(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層が、９０重量％以上のアルミナを含み、αコランダム結晶化度が２０〜６０％である高アルミナ質繊維、または７０〜９０重量％のアルミナを含み、ムライト結晶化度が６０％以上である高アルミナ質繊維と、粒径１〜４５μｍのαアルミナ粒子とが、重量比で高アルミナ質繊維：αアルミナ粒子＝１０：９０〜４０：６０の割合で、コロイダルシリカ及びアルミナゾルの少なくとも一方により、該コロイダルシリカ及びアルミナゾルの少なくとも一方の配合比率が固形分換算で４〜１５重量％となるように結合された構造を有し、かつ、
表層から内部に向かって、高アルミナ質繊維から、アルミナの含有量が５０重量％以下の低アルミナ質繊維またはシリカの含有量が５０重量％を超える高シリカ質繊維へと漸次または段階的に組成が変化しており、
表層の密度が０．５〜１．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする耐熱部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ成分に対する耐食性が高く、かつ低コストの耐熱部材に関する。
【０００２】
セラミックス材料を焼成したり、熱処理を行う炉の内部に用いられる耐熱部材には、熱容量の小さな材質が求められる。これは、加熱のために投入したエネルギーが耐熱部材に吸収されてしまうことを抑制し、エネルギーの利用効率を高めるためである。
【０００３】
他方において、焼成材料によっては、ナトリウム等のアルカリを含んだ腐食性ガスが発生し、それにより耐熱部材が傷み易くなるという問題がある。
【０００４】
この腐食を抑制するには、耐熱部材の構成材料として結晶性の高い高純度アルミナ用い、しかもガスの浸透を抑えるために高密度化すればよいことが分かっている。しかし、結晶性の高い高純度高密度のアルミナ成形体は高価であり、また材質を高密度化することにより、必然的に高比熱化して熱容量が大きくなってしまう。
【０００５】
この問題を解決する技術として、特開平6-24778号公報には、セラミックス成形体において、表層から内部に向かって漸次気孔径が大きくなっていくような傾斜構造を付与することで、表層は緻密質で内部に向かって粗になるようなものとし、全体の熱容量の増加を抑えたものが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載された傾斜構造を得るには、気孔径の制御のために微妙な製造条件の調整が必要であり、低コストで高い生産性が要求される場合には好ましくない。また、耐アルカリ性の向上が十分とは言えず、更なる改善が必要である。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、アルカリに対する高耐食性を有し、しかも低コストで高い生産性で得られる耐熱部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、表層が、９０重量％以上のアルミナを含み、αコランダム結晶化度が２０〜６０％である高アルミナ質繊維、または７０〜９０重量％のアルミナを含み、ムライト結晶化度が６０％以上である高アルミナ質繊維と、粒径１〜４５μｍのαアルミナ粒子とが、重量比で高アルミナ質繊維：αアルミナ粒子＝１０：９０〜４０：６０の割合で、コロイダルシリカ及びアルミナゾルの少なくとも一方からなる無機バインダーにより該無機バインダーの配合比率が固形分換算で４〜１５重量％となるように結合された構造を有し、かつ、
表層から内部に向かって、高アルミナ質繊維から、アルミナの含有量が５０重量％以下の低アルミナ質繊維またはシリカの含有量が５０重量％を超える高シリカ質繊維へと漸次または段階的に組成が変化しており、
表層の密度が０．５〜１．１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする耐熱部材を提供する。
表層を高アルミナ質繊維及びαアルミナ粒子で構成することで、高い耐アルカリ性を得ることができる。また、内部に向かって高アルミナ質繊維の割合を高めることで、低コスト化することができる。尚、低アルミナ質繊維としては、アルミナの割合の小さいアルミナシリカ繊維（アルミナ質５０重量％、シリカ質５０重量％）を挙げることができる。
【００１７】
耐アルカリ性が必要とされる表層では、ある程度αアルミナ粒子の割合を高くし、緻密化すると共にα化率を高め、高結晶化させることが好ましい。このために高アルミナ質繊維とαアルミナ粒子との比率を、上記範囲とする。αアルミナ粒子の割合が上記範囲より少ないと、耐アルカリ性が不足する。また、αアルミナ粒子の割合が上記範囲より大きいと、繊維の補強効果が小さくなり、耐熱部材としての強度が不足し好ましくない。
【００１９】
高アルミナ質繊維では、その結晶性について、α化結晶をどの程度の割合で含んでいるかというαコランダム結晶化度またはムライト結晶化度により評価できる。そして、アルミナを９０重量％以上含む高アルミナ質繊維の場合、αコランダム結晶化度が２０％以下では、耐アルカリ性に劣り好ましくない。また、αコランダム結晶化度が６０％以上のものは、製造が困難で入手し難いという問題がある。本発明においては、アルミナ質を９０重量％有する高アルミナ質繊維の中でも、αコランダム結晶化度が２０％〜５０％のものを用いることで高い耐アルカリ性を実現する。
【００２０】
また、アルミナを７０〜９０重量％含む高アルミナ繊維の場合、ムライト結晶化度が６０％以上でないと耐アルカリ性に劣り好ましくない。本発明においては、アルミナを７０〜９０重量％有する高アルミナ質繊維の中でも、ムライト結晶化度が６０％以上のものを用いることで高い耐アルカリ性を実現する。尚、ムライト結晶化度は１００％に極めて近いものは入手可能である。
【００２２】
αアルミナ粒子の平均粒径が１μｍより小さいと、その半径が小さくなるので、アルカリ成分による粒子自体の腐食が短い時間で起こりやすく、得られる耐熱部材の耐食性が低くなるので好ましくない。また、αアルミナ粒子の平均粒径が４５μｍより大きいと、比表面積が小さくなることに起因して腐食が進行し易く、好ましくない。
【００２４】
表層の密度が上記範囲以下であると、緻密性が足りず、アルカリ雰囲気の浸透が問題となり、耐アルカリ性が低下するので好ましくない。また、表層の密度が上記範囲より大きくすることは、粒子密度を高くしなければならず、それに伴って高アルミナ質繊維の配合割合が減少するため、高アルミナ質繊維による補強効果が小さくなり好ましくない。
【００２６】
コロイダルシリカは、高アルミナ質繊維やαアルミナ粒子との結合力に優れ、また耐熱性に優れる。また、その配合比率が上記範囲より大きいと、コロイダルシリカ成分が過剰となり、耐アルカリ性の低いシリカ分が多くなることで、表層の耐食性が低下するので好ましくない。また、コロイダルシリカの配合比率が上記範囲より小さいと、焼成後においてムライト化せず、シリカ質が残存し、耐食性が低下する要因となるので好ましくない。
【００３１】
本発明の耐熱部材の製造は、例えば、後述するスラリーを切り替えていく製造方法を採用することができる。そして、組成の変化が緩やかにある程度の幅をもった遷移層を形成するようにスラリーの切り替えを行うことで、組成の異なる界面が明確に現れない傾斜構造を得ることができる。これにより、熱衝撃を受けても組成の違いに起因する界面付近での剥離やクラックの発生、界面における応力の発生といった問題を抑制できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の耐熱部材は、高アルミナ質繊維と、αアルミナ粒子と、コロイダルシリカ及びアルミナゾルの少なくとも一方とを必須成分として含む。
【００３４】
高アルミナ質繊維は、アルミナが７０重量％以上のものであり、アルミナが７０重量％未満では耐アルカリ性が低く、要求される耐食性が得られない。アルミナの割合は通常９５重量％程度である。それ以上アルミナの割合が高くなると、耐食性の点では有利であるが、繊維の柔軟性が失われ、成形体の強度の低下や製造の困難性が高くなり好ましくない。また、高アルミナ質繊維として９０重量％以上のアルミナを含む場合には、そのαコランダム結晶化度が２０〜６０重量％のものを、またアルミナが７０〜９０重量％未満の場合には、ムライト結晶化度が６０％以上のものをそれぞれ用いる。このような要件を満たす高アルミナ質繊維としては、アルミナ繊維やムライト繊維が挙げられる。
【００３７】
本発明の耐熱部材を製造するには、先ず、上記原料に水と有機バインダー（例えば、澱粉）を加えて混合し、スラリーを得る。このとき、高アルミナ質繊維とαアルミナ粒子との配合比が異なる複数種を用意する。但し、説明のために、ここでは、高アルミナ質繊維とαアルミナ粒子との配合比の異なる２種類のスラリーを例示する。即ち、高アルミナ質繊維：αアルミナ粒子が重量比で１０〜３０：９０〜７０である第１のスラリーと、高アルミナ質繊維：αアルミナ粒子が重量比で５０〜８０：５０〜２０である第２のスラリーとを用意する。ここで、第１のスラリーが高アルミナ質粒子の配合割合が高いスラリーで、第２のスラリーがαアルミナ粒子の配合割合が低いスラリーである。
【００３８】
次に、上記２種類のスラリーを用いて吸引脱水成形法により、板状の成形物を得る。その際、先ず、第１のスラリーを用いて吸引脱水成型を行い、ある段階で第２のスラリーを徐々に加えてゆく。こうすると、成型物の厚さ方向において、最初は第１のスラリーを原料とした組成となり、ある段階から第２のスラリーを原料とした組成へと変化する。この変化は、スラリーの加え方を調整することで、漸次変化させたり、段階的にさせたり、それらを組み合わせた状態にさせたり、自由に調整することができる。
【００３９】
ここで示す方法では、第１のスラリーの方が第２のスラリーに比較して、αアルミナ粒子配合割合が大きいので、最初に堆積を行った層がより高密度で堆積が進むうちに低密度になる傾斜構造が得られる。
【００４０】
即ち、堆積の始めの段階では、αアルミナ粒子の配合割合がより大きいので、緻密性が高く、高密度になる。当然、アルミナ質の結晶性も高いものとなる。また、堆積の終わりの段階では、αアルミナ粒子の配合割合が小さいので、アルミナ質の結晶性は低いものとなる。即ち、αアルミナ粒子の配合割合が小さければ、相対的に高アルミナ質繊維の配合割合は高くなるが、高アルミナ質繊維は結晶性の低い成分を含んでいるので、その場合、組成物におけるアルミナ質の結晶性は低くなる。
【００４１】
こうして高アルミナ質繊維とαアルミナ粒子との配合割合に傾斜を持たせた成形体が得られる。
【００４２】
そして、この成形体を乾燥させることにより、耐熱部材が得られる。この状態では、有機バインダーとコロイダルシリカの分子間力によって高アルミナ繊維とαアルミナ粒子とが相互に結合され、成形体となっている（一般に乾燥品と呼ばれる）。
【００４３】
この乾燥品の状態でも耐熱部材として用いることができるが、更に焼成し、焼成品としてもよい。焼成は、８００℃〜１５００℃の温度で１時間〜５時間の条件で行えばよい。焼成品は、コロイダルシリカとアルミナ成分とが反応してムライト化し、ムライト質によって結合された状態となっている。
【００４４】
通常は、乾燥品が使用されるが、使用時に加熱されて有機バインダーの揮発が問題となる場合には、予め焼成し、有機バインダーを除去したものが製品として供給される。
【００４５】
尚、スラリーの組み合わせに際して、第２（または第２以降）のスラリーにアルミナシリカ繊維やシリカ繊維を配合してもよい。また、スラリーの切り替え方は徐々にゆっくりと行なう。
【００４７】
このようにして得られた断熱部材は、堆積し始めの面がアルカリ雰囲気に接触する面となるように使用する。この組成構造では、アルカリ雰囲気に接触する面のアルミナ結晶の度合いが高く、且つ高密度で緻密であるので、耐アルカリ性が高く、またアルミナ割合の高い高価なアルミナ繊維の使用を抑えられるので、低コスト化できる。また、表面が緻密で高い硬度を有しているので、高い耐風速性を備えている。更に、表面が緻密で繊維質の割合が小さいので、低発塵性を有している。また、最表面のシリカ成分がほとんどゼロなので、水素雰囲気等の飽和蒸気圧が低い高温雰囲気中において、シリカ成分が揮発し、発塵が生じてしまう問題がない。製造においても、微妙な調整のない、比較的簡単な製造法で得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
本実施例では、スラリーを２種類用意した。
【００６０】
即ち、第１のスラリーの原料配合は、下記のようにした。
高アルミナ質繊維（アルミナ95重量％、シリカ５重量％）        ２０重量部
高アルミナ質粒子（純度99.5％以上のαアルミナ粒子）          ８０重量部
コロイダルシリカ（固形分換算）                                ７重量部
有機バインダー（澱粉；固形分換算）                            ３重量部
【００６１】
第２のスラリーの原料配合は、下記のようにした。
シリカアルミナ繊維（アルミナ４９重量％、シリカ５１重量％）  ７５重量部
高アルミナ質粒子（純度99.5％以上のαアルミナ粒子）          ２５重量部
コロイダルシリカ（固形分換算）                                ７重量部
有機バインダー（澱粉；固形分換算）                            ３重量部
【００６２】
尚、高アルミナ質繊維は、平均繊維径が３μｍで、繊維長が２０μm〜１０mm程度に分布しており、αコランダム結晶化度が約４５％のものを用いた。シリカアルミナ繊維は、平均繊維径が５μｍで、繊維長が２０μm〜１０mm程度に分布しているものを用いた。また、高アルミナ質粒子は平均粒径が５μｍでほぼ全体がα化結晶となっているものを用いた。
【００６３】
吸引脱水条件は、固形分の堆積速度が５mm/secとなるように設定して行った。スラリーの切り替えは、第１のスラリーの堆積厚が２０mmとなった段階でスラリー面が変化しないように第２のスラリーを少しずつ加え、次いで堆積厚が５０mmになるまで堆積を行った。そして、この成形体を１００℃、１２時間の条件で乾燥させて試験片を得た。
【００６４】
得られた試験片は、厚さ方向にほぼ２段階に組成が変化し、しかもその界面が明確でなく漸次組成が変化した組成構造を有していた。また、表面（堆積し始めの面）程、アルミナ結晶の度合いが高く、かつ高密度（0.7g/cm3）で、裏面（堆積し終わりの面）に向かうにしたがってアルミナ結晶の度合いが低く、かつ低密度（0.2g/cm3）となっていた。また、得られた試験片を用いて加熱炉（内容量４００リットル）を作製し、１０００℃まで昇温した後、加熱を止め、１００℃まで降温するまでの時間を測定した。この降温時間が短いほど、熱容量が小さいことを示すが、結果は４．０時間であった。更に、耐アルカリ性試験として、アルカリ発生源を入れたアルミナ製円筒の両開口縁を試験片で塞ぎ、全体を１４００℃で１０時間保持した後に板厚を測定し、処理前の板厚からの寸法変化率を求めた。この寸法変化率が小さいほど、アルカリに対する耐性に優れることを示すが、結果は０．２％であった。
【００６５】
（比較例１）
下記配合によるスラリーを調製し、固形分の堆積速度が５mm/secとなるように設定して吸引脱水成形を行って、単一層からなる試験片を作製した。
高アルミナ質繊維（アルミナ95重量％、シリカ５重量％）        ２０重量部
高アルミナ質粒子（純度99.5％以上のαアルミナ粒子）          ８０重量部
コロイダルシリカ（固形分換算）                                ７重量部
有機バインダー（澱粉；固形分換算）                            ３重量部
【００６６】
尚、高アルミナ質繊維は、平均繊維径が３μｍで、繊維長が２０μm〜１０mm程度に分布しており、αコランダム結晶化度が約４５％のものを用いた。また、高アルミナ質粒子は平均粒径が５μｍでほぼ全体がα化結晶となっているものを用いた。
【００６７】
得られた試験片は、厚み方向における密度が0.7g/cm3で略一定であった。また、得られた試験片を用いて実施例１と同様に降温時間を測定したところ８．０時間と長時間を要した。更に、耐アルカリ性試験を行ったところ、寸法変化率が０．２％であった。
【００６８】
（比較例２）
下記配合によるスラリーを調製し、固形分の堆積速度が５mm/secとなるように設定して吸引脱水成形を行って、単一層からなる試験片を作製した。
高アルミナ質繊維（アルミナ95重量％、シリカ５重量％）        ８０重量部
高アルミナ質粒子（純度99.5％以上のαアルミナ粒子）          ２０重量部
コロイダルシリカ（固形分換算）                                ７重量部
有機バインダー（澱粉；固形分換算）                            ３重量部
【００６９】
尚、高アルミナ質繊維は、平均繊維径が３μｍで、繊維長が２０μm〜１０mm程度に分布しており、αコランダム結晶化度が約４５％のものを用いた。また、高アルミナ質粒子は平均粒径が５μｍでほぼ全体がα化結晶となっているものを用いた。
【００７０】
得られた試験片は、厚み方向における密度が0.2g/cm3で略一定で低いものであった。また、得られた試験片を用いて実施例１と同様に降温時間を測定したところ２．５時間と短時間であったが、寸法変化率が８％と大きく、アルカリ耐性に劣っていた。
【００７１】
上記実施例１、比較例１及び比較例２の試験片の密度、降温時間、寸法変化率を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
0004786049.tif 000002
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリに対する高耐食性を有し、しかも低コストで高い生産性で得られる耐熱部材を提供することができる。