(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非浸透性基材に、水、及びカチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する工程と、
前記処理液が付与された前記非浸透性基材に、水及びウレタン樹脂の粒子を含有するインク組成物をインクジェット法により付与する工程と、
を有し、前記非浸透性基材の前記処理液が付与された領域の全体に前記インク組成物を付与する場合における、前記ウレタン樹脂の粒子の前記領域における単位面積当たりの付与量に対する、前記領域における単位面積当たりの前記カチオン樹脂の付与量の比率が、質量基準で０．１５以上０．９０以下の範囲である、画像記録方法。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度が、０℃以上９０℃未満である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記インク組成物は、更に、樹脂によって表面の少なくとも一部が被覆された顔料を含有する請求項１又は請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記処理液及び前記インク組成物は、更に有機溶剤を含み、沸点２５０℃以上の有機溶剤の含有量が２質量％未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記処理液の表面張力が、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記インク組成物の表面張力が、前記処理液の表面張力より高く４２ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記カチオン樹脂が、下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、及び下記式（２）で表される構成単位を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【化１】
0006363565.tif 000012
式（１）又は式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立にアルキル基を表す。ＲａとＲｂの炭素数の合計は２〜４であり、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は２〜６である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表す。
【請求項７】
前記非浸透性基材は、紙材の一方面又は両面の少なくとも一部が樹脂で被覆された樹脂被覆紙、又は樹脂を成形した樹脂成形体である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記非浸透性基材は、厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項９】
前記カチオン樹脂は、濃度１０質量％の水溶液を調製した場合の２５℃での粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
前記比率が、質量基準で０．２５以上０．４５以下の範囲である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル技術を活用したプリンターシステムでは、昨今の環境対応の観点から、臭気が少なく安全性の点で有利な水性ラテックスインクが広く用いられている。
【０００３】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して記録媒体に直接画像を記録するため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに騒音も少なく、画像記録方式として優れている。
【０００４】
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。
インクジェット方式の最大の利点は、広幅の画像の作製に適している点である。インクジェット法を利用した記録方式には、シングルパス方式とシャトルスキャン方式とがある。前者は、用紙幅のインクジェットヘッドを用意し、インクジェットヘッドに対して記録媒体を移動させることによって、画像を記録する方式である。この方式のメリットは、高速記録が可能な点であるが、デメリットとして、広幅の画像の作製を行う際にはその幅に見合うインクジェットヘッドを配置する必要があり、装置コストが高額になることがある。一方、シャトルスキャン方式は、狭幅のインクジェットヘッドを用紙進行方向に対して垂直に移動させながら画像を記録する方式である。シングルパス方式のような高速記録が必要とされる用途には不向きであるが、広幅の基材に対して画像を記録する場合に装置コストが抑えられる点で有効な記録方式である。このようなシャトルスキャン方式の記録方法は、主にサインやディスプレーの分野に用いられている。
サインやディスプレーの分野に用いられるインク組成物の中でも、昨今の環境対応の観点から、臭気が少なく安全性の点で有利な水性ラテックスインクが広く用いられるようになってきた。
【０００５】
このような水性のインクは、一般にポリ塩化ビニルのような疎水的な樹脂を用いた非浸透性基材にインクジェット法で画像を記録しようとすると、基材表面においてインクが濡れ拡がりにくく、隣接するインク滴が互いに合一してビーズ玉状に下地が見えて色ムラとなる現象（いわゆるビーディング）が生じやすい。ビーディングが発生すると、画像の品質は著しく低下する。
【０００６】
インクジェット法を利用した技術の一つとして、ラテックスインクを用いて印刷する場合の乾燥及び融着を速やかに行うため、被記録媒体のインク着弾面に背向する面側から加熱する印刷方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、インクを記録媒体に速やかに固定させる方法の一つとして、インク中に含まれる成分の凝集を促進させる化合物を含む液（定着剤液、固定液、処理液、又は反応液等と称される。）を用いて画像を形成する技術が提案されている。
例えば、カチオン性ポリマー及び酸性沈殿剤を含む定着剤液とインクとを用い、塗工紙等の紙基材に対して画像を記録する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。この画像形成方法では、画像の耐擦性が向上するとされている。
また、凝集剤としてカチオン性樹脂を含む前処理液を布帛に付着させた後にインク組成物を付着させて捺染するインクジェット捺染方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。更に、記録媒体である普通紙に対し、前処理液を付着させた後、前処理液の付着面上にインクを付着させて、印字直後のカール量を低減した画像を形成する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、カルシウム塩及びアンモニウム塩を含む反応液を付与した被記録媒体にアクリル系の樹脂粒子を含むインク組成物を付与して記録物を得る方法に関する開示がある（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−０９４５４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１２５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９９０７号公報
【特許文献４】特開２０１５−０４０３４７号公報
【特許文献５】特開２０１４−０９４９９８号公報
【特許文献６】特開２０１５−０７４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記した従来技術のうち、特許文献１による技術では、ビーディングに対する改善効果はみられるものの、被記録媒体の種類によっては加熱により品質が劣化する傾向がある。
【００１１】
また、特許文献２〜５に記載の技術、つまり布帛又は紙などの水浸透性の基材に画像を記録する技術を、単に水非浸透性の基材に画像を記録する系に適用しようとすると、まずインク付与前において、基材に水系の処理液を付与する際にビーディングが生じやすいだけでなく、処理液が付与された基材の処理液付与面にインクを付与した際、インクの拡がりに起因してインク滲みが生じやすい。
【００１２】
一方、インク中に含まれる成分の凝集を促進させる化合物を含む液を用いることは、インク滲みを抑制し、品質の良好な画像を形成する技術として有効であるが、画像の光沢性を損いやすいとの課題がある。例えば特許文献２〜３のように、酸性沈殿剤を含有する処理液を用いた方法では、酸性沈殿剤の存在によってインク成分の急速な凝集が起こることが考えられ、結果、ラテックスインクの造膜が阻害され、光沢性が不十分となりやすい。殊に、特許文献２では、アニオン性ポリマーが共有結合した顔料を用いているため、光沢性はさらに損なわれやすい。
また、特許文献４では、前処理液を用いた凝集作用によって、水浸透性の布帛に対して捺染を行った場合の発色性が向上することが示されているが、逆に凝集作用に起因して光沢低下を招来する。特許文献５では、インクジェット記録用インクが特定のアミド化合物を含有するため、インク付与後に乾燥させてもアミド化合物は基材上に残存し、結果、膜質が悪く、光沢性を保持することは難しい。
【００１３】
他方、カルシウム塩及びアンモニウム塩を含む反応液が付与された被記録媒体にアクリル系の樹脂を含むインク組成物を付与して記録物を得る特許文献６では、インク組成物に含まれる樹脂粒子及び水溶性樹脂としてアクリル系の樹脂を用いるため、画像の光沢性に劣る。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、非浸透性基材を用いた場合に、ビーディングの発生が抑制され、光沢性を有する画像が記録される画像記録方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【００１５】
ビーディングとは、画像中に視覚的に認識されるビーズ玉（最大径０．３ｍｍ〜２ｍｍ）程度の大きさの色ムラのことをいう。ビーディングは、基材に着弾したインク滴（ドット）のうち、隣接するインク滴同士が作用して移動し、合一することで生じる現象と推測される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  非浸透性基材に、水、及びカチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する工程と、処理液が付与された非浸透性基材に、水、及びウレタン樹脂の粒子を含有するインク組成物をインクジェット法により付与する工程と、を有し、非浸透性基材の処理液が付与された領域の全体にインク組成物を付与する場合における、ウレタン樹脂の粒子の上記領域における単位面積当たりの付与量に対する、上記領域における単位面積当たりのカチオン樹脂の付与量の比率が、質量基準で０．１５以上０．９０以下の範囲である、画像記録方法である。
＜２＞  ウレタン樹脂のガラス転移温度が、０℃以上９０℃未満である＜１＞に記載の画像記録方法である。
＜３＞  インク組成物は、更に、樹脂によって表面の少なくとも一部が被覆された顔料を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の画像記録方法である。
【００１７】
＜４＞  処理液及びインク組成物は、更に有機溶剤を含み、沸点２５０℃以上の有機溶剤の含有量が２質量％未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜５＞  処理液の表面張力が、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、インク組成物の表面張力が、処理液の表面張力より高く４２ｍＮ／ｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜６＞  カチオン樹脂が、下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、及び下記式（２）で表される構成単位を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
下記の式（１）又は式（２）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立にアルキル基を表す。ＲａとＲｂの炭素数の合計は２〜４であり、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は２〜６である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表す。
【００１８】
【化１】
0006363565.tif 000002
【００１９】
＜７＞  非浸透性基材は、紙材の一方面又は両面の少なくとも一部が樹脂で被覆された樹脂被覆紙、又は樹脂を成形した樹脂成形体である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜８＞  非浸透性基材は、厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜９＞  カチオン樹脂は、濃度１０質量％の水溶液を調製した場合の２５℃での粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１０＞  上記した比率が、質量基準で０．２５以上０．４５以下の範囲である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非浸透性基材を用いた場合に、ビーディングの発生が抑制され、光沢性を有する画像が記録される画像記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】画像記録方法の実施に用いるインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図２】記録ヘッド１のノズル面の一例を拡大して示す拡大図である。
【図３】記録ヘッド１のノズル面の他の例を拡大して示す拡大図である。
【図４】実施例のビーディングの評価基準のうち、ランク４に相当する画像サンプルを示す図である。
【図５】実施例のビーディングの評価基準のうち、ランク１に相当する画像サンプルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の画像記録方法について詳細に説明する。
本発明の画像記録方法は、非浸透性基材に、水、及びカチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する工程（以下、「処理液付与工程」ともいう。）と、処理液が付与された非浸透性基材に、水、及びウレタン樹脂の粒子を含有するインク組成物をインクジェット法により付与する工程（以下、「インク付与工程」ともいう。）と、を有し、非浸透性基材の処理液が付与された領域の全体にインク組成物を付与する場合において、ウレタン樹脂の粒子の、非浸透性基材の処理液が付与された領域における単位面積当たりの付与量に対する、非浸透性基材の処理液が付与された領域における単位面積当たりのカチオン樹脂の付与量の比率を、質量基準で０．１５以上０．９０以下の範囲とする。
【００２３】
従来から、インクジェット法で画像を記録する技術は、様々な観点から検討がされており、インクを基材に速やかに固定したり、発色性を高めたりする方法の一つとして、インク組成物中に含まれる成分を凝集させる化合物を含む液（処理液ともいう）を用いる技術が提案されている。
インク組成物中の成分を凝集させる化合物を含む処理液をインク組成物に作用させて画像記録する場合、インク組成物中の例えば分散成分が凝集作用により基材上に固定化されやすくなり、画像の滲み（インク滲み）が改善される効果がある反面、凝集により画像表面の微細な凹凸が発生することがあるため、画像部の光沢性は低下する傾向がある。また、処理液を用いても、被記録媒体として水非浸透性の基材を選択する場合には、ビーディングと称される色ムラが生じやすく、必ずしも所望の画像品質が得られない。
水非浸透性の基材に画像を記録する場合にビーディングが生じやすい理由は、必ずしも明らかではないが、水系の処理液自体の不均一（例えば処理液がインクジェット法で付与される場合は処理液自体のビーディング）によるほか、処理液による凝集作用が弱過ぎると、基材に着弾したインク滴（ドット）は基材上を移動しやすく、隣接のインク滴間で引張り合って合一した場合にビーズ玉程度の大きさの下地色が現れて色ムラとなるものと推測される。
【００２４】
上記に鑑み、本発明においては、非浸透性基材を用いた場合に、非浸透性基材に均質性の高い処理液付与面を形成し、インク中の分散成分の一つである樹脂粒子と処理液による凝集力とに着目して、凝集力とインク滴の拡がり易さとのバランスを図る。
具体的には、第１に、インクに対する処理液による凝集作用が弱過ぎて、着滴したインク滴が互いに接触して合一してしまうと、インク滴が着滴位置から移動し、基材上ではインク滴の均一性が保てない。本発明では、処理液に含める凝集成分として特定のカチオン樹脂を選択することで、インク滴が着滴位置に固定化されるのに必要な凝集性をインク滴に与え、かつ、基材上に着滴したインク滴の均一性が保てるように、インク組成物に含まれる樹脂粒子としてウレタン樹脂の粒子を選択する。これにより、ビーディングの発生を抑制することができる。
第２に、インク組成物中の分散成分としてウレタン樹脂の粒子を含むと、光沢が改善される。光沢改善効果が得られる理由は明らかではないが、ウレタン樹脂の粒子は、例えばアクリル系樹脂の粒子に比べて、柔軟さを有するため、着弾したインク滴は処理液による凝集作用を受けながらも拡がりやすく、樹脂粒子が局所的に偏在し難くなる。インク組成物が顔料を含む場合にも、顔料が同様に局所的に偏在し難くなる。これにより、樹脂粒子や顔料等の分散成分のインク組成物中での存在が均一化され、平滑な表面が形成されて、光沢性の向上に寄与しているものと推測される。
【００２５】
よって、本発明では、あらかじめ定められたカチオン密度を有するカチオン樹脂を含む処理液、及びウレタン樹脂の粒子を含むインク組成物を用い、非浸透性基材の処理液が付与された領域の全体にインク組成物を付与する場合において、処理液が付与された領域における、単位面積当たりのウレタン樹脂の粒子の付与量に対する、単位面積当たりのカチオン樹脂の付与量の比率をあらかじめ定められた範囲に調節する。
これにより、水非浸透性の（即ち、インク非浸透性でもある）基材を用いて画像を記録する場合に、インク組成物中の分散成分のカチオン樹脂との接触、及びカチオン樹脂との接触後に水が減って濃縮される過程での疎水化という２種の凝集促進作用を受けて画像記録を行う記録系において、ビーディングの発生が抑制され、光沢性に優れた画像を得ることができる。
【００２６】
本発明の画像記録方法では、非浸透性基材の処理液が付与された領域の全体にインク組成物を付与する場合、非浸透性基材上において、単位面積当たりのウレタン樹脂の粒子の付与量に対する、単位面積当たりのカチオン樹脂の付与量の比率を、質量基準で０．１５以上０．９０以下の範囲とする。
ウレタン樹脂の粒子の付与量に対するカチオン樹脂の付与量の比率が０．１５以上であることで、ウレタン樹脂の粒子に対するカチオン樹脂の量が少なくなり過ぎないので、インク組成物に対する必要な凝集作用が得られ、着適したインク滴の着滴位置を保持してビーディングの発生を抑制することができる。しかも、ウレタン樹脂の粒子を含むことによるインク滴の拡がり易さも与えられ、ビーディングの発生抑止に効果的がある。
逆に、ウレタン樹脂の粒子の含有量に対するカチオン樹脂の含有量の比率が０．９０以下であることで、ウレタン樹脂の粒子に対するカチオン樹脂の量が多くなり過ぎないので、光沢性をより良好に保つことができる。つまり、光沢が損なわれない程度に凝集作用を保つことができる。また、ウレタン樹脂の粒子を含めることによるインク滴の拡がり効果もある。
以上のように、ウレタン樹脂の粒子の含有量に対するカチオン樹脂の含有量の比率が上記範囲にあると、ビーディングの発生が抑制され、かつ、優れた光沢性を有する画像が得られる。
中でも、ビーディングの発生を抑え、かつ、優れた光沢性と密着性とを有する画像が得られる観点から、非浸透性基材上において、単位面積当たりのウレタン樹脂の粒子の付与量に対する、単位面積当たりのカチオン樹脂の付与量の比率としては、質量基準で、０．２０以上０．５０以下の範囲が好ましく、０．２５以上０．４５以下の範囲がより好ましい。
ウレタン樹脂の粒子とカチオン樹脂とは、それぞれ後述する含有量の範囲内において、上記比率を満たす割合の範囲でインク組成物又は処理液にそれぞれ含有される。
【００２７】
（非浸透性基材）
本発明の画像記録方法では、非浸透性基材（以下、単に「基材」ともいう。）の上に画像を記録する。
非浸透性基材の「非浸透性」とは、処理液及びインク組成物に含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
なお、基材の水の吸収量は、非浸透性基材の画像記録面の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの領域に水を接触させた状態で２５℃にて１分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。
【００２８】
非浸透性基材としては、少なくとも一方の表面（好ましくは、処理液及びインク組成物が付与される表面）に樹脂を有する基材、表面に易接着層を有する基材等を挙げることができる。
少なくとも一方の表面に樹脂を有する基材には、例えば紙材の一方面又は両面の少なくとも一部が樹脂で被覆された樹脂被覆紙、樹脂を成形した樹脂成形体（例えば樹脂を板状（シート状）に成形した樹脂板）が含まれる。
【００２９】
上記した樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の例としては、リンテック社製のＬＡＧジェットシリーズ（例えば、ＬＡＧジェットＰ−２２４ＲＷ、ＬＡＧジェットＰ−２８０ＲＷ、ＬＡＧジェットＰ−２８４ＺＣ）が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の例としては、リンテック社製のＬＡＧジェットシリーズ（例えば、ＬＡＧジェットＥ−２２０４ＲＣ、ＬＡＧジェットＧ−１１００ＥＣ）が挙げられる。
ポリウレタンの例としては、リンテック社製のＬＡＧジェットシリーズ（例えば、ＬＡＧジェットＵ−１００３ＲＷ）が挙げられる。
【００３０】
また、表面に易接着層を有する基材としては、表面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレートが挙げられ、具体例としては、きもと社製のビューフルＵＶシリーズ（例えば、ＴＰ−５０、ＴＰ−１００、ＴＰ−１８８）が挙げられる。
【００３１】
上記のうち、非浸透性基材は、少なくとも一方の表面（例えば処理液及びインク組成物が付与される表面）にＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、又はＰＥを有する基材が好ましい。具体的には、非浸透性基材の例として、紙材の一方面又は両面の少なくとも一部がＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、又はＰＥで被覆された樹脂被覆紙、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、又はＰＥを成形した板材等を挙げることができる。
【００３２】
非浸透性基材の厚みとしては、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。厚みが上記範囲にある基材は、処理液及びインク組成物を付与した後の乾燥工程で加熱乾燥される場合にカックルを生じやすいが、本発明においては、厚みが上記範囲であってもカックルの発生をも抑制できる。
中でも、非浸透性基材の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
以下、本発明における処理液付与工程及びインク付与工程について詳述し、各工程で用いられるインク組成物及び処理液についても詳細に述べることとする。
【００３４】
なお、本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
【００３５】
−処理液付与工程−
本発明における処理液付与工程は、非浸透性基材に、水、及びカチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である水溶性のカチオン樹脂を含有する処理液を付与する。処理液は、後述するインク組成物中の成分（特に分散成分）を凝集させる化合物として、カチオン密度の比較的高いカチオン樹脂を含有することで、光沢を損なわず、かつ、ビーディングが生じ難い凝集作用を発現することができる。
【００３６】
〜処理液〜
処理液は、水、及びカチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である水溶性のカチオン樹脂を含有する。また、処理液は、必要に応じて、更に有機溶剤、界面活性剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００３７】
（カチオン樹脂）
処理液は、カチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である水溶性のカチオン樹脂の少なくとも一種を含有する。本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる化合物としてカチオン樹脂を含有する。
【００３８】
本発明におけるカチオン樹脂は、平均分子量が３０００以上のカチオン性化合物であり、ポリマー成分として含まれていることで、ビーディング及び光沢性が良化する。したがって、平均分子量が３０００未満の低分子のカチオン性化合物は、凝集速度が比較的速いために同様の効果が期待できず、本発明にいうカチオン樹脂には含まれない。
【００３９】
本発明におけるカチオン樹脂の平均分子量は、重量平均分子量で３０００以上１０００００以下の範囲が好適であり、３０００以上５００００以下がより好ましく、５０００以上２５０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、ビーディングの発生が少なく、光沢性により優れた画像を得るのに効果的である。
【００４０】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求められる。なお、検量線は、東ソー（株）製「標準ポリエチレンオキシド」：「ＳＥ−２」、「ＳＥ−５」、「ＳＥ−８」の３サンプルから作製する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｇ３０００ＰＷＸＬ-ＣＰ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本
・溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム
・試料濃度：０．３質量％
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１００μｌ
・測定温度：２５℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【００４１】
本発明におけるカチオン樹脂のカチオン密度は、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、着滴したインク滴の着滴位置に固定化するのに必要な凝集作用が得られ、隣接するインク滴同士の合一が抑制されるので、ビーディングの発生を抑えることができる。また、基材に対するインク画像の密着にも優れたものとすることができる。また、カチオン密度が９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、インク組成物に対する凝集作用が強くなり過ぎないので、光沢性の改善効果が高く、基材への画像の密着性にもより優れたものとすることができる。
中でも、カチオン密度は、上記と同様の理由から、５．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ〜７．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００４２】
カチオン密度は、カチオン樹脂の化合物構造を特定し、特定された化合物構造の全質量（グラム数）に対するカチオン性基のモル量（ミリモル，ｍｍｏｌ）として算出される値である。カチオン樹脂の化合物構造の特定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法又は質量分析により行える。
【００４３】
カチオン樹脂としては、分子中にカチオン性基を有するポリマー（いわゆるカチオンポリマー）より目的等に応じて選択することができ、例えば、ポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、ポリグアニジンカチオン性ポリマー、水溶性のカチオン性デンドリマー、ポリアリルアミンの塩（例えば塩酸塩）、ポリジアリルジメチルアンモニウムの塩、（ジメチルアミン−エピハロヒドリン）コポリマーの塩、及びポリ（メタ）アクリル酸アミノエステルの塩等を挙げることができる。
ポリグアニジンカチオン性ポリマーとしては、特に制限はないが、ヘキサメチレングアニド（ＨＭＧ）、ヘキサメチレンビグアニド（ＨＭＢ）のポリマー、及びＨＭＢとＨＭＧとのコポリマーを挙げることができる。
【００４４】
カチオン樹脂としては、下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、及び下記式（２）で表される構成単位を有する重合体からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化２】
0006363565.tif 000003
【００４６】
式（１）又は式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、凝集性の点で、メチル基が好ましい。
Ｒｃ又はＲｄで表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、凝集性の点で、メチル基が好ましい。
上記のうち、ＲａとＲｂの炭素数の合計は２〜４であり、ＲｃとＲｄの炭素数の合計は２〜６（好ましくは２〜４）である。
また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表し、上記の平均分子量を満たす範囲で選択される。
【００４７】
本発明におけるカチオン樹脂（式（１）又は式（２）で表される構成単位を有する重合体を含む）の具体例を以下に示す。具体例中のｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に正の整数を表し、上記の平均分子量を満たす範囲で適宜選択できる。但し、本発明においては、以下の具体例に制限されるものではない。
【００４８】
【化３】
0006363565.tif 000004
【００４９】
カチオン樹脂は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、富士フイルムイメージングカラランツ（株）製のＰＨＭＢ（ポリヘキサメチレンビグアナイド）、第一工業製薬（株）製のカチオマスター（登録商標）ＰＤシリーズ（アミン・エピクロルヒドリン縮合型ポリマー；例えば、カチオマスターＰＤ−５、ＰＤ−７、ＰＤ−１０等）、センカ（株）製のユニセンスシリーズ（例えば、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０２ＬＵ、ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ等）を挙げることができる。
【００５０】
なお、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、カチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲から外れる樹脂（例えば、ニットーボーメディカル社製のポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１等））などを併用してもよい。
【００５１】
カチオン樹脂は、濃度１０質量％の水溶液を調製した場合の粘度（２５℃）が０．１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃での粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、処理液をインクジェット法で吐出することにより基材に付与する場合、処理液のインク滴を所望の位置に着滴させやすい点で有利である。また、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェット法で処理液を吐出する場合に吐出性を良好に保持することができる。
中でも、２５℃での粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましい。
ここでの粘度は、濃度が１０質量％となる量のカチオン樹脂を水に溶解して調製された水溶液を２５℃に調温し、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定される値である。
【００５２】
カチオン樹脂の処理液中における含有量としては、処理液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、カチオン樹脂の処理液中における含有量は、処理液の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
カチオン樹脂の含有量が０．０１質量％以上であると、インク組成物中の成分に対する凝集作用を良好に発現させることができる。また、カチオン樹脂の含有量が１５質量％以下であると、ビーディングの発生を抑えつつ、光沢性がより良好なものとなる。
【００５３】
非浸透性基材に付与されるカチオン樹脂の単位面積当たりの付与量としては、０．０１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上０．７ｇ／ｍ２以下がより好ましく、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下である。カチオン樹脂の付与量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、着滴したインク滴の着滴位置に固定化するのに必要な凝集作用が得られ、隣接するインク滴同士の合一が抑制されることで、ビーディングの発生を抑えることができる。また、基材に対するインク画像の密着にも優れたものとなる。カチオン樹脂の付与量が１．０ｇ／ｍ２以下であると、光沢性の改善効果が高く、画像の膜質及び基材への密着性により優れたものとなる。
【００５４】
（水）
本発明における処理液は、水を含有し、水系組成物として調製される。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、イオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
処理液中の水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００５５】
（有機溶剤）
処理液は、有機溶剤を含有してもよく、例えば水溶性有機溶剤を含有することができる。
水溶性有機溶剤としては、インク組成物に含めることができる水溶性有機溶剤と同様の範囲で選択することができる。水溶性有機溶剤の例としては、後述のように、アルキルポリオール化合物、グリコールエーテル化合物、アミド系化合物等が挙げられ、アルキルポリオール化合物が好ましく、処理液の基材に対する濡れ性及び付与後の乾燥性を高める観点から、沸点が１８０℃以上２３０℃以下のアルキルポリオール化合物が好ましい。
【００５６】
有機溶剤の処理液中における含有量は、特に制限はなく、乾燥性の観点から、処理液全体に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましい。
また、処理液が有機溶剤を含む場合、沸点が２５０℃以上の有機溶剤の含有量は、２質量％未満であることが好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤の含有量が２質量％未満であると、乾燥工程を施した後に有機溶剤が残存しにくく、基材間にクッツキが生じないように乾燥温度を高める必要がなく、したがってカックルの発生も抑えられる。また、沸点が２５０℃以上の有機溶剤の含有量が２質量％未満であると、記録物に有機溶媒が残存しないため、基材密着性が向上する。さらに、乾燥までの時間を短縮することができ、ビーディングのような画像故障を抑制することができる。
「含有量が２質量％未満」であることは、沸点が２５０℃以上の有機溶剤を実質的に含有しないことを示し、好ましい含有量は１質量％未満であり、より好ましくは０質量％（含有しないこと）である。
【００５７】
なお、本明細書において、「カックル」とは、画像記録した場合に基材の表面に細かい皺が発生する現象をいい、基材の一方面と他方面とで収縮差が生じていずれかの面側へ丸まって変形する「カール」とは異なる。以下において同様である。
【００５８】
（界面活性剤）
本発明における処理液は、必要に応じて、界面活性剤を少なくとも１種含有することができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物を好適に用いることができ、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のいずれを用いてもよい。
【００５９】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。アセチレングリコール系界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、日信化学工業社製のＥシリーズ（例えば、オルフィンＥ１０１０など）を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を挙げることができ、アニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−６１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェントシリーズ（株式会社ネオス社製，例えば、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ Ｉｎｃ.社製）、サーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製，例えばサーフロンＳ２４２、サーフロンＳ２４３など）等が挙げられる。
【００６０】
処理液は、上記の成分に加え、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００６１】
〜処理液の物性〜
本発明における処理液の物性は、特に制限されないが、以下の物性を有していることが好ましい。
（ｐＨ）
処理液のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、２５℃（±１℃）において、５．０以上８．０以下が好ましく、５．０以上６．０以下がより好ましい。処理液のｐＨが５．０以上であると、基材表面のザラツキが生じにくく、画像の密着性がより向上する。処理液のｐＨが８．０以下であると、凝集速度がより向上し、基材上におけるインク組成物によるインク滴（ドット）の合一がより抑制される。
ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて、２５℃（±１℃）に温調された処理液を２５℃（±１℃）の環境下で測定される値である。
【００６２】
（粘度）
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
処理液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【００６３】
（表面張力）
処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１７ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることで、所望の位置へ処理液の付与が容易に行え、また表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることで、処理液を非浸透性基材に付与した場合の処理液自体のビーディングの発生を抑制することができる。
表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【００６４】
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる成分（本発明では特にカチオン樹脂）を含む処理液を非浸透性基材の少なくとも一方の表面に付与する。これにより、後述するインク組成物が処理液付与面に付与された場合に、インク組成物中のウレタン樹脂の粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、基材上に画像が固定化される。
【００６５】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述の通りである。
【００６６】
処理液を非浸透性基材に付与する際の付与量は、０．０１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。処理液の付与量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物中の成分に対する凝集作用が得られ、インク滲みの発生を抑制するのに適している。逆に、処理液の付与量が２０ｇ／ｍ２以下であると、非浸透性基材へのカチオン樹脂の付与量が過剰になり過ぎないので、凝集作用が強過ぎてインク組成物による造膜が阻害されることに起因して、画像の膜質の悪化及び光沢性の低下を招くのを効果的に抑制することができる。
【００６７】
本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設ける。具体的には、非浸透性基材上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分を凝集させるため処理液を付与しておき、基材上に付与された処理液と接触するようにインク組成物を付与して画像化する。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度に優れた画像が得られる。
【００６８】
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、上記の処理液付与工程で処理液が付与された非浸透性基材に、水、及びウレタン樹脂の粒子を含有するインク組成物をインクジェット法により付与する。
【００６９】
〜インク組成物〜
本発明におけるインク組成物は、水、及びウレタン樹脂の粒子を含有する。また、インク組成物は、必要に応じて、更に有機溶剤、色材、界面活性剤、尿素、水溶性高分子化合物、消泡剤、ワックス粒子などの他の成分を含んでいてもよい。
【００７０】
（ウレタン樹脂の粒子）
本発明におけるインク組成物は、ウレタン樹脂の粒子の少なくとも一種を含有する。ウレタン樹脂の粒子は、ビーディングの発生を抑制し、光沢性を向上させ、基材への密着を良好にする。また、ウレタン樹脂の粒子を含むと、インク組成物の連続吐出性及び吐出安定性をより高める点でも有利である。
ウレタン樹脂は、アクリル系樹脂に比べ、光沢性の向上効果が高く、基材との密着性もより向上させることができる。
【００７１】
ウレタン樹脂の粒子としては、下記ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表される樹脂の少なくとも１種を含む粒子が好適である。
【００７２】
【化４】
0006363565.tif 000005
【００７３】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４において、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ１は−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ又は−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−ＣＨ３であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１００の整数である。ＸはＮＨ又はＯである。ｎは任意の自然数である。
【００７４】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂は、樹脂中に架橋結合が存在する態様が好ましい。このことにより、ウレタン樹脂の粒子の剪断安定性が向上する。また、ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂は、粒子の分散状態を形成した場合の分散安定性が向上する点で、樹脂中に酸性基を含む態様が好ましい。
【００７５】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂及びその好ましい態様を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、特開２００６−２４１４５７号公報に記載の製造方法が好適である。すなわち、イソシアネート化合物とアニオン界面活性剤とを含むエマルションを調製し、そこに二官能性、三官能性又は多官能性の反応剤を添加して撹拌し、ウレタン樹脂を生成させる製造方法である。
【００７６】
また、本発明におけるウレタン樹脂の粒子としては、下記の一般式（ＰＵ−１）で表される構造を有するポリウレタンであることが特に好ましい。
【００７７】
【化５】
0006363565.tif 000006
【００７８】
ここで、Ｒ１は、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒ２は、ジオール化合物の残基を表す。残基としては、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、及びポリカプロラクトン基から選ばれることが好ましい。
Ｒ１で表される脂肪族基としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ｍ−キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
Ｒ１で表される芳香族基としては、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
このうち、Ｒ１としては、脂肪族基であることがより好ましく、画像耐久性の観点でより好ましい。比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すものと推察される。
Ｒ２としては、ジオール化合物の残基を表す。残基としては、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、及びポリカプロラクトン基から選ばれることが好ましく、より好ましくはアルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカプロラクトン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜６０のアルキルエーテル基、炭素数１〜３０のアルキルエステル基である。これは、比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すためと推察される。
また、ｍは、整数を表し、以下に示す分子量を満たす範囲で適宜選択すればよい。
【００７９】
ウレタン樹脂の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万が好ましく、５０００〜１５万がより好ましく、１万〜１５万がさらに好ましい。重量平均分子量が３０００以上であると、水溶性成分量が抑制される点で好ましい。また、重量平均分子量が２０万以下であることで、分散安定性が高められるという利点がある。
なお、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される値である。
ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。また、ＧＰＣは、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、検出器に示差屈折計（ＲＩ）を用いて行う。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８０】
ウレタン樹脂としては、分子内に架橋構造を有するもの又は有しないもののいずれでもよいが、画像定着性の観点から、架橋構造を有していないものがより好ましい。
【００８１】
ウレタン樹脂の粒子としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、大成ファインケミカル社製のアクリット（登録商標）ＷＢＲ−０１６Ｕ（ガラス転移温度（Ｔｇ；以下同様）：２０℃）、アクリット（登録商標）ＷＢＲ−２０１８（Ｔｇ：２０℃）、アクリット（登録商標）ＷＢＲ−２０００Ｕ（Ｔｇ：４５℃）、アクリット（登録商標）ＷＢＲ−６００Ｕ（Ｔｇ：−３０℃）、アクリット（登録商標）ＷＢＲ−２１０１（Ｔｇ：４０℃）、アクリット（登録商標）ＷＥＭ−３２１Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、村山化学研究所社製のＰＵＥ−１０００、ＰＵＥ−１０２０Ａ、ＰＵＥ−１３７０、ＰＵＥ−８００、三井化学社製のタケラック（登録商標）Ｗ−５０３０（Ｔｇ：８５℃）、タケラック（登録商標）Ｗ−６０１０（Ｔｇ：９０℃）、タケラック（登録商標）Ｗ−６０５（Ｔｇ：１００℃）、第一工業製薬社製のスーパーフレックス６５０、スーパーフレックス８６０、スーパーフレックス２１０、東亞合成社製のネオタンＵＥ−１１００、三洋化成工業社製のユーコートＵＸ−１５０、ユーコートＵＷＳ−１４５、バーマリンＵＡ−１５０、バーマリンＵＡ−３６８、ユーピレンＵＸＡ−３０７、住化バイエルウレタン社製のインプラニールＤＬＰ−Ｒ（Ｔｇ２１℃）、インプラニールＤＬＮ（Ｔｇ−５５℃）、インプラニールＤＬＣ−Ｆ（Ｔｇ−４２℃）、バイヒドロール（ＵＨ ＸＰ２６４８（Ｔｇ−５１℃）、ディスパコールＵ−５３（Ｔｇ−５８℃）、三洋化成工業社製のパーマリンＵＡ−１５０（Ｔｇ３６℃）、宇部興産社製のＵＷ−１００５−Ｅ（Ｔｇ−３０℃）、ＵＷ−５１０１−Ｅ（Ｔｇ６９℃）などを挙げることができる。
【００８２】
ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上９０℃未満の範囲が好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、画像を損なわない安全な温度範囲で画像記録装置を稼動でき、良好な光沢性を得やすい。また、Ｔｇが９０℃未満であると、画像記録時の造膜温度が高温になることがなく、高温になると悪化傾向を示す光沢性の低下を抑えることができ、カックルの発生も抑制される点で有利である。
中でも、ウレタン樹脂のＴｇは、１０℃〜８５℃の範囲がより好ましく、１０℃〜５０℃の範囲が更に好ましく、２０℃〜４５℃の範囲が特に好ましい。
【００８３】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは、下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーは、ｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook (3rd Edition) (J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００８４】
ウレタン樹脂のＴｇは、通常適用される方法により適宜制御することができる。例えば、ウレタン樹脂を形成する化合物の種類や構成比率、分子量等を適宜選択することで、ウレタン樹脂のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００８５】
ウレタン樹脂の粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【００８６】
ウレタン樹脂の粒子の体積平均粒子径は、光散乱法を利用した粒度分布測定装置によって測定される値である。粒度分布測定装置には、例えば日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ（登録商標）ＥＸ１５０）を用いることができる。
【００８７】
ウレタン樹脂の粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％ことが特に好ましい。ウレタン樹脂の量が２０質量％以下であると、吐出性を良好に維持することができ、ウレタン樹脂の量が０．１質量％以上であると、画像の耐久性に優れる。
【００８８】
非浸透性基材の処理液が付与された領域における、単位面積当たりのウレタン樹脂の粒子の付与量としては、０．０１０ｇ／ｍ２以上１．５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１００ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、更に好ましくは０．２５０ｇ／ｍ２以上０．７５０ｇ／ｍ２以下である。ウレタン樹脂の粒子の付与量が０．０１０ｇ／ｍ２以上であると、画像の耐久性に優れる。ウレタン樹脂の粒子の付与量が１．５０ｇ／ｍ２以下であると、吐出性を良好に維持することができる。
【００８９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ウレタン樹脂以外の他の樹脂の粒子を含んでもよい。他の樹脂の粒子としては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の粒子が好ましく、安定性及び画像の膜質の観点から、アクリル樹脂の粒子がより好ましい。また、他の樹脂の粒子は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃、スチレン／アクリル系樹脂）、ジョンクリル７７５（Ｔｇ：３７℃、スチレン／アクリル系樹脂）、ジョンクリル５３７（Ｔｇ：４９℃、スチレン／アクリル系樹脂）、ジョンクリル５３８（Ｔｇ：６６℃、スチレン／アクリル系樹脂）、東亞合成社製のアロンＨＤ−５（Ｔｇ：４５℃、アクリル系樹脂）、ニチゴー社製のモビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃、アクリル系樹脂）などの粒子が挙げられる。
【００９０】
（有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、更に、有機溶剤の少なくとも一種を含有することができる。
有機溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤を樹脂粒子とともに含有すると、インク組成物に含まれる樹脂の粒子の像膜温度を下げることができ、吐出性などが向上する。
【００９１】
水溶性有機溶剤としては、アルキルポリオール化合物、グリコールエーテル化合物、アミド系化合物、並びに、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、等が挙げられる。
アルキルポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール（沸点（ｂｐ；以下同様）１９６℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９８℃）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４４℃）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８７℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２８℃）、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、１，４−ブタンジオール（ｂｐ２３０℃）、１，２−ヘプタンジオール（ｂｐ２２７℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２２６℃）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２３０℃）、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（ｂｐ１９７℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２０８℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１４℃）、１，２−ペンタンジオール（ｂｐ２０６℃）、２，４−ペンタンジオール（ｂｐ２０１℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ｂｐ２４３℃）、１，２−ヘキサンジオール（ｂｐ２２４℃）、２，５−ヘキサンジオール（ｂｐ２１７℃）などが挙げられる。
【００９２】
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
アミド系化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９４】
アルキルポリオール化合物は、インクの濡れ性、乾燥性を高める観点から、沸点が１８０℃以上２３０℃以下の化合物が好ましい。これにより、非浸透性基材（インク組成物及び処理液に対して非吸収性又は低吸収性の基材を含む）に対して定着性に優れた画像を記録することができ、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを低減できる。更に、アルキルポリオール化合物は、インク組成物の保湿性に優れ、ノズルの目詰まりを抑制しやすく、しかも画像の定着性の低下を抑制できる観点から、沸点が１８８℃以上２３０℃以下の化合物が好ましい。
【００９５】
また、グリコールエーテル化合物を含むことで、基材への濡れ性を調整することができる。
【００９６】
上記のうち、インク組成物の乾燥性を良好にする観点から、インク組成物に含有される水溶性有機溶剤のうちの５０質量％以上の水溶性有機溶剤は、沸点が２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９０℃）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（ｂｐ１５３℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ｂｐ１５０℃）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）などが挙げられる。
【００９７】
ウレタン樹脂の粒子との相性がよく、造膜性により優れたインク組成物が得られる点で、沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤として、プロピレングリコール及び２，３−ブタンジオールの少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、光沢性をより向上させることができる。
【００９８】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、３０質量％〜５５質量％が好ましく、４０質量％〜５５質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量が３０質量％以上であると、吐出ノズルでのインク組成物の保湿が保たれ、吐出性を保持しやすい。また、有機溶剤の含有量が５５質量％以下であると、乾燥性が良好になり、カックルの発生も抑制することができる。
【００９９】
更には、アルキルポリオール化合物の含有量は、非浸透性基材への濡れ性を向上し、インク組成物の保存安定性及び吐出信頼性を確保する観点から、インク組成物の全質量に対して、８質量％以上２５質量％以下が好ましい。アルキルポリオール化合物の含有量が８質量％以上であると、インク組成物の保存安定性及び保湿性が良好になる。アルキルポリオール化合物の含有量が２５質量％以下であると、インク組成物の保湿性が高くなり過ぎないため、定着性が良好な画像が得られる。
また、 グリコールエーテル化合物の含有量は、上記同様の理由から、インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上６質量％以下が好ましい。グリコールエーテル化合物の含有量が０．０５質量％以上であると、インク組成物の濡れ性、乾燥性が良好になる。グリコールエーテル化合物の含有量が６質量％以下であると、インク組成物の粘度を適正に保ち、ノズルの目詰まり等の発生を低減できる。
【０１００】
本発明におけるインク組成物が有機溶剤を含む場合、沸点２５０℃以上の有機溶剤の含有量は、２質量％未満であることが好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤の含有量が２質量％未満であると、乾燥工程を施した後に有機溶剤が残存しにくく、基材間にクッツキが生じないように乾燥温度を高める必要がなく、したがってカックルの発生も抑えられる。また、沸点が２５０℃以上の有機溶剤の含有量が２質量％未満であると、記録物に有機溶媒が残存しないため、基材密着性が向上する。さらに、乾燥までの時間を短縮することができ、ビーディングのような画像故障を抑制することができる。
「含有量が２質量％未満」であることは、沸点が２５０℃以上の有機溶剤を実質的に含有しないことを示し、好ましい含有量は１質量％未満であり、より好ましくは０質量％（含有しないこと）である。
【０１０１】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有する。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、イオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
水の含有量は、特に制限されないが、インク組成物の全量に対して、例えば５０質量％以上とすることができる。水の含有量は、インク組成物の全量に対して、５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１０２】
（色材）
本発明におけるインク組成物は、更に、色材を含有してもよい。但し、本発明におけるインク組成物は、色材を含有しないインクでもよい。
【０１０３】
本発明におけるインク組成物が色材を含有する場合、色材としては、顔料を含有することが好ましく、更には、樹脂（以下、「被覆樹脂」ともいう）によって表面の少なくとも一部が被覆された顔料（以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。）がより好ましい。樹脂被覆顔料を含有することにより、インク組成物の分散安定性が向上し、光沢性の良好な品質に優れた画像が得られる。原因は定かではないが、例えば、処理液中のカチオン樹脂との間のインク組成物中の分散顔料の凝集反応が、樹脂被覆されていない分散顔料の凝集反応と比較して遅くなることで、局所的な顔料凝集が起こり難くなり、より均質な樹脂膜が形成されやすくなることで光沢が向上することが考えられる。
【０１０４】
・顔料
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。また、着色顔料としてブラック顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料及びイエロー顔料を用いてもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【０１０５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが更に好ましい。
【０１０６】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【０１０７】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０８】
・被覆樹脂
樹脂被覆顔料における被覆樹脂としては、分散剤が好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１０９】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【０１１０】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１１１】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、（メタ）アクリル酸のホモポリマー又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、水溶性スチレンアクリル樹脂、及びアクリル酸、メタクリル酸又はスチレンアクリル酸と親水基を有する他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０１１３】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位であることがより好ましい。水不溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【０１１４】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１１５】
なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、前述のウレタン粒子の重量平均分子量と同様の方法によって求められた値を指す。
【０１１６】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触した場合の凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に好ましいポリマー分散剤としては、カルボキシル基を有し、かつ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤である。
【０１１７】
顔料（ｐ）と被覆樹脂（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１１８】
顔料を被覆する被覆樹脂のインク組成物全質量に対する含有量は、０．５質量%〜３．０質量%が好ましく、１．０質量%〜２．８質量%がより好ましく、１．２質量%〜２．５質量%が更に好ましい。
【０１１９】
樹脂被覆顔料（分散状態での顔料）の体積平均粒子径（二次粒子径）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を二種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の体積平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【０１２０】
ここで、樹脂被覆顔料の体積平均粒子径は、既述のウレタン樹脂の粒子の体積平均粒子径と同様の方法によって求められる値である。
【０１２１】
また、樹脂被覆顔料において顔料を被覆している樹脂は、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
即ち、樹脂被覆顔料は、架橋剤によって架橋された樹脂により、顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料であることが好ましい。
架橋剤によって架橋された樹脂により顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料については、特開２０１２−１６２６５５号公報の、段落００２９〜００４８、段落０１１０〜０１１８、及び段落０１２１〜０１２９、並びに、特開２０１３−４７３１１号公報の段落００３５〜００７１の記載を適宜参照できる。
【０１２２】
架橋剤としては、樹脂と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
架橋剤として、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【０１２３】
架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることができる。
【０１２４】
架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と樹脂の被架橋部位（例えばカルボキシ基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散液安定性の観点から、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましく、１：１〜１：１．５が最も好ましい。
【０１２５】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を少なくとも１種含有することができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物を好適に用いることができ、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれを用いてもよい。さらに、上述したポリマー分散剤を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１２６】
界面活性剤としては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これらより選ばれる少なくとも１種が好ましい。上市されている市販品としては、例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（株式会社ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｉｎｃ.社製)等が挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有することが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
ここで、インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、液温２５℃の条件下で測定された値を指す。
【０１２８】
本発明におけるインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０１２９】
（尿素）
本発明におけるインク組成物は、尿素を含有することができる。
尿素は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥又は凝固を効果的に抑制することができる。さらに、本発明におけるインク組成物は、後述するコロイダルシリカと尿素とを含むことで、インクジェットヘッド等のメンテナンス性（拭き取り作業性）をより向上させることができる。
【０１３０】
尿素のインク組成物中における含有量は、メンテナンス性（拭き取り作業性）を向上させる観点等から、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【０１３１】
（水溶性高分子化合物）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、水溶性高分子化合物を少なくとも１種含有してもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する処理液に含まれることがある特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１３２】
本発明におけるインク組成物が水溶性高分子化合物を含有する場合、水溶性高分子化合物の含有量は、インク組成物の全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１３３】
（消泡剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも１種含有していてもよい。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、ノニオン系化合物等が挙げられる。中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
ノニオン系消泡剤としては、ポリエチレン−ポリプロピレン構造を有する化合物が好ましい。
【０１３４】
消泡剤は、上市されている市販品を用いることができる。
市販品としては、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィンＡＦ１０４（日信化学工業社製）、アデカプルロニックＬ、アデカプルロニックＰ、アデカプルロニックＦ、アデカプルロニックＲ、アデカプルロニックＴＲ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、更には、インクの吐出安定性の観点からＢＹＫ−０２４が最も好ましい。
【０１３５】
本発明におけるインク組成物が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、インク組成物の全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【０１３６】
（ワックス粒子）
本発明におけるインク組成物は、ワックス粒子の少なくとも１種を含有することができる。ワックスを含有することで、耐擦性がより向上する。
【０１３７】
ワックス粒子としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックス又は合成ワックスの粒子あるいはこれらの混合粒子等が挙げられる。
【０１３８】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルションなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
ワックス粒子は、１種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１３９】
ワックス粒子は上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ（株）製）、ケミパールＷ４００５（三井化学（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
上記のうち、好ましいワックスとしては、カルナバワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、耐擦性の点で、特に好ましくはカルナバワックスである。
【０１４１】
本発明に係るインク組成物がワックス粒子を含有する場合、樹脂粒子とワックス粒子との含有比率としては、樹脂粒子：ワックス粒子＝１：５〜５：１の範囲（固形分比）であることが好ましい。含有比率が上記の範囲内であると、画像の耐擦性に優れる。
【０１４２】
（その他の成分）
本発明におけるインク組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、固体湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４３】
また、本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含む、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型のインク組成物であってもよい。この場合、インク組成物及び処理液の少なくとも一方が、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、例えば、２０１１−１８４６２８号公報の段落０１２８〜０１４４、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落００１９〜００３４、又は特開２０１５−２５０７６の段落００６５〜００８６等に記載されている重合性化合物（例えば、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報の段落０１８６〜０１９０、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落０１２６〜０１３０、又は特開２０１５−２５０７６の段落００４１〜００６４に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。
【０１４４】
〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の物性は、特に制限されないが、以下の物性を有していることが好ましい。
（ｐＨ）
インク組成物のｐＨは、インク組成物における凝集速度及び分散安定性の観点から、２５℃（±１℃）において７．５以上であることが好ましい。中でも、インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）は、７．５〜１３が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。
インク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調整することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては、通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて、２５℃（±１℃）に温調されたインク組成物を２５℃（±１℃）の環境下で測定される値である。
【０１４５】
（粘度）
インク組成物の粘度は、吐出安定性及び処理液と接した際における、ウレタン樹脂の粒子等の凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
インク組成物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、温度２５℃にインク組成物を調整して測定される値である。
【０１４６】
（表面張力）
インク組成物の表面張力は、処理液付与面における濡れ易さ（すなわちインク滴の濡れ拡がり易さ）及び吐出安定性の観点から、処理液の表面張力（１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下）より高く、かつ、４２ｍＮ／ｍ以下である範囲が好ましい。インク組成物の表面張力が処理液の表面張力より高いことで、インク滲みが効果的に抑えられる。また、インク組成物の表面張力が４２ｍＮ／ｍ以下であることで、基材にインク組成物が着滴した際、インク滴（ドット）同士の合一が生じた場合でもビーディングの発生がより抑制される。
インク組成物の表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、特に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
インク組成物の表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用い、温度２５℃の環境下で測定される値である。
【０１４７】
本発明においては、処理液の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であって、かつ、インク組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下である場合が好ましく、更には、処理液の表面張力が１８ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ以下であって、かつ、インク組成物の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である場合が好ましい。
【０１４８】
インク組成物の非浸透性基材上への付与量としては、０．０１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。インク組成物の付与量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、画像の色濃度がより良好なものとなる。また、インク組成物の付与量が５０ｇ／ｍ２以下であると、乾燥が良好に進行しやすく膜質を良好に保ちやすい。
【０１４９】
−インク付与工程−
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５０】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
【０１５１】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。本発明の画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能である。
【０１５２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１００ｐｌが好ましく、２ｐｌ〜５０ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１５３】
上記した処理液付与工程及びインク付与工程において、処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて適宜調節することができる。例えば、非浸透性基材に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
本発明においては、ビーディングの発生抑制及び光沢性の観点から、処理液を付与する工程では、画像を形成しようとする非浸透性基材の表面に単位面積あたり０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の付与量にて処理液を付与し、かつ、インク組成物を付与する工程では、画像を形成しようとする非浸透性基材の表面に単位面積あたり０．１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の付与量にてインク組成物を付与する態様が好ましい。
【０１５４】
−乾燥工程−
本発明の画像記録方法では、上記の処理液付与工程及びインク付与工程の少なくとも一方の後に、更に、乾燥工程を設けてもよい。具体的には、非浸透性基材上に処理液を付与した後に処理液を乾燥させる乾燥工程を設けてもよいし、処理液が付与された非浸透性基材上にインク組成物を付与した後に、処理液及びインク組成物を乾燥させる乾燥工程を設けてもよい。
本発明においては、非浸透性基材上に付与された処理液及びインク組成物を乾燥させる乾燥工程を設けることが好適である。
【０１５５】
本工程での乾燥は、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、記録媒体の画像記録面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像記録面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像記録面又は画像記録面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１５６】
加熱乾燥時の基材の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
基材の加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
加熱乾燥の時間には特に制限はないが、１秒〜６０分が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜５分が特に好ましい。
【０１５７】
〜インクジェット記録装置〜
本発明の画像記録方法に用いることができる画像記録装置には、特に制限はなく、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知の装置を用いることができる。
【０１５８】
本発明の画像記録方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を、図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【０１５９】
インクジェット記録装置１０は、インク組成物及び処理液を用いて基材１２上にカラー画像を記録するワイドフォーマットプリンタである。ワイドフォーマットプリンタは、大型ポスターや商業用壁面広告など、広い描画範囲を記録するのに好適な装置である。ここでは、Ａ３ノビ以上に対応するものを「ワイドフォーマット」と呼ぶ。
【０１６０】
インクジェット記録装置１０は、装置本体２０と、装置本体２０を支持する支持脚２２と、を備えている。装置本体２０には、記録媒体（メディア）である基材１２に向けてインクを吐出するドロップオンデマンド型のインクジェットヘッド２４と、基材１２を支持するプラテン２６と、ヘッド移動手段（走査手段）としてのガイド機構２８と、キャリッジ３０と、が設けられている。また、基材搬送方向におけるガイド機構２８の下流には、乾燥器３４が配置されている。
【０１６１】
インクジェットヘッド２４は、図２に示すノズル面を有する記録ヘッド１でもよい。図２は、記録ヘッド１のノズル面の一例を拡大して示す。
記録ヘッド１の、処理液を吐出するノズル面１ｂには、処理液が吐出される複数の吐出ノズル２ａが一方向に配列されている。また、記録ヘッド１の、インク組成物を吐出するノズル面１ｃは、色相の異なる４色のインク組成物を吐出するため、吐出ノズル２ａの配列方向と直交する方向に４つの領域に区画されている。各領域には、インク組成物を吐出する複数の吐出ノズル（吐出ノズル２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ）がそれぞれ、吐出ノズル２ａの配列方向と平行に配列されており、吐出ノズル２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅからそれぞれイエロー色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、シアン色のインク組成物、ブラック色のインク組成物が吐出されるようになっている。
【０１６２】
図３は、記録ヘッド１のノズル面の他の構成例を示す。
ノズル面は、図３に示されるように、処理液、又は色相の異なる４色のインク組成物をそれぞれ吐出するため、吐出ノズルの配列方向と直交する方向に６つの領域に区画されていてもよい。６つの領域のうち、両端に配置された各領域は、吐出ノズル１３ａ又は１３ｂが配置されており、吐出ノズル１３ａ及び１３ｂはそれぞれ処理液を吐出する吐出ノズルである。また、吐出ノズル１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄは、それぞれイエロー色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、シアン色のインク組成物、ブラック色のインク組成物を吐出する吐出ノズルである。
このような態様の記録ヘッドでは、処理液を吐出する吐出ノズルが各色のインク組成物を吐出する吐出ノズルを挟むように設けられているため、記録ヘッドがキャリッジ上を往復する往路及び復路のいずれにおいても画像を記録することが可能である。すなわち、往路又は復路のいずれにおいても、処理液を付与した後にインク組成物を付与することが可能であり、逆にインク組成物を付与した後に処理液を付与することも可能である。また、記録ヘッドの走査方向が異なることによる画像濃度に差異が生じにくい。
【０１６３】
記録ヘッドから吐出されるインク組成物と処理液とは、同一箇所に重ねられることが最も好ましい。但し、本発明においては、同一箇所に重ねられる場合に制限されるものではなく、例えば、処理液を間引いて付与し滲み等によって拡大した処理液にインク組成物を重ねる場合、及び画像の輪郭部のみにおいて処理液とインク組成物とを部分的に重なる場合等も含まれる。
【０１６４】
ガイド機構２８は、プラテン２６の反重力方向において、基材１２の搬送方向（Ｘ方向）に直交し、かつ、プラテン２６の基材支持面と平行な走査方向（Ｙ方向）に沿って延在するように配置されている。
キャリッジ３０は、ガイド機構２８に沿ってＹ方向に往復移動可能に配置されている。キャリッジ３０には、インクジェットヘッド２４が搭載されている。
乾燥器３４は、公知の加熱手段（例えばヒータ等の発熱体）又は送風を利用した送風手段（例えばドライヤ）、あるいは加熱手段及び送風手段を組み合わせた手段を用いて構成することができる。乾燥器による乾燥方法としては、基材の処理液付与面とは反対側（例えば、基材を自動搬送する場合は基材を載せて搬送する搬送機構の基材非載置側）にヒータ等の発熱体を設置して基材を加熱する方法、基材の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた輻射熱により少なくとも画像を加熱する方法、等が挙げられる。また、複数の方法を組み合わせて加熱する乾燥方法でもよい。
また、装置本体２０の正面に向かって左側の前面には、インクカートリッジ３６の取り付け部３８が設けられている。インクカートリッジ３６は、インク組成物を貯留する交換自在なインク供給源（インクタンク）である。インクカートリッジ３６は、使用される各色のインク組成物に対応して設けられている。色別の各インクカートリッジ３６は、それぞれ独立に形成された不図示のインク供給経路によってインクジェットヘッド２４に接続されている。
【０１６５】
インクジェットヘッド２４によりインク組成物が付与された基材１２は、下流側に設けられた乾燥ゾーン３４へ搬送され、乾燥ゾーン３４で加熱されることでインクが硬化されて画像が形成される。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
実施例において、ポリマー分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の条件１にて、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により行った。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
<条件１>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１６８】
また、カチオン樹脂の重量平均分子量の測定は、下記の条件２にてＧＰＣにより行った。なお、検量線は、東ソー（株）製「標準ポリエチレンオキシド」：「ＳＥ−２」、「ＳＥ−５」、「ＳＥ−８」の３サンプルから作製した。
<条件２>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｇ３０００ＰＷＸＬ-ＣＰ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本
・溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム
・試料濃度：０．３質量％
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１００μｌ
・測定温度：２５℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１６９】
また、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃で測定した。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃にて測定した。また、ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて２５℃（±１℃）の環境下で測定した。
【０１７０】
（実施例１）
＜マゼンタインクＭ１の調製＞
（ポリマー分散剤ＰＤ−１の合成）
下記のスキームにしたがって、以下のようにしてポリマー分散剤ＰＤ−１を合成した。
【０１７１】
【化６】
0006363565.tif 000007
【０１７２】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝６０／３０／１０）共重合体（ポリマー分散剤ＰＤ−１）９６ｇを得た。
得られたポリマー分散剤ＰＤ−１の組成は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法で確認し、上記方法（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。また、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた酸価は、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；マゼンタ顔料）１０質量部と、上記のポリマー分散剤ＰＤ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散させた。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用い、５０ｍＬ遠心管を使用して８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行った。ここで、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、この上澄み液の吸光度スペクトルから顔料濃度を求めたところ、顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された樹脂被覆顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液）が得られた。
【０１７４】
（マゼンタインクＭ１の調製）
以下の組成中の成分を混合することにより、マゼンタ色の水系インク（マゼンタインクＭ１）を調製した。得られたマゼンタインクＭ１の表面張力（２５℃）は、３７．５ｍＮ／ｍであった。また、マゼンタインクＭ１は、粘度（２５℃）が９．０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨ（２５℃（±１℃））が８．５であった。
<マゼンタインクの組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）            ・・・２０質量部
・プロピレングリコール（三洋化成工業社製）              ・・・５質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                  ・・・３５質量部
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・１質量部
（日信化学工業社製；アセチレングリコール系界面活性剤）
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（固形分濃度：３０質量％）  ・・・１０質量部
（大成ファインケミカル社製、ウレタン樹脂粒子の分散液）
・イオン交換水      ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残部（質量部）
【０１７５】
＜処理液Ｐ１の調製＞
以下の組成中の各成分を混合し、処理液Ｐ１を調製した。処理液は、２５℃における表面張力が２０．５ｍＮ／ｍであり、２５℃における粘度が３．２ｍＰａ・ｓであった。また、ｐＨ（２５℃（±１℃））は７．５であった。
<組成>
・カチオマスターＰＤ７（カチオン樹脂）  ・・・４質量部
（ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体、カチオン密度：７．３ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度：５０質量％、１０質量％水溶液とした場合の粘度（２５℃）：２．０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：５０００；第一工業製薬社製）
・２−メチル−１，３−プロパンジオール  ・・・２５質量部
・サーフロンＳ２４３                    ・・・０．５質量部
（フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル社製）
・イオン交換水      ・・・処理液総量を１００質量部とした場合の残部（質量部）
【０１７６】
＜画像記録及び評価＞
−１．画像記録−
プリンターヘッドとしてＧＥＮ５ヘッド（リコー社製）を用意し、富士フイルム社製のプリンタＡｃｕｉｔｙ（登録商標）１６００ＬＥＤのプリンターヘッドを、２つのＧＥＮ５ヘッドに代え、一方のＧＥＮ５ヘッドに上記の処理液Ｐ１を充填し、他方のＧＥＮ５ヘッドにマゼンタインクＭ１を充填した。
【０１７７】
次いで、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（Ｐ２８０ＲＷ、厚み：８０μｍ、リンテック社製）に対して、１０ピコリットル（ｐｌ）の液滴量で６．０ｇ／ｍ２の付与量となるように処理液Ｐ１を吐出し、６００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）の１００％ベタ画像を記録した（処理液付与工程）。なお、「ベタ画像（Ｓｏｌｉｄ ｉｍａｇｅ）」とは、網点率１００％で付与された処理液よりなる面画像のことである。その後、処理液によるベタ画像が記録されたＰＶＣシートの処理液付与面に、１０ピコリットル（ｐｌ）の液滴量で１２．５ｇ／ｍ２の付与量となるように、マゼンタインクＭ１を吐出し、９００ｄｐｉの１００％ベタ画像を記録した（インク付与工程）。ここでのベタ画像は、網点率１００％でマゼンタインクを付与して形成された面画像のことである。
ベタ画像が記録されたＰＶＣシートを、ベタ画像非記録面において接触するように表面温度６０℃のホットプレート上に置き、ベタ画像非記録面をプレート表面に密着させた。この状態のまま、ベタ画像に対し、ベタ画像記録面側からドライヤで温風（風速７ｍ／ｓ）を基材表面温度が６０℃となるように６０分間あててベタ画像を乾燥させ、ベタ画像をＰＶＣシートに定着させた（乾燥工程）。
以上のようにして、画像サンプルを得た。
【０１７８】
−２．測定・評価−
上記のようにして得た画像サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を下記の表３に示す。
【０１７９】
（ビーディング）
得られた画像サンプルを目視にて観察し、ビーディングの発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。ビーディングは、画像中に視覚的に認識されるビーズ玉程度の大きさの色ムラのことであり、ビーディングを評価する評価見本として、図４にランク４に相当する画像サンプルを、図５にランク１に相当する画像サンプルを、それぞれ示す。
<評価基準>
４：図４のようにビーディングの発生はみられず、均一性のある色相の画像が得られている。
３：画像サンプルに図５のようなビーディングの発生は観察されず、実用上支障はないが、画像サンプルを注意深く観察すると僅かにビーディングの発生が認められる。
２：図５のようなビーディングの発生が、画像サンプルの一部に観察される。
１：図５のように画像サンプルの全面にビーディングの発生が観察される。
【０１８０】
（光沢性）
光沢度計（ＢＹＫ社製、Ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を用い、得られた画像サンプルの２０°光沢度を下記の評価基準にしたがって評価した。評価基準の３〜５が実用上支障のない範囲である。
<評価基準>
５：２０°光沢度が４０以上である。
４：２０°光沢度が３０以上４０未満である。
３：２０°光沢度が２０以上３０未満である。
２：２０°光沢度が１０以上２０未満である。
１：２０°光沢度が１０未満である。
【０１８１】
（密着性）
画像サンプルを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置し、放置後のベタ画像の表面に透明粘着テープ（商品名：植物系セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を貼り付けた後、透明粘着テープを剥がした際のベタ画像の破壊状況を、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：画像がテープに転写しなかった。
４：注意深い観察により、僅かに粘着テープ転写が認められる
３：画像の一部が粘着テープに転写したが、目視で視認できる程度のＰＶＣシート表面の露出は認められなかった。
２：画像の一部が粘着テープに転写し、目視で視認できる程度にＰＶＣシート表面の一部が露出した。 
１：全面的に画像が転写し、ＰＶＣシートの表面が露出した。
【０１８２】
（実施例２〜１５、比較例１〜７）
実施例１において、処理液Ｐ１の調製と同様にして、下記表１に示す組成を有する処理液Ｐ２〜Ｐ４（実施例用の処理液）及びＰＨ１〜ＰＨ４（比較用の処理液）を調製した。また、マゼンタインクＭ１の調製と同様にして、下記表２に示す組成を有するマゼンタインクＭ２〜Ｍ１２（実施例用のインク組成物）及びＭＨ１〜ＭＨ３（比較用のインク組成物）を調製した。
調製した処理液Ｐ２〜Ｐ４及びＰＨ１〜ＰＨ４、並びにマゼンタインクＭ２〜Ｍ１２及びＭＨ１〜ＭＨ３を用い、実施例１で用いた処理液Ｐ１及びマゼンタインクＭ１を、下記表３に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、画像サンプルを作製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
【０１８３】
【表１】
0006363565.tif 000008
【０１８４】
表１中のカチオン樹脂の詳細は、以下に示す通りである。表１中の「−」は、含有していないこと（０質量％であること）を示す。なお、下記化学式中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に正の整数を表す。
・ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ：センカ社製（濃度：３０質量％、１０質量％水溶液とした場合の粘度（２５℃）：１．２ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：１５０００、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド））
・ＰＡＡ-ＨＣＬ-０１：ニットーボーメディカル社製（濃度：３３質量％、１０質量％水溶液とした場合の粘度（２５℃）：１．４ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：７０００、ポリアリルアミン塩酸塩）
・シャロール  ＤＭ−２８３Ｐ：第一工業製薬社製（濃度：５０質量％、１０質量％水溶液とした場合の粘度（２５℃）：１８．２ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：２８０００、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル メチルクロライド）  
・サーフロンＳ２４３：ＡＧＣセイミケミカル社製のフッ素系界面活性剤
・オルフィンＥ１０１０：日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤
【０１８５】
【化７】
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【０１８６】
【表２】
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【０１８７】
表２中の成分の詳細は、下記の通りである。表２中の「−」は、含有していないこと（０質量％であること）を示す。
・オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製
・ＷＢＲ−６００Ｕ：アクリットＷＢＲ−６００Ｕ（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３４質量％、大成ファインケミカル社製）
・ＷＢＲ−０１６Ｕ：アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３０質量％、大成ファインケミカル社製）
・ＷＢＲ−２０１８：アクリットＷＢＲ−２０１８（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３２．５質量％、大成ファインケミカル社製）
・ＷＢＲ−２１０１：アクリットＷＢＲ−２１０１（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：２５質量％、大成ファインケミカル社製）
・ＷＢＲ−２０００Ｕ：アクリットＷＢＲ−２０００Ｕ（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３２．５質量％、大成ファインケミカル社製）
・Ｗ−５０３０：タケラックＷ−５０３０（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３０質量％、三井化学社製）
・Ｗ−６０１０：タケラックＷ−６０１０（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３０質量％、三井化学社製）
・Ｗ−６０５：タケラックＷ−６０５（ウレタン樹脂の水分散物（エマルション）、固形分：３０質量％、三井化学社製）
・ジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標））５３８：アクリル系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）の水分散物（エマルション）、固形分：４６．５質量％、ＢＡＳＦジャパン社製
【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
上記表３に示されるように、特定のカチオン密度を有するカチオン樹脂を含む処理液とウレタン樹脂の粒子を含むインク組成物とを用い、カチオン樹脂とウレタン樹脂の粒子との含有比率を特定の範囲とした実施例では、比較例と比較して、ビーディングの発生が少なく、かつ、光沢性の良好な画像を得ることができた。また、画像部の基材への密着にも優れたものであった。
これに対し、カチオン樹脂のカチオン密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲から外れる比較例では、光沢性に劣っており、カチオン密度が下限値である５．０ｍｍｏｌ／ｇを下回っているために、凝集作用の弱い比較例２では、隣接のインク滴間での合一が生じてビーディングが頻出し、結果、品質も著しく低下した。更に、基材に対する密着も低下した。
また、ウレタン樹脂の粒子の付与量に対するカチオン樹脂の付与量の比率が０．１５を下回る比較例３，６では、やはりインク滴に対する凝集作用が弱いためにインク滴が合一し、結果、ビーディングが多く発生した。しかも、表面が不均一なため、光沢性も悪化する結果となった。逆に、ウレタン樹脂の粒子の付与量に対するカチオン樹脂の付与量の比率が０．９０を上回る比較例４，７では、合一が生じ難いためにビーディングの発生は抑制されたものの、凝集作用が強すぎて光沢性に著しい低下がみられた。更に、基材に対する密着性も低下した。
樹脂粒子としてアクリル系の粒子を含有する比較例５は、実施例に比べて全ての評価において劣る結果となった。これは、実施例で用いたウレタン樹脂の粒子とは凝集速度が異なるためと推測される。
【０１９０】
上記の実施例では、非浸透性基材として、ＰＶＣシートを用いた場合を示したが、ＰＶＣシートと同様に非浸透性基材であるＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥの成形シートを用いて画像記録した場合にも、上記と同様の効果を得ることが可能である。
【０１９１】
更に、カチオン樹脂の付与量を変えることで、ウレタン樹脂の粒子の付与量に対するカチオン樹脂の含有量の比率が異なる実施例１及び実施例４を比較すると、比率が好ましい範囲内にある実施例１は、好ましい範囲から外れる実施例４に比べて、光沢性及び密着性の点で優れていた。
また、実施例１及び実施例３の対比において、処理液の表面張力が１５ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある実施例１は、この範囲から外れる実施例３に対して光沢性及び密着性が良好であり、処理液の表面張力がビーディングの発生と光沢性及び密着性との両立に有利に働いていることが示されている。
実施例６及び実施例７の比較では、沸点が２５０℃以上の水溶性有機溶剤を含有する実施例７は、水溶性有機溶剤の沸点が２５０℃未満の実施例６に比べ、ビーディングの発生において悪化傾向がみられた。また、実施例７では、密着性も低下した。
実施例９〜１４の対比においては、Ｔｇが９０℃未満のウレタン樹脂を用いた実施例９〜１２では、Ｔｇが９０℃以上のウレタン樹脂を用いた実施例１３〜１４に比べ、ビーディングの発生が少なく抑えられ、光沢性も良好になる結果が示された。
【符号の説明】
【０１９２】
１・・・記録ヘッド
１ｂ，１ｃ・・・ノズル面
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ・・・吐出ノズル
１０・・・インクジェット記録装置
２０・・・装置本体
２４・・・インクジェットヘッド
２６・・・プラテン
３４・・・乾燥器
３６・・・インクカートリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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