(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板にレジストを被覆しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、レジストを被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平坦にするために用いる、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成物であって、該ポリマー溶液が、〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが０．０６以下であり、且つ固形分濃度２５重量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓであり、該ポリマーの重量平均分子量が５００〜３００００であり、ポリマー溶液を固形分０．１〜３０重量％の範囲で使用し、該ポリマー溶液が、ポリマーと溶媒とを含み、且つ該溶媒は該ポリマーのガラス転移温度より高い沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒中で２０重量％以上含有し、該ポリマーが下記式（１）：
【化１】
0004654544.tif 000013
（ただし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも有するものである上記組成物。
【請求項２】
上記ポリマーが、式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は式（１）で表される繰り返し単位と芳香族部分又はカルボン酸エステル部分を側鎖に含む繰り返し単位とを有する共重合体である請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項３】
上記ポリマーが、式（２）：
【化２】
0004654544.tif 000014
で表されるポリｐ−ビニルフェノールである請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項４】
上記ポリマーが、式（３）：
【化３】
0004654544.tif 000015
で表されるポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物である請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項５】
上記ポリマーが、式（４）：
【化４】
0004654544.tif 000016
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体である請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項６】
上記ポリマーが、式（５）：
【化５】
0004654544.tif 000017
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合体である請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項７】
上記ポリマーが、式（６）：
【化６】
0004654544.tif 000018
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体である請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項８】
上記ポリマーが、式（７）：
【化７】
0004654544.tif 000019
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ブチルの共重合体である請求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項９】
上記溶媒（ｓ）が乳酸ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合物である請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項１０】
ギャップフィル材形成組成物が、ポリマー溶液に更に少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のギャップフィル材形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のギャップフィル材形成組成物を基板上に塗布し、焼成する半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるギャップフィル材の使用方法。
【請求項１２】
下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板に、請求項１乃至請求項９のいずれか1項に記載のポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成物を塗布し、乾燥することにより該基板上に平坦化された充填層を形成する工程、（Ｂ）工程：レジストを塗布し乾燥する工程、及び（Ｃ）工程：露光、現像、及びエッチングする工程、よりなる基板上に画像を転写し集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）工程のギャップフィル材による充填層を形成する前又は後に、反射防止膜を形成する（Ａ’）工程を追加する請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なリソグラフィ用ギャップフィル材形成組成物、さらに詳しくは、ホールやトレンチなどの凹凸のある基板上の平坦化性に優れ、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィ用ギャップフィル材を提供するものであり、特に近年、半導体デバイスの配線遅延を小さくするために用いられる配線材Ｃｕ（銅）を導入するためのダマシンプロセス用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエーハの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエーハをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（３６５ｎｍ）からKrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、窒化酸化ケイ素等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第５９１９５９９号記載の架橋反応であるヒドロキシルキ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号記載の架橋反応であるヒドロキシルキ基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】
ところが、０．１３μm以下の微細度を持つＬＳＩパターンルールになると、配線遅延がＬＳＩの高速化に与える影響が多くなり、現状のＬＳＩのプロセス技術により、ＬＳＩの高性能化を進展させていくことは、難しくなってきている。そこで、配線遅延を小さくするために用いられる材料の一つが配線材Ｃｕある。
【０００５】
配線材を現在のＡＬからＣｕへ変えるために導入される技術がデュアルダマシンプロセスであり、例えば米国特許第６０５７２３９号が挙げられる。そのプロセスにおいては、従来の配線材ＡＬの基板に比べアスペクト比（凹凸）が大きい基板上に反射防止膜を用いることになる。
【０００６】
有機系反射防止膜用材料として望まれる特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.3678,800-809、Vol.3678,174-185 (1999)や、Proc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００７】
デュアルダマシンプロセス用反射防止膜材料に要求されている特性としては、上記に記載した特性の他に、ホール周辺部の下地基板における反射防止膜の被覆性を制御することである。一定膜厚で反射防止膜を塗布したときに、光や放射線に対して大きな吸光度を有し、かつ基板の凹凸形状に依存しない高平坦化性を持っていることである。
【０００８】
しかし、有機系反射防止膜用材料をデュアルダマシンプロセス用反射防止膜材料として用いることは難しくなってきている。
【０００９】
そこで、光や放射線に対して大きな吸光度を有する無機や有機系反射防止膜と、平坦化を目的とするリソグラフィー用ギャップフィル材の2層を使用するプロセスが考えられている。ここで述べられるリソグラフィー用ギャップフィル材は、Gap-Filling材であり、即ち充填材或いは平坦化材である。このプロセスの利点は、リソグラフィ工程において高解像度をもたらし、かつエッチング工程で下地基板とのエッチング選択比が大きくなることである。リソグラフィー用ギャップフィル材は、基板の凹凸を平坦化させると共に、吸光度を有する化合物を含まないため、高エッチレートを有し、エッチング工程においてレジストとの大きなエッチング選択比を持っている。
【００１０】
リソグラフィー用ギャップフィル材に要求されている特性としては、上記に記載したレジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること、及びアスペクト比（凹凸）が大きい基板上を平坦化できることである。これらの要求のすべてを満たすリソグラフィー用ギャップフィル材が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、一定膜厚でリソグラフィ用ギャップフィル材形成組成物を塗布したときに、基板の凹凸形状に依存しない平坦化性を高めるには、ギャップフィル材形成組成物に含まれるポリマー溶液が固形分濃度と粘度との間に特定の関係を満たすこと、ポリマー溶液に用いるポリマーと溶媒が特定の関係を満たすこと、並びにそれらポリマーにはｐ−ビニルフェノール構造を含むことが良いことを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、ダマシンプロセスで使用する、ホールやトレンチなどの凹凸のある基板上の平坦化性に優れ、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を提供すること、並びに該リソグラフィ用ギャップフィル材形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板にレジストを被覆しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、レジストを被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平坦にするために用いる、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成物、
第２観点として、上記ポリマー溶液が、〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが０．０６以下であり、且つ固形分濃度２５重量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓである第１観点に記載のギャップフィル材形成組成物、
第３観点として、上記ポリマーの重量平均分子量が５００〜３００００である第１観点又は第２観点に記載のギャップフィル材形成組成物、
第４観点として、上記ポリマー溶液を固形分０．１〜３０重量％の範囲で使用する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第５観点として、ポリマー溶液が、ポリマーと溶媒とを含み、且つ該溶媒は該ポリマーのガラス転移温度より高い沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒中で２０重量％以上含有するものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第６観点として、ポリマーのガラス転移温度より１０℃以上高い沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒中で２０重量％以上含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第７観点として、溶媒（ｓ）の沸点が１４５〜２２０℃である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第８観点として、溶媒（ｓ）が乳酸ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合物である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第９観点として、ポリマーが下記式（１）：
【００１４】
【化８】
0004654544.tif 000002
【００１５】
（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも有するものである第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１０観点として、ポリマーが、式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は式（１）で表される繰り返し単位と芳香族部分又はカルボン酸エステル部分を側鎖に含む繰り返し単位とを有する共重合体である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１１観点として、ポリマーが、式（２）：
【００１６】
【化９】
0004654544.tif 000003
【００１７】
で表されるポリｐ−ビニルフェノールである第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１２観点として、ポリマーが、式（３）：
【００１８】
【化１０】
0004654544.tif 000004
【００１９】
で表されるポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１３観点として、ポリマーが、式（４）：
【００２０】
【化１１】
0004654544.tif 000005
【００２１】
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１４観点として、ポリマーが、式（５）：
【００２２】
【化１２】
0004654544.tif 000006
【００２３】
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合体である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１５観点として、ポリマーが、式（６）：
【００２４】
【化１３】
0004654544.tif 000007
【００２５】
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１６観点として、ポリマーが、式（７）：
【００２６】
【化１４】
0004654544.tif 000008
【００２７】
（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ブチルの共重合体である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１７観点として、ギャップフィル材形成組成物が、ポリマー溶液に更に少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤を含有する第１観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第１８観点として、第１観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物を基板上に塗布し、焼成する半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるギャップフィル材の使用方法、
第１９観点として、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板に、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成物を塗布し、乾燥することにより該基板上に平坦化された充填層を形成する工程、
（Ｂ）工程：レジストを塗布し乾燥する工程、及び
（Ｃ）工程：露光、現像、及びエッチングする工程、よりなる基板上に画像を転写し集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法、
第２０観点として、（Ａ）工程で使用するギャップフィル材が第１観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載のものである第１９観点に記載の製造方法、及び第２１観点として、（Ａ）工程のギャップフィル材による充填層を形成する前又は後に、反射防止膜を形成する（Ａ’）工程を追加する第１９観点又は第２０観点に記載の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
デュアルダマシン法は、基板上で配線溝（トレンチ）と接続ホールを同一箇所に有し、それらにＣｕを埋め込み利用するものである。これらデュアルダマシン法は、チップサイズの小型化と、配線遅延の問題を克服できる。
【００２９】
レジストを被覆しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転写する際に、基板上の反射、即ちレジスト下面からの反射により矩形なレジストパターンが得られないため基板とレジストとの間に反射防止膜材料等の下地材料が塗布される。
【００３０】
しかし、デュアルダマシンプロセスに使用される基板は、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上、通常は１〜２０の範囲のホールを有する為、これらのアスペクト比を有するホールでは、従来の反射防止膜材料等の下地材料では流動特性が好ましくなく、ホール細部まで下地材料の流込みが悪く、その結果、下地材料がスピナーによって塗布されたホール中心部において、その後の乾燥過程で下地材料の凹みが発生する為、その上にレジストを塗布しても、レジスト下面からの凹凸に起因する乱反射によって良好なパターンが得られないものであった。
【００３１】
これら現象は、基板にスピナーを用いて下地材料を滴下する方法で塗布する時に、基板の回転によって下地材料の溶媒が飛んで、下地材料中の樹脂固形分が増大し、増大した固形分を有する下地材料が粘度も増大する事に起因する事が判明した。塗布前の下地材料の固形分濃度は通常１０重量％前後であるが、スピナー上で下地材料がホールに流れ込む際は、その固形分が２０〜５０重量％、或いは条件によっては７０重量％前後まで増大する。即ち、塗布前の粘度に比べ、固形分が増大した際に粘度が比例的に増大する為にホールへの流れ込み性が低下するものであった。従って、固形分濃度が増大しても、粘度変化の少ない下地材料が求められる。
【００３２】
まずは基板にスピナーを用いて下地材料を塗布する際に平坦化する必要がある。（第１段階の平坦化）
これらの現象から、良好な下地材料の流動特性は、固形分濃度が２５重量％で測定した粘度の値が、１〜８０ｍＰａｓであり、且つ〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが０．０６以下である事が必要である事を見出した。ここで、粘度の対数変化の値は常用対数で示される。また、固形分濃度が２５重量％とはホールへの流れ込みが予想される時の濃度であり、１〜８０ｍＰａｓの範囲とは、アスペクト比が１以上のホールへの良好な流れ込み性を確保する上で必要な粘度範囲である。この粘度値が固形分の変化によっても、大きく変化しないようにするために、上記係数Ｈが０．０６以下に成るように保持できる特性を有するポリマー溶液によって、このプロセスに使用できる下地材料となることを見出した。上記係数Ｈは０．０６以下であり、係数Ｈがゼロに近づく事は、固形分濃度の変化に対する粘度の（対数）変化がなくなることであり理想的であるが、実用的には０．０２≦Ｈ≦０．０６である。
【００３３】
上記特性を有するポリマー溶液を基板に塗布し、その後の乾燥過程を経ても凹凸のない平坦な面を得る事が必要である。この係数Ｈは例えば固形分濃度８重量％程度から２５重量％程度の２５℃での粘度変化率をＥ型粘度計で実測することで、容易に割り出すことができる。
【００３４】
そして、これらプロセスに必要な下地材料の特性としては、ホールとトレンチを同時にエッチングにより作成する為に、ドライエッチング速度がレジストに比べて大きいことが必要である。反射防止膜材料等の下地材料では反射防止機能を付与する為に露光光を吸収できる様な吸光係数の大きな吸光部位（クロモフォアー）を有している為に、一般的にドライエッチング速度が低い。この目的に使用する下地材料としては、ドライエッチング速度を向上させる為に、クロモフォアーを含有しない材料が望ましい。
【００３５】
従って、このプロセスに必要な下地材料としての特性は、平坦化性が高いこと、及び大きなドライエッチング速度を有することである。そして、これらの条件を満たす下地材料として、本願発明のギャップフィル材を見出した。
【００３６】
本願発明のリソグラフィー用ギャップフィル材（Gap-Filling材）は、充填材或いは平坦化材として用いられる。
【００３７】
本願発明は、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板にレジストを被覆しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、レジストを被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平坦にするために用いる、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成物ある。
【００３８】
上記ポリマー溶液は、〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが０．０６以下であり、且つ固形分濃度２５重量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓの物性値を有するものである。
【００３９】
このポリマーは、重量平均分子量が５００〜３００００である事が好ましい。重量平均分子量が５００未満では非結晶状態の膜を得ることが困難であり、更に焼成工程において昇華する可能性が高く、平坦な膜を得ることが難しいためである。また、重量平均分子量が３００００を越える場合には上記の粘度条件を満たすポリマーは少ない。
【００４０】
ポリマー溶液の固形分は０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。そして、本発明のギャップフィル材形成組成物は、ポリマー溶液に架橋剤や架橋触媒等を添加する事ができる。
【００４１】
ポリマー、架橋剤、及び架橋触媒等を加えた全固形分は０．１〜３０重量％である。
【００４２】
しかし、基板にスピナーを用いて下地材料を塗布した後にも、まだ下地材料がホール全体に充填されずに、ホール内部に空洞が残っている場合には下地材料の加熱硬化時に平坦化する必要がある。（第二段階の平坦化）
即ち、第二段目の平坦化は下地材料の加熱硬化時に固形分濃度の増大を遅延させることと、ポリマーのガラス転移温度以上の温度で加熱して下地材料に流動性を持たせる必要がある。
【００４３】
このような加熱条件では、ポリマー溶液を形成する溶媒（ｓ）がポリマーのガラス転移温度より高い沸点、好ましくは１０℃以上高い沸点を有するものである。そしてその沸点は１４５〜２２０℃の範囲にあるものである。この高沸点溶媒（ｓ）を用いることにより、ベーク工程における溶媒揮発速度を小さくし、粘度上昇を遅くらせることが可能である。
【００４４】
これによりポリマーのガラス転移温度以上で加熱した時に、ポリマー溶液の流動化が起こり、ホール内部に残っていた空洞は完全に充填されると共に、塗布された下地材料全体が流動化されているために、ホール上部が該空洞の充填のために凹みを生じたとしても、直ちに周囲から下地材料が流れ込み、基板上に形成された下地材料は平坦化される。
【００４５】
しかし、溶媒（ｓ）の沸点が高すぎても、ギャップフィル材として使用することはできない。これは、スピン塗布後の加熱硬化処理時に溶媒が揮発せず、ギャップフィル材中に残るためである。スピン塗布後の加熱硬化処理は通常は２２０℃以下で行われる。
【００４６】
本願発明のポリマー溶液に使用される溶媒（ｓ）は、上記１４５〜２２０℃の範囲にある高沸点溶媒を主成分とするものであるが、低沸点の溶媒の混入を妨げるものではない。しかし、全溶媒中に上記高沸点溶媒（ｓ）は重量で２０％以上、好ましくは３０重量％以上の割合で含有する必要がある。上記高沸点溶媒（ｓ）のみからなる溶媒を用いることもできるが、上記高沸点溶媒（ｓ）は全溶媒中で通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の割合で使用する。
【００４７】
この割合が２０重量％未満では焼成時に溶媒が全て揮発してしまうのでポリマーの流動性が低下するので、埋め込み性が低くなる。一方、８０重量％を越える場合は塗布されたギャップフィル材組成物の表面性の点で問題がある。
【００４８】
そして、これらプロセスに必要な下地材料の特性としては、ホールとトレンチを同時にエッチングにより作成する為に、ドライエッチング速度がレジストに比べて大きいことが必要である。反射防止膜材料等の下地材料では反射防止機能を付与する為に露光光を吸収できる様な吸光係数の大きな吸光部位（クロモフォアー）を有している為に、一般的にドライエッチング速度が低い。この目的に使用する下地材料としては、ドライエッチング速度を向上させる為に、クロモフォアーを含有しない材料が望ましい。
【００４９】
従って、このプロセスに必要な下地材料としての特性は、平坦化性が高いこと、及び大きなドライエッチング速度を有することである。そして、これらの条件を満たす下地材料として、本願発明のギャップフィル材を見出した。
【００５０】
本願発明は、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板にレジストを被覆しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、レジストを被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平坦にするために用いる。また基板から脱離する低分子化合物を閉じ込めるために用いることもできる。
【００５１】
ポリマー溶液の固形分は０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。そして、本発明のギャップフィル材形成組成物は、ポリマー溶液に架橋剤や架橋触媒等を添加する事ができる。
【００５２】
ポリマー、架橋剤、及び架橋触媒等を加えた全固形分は０．１〜３０重量％である。
【００５３】
本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物としては、架橋反応基を含有するポリマー、少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤、架橋触媒、溶媒、および必要に応じてその他の添加物から形成される。
【００５４】
本発明に用いるポリマーとしては、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーが挙げられる。例えば、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を重合して得られる熱可塑性ポリマー、または熱硬化性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５５】
以下に、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸類、及びフェノール樹脂などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げる。
【００５６】
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート等である。
【００５８】
ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられる。例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等である。
【００５９】
スチレン類としては、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシブロモスチレン、及びカルボキシスチレン等が挙げられる。
【００６０】
セルロース類としては、セルロース、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、チトサン等が挙げられる。
【００６１】
クロトン酸類としては、炭素数１から１０個のアルキル基を有するクロトン酸が挙げられる。例えば、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、及びブリルクロトネートである。
【００６２】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、,ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。
【００６３】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ノルマルブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００６４】
本発明の高分子には、上記ポリマー以外に非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６５】
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
【００６６】
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
【００６７】
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６８】
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
【００７０】
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
【００７１】
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
【００７２】
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
【００７３】
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
【００７４】
本発明におけるポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成するポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００７５】
本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の固形分は、０．１〜３０重量％である。そして、上記樹脂の含有量としては、全組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７６】
本願発明に用いる好ましいポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。上記ポリマーは、式（１）の繰り返し単位を必須とし、式（１）からなるホモポリマー若しくはその誘導体、又は式（１）と共重合可能な数種のコポリマーからなる。
【００７７】
そして、上記ポリマーは、式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は式（１）で表される繰り返し単位と芳香族部分又はカルボン酸エステル部分を側鎖に含む繰り返し単位とを有する共重合体である。
【００７８】
芳香族部分とは、例えばベンゼン環、或いは置換基を有するベンゼン環が挙げられる。カルボン酸エステル部分とはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００７９】
上記のギャップフィル材を形成するポリマーの分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
【００８０】
本願発明のギャップフィル材形成組成物に用いられるポリマーは、より具体的には上記式（２）乃至式（７）で示される群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを用いる事が好ましい。
【００８１】
式（２）のポリマーは、ｐ−ビニルフェノールを重合して得られるホモポリマーである。
【００８２】
式（２）のポリマーの合成は、常法によって得られる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマーがプロピレングリコールに溶解した溶液（LANCASTER  製品）中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBN（純正化学（株）製品）を添加し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体として回収できる。
【００８３】
式（２）のポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、式（２）のポリマーは市販品としても入手する事が可能である。
【００８４】
式（３）のポリマーは、ｐ−ビニルフェノールの１ユニット当たり、平均して１．５個の臭素原子がｐ−ビニルフェノールのベンゼン環のオルト位及び／又はメタ位の水素原子に置き換わったものである。式（３）のポリマーを得る方法として、式（２）で得られたポリマーを臭素化する方法が挙げられる。以下に、合成例を示すが、本発明の内容がこれに限定されるのもではない。例えば、式（２）で得られたポリｐ−ビニルフェノールを四塩化炭素、または二硫化炭素に溶解させた後、溶液中に窒素を３０分ながした。その溶液を室温で、臭素を添加し、５時間撹拌することにより、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体として回収できる。
【００８５】
式（３）のポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、式（３）のポリマーは市販品としても入手する事が可能である。
【００８６】
式（４）のポリマーは、常法により得られる。式（４）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール単位は必須のユニットである。そして、スチレンは任意成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとスチレンのモノマーを用いる共重合体とする事がより好ましい。ｐ−ビニルフェノールとスチレンのモル比は、得られる式（４）のポリマーのｎ：ｍ＝０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−ビニルフェノールとスチレンを０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する事が出来る。
【００８７】
以下に、合成例を示すが、本発明の内容がこれに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒドロキシスチレンモノマーとスチレンモノマーをプロピレングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体として回収できる。
【００８８】
式（４）のポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、式（４）のポリマーは市販品としても入手する事が可能である。
【００８９】
式（５）のポリマーは、常法により得られる。式（５）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール単位は必須のユニットである。そして、メタクリル酸メチルは任意成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルのモノマーを用いる共重合体とする事がより好ましい。ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルのモル比は、得られる式（５）のポリマーのｎ：ｍ＝０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルを０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する事が出来る。
【００９０】
以下に、合成例を示すが、本発明の内容がこれに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒドロキシスチレンモノマーとメタクリル酸メチルをプロピレングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体として回収できる。
【００９１】
式（５）のポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、式（５）のポリマーは市販品としても入手する事が可能である。
【００９２】
式（６）のポリマーは、常法により得られる。式（６）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール単位は必須のユニットである。そして、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは任意成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのモノマーを用いる共重合体とする事がより好ましい。ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのモル比は、得られる式（６）のポリマーのｎ：ｍ＝０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する事が出来る。
【００９３】
以下に、合成例を示すが、本発明の内容がこれに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒドロキシスチレンモノマーとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをプロピレングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体として回収できる。
【００９４】
式（６）のポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、式（６）のポリマーは市販品としても入手する事が可能である。
【００９５】
式（７）のポリマーは、常法により得られる。式（７）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール単位は必須のユニットである。そして、アクリル酸ブチルは任意成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ブチルのモノマーを用いる共重合体とする事がより好ましい。ｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ブチルのモル比は、得られる式（７）のポリマーのｎ：ｍ＝０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する事が出来る。
【００９６】
以下に、合成例を示すが、本発明の内容がこれに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒドロキシスチレンモノマーとメタクリル酸ブチルをプロピレングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体として回収できる。
【００９７】
式（７）のポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。また、式（７）のポリマーは市販品としても入手する事が可能である。
【００９８】
本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物は、上記式（１）〜（７）のポリマーを溶媒に溶解し、必要に応じて架橋剤やその他の添加剤を添加して形成される。
【００９９】
上記の好ましいポリマーとしては、ポリｐ−ビニルフェノール、ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物、ｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルとの共重合体、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、及びｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ブチルとの共重合体等が例示されるが、これらポリマーのガラス転移温度は１００〜１７０℃である。
【０１００】
本発明のギャップフィル材形成組成物は、固形分として０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。そして、上記ポリマーの含有量としては、全固形分に対して３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【０１０１】
本願発明のリソグラフィー用ギャップフィル材は、少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤を含有する事ができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【０１０２】
本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物は、架橋触媒を添加する事が出来る。その架橋触媒としては、架橋反応の進行を制御できる化合物であり、熱により酸を発生する化合物、光により酸を発生する化合物等が挙げられる。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、またはピリジウムｐ−トルエンスルホン酸などの化合物である。架橋触媒の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、架橋剤の添加量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１０３】
本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【０１０４】
これら溶媒の中でも上記ポリマーのガラス転移温度より高い沸点を有する溶媒（ｓ）を選択する必要がある。特にポリマーのガラス転移温度より１０℃以上高い沸点を有する溶媒（ｓ）であることが好ましい。また、基板に本願ギャップフィル材を塗布し乾燥と焼成を行う上で、それら乾燥及び焼成温度を考えてこれら溶媒の沸点は１４５〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。また、溶媒の蒸気圧が２０℃において９３３Ｐａ（＝７ｍｍＨｇ）以下であることが好ましい。
【０１０５】
上記溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸ブチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、中でも乳酸ブチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合物が上記溶媒（ｓ）として好ましい。
【０１０６】
さらに、本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【０１０７】
レオロジー調整剤は、主にリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部へのリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノーマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノーマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノーマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物１００重量部に対して通常３０重量部未満の割合で配合される。
【０１０８】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用ギャップフィル材形成全組成物１００重量部に対して通常５重量部未満、好ましくは２重量部未満の割合で配合される。
【０１０９】
本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組成物１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【０１１０】
本発明におけるリソグラフィー用ギャップフィル材の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂、または１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【０１１１】
本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用ギャップフィル材を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、アニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンである。
【０１１２】
本願発明では、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する基板に、上記ポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成物を塗布し、乾燥することにより該基板上に平坦化された充填層を形成する工程、
（Ｂ）工程：レジストを塗布し乾燥する工程、及び
（Ｃ）工程：露光、現像、及びエッチングする工程、よりなり基板上に画像を転写し集積回路素子を形成して半導体装置が製造できる。
【０１１３】
そして、（Ａ）工程のギャップフィル材による充填層を形成する前又は後に、反射防止膜を形成することができる。
【０１１４】
より具体的には、本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、シリコンナイトライド被膜、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布後、焼成して硬化させリソグラフィー用ギャップフィル材を作成する。ここで、ギャップフィル材の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては６０〜２５０℃で０．３〜１２０分間である。その後、反射防止防止膜を被覆し、焼成して硬化させ反射防止膜を形成する。その後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて温度が相違する2段のベーク、並びに露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【０１１５】
また、レジストパターンを得る別方法として、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、シリコンナイトライド被膜、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上に、無機物からなる反射防止膜を例えばＣＶＤ法で形成し、その上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布後、焼成して硬化させリソグラフィー用ギャップフィル材を作成する。ここで、ギャップフィル材の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては６０〜２５０℃で０．３〜１２０分間である。その後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて温度が相違する２段のベーク、並びに露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【０１１６】
本発明において、重量平均分子量５００〜３００００のポリマー、または固形分濃度が２５重量％であるギャップフィル材形成組成物において、その溶液粘度が８０mＰａｓ以下であるポリマーを用いることにより、高平坦化を有すると共に、反射防止膜に用いられる様な吸光性を付与する為に導入される芳香環状炭素原子の導入量が抑制されているため、大きなドライエッチング速度を実現することができる。これにより上層に被覆されるフォトレジスト、場合によっては反射防止膜に比べて、大きなドライエッチング性を有するので、レジストの膜厚を薄膜化することができ、基板に精密な画像を転写する事が出来る。
なお、本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材をより平坦化性の優れたものにする場合には、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を少し低くして、ベ−グ時に流動性を持たせ、完全に固まった後ではレジスト溶媒に対し不溶となるようにする方法が挙げられる。このためには、ポリマーの架橋点を少し減らすことが方法として考えられる。このような平坦化の機能を達成するには、ポリマーの重合度、組成物中での架橋点を有するポリマーの濃度、全固形分中で架橋点を有するポリマーの割合、及び添加成分の選択など種々の方法が考えられる。
【０１１７】
【実施例】
合成例１
プロピレングリコール中に１０重量％の固形分濃度でｐ−ビニルフェノールモノマーが溶解した溶液（LANCASTER  製品）３００ｇに、スチレンモノマー（東京化成  製品）１１ｇを溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を７０℃に保ちながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．７ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより得られた沈降物を濾過し、乾燥することにより粉体として得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０００であった。収率６０％。
【０１１８】
得られたポリマーの構造はｐ−ビニルフェノールとスチレンとがモル比で７０：３０の割合で共重合したものであった。
【０１１９】
また、得られたｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体高分子１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、１５ｍＰａｓであった。
【０１２０】
そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測定条件で、０．０４１であった。
【０１２１】
合成例２
プロピレングリコール中に１０重量％の固形分濃度でｐ−ビニルフェノールモノマーが溶解した溶液（LANCASTER  製品）１００ｇにメチルメタクリレート（純正化学  製品）８．５ｇを溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を７０℃に保ちながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．７ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより得られた沈降物を濾過し、乾燥することにより粉体として得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５３００であった。
【０１２２】
得られたポリマーの構造はｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートとがモル比で４９：５１の割合で共重合したものであった。このポリマーのガラス転移温度は１３５℃であった。
【０１２３】
また、得られたｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートとの共重合体高分子１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、２０ｍＰａｓであった。
【０１２４】
そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測定条件で、０．０４６であった。
【０１２５】
合成例３
アクリル酸（純正化学  製品）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を６０℃に保ちながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．２ｇと、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール（関東化学（株）製品）０．０４ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．０３ｇを添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより得られた沈降物を濾過し、乾燥することにより粉体として得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９０００であった。
【０１２６】
得られたポリマーはポリアクリル酸であった。
【０１２７】
また、得られたポリアクリル酸１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、９８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測定条件で、０．０６９であった。
【０１２９】
合成例４
ヒドロキシプロピルメタクリレート（純正化学（株）  製品）３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール（東京化成（株）製品）０．０４ｇを添加した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３００００であった。溶液中の固形分は２３％であった。
【０１３０】
得られたポリマーはポリヒドロキシプロピルメタクリレートであった。
【０１３１】
また、上記のポリヒドロキシプロピルメタクリレートの溶液を、蒸留水中に再沈することにより沈降物が得られた。その後、沈殿物を濾過し、乾燥することにより粉体として得た。ポリヒドロキシプロピルメタクリレート１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、２２５ｍＰａｓであった。
【０１３２】
そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測定条件で、０．０７９であった。
【０１３３】
実施例１
上記合成例１で得たｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体高分子２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル３．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇに溶解させ８．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１３４】
実施例２
上記合成例１で得たパラビニルフェノールとスチレンの共重合体高分子２０ｇに、ヘキサメトキシメチロールメラミン４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３ｇに溶解させ８．１％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１３５】
実施例3
式（３）に相当する市販のポリパラビニルフェノールの臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭＢ）４０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させ１１．８％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。得られた溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６０００であった。
【０１３６】
実施例４
式（３）に相当する市販のポリパラビニルフェノールの臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭＢ）４０ｇに、ヘキサメトキシメチロールメラミン４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２ｇに溶解させ１１．８％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。得られた溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６０００であった。
【０１３７】
比較例１
市販のポリエチレングリコール（純正化学（株）、商品名ポリエチレングリコール２０００）４０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル１４．２ｇとパラトルエンスルホン酸１．４２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２９ｇに溶解させ６．８％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１３８】
実施例１〜４、及び比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成した。このリソグラフィー用ギャップフィル材をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１３９】
実施例１〜４、及び比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用ギャップフィル材の上層に、市販のレジスト溶液（シプレー社  商品名APEX-E等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、レジストを露光後、ポストイクスポージャベークを９０℃１．５分間行った。レジストを現像させた後、リソグラフィー用ギャップフィル材の膜厚を測定し、実施例１〜４、及び比較例１で得たリソグラフィー用ギャップフィル材とレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【０１４０】
上記で得られたリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径０．２５μｍ、深さ０．９μｍ）を有するシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚約０．２４μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜４、及び比較例１で得たリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布したホールを有するシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、リソグラフィー用ギャップフィル材の平坦化度を評価した。平坦化度は、式(１)に従い求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化度は１００％である。
【０１４１】
平坦化度＝〔1―(ホール中心部でのリソグラフィー用ギャップフィル材の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）〕×１００
使用した基板は図１に示すようなホールのIsoとDenseパターンを有するシリコンウエハー基板である。Isoパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の３倍であるパターンである。また、Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは０．９μｍであり、ホールの直径は０．２５μｍである。
【０１４２】
【表１】
0004654544.tif 000009
実施例１〜４のリソグラフィー用ギャップフィル材の平坦化率は、比較例１に比較して大きく、特に条件の厳しいDenseパターンでの平坦化性に優れる。またさらに、実施例１〜４のリソグラフィー用ギャップフィル材は、Iso部とDense部において小さい膜厚差を有していることが分かる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホールの数（ホール密度）が、Iso部に比べ大きいDense部においても、それら多数のホールへギャップフィル材形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Iso部とDense部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。
【０１４３】
実施例５
上記合成例１で得たｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル３．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１４４】
実施例６
上記合成例１で得たパラビニルフェノールとスチレンの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチロールメラミン４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３ｇに溶解させ８．１重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１４５】
実施例７
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８６．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１４６】
実施例８
式（３）に相当する市販のポリパラビニルフェノールの臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭＢ）４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させ１１．８重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。得られた溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６０００であった。
【０１４７】
また、マルカリンカーＭＢ１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、７．６ｍＰａｓであった。
【０１４８】
そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測定条件で、０．０２９であった。
【０１４９】
実施例９
式（８）に相当するノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）、商品名レジトップ  ＰＳＭ−４３２６）４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル１４．１ｇと、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸１．４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９ｇに溶解させ９．５重量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１５０】
【化１５】
0004654544.tif 000010
【０１５１】
また、レジトップ  ＰＳＭ−４３２６の１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、３１．９ｍＰａｓであった。
【０１５２】
そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測定条件で、０．０５３であった。
【０１５３】
比較例２
上記合成例３で得たポリアクリル酸４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル１４．１ｇと、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸１．４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９ｇに溶解させ９．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１５４】
比較例３
上記合成例４で得たポリヒドロキシプロピルメタクリレート４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル１４．１ｇと、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸１．４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９ｇに溶解させ９．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１５５】
実施例５〜９、及び比較例２〜３で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成した。このリソグラフィー用ギャップフィル材をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【０１５６】
また、実施例５〜９、及び比較例２〜３で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用ギャップフィル材の上層に、市販のレジスト溶液（シプレー社  商品名APEX-E等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、レジストを露光後、ポストイクスポージャベークを９０℃１．５分間行った。レジストを現像させた後、リソグラフィー用ギャップフィル材の膜厚を測定し、実施例５〜９、及び比較例２〜３で得たリソグラフィー用ギャップフィル材とレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【０１５７】
上記で得られたリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径０．２５μｍ、深さ０．９μｍ）を有するシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚約０．２３μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例５〜９、及び比較例２〜３で得たリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布したホールを有するシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、リソグラフィー用ギャップフィル材の平坦化度を評価した。平坦化度は、下記式に従い求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化度は１００％である。
【０１５８】
平坦化度＝〔1―(ホール中心部でのリソグラフィー用ギャップフィル材の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）〕×１００
使用した基板は図１に示すようなホールのIsoとDenseパターンを有するシリコンウエハー基板である。Isoパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の３倍であるパターンである。また、Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは０．９μｍであり、ホールの直径は０．２５μｍである。
【０１５９】
【表２】
0004654544.tif 000011
実施例５〜９のリソグラフィー用ギャップフィル材の平坦化率は、比較例２〜３に比較して大きく、特にDenseパターンでの平坦化性に優れる。これは、ギャップフィル材形成組成物の低粘度化に従い、スピン及びベーク工程での溶液の流動性が大きくなることに起因していると考えられる。
【０１６０】
本実験で用いたホール基板（直径０．２５μｍ、深さ０．９μｍ）上に、リソグラフィー用ギャップフィル材を膜厚約０．２３μmで形成する条件において、（固形分濃度が２５重量％で測定して）その溶液粘度が８０mＰａｓ以下であるギャップフィル材形成組成物が優れる。
【０１６１】
実施例１０
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）３８．５ｇ、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０．１℃）３８．５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６２】
実施例１１
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５ｇ、及び乳酸ブチル（沸点：１８７℃）３８．５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６３】
実施例１２
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５ｇ、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．２℃）３８．５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６４】
実施例１３
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５ｇ、及びシクロヘキサノン（沸点：１５５．７℃）３８．５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６５】
実施例１４
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）３８．５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６６】
比較例４
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５ｇ、及びテトラヒドロフラン（沸点：６５℃）３８．５ｇ溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６７】
比較例５
上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５ｇ、及びエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８２．５℃）３８．５ｇ溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６８】
実施例１０〜１４、及び比較例４〜５で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成した。このリソグラフィー用ギャップフィル材をレジストに使用する溶媒、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶媒に不溶であることを確認した。
【０１６９】
また、実施例１０〜１４、及び比較例４〜５で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用ギャップフィル材の上層に、市販のレジスト溶液（シプレー社  商品名APEX-E等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、レジストを露光後、ポストイクスポージャベークを９０℃１．５分間行った。レジストを現像させた後、リソグラフィー用ギャップフィル材の膜厚を測定し、実施例１０〜１４、及び比較例４〜５で得たリソグラフィー用ギャップフィル材とレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【０１７０】
上記で得られたリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径０．３５μｍ、深さ１．０μｍ）を有するシリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚約０．２２μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１０〜１４、及び比較例４〜５で得たリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布したホールを有するシリコンウエハー基板の断面形状を観察することにより、リソグラフィー用ギャップフィル材の平坦化度を評価した。平坦化度は、下記式に従い求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化度は１００％である。
【０１７１】
平坦化度＝〔1―(ホール中心部での反射防止膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）〕×１００
使用した基板は図１に示すようなホールのIsoとDenseパターンを有するシリコンウエハー基板である。Isoパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の３倍であるパターンである。また、Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．３５μｍである。
【０１７２】
【表３】
0004654544.tif 000012
実施例１０〜１４のギャップフィル材形成組成物から得られた膜の平坦化率は、比較例４〜５の膜の平坦化率に比較して高く、特に条件の厳しいDenseパターンでの平坦化性に優れる。
【０１７３】
また、比較例４〜５が基板の段差に沿って付着しているのに対し（コンフォーマルタイプ）、実施例１０〜１４がホール近傍からホールへ流れ込んでいるため、実施例１０〜１４で被覆された基板表面は平坦になっている。
【０１７４】
実施例１０〜１４に関して、基板上の単位面積当たりのホールの数が、Iso部に比べて多いDense部においても、ギャップフィル材形成組成物の溶液が、多数のホールへより大きな流動性を持って流れ込むため、平坦化度の差が小さくなったものと考えられる。
【０１７５】
比較例４〜５のギャップフィル材形成組成物に比べて、実施例１０〜１４が高平坦化率を有している理由は、ポリマーのガラス転移温度より高い沸点を有する溶媒を含んでいること、または溶媒の沸点が１４５〜２２０℃であるためである。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明は、ホール基板に平坦化性を付与する事を目的としたリソグラフィー用ギャップフィル材を形成するための組成物である。得られたリソグラフィー用ギャップフィル材は、基板の平坦化だけでなく、高いエッチング速度を有する。
【０１７７】
本発明は、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化し、その上に塗布されるフォトレジストなどの塗布膜の膜厚の均一性を上げるため平坦化性に優れる。そしてフォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、高解像力およびフォトレジスト膜厚依存性に優れたリソグラフィー用ギャップフィル材を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はホールを有する基板にギャップフィル材を塗布した状態の断面図である。
【図２】ポリマー溶液の濃度（重量％）と粘度（ｍＰａｓ）の関係を示す図である。横軸は濃度の値を示し、縦軸は２５℃で測定した粘度の値を常用対数で示した。
【符号の説明】
ａはホール中心でのリソグラフィー用ギャップフィル材の凹み深さ（μｍ）である。
ｂは使用した基板における当初のホールの深さ（μｍ）。
▲１▼は実施例５と実施例６の係数Ｈを示す傾き、▲２▼は実施例７の係数Ｈを示す傾き、▲３▼は実施例８の係数Ｈを示す傾き、▲４▼は実施例９の係数Ｈを示す傾き、▲５▼は比較例２の係数Ｈを示す傾き、及び▲６▼は比較例３の係数Ｈを示す傾きである。
【図１】
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【図２】
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