(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に有機変性構造を有する、液状のケイ素化合物及び該ケイ素化合物の有機変性剤に由来する不純物を含有する不純物含有組成物を、該有機変性剤に由来する不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子と接触させて、該有機変性剤に由来する不純物を該固体粒子に捕捉させる捕捉工程、及び、
前記ケイ素化合物及び前記固体粒子を分離する分離工程
を含む、液状のケイ素化合物又はその組成物の製造方法であって、
前記ケイ素化合物が、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシアルキレン基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる｛但し、前記（Ｃ）成分が（ポリ）オキシアルキレン基を含有する場合には前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシアルキレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンである、液状のケイ素化合物又はその組成物の製造方法。
【請求項２】
架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子が、ケイ素原子不含の親水性架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子が、架橋型ポリアクリレート、アルキル変性架橋型ポリアクリレート、架橋型ポリアクリルアミドおよびこれらの塩／部分中和物から選ばれる１以上を含む固体粒子である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分離工程が、濾過材を用いる濾過工程を含む、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ素化合物及び前記固体粒子を分離する分離工程において、前記ケイ素化合物及び前記固体粒子が、前記ケイ素化合物の良溶媒である溶媒により希釈された状態で分離される、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記分離工程後の前記組成物を加熱又は減圧して前記溶媒を除去する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素化合物及び前記不純物を含有する混合物が、酸性水溶液によって処理されており、該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が加熱又は減圧することにより取り除かれている、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度有機ケイ素化合物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記高純度有機ケイ素化合物の、外用剤、化粧料、各種工業用材料への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機変性シリコーンは、シリコーンへ導入される有機基の種類に応じ、従来公知の反応スキームによって製造されてきた。そして、一般的には、有機基の導入反応が化学当量（モル当量）レベルで進行するケースは少ないため、通常は、有機変性剤を過剰に使用して導入反応を完結させる。したがって、反応系には生成物である有機変性シリコーンの他に、未反応の有機変性剤が存在する。
【０００３】
有機変性剤が炭素原子数１２以下のα−オレフィン等比較的低沸点の化合物である場合には、反応混合物を加温して減圧状態とするストリッピング処理により残余の当該化合物（不純物）を低減することができる。ところが、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合にはストリッピングによる精製が有効でないため、商業的な規模で高純度の有機変性シリコーンを得ることは困難であった。これは、過度に高温でのストリッピングは生成物の変質、望まない副反応等をもたらすことに加え、高沸点の不純物を更に高温下でストリッピングする手法が、実際の製造工程においては非効率的であることにも起因する。
【０００４】
残余の有機変性剤を含有する有機変性シリコーンを高純度化するための別の手法としては、不純物と主成分の溶解性の差を利用した抽出（又は析出・再沈殿）分離法が挙げられる。例えば、有機変性剤が親水性の化合物である場合、抽出分離法では、まず親水性の溶媒で不純物の大部分を抽出除去する (或いは、逆に親油性の溶媒で主成分を抽出する)。しかし、通常は抽出工程での相分離に時間がかかるうえ、きれいな分離にはならない。これは廃棄物の増大と収率及び生産性の低下をもたらす。また、有機変性シリコーンの構造によっては系全体が乳化状態となり分離が不可能といったケースも多く、汎用性に乏しい。
【０００５】
一方、析出・再沈殿法は、残余の有機変性剤を含有する有機変性シリコーンを、不純物と主成分の双方に溶解性を備えた有機溶媒に溶解しておき、ここに例えば水を徐添して、主成分を析出分離させる手法である。特許文献１は、析出・再沈殿法により得られた高純度のポリプロピレングリコール変性オルガノシロキサン重合体を開示している。しかし、この方法は、再沈殿処理一回当たり、有機溶媒及び水を合計で有機変性シリコーンの１０倍量も用いており、しかもこれを３回繰り返すことにより不純物の無い高純度の有機変性シリコーンを得るものである。したがって、反応回数当たりの生産性の低さ、多量の廃液処理の問題等を考慮すると、商業的規模での大量生産への適用は困難である。また、有機変性剤がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）タイプの場合には、対応する有機変性シリコーンの親水性と界面活性能が高まるため、この方法では分離精製が難しくなる場合が多い。
【０００６】
特許文献２は、透析チューブによる膜分離法により得られた、未反応原料を含まない、糖残基を有するオルガノポリシロキサン誘導体を開示している。しかし、１０ｇの高純度有機変性シリコーンを得るのに３日間もの透析時間を要しており、効率面からは商業的規模での大量生産に相応しいとは云えない。また、特許文献２では、当該オルガノポリシロキサン誘導体の精製がカラムクロマトグラフィーによっても可能であると述べられている。そして、特許文献３は、シリカゲルカラムにより精製されたグリセリルエーテル変性シリコーンを開示している。しかし、カラムクロマトグラフィーは高純度の有機変性シリコーンを得るために大量の溶媒を流通させる必要があり、装置設計や廃溶媒の回収、分取した溶液からの溶媒除去、生産性の低さ等、商業的規模での生産には課題が多い。
【０００７】
残余の有機変性剤を含有する有機変性シリコーンを高純度化するための他の手法としては、精密ろ過や吸着剤処理を繰り返すことにより、濁りや相分離の原因でもある残存有機変性剤の量を低減させ、製品の透明性を改善しようとする試みが挙げられる。しかし、当該残存有機変性剤は、主成分である有機変性シリコーンが液状を呈する温度領域で通常は液状であるため、濾過助剤やカートリッジフィルター等を利用した固液分離の手法が合理的でない上、実際にほとんど有効ではない。
【０００８】
特許文献４は、ダイアフィルトレーション法を利用した限外濾過によるアルキルグリセリルポリシロキサン誘導体の精製方法を開示している。しかし、限外濾過膜は孔径が小さく短時間で膜が閉塞し易いため、有機変性剤を含有する有機変性シリコーンをヘキサン等の揮発性溶媒で１０倍等に希釈して実施する必要がある。したがって、濾液からの溶媒除去、低い生産性、作業者の安全性等に課題がある。
【０００９】
この他、ポリエーテル変性シリコーン組成物の精製法として特許文献５〜１２の技術が知られている。一般的に、ポリエーテル変性シリコーンはオルガノハイドロジェンシロキサンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンとを、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応させることによって製造されている。特許文献５〜１２は、ポリエーテル変性シリコーン組成物の着臭原因である余剰ポリエーテル（残存有機変性剤）の不飽和基部分を、加水分解や水素化処理によって安定化する低臭化の技術であり、高純度のポリエーテル変性シリコーンが得られる訳ではない。これらの技術では、余剰ポリエーテルは構造を変えて組成物中に残存し続けている。
【００１０】
一方で、ポリエーテル変性シリコーン組成物を後処理によって精製するのではなく、合成段階から高純度のポリエーテル変性シリコーンを製造しようとする試みも報告されている。代表的な手法は、従来のアリルエーテル化ポリオキシアルキレンに代え、γ,γ−ジメチルアリルエーテル化ポリオキシアルキレン等、異性化を起こしにくい構造の有機変性剤をポリエーテル原料として利用するものである。（特許文献１３〜１６）しかし、このポリエーテル原料を得るために開始剤として使用する不飽和アルコールが容易に入手できる物ではないため、このポリエーテル変性シリコーンを安価に量産化できる方法ではない。また、この開始剤としての不飽和アルコールは３級アルコールであり、これに対するアルキレンオキシドの付加反応性は従来のアリルアルコール（１級アルコール）を使用した場合よりも著しく悪いため、通常の触媒では、反応性の低い開始剤アルコールの残留や所望の重合度のポリエーテル原料が得られにくい、分子量分布がブロードになる等の課題がある。加えて、γ,γ−ジメチルアリルエーテル化ポリオキシアルキレンの４級炭素に隣接するエーテル結合は不安定であり加水分解を受け易いため、ポリエーテル変性シリコーン製造時には、オルガノハイドロジェンシロキサンを若干過剰として、当該ポリオキシアルキレンが全量消費され残存しないよう注意する必要がある。僅かでも残存すると、ポリエーテル変性シリコーンを化粧料等に配合した後で、低分子量の分解生成物による強い臭気が発生するリスクがあるため、完全消費のための処方設計や確認作業等の点で、生産活動や品質を安定させるのが難しい。
【００１１】
この他にも、従来のアリルエーテル化ポリオキシアルキレンに代えて、長鎖アルケニルエーテル化ポリオキシアルキレン（特許文献１７）やビニルエーテル化ポリオキシアルキレン（特許文献１８）を利用する類似の手法が報告されている。しかし、長鎖アルケニルエーテル化ポリオキシアルキレンはヒドロシリル化反応中に異性化するため、反応生成物中に約１０重量％残留する。したがって、特許文献１７の手法によっては高純度のポリエーテル変性シリコーンを得ることは出来ない。一方、ビニルエーテル化ポリオキシアルキレンは異性化を起こし難いが、特許文献１８によると、Ｓｉ−Ｈ基とビニル基を当モルとなる様に反応させた場合、反応が完結せずにＳｉ−Ｈ基が５〜８０ｐｐｍ程度残存する。これは、未反応のビニルエーテル化ポリオキシアルキレンが残存していることを意味し、この方法によっても高純度のポリエーテル変性シリコーンを得ることは出来ない。また、ビニルエーテル型化合物については、ビニル基が反応混合物中の水酸基と反応してアセタールを形成し易い、ビニル型重合を受け易い等の種々の問題が常に存在する。
【００１２】
合成段階から高純度のポリエーテル変性シリコーンを製造しようとする別の手法が特許文献１９に報告されている。これは、比較的低分子量の炭素−炭素二重結合を含有するアルコール化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させ、次いで、ストリッピングによって未反応原料等を取り除いて高純度のアルコール変性ポリシロキサンを得た後、これにアルキレンオキサイドを付加重合する工程からなる。しかし、この方法ではルイス酸を付加重合の触媒として使用するため、得られたポリエーテル変性シリコーンの着色が強く、触媒の除去も難しい。また、アルキレンオキサイドが単独重合した環状ポリエーテル不純物が生成し易く、再現性良く高純度のポリエーテル変性シリコーンを得るのが難しい。更に、シリコーン製造業者にとっては工程が煩雑すぎて現実的でない。
【００１３】
以上述べたとおり、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合、商業的規模で高純度の有機変性シリコーンを安定的に製造するための有用な方法は殆ど知られていなかった。更に、有機変性剤の種類によらず適用でき、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である有機変性シリコーン高純度化の手法も知られていなかった。
【００１４】
一方、有機変性シランは、一般的に、沸点を有する低分子化合物であるという性質から、工業生産においても蒸留精製により高純度化されて販売されている。有機変性シラン類の製造においては、既にプラントに精密蒸留設備が完備されていること、単分子であって有機変性シリコーンとは異なり、高温で蒸留を行っても副反応やゲル化等の問題が起こり難いことから、合成反応後に抽出等で粗精製した後は、専ら蒸留により高純度化されている。すなわち、有機変性シランは沸点の高いものが多く、高温長時間の製造工程がエネルギーコストの上昇をもたらしているが、それが販売価格に転嫁されるのはやむを得ないと受け止められている。そのため、蒸留に代わる高純度化の手法もこれまでほとんど探索されていなかった。
【００１５】
特に、有機変性シランの有機変性剤がポリエーテル等の高分子化合物、又は、蒸留困難な程沸点の高い化合物である場合、蒸留による精製は不可能なため、高純度の有機変性シランを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６３−２０２６２９号公報
【特許文献２】特許第３１７２７８７号公報（特開平０５−１８６５９６号公報）
【特許文献３】特許２６１３１２４号公報（特開平４−１８８７９５号公報）
【特許文献４】特開平０５−１５６０１９号公報
【特許文献５】特開平２−３０２４３８号公報（特公平０７−０９１３８９号公報）
【特許文献６】米国特許第５２２５５０９号公報
【特許文献７】特開平７−３３０９０７号公報
【特許文献８】特開平９−１６５３１５号公報
【特許文献９】特開平９−１６５３１８号公報
【特許文献１０】国際公開特許  ＷＯ２００２／０５５５８８号公報
【特許文献１１】国際公開特許  ＷＯ２００４／０４６２２６号公報
【特許文献１２】特開２００５−１２０２９３号公報
【特許文献１３】米国特許第３９５７８４３号公報（特公昭５１−００８４４０号公報）
【特許文献１４】特開平８−２０８４２６号公報
【特許文献１５】特開平９−０１２７２３号公報
【特許文献１６】米国特許第６９８７１５７号公報（特表２００４−５２５２０５号公報）
【特許文献１７】特許第３０８４２００号公報（特開平７−３０４６２７号公報）
【特許文献１８】欧州特許第０９９５７７１号公報（特開２０００−１２８９９２号公報）
【特許文献１９】特許第４９０６２０３号公報（特開２００３−０９６１９２号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、有機変性剤の種類によらず適用でき、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である、有機ケイ素化合物の高純度化の手法を提供することをその目的とする。
【００１８】
特に、本発明は、有機変性剤の沸点が高い場合又は有機変性剤が高分子化合物である場合であっても、高純度の、有機ケイ素化合物を、安定的に、商業的規模で製造するための方法を提供することを、その目的とする。
【００１９】
また、本発明は、そのような方法で製造された高純度有機ケイ素化合物を、外用剤若しくは化粧料、又は、各種工業用材料に使用することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
［液状の高純度ケイ素化合物又はその組成物の製造方法］
本発明の目的は、分子内に有機変性構造を有する、液状のケイ素化合物及び該ケイ素化合物の有機変性剤に由来する不純物を含有する不純物含有組成物を、該不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子と接触させて、該有機性不純物を該固体粒子に捕捉させる捕捉工程、及び、
前記ケイ素化合物及び前記固体粒子を分離する分離工程
を含む、液状の高純度ケイ素化合物又はその組成物の製造方法により達成される。
【００２１】
前記ケイ素化合物は、親水性有機変性構造を有するケイ素化合物であることが好ましい。
【００２２】
前記有機変性構造が、当該有機構造に水酸基又はオキシアルキレン部分を含有することが好ましい。
【００２３】
前記有機変性構造は、（ポリ）オキシアルキレン部分であることが好ましい。
【００２４】
前記ケイ素化合物は、（ポリ）オキシアルキレン部分を有するケイ素化合物であり、且つ
（I）（ポリ）オキシアルキレン基含有有機変性シリコーン、
（II）分子内にケイ素原子に結合した（ポリ）オキシアルキレン部分からなる架橋構造を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーン、
（III）（ポリ）オキシアルキレン部分／ポリオルガノシロキサン含有交互共重合体である有機変性シリコーン、
（IV）分子内に（ポリ）オキシアルキレン部分からなる架橋構造とポリオルガノシロキサン部分とを有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーン、および
(V)   （ポリ）オキシアルキレン基を含有する有機変性シラン
から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００２５】
前記ケイ素化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
0006436480.tif 000002
｛式中、Ｒ1は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ１及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化２】
0006436480.tif 000003
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化３】
0006436480.tif 000004
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化４】
0006436480.tif 000005
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、Ｑは
（ポリ）オキシアルキレン基含有有機基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、（ポリ）オキシアルキレン基含有有機変性シリコーンであってよい。
【００２６】
前記ケイ素化合物は、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシアルキレン基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる｛但し、前記（Ｃ）成分が（ポリ）オキシアルキレン基を含有する場合には前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシアルキレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンであってよい。
【００２７】
前記ケイ素化合物は、
（Ｄ）分子鎖の両末端に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）分子中に前記（Ｄ）オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する有機化合物
を少なくとも反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンであってよい。
【００２８】
前記ケイ素化合物が、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ連鎖を含む架橋構造を有し、架橋部を構成する（ポリ）オキシアルキレン基含有有機ブロックは、該有機ブロックにつき少なくとも２の炭素原子結合価を有して前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連鎖によりシロキサンブロックに結合しており、該シロキサンブロックは炭素原子数１〜３の一価有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位からなり、該シロキサンブロックにつき少なくとも２のケイ素原子結合価を有して前記Ｓｉ−Ｏ−Ｃ連鎖に結合している有機変性シリコーンであってよい。
【００２９】
前記ケイ素化合物は、下記一般式（４）：
【化５】
0006436480.tif 000006
（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子及び置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される基であり、Ｘ１はアルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、２級アミノ基、アミノキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｚ１はＳｉ−Ｃ結合により前記一般式（４）のケイ素原子に連結しているＲ１６とは異なる一価有機基であり（ポリ）オキシアルキレン基を含有し、１≦ｋ≦３、及び０≦ｊ≦２、ｋ＋ｊ≦３である）で表される有機変性シランであってよい。
【００３０】
本発明の製造法において、前記の架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子は、ケイ素原子不含の親水性架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子であることが好ましい。
【００３１】
前記の架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子は、少なくとも１種の水素結合形成性及び／又は少なくとも一種のイオン結合形成性及び／又は少なくとも１種のファンデルワールス結合形成性を有することが好ましい。このような架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子として、架橋型ポリアクリレート、アルキル変性架橋型ポリアクリレート、架橋型ポリアクリルアミドおよびこれらの塩／部分中和物から選ばれる１以上を含む固体粒子の使用が好適であり、具体的には、前記架橋型高分子有機化合物は、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）などの架橋型ポリアクリレートやこれらの塩、部分中和物、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（アクリレート／Ｃ１０-３０アルキルアクリレートクロスポリマー）などのアルキル変性架橋型ポリアクリレートやこれらの塩、部分中和物、架橋型ポリアクリルアミド、架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ポリマー、無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸（エステル）系モノマー類、反応性Ｃ＝Ｃ不飽和基含有ポリエーテル類などの親水性（マクロ）モノマー類を架橋剤と共に反応させて得られる架橋型親水性高分子（これらも、広義には前述の架橋型ポリアクリレートやアルキル変性架橋型ポリアクリレートの群に含まれるものとして扱う）などから選ばれる1種類以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造法において、前記分離工程は、濾過材を用いる濾過工程を含むことが好ましい。
【００３３】
前記有機ケイ素化合物及び前記固体粒子を分離する分離工程において、前記有機ケイ素化合物及び前記固体粒子は、前記有機ケイ素化合物の良溶媒により希釈された状態で分離されることができる。また、この際、前記有機ケイ素化合物の良溶媒は、前記有機ケイ素化合物の良溶媒且つ前記有機性不純物の貧溶媒である溶媒であってもよい。
【００３４】
更に、前記分離工程後の前記組成物を加熱及び／又は減圧して前記溶媒を除去する工程を含むことができる。
【００３５】
前記有機ケイ素化合物及び前記不純物を含有する混合物は、酸性水溶液によって処理されており、該酸性水溶液の処理によって発生した臭気物質及び水が加熱又は減圧することにより取り除かれていることが好ましい。
【００３６】
［得られた透明乃至半透明の液状の高純度有機ケイ素化合物又はその組成物］
本発明の目的は、上記の製造方法により得られた透明乃至半透明の液状の高純度有機ケイ素化合物又はその組成物により達成される。
【００３７】
［用途及び使用］
そして、本発明の目的は、本発明の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状の高純度有機ケイ素化合物又はその組成物を含有する、外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料によっても達成される。特に、前記の外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料は、油中粉体分散体、表面処理剤粉体、ベシクル（あるいはリポソーム）の形態であってもよく、かつ、好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法は液状の高純度な有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物の商業的規模での製造に有用である。
【００３９】
本発明は、有機変性剤の種類によらず適用可能であり、液状の高純度有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物の商業的規模での生産にも容易に対応可能である。特に、本発明は、水酸基及び／又はオキシアルキレン基などに代表される親水性有機変性剤の種類によらず適用可能であり、液状の高純度な親水性基含有有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物の商業的規模での生産にも容易に対応可能である。
【００４０】
例えば、本発明は、蒸留による精製が困難な、（ポリ）オキシアルキレン基含有変性剤（例えば、ポリエーテル誘導体）の沸点が高い場合又は（ポリ）オキシアルキレン基含有変性剤が高分子化合物である場合であっても、液状の高純度な（ポリ）オキシアルキレン変性シリコーン又はこれを含む組成物を、安定的に、商業的規模で製造することができる。
【００４１】
前記組成物が前記有機ケイ素化合物の溶媒を含む場合には、高純度の有機ケイ素化合物の溶液を容易に製造することができ、当該溶液の製造は収率及び生産性に優れており、商業的規模の生産にも好適である。
【００４２】
また、本発明の製造方法は、有機性不純物、例えば親水性の有機性不純物が大部分取り除かれたために、好適には外観が透明乃至半透明である、液状で高純度な有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物を提供することができる。
【００４３】
そして、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物は、不純物、例えば水酸基及び／又はオキシアルキレン基などを含有する親水性の有機性不純物が取り除かれているため、製造後に相分離、未反応原料の沈降等が起こらない。したがって、化学的にも物理的にも極めて安定である。
【００４４】
したがって、本発明の製造方法は、透明性が高く、且つ、透明性が温度履歴を経た後や、長期保管後も維持されており、液状でありながら分離や沈殿等が生じるリスクの極めて低い、高純度の有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物を提供することができる。
【００４５】
また、本発明により製造された高純度有機ケイ素化合物又はこれを含む溶液は、外用剤若しくは化粧料に好適に使用することができ、更に、各種工業用材料にも幅広く使用することができる。特に、ベシクルの形態の外用剤、化粧料、または各種工業用材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
［液状の高純度ケイ素化合物又はその組成物の製造方法］
本発明の第１の態様は、
分子内に有機変性構造を有する、液状のケイ素化合物及び該ケイ素化合物の有機変性剤に由来する不純物を含有する不純物含有組成物を、該不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子と接触させて、該有機性不純物を該固体粒子に捕捉させる捕捉工程、及び、
前記ケイ素化合物及び前記固体粒子を分離する分離工程
を含む、液状の高純度ケイ素化合物又はその組成物の製造方法である。
【００４７】
［架橋型高分子有機化合物］
前記固体粒子は、有機性不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含むものである。架橋型高分子有機化合物は、該有機性不純物と相互作用可能（例えば、水素結合形成、イオン結合形成またはファンデルワールス結合形成等）して有機性不純物を選択的に捕捉するものであれば特に制限されないが、ケイ素原子不含の架橋型高分子有機化合物、特にはケイ素原子不含の架橋型親水性高分子有機化合物、ケイ素原子不含の架橋型疎水性高分子有機化合物、ケイ素原子不含の架橋型両親媒性高分子有機化合物、から選ばれる１以上の物質を含むことが好ましい。
【００４８】
例えば、有機性不純物が親水基を含有する有機性不純物である場合には、当該有機性不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物から選ばれる1以上の物質を含む固体粒子としては、ケイ素原子不含の架橋型親水性高分子化合物を含む固体粒子が最も好ましく使用可能である。
【００４９】
このような架橋型親水性高分子化合物として特に好適には、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）などの架橋型ポリアクリレートやこれらの塩、部分中和物、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（アクリレート／Ｃ１０-３０アルキルアクリレートクロスポリマー）などのアルキル変性架橋型ポリアクリレートやこれらの塩、部分中和物、架橋型ポリアクリルアミド、架橋ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ポリマー、無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸（エステル）系モノマー類、反応性Ｃ＝Ｃ不飽和基含有ポリエーテル類などの親水性（マクロ）モノマー類を架橋剤と共に反応させて得られる架橋型親水性高分子（これらも、広義には前述の架橋型ポリアクリレートやアルキル変性架橋型ポリアクリレートの群に含まれるものとして扱う）などが上げられるが、これらに限定されない。特に、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）やアルキル変性カルボキシビニルポリマー、ＰＥＧ鎖を含有する架橋型ポリアクリレート等の架橋型親水性有機高分子が好ましい。なお、後述する固体粒子が、有機性不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含まない場合、本発明の技術的効果を発揮することはできない。
【００５０】
本発明に係る架橋型高分子有機化合物は、多孔質であってよい。
【００５１】
前記架橋型高分子有機化合物は、少なくとも１種の水素結合形成性基及び／又は少なくとも一種のイオン結合形成性基及び／又はファンデルワールス結合形成性基を含むことが好ましい。例えば、親水性不純物の多くは、親水性であるが故に水素結合形成性及び／又はイオン結合形成性であるので、前記架橋型高分子有機化合物が水素結合形成性基及び／又はイオン結合形成性基を含む場合は、水素結合及び／又はイオン結合により、親水性不純物を効果的に捕捉することができる。逆に、低極性或いは非極性の有機性不純物の場合には、ファンデルワールス結合による不純物と架橋型高分子有機化合物との分子間凝集力や、架橋型高分子有機化合物の細孔内或いは粒子間の隙間等に生じる毛細管現象等が、前記有機性不純物を効果的に捕捉する主要な駆動力となってもよく、特に制限されない。
【００５２】
前記架橋型高分子有機化合物に含まれる水素結合形成性基は、水素結合を形成可能な基である限り特に限定されるものではないが、酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基等が例示される。また、一般に親水性不純物が酸性を示すものの場合にはアミノ基などの塩基性基を含有する架橋型高分子有機化合物を用いることがより好ましく、逆に親水性不純物が塩基性を示すものの場合には、カルボキシル基など酸基を含有する架橋型高分子有機化合物を用いることが高純度化の実効の観点からより好ましい。
【００５３】
前記架橋型高分子有機化合物に含まれるイオン結合形成性基は、イオン結合を形成可能な固体である限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸陰イオン基、スルホン酸陰イオン基、第４級アンモニウム陽イオン基等のイオン結合可能な官能基を有することが好ましく、金属元素(主に陽イオン)と非金属元素(主に陰イオン)から構成される塩や、金属元素（陽イオン）と非金属の多原子イオン(陰イオン)とからなる塩、非金属の多原子イオン(陽イオン)と非金属元素(陰イオン)からなる塩であってもよい。
【００５４】
［固体粒子］
本発明の製造方法は、不純物含有組成物を、該不純物を捕捉可能な前記の架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子と接触させて、有機性不純物を該固体粒子に捕捉させる捕捉工程を有することを特徴とする。当該固体粒子は１種類であってもよく、また、２種類以上の当該固体粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
上記「固体」とは前記不純物と接触する環境下で固体であることを意味しており、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲内、更により好ましくは室温（２５℃）〜９０℃において固体である。なお、前記固体粒子は、好ましくは室温で粉末或いは粒子状である。
【００５６】
上記「接触」の態様は限定されるものではなく、前記混合物を前記固体粒子に何らかの形式で接触させればよく、例えば、前記固体粒子を含む層を前記混合物が通過する形式でもよいが、前記混合物と前記固体粒子とを混合して攪拌する形式でもよい。
【００５７】
本発明の第１の態様の原理は、液状の有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物の有機変性剤に由来する有機性不純物を含有する混合物中の当該有機性不純物を、当該有機性不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物から選ばれる1以上の物質を含む固体粒子で処理することにより、当該混合物の濁り原因或いは当該有機ケイ素化合物の性能低下原因である前記有機性不純物が効果的に当該固体粒子に捕捉され、当該固体粒子群に取り込まれ、又は、当該固体粒子群に吸収若しくは保持され、液体である主成分（有機ケイ素化合物）からの固液分離が可能なように固体化されるというものである。すなわち、前記固体粒子は前記有機性不純物を選択的にゲル化或いは固化する。固体化された有機性不純物は通常の固液分離によって液状の有機ケイ素化合物から分離することができる。したがって、高純度の液状の有機ケイ素化合物を容易に得ることができる。
【００５８】
上記「捕捉」とは、有機性不純物が前記固体粒子に何らかの形態で結合することを意味しており、例えば、前記固体粒子表面への有機性不純物の付着、前記固体粒子内部への有機性不純物の吸収、前記固体粒子の群により形成されるネットワーク内への取り込み等が挙げられる。前記結合は物理的又は化学的な結合のいずれであってもよい。例えば、有機性不純物は前記固体粒子とファンデルワールス力などの分子間力により物理的に結合してもよく、また、イオン結合などの静電相互作用や共有結合により化学的に結合してもよく、或いは水素結合など分極に基づく分子間力により結合してもよい。すなわち、前記固体粒子は前記不純物と相互作用可能である。なお、前記有機性不純物が液体又は混合物中に溶解している場合は、前記固体粒子の群により形成されるネットワーク内への取り込みによるゲル化等により、前記有機性不純物それ自体が固体化されて前記固体粒子と一体化することが好ましい。
【００５９】
例えば、有機ケイ素化合物及び有機性不純物を含有する混合物中に、前記固体粒子として、架橋型高分子有機化合物の固体粒子を加えることにより、この高分子の三次元的網目構造内或いはこの固体粒子の群により形成されるネットワーク内に不純物が吸収されて保持されることにより、当該有機性不純物を固体またはゲルとして固定化し、有機ケイ素化合物から分離することを容易とすることができる。
【００６０】
また、親水性基を含有する有機ケイ素化合物及び親水性の有機性不純物を含有する混合物中に、前記固体粒子として、架橋型親水性高分子有機化合物の固体粒子を加えることにより、この高分子の三次元的網目構造内或いはこの固体粒子の群により形成されるネットワーク内に不純物が吸収されて保持されることにより、当該親水性の有機性不純物を固体またはゲルとして固定化し、親水性基を含有する有機ケイ素化合物から分離することを容易とすることができる。
【００６１】
更に、有機ケイ素化合物及び有機性不純物を含有する混合物中に、前記固体粒子として、多孔質である架橋型高分子有機化合物の固体粒子を加えることにより、この細孔内或いは粒子間の隙間等に毛細管現象等により前記有機性不純物が取り込まれ、保持されることにより、当該有機性不純物を固体化して有機ケイ素化合物液から分離することを容易とするものであってもよい。
【００６２】
前記固体粒子は有機性不純物を好適に捕捉可能であるが、液状の有機ケイ素化合物を捕捉する能力は全く或いはほとんど無い。したがって、前記混合物を前記固体粒子と接触させることによって、有機性不純物だけが前記固体粒子に捕捉されるので、液状の有機ケイ素化合物から有機性不純物を分離することができる。すなわち、有機性不純物は、選択的に当該固体粒子に捕捉され、液状の有機ケイ素化合物及び有機性不純物は分離される。
【００６３】
前記固体粒子の構成材料は、架橋型高分子有機化合物から選ばれる1以上の物質を含んでいる限り特に限定されるものではなく、各種の無機物質、有機物質又はこれらの混合物から構成されることが可能である。これらの固体粒子は表面処理されたものであってもよいし、表面処理されていないものでもよいが、表面処理を行なう場合は取り除きたい不純物との親和性が適合するように、固体粒子の表面処理を行なうことが好ましい。例えば、有機性不純物の親水性が大きい場合には、固体粒子表面の親水性が強いほうが高純度化の実効の観点から有利である。逆に、有機性不純物の親油性が大きい場合には、固体粒子の表面親油性が強いほうが高純度化の実効の観点から有利である。前記固体粒子の構成材料は、有機性不純物と分子間力或いは静電相互作用、或いは、共有結合を介して結びつくことのできる化学構造及び／又は物理的形状を有することが好ましい。前記固体粒子の構成材料として、架橋型高分子有機化合物が特に好ましく、より具体的には架橋型親水性高分子有機化合物、架橋型疎水性高分子有機化合物、架橋型両親媒性高分子有機化合物から選択されることが好ましい。これらの架橋型高分子有機化合物はケイ素原子を含有していてもよいが、好ましくはその構造中にケイ素原子を含有しない。また、前記固体粒子の形状にも限定はなく、球状、立方体状、棒状、針状、板状、柱状、片状、粒状、多孔状、不定形状、紡錘状、繭状、繊維状、塊状、樹枝状、海綿状、角状、けい角状、丸み状、或いはこれらの粒子が房状等に凝集した形状でもよい。無機物質としては、炭素、ケイ素、金属元素等の無機物単体、並びに、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。また、無機物質は、架橋型高分子有機化合物の対イオンとして固体粒子の構成材料の一部を形成していてもよいし、架橋型高分子有機化合物と混合されてバインダーにより結合された形で、固体粒子の構成材料の一部を形成していてもよい。更に、前記固体粒子は架橋型高分子有機化合物と、これ以外の任意の有機材料を含んでいてもよい。
【００６４】
前記固体粒子は多孔質であることが好ましい。前記固体粒子の構成材料の一つとしての多孔性無機物質としては、例えば、活性炭、ゼオライト、珪藻土、パーライト等が挙げられ、同様に多孔性有機物質としては、デンプン−アクリル酸グラフト系、ポリアクリル酸（塩）系、ポリビニルアルコール系、酢酸ビニル−アクリル酸（塩）系、イソブチレン−マレイン酸系、ポリＮ−ビニルアセトアミド系など吸水性樹脂の多孔質体等が挙げられる。前記固体粒子としては多孔性無機物質を含むものが好ましく、特に、珪藻土が好ましい。前記固体粒子としては多孔性有機物質を含むものが好ましく、特にポリアクリル酸（塩）系の高吸水性樹脂が好ましい。
【００６５】
前記固体粒子の粒径は特に限定されるものではない。この理由は、ほとんどの粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではなく、複雑かつ不規則であることから、直接的に粒子径を定義することはできず、従って、測定原理が異なれば粒径の定義すなわち測定基準となるスケールそのものが異なるため、一般的に固体粒子の粒度分布が測定原理に依存するためである。また、利用する固体粒子の種類や性質に応じて、適した粒径に違いが有ると考えられるためである。前記固体粒子の粒度分布測定の原理としては、画像解析法、コールター法、遠心沈降法、レーザー回折・散乱法など公知の手法を利用できるが、累積重量百分率における積算値５０％の粒度を中間粒度（メジアン径）として考えた場合、目安としてはその中間粒度が１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。具体的には、前記固体粒子の中間粒度は１〜５００μｍの範囲が好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更により好ましい。中間粒度が１ｍｍを超えるような大粒子（群）の場合、単位質量あたりの粒子の総表面積が小さくなるため、有機性不純物の除去能力が低下する。逆に、中間粒度が１μｍに満たないような微細な粒子群の場合、総表面積が非常に大きくなるため有機性不純物の除去能力には優れるものの目詰まりを起こしやすく、有機ケイ素化合物からの濾別に時間やコスト、追加の工夫を要すことから、商業的規模の大量生産という観点からの魅力が低下する。なお、ここでの中間粒度はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して測定された体積（重量）粒度分布におけるメジアン径を意味する。
【００６６】
前記固体粒子は最終的に層の形態となることが好ましい。前記固体粒子の層は、例えば、液状の有機ケイ素化合物及び有機性不純物を含有する混合物と前記固体粒子とを混合・攪拌し、所定時間放置し、前記固体粒子を沈降させることによって形成することができる。但し、前記混合物と前記固体粒子とを混合攪拌して接触させることにより、前記有機性不純物の前記固体粒子内への効果的な捕捉は既に起こっているため、その後の静置や沈降操作は必ずしも必須ではない。これら一連の操作により、有機性不純物を前記固体粒子内により効果的に捕捉することが可能となり、前記混合物の濁り原因である有機性不純物を層内に取り込み、或いは、層内に吸収して保持することができる。また、前記固体粒子を予め出入り口を供えた筐体内部に充填し、漏れのないよう出入り口にフィルターをセットして、前記液状の有機ケイ素化合物及び有機性不純物を含有する混合物をこの筐体内部を繰り返し通過させる手法等によっても、有機性不純物の前記固体粒子による補足が可能である。この場合は、予め前記固体粒子を含む層が筐体内に形成されていることになる。
【００６７】
［濾過材および濾過工程］
前記有機性不純物を捕捉した固体粒子は、適当な手段により、液状の有機ケイ素化合物から分離されることが好ましい。前記固体粒子は固体である一方、前記有機ケイ素化合物は液体であるので、前記分離手段としては、濾過、遠心分離等の公知の固液分離手段を使用することができる。商業的規模での実施には濾過が好ましい。したがって、本発明における有機ケイ素化合物及び有機性不純物を分離する工程としては、濾過材を含む濾過工程が好ましく、当該濾過材によって、液状の有機ケイ素化合物を濾過して前記固体粒子から分離することがより好ましい。
【００６８】
例えば、前記固体粒子が０．５μｍ以上の範囲に粒度分布を持つ場合には、０．５μｍ以上の粒子を除去可能な濾過材によって、液状の有機ケイ素化合物と前記固体粒子を分離することができる。具体的には、前記混合物を前記固体粒子に接触させた後に、前記濾過材を用いて前記固体粒子を濾過することにより、前記混合物から前記固体粒子を分離することができる。前記固体粒子には有機性不純物が捕捉されているので、これにより、前記混合物から有機性不純物を分離することができる。
【００６９】
前記固体粒子を液状の有機ケイ素化合物から分離する濾過材としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロース等の天然繊維、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、セルロースアセテート、ＰＴＦＥ、ポリエチレンテレフタレート等の合成繊維、ステンレススチール、ガラス繊維或いは、これらの混合物からなる各種の繊維から構成される濾紙、織布、不織布等、或いは、前記多孔質無機物質又は多孔質有機物質からなる各種のフィルターが挙げられる。
【００７０】
前記濾過工程においては濾過助剤を更に用いることが好ましい。この理由は、前記固体粒子は有機性不純物を選択的にゲル化して内部に取り込むことにより膨潤するため、濾過助剤なしでは濾過時に目詰まりを起こしやすいためである。前記濾過助剤は、粉末状又は繊維状であることが好ましく、活性炭、珪藻土、パーライト、ガラス（粒子又は繊維）、セルロース（粉末又は繊維）及びその誘導体から選択される１つ以上を使用することがより好ましい。
【００７１】
前記濾過助剤が粉末状の場合は、その中間粒度が５μｍ以上であることが好ましい。具体的には、濾過助剤の中間粒度は５〜１００μｍの範囲が好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍが更により好ましい。中間粒度は、画像解析法、コールター法、遠心沈降法、レーザー回折・散乱法等を用いた公知の測定装置により測定することができる。なお、ここでの中間粒度はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して測定された体積（重量）粒度分布におけるメジアン径を意味する。
【００７２】
［分離工程］
前記分離工程は、０〜１２０℃の範囲内で実施することが好ましく、１５〜１００℃の範囲内がより好ましく、２５〜８０℃の範囲内が更により好ましい。
【００７３】
本発明では、上記の第１の態様のうち有機ケイ素化合物及び固体粒子を分離する分離工程において、前記有機ケイ素化合物及び前記固体粒子が前記有機ケイ素化合物の良溶媒により希釈された状態で分離されることが好ましい。すなわち、液状の有機ケイ素化合物及び有機性不純物の混合物を、前記有機ケイ素化合物の良溶媒である溶媒により希釈後に前記固体粒子と接触させて不純物の捕捉を行い、しかるのちに前記分離工程に移ることができる。また、液状の有機ケイ素化合物及び有機性不純物の混合物を前記固体粒子と接触させて不純物の捕捉を行った後、前記有機ケイ素化合物の良溶媒である溶媒により希釈をして、前記分離工程に供することもできる。
【００７４】
前記溶媒は、前記有機ケイ素化合物の良溶媒であれば特に限定なく使用できるが、好ましくは前記有機ケイ素化合物の良溶媒且つ前記有機性不純物の貧溶媒である溶媒であってもよく、かつ好ましい。
【００７５】
液状の有機ケイ素化合物の良溶媒としては、例えば疎水性溶媒が挙げられ、ハロゲン系溶剤、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンやヘキサンなど各種有機溶媒の他、イソドデカン、イソヘキサデカン、軽質流動イソパラフィンなど化粧品用油剤としても利用可能な炭化水素油剤が好ましい。また、ジカプリリルエーテルなどのエーテル系油剤や炭酸ジカプリリルなど化粧品用油剤としても利用可能な各種のエステル系油剤、各種のシリコーン系油剤も好ましい。液状の有機ケイ素化合物を前記溶媒で希釈することにより、未希釈状態では非常に粘稠な有機ケイ素化合物であっても、その粘度を効果的に下げることができるので、固液分離操作も容易となる。
【００７６】
液状の有機ケイ素化合物の良溶媒且つ有機性不純物の貧溶媒である溶媒としては、シリコーン系油剤が最適であり、代表的なものとしてはジメチルポリシロキサン、フェニル基含有ポリシロキサン、環状シリコーン、カプリリルメチコン等が挙げられる。液状の有機ケイ素化合物及び有機性不純物を含有する混合物を、これらの溶媒で希釈することにより、有機性不純物同士が凝集してそのサイズが大きくなり、前記固体粒子に捕捉されやすくなり、液状の有機ケイ素化合物から分離させ易くなる効果がある。前記溶媒は、有機ケイ素化合物の最終用途や目的に応じて揮発性或いは不揮発性の選択をすることが好ましい。
【００７７】
前記溶媒で希釈する場合には、高純度の有機ケイ素化合物の溶液を容易に製造することができ、高純度の有機ケイ素化合物の組成物の商業的規模の生産に好適である。
【００７８】
［溶媒を除去する工程］
一方、本発明の製造方法は、前記分離工程後の前記混合液を加熱及び／又は減圧して前記溶媒を除去する工程を含んでもよい。加熱温度は特に限定されるものではなく、例えば、４０〜１２０℃とすることができる。減圧の程度も特に限定されるものではなく、例えば、０．０１〜０．８気圧とすることができる。加熱時間及び減圧時間も特に限定されるものではなく、例えば、１０分〜２４時間とすることができる。
【００７９】
前記溶媒を除去する場合には、高純度の有機ケイ素化合物を容易に製造することができ、高純度の有機ケイ素化合物の商業的規模の生産に好適である。
【００８０】
［有機性不純物］
本発明に係る前記有機性不純物は、典型的には、有機ケイ素化合物の製造原料の１つである有機性変性剤又はこれに由来するものである。有機性変性剤としては、例えば、後述する、分子鎖末端に位置する炭素−炭素二重結合（反応性不飽和基）を１分子中に少なくとも１つ有する有機化合物が挙げられる。一例として、前記有機性変性剤が親水性基を含有する有機性変性剤である場合、このような親水性変性剤として一般的なものの一つはモノアリルエーテル化ポリオキシアルキレンであり、対応する有機ケイ素化合物は所謂ポリエーテル変性シリコーンと呼ばれる一群に属する。当該ポリエーテル変性シリコーンの合成反応後には、当該変性剤の余剰分の大半はモノプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンに異性化しており、これが着臭を発生させる原因となるため、合成工程に引き続き、後述する酸処理工程を実施してプロペニルエーテル体を加水分解させ、ヒドロキシ末端を有するポリオキシアルキレンに変換することが好ましい。従って、前記酸処理工程後、前記不純物にはポリオキシアルキレンそれ自体が含まれることになる。本発明に係る前記有機性不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物から選ばれる1以上の物質を含む固体粒子による高純度化処理は、前記酸処理工程後に行なっても優れた不純物除去効果を発揮するし、酸処理工程を行なわずに直接合成反応終了後の反応混合物に対して実施しても著しい効果を発揮する。従って、後者の手順をとった場合には通常の酸処理低臭化工程を省略することが可能である。このため、本発明は、高純度の有機ケイ素化合物の製造工程の短縮および得られる有機ケイ素化合物の品質および純度に優れ、特に、商業的規模の生産に好適である。
【００８１】
［酸処理および臭気物質等の除去］
本発明の製造方法において、高純度の有機ケイ素化合物及び有機性不純物を含有する混合物は、酸性物質によって処理され、得られた不純物含有組成物を、該不純物を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子と接触させて、該有機性不純物を該固体粒子に捕捉させる捕捉工程、及び、前記ケイ素化合物及び前記固体粒子を分離する分離工程を含むことが好ましい。なお、当該酸性物質の処理によって発生した臭気物質及び低沸点成分が、さらに、加熱又は減圧により取り除かることが好ましい。この場合は、より高品質の高純度の有機ケイ素化合物又はその組成物を得ることができる。前記処理は非極性溶媒及び／又は極性溶媒及び／又は水の存在下で実施することが可能であるが、酸性物質は、水等の極性溶媒に溶解あるいは分散させて使用することが好ましく、酸性水溶液を含む形態で前記処理に供するのがより好ましい。また、既述のとおり、酸処理工程は本発明の高純度化処理の前に行うと、より優れた高純度化が達成されるため、好ましい。なお、製造プロセスの合理性とコスト、得られる効果等を総合的に考慮すると、「有機ケイ素化合物の合成」→「酸処理と臭気低減」→「架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子との接触／分離を含む高純度化処理」の順でステップを踏むのが最善である。但し、合成工程がヒドロシリル化反応以外の場合など酸処理の必要性が低い場合には、酸処理工程をスキップすることができる。
【００８２】
前記酸性水溶液に含まれる酸性物質については任意に選択可能であるが、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩を用いるのが最適である。このような酸性無機塩としては、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液のｐＨが４以下であることが必要であり、より好適にはｐＨが３．５以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。かかる水溶性の酸性無機塩を用いて該組成物の加水分解処理を行うことにより、Ｃ−Ｏ結合やＳｉ−Ｏ結合の切断をほとんど生じることなく、有機ケイ素化合物又はその組成物を高いレベルで低臭化し、経時での着臭を有効に抑制することができる。
【００８３】
より具体的には、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム又は、これらの水和物が具体的に例示される。低臭化という技術的効果から、ｐＨが２．０以下の水溶性の酸性無機塩として、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群から選択される１種以上の酸性無機塩の使用がもっとも好適である。
【００８４】
前記の酸性無機塩存在下の処理は、例えば、（１）ヒドロシリル化反応により合成された有機ケイ素化合物を主成分として含む反応混合物の反応系（例えば、フラスコ等の反応容器）中に、上記の酸性無機塩を添加して、撹拌する分解処理、（２）酸性無機塩と水若しくは酸性無機塩と水と親水性溶媒を添加して、撹拌する加水分解処理等を意味する。酸性無機塩を用いた処理工程は、水及び／又は親水性媒体の存在下に行うことが好ましい。
【００８５】
前記酸処理後に、臭気の原因物質である低沸分（プロピオンアルデヒド等）を除去するストリッピング工程を含むことが好ましい。また、ストリッピング後に、再び酸性無機塩存在下の処理を行うことでより多くのプロペニルエーテル基含有誘導体等を加水分解することができ、臭気原因物質であるプロピオンアルデヒド等を除去することができる。このとき、酸性無機塩が残存しているので、新たに酸性無機塩を追加する必要はなく、水に代表される親水性溶媒のみを添加すればよいという利点がある。すなわち、上記の酸処理工程及びストリッピング工程は、低臭化の程度を高める目的等で２回以上繰り返し行うことができる。
【００８６】
なお、ストリッピング工程によって留去される「低沸物」には、臭気の原因物質であるプロピオンアルデヒドのほか、ヒドロシリル化反応等に使用した反応溶媒、低臭化処理工程で使用した水、その他の親水性溶媒等が含まれる。
【００８７】
除去方法としては、常圧下或いは減圧下でのストリッピングが好ましく、１２０℃以下で行うことが好ましい。効率よくストリッピングするためには、減圧下で行うか、例えば窒素ガスのような不活性ガス注入下で行うことが好ましい。低沸物の留去操作の一例を具体的に示せば、低沸物が含まれている有機ケイ素化合物を主成分として含む反応混合物の粗製品を、還流冷却管、窒素挿入口等を備えたフラスコに仕込み、窒素ガスを供給しながら内部を減圧して昇温し、圧力と温度を一定に保持することにより軽質物を留去させる。ここに減圧条件としては、０．１〜１０．０ＫＰａとされ、加熱温度としては４０〜１２０℃とされ、処理時間としては１０分間〜２４時間とすることが一般的である。
【００８８】
更に、前記酸処理工程後に、塩基性物質によって有機ケイ素化合物を主成分として含む反応混合物を中和処理してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、各種アミン類、塩基性アミノ酸等の有機塩基等を挙げることができる。塩基性物質の量は目的である高純度のケイ素化合物を主成分として含む反応混合物を含む反応系を中和する量が好ましいが、必要に応じて、弱酸性又は弱アルカリ性となるよう添加量を加減することもできる。
【００８９】
なお、前記酸処理工程後に得られた有機ケイ素化合物を主成分として含む反応混合物に対して、更に、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加してもよい。前記有機ケイ素化合物を主成分として含む反応混合物は、中和や濾過工程を経ても微量の酸が局所的に溶存している場合がある。アルカリ性緩衝剤を添加しておくことにより、当該有機ケイ素化合物を配合した化粧料等の液性がアルカリ側に保たれるため、有機ケイ素化合物の不純物に由来する着臭発生のリスクをさらに減らすことができる。有用なアルカリ性緩衝剤は、強塩基と弱酸の組み合わせからなるアルカリ性緩衝剤であれば特に制限されるものではないが、リン酸３ナトリウム，リン酸３カリウム，クエン酸３ナトリウム，酢酸ナトリウム等のアルカリ性緩衝剤が例示される。なお、これらのアルカリ性緩衝剤は、有機ケイ素化合物又はその組成物、ないしはそれを主成分として含む混合物からなる化粧料原料等に添加しても良く、その他の化粧料原料や水を含む有機ケイ素化合物や化粧料の調製段階や配合後の組成物に添加しても良い。これにより、経時での処方中の着臭を、更に有効に抑制することができる。
【００９０】
前記有機ケイ素化合物又はそれを主成分として含む混合物に対して、酸性水溶液による処理の前工程又は後工程として、水素添加処理を行うこともできる。ただし、水素添加処理は、一般的には製品製造時のコスト増につながる場合がある。
【００９１】
［ケイ素化合物］
本発明の製造方法にかかるケイ素化合物は、液状のものであり、好ましくは少なくとも１００℃で液体である。
【００９２】
本発明において「液状」又は「液体」であるとは、所定の容器内のオルガノポリシロキサンの液面を水平とした後、当該容器を傾斜させ、１時間後、好ましくは３０分後、より好ましくは１０分後に、当該液面が再度水平となりうることを意味する。ここで、「水平」とは、重力の作用方向に対して直角に交差する平面を形成することを意味する。前記ケイ素化合物は、少なくとも１００℃において液体であることが好ましいが、１００℃以下〜室温の範囲でも液状を呈することがより好ましい。具体的には、好ましくは８０℃においても液体であり、より好ましくは４０℃においても液体であり、更により好ましくは室温（２５℃）においても液体である。なお、１００℃以上で液状であるものは当然であるが、室温（２５℃）以下の温度において流動性を呈さない半ゲル状或いは軟質固形状であっても、例えば、１００℃に加温すれば液状を呈する有機ケイ素化合物は、液状のケイ素化合物の範囲内に包含される。
【００９３】
このような液状のケイ素化合物は、さらに、有機変性剤により、分子内に有機変性構造を有するものである。このようなケイ素化合物は、親水性の有機変性構造を含有する有機ケイ素化合物であることが好ましく、水酸基又はオキシアルキレン部分を含有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。ここで、有機ケイ素化合物は、１分子中に含まれるケイ素原子数が通常１個〜数個の比較的低分子量の化合物群である有機変性シラン、１分子中に含まれるケイ素原子数が２個以上の重合体であり一般に高分子化合物に分類される有機変性シリコーン、分子中に非シリコーン構造単位を含む液状の含ケイ素架橋物および含ケイ素交互交差重合体を含むものである。
【００９４】
例えば、前記有機ケイ素化合物が（ポリ）オキシエチレン部分を有する場合、前記有機ケイ素化合物は（ポリ）オキシエチレン部分を有する有機変性剤によって変性されたものである。そして、前記有機性不純物は前記有機変性剤に由来するものであることが好ましい。
【００９５】
前記有機ケイ素化合物としては、（ポリ）オキシアルキレン部位を有するものを好適に使用することができる。前記（ポリ）オキシアルキレンとしては、（ポリ）オキシエチレン、（ポリ）オキシプロピレン、（ポリ）オキシブチレン又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが（ポリ）オキシエチレン、（ポリ）オキシプロピレン又はこれらの組み合わせが好ましく、（ポリ）オキシエチレンがより好ましい。
【００９６】
このようなケイ素化合物は、（ポリ）オキシアルキレン部分を有するケイ素化合物であり、且つ
（I）（ポリ）オキシアルキレン基含有有機変性シリコーン、
（II）分子内にケイ素原子に結合した（ポリ）オキシアルキレン部分からなる架橋構造を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーン、
（III）（ポリ）オキシアルキレン部分／ポリオルガノシロキサン含有交互共重合体である有機変性シリコーン、
（IV）分子内に（ポリ）オキシアルキレン部分からなる架橋構造とポリオルガノシロキサン部分とを有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーン、および
(V)   （ポリ）オキシアルキレン基を含有する有機変性シラン
から選ばれる１種類または２種類以上であることが好ましい。以下、これらについてより詳細に説明する。
【００９７】
（有機変性シリコーン）
前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）：
【化６】
0006436480.tif 000007
｛式中、
Ｒ１は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ１及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、
Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化７】
0006436480.tif 000008
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１の少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化８】
0006436480.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、
Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化９】
0006436480.tif 000010
（式中、
Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｚは二価有機基を表し、
ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、
Ｑは（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることができる。
【００９８】
ここで、一般式（１）で表わされる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンが、上記のＲ２で表わされる長鎖型の有機基又は鎖状のオルガノシロキサン基を有する場合、ｂは０より大きい数であり、０．０００１≦ｂ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｂ≦１．５であることがより好ましい。同様に、一般式（１）で表わされる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンが、上記のＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有する場合、ｃは０より大きい数であり、０．０００１≦ｃ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｃ≦１．５であることがより好ましい。
【００９９】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンとしては、Ｑである（ポリ）オキシエチレン基含有有機基と共に、Ｒ２で表わされる長鎖型有機基若しくは鎖状のオルガノシロキサン基又はＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有することが好ましい。
このとき、好適なｂ及びｃの値は、必須とする官能基により以下のように表わされる。
（１）Ｒ２で表わされる基を有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０≦ｃ≦１．５
（２）Ｌ１で表わされる基を有する場合：０≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
（３）Ｒ２で表わされる基とＬ１で表わされる基を両方有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
【０１００】
一般式（１）のＲ１である一価有機基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２、Ｌ１及びＱに該当する官能基でない限り、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜８の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、−Ｒ５Ｏ（ＡＯ）ｎＲ６（式中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｎ＝１〜１００である）で表される（ポリ）オキシアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、水素原子であることが好ましい。但し、Ｒ１が全て水酸基、水素原子、前記アルコキシ基又は前記（ポリ）オキシアルキレン基になることはない。
【０１０１】
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。また、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【０１０２】
特に、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜８の一価炭化水素基又は一価フッ化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に属する脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、一価フッ化炭化水素基は、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。工業的には、Ｒ１がメチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが好ましく、特に、全てのＲ１の９０モル％〜１００モル％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基であることが好ましい。
【０１０３】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、更なる機能性の付与を目的として、親水性基（−Ｑ）以外の変性基、特に短鎖又は中鎖炭化水素ベースの基、をＲ１として導入し、或いは設計することが可能である。すなわち、Ｒ１が置換の一価炭化水素基である場合、置換基を、付与したい特性及び用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、化粧料や繊維処理剤原料として使用する場合に、使用感、感触や持続性の向上等を目的として、アミノ基、アミド基、アミノエチルアミノプロピル基、カルボキシル基等を一価炭化水素基の置換基として導入することができる。
【０１０４】
一般式（１）のＲ２の、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は長鎖炭化水素基又は上記一般式（２−１）若しくは（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基であり、ポリシロキサンの主鎖及び／又は側鎖に導入されることにより、外用剤又は化粧料中に配合される油剤、粉体等の各種成分に対する親和性、乳化性及び分散性、更に、使用感をより改善することができる。更に、前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基は疎水性官能基であるために、アルキル基の含有量の多い有機油に対する相溶性・配合安定性がより改善される。Ｒ２は、全部が前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基であってもよく、これら両方の官能基であってよい。前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいては、特に、Ｒ２の一部又は全部が、一価長鎖炭化水素基であることが好ましく、かかる一価長鎖炭化水素基を分子中に有することにより、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、シリコーン油だけでなく、アルキル基含有量の多い非シリコーン油に対してもより優れた相溶性を示し、例えば、非シリコーン油からなる熱安定性、経時安定性に優れた乳化物、分散物を得ることができる。
【０１０５】
一般式（１）のＲ２で表される、ケイ素原子に結合した、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は、互いに同一でも異なっていてもよく、更に、その構造は、直鎖状、分岐状、部分分岐状の中から選択される。本発明においては、特に、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜６０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２４のパーフルオロアルキル基、アミノアルキル基、アミドアルキル基、エステル基が挙げられる。また、前記一価炭化水素基の炭素原子の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数９〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは８〜２９の範囲の数）で表される基が例示される。炭素原子数１０〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【０１０６】
一般式（２−１）又は（２−２）で示される鎖状のオルガノシロキサン基は、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基とは異なり、直鎖状のポリシロキサン鎖構造を有する。一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ１１は各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子である。置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されていてもよい。Ｒ１１として特に好適には、メチル基，フェニル基又は水酸基が上げられ、Ｒ１１の一部がメチル基であり、一部が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基であるような形態も好適である。
【０１０７】
一般式（２−１）又は（２−２）において、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数であり、ｒが２〜５００の範囲の数であることが好ましい。かかる直鎖状のオルガノシロキサン基は疎水性であり、各種油剤との相溶性の観点から、ｒは１〜１００の範囲の数であることが好ましく、２〜３０の範囲の数であることが特に好ましい。
【０１０８】
一般式（３）で示される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を包含し、高撥水性を呈する官能基であり、親水性基との組み合わせのバランスに優れ、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンを配合した外用剤又は化粧料の使用時に、不快なベトツキ感を抑え、さっぱりした、自然な感触を与えることができる。更に、前記シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
【０１０９】
一般式（３）のＲ３で表される、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜３０）が挙げられる。
【０１１０】
一般式（３）のＲ４で表される、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【０１１１】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【０１１２】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同様の基である。
【０１１３】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化１０】
0006436480.tif 000011
【０１１４】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化１１】
0006436480.tif 000012
【０１１５】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化１２】
0006436480.tif 000013
【０１１６】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【０１１７】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化１３】
0006436480.tif 000014
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ７−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基が好適である。
【０１１８】
一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基または−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−から選択される基であることが特に好ましい。
【０１１９】
上記一般式中、Ｒ７は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ７はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ８は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【０１２０】
上記一般式中、Ｒ８は下記式で示される二価の有機基から選択される基である。
【化１４】
0006436480.tif 000015
【０１２１】
一般式（１）において、Ｑは（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であり、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの親水性部位を構成する。Ｑは（ポリ）オキシエチレン部位を有する限りその構造は限定されるものではないが、二価有機基を介して（ポリ）オキシエチレン部位がケイ素原子に結合することが好ましい。
【０１２２】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機基は、（ポリ）オキシエチレン構造を有する親水基であり、式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−で示される単位（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦１００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦５０の数であり、好ましくは１≦t1≦５０、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦３０の数であり、より好ましくは１≦t1≦３０、０≦t2≦３０、及び、０≦t3≦１０の数である）を有することが好ましい。また、その末端水酸基の一部または全部がアルキル基やアシル基等により封鎖されていてもよい。更に、（ポリ）オキシエチレン構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、樹状に分岐した構造であってもよい。
【０１２３】
このような（ポリ）オキシエチレン基含有有機基（Ｑ）は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることができる。
【化１５】
0006436480.tif 000016
（３−３）
【化１６】
0006436480.tif 000017
（３−４）
【化１７】
0006436480.tif 000018
（３−５）
【化１８】
0006436480.tif 000019
（ｒは１〜６の範囲の数）
【０１２４】
式（３−３）〜（３−５）中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Ｗが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。
【０１２５】
上記構造式（３−３）〜（３−５）で示される親水性単位は、主としてグリセリンを含む多価アルコール類、ポリグリセリン類（ポリグリセロール類ともいう）、ポリグリシジルエーテル類又はこれらの末端水酸基を部分的に炭化水素基により封鎖した化合物から選択される親水性化合物から誘導される親水性基に含まれる親水性単位である。
【０１２６】
一般式（１）において、Ｑは、当該官能基中の一部に分岐構造を有する親水性基であってもよい。
【０１２７】
例えば、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基（Ｑ）は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位が直鎖状に結合してなる（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であってもよい。同様に、Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなり、かつ下記構造式（３−７）〜（３−９）で表される基から選択される分岐単位を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機基でもよい。
【０１２８】
【化１９】
0006436480.tif 000020
（３−７）
【化２０】
0006436480.tif 000021
（３−８）
【化２１】
0006436480.tif 000022
（３−９）
【０１２９】
上記構造式（３−７）〜（３−９）の２つの酸素原子には、各々独立に、上記一般式（３−３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される、少なくとも１種以上の親水性単位が結合する。当該親水性単位は、更に、構造式（３−７）〜（３−９）で表される基から選択される分岐単位に結合してもよく、親水性単位が多階層に分岐してなる樹状のポリエーテル構造を形成していてもよい。
【０１３０】
二価以上の連結基は、Ｑである親水性基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、その構造は特に限定されるものではないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基；メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基等のアルキレノキシベンジレン基、更には以下に示される基が例示される。なお、二価以上の連結基中のエーテル結合は、０〜３個までが好ましく、０又は1個がより好ましい。
【０１３１】
【化２２】
0006436480.tif 000023
【０１３２】
Ｑは、より好適には、下記構造式（４−１）〜（４−４）で示される親水性基である。
【化２３】
0006436480.tif 000024
【０１３３】
式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ９は（ｐ＋１）価の有機基であり、ｐは１以上３以下の数である。かかるＲ９として、前記の二価以上の連結基と同一の基を例示することができる。
【０１３４】
特に好適には、ｐは１であり、好適なＲ９として下記一般式で示される２価の有機基から選択される基が例示できる。
【化２４】
0006436480.tif 000025
（式中、Ｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２２のアリーレン基である。）
【０１３５】
Ｘ１は各々独立に、下記一般式（３−３−１）〜（３−５−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは０〜５の範囲の数であり、特に好適には０〜３である。
【化２５】
0006436480.tif 000026
（３−３−１）
【化２６】
0006436480.tif 000027
（３−４−１）
【化２７】
0006436480.tif 000028
（３−５−１）
【０１３６】
Ｘ２は、（ポリ）オキシエチレン単位であり、ｑは１〜１００の範囲の数である。ｑは１〜５０の範囲の数であることが好ましく、１〜３０であることが好ましい。なお、Ｘ２が（ポリ）オキシエチレン単位と共に（ポリ）オキシプロピレン単位及び／又は（ポリ）オキシブチレン単位を含むこともできる。この場合、Ｘ２は式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−で示される単位（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦１００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦５０の数であり、好ましくは１≦t1≦５０、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦３０の数であり、より好ましくは１≦t1≦３０、０≦t2≦３０、及び、０≦t3≦１０の数である）で示される（ポリ）オキシアルキレン単位としてＱに含まれることもできる。
【０１３７】
ここで、Ｘ１及びＸ２の結合の形式は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。すなわち、Ｑである親水基は、上記一般式（３−３−１）〜（３−５−１）で表される親水性単位がブロック状に結合してなる親水性セグメントと、（ポリ）オキシアルキレン単位からなる親水性セグメントが結合してなる親水性基であってもよく、これらを構成する単位がランダムに結合してなる親水性基であってもよい。例えば、−（Ｘ２）m1−Ｘ１−（Ｘ２）m2−Ｘ１−のような結合形式が例示できる。
【０１３８】
Ｒ１０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基及びグリシジル基からなる群から選択される基である。
【０１３９】
一般式（１）で表される、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基（−Ｑ）を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、少なくとも１００℃において液体であるものが好ましい。また、そのポリシロキサン主鎖は、直鎖状、分岐鎖状、網状（微架橋及びエラストマー状を含む）のいずれであってもよい。本発明の製造方法により、低粘度の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンだけでなく、高粘度〜室温では固体状（可塑度を有し、流動性に乏しいガム状を含む）の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであっても、その不透明な外観を簡便に改善し、半透明〜透明均一液状に安定化することが可能である。
【０１４０】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、特に、下記構造式（１−１）：
【化２８】
0006436480.tif 000029
式中、
Ｒ２、Ｌ１及びＱは、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及びＱからなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである）で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンであることが好ましい。
【０１４１】
式（１−１）中、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は１０〜２，０００の範囲の数であることが好ましく、２５〜１５００の範囲がより好ましく、５０〜１０００の範囲の数であることが特に好ましい。ｎ１は１０〜２，０００の範囲の数であることが好ましく、２５〜１５００の範囲がより好ましく、５０〜１０００の範囲であることが更により好ましい。ｎ２は、０〜２５０の範囲の数であることが好ましく、０〜１５０の範囲の数であることがより好ましい。
【０１４２】
Ｒ２が前記の長鎖アルキル基である場合、界面活性及びシリコーン以外の油剤との相溶性の点から、特にｎ２＞１であることが好ましい。ｎ３は０〜２５０の範囲の数であることが好ましく、特にｎ３＞１であって側鎖部分に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基（−Ｌ１）を１以上有することが特に好ましい。ｎ４は０〜１００の範囲の数であり、０〜５０の範囲の数であることが好ましい。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱであることが必要である。
【０１４３】
上記構造式（１−１）において、Ｑは各々独立に上記一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかにより表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であることが好ましく、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいては、Ｑが全て一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかにより表される１種類の（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であってもよく、一分子中のＱの一部が上記一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかによりで表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であり、残りのＱが、その他の（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であってもよい。
【０１４４】
更に、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、上記一般式（１）で示される１種類又は２種類以上の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの混合物であってもよい。より具体的には、シロキサン主鎖の重合度や変性率、変性基の種類の異なる２種類以上の（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの混合物であってもよい。
【０１４５】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンとしては、下記構造式（１−１−１）：
【化２９】
0006436480.tif 000030
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである）、又は、下記構造式（１−１−２）：
【化３０】
0006436480.tif 000031
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである）で表される（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンがより好ましい。
【０１４６】
（ポリ）オキシエチレン基含有有機基によるオルガノポリシロキサンの変性率は、主鎖であるポリシロキサンに結合した全ての官能基のうち０．００１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０モル％の範囲であることがより好ましく、０．１〜１０モル％の範囲であることが更により好ましい。なお、構造式（１−１）で示される（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいて、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基による変性率(モル％)は下式：
変性率(モル％)＝（１分子あたりの珪素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基の数）／｛６＋２×（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）｝×１００
で示される。例えば、１０個の（ポリ）オキシエチレン基（ＰＯＥ基）含有有機基を有するドデシルシロキサンからなる（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン｛ＭＤＰＯＥ１０Ｍの構造式で表される｝の場合には、２６個の珪素原子結合官能基のうち、１０個が（ポリ）オキシエチレン基含有有機基により変性されているから、（ポリ）オキシエチレン基含有有機基による変性率は、３８．５モル％である。
【０１４７】
（（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン及びそれを主成分として含む混合物の製造）
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体、（ｂ１）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、（ｃ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する有機化合物、更に必要に応じて（ｄ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は（ｅ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物又は鎖状オルガノポリシロキサン化合物、を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和脂肪酸エステル基が例示できる。成分（ｃ１）により上記の−Ｒ１が導入され、成分（ｄ１）により上記の−Ｌ１が導入され、成分（ｅ１）により上記の−Ｒ２が導入される。
【０１４８】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、例えば、更に具体的には、以下のように得ることができる。
【０１４９】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、ケイ素−水素結合を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物、及び、分子中に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体の不飽和エーテル化合物を付加反応させることにより得ることができる。なお、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に付加反応させてもよい。
【０１５０】
上記の場合、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、前記不飽和有機化合物、及び、前記（ポリ）オキシエチレン誘導体の不飽和エーテル化合物、並びに、任意に、前記シロキサンデンドロン化合物、及び／又は、不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有シロキサンとのヒドロシリル化反応生成物として得ることができる。これにより、有機基及び（ポリ）オキシエチレン基含有有機基、並びに、任意に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、及び／又は、長鎖炭化水素基又は鎖状オルガノポリシロキサン基、を前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンのポリシロキサン鎖に導入することができる。この反応は、一括で行うこともできるし、逐次反応の形式をとることもできるが、逐次反応の方が安全面や品質管理の側面から好ましい。
【０１５１】
例えば、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（１’）：
【化３１】
0006436480.tif 000032
（式中、
Ｒ１、ａ 、ｂ、ｃ及びｄは上記のとおりである）で表される（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと、（ａ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体を少なくとも反応させて得ることができる。（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
【０１５２】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、（ａ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体、及び、任意に、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンが共存する状態として、前記（ａ２）成分、前記（ｄ）成分及び／又は前記（ｅ）成分、並びに、（ｂ２）上記一般式（１’） で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを一緒に反応させるか、或いは、前記（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと任意に前記（ｄ）成分、及び／又は、前記（ｅ）成分とを逐次付加反応させた後、前記（ａ２）成分を更に付加反応させること等により、好適に製造することができる。
【０１５３】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、下記構造式（１−１）’：
【化３２】
0006436480.tif 000033
（式中、
Ｒ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘ’はＲ１又は水素原子から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである。但し、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０のとき、Ｘ’の少なくとも一方は水素原子である）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【０１５４】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンは、好適には、（ａ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体と、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  とをヒドロシリル化反応させることにより合成されるものであり、この際、成分（ｂ）であるオルガノハイドロジェンシロキサンは、逐次付加反応により、前記（ｄ１）成分、及び／又は、前記（ｅ１）成分と反応させて得たオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。この際、成分（ａ）と反応させる直前（その他の成分との逐次反応後）のオルガノハイドロジェンシロキサンは、好適には、下記構造式（１−１Ａ）で示される。
【化３３】
0006436480.tif 000034
（１−１Ａ）
（式中、
Ｒ２及びＬ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及び水素原子（Ｈ）からなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方は水素原子である。）
【０１５５】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、反応性不飽和基を１分子中に１つ有する（ポリ）オキシエチレン誘導体は、好適には、（ａ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体である。これらは、アリル（ポリ）オキシエチレン等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。
【０１５６】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンにおいて、界面活性剤（乳化剤）、各種処理剤（粉体分散剤又は表面処理剤）としての性能や化粧料原料としての使用の観点からは、成分（ａ）は、具体的には、（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好ましく、油剤成分に対する増粘効果及びゲル化能と界面活性剤（乳化剤）の性能や化粧料原料としての使用の観点からは、成分（ａ）は、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテルが好ましい。
【０１５７】
その他に成分（ａ）として、下記構造式（４−１´）〜（４−４´）で示される分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体が例示できる。式中のＸ１，Ｘ２，Ｒ１０は前記同様の基であり、ｍ，ｑは前記同様の数である。Ｒ´は末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機基であり、炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基が好ましい。炭素原子数３〜５の不飽和炭化水素基としては、アリル基、ブテニル基、メタリル基等のアルケニル基を挙げることができる。好適には、アリル基である。
【化３４】
0006436480.tif 000035
【０１５８】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物としては、下記一般式（３’）：
【化３５】
0006436480.tif 000036
{式中、
Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、ＲDは水素原子又はメチル基であり、
Ｚ´は二価有機基を表し、
h1は０〜３の範囲の数であり、
Ｌ´１は、Ｒ４、又は、ｊ＝１のときの下記一般式（３’’）： 
【化３６】
0006436480.tif 000037
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、
Ｚは二価有機基を表し、
ｊはＬｊで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋ´のとき１〜ｋ´の整数であり、階層数ｋ´は１〜９の整数であり、Ｌj＋１はｊがｋ´未満のときは該シリルアルキル基であり、j＝ｋ´のときはＲ４である。
ｈjは０〜３の範囲の数である）で表されるシリルアルキル基を表す｝で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
【０１５９】
前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーンの合成に用いる、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式：（２’）
【化３７】
0006436480.tif 000038
（２’）
（式中、Ｒ’は上記のとおりであり、
Ｒ２’は炭素原子数７〜５８の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す）、又は下記一般式（２−１）；
【化３８】
0006436480.tif 000039
（式中、Ｒ１１、ｔ及びｒは上記のとおりである）若しくは下記一般式（２−２）；
【化３９】
0006436480.tif 000040
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表されるモノ不飽和有機化合物が好ましい。
【０１６０】
（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物としては、炭素原子数９〜３０のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等が例示される。反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。
【０１６１】
（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン又はそれを含む組成物を合成するためのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法にしたがって行うことができる。ここに、反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。
【０１６２】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温かつ短時間で反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度であり、０．０００５〜０．０５質量％の範囲が好適であるが、これに限定されない。
【０１６３】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１６４】
上記のヒドロシリル化反応を行う際に、[（ポリ）オキシエチレン基含有化合物中の炭素−炭素二重結合の物質量／オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の、前記（ポリ）オキシエチレン基含有化合物の炭素−炭素二重結合に付加させたい珪素結合水素原子の物質量]の比は０．８〜１．５となる範囲が好ましく、１．０〜１．３となる範囲がより好ましい。すなわち、前記（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン又は（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン含有組成物を合成する場合には、（ポリ）オキシエチレン基含有化合物を若干過剰に使用することがより好ましい。上記の比が１．５を超える仕込みも可能であるが、残存原料の割合が増えるために非経済的である。なお、ヒロドシリル化反応中に（ポリ）オキシエチレン基含有化合物中の末端炭素−炭素二重結合が内部転移して不活性化する副反応が同時に起こるため、上記の比が０．８〜１．０の場合にはヒドロシリル化反応によって消費される珪素結合水素原子は理論値である０．８〜１．０の範囲よりも若干少ない範囲内に落ち着き、従って０〜０．２よりも若干多い比率で珪素結合水素原子が残存する。しかし、反応条件により、（ポリ）オキシエチレン含有有機基中に含まれる水酸基や反応溶媒のアルコール性水酸基等との脱水素反応を生じさせ、当該残存珪素結合水素原子を消費することも可能である。
【０１６５】
一方、上記の比が０．８未満では、未反応のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが残存するおそれがある。このような（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン又は（ポリ）オキシエチレン基含有有機変性シリコーン含有組成物を外用剤又は化粧料原料として用いた場合には、残存するオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはＳｉ−Ｈ基が他の原料と反応し、水素ガスが発生する原因となり、配合先の外用剤又は化粧料の変質、火災の原因、容器の膨張等の好ましくない影響をもたらしうる。また、上記の比が０．８未満の状況下で、脱水素反応により残存した珪素結合水素原子を消費しようとした場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ 架橋結合の割合が増えるため製造中にゲル化する危険が高まる。したがって、安全にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを完全消費できるように、上記の比が０．８を超える、すなわち、（ポリ）オキシエチレン基含有化合物を０．８当量より多い条件で反応させることが好ましい。
【０１６６】
（架橋部にＳｉ−Ｃ結合を有する有機変性シリコーン）
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンであってもよい。
【０１６７】
前記有機変性シリコーンは、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物｛但し、前記（Ｃ）成分が（ポリ）オキシエチレン基を含有する場合は前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝
を反応させることにより得ることができる。
【０１６８】
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子水素原子を有する限り、特に限定されるものではないが、１分子中に平均で１個より多くの、好ましくは１．０１〜１００、より好ましくは１．１〜５０、更により好ましくは１．２〜２５の、特に好ましくは１．３〜１０のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましく、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン上のケイ素原子結合水素原子の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。（Ａ）成分としては１種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよく、２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよい。
【０１６９】
(Ａ)成分としては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ3/2単位とからなる共重合体が例示される。
【０１７０】
前記（Ａ）成分は、平均組成式（１）：
Ｒ１ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、一価有機基を表し、１．０≦ｅ≦３．０、及び、０．００１≦ｆ≦１．５である）で表されるものが好ましい。
【０１７１】
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは直鎖状である。またその分子量は特に限定されず、低分子量体から高分子量体まで使用できる。具体的には、数平均分子量が１００〜１００万の範囲であることが好ましく、３００〜５０万の範囲がより好ましい。
【０１７２】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記構造式
（ｉ）Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｗＳｉＲ１３
（ｉｉ）ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｚＳｉＲ１３
（ｉｉｉ）ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｚＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１は上記のとおりであり、ｖは０又は正の整数であり、ｗは正の整数であり、ｚは０又は正の整数である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ｉ）側鎖のみ、（ｉｉ）側鎖又は分子鎖の片末端、（ｉｉｉ）側鎖又は分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【０１７３】
一価有機基は、特に限定されるものではないが、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ１０）
（Ｄ１）炭素原子数１〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、
（Ｄ２）−Ｒ８Ｏ（ＡＯ）ｚＲ９  （式中、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｚ＝１〜１００である）で表されるポリオキシアルキレン基、
（Ｄ３）炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、
（Ｄ４）水酸基、
（Ｄ５）−Ｒ１０−ＣＯＯＲ１１ （式中、Ｒ１０は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ１１は炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるエステル基、
（Ｄ６）−Ｒ１７−ＯＣＯＲ１８ （式中、Ｒ１７は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ１８は炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるエステル基
（Ｄ７）  Ｌ１
ここで、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化４０】
0006436480.tif 000041
（式中、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｚは二価有機基を表し、
ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ１３であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、
（Ｄ８）下記一般式（４）
【化４１】
0006436480.tif 000042
（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１４のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である）で表される、鎖状ポリシロキサン構造で置換されたアルキル基、
（Ｄ９）下記一般式（５）
【化４２】
0006436480.tif 000043
（５）
（式中、Ｒ１５は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の二価炭化水素基を表す）で表される、エポキシ基、
（Ｄ１０）下記一般式（６）
【化４３】
0006436480.tif 000044
（６）
（式中、Ｒ１６は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基を表す）で表される、脂環式エポキシ基
から選ばれることが好ましい。
【０１７４】
（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）〜（Ｄ８）及び（Ｄ１０）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【０１７５】
（Ｄ２）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ９）及び（Ｄ１０）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基としては、以下のものが挙げられる。炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数２〜３０のアルケニレン基；フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素原子数６〜３０のアリーレン基；ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数７〜３０のアルキレンアリーレン基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。二価炭化水素基は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜５のアルキレン基がより好ましい。
【０１７６】
（Ｄ３）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【０１７７】
（Ｄ７）における炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【０１７８】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【０１７９】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺは前記と同様の基である。
【０１８０】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化４４】
0006436480.tif 000045
【０１８１】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化４５】
0006436480.tif 000046
【０１８２】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化４６】
0006436480.tif 000047
【０１８３】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【０１８４】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化４７】
0006436480.tif 000048
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ１９−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ１９−ＣＯＯ−Ｒ２０−で示される２価の有機基が好適である。一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基または−Ｒ１９−ＣＯＯ−Ｒ２０−で示される２価の有機基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−から選択される基であることが特に好ましい。
【０１８５】
上記一般式中、Ｒ１９は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ１９はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ20は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【０１８６】
上記一般式中、Ｒ２０は下記式で示される二価の有機基から選択される基である。
【化４８】
0006436480.tif 000049
【０１８７】
（Ｂ）反応性不飽和基を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機化合物は、反応性不飽和基及び（ポリ）オキシエチレン変性基をそれぞれ１分子中に１以上有する限り、特に限定されるものではないが、好適には、分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体である。これらは、例えば、アリル（ポリ）オキシエチレン等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有する（ポリ）オキシエチレン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。（Ｂ）成分としては、（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテル、あるいはこれらの末端水酸基がメチル基などの低級アルキル基やアセチル基などで封鎖されたもの、（ポリ）オキシエチレンジアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレンジメタリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジメタリルエーテルが好ましく、中でも、（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノアリルエーテル、あるいはこれらの末端水酸基がメチル基またはアセチル基で封鎖されたものが特に好ましい。
【０１８８】
（Ｃ）成分としての（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物としては、１分子中に平均で１個より多くの、好ましくは１．０１〜１０、より好ましくは１．２〜８、更により好ましくは１．５〜６の、特に好ましくは２．０〜４．５の反応性不飽和基、好ましくは炭素−炭素二重結合、を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の反応性不飽和基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中に２つの不飽和基を有し、たとえばそれらが両末端に位置する高純度の化合物を用いることが好ましい。
【０１８９】
反応性不飽和基は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜３０のものが好ましく、２〜２０のものがより好ましい。炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基；及び、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基が挙げられる。アルケニル基が好ましく、ビニル基及びヘキセニル基が特に好ましい。
【０１９０】
（Ｃ１）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、反応性不飽和基を含む不飽和脂肪族炭化水素基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、（Ｃ１）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素以外のケイ素原子に結合する基は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。
【０１９１】
置換若しくは非置換の一価炭化水素基は、典型的には、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。なお、（Ｃ１）成分は、一価有機基として水酸基やメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
【０１９２】
炭素原子数１〜３０の一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１９３】
炭素原子数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１９４】
上記の一価炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される。上記置換基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、３，３，３−トリフロロプロピル基、３―クロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
【０１９５】
反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される反応性官能基を有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が挙げられる。一価有機基に存在する反応性官能基は１つであっても、複数であってもよい。好ましいＲ１は、上記の反応性官能性基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基である。反応性官能基としては、具体的には、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−メルカプトプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ−ブチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、３−（２−アミノエトキシ）プロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
【０１９６】
（Ｃ１）成分としては、直鎖状若しくは分岐状のポリシロキサンが好ましい。直鎖状の（Ｃ１）成分としては、ジオルガノシロキサン単位及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、及び、これらの重合体の２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみに不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１９７】
分枝鎖状の（Ｃ１）成分としては、特に、ジオルガノシロキサン単位、オルガノシルセスキオキサン単位、及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましい。これらの単位中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が好ましく、極少量の水酸基、更にはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも２個のケイ素原子結合有機基は不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、ジオルガノシロキサン単位が８０．００〜９９．６５モル％の範囲内の量であり、オルガノシルセスキオキサン単位が０．１０〜１０．００モル％の範囲内の量であり、及び残りのモル％がトリオルガノシロキシ単位であることが好ましい。
【０１９８】
（Ｃ１）成分としては、例えば、平均組成式（２−５）：
Ｒ５pＲ６qＳｉＯ（４−p−q）／２  （２−５）
（式中、Ｒ５は、互いに独立してもよいがＲ６とは異なる一価有機基を表し、
Ｒ６は、互いに独立して、炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、１．０≦ｐ≦２．５、及び、０．００１≦ｑ≦１．５である）で表される不飽和基含有シリコーン化合物が挙げられる。炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基は既述のとおりである。
【０１９９】
平均組成式（２−５）において、Ｒ５である一価有機基は特に限定されるものではないが、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ６）：
（Ｅ１）炭素原子数１〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を除く）
（Ｅ２）水酸基
（Ｅ３）−Ｒ１０−ＣＯＯＲ１１ （式中、Ｒ１０及びＲ１１は上記の通りである）で表されるエステル基
（Ｅ４）−Ｒ１７−ＯＣＯＲ１８ （式中、Ｒ１７及びＲ１８は上記の通りである）で表されるエステル基
（Ｅ５）−Ｒ２１−ＮＲ２２ＣＯＲ２３ （式中、Ｒ２１は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２２は水素原子又は炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ２３は炭素原子数１〜３０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるアミド基
（Ｅ６）−Ｒ２４−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６ （式中、Ｒ２４は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるアミド基
から選ばれるものが好ましい。置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基又は二価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０２００】
一方、（Ｃ１）成分は、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、各種の、ジエン、ジイン、エンイン等の２以上の反応性不飽和基を有するものが挙げられる。架橋の点ではジエン、ジイン、及び  エンインが好ましい。ジエン、ジイン、及び、エンインは、少なくとも２つの反応性不飽和基が分子内で１以上、好ましくは２以上、の単結合によって隔てられた構造を有する化合物群である。これらの不飽和脂肪族炭化水素基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖途中にペンダント基として存在してもよい。
【０２０１】
（Ｃ１）成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素原子数２〜３０のα，ω−不飽和アルケン及びアルキンが挙げられる。（Ｃ１）成分としては、例えば、一般式（２−１）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣＨ＝ＣＨ２  （２−１）
（式中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−ジエン、一般式（２−２）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣ≡ＣＨ  （２−２）
（式中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−ジイン、  一般式（２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣ≡ＣＨ  （２−３）
（式中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−エン−インが挙げられる。
【０２０２】
（Ｃ１）成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジイン、１−ヘキセン−５−イン等が挙げられる。
【０２０３】
（Ｃ１）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる２種以上の成分を併用することも可能である。すなわち、（Ｃ１）成分は、１種類以上のオルガノポリシロキサン及び１種類以上の不飽和脂肪族炭化水素の混合物であってもよい。したがって、ここでの「平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する」とは、２種以上のオルガノポリシロキサン及び／又は不飽和脂肪族炭化水素を使用した場合には、平均して、１分子当たり１個より多くの反応性不飽和基を有するという意味である。
【０２０４】
（Ｃ）成分としての（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物としては、１分子中に合計で２以上の、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、更により好ましくは２〜５の、特に好ましくは２〜４の反応性不飽和基及びエポキシ基を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の反応性不飽和基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中の不飽和基とエポキシ基の合計が２である、高純度の化合物を用いることが好ましい。
【０２０５】
反応性不飽和基は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては既述したものを挙げることができる。
【０２０６】
（Ｃ２）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、反応性不飽和基を含む不飽和脂肪族炭化水素基及び／又はエポキシ基含有有機基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、（Ｃ２）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素又はエポキシ基含有有機基以外のケイ素原子に結合する基は、既述の、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。
【０２０７】
（Ｃ２）成分としては、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、既述した、不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。一価不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が好ましい。
【０２０８】
（Ｃ２）成分としては、例えば、一般式  （２−６）：
【化４９】
0006436480.tif 000050
（２−６）
（式中、Ｒ４は、１つの反応性不飽和基を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を表す）で表される不飽和エポキシ化合物、一般式（２−７）：
【化５０】
0006436480.tif 000051
（２−７）
（式中、Ｒ５は、１つの反応性不飽和基を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基を表す）で表される、不飽和基含有脂環式エポキシ化合物が挙げられる。上記一般式における反応性不飽和基、及び、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０２０９】
（Ｃ２）成分としてのエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテンが例示される。これらの中でも、４−ビニルシクロヘキセンオキシドが好ましい。
【０２１０】
（Ｃ２）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる２種以上の成分を併用することも可能である。
【０２１１】
前記有機変性シリコーンを製造するための反応は、反応溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法に従って行うことができる。本発明における不飽和基とＳｉ−Ｈ基との反応はヒドロシリル化反応である。また、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物エポキシドを利用して架橋を行う場合には、不飽和基とＳｉ−Ｈ基との反応による結合と、エポキシ基同士の自己開環重合（ＳｉＨ基と白金触媒の存在下で生じるカチオン性の重合反応）によるエーテル結合生成の両方が起こり、架橋が形成される。この反応を促進するため、紫外線等高エネルギー線の照射や一般的なカチオン重合用触媒を更に追加することもできる。
【０２１２】
反応溶媒としては、非反応性であれば特に限定されるものではないが、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。後述する油剤を反応溶媒として使用してもよい。反応溶媒として油剤を用いた場合、架橋反応後に、ケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーン及び油剤からなる組成物を直接得ることができる。
【０２１３】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で、短時間に反応が進行するので好ましい。ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．５〜１０００ｐｐｍ程度である。
【０２１４】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１５０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０２１５】
ヒドロシリル化反応又はエポキシ基のカチオン性重合反応により、（Ａ）成分は（Ｃ）成分によって架橋され、（Ａ）成分由来のポリシロキサン鎖が（Ｃ）成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部によって連結される。また、（Ａ）成分は（Ｂ）成分由来の（ポリ）オキシエチレン変性基を備える。このようにして、本発明に係るケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンを得ることができる。
【０２１６】
なお、本発明に係るケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンは、本質的に、（Ｃ）成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部により連結されてなる構造を有するものであるが、一部にSi-O-C結合による架橋部を有していてもよい。当該構造は、（Ａ）〜（Ｃ）成分にシラノール基、アルコキシ基等の縮合反応可能な官能基を有する場合に、ポリシロキサン鎖間に形成されうる他、架橋条件がシビアである場合に、（Ｂ）成分由来の（ポリ）オキシエチレン基含有有機基中の水酸基が（A）のSi-H基と一部反応して、副次的に形成されうるためである。
【０２１７】
本発明に係るケイ素原子に結合した（ポリ）オキシエチレン基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の有機変性シリコーンの製造にあたっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させてもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応後に（Ｂ）成分を（Ａ）成分と更に反応させてもよい。
【０２１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させる場合、（Ｃ）成分の反応性不飽和基と反応する（Ａ）成分の１分子当たりのケイ素原子結合水素原子数の平均値は１．０以上が好ましい。すなわち、架橋部を構成し、（Ｃ）成分中の反応性不飽和基と反応する、（Ａ）成分中の１分子あたりのケイ素原子結合水素原子の数は、平均して、１．０以上であり、０．２〜１．５の範囲であることが好ましく、０．６〜１．３の範囲が特に好ましい。
【０２１９】
（架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機変性シリコーン）
前記有機ケイ素化合物は、架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ連鎖を含む架橋構造を有し、架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックは、該有機ブロックにつき少なくとも２の炭素原子結合価を有して前記連鎖によりシロキサンブロックに結合しており、該シロキサンブロックは１〜３の一価有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位からなり、該シロキサンブロックにつき少なくとも２のケイ素原子結合価を有して前記連鎖に結合している、架橋構造を有する有機変性シリコーンであってもよい。このような架橋部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機変性シリコーンは、例えば、米国特許３８６７４２０号公報に開示されている。
【０２２０】
前記シロキサンブロックは下記一般式（５）：
Ｒ１３ｇＲ１４ｓＳｉＯ（４−ｇ−ｓ）／２  （５）
（式中、
Ｒ１３は、互いに独立してもよいがＲ１４とは異なり、Ｓｉ−Ｃ結合により前記一般式（５）のケイ素原子に結合する一価有機基を表し、
Ｒ１４は、当該ケイ素原子に結合して（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックの炭素原子と連結させている酸素原子を表し、１．０≦ｇ≦３．０、及び、０≦ｓ≦２．０、及び１．０≦ｇ＋ｓ≦３．０である）で表され、
前記架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックが下記一般式（６）：
【化５１】
0006436480.tif 000052
（６）
（式中、Ｙは多価の有機基でありｙ１＋ｙ２の結合価を有し、Ｒ１５は水素原子、Ｒ１３ＮＨＣＯ−，Ｒ１３ＣＯ−，及びＲ１３から成る群から選択される基であり、２≦ｎ≦４、ｙはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位の繰返し数の合計値であり、１≦ｙ≦１８０であり、２≦ｙ１、及び、０≦ｙ２≦１４、及び２≦ｙ１＋ｙ２≦１４である）で表され、
更に、架橋部を構成する（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロック以外の（ポリ）オキシエチレン基含有有機ブロックとして、下記一般式（７）：
【化５２】
0006436480.tif 000053
（７）
（式中、Ｘは多価の有機基でありｙ３＋１の結合価を有し、Ｒ１５，ｎ，ｙは前記のとおりであり、１≦ｙ３である）で表される有機ブロックを含み得る。
【０２２１】
前記一価有機基としては、既述したものを使用することができる。また、前記多価有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、二価有機基として既述したものを使用することができる。
【０２２２】
（有機変性シラン）
前記有機変性シランは、下記一般式（８）：
【化５３】
0006436480.tif 000054
（８）
（式中、Ｒ１６は水素原子及び置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基から選択される基であり、Ｘ１はアルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、２級アミノ基、アミノキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｚ１はＳｉ−Ｃ結合により前記一般式（８）のケイ素原子に連結しているＲ１６とは異なる一価有機基であり、１≦ｋ≦３、及び０≦ｊ≦２、ｋ＋ｊ≦３である）で表される有機変性シランであることができる。Ｚ１は二価有機基を介して（ポリ）オキシエチレン部位がケイ素原子に結合する構造を有する（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であることが好ましく、式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｒ１０で示される一価有機基（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦１００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦５０の数であり、好ましくは１≦t1≦５０、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦３０の数であり、より好ましくは１≦t1≦３０、０≦t2≦３０、及び、０≦t3≦１０の数であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基及びグリシジル基からなる群から選択される基である）で示される（ポリ）オキシエチレン基含有有機基であることが特に好ましい。上記一価炭化水素基及び一価有機基は既述のとおりである。
【０２２３】
（（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体）
前記有機ケイ素化合物は、少なくとも、
（Ｄ）分子鎖の両末端に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）分子中に前記（Ｄ）オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する有機化合物
を少なくとも反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンであってもよい。
【０２２４】
ここで、（ポリ）オキシアルキレン基は前記（Ｄ）の分子構造中に含まれていてもよいし、前記（Ｅ）の分子構造中に含まれていてもよく、また、（Ｆ）前記（Ｄ）または（Ｅ）の分子鎖両末端に位置する反応性官能基と反応し得る２つの反応性官能基を有する（ポリ）オキシアルキレン基含有化合物であって、前記（Ｄ）,（Ｅ）とは異なるものを更に反応させて得られる直鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の形式の有機変性シリコーンであってもよい。
【０２２５】
ここでの反応性官能基の組み合わせは、特には限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ-Ｈ基とＣ＝Ｃ基の組み合わせや、アミノ基とそれと反応性の有機基（エポキシ基、カルボン酸基、カルボニル基、エステル基、アルデヒド基、イソシアナート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基など）との組み合わせ、水酸基とそれと反応性の有機基（エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、アルコキシ基、アルデヒド基、イソシアナート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基など）との組み合わせ等が挙げられる。
【０２２６】
上記の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体の具体例として、日本ユニカー株式会社の特開平05-310944号公報、特開平04-234307号公報、特開平04-211605号公報に記載のブロック共重合体、ダウコーニング社の特表2010-523790号公報（国際公開公報WO2008/127519）に記載のシリコーンポリエーテルブロック共重合体等が例示される。同様に、特開昭56-062824号公報、特開平01-249109号公報、特開平07-126392号公報、特開平08-073596号公報、特開平06-100676号公報、特開平10-279807号公報、特表2004-528412号公報、特開2000-063523号公報、特表2005-535760号公報、特開2004-331977号公報、特開2005-344116号公報、特表2008-534721号公報、特開2008-156637号公報、特開2008-156638号公報に記載の（ポリ）オキシアルキレン基含有交互共重合体が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
［酸化防止剤の添加］
本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は、所望により、フェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性をさらに改善してもよい。例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＥ等を添加すると更に安定性が向上する。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その重量（質量）において、前記高純度有機ケイ素化合物に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなる範囲である。
【０２２８】
［液状油剤添加工程］
本発明の液状の高純度ケイ素化合物又はその組成物の製造方法は、前記高純度化処理工程前及び／又は後に、及び／又は前記高純度化処理工程と同時に、前記液状の高純度ケイ素化合物又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含むことができる。ここで、「液状」とは既述のとおりの意味である。
【０２２９】
前記液状油剤は前記液状のケイ素化合物と親和性を有することが好ましい。好適には、５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用してもよい。特に、前記ケイ素化合物であって、（ポリ）オキシアルキレン部分を有するケイ素化合物、またはそれを含む組成物は、当該ケイ素化合物がさらに長鎖アルキル基を有する場合には非シリコーン系油剤に対しても優れた相溶性・分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油等を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性をも活かすことができる。したがって、本発明により得られた高純度の液状ケイ素化合物、特に、（ポリ）オキシアルキレン部分を有するケイ素化合物またはそれを含む組成物は、これら非シリコーン系油剤の化粧料中における配合安定性を改善することができる。
【０２３０】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０２３１】
これらの油剤は、出願人らが特開２０１２−２４６４４６号公報の段落０１４１〜０１５０等に開示したものと共通である。
【０２３２】
前記液状油剤添加工程における液状油剤の添加量は特に限定されるものではないが、前記液状のケイ素化合物又はその組成物１００質量部に対して５〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部の液状油剤を添加することができる。
【０２３３】
前記液状油剤添加工程においては、前記液状のケイ素化合物又はその組成物及び前記液状油剤を、混合して均質化することが好ましい。混合均質化は、機械力を用いた混合により行うことが好ましく、例えばパドルミキサーやプロペラ撹拌機、撹拌羽根を備えた反応器や容器内で行うことができ、必要に応じて乳化機や混練機等も利用できる。また、混合均質化は必ずしも常温下で行う必要は無く、組成や流動性等に応じて温度を加減できる。通常は０〜７０℃付近までの範囲内で行うことが好ましい。
【０２３４】
［得られた透明乃至半透明の液状の高純度有機ケイ素化合物又はその組成物］
本発明により得られた高純度有機ケイ素化合物またはその組成物からは、有機性不純物、特に、有機変性剤に由来する（ポリ）オキシアルキレン基含有変性剤またはその誘導体である親水性の有機性不純物が大部分取り除かれたために、好適には外観が透明乃至半透明である。
【０２３５】
前記のとおり、これらの有機性不純物は、ケイ素化合物への着臭や使用感触・分散系の安定化効果の低下、副反応や各種製剤における配合安定性の低下や外観の悪化等の不利益をもたらす場合がある。しかしながら、本発明の製法により得られた高純度有機ケイ素化合物は、これらの有機性不純物の含有量が、通常の製法に比べて低減されており、かつ、有機変性剤の種類によらず適用でき、商業的規模での生産にも無理なく対応可能であるという利点を有する。これにより、比較的安価に、液状で高純度な有機ケイ素化合物又はこれを含む組成物を提供することができることが可能である。
【０２３６】
［光透過率］
本発明の製造方法により得られた液状で高純度なケイ素化合物、それを含む組成物（前記の液状油剤添加により得られた組成物を含む）は、その外観が透明ないし半透明であるが、その可視光透過率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更により好ましい。可視光としては、３６０〜８３０ｎｍの波長の光が好適であるが、４００〜７６０ｎｍの波長の光がより好ましい。例えば、７５０ｎｍの波長光を使用することができる。また、透過率測定は１〜３０ｍｍの光路長が好適であるが、５〜２０ｍｍの光路長がより好ましい。例えば、１０ｍｍの光路長にて行うことができる。特に、波長７５０ｎｍの光を用いて、光路長１０ｍｍで測定される光透過率が５０％以上であり、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更により好ましい。
【０２３７】
［用途］
本発明の第２の態様は、本発明の製造方法により得られた高純度有機ケイ素化合物を含む外用剤若しくは化粧料又は工業用材料である。特に、前記ケイ素化合物であって、（ポリ）オキシアルキレン部分を有するケイ素化合物、またはそれを含む組成物は、シリコーン系の界面活性剤（乳化剤、粉体分散剤、粉体表面処理剤およびベシクル基材としての用途を含む）、洗浄剤、油剤、皮膜形成剤、増粘剤等の公知の用途に特に制限なく適用することができる。
【０２３８】
特に、本発明の製造方法により得られる高純度の（ポリ）オキシアルキレン変性シリコーン（＝ポリエーテル変性シリコーン）は、当該変性シリコーンとは極性の大きく異なる親水性変性剤の残存量が低減されているため、化粧料・外用剤の処方を設計するにあたり各種原料配合時の相溶性不良の問題が起き難く、処方設計の幅が広がるという利点がある。同時に、最終製品の安定性に関する懸念やリスクも減らすことが出来る。高純度であるため、不純物含有量の多い一般的なポリエーテル変性シリコーン組成物と比較して、感触改良効果、保湿効果、経時着臭等の劣化現象の少なさ、界面活性効果、乳化性能、粉体分散安定能、粉体表面処理効果、或いはこれら効果の持続性等の点で有利である。特に、粉体を含む処方や水の配合量の少ない処方においては、本発明により得られる高純度のポリエーテル変性シリコーンの特性により、薬効成分や粉体を化粧料・外用剤中に従来よりも安定に微分散させることが可能となる結果、塗りむらがなくなり、化粧持ちや発色性の向上、スキンケアやＵＶフィルター効果の向上等、その処方本来の効果が増進されるという大きな利点が生まれる。また、粉体を含まない処方においては、本発明により得られる高純度のポリエーテル変性シリコーンの特性により、透明性に優れ、低粘度であっても安定な製品を容易に得ることが出来る。
【０２３９】
＜外用剤・化粧料＞
【０２４０】
本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。また、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物を含む外用剤及び化粧料用の原料を製造し、外用剤又は化粧料に配合することもできる。
【０２４１】
特に、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は、有機性不純物の含有量が少なく、特異臭がなく、処方中や経時による着臭もほとんどない。したがって、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。
【０２４２】
前記高純度有機ケイ素化合物は、シリコーン油、有機油、アルコール類等の適当な媒体で希釈して外用剤又は化粧料用の原料することができる。外用剤又は化粧料用の原料中に占める、前記高純度有機ケイ素化合物の割合は、原料の全重量（質量）を基準にして、１０〜１００重量（質量）％が好ましく、２０〜１００重量（質量）％がより好ましく、３０〜１００重量（質量）％が更により好ましい。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量（質量）を基準にして、０．１〜４０重量（質量）％、好ましくは１〜３０重量（質量）％、より好ましくは２〜２０重量（質量）％、更により好ましくは３〜１０重量（質量）％の範囲とすることができる。
【０２４３】
本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物は、その構造及び所有する官能基の種類に応じて、国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報（以下、「ＷＯ２０１１／０４９２４８」という）、国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報及び特開２０１２−０４６５０７号公報に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と共通の用途に適用することが可能である。また、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類及び処方例においても、これらの特許文献に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、新規オルガノポリシロキサン共重合体と同様に使用でき、各種化粧料等に配合することができる。
【０２４４】
本発明に係る外用剤は、化粧料又は医薬として人体に適用される組成物であれば、特にその制限はない。本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品等の皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品が例示される。本発明の医薬は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
【０２４５】
外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。外用剤又は化粧料としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤若しくは皮膚化粧料、又は、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料が好ましい。
【０２４６】
本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物を含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであってもよい。具体的には、前記の皮膚用化粧品は、頭皮、顔面（口唇、眉毛、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位についても用いることができる。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体石鹸（ボディソープ）、ハンドソープ、ゲル状石鹸、固形石鹸、フェイシャルリンス、ボディリンス、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤製品；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、化粧水、保湿液、美容液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション、マッサージ料等のスキンケア製品；ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、メークアップベース、白粉、フェースパウダー、コンシーラー、Blemish Balm (BB)クリーム、Color Control (CC)クリーム、リップスティック、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、アイクリーム、眉墨、まつげ化粧品、アイブローペンシル、アイブローブラッシュ、マスカラ、頬紅、頬化粧料（チークカラー、チークルージュ）、マニキュア、ペディキュア、ネイルカラー、ネイルラッカー、エナメルリムーバー、ネイルポリッシュ等のメイクアップ製品；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御製品等が例示される。
【０２４７】
同様に、本発明に係る毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料は、本発明の製造方法で得られる高純度有機ケイ素化合物を含有しており、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解又は分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。この他の形態としては、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状等が例示される。これらの様々な形態でシャンプー剤、リンス剤、コンディショニング剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
【０２４８】
前記の頭髪用化粧品は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアオイル、ヘアワックス、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料製品；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料製品；ヘアトニック、ヘアトリートメントエッセンス、ヘアパック等の養毛料製品；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のヘアリンス又はヘアコンディショニング製品が例示される。また、前記の浴用化粧品は、バスオイル、バスソルト、フォームバスが例示される。
【０２４９】
本発明に係る外用剤組成物、特に化粧料の形態は特に限定されるものではなく、液状、W/O（油中水型）乳液状、O/W（水中油型）乳液状、Ｗ/Oクリーム状、O/Wクリーム状、固体状（スティック状等）、油中ポリオール型エマルション状、ポリオール中油型エマルション状、W/O/WやO/W/Oなどの多層エマルション状、二層分離状（使用前振り混ぜタイプ）、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、ミスト状、顆粒状、フレーク状、碎石状等に好ましく適用が可能である。特に好ましい形態は、W/O乳液状、Ｗ/Oクリーム状、固体状、ペースト状、ゲル状、粉末状である。
【０２５０】
本発明に係る外用剤組成物、特に化粧料の容器についても特に限定されるものではなく、ジャー、ポンプ、チューブ、ボトル、圧力缶吐出容器、耐圧エアゾール容器、遮光容器、コンパクト容器、金皿、スティック容器、繰り出し容器、噴霧容器、混合液吐出口を備えた仕切り付き容器等の任意の容器に充填することができる。チューブは、通常のシリコーン系製剤では分離が起きやすい傾向があるが、本発明にかかる外用剤組成物、特に化粧料は安定性に優れるため、かかるチューブ容器に充填されても安定に保管することが可能であるというメリットがある。
【０２５１】
なお、その他の本発明に係る化粧料又は外用剤組成物の種類、形態及び容器は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０２３０〜０２３３等に開示されたものと共通であってもよい。
【０２５２】
本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。
【０２５３】
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。
【０２５４】
（油剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる油剤は、好適には、５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用しても良い。
【０２５５】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。また、鎖状または環状の揮発性シリコーンオイルを用いてもよい。
【０２５６】
これらの油剤は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１３０〜０１３５、段落０２０６等に開示されたものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【０２５７】
（粉体又は着色剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【０２５８】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。更に、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。
【０２５９】
これらの具体例は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１５０〜０１５２等に開示された粉体又は着色剤と共通である。
【０２６０】
例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記本発明の製法により得られる高純度有機ケイ素化合物により表面処理を行うと、処理効率がよく均質な処理が可能であるため、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、当該高純度有機ケイ素化合物の種類に応じた特有の効果や感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記高純度有機ケイ素化合物を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０２６１】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【０２６２】
かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１６８に開示されたものと共通であり、同段落０１５０〜０１５２にも例示される通り、撥水化等各種表面処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でもよい。
【０２６３】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分或いは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類及び機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０２６４】
これらの界面活性剤は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１６２，０１６３，０１９５〜０２０１等に開示されたものと共通である。本発明の製法により得られる高純度有機ケイ素化合物が、分子内に極性基と非極性基とを有する場合、分散剤としての機能を有する。このため、ノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、本発明の製法により得られる高純度有機ケイ素化合物ないしは高純度有機ケイ素化合物を含有する溶液は、各種変性シリコーンとの相溶性・親和性が改善されているため、他のポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）、（ポリ）グリセリン誘導体変性シリコーン、糖誘導体変性シリコーン等と併用することが可能であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。
【０２６５】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１５９，０１６０等に開示されたものと共通である。
【０２６６】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の無機塩類及び／又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、出願人らがＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１６１等に開示されたものと共通である。
【０２６７】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、シリコーン生ゴム、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０１６２〜０１９４等に開示されたものと共通である。
【０２６８】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の水溶性高分子を用いることができる。これらの水溶性高分子は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０２０１等に開示されたものと共通である。
【０２６９】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０２０２〜０２０４等に開示された有機系及び無機系の紫外線防御成分と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル（別名オクトクリレン）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、1-(4-メトキシフェニル)-3-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3-プロパンジオン（別名アボベンゾン、商品名：パラソール１７８９）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（これを含む商品名：チノソーブＭ）及び2，４，６-トリス［４−(２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]１，３，５−トリアジン」｛ＩＮＣＩ：オクチルトリアゾン｝、２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン  ｛ＩＮＣＩ：ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名：登録商標チノソーブＳ｝等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。
【０２７０】
本発明の化粧料又は外用剤において、前記高純度有機ケイ素化合物と紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。
【０２７１】
本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、防菌防腐剤、生理活性成分、美肌用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０２０７，０２０８，０２２０〜０２２８等に開示されたものと共通である。
【０２７２】
また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、或いは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０２０９〜０２１９等に開示されたものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、ＷＯ２０１１／０４９２４８の段落０２３４〜０２７５等に開示されたものと共通である。
【０２７３】
［ベシクル製剤］
前記のとおり、本発明に係る高純度ケイ素化合物の製造方法は、特に、有機構造に水酸基又はオキシアルキレン部分を含有するケイ素化合物の製造に好適であるが、これらの製法で得られた（ポリ）オキシアルキレン部分を有するケイ素化合物、またはそれを含む組成物は、公知のシリコーン系界面活性剤同様、ベシクルやリポソームを形成する目的で用いることができる。特に、高純度の（ポリ）オキシアルキレン変性シリコーン（＝ポリエーテル変性シリコーン）は、これらのベシクル製剤の基材として好適である。本発明にかかる高純度ケイ素化合物は、親水性の有機性不純物が低減されているため、得られた高純度ポリエーテル変性シリコーンを用いることでベシクル製剤の形成や安定性の改善、着臭の除去、外観の改善等が期待される。さらに、使用時における親水性不純物の有機性不純物に由来するべたつきの低減等、感触面の改善も期待される。
【０２７４】
前記のベシクルやリポソームの形成は、特に制限されるものではないが、本発明の製造法により得られた、、高純度の（ポリ）オキシアルキレン変性シリコーン（＝ポリエーテル変性シリコーン）は、特開平07-323222（シリコーン・ベシクル及び閉じ込め法）、特表2006-513280（シリコーン界面活性剤に基づく極性有機油のベシクル及びミクロエマルション組成物）、特開2008-024681（ベシクル含有組成物及びその製造方法）、特表2007-533747（活性剤を含むシリコーン小胞）等に開示された、（ポリ）オキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン系界面活性剤と同様にしてベシクル製剤を製造することができる。なお、特開2008-024681では、水溶性低分子界面活性剤を、シリコーン系界面活性剤と同時に添加・混合した試験例３３〜４２において、ベシクルを形成することができなかった旨が開示されているが、本願発明に係る、高純度ポリエーテル変性シリコーンにおいては、前記の水溶性低分子界面活性剤に相当する、親水性の有機性不純物が低減されているので、一般的なシリコーン系界面活性剤を用いた場合に比して、ベシクル製剤として安定性に優れ、かつ、外観、使用感に優れ、臭気の問題が殆どないベシクル製剤を形成可能である。
【０２７５】
なお、本発明に係る高純度ケイ素化合物、特に、高純度ポリエーテル変性シリコーンを用いて得たベシクル製剤には、前記の各種油剤を配合してもよい。これらの技術は、前記の特開平07-323222及び特表2006-513280に記載されたものと同様であるが、本発明に係る高純度ケイ素化合物は、当該変性シリコーンとは極性の大きく異なる親水性変性剤の残存量が低減されているため、ベシクル製剤自体の安定性が改善されることに加え、各種油剤を含む処方を設計するにあたり原料配合時の相溶性不良の問題が起き難く、従来のポリエーテル変性シリコーンを用いたベシクル製剤に比べて、処方設計の幅および自由度が広がるという利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明の高純度有機ケイ素化合物の製造方法は、有機変性剤の種類によらず適用でき、安価かつ簡便であり、収率又は生産性にも優れ、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である。また、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、有機変性剤に由来する不純物が取り除かれており、実質的に単一成分からなるため、製造後の相分離や未反応原料の沈降等が起こらない。特に、本発明の製造方法により得られる高純度有機ケイ素化合物は、使用する温度環境によらず透明性の高い外観が維持されるため、寒冷地において当該化合物を使用したり当該化合物を配合した油剤等の各種工業用材料を使用する場合であっても、主成分と不純物の相溶性不良による性能低下や品質変動等の不都合が起こらず、生産工程を安定化することが可能となる。また逆に、暑い季節や地域で当該化合物を使用したり当該化合物を配合した油剤等の各種工業用材料を使用する場合においても、主成分と不純物の相溶性不良による性能低下や品質変動等の不都合が起こらず、更に酸化等による劣化の影響も受けにくいため、生産工程を安定化できるのみならず最終品の品質水準を向上させることが可能となる。したがって、本発明は、従来法では高純度化の困難な有機変性シリコーン及び有機変性シランが有してきた根本的問題を解決したものである。
【０２７７】
具体的には、本発明により得られる高純度有機ケイ素化合物は、外用剤、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、一般工業用途に幅広く使用することが可能であり、有機構造に水酸基又はオキシアルキレン部分を含有するケイ素化合物、特に（ポリ）オキシアルキレン部分を含有するケイ素化合物が本来有する界面活性能、乳化・分散効果、表面処理効果、吸着効果、コーティング効果、保湿・水分保持効果、柔軟化効果、摩擦低減効果、潤滑効果、浸透能、可溶化・相溶化能、保護効果、粘着効果、増粘乃至粘度調整効果、或いは、これら効果の持続性等を、上記各種用途で享受することができる。
【０２７８】
具体的には、本発明により得られる液状の高純度ケイ素化合物は、繊維処理剤、耐熱／耐侯／電気特性に優れたワニスや塗料添加剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、各種のウレタンや発泡材用のポリオール主剤や整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁／艶出し／撥水／熱媒・冷媒／潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シリコーン変性有機樹脂用原料、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築／ライニング用のコーティング材やシーリング材、光ファイバー／電線用の保護剤や潤滑剤やバッファー剤、電子・電気用部品等の一般工業用材料の原料としても好適に使用できる。
【０２７９】
以上の説明および以下の実施例および得られた試料の安定性試験結果／分析結果に示すとおり、本発明の高純度化処理法は、容易、低エネルギー消費かつ高効率であり、高温ストリッピング法等の非効率な方法や液状不純物を単なるろ過の繰り返し等で除去しようとする非合理的なプロセスに代表される、従来法のジレンマを新しい視点で解決したものである。従って、経済・社会の発展及び化学産業活性化への貢献は極めて大である。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、分子中にポリオキシエチレン変性基またはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン変性基を有するシリコーン化合物を、併せて「ポリエーテル変性シリコーン」と略記する。
【０２８１】
なお、以下の製造例、比較例においては、「ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．Ｘの製造」等と便宜的に記述しているが、得られた生成物は、主成分の他に少量の未反応原料等をも含有する混合物の形態となっている。
【０２８２】
以下、各実験例に示す構造式において、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）基を表し、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ」と表記し、Ｍ及びＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「ＭＲ」及び「ＤＲ」と表記する。また、製造例中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。また、実験例および表中、「Ｄ５」はデカメチルシクロペンタシロキサンを示す。
【０２８３】
［液状ポリエーテル変性シリコーンの製造例］
まず、高純度化処理を行う前の、以下の各種ポリエーテル変性シリコーン（ＳＰＥ）の製造例を、製造例１、１−２、２、３、４により示す。これらの製造例で得られるポリエーテル変性シリコーンおよびその構造等は、表１に示す通りである。なお、製造例１−１および１−２では、製造条件が異なる他は、同一の構造のポリエーテル変性シリコーンの合成を行っている。なお、表中、「ＥＯ／ＰＯ質量比」とは、各ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテル変性基部分に占める、エチレンオキシ（ＥＯ）部分とプロピレンオキシ（ＰＯ）部分の、質量比を示すものである。
【０２８４】
【表１】
0006436480.tif 000055
注＊１）主成分であるポリエーテル変性シリコーンの化学構造を平均組成式により示す。
注＊２）ＨＬＢ＝２０×親水部（ＥＯ部、ＯＨ基）の式量の総和／分子量により計算した値。
表１中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
＜ポリエーテル基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ，  ｎ＝９．３
Ｒ＊２２＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ，  ｎ＝１９、ｍ＝１９
Ｒ＊２３＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ，  ｎ＝１１、ｍ＝３．５
Ｒ＊２４＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ，  ｎ＝１２
【０２８５】
［製造例１−１］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の合成＞
反応器に平均組成式ＭＤ４５ＤＨ２Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１６１６．０ｇ、ポリオキシエチレン（９．３）モノアリルエーテル  ６０１．１ｇ、天然ビタミンＥを１．１ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱を開始した。白濁したフラスコ内液が５０℃に達したところで、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５重量％）を２．０ｍL添加した。１時間後に反応液は発熱により最高温度の８６℃に到達し、外観は透明に変化していた。
更に液温８０℃で７５分間反応を継続した後、反応液を２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により確認したところ、反応は完結していた。従って、平均組成式：ＭＤ４５ＤＲ＊２１２Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンが生成していることが分かった。式中、Ｒ＊２１は下記のとおりである。
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ，  ｎ＝９．３
【０２８６】
次いで、反応液に硫酸水素ナトリウム一水和物  ０．２３ｇ／イオン交換水  ３３．５ｇからなる水溶液を添加して７０−８０℃で３５分間の処理を行ない、更に、１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して発生した臭い成分と水とを留去した。この後、再度イオン交換水  ３３．５ｇを添加して、同様に減圧して臭い成分と水とを留去する操作を２回繰り返す（最後の減圧操作では、-７０−８０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で２．５時間維持）ことにより、平均組成式：ＭＤ４５ＤＲ＊２１２Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物２２０５ｇを、半透明白〜微褐色液体として得た。ここで、Ｒ＊２１は上述のとおりである。
【０２８７】
更に、得られた組成物中の主成分（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１）と不純物である余剰ポリエーテルとの質量比を概算した。製造例１では、ポリオキシエチレン（９．３）モノアリルエーテルのＣ＝Ｃ基のモル数は、それを反応させたいＤＨ基のモル数の１．４３倍となるように処方された。従って、使用した６０１．１ｇのうちヒドロシリル化により消費されたものは６０１．１ｇ／１．４３＝４２０．３ｇ、余剰分が１８０．８ｇと計算された。そうすると、主成分たる変性シリコーンの質量は、原料メチルハイドロジェンポリシロキサンの質量と消費されたポリエーテルの質量の合計より２０３６．３ｇと計算された。以上から、主成分と余剰ポリエーテルとの存在比は２０３６．３ｇ：１８０．８ｇ＝９１．８５：８．１５  （不純物は主成分の８．９％相当）であることが分かる。
【０２８８】
［製造例１−２］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の合成＞
反応器に平均組成式ＭＤ４５ＤＨ２Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８２４．０ｇ、ポリオキシエチレン（９．３）モノアリルエーテル  ３０６．０ｇ、天然ビタミンＥを０．５７ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながらオイルバスにより加熱を開始した。白濁したフラスコ内液が５５−６０℃に達したところで、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５重量％）を２．３ｍL添加した。オイルバスの温度を８０℃として４５分間反応を行なったところ、反応液は発熱により最高温度の９１℃に到達し、外観は半透明に変化していた。
反応液を２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。そこで、８０℃で１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して１時間保持することにより、軽質分を除去した。これにより、平均組成式：ＭＤ４５ＤＲ＊２１２Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物を、淡褐色半透明液体として１１２９ｇ 得た。式中、Ｒ＊２１は下記のとおりである。
Ｒ＊２１＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ，  ｎ＝９．３
【０２８９】
［製造例２］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２の合成＞
反応器に平均組成式ＭＤ４０４ＤＨ４Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６３９．１ｇ、ポリオキシエチレン（１９）ポリオキシプロピレン（１９）モノアリルエーテル  １８７．８ｇ、ＩＰＡ  ２４５ｇ、天然ビタミンＥを０．４２ｇ仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８５℃のオイルバスで加熱を開始した。フラスコ内液が７０−７５℃になったところで白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５ｗｔ％）を０．２０ｍL添加し、２．５時間反応を継続した。
白濁した反応液を２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。従って、平均組成式：ＭＤ４０４ＤＲ＊２２４Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンが生成していることが分かった。式中、Ｒ＊２２は下記のとおりである。
Ｒ＊２２＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ，  ｎ＝１９、ｍ＝１９
【０２９０】
次いで、反応液にＤ５を１４２２ｇ 添加して混合したのち、６５−７５℃で１５Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、ＩＰＡを除去した。更に、硫酸水素ナトリウム一水和物  ０．０９ｇ／イオン交換水  １２．６ｇからなる水溶液を添加して７０−８０℃で１時間の処理を行ない、更に、１５Ｔｏｒｒ以下まで減圧して発生した臭い成分と水とを留去した。この後、再度イオン交換水  １２．６ｇを添加して３０分間の処理を行い、同様に減圧して臭い成分と水とを留去する操作を２回繰り返す（最後の減圧操作では、-７０−８０℃、１５Ｔｏｒｒ以下で２．５時間維持）ことにより、平均組成式：ＭＤ４０４ＤＲ＊２２４Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝２０６２ｇ を白濁不透明液体として得た。ここで、上記変性シリコーン組成物の濃度は３６質量％であり、Ｒ＊２２は上述のとおりである。
【０２９１】
更に、得られた組成物中の主成分（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２）と濁り原因となっている不純物余剰ポリエーテルとの質量比を概算した。製造例２では、ポリオキシエチレン（１９）ポリオキシプロピレン（１９）モノアリルエーテルのＣ＝Ｃ基のモル数は、それを反応させたいＤＨ基のモル数の１．１６倍となるように処方された。従って、使用した１８７．８ｇのうちヒドロシリル化により消費されたものは１８７．８ｇ／１．１６＝１６１．９ｇ、余剰分が２５．９ｇと計算された。そうすると、主成分たる変性シリコーンの質量は、原料メチルハイドロジェンポリシロキサンの質量と消費されたポリエーテルの質量の合計より８０１．０ｇと計算された。以上から、主成分と濁り成分である余剰ポリエーテルとの存在比は８０１．０ｇ：２５．９ｇ＝９６．８７：３．１３  （濁り成分は主成分の３．２％相当）であり、この事例では僅か３％程度の親水性不純物がポリエーテル変性シリコーン組成物に強烈な濁りをもたらしたということが分かる。
【０２９２】
［製造例３］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３の合成＞
反応器に平均組成式ＭＤ５０ＤＨ７Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６７４．１ｇ、ポリオキシエチレン（１１）ポリオキシプロピレン（３．５）モノアリルエーテル  １２７５．９ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ  溶液（Ｐｔ濃度４．０ｗｔ％）を０．４６ｇ を添加した。９０℃のオイルバスで加熱を行い、フラスコ内液の温度が８０℃に達したところから２時間キープして反応を進めた後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。従って、平均組成式：ＭＤ５０ＤＲ＊２３７Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンが生成していることが分かった。式中、Ｒ＊２３は下記のとおりである。
Ｒ＊２３＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｈ，  ｎ＝１１、ｍ＝３．５
【０２９３】
次いで、反応液に硫酸水素ナトリウム一水和物  ０．１９５ｇ／イオン交換水  ２９．４ｇからなる水溶液を添加して７０−８０℃で２０分間の処理を行ない、更に、４０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して発生した臭い成分と水とを留去した。この後、再度イオン交換水  ２９．４ｇを添加して２０分間の処理を行ない、同様に減圧して臭い成分と水とを留去する操作を２回繰り返す（最後の減圧操作では、-７０−８０℃、４０Ｔｏｒｒ以下で１．５時間維持）ことにより、平均組成式：ＭＤ５０ＤＲ＊２３７Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む組成物１９２９ｇを、暗褐色透明液体として得た。ここで、Ｒ＊２３は上述のとおりである。
【０２９４】
更に、得られた組成物中の主成分（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３）と不純物である余剰ポリエーテルとの質量比を概算した。製造例３では、ポリオキシエチレン（１１）ポリオキシプロピレン（３．５）モノアリルエーテルのＣ＝Ｃ基のモル数は、それを反応させたいＤＨ基のモル数の１．４０倍となるように処方された。従って、使用した１２７５．９ｇのうちヒドロシリル化により消費されたものは１２７５．９ｇ／１．４０＝９１１．４ｇ、余剰分が３６４．５ｇと計算された。そうすると、主成分たる変性シリコーンの質量は、原料メチルハイドロジェンポリシロキサンの質量と消費されたポリエーテルの質量の合計より１５８５．５ｇと計算された。以上から、主成分と余剰ポリエーテルとの存在比は１５８５．５ｇ：３６４．５ｇ＝８１．３：１８．７  （不純物は主成分の２３％相当）であることが分かる。なお、この事例においては主成分である変性シリコーンの構造中に占めるポリエーテル部分の割合が大きく親水性が高いため、主成分と余剰ポリエーテルとが完全に相溶している。
【０２９５】
［製造例４］
＜ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４の合成＞
反応器に平均組成式ＭＤ２７ＤＨ３Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン  ８７１．９ｇ、ポリオキシエチレン（１２）モノアリルエーテル  ７７３．０ｇ、ＩＰＡ  ４９４ｇ、天然ビタミンＥを０．３３ｇ仕込み、窒素流通下で攪拌しながら白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ  溶液（Ｐｔ濃度０．４５ｗｔ％）を１．２０ｇ 添加した。８０℃のオイルバスで加熱を行い、フラスコ内液の温度が７７℃に達したところから１．５時間キープして反応を進めた後、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。従って、平均組成式：ＭＤ２７ＤＲ＊２４３Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンが生成していることが分かった。この後、常圧下１０５℃まで昇温してＩＰＡを留去したのち、更に１１０〜１２５℃で１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して１時間保持することにより、軽質分を除去した。前記式中、Ｒ＊２４は下記のとおりである。
Ｒ＊２４＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ，  ｎ＝１２
【０２９６】
次いで、反応液に硫酸水素ナトリウム一水和物  ０．４１１ｇ／イオン交換水  ２４．７ｇからなる水溶液を添加して７０−８０℃で２０分間の処理を行ない、更に、５０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して発生した臭い成分と水とを留去した。この後、再度イオン交換水  ２４．７ｇを添加して２０分間の処理を行ない、同様に減圧して臭い成分と水とを留去する操作を２回繰り返す（最後の減圧操作では、-７０−８０℃、２５Ｔｏｒｒ以下で１．５時間維持）ことにより、平均組成式：ＭＤ２７ＤＲ＊２４３Ｍで表されるポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む組成物１５８０ｇを、淡褐色透明液体として得た。ここで、Ｒ＊２４は上述のとおりである。
【０２９７】
更に、得られた組成物中の主成分（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４）と不純物である余剰ポリエーテルとの質量比を概算した。製造例４では、ポリオキシエチレン（１２）モノアリルエーテルのＣ＝Ｃ基のモル数は、それを反応させたいＤＨ基のモル数の１．２倍となるように処方された。従って、使用した７７３ｇのうちヒドロシリル化により消費されたものは７７３ｇ／１．２＝６４４ｇ、余剰分が１２９ｇと計算された。そうすると、主成分たる変性シリコーンの質量は、原料メチルハイドロジェンポリシロキサンの質量と消費されたポリエーテルの質量の合計より１５１６ｇと計算された。以上から、主成分と余剰ポリエーテルとの存在比は１５１６ｇ：１２９ｇ＝９２．２：７．８  （不純物は主成分の８．６％相当）であることが分かる。なお、この事例においては主成分である変性シリコーンの構造中に占めるポリエーテル部分の割合が大きく親水性が高いため、主成分と余剰ポリエーテルとが完全に相溶している。
【０２９８】
［実施例１−１〜４−３、比較例１−１〜４］
以下、上記の方法で合成したポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１〜４について、本発明の製法を用いて高純度化処理を行った各実施例、それ以外の各比較例を示す。なお、同種のポリエーテル変性シリコーンについて、異なる処理を行った実験例については、「実施例１−１」「実施例１−２」のように表記し、その結果を表２にまとめた。
【０２９９】
［実施例１−１：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の調製（組成物＜Ｐ１−１＞）］
フラスコに製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、カルボキシビニルポリマー（別名：カルボマー、架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）を５．４ｇ 仕込み、７０−８０℃で４５−５０分間攪拌混合を行なうことにより白濁分散液を得た。これを室温まで放冷したのち、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
タンク付きステンレスホルダーＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＫＳＴ−９０に、直径９０ｍｍのガラス繊維濾紙ＧＣ−９０（保留粒子径０．５μｍ）をセットし、漏れの起こらないようタンク部とベースプレート（Ｏ−リング、濾紙、サポートスクリーンを置く部分）とを専用のボルト、ワッシャー、ナットにより締め付けて固定した。
タンク上部の開口部より前記スラリーを投入したのち、開口部をタンクキャップで閉じ、窒素圧０．４ＭＰａをかけて濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む高純度化組成物＜Ｐ１−１＞を、微褐色透明液体として得た。（収量１６３ｇ）  
【０３００】
［実施例１−２：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１の調製（組成物＜Ｐ１−２＞）］
フラスコに製造例１−２で得られた淡褐色半透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、カルボキシビニルポリマー（別名：カルボマー、架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）を５．４ｇ 仕込み、７０−８０℃で４５−５０分間攪拌混合を行なうことにより白濁分散液を得た。これを室温まで放冷したのち、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む高純度化組成物＜Ｐ１−２＞を、驚いたことに無色透明液体として得た。（収量１５４ｇ）  
【０３０１】
［実施例２：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む組成物の調製（組成物＜Ｐ２＞）］
フラスコに製造例２で得られた白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を１５０ｇ、Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer（別名：アルキル変性カルボキシビニルポリマー、長鎖アルキル基含有架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）４．５ｇを仕込み、７５−８５℃に加温して５０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に室温まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末４ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む高純度化組成物｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝＜Ｐ２＞を、驚いたことに無色ほぼ透明液体として得た。（収量１２９ｇ）  
【０３０２】
［実施例３−１：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３の調製（組成物＜Ｐ３−１＞）］
フラスコに製造例３で得られた暗褐色透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を主成分として含む組成物）３００ｇ、カルボキシビニルポリマー（別名：カルボマー、架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）を９．０ｇ 仕込み、減圧して脱気及び脱水したのち、復圧して７０−９０℃で５０分間攪拌混合を行なうことにより白濁分散液を得た。これを室温まで放冷したのち、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末９ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む高純度化組成物＜Ｐ３−１＞２６２ｇを、淡黄褐色透明液体として得た。
【０３０３】
［実施例３−２：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３の調製（組成物＜Ｐ３−２＞）］
フラスコに実施例３で得られた淡黄褐色透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む高純度化組成物＜Ｐ３−１＞）２５２ｇ、カルボキシビニルポリマー（別名：カルボマー、架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）を７．６ｇ 仕込み、減圧して脱気及び脱水したのち、復圧して７０−８５℃で４５分間攪拌混合を行なうことにより白濁分散液を得た。これを室温まで放冷したのち、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末７ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、実施例１−１と同様の条件で、このスラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む高純度化組成物＜Ｐ３−２＞２１３ｇを、淡褐色透明液体として得た。
【０３０４】
［実施例３−３：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３の調製（組成物＜Ｐ３−３＞）］
フラスコに実施例３−２で得られた淡褐色透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む高純度化組成物＜Ｐ３−２＞）２０１ｇ、カルボキシビニルポリマー（別名：カルボマー、架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）を６．０ｇ 仕込み、減圧して脱気及び脱水したのち、復圧して７０−８５℃で１時間攪拌混合を行なうことにより白濁分散液を得た。これを室温まで放冷したのち、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末６ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、リボンヒーターによりろ過器を７０℃に加温しながら濾過作業を実施した以外は、実施例１−１と同様の条件で、このスラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む高純度化組成物＜Ｐ３−３＞１３０ｇを、微褐色透明液体として得た。
【０３０５】
［実施例４−１：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４の調製（組成物＜Ｐ４−１＞）］
フラスコに製造例４で得られた淡褐色透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を主成分として含む組成物）１８０ｇ、トルエン  ９０ｇを仕込み、室温で３０分間攪拌して透明溶液を得た。
別に、ガラス瓶にAcrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer（別名：アルキル変性カルボキシビニルポリマー、長鎖アルキル基含有架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）５．４ｇとトルエン  ７２ｇとを仕込み、栓をして振り混ぜることによって油中粉体分散液（ディスパージョン）を作成した。
前記フラスコ内の透明溶液を攪拌下に、前記ディスパージョンをスポイトにより２２分かけて滴下投入する事によって混合した。その後、この混合液を室温で４０分間攪拌して処理を行なった。
攪拌を止めて一夜間静置したところ、白色の沈殿物（凝集により一体化して軟餅状となっていた）と上澄み液とに二層分離していた。
タンク付きステンレスホルダーＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＫＳＴ−９０に、直径９０ｍｍのガラス繊維濾紙ＧＣ−９０（保留粒子径０．５μｍ）をセットし、漏れの起こらないようタンク部とベースプレート（Ｏ−リング、濾紙、サポートスクリーンを置く部分）とを専用のボルト、ワッシャー、ナットにより締め付けて固定した。タンク上部の開口部より前記上澄み液を全量投入したのち、開口部をタンクキャップで閉じ、窒素圧０．０１ＭＰａをかけて濾過を行った。この結果、濾液として微黄色透明液体２６９ｇが得られた。
この濾液の全量を清浄なフラスコに仕込み、８０−１００℃で１５Ｔｏｒｒ以下まで減圧して１時間保持する事によりトルエンを取り除き、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む高純度化組成物＜Ｐ４−１＞１５９．４ｇを、淡黄色透明液体として得た。
【０３０６】
［実施例４−２：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４の調製（組成物＜Ｐ４−２＞）］
フラスコに実施例４で得られた淡黄色透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む高純度化組成物＜Ｐ４−１＞）１４９ｇ、トルエン  ７５ｇを仕込み、室温で１５分間攪拌して透明溶液を得た。
別に、ガラス瓶にAcrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer（別名：アルキル変性カルボキシビニルポリマー、長鎖アルキル基含有架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）４．５ｇとトルエン  ６０ｇとを仕込み、栓をして振り混ぜることによって油中粉体分散液（ディスパージョン）を作成した。
前記フラスコ内の透明溶液を攪拌下に、前記ディスパージョンをスポイトにより１５分かけて滴下投入する事によって混合した。その後、この混合液を室温で５０分間攪拌して処理を行なった。次いで、前記混合液の攪拌下、中間粒度２９μｍの珪藻土粉末１０ｇを更に加えてスラリー状とした。
以下、上澄み液の代わりにスラリーを用いた以外は、実施例４−１と同様の条件で、このスラリーの濾過を行った。この結果、濾液として微黄色透明液体２５１ｇが得られた。  
この濾液の全量を清浄なフラスコに仕込み、８０−１００℃で２０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して４０分間保持する事によりトルエンを取り除き、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む高純度化組成物＜Ｐ４−２＞１３２ｇを、淡黄色透明液体として得た。
【０３０７】
［実施例４−３：液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４の調製（組成物＜Ｐ４−３＞）］
フラスコに実施例４−２で得られた淡黄色透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む高純度化組成物＜Ｐ４−２＞）１２２ｇ、トルエン  ６１ｇを仕込み、室温で１５分間攪拌して透明溶液を得た。
別に、ガラス瓶にAcrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer（別名：アルキル変性カルボキシビニルポリマー、長鎖アルキル基含有架橋型ポリアクリレート、白色微粉末）３．６６ｇとトルエン  ４９ｇとを仕込み、栓をして振り混ぜることによって油中粉体分散液（ディスパージョン）を作成した。
前記フラスコ内の透明溶液を攪拌下に、前記ディスパージョンをスポイトにより２０分かけて滴下投入する事によって混合した。その後、この混合液を室温で４５分間攪拌して処理を行なった。次いで、前記混合液の攪拌下、中間粒度２９μｍの珪藻土粉末１２ｇを更に加えてスラリー状とした。
以下、濾過時の窒素圧を最終的に０．４ＭＰａまで上げた以外は、前記実施例４−２の場合と同様の方法で、このスラリーの濾過と濾液からのトルエン除去を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む高純度化組成物＜Ｐ４−３＞１０５ｇを、淡黄色透明液体として得た。
【０３０８】
［比較例１−１：比較用組成物＜Ｃ１−１＞］
製造例１−１で得られた、半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を、そのまま試料として用いた。
【０３０９】
［比較例１−２：比較用組成物＜Ｃ１−２＞］
製造例１−２で得られた、淡褐色半透明液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を、そのまま試料として用いた。
【０３１０】
［比較例１−３：比較用組成物＜Ｃ１−３＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリビニルアルコール（別名：ＰＶＡ、重合度１５００、白色粉粒状）５．４ｇを仕込み、７０−８５℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−３＞を、淡黄白色半透明液体として得た（収量１６９ｇ）。
【０３１１】
［比較例１−４：比較用組成物＜Ｃ１−４＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレンオキサイド（別名：ＰＥＯ、平均分子量５００万、融点約６５℃、白色粉粒状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−４＞を、淡黄色半透明液体として得た（収量１６６ｇ）。
【０３１２】
［比較例１−５：比較用組成物＜Ｃ１−５＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレンオキサイド（別名：ＰＥＯ、平均分子量４０万、融点約６５℃、白色粉粒状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−５＞を、微黄白色半透明液体として得た（収量１６４ｇ）。
【０３１３】
［比較例１−６：比較用組成物＜Ｃ１−６＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレンオキサイド（別名：ＰＥＯ、平均分子量２８万、融点約６５℃、白色粉粒状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−６＞を、微黄色透明液体として得た（収量１６６ｇ）。
【０３１４】
［比較例１−７：比較用組成物＜Ｃ１−７＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレンオキサイド（別名：ＰＥＯ、平均分子量１５万、融点約６５℃、白色粉粒状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−７＞を、半透明液体として得た（収量１６４ｇ）。
【０３１５】
［比較例１−８：比較用組成物＜Ｃ１−８＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレンオキサイド（別名：ＰＥＯ、平均分子量６万、融点約６７℃、白色粉末状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−８＞を、微褐色透明液体として得た（収量１６３ｇ）。
【０３１６】
［比較例１−９：比較用組成物＜Ｃ１−９＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレングリコール（別名：ＰＥＧ、平均分子量２万、融点約６０℃、白色粉末状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−９＞を、微黄色ほぼ透明液体として得た（収量１６７ｇ）。
【０３１７】
［比較例１−１０：比較用組成物＜Ｃ１−１０＞］
反応器に製造例１−１で得られた半透明白〜微褐色液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を主成分として含む組成物）を１８０ｇ、ポリエチレングリコール（別名：ＰＥＧ、平均分子量６千、融点約６０℃、白色粉末状）５．４ｇを仕込み、５０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．１を含む組成物＜Ｃ１−１０＞を、微黄白色半透明〜かなり透明液体として得た（収量１６７ｇ）。
【０３１８】
［比較例２−１：比較用組成物＜Ｃ２−１＞］
製造例２で得られた、白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を、そのまま試料として用いた。
【０３１９】
［比較例２−２：比較用組成物＜Ｃ２−２＞］
反応器に製造例２で得られた白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を１８０ｇ、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）（別名：ＰＥＯ／ＰＰＯ、平均分子量８０万、ＥＯ／ＰＯモル比＝６／１、融点約５０℃、白色粉粒状）５．４ｇを仕込み、４０−４５℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に３０℃まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む組成物｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝＜Ｃ２−２＞を、乳白色液体として得た（収量１６２ｇ）。
【０３２０】
［比較例２−３：比較用組成物＜Ｃ２−３＞］
反応器に製造例２で得られた白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を１８０ｇ、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）（別名：ＰＥＯ／ＰＰＯ、平均分子量１０万、ＥＯ／ＰＯモル比＝１２／１、融点約５０℃、白色粉末状）５．４ｇを仕込み、４０℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に３０℃まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む組成物｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝＜Ｃ２−３＞を、乳白色液体として得た（収量１５８ｇ）。
【０３２１】
［比較例２−４：比較用組成物＜Ｃ２−４＞］
反応器に製造例２で得られた白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を１８０ｇ、ポリアクリル酸（別名：ＰＡＡ、平均分子量１００万、白色微粉末）５．４ｇを仕込み、７０−８５℃に加温して２０分間攪拌混合したところ、白色のゲル状塊が生成した。その後、室温まで放冷し、これに濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む組成物｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝＜Ｃ２−４＞を、乳白色液体として得た（収量１３７ｇ）。
【０３２２】
［比較例２−５：比較用組成物＜Ｃ２−５＞］
反応器に製造例２で得られた白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を１８０ｇ、ポリアクリル酸（別名：ＰＡＡ、平均分子量２５万、白色微粉末）５．４ｇを仕込み、７０−８５℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む組成物｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝＜Ｃ２−５＞を、白濁液体として得た（収量１６１ｇ）。
【０３２３】
［比較例２−６：比較用組成物＜Ｃ２−６＞］
反応器に製造例２で得られた白濁不透明液体｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝を１８０ｇ、ポリアクリル酸Ｎａ（別名：ＮａＰＡ、平均分子量５００万、白色粉末状）５．４ｇを仕込み、７０−８５℃に加温して４０分間攪拌混合した。その後、攪拌下に４０℃以下まで放冷し、乳濁液状物を得た。これに、濾過時の目詰まりを抑制する目的で中間粒度３０．１μｍの珪藻土粉末５ｇを加え、ヘラでよくかき混ぜてスラリー状とした。
以下、窒素圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１−１と同様の条件で、スラリーの濾過を行った。この結果、前記のポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を含む組成物｛ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．２を主成分として含む組成物と、Ｄ５（希釈剤或いは溶媒）とからなる組成物｝＜Ｃ２−６＞を、白濁液体として得た（収量１６４ｇ）。
【０３２４】
［比較例３：比較用組成物＜Ｃ３＞］
製造例３で得られた、暗褐色透明均一液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．３を含む組成物）を、そのまま試料として用いた。
【０３２５】
［比較例４：比較用組成物＜Ｃ４＞］
製造例４で得られた、淡褐色透明均一液体（ポリエーテル変性シリコーンＮｏ．４を含む組成物）を、そのまま試料として用いた。
【０３２６】
［表２に関する説明］
上記の方法で調製された、本発明に係る液状の高純度ポリエーテル変性シリコーン、あるいはそれを含む組成物である、組成物＜Ｐ１−１＞〜＜Ｐ４−３＞、本発明の製造方法と異なる処理を行った、あるいは製造後の処理を行っていない比較用組成物＜Ｃ１−１＞〜＜Ｃ４＞の内容を、以下の表２に示す。本発明に係る製法を用いて高純度化処理を行った液状の高純度ポリエーテル変性シリコーン、あるいはそれを含む組成物は、全て無色透明〜淡色透明であり、外観に優れる。一方、表中に示すとおり、有機性不純物の捕捉能を有しない、ＰＶＡ，ＰＡＡ，ＮａＰＡ，ＰＥＯ，ＰＥＧ，ＰＥＯ／ＰＰＯ等の粉末状物質を用いた処理においては、外観は殆ど改善されず、後述のように、安定性の改善や有機性不純物の低減も実現できない（表３〜８参照）。
【０３２７】
【表２】
0006436480.tif 000056
【０３２８】
［表３、４（安定性試験結果）、表５、６、７、８（ＧＰＣによる親水性不純物の分析結果）］
以下に示す方法で、実施例１−１、２−１〜２−６；比較例１−１、１−３〜１−１０、２−１〜２−６に係る組成物について、外観から経時安定性を評価した結果（透明性の変化）を表３および表４に示す。
また、以下に示す方法で、実施例１−１〜１−２、２、３−１〜３−３、４−１〜４−４；比較例１−１、１−３〜１−１０、２−１、２−４〜２−５、３、４に係る組成物について、残存する親水性不純物を測定した結果を表５、６、７、８に各々示す。
【０３２９】
［安定性試験１］
２００ｍＬガラス瓶に入れた実施例１−１、比較例１−１、比較例１−３〜比較例１−１０の試料を、２５℃、２０℃で各１週間、１５℃で各１夜間静置した後、各試料の外観（透明性）変化を観察した。結果を表３に示す。なお、表中、「析出」とは、成分の析出による相分離が見られることを示す。
【０３３０】
【表３】
0006436480.tif 000057
【０３３１】
以上より、比較例の試料は全て低温になるほど透明性が低下し、白濁化や析出による相分離が観察された。これらには主成分のポリエーテル変性シリコーンと相溶性の低い親水性不純物（余剰ポリエーテル）が多量に含まれるため、これが濁りや析出物となって現れてくるのに対し、本発明の高純度化処理を行なった実施例試料は、外観の透明性が大きく改善され、特に低温下での透明性に格段に優れていることが分かる。この事実は、本発明の高純度化処理によって、濁り原因であった親水性不純物の大部分が効果的に取り除かれたことを示唆している。
また、本発明にかかる高純度化は、取り除きたい有機性不純物（この場合は親水性不純物）を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子による処理によって、最も有効且つ明確に成し遂げられるものであり、それ以外の固体粒子、例えば非架橋型の高分子有機化合物を含む固体粒子による処理等によっては、高純度化の達成は困難であることが分かる。
【０３３２】
［安定性試験２］
２００ｍＬガラス瓶に入れた実施例２、比較例２−１〜比較例２−６の試料を、２５℃で各２週間静置した後、各試料の外観（透明性）変化を観察した。結果を表４に示す。
【０３３３】
【表４】
0006436480.tif 000058
【０３３４】
以上より、比較例の試料は全て、２５℃保管にもかかわらず調製後僅か２週間で相分離が明確に観察された。この原因は、主成分のポリエーテル変性シリコーンや溶媒のＤ５との相溶性が極めて悪い親水性不純物（高分子量の余剰ポリエーテル）が含まれる（主成分に対して僅か３．２質量％）ため、これが短期間で析出物となって沈降したものである。一方、本発明の高純度化処理を行なった実施例試料は、外観の透明性が大きく改善され、保存安定性も極めて良好であることが分かる。この事実は、本発明の高純度化処理によって、濁り原因であった親水性不純物の大半が効果的に取り除かれたことを示している。
また、本発明にかかる高純度化は、取り除きたい有機性不純物（この場合は親水性不純物）を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子による処理によって、最も有効且つ明確に成し遂げられるものであり、それ以外の固体粒子、例えば非架橋型の高分子有機化合物を含む固体粒子による処理等によっては、高純度化の達成は困難であることが分かる。
【０３３５】
［ＧＰＣによる組成分布の測定１］
実施例１−１、比較例１−１、比較例１−３〜比較例１−１０の試料について、前処理により水酸基をトリメチルシリル化（ＴＭＳ）封鎖したのち、トルエンを溶離液としてＧＰＣ測定を行なう（検出器：ＲＩ）ことにより、主成分のポリエーテル変性シリコーンに由来するピークと残存親水性不純物に由来するピークとの面積比を求めた。以下に前処理及びＧＰＣ測定の条件を示す。また、結果を表５に示す。
【０３３６】
「前処理」  
試料約０．５ｇを試験管に精秤し、試薬特級グレードのトルエン１ｍＬで希釈した。
試料中に含まれる水酸基のモル数の３倍モルに相当する、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド｛以下、ＢＴＡと略記する場合がある｝を添加し、軽く振り混ぜ混合した。この段階では、混合液は白濁ないしは不均質であった。
試験管に冷却管を取り付けてトルエン還流下で１時間処理を行った。この反応液の外観を確認した所、ほとんど透明均一な液体に変化していた。
試験管内の反応液を適量バイアル瓶に精秤し、試薬特級グレードのトルエンを添加し希釈することによって、計算上の試料濃度１質量％であるＧＰＣ測定用サンプル溶液を得た。
【０３３７】
「ＧＰＣ測定条件１」
溶離液：  トルエン（試薬特級）
測定温度：  ４０℃
検出器：  屈折率計（マイナス側にピーク検出）
流速：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正：  標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量：  １５μＬ  （試料濃度１質量％）
【０３３８】
［ＧＰＣによる組成分布の測定１−２］
前記ＧＰＣによる組成分布の測定１の結果の妥当性確認をするため、前記とは異なる測定条件でもＧＰＣ分析を行なった。即ち、実施例１−１、比較例１−１、比較例１−３〜比較例１−１０の試料について、クロロホルムを溶離液としてＩＲ検出器（波数１４６５ｃｍ−１）によりＧＰＣ測定を行なうことにより、主成分のポリエーテル変性シリコーンに由来するピークと残存親水性不純物に由来するピークとの面積比を求めた。以下にＧＰＣ測定の条件を示す。また、結果を表５に示す。
【０３３９】
「ＧＰＣ測定条件１−２」
溶離液：  クロロホルム（試薬特級）
測定温度：  ４０℃
検出器：  ＩＲ分光装置（波数１４６５ｃｍ−１：メチレンのＣＨ変角振動に対応）
流速：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正：  標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量：  １００μＬ  （試料濃度１質量％：クロロホルムにより希釈して調製）
【０３４０】
「主成分と親水性不純物のピーク面積比」
本発明に係る高純度化処理を行なった試料（実施例１−１）と、そうでない試料（比較例１−１、比較例１−３〜比較例１−１０）を前述のとおり２種類の条件でＧＰＣ測定に供し、得られた分子量分布曲線の解析により、主成分たるポリエーテル変性シリコーン由来のピーク面積に対する残存親水性不純物由来のピーク面積の比率を求め、下表５にまとめた。
なお、表中、「トルエン（ＴＭＳ処理）−ＲＩ」は前記のＧＰＣ測定条件１−１（＝トルエン溶離液、屈折率計）の測定結果であり、「クロロホルム−ＩＲ」は前記のＧＰＣ測定条件１−２（＝クロロホルム溶離液、ＩＲ）の測定結果である。
また、主成分のピーク形状は、底部に幅を持つシングルピークであり、形状を「1つの山」と表現した。
【０３４１】
【表５】
0006436480.tif 000059
【０３４２】
以上のＧＰＣ分析の結果より、比較例の試料には確かに親水性不純物が多く含まれていることが分かる（仕込み比からの計算によると、当該不純物は主成分の８．９質量％に相当）。更に、比較例１の試料に対し本発明の高純度化処理を適用して得られた実施例１−１の試料は、比較例の試料に比べ、親水性不純物が効果的に低減されていることが分かる。そして、２種類の条件下での測定結果について言えば、各々検出器や検出感度、分離条件が異なるにもかかわらず、主成分に対する不純物のピーク面積比は、実施例では比較例の約１／３に低減されているというデータが一貫して得られていた。即ち、本発明の高純度化処理により、親水性不純物は処理前の１／３にまで低減されたことが実証された。また、この事例では一回のカルボマー処理により５．９質量％もの不純物が効率的に除去できたことから、工業的規模での大量生産への適用という観点からも極めて有用といえる。
【０３４３】
［ＧＰＣによる組成分布の測定２］
実施例１−２、比較例１−２、実施例２、比較例２、比較例２−４、比較例２−５の試料について、クロロホルムを溶離液としてＩＲ検出器（波数１４６５ｃｍ−１）によりＧＰＣ測定を行なうことにより、主成分のポリエーテル変性シリコーンに由来するピークと残存親水性不純物に由来するピークとの面積比を求めた。以下にＧＰＣ測定の条件を示す。また、結果を表６に示す。なお、主成分のピーク形状は、底部に幅を持つシングルピークであり、形状を「1つの山」と表現した。
【０３４４】
「ＧＰＣ測定条件１−２」
溶離液：  クロロホルム（試薬特級）
測定温度：  ４０℃
検出器：  ＩＲ分光装置（波数１４６５ｃｍ−１：メチレンのＣＨ変角振動に対応）
流速：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正：  標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量：  １００μＬ  ｛試料濃度１質量％：希釈剤（Ｄ５）を含む試料の場合には、そを除いた成分の濃度が１質量％となるようにクロロホルムで希釈を行い、ＧＰＣサンプル溶液とした｝
【０３４５】
【表６】
0006436480.tif 000060
【０３４６】
まず、実施例１−２と比較例１−２との比較により、ポリエーテル変性シリコーン及び余剰ポリエーテル不純物を含有する混合物が酸性水溶液によって処理されていない場合であっても、本発明の高純度化処理が極めて有効に機能したことが分かった。
【０３４７】
また、実施例２と比較例２−１、比較例２−４、比較例２−５との比較により、本発明にかかる高純度化は、取り除きたい有機性不純物（この場合は親水性不純物）を捕捉可能な架橋型高分子有機化合物を含む固体粒子による処理によって、最も有効且つ明確に成し遂げられるものであり、それ以外の固体粒子、例えば非架橋型の高分子有機化合物を含む固体粒子による処理等によっては、高純度化の達成は困難或いは非効率的であることが改めて示された。
【０３４８】
以上のＧＰＣ分析の結果より、比較例２の試料には親水性不純物が明確に含まれており（仕込み比からの計算によると、当該不純物は主成分の３．２質量％に相当）、主成分に対する不純物のピーク面積比は、実施例では比較例の１／６以下に低減されていることが分かった。即ち、本発明の高純度化処理により、親水性不純物は処理前の１／６以下にまで低減されたことが確認された。また、本事例は濁りや分離が生じ易く安定化の難しい設計事例であったが、一回のアルキル変性カルボキシビニルポリマー処理により２．７質量％の不純物が除去でき、製品のほぼ完全な透明化も達成されたことから、工業的規模での大量生産への適用という観点からも極めて有用である。
【０３４９】
［ＧＰＣによる組成分布の測定３］
実施例３−１〜３−３、比較例３の試料について、前記した「ＧＰＣによる組成分布の測定２」と同様の条件でクロロホルムを溶離液としてＩＲ検出器（波数１４６５ｃｍ−１）によりＧＰＣ測定を行なうことにより、主成分のポリエーテル変性シリコーンに由来するピークと残存親水性不純物に由来するピークとの面積比を求めた。結果を表７に示す。なお、主成分のピーク形状は、底部に幅を持つシングルピークであり、形状を「1つの山」と表現した。
【０３５０】
【表７】
0006436480.tif 000061
【０３５１】
この製造例３の組成物を用いた試験例においては、主成分である変性シリコーンの構造中に占めるポリエーテル部分の割合が大きく親水性が高いため、主成分と余剰ポリエーテルとが完全に相溶している。従って、このような安定系から余剰ポリエーテルのみを選択的に除去することは、先の２つの事例（製造例１、製造例２の組成物からの不純物除去）と比較しても更に困難な課題と考えられていた。しかしながら、驚くべきことに本発明の基盤をなす動作原理の着想および発見により、こうした不利な状況下でも高純度化が十分可能である事が実証されるに至った。
【０３５２】
上記ＧＰＣ分析の結果から、比較例３の試料には確かに親水性不純物が多く含まれていることが分かる（仕込み比からの計算によると、当該不純物は主成分の２３質量％に相当）。しかし、実施例３、実施例３−２、実施例３−３と本発明の高純度化処理を繰り返し適用することにより、着実に親水性不純物が低減されていることが分かる。この事例では、一回のカルボマー処理により平均して４．４質量％もの不純物が効果的に除去できたことから、工業的規模での大量生産への適用という観点からも有用性が高いと考えられる。
【０３５３】
［ＧＰＣによる組成分布の測定４］
実施例４−１〜実施例４−３、比較例４の試料について、クロロホルムを溶離液としてＧＰＣ測定を行なう（検出器：ＲＩ）ことにより、主成分のポリエーテル変性シリコーンに由来するピークと残存親水性不純物に由来するピークとの面積比を求めた。以下にＧＰＣ測定の条件を示す。また、結果を表８に示す。
【０３５４】
「ＧＰＣ測定条件２」
溶離液：  クロロホルム（試薬特級）
測定温度：  ４０℃
検出器：  屈折率計（プラス側にピーク検出）
流速：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正：  標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量：  ２００μＬ  （試料濃度１質量％：クロロホルムにより希釈して調製）
【０３５５】
【表８】
0006436480.tif 000062
【０３５６】
この製造例４の組成物を用いた試験例は、主成分である変性シリコーンの構造中に占めるポリエーテル部分の割合が大きく親水性が高いため、主成分と余剰ポリエーテルとが完全に相溶している安定系である。しかも、主成分のシリコーン鎖長が短いため、主成分と不純物とが一緒にゲル化されやすいと予想され、不純物のみを選択的にゲル化しつつ主成分は液のまま維持させて固液分離を実現することは極めて困難な課題と考えられていた。しかしながら、驚くべきことに本発明の基盤をなす動作原理の応用により、こうした非常に不利な状況下でも高純度化が十分可能である事が実証されるに至った。特に、先の実施例2では主成分の良溶媒且つ不純物の貧溶媒である溶媒（一例としてＤ５）により希釈された状態で、本発明の固体粒子との接触及び不純物の捕捉、更には分離までを行なって効果を確認できたのに対し、本実施例４−１〜４−３では、主成分と不純物双方の良溶媒である溶媒（一例としてトルエン）により希釈された状態で、当該固体粒子との接触及び不純物の捕捉、更には分離までを行なった点が異なるが、同様に効果を確認できた。従って、本発明で希釈溶媒を用いる場合、それは必ずしも不純物の貧溶媒でなくても良いことが示された。
【０３５７】
上記ＧＰＣ分析の結果から、比較例の試料には確かに親水性不純物が多く含まれていることが分かる（仕込み比からの計算によると、当該不純物は主成分の８．６質量％に相当）。しかし、実施例４、実施例４−２、実施例４−３と本発明の高純度化処理を繰り返し適用することにより、着実に親水性不純物が低減されていることが分かる。この事例では、一回の処理により平均して２．５質量％もの不純物が効果的に除去できたことから、工業的規模での大量生産への適用という観点からも有用性が高いと考えられる。
【０３５８】
以上の結果より、実施例の試料は比較例の試料よりも親水性不純物の含有量の少なさという点で遥かに高純度であり、外観上の透明性と均質性、安定性という点でも遥かに優れており、温度や保管期間によってもその優位性は変わらないことが確認された。
【０３５９】
［処方例］
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではない。
【０３６０】
本発明に係る液状の高純度有機ケイ素化合物或いはこれを含む組成物は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、例えば、国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中の「シリコーン化合物No.1〜No.16」に相当する成分を、先に例示した本発明に係る液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンまたはその組成物である、No.P1-1~P4-3で置き換えたもの等が挙げられる。また、例えば、特開２０１３−１５１６６０号公報に記載された各種化粧料・外用剤の処方例１〜６２中の「シリコーン化合物No.1」に相当する成分を、先に例示した本発明に係る液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンまたはその組成物である、No.P1-1~P4-3で置き換えたもの等も挙げられる。また、これらの特許文献に記載された各種化粧料・外用剤の処方例中で用いられた合成例組成物、製造例組成物、シリコーン化合物を、本発明に係る液状の高純度ポリエーテル変性シリコーン或いはこれを含む組成物で置き換えたもの等も挙げられる。また、特開2008-024681に記載された処方例１〜３中の「ポリオキシアルキレン変性シリコーン」に相当する成分や、特開2012-092084に記載された処方例１〜４の化粧水（〔表５〕、〔表６〕）、美容液（〔表７〕）、および美容液含侵マスク（〔表８〕）中の「POE(12)ジメチルポリシロキサン」に相当する成分や、特表2007-533747に記載された実施例２〜７に用いられている「シリコーン小胞」を成す実施例１の「レーキSPE」に相当する成分を、先に例示した本発明に係る液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンNo. P4-3で置き換えたもの等も挙げられる。
【０３６１】
同様に、本発明に係る液状の高純度ポリエーテル変性シリコーンまたはその組成物である、No.P1-1~P4-3は、容易にベシクルやリポソームを形成することができ、そこへ各種油剤を配合することができる。具体的には、特開平07-323222、特表2006-513280、特開2008-024681等に開示された処方において、ポリエーテル変性シリコーンとして用いることができ、かかる用法は本願発明の範囲に包含される。
【０３６２】
また、本発明に係る化粧料及び外用剤の処方例として以下のものが挙げられる。なお、下記において「部」は（重量）質量部を表す。なお、「液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P“X”」は、表2等に示した本願実施例Xにより得られた高純度ポリエーテル変性シリコーン（SPE）またはそれを含む組成物を指すものとする。
【０３６３】
［処方例：炭化水素系の化粧料基材を主体とするリキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ）］
（成分）
１．  イソドデカン    ２０部
２．  イソヘキサデカン    １０部
３．  イソノナン酸イソトリデシル    ３部
４．  トリカプリルカプリン酸グリセリル    ２部
５．  ポリエーテル変性シリコーン（注１）    １部
６．  液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P1-1    １部
７．  有機変性粘土鉱物（ベントン３８Ｖ）    １．５部
８．  メトキシケイ皮酸オクチル    ５部
９．  オクチルシラン処理酸化チタン    ８．５部
１０．オクチルシラン処理赤酸化鉄    ０．４部
１１．オクチルシラン処理黄酸化鉄      １部
１２．オクチルシラン処理黒酸化鉄    ０．１部
１３．ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー（注２）    ２部
１４．イソドデカン／（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー（注３）    １部
１５．トリメチルシロキシケイ酸    １部
１６．１，３−ブチレングリコール    ５部
１７．グリセリン    ３部
１８．塩化ナトリウム    ０．５部
１９．防腐剤    適量
２０．精製水    残量
２１．香料    適量
注１）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
注２）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＤＣ９０４５
注３）東レ・ダウコーニング社製ＦＡ−４００２ＩＤ
【０３６４】
（製造方法）
工程１：  成分１、２、５、６、７、８、１３、１４、１５を撹拌混合する。
工程２：  成分３、４、９〜１２を、３本ロールを用いて混練混合する。
工程３：  撹拌下、工程１で得られた混合物に工程２の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程４：  成分１６〜２１を均一に溶解した水相を、工程３で得られた混合物に攪拌下に加えて乳化し（乳化機を使用）、容器に充填して製品を得る。
【０３６５】
得られるＷ／Ｏ型リキッドファンデーションは、不快な着臭がなく、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、肌理、シワが目立ちにくい。密着性にも優れている。
【０３６６】
［処方例：Ｗ／Ｏ乳化型サンスクリーン乳液］
（成分）（重量％）
１．Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）    ２６．６
２．カプリリルメチコン（注４）    ５．０
３．ＢＹ  １１−０１８（注５）    ５．０
４．ミリスチン酸オクチルドデシル    １０．０
５．トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油    ０．３
６．ポリエーテル変性シリコーン（注１）    １．２
７．液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P1-1    ０．８
８．ジステアリルジモニウムヘクトライト    ０．３
９．ジメチコン／メチコンポリマー処理酸化亜鉛    １５．０
１０．ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタン    １３．０    
１１．メチルパラベン    ０．１
１２．９５％エタノール    ５．０
１３．硫酸マグネシウム    ０．７
１４．香料    適量
１５．精製水    １７．０
注４）東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３１９６
注５）東レ・ダウコーニング社製、トリメチルシロキシケイ酸３０％含有のＤ５希釈液
注１）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
【０３６７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１１をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分１２〜１５を混合し、均一な溶液とする。
Ｃ：Ａを攪拌下、Ｂを徐々に添加して乳化する（乳化機を使用）。
【０３６８】
（効果）
非常に軽く良く伸び広がり、べたつきやきしみが少ない。また、密着性に非常に優れ、さらっとしたシリコーン的な肌触りが得られる。乳液の安定性に優れ、温度や経時に対しても増粘等の粘度変化が少ない。サンカット効果とその持続性にも優れる。
【０３６９】
［処方例：２層分離型（使用前振り混ぜタイプ）サンカットローション］
（成分）（重量％）
１．Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）    ２３．６
２．カプリリルメチコン（注４）    ７．５
３．ＤＣ  ６７０  Ｆｌｕｉｄ（注６）    ５．０
４．流動パラフィン    ３．０
５．メトキシ桂皮酸エチルヘキシル    ７．５
６．ポリエーテル変性シリコーン（注１）    １．０
７．液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P1-1    １．０
８．有機変性ベントナイト（ベントン３８）    ０．２
９．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛    ２２．５
１０．９５％エタノール    ５．０
１１．１，３−ブチレングリコール    ３．０
１２．クエン酸ナトリウム    ０．２
１３．塩化ナトリウム    ０．５
１４．香料    適量
１５．精製水    ２０．０
注４）東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３１９６
注６）ダウコーニング社製、ポリプロピルシルセスキオキサン５０％含有のＤ５希釈液
注１）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
【０３７０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分１０〜１５を混合し、均一な溶液とする。
Ｃ：Ａを攪拌下、Ｂを徐々に添加して乳化する（乳化機を使用）。
【０３７１】
（効果）
水のさわやかな感触が活きており非常に軽く良く伸び広がる。また、本発明品の優れた粉体分散効果によって微粒子酸化亜鉛を安定に微分散できるので、塗布後に肌が白っぽくなりにくい利点がある。更に、突っ張り感等の違和感もなく紫外線防御効果も優れている。
【０３７２】
［処方例：Ｗ／Ｏ乳化型サンカットクリーム］
（成分）（重量％）
１．ＥＬ−８０４０  ＩＤ（注７）    ５．０
２．ＭＱ−１６４０  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（注８）    １．０
３．液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P1-1    １．０
４．イソノナン酸イソトリデシル    ２．０
５．イソヘキサデカン    １．７
６．油中粉体分散物（液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P1-1／Ｄ５／微粒子酸化チタン＝３／１５／１２の重量比の混合物）    ２２．５
７．油中粉体分散物（液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P1-1／Ｄ５／微粒子酸化亜鉛１．５／１０．５／１８の重量比の混合物）      ３１．５
８．１，３−ブチレングリコール    ２．０
９．食塩    ０．５
１０. 精製水    ３２．８
注７）ダウコーニング社製、ジメチコンクロスポリマー１６％含有のイソドデカン希釈物
注８）ダウコーニング社製、トリメチルシロキシケイ酸とポリプロピルシルセスキオキサンのブレンド物
【０３７３】
（製造方法）
Ａ：成分２〜５を混合して均一な溶液とした後、成分１を加えて良く混合し、均質な分散体とする。
Ｂ：成分８〜１０を混合し、均一な溶液とする。
Ｃ：Ａを攪拌下、Ｂを徐々に添加して乳化（乳化機を使用）の後、成分６及び７を加えて混合し均質なクリームを得る。
【０３７４】
（効果）
独特のベルベットのような厚みのあるスムースな塗布感が得られる。べたつきや油っぽさのない自然な使用感で、紫外線防御効果とその持続性にも優れている。
【０３７５】
［処方例：Ｐｏｌｙｏｌ／Ｏ 乳化型ビタミンＣ 配合スキンケアクリーム］
（成分）（重量％）
１．Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）    １７．９
２．ジメチコン（５ｃｓｔ）    ５．０
３．液状高純度ポリエーテル変性シリコーン（D5組成物）No.P2    ４．０
４．９０４０ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ（注９）    １０．０
５．プロピレングリコール    ７．６
６．グリセリン    ４５．０
７．ビタミンＣ    １０．５
注９）ダウコーニング社製、ジメチコンクロスポリマー１２％含有のＤ５希釈物
【０３７６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分５〜７を混合し、７０℃で加熱と攪拌とを行い、均一な溶液とする。
Ｃ：Ａを攪拌下、Ｂを徐々に添加して乳化し（乳化機を使用）、均質なクリームを得る。
【０３７７】
（効果）
非水系の安定な乳化物が得られるため、ビタミンＣ の安定性も良好に保持される結果、生理活性物質であるビタミンＣ 固有の効果が皮膚上又は皮内にて温和かつ持続的に発揮されると期待される。クリームの感触がやわらかい。
【０３７８】
［処方例：Ｐｏｌｙｏｌ／Ｏ 乳化型ビタミンＣ 配合皮膚外用剤］
（成分）（重量％）
１．カプリリルメチコン（注４）    ３．０
２．ミネラルオイル    ２．０
３．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル    ３．０
４．液状高純度ポリエーテル変性シリコーン（D5組成物）No.P2      ２．０
５．ポリエーテル変性シリコーン（注１）    １．０
６．ＥＬ−８０５０  ＩＤ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ（注１０）    ８．０
７．ジプロピレンングリコール    ３．０
８．グリセリン    ６０．０
９．ビタミンＣ    １５．０
注４）東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３１９６
注１）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
注１０）ダウコーニング社製（ジメチコン/ビス−イソブチルＰＰＧ−２０）クロスポリマー  １５％含有のイソドデカン希釈物
【０３７９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分７〜９を混合し、７０℃で加熱と攪拌とを行い、均一な溶液とする。
Ｃ：Ａを攪拌下、Ｂを徐々に添加して乳化し（乳化機を使用）、均質なクリームを得る。
【０３８０】
（効果）
非水系の安定な乳化物が得られるため、ビタミンＣ の安定性も良好に保持される結果、生理活性物質であるビタミンＣ 固有の効果が皮膚上又は皮内にて温和かつ持続的に発揮されると期待される。クリームの感触が柔らかい。
【０３８１】
［処方例：美白用化粧水］
（成分）（重量％）
１．精製水      ７９．２６
２．エタノール        ３．０
３．グリセリン      ８．０
４．ジプロピレングリコール    ７．０
５．液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P4-3    １．０
６．ポリオキシエチレン（２）アルキル（１２〜１５）エーテルリン酸      ０．０５
７．コハク酸ジエチルヘキシル      ０．０４
８．カプリリルメチコン（注１１）            ０．０１
９．４−メトキシサリチル酸カリウム塩      １．０
１０．クエン酸          ０．０３
１１．クエン酸ナトリウム        ０．０７
１２．ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ      ０．０３
１３．フェノキシエタノール          ０．５
１４．香料      ０．０１
注１１）東レ・ダウコーニング社製ＳＳ−３４０８（低臭グレード）
【０３８２】
（製造方法）
Ａ：成分１、３、４、９〜１２を混合して溶解させる。
Ｂ：別に、成分２、５、７、８、１３、１４を混合して溶解させた後、Ａに添加して混合均質化する。
Ｃ：最後に成分６を添加して、混合溶解させる。
【０３８３】
（効果）
透明性が高く安定で、肌なじみがよく保湿効果と使用感触の良好なベシクル含有化粧水が得られる。経時や保管中に異臭が発生することもない。
【０３８４】
［処方例：美白用化粧水］
（成分）（重量％）
１．精製水        ８３．１５
２．エタノール        ８．０
３．グリセリン        １．０
４．１，３−ブチレングリコール        ５．０
５．液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P4-3  １．３
６．ポリオキシエチレン（２）アルキル（１２〜１５）エーテルリン酸      ０．０１
７．ジピバリン酸トリプロピレングリコール      ０．０６
８．カプリリルメチコン（注１１）                  ０．０４
９．トラネキサム酸メチルアミド塩酸塩        １．０
１０．クエン酸          ０．０２
１１．クエン酸ナトリウム          ０．０８
１２．ヘキサメタリン酸ナトリウム    ０．０３
１３．フェノキシエタノール      ０．３
１４．香料        ０．０１
注１１）東レ・ダウコーニング社製ＳＳ−３４０８（低臭グレード）
【０３８５】
（製造方法）
Ａ：成分１、３、４、９〜１２を混合して溶解させる。
Ｂ：別に、成分２、５、７、８、１３、１４を混合して溶解させた後、Ａに添加して混合均質化する。
Ｃ：最後に成分６を添加して、混合溶解させる。
【０３８６】
（効果）
透明性が高く安定で、肌なじみがよくさらっとした爽やかな使用感触の良好なベシクル含有化粧水が得られる。経時や保管中に異臭が発生することもない。
【０３８７】
［処方例：Ｏ／Ｗタイプ美白美容液］
（成分）（重量％）
１．精製水        ７９．００
２．グリセリン      ５．０
３．ジプロピレングリコール      ７．０
４．１，３−ブチレングリコール    ３．０
５．ＰＥＧ−２０        ２．０
６．カルボマー        ０．２
７．水酸化カリウム        ０．０５
８．液状高純度ポリエーテル変性シリコーンNo.P3-3      ２．０
９．ステアロイルグルタミン酸カリウム      ０．１
１０．イソステアリン酸        ０．１５
１１．トラネキサム酸メチルアミド塩酸塩      １．０
１２．４−メトキシサリチル酸カリウム塩        １．０
１３．ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ        ０．０３
１４．フェノキシエタノール        ０．３
１５．メチルパラベン        ０．１５
１６．香料        ０．０２
【０３８８】
（製造方法）
Ａ：成分１、２、４〜６、１１〜１３を混合して溶解させた水相に、成分７を添加してよく混合し、中和および溶解をさせる。
Ｂ：別に、成分３、８、１０、１４〜１６を混合して溶解させた後、Ａに添加して混合均質化する。
Ｃ：最後に成分９を添加して、混合溶解させる。
【０３８９】
（効果）
透明性が高く安定で、肌なじみがよく滑らかな使用感触の良好な美容液が得られる。美容液として適度な粘性を有しているため、塗布時にも扱いやすい利点がある。経時や保管中に異臭が発生することもなく、美容効果にも優れる。
【０３９０】
［処方例：Ｗ／Ｏ 乳化型サンケアクリーム］
（成分）（重量％）
１．フェニルトリメチコン（注１２）        ４．０
２．ポリエーテル変性シリコーン（注１３）      ２．０
３．液状高純度ポリエーテル変性シリコーン（D5組成物）No.P2      １．４
４．Ｃ１２／Ｃ１５アルコールベンゾエート      ８．０
５．カプリリルメチコン（注４）          ２．０
６．ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｍ  「メチレンビス（テトラメチルブチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）」
平均粒径：  １５０ｎｍ〜２００ｎｍ                                                          ５．０
７．ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｓ  「２、４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１、３、５）−トリアジン」                                  ２．０
８．酸化チタン      ３．０
９．グリセリン        ５．０
１０．ブチレングリコール      ２．０
１１．硫酸マグネシウム        ０．７
１２．防腐剤        適 量
１３．精製水        ６４．９
注１２）ダウコーニング社製５５６  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｇｒａｄｅ  Ｆｌｕｉｄ
注１３）セチル  ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン（東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５２８８）
注４）東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３１９６
【０３９１】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分９〜１３をよく混合して均一な溶液とする。
Ｃ：Ａを攪拌下、Ｂを徐々に添加して乳化し（乳化機を使用）、均質なクリームを得る。
【０３９２】
（効果）
ＵＶＡ〜ＵＶＢまで幅広い紫外線遮蔽効果が持続的に発揮される。耐水性が良好なので日常用のケアだけでなくレジャー用途でのサンケアにも有効である。