(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ−１）：
【化１】
0004835854.tif 000025
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマー及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項２】
式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）：
【化２】
0004835854.tif 000026
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はヒドロキシフェニル基、水酸基、２−ヒドロキシエチルオキシ基または−ＣＯＯＲ3（式中Ｒ3は少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数２〜６のアルキル基を表す）を表す）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマー、及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項３】
式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）：
【化３】
0004835854.tif 000027
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成していてもよい）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．８であり、式（Ｃ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であり、式（Ｄ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であるポリマー、及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項４】
式（Ａ−１）：
【化４】
0004835854.tif 000028
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項５】
式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）：
【化５】
0004835854.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はヒドロキシフェニル基、水酸基、２−ヒドロキシエチルオキシ基または−ＣＯＯＲ3（式中Ｒ3は少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数２〜６のアルキル基を表す）を表す）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記式（Ａ−１）の単位構造が、式（Ａ−２）：
【化６】
0004835854.tif 000030
（式中、ｍ及びｎは請求項１に定義された意味を表す）で表される単位構造であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記式（Ｂ−１）の単位構造が、式（Ｂ−２）：
【化７】
0004835854.tif 000031
（式中、Ｒ2及びＲ3は請求項２に定義された意味を表す）で表される単位構造であることを特徴とする、請求項２または請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記酸化合物がスルホン酸化合物である、請求項４または請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記酸化合物がスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物である、請求項４または請求項５に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板からの反射光を防止するために半導体基板とフォトレジストの間に形成される下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜、等として使用できる下層膜、及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリソグラフィー用下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００３】
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００４】
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。【０００５】
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。【０００６】
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００７】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジストの下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでも下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００８】
ところで、ポリビニルナフタレンを含む反射防止コーティング組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、ある種のナフタレン環を有するリソグラフィー用の反射防止膜形成組成物が知られている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。また、ナフトールノボラックを使用したパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献８参照）。
【特許文献１】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１２８８４７号公報
【特許文献５】特開平６−８４７８９号公報
【特許文献６】特開平１０−０９０９０８号公報
【特許文献７】特開平１０−１８６６７１号公報
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。【００１０】
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。そして、該リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン原子で置換されたナフタレン環を含むポリマーを含む組成物より優れた下層膜を形成できることを見つけ、本発明を完成したものである。【００１２】
すなわち、本発明は、第１観点として、式（Ａ−１）：【００１３】
【化１】
0004835854.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマー及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第２観点として、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）：
【００１５】
【化２】
0004835854.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は
水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はヒドロキシフェニル基、水酸基、２−ヒドロキシ
エチルオキシ基または−ＣＯＯＲ3（式中Ｒ3は少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数２〜６のアルキル基を表す）を表す）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマー、及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第３観点として、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）：
【００１７】
【化３】
0004835854.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4
及びＲ5は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のア
ルキル基を表し、また、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成していてもよい）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．８であり、式（Ｃ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であり、式（Ｄ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であるポリマー、及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第４観点として、式（Ａ−１）：
【化４】
0004835854.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第５観点として、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）：
【化５】
0004835854.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表し、Ｙは水素原子、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表し、ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は
水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はヒドロキシフェニル基、水酸基、２−ヒドロキシ
エチルオキシ基または−ＣＯＯＲ3（式中Ｒ3は少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数２〜６のアルキル基を表す）を表す）で表される単位構造を有し、ポリマーを
構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第６観点として、前記式（Ａ−１）の単位構造が、式（Ａ−２）：
【００１９】
【化４】
0004835854.tif 000007
【００２０】
（式中、ｍ及びｎは第１観点に定義された意味を表す）で表される単位構造であることを特徴とする、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第７観点として、前記式（Ｂ−１）の単位構造が、式（Ｂ−２）：【００２１】
【化５】
0004835854.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ２及びＲ３は第２観点に定義された意味を表す）で表される単位構造であることを特徴とする、第２観点または第５観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第８観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物であることを特徴とする、第４観点または第５観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第９観点として、前記酸化合物がスルホン酸化合物である、第４観点または第５観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記酸化合物がスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物である、第４観点または第５観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない反射防止膜として用いることができる下層膜を提供することができる。【００２４】
本発明の下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングを起こさない、優れた下層膜を提供することができる。【００２５】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、ホールを有する半導体基板において、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する半導体基板の凹凸を埋めて平坦化することができる。その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そして、そのため、ホールを有する半導体基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。【００２６】
また、本発明の下層膜形成組成物により、平坦化膜及びフォトレジストの汚染防止膜等として用いることができる下層膜を提供することができる。【００２７】
また、本発明の下層膜形成組成物により、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行なうことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む。そして、本発明の下層膜形成組成物は、また、架橋性化合物、酸化合物、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。【００２９】
本発明の下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜７０質量％であり、また、例えば１〜５０質量％であり、または５〜３０質量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００３０】
そして、固形分中での式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーの割合としては６０質量％以上であり、例えば６０〜１００質量％であり、また、６０〜９９質量％であり、または７０〜９５質量％である。【００３１】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば１０００〜３０００００であり、また例えば、１５００〜１０００００であり、または、２０００〜５００００であり、または、３０００〜３００００である。【００３２】
重量平均分子量が上記より小さい場合は、下層膜形成組成物の半導体基板上への塗布後の焼成工程において昇華する可能性が高く、そのため、下層膜の形成不備、装置の汚染などの不利益をもたらすことが考えられる。重量平均分子量が上記より大きい場合は、下層膜形成組成物の流動性が低下し、半導体基板に形成されたホールへの充填が不十分となり、ホール内に空孔、隙間を発生させ、最終的な半導体基板の加工に支障をきたすことが考えられる。【００３３】
本発明の下層膜形成組成物は、式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む。そして、式（Ａ−１）で表される単位構造は、ポリマーを構成する単位構造中で、モル比で０．３以上であり、または０．５以上である。式（Ａ−１）で表される単位構造の割合がこれより小さい場合は、形成される下層膜の反射防止効果やエッチングレートが不十分なものとなる。【００３４】
式（Ａ−１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは臭素原子を表す。
Ｙは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１〜６のチオアルキル基からなる群から選ばれる基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝７を満たす整数を表す。ｍ及びｎが２以上である場合、ＸとＹはそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基及びシクロヘキシル基等である。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等である。炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基及びシクロペンチルオキシカルボニル基等である。炭素原子数１〜６のチオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等である。【００３６】
式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーは、式（１−ａ）で表される、重合性の不飽和結合を有するのモノマー化合物より製造することができる。【００３７】
【化６】
0004835854.tif 000009
【００３８】
ポリマーは、適当な有機溶剤に式（１−ａ）のモノマー化合物、及び必要に応じて添加される連鎖移動剤を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、必要に応じて重合停止剤を添加することにより製造することができる。連鎖移動剤、重合開始剤及び重合停止剤の添加量としては、それぞれ、モノマーの質量に対して、例えば、１〜１０質量％、１〜１０質量％及び０．０１〜０．５質量％である。【００３９】
反応に使用される有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトイアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール、ドデシルチオール等が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては例えば、４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては５０〜２００℃、反応時間としては０．５〜５０時間から、それぞれ、適宜選択される。【００４０】
式（１−ａ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、例えば、８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５，８−ジブロモ−２−ビニルナフタレン、８−クロロ−２−ビニルナフタレン、５−クロロ−２−ビニルナフタレン、５，８−ジクロロ−２−ビニルナフタレン、８−ヨード−２−ビニルナフタレン、５−ヨード−２−ビニルナフタレン、５−ニトロ−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−シアノ−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−メチル−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−エチル−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−ブチル−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−カルボキシ−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン、５−メチルカルボキシ−８−ブロモ−２−ビニルナフタレン及び５，８−ジヨード−２−ビニルナフタレン等が挙げられる。【００４１】
式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（１−ａ）で表されるモノマー化合物を一種のみ使用でき、また、二種以上を組み合わせて使用することができる。【００４２】
式（Ａ−１）で表される単位構造としては、吸光性能やエッチングレートの観点から、臭素置換基を有するナフタレン環構造を含む式（Ａ−２）で表される単位構造が好ましい。【００４３】
式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（１−ａ）で表されるモノマー化合物のほか、重合可能な他のモノマー化合物を使用することができる。この場合、式（Ａ−１）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造中で、モル比で０．３以上または０．５以上、であるということを満たすため、ポリマーの製造に使用される全モノマー化合物中、式（１−ａ）で表されるモノマー化合物が、モル比で０．３以上または０．５以上であることが必要である。すなわち、重合可能な他のモノマー化合物が使用される場合、その割合は、全モノマー化合物中、モル比で０．７以下または０．５以下である。また、重合可能な他のモノマー化合物が使用される場合、一種のみでもよく、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００４４】
重合可能な他のモノマー化合物としては、式（１−ａ）のモノマー化合物と重合可能なモノマー化合物であればよい。そのような化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。【００４５】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。【００４６】
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。【００４７】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。【００４８】
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００４９】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。【００５０】
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。【００５１】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００５２】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーとしては、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマーを使用することができる。また、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．５〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．５であるポリマーを使用することができる。【００５３】
式（Ｂ−１）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はヒドロキシフェニル基、水酸基、２−ヒドロキシエチルオキシ基または−ＣＯＯＲ3を表し、Ｒ3は少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。【００５４】
少なくとも一つの水酸基で置換されている炭素原子数２〜６のアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２,３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、及び４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。【００５５】
前記の式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有するポリマーは、式（１−ａ）及び式（１−ｂ）で表される、重合性の不飽和結合を有するのモノマー化合物より製造することができる。ポリマーは、前記と同様の重合反応によって製造することができる。【００５６】
【化７】
0004835854.tif 000010
【００５７】
式（１−ｂ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ビニルアルコール、及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。【００５８】
形成される下層膜のエッチングレート等の観点から、式（Ｂ−１）で表される単位構造としては、芳香環構造を有さない式（Ｂ−２）の構造が好ましい。【００５９】
式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（１−ａ）及び式（１−ｂ）で表されるモノマー化合物を、それぞれ、一種のみ使用でき、また、二種以上を組み合わせて使用することができる。【００６０】
また、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（１−ａ）及び式（１−ｂ）で表されるモノマー化合物のほか、重合可能な他のモノマー化合物を使用することができる。この場合、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造中で、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９または０．５〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７または０．１〜０．５である、ということを満たす範囲内において、重合可能な他のモノマーが使用される。例えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（１−ａ）のモノマー化合物が０．３、式（１−ｂ）のモノマー化合物が０．１、そして重合可能な他のモノマー化合物が０．６で使用されることができる。また、例えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（１−ａ）のモノマー化合物が０．８、式（１−ｂ）のモノマー化合物が０．１、そして重合可能な他のモノマー化合物が０．１で使用されることができる。重合可能な他のモノマー化合物が使用される場合、一種のみでもよく、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００６１】
重合可能な他のモノマー化合物としては、前記の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。【００６２】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーとしては、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．８であり、式（Ｃ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であり、式（Ｄ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であるポリマーであってもよい。また、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．５〜０．８であり、式（Ｃ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．４であり、式（Ｄ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．４であるポリマーであってもよい。【００６３】
式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）においてＲ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。また、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成していてもよい。【００６４】
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピル基及びシクロヘキシル基等である。Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成される環としては、例えば、テトラヒドロフラン環及びテトラヒドロピラン環等が挙げられる。【００６５】
前記の式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造を有するポリマーは、式（１−ａ）、式（１−ｃ）及び式（１−ｄ）で表される、重合性の不飽和結合を有するのモノマー化合物より製造することができる。ポリマーは、前記と同様の重合反応によって製造することができる。【００６６】
【化８】
0004835854.tif 000011
【００６７】
式（１−ｃ）で表されるモノマー化合物としては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートである。【００６８】
式（１−ｄ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物が挙げられる。【００６９】
式（１−ｄ）で表されるモノマー化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸に式（３）で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。【００７０】
【化９】
0004835854.tif 000012
【００７１】
アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２〜３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。【００７２】
式（３）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２,３−ジヒドロフラン、４−メチル−２,３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。【００７３】
また、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造を有するポリマーの製造には、式（１−ａ）、式（１−ｃ）及び式（１−ｄ）で表されるモノマー化合物のほか、重合可能な他のモノマー化合物を使用することができる。この場合、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造中で、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．８または０．５〜０．８であり、式（Ｃ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６または０．１〜０．４であり、式（Ｄ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６または０．１〜０．４であるポリマーである、ということを満たす範囲内において、重合可能な他のモノマー化合物が使用される。例えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（１−ａ）のモノマー化合物が０．３、式（１−ｃ）のモノマー化合物が０．２、式（１−ｄ）のモノマー化合物が０．１、そして重合可能な他のモノマー化合物が０．４で使用されることができる。また、例えば、ポリマーの製造において、全モノマー化合物中、モル比で、式（１−ａ）のモノマー化合物が０．６、式（１−ｃ）のモノマー化合物が０．１、式（１−ｄ）のモノマー化合物が０．２、そして重合可能な他のモノマー化合物が０．１で使用されることができる。重合可能な他のモノマー化合物が使用される場合、一種のみでもよく、また、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００７４】
重合可能な他のモノマー化合物としては、前記の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。【００７５】
本発明の下層膜形成組成物に含まれる、式（Ａ−１）で表される単位構造を有するポリマーの具体例としては、例えば下記の式（４）〜式（３０）のポリマーを挙げることができるが、これらに限られるものではない。式中ｐ1、p2、ｐ3及びｐ4は、それぞれ、ポリマー中の各単位構造のモル比を表す。【００７６】
【化１０】
0004835854.tif 000013
【００７７】
【化１１】
0004835854.tif 000014
【００７８】
【化１２】
0004835854.tif 000015
【００７９】
【化１３】
0004835854.tif 000016
【００８０】
【化１４】
0004835854.tif 000017
【００８１】
【化１５】
0004835854.tif 000018
【００８２】
【化１６】
0004835854.tif 000019
【００８３】
【化１７】
0004835854.tif 000020
【００８４】
【化１８】
0004835854.tif 000021
【００８５】
本発明の下層膜形成組成物は、前記のポリマーと共に架橋性化合物及び酸化合物を含むことができる。【００８６】
本発明の下層膜形成組成物において、前記の、式（Ａ−１）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマーと共に架橋性化合物及び酸化合物を用いることができる。この場合、各成分の割合としては、固形分中で、式（Ａ−１）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中、モル比で０．３以上有するポリマーは６０〜９９質量％であり、または７０〜９５質量％である。そして、固形分中で、架橋性化合物は０．５〜３０質量％であり、または１〜２５質量％であり、酸化合物は０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％である。【００８７】
また、本発明の下層膜形成組成物において、前記の、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマーと共に架橋性化合物及び酸化合物を用いることができる。この場合、各成分の割合としては、固形分中で、式（Ａ−１）及び式（Ｂ−１）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．９であり、式（Ｂ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．７であるポリマーは６０〜９９質量％であり、または７０〜９５質量％である。そして、固形分中で、架橋性化合物は０．５〜３０質量％であり、または１〜２５質量％であり、酸化合物は０．０１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％である。【００８８】
架橋性化合物としては、特に制限はないが、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物が挙げられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有するメラミン系化合物、ベンゾグアナミン化合物及び置換尿素系化合物等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン及びメトキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。架橋性化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられ、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよく、例えば、米国特許第６３２３３１０号明細書に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。【００８９】
また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００〜５０００００であり、また例えば、２０００〜２０００００であり、または、３０００〜１５００００であり、または、３０００〜５００００である。【００９０】
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、共に用いられる前記のポリマーに水酸基及びカルボキシル基等の架橋反応可能な基が存在する場合、それらの基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される下層膜は架橋構造を有する強固な膜となる。その結果、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が一層、低下した下層膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。【００９１】
酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物等を挙げることができる。酸化合物としては、また、光や熱の作用によって酸を発生する化合物である、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００９２】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【００９３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００９４】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００９５】
また、光や熱の作用によって酸を発生する化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル及びニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等のスルホン酸エステル化合物、及びフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物が挙げられる。【００９６】
これらの酸化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。【００９７】
本発明の下層膜形成組成物が、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造を有し、ポリマーを構成する単位構造中、式（Ａ−１）の単位構造の割合がモル比で０．３〜０．８であり、式（Ｃ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であり、式（Ｄ−１）の単位構造の割合がモル比で０．１〜０．６であるポリマーを含む組成物である場合、そのポリマー同士で架橋反応を起こすことができる。すなわち、下層膜形成組成物の半導体基板への塗布後の焼成工程において、式（Ｄ−１）の単位構造に存在するカルボン酸エステル構造が熱分解を起こしカルボキシル基を生じる（式（ＥＱ1））。次に、そのようにして生じたカルボキシル基が、式（Ｃ−１）の単位構造に存在するエポキシ基と反応する（式（ＥＱ２））。【００９８】
【化１９】
0004835854.tif 000022
【００９９】
そして、カルボキシル基とエポキシ基の反応がポリマー間で起こった場合、ポリマー同士が架橋されることになる。ポリマー間での反応が多数起こり、架橋構造を有する強固な下層膜が形成される。その結果、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤に対する溶解性が一層、低下した下層膜となる。【０１００】
このように、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造を有するポリマーを使用した場合、架橋性化合物を使用することなく架橋構造を有する下層膜を形成できる。すなわち、式（Ａ−１）、式（Ｃ−１）及び式（Ｄ−１）で表される単位構造を有するポリマーを使用した場合、当該ポリマーと溶剤を含み架橋性化合物を含まない下層膜形成組成物、または、当該ポリマーと酸化合物と溶剤とを含み架橋性化合物を含まない下層膜形成組成物、から架橋構造を有する下層膜を形成することができることとなる。【０１０１】
本発明の下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の成分を含むことができる。【０１０２】
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。【０１０３】
吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。好ましくはナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。【０１０４】
また、吸光性化合物としては、例えば、下記式（３１）、（３２）または（３３）で表される単位構造を有するポリマーや、式（３４）で表される化合物などが挙げられる。式（３４）中、Ａｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数１〜６のチオアルキル基、カルボキシル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基及びビニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。【０１０５】
【化２０】
0004835854.tif 000023
【０１０６】
これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。【０１０７】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。【０１０８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。【０１０９】
本発明の下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【０１１０】
以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。【０１１１】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、例えば０．０２〜１．０μｍであり、また、例えば０．０３〜０．５μｍである。【０１１２】
また、本発明の下層膜形成組成物は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されることの多い、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上であるホール（ビアホール）を有する半導体基板に対して使用することもできる。【０１１３】
次いで、下層膜の上に、フォトレジスト層が形成される。フォトレジスト層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。【０１１４】
本発明の下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなく、また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。【０１１５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なうことができる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。【０１１６】
次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。【０１１７】
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。【０１１８】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行うことができる。【０１１９】
半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が塗布、形成されることができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。そして、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。また、本発明の下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。【０１２０】
本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。【０１２１】
また、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【０１２２】
また、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７.９７ｇに、１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）２．００ｇ、グルシジルメタクリレート１.７９９ｇ、８−ブロモ−２−ビニルナフタレン（新日鉄化学（株）製品）５．９０２ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇと１−ドデカンチオール０．０７７ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．０２１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート及び８−ブロモ−２−ビニルナフタレンの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１５０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２８５００であった。【０１２５】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．７ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｇ、８−ブロモ−２−ビニルナフタレン（新日鉄化学（株）製品）１６．０８ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇと１−ドデカンチオール０．１８ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．０５ｇを添加し、ヒドロキシエチルアクリレートと８−ブロモ−２−ビニルナフタレンとの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１００００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２４０００であった。【０１２６】
合成例３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７９．７ｇに、１−エトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）２０．０ｇ、グルシジルメタクリレート１７．９９ｇ、２−ビニルナフタレン（新日鉄化学（株）製品）３９．０４ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．７７ｇと１−ドデカンチオール０．７７ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．２１ｇを添加し、１−エトキシエチルメタクリレート、グルシジルメタクリレート及び２−ビニルナフタレンの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１０５００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２１０００であった。【０１２７】
合成例４
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７９．７ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．０ｇ、２−ビニルナフタレン（新日鉄化学（株）製品）１０６．３５ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル１．２６ｇと１−ドデカンチオール１．２６ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．３４ｇを添加し、ヒドロキシエチルアクリレートと２−ビニルナフタレンとの共重合ポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１２０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは２２０００であった。【０１２８】
実施例１
合成例１で得たポリマーを含む溶液（濃度３０質量％）１０ｇに、乳酸エチル６．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇを加え、固形分濃度１３．５質量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２９】
実施例２
合成例２で得たポリマーを含む溶液（濃度３０質量％）１０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．６９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５８ｇを加え、固形分濃度１１．５質量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３０】
実施例３
合成例２で得たポリマーを含む溶液（濃度３０質量％）１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．６９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６０ｇを加え、固形分濃度１１．５質量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３１】
比較例１
合成例３で得たポリマーを含む溶液（濃度３０質量％）１０ｇに、乳酸エチル６．５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８０ｇを加え、固形分濃度１３．５質量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３２】
比較例２
合成例４で得たポリマーを含む溶液（濃度３０質量％）２０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン１．３８ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．９９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．１５ｇを加え、固形分濃度１１．５質量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３３】
比較例３
合成例４で得たポリマーを含む溶液（濃度３０質量％）２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル１．３８ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．９９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．２０ｇを加え、固形分濃度１１．５質量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１３４】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハー）上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【０１３５】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した（膜厚０．２０μｍ）。この下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士写真フィルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃又は１１０℃で１．５分間焼成しフォトレジストを形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。【０１３６】
光学パラメータの測定
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した（膜厚０．２０μｍ）。分光エリプソメーターを用い、これらの下層膜の波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。【０１３７】
ドライエッチング速度の試験
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、下層膜を形成した（膜厚０．２０μｍ）。【０１３８】
また、フォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、１１０℃で１．５分間焼成しフォトレジストを形成した。そして、下層膜及びフォトレジストを、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定し、比較を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
0004835854.tif 000024
表１中、（Ｉ）は各例で使用されたポリマー中のナフタレン環を有する単位構造のモル比を表し、（ＩＩ）は屈折率（ｎ値）を表し、（ＩＩＩ）は減衰係数（ｋ値）を表し、（ＩＶ）はフォトレジストのドライエッチング速度を１．００としたときの各下層膜のドライエッチング速度を表す。