(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および乾燥剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物であって、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記遷移金属塩（Ｃ）がマンガン塩、コバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が７０〜９６重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が１５〜２重量％、そして前記乾燥剤（Ｄ）が２０〜２重量％の割合で含有され、
前記遷移金属塩（Ｃ）が、金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ含有される樹脂組成物。
【請求項２】
厚み２０μｍのフィルムによる酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および乾燥剤（Ｄ）を含有し、かつ厚み２０μｍのフィルムによる酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることを特徴とする樹脂組成物であって、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が７０〜９６重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が１５〜２重量％、そして前記乾燥剤（Ｄ）が２０〜２重量％の割合で含有される樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上含有する熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、構造式（Ｉ）
【化１】
0004786826.tif 000006
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である］
で示される構造単位を含有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００００の熱可塑性樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が前記ガスバリア性樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に分散している、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する多層構造体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する多層容器。
【請求項１２】
全層厚みが３００μｍ以下である請求項１１に記載の多層容器。
【請求項１３】
押出しブロー成形法により製造される請求項１１に記載の多層容器。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、防湿性、保香性、保味性、フレーバーバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有し、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装容器等に好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の樹脂は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバリア性に優れており、ポリオレフィン系樹脂に代表される耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂の層と積層して、バッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態で食品、飲料、医薬品、化粧品、トイレタリー等の種々の分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の包装材料は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガスの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の包装材料においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、内容物を包装する時や充填する時に、内容物とともに酸素が包装容器内に混入することがある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐために、包装材料に酸素掃去機能を付与することが提案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア性も向上するという利点がある。
【０００５】
例えば、包装材料を構成するガスバリア性樹脂に酸素掃去機能を付与する方法としては、▲１▼ＥＶＯＨに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、ＥＶＯＨを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平４−２１１４４４号公報）；▲２▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易い状態のポリオレフィンをＥＶＯＨ中に分散させて、ＥＶＯＨに酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１５６０９５号公報）；▲３▼ＥＶＯＨ、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法（特開平５−１７０９８０号公報）；▲４▼ガスバリア性樹脂、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂および遷移金属塩を配合し、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合を酸素と反応し易い状態にして、ガスバリア性樹脂に酸素掃去機能を付与する方法（特開２００１−１０６９２０号公報）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、ガスバリア性樹脂自身のガスバリア性は、湿度が高くなると急激に低下するため、通常の保存においては、絶乾状態の保存に比較して単位時間あたりに掃去される酸素の量が増加し、前記の樹脂組成物の酸素掃去機能の持続時間が短くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスバリア性、防湿性、保香性、保味性、フレーバーバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有し、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等の包装容器等に好適に用いられる樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および乾燥剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物であって、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記遷移金属塩（Ｃ）がマンガン塩、コバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が７０〜９６重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が１５〜２重量％、そして前記乾燥剤（Ｄ）が２０〜２重量％の割合で含有され、
前記遷移金属塩（Ｃ）が、金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ含有される樹脂組成物を提供することにより達成される。この場合、樹脂組成物からなる厚み２０μｍのフィルムによる酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましい。
【００１０】
上記目的は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および乾燥剤（Ｄ）を含有し、かつ厚み２０μｍのフィルムによる酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることを特徴とする樹脂組成物であって、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）が７０〜９６重量％、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が１５〜２重量％、そして前記乾燥剤（Ｄ）が２０〜２重量％の割合で含有される樹脂組成物を提供することによっても達成される。
【００１１】
上記のいずれの実施態様においても、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上含有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、構造式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0004786826.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である］
で示される構造単位を含有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００００の熱可塑性樹脂であることが好ましい。さらに、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記ガスバリア性樹脂（Ａ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨであることが好ましい。
【００１５】
好適な実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が前記ガスバリア性樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散している。
【００１６】
また、本発明は上記の樹脂組成物からなる成形物、樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する多層構造体、樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含有する多層容器を包含する。該多層容器は、全層厚みが３００μｍ以下であること、または押出しブロー成形法により製造されることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記の樹脂組成物からなるガスケットを装着してなるキャップをも包含する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減少させることを言う。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含有されるガスバリア性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されず、良好なガスバリア性を有する樹脂であればいずれも使用することができる。具体的には、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下である樹脂が用いられる。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となる。ガスバリア性樹脂（Ａ）の酸素透過速度は、好適には１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好適には２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００２０】
上記のようなガスバリア性樹脂（Ａ）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等が代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。
【００２２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、さらに好適には９７％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下したり、熱安定性が不十分となったりする虞がある。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２４】
上記のようなポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。
【００２５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２６】
ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、それぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。
【００２７】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００２８】
中でも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２９】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００３０】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３１】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００３２】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００３３】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３４】
上記のような、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン化合物等が添加されたＥＶＯＨは、公知の方法で製造することができる。
【００３５】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００３６】
ポリアミドの種類は特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好適である。
【００３７】
ポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル等との共重合体が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、充填剤、他の樹脂（ポリオレフィン等）をあらかじめガスバリア性樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応させることが可能であり、これにより酸素掃去機能が得られる。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【００４０】
炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｂ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．０００５ｅｑ／ｇ以上、さらに好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上、最適には０．００２ｅｑ／ｇ以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
【００４１】
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。また、側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（Ｉ）
【００４２】
【化３】
0004786826.tif 000003
【００４３】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である］
で示される構造単位を含有することが好ましい。アリ−ル基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリ−ル基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【００４４】
構造式（Ｉ）で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位は製造が容易であるので好ましい。ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物と構造式（Ｉ）で示される構造単位との関連を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004786826.tif 000004
【００４６】
さらにこれらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２がメチル基であるもの（すなわち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造コストの点からも好適である。
【００４７】
構造式（Ｉ）で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、公知の方法が採用される。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には１００００〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満の場合には、ガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合と酸素とが反応し易くなり、酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の硬度、成形性および加工性を制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率を所望の値にすることができる。従って、ガスバリア性樹脂（Ａ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【００５０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述のようなものが例として挙げられる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いずれの形態であってもよいが、製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂（Ｂ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００５２】
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、好適には３００〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００００であり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｂ）のガスバリア性樹脂（Ａ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００５３】
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばＨ（ＳＨ）ｎ、（ＨＳ）ｎ等が挙げられる。ここで、Ｈは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｓはジエン化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これらの中でも、２元ブロック共重合体および３元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。
【００５４】
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【００５５】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【００５６】
共重合体に構造式（Ｉ）で示される構造単位を導入するためには、ジエン化合物の重合の際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【００５７】
溶媒としては上記の開始剤、カップリング剤およびルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。重合は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。
【００５８】
ブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、再沈させた後、加熱または減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾燥して得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
【００５９】
こうして得られたブロック共重合体の、ジエン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点から、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温における酸素掃去機能が低下する場合がある。
【００６０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その構造上酸化を受けやすいため、保存時の酸化を防止するために、あらかじめ酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００６１】
酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２,２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等を挙げることができる。
【００６２】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜詮索される。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｂ）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【００６３】
例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
通常、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される酸化防止剤の量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｂ）にあらかじめ添加されていてもよいが、後述の他の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えてもよい。
【００６５】
本発明の第１の樹脂組成物に含有される遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。第１の樹脂組成物において、遷移金属塩（Ｃ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍ、より好適には５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｃ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｃ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【００６６】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
【００６７】
遷移金属塩（Ｃ）に用いられる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、乾燥剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。これにより、樹脂組成物は湿度の低い状態に保たれ、ガスバリア性樹脂（Ａ）のガスバリア性の湿度依存性の影響を最小限に抑えることができる。同時に、樹脂組成物に侵入する酸素の量が極めて少ないので、樹脂組成物の酸素掃去機能が長期間持続する。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に含有される乾燥剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩およびその無水物、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類およびその無水物等に代表される水和物形成性の塩類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類；塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等の通常の吸湿性化合物；等が挙げられる。これらの乾燥剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７０】
とりわけ、ガスバリア性樹脂（Ａ）が上記のポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の湿度によってガスバリア性が顕著に影響を受ける樹脂である場合、乾燥剤（Ｄ）の配合により、樹脂組成物のガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸素補足効果の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間持続する。
【００７１】
本発明の第１の樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）および乾燥剤（Ｄ）を含有することを特徴とし、その酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましい。また、本発明の第２の樹脂組成物は、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および乾燥剤（Ｄ）を含有し、かつ酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることを特徴とし、遷移金属塩（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００７２】
酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。酸素吸収速度は０．０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であることがより好ましく、０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上がさらに好ましい。酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリア性および酸素掃去効果が不十分となる虞がある。
【００７３】
本発明の樹脂組成物においては、ガスバリア性樹脂（Ａ）が４０〜９８．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０〜０．１重量％、そして乾燥剤（Ｄ）が３０〜１重量％の割合で含有されることが好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量は、６０〜９７．５重量％であることがより好ましく、７０〜９６重量％がさらに好ましい。ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量が４０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の加工性およびガスバリア性が低下する場合がある。一方、ガスバリア性樹脂（Ａ）の含有量が９８．９重量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）および乾燥剤（Ｄ）の含有量が少なくなるため、酸素吸収速度が低下し、酸素ガスバリア性および酸素掃去性が低下する場合がある。
【００７４】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。そして、乾燥剤（Ｄ）の含有量は２５〜１．５重量％であることが好ましく、２０〜２重量％がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子がガスバリア性樹脂（Ａ）からなるマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）とガスバリア性樹脂（Ａ）との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンと１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等；とのコポリマー、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｅ）は、製造する成形物の構造および用途に応じて選択される。
【００７７】
熱可塑性樹脂（Ｅ）を含む樹脂組成物を製造する場合、該熱可塑性樹脂（Ｅ）と、ガスバリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、ガスバリア性、清浄性、酸素掃去剤としての有効性、機械的特性、製品のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
【００７９】
熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００８０】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００８１】
上記添加剤のうち光開始剤は、本発明の樹脂組成物からなる成形物、包装用フィルム等の中で、酸素掃去を開始または促進させるために使用される。特に、樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、光開始剤を同時に含有させることが好ましい。光開始剤を含有する樹脂組成物に所望の時期に光を照射することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）と酸素との反応の開始が促進されて、樹脂組成物の酸素掃去の誘導期が減少または消失し、その結果、樹脂組成物の酸素掃去機能を速やかに発現することが可能となる。ここで誘導期とは、本発明の樹脂組成物が充分に酸素の捕捉を開始するまでの時間である。
【００８２】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４,４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２,３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７,１２−ジオン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの化合物以外にも、例えばローズベンガル、メチレン青、テトラフェニルポルフィリン等の一重項酸素発生光増感剤、ポリ−（エチレン−一酸化炭素）およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］等の重合体開始剤も光開始剤として使用することができる。
【００８３】
使用される光開始剤の量は、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、使用する光の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量、使用する光開始剤の種類、さらには、本発明の樹脂組成物の使用時の形態に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物が若干不透明なものである場合には、比較的多量の光開始剤が必要となる。一般的には、光開始剤の使用量は樹脂組成物全体の０.０１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【００８４】
使用される光としては、例えば約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光が有用である。これらの光は比較的長い波長を有するため、コストおよび人体等への影響等の観点から好ましい。光の照射量としては、本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）１ｇあたり０.１ジュール（Ｊ）以上であることが好ましく、通常は１０〜１００Ｊの範囲である。上記の光以外にも、約０.２〜２０メガラド（Ｍｒａｄ）の、好ましくは約１〜１０Ｍｒａｄの放射線量を有する電子線、イオン化放射線、例えばガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電等が使用可能である。光の照射は、好ましくは酸素の存在下に行う。光の照射時間は、光開始剤の量および種類、成形物の形状（厚さ等）、酸化防止剤の量、ならびに光の波長および強度等に応じて、適宜選択すればよい。
【００８５】
光の照射の時期としては、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能が必要となる時点よりも前であれば、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物を包装材料として使用する場合、光の照射は包装の直前であっても包装中であっても、また包装後であってもよい。光を均一に照射するという観点から、樹脂組成物を、例えば平坦なシート状として照射することが好ましい。
【００８６】
上記添加剤のうち、脱臭剤（または消臭剤、吸着剤；以下これらを含めて脱臭剤という）は、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の副生成物による臭気を低減させるために使用される。
【００８７】
脱臭剤の種類としては特に制限はないが、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、鉄（ＩＩ）化合物、亜鉛化合物およびケイ素化合物を含む組成物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む組成物、有機酸類、鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数種の混合物または複塩であってもよい。
【００８８】
亜鉛化合物としては、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等が挙げられる。
【００８９】
アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム等が挙げられる。
【００９０】
ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、オルソリン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素−Ｉ型、ピロリン酸ケイ素−ＩＩ型等のリン酸ケイ素化合物、活性シリカゲル等が挙げられる。
【００９１】
鉄（ＩＩ）化合物としては、２価の鉄イオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）等の無機塩、没食子酸鉄（ＩＩ）、リンゴ酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）等の有機塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。
【００９２】
亜鉛化合物とケイ素化合物とを含む組成物（混合物または複塩）も好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率が重量比で１：５〜５：１の範囲であり、大部分がアモルファスな構造を有している、ケイ酸亜鉛の実質的に不定形な微粒子が好ましい。酸化亜鉛と二酸化ケイ素の比率は、好ましくは１：４〜４：１の範囲、より好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００９３】
亜鉛化合物とアルミニウム化合物との組成物もまた好適に用いられる。この組成物の具体的な例としては、酸化亜鉛および／または炭酸亜鉛と、硫酸アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムカリウムとの混合物が好ましく、亜鉛化合物１００重量部に対してアルミニウム化合物１〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の割合で混合される。
【００９４】
有機酸類としては、炭素数８以上の有機酸、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が好ましく、特に芳香族ポリカルボン酸が好ましい。芳香族ポリカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、アゾベンゼンテトラカルボン酸、その無水物等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼントリカルボン酸、とりわけトリメリット酸が好ましい。
【００９５】
鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物に用いられる鉄（ＩＩ）化合物としては、前記したような水に溶解して２価の鉄イオンを形成する化合物が使用できる。また、有機酸としては水に可溶なものであれば特に制限はなく、例えばアスコルビン酸（Ｄ体およびＬ体）、イソアスコルビン酸、その金属塩等のアスコルビン酸類、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。このとき、２種以上の鉄（ＩＩ）化合物および／または２種以上の有機酸を混合して用いても差し支えない。
【００９６】
鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物は、両者が結合していることが好ましい。このような組成物は、例えば、両成分を混合、溶解した水溶液を噴霧乾燥、凍結乾燥等により乾燥し、粉末とすることにより調製することができる。鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との比率は重量比で１：０．０１〜１：１の範囲が好ましく、１：０．０２〜１：０．８がより好ましい。有機酸成分がアスコルビン酸類の場合は、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との比率は重量比で１：０．０２〜１：０．３の範囲が好ましく、１：０．０２〜１：０．１３がより好ましく、１：０．０５〜１：０．１３がさらに好ましい。また、鉄（ＩＩ）化合物−有機酸組成物には脱臭機能の安定化剤としてミョウバンを、鉄（ＩＩ）化合物と有機酸との合計量に対して２〜２０重量％添加することが好ましい。ミョウバンとしては特に制限はないが、カリミョウバン、アンモニアミョウバン、ナトリウムミョウバンが好適である。
【００９７】
上記のもの以外にも、亜鉛化合物とポリカルボン酸とからなる金属化合物を安定化させた組成物、鉄（ＩＩ）−フタロシアニン誘導体等の生体酵素モデル化合物、キリ、ヒイラギ、モクセイ、ツワブキ、フキ、ライラック、シナレンギヨウ、クリ、ハンノキ等の植物の樹木液または抽出成分、ゼオライト等のアルミノ珪酸塩、セピオライト、シロタイル、バリゴルスカイト、ラフリナイト等の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、活性フミン酸、活性アルミナ、活性炭、さらには、多孔質吸着剤等も脱臭剤として使用可能である。
【００９８】
脱臭剤の含有量は、好適には樹脂組成物全体の０．１重量％以上、より好適には０．２〜５０重量％、さらに好適には０．５〜１０重量％である。
【００９９】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ガスバリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）、および乾燥剤（Ｄ）を同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）および遷移金属塩（Ｃ）からなる組成物を製造した後、ガスバリア性樹脂（Ａ）と混合し、さらに乾燥剤（Ｄ）と混合してもよい。
【０１０１】
混合の具体的な方法としては、例えば、溶剤を用いて各成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法、各成分を溶融混練する方法等が挙げられる。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練する方法が好ましい。このとき、混練度の高い装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１０２】
混練度の高い装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【０１０３】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップまたはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１０４】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【０１０５】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料、各種形状の脱酸素剤等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０１０７】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【０１０９】
多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂、金属、紙、織布または不織布等からなる層をＡ層、本発明の樹脂組成物層をＢ層、接着性樹脂層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のＡ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対するＢ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１１０】
上記のＡ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンと１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等；とのコポリマー、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＥＶＯＨ等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
【０１１１】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【０１１２】
また、Ａ層に使用される金属としては、例えば、缶容器等に一般的に使用されているスチールやアルミ等が挙げられる。
【０１１３】
一方、Ｃ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型または二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をオレフィン系重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）等が好適に用いられる。
【０１１４】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、Ａ層がポリオレフィン樹脂である場合、Ｂ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１１５】
上記のＡ層に使用される樹脂、Ｃ層に使用される接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物の酸素掃去に伴い発生する低分子の副生成物による臭気を低減させるために前述のような脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤は、これらの層のうち一層のみに配合してもよいし、また必要に応じ、二層以上に配合することもできる。脱臭剤の含有量は配合する層（樹脂層等）の総重量中０．１重量％以上、好適には０．２〜５０重量％、より好適には０．５〜１０重量％である。
【０１１６】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【０１１７】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、またはインフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物を用いた成形物、特に多層構造体は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の樹脂組成物の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物からなる層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０１１９】
さらに多層容器の内でも、全層厚みが３００μｍ以下である多層容器、または押出しブロー成形法により製造される多層容器が好ましい。以下、これらの実施態様について順次説明する。
【０１２０】
全層厚みが３００μｍ以下である多層容器は、多層フィルムのような全層厚みの比較的薄い多層構造体からなる容器であり、通常パウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚みは、フレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０１２１】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１２２】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。また、無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１２３】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１２４】
こうして得られた多層フィルムは、袋状に加工され、内容物を充填して多層容器とすることができる。
【０１２５】
一方、押出しブロー成形法により製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産性が高く、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１２６】
押出しブロー成形法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、内外層を形成する熱可塑性樹脂と、本発明の樹脂組成物と、必要であれば接着性樹脂とを別々の押出機に供給し、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多層容器を得る。この方法は、ダイレクトブロー成形法と呼ばれる。この方法によって得られた多層容器は、各層の樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度が格別に高いわけではないが、高温における寸法安定性が良好であるので、高温殺菌を必要とする用途に適している。
【０１２７】
また、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延伸ブロー成形方法も採用される。この方法は、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途に適している。
【０１２８】
なおダイレクトブロー法により多層容器を成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いることが好適であり、延伸ブロー法により多層容器を成形する場合は、内外層を形成する熱可塑性樹脂として飽和ポリエステル系樹脂を用いることが好適である。
【０１２９】
上記の多層容器の容器胴部の全層厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて適宜選択される。この場合、本発明の樹脂組成物層の合計厚みは２〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１３０】
さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。この場合、キャップ本体の素材としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂、金属などの公知の材料を採用することができる。かかるガスケットを装着してなるキャップは、ガスバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例等によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、実施例等における分析は次のようにして行った。
【０１３２】
（１）メルトフローレート：
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。
【０１３３】
［ガスバリア性樹脂（Ａ）］
ガスバリア性樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ（Ａ−１）を使用した。ＥＶＯＨ（Ａ−１）のエチレン含有量は３２モル％、ケン化度は９９．５％、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．４ｇ／１０分であった。また、ＥＶＯＨ（Ａ−１）のリン酸根含有量は１００ｐｐｍ、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量は、それぞれ金属換算で２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の酸素透過速度は、０．４ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。なお、ＥＶＯＨ（Ａ−１）の分析および評価は次のようにして行った。
【０１３４】
（２）ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１３５】
（３）ＥＶＯＨのリン酸根含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸根含有量をリン酸イオン（ＰＯ４３−）含有量として得た。クロマトグラフィーのカラムとしては（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液としては２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１３６】
（４）ＥＶＯＨのナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカチオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラフィーのカラムとして、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液として５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１３７】
（５）ＥＶＯＨの酸素透過速度：
ＥＶＯＨを２１０℃で押出成形して、厚さ２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムを２０℃−６５％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定した。
【０１３８】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
熱可塑性樹脂として、下記の方法で調製した熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を使用した。
【０１３９】
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１４０】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加された熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１４１】
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。熱可塑性樹脂（Ｂ−１）中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。さらに、この熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のイソプレンブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度を測定したところ、−３℃であった。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の分析および評価は次のようにして行った。
【０１４２】
（６）共重合体のスチレン含有量、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合、および炭素−炭素二重結合含有量：
重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。ここで、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体単位に対するスチレンの割合（モル％）であり、イソプレンブロックにおける構造式（Ｉ）で示される構造単位の割合とは、イソプレン由来の全構造単位（１，４−イソプレン単位、３，４−イソプレン単位、１，２−イソプレン単位）に対する、構造式（Ｉ）で示される構造単位（３，４−イソプレン単位、１，２−イソプレン単位）の割合（％）である。また、これらの結果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂１ｇ中に含まれる二重結合のモル数（ｅｑ／ｇ）として算出した。
【０１４３】
（７）熱可塑性樹脂のイソプレンブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度：
熱可塑性樹脂を押出成形し、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。このフィルムから５ｍｍ幅の試料を切り出し、ＲＨＥＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．，ＬＴＤ製「ＤＶＥ  ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ  ＤＶＥ−Ｖ４」を使用して、周波数１１Ｈｚ、変位振幅１０μｍ、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件で動的粘弾性測定を行い、得られたチャートからｔａｎδの主分散ピーク温度を求めた。
【０１４４】
（実施例１）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）８５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５重量部、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）および乾燥剤（Ｄ）として６０メッシュのスクリーンメッシュを通過させた砂糖１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した後、３０℃で１６時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１４５】
得られた樹脂組成物を用いて、押出温度２１０℃にて押出成形を行い、厚み２０μｍのフィルムを得た。このフィルム０．９ｍ２（０．２ｍ×４．５ｍ；表面積１．８ｍ２）をフィルム製膜の５時間後にロール状に巻いて、２０℃、６５％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量３７５ｍｌの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。三角フラスコの口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じ、２０℃で放置した。封入２日後、５日後および９日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量（酸素吸収量）を計算したところ、図１に示す結果を得た。２日後と９日後の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度は０．４６０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１４６】
次に、得られた樹脂組成物を用いて共押出成形によりポリエチレン／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ポリエチレンの層構成を持つ積層フィルムを作製した。ポリエチレンとしてはウルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学株式会社製）を、接着性樹脂としてはアドマーＮＦ５００（三井化学株式会社製）を使用した。積層フィルムの膜厚は、ポリエチレン／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ポリエチレン＝５０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／５０μｍであった。この積層フィルムを３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節し、製膜後２４時間経過した時点を０として、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０Ａ）を用いて酸素透過速度を測定したところ、図２に示す結果を得た。
【０１４７】
また、上記の積層フィルムを窒素雰囲気下でヒートシールして１５ｃｍ×２０ｃｍのパウチを作製した。この際、パウチ内部に１０ｃｍ×１５ｃｍの含水ろ紙およびＰＥＴフィルムからなる枠を入れることにより、パウチ内部の相対湿度が１００％ＲＨかつ内部容量が約１００ｃｍ３になるようにした。パウチ容量を確認した後、空気雰囲気下３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節してパウチを３０日間保管し、保管後のパウチ内部のガスの酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。侵入酸素量を酸素濃度の変化量、パウチ内部容量およびパウチ表面積から算出したところ、０．８ｍｌ／ｍ２・３０ｄａｙｓであった。
【０１４８】
さらに、上記の積層フィルムを空気中でヒートシールして１５ｃｍ×２０ｃｍのパウチを作製した。このときパウチ内部に１００ｃｍ３の蒸留水を入れた。空気雰囲気下３０℃−８０％ＲＨに温湿度調節してパウチを３０日間保管した。保管後のパウチを開封して内部蒸留水の味覚を５名のパネラーにより比較した。味覚は、渋み、苦味、酸味、甘味およびその他に分類し、それぞれの味覚を感じない場合は０点、どちらかといえば感じる場合を１点、感じる場合を２点、強く感じる場合を３点とし、これらの合計点をその試料の評価点とした。５名のパネラーの評価点の合計値を求め、０〜３点をＡ、４〜６点をＢ、７〜９点をＣ、１０〜１２点をＤ、１３〜１５点をＥとして味覚強度を判定したところ、味覚強度はＣであった。
【０１４９】
（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）９５重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）５重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１５０】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．５３２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、１．８ｍｌ／ｍ２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＣであった。
【０１５１】
（比較例２）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）９０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）１０重量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は９．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１５２】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．７２７ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、１．７ｍｌ／ｍ２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＤであった。
【０１５３】
（比較例３）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）の量を０．４２４２重量部（コバルト原子として０．０４００重量部）とした以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）のおおむね１μｍ前後の粒子が、ＥＶＯＨ（Ａ−１）からなるマトリックス中に分散していた。
【０１５４】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．７７４ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、０．３５ｍｌ／ｍ２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＥであった。
【０１５５】
（比較例４）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）９０重量部および実施例１で使用した砂糖１０重量部を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は８．４ｇ／１０分であった。
【０１５６】
この樹脂組成物から、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、３．６ｍｌ／ｍ２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＢであった。
【０１５７】
（比較例５）
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を単独で用いて、実施例１と同様にして厚み２０μｍのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図１に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は０．０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図２に示す結果を得た。また、実施例１と同様にしてパウチを作製し、侵入酸素量を測定したところ、４．６ｍｌ／ｍ２・３０ｄａｙｓであった。さらに、実施例１と同様にして味覚強度を測定したところ、味覚強度はＢであった。
【０１５８】
上記の結果を表２にまとめて示す。
【０１５９】
【表２】
0004786826.tif 000005
【０１６０】
図２から明らかなように、乾燥剤を配合していない比較例１の多層フィルムでは、測定開始から約２００時間で酸素透過速度が０から増加を始めるのに対し、実施例１の多層フィルムでは、４００時間以上、酸素透過速度が０の状態を維持していた。比較例１に対して、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）を増量した比較例３は実施例１とほぼ同時間酸素透過速度が０の状態を維持し、容器への侵入酸素量もほぼ同等であったが、味覚の強度の点で、実施例１のほうが良い成績であった。従って、実施例１に代表される本発明の樹脂組成物を含む容器は、容器内部へ侵入する酸素の量が少なく、かつ内容物の味覚を損なわないという特性を有することが分かった。
【０１６１】
（実施例２）
実施例１で作製した積層フィルムを、外径６５ｍｍ、底部厚み１．２ｍｍのポリプロピレン製スクリューキャップ本体に合うように、ガスケットの形状に打ち抜き、このスクリューキャップ本体に取り付けた。次いで圧縮成形用ガスケット成形機の金型に得られたガスケット付きキャップを供給し、また、この圧縮成形用ガスケット成形機にエチレン−１−ブテン共重合体（シェルケミカル製「ＰＯＬＹＢＵＴＹＬＥＮＥ  ８２４０」：  １−ブテン（９９モル％以上）、エチレン（１モル％以下）共重合品、密度０．９０８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を供給し、圧縮成形することにより多層ガスケット付きキャップを作製した。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は２４５℃、ノズル温度は２３５℃、金型温度は３０℃となるよう調節した。
【０１６２】
次に、内容量５００ｍｌの円筒状のポリエステル製ブローボトルに、水２００ｍｌを入れ、上記のキャップを取り付け、指先で軽く締めた。ボトル胴部を手で持ち上下に大きく２０回振って、液漏れの状態を観察したが、液漏れは全く見られなかった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性に優れ、かつ酸素掃去機能を有し、さらに味覚強度を悪化させることなく酸素掃去持続期間が延長される樹脂組成物が得られる。該樹脂組成物から得られる成形物、例えば、フィルムや容器は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等を保存するための容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および比較例１〜５の単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】  実施例１および比較例１〜５の積層フィルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフである。
【図１】
0004786826.tif 000007
【図２】
0004786826.tif 000008