(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される第４級アンモニウム塩。
0004802107.tif 000051
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ−は、 ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−  を示す。）
【請求項２】
Ｒ１が、炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｒ２が、炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｘ−が、 ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−  である請求の範囲第１項に記載の第４級アンモニウム塩。
【請求項３】
式（２）で表される第４級アンモニウム塩。
0004802107.tif 000052
（式中、Ｘ−はＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項４】
Ｘ−が、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−  である請求の範囲第３項に記載の第４級アンモニウム塩。
【請求項５】
請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項６】
有機溶媒が、鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の組成物。
【請求項７】
鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれる１種以上の鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の組成物。
【請求項８】
鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の組成物。
【請求項９】
式（３）で表される電解質。
0004802107.tif 000053
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ−は ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−  を示す。）
【請求項１０】
Ｒ１が、炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｒ２が、炭素数１又は２のアルキル基を示し、Ｘ−が、 ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−  である請求の範囲第９項に記載の電解質。
【請求項１１】
式（４）で表される電解質。
0004802107.tif 000054
（式中、Ｘ−はＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項１２】
Ｘ−が、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−  である請求の範囲第３項に記載の電解質。
【請求項１３】
請求の範囲第９〜１２項のいずれか１項に記載の電解質のうち少なくとも１種を含んでなることを特徴とする電解液。
【請求項１４】
請求の範囲第９〜１２項のいずれか１項に記載の電解質のうち少なくとも１種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする電解液。
【請求項１５】
有機溶媒が、鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の電解液。
【請求項１６】
鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれる１種以上の鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の電解液。
【請求項１７】
鎖状炭酸エステルが、エチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の電解液。
【請求項１８】
有機溶媒が、環状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の電解液。
【請求項１９】
請求の範囲第１３〜１８項のいずれか１項に記載の電解液を用いたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２０】
請求の範囲第１３〜１８項のいずれか１項に記載の電解液を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２１】
請求の範囲第１３〜１８項のいずれか１項に記載の電解液を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項２２】
（ａ）式（５）のアルキルピロリジンと式（６）の化合物とを反応させることにより、式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩を製造する工程、
0004802107.tif 000055
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）
0004802107.tif 000056
（式中、Ｒ２は炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
0004802107.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＹは、上記と同じ。）
（ｂ）式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩と式（７）で表される化合物とを反応させる工程、
ＭＸ  （７）
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子或いは金属原子を示す。Ｘは、ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を示す。）
を含むことを特徴とする式（１）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項２３】
式（１０）の第４級アンモニウム塩とＡｌＦ３とを反応させることを特徴とする、式（１１）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
0004802107.tif 000058
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｑは、Ｆ（ＨＦ）ｎ（０≦ｎ≦∞）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイスに係る。詳しくは、有機溶媒に対する溶解性が高く、耐電圧、電気伝導性が高い電解質として使用できる機能性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バッテリーやキャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっており、耐電圧性の観点から電解液は水系よりも有機系が多用されてきている。有機電解液としてはプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にアルカリ金属塩や固体アンモニウム塩を溶解させた例が挙げられ、前者はリチウムイオン電池用の電解液として、後者は電気二重層キャパシタ用の電解液として使用されている。有機電解液は水系に比べて電気伝導性が劣っており、電気伝導性を向上するために有機溶媒や電解質に関する研究が数多くおこなわれてきた。
固体状電解質を溶媒に溶解させた非水電解液では、電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化する。濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによって電気伝導度が増加するがやがて極大点に達する。電気伝導度が極大点に達し減少し始めるのは電解液中にイオンの数が増すにつれて、溶媒−イオン、イオン−イオン間の相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、同時に電解液の粘度が増加するためと考えられている。電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できなくなり、電解質濃度が飽和する。したがって電解質濃度を高めようとした場合には電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。また高濃度の電解質を溶解させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、電解液の電気伝導性が悪くなってしまうといった問題も生じる。電解質の解離度を高めるには通常高誘電率溶媒が好まれ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が使われてきた。また電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が好適に用いられてきたが、これらの電解質は高誘電率溶媒には比較的溶解するものの、常温において２Ｍ程度が限界であり、それ以上の濃度、又は低温域では結晶の析出が生じるといった不具合があった。また低誘電率溶媒にはほとんど溶解せず、電解液としては使用できないレベルであった。
また高電圧を求める使用において、溶媒にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を使用した場合、電解質を高耐電圧タイプに変換しても溶媒の分解電圧に支配されてしまい、従来のキャパシタの動作電圧は２．５Ｖ程度が上限であった。２．５Ｖを超える電圧で動作させると電解液（主に溶媒）の電気化学的分解が起こり性能の著しい劣化、ガス発生等の好ましくない現象が発生する。ハイブリッド自動車、電気自動車のような移動体のエネルギーストレージデバイスとしてのキャパシタの応用においてはエネルギー密度の向上が求められており、動作電圧の向上はエネルギー密度を向上させる有効な手段であるが、従来の電解液では耐電圧を向上することが不可能であり、より耐電圧の高い、電解質、溶媒が求められていた。キャパシタの静電エネルギーは、耐電圧の２乗に比例するので、少しの耐電圧の向上であっても切望されている。より耐電圧の高い溶媒としてエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられるが、誘電率の低いこれらの溶媒には従来のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等といった電解質は溶解度が低く、電解液としては使用できないレベルであった。
近年、融点を常温近傍にもつ塩、或いは融点が常温以下である塩（常温溶融塩）が見出されている。こうした塩は常温において固体であっても通常の電解質に比べて高濃度に有機溶媒に溶解することが知られている。また常温溶融塩は特定の有機溶媒とは任意の割合でまざり合う。それゆえ、従来の固体状電解質を有機溶媒に溶解しても達成できなかった高濃度の電解液が得られ、しかも高濃度でありながら低温環境下でも塩が析出するといった問題が生じにくい。さらに常温溶融塩は塩そのものが液体であるため、塩単体を電解液として使用することも可能である。
例えば、アルコキシアルキル基を導入した脂肪族アンモニウム塩は非水系有機溶媒への溶解性に優れ、低温時における塩の析出が起こりにくいことが記載されている（特許文献１参照）。しかし、該文献では、該常温溶融塩を耐電圧の低い溶媒であるプロピレンカーボネートについて評価している。
上述の通りキャパシタのエネルギー密度を向上するには耐電圧が高い溶媒を使用することは重要である。その一方、電解液の電気伝導度を高めることも有効な手法として挙げられる。キャパシタは二次電池と比較して大電流で充放電できることが大きな特徴のひとつであるが、大電流で放電すると抵抗によって損失するエネルギーが大きくなる。極端に言えば、せっかくキャパシタにエネルギーを蓄えても大半が抵抗熱によって失われてしまうことになる。したがって、キャパシタの抵抗を低減することはキャパシタに蓄えられたエネルギーのうち実質的に利用できるエネルギーを高めることに繋がり、電解液の電気伝導度を高めることは重要となる。
【特許文献１】ＷＯ  ０２／０７６９２４号公報
【０００３】
本発明の目的は、高い電気伝導性を持つだけでなく、耐電圧の高い溶媒である鎖状カーボネートへの溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧の高い電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、以下の発明に係る。
１．式（１）で表される第４級アンモニウム塩。
0004802107.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ−は、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３−、ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−を示す。）
２．式（２）で表される第４級アンモニウム塩。
0004802107.tif 000003
（式中、Ｘ−は、上記と同じ。Ｍｅは、メチル基を示す。）
３．式（１）及び式（２）で表される第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする組成物。
本発明は、式（１）で表される第４級アンモニウム塩に係り、またこれを含む電解液に係る。
0004802107.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ−は、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３−、ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−を示す。）
Ｒ１で示される炭素数１から４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基又はエチル基が良い。
Ｒ２で示される炭素数１から３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基を挙げることができる。好ましくは、メチル基又はエチル基が良い。
本発明の第４級アンモニウム塩としては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムピス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネートを挙げることができる。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムトリフルオロアセテートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ペンタフルオロエチルトリフルオロボレートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートが良い。
好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートが良い。
より好ましくは、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネートが良い。
Ｘ−がＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３−、ＣｌＢＦ３−、ＡｌＦ４−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−のとき、常温（２５℃）で液体である。また、これらは、有機溶媒、特に鎖状炭酸エステルの溶解性に優れている。さらに、低温（例えば、０℃）での結晶の析出がない。
Ｘ−がＰＦ６−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−のとき、常温（２５℃）で固体である。また、これらは、上記の化合物に比べ更に、有機溶媒、特に鎖状炭酸エステルの溶解性に優れている。
本発明の第４級アンモニウム塩は、種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式−１及び反応式−２を用いて説明する。
反応式−１に示す製造方法
0004802107.tif 000005
式（５）で表されるアルキルピロリジン（Ｒ１は上記と同じ）と式（６）で表される化合物（Ｒ２は上記と同じでＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどを示す）を反応させることにより、式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩が製造され、次に式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩と式（７）で表される化合物との塩交換反応により、式（１）で表される第４級アンモニウム塩が製造できる。
式（７）において、Ｍは、Ｈ又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金属原子、Ａｇ等の金属原子を含む。
出発原料として用いられる式（５）で表される第３級アミン及び式（６）で表される化合物は、いずれも公知物質である。
式（５）で表される第３級アミンとしては、メチルピロリジン、エチルピロリジン、ｎ−プロピルピロリジン、ｉｓｏ−プロピルピロリジン、ｎ−ブチルピロリジン、ｉｓｏ−ブチルピロリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン等を挙げることができる。
式（６）で表される化合物としては、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブロモメチルエチルエーテル、ヨードメチルエチルエーテル、クロロメチル−ｎ−プロピルエーテル、ブロモメチル−ｎ−プロピルエーテル、ヨードメチル−ｎ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ブロモメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヨードメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテル等を挙げることができる。
式（５）で表される第３級アミンと式（６）で表される化合物の反応は、適当な溶媒中で行われる。
用いられる溶媒としては、式（５）で表される第３級アミン及び式（６）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン等のケトン、酢酸メチル等のエステルが良い。斯かる溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒（水分１０００ｐｐｍ以下）が良い。
式（６）で表される化合物は、式（５）で表される第３級アミン１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モル使用する。該反応は、通常−３０〜１００℃において行われ、好ましくは−１０〜４０℃にて行われる。一般に数時間〜２４時間程度反応させる。
上記反応で得られる式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩と式（７）で表される化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われる。
原料として用いられる式（７）で表される化合物は、公知化合物である。例えば、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＯＯＡｇ、ＨＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３、ＫＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３、ＨＣｌＢＦ３、ＬｉＣｌＢＦ３、ＮａＣｌＢＦ３、ＫＣｌＢＦ３、ＡｇＣｌＢＦ３、ＨＡｌＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＮａＡｌＦ４、ＫＡｌＦ４、ＡｇＡｌＦ４、ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＡｇＮ（ＳＯ２Ｆ）２、
ＨＰＦ６、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＡｇＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＫＡｓＦ６、ＡｇＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＬｉｓｂＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＫＳｂＦ６、ＡｇＳｂＦ６
等を挙げることができる。
この塩交換反応は、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩及び式（７）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。
このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル：ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
好ましくは、メタノール等の低級アルコール類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素：水が良い。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
式（７）で表される化合物は、式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩１モルに対して、通常０．３〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モル使用する。該反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を５℃〜１５０℃で１０分〜２４時間程度反応させる。
上記各反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、遠心分離、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。
塩交換反応は、イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。イオン交換樹脂としては、例えば、アニオン交換樹脂を挙げることができる。
塩交換反応は、該樹脂中のアニオンを予め目的とするアニオンへ交換しておき、式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩を溶解した溶液を該樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、式（１ａ）を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール類等を挙げることができる。
またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩を中和、塩交換した後、更に目的に応じた塩に変換することで、ハロゲンの混入を削減することもできる。
中和剤としては、各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アルカリ金属塩、銀塩等を挙げることができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等を挙げることができる。
反応形式は、先の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を合成する手法にて行うことができ、更に続く目的に応じた塩へ変換する手法も式（１）で表される第４級アンモニウム塩を合成する手法を適用できる。
更にＣＦ３ＳＯ３ＢＦ３塩や、ＣｌＢＦ３塩は下記反応にても合成できる。
0004802107.tif 000006
ここでＺはＣＦ３ＳＯ３、Ｃｌを示し、ＷはＨ２Ｏ、メタノール、ジエチルエーテル等を示す。また（Ｗ）はなくても構わずＢＦ３ガスを用いても良い。Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ。
本反応は適当な溶媒を用いて行うことが出来る。溶媒としては式（８）で表される第４級アンモニウム塩及び式ＢＦ３（Ｗ）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。
このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテルを挙げることができる。
好ましくは、メタノール等の低級アルコール類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素：水が良い。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
ＢＦ３（Ｗ）は、式（８）で表される第４級アンモニウム塩１モルに対して、通常０．３〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モル使用する。該反応は、０℃〜１５０℃で１時間〜２４時間程度行う。またＢＦ３ガスを用いて反応することも出来る。式（８）で表される第４級アンモニウムを適当な有機溶媒で希釈しておき、ＢＦ３ガスを吹き込むことで反応する。また溶媒を使用せず、ニートの固体又は液体にＢＦ３ガスを直接吹き込んでも良い。吹き込むＢＦ３ガス量は式（８）で表される第４級アンモニウム塩１モルに対して、通常０．３〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モル使用する。反応温度は−３０〜１００℃程度で１〜２４時間反応する。
更にＡｌＦ４塩は下記反応にても合成できる。
0004802107.tif 000007
ここでＱは、Ｆ（ＨＦ）ｎ（０≦ｎ≦∞）を示し、ＷはＨ２Ｏ等を示し、（Ｗ）はなくても構わない。Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ。ｎは０≦ｎ≦２０が好ましく、０≦ｎ≦１０がより好ましい。
本反応は適当な溶媒を用いて行うことが出来る。溶媒としては式（１０）で表される第４級アンモニウム塩及び式ＡｌＦ３（Ｗ）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。
このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。好ましくは、無溶媒反応が良い。
ＡｌＦ３（Ｗ）は、式（１０）で表される第４級アンモニウム塩１モルに対して、通常０．３〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは１モル使用する。該反応は、０℃〜１５０℃で１時間〜２４時間程度行う。その後、Ｗを減圧蒸留あるいは加熱下Ｎ２バブリングすることで除去でき、目的化合物、式（１１）を得ることができる。
式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩からＸがＡｌＦ４を示す式（１）で表される第４級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩を過剰量の５０〜１００％フッ酸に溶解し、１〜２４時間、０〜１００℃で加熱処理し、式（１０）を得る。得られた式（１０）に所定量のＡｌＦ３水和物を添加し、０〜１００℃で１〜２４時間程度反応させる。得られた反応溶液を５０〜１５０℃で過剰量のフッ酸を除き目的物、式（１１）を得ることができる。
更に式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩からＸがＮ（ＳＯ２Ｆ）２を示す式（１）で表される第４級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩を水に溶解し、この溶液に所定量のビスフルオロスルホンイミド酸或いはビスフルオロスルホンイミド酸のアルカリ金属塩（ビスフルオロスルホンイミドのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を添加し、０〜２５℃で３０分放置する。生成する目的物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的物、式（１１）を得ることができる。
ビスフルオロスルホンイミド酸は公知の化合物で、例えばＲＯＬＦ  ＡＰＰＥＬ  ｕｎｄ  ＧＥＲＨＡＲＤ  ＥＩＳＥＮＨＡＵＥＲ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ（１９６２），９５，２４６−２４８等に開示されている手法に従い合成される。
また、ビスフルオロスルホンイミド酸のアルカリ金属塩は公知の手法に従い合成される。このような方法は、例えば、Ｐ  Ｌ  ＤＨＩＮＧＲＡ，  Ｒ  Ｌ  ＳＩＮＧＨＡＬ  ＡＮＤ  ＲＡＪＥＮＤＡＲ  Ｄ  ＶＥＲＭＡ，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８５），２４Ａ，４７２−４７５等に開示されている。
式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩からＸがＰＦ６を示す式（１）で表される第４級アンモニウム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。
式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩をジクロロメタンに溶解し、この溶液に所定量のソディウムヘキサフルオロホスフェート水溶液を添加し、５℃〜１５０℃で３０分程度反応させる。反応により生成する有機層を抽出し、水にて洗浄を繰り返す。抽出層を減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。
反応式−２に示す製造方法
0004802107.tif 000008
式（１２）で表されるアルコキシピロリジン（Ｒ２は上記と同じ）と式（１３）で表される化合物（Ｒ１及びＹは上記と同じ）を反応させることにより、式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩が製造され、次に式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩と式（７）で表される化合物（Ｍ及びＸは上記と同じ）を塩交換反応により、式（１）で表される第４級アンモニウム塩が製造できる。
式（７）において、Ｍは、Ｈ又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金属原子、Ａｇ等の金属原子を含む。
出発原料として用いられる式（１２）で表されるアルコキシピロリジン及び式（１３）で表される化合物は、いずれも公知物質である。
式（１２）で表されるアルコキシピロリジンは、公知の手法に従い合成される。このような方法は、例えば、Ｃ．Ｍ．ＭｃＬｅｏｄ  ｕｎｄ  Ｇ．Ｍ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，１４７０（１９２１）、Ｇ．Ｍ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｕｎｄ  Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５３２（１９２３）、Ｓｔｅｗｅｒｔ，Ｔ．Ｄ；Ｂｒａｄｌｙ，Ｗ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３２，５４，４１７２−４１８３等に開示されている。
式（１２）で表されるアルコキシピロリジンは、一般的には、ピロリジン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アルコール及び炭酸アルカリを原料に用いて合成される。
これらの原料は、ピロリジン１モルに対し、１０〜３８重量％ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒドを０．５〜３．０モル、好ましくは０．６〜１．５モル使用し、アルコールを０．５〜３．０モル、好ましくは２．０〜３．０モル使用し、炭酸アルカリを０．２〜３．０モル、好ましくは０．４〜１．０モル使用する。
反応温度は、ホルムアルデヒド水溶液を用いた場合には、−５〜２５℃、パラホルムアルデヒドを用いた場合には、６０〜１００℃が適当である。反応は、数時間〜２４時間程度行う。
式（１２）で表されるアルコキシピロリジンは、慣用の単離手段、例えば、抽出、精留等により、反応混合物から容易に単離される。
式（１３）で表させる化合物としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルクロライド、エチルアイオダイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルクロライド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルアイダイド、ｉｓｏ−ブチルクロライド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド等を挙げることができる。
式（１２）で表されるアルコキシピロリジンと式（１３）で表される化合物の反応は、適当な溶媒中で行われる。
用いられる溶媒としては、式（１２）で表されるアルコキシピロリジン及び式（１３）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
好ましくは、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましい。斯かる溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒（水分１０００ｐｐｍ以下）が良い。
式（１３）で表される化合物は、式（１２）で表されるアルコキシピロリジン１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは０．９〜１．２モル使用する。該反応は、通常０〜１５０℃において行われる。一般に２４時間〜７２時間程度反応させる。低沸点のハロゲン化アルキルで４級化する場合は、オートクレーブ等を使用することが好ましい。
上記反応で得られる式（１ａ）で表される第４級アンモニウム塩と式（７）で表される化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われ、この反応の詳細については上記反応式−１におけると同様である。
上記式（１）で表される第４級アンモニウム塩の含水分量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、特に好ましいのは１０ｐｐｍ以下である。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩の中で、常温で液状を示す常温溶融塩は、該塩そのものを電解液として好適に使用され得る。この場合、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、適当な有機溶媒に混合することにより電解液として好適に使用され得る。この場合、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
具体的には、例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネートが良い。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物、スルホン化合物が良い。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。
混合有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、鎖状炭酸カーボネート同士、スルホラン化合物同士を挙げることができる。
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート等を挙げることができる。
鎖状炭酸カーボネート同士としては、例えば、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
スルホラン化合物同士としては、例えば、スルホランとメチルスルホラン等を挙げることができる。
好ましくは、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
また、本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、有機溶媒である鎖状炭酸エステルに混合することにより電解液として特に好適に使用され得る。この場合、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。
混合有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を上記有機溶媒と混合して使用する場合、電解質濃度は、０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、さらに好ましくは１Ｍ以上とするのが良い。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩や該塩を上記有機溶媒に溶解した溶液は、電気化学デバイス用電解液として使用することができる。
電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池等を挙げることができる。本発明の電解質又は電解液は、公知の電気二重層キャパシタ及び二次電池に使用されている電解質又は電解液と同じように使用できる。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を上記有機溶媒と混合し、電気化学デバイス用電解液として使用する場合、電解質濃度は、０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、さらに好ましくは１Ｍ以上とするのが良い。電解質濃度が０．１Ｍに満たない場合には、電気伝導性が低くなり、電気化学デバイスの性能を低下させてしまう虞がある。電解質濃度の上限は、常温で液体の第４級アンモニウム塩については、有機溶媒と分離する濃度であり、有機溶媒と分離しない場合は１００％である。また、常温で固体の第４級アンモニウム塩については、該塩が有機溶媒に飽和する濃度が上限である。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を用いて電気化学デバイス用電解液を調整することができる。本発明で得られる電解液は、電気エネルギーを物理的な作用又は化学的な作用により蓄電できる電気化学デバイスに使用でき、例えば、電気二重層キャパシタ及び二次電池に好適に使用できる。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を用いた電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を以下に説明する。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩が液体の場合には、それ自身を電解液として使用でき、また、該塩を適当な有機溶媒と混合して使用することができる。電気二重層キャパシタ用電解液を調製するに当っては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与える為、大気が混入しない環境、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気のグローブボックス内において調製することが好ましい。作業環境の水分を露点計で管理することができる。露点が−６０℃以下になるように、作業環境を設定するのが好ましい。露点が−６０℃を超えた場合、作業時間が長くなると、電解液が雰囲気中の水分を吸収する為、電解液中の水分が上昇するので好ましくない。電解液中の水分は、カールフィッシャー水分計で測定することができる。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電気化学デバイス用電解液として使用する場合、上述した通り電解質濃度は、電解液の電気伝導性の観点から、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、特に好ましくは１Ｍ以上である。電解質濃度の上限は、電解質の析出及び分離を生じない限り限定されない。
有機溶媒としては、上述した種々の溶媒を使用することができるが、溶媒の種類によって誘電率、粘性、融点等の物性が異なるため、使用する有機溶媒の種類と本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩の種類に応じて、これらの混合組成を決定するのが好ましい。
例えば、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートの組成は５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートの組成は７０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％である。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートの組成は５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。
例えば、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとジメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの組成は１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜８５重量％である。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの組成は４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートの組成は３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネートとエチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネートの組成は３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、二次電池用電解液、特にリチウム二次電池用電解液に使用することもできる。電気二重層キャパシタ用電解液の調製時と同様に、水分がリチウム二次電池特性に悪影響を与えるため、調製作業をおこなう作業環境としては、露点が管理されたグローブボックス内が好ましい。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、それ自体が液体の場合は、第４級アンモニウム塩にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。また、本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を適当な有機溶媒と混合し、この混合物にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。
リチウム塩は、６フッ化リン酸リチウム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、スルホニルイミドリチウム、スルホニルメチドリチウムなど、種々のリチウム塩を使用できる。リチウム塩の析出が生じない限り、その種類は特に限定されない。
リチウム塩濃度は、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．１５〜１．５モル、さらに好ましくは０．２〜１．２モル、特に好ましくは０．３〜１．０である。リチウム塩濃度が０．１モルに満たない場合は、充放電レートが大きい場合に電極近傍においてリチウムイオンの枯渇が生じ、充放電特性が低下する虞がある。また、リチウムイオン濃度が２．０モルを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が低くなってしまう虞がある。
本発明においては、リチウム塩を形成するアニオンに、ＢＦ４−が含まれていることが好ましい。理由は定かではないが、テトラフルオロボレートを含む場合には正極集電体として使用されるアルミニウムの表面に不働態皮膜が形成され、アルミニウムの溶出を抑制できるためではないかと考えられる。ＢＦ４−の含有量イオン数は、電解液中の全アニオン数の０．５％以上になるように調製するのが好ましく、０．８％以上になるように調製するのがより好ましい。上限濃度は、ＢＦ４−の含有イオン数が電解液中の全アニオン数の１００％である。
また、第４級アンモニウム塩は、適当な有機溶媒に混合することにより電解液として好適に使用され得る。この場合、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、前記と同様の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
また、電解液は、有機溶媒である鎖状炭酸エステルに混合することにより特に好適に使用され得る。この場合、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。
混合有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
本発明で使用される電解液は、特定の有機添加剤を含有するのが好ましい。
特定の有機添加剤としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネート、エチレンサルファイト等を挙げることができる。これらの中で、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。これらの有機添加剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
上記特定の有機添加剤を含むことにより、リチウム二次電池負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として知られるリチウムイオン選択的透過膜が形成され、第４級アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの分解及び負極材料への挿入を抑制でき、その結果、リチウム二次電池に安定した充放電特性を与えることができる。
上記特定の有機添加剤は、希釈剤としての機能も併せ持つ物質が含まれている。
これら特定の有機添加剤の含有量は、全電解液重量に対する該有機添加剤の割合が、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。特定の有機添加剤の含有量が１重量％未満の場合、負極表面に十分な皮膜が形成されず、第４級アンモニウム塩を形成するアンモニウムカチオンの分解及び負極材料への侵入を抑制できなくなる虞がある。
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、図１に示すようなものを挙げることができる。電気二重層キャパシタの形状は図１のようなコイン型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又はアルミラミネート中にパッキングされてなるラミネート型と称されるものであってもよい。以下、一例としてコイン型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
図１は、コイン型電気二重層キャパシタの断面を示す図面である。電極１、２がセパレータ３を介して対向配置され、容器体４、５に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と集電体部分とからなる。容器体４、５は、電解液によって腐食されなければよく、例えば、ステンレス鋼、アルミ等からなる。容器体４、５は、絶縁性のガスケット６により電気的に絶縁されており、同時に金属製缶体内部を密封し、缶体外部からの水分や空気が浸入しないようになっている。電極１の集電体及び容器体４、並びに電極２の集電体と金属製のスペーサー７は、それぞれ金属製のスプリング８の存在により適度な圧力で接触しており、電気的接触を保っている。電気伝導性を高めるために、集電体をカーボンペースト等の導電性ペーストを用いて接着してもよい。
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
電極は、上記分極性電極材料を結着剤と共に加圧成型するか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
上記で得られる本発明の電解液を用いてリチウム二次電池を好適に作成できる。本発明のリチウム二次電池の形態は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート等を挙げることができる。本発明のリチウム二次電池の一例としては、例えば、図２に示すコイン型セルの形態を挙げることができる。以下、図２に基づいてリチウム二次電池を説明する。
正極缶１４と負極缶１５とで形成される内部空間に、正極缶１４側から正極１１、セパレータ１３、負極１２、スペーサー１７の順に積層された積層体が収納されている。負極缶１５とスペーサー１７との間にスプリング１８を介在させることによって、正極１１と負極１２を適度に圧着固定している。電解液は、正極１１、セパレータ１３及び負極１２の間に含浸されている。正極缶１４及び負極缶１５の間にガスケット１６を介在させた状態で、正極缶１４及び負極缶１５をかしめることによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物等を挙げることができる。電池容量・エネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。
上記において、１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、１＞ｚ＞０、ｙ＋ｚ＜１である。
正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
負極活物質には、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金、リチウムイオンが挿入脱離する材料が使用される。リチウム金属と他金属との合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｓｉ等を挙げることができる。リチウムイオンが挿入脱離する材料としては、樹脂及びピッチ等を焼成したカーボン材料、これらのカーボン材料にホウ素化合物を添加したカーボン材料、天然黒鉛等を挙げることができる。これらの負極材料は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。
負極は、これらの負極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は負極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
セパレータとしては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り、特に限定はない。
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩及びこれを含有する電解液は、電気伝導性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、二次電池、色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子、コンデンサ等が例示されるが、これらに限定されない。特に好適な電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタ及び二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図１は電気二重層キャパシタの断面図を示す。図２はリチウム二次電池の断面図を示す。図３はビーカーセル型電気二重層キャパシタの作製図を示す。図４はビーカーセル型電気二重層キャパシタの電極巻回体２１の展開図を示す。図５はコイン型リチウム二次電池により測定した充放電曲線を示す。図６は本発明の組成物の組成比と温度と組成状態の関係を示すグラフである。図７は本発明の電気化学的安定性を示すグラフである。
１  電極、２  電極、３  セパレーター、４  容器体、５  容器体、６  ガスケット、７  スペーサー、８  スプリング、１１  正極、１２  負極、１３  セパレーター、１４  正極缶、１５  負極缶、１６  ガスケット、１７  スペーサー、１８  スプリング、１９  円筒状ガラス容器、２０  円筒状ねじ口キャップ、２１  電極巻回体、２２  電気リード部、２３  電気リード部、２４  巻心、２５  正極シート、２６  負極シート、２７  セパレーター、２８  セパレーター
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。なお実施例で使用したプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒はキシダ化学株式会社製のリチウムバッテリーグレードで、水分の測定はカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）を用いた。
合成例１  Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの合成
Ｎ−メチルピロリジン（試薬：東京化成製を精留により精製  ピロリジン、水含有量共に０．１％以下）５０．０ｇを２９２．０ｇの脱水アセトン（水含有量０．１％以下）に溶解し、窒素置換した。５℃下クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製を蒸留精製）４７．３ｇを１時間で滴下した。５℃にて１時間攪拌し、５〜１５℃以下にて４時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を１２０ｇのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し９２．５ｇの目的物（白色固体）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２２（ｍ  ４Ｈ），３．１１（ｓ  ３Ｈ），３．４６（ｍ  ２Ｈ），３．６０（ｍ  ２
Ｈ），３．６７（ｓ  ３Ｈ），４．６５（ｓ  ２Ｈ）
合成例２  Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロライドの合成
Ｎ−エチルピロリジン（試薬：東京化成製を精留により精製  ピロリジン、水共に０．１％以下）３４．７１ｇを１８９ｇの脱水アセトン（水０．１％以下）に溶解し、窒素置換した。５℃下クロロメチルエチルエーテル２８．１８ｇを１時間で滴下した。５℃にて５時間攪拌し反応を終了した。濾過、１００ｇのアセトンにて洗浄、減圧乾燥し白色固体５０．０８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３６（ｍ  ３Ｈ），２．１７（ｍ  ４Ｈ），３．４１〜３．６４（ｍ  ６Ｈ），
３．６４（ｓ  ３Ｈ），４．５９（ｓ  ２Ｈ）
合成例３  Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドの合成
Ｎ−メチルピロリジン（試薬：東京化成製を精留により精製  ピロリジン、水共に０．１％以下）８７．０ｇを５１０ｇの脱水アセトン（水０．１％以下）に溶解し、窒素置換した。３℃下クロロメチルエチルエーテル９６．６ｇを１時間で滴下した。５℃にて１時間攪拌し、５〜１５℃以下にて４時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後濃縮し、真空ポンプにより減圧乾燥した。２−ブタノン／アセトン混合溶媒（８／２＝Ｖ／Ｖ）７００ｍｌを加え、−３０℃にて再結晶した。濾過、２−ブタノン／アセトン混合溶媒にて洗浄した後、減圧乾燥し目的物である１８３．４ｇの白色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
１．３０（ｔ  ３Ｈ），２．２３（ｍ  ４Ｈ），３．１２（ｓ  ３Ｈ），３．４７（ｍ  
２Ｈ），３．６０（ｍ  ２Ｈ），３．８９（ｑ  ２Ｈ），４．７１（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１】
【０００７】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテートの合成
トリフルオロ酢酸ナトリウム１４．９４ｇをメタノール１００ｇに溶解し、室温下、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１８．２０ｇを添加した。１時間攪拌した後、減圧濃縮、真空ポンプにて減圧乾燥した。ジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、メンブランフィルターによる濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物である無色液体２６．５２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。
電気伝導度の測定にはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製電気伝導度メーターを使用した。測定セルにはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製ＣＤＣ６４１Ｔを使用した。
耐電圧の測定には３極式電気化学セルを使用した。作用極として、φ１．０ｍｍ、電極面積０．００７９ｃｍ−２のグラシーカーボン電極（ＢＡＳ株式会社製）、参照極としてφ０．５ｍｍの銀ワイヤー（株式会社ニラコ製、純度９９．９９％）、対極としてφ０．５ｍｍ×５０ｍｍの白金電極（ＢＡＳ株式会社製、１１−２２３３）を使用した。リニアスイープボルタンメトリーを行い、酸化電流密度及び還元電流密度が０．５ｍＡｃｍ−２になる電位を別々に調べた。これらの電位の差を耐電圧とした。なお電位の挿引印加速度は５０ｍＶｓ−１とした。電気化学測定には北斗電工製  ＨＺ−３０００を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．０９（ｓ  ３Ｈ），３．４３（ｍ  ２Ｈ），３．５７（ｍ  ２
Ｈ），３．６５（ｓ  ３Ｈ），４．５９（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：７．１４ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例２】
【０００８】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォラートの合成
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド２４．３ｇを無水クロロホルム（試薬：和光純薬製）１１６ｇに溶解した。５℃下、トリフルオロメタンスルホン酸（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ製）２４．３ｇを１時間かけて滴下した。除々に昇温し室温にて２時間反応した。反応液は減圧濃縮、真空乾燥した。残渣はアルミナカラム（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ製  ＩＣＮ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｎ，Ａｋｔ．１／溶離液アセトニトリル）を通し精製した。溶離液は濃縮、真空乾燥し目的物（無色液体）３９．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．０９（ｓ  ３Ｈ），３．４５（ｍ  ２Ｈ），３．５７（ｍ  ２
Ｈ），３．６６（ｓ  ３Ｈ），４．５９（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：４．９ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
耐電圧：５．７Ｖ
【実施例３】
【０００９】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートの合成
実施例２で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォラート３８．７ｇを無水メチルアルコール（試薬：関東化学製）５１．２ｇに溶解した。５℃下、ボロントリフルオリド−メタノールコンプレックス（試薬：東京化成製を蒸留精製）１７．３ｇを０．５時間かけて滴下した。除々に昇温し室温にて１時間、５０℃にて３時間反応した。メチルアルコールを常圧にて留去した後、減圧に切り替え過剰のボロントリフルオリド−メタノールコンプレックスを留去した。残渣はアルミナカラム（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ製  ＩＣＮ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｎ，Ａｋｔ．１／溶離液アセトニトリル）を通し精製した。溶離液は濃縮、真空乾燥し目的物（無色液体）４３．３ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．０９（ｓ  ３Ｈ），３．４５（ｍ  ２Ｈ），３．６１（ｍ  ２
Ｈ），３．６６（ｓ  ３Ｈ），４．５９（ｓ  ２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
−７９．１２，−１５０．６８
電気伝導度：５．２６ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
耐電圧：６．１Ｖ
【実施例４】
【００１０】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートの合成
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド５０．０ｇを５０．０ｇのメタノールに溶解し、３０％ＨＣｌＢＦ３メタノール溶液１１０．１４ｇを添加した。１３０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、メタノール、塩化水素と過剰のＨＣｌＢＦ３を除き目的物（褐色液体）７０．１１ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２１（ｍ  ４Ｈ），３．１０（ｓ  ３Ｈ），３．４７（ｍ  ２Ｈ），３．５７（ｍ  ２
Ｈ），３．６６（ｓ  ３Ｈ），４．６２（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：７．９ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
耐電圧：６．３Ｖ
【実施例５】
【００１１】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートの合成
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド５０．０ｇにフッ酸溶液を混合した。６０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、塩化水素と過剰量のフッ酸を除去し、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフロオライド５９．５２ｇを得た。また、５０％フッ酸水溶液１０００ｇに水酸化アルミニウム１５６ｇを室温で溶解し、ろ過をした後、ろ液を冷却してフッ化アルミニウム・９水和物４４２．７６ｇを得た。上記で得られたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフロオライド３０．４ｇにフッ化アルミニウム・９水和物３６．４ｇを５０℃で混合攪拌する。１３０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、フッ酸を除き目的物（褐色液体）２９．４ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．１０（ｓ  ３Ｈ），３．４５（ｍ  ２Ｈ），３．６０（ｍ  ２
Ｈ），３．６６（ｓ  ３Ｈ），４．６３（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：７．１ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
耐電圧：６．３Ｖ
【実施例６】
【００１２】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートの合成
合成例１で得たＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド２５．０ｇをメタノール２５．０ｇに溶解し、３０ｗｔ％Ｈ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２３（２００３）１２７−１３１〕のメタノール溶液９９．２０ｇを添加した。１３０℃の加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰のＨ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）およびメタノールを除き目的物４７．５ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．１９（ｍ  ４Ｈ），３．０７（ｓ  ３Ｈ），３．４３（ｍ  ２Ｈ），３．５６（ｍ  ２
Ｈ），３．６５（ｓ  ３Ｈ），４．５９（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：６．７ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例７】
【００１３】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの合成
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロライド１１．３ｇを水１１．５ｇに溶解し、室温下、ポタシウムビス（フルオロスルホニル）イミド１５．０ｇを水１５．６ｇに溶解したものを添加した。３０分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。有機層は４．０ｇの水にて１３回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。淡黄色液体の目的物１６．９ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２２（ｍ  ４Ｈ），３．０９（ｓ  ３Ｈ），３．４３（ｍ  ２Ｈ），３．５９（ｍ  ２
Ｈ），３．６６（ｓ  ３Ｈ），４．５８（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：１０．３ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例８】
【００１４】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの合成
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド２０．０ｇを水１２０ｇに溶解し、ソディウムムヘキサフルオロホスフェート２０．３ｇを添加すると白色固体が析出した。３０分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。抽出液は２０ｇの水で１５回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物２３．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．１９（ｍ  ４Ｈ），３．０７（ｓ  ３Ｈ），３．４３（ｍ  ２Ｈ），３．５５（ｍ  ２
Ｈ），３．６５（ｓ  ３Ｈ），４．５６（ｓ  ２Ｈ）
【実施例９】
【００１５】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートの合成
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド２５．１ｇを水５０．０ｇに溶解し、リチウムヘキサフルオロ砒素（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０．０ｇを添加し、室温にて１時間反応した。ジクロロメタン７９．２ｇを添加し抽出した。抽出液は１００ｍｌの水にて１５回洗浄した。濃縮、真空乾燥し目的物（白色固体）３２．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．０８（ｓ  ３Ｈ），３．４４（ｍ  ２Ｈ），３．５６（ｍ  ２
Ｈ），３．６５（ｓ  ３Ｈ），４．５７（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１０】
【００１６】
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１２．１ｇをメチルアルコール１００ｇに溶解し、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（試薬：Ａｌｄｒｉｃｈ製）２４．９７ｇを添加し、５℃にて１時間反応した。生じた塩化銀を濾過し、濾液を濃縮した。ジクロロメタン３００ｇと水１００ｇを添加し抽出した。抽出液は１００ｍｌの水にて１５回洗浄した。濃縮、真空乾燥し目的物（白色固体）２５．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．０７（ｓ  ３Ｈ），３．４３（ｍ  ２Ｈ），３．５６（ｍ  ２
Ｈ），３．６５（ｓ  ３Ｈ），４．５６（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１１】
【００１７】
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートの合成
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロライド３５．０ｇを３５．０ｇのメタノールに溶解し、３０％ＨＣｌＢＦ３メタノール溶液７１．０８ｇを添加した。１３０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、メタノール、塩化水素と過剰のＨＣｌＢＦ３を除き目的物（褐色液体）４３．４９ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３５（ｍ  ３Ｈ），２．１９（ｍ  ４Ｈ），３．４３〜３．６８（ｍ  ６Ｈ），
３．６４（ｓ  ３Ｈ），４．５７（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：６．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例１２】
【００１８】
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートの合成
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロライド４４．３ｇにフッ酸溶液を混合した。６０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、塩化水素と過剰量のフッ酸を除去し、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムフロオライド６２．１０ｇを得た。また、５０％フッ酸水溶液１０００ｇに水酸化アルミニウム１５６ｇを室温で溶解し、ろ過をした後、ろ液を冷却してフッ化アルミニウム・９水和物４４２．７６ｇを得た。上記で得られたＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムフロオライド４６．００ｇにフッ化アルミニウム・９水和物５３．０４ｇを５０℃で混合攪拌した。１３０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、フッ酸を除き目的物（褐色液体）４５．５ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３６（ｍ  ３Ｈ），２．２０（ｍ  ４Ｈ），３．４７〜３．６５（ｍ  ６Ｈ），
３．６６（ｓ  ３Ｈ），４．６４（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：７．３ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例１３】
【００１９】
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの合成
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロライド３５．００ｇを水７０．００ｇに溶解し、ソディウムヘキサフルオロホスフェート３２．７０ｇを添加すると白色固体が析出した。３０分攪拌した後、クロロホルムを添加し、抽出した。抽出液は５０ｇの水で１５回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物３２．６０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３５（ｍ  ３Ｈ），２．１９（ｍ  ４Ｈ），３．４２〜３．５９（ｍ  ６Ｈ），
３．６４（ｓ  ３Ｈ），４．５４（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１４】
【００２０】
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートの合成
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロライド１３．１２ｇを水４０．０ｇに溶解し、リチウムヘキサフルオロ砒素（試薬：和光純薬工業株式会社製）１４．３０ｇを添加し、室温にて１時間反応した。クロロホルム３０．００ｇを添加し抽出した。抽出液は１５．０ｇの水にて１５回洗浄した後、乾燥した。目的物（白色固体）１１．５０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３５（ｍ  ３Ｈ），２．１９（ｍ  ４Ｈ），３．４２〜３．５９（ｍ  ６Ｈ），
３．６４（ｓ  ３Ｈ），４．５３（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１５】
【００２１】
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートの合成
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド３５．０ｇを３５．０ｇのメタノールに溶解し、３０％ＨＣｌＢＦ３メタノール溶液７１．０８ｇを添加した。１３０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、メタノール、塩化水素と過剰のＨＣｌＢＦ３を除き目的物（褐色液体）４１．１１ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３０（ｔ  ３Ｈ），２．２２（ｍ  ４Ｈ），３．１０（ｓ  ３Ｈ），３．４４（ｍ  
２Ｈ），３．６１（ｍ  ２Ｈ），３．９０（ｑ  ２Ｈ），４．６７（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：５．３ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例１６】
【００２２】
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートの合成
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド６０．９０ｇにフッ酸溶液を混合した。６０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、塩化水素と過剰量のフッ酸を除去し、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフロオライド６２．１０ｇを得た。また、５０％フッ酸水溶液１０００ｇに水酸化アルミニウム１５６ｇを室温で溶解し、ろ過をした後、ろ液を冷却してフッ化アルミニウム・９水和物４４２．７６ｇを得た。上記で得られたＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフロオライド４６．７０ｇにフッ化アルミニウム・９水和物５３．４０ｇを５０℃で混合攪拌する。１３０℃の加熱下、Ｎ２バブリングをおこない、フッ酸を除き目的物（褐色液体）４６．８０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度の測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３０（ｔ  ３Ｈ），２．２３（ｍ  ４Ｈ），３．１５（ｓ  ３Ｈ），３．５０（ｍ  
２Ｈ），３．６５（ｍ  ２Ｈ），３．９２（ｑ  ２Ｈ），４．７４（ｓ  ２Ｈ）
電気伝導度：７．７ｍＳ／ｃｍ（２５℃）
【実施例１７】
【００２３】
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの合成
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムクロライド３５．００ｇを水７０．００ｇに溶解し、ソディウムヘキサフルオロホスフェート３２．７０ｇを添加すると白色固体が析出した。３０分攪拌した後、クロロホルムを添加し、抽出した。抽出液は５０ｇの水で１５回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物３７．５０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３０（ｔ  ３Ｈ），２．２３（ｍ  ４Ｈ），３．０８（ｓ  ３Ｈ），３．４２（ｍ  
２Ｈ），３．５９（ｍ  ２Ｈ），３．８９（ｑ  ２Ｈ），４．６２（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１８】
【００２４】
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートの合成
Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１３．１２ｇを水４０．０ｇに溶解し、リチウムヘキサフルオロ砒素（試薬：和光純薬工業株式会社製）１４．３０ｇを添加し、室温にて１時間反応した。クロロホルム３０．００ｇを添加し抽出した。抽出液は１５．０ｇの水にて１５回洗浄した後、乾燥した。目的物（白色固体）１１．７０ｇを得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３１（ｔ  ３Ｈ），２．２２（ｍ  ４Ｈ），３．０９（ｓ  ３Ｈ），３．４２（ｍ  
２Ｈ），３．５９（ｍ  ２Ｈ），３．８８（ｑ  ２Ｈ），４．６２（ｓ  ２Ｈ）
【実施例１９】
【００２５】
実施例１で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテートとプロピレンカーボネートとを、種々濃度で、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合濃度は表１に掲げる通りとし、各種組成物の電気伝導度を測定した。
＜混合状態の観察＞
上記各種組成物を、ドライボックス内で４ｃｃずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、２５℃、０℃、−３０℃でそれぞれ５時間保持し、目視で状態を確認した。表において、「−」は二層分離を、「固」は固体状態を示す。
＜電気伝導度の測定＞
混合状態の観察後、分離していない、或いは固化していない液体状態の組成溶液について、再度ドライボックス内から溶液を取り出し電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、導電率計（ＣＤＭ２１０  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製）を使用した。測定セルにはＸＥ−１００（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製）を使用した。
【表１】
0004802107.tif 000009
【実施例２０】
【００２６】
実施例３で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートとプロピレンカーボネートとを、種々濃度で、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合濃度は表２に掲げる通りとし、実施例１９と同様に各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２】
0004802107.tif 000010
【実施例２１】
【００２７】
実施例３で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォニルトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートとを、種々濃度で、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。混合濃度は表３に掲げる通りとし、実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３】
0004802107.tif 000011
【実施例２２】
【００２８】
実施例４で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表４】
0004802107.tif 000012
【実施例２３】
【００２９】
実施例４で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表５】
0004802107.tif 000013
【実施例２４】
【００３０】
実施例５で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表６】
0004802107.tif 000014
【実施例２５】
【００３１】
実施例５で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表７】
0004802107.tif 000015
【実施例２６】
【００３２】
実施例５で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表８】
0004802107.tif 000016
【実施例２７】
【００３３】
実施例６で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表９】
0004802107.tif 000017
【実施例２８】
【００３４】
実施例７で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１０】
0004802107.tif 000018
【実施例２９】
【００３５】
実施例７で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１１】
0004802107.tif 000019
【実施例３０】
【００３６】
実施例７で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１２】
0004802107.tif 000020
【実施例３１】
【００３７】
実施例８で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１３】
0004802107.tif 000021
【実施例３２】
【００３８】
実施例８で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、種々濃度で、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後、各種溶液が入ったガラス容器をドライボックスから取り出し、恒温槽に浸漬した。
恒温槽を２５℃、０℃、−３０℃でそれぞれ５時間保持し、目視で状態を確認した。各組成を、−３０℃で液状を保つ組成、−３０℃から０℃の間で固化する組成、０℃以下で固まる組成、相分離する組成に分類した。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合濃度と、目視による観察結果の関係を図６に示す。図中、横軸はＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの濃度、縦軸はエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒中のジメチルカーボネートの重量比率を表す。例えば、縦軸が０のラインは溶媒がエチルメチルカーボネートのみであることを示す。
また、図中、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートの濃度をＸ、溶媒中のジメチルカーボネートの重量比をＹとすると、下記式で表される領域が−３０℃において液状を示す。
（Ｘ＜４６．８７の場合）
Ｙ≧−４．７Ｘ＋２０２．０
Ｙ≧０
Ｙ≦５５．０
（４６．８７≦Ｘの場合）
０≦Ｙ
Ｙ≦０．８８Ｘ＋１３．７５
８．６７Ｘ−５４１．７≦Ｙ
上記一部の組成物の電気伝導度を測定した。結果を表１４に示す。
【表１４】
0004802107.tif 000022
【実施例３３】
【００３９】
実施例９で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムアーセネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１５】
0004802107.tif 000023
【実施例３４】
【００４０】
実施例１０で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムアンチモネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１６】
0004802107.tif 000024
【実施例３５】
【００４１】
実施例１１で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１７】
0004802107.tif 000025
【実施例３６】
【００４２】
実施例１１で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１８】
0004802107.tif 000026
【実施例３７】
【００４３】
実施例１２で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表１９】
0004802107.tif 000027
【実施例３８】
【００４４】
実施例１２で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２０】
0004802107.tif 000028
【実施例３９】
【００４５】
実施例１２で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２１】
0004802107.tif 000029
【実施例４０】
【００４６】
実施例１２で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２２】
0004802107.tif 000030
【実施例４１】
【００４７】
実施例１３で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２３】
0004802107.tif 000031
【実施例４２】
【００４８】
実施例１３で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２４】
0004802107.tif 000032
【実施例４３】
【００４９】
実施例１４で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２５】
0004802107.tif 000033
【実施例４４】
【００５０】
実施例１４で製造したＮ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２６】
0004802107.tif 000034
【実施例４５】
【００５１】
実施例１５で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２７】
0004802107.tif 000035
【実施例４６】
【００５２】
実施例１５で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２８】
0004802107.tif 000036
【実施例４７】
【００５３】
実施例１６で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表２９】
0004802107.tif 000037
【実施例４８】
【００５４】
実施例１６で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３０】
0004802107.tif 000038
【実施例４９】
【００５５】
実施例１６で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３１】
0004802107.tif 000039
【実施例５０】
【００５６】
実施例１６で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３２】
0004802107.tif 000040
【実施例５１】
【００５７】
実施例１７で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３３】
0004802107.tif 000041
【実施例５２】
【００５８】
実施例１７で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３４】
0004802107.tif 000042
【実施例５３】
【００５９】
実施例１８で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３５】
0004802107.tif 000043
【実施例５４】
【００６０】
実施例１８で製造したＮ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアーセネートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３６】
0004802107.tif 000044
比較例１  Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの合成
Ｎ−メチルピロリジン（試薬：東京化成製）３１．１０ｇを１２４．３０ｇのトルエンに溶解し、窒素置換した。２７℃下ブロモエチルメチルエーテル（試薬：アルドリッチ製）６１．２２ｇを１時間で滴下した。除々に昇温し、６０〜７０℃にて３７時間攪拌し、反応を終了した。室温まで冷却し、生じた固体を窒素下濾別した。７０ｇのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥した（茶褐色固体  ７８．９９ｇ）。得られた固体は２００ｇのアセトンに懸濁し、室温にて攪拌洗浄、窒素下濾別した（×２回繰り返した）。減圧乾燥し、収量６２．６４ｇを得た。着色があった為、水１３１．８３ｇに溶解し、活性炭（カルボラフィン  武田薬品工業株式会社製）６．００ｇを加え１２時間９０〜９５℃にて攪拌処理した。室温まで、冷却し、活性炭を濾別した。減圧濃縮、減圧乾燥し、収量５８．３４ｇを得た。アセトン２００．４８ｇ、クロロホルム２７．２２ｇの混合溶媒に加熱溶解し、再結晶した。生成した白色固体は窒素下濾別し、アセトン５０ｇにて洗浄、減圧乾燥し、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロマイド３４．１０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２４（ｍ  ４Ｈ），３．１５（ｓ  ３Ｈ），３．４０（ｓ  ３Ｈ），３．６５（ｍ  ６
Ｈ），３．８３（ｍ  ２Ｈ）
続いて、上記で製造したＮ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロマイド４０．０ｇをＭｅＯＨ４０．０ｇに溶解し、３０ｗｔ％ＨＢＦ４のメタノール溶液５４．０ｇを添加した。１３０℃の加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰のＨＢＦ４を除き目的物（白色固体）３９．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
２．２２（ｍ  ４Ｈ），３．１０（Ｓ  ３Ｈ），３．３９（Ｓ  ３Ｈ），３．５８（ｍ  ６
Ｈ），３．８１（ｍ  ２Ｈ）
上記で製造したＮ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３７】
0004802107.tif 000045
比較例２
比較例１で製造したＮ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３８】
0004802107.tif 000046
比較例３  Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド（試薬：東京化成製）１００ｇをメタノール１００ｇに溶解し、３０ｗｔ％ＨＢＦ４のメタノール溶液２００．０ｇを添加した。３０分攪拌するとＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートの結晶が析出した。溶液を濾過後、結晶をｉｓｏ−プロピルアルコールで洗浄してから、１３０℃の加熱下、窒素気流中にて乾燥し、副生した塩化水素と過剰のＨＢＦ４およびメタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコールを除き目的物（白色固体）１２７．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：
１．３１（ｍ  ９Ｈ），２．９５（Ｓ  ３Ｈ），３．３４（ｑ  ６Ｈ）
上記で製造したＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートとエチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例１９と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。
【表３９】
0004802107.tif 000047
＜電気化学的安定性の比較＞
【実施例５５】
【００６１】
実施例８で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートを、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートとを１対１の体積比で混合した溶液に、濃度が２Ｍとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は３電極式電気化学セルを使用した。作用極として、φ１．０ｍｍ、電極面積０．００７９ｃｍ−２のグラシーカーボン電極（ＢＡＳ株式会社製）、参照極として銀ワイヤー（株式会社ニラコ製、純度９９．９９％）、対極としてφ０．５×５０ｍｍの白金電極（ＢＡＳ株式会社製、１１−２２３３）を使用した。定電位試験をおこない、作用極に一定電位を印加した後、１８０秒後に流れている電流値を測定した。この電流値と印加した電位との関係を図７に示した。
【実施例５６】
【００６２】
実施例８で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートを、エチルメチルカーボネートに濃度が２Ｍとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は実施例５５と同様におこない、結果を図７に示した。
比較例４
比較例３で製造したＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを、プロピレンカーボネートに濃度が１．５Ｍとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は実施例５５と同様におこない、結果を図７に示した。
＜電気二重層キャパシタの製造＞
【実施例５７】
【００６３】
実施例４で合成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートとを、混合組成が重量比で７０：３０となるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
上記電解液を使用して図１の構造を有する電気二重層キャパシタ１を製造した。電極１及び電極２は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、Ｎ−メチルピロリドンとともに混練して得られたペーストをアルミニウム箔に１５０μｍの厚さで塗工後、乾燥して得られたシート状電極を円板状に切り出したものである。容器体１、容器体２、スペーサー、スプリングは共にステンレス鋼製であり、セパレータは、ポリプロピレン不織布である。電気二重層キャパシタの組み立てはアルゴンガスを満たしたグローブボックス内でおこなった。電極１、電極２、容器体１、容器体２、スプリング、スペーサーは１２０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、グローブボックス内に持ち込んだ。上記調製した電解液を電極１、電極２、セパレータに含浸させ、図１の構成で容器体１と容器体２をガスケットを介してかしめることによって電気二重層キャパシタを得た。
【実施例５８】
【００６４】
実施例５で合成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとプロピレンカーボネートとを、混合組成が重量比で４０：６０となるように、露点が−７０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。実施例５７において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【実施例５９】
【００６５】
実施例５で合成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミネートとエチルメチルカーボネートとを、混合組成が重量比で６０：４０となるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。実施例５７において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【実施例６０】
【００６６】
実施例５で合成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロアルミナート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを、混合組成が重量比で４０：２０：２０：２０となるように、露点が−７０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。実施例５７において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【実施例６１】
【００６７】
実施例５７において、実施例５７で調製した電解液に代えて、実施例５５で調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【実施例６２】
【００６８】
実施例５７において、実施例５７で調製した電解液に代えて、実施例５６で調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
比較例５
実施例５７において、実施例５７で調製した電解液に代えて、比較例４で調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
＜漏れ電流値の測定＞
実施例５７〜６２、比較例５で作製されたコイン型電気二重層キャパシタに関し、漏れ電流値の測定をおこなった。漏れ電流値の測定は２５℃において実施した。コイン型セルを専用のホルダにセットした後、恒温槽に浸漬してコイン型セルの温度を一定に保つようにした。この際、ホルダ全体をビニール袋で覆い、コイン型セルが恒温槽内の冷媒に接液しないようにした。所定の温度に設定した恒温槽に、コイン型セルを浸漬し、４時間保持した後、電気二重層キャパシタの充放電を開始した。電流密度が０．５ｍＡｃｍ−２の定電流充電をおこない、電圧が２．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。２．５Ｖで３００分保持した後、０．５ｍＡｃｍ−２の定電流放電をおこない、電圧が０Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え０Ｖで３００分間保持した。続いて０．５ｍＡｃｍ−２の定電流充電をおこない２．７Ｖで３００分保持した後、０．５ｍＡｃｍ−２の定電流放電をおこない、電圧が０Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え０Ｖで３００分保持した。以降、定電圧充電の設定を３．０Ｖ、３．３Ｖとし同様にサイクルをおこなった。定電圧充電時の３００分後における電流値を漏れ電流値とした。結果を表４０に示した。
【表４０】
0004802107.tif 000048
＜ｉＲ損の測定＞
【実施例６３】
【００６９】
実施例４で合成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロロトリフルオロボレートとプロピレンカーボネートとを、混合組成が重量比で４０：６０となるように、露点が−７０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。実施例５７において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【実施例６４】
【００７０】
実施例７で合成されたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドとプロピレンカーボネートとを、混合組成が重量比で４０：６０となるように、露点が−７０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。実施例５７において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例５７と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
実施例５８、実施例６０、実施例６３、実施例６４及び比較例５で作製されたコイン型電気二重層キャパシタに関し、ｉＲ損の測定をおこなった。電気二重層キャパシタの充放電測定は恒温槽にて０℃で実施した。電流密度が０．５ｍＡｃｍ−２の定電流充電をおこない、電圧が２．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。２．５Ｖで９０分保持した後、０．５ｍＡｃｍ−２の定電流放電をおこない、電圧が０．１Ｖに達した時点で低電圧放電に切り替え０．１Ｖで９０分間保持した。以上の充電／放電を併せて１サイクルとした。４サイクル目の放電直後のｉＲ損を測定した。結果を表４１に示した。なお、比較例５の４サイクル目の放電直後におけるｉＲ損を１００とした際の実施例５８、実施例６０、実施例６３及び実施例６４のｉＲ損を比較した結果を表１４に示した。
【表４１】
0004802107.tif 000049
＜電気二重層キャパシタ２の製造＞
【実施例６５】
【００７１】
実施例６で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートとエチルメチルカーボネートとを、混合組成が重量比で６０：４０となるように、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
上記電解液を使用して図３の構造を有する電気二重層キャパシタ２を製造した。電気二重層キャパシタ２は円筒状ガラス容器１９、円筒状ねじ口キャップ２０、電極巻回体２１、帯状電気リード部２２、２３および電解液から構成されている。
図４に示すように、電極巻回体２１は、フッ素樹脂製の巻心２４、帯状の正極シート２５、帯状の負極シート２６、および帯状正極シート２５を挟む２つの帯状セパレータ２７、２８より構成され、これら構成部品を図４に示す順序で巻心２４を中心に渦巻状に巻回し、フッ素樹脂製テープで固定したものである。
正極シート２５及び負極シート２６は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、Ｎ−メチルピロリドンとともに混練して得られたペーストを厚さ３０μｍのアルミニウム箔に１５０μｍの厚さで塗工後、乾燥して得られたものである。正極シート２５及び負極シート２６の展開物は図４に示す通り、電極層が存在しない帯状電気リード部を有する。
上記各構成部材を充分に真空乾燥した後、露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内に導入し、以下のように電気二重層キャパシタ２を組み立てた。すなわち、電極巻回体２１を円筒状ガラス容器１９に挿入した後、実施例１３で得られた電解液を注入し、電解液を電極細部に染み込ませるためにドライボックス前室にて減圧含浸させた。帯状電気リード部を円筒状ガラス容器のスクリュー式封口部にフッ素樹脂製シールテープを介して、円筒状ねじ口キャップ２０で円筒状ガラス容器を密閉した。
上記方法で製造された電気二重層キャパシタに関し、充放電試験および漏れ電流値の測定をおこなった。測定はいずれも窒素雰囲気ドライボックス内において実施した。電気二重層キャパシタの充放電は以下の条件で実施した。すなわち、電流密度が０．５ｍＡｃｍ−２の定電流充電をおこない、電圧が２．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。２．５Ｖで３００分保持した後、０．５ｍＡｃｍ−２の定電流放電をおこない、電圧が０Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え０Ｖで３００分間保持した。放電の際の電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した。漏れ電流値の測定は以下のように実施した。すなわち、０．５ｍＡｃｍ−２の定電流充電をおこない電圧が２．７Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え２．７Ｖで１２０分保持した。続いて０．５ｍＡｃｍ−２の定電流充電をおこない、電圧が３．０Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え１２０分保持した。以降、定電圧充電の設定を３．３Ｖ、３．６Ｖとし同様にサイクルをおこなった。定電圧充電時の１２０分後における電流値を各設定電圧における漏れ電流値とし、結果を表４２に示した。
比較例６
実施例６５において、使用した電解液に代えて、比較例４において調製した電解液を使用した以外は、実施例６５と同様にして電気二重層キャパシタ２を得た。充放電試験および漏れ電流値の測定を実施例５７と同様な方法で実施した。
【表４２】
0004802107.tif 000050
【実施例６６】
【００７２】
実施例６で製造したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートと、エチレンカーボネート（ＥＣ）・エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（体積混合比  ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を３０重量％の濃度で混合し、この混合溶液にリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を０．６Ｍの濃度で混合した。露点が−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜リチウム二次電池の作製＞
図２の構造を有するコイン型リチウム二次電池を製造した。図２において、１１は正極、１２は負極、１３は多孔質セパレータ、１４は正極缶、１５は負極缶、１６はガスケット、１７はスペーサー、１８はスプリングである。図２に示すリチウム二次電池を以下に示す手順で作成した。正極缶１４、負極缶１５、スペーサー１７およびスプリング１８はステンレス製のものを使用した。負極１２には厚さ２００μｍのリチウム金属箔を円形状に切り出したものを使用した。次に正極１１の作製を示す。ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを８５：１０：５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えペースト状にした。これを厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に電極塗工用アプリケーターで均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥した後、電極打ち抜き機で円形状に切り出し正極１１を得た。セパレータおよび切り出した正極に実施例６６で得られた電解液を含浸させておく。正極を正極缶１４の底面に載せ、その上に多孔質セパレータ１３を載置した後、ガスケット１６を挿入した。その後、負極１２とさらにその上に、スペーサー１７とスプリング１８と負極缶１５とを順々に多孔質セパレータ１３上に載置し、コイン形電池かしめ機を使用して、正極缶１４の開口部分を内方へ折曲することにより封口しリチウム二次電池を作成した。上記の通り作成した電池を下記のようにして充放電試験を実施した。充電は０．２１ｍＡの一定電流でおこない、電圧が４．２Ｖに到達した時点で４．２Ｖで３０分間定電圧充電した。放電は０．２１ｍＡの定電流でおこない電圧が３Ｖになるまで放電した。電圧が３Ｖに到達したら３Ｖで３０分間保持し、以上の充電と放電を合わせて１サイクルとした。実施例６６の充放電曲線を図５に示した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩及びこれを含有する電解液は、高い電気伝導性を有し、耐電圧の高い溶媒である鎖状カーボネートへの溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。
【図１】
0004802107.tif 000059
【図２】
0004802107.tif 000060
【図３】
0004802107.tif 000061
【図４】
0004802107.tif 000062
【図５】
0004802107.tif 000063
【図６】
0004802107.tif 000064
【図７】
0004802107.tif 000065