(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）下記式（１）で表されるフマル酸ジエステルに基づく構成単位と、（ｂ１）下記式（５）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ２）、下記式（６）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ３）又は下記式（７）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ４）からなる潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位とを有し、重量平均分子量が１０００〜３０００００で、かつ、前記潜在化カルボキシル基のカルボキシル基が顕在化した場合の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートと、
（Ｂ）加熱、活性エネルギー線照射または化学処理により前記（ｂ１）潜在化カルボキシル基が顕在化したカルボキシル基となった際に、１分子中に化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物と、を必須成分として含んでなることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
0004802429.tif 000024
（式中のＸ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３又は４の分岐アルキル基、またはシクロヘキシル基を表す。ただし、Ｘ1およびＸ2が共にブチル基である場合を除く。）
【化２】
0004802429.tif 000025
（式中のＡ1およびＡ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＡ1またはＡ2の少なくとも一方は式（３）で表される基を示す。）
【化３】
0004802429.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ4は炭素数４又は５の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基、Ｙ1は酸素原子である。）
【化４】
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（式中のＢ1およびＢ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＢ1またはＢ2の少なくとも一方は前記式（３）で表される基を示す。）
【化５】
0004802429.tif 000028
（式中のＺ1は前記式（３）で表される。またＤはベンジル基であり、ｎは０または１であり、Ｅは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートにおいて、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と、（ｂ１）潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位との分子中における合計割合が７０重量％以上で、（ａ１）／（（ａ１）＋（ｂ１））の重量比が０．５〜０．９５重量比である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）硬化時に活性を示す潜在性酸触媒を含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）１分子中に、（ｃ１）前記（ｂ１）潜在化カルボキシル基含有単量体に基づく構成単位と、（ｃ２）該構成単位の官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を有する置換エチレンに基づく構造単位と、を有する自己架橋型重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１００重量部と、前記（Ｂ）化合物５〜２０００重量部とを含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１００重量部と、前記（Ｂ）化合物５〜２０００重量部と、前記（Ｃ）潜在性酸触媒０．０１〜１５重量部とを含む請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１００重量部と、前記（Ｂ）化合物５〜２０００重量部と、前記（Ｃ）潜在性酸触媒０．０１〜１５重量部と、前記（Ｄ）自己架橋型重合体５〜５００重量部とを含む請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化してなるヌーブ硬度８〜１２の樹脂を含む電子部品用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを配合してなる硬化性組成物、および用途に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を有するとともに、特に貯蔵安定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成形品などに好適な、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを含有する硬化性組成物、および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組合わせからなる熱硬化性組成物は既に知られている。これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。このような問題を解決する方法としては、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカルボキシル基を再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、前記の特開平１−１０４６４６号公報の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、その取扱性に問題があり、さらに昨今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、比較的低い温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、一液型として利用可能な有用な潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを配合してなる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記のポリフマレートを配合してなる硬化性組成物の用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の潜在化カルボシキシル基を有するポリフマレートを用いると、良好な化学性能、物理性能や、優れた貯蔵安定性が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明によれば、（Ａ）（ａ１）下記式（１）で表されるフマル酸ジエステルに基づく構成単位と、（ｂ１）下記式（５）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ２）、下記式（６）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ３）又は下記式（７）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ４）からなる潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位とを有し、重量平均分子量が１０００〜３０００００で、かつ、前記潜在化カルボキシル基のカルボキシル基が顕在化した場合の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートと、（Ｂ）加熱、活性エネルギー線照射または化学処理により前記（ｂ１）潜在化カルボキシル基が顕在化したカルボキシル基となった際に、１分子中に化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物と、を必須成分として含んでなることを特徴とする硬化性組成物が提供される。
【０００６】
【化１６】
0004802429.tif 000002
【０００７】
（式中のＸ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３又は４の分岐アルキル基、またはシクロヘキシル基を表す。ただし、Ｘ1およびＸ2が共にブチル基である場合を除く。）
【００１８】
【化２２】
0004802429.tif 000003
【００１９】
（式中のＡ1およびＡ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＡ1またはＡ2の少なくとも一方は式（３）で表される基を示す。）
【化２３】
0004802429.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ4は炭素数４又は５の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基、Ｙ1は酸素原子である。）
【００２０】
【化２３】
0004802429.tif 000005
【００２１】
（式中のＢ1およびＢ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＢ1またはＢ2の少なくとも一方は前記式（３）で表される基を示す。）
【００２２】
【化２４】
0004802429.tif 000006
【００２３】
（式中のＺ1は前記式（３）で表される。またＤはベンジル基であり、ｎは０または１であり、Ｅは水素原子またはメチル基を表す。）
【００３９】
また本発明によれば、前記硬化性組成物を硬化してなるヌーブ硬度８〜１２の樹脂を含む電子部品材料が提供される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリフマレートは、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と（ｂ１）潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位とを１個以上有することを特徴とする重合体である。ここで、本発明でいう「潜在化カルボキシル基」とは、ブロック化されたカルボキル基が加熱や触媒等により、脱離してカルボキシル基が生成する基であることを意味する。
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、さらに、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と（ｂ１）潜在化カルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位とを１個以上有するポリフマレート化合物であって、重量平均分子量が１０００〜３０００００で、かつ、前記の潜在化カルボキシル基のカルボキシル基が顕在化した場合の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは前記の酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリフマレートが好ましい。
さらに、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と（ｂ１）潜在化カルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位の分子中の割合は７０重量％以上含有するものが望ましい。さらに潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートとして好ましいものは、フマル酸ジエステルに基づく構成単位９５〜５０重量％および潜在化カルボキシル基を有する置換エチレンに基づく構成単位５〜５０重量％からなる潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートである。
【００４１】
フマル酸ジエステルに基づく構成単位が５０重量％未満の場合または潜在化カルボキシル基を有する置換エチレンに基づく構成単位が５０重量％を越える場合、カルボキシル基を有するポリフマレートの耐熱性が低下する傾向にある。また、フマル酸ジエステルに基づく構成単位が９５重量％を越える場合またはカルボキシル基を有する置換エチレンに基づく構成単位が５重量％未満の場合、カルボキシル基を有するポリフマレートの熱硬化性または光硬化性が低下する傾向にあるので各種硬化性樹脂組成物の用途を考慮した場合には好ましくない。
【００４２】
前記ポリフマレートとしては、上記（ａ１）式（１）で表されるフマル酸ジエステルに基づく構成単位と、（ｂ１）上記式（５）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ２）、上記式（６）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ３）又は上記式（７）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ４）からなる潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位とを有する。
【００４４】
式（１）中のＸ1およびＸ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３又は４の分岐アルキル基、またはシクロヘキシル基を表す。
【００４６】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ4は炭素数４又は５の分岐アルキル基、又はシクロアルキル基、Ｙ1は酸素原子である。
【００４９】
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの原料として用いる重合性単量体は、下記の式（８）で表されるフマル酸ジエステル（Ｍ１）、下記の式（９）（Ｍ２）、（１０）（Ｍ３）、（１１）（Ｍ４）で表される重合性単量体が挙げられる。
【００５０】
【化３４】
0004802429.tif 000007
【００５１】
（式中のＸ1は炭素数３又は４の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を表し、Ｘ2は炭素数３又は４の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を表す。）
【００５２】
【化３５】
0004802429.tif 000008
【００５３】
（式中のＡ1およびＡ2は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＡ1またはＡ2の少なくとも一方は前記式（３）で表される基を示す。）
【００５４】
【化３６】
0004802429.tif 000009
【００５５】
（ただし、式中のＢ1、Ｂ2は前記に同じ。）
【００５６】
【化３７】
0004802429.tif 000010
【００５７】
（式中Ｄは芳香族基を表し、Ｅは水素原子若しくはメチル基を表し、Ｚ1は前記の式（３）を示す。またｎは０または１を表す。）
また、耐熱性、加工性などの諸物性のバランス化を図るために、前記フマル酸ジエステルや式（８）、（９）、（１０）で表される重合性単量体に加えて、その他の重合性単量体を含ませて形成しても良い。
【００５８】
前記式（８）で表されるフマル酸ジエステルとしては、例えば、ジイソプロピルフマレート（ＤｉＰＦ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート（ＤｓＢＦ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート（ＤｔＢＦ）、ジイソブチルフマレート（ＤｉＢＦ）、ジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）が挙げられる。これらの中から１種類もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５９】
式（９）、（１０）、（１１）で表される化合物としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、４−ビニルフェニル酢酸などのカルボキシル基を有する単量体を原料として、下記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応により、容易に合成することができる。
【００６０】
【化３８】
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【００６１】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1は前記に同じ。）
【００６４】
前記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
【００６５】
前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体は、カルボキシル基を有する単量体と前記式（１２）で表される脂肪族ビニルエーテルとを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類、無機酸類が挙げられる。
【００６６】
前記のプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスファイトで中和した化合物が挙げられ、さらには、酸-塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
前記のスルホン酸エステルとしては、例えば下記式（１４）
【００６７】
【化４０】
0004802429.tif 000012
【００６８】
（式中のＲ9はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ10は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基である）
で表される化合物である。
前記式（１４）で表される化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-オクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
前記のリン酸エステル類としては、例えば式（１５）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００６９】
【化４１】
0004802429.tif 000013
【００７０】
（式中のＲ11は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である）
式（１５）で表される酸性リン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、ｎ-プロパノール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-オクタノール、ｎ-エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００７１】
また該オニウム化合物としては、例えば式（１６）〜（１９）の化合物などが挙げられる。
［Ｒ123ＮＲ13］+Ｘ-    ・・・（１６）
［Ｒ143ＰＲ15］+Ｘ-    ・・・（１７）
［Ｒ162ＯＲ17］+Ｘ-    ・・・（１８）
［Ｒ182ＳＲ19］+Ｘ-    ・・・（１９）
（式中のＲ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18はたがいに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-又はＢＦ4-である）
該無機酸類としては、塩酸、硝酸、硫酸やこれらの混合物などが挙げられる。
【００７２】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤も使用することができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、イソデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、デカリン、アイソバー（エクソン化学（株）、登録商標）、ニューソルデラックス（日本石油（株）、登録商標）、シェルゾール７０（シェル化学社、登録商標）等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）、登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）、登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７３】
本発明の潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは本発明の目的とする硬化性組成物が得られる限り全ての範囲の重量平均分子量のものが使用可能であるが、通常重量平均分子量は、１，０００，〜３００，０００の範囲であることが望ましい。より好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲である。
重量平均分子量がこのような範囲であることより、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを組成物中において均一に溶解することが可能である。
重量平均分子量が３００，０００を超える場合には潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートが硬化性組成物中で均一溶解できなくなる。また前記のポリフマレートの重量平均分子量が、１，０００より低い場合は、耐熱性や硬化性が劣るので好ましくない。
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの構造としては、ランダム、ブロック、グラフト、ラダー構造などの各種構造が可能であるが、ランダム構造を有することが好ましい。潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートがランダム構造を有する場合には高分子鎖中の共重合組成がほぼ均一化させているので、組成物中における溶解性を良好に維持することができる。
【００７４】
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの硬化性等の観点から、重合体を形成する際に仕込まれる各重合性単量体のモル分率は決定される。フマル酸ジエステルの重量分率は通常９０〜２０重量％で、好ましくは７０〜５０重量％である。また前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体の重量分率は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。フマル酸ジエステルの重量分率が２０重量％未満の場合は、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの耐熱性が低下する傾向にある。また、前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体の重量分率が５重量％未満の場合、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの硬化性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００７５】
本発明のＡ成分の重合体を得る際に、前記の式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）の単量体の他にその他の単量体を共重合させてもよい。その他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン置換スチレン、酢酸ビニル、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）等の単量体を挙げることができる。
前記の単量体の中でも、酢酸ビニル、スチレン、置換スチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましく挙げられる。
これらの単量体は、前記の単量体中の３０重量％未満が好ましい。
前記の単量体が３０重量％以上であると、ポリフマレートや、潜在化カルボキシル基を有する単量体が少なくなり、望ましい物性が発揮できない。
【００７６】
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、ラジカル共重合反応により容易に行うことにより製造できる。即ち、フマル酸ジエステルと、潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体に、熱的にラジカルを発生する重合開始剤を添加し、そのまま塊状重合を行うか、水溶性高分子または無機系分散剤を含有する水溶液中に分散させて懸濁重合を行うか、若しくは前記単量体とポリフマレートを溶解する有機溶剤中での溶液重合を行うことにより製造される。
前記ラジカル重合を行う際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などのアゾ系有機化合物、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤｔＢＰ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、前記の（Ａ）成分としての潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートと、（Ｂ）成分として１分子中に加熱、活性エネルギー線照射または化学処理により前記潜在化カルボキシル基から生成されるカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物と、及び場合により用いられる（Ｃ）成分として硬化時に活性を示す潜在性酸触媒とを必須成分として含有するものである。
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、硬化性組成物の内のバインダー樹脂として使用される。（Ａ）成分の潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、式（１）で表される単量体に基づく構成単位と、前記潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位で構成される重合体であることにより、後で生成したカルボキシル基が反応に関与して、耐熱性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
さらに、（Ｂ）成分は、１分子中に加熱、活性エネルギー線照射または化学処理により前記潜在化カルボキシル基から生成されるカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物であり、硬化性組成物に配合されて、硬化時に前記のようにカルボキシル基と反応して優れた物性を示す。
前記（Ｂ）成分としては、該反応性官能基が生成するカルボキシル基と反応する前記性質を有するものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００７８】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物、式（２０）
（Ｒ20）hＳｉ（ＯＲ21）4-h  ・・・（２０）
（式中のＲ20及びＲ21は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｈは０、１又は２である）
で表される化合物の縮合体が挙げられる。
さらに、アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルｎ−ブトキシシランなどのα、β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα、β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミン化合物やポリアミン化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３‘−ジメチル―４，４’―ビフェニルジイソシアネート、１，４-テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシ基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮��体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００７９】
この発明においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基がたがいに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
この発明の組成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中に、（ｉ）前記潜在化カルボキシル基を有する置換エチレン残基の繰り返し構造単位と、（ii）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を有する置換エチレン残基の繰り返し構造単位とを有する自己架橋型重合体を含有するものであってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記（Ａ）成分の化合物及び/又は（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよい。この場合、前記（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記潜在化カルボキシル基と加熱により化学結合を形成する。
【００８０】
前記（Ｄ）成分の重合体における（ｉ）前記潜在化カルボキシル基としては、前記（Ａ）成分における官能基、すなわち前記潜在化カルボキシル基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、（ii）反応性官能基としては、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００８１】
この（Ｄ）成分の重合体は、フマル酸ジエステル及び（ｉ）前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体及び（ii）反応性官能基を有する重合性単量体を出発原料として、前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの製法で説明したのと同様な方法で製造することができる。前記（Ｄ）成分の重合体は、（ｉ）前記潜在化カルボキシル基とともに、該（ii）反応性官能基を２種類以上含有するものであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物と同様に、それぞれの官能基がたがいに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれて、好ましくない。
【００８２】
本発明の硬化性組成物においては、前記潜在化カルボキシル基と、これと加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比で０．２：１．０〜１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
【００８３】
前記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基ずく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００８４】
本発明においては、これらの組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、且つ低温で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能及び物理的性能を付与する目的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。
この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が挙げられる。
これらの熱潜在性酸触媒としては、前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体の合成において例示したものと同様のものが使用できる。
【００８５】
本発明の組成物においては、前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と、場合により用いられる（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、通常０．０１〜１５重量部の範囲で選ばれる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物を硬化する際、その温度及び時間については、前記潜在化カルボキシル基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の温度、より好ましくは、６０〜１５０℃の範囲の温度で２分〜１時間程度、好ましくは１０分〜４０分程度、加熱若しくは室温にて紫外線（ＵＶ）照射することにより、硬化が完了する。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品などに用いることができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に用いる潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートで、他の樹脂との相溶性が向上し、安定性も向上する材料であり、これを配合した本発明の硬化性組成物は、化学性能、物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、貯蔵安定性にも優れている。したがって、前記の硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品、電子部品用の樹脂材料などとして好適に用いられる。
【００８９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
また、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、実施例で用いた潜在化カルボキシ基を有するポリフマレートの分析値および塗膜性能の評価結果は以下の方法により求めたものである。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリフマレートの１重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調整して、これを試料として移動相がＴＨＦのＳＥＣ（サイズエクスクルージョンクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算値である。
２．収率（％）
得られたポリフマレート溶液の約１ｇをアルミ製の皿に秤量し真空乾燥残分（単位％；１２０℃×３０分）を測定した。得られた真空乾燥残分（％）を重合性単量体仕込み割合（％）で除して下記式より収率を求めた。
収率（％）＝｛（真空乾燥残分）／（重合性単量体仕込み割合）｝×１００
３．酸価（ＡＶ）
１）＜前処理＞
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解し、メタノール５ｇを添加してかき混ぜながら８０℃で１２０分処理して、脱ブロック化し、カルボキシル基を顕在化させた。得られた溶液を水１０００ｇに滴下してポリフマレートの再沈殿精製を行った。これを真空乾燥してポリフマレートを得た。
また、脱ブロック化していないポリフマレートについても同様に酸価を測定した。
２）酸価の測定；
秤量したポリフマレート約１ｇを２５ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）に溶解してから、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に従って測定した。
４．耐酸性−１
４０％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
５．耐酸性−２
４０％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
６．耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。
７．耐衝撃性
衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ−５４００（１９７６）６．１３．３Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
８．耐候性
サンシャインウェザ−メータ−［ＪＩＳＢ−７７５３］を用いて１０００時間又は３０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳＫ−５４００（１９７９）６．７．６０度鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢度値と比較した。
９．ヌーブ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
１０．耐候性
サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ  Ｂ−７７５３］を用いて３０００時間暴露後、塗膜状態を目視判断した。
【００９０】
合成例１；潜在化カルボキシ基を有するフマレートの製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、フマル酸１１７．１ｇ、イソブチルビニルエーテル２０２．１ｇおよびリン酸エステル（大八化学工業（株）製ＡＰ−８）０．２ｇの混合物を仕込み、還流下（８０〜１００℃）で攪拌した。混合物の酸価が２以下になったところで反応を終了し、９５％の収率で潜在化カルボキシ基を有するフマレート（以下、フマル酸誘導体とも呼ぶ）（ａ）（表中、フマレートの記号で示した。以下同様。）を得た。結果を表１に示す。
【００９１】
合成例２〜５；フマル酸誘導体の合成
混合物の仕込み組成を表１のように変更した以外は、合成例１と同様の方法にてフマル酸誘導体の合成を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
なお、表１、表２、表３および表４中の略号は次の通りである。
ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート、ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート、ＤｔＢＦ：ジ−ｔｅｒｔブチルフマレート、ＤｓＢＦ：ジ−ｓｅｃブチルフマレート、ＦＡ：フマル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＶＰＡＡ：４−ビニルフェニル酢酸、Ｓｔ：スチレン、ＶＢＧＥ：ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｉＢｕＶＥ：イソブチルビニルエーテル、ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、ｔＢｕＶＥ：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔＡＶＥ：ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル、ＡＰ−８：大八化学（株）製リン酸エステル、ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸、ＥＸ−４２１：ナガセ化学工業（株）製ポリエポキシ化合物「デナコールＥＸ−４２１」エポキシ当量；１５５、ＰＺ−３３：日本触媒（株）製ポリアジリジン「ケミタイトＰＺ−３３」、アジリジン含有量６．２ｍｏｌ／ｋｇ、コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート含量２１重量％、サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）製メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８重量％、１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％イソプロピルアルコール溶液、１０％ピリジン：ピリジンの１０重量％キシレン溶液。
【００９３】
【表１】
0004802429.tif 000014
【００９４】
得られたフマル酸誘導体の構造を式（２０）〜（２５）に示す。
【００９５】
【化４２】
0004802429.tif 000015
【００９６】
製造例１；潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート（１）の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、フマル酸ジシクロヘキシル（ＤｃＨＦ）５４．６ｇ、ジｓ−ブチルフマレート（ＤｓＢＦ）３０．０ｇ合成例１で得たフマル酸誘導体（ａ）１４．５ｇおよびトルエン６６．７ｇの混合物を仕込み攪拌下で反応装置内の空気を窒素で置換したのち、４０℃まで昇温した。つぎに、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＩＰＰ）１ｇを仕込んで、４０℃で２５時間保った後室温まで冷却して潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の溶液を得た。平均分子量、分散度および収率を表２に示す。表２でポリフマレートの収率が９２％であることから重合反応により原料として用いた重合性単量体のほとんどが共重合体となっていることが分かる。
次に、メタノールを沈殿剤として用いて潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の溶液の再沈殿精製を行った後、６０℃で５時間真空乾燥して収率９２％で潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１を得た。重量平均分子量を前記の方法により行った。結果を表３に示す。
また1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の構造を確認した。結果を図１に示す。図１より、６．８ｐｐｍ付近にビニルエーテルがカルボキシル基に付加した際に生成する２個の酸素原子で挟まれたメチン基のプロトンの吸収が確認できる。
またポリフマレート１を脱ブロック化してカルボキシル基を顕在化させて酸価を測定した結果を表２に示す。その結果、脱ブロック化前の酸価が０であるのに対して、５１を示し、計算値の５０とよく一致していることから仕込みとおりの潜在化カルボキシル基が導入された目的物が得られていることがわかる。
【００９７】
製造例２〜７；潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート（２）〜（７）の製造
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの合成においてフマレートの種類および添加量、フマル酸誘導体の種類および添加量、溶剤（トルエン）の添加量を表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの製造を行った。潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの分析結果を表２に示す。また表２においてポリフマレート２〜７についても収率が１００％近いこと、及び脱ブロック化によりカルボキシル基を顕在化させた時の酸価が計算値とよく一致することから仕込みとおりの潜在化カルボキシル基が導入された目的物が得られていることがわかる。
【００９８】
【表２】
0004802429.tif 000016
【００９９】
得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート（１）〜（７）の構造を式（２６）〜（３２）に示す。
【０１００】
【化４３】
0004802429.tif 000017
【０１０１】
【化４４】
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【０１０２】
【化４５】
0004802429.tif 000019
【０１０３】
実施例９、１１、１３、参考例１〜４；硬化性組成物（クリヤー塗料）の製造
表３の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とした。各塗料は下記の方法により製造直後および経時した時の粘度を測定した。
１０．粘度測定得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。結果を表３に示す。表よりほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
１１．試験片の作成リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作成した。次いでこの試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株）製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各希釈クリアー塗料をエアスプレー塗装し、表５、６に記載の条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表５及び６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼き付け条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１０４】
【表３】
0004802429.tif 000020
【０１０５】
比較合成例１；共重合体Ａの合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン２００ｇを仕込み、攪拌下で加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で下記成分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
0004802429.tif 000021
滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチル５７．０ｇ及びＡＩＢＮ（２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル）３．０ｇを添加し、さらに８０℃の温度を４時間保つことによって、不揮発分５２．８重量％の共重合体Ａを得た。
【０１０６】
比較合成例２；ポリカルボン酸の製造
温度計、還流冷却管、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、攪拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
0004802429.tif 000022
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０ｇを２時間掛けて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱攪拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物溶液を得た。
【０１０７】
比較例１、２；
表４の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とした以外は、得られた塗料を実施例８と同様にして貯蔵安定性、耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
上記の表２、３および４から明らかなように、本発明の実施例の各々から得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを含む組成物の硬化物は、いずれも優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。これに対し、比較例１、２では表８に示すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも、なんらブロックされていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲル化した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、製造例１で得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図１】
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