(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性組成物を光硬化する方法であって、
Ｉ）ａ）５０〜９９．９重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物；
ｂ）０．１〜３５重量％の少なくとも１つの式Ｉ：
【化１】
0006279592.tif 000027
式中：
Ｒ１は、置換または未置換のＣ２〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｃｏｕは、式：
【化２】
0006279592.tif 000028
式中：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素；
または、−Ｓ−Ｒ７、ここでＲ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、置換または未置換のフェニル、アリールまたはヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ＳＨで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、−ＣＯＯＨであり；
または、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシであり；
Ｒ６は、水素、ヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、
で表されるクマリン基であるか；
または、Ｃｏｕは、式：
【化３】
0006279592.tif 000029
で表される、置換または未置換のナフト−クマリン基であり、
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはＨとは異なっており、および、Ｃｏｕが（ａ）であり、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ１２アルコキシである場合、または、Ｃｏｕが（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）である場合、Ｒ１は、置換または未置換のＣ２〜Ｃ１２アルキル基である、
で表される３−ケトクマリン
を含む光重合性組成物を製造すること；
ＩＩ）そのように得られた光重合性組成物を、３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間に含まれる波長で放射するＬＥＤ光源で光重合すること、
を含む、前記光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項２】
光重合性組成物が、
ａ）７０〜９８．９重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物；
ｂ）０．１〜２０重量％の少なくとも１つの式Ｉで表される３−ケトクマリン
を含む、請求項１に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項３】
式Ｉで表される３−ケトクマリンにおいて、Ｃｏｕが式（ａ）で表されるクマリン基であり、および、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つが−Ｓ−Ｒ７であり、および、Ｒ７が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項４】
式Ｉで表される３−ケトクマリンにおいて、Ｃｏｕが式（ａ）、式中Ｒ６が水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つがＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である、で表されるクマリン基であり、および、Ｒ１が置換または未置換のＣ２〜Ｃ１２アルキル基である、請求項１に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項５】
式Ｉで表される３−ケトクマリンにおいて、Ｃｏｕが式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される未置換のナフト−クマリン基である、請求項１に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項６】
光重合性組成物が、０．２〜１５重量％の少なくとも１つの共開始剤および／または０．５〜１５重量％の少なくとも１つの追加の光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項７】
光重合性組成物が、７０〜９８．９重量％の少なくとも１つの光重合性化合物、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの式Ｉで表される３−ケトクマリン、１〜１５重量％の少なくとも１つの増感性光開始剤、および、任意に、０．２〜８重量％の共開始剤を含む、請求項６に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項８】
光重合性組成物が、さらに、ｃ）０．０１〜３０重量％の着色料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項９】
着色料が、インクジェット印刷用の着色料である、請求項８に記載の光重合性組成物を光硬化する方法。
【請求項１０】
式Ｉ：
【化４】
0006279592.tif 000030
式中：
Ｒ１は、水素または置換または未置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり；
Ｃｏｕは、式：
【化５】
0006279592.tif 000031
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ７であり、ここでＲ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、置換または未置換のフェニル、アリールまたはヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ＳＨで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、−ＣＯＯＨであり、および、Ｒ６は、水素、ヒドロキシル基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、
で表されるクマリン基である、
で表される３−ケトクマリン。
【請求項１１】
Ｒ７が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１０に記載の式Ｉで表される３−ケトクマリン。
【請求項１２】
式Ｉ：
【化６】
0006279592.tif 000032
式中：
Ｒ１は、置換または未置換のＣ２〜Ｃ１２アルキル基であり；
Ｃｏｕは、式：
【化７】
0006279592.tif 000033
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、および、Ｒ６は、水素、ヒドロキシル基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、
で表されるクマリン基であるか、
または、Ｃｏｕは、式：
【化８】
0006279592.tif 000034
で表される置換または未置換のナフト−クマリンである、
で表される３−ケトクマリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ＬＥＤ光硬化において光開始剤として用いられることができる３−ケトクマリンに、および前記３−ケトクマリンを含む組成物を光硬化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
光重合性(photopolymerizable)システムは、分子内に、適切な波長の光放射に対する曝露によって、重合化を開始することができるラジカルを生成する官能基を有する光開始剤を含む。
【０００３】
当該分野において用いられる光放射源の中で、従来の中圧水銀アーク硬化ランプと比較して低温操作および極度の長寿命の利点から、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体光源が、過去数年間、有意な開発の目的であった。ＬＥＤランプは、ＬＥＤユニットの本来的な小サイズ、そのより長い寿命、その堅牢さ、および、その設計が容易にできることによって、例えば、商業用印刷システムにおいて、有利である。
【０００４】
インクおよびコーティングを光硬化するのにＬＥＤランプを用いたとき、この光源の波長に同調される、選択された光開始剤システムを用いる必要がある。水銀アークランプは、典型的には、２００〜４５０ｎｍでのＵＶ−可視スペクトルの全領域の光を放射する、多色放射スペクトルを有するが、ＬＥＤランプは、通常、３６５〜４２０ｎｍの範囲で単一の放射バンドのみを有する。
【０００５】
したがって、３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の領域において吸収する光開始剤が、出力の向上を伴うＬＥＤの近年の開発を十分に活用するために求められている。さらに、高濃度の光活性物質が、通常、ＬＥＤ応用品のために求められているから、光開始剤は、光重合性システムに高い適合性を有しているべきである。イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）およびその誘導体などのチオキサントンおよびアシルホスフィンオキシドは、この分野で一般に用いられる光開始剤である。
【０００６】
残念ながら、光開始剤および増感剤(sensitizer)の両方として一般に用いられるチオキサントン誘導体は、曝露されると黄変しがちであり、それにより、安定性が制限された分解物(degradation products)が形成される。結果として、もとの黄変によって、貯蔵中に予期できないシフトが起こり得る。特に、例えば、インクジェット印刷などのイメージングにおいて、この不安定な黄変挙動は、最終イメージにおけるイメージの色調の制御をずいぶん困難にする。
【０００７】
一方、アシルホスフィンオキシド開始剤は、中揮発性アルデヒドタイプの分解物をもたらし、もはや受け入れることができない、硬化したコーティングまたは印刷したイメージの背後にある臭いを生成する。さらに、アシルホスフィンオキシド開始剤の多量での使用は、いくつかの健康および安全性の問題を創生する。
【０００８】
カンファーキノンおよびその誘導体ならびに１−フェニルプロパンジオンなどのアルファ−ジケトンは、ＬＥＤ光源と組み合わせて、特に、歯科応用のために用いられる、異なる光開始剤の例であるが、残念ながら、それらの活性は、特に、着色システム(pigmented system)において、ずいぶん低い。
【０００９】
したがって、３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の領域で吸収し、予測可能な黄変挙動、良好な光化学反応性を有し、分解物の臭いがなく、そして、健康や安全への障害がない、異なる光開始剤の開発への要求が高まりつつある。
【００１０】
クマリン誘導体は、光開始剤として、とくに、最大約５５０ｎｍまでの波長で働く増感剤として、長い間提案されてきたが、以前からずっと広帯域スペクトルの化学線ランプ(actinic lamp)に用いられている。
【００１１】
GB 1,578,662には、３−ケトクマリンでもあり得る３−置換クマリン化合物を増感剤として含む不飽和の放射線感応性材料または光重合性アジド材料を含む組成物が記載されている。US 4,278,751には、エチレン性不飽和を含む重合性化合物、光重合アクチベーター（光開始剤）およびアミン置換ケトクマリン増感剤を少なくとも含む、光重合性組成物が記載されている。用いられ得る光源は、キセノンまたはカーボンアークを含む、フィルター処理またはフィルター処理しない広帯域スペクトル光源、水銀ランプなどの狭帯域スペクトル源を含む。
【００１２】
US 4,289,844には、エチレン性不飽和を含む重合性化合物、光重合性アクチベーター（光開始剤）および増感剤を少なくとも含む光重合性組成物が記載されており、該増感剤は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはアルケニル基、または、５〜２０個の炭素およびヘテロ原子を有する炭素環基またはヘテロ環基を含む３−ケトクマリンから選択される。この特許において、中圧水銀ランプが光源として用いられる。
【００１３】
驚くべきことに、本発明者らは、芳香族３−ケトクマリンの特定の誘導体が、最先端の光開始剤および他の３−ケトクマリンに比べて、３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間に含まれる波長を有するＬＥＤ光源に曝露されると、速い硬化速度を示すことを見出した。それらは、望まない黄変挙動を示すことなく、同時に光重合性システムに優れた親和性を維持している。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、３−ケトクマリンの特定の芳香族誘導体、および、これらの芳香族誘導体を光開始剤および増感剤の両方として包含する光重合性組成物を光硬化する方法である。かかる光重合性組成物が、ＬＥＤ光源からの放射へ曝露されると硬化し得るインクまたはコーティング組成物中への包含に好適であることが見出された。
【００１５】
本明細書において、本発明者らは、エネルギー伝達プロセスを介して、光開始剤単独では反応しない波長で光開始剤を活性化する化合物が増感剤を意味するものとした。
【発明の概要】
【００１６】
本発明の説明
本発明の目的は、光重合性組成物を光硬化する方法であって、該方法は、
Ｉ）ａ）５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９８．９重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、
ｂ）０．１〜３５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、および、さらに好ましくは０．２〜１５重量％の少なくとも１つの式Ｉ：
【化１】
0006279592.tif 000002
式中：
Ｒ１は、水素、または置換または未置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり；
【００１７】
Ｃｏｕは、式：
【化２】
0006279592.tif 000003
式中：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素；または、−Ｓ−Ｒ７、ここでＲ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、置換または未置換のフェニル、アリールまたはヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ＳＨで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、−ＣＯＯＨであり；または、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシであり；および、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはＨとは異なっており；
Ｒ６は、水素、ヒドロキシル基、または、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、
で表されるクマリン基であるか；
【００１８】
または、Ｃｏｕは、式：
【化３】
0006279592.tif 000004
で表される、置換または未置換のナフト−クマリン基であり、
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはＨとは異なっており、および、
Ｃｏｕが（ａ）であり、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ１２アルコキシである場合、または、Ｃｏｕが（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）である場合、Ｒ１は、置換または未置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基である、
で表される３−ケトクマリン；
を含む光重合性組成物を調製すること、
【００１９】
ＩＩ）そのように得られた光重合性組成物を、３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間に含まれる波長で放射するＬＥＤ光源で光重合すること、
を含む。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、式Ｉ：
【化４】
0006279592.tif 000005
式中：
Ｒ１は、水素、または置換または未置換のＣ２〜Ｃ１２アルキル基であり；
【００２１】
Ｃｏｕは、式：
【化５】
0006279592.tif 000006
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ６は、水素、ヒドロキシル基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、
で表されるクマリン基であるか；
【００２２】
または、Ｃｏｕは、式：
【化６】
0006279592.tif 000007
で表される置換または未置換のナフト−クマリンである、
で表される３−ケトクマリンである。
【００２３】
本発明の他の目的は、式Ｉ：
【化７】
0006279592.tif 000008
式中：
Ｒ１は、水素、または置換または未置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり；
【００２４】
Ｃｏｕは、式：
【化８】
0006279592.tif 000009
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ７であり、ここでＲ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、置換または未置換のフェニル、アリールまたはヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ＳＨで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、−ＣＯＯＨであり、および、Ｒ６は、水素、ヒドロキシル基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、で表されるクマリン基である、
で表される３−ケトクマリンである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の詳細な説明
本書において、「アルキル」または「アルキル基」との表現は、異なる明示がない限り、直鎖または分枝状の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を意味し、アルキル基における炭素原子の各個数に対する全ての可能性のある変異体、すなわち、３個の炭素原子に対して、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、４個の炭素原子に対して、ｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリーブチル、５個の炭素原子に対して、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチルブチルなどを含む。
【００２６】
「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」との表現は、異なる明示がない限り、４〜１２個の炭素原子を含む脂肪族環を意味し、それは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどであり得る。
【００２７】
「アリール」または「アリール基」との表現は、例えば、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フルオレニル基およびその他を意味する。
【００２８】
「ヘテロアリール」または「ヘテロアリール基」との表現は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール、アクリジン、インデリン、ジュロリジンおよびその他を意味する。
【００２９】
「アルケニル」または「アルケニル基」は、３〜１２個の炭素原子を含む不飽和の基を意味し、それは、例えば、アリル、メタリルまたはウンデセニルなどであり得る。
【００３０】
「置換（された）(substituted)」との用語は、基が置換基を有することを意味し、該置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基、ヘテロ環基、より具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、アセチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、−ＰＯ３Ｈ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、フェニルチオ基、メルカプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルスルホニル基、スルホナート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメチルスタンニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基などであり得る。
【００３１】
これまでの段落において述べた置換基の中で、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基またはフェノキシ基などのアルコキシ基などの電子供与基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、または、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオなどのチオアルキル基、または、フェニルチオなどのアリールチオ基が、好ましくは含まれる。
【００３２】
式ＩにおけるＲ１は、好ましくは、置換または未置換のＣ２〜Ｃ１２アルキル基、より好ましくは、２〜６個の炭素原子を有するＣ２〜Ｃ６アルキル基である。
【００３３】
式Ｉで表される３−ケトクマリンであって、ここで、Ｃｏｕが式（ａ）（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ６、とくにＣ１〜Ｃ３アルコキシ基であるか、または、−Ｓ−Ｒ７であり、ここでＲ７は、１〜６個、とくに１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるクマリン基であるものが、本発明の具体化において好ましい。
Ｒ６は、好ましくは、水素である。
【００３４】
本発明の他の好ましい態様において、Ｃｏｕは、式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される未置換のナフト−クマリン基である。
他の好ましい態様において、式Ｉで表される３−ケトクマリンにおけるＣｏｕは、式（ａ）で表されるクマリン基であり、式（ａ）中、Ｒ６は水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つは、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、Ｒ１は置換または未置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。
【００３５】
式Ｉで表示される化合物は、当業者に知られる従来の方法に従って製造されることができる。例えば、下記：
【化９】
0006279592.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、上記のものと同じ意味を有する、
にスキーム化されるように、２−ヒドロキシ−１−アリールアルデヒド（−アリールケトン）の、対応するアルキルベンゾイルアセタートとのクネーフェナーゲル縮合によって、合成されることができる。
【００３６】
本発明の光重合性組成物はまた、重合率を増大させる水素供与体として作用する分子である共開始剤(co-initiator)も適宜含むことができる。共開始剤は、当該技術分野で知られており、それらは、典型的には、ヘテロ原子に隣接する炭素に結合される利用可能な水素を有するアルコール、チオール、アミンまたはエステルである。かかる共開始剤は、一般的には、０．２重量％と１５重量％との間、好ましくは０．２〜８重量％で含まれる量で存在する。好適な共開始剤は、これらに限定されないが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アリール−脂肪族アミン、複素環アミン、オリゴマーアミンまたはポリマーアミンを含む。それらは、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、トリエチルアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ジメチルアミノ安息香酸のエステル、ミヒラーのケトン(Michler’s ketone)（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）などの第一級、第二級または第三級アミンおよび対応する誘導体であり得る。
【００３７】
アミン共開始剤のように、アミン修飾アクリラート化合物を用いられることができ、かかるアミン修飾アクリラートの例には、US 3,844,916、EP 280222、US 5,482,649またはUS 5,734,002に記載されている第一級または第二級アミンとの反応によって修飾されたアクリラートが含まれる。
【００３８】
好ましい共開始剤は、Esacure A198（ビス−Ｎ，Ｎ−［４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン）およびEsacure EDB（エチル−４−ジメチルアミノベンゾアート）（両方ともLamberti S.p.A., ITによって上市されている）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾアートおよびＮ−フェニルグリシンである。
【００３９】
本発明の光重合性組成物はまた、当該分野において一般に用いられている他の光開始剤も適宜含むことができる。
式Ｉで表される３−ケトクマリンと組み合わせて用いられることができる光開始剤の例には、アシルホスフィンオキシド、モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドの両方、クマリンまたは他のケトクマリン、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、ケトオキシムエステル、ボラート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、ベンゾフェノン、a−ジケトン、ケトスルホン、α−アミノケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシケトンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００４０】
チオキサントン誘導体の例は、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または、ｎ−ドデシル−７−メチル−チオキサントン−３−カルボキシラートおよびＮ，Ｎ−ジイソブチル−７−メチル−チオキサントン−３−カルバミドなどの特許出願PCT/EP2011/069514に記載されているものである。
【００４１】
α−ヒドロキシケトンおよびα−アミノケトンの例は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１および（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）である。
【００４２】
オキシム系光開始剤の例は、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）である。
【００４３】
アシルホスフィン系光開始剤の例には、これらに限定されないが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが含まれる。
【００４４】
クマリン誘導体の例には、４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、４−メチル−７−エチルアミノクマリン、４−メチルピペリジノ［３．２−ｇ］クマリン、４−メチル−７−シクロヘキシルアミノクマリン、４−トリフルオロメチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−フェニル−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、４−トリフルオロメチル−６−メチル−７−エチルアミノクマリンおよび３−フェニル−７−アミノクマリンが含まれ得る。
【００４５】
光開始剤の他の具体例には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンジルジメチルケタールが含まれる。
【００４６】
好ましい追加の光開始剤は、アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ケトスルホン、アルファ−ジケトンおよび、例えば、Esacure 1001およびEsacure ONE（両方ともLamberti S.p.A., ITによって上市されている）などの二官能性光開始剤である。
【００４７】
追加の光開始剤または異なる光開始剤の混合物は、本発明の光重合性組成物に、０．５重量％と１５重量％との間、好ましくは１重量％と８重量％との間に含まれる量で添加され得る。
【００４８】
本発明のとくに好ましい態様において、式Ｉで表される３−ケトクマリンは、光重合性組成物における増感性(sensitizable)光開始剤の増感剤として用いられる。
【００４９】
この場合において、光重合性組成物は、７０〜９８．９重量％の少なくとも１つの光重合性化合物、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの式Ｉで表される３−ケトクマリン（増感剤として）および１〜１５重量％の少なくとも増感性光開始剤（例えば、ケトスルホンまたはα−アミノケトンなど）、および、任意に、０．２〜８重量％の共開始剤を含む。
【００５０】
好ましい増感性光開始剤は、１−［４−［（４−ベンゾイル−フェニル）−チオ］−フェニル］−２−メチル，２−［（４−メチル−フェニル）−スルホニル］−プロパン−１−オン（Esacure 1001（Lamberti S.p.A.より）)、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、および（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）である。
【００５１】
エチレン性不飽和化合物とは、本発明者らは、ラジカル重合を受けることができる、少なくとも１つの不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはそれらの混合物を意味するものとした。また、異なる不飽和度を有する、モノマーの組み合わせ、オリゴマーおよびプレポリマーも用いられることができる。
【００５２】
本発明の実現に好適なモノマーは、当該分野で一般に用いられるものであって、例えば、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなどの単官能性および多官能性アリルエーテル、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、グリコール、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンなどのポリヒドロキシ化された化合物、ビニルアルコールとアクリル酸または脂肪酸とのエステル、フマル酸およびマレイン酸の誘導体から選ばれることができる。
【００５３】
本発明の好適なオリゴマーまたはプレポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸の官能性を有するポリエーテルを含む。
【００５４】
光重合性インクに一般に用いられるモノマー、オリゴマーおよびプレポリマーが好ましい。これらの化合物は当業者によく知られ、例えば、EP 1911814、US 2012/029108、US 2011/0074897、WO 2006/102524およびEP 2388146において記載されている。具体的な例には、以下に報告された式：
【化１０】
0006279592.tif 000011
【化１１】
0006279592.tif 000012
で表示される化合物などの単官能性、二官能性および多官能性のモノマーが含まれる。
【００５５】
前記の化合物のほか、当該分野において普通に用いられ、当業者に知られている他の成分が、本発明の光重合性化合物に添加し得る。例えば、熱安定剤、光酸化安定剤、抗酸化剤、充填剤、分散剤、着色および／または不透明化物質、ならびに、一般的用途の他の添加剤。本発明の光重合性組成物の他の成分は、化学的に不活性物質としての非光重合性ポリマー、例として、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリオレフィンなどであり得る。
【００５６】
本発明においてクレームされる方法は、金属、木、紙およびプラスチックの表面のコーティングにおいて有用である。
【００５７】
式Ｉで表される３−ケトクマリンは、透明な光重合性組成物、および、不透明または着色された組成物の両方において働き、とくに、ＬＥＤ光源により光重合性であるインクの製造において有用である。これらの光開始剤は、とくにインクジェット印刷用の光重合性インクの製造に好適である。
【００５８】
この理由から、本発明の光重合性組成物は、さらに０．０１〜３０重量％の着色料を含むことができる。
本発明のＬＥＤ光重合性インクにおいて用いられることができる着色料は、染料、顔料またはそれらの組合せである。有機および／または無機の顔量が用いられることができる。着色料は、好ましくは顔料またはポリマー染料であり、最も好ましくは顔料である。顔料は、黒、白、シアン、マゼンタ、黄、赤、オレンジ、紫、青、緑、茶、それらの混合などであり得る。
【００５９】
例示的な有機顔料には、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキおよびキレートアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料およびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料およびキノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料キレートおよび酸性染料キレートなどの染料キレート；塩基性染料レーキおよび酸性染料レーキなどの染料レーキ；およびニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックおよび蛍光顔料が含まれる。
【００６０】
ＬＥＤ光重合性白インクのために、白色着色料は、好ましくは、インク組成物の３重量％〜３０重量％、より好ましくは５％〜２５％の量で存在する。通常、他の着色料は、本発明のＬＥＤ光重合性インクにおいて、０．０１〜１０重量％の範囲で、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で存在する。インジェット印刷用の着色料がとくに好ましい。
【００６１】
主要成分に加えて、ＬＥＤ光重合性インクは、共開始剤などの他の特定成分および、これまでの段落に記載されたもののような他の光開始剤、および、同量で、分散剤、界面活性剤、および当業者によく知られている他の添加剤もまた含むことができる。これらの成分の選択は、とくに限定されない。
【００６２】
分散剤は、顔料の分散性を増大させるためにインクに添加される。本発明の実現のために、ポリマー分散剤などの、顔料分散液のために一般的に用いられる分散剤が用いられることができる。かかるポリマー分散剤の例には、ポリオキシアルキレン、ポリアルキレン、ポリアミン、ビニルポリマーおよびコポリマー、アクリルポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノポリマー、シリコン含有ポリマー、硫黄含有ポリマー、フッ素含有ポリマーおよびエポキシ樹脂が含まれる。
【００６３】
本発明による式Ｉで表される３−ケトクマリンおよび光重合性組成物の製造の例は、説明の目的のためだけであり、限定するものではないが、続く段落において報告される。
【００６４】
例
例１（比較）
３−ベンゾイル−７−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリンの製造
【化１２】
0006279592.tif 000013
０．４９ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のエチルベンゾイルアセタートおよび０．３ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）のピペリジンを、１０ｍｌのエタノール中、０．５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）の４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの溶液に撹拌しながら加えた。２時間の還流の後、反応物を冷却した。
室温での結晶化の後、反応産物をろ過し、乾燥し、０．６ｇ（１．８６ｍｍｏｌ、収率７２％）の黄色結晶を得た。
m.p. 147-150 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.24(t,6H), 3.45(q,4H), 6.50(d,1H), 6.62 (dd,1H), 7.35(d,1H),7.45(m,2H), 7.55(m,1H),7.81(d,2H), 8.09 (s,1H).
【００６５】
例２（比較）
２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリン，９−ベンゾイルの製造
【化１３】
0006279592.tif 000014
０．２１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）のエチルベンゾイルアセタートおよび０．２１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）のピペリジンを、１０ｍｌのエタノール中、０．３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）の２，３，６，７−テトラヒドロ−８−ヒドロキシ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−カルボキシアルデヒドの溶液に撹拌しながら加えた。２時間の還流の後、反応物を室温まで冷却し、溶媒を真空下の蒸留によって除去した。反応産物をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ（塩化メチレン）によって精製し、０．３ｇ（０．６８ｍｍｏｌ、収率７８％）の橙赤色の結晶を得た。
m.p. 194-196 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.00(m,4H), 2.28(t,2H), 2.94(t,2H), 3.35 (m,4H), 6.95(s,1H), 7.45(t,2H), 7.55(m,1H),7.81(d,2H), 8.03 (s,1H).
【００６６】
例３（比較）
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリンの製造
【化１４】
0006279592.tif 000015
０．３７ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）のエチルベンゾイルアセタートおよび０．１６ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）のピペリジンを、７ｍｌのエタノール中、０．３ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの溶液に撹拌しながら加えた。２時間の還流の後、反応物を室温まで冷却し、溶媒を真空下の蒸留によって除去した。反応産物をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ（塩化メチレン：酢酸エチル  ９５：５）によって精製し、０．４２ｇ（１．４９ｍｍｏｌ、収率７８％）の淡黄色の結晶を得た。
m.p. 150-153 ℃; 1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 3.91(s,3H), 6.90(m,2H), 7.42-7.51(m,3H), 7.60(m,1H), 7.86(d,2H), 8.10 (s,1H).
【００６７】
例４
７−メトキシ−３−（４−tertブチル−ベンゾイル）クマリンの製造
【化１５】
0006279592.tif 000016
メチル３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−オキソ−プロパノアートの製造
１５．６ｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）の３３％ＮａＯＨを、０℃で５０％ＴＨＦ／水の溶液中、１５ｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）のアセト酢酸メチルの溶液に撹拌しながら滴下して加えた。９０分後、２５．５ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）の４−ｔ−ブチル−ベンゾイルクロリドを加え、混合物を６０分間撹拌しながら、６０℃まで加熱した。室温に冷却した後、反応物を、２００ｍｌの水および２００ｍｌの塩化メチレンに希釈した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで脱水した(anhydrified)。溶媒を真空下の蒸留によって除去し、黄色油として粗製のメチル３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−オキソ−プロパノアートを得た。
【００６８】
７−メトキシ−３−（４−tertブチルベンゾイル）クマリンの製造
０．７６ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）のメチル３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−オキソ−プロパノアートを、１０ｍｌのエタノール中、０．５ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドおよび０．２８ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）のピペリジンの溶液に加えた。溶液を２時間還流下で撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空下の蒸留によって除去した。反応産物は、シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ（塩化メチレン：酢酸エチル  ９５：５）によって精製し、０．５０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ、収率５０％）の淡黄色の結晶を得た。
m.p. 123-127 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ-NMR (CDCl0(s,9H), 3.86(s,3H), 6.75-6.90(m,2H), 7.40-7.50(m,3H), 7.76(d,2H), 8.00(s,1H).
【００６９】
例５
３−（４−tertブチルベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリンの製造
【化１６】
0006279592.tif 000017
２−ヒドロキシ−ナフタレン１−カルボアルデヒドの製造
６６ｇのＮａＯＨ、３３％水溶液（５２０ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのメタノール中、１５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシナフタレンの溶液に加えた。撹拌下、３０分後、２０ｇ（１６５ｍｍｏｌ）のトリクロロメタンを、温度を６０℃に維持しながら、ゆっくりと加えた。２時間後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を真空下の蒸留によって除去した。反応産物を２００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１００ｍｌの５％塩酸で洗浄した。有機相を分離し、溶媒を真空下で蒸発させた後、２−ヒドロキシ−ナフタレン１−カルボアルデヒドをシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ（トルエン）によって精製し、８．７ｇ（収率４８％）の白色結晶を得た。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm):7.25 (d,1H), 7.45(t,1H), 7.63(t,1H), 7.80(d,1H), 8.00(d,1H), 8.38(d,1H), 10.84(s,1H).
【００７０】
３−（４−tertブチルベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリンの製造
例４において報告したように製造した１．６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）の粗製のメチル３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−オキソ−プロパノアートおよび０．４ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）のピペリジンを、１０ｍｌのエタノール中、０．８ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−ナフタレン１−カルボアルデヒドの溶液に撹拌しながら加えた。２時間の還流の後、反応混合物を冷却した。室温で結晶化した反応産物をろ過により回収した。０．７６ｇ（収率４７％）の産物を得た。
m.p. 161-163 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm):1.35 (s,9H), 7.48-7.56(m,3H), 7.58-7.65(t,1H), 7.68-7.75(t,1H), 7.85-7.90(m,2H), 7.92-7.70(d,1H), 8.08-8.12(d,1H), 8.23-8.28(d,1H), 8.87(s,1H).
【００７１】
例６
７−エチルチオ−３−ベンゾイルクマリンの製造
【化１７】
0006279592.tif 000018
４−エチルチオ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの製造
３ｇ（１９ｍｍｏｌ）の３−エチルチオ−フェノールを窒素雰囲気下で、１００ｍｌの無水ＴＨＦ中、１．７６ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）の無水パラホルムアルデヒド、５．３１（５２．５ｍｍｏｌ）の無水トリエチルアミンおよび５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）の無水ＭｇＣｌ２の溶液に撹拌しながら加えた。６０℃で４０分後、反応混合物を室温に冷却し、１００ｍｌの水に希釈し、塩酸でｐＨ１に酸性化した。酢酸エチルでの抽出および溶媒の真空蒸発の後、粗製産物をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ（塩化メチレン）によって精製し、黄色油として２．０ｇ（収率５７％）の４−エチルチオ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを得た。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.40(t,3H), 3.05(q,2H), 6.58(s,1H), 6,59(d,1H), 7.40(d,1H), 9.80(s,1H).
【００７２】
７−エチルチオ−３−ベンゾイルクマリンの製造
０．８３ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）のエチルベンゾイルアセタートおよび０．３７ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）のピペリジンを、１０ｍｌのエタノール中、０．７９ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）の４−エチルチオ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの溶液に加えた。混合物を２時間還流下で撹拌し、次いで冷却した。室温での結晶化の後、反応産物をろ過により集め、０．９０ｇの淡黄色の結晶を得た（収率６７％）。
m.p. 122-124 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.45(t,3H), 3.08(q,2H), 7.18(d,2H), 7.42-7.55 (m,3H), 7.60-7.65(m,1H), 7.88(d.1H), 8.08(s,1H).
【００７３】
例７（比較）
３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリンの製造
【化１８】
0006279592.tif 000019
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの製造
３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）の３，５−ジメトキシ−フェノールを窒素雰囲気下で、１００ｍｌの無水ＴＨＦ中、１．７６ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）の無水パラホルムアルデヒド、５．３１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）の無水トリエチルアミンおよび５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）の無水ＭｇＣｌ２の溶液に撹拌しながら加えた。６０℃で４０分後、反応混合物を室温に冷却し、１００ｍｌの水で希釈し、塩酸でｐＨ１に酸性化した。酢酸エチルでの抽出および溶媒の真空蒸発の後、粗製産物をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ（塩化メチレン）によって精製し、０．６ｇ（収率１７％）の４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを白色固体として得た。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 3.84(s,3H), 3.85(s,3H), 5.91(s,1H), 6.02(s,1H), 10.10(s,1H).
【００７４】
３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリンの製造
０．６３ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）のエチルベンゾイルアセタートおよび０．２８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）のピペリジンを、１０ｍｌのエタノール中、０．６０ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）の４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの溶液に加えた。混合物を還流下で２時間撹拌し、次いで冷却した。室温での結晶化の後、反応産物をろ過により回収し、０．８０ｇの白色の結晶を得た（収率７８％）。
m.p. 175-178 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 3.92(s,6H), 6.30(s,1H), 6.47(s,1H), 7.45(t,2H), 7.87(d,2H), 8.44(s,1H).
【００７５】
例８（比較）
７−メトキシ−３−（４−メチル−ベンゾイル）クマリンの製造
【化１９】
0006279592.tif 000020
０．４ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを、５ｍｌのエタノール中、０．５ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）の３−オキソ−３−ｐ−トリル−プロピオン酸メチルエステル（Aldrichから購入）および０．２２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のピペリジンの溶液に加えた。還流下で２時間後、反応混合物を冷却した。室温で結晶化された反応産物は、ろ過により回収した。０．３６ｇ（収率５０％）の産物が白色固体として得られた。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.42 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 6.9 (m, 2H), 7.28 (d, 2H), 7,47 (d, 1H), 7.78 (d, 2H), 8.05 (s, 1H)
【００７６】
例９（比較）
３−（４−メチルベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリンの製造
【化２０】
0006279592.tif 000021
例５において報告したように製造した０．４ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−ナフタレン１−カルボアルデヒドを、５ｍｌのエタノール中、０．５ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）の３−オキソ−３−ｐ−トリル−プロピオン酸メチルエステル（Aldrichから購入）および０．２２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）のピペリジンの溶液に加えた。還流下で２時間後、反応混合物を冷却した。室温で結晶化された反応産物は、ろ過により回収した。０．３１ｇ（収率４０％）の産物が黄色固体として得られた。
1H-NMR (CDCl3, a ppm): 2.44 (s, 3H), 7.30 (d, 2H), 7.52 (d, 1H), 7,60 (t, 1H), 7.71 (t, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.88 (s, 1H)
【００７７】
例１０
３−（４tertブチルベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの製造
【化２１】
0006279592.tif 000022
例７において報告したように製造した０．６ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）の４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを、５ｍｌのエタノール中、例４において報告したように製造した０．８１ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）のメチル３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−オキソ−プロパノアートおよび０．３０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）のピペリジンの溶液に加えた。還流下で２時間後、反応混合物を冷却した。室温で結晶化された反応産物は、ろ過により回収した。０．５５ｇ（収率５０％）の産物が白色固体として得られた。
m.p. 166-168℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.34 (s, 9H), 3.90 (s, 6H), 6.3 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.47 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.40 (s, 1H)
【００７８】
例１１
７−（sec−ブチルチオ）−３−ベンゾイルクマリンの製造
【化２２】
0006279592.tif 000023
４−（sec−ブチルチオ）−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの製造
７．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）の３−（sec-ブチルチオ）−フェノールを窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０ｍｌの無水ＴＨＦ中、７．８９ｇ（２３６ｍｍｏｌ）の無水パラホルムアルデヒド、１４．７７（１４６ｍｍｏｌ）の無水トリエチルアミンおよび５．６ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）の無水ＭｇＣｌ２の溶液に加えた。６０℃で２時間後、反応混合物を室温に冷却し、１００ｍｌの水で希釈し、塩酸でｐＨ１に酸性化した。
産物をエチルアセタートで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した。
溶液を真空下で蒸留によって除去し、粗製の４−（sec−ブチルチオ）−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを黄色油として得た。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.03(t,3H), 1.38(d,3H), 1.56-1.82(m,2H), 3.36(q,1H), 6.80-6.90(m,2H), 7.47(d,1H), 9.75(s,1H).
【００７９】
７−（sec−ブチルチオ）−３−ベンゾイルクマリンの製造
２．７４ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のエチルベンゾイルアセタートおよび１．２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）のピペリジンを、２０ｍｌのエタノール中、３ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）の４−（sec−ブチルチオ）−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの溶液を加えた。還流下で反応混合物を２時間撹拌し、次いで冷却した。産物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ（トルエン：酢酸エチル  ９：１）によって回収し、１．９２ｇ（５．６８ｍｍｏｌ、収率４０％）の黄色結晶を得た。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.05(t,3H), 1.40(d,3H), 1.58-1.84(m,2H), 3.40 (q,1H), 7.15-7.26(m,2H), 7.40-7.50 (m,3H), 7.60(t,1H), 7.85(d,2H), 8.05(s,1H)
【００８０】
３−ケトクマリン光開始剤の評価
清澄な(clear)処方物
本発明の３−ケトクマリンを、先行技術の２つの３−ケトクマリンおよび当該分野で一般に用いられている２つの光開始剤：イソプロピルチオキサントン(Isopropyl Thioxanthone)（ＩＴＸ）およびトリフェニルホスフィンオキシド(Triphenylphosphine Oxide)（ＴＰＯ）と比較した。
テストのための光重合性組成物は、光開始剤および共開始剤、Esacure EDB（Lamberti S.p.Aにより上市されている）を夫々Ebecryl 605およびEbecryl 350（Cytec Industries Inc.）の混合物（９９．５：０．５（重量））において３重量（ｗｔ）％の濃度で溶解して製造した。
【００８１】
ＦＴ−ＩＲ（FT-IR 430-Jasco）のサンプルロッジメントに置いた光重合性組成物を、サンプルから６５ｍｍの距離で３０°の角度で配置したＬＥＤ源（４００ｎｍまたは３８５ｎｍ）に曝露した。ＩＲスペクトルは、光重合の間、一定の時間間隔で取得され、アクリル二重結合に割り当てられる１４０８ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１のピークのエリアの時間の減少をＩＲのソフトウェアを用いて決定した。
これによって、重合度、したがって光開始剤の効率の定量化が可能になる。
時間に対する重合の％として表現される３８５ｎｍおよび４００ｎｍでの結果を表１に報告する。
【００８２】
【表１】
0006279592.tif 000024
【００８３】
シアンインク
テストのための光重合性組成物を、インクジェット印刷用のシアンインクに夫々５．０ｗｔ％の濃度で光開始剤および共開始剤Esacure EDBに溶解することによって製造した。
ＦＴ−ＩＲ（FT-IR 430-Jasco）のサンプルロッジメントに置いた光重合性組成物を、サンプルから６５ｍｍの距離で３０°の角度で配置したＬＥＤ源（４００ｎｍまたは３８５ｎｍ）に曝露した。
ＩＲスペクトルは、光重合の間、一定の時間間隔で取得され、アクリル二重結合に割り当てられる１４０８ｃｍ−１および８１０ｃｍ−１のピークのエリアの時間の減少をＩＲのソフトウェアを用いて決定した。これによって重合度、したがって光開始剤の効率の定量化が可能になる。
【００８４】
時間に対する重合の％として表現される３８５ｎｍおよび４００ｎｍでの結果を表２に報告する。
【表２】
0006279592.tif 000025
【００８５】
同じテストを、Esacure EDBの代わりに共開始剤としてのフェニルグリシンを５ｗｔ％の濃度で用い、４００ｎｍのＬＥＤ光源で行った。
時間に対する重合の％として表現される結果を表３に報告する。
【表３】
0006279592.tif 000026
【００８６】
結果は、本発明の３−ケトクマリンが、清澄システムまたは着色システムの両方において、ＬＥＤ光源での光開始剤として、先行技術の３−ケトクマリンよりもはるかに優れた性能を有すること、および、最先端の光開始剤と同等の性能を有すること、を示している。