(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩＩ
【化１】
0004786100.tif 000007
［但し、
Ｘは、炭素原子数４〜１２個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個のアリール脂肪族炭化水素基であり、
ｎは、０〜１０の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、アミノ基に結合する水素原子をそこから引き抜くことによりアミノカルボン酸又はアミノカルボン酸塩（成分ｂ）から誘導される基である。］
で表される化合物。
【請求項２】
化合物に対して、２００〜２０００ミリモル／ｋｇのカルボキシル又はカルボキシレート基を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｘが、Ｘ（ＮＣＯ）２で表わされるヘキサメチレンジイソシアネート又は１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンから誘導される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
アミノカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸塩が、α−若しくはβ−アミノカルボン酸、又は２個の第一級アミノ基を有するジアミンと、α，β−不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸塩とのマイケル付加体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、
Ｉ：末端イソシアネート基を有するカルボジイミドを、ジイソシアネートであるＸ（ＮＣＯ）２［但し、Ｘが、炭素原子数４〜１２個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個のアリール脂肪族炭化水素基である］のイソシアネート基の一部をカルボジイミド化することによって作製する工程、及び
ＩＩ：工程Ｉで作製されたイソシアナト末端化合物を、成分（ｂ）と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物と、ポリマー（Ｐ）を含む水性分散液との、接着、被覆又は含浸用混合物。
【請求項７】
ポリマー（Ｐ）がカルボキシル基を有する請求項６に記載の混合物。
【請求項８】
ポリマー（Ｐ）が、
（ＩＩａ）炭素原子数４〜３０個のジイソシアネート、
（ＩＩｂ）ジオールであって、
（ＩＩｂ１）このジオール（ＩＩｂ）の全量に対して、１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００ｇ／モルの範囲であり、
（ＩＩｂ２）このジオール（ＩＩｂ）の全量に対して、０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルの範囲であるジオール、
（ＩＩｃ）少なくとも１種のイソシアネート基又は少なくとも１種のイソシアネート反応性基を含み、更に、ポリウレタンを水に分散可能にする少なくとも１種の親水性基又は潜在的に親水性である基を有する、モノマー（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）と異なるモノマー、
（ＩＩｄ）必要により、アルコール性ヒドロキシル基、第一級若しくは第二級アミノ基又はイソシアネート基を含む反応性基を有する、モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）と異なる他の多官能性化合物、及び
（ＩＩｅ）必要により、アルコール性ヒドロキシル基、第一級若しくは第二級アミノ基又はイソシアネート基を含む反応性基を有する、モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）と異なる単官能性化合物、
から合成されるポリウレタン（ＰＩＩ）を含む請求項６に記載の混合物。
【請求項９】
ポリマー（Ｐ）が、（ＩＩＩａ）３０〜９９．９質量％の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数２０個以下のカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数２０個以下のビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及び炭素原子数２〜８個であり且つ１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択される主モノマー、（ＩＩＩｂ）０〜２０質量％のオレフィン性二重結合を１個有するカルボン酸、及び（ＩＩＩｃ）０〜２０質量％の（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）と異なるフリーラジカル重合性モノマー、から合成されるポリマー（ＰＩＩＩ）を含む請求項６に記載の混合物。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の混合物で接着結合又は被覆された製品、或いは該混合物を含浸した織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
（ａ）脂肪族又はアリール脂肪族Ｃ４〜Ｃ２０ポリイソシアネート（成分ａ）、
（ｂ）アミノカルボン酸又はアミノカルボン酸塩（成分ｂ）、及び
（ｃ）必要により、付加反応でイソシアネート基と反応可能な基を有する他の化合物（成分ｃ）、
（ｄ）必要により、他のイソシアネート（成分ｄ）
から誘導される、カルボジイミド単位及びカルボキシル又はカルボキシレート基を含む化合物であって、
カルボジイミド単位が、実質的に成分（ａ）のイソシアネート基からのみ誘導されていることを特徴とする化合物（化合物Ｖ）に関する。
【０００２】
有機カルボジイミド及びその水性ポリマー分散液への添加剤としての使用法は公知である。例えば、このポリマー分散液を添加して、ポリマーの分子量を増大させることも公知である。カルボジイミドを、分散液に簡易且つ均一に分散可能とするために、これは親水性基を含んでいる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ１９８３４３では、スルホネート基及び必要により更にポリエチレンオキシド単位を有するカルボジイミドを開示している。
【０００４】
ＥＰ−Ａ６８６６２６では、更に、ジアルキルアミノアルコールによって導入されるアンモニウム基か、ヒドロキシ官能性アルキルスルホン酸の塩によって導入されるスルホネート基か、又はポリエチレンオキシド基によって、親水性がもたらされるカルボジイミドを開示している。
【０００５】
しかしながら、上述した生成物は、以下の点で不都合である：
アンモニウム基で親水化されたカルボジイミド等のカチオン性生成物は、一般に使用されるアニオン安定化処理された分散液に対して相溶性がない。
【０００６】
スルホネート基で親水化されているカルボジイミドは、調製が困難である。出発化合物として使用される塩の親油性が高いため、疎水性イソシアナト含有前駆体との反応が極めて困難である。理由としては、相互溶解性が極めて低いことが考えられる。
【０００７】
ポリアルキレンオキシド基で親水化されたカルボジイミドによって硬化された分散液は、望ましくない永久親水性（permanent hydrophilicity）を有している。
【０００８】
本願の優先日に未公開であったＤＥ−Ａ１９８２１６６８では、アミノスルホン酸によって親水性がもたらされている１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンを基礎とするカルボジイミドを開示している。
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来からのアニオン安定化処理ポリマー分散液に対して相溶性があり且つ調製が容易であるカルボジイミドであり、このカルボジイミドで硬化された分散フィルムに更なる永久親水性を与えないカルボジイミドを提供することにある。
【００１０】
化合物（Ｖ）は、カルボジイミドの質量に対して、２００〜２０００ミリモル／ｋｇ、特に５００〜１８００ミリモル／ｋｇのカルボキシル又はカルボキシレート基を含んでいるのが好ましい。
【００１１】
カルボジイミド基の割合は、カルボジイミドの質量に対して、一般に０．０５〜８モル／ｋｇの範囲であり、０．１０〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
【００１２】
本発明によるカルボジイミドのカルボジイミド単位は、成分（ａ）のＮＣＯ基の対を、二酸化炭素を脱離させて組み合わせることによって主として形成され、これにより、カルボジイミドを形成する。
【００１３】
化合物（Ｖ）は、少なくとも１種のカルボジイミド構造、好ましくは２種以上のカルボジイミド構造を含んでいるのが好ましく；縮合度の（数）平均、すなわち本発明によるカルボジイミドのカルボジイミド構造の数の平均は、１〜２０の範囲、特に２〜１５であるのが特に好ましい。
【００１４】
好適なモノマー（ａ）は、ポリウレタン化学で一般に使用される、炭素原子数４〜２０個の脂肪族又はアリール脂肪族（araliphatic）イソシアネートである。
【００１５】
特にジイソシアネートであるＸ（ＮＣＯ）２［但し、Ｘが、炭素原子数４〜１２個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個のアリール脂肪族炭化水素基である］が特記に値する。この種類のジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばtrans／trans、cis／cis及びcis／trans異性体、並びにこれらの化合物の混合物である。
【００１６】
従って、本発明によるカルボジイミドは、式Ｉ：
【００１７】
【化１】
0004786100.tif 000002
【００１８】
［但し、Ｘが上記と同義であり、そしてｎが０〜１０までの整数、好ましくは０、１、２又は３を表す］
で表される単位を含んでいるのが好ましい。
【００１９】
ＸはＴＭＸＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるのが特に好ましい。
【００２０】
好適なアミノカルボン酸及びその塩（成分Ｂ）は、例えば、Fieser and Fieser, Organische Chemie, 第2版, 改訂版, 1982, 1260頁以降に規定されているアルファ−アミノカルボン酸（α−アミノカルボン酸）；好ましくは、ベータ−アミノカルボン酸（β−アミノカルボン酸）、例えばβ−アラニン、又は２個の第一級アミノ基を有するジアミン（diprimary diamine）と、α，β−不飽和カルボン酸とのマイケル付加体である。アミノカルボン酸を塩の形態で使用する場合、特に好適な塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの各塩である。
【００２１】
かかる化合物は、例えば、式ＩＩ：
【００２２】
【化２】
0004786100.tif 000003
【００２３】
［但し、Ｒ４及びＲ５が相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル単位、好ましくはエチレンを表わし、
ＸがＣＯＯＨ又はカルボキシレート基を表す］
と同義である。
【００２４】
式（ＩＩ）で表される特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸及び対応するアルカリ金属（Ｎａが特に好ましい対イオンである）である。
【００２５】
好ましい化合物（Ｖ）は、式ＩＩＩ：
【００２６】
【化３】
0004786100.tif 000004
【００２７】
［但し、ｎ及びＸが式Ｉと同義であり、そしてＲ１及びＲ２が、アミノ基に結合する水素原子をそこから引き抜くことにより成分（ｂ）から誘導される基である］
で表される化合物である。
【００２８】
化合物（Ｖ）は、必要により、成分（ａ）及び（ｂ）から誘導される構造単位の他に、成分（ｃ）及び（ｄ）から誘導され且つウレタン単位又は尿素単位を主として含む他の構造単位を更に含んでいても良い。これらの単位は、成分（ｄ）で表されるイソシアネート基を、成分（ｃ）のイソシアネート反応性基又は成分（ｂ）のアミノ基と反応させるか、或いは成分（ｃ）のイソシアネート反応性基を成分（ａ）のイソシアネート基と反応させることによって形成する。従って、成分（ｃ）及び（ｄ）から誘導される構造単位によって、式Ｉで表される構造単位を遮断又は終結させるか、或いは成分（ａ）及び（ｂ）から誘導される構造単位の間に配置させる。これにより、成分（ａ）及び（ｂ）は、主として、分子量を調節するために機能する。なぜなら、成分（ｃ）及び（ｄ）は、主として、連鎖延長剤又は連鎖停止剤として作用するからである。
【００２９】
成分（ｃ）は、付加反応でイソシアネート基と反応可能な基を有している。例えば、イソシアネートとの反応によって、ウレタン基又は尿素基を形成する一般的な物質を使用しても良い。例えば、炭素原子数１〜２０個の芳香族、脂肪族又はアリール脂肪族化合物を用いることができ、この化合物のイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含んでいる。少なくとも２種のイソシアネート反応性基を有する好ましい化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するか、少なくとも２個のアミノ基を有するか、及び／又は少なくとも１個のヒドロキシルと少なくとも１個のアミノ基を有する有機化合物である。使用しても良い化合物例は、以下のものである：すなわち、炭素原子数２〜２０個の芳香族、アリール脂肪族及び／又は脂肪族ポリオール、好ましくは、第一級ヒドロキシル基を有するポリオールである。特記に値する例示は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール及び／又は２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（好ましくは２個のヒドロキシル基を有する）であり、ビス（ヒドロキシメチル−又は−エチル）ベンゼンの異性体、ジヒドロキシベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又は例えば４個、５個若しくは６個のヒドロキシル基を有する糖類のヒドロキシアルキルエーテルである。
【００３０】
エチレンオキシド単位を有するイソシアネート反応性化合物を使用する場合、本発明によるカルボジイミドのエチレンオキシド単位の割合は、カルボジイミドの質量に対して、１〜１５質量％とするのが好ましい。かかる化合物を使用しないのが好ましい。
【００３１】
使用するのが適当であるアミンは、少なくとも２種の第一級及び／又は第二級アミノ基を含むアミンである。例示として、以下のものが特記に値する：少なくとも２個の第一級アミノ基か、少なくとも２個の第二級アミノ基か、又は１個の第一級及び１個の第二級アミノ基を含む分子量範囲３２〜５００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モルのアミンである。その例としては、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジンヒドレートか、或いはトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００３２】
１個以上の第一級アミノ基を、例えば、アルキル基等の他の置換基で置換して、第二級アミノ基を形成することにより、上述したアミンから誘導されるアミンを更に使用することも可能である。少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のアミノ基の両方を有する化合物を使用することも更に可能であり、例示としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、そしてこれから誘導されるＮ−アルキルアミンである。
【００３３】
直鎖のアルコール、アミン又はアミノアルコールを使用するのが好ましく、これらは、偶数個の炭素原子を含むのが特に好ましい。環式の構成要素を含むアルコール、アミン又はアミノアルコールもまた好ましい。
【００３４】
必要により、少なくとも２種の官能基を有する上述したイソシアネート反応性化合物の他に、単官能性化合物を同様に使用して、本発明によるカルボジイミドの分子量を調節するのが賢明な場合もあり、特に、ジイソシアネートを第１工程でカルボジイミドに反応させ、その後、イソシアナト含有カルボジイミドをイソシアネート反応性化合物と反応させる。使用しても良い単官能性イソシアネート反応性化合物の例は、アミン及び好ましくはアルコールである。好適なアミンは、例えば第一級又は好ましくは第二級アミンであり、炭素原子数１〜１２個であるのが有効であり、２〜８個であるのが好ましい。特記に値するアミンの例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、デシル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、メチルブチル−、エチルブチル−及びエチルヘキシルアミンであり、更に、シクロヘキシルアミン及びベンジルアミンである。しかしながら、イソシアネート基を中和するために、アルコール、例えば、炭素原子数１〜１８個、好ましくは２〜８個の第一級又は第二級アルコールを使用することが好ましい。特記に値する第一級又は第二級アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、工業銘柄（technical-grade）のペンタノール混合物、ｎ−ヘキサノール、工業銘柄のヘキサノール混合物、２−エチルヘキサノール、オクタノール、２−エチルオクタノール、デカノール及びドデカノールであり、更にシクロヘキサノール及びベンジルアルコールである。
【００３５】
成分（ｂ）を、単官能性化合物と使用するのが好ましく、モノアミンと使用するのが特に好ましい。
【００３６】
一般に、成分（ｃ）の分子量は、４００未満であり；特に、本発明によるカルボジイミドは、分子量４００を超えるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の高分子ポリオールから誘導される単位を含まない。
【００３７】
成分（ｄ）として、芳香族イソシアネートが主として適当であり、例としては、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００３８】
一般に、成分（ｃ）及び（ｄ）の量は、化合物（Ｖ）を調製（作製）するために使用される全成分（ａ）〜（ｄ）に対する割合として、０〜４０質量％の範囲であり、０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明によるカルボジイミドを、
Ｉ：末端イソシアネート基を有するカルボジイミドを、成分（ａ）のイソシアネート基の一部をカルボジイミド化することによって作製する工程、及び
ＩＩ：工程Ｉで作製されたイソシアナト末端化合物を、成分（ｂ）及び必要により成分（ｃ）及び（ｄ）と反応させる工程、
を含む、二つの反応工程によって主として調製する。
【００４０】
工程Ｉでは、イソシアネート基相互の反応に類似する反応を、この反応で従来から公知の触媒の存在下にて二酸化炭素を除去して行うことによって、カルボジイミド構造を形成する。工程ＩＩでは、イソシアネート基をイソシアネート反応性化合物と公知の方法で反応させて、ウレタン及び／又は尿素構造を形成する。
【００４１】
イソシアネート含有カルボジイミドのＮＣＯ基の、成分（ｃ）のイソシアネート反応性基及び成分（ａ）のアミノ基の合計に対するモル比は、通常、１０：１〜０．２：１の範囲であり、５：１〜０．５：１の範囲が好ましい。
【００４２】
或いは、本発明によるカルボジイミドは、最初に成分（ａ）を成分（ｂ）及び必要により成分（ｃ）［但し、使用されるイソシアネート基の、成分（ｃ）のイソシアネート反応性基及び成分（ｂ）のアミノ基の合計に対する割合は少なくとも２：１である］と反応させ、その後、イソシアナト含有反応生成物を、触媒の存在下に、二酸化炭素を放出して反応させて、カルボジイミドを形成することによって得ても良い。この変法により、５０質量％以下、好ましくは２３質量％以下の成分（ａ）のイソシアネート基を、イソシアネート反応性化合物と最初に反応させ、その後、遊離イソシアネート基の一部又は全てを、触媒の存在下に、二酸化炭素を放出して反応させて、カルボジイミド基を形成する。
【００４３】
反応は、溶剤及び必要により可溶化補助溶剤の存在下に行われても良いのが好ましく、溶剤及び可溶化補助溶剤の存在下に行われても良いのが特に好ましい。好適な溶剤は、水であるのが好ましい。好適な可溶化補助溶剤は、特に、工程Ｉの反応生成物を容易に溶解し、且つ水に対して相溶性のある化合物であり、例としては、メタノール、エタノール、ｎ−及び／又はイソプロパノール、プロパノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及び／又はプロピレンカーボネートである。１０１３ミリバール（１．０１３×１０５Ｐａ）で沸点１００℃未満の補助溶剤を使用するのが好ましい。溶剤の補助溶剤に対する質量比は、通常、５０：１〜０．０２：１の範囲である。
【００４４】
水及び更にアルコール性補助溶剤とイソシアネート基との反応は、成分（ｂ）のアミノ基の反応と比較して、比較的ゆっくりである。遊離アミノカルボン酸はベタインであり、そして水溶性であるのが好ましい。窒素をプロトン化後、イソシアネート基と反応しないことにより、アミノ基を好ましくは補助塩基で遊離可能となる。補助塩基の例としては、アルカリ金属（アルカリ土類金属）の水酸化物又は炭酸塩、第三級アミン、第四級アンモニウムの水酸化物であり、好ましくはアルカリ金属の水酸化物又は第三級アミンであり、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエチルアミン又はジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００４５】
カルボジイミド基を形成する処理工程は、高温下、例えば５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８５℃の温度下で、賢明には触媒の存在下で行っても良い。このために適当な処理は、例えばＧＢ−Ａ−１０８３４１０、ＤＥ−Ｂ−１１３０５９４（ＧＢ−Ａ−８５１９３６）及びＤＥ−Ａ−１１５６４０１（ＵＳ−Ａ−３５０２７２２）に記載されている。極めて適当であると証明された触媒は、例えば、好ましくはホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン及びホスホリンオキシドから選択されるリン化合物である。反応混合物が所望のＮＣＯ基含有率を有する場合、ポリカルボジイミドの形成を一般に終了させる。このために、触媒を、減圧下に蒸留除去するか、或いは例えば三塩化リン等の失活剤を添加することによって失活させても良い。ポリカルボジイミドの調製は、反応条件下で不活性である溶剤の不存在下又は存在下に更に行われても良い。
【００４６】
主としてウレタン基及び尿素基を形成する工程中の温度は、通常、１０〜１００℃の範囲である。
【００４７】
成分（ａ）を最初に反応させて、イソシアナト含有カルボジイミドを形成し（工程Ｉ）、その後、化合物（Ｖ）を形成する場合、工程Ｉで形成される中間体のＮＣＯ含有率は、１〜１８質量％であるのが好ましい。
【００４８】
例えば反応温度、触媒の種類及び量、並びに反応時間等の反応条件を適当に選択することにより、当業者等は、従来の方法で縮合度を調節可能となる。ＮＣＯ含有率を測定することによって、反応の進行を最も容易にモニターすることができる。例えば、粘度の増加、色の深み、又はＣＯ２の発生等の他のパラメータも同様に、反応の進行をモニターし、そして反応を制御するために使用しても良い。
【００４９】
本発明による化合物（Ｖ）は、特に、水性分散液の形態で存在させるポリマー（Ｐ）の分子量の増大に適当である。
【００５０】
好適なポリマー（Ｐ）は、実質上、全てのフィルム形成付加ポリマー（film-forming addition polymer）である。
【００５１】
ポリマー（Ｐ）は、カルボキシル基を、一般に０．０１〜２ミリモル／ｋｇの量で含むのが好ましい。
【００５２】
化合物（Ｖ）とポリマー（Ｐ）含有水性分散液との混合物は、化合物（Ｖ）及びポリマー（Ｐ）を、好ましくは０．００５：１〜１：１の割合で含む。
【００５３】
混合操作は臨界的でなく、例えば化合物（Ｖ）をポリマー（Ｐ）含有水性分散液で撹拌することによって行われても良い。混合操作は、上記分散液を使用する前の所望の箇所で行われても良い。
【００５４】
好適なポリマー（Ｐ）の例は、水分散性ポリウレタン（ポリマーＰＩＩ）である。この種類のポリウレタン及びこれを含む分散液は、一般に知られている（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A21巻, 677頁以降、参照）。
【００５５】
この種類の分散液は、
（ＩＩａ）炭素原子数４〜３０個のジイソシアネート、
（ＩＩｂ）ジオールであって、
（ＩＩｂ１）このジオール（ＩＩｂ）の全量に対して、１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００ｇ／モルの範囲であり、
（ＩＩｂ２）このジオール（ＩＩｂ）の全量に対して、０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルの範囲であるジオール、
（ＩＩｃ）少なくとも１種のイソシアネート基又は少なくとも１種のイソシアネート反応性基を含み、更に、ポリウレタンを水に分散可能にする少なくとも１種の親水性基又は潜在的に親水性である基を有する、モノマー（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）と異なるモノマー、
（ＩＩｄ）必要により、アルコール性ヒドロキシル基、第一級若しくは第二級アミノ基又はイソシアネート基を含む反応性基を有する、モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）と異なる他の多官能性化合物、及び
（ＩＩｅ）必要により、アルコール性ヒドロキシル基、第一級若しくは第二級アミノ基又はイソシアネート基を含む反応性基を有する、モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）と異なる単官能性化合物、
から合成されるのが好ましい。
【００５６】
好適なモノマー（ＩＩａ）は、ポリウレタン化学で一般に使用される脂肪族又は芳香族ジイソシアネートである。ＤＥ−Ａ−１９５２１５００にモノマー（ＩＩａ）として記載されているモノマー（ＩＩａ）、又はその混合物が好ましい。
【００５７】
好適なモノマー（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）は、ＤＥ−Ａ−１９５２１５００に記載されているモノマー（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）であるのが好ましい。
【００５８】
モノマーＩＩｂ１は、例えば、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールである。
【００５９】
モノマーＩＩｂ２は、例えば、炭素原子数２〜１２個の脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールである。
【００６０】
好適なモノマー（ＩＩｄ）は、例えば、炭素原子数２〜１２個であり且つ２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミンである。例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及びジエチレントリアミンである。
【００６１】
ポリウレタンが水に対して分散可能であることを保証するために、ポリウレタンを、成分（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）からばかりでなく、モノマー（ＩＩｃ）から合成する。このモノマー（ＩＩｃ）は、成分（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）と異なり、少なくとも１種のイソシアネート基又は少なくとも１種のイソシアネート反応性基を含み、更に、少なくとも１種の親水性基又は親水性基に転換可能な基を有する。以下の文で、用語「親水性基又は潜在的に親水性である基」は、「（潜在的）親水性基」と省略する。（潜在的）親水性基は、ポリマーの主鎖を合成するために使用されるモノマーの官能基と反応させる場合と比較して、実質上ゆっくりとイソシアネートと反応する。
【００６２】
好ましいポリマー（ＩＩｃ）も同様に、ＤＥ−Ａ−１９５２１５００にモノマー（ＩＩｃ）として記載されているモノマーである。
【００６３】
成分（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）の全量に対する割合として、（潜在的）親水性基を有する成分の量は、一般に、全モノマー（ａ）〜（ｅ）の質量換算による量に対する（潜在的）親水性基のモル量が８０〜１２００ミリモル／ｋｇの範囲、好ましくは１４０〜１０００ミリモル／ｋｇの範囲、特に好ましくは２００〜８００ミリモル／ｋｇの範囲とするようにする。
【００６４】
（潜在的）親水性基は、非イオン性基、例えばポリエチレンオキシド基、又は好ましくは（潜在的）イオン性の親水性基、例えばカルボキシレート基又はスルホネート基を含んでいても良い。効果量の非イオン性基を用いることなく操作するのが好ましい。
【００６５】
非イオン性の親水性基の割合は、これを導入する場合、全モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）の質量換算による量に対して、一般に５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００６６】
必要により使用されるモノマー（ＩＩｅ）は、モノイソシアネート、モノアルコール、及びモノ−第一級及びモノ−第二級アミンである。その割合は、一般に、モノマーの全モル量に対して、１０モル％未満である。この単官能性化合物は、通常、カルボニル基等の他の官能基を一般に有し、且つポリウレタン官能基に導入するために使用され、ポリウレタン官能基により、ポリウレタンの分散及び／又は架橋か、又は更に別のポリマー類似反応を可能にする。
【００６７】
ポリウレタン化学分野では、共反応性モノマーの割合及び更に１分子当たりの反応性官能基の数についての数学的手段を選択することによって、どのようにポリウレタンの分子量を調節するかに関して、一般に知られている。
【００６８】
通常、成分（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）及び成分のモル量を、比Ａ：Ｂ［但し、Ａ）がイソシアネート基のモル量を表わし、そしてＢ）がヒドロキシル基のモル量と付加反応でイソシアネートと反応可能な官能基のモル量との合計を表す］が、０．５：１〜２：１の範囲、好ましくは０．８：１〜１．５の範囲、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲となるように選択する。比Ａ：Ｂが１：１に可能な限り近くなるようにするのが極めて好ましい。
【００６９】
更に、モノマー（ａ）の割合を、モノマー（ＩＩａ）の量がモノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）に対する割合として２０〜７０質量％の範囲となるように選択するのが好ましい。
【００７０】
使用されるモノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）は、平均して、一般に１．５〜２．５個、好ましくは１．９〜２．１個、特に好ましくは２．０個のイソシアネート基及び／又は付加反応でイソシアネートと反応可能な官能基を有している。
【００７１】
ポリマーＰＩＩの各種調製法（製造法）は、一般に公知であり、例えばＤＥ−Ａ−１９８０７７５４に詳細に開示されている。
【００７２】
更に、ポリマー（Ｐ）は、従来からのエマルジョン付加ポリマー（ポリマーＰＩＩＩ）を含んでいても良い。
【００７３】
これは、一般に、
（ＩＩＩａ）３０〜９９．９質量％の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数２０個以下のカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数２０個以下のビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、及び炭素原子数２〜８個であり且つ１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択される主モノマー、
（ＩＩＩｂ）０〜２０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％のオレフィン性二重結合を１個有するカルボン酸、及び
（ＩＩＩｃ）０〜２０質量％の（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）と異なるフリーラジカル重合性モノマー、
から合成される。
【００７４】
モノマー（ＩＩＩａ）の例は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００７５】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
【００７６】
炭素原子数１〜２０個のカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酢酸ビニルである。
【００７７】
好適なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び好ましくはスチレンである。
【００７８】
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００７９】
ハロゲン化ビニルは、塩素−、フッ素−又は臭素−置換のエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００８０】
炭素原子数２〜８個であり且つ１個又は２個のオレフィン性二重結合を有する特記に値する非芳香族炭化水素は、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、更にエチレン、プロピレン及びイソブチレンである。
【００８１】
主モノマー（ＩＩＩａ）は、混合物で使用されるのが好ましい。
【００８２】
スチレン等のビニル芳香族化合物は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートとの混合物、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートとの混合物であるか、或いはイソプレン又は好ましくはブタジエン等の非芳香族炭化水素との混合物で屡々使用される。
【００８３】
好適なモノマー（ＩＩＩｂ）は、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸であるのが好ましい。
【００８４】
好適なモノマー（ＩＩＩｃ）の例は、以下の通りである：すなわち、アクリル酸及びメタクリル酸と炭素原子数１〜２０個のアルコール｛アルコール基中で酸素原子の他に、少なくとも１種の他のヘテロ原子を含むか、及び／又は脂肪族環又は芳香族環を含む｝とのエステル、例えば２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリール、アルカリール（アルキルアリール：alkaryl）又はシクロアルキルのエステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、又はヘテロ環式アルコールのアクリル酸エステル、例えばフリル（メタ）アクリレート。
【００８５】
更に、好適なモノマー（ＩＩＩｃ）は、アミノ基又はアミド基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、更にこれの、窒素でＣ１〜Ｃ４アルキルにより置換されている誘導体である。
【００８６】
モノマー（ＩＩＩｃ）として特に重要なのは、ヒドロキシ官能性モノマー、例えば、１個又は２個のヒドロキシル基で置換されている（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１５アルキルエステルである。特に重要なヒドロキシ官能性コモノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル、又はｎ−ヒドロキシブチルの（メタ）アクリレートである。
【００８７】
ポリマー（ＰＩＩＩ）は、フリーラジカル付加重合によって調製される。バルク、溶液、懸濁又はエマルジョン重合等の適当な重合法は当該技術者等に公知である。
【００８８】
共重合体は、溶液重合後に水に分散させるか、又は特に好ましくはエマルジョン重合によって調製されるのが好ましい。
【００８９】
エマルジョン重合の場合、コモノマーを、水溶性開始剤及び乳化剤の存在下に、好ましくは３０〜９５℃の温度で従来からの方法で重合可能である。
【００９０】
好適な開始剤の例は、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、水溶性アゾ化合物、又は酸化還元開始剤である。
【００９１】
使用される乳化剤の例は、比較的長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキル化アリールスルホネート、又はアルキル化ビフェニルエーテルスルホネートである。別の好適な乳化剤は、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、脂肪アルコール、脂肪酸又はフェノール、及び／又はアルキルフェノールとの反応生成物である。
【００９２】
第二級水性分散液の場合、共重合体を、有機溶剤中で溶液重合により最初に調製し、次いで、乳化剤又は分散助剤を用いないが、塩形成体（salt former）（例えば、アンモニア）のカルボン酸基を含む共重合体を添加して、水に分散させる。有機溶剤は、蒸留によって除去されても良い。第二級水性分散液の調製法は、当該技術者等に公知であり、例えばＤＥ−Ａ−３７２０８６０に開示されている。
【００９３】
分子量を調節するために、調節剤を使用しても良い。適例は、−ＳＨ−含有化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセロール、エチルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、ｔｅｒｔ−デシルメルカプタン（共重合体に対して、例えば０〜０．５質量％の量でさらに使用されても良い）である。
【００９４】
コモノマーの性質及び量は、これにより得られる共重合体のガラス転移温度が−６０〜＋１４０℃の範囲、好ましくは−６０〜＋１００℃の範囲となるように選択されるのが好ましい。共重合体のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ３４１８／８２を準拠する示差熱分析法又は示差走査熱量法によって測定される。
【００９５】
数平均分子量Ｍｎは、１０３〜５・１０６ｇ／モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１０５〜２・１０６ｇ／モルの範囲である（標準としてポリスチレンを使用し、ゲル透過クロマトグラフィによって測定される）。
【００９６】
ポリマー（Ｐ）は、更に、カルボキシル基を有する水分散性ポリエステルを含んでいても良い（ポリマーＰＩＶ）。
【００９７】
カルボキシル基を有する水分散性ポリエステル（ポリマーＩＶ）は、例えば、Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, 第2版, 第12巻, 300〜313頁により公知である。
【００９８】
ポリマー（Ｐ）を含む水性分散液は、通常、固体含有率１０〜７０質量％の範囲である。
【００９９】
化合物（Ｖ）及びポリマー（Ｐ）を含む本発明による混合物は、従来から市販されている助剤及び添加剤、例えば湿潤剤、脱泡剤、艶消剤、乳化剤、増粘剤及びチキソトロープ剤、そして着色剤、例えば染料及び顔料を含んでいても良い。
【０１００】
これは、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革又は織物等の異なる支持体の接着（貼着）結合又は被覆に適当であり、そして成形体及び印刷インキの製造に適当である。
【０１０１】
本発明によるポリウレタン分散液を、接着剤、皮革又は塗料産業（工業）に広く行きわたった処理方法、すなわち分散液を支持体に噴霧、ロール又はナイフ塗布し、次いでこれを乾燥することによって処理しても良い。
【０１０２】
分散液を接着剤として加工、処理する場合、分散フィルムの乾燥前か、又は乾燥後に、被覆された製品を別の製品に好ましくは加圧して接着させる。
【０１０３】
乾燥状態の接着フィルムを設けた製品を、直接接着する前、接着中、又は接着後に約５０〜１００℃の温度に加熱する場合、特に強固な接着結合を得る。
【０１０４】
この方法により製造される接着結合は、貯蔵安定性があり且つ高い熱安定性を示すという点で特に注目に値する。
【０１０５】
【実施例】
１．親水性ポリカルボジイミドの製造
ＴＭＸＤＩから作製され且つＮＣＯ含有率７．８質量％であるＮＣＯ末端カルボジイミド１１０ｇを、８ｇのＮａＯＨペレット及び１７．８ｇのβ−アラニンを８０ｇの水及び１５０ｇのアセトンに溶解した水溶液に、撹拌しながら導入した。５０℃で１２０分間撹拌した後、アセトンを減圧下に除去し、そして混合物を１７０ｇの水で希釈した。固体含有率３４％及びＬＴ１００であるコロイド状のカルボジイミド水溶液を得た。
【０１０６】
［使用実施例１］接着剤としての有効性
まず最初に、ポリウレタンの分散液を調製した。５９４ｇの、イソフタル酸、アジピン酸及びヘキサンジオール（ＯＨＺ＝５６．６）から作製されたポリエステルジオール、及びアセトン２００ｇ中のジメチロールプロピオン酸４０．２ｇを、０．５ｇのＤＢＴＬ及び６０．９ｇのＴＤＩと混合し、そして５８．９ｇのＨＤＩを６０℃で計量導入した。６５〜６８℃で６時間４０分間後、混合物を７００ｇのアセトンで希釈し、そして５０℃に冷却した。この時点で、ＮＣＯ含有率は０．５４％であった。混合物を、９．６ｇの５０質量％濃度ＮａＯＨで中和し、そして４０ｇのＤＩ水で希釈した。１０分後、混合物を９５０ｇのＤＩ水に分散させた。アセトンを、１００ミリバール（１０４Ｐａ）及び４３℃の条件下で真空にて蒸留除去し、そして固体含有率を約４０％に調節した。
【０１０７】
ＳＣ：３９．７％、ＬＴ：９４、ｐＨ：６．４、粘度数：７０ｍＰａｓ、Ｋ値：４７。
【０１０８】
［使用実施例１．１］
使用実施例１より得られたＰＵ分散液１５０ｇを、１より得られたＣＤＩ溶液２２．２ｇと混合した。
【０１０９】
［使用実施例１．２］
使用実施例１より得られたＰＵ分散液１５０ｇを、ＣＤＩ溶液１１．１ｇと混合した。
【０１１０】
［使用実施例１．３］
使用実施例１より得られたＰＵ分散液１５０ｇを、ＣＤＩ溶液無しに使用した。
【０１１１】
［１．４  性能試験］
混合物を、ＲＦ／ＰＶＣ結合に付し、そして熱安定性を測定した。
【０１１２】
［１．４．１  試験片の調製］
各試験は、以下の試験仕様に従い行われた：
支持体：剛性繊維板／ＰＶＣ板、型：ベネッケ（Benecke）５７７／Ｅ２８、寸法：２００×２００ｍｍ、
接着領域：２００×１７０ｍｍ（５つの試験用細片（寸法はそれぞれ３０ｍｍ）に細分した）、
適用（用途）：２ｍｍの線巻コーティングバーを剛性繊維板で長手方向に適用、
乾燥：６０℃で３分、
接着の形式：８０℃でＰＶＣ側のみ熱圧、
プレス圧：０．１Ｎ／ｍｍ２、
プレス時間：３０秒、
サンプルの保存：室温で１日、
試験荷重：３０ｍｍの広口試験細片当たり３００ｇ、
剥離角：１８０°、
サンプルの数：１枚のプレート＝５つのサンプル。
【０１１３】
［１．４．２  負荷試験及び評価］
各試験は、以下の試験仕様に従い行われた：
接着、乾燥及びプレス後、３０ｍｍの広口細片（内径１０ｍｍ）をその間にこのような方法で形成した領域から切断した。切断時に、シート（板）のみ分離され；剛性繊維板は無傷であった。１０ｍｍの広口細片をその間に取り除き、そして３０ｍｍの各広口試験細片に対して、３００ｇの重みで締め付けた。
【０１１４】
試験は４０℃で開始した。３０分間隔で、温度を１０℃上昇させた。加熱段階において１５分間、試験細片に負荷をかけなかった。
破断の種類の評価：
Ｃ＝１つの材料から剥離することなく接着フィルムで分離する（凝集破断）。
【０１１５】
［１．４．３  結果］
評価は、接着が依然として持続する温度（℃）により行われた。
１０ｍｍを超える剥離が観察された場合、試験を終了した。
試験結果を表１にまとめる。
【０１１６】
【表１】
0004786100.tif 000005
【０１１７】
［使用実施例２］
ポリアクリレート分散液の調製
８５℃で、２Ｌ（リットル）の反応器において、２００ｇの脱イオン水に、２ｇの過硫酸ナトリウムを６８ｇの水に溶解した水溶液６ｇ（給送流２）、並びに３７０ｇのスチレン、４００ｇのｎ−ブチルアクリレート、２１ｇのアクリル酸、１６ｇのアクリルアミド５０％水溶液、飽和状態のエトキシル化（ｎ＝１８）Ｃ１６〜Ｃ１８直鎖脂肪アルコールの２０％水溶液３２ｇ及びドデシル置換ジフェニルエーテルのジスルホン酸ナトリウム塩を４７０ｇの水に溶解した４５％水溶液１２ｇからなるエマルジョン１５．５ｇ、（給送流１）を添加し、そしてこの混合物を最初に３０分間重合した。次いで、給送流１及び給送流２の残りを、それぞれ２時間及び２時間１５分に亘って添加した。重合を８５℃で２時間継続し、そして生成物を濃アンモニア溶液で中和して、ｐＨ８．５にした。ＳＣ  ４９％、ｐＨ：８．０、ＬＴ：２３、粘度数：１７２０ｍＰａｓ。
【０１１８】
［使用実施例２．１］
使用実施例２より得たアクリレート分散液１５０ｇを固体含有率２５％に希釈し、そして２．５ｇのＣＤＩ溶液と混合した。
【０１１９】
［使用実施例２．２］
使用実施例２より得たアクリレート分散液１５０ｇを固体含有率２５％に希釈し、そして５ｇのＣＤＩ溶液と混合した。
【０１２０】
［使用実施例２．３］（比較）
使用実施例２より得たアクリレート分散液１５０ｇを固体含有率２５％に希釈し、そしてＣＤＩ溶液無しに使用した。
厚さ１ｍｍのフィルムを、使用実施例２．１〜２．３の分散液よりキャストし、そして室温で１４日間乾燥した。
【０１２１】
［２．４  試験］
フィルムを、ドイツ工業規格５３５０４に準拠して、引張試験に付した。
試験を表２にまとめる：
【０１２２】
【表２】
0004786100.tif 000006
【０１２３】
降伏応力及び破断点伸びの増大がクロスリンクすることを示した。