(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）７，０００から５００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する炭化水素ポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和アシル化剤と、
（ｃ）式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のアリールオキシ−アルキレンアミンであり、式中、Ａｒは、ベンゼン、ナフチレン若しくはアントラセン、又は任意選択で置換されたベンゼン、任意選択で置換されたナフチレン若しくは任意選択で置換されたアントラセンから選択された芳香族部分であり、該任意選択で置換された基は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは、６個以下の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素であり、−Ａｌｋ−は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基を含み、任意選択でフェニル及びベンジルからなる基で置換されていてもよいものである、上記アリールオキシ−アルキレンアミンと
を反応させるステップを含む方法によって製造された、油溶性潤滑油添加剤組成物。
【請求項２】
前記炭化水素ポリマーが、（１）２から２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマー、（２）ジエンのポリマー、（３）共役ジエン及びビニル置換芳香族化合物のコポリマー、並びに（４）星型ポリマーからなる群から選択されたホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項３】
前記コポリマーが、（１）２から２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマーから選択され、１つのオレフィンがエチレンである、請求項２に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項４】
前記コポリマーのエチレン含量が、エチレン４５〜５２重量である、請求項３に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項５】
前記コポリマーが、７，０００から６０，０００の数平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである、請求項４に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項６】
前記炭化水素ポリマーが、任意選択で水素化されたジエンのポリマーであり、前記ジエンは、イソプレン、ブタジエン及びピペリレンからなる群から選択された共役ジエンである、請求項２に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項７】
前記炭化水素ポリマーが、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との、任意選択で水素化されたコポリマーであり、前記ビニル置換芳香族化合物がスチレンモノマーである、請求項２に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項８】
前記ジエンが、イソプレン及び１，３−ブタジエンからなる群から選択される、請求項７に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項９】
前記炭化水素ポリマーが星型ポリマーであり、そのアームがジエン及びビニル置換芳香族化合物から誘導されるものである、請求項２に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１０】
エチレン性不飽和アシル化剤が、アクリル酸、クロトン酸、メチルアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸並びに前記酸のエステル、並びに前述のものの組合せからなる群の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１１】
炭化水素コポリマーのグラフト化が、フリーラジカル開始剤の存在下、１００℃から２５０℃で実行される、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１２】
前記炭化水素ポリマーの主鎖が、該ポリマーの全質量に対して無水マレイン酸が０．５から３．０重量％の範囲の無水マレイン酸アシル化剤で官能化されている、請求項１１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１３】
エチレン性不飽和アシル化剤が、最初にアリールオキシ−アルキレンアミンと反応して反応生成物を形成し、前記反応生成物がポリマー主鎖にグラフト化される、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１４】
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｒが、ベンゼン、ナフチレン及びアントラセンから選択された芳香族部分である、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１５】
Ａｒがナフチレン及びアントラセンから選択される、請求項１４に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１６】
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｒが、縮合された又は炭素間結合、アルキレン結合、エーテル結合、エステル結合若しくはケト結合によって結合された少なくとも２個の芳香族基を含有する芳香族部分である、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１７】
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｒが、置換ベンゼン、置換ナフチレン及び置換アントラセンからなる群から選択された置換芳香族部分であり、前記置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素である、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１８】
前記Ａｒが、アリール、アルカリール、アリールアルキル及びアリールオキシから選択された単一の置換基を有する、請求項１７に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項１９】
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｌｋは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒｏ）−であり、式中、Ｒｏは、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、アリール、及びアリールアルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項２０】
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｌｋは、基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−から選択される、請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤。
【請求項２１】
不活性液体有機希釈剤と、３から５０重量パーセントの請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤とを含む、添加剤濃縮物。
【請求項２２】
前記不活性液体有機希釈剤が、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ若しくはグループＶの基油、若しくはこれらの混合物、又はグループＩの基油とグループＩＩ、グループＩＩ若しくはグループＩＶの基油の少なくとも１種との混合物から選択された希釈油である、請求項２１に記載の添加剤濃縮物。
【請求項２３】
主要量の潤滑粘度の油と、少量の請求項１に記載の油溶性潤滑油添加剤とを含む、潤滑油組成物。
【請求項２４】
酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄剤、分散剤、摩擦調節剤、腐食及び錆防止剤、粘度指数向上剤、並びに消泡剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の添加剤が、重荷重ディーゼルエンジン潤滑油組成物として使用するために選択される、請求項２４に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油用の性能向上添加剤を対象とする。詳細には、本発明は、潤滑油組成物に用いられた場合に粘度、分散性及び摩耗特性を向上させるのに有用なポリマー添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素ポリマー、特にエチレン−αオレフィンコポリマーは、油組成物、特に潤滑油組成物用の粘度指数（Ｖ．Ｉ．：ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）向上添加剤として、広範に使用されている。これらのエチレン−αオレフィンコポリマーＶ．Ｉ．向上剤をさらに反応させて多官能性Ｖ．Ｉ．向上剤を形成することを対象とした、非常に多くの従来技術が存在する。この多官能性Ｖ．Ｉ．向上剤添加剤は、油のＶ．Ｉ．特性を向上させるためのみならず、しばしば、エンジンの動作中又はエンジンでの潤滑剤の使用中に形成され得る煤又は汚泥が懸濁するように、分散性を与えるためにも使用される。その他の多官能性Ｖ．Ｉ．向上剤は、エンジン動作を持続させるのに非常に有用な耐摩耗及び抗酸化特性の両者を与えることも報告されている。
【０００３】
分散性Ｖ．Ｉ．向上剤を製造する最も一般的な方法では、まずエチレン−αオレフィンコポリマーに、エチレン性不飽和成分、典型的には無水マレイン酸をグラフト化し、その後、グラフト化されたポリマーとポリアミンとを反応させる。多官能特性を与えるのに使用されるポリアミンは、その性質が非常に変わり易くなる可能性があり、その性質が脂肪族であり芳香族でもあるポリアミンの使用が含まれる。
【０００４】
多くの特許は、アルキレンポリアミンを、グラフト化されたコポリマーと共に使用することを開示している。Ｄｏｒｅｒによる１９６７年４月２５日に発行された米国特許第３，３１６，１７７号は、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−プロピレンコポリマーと共にアルキレンポリアミンを使用することを教示している。この組成物は、有害な堆積物の形成を阻害するための、燃料、潤滑剤及び石油留分に有用な添加剤であることが教示されている。
【０００５】
Ｓｔａｍｂａｕｇｈらによる１９７９年７月１０日に発行された米国特許第４，１６０，７３９号は、主鎖ポリマーが、実質的に直鎖状のエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリマー炭化水素であり、且つグラフト化された単位が、マレイン酸又は無水マレイン酸とこれらに共重合可能な１種又は複数種のその他のモノマーとを含むモノマー系残基である、グラフトコポリマーを開示している。グラフトコポリマー系は、第１級又は第２級アミンを含むポリアミン化合物と、後反応する。グラフトコポリマーは、洗浄性、粘度指数向上、及びその他の有用な性質を組み合わせたものを、潤滑油及び炭化水素モータ燃料に与えることが示されている。
【０００６】
Ｃｈｕｎｇによる１９８８年４月５日に発行された米国特許第４，７３５，７３６号は、Ｖ．Ｉ．向上剤として有用な油溶性エチレン−αオレフィン炭化水素ポリマー、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマーであって、無水マレイン酸のなどの不飽和酸材料でグラフト化され、その後ポリアミン、好ましくは第３級−第１級アミンと反応させ、脂肪族モノアミンで処理及び／又は反応させたものを開示している。得られた材料は、汚泥分散特性を有する粘度指数向上剤として、潤滑油などの油組成物中で使用される。モノアミン処理は、貯蔵による添加剤の粘度成長を阻害することが示される。
【０００７】
芳香族官能性を含有するポリアミンも、特許文献にかなり記載されている。Ｎａｌｅｓｎｉｋによる１９８９年９月５日に発行された米国特許第４，８６３，６２３号は、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０α−モノオレフィンから製造されたグラフト及びアミン誘導体化コポリマーを含む、添加剤組成物であって、エチレン及びＣ３〜Ｃ１０α−モノオレフィンは、少なくとも１種のオレフィン系カルボン酸アシル化剤と反応させて１種又は複数種のアシル化反応中間体を形成し、反応中間体は、それらの構造内にカルボン酸アシル化基を有すること、並びに、反応中間体と、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノチアゾール、アミノカルバゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール及びアミノピリミジンからなる群からのアミノ−芳香族ポリアミン化合物とを反応させて、グラフト及びアミン−誘導体化コポリマーを形成することを特徴とする、添加剤組成物を開示している。アミン−誘導体化コポリマーを含有する潤滑油組成物も開示されている。
【０００８】
Ｍｉｓｈｒａらによる１９９５年７月４日に発行された米国特許第５，４２９，７５７号及び１９９６年１０月８日に発行された米国特許第５，５６３，１１８号は、１種又は複数種のアシル化反応中間体が形成されるように、少なくとも１種のオレフィン系カルボン酸アシル化剤と反応させ、この反応中間体とアミノ−芳香族化合物とを反応させた、エチレン−α−オレフィンコポリマーから製造されたグラフト及び誘導体化コポリマーを含む、添加剤組成物を開示している。この添加剤組成物を含有する潤滑油組成物も提供される。
【０００９】
Ｋａｐｕｓｃｉｎｓｋｉらによる１９９９年８月２４日に発行された米国特許第５，９４２，４７１号は、抗酸化特性も有する分散性オレフィンコポリマーの製造を開示している。この実施例は、エチレン性不飽和基でグラフト化されたエチレン−プロピレンコポリマーと組み合わせて反応させる、フェノチアジン及びＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの特定の芳香族ポリアミンを使用する。添加剤組成物は、潤滑油において使用される場合、Ｖ．Ｉ．向上性、分散性、耐摩耗性及び抗酸化特性を与えると述べられている。
【００１０】
エチレン性不飽和基でグラフト化されたコポリマーと共にモノアミンを使用することも記載されているが、その程度がポリアミン官能性よりも少ない。Ｃｏｖｉｔｃｈらによる２０１０年９月７日に発行された米国特許第７，７９０，６６１Ｂ２号は、潤滑油において使用される場合に向上した煤取扱い性能を有する官能化ポリマーを製造するための、いくつかの芳香族モノアミンの使用を教示している。
【００１１】
Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚらによる１９９３年６月１５日に発行された米国特許第５，２１９，４８０号は、Ｎ−ヒドロキシアリールアミン、アルデヒド及びモノセカンダリーアミンの少なくとも１種の反応から形成されたマンニッヒ塩基縮合物の使用を教示している。これらの縮合物は、Ｖ．Ｉ．向上剤ポリマーに分散特性を与えるため、エチレン及びプロピレンのグラフトコポリマーに有用な官能基である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
部分的には、本発明は、潤滑油に添加されてもよく、且つ粘度特性の向上、分散性、及び煤の濃厚化の改善に寄与し、さらに例えば機械設備用の潤滑油配合物で用いる場合には摩耗特性の向上に寄与する、ポリマー添加剤を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって：（ａ）約７，０００から約５００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する炭化水素ポリマーと；（ｂ）エチレン性不飽和アシル化剤と；（ｃ）式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のアリールオキシ−アルキレンアミンであり、式中、Ａｒは、ベンゼン、ナフチレン若しくはアントラセン、又は任意選択で置換されたベンゼン、任意選択で置換されたナフチレン若しくは任意選択で置換されたアントラセンから選択された芳香族部分であり、この任意選択で置換された基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは、６個以下の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素であり、−Ａｌｋ−は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基を含み、任意選択でフェニル及びベンジルからなる基で置換されていてもよいものである、上記アリールオキシ−アルキレンアミンとを反応させるステップを含む方法によって製造された、油溶性潤滑油添加剤組成物が開示される。ポリマー主鎖の混合物、アシル化剤の混合物、及び／又はアリールオキシ−アルカリアミンの混合物が含まれる。一態様では、ポリマーを最初にエチレン性不飽和アシル化剤と反応（即ち、官能化又はグラフト化）させて、グラフト化ポリマー中間体を形成し、これをアリールオキシ−アルキレンアミンと反応させる。別の態様では、エチレン性不飽和アシル化剤を最初にアリールオキシ−アルキレンアミンと反応させて、ポリマー主鎖にグラフト化される反応生成物を形成する。この点に関し、油溶性潤滑油添加剤組成物は、グラフト化された油溶性潤滑油添加剤組成物である。
【００１４】
一態様では、炭化水素ポリマーは：（１）２から約２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマー；（２）ジエンのポリマー；（３）共役ジエン及びビニル置換芳香族化合物のコポリマー；並びに（４）星型ポリマーからなる群から選択されたホモポリマー又はコポリマーである。この点に関し、コポリマーは、（１）２から約２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマーから選択され、１つのオレフィンがエチレンであり、より詳細には、コポリマーは、７，０００から約６０，０００の数平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーである。
【００１５】
同様に適切な炭化水素ポリマーは、任意選択で水素化されたジエンのポリマーであり、このジエンは、イソプレン、ブタジエン及びピペリレンからなる群から選択された共役ジエンである。同様に、炭化水素ポリマーは、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との水素化コポリマーであり、このビニル置換芳香族化合物はスチレンモノマーであり、より詳細にはジエンは、イソプレン及び１，３−ブタジエンからなる群から選択される。他の態様は、炭化水素ポリマーが星型ポリマーであり、アームはジエン及びビニル置換芳香族化合物から誘導される。
【００１６】
ある点に関し、エチレン性不飽和カルボン酸又はその官能性誘導体は、アクリル酸、クロトン酸、メチアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸並びにこれらの酸のエステル、並びに前述のものの組合せからなる群の少なくとも１つを含む。エチレン性不飽和カルボン酸又はその官能性誘導体は、典型的には、反応温度でのｅｎｅ反応を介して炭化水素ポリマー主鎖にグラフト化され、又は炭化水素コポリマーのグラフト化は、フリーラジカル開始剤の存在下、約１００℃から約２５０℃で実施される。この点に関し、炭化水素ポリマー主鎖は、ポリマーの全質量に対して無水マレイン酸が０．５から１０．０重量％の範囲、より好ましくはポリマーの全質量に対して無水マレイン酸が０．５から３．０重量％の範囲にある、無水マレイン酸アシル化剤で適切に官能化されている。
【００１７】
一態様では、式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のアリールオキシ−アルキレンアミンは、Ａｒが、ベンゼン、ナフチレン及びアントラセンから、より好ましくはナフチレン及びアントラセンから選択された芳香族部分であるものが選択される。別の態様では、Ａｒは例えば置換された基であり；Ａｒは、置換ベンゼン、置換ナフチレン及び置換アントラセンからなる群から選択された置換芳香族部分であり、置換基は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは、１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素であり、アルケニルは、２から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素原子である。より詳細な態様では、Ａｒは、アリール、アルカリール、アリールアルキル及びアリールオキシから選択された単一の置換基を有する。Ａｒは、縮合された又は炭素間結合、アルキレン結合、エーテル結合、エステル結合若しくはケト結合により結合された少なくとも２個の芳香族基を含有する芳香族部分であってもよい。上記の全ての態様において、Ａｌｋは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒｏ）−であり、式中、Ｒｏは、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、アリール、及びアリールアルキルからなる群から選択される。一態様では、Ａｌｋは、基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−から選択される。
【００１８】
一実施形態は、不活性液体有機希釈剤と、添加剤の全重量に対して約３から約９５重量パーセントの油溶性潤滑油添加剤組成物とを含む、添加剤濃縮物であって、油溶性潤滑油添加剤組成物は、（ａ）約７，０００から約５００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリマー主鎖がエチレン性不飽和アシル化剤で官能化されている炭化水素ポリマーと；（ｂ）式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のアリールオキシ−アルキレンアミンであり、式中、Ａｒは、ベンゼン、ナフチレン若しくはアントラセン、又は任意選択で置換されたベンゼン、任意選択で置換されたナフチレン若しくは任意選択で置換されたアントラセンから選択された芳香族部分であり、この任意選択で置換された基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは、６個以下の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素であり、−Ａｌｋ−は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基を含み、任意選択でフェニル及びベンジルからなる基で置換されていてもよい上記アミンとを反応させるステップを含む方法によって製造されたものである、油溶性潤滑油添加剤組成物を対象とする。
【００１９】
適切な有機希釈剤は、当技術分野で公知であり、特に適切な希釈剤は、より好ましくは、グループＩＩ、グループＩＩＩ若しくはグループＩＶの基油、若しくはこれらの混合物、又はグループＩ基油とグループＩＩ、グループＩＩ若しくはグループＩＶ基油の少なくとも１種との混合物から選択された希釈油である。
【００２０】
他の態様は、主要量の潤滑粘度の油と、上記パラグラフで引用された添加剤濃度の少量の油溶性潤滑油添加剤、又は上記列挙された実質的に未処理の油溶性潤滑油添加剤組成物とを含む、潤滑油組成物を対象とする。完成された潤滑油を対象とする場合、酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄剤、分散剤、摩擦調節剤、腐食及び錆防止剤、粘度指数向上剤及び消泡剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。このように組成物は、用途に基づき特別な仕様で生成されてもよい。
なお、下記［１］から［２５］も、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
（ａ）約７，０００から約５００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する炭化水素ポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和アシル化剤と、
（ｃ）式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のアリールオキシ−アルキレンアミンであり、式中、Ａｒは、ベンゼン、ナフチレン若しくはアントラセン、又は任意選択で置換されたベンゼン、任意選択で置換されたナフチレン若しくは任意選択で置換されたアントラセンから選択された芳香族部分であり、該任意選択で置換された基は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは、６個以下の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素であり、−Ａｌｋ−は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基を含み、任意選択でフェニル及びベンジルからなる基で置換されていてもよいものである、上記アリールオキシ−アルキレンアミンと
を反応させるステップを含む方法によって製造された、油溶性潤滑油添加剤組成物。
［２］
前記炭化水素ポリマーが、（１）２から約２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマー、（２）ジエンのポリマー、（３）共役ジエン及びビニル置換芳香族化合物のコポリマー、並びに（４）星型ポリマーからなる群から選択されたホモポリマー又はコポリマーである、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［３］
前記コポリマーが、（１）２から約２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマーから選択され、１つのオレフィンがエチレンである、［２］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［４］
前記コポリマーのエチレン含量が、エチレン４５〜５２重量である、［３］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［５］
前記コポリマーが、７，０００から約６０，０００の数平均分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである、［４］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［６］
前記炭化水素ポリマーが、任意選択で水素化されたジエンのポリマーであり、前記ジエンは、イソプレン、ブタジエン及びピペリレンからなる群から選択された共役ジエンである、［２］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［７］
前記炭化水素ポリマーが、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との、任意選択で水素化されたコポリマーであり、前記ビニル置換芳香族化合物がスチレンモノマーである、［２］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［８］
前記ジエンが、イソプレン及び１，３−ブタジエンからなる群から選択される、［７］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［９］
前記炭化水素ポリマーが星型ポリマーであり、そのアームがジエン及びビニル置換芳香族化合物から誘導されるものである、［２］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１０］
エチレン性不飽和カルボン酸又はその官能性誘導体が、アクリル酸、クロトン酸、メチルアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニット酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸並びに前記酸のエステル、並びに前述のものの組合せからなる群の少なくとも１つを含む、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１１］
炭化水素コポリマーのグラフト化が、フリーラジカル開始剤の存在下、約１００℃から約２５０℃で実行される、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１２］
前記炭化水素ポリマーの主鎖が、該ポリマーの全質量に対して無水マレイン酸が０．５から３．０重量％の範囲の無水マレイン酸アシル化剤で官能化されている、［１１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１３］
エチレン性不飽和カルボン酸又はその官能性誘導体が、最初にアリールオキシ−アルキレンアミンと反応して反応生成物を形成し、前記反応生成物がポリマー主鎖にグラフト化される、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１４］
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｒが、ベンゼン、ナフチレン及びアントラセンから選択された芳香族部分である、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１５］
Ａｒがナフチレン及びアントラセンから選択される、［１４］に記載のアリールオキシ−アルキレンアミン。
［１６］
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｒが、縮合された又は炭素間結合、アルキレン結合、エーテル結合、エステル結合若しくはケト結合によって結合された少なくとも２個の芳香族基を含有する芳香族部分である、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１７］
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｒが、置換ベンゼン、置換ナフチレン及び置換アントラセンからなる群から選択された置換芳香族部分であり、前記置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、アルキルは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素である、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［１８］
前記Ａｒが、アリール、アルカリール、アリールアルキル及びアリールオキシから選択された単一の置換基を有する、［１７］に記載のアリールオキシ−アルキレンアミン。
［１９］
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｌｋは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒｏ）−であり、式中、Ｒｏは、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、アリール、及びアリールアルキルからなる群から選択される、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［２０］
前記アリールオキシ−アルキレンアミンが式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、Ａｌｋは、基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−から選択される、［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤。
［２１］
不活性液体有機希釈剤と、約３から５０重量パーセントの［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤とを含む、添加剤濃縮物。
［２２］
前記不活性液体有機希釈剤が、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ若しくはグループＶの基油、若しくはこれらの混合物、又はグループＩの基油とグループＩＩ、グループＩＩ若しくはグループＩＶの基油の少なくとも１種との混合物から選択された希釈油である、［２１］に記載の添加剤濃縮物。
［２３］
主要量の潤滑粘度の油と、少量の［１］に記載の油溶性潤滑油添加剤とを含む、潤滑油組成物。
［２４］
酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄剤、分散剤、摩擦調節剤、腐食及び錆防止剤、粘度指数向上剤、並びに消泡剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含む、［２３］に記載の潤滑油組成物。
［２５］
前記少なくとも１種の添加剤が、重荷重ディーゼルエンジン潤滑油組成物として使用するために選択される、［２４］に記載の潤滑油組成物。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書で使用される「炭化水素」、「ヒドロカルビル」又は「炭化水素をベースにした」という用語は、本発明の文脈においては記述されている基が主として炭化水素の特徴を有することを意味する。これらには、その性質が純粋に炭化水素である基、即ち炭素及び水素のみを含有するものが含まれる。基の主な炭化水素としての特徴を変化させない、置換基又は原子を含有する基を含めてもよい。そのような置換基は、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−などを含んでいてもよい。これらの基は、ヘテロ原子を含有していてもよい。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかにされ、例えば硫黄、窒素、及び酸素を含む。したがって、本発明の文脈においてその性質を主に炭化水素として保ちつつ、これらの基は、通常ならば炭素原子で構成される鎖又は環内に、炭素以外の原子を含有していてもよい。
【００２２】
一般に、約３個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基又はヘテロ原子が、炭化水素又は炭化水素をベースにした基の１０個の炭素原子ごとに存在することになる。最も好ましくは、基は、その性質が純粋に炭化水素のものであり、即ち、基は、炭素及び水素以外の原子を本質的に含まない。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、油溶性又は分散性という表現が使用される。油溶性又は分散性とは、所望のレベルの活性又は性能を与えるのに必要な量を、潤滑粘度の油中への溶解、分散又は懸濁によって組み込むことができることを意味する。通常、これは、材料の少なくとも約０．００１重量％を潤滑油組成物に組み込むことができることを意味する。油溶性及び分散性、特に「安定な分散性」という用語に関するさらなる考察については、この点に関して関連ある教示について参照により本明細書に明らかに組み込まれる米国特許第４，３２０，０１９号を参照されたい。
【００２４】
本明細書及び添付される特許請求の範囲で使用されるように、単数形は、他に文脈が明示しない限り複数形も含むことに留意すべきである。したがって、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数形を含み；例えば「アミン（ａｎ  ａｍｉｎｅ）」は、同じタイプのアミンの混合物を含む。別の例として、単数形の「アミン」は、他に文脈が明らかに指示しない限り、単数形と複数形との両方を含むものとする。
【００２５】
本明細書で使用される炭化水素ポリマー、「ポリマー」という表現は、全てのタイプのポリマー、即ちホモポリマー及びコポリマーを指す。ホモポリマーという用語は、本質的に１種のモノマー種から誘導されたポリマーを指し；コポリマーは、２種以上のモノマー種から誘導されると本明細書では定義される。
【００２６】
炭化水素ポリマーは、本質的に炭化水素をベースにしたポリマーであり、通常、約７，０００から約５００，０００、しばしば約２０，０００から約２００，０００、頻繁には約３０，０００から約１００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。炭化水素ポリマーの分子量は、文献に記載される周知の方法を使用して決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィとしても知られる。）及び気圧浸透圧法（ＶＰＯ）である。これらは平均分子量であることが理解される。ＧＰＣ分子量は、典型的には約５〜１０％以内で正確である。狭い多分散性であっても、Ｍｎが約２０，０００のポリマーは、約１５，０００程度に低いいくらかの種を有する可能性がある。Ｍｎが約３５，０００でありＭｎが約２０，０００であるポリマーは、約１０，０００程度に低くまた７５，０００程度に高いポリマー成分に該当するＧＰＣピークを有する可能性がある。
【００２７】
これら及びその他の手順は：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、「ポリマー化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩＩ、ｐｐ．２６６〜３１６、「マクロ分子、ポリマーサイエンスへの序論（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ及びＦ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、ｐｐ．２９６〜３１２、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ、「モデムサイズ排除液体クロマトグラフィ（Ｍｏｄｅｍ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９を含めた数多くの刊行物に記載されている。
【００２８】
他に指示しない限り、本明細書で言及されるＧＰＣ分子量はポリスチレン当量であり、即ち、ポリスチレン標準を用いて決定された分子量である。
【００２９】
ポリマーの分子量に相補的な測定は、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）である。高メルトインデックスのポリマーは、一般に低分子量を有し、またその逆も同様である。本発明のポリマーは、２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｌを使用して測定した場合、好ましくは１００ｄｇ／分までの、より好ましくは５から１５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。
【００３０】
ポリマーの分子量が望まれるよりも大きい場合、この分子量は当技術分野で公知の技法により低減させることができる。そのような技法は、マスチケーター、ボールミル、ロールミル及び押出し機などを用いたポリマーの機械的剪断を含む。酸化的又は熱的な剪断又は分解技法も、有用であり公知である。ポリマーを剪断するための数多くの手順の詳細は、米国特許第５，３４８，６７３号に示されている。分子量の低減は、ポリマーのその後の剪断安定性を向上させる傾向もある。
【００３１】
好ましい実施形態では、炭化水素ポリマーは：（１）２から約２８個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンのポリマー；（２）ジエンのポリマー；（３）共役ジエン及びビニル置換芳香族化合物のコポリマー；並びに（４）星型ポリマーからなる群から選択された、少なくとも１種の油溶性又は分散性のホモポリマー又はコポリマーである。
【００３２】
これらの好ましいポリマーについて、以下にさらに詳細に記述する。
【００３３】
（１）脂肪族オレフィンのポリマー
炭化水素ポリマーは、その主鎖が、本質的に脂肪族オレフィンから、特にαオレフィン、モノマーからなるポリマーであってもよい。したがってこの実施形態のポリオレフィンは、エステルモノマーや酸モノマーなど、主ポリマー中で共重合されたその他のタイプのモノマーの大きな成分を有するポリマーを除外する。ポリオレフィンは、そのような材料を不純物量として、例えばその他のモノマーを５重量％未満、より頻繁には１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満含有していてもよい。有用なポリマーは、エチレン及びＣ３からＣ２８α−オレフィンの油溶性又は分散性コポリマーを含む。
【００３４】
オレフィンコポリマーは、好ましくは、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィにより決定された、約７，０００から約５００，０００に及ぶ、しばしば約２０，０００から約３００，０００、しばしば約２００，０００まで、より頻繁には約３０，０００から約１００，０００、さらにより頻繁には約３０，０００から約５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。例示的な多分散性の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．５から約１０に、しばしば約３．０に、好ましくは約１．７から、しばしば約２．０から約２．５に及ぶ。
【００３５】
これらのポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよく、好ましくは、２から約２８個の炭素原子を有するα−オレフィンのポリマーである。好ましくは、これらのポリマーはコポリマーであり、より好ましくは、エチレンと、３から約２８個の炭素原子を有する少なくとも１種のその他のα−オレフィン、即ち式ＣＨ２＝ＣＨＲａである（式中、Ｒａは、１から２６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基である。）α−オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、Ｒａは、１から８個の炭素原子のアルキルであり、より好ましくは、１から２個の炭素原子のアルキルである。その例には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのモノオレフィンからのホモポリマーと、好ましくはエチレンとこれらモノマーの１種又は複数種とのコポリマーが含まれる。好ましくは、オレフィンのポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーであり、別の好ましいオレフィンコポリマーは、エチレン−１−ブテンコポリマーである。
【００３６】
コポリマーのエチレン含量は、好ましくは１０から８０重量パーセントの範囲にあり、より好ましくは４０から７５重量パーセントの範囲にある。プロピレン及び／又は１−ブテンが、エチレンとのコポリマー（単数又は複数）として用いられる場合、そのようなコポリマーのエチレン含量は、最も好ましくは４５から６５パーセントであり、より好ましくは４５から５２重量パーセントの範囲にあるが、より高く又はより低いエチレン含量が存在していてもよい。最も好ましくは、これらのポリマーはエチレンホモポリマーを実質的に含まないが、そのミクロ構造内に小さい結晶質ポリエチレンセグメントが存在することにより、結晶化度を示す可能性がある。ポリマーは、１０から８０重量パーセントの範囲にある異なるエチレン含量の２種以上のホモポリマーをブレンドすることができる。そのようなポリマーブレンドは、押出し機などの混合デバイスで２種以上のポリマーを混合することによって；又は各反応器がホモポリマー若しくはコポリマーを作製する一連の反応器で各ポリマーを作製することによって、作製することができる。
【００３７】
ある特定の実施形態では、ポリマーは、ブテン、特にイソブテンから誘導されたホモポリマーである。ポリマーは、末端ビニリデンオレフィン２重結合を含むことが、特に好ましい。
【００３８】
本明細書のコポリマーは、限定するものではないがエチレンと１種又は複数種のＣ３からＣ２８α−オレフィンとのブレンド又は反応生成物、さらに任意選択でその他のジエン又はポリエンを含むことができ、したがって本明細書では、ターポリマー及びその他の多元形態を含んでいてもよい。コポリマーを形成するためにプロピレンの代わりに適切な、又はターポリマーを形成するためにエチレン及びプロピレンと組み合わせて使用される、その他のα−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなどのα−ω−ジオレフィン；４−メチルブテン−１，５−メチルペンテン−１及び６−メチルヘプテン−１などの分枝鎖α−オレフィン；スチレンなどのビニル置換芳香族化合物；並びにこれらの混合物が含まれる。ポリマー基材を作製するための方法は、例えば、参照によりその記述が本明細書に組み込まれる米国特許第４，８６３，６２３号、第５，０７５，３８３号及び第６，１０７，２５７号にも記載されている。
【００３９】
しばしばインターポリマーと呼ばれる、より複雑なポリマー基材を、オレフィンポリマー出発材料として使用してもよく、これは第３の成分を使用して製造することができるものである。インターポリマー基材を製造するのに一般に使用される第３の成分は、非共役ジエン及びトリエンから選択されたポリエンモノマーである。非共役ジエン成分は、鎖中に５から１４個の炭素原子を有するものである。好ましくは、ジエンモノマーは、その構造内にビニル基が存在することによって特徴付けられ、環状及びビシクロ化合物を含むことができる。代表的なジエンには、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボレン、１，５−ヘプタジエン及び１，６−オクタジエンが含まれる。複数のジエンの混合物を、インターポリマーの製造に使用することができる。ターポリマー又はインターポリマー基材を製造するための好ましい非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンである。
【００４０】
トリエン成分は、少なくとも２つの非共役２重結合と、約３０個までの炭素原子を鎖中に有することになる。本開示のインターポリマーを製造するのに有用な典型的なトリエンは、１−イソプロピリデン，−３α，４，７，７α−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、及び２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンである。
【００４１】
エチレンオレフィンコポリマー基材を形成するのに使用される重合反応は、一般に、エチレン及びその他の高級α−オレフィン及び任意選択で３種以上のモノマーを、上述のポリマー又はインターポリマーに重合することが可能な、触媒系の存在下で実施することができる。そのような重合に使用される典型的な触媒系は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ若しくはメタロセン、又は２元触媒系若しくは連鎖シャトリング触媒などのその他の公知の触媒系である。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、遷移金属、特にチタン、クロム、バナジウム及びジルコニウムのハロゲン化物と、非遷移金属、特にアルキルアルミニウム化合物の有機誘導体との多くの混合物を含む。本明細書で使用される「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導配位子Ｘ（例えば、脱離基）、及びゼロ又は１つのヘテロ原子含有配位子Ｙを有する遷移金属Ｍであって、配位子がＭに配位し且つその数がその原子価に相当する遷移金属Ｍを保有する化合物を指す。メタロセン触媒前駆体は、一般に中性錯体であるが、適切な共触媒により活性化された場合は活性メタロセン触媒をもたらし、これは一般に、オレフィンを配位し、挿入し且つ重合することのできる空の配位部位を有する有機金属錯体を指す。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは、メタロセン化合物の１種であり又は混合物である。２元触媒系及び連鎖シャトリング触媒の例は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第７，９９９，０３９号、第６，８７５，８１６号及び第６，９４２，３４２号に見出すことができる。
【００４２】
ポリマーを形成する重合反応は、一般に、溶媒媒体中での触媒の存在下で実施される。重合溶媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ又はメタロセン型触媒の存在下で一般に実施される、モノオレフィンの溶液重合の反応条件下で液体である、任意の適切な不活性有機溶媒であってもよい。満足のいく炭化水素溶媒の例には、約５から約８個の炭素原子を有する直鎖パラフィンが含まれ、ヘキサンが好ましい。芳香族炭化水素、好ましくはベンゼン及びトルエンなどの単一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素と；上述の直鎖パラフィン系炭化水素及び芳香族炭化水素のものに近似した沸点範囲を有する飽和環状炭化水素が、特に適切である。選択される溶媒は、前述の炭化水素の１種又は複数種の混合物であってもよい。溶媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ重合反応を妨げることになる物質を含まないことが望ましい。
【００４３】
重合媒体は、特別なものでなく、当業者に公知の溶液、スラリー、エマルジョン又は気相プロセスを含むことができる。溶液重合が用いられる場合、溶媒は、α−オレフィンの重合の反応条件下で液体である任意の適切な不活性炭化水素溶媒であってもよく；満足のいく炭化水素溶媒の例には、５から８個の炭素原子を有する直鎖パラフィンが含まれ、ヘキサンが好ましい。芳香族炭化水素、好ましくはベンゼンやトルエンなどの単一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素と；上述の直鎖パラフィン系炭化水素及び芳香族炭化水素のものに近似した沸点範囲を有する飽和環状炭化水素が、特に適切である。選択される溶媒は、前述の炭化水素の１種又は複数種の混合物であってもよい。スラリー重合が用いられる場合、重合用の液相は、好ましくは液体プロピレンである。重合媒体は、触媒成分を妨げることになる物質を含まないことが望ましい。
【００４４】
ポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びランダムブロックコポリマーとすることができる。エチレンプロピレンコポリマーは、通常はランダム又はスタティスティカルコポリマーである。ランダム又はスタティスティカルコポリマーは、一連の２つ以上の反応器で作製された２種以上のポリマーの混合物とすることができる。ブロックコポリマーは、管状反応器内で反応を実施することによって得てもよい。そのような手順は、この点に関して関連ある開示のために参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８０４，７９４号に記載されている。これらのポリマーは、ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９４１及びＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９１０（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から販売されている。）として市販されている。ブロックコポリマーは、重合に適切な触媒及び／又は方法を選択することによって得ることもできる。そのようなポリマーは、この点に関して関連ある開示のために参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００６０１９９８９６号に記載されている。そのようなオレフィンブロックコポリマーは、ＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロックコポリマーという商標名の下でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。
【００４５】
下記のものを含めた数多くの米国特許は、αオレフィンのコポリマーの製造について記述している。エチレンと高級αオレフィンとのコポリマーは、脂肪族オレフィンの最も一般的なコポリマーである。エチレン−プロピレンコポリマーは、最も一般的なエチレン−α−オレフィンコポリマーであり、本発明で使用するのに好ましい。エチレン−プロピレンコポリマーの記述は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１３７，１８５号に示されている。
【００４６】
有用なエチレン−αオレフィン、通常はエチレン−プロピレンコポリマーは、市販されている。エチレンから誘導された約３０から約６０重量パーセントのモノマー単位を含むエチレン−αオレフィンコポリマーは、一般に、低エチレン又は非晶質コポリマーと呼ばれる。エチレンから誘導された約６０から約８０重量パーセントの単位を含むエチレンα−オレフィンコポリマーは、一般に、高エチレン（半結晶質）ポリマーと呼ばれる。ポリマー基材は、重量比が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４２７，７０２号に記載されるような、非晶質及び半結晶質ポリマーの混合物を含有することもできる。非晶質コポリマーを含む、市販されている典型的なポリマーは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅから入手可能なＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＺ７０６７、ＬＺ７０６５及びＬＺ７０６０、Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能なＫｅｌｔａｎ（登録商標）１２００Ａ、１２００Ｂ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＤＲ１２５である。ポリマー基材の剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、典型的には、約３から約６０に及び、より典型的には約５から約５０に、より好ましくは約１０から約２５に及ぶ。有用なポリマー基材の増粘効率は、０．４から４．０に及び、より典型的には０．９から約３．２に及ぶ。
【００４７】
（２）ジエンのポリマー
炭化水素ポリマーは、１種又は複数種のジエンのホモポリマー又はコポリマーであってもよい。ジエンは、イソプレン、ブタジエン及びピペリレンのように共役されていてもよく、又は１−４ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、４−ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのように共役されていなくてもよい。共役ジエンのポリマーが好ましい。そのようなポリマーは、フリーラジカル及びアニオン重合技法を介して都合良く製造される。エマルジョン技法は、フリーラジカル重合に一般に用いられる。
【００４８】
上述のように、有用なポリマーは、約７，０００から約５００，０００に及ぶＭｎを有する。より頻繁には、このタイプの有用なポリマーは、約２０，０００から約１００，０００に及ぶＭｎを有する。
【００４９】
これらのポリマーは、ポリマー中に存在するオレフィン性不飽和の量を低減させるため、水素化（任意選択で水素化）されていてもよく、しばしば水素化（任意選択で水素化）される。これらのポリマーは、余すところなく水素化されてもされなくてもよい。水素化は、触媒法を用いてしばしば実現される。高圧及び高温下で水素を用いる触媒技法は、化学分野の当業者に周知である。その他の方法も有用であり、当業者に周知である。
【００５０】
ジエンポリマーの広範にわたる考察は、この点に関して関連ある開示のために本明細書に参照により明らかに組み込まれる「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２巻、第５５０〜５８６頁、及び第８巻、第４９９〜５３２頁、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９８６）に示されている。
【００５１】
ポリマーは、好ましくは少なくとも１つの置換基が水素であるヒドロカルビル置換１，３−ジエンのポリマーを含めた共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーを含む。通常、ジエンの全炭素含量は、炭素２０個を超えることにはならない。ポリマーを製造するための好ましいジエンは、ピペリレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン及び１，３−ブタジエンである。共役ジエンの適切なホモポリマーが記述されており、それらの製造方法は、数多くの米国特許に示されている。特定の例として、米国特許第３，９５９，１６１号は、水素化ポリブタジエンの製造について教示している。別の実施例では、水素化によって、１，４−ポリイソプレンがエチレン及びプロピレンの交互コポリマーになる。
【００５２】
共役ジエンのコポリマーは、２種以上の共役ジエンから製造される。有用なジエンは、上述の共役ジエンホモポリマーの製造で記述されるものと同じである。例えば米国特許第４，０７３，７３７号は、ブタジエン−イソプレンコポリマーの製造及び水素化について記述している。
【００５３】
（３）共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とのコポリマー：
一実施形態では、炭化水素ポリマーは、ビニル置換芳香族化合物と共役ジエンとのコポリマーである。ビニル置換芳香族は、一般に８から約２０個の炭素を含有し、好ましくは８から１２個の炭素原子、最も好ましくは８又は９個の炭素原子を含有する。
【００５４】
ビニル置換芳香族の例には、ビニルアントラセン、ビニルナフタレン及びビニルベンゼン（スチレン系化合物）が含まれる。スチレン系化合物が好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びクロロスチレンであり、スチレンが好ましい。
【００５５】
共役ジエンは、一般に４から約１０個の炭素原子を有し、好ましくは４から６個の炭素原子を有する。共役ジエンの例には、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンが含まれ、イソプレン及び１，３−ブタジエンが特に好ましい。そのような共役ジエンの混合物が有用である。
【００５６】
これらのコポリマーのビニル置換芳香族含量は、典型的には約１５重量％から約７０重量％の範囲にあり、好ましくは約２０重量％から約４０重量％の範囲にある。これらのコポリマーの脂肪族共役ジエン含量は、典型的には約３０重量％から約８５重量％の範囲にあり、好ましくは約６０重量％から約８０重量％の範囲にある。
【００５７】
ポリマー、特にスチレン−ジエンコポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってもよく、規則性ブロックコポリマー又はランダムブロックコポリマーが含まれる。ランダムコポリマーは、コモノマーがポリマー鎖中にランダムに又はほぼランダムに配列しており且ついずれかのモノマーのホモポリマーの著しい遮断がないものである。規則性ブロックコポリマーは、１つのタイプのモノマーのホモポリマーの、少数の比較的長い鎖が、別のタイプのモノマーのホモポリマーの、少数の比較的長い鎖に交互に接合されたものである。ランダムブロックコポリマーは、１つのタイプのモノマーのホモポリマーの、より大きな数の比較的短いセグメントが、別のモノマーのホモポリマーの比較的短いセグメントと交互に配されているものである。ブロックコポリマー、特にジブロックコポリマーが好ましい。そのようなポリマー基材の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６２，７６８号；第６，２１５，０３３号；第６，２４８，７０２号及び第６，０３４，１８４号により示されている。
【００５８】
本発明で使用されるランダム、規則性ブロック及びランダムブロックポリマーは、直鎖状であってもよく、又は部分的に若しくは高度に分枝していてもよい。直鎖状の規則性ブロック又はランダムブロックポリマーにおけるホモポリマーセグメントの相対的な配置構成は、明らかである。構造の相違は、ホモポリマーセグメントの数及び相対的なサイズにあり；いずれのタイプの直鎖状ブロックポリマーの配置構成も、常にホモポリマーセグメントが交互に配されている。
【００５９】
通常の又は規則性ブロックコポリマーは、各モノマーの、通常は１から約５個、しばしば１から約３個、好ましくは僅かに１から約２個の比較的大きいホモポリマーブロックを有する。ブロックのサイズは必ずしも同じである必要はなく、かなり変化させてもよい。唯一の条件は、任意の規則性ブロックコポリマーが、比較的少ない、しかし比較的大きな交互ホモポリマーセグメントを含むことである。
【００６０】
コポリマーは、当技術分野で周知の方法によって製造することができる。そのようなコポリマーは、通常、電子受容体芳香族の存在下でＩＡ族金属を使用する、又は重合触媒としてｓｅｃ−ブチルリチウムなどのプリフォームされた有機金属を使用する、アニオン重合によって製造される。
【００６１】
スチレンジエンブロックポリマーは、通常、アニオン重合によって、様々な技法を使用して、反応条件を変化させて、得られるポリマーに最も望ましい特徴をもたらすように作製される。アニオン重合では、開始剤は、アルキルリチウムなどの有機金属材料、又はＩＡ族金属からナフタレンなどの芳香族材料への電子移動により形成されたアニオンとすることができる。好ましい有機金属材料は、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムであり；重合は、ブチルアニオンをジエンモノマー又はスチレンに添加することによって開始される。
【００６２】
アルキルリチウム開始剤が使用される場合、１種のモノマー、例えばスチレンのホモポリマーを選択的に製造することができ、各ポリマー分子はアニオン末端、リチウム対イオンを有している。カルバニオン末端は、追加のモノマーに対する活性開始部位であり続ける。得られるポリマーは、モノマーが完全になくなった場合、通常は全てが類似した分子量及び組成のものになり、ポリマー生成物は「単分散性」になる（即ち、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．０に非常に近い。）。この時点で、１，３−ブタジエン、イソプレン又はその他の適切なアニオン系重合性モノマーを、ホモポリスチレン−リチウム「リビング」ポリマーに添加することによって、末端アニオン部位から成長した第２のセグメントが生成され、リチウム対イオンと共にアニオン末端を有するリビングジブロックポリマーが生成される。
【００６３】
通常、混合物中の１つのモノマー又は別のモノマーは、より速く重合することになり、そのモノマーにさらに富むセグメントであってその他のモノマーの時々の組込みにより遮断されるセグメントをもたらす。これは、「ランダムブロックポリマー」又は「テーパー型ブロックポリマー」と呼ばれるタイプのポリマーを構築するのに使用することができる。２種の異なるモノマーの混合物が、無極性パラフィン系溶媒中でアニオン重合される場合、一方が選択的に開始されることになり、通常は重合して、ホモポリマーの比較的短いセグメントを生成する。第２のモノマーの組込みは不可避であり、これは異なる構造の短いセグメントを生成する。次いで第１のモノマータイプの組込みは、そのホモポリマーの別の短いセグメントを生成し、このプロセスを継続することにより、異なる長さのホモポリマーの比較的短いセグメントの「ランダム」交互分布が得られる。ランダムブロックポリマーは、一般に、そのようなブロックを５個よりも多く含むものと見なされる。ある時点で、１つのモノマーはなくなることになり、他のモノマーの組込みが容易になり、ホモポリマーのさらに長いブロックがもたらされ、その結果、「テーパー型ブロックコポリマー」が得られる。ランダム又はテーパー型ブロックコポリマーを製造する代替方法では、スチレンの開始と、ジエンモノマーの周期的な又は段階的な添加による割込みとが行われる。添加は、スチレンと特定のジエンモノマーとの相対的な反応性の比及び速度定数に従ってプログラムされる。
【００６４】
「促進剤」は、様々なモノマー間での速度の相対的な差を少なくしながらアニオン開始及び重合速度を容易にする、電子に富む分子である。促進剤は、ジエンモノマーがブロックポリマーに組み込まれる方法にも影響を及ぼし、通常の１，４−ｃｉｓ−添加よりもジエンの１，２−重合が好まれる。
【００６５】
これらのポリマーは、かなりのオレフィン性不飽和を有していてもよく、所望により低減させることができる。オレフィン性不飽和の程度を低減させる水素化は、初期ポリマーのオレフィン性不飽和の約９０〜９９．１％を削減するのに実施されてもよく、ポリマーの炭素間結合の約９０から約９９．９％が飽和するようになる。一般にこれらのコポリマーは、水素化前のポリマー中に存在するオレフィン２重結合の総量の約１０％以下、好ましくは５％以下、しばしば約０．５％以下の残留オレフィン性不飽和を含有することが好ましい。不飽和は、赤外線、核磁気共鳴分光法、臭素価、ヨウ素価、及びその他の手段を含めた当業者に周知のいくつかの手段により測定することができる。芳香族不飽和は、本発明の文脈においてオレフィン性不飽和とは見なされない。
【００６６】
水素化技法は当業者に周知である。１つの一般的な方法は、コポリマーと水素とを、しばしば過圧下で、コロイド状ニッケル、木炭担持パラジウムなどの金属触媒の存在下で接触させることである。水素化は、微粉化された又は担持されたニッケル触媒を使用して、生成プロセス全体の一部として実施されてもよい。その他の遷移金属は、変態させるのに使用してもよい。その他の技法が当技術分野では公知である。
【００６７】
乳化重合などのその他の重合技法を使用することができる。
【００６８】
上述の、適切な市販されている規則性直鎖状ジブロックコポリマーの例には、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造された、共に水素化スチレン−イソプレンブロックコポリマーであるＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）−４０及びＳＨＥＬＬＶＩＳ（登録商標）−５０が含まれる。市販のランダムブロック及びテーパー型ブロックコポリマーの例には、ＢＡＳＦにより製造された様々なＧＬＩＳＳＯＶＩＳＣＡＬ（登録商標）スチレン−ブタジエンコポリマーが含まれる。
【００６９】
コポリマーは、好ましくは約７０００から約５００，０００の範囲、より好ましくは約２０，０００から約１００，０００の範囲にあるＭｎを有する。これらのコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に約１０，０００から約５００，０００の範囲、好ましくは約４０，０００から約２００，０００の範囲にある。
【００７０】
芳香族基、例えばスチレンやメチルスチレンなどを含有するオレフィンを持つ共役ジエンのコポリマーが、数多くの特許に記載されており、例えば米国特許第３，５５４，９１１号は、ランダムブタジエン−スチレンコポリマー、その製造、及び水素化について記述している。
【００７１】
（４）星型ポリマー
星型ポリマーは、核及びポリマーアームを含むポリマーである。一般的な核にはポリアルケニル化合物を含み、通常、この化合物は少なくとも２個の非共役アルケニル基を有し、通常、この基は電子求引基、例えば芳香核に結合される。ポリマーアームは、しばしばジエン、好ましくは共役ジエン、特に、イソプレン、モノアルケニルアレーンなどのビニル置換芳香族化合物、特にスチレンのホモポリマー及びコポリマーであり、ブテンなどのオレフィン、特にイソブテンのホモポリマーであり、またこれらの混合物である。
【００７２】
有用な星型ポリマーの分子量（ＧＰＣピーク）は、約２０，０００から、しばしば約５０，０００から約７００，０００に及ぶ。このポリマーは頻繁に、約５０，０００から約５００，０００に及ぶＭｎを有する。
【００７３】
したがってポリマーは、そこから外向きに延びるポリマーアームを持つポリ（ポリアルケニルカップリング剤）核を含む。星型ポリマーは、オレフィン系炭素間結合の少なくとも８０％が飽和するように、より頻繁には少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％が飽和するように、通常は水素化される。本明細書に示されるように、ポリマーはオレフィン性不飽和を含有し；したがってポリマーは、カルボキシル反応物と反応する前に余すところなく飽和されるわけではない。
【００７４】
核を構成するポリビニル化合物は、ポリアルケニルアレーン、例えばジビニルベンゼン及びポリビニル脂肪族化合物によって示される。
【００７５】
ポリマーアームを構成するジエンは、ブタジエン及びイソプレンなどによって示される。モノアルケニル化合物には、例えばスチレンとそのアルキル化誘導体が含まれる。一実施形態では、アームはジエンから誘導される。別の実施形態では、アームはジエン及びビニル置換芳香族化合物から誘導される。さらに別の実施形態では、アームはポリイソブチレン基を含み、しばしばイソブチレン−共役ジエンコポリマーを含む。ジエンから、又はジエン及びビニル置換芳香族化合物から誘導されたアームは頻繁に、実質的に水素化される。星型ポリマーは、当技術分野で周知である。
【００７６】
２種以上の炭化水素ポリマーの混合物を使用してもよい。
【００７７】
グラフト化手順：アシル化剤−グラフトモノマー
次にグラフトモノマーを、ポリマー基材のポリマー主鎖にグラフト化して、アシル化エチレン−αオレフィンポリマーなどのアシル化炭化水素ポリマー主鎖中間体を形成する。
【００７８】
適切なグラフトモノマーには、不飽和ジカルボン酸無水物及びそれらに対応した酸などの、エチレン性不飽和カルボン酸材料が含まれる。ポリマーにグラフト化するのに適切なこれらのカルボキシル反応物は、少なくとも１つのエチレン結合と、少なくとも１つのカルボン酸若しくはその無水物基、又は酸化又は加水分解によって前記カルボキシル基に変換可能な極性基とを含有する。カルボキシル反応物は、アクリル、メタクリル、ケイ皮、クロトン、マレイン、フマル及びイタコン反応物、又はこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。不飽和エチレンコポリマー又はターポリマーの場合、イタコン酸又はその無水物は、フリーラジカルグラフト化プロセス中に架橋構造を形成する傾向を低減させるので有用である。
【００７９】
一態様において、エチレン性不飽和アシル化剤は、式（Ａ）及び／又は式（Ｂ）：
【化１】
0006275130.tif 000002
によって表すことができ、式中、Ｒ１は水素又は−ＣＯ−Ｗ’であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又は−ＣＨ３であり；Ｗ及びＷ’は独立して−ＯＨ、又は１から約２４個の炭素原子を有するアルコキシルである。無水マレイン酸又はその誘導体は、好ましいエチレン性不飽和アシル化剤である。
【００８０】
エチレン性不飽和アシル化剤は、いくつかの方法でコポリマー主鎖にグラフト化されてもよい。このアシル化剤は、「エン」プロセスとして公知の熱プロセスによって、又はフリーラジカル開始剤を使用した溶液中若しくは融解形態でのグラフト化によって、主鎖にグラフト化されてもよい。フリーラジカルで誘発されたエチレン性不飽和アシル化剤のグラフト化は、ヘキサン、ヘプタン、鉱油又は芳香族溶媒などの溶媒中で実施されてもよく、このグラフト化は、約１００℃から約２５０℃の範囲の高温で、好ましくは約１２０℃から約１９０℃、より好ましくは約１５０℃から約１８０℃、例えば約１６０℃の高温で、溶媒中、好ましくは例えば初期全油溶液に対してポリマーを約１重量％から約５０重量％、好ましくは約５重量％から約３０重量％のポリマーを含有する鉱油溶液中で、好ましくは不活性環境下で実施される。
【００８１】
エチレン性不飽和カルボン酸材料は、典型的には、反応物１モル当たり１又は２個のカルボキシル基をグラフト化コポリマーに与えることができる。即ち、メタクリル酸メチルは、１分子当たり１個のカルボキシル基をグラフト化コポリマーに与えることができ、それと共に無水マレイン酸は、１分子当たり２個のカルボキシル基をグラフト化コポリマーに与えることができる。
【００８２】
フリーラジカル開始剤
アシル化コポリマーを形成するグラフト化反応は、バルク状態又は溶液状態のいずれかでフリーラジカル開始剤の助けを借りて一般に実施される、一実施形態である。グラフト化は、油に溶解したフリーラジカル開始剤の存在下で実施することができる。油に溶解したフリーラジカル開始剤の使用は、オレフィンコポリマー分子よりも、アシル化基のより均質な分布をもたらす。
【００８３】
エチレン性不飽和カルボン酸材料をポリマー主鎖にグラフト化するのに使用されてもよいフリーラジカル開始剤には、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル及びアゾ化合物も含まれ、好ましくは１００よりも高い沸点を有し且つグラフト化温度範囲内で熱により分解してフリーラジカルを提供するものが含まれる。これらのフリーラジカル開始剤の代表例は、過酸化物（過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシンなどの過酸化ジアルキル）、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ酸エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、Ｏ，Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボナート、ペルオキシケタール、例えばｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラートなどである。開始剤は、反応混合物溶液の重量に対して約０．００５重量％から約１重量％の間の量で使用される。グラフト化は、好ましくは、窒素ブランケティング下などの不活性雰囲気中で実施される。得られたポリマー中間体は、その構造内に、カルボン酸又は酸塩化物により代表されるアシル化基を有することによって、特徴付けられる。
【００８４】
グラフト化反応の設備及び条件
バルクプロセスとしてグラフト化反応を行うために、グラフトモノマー及びコポリマーを、一実施形態では押出し機に、例えば１軸又は２軸スクリュー押出し機に、例えばＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ’ｓ  ＺＳＫシリーズに、又はＢａｎｂｕｒｙ若しくはその他の混合機であって、グラフト化ステップ用の反応物に対して加熱及び所望のレベルの機械仕事（撹拌）を行う能力を有するものに供給する。
【００８５】
一実施形態では、２軸スクリュー押出し機などの押出し機でグラフト化を実行することができる。窒素ブランケットは、空気の導入が最小限に抑えられるように、押出し機の供給セクションで維持される。別の実施形態では、オレフィン系カルボキシルアシル化剤を１つの注入点で注入することができ、又は代わりに押出し機内のあるゾーン内の２つの注入点で、例えば移送ゾーンを著しく混合することなく、注入される。この結果、グラフト化の効率が向上し、より低いゲル含量が得られる。
【００８６】
適切な押出し機は、グラフト化及び従来の脱水手順を実行することができることが一般に公知である。ポリマー基材の脱水及びその後のグラフト化手順は、直列に設定された別々の押出し機で行うことができる。或いは、多数の処理又は反応ゾーンを有する単一の押出し機を、１つの設備内で別々の操作を連続的に実行するのに使用することができる。適切な押出し機の例示は、参照によりその記述が本明細書に組み込まれる、例えば米国特許第３，８６２，２６５号及び米国特許第５，８３７，７７３号に示されている。
【００８７】
アシル化オレフィンコポリマーの形成では、オレフィンコポリマーは一般に、少なくとも６０℃、例えば１５０℃から２４０℃の温度に加熱された、押出し機、強力混合機又はマスチケーターなどの加工設備内に供給され、エチレン性不飽和カルボン酸試薬及びフリーラジカル開始剤が、別々に融解コポリマーに同時供給されて、グラフト化を行う。反応は、オレフィンコポリマーのグラフト化を行うための混合条件で、任意選択で実施される。分子量の低減及びグラフト化を同時に行うことができる場合、例示的な混合条件は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０７５，３８３号に記載されている。加工設備は一般に窒素でパージされて、コポリマーの酸化を防止し且つ未反応の試薬及びグラフト化反応の副生成物をベントするのを助ける。加工設備内での滞留時間は、所望のアシル化度が得られるように且つベント操作を介したアシル化コポリマーの精製を可能にするように制御される。鉱質又は合成潤滑油は、アシル化コポリマーが溶解するように、任意選択でベント操作段階後に加工設備内に添加されてもよい。その他のポリマー主鎖は同様に加工されてもよい。
【００８８】
グラフト化反応は、溶媒を含まない又は本質的に溶媒を含まない環境で実施することができる。グラフト化反応は、好ましくは炭化水素溶媒が存在しない状態で行われる。アルカンなど（例えばヘキサン）、グラフト化反応中の炭化水素溶媒の回避によって、望ましくないグラフト化アルキルコハク酸無水物副生成物及び不純物を形成する可能性のあるグラフト化反応中のそのような溶媒の望ましくない副反応のリスク及び問題がなくなり又は著しく低減される。また、低減された量の、一時的な非官能化ポリマー（非グラフト化ポリマー）が、無溶媒グラフト化反応でのグラフト化後に存在し、その結果、より活性のある生成物が得られる。したがって、得られたコポリマー中間体は、より活性のある生成物である。低減は、望ましくないグラフト化溶媒（即ち、グラフト化ヘキシルコハク酸無水物）及び一時的な非官能化（非グラフト化）コポリマーのレベルで実現される。
【００８９】
本開示のある実施形態により省略することができる炭化水素溶媒は、一般に、標準大気圧（即ち、約１４．７  ｌｂ／ｉｎ２（絶対））条件下で本明細書に記述されるグラフト化反応の反応物よりも揮発性のある溶媒、例えば沸点が約１５０℃未満の溶媒を含む。省略することのできる溶媒には、例えば、Ｃ９以下のアルカン、アルケン及びアルキンなどの鎖式脂肪族化合物（例えば、ヘキサンなどのＣ５からＣ８アルカン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン及びトルエンなどのベンゼン核を有する化合物）；飽和環状炭化水素（例えばシクロヘキサン）などの脂環式炭化水素；ケトン；又はこれらの任意の組合せが含まれる。一実施形態では、標準大気圧化でノナンの沸点に近似し又はそれよりも低い沸点を有する全ての溶媒を省略することが望ましい。いくつかの従来のグラフト化反応は、約１５％から６０％のヘキサン含量など、かなりの量の炭化水素溶媒の存在下で行われている。比較すると、本開示の一実施形態では、グラフト化反応塊における、そのような溶媒のこれらのタイプの総量は、その０．５重量％の含量を超えない。
【００９０】
グラフト化コポリマー中間体は、同じ押出し機の異なるセクションで行われ又は直列に配列された別々の押出し機であってこの押出し機ではグラフト化が実行されるもので行われる場合、グラフト化直後又は剪断及び真空ストリッピング後（より詳細に、以下で論じる。）のいずれかで押出し機のダイ面から出る。
【００９１】
コポリマー中間体の選択された性質
得られるコポリマー中間体は、その構造内にランダムにカルボン酸アシル化官能基を有することによって特徴付けられる、アシル化コポリマーを含む。所定のコポリマー主鎖（即ち、コポリマー基材）にグラフト化されるカルボン酸アシル化剤（例えば無水マレイン酸）の量は、重要である。このパラメータを、アシル化コポリマーにおけるアシル化剤の質量パーセンテージと呼び、一般に、コポリマー主鎖にグラフト化されたカルボン酸アシル化剤の０．５から３．０重量％の範囲にあり、特に１．５から２．５重量％の範囲にあり、より特別には１．７から２．３重量％の範囲にある。これらの数値は、無水マレイン酸であるカルボン酸アシル化剤の量の、より代表的なものであり、より高い若しくはより低い分子量又は１分子当たりより多くの若しくはより少ない量の酸官能基を有する薬剤が占めるように、調節されてもよい。
【００９２】
主鎖に組み込まれるカルボキシルアシル化剤の重量％は、コポリマーアルキル官能基に対する酸若しくは無水物部分の赤外線ピーク比分析によって、又は付加反応生成物の滴定（全酸／無水物価）（ＴＡＮ）によって、決定することができる。またＴＡＮ値は、カルボキシル剤のグラフト化度を評価するのに使用することができる。
【００９３】
カルボキシル反応物は、所定のコポリマー主鎖にグラフト化されることにより、コポリマー主鎖の１０００数平均分子量単位（Ｍｎ）当たり０．１５から０．７５個のカルボキシル基、好ましくは１０００数平均分子量当たり０．２から０．５個のカルボキシル基を提供する。例えば、Ｍｎが２０，０００であるコポリマー基材には、１つのコポリマー鎖当たりカルボキシル基が３から１５個、又はコポリマー１モル当たり無水マレイン酸が１．５から７．５モル、グラフト化される。Ｍｎが１００，０００であるコポリマーには、コポリマー鎖１つ当たりカルボキシル基が１５から７５個、又はコポリマー鎖１つ当たり無水マレイン酸が７．５から３７．５モル、グラフト化される。官能基の最小レベルは、最小限満足のいく分散性及び／又は摩耗性能を実現するのに必要なレベルである。
【００９４】
コポリマー中間体の分子量の低減
アシル化コポリマー、即ちコポリマー中間体の分子量は、機械的、熱的若しくは化学的手段又はこれらの組合せによって低減させてもよい。そのようなコポリマーの分子量を低下させ又は低減させるための技法は、当技術分野で一般に公知である。数平均分子量は、単一グレード又はマルチグレードの潤滑油で使用するのに適切なレベルまで低減される。一実施形態では、初期コポリマー中間体は、グラフト化反応が終了すると、約１，０００から約５００，０００に及ぶ初期数平均分子量を有する。一実施形態では、マルチグレード油での使用を目的とした添加剤を製造するために、コポリマー中間体の数平均分子量を、約１，０００から約８０，０００の範囲まで低減させる。
【００９５】
或いは、高分子量コポリマーのグラフト化及び低減を同時に行ってもよい。別の代替例では、高分子量コポリマーを、グラフト化前に所定の分子量に最初に低減させてもよい。代表的な例として、オレフィンコポリマーの平均分子量がグラフト化前に低減される場合、その数平均分子量は、約８０，０００よりも低い値まで、例えば約１，０００から８０，０００の範囲に十分に低減される。
【００９６】
所定のより低い分子量まで、グラフト化の最中、前、又は後にコポリマー中間体又はコポリマー供給材料の分子量を低減させることは、典型的には溶媒が存在しない状態で又は基油の存在下で、機械的、熱的若しくは化学的手段又はこれらの手段の組合せを使用して実行される。一般に、コポリマー中間体、又はオレフィンコポリマーなどのコポリマーは、約１５０℃から約３５０℃の範囲の温度で、融解条件下で加熱され、次いでコポリマー中間体（又はオレフィンコポリマー）が所定の分子量に低減されるまで、機械的剪断、熱的若しくは化学的に誘発される切断、又は前記手段の組合せに供する。剪断は、例えば参照によりその記述が本明細書に組み込まれる米国特許第５，８３７，７７３号に記載されるように、押出し機セクション内で行ってもよい。分子量の低減は、例えば参照によりその記述が本明細書に組み込まれる米国特許第６，２１１，３３２号に記載されている、フリーラジカル開始剤又はヒドロペルオキシドの処理によって実現することができる。分子量の低減は、例えば参照によりその記述が本明細書に組み込まれる米国特許第６，３６２，２８６号に記載されているように、任意選択で基油の存在下、指定された温度で酸素の存在下で実現することもできる。或いは機械的剪断は、加圧下で又はその他の機械的手段により、融解コポリマー中間体（又はオレフィンコポリマー）を微細なオリフィス内に押し遣ることによって実行されてもよい。
【００９７】
未反応成分の真空ストリッピング
グラフト化反応が終了すると、未反応のカルボキシル反応物及びフリーラジカル開始剤が通常は除去され、コポリマー中間体から分離され、その後、さらなる官能化がコポリマー中間体に対して行われる。未反応成分は、真空ストリッピングによって反応塊から排除され、例えば反応塊は、揮発性未反応グラフトモノマー及びフリーラジカル開始剤成分を除去するのに十分な時間にわたって真空にしながら、撹拌状態で約１５０℃から約３００℃の温度に加熱されてもよい。真空ストリッピングは、好ましくは、ベント操作手段を備えた押出し機セクションで行われる。
【００９８】
コポリマー中間体のペレット化
コポリマー中間体は、本明細書の開示の実施形態によりさらに加工される前に、任意選択でペレット化することができる。コポリマー中間体のペレット化は、さらなる加工がこの中間体に対して所望の時間に実行されるまで、中間体生成物を単離し且つその汚染を低減させるのを助ける。或いは、最終的なイミド化ポリマーを形成するためのさらなる反応を、中間体をペレット化することなく行うことができる（以下のセクションで、より詳細に論じる。）。
【００９９】
コポリマー中間体は、一般に、プラスチック加工の技術分野で一般に実施される様々なプロセス方法によってペレットに形成することができる。これらの方法には、水中ペレット化、リボン若しくはストランドペレット化、又はコンベヤーベルト冷却が含まれる。コポリマーの強度が、ストランドを形成するのに不適当である場合、好ましい方法は水中ペレット化である。ペレット化中の温度は、一般に３０℃を超えなくてもよい。任意選択で、ペレット化中に界面活性剤を冷却水に添加して、ペレットの凝集を防止することができる。
【０１００】
水と、急冷されたコポリマーペレットとの混合物を、遠心乾燥機などの乾燥機に搬送して水を除去する。ペレットは、貯蔵及び出荷用の任意の容積のボックス又はプラスチックバッグに収集することができる。周囲条件での貯蔵及び／又は出荷のいくつかの条件下、ペレットは、凝集し一つにくっつく傾向になる可能性がある。これらは、機械的方法によって容易に研削して、油中への容易で迅速な溶解を目的とした高表面積固体小片を提供することができる。
【０１０１】
ペレット化コポリマー中間体の溶解及び官能化
任意選択で、ペレット化コポリマー中間体は、研削されていない又は研削された形態のペレットとして供給されてもよい。ペレット化されたアシル化コポリマー中間体は、溶媒中性油に溶解される。ペレットは、一般に、得られる溶液（溶質及び溶媒）の粘度に対してコポリマー約５重量％から約２５重量％、特に約１０重量％から約１５重量％、より特別には約１２重量％から約１３重量％の導入レベルで溶媒に溶解される。
【０１０２】
ペレット化コポリマー中間体は、窒素ブランケット下で機械的に撹拌しながら例えば約１２０℃から約１６５℃の温度で溶媒中性に溶解することができる。溶解混合物は、約２から１６時間の溶解中に、不活性ガスによりスパージングされる。この処理は、適切な容量の連続撹拌プロセス容器で行うことができる。
【０１０３】
不活性スパージングガスは、窒素とすることができる。溶解及びスパージングは、使用される場合には、後続のアミノ化手順の前とすることができる。１つ又は複数のスパージャーが、溶液の表面下に浸漬される位置、好ましくは溶液の底部付近で、容器内に位置付けられ、泡状不活性ガスを溶液内に通す。窒素スパージングは、溶解したコポリマー中間体及び溶媒油から水分を除去する。重要なのは、コポリマー中間体からの水分の除去が、存在する任意のポリマージカルボキシル二酸を元の所望のコポリマージカルボン酸無水物形態に変換するように働くことである。
【０１０４】
例えば、無水マレイン酸がグラフト化モノマーとして使用される場合、ペレット化されたコポリマー中間体のいくらかの部分が、コポリマーコハク二酸形態に偶発的に変換される可能性がある。一般に、この変化は、より長い保存寿命の関数としてさらに生じ易くなる可能性がある。コポリマー中間体の溶解中及びアミノ化前の窒素スパージングの実行には、コポリマー中間体がさらに反応し官能化（例えば、アミノ化）される前に、コポリマーコハク二酸を元の所望の活性ポリマー無水コハク酸形態に変換するという利益がある。その結果、より高度に官能化され活性アミノ化された生成物を、後続の加工において得ることができる。存在するポリマーコハク二酸から、元の活性ポリマー無水コハク酸形態への変換は、溶液の粘度を測定することによってモニターすることができる。溶液粘度は、ポリマーコハク二酸の全て又は本質的に全てから元の所望のポリマー無水コハク酸形態への変換によって、初期のより高い値から定常状態の値に向かって著しく低下する。
【０１０５】
官能化ポリマー中間体を製造する代替プロセス
アシル化コポリマーは、油中でペレット化及び／又は溶解させることなく、押出し機又は混合デバイス内で本発明のアリールオキシ−アルカリアミン化合物とさらに反応させることができる。押出し機内で多数の反応ステップを実施するそのようなプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４２４，３６７号；第５，５５２，０９６号；第５，５６５，１６１号に、より詳細に記載されている。そのようなプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９２４７７０６号に記載されているように、直列押出し機システムで実施することができる。或いは官能化ポリマーは、押出し機内の２つのパスプロセスを使用して作製することができ、この場合、第１のパスは、ポリマー融解物又はペレットが本発明のアリールオキシ−アルキレンアミンとさらに反応を行うにつれ、任意選択で第１の押出し機に接続された第２の押出し機に供給されるアシル化コポリマー中間体を生成する。このプロセスは、アミノ化反応を実施するために鉱油中にアシル化ポリマー中間体を溶解するステップをなくすことによって、利点をもたらす。
【０１０６】
本発明を実施するためのもう１つの方法は、最初にアシル化剤と本発明のアリールオキシ−アルキレンアミンとを反応させて反応生成物を形成することによる、グラフトモノマー中間体の形成である。反応生成物は、アシル化剤とアリールオキシ−アルキレンアミンとの組合せによって形成された複数の化合物を含んでいてもよい。次いで形成された反応生成物を、溶液状態又は上述の融解プロセスでポリマー基材にグラフト化させる。これは、アシル化ポリマー基材に対してアミノ化反応を行う必要性をなくす。そのような方法は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第７，３７１，７１３号；第６，４１０，６５２号；第６，６８６，３２１号；第５，５２３，００８号；第５，６６３，１２６号；第６，３００，２８９号；第５，８１４，５８６号；第５，８７４，３８９号に開示されている
【０１０７】
基油
中性油は、グループＩベースストック、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック、グループＩＶ若しくはポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、グループＶ、又はこれらの基油のブレンドから選択されてもよい。ベースストック又はベースストックブレンドは、好ましくは、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％の飽和含量と；１重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の硫黄含量と；少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００の粘度指数とを有する。これらのベースストックは、下記の通り定義することができる：
グループ１：表１（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）公報「エンジン油認可証明シート（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｈｅｅｔ）」  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、１４．ｓｕｐ．ｔｈ  Ｅｄ．、１９９６年１２月、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ、１９９８年１２月）に指定された試験方法を使用して、９０％未満の飽和物及び／又は０．０３％超の硫黄を含有し且つ８０以上及び１２０未満の粘度指数を有するベースストック；
グループＩＩ：上記参照される表１に指定された試験方法を使用して、９０％以上の飽和物及び／又は０．０３％超の硫黄を含有し且つ８０以上及び１２０未満の粘度指数を有するベースストック；
グループＩＩＩ：上記参照される表１に指定された試験方法を使用して、０．０３％以下の硫黄、９０％以上の飽和物、及び１２０以上であるベースストック。
【０１０８】
グループＩＶ：ＰＡＯを含むベースストック。
【０１０９】
グループＶ：ベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれないその他全てのベースストックを含む。
【０１１０】
これらの定義において、飽和物レベルはＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７により決定することができ、粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０によって決定することができ；硫黄含量はＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９２７、又はＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０のいずれか１つによって決定することができる。
【０１１１】
アリールオキシアルキレンアミン
アリールオキシ−アルキレンアミンは、適切な場合にはアルキレンモノ第１級アミンである。ただ１つの第１級アミン官能基を用いることにより、コポリマーのカップリング及び／又はゲル化が回避される。アルキレン基は、１から１０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキレン基を含み、この場合、エチレン、プロピレン、β置換エチレン及びβ置換プロピレンであり、但し置換基は、１から６個の炭素原子から選択された低級アルキル、フェニル及びベンジルである。芳香族のコア部分は、単核及び多核基の両方を含むことを意味し、但し単核及び多核基は任意選択で、１から３個の置換基で置換されていてもよい。多核基は、ナフチル又はアントラニル基で見られるように、芳香核が別の核と２点で縮合された縮合タイプのものとすることができる。芳香族は、少なくとも２個の核（単核又は多核のいずれか）が互いに架橋結合を通して結合された結合タイプであってもよい。これらの架橋結合は、当業者に公知の数ある結合の中で、いかなる介入原子も存在しない基同士の直接炭素間結合、アルキレン結合、エーテル結合、エステル結合、ケト結合、及び硫黄結合などから選択することができる。好ましい態様では、芳香族基は、縮合され又は結合された少なくとも２個の芳香族基を含有する。特に適切な芳香核基の例は、カルボキシル基を含有するベンゼン、ナフチレン及びアントラセンであって、芳香核基が任意選択の置換基と区別されるものから誘導される。これらの様々な芳香族基のそれぞれは、ヒドロカルビル置換基を含めた様々な置換基によって置換されていてもよい。
【０１１２】
一般的な態様では、アリールオキシ−アルキレンアミンは式Ａｒ−Ｏ−Ａｌｋ−ＮＨ２のものであり、式中、Ａｒは、ベンゼン、ナフチレン若しくはアントラセン、又は任意選択で置換されたベンゼン、任意選択で置換されたナフチレン、若しくは任意選択で置換されたアントラセンから選択された芳香族部分であり、任意選択で置換された基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシから選択された１から３個の置換基から選択され、好ましくはアルキルは、８個未満の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭素であり、より好ましくはアルキルはＣ１からＣ６である。置換基がアリール、アルカリール、アリールアルキル、アリールオキシである場合、芳香族基は、結合されたとも言う。特に好ましいアリール基は、フェニル又はナフチルである。好ましいアリールアルキル基には、アルキル基の１個の水素がアリール基で置換されている基が含まれ、例えば、ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピルが含まれる。好ましいアリールオキシ基にはフェノキシ及びナフチルオキシが含まれ、特に１−ナフチルオキシ及び２−ナフチルオキシが含まれる。−Ａｌｋ−基には、１から１０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖アルキレン基が含まれ、この場合、エチレン、プロピレン、β置換エチレン及びβ置換プロピレンであり、この置換基は、１から６個の炭素原子から選択された低級アルキル、フェニル及びベンジルである。
【０１１３】
好ましいアルキレン基には、直鎖及び分枝鎖アルキレン基が含まれ、任意選択で置換されたアルキレンは、２から１０個までの炭素原子を有し、この場合はエチレン、プロピレン、β置換エチレン及びβ置換プロピレンが特に好ましい（この点に関し、βはＡｒ−Ｏ−基の酸素に関連する。）。一態様では、Ａｌｋは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒｏ）−であり、式中、Ｒｏは、水素、Ｃ１からＣ６の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、フェニル、又はベンジル基からなる群から選択され、例えばフェニルメチレン基である。一態様では、−Ａｌｋ−は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２−であり、式中、Ｒ’は水素又はメチル基である。
【０１１４】
アリールオキシ−アルキレンアミン化合物を製造するための方法は、当業者に公知であり、そのような化合物は、フェノキシエチルアミン及びポリアルキルフェノキシアミノアルカンを製造するのに用いられるような又は当技術分野で公知の、数多くの方法によって製造されてもよい。米国特許第５，０３０，７５５号は、Ｒａｎｅｙ−ニッケル触媒の存在下、水素で置換フェノキシアセトアルデヒドオキシムを還元することによって置換フェノキシエチルアミンを生成するための方法を開示する。
【０１１５】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、エンジンデポジットを防止し制御するのに有用な、公知の燃料添加剤である。米国特許第５，６６９，９３９号は、これらの化合物を製造するための方法について記述しており、この方法では、最初に触媒量のアルカリ金属水素化物若しくは水酸化物又はアルカリ金属塩の存在下、ポリアルキルフェノールをアルキレンカーボナートでヒドロキシル化することにより、ポリアルキルフェノキシオキシアルカノールを得、これを引き続き適切なアミンと反応させることにより、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを得る。別の態様では、ポリアルキルフェノキシアルカノールの末端ヒドロキシ基を、まず、塩化メタンスルホニルなどの適切な試薬との反応によって、メシラート、塩化物又は臭化物、及び同様のものなどの適切な脱離基に変換してもよい。次いで、得られたポリアルキルフェノキシアルキルメシラート又は同等の中間体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適切な溶媒の存在下でカリウムフタルイミドと反応させることにより、フタルイミド誘導体に変換してもよい。ポリアルキルフェノキシアルキルフタルイミド誘導体は、引き続き、ヒドラジンなどの適切なアミンと反応させることによって、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンに変換される。或いは脱離基は、例えばＴｕｒｎｂｕｌｌ  Ｓｃｒｉｖｅｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、８８巻、２９７〜３６８頁、１９８８年に記載されているように、アジドに変換することができる。アジドは引き続き、水素、及びパラジウム炭素又はＬｉｎｄｌａｒ触媒などの触媒を用いた還元により、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンに変換される。
【０１１６】
適切な脱離基がハロゲンである場合、例えば、参照によりその開示が本明細書に組み込まれるＨｏｎｎｅｎの米国特許第４，２４７，３０１号に記載されているように、ポリアルキルフェノキシアルカノールを、ＨＣｌ、塩化チオニル又はエピクロロヒドリンなどの適切なハロゲン化剤と反応させ、その後、塩化物を、アンモニア、第１級若しくは第２級アルキルモノアミン、又はポリアミンなどの適切なアミンで置き換えてもよい。
【０１１７】
或いは、参照によりその開示が本明細書に組み込まれるＲａｔｈらの米国特許第５，１１２，３６４号及びＨｅｒｂｓｔｍａｎらの米国特許第４，３３２，５９５号に記載されているように、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンを、還元的アミノ化と一般に呼ばれるプロセスによって、対応するポリアルキルフェノキシアルカノールから製造してもよい。還元的アミノ化手順では、ポリアルキルフェノキシアルカノールは、水素、及び水素化−脱水素触媒の存在下、適切なアミン、好ましくはアンモニアでアミノ化される。アミノ化反応は、典型的には、約１６０℃から約２５０℃の範囲の温度で、且つ約１，０００から約５，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１，５００から約３，０００ｐｓｉｇの圧力で実施される。適切な水素化−脱水素触媒には、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅若しくはクロム、又はこれらの混合物を含有するものが含まれる。一般に、約５倍から約６０倍モル過剰、好ましくは約１０倍から約４０倍モル過剰など、過剰なアンモニア反応物が使用される。
【０１１８】
別の代替の手順では、ポリアルキルフェノールを、アジリジン又は２−アルキル若しくは２，３−ジアルキル置換アジリジン（但し、アルキルは１から６個の炭素原子である。）と反応させることができる。β−アミノエーテルを生成するためのアジリジンとアルコールとの反応は、当技術分野で周知であり、例えばＨａｍ及びＤｅｒｍｅｒ、「エチレンイミン及びその他のアジリジン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６９年、２２４〜２２７頁及び２５６〜２５７頁にて論じられている。
【０１１９】
米国特許第６，４８６，３５２号は、β−アミノアルコール及びジアルキルカーボナートを用いた塩基性触媒の存在下でのポリアルキルフェノールのアミノエチル化のプロセスについて記述している。適切なβ−アミノアルコールは、式ＮＨ２−ＣＨＲ１０ＣＨ２−ＯＨのものであり、式中、Ｒ１０は、１から６個の炭素原子を有する低級アルキル、フェニル、アルキアリール又はアリールアルキルであり、ジアルキルカーボナートは式（Ｒ１１Ｏ）２ＣＯのものであり、式中Ｒ１１は１から約６個の炭素原子を有する低級アルキルである。この点に関し、β−アミノアルコール及びジアルキルカーボナートは反応して、カルバマート中間体及び２−オキサゾリジノンであってさらに反応するものを形成してもよい。別の態様では、α−アミノ酸を、β−アミノアルコール及び／又は２−オキサキソリジノンのその場での形成から、同様に用いてもよい。数多くの方法が当技術分野では周知であり、例えば、そのような反応には、ａ）α−アミノ酸カルボキシル官能基の還元、ｂ）遊離アミノ基からカルバマートへの変換、及びｃ）塩基促進環化を含めてもよい。或いは、例えばホウ水素化リチウムで還元されてオキサゾリジノンを形成することができるＮ−ベンジオキシカルバマート中間体が得られるように、アミノ基を保護しながら、α−アミノ酸のカルボキシル基をエステル化してもよい。
【０１２０】
日本特許第２５９２７３２号は、塩基性条件下で低分子量フェノールと２−オキサゾリジノンとを反応させることによりフェノキシエチルアミンを生成する方法を開示している。ドイツ特許公開ＤＥ１９７１１００４Ａ１は、低分子量フェノールからフェノキシアミノアルカンを製造するための２−オキサゾリジノンの使用を開示している。２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミン及びエチル２−（フェノキシフェノキシ）エチルカルバマートは、不活性雰囲気下で２−オキサゾリジノンを用いた４−フェノキシフェノールのアミノエチル化の後、カーボナート誘導体を用いた２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミンのアミド化によって、高収率で選択的に順次製造される。
【０１２１】
米国特許第６，３８４，２８０号及び第６，６４９，８００号は、２−オキサゾリジノンを用いた塩基性触媒の存在下での、好ましくは低級アルキルアルコールなどのアルコールの存在下での、ポリアルキルフェノール化合物のアミノエチル化によって、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンを生成するための方法を開示している。
【０１２２】
適切なオキサゾリジノン化合物の例には、２−オキサゾリジノン、４−メチル−２−オキサゾリジノン、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノン、４−フェニル−２−オキサゾリジノン、及び４−ベンジル−２−オキサゾリジノンが含まれるが、これらに限定するものではない。２−オキサゾリジノン化合物が好ましい。これらの化合物は、容易に市販され、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入することができる。或いはこれらの化合物は、当業者に明らかな従来の方法によって合成されてもよい。
【０１２３】
本発明の方法で用いられる塩基性触媒は、一般に、アルカリ金属低級アルコキシド、アルカリ水素化物又はアルカリ金属水酸化物の群から選択された周知の塩基性触媒のいずれかになる。典型的なアルカリ金属低級アルコキシドには、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドが含まれるが、これらに限定するものではない。典型的には、アルカリ金属低級アルコキシドは、１から約６個、好ましくは１から約４個の炭素原子を含有することになる。好ましくは、アルカリ金属低級アルコキシドは、ナトリウムメトキシドである。水素化ナトリウム及び水素化カリウムは、典型的なアルカリ水素化物である。アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムが含まれるが、これらに限定するものではない。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【０１２４】
典型的には、アミノエチル化反応の反応温度は、約１００℃から２５０℃の範囲、好ましくは約１３０℃から２１０℃の範囲になる。反応圧力は、一般に大気圧以下になる。より低い圧力は、二酸化炭素の除去を容易にするのに使用されてもよい。その他の二酸化炭素スカベンジャーは、例えば酸化マグネシウムや酸化カルシウムなど、反応を容易にするのに用いてもよい。
【０１２５】
低級アルコールが使用される場合、反応混合物の沸騰温度を反応に最適なレベルまで上昇させるために、加圧下で、例えばアルコールに応じて１００ｐｓｉｇまでの圧力で、反応を実施することが有利である。この場合、炭酸塩が反応器内に形成されないように、ＣＯ２を除去するため、いくつかの手段を設けなければならない。これは、溶媒の蒸気が過熱されたＣＯ２をカラム内に運び、この溶媒を凝縮しリサイクルすると共にＣＯ２にベント操作がなされるように、反応混合物の沸騰を制御することによって実現することができる。反応器に対する圧力を維持しつつ同じ結果を実現するために、反応混合物への窒素スパージング又は反応器のヘッドスペースへのパージングを使用してもよい。
【０１２６】
２−オキサゾリジノン又はその誘導体と、芳香族アルコール（フェノール）化合物とのモル比は、通常は約５：１から０．９：１の範囲であり、好ましくは約２：１から１：１の範囲になる。一般に、フェノール１当量当たりの塩基性触媒の当量数は、約０．０５：１から１：１の範囲、好ましくは約０．１：１から１：１の範囲になる。
【０１２７】
アミノエチル化反応は、そのままで、又はフェノール化合物及び２−オキサゾリジノン若しくはその誘導体の反応に対して不活性な溶媒の存在下で実施されてもよい。不活性溶媒は、取扱いを容易にし、反応物の良好な接触を促進させるのにしばしば使用される。用いられる場合、不活性溶媒の例には、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び芳香族化合物とパラフィンとナフテンとの混合物である２５０シンナーとが含まれる。ケロシンタイプのジェット燃料は、後者の混合物の別の例である。芳香族混合物である不活性溶媒のその他の例には、Ｅｘｘｏｎ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００、Ｅｘｘｏｎ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００、及びＴｏｔａｌ  Ｓｏｌｖａｒｅｘ  ９などが含まれる。当業者に明らかなその他の溶媒を使用してもよい。例えば、任意の数のエーテル、非プロトン性極性溶媒又はアルコールも、本発明の方法で役立てることができる。特に適切なアルコールはアルキルアルコールである。典型的なアルコールの例には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、及び前述のアルコールのそれぞれの混合異性体であって、分枝鎖又は直鎖アルコールを含めたものが含まれる。１−ヘキサノール又はヘキサノール異性体が好ましい。いくつかの異性体のミックスである、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な商用アルコールの例には、Ｅｘｘａｌ  ６（ヘキシルアルコール）及びＥｘｘａｌ  ７（イソヘプチルアルコール）が含まれる。用いられる場合、アルコールとフェノール化合物とのモル比は、通常は約０．２：１から５：１の範囲であり、好ましくは約０．４：１から２：１、最も好ましくは約０．５：１から１．５：１の範囲である。
【０１２８】
アミノエチル化反応は、一般に、約２から２４時間にわたり、好ましくは約３から２０時間にわたり実施されることになる。反応が終了すると、所望のフェノキシアミノアルカンが、従来の技法を使用して単離される。
【０１２９】
米国特許第５，２７６，１９２号は、適切なフェノールと２−オキサゾリンとを反応させて、フェノキシエチル−アセトアミド中間体を形成し、これを後に好ましくはリン酸水溶液中で加水分解する、２ステッププロセスを開示する。同様にＷＯ０３／０９５４４１６は、オルト置換フェノールと２−アルキルオキサゾリンとの反応と、その後に続く、リン酸よりも好ましい塩酸又は硫酸などの有機又は無機酸の存在下で水を用いたアセトアミドの加水分解とを使用して、２−アルコキシフェノールエチルアセトアミドを生成することにより、２ステッププロセスを介して２−アルコキシフェノキシエタナミンを生成する方法を開示する。一態様では好ましいＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２を用いた塩基触媒条件を使用するなど、当技術分野で公知の、アミドからアミンに加水分解する数多くのその他の方法がある。
【０１３０】
別の態様では、アリールオキシ−アルキレンアミンは、ヒドロキシ−アリール部分のシアノエチル化と、その後に行われる水素化によって製造され、そのような反応は、当技術分野、米国特許第２，９７４，１６０号；第２，４２１，８３７号；及び米国特許出願第２００３／０１５０１５４号などで公知である。一般に芳香族アルコールは、周知の触媒の存在下、約２０℃から１００℃の範囲、好ましくは約２５℃から６５℃の範囲の温度でアクリロニトリルと反応させる。典型的な触媒には、アルカリ金属水酸化物、アルコキシド及び水素化物、アルカリ金属塩、並びにテトラヒドロカルビルアンモニウム水酸化物及びアルコキシドが含まれる。用いられる塩基の量は、一般に、約０．００１から１．０当量、好ましくは約０．０１から０．１当量に及ぶことになる。用いられるアクリロニトリルは、一般に、約１から２０当量、好ましくは約１から１０当量に及ぶことになる。反応は、不活性溶媒の存在下で又は存在しない状態で行ってもよい。反応時間は、特定の芳香族アルコール及びアクリロニトリル反応物と、使用される触媒と、反応温度とに応じて変わることになる。例えば２−ナフトールは、触媒量のＴｒｉｔｏｎ  Ｂの存在下で過剰なアクリロニトリルと共に加熱された場合、β−（２−ナフトキシ）プロピオニトリルのエーテル生成物をもたらし、それに対して水酸化ナトリウムが等モルでは、炭素−シアノエチル化生成物、１−（β−シアノエチル）−２−ナフトールがもたらされ、Ｋ．Ｈ．Ｔａｋｅｍｕｒａ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９、３２巻、２３４３（１９４７）を参照されたい。
【０１３１】
シアノエチル化反応からのＣＮ基は、当技術分野で周知の任意の数の手順により、触媒水素化条件下でアミノ基−ＣＨ２ＮＨ２基に還元されてもよく、その結果、ＡｒＯ−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２ＮＨ２化合物が得られ、式中Ｒ’は水素又はＣ１〜６アルキルから選択され、好ましくはＲ’は水素又はメチルである。典型的には、この反応は、ニッケル、Ｒａｎｅｙニッケル、コバルト、Ｒａｎｅｙコバルト、銅−クロマイト、白金、パラジウム又はロジウム触媒を使用して実行される。好ましくは、触媒はニッケル、Ｒａｎｅｙニッケル、又は白金である。水素圧力、時間及び温度は、用いられる触媒に依存する。エタノール及び酢酸エチルなどの不活性溶媒を用いてもよい。アンモニウムを希釈剤として添加してもよい。ＣＮ基の水素化は、例えばＰ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ、有機合成における触媒水素化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第２版、１３８〜１５２頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）及びＨ．Ｆ．Ｒａｓｅ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、１３８〜１４８頁、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２０００）、及びそれらに引用される参考文献でさらに論じられている。
【０１３２】
グラフト化されたカルボン酸アシル化官能基を有するコポリマー基材中間体と、所定のアリールオキシアルキレンアミン化合物との反応は、好ましくは、不活性条件下でコポリマー基材の溶液を加熱し、次いで加熱された溶液に、一般には反応を行うために混合しながらアミン化合物を添加することによって、実行される。１２０℃から１７５℃に加熱されたコポリマー基材の油溶液を、窒素ブランケット下で維持しながら用いることが都合良い。アミン化合物をこの溶液に添加し、反応を、示される条件下で行う。
【０１３３】
本開示のアリールオキシアルキレンアミン官能化アシル化コポリマー基材は、任意の従来の方法で潤滑油に組み込むことができる。したがってグラフト化された多官能性コポリマー反応生成物は、これを所望の濃度レベルで潤滑油に分散させ又は溶解することにより、潤滑油に直接添加することができる。そのような潤滑油へのブレンド操作は、室温で又は高温で行うことができる。或いは反応生成物は、適切な油溶性溶媒／希釈剤（ベンゼン、キシレン、トルエン、潤滑基油及び石油蒸留物など）とブレンドして濃縮物を形成し、次いで濃縮物と潤滑油とをブレンドして最終的な配合物を得ることができる。そのような添加剤濃縮物は、濃縮物重量に対して、（活性成分（Ａ．Ｉ．：ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）ベースで）典型的には約３から約９５重量％、好ましくは約５から約３５重量％のグラフト化された多官能性アリールオキシアルキレンアミンコポリマー添加剤と、典型的には約２０から９０重量％、好ましくは約４０から６０重量％、好ましくは約１０から１３重量％の基油とを含有することになる。
【０１３４】
本開示のアリールオキシアルキレンアミン官能化アシル化コポリマー基材を含有する潤滑油は、有益であるとして直接用いてもよく、又は代わりに、潤滑油添加剤に典型的に使用されるように、濃縮形態として基油に事前に希釈されたものとして用いてもよい。適切な基油は、本明細書に記述されている。
【０１３５】
有利な結果は、クランクケース潤滑油組成物、動力伝達流体、重荷重作動液及びパワーステアリング流体などに従来用いられてきた並びに／又はこれらとしての使用に適合された基油に混合した本開示の添加剤混合物を用いることによっても実現される。ギヤ潤滑剤、工業用油、ポンプ油、及びその他の潤滑油組成物も、その内部に本開示の添加剤混合物を組み込むことから利益を得ることができる。これらの潤滑組成物は、内燃機関（例えば、重荷重ディーゼルエンジンであり、排ガス再循環器（ＥＧＲ）システムを備えたタイプを含む。）、自動車両トランスミッション、ギヤ、及びその他の機械デバイス及び構成要素を潤滑させるために使用するのに特に適している。本開示のある実施形態の添加剤反応生成物を含有する潤滑組成物は、標準的なＶＩ向上剤と比べて又は添加剤が存在しない場合と比べて、向上した煤分散（解凝集）、デポジット制御、及び境界膜形成性能と、摩耗性能とを有する。煤含有油で向上した境界膜形成性能は、煤によるエンジン摩耗を防止するのを助ける。一態様では、添加剤反応生成物は；特に排ガス再循環（ＥＧＲ）装備ディーゼルエンジンにおいて、煤含量に起因して潤滑油を増粘させる油の量を低減させるのに十分な量で、潤滑組成物に添加することができる。別の態様では、添加剤反応生成物は、特に排ガス再循環（ＥＧＲ）装備ディーゼルエンジンにおいて、一部では煤含量に起因して潤滑油の摩耗性能に積極的な影響を及ぼす量を低減させるのに十分な量で、潤滑組成物に添加することができる。この点に関し、一態様は、主要量の潤滑粘度の油と少量の本開示のアミン官能化アシル化コポリマー基材とを含む潤滑油組成物で前記エンジンを潤滑させるステップを含む、冷却排ガス再循環システムを任意選択で備えた重荷重ディーゼルエンジンを操作する方法を対象とする。
【０１３６】
これらの潤滑油配合物は、配合物に必要な特徴を与えることになる追加の添加剤を従来含有している。これらのタイプの添加剤の中には、追加の粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、消泡剤、解乳化剤及び摩擦調節剤が含まれる。
【０１３７】
潤滑油配合物の製造では、添加剤を、１０から８０重量％の活性成分濃度で炭化水素油に、例えば鉱質潤滑油又はその他の適切な溶媒に溶かした形で、導入することが一般に行われる。
【０１３８】
通常これらの濃縮物は、完成した潤滑剤、例えばクランクケースモーター油の形成に際し、添加剤パッケージ１重量部当たり、３から１００重量部、例えば５から４０重量部の潤滑油で希釈されてもよい。濃縮物の目的は、当然ながら、様々な材料の取扱いをあまり難しくせず且つ厄介にしないことであり、それと共に最終ブレンドでの溶解又は分散を容易にすることである。したがってグラフト化された多官能性オレフィンアリールオキシアルキレンアミンコポリマーは、通常、例えば潤滑油留分中１０から５０重量％濃縮物の形で用いられると考えられる。一実施形態では、完成した潤滑油中の、グラフト化された多官能性オレフィンアリールオキシアルキレンアミンコポリマー分散剤粘度向上剤の量は、約０．２重量パーセントから約１８重量パーセントであり、特に約１重量パーセントから約２．５重量パーセントである。
【０１３９】
以下の例は、本発明の特定の実施形態を例示するために示されるものであり、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるものではない。他に指示されない限り、全ての部は重量部であり、温度は摂氏度であり、圧力はミリメートル水銀（ｍｍＨｇ）である。任意の濾過が、珪藻土濾過助剤を使用して実施される。分析値は、実際の分析によって得られる。
【０１４０】
ポリマー分析
エチレンをベースにしたコポリマーに関する、エチレン重量パーセントとしてのエチレン含量（Ｃ２重量％）は、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ３９００に従い決定される。
【０１４１】
ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン較正による３重検出法を使用して、１４５℃で、溶媒としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して決定した。
【０１４２】
増粘効率（ＴＥ）は、油中のポリマーの増粘能力の尺度であり：ＴＥ＝２／ｃ×ｌｎ（（ｋｖ（ポリマー＋油））／ｋｖ油）／／ｌｎ（２）と定義され、式中、ｃはポリマーの濃度であり、ｋｖはＡＳＴＭ  Ｄ４４５による１００℃での動粘度である。剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、エンジンでの永続的な機械的剪断劣化に対するポリマーの抵抗性の指標である。ＳＳＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８に列挙された手順に従って、ポリマー−油溶液を３０回、高剪断Ｂｏｓｃｈディーゼル噴射器内に通すことによって決定することができる。ポリマーのＳＳＩは：
ＳＳＩ＝１００×（ｋｖ（ポリマー＋油），新鮮−ｋｖ（ポリマー＋油），剪断）／（ｋｖ（ポリマー＋油），新鮮−ｋｖ油，新鮮）
を使用して、ポリマーなしの油の粘度とポリマー−油溶液の初期及び剪断粘度とから計算することができる。
【実施例】
【０１４３】
（例１〜６）
アシル化エチレン−αオレフィンコポリマーの製造
アシル化エチレン−αオレフィンコポリマー（「ＯＣＰ」）は、逆回転２軸スクリュー押出し機内で過酸化物開始剤を使用して、表１、例１〜３に列挙される様々なエチレン−プロピレン主鎖に無水マレイン酸をグラフト化することにより製造した。
【０１４４】
例１のアシル化エチレン−αオレフィンコポリマーは、実験室用２軸スクリュー逆回転押出し機（Ｐｒｉｓｍ  ＴＳＥ  １６ＴＣベンチトップ押出し機）で製造した。この研究で使用されるエチレン−プロピレン出発ポリマーは、顆粒状ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１であった。ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１は、溶媒として１４５℃のトリクロロベンゼンを使用し且つポリスチレン標準を用いた３重検出法を使用した、ＧＰＣにより測定された数平均分子量が５６，５７５ｋＤの、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合により生成された４９重量％のエチレン含量を有するランダムエチレン−プロピレンコポリマーである。ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１は、増粘効率及びＳＳＩがそれぞれ２．７及び５０である。無水マレイン酸グラフト化ポリマーは、下記の条件下で製造した：顆粒状ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１、５重量％の無水マレイン酸、０．６２５重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを１重量％のポリ−αオレフィン（ＰＡＯ）に溶解したものであって１００℃での動粘度が４ｃＳｔであるものを、６０℃程度で押出し機内で予備混合することにより、予備混合ペレットを得た。次いで混合物を、スクリュー速度１００ｒｐｍで動作し且つ押出し機に沿って以下の温度プロファイル：１００℃、１４０℃、２２５℃、２２５℃に従う共回転２軸スクリュー押出し機に供給した。過剰な試薬を、ダイの前に真空ストリッピングで除去し、押し出されたポリマーを回収した。無水マレイン酸含量は、ＦＴＩＲによって、且つテトラ−ブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）を用いた滴定によって、決定した。ＴＢＡＨ滴定を使用した無水マレイン酸含量、増粘効率、ＳＳＩ、及び分子量を、表１に列挙する。例２及び３は、パイロット規模の２軸スクリュー押出し機内で、過酸化物の存在下、ＰＡＲＡＴＯＮＥ（登録商標）８９２１に無水マレイン酸をグラフト化することにより製造した。反応条件と、無水マレイン酸、過酸化物開始剤、及びエチレン−プロピレンコポリマーのモル数の割合は、表１に示されるような所望の無水マレイン酸グラフト化レベル、ＳＳＩ、及び数平均分子量が得られるように制御した。未反応の無水マレイン酸及び過酸化物分解生成物は、アシル化ポリマーをペレット化する前に真空ストリッピングにより除去した。
【０１４５】
例４のアシル化エチレン−αオレフィンコポリマーは、商業上の供給元から受け取った。
【０１４６】
例５のアシル化ポリブタジエン（「ＰＢＤ」）は、商業上の供給元から受け取った。
【０１４７】
例６のアシル化ポリイソプレン（「ＰＩＰ」）は、下記の通り製造した：
１Ｌのガラスケトル反応器に、ポリイソプレン（３９Ｋ  Ｍｎ）１８６．２ｇ及び１００Ｎ希釈油１８７．２ｇを添加した。混合物を、Ｎ２ブランケット下で撹拌しながら加熱した。混合物が１４０℃に達したら、固体無水マレイン酸４．２９ｇを反応器に充填した。加熱及び撹拌をＮ２下で２００℃まで継続し、反応を、これらの条件で３時間保持した。次いで真空を４０分間にわたって印加（＜５０ｍｍＨｇ）して、あらゆる残留無水マレイン酸を除去した。生成物の滴定（ＡＳＴＭ  Ｄ９４）分析は、無水マレイン酸１．８重量％がポリイソプレンにグラフト化されたことを示した。
【表１】
0006275130.tif 000003
【０１４８】
（例７〜１６）
アリールオキシアルキレンアミン
本発明で使用されるアリールオキシアルキレンアミンの多くは市販されており、第３者の供給元から購入した（表２参照）。試験に必要な量で容易に入手できなかったアミンは、前述の方法を使用して合成した。
【表２】
0006275130.tif 000004
【０１４９】
（例１２）
２−（２−ナフチルオキシ）エチルアミンの合成
【化２】
0006275130.tif 000005
加熱マントル、撹拌プレート、ＰＴＥＦコーティング付き磁気撹拌棒、熱電対、窒素入口、窒素出口、及び還流冷却器を備えた３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコに、２−ナフトール（１０ｇ、６９．３５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．４０ｇ、６．１７ｍｍｏｌ）、２−オキサゾリジノン（９．０６ｇ、１０４．０２ｍｍｏｌ）、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００溶媒（７０ｍＬ）を添加した。反応を、活性窒素流の下で還流温度（約１７０℃）まで加熱し、４時間撹拌した。ＴＬＣ及び１Ｈ  ＮＭＲを使用して、反応の進行をモニターした。２−ナフトールが完全に反応したら、反応を室温（２０〜２５℃）まで冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）が充填されたガラスフィルターに通して濾過した。溶媒を真空除去することにより、褐色液体が得られた（９．１８ｇ、収率７２％、純度８８％）。粗製反応生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィによりさらに精製した。
【化３】
0006275130.tif 000006
【０１５０】
２−メチル−２−オキサゾリンを使用した代替の製造
３つ口丸底フラスコに、２−メチル−２−オキサゾリン（５．９ｍＬ、６９．４ｍｍｏｌ）とその後に２−ナフトール（１０．０ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）を、室温で充填した。得られた混合物を加熱還流し、６時間撹拌した。反応を、ＴＬＣ分析によってモニターした。追加の２−メチル−２−オキサゾリン（２．５ｍＬ、２９．４ｍｍｏｌ）を添加して２−ナフトールの完全な変換を確実にし、反応混合物をさらに１６時間加熱還流した。反応混合物を７０℃に冷却し、次いで酢酸エチル（１００ｍＬ）に注ぎ、１５分間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、酢酸エチル（２５ｍＬ）で洗浄した。フィルターケーキをさらに真空乾燥することにより、−（２−（ナフタレン−２−イルオキシ）エチル）アセトアミドがオフホワイトの固体として得られた（１２．３５ｇ、収率７７．７％）。
【化４】
0006275130.tif 000007
【０１５１】
３つ口丸底フラスコに、水（５０ｍＬ）及び水酸化バリウム（１２．２７ｇ、７１．６１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら充填した。得られたスラリーに、エタノール（５０ｍＬ）と、最後に上記にて製造されたＮ−（２−（ナフタレン−２−イルオキシ）エチル）アセトアミド（１０．０ｇ、３５．８０ｍｍｏｌ）を充填した。得られた混合物を１８時間加熱還流した。反応を、ＴＬＣによってモニターした。次いで反応を５０℃まで冷まし、次いで水（５０ｍＬ）を、その後に酢酸エチル（１００ｍＬ）を充填した。次いで混合物を１５分間撹拌した。次いで混合物を濾過し、層を分離させた。上方の有機層を、飽和塩化ナトリウム（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮することにより、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアミンがコハク油として得られた（６．９２ｇ、９７％）。
【０１５２】
（例１３）
２−（９−アントラセニルオキシ）エチルアミンの合成
【化５】
0006275130.tif 000008
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００溶媒を、アントロン（１０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）が入っている３つ口丸底フラスコに、室温で添加した。水酸化カリウムペレット（０．３３ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）及び２−オキサゾリジノン（７．６２ｇ、８７．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を加熱還流し、窒素下で２．５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、デカントし、濾過した。溶媒を真空蒸発することにより、所望のアミン４．３ｇ（３５％）が得られる。粗製反応混合物を、フラッシュカラムクロマトグラフィによりさらに生成することができた。
【化６】
0006275130.tif 000009
【０１５３】
（例１４）
２−（４−フェニルフェノキシ）エチルアミンの合成
【化７】
0006275130.tif 000010
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００溶媒（３００ｍＬ）を、４−フェニルフェノール（５０．００ｇ、２９４ｍｍｏｌ）が入っている３つ口丸底フラスコに添加し、室温で１５分間撹拌した。水酸化カリウムペレット（１．９ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１０分間、還流温度に加熱した。２−オキサゾリジノン（２６．５ｇ、２９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流温度で４時間撹拌し続けた。さらに２−オキサゾリジノン（８．０５ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をさらに４時間、還流下でそのまま撹拌し続けた。ＴＬＣによって４−フェニルフェノールの完全な変換が示された後、反応混合物を室温まで冷ました。粗製反応混合物を濾過し、濾液を収集した。溶媒を真空蒸発させることにより、アミンが白色固体として１４．５ｇ（２３％）得られた。
【化８】
0006275130.tif 000011
【０１５４】
（例１５）
２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルアミンの合成
【化９】
0006275130.tif 000012
メシチレン（２４ｍＬ）を、４−フェノキシフェノール（５．００ｇ、２６．８５ｍｍｏｌ）が入っている丸底フラスコに添加した。カリウムメトキシド（メタノール中２５％）（０．７９ｍＬ、２．６８５ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌した。次いで２−オキサゾリジノン（２．３４ｇ、２６．８５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流温度まで加熱し、１６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上で濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗製反応生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィにより単離した結果、アミン２．７５ｇ（４５％）が得られた。
【化１０】
0006275130.tif 000013
【０１５５】
（例１６）
２−（２−ノニルフェノキシ）エチルアミンの合成
【化１１】
0006275130.tif 000014
熱電対、加熱マントル、窒素入口／出口、冷却器、及び撹拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、２−オキサゾリジノン（６．７２ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）、２−ノニルフェノール（１０．０ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２５５ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００溶媒（７０ｍＬ）を添加した。得られた混合物を３時間、還流温度に加熱した。反応の進行を、ＴＬＣ及び１Ｈ  ＮＭＲによりモニターした。次いで反応混合物を冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）上で濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗製材料を、フラッシュカラムクロマトグラフィを使用して精製することにより、アミンが得られた。
【化１２】
0006275130.tif 000015
【０１５６】
（例１７〜３１）
アシル化オレフィンコポリマー１〜６とアリールオキシアルキレンアミン７〜１６との反応
官能化ポリマーを製造するための一般的な手順：アシル化ポリマーのサンプルを基油に溶解して、表１に示されるような濃縮物を形成した。濃縮物（約２９００ｇ）を４Ｌケトル反応器に、室温で添加した。アリールオキシアルキレンアミン（無水マレイン酸に対して１．０当量）を引き続き室温で添加した。次いで反応混合物を１５０℃に加熱し、活性窒素流の下で３時間撹拌した。反応生成物を室温に冷却した。アシル化ポリマーから所望の生成物への変換を、ＦＴＩＲ分析により確認した。
【０１５７】
表１に列挙されるアシル化主鎖を、例１７から２１（表３）に示されるように、表２に列挙されるアリールオキシアルキレンアミンと反応させた。いくつかの比較例は、本発明を例示するために合成した。例１７は、２−ナフトールそのものをマレアート化ＯＣＰと反応させようとしたが、標準反応条件化では反応が観察されなかった。例１８は、アミン官能基の利益を調査するよう設計された、アシル化ポリマーと２−（２−ナフトキシ）エタノールとの反応生成物である。例１９は、２−メトキシエチルアミンとアシル化ポリマーとの反応生成物である。この例は、芳香族官能基の重要性を例示するために製造した。例２０及び２１は、エチレン及びプロピレンリンカー基を直接比較する。例２０、２２及び２３は、縮合芳香環の作用を調査するために設計された。例２４〜２６は、芳香環における様々な置換を調査する。例２７〜３１は、ポリマー主鎖の役割を例示するために合成した。
【表３】
0006275130.tif 000016
【０１５８】
（例３２から４６）
ＨＦＲＲ摩耗性能
例３２から４６は、本発明の潤滑油添加剤組成物を具体化したものであり、煤代用物の存在下で高周波数往復リグ（ＨＦＲＲ：Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ）摩耗ベンチ試験に関して評価した。ＨＦＲＲベンチ試験は、カーボンブラックが事前投入された潤滑油の存在下、指定された荷重での往復滑動運動に供した後の、ボール標本における平均摩耗傷直径を測定する。摩耗傷は、滑動方向に平行な直径及び直交する直径の両方の平均として報告される。例３２から４６に報告されるデータは、３回反復測定した平均である。
【０１５９】
配合油中の例１７から３１の添加剤組成物に関して測定された摩耗傷直径を、本発明の潤滑油添加剤組成物を含有しない配合油と比較した。例３２から４６で使用される潤滑油は、ＡＰＩグループＩＩＩベースストックと、清浄剤、分散剤、ＺＤＤＰ、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、摩擦調節剤を含めた添加剤、本発明の添加剤、及び非官能化粘度指数向上剤と共にブレンドされた、完全に配合されたＳＡＥ  ５Ｗ−３０潤滑油であった。潤滑油の例に添加される本発明添加剤の正味の活性含量を、表４に示す。ＳＡＥ  ５Ｗ−３０潤滑油を、１００℃での動粘度、約１２．２±０．３ｃＳｔまでブレンドした。本発明によるＨＦＲＲ摩耗ベンチ試験の結果を、表４にまとめる。
【表４】
0006275130.tif 000017
【０１６０】
先に示したように、２−ナフトールとアシル化ポリマーとを反応させる試みは成功せず、より反応性のあるカップリング剤が必要であることを示した。例３３と３７との比較は、アシル化ポリマーと２−（２−ナフトキシ）エタノールとの反応から得られたエステル生成物が摩耗性能に積極的な影響を及ぼすが、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアミンとの反応から得られたイミド結合が好ましいことを示す。例３４は、芳香族官能基が不十分な生成物を含有するものであり、これはベースラインを上回るいかなる性能も示さなかった。添加剤２０及び２１を含有する例３５及び３６は、エチル及びプロピルアルキルリンカーが共に本発明で有効であることを示す。ポリマー２０及び２２を含有する例３５及び３７は、２−ナフトールなど、高次の縮合芳香族を使用する利益を示す。第３の芳香族基を、例３８（化合物２３）のように添加すると、この試験では追加の利益が得られない。同様に、化合物２４及び２５を含有する例３９及び４０は、フェノールを追加の芳香族基で置換することの有効性を示す。アルキル置換フェノールを有するポリマー２６を含有する例４１は、非置換変異体の著しく悪化した摩耗保護を示した。より嵩高い長鎖アルキル基は、πスタッキング、又はそのような向上した摩耗保護をもたらすその他のメカニズムを妨げる可能性があると仮定される。
【０１６１】
異なるＭＡ含量のコポリマーを含有する例４２及び４３は、ＭＡ含量の範囲が許容可能であることを教示する。より低い分子量のＯＣＰを含有する例４４は、より低い分子量のポリマーが、より高い分子量の類似体ほど有効ではなく、１０Ｋ  Ｍｎよりも高いコポリマーが好ましいことを示す。分子量の重要性をさらに示すには、例４５で使用される低Ｍｎポリブタジエンは、本発明における耐摩耗添加剤として有効ではなかった。最後に例４６は、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアミン基で官能化された、より高い分子量のポリイソプレンが、適度な結果をもたらすことを示す。
【０１６２】
煤増粘ベンチ試験
例２０、２２、２３及び２７は、配合物が分散し且つ煤代用物であるカーボンブラックの添加から得られる粘度上昇を制御する能力を測定する、煤増粘ベンチ試験を使用して、粘度上昇パーセントに関してさらに評価した。煤増粘ベンチ試験を使用して、新鮮な油の粘度を、センチストークスを単位として測定する。カーボンブラックを含有する油の粘度は、当技術分野で周知の方法に従い測定する。粘度上昇パーセントは、下式：
粘度上昇％＝［（ｖｉｓｃｂｏ−ｖｉｓｆｏ）／（ｖｉｓｆｏ）×１００］
ｖｉｓｃｂｏ：油中のカーボンブラックの粘度
ｖｉｓｆｏ：新鮮な油の粘度
にしたがって計算される。
【０１６３】
煤増粘ベンチ試験を使用して、配合油中の例２０、２２、２３、及び２７の添加剤組成物に関して計算された粘度上昇パーセントを、本発明の潤滑油添加剤組成物を含有しない配合油と比較した。本発明の配合油は、比較油配合物を提供するために、酸化防止剤パッケージ０．６６重量％、流動点降下剤０．３３重量％、フェナート及びスルホナートを含有するカルシウムをベースにした清浄剤パッケージ４．０７重量％、ジチオリン酸亜鉛２．４１重量％、泡止め剤０．０３重量％、粘度指数向上剤７．７重量％、Ｅｘｘｏｎ  １５０Ｎ油６９．２４重量％及びＥｘｘｏｎ  ６００Ｎ油３０．７６重量％（その全てはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｆａｉｒｆａｘ、Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入できる。）からなるベースストックの混合物である潤滑油ブレンド８５．１０重量％を含む。本発明の配合潤滑油組成物を製造するために、表３に示される主鎖及びアミンから作製された添加剤組成物（濃縮物）約６重量％をトップ処理して配合比較油にした。煤増粘ベンチ試験の結果を表５に示す。
【表５】
0006275130.tif 000018
【０１６４】
表５に列挙される例４７〜５１は、これら化合物の多くが優れた煤取扱い特性を有すること、並びにこの性質がそれらの耐摩耗性能に十分相関するようであることを示す。
【０１６５】
ＩＳＢエンジン試験
例２７からの官能化ポリマーを、全長Ｃｕｍｍｉｎｓ（登録商標）ＩＳＢエンジン試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７４８４−１１）でさらに試験した。Ｃｕｍｍｉｎｓ（登録商標）ＩＳＢ試験は、Ｃｕｍｍｉｎｓ（登録商標）５．９Ｌ  ＩＳＢエンジンを使用した工業規格のディーゼルエンジン耐久性試験である。試験は３５０時間で、２段階からなり；煤発生段階１００時間と、その後に続くサイクル段階２５０時間であって弁列摩耗を誘発させる段階からなる。試験サイクル後、エンジンを分解し、カム及びタペットを摩耗に関して分析する。カムの摩耗は、平均カム傷幅ＡＣＳＷ（ａｖｅｒａｇｅ  ｃａｍ  ｓｃａｒ  ｗｉｄｔｈ）（μｍ）として報告され、タペットは、平均タペット重量損失ＡＴＷＬ（ａｖｅｒａｇｅ  ｔａｐｐｅｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ）（ｍｇ）として報告される。合格／不合格の限界は、カム摩耗が５５μｍでありタペット重量損失が１００ｍｇである。
【０１６６】
例２７からの官能化ポリマーを、正味のポリマー含量が０．２８重量％である、完全に配合された５Ｗ３０重荷重ディーゼル油配合物において試験した（例５２、表６）。この研究で使用した配合物は、従来のスクシンイミド分散剤、過塩基性カルシウムフェナート清浄剤、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン酸化防止剤、モリブデンスクシンイミド酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛、流動点降下剤、及びオレフィンコポリマー粘度指数向上剤も含有していた。
【表６】
0006275130.tif 000019
【０１６７】
表７に示される結果は、Ｃｕｍｍｉｎｓ  ＩＳＢ試験におけるカム及びタペットの両方の摩耗に対し、本発明者らの好ましい実施形態から得た化合物を使用することの、顕著な摩耗利益を示す。
【０１６８】
Ｍａｃｋ  Ｔ１１エンジン試験
例２７からの官能化ポリマーを、全長Ｍａｃｋ（商標）Ｔ１１エンジン試験でさらに試験した。Ｍａｃｋ（商標）Ｔ１１試験は、所与の油の煤取扱い性能を評価するように設計される。試験は２５２時間であり、油サンプルが１２時間ごとに採取され、煤含量及び粘度に関して分析される。
【０１６９】
例２７からの化合物を、正味のポリマー処理が０．４５重量％で、完全に配合された１５Ｗ４０重荷重ディーゼルエンジン油で試験した（例５３、表７）。この研究で使用した配合物は、従来のスクシンイミド分散剤、過塩基性カルシウムフェナート清浄剤、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン酸化防止剤、モリブデンスクシンイミド酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛、流動点降下剤、及びオレフィンコポリマー粘度指数向上剤も含有していた。
【表７】
0006275130.tif 000020