(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのリチウム系開始剤と、少なくとも１つの非プロトン性極性化合物と、１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む少なくとも１つの化合物との存在下で、少なくとも１つの炭化水素溶剤と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意で、少なくとも１つのビニルアレーンとを用いて、アニオン（共）重合を行い、
前記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、一般式（ＩＩ）:
【化１】
0006381531.tif 000011
（式中、Ｒ２は、水素原子を表わすか、またはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、直線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基から選択され、これらアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基は、任意で、ヘテロ原子を１つまたは複数含み、ｎは、１である）を有する化合物、１，６‐ヘプタジン、１，７‐オクタジン、１，８‐ノナジン、プロパルギルエーテル、及びジエチニルエーテルからなる群から選択され、
前記リチウム系開始剤と前記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物とをメタル化反応させて、前記（共）重合の開始時に存在する一般式（ＩＩＩ）:
【化２】
0006381531.tif 000012
（式中、Ｒ２は、上記と同じ意味である）を有するリチウムアセチリド、または、１，６‐ヘプタジン、１，７‐オクタジン、１，８‐ノナジン、プロパルギルエーテル、またはジエチニルエーテルのリチウムアセチリドを形成し、
前記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、前記（共）重合中に活性な前記リチウム系開始剤と前記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物との前記メタル化反応後のモル比である（前記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物のモル数）／（前記（共）重合中に活性な前記リチウム系開始剤のモル数）が、２０〜０．１となるような量で用いる、ジエン（コ）ポリマーの調製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記炭化水素溶剤は、脂肪族炭化水素溶剤または芳香族炭化水素溶剤から選択される、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記共役ジエンモノマーは、炭素原子数４〜１２の共役ジエンモノマーから選択される、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記ビニルアレーンは、スチレン、α‐メチルスチレン、１‐ビニル‐ナフタレン、２‐ビニル‐ナフタレン、またはそれらのアルキル誘導体、もしくそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、該方法は、
前記共役ジエンモノマーと前記任意のビニルアレーンの総重量に対して、６０重量％〜１００重量％の前記少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、
前記共役ジエンモノマーと前記任意のビニルアレーンの総重量に対して、０重量％〜４０重量％の前記少なくとも１つのビニルアレーンと
を用いて行われる、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記リチウム系開始剤は、一般式（Ｉ）:
Ｒ１（Ｌｉ）ｍ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は直線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を表わし、ｍは１である）を有する化合物から選択される、方法。
【請求項７】
請求項６に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記リチウム系開始剤は、リチウム‐ｎ‐ブチル、リチウム‐ｎ‐プロピル、リチウム‐ｉｓｏ‐ブチル、リチウム‐ｔｅｒｔ‐ブチル、またはそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記リチウム系開始剤は、用いられるモノマー（すなわち、共役ジエンモノマーと任意のビニルアレーン）の総重量に対して、０．００５重量％〜０．０８重量％の範囲の量で用いられる、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記非プロトン系極性化合物は、非環状エーテル、環状エーテル、キレートエーテル、第３級アミン、キレートアミンから選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記非プロトン性極性化合物は、リチウム系開始剤１モル当たり、０．１０モル〜１００モルの範囲の量で用いられる、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、前記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、アセチレン、１‐プロピン、１‐ブチン、３‐メチル‐１‐ブチン、ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレン、１‐ヘプチン、１‐オクチン、シクロプロピルアセチレン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、２‐エチニルトルエン、３‐エチニルトルエン、４‐エチニルトルエン、トリメチルシリルアセチレン、１、６‐ヘプタジン、１，７−オクタジン、１，８‐ノナジン、プロパルギルエーテル、ジエチニルエーテル、またはそれらの混合物から選択される、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、該方法は、連続的に行われる、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のジエン（コ）ポリマーの調製方法であって、該方法は、総滞留時間３０分〜１３０分の範囲内かつ、±５℃の制御で３０℃〜１２０℃の温度範囲内で動作する等温条件下で、連続する１つまたは複数の反応器で行われる、方法。
【請求項１４】
タイヤの製造における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得たジエン（コ）ポリマーの使用。
【請求項１５】
タイヤトレッドの製造における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得たジエン（コ）ポリマーの使用。
【請求項１６】
プラスチック材料の改良における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得たジエン（コ）ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーの調製方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、少なくとも１つのリチウム系触媒と、少なくとも１つの非プロトン性極性化合物と、１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む少なくとも１つ化合物との存在下で、少なくとも１つの炭化水素溶剤と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意で、少なくとも１つのビニルアレーンとを用いて、アニオン（共）重合を行うジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーの調製方法に関する。
【０００３】
上記方法により、修飾されるリビング鎖端の安定性が得られる。より一般的には、上記非プロトン性極性化合物（調節剤）のヘテロ原子（すなわち酸素または窒素）のアルファ位に任意で存在するプロトン、および得られるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーの鎖上に存在するアリルプロトンおよび／またはベンジルプロトンに対するリビング鎖端の反応性が得られる。その結果、リチウム系開始剤および非プロトン性極性化合物の存在下で、アニオン（共）重合をより高度に制御でき、したがって、それに由来するジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーのミクロ構造特性およびマクロ構造特性の高度な制御も可能となる。
【０００４】
上記方法により、タイヤの製造、特にタイヤトレッドの製造に有利に用いられる、ジエンポリマーまたはランダムビニルアレーンコポリマーを得ることが可能になる。上記方法によって得られるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーは、プラスチック材料の改良（例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を得るため）にも用いることができる。
【背景技術】
【０００５】
ジエン（コ）ポリマーを得るために「リビング」アニオン（共）重合においてリチウム系触媒を用いること、また、最終生成物のミクロ構造（すなわち、共役ジエンモノマーに含まれる１，４‐トランス鎖と１，４‐シス鎖の含有量および１，２‐ビニル単位の含有量、ならびに共重合反応の場合、モノマー分布のランダム性）を制御するために非プロトン性極性化合物（調節剤）を用いることは、その基本特性において文献に広く記載されている。
【０００６】
上記（共）重合で生成されるジエン（コ）ポリマーの多分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）に相当し、典型的には、該ポリマーを合成するのにどの種類の方法を用いるかに厳密に依存する。例えば、バッチ処理から得られるジエン（コ）ポリマーは、多分散度（Mｗ／Ｍｎ）＜１．３を有する一方、連続処理から得られるジエン（コ）ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、連続して使用される反応器（例えば連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ））の数および連続式の各反応器にそれぞれ対応する変換度に依存する。理想的なＣＳＴＲ型である連続式の反応器を用い、かつ停止反応のないリビングアニオン（共）重合を行う場合、例えば、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２を有するジエン（コ）ポリマーが得られるはずである一方、実際の条件下では、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．３を有するジエン（コ）ポリマーが得られる。
【０００７】
ジエン（コ）ポリマーの分枝度は、さまざまな方法を用いて制御可能であることも知られている。包括的なものではないが、例として以下の方法を挙げる。
リビング鎖端と、一般式Ｒ’４‐ｎＭＣｌｎ（式中、ｎは３または４である）を有する元素周期表第４族に属する元素のハロゲン化合物（例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）または四塩化スズ（ＳｎＣｌ４））とのカップリング反応。
特許文献１に例えば記載されるような、アルキルカルバニオンまたはアリルカルバニオンと臭化アルキルとの反応を介した一次ラジカルのｉｎ  ｓｉｔｕ生成によるランダム分枝の形成。
【０００８】
上記で説明した方法は「リビング」と定義されているが、実際には、ジエンとビニル芳香族モノマーを用いるホモポリマーとコポリマーの合成に関連する様々な副反応があり、それらは反応性鎖端の不活性化につながる。これは、例えば、温度、自由モノマーの濃度、調節剤（例えば、非プロトン性極性化合物）の種類および／または濃度といった反応環境の動作条件に依存する。以下でより詳しく説明するが、上記副反応は分子量分布の拡大を引き起こす。これは、少なくとも２つのＣＳＴＲ型反応器が連続して使われる連続処理の場合に特に顕著である。この場合、実際、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約３の範囲となる。
【０００９】
反応性末端の不活性化を引き起こす上記副反応は、２つの異なるグループに分けられる。
【００１０】
第１のグループは、プロトンとの反応による停止を含む。該プロトンは、ジエンと任意でビニル芳香族モノマーとのアニオン（共）重合における調節剤として通常用いられる化合物であるエーテルおよび／またはアミンのヘテロ原子に対するアルファ位にあると好ましい。この反応は、一般的に、５０℃を上回る温度のときに顕著であり、用いる調節剤の化学的性質、すなわち、リチウムカチオンと安定した錯体を形成する調節剤の能力に依存する。実際、アニオン（共）重合反応の速度論的パラメータ（例えば、単独重合定数（homopolymerizationconstants）、１，２‐ビニル型単位の量、共重合における「交差（クロスオーバー）」定数）への調節剤の影響は、その濃度に加えて、対イオン（Ｌｉ＋）と安定した錯体を形成する能力に依存することが知られている。この意味で、キレートエーテル、すなわち２つまたは３つの炭素原子によって分離される２つの酸素原子を有する化合物、を用いることにより、濃度数百ｐｐｍで、ブタジエンおよびスチレンの単独重合定数を得られる。それら単独重合定数は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）といった非キレートエーテル（溶媒剤ともいう）を用いた場合は、同じ温度においては、２桁高い濃度でなければ得られない。キレートエーテルは、一般的に、１，２‐ビニル型の単位の量および共重合における「交差（クロスオーバー）」定数に対して、同等の有意な効果を与える。後者の場合、理想に近いモノマー単位分布（ランダムコポリマー）を有するコポリマーが得られる。有利に用いられるキレートエーテルの例としては、２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）と２‐メトキシエチル‐テトラヒドロピラン（ＴＨＰＡ‐エチル）が挙げられるが、これらに限定はされない。後者は例えば特許文献２に記載される。実際、特に有効なキレートエーテルを用いて行う（共）重合方法の動的パラメータの向上は、リビングカルボアニオン鎖端の安定性と矛盾するものであることが確認されている。リチウムカチオン（Ｌｉ＋）と強力に作用するキレートエーテルは、実際、キレートエーテルの酸素原子に対してアルファ位にあるプロトンとカルボアニオンとの反応により、カルボアニオンを停止させやすい。この短所を克服し、そして、様々な分野での使用に適したミクロ構造及びマクロ構造特性を有する（コ）ポリマーを得るために、例えば特許文献３に記載されるように、最適な動作条件（すなわち調節剤の種類および方法パラメータ）が、模索されてきた。
【００１１】
一方、第２のグループの停止は、既に形成されたポリジエン鎖のアリルプロトンとの反応（メタル化反応）による。この反応は、分枝の熱形成につながる一連の反応の第１ステップを代表するものである。実験的証拠によると、調節剤の存在下では、約９０℃を上回る温度で有意な機構があることが示される。一方、調節剤が存在しない場合、例えば、１，２‐ビニル単位を約１０％程度含むポリブタジエンの合成の場合、約１１０℃を上回る温度で反応は有意となる。
【００１２】
どちらの場合においても、上記停止反応は、得られる（コ）ポリマーのマクロ構造、ひいては合成方法の管理に大きな影響を与えることになる。これらの停止反応の影響を以下にまとめる。
【００１３】
リビング鎖端の濃度の漸減が、単独重合反応中および共重合反中に確認される。これは、起こり得る修飾後反応の有効性に大きな影響を与える。該有効性はリビング鎖端の濃度に依存するものである。例えば、最終生成物において非統計的な分枝を導入する星形状（コ）ポリマーの生成に用いられる、上記一般式Ｒ’４‐ｎＭＣｌｎを有する化合物とのカップリング反応が挙げられる。この種類の構造に得られる分枝の最大含有量は、高分子の総質量に対する重量パーセントでのカップリング効率として表され、カップリング剤が、反応環境に存在するカルボアニオン鎖端の総濃度に対して、化学量論的に供給されるときに得られる。上記鎖端は、既に述べたように、停止反応により時間経過とともに減少する。さらに、リビング鎖端濃度の漸減により、比較的大きい分子量（すなわち、Ｍｎ＞２５０，０００ダルトン）を有する（コ）ポリマーの生成と関連する、バッチ式および連続式の両方で行われる方法の実行が多少厳しく制限される。これは、反応環境から自由モノマーを完全になくすという必要性は、反応時間および／または反応温度を無限に増加させたからといって達成される訳ではないからである。
【００１４】
あるいは、長鎖分枝（ＬＣＢ）を有する（コ）ポリマーを得ることもできる。直線状単分散（コ）ポリマーによって代表される例については、例えば、伸長型流動に関連する特性や擬似塑性といった、最終生成物のいつくかの基本的なレオロジー特性における有意な変形を得ることができる。エラストマー分野、特に、溶液中で得られるスチレン‐ブタジエンコポリマー（ＳＳＢＲ‐溶液重合スチレンブタジエンゴム）を使用するタイヤトレッドにおける適用においては、１つまたは複数のエラストマーの混合物を形成するのに必要な時間、典型的にはカーボンブラックまたはシリカである補強充填剤、およびその最終的な質（すなわち、諸成分の最適な分散）を含めた加硫剤の配合を意味する加工性は、もう１つの必須な特性であり、それは、分枝の有無に大きく依存するものである。この加工性は、一般的に、長い枝がある一定程度存在することにより向上する。実際、混合物の質は、加硫反応後の弾性ネットワークの質に依存することが知られている。よって結果的には、最終生成物（すなわちタイヤ）の、例えばタイヤの転がり抵抗やウェットグリップおよびブレーキに関連するヒステリシス性質といった動的性質はこれに由来する。連続処理で得られた、１，２‐ビニル単位の含有量が少ないポリブタジエンの場合、結果的に、保管中および大量の最終生成物を最終的に使用する際の取り扱いにおける問題が発生しうるため、得られたポリマーが冷間塑性変形（コールドフロー）してしまう傾向を抑制するのに、長い分枝の存在が重要である。しかしながら、タイヤ製造に用いる技術によっては、長鎖分枝（ＬＣＢ）の量が少ないかまたは存在しない（コ）ポリマーを用いることが好適かつ適していることもある。
【００１５】
実際、長鎖分枝（ＬＣＢ）の量が多過ぎると、例えば表面光沢に対するプラスチック材料の改良（例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ）、といった応用における最終生成物の最終的な性質に悪影響を及ぼし得ることが知られている。
【００１６】
あるいは、より拡大した分子量分布、すなわち多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞２．５を有する（コ）ポリマーを得ることができる。この分子量分布は、長鎖分枝（ＬＣＢ）の形成および反応時間と連動するリビング鎖端の濃度の変化に由来する。この多分散度は、得られる（コ）ポリマーの基本的なレオロジー特性のいつくかに有意に影響するパラメータでもある。実際、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞２．５の場合、混合物の特性に段階的な低下が確認され、これは最終製品（例えばタイヤトレッド）の性質に反映する。
【００１７】
特許文献４には、ブタジエン、またはブタジエンとスチレン、α‐メチルスチレン、またはビニルトルエンとの混合物を不活性炭化水素溶剤中で重合する別の方法が記載されており、その重合は、リチウムアセチリドによって開始され、広い分子量分布を有する（すなわち、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３、または４、または５、または最大で２０もしくは３０である）ポリマーが得られることに特徴付けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６８５８６８３号明細書
【特許文献２】米国特許第５９１４３７８号明細書
【特許文献３】欧州特許第１８２９９０６号明細書
【特許文献４】英国特許第１１４２１０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
得られる（コ）ポリマーのレオロジー性質、ひいてはこのポリマーから作られる最終製品の最終的な特性への鎖端反応の影響から、最終的な適用を考慮した「最適な」特性を有する（コ）ポリマーを得るためには、それらを有効に制御する必要があることは明らかである。
【００２０】
したがって出願人は、分枝度と分子量分布の両方を高度に制御可能な、ジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーの調製方法を見出すという課題に直面した。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
出願人は今や、少なくとも１つのリチウム系触媒と、少なくとも１つの非プロトン性極性化合物と、１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む少なくとも１つの化合物との存在下で、少なくとも１つの炭化水素溶剤と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意で、少なくとも１つのビニルアレーンとを用いて、アニオン（共）重合を行う方法を通して、様々な分枝度および様々な分子量分布を有するジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーが得られることを見出した。特に、出願人は、上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物の使用は、上述の非プロトン性極性化合物（調節剤）のヘテロ原子（すなわち酸素または窒素）に対してアルファ位に任意で存在するプロトン、およびアリルプロトンおよび／またはベンジルプロトンに対するリビング鎖端の反応性に影響を及ぼすことができ、それにより、それらの安定性が増し、ひいては（共）重合の最後に非反応のモノマーの量を減らせることを見出した。さらには、上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物の使用により、熱分解反応の制御が容易になり、長鎖分枝の形成を制限またはさらには防止することができる。上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物を使用すると、上記熱分解反応に由来する共役ポリエンの含有量を減少させることができ、得られる（コ）ポリマーの熱機械的安定性を向上させることもできる。上記方法により、タイヤの製造、特にタイヤトレッドの製造に有利に使用できるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーンコポリマーを得ることが可能になる。上記方法によって得られるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーは、プラスチック材料の改良（例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を得ること）にも使用することができる。
【００２２】
したがって本発明の目的は、少なくとも１つのリチウム系触媒と、少なくとも１つの非プロトン性極性化合物と、１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む少なくとも１つ化合物との存在下で、少なくとも１つの炭化水素溶剤と、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意で、少なくとも１つのビニルアレーンとを用いて、アニオン（共）重合を行う、ジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーの調製方法に関する。
【００２３】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲では、数値範囲の定義は、別途特定されない限り常に極値を含む。
【００２４】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲では、「含む（comprising）」という用語は、「実質的に〜からなる（which essentially consists of）」または「からなる（which consists of）」という意味を含む。
【００２５】
本発明の好適な実施形態によると、上記炭化水素溶剤は、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物といった脂肪族炭化水素溶剤または芳香族炭化水素溶剤から例えば選択することができる。ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２６】
上記有機溶剤は、できるだけ無水であり、かつプロトン性物質を含まないと好ましい。適した溶剤を得るには、蒸留後にアルミナ流動媒体およびモレキュラーシーブ３Ａまたは４Ａで処理すれば十分である。
【００２７】
本発明の好適な実施形態によると、上記共役ジエンモノマーは、例えば、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン（ピペリレン）、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐オクタジエンといった炭素原子数４〜１２、好ましくは炭素原子数４〜８を有する共役ジエンモノマーから例えば選択することができる。１，３‐ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３‐ブタジエンが特に好ましい。
【００２８】
本発明の好適な実施形態によると、上記ビニルアレーンは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、１‐ビニル‐ナフテン、２‐ビニルナフテン、またはそれらのアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選択することができる。スチレンが好ましい。
【００２９】
本発明の好適な実施形態によると、上記方法は、
共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーンの総重量に対して、６０重量％〜１００重量％、好ましくは７０重量％〜１００重量％の、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、
共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーンの総重量に対して、０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜３０重量％の、少なくとも１つのビニルアレーンと、を用いて行うことができる。
【００３０】
上記方法で用いられる炭化水素溶剤の量は、一般的に、モノマー（すなわち共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーン）、任意で存在する添加剤、および（共）重合の最後に得られるエラストマー性（コ）ポリマーの完全な溶解と、該（共）重合中の反応混合物の完全な攪拌と、反応熱の分散とを可能にする量である。上記炭化水素溶剤は、炭化水素溶剤中のモノマー（すなわち共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーン）の濃度が、炭化水素溶剤の総重量に対して、１重量％〜３０重量％の範囲となるような量で用いると好ましい。
【００３１】
本発明の好適な実施形態によると、上記リチウム系開始剤は、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｒ１（Ｌｉ）ｍ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、直線状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８のアルキル基を表し、ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の範囲の整数である）を有する化合物から選択することができる。
【００３２】
本発明の別の好適な実施形態によると、上記リチウム系触媒は、例えば、リチウム‐ｎ‐ブチル、リチウム‐ｎ‐プロピル、リチウム‐ｉｓｏ‐ブチル、リチウム‐ｔｅｒｔ‐ブチル、またはそれらの混合物から選択することができる。リチウム‐ｎ‐ブチルが好ましい。
【００３３】
本発明の好適な実施形態によると、上記リチウム系触媒は、用いるモノマー（すなわち共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーン）の総重量に対して、０．００５重量％〜０．０８重量％、好ましくは０．０２重量％〜０．０６重量％の範囲の量で用いることができる。
【００３４】
本発明の好適な実施形態によると、上記非プロトン性極性化合物は、例えば、エチルエーテル等の非環状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルグリム）、ジオキサン、２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）、２‐メトキシエチル‐テトラヒドロピラン（ＴＨＰＡ‐エチル）等のキレートエーテル、トリブチルアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチレンエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のキレートアミンから選択することができる。２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）、２‐メトキシエチル‐テトラヒドロピラン（ＴＨＰＡ‐エチル）、またはそれらの混合物が好ましい。
【００３５】
本発明の好適な実施形態によると、上記非プロトン性極性化合物は、リチウム系開始剤１モル当たり、０．１０モル〜１００モル、好ましくは０．２０モル〜５０モルの範囲の量で用いることができる。
【００３６】
本発明の好適な実施形態によると、上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、一般式（ＩＩ）：
【００３７】
【化１】
0006381531.tif 000002
（式中、Ｒ２は、水素原子か、または直線状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ１８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１８のアリール基から選択され、これらアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基は、任意で、例えば、酸素、窒素、ケイ素といったヘテロ原子を１つまたは複数有し、ｎは、１〜１０、好ましく１〜６の範囲の整数である）を有する化合物から選択できる。
【００３８】
ここで、一般式（ＩＩ）を有する化合物では、アセチレン基：
【００３９】
【化２】
0006381531.tif 000003
と連結する水素原子は、リチウムアルキルから抽出されて、一般式（ＩＩＩ）：
【００４０】
【化３】
0006381531.tif 000004
を有するメタル化構造（すなわちメタル化反応）を形成するようなｐＫａに特徴付けられることに留意されたい。
【００４１】
アセチレンプロトンのｐＫａはおよそ２６である。
【００４２】
本発明の好適な実施形態によると、上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、（共）重合中に活性なリチウム系開始剤と一般式（ＩＩ）を有する化合物との上述のメタル化反応後のモル比が、２０〜０．１、好ましくは４〜０．２の範囲となるような量で用いることができる。実際、（共）重合反応は、上述のメタル化反応後に残ったリチウム系開始剤の量から開始される。
【００４３】
本発明の別の好適な実施形態によると、上記リチウム系開始剤と上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物とを互いに反応させた後（すなわちメタル化反応後）、本方法で用いることもできる。
【００４４】
ここで、上述のように、上記リチウム系開始剤と上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物とを、互いに反応させた後で本発明の方法目的で用いた場合でも、（共）重合中に活性なリチウム系開始剤と一般式（ＩＩ）を有する化合物との上述のメタル化反応後のモル比は、上記報告した値の範囲内（すなわち、２０〜０．１、好ましくは４〜０．２の範囲）にあることに留意されたい。
【００４５】
本発明の別の好適な実施形態によると、上記１つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、例えば、アセチレン、１‐プロピン、１‐ブチン、３‐メチル‐１‐ブチン、ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレン（または３，３’‐ジメチル‐１‐ブチン）、１‐ヘプチン、１‐オクチン、シクロプロピルアセチレン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、２‐エチニルトルエン、３‐エチニルトルエン、４‐エチニルトルエン、トリメチルシリル‐アセチレン、１，６‐ヘプタジン、１，７‐オクタジン、１，８‐ノナジン、プロパルギルエーテル（またはジプロピニルエーテル）、ジエチニルエーテル、またはそれらの混合物から選択することができる。ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレンが好ましい。
【００４６】
本発明の目的であるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーの調製方法は、本分野で知られる事項にしたがって動作するバッチ方式または連続方式で行うことができるが、連続方式が好ましい。
【００４７】
連続処理の場合は、上記方法は、単一の反応器を用いて行うか、または、生産性を向上させ、（共）重合の条件（すなわち温度および総変換）をより良好に制御するために、好ましくは連続する数個（通常は２〜５）の反応器を用いて行うことができる。反応器は、一般的にＣＳＴＲ型を用いる。
【００４８】
本発明の好適な実施形態によると、上記方法は、総滞留時間３０分〜１３０分の範囲内、好ましくは６０分から１２０分の範囲内、かつ±５℃の制御で３０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内で動作する等温条件下で、１つまたは連続する複数の反応器、好ましくは連続する数個の反応器、さらに好ましくは連続する２つ、３つ、４つ、または５つの反応器において連続的に行うことができる。
【００４９】
（共）重合の最後、および得られた（コ）ポリマーの任意の修飾後反応（例えば、得られた（コ）ポリマーと四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）といった化合物とのカップリング反応）後、得られた（コ）ポリマー溶液は、一般的に、その（コ）ポリマーの予定される適用分野に基づいて規定される適した配合の酸化防止剤が投入された加圧容器に回収される。
【００５０】
得られた（コ）ポリマーの種類、および／またはその予定される関連適用分野が必要とするならば、同加圧容器にエクステンダーオイルを添加することもできる。非芳香族オイルまたは芳香族含有量の少ないオイルだと好ましく、例えば、芳香族化合物の量が２０重量％より少ない、ＭＥＳ（Mild Extraction Solvate）オイルまたはＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイルから選択することができる。 上記エクステンダーオイルは、一般的には、（コ）ポリマー１００部当たり、オイル１０部〜オイル５０部の範囲、好ましくは、オイル２０部〜オイル４０部の範囲の量で添加することができる。
【００５１】
本発明の方法目的にしたがって得られる（コ）ポリマーまたはエクステンダーオイルを含むものは、連結溶媒抽出技術、例えば、ストリッピングおよびそれに続く（コ）ポリマー塊からの水と不揮発性残留物の除去を行い１つまたは複数の押出機を通過させる技術により得られる。
【００５２】
上述のように、本発明の方法目的によって得られるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーは、有利には、タイヤの製造、特にタイヤトレッドの製造に用いることができる。これに関し、上記ランダムジエンポリマーまたはコポリマーは、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造に適したエラストマーブレンドの製造において、単独で用いることもできるし、または他のポリマー性成分または非ポリマー性成分と混合して用いることもできる。上記方法によって得られるジエンポリマーまたはランダムビニルアレーン−ジエンコポリマーは、プラスチック材料の改良（例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を得るため）にも使用することができる。
【００５３】
本発明とその実施形態のより深い理解のためにいくつかの例示的かつ限定目的ではない例を示す。
【実施例】
【００５４】
以下に記載する特性評価および分析手法を用いた。
【００５５】
分子質量分布（ＭＷＤ）の測定
ＰＬ−ＭＩＸＥＤ  Ａ（×４）カラムおよび汎用のキャリブレーション方法（ｋ＝０．０００４５７ｄｌ／ｇ、α＝０．６９３）にしたがった分子量測定を用いて、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＳＥＣ（ＧＰＣ）を介して一般的に使われる方法にしたがって、分子質量分布（ＭＷＤ）の測定を行った。分子質量分布（ＭＷＤ）からは、多分散度（すなわちＭｗ／Ｍｎ比）と、最も高いピーク（Ｍｐ）に対応する分子量とを得ることができる。
【００５６】
ＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ技術を用いた重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と分枝率（ｇｍ）の計測
重量平均分子量（Ｍｗ）と分枝率（ｇｍ）は、「Application Note」(1996), Nr. 9, Wyatt Thchnologyと、Pavel Kratochvil著、「Classical Light Scattering from Polymer Solutions」(1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V. に記載される作業から採用した内部仕様にしたがって測定した。
【００５７】
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）と従来からあるＳＥＣ／ＲＩ溶出システムを組み合わせることで、重量平均分子量（Ｍｗ）と、クロマトグラフィシステムで分離される高分子の回転半径の絶対測定を同時に行うことができる。実際、溶液中の高分子種によって散乱される光の量から、その重量平均分子量（Ｍｗ）を直接得ることができ、また散乱角度の変化はその平均寸法と直接相関している。用いられる基本関係は（１）：
【００５８】
【数１】
0006381531.tif 000005
で表わされ、式中、
‐Ｋ＊：光学定数であり、用いる光の波長、ポリマーの屈折率（ｄｎ／ｄｃ）、および用いる溶剤に依存し、
‐Ｍｗ：重量平均分子量であり、
‐ｃ：ポリマー溶液の濃度であり、
‐Ｒθ：θと同等の角度で計測した散乱光の強度であり、
‐Ｐθ：測定角度と散乱光の変動を表わす関数であり、角度θ＝０の場合は１と同等となる。
【００５９】
非常に低濃度の場合（ＧＲＣシステムでは典型的）、上記基本関係（１）を基本関係（２）：
【００６０】
【数２】
0006381531.tif 000006
に減じ、数個の角度を測定することにより、ｓｅｎ２θ／２に関する角度ゼロの場合の関数Ｋ＊ｃ／Ｒθに対する外挿により、切片から重量平均分子量（Ｍｗ）を、傾きから回転半径を、直接得ることができる。
【００６１】
さらに、この計測は、すべてのクロマトグラム片に対して行われるので、重量平均分子量（Ｍｗ）と回転半径の両方の分布を得ることができる。 
【００６２】
溶液中の高分子の寸法は、それらの分枝度と直接相関する。すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が同じ場合、直線状のその対応物に対して高分子の寸法が小さいほど、分枝度は高くなる。
【００６３】
ポリマーのマクロ構造高分子に関する情報は、２つの方法から推測できる。
（１）回転半径を重量平均分子量（Ｍｗ）と相関させる曲線の傾きを表わすパラメータαの値から、性定的に推測する。すなわち、同じ分析条件下で、この値が直線型のマクロ構造に対して減少するとき、分枝型マクロ構造を有するポリマーが存在し、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１，４‐シス単位の含有量が高い直線状ポリブタジエンでの典型的な値は、０．５８〜０．６０と同等である。
（２）同じ分子量の分枝高分子の平均二乗回転半径（＜ｒ２＞ｂ）と直線状高分子の平均二乗回転半径（＜ｒ２＞ｌ）との比として各高分子について規定され、以下の式（３）で表される分枝度（ｇｍ）を推定することにより、定量的に推測する。
【００６４】
【数３】
0006381531.tif 000007
（式中、Ｍｉは…番目の分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す）
【００６５】
分枝率（ｇｍ）は、分子量分布に沿った上記比の平均を表わし、０〜１の範囲である。
【００６６】
ミクロ構造の分析（１，２ビニル単位と結合スチレンの含有量）
ミクロ構造（１，２‐ビニル単位と結合スチレンの含有量）の測定は、１，４‐シス（８００ｃｍ−１と６４０ｃｍ−１）、１，４‐トランス（１０１８ｃｍ−１と９３７ｃｍ−１）、および１，２（９３４ｃｍ−１および８８７ｃｍ−１）の３種類のブタジエン鎖および結合スチレン（７１５ｃｍ−１〜６８０ｃｍ−１）に特徴的な吸収帯（およびそれらの相対的強度の算出）によるＦＩＴＲ（フーリエ変換赤外）分光法を用いて行った。
【００６７】
ムーニー粘度の測定
ムーニー粘度の測定は、ロータはＬ型、時間は１＋４を用いるＡＳＴＭ  Ｄ１６４６法にしたがって、モンサント（Monsanto）社のＭＶ２０００Ｅ粘度計を用いて１００℃で行った（ＭＬ１＋４@１００℃）。
【００６８】
（比較例１）
無水シクロヘキサン６００ｇ、新たに蒸留した無水ブタジエン２７ｇ、および２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）１００ｐｐｍを、この順で、恒温流体を循環させるためのジャケットが装備された１リットル攪拌反応器に投入した。反応器には、ポリマー溶液のＵＶ‐Ｖｉｓ吸収スペクトルを連続的に計測できるシステムが備わっている。このシステムは、１ｍｍの光路を有する石英フローセルからなり、循環路を介して反応器と連結している。循環路では、ＨＰＬＣポンプによりポリマー溶液が回収され、そのポリマー溶液は上記フローセルを通過して反応器に戻される。これにより、ランベルトベールの法則：
Ａ＝ｌ×ε×ｃ
（式中、Ａは吸収度、ｌは測定セルの光路、εはモル吸光係数（２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）の存在下におけるブタジエニルの場合、約６５００  ｌ ｃｍ−１ ｍｏｌ−１である）、ｃはモル濃度を示す）を適用して、リビングブタジエニル鎖端の濃度を連続的に計測することが可能になる。ＵＶ‐Ｖｉｓスペクトルは、停止反応の量を計測するために、一測定ごとに２分の間隔をおいて、２６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内でPerkin Elmer Lambda 25  分光光度計を用いて計測した。ブタジエニル鎖端の吸収度の変化（ΔＡ）は、鎖端が最大濃度に達したときから計り始め、２０００秒の時間範囲内で算出した。表１に記載した値は、最大吸収度に対して算出した百分率の変化として表わしたものである。
【００６９】
反応混合物の温度は、サーモスタットにより７０℃に設定され、実験の間、常に±４℃以内で一定になるよう維持した。次いで、リチウム‐ｎ‐ブチル１ミリモルを投入してブタジエンの重合反応を開始した。反応条件は３０分間維持し、その間、吸収度における変化（ΔＡ）は上記のように測定した。得られた結果は表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
無水シクロヘキサン６００ｇ、新たに蒸留した無水ブタジエン２７ｇ、および２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）１００ｐｐｍを、この順で、恒温流体を循環させるためのジャケットが装備された１リットル攪拌反応器に投入した。次いで、ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレン１ミリモルを導入した。比較例１に記載したように、反応器には、ポリマー溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを連続的に検出するためのシステムが装備される。反応混合物の温度は、サーモスタットにより７０℃に調節され、実験の間、常に±４℃以内で一定になるよう維持した。次いで、リチウム‐ｎ‐ブチル２ミリモルを加えて、リチウム‐ｎ‐ブチルとｔｅｒｔ‐ブチルアセチレンとの反応から生じたリチウムアセチリドと、重合において活性なリチウム‐ｎ‐ブチルとの間のモル比が約１：１となるようにした。反応条件は３０分間維持し、その間、吸収度における変化（ΔＡ）は上記のように測定した。得られた結果は表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
無水シクロヘキサン６００ｇ、新たに蒸留した無水ブタジエン２７ｇ、および２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）１００ｐｐｍを、この順で、恒温流体を循環させるためのジャケットが装備された１リットル反応器に投入した。次いで、ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレン２ミリモルを導入した。比較例１に記載したように、反応器には、ポリマー溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを連続的に検出するためのシステムが装備されている。反応混合物の温度は、サーモスタットにより７０℃に調節され、実験の間、常に±４℃以内一定になるよう維持した。次いで、リチウム‐ｎ‐ブチル３．３ミリモルを加えて、リチウム‐ｎ‐ブチルとｔｅｒｔ‐ブチルアセチレンとの反応から生じたリチウムアセチリドと、重合において活性なリチウム‐ｎ‐ブチルとの間のモル比が約１．５：１になるようにした。反応条件は３０分間維持し、その間、吸収度における変化（ΔＡ）は上記のように測定した。得られた結果は表１に示す。
【００７２】
【表１】
0006381531.tif 000008
【００７３】
表１に報告されたデータによると、リビング鎖端の安定性は、リチウムアセチリド［Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｌｉ＋］と、重合において活性なリチウム‐ｎ‐ブチル［ｎ‐ｂｕｔＬｉ］との比が増加するにつれて有意に増加する。
【００７４】
（比較例４）
充填率８０％と同等である、重量比９／１のシクロヘキサン／ヘキサンの無水混合物８０００ｇ、開始剤（すなわちリチウム‐ｎ‐ブチル）の理論量とのモル比が約４：１である、２３０ｐｐｍに相当する２‐メトキシエチル‐テトラヒドラフラン（ＴＨＦＡ−エチル）２．０２ｇ、それに次いで、スチレン３００ｇとブタジエン９００ｇを１６リットル攪拌反応器に投入した。得られた反応混合物は、加熱ジャケットによって４０℃まで加熱した。次いで、リチウム‐ｎ‐ブチル０．２５ｇを含む無水シクロヘキサン（１５重量％溶液の１．６ｇ）を投入した。この時点でジャケットの加熱を停止し、よって反応混合物の温度上昇は反応の発熱性に起因するものとなり、最終温度（ピーク温度）８０℃まで上昇した。ピーク温度到達から２０分後、共重合の最後に自由モノマーが存在しないようにするため、理論上の１００％カップリング効率に相当する、四塩化ケイ素０．１５９ｇを添加した。カップリング反応を完了させるためにさらにもう２０分放置した。次に、得られたポリマー溶液をタンクに排出し、そこで、２，６ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール（ＢＨＴ）０．７ｐｈｒ、非芳香族オイルＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）４５０ｇを該ポリマーに添加し、混合物全体を、水蒸気でのストリッピングを行う溶剤抽出部に移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価および分析手法を用いた。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
充填率８０％と同等である、重量比９／１のシクロヘキサン／ヘキサンの無水混合物８０００ｇ、開始剤（すなわちリチウム‐ｎ‐ブチル）の理論量とのモル比が４：１である、２３０ｐｐｍに相当する２‐メトキシエチル‐テトラヒドラフラン（ＴＨＦＡ−エチル）２．０２ｇ、それに次いで、スチレン３００ｇとブタジエン９００ｇを１６リットル攪拌反応器に投入した。得られた反応混合物は、加熱ジャケットによって４０℃まで加熱した。次いで、ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレン０．９２ｇとリチウム‐ｎ‐ブチル０．９６ｇを含む無水シクロヘキサン（１５重量％溶液の６．４ｇ）を添加して、リチウムアセチリドと、共重合において活性なリチウムアルキルとの最終的なモル比が３：１になるようにした。この時点でジャケットの加熱を停止し、よって反応混合物の温度上昇は反応の発熱性に起因するものとなり、最終温度（ピーク温度）７５℃まで上昇した。ピーク温度到達から２０分後、共重合の最後に自由モノマーが存在しないようにするため、理論上の１００％カップリング効率に相当する、四塩化ケイ素０．１５９ｇを添加した。カップリング反応を完了させるためにさらにもう２０分放置した。次に、得られたポリマー溶液をタンクに排出し、そこで、２，６ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール（ＢＨＴ）０．７ｐｈｒ、非芳香族オイルＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）４５０ｇを該ポリマーに添加し、混合物全体を、水蒸気でのストリッピングを行う溶剤抽出部に移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価および分析手法を用いた。得られた結果は表２に示す。
【００７６】
【表２】
0006381531.tif 000009
【００７７】
Ｓｔｙ：コポリマー中のスチレン含有量
１，２‐ビニル：コポリマー中の１，２‐ビニル単位の含有量
ＭＷ  ＡＢ：四塩化ケイ素添加前（すなわちカップリング反応前）のコポリマーの分子量
ＷＣ：重量％におけるカップリング効率
Ｍｎ（ｔｏｔ．）：四塩化ケイ素添加後（すなわちカップリング反応後）のコポリマーの数平均分子量
Ｍｐ：最も高いピークに対応する分子量
Ｍｗ（ｔｏｔ．）：四塩化ケイ素添加後（すなわちカップリング反応後）の重量平均分子量
Ｄ：多分散度
ＭＬ（１）（乾燥）：非芳香族オイルＴＤＡＥの添加前のムーニー粘度
ＭＬ（２）（ｏ. ｅ.）：非芳香族オイルＴＤＡＥの添加後のムーニー粘度
【００７８】
表２に報告されたデータから、リチウムアセチリドの導入により、リビング鎖端の安定性が向上し、それによりはるかに高いカップリング効率が達成されたことが確認される。
【００７９】
（比較例６）
それぞれ容積１００リットルを有する連続するＣＳＴＲ型の２つの反応器内で共重合を行った。試薬の投入は、質量流量計によって制御されるポンプを用いて行った。試薬混合物（無水シクロヘキサン）、モノマー（すなわちスチレンおよびブタジエン）、２‐メトキシエチル‐テトラヒドラフラン（ＴＨＦＡ‐エチル）、および防汚剤（すなわち、リチウム‐ｎ‐ブチル１に対するモル比が０．３の１，２‐ブタジエン）を不活性雰囲気下で第１の攪拌反応器に投入し、試験の間中、組成物が一定を保てるようにした。開始剤（すなわちリチウム‐ｎ‐ブチル）は、連続式ＣＳＴＲ型反応器のうちの第１の反応器に直接投入した。滞留時間は、注入口の流量を調整することで制御し、反応温度は、溶剤とモノマーの混合物の調整と、反応の熱調性（thermal tonality）に基づいて決定した。
【００８０】
共重合は、各反応器につき４５分の滞留時間で、上記条件にしたがって行った。開始剤として投入したリチウム‐ｎ‐ブチルの量は、モノマー混合物１００ｇ当たり０．０２８ｇと同等とした。これら条件下では、第１の反応器の注入口の温度は４８℃であり、第２の反応器の排出口の温度は９３℃であった。ポリマーを含む溶液の不活性化の後、オンラインミキサを用いて、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５とＩｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８からなる酸化防止剤の混合物とともに、非芳香族エクステンダーオイルであるＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）を添加した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５とＩｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８は、最終（コ）ポリマーにおける含有量がそれぞれ０．１％と０．４％になるような量で添加し、ＴＤＡＥは、２７．５％と同等の量で添加した。混合物全体を、水蒸気を用いたストリッピングを行う溶剤抽出部へ移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価と分析手法を用いた。結果は表３に示す。
【００８１】
（比較例７）
比較例６に記載した処理条件にしたがって共重合を行ったが、各反応器での滞留時間を６０分にのばして、重合の最後に存在するモノマーの量を減少させるようにした。比較例６のように、２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）１００ｐｐｍと防汚剤（すなわち、リチウム‐ｎ‐ブチル１に対するモル比が０．３の１，２‐ブタジエン）とともに、ブタジエン９重量％とスチレン３重量％とを含む溶剤（すなわち無水シクロヘキサン）とモノマーの混合物を第１の反応器に投入した。開始剤として投入したリチウム‐ｎ‐ブチルの量は、モノマー混合物１００ｇ当たり０．０２８ｇと同等である。 これら条件下では、第１の反応器の注入口の温度は４５℃であり、第２の反応器の排出口の温度は９４℃であった。コポリマーを含む溶液の不活性化の後、オンラインミキサを用いて、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５とＩｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８からなる酸化防止剤の混合物とともに、非芳香族エクステンダーオイルであるＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）を添加した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５とＩｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８は、最終コポリマーにおける含有量がそれぞれ０．１％と０．４％になるような量で添加し、ＴＤＡＥは、２７．５％と同等の量で添加した。混合物全体を、水蒸気を用いたストリッピングを行う溶剤抽出部へ移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価と分析手法を用いた。得られた結果は表３に示す。
【００８２】
（実施例８）
比較例７の処理条件にしたがって、各反応器につき６０分の滞留時間で共重合を行った。２‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）１００ｐｐｍと防汚剤（すなわち、リチウム‐ｎ‐ブチル１に対するモル比が０．３の１，２‐ブタジエン）とともに、ブタジエン９重量％とスチレン３重量％とを含む溶剤（すなわち無水シクロヘキサン）とモノマーの混合物を第１の反応器に投入した。ｔｅｒｔ‐ブチル‐アセチレンとリチウム‐ｎ‐ブチルをオンラインミキサに連続的に投入した。条件としては、２つの試薬間の反応時間（すなわちメタル化反応）を少なくとも５分は確保できるように設定し、反応の最後には、その混合物全体を上記第１の反応器に移動させた。
【００８３】
投入したリチウム‐ｎ‐ブチルの量は、モノマー混合物１００ｇ当たり０．１１２ｇと同等であり、ｔｅｒｔ‐ブチルアセチレンの量は、モノマー混合物１００ｇ当たり０．１０８ｇであった。リチウムアセチリドと共重合において活性のリチウムアルキルとのモル比は３：１である。これらの条件下では、第１の反応の注入口の温度は４９℃であり、第２の反応器の排出口の温度は９２℃であった。コポリマーを含む溶液の不活性化の後、オンラインミキサを用いて、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５とＩｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８からなる酸化防止剤の混合物とともに、非芳香族エクステンダーオイルであるＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）を添加した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５とＩｒａｇａｆｏｓ（登録商標）１６８は、最終コポリマーにおける含有量がそれぞれ０．１％と０．４％になるような量で添加し、ＴＤＡＥは、２７．５％と同等の量で添加した。混合物全体を、水蒸気を用いたストリッピングを行う溶剤抽出部へ移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価と分析手法を用いた。得られた結果は表３に示す。
【００８４】
【表３】
0006381531.tif 000010
【００８５】
ｒ.ｔ.：各反応器内での滞留時間
Ｒ：リチウムアセチリドと重合において活性なリチウムアルキルとのモル比
１，２‐ビニル：コポリマーにおける１，２‐ビニル単位の含有量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｄ：多分散度
α：ＭＡＬＬＳα率
[ＢＤＥ]：第２反応器の排出口での非反応ブタジエンの含有量
[Ｓｔｙ]：第２反応器の排出口での非反応スチレンの含有量
【００８６】
表３に記載されたデータによると、比較例６と比較例７では、ＭＡＬＬＳアルファ率（それぞれ０．５４と０．５３）の値と分子量に対する回転半径の傾向により、分枝は、高分子量を有する部分に集中していることが示される。一方、実施例８では、ＭＡＬＬＳアルファ率（０．５９）の値と分子量に対する回転半径の傾向から、有意なほどの分枝の存在は確認できない。結果は対応する多分散度（Ｄ）により裏付けられる。第２の反応器の排出口で計測された自由モノマーの含有量については、リチウムアセチリドの非存在下では、各反応器における滞留時間を４５分から６０分にのばしても、第２の反応器の排出口における自由モノマーの含有量の低減に有効性はないことが確認される（比較例６と比較例７）。
【００８７】
これに対して、実施例８では、リチウムアセチリドの存在によりリビング鎖端は高い安定性を獲得し、これにより、平均滞留時間の増加が非反応モノマーの含有量の低減に有効であることが示される。