(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0006275251.tif 000028
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3であり、
Ｒ4は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ30アルキレンであり、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ20アルケニルであり、その際に、Ｒ5およびＲ6は、一緒になってＣ3〜Ｃ6アルキレンを形成してもよく、
Ｒ7は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、
【化２】
0006275251.tif 000029
であり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニルであり、および
ｎは、２〜２００の整数である〕の不飽和化合物。
【請求項２】
Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｃ3〜Ｃ11−アルキル、Ｃ12〜Ｃ22アルキル、フェニル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ10アルケニルから選択された基を表し、Ｒ7は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、およびｎは、５〜１４０を表すことを特徴とする、請求項１記載の不飽和化合物。
【請求項３】
不飽和化合物（Ｉａ）
【化３】
0006275251.tif 000030
〔式中、
Ｒ3は、Ｈまたはメチルを表し、
Ｒ4は、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ10アルキレン基を表し、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチルを表し、ただし、アルコキシ基１個当たりの基Ｒ5およびＲ6中の炭素原子の総和は、そのつど０〜２であり、および
ｎは、５〜１６０を表す〕であることを特徴とする、請求項１記載の不飽和化合物。
【請求項４】
不飽和化合物（Ｉｂ）
【化４】
0006275251.tif 000031
〔式中、ｎは、２０〜１４０を表す〕であることを特徴とする、請求項１記載の不飽和化合物。
【請求項５】
ｎは、２０〜３０を表すことを特徴とする、請求項４記載の不飽和化合物。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物を含有する、混合物。
【請求項７】
モノマーとしての、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物を含有する、ポリマー。
【請求項８】
モノマーとしての、請求項３記載の一般式（Ｉａ）の化合物を含有する、ポリマー。
【請求項９】
モノマーとしての、請求項４記載の一般式（Ｉｂ）の化合物を含有する、ポリマー。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物とは異なる、少なくとも１つのさらなるモノマーがポリマー中に含有されていることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記のさらなるモノマーが少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする、請求項１０記載のポリマー。
【請求項１２】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが酸基を含むモノマーであり、その際に、前記酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよいことを特徴とする、請求項１１記載のポリマー。
【請求項１３】
前記酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基またはホスホン酸基の群から選択された基であることを特徴とする、請求項１２記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸もしくはメチレンマロン酸またはこれらの塩の群から選択されたカルボン酸基を有する、少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１３記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーが、ビニルホスホン酸、（ポリ）リン酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとのエステル、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、３−ブテニルホスホン酸、リン酸（モノ−３−ブテニル）エステル、リン酸モノ−（４−ビニルオキシブチル）エステル、リン酸モノ−（−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシ−プロピル）エステル、リン酸モノ−（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシ−エチル）−エステル、リン酸モノ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）エステル、リン酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチル−エチル）エステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２，−ジオキサホスホル、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホルまたはこれらの塩の群から選択された、リン酸基またはホスホン酸基を有する、少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１３記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルドデシルスルホン酸、２−（メタ）アクリルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸またはこれらの塩の群から選択されたスルホン酸基を有する、少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１３記載のポリマー。
【請求項１７】
少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリレート、ジブチルマレエート、メチル−α−シアンアクリレート、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、ビニルイミダゾール、ビニルアルコール、ビニルアセテート、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが含有されていることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリレート、マレイン酸（無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが含有されている、請求項１７記載のポリマー。
【請求項１９】
一般式（Ｉ）の不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリレート、マレイン酸（無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレート以外にさらなるモノマーは含有されていない、請求項１８記載のポリマー。
【請求項２０】
一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびアクリル酸およびメタクリル酸、またはアクリル酸およびマレイン酸（無水物）、またはメタクリル酸およびマレイン酸（無水物）以外にさらなるモノマーは含有されていない、請求項１７記載のポリマー。
【請求項２１】
一般式（Ｉ）の不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸（無水物）以外にさらなるモノマーは存在していない、請求項２０記載のポリマー。
【請求項２２】
前記の一般式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の不飽和化合物が、ポリマー中のモノマーの全体量に対して、５〜９９．９質量％含有されていることを特徴とする、請求項７から２１までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２３】
それぞれモノマーの全体量に対して、一般式（Ｉ）の不飽和化合物が５〜９９．９質量％含有され、およびさらなるモノエチレン性不飽和モノマーが９５〜０．１質量％含有されていることを特徴とする、請求項７から２１までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２４】
それぞれモノマーの全体量に対して、一般式（Ｉ）の不飽和化合物が５〜９９．９質量％含有され、およびアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリレート、マレイン酸（無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが全部で９５〜０．１質量％含有されている、請求項１８記載のポリマー。
【請求項２５】
前記ポリマーの数平均分子量Ｍnが１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項７から２４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記ポリマーの数平均分子量Ｍnが５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項７から２４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２７】
請求項７から２６までのいずれか１項に記載のポリマーの製造法において、不飽和化合物（Ｉ）ならびに任意に少なくとも１つのさらなるモノマーをラジカル重合させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２８】
共重合であり、この共重合で不飽和化合物（Ｉ）ならびに少なくとも１つのモノエチレン性不飽和の、さらなるモノマーがラジカル重合されることを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
モノエチレン性不飽和モノマーが、酸基を含むモノマーであり、その際に、前記酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよいことを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基またはホスホン酸基の群から選択された基であることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記不飽和化合物（Ｉ）が、不飽和化合物（Ｉａ）であることを特徴とする、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記不飽和化合物（Ｉ）が、不飽和化合物（Ｉｂ）であることを特徴とする、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ラジカル重合を水溶液中で行うことを特徴とする、請求項２７から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
重合の過程におけるｐＨ値が、１〜６であることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
重合の過程におけるｐＨ値が、１〜３であることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
不飽和化合物（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の一部、さらなるモノマーの一部ならびに重合開始剤の一部を反応器中に予め装入し、および不飽和化合物（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の残量、さらなるモノマーの残量ならびに重合開始剤の残量を少しずつ重合反応器中に供給することにより、ラジカル重合を行うことを特徴とする、請求項２８から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
予め装入されたモノマーの量が、モノマーの全体量の２５質量％を上回らないことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
セメント添加剤、セメントを製造する際の粉砕助剤、コンクリート流動化剤、水硬性結合材への添加剤、プラスチック、ゴムもしくはラテックスを製造するための反応性可塑剤、会合性増粘剤、酸化防止剤としての、またはポリエーテルシロキサンを製造するための、請求項７から２６までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項３９】
請求項７から２６までのいずれか１項に記載のポリマーを含有する混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓ−ビニルチオアルカノールのアルコキシレートおよびＳ−ビニルチオアルカノールの当該アルコキシレートをモノマーとして含有するポリマーに関する。さらに、本発明の対象は、Ｓ−ビニルチオアルカノールのアルコキシレートをモノマーとして含有するポリマーの製造法である。本発明のさらなる対象は、当該ポリマーの使用および当該ポリマーを含有する混合物である。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、明細書および実施例から確認することができる。本発明による対象の前記特徴および以下にさらに説明すべき特徴がそれぞれ具体的に記載されて組み合わされるだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、他の組合せで使用可能であることは、自明のことである。また、殊に、本発明による対象の全ての特徴が好ましい意味を有するかまたは特に有利な意味を有する、本発明の実施態様は、好ましいかまたは特に有利である。
【０００３】
ＷＯ  ９３／０６１４２Ａ１は、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび／またはポリテトラヒドロフランビニルエーテルへのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの付加生成物と任意に他の共重合可能なモノマーとからなるコポリマーに関する。
【０００４】
ＷＯ  ９４／０４５８０Ａ１には、エチレン性不飽和の、酸基を含む水溶性モノマーとポリアルコキシシーケンスを含むモノマーとを重合させることによって製造されるコポリマーが記載されている。前記コポリマーは、さらなるモノマーを含んでいてよい。
【０００５】
ＷＯ  ０２／０６６５２８Ａ２には、添加剤としてコンクリート中に使用されてよい、アルコキシル化されたアクリレートマクロモノマーおよびメタクリレートマクロモノマーが記載されている。前記マクロモノマーと他のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とのコポリマーは、同様に、ＷＯ  ０２／０６６５２８Ａ２中に述べられている。
【０００６】
ＷＯ  ２００５／０００９２２Ａ１には、モノマーとして、とりわけアルコキシル化されたアリルアルコールスルフェートおよび任意にさらなるアルコキシル化されたアリルアルコール基を含む、セメント組成物のために分散剤が記載されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００５／００５５００Ａ１には、アルコキシル化されたジアリルアミン誘導体、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはエチレン性不飽和ジカルボン酸、これらの無水物またはこれらの混合物ならびに任意に、１つ以上のさらなるエチレン性不飽和モノマーを含有する、水溶性ポリマーまたは水中で分散可能なポリマーに関する。前記ポリマーは、とりわけ、鉱物質建築材料における添加剤として使用される。
【０００８】
ＷＯ  ２００９／０４００４２Ａ１には、無機顔料のためのコンクリート流動化剤または分散剤としての使用に適しているポリカルボキシレートエーテルが記載されている。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許第２０５８１２０号明細書には、二段階の方法により製造される、２−ヒドロキシエチルビニルスルフィドが開示されているかまたは陽イオンポリマーを含む、その誘導体が開示されている。第１の段階で、２−ヒドロキシエチルビニルスルフィドは、任意にコモノマー、例えばアクリレートと一緒に重合される。得られた（コ）ポリマーは、第２の段階でアルキル化剤と反応され、その際に、Ｓ原子は、アルキル化されてスルホニウム基を形成する。アルキル化剤として、アルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェート、アルキルハロゲン化物またはアルキレンオキシドが使用されてよく、その際に、アルキレンオキシドを使用する場合には、無機酸または有機酸は、当ｍｏｌ量で使用されなければならない。
【００１０】
技術水準のポリマーの場合には、一部、製造の際に問題が起きる。例えば、アリルアルコールエトキシレートは、重合または共重合の際に、あまり高くない反応性を示し、かつ幾つかの副反応もまねく。イソプレノールエトキシレートは、同様にあまり反応性ではなく、かつ製造プロセスの際に、イソプレンを生じうる。幾つかのアルコキシレート、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル−エトキシレート（ＨＢＶＥエトキシレート）は、殊に酸性環境で制限されてのみ加水分解安定性である。
【００１１】
本発明の課題は、上記の欠点を有しないポリマーを提供すべきであった。本発明の一部の課題は、効率的な重合反応に対して反応性のアルコキシレートモノマーを開発することであった。本発明のさらなる一部の課題として、モノマーとしてもポリマーに重合導入されても、高められた加水分解安定性を有する当該アルコキシレートモノマーを提供すべきであった。
【００１２】
この課題および他の課題は、本発明の開示内容から明らかなように、本発明のさまざまな実施態様によって、殊に一般式（Ｉ）
【化１】
0006275251.tif 000002
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、有利にＨであり、
Ｒ4は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ30アルキレン、有利にＣ2〜Ｃ10アルキレン、特に有利にＣ2〜Ｃ4アルキレン、殊に−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ20アルケニルであり、その際に、Ｒ5およびＲ6は、一緒になってＣ3〜Ｃ6アルキレンを形成してもよく、好ましくは、テトラメチレンを形成してもよく、好ましくは、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｃ3〜Ｃ11−アルキル、Ｃ12〜Ｃ22アルキル、フェニル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ10アルケニルであり、
特に好ましくは、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−２−エチルヘキシルであり、殊に好ましくは、Ｈまたは−ＣＨ3であり、とりわけ好ましくは、Ｈであり、Ｒ7は、互いに独立して、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは
【化２】
0006275251.tif 000003
好ましくは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特に好ましくは、Ｈであり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニルであり、好ましくは、Ｃ12〜Ｃ18アルキル、Ｃ12〜Ｃ18アルケニルであり、
ｎは、２〜２００、殊に２〜１６０、好ましくは５〜１４０、特に好ましくは、１０〜８０、例えば２０〜３０の整数である〕の不飽和化合物によって解決される。
【００１３】
式Ｃa−Ｃbの用語は、本発明の範囲内で、一定の数の炭素原子を有する化合物または置換基を意味する。炭素原子の数は、ａおよびｂを含めて、ａ〜ｂの全範囲から選択されてよく、ａは、少なくとも１であり、およびｂは、常に、ａよりも大きい。化合物または置換基は、式Ｃa−Ｃb−Ｖの用語によってさらに詳説される。この場合、Ｖは、化合物種または置換基種、例えばアルキル化合物またはアルキル置換基を表す。
【００１４】
詳細には、さまざまな置換基に対して記載された集合概念は、次の意味を有する：
Ｃ1〜Ｃ22アルキル：２２個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ11〜Ｃ22アルキル、有利にＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ1〜Ｃ3アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはＣ4〜Ｃ6アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、またはＣ7〜Ｃ10アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニルまたはデシルならびにこれらの異性体。
【００１５】
Ｃ2〜Ｃ20アルケニル：２〜２０個の炭素原子および任意の位置に１、２または３個の、有利に１個の二重結合を有する、直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10アルケニルまたはＣ11〜Ｃ20アルケニル、有利にＣ2〜Ｃ10アルケニル、例えばＣ2〜Ｃ4アルケニル、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、またはＣ5〜Ｃ6アルケニル、例えば１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルまたは１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、ならびにＣ7〜Ｃ10アルケニル、例えばヘプテニル、オクテニル、ノネニルまたはデセニルの異性体。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ30アルキレン：１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ11〜Ｃ20アルキレン、有利にＣ1〜Ｃ10アルキレン、殊にメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン。
【００１７】
Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル：３個から最大限１５個までの炭素環員を有する、単環式飽和炭化水素基、有利にＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルならびに飽和環系または不飽和環系、例えばノルボルニルまたはノルベニル。
【００１８】
アリール：６〜１４個の炭素環員を含む、１〜３核の芳香環系、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル、有利に１〜２核、特に有利に１核の芳香環系。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、不飽和化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）
【化３】
0006275251.tif 000004
の当該不飽和化合物である。
【００２０】
式（Ｉａ）中で、Ｒ3は、Ｈまたはメチル、有利にＨを表し、Ｒ4は、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ10アルキレン基、有利に直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、殊に直鎖状または分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基、有利に直鎖状のＣ2〜Ｃ4アルキレン基を表す。例は、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基および１，４−ブチレン基を含み、殊に有利にＲ4は、１，２−エチレン基  −ＣＨ2ＣＨ2−を含む。
【００２１】
式（Ｉａ）中の基−［−Ｏ−ＣＨＲ5−ＣＨＲ6−］n−は、ｎ個のアルコキシ基−Ｏ−ＣＨＲ5−ＣＨＲ6−を含むポリアルコキシ基であり、その際に、アルコキシ基は、そのつど同一かまたは異なっていてよい。Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチル、有利にＨまたはメチル、殊にＨであり、ただし、アルコキシ基１個当たりの基Ｒ5およびＲ6中の炭素原子の総和は、そのつど０〜２であるものとする。すなわち、換言すれば、ポリアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基の群から選択された基を含む。さまざまなアルコキシ基が存在する場合には、前記アルコキシ基は、任意の順序で、例えばランダムに、交互に、またはブロック状に、配置されていてよい。好ましい実施態様において、アルコキシ基の少なくとも５０ｍｏｌ％、有利に少なくとも８０ｍｏｌ％は、エトキシ基である。特に有利には、エトキシ基だけであり、すなわち、Ｒ5およびＲ6は、Ｈである。
【００２２】
式（Ｉａ）中で、ｎは、２〜２００、有利に５〜１６０、特に有利に１０〜１４０、殊に有利に２０〜１４０、例えば２０〜３０の数を表す。
【００２３】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、不飽和化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）
【化４】
0006275251.tif 000005
〔式中、ｎは、２〜２００、有利に５〜１６０、特に有利に１０〜１４０、殊に有利に２０〜１４０、例えば２０〜３０の数を表す〕の当該不飽和化合物である。
【００２４】
化合物（Ｉ）、殊に式（Ｉａ）の化合物は、殊に、一般式（ＩＩ）
【化５】
0006275251.tif 000006
の不飽和化合物をアルコキシル化することによって製造されうる。そのために、化合物（ＩＩ）は、望ましい量のアルキレンオキシドまたはアルキレンエーテルオキシド、殊にＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド、特に有利に酸化エチレンと反応される。
【００２５】
アルコキシル化の実施は、当業者に原則的に公知である。この場合には、定期的に、アルコキシル化のための触媒としての酸を回避させることが望ましい。本発明の好ましい実施態様において、アルコキシル化は、塩基触媒によるアルコキシル化である。そのために、出発物質として使用される化合物（ＩＩ）には、圧力反応器中で塩基性触媒、殊にアルカリ金属水酸化物、有利に水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコラート、例えばカリウムメチラートが混合されうる。
【００２６】
あるいはまた、アルコキシル化は、他の方法により行うことができる。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２５２３７号明細書Ａ１に記載されたような層状二重水酸化物クレー（Ｄｏｐｐｅｌｈｙｄｒｏｘｉｄｔｏｎｅ）が使用されてもよいし、二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）が使用されてもよい。適当なＤＭＣ触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３３６１号明細書Ａ１、殊に段落［００２９］〜［００４１］ならびにそこに引用された刊行物中に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏ型の触媒が使用されてよい。反応の実施のために、アルコール（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨには、触媒が混合されてよく、この混合物は、上記の記載と同様に脱水され、かつ前記の記載と同様にアルキレン酸化物と反応される。通常、前記混合物に対して触媒１０００ｐｐｍ以下が使用され、触媒は、この僅かな量に基づいて生成物中に残留しうる。触媒量は、たいてい、１０００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍまたはそれ以下であることができる。
【００２７】
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ）、有利に一般式（Ｉａ）、特に有利に一般式（Ｉｂ）の化合物を含有する混合物である。当該混合物中の一般式（Ｉ）の化合物の量は、混合物の使用目的に依存して、広い範囲に亘り変動しうる。当該混合物中の一般式（Ｉ）の化合物の量は、たいてい、混合物の全体量に対して、１〜９９質量％、有利に１０〜９５質量％である。
【００２８】
この種の混合物は、例えば、一般式（Ｉ）、有利に一般式（Ｉａ）、特に有利に一般式（Ｉｂ）のさまざまな化合物相互の混合物であることができる。さらに、例えば、溶剤、他のモノマーおよび／またはさらなる添加剤、例えば重合を抑制するための安定剤、界面活性剤および／または他の添加剤および添加物との混合物であることができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、当該混合物は、一般式（Ｉ）の化合物の水溶液である。一般式（Ｉ）の化合物の当該水溶液の利点は、殊に計量供給の際の簡単な取り扱い可能性である。
【００３０】
本発明のさらなる対象は、一般式（Ｉ）の化合物、有利に一般式（Ｉａ）の当該化合物、特に有利に一般式（Ｉｂ）の当該化合物をモノマーとして含有するポリマーである。化合物（Ｉ）のホモポリマーまたは化合物（Ｉ）を含むコポリマーであることができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、本発明によるポリマーは、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つのさらなるモノマー（他のモノマー）を含む。勿論、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる幾つかのモノマーがポリマー中に含まれていてもよい。
【００３２】
特に好ましくは、少なくとも１つのさらなるモノマーは、モノエチレン性不飽和モノマーである。
【００３３】
適当なさらなるモノマーは、Ｃ2〜Ｃ24アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ジイソブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンである。
【００３４】
また、適当なさらなるモノマーは、共役Ｃ4〜Ｃ10ジエン、例えばブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンである。
【００３５】
さらなるモノマー、殊にモノエチレン性不飽和のさらなるモノマーは、殊に酸基を含むモノマーであることができ、その際に、酸基は、全体的または部分的に中和されていてもよい。この場合には、殊にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウムイオンの塩であることができる。好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基またはホスホン酸基の群から選択された酸基を含むモノマーであることができる。
【００３６】
カルボン酸基を有する適当な、さらなるモノマーの例は、Ｃ3〜Ｃ12モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはＣ3〜Ｃ12のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、これらの無水物または塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸またはメチレンマロン酸およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を含む。前記酸は、全体的または部分的に中和された形で使用されてよい。
【００３７】
リン酸基またはホスホン酸基を有する、適当な、さらなるモノマーの例は、モノエチレン性不飽和ホスホン酸エステルまたはモノエチレン性不飽和（ポリ）リン酸エステルおよびこれらの塩、例えばビニルホスホン酸、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと（ポリ）リン酸とのエステルおよびこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、３−ブテニルホスホン酸、リン酸（モノ−３−ブテニル）エステル、リン酸モノ−（４−ビニル−オキシブチル）エステル、リン酸モノ−（−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシ−プロピル）エステル、リン酸モノ−（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシ−エチル）−エステル、リン酸モノ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）エステル、リン酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチル−エチル）エステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホル、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホルを含む。塩および／またはエステル、殊にリン酸のＣ1〜Ｃ8モノアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルエステルならびに任意にトリアルキルエステルおよび／またはホスホン酸基を有するモノマーが使用されてもよい。
【００３８】
スルホン酸基を有する適当な、さらなるモノマーの例は、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、例えばビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルドデシルスルホン酸、２−（メタ）アクリルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびこれらの相応するアンモニウム塩およびアルカリ金属塩を含む。
【００３９】
また、適当なさらなるモノマーは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、殊に上記のモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ12カルボン酸のエステル、アミドおよびイミド、殊にＣ1〜Ｃ40、有利にＣ1〜Ｃ22、特に有利にＣ2〜Ｃ12のエステル、アミドまたはイミドである。この場合、置換基は、さらなるヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ジカルボン酸は、その半エステルまたは半アミドの形で、例えばＣ1〜Ｃ4半エステルとして存在することができる。前記のアミドおよびイミドは、Ｎ−モノアルキル化された形または任意にＮ，Ｎ−ジアルキル化された形で存在してよい。
【００４０】
エステルは、殊に（メタ）アクリル酸のエステル、殊に脂肪族または脂環式のエステル基、殊にＣ1〜Ｃ22、有利にＣ2〜Ｃ12エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることができる。当該化合物の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレートまたはシトロネロール（メタ）アクリレートを含む。
【００４１】
前記エステル基は、ヘテロ原子、殊にＯ原子および／またはＮ原子を含んでいてもよい。この種のエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルカルバメート（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルピロリドン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリル酸の好ましいエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートならびにヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む。
【００４２】
（メタ）アクリルエステル中のアルコール成分は、アルコキシル化されたアルコールであることができる。ここでは、殊に、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはその混合物を２〜８０ｍｏｌ有する、アルコキシル化されたＣ1〜Ｃ18アルコールを挙げることができる。この種のアルコキシル化された生成物の例は、メチルポリグリコール（メタ）アクリレート、または酸化エチレン３、５、７、１０または３０ｍｏｌと反応されたＣ13／Ｃ15オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、またはこれらの混合物を含む。
【００４３】
エステル、アミドまたはイミドのさらなる例は、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、ジメチルマレエート、Ｎ−置換されたマレインイミド、例えばＮ−メチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレインイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、１０−アクリルアミドウンデカン酸、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、（メタ）アクリロイルモルホリンを含む。
【００４４】
アミノ基またはイミノ基を有していてもよいモノマーは、プロトン化されていてもよいか、またはその四級塩の形で、例えば塩化メチレン、ジメチルスルフェートもしくはジエチルスルフェートで四級化することによって存在していてもよい。前記モノマーは、プロパンスルトンと反応して相応するベタインとされていてもよい。
【００４５】
同様に、適当なさらなるモノマーは、Ｎ−ビニル基を含むモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体、例えば１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリドまたはメトスルフェート、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−メチル−１−ビニルイミダゾリンである。
【００４６】
適当なさらなるモノマーは、ビニルアルコールとモノカルボン酸とのＣ1〜Ｃ24エステル、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、またはコッホ酸、例えば２，２−ジメチルプロパン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸のビニルエステルである。
【００４７】
さらに、ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルもしくはメチルジグリコールビニルエーテルまたは相応するアリル化合物である。
【００４８】
さらに、不飽和アルコール、例えば３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、アリルアルコール、イソプレノール、プレノール、メタリルアルコールが適している。
【００４９】
さらに、ＥＯ単位またはＥＯ単位とＰＯ単位との混合物１〜１５０ｍｏｌを有する、アルコキシル化された、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタリルエーテルまたはイソプレニルエーテルが適している。
【００５０】
適当なさらなるモノマーは、同様に、Ｎ−アリル化合物、例えばジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリドである。
【００５１】
また、適当なさらなるモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有する、α，β−モノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマニトリル、マレオニトリルである。
【００５２】
さらに、適当なさらなるモノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンである。さらなるスチレン誘導体は、一般式ＩＶ
【化６】
0006275251.tif 000007
〔式中、Ｒ11およびＲ21は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルを表し、およびｎは、０、１、２または３に等しい〕のスチレン誘導体で十分である。さらに、芳香環は、ヘテロ原子を有することができ、例えば２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンであることができる。
【００５３】
さらに、適当なさらなるモノマーは、ハロゲン化アルケン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン、ならびにアクロレイン、メタクロレインである。
【００５４】
さらなるモノマーは、架橋作用を有するモノマーであってよい。適当な架橋性のさらなるモノマーの例は、幾つかのエチレン性不飽和基を有する分子、例えばジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレートもしくはヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートを含むか、そうでなければ、オリゴアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。さらなる例は、ジビニルベンゼン、ジビニルエチレン尿素、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソプレニル（メタ）アクリレート、プレニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートまたはブタンジオールジビニルエーテルを含む。同様に、ポリヒドロキシ化合物のジアリルエーテルおよびオリゴアリルエーテルまたはジビニルエーテルおよびオリゴビニルエーテル、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルまたはペンタエリトリットテトラアリルエーテルが適している。同様に、オリゴアリルアミン、例えばトリアリルアミンまたはテトラアリルアンモニウムクロリドが適している。同様に、ポリカルボン酸のジアリルエステルおよびオリゴアリルエステル、例えばジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルトリメリテート、ジカルボン酸、例えばコハク酸およびアジピン酸のジビニルエステルが適している。同様に、ジ（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アクリルアミドまたはオリゴ（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが適している。架橋性モノマーの含量は、たいてい、全てのモノマーの全体数に対して、０〜２０ｍｏｌ％、有利に０〜１０ｍｏｌ％、殊に有利に０〜５ｍｏｌ％であり、殊に好ましくは、本発明によるポリマーは、架橋性モノマーを含まない。
【００５５】
好ましいモノエチレン性不飽和のさらなるモノマーの例は、スチレン、ブタジエン、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ジブチルマレエート、メチル−α−シアンアクリレート、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含み、殊にアクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、マレイン酸（無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが好ましい。アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリレート、マレイン酸（無水物）、（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートが殊に好ましい。
【００５６】
本発明によるポリマーのさらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つのさらなるモノマーとして、アクリル酸がポリマー中に含まれている。特に有利に、この場合には、一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびアクリル酸以外に、さらなるモノマーは、含まれていない。
【００５７】
本発明によるポリマーのさらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つのさらなるモノマーとして、メタクリル酸がポリマー中に含まれている。特に有利に、この場合には、一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびメタクリル酸以外に、さらなるモノマーは、含まれていない。一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、相応するビニルエーテル化合物とは違って、（メタ）アクリル酸およびその誘導体と良好に共重合しうる。
【００５８】
本発明によるポリマーのさらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、少なくとも１つのさらなるモノマーとして、マレイン酸（無水物）がポリマー中に含まれている。特に有利に、この場合には、一般式（Ｉ）の不飽和化合物およびマレイン酸（無水物）以外に、さらなるモノマーは、含まれていない。
【００５９】
本発明によるポリマーは、モノマーとしての一般式（Ｉ）の一定の化合物および／または一般式（Ｉ）の化合物とは異なる、さらなるモノマーだけから製造されるとしても、該モノマーの製造形式に基づいて、もちろん微少量の開始剤または調節剤を含んでいてよい。
【００６０】
本発明によるポリマーのさらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、アクリル酸およびメタクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸（無水物）またはメタクリル酸およびマレイン酸（無水物）以外に、さらなるモノマーは、含まれていない。
【００６１】
本発明によるポリマーのさらなる好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸（無水物）以外に、さらなるモノマーは、含まれていない。
【００６２】
本発明によるポリマーの組成は、そのつどの使用目的に依存して、広い範囲に亘り変動しうる。当業者であれば、適当に選択をする。
【００６３】
たいてい、本発明によるポリマーは、そのつどポリマー中のモノマーの全体量に対して、一般式（Ｉ）の不飽和化合物を１〜９９．９質量％、殊に５〜９９．９質量％、有利に１０〜９９．９質量％、殊に有利に３０〜９９．５質量％、特に有利に５０〜９９質量％、殊に有利に５５〜９６質量％含む。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様において、本発明によるポリマーは、そのつどモノマーの全体量に対して、一般式（Ｉ）の飽和化合物、有利に化合物（Ｉａ）、特に有利に化合物（Ｉｂ）１〜９９．９質量％とモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー９９〜０．１質量％、有利に化合物（Ｉ）１０〜９９．９質量％とモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー９０〜０．１質量％、特に有利に化合物（Ｉ）３０〜９９．９質量％とモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー７０〜０．１質量％とを含み、ただし、式（Ｉ）の化合物とモノエチレン性不飽和のさらなるモノマーとの全体量は、少なくとも８０質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％であるものとする。殊に有利に、式（Ｉ）の化合物およびモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー以外に、他のモノマーは、含まれていない。
【００６５】
さらなる好ましい実施態様において、本発明によるポリマーは、一般式（Ｉ）の不飽和化合物、有利に化合物（Ｉａ）、特に有利に化合物（Ｉｂ）１〜９９．９質量％、有利に１０〜９９．９質量％、特に有利に３０〜９９．９質量％および全部でさらなるモノマー９９〜０．１質量％、有利に９０〜０．１質量％、特に有利に７０〜０．１質量％を含み、その際に、記載された量は、そのつど、ポリマー中のモノマーの全体量に対するものであり、およびさらなるモノマーは、
（１）モノエチレン性不飽和の、カルボン酸基を含むモノマーまたはその無水物もしくは塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、
（２）モノエチレン性不飽和の、リン酸基もしくはホスホン酸基を含むモノマーまたはその塩、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと（ポリ）リン酸とのエステル、
（３）モノエチレン性不飽和の、スルホン酸基を含むモノマーまたはその塩、例えばビニルスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレート、
（５）ポリアルコキシ基を含む、モノエチレン性不飽和モノマー、例えば（イソ）プレニルアルコキシレート、（メタ）アリルアルコキシレート、ヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートまたは（メタ）アクリル酸アルコキシレート、
の群から選択された少なくとも１つである。
【００６６】
さらなる好ましい実施態様において、本発明によるポリマーは、少なくとも１つの化合物（Ｉ）、有利に（Ｉａ）、特に有利に（Ｉｂ）とともに少なくとも２つのさまざまなさらなるモノマー、殊に少なくとも２つのさまざまなさらなるモノエチレン性不飽和モノマーを含む。有利に、さらなるモノマーは、少なくとも１個の酸基を含む、モノエチレン性不飽和モノマー、有利に上記の群（１）、（２）および（３）から選択されたモノマーならびにＯＨ基および／またはポリアルコキシ基を含む、モノエチレン性不飽和モノマー、有利に上記の群（４）および（５）から選択されたモノマーである。この好ましい実施態様において、化合物（Ｉ）、有利に化合物（Ｉａ）、特に有利に化合物（Ｉｂ）の量は、たいてい、そのつどポリマー中の全てのモノマーの全体量に対して、１〜９９．９質量％、有利に１０〜９９．９質量％、特に有利に３０〜９９．９質量％であり、２つのさらなるモノマーの量は、一緒になって、９９〜０．１質量％、有利に９０〜０．１質量％、特に有利に７０〜０．１質量％である。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様において、本発明によるポリマーは、少なくとも１つの化合物（Ｉｂ）７０〜９９質量％、有利に８０〜９８質量％および（メタ）アクリル酸１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％を含む。
【００６８】
本発明によるポリマーは、組成に依存して、広い範囲に亘り変動しうるモル質量分布を有する。当業者であれば、ポリマーの所望の使用目的に応じて適当なモル質量を選択する。数平均モル質量Ｍｎは、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００６９】
殊に、本発明によるポリマーは、１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、有利に２０００〜１８００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、例えば１００００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均Ｍnを有するモル質量分布（分子量分布）を有する。
【００７０】
本発明のさらなる対象は、ポリマーの製造法である。製造は、殊に、一般式（Ｉ）、有利に（Ｉａ）、特に有利に（Ｉｂ）の不飽和化合物ならびに任意にさらなるモノマーのラジカル重合により行うことができる。モノマーをラジカル重合させる方法は、原則的に当業者に公知である。
【００７１】
ラジカル重合は、団塊中で行うことができるか、または有利に溶液中で行うことができる。溶液中での重合の場合、溶剤の選択は、不飽和化合物（Ｉ）の種類ならびに任意にさらなるモノマーの種類により、殊にモノマーの親水性により左右される。重合は、殊に極性溶剤中、有利に水溶液中で行うことができる。好ましくは、使用される溶剤または溶剤混合物が水を少なくとも５０質量％含む水溶液が使用されてよい。そのうえ、水と混和性のさらなる溶剤、例えばアルコールが存在していてよい。好ましくは、水性溶剤は、水を少なくとも７０質量％、特に有利に水を少なくとも９０質量％含む。例えば、専ら水中で作業されうる。
【００７２】
重合を開始させるために、原則的に公知の方法でラジカル重合のための開始剤が使用され、これは、殊に、熱重合開始剤、例えば過酸化物またはアゾ開始剤であることができる。重合温度は、当業者により所望の結果に応じて選択される。殊に、水溶液中での重合の場合には、５０℃〜１００℃の温度が有効であることが証明された。しかし、ラジカル重合は、他の技術により行われてもよく；例えば、光開始剤を使用する光重合である。
【００７３】
水溶液中での重合の過程におけるｐＨ値は、当業者により所望の結果に応じて選択されうる。本発明による化合物（Ｉ）は、酸性範囲内でも加水分解安定性である。このことは、技術水準で公知の類似の、酸性範囲内で、殊に３未満のｐＨ値で加水分解の傾向があるビニルエーテル化合物Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−（ＡＯ）xとは区別される。このことは、前記ビニルエーテル化合物の使用可能性を明らかに減少させる。特に好ましくは、本発明による化合物は、任意にさらなるモノマーと一緒に、水溶液中で酸性のｐＨ範囲内、殊にｐＨ１〜６、有利に１〜５、殊にｐＨ１〜３でラジカル重合されてよい。
【００７４】
ラジカル重合は、例えば、バッチ法、半バッチ法で、または連続的方法により実施されうる。適当な連続的方法は、例えばＷＯ  ２００９／１００９５６Ａ２中に記載されている。
【００７５】
不飽和化合物（Ｉ）、有利に化合物（Ｉａ）、特に有利に化合物（Ｉｂ）をさらなるモノマー、殊に酸基を含むさらなるモノマー、例えばアクリル酸と水溶液中でラジカル重合させる場合には、さまざまな技術が使用されてよい。
【００７６】
本発明の実施態様において、モノマーの混合物は、それ自体として、または溶液で反応容器中に装入され、かつその後に、重合は、例えば熱重合開始剤の添加および温度の上昇によって開始される。本発明のさらなる実施態様において、不飽和化合物（Ｉ）の溶液、ならびに任意に、さらなるモノマーの一部および熱重合開始剤の一部は、反応容器中に装入される。この実施態様の場合、さらなるモノマーは、２５質量％以下で装入されるべきであった。さらなるモノマーの残留量ならびに開始剤の残留量は、重合の開始後、殊に重合温度への加熱後に添加される。この場合、好ましくは、さらなるモノマーの溶液および開始剤の溶液が連続的に反応容器中に供給される。
【００７７】
本発明の好ましい実施態様において、不飽和化合物（Ｉ）ならびにさらなるモノマーは、少しずつ重合反応器中に供給され、この場合この重合反応器は、或る程度の量の少なくとも１つの溶剤、殊に水性溶剤を含む。この実施態様の場合、不飽和化合物（Ｉ）、さらなるモノマーならびに開始剤の一部だけが反応容器中に装入され、その際に、装入されたモノマーの量は、全体量の２５質量％、有利にモノマーの設けられた全体量の１０質量％を上回るべきではなく、およびさらに、装入されたモノマーのｍｏｌ比は、ポリマーに設けられた比に相応して選択されるべきであった。ずれは、たいてい、設けられた比の＋／−２０％以内、有利に＋／−１０％以内であるべきであった。特に好ましくは、装入されたモノマーの比は、所望のモノマー比に相応する。
【００７８】
装入された割合のモノマーの重合が最初に開始される。このことは、バッチ量を所望の重合温度に加熱することにより、行うことができる。それとは別に、重合を既に室温で開始させる開始剤、例えばレドックス開始剤が添加されうる。重合は、開始剤をモノマーに添加した時に開始される。開始後に、不飽和化合物（Ｉ）およびさらなるモノマーが、有利に溶液として供給される。この場合には、前記モノマーが別々に供給されてよいか、または不飽和化合物（Ｉ）とさらなるモノマーとの混合物、有利に適当な溶剤中の不飽和化合物（Ｉ）とさらなるモノマーとの溶液が供給されてもよい。最初の場合に重合中の比が変動されてもよい一方で、最後の場合には、さらなるモノマーに対する不飽和化合物の比は、もちろん、確定されている。前記開始剤は、同様に、適当な溶剤中の溶液として供給される。
【００７９】
この場合、不飽和化合物（Ｉ）ならびにさらなるモノマーの添加の際の計量供給速度は、そのつど、反応容器中で大過剰すぎて重合されない不飽和化合物（Ｉ）または重合されないさらなるモノマーが回避されるように選択されるべきであった。殊に、過剰の重合されない不飽和化合物（Ｉ）は、回避されるべきであった。不飽和化合物（Ｉ）／さらなるモノマーのｍｏｌ比は、以下、ｘと呼ぶこととする。前記モノマーの計量供給速度は、有利に、反応器中に流入するモノマーのｍｏｌ比が設けられた比の＋／−２０％以下、有利に＋／−１０％以下ずれないように選択されるべきであり、その際に、もちろん、前記モノマーの全体量は、所望の値に相応しなければならない。
【００８０】
前記重合の記載された実施態様は、特に良好な使用技術的性質を有するコポリマーをもたらす。利点は、不飽和化合物（Ｉ）とさらなる酸基を有するさらなるモノマー、例えばアクリル酸との水溶液中での共重合の際に特に明らかである。このことは、実施例の一部に詳説される。それによって、一定の理論に確定されることなく、効果は、好ましい実施態様でモノマーが特に均一に組み込まれることに起因するものと思われる。
【００８１】
本発明のさらなる対象は、ポリマーの製造法であり、その際に、
ａ．一般式（ＩＩ）
【化７】
0006275251.tif 000008
の不飽和化合物を含有するモノマーのラジカル重合および
ｂ．工程ａ．で生じたポリマーと一般式（ＩＩＩ）
【化８】
0006275251.tif 000009
の化合物との重合類似の反応が行われ、その際に、符号および係数は、上記の意味を有する。
【００８２】
本発明のさらなる対象は、セメント添加剤、セメント製造する際の粉砕助剤、水硬性結合材への添加剤、コンクリート流動化剤、プラスチック（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチルアルデヒド）、ゴムもしくはラテックス（例えば、スチレン／ブタジエンゴム−ＳＢＲ、ニトリル／ブタジエンゴム−ＮＢＲ）を製造するための反応性可塑剤、会合性増粘剤、酸化防止剤としての、またはポリエーテルシロキサンを製造するための本発明によるポリマーの使用である。
【００８３】
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリマーを含有する混合物である。
【００８４】
好ましくは、本発明によるポリマーは、コンクリート流動化剤として、有利にコンクリートの流動化に使用される混合物中で使用される。当該混合物は、たいてい、ポリカルボキシレートエーテル型の流動化剤を、任意にリグニンスルホネート型および／またはβ−ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド共縮合物型のコンクリート流動化剤、空気連行剤、空気細孔形成剤、促進剤または遅延剤ならびに水と組み合わせて含有する。
【００８５】
コンクリート流動化剤として使用するには、殊に、不飽和化合物（Ｉ）ならびに少なくとも１つのさらなるモノマー、殊に少なくとも１つのモノエチレン性不飽和のさらなるモノマーを含むコポリマーが適している。前記使用のための不飽和化合物（Ｉ）は、有利に化合物（Ｉａ）、特に有利に化合物（Ｉｂ）であり、その際に、式（Ｉｂ）中のｎは、有利に２０〜１４０、殊に２０〜６０、殊に有利に２０〜３０である。コンクリート流動化剤としての使用に特に適したさらなるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートホスフェートを含む。
【００８６】
コンクリート流動化剤としての使用に適したコポリマーは、たいてい、不飽和化合物（Ｉ）５５〜９９．９質量％ならびにモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー０．１〜４５質量％を含み、その際に、不飽和化合物（Ｉ）ならびにモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー、殊に当該のモノエチレン性不飽和のさらなるモノマーの全体量は、少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％である。殊に、式（Ｉ）の化合物ならびにモノエチレン性不飽和のさらなるモノマー以外に他のモノマーは含まれていない。数平均分子量Ｍnは、前記使用のために、有利に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、および例えば１００００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌである。
【００８７】
さらなる好ましい混合物は、本発明によるポリマーと他のポリマー、有利にエラストマーとの混合物である。当該ポリマーの例は、ゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルクロリド、ポリビニルブチルアルデヒドである。
【００８８】
好ましくは、ポリマーとしてゴムが選択される場合には、当該ゴムは、ＳＢＲゴム、例えばＳ−ＳＢＲゴムまたはＥ−ＳＢＲゴム、ＢＲゴム、ＥＰＭゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢゴム、ＩＩＲゴム、ＮＢＲゴムおよびＣＲゴムからなる群から選択されたゴム種、有利にＳＢＲゴム、ＮＢＲゴムを含む。
【００８９】
本発明は、効率的に加水分解安定性のポリマーへと反応されうる、加水分解安定性を有する反応性のアルコキシレートモノマーを提供することである。
【００９０】
本発明は、実施例によって詳説されるが、しかし、実施例は、本発明の対象を限定するものではない。
【００９１】
例：
ＶＭＥ：ビニルメルカプトエタノール  Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル  Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
測定法：
ＯＨ価：
ＯＨ価（ＯＨＺ）は、試料中に含まれているアルコール基のための基準である。測定は、アルコール基を過剰の無水酢酸でエステル化することにより、行われる。未反応の無水酢酸の加水分解後に、残留する遊離酢酸は、ＫＯＨで滴定される。ＯＨ価は、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  試料の単位で記載される。すなわち、ＯＨ価は、物質１ｇをアセチル化した際に結合された量の酢酸と当量である量のＫＯＨの“ｍｇ”数に相応する。
【００９２】
ＰＥＧ含量：
ポリエチレングリコール含量として、非イオン性界面活性剤およびＥＯ付加物中のＰＥＧの薄層クロマトグラフィーにより測定可能な割合が当てはまる。この割合は、１００グラム当たりのｇ数で記載される。ポリエチレングリコールを、薄層クロマトグラフィーにより、ＨＰＴＬＣ完成プレートを用いて物質斑点中のオキシエチレートから分離し、かつドラーゲンドルフ試薬での誘導体化後に、軽減場所での軽減曲線の測定（Ｒｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｒｔｓｋｕｒｖｅｎｍｅｓｓｕｎｇ）によって数値化する。評価は、ＰＥＧ標準（ＰＥＧ  １０００）での較正後に行われる。
【００９３】
ＧＰＣ測定
（試験５ａ〜５ｇ以外の全ての試験ならびに比較試験５ａ〜５ｃについて）：
カラム：
ＰＳＳ  Ｍａｉｎｚ社の次のカラムを順次に接続した：
・  ＰＳＳ  Ｓｕｐｒｅｍａ  前置カラム
・  ＰＳＳ  Ｓｕｐｒｅｍａ  ３０オングストローム、１０μ  ８×３００ｍｍ
・  ＰＳＳ  Ｓｕｐｒｅｍａ  １０００オングストローム、１０μ  ８×３００ｍｍ
・  ＰＳＳ  Ｓｕｐｒｅｍａ  ３０００オングストローム、１０μ  ８×３００ｍｍ
および３５℃に温度調節した。
【００９４】
カラム材料：
変性アクリレートコポリマー網状組織。
【００９５】
溶離剤：
リン酸塩緩衝液  ｐＨ値９．７、
０．０２３９ｍｏｌ／Ｌ  リン酸水素二ナトリウム（二水和物）、
ｐＨ  ９．７  ＮａＯＨ  ２ｍｏｌ／Ｌで調節した、
０．５ｇ／Ｌ  ナトリウムアジド。
【００９６】
試料を溶離剤で希釈した。
機器／ソフトウェア：
ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００−Ｓｙｓｔｅｍ、ＰＳＳ  ＷｉｎＧＰＣ  Ｕｎｉｔｙでの評価。
【００９７】
条件：
試料の希釈：
１．５  ｍＬ  溶離剤＋１０μｌ  アセトン（内部標準）＋２０μｌ  試料（最大５０％までの溶液、より高い濃度で  より少ない）、
注入量：５０μｌ、針洗浄で、
流量：０．８  ｍＬ／分、
実行時間：６０分間、
検出器：ＲＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ）、３５℃。
【００９８】
較正：
ＰＳＳの較正標準：高いモル質量のための、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）。流量偏差を補正するための内部標準：アセトン。
【００９９】
試験５ａ〜５ｇならびに比較試験５ａ〜５ｃのためのＧＰＣ法（第４表参照）：
カラムの組合せ：Ｓｈｏｄｅｘ、日本、のＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨピーク  ＳＢ  ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ；溶離剤：ＨＣＯ2ＮＨ4の水溶液８０容量％（０．０５ｍｏｌ/ｌ）およびアセトニトリル２０容量％；注入容量１００μｌ；貫流速度０．５ｍｌ／分。平均モル質量を測定するための較正は、直鎖状ポリエチレングリコール標準で行われた。変換のための基準として、１の相対高さに対するポリマーのピークが規格化され、および未反応のマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さは、残留モノマー含量のための基準として使用される。
【０１００】
例１：Ｓ−ビニルチオアルカノールのアルコキシレートの製造
実施例１ａ：
反応スキーム：
【化９】
0006275251.tif 000010
【０１０１】
ビニルメルカプトエタノール１０４ｇ（１．００ｍｏｌ）および（５０質量％の）水酸化カリウム水溶液２．１８ｇ（ＫＯＨ１９．４ｍｍｏｌ）を７０℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ２０ミリバール未満で２時間以内に脱水した。引き続き、このオートクレーブを窒素でパージし、および温度を１３０℃に高めた。酸化エチレン４４０ｇ（１０．０ｍｏｌ）を４時間以内に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で１０時間、さらに攪拌し、かつ１００℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。褐色の液体５７２ｇが得られた。
ＯＨＺ＝１０２．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  １０３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）。
【０１０２】
実施例１ｂ：
反応スキーム：
【化１０】
0006275251.tif 000011
【０１０３】
ビニルメルカプトエタノール＊１０ＥＯ（実施例１ａ）１６４ｇ（０．３０ｍｏｌ）および（５０質量％の）水酸化カリウム水溶液６８６ｍｇ（ＫＯＨ６．１１ｍｍｏｌ）を１００℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ２０ミリバール未満で２時間以内に脱水した。引き続き、このオートクレーブを窒素でパージし、および温度を１３０℃に高めた。酸化エチレン１７２ｇ（３．９０ｍｏｌ）を１．５時間以内に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で８時間、さらに攪拌し、かつ１００℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。褐色の固体３３７ｇが得られた。
ＯＨＺ＝５５．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ５０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）；ＰＥＧ含量＝１０．５質量％。
【０１０４】
実施例１ｃ：
反応スキーム：
【化１１】
0006275251.tif 000012
【０１０５】
ビニルメルカプトエタノール５２．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）および（メタノール中で３２質量％の）メタノール性カリウムメチラート溶液４１０ｍｇ（ＫＯＭｅ１．８７ｍｍｏｌ）を６５℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつメタノールを２０ミリバール未満で２時間以内に除去した。引き続き、このオートクレーブを窒素でパージし、および温度を１２０℃に高めた。酸化エチレン５２８ｇ（１２．０ｍｏｌ）を４時間以内に添加した。得られた反応混合物を１２０℃で１０時間、さらに攪拌し、かつ１００℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。褐色の固体６０６ｇが得られた。
ＯＨＺ＝４７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ４８．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）；ＰＥＧ含量：１質量％未満。
【０１０６】
実施例１ｄ：
反応スキーム：
【化１２】
0006275251.tif 000013
【０１０７】
ビニルメルカプトエタノール１０４ｇ（１．００ｍｏｌ）およびＫＯＨフレーク２８９ｍｇ（９０％で、ＫＯＨ４．５０ｍｍｏｌ）をトルエン４１６ｇ中で６０℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ窒素でパージした。引き続き、温度を１２０℃に高めた。酸化エチレン１０５７ｇ（２４．０ｍｏｌ）を１３時間以内に添加した。得られた反応混合物を１２０℃で１０時間、さらに攪拌し、かつ１０５℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。明褐色の固体１１８１ｇが得られた。
ＯＨＺ＝５０．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ４８．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）；ＰＥＧ含量：１質量％未満。
【０１０８】
実施例１ｅ：
反応スキーム：
【化１３】
0006275251.tif 000014
【０１０９】
ビニルメルカプトエタノール１０４ｇ（１．００ｍｏｌ）および（メタノール中で３２質量％の）メタノール性カリウムメチラート溶液６４１ｍｇ（ＫＯＭｅ２．９７ｍｍｏｌ）を６０℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつメタノールを２０ミリバール未満で２時間以内に除去した。引き続き、このオートクレーブを窒素でパージし、および温度を１３０℃に高めた。酸化プロピレン５８１ｇ（１０．０ｍｏｌ）を１０時間以内に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で１０時間、さらに攪拌し、かつ１００℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。暗褐色の固体６２９ｇが得られた。
ＯＨＺ＝８８．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ８１．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）。
【０１１０】
実施例１ｆ：
反応スキーム：
【化１４】
0006275251.tif 000015
【０１１１】
ビニルメルカプトエタノール*１０  ＰＯ  １８８ｇ（２７５ｍｍｏｌ）（例１ｅ）および（５０質量％の）水酸化カリウム水溶液１．８５ｇ（ＫＯＨ１６．６ｍｍｏｌ）を１００℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ２０ミリバール未満で２時間以内に脱水した。引き続き、このオートクレーブを窒素でパージし、および温度を１２０℃に高めた。酸化エチレン３９６ｇ（９．００ｍｏｌ）を６時間以内に添加した。得られた反応混合物を１２０℃で５時間、さらに攪拌し、かつ９０℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。明褐色の固体５９７ｇが得られた。
ＯＨＺ＝３１．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ２８．８）。
【０１１２】
実施例１ｇ：
反応スキーム：
【化１５】
0006275251.tif 000016
【０１１３】
ビニルメルカプトエタノール*１０  ＰＯ  ６８．４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）（例１ｅ）および（５０質量％の）水酸化カリウム水溶液０．６２ｇ（ＫＯＨ５．５２ｍｍｏｌ）を１００℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ２０ミリバール未満で２時間以内に脱水した。引き続き、このオートクレーブを窒素でパージし、および温度を１２０℃に高めた。酸化エチレン５５０ｇ（１２．５ｍｏｌ）を６時間以内に添加した。得られた反応混合物を１２０℃で５時間、さらに攪拌し、かつ９０℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。褐色の固体６１０ｇが得られた。
ＯＨＺ＝１２．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ９．２）、ＰＥＧ含量：１．４質量％。
【０１１４】
実施例１ｈ：
反応スキーム：
【化１６】
0006275251.tif 000017
【０１１５】
ビニルメルカプトエタノール４６．７ｇ（４４８ｍｍｏｌ）およびカリウムメタノラート１２０ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌ中で６０℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ窒素でパージした。引き続き、温度を１２０℃に高めた。酸化エチレン１３２１ｇ（３０．０ｍｏｌ）を２０時間以内に添加した。得られた反応混合物を１２０℃で１０時間、さらに攪拌し、かつ１００℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。明褐色の固体１３９６ｇが得られた。
ＯＨＺ＝２１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  １８．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、ＰＥＧ含量：１．４質量％。
【０１１６】
実施例１ｉ：
反応スキーム：
【化１７】
0006275251.tif 000018
【０１１７】
ビニルメルカプトエタノール２３．４ｇ（２２４ｍｍｏｌ）およびカリウムメタノラート１２０ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中で６０℃で２Ｌのオートクレーブ中に予め装入し、かつ窒素でパージした。引き続き、温度を１２０℃に高めた。酸化エチレン１３３２ｇ（３０．２ｍｏｌ）を３６時間以内に添加した。得られた反応混合物を１２０℃で１２時間、さらに攪拌し、かつ１００℃への冷却後に、真空中で揮発性成分を取り除いた。明褐色の固体１３８８ｇが得られた。
ＯＨＺ＝１２．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（理論値  ９．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、ＰＥＧ含量：２．０質量％。
【０１１８】
比較例１ｊ：
ＨＢＶＥ−２４  ＥＯの製造
実施例１ｃと同様に行ったが、ＶＭＥの代わりに相応する量のＨＢＶＥを使用した。
【０１１９】
比較例１ｋ：
ＨＢＶＥ−６７  ＥＯの製造
実施例１ｈと同様に行ったが、ＶＭＥの代わりに相応する量のＨＢＶＥを使用した。
【０１２０】
比較例１ｌ：
ＨＢＶＥ−１３５  ＥＯの製造
実施例１ｉと同様に行ったが、ＶＭＥの代わりに相応する量のＨＢＶＥを使用した。
【０１２１】
例２：ポリマーの製造、方法（Ａ）
方法（Ａ）の場合、ＶＭＥアルコキシレートまたはＨＢＶＥアルコキシレートを重合のために予め装入する。
【０１２２】
実施例２ａ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２〜３での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例１ｂによるＶＭＥエトキシレート３５．６ｇ（２３ＥＯ）を水６３．５ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水１８．４ｇ中に溶解したアクリル酸４．４ｇ）の部分量（１．１ｇ）および溶液Ｂ（水３８．１ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１２３】
実施例２ｂ：
実施例２ａと同様に行ったが、開始剤の量を１．６ｇから１．２ｇへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１２４】
実施例２ｃ：
実施例２ａと同様に行ったが、開始剤の量だけ、１．６ｇから０．８ｇへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１２５】
比較例２ａ：
ＨＢＶＥ−２４ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例１ｉによるＨＢＶＥ−２４ＥＯ３５．６ｇを水６３．５ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水１８．４ｇ中に溶解したアクリル酸４．４ｇ）の部分量（１．１ｇ）および溶液Ｂ（水３８．１ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１２６】
比較例２ｂ：
例２と同様に行ったが、開始剤の量を１．６ｇから１．２ｇへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１２７】
比較例２ｃ：
例２と同様に行ったが、開始剤の量を１．６ｇから０．８ｇへ減少させた。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１２８】
実施例２ａおよび比較例２ａからの反応生成物のＧＰＣ測定は、ＨＢＶＥ−２４ＥＯ（比較試験２ａ）の場合に、さらなる強い顕著な低分子ピークを示した。ＨＢＶＥエトキシレートの場合には、大きな割合のモノマーが重合中に加水分解された。
【０１２９】
さらに、比較例２ａ、２ｂおよび２ｃの1Ｈ−ＮＭＲ測定で、ビニル化合物は、もはや観察されなかった。
【０１３０】
実施例２ｄ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８５質量％とアクリル酸ナトリウム１５質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７〜８での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例１ｂによるＶＭＥエトキシレート−２３ＥＯ３４．０ｇを水６３．５ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水１８．４ｇ中に溶解したアクリル酸Ｎａ塩６．０ｇ）の部分量（１．２ｇ）および溶液Ｂ（水３８．１ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３１】
比較例２ｄ：
ＨＢＶＥ−２４ＥＯ  ８５質量％とアクリル酸ナトリウム１５質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７〜８での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例１ｉによるＨＢＶＥ−２４ＥＯ３４．０ｇを水６３．５ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水１８．４ｇ中に溶解したアクリル酸Ｎａ塩６．０ｇ）の部分量（１．２ｇ）および溶液Ｂ（水３８．１ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。
【０１３２】
中性のｐＨの場合、ＨＢＶＥエトキシレートの加水分解は、観察されなかった。ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定は、使用されたＨＢＶＥエトキシレートの約８％が重合されていなかったことをもたらす。ＨＢＶＥエトキシレート／アクリル酸コポリマーのモル質量は、ＶＭＥエトキシレート−アクリル酸コポリマーのモル質量よりも明らかに低かった。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３３】
実施例２ｅ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
ｐＨ１．９での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例１ｄによるＶＭＥエトキシレート−２４ＥＯ４２．７ｇを水３８．８ｇ中に溶解した。前記溶液を窒素の下で９５℃に加熱し、および溶液Ａ（水４１．４ｇ中に溶解したアクリル酸５．３ｇ）およびＢ（水３１．４ｇ中に溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム１．９ｇ）の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、４時間で添加され、および溶液Ｂは、５時間で添加された。引き続き、反応混合物を９５℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３４】
比較例２ｅ：
ＨＢＶＥ−２４ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
ｐＨ１．９での重合
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例１ｊによるＨＢＶＥ−２４ＥＯ４２．７ｇを水３８．８ｇ中に溶解した。前記溶液を窒素の下で９５℃に加熱し、および溶液Ａ（水４１．４ｇ中に溶解したアクリル酸５．３ｇ）およびＢ（水３１．４ｇ中に溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム１．９ｇ）の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、４時間で添加され、および溶液Ｂは、５時間で添加された。引き続き、反応混合物を９５℃で２時間攪拌した。ＨＢＶＥエトキシレートの強い加水分解が観察された。ＧＰＣにおいて、小さなモル質量の際に大きなピークが観察された。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３５】
実施例２ｆ：団塊中での重合
ＶＭＥ−２４ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、実施例１ｄによるＶＭＥ−２４ＥＯ７１．２ｇおよび２−メルカプトエタノール２．４ｇを予め装入した。混合物を窒素の下で８５℃に加熱し、およびアクリル酸８．７ｇおよびｔ−ブチルペルオクトエート３．２ｇの添加を開始させ、その際に、アクリル酸は、３時間で添加され、および開始剤は、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を８５℃で４時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３６】
比較例２ｆ：
ＨＢＶＥ−２４ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、比較例１ｊによるＨＢＶＥ−２４ＥＯ７１．２ｇおよび２−メルカプトエタノール２．４ｇを予め装入した。混合物を窒素の下で８５℃に加熱し、およびアクリル酸８．７ｇおよびｔ−ブチルペルオクトエート３．２ｇの添加を開始させ、その際に、アクリル酸は、３時間で添加され、および開始剤は、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を８５℃で４時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３７】
本発明によるポリマーは、団塊中でも（溶剤なしに）製造されうる。団塊中での重合のために、モノマーにアゾ開始剤が混合される。例えば、ＶＭＥエトキシレートとアクリル酸とを団塊中で開始剤としてのペルオクトエートを用いて８５℃で共重合させることも可能である。団塊中での重合の場合には、調整剤、例えばメルカプトエタノールまたはメルカプトプロピオン酸が使用されてもよい。
【０１３８】
実施例２ｇ：長鎖状ＶＭＥエトキシレートの重合
ＶＭＥ−６７ＥＯ  ８１質量％とアクリル酸１９質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２〜３での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、実施例１ｈによるＶＭＥエトキシレート３２．６ｇ（６７ＥＯ）を水６３．５ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水１８．４ｇ中に溶解したアクリル酸７．６ｇ）の部分量（１．３ｇ）および溶液Ｂ（水３８．１ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１３９】
比較例２ｇ：
ＨＢＶＥ−６７ＥＯ  ８１質量％とアクリル酸１９質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２〜３での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例１ｋによるＨＢＶＥエトキシレート３２．４ｇ（６７ＥＯ）を水５７．６ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水２４．０ｇ中に溶解したアクリル酸７．６ｇ）の部分量（１．６ｇ）および溶液Ｂ（水３８．４ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１４０】
実施例２ｇおよび比較例２ｇからの反応生成物のＧＰＣ測定は、ＨＢＶＥ−２４ＥＯ（比較試験２ｇ）の場合に、さらなる強い顕著な低分子ピークを示した。ＨＢＶＥエトキシレートの場合には、大きな割合のモノマーが重合中に加水分解された。さらに、比較例２ｇの1Ｈ−ＮＭＲ測定で、ビニル化合物は、もはや観察されなかった。
【０１４１】
実施例２ｈ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ８１質量％とアクリル酸１９質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２〜３での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、ＶＭＥエトキシレート３２．３ｇ（１３５ＥＯ）を水６３．５ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水１８．４ｇ中に溶解したアクリル酸７．７ｇ）の部分量（１．３ｇ）および溶液Ｂ（水３８．２ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１４２】
比較例２ｈ：
ＨＢＶＥ−１３５ＥＯ  ８１質量％とアクリル酸１９質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２〜３での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中で、比較例１ｌによるＨＢＶＥエトキシレート３２．３ｇ（１３５ＥＯ）を水５７．６ｇ中に溶解した。溶液Ａ（水２４．０ｇ中に溶解したアクリル酸７．７ｇ）の部分量（１．６ｇ）および溶液Ｂ（水３８．４ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４））の部分量（２ｇ）を添加した。前記溶液を窒素の下で７０℃へ加熱することによって、重合を開始させ、かつ引き続き溶液ＡおよびＢの残留量を添加し、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第１表中にまとめられている。
【０１４３】
【表１】
0006275251.tif 000019
【０１４４】
例３：ポリマーの製造、（方法（Ｂ））
方法（Ｂ）の場合、ＶＭＥアルコキシレートまたはＨＢＶＥアルコキシレートは、重合のために予め装入されるのではなく、重合中に少しずつ添加される。
【０１４５】
実施例３ａ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー（ｍｏｌ比１：２）
ｐＨ２．８での重合（過酸化物開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水６６ｇ、溶液Ａ（実施例１ｂによるＶＭＥ−２３ＥＯ３５．６ｇならびに水１８ｇ中に溶解したアクリル酸４．４ｇ）の部分量（２．９ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート０．８ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール３６ｇ）の部分量（１．９ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加により、重合を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１４６】
実施例３ｂ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８９質量％とアクリル酸１１質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２．６での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水６６ｇ、溶液Ａ（実施例１ｂによるＶＭＥ−２３ＥＯ３５．６ｇ、水１８ｇ中に溶解したアクリル酸４．４ｇ）の部分量（２．９ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水３６ｇ）の部分量（１．９ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１４７】
比較例３ａ：
ＨＢＶＥ−２４ＥＯ  ８６質量％とアクリル酸ナトリウム１４質量％とからなるコポリマー
ｐＨ８．５での重合（過酸化物開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水２８８．７ｇ、溶液Ａ（実施例１ｉによるＨＢＶＥ−２４ＥＯ１５０．８ｇ、３０％のアクリル酸ナトリウム溶液８０．６ｇおよび水４８．５ｇ）の部分量（１４ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート３．５ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール１３１．２ｇ）の部分量（６．７ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。反応混合物をｐＨ７．５〜８．０で一定に保持した。引き続き、イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１４８】
比較例３ｂ
ＨＢＶＥ−２４ＥＯ  ８６質量％とアクリル酸ナトリウム１４質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２〜３での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水２５２ｇ、溶液Ａ（実施例１ｉによるＨＢＶＥ−２４ＥＯ１５０．８ｇ、３０％のアクリル酸ナトリウム溶液８０．６ｇおよび水４８．５ｇ）の部分量（１４ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩３．５ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水１６８ｇ）の部分量（８．６ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。反応混合物をｐＨ７．５〜８．０で一定に保持した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１４９】
実施例３ｃ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ９７質量％とアクリル酸ナトリウム３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ９．４での重合（過酸化物開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水３９．４ｇ、溶液Ａ（実施例１ｈによるＶＭＥ−１３５ＥＯ３６．４ｇ、３０％のアクリル酸ナトリウム溶液３．７ｇおよび水４８ｇ）の部分量（４．４ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート０．７５ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール２２ｇ）の部分量（１．１６ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１５０】
実施例３ｄ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ９７質量％とアクリル酸ナトリウム３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ８．６での重合（アゾ開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水４５ｇ、溶液Ａ（実施例１ｈによるＶＭＥ−１３５ＥＯ３６．７ｇ、３０％のアクリル酸ナトリウム溶液３．７ｇおよび水４８ｇ）の部分量（４．４ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．７５ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水１７ｇ）の部分量（０．８８ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１５１】
比較例３ｃ：
ＨＢＶＥ−１３５ＥＯ  ９４質量％とアクリル酸ナトリウム６質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．７での重合（過酸化物開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水２３８．７ｇ、溶液Ａ（比較例１ｊによるＨＢＶＥ−１３５ＥＯ１６４．９ｇ、３０％のアクリル酸ナトリウム溶液３３．７ｇおよび水１３１．４ｇ）の部分量（１４．０ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート３．５ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール１３１．２ｇ）の部分量（６．７ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。反応混合物をｐＨ７．５〜８．０で一定に保持した。引き続き、イソプロパノールを留去した。合成のためのデータならびに得られたポリマーのＭn、ＭwおよびＰＤＩは、第２表中にまとめられている。
【０１５２】
【表２】
0006275251.tif 000020
【０１５３】
例４：
ＶＭＥエトキシレートとメタクリル酸との重合
【化１８】
0006275251.tif 000021
【０１５４】
実施例４ａ：
ＶＭＥ−２４ＥＯ  ８７質量％とメタクリル酸ナトリウム１３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（アゾ開始剤）、方法（Ａ）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水５７ｇ、ＶＭＥ−２４ＥＯ３４．８ｇ、溶液Ａ（３０％のメタクリル酸ナトリウム溶液１７．２ｇおよび水１２ｇ）の部分量（１．４ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水３８．４ｇ）の部分量（２．０ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１５５】
実施例４ｂ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８２質量％とメタクリル酸ナトリウム１８質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（過酸化物開始剤）、方法（Ａ）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水７０ｇ、ＶＭＥ−２３ＥＯ３３ｇ、溶液Ａ（３０％のメタクリル酸ナトリウム溶液２４ｇおよび水２０ｇ）の部分量（２．１ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート１．６ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール１４．４ｇ）の部分量（０．８ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１５６】
例４ｃ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８７質量％とメタクリル酸ナトリウム１３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ２．５〜３．０での重合（過酸化物開始剤）、方法（Ａ）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水７０ｇ、ＶＭＥ−２３ＥＯ  ３５ｇ、溶液Ａ（水３６ｇ中に溶解したメタクリル酸５．２ｇ）の部分量（２．０ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート１．６ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール１４．４ｇ）の部分量（０．８ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１５７】
実施例４ｄ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８９質量％とメタクリル酸ナトリウム１１質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（アゾ開始剤）、方法（Ｂ）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水６６ｇ、溶液Ａ（ＶＭＥ−２３ＥＯ３５．６ｇ、水１８ｇ中に溶解したメタクリル酸４．４ｇ）の部分量（２．９ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水３６ｇ）の部分量（１．９ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１５８】
実施例４ｅ：
ＶＭＥ−２３ＥＯ  ８９質量％とメタクリル酸ナトリウム１１質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（過酸化物開始剤）、方法（Ｂ）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水６６ｇ、溶液Ａ（ＶＭＥ−２３ＥＯ３５．６ｇ、水１８ｇ中に溶解したメタクリル酸４．４ｇ）の部分量（２．９ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート０．８ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール３６ｇ）の部分量（１．９ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。
【０１５９】
結果は、第３表中にまとめられている。
【０１６０】
比較例４ｆ：
ＨＢＶＥ−２３ＥＯ  ８７質量％とメタクリル酸ナトリウム１３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（アゾ開始剤）、方法（Ａ）
反応スキーム：
【化１９】
0006275251.tif 000022
【０１６１】
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水５７．６ｇ、ＨＢＶＥ−２４ＥＯ３５ｇ、溶液Ａ（３０％のメタクリル酸ナトリウム溶液１７ｇおよび水１２ｇ）の部分量（１．５ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水３８．４ｇ）の部分量（２．０ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１６２】
比較例４ｇ：
ＨＢＶＥ−２３ＥＯ  ８７質量％とメタクリル酸ナトリウム１３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（アゾ開始剤）、方法（Ｂ）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水６６ｇ、溶液Ａ（ＶＭＥ−２３ＥＯ３５．６ｇ、水１８ｇ中に溶解したメタクリル酸４．４ｇ）の部分量（２．９ｇ）および溶液Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩１．６ｇ（Ｗａｋｏ  ＶＡ−４４）および水３６ｇ）の部分量（１．９ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７０℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１６３】
実施例４ｈ：
ＶＭＥ−２４ＥＯ  ８７質量％とメタクリル酸ナトリウム１３質量％とからなるコポリマー
ｐＨ７．５〜８．０での重合（過酸化物開始剤）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導管および計量供給導管を装備したガラス反応器中に、水６６ｇ、溶液Ａ（ＶＭＥ−２３ＥＯ３５．６ｇ、水１８ｇ中に溶解したアクリル酸４．４ｇ）の部分量（２．９ｇ）および溶液Ｂ（ｔ−ブチルペルピバレート０．８ｇ（７５％溶液）およびイソプロパノール３６ｇ）の部分量（１．９ｇ）を予め装入した。予めの装入物を窒素の下で７５℃に加熱し、および溶液ＡおよびＢの残留量の添加を開始させ、その際に、溶液Ａは、３時間で添加され、および溶液Ｂは、４時間で添加された。引き続き、反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。イソプロパノールを留去した。結果は、第３表中にまとめられている。
【０１６４】
【表３】
0006275251.tif 000023
【０１６５】
例５：
ＨＢＶＥアルコキシレートと比較した、ＶＭＥアルコキシレートとＨＥＭＡおよびＨＰＭＡリン酸塩との共重合
実施例５ａ：
ＶＭＥ−６７ＥＯ８０質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート２０質量％とからなるコポリマー
試験装置は、１０００ｍｌの二重壁反応器とサーモスタットとパドルミキサーを備えた攪拌モータと温度センサーとｐＨプローブとＮ2供給管とから構成されている。反応器中に水１７２．８０ｇおよびＶＭＥ−６７ＥＯ１０３．３８ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。およそ６０℃で水１３７．１２ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート２５．９４ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）を添加する。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後に、５０％のＮａＯＨ９．０２ｇを添加して、ｐＨ値を約３に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加した際に、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水１３．２ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  １．３２ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。生じた黄色の僅かに混濁した生成物は、約２．５のｐＨ値および３０％の固体含量を有する。ポリマーの平均モル質量（Ｍｗ）は、２９０００ｇ／ｍｏｌである。多分散性指数１．２５。転化率は、ポリマー約７５％である（ＧＰＣによる測定）。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１６６】
実施例５ｂ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ８４質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１６質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水１７２．８０ｇおよびＶＭＥ−１３５ＥＯ  １０６．３８ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水１０４．６ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１９．７９ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）の添加を行う。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後に、５０％のＮａＯＨ７．０５ｇを添加して、ｐＨ値を約３に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加した際に、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水１１．３ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  １．２６ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１６７】
実施例５ｃ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ８９質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１１質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水３２８．３ｇおよびＶＭＥ−１３５ＥＯ  ２０２．１２ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水１３２．５ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート２５．０６ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）の添加を行う。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後に、５０％のＮａＯＨ８．９０ｇを添加して、ｐＨ値を約３に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加した際に、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  ２．２７ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１６８】
実施例５ｄ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ９２質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート８質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水３２８．３ｇおよびＶＭＥ−１３５ＥＯ  ２０２．１２ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水８８．３１ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１６．７１ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）の添加を行う。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後に、５０％のＮａＯＨ５．７８ｇを添加して、ｐＨ値を約３に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加した際に、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  ２．１９ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１６９】
実施例５ｅ：
ＶＭＥ−１０ＰＯ−１２５ＥＯ  ８４質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１６質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水３２８．３ｇおよびＶＭＥ−１０ＰＯ−１２５ＥＯ  ２０２．１２ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水１９８．７ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート３７．５９ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）の添加を行う。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後に、５０％のＮａＯＨ１３．４５ｇを添加して、ｐＨ値を約３に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液を添加した際に、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  ２．４ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１７０】
実施例５ｆ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ８４質量％とヒドロキシプロピルメタクリレートホスフェート１６質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水３２８．３ｇおよびＶＭＥ−１３５ＥＯ  ２０２．１２ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水１９８．７ｇ中のヒドロキシプロピルメタクリレートホスフェート３８．８１ｇ（ＨＰＭＡ−Ｐ）の添加を行う。約１．０〜１．５のｐＨ値が生じる。その後に、５０％のＮａＯＨ１１．５ｇを添加して、ｐＨ値を約３に調節する。ＨＰＭＡ−Ｐ溶液を添加した際に、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水２１．６ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  ２．４ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１７１】
実施例５ｇ：
ＶＭＥ−１３５ＥＯ  ９８質量％と無水マレイン酸２質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水２１８．８８ｇおよびＶＭＥ−１３５ＥＯ  １３４．７５ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水７．９ｇ中の無水マレイン酸２．６７ｇ（ＭＳＡ）の添加を行う。その後に、４０％のＫＯＨ２．６８ｇを添加してｐＨ値を約３に調節する。ＭＳＡ溶液の添加後、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水１２．３７ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  １．３７ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１７２】
比較例５ａ：
ＨＢＶＥ−１３５ＥＯ  ８４質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１６質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水２１７．１５ｇおよびＨＢＶＥ−１３５ＥＯ１３３．６８ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水１３５．９５ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート２５．７２ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）の添加を行う。その後に、５０％のＮａＯＨ９．１３ｇを添加してｐＨ値を約６．５に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液の添加後、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水１１．３４ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  １．５９ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１７３】
比較例５ｂ：
ＨＢＶＥ−１３５ＥＯ  ８９質量％とヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１１質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水２１７．１５ｇおよびＨＢＶＥ−１３５ＥＯ１３３．６８ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水９０．６４ｇ中のヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１７．１５ｇ（ＨＥＭＡ−Ｐ）の添加を行う。その後に、５０％のＮａＯＨ９．５ｇを添加してｐＨ値を約６．５に調節する。ＨＥＭＡ−Ｐ溶液の添加後、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水１１．３４ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  １．５１ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１７４】
比較例５ｃ：
ＨＢＶＥ−１３５ＥＯ  ９８質量％と無水マレイン酸２質量％とからなるコポリマー
実施例５ａと同じ装置を使用した。反応器中に水４３４．３ｇおよびＨＢＶＥ−１３５ＥＯ２６７．３７ｇを装入する。引き続き、Ｎ2を導入し、かつ酸素を排除する。サーモスタットをＴ＝７５℃に調節し、かつ反応器内容物を加熱する。約６０℃で、水２８．６２ｇ中の無水マレイン酸５．４８ｇ（ＭＳＡ）の添加を行う。その後に、４０％のＫＯＨ５．３ｇを添加してｐＨ値を約６．５に調節する。ＭＳＡ溶液の添加後、温度は、５０℃にまで低下する。引き続き、反応器内容物を６０℃に加熱する。そのために、水２４．５５ｇ中のＷａｋｏ  ＶＡ−０４４  ２．７３ｇ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）を添加する。３時間の反応時間後、反応器内容物を２５℃に冷却する。結果は、第４表中にまとめられている。
【０１７５】
【表４】
0006275251.tif 000024
【０１７６】
使用試験
試験方法：
ＨＢＶＥエトキシレートと比較した、ＶＭＥエトキシレートをベースとするポリカルボキシレートエーテル流動化剤での広がり試験
ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１により、ハイデルベルガーセメントＣＥＭ  Ｉ、４２．５Ｒ  ４５０ｇと標準砂１３５０ｇと水２２５ｇ（流動化剤と一緒に添加すべき水を差し引いて）とからなるモルタルを製造した。流動化剤（セメントに対して０．１〜０．３質量％）を、消泡剤トリイソブチルホスフェート（流動化剤の乾燥団塊に対して７質量％）と一緒にモルタル調製してから９０秒後に添加した。添加後、なお６０秒間、混合した。引き続き、モルタルを円錐形の金属型内に充填し、この金属型を、揺動テーブル上の中心で、二軸（ｃｍ単位）を有する座標系の原点に位置付けた。上縁部の過剰のモルタルを落とし、型を取り外し、その結果、円錐形のモルタルケークをフローテーブル上に留めた。揺動テーブルによる１５回の衝撃（ストローク衝撃）後に、前記ケークの直径を前記軸に沿って測定した。前記モルタルケークの直径が大きくなればなるほど、モルタルの流動特性は、ますます良好になる。同一のモルタル試料を用いて、測定を３０分後、６０分後、および９０分後に繰り返した。温度は、２３＋／−１℃であった。
【０１７７】
そのつど使用されたポリマー、その量ならびに試験結果は、第５表中にまとめられている。
【０１７８】
【表５−１】
0006275251.tif 000025
【０１７９】
【表５−２】
0006275251.tif 000026
【０１８０】
【表５−３】
0006275251.tif 000027
【０１８１】
使用技術的試験に対する注釈
表中の例は、ＶＭＥエトキシレートを用いる試験がＨＢＶＥに基づく試験よりもモルタル流動化に関連して良好な作用を有することを示す。
【０１８２】
零試験において、前記モルタルケークの直径は、１分後に１７．６５ｃｍであった。ＨＢＶＥをベースとする流動化剤０．１２％（比較例Ｖ２）の添加は、１分後に直径１９．５５ｃｍのモルタルケークをもたらす。相応するＶＭＥをベースとする生成物（例２）を用いて、２１．１５ｃｍを達成する。濃度を２倍にした場合でもＶＭＥをベースとする生成物は、より良好であり；ＶＭＥをベースとする生成物を用いると、２６ｃｍ（試験４）が達成されるが、ＨＢＶＥをベースとする生成物を用いると、２１．１ｃｍだけであった。
【０１８３】
さらに、試験は、方法（Ｂ）により製造されたポリマーを用いると、方法（Ａ）により製造されたポリマーよりも良好な使用技術的結果が達成されることを示す。０．１２質量％の量で、方法（Ａ）により製造されたＶＭＥをベースとする生成物での最も良好な試験は、２１．１５ｃｍをもたらした（試験２）。方法（Ｂ）により製造されたＶＭＥをベースとする生成物での試験７および９の場合には、０．１質量％を有するポリマー量が試験２（０．１２質量％）の場合よりもむしろ少ないとしても、約２８〜２９ｃｍが達成された。
【０１８４】
それによって、このことは、理論的に確定されることなく、化合物（Ｉ）が当該化合物（Ｉ）の比較的高い反応性に基づいて比較的簡単に自己重合することに起因するものと思われる。方法（Ａ）の場合には、化合物（Ｉ）が予め装入されかつコモノマーが少しずつ添加されるので、ブロック構造の形成は、促進される。２つのモノマーが少しずつ添加される方法（Ｂ）は、コポリマー中へのＶＭＥモノマーの均一な組込みがもたらされるものと思われる。それによって、コンクリート流動化剤としての明らかにより良好な作用が達成されうることは、明白である。