとの間には、反応液２よりも高温の液体が流通される液体流通室９が設けられている。ジャケット部８と反応容器３との境界部分は、液体がジャケット部８から漏出しないように封止されている。ジャケット部８の下部には、液体流通室９に連通する液体導入管１１が接続され、ジャケット部８の上部で、かつ液体導入管１１の上方には、液体排出管１０が接続されている。従って、反応液２よりも高温の液体を、液体導入管１１を通して液体流通室９に導入すると、液体は液体流通室９に充填され、液体排出管１０を通してジャケット部８から排出される。こうして、高温の液体が常時液体流通室９内を流通する。これにより反応容器３が加熱され、反応容器３に加えられた熱により反応液２が加熱される。つまり、反応液２よりも高温の液体によって、反応容器３を介して反応液２が間接的に加熱される。なお、ジャケット部８には、高温の液体の代わりに蒸気を導入してもよい。【００２７】
支持装置５は、複数本の支持体１を支持し、固定するための固定枠１２と、反応容器３への固定枠１２の出し入れに使用されるチェーン１３と、で構成されている。【００２８】
図３に示すように、固定枠１２は、複数本の支持体１の一端を固定するための中空状の支持バー１４と、支持バー１４に対向して設けられ、複数本の支持体１の他端を固定する固定バー１５と、支持バー１４及び固定バー１５を連結する一対の連結部材１６ａ，１６ｂと、を備えている。【００２９】
支持バー１４は、複数本の支持体１の一端が挿入される複数個の支持部１４ａを有し、複数個の支持部１４ａは、支持バー１４の長手方向に沿って直線状に配列されている。ここで、図４（ａ）に示すように、支持部１４ａは、対向する２つの壁部１４ｂ，１４ｃを有し、一方の壁部１４ｃは固定バー１５側に配置され、他方の壁部１４ｂは固定バー１５と反対側に配置されている。２つの壁部１４ｂ，１４ｃには、支持体１の一端が挿入されるように開口１４ｄ，１４ｅが形成されている。【００３０】
ここで、複数個の支持部１４ａは、等間隔に配置されていることが好ましい。この場合、複数個の支持部１４ａに支持される複数本の支持体１を等間隔に配置することができる。【００３１】
なお、チェーン１３は、支持バー１４の両端に設けられている。すなわち、チェーン１３は、複数個の支持部１４ａの両側に取り付けられている。【００３２】
一方、固定バー１５は、複数本の支持体１の他端が挿入される複数個の固定部１５ａを有し、複数個の固定部１５ａは、固定バー１５の長手方向に沿って直線状に配列されている。固定部１５ａは、支持部１４ａと同数であり、各々、各支持部１４ａに対向する位置に配置されている。ここで、図４（ｂ）に示すように、固定部１５ａは、対向する２つの壁部１５ｂ，１５ｃを有し、一方の壁部１５ｂは支持バー１４側に配置され、他方の壁部１５ｃは支持バー１４と反対側に配置されている。２つの壁部１５ｂ，１５ｃには、支持体１の他端が挿入されるように開口１５ｄ，１５ｅが形成されている。そして、壁部１５ｂの開口１５ｄは支持体１の外径よりも大きいが、壁部１５ｃの開口１５ｅは、支持体１の抜落ちを防止するために、支持体１の外径よりも小さくなっている。【００３３】
支持部１４ａ及び固定部１５ａは、支持装置５の固定枠１２が反応容器３に設置される場合に、２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２の間に配置される。従って、支持体１の一端を支持部１４ａに挿入し、支持体１の他端を固定部１５ａに挿入して、支持体１の両端を固定すると、複数本の支持体１は、２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２の間に、平坦面Ｓ１，Ｓ２に平行になるように配置されることになる。【００３４】
なお、壁部１４ｂに開口１４ｄが形成され、壁部１５ｃに開口１５ｅが形成されることで、反応液２が支持体１の内側まで入り込むことが可能となり、更に、反応容器３内における反応液２の対流を均一にし、複数本の支持体１に対して、熱をより均一に伝達することが可能となる。【００３５】
（ゼオライト膜の製造方法）
次に、ゼオライト膜の製造装置１００を用いたゼオライト膜の製造方法について説明する。【００３６】
まず、支持体１を複数本用意する。支持体１としては通常、支持素体の外周面上に種結晶が付着したものが用いられる。支持素体の外周面上に種結晶が付着されたものを用いると、支持体１上に、より均質なゼオライト膜を形成させることが可能となる。【００３７】
支持素体は特に限定されないが、ゼオライト膜を分離膜の用途に使用する場合には、多孔質のものが好ましく用いられる。このような支持素体としては、セラミックス、有機高分子又は金属からなるものが挙げられる。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル、焼結されたニッケルと鉄との混合物等が挙げられる。これらの中でも、特にアルミナが好ましい。支持素体としてアルミナを用いると、支持素体の材質の溶出を抑制することができる。なお、支持素体は、ゼオライトを焼結したものであってもよい。【００３８】
支持素体が多孔質である場合、孔の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。孔の平均細孔径が０．１μｍ〜２０μｍであれば、平均細孔径が当該範囲を外れた場合と比較して、ピンホールの少ないゼオライト膜を形成させることが可能となり、分離性能の高いゼオライト膜を得ることが可能となる。平均細孔径が０．１μｍ未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が支持素体の細孔内に十分付着せず、形成されるゼオライト膜が剥離しやすくなる。他方、平均細孔径が２０μｍを超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶で細孔を埋めることができず、ピンホールが発生して、分離性能が低下する傾向にある。平均細孔径が０．１μｍ〜５μｍであれば、特に分離性能の高いゼオライト膜を得ることが可能となる。【００３９】
ここで、分離性能は、例えば、ゼオライト膜を用いて、エタノールと水との混合液を分離する場合、分離前の混合液中の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、ゼオライト膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式：
（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）
の値により表される。なお、このような値が大きいほど、混合液から特定の液体をより高濃度で分離することが可能である、すなわち分離性能が高い、ということができる。【００４０】
また、支持素体の気孔率は、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは３０〜５０％である。支持素体の気孔率が５〜５０％であれば、気孔率が当該範囲を外れる場合と比較して、支持素体のガス透過量が高くなり、透過速度の高いゼオライト膜を得ることが可能となる。気孔率が５％未満であると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持素体のガス透過速度が小さくなる傾向にあり、気孔率が５０％を超えると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持体１の機械強度が低くなる傾向にある。気孔率が３０〜５０％であれば、特に透過速度の高いゼオライト膜を得ることが可能となる。【００４１】
ここで、透過速度（ｋｇ／ｍ２ｈ）とは、単位時間当たりに液体がゼオライト膜を透過する量をいう。例えば、ゼオライト膜を用いて、エタノールと水との混合液から水を分離する場合には、単位時間当たりに水がゼオライト膜を透過する量である。【００４２】
支持素体に付着させる種結晶は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類に応じて異なる。通常は、形成させるゼオライトと同一種類のゼオライトが用いられるが、結晶構造が類似したゼオライトであれば、異なる種類のものであってもよい。【００４３】
次に、複数本の支持体１を支持装置５の固定枠１２に装着する。具体的には、支持体１の一端を支持部１４ａの開口１４ｄ，１４ｅに挿入し、支持体１の他端を固定部１５ａの開口１５ｄ，１５ｅに挿入する。こうして、支持体１の両端が固定枠１２に確実に固定される。【００４４】
一方、反応容器３に反応液２を導入する。具体的には、反応液導入バルブＶ１を開とし、反応液排出バルブＶ２を閉とした状態で、反応液２を、反応液導入管６を通して反応容器３内に導入する。【００４５】
反応液２には、ゼオライト膜の原料となるものが含まれる。ゼオライト膜の原料は、アルミナ源及びシリカ源を主成分とし、必要に応じて、アルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として機能する。【００４６】
反応液２中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類によって適宜決定することができる。【００４７】
また、シリカ源及びアルミナ源の濃度は特に限定されない。すなわち、シリカ源及び／又はアルミナ源の濃度を高めることによって、反応液２をゲル状としてもよく、また、シリカ源及び／又はアルミナ源の濃度を低くすることによって、反応液２を低粘度のものとしてもよい。【００４８】
なお、反応液２は、結晶化促進剤のような添加剤を含んでもよい。このような結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。【００４９】
次に、支持装置５を反応容器３に設置する。具体的には、チェーン１３で固定枠１２を持ち上げ、固定枠１２の固定バー１５側から支持体挿入口３ｃを通して反応容器３内に挿入する。そして、支持バー１４の両端を各々、反応容器３の上端に形成された切欠き３ｇに収容し、反応容器３の上端を蓋で塞ぐ。こうして、固定枠１２が反応液２中に浸漬され、複数本の支持体１が反応液２中に浸漬される。このとき、複数本の支持体１は、２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２の間に、平坦面Ｓ１，Ｓ２に平行になるように配置される。【００５０】
次に、加熱装置４により反応容器３を介して反応液２を加熱する。具体的には、反応液２よりも高温の液体を、液体導入管１１を通してジャケット部８内の液体流通室９に導入し、液体流通室９に充填させる。このとき、反応容器３は、反応液２よりも高温の液体によって囲まれることになるため、この液体によって反応容器３が加熱され、加熱された反応容器３によって反応液２が加熱される。これにより、反応液２中でシリカ源とアルミナ源との反応が起こり、反応生成物であるゼオライト結晶が複数本の支持体１の外周面上に付着する。こうして、複数本の支持体１の外周面上にゼオライト膜が形成される。【００５１】
また、複数本の支持体１が、２つの平行な平坦面Ｓ１，Ｓ２の間に、平坦面Ｓ１，Ｓ２に平行になるように配置されているので、複数本の支持体１に対して均質なゼオライト膜を同時に形成させることができる。その理由は定かではないが、反応液２を加熱したときに、複数本の支持体１のそれぞれの周囲で生じる対流の状態が支持体間で均一となり、複数本の支持体１に対して均一に熱が伝達されるためではないかと考えられる。このように、製造装置１００によれば、ゼオライト膜の生産性が向上し、量産が可能となる。また、反応容器３でゼオライト膜を製造する場合、通常は、１回ごとに反応液２を交換する必要があるが、製造装置１００によれば、上記のように複数本の支持体１上にゼオライト膜を同時に製造できるため、支持体１本当たりに使用する反応液２の量を低減させることができ、ランニングコストの低減が可能となる。【００５２】
また、反応容器３を用いて支持体１の表面上にゼオライト膜を形成させる操作を繰り返すと、反応容器３の底面３ｅ上に残留物等の不純物が堆積される傾向にある。この不純物は、未反応物質、ゼオライト粒子、アモルファス成分等を含んでおり、支持体１に付着して、得られるゼオライト膜の均質性を下げるおそれがある。製造装置１００では、上記のように、反応容器３が、その底面３ｅに少なくとも１つの排出口３ｄを有し、排出口３ｄの開口面積が底面３ｅに近いほど大きいため、反応容器３の底面３ｅ上に堆積される不純物が排出口３ｄに容易に導かれる。また、反応容器３の底部３ａの残留物を、反応液排出バルブＶ２を開放することにより容易に排出させることができる。すなわち、製造装置１００では、底面３ｅ上に不純物が沈殿することを抑制することができ、ひいては、支持体１に不純物が付着することを抑制することができる。従って、上記のようなテーパ形状を有する排出口３ｄが形成されていない場合と比較して、より均質なゼオライト膜を支持体１の外周面上に形成させることが可能となる。また、反応容器３の排出口３ｄを上記のようなテーパ形状とすることで、反応容器３を補強し、反応容器３の寿命を延ばすことも可能となる。【００５３】
更に、支持バー１４に複数個の支持部１４ａが等間隔に設けられているため、反応液２を加熱したときに、複数本の支持体１のそれぞれの周囲で生じる反応液２の対流の状態が支持体間でより一層均一になり、複数本の支持体１に対してより一層均一に熱が伝導される。従って、複数個の支持部１４ａが等間隔に配置されていない場合と比較して、複数本の支持体１に対してより一層均質なゼオライト膜を形成させることが可能となる。【００５４】
更にまた、複数個の支持部１４ａが支持バー１４の長手方向に沿って直線状に配列されているため、複数本の支持体１も直線状に配列される。このため、複数個の支持部１４ａが直線状に配列されていない場合と比較して、反応液２の対流の状態が、複数本の支持体１に対してより均一となり、複数本の支持体１に対してより均一に熱が伝達される。従って、複数本の支持体１に対してより均質なゼオライト膜を形成させることが可能となる。【００５５】
なお、上述したゼオライト膜の製造方法により、ＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造することができる。【００５６】
本発明のゼオライト膜の製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。【００５７】
例えば、上記実施形態では、支持装置５の固定枠１２によって支持体１の両端が固定されるようになっているが、本発明のゼオライト膜の製造装置に用いられる支持装置は、支持体１の一端のみを支持するものであってもよい。【００５８】
また、上記実施形態では、加熱装置４において、液体流通室９に反応液２よりも高温の液体を導入し、反応容器３を介して反応液２を加熱するようになっているが、上記液体に代えて、水蒸気等のスチームを用いてもよい。この場合でも、反応液２の加熱は可能である。【００５９】
また、上記実施形態では、支持体挿入口３ｃを蓋で覆うようになっているが、支持バー１４が、支持体挿入口３ｃを覆う大きさを有し、蓋を兼ねるのが好ましい。この場合、ゼオライト膜の生成時に、反応液２の飛散や、反応液２の温度の低下を抑制することができる他、部品点数を減らすことができる。【００６０】
また、上記実施形態では、複数個の支持部１４ａが支持バー１４に形成されて一体となっているが、複数個の支持部１４ａは別個独立となっていてもよい。図６は、複数個の支持部が別個独立となった支持装置の一例を示す部分断面図である。図６に示すように、支持部は、支持体１の一端を固定するチューブ１７と、チューブ１７を支持するフック部１８と、フック部１８を固定する蓋部１９と、を備えている。なお、蓋部１９には、支持部の持運びを容易にするために、取っ手部２０が取り付けられている。【００６１】
チューブ１７の一端には開口１７ａが形成され、開口１７ａにはフック部１８の先端が引っ掛けられている。そして、フック部１８の基端部は蓋部１９に固定されている。ここで、チューブ１７の材質としては、シリコーン、ステンレス等が挙げられるが、支持体１に傷が付くことを抑制する観点から、シリコーンが好ましい。【００６２】
蓋部１９は円形の平坦面１９ａを有し、平坦面１９ａにはフック部１８が固定されている。円形の平坦面１９ａの直径は、反応容器３の平坦面Ｓ１，Ｓ２間の距離よりも大きくなっている。このため、反応容器３に支持部を設置する場合、蓋部１９の平坦面１９ａが反応容器３の上端面に当接されることになる。【００６３】
なお、複数個の支持部が別個独立となった支持装置において、支持部は必ずしもチューブ１７を有している必要はない。この場合、支持体１は、フック部１８によって直接支持されることとなる。また、平坦面１９ａの形状は円形に限定されない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。【００６５】
（実施例１）
Ａ型ゼオライトの微粒子（種結晶、粒径１００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度の溶液を作製した。この溶液に、α−アルミナからなる管状多孔質支持素体（平均細孔径１．３μｍ、外径１２ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。この操作を繰り返し、複数本の円筒状の支持体１を得た。【００６６】
こうして得られた複数本の支持体１から２本の支持体１（以下、必要に応じて、「支持体Ａ」、「支持体Ｂ」と呼ぶ。）を取り出し、これらの支持体１上に、図１及び図２に示す製造装置１００により、ゼオライト膜を形成させた。【００６７】
具体的には、まず、２本の支持体１を固定枠１２に１本ずつ固定した。各支持体１は、その一端を支持バー１４の支持部１４ａに挿入した後、もう一方の端部を固定バー１５の固定部１５ａに挿入することにより、固定枠１２に固定した。【００６８】
一方、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．５モル部、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）８モル部を水３００モル部に加え、反応液２とした。【００６９】
次に、反応液２を反応容器３に導入した。なお、反応容器３としては、断面寸法が内寸で５５ｍｍ×６００ｍｍのものを用いた。次いで、チェーン１３で固定枠１２を持ち上げ、固定枠１２を固定バー１５の側から、反応容器３の支持体挿入口３ｃを通して反応液２中に挿入し、反応液２中に浸漬した。そして、支持バー１４の両端を、反応容器３の上端に形成された切欠き３ｇに収容して固定した。こうして、２本の支持体１を、反応容器３において互いに対向する平坦面Ｓ１，Ｓ２の間に、平坦面Ｓ１，Ｓ２に平行になるように配置した。【００７０】
最後に、熱水を、液体導入管１１を通して液体流通室９に導入し、充填させた。充填させた液体は、液体排出管１０を通して排出させ、熱水を常時、液体流通室９に導入し、充填させるようにした。そして、反応容器を介して反応液を９０℃程度まで加熱し、反応液中でアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を反応させ、支持体１の外周面上にゼオライト膜を形成させた。【００７１】
（比較例１）
上記反応容器３の代わりに内径２１０ｍｍの円筒状の反応容器を備えた製造装置を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゼオライト膜を得た。このとき、加熱装置の形状を反応容器の形状に合わせて変更した。但し、加熱装置の液体流通室の容積は、実施例１における液体流通室９の容積と同一とした。【００７２】
（分離性能及び透過速度の測定）
実施例１及び比較例１において、ゼオライト膜が形成された支持体Ａ及びＢの各々について分離性能及び透過速度を測定した。なお、支持体Ａ及びＢに形成されたゼオライト膜における均質性を調べるために、各支持体を５等分し、５等分された各領域をフラクション１〜５とし、フラクション１、３及び５について分離性能及び透過速度を測定した。【００７３】
実施例１及び比較例１で得られたゼオライト膜の分離性能を評価するために、図７に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａが供給される供給槽２１を有する。供給槽２１には、供給液Ａを供給槽２１に供給するための管２７が接続され、供給槽２１内には、分離器２２が設置されると共に、供給液Ａを撹拌する撹拌装置２８が設けられている。分離器２２としては、実施例１及び比較例１で得られたゼオライト膜を用いた。なお、分離器２２の開放端には管２６が接続され、管２６の末端には、液体窒素トラップ２３を介して、真空ポンプ２４が接続されている。また、管２６の途中には、真空ゲージ２５が取り付けられている。【００７４】
上記ＰＶ試験装置の供給槽２１に、管２７を通して、７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、真空ポンプ２４により分離器２２内を吸引した（真空ゲージ２５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器２２を透過した液体Ｂは液体窒素トラップ２３で捕集した。供給液Ａ及び液体Ｂの組成をガスクロマトグラフ（商品名：GC-14B、株式会社島津製作所社製）を用いて測定し、分離性能を求めた。なお、一般に分離膜として使用可能である分離性能が２０００以上であることから、分離性能が２０００以上のものを「Ａ」、分離性能が２０００未満のものを「Ｂ」と評価した。また、捕集された液体の重量を測定し、当該重量、膜面積、及び捕集時間に基づいて透過速度を求めた。得られた結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例１及び比較例１の結果より、実施例１で得られたゼオライト膜の方が、分離性能及び透過速度のいずれについても、比較例１で得られたゼオライト膜と比較して、フラクション間でも、また、支持体間でも差がなく、均質性に優れていることが分かった。【００７７】
従って、本発明によるゼオライト膜の製造装置によれば、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を、複数本の支持体上に同時に形成させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のゼオライト膜の製造装置は、有機溶媒及び水の混合物を始めとする液体混合物の分離に用いる分離膜の製造に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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