(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を連続的に蒸発留去させている状態の中に、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液を加えて、該フルベン化合物を水と共沸、留去させることによるフルベン化合物の除去方法。
【請求項２】
シクロペンタジエン化合物が、式（１）
0004802603.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。）
で示されるシクロペンタジエン化合物である請求項１に記載のフルベン化合物の除去方法。
【請求項３】
式（１）で示されるシクロペンタジエン化合物が、式（２）
0004802603.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物を塩基と反応させた後、式（３）
0004802603.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルベン化合物を反応させ、後処理することにより得られるシクロペンタジエン化合物である請求項２に記載のフルベン化合物の除去方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法でフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物と遷移金属化合物とを反応させることを特徴とするメタロセン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルベン化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体はオレフィン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。メタロセン化合物の配位子となるシクロペンタジエン骨格を有する有機化合物の製造法についても多くの報告がなされている。シクロペンタジエン化合物の製造に於いてフルベン化合物を原料として用いる場合に、フルベン化合物がシクロペンタジエン化合物中に残存する場合がある。また、該フルベン化合物は常温においても不安定な場合が多く、容易にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により二量化してしまい、フルベン化合物の二量体がシクロペンタジエン化合物中に残存する場合がある。フルベン化合物及びフルベン化合物の二量体がシクロペンタジエン化合物中に残存した場合、メタロセン化合物の製造時に悪影響を与えるという問題があった。
この問題を解決するために、例えばシクロペンタジエン化合物を固体として得る方法（以下、再結晶法という場合がある。）によりフルベン化合物を除去する方法が一般的であるが（例えば非特許文献１）、シクロペンタジエン化合物が液体の場合は再結晶法を実施することができないという問題があった。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりフルベン化合物を除去してシクロペンタジエン化合物を精製する方法（以下、クロマト法という場合がある。）が提案されているが（例えば特許文献１）、クロマト法は設備が煩雑となり、工業化することは必ずしも容易ではない。
【非特許文献１】Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９６，１４７．
【特許文献１】特開平９−８７３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、シクロペンタジエン化合物が固体、液体のいずれの状態であっても、簡便にフルベン化合物を除去することが可能な方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、水を連続的に留去している状態の容器中にフルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の溶液を加えることにより、フルベン化合物を水と共沸、留去させることによりフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物を簡便に得ることができることを見いだし、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって、工業的に有利にフルベン化合物が除去されているシクロペンタジエン化合が得られ、該シクロペンタジエン化合物は、重合触媒成分として有用なメタロセン化合物の工業的製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
すなわち、本発明は、水を連続的に蒸発留去させている状態の中に、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液を加えて、該フルベン化合物を水と共沸、留去させることによるフルベン化合物の除去方法である。
【０００８】
水が連続的に蒸発留去している状態とは、例えば、容器内で水を加熱することにより容器中から水蒸気として留出している状態、あるいは、容器内に水蒸気を通してある状態などが挙げられる。
【０００９】
水を連続的に蒸発留去させている状態の容器としては、特に限定はされないが、例えば、水を蒸発させるために加熱することができる容器が挙げられる。また、気液接触装置が接続された容器で、その気液接触装置の内部を下から上に水蒸気を通すことができる装置が付属している容器が挙げられる。容器は減圧できることが好ましい。
【００１０】
加える方法としては、特に限定はされないが、通常、連続的に加える方法が挙げられる。例えば水蒸気が連続的に留出している容器の上から滴下する方法が挙げられる。効率的に不要成分を除去するためには、気液接触装置を接続して、その気液接触装置内を下から上に水蒸気が連続的に留出している状態で、気液接触装置の上部から反応混合物を滴下する方法が挙げられる。
【００１１】
気液接触装置としては、一般的な蒸留に使用される充填塔、棚段塔などの気液接触装置が使用できる。充填塔の内部には効率的に不要成分と分離することができるような、充填物を使用することが好ましい。例えば、ラシヒリング、ポールリング、ベルルサドル等の不規則充填物、スルザーパッキング、メラパック等の規則充填物が挙げられる。
【００１２】
本発明のシクロペンタジエン化合物から取り除くフルベン化合物としては、例えば、未反応の出発原料であるフルベン化合物、副反応により生成するフルベン化合物の異性体、出発原料フルベン化合物や副反応フルベン化合物の異性体がさらに二量化反応などで変化した化合物などが挙げられ、通常目的とするシクロペンタジエン化合物よりも沸点の低いフルベン化合物であり、水と共沸して留去させることができるフルベン化合物のことである。
【００１３】
本発明のシクロペンタジエン化合物としては、式（１）
0004802603.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。）
で示されるシクロペンタジエン化合物（以下、シクロペンタジエン化合物（１）と称することがある。）が挙げられる。
【００１４】
シクロペンタジエン化合物（１）の製造方法としては、例えば、式（２）
0004802603.tif 000003
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物（以下、ハロゲン化アリール化合物（２）と称することがある。）を塩基と反応させた後、式（３）
0004802603.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルベン化合物（以下、フルベン化合物（３）と称することがある。）を反応させ、適切な方法で後処理する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明において、置換基Ｒ１〜Ｒ１０及びＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子が例示される。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０で表される置換されたＣ１-２０の置換アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。かかる置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が例示される。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０で表される無置換Ｃ７-２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基が挙げられる。置換されたＣ７-２０のアラルキル基としては、これら無置換のＣ７-２０のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ１０で表される無置換Ｃ６-２０アリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましくはフェニル基が例示される。置換されたＣ６-２０のアリール基としては、これら無置換Ｃ６-２０のアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１９】
置換基Ｒ５〜Ｒ１０で表される置換もしくは無置換のＣ１−２０の炭化水素で置換されたシリル基における無置換Ｃ１−２０の炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのＣ１-１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかるＣ１-２０の無置換炭化水素の置換したシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などのＣ１-２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などのＣ１-２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのＣ１-２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基、シクロトリメチレンメチルシリル基、シクロテトラメチレンメチルシリル基、シクロペンタメチレンメチルシリル基、シクロトリメチレンフェニルシリル基、シクロテトラメチレンフェニルシリル基、シクロペンタメチレンフェニルシリル基などシリル基の置換基が環を形成した環状シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたＣ１-２０の置換炭化水素基が例示される。
【００２０】
置換基Ｒ５〜Ｒ１0で表される無置換Ｃ１-２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示される。置換されたＣ１-２０のアルコキシ基としては、これら無置換のＣ１-２０のアルコキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００２１】
置換基Ｒ５〜Ｒ１0で表される無置換Ｃ７-２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。置換されたＣ７-２０のアラルキルオキシ基としては、これら無置換Ｃ７-２０のアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００２２】
置換基Ｒ５〜Ｒ１0で表される無置換Ｃ６-２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが例示され、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。置換されたＣ６-２０のアリールオキシ基としては、これら無置換Ｃ６-２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００２３】
置換基Ｒ５〜Ｒ１0で表される置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで無置換のＣ１-２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのＣ１-２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる無置換Ｃ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。置換されたＣ１-２０炭化水素基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたＣ１-２０炭化水素基が例示される。
【００２４】
置換基Ｒ５〜Ｒ１０で表される置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで無置換のＣ１-２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様のＣ１-２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかるＣ１-２０の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が例示される。置換されたＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基としては、上記のような無置換Ｃ１-２０の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する２つの置換基ならびにＲ７〜Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、Ｒ７〜Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、Ｒ５とＲ６が結合して形成される環としては、置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのＣ３−８の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−１４の芳香族炭化水素などが例示される。
【００２７】
置換基Ｒ１１で表される三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。
【００２８】
本発明に於いてシクロペンタジエン化合物（１）としては、例えば、２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−５−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メトキシベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、
【００２９】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
【００３０】
１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−６−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００３１】
２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
【００３２】
１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００３３】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、
【００３４】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、又はメトキシメトキシに変更した化合物、シクロペンタ−１，４−ジエニルをジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、インデニル、又はフルオレニルに変更した化合物、１−メトキシベンゼンを１−メトキシ−６−メチルベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシベンゼン、又は２−メトキシ−１−トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物、及びそれらのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アリール化合物（２）としては、例えば、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−４−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−６−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３，６−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−フェニルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−（１−ナフチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２−ナフチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−ベンジルベンゼン、５−ブロモ−６−メトキシ−１−トリメチルシリルベンゼン、５−ブロモ−６−メトキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−フェニル−５−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジフェニルベンゼンなどが挙げられる。
また、前記例示された化合物のメトキシをイソプロピルオキシ、アリロキシ、ベンジルオキシ、又はフェノキシに置換した化合物もハロゲン化アリール化合物（２）として例示される。
さらに前記例示された化合物のブロモをクロロ、又はヨードに置換した化合物もハロゲン化アリール化合物（２）として例示される。
ハロゲン化アリール化合物（２）としては、好ましくは、１−ブロモ−２−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
フルベン化合物（３）としては、例えば、フルベン、３−メチルフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチルフルベン、３−フェニルフルベン、６−メチルフルベン、３，４−ジメチルフルベン、２，３，４−トリメチルフルベン、２，３，４，５−テトラメチルフルベン、３，６−ジメチルフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフルベン、３−フェニル−６−メチルフルベン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフルベン、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフルベン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルベン、３−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフルベン、６−フェニルフルベン、３−メチル−６−フェニルフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフルベン、３，６−ジフェニルフルベン、６，６−ジメチルフルベン、３，６，６−トリメチルフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベン、３−フェニル−６，６−ジメチルフルベン、３−メチル−６，６−ジエチルフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６−ジエチルフルベン、３−フェニル−６，６−ジエチルフルベン、６，６−ジフェニルフルベン、３−メチル−６，６−ジフェニルフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６−ジフェニルフルベン、３，６，６−トリフェニルフルベン、６，６−テトラメチレンフルベン、３−メチル−６，６−テトラメチレンフルベン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６−テトラメチレンフルベン、３−フェニル−６，６−テトラメチレンフルベン、６，６−ペンタメチレンフルベン、３−メチル−６，６−ペンタメチレンフルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６−ペンタメチレンフルベン、３−フェニル−６，６−ペンタメチレンフルベン、１−イソプロピリデンインデン、イソプロピリデンフルオレンなどが挙げられ、好ましくは６，６―ジメチルフルベン、６，６−ジエチルフルベン、３，６，６−トリメチルフルベン、３−メチル−６，６−ジエチルフルベン、１−イソプロピリデンインデンなどが挙げられる。
【００３７】
かかる製造方法に用いられる塩基としては、ハロゲン化アリール化合物（２）からハロゲンを引き抜くことができる塩基であり、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが例示され、その使用量はハロゲン化アリール化合物（２）１モルに対して、通常、０.５〜５モルの範囲であり、好ましくは、１〜２モルの範囲である。
【００３８】
本反応で生成する不要成分としての第一は例えば未反応の式（３）
0004802603.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルベン化合物が挙げられる。
【００３９】
本反応で生成する不要成分としての第二は例えば、式（２）
0004802603.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物を塩基と反応させた後、式（３）
0004802603.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルベン化合物との間での副反応により生成するフルベン化合物の異性体が挙げられる。
【００４０】
かかる副反応としては、例えば、ハロゲン化アリール化合物（２）と塩基との反応により発生したアリールアニオンとフルベン化合物が反応して生成するフルベン化合物のアニオンが水と反応することにより生成するフルベン化合物の異性体を与える副反応などが挙げられる。
【００４１】
本反応で生成する不要成分としての第三は、未反応の式（３）
0004802603.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフルベン化合物がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等により二量体を形成した化合物が挙げられる。
【００４２】
本反応で生成する不要成分としての第四は、副反応により生成したフルベン化合物の異性体が、未反応のフルベン化合物あるいはフルベン化合物の異性体との間でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等により二量体を形成した化合物が挙げられる。
【００４３】
シクロペンタジエン化合物（１）の製造は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物（１）１重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００４４】
反応温度としては、通常は、−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、−８０〜３０℃程度である。
【００４５】
反応終了後、後処理をして、シクロペンタジエン化合物（１）からフルベン化合物を除去する前の混合物を得ることができる。フルベン化合物の除去前の混合物はそのまま本発明のフルベン化合物の除去法に使用してもよく、あるいは、本発明のフルベン化合物の除去法を実施する前に、例えば、溶媒を留去して濃縮することもできる。
【００４６】
シクロペンタジエン化合物の精製時に通常の溶媒留去法等においては、未反応のフルベン化合物のごとく不安定な物質が二量化してしまう場合に、本発明のフルベン化合物の除去法は、特に有用である。この場合、水蒸気の留出速度と、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物混合物の滴下速度の割合が重要である。水蒸気の留出速度に対して、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物混合物の滴下速度が速すぎると、例えば、未反応のフルベン化合物は水蒸気と共に留出する前に、加熱により二量化することがあり、フルベン化合物の除去が困難となることが挙げられる。
ここで速度とは、重量（ｇ）／時間（ｈｒ）のことである。
【００４７】
通常はフルベン化合物を含む混合物中のシクロペンタジエン化合物の滴下速度と水蒸気の留出速度の比は通常シクロペンタジエン化合物の滴下速度１に対して水蒸気の留出速度１００（１：１００）から、シクロペンタジエン化合物の滴下速度１に対して水蒸気の留出速度１（１：１）の程度の範囲であり、好ましくはシクロペンタジエン化合物の滴下速度１に対して水蒸気の留出速度１０（１：１０）からシクロペンタジエン化合物の滴下速度１に対して水蒸気の留出速度２（１：２）の範囲である。
【００４８】
水を連続的に蒸発留去させている状態の容器中にシクロペンタジエン化合物とフルベン化合物を含む混合物を加え、フルベン化合物を水と一緒に除去するが、フルベン化合物が混合物中に残存している場合は、水との混合物からさらに水を留出させることにより、フルベン化合物を水と共に留出させることができる。フルベン化合物が十分に留去されていない場合には、水を適宜添加して水の蒸発留去を継続させればよい。
【００４９】
水の蒸発留去の圧力としては、減圧〜常圧下で実施され、具体的には１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜常圧下、好ましくは１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）〜常圧下にて実施される。
【００５０】
水の蒸発留去の温度としては、通常１〜１２０℃の範囲内である。蒸発留去温度が１００℃以上の場合、水は水蒸気の状態で容器に導入してやればよい。シクロペンタジエン化合物の安定性の観点から、蒸発留去の温度としては、好ましくは２０〜６０℃程度の範囲である。
【００５１】
フルベン化合物が留去された後、シクロペンタジエン化合物をメタロセン化合物の配位子として利用するためには、水を含まない状態まで留出させることが好ましい。その方法としては、共沸によってさらに水を留去してもよいし、水に不溶な有機溶媒でシクロペンタジエン化合物を抽出して分液操作によりシクロペンタジエン化合物から水を除去してもよい。
【００５２】
かくして工業的に有利な方法によりフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物が得られる。該化合物は、メタロセン化合物の製造時に悪影響を与えるフルベン化合物及びその二量体の含量が低く、メタロセン化合物の配位子として好適に利用することができる。その方法は特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエン化合物（１）と塩基を反応させることによりシクロペンタジエン化合物（１）のアニオンを発生させてから例えば、式（４）
0004802603.tif 000009
（式中、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素で２置換されたアミノ基を示し、Ｌはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性配位子を示し、ｌ、ｍ及びｎは独立に０から２の整数を示す。）
で示される遷移金属化合物とを反応させることによりメタロセン化合物を得る方法、シクロペンタジエン化合物（１）と遷移金属化合物を混合した後、塩基を加えることによりメタロセン化合物を得る方法等が例示される（例えば、特許文献１参照）。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、分析法はＬＣ法を用いた。
【００５４】
実施例中、フルベン化合物とは、反応に用いた６，６−ジメチルフルベン及びその異性体である１−（１−メチルビニル）−１，３−シクロペンタジエン及び１−（１−メチルビニル）−１，４−シクロペンタジエンの合計であり、フルベン化合物の二量体とは、上記フルベン化合物のうちの２種がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により二量化した化合物の合計を表す。
【００５５】
［製造例］
［シクロペンタジエン化合物の合成］
窒素雰囲気下、１Ｌのジャケット付きフラスコに、１−ブロモ−２−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼン６４．２９ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４３４．４１ｍＬに溶かし、０℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ）１９４．８１ｍＬ（３００．００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間撹拌した。この混合物に、６，６−ジメチルフルベン２４．５５ｇ（２３１．２５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後１時間攪拌しシクロペンタジエン化合物の反応液を得た。別のジャケット付きフラスコにクエン酸２４．０２ｇ（１２５．００ｍｍｏｌ）を水４５６．２９ｍＬに溶解させた水溶液を仕込み、上記シクロペンタジエン化合物の反応液を１０℃以下の温度が保たれるように、ゆっくりと水溶液に滴下して反応を終了させた。分液して、油層を水９６．４４ｇで洗浄した後、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２４．８９ｇ（８７．５０ｍｍｏｌ、収率３５．０％）、フルベン化合物５．３０ｇ（４９．９７ｍｍｏｌ）、フルベン化合物の二量体０．９２ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン２８．９７ｇ（１４９．２５ｍｍｏｌ）を含むｔ−ブチルメチルエーテル溶液５１３．５３ｇを得た。
【００５６】
［実施例１］
［フルベン化合物の除去］
１Ｌのジャケット付きフラスコに塔（内径２５ｍｍ、高さ１１０ｍｍのガラス管）を接続し、塔内に充填剤（ディクソンパッキン）３４．１９ｇを充填した。塔の周囲にはリボンヒーターを巻き６０℃に保温した。
フラスコに水３００ｇを仕込み、減圧度を１５０Ｔｏｒｒに設定し、７０℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が８１．０８ｇ／ｈの速度で安定して留出している状態で、塔の上部から製造例と同様の方法で得た６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２．４４ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）、フルベン化合物０．５２ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、フルベン化合物の二量体０．０９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン２．８５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を含むｔ−ブチルメチルエーテル溶液４０．１１ｇを１９７．２６ｇ／ｈの速度で滴下した。滴下終了から５分間水の留出を続けた後、減圧を解除して、フラスコ内及び塔内について分析した。
フラスコ内及び塔内から６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２．１９ｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン１．５３ｇ、フルベン化合物の二量体０．０６ｇの混合物を得た。フルベン化合物はすべて水と共に留出し、フラスコ内及び塔内への残存は見られなかった。フルベン化合物の二量体も０．０３ｇが水と共に留出した。６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼンの回収率は９０％であり、その混合物中の含量は５６重量％であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用いて、フラスコに水３００ｇを仕込み、減圧度を１５０Ｔｏｒｒに設定し、７０℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が８４．３１ｇ／ｈの速度で安定して留出している状態で、塔の上部から製造例と同様の方法で得た６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン３．９７ｇ（１３．９６ｍｍｏｌ）、フルベン化合物０．９６ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）、フルベン化合物の二量体０．０６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン５．３６ｇ（３０．０９ｍｍｏｌ）を含むｔ−ブチルメチルエーテル溶液８０．０４ｇを３６１．０８ｇ／ｈの速度で滴下した。滴下終了から５分間水の留出を続けた後、減圧を解除して、フラスコ内及び塔内について分析した。
フラスコ内及び塔内から６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン３．６８ｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン４．１２ｇ、フルベン化合物の二量体０．２１ｇの混合物を得た。フルベン化合物は一部が０．１５ｇのフルベン化合物の二量体に変化した以外はすべて水と共に留出した。６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼンの回収率は９３％であり、その混合物中の含量は４５重量％であった。
【００５８】
［実施例３］
塔をフラスコに接続しなかった以外は実施例１と同様の条件で、フラスコの上部から製造例と同様の方法で得た６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２．３２ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）、フルベン化合物０．５２ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、フルベン化合物の二量体０．１０ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン２．８２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を含むｔ−ブチルメチルエーテル溶液４０．１８ｇを水共沸条件下に滴下して、滴下終了から５分間水の留出を続けた後、減圧解除して、フラスコ内から６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２．０４ｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン１．４２ｇ、フルベン化合物の二量体０．０６ｇ及び６，６−ジメチルフルベン０．０１ｇの混合物を得た。６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼンの回収率は８８％であり、その混合物中の含量は５１重量％であった。
【００５９】
［実施例４］
２Ｌのジャケット付きフラスコに水８００ｇを仕込み、減圧度を９３Ｔｏｒｒに設定し、６０℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が９２．４９ｇ／ｈの速度で安定して留出している状態で、フラスコの上部から製造例と同様の方法で得た６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン４６．１６ｇ（１６２．３ｍｍｏｌ）、フルベン化合物１０．９０ｇ（１０２．６７ｍｍｏｌ）、フルベン化合物の二量体０．９１ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン５４．５８ｇ（３０６．１６ｍｍｏｌ）を含むｔ−ブチルメチルエーテル溶液９０８．３３ｇを２２７．０８ｇ／ｈの速度で滴下した。滴下終了時、水を４００ｇ追加し、さらに４時間毎に４００ｇの水を追加して、滴下終了から２０．５時間さらに水と一緒に不要成分を留出させた。減圧解除して、フラスコ内から６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン４０．９０ｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン１．２６ｇ（回収率２％）、フルベン化合物の二量体２．４１ｇの混合物を得た。フルベン化合物は一部が１．５０ｇのフルベン化合物の二量体に変化した以外はすべて水と共に留出した。６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼンの回収率は８９％であり、その混合物中の含量は８２重量％であった。
【００６０】
［実施例５］
［メタロセン化合物の合成］
窒素雰囲気下、実施例４で得られた６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン１４．１３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）を含む混合物１７．２３ｇをヘキサン１４３ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３１．６５ｍＬ（１．５８Ｍ、５０．００ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を−５０℃に冷却した後、四塩化チタン１１．３７ｇ（５９．９３ｍｍｏｌ）をヘキサンに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後６０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮液の１Ｈ−ＮＭＲ測定（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを定量した。（８．４６ｇ、収率４４％）。
【００６１】
［比較例１］
［水蒸気蒸留を利用しない濃縮法］
製造例と同様の方法で得た６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２．４１ｋｇ（８．５０ｍｏｌ）、フルベン化合物０．５２ｋｇ（４．９０ｍｏｌ）、フルベン化合物の二量体０．１９ｋｇ（０．８９ｍｏｌ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン３．３９ｋｇ（１９．０３ｍｍｏｌ）を含むｔ−ブチルメチルエーテル溶液５２．６８ｋｇをジャケット付き反応釜で内温が２４．１℃から４７．２℃の範囲内、減圧度が３００Ｔｏｒｒから１６Ｔｏｒｒの範囲内で１０時間かけて濃縮した。
濃縮後、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン２．３３ｋｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−１−メトキシベンゼン３．０１ｋｇ、フルベン化合物０．４６ｋｇ、フルベン化合物の二量体０．３３ｋｇを含む混合物７．０１ｋｇを得た。
【００６２】
［比較例２］
［メタロセン化合物の合成］
窒素雰囲気下、比較例１と同様の方法で得られた６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン７．００ｇ（２４．６１ｍｍｏｌ）を含む混合物１９．０６ｇをヘキサン２１０ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２０．２５ｍＬ（１．５８Ｍ、３１．９９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応混合物を−５０℃に冷却した後、四塩化チタン６．０７ｇ（３１．９９ｍｍｏｌ）をヘキサン６０．６９ｍＬに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後６０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮液の１Ｈ−ＮＭＲ測定（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを定量した。（０．３９ｇ、収率４％）。