(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＲＳｉ(ＯＸ)(ＯＸ')Ｏ１/２(Ｔ１)、Ｒ'Ｓｉ(ＯＸ”)(Ｏ１/２)２(Ｔ２)、およびＲ”Ｓｉ(Ｏ１/２)３(Ｔ３)；
（式中、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ”は、脂肪族または芳香族の１〜２４Ｃ原子を有する炭化水素基であり、
Ｘ、Ｘ'およびＸ”は、水素または脂肪族もしくは芳香族の１〜２４Ｃ原子を有する炭化水素基であるが、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ”、Ｘ、Ｘ'およびＸ”は、同一であってもまたは異なっていてもよい。）
を有する基の１つ以上から選択された基で変性されたシリカであって、
前記変性されたシリカの表面上のＴ１基の画分が、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３の総計に対して、２０％超であるか、または前記変性されたシリカの前記表面上のＴ１基の画分が、前記変性されたシリカの前記表面上のＴ３基の画分より大きく、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳモードにおけるＮＭＲ分光法により測定することができ、
前記変性されたシリカの、溶剤で抽出可能な画分が、１５重量％以下である、シリカ。
【請求項２】
前記基Ｒが、アルキル基またはアリール基を含む、請求項１に記載のシリカ。
【請求項３】
前記シリカがヒュームドシリカを含む、請求項１または２に記載のシリカ。
【請求項４】
占有程度が、前記シリカの前記表面積の少なくとも２μｍｏｌ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ。
【請求項５】
シリカの表面変性方法であって、
先ずシリカを変性剤としっかりと混合した後、前記シリカを、前記変性剤と気相操作で反応させ、続いて過剰の変性剤および副生物を除去する、ことを含み、
前記変性剤が、一般式：ＲＳｉＺ３、Ｒ２ＳｉＺ２および／またはＲ３ＳｉＺ：
（式中、Ｚは、反応性基、例えばヒドロキシル、ハロゲン、アミノ基、ＯＲｘ、ＯＣ(Ｏ) Ｒｘ、Ｏ(ＣＨ２) ｍＯＨ、またはＯ(ＣＨ２) ｍＯＲｘであり、ＲおよびＲｘは、１〜２４Ｃ原子を有する炭化水素基であり、ｍは１〜２４である。）
のシラン単独またはそれらの望ましい混合物から選択され、
変性すべき前記シリカの比表面積１ｍ２あたり、変性剤０．５〜７μｍｏｌを前記変性に使用し、かつ
前記シリカと前記変性剤との反応において、補助成分を、変性すべき前記シリカの表面積１ｍ２あたり３μｍｏｌ未満の量で添加する、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の、または請求項５で製造されるシリカの、液体媒体のレオロジー特性を制御するための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
Ｔ１基の少なくとも１５％の画分、またはＴ１基の、Ｔ３基の画分より大きな画分で表面変性された金属酸化物であって、変性された金属酸化物の、溶剤で抽出可能な画分が１５重量％以下である、金属酸化物、およびこれらの金属酸化物の製造方法、並びに、接着剤、シーラント、およびコーティング材料、例えば塗料、インク、およびワニス、における粘度、降伏点、およびせん断−希釈およびチキソトロピー特性を調節するためのレオロジー添加剤としての該金属酸化物の使用に関する。
【発明の背景】
【０００２】
有機官能性を有する粒子状金属酸化物は、広範囲な用途に使用される材料の機械的特性を強化するための活性充填剤として一般的に使用されている。この手段により、例えば塗料、インク、およびワニスなどのコーティングの耐擦傷性を強化したり、接着剤やシーラントの機械的特性を調整することができる。さらに、マトリックス系の未架橋状態においても、ナノ構造化された充填剤は、極めて重要な機能を果たす。従って、分散液は、比較的高粘度を有し、多くの場合、事実、粘弾特性を有する。この疑似可塑的挙動は、問題とする材料の加工操作に特に重要な役割を果たす。粒子状充填剤の熟慮した化学的表面変性により、それらを取り囲むマトリックスとの相互作用を操作し、それによって分散液の粘弾性挙動を制御することができる。
【現状技術水準】
【０００３】
国際公開第２００８／０７７８１４号パンフレットには、高比表面積の粒子状金属酸化物上に有機官能性を有する樹脂層の製造が開示され、変性された粒子状金属酸化物およびその使用が開示されている。開示されている金属酸化物の特徴は、有機官能性を有する限定されたシリコーン樹脂構造であり、その分光分析が与えられている。例１〜５で、Ｔ２およびＴ３基の強度の総計は、Ｔ１基の強度よりも、少なくとも５のファクターだけ大きい、つまり、変性された金属酸化物の表面上にあるＴ１基の画分は、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３の総計に対して、全ての場合で１５％未満であり、Ｔ３基の画分よりも低い。対応して、金属酸化物は、高度に架橋したシリコーン樹脂層に対して顕著であり、液体媒体における増粘効果が低い。従って、国際公開第２００８／０７７８１４号パンフレットに開示されている金属酸化物は、高レベルの充填に特に好適である。
【０００４】
一方、国際公開第２００８／０７７８１４号パンフレットの比較例６および７では、Ｔ１基のより高い画分が、全てのＴ基の総計に対して測定され、これらの金属酸化物に対して、抽出可能な画分が高く、それぞれ１９．５重量％および２５．１重量％である。記載されている方法では、シリカの表面積に対して、使用する被覆剤物質の量から計算して９μｍｏｌ／ｍ２のあたりにある高含有量の被覆剤が扱われている。この方法から得られる反応生成物は、低凝縮度で、著しい画分の、化学的意味で堅く付加していない、ケイ素含有化合物を有するため、これが表面処理した金属酸化物のさらなる使用には、例えばレオロジー制御用の添加剤として使用するには問題になる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、既存の現状技術水準の欠点を克服し、非常に高い増粘レベルを有し、従って、レオロジー制御用の添加剤として特に良好な効果を有する金属酸化物、およびこれらの金属酸化物の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の目的は、一般式：ＲＳｉ(ＯＸ)(ＯＸ')Ｏ１/２(Ｔ１)、Ｒ'Ｓｉ(ＯＸ”)(Ｏ１/２)２(Ｔ２)およびＲ”Ｓｉ(Ｏ１/２)３(Ｔ３)；
（式中、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ”は、脂肪族または芳香族の１〜２４Ｃ原子を有する炭化水素基であり、
Ｘ、Ｘ'およびＸ”は、水素または脂肪族もしくは芳香族の１〜２４Ｃ原子を有する炭化水素基であるが、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ”、Ｘ、Ｘ'およびＸ”は、同一であってもまたは異なっていてもよい。）
を有する基の１つ以上から選択された基で変性された金属酸化物であって、
変性された金属酸化物の表面上のＴ１基の画分が、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３の総計に対して、少なくとも１５％であるか、または前記変性された金属酸化物の前記表面上のＴ１基の画分が、前記変性された金属酸化物の前記表面上のＴ３基の画分より大きく、
前記変性された金属酸化物の、溶剤で抽出可能な画分が、１５重量％以下である、金属酸化物を提供することにより達成される。
【発明の具体的説明】
【０００７】
本発明の粒子状ナノ構造化された金属酸化物は、その表面上に三官能基を有し、ケイ素原子が３個の酸素原子に結合している。この三官能単位は、Ｔとも呼ばれ、式：ＲＳｉ(ＯＸ)(ＯＸ')Ｏ１/２を有するＴ１基、式：Ｒ'Ｓｉ(ＯＸ”)(Ｏ１/２)２を有するＴ２基、および、式：Ｒ”Ｓｉ(Ｏ１/２)３を有するＴ３基を含む。Ｔ基の全体は、一般式：ＲＳｉＯ３/２と呼ばれる。
【０００８】
基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、一価の、所望によりモノまたはポリ不飽和化された、所望により分岐した、１〜２４Ｃを有する炭化水素基の群から選択され、所望によりさらなる異原子および/または官能基を有する。これらの基は、好ましくはアルキル基またはアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピルまたはイソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシルまたはイソヘキシル、オクチル、例えばｎ−オクチルまたはイソオクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、フェニル、トリル、例えばｏ−トリル、ｍ−トリルまたはｐ−トリル、キシリル、メシチルまたはナフチル基である。
【０００９】
さらに、アルキル基またはアリール基は、さらなる異原子または官能基も有することができる。この状況下では、一般式：Ｒ＝(ＣＨ２)ｎＹの一価の有機基が好ましく、式中、ｎ＝１〜２４であり、基Ｙは、ビニル、アクリラート、メタクリラート、グリシジルオキシ、ＳＨまたはＯＨ基、第一級アミノ基−ＮＨ２、第二級アミノ基−ＮＨＲ、例えばＮ−モノメチル、Ｎ−モノエチル、Ｎ−モノプロピル、Ｎ−モノブチル、Ｎ−シクロヘキシル、またはアニリン基、第三級アミノ基−ＮＲ２、例えばＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジブチル、Ｎ,Ｎ−メチルエチル、Ｎ,Ｎ-メチルプロピル、Ｎ,Ｎ−エチルプロピルまたはＮ,Ｎ−メチルフェニル基、モルホリノ、ピロリル、インドリル、ピラゾリル、イミダゾリルまたはピペリジルラジカル、第四級アミノ基、例えばＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリエチルアンモニウムまたはＮ,Ｎ,Ｎ−トリプロピルアンモニウム基、ホスホナート、−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ＃)２(Ｒ＃は、メチル、エチルまたはフェニル基から選択される)、イソシアナートまたは保護されたイソシアナート基−Ｎ(Ｈ)Ｃ(Ｏ)Ｇ（保護基Ｇは、Ｈ−Ｇとして熱露出により除去される（Ｈ−Ｇ＝メチル２−ヒドロキシベンゾアート、２−ヒドロキシピリジン、１−ヒドロキシメチル−１,２,４−トリアゾール、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ブタノンオキシム、ジメチルマロナート、エチルアセトアセタート、ジイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、２−イソプロピルイミダゾール、３,５−ジメチルピラゾールおよびε-カプロラクタム）、またはジヒドロ−３−イル−２,５−フランジオンから選択される。
【００１０】
特に好ましくは、Ｒ、Ｒ’および/またはＲ”は、それぞれテトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メタクリロイルオキシプロピルまたはグリシジルオキシプロピル基である。
【００１１】
個々の基Ｘ、Ｘ'およびＸ”は、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”に関して上に定義した基、または水素から選択され、同一でも、異なっていてもよい。酸素に結合したＴ基の基は、好ましくは同一である。より好ましくは、酸素に結合したＴ基の基は水素である。
【００１２】
金属酸化物の表面上にあるＴ基（一般式：ＲＳｉＯ３/２を有する、上記参照）は、異なる基Ｒを有することができ、例えば、表面に結合した２個のＴ１基は、Ｃ鎖の長さが異なっていてもよい。好ましくは、金属酸化物の表面は、上記の基Ｒの一種だけで変性される。
【００１３】
Ｔ１単位(ＲＳｉ(ＯＸ)(ＯＸ')Ｏ１/２)の場合、１個の酸素原子が、別のケイ素原子に対するシロキサン結合を形成し、従って、金属酸化物の表面に、またはＴ２もしくはＴ３基に対する基の付加がある。他の２個の酸素原子は、ＸおよびＸ’と共に、水素原子または炭化水素基を有する。従って、Ｔ１基は、架橋していない末端基を表す。対照的に、Ｔ２基(Ｒ'Ｓｉ(ＯＸ”)(Ｏ１/２)２)の場合、鎖構造を構築するための２個のＯ原子があり、Ｔ３基(Ｒ”Ｓｉ(Ｏ１/２)３ＲＳｉＯ３/２)の場合、３個のＯ原子が架橋反応のためにある。対応して、全てのＴ基の総計に対して、金属酸化物の表面上の、Ｔ１基の画分が高い程、Ｔ基の架橋程度は低い。本発明の変性された金属酸化物の表面上にあるＴ１基の画分は、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３の総計に対して、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、またはＴ３基の画分より大きい。好ましくは、Ｔ１基の画分は、金属酸化物の表面上にある全てのＴ基の総計に対して、１００％未満である。
【００１４】
従って、本発明の金属酸化物は、有機ケイ素変性層の凝縮程度が低いのが特徴である。実施例に示すように、これらの金属酸化物は、エポキシ樹脂等の極性有機系において高度の増粘効果を示す。金属酸化物の表面上にあるＴ１基の画分は、例えばG.E. Marciel et al. Journal of Chromatography, 1981, 205, 438ffに記載されているように、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ分光法により測定することができる。信号のケミカルシフトは、例えばG. Engelhardt et al. Polymer Bulletin, 1981, 5, 557ff、に記載されているように、信号に関連するケイ素含有基の結合に関する情報を与える。ケミカルシフトに基づいて、ここで使用する指定Ｔ１、Ｔ２およびＴ３は、それぞれの場合、それぞれ一般式：ＲＳｉ(ＯＸ)(ＯＸ')Ｏ１/２、Ｒ'Ｓｉ(ＯＸ”)(Ｏ１/２)２、およびＲ”Ｓｉ(Ｏ１/２)３に割り当てられ、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＸ、Ｘ'およびＸ”も上に定義した通りであり、Ｘ、Ｘ'およびＸ”は、同様に、一価のアルキル基またはアリール基もしくは水素を表し、基の遊離原子価(画分Ｏ１/２で表す)は、それぞれ、さらにケイ素原子へのシロキサン結合により満たされる。
【００１５】
本発明の金属酸化物は、例えば元素の周期律表の１〜５および１３〜１５族から選択することができ、注意すべきは、「金属酸化物」の表現は、簡潔にするために使用し、１４族の半金属の酸化物も含むものとする。４族、１３族および１４族の三価および四価酸化物を使用するのが好ましい。特に好ましい使用は、シリカである。本発明の意味におけるシリカは、ケイ素のオキソ酸であり、沈殿シリカおよびヒュームド(焼成)シリカを含む。ケイ酸塩と呼ばれる酸の塩は、含まれない。より好ましくは、シリカはヒュームドシリカを含む。
【００１６】
本発明の金属酸化物は、比表面積が、１〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜２７０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２により、ＢＥＴ法により測定）。
【００１７】
本発明の金属酸化物のタンピング（ｔａｍｐｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｌ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１により測定）でよい。
【００１８】
本発明の金属酸化物の特徴は、変性により導入した基が、金属酸化物の表面に堅く結合していることである。堅い結合は、効果的な化学的付加を表し、本発明により、変性金属酸化物の、溶剤により抽出可能な画分が、１５重量％未満の量であることにより、定量される。抽出可能な画分は、好ましくは６重量％未満、より好ましくは３重量％未満、特に好ましくは２重量％未満であり、本発明の特別な一実施態様では、１重量％未満である。変性の結合の堅さを評価するのに好適な方法は、抽出可能なシランの、即ち金属酸化物の表面に化学的に結合していないシランの定量的測定である。
【００１９】
従って、本発明の金属酸化物は、有機ケイ素変性層の凝縮程度が低いことのみならず、同時に、金属酸化物に対する表面基の化学的結合が堅いことも特徴である。
【００２０】
溶剤は、気体、液体または固体を溶解または希釈することができる物質であり、溶解した材料と溶媒材料との間に全く化学的反応が無い。本発明の金属酸化物を研究するのに使用した溶剤、テトラヒドロフランも、変性剤の、金属酸化物の表面に対する化学的結合に全く関与しない。従って、この溶剤で抽出可能な構成成分は、金属酸化物に、弱い相互作用、例えばファンデルワールス力によってのみ結合している。抽出可能な画分に関して測定された低い値は、変性剤の、金属酸化物の表面に対するより優れた化学的付加、換言すると、より堅い付加を意味する。
【００２１】
本発明の金属酸化物は、好ましくは、非常に大きく、完全な表面変性を特徴とする。完全とは、この状況下では、好ましい占有率が、金属酸化物の表面積の少なくとも２μｍｏｌ／ｍ２である、つまり、金属酸化物の表面積の少なくとも２μｍｏｌ／ｍ２が変性剤  （被覆剤と同義語）  により占有されることである。変性または占有の程度の最初の考えは、認められる炭素含有量に由来する、即ち、変性の化学的構造およびＢＥＴ法（上記参照）により測定した未変性金属酸化物の比表面積を知ることにより、金属酸化物の表面積のμｍｏｌ／ｍ２における占有の程度を計算することができる。本発明の金属酸化物の占有程度は、金属酸化物の表面積の２〜６、好ましくは２〜４μｍｏｌ／ｍ２、より好ましくは２．５〜３．５μｍｏｌ／ｍ２である。
【００２２】
上記の金属酸化物がヒュームドシリカである場合、変性程度は、例えば、変性後の残留シラノール含有量を測定するための好適な方法により、例えばG.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ffに記載されているような、酸−塩基滴定により試験することができる。本発明の好ましい金属酸化物は、残留シラノール含有量が７０％未満、より好ましくは４０％未満、特に好ましくは２５％未満である。
【００２３】
本発明のさらなる課題は、金属酸化物の表面変性方法であって、
先ず金属酸化物を変性剤としっかりと混合した後、前記金属酸化物を、前記変性剤と気相操作で反応させ、続いて過剰の変性剤および副生物を除去する、ことを含み、
変性剤が、一般式：ＲＳｉＺ３、Ｒ２ＳｉＺ２および／またはＲ３ＳｉＺ：
（式中、Ｚは、反応性基、例えばヒドロキシル、ハロゲン、アミノ基、ＯＲｘ、ＯＣ(Ｏ) Ｒｘ、Ｏ(ＣＨ２) ｍＯＨ、またはＯ(ＣＨ２) ｍＯＲｘであり、ＲおよびＲｘは、１〜２４Ｃ原子を有する炭化水素基であり、ｍは１〜２４である。）
のシラン単独またはそれらの望ましい混合物から選択され、
変性すべき前記金属酸化物の比表面積１ｍ２あたり、変性剤０．５〜７μｍｏｌを前記変性に使用し、かつ
前記金属酸化物と前記変性剤との反応において、補助成分を、変性すべき前記金属酸化物の表面積１ｍ２あたり３μｍｏｌ未満の量で添加する、方法に関する。
【００２４】
本発明の金属酸化物に関して、すでに上に観察したように、ＲＳｉＺ３（Ｒ１ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３と同義）、Ｒ２ＳｉＺ２（Ｒ２Ｒ３ＳｉＺ４Ｚ５と同義）、およびＲ３ＳｉＺ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＺ６と同義）に関する場合でも、ＲおよびＺは、個々の基Ｒ１〜Ｒ６、およびＺ１〜Ｚ６も説明する。これらの基は、ＲおよびＺに関して上に定義した群から選択され、同一でも、異なっていてもよい。Ｒおよび/またはＺに関して選択した基は、好ましくは同一である。
【００２５】
より好ましくは、被覆剤は、モノアルキルトリアルコキシシラン、例えばテトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、メタクリロイルオキシプロピル−、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは対応するエトキシ誘導体、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、メタクリロイルオキシプロピル-またはグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを含んでなる。さらに、本発明のさらなる好ましい変形では、アルキルトリクロロシラン、例えばテトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、メタクリロイルオキシプロピル−またはグリシジルオキシプロピルトリクロロシラン、を使用できる。
【００２６】
本発明のシリカは、上記の被覆剤の一種のみによって、または二種以上の上記被覆剤の混合物を使用して変性することができる。
【００２７】
本発明の方法では、変性すべき金属酸化物の比表面積１ｍ２当たり０．５〜７μｍｏｌの変性剤、好ましくは変性すべき金属酸化物の比表面積１ｍ２当たり１〜５μｍｏｌ、より好ましくは２〜４μｍｏｌ、および特に好ましくは２．４〜３．３μｍｏｌの変性剤を変性に使用できる。
【００２８】
表面変性した金属酸化物は、製造操作を別個の工程で行う方法により製造される。これらの工程は、(１)金属酸化物を変性剤（被覆）と強く混合すること、(２)金属酸化物と被覆剤を反応させること、および(３)変性された金属酸化物を処理し、過剰の変性剤および副生物を除去することが関与する。
【００２９】
本発明の目的には、用語「変性剤」および「被覆剤」または「隠蔽剤」は、同義語である。
【００３０】
表面変性（反応）は、好ましくは、表面変性された金属酸化物の酸化を引き起こさない大気中、即ち、好ましくは酸素１０体積％未満、より好ましくは２．５体積％未満で行い、最適な結果は１体積％未満で得られる。
【００３１】
表面変性方法の工程中の圧力は、０．２ｂａｒの僅かに大気圧未満から、１００ｂａｒの超大気圧であり、好ましくは標準的な圧力の技術的背景、つまり外部／大気圧に対して加圧していない操作である。
【００３２】
所望により、プロトン性溶剤を加えることができる。溶剤は、１個の分子が、分子内の水素原子がプロトンとして分裂(解離)し得る官能基を有する場合に、プロトン性と呼ばれる。ＯＨ結合の高い極性を鑑み、その様な分子は、比較的容易に分裂し、正に帯電した水素原子、即ちプロトンを放出する。
【００３３】
最も重要なプロトン性溶剤は水であり、水は、プロトンおよび水酸化物イオンに解離する（簡素化された用語で）。他のプロトン性溶剤の例は、アルコールおよびカルボン酸を含む。本発明により添加することができるプロトン性溶剤は、例えば液体または蒸気化し得るアルコール、例えばイソプロパノール、エタノールまたはメタノール、もしくは水である。上記のプロトン性溶剤の混合物も添加できる。好ましくは、金属酸化物に対して、１〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％のプロトン性溶剤を加える。特に好ましくは、プロトン性溶剤として水を加える。
【００３４】
変性の際に比較的大量の水を加えることにより、Ｘが主として水素基および少量のアルキル基を含んでなる生成物が得られる。
【００３５】
本発明の変性反応は気相操作で起こる。すなわち、被覆剤は、純粋な非常に乾燥した（および、従って、粉末状の）金属酸化物に加えられる。液相操作では、対照的に、金属酸化物は液相で導入される。変性剤（被覆剤）は、金属酸化物に好ましくは液体形態で加えられる。変性剤は、ここでは純粋形態で、または工業的に使用される公知の溶剤中の溶液として混合され、その例は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、またはイソプロパノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン、または、ヘキサンまたはトルエン等の炭化水素である。ここで溶液中の変性剤の濃度は、５〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％である。
【００３６】
本発明により、液体構成成分の量は、反応混合物が常に乾燥粉体床であるように選択される。乾燥粉体床は、この状況下では、混合物が実質的に固体(金属酸化物粒子)として気相中に存在することを意味する。液体は、液体が絶対的に必要である場合（例えば反応物として）、反応温度および／または時間を下げるための補助成分として、他の反応物または補助成分をスプレーするノズル用に必要な粘度を確立するための溶剤として、少量でのみ加える。これは、液相における操作様式、即ち液相に分散させた金属酸化物の反応と対照的である。
【００３７】
反応混合物が乾燥粉体床の形態を確実に取るために、使用する液体構成成分の重量による量は、使用する金属酸化物の重量による量を超えない。好ましくは、金属酸化物１００部に対して、液体構成成分５〜５０、より好ましくは２５〜３５重量部を使用する。
【００３８】
本発明の金属酸化物を製造するには、金属酸化物と変性剤との反応に必要な反応時間を短くすることができる、および／または必要な操作温度を下げることができる物質をさらに使用する。これらの物質は、以下、用語「補助成分」と呼ぶ。驚くべきことに、選択する補助成分の量は、非常に低くてよく、変性反応において、Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３の総計に対して、変性された金属酸化物の表面上にあるＴ１基の高画分、またはＴ３基の画分より大きいＴ１基の画分が、発生し、基が、同時に金属酸化物の表面に堅く結合することが確認された。効果的な化学的付加が起きているという事実は、変性された金属酸化物の、溶剤により抽出し得る画分が低いという事実により立証することができる。
【００３９】
このことから、本発明の方法における補助成分の量は、変性すべき金属酸化物の（絶対）表面積１ｍ２あたり、３μｍｏｌまでである。好ましくは、変性すべき金属酸化物の表面積１ｍ２あたり、補助成分０．５〜２．５μｍｏｌを使用する。未変性金属酸化物の絶対表面積は、その質量から、およびＢＥＴ法（上記参照）により測定される比表面積から計算することができる。
【００４０】
本発明の補助成分は、好ましくは、塩基性反応を与える官能基を有する物質を含んでなる。補助成分は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、およびそれらの、対応するアルコールまたはカルボン酸から誘導される塩、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたは酢酸ナトリウムである。塩基性反応を与える化合物は、窒素含有化合物、例えばアンモニウム、または有機的に置換された第一級、第二級または第三級アミンからさらに選択することができる。上記アルコール、カルボン酸およびアミンの、一価の有機置換基は、飽和化された、および不飽和化された、分岐した、および分岐していない炭化水素ラジカルを含み、これらは、さらに他の異原子または官能基を有することができる。塩基性反応を与える化合物は、それら自体で、または不活性または反応性溶剤中の溶液として添加することができる。水性水酸化ナトリウムまたはカリウム溶液、水性アンモニア溶液、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはピリジンを使用するのが好ましい。
【００４１】
使用する補助成分の化学的性質およびそれらの、使用する金属酸化物の絶対表面積に対する量を変えることにより、シリコーン樹脂層の架橋程度を、非常に広い範囲内で制御することができる。実施例に示すように、補助成分の量を下げることにより、架橋態度の低い生成物が得られ、これは、生成物の増粘効果の増加になって現れる。例４を３と比較することにより、水性アンモニア溶液の場合、補助成分の量の低下は、Ｔ１基の画分が増加した生成物が得られ、増粘効果が強化される。この傾向は、他の被覆剤でも観察され（例６と比較した例７または例８に対する例９）、トリエチルアミンの場合の、他の補助試薬にも観察される（例１０に対する例１１）。
【００４２】
この状況下で、著しく化学量論を下回る量の補助成分を使用しても、金属酸化物に対する変性の、近定量的な、化学的に堅い付加が得られることは特に驚くべきことである。対照的に、補助成分を全く使用しない場合、抽出可能な画分の著しい増加、４．９重量％（例５）が見られたが、補助成分として水性アンモニア溶液を使用した場合、僅かに約１重量％（例１〜４）であり、例４に対して例５の場合、比較的低い増粘効果を含む違いとして現れ、他の技術的欠点も伴っている。従って、補助成分を添加しなかった分散液の粘度は６．９２Ｐａ・ｓであるのに対し、水性アンモニア溶液０．６μｍｏｌを添加した場合の粘度は８．５７Ｐａ・ｓ（例４）である。例３から例４に補助成分、この場合は水性アンモニア溶液の量を減少させた場合、粘度増加が観察される。
【００４３】
被覆剤は、好ましくは超微粉に分割したエーロゾルの形態で添加し、エーロゾルは、沈降速度が０．１〜２０ｃｍ／ｓである。エーロゾルは、固体または液体の浮遊粒子および気体の混合物（分散物）である。金属酸化物の、上記変性剤による被覆は、好ましくはノズル技術または同等の技術により達成される。効果的なジェット技術は、例えば圧力下（好ましくは５〜２０ｂａｒ）にある１液ノズルにおけるジェット、圧力下（好ましくは２〜２０ｂａｒにおける気体および液体による）にある２液ノズルにおけるジェット、噴霧装置による超微粉分割、または粉末金属酸化物により被覆剤を均質に分布させることができる、可動の回転式または静止内部構造物を有するガス／固体交換アセンブリーでよい。
【００４４】
エーロゾルは、移動している粉末状固体上に、上から、ノズルを経由して塗布され、その場合、ノズルは、液体レベルの上に位置し、均質な気相により取り囲まれているか、または流動している固体中に導入され、その場合、計量供給する開口部が液体レベルの下に位置し、従って、不均質な粒子/気体混合物により取り囲まれている。上からのジェットが好ましい。
【００４５】
シランおよび、補助成分として機能する塩基性反応化合物の添加は、同時に、または連続的に行われる。好ましくは、先ず金属酸化物を補助成分で均質に被覆し、続いてシランで被覆する。
【００４６】
反応（工程２）は、好ましくは、温度３０℃〜３５０℃、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃で行い、特別な変形では、反応工程は、１００℃〜１２０℃で行われる。温度プロファイルは、反応中は一定に維持するか、または欧州特許第１８４５１３６号に記載されているように、上昇していく勾配を有することができる。
【００４７】
反応（工程２）の滞留時間は、好ましくは、１分間〜２４時間、より好ましくは１５分間〜３００分間、および、空時収量の理由から、特に好ましくは１５分間〜２４０分間である。被覆（１）および反応（２）は、好ましくは機械的またはガスによる流動化で行われる。機械的流動化の場合、粒子状粉体は、床または液体中の物体（例えば撹拌パドル）の運動により、液状になるが、これは、ガスによる流動化の場合、単純にガスを下から導入することにより達成される（例えば、流動床における）。ガスによる流動化は、変性剤、金属酸化物および変性された金属酸化物と反応しない不活性ガスにより達成される。したがって、副反応、分解反応、酸化事象、および火炎および爆発現象を引き起こさない。ここで、窒素、アルゴンおよび他の希ガス、および二酸化炭素を使用するのが好適である。流動化ガスは、好ましくは見掛けガス速度０．０５〜５ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０５〜２．  ５ｃｍ／ｓの範囲内で供給する。
【００４８】
用語「見掛けガス速度」とは、(１)被覆、(２)反応および/または(３)精製の工程が行われる範囲内に存在する流動化ガスの体積流量と、流れが通過する、対応する区域の自由断面積との比を意味する。特に好ましくは、不活性化を超えるガスを追加使用せずに、パドル攪拌機、アンカー攪拌機、および他の好適な撹拌手段により、行われる機械的流動化である。
【００４９】
精製工程(３)は、好ましくは運動を特徴とし、ゆっくりとした運動および低レベルの混合が特に好ましい。この場合の撹拌部材は、好ましくは調節し、混合および流動化が起こるが、完全な渦が生じないように運動させる。
【００５０】
未反応の出発材料および得られた副生物も除去するための精製工程の際、操作温度は、所望により上昇させることができる。精製工程は、好ましくは温度１００℃〜３５０℃、より好ましくは１０５℃〜１８０℃、非常に好ましくは１１０℃〜１４０℃で行う。
【００５１】
酸化を回避し、精製をより効果的に行うために、精製工程は、比較的大量の不活性ガス、好ましくは窒素、アルゴン、および他の希ガス、および二酸化炭素も、好ましくは０．００１〜１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０１〜１ｃｍ／ｓの見掛けガス速度に対応して供給する。
【００５２】
被覆、反応、および精製は、バッチ様式（不連続的またはバッチ）で行うか、または連続的に操作することができる。技術的な理由から、欧州特許第１８４５１３６号に記載されている種類の連続的反応様式が好ましい。
【００５３】
変性の際（即ち、被覆および/または反応）または精製に続いて、シリカの機械的圧縮を行うための連続または不連続的方法、例えばプレス、圧縮ロール、粉砕アセンブリー、例えばエッジランナーミルまたはボールミル、スクリューまたはスクリューミキサーによる圧縮、スクリューコンプレッサー、ブリケッティング機械、または適切な真空技術を使用する、吸引下での空気または気体含有量の排気による圧縮を使用することができる。
【００５４】
工程(１)における被覆の際、圧縮ロール、粉砕アセンブリー、例えばボールミル、スクリュー、スクリューミキサー、スクリューコンプレッサーまたはブリケッティング機械による機械的圧縮が特に好ましい。従って、被覆および機械的圧縮は、１つのアセンブリーで同時に行い、空時収量の理由からおよび別の操作工程を節約するために、これが好ましい。
【００５５】
さらなる特に好ましい手順では、精製に続いて、適切な真空技術による、吸引下での空気または気体含有量の排気による圧縮、または圧縮ロール、または両方法の組合せの様な方法を金属酸化物の機械的圧縮に使用する。
【００５６】
さらに、特に好ましい手順では、精製に続いて、金属酸化物を粉砕することができる。この場合、ピンディスクミル、ハンマーミル、対向するジェットミル、インパクトミル、または摩砕／分類を行うための装置を使用することができる。
【００５７】
本発明のさらなる課題は、本発明の表面変性したナノ構造化された金属酸化物の、または本発明の方法により製造された表面変性したナノ構造化された金属酸化物の、媒体、例えば接着剤、シーラント、およびコーティング材料、の流動特性を調整するための、エラストマーの機械的特性を改良するための、および粉体、例えばトナー、または粉体コーティング材料の帯電および流動特性を調整するための使用である。本発明の金属酸化物は、例えば極性有機樹脂における強力な増粘効果が優れている。液体媒体のレオロジー特性を調整するための使用が好ましい。
【００５８】
驚くべきことに、変性した金属酸化物の、分散液濃度として測定した増粘効果は、低くないが、その代わりに、少量の補助成分を方法に加えた場合に（それぞれ水性アンモニア溶液を補助成分として加えた、例４を例１〜３と、例７を例６と、および例９を例８と比較）、事実、高くなることが分かった。同じことが、補助成分としてトリエチルアミンを使用した場合にも当てはまる（例１１と例１０とを比較）。
【００５９】
本発明の方法により、表面上に低密度の架橋を有すると共に、堅い化学的付加を有し、従って、添加剤として、液体媒体において良好な増粘効果を達成する金属酸化物を提供する。本発明の方法は、反応パラメーター、例えば使用する補助成分の量および気相プロセスにおける反応、の最適な組合せを備え、この非常に高い増粘効果と、効果的な化学的付加を達成する。
【００６０】
分析方法
１.炭素含有量の測定(％Ｃ)
炭素の元素分析は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４により、Ｅｌｔｒａ  ＧｍｂＨ（Ｄ−４１４６９  Ｎｅｕｓｓ、独国）から市販のＣＳ−５３０元素分析機を使用して行った。得られた数値から、変性のタイプの知識（即ち、％Ｃおよびモル質量Ｍを含むファクターの決定要素であるので、ＲＳｉＯ３／２からのＲの知識）を使用し、金属酸化物の占有率をμｍｏｌ／ｍ２で、次の様に計算することができる。
【数１】
0006275844.tif 000002
式中、
％Ｃ（ｅｘｐ）：実験的に測定した炭素含有量、重量％
ｍ（総量）：表面変性した金属酸化物の合計質量、ｇ
％Ｃ（ＲＳｉＯ３／２）：変性のタイプの、官能基ＲＳｉＯ３／２の対応する実験式から理論的に計算できる炭素含有量、重量％
Ｍ（ＲＳｉＯ３／２）：官能基ＲＳｉＯ３／２のモル質量、ｇ／ｍｏｌ
Ａｓｐｅｃ：金属酸化物の比表面積、ｍ２／ｇ
ｍ（金属酸化物）：表面変性していない金属酸化物の質量、ｇ
ここで、
【数２】
0006275844.tif 000003
【００６１】
簡潔にするために、ここで表面変性に関連する重量増加を無視し、大まかな近似でｍ(金属酸化物)＝ｍ(総量)とすると、等式は大きく簡素化される。
【数３】
0006275844.tif 000004
【００６２】
２.未変性シリカシラノール基の残留量の測定
残留シラノール含有量は、G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ffと同様に、水とメタノールの１:１混合物中の分散液で、シリカの酸−塩基滴定により、測定した。滴定は、等電点の上およびシリカの解離ｐＨ範囲の下の区域で行った。残留シラノール含有量、％は、下記の等式により計算することができる。
ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ(シリル)／ＳｉＯＨ(phil)＊100％
式中、
ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）：未処理シリカの滴定から得た滴定体積
ＳｉＯＨ（シリル）：シリル化したシリカの滴定から得た滴定体積
【００６３】
３.抽出可能なシリル化剤画分の測定
研究用シリカ２．５０ｇを、へらで、スクリュートップＰＥ容器中で、テトラヒドロフラン４７．５０ｇ中に撹拌しながら入れ、次いで容器を閉じた。氷浴中、３０分間の休止時間後、混合物を、氷冷却しながら超音波浴(Sonorex Digitec DT 156, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, D-12207 ベルリン、独国)中で３０分間処理し、次いでＰＴＦＥメンブランフィルター（細孔径０．２μｍ、直径４７ｍｍ、Sartorius AG, Gottingen、独国）を通し、圧力ろ過（５ｂａｒ窒素）により透明ろ液を得た。正確にこのろ液１０．００ｍｌを分析物として取り、原子吸光分析（Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA）を使用してケイ素含有量を測定し、秤量した。抽出可能な構成成分、重量％は、下記の様にして計算できる。
【数４】
0006275844.tif 000005
式中、
ｍ（ＴＨＦ）：テトラヒドロフランの初期質量（＝４７．５０ｇ）
Ｖ（分析物）：分析物の体積（＝１０．００ｍｌ）
ｍ（金属酸化物）：表面変性した金属酸化物の初期質量（＝２．５０ｇ）
Ｍ（Ｓｉ）：ケイ素のモル質量（＝２８．０９ｇ／ｍｏｌ）
ｃ（分析物）：分析物のケイ素含有量、ｍｇ／ｌ
ｍ（分析物）：分析物の最終質量、ｇ
Ｍ（ＲＳｉＯ３／２）：官能基ＲＳｉＯ３／２のモル質量、ｇ／ｍｏｌ
【００６４】
４.ＮＭＲ分光法による特性
２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを、７ｍｍ二重共鳴ＭＡＳプローブ（電界強度９．４テスラ、共鳴振動数２９Ｓｉに対して７９．５１ＭＨｚおよび１Ｈに対して４００．２３ＭＨｚ）を備えたAVANCE 400 WB NMR spectrometer(Bruker Corporation, Billerica, MA, USA)を使用し、クロス分極（ＣＰ）およびマジックアングルスピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）により検出した。ＭＡＳ回転振動数５ｋＨｚでクロス分極の際のプロトンＲＦ振幅に対して、直線傾斜８０〜１００％を使用した。接触時間は５ｍｓであった。２００００スキャンまでを、実験反復時間３ｓ（さらなる記録パラメーター：９０°Ｓｉパルス＝５μｓ、ＴＤ＝1662、ＳＷＨ＝23809、ｏｌ＝−5566Hz、デカップリング：TPPM15、処理パラメーター：ＳＩ＝16384、ＬＢ＝−5HzおよびＧＢ＝0.03によるガウス乗法）で記録した。全ての測定は、室温で行った。２９Ｓｉ化学シフトは、外部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）＝０ｐｐｍを基準とし、オクタキス（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８、最も強く遮蔽したＱ４基は、ＴＭＳに対して−１０９ｐｐｍに位置した）。
【００６５】
表２に報告したようなＴ１、Ｔ２およびＴ３信号の相対的比率は、下記式により、デコンボルーション(deconvolution)により得た信号強度から計算した。
【数５】
0006275844.tif 000006
式中、
ｎ＝１、２、３
Ｉｎｔ(Ｔ１)：Ｔ１基の信号の強度
Ｉｎｔ(Ｔ２)：Ｔ２基の信号の強度
Ｉｎｔ(Ｔ３)：Ｔ３基の信号の強度
【００６６】
５.金属酸化物のレオロジー挙動の研究
例１〜９から得た反応生成物それぞれ３ｇ、または例１０および１１から得た反応生成物８ｇを、外界圧力の下で、VMA-Getzmann GmbH(D-51580 Reichshof, 独国)から市販の、４０ｍｍディソルバーディスクを備えた、DISPERMAT(登録商標)真空ディソルバーで、１〜２分間、７５０ｒｐｍで、例１０および１１に対して９７ｇまたは９２ｇのEpikote RIM135、Hexion Specialty Chemicals Inc. (Duisburg、独国)に配合し、次いで、６０００ｒｐｍで５分間、０．３ｂａｒの減圧下で分散させる。
【００６７】
１時間の休止時間の後、分散液の粘度を、空気クッションを付けたHaake RheoStress 600レオメーター(Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA)により、コーン／プレート幾何学的構造（３５ｍｍ、２°）で２５℃で測定した。粘度を決定するために、測定プロファイルを使用したが、この場合、せん断を、最初に１２０ｓ、１ｓ−１（測定部分１）、次いでさらに１２０ｓ、１０ｓ−１（測定部分２）からなる２つの部分でかける。表２に報告する粘度は、第二測定部分の最後に集めた１０回のデータ地点の平均値として、計算した。
【実施例】
【００６８】
例１
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア１．８５ｇおよび水３．７５ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１００℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。実験および分析データは、表１および２にまとめる。
【００６９】
例２
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア１．２５ｇおよび水３．７５ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１００℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７０】
例３
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア０．６６ｇおよび水３．７５ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１００℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７１】
例４
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア０．２２ｇおよび水３．７５ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１００℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７２】
例５
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、水３．７５ｇを加える。続いて、同様に、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１００℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７３】
例６
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア１．２６ｇおよび水３．７８ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、オクタデシルトリメトキシシラン１８．４ｇおよびトルエン１５ｇの混合物を加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１２０℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７４】
例７
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア０．２８ｇおよび水３．９ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、オクタデシルトリメトキシシラン１８．６ｇおよびトルエン１５ｇの混合物を加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１２０℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７５】
例８
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア１．４０ｇおよび水５．０３ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、テトラデシルトリメトキシシラン２１．９ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１２０℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７６】
例９
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）１００ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、アンモニア０．７３ｇおよび水４．９６ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、テトラデシルトリメトキシシラン２１．９ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１２０℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７７】
例１０
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）６０ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、トリエチルアミン１．２ｇおよび水０．７５ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．４ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１２０℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７８】
例１１
ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定して比表面積２００ｍ２／ｇを有する親水性シリカ（Wacker Chemie AG, Munich、独国からHDK(登録商標)N20の名称で市販）６０ｇに、窒素雰囲気下で、２液ノズル（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．１ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）を通して噴射することにより、トリエチルアミン０．４５ｇおよび水０．７５ｇからなる混合物を加える。続いて、同様に、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．４ｇを加える（中空コーンノズル、モデル121、Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg、独国から市販、３０°スプレー角度、０．２ｍｍ孔、５ｂａｒ窒素で操作）。反応混合物を１２０℃に３時間、強く撹拌しながら、加熱し、次いで室温に冷却してから分析した。
【００７９】
【表１】
0006275844.tif 000007
【００８０】
【表２】
0006275844.tif 000008