(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波の照射下、芳香族多価カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物とを反応させて対応する芳香族カルボン酸イミドを製造する方法において、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることを特徴とする芳香族カルボン酸イミドの製造方法であって、
上記アミノ基含有化合物がアミンまたはアミノカルボン酸であることを特徴とする、芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
【請求項２】
芳香族多価カルボン酸無水物がトリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
【請求項３】
アミノカルボン酸が光学活性体であり、得られる芳香族カルボン酸イミドが光学活性体であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミドの改良された製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸イミドは、化学・生物学分野において盛んに研究され、合成・高分子・バイオ・医薬工業において非常に有用な化合物群である。特に、トリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミド誘導体は、ポリアミドイミドやポリエステルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックの原料として、今後も益々需要は高まると予想される。
これまでに、トリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミド誘導体は、下記反応式に示されるように、酸無水物とアミン類を出発物質とし、アミック酸を中間生成物として一旦合成し、引き続き高温下において共沸により副生する水を取り除くことにより環化させるという、多段階、長時間、かつエネルギーを多く消費する方法により行われている（非特許文献１、非特許文献２）。
【化１】
0004822257.tif 000002
【０００３】
一方、近年、マレイミド、フタルイミドなどの芳香族カルボン酸イミドの合成にマイクロ波を用いて効果があったとする報告があり、注目されている。
例えば、アミノ酸N-フタルイミドの合成が、マイクロ波照射によりDMF中、数分間で終了したとされる（非特許文献３）。
従来のオイルバスによる加熱方式による当該アミノ酸N-フタルイミドの合成では、トルエン中1時間程度の反応時間を要していたことから、このマイクロ波照射下の反応では反応時間が画期的に短縮されたものということができる。
【０００４】
また、非特許文献４では、マレイミドやフタルイミドを、家庭用電子レンジを用いて無溶媒、無触媒の条件下で極めて短時間で合成することに成功している。
【０００５】
しかし、イミド類の中でも、機能性高分子の原料として重要なトリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミドは上記マレイミドやフタルイミドと異なり、これを、引用文献３−５に記載のマイクロ波による手法を用い、トリメリット酸やピロメリット酸とアミン類とのイミド化反応により合成しようとしても、反応が進行せず、仮に反応が起こったとしても相当するアミック酸を得られるだけで、所望とするイミドを一段階で合成することは極めて困難であった。（非特許文献５）。
【０００６】
【非特許文献１】Macromol. Chem. 1990, 191, 155
【非特許文献２】Polym. Int., 2001, 50, 331
【非特許文献３】Heterocycles,1990, 30, 741
【非特許文献４】J. Chem. Res., (S), 1998, 272
【非特許文献５】Ind. J. Chem., 2001, 40B, 250
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の技術の実状に鑑みてなされたものであり、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドまたはピロメリット酸イミドを短時間に安全で効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記した芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドおよびピロメリット酸イミドの製法に関する従来の問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物との反応をマイクロ波の照射下、トリアルキルアミンの存在下で行うと、一段階でイミド化反応が完結し、所望とするイミド化合物が得られ、また用いるアミノカルボン酸が光学活性体である場合においては、イミド化反応の際のラセミ化が高度に抑制され、光学活性が保持されたイミド化合物が得られることを見いだした。
【０００９】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）マイクロ波の照射下、芳香族多価カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物とを反応させて対応する芳香族カルボン酸イミドを製造する方法において、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることを特徴とする芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
（２）芳香族多価カルボン酸無水物がトリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
（３）アミノ基含有化合物がアミンまたはアミノカルボン酸であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
（４）アミノカルボン酸が光学活性体であり、得られる芳香族カルボン酸イミドが光学活性体であることを特徴とする上記（３）に記載の芳香族カルボン酸イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短時間に安全で簡易な方法により、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを高収率で製造することができる。また、光学活性を保持した、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香族カルボン酸イミドの製造方法は、マイクロ波の照射下、芳香族多価カルボン酸無水物とアミノ基含有化合物とを反応させて対応する芳香族カルボン酸イミドを製造する方法において、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることを特徴としている。
【００１２】
原料として用いられる芳香族多価カルボン酸無水物としては、格別な制限はないが、芳香族二価カルボン酸、芳香族三価カルボン酸や芳香族四価カルボン酸等の無水物が使用できる。
【００１３】
具体的には、芳香族二価カルボン酸としては、フタル酸もしくはその誘導体などが、芳香族三価カルボン酸としては、トリメリット酸もしくはその誘導体が、芳香族四価カルボン酸としては、ピロメリット酸もしくはその誘導体等が用いられる。
【００１４】
他方の原料であるアミノ基含有化合物としては、特に制限はなく、アミノ基を有する有機化合物であれば、いずれのものも使用できるが、アミン類やアミノアミノカルボン酸類を用いることが好ましい。
【００１５】
アミン類としては、脂肪族アミンや芳香族アミン等が用いられる。この場合、脂肪族アミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノー２−メチルプロパン、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。芳香族アミンとしては、たとえば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ジアミノジフェニルスルフィド、３−アミノフェニルスルフォン、４−アミノフェニルスルフォン、ベンジジンなどが挙げられる。
アミノカルボン酸類としては、たとえば、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのアミノ酸の他、たとえば、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノアジピン酸、３−アミノアジピン酸、  ５−アミノバレリアン酸、６−アミノバレリアン酸、２−アミノバレリアン酸、６−アミノカプロン酸、２−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、７−アミノヘプタン酸、７−アミノヘキサン酸、６−アミノヘキサン酸、６−アミノカプリン酸、１２−アミノラウリン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１−アミノー１−シクロヘキサンカルボン酸、４−アミノー１−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノー４−ヒドロキシ酪酸、４−アミノー２−ヒドロキシ酪酸、４−アミノー３−ヒドロキシ酪酸、５−アミノレブリン酸、２−アミノー４−ペンタン酸、２−アミノー４−フェニル酪酸、４−（４−アミノフェニル）酪酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノー３−メチル安息香酸、２−アミノー５−メチル安息香酸、２−アミノー６−メチル安息香酸、２−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、２−アミノベンゾフェノンー２’−カルボン酸、２−アミノー５−ブロモ安息香酸、４−アミノー５−クロロー２−メトキシ安息香酸、２−アミノー３−クロロ安息香酸、２−アミノー４−クロロ安息香酸、２−アミノー５−クロロ安息香酸、２−アミノー６−クロロ安息香酸、３−アミノー２−クロロ安息香酸、２−アミノー４−クロロ安息香酸、４−アミノー２−クロロ安息香酸、５−アミノー２−クロロ安息香酸、２−（３−アミノー４−クロロベンゾイル）安息香酸、４−アミノー５−クロロー２−メトキシ安息香酸、２−クロロフェニルグリシン、４−アミノ桂皮酸、３−シクロヘキシルアラニン、１−アミノー１−シクロペンタン安息香酸、２−アミノー３，５−ジクロロ安息香酸、４−アミノー３，５−ジクロロ安息香酸、２−アミノー３，５−ジヨード安息香酸、４−アミノー３，５−ジヨード安息香酸、２−アミノー４，５−ジメトキシ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−アミノー４−フロロ安息香酸、２−アミノー５−フロロ安息香酸、２−アミノー６−フロロ安息香酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グリシン、３−アミノー３−フェニルプロピオン酸、３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノー３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノー３−メトキシ安息香酸、３−アミノー４−メトキシ安息香酸、４−アミノー３−メトキシ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−アミノー２−メチル安息香酸、３−アミノー４−メチル安息香酸、４−アミノー３−メチル安息香酸、３−アミノー２−ナフトエ酸、６−アミノー２−ナフトエ酸、６−−アミノペニシラン酸、３−（４−アミノフェニル）プロピオン酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノー３，４，５，６−テトラフロロ安息香���、４−アミノー２，３，５，６−テトラフロロ安息香酸、４−アミノー３，５，６−トリクロロピコリン酸、３−アミノー２，５，６−トリフロロ安息香酸、３−アミノー２，４，６−トリヨード安息香酸、５−アミノー２，４，６−トリヨードイソフタル酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、上記アミノカルボン酸としては、光学活性体を用いることが好ましい。このことにより、光学活性を有するイミド化合物を得ることができる。
【００１７】
本発明では、製造効率などの観点からみて、反応活性剤としてトリアルキルアミンを用いることが必要である。トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが用いられるが、トリエチルアミンを用いることが好ましい。
トリアルキルアミンの使用量は特に限定されないが、反応時間の短縮の観点などからみて、生成するイミド部位に対して１当量もしくはそれ以上を用いることが望ましい。
【００１８】
本反応は、マイクロ波照射下で行われる。マイクロ波の出力に特に制限はないが、最大出力３０Ｗ〜１０ＫＷの装置を用いることが望ましい。この場合、マイクロ波を連続照射してもよいが、照射により反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、必ずしも連続してマイクロ波を照射せずに間欠的に照射することも可能である。また、最適な反応温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波出力を制御することが望ましい。
【００１９】
マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものであれば使用可能であるが、入手の容易性からみて２，４５０ＭＨｚのものが好ましく使用される。
マイクロ波照射の時間は、限定されるわけではないが、１０秒から６０分の範囲、更には２０分以内で終了させることが好ましい。
【００２０】
本発明方法は、マイクロ波を照射すると共に反応助剤としてトリアルキルアミンを用いたことから、短時間に安全で簡易な方法により、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを高収率で製造することができる。また、原料アミノカルボン酸として光学活性体を用いた場合、生成物として、光学活性が保持された、芳香族カルボン酸イミド殊にトリメリット酸イミドならびにピロメリット酸イミドを製造することができる。更には、本反応は固体状態でも反応が進行するために、単に原料と反応助剤を混合するだけで、反応溶媒を用いることなく所望とする芳香族カルボン酸イミドを効率的に製造することができる。
【００２１】
本発明方法によって、芳香族多価カルボン酸イミドを製造するには、たとえば、トリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物などの芳香族カルボン酸無水物とアミン類を適宜な割合で使用し、これに反応助剤であるトリエチルアミンなどを加えよく混合し、反応器に入れ、マイクロ波を照射する。反応の終了後に、反応生成物を反応器より取り出した後、水で洗浄しトリエチルアミンを取り除く。この精製処理操作は必要に応じて繰り返され、減圧下に乾燥させることにより、白色の純粋な目的生成物であるトリメリット酸イミドもしくはピロメリット酸イミドを得ることができる。
【００２２】
本発明方法における、トリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物とアミノカルボン酸の合成反応は以下の反応式で示される。
【００２３】
【化２】
0004822257.tif 000003
0004822257.tif 000004
式中、Ｘは、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などで置換されてよい２価の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基や複素環式炭化水素基などを示す。
【００２４】
なお、本発明に用いられる反応器は、マイクロ波を照射されるものであるため、その照射を妨げず、また、原料と反応しないものであって副反応を起こさないものであれば特に制限はないが、反応器の材質としては、通常ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が使用される。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、目的生成物の確認は、つぎの方法により行った。
【００２６】
［生成物の構造の確認］
得られる生成物の構造については、フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）、元素分析、高分解能質量分析、及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）のスペクトルを解析することにより行った。
【００２７】
［施光度および光学純度の決定］
得られる生成物が光学活性アミノカルボン酸を構造中に有する場合は、施光計により施光度を決定した。また、キラル異性体分離カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにて光学純度を決定した。
【００２８】
実施例１
トリメリット酸無水物（1mmol, 0.192g）、４−アミノ安息香酸（1mmol, 0.134g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（1mmol, 0.104g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、6分間加熱した。途中、3分経過後時一度照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量280mg、収率92%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のトリメリット酸イミドであることを確認した。
【００２９】
実施例２
トリメリット酸無水物（1mmol, 0.192g）、L−フェニルアラニン（1mmol, 0.168g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（1mmol, 0.104g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、3分間加熱した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量295mg、収率87%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のトリメリット酸イミドであることを確認した。
この反応生成物を施光計を用いて[α]25Dを測定したところ、-109.2°であった。また、キラル異性体分離カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにて光学純度を測定したところ、74：26％（S:R）であった。
【００３０】
実施例３
トリメリット酸無水物（2mmol, 0.384g）、p−フェニレンジアミン（1mmol, 0.108g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（2mmol, 0.208g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、12分間加熱した。途中、3分経過毎に照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量428mg、収率94%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のトリメリット酸イミドであることを確認した。
【００３１】
実施例４
ピロメリット酸無水物（1mmol, 0.216g）、４−アミノ安息香酸（1mmol, 0.134g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（2mmol, 0.208g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、6分間加熱した。途中、3分経過後に一度照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量424mg、収率93%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のピロメリット酸イミドであることを確認した。
【００３２】
実施例５
ピロメリット酸無水物（1mmol, 0.216g）、L−フェニルアラニン（2mmol, 0.336g）を乳鉢でよく混合し、トリエチルアミン（2mmol, 0.208g）を加えて更によく混合した。これをセラミックス製容器に入れマイクロ波照射装置（500W, 2450Hz）を用いて、6分間加熱した。途中、3分経過後に一度照射を中断し、内容物を攪拌した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。反応生成物を水で数回洗浄し乾燥して目的物を得た。収量461mg、収率90%であった。
この反応生成物をＦＴＩＲ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、目的のピロメリット酸イミドであることを確認した。
この反応生成物を施光計を用いて[α]25Dを測定したところ、-240.2°であった。また、キラル異性体分離カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにて光学純度を測定したところ、92：8％（S:R）であった。
【００３３】
比較例１
250mLの容量の丸底フラスコ中、ピロメリット酸無水物（20mmol, 4.36g）、L−フェニルアラニン（20mmol, 6.61g）、酢酸/ピリジン（3/2）混合物80mLを室温にて一晩攪拌した後、4時間環流した。溶媒を減圧下に留去し残査を100mLの冷水に投じ、5mLの濃硫酸を加えた。析出する白色固体をろ別乾燥し、7.17g（70%）の目的物を得た。この反応生成物を施光計を用いて[α]25Dを測定したところ、+0.2°であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明方法は、マイクロ波加熱という簡易な方法を用いて、短時間で芳香族カルボン酸イミド類を容易に製造でき、また、光学活性を保持した芳香族カルボン酸イミドを容易に製造することができるものであるから、工業的生産に有用な製法である。