(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＡＤ）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さないエポキシ樹脂、
（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を必須成分として含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物であって、
上記（ＡＤ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温において固形であり、かつ上記組成物が常温において固形であることを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項２】
注型成型用であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を注型成型してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂と比較して耐熱性や耐光性に優れる注型成型用として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、注型成型用材料として作業性の良さから常温で固形の樹脂が用いられてきた。中でも、電気特性、耐湿性、光透過性、耐熱性などに優れたエポキシ樹脂は、半導体や光半導体用の封止樹脂などとして使用されている。
【０００３】
一方、本発明者らは光半導体用封止樹脂として、表面タック性がなく、かつ接着性に優れ、エポキシ樹脂よりも耐熱性、耐光性に優れた、好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供してきた（特許文献１：特開２００５−１５８７６６号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、従来、注型成型用として好適な固形のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物として好適な態様については、報告されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５８７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、これまで常温にて低粘度又は粘稠の液状であったエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を注型成型における作業性を向上させるために固形化すること、また、耐熱性、耐光性に優れた上記組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さないエポキシ樹脂、及び（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒を必須成分として含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を常温において固形のものとすることにより、組成物をトランスファー成型等の注型成型用として好適な常温においてタック性のない固形、特に粉末状のものにでき、この組成物の硬化物が、耐熱性、耐光性に優れたものとなることを見出したものである。
【０００８】
そして、特に、上記（Ａ）成分が、（Ａ’）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物であり、（Ａ’），（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、更に、（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｅ）白金族金属系触媒を併用したエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、上記（Ａ’）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一つを常温において固形のものとすること、また、上記（Ａ）成分が、（ＡＤ）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物であり、（ＡＤ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共に、更に、（Ｅ）白金族金属系触媒を併用したエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、上記（ＡＤ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を常温において固形のものとすることにより、組成物を注型成型用として好適な常温において固形のものにでき、このような硬化反応にヒドロシリル化による硬化反応とエポキシ樹脂の硬化反応とを併用するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が、耐熱性、耐光性に特に優れたものとなることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、（ＡＤ）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さないエポキシ樹脂、（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒、及び（Ｅ）白金族金属系触媒を必須成分として含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物であって、上記（ＡＤ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温において固形であり、かつ上記組成物が常温において固形であることを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、及び
上記エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を注型成型してなることを特徴とする硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の常温で固形のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、常温で固形であるため注型成型における作業性が改善し、また、従来のエポキシ樹脂に比べ耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与え、産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）フェニレンエーテル骨格を有さないエポキシ樹脂、及び
（Ｃ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分として含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温（即ち、２５℃、以下同じ）において固形であり、かつ組成物が常温において固形のものである。
【００１２】
特に、（Ａ）成分が、（Ａ’）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物である場合、（Ａ’），（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、更に、
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｅ）白金族金属系触媒
を必須成分として含有し、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一つが常温において固形であり、かつ組成物が常温において固形であるものが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分が、（ＡＤ）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物である場合、（ＡＤ）成分及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、更に、
（Ｅ）白金族金属系触媒
を必須成分として含有し、（ＡＤ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温において固形であり、かつ組成物が常温において固形であるものも好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分は、一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物であるが、なかでも（Ａ’）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００１５】
このようなものとしては、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノ（ポリ）シロキサンの場合は、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2b（ＨＯ）c（Ｒ3Ｏ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2  （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。ａ，ｂ，ｄは各々０又は正数、ｃは正数であるが、（Ａ’）成分の場合はａ＞０である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で示されるものを使用することができる。
【００１６】
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々炭素数が１〜１０、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。具体的には、Ｒ1としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、オキシラン環を有する有機基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などを例示することができる。
【００１７】
なお、（Ａ）成分（（Ａ’）成分）が、オルガノポリシロキサンの場合、上記式（１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ≦０．５、特に０≦ａ≦０．２５（但し、（Ａ’）成分の場合はａ＞０）、０＜ｂ≦２．４、特に０．５≦ｂ≦２、０＜ｃ≦０．５、特に０．０１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．２であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、特に１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５であることが好ましい。
【００１８】
また、（Ａ）成分としては、（ＡＤ）一分子中に１個以上のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基を有し、１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物も好ましい。（ＡＤ）成分は、一の分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）と、他の分子中のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基、例えばビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化するものである。
【００１９】
このようなものとしては、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノ（ポリ）シロキサンの場合は、下記平均組成式（２）
ＨeＲ1fＲ2g（ＨＯ）h（Ｒ3Ｏ）jＳｉＯ(4-e-f-g-h-j)/2  （２）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。ｅ，ｆ，ｈは各々正数、ｇ，ｊは各々０又は正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｊ＜４である。）
で示されるものを使用することができる。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、上記式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
なお、（ＡＤ）成分が、オルガノポリシロキサンの場合、上記式（２）において、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｊは、０＜ｅ≦０．５、特に０＜ｅ≦０．２５、０＜ｆ≦０．５、特に０＜ｆ≦０．２５、０＜ｇ≦２．４、特に０．５≦ｇ≦２、０＜ｈ≦０．５、特に０．０１＜ｈ≦０．２、０≦ｊ≦０．５、特に０≦ｊ≦０．２であることが好ましく、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｊは０．８≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｊ≦３、特に１≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｊ≦２．５であることが好ましい。
【００２１】
なお、上記ケイ素原子結合水酸基（シラノール基）含有オルガノ（ポリ）シロキサンは、加水分解可能なシランの（共）加水分解又は一部加水分解によって製造することができる。
【００２２】
ケイ素原子結合水酸基（シラノール基）含有オルガノポリシロキサンとしては、（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ、Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ、（ＣＨ3）2ＳｉＯ、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2などから選ばれるシロキサン単位を含むものが挙げられ、更に、少量のＳｉＯ2単位を含んでもよい。この種のオルガノポリシロキサンはシロキサン単位に対応するオルガノクロロシランを加水分解し、更にヒドロキシル基を縮合させて必要量の水酸基を残すことで得ることができる。
【００２３】
（Ａ）成分（（Ａ’）成分，（ＡＤ）成分）としては、分子中に３官能性シロキサン単位や４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ2）を含んだ分岐状又は三次元網状構造のものが好適である。
【００２４】
このように、ケイ素原子結合水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては液状から固体状のものであるが、ケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％、特に１．５〜１０質量％のものが好ましい。含有率が０．５質量％未満ではエポキシ基との反応性に乏しく、また１５質量％を超えると、オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができない場合がある。
【００２５】
これらのオルガノ（ポリ）シロキサンの他に、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレンや、シルエチレン、シルフェニレン結合をもったシラノール基含有オルガノポリシロキサンも本発明に使用することができる。
【００２６】
なお、（Ａ）成分の有機ケイ素化合物は、特にオルガノポリシロキサンを含むものであることが好ましい。また、有機ケイ素化合物のうち、分子中にヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基として、アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものが（Ａ’）成分又は（ＡＤ）成分として好適に適用されるが、（Ａ）成分として（Ａ’）成分を用いる場合、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を必須成分として含有するものとし、（Ａ）成分として（ＡＤ）成分を用いる場合、（Ｅ）成分を必須成分として含有するものとする。
【００２７】
（Ｂ）成分のフェニレンエーテル骨格を有さないエポキシ樹脂は、フェニレンエーテル骨格、例えば、エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビフェニルジオール類由来のフェニレンオキシ基を有さないものであり、エポキシ樹脂の全有機樹脂中に占める割合にもよるが、常温において固形又は粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の液状であるエポキシ樹脂が好ましい。種類としては、耐熱性、耐光性のよい水添型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添型ビフェニル型エポキシ樹脂のオリゴマーやポリマー、脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができるが、フェニルエーテル骨格を有さないエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。
【００２８】
エポキシ樹脂の全有機樹脂（即ち、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計、（（Ｄ）成分を用いない場合は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計））に占める比率は５〜９０質量％であることが好ましい。この比率が５質量％未満ではエポキシの添加効果が不十分で、硬化物強度が十分に得られないおそれがある。一方、この比率が９０質量％を超えるとエポキシ分が多くなり、例えば、耐熱試験、耐光性試験における変色において、単なるエポキシ樹脂と有意差がなくなってしまう。このため、より望ましくは２０〜８０質量％である。
【００２９】
（Ｃ）成分のアルミニウム系硬化触媒は、シラノール基とエポキシ基とを重合させる硬化触媒であり、具体的には三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択される有機又は無機アルミニウム化合物が例示され、その配合量はいわゆる触媒量であるが、例えば、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量、特に、（Ａ’）成分を用いる場合は（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計量、（ＡＤ）成分を用いる場合は（ＡＤ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量に対し０．０５〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％とすることができる。この量が０．０５質量％未満では、十分な硬化速度が得られない場合があり、１０質量％を超えると、硬化が早すぎて目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。
【００３０】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基と、（Ａ’）成分中のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基、例えばビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とを付加反応（ヒドロシリル化）させることにより硬化させるものである。また、（ＡＤ）成分を用いる場合、必要に応じて（Ｄ）成分を添加することも可能であり、この場合、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基と、（ＡＤ）成分中のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基、例えばビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とを付加反応（ヒドロシリル化）させて、硬化反応を補うことができる。
【００３１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）
ＨkＲ4m（ＨＯ）n（Ｒ5Ｏ）pＳｉＯ(4-k-m-n-p)/2  （３）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｋ＞０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＜４である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。
【００３２】
ここで、上記式（３）中のＲ4は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の式（１）の置換基Ｒ2で例示したものなどが挙げられる。また、上記式（３）中のＲ5は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の一価炭化水素基であることが好ましく、前述の式（１）のＲ3と同様のものが挙げられる。
【００３３】
ｋ，ｍ，ｎ，ｐは、０＜ｋ≦１、特に０．００１≦ｋ≦０．８、０＜ｍ≦３、特に０．５≦ｍ≦２．３、０≦ｎ≦１、特に０≦ｎ≦０．５、０≦ｐ≦３、特に０≦ｐ≦１．５であることが好ましく、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐは、１≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＜４、特に１．５≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．７であることが好ましい。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。
【００３４】
具体的には、例えば、末端トリメチルシリル基又はトリフェニルシリル基封鎖のオルガノ（例えばメチル）ハイドロジェンポリシロキサン、末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のオルガノ（例えばメチル）ハイドロジェンポリシロキサンなどの末端封鎖型オルガノ（例えばメチル）ハイドロジェンポリシロキサンや、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。
【００３５】
また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。
【化１】
0004822001.tif 000002
【００３６】
なお、（Ｄ）成分は分子構造上、直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ4ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ4）3ＳｉＣｌ、（Ｒ4）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ4）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ4は、前記のとおりである）のようなクロロシランを加水分解するか、ＨＳｉ（ＯＲ5）3、Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）3、Ｒ4ＳｉＨ（ＯＲ5）2、（Ｒ4）2Ｓｉ（ＯＲ5）2、（Ｒ4）3Ｓｉ（ＯＲ5）、（Ｒ4）2ＳｉＨ（ＯＲ5）（Ｒ4及びＲ5は、前記の通りである）のようなアルコキシシランやジハイドロジェンテトラメチルジシロキサンなどのダイマーやオリゴマーを加水分解することにより得ることができる。
【００３７】
なお、この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物における配合量は、（Ａ’）成分のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基のヒドロシリル化反応に対する硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基、特に、ビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量あたり０．１〜４．０、より好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．４のモル比であることが好ましい。この比が０．１未満では硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難となる場合があり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存して、物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。なお、（ＡＤ）成分を用いる場合において、（Ｄ）成分を添加する場合には、（ＡＤ）成分及び（Ｄ）成分のＳｉＨ基と、（ＡＤ）成分のヒドロシリル化反応に関与できる多重結合を含有する基との比を上記範囲にすればよい。
【００３８】
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ6、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＯ2・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（ｘは、いずれも正の整数）等や、これらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、いわゆる触媒量でよく、通常、前記（Ａ’），（Ｂ）及び（Ｄ）成分、又は（ＡＤ）及び（Ｂ）成分の合計量あたり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００３９】
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方、（Ａ’）成分を用いる場合は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一つ、（ＡＤ）成分を用いる場合は、（ＡＤ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を、常温で固形であるものとするが、この固形とした成分以外の成分を液状のものとする場合、粘度が常温において１００Ｐａ・ｓ以上（回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定（以下、同様））のものを用いることが好ましい。特に、（Ａ’）成分を用いる場合は、（Ａ’）成分の有機ケイ素化合物が、常温において固形又は粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の液状であり、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、常温において固形又は粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の液状であり、かつ（Ａ’）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温において固形であるものとすることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は常温で固形のものであるが、このような固形の組成物とするには、特に、全有機樹脂（即ち、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計、（（Ｄ）成分を用いない場合は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計））中、固形の成分の割合を、３０質量％以上（通常３０〜１００質量％）、特に４０〜１００質量％とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの（Ｆ）接着助剤を任意成分として必要に応じて添加配合してもよい。但し、本発明の目的を逸脱しない範囲、少なくとも組成物が常温において固形である範囲に限る。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状又は環状構造の、好ましくはシラノール基を有さないシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。
【００４２】
また、（Ｆ）成分の接着助剤として、下記一般式（４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）も好適に使用される。
【化２】
0004822001.tif 000003
（式中、Ｒ5は、下記式（５）
【化３】
0004822001.tif 000004
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、３個のＲ5のうち少なくとも１個は式（５）で表される有機基である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００４３】
この場合、Ｒ5の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００４４】
（Ｆ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。
【化４】
0004822001.tif 000005
（式中、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
【００４５】
【化５】
0004822001.tif 000006
【００４６】
【化６】
0004822001.tif 000007
【００４７】
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、（Ｆ）成分の接着助剤の配合量は、（Ａ）成分（（Ａ’）成分，（ＡＤ）成分）と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると常温で固形の組成物が得られなかったり、硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼしたりする場合がある。
【００４９】
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分、又は（ＡＤ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｅ）成分、更にはこれらと共に、必要に応じて添加される任意成分（（Ｆ）成分、後述する任意成分など）を加熱（溶融）混合、微粉末にして機械的に混合、又は両者を併用して製造することができる。
【００５０】
（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む組成物、又は（ＡＤ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含む組成物を混合にて製造する場合、作業可能時間を長くするために、必要に応じてアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物等の窒素化合物、リン化合物などの反応抑制剤を微量添加することが好ましい。
【００５１】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲、少なくとも組成物が常温において固形である範囲で、例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢなど、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤など、ヒンダードアミンのような光劣化防止剤など、酸無水物のようなエポキシ架橋剤、相溶化剤として低分子珪素化合物、液状のビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、エポキシ化合物など、反応性希釈剤として微量のビニルエーテル類、ビニルアミド類、上記（Ｂ）成分と異なるエポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなど、補強性充填材としてガラス繊維、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、その他の無機又は有機系超微粒子など、難燃性向上剤などを添加してもよい。また、着色成分により着色しても構わない。
【００５２】
なお、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を必須成分として含有、又は（ＡＤ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｅ）成分を必須成分として含有し、エポキシ樹脂の縮合とヒドロシリル化付加反応を併用して硬化させるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の方が、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含有し、エポキシ樹脂の縮合のみによって硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物に比較して信頼性の点でより優れているため望ましいものである。
【００５３】
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、半導体部品や光半導体部品の被覆保護材や、ダイアタッチ剤などの接着剤として好適であり、また、その硬化物は、パッケージ素材やプリント基板素材などの基材として、更にはレンズとしても有効に用いることができる。
【００５４】
なお、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化条件は、樹脂の溶融点以上（５０℃程度）から２００℃までと、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と硬化物の特性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成形やコンプレッション成形の場合は、１００〜１８０℃の温度で数１０秒〜５分間で成形することで製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、Ｇｐはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基を示し、部は質量部を示す。
【００５６】
［参考例１］
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.2（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1で表され、ケイ素原子結合水酸基を５質量％含有する常温で固形のオルガノポリシロキサン７０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７０３１、ジャパンエポキシレジン製）３０部を溶融させ十分に混合した後、（ＨＭｅＳｉＯ）0.2（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.4で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子（ｈ）とオルガノポリシロキサンのビニル基（ｖ）との比がｈ／ｖ＝１．１（モル比）となるように加え、触媒量の白金触媒及びアルミニウムアセチルアセトンを加え、６０℃にて十分混合したのち５℃まで冷却し、得られた固形物を粉末状に粉砕して、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。この粉末は、室温においてもタック性の無い固形物であった。
【００５７】
次に、この粉末をタブレット状に成型し、トランスファー成型機により棒状の成型物を成型し、更に、この成型物を１５０℃で４時間加熱することにより樹脂を完全硬化させた。この硬化物は無色透明であった。また、この硬化物を更に１００℃で１０００時間加熱し、加熱後の光透過率を加熱前の硬化物の光透過率と比較したところ、その光透過率保持率は９０％以上であり、高透明であった。
【００５８】
［参考例２］
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.1で表され、ケイ素原子結合水酸基を４質量％含有する高粘稠のオルガノポリシロキサン７０部、常温で固形の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７１７０、ジャパンエポキシレジン製）３０部を溶融させ十分に混合した後、（ＨＭｅＳｉＯ）0.2（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.4で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子（ｈ）とオルガノポリシロキサンのビニル基（ｖ）との比がｈ／ｖ＝１．１（モル比）となるように加え、触媒量の白金触媒及びアルミニウムアセチルアセトンを加え、６０℃にて十分混合したのち５℃まで冷却し、得られた固形物を粉末状に粉砕して、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。この粉末は、室温においてもタック性の無い固形物であった。
【００５９】
次に、この粉末をタブレット状に成型し、トランスファー成型機により棒状の成型物を成型し、更に、この成型物を１５０℃で４時間加熱することにより樹脂を完全硬化させた。この硬化物は無色透明であった。また、この硬化物を更に１００℃で１０００時間加熱し、加熱後の光透過率を加熱前の硬化物の光透過率と比較したところ、その光透過率保持率は９０％以上であり、高透明であった。
【００６０】
［参考例３］
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.1で表され、ケイ素原子結合水酸基を４質量％含有する高粘稠のオルガノポリシロキサン７０部、常温で固形の脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業製）３０部を溶融させ十分に混合した後、（ＨＭｅＳｉＯ）0.2（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.4で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子（ｈ）とオルガノポリシロキサンのビニル基（ｖ）との比がｈ／ｖ＝１．１（モル比）となるように加え、触媒量の白金触媒及びアルミニウムアセチルアセトンを加え、６０℃にて十分混合したのち５℃まで冷却し、得られた固形物を粉末状に粉砕して、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。この粉末は、室温においてもタック性の無い固形物であった。
【００６１】
次に、この粉末をタブレット状に成型し、トランスファー成型機により棒状の成型物を成型し、更に、この成型物を１５０℃で４時間加熱することにより樹脂を完全硬化させた。この硬化物は無色透明であった。また、この硬化物を更に１００℃で１０００時間加熱し、加熱後の光透過率を加熱前の硬化物の光透過率と比較したところ、その光透過率保持率は９０％以上であり、高透明であった。
【００６２】
［実施例１］
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.2（ＨＭｅＳｉＯ）0.2（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6で表され、ケイ素原子結合水酸基を４質量％含有する高粘稠のオルガノポリシロキサン７０部、常温で固形の脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業製）３０部を溶融させ十分に混合した後、触媒量の白金触媒及びアルミニウムアセチルアセトンを加え、６０℃にて十分混合したのち５℃まで冷却し、得られた固形物を粉末状に粉砕して、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。この粉末は、室温においてもタック性の無い固形物であった。
【００６３】
次に、この粉末をタブレット状に成型し、トランスファー成型機により棒状の成型物を成型し、更に、この成型物を１５０℃で４時間加熱することにより樹脂を完全硬化させた。この硬化物は無色透明であった。また、この硬化物を更に１００℃で１０００時間加熱し、加熱後の光透過率を加熱前の硬化物の光透過率と比較したところ、その光透過率保持率は９０％以上であり、高透明であった。
【００６４】
［参考例４］
（ＧｐＳｉＯ3/2）0.4（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6で表され、ケイ素原子結合水酸基を５質量％含有する常温で固形のオルガノポリシロキサン７０部、常温で固形の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７１７０、ジャパンエポキシレジン製）３０部、触媒量のアルミニウムアセチルアセトンを微粉末状にして混合して、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。この粉末は、室温においてもタック性の無い固形物であった。
【００６５】
次に、この粉末をタブレット状に成型し、トランスファー成型機により棒状の成型物を成型し、更に、この成型物を１５０℃で４時間加熱することにより樹脂を完全硬化させた。この硬化物は無色透明であった。また、この硬化物を更に１００℃で１０００時間加熱し、加熱後の光透過率を加熱前の硬化物の光透過率と比較したところ、その光透過率保持率は９０％以上であり、高透明であった。
【００６６】
［比較例１］
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.1で表され、ケイ素原子結合水酸基を４質量％含有する高粘稠のオルガノポリシロキサン７０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７０３１、ジャパンエポキシレジン製）３０部を溶融させ十分に混合した後、（ＨＭｅＳｉＯ）0.2（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.4で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子（ｈ）とオルガノポリシロキサンのビニル基（ｖ）との比がｈ／ｖ＝１．１（モル比）となるように加え、触媒量の白金触媒及びアルミニウムアセチルアセトンを加え、６０℃にて十分混合したのち５℃まで冷却した。得られた混合物を粉末状に粉砕しようとしたが、常温ではややタック性があり、粉末状にすることはできなかった。