(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、装飾層及び透明層が積層された積層体であって、
前記装飾層は、着色粒子、樹脂成分、及び光安定剤を含有し、
前記着色粒子は、無機質粒子の表面を金属酸化物で着色した着色骨材を含み、
前記透明層は、平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で５〜１００重量部含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材は、高低差０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の凹凸形状を有し、
前記装飾層は、基材の凹凸に沿って形成され、且つその層の表面が前記着色粒子に由来する高低差０．００５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の微視的な凹凸形状を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記着色粒子は、粒子径２２μｍ以上６００μｍ以下の着色粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な積層体に関する。本発明積層体は、例えば、建築物の外壁面等に適用する建材として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
建築物外装等に用いる建材には、景観上の観点から美観性が求められている。近年、このような建材としては、例えば天然石をイメージしたもの等が注目されており、比較的厚みがあり、様々な凹凸パターンによって重厚感が付与されたもの等も採用されている。
このような建材としては、基材上に装飾層が形成された建材が多くある。例えば、特許文献１には、基材上に、砂状の無機または有機粒状物が固着された装飾層が形成された装飾材が記載されている。また、特許文献２には、凹凸面を有する基材に装飾層が付着した擬石構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２７３４８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載の材料の表面は、粒状物または基材に由来する凹凸形状有するものであり、この凹部には汚染物質が付着しやすい。特に都市部においては、自動車等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物質が浮遊しているため、汚染が進行しやすい状況にある。このような汚染物質は、美観性低下を引き起こすだけでなく、太陽光中の赤外線の吸収能が非常に高いため、蓄熱場として作用し、温度上昇を助長するおそれがある。さらに、このような汚染物質に起因する過度の温度上昇は、材料劣化等の原因となるおそれもある。
【０００５】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、優れた美観性を有すると共に、汚染防止効果を発揮し、汚染物質の付着に起因する不具合を抑制し、それを維持することができる積層体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材上に、着色粒子による模様を有する装飾層、及び特定のシリカ及び合成樹脂を特定重量比で含む透明層を有する積層体に想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の積層体は、下記の特徴を有するものである。
１．基材上に、装飾層及び透明層が積層された積層体であって、
前記装飾層は、着色粒子、樹脂成分、及び光安定剤を含有し、
前記着色粒子は、無機質粒子の表面を金属酸化物で着色した着色骨材を含み、
前記透明層は、平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ１００重量部に対し、合成樹脂を固形分重量比率で５〜１００重量部含むことを特徴とする積層体。
２．前記基材は、高低差０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の凹凸形状を有し、
前記装飾層は、基材の凹凸に沿って形成され、且つその層の表面が前記着色粒子に由来する高低差０．００５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の微視的な凹凸形状を有するものであることを特徴とする１．に記載の積層体。
３．前記着色粒子は、粒子径２２μｍ以上６００μｍ以下の着色粒子を含むことを特徴とする１．または２．に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、基材の上に、着色粒子による模様を有する装飾層及び特定の透明層を有するものである。本発明では、装飾層の色彩等によって、美観性が付与され、透明層によって、十分な汚染防止効果が発揮されるものである。これによって、装飾層の色彩等に基づく美観性が長期にわたり保持され、さらには、汚染物質の付着に起因する温度上昇等も長期間回避できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１０】
本発明の積層体は、基材上に、装飾層及び透明層を有するものである。この積層体は、主に建築物の外装建材として適用できるものであり、建築物外装面（下地）に積層体を貼り付けて使用するものである。
（基材）
【００１１】
本発明の基材としては、特に限定されないが、基材の材質として、例えば、紙、合成紙、不燃紙、樹脂シート、金属シート、織布、不織布等が挙げられる。これらは、必要に応じて表面処理等が施されたものであってもよい。その厚みは、０．０５ｍｍ以上（より好ましく０．１ｍｍ〜５ｍｍ）であることが好ましい。このような範囲内であれば、強度、伸縮性等の点で好適である。
【００１２】
特に、本発明では、基材として織布または不織布を使用することが好ましい。また、織布または不織布にガラスメッシュ、ガラスクロス、セラミックペーパー、合成紙、不燃紙等の１種以上を積層したもの等も好適に使用することができる。このような織布または不織布としては、厚み０．０５〜１．５ｍｍ（より好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ）、坪量は５〜３００ｇ／ｍ２、（より好ましくは１０〜２５０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２）であるものが好ましい。このような基材を用いることにより、美観性に優れた積層体が得られるとともに、積層体を下地へ施工した際、積層体を安定的に支えることができる。
【００１３】
また、本発明では、基材として樹脂シートも好適に使用することができる。樹脂シートとしては、特に限定されないが、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等の熱可塑性樹脂シートが特に好ましい。熱可塑性樹脂の場合、成形が容易であるため複雑な凹凸形状も簡単に設けることができる。
【００１４】
本発明の基材は、凹凸形状を有するものが好ましい。このような基材は、装飾層及び透明層が積層される側の面（以下、「表面」という。）に少なくとも凹凸形状を有するものであればよい。また、本発明の基材は表面及び裏面に凹凸形状を有するものであってもよく、この場合、表裏両面が対応した凹凸形状を有することが好ましい。なお、表裏両面が対応した凹凸形状とは、基材の表面と裏面の両面に凹凸形状が付与されており、表面の凹部が裏面の凸部に対応し、表面の凸部が裏面の凹部に対応した形状を有することである。
【００１５】
基材の裏面にも凹凸形状を有する場合、下地に接着剤を介して積層体を貼着する際、基材と接着剤との接触面積が大きくなるため付着性が向上する。また、基材の表裏両面が対応した凹凸形状を有する場合、積層体の伸縮性、柔軟性が向上する。このような作用によって積層体は、下地に対して優れた追従性、付着性を発揮することができる。
【００１６】
凹凸形状としては、具体的には、ゆず肌模様、さざ波模様、スタッコ模様、砂壁模様、石材模様、岩肌模様、砂岩模様、吹放し模様、月面模様、櫛引模様、虫喰模様、木目模様、筋状模様、格子状模様、幾何学模様等、種々の凹凸形状が挙げられる。
このような凹凸形状を有する基材上に、後述の装飾層が積層されることにより、意匠性に優れた積層体を容易に得ることができる。
【００１７】
基材の凹凸の程度としては、好ましくは０．３ｍｍ以上１０ｍｍ（より好ましくは０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下）の高低差を有するものである。このような範囲の場合、装飾層が積層された場合、基材の凹凸模様が活かされ、意匠性に優れた積層体を得ることができる。また、積層体を下地に貼着した場合、優れた追従性、付着性を発揮することができる。
【００１８】
（装飾層）
本発明の装飾層は、上記基材上に形成され、積層体に意匠性を付与する層である。この装飾層は、着色粒子による模様を有するものであり、例えば、以下のようなものが挙げられる。また、基材が凹凸模様を有する場合は、基材の凹凸形状に沿って装飾層を形成することにより、優れた意匠性を付与することができる。
この装飾層は、着色粒子による模様を有するものであり、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）着色粒子として着色骨材を含み、模様が着色骨材により形成される装飾層
（２）着色粒子として樹脂成分及び着色顔料を含む着色材の粒状化物を含み、模様が粒状化物によって形成される装飾層
また、上記（１）（２）を組み合わせることもできる。
【００１９】
上記（１）は、着色骨材（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）を必須成分として含む装飾層用組成物により形成されるものである。
着色粒子として着色骨材（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を使用することによって、粒子径の小さい一般的な着色顔料等を使用した場合と異なり、（Ａ）成分がそれぞれ模様として視認され、優れた色調や質感が付与できる。また（Ａ）成分は、装飾層表面に微視的な凹凸を形成し、立体的な意匠の付与にも寄与するものである。
【００２０】
このような（Ａ）成分としては、何らかの色彩を有する固体粒子であれば特に限定されず、その材質が、無機質、有機質のいずれも使用でき、天然品、人工品のいずれも使用することができる。具体的には、例えば、重質炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、貝殻、バライト粉、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、珪石、珪砂等の粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、金属片、金属粉、ガラスビーズ、ガラス粉砕物等の無機質粒子、樹脂ビーズ、樹脂粉砕物、ゴム類、プラスチック類、植物繊維、植物片等の有機質粒子が挙げられる。また、これらに着色を施したものも使用することができる。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分は、特に、無機質粒子（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう。）であることが好ましい。さらに、（ａ）成分の表面が、金属酸化物で着色されていることが好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素；ホロミウム、プラセオジウム、ネオジウム、エルビウム等の希土類元素；金、白金、銀、パラジウム、ロジウム等の貴金属元素；から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物、あるいはこれらの金属酸化物の複合酸化物が使用できる。複合酸化物としては、上記金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、鉛、アンチモン及びスズ等の金属酸化物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属酸化物；ホウ素、リン等の無機酸化物；から選ばれる少なくとも１種の酸化物との複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
上記金属酸化物は、上記（ａ）成分の表面に、直接付着したものであっても、バインダー成分を介して付着されたものであってもよい。バインダー成分としては、有機系、無機系、有機‐無機複合系等、公知のものが使用できる。本発明では特に、ケイ酸塩、アルミニウム塩、リン酸塩等から選ばれる１種以上を含む無機系バインダーが好ましい。
【００２３】
このように（ａ）成分の表面が、金属酸化物で着色されている（Ａ）成分は、美観性に優れた色調を長期にわたり維持することができ、優れた赤外線反射作用を発揮することもできる。
【００２４】
（Ａ）成分は、粒子径２２μｍ以上６００μｍ以下の着色粒子を含むことが好ましい。特に本発明では、（Ａ）成分中に、粒子径２２μｍ以上１５０μｍ未満の着色粒子（Ａ１）が１０重量％以上含まれることが好ましい。（Ａ）成分中の上記着色粒子（Ａ１）の比率は、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％である。
また、（Ａ）成分中に、粒子径１５０μｍ以上２１２μｍ未満の着色粒子（Ａ２）が１０〜４５重量％含まれることが好ましい。（Ａ）成分中の上記着色粒子（Ａ２）の比率は、より好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
さらに、（Ａ）成分中に、粒子径２１２μｍ以上６００μｍ以下の着色粒子（Ａ３）が１０〜４５重量％含まれることが好ましい。（Ａ）成分中の上記着色粒子（Ａ３）の比率は、より好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
【００２５】
このような粒度分布を有する（Ａ）成分は、平均粒子径の異なる少なくとも２種以上、好ましくは３種以上の着色粒子を組み合せることによって得ることができる。好適な態様としては、平均粒子径５３μｍ以上１２５μｍ未満の着色粒子と、平均粒子径１２５μｍ以上５００μｍ未満の着色粒子との組み合わせが挙げられる。より好適な態様としては、平均粒子径５３μｍ以上１２５μｍ未満の着色粒子と、平均粒子径１２５μｍ以上２１２μｍ未満の着色粒子と、平均粒子径２１２μｍ以上５００μｍ未満の着色粒子との組み合わせが挙げられる。なお（Ａ）成分の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行い、その重量分布の平均値を算出することによって得られる値である。
【００２６】
本発明では、上述のような（Ａ）成分の粒度構成によって、美観性を一層高めることができ、さらに、積層体の温度上昇抑制、劣化防止（膨れ等の防止）等の点でも有利である。この作用機構は明確ではないが、装飾層において（Ａ）成分が密に凝集し、（Ａ）成分同士の間隙が減少した態様となり、その結果以下のような作用が生じるものと推定される。
・装飾層の表面付近における光の拡散反射作用が高まる。
・装飾層表面における凹凸の程度が緩和され、蓄熱源となる汚染物質が一層付着し難くなる。
・（Ａ）成分の熱伝導性によって、装飾層の熱拡散作用が高まり、局所的な温度上昇が抑制される。
【００２７】
上記（１）における樹脂成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、上記（Ａ）成分を固定化する役割を担う。このような（Ｂ）成分としては、例えば、各種の樹脂成分が使用できる。樹脂成分としては、例えば、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、無溶剤型樹脂、水分散型樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等、あるいはこれらの複合物等が挙げられる。このような樹脂成分は、塗膜形成後に架橋反応を生じる性質を有するものであってもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分のガラス転移温度は、好ましくは−６０℃〜６０℃、より好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−３０℃〜２０℃である。（Ｂ）成分のガラス転移温度がこのような範囲の場合、適度な可とう性を付与することが可能となる。また、本発明では（Ｂ）成分としてガラス転移温度が比較的低いものを使用しても、透明層の作用により十分な汚染防止効果が得られる。なお、ガラス転移温度はＦｏｘの計算式により求められる値である。
【００２９】
（Ｂ）成分の比率は、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常３重量部以上５０重量部以下、好ましくは４重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部未満、さらに好ましくは６重量部以上１９重量部以下である。このような比率であれば、（Ａ）成分の質感を活かした意匠性が付与され、さらには温度上昇が効果的に抑制できる。また、装飾層が十分な水蒸気透過性を有するため、着色層の膨れ等も防止できる。
【００３０】
上記成分に加え、（Ｃ）光安定剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を使用することもできる。このような（Ｃ）成分を含むことにより、長期にわたり、後述の透明層と優れた密着性を維持することができ、本発明の効果を十分に発揮することができる。
このような（Ｃ）成分としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。具体的には、例えば、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分の比率は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３１】
また、上記成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、その他の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、蓄光顔料、蛍光顔料、骨材、繊維、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００３２】
例えば、光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆板状酸化鉄、グラファイト、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス、ホログラム顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属蒸着高分子フィルムの破砕品等が挙げられる。
【００３３】
上記（２）は、着色粒子として樹脂成分及び着色顔料を含む着色材（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう。）の粒状化物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を塗付することによって形成されるものである。
【００３４】
（ｄ）成分における樹脂成分としては、上記（１）と同様の樹脂成分が使用できる。
【００３５】
（ｄ）成分における顔料としては、着色顔料が使用できる。具体的に、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、蛍光顔料等が挙げられる。このような着色顔料の１種または２種以上を組み合わせることにより、（ｄ）成分を所望の色調に調製することができる。（ｄ）成分の着色顔料の濃度は、好ましくは４０重量％以下に設定すればよい。
（ｄ）成分においては、このような着色顔料に加え、体質顔料を使用することもできる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、カオリン、陶土、タルク、珪石粉、珪藻土等が挙げられる。
【００３６】
上記（２）は、上記基材の上に（Ｄ）成分が散在した形態、具体的には、少なくとも２色以上（より好ましくは３〜８色）の（Ｄ）成分が散在した形態が望ましい。（Ｄ）成分の色調は、最終的に形成される模様に応じて適宜設定すればよい。（Ｄ）成分の粒子径は、好ましくは０．１〜２０ｍｍ（より好ましくは１〜１０ｍｍ）程度であればよい。本発明では、粒子径が異なる（Ｄ）成分を種々組み合せることによって、意匠性の幅を広げることもできる。
【００３７】
上記（２）は、以下の（Ｉ）または（ＩＩ）の方法によって形成できる。
（Ｉ）液状またはゲル状の着色材（ｄ）をカプセル化またはゲル化した少なくとも２種以上の粒状粒子（Ｄ）が分散媒中に分散した組成物（以下、「着色樹脂粒子分散体」ともいう）を塗付する。
（ＩＩ）少なくとも２種以上の着色材（ｄ）を粒状に塗付する。
【００３８】
上記（Ｉ）の着色樹脂粒子分散体の分散媒としては、特に限定されないが、上記着色材（ｄ）で述べた水分散型樹脂または水溶性樹脂及び水を主成分とするものが好ましく、必要に応じゲル化剤、その他添加剤等を含むこともできる。
上記（Ｉ）では、１回の塗装で効率的に模様面が形成できる。着色樹脂粒子分散体の塗装においては、種々の塗装方法を採用することができるが、特に吹き付け塗装が好適である。着色樹脂粒子分散体の塗付け量は、好ましくは０．１〜１ｋｇ／ｍ２程度である。
【００３９】
上記（ＩＩ）では、種々の塗装方法を採用することができるが、特に吹付け塗装が好適である。これら着色材（ｄ）は同時に、または順に塗装すればよい。複数種の着色材（ｄ）を同時に塗装する場合には、塗装器具として多頭型吹付け塗装機等を使用することができる。着色材（ｄ）の塗付け量は、好ましくは０．０１〜３ｋｇ／ｍ２（より好ましくは０．０５〜２ｋｇ／ｍ２）程度である。
【００４０】
本発明の装飾層は、その表面に、上記（Ａ）成分に由来する微視的な凹凸形状を有するものが好ましい。この微視的な凹凸は、（Ａ）成分の粒子径や凝集具合等に起因するもので、好ましくは１．５ｍｍ以下（より好ましくは０．００５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下）の高低差を有するものである。
【００４１】
上記（１）（２）の装飾層の厚みは、目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜３ｍｍである。このような範囲の場合、意匠性に優れた装飾層が得られやすい。
【００４２】
（透明層）
本発明の透明層は、積層体の最表面に設けられるものであり、（Ｅ）平均一次粒子径１〜２００ｎｍのシリカ（以下「（Ｅ）成分」ともいう）が（Ｆ）合成樹脂（以下「（Ｆ）成分」ともいう）で固定化されたものである。
【００４３】
透明層における（Ｅ）成分は、粒子自体の硬度が高く、さらに粒子表面にシラノール基を多く有する等によって、優れた汚染防止効果を発揮するものである。
（Ｅ）成分の平均一次粒子径は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜６０ｎｍである。この範囲内であれば、平均一次粒子径が異なる複数のシリカを併用することもできる。（Ｅ）成分の平均一次粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合は、比表面積が小さくなり、シラノール基も減るため汚染防止性が不十分となる。平均一次粒子径が１ｎｍよりも小さい場合は、シリカ自体が不安定化するため、実用的でない。なお、ここで言う平均一次粒子径は、光散乱法によって測定される値である。
【００４４】
このような（Ｅ）成分としては、シリカゾルに由来するものが好ましく、さらにはｐＨ５以上１２以下（好ましくは６以上１０以下、より好ましくは６以上９以下）の水分散性シリカゾルに由来するものが好ましい。
このような水分散性シリカゾルは、例えば、珪酸ソーダ、珪酸リチウム、珪酸カリウム、シリケート化合物等を原料として製造できる。このうち、シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等が挙げられる。この他、上記シリケート化合物以外のアルコキシシラン化合物や、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、フッ素アルコール、シランカップリング剤、ポリオキシアルキレン基含有化合物等を併せて使用することもできる。
【００４５】
上記（Ｅ）成分を固定化する（Ｆ）成分としては、各種樹脂が使用できる。具体的には上記（Ｂ）成分と同様のものが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。このような樹脂としては、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂が好ましい。
【００４６】
（Ｆ）成分の比率は、（Ｅ）成分の固形分１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。このような比率であることにより、装飾層への密着性に優れると共に、十分な汚染防止効果が得られ、温度上昇抑制の点でも有利である。しかも、このような効果が長期間にわたり発揮される。また、装飾層の水蒸気透過性が阻害されず、膨れ防止等の点でも有利である。（Ｅ）成分の熱伝導性に基づく熱拡散作用によって、局所的な温度上昇も抑制されると考えられる。
【００４７】
透明層は、装飾層の全面を被覆する形態であればよい。透明層の単位面積当たりの重量は、固形分換算で、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２である。このような透明層は、装飾層上部における個々の着色粒子の表面、着色粒子の近傍、着色粒子同士の間隙等を含む装飾層全体を覆うことができる。
【００４８】
本発明において、透明層は、微視的な凹凸形状の凹部に偏在した態様とすることができる。このような態様では、装飾層の美観性を阻害することなく、汚染防止、温度上昇抑制等の効果を一層高めることができる。しかも、その効果を長期間にわたり発揮することができる。その作用機構は明確ではないが、以下のような点が関与しているものと推定される。
・装飾層表面の凹凸が緩和され、汚染物質等の付着が抑制される。
・装飾層表面における着色粒子同士の界面、あるいは着色粒子と合成樹脂の界面が補強される。
・凹部では、膜厚が厚くなるため、侵食等の影響を受け難くなる。
【００４９】
（積層体の製造方法）
本発明では、上記基材の上に装飾層及び透明層が積層される限り、その製造方法は特に限定されないが、特に下記のように、装飾層を形成した後、装飾層の上に透明層を形成する製造方法が好ましい。この方法によれば、透明層が装飾層の全面を被覆すると共に、微視的な凹凸形状の凹部に偏在した態様が得られやすく、本発明の効果発現の点でも好適である。
【００５０】
（ア）基材上に、（Ａ）着色骨材及び（Ｂ）樹脂成分を含む装飾層用組成物を塗付して装飾層を形成した後、（Ｅ）シリカ及び（Ｆ）合成樹脂を含む透明層用組成物を塗付し透明層を形成する方法。
（イ）基材上に、着色樹脂粒子分散体を塗付して装飾層を形成した後、（Ｅ）シリカ及び（Ｆ）合成樹脂を含む透明層用組成物を塗付し透明層を形成する方法。
（ウ）基材上に、着色材を粒状に塗付して装飾層を形成した後、（Ｅ）シリカ及び（Ｆ）合成樹脂を含む透明層用組成物を塗付し透明層を形成する方法。
【００５１】
上記（ア）〜（ウ）においては、基材を水平に設置しその上に、装飾層及び透明層を積層することが望ましい。
【００５２】
上記（ア）〜（ウ）において、装飾層用組成物、着色樹脂粒子分散体、着色材、並びに透明層用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じ、公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、難燃剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、蓄光顔料、蛍光顔料、繊維、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００５３】
上記（ア）において、装飾層用組成物を塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー、鏝、レシプロ、コーター、流し込み等の公知の塗付器具が使用できる。また、上記（イ）、上記（ウ）において、着色樹脂粒子分散体、または着色材を塗付する際にも、上記と同様の塗付器具が使用できるが、特にスプレー、レシプロ、等の吹き付け用の塗装器具を使用することが好ましい。さらに、上記（ア）〜（ウ）において、透明層用組成物を塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー等の公知の塗付器具が使用できる。
【００５４】
上記（ア）〜（ウ）において、装飾層、透明層の乾燥は、それぞれ別に行ってもよいし、装飾層が未乾燥の状態で透明層用組成物を塗付し同時に行ってもよい。乾燥は、常温で行うこともできるが、本発明では加熱することが好ましい。加熱温度としては４０℃以上１７０℃未満程度とすることが好ましい。
【００５５】
（積層体の施工方法）
本発明積層体は、主に建築物の外装建材として適用できる。すなわち、本発明積層体の施工においては、建築物外装面（下地）に対し積層体を貼着すればよい。このような下地としては、コンクリート、モルタル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石膏ボード、タイル、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板、木質板等が挙げられる。これら下地は、フィラー、パテ、シーラー等で処理されたものであってもよい。
【００５６】
本発明積層体を下地に貼着する際には、例えば、接着剤、粘着剤、粘着テープ、釘、鋲等を用いればよい。その他、ピン、ファスナー、レール等を用いて固定化することもできる。中でも、接着剤を介して下地に貼着することが好ましい。
【００５７】
また、積層体を接着剤で貼着する際には、隣接する積層体同士を突き合わせて貼着したり、積層体を所定の間隔で貼着して目地を設けたりすることができる。本発明では、接着剤が積層体の間で露出するように、積層体を貼着することによって、容易に目地部を形成することができる。この場合、積層体を貼着する間隔（目地幅）は、好ましくは１〜３０ｍｍ程度であればよい。このような範囲であれば、目地模様を活かした装飾仕上げが得られる。目地部の接着剤は、必要に応じ、へら等で平滑処理しても良い。なお、接着剤を硬化させる際の雰囲気温度は、適宜設定することができるが、通常は常温でよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００５９】
（基材）
・基材１：波状凹凸形状を有する不織布（厚み０．２ｍｍ、凹凸の高低差１．０ｍｍ）
・基材２：不織布（厚み０．３ｍｍ）
【００６０】
（装飾層用組成物１〜１０）
表１に示す配合に従い、各原料を常法により混合・攪拌することによって装飾層用組成物１〜１０を製造した。なお、原料としては以下のものを使用した。
【００６１】
・着色骨材１：珪石の表面に複合酸化物（酸化マンガン・酸化コバルト・酸化鉄）が付着した黒色粒子（平均粒子径９０μｍ）
・着色骨材２：珪石の表面に複合酸化物（酸化マンガン・酸化コバルト・酸化鉄）が付着した黒色粒子（平均粒子径１６０μｍ）
・着色骨材３：珪石の表面に複合酸化物（酸化マンガン・酸化コバルト・酸化鉄）が付着した黒色粒子（平均粒子径３００μｍ）
・着色骨材４：珪石の表面に酸化鉄を含む金属酸化物が付着した茶色粒子（平均粒子径８０μｍ）
・着色骨材５：珪石の表面に酸化鉄を含む金属酸化物が付着した茶色粒子（平均粒子径１７０μｍ）
・着色骨材６：珪石の表面に酸化鉄を含む金属酸化物が付着した茶色粒子（平均粒子径２８０μｍ）
・着色骨材７：珪石の表面に酸化チタンを含む金属酸化物が付着した白色粒子（平均粒子径９５μｍ）
・着色骨材８：珪石の表面に酸化チタンを含む金属酸化物が付着した白色粒子（平均粒子径１４０μｍ）
・着色骨材９：珪石の表面に酸化チタンを含む金属酸化物が付着した白色粒子（平均粒子径３５０μｍ）
・着色骨材１０：陶磁器粉砕物（平均粒子径９０μｍ）
・着色骨材１１：陶磁器粉砕物（平均粒子径１６０μｍ）
・着色骨材１２：陶磁器粉砕物（平均粒子径３００μｍ）
・樹脂成分１（アクリル樹脂エマルション、固形分５０重量％、ガラス転移温度０℃）
・光安定剤（ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）セバケート）
【００６２】
なお、装飾層用組成物５の着色粒子中、粒子径２２μｍ以上１５０μｍ未満の着色粒子（Ａ１）は４０重量％、粒子径１５０μｍ以上２１２μｍ未満の着色粒子（Ａ２）は３０重量％、粒子径２１２μｍ以上６００μｍ未満の着色粒子（Ａ３）は３０重量％であった。
装飾層用組成物６の着色粒子中、（Ａ１）は４５重量％、（Ａ２）は３１重量％、（Ａ３）は２４重量％であった。
装飾層用組成物７中の着色粒子中、（Ａ１）は５２重量％、（Ａ２）は２２重量％、（Ａ３）は２６重量％であった。
装飾層用組成物８、１０は、装飾層用組成物５と同様であった。
【００６３】
（装飾層用組成物１１）
黒色粒子（アクリル樹脂エマルション、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、弁柄、酸化チタン、水を主成分とする着色材のゲル化物、着色顔料濃度１６重量％、粒子径約２ｍｍ）と、灰色粒子（アクリル樹脂エマルション、黒色酸化鉄、酸化チタン、水を主成分とする着色材のゲル化物、着色顔料濃度１３重量％、粒子径約１ｍｍ）と、灰紫色粒子（アクリル樹脂エマルション、弁柄、フタロシアニンブルー、酸化チタン、水を主成分とする着色材のゲル化物、着色顔料濃度１７重量％、粒子径約２ｍｍ）が水性媒体中（アクリル樹脂エマルション、水を主成分とする水性媒体）に分散した水中水型の着色樹脂粒子分散体。黒粒子：灰色粒子：灰紫色粒子＝３０：３５：３５（重量比率）。
【００６４】
（透明層用組成物）
透明層用組成物としては、以下のものを用意した。
・透明層用組成物１
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．６、平均一次粒子径２７ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：６０（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物２
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．３、平均一次粒子径４３ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：３８（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物３
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．８、平均一次粒子径１２ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：７２（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物４
シリカ（水分散性シリカゾル、ｐＨ７．６、平均一次粒子径２７ｎｍ）：アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）＝１００：３２０（固形分重量比）の水分散液。
・透明層用組成物５
アクリルシリコンポリマー（メチルメタクリレート‐ｎ‐ブチルアクリレート‐２‐エチルヘキシルアクリレート‐γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合樹脂、ガラス転移温度１８℃）の水分散液。
【００６５】
（試験例１）
基材１上に、装飾層用組成物１を、乾燥厚みが２ｍｍとなるようにコーターで塗付し、６０℃下で６０分間乾燥した。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１を得た。得られた積層体は、基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった。
得られた積層体１について以下の試験を行った。
【００６６】
（意匠性試験）
上述の方法で得られた積層体を、目視にて観察し、評価した。評価は、美観性に優れるものを「Ａ」とし、順に「Ａ’」、「Ｂ」、「Ｂ’」、「Ｃ」、美観性に劣るものを「Ｃ’」とする６段階評価とした。結果は表２に示す。
【００６７】
（汚染性試験）
上述の方法で得られた積層体を、大阪府茨木市にて南向き４５度の角度で屋外曝露し、３ヶ月後の外観を確認し、評価した。評価は、美観性を維持しているものを「Ａ」とし、順に「Ａ’」、「Ｂ」、「Ｂ’」、「Ｃ」、汚れが目立ったものを「Ｃ’」とする６段階評価とした。結果は表２に示す。
【００６８】
（温度上昇防止性試験）
また、上述の方法で得られた積層体を、汚染物質懸濁液（濃度１重量％）に２時間浸漬し、引き上げて標準状態で２４時間放置した後、水洗・乾燥した。以上の処理を行った積層体に対し、赤外線ランプを５０ｃｍの距離から照射し、温度上昇が平衡に達したときの試験体の裏面温度を測定し、温度上昇抑制性を評価した。評価は、温度が５５．０℃未満であったものを「Ａ」、５５．０℃以上５７．５℃未満であったものを「Ａ’」、５７．５℃以上６０．０℃未満であったものを「Ｂ」、６０．０℃以上６２．５℃未満であったものを「Ｂ’」、６２．５℃以上６５．０℃未満であったものを「Ｃ」、６５．０℃以上であったものを「Ｃ’」とした。
結果は、試験例１では「Ａ’」となった。なお、後述する実験例２は「Ｂ」、実験例３、４、８、１１は「Ａ’」、実験例５、６、７、９、１０、１２は「Ａ」の結果となった。また、実験例１５、１６は「Ｃ’」となった。
【００６９】
（試験例２〜５）
装飾層用組成物１を装飾層用組成物２〜５に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体２〜５を作製した（いずれも基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７０】
（試験例６〜８）
装飾層用組成物１を装飾層用組成物５、透明層用組成物１を透明層用組成物２〜４に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体６〜８を作製した（いずれも基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７１】
（試験例９）
装飾層用組成物１を装飾層用組成物８に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体９を作製した（基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７２】
（試験例１０）
基材１上に、装飾層用組成物５、６、７を、１：１：１の重量比率で、それぞれ風圧を用いて乾燥厚みが２ｍｍとなるように玉状（粒状）に吹付け、８０℃下で６０分間乾燥した。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１０を得た。得られた積層体は、基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった。
得られた積層体１０について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７３】
（試験例１１）
基材１を基材２に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体１１を作製した。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７４】
（試験例１２）
基材１上に、装飾層用組成物１１を、乾燥厚みが０．５ｍｍとなるように８０℃下で６０分間乾燥した。次いで、透明層用組成物１を、乾燥後の固形分重量が５ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗装後、８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１２を得た。得られた積層体１２は、基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった。
得られた積層体１２について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７５】
（試験例１３）
装飾層用組成物１を装飾層用組成物９に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体１３を作製した（基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７６】
（試験例１４）
装飾層用組成物１を装飾層用組成物１０に代えた以外は、試験例１と同様の方法で、それぞれ積層体１４を作製した（基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった）。
得られた積層体につき、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７７】
（試験例１５）
基層１上に、装飾層用組成物１を、乾燥厚みが２ｍｍとなるようにコーターで塗付し、６０℃下で６０分間乾燥後、さらに８０℃下で６０分間乾燥し、積層体１５を得た。得られた積層体は、基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった。
得られた積層体１５について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７８】
（試験例１６）
透明層用組成物１を透明層用組成物５に代えた以外は、試験例１と同様の方法で積層体１６を作製した。得られた積層体は、基材の凹凸に沿って装飾層が形成されており、装飾層における微視的凹凸の高低差は０．２ｍｍであった。得られた積層体１６について、試験例１と同様の試験を行った。結果は表２に示す。
【００７９】
（試験例１７）
上述の積層体５及び積層体９を、促進耐候性試験機にて１２００時間曝露後、試験例１と同様の温度上昇防止性試験を実施した。その結果、曝露後の積層体５は「Ｂ」、曝露後の積層体９は「Ａ」の評価となった。
【００８０】
【表１】
0006279829.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006279829.tif 000003