(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
関連する容積（１０６）内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を検知する電気化学的センサー（１００）であって、
前記関連する容積（１０６）に向く１次開口（１１２）を有する１次チャンバー（１１０）と、
前記１次チャンバー（１１０）に隣接して設置されるか又は前記１次チャンバー（１１０）によって部分的に囲まれる２次チャンバー（１２０）であって、該２次チャンバー（１２０）は、
作用電極（１０４）と、
基準電極（１０８）と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、該２次チャンバー（１２０）は、前記１次チャンバー（１１０）に向く２次開口（１２２）を有し、２次開口膜（１２４）が前記２次開口（１２２）内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
前記２次開口膜（１２４）は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積（１１６）を２次容積（１２６）から分離するために配置され、前記２次容積は前記２次チャンバー（１２０）内にあり、前記１次容積（１１６）は前記１次チャンバー（１１０）内にあり、
前記１次チャンバー（１１０）は、酸素が前記２次容積（１２６）内に流れるのを防止する手段を備え、
前記作用電極（１０４）はインジウム（Ｉｎ）を含む、電気化学的センサー。
【請求項２】
前記２次開口膜を通る前記１次チャンバーから前記２次チャンバーへの方向への前記２次開口膜の長さである２次開口膜長（Ｌ）は２５マイクロメートルより長い、請求項１に記載の電気化学的センサー。
【請求項３】
前記１次開口内には１次開口膜（１１４）が設置され、
前記１次開口膜（１１４）は、亜酸化窒素透過性であり、前記関連する容積（１０６）を１次容積（１１６）から分離するために配置される、
請求項１又は２に記載の電気化学的センサー。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートであり、
前記酸素が前記２次容積（１２６）内に流れるのを防止する手段はアスコルベートを含み、
イオン化合物が前記電解質内で溶解され、前記イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ4）、
を含む群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項６】
前記酸素が前記２次容積（１２６）内に流れるのを防止する手段は、酸素スカベンジャを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項７】
前記１次チャンバーは少なくとも０．５ミリリットルの容積を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項８】
イオン化合物が前記電解質内で溶解され、前記イオン化合物はテトラブチルアンモニウムを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項９】
前記センサーを保護するために役立つ剛性カバー（２３２）を更に備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項１０】
温度補償を可能にする手段（２３６）を備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学的センサー。
【請求項１１】
温度補償を可能にする手段（２３６）を備え、該温度補償を可能にする手段は、温度の影響を補償することを可能にする電子的に格納された情報を含む、請求項１０に記載の電気化学的センサー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセンサーを備えるセンサーシステムであって、
前記作用電極を前記基準電極に対して第１の電圧に保持する電圧発生手段であって、それにより、亜酸化窒素が前記作用電極で還元され、前記電極を通って電流が流れるようにさせる、電圧発生手段と、
前記電流の存在を検知する電流検知手段と、
を更に備える、センサーシステム。
【請求項１３】
関連する容積内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を電気化学的に検知する方法（４４０）であって、
前記関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）と、
前記１次チャンバーに隣接して設置されるか又は前記１次チャンバーによって部分的に囲まれる２次チャンバーを設けること（ｓ４４４）であって、前記２次チャンバーは、
作用電極（１０４）と、
基準電極（１０８）と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、前記２次チャンバーは、前記１次チャンバーに向く２次開口を有し、２次開口膜が前記２次開口内に設置されることと、
を含み、
前記２次開口膜（１２４）は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積（１１６）を２次容積（１２６）から分離するために配置され、前記２次容積は前記２次チャンバー（１２０）内にあり、前記１次容積は前記１次チャンバー（１１０）内にあり、
前記１次チャンバー（１１０）は、酸素が前記２次容積（１２６）内に流れるのを防止する手段を備え、
前記作用電極はインジウム（Ｉｎ）を含み、該方法は、前記作用電極で前記亜酸化窒素を還元させること（ｓ４４６）、及び、前記作用電極を通って流れる、対応する電流を測定すること（ｓ４４８）を更に含む、方法。
【請求項１４】
前記関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）は、１次膜が前記１次開口に設置されることを含み、
前記１次膜（１１４）は、亜酸化窒素透過性であり、前記関連する容積（１０６）を１次容積（１１６）から分離するために配置される、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
関連する容積内の亜酸化窒素の存在を検知する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセンサーの使用。
【請求項１６】
関連する容積内の亜酸化窒素の存在を検知する、請求項１２に記載のセンサーシステムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的センサーに関し、より詳細には、亜酸化窒素を検知する電気化学的センサー並びに対応する方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境モニタリング、生物学的研究、又は廃水処理等の多数の目的で、亜酸化窒素を検知するか又は定量的に測定することができることが有利である。亜酸化窒素を測定するセンサーは、過去に提案されたが、時間がかかる及び／又はかさばると見なされ得る。
【０００３】
亜酸化窒素を測定するセンサーは、Knud Anderson、Thomas Kjaer及びNiels Peter Revsbechによる文献「An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide」Sensors and Actuators B 81 （2001） 42-48に提案されており、Ｎ2Ｏ用の、Ｏ2不感受性かつ高速応答性のマイクロセンサーを作製する方法が記載されている。Ｏ2干渉の排除は、Ｏ2とＮ2Ｏの両方に感受性がある電気化学的マイクロセンサーの先端の前部にアスコルベートのアルカリ溶液を有する毛細管を取付けることによって得られた。ｐＨ１２の２Ｍアスコルベートの０．１ｍｍ層が、空気飽和溶液（Ｏ2分圧２１ｋＰａ）内で測定すると、全てのＯ2を取除くことができ、またアスコルベートによるＮ2Ｏの還元は観察されなかった。Ｎ2Ｏに対するセンサーの応答は、０ｍＭから１．２ｍＭまで直線的であり、検出限界値は１μＭ未満であった。詳細に述べられたセンサーの先端径は５０マイクロメートル〜８０マイクロメートルであったが、もっと小さなセンサーが構築される可能性がある。９０％応答時間は約４０ｓ〜５０ｓであった。二酸化炭素の干渉は、環境モニタリングに関して無視できることが示され、脱窒化調査において亜酸化窒素還元酵素を阻害するために一般に使用されるアセチレンに対する感受性は、実験作業の間、十分に低く維持され得る。
【０００４】
亜酸化窒素を検知する改良型センサーが有利であり、また特に、より効率的な、感受性のある、耐久性のある、コンパクトな、及び／又は信頼性があるセンサーが有利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜酸化窒素を検知する、より効率的な、感受性のある、耐久性のある、コンパクトな、安定性のある、温度不感受性の、及び／又は信頼性があるセンサーを提供することが有利であると見なされ得る。従来技術に対する代替法を提供することも、本発明の更なる目的と見なされ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの問題の１つ又は複数により良好に対処するために、本発明の第１の態様において、関連する容積（１０６）内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を検知する電気化学的センサー（１００）であって、
上記関連する容積（１０６）に向く１次開口（１１２）を有する１次チャンバー（１１０）と、
上記１次チャンバー（１１０）に隣接して設置されるか又は上記１次チャンバー（１１０）によって部分的に囲まれる２次チャンバー（１２０）であって、該２次チャンバー（１２０）は、
作用電極（１０４）と、
基準電極（１０８）と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、該２次チャンバー（１２０）は、上記１次チャンバー（１１０）に向く２次開口（１２２）を有し、２次膜（１２４）が上記２次開口（１２２）内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
上記２次膜（１２４）は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積（１１６）を２次容積（１２６）から分離するために配置され、上記２次容積（１２６）は上記２次チャンバー（１２０）内にあり、上記１次容積（１１６）は上記１次チャンバー（１１０）内にあり、
上記１次チャンバー（１１０）は、酸素が上記２次容積（１２６）内に流れるのを防止する手段を備え、
上記作用電極（１０４）はインジウム（Ｉｎ）を含む、電気化学的センサーが提供される。
【０００７】
「２次（膜）（secondary（membrane））」という表現（wording）は、２次膜を、１次膜等の他の膜と区別することを可能にし、例えば、「２次膜」を「１次膜（primary membrane）」と区別することを可能にする。「２次膜」が「１次膜」の存在を示唆しないことが理解される。本出願全体にわたって、「２次膜」は、「２次開口膜（secondary opening membrane）」と交換可能に使用され、及び／又は使用され得る。本出願全体にわたって、「１次膜」は、「１次開口膜（primary opening membrane）」及び「第１の膜（first membrane）」と交換可能に使用され、及び／又は使用され得る。
【０００８】
別の実施形態において、関連する容積（１０６）内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を検知する電気化学的センサー（１００）であって、
上記関連する容積（１０６）に向く１次開口（１１２）を有する１次チャンバー（１１０）であって、１次膜（１１４）が上記１次開口内に設置される、１次チャンバーと、
上記１次チャンバー（１１０）に隣接して設置されるか又は上記１次チャンバー（１１０）によって部分的に囲まれる、例えば、上記１次チャンバー（１１０）内にある２次チャンバー（１２０）であって、該２次チャンバー（１２０）は、
作用電極（１０４）と、
基準電極（１０８）と、
任意選択でガード電極（１０９）と、
非プロトン性溶媒を含む電解質、例えばイオン化合物が溶解された、非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、上記電解質は、基準電極と作用電極とガード電極（１０９）とを電気接続し、
該２次チャンバー（１２０）は、上記１次チャンバー（１１０）に向く２次開口（１２２）を有し、２次膜（１２４）が上記２次開口（１２２）内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
上記１次膜（１１４）は、亜酸化窒素透過性であり、上記関連する容積（１０６）を１次容積（１１６）から分離するために配置され、上記１次容積（１１６）は上記１次チャンバー（１１０）内にあり、
上記２次膜（１２４）は、亜酸化窒素透過性であり、上記１次容積（１１６）を２次容積（１２６）から分離するために配置され、上記２次容積（１２６）は上記２次チャンバー（１２０）内にあり、
上記１次チャンバー（１１０）は、酸素が上記２次容積（１２６）内に流れるのを防止する、例えば、関連する容積（１０６）から１次容積（１１６）を通り２次容積（１２６）に入る酸素の通過を防止する手段を備え、
上記作用電極（１０４）はインジウム（Ｉｎ）を含む、電気化学的センサーが提供される。
【０００９】
本発明は、限定ではないが特に、亜酸化窒素を検知する改良型センサー、並びに特に、より効率的な、感受性のある、耐久性のある、コンパクトな、及び／又は信頼性があるセンサーを得るのに有利である。例えば比較的低い分極電圧の使用を可能にするために、作用電極の表面における亜酸化窒素の還元を容易にする金属インジウムの触媒能力を利用することが有利であると特に見なすことができ、そのことが、次に、比較的低いゼロ電流を実現する。したがって、作用電極におけるインジウムの使用が、所与の濃度の亜酸化窒素について比較的高いセンサー応答、及び同時に、比較的低く安定した温度非感受性のゼロ電流を得ることを可能にし、それが高い信号対雑音比を全体的に可能にするという、本発明者等によって行われる基本的な洞察を利用することが、本発明の要点と見なされ得ることが留意され得る。分極レベルは、作用電極と基準電極との間に印加される電圧であると理解される。
【００１０】
さらに、電解質を非プロトン性溶媒に基づかせるにもかかわらず、独立請求項に記載される特定のセンサー内で、水蒸気が、それでも作用電極にたどり着き、プロトン還元によって増加したゼロ電流等のゼロ電流をもたらし得ることを、発明的かつ多大な研究を通して、本発明者等が理解したことが認識されるべきである。作用電極の他の材料は高い応答をもたらし得るが、この基本的な洞察は、作用電極で使用するための新しくかつ革新的な材料の選択を促した。その材料は、Ｎ2Ｏ還元についての触媒特性を示すだけでなく、許容可能なゼロ電流を実現し、その結果、ゼロ電流と応答とのよりよい比を可能にした。
【００１１】
「電気化学的センサー」は、電極において分析物を酸化又は還元し、得られる電流を検出する、例えば測定することによって、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等の分析物の存在を検出する、例えば濃度を測定するセンサーとして理解される。得られる電流が、必ず電流として測定される必要があるのではなく、例えば、抵抗の両端の電圧降下として測定され得ることが理解される。「センサー」、「電気化学的センサー」、及び「亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を検知する電気化学的センサー」という語は、概して、本出願の文脈の中で交換可能に使用される。電気化学的センサーの例は、Knud Anderson、Thomas Kjaer及びNiels Peter Revsbechによる文献「An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide」Sensors and Actuators B 81 （2001） 42-48に記載され、この文献は、引用することによりその全体が本明細書の一部をなし、また、センサー構造を述べる第２．１節に対して特定の参照が行われる。
【００１２】
「分析物」は、関心の化合物、例えば分子、例えば亜酸化窒素として理解される。
【００１３】
「検知すること（sensing）」は、分析物の存在を定量的に検出することとして理解される。幾つかの更に特定の実施形態では、検知することは、分析物の濃度を定量的に測定することとして解釈され得る。
【００１４】
「亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）」は、式Ｎ2Ｏ（Ｎ２Ｏ）を有する分子である化学的化合物として理解される。亜酸化窒素は、一酸化二窒素又は笑気とも呼ばれ得る。
【００１５】
「関連する容積（associated volume）」は、センサーに隣接し、亜酸化窒素を含み得る、関連する容積として理解される。関連する容積は、特許請求項の範囲を限定するものとして解釈されない。関連する容積内の亜酸化窒素の濃度は、センサーによって測定され得る。関連する容積は、流体、気体、又はマトリックス、例えばバイオフィルム、例えば細胞外マトリックスを含み得る。
【００１６】
「１次チャンバー」は、１次チャンバー内の１次容積を、１次チャンバーの外部の周囲物から境界付けるチャンバー、例えばケーシングとして理解される。しかし、１次チャンバーが、境界付け用壁内に１つ又は複数の貫通穴、例えば電気配線用又は膜用の開口を有し得ることが本発明によって包含される。しかし、一般に、１次チャンバーは、１次チャンバーの外側から１次チャンバーの内側への流体の通過を可能にしない。特定の実施形態では、１次チャンバーは、少なくとも部分的にガラスでできた壁を備え得る。特定の実施形態では、１次チャンバーは、少なくとも部分的にポリマー材料、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）でできた壁を備え得る。
【００１７】
「１次開口」は、１次チャンバーの壁内の貫通穴として理解される。貫通開口は、関連する容積を１次チャンバー内の１次容積と接続する。
【００１８】
「１次膜」は、１次開口内に設置される膜材料として理解される。１次膜は、関連する容積を１次チャンバー内の１次容積から分離するように配置される。より具体的には、１次膜は、１次開口を充填するように位置付けられて、関連する容積から１次容積への任意の物質の通過を阻止し、任意の物質が１次膜を通って貫入することができない。１次膜が、２つの流体、例えば、関連する容積内の液体又は気体及び１次容積内の液体又は気体を分離する薄いフィルムに似た構造を指し得ることが理解される。しかしまた、１次膜が選択的障壁として働くことができ、一部の粒子又は化学物質が通過することを可能にするが他の粒子又は化学物質が通過することを可能にしないことが理解される。１次膜が亜酸化窒素透過性であることが特に理解される。１次膜は、特定の実施形態では、シリコーン、例えば製品番号７３２又は７３４を有するDow Corning社から入手可能なシリコーンシーラントの任意の１つを含み得る、例えばそれからなり得る。１次膜材料としてシリコーンを使用することの考えられる利点は、ガラスに対する良好な付着力とＮ2Ｏに対する高い透過性を組合せることであり得る。
【００１９】
或る特定の実施形態では、１次膜を不要とし得ることが理解され得る。これらの実施形態のうちの幾つかでは、望ましくない物質が１次容積から出ないようにする、例えば、望ましくない物質が２次膜に達するのを回避する手段が提供されることが理解され得る。例示的な実施形態では、１次チャンバーは、種々の機能を実施するサブチャンバーに分割され、例えば、１つのサブチャンバーは、反応性壁、例えば、膜を有する蛇行形通路である。その膜を通して、スカベンジャ、例えば酸素スカベンジャが拡散し得るか、又は、その膜を通して望ましくない物質が拡散し得る。こうした実施形態では、望ましくない物質は、１次チャンバー、例えば１次サブチャンバーに部分的に入り得るが、２次膜に達しないか又はほんのわずかな濃度のみで２次膜に達する可能性がある。
【００２０】
「２次チャンバー」は、２次チャンバー内の２次容積を、２次チャンバーの外部の周囲物から境界付けるチャンバー、例えばケーシングとして理解される。２次チャンバーは、１次チャンバーに隣接して設置されるか、又は、１次チャンバーによって部分的に囲まれる、例えば１次チャンバー内に設置されることが理解される。しかし、２次チャンバーが、境界付け用壁内に１つ又は複数の貫通穴、例えば電気配線用又は膜用の開口を有し得ることが本発明によって包含される。しかし、一般に、２次チャンバーは、２次チャンバーの外側から２次チャンバーの内側への流体の通過を可能にしない。特定の実施形態では、２次チャンバーは、少なくとも部分的にガラスでできた壁を備え得る。特定の実施形態では、２次チャンバーは、少なくとも部分的にポリマー材料、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）でできた壁を備え得る。
【００２１】
本文脈における「隣接して（adjacent）」が、１次チャンバー全体が、２次チャンバーに密接状態である、例えば２次チャンバーを境界付ける実施形態に対する制限として解釈されないことが理解される。或る特定の実施形態では、１次チャンバーは、２次チャンバーから離れた部分を備え得る。１次チャンバーが、幾つかの１次サブチャンバー、例えば１次基材を備えるために配置される１次サブチャンバー、及び、例えば、関連する容積から２次膜への気体の通過を確保するための別の１次サブチャンバーに分割され得ることが更に理解され得る。こうした配置構成では、サンプルは、１次チャンバー内で内部膜を通して酸素スカベンジャと接触状態になることができ、その内部膜は１次サブチャンバーを分離する。
【００２２】
「２次開口」は、２次チャンバーの壁内の貫通穴として理解される。その貫通開口は、１次容積を２次チャンバー内の２次容積に接続する。
【００２３】
「２次膜」は、２次開口内に設置される膜材料として理解される。２次膜は、１次容積を２次チャンバー内の２次容積から分離するために配置される。より具体的には、２次膜は、２次開口を充填するように位置付けられて、１次容積から２次容積への任意の物質の通過を阻止し、任意の物質は２次膜を通って貫入することができない。２次膜が、２つの流体、例えば、１次容積内の液体又は気体及び２次容積内の液体又は気体を分離する薄いフィルムに似た構造を指し得ることが理解される。しかし、２次膜が選択的障壁として働くことができ、一部の粒子又は化学物質が通過することを可能にするが他の粒子又は化学物質が通過することを可能にしないことが理解される。２次膜が亜酸化窒素透過性であることが特に理解される。２次膜は、特定の実施形態では、シリコーン、例えば製品番号７３２又は７３４を有するDow Corning社から入手可能なシリコーンシーラントの任意の１つを含み得る、例えばそれからなり得る。２次膜材料としてシリコーンを使用することの考えられる利点は、ガラスに対する良好な付着力とＮ2Ｏに対する高い透過性を組合せることであり得る。
【００２４】
「作用電極」は、当技術分野で知られており、目的(of interest)の反応がそこで起こる電気化学的センサーの電極であると理解される。亜酸化窒素の還元が作用電極で起こることが理解され得る。作用電極がカソード電極又はカソードとして理解され得ることが理解され得る。
【００２５】
「基準電極」は、当技術分野で知られており、作用電極電位を測定し制御するとき基準として働く電気化学的センサーの電極であると理解される。基準電極が、本出願において、アノード電極又はアノードと呼ばれ得ることが理解され得る。特定の実施形態では、基準電極内に又は基準電極上に銀（Ａｇ）が使用され得る。
【００２６】
「ガード電極」は、２次チャンバーから作用電極に向かって拡散する酸素を取除くように配置される更なる電極、例えば更なるカソードとして理解される。特定の実施形態では、作用電極は、１次チャンバーの一端に少し向かって、例えば２次開口を有する端に少し向かって、例えば２次開口の近くに設置され、ガード電極は、作用電極と１次チャンバーの中央部分との間に設置される。ガード電極は、「An oxygen microsensor with a guard cathode」NP Revsbech, Limnol. Oceanogr., 34（2）, 1989, 474-478に記載される。この文献は、引用することによりその全体が本明細書の一部をなす。
【００２７】
「電解質」は、イオンを含む液体として理解される。電解質は導電性であると理解される。電解質が基準電極と作用電極とを電気接続することが理解される。電荷キャリアは溶解したイオン化合物である。
【００２８】
「非プロトン性溶媒」は、当技術分野で知られており、プロトンを供与できない溶媒であると理解される。例は、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。センサーにおいて非プロトン性溶媒を使用する利点が、Ｈ2分子に還元するために利用可能であるプロトンがより少ないためゼロ電流が低下することであり得るという洞察を本発明者等は行った。
【００２９】
「イオン性化合物」は、イオン力によってともに保持される化合物として理解される。しかし、イオン性化合物は、一部の流体内で溶解され得る。例えば、ＴＢＡ−Ｉは、プロピレンカーボネート内で溶解されて、ＴＢＡイオン及びヨウ化物イオンを形成する。
【００３０】
「酸素が流れるのを防止する手段」は、酸素が、関連する容積、例えばセンサーの外側から、１次膜、１次容積、及び２次膜を通って流れるのを防止する手段として理解される。そのため、酸素が流れるのを防止する手段が、酸素が、関連する容積から実質的に２次容積に入らないようにすることを可能にすることが理解され得る。酸素が流れるのを防止する手段は、例えば、酸素が２次容積に達する前に酸素を阻止するか又は劣化させることによって機能し得る。酸素が流れるのを防止する手段は、１次物質、例えば、酸素を劣化させる化学的に活性のあるエンティティ、例えば、酸素スカベンジャを含み得る。別の実施形態では、酸素が流れるのを防止する手段は、酸素不透過性である選択的障壁であり得る。
【００３１】
特定の実施形態では、「酸素が２次容積内に流れるのを防止する手段」は「酸素の拡散を防止する手段」を備え、その手段は、関連する容積、例えばセンサーの外側から、１次膜、１次容積、及び２次膜を通した、酸素の拡散、例えば酸素の自由な拡散を防止する手段として理解される。酸素の拡散を防止する手段は、１次物質、例えば、酸素を劣化させる化学的に活性のあるエンティティ、例えば、酸素スカベンジャを含み得る。別の実施形態では、酸素の拡散を防止する手段は、酸素不透過性である選択的障壁であり得る。
【００３２】
しかし、酸素が２次容積内に流れるのを防止する手段は、酸素の拡散を阻止することに排他的に限定されるのではなく、或る特定の実施形態では、１次チャンバーを通って活発に導かれるサンプル内の酸素の通過を阻止するように同様に配置され得る。
【００３３】
特定の実施形態では、電気化学的センサーが提供され、サンプルが、１次チャンバー内で酸素スカベンジャを通して又はその上を活発に移動することができ、また、２次膜に向かう（活発に導かれるサンプル内の）酸素の通過を防止する手段が更に設けられる。特定の例示的な実施形態では、１次チャンバーは、気体サンプルが２次膜に達する前にアスコルベートを含む溶液を通して気体サンプルが活発に圧送されることを可能にするために配置される。アスコルベートは、２次膜に向かう酸素の通過を防止する。別の特定の実施形態では、１次チャンバーは、１次チャンバー内の通路を通してサンプルが活発に圧送されることを可能にするために配置される。その通路は、１次チャンバー内の内部膜によって境界付けられる。その内部膜の背後に、酸素スカベンジャが存在する。その酸素スカベンジャは、酸素が２次膜に達する前に、活発に導かれるサンプルから酸素を取除くことを可能にする。
【００３４】
酸素が２次チャンバー内に流れる場合、亜酸化窒素が作用電極に電子を渡すのと同じ条件下で酸素が作用電極に電子を渡し得るため、酸素が亜酸化窒素の測定に干渉し得ることから、酸素が２次チャンバー内に流れるのを防止することが有利であることが、一般に理解され得る。換言すれば、亜酸化窒素及び酸素はともに、作用電極を通して電流が流れるようにさせ、電流が酸素によってもたらされる場合、酸素は、したがって、亜酸化窒素の測定に干渉し得る。
【００３５】
「１次物質」によって、関連する容積から１次容積を通り２次容積に入る酸素の通過を防止することが可能である任意の物質が理解される。１次物質は、酸素の通過を阻止することもできるし、１次物質は、酸素を消費することもできる。例えば、引用することにより本明細書の一部をなす、Knud Anderson、Thomas Kjaer及びNiels Peter Revsbechによる化学文献「An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide」Sensors and Actuators B 81 （2001） 42-48に記載されるように、酸素を化学的に消費することができる。１次物質の例の場合、引用することにより本明細書の一部をなす国際特許出願第９９／１５８８９号に対して参照が行われる。
【００３６】
「作用電極はインジウム（Ｉｎ）を含む」は、元素インジウム（周期律表の第４９番）の触媒特性が亜酸化窒素の還元に対して利用されるように作用電極が配置されることとして理解される。例示的な実施形態では、インジウムが作用電極として使用される。別の実施形態では、インジウムが作用電極上に堆積される。インジウムは元素のインジウムであると理解される。別の実施形態では、インジウムは、インジウム、例えばインジウムイオン、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）であるか又はそれを含むと理解され得る。
【００３７】
別の実施形態では、
上記非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートであり、
酸素が流れるのを防止する上記手段はアスコルベートを含み、
イオン化合物は、上記電解質内で溶解され、上記イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ4）、
を含む群から選択される、電気化学的センサーが提供される。
【００３８】
この実施形態は、信号対雑音比の点で改善された性能を有するセンサーをもたらすための例示的で有利な実施形態と見なされ得る。
【００３９】
別の実施形態では、２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長（Ｌ）は、２５マイクロメートルより長い、例えば３０マイクロメートル以上、例えば３５マイクロメートル以上、例えば４０マイクロメートル以上、例えば４５マイクロメートル以上、例えば５０マイクロメートル以上、例えば６０マイクロメートル以上、例えば７０マイクロメートル以上、例えば８０マイクロメートル以上、例えば９０マイクロメートル以上、例えば１００マイクロメートル以上、例え１１０マイクロメートル以上、例えば１２０マイクロメートル以上、例えば１３０マイクロメートル以上、例えば１４０マイクロメートル以上、例えば１５０マイクロメートル以上である、電気化学的センサーが提供される。
【００４０】
比較的長い膜を有することの利点は、比較的長い膜を有することが、少ない雑音、すなわち、低いベースラインを生成し、その結果、その少ない雑音が、よりよい信号対雑音比を生成する電気化学的センサーを提供することを可能にすることであり得る。
【００４１】
比較的長い膜を有することの別の利点は、比較的長い膜を有することが、より信頼性がある、例えばより長い耐用年数を有する電気化学的センサーを提供することを可能にすることであり得る。利点は、長い膜を有する（複数の）電気化学的センサーのセットの場合、全て（すなわち、１００％）のセンサーが、そのセット内の第１のセンサーが故障する（例えば、雑音が突然増加する）前に、長い時間、稼働することであり得る。
【００４２】
「２次開口膜長」は、１次チャンバー内に最初に設置されたエンティティ（例えば、分子（例えばＨ2Ｏ）、例えば分析物（例えばＮ2Ｏ）及び／又は干渉用種（例えばＯ2））が、２次開口膜を通して２次チャンバーに入るために２次開口膜を通って移動する必要があることになる長さ、例えば最小長さとして理解され得る。１次チャンバー、２次チャンバー、２次開口、及び／又は２次開口膜は、上記エンティティが、例えば、２次開口膜を通して少なくとも２次開口膜長に対応する長さを通過することによって、膜を通して１次チャンバーから２次チャンバーに現実的に唯一、例えば唯一流れることができるように配置されることが理解され得る。２次開口膜長は、温度及び圧力の標準的な条件下で、例えば、２７３．１５Ｋ（０℃、３２°Ｆ）の温度及び１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ、０．９８７ａｔｍ、１ｂａｒ）の絶対圧力で測定されることが理解され得る。
【００４３】
別の実施形態では、２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長（Ｌ）が５０マイクロメートル以上である電気化学的センサーが提供される。
【００４４】
別の実施形態では、２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長（Ｌ）が１００マイクロメートル以上である電気化学的センサーが提供される。
【００４５】
別の実施形態では、２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長（Ｌ）が５ミリメートル以下である電気化学的センサーが提供される。代替の実施形態では、２次開口膜長は、１０センチメートル以下、例えば５センチメートル以下、例えば１センチメートル以下、例えば２ミリメートル以下、例えば１ミリメートル以下、例えば０．５ミリメートル以下、例えば２５０マイクロメートル以下、例えば２００マイクロメートル以下である。
【００４６】
比較的短い膜を有することの利点は、比較的短い膜を有することが、エンティティ、例えば分析物が、膜を通して高速に移動することを可能にし、それが、より短い応答時間、すなわち高速応答センサーを可能にすることであり得る。短い膜を有することの利点は、短い膜を有することが、より良好な感度に達することを可能にすることであり得る。
【００４７】
代替の実施形態では、２次開口膜長は、２５マイクロメートルと５ミリメートルとの範囲内、例えば２５マイクロメートルと１ミリメートルとの範囲内、例えば２５マイクロメートルと２００マイクロメートルとの範囲内、例えば２５マイクロメートルと１５０マイクロメートルとの範囲内である。代替の実施形態では、２次開口膜長は、５０マイクロメートルと５ミリメートルとの範囲内、例えば５０マイクロメートルと１ミリメートルとの範囲内、例えば５０マイクロメートルと２００マイクロメートルとの範囲内、例えば５０マイクロメートルと１５０マイクロメートルとの範囲内である。代替の実施形態では、２次開口膜長は、１００マイクロメートルと５ミリメートルとの範囲内、例えば１００マイクロメートルと１ミリメートルとの範囲内、例えば１００マイクロメートルと２００マイクロメートルとの範囲内、例えば１００マイクロメートルと１５０マイクロメートルとの範囲内である。この節の全ての間隔において、両方の端点は排除される。
【００４８】
別の実施形態では、液体の検出限界値が１０００ｎＭ未満、例えば７５０ｎＭ未満、例えば５００ｎＭ未満、例えば３５０ｎＭ未満、例えば１００ｎＭ未満、例えば９０ｎＭ以下、例えば８０ｎＭ以下、例えば７０ｎＭ以下である電気化学的センサーが提供される。別の実施形態では、気体の検出限界値が１００ｐｐｍ以下、例えば７５ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下、例えば２５ｐｐｍ以下、例えば１０ｐｐｍ以下、例えば５ｐｐｍ以下、例えば１ｐｐｍ以下、例えば０．９ｐｐｍ以下、例えば０．８ｐｐｍ以下、例えば０．７ｐｐｍ以下、例えば０．６ｐｐｍ以下である電気化学的センサーが提供される。両方の場合に、検出限界値は、雑音振幅を分析感度で割った値を２倍することで求められ得る。雑音及び分析感度は、室温でかつ電気的シールドを使用することなく求められ得る。低い検出限界値を有することの利点は、電気化学的センサーが少量の亜酸化窒素を検出できることであり得る。検出限界値が分解能値（resolution）と等価である、すなわち、低い検出限界値が、亜酸化窒素の濃度をより精密に分解すること、例えば定量化することを可能にすることも理解され得る。考えられる別の利点は、低い検出限界値、例えば低い分解能値が、亜酸化窒素の濃度の小さな変化を検出することを可能にすることであり得る。
【００４９】
別の実施形態では、ベースライン信号が５０ｐＡ未満、例えば４０ｐＡ未満、例えば３０ｐＡ未満、例えば２０ｐＡ未満、例えば１０ｐＡ未満、例えば５ｐＡ未満に維持され得る電気化学的センサーが提供される。低いベースライン信号を有することの考えられる利点は、亜酸化窒素の還元による比較的小さな信号が、検出及び／又は定量化され得ることであり得る。ベースライン信号は、「ゼロ電流」と交換可能に使用され得る。ベースライン信号のレベルが雑音レベルに影響を及ぼし得ることが理解される。ベースライン信号は、例えば、外部影響、例えば温度に敏感である場合があり、外部影響は、したがって、雑音をもたらし得る。そして、低いベースライン信号を有することの利点は、生成される雑音がより少ないことであり得る。少ない雑音が、低レベルの亜酸化窒素の検出を可能にすることが一般に理解される。小さなベースライン信号を有することの考えられる別の利点は、小さなベースライン信号を有することが、亜酸化窒素の濃度を定量化する点で、よりよい分解能を可能にする、例えば、低い検出限界値を可能にすることであり得る。小さなベースライン信号、例えば低いゼロ電流を有することの考えられる別の利点は、小さなベースライン信号、例えば低いゼロ電流を有することが、良好な温度安定性を可能にする、すなわち、ベースライン信号に対する温度の影響が比較的低いことであり得る。
【００５０】
別の実施形態では、センサー応答が少なくとも１００ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ、例えば少なくとも１５０ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ、例えば少なくとも２００ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ、例えば少なくとも２５０ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ、例えば少なくとも３００ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏである電気化学的センサーが提供される。センサー応答は、亜酸化窒素の還元から生じる信号であると理解される。センサー応答は「信号」と呼ばれ得る。大きな応答を有することの利点は、大きな応答を有することがより小さなレベルの亜酸化窒素を検出することを可能にすることであり得ることが理解される。大きな応答を有することの考えられる別の利点は、大きな応答を有することが、亜酸化窒素の濃度を定量化する点で、よりよい分解能を可能にすることであり得る。
【００５１】
別の実施形態では、センサー応答とベースライン信号との比が、少なくとも１０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）、例えば少なくとも２０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）、例えば少なくとも３０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）、例えば少なくとも４０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）、例えば少なくとも５０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）、例えば少なくとも６０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）、例えば少なくとも７０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）である電気化学的センサーが提供される。センサー応答とベースライン信号との比は、信号対雑音比に影響を及ぼすと理解することができ、ベースライン信号に関してより高いセンサー応答が、より高い信号対雑音比を容易にすると理解され得る。大きな信号対雑音比を有する利点が、大きな信号対雑音比を有することがより小さなレベルの亜酸化窒素を検出することを可能にすることであり得ることが理解される。大きな信号対雑音比を有することの考えられる別の利点は、大きな信号対雑音比を有することが、亜酸化窒素の濃度を定量化する点で、よりよい分解能を可能にすることであり得る。
【００５２】
別の実施形態では、センサー応答及び／又はベースライン信号が長期間にわたって実質的に安定である、例えば、３０日、例えば６０日、例えば９０日にわたって実質的に安定である電気化学的センサーが提供される。実質的に安定とは、ベースライン信号が、初期値の±１００％以内、例えば初期値の±５０％以内であり得ることとして理解され得る。実質的に安定とは、応答信号が、初期値の±１００％以内、例えば初期値の±５０％以内、初期値の±２５％以内、例えば初期値の±１０％以内であり得ることとして理解され得る。
【００５３】
別の実施形態では、非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートである電気化学的センサーが提供される。プロピレンカーボネート（ＰＣ）の利点は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が、イオン性化合物、例えばテトラブチルアンモニウムを含む化合物、例えばＴＢＡ−Ｉ、ＴＢＡ−Ｃｌ、ＴＢＡ−ＢＦ4、又はＴＢＡ−ＣｌＯ4を溶解することを可能にすることであり得る。考えられる別の利点は、ＰＣが、一般に使用される膜材料、例えばシリコーンを劣化させないことであり得る。考えられる別の利点は、ＰＣが無毒性であることである。
【００５４】
別の実施形態では、「酸素が２次容積内に流れるのを防止する手段」が酸素スカベンジャを含む電気化学的センサーが提供される。「酸素スカベンジャ」は、添加される化学的物質であると理解され、この添加される化学的物質は、酸素を除去又は吸収することによって、酸素の通過、例えば酸素の拡散を防止できる。例示的な実施形態では、抗酸化剤、例えばアスコルベート、ガレート、又は硫化物が使用され得るが、原理的に、広い範囲の全ての現行の抗酸化剤が適用可能である。
【００５５】
１次チャンバーが、自由に拡散する酸素スカベンジャを含む特定の実施形態では、１次チャンバーは、（１次容積の残りの部分からの）２次膜の前部の容積内への酸素スカベンジャの拡散が、少なくとも、２次膜の前部の領域内での酸素スカベンジャの消費と平衡するのに十分に大きくなり得るように配置され得る。特定の実施形態では、２次膜の前部の容積は、１次膜と２次膜との間の容積に対応することができ、「バルク（ｂｕｌｋ）」容積と呼ばれ得る１次容積の残りの部分は、酸素スカベンジャ用のリザーバとして効果的に働くのに十分に大きくすることができる。
【００５６】
特定の実施形態では、酸素スカベンジャはアスコルベートであり、未酸化アスコルベートは、拡散によってバルクリザーバから２次膜の前部の容積に供給される。酸素とアスコルベートとの間の反応による生成物は、同様に拡散によってバルク容積に対して除去される。特定の実施形態では、２次膜の径は、２次膜の前部の容積に対して新鮮なアスコルベートの必要な拡散レートを低下させることなく、（入って来る全てのＮ2Ｏを捕捉するため）出来る限り大きくあるべきである。
【００５７】
別の実施形態では、酸素が２次容積内に流れるのを防止する手段がアスコルベートを含む電気化学的センサーが提供される。アスコルベートの適用の特定の例の場合、引用することによって本明細書の一部をなす、Knud Andersen、Thomas Kjaer及びNiels Peter Revsbechによる文献「An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide」Sensors and Actuators B 81 （2001） 42-48に対して参照が行われ、特に、「Oxygen penetration into the guard」という名称の第３．１節に対して参照が行われる。
【００５８】
別の実施形態では、１次チャンバーが少なくとも０．５ｍＬの容積を有する電気化学的センサーが提供される。少なくともこの容積の１次チャンバーを有することの考えられる利点は、少なくともこの容積の１次チャンバーを有することが、例えば１次物質のより多くの量を保持することを可能にし、そのことが、１次物質を消費するのに長い時間がかかることを意味することであり得る。これは、特に、酸素が劣化するプロセスにおいて１次物質が消費される場合に重要である。これは、例えば、１次物質がアスコルベートによって与えられる場合に事実であり得る。結果として、より大きな１次チャンバーは、（１次物質、例えばアスコルベートのより多くの消費が、時間がかかるため）１次物質の寿命が延長されることを保証し得る。他の実施形態では、１次チャンバーは、少なくとも０．１ｍＬ、例えば少なくとも０．２５ｍＬ、例えば少なくとも０．５ｍＬ、例えば少なくとも０．７５ｍＬ、例えば少なくとも１ｍＬ、例えば少なくとも２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、６ｍＬ、７ｍＬ、８ｍＬ、９ｍＬ、又は１０ｍＬの容積を有する。特定の実施形態では、１次チャンバーは少なくとも５ｍＬの容積を有する。
【００５９】
別の実施形態では、イオン性化合物が電解質内で溶解され、イオン性化合物がテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）を含む電気化学的センサーが提供される。ＴＢＡを使用する利点は、ＴＢＡが、センサー性能の点で有望な結果を提供できることが証明されたことであり得る。別の実施形態では、イオン化合物が上記電解質内で溶解され、上記イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ4）
を含む群から選択される、電気化学的センサーが提供される。
【００６０】
別の実施形態では、気体、液体のいずれか一方の中で測定するのに適する電気化学的センサーが提供される。気体は、実質的に純粋な気体、例えば純粋気体として理解することもできるし、気体混合物、例えば空気として理解することもできる。
【００６１】
別の実施形態では、センサーを保護する役割を果たす剛性カバーを更に備える電気化学的センサーが提供される。これは、特に、条件が全体的に大雑把である測定の場合、例えば産業用施設で使用する場合、例えば排水処理施設で使用する場合に有利であり得る。特定の実施形態では、剛性カバーは、ガラスより脆性の低い材料、例えば金属、例えば鋼、例えばステンレス鋼、例えばアルミニウムのカバーである。特定の実施形態では、剛性カバーは、第１のチャンバー及び第２のチャンバーが平坦表面と物理的に接触できないように配置される。これの利点は、剛性カバーと比較して比較的脆弱であり得る第１及び第２のチャンバーが、平坦表面、例えば容器の床及び壁によって損傷を受ける可能性が少ないことであり得る。一実施形態では、剛性カバーは、少なくとも、第１のチャンバー上の最遠点と第２のチャンバー上の最遠点との間の距離と同程度に長い、センサーの長手方向軸に沿う長さを有する。一実施形態では、剛性カバーは、導電性材料で作られ、ファラデーケージとして役立つ、例えば、外部電界のシールドを可能にする。これの利点は、シールドが、外部電界によってもたらされる雑音を低減することを可能にすることであり得る。特定の実施形態では、例えば、第１又は第２のチャンバーに隣接する領域から気泡が逃げることを可能にする穴を剛性カバー内に有することによって、第１又は第２のチャンバーに隣接して気泡がトラップされ得ることを回避するために、剛性カバーが形成される。こうした剛性カバーの利点は、第１のチャンバー及び／又は第２のチャンバーが、剛性カバーによって比較的頑健なセンサーを依然として有しながら、比較的脆弱である可能性があることであり得る。これの利点は、第１のチャンバー及び／又は第２のチャンバーに関する頑健なセンサーが、薄い材料、例えば薄いガラス壁で作られることであり得る。これは、例えば、薄いガラス壁が、生産するのに、例えば、製造及び／又は品質管理中にセンサーの内部を光学的に検査することを可能にするのに有益であるため、有利であり得る。例えば薄いガラス壁を有することの考えられる別の利点は、薄いガラス壁が非常に小さな寸法を容易にし、非常に小さな寸法が非常に短い応答時間を可能にすることであり得る。
【００６２】
約３０μｍ〜５０μｍのガラス先端を有する従来技術のセンサーは、もろい場合があるため、従来技術のセンサーは、ルーチン測定、例えば標準的なオンライン環境測定又はオンライン排水処理において適用可能でない場合がある。しかし、上述した剛性カバーを使用することによって、任意選択で、内側チュービングによって、より頑健なセンサーが提供され得る。
【００６３】
別の実施形態では、温度補償を可能にする手段を備える電気化学的センサーが提供される。本発明者等は、温度が雑音及びセンサーの応答に影響を及ぼし得るという洞察を行い、温度補償を可能にする手段、例えば電気化学的センサーに統合される温度補償を可能にする手段を提案することによって、本発明のステップを行使した。別の実施形態では、電気化学的センサーが提供され、センサーは、温度補償を可能にする手段を備え、温度補償を可能にする手段は、温度の影響を補償することを可能にする電子的に格納された情報、例えば、センサーの出力に対する温度の影響を記述する格納情報を含む。特定の実施形態では、温度の影響は、パラメータ化され、例えば一般形式の方程式で記述することができ、格納情報は、その方程式内で１つ又は複数の数値定数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、１０の数値定数に対応する。これの利点は、センサーを使用する誰もが、温度と雑音とセンサーの応答との間の関係を知らされ、これらの関係を考慮されるようにし得ることであり得る。別の利点は、これが、温度を一定に維持する観点からの要件を低減、例えば排除することであり得る。これは、特に、温度が一定に維持できない測定の場合、例えば産業用施設での使用の場合、例えば排水処理施設での使用の場合に、有利であり得る。特定の実施形態では、センサーは、温度を測定する手段、例えばサーモメーターを更に備え、温度を測定する手段は、ユーザーが、温度又は温度の変化を考慮することを容易に可能にする。特定の実施形態では、引用することによりその全体が本明細書の一部をなす、Jenni他による文献「Temperature Dependence and Interferences of NO and N2O Microelectrodes Used in Wastewater Treatment」Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 2257-2266の方程式（７）及び（１０ｂ）によって与えられ、方程式（１０ｂ）内の定数ａ１、ｂ１、ａ２、及びｂ２は、４つの実験（２つの異なる温度、２つの異なる濃度）によって、確定することができ、例えば当てはめることができ得る。しかし、他の数学的公式が、温度依存性を示し、例えば一定でない温度を補償するために使用され得ることも考えられる。
【００６４】
別の実施形態において、
上記作用電極を上記基準電極に対して第１の電圧に保持する電圧発生手段、例えばポテンショスタットであって、それにより、亜酸化窒素を上記作用電極で還元することができ、上記電極を通って電流が流れるようにさせる、電圧発生手段と、
上記電流の存在を検知する、例えば上記電流を定量化する電流検知手段、例えば電流計と、
を更に備える、センサーシステムが提供される。
【００６５】
別の実施形態では、例えば、十分に小さな寸法のセンサーを設けることによって、例えば、１時間未満、例えば３０分未満、例えば１５分未満、例えば１０分未満、例えば５分未満、例えば２分未満、例えば９０秒未満、６０秒、例えば１０秒〜６０秒以内の応答時間を可能にすることによって、リアルタイム測定を可能にするために配置される電気化学的センサーが提供される。応答時間は、応答が、新しい平衡信号の９０％に達するまでにかかる期間であると理解される。別の実施形態では、対向電極として働く第３の電極を更に備える電気化学的センサーが提供される。「対向電極（counter electrode）」は、当技術分野で知られており、作用電極から電子（すなわち、電流）を送出又は受取ることができる電極として理解される。対向電極は、付属電極とも呼ばれる。こうした３電極セットアップの利点は、基準電極から又は基準電極へ引出される必要がある電流がより少ないことであり得る。
【００６６】
特定の実施形態では、上述した剛性カバー及び上述した温度補償手段を備えるセンサーが提供される。従来技術のセンサーと対照的に、この特定のセンサーは、ルーチン測定、例えば標準的なオンライン環境測定又はオンライン排水処理において適用可能である。その理由は、１次チャンバーが約３０μｍ〜５０μｍの径を有するもろいガラス先端を備える場合でも、剛性カバーが頑健性を提供するからである。本発明によるセンサーは、安定である、例えば長期にわたって安定であると更に見なすことができ、また、亜酸化窒素に対する低いゼロ電流、低い雑音、及び高い応答の点で最適化された測定特性を有する。したがって、亜酸化窒素を検知する改良型センサーが提供され、改良型センサーは、より頑健性があり、より一定の測定をもたらすことが可能である。これは、オンラインルーチン測定中に特に有益であり得る。さらに、より良好でより精密でより信頼性がある（例えば、より良好な信号対雑音比、より低い検出限界値）測定を可能にするセンサーが提供される。なお、さらに、温度補償及び／又は減少した温度感度によって周囲温度に実質的に無関係であると見なされ得るセンサーが提供される。
【００６７】
第２の態様では、本発明は、独立方法請求項による方法に更に関する。
【００６８】
第３の態様では、本発明は、関連する容積、例えば、排水、海水、飲料水、地表としての土壌又はフィールドの表面からのガス放出によって占められる関連する容積内の亜酸化窒素の存在を検知する、例えば亜酸化窒素を定量的に測定するための、第１の態様によるセンサーの使用に更に関する。本発明のこの態様は、排他的ではないが特に、センサーが、有利には、多数の用途、例えば環境モニタリング、例えば生物学的研究、例えば排水内の亜酸化窒素の検知について使用され得る点で有利である。
【００６９】
第４の態様では、本発明は、第１の態様によるセンサーを製造する方法に関する。特定の実施形態では、温度補償を可能にする手段を備えるセンサーを製造する方法が提供され、例えば、温度補償を可能にする手段は、温度の影響を補償することを可能にする電子的に格納された情報、例えばセンサーの出力に対する温度の影響を記述する格納情報を含み、その方法は、温度の影響、例えばセンサーの出力に対する温度の影響を測定するステップと、温度補償を可能にする対応する手段、例えば温度補償を可能にするデータを含む電子的に格納された情報を提供するステップとを含む。
【００７０】
本発明の第１、第２、及び第３の態様はそれぞれ、他の態様のうちの任意の態様と組合され得る。本発明のこれらのまた他の態様は、以降で述べる実施形態から明らかであり、また、その実施形態を参照して明らかにされる。
【００７１】
本発明の第１、第２、及び第３の態様は、ここで、添付図を参照してより詳細に述べられる。図は、本発明を実装する一方法を示し、添付請求項のセットの範囲内に入る考えられる他の実施形態に対する制限であると解釈されない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】センサーの構造を示す概略図である。
【図２】剛性カバーを有するセンサーの例を示す画像である。
【図３】取付けられた剛性カバーを有するセンサーの例を示す画像である。
【図４】本発明による方法のフローチャートである。
【図５】作用電極がＩｎを含むときの、電気化学的センサーについての分極電圧（Ｖ）の関数としてのベースライン信号（ｐＡ）のプロットである。
【図６】作用電極がＩｎを含むときの、電気化学的センサーについての分極電圧（Ｖ）の関数としてのＮ2Ｏの暴露に応答する信号（ｐＡ／１００μＭ  Ｎ2Ｏ）のプロットである。
【図７】作用電極がＡｇを含むときの、電気化学的センサーについての分極電圧（Ｖ）の関数としてのベースライン信号（ｐＡ）のプロットである。
【図８】作用電極がＡｇを含むときの、電気化学的センサーについての分極電圧（Ｖ）の関数としてのＮ2Ｏの暴露に応答する信号（ｐＡ／１００μＭ  Ｎ2Ｏ）のプロットである。
【図９】Ｎ2Ｏに暴露されるセンサーのリアルタイム応答を示す図である。
【図１０】センサー較正データの例を示す図である。
【図１１】センサーベースライン信号の長期安定性を示す図である。
【図１２】Ｎ2Ｏ応答の長期安定性を示す図である。
【図１３】気相測定中のＮ2Ｏセンサー用の試験データを示す図である。
【図１４】図１３のデータに対応するセンサー較正曲線を示す図である。
【図１５】気相測定中のＮ2Ｏセンサー用の試験データについてのセンサー較正曲線を示す図である。
【図１６】電気化学的センサーを保持するのに適した格納容器を示す図である。
【図１７】電気化学的センサーを保持するのに適した格納容器を示す図である。
【図１８】電気化学的センサーを保持するのに適した格納容器を示す図である。
【図１９】電気化学的センサーを保持するのに適した格納容器を示す図である。
【図２０】電気化学的センサーを保持するのに適した格納容器を示す図である。
【図２１】剛性カバーを示す図である。
【図２２】剛性カバーを示す図である。
【図２３】２次開口膜長（Ｌ）を示す概略図である。
【図２４】２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍの２次開口膜長によってそれぞれ構築された亜酸化窒素センサーについての、時間及び２次開口膜長（Ｌ）に応じた稼働中のセンサーのパーセンテージを示す図である。
【図２５】センサーの１００％が１５ｐＡ未満のベースラインを有する場合の、２次開口膜長と寿命との間の関係を示す図である。
【図２６】７日、３０日、及び６０日の動作後の、２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについてのベースライン信号の平均レベルを示す図である。
【図２７】２５μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【図２８】５０μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【図２９】１００μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【図３０】１５０μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
図１は、関連する容積１０６内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を検知する電気化学的センサー１００を示し、センサーは、
関連する容積１０６に向く１次開口１１２を有する１次チャンバー１１０であって、１次膜１１４は１次開口内に設置される、１次チャンバー１１０と、
１次チャンバー１１０内に設置される２次チャンバー１２０であって、例えば、１次チャンバーは、例えば２次チャンバーの長手方向軸を中心に３６０°、２次チャンバーによって閉囲される、２次チャンバー１２０とを備え、２次チャンバー１２０は、
作用電極１０４と、
本実施形態では銀（Ａｇ）を含む基準電極１０８と、
ガード電極１０９と、
非プロトン性溶媒を含む電解質であって、非プロトン性溶媒は、本実施形態ではプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、本実施形態ではヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ：tetrabutylammonium iodide）であるイオン性化合物が溶解される非プロトン性溶媒を電解質が含むことが理解される、非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、電解質は、基準電極、作用電極、及びガード電極１０９を電気接続し、
２次チャンバー１２０は、１次チャンバー１１０に向く２次開口１２２を有し、２次膜１２４は、２次開口１２２に設置され、
１次膜１１４は、亜酸化窒素透過性であり、関連する容積１０６を１次容積１１６から分離するように配置され、１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
２次膜１２４は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するように配置され、上記２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、
１次チャンバー１１０は、本実施形態では、関連する容積１０６から１次容積１１６を通って２次容積１２６に入る酸素の拡散を防止する手段である、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、
作用電極１０４はインジウム（Ｉｎ）を含む。作用電極１０４は、ガラス絶縁プラチナワイヤであり得る電気導体１０５によって、付属機器、例えばポテンショスタットに電気接続される。
【００７４】
図１に示す例示的な実施形態では、非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートであり、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段はアスコルベートを含み、イオン性化合物はヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）である。さらに、１次チャンバーは容積５ｍＬを有する。関連する容積は、この特定の例示的な実施形態では排水を含むが、関連する容積がまた、Ｎ2Ｏを含む別の液体又は気体である可能性があることが留意される。
【００７５】
図２は、電気化学的センサー２００の画像を示し、センサーは、センサーを保護するのに役立つ剛性カバー２３２を更に備える。図２では、センサー２００及び剛性カバー２３２は、構造をよりよく説明するため、互いから変位して示される。センサーが剛性カバー内に設置され得ることが理解される。本実施形態では、剛性カバーは、金属格納容器であり、気体がセンサーの周りでトラップされない、特に１次開口に隣接する領域内でトラップされないことを保証する役割を果たす開口２３４を有する。図では、１次チャンバー２１０も見ることができるが、１次チャンバー及び２次チャンバーの大部分は、格納容器２３０内に維持される。例えば、格納容器は合成ポリマーを含み、合成ポリマーは、本例では、ナイロン、例えばＰＯＭ−Ｃである。さらに、図２は、温度補償を可能にする手段２３６をセンサーが備えることを示し、温度補償を可能にする手段は、温度の影響を補償することを可能にする電子的に格納された情報、例えば、センサーの出力に対する温度の影響を記述する格納情報を含む。この情報と、作用電極を通って流れる電流とは、配線２３８を介して得ることができ、配線２３８は、したがって、ユーザーが、上記電流にアクセスし、また、さらに、温度の影響について得られるデータを補償することを可能にする。
【００７６】
図３は、図２にも示したセンサー２００を示すが、図３では、剛性カバー２３２が、１次チャンバー２１０及び２次チャンバーが平坦表面に接触できないように取付けられる。
【００７７】
図４は、関連する容積内の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を電気化学的に検知する方法４４０を示し、本方法は、
関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）であって、１次膜は１次開口内に又は１次開口の周りに設置されることと、
１次チャンバーに隣接して設置されるか又は１次チャンバーによって部分的に囲まれる２次チャンバーを設けること（ｓ４４４）と、
を含み、２次チャンバーは、
基準電極と、
作用電極と、
非プロトン性溶媒、例えばイオン性化合物が溶解される非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、電解質は、基準電極及び作用電極を電気接続し、
２次チャンバーは、１次チャンバーに向く２次開口を有し、１次膜は、２次開口内又は２次開口の周りに設置され、
１次膜は、亜酸化窒素透過性であり、関連する容積を１次容積から分離するように配置され、上記１次容積は１次チャンバー内にあり、
２次膜は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積を２次容積から分離するように配置され、上記２次容積は２次チャンバー内にあり、
１次チャンバーは、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、
作用電極はインジウム（Ｉｎ）を含み、本方法は、作用電極で亜酸化窒素を還元させること（ｓ４４６）と、作用電極を通って流れる、対応する電流を測定すること（ｓ４４８）とを更に含む。
【００７８】
実施例
異なる電解質の使用に関する試験
異なるタイプの電解質を使用し、電気化学的センサーの性能に対するそれらの影響を評価した。
【００７９】
電気化学的センサーの性能を試験するために使用される電解質は、非プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒内で溶解されるイオン性化合物を含み、それにより、使用される基準電極（ＲＥ）及び作用電極（ＷＥ）を電気化学的に接続する。
【００８０】
作用電極内に存在する金属が、水素ガスに対する水素元素の還元（hydrogen element reduction to hydrogen gas）に敏感であるので、非プロトン性溶媒の使用は、この副反応を回避し、それにより、所望の種の検出に対する信号対雑音比を高める主要な利点を有する。
【００８１】
試験のために使用される非プロトン性溶媒内で溶解される４つの異なるイオン性化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ4）
であった。
【００８２】
全ての例において、第２のチャンバーは、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用して、濃度０．３Ｍの対応するＴＢＡ塩の溶液で充填された。電気化学的センサーは、その後、１００μＭの濃度の溶液Ｎ2Ｏに暴露された。使用される異なるＴＢＡ塩のそれぞれについて、試験は、３つの電気化学的センサーに関して繰返された。主要な性能特性、ベースライン信号のレベル、及びＮ2Ｏの感度は、分極電圧レベルの関数として記述された。各ＴＢＡ塩についての最適分極電圧は、安定したＮ2Ｏ応答が見出された最低レベルとして定義された。その結果は、表１に要約される。
【００８３】
【表１】
0006275744.tif 000002
【００８４】
異なる塩を使用する電気化学的センサーの性能が類似することが見出された。そのため、ベースライン信号特性及びＮ2Ｏ感度の観点で、試験される塩のうち任意の１つを使用して、同等の良好な結果を得ることができる。
【００８５】
異なる塩を用いて電解質を使用する電気化学的センサーが異なるレベルの分極を必要とすることが留意されるべきである。最適な分極レベルは−０．８Ｖから−１．４Ｖに及んだ。
【００８６】
ＷＥの活性成分としての異なる金属の使用に関する試験
Ｎ2ＯセンサーにおけるＷＥの反応性表面成分としての４つの異なる金属の適合性が評価された。これらの金属は、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びプラチナ（Ｐｔ）であった。全ての例において、第２のチャンバーは、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用して、濃度０．３ＭのＴＢＡ−Ｉの溶液で充填された。１次容積は、０．７５Ｍの濃度を有するアスコルベートの溶液で充填された。電気化学的センサーは、その後、１００μＭの濃度の溶液Ｎ2Ｏに暴露された。溶液はまた、酸素（空気飽和した、〜２７５μＭ  Ｏ2）を含んだ。
【００８７】
使用される異なる金属のそれぞれについて、試験は、３つの電気化学的センサーに関して繰返された。主要な性能特性、ベースライン信号のレベル、及びＮ2Ｏの感度は、分極電圧レベルの関数として記述された。各金属についての最適分極電圧は、安定したＮ2Ｏ応答が見出された最低レベルとして定義された。その結果は、表２に要約される。
【００８８】
【表２】
0006275744.tif 000003
【００８９】
表２、図５、及び図６から、ＷＥの活性成分として金属インジウムを有する電気化学的センサー（ＷＥ／Ｉｎ）が最良の性能を示すことを明瞭に見ることができる。
【００９０】
実際に、ＷＥ／Ｉｎは、ＷＥの活性成分として他の金属、例えばＡｇ、Ｐｄ、及びＰｔを使用する電気化学的センサーと比較すると、最低ベースライン信号及びＮ2Ｏに対する最高感度のうちの１つの感度を有する。さらに、ＷＥ／Ｉｎのベースライン信号レベルは、１０ｐＡ未満であり、３００ｐＡ／１００μＭのＮ2Ｏのオーダの応答と結合されて、非常に高い信号対雑音比を提供する。
【００９１】
表２、図７、及び図８に示すように、ＷＥがＡｇを含む電気化学的センサー（ＷＥ／Ａｇ）はまた、Ｎ2Ｏに対して良好な応答を有する。しかし、ＷＥ／Ａｇはまた、比較的高いレベル（５７ｐＡ）及び変動するレベル（±４５ｐＡ）のベースラインを有する。そのため、高いベースラインによって、ＷＥ／Ａｇの性能はＷＥ／Ｉｎの性能より劣る。作用電極内にＰｄを含む電気化学的センサーは、非常に高いベースライン信号を示した。したがって、Ｎ2Ｏに対する良好な感度にもかかわらず、作用電極内にＰｄを含む電気化学的センサーは、良好なＮ2Ｏ電気化学的センサーとして良好な候補ではない。ＰｔがＷＥ内で使用されると、センサーは、試験範囲内で分析感度を全く示さなかった。
【００９２】
図９は、排水処理プロセスにおけるＮ2Ｏに暴露される異なるセンサーのリアルタイム応答を示す。産業用排水処理施設からの高い有機負荷を有するフルスケール活性スラッジプラント内に、容積４．２００ｍ3のタンク内に分配される４つのＮ2Ｏセンサーが設置された。４つのＮ2Ｏセンサーは、交互の好気性／嫌気性条件下で動作した。時系列測定（すなわち、対応する時間とＮ2Ｏ濃度のセット）としての窒化中及び脱窒化中の両方における連続的測定がセンサーから得られた。エアレーション中に、空気流は、４つのエアレーションフィールドのそれぞれについて最大１．６ｍ3／時間であった。図は、センサーが、確実にモニターするために、例えば亜酸化窒素を確実にモニターするために、例えば排水処理施設内の排水内で時間の関数として亜酸化窒素をモニターするために使用され得ることを示す。亜酸化窒素のモニタリングは、長期間、例えば６０分より長い期間、例えば１２０分より長い期間、例えば１８０分より長い期間、例えば２４０分より長い期間、例えば３００分より長い期間、例えば３６０分より長い期間、例えば４２０分より長い期間、例えば４８０分より長い期間、例えば５００分より長い期間に及び得る。
【００９３】
図１０は、センサー較正データの例を示す。データは、Ｎ2Ｏセンサー技術の完全に直線的な応答を示す。４つの曲線が、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃の異なる温度で得られるため、データは、センサー信号応答に対する温度の影響を更に例証し例示する。これらの較正曲線はまた、温度の影響を測定することができ、それによって、温度の影響を補償することが可能になることを示す役割を果たす。示す較正は、水環境内でかつ０μＭ  Ｎ2Ｏから３６μＭ  Ｎ2Ｏの濃度範囲で実施された。
【００９４】
図１１〜図１２は、センサーのベースライン信号及びＮ２Ｏ応答の長期安定性を示す。２つの図は、センサーの２つの重要な特徴、すなわち、（１）図１１のベースライン信号及び（２）図１２の応答信号の安定性を示す。図１１〜図１２において提示されるデータは、３か月期間をカバーし、３つのセンサーについて示される。ベースライン信号は、室温で空気中で記録され、一方、センサー応答データは、室温（約２１．５℃）で水相で試験された。図１１〜図１２は、センサーが長期間にわたって安定であることを示す役割を果たし、そのことは、センサーが、例えば長期モニタリングにとって受入れられることを示唆する。
【００９５】
図１１は、３つのＮ2Ｏセンサーについて例示される９０日期間中のセンサーベースライン電流についてのデータの安定性を示す。
【００９６】
図１２は、３つのＮ2Ｏセンサーについて例示される９０日期間中のセンサー応答についての安定性を示す。
【００９７】
Ｎ2Ｏセンサーは、気相におけるトレースＮ2Ｏレベルの測定のために試験された。２つの別個の実験では、６ｐｐｍ及び２５ｐｐｍのＮ2Ｏ添加に対するセンサー信号応答は、温度制御された環境においてそれぞれ連続してモニターされた。両方の試験で、直線的Ｎ2Ｏ応答が存在し、分析感度（ＡＳ：analytical sensitivity）は、０．２ｐＡ／ｐｐｍ  Ｎ2Ｏ〜０．３ｐＡ／ｐｐｍ  Ｎ2Ｏであると測定された。
【００９８】
本亜酸化窒素センサーについての雑音振幅（ＮＡ：noise amplitude）、例えば２乗平均平方根（ＲＭＳ：Root-Mean-Squared）雑音は、０．１ｐＡであると推定される（室温でかつ電気シールド無しで測定された。電気シールドは外部電気シールドであることが理解され得る）。
【００９９】
（室温でかつ電気シールドが無い状態の）亜酸化窒素センサーについての検出限界値（ＤＬ：detection limit）は次の通りに確定され得る。
DLgas = (2*NA) / AS
= (2*0.1 pA) / (0.3 pA/ppm)
= 1 ppm
【０１００】
センサーが分圧（濃度ではない）に応答し、平衡状態下で気相の分圧と液体の濃度との間に直線的対応が存在するため、液相及び気相における検出限界値が互いに対応することが理解される。
【０１０１】
例示のために、（室温でかつ電気シールドが無い状態の）液体の検出限界値は次の通りに推定され得る。
DLliguid = (2*NA) / AS
= (2*0.1 pA) / (302 pA/100 μm) = (2*0.1 pA) / (0.3 pA/100 nm)
= 70 nm
【０１０２】
図１３は、約６ｐｐｍのＮ2Ｏの複数回の添加に対するオンラインセンサー応答を示すことによって、気相測定中のＮ2Ｏセンサー用の試験データを示す。
【０１０３】
図１４は、図１３に示す実験に対応するセンサー較正曲線を示す。
【０１０４】
図１５は、気相測定中のＮ2Ｏセンサー用の試験データについてのセンサー較正曲線を示し、試験データは、約２５ｐｐｍのＮ2Ｏの複数回の添加に対応する。
【０１０５】
図１６〜図２０は、電気化学的センサーを保持するのに適した格納容器を示し、例えば、格納容器は、外側チュービング、例えば剛性カバーによって閉囲され得る内側チュービングである。
【０１０６】
図１６〜図１７は、穴１６３５が示される格納容器の斜視図を示す。その穴は、例えば、温度補償を可能にするデータ値を格納するためのエレクトロニクスを保持し得る。
【０１０７】
図１８〜図２０は、例示的な寸法が記された図面を示す。寸法はミリメートル（ｍｍ）で与えられる。
【０１０８】
図１８は側面図を示す。
【０１０９】
図１９は断面図を示す。
【０１１０】
図２０は端面図を示す。
【０１１１】
図２１〜図２２は、（センサー上に取付けるために配置された）剛性カバー、例えば、図１６〜図２０の内側チュービング上に取付けるための外側チュービングを示す。両方の図は、例示的な寸法が記された図面を示す。寸法はミリメートル（ｍｍ）で与えられる。
【０１１２】
図２１は側面図を示す。
【０１１３】
図２２は端面図を示す。
【０１１４】
図２３は、２次開口膜長（Ｌ）を示す概略図である。より詳細には、図は、センサー（例えば図１のセンサーと同様）、すなわち、関連する容積２３０６内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を検知する電気化学的センサーの一部分を示し、センサーは、
関連する容積２３０６に向く１次開口２３１２を有する１次チャンバー２３１０であって、１次膜２３１４は１次開口内に設置される、１次チャンバー２３１０と、
１次チャンバー２３１０内に設置される２次チャンバー２３２０であって、例えば、１次チャンバーは、例えば２次チャンバーの長手方向軸を中心に３６０°、２次チャンバーによって閉囲される、２次チャンバー２３２０と、
を備え、
２次チャンバー２３２０は、１次チャンバー２３１０に向く２次開口２３２２を有し、２次膜２３２４は、２次開口２３２２内に設置され、
１次膜２３１４は、亜酸化窒素透過性であり、関連する容積２３０６を１次容積２３１６から分離するように配置され、上記１次容積は１次チャンバー２３１０内にあり、
２次膜２３２４は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積２３１６を２次容積２３２６から分離するように配置され、上記２次容積は２次チャンバー２３２０内にあり、
図は、２次開口膜長Ｌを更に示し、２次開口膜長Ｌは、図において、１次チャンバー内に最初に設置されるエンティティ、例えば分析物（例えばＮ2Ｏ）及び／又は水蒸気が、２次開口膜を通って２次チャンバーに入るために２次開口膜２３２４を通って移動する必要がある最小長さに対応する。図では、１次チャンバー及び２次開口及び２次開口膜は、上記エンティティが現実的に、１次チャンバーから２次開口膜を通って２次チャンバーに流れ得るだけであるように配置される。その理由は、それ以外では、エンティティ、例えばＮ2Ｏ又はＨ2Ｏが貫入できないガラスである１次チャンバーの境界壁によって、１次チャンバー及び２次チャンバーが分離されるからである。
【０１１５】
亜酸化窒素を検知する電気化学的センサーの実施形態の２次開口膜長とセンサーベースライン信号との間の相関が調べられ、その結果が図２４〜図３０に示される。
【０１１６】
２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍの２次開口膜長を有する、亜酸化窒素を検知する４つの異なるバージョンの電気化学的センサーが調製され、それぞれのバージョンについて、４個〜１０個のセンサーが試験中に使用された。ベースライン信号のレベルは、少なくとも６０日間、又は、センサー信号が１５ｐＡの設定閾値レベルより大きい値まで増加したときまで追従された。分極電圧、すなわち、基準電極と作用電極との間に印加される電圧は−０．８Ｖであった。全ての例において、２次チャンバーは、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用して、濃度０．３ＭのＴＢＡ−Ｉの溶液で充填された。
【０１１７】
実験データは、２次開口膜長と、
（１）センサーベースライン信号のサイズ及び変動性、及び、
（２）センサー寿命
との間に意外であるが強い相関が存在することを示す。センサー寿命においては、低いベースライン信号（＜１５ｐＡ）を保持することができる（データ内の短期スパイク、例えば、短期間、例えば、１０秒未満の期間、例えば１秒未満の期間、例えば０．１秒未満の期間にわたって１５ｐＡを超える信号レベルが排除され得ることが理解され得る）。
【０１１８】
２次開口膜長の増加は、センサー寿命を劇的に改善する。例えば、１５０μｍの２次開口膜長を持つように調製された全てのセンサーは、１８０日より長い寿命を立証し、一方、２５μｍの２次開口膜長を有するセンサーは、８日の平均寿命を示した。長い２次開口膜長、例えば１５０μｍを有するセンサーは、平均して、著しく低いベースラインレベルを有し、また同様に、著しく低いベースライン変動を立証した。
【０１１９】
「ベースライン変動性（baseline variability）」によって、センサーの集団についてのベースラインレベルを示す分布がどのように伸張又は拡散するかの尺度が理解され得る。そのため、大きな変動性は、ベースラインレベルがそのセンサーの集団にわたって大きく変動し得ることを示し、一方、低いベースライン変動性を示すセンサーのグループは、より類似するベースライン値を有することになる。
【０１２０】
徐々の又はより急激な、経時的なセンサーベースライン信号の増加は、水干渉によって、例えば、カソード表面における気体状水の還元の増加に起因してもたらされ得る。ベースラインの上昇は、問題があると見なされ得る。その理由は、より高いベースラインを有するセンサーが、一般に、より不安定であり（雑音が多い）、また同様に、測定環境の温度変動により敏感であるからである。したがって、増加したベースラインは、Ｎ2Ｏ測定の精度を減少させ、また総体的に、技術の検出限界値を下げる。両方とも、低いＮ2Ｏレベルの正確な測定が必要とされ得るＮ2Ｏ検知技術についての重要な特性となり得る。
【０１２１】
より長い２次開口膜長の適用が、寿命を増加させ、及び／又は、ベースライン信号を減少させるために有益であり得るメカニズムが次の通りに説明され得る。すなわち、より長い２次開口膜長を有することによって、センサーカソードに達する水蒸気の量を減少させることが可能であり得る。その理由は、水蒸気が、１次チャンバーから２次チャンバーに移動するために更に移動しなければならないことになるからである。より短い２次開口膜長は、２次開口膜の前後でより急峻な水蒸気勾配をもたらし得る。より長い膜が、２次チャンバー内への水の流入を回避するために有益であり、したがって、水による干渉が問題となり得る（例えば、水による干渉が、ベースラインレベルの増加、雑音レベルの増加、寿命の減少のうちのいずれか１つをもたらし得る）分析物のグループ内の任意の分析物、例えばＮ2Ｏ、Ｈ２、ＮＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、及び／又はＮ2の検出又は測定のために有益であり得るという洞察を本発明者等が行ったことが理解され得る。より長い膜が、２次チャンバー内への水の流入を回避するために有益であり、したがって、所与のセンサー、例えば所与の電解質及び金属表面構成（例えば、所与の作用電極材料についての）を有するように構築されるセンサーによって上記分析物を測定するために適用される分極レベルが、活発な水分割が起こる、例えば、活発な水分割が、実際の状況下で、センサー性能を劣化させる程度まで起こる分極レベルである、分析物のグループ内の任意の分析物の検出及び／又は測定のために有益であり得るという洞察を本発明者等が行ったことが理解され得る。
【０１２２】
図２４は、２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍの２次開口膜長を有するようにそれぞれ構築された亜酸化窒素センサーについての、時間及び２次開口膜長（Ｌ）に応じた稼働中のセンサーのパーセンテージを示す。
【０１２３】
図２５は、センサーの１００％が１５ｐＡ未満のベースラインを有する場合の、２次開口膜長と寿命との関係を示す。
【０１２４】
図２６は、７日、３０日、及び６０日の動作後の、２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについてのベースライン信号の平均レベルを示す。エラーバーは標準偏差を示す。１５ｐＡよりも大きいベースラインを有するセンサーは含まれない。
【０１２５】
図２７は、２５μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【０１２６】
図２８は、５０μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【０１２７】
図２９は、１００μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【０１２８】
図３０は、１５０μｍの２次開口膜長を持つように構築されたセンサーについての時間の関数としてのセンサーベースライン信号を示す図である。
【０１２９】
或る特定の実施形態では、センサーが、脆性材料、例えば比較的薄いガラスで作られる１次チャンバー及び２次チャンバーを備える場合があり、１次チャンバー及び２次チャンバーが、ポリマー材料であり得る内側チュービングによって閉囲され、内側チュービングが、ガラスを破損することなく１次チャンバー及び２次チャンバーの周りに密な嵌合を形成するように少し弾性を有し得ることが理解される。内側チュービングは、剛性カバー、例えば外側チュービングによって閉囲され、剛性カバーは、Ｏリングを使用して所定の場所に保持され得る。例示的な実施形態では、内側及び外側チュービングを備える完成したセンサーは、２６．５ｃｍ長及び４ｃｍ幅（径）に過ぎず、したがって、非常にコンパクトだが頑健なセンサーを形成し得る。
【０１３０】
要約すると、関連する容積１０６内の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を検知する電気化学的センサー１００が提示され、センサーは１次チャンバー１１０を備え、２次チャンバー１２０は１次チャンバー１１０に隣接して設置され、２次チャンバー１２０は、電気化学的測定を実施するための電極、及び更に、非プロトン性溶媒を含む電解質を備える。第１の膜１１４及び第２の膜１２４は、亜酸化窒素透過性であり、関連する容積１０６を１次チャンバー１１０内の１次容積１１６から、また、１次容積１１６を２次チャンバー１２０内の２次容積１２６から分離するために配置することができ、１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、作用電極１０４はインジウム（Ｉｎ）を含む。
【０１３１】
本発明の実施形態Ｅ１〜Ｅ２１において、以下が提示される
【０１３２】
Ｅ１．関連する容積１０６内の亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を検知する電気化学的センサー１００であって、
関連する容積１０６に向く１次開口１１２を有する１次チャンバー１１０と、
１次チャンバー１１０に隣接して設置されるか又は１次チャンバー１１０によって部分的に囲まれる２次チャンバー１２０であって、この２次チャンバー１２０は、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、この２次チャンバー１２０は、１次チャンバー１１０に向く２次開口１２２を有し、２次膜１２４が２次開口１２２内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
２次膜１２４は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、上記２次容積１２６は２次チャンバー１２０内にあり、上記１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、
作用電極１０４はインジウム（Ｉｎ）を含む、電気化学的センサー。
【０１３３】
Ｅ２．
関連する容積１０６に向く１次開口１１２を有する１次チャンバー１１０であって、１次膜１１４が１次開口内に設置される、１次チャンバーと、
１次チャンバー１１０に隣接して設置されるか又は１次チャンバー１１０によって部分的に囲まれる２次チャンバー１２０であって、この２次チャンバー１２０は、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、この２次チャンバー１２０は、１次チャンバー１１０に向く２次開口１２２を有し、２次開口膜１２４が２次開口１２２内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
１次開口膜１１４は、亜酸化窒素透過性であり、関連する容積１０６を１次容積１１６から分離するために配置され、１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
２次膜１２４は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、上記２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、
１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、
作用電極１０４はインジウム（Ｉｎ）を含む、実施形態Ｅ１に記載の電気化学的センサー。
【０１３４】
Ｅ３．非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートであり、
酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段はアスコルベートを含み、
イオン化合物が電解質内で溶解され、イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ4）、
を含む群から選択される、実施形態Ｅ１又はＥ２に記載の電気化学的センサー。
【０１３５】
Ｅ４．液体の検出限界値は１００ｎＭ未満である、実施形態Ｅ１〜Ｅ３のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１３６】
Ｅ５．気体の検出限界値は１ｐｐｍ以下である、実施形態Ｅ１〜Ｅ４のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１３７】
Ｅ６．センサー応答とベースライン信号との比は少なくとも１０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）である、実施形態Ｅ１〜Ｅ５のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１３８】
Ｅ７．センサー応答及び／又はベースライン信号は、長期間にわたって実質的に安定である、実施形態Ｅ１〜Ｅ６のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１３９】
Ｅ８．非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートである、実施形態Ｅ１〜Ｅ７のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４０】
Ｅ９．酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段は、酸素スカベンジャを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ８のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４１】
Ｅ１０．酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段は、アスコルベートを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ９のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４２】
Ｅ１１．１次チャンバーは少なくとも０．５ミリリットルの容積を有する、実施形態Ｅ１〜Ｅ１０のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４３】
Ｅ１２．イオン化合物は電解質内で溶解され、イオン化合物はテトラブチルアンモニウムを含む、実施形態Ｅ１〜Ｅ１１のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４４】
Ｅ１３．イオン化合物が電解質内で溶解され、イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ４）、
を含む群から選択される、実施形態Ｅ１〜Ｅ１２のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４５】
Ｅ１４．
気体
液体
のいずれか一方の中で測定するのに適する、実施形態Ｅ１〜Ｅ１３のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４６】
Ｅ１５．センサーを保護するために役立つ剛性カバー２３２を更に備える、実施形態Ｅ１〜Ｅ１４のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４７】
Ｅ１６．温度補償を可能にする手段２３６を備える、実施形態Ｅ１〜Ｅ１５のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１４８】
Ｅ１７．温度補償を可能にする手段２３６を備え、この温度補償を可能にする手段は、温度の影響を補償することを可能にする電子的に格納された情報を含む、実施形態Ｅ１６に記載の電気化学的センサー。
【０１４９】
Ｅ１８．実施形態Ｅ１〜Ｅ１７のいずれか１つに記載のセンサーを備えるセンサーシステムであって、
作用電極を基準電極に対して第１の電圧に保持する電圧発生手段であって、それにより、亜酸化窒素が作用電極で還元され、電極を通って電流が流れるようにさせる、電圧発生手段と、
電流の存在を検知する電流検知手段と、
を更に備える、センサーシステム。
【０１５０】
Ｅ１９．関連する容積内の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を電気化学的に検知する方法４４０であって、
関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）と、
１次チャンバーに隣接して設置されるか又は１次チャンバーによって部分的に囲まれる２次チャンバーを設けること（ｓ４４４）であって、２次チャンバーは、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、２次チャンバーは、１次チャンバーに向く２次開口を有し、２次膜は、２次開口内に設置されることと、
を含み、
２次膜１２４は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、上記２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、上記１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、
作用電極はインジウム（Ｉｎ）を含み、この方法は、作用電極で亜酸化窒素を還元させること（ｓ４４６）、及び、作用電極を通って流れる、対応する電流を測定すること（ｓ４４８）を更に含む、方法。
【０１５１】
Ｅ２０．
関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）であって、１次膜が１次開口に設置されることと、
１次チャンバーに隣接して設置されるか又は１次チャンバーによって部分的に囲まれる２次チャンバーを設けること（ｓ４４４）であって、２次チャンバーは、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、２次チャンバーは、１次チャンバーに向く２次開口を有し、２次膜が２次開口内に設置されることと、
を含み、
１次膜１１４は、亜酸化窒素透過性であり、関連する容積１０６を１次容積１１６から分離するために配置され、上記１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
２次膜１２４は、亜酸化窒素透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、上記２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、
１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、
作用電極はインジウム（Ｉｎ）を含み、本方法は、作用電極で亜酸化窒素を還元させること（ｓ４４６）、及び、作用電極を通って流れる、対応する電流を測定すること（ｓ４４８）を更に含む、実施形態Ｅ１９に記載の方法。
【０１５２】
Ｅ２１．関連する容積内の亜酸化窒素の存在を検知する、実施形態Ｅ１〜Ｅ１８のいずれか１つに記載のセンサーの使用。
【０１５３】
上記実施形態Ｅ１〜Ｅ２１の場合、先行する「実施形態（embodiments）」に対する参照は、実施形態Ｅ１〜Ｅ２１内の先行する実施形態を参照し得ることが理解され得る。
【０１５４】
代替の実施形態Ｆ１〜Ｆ３７において、以下が提示される（参照符合は、図に記載される例示的な電気化学的センサーについて類似の特徴を指す）：
【０１５５】
Ｆ１．関連する容積１０６内の分析物、例えば気体状分析物、例えば亜酸化窒素（Ｎ2Ｏを検知する電気化学的センサー１００であって、
関連する容積１０６に向く１次開口１１２を有する１次チャンバー１１０と、
１次チャンバー１１０に隣接して設置されるか又は１次チャンバー１１０によって部分的に囲まれる２次チャンバー１２０であって、この２次チャンバー１２０は、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、この２次チャンバー１２０は、１次チャンバー１１０に向く２次開口１２２を有し、２次開口膜１２４は、２次開口１２２内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
２次開口膜１２４は、分析物透過性であり、例えば亜酸化窒素透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、上記１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは、２５マイクロメートルより長い、例えば３０マイクロメートル以上、例えば３５マイクロメートル以上、例えば４０マイクロメートル以上、例えば４５マイクロメートル以上、例えば５０マイクロメートル以上、例えば６０マイクロメートル以上、例えば７０マイクロメートル以上、例えば８０マイクロメートル以上、例えば９０マイクロメートル以上、例えば１００マイクロメートル以上、例え１１０マイクロメートル以上、例えば１２０マイクロメートル以上、例えば１３０マイクロメートル以上、例えば１４０マイクロメートル以上、例えば１５０マイクロメートル以上である、電気化学的センサー。
【０１５６】
Ｆ２．２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは、１０センチメートル以下、例えば５センチメートル以下、例えば１センチメートル以下、例えば２ミリメートル以下、例えば１ミリメートル以下、例えば０．５ミリメートル以下、例えば２５０マイクロメートル以下、例えば２００マイクロメートル以下である、実施形態Ｆ１に記載の電気化学的センサー。
【０１５７】
Ｆ３．
関連する容積１０６に向く１次開口１１２を有する１次チャンバー１１０であって、１次膜１１４が１次開口内に設置される、１次チャンバー１１０と、
１次チャンバー１１０に隣接して設置されるか又は１次チャンバー１１０によって部分的に囲まれる２次チャンバー１２０であって、この２次チャンバー１２０は、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、この２次チャンバー１２０は、１次チャンバー１１０に向く２次開口１２２を有し、２次開口膜１２４は、２次開口１２２内に設置される、２次チャンバーと、
を備え、
１次開口膜１１４は、分析物透過性であり、関連する容積１０６を１次容積１１６から分離するために配置され、１次容積１１６は１次チャンバー１１０内にあり、
２次開口膜１２４は、分析物透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、２次容積は２次チャンバー１２０内にある、実施形態Ｆ１又はＦ２に記載の電気化学的センサー。
【０１５８】
Ｆ４．作用電極１０４はインジウム（Ｉｎ）を含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ３のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１５９】
Ｆ５．作用電極１０４は、インジウム（Ｉｎ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び／又は炭素のうちの任意の１つを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ４のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６０】
Ｆ６．分析物は、分析物のグループから選択され、センサー、例えば電解質と作用電極材料との特定の組合せを有するように構築される電気化学的センサーが分析物を検知するために適用される分極レベルが、活発な水分割が起こる、例えば、活発な水分割がセンサー性能を劣化させる程度まで起こる、例えば、実際の状況下で、センサー性能を劣化させる程度まで起こる分極レベルである、実施形態Ｆ１〜Ｆ５のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６１】
Ｆ７．分析物は亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）である、実施形態Ｆ１〜Ｆ６のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６２】
Ｆ８．分析物は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）及び／又は水素（Ｈ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、メタン（ＣＨ4）、及び／又は窒素（Ｎ2）のうちの任意の１つである、実施形態Ｆ１〜Ｆ７のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６３】
Ｆ９．１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備える、実施形態Ｆ１〜Ｆ８のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６４】
Ｆ１０．非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートであり、
酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段はアスコルベートを含み、
イオン化合物が電解質内で溶解され、イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ4）、
を含む群から選択される、実施形態Ｆ１〜Ｆ９のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６５】
Ｆ１１．２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは２５マイクロメートルより長い、実施形態Ｆ１〜Ｆ１０のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６６】
Ｆ１２．２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは５０マイクロメートル以上である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１１のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６７】
Ｆ１３．２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは１００マイクロメートル以上である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１２のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６８】
Ｆ１４．２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは５ミリメートル以下である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１３のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１６９】
Ｆ１５．液体の検出限界値は１００ｎＭ未満である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１４のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７０】
Ｆ１６．気体の検出限界値は１ｐｐｍ以下である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１５のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７１】
Ｆ１７．センサー応答とベースライン信号との比は少なくとも１０（ｐＡ／１００マイクロモルＮ2Ｏ）／（ｐＡ）である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１６のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７２】
Ｆ１８．センサー応答及び／又はベースライン信号は、長期間にわたって実質的に安定である、実施形態Ｆ１〜Ｆ１７のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７３】
Ｆ１９．非プロトン性溶媒はプロピレンカーボネートである、実施形態Ｆ１〜Ｆ１８のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７４】
Ｆ２０．酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段は、酸素スカベンジャを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ１９のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７５】
Ｆ２１．酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段は、アスコルベートを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ２０のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７６】
Ｆ２２．１次チャンバーは少なくとも０．５ミリリットルの容積を有する、実施形態Ｆ１〜Ｆ２１のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７７】
Ｆ２３．イオン化合物は電解質内で溶解され、イオン化合物はテトラブチルアンモニウムを含む、実施形態Ｆ１〜Ｆ２２のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７８】
Ｆ２４．イオン化合物が電解質内で溶解され、イオン化合物は、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｉ）、
塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−Ｃｌ）、
フルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ4）、及び／又は、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＣｌＯ４）、
を含む群から選択される、実施形態Ｆ１〜Ｆ２３のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１７９】
Ｆ２５．
気体
液体
のいずれか一方の中で測定するのに適する、実施形態Ｆ１〜Ｆ２４のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１８０】
Ｆ２６．センサーを保護するために役立つ剛性カバー２３２を更に備える、実施形態Ｆ１〜Ｆ２５のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１８１】
Ｆ２７．温度補償を可能にする手段２３６を備える、実施形態Ｆ１〜Ｆ２６のいずれか１つに記載の電気化学的センサー。
【０１８２】
Ｆ２８．温度補償を可能にする手段２３６を備え、温度補償を可能にする手段は、温度の影響を補償することを可能にする電子的に格納された情報を含む、実施形態Ｆ２７に記載の電気化学的センサー。
【０１８３】
Ｆ２９．実施形態Ｆ１〜Ｆ２８のいずれか１つに記載のセンサーを備えるセンサーシステムであって、
作用電極を基準電極に対して第１の電圧に保持する電圧発生手段であって、それにより、分析物が作用電極で還元され、電極を通って電流が流れるようにさせる、電圧発生手段と、
電流の存在を検知する電流検知手段と、
を更に備える、センサーシステム。
【０１８４】
Ｆ３０．関連する容積内の分析物、例えば気体状分析物、例えば亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を電気化学的に検知する方法４４０であって、
関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）と、
１次チャンバーに隣接して設置されるか又は１次チャンバーによって部分的に囲まれる２次チャンバーを設けること（ｓ４４４）であって、２次チャンバーは、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、２次チャンバーは、１次チャンバーに向く２次開口を有し、２次開口膜は、２次開口内に設置されることと、
を含み、
２次開口膜１２４は、分析物透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
本方法は、作用電極において分析物を還元させること（ｓ４４６）、及び、作用電極を通って流れる、対応する電流を測定すること（ｓ４４８）を更に含み、２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは、２５マイクロメートルより長い、例えば３０マイクロメートル以上、例えば３５マイクロメートル以上、例えば４０マイクロメートル以上、例えば４５マイクロメートル以上、例えば５０マイクロメートル以上、例えば６０マイクロメートル以上、例えば７０マイクロメートル以上、例えば８０マイクロメートル以上、例えば９０マイクロメートル以上、例えば１００マイクロメートル以上、例え１１０マイクロメートル以上、例えば１２０マイクロメートル以上、例えば１３０マイクロメートル以上、例えば１４０マイクロメートル以上、例えば１５０マイクロメートル以上である、方法。
【０１８５】
Ｆ３１．２次開口膜を通る１次チャンバーから２次チャンバーへの方向への２次開口膜の長さである２次開口膜長Ｌは、１０センチメートル以下、例えば５センチメートル以下、例えば１センチメートル以下、例えば２ミリメートル以下、例えば１ミリメートル以下、例えば０．５ミリメートル以下、例えば２５０マイクロメートル以下、例えば２００マイクロメートル以下である、実施形態Ｆ３０に記載の関連する容積内の分析物を電気化学的に検知する方法４４０。
【０１８６】
Ｆ３２．
関連する容積に向く１次開口を有する１次チャンバーを設けること（ｓ４４２）であって、１次膜が１次開口に設置されることと、
１次チャンバーに隣接して設置されるか又は１次チャンバーによって部分的に囲まれる２次チャンバーを設けること（ｓ４４４）であって、２次チャンバーは、
作用電極１０４と、
基準電極１０８と、
非プロトン性溶媒を含む電解質と、
を備え、２次チャンバーは、１次チャンバーに向く２次開口を有し、２次開口膜が２次開口内に設置されることと、
を含み、
１次膜１１４は、分析物透過性であり、関連する容積１０６を１次容積１１６から分離するために配置され、１次容積は１次チャンバー１１０内にあり、
２次開口膜１２４は、分析物透過性であり、１次容積１１６を２次容積１２６から分離するために配置され、２次容積は２次チャンバー１２０内にあり、
１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備え、本方法は、作用電極で分析物を還元させること（ｓ４４６）、及び、作用電極を通って流れる、対応する電流を測定すること（ｓ４４８）を更に含む、実施形態Ｆ３０又はＦ３１に記載の方法。
【０１８７】
Ｆ３３．作用電極１０４は、インジウム（Ｉｎ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び／又は炭素のうちの任意の１つを含む、実施形態Ｆ３０〜Ｆ３２のいずれか１つに記載の関連する容積内の分析物を電気化学的に検知する方法４４０。
【０１８８】
Ｆ３４．分析物は、分析物のグループから選択され、センサー、例えば電解質と作用電極材料との特定の組合せを有するように構築される電気化学的センサーが分析物を検知するために適用される分極レベルが、活発な水分割が起こる、例えば、活発な水分割がセンサー性能を劣化させる程度まで起こる、例えば、実際の状況下で、センサー性能を劣化させる程度まで起こる分極レベルである、実施形態Ｆ３０〜Ｆ３３のいずれか１つに記載の分析物を電気化学的に検知する方法４４０。
【０１８９】
Ｆ３５．分析物は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）及び／又は水素（Ｈ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、メタン（ＣＨ4）、及び／又は窒素（Ｎ2）のうちの任意の１つである、実施形態Ｆ３０〜Ｆ３４のいずれか１つに記載の分析物を電気化学的に検知する方法４４０。
【０１９０】
Ｆ３６．１次チャンバー１１０は、酸素が２次容積１２６内に流れるのを防止する手段を備える、実施形態Ｆ３０〜Ｆ３５のいずれか１つに記載の分析物を電気化学的に検知する方法４４０。
【０１９１】
Ｆ３７．関連する容積内の分析物、例えば亜酸化窒素の存在を検知する、実施形態Ｆ１〜Ｆ２９のいずれか１つに記載のセンサーの使用。
【０１９２】
上記実施形態Ｆ１〜Ｆ３７の場合、先行する「実施形態」に対する参照は、実施形態Ｆ１〜Ｆ３７内の先行する実施形態を参照し得ることが理解され得る。上記実施形態Ｆ１〜Ｆ３７の場合、或る特定の分析物、例えばＨ2の場合、１次チャンバーを不要とし得ることが理解され得る。
【０１９３】
本発明は、特定の実施形態に関連して述べられたが、提示される例に限定されるものといずれの点でも解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求項の組によって述べられる。特許請求項の文脈で、用語「備える（"comprising" or "comprises"）」は、考えられる他の要素又はステップを排除しない。同様に、参照、例えば、「或る（"a" or "an"）等の言及は、複数を排除するものと解釈されるべきでない。図に示す要素に関する特許請求項内での参照符号の使用は、同様に、本発明の範囲を制限するものと解釈されないものとする。さらに、異なる特許請求項で述べる個々の特徴は、おそらくは、有利には組合せることができ、異なる特許請求項におけるこれらの特徴の言及は、特徴の組合せが可能でかつ有利でないことを排除しない。
【図１】
0006275744.tif 000004
【図２】
0006275744.tif 000005
【図３】
0006275744.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0006275744.tif 000020
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0006275744.tif 000023
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
0006275744.tif 000027
【図２５】
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【図２６】
0006275744.tif 000029
【図２７】
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【図２８】
0006275744.tif 000031
【図２９】
0006275744.tif 000032
【図３０】
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