(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタン酸カルシウム、チタン酸バリウムおよび焼結助剤を含有する誘電体組成物であって、
チタン酸カルシウムをＣＴ、チタン酸バリウムをＢＴとしたときに、下記の関係式を満足し、
【数１】
（ＣＴ）ｘ（ＢＴ）ｙ（Ｆ）１−ｘ−ｙ （Ｆは任意成分）、
０．４≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．２
焼結助剤の含有量が０．２モル％〜５モル％であり、
該焼結助剤は、下記Ｇ群、Ｍ群およびＬ群から選ばれる少なくとも１種以上のガラス組成物であり、
Ｇ群：ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３
Ｍ群：ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ
Ｌ群：Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３
前記Ｇ群、Ｍ群およびＬ群の組成比を三角図（Ｇ，Ｍ，Ｌ）で表したとき、前記焼結助剤の組成比が下記点Ｘ１〜Ｘ５で囲まれた領域内（線上を含む）である誘電体組成物。
Ｘ１：（０．０，０．０，１．０）
Ｘ２：（０．０，０．５，０．５）
Ｘ３：（０．１，０．６５，０．２５）
Ｘ４：（０．５，０．０，０．５）
Ｘ５：（０．６５，０．０５，０．３）
【請求項２】
少なくともチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムおよび焼結助剤を含有する誘電体組成物であって、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムの組成モル比について、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｐ）が０．５〜０．８５、
チタン酸ストロンチウムの組成モル比（Ｑ）が０．０５〜０．４、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｒ）が０．１〜０．２、
但しＰ＋Ｑ＋Ｒ＝１
を満たし、
焼結助剤の含有量が０．２モル％〜５モル％であり、
該焼結助剤は、下記Ｇ群、Ｍ群およびＬ群から選ばれる少なくとも１種以上のガラス組成物であり、
Ｇ群：ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３
Ｍ群：ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ
Ｌ群：Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３
前記Ｇ群、Ｍ群およびＬ群の組成比を三角図（Ｇ，Ｍ，Ｌ）で表したとき、前記焼結助剤の組成比が下記点Ｘ１〜Ｘ５で囲まれた領域内（線上を含む）である誘電体組成物。
Ｘ１：（０．０，０．０，１．０）
Ｘ２：（０．０，０．５，０．５）
Ｘ３：（０．１，０．６５，０．２５）
Ｘ４：（０．５，０．０，０．５）
Ｘ５：（０．６５，０．０５，０．３）
【請求項３】
正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１または２記載の誘電体組成物。
【請求項４】
温度に対する静電容量の変化率が、少なくとも−３０℃〜＋８５℃の温度範囲において±１５％以内（基準温度は２５℃）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
耐還元性助剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記Ｇ群、Ｍ群およびＬ群の組成比を三角図（Ｇ，Ｍ，Ｌ）で表したとき、前記焼結助剤の組成比が下記点Ｘ１，Ｘ６，Ｘ７およびＸ５で囲まれた領域内（線上を含む）である請求項１〜５記載の誘電体組成物。
Ｘ１：（０．０，０．０，１．０）
Ｘ６：（０．０，０．２，０．８）
Ｘ７：（０．３，０．４，０．３）
Ｘ５：（０．５，０．０，０．５）
【請求項７】
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＷＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の誘電体組成物。
【請求項８】
Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の誘電体組成物。
【請求項９】
内部電極と誘電体層とを有するセラミックコンデンサであって、前記誘電体層が請求項１〜８の何れか記載の組成物で構成されていることを特徴とするセラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記内部電極が、ＮｉまたはＮｉ合金で構成されていることを特徴とする請求項９記載のセラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体組成物およびこれを用いたセラミックコンデンサに関し、焼成時の耐還元性に優れ、高誘電率および低歪み率を示すとともに容量温度特性に優れた誘電体組成物ならびに高絶縁抵抗、高容量および低歪み特性を有し容量温度特性が平坦であり内部電極に卑金属を用いることができるセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体組成物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３  ）を主成分とした高誘電率のものが知られているが、強誘電体であるが故に電圧の非線形特性が強く、歪み率が−５０ｄＢ〜−７０ｄＢと大きい。このため、カップリング回路用コンデンサ、音響回路用コンデンサあるいは画像処理回路用コンデンサといった低歪み率が要求されるコンデンサには、ＢａＴｉＯ３  系のコンデンサは使用できず、専らフィルムコンデンサや電解コンデンサなどが用いられているが、こうしたフィルムコンデンサや電解コンデンサは小型化が困難であり、また表面実装性に問題がある。
【０００３】
一方、セラミックコンデンサの中でも、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、ＣａＳｒＺｒＯ３  、ＮｄＴｉＯ３  といった常誘電体により構成されたものは、歪み率が低いのでカップリング回路や音響回路等に用いることができるが、常誘電体であるが故に比誘電率εｒが３０〜２００と低く、高容量のコンデンサを得ることが困難である。
【０００４】
そこで、高誘電率および低歪み率の両方を示す誘電体組成物として、ＳｒＴｉＯ３  、Ｂｉ２  ＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＰｂＴｉＯ３  を主成分としたものが提案されている（たとえば特開平３−９７６６９号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミックコンデンサの内部電極には、白金Ｐｔ、金Ａｕまたは銀Ａｇなどの貴金属が用いられているが、コストの点からはニッケルなどの卑金属を用いることが望ましい。
【０００６】
上述した誘電体組成物は、蒸気圧が低いビスマスＢｉや鉛Ｐｂを含んでいるため、還元雰囲気で焼成するとこれらが蒸発してしまう。したがって、酸化雰囲気での焼成が前提となるが、酸化雰囲気で焼成すると内部電極に低コストの卑金属、たとえばニッケルを用いた場合にニッケルが酸化されてしまい、結局、内部電極には白金、金または銀などの貴金属を用いるほかなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、焼成時の耐還元性に優れ、高誘電率および低歪み率を示すとともに容量温度特性に優れた誘電体組成物、ならびに高絶縁抵抗、高容量および低歪み特性を有し容量温度特性が平坦であり内部電極に卑金属を用いることができるコンデンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）誘電率が大きくて歪み率が小さく、しかも温度に対する容量変化率も小さい（以下、容量温度特性が平坦ともいう。）、バランスのとれた誘電体組成物を得るために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
【０００９】
まず、歪み率は、誘電率の電界依存性および非線形特性（すなわち強誘電性）に依存するが、これを抑制するための方策としては、誘電率の線形性を向上させたり結晶異方性を低減させたりすることで強誘電性を低減したり、常誘電相を利用することが有効であると考えられる。ただし、強誘電性を低減すると誘電率が低下するので、これらのバランスが重要となる。また、常誘電体は負の容量温度特性を示し、強誘電体は正の容量温度特性を示すので、容量温度特性についても、強誘電体と常誘電体とのバランスが重要となる。
【００１０】
こうした誘電率、歪み率および容量温度特性のバランスは、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムの組成モル比を制御することで好適なものとなる。本発明では、常誘電体であるチタン酸カルシウム（およびチタン酸ストロンチウム）に強誘電体であるチタン酸バリウムを添加することで、常誘電相および強誘電相のバランスを図り、誘電率が大きく、歪み率が小さく、しかも容量温度特性が平坦である誘電体組成物を得ることができる。
【００１１】
すなわち、チタン酸バリウムの組成モル比が増加すると、誘電率は大きくなるものの、歪み率も、温度に対する容量変化率も大きくなる。これに対して、チタン酸ストロンチウムの組成モル比が増加すると、歪み率は小さくなるものの誘電率も小さくなる。また、チタン酸カルシウムの組成モル比が増加したときも、歪み率は小さくなるものの誘電率も小さくなる。
【００１２】
また、チタン酸カルシウムとチタン酸ストロンチウムとを比べると、チタン酸カルシウムの組成モル比が増加すると、温度に対する容量変化率は小さくなるものの誘電率も小さくなる。これに対して、チタン酸ストロンチウムの組成モル比が増加すると、誘電率は大きくなるものの温度に対する容量変化率も大きくなる。
【００１３】
（２）こうした知見に基づき、第１の観点による発明は、少なくともチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有する誘電体組成物であって、これら３つの組成モル比について少なくともチタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下であり、これらチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムによる組成物が、正方晶（tetragonal）または斜方晶（orthorhombic）の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むものである（図１参照）。
【００１４】
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムからなる組成物は、これら３つの組成比によってこの他にも不溶相（insolube）や立方晶（cubic ）を示すが、主として不溶相を示す組成比では、歪み率が大きいので好ましくなく、主として立方晶を示す組成比では、歪み率が大きく温度に対する容量変化率も大きいので好ましくない。
【００１５】
また、チタン酸バリウムがリッチである領域においても正方晶を示すが、この領域ではチタン酸バリウムの組成モル比が大きいため、誘電率は大きくなるものの歪み率も大きくなって、これら誘電率と歪み率とのバランスが悪い。したがって、チタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下である領域の正方晶であることがより好ましい。
【００１６】
上記発明において、得られる誘電体組成物の結晶構造は、全てが正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方からなるものではなく、主たる結晶構造が正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方という意味である。したがって、その一部に不溶相や立方晶等を含んでいても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１７】
特に、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムが、正方晶と斜方晶との相転位点の近傍領域の組成比であるとき、誘電率と歪み率とのバランスは勿論のこと容量温度特性（温度係数）が良好となる。
【００１８】
（３）また、第２の観点による発明は、少なくともチタン酸カルシウムおよびチタン酸バリウムを含有する誘電体組成物であって、チタン酸カルシウムをＣＴ、チタン酸バリウムをＢＴとしたときに、
（ＣＴ）ｘ（ＢＴ）ｙ（Ｆ）１−ｘ−ｙ （Ｆは任意成分）、
０．４≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２
を満足する誘電体組成物である（図２参照）。なお、第三成分Ｆは特に限定されない。
【００１９】
常誘電体であるチタン酸カルシウムと強誘電体であるチタン酸バリウムとの組成比を制御することで、常誘電相および強誘電相のバランスを図り、誘電率が大きくて歪み率が小さく、しかも容量温度特性が平坦である誘電体組成物を得ることができる。
【００２０】
チタン酸バリウムの組成モル比（ｙ）が大きいと、誘電率は大きくなるものの歪み率も大きくなるので、誘電率と歪み率とのバランスをとるためには０＜ｙ≦０．２であることがより好ましい。また、チタン酸カルシウムの組成モル比（ｘ）が小さいと、誘電率は大きくなるものの温度に対する容量変化率も大きくなる（容量温度特性が悪化する）ので、誘電率と容量温度特性とのバランスをとるためには０．４≦ｘ＜１であることがより好ましい。
【００２１】
（４）第３の観点による発明は、少なくともチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有する誘電体組成物であって、少なくともこれら３つの組成モル比について、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｐ）が０．５〜０．８５、チタン酸ストロンチウムの組成モル比（Ｑ）が０．０５〜０．４、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｒ）が０．１〜０．２、（但しＰ＋Ｑ＋Ｒ＝１）である誘電体組成物である（図３参照）。
【００２２】
常誘電体であるチタン酸カルシウムおよびチタン酸ストロンチウムに、強誘電体であるチタン酸バリウムを添加することで、常誘電相および強誘電相のバランスを図り、誘電率が大きくて歪み率が小さく、しかも容量温度特性が平坦である誘電体組成物を得ることができる。
【００２３】
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｐ）が小さいと、誘電率は大きくなるものの温度に対する容量変化率も大きくなる（温度特性が悪化する）傾向がある。また、チタン酸ストロンチウムの組成モル比（Ｑ）が大きいと歪み率および温度に対する容量変化率の両方が大きくなる傾向がある。さらに、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｒ）が大きいと、誘電率は大きくなるものの歪み率も大きくなる傾向がある。したがって、誘電率、歪み率および容量温度特性のバランスをとるためには、０．５５≦Ｐ≦０．８、０．２≦Ｑ≦０．３５、０．１２≦Ｒ≦０．１８であり、特に正方晶と斜方晶との相転位点の近傍領域であることがより好ましい。
【００２４】
（５）ちなみに、第２および第３の観点による発明において、正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含む誘電体組成物であることがより好ましい。主として不溶相を示す組成比では、歪み率が大きくなるので好ましくなく、主として立方晶を示す組成比では歪み率も、温度に対する容量変化率も大きいので好ましくない。
【００２５】
（６）上述した第１乃至第３の観点による発明においては、種々の添加物を含んでも良い。
（６−１）この種の添加物としては、ＭｎＯ，ＣｒＯなどの耐還元性助剤を挙げることができる。この耐還元性助剤は、焼結を促進する効果と絶縁抵抗（ＩＲ  ）を改善する効果を有するが、多量に添加すると絶縁抵抗、誘電損失（ｔａｎδ）および歪み率が悪化するので、０．１〜１モル％とすることが好ましい。
【００２６】
（６−２）また、他の添加物として、ガラス組成物などの焼結助剤を挙げることができる。
【００２７】
本発明で好適に用いられる焼結助剤としては、Ｇ群：ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３ 、Ｍ群：ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ、Ｌ群：Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種以上のガラス組成物である。
【００２８】
上記発明の誘電体組成物においては、焼成温度が１３４０℃以上でないと充分な焼結体を得ることができず、この温度未満で焼成すると、誘電率の減少、絶縁抵抗ＩＲの低下が生じ、歪率が増加する。一方、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３ ，Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  ，ＷＯ３  ，Ｃｏ３  Ｏ４  の添加物は焼成温度を低下させる副作用があるが、添加量を増加させると絶縁抵抗ＩＲの低下が生じてしまう欠点を有する。一般に焼成温度を低下させることは、内部電極の途切れまたは太りなどの欠陥の発生を抑制する効果と、内部電極の酸化、拡散を抑制する効果がある。したがって、本発明のように焼結助剤を添加することにより内部電極の状態が良好となり、絶縁破壊強度信頼性等が向上する。また、焼結助剤の添加によって容量温度特性にはあまり影響を与えない。
【００２９】
ただし、多量に添加すると焼結性にむらが生じ、絶縁抵抗および歪み率が悪化し、少量すぎると低温焼結性の効果がなくなるので、０．２〜５モル％とすることが好ましい。
【００３０】
焼結助剤として上記Ｇ群、Ｍ群およびＬ群から選ばれる少なくとも１種以上のガラス組成物を用いる場合、好ましくは、Ｇ群、Ｍ群およびＬ群の組成比を三角図（Ｇ，Ｍ，Ｌ）で表したとき、焼結助剤の組成比が下記点Ｘ１〜Ｘ５で囲まれた領域内（線上を含む）である。
【００３１】
Ｘ１：（０．０，０．０，１．０）
Ｘ２：（０．０，０．５，０．５）
Ｘ３：（０．１，０．６５，０．２５）
Ｘ４：（０．５，０．０，０．５）
Ｘ５：（０．６５，０．０５，０．３）
また、より好ましくは、Ｇ群、Ｍ群およびＬ群の組成比を三角図（Ｇ，Ｍ，Ｌ）で表したとき、焼結助剤の組成比が下記点Ｘ１，Ｘ６，Ｘ７およびＸ５で囲まれた領域内（線上を含む）である。
【００３２】
Ｘ１：（０．０，０．０，１．０）
Ｘ６：（０．０，０．２，０．８）
Ｘ７：（０．３，０．４，０．３）
Ｘ５：（０．５，０．０，０．５）
（６−３）他の添加物として、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＷＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を挙げることができる。これらは、焼結温度を低下させるとともに歪み率を低下させる効果を有する。なかでもＶ２  Ｏ５  が最も好ましい。これらを多量に添加すると絶縁抵抗および誘電損失が著しく悪化するので、０．０１〜０．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３３】
（６−４）さらに他の添加物として、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を挙げることができる。誘電損失を改善するとともに歪み率を低下させる効果を有する。これらは、０．０１〜０．２ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３４】
（７）上述した本発明に係る誘電体組成物は、内部電極と誘電体層とを有するセラミックコンデンサの前記誘電体層の材料として好ましく用いられる。
【００３５】
この場合、前記内部電極が、ＮｉまたはＮｉ合金で構成されていることがより好ましい。本発明に係る誘電体組成物は耐還元性に優れているので還元雰囲気中での焼結が可能となり、内部電極としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができ、コストダウンを図ることができる。
【００３６】
なお、このセラミックコンデンサの構造等は特に限定されず、積層型コンデンサの他、単板型コンデンサも含む趣旨である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図４は本発明の積層セラミックコンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図である。
【００３８】
この積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極１１と誘電体層１２とが交互に積層され、各内部電極に接続している一対の外部電極１３を有するものである。
【００３９】
本例では、内部電極１１はニッケルまたはニッケル合金から形成され、特に限定はされないがニッケル合金としては、９５重量％以上のニッケルと、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウムなどの一種以上の合金であることが好ましい。また、ニッケルまたはニッケル合金中には微量成分として０．１重量％以下のリン等が含有されていても良い。
【００４０】
内部電極１１の厚み等の諸条件は目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常厚みは１〜５μｍ、特に２〜３μｍである。
【００４１】
誘電体層１２の材質は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有するものである。これら３つの組成モル比については、前述のとおりである。このような組成物はペロブスカイト型（ＡＢＯ３  ）構造をとり、そのＡ／Ｂ（モル比）は、原料の品質によるが、０．９９〜１．０２の範囲であれば充分に特性を満足する。
【００４２】
また、この誘電体組成物に、ＭｎＯ，ＣｒＯなどの耐還元性助剤を０．１〜１ｍｏｌ％、Ｇ群：ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３ 、Ｍ群：ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ、Ｌ群：Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種以上のガラス組成物の焼結助剤を０．２〜５ｍｏｌ％、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＷＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を０．０１〜０．５ｍｏｌ％、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を０．０１〜０．２ｍｏｌ％添加することが好ましい。
【００４３】
なお、外部電極１３には、通常銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金等が用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極１３の厚みは任意であり目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍである。
【００４４】
また、このような積層型セラミックコンデンサ１の形状やサイズは目的や用途に応じて適宜決定すればよい。たとえば直方体状の場合は、通常１．６〜３．２ｍｍ×０．８〜１．６ｍｍ×０．６〜１．２ｍｍ程度である。
【００４５】
本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は以下のようにして製造することができる。
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、上述した誘電体組成物の組成に応じた誘電体原料と有機ビヒクルとを混練するか、または水溶系塗料として製造される。誘電体原料には、上述した複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は焼成後に上述した誘電体層の組成となるように決定すればよい。誘電体原料は、通常平均粒子径０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。
【００４７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの通常の各種バインダから適宜選択すればよい。またこのとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４８】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤などを溶解させたものであり、水溶系バインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどから適宜選択すればよい。
【００４９】
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００５０】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００５１】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレートなどの基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００５２】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。脱バインダ処理は焼成前に行われ、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてニッケルやニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００５３】
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてニッケルやニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を１×１０−８〜１×１０−１２  気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されてしまうからである。また、焼成の保持温度は１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。
【００５４】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５５】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、１×１０−６気圧以上、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−４気圧とする。酸素分圧が低すぎると誘電体層の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００５６】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５７】
ちなみに、上述した脱バインダ処理、焼成およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッターなどを用いることができる。この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００５８】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。
【００５９】
これに対して、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【００６０】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極の表面にメッキなどにより被覆層を形成する。
【００６１】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付けなどによってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例では、本発明に係る誘電体組成物そのものの特性と、これを誘電体層とする積層型セラミックコンデンサの特性とを評価した。
【００６３】
誘電体組成物の作製
粒径が０．１〜１μｍのチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３  、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３  、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３  、酸化マンガンＭｎＯ、酸化ケイ素ＳｉＯ２  、酸化バナジウムＶ２  Ｏ５  、必要に応じて希土類酸化物（Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物）の材料粉末をボールミルにより１６時間湿式混合し、これを乾燥することによって誘電体材料とした。
【００６４】
母材となるチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３  、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３  、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＳｒＣＯ３  、ＴｉＯ２  をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１５０℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより５０時間湿式粉砕して作製した。
【００６５】
ちなみに、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３  、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３  、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３  は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製された原料を用いても同様の特性が得られた。
【００６６】
測定用試料は、上記誘電体組成物に、バインダとしてのポリビニルアルコールを０．０５重量％添加して顆粒状になるようにバインダと誘電体組成物とを混合した。次にこの顆粒状の誘電体組成物を０．３ｇ秤量して、外径１２ｍｍ、厚み０．５ｍｍになるように円盤状にプレス成形した。
【００６７】
この成形体を、昇温時間３００℃／時間、保持温度８００℃、保持時間２時間、空気および加湿した窒素ガス雰囲気（１×１０−５気圧）の条件で脱バインダ処理を行った。
【００６８】
次いで、この成形体を、昇温速度２００℃／時間、保持温度１３８０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１×１０−９気圧）の条件で焼成し、外径が約１０ｍｍ、厚みが０．５ｍｍの焼成体を得た。また、この焼成体を、保持温度９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１×１０−５気圧）の条件でアニール処理した。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【００６９】
こうして得られた円盤状焼成体の両面に、Ｉｎ−Ｇａを塗布することでφ６ｍｍの電極を形成し、これを誘電体組成物の試料（以下、円盤状試料ともいう。）として、磁器特性、比誘電率、誘電損失および容量温度特性を測定した。
【００７０】
積層型セラミックコンデンサの作製
これと並行して、積層型セラミックコンデンサを作製した。
まず、誘電体層用ペーストについては、各誘電体原料１００重量％と、アクリル樹脂４．８重量％、塩化メチレン４０重量％、酢酸エチル２０重量％、ミネラルスピリット６重量％およびアセトン４重量％とをボールミルにて混合し、ペースト化した。
【００７１】
内部電極用ペーストについては、平均粒径０．２〜０．８μｍのニッケル粒子１００重量％と、有機ビヒクル（エチレンセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）４０重量％と、ブチルカルビトール１０重量％とを３本ロールにより混練しペースト化した。
【００７２】
外部電極用ペーストについては、平均粒径０．５μｍの銅粒子１００重量％と、有機ビヒクル（エチレンセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）３５重量％と、ブチルカルビトール７重量％とを混練しペースト化した。
【００７３】
次に、上述した誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に厚さ４．５μｍおよび１５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、こうして得られた複数枚のグリーンシートを積層し、加圧圧着することでグリーンチップを作製した。内部電極を有するグリーンシートの積層数は４層とした。
【００７４】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７５】
この脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１３８０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１×１０−９気圧）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１×１０−５気圧）の条件で行った。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【００７６】
次いで、この積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した窒素ガスおよび水素ガス雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサの試料を得た（以下、コンデンサ試料ともいう。）。各試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは１０μｍおよび３μｍ、内部電極の厚みは２．０μｍであった。
【００７７】
こうして得られた積層セラミックコンデンサの各試料について、容量温度特性および第三次高調波歪み率（ＴＨＤ）を測定した。
【００７８】
評価項目および評価方法
磁器特性は、円盤状に成形されて焼成された円盤状試料の寸法と質量とから、焼成時の縮率および磁器密度を算出し、この結果から焼結性の評価とした。
【００７９】
また、円盤状試料について、ＬＣＲメータを用いて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下における静電容量および誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。得られた静電容量と、電極寸法および試料の厚みから比誘電率を算出した。
【００８０】
容量の温度特性については、円盤状試料およびコンデンサ試料をＬＣＲメータを用いて、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲について１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたときの容量変化割合が±１５％以内（電子機械工業会ＥＩＡ規格のＹ５Ｒ特性）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を「○」、満足しない場合を「×」とした。また、このＹ５Ｒ特性を満足した代表的な試料１につき、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲における容量変化率を測定した。この結果を図６に示すが、良好な温度特性を示している。
【００８１】
第三次高調波歪み率（ＴＨＤ）は、コンデンサ試料について、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ  ＲＣ２１１１の固定抵抗器の非直線性測定方法の手順にしたがい測定した。測定器は、ＲＥ  ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ  ＡＳ社のＣＬＴ−１を使用した。全てのコンデンサ試料について、１０ｋＨｚの交流電圧を０．３Ｖ／μＦの電界強度で印加したときの第三次高調波歪み率を測定した。
【００８２】
各試料の組成比等
チタン酸カルシウム（ＣＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）およびチタン酸バリウム（ＢＴ）の組成比および各種の添加物の添加量を、表１および表２に示すように変えて上述した円盤状試料およびコンデンサ試料を作製した。
【００８３】
表１は、ＭｎＯ，Ｖ２Ｏ５，ＳｉＯ２    などの添加物を固定し（具体的には、ＭｎＯ＝０．５モル％、Ｖ２Ｏ５＝０．０５モル％、ＳｉＯ２    ＝０．２モル％）、ＣＴ、ＳＴおよびＢＴの組成比のみを変えた例であり、試料１〜試料２６が本発明の実施例であり、試料２７〜試料３１が本発明の比較例である。それぞれの組成比に対応する試料番号を図５に示す。
【００８４】
これに対して、表２は、ＣＴ、ＳＴおよびＢＴの組成比を固定し（具体的には、ＣＴ＝０．６モル％、ＳＴ＝０．２５モル％、ＢＴ＝０．１５モル％）、添加物の種類や添加量を変えた例であり、試料３２〜試料３６が本発明の実施例であり、試料３７〜試料４１が本発明の比較例である。
【００８５】
また、焼結助剤の有効性を確認するために、Ｇ群：ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３ 、Ｍ群：ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ、Ｌ群：Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３の組成比を表３に示すように変えて、上述した積層コンデンサ試料を作成した。表３は、チタン酸カルシウム（ＣＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）およびチタン酸バリウム（ＢＴ）の組成比や焼結助剤以外の添加物の添加量を固定し（具体的には、ＣＴ＝０．５５モル％、ＳＴ＝０．３３モル％、ＢＴ＝０．１２モル％、ＭｎＯ＝０．５モル％、Ｖ２Ｏ５＝０．０５モル％）、焼結助剤の組成比Ｇ，Ｍ，Ｌのみを変えた例であり、試料４２〜試料５５が本発明の実施例であり、試料５６〜試料６０が本発明の比較例である。
【００８６】
【表１】
0004654478.tif 000002
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
0004654478.tif 000004
【００８９】
考察
（１）  以上の結果を表１乃至表３に示す。表中、絶縁抵抗ＩＲの数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０＋ｎ」を意味する。なお、焼結性の評価結果についてはこれらの表に示していないが、表１および表２の結果に関し、試料３８以外の試料については何ら問題はなかった。ただし、試料３８についてはＳｉＯ２  の添加量が少ないため焼結性が悪く強度が不充分であった。
【００９０】
表１の結果から、まず誘電率、歪み率および容量温度特性のバランスが最も好ましいのが、試料１〜試料１１である。これに次いで、試料１２〜試料１８は、試料１〜試料１１に比べて第三次高調波歪み率ＴＨＤがやや大きくなるものの、他の特性についてはきわめて良好である。また、試料１９〜試料２２は、試料１〜試料１１に比べると比誘電率が若干低下するものの、他の特性についてはきわめて良好である。
【００９１】
これに対して、比較例である試料２７〜試料２９は、比誘電率は大きいが第三次高調波歪み率ＴＨＤが著しく悪化する。また、試料３０は、容量温度特性Ｙ５Ｒを満足しないし、試料３１は誘電損失ｔａｎδが著しく大きい。
【００９２】
また表２の結果から添加物については、以下のことが理解される。まず、試料３２，３３と試料３７との対比から、ＭｎＯの添加量を多くし過ぎると誘電損失ｔａｎδおよび絶縁抵抗ＩＲがともに悪化することがわかる。
【００９３】
また、試料３４，３５と試料３８，３９との対比から、ＳｉＯ２  の添加量を多くしても少なくしても、誘電損失ｔａｎδおよび絶縁抵抗ＩＲがともに悪化することがわかる。
【００９４】
さらに、試料３５，３６と試料４０，４１との対比から、Ｖ２Ｏ５の添加量を少なくすると誘電損失ｔａｎδおよび絶縁抵抗ＩＲの何れもが悪化し、多くすると絶縁抵抗ＩＲが悪化することがわかる。
【００９５】
ちなみに、ＭｎＯに代えてＣｒＯを添加し、またＳｉＯ２に代えてＡｌ２Ｏ３を添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同じ結果が得られた。またＶ２  Ｏ５  に代えてＭｏＯ３  、ＷＯ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  をそれぞれ添加し、またその他の添加物としてｍＮｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  を添加して、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同じ結果が得られた。
【００９６】
（２）また、表３の結果については、図７に示す三角図において、試料４２，４７，４３，４４，５３，４６，４５，４８にて囲まれる領域、より好ましくは、試料４２，４７，５２，４９，４５，４８にて囲まれる領域のものが、全ての特性において良好である。なお、比較例である試料５６〜５９は、焼成しても緻密な焼結体が得られなかった。
【００９７】
なお、以上説明した実施形態および実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態および実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により得られる誘電体組成物は、焼成時の耐還元性に優れ、高誘電率および低歪み率を示すとともに容量温度特性に優れる。また、この誘電体組成物により構成された本発明のコンデンサは、高容量、高絶縁抵抗、低歪み率となり、容量温度特性が平坦であり、しかも内部電極に卑金属を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体組成物の主成分三元組成図である。
【図２】本発明の誘電体組成物の主成分三元組成図である。
【図３】本発明の誘電体組成物の主成分三元組成図である。
【図４】本発明のコンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図である。
【図５】実施例における試料１乃至３１の組成比を示す三元組成図である。
【図６】実施例の容量温度特性（Ｙ５Ｒ）を示すグラフである。
【図７】実施例における試料４２乃至６０の組成比を示す三角図である。
【符号の説明】
１…積層型セラミックコンデンサ
１１…内部電極
１２…誘電体層
１３…外部電極
【図１】
0004654478.tif 000005
【図２】
0004654478.tif 000006
【図３】
0004654478.tif 000007
【図４】
0004654478.tif 000008
【図５】
0004654478.tif 000009
【図６】
0004654478.tif 000010
【図７】
0004654478.tif 000011