(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７２〜９９重量％のグリセロールおよび１〜１９重量％の水を含む、粗グリセロール（成分Ａ）並びに
グリセロールホルマール（成分Ｂ）、
０〜５重量％の脂肪酸グリセロールホルマールエステル、ならびに
０〜８重量％の脂肪酸メチルエステル
を含むバイオ燃料配合物であって、
（ａ）前記成分Ｂの含有量が、前記配合物全体に対して、２０〜９０重量％のとき、前記配合物全体に対する前記成分Ａの含有量は５〜８０重量％であり、水の最大含有量が１９重量％であり、かつ前記配合物が脂肪酸メチルエステルを含まず、
（ｂ）前記成分Ｂの含有量が、前記配合物全体に対して２０％未満である場合、前記配合物全体に対する前記成分Ａの最大含有量は７８重量％であり、水の最大含有量は１重量％であり、前記配合物が、少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステル
および少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルをさらに含み、
前記配合物における前記成分Ａの含有量および前記成分Ｂの含有量の和が少なくとも９０重量％であり、
ホルムアルデヒドを含まないことを特徴とする、バイオ燃料配合物。
【請求項２】
前記成分Ｂの含有量が、前記配合物全体に対して、２０〜９０重量％のとき、少なくとも１つの脂肪酸ホルマールエステルをさらに含む、請求項１に記載のバイオ燃料配合物。
【請求項３】
脂肪酸メチルエステルをさらに含む、請求項１または２に記載のバイオ燃料配合物。
【請求項４】
前記配合物全体に対する前記少なくとも１つの脂肪酸ホルマールエステルの含有量が、最大で１０重量％である、請求項１または２に記載のバイオ燃料配合物。
【請求項５】
前記配合物全体に対する前記少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルの含有量が、最大で１０重量％である、請求項１または２に記載のバイオ燃料配合物。
【請求項６】
酸化防止剤、殺生物剤、キレート化剤、洗浄剤、分散剤、溶媒、腐食防止剤、および酸化物阻害剤（oxide inhibitors）からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含んでなる、請求項１から５のいずれか一項に記載のバイオ燃料配合物。
【請求項７】
粗グリセロール、グリセロールホルマール、少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステル、少なくとも１つの脂肪酸メチルエステル、および１つ以上の所望に応じて存在してよい添加剤を混合する工程を含んでなる、請求項１から６に記載のバイオ燃料配合物を調製するためのプロセス。
【請求項８】
前記プロセスの温度が、２０℃から６０℃である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
ろ過、ならびに所望に応じて行ってよい脱塩、および水の蒸発を含んでなる前処理工程をさらに含んでなる、請求項７または８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
燃焼目的のための請求項１から６のいずれか一項に記載のバイオ燃料配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料の分野に関する。特に、本発明は、新規なグリセロール系バイオ燃料、ならびにその調製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済的成長を資源への強い影響から切り離すことの必要性が重大であることは世界中で認識されてきた。特に、欧州では、資源およびエネルギーの非効率性を劇的に低下させながら産業競争力を高めることが目標とされている。その基礎となる原理は、「少しからより多くを行う（do more with less）」ことを価値連鎖に沿って可能とする技術およびソリューションを開発することである。
【０００３】
以下の目標が提案されている：
１．例えば熱電コジェネレーション、プロセス強化、新規な節エネルギープロセスの導入、およびプロセスサイクル中への再生可能エネルギー源の漸進的な導入の組み合わせを通して、化石燃料エネルギーの度合いを、２０３０年までに現行レベルから最大で３０％削減すること。
２．化学的および物理的変換収率の向上、ならびに／または持続可能であるという利点を有することが証明されている二次再生可能原料の使用により、非再生可能一次原料の度合いを、２０３０年までに現行レベルに対して最大で２０％削減すること。
【０００４】
バイオディーゼル合成の副生物として得られるグリセロールの燃焼の可能性は、バイオディーゼルが、バイオエタノールと共に現時点で市場にある主要なバイオ燃料であり、加えて、その製造が、オイルの供給原料のすべてがバイオ燃料に変換されるわけではないために非効率的であるという理由から、このような原理が最も該当する分野である。付随する副生物であるグリセロールは、現行の自動車用バイオ燃料である脂肪酸メチルエステルと共に得られる。
【０００５】
燃焼目的のための再生可能エネルギーを得る方法として、バイオディーゼル合成の副生物として得られるグリセロールを燃焼するための多くの試みが行われてきた。しかし、粗グリセロールは、好ましくない燃料特性を示し、市販のバーナーでは一定した燃焼が行われない。
【０００６】
Agirre I et al. "Glycerol acetals, kinetic study of the reaction between glycerol and formaldehyde", Biomass and Bioenergy, Pergamon, Amsterdam, NL, Vol. 35, no. 8, pp. 363-3642は、グリセロールとホルムアルデヒドとの反応から得られる組成物を開示している。この研究は、イオン性樹脂を触媒として用いることにより、この反応の動態パラメーターを特定することを目的としている。
【０００７】
Ruiz V R et al. "Gold catalysts and solid catalysts for biomass transformations: Valorization of glycerol and glycerol-water mixtures through formation of cyclic acetals", Journal of Catalysys, Academic Press, Duluth, MN, US, Vol. 271, no. 2, pp. 351-357は、グリセロールとホルムアルデヒドとの反応から得られる組成物を開示している。この場合、この研究は、新規な触媒系（金触媒）を発見することを目的としている。
【０００８】
これらの両方の文書において、記載される低い変換率では、化学量論ベースで、大量（＞１００ｐｐｍ）のホルムアルデヒドを含有する組成物が得られるに違いない。従って、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体トリオキサンの形態での未反応ホルムアルデヒドが、そこに記載の組成物中には存在する。このようにホルムアルデヒドが存在することは、それが、低濃度であっても、強い刺激物質であり、長期的な暴露後には、ヒトにとって発現性でさえあることが本技術分野にて公知であることから、まったく所望されないことである。
【０００９】
従って、これらの文書は、バイオ燃料成分として用いられる可能性のあるグリセロールおよびグリセロールホルマールを含む組成物を開示しているが、現行の法規制下において、この生成物は当局に認可されないことから、現行の工業標準では、この毒性組成物（ホルムアルデヒドを含む）が用いられることは決してない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、このような問題のすべてをきっかけとして、効率的で再生可能な燃料としての必要条件を満たし、ホルムアルデヒドなどの毒性成分を含まない、粗グリセロール（crude glycerol）と比較した場合に燃焼特性が改善された新規なバイオ燃料組成物を開発した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、粗グリセロールが現行のバーナー中で一定に燃焼できないという問題を回避する新規な無毒性グリセロール系バイオ燃料配合物を提供することである。また、前記バイオ燃料を調製するための手順を提供することも、本発明の目的である。粗グリセロールと比較した場合の本発明に記載のバイオ燃料のより良好な燃焼特性を示すことも本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は：
Ａ）商業的バイオディーゼル生産プロセスで得ることができ、６０〜９９重量％（％w/w）のグリセロール、０〜２重量％の灰分、０〜４０重量％の水、および０〜２重量％の有機残渣を好ましくは含んでなる粗グリセロール、
Ｂ）適切なアセタール化剤を用いたアセタール化反応を介してグリセロールから得ることができるグリセロールホルマール、
Ｃ）所望により、少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステル、および
Ｄ）所望により、少なくとも１つの脂肪酸メチルエステル
を含んでなる新規なバイオ燃料配合物であって、前記配合物は、ホルムアルデヒドを含まないことを特徴とする新規なバイオ燃料配合物に関する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は：
Ａ）商業的バイオディーゼル生産プロセスで得ることができ、６０〜９９重量％のグリセロール、０〜２重量％の灰分、０〜４０重量％の水、および０〜２重量％の有機残渣を好ましくは含んでなる粗グリセロール、
Ｂ）適切なアセタール化剤を用いたアセタール化反応を介してグリセロールから得ることができるグリセロールホルマール、
からなる新規なバイオ燃料配合物に関する。
【００１４】
さらなる実施形態では、本発明のバイオ燃料配合物は、粗グリセロール、グリセロールホルマール、および少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステルを含んでなる、またはこれらから成る。
【００１５】
さらなる実施形態では、本発明のバイオ燃料配合物は、粗グリセロール、グリセロールホルマール、および少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルを含んでなる、またはこれらから成る。
【００１６】
なおさらなる実施形態では、本発明のバイオ燃料配合物は、粗グリセロール、グリセロールホルマール、少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステル、および少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルを含んでなる、またはこれらから成る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましくは、前記バイオ燃料配合物は、４つの成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを、以下の質量比で含んでなる：全組成物に対して、１０重量％から９０重量％  成分Ａ、１０重量％から９０重量％  成分Ｂ、０重量％から８０重量％  成分Ｃ、および０から８０重量％  成分Ｄ。好ましくは、質量比は、全組成物に対して、成分Ａが５０重量％から９０重量％、成分Ｂが１０重量％から５０重量％、成分Ｃが、０重量％から４０重量％、および成分Ｄも０重量％から４０重量％である。特定の実施形態では、本発明のバイオ燃料は、全組成物に対して、７０〜９０重量％の粗グリセロール（成分Ａ）、１０〜３０重量％のグリセロールホルマール（成分Ｂ）、０〜２０重量％の脂肪酸グリセロールホルマールエステル（成分Ｃ）、および０〜２０重量％の脂肪酸メチルエステル（成分Ｄ）を含んでなる。
【００１８】
本発明のバイオ燃料は、所望に応じて、酸化防止剤、殺生物剤、キレート化剤、洗浄剤、分散剤、溶媒、腐食防止剤、および酸化物阻害剤（oxide inhibitors）からなる群より選択される１つ以上の添加剤を含有してよい。
【００１９】
別の実施形態では、本発明のバイオ燃料配合物は、粗グリセロール、グリセロールホルマール、少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステル、および上記で開示される添加剤のうちの１つ以上を含んでなる、またはこれらから成る。
【００２０】
さらなる実施形態では、本発明のバイオ燃料配合物は、粗グリセロール、グリセロールホルマール、少なくとも１つの脂肪酸メチルエステル、および上記で開示される添加剤のうちの１つ以上を含んでなる、またはこれらから成る。
【００２１】
なおさらなる実施形態では、本発明のバイオ燃料配合物は、粗グリセロール、グリセロールホルマール、少なくとも１つの脂肪酸グリセロールホルマールエステル、少なくとも１つの脂肪酸メチルエステル、および上記で開示される添加剤のうちの１つ以上を含んでなる、またはこれらから成る。
【００２２】
バイオディーゼル由来の粗グリセロールは、当業者に公知の生成物である。それは、グリセロール、水、灰分、および有機残渣の混合物を意味する。その成分の割合の違いにより、典型的には８０重量％のグリセロールを含有する粗グリセロールから、典型的には９８重量％を超えるグリセロールを含有する工業グレードグリセロールまで、様々なグレードのグリセロールが得られる。それはまた、元のグリセロールのグレード、および配合物調製における所望に応じて行ってよい前処理工程の過程での乾燥度合いに依存して様々に変わり得る水分含有量も有し得る（下記参照）。
【００２３】
グリセロールホルマールは、アセタール化によって得ることができるグリセロール誘導体である。好ましい実施形態では、グリセロールホルマールは、その開示事項が参照により本明細書に援用される欧州特許第２０４９６２３号に記載の手順に従って、粗グリセロールから得られる。グリセロールホルマールは、分子量が最も低いグリセロールアセタールである。そのため、それは、グリセロールアセタールまたはグリセロールプロパナールなどの高級類似体と比較した場合、より高い蒸気圧、より低い沸点、およびより低い粘度を示す。以下で記載されるように、これらの特性により、粗グリセロール／グリセロールホルマール／脂肪酸グリセロールホルマールエステル／脂肪酸メチルエステル混合物の燃焼特性が、粗グリセロール単独に対して改善される。
【００２４】
バイオ燃料組成物の熱容量だけでなく、組成物の単位コストにも影響を与えることから、水分含有量は非常に重要である。好ましい実施形態では、粗グリセロールの水分含有量は、０％から３０％である。
【００２５】
本発明はまた、本発明に従うバイオ燃料を調製するためのプロセスにも関する。このプロセスは、粗グリセロール、グリセロールホルマール、脂肪酸グリセロールホルマールエステル（存在する場合）、脂肪酸メチルエステル（存在する場合）、および１つ以上の所望に応じて存在してよい添加剤を混合する工程を含んでなる。好ましくは、このプロセスの温度は、２０℃から６０℃、より好ましくは、約４０℃である。混合は、混合物を完全に均質化するのに充分なパワーを提供するスターラーを備えた容器中で行われる。得られた混合物は、安定である。所望に応じて、前処理工程が行われてよい。この前処理工程は、ろ過、ならびに所望に応じて行ってよい脱塩、および水の蒸発を含んでなる。
【００２６】
本発明はさらに、燃焼目的、特に工業的燃焼目的のための本発明に従うバイオ燃料の使用にも関する。
【実施例】
【００２７】
実施例１：バイオ燃料の配合物
２％の有機残渣および７％の灰分含有量である粗グリセロールを６０℃で加熱し、ろ過し、混合容器に入れた。続いて、水分含有量が５％未満であるグリセロールホルマールを添加した。最後に、脂肪酸グリセロールホルマールエステルおよび脂肪酸メチルエステルを添加し、この混合物を、メカニカルスターラーにより、３８０ｒｐｍにて３０分間撹拌した。
【００２８】
実施例：燃焼特性の評価
本発明のバイオ燃料の燃焼特性を評価するために、本発明者らは、周囲圧力で運転される実験用エアバーナーでいくつかの実験を行った。評価対象のバイオ燃料は、１００℃で予備加熱した。
【００２９】
評価対象のバイオ燃料の５０ｇを、ステンレススチールバーナーに入れた。その成分の喪失を回避しながらバイオ燃料を１００℃で予備加熱した。バーナーをフレームライターで点火した。実験では、バーナーを点火する能力、および終了するまでの連続的で一定の燃料燃焼を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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表１：粗グリセロール、グリセロールホルマール、脂肪酸メチルエステル、および脂肪酸グリセロールホルマールエステルを含有する１２種類の組成物の燃焼特性。カラム２および３（左から）は、粗グリセロールのグリセロールおよび水分含有量を示す。組成物は、１００℃で予備加熱し、フレームライターで点火した。
【００３１】
表１に示す実験から、いくつかの結論を導き出すことができる。
【００３２】
７２重量％  グリセロールを含有する組成物における一定燃焼のためのグリセロールホルマール閾値濃度は、２０重量％である（組成物１から６）。この閾値は、グリセロール含有量がより高い組成物（組成物１１）では、１６重量％に低下させることができる。
【００３３】
水による影響は、極めて重要であると思われる。例えば、実験７および１１は、粗グリセロールの水分含有量が２％増加すると、実際には燃焼プロセスを阻害し得ることを示している。実験５から、さらに、燃焼の質にとって水が有害であることが確認される。
【００３４】
組成物６は、７２％のグリセロール含有量の粗グリセロールのみが用いられるコントロール実験である。
【００３５】
脂肪酸グリセロールホルマールエステルの影響は、組成物９および１１で得られた結果から示されるように、燃焼の質を改善することである。
【００３６】
結論として、粗グリセロールの燃焼特性は、グリセロールホルマールの添加によって大きく改善することができる。水分濃度の増加は、燃焼の質を低下させる。組成物中の水分濃度が高いほど、適切な燃焼を確保するには、より高いグリセロールホルマール濃度が必要である。脂肪酸グリセロールホルマールエステルが組成物中に存在することは、充分なグリセロールホルマール濃度が存在する限りにおいて、燃焼プロセスにとって好ましい。