(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／Ｓｎ
Ｏ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０重量％含む安定なゾル。
【請求項２】
有機酸が、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸である請求項１に記載のゾル。
【請求項３】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ａ）工程：有機酸水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ、粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイドを生成する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程で得た４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾ
ルと、ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％の濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、
これらに基づくＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程によって得られた混合液を６０〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、
これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む請求項１又は請求項２に記載の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項４】
有機酸水溶液が、シュウ酸水溶液又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液である請求項３に記載のゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸水溶液、好ましくはシュウ酸水溶液中で過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜１０、好ましくは２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ生成した粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイド粒子を用い作成した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの表面を、２〜７ｎｍの酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムのコロイド粒子の製造方法に関する。
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
既に種々の金属酸化物のゾルが知られている。
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。（例えば、特許文献１を参照）
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わ
す。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが提案されている。（例えば、特許文献２を参照）
Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。（例えば、特許文献３を参照）
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている。（例えば、特許文献４を参照）
ＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／
ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆し
た構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている。（例えば、特許文献５を参照）
また、酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが開示されている。（例えば、特許文献６を参照）
【特許文献１】特公昭６３−３７１４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５４−５２６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２０００−２８１３４４公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないだけではなく、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率は１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
特開平３−２１７２３０に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、上記同様にレンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときには、もはや硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
特開平６−２４７４６に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときには、被膜物性の更なる向上が望まれる。
特開２０００−２８１３４４に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線による黄変や耐水性、耐湿性および耐候性能の問題を克服、その他のハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をもほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときには、被膜物性の更なる向上が望まれる。
本発明の変性された金属酸化物ゾルはハードコート剤成分として用いたときに、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、耐水性、耐湿性の問題を克服し、耐水性、耐湿性及び耐候性能の良好な高い屈折率を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は第１観点として、金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／Ｓｎ
Ｏ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素
複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変
性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０重量％含む安定なゾル、
第２観点として、有機酸が、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸である第１観点に記載のゾル、
第３観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ａ）工程：有機酸水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ、粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイドを生成する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程で得た４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾ
ルと、ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％の濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、
これらに基づくＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程によって得られた混合液を６０〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、
これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第１観点又は第２観点に記載の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、及び
第４観点として、有機酸水溶液が、シュウ酸水溶液又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液である第３観点に記載のゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルはコロイド色を呈し、その乾燥塗膜は約１．８以上の高い屈折率を示し、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
従来の方法で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、ゾル中の粒子の形状が紡錘状であり、高濃度で安定に存在することが困難であったのに対して、本発明の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは球状の粒子形状を有し、高濃度でも安定に存在することが可能である。
例えば、従来の方法で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、粒子濃度が４７．０重量％として、１００ｃｃのメスシリンダーにＢ型粘度計のＮｏ．１のローターで６０ｒｐｍの回転速度で粘度を測定した場合に、１５ｃ．ｐ．（１５ｍＰａ・ｓ）である。
一方、本発明の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、粒子濃度が４７．４重量％として、１００ｃｃのメスシリンダー中でＢ型粘度計のＮｏ．１のローターで６０ｒｐｍの回転速度で粘度を測定した場合に、５．５ｃ．ｐ．（５．５ｍＰａ・ｓ）である。
この様に従来品に比べ高濃度で好適なコーティング剤として使用できるため、塗膜中に粒子が多く存在し、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
また、本発明の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは特に塗膜とした場合の膜硬度が従来のものに比べ格段に向上している。これは従来の紡錘状の粒子形状とは異なり、球状の粒子形状を有しているため、塗膜中での粒子のパッキング性が向上したためと推測される。
このゾルは、ｐＨほぼ１〜１０において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、リン酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤の加水分解液などの如き分散体と安定に混合し得る。
このような性質を有する本発明のゾルは、このゾルを用いて得られるハードコート剤がメガネ用プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させ、メガネ用プラスチックレンズの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効である。
また、これらの特性を利用してその他種々の用途に用いることができる。
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０重量％含む安定なゾルである。このゾルにおいて、原料の酸化第二スズは、有機酸がシュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸を用いて製造されるが、好ましくは、シュウ酸のみを用いて製造される。
上記のシュウ酸を主成分として含む有機酸とは、全有機酸中に８０重量％以上のシュウ酸を含む有機酸であり、残部はギ酸、酢酸等の有機酸を含有することができる。
本発明のゾルの製造に用いられる核粒子としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは、上記（ａ）工程と（ｂ）工程からなる方法で製造する事ができる。
（ａ）工程に用いられる酸化第二スズのコロイド粒子は、有機酸水溶液中で過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ生成した粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイド粒子から得ることができる。
即ち、有機酸水溶液中に、過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲に保ちながら添加するものである。過酸化水素水と金属スズはそれらの全量を一度に有機酸水溶液中に添加することもできるが、数回に分け、交互に添加する方法が好ましい。過酸化水素水と金属スズの添加順序に定めはないが、Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲に保たれている必要がある。通常は、過酸化水素水と金属スズを添加して、その反応が終了するのを待って次の過酸化水素水と金属スズの添加に移る。１回の反応時間は添加量にもよるが、通常５〜１０分程度であり、次の過酸化水素水と金属スズの添加を行う。
【０００７】
（ａ）工程に用いられる有機酸と過酸化水素と金属スズの重量割合は、有機酸：過酸化水素：金属スズ＝０．２１〜０．５３：０．５７〜１．１５：１．０である。
有機酸水溶液は、シュウ酸水溶液又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液であるが、好ましくは、シュウ酸水溶液である。シュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液とは、全有機酸中で８０重量％以上のシュウ酸を含む有機酸の水溶液であり、残部はギ酸、酢酸等の有機酸を含有することができる。これらの有機酸水溶液は濃度１〜３０重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％の範囲で使用することができる。
酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量％である。
【０００８】
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルは、上記酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩をＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比が０．０２〜１．０になるように０〜１００℃で０．５〜３時間混合する（ｂ）工程、次いでこれを６０〜２００℃、０．１〜５０時間加熱する（ｃ）工程により得ることができる。
用いるオキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどのオキシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％程度の水溶液として用
いるのが好ましい。オキシ炭酸ジルコニウムのように、水に不溶の塩も混合する酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。
酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は０〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。
【０００９】
本発明の被覆ゾルとして用いられ、（ｄ）工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子
は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散溶媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比とし
て０．１〜１００の比率に含有する。このゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の
合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。このゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すような
ことはない。
（ｄ）工程で得られる酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする安定な酸化タング
ステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、
（ｄ−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び
（ｄ−２）工程：（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。
（ｄ−１）工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナト
リウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、
酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使用する事ができる。
（ｄ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液としては、ＷＯ3の濃
度が０．１〜１５重量％のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2の濃度が０
．１〜３０重量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
本発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2の濃度が０．１〜
３０重量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下で、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
（ｄ−２）工程では（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体は、通常用いられるものであり、市販品の水素型陽イオン交換樹脂を都合良く用いることが出来る。
（ｄ−１）工程及び（ｄ−２）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法が好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
（ｄ）工程の水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。
（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混
合して得られるものではない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
（ｄ）工程で得られたゾル中のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比が０．１未満では、不安定であり、また、この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計に対し３０重量
％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの２種類以上を混合して含有することもできる。また、これらを上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、Ｓｎ
Ｏ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０重量％以上であると、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜３０重量％である。
濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００１０】
（ｅ）工程は、（ｃ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程である。
（ｅ）工程により、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルのコロイド粒子を酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルのコロイド粒子表面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
（ｅ）工程では、（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルと、（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルを混合した後、更にアミンで安定化した活性ケイ酸を添加して１〜３時間攪拌することにより、（ｅ）工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。アミンで安定化した活性ケイ酸は、例えばケイ酸ソーダを陽イオン交換した後に、以下に例示されるアミンを添加して得られる。そのアミンは例えばエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジル
アミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示され、好ましくはジイソブチルアミン等のアルキルアミンが例示される。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって変性されたこれらの酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、この酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルをその金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）として１００重量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルをこのゾルのＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に、好ましくは強撹拌
下に混合する（ｅ）工程、次いでこの混合ゾルからゾル中の陰イオンを除去する工程（ｆ）工程により得られる。
上記（ｅ）工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨほぼ１〜９を有しているが、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ-、ＮＯ2-、ＣＨ3ＣＯＯ-
などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｆ）工程の陰イオンを除去することにより、透明性の良い、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。
【００１１】
（ｆ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温〜６０℃位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライトＩＲＡ−４１０のような強塩基型のものが好ましい。
（ｆ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は（ｅ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
（ａ）〜（ｆ）工程により得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ3＋Ｓｎ
Ｏ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜５０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
（ｆ）工程より得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル中のコロイド粒子は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。
上記混合によって得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセト
アミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。
【００１２】
本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆された変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は
陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｅ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2とＳｎＯ2）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計量が２重量部よ
り少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計として１００重量部以下がよい
。
【００１３】
本発明による変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの好ましいゾルは、ｐＨ３〜１１を有し、ｐＨが３より低いと不安定となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾル中の上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋Ｓｎ
Ｏ2）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が６０重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０重量％程度である。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解を受け易いことから、（ｅ）工程の混合、（ｆ）工程の陰イオン交換および（ｆ）工程後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の際には１００℃以下が好ましい。
【実施例】
【００１４】
実施例１
（ａ）工程
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水２２０ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下で７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製  ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰
り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９０℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎとして２．４８であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、３５２ｋｇで比重１．３１２、ｐＨ１．４９、粘度４４ｃｐ、ＳｎＯ2は２６．１重量％であ
った。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル２３０ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５重量％に希釈し、イソプロピルアミ
ンを３ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、ついで９０℃で１時間加熱熟成し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル１４３１ｋｇを得た。
得られたゾル４００ｋｇを１４０℃で５時間加熱処理した。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１８．４重量％であり、ＺｒＯ2として１６０ｇ含有する。）８７０ｇに純水１ｋｇを添加し、ついで撹拌下で、室温において、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５．７ｋｇ（ＳｎＯ2として
１０６８ｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2の重量比が０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９０℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２７．６ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2と
して３．３７重量％、ＺｒＯ2として０．５０重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．８７
重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）２０７ｇを水２６５０ｇに溶
解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４重量％含有する）６０．８ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重
量％含有する）８１．８ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として１．３重量％、ＳｎＯ2として１．３重量％、ＳｉＯ2として１．７重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）３４５０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル３４５０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として１５０ｇを含有する。）の撹拌下に、室温で（ｃ
）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル１２２００ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として５００ｇ含有する。）を２０分で添加し、更に３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2））が０．３０であり、全金属酸化物の濃度が４．２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１５６５０ｇにジイソブチルアミンを１１．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで８０〜９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１９６８０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃
度３．３重量％、ｐＨ１０．６４で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２６４１ｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度が２４．６重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２６４１ｇの撹拌下に、室温で酒石酸６．５ｇ、ジイソブチルアミン９．８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコ内で常圧下において、メタノール２４リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１６２０ｇを得た。このゾルは比重１．２４４、ｐＨ６．７８（水との等重量混合物）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４０．５重量％、水分０．５９重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４７重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、
６．５ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００１５】
実施例２
実施例２は、実施例１の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程と同様に行った。その後、以下の工程を行った。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１３８ｇを水１７６６ｇに溶
解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４重量％含有する）４０．５ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重
量％含有する）５５．６ｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として１．２重量％、ＳｎＯ2として１．２重量％、ＳｉＯ2として１．６重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）２５２０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル２５２０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として１５０ｇを含有する。）の撹拌下に、室温で実施
例１の（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル１２２００ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として５００ｇ含有する。）を２０分で添加し、更に３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋
ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2））
が０．２０であり、全金属酸化物の濃度が４．１重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１４７２０ｇにジイソブチルアミンを１１．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで８０〜９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１８４８０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃
度３．２重量％、ｐＨ１０．２３で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３４５８ｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度が１４．８重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３２４３ｇの撹拌下に、室温で酒石酸４．８ｇ、ジイソブチルアミン７．２ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコ内で常圧下において、メタノール２６リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１２４０ｇを得た。このゾルは比重１．２３５、ｐＨ６．９５（水との等重量混合物）、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４０．２重量％、水分０．９０重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００１６】
実施例３
実施例３は、実施例１の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程と同様に行った。その後、以下の工程を行った。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１０１．６ｇを水１８２５ｇ
に溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４重量％含有する）３２．３ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５
５重量％含有する）４０．８ｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．９重量％、ＳｎＯ2として０．９重量％、ＳｉＯ2として１．１重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、Ｓ
ｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）２６４０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル２６４０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として７５ｇを含有する。）の撹拌下に、室温で（ｃ）
工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル１２２００ｇ（ＺｒＯ2＋Ｓ
ｎＯ2として５００ｇ含有する。）を２０分で添加し、更に３０分間撹拌を続行した。
得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2））が０．１４であり、全金属酸化物の濃度が３．９重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１４８４０ｇにジイソブチルアミンを１１．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで８０〜９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１９３６０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃度３．０重量％、ｐＨ１０．５０で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２３５２ｇを得た。このゾルは全
金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度は２２．０重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２２７２ｇの撹拌下に、室温で酒石酸５．０ｇ、ジイソブチルアミン７．５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコ内で常圧下において、メタノール２２リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１１９０ｇを得た。このゾルは比重１．２３２、ｐＨ６．９２（水との等重量混合物）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４０．３重量％、水分０．４３重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった
【００１７】
実施例４
（ａ）工程
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下に７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水１０ｋｇを更に添加し、９０℃で１時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎ２．６０であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６２２ｋｇで比重１．１５６、ｐＨ１．５６、ＳｎＯ2は１５．０重量％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２２ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５重量％に希釈し、イソプロピルアミ
ンを４．７ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、ついで９５℃で１時間加熱熟成し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル２１９４ｋｇを得た。ついで、得られたゾルを１４０℃で５時間加熱処理した。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８重量％であり、ＺｒＯ2として１３．５ｋｇ含有する。）７６．１ｋｇに純水３３０ｋｇおよび３５％塩酸３．２ｋｇを添加し、ついで撹拌下で、室温において、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５９７ｋｇ（ＳｎＯ2として８９．７ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2の重量比が０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９５℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９５８ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2と
して３．０３重量％、ＺｒＯ2として０．４６重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．４９
重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．３重量％含有する。）３８．９ｋｇを純水８３０ｋ
ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として６９．８重量％含有する）１２．２ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2
として５５．７重量％含有する）１５．３ｋｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２、ＷＯ3として０．７重量％
、ＳｎＯ2として０．７重量％、ＳｉＯ2として０．９重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３であった。）１２０１ｋｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１７９ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２８．４ｋｇを含有する。）の撹拌下に、室温
で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９５８ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１０３．２ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、更に１０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3
＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）
）が０．２５であり、全金属酸化物の濃度は３．４６重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液３７９８ｋｇにジイソブチルアミンを２．３ｋｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは、ｐＨ９．５９で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により４０〜５０℃で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３６５ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度が３３．５重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３５０ｋｇの撹拌下に、室温で酒石酸１．１ｋｇ、ジイソブチルアミン１．７ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器内で常圧下において、メタノール４２０３ｋｇを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル２１８ｋｇを得た。このゾルは比重１．２８５、ｐＨ６．４０（水との等重量混合物）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3
＋ＳｉＯ2）濃度４２．８重量％、水分０．３４重量％であり、電子顕微鏡観察による粒
子径は１０〜１５ｎｍであった。
このメタノールゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４７．８重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、５．５ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００１８】
実施例５
（ａ）工程
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下で７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水１０ｋｇ
を更に添加し、９０℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎは２．６０であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６２６ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５６、ＳｎＯ2濃度は１４．９％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２６ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５重量％に希釈し、イソプロピルアミ
ンを４．６６ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、ついで９５℃で１時間加熱熟成し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル２５３５ｋｇを得た。ついで、得られたゾルを１４０℃で５時間加熱処理した。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８重量％であり、ＺｒＯ2として１３．８ｋｇ含有する。）７８．２ｋｇに純水３００ｋｇおよび３５％塩酸３．３ｋｇを添加し、ついで撹拌下で、室温において、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５２９ｋｇ（ＳｎＯ2として９１．０ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９５℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３４７１ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2と
して２．６２重量％、ＺｒＯ2として０．４０重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．０１
重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．３重量％含有する。）４９．８ｋｇを純水８９８ｋ
ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として６９．８重量％含有する）１０．５ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2
として５５．７重量％含有する）１３．１ｋｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として０．６重量％
、ＳｎＯ2として０．６重量％、ＳｉＯ2として１．２重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比２．０であった。）１１７９ｋｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１７９ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２９．２ｋｇを含有する。）の撹拌下に、室温
で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３４７１ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１０４．８ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、更に１０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3
＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）
）が０．２５であり、全金属酸化物の濃度は２．９重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液４６５０ｋｇにジイソブチルアミンを２．３ｋｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで９０℃で時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは、ｐＨ９．１０で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により４０〜５０℃で濃縮し、高濃
度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３５８ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度は３１．９重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３５８ｋｇの撹拌下に、室温で酒石酸１．１ｋｇ、ジイソブチルアミン１．７ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器内で常圧下において、メタノール５０１０リットルを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル２２０ｋｇを得た。このゾルは比重１．２８０、ｐＨ６．５９（水との等重量混合物）、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４２．８重量％、水分０．４３重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このメタノールゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４６．８重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、
６．３ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００１９】
実施例６
（ａ）工程
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製  ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５％過酸化水素水１０Kg追加した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎとして２．６１であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６３０ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ2として１４．７重量％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２９ｋｇに３５％過酸化水素水２３１Kg、純水５２Kgを添加し、ＳｎＯ2として１０重量％、仕込み時のしゅう酸に対してＨ2Ｏ2／（ＣＯＯＨ）2 モル比８．０
になるように希釈し、９５℃に加温、５時間熟成を行った。この操作により含有するしゅう酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化第二スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミンを２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒｛Ｎ−２２０（ズードケミー触媒（株）製）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル、１５４５ｋｇを得た。次いで得られたゾル全量にイソプロピルアミン１．８Ｋｇを追加添加した後、１４０℃で５ｈｒ加熱処理した。
（ｂ）工程
純水１２３８ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８重量％
）を７６Ｋｇ（ＺｒＯ2として１３．４Ｋｇ含有。）、３５％塩酸３．２Ｋｇを添加し、
ついで撹拌下に、室温で、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル１５３８ｋｇ（ＳｎＯ2として１０２．９Ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量
比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時間加熱処理を行い、冷却抜出後、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル３２２４ｋｇ（水押し分含）を得た。このゾルはＳｎＯ2として２．７８重量％、ＺｒＯ2として０．４１重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．１９重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）５９．５ｇを水１０８３ｇに
溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７０重量％含有する）１２．６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５
重量％含有する）１６．２ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル（ｐＨ２．３、ＷＯ3として０．６重量％、ＳｎＯ2として０．６重量％、ＳｉＯ2として１．２重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量
比２．０）１５２０ｇを得た。
また、別途、３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１１２ｇを水５４
０ｇに溶解し、これを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより活性ケイ酸を得て、これにジイソブチルアミンを６．９ｇ添加、ジイソブチルアミンで定化した活性ケイ酸９３０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１５２０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として３５．１ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ｃ
）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル１５６５６ｇ（ＺｒＯ2＋Ｓ
ｎＯ2として５０１ｇ含有する。）を２０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。さらに
ジイソブチルアミンで安定化した活性ケイ酸を添加、更に攪拌を１ｈｒ続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比
は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．１３５、全金属酸化
物３．１重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１８１０６ｇにジイソブチルアミンを５．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液、次いで８０〜９０℃で１ｈｒ加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）２４０５０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．４重量％、ｐＨ９．２５で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２０１０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度２８．２重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２０１０ｇを攪拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール２８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１３１０ｇを得た。このゾルは比重１．２６４、ｐＨ８．３（水との等重量混合物）、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度は４２．５重量％、水分１．０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。
【００２０】
参考例１
（ａ）工程
３５％塩酸４１ｋｇを純水１１０ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下で５０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１８５ｋｇと金属スズ（山石金属社製ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）９０ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は約４時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水５ｋｇを更に添加し、８０〜９０℃で１時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎ２．５８であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、３４２ｋｇでＳｎＯ2含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による
紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、米国コールター社製Ｎ４装置による動的光散乱法粒子径１０７ｎｍであった。淡黄色透明の酸化第二スズ水性ゾル３４２ｋｇを水１５５０ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン２．１６ｋｇを加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル２１３８ｋｇを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、ｐＨ９．６５、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量５．１５重量％、イソプ
ロピルアミン含量０．１０重量％であった。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2として１７．６８重量％）９３．４ｋｇ（ＺｒＯ2として１６．５２ｋｇ含有する。）および純水７３３ｋｇの撹拌下に、室温で、上記（ａ）工程で調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２１３８ｋｇ（ＳｎＯ2として１１０．１ｋ
ｇ）を添加し、１時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９０℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９９４ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2とし
て３．６８重量％、ＺｒＯ2として０．５５重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として４．２３重
量％、ｐＨ１．４３、粒子径９．０ｎｍであり、コロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．４重量％含有する。）３７．９３ｋｇを水８３４ｋ
ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７０重量％含有する。）１２．０２ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2
として５５重量％含有する。）１５．１９ｋｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．７５重量％、ＳｎＯ2として０．７５重量％、ＳｉＯ2として１．００重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであった。）１１１１ｋｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１１１ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２７．３６ｋｇを含有する。）の撹拌下に、室温
で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９９４ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１２６．６３ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、その後更に６０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋Ｓ
ｎＯ2））０．２０であり、全金属酸化物の濃度が３．８重量％であり、コロイド粒子の
ミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液４１０５ｋｇにジイソブチルアミンを３．０９ｋｇ添加し、次いで水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、次いで８０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）４６８５ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃度３．３０重量％、ｐＨ７．７３で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３７７ｋｇを得た。このゾルはｐＨ７．７０、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度３７．０重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３７７ｋｇの撹拌下に、室温で酒石酸１．４０ｋｇ、ジイソブチルアミン２．１０ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）少量加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応装置内で７５０Ｔｏｒｒで、メタノール５４１７ｋｇを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル４２８ｋｇを得た。このゾルは比重１．１２３、ｐＨ７．４（水との等重量混合物）、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度３２．６重量％、水分０．６２重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このメタノールゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４７．０重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、１５．０ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によって得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜は約１．８以上の高い屈折率を示し、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
本発明のゾルは、このゾルを用いて得られるハードコート剤がメガネ用プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させ、メガネ用プラスチックレンズの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効である。
また、これらの特性を利用してその他種々の用途に用いることができる。
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。