(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スケールを除去する工程を経て製造された熱延鋼板であって，
鋼板表面の拡散反射のＬ値が６５以下であり，下記式（１）で表わされる化成処理後のＰ比が０．８５以上であることを特徴とする，化成処理性に優れた熱延鋼板。
Ｐ比＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）・・・（１）
ここで，Ｐはフォスフォライト（１００）面のＸ線回折強度，Ｈはホパイト（０２０）面のＸ線回折強度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，化成処理性に優れた熱延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車ボディは，プレス，溶接などの組立工程を経た後，脱脂，リン酸化成処理，電着塗装，中塗り，上塗り等の後処理・塗装を実施する。特に，リン酸化成処理は塗装下地として，耐食性や塗装密着性を高める処理として重要であり，化成処理皮膜が適正な結晶形態でかつ適正な皮膜量だけ付着していることが求められ，ユーザーは化成処理皮膜の品質を厳格に管理している。
【０００３】
このリン酸化成処理は，リン酸とＺｎイオンを主成分とした薬液を使用する処理であり，鋼板から溶出するＦｅイオンとの間で，フォスフォフィライト：ＦｅＺｎ２（ＰＯ４）３・４Ｈ２Ｏと呼ばれる結晶を生成する化学反応である。リン酸化成処理の技術的なポイントは，（１）Ｆｅイオンを溶出させて反応を促進することと，（２）フォスフォフィライト結晶を鋼板表面に緻密に形成すること，にある。
【０００４】
上記（１）については，鋼板表面にスケールなどの酸化物が残存していたり，油のような汚れが付着していると，Ｆｅの溶出が妨げられて，スケと呼ばれる化成皮膜が付着しない部分が現れたり，Ｆｅが溶出しないことで，ホパイト：Ｚｎ３（ＰＯ４）３・４Ｈ２Ｏとよばれる鉄表面には本来形成しないような異常な化成処理皮膜が形成して，塗装後の性能を劣化させることがある。したがって，リン酸によって，鋼板表面のＦｅが溶出して，Ｆｅイオンが十分供給されるよう，表面を正常にすることが重要になってくる。
【０００５】
また，上記（２）については，Ｆｅイオンが十分供給された後，フォスフォフィライトの結晶が緻密に付着するために，結晶生成のための核を供給することが重要になってくる。
【０００６】
近年，自動車の衝突安全性強化に対するニーズが高まっており，高張力の冷延鋼板を使用するだけでなく，従来は自動車用途としては使用が必ずしも多くなかった熱延鋼板の使用が増えてきている。さらに，Ｓｉなどの強化元素を添加した高張力熱延鋼板に対するニーズも強い。
【０００７】
熱延鋼板は８００℃を超える温度域で圧延するために，鋼板の最表層にはスケールと呼ばれる数μｍから数十μｍにもおよぶ厚い酸化膜が形成する。そこで，このスケールを除去する酸洗を実施するものの，スケール除去不足による化成処理性劣化を容易に判断する手段が難しく，酸洗を強化するなど，生産性を犠牲にした対応を余儀なくされる。さらに，Ｓｉを添加した高張力熱延鋼板は，酸洗後においても鋼板表面に酸化物が残存することで化成処理性が劣化する。これを改善するための多くの発明が公知になっている。
【０００８】
例えば特許文献１では，化成処理性に悪影響を及ぼすＳｉ濃度を制約することで，特許文献２では，ＴｉやＣ濃度をきめ細かく制御することで，さらに特許文献３では，Ｓｉの表面濃度を制御することで，それぞれ化成処理性に対応している。これらは，いずれも成分を制約する手法である。また，特許文献４では，粒界腐食層を制御し，特許文献２や特許文献５では表面粗度や性状を制御するなど，酸化物を含む表面性状を制御した鋼板を提供している。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１７４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９４４号公報
【特許文献３】特開平１１−５０１８７号公報
【特許文献４】特開２００１−１０７１８５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３９４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら，上記特許文献１〜５に記載の鋼板は，いずれも成分制約や工程コストの増大を招くという問題があった。また，本発明者らの検討結果では，ＳｉやＭｎなどの鉄よりも酸化しやすい元素を多く含まない場合においても，かつ，酸洗を十分に実施しても化成処理性や塗装後の密着性が劣化する場合があり，必ずしもＳｉやＭｎなどの成分系を制約するだけで化成処理性が向上するわけではない。すなわち，同一の鋼板でも操業条件によっては品質が異なる場合がある。
【００１１】
このように操業性と品質の両立を考慮した場合，製造チャンス（製造する機会あるいは製造のタイミング）によらず品質良好な鋼板を製造できることが重要であるが，上記のように同一の鋼板でも操業条件によって品質が異なる結果になることを考えると，成分制約のみでは化成処理をはじめとする塗装品質に対して，必ずしも満足できるものでない。
【００１２】
したがって，化成処理性に悪影響を与える酸化物を除去することは自明としても，化成処理皮膜が形成しやすい表面に制御することが重要である。これまで表面制御について，どのような表面を有する熱延鋼板が化成処理性に優れているかについて必ずしも十分検討されているとはいえない。
【００１３】
そこで，本発明は，上記の問題に鑑みてなされたもので，その目的は，化成処理皮膜が形成しやすい表面に制御することにより，鋼成分を制約することなく化成処理性に優れた熱延鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは，化成処理性の不良は，表面に残存している酸化皮膜により，化成処理のスケなどが主原因と推察し，まずは生産性を無視して，酸洗時間を延長して過酸洗による改善を試みた。その結果，公知文献の通り，酸洗強化やスケール除去などの酸化物制御や鋼成分の制御による一定の効果があることを確認する一方で，これらの方法でも必ずしも良化するわけではなく，化成処理性の劣化や塗装後の密着性に劣位なものが発生することを突き止めた。
【００１５】
表面に酸化皮膜がほとんど存在しないにもかかわらず，化成処理性に優劣の差が出る理由は明らかではないが，鋼板の反応性の優劣が何らかの形で化成処理性の優劣として発現した結果と考えた。そこで次に，鋼板の反応性に影響を与える鋼板の比表面積に着目し，これを定量化する因子として粗度を定量化することで，熱延鋼板の粗度と化成処理性の優劣についての相関を調査した。その結果，単なる粗度（Ｒａ）では，優劣を整理できず，同一のＲａを有していても，化成処理性に優劣の差が現れることを確認した。この現象は，一般的に化成処理性が良好な極低炭素鋼においても発現し，化成処理性の優劣が単に鋼成分だけでは規定できないことも確認した。
【００１６】
鋼板の粗度はミクロンオーダーからサブミクロンオーダーの凹凸であり，数μｍから数十μｍの大きさを持つ化成処理結晶に対しては，測定された粗度が細かすぎる。そのため，大きな化成処理結晶の下部に，細かな粗度を有する鋼板との隙間が生じ，化成処理性を不安定にしているものと推察される。
【００１７】
そこで，本発明者らは，化成処理結晶の大きさに対応した表面状態を見極める手段として，光の反射に着目した。数μｍから数十μｍの化成処理結晶を付着せしめる表面状態には，少なくともそれ以下の細かすぎる粗度を制御しても，必ずしも美麗な付着を保障することにはならない。この細かすぎる粗度とは，光学的に考えれば，拡散反射光を増やすことにつながる。逆に平坦な表面では，正反射光を増やすことになる。このようにして，本発明者らは，表面性状を定量化する因子として拡散反射に着目し，鋭意検討を重ねた結果，拡散反射のＬ値（明度）が，化成処理性や塗装後の密着性の優劣と相関があることを見出した。
【００１８】
本発明は，上記の知見に基づきなされたもので，本発明の要旨とするところは，酸洗工程等のスケールを除去する工程を経て製造された熱延鋼板であって，鋼板表面の拡散反射のＬ値が６５以下であり，下記式（１）で表わされる化成処理後のＰ比が０．８５以上であることを特徴とする化成処理性に優れた熱延鋼板，である。
Ｐ比＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）・・・（１）
ここで，Ｐはフォスフォライト（１００）面のＸ線回折強度，Ｈはホパイト（０２０）面のＸ線回折強度である。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように，本発明によれば，特に鋼成分を制限することなく，表面状態を制御する手段として鋼板表面の拡散反射のＬ値を制御することにより，化成処理性に優れた熱延鋼板を提供することができ，本発明の産業への貢献はきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明における熱延鋼板は，スケールを除去する工程を経た熱延鋼板であり，鋼板表面に著しいスケールが残存していないものである。黒皮あるいは赤皮といわれるようなスケールが目視で確認できるような表面状態では正確なＬ値を測定できない上，そもそも化成処理性を確保することができない。
【００２２】
本発明における拡散反射のＬ値としては，ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に基づき，視野角１０°で測定した三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから，ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定される明度（Ｌ＊）をＬ値として求めた。また，拡散反射のＬ値が大きいことは，拡散反射量が多いということを意味している。
【００２３】
ここで，図１は，Ｌ値とＰ比の相関を示したグラフであり，縦軸がＰ比，横軸がＬ値を示している。図１に示すように，Ｌ値が６５を超えると，フォスフォフィライトの割合が急激に減り，Ｐ比が小さくなっていることがわかる。一般的に鋼板のＰ比は０．８５以上であり，Ｌ値が６５を超えるような高いものでは，鋼板表面には本来ほとんど形成しないホパイトが多く形成していることを示している。
【００２４】
なお，Ｐ比はフォスフォフィライト（１００）面のＸ線回折強度Ｐと，ホパイト（０２０）面のＸ線回折強度Ｈとの比をとり，Ｐ比＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）とした。すなわち，Ｐ比は，化成処理を行って得られた皮膜中のホパイトとフォスフォフィライトの比率を表すもので，Ｐ比が高い程フォスフォフィライトが多く含まれることを意味している。
【００２５】
拡散反射のＬ値は６５を超えると，図１に示すように，化成処理性の指標であるＰ比が低下する。化成処理性を重要視する自動車用途等においては，例えばＰ比を厳格に０．８５を下限とすることもあり，Ｌ値の上限は，データ上確実に性能を満足している６５以下とする。下限は特に定めない。拡散反射のＬ値の大きさが化成処理性の優劣に反映される理由は明らかではないが，拡散反射量が多いということは，表面が凹凸であり，表面の起伏に化成処理結晶が必ずしも追従して形成できず，部分的にスケが生じて化成処理性を悪化させたり，あるいは逆に部分的に粗大結晶が発生したりするなどして，化成処理後の塗装密着性等へ悪影響を与えるものと推察される。
【００２６】
また，図２及び図３は，拡散反射のＬ値が与える化成処理性への影響を示したものであり，図２は，Ｌ値が６３の鋼板Ａ上の化成処理結晶の電子顕微鏡写真であり，図３は，Ｌ値が６６の鋼板Ａの化成処理結晶の電子顕微鏡写真である。図２及び図３に示すように，Ｌ値が６３の鋼板Ａは，本来形成すべき粒状で均一なフォスフォフィライト結晶が形成している一方で，Ｌ値が６６の鋼板Ａは，化成処理結晶が針状に変化し，熱延鋼板表面には本来形成しないホパイトが形成している。
【００２７】
スケールを除去する工程は特に定めない。例えば塩酸や硫酸を使用した一般的な酸洗やあるいはサンダー等による表面研削，あるいはプラズマやガスバーナー等を利用した表面溶削など，ラインに応じた装置でかまわない。
【実施例】
【００２８】
次に，本発明の実施例を比較例とともに挙げる。
【００２９】
供試材は，表１に成分を示す板厚５ｍｍの実機の熱延鋼板を用い，化成処理性，電着塗装密着性および塗装後耐食性を調査した。
【００３０】
【表１】
0004786270.tif 000002
【００３１】
拡散反射のＬ値は，島津製作所製ＵＶ−２１００Ｓおよびカラー測定ソフトパッケージを使用し，１０°視野のＬ値を測定した。
【００３２】
化成処理性については外観とＰ比を評価した。外観は，皮膜量が２〜３ｇ／ｍ２でスケがなく，電子顕微鏡写真を観察して粒状の均一結晶のものを○，それ以外を×とした。Ｐ比は，上述したようにＸ線回折強度ＰとＨとから算出し，Ｐ比が０．８５以上のものを○，Ｐ比が０．８５未満のものを×とした。
【００３３】
電着塗装密着性は一次密着性試験として，１ｍｍ幅碁盤目剥離試験を実施した。１ｍｍ幅碁盤目剥離試験は，カッターナイフを用いて，塗装材に縦１１本，横１１本の１ｍｍ幅の疵を入れて，合計１００個のます目を作製し，この上にセロテープ（登録商標）を押し付けてはがした後の，ます目の塗装の剥離状況を目視で観察し，剥離のないものを○，剥離あるものを×とした。また，耐水二次密着性試験として，４０℃の純水に５００時間浸漬後，１ｍｍ幅碁盤目剥離試験を実施し，剥離のないものを○，剥離あるものを×とした。
【００３４】
塗装後耐食性は，電着塗装材を４０℃の５％食塩水に２４０時間浸漬後取出し，クロスカットをいれた後テープ剥離した時の剥離幅にて評価した。剥離幅が３ｍｍ以下のものを○，剥離幅が３ｍｍ超５ｍｍ以下のものを△，剥離幅が５ｍｍ以上のものを×とした。
【００３５】
上記各試験の結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
0004786270.tif 000003
【００３７】
表２の実施例１〜８は何れも，化成処理性，電着塗装性，塗装後耐食性に優れていた。一方，比較例９，１２では，Ｌ値がやや小さいために，外観は良好であったが，Ｐ比が小さく，結果として塗装後耐食性に劣っていた。比較例１０，１１，１３は，Ｌ値が大きく，外観を始めとする諸特性に劣っていた。これらの結果から，鋼板表面の拡散反射のＬ値が６５以下である場合に，化成処理性を始めとする諸特性に優れるということが示唆された。
【００３８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は，化成処理性に優れた熱延鋼板に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施例に係る鋼板Ａの化成処理結晶を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一比較例に係る鋼板Ｂの化成処理結晶を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】Ｌ値とＰ比の相関を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
0004786270.tif 000005
【図３】
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