(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを加工する方法であって、
陽イオンが、水素イオンが水素に還元される電位よりも卑な標準電極電位をもち、陰イオンがＯＨ基以外の塩基を持つ水溶液を加工槽内に入れる工程と、
導電性の対極とシリコン基板を、前記加工槽中で前記対極と前記シリコン基板との間にトンネル電流が流れるナノメートルオーダーの距離に近づける工程と、
前記シリコン基板がエッチングされ始める電圧から前記シリコン基板に酸化膜が形成され始める電圧の間の電圧を前記シリコン基板に印加する工程を有することを特徴とするシリコンの加工方法。
【請求項２】
前記電圧を前記シリコン基板に印加する工程は、銀−塩化銀電極の電位を基準として、前記シリコン基板の電位が−0.9 V以下となる電圧を印加する工程であることを特徴とする請求項1記載のシリコン加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造方法およびシリコンの加工に関するものであり、具体的には、分子式内にＯＨ基を含まない電解質を含む水溶液によりシリコンの加工を実施する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のシリコン基板の微細加工では、フォトリソグラフィーによりマスク形状をシリコン基板上に転写した後、加熱した水酸化カリウム溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ性の溶液に浸漬することによりマスクの開口部の形状に沿って異方的に除去する方式や、フッ酸−硝酸混合溶液に浸漬することによりマスクの開口部の形状に沿って等方的に除去する方式といった反応性の高い溶液中での加工か、もしくはフッ酸に浸漬した後、電圧を印加することにより等方的に除去する方法や、真空装置内でプラズマ中の反応種、またはスパッタエッチングによりマスクの開口部の形状に沿って除去する方式などが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような方法によりシリコン基板の加工を実施するのには、いくつかの問題点が含まれている。
【０００４】
まず、これらのエッチング液中に浸漬する加工方法においては、エッチングは、シリコン基板が溶液に触れた瞬間から開始され、シリコン基板を溶液から取り出し洗浄が終わった時点がエッチングの終了点であるというように、エッチング時間を厳密に管理することが困難であるので、目的とする加工量を正確に加工することが難しいという問題点を有している。
【０００５】
また、アルカリ性のエッチング液やフッ酸を使用しているため、使用時の人体への付着による怪我の危険性や、これらの溶液ではエッチング速度を大きくするために加熱して使用されているので、揮発した成分を誤って吸引する危険性も存在する。また、廃棄時の環境に対する負荷が大きいという問題を有する。
【０００６】
一方、真空装置内でのドライプロセスによるエッチングでは、エッチング時間の管理が比較的容易であるが、真空装置が必要であるので加工装置が大掛かりになりコストもかかるという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、以下の方法を用いる。
【０００８】
まず、加工容器内を分子式内にＯＨ基を含まない電解質を溶解させた水溶液で満たした後、加工対象となるシリコン基板を加工容器内に設置する。
【０００９】
次に、このシリコン基板に対極を近接させ、シリコン基板を陰極、対極を陽極として電源に接続し、シリコン基板が対極近傍においてのみ除去され、かつ、シリコン基板表面に酸化膜を形成しない電圧を印加することにより、シリコン基板のエッチング加工を行う。
【００１０】
この過程においては、加工溶液中で対極が陽極となるように電圧を印加することで、対極の近傍には水溶液中に存在しているＯＨ基の濃度が局所的に高くなる。シリコンのエッチング反応は、シリコンとＯＨ基との反応であるため、この状態の対極をシリコン基板に近接させることにより、対極の近傍に存在するＯＨ基がシリコン基板と反応し、対極を近づけた部分のみ選択的に可溶性のＳｉ（ＯＨ）４が生成し、シリコン基板から除去される。
【００１１】
また、シリコン原子がイオン化や錯体を形成する過程において、シリコン基板と対極との間に電圧を印加することで電子の授受が促進され、電気化学反応によりシリコンの除去が促進されるという効果もある。
【００１２】
本発明によるシリコンの加工方法では、従来のアルカリ性溶液中でのエッチングとは異なり、水溶液中のＯＨ基の濃度が低いために電圧を印加しない状態では加工が起こらず、加工電圧を印加したときにのみシリコンの加工が可能になるという特徴がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、シリコン基板に対して微細なパターンを作製する手順の一例について図１を用いて説明する。
【００１４】
まず、図１（１）に示すように、加工溶液容器１１０内を、分子式内にＯＨ基を含まない電解質を溶解させた水溶液をエッチング溶液１０６として満たす。本実施の形態ではエッチング溶液１０６としては、３モルの塩化カリウム水溶液を使用する。加工対象であるｎ型シリコン基板１０１は、厚さ５２５μｍ、比抵抗１〜１４Ω・ｃｍであり（１００）方位を有する。このｎ型シリコン基板１０１の片面に、エッチング時のマスクをシリコン酸化膜１０２により形成する。
【００１５】
もう一方の面には、スパッタ法により形成したアルミニウム薄膜を窒素雰囲気中で熱拡散させることによりオーミックコンタクト電極１０３を形成する。このオーミックコンタクト電極１０３とプログラマブル電源１０７は配線１０５を用いて接続されている。ｎ型シリコン基板１０１は、エッチング液がシリコン酸化膜１０２を形成した面のみと接する構造をもつシリコン基板保持具１０４内に設置された状態で、加工溶液容器１１０内に浸漬されている。
【００１６】
一方、白金板からなる対極１０８は、このｎ型シリコン基板１０１に対向して配置されており、ｎ型シリコン基板１０１を作用極、対極１０８を対極、銀−塩化銀電極（Ａｇ−ＡｇＣｌ）を参照電極１０９としてプログラマブル電源１０７に接続されている。
【００１７】
このような構成の装置で加工を行う場合の手順は以下の通りである。まず、温度を２０℃に設定したエッチング溶液１０６中でのｎ型シリコン基板１０１の電気化学的な特性を測定する。その結果から、酸化反応およびエッチングの起こらない電位情報を求め、ｎ型シリコン基板１０１の電位を求めた値に保持する。ｎ型シリコン基板１０１の電位は、参照電極１０９の電位を基準としておよそ−０．５Ｖから−０．８Ｖの範囲に設定する。
【００１８】
次に、図１（２）に示すように、このｎ型シリコン基板１０１に対極１０８を近接させる。その後、プログラマブル電源１０７によりｎ型シリコン基板１０１と対極１０８の間に、参照電極１０９の電位を基準としてｎ型シリコン基板１０１の電位が−０．９Ｖ以下となるようにパルス状に電圧を印加する。その結果、ｎ型シリコン基板１０１がシリコン酸化膜１０２の開口部分の形状に沿って化学反応を起こし、除去される。
【００１９】
本実施の形態では、ｎ型シリコン基板１０１には（１００）方位の基板、マスク１０２にはシリコン酸化膜、対極１０８には白金板、エッチング溶液１０６には３モルの塩化カリウム水溶液を使用しているが、以下の条件を満たすならば、その他の材料も使用可能である。
・ｎ型シリコン基板１０１としては、他の面方位を持つ基板でもよく、ｐ型のシリコン基板でも構わない。
・マスク１０２は、絶縁性を有し、かつエッチング溶液と反応しない材料であれば、シリコン窒化膜、レジストなどの材料を用いてもかまわない。
・対極１０８は、導電性を有し、かつエッチング溶液中での電気化学的安定性をもつ材料であれば、他の材料を用いても構わない。
・エッチング溶液１０６は、水溶液中の陽イオンが、水素イオンが水素に還元される電位よりも卑な標準電極電位をもつ、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどのいずれか１つであり、陰イオンがＯＨ基以外の、例えば、塩素基、硫酸基、硝酸基などのいずれか１つからなる塩の水溶液であればよい。例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの塩の水溶液でも構わない。
（実施の形態２）
本実施の形態では、棒状の対極を使用することによってマスクを使用せずにシリコン基板を加工する手順の一例について、図２を用いて説明する。
【００２０】
まず、図２（１）に示すように、加工溶液容器１１０内を、分子式内にＯＨ基を含まない電解質を溶解させた水溶液をエッチング溶液１０６として満たす。本実施の形態ではエッチング溶液１０６としては、３モルの塩化カリウム水溶液を使用する。加工対象として使用するｎ型シリコン基板１０１は、厚さ５２５μｍ、比抵抗１〜１４Ω・ｃｍであり（１００）方位を有する。ｎ型シリコン基板１０１の裏面には、スパッタ法により形成したアルミニウム薄膜を窒素雰囲気中で熱拡散させたオーミックコンタクト電極１０３を形成する。このオーミックコンタクト電極１０３とプログラマブル電源１０７は配線１０５を用いて接続されている。
【００２１】
ｎ型シリコン基板１０１は、エッチング液が加工を行う片面のみと接する構造をもつシリコン基板保持具１０４内に設置された状態で、加工溶液容器１１０内に設置されている。直径１ｍｍの棒状の白金からなる加工用電極２００は、このｎ型シリコン基板１０１に対向して配置されており、ｎ型シリコン基板１０１を作用極、加工用電極２００を対極、銀−塩化銀電極（Ａｇ−ＡｇＣｌ）を参照電極１０９としてプログラマブル電源１０７に接続されている。
【００２２】
このような構成の装置で加工を行う場合の手順は以下の通りである。まず、温度を２０℃に設定したエッチング溶液１０６中でのｎ型シリコン基板１０１の電気化学的な特性を測定する。その結果から、酸化反応およびエッチングの起こらない電位情報を求め、ｎ型シリコン基板１０１の電位は、参照電極１０９の電位を基準としておよそ−０．５Ｖから−０．８Ｖの範囲に設定する。
【００２３】
次に、図２（２）に示すように、このｎ型シリコン基板１０１に加工用電極２００を近接させる。その後、プログラマブル電源１０７によりｎ型シリコン基板１０１と加工用電極２００の間に、参照電極１０９の電位を基準としてｎ型シリコン基板１０１の電位が−０．９Ｖ以下となるようにパルス状に電圧を印加することにより、加工用電極２００がｎ型シリコン基板１０１に投影する形状に、電気化学反応により除去される。
【００２４】
本実施の形態では、ｎ型シリコン基板１０１には、（１００ ）方位の基板、加工用電極２００には、直径１ｍｍの棒状の白金、エッチング溶液１０６には、３モルの塩化カリウム水溶液を使用しているが、以下の条件を満たすならば、その他の材料も使用可能である。
・ｎ型シリコン基板１０１としては、他の面方位を持つ基板でも、ｐ型のシリコン基板でも構わない。
・加工用電極２００は、導電性を有し、かつエッチング溶液中での、電気化学的安定性をもつ材料であれば、他の材料を用いても構わず、また形状も本実施の形態で使用したものに限定されるものではない。
・エッチング溶液１０６は、水溶液中の陽イオンが、水素イオンが水素に還元される電位よりも卑な標準電極電位をもつ、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどのいずれか１つであり、陰イオンがＯＨ基以外の、例えば、塩素基、硫酸基、硝酸基などのいずれか１つからなる塩の水溶液であればよい。例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの塩の水溶液でも構わない。
（実施の形態３）
本実施の形態では、マスクを形成せずにシリコン基板を高い分解能で加工する際の具体的な手順について説明する。
【００２５】
ここで使用する加工装置としては、例えば図３に示すようなものが利用可能である。シリコン基板として厚さ５２５μｍで比抵抗１．５〜１．６Ω・ｃｍである（１００）方位ｐ型シリコン基板３０１を使用し、ｐ型シリコン基板３０１の裏面には、スパッタ法により形成したアルミニウム薄膜を窒素雰囲気中で熱拡散させたオーミックコンタクト電極１０３を形成した後、配線１０５によりプログラマブル電源１０７と接続されている。微小電極３０２には、直径が数十μｍから数百μｍの白金‐イリジウム合金の細線をｐ型シリコン基板３０１の加工形状に合わせた直径、および長さに加工した後、先端部以外を絶縁材料であるアピエゾンワックスで被覆したものを使用する。
【００２６】
図３において、ｐ型シリコン基板３０１は、エッチング溶液１０６が満たされた加工溶液容器１１０内に設置され、さらにｐ型シリコン基板３０１と対向して微小電極３０２が設置されている。また、本実施の形態では、エッチング溶液１０６として、電圧を印加しない状態ではシリコンの化学的な除去加工が進行せず、電圧を印加した場合のみ局所的なエッチングが可能な電解質として、３モル濃度の塩化カリウム水溶液を使用した。
【００２７】
加工溶液容器１１０は、その内部に設置されたｐ型シリコン基板３０１と一体で、ＸＹ軸ステージ３０３上に設置され、微小電極３０２は、Ｚ軸方向へ微動可能なピエゾ素子３０４に、さらにピエゾ素子３０４は粗動可能なＺ軸ステージ３０５に取り付けられている。そして、これらＸＹ軸ステージ３０３、ピエゾ素子３０４、Ｚ軸ステージ３０５は、制御装置３０６に接続されている。制御装置３０６からの座標位置、移動速度情報に基づき、ｐ型シリコン基板３０１および微小電極３０２を、それぞれ任意の位置に移動させることができる。
【００２８】
また、ｐ型シリコン基板３０１、微小電極３０２と参照電極１０９は、これらの間に任意の電圧を印加することが可能なプログラマブル電源１０７に接続されている。
上記のような構成で加工を行う場合には、まず、ｐ型シリコン基板３０１と微小電極３０２を３０ｎｍの距離まで近接させる。
【００２９】
次にプログラマブル電源１０７によりｐ型シリコン基板３０１と微小電極３０２の間に、参照電極１０９の電位を基準としてｐ型シリコン基板３０１の電位が−０．９Ｖ以下となるようにパルス状に電圧を印加することにより、微小電極３０２先端近傍のｐ型シリコン基板３０１が、局所的に化学反応により除去される。同時に、この微小電極３０２の先端がｐ型シリコン基板３０１上に作製する所望のパターン形状に沿って走査するように、制御装置３０６によりＸＹ軸ステージ３０３と、ピエゾ素子３０４、Ｚ軸ステージ３０５を駆動して微小電極３０２とｐ型シリコン基板３０１を相対的に移動させることによって、ｐ型シリコン基板３０１に所望の形状のパターンを形成させることができる。
【００３０】
本実施の形態では、シリコン基板３０１として（１００ ）方位ｐ型シリコン基板、微小電極３０２として、白金‐イリジウム合金をアピエゾンワックスで絶縁被覆したもの、エッチング溶液１０６には、３モルの塩化カリウム水溶液を使用したが、以下の条件を満たすならば、その他の材料も使用可能である。
・シリコン基板としては、他の面方位を持つ基板でも、ｎ型のシリコン基板でも構わない。
・微小電極３０２は、導電性を有し、かつ加工溶液中での、電気化学的安定性をもつ材料で構成され、かつ目的とする形状に加工するに適した形状と大きさを有していて、加工に使用する先端部以外を絶縁材料で被覆する構成であれば、他の材料を用いても構わない。また、絶縁材料はエッチング溶液１０６中で化学的に変性せず、微小電極３０２に電圧を印加した際に剥離しない材料であれば、例えばワックス、ゴム、レジストなど、他の材料を用いても構わない。
・エッチング溶液１０６は、水溶液中の陽イオンが、水素イオンが水素に還元される電位よりも卑な標準電極電位をもつ、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどのいずれか１つであり、陰イオンがＯＨ基以外の、例えば、塩素基、硫酸基、硝酸基などのいずれか１つからなる塩の水溶液であればよい。例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの塩の水溶液でも構わない。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で述べたｐ型シリコン基板３０１の加工工程のうち、ｐ型シリコン基板３０１と微小電極３０２を近接させる際にトンネル電流を用いる方法について、図４を用いて説明する。
【００３１】
まず、裏面にオーミックコンタクト電極１０３を形成したｐ型シリコン基板３０１を加工溶液容器１１０内に設置し、エッチング溶液１０６を満たす。
【００３２】
次に、微小電極３０２とｐ型シリコン基板３０１の両者が近接した際に流れるトンネル電流を検知するために、微小電極３０２とシリコン基板３０１の間にトンネル電流測定器４００を設置する。
【００３３】
この状態で、微小電極３０２を制御装置３０６およびＺ軸ステージ３０５により、ｐ型シリコン基板３０１上に近づけていく。
【００３４】
微小電極３０２の先端とｐ型シリコン基板３０１の距離が離れている場合、両者の間にトンネル電流は流れないが、両者が１から数１００ｎｍに近接するとトンネル電流が検出される。そこで、微小電極３０２をｐ型シリコン基板３０１に近づけ、トンネル電流を測定しながらトンネル電流値が設定した値に達したところで微小電極３０２の移動を停止し、そこを距離の基準点に設定する。
【００３５】
上記の方法により、微小電極３０２とｐ型シリコン基板３０１の離間距離の基準点を設定後、微小電極３０２をＺ軸ステージ３０５により移動させ、所定の離間距離に配置する。
【００３６】
以上の方法を用いることによって、ｐ型シリコン基板３０１と微小電極３０２を非常に近い距離に近接させることが可能となる。両者の距離が微小であればあるほど、加工分解能を向上させることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のシリコン加工方法では、エッチング溶液にアルカリ性溶液やフッ酸などを使用する必要が無いので、人体および環境への負荷を軽減することができる。また、本発明で使用するエッチング溶液ではシリコン基板を溶液中に浸漬したのみではエッチング反応が起こらず、電圧を印加することで初めて加工が行われる。すなわちエッチングの開始と終了を電圧のオン・オフによって非常に正確に管理することができるようになる。
【００３８】
さらに、シリコン基板の微細加工を加工溶液容器内で実施することができるため、従来のような真空装置を必要とせず、装置の小型化が実現できるという利点も有している。
【００３９】
一方、先端の形状が針状に先鋭化されている加工用電極を被加工物に近接することによりマスクを使用しない微細加工も可能であり、被加工物もしくは加工用電極のどちらか少なくとも一方を走査させることにより線状の加工ができ、更には広範囲の面加工をすることが可能であるため任意な形状に加工が行える。このため、マスク製造およびフォトリソグラフィーに関わるコストを低減でき、設計から作製までの時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に関わるシリコン基板上にパターンを加工する方法を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態２に関わるシリコン基板をマスクを使用せずに加工する装置を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態３に関わるシリコン基板をマスクを使用せずに微細に加工する装置を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態４に関わる、シリコン基板と微小電極の離間距離を設定する方法を示す図である。
【符号の説明】
１０１  ｎ型シリコン基板
１０２  シリコン酸化膜
１０３  オーミックコンタクト電極
１０４  シリコン基板保持具
１０５  配線
１０６  エッチング溶液
１０７  プログラマブル電源
１０８  対極
１０９  参照電極
１１０  加工溶液容器
２００  加工用電極
３０１  ｐ型シリコン基板
３０２  微小電極
３０３  ＸＹ軸ステージ
３０４  ピエゾ素子
３０５  Ｚ軸ステージ
３０６  制御装置
４００  トンネル電流測定器
【図１】
0004751003.tif 000002
【図２】
0004751003.tif 000003
【図３】
0004751003.tif 000004
【図４】
0004751003.tif 000005