(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三層から構成される積層ポリアミドフィルムであって、キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから成るポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％の組成より成り、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離している混合樹脂が両表面層を形成し、両表面層の間に、上記ポリアミド樹脂（Ａ）０〜１５重量％および上記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）１００〜８５重量％の組成より成る樹脂が中間層を形成している、無機酸化物の蒸着膜を有するガスバリアー性蒸着フィルムのベースフィルム用積層ポリアミドフィルム。
【請求項２】
表面層の厚さが中間層の厚さに対して５％以上である請求項１記載の積層ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水処理をしても優れた寸法安定性を示し、かつナイロンフィルムの特性である耐ピンホール性の低下も少なく、ガスバリアー性蒸着フィルムのベースフィルムに適したポリアミド系樹脂より成る積層ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリアミド系樹脂フィルムには、ナイロン６またはナイロン６６が用いられる。該ポリアミド系樹脂フィルムは、機械的特性に優れると共に、高いガスバリアー性を有していることから、スープ、こんにゃく、ハンバーグ、味噌、ハムといった液状食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉水産食品の包装を主体に用いられている。さらに高度なガスバリアー性が要求される用途においては、塩化ビニリデンをコートしたポリアミドフィルムが用いられているが、廃棄後の焼却時にダイオキシンが発生する可能性があるため、最近では、塩素を含まない材料への置き換えが進んでいる。その様な状況の中で、酸化珪素や酸化アルミニウムに代表される無機酸化物を蒸着したフィルムは、高いガスバリアー性能を有し、透明でかつ塩素を含まないため、環境に優しい材料として脚光を浴びている。殊に、無機酸化物を蒸着したナイロンフィルムは、高いガスバリアー性を有し、かつ耐ピンホール性にも優れているため、食品用途への展開が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記無機酸化物を蒸着したナイロンフィルムは、吸湿時の寸法安定性が悪く、特に熱水による殺菌処理が必要な用途においては、熱水処理時のナイロンフィルムの伸びが大きく、そのため無機蒸着膜に亀裂が生じガスバリアー性が低下するという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の積層ポリアミドフィルムは、少なくとも三層から構成される積層ポリアミドフィルムであって、キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから成るポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％の組成より成り、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが相分離している混合樹脂が両表面層を形成し、両表面層の間に、上記ポリアミド樹脂（Ａ）０〜１５重量％および上記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）１００〜８５重量％の組成より成る樹脂が中間層を形成している。本発明の積層ポリアミドフィルムは、吸湿時の寸法安定性に優れ、かつ耐ピンホール性および耐カール性が良好なポリアミド系樹脂から成るフィルムである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の積層ポリアミドフィルムは、上記表面層（Ｘ）と上記中間層（Ｙ）より形成され、Ｘ／Ｙ／Ｘの少なくとも三層から構成される積層ポリアミドフィルムである。表面層（Ｘ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量％および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％の組成より成り、ポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）とが相分離している混合樹脂から構成される。また、中間層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）０〜１５重量％および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）１００〜８５重量％の組成より成る樹脂から構成される。したがって、中間層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含まずに、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）のみから構成される場合がある。
【０００６】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから成るポリアミド樹脂である。キシリレンジアミン成分は、オルト、メタまたはパラキシリレンジアミンから由来する。炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ウンデシレン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸から由来する。具体的なポリアミド樹脂（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を７０モル％以上含有したメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が好ましい。メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）は、さらにポリアミド以外の他の成分、例えばポリエーテルなどを１０モル％以下含有する共重合体であっても良い。
【０００７】
本発明で使用される脂肪族ポリアミド（Ｂ）としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、およびこれらの共重合体、さらにこれらのブレンド物などが挙げられるが、特にナイロン６およびナイロン６６が好ましい。
【０００８】
表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂中のポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）は互いに相分離して二相構造をとることが必要である。相分離の状態は、混練条件により制御されるが、混練温度を高くするなど混練条件を強化すると、相分離ではなく均一物になることがある。
【０００９】
表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂中のポリアミド樹脂（Ａ）が２０重量％未満であれば、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）と相分離していても吸湿時の寸法安定性が悪く、８０重量％を越えると積層ポリアミドフィルムの耐ピンホール性に劣る。また、中間層（Ｙ）を構成する樹脂中のポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）とは、必ずしも相分離していなくても構わないが、相分離している方が寸法安定性の点で好ましい。中間層（Ｙ）を構成する樹脂中のポリアミド樹脂（Ａ）が１５重量％を越えると、積層体としての積層ポリアミドフィルムの耐ピンホール性に劣ることになる。
【００１０】
表面層（Ｘ）の厚さは、中間層（Ｙ）の厚さに対して５％以上であることが望ましい。５％未満であると吸湿時の寸法安定性が低下し、無機酸化物を蒸着して熱水処理した場合のガスバリアー性が低下するおそれがある。また、Ｘ／Ｙ／Ｘの対称な構造とすることで寸法安定性および耐カール性が改良される。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）とから成る混合樹脂を用いて公知の製造方法により、表面層（Ｘ）が製造される。押出し機を用いる方法では、押出し機の温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上にすることが必要であるが、押出し機内にて樹脂に多くの熱量を与えると、ポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）との混合樹脂が均一な構造となって、寸法安定性が低下するので、押出し機の温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋５０℃の温度以下にすることが好ましい。但し、混合樹脂が相分離するか均一な構造と成るかは、押出し機内での樹脂の滞留時間や混合樹脂の受けるせん断力、混合方法の影響も受けるので、押し出す際の樹脂温度の上限を一般化することはできない。
【００１２】
表面層（Ｘ）と中間層（Ｙ）との積層体をつくる方法については、各層を構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押し出しにより製造する方法、各層を構成する重合体をラミネートにより積層する方法、およびこれらを組み合わせた方法等を採用することができる。さらに、本発明の積層ポリアミドフィルムは、未延伸フィルムと延伸フィルムのどちらでも使用できるが、フィルムの加工適正を向上させるために、一軸または二軸方向に延伸して使用することが好ましい。延伸方法としては、テンター式同時二軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、チューブラー法などの公知の方法を用いることができる。
【００１３】
本発明の積層ポリアミドフィルムの目的、性能を損なわない限り、各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐候剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤などを適宜配合しても良い。本発明の積層ポリアミドフィルムの耐ピンホール性を改善する目的で、表面層（Ｘ）および中間層（Ｙ）のいずれか一方または両方にエラストマー成分を含有しても良い。エラストマー成分としてはアイオノマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、変性ポリオレフィン、変性アクリルゴム等が挙げられる。
【００１４】
本発明の積層ポリアミドフィルムに、印刷性や接着性を付与するためにフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火焔処理を施したり、コーティング等の手段によりポリマー層を塗布することができる。また、ガスバリアー性を向上させる目的で、蒸着、ＣＶＤ等の手段により表面に無機薄膜を形成することができ、これにより該薄膜が形成されたフィルムは、熱水による殺菌処理後も優れたガスバリアー性を維持することができる。本発明の積層ポリアミドフィルムの表面に、ポリオレフィン等のシーラント材料を積層することができる。また、表面層（Ｘ）と中間層（Ｙ）との密着性を向上させるために、表面層（Ｘ）と中間層（Ｙ）との間に、ジカルボン酸成分として結晶化を阻害する環構造を有するモノマー成分、例えばテレフタル酸やイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの反応によって得られるポリアミド、または上記成分にさらにラクタム成分やイソシアネート成分を共重合したポリアミドから成る一層（Ｚ）を設け、例えばＸ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘの構造としても良い。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。実施例および比較例における評価方法は次の通りであり、評価結果を表１にまとめた。
【００１６】
（ａ）耐屈曲疲労性（ピンホールの個数／４９ｉｎｃｈ2 ）
ゲルポフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試験片を直径３．５ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を把持し、初期把持間隔を７ｉｎｃｈとする。３．５ｉｎｃｈのストロークで４４０度のひねりを与え、さらに直線運動で２．５ｉｎｃｈのストロークを与える。この繰り返し往復運動を４０ｒｐｍの速さで１０００回行い、発生したピンホールの個数を数えた。なお、測定雰囲気は気温２０℃、相対湿度６５％であり、ピンホールの個数が７ｉｎｃｈ四方に２０個以下を良品とした。
【００１７】
（ｂ）相分離構造の有無
フィルムをエポキシ樹脂に包埋しミクロトームで超薄切片を切り出した後、１％リンタングステン酸水溶液にて、脂肪族ポリアミド相を染色して透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０）にて観察して、相分離が生じているか確認した。
【００１８】
（ｃ）寸法安定性
９５℃の熱水中に３０分間浸漬したときのＭＤ方向およびＴＤ方向への伸び率を熱水中でそれぞれ測定し、その平均値が３％以下を良品とした。
【００１９】
実施例１
表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂と中間層（Ｙ）を構成する混合樹脂とをそれぞれ温度２７５℃の共押出しＴダイ内に供給して、Ｘ／Ｙ／Ｘの順で積層された積層体を形成した。表面層（Ｘ）を構成する混合樹脂は、相対粘度２．２、融点２４１℃のメタキシリレンアジパミド（東洋紡績（株）製Ｔ６００）８０重量％と、相対粘度２．８、融点２２５℃のナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ８１４）２０重量％との組成より成り、温度２８０℃の３０ｍｍφの押出し機で押し出される。また、中間層（Ｙ）を構成する混合樹脂は、相対粘度２．２、融点２４１℃のメタキシリレンアジパミド（東洋紡績（株）製Ｔ６００）１０重量％と、相対粘度２．８、融点２２５℃のナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ８１４）９０重量％との組成より成り、温度３００℃の３０ｍｍφの押出し機で押し出される。
【００２０】
その後、ロール延伸機で５０℃で縦方向に３．０倍に延伸し、テンター延伸機で横方向に９０℃で４．０倍に延伸した。さらに２２０℃８秒間熱処理を行い、表面層（Ｘ）の厚さが１．０μｍ、中間層の厚みが１３．０μｍ、総厚みが１５．０μｍの積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２１】
実施例２
表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が２０重量％、ナイロン６の含量が８０重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２２】
実施例３
表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が５０重量％、ナイロン６の含量が５０重量％、中間層（Ｙ）のメタキシリレンアジパミドの含量が１５重量％、ナイロン６の含量が８５重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２３】
実施例４
表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が５０重量％、ナイロン６の含量が５０重量％、中間層（Ｙ）のメタキシリレンアジパミドの含量が０重量％、ナイロン６の含量が１００重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２４】
実施例５
表面層（Ｘ）の厚みが０．７μｍ、中間層の厚みが１４．０μｍ、総厚みが１５．４μｍであること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２５】
比較例１
表面層（Ｘ）の押し出し機の温度が３００℃であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２６】
比較例２
表面層（Ｘ）の押し出し機の温度が３００℃であり、表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が２０重量％、ナイロン６の含量が８０重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２７】
比較例３
表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が８５重量％、ナイロン６の含量が１５重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２８】
比較例４
表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が１５重量％、ナイロン６の含量が８５重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００２９】
比較例５
中間層（Ｙ）のメタキシリレンアジパミドの含量が２０重量％、ナイロン６の含量が８０重量％であること以外は実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。
【００３０】
【表１】
0004654470.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の積層ポリアミドフィルムは、吸湿時の寸法安定性に優れ、かつ耐ピンホール性（耐屈曲疲労性）および耐カール性が良好である。無機酸化物を蒸着して高いガスバリアー性を付与し、熱水による殺菌処理を行った場合でも、無機蒸着膜に亀裂が生じ難く、ガスバリアー性を維持することができる。したがって、食料品の包装等の高度なガスバリアー性が要求される用途に有用である。