(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と中空ガラスミクロスフィアとの混合物を含む第１の予配合材料を、微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
超臨界流体を前記混合物に射出し、加圧下で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドしてブレンド物を形成することと、
前記ブレンド物を成形用具に射出して、成形部品を形成することであって、前記成形部品が中空ガラスミクロスフィアと０．１〜１００マイクロメートルの孔径を有する微孔質発泡熱可塑性樹脂とを含む、成形部品を形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、軽量物品、具体的には、造形熱可塑性物品、及びそれを製造する方法に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
第１の態様では、本記載は、中空ガラスミクロスフィアと微孔質熱可塑性樹脂とを含む複合材料を提供する。
【０００３】
第２の態様では、本記載は、中空ガラスミクロスフィアと微孔質熱可塑性樹脂とを含む成形物品を提供する。
【０００４】
更なる態様では、本記載は、熱可塑性物質と中空ガラスミクロスフィアとの混合物を含む第１の予配合材料を、微孔質発泡体射出成形機に供給することを含む方法を提供する。前記方法は、更に、超臨界流体を前記混合物に射出し、高圧下で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドしてブレンドを形成することを含む。前記方法は、前記ブレンドを成形用具に射出することを更に含む。
【０００５】
前記方法の特定の実施形態では、前記混合物は、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セラミックミクロスフィア、中空セラミックミクロスフィア、ガラスビーズ、セラミック繊維、及びナノ粒子からなる群から選択される粒子状充填剤を更に含んでよい。
【０００６】
選択される粒子状充填剤は、ニート（neat）形態であってもよく、又は粒子は、化学的に又は物理的に表面処理されてもよい。
【０００７】
更なる特定の実施形態では、前記方法は、ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体を前記射出成形機内の前記混合物に供給し、前記微孔質発泡体射出成形機内で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドして均一なブレンドを形成することを更に含んでよい。
【０００８】
別の態様では、本記載は、熱可塑性物質と中空ガラスミクロスフィアとの予配合混合物マスターバッチを含む第１の材料を、微孔質発泡体射出成形機に供給することを含む方法を提供する。前記方法は、更に、超臨界流体を前記混合物に射出し、高圧下で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドしてブレンドを形成し、前記ブレンドを成形用具に射出することを含む。
【０００９】
前記方法の特定の実施形態では、前記混合物は、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セラミックミクロスフィア、中空セラミックミクロスフィア、ガラスビーズ、セラミック繊維、及びナノ粒子からなる群から選択される粒子状充填剤を更に含んでよい。
【００１０】
更なる具体的な実施形態では、前記方法は、更に、ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体を前記射出成形機内の前記混合物に供給し、前記微孔質発泡体射出成形機内で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドして均一なブレンドを形成することを更に含んでよい。
【００１１】
別の態様では、本記載は、熱可塑性物質と、中空ミクロスフィアと、鉱油と、超臨界状態のＣＯ２又はＮ２を含む第２の材料とを含む乾燥ブレンドを、微孔質発泡体射出成形機に供給することを含む方法を提供する。この方法は、更に、前記微孔質発泡体射出成形機内で前記乾燥ブレンドと前記第２の材料とをブレンドして溶融ブレンドを形成し、前記ブレンドを成形用具に射出することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】ＭｕＣｅｌｌプロセスを用いて発泡させたポリプロピレン材料のＳＥＭである。
【図１ｂ】ＭｕＣｅｌｌプロセスを用いて発泡させたｉｍ３０ｋ中空ガラスミクロスフィアを含有するポリプロピレン材料のＳＥＭである。
【００１３】
図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図を通じて使用されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
プラスチックの分野では、造形物品の密度を低下させて重量を減少させることが継続的に必要とされている。しかし、このような低下は、外観、寸法及び機械的特性の優れたバランスを提供しなければならず、このようなプラスチックは、比較的安価でかつ効率的に製造されなければならない。近年の原材料価格の高騰及び自動車の温室効果ガス排出の形態の輸送規制により、ポリマー、特に石油系ポリマーの量を減少させ、魅力のある軽量材料を作製する研究が強化されている。
【００１５】
ポリマーの押出成形又は射出成形中の超臨界状態のガスの使用を制御すると、ポリマー樹脂の量がより少量である、発泡させたために軽量である部品が得られることが立証されている。微孔質発泡プロセスは、著しい重量減少（例えば、１２％を超える重量減少）を達成すべきとき、規格に適合しかつ外観的に満足のいく部品を製造するために、特有のプロセス最適化課題（何回かの成形型反復）を提示する。
【００１６】
出願人らは、驚くべきことに、優れた機械的及び寸法的特性とともに重量減少を達成するために、中空ガラスミクロスフィアと組み合わせて微孔質発泡プロセスを用いることができることを見出し、本記載に提供する。実施例から分かる通り、中空ガラスミクロスフィアが充填された熱可塑性樹脂に適用したとき、全ての発泡技術から望ましい結果が得られる訳ではない。驚くべきことに、出願人らは、中空ガラスミクロスフィアと微孔質発泡プロセスとの特定の組み合わせが、機械的及び寸法的特性を保持しながら重量減少を改善することを見出した。出願人らは、更に、中空ガラスミクロスフィアを含む微孔質熱可塑性樹脂及びそれから作製される成形物品が、機械的及び寸法的特性を保持しながら重量減少を改善できることを見出した。
【００１７】
本明細書で使用するとき、特に状況が示さない限り、以下の用語は、指定の意味を有し得る。
【００１８】
用語「微孔質」は、典型的に、０．１〜１００マイクロメートルの孔径を指す。
【００１９】
用語「中空ミクロスフィア」は、１ミリメートル未満の最大寸法を有する中空円形粒子を指す。
【００２０】
用語「超臨界流体」は、明確な液相及び気相が存在しない臨界点を超える温度及び圧力における任意の物質を指す。超臨界流体は、固体を貫通することができる気体特性と物質を溶解させることができる液体特性とを有し得る。有用な流体は、例えば、ＣＯ２、Ｎ２、水、及びアルゴンを含んでよい。
【００２１】
用語「ポリマー」は、少なくとも１０個の連続するモノマー単位を有する巨大分子（又はこのような巨大分子で構成される物質）を指す。
【００２２】
用語「熱可塑性物質」は、溶融加工可能なポリマーを指す。
【００２３】
用語「熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）」は、幾つかのＴＰＯ処方からゴム及び／又は充填剤を除外することができる三相ポリマー／ゴム／充填剤ブレンドを指す。
【００２４】
用語「射出能力」は、射出成形スクリューのスクリューセット位置（フルバレルの位置）とゼロスクリュー位置との間の距離を指す。射出能力は、各部品について射出に利用可能なポリマーの尺度である。
【００２５】
本記載は、１つの態様では、超臨界気体発泡及び造形プロセスに中空ガラスミクロスフィアを組み込むことによって、前述の問題を解決することができる方法及び材料に関する。
【００２６】
別の態様では、本記載は、軽量かつ外観及び寸法的に安定な物品を製造するための方法及び組成物に関する。前記方法は、他の粒子状充填剤（例えば、タルク、ガラス繊維、ＣａＣＯ３等）を含む又は含まない熱可塑性物質（例えば、熱可塑性ポリオレフィン）と中空ガラスミクロスフィアとの混合物を含む第１の材料と、本質的に超臨界状態にあるＣＯ２又はＮ２である第２の材料とを別々の材料として提供することと；前記材料をブレンドして溶融ブレンドを形成するために前記材料が高温である間に、前記第１及び第２の材料に剪断力及び高圧を印加することと；第３の材料を射出し、前記溶融ブレンドを加圧することと；前記中空ガラスミクロスフィアの存在下で、前記超臨界流体がその気体形態に膨張する点にて前記溶融ブレンドを放出することと、を含んでよい。
【００２７】
幾つかの実施形態では、上述の方法及び組成物を用いて形成される物品は、０．１〜２００マイクロメートル、好ましくは０．１〜１００マイクロメートル、より好ましくは０．１〜３０マイクロメートルの範囲の、超臨界流体を膨張させることによって生じる孔径を示す。
【００２８】
超臨界流体を含有する溶融ブレンドの造形は、造形物品を製造するための多数の技術のうちのいずれか１つ又は組み合わせを用いて実施することができる。一般的に、前記方法は、超臨界流体を計量し、輸送し、ポリマーに混合することができるように改造された成形機において実行される。
【００２９】
成形部品に微孔質構造を付与するために、微孔質発泡方法は、ポリマー及び超臨界流体の単相溶液が射出ゲートを通過し、成形型の型穴に入ったときに生じる均質な気泡核形成に依存する。超臨界流体の溶融ポリマーへの添加により溶液が加圧され、前記溶液が成形型に入ったときの圧力低下により超臨界流体が気泡核を形成する。次いで、材料が成形型を満たし、超臨界流体の膨張能が使い果たされるか又は流頭が凍結するまで気泡は成長する。
【００３０】
本記載に係る熱可塑性材料は、処方の一成分として少なくとも中空ガラスミクロスフィアを含有する。より具体的には、熱可塑性材料は、ポリオレフィン、ポリアミド系エンジニアリングサーモプラスチック、又は高温エンジニアリングポリマー（例えば、ＰＢＴ）、ポリケトン（例えば、ＰＥＥＫ及びＰＥＫ等であるがこれらに限定されない）、ポリスルホン（例えば、ＰＳＳ、ＰＥＩ、ＰＡＩ等であるがこれらに限定されない）、フルオロポリマー（例えば、ＰＶＤＦ等であるがこれらに限定されない）から選択してよい。本記載に係る熱可塑性材料は、望ましい場合、熱可塑性樹脂の組み合わせを含んでよい。
【００３１】
第１の材料で用いられる熱可塑性樹脂は、中空ガラスミクロスフィア以外の粒子状充填剤を含有してよい。例えば、熱可塑性ポリオレフィンとは、樹脂製造業者及び加工業者によって一般的に用いられている三相熱可塑性ポリマー−ゴム−充填剤ブレンドを指してよい。熱可塑性ポリマー相は、ＰＰ（ポリプロピレン）、コポリマーＰＰ、又は場合によってはＰＥ（ポリエチレン）を原料としてよい。コストが低く、加工が容易であり、かつ樹脂化学物質及び／又は添加剤によって適合させることができる広範な特性から、典型的に、熱可塑性ポリマーがマトリクス相として選択される。
【００３２】
これら処方における一般的なゴムとしては、ブタジエン、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（ＥＰ−ジエンゴム）、ＥＯ（エチレン−オクテン）、ＥＢ（エチレン−ブタジエン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン）が挙げられる。三成分処方におけるゴムは、幾つかの実施形態では、特に低温下で、典型的には低い熱可塑性（例えば、ポリプロピレン）相の衝撃特性を改善することができる。
【００３３】
このような処方における充填剤としては、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セラミックミクロスフィア、中空セラミックミクロスフィア、ガラスビーズ、セラミック繊維、及びナノ粒子、及びＭＯＳウイスカー繊維（オキシ硫酸マグネシウム、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）が挙げられるが、これらに限定されない。また、本明細書で想到されるのは、清澄剤又は成核剤、潤滑剤、スリップ剤、安定剤、酸中和剤、静電気防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、及びこれらの任意の組み合わせ等の種類の好適な添加剤を本明細書に記載する組成物及び物品に含ませることができることである。
【００３４】
望ましくは、本明細書の方法で使用するとき、第１の材料は、予配合ポリマーマスターバッチであり、これは、中空ガラスミクロスフィア及び熱可塑性樹脂のみを含有する「濃縮物」と呼ばれ、一方、他の粒子状充填剤（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭素繊維、ウォラストナイト、及びＭＯＳウイスカー繊維（オキシ硫酸マグネシウム）は、使用される場合、好ましくは前記第１の材料と同じ熱可塑性物質である第２の材料に組み込まれる。しかし、本記載では、また、中空ガラスミクロスフィア以外の充填剤を実質的に含まない材料に関する方法、組成物及び物品も想到される。
【００３５】
本明細書に開示する方法中に、更なる材料を添加してもよい。これら材料は、本質的に超臨界状態にあるＣＯ２又はＮ２を含んでよい。超臨界流体が溶融ポリマーに完全に溶解し、均一に分散している単相溶液は、幾つかの実施形態では、慎重に制御されたプロセス条件下にて射出バレル内部で生じる。
【００３６】
超臨界流体は、一定の時間をかけてポリマーに質量流量で量り入れ得る。供給期間中、温度、圧力、及び剪断の適切な条件が、バレル内で確立される。逆圧、スクリュー速度、及びバレル温度制御に加えて、混合スクリュー及び超臨界流体射出器の形状は、全て、単相溶液を生じさせるプロセス条件の確立において役割を果たす。
【００３７】
このような微孔質熱可塑性樹脂を製造する装置は、例えば、実施例の章に更に記載するようなＭｕｃｅｌｌ（登録商標）対応のＥｎｇｅｌ射出成形機であってよい。
【００３８】
本明細書に記載する微孔質成形方法は、起泡剤として窒素又は二酸化炭素のいずれかを用いる。それぞれ、適用目的に応じて利点を有する。２つの起泡剤の有効性の差は、ポリマー溶融物におけるそれらの挙動に起因する。
【００３９】
３１．１℃及び７２．２バール（７．２ＭＰａ）で超臨界流体になる二酸化炭素は、−１４７℃及び３４バール（３．４ＭＰａ）で超臨界流体になる窒素よりもポリマーにおける可溶性が４〜５倍高い。例えば、無充填ポリマーにおける飽和点は、温度及び圧力条件に依存して約１．５〜２重量％窒素であるが、二酸化炭素の飽和点は、８重量％に近い。
【００４０】
理論に縛られるものではないが、二酸化炭素の可塑化性は、この高圧射出成形方法において中空ミクロスフィアの一体性を保つのに役立つはずである。
【００４１】
理解されるように、本記載における「第１の」、「第２の」、及び「第３の」という材料の限定は、便宜上のものである。指定しない限り、これら用語の使用は、他の材料を除くと解釈すべきではなく、また、加工工程の任意の具体的な順序を暗示又は示唆すると解釈すべきではない。
【００４２】
本明細書で論じる第１の、第２の、及び第３の材料に加えて、１以上の充填剤、強化剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、熱安定剤、成核剤等の他の成分を使用してもよい。第１及び第２の材料の２つは、例えば、１以上の好適な容器でキットとして一緒に供給されてもよいことが想到される。したがって、このようなキットに加えてその個々の成分材料は、本記載の範囲内である。
【００４３】
本記載に係る物品は、軽量ポリマー材料が必要な多数の用途で利用してよい。例えば、このような物品は、運搬用車両（例えば、バンパー、グリル、サイドクラッディング、ロッカーパネル、フェンダー、テールゲート、ワイヤ及びケーブル用途において、計器パネル、コンソール、内装品、ドアパネル、ヒーターハウジング、バッテリーサポート、ヘッドライトハウジング、フロントエンド、ベンチレータホイール、レザーバ、及びソフトパッド）で使用してよい。物品は、造形してよい。物品は、同様にアセンブリの一部であってよい。
【００４４】
例えば、本明細書の教示に従って製造される造形物品を、例えば、溶接、接着結合、締結具、又はこれらの任意の組み合わせ等によって、別の構造に積層することが可能である。また、物品は、オーバーモールド又は同時射出成形されたアセンブリの一部であってもよい。
【００４５】
物品は、その特性を改善するために、同様に二次作業で処理してもよい。一例として、限定するものではないが、コーティングするか又は別の方法で表面処理してもよい。例えば、１つの実施形態では、本体の表面は、任意で、別の本体に取り付ける前に前処理を施してよい。この任意処理は、洗浄及び脱脂、プラズマコーティング、コロナ放電処理、及び別の表面処理によるコーティング、結合剤によるコーティング、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００４６】
理論に縛られるものではないが、この驚くべき結果は、中空ガラスミクロスフィアの存在下における効率的なガス気泡核形成効果に起因すると考えられる。中空ミクロスフィアの存在下では、樹脂の密度に応じて１２％、２５％、又は恐らく更により高い著しい密度低下が、中空ガラスミクロスフィアと改善された超臨界気体膨張プロセスとの相乗効果により実現し得、この結果は、中空ミクロスフィア又は超臨界気体膨張プロセスのみを用いることによって実現することはできない（表６、２、３行目と３〜８行目とを比較されたい）。
【００４７】
図１ａは、中空ガラスミクロスフィアを添加していない微孔質ポリプロピレンのＳＥＭ画像である。図１ｂは、中空ガラスミクロスフィアを添加した以外は同様の微孔質ポリプロピレンである。図１ｂの画像から分かる通り、中空ガラスミクロスフィアは、平均して、微孔質ポリプロピレン中に存在する空隙よりも大きい。
【００４８】
本明細書の記載は、更に、以下の特定の実施形態を含むと理解することができる：
実施形態１．中空ガラスミクロスフィアと微孔質熱可塑性樹脂とを含む、複合材料。
【００４９】
実施形態２．熱可塑性樹脂が、請求項１に記載の微孔質熱可塑性樹脂と化学組成が同一であり、この同一の熱可塑性樹脂が微孔質ではなく、前記同一の熱可塑性樹脂が、密度Ｐを有し、前記複合材料が、０．８８Ｐ未満の密度を有する、実施形態１に記載の複合材料。
【００５０】
実施形態３．ガラス繊維を更に含む、実施形態１又は２に記載の複合材料。
【００５１】
実施形態４．前記微孔質熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【００５２】
実施形態５．前記ポリプロピレンが、高剛性ポリプロピレンである、実施形態４に記載の複合材料。
【００５３】
実施形態６．タルクを更に含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【００５４】
実施形態７．中空ガラスミクロスフィアと微孔質熱可塑性樹脂とを含む、成形部品。
【００５５】
実施形態８．
熱可塑性物質と中空ガラスミクロスフィアとの混合物を含む第１の予配合材料を、微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
超臨界流体を前記混合物に射出し、高圧下で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドしてブレンドを形成することと、
前記ブレンドを成形用具に射出することと、を含む、方法。
【００５６】
実施形態９．前記混合物が、更に、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）からなる群から選択される粒子状充填剤を更に含む、実施形態８に記載の方法。
【００５７】
実施形態１０．
ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体を前記射出成形機内の前記混合物に供給することと、
前記微孔質発泡体射出成形機内で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドして均一なブレンドを形成することとを更に含む、実施形態８又は９に記載の方法。
【００５８】
実施形態１１．
熱可塑性物質と中空ガラスミクロスフィアとの予配合混合物マスターバッチを含む第１の材料を、第２の熱可塑性材料と乾燥ブレンドして第１のブレンドを形成することと、
前記ブレンドを微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
高圧で超臨界流体を前記ブレンドに射出して第２のブレンドを形成することと、
前記第２のブレンドを成形用具に射出することと、を含む、方法。
【００５９】
実施形態１２．前記混合物が、更に、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）からなる群から選択される粒子状充填剤を更に含む、実施形態１１に記載の方法。
【００６０】
実施形態１３．
ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体を前記射出成形機内の前記混合物に供給することと、
前記微孔質発泡体射出成形機内で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドして均一なブレンドを形成することとを更に含む、実施形態１１又は１２に記載の方法。
【００６１】
実施形態１４．
熱可塑性物質と、中空ミクロスフィアと、ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体とを含む乾燥ブレンドを微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
前記微孔質発泡体射出成形機内で前記乾燥ブレンドと第２の材料とをブレンドして溶融ブレンドを形成することと、
前記ブレンドを成形用具に射出することと、を含む、方法。
【００６２】
実施形態１５．表面結合剤を前記乾燥ブレンドに添加した後、前記ブレンドを成形用具に射出することを更に含む、実施形態１４に記載の方法。
【００６３】
実施形態１６．前記乾燥ブレンドが、鉱油を更に含む、実施形態１４に記載の方法。
【実施例】
【００６４】
材料
【００６５】
【表１】
0006436900.tif 000002
【００６６】
調製例
７つのバレル温度ゾーンとダイゾーンとを有するＬ／Ｄ２８：１の共回転噛合２４ＭＭ二軸押出機（ＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ−２４  ＭＣ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で実施例を配合した。実施例は、表２に示す材料を含んでいた。
【００６７】
【表２】
0006436900.tif 000003
【００６８】
実施例１では、押出機は、サイドスタッファー、水槽、及びペレタイザーシステムを備えていた。押出機の７つの利用可能な加熱ゾーンのうちのゾーン４において下流のサイドスタッファーを用いてｉＭ３０Ｋを導入した。ゾーン１は、ＰＰ樹脂供給領域であり、水で冷却されていた。ゾーン２〜７の温度は、それぞれ、１９０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃に設定されていた。ダイ温度は、２２０℃に設定した。スクリュー回転速度は、３００ｒｐｍに設定した。主フィーダー及びサイドスタッファーフィーダーは、両方とも体積測定フィーダーであり、ＰＰ中２０重量％のｉＭ３０Ｋを製造するように較正されていた。押出物を水槽で冷却し、造粒した。二軸押出機の処理量は、約６ポンド／時（約２．７ｋｇ／時）であった。ＰＰ−ＭＡＰＰを用いた場合、それをＰＰ樹脂と乾燥ブレンドした後、押出機に供給した。
【００６９】
実施例２では、押出機は、樹脂フィーダー、サイドスタッファー、トップフィーダー、水槽、及びペレタイザーシステムを備えていた。体積測定ペレットフィーダーを介してゾーン１にポリマー樹脂をスターブフィードし、混練ブロックのセットを通過させて確実に完全に溶融した後、ガラス球をゾーン４に導入した。ＧＢを、サプライフィーダーを介してサイドフィーダーにスターブフィードした。ガラス繊維をゾーン６に導入した。高チャネル深さ搬送エレメント（Ｄ０／Ｄｉ：１．７５）を、ＧＢフィードゾーン４及び後続のゾーンで用いた。更にゾーン７の下流では、分配エレメントの短いセットを用いた。温度プロファイル及びスクリュー速度は、全ての材料について同じにした。ゾーン１を水冷し、ゾーン２〜７の温度をそれぞれ、１９５℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、及び２２０℃に設定した。スクリュー速度は、３００ｒｐｍであった。
【００７０】
実施例３では、押出機は、樹脂フィーダー、サイドスタッファー、トップフィーダー、水槽、及びペレタイザーシステムを備えていた。ポリマー樹脂（購入したままのＰＰ−ＴＲＣ又はＰＰ−ＴＲＣとＰＰ−Ｌｅｓｓ  Ｔａｌｃとの乾燥ブレンド）を、体積測定ペレットフィーダーを介してゾーン１にスターブフィードし、混練ブロックのセットを通過させて確実に完全に溶融した後、ガラス球をゾーン４に導入した。ＧＢを、サプライフィーダーを介してサイドフィーダーにスターブフィードした。高チャネル深さ搬送エレメント（Ｄ０／Ｄｉ：１．７５）を、ＧＢフィードゾーン４及び後続のゾーンで用いた。温度プロファイル及びスクリュー速度は、全ての材料について同じにした。ゾーン１を水冷し、ゾーン２〜７の温度をそれぞれ、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃、及び２３０℃に設定した。スクリュー速度は、２５０ｒｐｍであった。
【００７１】
実施例４では、押出機は、樹脂フィーダー、サイドスタッファー、トップフィーダー、水槽、及びペレタイザーシステムを備えていた。Ｚ−１０１を、体積測定ペレットフィーダーを介してゾーン１にスターブフィードし、混練ブロックのセットを通過させて確実に完全に溶融した後、ガラス球及びガラス繊維を２つの個別の体積測定フィーダーを介してゾーン４のサイドフィーダーに同時に導入した。高チャネル深さ搬送エレメント（Ｄ０／Ｄｉ：１．７５）を、ゾーン４及び後続のゾーンで用いた。温度プロファイル及びスクリュー速度は、全ての材料について同じにした。ゾーン１を水冷し、ゾーン２〜７の温度をそれぞれ、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、及び２８０℃に設定した。スクリュー速度は、２５０ｒｐｍであった。
【００７２】
実施例５では、押出機は、樹脂フィーダー、サイドスタッファー、トップフィーダー、水槽、及びペレタイザーシステムを備えていた。体積測定ペレットフィーダーを介してＰＰをゾーン１にスターブフィードし、混練ブロックのセットを通過させて確実に完全に溶融した後、ガラス球を体積測定フィーダーを介してゾーン４のサイドフィーダーに導入した。また、体積測定フィーダーを介してタルクをゾーン１に供給した。高チャネル深さ搬送エレメント（Ｄ０／Ｄｉ：１．７５）を、ゾーン４及び後続のゾーンで用いた。温度プロファイル及びスクリュー速度は、全ての材料について同じにした。ゾーン１は、ＰＰ樹脂供給領域であり、水で冷却されていた。ゾーン２〜７の温度は、それぞれ、１９０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃、２２０℃に設定されていた。ダイ温度は、２２０℃に設定した。スクリュー回転速度は、３００ｒｐｍに設定した。
【００７３】
微孔質射出成形
試験試料を、ＡＳＴＭ  Ｉ型引張試験試料（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓに記載）を得るための成形型を用いて表３に示す仕様のＭｕｃｅｌｌ（登録商標）対応Ｅｎｇｅｌ射出成形機で成形した。
【００７４】
【表３】
0006436900.tif 000004
【００７５】
表４に示す射出成形パラメータを、以下に詳細に記載する通り組成物に応じて変化する射出能力を除いて、特定の実施例における全てのサンプルについて一定にした。射出能力を用いて、成形型の型穴における発泡を調整した。射出能力を、完全なサンプルを成形することができない点まで低下させた。ＳＣＦ％は、合計部品重量のパーセントとして定義される。それは、以下の式を用いて計算される。
％ＳＣＦ＝ＳＣＦ供給時間×１２．６×ＳＣＦ流量／射出重量（グラム）
【００７６】
【表４】
0006436900.tif 000005
【００７７】
試験方法
密度
射出成形部品の密度を、試料の体積で除した、既知の重量の射出成形部品から測定した。試料の体積は、既知の成形重量の無充填ホモポリマーポリプロピレン「Ｐｒｏｆａｘ」６５２３（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ製）及び置換媒体としてヘリウムガスを用いて１０ｃｃのカップ内でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｃｃｕＰｙｃ  １３３０ガスピクノメーターによって測定したその既知の密度（０．９ｇ／ｃｃ）から測定した。
【００７８】
射出成形複合材料の機械的特性は、表５に列挙するＡＳＴＭ標準試験方法及びＡＳＴＭ  Ｄ７９０の修正版を用いて測定した。
【００７９】
【表５】
0006436900.tif 000006
【００８０】
表６は、微孔質ポリマーで得られる密度及び機械的特性に対する中空ガラスミクロスフィア及びガラス繊維の効果を示す。
【００８１】
【表６−１】
0006436900.tif 000007
【００８２】
【表６−２】
0006436900.tif 000008
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１６］に記載する。
[１]
中空ガラスミクロスフィアと微孔質熱可塑性樹脂とを含む、複合材料。
[２]
熱可塑性樹脂が、項目１に記載の微孔質熱可塑性樹脂と化学組成が同一であり、この同一の熱可塑性樹脂が微孔質ではなく、前記同一の熱可塑性樹脂が密度Ｐを有し、前記複合材料が、０．８８Ｐ未満の密度を有する、項目１に記載の複合材料。
[３]
ガラス繊維を更に含む、項目１又は２に記載の複合材料。
[４]
前記微孔質熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
[５]
前記ポリプロピレンが、高剛性ポリプロピレンである、項目４に記載の複合材料。
[６]
タルクを更に含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
[７]
中空ガラスミクロスフィアと微孔質熱可塑性樹脂とを含む、成形部品。
[８]
熱可塑性物質と中空ガラスミクロスフィアとの混合物を含む第１の予配合材料を、微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
超臨界流体を前記混合物に射出し、高圧下で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドしてブレンドを形成することと、
前記ブレンドを成形用具に射出することと、を含む、方法。
[９]
前記混合物が、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）からなる群から選択される粒子状充填剤を更に含む、項目８に記載の方法。
[１０]
ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体を前記射出成形機内の前記混合物に供給することと、
前記微孔質発泡体射出成形機内で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドして均一なブレンドを形成することとを更に含む、項目８又は９に記載の方法。
[１１]
熱可塑性物質と中空ガラスミクロスフィアとの予配合混合物マスターバッチを含む第１の材料を、第２の熱可塑性材料と乾燥ブレンドして第１のブレンドを形成することと、
前記ブレンドを微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
高圧で超臨界流体を前記ブレンドに射出して第２のブレンドを形成することと、
前記第２のブレンドを成形用具に射出することと、を含む方法。
[１２]
前記混合物が、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、成形着色顔料（molded in color pigments）からなる群から選択される粒子状充填剤を更に含む、項目１１に記載の方法。
[１３]
ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体を前記射出成形機内の前記混合物に供給することと、
前記微孔質発泡体射出成形機内で前記混合物と前記超臨界流体とをブレンドして均一なブレンドを形成することと、を更に含む、項目１１又は１２に記載の方法。
[１４]
熱可塑性物質と、中空ミクロスフィアと、ＣＯ２及びＮ２からなる群から選択される超臨界流体とを含む乾燥ブレンドを微孔質発泡体射出成形機に供給することと、
前記微孔質発泡体射出成形機内で前記乾燥ブレンドと第２の材料とをブレンドして溶融ブレンドを形成することと、
前記ブレンドを成形用具に射出することと、を含む、方法。
[１５]
表面結合剤を前記乾燥ブレンドに添加した後、前記ブレンドを成形用具に射出することを更に含む、項目１４に記載の方法。
[１６]
前記乾燥ブレンドが、鉱油を更に含む、項目１４に記載の方法。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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