(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する箔状集電体とその片面又は両面の一部又は全部に形成された活物質層とを有するリチウム二次電池用負極であって、前記活物質層が下記組成を有するリチウム二次電池用負極：
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％。
【請求項２】
前記金属成分は、更にＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属成分は、更にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記箔状集電体は、表面の一部又は全部が酸化防止処理されている、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記水溶性増粘剤は、カルボキシメチルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記炭素成分は、カーボンブラックである、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質層は、金属成分、水溶性増粘剤、樹脂成分及び炭素成分を含有する水性ペーストから形成される乾燥被膜である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
原料混合物と水とを含有する水性ペーストからなる被膜を集電体の片面又は両面の一部又は全部に形成後、当該被膜を乾燥させるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記原料混合物が下記組成を有する製造方法：
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウム負極を用いたリチウムイオン電池などのリチウム二次電池は、高い電圧を示すと共に高エネルギー密度であり、自己放電が少ないという特徴を有する。このような長所を活用して、リチウム二次電池は移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源として利用が拡大している。
【０００３】
近年、リチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化や高出力化が望まれており、この目的達成のために、例えば、電極の改良が提案されている。リチウム二次電池負極材料としては、現在では炭素材料が一般的である。負極は、例えば、炭素材料と結着剤とを含むペーストを金属箔などの導電性芯体（集電体）に塗着・乾燥することにより得られる。
【０００４】
このような炭素材料の使用により、リチウム二次電池の寿命や安全性は改善している。他方、金属リチウム負極を用いる場合と比べると、重量当たり・容積当たりの容量は共に数分の１以下であり、負極には更に容量を改善する余地がある。
【０００５】
上記観点から、金属（特に合金）を負極とする研究開発が行われている。金属としては、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種、これらと他の金属との合金がある。また特許文献１には、金属粉末として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが記載されている。そして、金属負極の製造方法としては、例えば、スパッタリングにより薄膜を製造する方法、金属粉末をペーストにして集電体に塗着・乾燥する方法が知られている。
【０００６】
上記ペーストの塗着・乾燥によって電極を形成する場合には、必要に応じてバインダが用いられる。二次電池の種類ごとにバインダの要否を検討すると次のようになる。例えば、鉛蓄電池では、バインダは不要である。ニッケル・カドミウム二次電池やニッケル・水素二次電池では、ニッケル正極を焼結式や発泡式によって形成する場合にはバインダは不要である。他方、ニッケル正極をペーストから形成する場合には、バインダは必要であり、バインダの種類は耐アルカリ性、耐酸化性、結着性、塗着性等の観点から選択され、ポリビニルアルコールなどが使用される。
【０００７】
リチウム二次電池において、炭素材料を用いて負極を形成する際のバインダとしては、例えば、特許文献２の実施例で示されているようにポリビニリデンフロリドがあり、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してペースト化されている。そして、かかるバインダを用いることにより、優れたサイクル特性が得られるとされている。
【０００８】
しかしながら、溶媒としてこのような有機物を用いると、コストアップになるとともに環境への配慮が必要になる。そのため、最近ではバインダとして、結着性に優れたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などをエマルションの状態（いわゆる水性の状態）で用いるように推移してきている。
【０００９】
リチウム二次電池負極として炭素材料以外に金属材料を用いる場合については、例えば、ＪＥＣＳ，１５１（６）Ａ８６７（２００４）では、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が有機溶液の状態で用いられており、優れた放電特性及びサイクル寿命が得られるとされている。ところが、バインダをＳＢＲエマルションに変えると放電容量もサイクル寿命も低下する。この理由は、金属材料を用いる場合は、黒鉛（炭素材料）のようにリチウムイオンが層間挿入（インターカレーション）されるのではなく、充電時に金属材料がリチウムを吸蔵（リチウムと合金化）して大きな体積変化を生じるが、ＳＢＲエマルションでは合金の体積変化に追随できず、合金周囲との十分な結着性が得られず、合金が脱落するためと考えられる。
【００１０】
特許文献３には、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水溶液の状態で用いてペーストとし、これを銅箔に塗布するという記載がある。この開示からも、バインダが有機系から水系に移行してきていると分かる。ところが、ＣＭＣは一般に耐薬品性に劣り、放電時に酸化分解し易い。そのためＣＭＣを多量に用いる場合には、酸化生成物により充放電特性に悪影響が及ぶおそれがある。また、酸化分解後は、負極の膨れの抑制能力が低下する。
【００１１】
他方、ＰＶＡは被膜形成性も結着性も高いため、充放電サイクルの初期には、充電時にリチウムの挿入を妨害し易い。しかしながら、充放電を繰り返すと放電時に酸化分解し易い。そのため、ＰＶＡを多量に用いる場合にはＣＭＣと同様に充放電特性に悪影響が及ぶおそれがあり、また、酸化分解後は負極の膨れの抑制能力が低下する。
【００１２】
従前、バインダとしてはＰＶｄＦ以外のフッ素樹脂も広く開示されている。特許文献４や特許文献５等には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂粉末の記載がある。また、特許文献６には、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体が、他の多くのフッ素樹脂の共重合体とともにバインダとして記載されている。
【００１３】
また、結着性とフィルム形成能に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ウレタン樹脂等は、いずれもＰＶｄＦバインダに比べて充放電特性が劣ることが明らかになっている。即ち、少ない充放電サイクルで放電容量が極端に減少し易いことが分かっている。これは、結着性に優れたバインダを多量に加える場合は、リチウムの挿入が阻害（充電が阻害）されて放電容量が少なくなること、バインダを少量添加する場合は、リチウムイオン挿入・放出による負極の膨張・収縮の抑制が不十分になることが原因であると考えられる。
【００１４】
以上より、リチウム二次電池用の負極については、従来の一般のペースト式電極と比べ、異なる観点からバインダ等を選択する必要があり、単に耐電解液性、結着性等の観点から選択しても、良好な特性を発揮するとは言い切れない。
【特許文献１】特開２００４−２２０９１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３２０８号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６５４８号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高い放電容量を維持しつつより優れたサイクル特性を発揮するために有効な、リチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のペースト被膜を乾燥させることにより活物質層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【００１８】
１．Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する箔状集電体とその片面又は両面の一部又は全部に形成された活物質層とを有するリチウム二次電池用負極であって、前記活物質層が下記組成を有するリチウム二次電池用負極：
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％。
【００１９】
２．前記金属成分は、更にＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種（金属成分Ａ）を含有する、上記項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【００２０】
３．前記金属成分は、更にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種（金属成分Ｂ）を含有する、上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【００２１】
４．前記箔状集電体は、表面の一部又は全部が酸化防止処理されている、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２２】
５．前記水溶性増粘剤は、カルボキシメチルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２３】
６．前記炭素成分は、カーボンブラックである、上記項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２４】
７．前記活物質層は、金属成分、水溶性増粘剤、樹脂成分及び炭素成分を含有する水性ペーストから形成される乾燥被膜である、上記項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【００２５】
８．原料混合物と水とを含有する水性ペーストからなる被膜を集電体の片面又は両面の一部又は全部に形成後、当該被膜を乾燥させるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記原料混合物が下記組成を有する製造方法：
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
１．リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する箔状集電体とその片面又は両面の一部又は全部に形成された活物質層とを有するリチウム二次電池用負極であって、前記活物質層が下記組成を有する。
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％
以下、本発明のリチウム二次電池用負極の各要素について説明する。
【００２７】
≪箔状集電体≫
本発明で用いる箔状集電体としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する箔状集電体を用いる。箔状集電体としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの各金属単体（例えば銅箔）又はこれらの金属の合金からなるものが挙げられる。箔状集電体の形態は箔状である限り限定されず、例えば、スクリーン状（網状も含む）、エキスパンドメタル状であってもよく、特に開孔を有する場合には、集電体と後記活物質層との接触面積を効率的に高めることができる。
【００２８】
箔状集電体の厚さは限定的ではないが、７〜３５μｍ程度が好ましく、８〜１８μｍ程度がより好ましい。
【００２９】
箔状集電体は、その表面の一部又は全部が酸化防止処理されていることが好ましい。酸化防止処理されている場合には、活物質層を水性ペーストなどから形成する場合において、集電体表面の酸化を防止でき、ひいては負極の寿命向上にもつながる。
【００３０】
酸化防止処理は、金属箔の酸化防止のために従来用いられている処理剤が使用できる。酸化防止処理剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。酸化防止処理は、酸化防止処理剤をそのまま又は希釈後、集電体の表面に塗布・付着させることによって行える。
【００３１】
≪活物質層≫
前記箔状集電体の片面又は両面の一部又は全部には、活物質層が形成されている。
【００３２】
活物質層の厚さは限定的ではないが、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍ程度がより好ましい。活物質層の形成方法についての詳細は後記するが、本発明では活物質層は水性ペーストから形成される乾燥塗膜であることが望ましい。水性ペーストから形成される場合には溶剤系ペーストを用いる場合と比較して環境負荷を低減できるとともに、活物質層の形成工程を簡略化することもできる。
【００３３】
活物質層は、次の組成を有する。
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％
以下、各成分について説明する。
【００３４】
金属成分
金属成分としては、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分が８６〜９７．９重量％含有される。金属成分の組成及び含有量を上記範囲とすることにより、リチウム二次電池の体積当りの放電容量を大きくできるとともに、集電体からの脱落を防止して、良好な充放電サイクル寿命が得られ易い。
【００３５】
金属成分の形態は限定的ではないが、粉末状であることが好ましい。当該粉末は、通常数１０ｎｍ程度の大きさの微結晶が集合した組織からなる。当該粉末は、金属粒子の一次粒子又はその凝集体からなり、粉末の平均粒子径（レーザー回折法による測定値）は限定的ではないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましく、０．１〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３６】
金属成分としては、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有すればよい。Ｓｉ及びＳｎは、いずれもＬｉと反応して化合物を形成する特性がある。本発明では、ＳｉとＳｎに加えて、金属成分Ａ及び／又は金属成分Ｂを更に含有することが好ましく、充放電サイクルの向上性能からはＳｉ及びＳｎの少なくとも１種と金属成分Ａとを含有することが望ましい。
【００３７】
金属成分Ａとしては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
金属成分Ｂとしては、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
これらの金属成分の含有態様は限定的ではなく、例えば、ＳｉやＳｎが微結晶の状態で含有されていてもよく、これらは複合化（合金化）していてもよく、また、金属成分ＡのＡｇと複合化してＡｇ３Ｓｎなどの状態で含有されていてもよい。即ち、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する限り、金属成分を構成する元素は単体、混合物、複合物（合金又は金属間化合物）等のいずれの状態で存在してもよい。また、これらの状態は複数の状態が混在するものであってもよい。
【００４０】
複数金属成分が混合又は複合（合金化）した粒子又は粉末は、例えば、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によって調製することができる。この方法では、粒径が０．１〜５０μｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種と金属成分Ａ及び／又は金属成分Ｂとを含む原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を０．１〜５０μｍ程度とすることによって目的とする複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。
【００４１】
ＭＡ処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする複合粉末を得ることができる。使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。
【００４２】
この様にして得られる微細な一次粒子は、通常、凝集して二次凝集物となっており、メカニカルアロイング法で合金を製造する場合には、レーザー回折法で調べると、二次凝集物の粒度は最大が１〜１０５μｍ程度となっている。二次凝集物は、必要に応じて、凝集程度を緩和してから使用すればよい。
【００４３】
二次凝集物の粒径については特に限定はされないが、負極材料として用いる場合には、二次凝集物の９０％以上、好ましくは９９．９％以上が、粒径１〜５０μｍ程度の範囲内にあることが好ましく、１〜４０μｍ程度の範囲内にあることがより好ましい。また、二次凝集物の平均粒径については、２〜２０μｍ程度であることが好ましく、２〜１０μｍ程度であることがより好ましい。尚、二次凝集物の粒径は、レーザー回折法又は走査電子顕微鏡観察により求めたものである。
【００４４】
上記金属成分Ａ、金属成分Ｂは、ＳｉやＳｎと比較してＬｉとの反応性が低い。つまり、Ｌｉとの間で化合物などを形成し難い。反応性の程度は、ＳｉやＳｎ＞金属成分Ａ＞金属成分Ｂの順序で低下する。なお、金属成分Ａを「Ｌｉと反応性が低い金属」と称し、金属成分Ｂを「Ｌｉと反応し難い金属」とも称する。本発明では、金属成分としてＳｉやＳｎ以外に金属成分Ａ及び／又は金属成分Ｂを併用することにより、金属成分中にリチウムを吸蔵する際（充電時）の体積変化を緩和することができる。つまり、黒鉛負極などでは、充電時にリチウムイオンが層間に入るのに対して、ＳｉやＳｎを用いた金属負極の場合は、充電時にリチウムが層間に入るわけではないため、リチウム吸蔵に応じて電極の厚さが増大することになり、極端な場合には３〜４倍にも増大する。放電でリチウムを放出すると収縮する。このような高倍率の膨張と収縮とを繰り返すために、金属負極の場合には膨張及び収縮の繰り返しによって活物質が微粉化し易く、それにより放電容量が低下し易い。本発明ではＳｉやＳｎに加えて、金属成分Ａ及び／又は金属成分Ｂ（好ましくは金属成分Ａ）を併用することにより、上記体積変化を緩和することができる。そして、このことはサイクル寿命の向上にも寄与する。
【００４５】
金属成分Ａ及び／又はＢを併用する場合には、全金属成分中のＳｉ及びＳｎの含有量は４０〜９５原子％あることが好ましく、４５〜９０原子％であることがより好ましい。金属成分Ａと金属成分Ｂとを併用する場合（即ち３成分を併用する場合）には、金属成分Ａと金属成分Ｂとは５〜３５原子％：５〜２０原子％の割合で併用することが好ましい。
【００４６】
上記の成分範囲とすることによって、リチウム二次電池負極材料として用いる場合に、充電によるリチウム吸蔵時に、好ましくはリチウム系化合物ＬｉｘＡＳｉ相、ＬｉｘＡＳｎ相等を主に生成させることができる。これらの相は、ＬｉｘＡＳｉ、ＬｉｘＡＳｎにおいて、ｘ＝１．５〜５の範囲で合金の分相がなく、しかも非晶質構造を維持して、リチウムを吸蔵することが可能である。その結果、リチウム吸蔵時の体積変化を抑制するのに有効であり、高容量を維持しつつ、良好な充放電サイクル特性にすることができる。上記複合相では、初充電（リチウム吸蔵）時にリチウムを含む化合物が形成され、次の放電（リチウム放出）時に、元の複合相に戻るが、一部はリチウムを含む不可逆な化合物として残存する。これにより、リチウムの吸蔵・放出がこのリチウムを含む化合物を介して行われ、初充電（１回目）に形成した不可逆なリチウム化合物が骨格として存在し、２回目以後の充放電では、このリチウム化合物中にリチウムが吸蔵・放出することで、充放電による体積変化を緩和し、微粉化を抑制し、電極の劣化を防止してサイクル特性寿命の向上が実現できる。この様に、本発明のリチウム二次電池用負極では、リチウムの吸蔵放出過程がリチウム化合物ＬｉｘＡＳｉ相、ＬｉｘＡＳｎ相等を介して行われる場合には、体積増加が非常に少なくなり、電極の膨潤や微細化による容量低下が抑制されてサイクル寿命が向上する点で有利である。
【００４７】
水溶性増粘剤
水溶性増粘剤は０．１〜１重量％（好ましくは０．５〜１重量％）含有される。
【００４８】
水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムのいずれかまたは組み合わせて用いることができる。このような水溶性増粘剤を含有することにより、増粘効果で活物質層の調製に際して金属成分、樹脂成分および炭素成分の混練・分散をしやすくなり、この水性ペースト粘度が安定し、塗膜厚みが均一化するとともに、乾燥後、箔状集電体からの金属成分及び後記炭素成分の脱落を防止でき、良好な活物質層を形成することができる。
【００４９】
樹脂成分
樹脂成分としては、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種を１〜１０重量％（好ましくは２〜１０重量％）含有する。
【００５０】
上記樹脂成分は、耐電解液性であるとともに結着性を殆ど有していない。このような樹脂成分を用いることにより、リチウムの吸蔵の際（充電時）に負極の極端な膨張を抑制することができ、ひいてはサイクル寿命の向上に寄与する。本発明では、かかる樹脂成分がバインダとして作用することにより他の成分を絡めとって活物質層を形成している。
【００５１】
樹脂成分の含有量は上記の通りである。１重量％未満であると、充電時に金属成分の膨張を抑制することが困難となってサイクル寿命が低下するおそれがある。１０重量％を超えると金属成分どうしや炭素成分どうし又はこれらと集電体との接続性が低下し、負極の機能が低下するおそれがある。
【００５２】
炭素成分
炭素成分は１〜３重量％含有される。
【００５３】
炭素成分としては限定的ではないが、カーボンブラック（特に導電性カーボンブラックであるケッチェンブラック）が好ましい。特に一次粒子径が１０〜１００ｎｍ程度、且つ、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであるものは、少量配合するだけで良好な電気伝導性が得られるため好ましい。
【００５４】
炭素成分の含有量が１重量％未満であると、金属成分又はこれらと集電体との導電性が不十分となって負極機能が十分に果たせないおそれがある。３重量％を超える場合には、利用率は向上せず、むしろ放電容量が低下する傾向がある。
【００５５】
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池用負極は、正極、セパレーター、電解液等と組み合わせてリチウム二次電池とできる。かかる正極、セパレーター、電解液等については限定されず、公知のリチウム二次電池に用いられているものと同じものが使用できる。また、リチウム二次電池の形状も限定的ではなく、組立て方によって、角型、円筒型、コイン型等を適宜選択できる。リチウム二次電池の組立て方については常法に倣えばよい。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、充放電の繰返しによる負極厚さの増加が好ましい場合は、１．２〜２．５倍程度におさまるため、高い放電容量を維持しつつ優れたサイクル特性を発揮する。
【００５７】
３．リチウム二次電池負極の製造方法
上記リチウム二次電池負極の製造方法は限定的ではないが、本発明では活物質層の構成材料を含有する水性ペーストからなる被膜を乾燥させる方法が好ましい。より具体的には、
原料混合物と水とを含有する水性ペーストからなる被膜を集電体の片面又は両面の一部又は全部に形成後、当該被膜を乾燥させるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記原料混合物が下記組成を有する製造方法が好ましい。
（１）Ｓｉ及びＳｎの少なくとも１種を含有する金属成分：８６〜９７．９重量％、
（２）水溶性増粘剤：０．１〜１重量％、
（３）四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体及びポリ四フッ化エチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分：１〜１０重量％、
（４）炭素成分：１〜３重量％。
【００５８】
ここで、上記原料混合物に含まれる金属成分、水溶性増粘剤、樹脂成分及び炭素成分の説明は前記と同じである。とりわけ原料混合物に含める観点からは、金属成分及び炭素成分は粉末状であることが好ましい。集電体の説明についても、前記と同じである。
【００５９】
水溶性増粘剤については、含有量が０．１重量％未満であるとペースト粘度が低くなり、集電体に均一な被膜を形成し難くなる。また、１重量％を超えるとペースト粘度が増大し、活物質層の組成が不均一になり易い。従って、本発明では０．１〜１重量％の含有量を採用する。この範囲内とすることにより、ペースト粘度が適正化して金属成分と炭素成分を含有する均一な被膜を形成し易くなる。
【００６０】
樹脂成分として四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレンを用いる場合には、エマルション（ディスパージョン）の状態でペーストに含ませることが好ましい。また、ポリスチレン−マレイン酸共重合体を用いる場合には、水溶液の状態でペーストに含ませることが好ましい。尚、ポリ四フッ化エチレンはペースト調製時に繊維化する場合があることに留意する。樹脂成分は、含有量（固形分）を１〜１０重量％の範囲内とすることにより、均一な被膜を形成することができる。また、得られる乾燥被膜の集電体からの脱落を防止し易い。
【００６１】
本発明の製造方法では、上記組成の原料混合物と水（又は水系溶媒又は分散媒）とを含有する水性ペーストを調製する。水性ペーストとすることにより、有機溶剤の揮発などに基づく環境負荷がなくなる。なお、必要に応じて、少量の有機溶媒を含有させて水系溶媒又は分散媒として用いる場合もこれに含まれる。
【００６２】
水性ペーストにおける水の含有量は限定的ではなく、水性ペーストの被膜形成性能に応じて適宜設定できる。通常は原料混合物１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内から広く選択できる。
【００６３】
水性ペーストを調製する際は、上記原料混合物と水とをミキサーなどの公知の混練機で混合することにより調製できる。
【００６４】
水性ペーストからなる被膜を集電体の片面又は両面の一部又は全部に形成するためには、例えば、水性ペーストを塗布、噴霧等することが挙げられる。被膜（ｗｅｔ）の厚さは、乾燥被膜の厚さが前記５〜１００μｍ程度となるように調整する。なお、塗布後は、ドクターブレードなどで被膜厚さを均一化したり、ローラープレスなどで加圧したりすることができる。
【００６５】
被膜（ｗｅｔ）の乾燥条件は限定的ではない。乾燥温度は室温（２０℃）〜１３０℃程度が好ましい。乾燥時間は乾燥温度に応じて適宜設定できるが、通常は０．１５〜０．３時間程度とする。乾燥雰囲気は、不活性ガス雰囲気だけでなく、通常の大気中でもよい。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のリチウム二次電池用負極を組み込んだリチウム二次電池は、初期充放電容量が大きく且つサイクル特性が良好である。とりわけ樹脂成分として、いわゆる結着性を殆ど有しない樹脂成分を用いるため、充放電時のリチウムの吸蔵・放出の際に、負極の極端な膨張を抑制できることが要因であると考えられる。リチウム二次電池としては、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等がある。
【００６７】
前記負極は、水性ペーストから活物質層を形成することもでき、その場合には、有機溶剤の揮発などによる環境負荷がない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】コイン型モデル電池（評価用セル）の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７０】
実施例１〜５
（水性ペーストの調製）
Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎの各粉末を平均粒子径２０μｍ以下に整粒した。各粉末を下記に示す比率となるように混合後、ボールミル中においてメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を行うことにより複合粉末（合金粉末）を得た。
【００７１】
複合粉末は、一次粒子の平均粒子径が８．３μｍであり、各元素の比率はＦｅ／Ａｇ／Ｓｎ＝２６／２２／５２（原子％）であった。より具体的には、複合粉末は、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ、ＦｅＳｎ、Ｓｎ及びＦｅの微結晶からなり、各微結晶の大きさは１０〜３０ｎｍであった。
【００７２】
複合粉末にケッチェンブラック（ＫＢ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体ディスパージョンを加えることによって水性ペーストを調製した。なお、複合粉末は金属成分、ＫＢは炭素成分、ＣＭＣは水溶性増粘剤、共重合体は樹脂成分（バインダ）である。
【００７３】
当該水性ペーストの各成分の割合（溶媒・分散媒を除く）を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004654381.tif 000002
【００７５】
〔単位：重量％〕
（負極の作製）
電解法で作製した厚さ１８μｍの銅箔を用意した。この片面全面に各ペーストを塗布し、ドクターブレードで塗膜（約４〜５ｍｇ／ｃｍ２）をほぼ均一化した。
【００７６】
次いで、塗膜を１２０℃で２０分間乾燥して水を除いた。最後に、塗膜をロールプレス機に通すことにより、塗膜（活物質層）と銅箔とを密着させ、活物質層の平均厚さが２０μｍのシート状負極を作製した。
【００７７】
比較例１〜２
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体ディスパージョンの代わりに、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用意し、ペーストの各成分の割合（溶媒・分散媒を除く）を下記表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてペーストを調製し、シート状負極を作製した。なお、比較例１〜２で調製したペーストは溶剤系ペーストである。
【００７８】
【表２】
0004654381.tif 000003
【００７９】
〔単位：重量％〕
比較例３〜７
四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体ディスパージョンの代わりに、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルションを用意し、ペーストの各成分の割合を上記表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてペーストを調製し、シート状負極を作製した。なお、比較例３〜７で調製したペーストは水性ペーストである。
【００８０】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜７で作製したシート状負極を直径１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、１２０℃で３時間、減圧乾燥させて各試験電極（負極）を得た。各試験電極を識別するために電極名をＡ〜Ｅ及びａ〜ｇとし、表１及び表２に対応関係を併記した。
【００８１】
試験電極を負極とし、金属リチウムを対極として、１モルのリチウムＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（容積比））溶液を電解液として、ドライボックス内で図１に示されるコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。対極の金属リチウムは、試験電極計算容量の約２０倍の容量（試験電極にＬｉを十分に供給することができる容量）を有している。セパレータはポリエチレン製の微孔性薄膜、ガラスフィルターは電解液保持と短絡防止のために使用した厚さ約２００μｍのガラス製マットである。
【００８２】
各モデル電池（評価用セル）における負極の評価を次の方法で行った。
【００８３】
先ず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で０Ｖに達するまで放電（Ｌｉ吸蔵）し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で１．０Ｖに達するまで充電（Ｌｉ放出）した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
【００８４】
各モデル電池について、充放電サイクル数と放電容量密度との関係を表３に示す、なお、比較例５〜７（負極：ｅ、ｆ、ｇ）に対応するモデル電池は、いずれも２５サイクルで放電が不可能となったため、表３には結果を掲載しない。
【００８５】
【表３】
0004654381.tif 000004
【００８６】
表３からは次のことが分かる。即ち、炭素材料負極のバインダとして有用なＳＢＲエマルションは（ｃ、ｄ）、本発明の金属材料負極のバインダとしては不適当であり、優れたサイクル特性を発揮できない。本発明電極（Ａ〜Ｅ）は、汎用バインダであるＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用いた電極（ａ、ｂ）と比較して同等又はそれ以上の優れたサイクル特性を発揮する。本発明電極は水性ペーストから形成でき、これにより溶剤系ペーストを用いる場合と比較して環境負荷を低減できるとともに電極作製工程を簡易化することもできる。
【００８７】
実施例６〜９
（水性ペーストの調製）
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉの各粉末を平均粒子径２０μｍ以下に整粒した。各粉末を下記に示す比率となるように混合後、ボールミル中においてＭＡ処理を行うことにより複合粉末（合金粉末）を得た。
【００８８】
複合粉末は、一次粒子の平均粒子径が８．３μｍであり、各元素の比率はＳｂ／Ｓｎ／Ｓｉ＝４５／５／５０（原子％）であった。より具体的には、複合粉末は、ＳｎＳｂ、Ｓｎ及びＳｉの微結晶からなり、各微結晶の大きさは１０〜１００ｎｍであった。
【００８９】
複合粉末にＫＢ、ＣＭＣ水溶液及びポリスチレン−マレイン酸共重合体水溶液を加えることによって水性ペーストを調製した。なお、複合粉末は金属成分、ＫＢは炭素成分、ＣＭＣは水溶性増粘剤、共重合体は樹脂成分（バインダ）である。
【００９０】
当該水性ペーストの各成分の割合（溶媒・分散媒を除く）を下記表４に示す。
【００９１】
【表４】
0004654381.tif 000005
【００９２】
〔単位：重量％〕
（負極の作製）
電解法で作製した厚さ１８μｍの銅箔を用意した。この片面全面に各ペーストを塗布し、ドクターブレードで塗膜（約４〜５ｍｇ／ｃｍ２）をほぼ均一化した。
【００９３】
次いで、塗膜を１２０℃で２０分間乾燥して水を除いた。最後に、塗膜をロールプレス機に通すことにより、塗膜（活物質層）と銅箔とを密着させ、活物質層の平均厚さが２０μｍのシート状負極を作製した。
【００９４】
比較例８
ポリスチレン−マレイン酸共重合体水溶液の代わりに、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用意し、ペーストの各成分の割合（溶媒・分散媒を除く）を下記表５に示す通りとした以外は、実施例６と同様にしてペーストを調製し、シート状負極を作製した。なお、比較例８で調製したペーストは溶剤系ペーストである。
【００９５】
【表５】
0004654381.tif 000006
【００９６】
〔単位：重量％〕
試験例２
実施例６〜９及び比較例８で作製したシート状負極を直径１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、１２０℃で３時間、減圧乾燥させて各試験電極（負極）を得た。各試験電極を識別するために電極名をＦ〜Ｉ及びｈとし、表４及び表５に対応関係を併記した。
【００９７】
試験電極を負極として試験例１と同様にしてモデル電池を作製し、試験例１と同様に各モデル電池（評価用セル）における負極の評価を行った。
【００９８】
各モデル電池について、充放電サイクル数と放電容量密度との関係を表６に示す。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
表６からは次のことが分かる。即ち、本発明電極（Ｆ〜Ｉ）は、汎用バインダであるＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用いた電極（ｈ）と比較して同等又はそれ以上の優れたサイクル特性を発揮する。本発明電極は水性ペーストから形成できるため、溶剤系ペーストを用いる場合と比較して環境負荷を低減できるとともに電極作製工程を簡易化することもできる。更なる比較例として、結着性に極めて良いエチレン−ビニルアルコールを含むバインダを用いて添加量を変化させて電極を作製したが、５０サイクルで放電が不可能となった。
【図１】
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