(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含む可溶性イリジウム塩と、飽和ヒドロキシカルボン酸および飽和ヒドロキシカルボン酸塩を除くアルコール類とを含有するイリジウムめっき液。
【請求項２】
硫酸塩、硝酸塩、およびハロゲン化水素酸塩のうち少なくとも１種を含む請求項１に記載のイリジウムめっき液。
【請求項３】
アノードとカソードの間に隔膜を備えためっき槽中で請求項１または２に記載のイリジウムめっき液によりイリジウム被膜を形成するめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウムめっき液およびイリジウムめっき方法に関し、詳しくは、高い電流効率が安定に維持でき、良好なメッキ被膜が得られるイリジウムめっき液およびイリジウムめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆膜形成、保護膜形成、金属光沢付与、電導性付与などのために、金属をはじめとして多くの物品に電気めっき（めっきと略称する）が施されている。最近は、電子部品の配線形成にもめっきが利用されている。特に電子部品等には金めっきや白金めっきのように高価なめっき素材が用いられている場合も多い。このような環境の中で、イリジウムめっき皮膜は高硬度で耐熱性、耐食性が優れているため、工業的な利用価値は非常に高く実用化に向けた研究開発が続けられている。イリジウムは、高い硬度を有するとともに、高濃度の強酸や王水、ハロゲン類に対しても優れた耐腐食性を示す金属であるが、加工の困難性のためその用途は一部の硬化剤や触媒等に限られていた。しかし、近年のめっき技術の発展に伴い、イリジウムめっきを装飾品のみならず電子部品の配線や防食材等に利用する技術が開発されている。イリジウムめっき浴としては、イリジウム化合物としてヘキサクロロイリジウム（III）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩のような塩化イリジウム酸塩、臭化イリジウム酸塩、硫酸イリジウム酸塩などの可溶性イリジウム塩を用いたものが知られており、例えば、可溶性イリジウム塩とカルボン酸塩等を含有するめっき液、可溶性イリジウム塩と無機酸と界面活性剤を含有するめっき液、可溶性イリジウム塩とスルファミン酸又は硫酸を含有するめっき液等が報告されている（特許文献１、２、３）。これらの報告によれば、緻密で均一な被膜を持つイリジウムめっきができるようになり、陰極電流効率もかなり良好になってきた。特許文献１では、ハロゲンイオンとイリジウムの錯体にカルボン酸類を添加したイリジウムメッキ液により安定で高い電流効率と早いメッキ速度を実現している。また、特許文献２では、可溶性イリジウム塩化物に無機酸と界面活性剤を加えたメッキ液により、平滑で緻密な被膜形成を実現できるとしている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１６７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０１４号公報
【特許文献３】ＵＳＰ  ３，６３９，２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のようにイリジウムめっきは可能ではあるが、これまでは工業的に利用できるような長時間のめっきにおいても高い陰極電流効率を維持することは難しかった。本発明においては、高い陰極電流密度でも高陰極電流効率を維持でき、良好な皮膜が得られる実用的で安定したイリジウムめっき液及びイリジウムめっき方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは以下の手段を見出した。
（１）ハロゲンを含む可溶性イリジウム塩と、飽和ヒドロキシカルボン酸および飽和ヒドロキシカルボン酸塩を除くアルコール類とを含有するイリジウムめっき液。
（２）硫酸塩、硝酸塩、およびハロゲン化水素酸塩のうち少なくとも１種を含む（１）に記載のイリジウムめっき液。
（３）アノードとカソードの間に隔膜を備えためっき槽中で（１）または（２）に記載のイリジウムめっき液によりイリジウム被膜を形成するめっき方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のイリジウムめっき液及びイリジウムめっき方法によれば、比較的高い陰極電流密度でのめっきが可能であり、しかも、陰極電流効率は９０%以上を長く維持することが出来、早いめっき速度でも安定で良好なめっき皮膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のイリジウムめっき液はハロゲンを含む可溶性イリジウム塩を含有する。ハロゲンを含む可溶性イリジウム塩としては、塩化イリジウム（III）酸塩、塩化イリジウム（IV）酸塩、臭化イリジウム（III）酸塩、臭化イリジウム（IV）酸塩等のハロゲン化イリジウム酸塩を用いることができる。これらの中でも臭化イリジウム（III）酸塩が好ましい。塩基イオンは特に限定されないが、通常は入手し易いナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンあるいはアンモニウムイオンなどを用いればよい。具体的なイリジウム塩としては、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、ハロゲン化イリジウム酸塩はイリジウム酸塩そのものをめっき液に添加してもよいし、臭化イリジウムや塩化イリジウムのようなハロゲン化イリジウムと水酸化ナトリウムや水酸化カリウムをめっき液に添加してｐＨを調整して作成もよい。ハロゲンを含む可溶性イリジウム塩のめっき液中の含有量としては、金属イリジウムとして０．５〜３０ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。金属イリジウム濃度が上記未満であるとめっき速度が遅くなり、上記範囲を超えると、イリジウムイオンが飽和に達し実用的には無駄になる。めっき中にイリジウムは消費され減少していくので消費量に応じてイリジウム塩を添加してその濃度を保ってやればよい。
【０００８】
本発明のイリジウムめっき液は上記成分以外にアルコール類の中から選ばれる1種類以上の化合物を含有する。アルコール類としてはどのようなアルコールを用いても良いが、水溶性で複雑な官能機を含まない通常の１価および多価アルコールが好適である。１価アルコールとしてエタノール、ブタノール、２価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、３価アルコールとしてグリセリン、６価アルコールとしてイノシット、その他の多価アルコールである糖類としてはグルコースが特に好適である。低沸点のエタノール、プロパノール、特にメタノールはめっき条件によっては蒸発し易いので大量の補充が必要となる点で実用的ではない。しかし、アルコール分子に占めるヒドロキシ基の比率が低すぎるものは好ましくない。例えば、糖類と違ってポリエチレングリコールのように高分子量の化合物でヒドロキシル基の含有比率が比較的少ない化合物は実用的ではない。めっき液中のアルコールの濃度は、０．０００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。アルコールの濃度が低すぎると添加効果がほとんど現れず高陰極電流効率を持続できず、上記範囲を超えると陰極電流効率が低下しイリジウムの析出が妨げられる傾向がある。
【０００９】
本発明のイリジウムめっき液は、上記の必須成分に加え、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩のうちの１種以上を含むことが好ましい。硫酸塩としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等、硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等、ハロゲン化水素酸塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。めっき液中の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩の濃度は０．０１〜６ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌである。濃度が上記未満だとめっき液の導電性が低下し、上記範囲を超えると過飽和となり易く実用的でない。
【００１０】
本発明のイリジウムめっき方法は、めっき槽中にアノード側とカソード側を隔てる隔膜を用いることが好ましい。隔膜としては、イオン透過性であるが固体や気体は遮断するような材質の膜がよい。例えば、ガラスフィルター、素焼き板、イオン交換膜、合成繊維（ポリプロピレン等）等、あるいは通常の電気分解に使用される隔膜を用いればよい。隔膜を用いることにより、アノード側で発生した気体や固体がカソード側に移動し生成したイリジウム皮膜中に混入し、被膜の緻密性を疎外したりボイドを発生させたりすることがなくなる。
【００１１】
本発明のイリジウムめっきは通常の電解めっきと同様の操作によりめっきをすることができる。本発明のイリジウムめっき液は、ｐＨ１．０〜８．０での使用が可能であるが、実用的にはｐＨ２．０〜７．０が好ましい。ｐＨが低すぎると陰極電流効率が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき液が分解しやすくなる。また、本発明のイリジウムめっき液は、常圧では液温５０〜９９℃であれば十分使用が可能であるが、７０〜９５℃とすることが好ましい。めっき温度が低いとイリジウム被膜がほとんど析出せず、９９℃以上だと水の蒸発が激しくなり実用に適していない。特に、上述したように比較的低沸点のアルコールは蒸発し易く高温条件では使用しにくい。本発明のイリジウムめっき法は、陰極電流密度を０．０１〜３．０Ａ／ｄｍ２の範囲でのめっきが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０Ａ／ｄｍ２とすればよい。陰極電流密度が上記範囲より低いと析出速度が極端に遅く、上記範囲より高いと水素の発生により陰極電流効率が低下したり、めっき被膜が緻密でなくなることがある。なお、ピット防止用に通常電気めっきに用いられる陰イオン界面活性剤等（ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）を用いることも好ましい態様である。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
（実施例１）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／ｌ、エチレングリコールを０．００８ｍｏｌ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてポリプロピレン製袋を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２０分間めっきをした。その後、めっきに使ったイリジウムめっき液のｐＨ調整をせずに再び同じ条件（液温８５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、２０分間）でめっきを繰返し、合計４回、８０分間めっきを実施した。その際の陰極電流効率を図１に示した。図から判るように３回目のめっき（６０分間）までは陰極電流効率はほぼ１００％であった。なお、得られた６０分間までのめっき試料（３個目まで）のめっき皮膜は、外観が平滑で光沢があり、密着性も良好であった。
【００１３】
（実施例２）
実施例1と同様の組成と条件で、めっきの途中イリジウムとエチレングリコールを補充して濃度を一定に保ち、さらにイリジウムめっき液のｐＨ調整も行いながら金属イリジウムとして１０ｇ／ｌを消費するまで合計５０３分間めっきを実施した。その後においても、初期の陰極電流効率（ほぼ１００％）を維持していた。その際のめっき被膜の状態も良好であった。
【００１４】
（実施例３〜１５）
実施例１のめっき液のアルコール類、陰極電流密度、めっき時間などを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のイリジウムめっきをした。表１にその結果の陰極電流効率およびめっき被膜の厚さを示した。なお、これらの実施例の試料のめっき皮膜の外観は平滑で光沢があり、密着性も良好であった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（比較例１）
臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／ｌ、マロン酸を０．０２ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸を４０ｇ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とし、ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２０分間めっきをした。その後、めっきに使ったイリジウムめっき液のｐＨ調整をせずに再び同じ条件（液温８５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、２０分）でめっきをもう１回行った。陰極電流効率の変化を図１に示した。
【００１７】
（比較例２）
臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液を水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とし、ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２０分間めっきをした。その後、めっきに使ったイリジウムめっき液のｐＨ調整をせずに再び同じ条件（液温８５℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、２０分）でめっきをもう１回行った。陰極電流効率の変化を図１に示した。
【００１８】
図１から判るように、アルコールを添加しためっき液（実施例１）に対し、アルコールの代りにカルボン酸を添加しためっき液（比較例１）、および何も添加しなかっためっき液（比較例２）によるめっきにおいては陰極電流効率の低下が早く、２回目のめっきでも陰極電流効率は５０％以下となり、実施例１のように長時間のめっきには耐えられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のイリジウムめっき液及びイリジウムめっき方法によれば、めっき速度を早めるための比較的高い陰極電流密度での作業が可能であり、しかも、陰極電流効率は９０%以上を長く維持することが出来、安定で良好なめっき皮膜が得られ、高い実用性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例１、比較例１および比較例２の陰極電流効率を表す。
【符号の説明】
【００２１】
１  ：実施例１の結果
２  ：比較例１の結果
３  ：比較例２の結果
【図１】
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