(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルム形成用樹脂を押出し後、縦もしくは横延伸する前に少なくとも片面に塗布されたポリウレタン樹脂で形成された接着補強層が、押出しされた該ポリアミドフイルム形成用樹脂の延伸製膜後強固に該ポリアミドと接着され、該接着補強層とアクリル系樹脂層とが特定のアンカー層を形成し、該アンカー層上に無機酸化物よりなる蒸着層、蒸着保護層、接着層、ヒートシール性樹脂層を順次積層したことを特徴とする蒸着積層体。
【請求項２】
前記特定のアンカー層の厚みが０．０２μｍ以上０．２μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の蒸着積層体。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の蒸着積層体のヒートシール樹脂層面を対向させて熱溶融してなる液体包装用小袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂い成分を有する液状の収納物を収納する包装袋に使用する酸素、水蒸気、香気成分の透過を防止するガスバリアー性に優れた蒸着積層体及びそれを使用した液体包装用小袋に関する。収納物としてソース、醤油、酢、味噌、ケチャップ等が例示できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状の収納物を収納する、匂い成分の漏れがない包装袋の包装材料は中間層に、ガスバリア性のあるアルミニウム箔が用いられ、且つ、種々のものが提案されている。
【０００３】
例えば、匂い成分の漏れがない包装袋の包装材料として、芳香剤等の揮散性薬剤による接着剤の劣化によるデラミネーションを抑制する芳香剤包装材料（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
この芳香剤包装材料２００は図６に示すように保香性フイルム層１１１と接着剤層１１２とガスバリア性樹脂層１１３と剥離性樹脂層１１４と非保香性フイルム層１１６とがこの順に積層されている。そして、保香性フイルム層１１１として７〜９μのアルミニウム箔が用いられている。
【０００５】
また、ガスバリア性樹脂層１１３と剥離性樹脂層１１４との間にはナイロン樹脂層１１５が積層されている。さらに、保香性フイルム層１１１の上側面には印刷基材層１１７が積層されている。
【０００６】
また、、近年、ガスバリア性包装用材料としてアルミニウム箔に変わって、蒸着フイルムを使用したものが多く用いられている。
【０００７】
例えば、基材としてのプラスチックフイルムと蒸着膜との密着強度に優れ、且つ、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性に優れ、主に、包装用材料として有用なバリア性材料としてガスバリア性蒸着積層体（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００８】
このガスバリア性蒸着積層体は図５に示すようにプラスチック基材１０２の少なくても一方の面に、有機化合物によるプライマーコート層１０３、金属または金属酸化物の薄膜層１０４、および、有機化合物薄膜層１０５を順次に形成されている。
【０００９】
また、金属または金属酸化物の蒸着層が形成される基材フイルムとしては、ポリエステルフィルムあるいはポリアミドフィルム等が多く用いられている。
【００１０】
以下に先行技術文献を示す
【特許文献１】特開２００４−２９９２０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、前記ポリアミドフィルムはポリエステルフィルムに比べて蒸着層との密着性等が劣るという問題がある。
【００１２】
そして、蒸着層を形成擦る際には、蒸着層を形成させる方法の一つである化学的堆積法（ＣＶＤ法）で、低速で加工しなければ生産できないという問題があり、新たな生産方法等が提案されている。
【００１３】
しかし、基材と蒸着層の密着は十分となっていない。そして、包装材料として液体等を収納した際に、外部からの圧力で蒸着層が剥がれたり、あるいは包装体が破袋するという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ポリアミドフィルムと蒸着層の密着性が優れ、且つ、蒸着層を物理的堆積法（ＰＶＤ法）で、高速加工による生産ができる蒸着積層体及びそれを使用した液体包装用小袋を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
ポリアミドフィルム形成用樹脂を押出し後、縦もしくは横延伸する前に少なくとも片面に塗布されたポリウレタン樹脂で形成された接着補強層が、押出しされた該ポリアミドフイルム形成用樹脂の延伸製膜後強固に該ポリアミドと接着され、該接着補強層とアクリル系樹脂層とが特定のアンカー層を形成し、該アンカー層上に無機酸化物よりなる蒸着層、蒸着保護層、接着層、ヒートシール性樹脂層を順次積層したことを特徴とする蒸着積層体。
【００１６】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、
前記特定のアンカー層がポリウレタン、アクリル系樹脂の二層構造であり、特定のアンカー層の厚みが０．０２μｍ以上０．２μｍ未満である蒸着積層体である。
【００１７】
また、本発明の請求項３に係る発明は、
前記蒸着積層体のヒートシール樹脂層面を対向させて熱溶融してなる液体包装用小袋である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蒸着積層体及びそれを用いた液体包装用小袋は、ポリアミドフィルムに接着補強層とアクリル系樹脂層からなる特定のアンカー層を設けた後、ガスバリアー性に優れた蒸着層、蒸着保護層が順次積層されている。
【００１９】
このために、液体等の収納物を充填した際に、水が介在しても基材と蒸着層が強固に接着されている。
【００２０】
そして、蒸着層の剥がれや脱落がなく、ガスバリアー性が低下すること無く維持できる。また、外部からの圧力等の強いストレスに対しても蒸着層の剥がれや、破袋することがない。このために、保香性の高い液体用スープ等の小袋包装材料とて広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の蒸着積層体及びそれを用いた液体包装用小袋を実施の形態に沿って以下に図面を参照にしながら詳細に説明する。図１〜図２は本発明の一実施例を示す。
【００２２】
図１は、本発明の蒸着積層体の一実施例の構成の断面を示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明の蒸着積層体２０は基材フイルムであるポリアミドフィルム１と特定のアンカー層４と蒸着層５と蒸着保護層６と接着剤層７とヒートシール性樹脂層
８がこの順に積層されている。そして、特定のアンカー層４は接着補強層２とアクリル系樹脂層３から形成されている。
【００２４】
前記ポリアミドフィルム１としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等が例示できる。
【００２５】
また、本発明の蒸着積層体に形成されているポリアミドフィルム１の厚みは６〜３００μｍ、好ましくは９〜５０μｍ位である。そして、一軸または二軸方向に延伸されたものが使用される。
【００２６】
また、基材フイルムであるポリアミドフィルム１は公知の押出法，インフレーション法等により製膜される。
【００２７】
さらに、基材フイルムであるポリアミドフィルム１は、特定のアンカー層の接着補強層２との密着を強固にさせるために、公知のテンター方式やチューブラー方式により一軸、または二軸方向に延伸される。
【００２８】
また、製膜する際に、加工性、耐熱性、寸法安定性、滑り性、難燃性を付与するための種々の配合剤、添加剤等を必要に応じて、適宜の量を添加することができる。
【００２９】
前記配合剤、添加剤とし、例えば、滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、充填剤等が例示できる。
【００３０】
次に、本発明の蒸着積層体に形成されている特定のアンカー層４の接着補強層２は基材フイルムであるポリアミドフィルム１を延伸する前にグラビア法、ロールコート法、エアーナイフ法、ブレード法等の公知の塗工方法でポリアミドフィルム１の内側面に塗工形成される。そして、延伸された後、厚みが０．０１〜０．１μｍになるように塗工液の固形分を調整して、塗工される。
【００３１】
前記接着補強層２を形成する材料としては、ポリウレタン樹脂が使用される。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂として、例えば、ヒドロキシル基含有化合物とイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂が例示でき、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール等のポリオールにより反応して得られるポリウレタン樹脂が例示できる
また、接着補強層は耐水性付与の点から、水、アルコール等の水溶性よりも、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類の脂肪族や芳香族有機溶剤の可溶性のものが好ましい。
【００３３】
また、接着補強層の厚さが、０．０１μｍより薄くなると均一な層が形成されない。そして、蒸着層と基材との耐水性や密着性が低下する。
【００３４】
また、接着補強層の厚さが、０．１μｍより厚くなるとアクリル系樹脂との接着機能が低下する。そして、蒸着形成後のガスバリアー性が安定せず、好ましくない。
【００３５】
接着補強層とアクリル系樹脂層から形成されている特定のアンカー層の厚さは０．０２〜０．２μｍの範囲である。そして、接着補強層とアクリル系樹脂層の各層厚の比率は、１：  ０．２〜１：２０の範囲、好ましくは１：０．８〜１：６の範囲である。
【００３６】
前記アクリル系樹脂層は、Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピルプロピル基など、Ｒ：アルキド基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物とアクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合樹脂で代表される。
【００３７】
次に、本発明の蒸着積層体に形成されている蒸着層は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物などの無機酸化物が例示できる。そして、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素である。
【００３８】
また、蒸着層の厚さは、５〜３００ｎｍの範囲、好ましくは８〜２０ｎｍである。そして、厚さが５ｎｍより薄いと、均一な蒸着膜を形成することができない。そして、ガスバリアー性が低下する。
また、厚さが３００ｎｍより厚いと引っ張りや外部からのストレスにより亀裂が生じたり、剥がれたり、好ましくない。
【００３９】
また、蒸着層の形成は、公知の製膜方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマアシスト蒸着法等が例示できる。そして、特に限定するものではないが生産性を考慮すると、電子線加熱や抵抗加熱方式、誘導加熱方式の真空蒸着法によるものが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の蒸着積層体に形成されている蒸着保護層は、蒸着層を保護する目的で蒸着層の内側面に形成されている。そして、引っ張りや、外部からの擦れを防止する。さらに、印刷や、ラミネート加工や、製袋加工時等に蒸着層がうけるガスバリアー性劣化が防止される。
【００４１】
また、蒸着保護層は、ポリエステル系、ポリアミド系、塩素化オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系等の材料を水性または溶剤に可溶させる。そして、グラビア法、ロールコート法等の公知の塗布方法で形成される。
【００４２】
また、蒸着保護層の厚みは、０．０５〜５．０μｍの範囲である。そして、使用する材料の種類により最適範囲が異なるが０．２〜１．０μｍの範囲に形成される。
【００４３】
また、厚みが０．０５μｍより薄いと、印刷加工あるいはラミネート加工を施し際、蒸着層に亀裂等が生じる。そして、保護機能が損なわれる。
【００４４】
また、厚みが５．０μより厚くなると、フレキシビリティーがなくなる。そして、見かけの内部応力が増え、基材フイルムであるポリアミドフイルムから蒸着層が剥がれ易くなる。
【００４５】
次に本発明の蒸着積層体に形成されている接着剤層は、公知の一液または二液硬化型のラミネート用接着剤が使用できる。例えば、ポリウレタン接着剤、エポキシ接着剤、ポリエステル系接着剤が例示できる。そして、要求される物性に応じて、厚さが１〜４μｍの範囲で形成される。
【００４６】
本発明の蒸着積層体に形成されているヒートシール樹脂層は、熱によって溶融して相互
に融着するヒートシール性を有する樹脂が用いられる。
【００４７】
前記ヒートシール性を有する樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒により重合したエチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の熱可塑性樹脂が例示できる。
【００４８】
そして、上記いずれかの適宜の樹脂をフイルムまたはシートに形成した後、公知のラミネート法か樹脂を溶融押出しする押出し法のいずれかの適宜の方法で積層される。
【００４９】
次に、本発明の蒸着積層体を使用して作製される液体包装用小袋としては、例えば、二方シールまたは三方シール、四方シール、側面シールあるいは封筒貼りシール、合掌貼りシール、舟底シール等の平袋、あるいは図８（ａ）（ｂ）に示すような底部１０９に底シール部１１２と両側端面にサイドシール部１２６等を有する三方シールまたは四方シールなどの包装袋１２５の下部１２７を前後に広げて、底部１０９に矩形状の扁平な底面を形成した自立包装袋１２８あるいは図９（ａ）（ｂ）に示すように袋の表側面１２３と裏側面２４の底部９の内側にガセット部１２２を有する自立包装袋（スタンディングパウチ）３００等が例示できる。
【００５０】
そして、前記液体包装用小袋を作製する際には、バーシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知のシール方法が用いられる。そして、本発明の蒸着積層体が適宜の形状に接着接合されている液体包装用小袋が形成される。
【００５１】
また、前記液体包装用小袋に収納される内容物としては、醤油、ドレッシング、ソース等の液体調味液等が例示できる。
【００５２】
本発明の蒸着積層体は上記のように作製される。そして、液体包装用小袋として用いられる。
【実施例】
【００５３】
上記の発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【００５４】
［実施例１］
Ｔダイから熱溶融押出しされた厚さ１５０μｍのナイロン６樹脂の片面を乾燥、延伸後の厚みが０．０２８μｍになるように接着補強層としてポリウレタン系樹脂溶液を塗布した後、縦と横方向に延伸し１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。
【００５５】
次に、下記のアクリル系樹脂を乾燥後の厚みが０．０３μｍになるようにグラビアコート法により塗工した。そして、１００〜１２０℃で乾燥した後、５０℃で２日間熟成した。さらに、前記塗工した塗工面に酸化アルミニウムの蒸着膜を１５ｎｍ形成して酸化アルミ蒸着フィルムを作製した。
【００５６】
次に、テトラエトキシシラン１０、４ｇに塩酸８９、６ｇを添加し、加水分解した液とポリビニルアルコールの３％水／イソプロピルアルコート溶液をそれぞれ６：４に混合した液を、前記蒸着膜上に乾燥後の塗膜厚みが０．３μｍになるようにグラビアコートした。
【００５７】
次に、二液硬化型ポリウレタンドライラミネート接着剤により、低密度ポリエチレンフィルム６０μｍとラミネートして蒸着積層体を作製した。
【００５８】
＜アクリル系樹脂＞
スチレン、メタクリレート、メタクリル酸、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなるアクリル樹脂とγ−イソシアネートプロピル−トリメトキシシランを９．７：１で混合した固形分２５％の酢酸エチル溶液（Ａ）
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと１，３ビス（イソシアネート−メチル）ベンゼンのトリメチロールプロパンアダクトからなるウレタンプレポリマー（固形分  ５６％）（Ｂ）
（Ａ）と（Ｂ）を３．７：１になるように混合し、固形分が２％になるように酢酸エチルを添加した塗工液。
【００５９】
［実施例２］
次に、図２に示すように実施例１で得られた蒸着積層体の蒸着保護層上にウレタン塩酢ビ系のインキでグラビア印刷を施した。さらに、ウレタン系アンカー剤を介して低密度ポリエチレンを押出しラミネート法で５０μｍ積層して、蒸着積層体を作製した。
【００６０】
［比較例１］
図３に示すように実施例１で得られた蒸着積層体の接着補強層を形成しない１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの片面に実施例１に使用した接着補強層と同材料をグラビアコート法によりコーティングし、０．２μｍのアンカー層を形成して、蒸着積層体を作製した。
【００６１】
［比較例２］
図４に示すように実施例１で得られた蒸着積層体の特定のアンカー層のアクリル系樹脂層を形成しない蒸着積層体を作製した。
【００６２】
［比較例３］
図５に示すように実施例１で得られた蒸着積層体の接着補強層を形成しない蒸着積層体を作製した。
【００６３】
上記で作製した蒸着積層体を、１１０ｍｍ×７５ｍｍの三方シール袋に作製し、その袋の中に水を充填して、充填口を密封シールした。そして、下記の評価項目についてテストした。
【００６４】
＜バリアー性評価＞
上記で作製した蒸着積層体の袋の酸素透過度を測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
ＪＩＳ    Ｋ７１２６Ｂ法  ３０℃７０％ＲＨ  に準拠
＜常態耐圧評価＞
上記で作製した蒸着積層体の袋に一定荷重を一定速度（１００ｍｍ／ｍｉｎ）で印加してパウチが破袋する最大荷重を測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜湿潤耐圧評価＞
上記で作製した蒸着積層体の湿潤時での強度劣化を測定するため、袋を一晩水にドブ漬した後、耐圧を測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004835105.tif 000002
表１に示す評価テストの結果より明らかなように実施例１および実施例２のものはバリア性に優れていた。比較例１および比較例２のものは、いずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の蒸着積層体及びそれを使用した液体包装用小袋は液体を収納し保存流通等にも優れていることはもとより、医療用部材や精密機器用部材あるいは電子部材等をはじめ広い分野に利用できる素晴らしい発明である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の蒸着積層体の一実施例の層構成の断面を示す断面図である。
【図２】本発明の蒸着積層体の一実施例の層構成の断面を示す断面図である。
【図３】本発明の蒸着積層体を評価比較するための蒸着積層体の層構成の断面を示す断面図である。
【図４】本発明の蒸着積層体を評価比較するための他の蒸着積層体の層構成の断面を示す断面図である。
【図５】従来の積層体を説明するための説明図である。
【図６】従来の積層体を説明するための説明図である。
【図７】（ａ）（ｂ）は液体包装用小袋の形態を説明するための説明図である。
【図８】（ａ）（ｂ）は液体包装用小袋の形態を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…ポリアミドフィルム
２…接着補強層
３…アクリル系樹脂層
４…特定のアンカー層
５…蒸着層
６…蒸着保護層
７…接着層
８…ヒートシール樹脂層
９…印刷層
１０…低密度ポリエチレン層
１１…アンカー層
１２…接着層
【図１】
0004835105.tif 000003
【図２】
0004835105.tif 000004
【図３】
0004835105.tif 000005
【図４】
0004835105.tif 000006
【図５】
0004835105.tif 000007
【図６】
0004835105.tif 000008
【図７】
0004835105.tif 000009
【図８】
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