(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、セパレータおよび非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板中に含有される正極活物質は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上のニッケルを主体とするオキシ水酸化物を使用することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質は、ニッケルの価数が２．５価以上の水酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
水酸化物がオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質が球状であることを特徴とする請求項１、２および３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルを主体とするオキシ水酸化物を含有する正極活物質を使用した非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セルラーホンあるいは携帯用電子端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、それらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしている。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、脚光を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よりなる正極活物質を含有した正極板と、グラファイトなどの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレータと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルにＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させた電解液とから構成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖであり、いわゆる４Ｖ系非水電解質二次電池である。
【０００４】
一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測される。この３Ｖ系非水電解質電池用正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２やＶ２Ｏ５があるが、放電容量やサイクル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メモリーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用されているのが現状である。また、最近、ニッケルを主体とするオキシ水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できることが提案され、特開平１０−２７００１７号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる。その初期放電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にともなって放電容量が低下する問題があり、それを解決することが望まれている。
【０００６】
そこで、その原因について鋭意研究した結果、本発明者らは、ニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、その比表面積の値によって性能がことなり、比表面積を適正化すれば上記の問題を解決し得ることに想到した。
【０００７】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、放電容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこらないため優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極板と負極板とセパレータおよび非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、正極板に含有される正極活物質として、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上のニッケルを主体とするオキシ水酸化物を使用することを特徴とする。また、前記正極活物質は、ニッケルの価数が２．５価以上の水酸化物がオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とするものである。さらに本発明は、前記正極活物質が球状であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用の正極板は、活物質粉末と、導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペーストを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレスして作製する。
【００１０】
正極活物質としては、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上のニッケルを主体とするオキシ水酸化物を使用する。比表面積が１５ｍ２／ｇより小さいと、初期放電容量が小さく、また充放電サイクルの進行にともなう容量低下が大きい。一方、活物質の比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると粉末自体が嵩高くなり、正極板の体積エネルギー密度の低下につながるので、好ましくない。より好ましい比表面積の範囲は、２０〜４０ｍ２／ｇである。
【００１１】
この活物質は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上のニッケルを主体とする水酸化物を酸化して得られたオキシ水酸化物であることが好ましい。また、この活物質は、放電時にニッケルの価数が２．０価であるので、ニッケルの価数が２．５０より小さい場合には充放電できる容量が小さくなるので好ましくない。そのため、活物質中のニッケルの価数は２．５価以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明における正極活物質の形状は球状であることが好ましい。正極活物質の形状を球状とすることによって、集電体への活物質を含むペーストの塗布がし易くなる。なお、ここで「球状」とは、完全な球に限るものではなく、粒子に鋭角部分がない、球状に近い略球状も含むものとする。
【００１３】
さらに酸化方法としては、ペルオキソ二硫酸塩や過塩素酸塩、オゾン等の酸化剤を用いて化学的に酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化する方法が挙げられる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法等によって測定される。
【００１４】
このようにして作製された正極板と、負極板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質二次電池を構成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好な３Ｖ系非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】
なお、本発明におけるニッケルを主体とする水酸化物を含有する正極活物質には、その性能を改善するために、コバルトや亜鉛といった他の金属元素を添加したものも含まれる。しかしながら、これら金属元素を多量に添加すると、活物質のエネルギー密度が低下するので、正極活物質中に含まれる金属のうちニッケルがモル比で最大とする必要がある。ニッケル以外の金属元素の好ましい添加量の範囲は３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。本発明に使用する非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。また、非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。また、隔離体としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００１６】
さらに、負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて説明する。まず、正極板の製作方法について説明する。攪拌された硫酸ニッケルを主体とする水溶液中に、ｐＨが一定の値（＝９〜１１）に保ちながら、アンモニア水溶液および水酸化カリウム水溶液を滴下して、沈殿物を析出させた。これを、水洗・乾燥して、球状の水酸化ニッケル粉末を得た。このときの反応温度とアンモニア水溶液の添加量を変えることにより、平均粒径が約１０μｍで比表面積の異なる種々の水酸化ニッケル粉末を得た。
【００１８】
つぎに、前記水酸化ニッケル粉末１００重量部を、充分な量の水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２５）中に添加した。この水溶液を攪拌しながら、ペルオキソ二硫酸ナトリウム粉末１５１重量部を添加して、約１０時間攪拌することによって、オキシ水酸化ニッケル粉末を得た。このときのニッケルの価数は，２．９５価であった。
【００１９】
上記の方法で得られたオキシ水酸化ニッケル粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末６重量部とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）と溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加えて混練してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プレスして、正極板を得た。
【００２０】
つぎに、試験電池の製作方法について説明する。
【００２１】
上記のようにして製作した正極板１枚と、対極と同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作した。さらに、充放電試験条件について説明する。各試験電池を、２５℃において、０.１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１.５Ｖまで放電をおこなって、初期放電容量を測定した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充電、１.５Ｖまで放電するという条件で、１０サイクルの充放電試験をおこなった。図１に、オキシ水酸化ニッケル活物質の比表面積と各試験電池の１サイクル目の放電容量との関係を示す。活物質の比表面積が１５ｍ２／ｇより小さい場合に、１サイクル目の放電容量は小さくなることがわかった。
【００２２】
また、充放電サイクル試験において、容量保持率を１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合と定義する。図２に、オキシ水酸化ニッケル活物質の比表面積と各試験電池の容量保持率との関係を示す。活物質の比表面積が１５ｍ２／ｇより小さい場合に、容量保持率は小さくなることがわかった。
【００２３】
なお、本発明におけるニッケルを主体とする活物質には、その性能を改善するために、ニッケルの他にコバルトや亜鉛といった他の金属元素を添加したものも用いることができる。また、本発明の実施例では、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のものを使用することも可能である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明による、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上のニッケルを主体とする水酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量が大きくサイクル特性に優れた３Ｖ系非水電解質二次電池を提供することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験電極の、オキシ水酸化ニッケル活物質の比表面積と１サイクル目の放電容量との関係を示した図。
【図２】試験電極の、オキシ水酸化ニッケル活物質の比表面積と容量保持率との関係を示した図。
【図１】
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【図２】
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