(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(II)で表される重合単位を有する糖グラフト重合体。
【化１】
0004786052.tif 000008
［式中、Ｘは水素原子又は糖アルコールから水酸基１個を除いた糖残基を示し、重合体中の全てのＸのうち１０％以上は糖残基である。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙは炭素数1〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数６〜８のアリーレン基を示し、ｐは0又は1を示す。］
【請求項２】
１分子中に１級及び／又は２級アミノ基を４個以上有する多官能アミン化合物（Ａ）の１級及び／又は２級アミノ基と、還元糖（Ｂ）のアルデヒド基の間に形成されるシッフ塩基を還元する、請求項１記載の糖グラフト重合体の製造法。
【請求項３】
還元剤としてボラン錯体を用いる請求項２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖をグラフトした新規な糖グラフト重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
糖は、その構造に由来する種々の機能が期待でき、糖を任意に重合体にグラフトする方法が確立できれば、新しい機能性材料の開発につながるものと考えられる。
【０００３】
本発明の課題は、糖を結合した新規な糖グラフト重合体及びその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中に１級及び／又は２級アミノ基を４個以上有する多官能アミン化合物（以下多官能アミン化合物（Ａ）という）に、還元糖（Ｂ）をグラフトさせてなる糖グラフト重合体、及びその製造法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［多官能アミン化合物（Ａ）］
本発明の多官能アミン化合物（Ａ）は、１分子中に１級及び／又は２級アミノ基を４個以上、好ましくは６〜５０００個有する化合物である。多官能アミン化合物（Ａ）としては、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン）、ポリ（Ｎ−アリルアミン）、ポリ（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン）、ポリ（アミノメチルスチレン）等が挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−アリルアミン）が好ましい。これらの平均分子量は、３００〜２０万の範囲が好ましい。
【０００６】
［還元糖（Ｂ）］
本発明に用いられる還元糖は、還元末端を有する糖であれば特に限定されず、単糖、オリゴ糖又は天然多糖類及びその分解物等が挙げられるが、単糖又はオリゴ糖が好ましい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、Ｎ−アセチルグルコサミン等が、オリゴ糖としてはマルトース、ラクトース、セロビオース等が挙げられる。
【０００７】
［糖グラフト重合体］
本発明の糖グラフト重合体は、多官能アミン化合物（Ａ）に還元糖（Ｂ）をグラフトさせてなるものであり、一般式（Ｉ）で表される重合単位（以下重合単位（Ｉ）という）を有する糖グラフト重合体、一般式(II)で表される重合単位（以下重合単位(II)という）を有する糖グラフト重合体等が好ましく挙げられる。
【０００８】
【化３】
0004786052.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｘは水素原子又は糖アルコールから水酸基１個を除いた糖残基を示し、重合体中の全てのＸのうち１０％以上は糖残基である。］
【００１０】
【化４】
0004786052.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｘは前記の意味を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｙは炭素数1〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数６〜８のアリーレン基を示し、ｐは0又は1を示す。］
重合単位（Ｉ）及び(II)において、Ｘは、水素原子、又は糖アルコールから水酸基１個を除いた糖残基を示し、重合体中の全てのＸのうち好ましくは１０％以上が糖残基である。即ち、糖グラフト重合体の窒素原子当たりの糖残基のモル数（糖置換度）は、好ましくは０．１以上であり、０．３〜１が更に好ましく、０．５〜０．８が特に好ましい。糖残基を構成する糖アルコールとしては、上記還元糖（Ｂ）のアルデヒド基を還元して得られる糖アルコールが挙げられる。
【００１２】
重合単位(II)において、Ｙは炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００１３】
本発明の糖グラフト重合体の平均分子量は、４００〜１６０万が好ましく、１０００〜３０万がさらに好ましい。平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＰＥＧ換算分子量）で求めることができる。
【００１４】
［糖グラフト重合体の製造法］
本発明の糖グラフト重合体は、多官能アミン化合物（Ａ）の１級及び／又は２級アミノ基と、還元糖（Ｂ）のアルデヒド基の間に形成されるシッフ塩基を還元することにより得られる。還元剤として、ボラン錯体、水素化ホウ素ナトリウム等が用いられるが、ボラン錯体が好ましい。
【００１５】
ボラン錯体としては、各種のアミン類とボランとの錯体が好ましく、このボラン錯体は常法によりジボラン、水素化ホウ素ナトリウム等とアミン類の反応により得ることができる［Burg, A., ; Schlesinger, H., J. Am. Chem. Soc., 59, 780(1937)、Hutchins, R.O., et al., Org. Prep. Proced. Int., 16, 5, 335-372(1984)］。ボラン錯体の具体例として、アンモニウムボラン、モノメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、tert-ブチルアミンボラン、ピリジンボラン、モルフォリンボラン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１６】
還元反応は、溶媒として、水や、メタノール、エタノール等の低級アルコール等の１種以上を用い、多官能アミン化合物（Ａ）又はその水溶液、還元糖（Ｂ）、及び溶媒を混合した後、ボラン錯体を加えて、反応させる。反応は加熱してもよく、反応温度は２０〜５０℃が好ましい。反応後は、透析等により低分子化合物を除去し、更に、塩酸等の酸を添加して、塩型としても良い。
【００１７】
多官能アミン化合物（Ａ）と、還元糖（Ｂ）とは、多官能アミン化合物（Ａ）の１級及び／又は２級アミノ基の当量に対する還元糖の還元末端のアルデヒド基の当量の比が、好ましくは０．１〜２０、更に好ましく０．３〜１．５となるような割合で仕込むのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
実施例１
攪拌機を付した５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミンの３０％水溶液（（株）日本触媒、エポミンＰ−１０００、分子量；７５０００）１２．０ｇ、ラクトース一水和物（和光純薬（株）製）３５ｇ、メタノール１５０ｍＬ、イオン交換水２５０ｍＬを加えた。更に、攪拌しながら、ピリジンボラン（東京化成工業（株）製）２３．７ｇを加え、室温で６日間攪拌を続けた。反応生成物を透析膜（（株）日本メディカルサイエンス製ヴィスキングチューブ）を用いて低分子化合物を除去した。得られた溶液に５Ｎ塩酸を加え、溶液のｐＨ１とした後、同様の透析膜を用いて過剰の塩化水素を除去した。この溶液を凍結乾燥することにより、下記式(III)で表される繰り返し単位を有する、ラクトースがが導入されたポリエチレンイミンを塩酸塩型として２０．５ｇ得た。
【００１９】
【化５】
0004786052.tif 000004
【００２０】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。尚、この1Ｈ−ＮＭＲ測定より糖置換度（窒素原子当たりの糖残基の付加モル数）を求めたところ、０．６９であった。
【００２１】
実施例２
実施例１のラクトース一水和物３５ｇの代わりに、マルトース一水和物（和光純薬（株）製）３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様な条件で反応、精製を行い、下記式(IV)で表される繰り返し単位を有する、マルトースが導入されたポリエチレンイミンを塩酸塩型として１９．８ｇ得た。
【００２２】
【化６】
0004786052.tif 000005
【００２３】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。尚、この1Ｈ−ＮＭＲ測定より糖置換度を求めたところ、０．７２であった。
【００２４】
実施例３
実施例１のラクトース一水和物３５ｇの代わりに、Ｄ−グルコース（和光純薬（株）製）１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な条件で反応、精製を行い、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する、グルコースが導入されたポリエチレンイミンを塩酸塩型として１４．６ｇ得た。
【００２５】
【化７】
0004786052.tif 000006
【００２６】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。尚、この1Ｈ−ＮＭＲ測定より糖置換度を求めたところ、０．６９であった。
【００２７】
実施例４
ポリビニルアミン水溶液５０ｇ（三菱化学（株）製、ＰＶＡＭ０５９５Ｂ、分子量；６００００）に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ１３にした後、透析膜（（株）日本メディカルサイエンス製ヴィスキングチューブ）を用いて過剰の水酸化ナトリウムを除去することにより、１．８５％のポリビニルアミン水溶液を得た。この溶液１９４．６ｇ、Ｄ−グルコース１８ｇ、メタノール１５０ｍＬ、イオン交換水７０ｍＬを用いて、実施例１と同様な反応、精製を行い、下記式(VI)で表される繰り返し単位を有する、グルコースが導入されたポリビニルアミンを塩酸塩型として１１．３ｇ得た。
【００２８】
【化８】
0004786052.tif 000007
【００２９】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。尚、この1Ｈ−ＮＭＲ測定より糖置換度を求めたところ、０．４５であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の糖グラフト重合体は、機能性材料の原料として有用であり、また、高濃度水溶液とした場合、増粘、ゲル化する性質を有し、毛髪化粧料、皮膚化粧料等の増粘剤、ゲル化剤、皮膚保護剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例２で得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】  実施例３で得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】  実施例４で得られた糖グラフト重合体の重水中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004786052.tif 000009
【図２】
0004786052.tif 000010
【図３】
0004786052.tif 000011
【図４】
0004786052.tif 000012