(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散層と触媒層とからなる２つの電極によって電解質膜を挟持してなる燃料電池において、
前記触媒層は、前記電解質膜と接する一面を備え、
少なくとも一方の前記電極の前記拡散層は、前記触媒層の前記一面以外の周面を覆って前記電解質膜に接して設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる固体高分子電解質膜型の燃料電池に係わり、特に、触媒層での酸化反応を抑制することによって、酸化熱による電解質膜劣化を有効に防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の燃料電池は、例えば図８に示すような構造のセル１０１を複数積層させてなり、各々のセル１０１は、固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」と略記する。）１０２の両面にアノード電極（燃料極）１０３及びカソード電極（空気極）１０４をそれぞれ接合してなる膜・電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略記する。）１０５と、このＭＥＡ１０５を両側から挟持するセパレータ１０６と、各電極１０３，１０４への供給ガスの外部漏洩を防ぐガスケット１０７とを主体に構成されている。
【０００３】
アノード電極１０３及びカソード電極１０４は、電極反応を促進させるための触媒層１１１と、ガス拡散性を有する拡散層１１２とによる積層構造をなしている。
セパレータ１０６は、ガスを透過させない緻密質のカーボン板や金属板からなり、拡散層１１２と接する一方の側面にはガス流路１１３ａ，１１３ｂが、また、他方の側面には冷却水流路１１４が形成されている。
【０００４】
このように構成された燃料電池においては、アノード電極１０３に面したガス流路１１３ａにアノードガス（水素）が供給されると共に、カソード電極１０４に面したガス流路１１３ｂにカソードガス（空気）が供給されることによって、これら電極間で電気化学反応に基づく発電が行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特に改質装置によってメタノール等から前記アノードガスを生成し、これを燃料電池に供給する燃料電池システムにおいては、アノードガス中に混入するＣＯ（一酸化炭素）による触媒被毒を回避するため、ブリードエアをアノード電極１０３側のガス流路１１３ａに投入することが行われる。
【０００６】
ところが、その投入量を増やすと、ブリードエアがガスケット１０７とアノード電極１０３の隙間に回り込み、アノード電極面内で水素と酸素が反応してしまうため、その酸化反応時に発生する酸化熱によってＭＥＡ１０５の劣化を招くおそれがあった。
また、ＭＥＡ１０５の膜厚を減少させると、カソードガスがアノード電極１０３側に透過し易くなるため、その影響で上記と同様にＭＥＡ１０５の劣化を招くおそれがある。
【０００７】
仮に、ブリードエア投入時に、アノードガスの供給を一時的に止めてカソードガスのみを供給するような操作をしても、カソードガスがアノード電極１０３側に回り込んでアノード電極面内がカソードガスで満たされてしまうため、ガス流路１１３ａにアノードガスを再投入した段階で、アノード電極面で水素と酸素が反応してＭＥＡ１０５の劣化を招くおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒層での酸化反応を抑制することによって、酸化熱による電解質膜の劣化を有効に防止することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、図５〜図７に示す実験結果より、触媒層を拡散層で完全に覆い込むことによって、電解質膜の劣化を抑制できることを見出した。
図５は、拡散層に覆われていない剥き出し部分のある触媒層を備えたＭＥＡに投入するブリードエア率を２％，５％，…，４０％，５０％と順次変えていったときの、アノード入口圧力（破線），カソード入口圧力（鎖線），及び発電電圧（実線）の経時変化を示している。
【００１０】
なお、ブリードエア率等は、以下のように定義した。
ブリードエア率（％）  ：１００×ブリードエア量／ＳＲＧガス量
ＳＲＧ成分         ：Ｈ2，Ｎ2，ＣＯ2，ＣＯ，ＣＨ4，ＭeＯＨ
【００１１】
この図より、上記構成のＭＥＡにあっては、ブリードエア率を徐々に増加させると、これに伴って発電電圧も低下していることから、電解質膜の劣化が徐々に進行していることが確認された。
さらに、ブリードエア率が５０％になると、発電電圧が急降下すると共に、それまで３０ｋＰａ弱の圧力差を有していたアノード入口圧力及びカソード入口圧力が同圧に変化していることから、ＭＥＡ破損を来たしたことも確認された。
【００１２】
他方、図６は、触媒層を大きめの拡散層で完全に覆ったＭＥＡを用い、このＭＥＡに対するブリードエア率の限界量を測定すべく、ブリードエア率を５０％及び１００％にしたときのアノード入口圧力（破線），カソード入口圧力（鎖線），及び発電電圧（実線）の経時変化を示している。
また、図５及び図６に基づいて、ブリードエア率とＭＥＡ破損の有無との関係をまとめると、図７の通りになる。
【００１３】
これらの図より、上記構成のＭＥＡにあっては、ブリードエア率が５０％及び１００％のいずれの場合においても、発電電圧が略一定に保たれていることから、電解質膜の劣化が有効に抑制されていることが確認された。
さらに、ブリードエア率を１００％とした場合においても、アノード入口圧力及びカソード入口圧力が同圧に変化していないことから、ＭＥＡ破損を来していないことも確認された。
この事は、ブリードエアの停止後にも、アノード入口圧力及びカソード入口圧力は同圧とならずに一定圧を保ち、電圧値を復元している点でも明らかである。
【００１４】
そこで、本発明は、上記課題を解決すべく、以下の構成を採用した。請求項１の発明は、拡散層（２２）と触媒層（２１）とからなる電極（アノード電極１３，カソード電極１４）によって電解質膜（１２）を挟持してなる燃料電池において、前記触媒層は、前記電解質膜と接する一面（側面２１Ａ）を備え、少なくとも一方の前記電極の前記拡散層は、前記触媒層の前記一面以外の周面（側面２１Ｂ，端面２１Ｃ，端面２１Ｄ）を覆って前記電解質膜に接して設けられていることを特徴としている。
【００１５】
この構成によれば、ブリードエアは拡散層以前の空間内で密度のばらつきを有するため、触媒層が拡散層で覆われていない場合、触媒層にブリードエアが直接触れると、部分的に高密度のブリードエアがアノードガスと反応して電解質膜の劣化を招いてしまうが、触媒層が拡散層と電解質膜とで覆い込まれ、拡散層での拡散作用によってブリードエアが均等に拡散されて密度が均一化するため、酸化反応の発生が抑制される。仮に、触媒層で酸化反応が発生しても、電解質膜に接触している拡散層が熱マスとなって酸化熱が放熱されるため、電解質膜の劣化は抑制される。
【００１７】
この構成によれば、触媒層が拡散層と電解質膜とで覆い込まれるため、上記同様、拡散層での拡散作用によって酸化反応の発生が抑制される。
また、仮に触媒層で酸化反応が発生しても、上記同様、拡散層が熱マスになるため、電解質膜の劣化は抑制される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の一実施の形態について説明する。
図１は本実施の形態による固体高分子電解質膜型燃料電池の要部を示す断面図、図２は同燃料電池の一構成要素であるセルの全体構成図、図３は同セルの分解斜視図、図４は同セルの一構成要素であるＭＥＡの一製造工程を示す工程図である。
【００１９】
燃料電池は、図２に示すような構造のセル１１を複数積層させてなり、各々のセル１１は、電解質膜１２の両面にアノード電極１３及びカソード電極１４をそれぞれ接合してなるＭＥＡ１５と、このＭＥＡ１５を両側から挟持するセパレータ１６と、各電極１３，１４への供給ガスの外部漏洩を防ぐガスケット１７とを主体に構成されている。
電解質膜１２は、電子は透過させずにプロトン（陽子）のみを選択的に透過させる性質を有している。
【００２０】
アノード電極１３及びカソード電極１４は、電極反応を促進させるための触媒層２１と、ガス拡散性を有する拡散層２２とによる積層構造になっており、触媒層２１は、拡散層２２と電解質膜１２とによって密閉されている。
すなわち、拡散層２２は、その長さ方向両端部に触媒層２１の端面２１Ｃ，２１Ｄを覆う断面略Ｌ字状の屈曲部２２ａを備えることによって、触媒層２１の周面のうち、電解質膜１２と接する側面２１Ａ以外の側面２１Ｂ及び端面２１Ｃ，２１Ｄを覆い得る形状をなしている。
【００２１】
セパレータ１６は、ガスを透過させない緻密質のカーボン板や金属板からなり、拡散層２２と接する一方の側面１４Ａには、凹溝状のガス流路２４ａ，２４ｂが形成されており、また、他のセル１１のセパレータ１６と接する他方の側面１６Ｂには、凹溝状の冷却水流路２５が形成されている。
そして、各セル１１においては、ガス流路２４ａにアノードガス（水素）が供給されると共に、ガス流路２４ｂにカソードガス（空気）が供給されることによって、電極１３，１４間で電気化学反応に基づく発電が行われる。
【００２２】
ところで、改質装置によってメタノール等からアノードガスを生成し、これを燃料電池に供給する燃料電池システムにおいては、電極触媒のＣＯ被毒を回避するために、ブリードエアをアノードガス流路に投入することが行われる。
この場合においても、本実施の形態による燃料電池においては、触媒層２１の全周面（側面２１Ａ，２１Ｂ及び端面２１Ｃ，２１Ｄ）が電解質膜１２と拡散層２２とにより覆われた密閉構造をなしているから、言い換えれば、拡散層２２が電解質膜１２と接する側面２１Ａ以外の周面である側面２１Ｂ及び端面２１Ｃ，２１Ｄを覆って電解質膜１２に接して設けられているから、ブリードエアは触媒層２１に到達するまでの間に拡散層２２の拡散作用によって均等に拡散されて密度が均一化される。
【００２３】
このため、高密度のブリードエアが触媒層２１と直接接触することによって生じる酸化反応を有効に回避し得ると共に、仮に触媒層２１で酸化反応が発生することがあっても、屈曲部２２ａを介して電解質膜１２に接触している拡散層２２が熱マスとなって酸化反応時に発生した酸化熱が放熱されるため、電解質膜１２の劣化を効果的に抑制することが可能になる。
よって、ブリードエアの投入量を増やしたり、ＭＥＡ１５の膜厚を減少させても、電解質膜１２の劣化を招くことはない。
【００２４】
次に、図４を用いて、ＭＥＡ１５の一製造方法について概説する。
まず最初に、拡散層２２を構成する長方形状のカーボンペーパ５１を準備し、その一面にカーボン／テフロン層（以下、「Ｃ／Ｔ層」と称する。）５２を積層する。
Ｃ／Ｔ層５２は、カーボン／テフロン混合ペースト（以下、Ｃ／Ｔペースト」と称する。）５３をカーボンペーパ５１の表面に印刷しこれを焼成する工程を２回繰り返すことによって、カーボンペーパ５１の全周縁部５１ａを除く範囲に積層する。
【００２５】
Ｃ／Ｔペースト５３は、溶媒としてエチレングリコール５４を用い、カーボンブラック５５とテフロンパウダー５６を混合して作製する。
なお、Ｃ／Ｔ層５２は触媒層２１に均一な電極面を形成する目的で、また、カーボンペーパ５１への電極ペースト６１の食い込みを防ぐ目的で設けている。
次いで、Ｃ／Ｔ層５２の表面に触媒層２１を積層して電極１３，１４を作製する。
触媒層２１は、電極ペースト６１をＣ／Ｔ層５２の表面に印刷しこれを焼成する工程を３回繰り返すことによって、Ｃ／Ｔ層５２の全面に積層する。
【００２６】
電極ペースト６１は、フッ素系の陽イオン交換溶液６２をエチレングリコール６３で溶媒置換して陽イオン交換エチグリ溶液６４とした後、この陽イオン交換エチグリ溶液６４に電極触媒６５を混合撹拌して作製する。
このとき、アノード電極用の電極触媒６５には、耐ＣＯ被毒性を向上させる観点からＰｔ−Ｒｕ担持カーボンを使用し、また、カソード電極用の電極触媒６５にはＰｔ担持カーボンを使用する。
【００２７】
次に、上記工程を経て作製した電極１３，１４の周縁部５１ａをトリミングする。
このとき、Ｃ／Ｔ層５２及び触媒層２１が積層されていない部分、すなわち、カーボンペーパ５１のみからなる部分を全て切除するのではなく、該カーボンペーパ５１のみの部分を電極１３，１４の全周にわたって所定幅だけ残しておく。
しかる後、電極１３，１４間に電解質膜１２を介在させ、これらをホットプレスして一体的に接合する。
【００２８】
すると、カーボンペーパ５１のみからなる各電極１３，１４の周縁部５１ａは、触媒層２１の端面２１Ｃ，２１Ｄと密着するように折り曲げられて屈曲部２１ａを構成し、電解質膜１２と共に触媒層２１を密閉することになる。
言い換えれば、拡散層２２をなすカーボンペーパ５１が、触媒層２１の周面のうち、電解質膜１２と接する一面以外の全周面を覆うことになる。
【００２９】
また、この密閉構造を実現するため、電解質膜１２は、デュポン社製のナフィオン等のパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜７１を電極１３，１４よりも若干大きめのサイズとなるようにトリミングしておく。
最後に、ホットプレスによる一体接合体の長さ方向両端部に複数の連通口７２を形成することによって、図２示すような構造を備えたＭＥＡ１５が完成する。
以上説明したように、このＭＥＡ製造方法によれば、電解質膜１２と拡散層２２とによって触媒層２１が密閉されたＭＥＡ１５を低コストにて容易に大量生産できるようになる。
【００３０】
なお、触媒層２１の拡散層２２による覆い込みを上記折り曲げ工程によらず、拡散層２２の弾性変形を利用し、セル１１を多数積層させる際にセル１１の厚み方向に加えられる圧縮力によって拡散層２２に触媒層２１を食い込ませ、覆い込み構造を達成させてもよい。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、触媒のＣＯ被毒を回避するためにブリードエア投入を行っても、触媒層を拡散層と電解質膜とで密閉した（覆う）ことによって、ブリードエアが触媒層を通過する間に拡散されて密度が均一化されるようにしたから、部分的に高密度のブリードエアが触媒層に直接接触することによる局部的な酸化反応の発生を回避し得ると共に、仮に酸化反応が発生したとしても、電解質膜に接触している拡散層が熱マスとなって酸化熱が有効に放熱されるため、電解質膜の劣化を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態による高分子電解質膜型燃料電池の要部を示す断面図である。
【図２】  図１に示すセルの全体構成図である。
【図３】  図１に示すセルの分解斜視図である。
【図４】  図１に示すＭＥＡの一製造工程を示す工程図である。
【図５】  触媒層に剥き出し部分のあるＭＥＡの性能試験結果を示す図である。
【図６】  触媒層に剥き出し部分のないＭＥＡの性能試験結果を示す図である。
【図７】  図５及び図６に基づき、ブリードエア率とＭＥＡ破損の有無との関係をまとめた図である。
【図８】  高分子電解質膜型燃料電池の一従来例を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１２  電解質膜
１３  アノード電極（電極）
１４  カソード電極（電極）
２１  触媒層
２１Ａ  側面（電解質膜と接する一面）
２１Ｂ  側面（触媒層の前記一面以外の周面）
２１Ｃ、２１Ｄ  端面（触媒層の前記一面以外の周面）
２２  拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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