(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波数８１５±１０ｃｍ-1の範囲内に出現する赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度Ｉ1と、波数３４２０±１０ｃｍ-1の範囲内に出現する赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度Ｉ2との比の値ｒ（＝Ｉ1／Ｉ2）が１０００以上であり、かつ黒鉛化指数が３．２以下である六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
平均粒子径が１μｍ以上４５μｍ以下、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下である請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
医薬部外品原料規格２００６に準拠して測定される溶出ホウ素が２０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
ホウ素を含む化合物の粉末及び窒素を含む化合物の粉末の合計１００質量部と、０．９質量部以上２０質量部以下の焼結助剤粉末とを含む混合粉末を、１７００〜２２００℃の最高温度で焼成することにより粗六方晶窒化ホウ素を得る工程と、前記工程で得られた粗六方晶窒化ホウ素を回転羽根タイプの衝突型粉砕機を用いて最大周速５０ｍ／ｓ以下で粉砕処理する工程と、前記粉砕処理された粗六方晶窒化ホウ素を洗浄液で洗浄し、次いで乾燥する工程と、を含む六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項５】
ホウ素を含む化合物がホウ酸であり、窒素を含む化合物がメラミンであり、焼結助剤が炭酸カルシウム及び／又は炭酸ナトリウムである請求項４に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。また、本発明は該六方晶窒化ホウ素粉末を含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素は黒鉛類似の層状構造を有し、潤滑性、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これらの特性を活かして化粧料（化粧品ともいう）原料、固体潤滑剤、離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性を有する絶縁性焼結体などに応用されている。
【０００３】
特に化粧料原料用の六方晶窒化ホウ素粉末については、安全性、衛生性の観点から医薬部外品原料規格２００６（以降、「外原規２００６」という）にその規格が定められており、この中で、所定の手順で六方晶窒化ホウ素粉末を水に接触させた際に、許容できる溶出ホウ素量は、濃度基準で２０ｍｇ／Ｌ以下と規定されている。水に溶出するホウ素（以降、「水溶性ホウ素化合物」という。）が、該規定を超えるように含まれる六方晶窒化ホウ素粉末は、これを原料として配合した化粧料の、肌への刺激性を高める可能性がある。
【０００４】
六方晶窒化ホウ素粉末から水溶性ホウ素化合物を低減する手段として、特許文献１には、六方晶窒化ホウ素粉末を低級アルコールやアセトン等の水可溶性有機溶媒またはその水溶液または界面活性剤水溶液中で攪拌洗浄し、低温かつ低酸素雰囲気下で乾燥する方法が、特許文献２には、六方晶窒化ホウ素粉末を水または熱水に分散させて水可溶性ホウ素化合物を洗浄除去し、乾燥させた後、アルコールを添加し、若しくはアルコール中に浸漬し、然る後再度乾燥させる方法が、さらに特許文献３には、六方晶窒化ホウ素粉末を、酸水溶液で洗浄し、乾燥した後、炭素と接触させないようにして、窒素雰囲気下、１８００〜１９５０℃で１〜５時間熱処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３３３１２号公報
【特許文献２】特開平１−１５７４０９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示される方法では、洗浄処理で用いる界面活性剤や有機溶剤が六方晶窒化ホウ素粉末に微量残留した場合に、肌への刺激性が発現する可能性を否定できない。また、これらの技術は六方晶窒化ホウ素粉末中に存在していた水溶性ホウ素化合物を、洗浄して予め除去することを主眼としており、例えば六方晶窒化ホウ素粉末を保管している間に、水溶性ホウ素化合物が副生する傾向の大きさに着目した方法ではない。そのため、長期にわたる保管や使用を想定したような、高温かつ高湿度雰囲気中に、六方晶窒化ホウ素粉末を一定期間置いた試験を実施すると、該六方晶窒化ホウ素粉末と雰囲気中の水分とが反応して水溶性ホウ素化合物の副生が進行し、「外原規２００６」の規格を逸脱してしまう現象が見られ、実用的な耐久性に関する課題は残存していた。
【０００７】
また、特許文献３に示される方法は、窒化ホウ素粉末の耐加水分解性を向上させる効果があるが、長期保管性に対しては未だ改善の余地が残されている。また、高温での再焼成が必要になるため製造工程が複雑になり、六方晶窒化ホウ素粉末が高額になる問題があった。
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は製造直後のみならず長期保管後に至るまで、水に溶出するホウ素の量が抑制された六方晶窒化ホウ素粉末、及び該六方晶窒化ホウ素粉末を含む化粧料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は一側面において、波数８１５±１０ｃｍ-1の範囲内に出現する赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度Ｉ1と、波数３４２０±１０ｃｍ-1の範囲内に出現する赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度Ｉ2との比の値ｒ（＝Ｉ1／Ｉ2）が１０００以上であり、かつ黒鉛化指数が３．２以下である六方晶窒化ホウ素粉末である。
【００１０】
本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の一実施形態においては、平均粒子径が１μｍ以上４５μｍ以下、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１１】
本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の別の一実施形態においては、医薬部外品原料規格２００６に準拠して測定される溶出ホウ素が２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、ホウ素を含む化合物の粉末及び窒素を含む化合物の粉末の合計１００質量部と、０．９質量部以上２０質量部以下の焼結助剤粉末とを含む混合粉末を、１７００〜２２００℃の最高温度で焼成することにより粗六方晶窒化ホウ素を得る工程と、前記工程で得られた粗六方晶窒化ホウ素を回転羽根タイプの衝突型粉砕機を用いて最大周速５０ｍ／ｓ以下で粉砕処理する工程と、前記粉砕処理された粗六方晶窒化ホウ素を洗浄液で洗浄し、次いで乾燥する工程と、を含む六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法の一実施形態においては、ホウ素を含む化合物がホウ酸であり、窒素を含む化合物がメラミンであり、焼結助剤が炭酸カルシウム及び／又は炭酸ナトリウムである。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末を含む化粧料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の完成により、製造直後のみならず長期保管後に至るまで、水に溶出するホウ素の量が抑制された六方晶窒化ホウ素粉末を提供することができる。本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の好ましい一実施形態によれば、製造直後のみならず長期保管後に到るまで、水に溶出するホウ素の量を「外原規２００６」の規定を満たすように抑制可能である。さらに該六方晶窒化ホウ素粉末を化粧料原料として使用したときに肌への刺激性が高まる可能性の少ない化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜六方晶窒化ホウ素粉末＞
本発明の一側面に係る六方晶窒化ホウ素粉末は一実施形態において、波数８１５±１０ｃｍ-1の範囲内に出現する赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度Ｉ1と、波数３４２０±１０ｃｍ-1の範囲内に出現する赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度Ｉ2との比の値ｒ（＝Ｉ1／Ｉ2）が１０００以上であり、かつ黒鉛化指数が３．２以下である。
【００１７】
以下に、本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末を実施するためのより詳しい説明として、六方晶窒化ホウ素粉末を得るための製造方法、該六方晶窒化ホウ素粉末のホウ素溶出特性、赤外線吸収スペクトル、及び黒鉛化指数などの特性及びその測定方法について説明する。
【００１８】
＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法の例としては、ホウ素を含む化合物の粉末及び窒素を含む化合物の粉末（以下、ホウ素を含む化合物と窒素を含む化合物とを併せて出発原料ということもある）の合計１００質量部と、０．９質量部以上２０質量部以下のアルカリ土類金属化合物や希土類化合物など、焼成時における出発原料の六方晶窒化ホウ素への変換を促進する焼結助剤の粉末と、本発明の目的を逸脱しない範囲において、必要に応じて出発原料や焼結助剤以外の、単体や化合物を含む混合粉末を、窒素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア等の不活性雰囲気下で焼成して、粗六方晶窒化ホウ素となし、これに回転羽根タイプの衝突型粉砕機による粉砕処理を加えた後、洗浄液で洗浄することによる不純物除去処理を加えてから乾燥する工程を含む製造方法が挙げられる。
【００１９】
ここでホウ素を含む化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などを好ましく、特にホウ酸を好ましく用いることができる。また、窒素を含む化合物としては、シアンジアミド、メラミン、尿素などを好ましく、特にメラミンを好ましく選択することができる。さらに焼結助剤の好ましい具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩を挙げることができる。また、出発原料や焼結助剤以外に添加できる単体や化合物の例としては、炭素などの還元性物質を挙げることができる。なお、粗六方晶窒化ホウ素を製造するための出発原料や焼結助剤として用いる各種化合物等は一種類に限定する必要はなく、複数種類の化合物等を同時に使用することもできる。また、出発原料中に含まれるホウ素原子と窒素原子のモル比率は、必ずしも５：５に固定する必要はなく、反応性や収率に応じて、ホウ素原子と窒素原子のモル比率を、好ましくは２：８〜８：２の範囲で、さらに好ましくは３：７〜７：３の範囲で適宜変えることが可能である。
【００２０】
さらに赤外線吸収スペクトルのピーク強度比ｒの値や黒鉛化指数は、粗六方晶窒化ホウ素粉末合成時の焼結助剤の配合量、及び焼成温度によって変化する。出発原料の１００質量部に対する焼結助剤の配合割合は少なくとも０．９質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．１質量部以上であることが望ましい。また、化粧料への適用を考慮すると、出発原料の１００質量部に対する焼結助剤の配合割合は多くとも２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下であることが望ましい。焼結助剤の配合割合が０．９質量部未満であると、焼結に伴って進行するべき出発原料から六方晶窒化ホウ素への変換反応が進まずに、ピーク強度比ｒが１０００未満、黒鉛化指数が３．２を超える値となりやすく、実際に長期保管してみると「外原規２００６」の規定を外れるほどの水溶性ホウ素化合物の増加を招くことがある。逆に、焼結助剤の配合割合が２０質量部を超えると六方晶窒化ホウ素の結晶成長が進みすぎて微粉砕が困難になり、該粉末の平均粒子径が４５μｍを超える可能性が高く、このような六方晶窒化ホウ素粉末を原料として用いた化粧料では、肌への触感にざらつきが発生したり、外観上のぎらつきが強くなり、化粧料用原料として相応しくない。
【００２１】
該混合粉末を焼成するときの最高温度としては、１７００℃以上２２００℃以下の範囲の温度が好ましく、１８００℃以上２０００℃以下の範囲の温度がより好ましく設定される。焼成温度の最高値が１７００℃未満であると六方晶窒化ホウ素への変換が進み難くなるためピーク強度比ｒが１０００未満、黒鉛化指数が３．２を超える値となりやすく、長期保管後の水溶性ホウ素化合物の量が増えるため好ましくない。焼成温度の最高値が２２００℃を超えると、六方晶窒化ホウ素の結晶成長が進みすぎるため微粉砕が困難になり、化粧料用原材料として実用上好ましくない。
【００２２】
六方晶窒化ホウ素粉末の焼成温度は一定に保持しても、連続的または不連続的に変化させても良く、昇温冷却時の速度にも制限はないが、焼成時間が短すぎると焼成が不十分となり、黒鉛化指数が３．２を超える可能性があるため、２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。また、該粉末混合物を焼成する装置類については特に制限はないが、該粉末混合物を収納する容器には、例えば六方晶窒化ホウ素製の容器を用いることができ、加熱装置には、例えば電気ヒータを用いた焼成炉を用いることができる。
【００２３】
また、出発原料を混合して粉末混合物となしてから焼成が終了するまでの間に、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、さらに加熱、冷却、加湿、乾燥、及び洗浄の操作を加えることも可能である。
【００２４】
焼成が終了して得られた六方晶窒化ホウ素（以降、粗六方晶窒化ホウ素という）を粉砕する装置や条件が、赤外線吸収スペクトルデータや黒鉛化指数に影響を及ぼす場合があり、本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末を得る上では、回転羽根タイプの衝突型粉砕機を用いることが望ましい。ここでいう回転羽根タイプの衝撃型粉砕機とは、被粉砕物を回転翼に衝突させて粉砕する方式で、粉砕羽の最大周速が低速の粉砕機であり、例えば粉砕羽根の最大周速を５０ｍ／秒以下に、好ましくは３５ｍ／秒以下に設定することができる粉砕機である。粉砕機による粉砕は大きく衝突、剪断、磨砕の三つに分類されるところ、回転羽根タイプの衝突型粉砕機を使用することにより、剪断や磨砕による過粉砕が防止できる。具体的な装置の例として特に限定はないが、例えばホソカワミクロン社製、マイクロパルベライザー（商標名）として販売されている製品を好ましく使用することができる。回転羽根タイプの衝突型粉砕機を使用して粉砕することで、ピーク強度Ｉ2を抑えることができ、ひいてはピーク強度比ｒを高めることができるという利点が得られる。
【００２５】
粉砕した粗六方晶窒化ホウ素粉末中には、六方晶窒化ホウ素以外の不純物や水溶性ホウ素化合物（以降、まとめて不純物等という）が含まれている可能性があるため、洗浄液を用いた洗浄により不純物等を除去してから固液分離して乾燥し、最終的に本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得ることができる。ここでいう洗浄液とは、水、酸性物質を含む水溶液、有機溶媒、有機溶媒と水との混合液のいずれかであることが望ましい。水は、例えば５〜９５℃の冷水、温水または熱水を用いることができ、この場合、不純物の二次的な混入を避ける観点から、電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以下の水を使用することができる。酸性物質としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールやアセトン等の水溶性の有機溶媒を好ましく使用することができる。粗六方晶窒化ホウ素粉末と洗浄液とを接触させる方法にも特に制限はないが、粗六方晶窒化ホウ素粉末を、洗浄液中に浸漬して撹拌したり、粗六方晶窒化ホウ素粉末に、洗浄液をスプレーしたりして洗浄する方法等がある。
【００２６】
洗浄終了後、固液分離してから乾燥する場合、固液分離の方法にも特に限定はなく、例えばデカンテーション、吸引ろ過機、加圧ろ過機、回転式ろ過機、沈降分離機またはそれらを組み合わせた装置を用いることができる。
【００２７】
さらに固液分離後の粗六方晶窒化ホウ素粉末の乾燥方法にも特に制限はないが、使用できる乾燥装置の一例を示せば、棚式乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、回転型乾燥機、ベルト式乾燥機またはそれらの組み合わせであり、乾燥機の設定温度は３０℃以上２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、乾燥機内の圧力は１０-6ｋＰａＡ以上１０１．３ｋＰａＡ以下、好ましくは５ｋＰａＡ以下である。
【００２８】
洗浄、固液分離、乾燥はそれぞれ１回でも良いし、同じ方法または異なる方法を組み合わせて複数回実施しても構わない。
【００２９】
本発明は、赤外線吸収スペクトルデータに関する特徴と、黒鉛化指数の範囲を規定し、それを満たす六方晶窒化ホウ素粉末が、水に溶出するホウ素濃度に係る「外原規２００６」の規定である溶出ホウ素が２０ｍｇ／Ｌ以下（２０ｐｐｍ以下）を、製造直後のみならず長期保管後にも満たすことが可能であることを見出し、より安全な六方晶窒化ホウ素粉末を市場に供給できることにより完成に至ったものである。赤外線吸収スペクトル及びその測定方法、黒鉛化指数及びその測定方法、水に溶出するホウ素の測定方法、さらに長期保管の方法を以下に記す。
【００３０】
＜赤外線吸収スペクトルの測定方法＞
本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の赤外線吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光分析装置を用いて測定することができる。なお、本発明において赤外線吸収スペクトルの強度データは、クベルカ−ムンク変換したものとする。
【００３１】
＜ピーク強度比ｒの算出方法＞
本発明における、赤外線吸収スペクトルのピーク強度比ｒは、以下の方法で算出した値である。即ち、該ピーク強度比ｒは、測定により得られた六方晶窒化ホウ素粉末の赤外線吸収スペクトルのデータにおいて、波数８１５±１０ｃｍ-1の範囲内に出現するピークの最大値をＩ1、波数３４２０±１０ｃｍ-1の範囲内に出現するピークの最大値をＩ2として、それぞれのピーク強度をベースラインからピーク最大値までの高さ（任意単位）として求め、以下に示す数１で示される式に代入して算出した値である。
【００３２】
【数１】
0006279638.tif 000002
【００３３】
ベースラインは波数５００ｃｍ-1及び３５００ｃｍ-1における２点の赤外線吸収スペクトル値を結んだ直線とする。
なお、８１５±１０ｃｍ-1の範囲内に出現するピークは、Ｂ−Ｎ面外振動の吸収に由来し、３４２０±１０ｃｍ-1の範囲内に出現するピークは、Ｂ−ＮＨ2の伸縮振動の吸収に由来すると考えられ、製造条件により変化するが、本発明者らの鋭意検討により、それらのピーク強度比ｒは、長期保管時の六方晶窒化ホウ素粉末中の水溶性ホウ素化合物の増加量を予測できる指標となることを見出し、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末におけるピーク強度比ｒは１０００以上であることが必要であり、好ましくは１１００以上、さらに好ましくは１２００以上、さらにより好ましくは１３００以上、さらにより好ましくは１４００以上、さらにより好ましくは１５００以上、さらにより好ましくは１６００以上、さらにより好ましくは１７００以上であることが見出された。ピーク強度比ｒが１０００より小さいと、長期保管後に水に溶出するホウ素の量が増加しやすくなる傾向がある。なお、ピーク強度比ｒは大きいほど、長期保管中に増加する溶出ホウ素量は少ないため、特にその上限値を設ける必要は無いが、本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末におけるピーク強度比ｒは典型的には５０００以下であり、より典型的には４０００以下であり、更により典型的には３０００以下である。
【００３４】
＜黒鉛化指数＞
六方晶窒化ホウ素粉末は、黒鉛と類似の結晶構造を有しており、粉末Ｘ線回折測定を利用し、黒鉛と同様の方法で、その黒鉛化指数を算出することができる。即ち、黒鉛化指数は、Ｘ線回折スペクトルの（１００）面に由来するピークの面積Ｓ1、（１０１）面に由来するピークの面積Ｓ2、及び（１０２）面に由来するピークの面積Ｓ3の各値を、（数２）に代入することによって算出できることが示され（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））ており、これを六方晶窒化ホウ素に適用したものである。
【００３５】
【数２】
0006279638.tif 000003
【００３６】
なお、本発明では、Ｓ1は六方晶窒化ホウ素の（１００）面のＸ線回折スペクトルに相当するピークの面積（積分強度比）であり、具体的には２θ＝４０度以上４２．５度以下のピークの面積である。同様にＳ2は六方晶窒化ホウ素の（１０１）面のＸ線回折スペクトルに相当するピークの面積（積分強度比）であり、具体的には２θ＝４３度以上４５度以下のピークの面積である。Ｓ3は六方晶窒化ホウ素の（１０２）面のＸ線回折スペクトルに相当するピークの面積（積分強度比）であり、具体的には２θ＝４８度以上５２度以下のピークの面積である。なお、各ピークの面積を求めるにあたり、２θ＝３８度及び５４度における各値を直線で結んでベースラインを作成し、ベースラインを基準として各ピーク面積を算出した。
【００３７】
黒鉛化指数は六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標となり、高結晶性で、かつ粒子が十分に成長した場合には、粒子が配向しやすくなるため、六方晶窒化ホウ素粉末の黒鉛化指数は小さくなる傾向がある。本発明者らは、ピーク強度比ｒを先述したように１０００以上に制御すると共に、黒鉛化指数を３．２以下に制御することで、長期保管した六方晶窒化ホウ素粉末中の水溶性ホウ素化合物の含有量が著しく少なくなる傾向があることを見出した。本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の一実施形態においては、黒鉛化指数は３．２以下であり、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更により好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは、１．０以下である。黒鉛化指数が３．２より大きいと保管中に水溶性ホウ素量が増加しやすくなる傾向があり、長期保管後に「外原規２００６」の規定を満足することが困難となる。また、一方では六方晶窒化ホウ素粉末が嵩高くなる傾向を示す。
【００３８】
＜平均粒子径＞
本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の一実施形態においては、平均粒子径が１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、また、本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末の一実施形態においては、平均粒子径が４５μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準の累積粒度分布の累積値５０％の粒子径である。一般に平均粒子径は測定方法により変わる可能性があり、本発明では、六方晶窒化ホウ素粉末６０ｍｇを、１５ｇの０．２質量％ヘキサメタリン酸水溶液中に加え、ホモジナイザーにより３００Ｗの出力で１８０秒間分散処理させた後の分散液を用いて、粒度分布測定器により計測した値である。平均粒子径が１μｍ未満では、六方晶窒化ホウ素粉末が嵩高くなり、工程における粉末のハンドリングが難しくなる。平均粒子径が４５μｍを超えると、例えばこれを用いた化粧料の、肌への触感にざらつきが発生したり、外観上のぎらつきが強くなったりするため化粧料原料として好ましくない。また、平均粒子径が大きくなるほど、タップ密度が高くなる傾向がある。
【００３９】
＜タップ密度＞
本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末のタップ密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。本発明でいうタップ密度とは、タップ密度測定器（例：ホソカワミクロン社製、パウダーテスター  ＰＴ−Ｅ型）を用い、１００ｃｍ3の専用容器に六方晶窒化ホウ素粉末を仮充填してから、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件で容器をタッピングして衝撃で固めた後、容器上部の余分な六方晶窒化ホウ素粉末をブレードで擦りきり、数３の式に測定した各質量値を代入することにより求めたものである。
【００４０】
【数３】
0006279638.tif 000004
【００４１】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末においては、タップ密度は０．３ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満の六方晶窒化ホウ素粉末では、これを用いた化粧料の、容器への充填性が低下する。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3を超えるような粒成長が進みすぎた六方晶窒化ホウ素粉末は、触感としてざらつきが発生したり、外観上でのぎらつきが強くなったりするため化粧料原料として好ましくない。
【００４２】
＜本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を用いた化粧料＞
本発明は別の一側面において、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含む化粧料である。化粧料の一例を示せば、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション）、フェイスパウダー、ポイントメイク、アイシャドー、アイライナー、マニュキュア、口紅、頬紅、マスカラであるが、中でもファンデーション、アイシャドーに本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が特に良く適合する。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の化粧料への好適な添加量は０．１質量％以上７０質量％以下である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
表１に記載したように、ホウ酸粉末（和光純薬社製、純度９９．５質量％以上）１００ｇ、及びメラミン粉末（和光純薬社製、純度９９．０質量％以上）９０ｇと、炭酸カルシウム（和光純薬社製、純度９９．５質量％以上）２ｇの各出発原料及び焼結助剤をそれぞれ秤量し、アルミナ製乳鉢を用いて１０分間混合した。作製した粉末混合物を恒温恒湿機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＡＧＸ−２２５）に入れ、８０℃、相対湿度９５％で１時間加湿し、その後、１２０℃で１時間乾燥した。
これを六方晶窒化ホウ素製の容器（容積約５００ｃｍ3）に入れ、炉室内容積が約１６０００ｃｍ3の電気炉（東海高熱工業社製、ＴＶ−２００）内に配し、炉室内への窒素ガス流量を１６Ｌ（２５℃における体積）／分として、１０℃／分の割合で室温から昇温し、１０００℃で２時間保持したのち、さらに１０℃／分の割合で昇温し、焼成温度の最高値である２０００℃まで到達させてから４時間温度を保持した。その後、加熱を止めて自然冷却させ、温度が１００℃以下まで下がった時点で電気炉を開放して、粗六方晶窒化ホウ素（粉砕前）を回収した。これを回転羽根型の衝突型粉砕機（ホソカワミクロン社製、マイクロパルベライザーＡＰ−２ＤＨ型）を用いて回転数２３００ｒｐｍ（粉砕羽の最大周速３５ｍ／秒）の条件で粉砕し、粗六方晶窒化ホウ素の粉末となした。粉砕機出口の分級スクリーンの目開きは直径５ｍｍとした。
さらに該粗六方晶窒化ホウ素の粉末中に含まれる不純物を除くため、５質量％希硝酸５００ｇあたり３０ｇの割合で該粉末を投入し、室温で６０分攪拌した後、吸引ろ過により固液分離し、ろ液が中性になるまで水（電気伝導度１ｍＳ／ｍ）を入れ替えて洗浄した。洗浄後の粉末は乾燥機で１２０℃で３時間一旦乾燥した後、さらに製造直後において水に溶出するホウ素の量を低減するため、水洗浄と乾燥を繰り返し、実施例１の六方晶窒化ホウ素粉末を得た。
【００４５】
＜赤外線吸収スペクトルのピーク強度比の算出＞
実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末の赤外線吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ型、拡散反射アクセサリーＧＸ付き）を用いて測定した。即ち、該六方晶窒化ホウ素粉末をそのまま被検体として用い、波数４５０〜４０００ｃｍ-1の範囲を、波数分解能４ｃｍ-1、積算回数１０回の条件で、拡散反射法による六方晶窒化ホウ素粉末の赤外線吸収スペクトルを測定した。この測定結果を基にして算出したピーク強度比ｒの値は、表２に記載した。
【００４６】
＜黒鉛化指数の測定＞
実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末の黒鉛化指数を、高出力粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ）を用いて測定した。六方晶窒化ホウ素粉末を１００ｋＮでプレス成形し、１０×１５×３ｍｍのサンプルを被検体とし、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡの条件とした。黒鉛化指数の値は、表２に記載した。
【００４７】
＜平均粒子径の測定＞
実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末の分散液を上述した方法で作製し、粒度分布測定機（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ型）で六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒子径を測定した。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率は１．８０として、一回当たりの測定時間は３０秒とした。この測定結果は表２に記載した。
【００４８】
＜タップ密度の測定＞
実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末のタップ密度は、タップ密度測定器（ホソカワミクロン社製、パウダーテスター  ＰＴ−Ｅ型）を用いて測定した。即ち、１００ｃｍ3の専用容器に六方晶窒化ホウ素粉末を仮充填してから、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件で容器をタッピングして衝撃で固めた後に余剰分を擦りきりして測定した、擦りきり後の容器を含む全体質量を基に算出した値であり、表２に示した。
【００４９】
＜溶出ホウ素量の測定＞
実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素の、製造直後、及び長期保管後の水に溶出するホウ素の量は、「外原規２００６」に基づく方法で抽出し、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。
即ち、製造直後の六方晶窒化ホウ素粉末２．５ｇをフッ素系樹脂製ビーカーにとり、エタノール１０ｍＬを加えてよくかき混ぜ、更に水４０ｍＬを加えてよくかき混ぜた後、フッ素系樹脂製時計皿をのせ、５０℃で１時間加温した。冷却後、該ビーカーの内容物をろ過したろ液と、少量の水による残留物の洗液とを合わせた回収液を採取した。
該回収液を、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過して「テフロン（登録商標）」製ビーカーにとり、この中に硫酸（４７．５質量％）１ｍＬを加えた。さらにホットプレート上で１０分間煮沸し、冷後、この液をポリエチレン製メスフラスコに入れ、更にビーカーを少量の水で洗い、この水洗液も当該ポリエチレン製メスフラスコに移し、さらに水を追加して正確に５０ｍＬとし、これを試料溶液とした。試料溶液のホウ素量を吸光光度測定法で測定した。
なお、本発明では、六方晶窒化ホウ素粉末の、長期保管後に水に溶出するホウ素量は、六方晶窒化ホウ素粉末を、４０℃、７５％ＲＨに設定した高温高湿機内で６ヶ月間保持した後に取り出して測定した値とした。これらの結果は表２に記載した。なお、実施例１の条件で焼成及び粉砕することにより得られた洗浄前の粗六方晶窒化ホウ素粉末について溶出ホウ素量を測定した結果を参考例として合わせて掲載した。
【００５０】
（実施例２〜１２、比較例１〜４）
実施例１の焼結助剤の出発原料に対する質量割合、焼結助剤の種類、焼成温度の最高値、粉砕機の種類を、表１に示したように変更して、実施例２〜１２、比較例１〜４の六方晶窒化ホウ素粉末を作製した。なお、実施例９及び実施例１０では、粉砕機の回転数をそれぞれ１８４０ｒｐｍ及び３２２０ｒｐｍに設定して、最大周速を２８ｍ／秒及び４９ｍ／秒とした。また、比較例３では、衝撃・磨砕・剪断型の粉砕機（ホソカワミクロン社製、スーパーミクロンミルＭ５２ＮＣ型）を用い、粉砕羽の最大周速を実施例１に合わせるように回転数を調整し、２５００ｒｐｍの条件で粉砕した。これらの六方晶窒化ホウ素粉末は実施例１と同じ方法により、赤外線吸収スペクトルのピーク強度比ｒ、黒鉛化指数、平均粒子径、タップ密度、製造直後及び長期保管後の水に溶出したホウ素量を測定した。これらの測定結果は表２に併せて記載した。
【００５１】
表１と表２の実施例と比較例の条件及び結果が示すように、本発明により、製造直後及び長期保管時における溶出ホウ素量が少ない六方晶窒化ホウ素粉末を得られることがわかる。
比較例１では焼結助剤の添加量が少なすぎたことで、比較例２では焼成温度が低かったことで、出発原料から六方晶窒化ホウ素への変換反応が十分に進まなかったことでピーク強度比ｒが１０００未満、黒鉛化指数が３．２を超える値となり、長期保管後の溶出ホウ素量が増加した。比較例３では粉砕方法が不適切であったため、黒鉛化指数は適切であったがピーク強度比ｒが１０００未満となり、長期保管後の溶出ホウ素量が増加した。比較例４はピーク強度比ｒは１０００以上であったが、焼結助剤を使用しなかったことで、黒鉛化指数が大きくなったため、長期保管後の溶出ホウ素量が増加した。
【００５２】
【表１−１】
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【００５３】
【表１−２】
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【００５４】
【表２−１】
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【００５５】
【表２−２】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の実施により、長期保管時において溶出ホウ素量の増加が少なく、充填性に優れた六方晶窒化ホウ素粉末を提供することができるので、ファンデーション、アイシャドー等の化粧料の原料として好適に用いられる。