(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に、繰り返し単位中に窒素原子を有しない下記一般式（２）で表されるポリアリレート樹脂を含有し、かつ、前記感光層の電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃におけるホールの移動度が、３×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004835668.tif 000057
（一般式（２）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ置換基としてメチル基を有するベンゼン環を表し、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。環Ｃは無置換のベンゼン環を表す。）
【請求項２】
前記感光層の電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）、温度５℃におけるホールの移動度が、１×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が有する電荷輸送物質として、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合したものからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層が有する電荷輸送物質が、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体及びブタジエン誘導体が複数結合してなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が有する電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有するものを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化２】
0004835668.tif 000058
（一般式（１）中、環ａ、環ｂ、環ｃ及び環ｄは、それぞれ１〜４個の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【請求項６】
前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を有するものであり、且つ該電荷輸送層中に電荷輸送物質を４５重量％以下の割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関する。
詳しくは、耐摩耗性、表面滑り性等に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリア−（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００５】
一般に積層型感光体の場合このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００６】
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特許文献１にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特許文献２にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特許文献３にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特許文献４にはビス（４ーヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００７】
一方、特許文献５には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されている下記構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。
また、特許文献６では、特定構造のビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、感光体製造時の溶液安定性が向上することが開示され、特許文献７には特定の動粘度範囲をもつポリアリレート樹脂を使用した電子写真感光体が機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−７１０５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】特開平５−２１４７８号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献６】特開平１０−２８８８４５号公報
【特許文献７】特開平１０―２８８８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、現状用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性等で未だ不十分な場合が多い。
また、市販のポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」では耐磨耗性、感度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪く、塗布製造が不能であった。
【００１０】
さらに、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、溶解性／溶液安定性や機械的強度等は向上するものの、最近の高速印刷化要求の高まりから、電気的特性、特に応答性に関して不十分なものであった。従ってこれを克服するためには電荷輸送物質の使用量を増加させる必要があるが、感光層中の電荷輸送物質の含有量を増加させると機械的強度が低下し、ポリアリレート樹脂特有の機械特性を発現できなくなるという問題があった。
【００１１】
そのため、機械的強度および非ハロゲン系溶媒に易溶で溶液安定性に優れ、且つ応答性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより十分な機械的特性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性／塗布液の安定性が向上し、且つ電気特性、特に応答性に優れること、また併せて特定の電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送物質の使用量を増加することなく電気特性を向上させることができ、結果として機械特性及び電気特性の両方を満足する感光体を得られることに知見し、本発明に至った。
【００１３】
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に、繰り返し単位中に窒素原子を有しない下記一般式（２）で表されるポリアリレート樹脂を含有し、かつ、前記感光層の電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃におけるホールの移動度が、３×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１４】
【化１】
0004835668.tif 000002
（一般式（２）中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ置換基としてメチル基を有するベンゼン環を表し、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。環Ｃは無置換のベンゼン環を表す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００１６】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００１７】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００１８】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００１９】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍが好ましく、特に好ましいのは、１０〜２５ｎｍである。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００２０】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０〜５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００２１】
＜感光層＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、繰り返し単位中に窒素原子を有しないポリアリレート樹脂を含有し、かつ、感光層の電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃におけるホールの移動度が、３×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上、好ましくは４×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上である感光層を有する。
【００２２】
特に、低温での特性を満たす為に、電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）温度５℃におけるホールの移動度が、１×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることが好ましい。この値は、より好ましくは、１．５×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上である。
また、後述するように、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを併用する場合には、感光層の電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃におけるホールの移動度が、８×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることが好ましく、２×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることがより好ましい。また、この場合、電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）  温度５℃におけるホールの移動度は、２×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることが好ましく、より好ましくは３×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であり、さらに好ましくは、５×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上である。
【００２３】
（１）層構成
感光層の具体的な構成として、
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層が積層され、該層中に電荷発生物質を分散させた単層型（分散型）感光体。
等が基本的な形の例として挙げられる。
【００２４】
（２）ポリアリレート樹脂
（イ）ポリアリレート樹脂の構造
本発明の電子写真感光体の感光層（上記積層型感光体の場合は電荷輸送層）、に用いられるポリアリレート樹脂は、繰り返し単位中に窒素原子を有しないものである。窒素原子としては、ｓｐ１性の二トリル基、ｓｐ２性のピリジン類、シフ塩基、ｓｐ３性のアミン類等があるが、何れも、ポリアリレートと混合させる電荷輸送物質とのマッチングが難しいからである。
【００２５】
ポリアリレート樹脂は、下記一般式（２）で表されるポリアリレート構造を有するものである。
【００２６】
【化２】
0004835668.tif 000003
【００２７】
一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ１〜４個の置換基を有していても良いベンゼン環を表し、Ｘは２価の有機基を表す。
中でも一般式（２）で表されるポリアリレート樹脂が、下記一般式（５）及び（６）の構成単位を有するものが好ましい。
【００２８】
【化３】
0004835668.tif 000004
【００２９】
【化４】
0004835668.tif 000005
【００３０】
上記（５）及び（６）のモル比をそれぞれｍ、ｎとすると、ポリアリレート樹脂中の両成分のモル比は、
【００３１】
【数１】
0004835668.tif 000006
を満足する値であることが好ましい。
さらに電気特性面においては、テレフタル酸単位が多い方が好ましく、
【００３２】
【数２】
0004835668.tif 000007
の範囲が好適である。より好ましくは、
【００３３】
【数３】
0004835668.tif 000008
の範囲であり、更に好ましくは、
【００３４】
【数４】
0004835668.tif 000009
の範囲である。ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が小さすぎると、感光体としたときの電気特性、特に応答性が低下する。
【００３５】
一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ１〜４個の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。これらの置換基としては、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有していても良い芳香族基のいずれかが挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していても良い芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、環Ａ及び環Ｂの置換基としては、好ましくは水素原子、メチル基およびフェニル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。さらに環Ａ及び環Ｂがそれぞれ２個のメチル基を有するベンゼン環であるものが最も好ましい。また環Ｃは、無置換のベンゼン環であることが好ましい。
【００３７】
Ｘは通常、単結合、下記一般式（３）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｓ−で表される構造の中から選ばれる。ここでｓは２以上の整数、好ましくは２〜５の整数を表す。これらの中でも、下記一般式（３）で表される構造が好ましい。
【００３８】
【化５】
0004835668.tif 000010
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有していても良い芳香族基を表す。これらの具体例は前述されているものと同等である。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの中でも、水素原子、メチル基、フェニル基、あるいはＲ１とＲ２が結合してシクロヘキシル環を形成したもののいずれかが好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００４０】
ｑは通常、０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくはｑ＝０である。ｒは通常、０〜４の整数を表す。
以下の表−１に一般式（２）の具体例を示す。本発明のポリアリレート樹脂は、以下の具体例中の、Ｐ−１〜Ｐ−６１及びＭ−１〜Ｍ−３６で表される構造の少なくとも２種を含有するものであることが好ましい。また、電気特性向上のためには、Ｐ−１〜Ｐ−６１で表される構造の少なくとも２種を含有するものであることがより好ましい。
【００４１】
【表１】
0004835668.tif 000011
【００４２】
【表２】
0004835668.tif 000012
【００４３】
【表３】
0004835668.tif 000013
【００４４】
【表４】
0004835668.tif 000014
【００４５】
【表５】
0004835668.tif 000015
【００４６】
【表６】
0004835668.tif 000016
【００４７】
【表７】
0004835668.tif 000017
【００４８】
【表８】
0004835668.tif 000018
【００４９】
【表９】
0004835668.tif 000019
【００５０】
【表１０】
0004835668.tif 000020
【００５１】
【表１１】
0004835668.tif 000021
【００５２】
【表１２】
0004835668.tif 000022
【００５３】
【表１３】
0004835668.tif 000023
【００５４】
【表１４】
0004835668.tif 000024
【００５５】
【表１５】
0004835668.tif 000025
【００５６】
【表１６】
0004835668.tif 000026
【００５７】
【表１７】
0004835668.tif 000027
【００５８】
【表１８】
0004835668.tif 000028
【００５９】
最も好ましい構造は、Ｐ−１とＭ−１とを含有する構造、Ｐ−１とＰ−７とを含有する構造、Ｐ−１とＰ−６１を含有する構造である。
本発明の一般式（２）の構造で表されるポリアリレート構造を有する樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜３００，０００であるが、好ましくは１５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量が小さすぎると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、また大きすぎると、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
【００６０】
また、本発明のポリアリレート構造を有する樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂を本発明の対象とするポリアリレート樹脂に混合して用いた場合、電気特性が更に改善され、ポリアリレート樹脂に由来する機械特性、及びポリカーボネート樹脂に由来する電気特性を両方兼ね備えることが出来るので好ましい。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば以下の二官能性フェノールに由来する構成単位を有するものが挙げられる。二官能性フェノール化合物としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン、５、５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］、［１、１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、［１、１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。この中で製造の容易さからは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、機械的物性の面からは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが特に好ましい。これらの構成単位は、単独で重合しても、あるいは２種以上で共重合しても良い。さらに、ポリカーボネート樹脂は、一種類たけを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６２】
これらのポリアリレート樹脂と混合して用いても良い他の樹脂の含有量は、感光層に用いられるバインダー樹脂全量中（後述する積層型感光体の場合は、電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂全量中）通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
（ロ）ポリアリレート樹脂の製造方法
本発明において用いられるポリアリレート樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００６３】
例えば、界面重合法による製造の場合は、二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。
該二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］などが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、などのビスフェノール成分が好ましい。
【００６５】
この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００６６】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００６７】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、好ましくは、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドが特定量比で用いられる。
二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例は、上述した通りであり、前記化合物の１種もしくは２種以上を混合して用いることも可能である。
【００６９】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、等のアルキルフェノール類、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−アルキルフェノール等の２，６−ジメチルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００７０】
（３）電荷輸送物質
本発明においては、ポリアリレート樹脂中の電荷輸送物質の分子軌道の状態から、用いる電荷輸送物質の電荷分極率αが、
【００７１】
【数５】
0004835668.tif 000029
を満たすことは重要であり、さらに、
【００７２】
【数６】
0004835668.tif 000030
であることは好ましく、さらに低部数で使用するためには、
【００７３】
【数７】
0004835668.tif 000031
であることが好ましい。
また、ポリアリレート樹脂中における場の状態を考えた場合、前記電荷輸送物質の双極子モーメントが
【００７４】
【数８】
0004835668.tif 000032
であることが好ましく、さらには、
【００７５】
【数９】
0004835668.tif 000033
であるのが好ましく、より低温で使用するためには、
【００７６】
【数１０】
0004835668.tif 000034
であることが好ましい。
また、これら、分極率、双極子モーメントの値は、実測値の代わりに分子軌道法による計算値を利用しても良い。
【００７７】
具体的な値としては、ＭＯＰＡＣ９３のＰＭ３あるいは、ＡＭ１パラメータを用いた構造最適化計算による計算値を用いた場合、分極率αの計算値αｃａｌが、次式、
【００７８】
【数１１】
0004835668.tif 000035
好ましくは、
【００７９】
【数１２】
0004835668.tif 000036
より好ましくは、
【００８０】
【数１３】
0004835668.tif 000037
を満たすことが好ましい。
また、同上の計算方法を用いた、双極子モーメントの計算値Ｐｃａｌが
【００８１】
【数１４】
0004835668.tif 000038
好ましくは、
【００８２】
【数１５】
0004835668.tif 000039
低温で使用することを考えた場合、さらに好ましくは、
【００８３】
【数１６】
0004835668.tif 000040
を満たすことが好ましい。
これらの電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されたものが特に好ましい。
【００８４】
この様な化合物としては、例えば下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。
【００８５】
【化９】
0004835668.tif 000041
【００８６】
一般式（１）中、環ａ、環ｂ、環ｃ及び環ｄは、それぞれ１〜４個の置換基を有していても良いベンゼン環を表す。これらの置換基としては、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有していても良い芳香族基のいずれかが挙げられる。
【００８７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していても良い芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく用いられる。
【００８８】
具体的には、以下の表−２に示されるものが好ましく用いられ、特にＮｏ．１の化合物が好ましい。
【００８９】
【表１９】
0004835668.tif 000042
【００９０】
【表２０】
0004835668.tif 000043
【００９１】
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
感光層又は電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量は、耐刷性の点から、該電荷輸送層中４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下とすることが好ましい。
【００９２】
（４）積層型感光層
（イ）電荷発生層
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００９３】
中でも無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属もしくはそれらの酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
好ましいアゾ顔料のアゾ成分としては、以下構造があげられ、
【００９４】
【化１０】
0004835668.tif 000044
【００９５】
好ましいカップラーとしては、以下構造があげられる。
【００９６】
【化１１】
0004835668.tif 000045
【００９７】
これらのアゾ成分、カップラーは置換基を有していても良い。
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、α型、β型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩＩ相、Ｉ相として示されており（Zeit.Kristallogr.159(1982)173）、β型は安定型として知られているものである。最も好ましく用いられるＹ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００９８】
これらの電荷発生物質を例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の電荷発生物質の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３３〜５００重量部の範囲である。
【００９９】
また、必要に応じて、他の有機光導電性化合物、染料色素、電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。
（ロ）電荷輸送層
電荷輸送物質及びバインダー樹脂として用いるポリアリレート樹脂は上述したものが用いられる。
【０１００】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が、通常３０〜２００重量部用いられるが、好ましくは４０〜１５０重量部以下、最も好ましくは上限を９０重量部以下とするのが、ポリアリレートの機械特性を維持する上で有利である。また膜厚は一般に１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍである。
【０１０１】
電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤などの添加物を含有させても良い。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【０１０２】
（５）単層型感光層
単層型感光層の場合には、上述したポリアリレート樹脂を主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同様の電荷発生物質及び上述した電荷輸送物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものが使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【０１０３】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【０１０４】
（６）その他の添加剤
感光層に場合により添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
また、電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′、５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【０１０６】
（７）感光層の形成方法
感光層は、常法に従って、電荷輸送物質をポリアリレート樹脂を含むバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【０１０７】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【０１０８】
また感光層は、製膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。
【０１０９】
＜その他の保護層＞
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【０１１０】
さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
＜各層の形成方法＞
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
【０１１１】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０１１２】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【０１１３】
以下、浸漬塗布法について説明する。
電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、ポリアリレート樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズの電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【０１１４】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。また、７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【０１１５】
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
【０１１６】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
製造例において得られる樹脂の粘度平均分子量の算出方法を以下に示す。
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【０１１８】
【数１７】
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製造例１（実施例１、比較例１，２及び４〜６において用いるポリアリレートＡの製造）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）とＨ２Ｏ（６００ｍｌ）を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、ｐ―ｔｅｒｔブチルフェノール（０．３０３５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９ｇ）及び、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１７．８６ｇ）、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応漕に移した。
【０１１９】
別途、テレフタル酸クロライド（７．２２ｇ）、イソフタル酸クロライド（７．２２ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を２０度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸（５ｍｌ）ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、水（１００ｍｌ）３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【０１２０】
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートＡを得た。得られたポリアリレートＡの粘度平均分子量は、３７９００であった。
【０１２１】
【化１２】
0004835668.tif 000047
【０１２２】
製造例２（実施例２において用いるポリアリレートＢの製造）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）とＨ２Ｏ（６００ｍｌ）を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、ｐ―ｔｅｒｔブチルフェノール（０．３０３５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９ｇ）及び、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１７．８６ｇ）、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応漕に移した。
【０１２３】
別途、テレフタル酸クロライド（１０．１１ｇ）、イソフタル酸クロライド（４．３３ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を２０度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸（５ｍｌ）ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、水（１００ｍｌ）３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【０１２４】
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートＢを得た。得られたポリアリレートＢの粘度平均分子量は、３４３００であった。
【０１２５】
【化１３】
0004835668.tif 000048
【０１２６】
製造例３（実施例３において用いるポリアリレートＣの製造）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）とＨ２Ｏ（６００ｍｌ）を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、ｐ―ｔｅｒｔブチルフェノール（０．３０３５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９ｇ）及び、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１７．８６ｇ）、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応漕に移した。
【０１２７】
別途、テレフタル酸クロライド（４．３３ｇ）、イソフタル酸クロライド（１０．１１ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を２０度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸（５ｍｌ）ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、水（１００ｍｌ）３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【０１２８】
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートＣを得た。得られたポリアリレートＣの粘度平均分子量は、３４７００であった。
【０１２９】
【化１４】
0004835668.tif 000049
【０１３０】
製造例４（実施例４において用いるポリアリレートＤの製造）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）とＨ２Ｏ（６００ｍｌ）を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、ｐ―ｔｅｒｔブチルフェノール（０．３０３５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９ｇ）及び、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１７．８６ｇ）、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応漕に移した。
【０１３１】
別途、テレフタル酸クロライド（１１．４７ｇ）、イソフタル酸クロライド（２．９７ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を２０度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸（５ｍｌ）ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、水（１００ｍｌ）３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【０１３２】
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートＤを得た。得られたポリアリレートＤの粘度平均分子量は、４４４００であった。
【０１３３】
【化１５】
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【０１３４】
製造例５（実施例５において用いるポリアリレートＥの製造）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１３．３７ｇ）とＨ２Ｏ（４７０ｍｌ）を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、２，４，６トリメチルフェノール（１．３４４８ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７０３ｇ）及び、ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（３０．０６ｇ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）プロパン［テトラメチルビスフェノールＡ］（１．７６ｇ）の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応漕に移した。
【０１３５】
別途、テレフタル酸クロライド（２６．１０ｇ）、をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を２０度に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸（１０ｍｌ）ジクロロメタン（２３０ｍｌ）を加え、水（１００ｍｌ）３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３５３ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（３５３ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ２Ｏ（３５３ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【０１３６】
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の下記ポリアリレートＥを得た。得られたポリアリレートＥの粘度平均分子量は、３０２００であった。
【０１３７】
【化１６】
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【０１３８】
実施例１
［感光体の作製］
ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°，１３．２°，２６．２°，および２７．１°にＣｕＫα線によるＸ線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部にｎ−プロパノール２００重量部を加え、サンドブラインドミルで１０時間粉砕し微粒化分散処理を行った。
次にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）５重量部の１０％メタノール溶液と混合し分散液を作成した。
次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層の上に、前記表−２に示される電荷輸送物質（１）を６０重量部、及び製造例１にて得られたポリアリレートＡ  １００重量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶液  １０００重量部で溶解させた溶液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けて感光体を作製した。
【０１３９】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表−３に示す。
【０１４０】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−３に示す。
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ（露光エネルギー１０μＷ／ｃｍ２）、除電は６６０ｎｍの単色光を用いた。評価項目としては、表面電位が７００Ｖから３５０Ｖに半減するのに要した露光量（半減露光量、Ｅ１／２）、および露光時間を９．９秒とした時の表面電位（残留電位、Ｖｒ）を測定した。測定環境は、温度５℃、相対湿度１０％下で行った。結果を表−３に示す。
【０１４１】
［移動度］
得られた感光体の電界強度３×１０５（Ｖ／ｃｍ）における、５℃及び２１℃での移動度をＴＯＦ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ）法により求めた。これらの結果を表−３に示す。
［電荷輸送物質の分極率及び双極子モーメント］
電荷輸送層に用いた前記表−２に示される化合物（１）の分極率α、双極子モーメントＰ、をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、第７５巻，３５７２頁、１９８１年、に記載の方法に従って求めた。さらに、分極率の計算値αｃａｌ及び双極子モーメントの計算値ＰｃａｌをＭＯＰＡＣ９３を利用して求めた。結果を表−３に示す。
【０１４２】
比較例１
実施例１において、電荷輸送物質（１）６０重量部を、下記構造を有する化合物６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
【０１４３】
【化１７】
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【０１４４】
比較例２
実施例１において、電荷輸送性物質（１）６０重量部をＮ−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
比較例３
実施例１において、電荷輸送物質（１）を４０重量部とし、ポリアリレートＡを下記構造を有するポリカーボネートに変更した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
【０１４５】
【化１８】
0004835668.tif 000053
【０１４６】
実施例２
実施例１においてポリアリレートＡを製造例２で得られたポリアリレートＢに変更した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
実施例３
実施例１においてポリアリレートＡを製造例３で得られたポリアリレートＣに変更した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
【０１４７】
実施例４
実施例１においてポリアリレートＡを製造例４で得られたポリアリレートＤに変更した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
実施例５
実施例１においてポリアリレートＡを製造例５で得られたポリアリレートＥに変更した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
【０１４８】
比較例４
実施例１において、電荷輸送性物質（１）６０重量部を下記電荷輸送物質９５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
【０１４９】
【化１９】
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【０１５０】
比較例５
比較例４において、電荷輸送性物質９５重量部を６０重量部に変更した以外は、比較例４と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
比較例６
比較例５において電荷発生物質であるオキシチタニウムフタロシアニンを下記構造式で表されるビスアゾ化合物に変更した以外は比較例５と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表−３に示す。
【０１５１】
【化２０】
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【０１５２】
【表２１】
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