(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上で、かつ軟化温度が７０〜１４０℃である炭化水素系樹脂（Ｃ）及び１８０℃において、剪断速度６．０８（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度ηが
０．１≦η≦２００（Ｐａ・ｓ）
であるオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）とからなり、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）及び炭化水素系樹脂（Ｃ）との合計の比率が、
６０重量％≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）≦９５重量％
で、かつ
０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦２．０（重量比）
０．０５≦（Ｃ）／（Ａ）≦２．０（重量比）
である樹脂組成物。
【請求項２】
有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）が、下記式で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエ−テル）系化合物より選ばれる１種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
0004622040.tif 000013
（式中、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−基を示し、アルキレン基及びアルキリデン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また、アルキレン基及びアルキリデン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。ＲはＣｉＨ２ｉ＋１−ｚＹｚで示されるハロゲン化アルキルで、Ｙは臭素又は塩素原子であり、ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１。）
【請求項３】
難燃助剤（Ｂ）が、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を５〜５０重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
オレフィン系樹脂（Ｅ）がプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
オレフィン系樹脂（Ｅ）がエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
オレフィン系樹脂（Ｅ）と、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形してなることを特徴とする難燃性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、樹脂に難燃性を付与するための難燃剤マスターバッチとして使用できる樹脂組成物、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物、並びに樹脂とこの樹脂組成物とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形してなる難燃性樹脂成形品に関するものであり、難燃剤の成形品表面へのしみだし現象であるブリードを抑制し、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂組成物、並びに難燃性樹脂成形品を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来オレフィン系樹脂等の難燃化は、▲１▼樹脂に難燃剤を添加し複合化する、▲２▼難燃性樹脂をブレンドし複合化する、▲３▼難燃性モノマーとの反応により難燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【０００３】
これらの中で一般的に行われている方法が、▲１▼の樹脂に難燃剤を添加し複合化する方法であり、多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法において、難燃剤としては有機ハロゲン化物系難燃剤が、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用されており、この組み合わせはオレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できることが知られている。
【０００４】
オレフィン系樹脂に有機ハロゲン化物系難燃剤及び三酸化アンチモンを添加し複合化し、難燃性の成形品を得る方法としては、例えば、（イ）オレフィン系樹脂に有機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンを混合し、それを二軸押出機等の溶融混練装置を用いて難燃コンパウンドを製造し、その難燃コンパウンドを射出成形機等の成形機で成形する方法（以下、コンパウンド射出成形法と言う）、（ロ）バインダー樹脂に有機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンを高濃度に混合し、それを二軸押出機等の混練装置を用いて難燃マスターバッチを製造し、更にその難燃マスターバッチとオレフィン系樹脂とを混合し、それを単軸押出機等の溶融混練装置を用いて難燃コンパウンドを製造し、その難燃コンパウンドを射出成形機等の成形機で成形する方法（以下、マスターバッチ混練射出成形法と言う）、（ハ）バインダー樹脂に有機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンを高濃度に混合し、それを二軸押出機等の混練装置を用いて難燃マスターバッチを製造し、その難燃マスターバッチとオレフィン系樹脂とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接射出成形機等の成形機に供給し、成形する方法（以下、マスターバッチ直接射出成形法と言う）等で行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの方法において、コンパウンド射出成形法では、オレフィン系樹脂中に有機ハロゲン化物系難燃剤や三酸化アンチモンを均一に分散させ優れた難燃性を有する成形品を得るには、コンパウンドの溶融混練において高温かつ高剪断速度の混練条件が必須となるため、樹脂劣化による組成物の機械的物性の低下や熱劣化による成形品の着色が問題となった。マスターバッチ混練射出成形法でも、オレフィン系樹脂中に有機ハロゲン化物系難燃剤や三酸化アンチモンを均一に分散させ優れた難燃性を有する成形品を得るには、マスターバッチとオレフィン系樹脂との混練において、高温かつ高剪断速度の混練条件が必須となるため、コンパウンド射出成形法と同様の問題を抱えていた。また、マスターバッチ直接射出成形法では、高温、高剪断速度の混練を行えないことから、オレフィン系樹脂中でのマスターバッチの分散性が劣るため、難燃性が低下する問題を抱えており、充分な難燃性を得るためには、オレフィン系樹脂に対するマスターバッチの配合重量比を高くする必要があり、その結果として組成物の機械的物性を低下させる問題を抱えていた。
【０００６】
更には、上記の有機ハロゲン化物系難燃剤は、オレフィン系樹脂との相溶性に乏しいため、成形当初は均一に樹脂に分散していても次第に成形品表面にしみだすことが多かった。この現象は一般的にブリードといわれ、製品の外観を損ない、成形品表面の電気特性等を低下させる問題も抱えていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィン系樹脂に配合した場合、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることのできる難燃剤マスターバッチと、オレフィン系樹脂とこの難燃剤マスターバッチとを同時に成形機に供給し、成形することで、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品とを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の欠点を解消し、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂組成物並びにその成形品を得るべく鋭意検討した結果、特定の溶融粘度範囲を有するオレフィン系熱可塑性樹脂に、有機ハロゲン化物系難燃剤、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上で、かつ軟化温度が７０〜１４０℃である炭化水素系樹脂、及び難燃助剤を高濃度に配合した樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとして用いると、この樹脂組成物を配合してなる難燃性樹脂組成物は、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れること、また樹脂とこの樹脂組成物とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形することで、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上で、かつ軟化温度が７０〜１４０℃である炭化水素系樹脂（Ｃ）及び１８０℃における溶融粘度ηが
０．１≦η≦２００（Ｐａ・ｓ）
であるオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）とからなる樹脂組成物と、オレフィン系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、この樹脂組成物を５〜５０重量部配合してなる難燃性樹脂組成物と、更には、オレフィン系樹脂（Ｅ）とこの樹脂組成物とを同時に成形機に供給し、成形してなる難燃性樹脂成形品とに関するものである。
【００１０】
本発明で使用される有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物より選ばれる１種以上の難燃剤が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0004622040.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−基を示し、アルキレン基及びアルキリデン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また、アルキレン基及びアルキリデン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８。ＲはＣiＨ2i+1-zＹzで示されるハロゲン化アルキルで、Ｙは臭素又は塩素原子であり、ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１。）
ハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンやビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適に使用される。
【００１３】
本発明で使用される難燃助剤（Ｂ）としては、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）との難燃性相乗効果が認められるものであれば特に限定されるものではないが、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、芳香族性モノマーに由来する成分が５０重量％以上で、かつ軟化温度が７０〜１４０℃の範囲のものであれば、特に限定されるものではない。芳香族性モノマ−に由来する成分が５０重量％未満の炭化水素系樹脂ではブリード抑制の効果が劣り好ましくない。軟化温度７０℃未満のものは、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した際に、炭化水素系樹脂そのものが組成物よりブリードする場合があり好ましくなく、また軟化温度が１４０℃を越えるものは、樹脂組成物難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した際に、組成物の機械的強度を著しく低下させ好ましくない。
【００１５】
炭化水素系樹脂（Ｃ）としては、例えば、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られる原料油を用いて重合してなる炭化水素系樹脂、その水素添加樹脂、石油類の熱分解により得られる分解留分のうち、１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られる重合可能モノマーの１種以上を重合してなる炭化水素系樹脂、及びこれらの樹脂を２種以上混合した樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで石油類の熱分解により得られる分解留分のうち、沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、このうちスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等が重合可能モノマーとして挙げられる。
【００１６】
本発明において炭化水素系樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の特許請求の範囲にあるものであれば、その製造方法は特に限定されない。
【００１７】
本発明で使用されるオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、１８０℃において、剪断速度６．０８（１／ｓｅｃ）で測定した溶融粘度ηが
０．１≦η≦２００（Ｐａ・ｓ）
の範囲のものであれば、特に限定されるものではない。１８０℃における溶融粘度ηが０．１（Ｐａ・ｓ）未満のものは、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した難燃性樹脂組成物において、組成物の機械的物性を低下させ好ましくない。また１８０℃における溶融粘度ηが２００（Ｐａ・ｓ）を越えるものは、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した難燃性樹脂組成物において、難燃性を低下させる場合があり好ましくない。
【００１８】
オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体の低分子量物、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等の低分子量物や、これらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の難燃剤マスターバッチにおいて、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、炭化水素系樹脂（Ｃ）の合計の比率は、
６０重量％≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）≦９５重量％
である。合計の比率が６０重量％未満である場合、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した難燃性樹脂組成物において、組成物中のオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量比率が高くなり、組成物の機械的物性を低下させ好ましくない。また、合計の比率が９５重量％を越える場合、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとして溶融して造粒する方法において、均一な溶融造粒物が得られず、その結果、樹脂組成物とオレフィン系樹脂（Ｅ）とを同時に成形機に供給し、成形してなる難燃性樹脂成形品において、難燃性が低下する場合があり好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）に対する難燃助剤（Ｂ）の比率は、
０．１≦（Ｂ）／（Ａ）≦２．０（重量比）
である。有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）に対する難燃助剤（Ｂ）の比率が、０．１未満でも、２．０を越えても、ともに、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した難燃性樹脂組成物において、組成物の難燃性を低下させ好ましくない。
【００２１】
本発明の難燃剤マスターバッチにおいて、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の比率は、
０．０５≦（Ｃ）／（Ａ）≦２．０（重量比）
である。有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）に対する炭化水素系樹脂（Ｃ）の比率が０．０５未満では、ブリード抑制の効果が劣り、重量比率が２．０を越えると、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂（Ｅ）に配合した難燃性樹脂組成物において、組成物の難燃性が低下するばかりか組成物の機械的強度が低下し、また経済的にも不利となる。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物において、使用するオレフィン系樹脂（Ｅ）としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの中で、有機ハロゲン化物系難燃剤がハロゲン化ビスフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物である場合、難燃化が効率的に達成できる点で、プロピレンの繰り返し単位を主成分とするプロピレン系樹脂、エチレンの繰り返し単位を主成分とするポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物において、オレフィン系樹脂（Ｅ）に対する樹脂組成物の配合量は、オレフィン系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、５〜５０重量部である。５重量部未満では難燃化効果が不十分で、また５０重量部を越えると、組成物の機械的物性が低下するばかりか、経済的にも不利となる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、その製造方法により特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、炭化水素系樹脂（Ｃ）、更には必要に応じてその他添加剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機で予備混合した後、押出機、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練することにより容易に製造することができる。また本発明の樹脂組成物には、本発明の目的である優れたブリード抑制性、非熱着色性、難燃性、機械的物性を損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、造核剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の各種添加剤を配合してもなんら差し支えない。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹脂成形品は、その製造方法により特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂（Ｅ）、樹脂組成物、更には必要に応じてその他添加剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の混合機で予備混合した後、押出機、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練して難燃性樹脂組成物を製造し、その後この難燃性樹脂組成物を成形機に供給し、成形して難燃性樹脂成形品を得る方法や、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形して難燃性樹脂成形品を得る方法等が挙げられる。また、本発明の難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹脂成形品には、本発明の目的である優れたブリード抑制性、非熱着色性、難燃性、機械的物性を損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、造核剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の各種添加剤を配合してもなんら差し支えない。
【００２６】
本発明のオレフィン系樹脂（Ｅ）と、樹脂組成物とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形することで、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品を容易に得られる。この成形方法は、特に限定されのものではない。例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形等が挙げられる。またその成形条件についても特に限定されるものではない。
【００２７】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとして使用すると、オレフィン系樹脂を、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、優れた機械的物性を保持して難燃化することができ、また、オレフィン系樹脂と樹脂組成物とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形することで、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品を容易に得られることから、電気・電子部品、電線、自動車部品、建材、土木用資材等の材料として有用である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００２９】
尚、実施例、比較例において実施した各種試験の方法は次の通りである。
【００３０】
〈ＵＬ−９４燃焼性試験〉
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み３．２ｍｍ又は１．６ｍｍの試験片各５本を用いて測定した。
【００３１】
〈ブリード試験〉
試験片を８０℃ギヤーオーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面を反射式顕微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。
【００３２】
○：難燃剤のブリードなし。
【００３３】
△：難燃剤が僅かにブリード。
【００３４】
×：難燃剤が著しくブリード。
【００３５】
〈熱着色試験〉
ＪＩＳ  Ｋ−７１０３の黄色度試験方法で測定した。
【００３６】
〈引張試験〉
ＪＩＳ  Ｋ−７１１３の方法で、破断時伸び率を測定した。
【００３７】
〈アイゾット衝撃強度〉
ＪＩＳ  Ｋ−７１１０の方法で測定した。
【００３８】
また実施例、比較例において難燃剤マスターバッチとして使用した樹脂組成物の詳細を表１〜表４に示した。難燃剤マスターバッチは、有機ハロゲン化物系難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）としての三酸化アンチモン、炭化水素系樹脂（Ｃ）、及びオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｄ）とを、表１〜表４に示す割合で混合し、表１〜表４に示す温度に設定した二軸押出機にて溶融混練し、マスターバッチのペレットを作製した。
【００３９】
【表１】
0004622040.tif 000003
【００４０】
【表２】
0004622040.tif 000004
【００４１】
【表３】
0004622040.tif 000005
【００４２】
【表４】
0004622040.tif 000006
【００４３】
また難燃剤マスターバッチで使用した炭化水素系樹脂は、以下の調製例に従って調製した。
【００４４】
調製例１
スチレン４０ｗｔ％、α−メチルスチレン６０ｗｔ％からなる原料油３０ｗｔ％に、キシレン７０ｗｔ％を添加したもの１００重量部に対して、触媒として三フッ化ホウ素フェノラートを０．６重量部加え、４０℃で２時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して、炭化水素系樹脂Ｃ−１を得た。
【００４５】
調製例２
スチレン６５ｗｔ％、α−メチルスチレン３５ｗｔ％からなる原料油を用い、５０℃で２時間重合した以外は調製例１と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂Ｃ−２を得た。
【００４６】
調製例３
α−メチルスチレン６５ｗｔ％、ジシクロペンタジエン３５ｗｔ％からなる原料油３０ｗｔ％に、キシレン７０ｗｔ％を添加したもの１００重量部に対して、フェノール５重量部を加えた以外は調製例１と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂Ｃ−３を得た。
【００４７】
調製例４
５０℃で２時間重合した以外は調製例１と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂Ｃ−６を得た。
【００４８】
調製例５
スチレン６５ｗｔ％、α−メチルスチレン３５ｗｔ％からなる原料油を用い、３０℃で２時間重合した以外は調製例１と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂Ｃ−７を得た。
【００４９】
調製例６
α−メチルスチレン４５ｗｔ％、ジシクロペンタジエン５５ｗｔ％からなる原料油を用い、フェノールを５重量部とした以外は調製例１と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂Ｃ−８を得た。
【００５０】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（チッソ製；商品名「チッソポリプロＫ７０１９」）と難燃剤マスターバッチ１とを表５に示す割合で混合し、その混合物を２１０℃に設定した射出成形機に供給し、ブリ−ド試験、ＵＬ−９４燃焼性試験、熱着色試験、引張試験並びにアイゾット衝撃強度の各試験片を成形した。得られた試験片を用いてブリ−ド試験、ＵＬ−９４燃焼性試験、熱着色試験、引張試験並びにアイゾット衝撃強度の各試験を実施した。その結果を表５に示した。
【００５１】
【表５】
0004622040.tif 000007
【００５２】
ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であり、熱着色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリ−ドも認められなかった。
【００５３】
比較例１
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン（実施例１の難燃剤マスターバッチ１で使用したものと同じ）、炭化水素系樹脂Ｃ−１（実施例１の難燃剤マスターバッチ１で使用したものと同じ）及び三酸化アンチモン（東ソー製；商品名「フレームカット６１０Ｒ」）を表５に示す割合で混合し、２２０℃に設定した二軸押出機にてスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、組成物のペレットを作製した。このペレットを２１０℃に設定した射出成形機に供給し成形して、実施例１と同様の試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５にあわせて示した。
【００５４】
高温かつ高剪断の条件で溶融混練しているため、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であったが、実施例１と比較して、熱着色が激しく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低かった。また難燃剤も僅かにブリードした。
【００５５】
比較例２
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン（比較例１と同じ）、炭化水素系樹脂（比較例１と同じ）、及び三酸化アンチモン（比較例１と同じ）を溶融混練する際に、２００℃に設定した二軸押出機にてスクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練した以外は、比較例１と同様にペレットを作製し、比較例１と同様に試験片を成形し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５にあわせて示した。
【００５６】
比較例１ほど高温かつ高剪断の条件で溶融混練をしていないため、熱着色性は実施例１と同程度であり優れていたが、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−２であり、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低かった。また難燃剤のブリードは著しかった。
【００５７】
比較例３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン（比較例１と同じ）、炭化水素系樹脂Ｃ−１（比較例１と同じ）及び三酸化アンチモン（比較例１と同じ）を表５に示す割合で混合し以外は比較例１と同様にペレットを作製し、比較例１と同様に試験片を成形し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５にあわせて示した。
【００５８】
炭化水素系樹脂の配合量を増したことで、難燃剤のブリードは認められず、また、高温かつ高剪断の条件で溶融混練しているため、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であった。しかし、炭化水素系樹脂の配合量を増したことと、高温かつ高剪断の条件で溶融混練したこととが相乗して、熱着色が激しく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低かった。
【００５９】
実施例２〜実施例８
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）と難燃剤マスターバッチ２、難燃剤マスターバッチ３、難燃剤マスターバッチ４、難燃剤マスターバッチ５、難燃剤マスターバッチ６、難燃剤マスターバッチ７、及び難燃剤マスターバッチ８とを表６に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様に成形して試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。
【００６０】
【表６】
0004622040.tif 000008
【００６１】
オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度、有機ハロゲン化物系難燃剤と炭化水素系樹脂と三酸化アンチモンとの合計重量比率、有機ハロゲン化物系難燃剤に対する三酸化アンチモンの重量比、及び有機ハロゲン化物系難燃剤に対する炭化水素系樹脂の重量比が本発明の特許請求の範囲にあり、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であり、熱着色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリードは認められなかった。
【００６２】
比較例４〜比較例１０
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）と難燃剤マスターバッチ９、難燃剤マスターバッチ１０、難燃剤マスターバッチ１１、難燃剤マスターバッチ１２、難燃剤マスターバッチ１３、難燃剤マスターバッチ１４、及び難燃剤マスターバッチ１５とを表７に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様に成形して試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表７に示した。
【００６３】
【表７】
0004622040.tif 000009
【００６４】
有機ハロゲン化物系難燃剤に対する炭化水素系樹脂の重量比が本発明の特許請求の範囲より小さい場合は、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であったが、難燃剤のブリードが著しかった。また、有機ハロゲン化物系難燃剤に対する炭化水素系樹脂の重量比が本発明の特許請求の範囲より大きい場合、オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度、有機ハロゲン化物系難燃剤と炭化水素系樹脂と三酸化アンチモンとの合計重量比率、及び有機ハロゲン化物系難燃剤に対する三酸化アンチモンの重量比が本発明の特許請求の範囲より外れる場合は、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級がＶ−２あるいは規格外であった。
【００６５】
実施例９〜実施例１２、比較例１１〜比較例１３
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）と難燃剤マスターバッチ１６、難燃剤マスターバッチ１７、難燃剤マスターバッチ１８、難燃剤マスターバッチ１９、難燃剤マスターバッチ２０、難燃剤マスターバッチ２１、及び難燃剤マスターバッチ２２とを表８に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様に成形して試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表８に示した。
【００６６】
【表８】
0004622040.tif 000010
【００６７】
難燃剤マスターバッチに使用している炭化水素系樹脂の、芳香族性モノマーに由来する成分の重量比率、軟化温度が本発明の特許請求の範囲にあるものは、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であり、熱着色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリードは認められなかった。一方、難燃剤マスターバッチに使用している炭化水素系樹脂の、芳香族性モノマーに由来する成分の重量比率、軟化温度が本発明の特許請求の範囲より外れるものは、ＵＬ−９４燃焼性試験の１．６ｍｍ厚みでの等級がＶ−２であり、また難燃剤のブリードが著しかった。
【００６８】
実施例１３、実施例１４、比較例１４、比較例１５
ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）１００重量部に対して、難燃剤マスターバッチ１、難燃剤マスターバッチ７、難燃剤マスターバッチ９、及び難燃剤マスターバッチ１０を表９に示す割合で混合して、２１０℃に設定した単軸押出機にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、組成物のペレットを作製した以外は、比較例１と同様の方法で成形して試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表９に示した。
【００６９】
【表９】
0004622040.tif 000011
【００７０】
本発明の特許請求の範囲にある難燃剤マスターバッチ１、或いは難燃剤マスターバッチ７とポリプロピレン樹脂とを、単軸押出機で溶融混練した場合は、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−０であり、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリードも認められなかった。一方、本発明の特許請求の範囲を外れる難燃剤マスターバッチ９、或いは難燃剤マスターバッチ１０とポリプロピレン樹脂とを、単軸押出機で溶融混練した場合は、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−２であった。
【００７１】
実施例１５、実施例１６、比較例１６
高密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ニポロンハード４０１０」）、難燃剤マスターバッチ２３、難燃剤マスターバッチ２４、及び難燃剤マスターバッチ２５を表１０に示す割合で混合し、その混合物を２２０℃に設定した射出成形機に供給し、ブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験、熱着色試験、引張試験並びにアイゾット衝撃強度の各試験片を成形した。得られた試験片を用いてブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験、熱着色試験、引張試験並びにアイゾット衝撃強度の各試験を実施した。その結果を表１０に示した。
【００７２】
【表１０】
0004622040.tif 000012
【００７３】
オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度、有機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンとの合計重量比率、有機ハロゲン化物系難燃剤に対する三酸化アンチモンの重量比が本発明の特許請求の範囲にあるものは、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級はＶ−２であり、熱着色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリードも認められなかった。一方オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度が、本発明の特許請求の範囲より高い場合は、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級が規格外であり、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低かった。
【００７４】
比較例１７
高密度ポリエチレン樹脂（実施例１５と同じ）１００重量部に対して、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン（実施例１５の難燃剤マスターバッチ２３で使用したものと同じ）、炭化水素系樹脂Ｃ−１、及び三酸化アンチモン（東ソー製；商品名「フレームカット６１０Ｒ」）を表１０に示す割合で混合し、２２０℃に設定した二軸押出機にてスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、組成物のペレットを作製した。このペレットを２２０℃に設定した射出成形機に供給し成形して、実施例１５と同様の試験片を作製し、実施例１５と同様の評価を行った。その結果を表１０に示した。
【００７５】
高温かつ高剪断の条件で溶融混練しているため、ＵＬ−９４燃焼性試験の等級実施例１５と同様でＶ−２であったが、実施例１５と比較して、熱着色が激しく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低く、難燃剤も僅かにブリードした。