(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルナノワイヤーおよびポリオールを含み、ニッケルナノワイヤーの濃度が０．０１〜１．０質量％である分散液を加熱することを特徴とするニッケルナノワイヤー分散液の製造方法。
【請求項２】
１３０℃以上１６０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載のニッケルナノワイヤー分散液の製造方法。
【請求項３】
加熱して不動態層を除去して製造することを特徴とする請求項１または２に記載のニッケルナノワイヤー分散液の製造方法。
【請求項４】
ニッケルナノワイヤーの平均径が１００〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノワイヤー分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤーは、ナノテクノロジー材料として、様々な分野への利用が検討されている。例えば、電子材料の電極、微細配線、ディスプレイ、センサー、太陽電池などへの利用が期待されている。中でも、ニッケルのような強磁性を有する金属で構成されるナノワイヤーは、磁場により配向することからナノ磁性材料として記録媒体などへの応用が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルミナのマイクロポア材料を使用しナノワイヤーの形状を制御して得られる、分散性に優れたニッケルナノワイヤー分散液の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３８５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の製造方法で得られた分散液を用いてニッケルナノワイヤー膜を作製しても、期待する導電性が得られなかった。特に、分散性が良好な分散液を用いた場合ほど期待する導電性が得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであって、導電性に優れたニッケルナノワイヤー膜が作製できる分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｘ線光電子分光法、電子線マイクロ分析法などでニッケルナノワイヤーを分析することにより、期待する導電性が得られないのは、ニッケルナノワイヤー表面の不動態層によるものであることを突き止めた。すなわち、不動態層により、ナノワイヤー表面のワイヤー間の接点が、絶縁されたり、高い電気抵抗になったりすることで、ナノワイヤー膜の導電性が低くなっていることを突き止めた。また、この不動態層の形成は、ナノワイヤーの精製工程中や分散液中で生じていることも突き止めた。
【０００８】
本発明者らは、ニッケルワイヤーとポリオールを含む分散液を加熱することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ニッケルナノワイヤーおよびポリオールを含み、ニッケルナノワイヤーの濃度が０．０１〜１．０質量％である分散液を加熱することを特徴とするニッケルナノワイヤー分散液の製造方法。
（２）１３０℃以上１６０℃以下の温度で加熱することを特徴とする（１）に記載のニッケルナノワイヤー分散液の製造方法。
（３）加熱して不動態層を除去して製造することを特徴とする（１）または（２）に記載のニッケルナノワイヤー分散液の製造方法。
（４）ニッケルナノワイヤーの平均径が１００〜２００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性に優れたニッケルナノワイヤー膜が作製できる分散液の製造方法を提供することができる。
得られたニッケルナノワイヤー分散液は、導電膜、導電塗料のみならず、ナノ磁性材料、異方性材料、磁性膜などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、ニッケルナノワイヤーおよびポリオールを含む分散液を加熱することを特徴とする製造方法である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、加熱によりポリオールが酸化され、その結果生じたポリオールの酸化物によってニッケルナノワイヤー表面が還元され、不動態層が除去されるものと推定される。そのため、得られたニッケルワイヤー分散液を用いて膜を形成した場合、ニッケル自身が有する導電性を保持することができ、期待する導電性が得られるものと推定される。
【００１３】
ニッケルナノワイヤーおよびポリオールを含む分散液を加熱する温度は、８０℃以上３５０℃未満が好ましく、さらに１３０℃以上３５０℃未満が好ましい。加熱温度を３５０℃未満にすることにより、ニッケルのキュリー点以下で処理できるため、ニッケルナノワイヤーの強磁性を維持することができる。一方、加熱温度が８０℃未満の場合、ナノワイヤーの不動態層の除去が不十分となる場合がある。
【００１４】
本発明の製造方法においては、ポリオールを加熱するため、得られる分散液には、アルデヒド化合物、カルボン酸化合物等のポリオールの酸化物を含んでいる場合がある。ポリオールの酸化物は、用いるポリオールの構造によって異なる。分散液中のポリオールの酸化物の量は経時的に変化する。酸化物を含む方が、ニッケルナノワイヤーの導電性が高い傾向がある。
【００１５】
本発明の製造方法に用いるニッケルナノワイヤーの平均長、平均径、形状は特に限定されない。平均長は５〜１００μｍであることが好ましく、平均径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均径、平均長が前記範囲のナノワイヤーは、導電塗料や透明導電膜などの用途に好適に使用することができる。平均径は、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。形状は、直線状、粒子が連結した数珠状いずれであってもよい。
【００１６】
ニッケルナノワイヤーは、公知のいずれの方法によって製造されてもよいが、例えば、ニッケルイオンまたは錯体を電気化学的または還元剤で還元する液相反応により製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法において、ニッケルナノワイヤーの濃度は、特に制限されないが、０．０１〜１．０質量％とすることが好ましい。濃度が０．０１質量％未満の場合、必要な溶媒量、加熱に必要な熱エネルギーが増えるため、コスト面で不利になる。一方、濃度が１．０質量％を超える場合、得られる分散液中のナノワイヤーが凝集しやすくなり、分散性や成膜性が低下したりする場合がある。
【００１８】
本発明の製造方法に用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが挙げられる。
【００１９】
ポリオールの沸点は、３５０℃未満であることが好ましい。沸点が３５０℃未満を用いた場合、ニッケルのキュリー点未満で分散液を乾燥できるため、ニッケルナノワイヤーの強磁性を維持できる。
【００２０】
本発明の製造方法において、ニッケルナノワイヤーとポリオールの合計の濃度は、０．１〜１００質量％であることが好ましい。前記割合が０．１質量％未満である場合、不動態層の除去が不十分となる場合がある。
【００２１】
本発明のナノワイヤー分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨを調整して不動態層を除去する効率を向上させるため、アンモニア、アミン類などを、成膜性を向上させるため、濡れ剤、レベリング剤を、接着性を向上させるため、バインダーを含有させてもよい。
【００２２】
本発明のナノワイヤー分散液は、基材に塗布し、乾燥することにより、膜や積層体、配線などを形成することができる。基材としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、セラミックシート、金属板が挙げられる。塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。
【００２３】
本発明のナノワイヤー分散液は、導電膜、導電塗料のみならず、ナノ磁性材料、異方性材料、磁性膜などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
【００２５】
Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００２６】
（１）ポリオール酸化物の検出方法
得られたニッケルナノワイヤー分散液を濾過し、回収した濾液１．５ｍｌと２，４−ジニトロフェニルヒドラジン溶液２ｍｌを混合撹拌した。数分経過した後、混合溶液に黄色や橙色の懸濁または沈殿が発生した場合、ポリオールの酸化物が「存在する」と判断し、混合溶液が黄色透明溶液のまま変化しない場合、「存在しない」と判断した。
なお、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン溶液は、２,４−ジニトロフェニルヒドラジン約３ｇを濃硫酸１５ｍｌに溶かし、さらに、エタノール７０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶媒と混ぜることで作製した。
【００２７】
（２）ニッケルナノワイヤー膜の表面抵抗率
ナノワイヤーの目付量が４ｍｇ／ｃｍ２になるように、得られたニッケルナノワイヤー分散液を濾過または乾燥することにより、ナノワイヤー膜を作製した。得られたナノワイヤー膜の表面抵抗率について、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して、１０Ｖの電圧を印加し測定した。
実用上、１０３Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。
表において、表面抵抗率が１０８Ω／ｓｑ．以上の場合は、「１０８＜」と表記した。
【００２８】
Ｂ．材料
実施例および比較例で用いたニッケルナノワイヤーは以下のように作製した。
【００２９】
エチレングリコール３５０ｇに、塩化ニッケル六水和物１．９５ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．２４５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、水酸化ナトリウム１．６０ｇ、乾燥した第一工業製薬社製ピッツコールＫ１２０Ｌ  １５．０ｇ、０．０５４ｍＭの塩化白金酸水溶液４．６０ｇを順に溶解し、その後、全量で３７５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、強磁性金属イオン溶液を作製した。
一方、エチレングリコール１００ｇに、水酸化ナトリウム０．５０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物０．２４５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、乾燥したピッツコールＫ１２０Ｌ  ５．０ｇ、ヒドラジン一水和物６．２５ｇを順に溶解し、その後、全量で１２５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、還元剤溶液を作製した。
強磁性金属イオン溶液と還元剤溶液をいずれも８０〜８５℃に加熱した後、温度を維持したまま、混合、１Ｔの磁場を印加し、１時間還元反応をおこなった。溶液中のニッケルイオンの濃度は１７μｍｏｌ／ｇ、Ｋ１２０の濃度は４質量％、白金イオンの濃度は０．０５μｍｏｌ／ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物の濃度は０．０３μｍｏｌ／ｇ、ｐＨは１１であった。
得られた反応液を、メタノール希釈と濾過を繰り返すことで水酸化ナトリウム、ヒドラジン、クエン酸塩、ピッツコールＫ１２０Ｌなどを除去し、平均長６．５μｍ、平均径１００ｎｍのニッケルナノワイヤーを得た。
【００３０】
実施例１
得られたニッケルナノワイヤー５０ｍｇとエチレングリコールで合計１０ｇにしたものを分散し、１６０℃で３時間加熱し、ニッケルナノワイヤー分散液を得た。
【００３１】
実施例２〜６、比較例１、２
表１のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなってナノワイヤー分散液を得た。
【００３２】
実施例、比較例で得られたニッケルナノワイヤー分散液の製造条件およびその特性値を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0006381992.tif 000002
【００３４】
実施例１〜６の製造方法により得られた分散液を用いて作製したナノワイヤー膜は、いずれも導電性に優れていた。
分散液中に酸化物が存在した実施例１、２、４、５は、酸化物が存在しなかった実施例３、６と比較して、導電性が優れていた。
比較例１、２の製造方法においてはポリオールを用いなかったため、得られた分散液を用いて作製したナノワイヤー膜は導電性が低かった。