(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解複合ニッケルめっき液を自動分析し、適切な液組成及び／又は使用条件に自動管理する無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置であって、
分析セルにめっき液を導入するサンプリング経路の途中に、サンプリング配管の断面積よりも２倍以上の断面積を有する垂直方向に長いめっき液滞留部分を有し、そのめっき液滞留部分の入口を上部に設け、出口を下部に設けることにより、めっき液に抱き込まれてきた微細な泡を分析セル内に持ち込まないためのトラップ機構と、
自動でめっき液を分析セル内に導入した後、半値幅が１〜１００ｎｍの光を分光する干渉フィルターを有し、少なくとも二つ以上の異なる波長で、かつ測定波長の少なくとも一つの波長が半値幅１〜１００ｎｍに分光された波長で透過率又は吸光度を測定する機構と、
その測定値から目的とする濃度を演算処理により算出して結果を表示する機構とを備えており、
めっき液中のニッケル成分の液中濃度を吸光光度法により測定する手法として、
上記測定波長の組み合わせが、少なくとも一つの測定波長として２５０〜３５０ｎｍ又は４５０〜５５０ｎｍの波長範囲を選択し、この波長と重複しないその他の測定波長として、その少なくとも一つの測定波長として３５０〜４５０ｎｍ又は５５０〜８００ｎｍの波長範囲を選択した組み合わせであり、
分析セル内にめっき液を自動で導入した後、透過率又は吸光度の測定を開始するまでに１５秒以上の静置時間を確保するように測定タイムテーブルが設定され、
定期的に分析セル内に純水を導入して分析セル内を洗浄すると共に、セル内にこの純水を満たした状態で設定している測定波長において透過率又は吸光度の測定を行う機能を有し、その後同様の純水での測定を行うまでの時間内に実施されるめっき液での透過率又は吸光度の測定値に対してこれらの測定値を１００％透過率又は吸光度ゼロの基準値として用いる
ことを特徴とする無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
めっき品質に対する要求は年々高度化しており、めっき液の適切な管理は生産現場の大きな負担となっているが、他方では、価格競争に伴うコスト削減努力の一環としてめっき処理の自動化が進んでおり、この結果として、めっき液の自動管理装置は必要不可欠となりつつある。
【０００３】
特に近年のめっき産業において、無電解めっき、特に無電解ニッケルめっきの需要は非常に多く、広範な用途に用いられているが、この無電解めっきは電気めっきに比べて非常に高い分析頻度が必要で、同時に補給頻度も極めて高いため、早くから自動分析と自動補給を組み合わせた液管理装置が開発され、実用化されている。そして、無電解めっき設備の重要な要素として幅広いユーザーに既に浸透している。
【０００４】
上述の装置に関する内容は、「めっき浴の自動管理」（表面技術、Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．６，１９８３）や「無電解めっき浴の自動管理」（実務表面技術、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１０，１９８４）などの文献で解説されている。
【０００５】
めっき液には様々な成分が配合されているが、自動液管理装置で分析する成分としては、例えば、補給の目安とする成分やめっき品質を確保する上で最重要な成分など、極く限定された成分のみを分析していることが多く、全成分を分析するのは皆無と言える。
【０００６】
もしも自動液管理装置では分析していないが、定期的に分析する必要があるような成分が存在する場合には、手分析を行い、必要があれば調整を行うことになるが、現実には、殆どの成分が全く分析及び管理はされていない。
【０００７】
具体的に、無電解ニッケルめっき液の自動液管理装置においても、分析される成分としてはＮｉ濃度とｐＨの二成分であることが多い。特に、無電解ニッケルめっきではＮｉ濃度の管理は最重要である。無電解ニッケルめっきを行うと、Ｎｉ成分は消耗して徐々に濃度が低下するので、Ｎｉ濃度を既定値に維持するためにＮｉ成分を逐次補給するが、このＮｉ成分の補給量を目安にその他の成分も比例的に補給して使用するのが一般的な液管理手段となっている。言い換えると、全ての成分を理想的に管理するための基準としてＮｉ濃度が利用されているわけで、液管理におけるＮｉ濃度の分析精度は非常に重要だと言える。
【０００８】
Ｎｉ濃度の分析方法としてはキレート滴定法や吸光分析法が一般的であるが、現在、無電解ニッケルめっきの自動液管理装置では吸光分析法が一般化している。吸光分析法は、機器分析による組成分析の手段としては歴史的に非常に古く、溶液の色を比較することで濃度を測定する比色法から、単色光に近い極めて狭い範囲の波長の光を用いて吸光度を測定する分光光度法まで様々な手法がある。その原理や解析手法などは、「機器分析ガイドブック」（社団法人日本分析化学会編、丸善（株）発行、平成８年７月１０日）や「定量分析の実験と計算」（高木誠司著、共立出版（株）発行、初版、昭和３６年１１月５日）などで詳しく述べられている。具体的に無電解ニッケルめっき液中のＮｉ濃度を吸光分析法で定量分析する場合には、可視光領域の緑色系の波長における光の吸収度合いを測定している。
【０００９】
無電解ニッケルめっき液には各種錯化剤が配合されており、Ｎｉ成分はＮｉ錯イオンとして存在し、そのＮｉ錯体は緑色系の波長範囲の光を強く吸収し、この波長範囲での吸光度とＮｉ濃度には良好な比例関係が存在する。この特徴を利用して高精度に定量分析が行われる。特定の波長範囲で測定を行うためには光を分光する必要があるが、装置の多くは、干渉フィルターで光を選択する手法を採用している。この他に、回折格子やプリズムなどを用いたモノクロメーターを使って単色光に極めて近い波長を得る方法もあるが、機構的に複雑になり、比較的高価になること、また、従来の液管理装置に要求されるＮｉ濃度の分析精度において、それほど高い分光度合いは必要なかったことから、殆ど使われていない。
【００１０】
無電解めっきに限定せずに、自動液管理装置や液分析方法として吸光分析法を用いる事例は非常に多く、特許調査においても多数の出願が認められる。
しかし、無電解複合めっき液の自動液管理装置における測定方法に関する提案事例は殆ど認められない。
【００１１】
上述したように、既に無電解めっき液の自動液管理装置は実用化され、普及しているが、無電解複合めっき液を管理する目的で、既存の液管理装置を流用した場合、様々な問題が発生する。まず、無電解ニッケルめっき液の場合、既存の装置ではＮｉ濃度の測定方法に吸光分析法を用いている場合が多い。その際、測定する光の波長はＮｉ錯体に起因する光の吸収がある波長で測定が行われる。その多くは、可視光領域（ＶＩＳ，波長範囲４００〜７５０ｎｍ）における一つの波長における測定で行われている。
【００１２】
しかし、複合めっき液を測定する場合には、入射する光は、直進して透過・吸収される光だけでなく、懸濁粒子によって反射される光や回折・散乱される光が発生する。この懸濁粒子による反射光や回折・散乱光は、見かけ上は透過光の減少となり、目的成分による吸光により透過光が減少したものとは区別できず、結果的に目的成分が多く存在するように誤認してしまう。また、この懸濁粒子の影響度合いは懸濁粒子の種類、粒度分布、濃度などで変化し、また、めっき液の様々な要因でも変化し得る。例えば、めっき液を特定した場合には、懸濁粒子の影響は比較的安定するので一定値を濁度による透過率の減少として見込んでおくことで、比較的精度よく成分濃度を測定することも可能である。しかし、無電解めっき液は使い込むことで組成が大きく変動するため、その影響を補正する必要があり、一定値で濁度の影響を見込んでおくことには限界がある。
【００１３】
また、特異な不良が発生した場合、例えば、微粒子が特異的な飛び込み成分で分散不良を起こした場合は、濁度が著しく変化して目的成分の分析結果に大きな誤差を生じる。また、同様の不具合として、めっき液のサンプリング機構が不調で、均一に微粒子が分散しためっき液が採取できない状況が発生した場合にも、重大で致命的な分析誤差が発生する懸念がある。
【００１４】
従来装置における分析手法のままでは、必要とする精度と信頼性を確保することは、実質的に不可能であると言える。このように無電解複合めっき液の分析における問題を解決する手段には幾つかあるが、それぞれ欠点がある。
【００１５】
例えば、めっき液に分散する微粒子をフィルターレーションや沈降、遠心分離などで分離してから測定する方法は、分離を連続的又は断続的に行うための機構に困難さやコストデメリットが伴うほか、分析に伴いめっき液が浪費されることから液調整がかなり難しくなる。また、分析方法をキレート滴定法で分析する方法もあるが、装置がかなり複雑化し、加えて、精度確保にはかなり精密で信頼性の高いサンプリング装置が必要になる。しかも、分析による廃液が多量に発生したり、指示薬や滴定液などの分析用の消耗薬品が必要であるなど、吸光分析法と比較してマイナス因子がかなり多くある。
【００１６】
従来の一般的な無電解めっき液の自動分析・管理装置のように、めっき液を分析用に加工したり、浪費することなく、極力そのままで測定し、めっき槽に戻す循環サイクルとすることが理想的な方法と言える。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無電解複合めっき液、特に無電解複合ニッケルめっき液中のＮｉ濃度を分析する手法において、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥオリゴマーなど）、フッ化黒鉛（ＣＦx）、グラファイト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などに代表される懸濁粒子が存在するため分析精度が低下する問題を解決し、実用上十分な分析精度を確保することができ、しかも安価な無電解複合めっき液の自動分析・管理装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、無電解めっき液に、フッ素樹脂微粒子をはじめ、フッ化黒鉛、グラファイト、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素などの微粒子を分散させた無電解複合めっき液を自動分析し、更に、その分析結果に基づいて自動で補給や液調整を行う自動分析・管理装置において、必要な分析精度を確保するための分析方法及び装置上の各種工夫を提供するもので、上述したように、無電解複合めっき液中の析出金属イオンの濃度を吸光光度法により定量分析する上で障害となっている主な要因は、共析させるためにめっき液中に分散させている微粒子による濁りである。この問題を解決する方法として、特徴的な二つ以上の測定波長で吸光度測定を行い、得られた値を連立方程式により演算処理することで目的とする析出金属イオン濃度を必要な精度で導き出すことができること、更にこの方法に基づいて自動分析・管理装置を作り上げる中で、測定誤差を生ずる様々な問題が生じたが、この対策として特徴的なめっき液のサンプリング機構や測定条件、装置の動作条件などの工夫を行うことにより問題を解決できるとの知見が得られたことから、本発明をなすに至った。
【００１９】
従って、本発明は、下記の無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置を提供する。
請求項１：
無電解複合ニッケルめっき液を自動分析し、適切な液組成及び／又は使用条件に自動管理する無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置であって、
分析セルにめっき液を導入するサンプリング経路の途中に、サンプリング配管の断面積よりも２倍以上の断面積を有する垂直方向に長いめっき液滞留部分を有し、そのめっき液滞留部分の入口を上部に設け、出口を下部に設けることにより、めっき液に抱き込まれてきた微細な泡を分析セル内に持ち込まないためのトラップ機構と、
自動でめっき液を分析セル内に導入した後、半値幅が１〜１００ｎｍの光を分光する干渉フィルターを有し、少なくとも二つ以上の異なる波長で、かつ測定波長の少なくとも一つの波長が半値幅１〜１００ｎｍに分光された波長で透過率又は吸光度を測定する機構と、
その測定値から目的とする濃度を演算処理により算出して結果を表示する機構とを備えており、
めっき液中のニッケル成分の液中濃度を吸光光度法により測定する手法として、
上記測定波長の組み合わせが、少なくとも一つの測定波長として２５０〜３５０ｎｍ又は４５０〜５５０ｎｍの波長範囲を選択し、この波長と重複しないその他の測定波長として、その少なくとも一つの測定波長として３５０〜４５０ｎｍ又は５５０〜８００ｎｍの波長範囲を選択した組み合わせであり、
分析セル内にめっき液を自動で導入した後、透過率又は吸光度の測定を開始するまでに１５秒以上の静置時間を確保するように測定タイムテーブルが設定され、
定期的に分析セル内に純水を導入して分析セル内を洗浄すると共に、セル内にこの純水を満たした状態で設定している測定波長において透過率又は吸光度の測定を行う機能を有し、その後同様の純水での測定を行うまでの時間内に実施されるめっき液での透過率又は吸光度の測定値に対してこれらの測定値を１００％透過率又は吸光度ゼロの基準値として用いる
ことを特徴とする無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理装置。
【００２０】
【発明の実施の形態及び実施例】
本発明の無電解複合めっき液の自動分析・管理装置は、めっき液中の金属成分の液中濃度を吸光光度法により測定する手法として、自動でめっき液を分析セル内に導入した後、少なくとも二つ以上の異なる波長で透過率又は吸光度を測定する機構と、その測定値から目的とする濃度を演算処理により算出して結果を表示する機構とを備えているものである。
【００２１】
ここで、本発明が対象とする無電解複合めっき液としては、無電解めっき液に水不溶性の複合材粒子を分散させたもので、無電解めっき液としては、次亜りん酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素系還元剤などを還元剤に用いた無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケル−コバルトめっき液、無電解コバルトめっき液、無電解銅めっき液などを例示することができる。また、複合材としては、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥオリゴマーなど）、フッ化黒鉛（ＣＦx）、グラファイト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などが例示される。このような無電解複合めっき液として、公知の液組成のもの、市販浴を用いることができる。
【００２２】
この場合、特に本発明は、無電解複合ニッケルめっき液中のニッケル成分の測定に好適に採用される。ここで、測定に供される無電解複合ニッケルめっき液組成は、限定されるものではないが、一例を挙げると、Ｎｉイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌ、特に３〜７ｇ／Ｌ、フッ素樹脂等の複合材粒子が３０ｇ／Ｌ以下、特に１０ｇ／Ｌ以下で含まれるものが好適に用いられる。なお、複合材粒子の含有量の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上である。その還元剤は次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩であることが好ましく、その濃度が５〜５０ｇ／Ｌ、特に１０〜３０ｇ／Ｌであり、まためっきの進行により次亜リン酸塩が酸化することによって生じる亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が０〜３００ｇ／Ｌ、特に０〜２００ｇ／Ｌの広い範囲で蓄積した無電解複合ニッケルめっき液に対して本発明法は有効に採用される。なお、この無電解複合ニッケルめっき液のｐＨは、通常３〜９、特に４〜８である。
【００２３】
本発明においては、上記無電解複合めっき液中の金属成分、例えば無電解複合ニッケルめっき液の場合であればＮｉ成分を分析するに際し、二つ以上の互いに異なる波長で透過率又は吸光度を測定する。即ち、無電解複合ニッケルめっき液の場合であれば、吸光度を測定する光の波長として、Ｎｉ濃度を測定する波長（例えば６６０ｎｍ）とそれよりも短い波長領域の特定範囲の波長（例えば５２０ｎｍ）での測定を組み合わせた方法を採用する。
【００２４】
以下、還元剤として次亜りん酸ナトリウム、複合材粒子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を用いた無電解複合ニッケルめっき液（無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき液）を代表例として、二つ以上の波長で測定する方法とその効果について説明する。
【００２５】
図１〜３は、無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき液として、上村工業（株）から市販されている商標名「ニムフロン」という無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき薬品を用いて、Ｎｉ濃度やＰＴＦＥ濃度を意図的に変更したサンプル液を作成し、それを吸光光度法で測定した際に得られた吸収パターンの代表例である。
【００２６】
図１では、ＰＴＦＥ粒子をめっき液に与えるための薬品である「ニムフロンＦ」というスラリー状にしたＰＴＦＥ溶液（固形分濃度約６６ｗｔ％）を加えないめっき液において、Ｎｉ濃度を段階的に変更しためっき液で得られた吸収パターンをまとめたものである。ここにおいて、Ｎｉ濃度の増加と共に３５０〜４５０ｎｍ及び５５０〜８００ｎｍの波長範囲で吸光度が比例的に増加している。
【００２７】
一方、図２は、Ｎｉ濃度０ｇ／Ｌとして、ニムフロンＦ（スラリー状ＰＴＦＥ溶液）を段階的に濃度変更しためっき液で得られた吸収パターンをまとめたものである。ＰＴＦＥ濃度の増加と共に測定した全ての波長範囲において吸光度が比例的に増加しており、特に特徴的なのは短い波長になるにつれて吸光度の増加傾向が加速度的に増加していることである。
【００２８】
図３は、Ｎｉ濃度５ｇ／Ｌで一定として図２の場合と同じく、ニムフロンＦ（スラリー状ＰＴＦＥ溶液）を段階的に変更しためっき液で得られた吸収パターンをまとめたものである。図１で見られたようにＮｉに起因する吸収が３５０〜４５０ｎｍ及び５５０〜８００ｎｍの波長範囲で認められるが、ＰＴＦＥ濃度の増加と共に測定した全ての波長範囲において吸光度が比例的に増加しており、短い波長になるにつれて吸光度が加速度的に増加する特徴的な傾向も認められた。
【００２９】
この図３の吸収パターンは、Ｎｉ濃度５ｇ／Ｌの無電解めっき液の吸収パターンにＰＴＦＥ濃度変化に伴う図２にあるような吸収パターンを合算した吸収パターンとして理解することができる。このことをより正確に把握するため、例として、４００ｎｍと５２０ｎｍにおいて測定された吸光度について、Ｎｉ濃度又はニムフロンＦ濃度（又はＰＴＦＥ濃度）に対しての関係でまとめたものが図４〜７である。これにより、吸光度の変化はＮｉ濃度及びＰＴＦＥ濃度の双方に対して極めて良好な比例関係があり、所謂、任意のＮｉ濃度と粒子濃度における吸光度はめっき液中の金属イオン濃度及び分散粒子による濁度の合算として理解できることが確認された。そして、このことから事前に双方の特徴を把握するための測定（検量線作成）を行っておけば濁度の悪影響を回避して、目的とするＮｉ濃度が測定可能となることが示唆された。
【００３０】
しかし、無電解複合めっきにおいて、分散粒子の濃度やその濁度は事前の設定条件以外の要因、例えば、めっき液を使い込むことやサンプリングの状況などの様々な要因で変動するため、測定時においてある程度の正確さで随時把握して演算処理に反映させなければ誤差が大きくなる。この方法として、二つ以上の波長条件において測定された結果をもとに、二つの未知の値であるＮｉ濃度と分散粒子の存在に由来する濁度を連立方程式を解くことで導き出すという本発明の基礎となる方法が必要となるわけである。
【００３１】
そこで、図１〜７の測定結果を用いて、様々な測定波長の組み合わせによる検量線を作成し、任意のめっき液を想定した際の誤差の発生度合いを検討した。その結果、Ｎｉ濃度の変動や濁度の変動に対して必要な精度でＮｉ濃度を算出することができる組み合わせとして、まず、二つの測定波長で測定を行う方法としては、第１波長として、Ｎｉの吸収がある３５０〜４５０ｎｍ又は５５０〜８００ｎｍの波長範囲、より好ましくは３７０〜４３０ｎｍ又は６００〜７７０ｎｍ、最も好ましくは３９０〜４１０ｎｍ又は６４０〜７４０ｎｍの波長範囲の中の任意の波長での測定と、第１波長とは重複しない第２波長として２５０〜３５０ｎｍ又は４５０〜５５０ｎｍの波長範囲、より好ましくは２７５〜３３５ｎｍ又は４８０〜５３５ｎｍ、最も好ましくは３００〜３２０ｎｍ又は５００〜５３５ｎｍの波長範囲の中の任意の波長での測定を組み合わせることが、誤差の発生を小さくできる波長の組み合わせであることがわかった。
【００３２】
ここで、本発明においては、無電解複合めっき液の金属イオン、例えばニッケルイオン濃度を一定とし、複合材、例えばＰＴＦＥ濃度の異なる複数種（好ましくは３種以上、より好ましくは４種以上）のめっき液について、第１波長ＷＬ1の吸光度Ａ1と第２波長ＷＬ2の吸光度Ａ2をそれぞれ測定し、吸光度Ａ1とＡ2との関係から下記の関係式を求める（なお、Ａ1＞Ａ2とする）。
ｙ＝αｘ＋β
ｘ：第２波長の吸光度Ａ2
ｙ：第１波長の吸光度Ａ1
α，β：係数
【００３３】
一方、上記無電解複合めっき液の金属イオン、例えばニッケルイオン濃度を変化させ、複合材、例えばＰＴＦＥ濃度も種々変化させた複数種（好ましくは３種以上、より好ましくは６種以上）のめっき液について、同様に吸光度Ａ1及びＡ2を測定し、Ｋ値と金属イオン濃度との関係から下記の関係式を求める。
Ｍ＝γＫ−δ
Ｍ：金属イオン濃度
Ｋ：第１波長の吸光度−α×第２波長の吸光度
γ，δ：係数
【００３４】
このようにして得られるＫ値と金属イオン濃度との関係式から、第１及び第２波長の吸光度を測定することにより、金属イオン濃度が求められるものである。
【００３５】
合金系の複合めっき液の場合、さらに第１の金属イオンに対しこれと合金化する第２の金属イオンを加えた関係式を予め求めておくことで、これら金属イオン濃度が求められる。例えば第３の波長を設定し、第２の金属イオンによる吸光度への影響を加えた関係式として求めることができる。
【００３６】
また、銅やコバルトの複合めっき液の場合は、ニッケルのときと同様に、銅やコバルトについて吸収のある波長と銅やコバルトについて吸収のない波長とを適宜選択することで、金属イオン濃度を精度良く分析できる。銅の場合、２価の銅イオンに変換することが好ましい。
【００３７】
また、実際に装置を実用化する際に特定の波長で測定するために分光が必要となるが、その方法として干渉フィルターを用いるのが最も安価でシンプルな装置構造とすることができる。しかし、干渉フィルターを用いて分光を行う方法では分光精度が問題となり、分光された光はある程度波長に幅が生じる。これは干渉フィルターの波長の半値幅として表現され、品質の一つである。この半値幅が狭いものほど高価なフィルターとなることから、安価な装置を提供しようとすると半値幅の比較的広い干渉フィルターを選択できるかどうかが重要となる。そこで、本発明を実用化する上で、十分な分析精度を確保するために必要な干渉フィルターの品質として、半値幅がどの程度影響するかについても検討した。その結果、先に述べた二つの測定波長の範囲の中で、最も好ましい波長範囲の任意の波長を中心値とする干渉フィルターを想定すれば、半値幅１００ｎｍ以下であれば分析誤差は許容できることがわかったが、好ましくは半値幅５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下であることもわかった。
【００３８】
また、後述する装置の吸光度測定ユニットを使って実証テストを進めた中で、１ｎｍ未満の極めて狭い半値幅の干渉フィルターを用いた場合は、十分な光量が確保できなかった。この対策には、必然的に受光部の性能アップや光源の光量アップなどコストがかかることから、干渉フィルターの半値幅を無用に狭くするのはフィルター自身のコストアップ以外でも装置コストを引き上げる要因となることが明らかとなった。半値幅の下限値としては１ｎｍ以上が適当で、より好ましくは５ｎｍ以上、最も好ましくは１０ｎｍ以上と判断されたものである。
【００３９】
次に、本発明装置の一例につき図８及び図９を参照して説明する。
【００４０】
図８，９において、Ａは演算処理や各種動作指示を司る制御部、Ｂは濃度測定部であり、この測定部Ｂで測定された無電解複合めっき液の分析値が上記制御部Ａに伝達され、この分析値を演算し、それに応じた所定の動作指示がめっき装置に与えられるものである。
【００４１】
なお、上記制御部Ａには、コンピュータが内蔵され、これにより上述したように演算処理や各種動作指示などを行うほか、分析結果や装置の動作状況などが随時表示される表示機構を有し、また装置の動作条件の設定や手動操作なども含めて制御条件設定をこの部分で行うことができるようになっている。更に、この制御部に通信ポートを介してパソコンを接続すると、専用ソフトで分析結果のデータ処理や動作環境から動作指示など主な制御を全てパソコンから行うことも可能にし得るものであり、各種補給ユニットやめっき温度を制御する温度調節器との通信などを、複数同時に制御する通信ラインなどを接続することもできる。
【００４２】
上記測定部Ｂは、図９に示したように、吸光度測定ユニット１０及びｐＨセル１２を具備する。ｐＨセル１２までの配管は内径３ｍｍであり、ｐＨセル１２の内径は１４ｍｍとなっている。このｐＨセル１２には、ＫＣｌ飽和溶液を供給・貯蔵するカラム１４が連結されており、また温度センサー１６を備える。この温度センサー１６のある箇所から吸光度セル１０ａを通らずに配管されるチューブの内径は、吸光度セル１０ａへのチューブ内径よりも大きくし、泡を含んだめっき液は吸光度セル１０ａへ流通しにくくなっている。なお、上記吸光度測定ユニット１０には、図示していないが、吸光度セル１０ａを挟んで一方には受光部、反対側には、セル１０ａ側から順に二次絞り、干渉フィルター、一次絞り、光源ランプの順で配置された構造となっており、更に、干渉フィルターは２種類を自動で精度よく自動切り換えが可能なように、低速モーターの軸から扇状に２枚のフィルターを極力短い軸で固定した状態で配置されており、モーターが正転及び逆転することで光路内の所定の位置にいずれか一方のフィルターを移動させて停止するような仕組みを備えている。
【００４３】
また、図９において、１８はサンプリングポンプ、Ｖ１〜Ｖ８はそれぞれ電磁弁であり、電磁弁はＶ１には純水供給部が、Ｖ２には第１サンプル供給部が、Ｖ３には第２サンプル供給部が、Ｖ４にはｐＨ４標準溶液供給部が、Ｖ５にはｐＨ７標準溶液供給部がそれぞれ接続されていると共に、電磁弁Ｖ６はドレーンと、Ｖ７は第１サンプル排出部と、Ｖ８は第２サンプル排出部とそれぞれ接続されている。そして、上記電磁弁Ｖ１〜Ｖ５及びＶ６〜Ｖ８を適宜開閉し、例えばＶ２，Ｖ７を開き、他は閉じ、サンプリングポンプ１８を作動させると、第１サンプルが、第１めっき槽からＶ２を通りｐＨセル１２内に流入、流通し、第１サンプルのｐＨが測定されると共に、吸光度測定ユニット１０に流入、流通し、Ｖ７より第１めっき槽内へ流通する。サンプリングポンプ１８を停止した後、６６０ｎｍで吸光度を測定し、その後吸光度ユニット１０の干渉フィルターを切り換えて、５２０ｎｍで吸光度測定する。吸光度を測定し終わった後、Ｖ２を閉じてサンプリングポンプ１８を所定時間作動させると、図示にないＫＣＬ飽和溶液がｐＨセル１２、吸光度測定ユニット１０内に流入、流通し、Ｖ７を閉じＶ６を開いてドレーンへ排出する。これらの動作を適宜間隔で行う。
【００４４】
また、上記分析作動後、定期的に校正、洗浄を行う。ｐＨ電極の校正は、上記ＫＣＬ飽和溶液の導入後、Ｖ４を開き、サンプリングポンプ１８を作動して、ｐＨ４標準液をｐＨセル１２、吸光度測定ユニット１０に流通させ、ドレーンヘ排出後、Ｖ４を閉じ、Ｖ５を開き、同様にｐＨ７標準液を流通、排出させる。その後、上記分析動作を行う。また、洗浄工程は、上記ＫＣＬ飽和溶液の導入後、Ｖ５を閉じ、Ｖ１を開き、純水をｐＨセル１２に流入、流通し、吸光度測定ユニット１０内へ流入、流通させドレーンヘ排出すると共に、純水での吸光度を上記と同様にして２つの波長について測定する。
【００４５】
次に、この装置を用いて様々な実証試験を行った結果を述べる。
【００４６】
まず、測定波長であるが、過去の一般的な無電解ニッケルめっき液の自動分析、管理装置では測定波長は６００〜８００ｎｍの任意の波長を用いていることが多い。この理由は、光源及び受光部の性能において、可視光範囲が比較的長めの波長の方が十分な受光量が確保し易い傾向にあるためで、まず、本発明者は一つの測定波長として６６０ｎｍの波長を選択した。更に、二つ目の測定波長には先の基礎検討と同様に５２０ｎｍの殆どＮｉ濃度に起因する吸収がない波長を選択し、この二つの測定波長での検討を行った。
【００４７】
初めに、この装置における検量線の作成を、上述の図１〜７に示したものと同じような内容で、無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっきの数種類のタイプのめっき液に対して実施した。その一例として、上記と同様にニムフロンめっき液での結果を表１と図１０，１１、更にベース液組成が異なるニムフロンＦＵＬめっき液（上村工業（株）製）での結果を表２と図１２，１３に示す。
【００４８】
【表１】
0004654534.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004654534.tif 000003
【００５０】
ここで、図１０及び図１２は、それぞれニムフロン及びニムフロンＦＵＬめっき液において、Ｎｉ濃度を一定とし、ＰＴＦＥ濃度を変化させたサンプル（サンプルＮｏ．５〜９）での、波長６６０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）と波長５２０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）との関係を示すもので、それぞれ
図１０：ｙ＝０．７１１６ｘ＋０．２３３８、Ｒ2＝０．９９６４
図１２：ｙ＝０．６７６５ｘ＋０．２３６４、Ｒ2＝０．９９０５
の関係が与えられる。
【００５１】
一方、図１１及び図１３は、それぞれ各サンプルＮｏ．１〜９でのＫ値とＮｉ濃度との関係を示したものである。この場合、Ｋ値は、
Ｋ値＝ＡＢＳ（６６０）−α×ＡＢＳ（５２０）
（但し、ＡＢＳ（６６０）：波長６６０ｎｍでの吸光度、
ＡＢＳ（５２０）：波長５２０ｎｍでの吸光度、
α：上記図１０，１２から得られる関係式ｘの係数、即ち図１０のニムフロンの場合は０．７１１６、図１２のニムフロンＦＵＬの場合は０．６７６５）
で示される。従って、図１１，１３からそれぞれ
図１１：Ｎｉ＝２７．６５２×［ＡＢＳ（６６０）−０．７１１６×ＡＢＳ（５２０）］−１．４２６７、Ｒ2＝０．９９８９
図１３：Ｎｉ＝２２．８５７×［ＡＢＳ（６６０）−０．６７６５×ＡＢＳ（５２０）］−０．８１１、Ｒ2＝０．９９８３
の関係式が与えられる。
【００５２】
この図１１，１３から得られる関係式は、ニムフロン及びニムフロンＦＵＬにおいて、それぞれ実際にＮｉ濃度及びＰＴＦＥ濃度が未知のサンプル液において、二つの測定波長で吸光度を測定した際に得られる二つの吸光度、６６０ｎｍでの吸光度（ＡＢＳ６６０）と５２０ｎｍでの吸光度（ＡＢＳ５２０）の値を用いて、Ｎｉ濃度を求める検量線となる方程式であり、装置にて演算処理させる際に用いる計算式である。ここで例示した２種類の無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき液では、先の基礎的な検討結果と同様にＮｉ濃度及びＰＴＦＥ濃度に対して良好な比例関係が存在し、最終計算式で導かれたＮｉ濃度は、別途、滴定分析で求めた値との差は最大でも０．０４ｇ／Ｌであり、極めて高い精度となっていることが確認された。
【００５３】
参考までに、もしも従来の一般的な無電解めっき用の装置と同じように、一つの波長、ここでは６６０ｎｍでの吸光度測定からＮｉ濃度を計算した場合、濁度による影響でどの程度誤差が生じるかをシミュレーションしてみたところ、最大では０．８ｇ／Ｌ程度の誤差が生じる可能性を示唆していた。二つの測定波長を用いることで単純に計算すると約２０倍も分析精度が向上することを示しており、効果が非常に高いことが確認された。
【００５４】
次に、上記装置を用い、上記関係式を使って、実際に無電解複合めっき液を自動で分析・管理させる試験を行った結果について述べる。代表例として、無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっきであるニムフロンＦＵＬめっき液（なお、ＰＴＦＥ濃度は４．０ｇ／Ｌであり、なお、得られる無電解めっき皮膜中のＰＴＦＥ含有量は２５ｖｏｌ％であった。）を用い、建浴時より連続的にＮｉイオン（硫酸ニッケル）、次亜りん酸ナトリウム、ＰＴＦＥを補給してこれら成分の濃度をほぼ一定に保持すると共に、水酸化ナトリウムを補給してｐＨをほぼ一定に保持しつつ、ＭＴＯ（ターン数、１ターンとはめっき浴１Ｌ当りＮｉ2+が４．４６ｇ消費乃至は析出した時期を示し、無電解ニッケルめっき液の老化度を示す指標である）までランニングを行い、適宜間隔毎にＮｉ濃度分析を行った。なお、めっき液容量は５０Ｌであった。結果を表３、図１４〜１７に示す。例えば、図１６の場合であれば、直線式のｘの係数、即ち０．１１６５をＮｉ濃度標準値４．５（ｇ／ｌ）で割った値を１ターンの補正係数とすることができ、
１＋（０．１１６５÷４．５）＝１．０２６
を１ターンの装置のＮｉ濃度に乗じた値を補正後のＮｉ濃度とすることができる。
【００５５】
【表３】
0004654534.tif 000004
【００５６】
表３には分析結果の代表的な数値をまとめており、その結果について、図１４にはＮｉ濃度に関する結果、図１５にはｐＨに関する結果をまとめている。ランニング中のめっき液のＮｉ濃度を手分析で求めた値と上記装置の分析で補正なしとして示した値にはそれほど大きな誤差はなかった。ところが、ランニングが進むと共に誤差は無視できないレベルまで大きくなっていく傾向であった。この原因は、無電解複合ニッケルめっき液が使い込まれると共にめっき液中には老化蓄積成分として亜りん酸塩や硫酸塩が蓄積していくことでＮｉ錯イオンに起因する吸光度合いが徐々に小さくなるために生じる誤差である。ここで例示したパターンとは逆に、吸光度合いが徐々に大きくなるタイプの無電解複合めっき液もあるが、その場合は、老化蓄積物による吸光度合いの低下を上回る程度で錯化剤が補給によって増加していくようなタイプの無電解めっき液であるためで、この部分は市販の無電解めっき液であれば、そのめっき液の癖を事前に把握しておいて、分析値に対して適切な補正を行えば解決できる。実際にここで例示したニムフロンＦＵＬめっき液でも、比例的な補正係数に若干の加算も加えた一定の補正を実施すると、図１４の補正後の値は手分析値に概ね重なる良好な精度が得られる。
【００５７】
補正係数の算出は図１６に示したように、ターン数に対してＮｉ濃度標準値（例えば４．５ｇ／ｌ）から誤差（即ち、補正なし装置の分析値−手分析値）を引いた値をプロットしたグラフについて比例関係が存在し、その直線式から補正係数を導き出すことできる。
【００５８】
一方、めっき液の管理項目として重要なｐＨの値でも装置による一定した誤差が生じるが、図１５に示したように約１．４ターン頃までは補正を行わなかったので、手分析値と分析装置での値には約０．０６の誤差があったが、これを補正した後は誤差は許容できるレベルまで小さくなっている。
【００５９】
なお、図１７に示した結果は、装置において測定された主として濁度に起因して変化する５２０ｎｍの測定波長において測定された透過率についてターンとの関係でまとめたものである。実際は、めっき液中にはターンの進行と共に補給によりＰＴＦＥ粒子の量は徐々に増加している。このことは、透過率が徐々に低下することを予想させるが、実際には透過率は徐々に上昇して濁りが小さくなる傾向を示す。この原因も先にも述べた老化物の蓄積による変化である。この値の変化は約２．６ターンまでで４％近い大きな透過率の変動となって現れている。もしもこの変動を無視して一つの波長での測定を行っていたと仮定すると、この変動に伴う誤差は約１．０ｇ／Ｌほどの誤差に繋がる可能性がある。二つの波長での測定だけでなく、従来から市販されている一般的な無電解めっき用の装置にある既存の各種ターン補正機能については、ベース液が無電解めっき液で共通している以上は必ず必要であることがこの結果から理解することができる。
【００６０】
一方、各種めっき液でランニングを行う中で特異な不具合が発生する場合がある。その不具合とは、Ｎｉ濃度の分析値が突然異常に高い値を示すもので、当初は原因がなかなか特定できなかったが、原因の調査・検討を進めた結果、以下の要因が不具合を引き起こしていることが明らかになった。
（１）サンプリングしためっき液中に包含されて吸光セル内に輸送されてきた泡が、サンプリング停止後、吸光度測定までの短い時間内で十分に分離できなかったために吸光度の測定中に値が変動し易かったため、結果的に分析精度の悪化を招いた。このような不具合が発生し易くなる要因としては、複合めっき液の種類やめっき液の老化がある。
（２）薬剤の補給位置とめっき液のサンプリング位置が近かったために補給した薬品が十分拡散均一化しないままサンプリングが行われ、結果として、分析値が異常に高くなった。
（３）干渉フィルターの切り換え機構の安定性が不足しており、装置に対するちょっとした振動又は衝撃で誤差が発生した。
【００６１】
そして、これら不具合の原因に対して、以下のような対策が有効である。
（１）吸光セルヘの泡の持ち込みを極力抑制するために、装置配管内でめっき液が吸光セルに至るまでの適当な場所において、サンプリング配管の断面積よりも２倍以上の断面積を有する垂直方向に長いめっき液滞留部分からなる泡が分離し易くなるようなトラップ部分を設ける。具体的には、めっき液がｐＨセルへ流入する入口をｐＨセルの上部に設置する一方、出口は下部に設ける。ｐＨセルではサンプリングチューブよりも断面積がかなり大きくなっているので流速が極端に低下するため、この部分で、大きめの泡はｐＨセルの上部へと逃げることができ、一方、ｐＨセル下部では泡が比較的減少した状態となるので、その下手側に位置する吸光セルには泡の少ないめっき液が供給され易くなる。
（２）吸光セル内に入り込んだ泡の影響を極力除いて吸光測定を行うために、めっき液のサンプリングを停止してから、吸光測定の開始までの時間を１５秒以上とする。なお、「サンプリングを停止してから」とは、例えば図９の装置では第１又は第２サンプルをサンプリングポンプ１８により、吸光度測定ユニット１０内へ流入させた後、サンプリングポンプ１８を停止してからということを意味する。
（３）薬品を自動補給する位置から極力遠くにサンプリング位置を設定する。
（４）干渉フィルター切り換え機構の動作制御と機械強度が増すような改造を行い、停止位置の変動や振動・衝撃の影響の抑制を行う。
【００６２】
これらの改良により、異常な分析値は殆ど発生しなくなる。特に改善策（２）のサンプリング停止から吸光度測定開始まで静止時間延長は効果的で、１５秒以上の静置時間を確保すれば、ほぼ問題のない程度まで変動は抑制されたが、より好ましくは３０秒以上、最も好ましくは６０秒以上である。この静置時間は極力長めに設定するのが理想的であると言えるが、めっき液の分析頻度に対するニーズとしては、短ければ１２０秒程度から存在するため、無用に長時間静置することはできない。
【００６３】
この他、複合めっき液の自動分析・管理装置を構築する上で課題となる特有の問題としては、吸収セルヘの分散粒子の付着汚染である。セルの汚染はめっき液中の分散粒子と同様に透過率又は吸光度が変動する要因である。本発明の複数の測定波長で分析することは、この問題に改善効果を与えるが、一般的な無電解めっき液とは比較できないレベルで吸光セルへ分散粒子の付着汚染が起こる。この問題を解決するためには、比較的高頻度で洗浄を実施することが望ましいが、装置に組み込まれた吸光セルを洗浄するには、装置からセルを取り外すなどの手間が非常にかかり、なおかつ、付着した汚れはかなり取れ難い傾向があるため、超音波洗浄、酸性（塩酸や硝酸など）又は塩基性（苛性ソーダやアンモニアなど）の溶液や洗剤の併用及びエタノールなどの有機溶媒などを用いた洗浄などが必要となる。装置では、セルの取り外しを容易にするなどの設計上の工夫も行っているが、自動分析・管理装置に吸収セル内面の自動洗浄のために超音波装置や上述の各種洗浄液を送り込む機構を組み込むことはコスト的にマイナスが大きく、装置の構造も複雑となり、酸、アルカリ、有機溶媒等の廃液発生などはユーザーへの大きな負担となり、結論としては実質的に不可能と言える。
【００６４】
上述したように、複数の測定波長を用いて分析することは、分析対象のめっき液における濁度が分析毎に変動する可能性があるために必要不可欠である。しかし、吸光セルの汚れについては比較的緩やかに変化する場合が多く、その際の問題の多くは基準となる純水における透過率１００％又は吸光度ゼロの基準が変化することによる誤差だけであり、ある程度は二つ以上の測定波長で測定していることで補正されてしまう。このためには、一つの吸収セルを用いて測定することが必要で、例えば測定波長毎に吸光セルを設けるような吸光度測定ユニットを設計した場合を想定すると、純水での基準値測定後に汚れの差が生じるとその後の分析値に大きな誤差が生じてしまう。従って、定期的に純水を用いた透過率１００％又は吸光度ゼロの基準値を測定することは重要であり、一つのセルを用いた上記例の装置ではこの問題は十分緩和されているものである。
【００６５】
例えば、「純水での透過率／１００×分析サンプルの透過率」として、次に行うめっき液の分析結果を演算することで、吸光セルの汚れにより生じる誤差を緩和することができる。また、吸光セルの汚れが分析結果に影響がでるような看過できないまでになるのを防ぐため、前回の純水での透過率の測定から純水での透過率が所定以上（例えば、１％以上）に変動した場合には、警報を発し、吸光セルの洗浄又は交換を促すようにすることができる。
【００６６】
なお、図１８，１９は、本装置を組み込んだめっき装置の一例を示す。即ち、図１８は、主として定量ポンプを用いて主成分の薬液を補給するように構成した例であり、定量ポンプ形式のメリットとしては、設備コストが比較的安価で補給量を動作時間で制御できるので、毎回の分析結果に対して、補給量を任意に自動調整することが可能であることなどが挙げられる。一方、図１９は、主成分の薬液をカラムにより行うようにした例で、定量ポンプよりも補給量の秤量安定性が高いことが利点である。
【００６７】
ここで、図１８において、２０はめっき槽であり、オーバーフロー槽２２が付設されている。また、２４は定量ポンプ、２６は補給剤（ニッケル塩、還元剤、錯化剤等）タンク、２８はアルカリ供給タンク、３０は複合材供給カラムであり、補給剤、アルカリ、複合材がオーバーフロー槽に供給され、これがめっき槽内のめっき液に流入されるものである。また、図１９において、３２は定量ポンプ、３４は補給カラムであって、主補給剤をカラムを用いて補給する以外は図１８の場合と同様である。
【００６８】
一方、図１８，１９において、３６は冷却機構であり、ここで室温まで冷却されためっき液が自動分析・管理装置１に供給され、上述したように分析が行われるものである。なお、図中、３８は純水タンク、４０はｐＨ４標準液タンク、４２はｐＨ７標準液タンクである。
【００６９】
前述のように、濃度測定部Ｂの分析値を受けて、制御部Ａが分析結果を演算する。この分析結果に応じて、制御部Ａによって定量ポンプ２４、複合材供給カラム３０の作動制御が行われる。例えば、分析結果からめっき液中の金属濃度が不足していることがわかると、補給剤タンクの定量ポンプ２４を予め設定されていた時間作動し停止させる。あるいは、補給剤タンクの定量ポンプ２４を作動し、以降の分析結果で金属濃度の不足が解消されたことがわかると、上記定量ポンプ２４を停止してもよい。ｐＨ調整用のアルカリ供給タンクの定量ポンプ２４の作動も同様にできる。複合材供給カラムの制御は、例えば上記補給剤の定量ポンプ２４の作動回数が所定回数となった場合に１回作動させる、又は、上記補給剤の定量ポンプ２４の作動時間からめっき液中へ補給された金属量を算出して、補給された金属量が所定量となった場合に１回作動させることで、所定量をめっき液中に補給する。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、無電解複合めっき液中の金属イオン濃度を容易かつ確実に自動分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＴＦＥを含まない無電解ニッケルめっき液において、Ｎｉ濃度を０〜５ｇ／Ｌに変化させた場合の測定波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【図２】ＰＴＦＥを複合材粒子とし、金属成分を含まない無電解めっき液（Ｎｉ濃度０ｇ／Ｌ）において、ＰＴＦＥ濃度を０〜１０ｇ／Ｌに変化させた場合の測定波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】ＰＴＦＥを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、Ｎｉ濃度を５ｇ／Ｌの一定とし、ＰＴＦＥ濃度を０〜１０ｇ／Ｌに変化させた場合の測定波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】ＰＴＦＥを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、ＰＴＦＥ濃度を０〜１０ｇ／Ｌに変化させた場合の、波長４００ｎｍでのＮｉ濃度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】ＰＴＦＥを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、Ｎｉ濃度を０〜５ｇ／Ｌに変化させた場合の、波長４００ｎｍでのＰＴＦＥ濃度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図６】ＰＴＦＥを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、ＰＴＦＥ濃度を０〜１０ｇ／Ｌに変化させた場合の、波長５２０ｎｍでのＮｉ濃度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図７】ＰＴＦＥを複合材粒子とする無電解複合ニッケルめっき液において、Ｎｉ濃度を０〜５ｇ／Ｌに変化させた場合の、波長５２０ｎｍでのＰＴＦＥ濃度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例に係る自動分析・管理装置の概略正面図である。
【図９】同装置の測定部の説明図である。
【図１０】同装置を用い、Ｎｉ濃度を一定とし、ＰＴＦＥ濃度を変化させた無電解複合ニッケルめっき液について測定した波長６６０ｎｍの吸光度と波長５２０ｎｍとの関係を示すグラフである。
【図１１】同無電解複合ニッケルめっき液についてのＫ値とＮｉ濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】同装置を用い、Ｎｉ濃度を一定とし、ＰＴＦＥ濃度を変化させた別の無電解複合ニッケルめっき液について測定した波長６６０ｎｍの吸光度と波長５２０ｎｍとの関係を示すグラフである。
【図１３】同無電解複合ニッケルめっき液についてのＫ値とＮｉ濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】無電解複合ニッケルめっきを連続的に行った場合におけるターン数（ＭＴＯ）とＮｉ濃度測定値との関係を示すグラフである。
【図１５】無電解複合ニッケルめっきを連続的に行った場合におけるターン数とｐＨ測定値との関係を示すグラフである。
【図１６】ターン補正係数を算出するためのグラフで、ターン数とＮｉ濃度標準値−誤差値との関係を示す。
【図１７】無電解複合ニッケルめっきを連続的に行った場合におけるターン数と５２０ｎｍで測定した濁度値との関係を示すグラフである。
【図１８】本発明装置を組み込んだ無電解複合めっき装置の一例を示す概略図である。
【図１９】本発明装置を組み込んだ無電解複合めっき装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  吸光度測定ユニット
１０ａ  吸光セル
１２  ｐＨセル
１４  カラム
１６  温度センサー
１８  サンプリングポンプ
【図１】
0004654534.tif 000005
【図２】
0004654534.tif 000006
【図３】
0004654534.tif 000007
【図４】
0004654534.tif 000008
【図５】
0004654534.tif 000009
【図６】
0004654534.tif 000010
【図７】
0004654534.tif 000011
【図８】
0004654534.tif 000012
【図９】
0004654534.tif 000013
【図１０】
0004654534.tif 000014
【図１１】
0004654534.tif 000015
【図１２】
0004654534.tif 000016
【図１３】
0004654534.tif 000017
【図１４】
0004654534.tif 000018
【図１５】
0004654534.tif 000019
【図１６】
0004654534.tif 000020
【図１７】
0004654534.tif 000021
【図１８】
0004654534.tif 000022
【図１９】
0004654534.tif 000023