(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉまたは式ＩＩの化合物。
【化１】
0004654039.tif 000049
【化２】
0004654039.tif 000050
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立に、ＯまたはＳであり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全て、および、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄であり；
Ｚは、−ＣmＲ22ｍ−、ここで、ｍ＝１から４；−Ｃ（Ｒ2）2ＳＣ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）2ＳＳＣ（Ｒ2）2−、または−Ｃ（Ｒ2）２ＯＣ（Ｒ2）2であり；
ｎは式Ｉの化合物では１〜４であり、式ＩＩの化合物では０〜４であり；
Ｍは、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、
【化３】
0004654039.tif 000051
から選択され、
ＡはＯ、Ｓまたはフェニルであり、ｘは０または１であり；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり；そして
Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルであり、
前記式Ｉの化合物が以下の化合物の１つではない。
【化４】
0004654039.tif 000052
【請求項２】
更に、式ＩＩを有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化５】
0004654039.tif 000053
ここで、ｎは１、２、３または４である。
【請求項３】
更に、２−（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン；
２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン；
２−（Ｓ−メチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；
２−（メルカプトメチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン；
７−（メルカプトメチル）−２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；
２−メルカプトメチル−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンまたは、
２，７−ビス（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン
であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
更に、
２−（クロロメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン；
２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；
４−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート；
２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；
２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；
２−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；
２−（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン；
２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート；または
２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート
であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉの化合物または式ＩＩの化合物を重合させ、光学レンズの全部または一部を構成する重合体を作ることを含む、光学レンズの製造方法。
【化６】
0004654039.tif 000054
【化７】
0004654039.tif 000055
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立に、ＯまたはＳであり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全て、および、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄であり；
Ｚは、−ＣmＲ22ｍ−、ここで、ｍ＝１から４；−Ｃ（Ｒ2）2ＳＣ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）2ＳＳＣ（Ｒ2）2−、または−Ｃ（Ｒ2）2ＯＣ（Ｒ2）2であり；
ｎは式Ｉの化合物では１〜４であり、式ＩＩの化合物では０〜４であり；
Ｍは、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、
【化８】
0004654039.tif 000056
から選択され、
ＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１であり；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり；そして
Ｒ2は、ＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【請求項６】
前記重合体が、前記レンズの本体を形成する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合体が、前記レンズのコーティングを形成する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
（共）重合された式Ｉまたは式ＩＩの単量体を含む、（共）重合体。
【化９】
0004654039.tif 000057
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立に、ＯまたはＳであり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全て、および、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄であり；
Ｚは、−ＣmＲ22ｍ−、ここで、ｍ＝１から４；−Ｃ（Ｒ2）2ＳＣ（Ｒ2）2−、
−Ｃ（Ｒ2）2ＳＳＣ（Ｒ2）2−、または−Ｃ（Ｒ2）２ＯＣ（Ｒ2）2であり；
ｎは式Ｉの化合物では１〜４であり、式ＩＩの化合物では０〜４であり；
Ｍは、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、
【化１０】
0004654039.tif 000058
から選択され、
ここで、ＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１であり；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり；そして
Ｒ2は、ＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【請求項９】
更に、光学レンズに含まれることを特徴とする、請求項８に記載の（共）重合体。
【請求項１０】
下記反応式のどちらか一方を利用することを含む、スピロテトラチオカルバミン酸塩またはスピロオキソチオカルバミン酸塩のビス−誘導体の製造方法。
【化１１】
0004654039.tif 000059
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立に、ＯまたはＳであり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全て、および、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄であり；
ｎ’は独立に０、１または２であり；
ｎは０〜４であり、
Ｚは、−ＣmＲ22ｍ−、ここで、ｍ＝１から４；−Ｃ（Ｒ2）2ＳＣ（Ｒ2）2−、
−Ｃ（Ｒ2）2ＳＳＣ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）2ＯＣ（Ｒ2）2−であり；
Ｍは、独立に、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり、−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、
【化１２】
0004654039.tif 000060
から選択され、
ここで、ＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１であり；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり；そして
Ｒ2は、ＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【請求項１１】
下記の反応に示す、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下で、置換されたエチレントリチオカーボネートを、ビス−メチルチイランスルフィドまたはビス−メチルチイランジスルフィドと反応させ、スピロテトラチオカルバミン酸塩のビス−誘導体を製造する工程
【化１３】
0004654039.tif 000061
ここで、
Ｍは、ＣＲ2ＳＲ’、ＣＲ2＝ＣＨ2、ＲはＨ、またはＣ1−Ｃ4アルキル；およびＲ’はＨ、アセチル、アリル、アクリレート、またはメタクリレート、およびｎは１または２である。；
または：
下記の反応に示す、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下で、ビス−エチレントリチオカーボネートスルフィドまたはビス−エチレントリチオカーボネートジスルフィドを、置換されたチイランと反応させ、スピロテトラチオカルバミン酸塩のビス−誘導体を製造する工程を含むスピロテトラチオカルバミン酸塩のビス−誘導体の製造方法。
【化１４】
0004654039.tif 000062
ここで、Ｍは、ＣＲ2Ｃｌ、ＣＲ2ＳＲ’、またはＣＲ2＝ＣＨ2、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ’は、Ｈ、アリル、アクリレート、またはメタクリレートであり、そして、ｎは１または２である。
【請求項１２】
下記の反応に示す、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下で、置換されたエチレンジチオカーボネートを、ビス−メチルチイランスルフィドまたはビス−メチルチイランジスルフィドと反応させ、スピロオキソチオカルバミン酸塩のビス−誘導体を製造する工程
【化１５】
0004654039.tif 000063
ここで、ＭはＣＲ2ＳＲ’、ＣＲ2＝ＣＨ2；
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｒ’はＨ、アリル、アクリレート、またはメタクリレート、そして
ｎは１または２である；
または：
下記の反応に示す、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下で、ビス−エチレントリチオカーボネートスルフィドまたはビス−エチレントリチオカーボネートジスルフィドの少なくとも１つを、置換されたオキシランと反応させ、スピロオキソチオカルバミン酸塩のビス−誘導体を製造する工程を含むスピロオキソチオカルバミン酸塩のビス−誘導体の製造方法。
【化１６】
0004654039.tif 000064
ここで、ＭはＣＲ2Ｃｌ、ＣＲ2ＯＲ’またはＣＲ2＝ＣＨ2；
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｒ’はＨ、アリル、アクリレートまたはメタクリレート；および
ｎは１または２である。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリイソシアネートまたはそれのプレポリマーを、請求項１に記載の式Ｉまたは式ＩＩの化合物と反応させる、または、請求項２ないし４のいずれかに記載の化合物またはそれらの混合物と反応させることを含み、ここで前記化合物はさらに少なくとも１つのＳＨ置換基を有する、屈折率１．５以上を有するポリチオウレタン重合体の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの不飽和の反応性基を有する単量体もしくはそれらの混合物および／または１個以上のポリエピスルフィドを、請求項１に記載の式Ｉまたは式ＩＩの化合物と反応させる、または、請求項２ないし４のいずれかに記載の化合物またはそれらの混合物と反応させることを含み、ここで前記化合物はさらに少なくとも１つのＳＨ置換基を有する、屈折率１．５以上を有する重合体の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのＳＨ基を有する単量体もしくはそれらの混合物および／または１個以上のポリエピスルフィドを、請求項１に記載の式Ｉまたは式ＩＩの化合物と反応させる、または、請求項２ないし４のいずれかに記載の化合物またはそれらの混合物と反応させることを含み、ここで前記化合物はさらに少なくとも１つのエピスルフィド置換基を有する、屈折率１．５以上を有する重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４もしくは１５の１つ以上の共重合性単量体および／または１つ以上のポリチオール単量体および／またはポリエピスルフィド単量体またはそれらのプレポリマーを、請求項１に記載の式Ｉまたは式ＩＩの化合物と反応させる、または、請求項２ないし４のいずれかに記載の化合物またはそれらの混合物と反応させることを含み、ここで前記化合物はさらに少なくとも１つの不飽和基を有する、屈折率１．５以上を有する重合体の製造方法。
【請求項１７】
更に、
ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，７ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンの混合物を調製すること；
ＫＳＣＮおよびクラウンエーテルを含む触媒溶液を加えること；および
２０℃超の温度で上記混合物を硬化すること
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
更に、
ＳｎＢｕ2Ｃｌ2をｍ−キシリレンジイソシアネートに溶解させること；
２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンを加えること；
撹拌すること；および
３０℃超の温度で硬化すること
を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連した出願
本願は、２００２年１２月２０日に出願された出願番号６０／４３５，９４９の米国仮出願の優先権を主張し、引用することで本明細書の一部となす。
【０００２】
発明の分野
本発明は、光学樹脂や、例えば、固い眼科レンズの製造に適したプラスチックの調製に有用な屈折特性を有する単量体に関する。より詳しくは、本発明は、スピロテトラチオカルバミン酸塩（ＳＴＯＣｓ）およびそれらの酸素置換誘導体であるスピロオキソチオカルバミン酸塩（ＳＯＴＯＣｓ）、ならびにそれらの二量体（ビスＳＴＯＣｓまたはビスＳＯＴＯＣｓ）に関する。また、本発明は、これらの化合物の製造方法、これらの化合物を含む光学素子、およびこれらの光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
近年、高い屈折率を有する透明な合成樹脂は、軽量で、衝撃に対する強度、モールド性、成形性および染色性に優れることから、無機光学材料に代わる光学プラスチック材料としての適用が増加していることが分かった。
光学素子の製造に用いられるプラスチックは、意図された目的に適した特性を有していなければならない。これらの材料は、とりわけ（ｉｎｔｅｒ  ａｌｉａ）、透明で、黄ばみがなく、そして、適切な屈折率を有しているべきである。一般的に、屈折率が高いポリマーほど、物理的な外観を改良すると同様に、より薄く軽量なレンズの製造が可能となる。１．５以上の屈折率が望ましく、より屈折率の高い、例えば、１．６、１．７、１．８またはそれ以上のプラスチックが好ましい。
【０００４】
多くの異なる種類のプラスチックが、光学レンズ製品に使用されており、これらのプラスチックは従来より広く知られている。
【０００５】
更に、硫黄を含有するいくつかの種類の単量体は、所望の屈折率を有する光学レンズの製造に有用であることが知られている。例えば、米国特許第４，８１０，８１２号は、高い屈折率と適切な透明度を有することが述べられているチオカルボン酸エステル（ｔｈｉｏｌｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ）が開示されている。それに加えて、米国特許第５，４０３，９３８号には、下記式で表される２，５−ジメルカプトメチル１，４ジチアンが開示されている。そして、それが優れた光学特性と共に、高い耐熱性と優れた機械的特性が要求される光学材料への使用に適していることが述べられている。
【０００６】
【化２０】
0004654039.tif 000002
【０００７】
下記式で表される非置換４，４スピロテトラチオカルバミン酸塩が報告されている。
【０００８】
［４，４］ＳＴＯＣ（上記）の合成は、米国特許第３，５２５，７５２号（Ｄ’Ａｍｉｃｏ他）および米国特許第３，６５２，２５６号（Ｄ’Ａｍｉｃｏ）；ならびに、Ｄ．Ｌ．Ｃｏｆｆｅｎ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ．Ｃｈｅｍ．，７：２０１，１９７０で報告されている。この種類の化合物または一部もしくは全部が酸素で置換された誘導体（ｏｘａ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）は、Ｔ．Ｅｎｄｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１：２３１４，１９８８で、重合の拡張（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）に関して研究されてきている。
【０００９】
【化２１】
0004654039.tif 000003
【００１０】
下記式で表される化合物も、Ｍ．Ｂａｒｂｅｒｏ他，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  １，３：２８９−９４，１９９６で報告されている。その文献は、ＳＯＴＯＣ前駆体および誘導体の生物学的活性のみに関する。
【００１１】
【化２２】
0004654039.tif 000004
【００１２】
また、下記式に示す５，５スピロテトラチオカルバミン酸塩の重合の報告もある（米国特許第３，５２５，７５２号（Ｄ’Ａｍｉｃｏ他）および米国特許第３，６５２，２５６号（Ｄ’Ａｍｉｃｏ）；ならびに、Ｄ．Ｌ．Ｃｏｆｆｅｎ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ．Ｃｈｅｍ．，７：２０１，１９７０参照）。
【００１３】
【化２３】
0004654039.tif 000005
【００１４】
米国特許出願公開第２００２／００６１９９５号には、特定の置換基および重合可能な置換基を有する、下記式で表されるアクリルエステル化合物が開示されている。これらの化合物は、とりわけ、高い屈折率を有する光学的要素のための樹脂に適することが述べられている。
【００１５】
【化２４】
0004654039.tif 000006
【００１６】
様々な光学用重合体が利用できるにも関わらず、高い屈折率または他の改良された特徴を有する新規の重合体が要求されている。
【００１７】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、光学用プラスチック材料として有用な高い屈折率および優れた透明度を有する樹脂を与え得る単量体を提供することである。
【００１８】
本発明は、置換されたスピロテトラチオカルバミン酸塩（ＳＴＯＣｓ）単量体およびスピロオキソチオカルバミン酸塩（ＳＯＴＯＣｓ）として知られている酸素置換誘導体に関する。これらは光学プラスチックの製造に適した屈折率を有している。本発明の化合物は下記一般式で表される。
【００１９】
【化２５】
0004654039.tif 000007
【００２０】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、ＯまたはＳであり、好ましくは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄（Ｓ）である。ｎは０〜４である。Ｍは、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、フェニル、Ｃ（Ｒ2）2フェニル、フラン、チオフェン、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ6複素環、チオール、
【００２１】
【化２６】
0004654039.tif 000008
【００２２】
ここでＡはＳ、Ｏまたはフェニル；ｘは０または１；Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキル；およびＲ2はＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【００２３】
ここで、ＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１であり、Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり、Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【００２４】
付加的なスピロ基は、上記ＳＴＯＣの１つまたは２つの位置に結合され得る。これらのスピロ部位は、現実に、炭素環または複素環（例えば、硫黄複素環）になり得る。
【００２５】
Ｃ1−Ｃ22アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8、最も好ましくはＣ1−Ｃ4が、好ましい置換基である。アルキルは、脂肪族または分岐であってもよく、置換（例えばハロゲン）または非置換であってもよい。Ｃ1からＣ3脂肪族またはＣ3からＣ6分岐アルキルが好ましい。
【００２６】
これらの材料も、特定の触媒、例えばカチオン性の、存在下でタンデム二重開環重合（ｔａｎｄｅｍ  ｄｏｕｂｌｅ  ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）され得る。そして、得られるポリマー種も、本発明の一部である。ＭがＣＨ2ＣｌまたはＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1である種の上記開環重合誘導体は、特に好ましい。
【００２７】
本発明は、下記式で表されるビスＳＴＯＣおよびビスＳＯＴＯＣ化合物にも関係する。
【００２８】
【化２７】
0004654039.tif 000009
【００２９】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立に、ＯまたはＳであり、好ましくは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全て、および、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄（Ｓ）である。
ｎは０〜４である。
Ｚは、−ＣmＲ22ｍ−、ここで、ｍ＝１〜４；−Ｃ（Ｒ2）2ＳＣ（Ｒ2）2−、Ｃ（Ｒ2）2ＳＳＣ（Ｒ2）2−、または、−Ｃ（Ｒ2）2ＯＣ（Ｒ2）2である。
Ｍは、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、フェニル、Ｃ（Ｒ2）2フェニル、フラン、チオフェン、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ6複素環、チオール、
【００３０】
【化２８】
0004654039.tif 000010
【００３１】
から選択される。
ここでＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキル；および
Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【００３２】
好ましい態様の一つにおいては、ｎ＝０、１または２である。
【００３３】
本発明の化合物の重合またはそれらの共重合によって、種々の化合物を合成できる。上記重合体は、高い屈折率と優れた透明性を有し、また、機械加工性（ｍａｃｈｉｎｅａｂｉｌｉｔｙ）のような良好な加工性を有し、また、光学プラスチックに適している。
【００３４】
これらの化合物の製造方法およびこれらの化合物から製造される光学レンズも本発明の一部である。光学レンズは、本発明の化合物を重合または共重合し、レンズを成形することにより製造され得る。もう一つの選択肢として、本発明の化合物を重合または共重合し、光学レンズまたは適切な基質の上にコーティングすることにより、光学レンズが製造され得る。上記光学レンズも本発明の一部である。
【００３５】
詳細な説明
ある態様では、本発明は、下記式Ｉで表されるＳＴＯＣおよびＳＯＴＯＣ化合物ならびに下記式ＩＩで表されるビスＳＴＯＣおよびビスＳＯＴＯＣ化合物に関する。
【００３６】
【化２９】
0004654039.tif 000011
【００３７】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は、独立に、ＯまたはＳであり、好ましくは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうち少なくとも２つから４つ全て、および、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8のうち少なくとも２つから４つ全ては硫黄（Ｓ）である。
Ｚは、−ＣmＲ22ｍ−、ここで、ｍ＝１〜４；−Ｃ（Ｒ2）2ＳＣ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）2ＳＳＣ（Ｒ2）2−、または、−Ｃ（Ｒ2）2ＯＣ（Ｒ2）2である。
ｎは０〜４である。
Ｍは、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、フェニル、Ｃ（Ｒ2）2フェニル、フラン、チオフェン、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ6複素環、チオール、Ｈ、
【００３８】
【化３０】
0004654039.tif 000012
【００３９】
から選択される。
ここでＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１であり；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり；
Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【００４０】
上記化合物がＳＴＯＣまたはＳＯＴＯＣである場合を除いて、少なくとも１つのＭ置換基はＨになることができず、ｎは１、２、３または４でなければならない。
【００４１】
好ましくは、Ｍは、Ｈ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣＯＣＨ3、またはＣＨ＝ＣＨ2である。また、好ましくは、ｎは１または２である。
【００４２】
一般的に、式Ｉの化合物は下記反応式に従って合成することができる。
【００４３】
【化３１】
0004654039.tif 000013
【００４４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｍおよびｎは上記と同様である。また、ｎ１およびｎ２は０、１または２、ただし、ｎ１＋ｎ２は０ではない。少なくとも１つのＭ置換基はＨでない。
【００４５】
好ましい態様の一つでは、式Ｉの化合物は下記のように合成され得る。
【００４６】
【化３２】
0004654039.tif 000014
【００４７】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｍおよびｎは上記と同様であり、Ｅはハロゲン化物またはチオールである。
【００４８】
式Ｉの化合物の他の好ましい製造方法を下記に示す。
【００４９】
【化３３】
0004654039.tif 000015
【００５０】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4ならびにＥは上記と同様であり、Ｍは上記と同様である。
【００５１】
反応温度は、反応および生成物の安定性、ならびに当業者に公知の他の要因により決定され、−１０〜７０℃の範囲とされ得る。
【００５２】
溶媒および触媒は、反応物および従来技術で知られている他の要因に従って選択されるだろう。
【００５３】
本発明のビスＴＯＣｓおよびビスＳＯＴＯＣｓは、下記反応式に従って合成され得る。
【００５４】
【化３４】
0004654039.tif 000016
【００５５】
ｎ’は０、１または２であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8、Ｚ、Ｍおよびｎは上記と同様である。
【００５６】
本発明の上記ビスＳＴＯＣｓおよびビスＳＯＴＯＣｓは、好ましくは、例えば、下記の反応により合成され得る。
【００５７】
【化３５】
0004654039.tif 000017
【００５８】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、ＺおよびＭは上記と同様である。Ｍ1は、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＳＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＨ2ＳＣ（Ｓ）Ｒ1、ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）qＨ、ここで、ｑは０、１または２であり；−ＣＲ2＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＲ2＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＣＨ2Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2ＮＲ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＲ2＝ＣＨ2、フェニル、Ｃ（Ｒ2）2フェニル、フラン、チオフェン、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ6複素環、チオール、Ｈ、
【００５９】
【化３６】
0004654039.tif 000018
【００６０】
から選択される。
ここでＡはＳ、Ｏまたはフェニルであり、ｘは０または１であり；
Ｒ1はＣ1−Ｃ22アルキルであり；
Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ22アルキルである。
【００６１】
本発明の化合物における原子または置換基の各々は、得られる二量体（ｂｉｓ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が対称になるように、または、ならないように独立に選択されたそれらの前駆体分子である。したがって、例えば、ＭおよびＭ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記反応は、適当な触媒、例えば、テトラフルオロホウ酸の存在下で行われるのが好ましい。
【００６３】
好ましい態様の一つでは、所望のビスＳＴＯＣを合成するために、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下、少なくとも１つの置換または非置換のエチレントリチオカーボネートを、ビスメチルチイランスルフィドまたはビスメチルチイランジスルフィドと反応させる。
【００６４】
ビスＳＴＯＣｓおよびビスＳＯＴＯＣｓの合成の他の態様は以下に示される。
【００６５】
【化３７】
0004654039.tif 000019
【００６６】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｚ、ＭおよびＭ1は上記と同様である。
【００６７】
好ましい態様の一つでは、所望のビスＳＴＯＣを合成するために、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下、ビスエチレントリチオカーボネートスルフィドまたはビスエチレントリチオカーボネートジスルフィドを、置換されたチイランと反応させ得る。
【００６８】
もう一つの好ましい態様では、本発明のビスＳＯＴＯＣｓは、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下、置換または非置換のエチレンジチオカーボネートをビスメチルチイランスルフィドまたはビスメチルチイランジスルフィドと反応させて得られる。上記反応は、下記式に示される。
【００６９】
【化３８】
0004654039.tif 000020
【００７０】
ここで、Ｚは好ましくは−ＣＨ2ＳＣＨ2−またはＣＨ2ＳＳＣＨ2−である。
【００７１】
一方、本発明のビスＳＯＴＯＣｓは、ビスＳＯＴＯＣを合成するために、触媒量のテトラフルオロホウ酸存在下、ビスエチレントリチオカーボネートスルフィドまたはビスエチレントリチオカーボネートジスルフィドを、置換されたオキシランと反応させ得る。
【００７２】
本発明の組成物は１個またはそれ以上のキラル中心を有していてもよい。
【００７３】
本発明の組成物は、本発明の範囲内になるように意図された鏡像異性体およびジアステレオ異性体を有していてもよい。鏡像異性体およびジアステレオ異性体の例は、以下の表１および２に示される。
【００７４】
【表１】
0004654039.tif 000021
【００７５】
【表２】
0004654039.tif 000022
【００７６】
ここに開示された新規なＳＴＯＣおよびＳＯＴＯＣ化合物を与えるために、当業者は、種々の公知の方法を用いて光学用に有用な種々の重合性基質を製造できるだろう。
【００７７】
本発明の好ましい態様について、以下詳細に論じる。
【００７８】
ＳＴＯＣおよびＳＯＴＯＣ化合物の調製
例１：２−（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（１ａ）
【００７９】
【化３９】
0004654039.tif 000023
【００８０】
Ａ．２−（クロロメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（１ｂ）の合成
窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン（１６０ｍＬ）に、エチレンチオカーボネート（１２．０３ｇ；０．０８８モル）およびテトラフルオロホウ酸（２．２ｍＬ）を加え、撹拌した溶液（−５℃  塩氷）に、無水ジクロロメタン（１６０ｍＬ）にエピチオクロロヒドリン（１１．５２ｇ；０．１０６モル）を加えた溶液を滴下した。上記反応は、室温で２２時間撹拌され行われた。
【００８１】
反応混合物を重炭酸ナトリウム塩の５％水溶液で洗浄して、有機層を分離し、乾燥し、蒸発させて、湿った黄色の固体を得た。ヘキサンで粉砕して（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ）、黄色い固体である、２−（クロロメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（収率８２．０％）を得た。
【００８２】
【化４０】
0004654039.tif 000024
【００８３】
Ｍ．ｐ＝７１−７７℃
Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のデータを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．３６−３．４９（ｍ，４Ｈ，Ｈ−７およびＨ−８）、３．５７−３．６５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３，ＣＨ2Ｃｌ）、３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−３），４．０６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４２．４３および４２．６８（Ｃ（７および８））、４４．３８（ＣＨ2Ｃｌ）、４４．９３（Ｃ（３））、５８．４０（Ｃ（２））、８５．８８（Ｃ（５））
【００８４】
Ｂ．２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（１ｃ）の合成
無水ＤＭＦ（５０．０ｍＬ）に２−（クロロメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（１０．０２ｇ；０．０４１モル）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、室温で、乾燥ＤＭＦ（２４０ｍＬ）に、カリウムチオールアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｈｉｏｌａｃｅｔａｔｅ）（７．３１ｇ；０．０６４モル）を加えて、撹拌された溶液を滴下して加えた。得られた混合物を４４時間撹拌した。上記反応混合物を蒸発し、そして、得られた湿った固体をクロロホルム中に入れて、水で洗浄した。
【００８５】
有機相を分離し、乾燥および蒸発を行い、黄色い固体を得た。フラッシュクロマトグラフィ（シリカ上に、ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製し、透明なオイルとして、２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン  チオールアセテート（ｔｈｉｏｌａｃｅｔａｔｅ）を得た（収率２３．２％）。
【００８６】
【化４１】
0004654039.tif 000025
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．２７−３．４９（ｍ、８Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−７，Ｈ−８およびＣＨ2）、４．００（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．９７（ＣＨ3）、３３．１８（ＣＨ2）、４２．４３および４２．５０（Ｃ（７および８））、４６．０３（Ｃ（３））、５７．８７（Ｃ（２））、８３．５０（Ｃ（５）），１９３．０５（ＣＯ）
【００８８】
Ｃ．２−（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（１ａ）の合成
無水ＴＨＦ（５０．０ｍＬ）に２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン  チオールアセテート（２．７０ｇ；０．００９モル）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ＴＨＦに水素化アルミニウムリチウムを加えて撹拌し、冷却（氷水）した溶液（５．９２ｍＬ；０．００６モル）を滴下して加えた。その混合物を室温でさらに５時間撹拌した。
【００８９】
反応混合物を酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル抽出物を、最初に水（１×７５ｍＬ）で洗浄し、その後、飽和食塩水（１×７５ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて、黄色い液体を得た。それを冷却して、ジエチルエーテルで粉砕し、黄色い固体である、未精製の２−（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンを得た（収率３７．６％）。ヘキサンで再結晶を行い、白い固体である上記生成物を得た。
【００９０】
【化４２】
0004654039.tif 000026
【００９１】
Ｍ．ｐ．＝７９〜８０．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６７（ｓ，１Ｈ，ＳＨ）、２．９１−２．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、３．３８−３．５０（ｍ，５Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−７およびＨ−８）、３．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．９７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２７．１３（ＣＨ2）、４０．９４および４０．９８（Ｃ（７および８））、４３．８７（Ｃ（３））、５９．８４（Ｃ（２））、８４．１５（Ｃ（５））
【００９２】
例２：２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（２ａ）の合成
【００９３】
【化４３】
0004654039.tif 000027
【００９４】
方法１
Ａ．４−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート（２ｂ）の合成
無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）にトリエチルアミン（３２．７５ｇ；０．３２モル）と、２−（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（４０．８４ｇ；０．２２モル）を加えて撹拌し、冷却（水冷）した溶液に、窒素雰囲気下、無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）に塩化アセチル（２０．９１ｇ；０．２７モル；１８．９ｍＬ）を加えた溶液を滴下した。その反応混合物を室温まで温めた。その固体を集めて、ジエチルエーテルで洗浄した。それを濾過したエーテルを、水で洗浄し、分離し、乾燥し、蒸発させて湿った褐色の固体（４６．６９ｇ）を得た。ジエチルエーテルで粉砕し、黄褐色の固体状の２−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート（３８．１８ｇ；７６．７％）を得た。
【００９５】
【化４４】
0004654039.tif 000028
【００９６】
Ｍ．ｐ．＝４５℃から４８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．３７−３．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、３．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５）、４．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５），４．４５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−４）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．３２（ＣＨ3）、３１．４３（ＣＨ2）、４６．６４（Ｃ（５））、５７．７２（Ｃ（４））、１９４．０７（ＣＯ）
ＭＳ：２２５［Ｍ＋Ｈ］＋
【００９７】
Ｂ．２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（２ｃ）の合成
無水ジクロロメタン（５０．０ｍＬ）にテトラフルオロホウ酸（０．２０ｍＬ）と、４−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート（１．７０ｇ；０．００８モル）を加えて撹拌し、冷却（−５℃塩氷）した溶液に、窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン（４０．０ｍＬ）にエピチオクロロヒドリン（１．７０ｇ；０．０１６モル）を加えた溶液を滴下した。反応混合物を室温まで温め、２２時間撹拌した。
反応混合物を水（５０．０ｍＬ）で処理して、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させ、赤褐色のオイルを得た。短いパス（ｐａｔｈ）のクロマトグラフィ（フラッシュシリカ上に、ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製し、淡い黄色のオイル状の２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテートのジアステレオ異性体混合物を得た（収率５６．２％）。
【００９８】
【化４５】
0004654039.tif 000029
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．１５−３．７０（ｍ，７Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−８，ＣＨ2Ｓ，ＣＨ2Ｃｌ）、３．８５−４．０８および４．１０−４．２０（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−７およびＨ−８）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３１．０３（ＣＨ3）、３２．１０−３４．１２（ＣＨ2Ｓ）、４４．０３−４６．１９（Ｃ（３），（８）およびＣＨ2Ｃｌ）、５７．２９−５８．８７（Ｃ（２）および（７））、８５．３９−８５．８２（Ｃ（５））、１９４．７８−１９５．１２（ＣＯ）
ＭＳ：２２５および３３３［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１００】
Ｃ．２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（２ｄ）の合成
無水ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）に２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（０．９１ｇ；０．００２７モル）を加えた溶液に、乾燥したＤＭＦ（４５．０ｍＬ）にカリウムチオールアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｈｉｏｌａｃｅｔａｔｅ）（２．４４ｇ；０．０２１モル）を加えた溶液を滴下した。窒素雰囲気下、室温で５２時間撹拌し、反応させた。
得られた反応混合物を蒸発させ、クロロホルムに溶解させ、水で洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて黄色いオイル状の２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテートのジアステレオ異性体混合物を得た（収率２９．５％）。
【０１０１】
【化４６】
0004654039.tif 000030
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３６（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3）、３．２５−３．４０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−８，２×ＣＨ2）、３．４５−３．５５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３，およびＨ−８）、３．９６および４．１０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，およびＨ−７）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．９６（ＣＨ3）、３２．５９−３３．７３（ＣＨ2Ｓ）、４５．８２−４６．１２（Ｃ（３）および（８））、５７．４９−５８．３３（Ｃ（２）および（７））、８５．００−８５．３０（Ｃ（５））、１９５．０４−１９５．１２（ＣＯ）
ＭＳ：２２５および３７３［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１０３】
Ｄ．２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（２ａ）の合成
ＴＨＦに１．０Ｍ  ＬｉＡｌＨ4（４．９ｍＬ；０．００５モル）を加えて撹拌し、冷却（氷水）した溶液を、無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（０．９９ｇ；０．０００８モル）を加えた溶液に滴下した。その反応混合物を室温まで温め、さらに１８時間撹拌した。
反応混合物を１０％硫酸でｐＨ４まで酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル分を分離し、乾燥し、蒸発させて褐色のオイルを得た。フラッシュクロマトグラフィ（シリカ上に、ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製し、明るい黄色のオイル状の２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンのジアステレオ異性体混合物を得た（収率４０．７％）。
【０１０４】
【化４７】
0004654039.tif 000031
【０１０５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６１−６９（ｍ，２Ｈ，２×ＳＨ）、２．８８−２．９５（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ2）、３．４１−３．６４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−３およびＨ−８）、３．９０および４．０７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２およびＨ−７）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２８．１４−２９．１１（ＣＨ2）、４５．０９−４５．５６（Ｃ（３）および（８））、６０．９９−６１．９６（Ｃ（２）および（７））、８５．５５−８５．７０（Ｃ（５））
ＭＳ：２８９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１０６】
方法２
テトラフルオロホウ酸（０．７ｍＬ）を、無水ジクロロメタン（１６０．０ｍＬ）に２−（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（５．７０ｇ；０．０２３モル）を加えて撹拌し、冷却（氷水）した溶液に加えた。得られた混合物に、窒素雰囲気下で、無水ジクロロメタン（６０．０ｍＬ）にメルカプトメチルチイラン（３．００ｇ；０．０２８モル）を加えた溶液を滴下した。その反応混合物を室温まで温め、さらに５時間撹拌した。
反応混合物を水で処理して、洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて、黄色いオイルを得た。フラッシュクロマトグラフィ（シリカの上、ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製し、淡い黄色のオイル状の２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンのジアステレオ異性体混合物を得た（収率４４．７％）。
【０１０７】
例３：２−（Ｓ−メチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（３）の合成
テトラフルオロホウ酸（０．７２ｍＬ）を、窒素雰囲気下で、無水ジクロロメタン（１２５．０ｍＬ）に２−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート（５．０１ｇ；０．０２２モル）を加えて撹拌し、冷却（氷水）した溶液に加えた。その混合物に、乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）にビニルチイラン（４．６６ｇ；０．０５４モル）を加えた溶液を冷却しながら滴下した。その反応混合物を室温まで温め、さらに２４時間撹拌した。
反応混合物を水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）し、洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて、暗褐色のオイルを得た。フラッシュクロマトグラフィ（シリカの上、ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製し、淡い黄色のオイル状の２−（Ｓ−メチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテートのジアステレオ異性体混合物を得た（収率３０．３％）。
【０１０８】
【化４８】
0004654039.tif 000032
【０１０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．２４−３．５０（ｍ，６Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−８，２×ＣＨ2）、４．０３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）、４．５０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７）、５．１４（ｔ，Ｈ，＝ＣＨ2）および５．１７（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ2），５．９１（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３１．０５（ＣＨ3）、３２．２９−３３．６６（ＣＨ2Ｓ）、４５．９３−４７．３０（Ｃ（３）および（８））、５７．４０−５８．５４（Ｃ（２））、６１．２８−６２．２７（Ｃ（７））、８５．５６−８５．６２（Ｃ（５））、１１７．４８−１１８．９５（＝ＣＨ2）、１３４．０４−１３５．４４（−ＣＨ＝）、１９４．８０−１９５．１７（ＣＯ）
ＭＳ：２２５および３１１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１０】
例４．２−（メルカプトメチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（４）の合成
無水メタノール（１０．０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（０．２８ｇ；０．００７モル）を加えたものを、乾燥したメタノール（１０．０ｍＬ）に２−（Ｓ−メチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（２．０９ｇ，０．００７モル）を加えて冷却（氷水）した溶液に加えた。その混合物を室温まで温め、窒素雰囲気下で２２時間撹拌した。
反応混合物を１Ｍ塩酸水溶液で酸性化して、ジエチルエーテルで抽出した。化合された（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）ジエチルエーテル抽出物を乾燥し、蒸発させて、黄色いオイル状の４．２−（メルカプトメチル）−７−ビニル−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンのジアステレオ異性体混合物を得た（収率７１．７％）。
【０１１１】
【化４９】
0004654039.tif 000033
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６５−１．７２（ｍ，１Ｈ，ＳＨ）、２．８９−２．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、３．３０−３．５９（ｍ，４Ｈ，Ｈ−３およびＨ−８）、３．８３−４．１０（ｔｍ，１Ｈ，Ｈ−２）、４．３５−４．６（ｄｍ，１Ｈ，Ｈ−７）、５．１８（ｔ，１Ｈ，＝ＣＨ2），５．３３（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ2）、５．９６（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２８．０８−２９．０４（ＣＨ2Ｓ）、４５．２０−４５．７１（Ｃ（３））、４６．９７−４７．３７（Ｃ（８））、６０．９３−６２．３５（Ｃ（２）およびＣ（７））、８５．４９−８５．９０（Ｃ（５））、１１８．２４−１１９．０３（＝ＣＨ2）、１３４．０３−１３５．４９（−ＣＨ＝）
ＭＳ：２６９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１３】
例５：７−（メルカプトメチル）−２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（５）の合成
テトラフルオロホウ酸（０．６ｍＬ）を、無水ジクロロメタン（５０．０ｍＬ）に２−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート（５．５１ｇ；０．０２５モル）を加えて撹拌し、冷却（氷水）した溶液に加えた。その混合物に、乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）にビニルチイラン（３．２０ｇ；０．０３モル）を加えた溶液を滴下した。その反応混合物を室温まで温め、さらに３時間撹拌した。
反応混合物を水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）して、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて、黄褐色のオイルを得た。フラッシュクロマトグラフィ（シリカの上、ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製し、淡い黄色の液状の７−（メルカプトメチル）−２−（Ｓ−メチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート
のジアステレオ異性体混合物を得た（収率９．７３％）。
【０１１４】
【化５０】
0004654039.tif 000034
【０１１５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６８−１．７５（ｍ，１Ｈ，ＳＨ）、２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、２．８５−２．９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＳＨ）、３．２４−３．４８（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３およびＣＨ2ＳＣＯ）、３．４７−３．８９（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３およびＨ−８）、３．９１および４．１０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２およびＨ−７）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２８．３−２９．０（ＣＳＨ）、３０．９（ＣＨ3）、３３．５（ＣＨ2ＳＣＯ）、４４．１−４５．９（Ｃ（３）およびＣ（８））、５７．２−５８．０（Ｃ（２））、６０．７−６１．７（Ｃ（７））、８５．１−８５．５（Ｃ（５））、１９４．７−１９４．９（ＣＯ）
ＭＳ：３３１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１６】
例６：２−メルカプトメチル−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン（６ａ）
【０１１７】
【化５１】
0004654039.tif 000035
【０１１８】
Ａ．２−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（６ｂ）の合成
無水ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）中の２−（クロロメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン（３．５０ｇ；０．０１５モル）を、窒素雰囲気下、無水ＤＭＦ（３６．５ｍＬ）にカリウムチオールアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｈｉｏｌａｃｅｔａｔｅ）（８．７３ｇ；０．０７７モル）を加えて撹拌した溶液に、３０分かけて滴下して加えた。その混合物を室温で１６時間撹拌した。
反応混合物を蒸発させ、その残渣をクロロホルムに溶解させ、水で２回洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて、褐色のオイルを得た。フラッシュクロマトグラフィ（シリカの上、トルエン）により精製し、黄色のオイル状の２−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテートのジアステレオ異性体混合物を得た（３．１９ｇ；収率７７．６０％）。
【０１１９】
【化５２】
0004654039.tif 000036
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、２．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．３８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−７または８）、３．５２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−７または８）、４．３７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．８７（ＣＨ3）、３１．１９（ＣＨ3）、３８．２２（Ｃ（３））、４１．１２（Ｃ（７または８））、４２．２１（Ｃ（７または８））、８２．７４（Ｃ（２））、１１３．２０（Ｃ（５））、１９５．０３（ＣＯ）
【０１２１】
Ｂ．２−（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン（６ｃ）
無水ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）中の２−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（２．７５ｇ；０．０１０モル）を、窒素雰囲気下、ＴＨＦに１．０Ｍ水素化アルミニウムリチウム（３０．７５ｍＬ；０．０３１モル）を加えて撹拌し、冷却（−１０℃）した溶液に滴下して加えた。その混合物を３０分撹拌し、次に、室温まで温め、さらに１５時間撹拌した。
反応混合物を１０％硫酸水溶液でｐＨ４に酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて淡い黄色のオイル状の２−（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンを得た（２．０５ｇ；０．００９モル，収率８８．４％）。
【０１２２】
【化５３】
0004654039.tif 000037
【０１２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６５（ｓ，１Ｈ，ＳＨ）、２．８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、２．９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．２６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．３９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−７，または８），３．５３（ｍ，２Ｈ，Ｈ−７，または８）、４．３７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２７．０８（ＣＨ3）、３８．０９（Ｃ（３））、４１．２１（Ｃ（７または８））、４２．２２（Ｃ（７または８））、８５．０７（Ｃ（２））、１１３．３４（Ｃ（５））
【０１２４】
ビスＳＴＯＣＳおよびビスＳＯＴＯＣＳの合成
例７
その反応に従ってビスＳＴＯＣｓを合成するため、置換または非置換のエチレントリチオカーボネートを、触媒量のテトラフルオロホウ酸の存在下で、ビス−メチルチイランスルフィド（ｎ＝１）またはビス−メチルチイランジスルフィド（ｎ＝２）と反応させる。
【０１２５】
【化５４】
0004654039.tif 000038
【０１２６】
好ましくは、Ｍは＝ＣＲ2ＳＲ’、ＣＲ2＝ＣＨ2である。ここで、ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｒ’はＨ、アセチル、アリル、アクリレートまたはメタクリレート）；および
ｎ＝１または２である。
【０１２７】
２，２’−［チオビス（メチレン）］ビス−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（７’）の合成
【０１２８】
【化５５】
0004654039.tif 000039
【０１２９】
無水ジクロロメタン（５０．０ｍｌ）中のエチレントリチオカーボネート（５．０４ｇ，００３７ｇ）およびテトラフルオロホウ酸（１．０ｍｌ）の混合物を５℃に冷却し、窒素雰囲気下で撹拌したものに、無水ジクロロメタン（３０．０ｍｌ）に２，２’−［チオビス（メチレン）］ビス−チイラン（３．３４ｇ，０．０１９モル）を加えた溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで温め、５％重炭酸ナトリウム溶液（５０．０ｍｌ）でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。水で洗浄した後、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させ、湿った黄色い固体を得た。短いパス（ｐａｔｈ）のクロマトグラフィ（シリカ上に、２０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、２，２’−［チオビス（メチレン）］ビス−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナンを得た（収率４．７％）。
【０１３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．９０−３．５０（ｍ，１６Ｈ，２×ＣＨ2およびＨ−３，３’７，７’，８および８’）、４．００（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２および２’）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３６．０（２×ＣＨ2）、３９．５２−４２．５６（Ｃ（７，７’，８および８’））、４５．８６（Ｃ（３および３’））、５８．２３（Ｃ（２および２’））、８５．７３（Ｃ（５および５’））
【０１３１】
例８：２，７−ビス（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン（７ａ）
【０１３２】
【化５６】
0004654039.tif 000040
【０１３３】
Ａ．２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（７ｂ）の合成
テトラフルオロホウ酸（２．１ｍＬ）を、窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン（４００ｍＬ）に４−（Ｓ−メチル）−１，３−ジチオラン−２−チオンチオールアセテート（１８．５０ｇ；０．０８２モル）を加えて撹拌し、冷却（−１０℃）した溶液に、ゆっくり滴下して加えた。得られた冷却された混合物に、無水ジクロロメタン（５０．０ｍＬ）中のエピクロロヒドリン（１６．９１ｇ；１４．２９ｍＬ，０．１８３モル）を滴下した。その反応混合物を室温まで温めて、一晩撹拌した。
反応混合物を水で２回洗浄し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて、暗い黄色のオイルを得た（２９．４４ｇ）。フラッシュクロマトグラフィ（シリカの上、ヘキサン中２０％酢酸エチル）により精製し、灰色がかった白色のオイル状の２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（７ｂ）を得た（７．５５ｇ；収率２８．８９％）。
【０１３４】
【化５７】
0004654039.tif 000041
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．１１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．２８−３．６０（ｍ，５Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−８，ＣＨ2Ｓ）、３．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｃｌ）、４．００および４．１５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７）、４．５０（ｍ，１ＨＨ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．９５（ＣＨ3）、３２．９５−３４．０２（ＣＨ2Ｓ）、３７．３７−３７．５６（Ｃ（３））、４３．５９−４３．８１（ＣＨ2Ｃｌ）、４４．１９−４５．６７（Ｃ（８））、５７．０５−５９．０５（Ｃ（７））、８２．８３−８３．３１（Ｃ（２））、１１３．１１−１１４．０９（Ｃ（５））、１９４．９２−１９５．３８（Ｃ＝Ｏ）
【０１３６】
Ｂ．２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（７ｃ）
無水ＤＭＦ（４０．０ｍＬ）中の２−（クロロメチル）−７−（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（７．００ｇ；０．０２２モル）を、無水ＤＭＦ（７０．０ｍＬ）にカリウムチオールアセテート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｈｉｏｌａｃｅｔａｔｅ）（３．５３ｇ；０．０３１モル）を加えて撹拌した溶液に、３０分以上かけて加えた。窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌し、反応させた。
得られた反応混合物を蒸発させ、その残渣をクロロホルムに溶解させ、水で２回洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させ、暗い黄色のオイルを得た。クロマトグラフィ（フラッシュシリカの上、トルエン）により精製し、暗い黄色のオイル状の２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテートを得た（３．８６ｇ；収率３５．００％）。
【０１３７】
【化５８】
0004654039.tif 000042
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3およびＣＨ3）、２．９５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−３）、３．１５−３．７５（ｍ，７Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−８，ＣＨ2Ｓ、およびＣＨ2Ｓ）、３．９５−４．２５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７）、４.３５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３０．４８−３０．８０（ＣＨ3およびＣＨ3）、３２．１１−３３．７３（ＣＨ2ＳおよびＣＨ2Ｓ）、３７．７２−３７．９２（Ｃ（３））、４３．７８−４５．３４（Ｃ（８））、５６．５４−５８．６８（Ｃ（７））、８２．２３−８２．６１（Ｃ（２））、１１２．２７−１１３．１８（Ｃ（５））、１９４．５８−１９５．０９（Ｃ＝Ｏ）
【０１３９】
Ｃ．２，７−ビス（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン（７ａ）の合成
無水ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）中の２，７−ビス（Ｓ−メチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンチオールアセテート（３．３９ｇ；０．０９５モル）を、窒素雰囲気下で、ＴＨＦに１．０Ｍ水素化アルミニウムリチウム（２８，５２ｍｌ；０．０２９モル）を加えて撹拌し、冷却（−１０℃）した溶液に滴下して加えた。得られた混合物を３０分間撹拌し、その後室温まで温め、更に１８時間撹拌した。
反応混合物を１０％硫酸でｐＨ４に酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を分離し、乾燥し、蒸発させて褐色のオイルを得た。真空蒸留（９２−９４℃／０．１５ｍｍＨｇ）により精製し、淡い黄色のオイル状の２，７−ビス（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンを得た（０．２５ｇ；収率３．２％）。
【０１４０】
【化５９】
0004654039.tif 000043
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６５−１．７５（ｍ，２Ｈ，ＳＨおよびＳＨ）、２．７７−３．７５（ｍ，８Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−８，ＣＨ2ＳおよびＣＨ2Ｓ）、３．９３および４．２０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７）、４．３６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２８．０１−３３．０８（ＣＨ2およびＣＨ2）、３８．９９−３９．１９（Ｃ（３））、４３．９８−４６．０７（Ｃ（８））、６１．３９−５３．６７（Ｃ（７））、８５．７９−８６．２７（Ｃ（２））、１１３．６１−１１４．５３（Ｃ（５））
【０１４２】
例９：ビスＳＴＯＣの合成
ビスＳＴＯＣを得るため、触媒量のテトラフルオロホウ酸の存在下、ビス−エチレントリチオカーボネートスルフィド（ｎ＝１）またはビス−エチレントリチオカーボネートジスルフィド（ｎ＝２）を、置換されたチイラン（５）と反応させる。
【０１４３】
【化６０】
0004654039.tif 000044
【０１４４】
ここで、ＭはＣＲ2Ｃｌ、ＣＲ2ＳＲ’、ＣＲ2＝ＣＨ2である。
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル；
Ｒ’はＨ、アリル、アクリレート、またはメタクリレート；および
ｎは１または２である。
【０１４５】
例１０：ビスＳＯＴＯＣの合成
ビスＳＯＴＯＣを得るため、触媒量のテトラフルオロホウ酸の存在下、置換されたエチレンジチオカルボネートを、ビス−メチルチイランスルフィド（ｎ＝１）またはビス−メチルチイランジスルフィド（ｎ＝２）と反応させる。
ここでＭはＣＲ2ＳＲ’、ＣＲ2＝ＣＨ2である。
【０１４６】
【化６１】
0004654039.tif 000045
【０１４７】
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル；
Ｒ’はＨ、アセチル、アリル、アクリレート、またはメタクリレート；および
ｎは１または２である。
【０１４８】
例１１：ビスＳＯＴＯＣの合成
ビスＳＯＴＯＣを得るために、触媒量のテトラフルオロホウ酸の存在下、ビス−エチレントリチオカーボネートスルフィド（ｎ＝１）、またはビス−エチレントリチオカーボネートジスルフィド（ｎ＝２）を置換されたオキシランと反応させる。
【０１４９】
【化６２】
0004654039.tif 000046
【０１５０】
ここで、Ｍは＝ＣＲ2Ｃｌ、ＣＲ2ＯＲ’、ＣＲ2＝ＣＨ2である。
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル；
Ｒ’はＨ、アリル、アクリレート、またはメタクリレート；および
ｎは１または２である。
【０１５１】
重合ならびにＳＴＯＣＳ、ＳＯＴＯＣＳ、ＢｉｓＳＴＯＣＳおよびビスＳＯＴＯＣＳの使用方法
ＳＴＯＣ、ＳＯＴＯＣ、ビスＳＴＯＣもしくはビスＳＯＴＯＣ化合物のそれぞれ、または、それらの混合物は、少なくとも１つの、好ましくは２つのＳＨ置換基を有しており、高い屈折率を有するポリチオウレタンポリマーを作るために、少なくとも１つのポリイソシアネート（またはそれらのプレポリマー）、好ましくは、芳香族ジイソシアネートのようなジイソシアネートと反応させ得る。
【０１５２】
ＳＴＯＣ、ＳＯＴＯＣ、ビスＳＴＯＣもしくはビスＳＯＴＯＣ化合物のそれぞれ、または、それらの混合物は、少なくとも１つの、好ましくは２つのＳＨ置換基を有しており、高い屈折率を有するポリマー、特にポリスルフィドポリマーを作るために、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基またはチオ（メタ）アクリル基のような不飽和の反応性基を少なくとも１つ有する単量体、および／または、それらの単量体の混合物および／または１つもしくはそれ以上のポリエピスルフィドと反応させ得る。
【０１５３】
ＳＴＯＣ、ＳＯＴＯＣ、ビスＳＴＯＣもしくはビスＳＯＴＯＣ化合物のそれぞれ、または、それらの混合物は、少なくとも１つの、好ましくは２つのエピスルフィド置換基を有しており、高い屈折率を有するポリマー、特にポリスルフィドポリマーを作るために、少なくとも１つの、好ましくは２つのＳＨ置換基を有する単量体、またはそれらの単量体の混合物および／または１つもしくはそれ以上のポリエピスルフィドと反応させ得る。
【０１５４】
ＳＴＯＣ、ＳＯＴＯＣ、ビスＳＴＯＣもしくはビスＳＯＴＯＣ化合物のそれぞれ、または、それらの混合物は、ビニル基または（メタ）アクリル基のような不飽和基を少なくとも１つ有しており、高い屈折率を有するポリマーを合成する目的で、上述したような不飽和基を少なくとも１つ有する単量体のような少なくとも１つの共重合可能な単量体、および／または１つまたはそれ以上のポリチオール単量体、および／または１つもしくはそれ以上のポリエピスルフィド単量体（またはそれらのプレポリマー）と、反応させ得る。
【０１５５】
本発明のＳＴＯＣｓ、ＳＯＴＯＣｓ、ビスＳＴＯＣｓおよびビスＳＯＴＯＣｓ化合物の重合および共重合は、一般的に、通常の正しい割合（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ）の重合触媒の存在下で行われる。好ましい（共）重合触媒は、下記式の少なくとも１つの塩を効果的な量含む。
【０１５６】
【化６３】
0004654039.tif 000047
【０１５７】
ここで、ＭP+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および式ＮＲ+4のアンモニウム基からなる群から選択される１つのカチオンである。ここで、Ｒはアルキルラジカルである。
Ｙ-は、上記混合物がエピスルフィド化合物を含み、ＭP+がアンモニウム基であり、上記混合物が電子供与性の化合物も含むときに０．５.ｐＫａ．１４を満たすｐＫａを有する酸ＹＨに対応するようなアニオンである。
ｐは上記カチオンの原子価である。
ｎ＝ｍｘｐ．
【０１５８】
ポリチオール基およびポリイソシアネートを有する本発明の化合物の共重合のためのもう１つの好ましい（共）重合触媒は、ジブチルスズジクロリド（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなスズ触媒である。
【０１５９】
例１２：ＳＴＯＣからのポリチオウレタンの合成
例２のジスルフィドである２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４，４］ノナンは、ジイソシアネートとの反応を経て、ポリチオウレタンを製造するのに使用できる。２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４，４］ノナン、キシリレンジイソシアネート（モルＮＣＯ／モルＳＨ＝１．０）およびジブチルスズジラウレート（モルＳｎ／モルＳＨ＝１０-4）の混合物は、均一に撹拌され、ガラスモールドに注入され、そして、６０℃で１５時間、更に１２０℃で３時間重合される。得られたレンズは高い屈折率を有すると共に、光学的に透明であり、また、従来のポリチオウレタンのものよりも良い機械特性および耐熱性を示すことが期待され得る。
【０１６０】
例１３：ｍ−ＸＤＩ／［４，４］ＳＴＯＣベースポリマー（ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）および２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン（［４，４］ＳＴＯＣ）は、ガラス瓶中、室温で磁気的に撹拌される。０．３４３４ｇＫＳＣＮ、１．３９７９ｇ（１８，６）クラウンエーテルおよび２．２６５９ｇの２−メルカプトエタノールが、上記混合物に加えられて、撹拌され、オーブン内で２０℃〜９０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化される。
【０１６１】
例１４：ｍ−ＸＤＩ／［４，４］ＳＴＯＣベースポリマー（ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
ＳｎＢｕ2Ｃｌ2を室温でｍ−ＸＤＩに溶解し、その後［４，４］ＳＴＯＣに加えられ、硬化する前に磁気的に撹拌し、３０℃で６時間、その後３０℃から６０℃で３時間、その後６０℃で１時間、６０℃から８０℃で２時間、８０℃で４時間、８０℃から１５０℃で３時間、１５０℃で１時間、１５０℃から７５℃で２．５時間硬化した。これらの実験の実験条件および結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
0004654039.tif 000048
【０１６３】
ａ）ｍ−キシリレンジイソシアネート
ｂ）０．３４３４ｇＫＳＣＮ＋１．３９７９ｇ（１８，６）クラウンエーテル＋２．２６５９ｇの２−メルカプトエタノールから作られた。
ｃ）２０℃から９０℃（２時間）＋１５０℃（２時間）
ｄ）３０℃（６時間）、３０℃から６０℃（３時間）、６０℃（１時間）、６０℃から８０℃（２時間）、８０℃（４時間）、８０℃から１５０℃（３時間）、１５０℃（１時間）、１５０℃から７５℃（２．５時間）
ｅ）示差走査熱分析により測定した。
【０１６４】
試験の後、［４，４］ＳＴＯＣ単量体とｍ−ＸＤＩとの反応に成功し、透明な高い屈折率の重合体を得た。
【０１６５】
例１５：ビニル化されたＳＴＯＣおよびその重合体の合成
例２の２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４，４］ノナンのもう１つの重合法は、エタノール中のナトリウムエトキシドとの反応、それに続く、臭化ビニルとの反応により、ＳＨ基をＳ−ＣＨ＝ＣＨ２基に変換することである。得られた２，７−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４，４］ノナンは、ラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）のような，１％ｗ／ｗ）と混合し、その混合物を１２０℃で２１時間加熱することにより、重合され得る。このポリチオウレタンは、高い屈折率を有し、従来のチオウレタンより良い衝撃特性を示すことが期待され得る。
【０１６６】
例１６：メタクリレート化ＳＴＯＣおよびその重合体の合成
例２の２，７−ビス（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４，４］ノナンのもう１つの重合法は、水酸化ナトリウム水溶液、メチルｔｅｒ−ブチルエーテルおよび２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−メチルフェノールの混合物存在下での無水メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）との反応により、ＳＨ基をチオメタクリレート基に変換することである。得られたジチオメタクリレート単量体は、ラジカル光開始剤（メチルフェニルグリコキシレートのような，１％ｗ／ｗ）存在下でＵＶ光により、または熱硬化開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような、１％ｗ／ｗ）存在下で加熱により、重合され得る。このポリチオウレタンは、高い屈折率を有し、また、従来のチオウレタンより良い衝撃特性を示すことが期待され得る。
【０１６７】
例１７：ＳＯＴＯＣからのポリチオウレタンの合成
例１２、１５、および１６で用いられた化合物の酸素を含むもの（例えば、２，７−ビス（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン）も、類似の特性を有する高屈折率チオウレタンの製造に用いることができる。３，７，−ビス（メルカプトメチル）−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンを含む、いくつかの関連する化合物も、この方法により使用され得る。補足的に、２，７，−ビス（メルカプトメチル）−１，４−オキサ−６，９−ジチアスピロ［４，４］ノナン、３，８−ビス（メルカプトメチル）−１，６−オキサ−４，９−ジチアスピロ［４，４］ノナン、３，７，−ビス（メルカプトメチル）−１，６−オキサ−４，９−ジチアスピロ［４，４］ノナン、および２，７，−ビス（メルカプトメチル）−１，６−オキサ−４，９−ジチアスピロ［４，４］ノナンのようなジチアスピロ化合物も、この方法により重合され得る。
【０１６８】
より不安定な／より高いエネルギー種を通って段階的に、または、例えば、エチレンジチオカーボネートのような、５員環内に適切に配置された酸素原子を有する出発材料を用いる反応を経由して、三員オキシランを変化させることにより、異性体のオキサトリチアスピロ種が達成され得ることを特に言及する。特定の理論に縛られることなく、上記異性体のオキサトリチア誘導体は、少量ではあるが、一般的な方法で非常にうまく製造されることが確信される。
【０１６９】
もう１つの例において、例１で示したような、２−（メルカプトメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４，４］ノナンのような、上述したモノチオ化合物は、その有用な特性を有するチオアクリレート化合物の合成に用いることができる。同様に、上述した２−メルカプトメチル−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン、および３−メルカプトメチル−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナン、６−メルカプトメチル−１−オキサ−４，６，９−トリチアスピロ［４，４］ノナンのような関連したトリチアスピロ化合物を含むトリチアスピロ化合物は、この方法に用い得る。更に、２−メルカプトメチル−１，４−オキサ−６，９−ジチアスピロ［４，４］ノナン、２−メルカプトメチル−１，６−オキサ−４，９−ジチアスピロ［４，４］ノナン、および３−メルカプトメチル−１，６−オキサ−４，９−ジチアスピロ［４，４］ノナンのような、ジチアスピロ化合物は、この方法でのチオアクリレートの合成に用いられ得る。もちろん、上記の重合方法、およびそこで用いられる化合物は、全て、ここに開示した概念において、当業者によって、修飾と拡張の対象となる。
【０１７０】
例１８：ＳＴＯＣｓおよび／またはＳＯＴＯＣｓまたはそのビス化合物の重合体からのレンズ形成方法
当業者は、上述した方法、例えば、例１２や他の番号の方法でレンズを製造するために、明細書の他の箇所に記載された組成物に用いることができる。例えば、これらの化合物はレンズまたはレンズブランクを製造するためのモールド内で重合され得る。更に、これらの化合物は重合された後、磨いたり、別の状況では、最終的なレンズに機械加工され得る。こうして製造されたレンズは、耐摩耗性、反射防止、耐衝撃性、または、最終的な形にするための他のコーティングを受け得る。これらのレンズは、いかなる適した方法にも使用され得る。