(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含むガス中に２つの温度領域Ｔ１、Ｔ２を形成するとともに、各領域の温度をＴ１＜Ｔ２とし、低温領域Ｔ１に高純度Ｇａ原料、高温領域Ｔ２にＧａＮの種結晶またはＧａＮ単結晶基板をそれぞれ設置して、前記低温領域Ｔ１からＧａを蒸発させ、その蒸発したＧａをキャリアガスによって輸送して前記ガス中の窒素成分と反応させてＧａＮ形成ガスを形成し、前記ＧａＮ形成ガスを前記高温領域Ｔ２の種結晶またはＧａＮ単結晶基板に到達させてＧａＮ単結晶を合成することを特徴とするＧａＮ単結晶の合成方法。
【請求項２】
前記キャリアガスとして、アルゴンガスまたは窒素ガスを用いることを特徴とする、請求項１記載のＧａＮ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記低温領域Ｔ１における液相のＧａと気相のＧａとの界面に、炭素、タンタル、モリブデン、タングステン、石英またはＧａＮからなるシールド材を設けて前記Ｇａの蒸気圧を制御することを特徴とする請求項１又は２記載のＧａＮ単結晶の合成方法。
【請求項４】
前記高温領域Ｔ２の種結晶またはＧａＮ単結晶基板を、１００ｒｐｍ以上で高速回転させながら合成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のＧａＮ単結晶の合成方法。
【請求項５】
前記低温領域Ｔ１および高温領域Ｔ２を形成する容器が炭素、石英、タンタル、モリブデン又はタングステンからなり、前記容器の内面がダイヤモンドライクカーボンまたはガラス状炭素からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のＧａＮ単結晶の合成方法。
【請求項６】
前記低温領域Ｔ１および高温領域Ｔ２を形成する容器の外側に、グラファイトからなる熱シールドを配置したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のＧａＮ単結晶の合成方法。
【請求項７】
前記熱シールドを、複数の短冊状のグラファイト板を隙間を設けて隣接配置して全体形状が略円筒形状となるように形成し、前記容器の径方向に複数配置したことを特徴とする請求項６記載のＧａＮ単結晶の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ単結晶の合成方法に係り、特に半導体電子部品に適した高品質なＧａＮを効率良く成長させるためのＧａＮ単結晶の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮは、青色および紫外光を発光できる半導体材料としても注目されている。ところで、ＧａＮを半導体材料として使用するためには、高品質なエピタキシャル膜を必要とする。
【０００３】
従来、このＧａＮ単結晶エピタキシャル膜を合成するには、Ｇａ源として有機金属を用い、窒素としてアンモニアを用いたＭＯＣＶＤ法等のエピタキシャル成長法により行っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、例えば、Nakamura,S Jp.j.Appl.Phys. Vo.360L1705(1991)に記載されるように、上記方法では、成長速度が数μｍ／ｈと小さいことが知られている。ここで、成長速度を上げるために、基板温度を上げても、有機金属で供給されているＧａ源が気相中で分解して排気され、結局、Ｇａの供給律速になってしまうという問題がある。
【０００５】
また、成長速度を上げる手法として、サンドイッチ法という手法が、Yu.A.Vodakov and E.N.Mokhov,Patent GB No.1458445に記載されている。この方法は、原料となるＧａＮまたはＧａと、種結晶となるＧａＮの基板との間の距離を数ｍｍ以下の距離で配置して、原料側の温度を種結晶側よりも高くすることで、高温部から低温部に向けて原料を輸送し、エピタキシャル成長を進行させるものである。このサンドイッチ法では、原料と基板との間の距離が短いため、拡散の駆動力が大きく、大きな成長速度が期待できる。しかし、原料と基板との間の距離が短いため、長時間成長を行うと、原料と基板の間の距離が変化して、成長条件が一定しないという問題がある。いずれにしても、数ｍｍ以下の距離で原料と基板との間の距離を正確に一定とするのは困難である。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、大型で高品質なＧａＮエピタキシャル膜を高速に成長させることができるＧａＮ単結晶の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、ＧａＮ単結晶を合成するにあたり、窒素原子を含むガス中に２つの温度領域Ｔ１、Ｔ２を形成するとともに、各領域の温度をＴ１＜Ｔ２とし、低温領域Ｔ1に固体のＧａ、高温領域Ｔ2にＧａＮの種結晶またはＧａＮ単結晶基板をそれぞれ設置して、低温領域Ｔ1からＧａを蒸発させ、その蒸発させたＧａをキャリアガスによって輸送してガス中の窒素成分と反応させてＧａＮ形成ガスを形成し、ＧａＮ形成ガスを高温領域Ｔ２の種結晶またはＧａＮ単結晶基板に到達させてＧａＮ単結晶を合成することを特徴とする。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体のＧａを融点以上に加熱して溶融させ、蒸発したＧａをＡｒ等の不活性ガスにより基板まで輸送する。このキャリアガスの流速を適宜調整することで、Ｇａの基板への輸送を促進して、成長速度を上げることができる。キャリアガスの流速は、Ｇａの温度に大きく依存するが、おおよそ０．５ＳＬＭ〜２０ＳＬＭの範囲が好ましく、流速が小さ過ぎるとＧａの十分な供給ができず、また大き過ぎるとＧａのドロップレットが形成される。元素の供給バランスを調整することにより、ストイキオメトリを合わせることができる。
【０００９】
本発明では、Ｇａの固体源を用いることで、雰囲気中の水素分圧が下がり、膜のエッチングの問題がなくなる。また、Ｇａ源として有機金属を用いないため、膜中の炭素濃度を下げることができる。さらに、不安定な有機金属を用いないため、気相中で有機金属の
分解によるパーティクルの問題もなくなり、十分なＧａ源を供給できる。これにより、ＣＶＤにおけるＧａの供給律速の問題を解決でき、高速成長が可能となる。
【００１０】
窒素原子は、膜厚の均一性を増すため、ガスで供給する。
【００１１】
原料の固体のＧａおよびアンモニアなどの窒素源は、高純度な材料が安易に入手できるので、エピタキシャル成長膜の不純物濃度を大幅に低減できる。さらに、固体Ｇａは、Ｇａ系の有機金属に比べて安価であり、高速成長を行っても、製造コストを抑えることがで
きる。
【００１２】
本発明においては、低温領域Ｔ1における液相のＧａと気相のＧａとの界面に、炭素、高融点金属、石英またはＧａＮからなるシールドを設けてＧａの蒸気圧を制御するとよい。ここで、炭素としては、特にガラス状炭素（グラシーカーボン）が適しており、高温
でもＧａと反応せず、優れたシールドとなる。一方、高融点金属としては、例えばタンタル、モリブデンまたはタングステン等が適している。
【００１３】
また、低温領域Ｔ1から蒸発したＧａのキャリアガスとして、アルゴンガスまたは窒素ガスを用いることが好ましい。これらのガスを用いれば、副生成物が発生しないからである。
【００１４】
さらに、高温領域Ｔ2の種結晶またはＧａＮ単結晶基板を、１００ｒｐｍ以上で高速回転させながら合成するとよい。このように、基板を高速で回転することで、膜厚分布を少なくすることができ、さらに高速成長を行うこともできる。これは、回転により、基板表
面の拡散層が薄くなり、拡散の駆動力が大きくなるためである。これにより、サンドイッチ法のような近接法を用いなくても成長速度を上げることができる。
【００１５】
一方、低温領域Ｔ1および高温領域Ｔ2を形成する容器を、炭素、石英または高融点金属により形成するとともに、容器の内面をダイヤモンドライクカーボンまたはガラス状炭素（グラシーカーボン）により形成するとよい。
【００１６】
上記容器を炭素、石英または高融点金属（タンタル、モリブデン、タングステンなど）により形成すれば、高温中で容器が劣化するのを防ぐことができ、またその内面をダイヤモンドライクカーボンまたはグラシーカーボンでコーティングすることで、自然核発生を抑制することができ、高品質なＧａＮエピタキシャル膜の合成が可能となる。
【００１７】
一方、低温領域Ｔ1および高温領域Ｔ2を形成する容器の外側に、グラファイトからなる熱シールドを配置することにより、熱輻射による放熱を抑制することができる。
【００１８】
また、熱シールドを、複数の短冊状のグラファイト板を隙間を設けて隣接配置して全体形状が略円筒形状となるように形成すれば、高周波加熱を行う場合、誘導電流を抑制でき、熱シールドを容器の径方向に複数配置すると、放熱の抑制および誘導電流の抑制の点
でさらによい。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明のＧａＮ単結晶の合成方法によれば、ＧａＮの構成元素である窒素とＧａを別々に窒素原子を含むガスおよび固体Ｇａで供給することにより、大型、高品質のＧａＮエピタキシャル膜を高速に合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本実施の形態で使用する合成装置を図１に示す。この合成装置において、グラファイトからなる円筒状のホットウォール１は、それぞれ円筒状の上部ホットウォール１ａと下部ホットウォール１ｂとから構成されている。また、上部ホットウォール１ａの上端は円板状の蓋２により閉塞されている。一方、下部ホットウォール１ｂは、僅かな隙間をもって二つの円筒を径方向に重ねた二重構造となっている。上部ホットウォール１ａおよび下部ホットウォール１ｂの各内周面は、それぞれ平滑性の高いダイヤモンドライクカーボンまたはガラス状炭素（グラシーカーボン）により形成されている。上部ホットウォール１ａおよび下部ホットウォール１ｂの各内周面の表面粗さは、Ｒmax＜１０μｍが好ましい。
【００２１】
下部ホットウォール１ｂの内側には、グラファイトからなる有底円筒状のＧａ収容用の坩堝３が下部ホットウォール１ｂと隙間をもって軸方向に移動自在に挿入されている。Ｇａ収容用の坩堝３の下部は、下部ホットウォール１ｂの内周面に摺動自在の円板状の坩堝
支持台４の上面に固設されており、坩堝支持台４の下面中心部には、図示を省略した駆動源に接続された円筒状の支持軸５が固設されている。つまり、この支持軸５の上下動に伴って、Ｇａ収容用の坩堝３は軸方向に移動可能になっている。また、支持軸５は中空の円筒状であるので、坩堝３の底面の温度を２温度パイロメータで測定することができる。
【００２２】
さらに、支持軸５、坩堝支持台４および坩堝３の中心部には、キャリアガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給パイプ６が設けられている。また、坩堝支持台４の外周には、窒素原子を含むガスとしてのアンモニアガスを供給するための複数のアンモニ
ア供給孔７が軸方向に貫通して穿設されている。
【００２３】
また、坩堝３内には、固体のＧａ源８が収容されている。そして、このＧａ源８の上面には、炭素、高融点金属、石英またはＧａＮからなる円板状のＧａ蒸気圧制御用のシールド９が載置されている。このＧａ蒸気圧制御用のシールド９には、Ｇａの蒸気が通過できるように、軸方向に貫通する複数の通過孔９ａが形成されている。このシールド９は、Ｇａ源８からの蒸気圧を制御するため、溶融の液相のＧａと気相のＧａとの界面の面積を制御するものである。
【００２４】
また、坩堝３の上部には、Ｇａの蒸気を均一供給するための円板状の制御板１０が固設されている。この制御板１０は、シールド９と同一材料からなり、坩堝３に立設した円筒の上端に円板を設け、この円板に軸方向に貫通する複数の通過孔１０ａを設けて形成されている。
【００２５】
一方、ホットウォール１内には、その上部に蓋２の中心部を貫通する円筒状の基板ホルダ支持棒１１が軸方向に移動自在に挿入されている。そして、この基板ホルダ支持棒１１の下端には、その下端開口部を閉塞するようにして円板状の基板ホルダ１２が固設されて
いる。そして、この基板ホルダ１２の下面には、ＧａＮの基板１３がグルコースを高温融解させたペーストまたはＳｉＯ２系のゾルーゲルにより固着されている。基板ホルダ支持棒１１は、中空の円筒状であるので、基板１３の温度を２温度パイロメータで測定することができる。また、基板ホルダ支持棒１１は、軸回りに１５００ｒｐｍまで回転できるように設けられている。さらに、蓋２の外周には、ガスを排気するための複数のガス排気
孔１４が軸方向に貫通して設けられている。
【００２６】
ホットウォール１の外側には、３個の熱シールド１５がホットウォール１の径方向に同心状に配置されている。各熱シールド１５は、複数の短冊状のグラファイト板を隙間を設けて隣接配置して全体形状がそれぞれ略円筒状に形成されており、隣り合う熱シールド１
５はその隙間が径方向に重ならないように設けられている。また、熱シールド１５は、一般に良く用いられる不純物汚染の原因となる炭素繊維や多孔質グラファイトにより形成されていないので、不純物汚染の心配がない。
【００２７】
最外周の熱シールド１５の外側には、熱シールド１５と同心状にして石英からなる円筒状の石英筒１６が配置されている。この石英筒１６の内部には、水などの冷却水が流れるようになっており、石英筒１６が保護されるようになっている。さらに、石英筒１６の外
側には、ホットウォール１などを高周波加熱できるように、ＲＦワークコイル１７が配設されている。
【００２８】
なお、ホットウォール１および熱シールド１５などの全体は、石英筒１６の内壁に囲まれる範囲で真空状態にできるように構成されている。
【００２９】
このような構成の合成装置においては、ＲＦワークコイル１７により、Ｇａ源８の温度は６００℃〜８００℃に、基板１３の温度は９００℃〜１１００℃にそれぞれ加熱制御できるようになっている。すなわち、この合成装置は、ホットウォール１内において、Ｇａ源８の低温領域Ｔ1と、基板１３の高温領域Ｔ2との２つの領域が形成できるように構成されている。
【００３０】
上記構成の合成装置を用いて、ＧａＮ単結晶の合成する方法を以下に説明する。
【００３１】
まず、Ｇａ源８およびＧａＮ単結晶の基板１３などを所定位置にセットした後、基板ホルダ支持棒１１を上方に移動させて基板１３を上昇させるとともに、坩堝３とともにＧａ源８を下方に移動させた後、石英筒１６の内壁内側で形成される空間において真空排気
を１時間行った。次に、Ａｒガスを装置内に流入して常圧（７６０Torr）にし、石英筒１６内に冷却水を流しながら、ホットウォール１を１５００℃にして、１時間空焼きを行い、ガス出しを行った。
【００３２】
次に、坩堝３とともにＧａ源８を上方に移動させて図１に示す状態とし、基板ホルダ支持棒１１および基板１３を所定位置に下降させた後、基板ホルダ支持棒１１を１０００ｒｐｍで回転させつつ、高周波加熱用のＲＦワークコイル１７を調整して、それぞれ基板１
３を１１００℃、Ｇａ源８を８００℃とした。このような常圧で温度設定を行うことで、結晶性の悪い結晶が成長することを防止できる。
【００３３】
この後、石英筒１６の内壁内側の圧力をＡｒガス雰囲気で５Torrまで下げて、この状態を維持することにより、キャリアガスとしてＡｒガスをＡｒガス供給パイプ６から流して、Ｇａの蒸気を、シールド９の通過孔９ａを通過させるとともに制御板１０の通過孔１０ａを通過させ、基板１３の近傍でアンモニア供給孔７から供給したアンモニアと反応させた。そして、ＧａＮ形成ガスを基板１３に到達させて、基板１３の表面に１００μｍ／ｈの速度でＧａＮ単結晶を成長させ、最終的に１２インチφ、厚さ０．５ｍｍのＧａＮ単結晶のエピタキシャル膜を成膜した。
【００３４】
このようにして得られたエピタキシャル膜の光学特性を調べたところ、鋭いバンド端吸収が観察された。また、ホール測定を行ったところ、電気特性は、比抵抗が１０００Ωｃｍ、キャリア密度が約３×１０１４ｃｍ−3、導電型ｎ型と高抵抗、低キャリア密度のエピタキシャル膜を合成できたことが判った。また、裏面の基板を削り落としてこのエピタキシャル膜の光透過性を調べたところ、２〜５μｍの波長に対して良好であり、このエピタキシャル膜は不純物の取込みの少ない、良好な結晶であることが判明した。
【００３５】
以上のように、本実施形態によれば、原料として固体のＧａ源８を用いているので、雰囲気中の水素分圧が下がり、膜のエッチングの問題がなくなる。また、Ｇａ源８として有機金属を用いていないので、膜中の炭素濃度を下げることができる。さらに、気相中で有
機金属の分解によるパーティクルの問題もなく、十分なＧａを供給することができ、高速成長が可能となる。
【００３６】
また、原料のＧａおよびアンモニアなどは、高純度な材料が安価に入手でき、エピタキシャル成長膜の不純物濃度を大幅に低減できる。
【００３７】
さらに、基板ホルダ支持棒１１および基板１３を１００ｒｐｍ以上で回転させるので、膜厚分布を均一にし、面内均一性を高めることができるとともに、拡散を促進して成長速度を上げることができる。
【００３８】
ホットウォール１の内周面は、ダイヤモンドライクカーボンまたはグラシーカーボンからなるので、自然核発生を抑制することができ、高品質なＧａＮ単結晶を得ることができる。
【００３９】
なお、熱シールド１５により、熱輻射による放熱が抑制されるとともに、高周波加熱による誘導電流が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態で使用した合成装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…ホットウォール、３…坩堝、６…Ａｒガス供給パイプ、７…アンモニア供給孔、８…Ｇａ源、９…シールド、１０…制御板、１１…基板ホルダ支持棒、１３…基板、１５…熱シールド、１７…ＲＦワークコイル。
【図１】
0004751373.tif 000002