(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン、
酸形成過酸化物触媒、及び、
フィルム形成材料、共触媒、硬化剤、又はこれらの組み合わせ、
を含み、
前記ベンゾオキサジンのイオン性開環重合により重合可能であり、
前記酸形成過酸化物触媒が、前記ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％の量で存在する、重合性組成物。
【請求項２】
前記重合性組成物が、前記ベンゾオキサジン、酸形成触媒、及びフィルム形成材料を含み、
前記フィルム形成材料が、前記重合性組成物の全重量を基準にして、１０重量％〜７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記フィルム形成材料が反応性フィルム形成材料であり、ベンゾオキサジンと反応性の官能基を１つ以上含む、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記酸形成過酸化物触媒が、カルボキシル基、アセチル基、フタリル基、スルホニル基、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記酸形成過酸化物触媒が、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
塩素化有機溶媒を含まない、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記組成物が共触媒を含み、前記共触媒が、元素硫黄、元素セレン、第ＶＡ族元素の硫化物、第ＶＩＡ族元素の硫化物、第ＶＡ族元素のセレン化物、第ＶＩＡ族元素のセレン化物、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記組成物が共触媒を含み、前記共触媒が有機金属錯体カチオンの塩である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記組成物が硬化剤を含み、前記硬化剤が、チオール化合物、アミン化合物、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
基材と、その上に設けられた、請求項１に記載の重合性組成物を含む接着フィルムと、を含む物品。
【請求項１１】
接着剤を形成する方法であって、
請求項１に記載の重合性組成物を提供する工程と、
前記重合性組成物を、ベンゾオキサジンを少なくとも部分的に重合するのに有効な温度及び時間で加熱する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
ベンゾオキサジンは、比較的新しい分類の高温及び高性能熱硬化性ポリマーである。従来の欠点としては、かかるポリマーの形成中に高温をかける必要があること、及び高度に架橋した脆いポリマーが形成することが挙げられる。重合温度を低下させるための方法及び組成物が開発されてきたが、更なる方法及び組成物が引き続き必要とされている。
【０００２】
（概要）
本開示は、ベンゾオキサジン及び酸形成過酸化物触媒を含有する重合性組成物を提供する。かかる重合性組成物は、コーティング、シーラント、接着剤、及び多数のその他の用途、特に高温用途において有用となり得る。
【０００３】
一実施形態では、本開示は、ベンゾオキサジン、酸形成過酸化物触媒、及び、フィルム形成材料、共触媒、硬化剤、又はこれらの組み合わせ、を含有する重合性組成物を提供する。
【０００４】
特定の実施形態では、重合性組成物は、タフナー（即ち、強靭化剤）、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、又はこれらの組み合わせを更に含有できる。
【０００５】
当業者は、１つの化合物が２つ以上の異なる機能を形成してもよいことを理解するであろう。例えば、１つの化合物が強靭化剤と硬化剤の両方として機能してもよく、又は１つの化合物がフィルム形成材料と硬化剤の両方として機能してもよい。
【０００６】
本開示の重合性組成物は有機溶媒を含有してもよいが、特定の実施形態は塩素化有機溶媒を含まない。例えば、一実施形態では、本開示は、ベンゾオキサジン及び酸形成過酸化物触媒を含有する重合性組成物を提供し、この重合性組成物は塩素化有機溶媒を含まない。
【０００７】
一実施形態では、本開示は、基材と、その上に設けられた、本明細書に記載の重合性組成物を含有する接着フィルムと、を含有する物品を提供する。
【０００８】
本開示は、接着剤を形成する方法も提供する。
【０００９】
一実施形態では、接着剤を形成する方法は、本明細書に記載の重合性組成物を提供する工程と、かかる重合性組成物を、ベンゾオキサジンを少なくとも部分的に重合するのに有効な温度及び時間で加熱する工程とを含有する。
【００１０】
一実施形態では、接着剤を形成する方法は、ベンゾオキサジン及び酸形成過酸化物触媒を含む重合性組成物を提供する工程と、かかる重合性組成物を、ベンゾオキサジンを少なくとも部分的に重合するのに有効な時間、少なくとも１５０℃の温度で加熱する工程と、を含有する。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、非置換及び置換アルキル基の両方を包含する直鎖、分枝鎖、又は環状アルキル基を包含する。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は一価であっても多価であってもよい。
【００１２】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別途記載のない限り、アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、このアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００１３】
用語「アリール」は、芳香族及び、任意追加的に、炭素環式である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。任意追加的に、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。別途記載のない限り、アリール基は、典型的には、６〜３０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アリール基は、炭素原子を６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個含有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。
【００１４】
ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１５】
用語「アリーレン」は、芳香族、及び場合により、炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。任意追加的に、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１６】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す。用語「アルカリール」は、アルカリ基で置換されたアリール基である一価の基を指す。いずれの基についても、アルキル部分は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１７】
用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基又はアリーレン基に結合するアルキレン基である二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基又はアルキレン基に結合するアリーレン基である二価の基を指す。いずれの基についても、アルキル又はアルキレン部分は一般的に１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子を含有する。いずれの基についても、アリール又はアリーレン部分は一般的に６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を含有する。
【００１８】
用語「ヘテロアルキル」は、Ｓ、Ｏ、及びＮから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状のアルキル基であって、非置換及び置換の両方のアルキル基を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は一価であっても多価であってもよい。
【００１９】
用語「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、場合により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には１〜６０個の炭素原子を含有し、場合により、ヒドロキシル、クロロ、アミノ、及びカルボン酸等の置換基を包含することができる。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について上に記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基の除去（又は反応）後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、「ブチルアルデヒド」Ｃ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、両方のアミノ基が反応した場合、アルキルＣ４Ｈ９−である。同様に、両方のアミノ基が反応した場合、ヘキサメチレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ２の残基は、アルキレン−Ｃ６Ｈ１２−であり、フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は二価アリール−Ｃ６Ｈ４−であり、ジアミノポリエチレングリコールＨ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−である。
【００２１】
用語「含む（comprise）」及びこの変形は、これらの用語が現れる明細書及び請求項を制限する意図を持たない。
【００２２】
「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の実施形態も好ましい可能性がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。
【００２３】
本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と共に、互換的に使用される。一覧を伴った、「〜の少なくとも１つ」及び「〜の少なくとも１つを含む」という表現は、その一覧の項目の任意の１つ、及びその一覧の項目の２つ以上の任意の組み合わせを指す。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確にそれ以外を指図しない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。
【００２５】
用語「及び／又は」は、列挙された要素の１つ又は全てを、若しくは列挙された要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００２６】
同様に、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修飾されているとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されているとみなされる。本明細書において、測定された量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行い測定の目的及び使用測定機器の精度に相応する程度の注意を払う当業者に期待されるような測定量の変化を指す。
【００２７】
同様に、本明細書においては、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数及び端点（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）が包含される。
【００２８】
ある基が本明細書において記載される式中に２回以上存在するとき、各基は、別途の記載の有無によらず、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立して選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含有するとき、各Ｙも独立して選択される。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。
【００３０】
本開示の上記の「課題を解決するための手段」は、本開示の開示される各実施形態又は全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願の全体を通じていくつかの箇所で、実施例の一覧によって指針が与えられるが、これらの実施例は異なる組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載される一覧は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な一覧として解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＭＸＤＡを使用して硬化したＢＺ−１及びＭＸＤＡを過酸化ベンゾイルと共に使用して硬化したＢＺ−１の示差走査熱量のトレース。
【図２】過酸化ベンゾイルを使用して硬化したＢＺ−１の示差走査熱量トレース、及び同じ物質を、触媒なしで、又は硫黄、若しくは硫黄と過酸化ベンゾイルの組み合わせを用いて硬化した参照トレース。
【００３２】
（実施形態の詳細な説明）
本開示は、ベンゾオキサジン、酸形成過酸化物触媒、及び、場合によりフィルム形成材料、共触媒、硬化剤、タフナー、エポキシ樹脂、溶媒、又はこれらの組み合わせ等の添加剤、を含有する重合性組成物を提供する。かかる重合性組成物は、コーティング、シーラント、接着剤、及び多数のその他の用途、特に高温用途において有用となり得る。
【００３３】
本開示は、更に、ベンゾオキサジン化合物及び触媒を含み、重合したときに高温構造用接着剤用途において有用である、重合性組成物を提供する。本開示は、更に、重合をもたらすのに十分な温度及び時間で、重合性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法を提供する。いくつかの実施形態では、フィルム形成剤（ベンゾオキサジンに対して非反応性でも反応性でもよい）を重合性組成物に加えてもよい。
【００３４】
本開示は、より低い重合温度及び低減された発熱等、ポリベンゾオキサジンの重合においてよく知られている欠点の多くを克服する。いくつかの実施形態では、生成物であるポリベンゾオキサジンは、優れた熱安定性を有する可撓性固体であり、多くの工業用途に有用である。
【００３５】
ベンゾオキサジン
本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、式Ｉに示すような特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。
【００３６】
【化１】
0006363098.tif 000002
（Ｉ）
【００３７】
図のベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノアミン又はポリアミンの残基である（２官能以上のベンゾオキサジンを包含する）。
【００３８】
本開示の重合性組成物の調製では、多種多様なベンゾオキサジン化合物を使用してもよい。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物、脂肪族アルデヒド、及び一級アミン化合物を組み合わせることによって調製することができる。米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジンを形成する方法を記載している。一官能、二官能、及びそれ以上の官能性のベンゾオキサジンを製造するための他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。ベンゾオキサジンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ  ＴＸ）及びＳｈｉｋｏｋｕ（Ｋａｗａｇａ，Ｊａｐａｎ）等の商業的供給源からも入手できる。例えば、２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパンビスフェノール−Ａ系のベンゾオキサジンは、Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．（Ｋａｇａｗａ，Ｊａｐａｎ）から入手できる。
【００３９】
ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。かかる重合は、酸形成過酸化物触媒を、場合により、本明細書に記載の共触媒と共に用いて、触媒することができる。任意追加の硬化剤も、重合に使用できる。かかる硬化剤は、一般的に、生成ポリマーの主鎖に組み込まれる。ベンゾオキサジンの特性を修飾するために、例えば、フィルム形成材料、強靭化剤、及びエポキシ樹脂等の、その他の添加剤を使用できる。
【００４０】
酸形成過酸化物触媒
重合性組成物の触媒は、酸形成過酸化物触媒である。望ましくは、選択した触媒の分解点は、使用するベンゾオキサジンの熱的自己触媒温度よりも低い。
【００４１】
特定の実施形態では、酸形成過酸化物触媒は、カルボキシル基、アセチル基、フタリル基、スルホニル基、又はこれらの組み合わせを包含する。特定の実施形態では、酸形成過酸化物触媒は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びこれらの組み合わせの群から選択される。
【００４２】
好適なジアシルペルオキシドは、次式のものである：
Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４
（ＩＩ）
好適なペルオキシジカーボネートは、次式のものである：
Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４
（ＩＩＩ）
好適なペルオキシエステルは、次式のものである：
［Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏｖ−］ｎ−Ｒ４’
（ＩＶ）
【００４３】
式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて：
各Ｒ３は、独立してアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
各Ｒ４は、独立してアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
ｙは、０又は１であり；
ｎは、１、２、又はそれ以上であり；
Ｒ４’は、ｎが１のとき、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基で置換されており；
Ｒ４’は、ｎが２のとき、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（アルカリーレン又はアラルキレン基）であり、場合により、ヒドロキシル基で置換されており；又は
Ｒ４’は、ｎが２を超えるとき、多価のアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基で置換されている。
【００４４】
好適なジアシルペルオキシドの例としては、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、コハク酸ペルオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられる。好適なペルオキシジカーボネートの例としては、
ジ（ｎ−プロピル）＝ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）＝ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）＝ペルオキシジカーボネートが挙げられる。好適なペルオキシエステルの例としては、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル＝ペルオキシネオデカノエート、α−クミル＝ペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミル＝ペルオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチル＝ペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミル＝ペルオキシピバレート、ｔ−ブチル＝ペルオキシピバレート、２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−アミル＝ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル＝ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミル＝ペルオキシアセテート、ｔ−ブチル＝ペルオキシアセテート、ｔ−ブチル＝ペルオキシベンゾエート、ＯＯ−（ｔ−アミル）−Ｏ−（２−エチルヘキシル）＝モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−（ｔ−ブチル）−Ｏ−イソプロピル＝モノペルオキシカーボネート、
ＯＯ−（ｔ−ブチル）−Ｏ−（２−エチルヘキシル）＝モノペルオキシカーボネート、ポリエーテル＝ポリ−ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、及びｔ−ブチル＝ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートが挙げられる。好適な過酸化物は、ＬＵＰＥＲＯＸの商標名でＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手できる。
【００４５】
所望の場合、酸形成過酸化物触媒の様々な組み合わせを使用できる。
【００４６】
酸形成過酸化物触媒は、重合性組成物の全重量を基準にして、少なくとも０．１重量パーセント（重量％）、特定の実施形態では、少なくとも１重量％の量で存在する。特定の実施形態では、酸形成過酸化物触媒は、重合性組成物の全重量を基準にして、１０重量％以下、特定の実施形態では、５重量％以下の量で存在する。上記の量を超えて使用すると、ＣＯ２が発生する場合があり、これは一部の用途で望ましくない。
【００４７】
共触媒
好適な共触媒としては、元素硫黄、元素セレン、周期表の第ＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の硫化物（旧ＣＡＳ又は米国の族番号表記方式を参照）、第ＶＩＡ族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の硫化物、第ＶＡ族元素のセレン化物、第ＶＩＡ族元素のセレン化物、及びこれらの組み合わせの群から選択されるものが挙げられる。
【００４８】
望ましくは、選択した添加共触媒の融点は、使用するベンゾオキサジンの熱的自己触媒温度よりも低い。
【００４９】
結晶又は非晶質形態の元素硫黄を共触媒として使用してもよい。元素硫黄は、名目上、Ｓ８環として説明されるが、他のポリマー及びオリゴマーが知られている。元素セレンの様々な同素体形態を使用してもよい。名目上は、硫化セレンは、硫黄及びセレンの多くの様々な化合物を指すが、一般には式ＳｅＳ２によって与えられる。三硫化四リン、五硫化リン、及び四窒化四硫黄を使用することができる。
【００５０】
その他の好適な共触媒は、有機金属錯体カチオンの塩である。かかる化合物としては、遷移金属原子に結合した炭素原子を少なくとも１個含有するカチオンが挙げられる。
【００５１】
本開示の重合性組成物の特定の実施形態では、本開示の重合性組成物の有機金属錯体塩は、次式で表される：
［（Ｌｌ）ｙ（Ｌ２）ｚＭ］＋ｑＸ
（Ｖ）
式（Ｖ）において：
Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、及びＩｒの群から選択され；
Ｌ１及びＬ２は、芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物から選択できるπ電子に寄与する同じ又は異なる配位子を表し、この配位子は、Ｍの価電子殻に６個のπ電子を寄与することができ；
ｑは、１又は２の値を有する整数で、錯体カチオンの残留電荷であり；
ｙ及びｚは、ｙとｚの合計が２に等しいことを条件として、０、１、又は２の値を有する整数であり；
Ｘは、好適なアニオン（重合を妨げないもの）であり；
ｎは、１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するために必要な錯体アニオンの数である。
【００５２】
式（Ｖ）の配位子Ｌ１及びＬ２の例としては、２５個までの環、１００個までの炭素原子、及び１０個までのヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、非過酸化物のＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される）を有する置換及び非置換のカルボン酸（carboxylic）及び複素環式芳香族配位子、例えば、η６−ベンゼン、η６−メシチレン、η６−トルエン、η６−ｐ−キシレン、η６−ｏ−キシレン、η６−ｍ−キシレン、η６−クメン、η６−デュレン、η６−ペンタメチルベンゼン、η６−ヘキサメチルベンゼン、η６−フルオレン、η６−ナフタレン、η６−アントラセン、η６−ペリレン、η６−クリセン、η６−ピレン、η６−トリフェニルメタン、η６−パラシクロファン、η６−カルバゾール、η５−シクロペンタジエニルアニオン、例えば、η５−シクロペンタジエニルアニオン、η５−メチルシクロペンタジエニルアニオン、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５−トリメチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、η５−トリメチルスズシクロペンタジエニルアニオン、η５−トリフェニルスズシクロペンタジエニルアニオン、η５−トリフェニルシリルシクロペンタジエニルアニオン、及びη５−インデニルアニオン等が挙げられる。
【００５３】
特定の実施形態では、式（Ｖ）のＬ２は、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択できるπ電子に寄与する同じ又は異なる配位子を表し、この配位子は、Ｍの価電子殻に６個のπ電子を寄与することができる。
【００５４】
式（Ｖ）の配位子Ｌ１及びＬ２の各々は、金属原子に対する配位子の錯化作用を妨げない基又は金属原子との競争が起こらない程度まで配位子の溶解度を低下しない基によって置換できる。置換基は、その全てが典型的には３０個未満の炭素原子と１０個までのヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、非過酸化物Ｏ、Ｐ、Ａｒ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢから選択される）とを有し、その例としては、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、及びエチニル等のヒドロカルビル基；シクロヘキシル等のシクロヒドロカルビル；メトキシ、ブトキシ、及びフェノキシ等のヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）等のヒドロカルビルメルカプト基；メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル等のヒドロカルビルオキシカルボニル；ホルミル、アセチル、及びベンゾイル等のヒドロカルビルカルボニル；アセトキシ、及びシクロヘキサンカルボニルオキシ等のヒドロカルビルカルボニルオキシ；ヒドロカルビルカーボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド；アゾ；ボリル；ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ；オキソ；ジメチルアミノ；ジフェニルホスフィノ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビン；トリメチルゲルマン；トリブチルスズ；メチルセレノ；エチルテルロ；及びトリメチルシロキシが挙げられる。
【００５５】
式（Ｖ）の配位子Ｌ１及びＬ２は、独立してポリマーの１単位、例えば、ポリスチレン、若しくはポリメチルフェニルシロキサンのフェニル基；ポリビニルカルバゾールのカルバゾール基；又は、ポリ（ビニルシクロペンタジエン）のシクロペンタジエン基であってもよい。１，０００，０００以上までの重量平均分子量を有するポリマーを使用することができる。
【００５６】
式（Ｖ）において、共触媒の有機金属錯体カチオンのイオン塩の対イオンとしての使用に好適なアニオンＸは、Ｘを次式で表すことができるアニオンであり：
ＤＱｒ
（ＶＩ）
式（ＶＩ）において：
Ｄは、周期表（旧ＣＡＳ又は米国の族番号表記方式参照）の第ＩＢ族（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第ＩＩＢ族（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第ＩＩＩＢ族（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、第ＩＶＢ族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第ＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩＢ族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、及び第ＶＩＩＩＢ族（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の金属、又は第ＩＩＩＡ族（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、第ＩＶＡ族（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、及び第ＶＡ族（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の金属若しくは半金属である。
Ｑは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換フェニル基、又は置換若しくは非置換アルキル基であり、
ｒは、１〜６の値を有する整数である。
【００５７】
式（ＶＩ）の特定の実施形態では、金属Ｄは銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又はニッケルであり、半金属は好ましくはホウ素、アルミニウム、アンチモン、スズ、ヒ素、及びリンである。特定の実施形態では、ハロゲン原子Ｑは、塩素又はフッ素である。好適なアニオンの代表例は、Ｂ（フェニル）４−、Ｂ（フェニル）３（アルキル）−（式中、アルキルは、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等であり得る）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−、ＳｂＦ５ＯＨ−、ＡｌＣｌ４−、Ａ１Ｆ６−、ＧａＣｌ４−、ＩｎＦ４−、ＴｉＦ６−、ＺｒＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２）４−である。
【００５８】
有機金属錯体カチオンのイオン塩の対イオンとしての使用に好適な式（Ｖ）のアニオンＸとして、更に、Ｘが有機スルホネートであるアニオンが挙げられる。
【００５９】
好適なスルホネート含有アニオンの代表例は、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート、及び関連異性体である。その他の好適なアニオンとしては、米国特許第５，５５４，６６４号に記載されるようなトリス−（高級フッ素化アルキル）スルホニルメチド、ビス−（高級フッ素化アルキル）スルホニルイミド、及びトリス−（フッ素化アリール）スルホニルメチドが挙げられる。
【００６０】
特定の実施形態では、（Ｖ）のアニオンＸとしては、トリス−（高級フッ素化アルキル）スルホニルメチド、ビス−（高級フッ素化アルキル）スルホニルイミド、及びトリス−（フッ素化アリール）スルホニルメチド、テトラキス−（フッ素化アリール）ボレート、有機スルホン酸アニオン、及び金属又は半金属のハロゲン含有錯体アニオン（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−）から選択されるアニオンが挙げられる。
【００６１】
共触媒としての使用に好適なかかる有機金属塩の例は、国際公開第２００２／０００７５７号（Ｍａｈｏｎｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）、同第５，０５９，７０１号（Ｋｅｉｐｅｒｔ）、及び同第５，１９１，１０１号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに欧州特許出願第０９４，９１４号（Ｉｒｖｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第０９４，９１５号（Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第１２６，７１２号（Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。その使用の例証を、実施例の節に記載する。
【００６２】
所望の場合、共触媒の様々な組み合わせを使用できる。
【００６３】
共触媒を使用する場合、共触媒は、重合性組成物の全重量を基準にして、少なくとも０．１重量％の量で存在する。共触媒を使用する場合、共触媒は、重合性組成物の全重量を基準にして、１０重量％、５重量％、又は２重量％以下の量で存在する。
【００６４】
硬化剤
本開示の重合性組成物は１つ以上の硬化剤を任意追加的に含有する。かかる硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物、及びこれらの組み合わせの群から選択される。特定の実施形態において、チオール化合物及びアミン化合物の少なくとも１つは多官能である。かかる硬化剤は、反応性希釈剤として機能できる。
【００６５】
有用なかかる化合物は、ベンゾオキサジンを開環する求核性官能基を少なくとも１つ有する。かかる化合物は、次の一般式の化合物であり：
Ｒ１０−（ＺＨ）ｐ
ＶＩＩ
式（ＶＩＩ）において：
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり；
各Ｚは、独立して−Ｓ−又は−ＮＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＨ又はヒドロカルビル基、例えばアリール及びアルキルであり；
ｐは、１〜６である（特定の実施形態では、ｐは少なくとも２である）。
【００６６】
上記のように、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。開環反応は、ビスフェノールＡをベースとするベンゾオキサジンと式Ｒ１０−（ＺＨ）２の硬化剤との反応による高分子物質生成に関する以下のスキームＩによって表すことができる：
【００６７】
【化２】
0006363098.tif 000003
【００６８】
スキームＩにおいて：
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
各Ｒ５は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり；
各Ｒ１０は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり；
Ｚは、−Ｓ−又は−ＮＲ１１であって、式中各Ｒ１１はＨ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｐは１〜６、又は２〜６であり；
ｑは、繰り返し単位の数であって、少なくとも１である（特定の実施形態では、ｑは少なくとも２である）。
【００６９】
スキーム１に示す硬化剤は−ＺＨ基を２個しか持たないが、他の硬化剤は２個を超える−ＺＨ基を有することができる。それ故、かかる硬化剤は、２個のベンゾオキサジン基と反応した後、追加のベンゾオキサジン基との更なる反応に利用できる追加の−ＺＨ基を有することができる。更に、出発ベンゾオキサジンがポリアミンで調製される実施形態では、Ｒ５基は、追加のベンゾオキサジン基に結合され得る。更に、組成物が少なくとも１つの多官能性チオール化合物又はアミン化合物を含むと、ポリマー反応生成物が生じることに留意されたい。
【００７０】
これらの実施形態では、未反応のベンゾオキサジンが触媒の存在下でホモポリマー化して、式（ＶＩＩ）の硬化剤及びポリ（ベンゾオキサジン）とベンゾオキサジン付加物の同延の混合物又はポリマーネットワークを形成するため、過剰のベンゾオキサジンが存在する。そのような実施形態では、ベンゾオキサジン基と化合物Ｒ１０−（ＺＨ）ｐからのアミン及び／又はチオール「Ｚ」基の合計とのモル量比は、約３：１〜１００：１、又は特定の実施形態では４：１〜５０：１である。
【００７１】
式（ＶＩＩ）、Ｒ１０（ＺＨ）ｐの硬化剤を参照すると、ベンゾオキサジン環は、アミン化合物によって開環されてもよい。有用なアミン化合物は、以下の式の一級及び二級アミンに相当し、
Ｒ１０（ＮＨＲ１１）ｐ
（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１０、Ｒ１１、及びｐは、式（ＶＩＩ）に関する上記の定義の通りである。かかる化合物としては、一級及び二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１０は、価数ｐを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、少なくとも１個の一級アミン基を有するモノ−、ジ−又はそれ以上のアミンの残基である。Ｒ１０は、アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ、ｐは１〜４、又は２〜４である。特定の実施形態では、Ｒ１０は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（即ち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、又は１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｐは１〜６、又は２〜６である。ベンゾオキサジンの調製に使用される同じアミンは、開環反応でも有用であることが、当業者には明らかであろう。
【００７２】
ベンゾオキサジン環は、次式のチオールでも開環されてよく：
Ｒ１０−（ＳＨ）ｐ
（ＩＸ）
式（ＩＸ）において、Ｒ１０及びｐは、式（ＶＩＩ）に関する上記の定義の通りである。即ち、式（ＩＸ）の化合物において、ｐは１〜６、又は２〜６であり、Ｒ１０としては、脂肪族及び芳香族のモノチオール及びポリチオールを包含する（ヘテロ）ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ４は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、尿素、ウレタン及びエーテル基等の１つ以上の官能基を、場合により、更に含んでもよい。
【００７３】
いくつかの好ましい実施形態では、式（ＩＸ）のチオール化合物は、次式の化合物であり：
Ｒ１２−［（ＣＯ２）ｘ−Ｒ１３−ＳＨ］ｙ
（Ｘ）
式（Ｘ）において：
Ｒ１２は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり；Ｒ１３は、二価のヒドロカルビル基であり；
ｘは、０又は１であり；
ｙは、１〜６、又は２〜６である。
【００７４】
式（Ｘ）の範囲に入る有用なチオール化合物としては、次式のチオールが挙げられ：
【００７５】
【化３】
0006363098.tif 000004
式中、
Ｒ１２は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり；
Ｒ１３は、二価のヒドロカルビル基であり；
ｘは、０又は１であり；
ｙは、１〜６、又は２〜６である。
【００７６】
特定の実施形態では、式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）の化合物は、Ｒ１２がアルキレン基の化合物である。
【００７７】
有用なアルキルチオールとしては、メチル、エチル及びブチルチオールが挙げられる。その他の有用なチオールとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにペンタエリスリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド；１，６−ヘキサンジチオール；１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン；プロパン−１，２，３−トリチオール；１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン；テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン；及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。
【００７８】
ポリチオールの別の有用な分類としては、チオグルコール酸又はβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステル等のα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むチオール末端置換カルボン酸（又はエステル若しくはアシルハライドなどのこれらの誘導体）によるポリオールのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。高分子ポリチオールの具体例は、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）であり、これは、エステル化により、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＡＸＯＬ  Ｐ２０１の商標名で入手可能）及び３−メルカプトプロピオン酸から調製される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、有用なチオールには、エポキシ化合物から誘導されるチオールが挙げられる。ポリチオールは、Ｈ２Ｓ（又は等価物）と、２つ以上の官能基を有し、かつ好ましくは１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂と、の間の反応から誘導され得る。例えば、二官能エポキシ樹脂類、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂類、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂類を使用することができる。更に、一般的に既知の多官能エポキシ樹脂類、複素環含有エポキシ樹脂類、及び脂環式エポキシ樹脂類を使用することができる。これらのエポキシ樹脂類は、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。
【００８０】
特に有用なポリチオールは、約２４５のチオール当量及び以下の一般構造（ｎは少なくとも１）を有する、ＱＸ−１１としてＪａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なビスフェノールＡジグリシジルエーテルから誘導されるものである：
【００８１】
【化４】
0006363098.tif 000005
【００８２】
有用な可溶性の高分子量チオールとしては、ポリエチレングリコール＝ジ（２−メルカプトアセテート）、及びＬＰ−３の商標名で入手できる樹脂（ＬＰ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）により供給される）及びＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ３（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，Ｃａｌｉｆ．）により供給される）、並びに２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加物のような化合物が挙げられる。
【００８３】
スキームＩの化合物は、ベンゾオキサジン化合物及び硬化剤を、未希釈で又は好適な溶媒中でのいずれかで組み合わせることによって調製されてもよい。好適な溶媒としては、好ましくは室温で反応物が溶解し、かつ重合性組成物の様々な構成成分と非反応性である溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例としては、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。チオール及びアミンに誘導される開環は発熱性であるので、加熱は通常不要である。
【００８４】
所望の場合、様々な硬化剤の組合せを使用できる。
【００８５】
使用するとき、硬化剤は、ベンゾオキサジン当量の少なくとも５％、多くの場合は６０％の量で存在する。
【００８６】
フィルム形成材料
本開示の重合性組成物は、フィルム形成材料を含有してもよく、これはモノマー、オリゴマー、重合性プレポリマー、ポリマー、又はこれらの組み合わせであることができる。これらの材料は、その名前が示唆するように、一般的なベンゾオキサジンの脆性を低減するベンゾオキサジン含有フィルムの形成を可能にする。そのようなフィルムは、典型的には可撓性であり、かつ周囲温度以下からベンゾオキサジン硬化温度の範囲の望ましい温度域にわたって粘着性である。フィルム形成剤は、ベンゾオキサジンと反応性でも非反応性でもよく、又は触媒、共触媒、硬化剤、タフナー等のような任意の他の構成成分であってもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態において、フィルム形成剤は、好ましくは周囲温度以下から重合性ベンゾオキサジン組成物の処理までの処理温度にて、ベンゾオキサジン／触媒混合物と均質の混合物を形成する材料、特にオリゴマー又はポリマーである。それらのフィルムに存在する触媒は、フィルムが高温で保管される場合でさえも優れた貯蔵寿命をもたらす。
【００８８】
所望により、フィルム形成剤は、ベンゾオキサジンの一部分と反応する反応性官能性基を有することができる。フィルム形成材料は、反応性フィルム形成材料を含有してもよいベンゾオキサジンと反応性のある官能基の１つ以上、例えば、チオール、アミン、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド、アルデヒド、及びこれらの組み合わせの群から選択される官能基を有してもよい。反応性フィルム形成材料は、ベンゾオキサジンと反応でき、ベンゾオキサジンに結合できる構成成分を含有してもよい。１つ以上の官能性基の存在により、前記フィルムの加工性の選択肢を増やすことができ、フィルムは、反応性基の反応温度を超えて又はそれ未満で処理されて、異なる程度の粘着性、可撓性、及びその他の望ましい特性をもたらすことができる。そのような反応性フィルム形成剤の例としては、限定するものではないが、アミン末端ブタジエンニトリル（ＡＴＢＮ）、ヒドロキシ末端ブタジエンニトリル（ＨＯＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジエンニトリルＣＴＢＮ、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ及びＶＥＲＳＡＬＩＮＫの商標名で入手できるもの等）、及び関連する化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００８９】
いくつかの実施形態において、反応性フィルム形成剤は、主鎖及び末端に異なる反応性基を有してもよい。そのような材料の例としてはＡＴＢＮ等の末端官能性ブタジエンニトリルゴムが挙げられ、このようなゴムは、繰り返し単位が不飽和であり、かつ末端にアミン官能性反応性基を有する。アミン官能基は、求核開環（例えば、本明細書の硬化剤に関する記載による）によってベンゾオキサジンと反応してもよく、不飽和は加硫によって触媒と反応してもよい。
【００９０】
コーティング製剤のための好適な非反応性フィルム形成ポリマーの例としては、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）及びポリ（メチルアクリレート−コ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；ポリオレフィン；ポリスチレン；スチレンとアクリレートとのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）；ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、及びポリカプロラクトン）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド）；ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）及びポリ（ビニリデンクロリド／ビニルアセテート）；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））；セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロース誘導体（例えば、エチルセルロース及びセルロースアセテート／ブチレート）；ポリイミド；ポリスルホン；ウレタン−アクリレートコポリマー；及びポリーテルが挙げられる。このようなポリマー類は、例えば、商業的供給源から入手可能であり、あるいは当該技術分野において既知の方法及び出発材料を使用して調製してもよい。
【００９１】
所望の場合、様々なフィルム形成材料の組み合わせを使用してもよい。
【００９２】
使用する場合、フィルム形成材料は、重合性組成物の全重量を基準にして、少なくとも１０重量％、特定の実施形態では少なくとも２５重量％の量で存在する。使用する場合、フィルム形成材料は、重合性組成物の全重量を基準にして、７５重量％以下、特定の実施形態では５０重量％以下の量で存在する。
【００９３】
その他の任意の添加剤
例えば、タフナー、エポキシ樹脂、及びその他の反応性希釈剤等の、特定のその他の任意の添加剤も含有してよい。かかる添加剤は、様々な機能（例えば、フィルム形成）を提供する。例えば、強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後の組成物の脆性を低減し及び／又は強度を増強し得る。エポキシ樹脂は、粘度低減、Ｔｇ低下、及び／又は強靭化剤のキャリアとして機能し得る。
【００９４】
当業者は、１つの化合物が２つ以上の異なる機能を生じてもよいことを理解するであろう。例えば、１つの化合物が強靭化剤と硬化剤の両方として機能してもよい。
【００９５】
いくつかの実施形態では、かかる添加剤はベンゾオキサジンと反応しない。いくつかの実施形態では、かかる添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含有してもよい。
【００９６】
そのような反応性官能性基の例としては、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の重合性組成物への使用に有用な強靭化剤は、ゴム相と熱可塑性相の両方を有する高分子化合物、例えば、重合ジエンゴム状コアとポリアクリレートポリメタクリレートシェルとを有するグラフトポリマー；ゴム状ポリアクリレートコアとポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルとを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。
【００９７】
第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合ジエンゴムの主鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。代表的なゴム状主鎖としては、重合ブタジエン又はブタジエンとスチレンの重合混合物が挙げられる。重合メタクリル酸エステルを含有する代表的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。代表的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。
【００９８】
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、そのコア又は主鎖は約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００９９】
本発明において有用な強靭化剤の第３の分類としては、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子が挙げられる。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせたエチレン不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【０１００】
有用な強靭化剤としては、コア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムで、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０の商標名でＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なもの）、ポリブタジエンを含有するコアとポリ（メチルメタクリレート）を含有するシェルとを有するもの（例えば、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１の商標名で、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、並びにＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３の商標名でＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なもの）、ポリシロキサンコアとポリアクリレートシェルとを有するもの（例えば、ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１の商標名でＡＴＯＦＩＮＡから、及びＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２の商標名でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの）、ポリアクリレートコアとポリ（メチルメタクリレート）シェルとを有するもの（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０の商標名でＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから、並びにＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５の商標名でＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なもの）、ＭＢＳコアとポリ（メチルメタクリレート）シェルとを有するもの（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５の商標名でＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なもの）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
上記でアクリルコア／シェル材料に使用するとき、「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーと理解され、「シェル」は、２５℃を超えるＴｇを有するアクリルポリマーと理解されるであろう。
【０１０２】
その他の有用な強靭化剤としては：カルボキシル化及びアミン末端化されたアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆体、例えば、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ  １０７２の商標名でＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なもの；ブタジエンポリマー、例えば、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢの商標名で入手可能なもの；アミン官能性ポリエーテル、例えば、３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣｌ  １０１（即ち、ポリテトラメチレンオキシドジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標名Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なもの；アクリルコア／シェル材料を含有する官能性アクリルゴム、例えばＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ３３０及び３３４の商標名でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから入手可能なもの；並びにコア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０の商標名で入手可能なもの；Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）が挙げられる。有用な液体のポリブタジエンヒドロキシル末端樹脂としては、ＬＩＱＵＩＦＬＥＸ  Ｈの商標名でＰｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から、及びＨＴ  ４５の商標名でＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＮ）から入手可能なものが挙げられる。
【０１０３】
タフナーは、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー主鎖に組み込まれることができる。典型的な好ましい強靭化剤のリストには、アクリルコア／シェルポリマー；スチレンブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー；ポリエーテルポリマー；カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン；及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。上述した強靭化剤が存在していなくても、エポキシ樹脂を有する組成物中の鎖延長剤の提供から利益を得ることができる。しかしながら、特定の利益は、既に提案されたように、強靭化剤又は異なる薬剤の組み合わせの存在から得ることができる。
【０１０４】
記載した天然及び合成ゴムのいくつかは、触媒によって架橋できる鎖中不飽和を有することが理解されるであろう。このように、触媒はベンゾオキサジンを重合し、同時にゴムを加硫処理して、ポリ（ベンゾオキサジン）及び加硫ゴムの広範なネットワークにする。
【０１０５】
所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを使用できる。
【０１０６】
使用する場合、強靭化剤は、重合性組成物中に、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する。使用する場合、強靭化剤は、重合性組成物中に、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で存在する。
【０１０７】
その他の任意追加の添加剤としては、エポキシ樹脂が挙げられる。かかる材料は、硬化剤、反応性希釈剤、又は共反応物として機能してもよい。エポキシ基は、硬化剤のアミン又はチオールがするようなベンゾオキサジンとの直接反応はしないものの、ベンゾオキサジンの開環から生じるフェノール基、又は酸形成過酸化物は、更に反応してエポキシ基を開環する。
【０１０８】
本開示の組成物に使用できるポリエポキシ化合物は、脂肪族ポリエポキシドと芳香族ポリエポキシドの両方を含有する。特定の実施形態では、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えば、ベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【０１０９】
本開示の組成物に使用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、かかるポリエポキシドは脂環式基を含有しない。
【０１１０】
本開示の組成物に利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例としては、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリト酸テトラグリシジルエステル、並びにこれらの混合物；Ｎ−グリシジルアミノベンゼン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン、並びにこれらの混合物；並びに、多価フェノールのポリグリシジル誘導体、例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在下での、一価又は多価フェノールとアルデヒドとの反応生成物）、及び米国特許第３，０１８，２６２号（（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）及び同第３，２９８，９９８号（ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の誘導体、並びにＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載の誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１１】
ポリエポキシ化合物の代表的な分類は、多価アルコール（特にポリフェノール）のポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は一般的にシクロ脂肪族エポキシ化合物よりもアミンに対する反応性が高い。いくつかの実施形態では、エポキシ化合物は一般的に１７０〜４，０００、又は１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、１グラム当量のエポキシ（オキシラン）官能基を含有するエポキシ官能性化合物のグラム重量として定義される。
【０１１２】
使用する場合、エポキシ樹脂は、重合性組成物中に、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして少なくとも５重量％、又は少なくとも３重量％の量で存在する。使用する場合、強靭化剤は、重合性組成物において、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で有用である。
【０１１３】
その他の任意追加の添加剤、又は補助剤を、所望に応じて組成物に添加してもよい。かかるその他の任意追加の添加剤の例としては、着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強靭化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。かかる添加剤は、典型的には、無機充填剤及び有機充填剤のように、実質的に非反応性である。これらの補助剤（存在する場合）、又はその他の添加剤は、その使用目的に有効な量で添加される。
【０１１４】
任意追加の構成成分の選択及び量は、具体的な用途の必要性によって決まる。例えば、構造用／半構造用ベンゾオキサジン接着剤の場合、重合性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強靭化剤を含有してもよい。これらの補助剤は、重合した組成物に強靱性を付与し、密度を低下させる。耐摩耗性コーティングのような保護コーティングの場合、コーティングは一般的に硬く、配合物の大部分が一般的に短鎖長及び高官能性を含有する硬質樹脂であることが要求される。いくらか屈曲されるコーティングは、強靭性増大及び可撓性増大のために上記添加剤を使用することによって得ることができる強靭性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、ほとんど又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。
【０１１５】
溶媒
本開示の重合性組成物は有機溶媒を含有してもよい。一般的には、かかる溶媒は、ベンゾオキサジンの調製に使用される溶媒である。かかる実施形態において、好適な溶媒としては、反応物質が好ましくは室温で溶解するものが挙げられる。溶媒は、反応物質と非反応性であるもの、及び共反応物質をその後に溶解するものを含有してもよい。特定の実施形態では、重合性組成物は塩素化有機溶媒を含まない。好適な有機溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
ベンゾオキサジン、酸形成過酸化物触媒、フィルム形成材料、及び１つ以上のその他の任意追加の添加剤（例えば、共触媒、硬化剤、タフナー）を含有するコーティング配合物と溶媒とを基材に塗布したとき、溶媒は蒸発し、フィルム形成材料は、フィルム形成ポリマーマトリックス中に溶解又は分散されているベンゾオキサジン、酸形成過酸化物触媒、及びその他の任意追加添加剤と共に連続ポリマーフィルムを形成する。コーティング製剤は通常、塗布され、乾燥され、所望により加熱されて、完成品に固体コーティングが残る。界面活性剤を添加することにより、コーティングが基材を濡らす能力が向上することによって、及び／又はフィルム形成中の溶媒の均一な蒸発（即ち、レベリング）が可能になることによって、製剤によってはフィルム形成特性が改善され得る。
【０１１７】
使用方法
本開示の重合性組成物を硬化（即ち、重合及び／又は架橋）するための反応条件は、反応物質及び使用量に依存し、当業者はこれを決定できる。重合性組成物は、ベンゾオキサジン化合物及び上記の酸形成過酸化物触媒を、任意追加の構成成分と任意の順番で混合することによって作製される。一般的に、組成物はその後、ベンゾオキサジンが少なくとも部分的に重合するのに有効な時間（一般的には１〜１２０分間）、５０℃〜２００℃の温度に加熱される（特定の実施形態では、１３０〜１８０℃、特定の実施形態では、組成物は少なくとも１５０℃の温度に加熱される）。多くの実施形態において、この混合物は、ベンゾオキサジンの融点を超える第１の温度まで加熱されて、均質な混合物を形成し、ここで触媒は、溶融したベンゾオキサジンに溶解され、次いで第２の高い開始温度まで加熱され、この温度でポリ（ベンゾオキサジン）への重合が起こる。通常、重合は、無溶媒で行われる。
【０１１８】
本発明の組成物を硬化（重合）するための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。好適な光源及び放射線源としては、紫外線源、可視光線源、及び電子ビーム源が挙げられる。
【０１１９】
本開示の組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成型化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、その上にベンゾオキサジンの硬化コーティングを有する基材を含む、コーティングされた物品を提供する。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、本開示は、「Ｂ−段階的（stagable）」接着剤を提供する。プリント回路製造等の加工用途は、「段階的」接着剤、即ち、部分的に重合して粘着性又は不粘着性コーティングを形成し、被着材に固定され、熱、圧力、又はその両方を用いて硬化され得る接着剤を使用することが多い（米国特許第４，１１８，３７７号（Ｓ’Ａｌｅｌｉｏ）参照）。不粘着性状態は、時に「Ｂ−段階」と呼ばれる。
【０１２１】
本開示は、ベンゾオキサジン化合物、酸形成過酸化物、並びに共触媒、硬化剤、及びフィルム形成剤（場合により反応性官能基を有する）等の任意追加構成成分を含有する段階的接着剤組成物を提供する。段階的接着剤組成物は、被着材又は基材上にコーティングされ、熱を用いて完全に硬化されて構造用又は半構造用接着剤を形成してもよい。
【０１２２】
ベンゾオキサジン、酸形成過酸化物、及び硬化剤のような反応性構成成分、反応性フィルム形成剤、又は反応性強靭化剤を含有するＢ段階的接着剤の一実施形態では、第１の温度で、反応性希釈剤は、ベンゾオキサジンの一部を開環して付加物を形成する。第２の、より高い温度では、触媒によってポリ（ベンゾオキサジン）の硬化がもたらされる。反応性構成成分、例えばタフナーが、鎖不飽和を更に含有する場合、触媒はそのような構成成分を加硫してもよい。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、部分的に硬化された段階的接着剤組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置され、次いで、加熱されて接着剤が完全に硬化され、基材間を構造又は半構造接着させることができる。その他の実施形態では、段階的接着剤組成物は、流動可能な粘度に加熱して、基材のコーティングを行ってもよく、次いで、これを溶融状態のうちに第２の基材に接合し、完全硬化してもよい。
【０１２４】
Ｂ−段階的フィルムは、通常、ベンゾオキサジンをその融点まで加熱し、所望の量の触媒をその中に溶解させることにより調製される。時として、組成物を触媒の融点付近まで更に加熱して、所望の溶解度を確保することが必要な場合がある。次いで、所望の配合温度まで加熱された任意追加のフィルム形成剤をベンゾオキサジン／触媒混合物に加え、均一になるまで撹拌し、得られた組成物を、場合により高温で、剥離ライナーの間でナイフコーターにより引っ張り、所望の厚さのフィルムを製造する。
【０１２５】
それゆえ、本開示は、段階的構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも０．５ＭＰａ、少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する前記硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも３．５ＭＰａ、少なくとも５ＭＰａ、又は少なくとも７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。
【０１２６】
この組成物は、２５マイクロメートル〜５００マイクロメートル、又はそれ以上の範囲の有用な厚さで基材上にコーティングされてもよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。重合性組成物の溶液を用いて、コーティングを容易にしてもよい。重合性組成物の所望のコーティング厚さ（最終硬化又は架橋の前に）を維持するためには、好適なレオロジーが必要である。有用な基材は、いかなる性質及び組成のものであってもよく、無機であっても有機であってもよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミックス、ガラスを含むシリカ質基材、金属、天然及び人工石、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【０１２７】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含有する感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製する好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化する工程、部分的に架橋した組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングする工程、及び組成物を更に硬化する工程を包含する。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲である。
【０１２８】
代表的な実施例
１．
ベンゾオキサジン、
酸形成過酸化物触媒、及び、
フィルム形成材料、共触媒、硬化剤、又はこれらの組み合わせ、を含む重合性組成物。
【０１２９】
２．前記酸形成過酸化物触媒が、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％の量で存在する、実施形態１に記載の重合性組成物。
【０１３０】
３．前記酸形成過酸化物触媒が、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、１重量％〜５重量％の量で存在する、実施形態２に記載の重合性組成物。
【０１３１】
４．カルボキシル基、アセチル基、フタリル基、スルホニル基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１３２】
５．前記酸形成過酸化物触媒が、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態４に記載の重合性組成物。
【０１３３】
６．前記酸形成過酸化物が
次式のジアシルペルオキシドであって：
Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において：
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
Ｒ４は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されている、実施形態５に記載の重合性組成物。
【０１３４】
７．前記酸形成過酸化物
が次式のペルオキシジカーボネートであって：
Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において：
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
Ｒ４は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されている、実施形態５に記載の重合性組成物。
【０１３５】
８．前記酸形成過酸化物
が次式のペルオキシエステルであって：
［Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏｖ−］ｎ−Ｒ４’
（ＩＶ）
式（ＩＶ）において：
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
ｙは、０又は１であり；
ｎは、１、２、又はそれ以上であり；
Ｒ４’は、ｎが１のとき、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基で置換されており；
Ｒ４’は、ｎが２のとき、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（アルカリーレン又はアラルキレン基）であり、場合により、ヒドロキシル基で置換されており；又は
Ｒ４’は、ｎが２を超えるとき、多価のアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基で置換されている、実施形態５に記載の重合性組成物。
【０１３６】
９．前記重合性組成物が、ベンゾオキサジン、酸形成過酸化物触媒、及び、フィルム形成材料
を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１３７】
１０．前記フィルム形成材料が、重合性組成物の全重量を基準にして、１０重量％〜７５重量％の量で存在する、実施形態９に記載の重合性組成物。
【０１３８】
１１．前記フィルム形成材料が、重合性組成物の全重量を基準にして、２５重量％〜５０重量％の量で存在する、実施形態１０に記載の重合性組成物。
【０１３９】
１２．前記フィルム形成材料が、モノマー、オリゴマー、重合性プレポリマー、ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１４０】
１３．前記フィルム形成材料が反応性フィルム形成材料であり、ベンゾオキサジン反応性の官能基を１つ以上含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１４１】
１４．前記反応性フィルム形成化合物中の前記１つ以上の反応性官能基が、チオール、アミン、エポキシド、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド、アルデヒド、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態１３に記載の重合性組成物。
【０１４２】
１５．前記反応性フィルム形成材料が、ベンゾオキサジンに結合した化合物を含む、実施形態１３又は１４に記載の重合性組成物。
【０１４３】
１６．前記フィルム形成材料が、ベンゾオキサジン非反応性である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１４４】
１７．前記非反応性フィルム形成材料が、アクリルポリマー、ポリウレタン、スチレン−アクリレートコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリジエン、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態１６に記載の重合性組成物。
【０１４５】
１８．前記重合性組成物が共触媒を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１４６】
１９．前記共触媒が、前記重合性組成物の全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％の量で存在する、実施形態１８に記載の重合性組成物。
【０１４７】
２０．前記共触媒が、元素硫黄、元素セレン、周期表の第Ｖ族元素の硫化物、第ＶＩＡ族元素の硫化物、第ＶＡ族元素のセレン化物、第ＶＩＡ族元素のセレン化物、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態１８又は１９に記載の重合性組成物。
【０１４８】
２１．前記共触媒が有機金属錯体カチオンの塩である、実施形態１８又は１９に記載の重合性組成物。
【０１４９】
２２．硬化剤を更に含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５０】
２３．前記硬化剤がベンゾオキサジン当量の５％〜６０％の量で存在する、実施形態２２に記載の重合性組成物。
【０１５１】
２４．前記硬化剤が、チオール化合物、アミン化合物、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態２２又は２３に記載の重合性組成物。
【０１５２】
２５．前記チオール化合物及びアミン化合物のうち少なくとも１つが多官能性である、実施形態２４に記載の重合性組成物。
【０１５３】
２６．強靭化剤、エポキシ樹脂、又はその両方を更に含む、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５４】
２７．有機溶媒を更に含む、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５５】
２８．塩素化有機溶媒を含まない、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１５６】
２９．重合性組成物であって、
ベンゾオキサジン、及び、
酸形成過酸化物触媒、
を含み、塩素化有機溶媒を含まない、重合性組成物。
【０１５７】
３０．前記酸形成過酸化物触媒が、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％の量で存在する、実施形態２９に記載の重合性組成物。
【０１５８】
３１．前記酸形成過酸化物触媒が、ベンゾオキサジンの全重量を基準にして、１重量％〜５重量％の量で存在する、実施形態３０に記載の重合性組成物。
【０１５９】
３２．前記酸形成過酸化物触媒が、カルボキシル基、アセチル基、フタリル基、スルホニル基、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２９〜３１のいずれか１つに記載の重合性組成物。
【０１６０】
３３．前記酸形成過酸化物触媒が、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びこれらの組み合わせの群から選択される、実施形態３２に記載の重合性組成物。
【０１６１】
３４．前記酸形成過酸化物が
次式のジアシルペルオキシドであって：
Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において：
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
Ｒ４は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されている、実施形態３３に記載の重合性組成物。
【０１６２】
３５．前記酸形成過酸化物が
次式のペルオキシジカーボネートであって：
Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において：
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
Ｒ４は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されている、実施形態３３に記載の重合性組成物。
【０１６３】
３６．前記酸形成過酸化物が
次式のペルオキシエステルであって：
［Ｒ３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏｖ−］ｎ−Ｒ４’
（ＩＶ）
式（ＩＶ）において：
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせ（アルカリール又はアラルキル基）であり、場合により、ヒドロキシル基又はカルボン酸基で置換されており；
ｙは、０又は１であり；
ｎは、１、２、又はそれ以上であり；
Ｒ４’は、ｎが１のとき、アルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基で置換されており；
Ｒ４’は、ｎが２のとき、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせ（アルカリーレン又はアラルキレン基）であり、場合により、ヒドロキシル基で置換されており；又は
Ｒ４’は、ｎが２を超えるとき、多価のアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、場合により、ヒドロキシル基で置換されている、実施形態３３に記載の重合性組成物。
【０１６４】
３７．基材と、その上に設けられた、実施形態１〜３６のいずれか１つに記載の重合性組成物を含む接着フィルムと、を含む物品。
【０１６５】
３８．接着剤を形成する方法であって、
実施形態１〜３６のいずれか１つに記載の重合性組成物を提供する工程と、
前記重合性組成物を、ベンゾオキサジンを少なくとも部分的に重合するのに有効な温度及び時間で加熱する工程と、を含む、方法。
【０１６６】
３９．前記重合性組成物の加熱が、少なくとも１５０℃の温度で生じる、実施形態３８に記載の方法。
【０１６７】
４０．接着剤を形成する方法であって、
ベンゾオキサジン及び酸形成過酸化物触媒を含む重合性組成物を提供する工程と、
前記重合性組成物を、少なくとも１５０℃の温度で、ベンゾオキサジンを少なくとも部分的に重合させるのに有効な時間加熱する工程と、を含む、方法。
【実施例】
【０１６８】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に引用された特定の物質及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【０１６９】
実施例における全ての部、百分率、比等は、特に明記しない限り、重量基準である。
【０１７０】
接着剤用の触媒の量は、反応物分子１モルあたりの反応基のモルに基づく当量（ｅｑ）によって決定され、例えば、２ｅｑの二官能性反応物は、１モルの該反応物を表し、１モルの三官能性反応物は、３ｅｑの該反応物を表す。触媒は、一官能性であるものとして、取り扱われる。
【０１７１】
表中のダブルダッシュ表記は、その試料が未試験又は未測定であることを示す。
【０１７２】
発熱は、組成物の硬化中に放出された発熱エネルギーであり、エネルギーと呼ばれることもある。
【０１７３】
試験方法
硬化の示差走査熱量測定（ＤＳＣ分析）
硬化中の組成物の熱特性は、ある量の組成物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の、開放型アルミパンに入れ、１０℃／分の加熱速度で２５℃から３００℃又は３２０℃に加熱することにより、測定した。ＤＳＣは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）製が指定される。ＤＳＣトレースからの℃で表されるピーク硬化温度（ピーク）、℃で表される近似硬化温度（開始）、及び組成物の硬化中に放出される、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）で表される総エネルギー（エネルギー）を報告する。エネルギーは、トレースのピーク発熱に対応する。
【０１７４】
接着剤結合特性のための試験基材の調製
接着特性（重なり剪断強度（ＯＬＳ）及びフローティングローラー剥離（ＦＲＰ））の試験用の基材は、２０２４  Ｔ３裸アルミニウム試験パネルとした。ＯＬＳ試験には、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）のアルミニウムパネルを使用した。ＦＲＰ試験には、８ｉｎ×３ｉｎ×０．０６３ｉｎ（２０．３ｃｍ×７．６ｃｍ×０．１６ｃｍ）又は１０ｉｎ×３ｉｎ×０．０２５ｉｎ（２５．４ｃｍ×７．６×０．０６４ｃｍ）のいずれかのパネルを使用した。パネルをＦＰＬエッチングで処理し、リン酸で陽極処理し、以下に記載のように準備した。
【０１７５】
以下のプロセスに従って、パネルをＦＰＬエッチングした。
・７１±１０℃の温度の苛性洗浄液（Ｉｓｏｐｒｅｐ  ４４溶液（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｉｎｃ．，Ｄｅｎｖｅｒ，ＣＯ））にパネルを１０〜１１分間浸した；
・パネルをラックに入れ、水道水の入ったタンクに１０分間浸漬した；
・パネルを水道水で２〜３分間噴霧すすぎした；
・７１±１０℃のＦＰＬエッチング溶液（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）からの硫酸及び重クロム酸ナトリウムのＦＰＬ溶液）のタンクに、パネルのラック（rake）を１０〜１５分間入れた；
・エッチングされたパネルを水道水で２〜３分間噴霧すすぎした。
【０１７６】
次いで、パネルのラックをリン酸の陽極処理タンクに沈めることにより、陽極処理した。パネルを１５±１ボルトの電圧で２３分間、６７〜８２°Ｆ（１９〜２８℃）のタンク温度にて陽極処理した。パネルを周囲温度にて１０分間、次いで７１℃の再循環空気オーブン内で３０分間、ドリップ乾燥させた。
【０１７７】
エッチングされ陽極処理されたアルミニウムパネルを、２４時間以内に、乾燥したプライマーの厚さが２．６〜５．２マイクロメートルとなるように、スプレーガン（１クオートのカップのついたＡＣＣＵＳＰＲＡＹ  Ｍｏｄｅｌ  １２Ｓスプレーガン）を使用してメーカーの使用説明書に従ってアルミニウム腐食抑制接着プライマー（３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ構造用接着剤プライマーＥＷ−５０００（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））で下塗りした。下塗りしたパネルを７５±５°Ｆ（２４±２℃）で３０分間、次いで２５０±５°Ｆ（１２１±２℃）で６０〜６５分間乾燥した。
【０１７８】
不織布スクリムが組み込まれた未硬化接着フィルムの調製
２枚の剥離ライナーの間の未硬化接着シートを、以下のように不織布スクリムに組み込んだ。ライナーのうち１つを取り除き、接着剤を接着フィルムよりわずかに大きいポリエステル不織布スクリムシートに付けた。ポリエステル不織布スクリムは、坪量０．８グラム／平方メートルのポリエステル不織布シート（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ））であった。ライナーを接着剤上のスクリムの上部に置きなおし、そのサンドイッチ状のものを、約１４０°Ｆ（６０℃）の温度に設定し加熱された２つのローラーの間で、ゲージ圧力２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）の給気源からの圧力を用いて積層した。積層中に、ポリエステルスクリムは、２枚の剥離ライナー間の接着剤に組み込まれた。
【０１７９】
ＦＲＰパネル調製
スクリム支持された未硬化の接着剤組成物を、ＦＲＰ試験用に指定されたＦＰＬ処理済（上記）アルミニウムクーポンの間に積層した：３”×８”（８ｃｍ×２０ｃｍ）の接着剤試料を２枚のパネルの間にはさみ、下記のようにオートクレーブ内で硬化した。
【０１８０】
重なり剪断パネル調製
ＯＬＳ試験用の未硬化接着剤を、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）の２枚の調製済みアルミニウムパネル（上記）の間に入れ、その際２枚のパネルが約０．５インチ（１．２７ｃｍ）重なり、パネルのおよそ３．５インチ（８．９ｃｍ）が、接着剤が載っていない反対の端部に延びるようにした。接着剤がコーティングされた部分にこの複合体を併せて押し付け、下記のようにオートクレーブ内で硬化した。
【０１８１】
ＯＬＳ又はＦＲＰ試験のためのオートクレーブ硬化
続いて、接合体（Bonds）を真空テーブル上に完全真空にて５〜１０分間置いて圧密化する。続いて、この圧密化したアセンブリを真空バッグに入れ、下記の方法でオートクレーブ内で硬化した。真空をかけて圧力を約１．９インチ（４８．３ｍｍ）Ｈｇ（６．４ｋＰａ）に下げた後、外圧約４５ｐｓｉ（３１０ｋＰａ）をかけ、オートクレーブの温度を、４．５°Ｆ／分（２．５℃／分）の速度で、およそ室温（７２°Ｆ（２２℃））から３５０°Ｆ（１７７℃）へと加熱した。圧力が約１５ｐｓｉ（１０３．４ｋＰａ）に達したら、真空を開放した。最終温度及び圧力を１２０分間維持した後、５°Ｆ／分（２．８℃／分）の速度で室温に冷却し、その時点で、圧力を放出し、硬化接合物品を得た。
【０１８２】
フローティングローラー剥離（ＦＲＰ）試験
スクリム上に支持される未硬化の接着フィルムを、以下の変更を加えたＡＳＴＭ  Ｄ−３１６７−７６に従って、２枚の調製されたアルミニウム試験パネル（１枚は厚さ０．１６ｃｍ、もう１枚は厚さ０．０６４ｃｍ）の間に入れて試験用に調製した。アルミニウムパネルを、上記のように調製した。幅０．５インチ（１２．７ｃｍ）の試験ストリップを、接合されたアルミニウムパネルの縦方向に沿って切り出した。引張試験機内で試験ストリップをそれぞれ試験した。薄い方の基材を厚い方の基材から６インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の剥離速度で引っ張り、結果を１インチ（２．５ｃｍ）の幅に正規化した。試験結果は、６点の試験試料の平均であり、平均値（Ｐｅｅｌａｖｇ）、最大値（Ｐｅｅｌｍａｘ）、及び標準偏差（Ｐｅｅｌｓｄ）がポンド／インチ幅（ｐｉｗ）単位で報告される。
【０１８３】
重なり剪断強度（ＯＬＳ）試験
硬化した試験パネルを幅１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップに切り出し、引張試験機（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））の把持顎に配置した。試験機の把持顎間の間隔は、およそ５．５インチ（１３．９７ｃｍ）であり、各把持顎は、各ストリップのおよそ２．５４ｃｍを把持した。把持顎は、３０，０００のポンドフォース（１３．３キロニュートン）のロードセルを用いて破損が起こるまで０．０５インチ／分（１．２７ミリメートル／分）の速度で離間させた。把持顎は、試料が７５°Ｆ（２４℃）、２７５°Ｆ（１３６℃）、又は３５０°Ｆ（１７７℃）に平衡化した後にオーブン内に配置する。最大（ＯＬＳｍａｘ）及び平均剪断（ＯＬＳａｖｇ）値は、６点の試験試料の平均であり、ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）単位で報告される。標準偏差も報告される（ＯＬＳｓｄｅｖ）。
【０１８４】
使用材料
用いた溶媒及びその他の試薬は、別途記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１８５】
Ａｚｏ１は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＶＡＺＯ  ６７フリーラジカル反応開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を指す。
【０１８６】
Ａｚｏ２は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＶＡＺＯ  ５２フリーラジカル反応開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を指す。
【０１８７】
ＡＩＢＮは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なフリーラジカル反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルを指す。
【０１８８】
ＡＴＢＮは、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からＨＹＣＡＲ反応性液体ポリマーＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６の商標表記で市販されているアミン末端オリゴ（ブタジエンアクリロニトリル）を指す。
【０１８９】
ＢＡは安息香酸を指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１９０】
ＢＰＮはベンゾピナコールを指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１９１】
ＢＰＯは過酸化ベンゾイルを指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１９２】
ＢＺ−１は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ３５６００の商標表記で市販されているビスフェノールＡ−ベンゾオキサジン樹脂を指す。
【０１９３】
ＤＣＰはジクミルペルオキシドを指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１９４】
ＤＬＰはジラウロイルペルオキシドを指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１９５】
ヒュームドシリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）からＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０の商標表記で市販されている製品を指す。
【０１９６】
ＭＸＤＡは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｐａｎ）から入手可能な硬化剤ｍ−キシリルジアミンを指す。
【０１９７】
Ｐ１６は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）からＰＥＲＫＡＤＯＸ  １６の商標表記で市販されているジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを指す。
【０１９８】
ＴＢＰＴＨは、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５トリメチル＝ヘキサノエートを指し、ＢＯＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｓｈｉｒｌｅｙ，ＮＹ）から入手可能である。
【０１９９】
ＴＭＭＰは、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から入手可能な硬化剤トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロプリオネート）を指す。
【０２００】
Ｓは、ＡＣＲＯ  ＣＨＥＭ（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ  ｗｅｔｔａｂｌｅ  ＭＣ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ）の商標表記で市販されている元素硫黄）を指し、Ａｃｒｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能である。
【０２０１】
シリコーンコーティングされた剥離ライナーは、Ｌｏｐａｒｅｘ  ＬＬＣ（Ｃａｒｙ，ＮＣ）から  ＰＲＩＭＥＬＩＮＥＲの商標表記で市販されているシリコーン剥離剤コーティングでコーティングされた１．５ｍｉｌ（０．０２ｍｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを指す。
【０２０２】
Ｃｐ２ＦｅＳｂＦ６は、米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）に記載のように調製された触媒を指す。基のＣｐはシクロペンタジエニルを指す。
【０２０３】
ＸｙｌＣｐＦｅＳｂＦ６は、米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）に記載のように調製された触媒を指す。基のＸｙｌはキシレンを指し、Ｃｐはシクロペンタジエニルを指す。
【０２０４】
［（Ｍｅ）３Ｐｈ］２［ＦｅＳｂＦ６］２は、米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）に記載のように調製された触媒を指す。基のＰｈはフェニルを指す。
【０２０５】
Ｃｐ２ＦｅＰＦ６は、米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）に記載のように調製された触媒を指す。
【０２０６】
ＮＡＣＵＲＥ  Ｓｕｐｅｒ  ＸＣ７２３１は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から市販されている触媒六フッ化アンチモンアンモニウムを指す。
【０２０７】
Ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＣＤ１０１２は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なヨードニウム塩を指す。
【０２０８】
実施例１〜８、比較例Ｃ１〜Ｃ１３
実施例１〜４では、微粉砕したＢＺ−１粉末（２３．１グラム；０．１ｍｏｌ）を、表１に示す過酸化物（１．１６ｇ；５重量％）と十分に混合した。各混合物の試料３ｍｇ〜１０ｍｇを、上記のＤＳＣ分析に従って示差走査熱量計内で加熱し、混合物を硬化した。開始温度（開始）、ピーク温度（ピーク）、及びピーク発熱で放出されたエネルギー（エネルギー）に関して、結果を表１に示す。
【０２０９】
実施例５〜８は、共触媒、硫黄（Ｓ）、１．１６ｇ；５重量％の量のＢＺ−１も含有することを除き、実施例１〜４と同様に調製及び試験した。
【０２１０】
実施例Ｃ１及びＣ２は、過酸化物の代わりに安息香酸と混合したことを除き、実施例１〜４と同様に調製及び試験した。
【０２１１】
実施例Ｃ３は、ＢＺ−１のみを含有し、反応開始剤なしで熱硬化した。
【０２１２】
実施例Ｃ４〜Ｃ１３は、以下の点を除き、実施例１〜４と同様に調製及び試験した：
・Ｃ４及びＣ５は、非酸形成過酸化物の触媒を使用し、Ｃ５は硫黄を含有した。
・Ｃ６及びＣ７は、アゾ系反応開始剤（ＡＩＢＮ）を使用し、Ｃ７は硫黄を含有した。
・Ｃ８〜Ｃ１１は、熱反応開始剤を触媒として使用し、Ｃ９及びＣ１１は硫黄を含有した。
・Ｃ１２〜Ｃ１３は、ベンゾピナコールを触媒として使用し、Ｃ１３は硫黄を含有した。
【０２１３】
【表１】
0006363098.tif 000006
【０２１４】
実施例１〜９の「無触媒と比べた温度（℃）シフト」の列のデータは、ベンゾオキサジン硬化の場合、触媒又は硬化剤なし（実施例Ｃ３）の場合と比較して、硬化中の開始及びピーク温度が低いことを示す。
【０２１５】
実施例Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０及びＣ１２のアゾ触媒を、５重量％の硫黄を含有するベンゾオキサジン組成物（実施例Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１、Ｃ１３）に導入したとき、ベンゾオキサジン樹脂の硬化特性は改良されなかった。ほとんどの場合、ベンゾオキサジン重合中に放出される発熱エネルギーは減少し、Ｃ４〜Ｃ１３の組成物の硬化中に望ましくない傾向を示した。
【０２１６】
実施例９〜１４
実施例９〜１４では、微粉砕したＢＺ−１粉末（２３．１グラム；０．１ｍｏｌ）を、表２に示すＢＰＯ（５重量％／１．１６ｇ）及び共触媒と十分に混合した。試料を加熱し、ＤＳＣ分析に記載のように加熱及び分析した。結果を表２に示す。
【０２１７】
実施例Ｃ１４〜Ｃ１９は、ＢＰＯを使用しなかったことを除き、実施例９〜１４と同様に調製及び試験した。試験結果を表２に示す。開始及びピーク温度を、比較例Ｃ３の開始及びピーク温度と比較した。
【０２１８】
【表２】
0006363098.tif 000007
【０２１９】
表２のデータは、過酸化ベンゾイルを含有する組成物の方が開始及びピーク温度が低いことを示す。
【０２２０】
実施例１５〜２３及び比較例Ｃ２０〜Ｃ２４
微粉砕したＢＺ−１粉末（２３．１グラム）を、表３に示すＢＰＯ及びＳと十分に混合した。実施例１６において、使用した触媒及び共触媒の総量は２％であった。触媒及び共触媒の量は、以下のように変動した：２ａは１％のＳ＋３％のＢＰＯ；２ｂは２％のＳ＋２％のＢＰＯ；２ｃは３％のＳ＋１％のＢＰＯ。触媒の合計を２％にするために、それぞれの量を半分にした。実施例２３では、触媒の総量は２．５％であった。
【０２２１】
実施例Ｃ２０〜Ｃ２４は、それぞれ１％〜５％の量の硫黄のみを触媒として使用して調製した。
【０２２２】
各混合物の試料を加熱し、ＤＳＣ分析に記載のように加熱及び分析した。結果を表４に示す。表４において、２％の触媒を含有する混合物は、上記の各混合物のＳ及びＢＰＯの相対量に対応する外書きが添えられている。
【０２２３】
【表３】
0006363098.tif 000008
＊実施例２３において、ＢＰＯと硫黄の総量は２．５％であった。２．５％のＢＰＯと２．５％の硫黄との混合物を調製し、２分割して、ＢＰＯと硫黄の総量を２．５％にした。
【０２２４】
【表４】
0006363098.tif 000009
【０２２５】
表４のデータは、硫黄と過酸化ベンゾイルとの組み合わせが、硫黄又は過酸化物のいずれか単独よりも開始及びピーク温度を下げることができることを示す。更に、硫黄の量は過酸化物での置換によって十分に低く維持されたため、重合中に放出されるエネルギーは低下しなかった。
【０２２６】
実施例２４〜２５及び比較例Ｃ２５〜Ｃ２６
２３１グラムの粉砕ＢＺ−１、３グラムのヒュームドシリカ及び２グラムのＳを、１３０℃で加熱し、溶融混合物を形成することによって、ストック組成物を調製した。それぞれが２３．１グラムを有する４つの部分を秤り取り、１００℃に予熱した５〜７グラムのＡＴＢＮを、それぞれ実施例２４及び２５に添加し、冷却しながら激しく混合した。次いで、０．５グラムのＢＰＯを各実施例に添加し、激しく混合した。
【０２２７】
実施例Ｃ２５及びＣ２６は、ＢＰＯを使用しないことを除き、実施例２４〜２５と同様に調製した。
【０２２８】
各混合物を、２枚のシリコーン剥離ライナーの間でまだ高温の間に、８０℃に設定したナイフコーターを使用して厚さ２５０マイクロメートルのフィルムにコーティングして、接着フィルムを作製した。この接着フィルムから重なり剪断力試験試料を調製し、３５０°Ｆ（１７７℃）で硬化して、上記のように２４℃、１３５℃、及び１７７℃で重なり剪断力（ＯＬＳ）を試験した。試験結果を表５に示す。フローティングローラー剥離（ＦＲＰ）についても上記のように試験試料を調製し、試験した。試験結果を表６に示す。
【０２２９】
【表５】
0006363098.tif 000010
【０２３０】
【表６】
0006363098.tif 000011
【０２３１】
【表７】
0006363098.tif 000012
【０２３２】
表６及び７のデータは、酸形成過酸化物の添加が、フィルム接着剤の硬化温度を低下させることを示す。過酸化物は、改良された重なり剪断強度及び剥離接着強度も示し、高い試験温度で優れた性能を示した。
【０２３３】
実施例２６〜２７及び比較例Ｃ２７〜Ｃ２８
ＢＺ−１の微粉砕粉末（２．３１グラム；０．０１ｍｏｌ）を、表７に示す種類及び量の硬化剤並びに表７に示す量の触媒と十分に混合した。硬化剤と添加ＢＺ−１の総量は、全組成物の５重量％までである。各混合物の３ｍｇ〜１０ｍｇの試料を、上記のＤＳＣ分析に従ってＤＳＣ内で加熱し、混合物を硬化した。開始温度（開始）、ピーク温度（ピーク）、及びピーク発熱で放出されたエネルギー（エネルギー）に関して、結果を表８に示す。
【０２３４】
【表８】
0006363098.tif 000013
【０２３５】
比較例Ｃ２９
２３．１グラムのＢＺ−１と０．１６ｇの硫黄とを用い、過酸化物なしで、実施例１に記載のように組成物を調製した。約３グラムの組成物をＤＳＣ内で硬化した。そのＤＳＣデータを表９に示す。
【０２３６】
【表９】
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【０２３７】
図１のＤＳＣトレースは、本発明の過酸化ベンゾイル（benozoylperoxide）添加（実施例２７）の効果を、過酸化物なしのＭＸＤＡ硬化ベンゾオキサジン（実施例Ｃ２８）と比較して示す。９２℃で開始し、１０４℃でピークとなっているベンゾオキサジンの一級アミン硬化は、ＢＰＯを添加すると有意に低温にシフトしている（６０℃で開始、８６℃でピーク）。より幅広い高温発熱の原因となる二級アミン反応の出現は、同様に低温への大幅なシフトを示し、同時にベンゾオキサジン硬化（１９９Ｊ／ｇ）中に発生される全エネルギーが過酸化物の添加で保存される（２８６Ｊ／ｇ）。それ故、アミン硬化ベンゾオキサジン組成物への過酸化物添加は、より完全な硬化をより低温で提供する。実施例２６及びＣ２７からのデータは、酸形成過酸化物（ＢＰＯ）の導入時に、チオール硬化ベンゾオキサジン系に対する同様の効果が観察されたことを示唆する。表８のデータは、ＢＰＯ添加による開始温度の低下を示す。
【０２３８】
図２のＤＳＣのトレースは、本発明（実施例１及び５）の過酸化ベンゾイル（benozoyl peroxide）添加の効果を、過酸化物なしで硬化したベンゾオキサジン（実施例Ｃ３）及び過酸化物なしでベンゾオキサジン／硫黄硬化した場合（実施例Ｃ２９）と比較して示す。図２は、低温へと大幅にシフトしながら、ベンゾオキサジン硬化（３０７Ｊ／ｇ）又はＢｚ／Ｓ硬化（２９２Ｊ／ｇ）中に放出された全エネルギーが、過酸化物添加時は、ほぼ保存されている（それぞれ３４５Ｊ／ｇ及び２２９Ｊ／ｇ）ことを示す。それ故、ベンゾオキサジン硬化又はＢｚ／Ｓ硬化組成物への酸形成過酸化物の添加は、より完全な硬化をより低温で提供する。
【０２３９】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それら全体が参照により組み込まれる。本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく本開示に対する様々な改変及び変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本開示は本明細書に記載される説明的実施形態及び実施例によって不要に限定されるものではない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで一例として示されるものであって本開示の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである点は理解されるはずである。
【図１】
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