(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ2+イオン、（２）Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤、（３）Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤の少なくとも３成分を含有するめっき液（前記のキレート安定度定数はｐＨが９．０〜１１．５の時という条件付のものである）を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。
【請求項２】
Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤としてピロリン酸カリウムを含有するめっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、密着性に優れた銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。以上の点に鑑み、希土類系永久磁石の表面に優れた耐食性を有する被膜として銅めっき被膜を形成する方法が従来から採用されている。
一般に、銅めっき被膜を形成する方法は、電気銅めっき処理と無電解銅めっき処理に大別されるが、無電解銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、磁石の構成金属である希土類金属や鉄がめっき液中に溶出してめっき液に含まれている還元剤と反応し、めっき液中に溶出した希土類金属や鉄の表面に銅めっき被膜の形成が進行するといった問題を防ぐためのめっき液の管理が重要である。しかしながら、これは必ずしも容易なことではない。また、無電解銅めっき処理用めっき液は一般に高価である。従って、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、通常、簡易で低コストな電気銅めっき処理が採用される。
電気銅めっき処理により希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合、希土類系永久磁石の酸性条件下での強い腐食性に鑑みれば、使用するめっき液はアルカリ性であることが望ましいことから、これまでシアン化銅を含むめっき液（シアン化銅浴）が汎用されてきた。しかしながら、シアン化銅浴は形成される銅めっき被膜の特性に優れるとともに、めっき液の管理が容易であるといったことから利用価値が高いものの、毒性の強いシアンを含むので環境への影響を無視することができない。そこで、近年では、ピロリン酸銅を含むめっき液（ピロリン酸銅浴）がシアン化銅浴に替わって使用されることが多いが、ピロリン酸銅浴は浴中に遊離銅イオンを多く含むため、ピロリン酸銅浴を使用して希土類系永久磁石の表面に直接に銅めっき被膜を形成しようとすると、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出するといった要因などにより、密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができないという問題がある。
【０００３】
上記の点に鑑み、本発明者は、特許文献１において、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸塩およびクエン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが１１．０〜１３．０に調整されためっき液を使用して電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する方法を提案した。この方法によれば、ピロリン酸銅浴を使用して電気銅めっき処理を行う場合に比較して格段に密着性に優れた銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することができる。しかしながら、この方法をもってしても、過酷環境において使用される希土類系永久磁石に必要とされる高耐食性を、十分に確保することができるだけの密着性に優れた銅めっき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することは困難であると言わざるを得ないのが実情である。
この場合、銅めっき被膜の密着性を補う方法としては、特許文献１にも記載したように、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成した後、銅めっき被膜を形成する方法がある（希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する方法は、例えば、特許文献２を参照のこと）。しかしながら、この方法は、希土類系永久磁石の表面に非常に密着性に優れた積層被膜を形成することができるものの、ニッケルめっき被膜は電気めっき処理中に水素を共析する性質があるので、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する際、共析した水素が磁石の脆化を招き、ひいては磁石の磁気特性の劣化を引き起こす恐れがある。従って、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に直接に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる新規な方法の開発が待ち望まれている。
【０００４】
このような背景のもと、特許文献３では、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成するための方法として、「希土類を含む磁石の表面に、銅塩化合物、リン化合物、脂肪族ホスホン酸化合物、水酸化塩を少なくとも含む銅メッキ液を用いて電解メッキを行い、銅被膜から成る第１保護膜を成膜することを特徴とする磁石の表面処理方法。」が提案されている。しかしながら、特許文献３には、めっき液の構成成分である脂肪族ホスホン酸化合物について、ホスホン酸アルカリ金属化合物やホスホン酸遷移金属化合物が例示されると段落番号００３９にて記載されているのみであり、具体的な化合物が例示されていないことから、残念ながらその実体を理解することができない。
【特許文献１】特開２００４−１３７５３３号公報
【特許文献２】特開平６−１３２１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の点に鑑み、本発明者は、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成するに当たり、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出することがないように、Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤を使用するとともに、アルカリ性に調整しためっき液を使用することを基本方針とし、キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸（以下「ＥＤＴＡ」と称する）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下「ＨＥＤＰ」と称する）、アミノトリメチレンホスホン酸（以下「ＡＴＭＰ」と称する）などのような、Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤を使用することとした。このうち、ＨＥＤＰは古くから知られているキレート剤であり、特開昭５９−１３６４９１号公報には、Ｃｕ2+イオンとＨＥＤＰを含有するめっき液を使用して電気銅めっき処理を行う方法が記載されていることから（但し、被めっき物として希土類系永久磁石は記載されていない）、この方法によれば、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができるものと考えられた。しかしながら、形成された銅めっき被膜は、予想に反してＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行うと、磁石の表面から容易に剥離するような密着性に劣るものであった。
そこで本発明者は、特開昭５９−１３６４９１号公報に記載された方法で、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができない原因を追求した結果、希土類系永久磁石の腐食を抑制するためにアルカリ性に調整しためっき液に磁石を浸漬すると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで磁石の表面変質を引き起こし、銅めっき被膜は磁石の変質表面に形成されることから、結果として、磁石の表面に対する銅めっき被膜の密着性が低下することを突き止めた。そして、希土類系永久磁石の表面にこのような不働態被膜が生成することを抑制するために、めっき液にＦｅ3+イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤を配合することで、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができることを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求項１記載の通り、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ2+イオン、（２）Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤、（３）Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤の少なくとも３成分を含有するめっき液（前記のキレート安定度定数はｐＨが９．０〜１１．５の時という条件付のものである）を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする。
請求項２記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤としてピロリン酸カリウムを含有するめっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ2+イオン、（２）Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤、（３）Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤の少なくとも３成分を含有するめっき液（前記のキレート安定度定数はｐＨが９．０〜１１．５の時という条件付のものである）を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、電気銅めっき処理用めっき液を構成するＣｕ2+イオンの供給源としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸銅、塩化第二銅、ピロリン酸銅、水酸化第二銅、硝酸銅、炭酸銅などを使用することができる。
【００１１】
ｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤としては、前出のＥＤＴＡ、ＨＥＤＰ、ＡＴＭＰの他、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などを使用することができる。キレート剤は、ナトリウム塩やカリウム塩などのような塩の形態のものを使用してもよい。汎用性の観点からは、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＰまたはその塩、ＡＴＭＰまたはその塩の少なくとも１つを使用することが望ましい。キレート剤のｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ2+イオンとのキレート安定度定数は、簡易的には、一般的に知られているキレート剤のキレート安定度定数に、キレート剤の酸解離定数とｐＨ値を用いて計算した濃度分率を乗じることにより算出することができる。例えば、ＥＤＴＡのｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ2+イオンとのキレート安定度定数は１６．４〜１７．５であり、ＨＥＤＰのそれは１１．３〜１１．９である。なお、ここに例示したキレート剤のｐＨが９．０〜１１．５の時のＦｅ3+イオンとのキレート安定度定数は、いずれも１６．０未満である。
【００１２】
ｐＨが９．０〜１１．５の時のＦｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤としては、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などを使用することができる。キレート剤は、ナトリウム塩やカリウム塩などのような塩の形態のものを使用してもよい。汎用性の観点からは、ピロリン酸またはその塩、具体的にはピロリン酸カリウムを使用することが望ましい。キレート剤のｐＨが９．０〜１１．５の時のＦｅ3+イオンとのキレート安定度定数は、簡易的には、一般的に知られているキレート剤のキレート安定度定数に、キレート剤の酸解離定数とｐＨ値を用いて計算した濃度分率を乗じることにより算出することができる。例えば、ピロリン酸カリウムのｐＨが９．０〜１１．５の時のＦｅ3+イオンとのキレート安定度定数は１６．２〜２１．７である。なお、ここに例示したキレート剤のｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ2+イオンとのキレート安定度定数は、いずれも１０．０未満である。
【００１３】
電気銅めっき処理用めっき液のｐＨを９．０〜１１．５と規定するのは、ｐＨが９．０を下回ると、銅イオンと錯体を形成させるためにめっき液に配合したキレート剤のキレート力が低下することで、めっき液中に遊離の銅イオンが増加し、磁石の表面に銅が置換析出する恐れがある一方、ｐＨが１１．５を上回ると、電気銅めっき処理を行うに際に陽極の不働態化が起こりやすく、浴管理が困難になる恐れや、めっき液中に銅のヒドロキシル錯体などが生成することで、磁石の表面に形成される銅めっき被膜の膜質に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。ｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤と、ｐＨが９．０〜１１．５の時のＦｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤の好適な組み合わせとしては、ＨＥＤＰとピロリン酸カリウムの組み合わせが挙げられる。この組み合わせを採用した場合、電析粒子が微細で非常に緻密な膜質の銅めっき被膜を優れた密着性のもとに磁石の表面に形成することができる。
【００１４】
好適な電気銅めっき処理用めっき液としては、ｐＨが９．０〜１１．５に調整され、（１）Ｃｕ2+イオンを０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（２）Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、（３）Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ少なくとも含有するめっき液（前記のキレート安定度定数はｐＨが９．０〜１１．５の時という条件付のものである）が挙げられる。ここで、Ｃｕ2+イオンの含有量を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０３ｍｏｌ／Ｌを下回ると、限界電流密度が著しく低下する恐れがある一方、０．１５ｍｏｌ／Ｌを上回ると、めっき液中に遊離の銅イオンが増加し、磁石の表面に銅が置換析出する恐れがあるからである。Ｃｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０以上のキレート剤の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、めっき液中において銅イオンを十分にキレートすることができない恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを上回っても、効果の上昇は期待できず、コストの上昇を招来するだけであるからである。Ｆｅ3+イオンとのキレート安定度定数が１６．０以上のキレート剤の含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで引き起こされる磁石の表面変質を抑制することが困難になる恐れや、十分な電流効率を確保することができない恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを上回ると、磁石の表面からの磁石の構成金属である鉄などの溶出が激しく起こり、銅めっき被膜が形成されない恐れがあるからである。ｐＨの調整は、必要に応じて水酸化ナトリウムなどを使用して行えばよい。
【００１５】
なお、電気銅めっき処理用めっき液には、陽極の復極剤や導電性剤などとして、アミノアルコール類、亜硫酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩などの公知の成分を配合してもよい。
【００１６】
電気銅めっき処理は、基本的に、通常行われる電気銅めっき処理の条件に従って行えばよいが、めっき液の浴温は４０℃〜７０℃とすることが望ましい。４０℃を下回ると、限界電流が著しく低下する恐れがある一方、７０℃を上回ると、陽極との遊離銅の不均化反応が生じやすく、浴管理が困難になる恐れがあるからである。めっき様式は、ラックめっきでもバレルめっきでもいずれの様式であってもよい。陰極電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ2〜４．０Ａ／ｄｍ2とすることが望ましい。０．０５Ａ／ｄｍ2を下回ると、被膜の形成効率が悪く、場合によってはめっき析出電位に到達せずに被膜が形成されない恐れがある一方、４．０Ａ／ｄｍ2を上回ると、水素発生が激しく起こり、形成された銅めっき被膜の表面にピットや焼けが発生する恐れがあるからである。
【００１７】
本発明によれば、希土類系永久磁石の表面に、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすといったことがないほどの剥離強度を示す、密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる。また、本発明によって希土類系永久磁石の表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性にも優れ、また、非常に緻密なものである。なお、希土類系永久磁石の表面に形成する銅めっき被膜の膜厚は、０．５μｍ〜３０μｍとすることが望ましい。０．５μｍを下回ると、磁石に対して十分な耐食性を付与することができない恐れがある一方、３０μｍを上回ると、磁石の有効体積の確保が困難になる恐れや生産効率が低下する恐れがあるからである。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、出発原料として、電解鉄、フェロボロン、ＲとしてのＮｄを所要の磁石組成に配合し、溶解鋳造後、機械的粉砕法にて粗粉砕してから微粉砕することで粒度が３μｍ〜１０μｍの微粉末を得、これを１０ｋＯｅの磁界中で成形してからアルゴン雰囲気中で１１００℃×１時間の焼結を行った後、得られた焼結体に対して６００℃×２時間の時効処理を行うことによって製造した、１５Ｎｄ−７Ｂ−７８Ｆｅ組成（ａｔ％）の磁石体から切り出した、３ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍ寸法の試験片（以下「試験片Ａ」と称する）と、１ｍｍ×１．５ｍｍ×２ｍｍ寸法の試験片（以下「試験片Ｂ」と称する）と、４ｍｍ×２．９ｍｍ×２．９ｍｍ寸法の試験片（以下「試験片Ｃ」と称する）を、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液にて表面活性化を行った後、水洗してから用いて行った。
【００１９】
実施例１：
（１）硫酸銅・５水和物を０．０６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）ピロリン酸カリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が１．０Ａ／ｄｍ2で、試験片Ａに対し、３０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は５．０μｍであった（ｎ＝１０の平均値）。この銅めっき被膜は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった（ｎ＝１０にて評価）。また、この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、非常に緻密なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。
【００２０】
実施例２：
実施例１に記載の電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2で、試験片Ｂに対し、８０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は５．０μｍであった（ｎ＝１０の平均値）。この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、非常に緻密なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。こうして得られた銅めっき被膜を表面に有する試験片Ｂの磁気特性を評価したところ、０．９８ｉＨｃ／Ｈｋであり（ｎ＝１０の平均値）、８０℃で２０時間加熱しても磁気特性の劣化は認められず、優れた特性を有していた。
【００２１】
比較例１：
（１）硫酸銅・５水和物を０．１６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ホスホノブタノトリカルボン酸（ｐＨが９．０〜１１．５の時のＣｕ2+イオンとのキレート安定度定数が１０．０未満のキレート剤）を０．０７ｍｏｌ／Ｌ、（３）リン酸二水素ナトリウム・２水和物を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が１．０Ａ／ｄｍ2で、試験片Ａと試験片Ｂに対し、３０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。
【００２２】
比較例２：
（１）硫酸銅・５水和物を０．３０ｍｏｌ／Ｌ、（２）ホスホノブタノトリカルボン酸を０．０７ｍｏｌ／Ｌ、（３）ピロリン酸カリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を６０℃にして、陰極電流密度が１．０Ａ／ｄｍ2で、試験片Ａと試験片Ｂに対し、３０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。
【００２３】
実施例３：
（１）硫酸銅・５水和物を０．０６ｍｏｌ／Ｌ、（２）ＨＥＤＰを０．１５ｍｏｌ／Ｌ、（３）ピロリン酸カリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を５０℃にして、陰極電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2で、試験片Ｃに対し、８０分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Ｃの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Ｃの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は４．６μｍであった（ｎ＝１０の平均値）。この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、非常に緻密なものであった（表面ＳＥＭ観察による）。次に、この表面に銅めっき被膜を有する試験片Ｃに対し、慣用的なワットニッケルめっき液を使用し、めっき液の浴温を５０℃にして、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ2で、７０分間バレル様式によって電気ニッケルめっき処理を行い、銅めっき被膜の表面にニッケルめっき被膜を形成した。銅めっき被膜の表面に形成されたニッケルめっき被膜の膜厚は２．４μｍであった（ｎ＝１０の平均値）。こうして得られたニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Ｃを４５０℃で１０分間加熱したところ、積層被膜の膨れ、割れ、剥れなどの現象は見られず、磁石体Ｃの表面に対する積層被膜の密着性は優れたものであることがわかった。また、ニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Ｃの磁気特性を評価したところ、０．９５ｉＨｃ／Ｈｋであり（ｎ＝１０の平均値）、８０℃で２０時間加熱しても磁気特性の劣化は認められず、優れた特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。