(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に窒化チタン膜が形成された基板を準備する工程と、
酸素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマにより前記基板表面に形成された前記窒化チタン膜の表面を酸化し酸化層を形成する工程と、
少なくとも酸化性ガスを前記基板に供給して前記酸化層上に金属酸化膜を形成する工程と、
を有し、
前記混合ガスにおける前記水素ガスの混合比率は２％以上１０％以下の範囲の所定の比率である、
半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化層を形成する工程では、当該工程前の前記窒化チタン膜のシート抵抗値に対して、当該工程後の、前記酸化層が形成された前記窒化チタン膜のシート抵抗値が増加するように前記酸化層を形成する、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸化層を形成する工程における前記窒化チタン膜のシート抵抗値の増加量は０％より大きく、１００％以下である、請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化層上に金属酸化膜を形成する工程で形成される前記金属酸化膜は、酸化ジルコニウムにより構成される膜である、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化層上に金属酸化膜を形成する工程で供給される前記酸化性ガスはオゾンガスである、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化層を形成する工程の前に、窒素及び水素を含有するガスのプラズマにより前記窒化チタン膜の表面を窒化する工程を有する、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記窒素と水素を含有するガスは窒素ガスと水素ガスの混合ガスである、請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記窒素と水素を含有するガスはアンモニアガスである、請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
表面に窒化チタン膜が形成された基板を基板処理装置の処理室内に準備する手順と、
酸素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマにより前記基板表面に形成された前記窒化チタン膜の表面を酸化し酸化層を形成する手順と、
少なくとも酸化性ガスを前記基板に供給して前記酸化層上に金属酸化膜を形成する手順と、を有し、
前記混合ガスにおける前記水素ガスの混合比率は２％以上１０％以下の範囲の所定の比率である手順を、コンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１０】
前記酸化層を形成する手順の前に、窒素及び水素を含有するガスのプラズマにより前記窒化チタン膜の表面を窒化する手順を有する、請求項９記載のプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスであるＤＲＡＭのキャパシタ工程は、デバイスの高密度化・高性能化に伴い容量確保のため高いアスペクトレシオとなってきている。また高いシリンダ構造が倒れないように、シリンダ上部をサポートした構造も一般的となっている。これらの構造において、下部電極である金属膜（例えばＴｉＮ膜）を成膜後、さらに容量膜としてＨｉｇｈ−ｋ膜等を形成する時、容量膜の成膜に用いられるオゾンやＨ２Ｏなどの酸化剤により、金属膜表面が強力に酸化されることが問題となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述の問題のため近年では、容量膜形成前に熱やオゾンなどで金属膜表面をあらかじめ酸化してバリア層を形成する技術が用いられている。しかしこの酸化処理においては、酸化力が強すぎたりステップカバレッジ良く酸化できなかったり、マイクロローディングが発生するなどの課題があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、金属膜の酸化工程において、厚さや比抵抗率(シート抵抗値)を任意にコントロールした酸化層を均一性良く形成し、その後の工程である容量膜等の形成時に金属膜表面の酸化を抑制する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、表面に金属膜が形成された基板を準備する工程と、
酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスのプラズマにより前記基板表面に形成された前記金属膜の表面を酸化し酸化層を形成する工程と、
少なくとも酸化性ガスを前記基板に供給して前記酸化層上に薄膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属膜の酸化工程において、厚さや比抵抗率(シート抵抗値)を任意にコントロールした酸化層を均一性良く形成し、その後の工程である容量膜等の形成時に金属膜表面の酸化を抑制する技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る基板処理装置の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る基板処理装置のプラズマ生成原理を説明する説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る制御装置を説明する図である。
【図４】（ａ）は、円柱形状（ピラー形状）のキャパシタ素子の縦断面図である。（ｂ）は、円筒形状（シリンダー形状）のキャパシタ素子の縦断面図である。
【図５】本発明の第一の実施形態に係る基板処理工程を示すフロー図である。
【図６】本発明の第一の実施形態のＨｉｇｈ−ｋ膜成膜処理に係る処理炉及びその周辺構造の概略図である。
【図７】図６のＡ−Ａ断面図である。
【図８】本発明の第二の実施形態に係る基板処理工程を示すフロー図である。
【図９】ＴｉＮ膜を処理無し、Ｈ２処理、Ｎ２処理、Ｈ２＋Ｎ２処理した時のシート抵抗値の変化とその後に酸化処理した時のシート抵抗値の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の第一の実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置について、図１から図６を用いて以下に説明する。
【０００９】
（処理室）
処理装置１００は、ウエハ２００をプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。処理炉２０２には、処理室２０１を構成する処理容器２０３が設けられている。処理容器２０３は、第１の容器であるドーム型の上側容器２１０と、第２の容器である碗型の下側容器２１１とを備えている。上側容器２１０が下側容器２１１の上に被さることにより、処理室２０１が形成される。上側容器２１０は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または石英（ＳｉＯ２）等の非金属材料で形成されており、下側容器２１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成されている。
【００１０】
また、下側容器２１１の下部側壁には、ゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４は、開いているとき、搬送機構（図示せず）を用いて、搬入出口２４５を介して、処理室２０１内へウエハ２００を搬入できる。または、搬送機構（図示せず）を用いて、搬入出口２４５を介して、処理室２０１外へとウエハ２００を搬出することができるように構成されている。ゲートバルブ２４４は、閉まっているときには、処理室２０１内の気密性を保持する仕切弁となるように構成されている。
【００１１】
処理室２０１は、後述するように周囲にコイル２１２が設けられているプラズマ生成空間２０１ａと、プラズマ生成空間２０１ａに連通し、ウエハ２００が処理される基板処理空間２０１ｂを有する。プラズマ生成空間２０１ａはプラズマが生成される空間であって、処理室の内、コイル２１２の下端（一点鎖線）より上方の空間を言う。一方、基板処理空間２０１ｂは基板がプラズマで処理される空間であって、コイル２１２の下端より下方の空間を言う。
【００１２】
（サセプタ）
処理室２０１の底側中央には、ウエハ２００を載置する基板載置部としてのサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７は例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料から形成されており、ウエハ２００上に形成される膜等の金属汚染を低減することができるように構成されている。
【００１３】
サセプタ２１７の内部には、加熱機構としてのヒータ２１７ｂが一体的に埋め込まれている。ヒータ２１７ｂは、電力が供給されると、ウエハ２００表面を例えば２５℃から７００℃程度まで加熱することができるように構成されている。
【００１４】
サセプタ２１７は、下側容器２１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ２１７内部にはインピーダンス調整電極２１７ｃが装備されている。インピーダンス調整電極２１７ｃは、インピーダンス調整部としてのインピーダンス可変機構２７５を介して接地されている。インピーダンス可変機構２７５はコイルや可変コンデンサから構成されており、コイルのインダクタンス及び抵抗並びに可変コンデンサの容量値を制御することにより、インピーダンスを約０Ωから処理室２０１の寄生インピーダンス値の範囲内で変化させることができるように構成されている。これによって、インピーダンス調整電極２１７ｃ及びサセプタ２１７を介して、ウエハ２００の電位（バイアス電圧）を制御できる。
【００１５】
サセプタ２１７には、サセプタを昇降させるサセプタ昇降機構２６８が設けられている。そしてサセプタ２１７には貫通孔２１７ａが設けられ、一方、下側容器２１１の底面にはウエハ突上げピン２６６が設けられている。貫通孔２１７ａとウエハ突上げピン２６６とは互いに対向する位置に、少なくとも各３箇所ずつ設けられている。サセプタ昇降機構２６８によりサセプタ２１７が下降させられたときには、ウエハ突上げピン２６６がサセプタ２１７とは非接触な状態で、貫通孔２１７ａを突き抜けるように構成されている。
【００１６】
主に、サセプタ２１７及びヒータ２１７ｂ、電極２１７ｃにより、本実施形態に係る基板載置部が構成されている。
【００１７】
（ガス供給部）
処理室２０１の上方、つまり上側容器２１０の上部には、ガス導入部２３６が設けられている。ガス導入部２３６は、キャップ状の蓋体２３３と、ガス導入口２３４と、バッファ室２３７と、開口２３８と、遮蔽プレート２４０と、ガス吹出口２３９とを備え、反応ガスを処理室２０１内へ供給できるように構成されている。バッファ室２３７は、ガス導入口２３４より導入される反応ガスを分散する分散空間としての機能を持つ。
【００１８】
ガス導入口２３４には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素含有ガス供給管２３２ａの下流端と、水素含有ガスとしての水素（Ｈ２）ガスを供給する水素含有ガス供給管２３２ｂの下流端と、不活性ガスとしての窒素ガス（Ｎ２）を供給する不活性ガス供給管２３２ｃと、が合流するように接続されている。酸素含有ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、Ｏ２ガス供給源２５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５２ａ、開閉弁としてのバルブ２５３ａが設けられている。水素含有ガス供給管２３２ｂには、上流側から順に、Ｈ２ガス供給源２５０ｂ、流量制御装置としてのＭＦＣ２５２ｂ、開閉弁としてのバルブ２５３ｂが設けられている。
【００１９】
不活性ガス供給管２３２ｃには、上流側から順に、Ｎ２ガス供給源２５０ｃ、流量制御装置としてのＭＦＣ２５２ｃ、開閉弁としてのバルブ２５３ｃが設けられている。酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂと不活性ガス供給管２３２ｃとが合流した下流側には、バルブ２４３ａが設けられ、ガス導入口２３４の上流端に接続されている。バルブ２５３ａ、２５３ｂ、２５３ｃ、２４３ａを開閉させることによって、ＭＦＣ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃによりそれぞれのガスの流量を調整しつつ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃを介して、酸素含有ガス、水素ガス含有ガス、不活性ガス等の反応ガスを処理室２０１内へ供給できるように構成されている。
【００２０】
主に、ガス導入部２３６（蓋体２３３、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、開口２３８、遮蔽プレート２４０、ガス吹出口２３９）、酸素含有ガス供給管２３２ａ、水素含有ガス供給管２３２ｂ、不活性ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２５２ａ，２５２ｂ，２５２ｃ、バルブ２５３ａ，２５３ｂ，２５３ｃ，２４３ａにより、本実施形態に係るガス供給部が構成されている。
【００２１】
また、ガス導入部２３６、酸素含有ガス供給管２３２ａＭＦＣ２５２ａバルブ２５３ａ，２４３ａにより、本実施形態に係る酸素含有ガス供給系が構成されている。
【００２２】
さらに、ガス導入部２３６、水素含有ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、バルブ２５３ｂ，２４３ａにより、本実施形態に係る水素含有ガス供給系が構成されている。
【００２３】
さらに、ガス導入部２３６、不活性ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２５２ｃ、バルブ２５３ｃ，２４３ａにより、本実施形態に係る不活性ガス供給系が構成されている。
【００２４】
尚、ガス供給部として、Ｏ２ガス供給源２５０ａ、Ｈ２ガス供給源２５０ｂ、Ｎ２ガス供給源２５０ｃを含めても良い。また、酸素含有ガス供給系としてＯ２ガス供給源２５０ａを含めても良い。また、水素含有ガス供給系としてＨ２ガス供給源２５０ｂを含めても良い。また、不活性ガス供給系としてＮ２ガス供給源２５０ｃを含めても良い。
【００２５】
（排気部）
下側容器２１１の側壁には、処理室２０１内から反応ガスを排気するガス排気口２３５が設けられている。ガス排気口２３５には、ガス排気管２３１の上流端が接続されている。ガス排気管２３１には、上流側から順に圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２、開閉弁としてのバルブ２４３ｂ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。
【００２６】
主に、ガス排気口２３５、ガス排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４２、バルブ２４３ｂにより、本実施形態に係る排気部が構成されている。尚、真空ポンプ２４６を排気部に含めても良い。
【００２７】
（プラズマ生成部）
処理室２０１の外周部、すなわち上側容器２１０の側壁の外側には、処理室２０１を囲うように、第１の電極としての、螺旋状の共振コイル２１２が設けられている。共振コイル２１２には、ＲＦセンサ２７２、高周波電源２７３と周波数整合器２７４が接続される。
【００２８】
高周波電源２７３は、共振コイル２１２に高周波電力を供給するものである。ＲＦセンサ２７２は高周波電源２７３の出力側に設けられている。ＲＦセンサ２７２は、供給される高周波の進行波や反射波の情報をモニタするものである。周波数整合器２７４は、ＲＦセンサ２７２でモニタされた反射波の情報に基づいて、反射波が最小となるよう、高周波電源２７３を制御するものである。
【００２９】
共振コイル２１２は、所定の波長の定在波を形成するため、一定波長モードで共振するように巻径、巻回ピッチ、巻数が設定される。すなわち、共振コイル２１２の電気的長さは、高周波電源２７３から供給される電力の所定周波数における１波長の整数倍（１倍、２倍、…）に相当する長さに設定される。  例えば、１３．５６ＭＨｚの場合1波長の長さは約２２メートル、２７．１２ＭＨｚの場合1波長の長さは、約１１メートル、５４．２４ＭＨｚの場合1波長の長さは約５．５メートルになる。共振コイル２１２は、絶縁性材料にて平板状に形成され且つベースプレートの上端面に鉛直に立設された複数のサポートによって支持される。
【００３０】
共振コイル２１２の両端は電気的に接地されるが、共振コイル２１２の少なくとも一端は、装置の最初の設置の際又は処理条件の変更の際に当該共振コイルの電気的長さを微調整するため、可動タップ２１３を介して接地される。図１中の符号２１４は他方の固定グランドを示す。さらに、装置の最初の設置の際又は処理条件の変更の際に共振コイル２１２のインピーダンスを微調整するため、共振コイル２１２の接地された両端の間には、可動タップ２１５によって給電部が構成される。
【００３１】
すなわち、共振コイル２１２は、電気的に接地されたグランド部を両端に備え且つ高周波電源２７３から電力供給される給電部を各グランド部の間に備えている。しかも、少なくとも一方のグランド部は、位置調整可能な可変式グランド部とされ、そして、給電部は、位置調整可能な可変式給電部とされる。共振コイル２１２が可変式グランド部及び可変式給電部を備えている場合には、後述するように、処理室２０１の共振周波数及び負荷インピーダンスを調整するにあたり、より一層簡便に調整することができる。プラズマの生成原理についいては後述する。
【００３２】
遮蔽板２２３は、共振コイル２１２の外側への電磁波の漏れを遮蔽するとともに、共振回路を構成するのに必要な容量成分を共振コイル２１２との間に形成するために設けられる。遮蔽板２２３は、一般的には、アルミニウム合金、銅又は銅合金などの導電性材料を使用して円筒状に形成される。遮蔽板２２３は、共振コイル２１２の外周から、例えば５から１５０ｍｍ程度隔てて配置される。
【００３３】
高周波電源２７３の出力側にはＲＦセンサ２７２が設置され、進行波、反射波等をモニタしている。ＲＦセンサ２７２によってモニタされた反射波電力は、周波数整合器２７４に入力される。周波数整合器２７４は、反射波が最小となるよう周波数を制御する。
【００３４】
主に、共振コイル２１２、ＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４により、本実施形態に係るプラズマ生成部が構成されている。尚、プラズマ生成部として高周波電源２７３を含めても良い。このように、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を生成することが可能なプラズマ生成部が構成される。
【００３５】
ここで、本実施形態に係る装置のプラズマ生成原理および生成されるプラズマの性質について図２を用いて説明する。
【００３６】
共振コイル２１２は、所定の波長の定在波を形成するため、全波長モードで共振する様に巻径、巻回ピッチ、巻数が設定される。すなわち、共振コイル２１２の電気的長さは、高周波電源２７３から与えられる電力の所定周波数における１波長の整数倍（１倍，２倍，…）に設定される。
【００３７】
具体的には、印加する電力や発生させる磁界強度または適用する装置の外形などを勘案し、共振コイル２１２は、例えば、８００ｋＨｚから５０ＭＨｚ、０．５ＫＷから５ＫＷの高周波電力によって０．０１ガウスから１０ガウス程度の磁場を発生し得る様に、５０mm２から３００mm２の有効断面積であって且つ２００mmから５００mmのコイル直径とされ、プラズマ生成空間２０１ａを形成する部屋の外周側に２から６０回程度巻回される。なお、共振コイル２１２を構成する素材としては、銅パイプ、銅の薄板、アルミニウムパイプ、アルミニウム薄板、ポリマーベルトに銅またはアルミニウムを蒸着した素材などが使用される。
【００３８】
また、共振コイル２１２の一端または両端は、当該共振コイルの電気的長さを設置の際に微調整し、共振特性を高周波電源２７３と略等しくするため、通常は可動タップを介して接地される。更に、位相及び逆位相電流が共振コイル２１２の電気的中点に関して対称に流れる様に、共振コイル２１２の一端（若しくは他端または両端）には、コイル及びシールドから成る波形調整回路が挿入される。波形調整回路は、共振コイル２１２の端部を電気的に非接続状態とするか又は電気的に等価の状態に設定することにより開路に構成する。また、共振コイル２１２の端部は、チョーク直列抵抗によって非接地とし、固定基準電位に直流接続されてもよい。
【００３９】
遮蔽板２２３は、共振コイル２１２の外側の電界を遮蔽すると共に、共振回路を構成するのに必要な容量成分（Ｃ成分）を共振コイル２１２との間に形成するために設けられる。
遮蔽板２２３は、一般的には、アルミニウム合金、銅または銅合金などの導電性材料を使用して円筒状に構成される。遮蔽板２２３は、共振コイル２１２の外周から５から１５０ｍｍ程度隔てて配置される。そして、通常、遮蔽板２２３は共振コイル２１２の両端と電位が等しくなる様に接地されるが、共振コイル２１２の共振数を正確に設定するため、遮蔽板２２３の一端または両端は、タップ位置を調整可能とする。あるいは、共振数を正確に設定するために、共振コイル２１２と遮蔽板２２３の間にトリミングキャパシタンスを挿入しても良い。
【００４０】
高周波電源２７３は、発振周波数および出力を規定するための高周波発振回路およびプリアンプを含む電源制御手段（コントロール回路）と、所定の出力に増幅するための増幅器（出力回路）とを備えている。電源制御手段は、操作パネルを通じて予め設定された周波数および電力に関する出力条件に基づいて増幅器を制御し、増幅器は、上記の共振コイル２１２に伝送線路を介して一定の高周波電力を供給する。
【００４１】
ところで、共振コイル２１２によって構成されるプラズマ発生回路はＲＬＣの並列共振回路で構成される。高周波電源２７３の波長と共振コイル２１２の電気的長さが同じ場合、共振コイル２１２の共振条件は、共振コイル２１２の容量成分や誘導成分によって作り出されるリアクタンス成分が相殺され、純抵抗になることである。しかしながら、上記プラズマ発生回路においては、プラズマを発生させた場合、共振コイル２１２の電圧部とプラズマとの間の容量結合、プラズマ生成空間２０１ａとプラズマの間の誘導結合の変動や、プラズマの励起状態により、実際の共振周波数が僅かながら変動する。
【００４２】
そこで、本実施形態においては、プラズマ発生時の共振コイル２１２における共振のずれを電源側で補償するため、周波数整合器２７４は、プラズマが発生した際の共振コイル２１２からの反射波電力を検出して出力を補完する機能を有する。斯かる構成により、本発明の共振装置では、共振コイル２１２において一層正確に定在波を形成でき、容量結合の極めて少ないプラズマを発生させ得る。
【００４３】
すなわち、上記の周波数整合器２７４は、プラズマが発生した際の前記の共振コイル２１２からの反射波電力を検出し、反射波電力が最小となる様に前記の所定周波を増加または減少させる。具体的には、周波数整合器２７４には、予め設定された発振周波数を補正する周波数制御回路が構成され、かつ、増幅器の出力側には、伝送線路における反射波電力を検出し、その電圧信号を周波数制御回路にフィードバックする周波数整合器２７４の一部としての反射波パワーメータが介装される。
【００４４】
周波数制御回路は、反射波パワーメータからの電圧信号が入力され且つ当該電圧信号を周波数信号にデジタル変換するＡ／Ｄコンバータ、変換された反射波に相当する周波数信号の値と予め設定記憶された発振周波数の値とを加減算処理する演算処理回路、加減算処理して得られた周波数の値を電圧信号にアナログ変換するＤ／Ａコンバータ、および、Ｄ／Ａコンバータからの印加電圧に応じて発振する電圧制御発振器によって構成される。従って、周波数制御回路は、プラズマ点灯前は共振コイル２１２の無負荷共振周波数で発振し、プラズマ点灯後は反射電力が最小となる様に前記所定周波数を増加または減少させた周波数を発振し、結果的には、伝送線路における反射波がゼロとなる様に周波数信号を増幅器に与える。
【００４５】
本実施形態においては、プラズマ生成空間２０１ａの内部を減圧した後、前記の真空度を維持しつつプラズマ生成空間２０１ａにプラズマ用ガス（本実施形態においてはＯ２とＨ２の混合ガス）を供給する。そして、高周波電源２７３から共振コイル２１２に例えば２７．１２ＭＨｚ、１．５〜３．５ＫＷの高周波電力を供給すると、プラズマ生成空間２０１ａの内部に誘導電界が生じ、その結果、供給されたガスがプラズマ生成空間２０１ａにおいてプラズマ状態となる。
【００４６】
高周波電源２７３に付設された周波数整合器２７４は、発生したプラズマの容量結合や誘導結合の変動による共振コイル２１２における共振点のずれを高周波電源２７３側で補償する。すなわち、周波数整合器２７４のＲＦセンサ２７２は、プラズマの容量結合や誘導結合の変動による反射波電力を検出し、反射波電力が最小となる様に、反射波電力の発生要因である共振周波数のずれに相当する分だけ前記の所定周波を増減させ、プラズマ条件下における共振コイル２１２の共振周波数の高周波を増幅器に出力させる。
【００４７】
換言すれば、本発明の共振装置においては、プラズマ発生時およびプラズマ生成条件の変動時の共振コイル２１２の共振点のずれに応じて、正確に共振する周波数の高周波を出力するため、共振コイル２１２で一層正確に定在波を形成できる。すなわち、図２に示す様に、共振コイル２１２においては、プラズマを含む当該共振器の実際の共振周波数の送電により、位相電圧と逆位相電圧が常に相殺される状態の定在波が形成され、コイルの電気的中点（電圧がゼロのノード）に最も高い位相電流が生起される。従って、上記の電気的中点において励起された誘導プラズマは、処理室壁や基板載置台との容量結合が殆どなく、プラズマ生成空間２０１ａ中には、電気的ポテンシャルの極めて低いドーナツ状のプラズマを形成できる。
【００４８】
（制御部）
図３に示すように、制御部（制御手段）としてのコントローラ２２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、内部バス２２１ｅを介して、ＣＰＵ２２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２２１には、入出力装置２２５として、例えばタッチパネル、マウス、キーボード、操作端末等が接続されていてもよい。また、コントローラ２２１には、表示部として、例えばディスプレイ等が接続されていてもよい。
【００４９】
記憶装置２２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２２１ｃ内には、基板処理装置１００の動作を制御する制御プログラムや、基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２２１ｂは、ＣＰＵ２２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００５０】
Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、上述のＭＦＣ２５２ａ〜２５２ｃ、バルブ２５３ａ〜２５３ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、ゲートバルブ２４４、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６、ヒータ２１７ｂ、ＲＦセンサ２７２、高周波電源２７３、周波数整合器２７４、サセプタ昇降機構２６８、インピーダンス可変機構２７５等に接続されている。
【００５１】
ＣＰＵ２２１ａは、記憶装置２２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２２５からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ２２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、Ｉ／Ｏポート２２１ｄ及び信号線Ａを通じてＡＰＣバルブ２４２の開度調整動作、バルブ２４３ｂの開閉動作、及び真空ポンプ２４６の起動・停止を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８の昇降動作を、信号線Ｃを通じてヒータ電力調整機構２７６による温度センサに基づくヒータ２１７ｂへの供給電力量調整動作（温度調整動作）やインピーダンス可変機構２７５によるインピーダンス値調整動作を、信号線Ｄを通じてゲートバルブ２４４の開閉動作を、信号線Ｅを通じてＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４及び高周波電源２７３の動作を、信号線Ｆを通じてＭＦＣ２５２ａ〜２５２ｃによる各種ガスの流量調整動作、及びバルブ２５３ａ〜２５３ｃ、２４３ａの開閉動作を、それぞれ制御するように構成されている。
【００５２】
コントローラ２２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２２６に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置２２１ｃや外部記憶装置２２６は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２２６単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置２２６を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００５３】
（２）基板処理工程
次に、本実施形態に係る基板処理工程について、主に図５を用いて説明する。図５は、本実施形態に係る基板処理工程を示すフロー図である。本実施形態に係る基板処理工程は、例えばメモリ用キャパシタ素子等の半導体デバイスの製造工程の一工程として実施される。
【００５４】
本発明は、平面形状のみでなく、電極が３次元構造を有するキャパシタ素子のような構造にも適用可能である。３次元構造を有するキャパシタ素子について図４を参照して説明する。
【００５５】
図４（ａ）は、円柱形状（ピラー形状）のキャパシタ素子の縦断面図である。符号４は、窒化チタン（ＴｉＮ）等の高融点金属を用いて、円柱形状に形成した下部電極を示す。符号５は、下部電極４の上面および側面部分を覆うように形成したキャパシタ素子用の容量絶縁膜（主にｈｉｇｈ−ｋ膜）を示す。上部電極６が、ＴｉＮ等の高融点金属を用いて、容量絶縁膜５を覆うように形成される。これら電極の材料としてはＴｉＮ以外も使用可能である。
【００５６】
図４（ｂ）は、円筒形状（シリンダー形状）のキャパシタ素子の縦断面図である。符号７はＴｉＮ等の高融点金属を用いて、中空の円筒形状に形成した下部電極（ＴｉＮ等）を示す。符号８は下部電極７の内壁と上面部分を覆うように形成したキャパシタ素子用の容量絶縁膜（主にＨｉｇｈ−ｋ膜）を示す。符号９はＴｉＮ等の高融点金属を用いて、容量絶縁膜８を覆うように形成した上部電極を示す。
【００５７】
図４（ａ）または図４（ｂ）に示したように、上部電極及び下部電極を３次元構造とすることで、同一の占有面積で大容量のキャパシタ素子を形成することができる。
【００５８】
なお、キャパシタ素子等のデバイス構造は、上述の他にも様々な構造をとり得るが、本明細書においては、これらの円柱形状や円筒形状等の構造を総称して「膜」と称することがある。以下、上述の円柱形状や円筒形状に形成された金属の構成部分についても金属膜と総称する。
また、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜等も含まれる。例えば、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜である。
【００５９】
≪バリア層形成工程≫
本実施形態に係る以下のバリア層形成工程（Ｓ１１０〜Ｓ２３０）では、ウエハ２００上に形成された上述の下部電極４にバリア層（バリア膜）としての酸化層（酸化膜）を形成する。バリア層形成工程は、処理装置１００により実施される。なお以下の説明において、処理装置１００を構成する各部の動作は、コントローラ２２１により制御される。
【００６０】
（基板搬入工程（基板準備工程）Ｓ１１０）
まず、下部電極４としてのＴｉＮ膜が表面に形成されたウエハ２００を処理室２０１内に搬入（準備）する。具体的には、サセプタ昇降機構２６８がウエハ２００の搬送位置までサセプタ２１７を下降させて、サセプタ２１７の貫通孔２１７ａにウエハ突上げピン２６６を貫通させる。その結果、ウエハ突き上げピン２６６が、サセプタ２１７表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。
【００６１】
続いて、ゲートバルブ２４４を開き、図中省略の搬送機構を用いて処理室２０１に隣接する真空搬送室（図示せず）から処理室２０１内にウエハ２００を搬入する。その結果、ウエハ２００は、サセプタ２１７の表面から突出したウエハ突上げピン２６６上に水平姿勢で支持される。処理室２０１内にウエハ２００を搬入したら、搬送機構を処理室２０１外へ退避させ、ゲートバルブ２４４を閉じて処理室２０１内を密閉する。そして、サセプタ昇降機構２６８が、共振コイル２１２の下端２０３ａと搬入出口２４５の上端２４５ａの間の所定の位置となるよう、サセプタ２１７を上昇させる。その結果、ウエハ２００はサセプタ２１７の上面に支持される。なお、基板搬入工程Ｓ１１０は、処理室２０１内を不活性ガス等でパージしながら行ってもよい。
【００６２】
（昇温・真空排気工程Ｓ１２０）
続いて、処理室２０１内に搬入（準備）されたウエハ２００の昇温を行う。ヒータ２１７ｂは予め加熱されており、ヒータ２１７ｂが埋め込まれたサセプタ２１７上に、搬入されたウエハ２００を保持することで、例えば室温（２５℃）以上６８０℃以下の範囲内の所定値にウエハ２００を加熱する。なお、ウエハ２００上に形成されたデバイスパターンへの熱ダメージを抑制するためには、ウエハ２００の処理温度は、プラズマを安定して生成可能な程度に高い温度であって、且つできるだけ低温であることが望ましく、好ましくは室温以上３００℃以下、より好ましくは室温以上１５０℃以下とする。本実施形態では、上述のプラズマ生成手段で生成したプラズマを用いて基板処理を行うため、低温領域であっても所望の基板処理を実施することが可能である。ここで、本実施形態では、ウエハ２００の温度が１００℃となるよう加熱する。また、ウエハ２００の昇温を行う間、真空ポンプ２４６によりガス排気管２３１を介して処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内の圧力を０．１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内の所定値とする。ここで、本実施形態では２００Ｐａに調整される。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述の基板搬出工程Ｓ２３０が終了するまで作動させておく。
【００６３】
（反応ガス供給およびプラズマ処理工程Ｓ２１０）
次に、反応ガスとしてのＯ２ガスおよびＨ２ガスの供給を開始する。
具体的には次の通りである。
（混合ガス流量制御工程）
バルブ２４３ａ，２５３ａ，２５３ｂを開け、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスを、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に導入（供給）する。Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスにおける、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合比率は、Ｈ２ガスが２％以上１０％以下の範囲（すなわちＯ２ガスが９０％以上９８％以下の範囲）の所定の比率となるようにＭＦＣ２５２ａ、２５２ｂが制御される。本実施形態では、Ｈ２ガスが５％、Ｏ２ガスが９５％となるように供給する。例えばガス流量は、Ｈ２ガスが５０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが９５０ｓｃｃｍとする。
【００６４】
上記混合ガスの供給前に、Ｈ２ガスを処理室２０１内に導入して、処理室２０１内が所定の圧力となるように調整してもよい。こうすることにより、混合ガス供給開始時、処理室２０１内の圧力を保持した状態で、コントロール電極６０５に対する急激な酸化を抑制することができる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスに加えて、不活性ガスであるＮ２ガスを同時に導入し、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、及びＮ２ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。
【００６５】
また、混合ガス供給後の処理室２０１内の圧力が、所定の圧力、例えば１５Ｐａ以上２５０Ｐａ以下（本実施形態では１２０Ｐａ）となるように、ＡＰＣバルブ２４２の開度を調整する。
【００６６】
（プラズマ生成開始工程）
混合ガスの導入を開始して所定時間経過後（例えば数秒経過後）、共振コイル２１２に対して高周波電源２７３から整合器２７２を介して、高周波電力の印加を開始する。本実施形態では、高周波電源２７３から共振コイル２１２に例えば２７．１２ＭＨｚ、１．５ＫＷの高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内に高周波電界が形成され、係る電界で、プラズマ生成空間の共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置にドーナツ状の誘導プラズマが励起される。プラズマ状のＯ２ガス、Ｈ２ガスは解離し、酸素（Ｏ）や水素（Ｈ）を含む水酸基活性種（水酸基ラジカル、ＯＨ＊）、酸素イオン、水素活性種（水素ラジカル、Ｈ＊）、水素イオン等の反応種を生成する。
【００６７】
前述したように、位相電圧と逆位相電圧が常に相殺される状態の定在波が形成され、コイルの電気的中点（電圧がゼロのノード）に最も高い位相電流が生起される。従って、上記の電気的中点において励起された誘導プラズマは、処理室壁や基板載置台との容量結合が殆どなく、プラズマ生成空間２０１ａ中には、電気的ポテンシャルの極めて低いドーナツ状のプラズマを形成できる。
【００６８】
さらに、上述の様に、高周波電源２７３に付設された電源制御手段がプラズマの容量結合や誘導結合の変動による共振コイル２１２における共振点のずれを補償し、一層正確に定在波を形成すため、容量結合が殆どなく、より確実に電気的ポテンシャルの極めて低いプラズマをプラズマ生成空間中に形成できる。
【００６９】
電気的ポテンシャルが極めて低いプラズマが生成されることから、プラズマ生成空間２０１ａの壁や、基板載置台上にシースが発生を防ぐことができる。したがって、プラズマ中のイオンは加速されない。
【００７０】
基板処理空間２０１ｂで基板載置台２１７上に保持されているウエハ２００には、ＯＨ＊やＨ＊等のラジカルや加速されない状態のイオンが溝３０１内に均一に供給される。供給されたラジカルやイオンは側壁３０１ａ及び３０１ｂと均一に反応し、シリコン膜をステップカバレッジの高いシリコン酸化膜に改質する。更には、加速によるイオンアタックを防止できるので、イオンによるウエハダメージを抑制することができる。
【００７１】
更には、イオンの加速が防止されるため、プラズマ生成空間の周壁に対するスパッタリング作用がなく、プラズマ生成空間の周壁に損傷を与えることもない。その結果、装置の寿命を向上させることが出来、しかも、プラズマ生成空間等の部材成分がプラズマ中に混入してウエハを汚染するという不具合も防止し得る。
【００７２】
（酸化処理工程）
そして、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガスがプラズマ励起されることにより生成された、水素活性種（Ｈ＊）、水酸基活性種（ＯＨ＊）、その他のイオン等の反応種を、ウエハ２００の表面に形成されたＴｉＮ膜に供給して、ウエハ２００にプラズマ処理（酸化処理）を施す。
【００７３】
詳細には、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガスが、プラズマにより活性化されると、例えばＨ＊及びＯＨ＊が生成される。このＯＨ＊が、ウエハ２００上のＴｉＮ膜の表面に作用して、その表面を酸化し、酸化層を形成する。またＨ＊は、このシリコンを含む領域に対して比較的小さい還元性を有する。
【００７４】
一般的に、ウエハ２００上の金属膜（ＴｉＮ膜等）の表面に対して、ＯＨ＊は酸化性を有し、Ｈ＊は還元性を有する。例えば、ＯＨ＊濃度が比較的高い（Ｈ＊濃度が比較的低い）場合、ウエハ２００上の金属膜の表面は酸化する。つまり、この場合、Ｈ＊による還元作用より、ＯＨ＊による酸化作用が大きい。一方、ＯＨ＊濃度が比較的低い（Ｈ＊濃度が比較的高い）場合、ウエハ２００上の金属膜の表面は酸化しない（還元する）。つまり、この場合、ＯＨ＊による酸化作用より、Ｈ＊による還元作用が大きい。本実施形態では、供給されるＯ２ガスとＨ２ガスの混合比率を、Ｈ２ガスが２％以上１０％以下の範囲の所定の比率とすることにより、ＯＨ＊の作用によって金属膜の表面を酸化してバリア層としての酸化層を形成する一方、Ｈ＊の作用によって過剰な酸化を抑制する。具体的には、当該酸化処理による金属膜のシート抵抗値の増加量が０％より大きく、１００％以下である範囲となるように酸化層を形成することが望ましい。Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合比率を上記範囲内において変更することにより、シート抵抗値の増加量を変更してもよい。ここで、Ｈ２ガスが２％未満である場合、金属膜が過剰に酸化され易くなるため、金属膜のシート抵抗値の増加量を１００％以下とすることが一般に困難となる。また、Ｈ２ガスが１０％を超える場合、Ｈ＊濃度が高くなり、Ｈ＊により金属膜が還元され易くなるため、金属膜のシート抵抗値の増加量を０％より大きくすることが一般に困難、又は実用的な酸化レートを得ることができなくなる。
【００７５】
また、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスをプラズマ励起して生成された反応種を用いて金属膜の酸化を行うので、Ｈ＊による金属膜構造の欠陥補修効果が起き、Ｏ２ガスのみのプラズマに比べて、緻密な膜質の酸化層を形成することができる。
【００７６】
また、本実施形態では、高周波電源２７３から共振コイル２１２に１．５ＫＷの高周波電力を供給しているが、供給される高周波電力の値を、例えば１．５ＫＷ以上３．５ＫＷ以下の範囲の所定の値に変更することにより、当該酸化処理による金属膜のシート抵抗値の増加量を０％より大きく１００％以下の範囲で制御することができる。供給される高周波電力値は、シリコン膜を酸化処理する場合に比べて低い値にするのが望ましい。但し、供給される高周波電力値が１．５ＫＷ未満のように小さすぎる場合、プラズマを安定的に励起させることが一般に困難であり、制御性良く金属膜を酸化することができない。また、高周波電力値が３．５ＫＷを超える場合、金属膜のシート抵抗値の増加量を１００％以下の範囲となるように制御することが難しくなる場合がある。
【００７７】
その後、所定の処理時間、例えば１５秒から３０秒が経過したら、高周波電源２７３からの電力の出力を停止して、処理室２０１内におけるプラズマ放電を停止する。また、バルブ２４３ａ、２５３ａ、２５３ｂを閉めて、Ｏ２ガスとＨ２ガスの処理室２０１内への供給を停止する。以上により、プラズマ処理工程Ｓ２１０が終了する。なお、当該酸化処理工程の時間を、例えば上記の範囲の所定の時間に変更することにより、当該酸化処理による金属膜のシート抵抗値の増加量を０％より大きく１００％以下の範囲で制御することもできる。処理時間は、例えば１５秒から３０秒程度のように、シリコン膜を酸化処理する場合に比べて短く設定するのが望ましい。但し、処理時間が１５秒未満のように短すぎる場合、プラズマを安定的に励起させることが一般に困難であり、制御性良く金属膜を酸化することができない。
【００７８】
（真空排気工程Ｓ２２０）
所定の処理時間が経過してＯ２ガスとＨ２ガスの供給を停止したら、ガス排気管２３１を用いて処理室２０１内を真空排気する。これにより、処理室２０１内のＯ２ガス、Ｈ２ガスや、酸化処理で生じたその他の排ガスを処理室２０１外へと排気する。その後、ＡＰＣバルブ２４２の開度を調整し、処理室２０１内の圧力を処理室２０１に隣接する真空搬送室（ウエハ２００の搬出先。図示せず）と同じ圧力（例えば１００Ｐａ）に調整する。
【００７９】
（基板搬出工程Ｓ２３０）
処理室２０１内が所定の圧力となったら、サセプタ２１７をウエハ２００の搬送位置まで下降させ、ウエハ突上げピン２６６上にウエハ２００を支持させる。そして、ゲートバルブ２４４を開き、図中省略の搬送機構を用いてウエハ２００を処理室２０１外へ搬出する。このとき、処理室２０１内を不活性ガス等でパージしながらウエハ２００の搬出を行ってもよい。以上により、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。
【００８０】
≪容量絶縁膜形成工程≫
続いて、ウエハ２００の表面に形成されたＴｉＮ膜を酸化してバリア層を形成した後に、容量絶縁膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜する工程（容量絶縁膜形成工程）について図５、図６、図７を用いて説明する。容量絶縁膜形成工程は、処理装置４０により実施される。なお以下の説明において、処理装置４０を構成する各部の動作は、コントローラ３００により制御される。
【００８１】
本実施形態においては、原料ガスとしてジルコニウム（Ｚｒ）含有ガスであって有機金属原料ガスであるＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ「Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３」４）ガスを、酸化ガスとして酸素含有ガスであるＯ３ガスを用いる。また、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いる。
【００８２】
（基板搬入工程Ｓ３１０）
まず、前述のバリア層形成工程において、金属膜であるＴｉＮ膜表面にバリア層が形成された複数枚のウエハ２００が、処理装置４０に備えられたボート３８に装填（ウエハチャージ）される。複数枚のウエハ２００を支持したボート３８が、ボートエレベータ４４によって持ち上げられて処理室８０内に搬入（ボートロード）される。
【００８３】
（昇温・圧力調整工程Ｓ３２０）
処理室８０内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ９６によって真空排気される。この際、処理室８０内の圧力が圧力センサ９２で測定され、この測定された圧力に基づいてＡＰＣバルブ９４がフィードバック制御される（圧力調整）。
【００８４】
また、処理室８０内が所望の温度となるようにヒータ７２によって加熱される。この際、処理室８０内が所望の温度分布となるように、温度センサ９８が検出した温度情報に基づきヒータ７２への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。
【００８５】
続いて、回転機構８２により、ボート３８が回転されることでウエハ２００が回転される。
【００８６】
（ＴＥＭＡＺ供給工程Ｓ３３０）
次に、ＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスを処理室８０内に供給することにより容量絶縁膜として形成されるＨｉｇｈ−ｋ膜である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を形成する工程を行う。絶縁膜を形成する工程では次の４つのステップを順次実行する。
【００８７】
まず、第２の原料としてＴＥＭＡＺガスを処理室８０に供給する。
ガス供給管１０２ｃのバルブ１０８ｃを開き、ベントライン１１０ｃのバルブ１０８ｃを閉じることで、気化器１０６ｃを介してガス供給管１０２ｃ内にＴＥＭＡＺガスを流す。ガス供給管１０２ｃ内を流れたＴＥＭＡＺガスは、ＭＦＣ１０４ｃにより流量調整される。流量調整されたＴＥＭＡＺガスはノズル１００ｃのガス供給孔１３０ｃから処理室８０内に供給されつつ排気管９０から排気される。
【００８８】
このとき、バルブ１２８ｃを開き、不活性ガス供給管１２２ｃ内にＮ２ガスを流す。不活性ガス供給管１２２ｇ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ１２４ｃにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＴＥＭＡＺガスと合流し、処理室８０内に供給されつつ排気管９０から排気される。ヒータ７２の温度は、ウエハ２００の温度（成膜処理温度）が、例えば１５０ 〜 ２５０ ℃の範囲内の温度となるように設定する。
【００８９】
ＴＥＭＡＺガスの供給により、ウエハ２００表面の金属膜のバリア層上にジルコニウムを含む層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（金属膜のバリア層上）に１原子層未満から数原子層のＺｒ含有層としてのＺｒ層が形成される。ジルコニウム含有層はＴＥＭＡＺの化学吸着（表面吸着）層であってもよい。なお、Ｚｒは、それ単独で固体となる元素である。ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており 、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。
【００９０】
Ｚｒ層とは、Ｚｒにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。Ｚｒにより構成される連続的な層を、「薄膜」と称する場合がある。また、ＴＥＭＡＺの化学吸着層とはＴＥＭＡＺ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。Ｚｒ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
【００９１】
（パージ工程Ｓ３４０）
次に、処理室８０内に残留するガスを除去する。Ｚｒ含有層が形成された後、バルブ１０８ｃを閉じバルブ１１８ｃを開けて、処理室内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止し、ＴＥＭＡＺガスをベントライン１１０ｃへ流す。
【００９２】
このとき、排気管９０のＡＰＣバルブ９４は開いたままとして、真空ポンプ９６により処理室８０内を真空排気し、処理室８０内に残留する未反応又はＺｒ含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室８０内から排除する。この際、バルブ１２８ｃは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室８０内への供給を維持する。
【００９３】
（Ｏ３供給工程Ｓ３５０）
次に、酸化ガスとしてＯ３ガスを処理室８０に供給する。処理室８０内の残留ガスを除去した後、ガス供給管１０２ｄ内にＯ２ガスを流す。ガス供給管１０２ｄ内を流れたＯ２ガスは、オゾナイザ１３２によりＯ３ガスとなる。
【００９４】
ガス供給管１０２ｄのバルブ１３４ｄ及びバルブ１０８ｄを開き、ベントライン１１０ｄのバルブ１１８ｄを閉めることで、オゾナイザ１３２で生成されたＯ３ガスは、ＭＦＣ１０６ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ３ガスは、ノズル１００ｄのガス供給孔１３０ｄから処理室８０内に供給されつつ排気管９０から排気される。
【００９５】
このとき、バルブ１２８ｄを開き、不活性ガス供給管１２２ｄ内にＮ２ガスを流す。不活性ガス供給管１２２ｂ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ１２４ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、Ｏ３ガスと合流し、処理室８０内に供給されつつ排気管９０から排気される。
【００９６】
本工程において、処理室８０内に供給されているガスはＯ３ガスであり、処理室８０内にＴＥＭＡＺガスは供給されていない。したがってＯ３ガスは、気相反応を起こすことはなく、ＴＥＭＡＺ供給工程Ｓ３３０でウエハ２００上に形成されたＺｒ含有層の一部と反応する。これによりＺｒ含有層は酸化されて、Ｚｒ及び酸素を含む層、すなわち、ＺｒＯ２層が形成される。
【００９７】
ここで、酸化ガスであるＯ３ガスは、下地膜である金属膜（本実施形態ではＴｉＮ膜）を強力に酸化させる作用を有している。従って、前述のバリア層形成工程において金属膜表面にバリア層を形成していない場合、Ｏ３ガスがウエハ２００に供給される本工程において金属膜が過剰に酸化されてしまい、金属膜のシート抵抗値が急激に増加してしまい、すなわち、キャパシタ素子の性能が低下してしまう。一方、本実施形態においては、バリア層形成工程において予め金属膜表面を酸化させてバリア層を形成しているので、Ｏ３ガスがウエハ２００に供給される本工程においても、下地膜である金属膜の酸化を抑制することができる。特に本実施形態では、バリア層形成工程において金属膜のシート抵抗値の増加量が０％より大きく１００％以下である範囲となるようにバリア層を形成するので、容量絶縁膜形成工程において酸化性ガスを用いる場合であっても、シート抵抗値の増加を所定の範囲内となるように制御することが可能である。
【００９８】
なお、本実施形態では、酸化ガスとしてＯ３ガスが用いられる例について説明しているが、Ｏ３ガス以外の他の酸化ガスが用いられる場合であっても同様に、バリア層を形成することによって金属膜の酸化を抑制することができる。
【００９９】
（パージ工程Ｓ３６０）
次に、処理室８０内に残留するガスを除去する。ガス供給管１０２ｄのバルブ１０８ｄを閉じバルブ１１８ｄを開けて、処理室８０内へのＯ３ガスの供給を停止し、Ｏ３ガスをベントライン１１０ｄへ流す。
【０１００】
このとき、排気管９０のＡＰＣバルブ９４は開いたままとして、真空ポンプ９６により処理室８０内を真空排気し、処理室８０内に残留する未反応又は酸化に寄与した後のＯ３ガスを処理室８０内から排除する。この際、バルブ１２８ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室８０内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室８０内に残留するガスが処理室８０内から除去される（パージ）。
【０１０１】
（所定回数判定Ｓ３７０）
次に、Ｓ３３０〜Ｓ３６０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行ったかを判定する。所定回数行っている場合は、次のステップの処理に進み、所定回数行っていない場合は、ＴＥＭＡＺ供給工程Ｓ３３０の処理に進む。
【０１０２】
このように、Ｓ３３０〜Ｓ３６０のサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に形成されていた金属膜のバリア層上に、所定膜厚のＺｒおよび酸素を含むＺｒＯ２膜を形成することができる。Ｓ３３０〜Ｓ３６０のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０３】
（降温・大気圧復帰工程Ｓ３８０）
絶縁膜を形成する工程が終了すると、内部の雰囲気がＮ２ガスに置換された処理室８０内は、圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０４】
（基板搬出工程Ｓ３９０）
その後、ボートエレベータ４４によりシールキャップ４８が下降されて、反応管７４の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート３８に保持された状態で反応管７４の下端から外部に搬出（ボートアンロード）される。
【０１０５】
続いて、処理済みのウエハ２００は、ウエハ移載装置３６ａによってボート３８から取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０６】
以上のように、バリア層形成工程と容量絶縁膜形成工程を実施することにより、ウエハ２００上に形成された金属膜（本実施形態ではＴｉＮ膜）の表面にバリア層を形成し、更に当該バリア層上に、所定膜厚の容量絶縁膜（本実施形態ではＺｒＯ２膜）が形成される。
【０１０７】
（３）本実施形態に係る効果  
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【０１０８】
（ａ）本実施形態によれば、金属膜の表面に酸化層を形成することにより、その後の薄膜形成工程における金属膜の酸化を抑制するバリア膜とすることが可能となる。  
【０１０９】
（ｂ）また、本実施形態によれば、プラズマを用いることにより、プラズマを用いない場合に比べて低温（１５０℃以下、例えば約１００℃）で酸化を行うことが可能となる。
【０１１０】
（ｃ）また、本実施形態によれば、水素を含有することにより、Ｈ＊による欠陥補修効果やＯＨ＊による酸化が起き、緻密な膜質の酸化層を形成することが可能となる。
【０１１１】
（ｄ）本実施形態によれば、金属膜の表面に酸化層を形成することにより、酸化層がバリア層となって酸化性ガスによる下地金属含有層の酸化を抑制することが可能となる。
【０１１２】
（ｅ）本実施形態によれば、シート抵抗値が増大する程度に酸化層（バリア層）を形成することにより、その後の薄膜形成工程における金属膜の過剰な酸化を確実に防止することが可能となる。
【０１１３】
（ｆ）本実施形態によれば、シート抵抗値の増加量を１００％以下とすることにより、前記金属膜の電極としての特性を損なうことなく、バリア層としての酸化層を形成することが可能となる。
【０１１４】
（ｇ）前記混合ガスにおける酸素ガスと水素ガスの混合比率は、水素ガスが２％以上１０％以下の範囲（酸素ガスが９０％以上９８％以下の範囲）とすることにより、シート抵抗値の増加量を０％より大きく、１００％以下とするように、前記金属膜上に酸化層を形成することが可能となる。
【０１１５】
（ｈ）本実施形態によれば、溝の側部及び底部が酸化されるよう、共振コイルと基板の位置を制御することができるので、良好なステップカバレッジを得るよう側部及び底部の膜厚が同等となるよう制御することが可能となる。
【０１１６】
（ｉ）また、本実施形態によれば、処理室２０１内に形成される電界は、トレンチ（溝）のアスペクト比に応じた周波数を有する高周波電界である。よって、高密度のプラズマが得られ、トレンチの底部へ反応種の到達率が高まるほか、トレンチ内部の処理効率が向上して、より微細で高速な処理が可能となる。
【０１１７】
（ｊ）基板処理空間２０１ｂで基板載置台２１７上に保持されているウエハ２００には、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスがプラズマ励起されることにより生成されるＯＨ＊やＨ＊等のラジカル及び加速されない状態のイオンが溝内にゆるやかに且つ均一に供給される。供給されたラジカル及びイオンは側壁に均一に反応し、金属膜をステップカバレッジの高いシリコン酸化膜に改質する。更には、加速によるイオンアタックを防止できるので、イオンによるウエハダメージを抑制することができる。
【０１１８】
（ｋ）イオンの加速が防止されるため、プラズマ生成空間の周壁に対するスパッタリング作用がなく、プラズマ生成空間の周壁に損傷を与えることもない。その結果、装置の寿命を向上させることが出来、しかも、プラズマ生成空間等の部材成分がプラズマ中に混入してウエハを汚染するという不具合も防止し得る。
【０１１９】
（ｌ）高周波電源２７３に付設された電源制御手段が共振コイル２１２で発生するインピーダンスの不整合による反射波電力を高周波電源２７３側で補償し、実効負荷電力の低下を補完するため、共振コイル２１２に対して常に初期のレベルの高周波電力を確実に供給でき、プラズマを安定させることが出来る。従って、基板処理空間で保持されたウエハを一定のレートで且つ均一に処理できる。
【０１２０】
（ｍ）通常よりも低い電力（通常は５ｋＷ程度）及び短い処理時間により、金属含有層の過度の酸化を避け、金属膜のシート抵抗値の増加量をコントロールすることができる。
【０１２１】
＜本発明の第二の実施形態＞
更に第二の実施形態として、ＴｉＮ膜の酸化処理を行うバリア層形成工程（第一の実施形態）の前に、ＴｉＮ膜に対して窒化処理を行う形態について図８を用いて説明する。なお、本実施形態は、第一の実施形態と同様、処理装置１００を用いて実施される。
【０１２２】
≪窒化処理工程≫
（基板搬入工程Ｓ１０及び昇温・真空排気工程Ｓ２０）
まず、下部電極４としてのＴｉＮ膜が表面に形成されたウエハ２００を処理室２０１内に搬入する。その他の動作は、第一の実施形態における基板搬入工程Ｓ１１０及び昇温・真空排気工程Ｓ１２０と同様である。
【０１２３】
（窒素含有ガス供給およびプラズマ処理工程Ｓ３０）
次に、窒素含有ガスとしてのＨ２ガスおよびＮ２ガスの混合ガスの供給を開始する。具体的には次の通りである。
（混合ガス流量制御工程）
バルブ２４３ａ，２５３ｂ，２５３ｃを開け、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に導入（供給）する。Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスにおける、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合比率は、Ｎ２ガスが１０％以上９０％以下の範囲（すなわちＨ２ガスが１０％以上９０％以下の範囲）、好ましくはＮ２ガスとＨ２ガスそれぞれの効果を十分に得るため、Ｎ２ガスが３３％以上６７％以下の範囲（すなわちＨ２ガスが３３％以上６７％以下の範囲）の所定の比率となるようにＭＦＣ２５２ｂ、２５２ｃが制御される。本実施形態では、Ｎ２ガスが５０％、Ｈ２ガスが５０％となるように供給する。供給する際、上記混合ガスの供給前に、Ｈ２ガスを処理室２０１内に導入して、処理室２０１内が所定の圧力となるように調整してもよい。こうすることにより、混合ガス供給開始時、処理室２０１内の圧力を保持した状態で、コントロール電極６０５に対する急激な窒化を抑制することができる。
【０１２４】
また、混合ガス供給後の処理室２０１内の圧力が、所定の圧力、例えば１５Ｐａ以上２５０Ｐａ以下（本実施形態では１２０Ｐａ）となるように、ＡＰＣバルブ２４２の開度を調整する。
【０１２５】
混合ガスの導入を開始して所定時間経過後（例えば数秒経過後）、共振コイル２１２に対して高周波電源２７３から高周波電力の印加を開始する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内に高周波電界が形成され、係る電界で、プラズマ生成空間に誘導プラズマが励起される。励起されるプラズマの性質については第一の実施形態と同様である。プラズマ状のＮ２ガス、Ｈ２ガスは解離し、窒素（Ｎ）や水素（Ｈ）を含むＮＨ＊等の窒素ラジカル（活性種）、窒素イオン、Ｈ＊等の水素ラジカル（活性種）、水素イオン等の反応種を生成する。
【０１２６】
その後、所定の処理時間、例えば１０秒から３００秒、好ましくはスループットや処理が安定するまでの時間等を考慮して、３０秒から１２０秒が経過したら、高周波電源２７３からの電力の出力を停止して、処理室２０１内におけるプラズマ放電を停止する。また、バルブ２４３ａ，２５３ｂ，２５３ｃを閉めて、Ｎ２ガスとＨ２ガスの処理室２０１内への供給を停止する。以上により、プラズマ処理工程Ｓ４０が終了する。
【０１２７】
（真空排気工程Ｓ５０）
所定の処理時間が経過してＮ２ガス、Ｈ２ガスの供給を停止したら、ガス排気管２３１を用いて処理室２０１内を真空排気する。これにより、処理室２０１内のＮ２ガス、Ｈ２ガスや、窒化処理で生じたその他の排ガスを処理室２０１外へと排気する。
【０１２８】
以上の窒化処理工程により、ＴｉＮ膜表面に対して窒化処理を施した後、第一の実施形態で説明したバリア層形成工程、より具体的にはＳ２１０〜Ｓ３９０までの工程を行う。本実施形態における窒化処理工程とバリア層形成工程は、その工程間でウエハ２００を搬出、搬入する工程をはさまず、処理装置１００の処理室２０１内で連続的に実行される。更にその後、処理装置４０において、容量絶縁膜形成工程が実行される。
【０１２９】
本実施形態において、バリア層形成工程前にＴｉＮ膜に窒化処理を施す理由は以下の通りである。
ＴｉＮ膜等の金属窒化膜に対して上述の窒化処理を施すことにより、その表面には均一で緻密な窒化層が形成される。この窒化層は、その後のバリア層形成工程において金属窒化膜中への酸素の拡散を抑制するので、金属窒化膜の表面近傍のみに、より薄く均一な酸化層が形成される。薄く均一な酸化層により形成されたバリア層は、シート抵抗値を低く維持しながらも、その後の容量絶縁膜形成工程等の酸化ガスに対して酸化を抑制する機能において、高い効果を得ることができる。すなわち、シート抵抗値を低く維持したバリア層であっても、その後の工程における酸化ガスに起因する金属窒化膜の酸化を抑制することが可能となる。
【０１３０】
より具体的には、金属窒化膜がＴｉＮ膜の場合、窒化処理工程前のＴｉＮ膜の表面には、自然酸化により酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）の層が形成されている場合がある。本実施形態では、窒化処理工程においてＴｉＯＮ層をＴｉＮ層に改質し、その後のバリア層形成工程において、均一かつ緻密なバリア層としての酸化層、すなわち酸化チタン（ＴｉＯ）の層を形成する。均一かつ緻密なＴｉＯ層を表面に形成することができるので、金属窒化膜のシート抵抗値の増加を低い値に抑えながらも、その後の容量絶縁膜工程等における金属窒化膜の酸化を抑制することができる。
【０１３１】
また、本実施形態における窒化処理工程では、Ｈ２ガスを含む混合ガスをプラズマ励起させて生成されたＨ＊等の反応種を用いることにより、金属窒化膜の表面に形成されている自然酸化層を還元したり、金属窒化膜中の不純物を除去することができる。従って、結果として金属窒化膜のシート抵抗値を低下させることができる。また、Ｈ＊等の反応種により金属窒化膜のシート抵抗値を低下させると共に、ＮＨ＊等の窒素を含む反応種により金属窒化膜表面に更に均一で緻密な窒化層を形成するので、シート抵抗値を、窒化処理前の金属窒化膜と同等、又はそれよりも低い値に抑えるように改質することができる。
【０１３２】
また、本実施形態では、窒化処理工程とバリア層形成工程を反応室２０１内で連続的に実行するため、両工程間においてウエハ２００が大気等に曝されて自然酸化するのを防止することができる。また、両工程を連続的に実行することができるので、基板処理のスループットを下げずに良質なバリア層を形成することができる。
【０１３３】
また、ＴｉＮ膜を窒化する条件としてはＨ２とＮ２の混合ガスによる処理が望ましい。これはＴｉＮ膜を改質する際に、Ｈ＊等の水素を含む反応種がＴｉＮ膜表面の自然に酸化されたＴｉＯＮを還元してＴｉＮとしたり、膜中の不純物を除去する効果があるためである。これはシート抵抗値の低下からも確認される。
【０１３４】
図９に、ＴｉＮ膜に対して何も処理を行わない場合（ｎｏｎ  Ｎｉｔ）、Ｈ２ガスのみのプラズマ処理を行った場合（Ｈ２）、Ｎ２ガスのみのプラズマ処理を行った場合（Ｎ２）、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスによりプラズマ処理を行った場合（Ｈ２＋Ｎ２）の、それぞれのシート抵抗値を四角い点（黒線）で示す。また、それぞれの処理の後に、バリア膜形成工程における酸化処理を行った場合のシート抵抗値を三角の点（破線）で示す。
【０１３５】
何も処理を行わない場合（ｎｏｎ  Ｎｉｔ）、初期値を１．０とすると、バリア膜形成工程における酸化処理を行うことによりシート抵抗値は１．５となる。Ｈ２ガスのみのプラズマ処理を行った場合（Ｈ２）は、シート抵抗値が０．７５程度に改善していることが分かる。ただし、その後バリア膜形成工程における酸化処理を行うと、ほぼ初期値に戻ってしまうことが分かる。
【０１３６】
一方でＮ２ガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、ＴｉＮ膜表面に窒素を補充することで耐酸化性に優れる、より均一で緻密なＴｉＮ層を形成することができる。このことは、ＴｉＮ膜をＮ２ガスを用いたプラズマ処理を行った後に酸化処理を施しても、シート抵抗値が増加しないことから証明される。図９に示される、Ｎ２ガスのみのプラズマ処理を行った場合（Ｎ２）を見ると、Ｎ２ガスのみを用いてプラズマ処理を行ってもシート抵抗値は改善していないことが分かる。しかし、その後にバリア膜形成工程における酸化処理を行っても、シート抵抗値が悪化していないことも分かる。
【０１３７】
このようにＨ２ガスを用いたプラズマ処理は還元および不純物除去の効果があり、Ｎ２ガスを用いたプラズマ処理はＴｉＮ膜の耐酸化性を向上させる効果がある。図９に示されるように、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスによりプラズマ処理を行った場合（Ｈ２＋Ｎ２）には、シート抵抗値が０．７５程度まで改善している上に、その後の酸化処理後もシート抵抗値が悪化していない。すなわち、Ｈ２ガスを用いたプラズマ処理とＮ２ガスを用いたプラズマ処理の効果が同時に得ることが可能であることが分かる。
【０１３８】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１３９】
（ａ）金属窒化膜表面に更に均一で緻密な窒化層を形成することにより、その後の酸化層形成工程における金属窒化膜中への酸素の拡散を抑えて、金属窒化膜の表面近傍に、より薄く均一な酸化層を形成することが容易になる。従って、バリア層形成工程により酸化処理を行った後も、シート抵抗値の増加を低い値に抑えながらも、その後の酸化性ガスを用いる工程における金属窒化膜の酸化（シート抵抗値の増加）を抑制することができる。
【０１４０】
（ｂ）窒化処理にプラズマを用いることで、低いプロセス温度においても高いレートで効率的に窒化を行うことが可能となる。使用する装置としては、特に本実施形態で用いるプラズマ基板処理装置が好適である。
【０１４１】
（ｃ）水素プラズマを用いることにより、金属窒化膜の表面の自然に酸化された層を還元したり、金属窒化膜中の不純物を除去することができる。従って、結果として金属窒化膜のシート抵抗値を低下させることができる。また、水素プラズマにより金属窒化膜のシート抵抗値を低下させると共に、窒素プラズマにより金属窒化膜表面に更に均一で緻密な窒化層を形成するので、シート抵抗値を、窒化処理前の金属窒化膜と同等、又はそれよりも低い値に抑えることが可能となる。
【０１４２】
（ｄ）同一装置内で連続的に窒化処理と酸化処理を行うため、工程を短縮でき、スループットを向上させることができる。また、窒化処理後に不要な自然酸化が発生するのを防ぐことが可能となる。
【０１４３】
（ｅ）ステップカバレッジ特性良く窒化処理を行うことが可能となる。
【０１４４】
（ｆ）ＴｉＮ膜の窒化処理によりＴｉＮ膜の膜質改善および耐酸化性の向上が可能である。
【０１４５】
（ｇ）窒化処理において本実施形態における構成を有するプラズマ基板処理装置を用いることにより、低いプロセス温度においても高いレートで効率的に窒化を行うことができる。
【０１４６】
なお、上述の第一及び第二の実施形態では、容量絶縁膜形成工程として、原料ガスと酸化ガスを交互供給することにより容量絶縁膜を形成する方法を用いたが、これに限られず、酸化性ガスを用いたＣＶＤ法等の種々の成膜法について本発明を適用しても良い。また、上述の第一及び第二の実施形態では、金属電極と容量絶縁膜の形成に関する工程について説明したが、これに限られず、金属膜、特に金属窒化膜上に酸化性ガスを用いて膜を形成するプロセスについて本発明を適用してもよい。
【０１４７】
また、上述の第一及び第二の実施形態では、窒化処理工程とバリア層形成工程、及び容量絶縁膜形成工程を、別個の処理装置（すなわち処理装置１００と処理装置４０）においてそれぞれ実施するものとしているが、これらの処理装置を構成要素として単一の処理システムを構成してもよい。例えば、複数の基板処理装置（基板処理チャンバ）を備えるクラスタ型の基板処理システムにおいて、窒化処理工程とバリア層形成工程を実施する基板処理装置と、容量絶縁膜形成工程を実施する基板処理装置をそれぞれ設けて、基板処理システム内で各工程を順次行うようにしてもよい。
【０１４８】
また、上述の実施形態や変形例の手法は、揮発性半導体記憶装置（揮発性メモリ）であるダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）の製造工程に適用することができる。また、上述の実施形態や変形例の手法は、不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）であるフラッシュメモリの製造工程にも適用することができる。例えば、フラッシュメモリの一種であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、例えば、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ（３ＤＮＡＮＤ）の製造工程にも適用することができる。なお、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを、単に、三次元フラッシュメモリ（三次元不揮発性半導体記憶装置）と称することもできる。
【０１４９】
本発明は、特許請求の範囲に記載した通りであり、さらに次に付記した事項を含む。
【０１５０】
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
表面に金属膜が形成された基板を準備する工程と、
酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスのプラズマにより前記基板表面に形成された前記金属膜の表面を酸化し酸化層を形成する工程と、
少なくとも酸化性ガスを前記基板に供給して前記酸化層上に薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法又は基板処理方法、が提供される。
【０１５１】
〔付記２〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記酸素含有ガスと水素含有ガスは、それぞれ酸素ガスと水素ガスである。
【０１５２】
〔付記３〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記金属膜は導電性の金属膜及び金属窒化膜の少なくとも何れかである。
【０１５３】
〔付記４〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層上に薄膜を形成する工程で形成される薄膜は、酸化物により構成される膜である。
【０１５４】
〔付記５〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層上に薄膜を形成する工程で形成される薄膜は、高誘電率を有する絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜（例えばＡｌＯ，ＺｒＯ，ＨｆＯ，ＺｒＡｌＯ，ＨｆＡｌＯ，ＳｒＴｉＯ，等））である。
【０１５５】
〔付記６〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層を形成する工程では、当該工程前の前記金属膜のシート抵抗値に対して、当該工程後の、前記酸化層が形成された前記金属膜のシート抵抗値が増加するように前記酸化層を形成する。
【０１５６】
〔付記７〕
付記６記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層を形成する工程における前記金属膜のシート抵抗値の増加量は０％より大きく、１００％以下である。
【０１５７】
〔付記８〕
付記２記載の方法であって、好ましくは、
前記混合ガスにおける前記酸素ガスと前記水素ガスの混合比率は、前記水素ガスの比率が２％以上１０％以下の範囲（酸素ガスが９０％以上９８％以下の範囲）である。
【０１５８】
〔付記９〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記金属膜は金属窒化膜であり、
前記酸化層を形成する工程の前に、前記金属窒化膜に対して窒化処理を行う工程を有する。
【０１５９】
〔付記１０〕
付記９記載の方法であって、好ましくは、
前記金属窒化膜に対して窒化処理を行う工程では、窒素含有ガスのプラズマにより前記金属窒化膜の表面を窒化する。
【０１６０】
〔付記１１〕
付記９記載の方法であって、好ましくは、
前記金属窒化膜に対して窒化処理を行う工程では、窒素と水素を含有するガスのプラズマにより前記金属窒化膜の表面を窒化する。
【０１６１】
〔付記１２〕
付記１１記載の方法であって、好ましくは、
前記窒素と水素を含有するガスは、窒素ガス（Ｎ２ガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）の混合ガスである。
【０１６２】
〔付記１３〕
付記１１記載の方法であって、好ましくは、
前記窒素と水素を含有するガスは、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）である。
【０１６３】
〔付記１４〕
付記９記載の方法であって、好ましくは、
前記金属窒化膜は窒化チタン（ＴｉＮ）膜である。
【０１６４】
〔付記１５〕
付記９記載の方法であって、好ましくは、
前記金属窒化膜に対して窒化処理を行う工程、及び前記酸化層を形成する工程は、前記処理室内で連続して行う（即ち、両工程の間に、前記基板を前記処理室から搬出する工程を含まない）。
【０１６５】
〔付記１６〕
付記１乃至１５いずれかに記載の方法であって、好ましくは、
供給された処理ガスがプラズマ励起されるプラズマ生成空間と、前記プラズマ生成空間に連通し基板処理時に基板が載置される基板処理空間と、を有する前記処理室と、
前記プラズマ生成空間の外周に設けられ、印加される高周波電力の波長の整数倍の電気長を有するコイルと、
前記基板処理空間であって前記コイルの下端より下の位置に前記基板を載置するように構成された基板載置台と、を備えた基板処理装置を提供する工程を有し、
前記基板を準備する工程では、前記基板載置台に前記基板を載置し、
前記酸化層を形成する工程では、
前記プラズマ生成空間内に前記処理ガスとして前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスを供給する工程と、
前記コイルに高周波電力を印加して、前記プラズマ生成空間において前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスのプラズマの生成を開始する工程を有し、
前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスのプラズマの生成を開始した後、前記コイルが共振状態を維持するように前記コイルに印加される高周波電力の周波数を制御する。
【０１６６】
〔付記１７〕
付記１０記載の方法であって、好ましくは、
供給された処理ガスがプラズマ励起されるプラズマ生成空間と、前記プラズマ生成空間に連通し基板処理時に基板が載置される基板処理空間と、を有する前記処理室と、
前記プラズマ生成空間の外周に設けられ、印加される高周波電力の波長の整数倍の電気長を有するコイルと、
前記基板処理空間であって前記コイルの下端より下の位置に前記基板を載置するように構成された基板載置台と、を備えた基板処理装置を提供する工程を有し、
前記基板を準備する工程では、前記基板載置台に前記基板を載置し、
前記金属窒化膜に対して窒化処理を行う工程では、
前記プラズマ生成空間内に前記処理ガスとして前記窒素含有ガスを供給する工程と、
前記コイルに高周波電力を印加して、前記プラズマ生成空間において前記窒素含有ガスのプラズマの生成を開始する工程を有し、
前記酸化層を形成する工程では、
前記プラズマ生成空間内に前記処理ガスとして前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスを供給する工程と、
前記コイルに高周波電力を印加して、前記プラズマ生成空間において前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスのプラズマの生成を開始する工程を有し、
前記窒素含有するガスをプラズマ励起する間、及び前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスをプラズマ励起する間、前記コイルが共振状態を維持するように前記コイルに印加される高周波電力の周波数を制御する。
【０１６７】
〔付記１８〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層を形成する工程では、
前記基板の温度を室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上１５０℃以下、より好ましくは約１００℃とする。
【０１６８】
〔付記１９〕
付記１記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層を形成する工程では、
前記高周波電力の印加時間を１５秒以上３０秒以下の範囲とし、
前記高周波電力の電力値を１．５ＫＷ以上３．５ＫＷ以下とする。
【０１６９】
〔付記２０〕
本発明の他の態様によれば、
表面に金属膜が形成された基板を準備する手順と、
酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスのプラズマにより前記基板表面に形成された前記金属膜の表面を酸化し酸化層を形成する手順と、
少なくとも酸化性ガスを前記基板に供給して前記酸化層上に薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、又は当該プログラムを記録したコンピュータが読み取り可能な記録媒体、が提供される。
【０１７０】
〔付記２１〕
本発明の他の態様によれば、
基板が収容される処理室と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ生成部と、
前記プラズマ生成部に酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスを供給する第１のガス供給系と、
前記プラズマ生成部に窒素含有ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記第２のガス供給系を制御して、前記窒素含有ガスを前記プラズマ生成部に供給すると共に、前記プラズマ生成部を制御して前記プラズマ生成部に供給された前記窒素含有ガスをプラズマ励起させ、その後に、前記第１のガス供給系を制御して、前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスを前記プラズマ生成部に供給すると共に、前記プラズマ生成部を制御して前記プラズマ生成部に供給された前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスをプラズマ励起させるよう構成された制御部と、
を備える基板処理装置、が提供される。
【０１７１】
〔付記２２〕
付記２１記載の装置であって、好ましくは、
前記窒素含有ガスは、窒素と水素を含有するガスである。
【０１７２】
〔付記２３〕
付記２１記載の装置であって、好ましくは、
前記プラズマ生成部は、前記処理室内に供給されたガスをプラズマ励起させるように構成されている。
〔付記２４〕
本発明の他の態様によれば、
ガスがプラズマ励起されるプラズマ生成空間と、前記プラズマ生成空間に連通し基板処理時に基板が載置される基板処理空間と、を有する処理室と、
前記プラズマ生成空間の外周に設けられ、印加される高周波電力の波長の整数倍の電気長を有するコイルと、
前記基板処理空間であって前記コイルの下端より下の位置に前記基板を載置するように構成された基板載置台と、
前記コイルに高周波電力を印加する高周波電源と、
前記プラズマ生成空間に酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスを供給する第１のガス供給系と、
前記プラズマ生成空間に窒素含有ガスを供給する第２のガス供給系と、
前記基板処理室内を排気する排気部と、
前記第２のガス供給系を制御して、前記窒素含有ガスを前記プラズマ生成空間に供給すると共に、前記高周波電源を制御して前記コイルに高周波電力を印加することで前記プラズマ生成空間に供給された前記窒素含有ガスをプラズマ励起する窒化処理工程と、前記窒化処理工程の後に、前記第１のガス供給系を制御して、前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスを前記プラズマ生成空間に供給すると共に、前記高周波電源を制御して前記コイルに高周波電力を印加することで前記プラズマ生成空間に供給された前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスをプラズマ励起する酸化処理工程と、を実行させるよう構成された制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記窒素含有ガスをプラズマ励起する間、及び前記酸素含有ガスと水素含有ガスの混合ガスをプラズマ励起する間、前記高周波電力の周波数が、前記コイルが共振状態を維持する周波数となるように前記高周波電源を制御する、基板処理装置、が提供される。
【０１７３】
〔付記２５〕
付記２４記載の装置であって、好ましくは、
第１のガス供給系は、酸素ガスを前記プラズマ生成空間に供給する酸素ガス供給系と、水素ガスを前記プラズマ生成空間に供給する水素ガス供給系と、により構成されている。
【０１７４】
〔付記２６〕
付記２４記載の装置であって、好ましくは、
第２のガス供給系は、窒素ガスを前記プラズマ生成空間に供給する窒素ガス供給系と、水素ガスを前記プラズマ生成空間に供給する水素ガス供給系と、により構成されている。
【符号の説明】
【０１７５】
１００…処理装置
２００…ウエハ
２０１…処理室
２１２…共振コイル
２１７…サセプタ
２２１…コントローラ
４０…処理装置
【図１】
0006436886.tif 000002
【図２】
0006436886.tif 000003
【図３】
0006436886.tif 000004
【図４】
0006436886.tif 000005
【図５】
0006436886.tif 000006
【図６】
0006436886.tif 000007
【図７】
0006436886.tif 000008
【図８】
0006436886.tif 000009
【図９】
0006436886.tif 000010