(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む、媒体が水の溶液又はスラリーを微粒化して噴霧乾燥装置内に導入するに際し、
液出口の周囲に熱媒体の供給が可能なホルダーが設置された加圧式ノズルで該溶液若しくはスラリーを噴霧しつつ、該ホルダー内に熱媒体を供給することによるか、又は二流体式噴霧ノズルから該溶液若しくはスラリー及び微粒化媒体としての熱媒体を供給することにより、該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入しつつ、
該噴霧乾燥装置から高温ガスを供給して噴霧乾燥を行う、界面活性剤担持用顆粒群の製法。
【請求項２】
工程（ａ）：水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む、媒体が水の溶液又はスラリーを調製する工程、並びに、
工程（ｂ）：工程（ａ）により得られた溶液又はスラリーを、噴霧乾燥装置から高温ガスを供給して噴霧乾燥する工程、
を含む界面活性剤担持用顆粒群の製法であって、工程（ｂ）において、液出口の周囲に熱媒体の供給が可能なホルダーが設置された加圧式ノズルで該溶液若しくはスラリーを噴霧しつつ、該ホルダー内に熱媒体を供給することによるか、又は二流体式噴霧ノズルから該溶液若しくはスラリー及び微粒化媒体としての熱媒体を供給することにより、該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入する請求項１記載の製法。
【請求項３】
熱媒体が水蒸気である請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製法によって得られる界面活性剤担持用顆粒群であって、水銀ポロシメータによる細孔容積分布のモード径が1.5μｍ以下であり、細孔径0.01〜3.0μｍの細孔容積が0.3mL/g以上であり、顆粒強度が15〜100MPaである界面活性剤担持用顆粒群。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の製法によって得られた界面活性剤担持用顆粒群と液状の界面活性剤とを混合する工程を含む洗剤粒子群の製法。
【請求項６】
請求項４記載の界面活性剤担持用顆粒群と液状の界面活性剤とを混合する工程を含む洗剤粒子群の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤担持用顆粒群及びその製法に関する。さらに本発明は、かかる界面活性剤担持用顆粒群を用いた洗剤粒子群の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状の界面活性剤を粉末洗剤として用いるためには、該界面活性剤を含む組成物を粉体に担持させ、粉末洗剤を製造する方法が有る。この様な粉体としては該界面活性剤の吸収量（担持能）が大きいことが、界面活性剤のシミ出し抑制等の観点から望ましい。
【０００３】
特開昭57-159898 号公報には、特定量の炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硬水軟化剤、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、ベントナイト及び／又はポリアクリル酸塩（分子量が１千〜５千）からなる界面活性剤担持用顆粒群（ビーズ）を噴霧乾燥により得ることが開示されている。しかしながら、これは乾燥時の重炭酸ナトリウムの熱分解によって顆粒表面を多孔化し、非イオン界面活性剤の担持能を高める方法のため、重炭酸ナトリウムを多量に配合する必要があるが、重炭酸ナトリウムが洗剤スラリー中で分解するとスラリー物性が変化するため、均一な物性の顆粒が得られ難くなるという欠点がある。
【０００４】
特開昭62-112697 号公報には、分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機物質である結晶成長調整剤の有効量を、炭酸ナトリウムより前に界面活性剤スラリーに混和することによって、結晶成長調整された炭酸ナトリウム１水和物及び／又はバーケアイトをスラリー中に形成させた後に、噴霧乾燥することで担持能の高い粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、洗剤組成物中に配合することが好ましい他のポリマーも結晶成長調整剤として作用するため、洗剤組成物として他のポリマーを有効量で配合すると顆粒表面にポリマーからなる被膜が形成され、十分な担持能を得られないという欠点がある。本公報においては、顆粒中のポリマー量が約１〜２重量％と少ない場合に最大の担持容量を示しており、顆粒強度を向上させる効果を有する水溶性ポリマーの配合量にはある程度の制約を加えざるを得なかった。
【０００５】
即ち、これらの従来の技術は顆粒の界面活性剤担持能向上を目的としたものであるが、そのためには洗浄性能に不必要な物質を多量に配合したり、組成上の制約をしなければならなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤の担持能に優れ、且つ顆粒強度にも優れた界面活性剤担持用顆粒群を製造する方法、及び該方法で得られた界面活性剤担持用顆粒群及び該界面活性剤担持用顆粒群を用いた洗剤粒子群の製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む溶液又はスラリーを微粒化して噴霧乾燥装置内に導入するに際し、微粒化する部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入しつつ噴霧乾燥を行う、界面活性剤担持用顆粒群の製法、
〔２〕  前記〔１〕記載の製法によって得られる界面活性剤担持用顆粒群であって、水銀ポロシメータによる細孔容積分布のモード径が1.5 μｍ以下であり、細孔径0.01〜3.0 μｍの細孔容積が0.3mL/g 以上であり、顆粒強度が15〜100MPaである界面活性剤担持用顆粒群、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載の製法によって得られた界面活性剤担持用顆粒群又は前記〔２〕記載の界面活性剤担持用顆粒群と液状の界面活性剤とを混合する工程を含む洗剤粒子群の製法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する溶液又はスラリー（以下、調製液ともいう）を噴霧乾燥する際に、該調製液を微粒化する部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入しつつ噴霧乾燥をすることより、担持能に優れ、且つ顆粒強度にも優れるという特性を有する界面活性剤担持用顆粒を得ることができるものである。
【０００９】
１．界面活性剤担持用顆粒群の内部構造及び担持能発現機構
通常の噴霧乾燥装置で、水溶性ポリマー及び水溶性塩類等の水溶性成分を含有する調製液を噴霧乾燥すると、水分の蒸発は主として液滴表面で起こる。そのため、乾燥の進行に伴い、溶解している水溶性成分は水分と共に表面に移動して析出し、得られる顆粒の表面は水溶性成分の被膜で被覆された球状構造を呈する（例えば、図１）。この被膜は液滴の乾燥速度を低下させて、顆粒内部の中空部の容積を大きくし、界面活性剤の担持に有効な粒子層の厚みが減少して界面活性剤の担持容積が減少するのみならず、噴霧乾燥して得られる顆粒における液体の吸収を阻害する要因ともなる。
【００１０】
そこで、顆粒表面での被膜の形成を抑制する方法として、調製液の水分量を低減する方法が考えられる。それにより、液滴からの蒸発する水分の絶対量が減ることから、結果として表面で被膜化する水溶性成分量の低減が期待できる。しかし、水分量を低減するだけでは顆粒表面での被膜形成は抑えられるものの、顆粒内部の界面活性剤担持に用いられる空間の容積（担持容量）が減少するとともに、調製液中に未溶解の水溶性塩類の量が多くなる。これら未溶解の水溶性塩類は溶解することなく調製液中に存在することから、その粒径は調製時の粒径に依存し、市販の水溶性塩類の粒径は比較的大きくなるために界面活性剤の担持効果（担持力）が小さくなり、結果として顆粒群の担持能を低下させてしまう。
従って、顆粒群の担持能を高めるには、担持容量と担持力を共に向上させることが必要である。
【００１１】
担持容量の向上には、乾燥初期において液滴表面に形成される被膜を早期に形成させて顆粒自体の容積を確保することと、形成された被膜に多孔性を与えて乾燥速度を向上させ、界面活性剤の担持に有効な粒子層の厚みを確保することが必要である。本発明の方法では、調製液を微粒化する部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入しつつ噴霧乾燥することで、液滴表面の被膜の早期形成及び多孔化をすることができるという利点がある。また、本発明の方法では、水溶性ポリマーが高濃度であっても被膜の早期形成が十分に達成可能であるため、水溶性ポリマーを高配合することで顆粒強度をさらに向上させることもできるという利点がある。
【００１２】
担持力の向上には、水溶性塩類を顆粒内部で界面活性剤の担持に有効な微細な結晶で析出させることが好ましい。本発明の方法では熱媒体を使用することにより、水溶性塩類の微細結晶の析出を促進することができるという利点がある。
【００１３】
また、微細な結晶を得るためには、調製液中の水溶性塩類の粒子の個数を増大させる方法も有効であり、例えば、調製液中に存在する未溶解の水溶性塩類の粒子を湿式粉砕する方法等が挙げられる。中でも、溶解状態にある水溶性塩類を調製液中で析出させる方法が好ましく、例えば、調製液中で水溶性塩類を濃縮する方法、該水溶性塩類の溶解度が低下するように調製液の温度を変化させる方法、調製液中に溶解強度の強い水溶性塩類を更に添加することで、溶解していた水溶性塩類を析出させる方法等がある。このように、水溶性ポリマーを含有する調製液中で析出した水溶性塩類は極めて微細な結晶であり、乾燥時に水分と共に表面に移動することなく、顆粒内部に留まって、活性剤の担持に有効なサイトを形成するという利点があるため、調製液中の水溶性塩類の粒子の個数を増大させる他の操作と併用することにより、更に効果が得られる。
【００１４】
尚、上述した界面活性剤担持用顆粒の内部構造は、界面活性剤担持用顆粒内部の細孔容積分布として水銀ポロシメーターを用いて確認することができる。即ち、再析出した水溶性塩類の大きさが適切なものであれば、水銀ポロシメーター（例えば、島津製作所（株）製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」）で測定される界面活性剤担持用顆粒内部の細孔径あたりの細孔容積の分布（以下、細孔容積分布という）が界面活性剤を担持するのに適したものとなる。ここで、細孔容積がより大きければ、界面活性剤の担持サイトが大きくなるため液体の吸収能力は高くなり、そして、細孔径はより小さい方が、毛管現象により一度吸収した液体を保持する能力（担持能）は高くなる。従って、細孔容積がより大きく且つ細孔径がより小さい場合に、界面活性剤の担持能が高くなり、界面活性剤のシミだしを抑制することができる。界面活性剤を吸油及び担持するのに適した界面活性剤担持用顆粒の粒子構造及びその細孔容積分布のモード径（得られる細孔容積分布中、最大の細孔容積を有する細孔径）等の担持用顆粒群の好ましい物性については後述する。
【００１５】
２．界面活性剤担持用顆粒群の組成
界面活性剤担持用顆粒群には、水溶性ポリマー（Ａ）及び水溶性塩類（Ｂ）が含有される。水溶性塩類は水溶性ポリマーの存在下で微細な結晶として析出し、調製液の噴霧乾燥により生成する顆粒の内部に該微細な結晶が留まって界面活性剤の担持に有効なサイトを形成する。
【００１６】
（Ａ）成分の水溶性ポリマーは、25℃の水に対する溶解度が0.5g/100g 以上且つ分子量１千以上の有機性重合体であり、例えば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリグリオキシル酸塩、ポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマー、可溶性澱粉、糖類等からなる群より選ばれる一種以上が好ましいものとして例示できる。中でもカルボン酸系ポリマーが水溶性塩類の微細化作用の点、並びに洗浄力、具体的には、金属イオンを封鎖する作用、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用及びその粒子が衣料へ再付着することを防ぐ作用の点からより好ましい。
【００１７】
カルボン酸系ポリマーの中で、アクリル酸単独重合体、アクリル酸単独重合体の塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 等）、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 等）が特に優れている。取り分け、分子量が１千〜10万のものが好ましく、２千〜８万のものがさらに好ましく、５千〜５万のものが特に好ましい。
かかる水溶性ポリマーは、単独で用いても良く、複数の種類を組合わせて用いても良い。
【００１８】
（Ｂ）成分の水溶性塩類とは、25℃の水に対する溶解度が0.5g/100g 以上且つ分子量１千未満のものであり、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、亜硫酸基、硫酸水素基、塩酸基、又はリン酸基等を有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が挙げられる。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。また、これらを含む複塩（例えばバーケアイトやセスキ炭酸ナトリウム等）も挙げられる。中でも特に有効な水溶性塩類としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムである。
【００１９】
また、水溶性塩類は、（Ａ）成分の存在下で析出した場合に結晶の形態を変えることから、担持用顆粒群の担持能向上に重要な役割を果たす。中でも担持用顆粒群の担持サイトを形成する基剤としては、炭酸塩及び／又は硫酸塩がより好ましく、中でも炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの組合せが最も好ましい。特に、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトは担持用顆粒群の担持サイトを形成させる基剤として重要である。
【００２０】
硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。また、亜硫酸基は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の、次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効果がある。また、トリポリリン酸ナトリウムも水溶性塩類として使用可能である。
【００２１】
また、（Ｂ）成分として、低分子量の水溶性有機酸塩類が挙げられ、その例として、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられるが、金属イオン封鎖能を期待してｐＫＣａ2+が大きく、及び／又はカチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。具体的には、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
また、（Ｂ）成分として、硫酸基、亜硫酸基等の炭酸基とは異なる陰イオンや、カリウムやアンモニウム等のナトリウムとは異なる陽イオンを界面活性剤担持用顆粒中に混在させると、水中での非ペースト形成性の点で効果がある。
【００２３】
かかる水溶性塩類は、単独で用いても良く、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
界面活性剤担持用顆粒群には、さらに水不溶性無機物（Ｃ）が含まれていても良い。水不溶性無機物とは、25℃の水に対する溶解度が0.5g/100g 未満の固体であり、一次粒子の平均粒径が0.1 〜20μｍのものが好ましく、0.5 〜10μｍのものがより好ましい。例えば、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられ、洗浄能力や洗剤の未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩、二酸化珪素及び水和珪酸化合物が好ましい。
【００２５】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）社製）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、JIS K 5101法による吸油能の値は40〜50mL/100g であることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば、商品名：「Doucil A24」、「ZSE064」等；いずれもCrosfield 社製；吸油能60〜150mL/100g）、Ｘ型（例えば、商品名：「WessalithXD 」；Degussa 社製；吸油能80〜100mL/100g）、国際公開第98/42622号パンフレットに記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００２６】
非晶質アルミノ珪酸塩としては、長期間の保存を経ても高い溶解性を維持する（変質しない）観点から、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）が好ましくは5.0 以下、より好ましくは4.0 以下、更に好ましくは3.3 以下のものが好ましく、例えば特開平6-179899号公報第12欄第12行〜第13欄第１行、第17欄第34行〜第19欄第17行に記載のものが挙げられ、中でも、水銀ポロシメータ（島津製作所（株）製「SHIMADZU製ポアサイザ9320」）で測定される細孔径0.015 〜0.5 μｍの容積が０〜0.7mL/g 、細孔径0.5 〜２μｍの容積が0.30mL/g以上のものが好適である。
【００２７】
かかる水不溶性無機物は、単独で用いても良く、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
界面活性剤担持用顆粒群の組成としては、（Ａ）成分の含有量は２〜30重量％が好ましく、５〜30重量％がより好ましく、６〜26重量％がより好ましく、８〜24重量％が更に好ましく、10〜22重量％が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量は20〜90重量％が好ましく、30〜80重量％がより好ましく、40〜70重量％が最も好ましい。（Ｃ）成分を含有させる場合には、その含有量は８〜49重量％が好ましく、16〜45重量％がより好ましく、24〜40重量％が最も好ましい。この範囲において、得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能と粒子強度が両立する点から好適である。
【００２９】
特に、本発明の界面活性剤担持用顆粒群としては、（Ａ）成分の含有量が５〜30重量％、（Ｂ）成分の含有量が20〜90重量％及び（Ｃ）成分の含有量が８〜49重量％であるものが好ましい。
【００３０】
また、界面活性剤担持用顆粒群中に、微細結晶析出剤（Ｄ）を配合することも好ましい態様である。
微細結晶析出剤とは（Ｂ）成分よりも後に配合することにより既に溶解している（Ｂ）成分を微細結晶として析出させる作用を有する物質である。（Ｄ）成分としては、例えば、ハロゲン化アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、エタノール、メタノール、アセトン等の水と相溶する溶剤等からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。溶解強度の点から、臭化物、沃化物等が好ましいが、洗剤粒子群の保存安定性等の点から塩化物が好ましく、また洗浄性能に与える影響から、アルカリ金属塩が好ましい。中でも経済性の点から塩化ナトリウムが特に好ましい。
【００３１】
界面活性剤担持用顆粒群中の（Ｄ）成分の配合量は、十分な効果と洗浄性能の点から、0.2 〜20重量％が好ましく、１〜12重量％が更に好ましく、２〜10重量％が特に好ましい。
【００３２】
界面活性剤担持用顆粒群中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分以外に、更に最終の洗剤粒子群に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を配合しても構わない。補助成分の含有量は、界面活性剤担持用顆粒群の10重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００３３】
担持能の観点から、界面活性剤は界面活性剤担持用顆粒群に実質的に含まれないことが最も好ましい。界面活性剤を配合する場合、その含有量は界面活性剤担持用顆粒群の５重量％以下が好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。なお、これらの含有量は、何れもスラリーの固形分を基準にした値である。
【００３４】
３．界面活性剤担持用顆粒群の製法
本発明の界面活性剤担持用顆粒群の製法は、（Ａ）水溶性ポリマー及び（Ｂ）水溶性塩類を含む溶液又はスラリーを噴霧乾燥する工程を含むものであり、例えば、以下に記す工程（ａ）及び工程（ｂ）を含むものが挙げられる。
工程（ａ）：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する溶液又はスラリー（調製液）を調製する工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）により得られた調製液を微粒化する部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入しつつ、該調製液を噴霧乾燥する工程。
【００３５】
工程（ａ）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する溶液又はスラリー（調製液）を調製する工程であり、該調製液は公知の方法により調製すれば良く、例えば、最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が操作温度にほぼ達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加し、調製液中に全成分を添加し、次いで好ましくは10分間以上、更に好ましくは30分間以上混合することで調製することができる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はどのような順序で配合しても構わない。なお、操作温度としては、３５〜８０℃が好ましい。
【００３６】
また、工程（ａ）において調製液に前記水不溶性無機物（Ｃ）、補助成分を適宜添加してもよく、後述の工程（ａ’）を経た後の調製液、さらには工程（ｂ）で得られた界面活性剤担持用顆粒に配合してもよい。
【００３７】
（ａ）工程で得られた調製液に対しては、更に以下に記す工程（ａ’）を行うことが好ましい。
工程（ａ’）：（ａ）工程で調製された調製液に対して、該調製液中に存在する（Ｂ）成分の粒子の個数を増大させる処理を施す工程。
【００３８】
工程（ａ’）の好ましい態様は、以下に記す様に３つに大別される。
（１）該調製液に溶解している（Ｂ）成分を析出させる態様、
（２）該調製液中の（Ｂ）成分の粒子を湿式粉砕する態様、
（３）該調製液に実質的に溶解しないで存在し得る条件下に（Ｂ）成分の微粒子を該調製液に添加する態様。
【００３９】
態様（１）の具体的な方法としては、以下の方法がある。
（１−１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が溶解した後に前記（Ｄ）成分を配合することにより、溶解している（Ｂ）成分を析出させる方法、
（１−２）調製液を濃縮することによって、溶解している（Ｂ）成分を析出させる方法、
（１−３）（Ｂ）成分の溶解量が低下するように調製液の温度を変化させることにより、溶解している（Ｂ）成分の一部を析出させる方法。
【００４０】
前記（１−１）において、（Ｄ）成分の配合量は、前記のとおりである。また、（Ｄ）成分を配合する際の温度等の条件について特に限定はない。
前記（１−２）において、調製液の濃縮は、濃縮装置を用いて行なえばよい。
濃縮装置としては、一般に普及している濃縮装置であればどのようなものでもよい。例えば、液が蒸発缶内部の加熱管内を沸騰しつつ上昇し、中央の濃縮液捕集管に集まって落下し自然循環する自然循環式蒸発缶や、蒸発缶と加熱缶の間を循環ポンプを用いて液を高速で循環させ、蒸発缶で水分を蒸発させる外側加熱強制循環式蒸発缶や、液を竪型加熱缶の上部から流入させ、加熱管内壁を均一な液膜となって流下する間に蒸発濃縮が行われる薄膜流下式蒸発缶があり、これらは単独で用いてもよいし多重効用化してもよい。減圧した蒸発缶中に沸点以上に加熱した液を射出することにより水分を蒸発させるフラッシュ型蒸発装置も有効である。
【００４１】
本態様で用いる調製液は濃縮に伴って水溶性塩類の結晶を生じさせるため、スケールが濃縮装置内に付着しやすい。そのため、付着したスケールを除去できる機能を有した濃縮装置やスケールが付着し難い構造の濃縮装置を用いることがより好ましい。前者の装置としては、上述した薄膜流下式蒸発缶にスケール掻き取り用の攪拌羽根を備えた装置、例えばワイプレン（神鋼パンテック（株）製）がある。後者の装置としては、プレートタイプのヒーティングエレメントを蒸発缶内部に持ち、減圧下でこのヒーティングエレメントの表面に液を流すことにより濃縮を行うロスコエバポレーター（住友重機（株）製）がある。
【００４２】
前記（１−３）において、調整液の温度を変化させる方法としては、調製液の調製に外部ジャケットや内部コイル等を備えた装置を使用し、これらを用いて加熱／冷却する方法等が挙げられる。
【００４３】
調製液の温度は、該調製液中の水溶性塩類の溶解率が高くなるように設定することが好ましく、配合する水溶性塩類の種類及び量により最適な温度を決定することが好ましい。例えば、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムを用いる場合は調製液を４０℃程度に調整し、得られた調製液の温度を５０〜７０℃に調整して行うのが望ましい。
【００４４】
なお、調製液の温度を変化させることに併せて得られた調製液を例えば、フラッシュ濃縮等をすることで濃縮して、溶解している水溶性塩類の析出を促進することも好ましい態様である。
【００４５】
これらの態様（１）において、調製液（但し（Ｄ）成分を配合する場合はその配合前の調製液）中に存在している未溶解の水溶性塩類の量が少ないほど、得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能は高くなるので、調製液中の該水溶性塩類の溶解率は50〜100 重量％が好ましく、70〜100 重量％がより好ましく、90〜100 重量％が特に好ましい。溶解率が100 重量％に満たない場合には、湿式粉砕機等を用いて調製液中の（Ｂ）成分を粉砕して未溶解物を微細化することも好ましい態様である。
【００４６】
ここで、（Ｂ）成分の溶解率を次のようにして求める。
即ち、調製液を減圧濾過し、濾液中の水分濃度（Ｐ重量％）を遠赤外線ヒータ式水分計（島津製作所（株）製）等で測定する。更に濾液中の（Ｂ）成分濃度（Ｓ重量％）をイオンクロマトグラフィー等で求める。調製液の水分を（Ｑ重量％）とし、調製液中の（Ｂ）成分の濃度を（Ｔ重量％）とすると、次式によって（Ｂ）成分の溶解率が算出される。
溶解率（重量％）＝（100 ×Ｓ×Ｑ）／（Ｐ×Ｔ）
但し、算出される上記溶解率が100 重量％を超える場合は、溶解率は100 重量％とする。
【００４７】
更に調製液中で溶解している（Ｂ）成分を析出させる場合は、析出する（Ｂ）成分の量が多いほど、得られる界面活性剤担持用顆粒群の細孔径が小さくなり、吸収した液状の界面活性剤の保持力が向上するので、（Ｂ）成分の析出量は、調製液中に溶解している（Ｂ）成分の５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。一方、得られる界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積の確保、及び調製液の取り扱い性の点から、（Ｂ）成分の析出量は、調製液中に溶解している（Ｂ）成分の35重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましい。よって、（Ｂ）成分を析出させる量としては、溶解している（Ｂ）成分の５〜35重量％が好ましく、８〜20重量％がより好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分の析出量は、（Ｂ）成分の析出操作の前後の調製液を、前述の方法を用いて（Ｂ）成分の溶解率を測定し、その差より算出する。
【００４９】
又、調製液中に析出する（Ｂ）成分は、細かいほど工程（ｂ）にて噴霧乾燥して得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果は大きい。（Ｂ）成分の析出操作後の調製液中に存在する（Ｂ）成分の平均粒径は100 μｍ以下にするのが好ましく、50μｍ以下にするのがより好ましく、30μｍ以下にするのが更に好ましい。なお、平均粒径は、析出操作前の調製液中の未溶解の（Ｂ）成分の粒度分布、及び析出操作により析出する（Ｂ）成分の粒度分布によって決定される。この粒径範囲に調整することにより、工程（ｂ）にて得られる界面活性剤担持用顆粒群の担持能向上効果がより明確になる。調製液中の未溶解の（Ｂ）成分の粒度及び個数は、以下に記すインライン式粒体液滴モニタリングシステム（LASENTEC製「TSUB-TEC M100 」）を用いた方法により測定できる。本明細書に記載した未溶解の（Ｂ）成分の平均粒径及び個数は、この「TSUB-TEC M100 」を用いて計測した値である。
【００５０】
１Ｌのステンレスビーカーに工程（ａ）で調製した調製液1000ｇを秤採り、調製液の最終調製温度とした恒温槽にて２×４ｃｍの３枚のプロペラ羽のついた撹拌翼を200r/minの速度で回転させて撹拌する。これにLASENTEC製インライン式粒体モニタリングシステム（TSUB-TEC M100 ）を静置した調製液の液面に対し45°の角度で浸入させ、液面より下に３cm入る位置に取り付ける。これにより、攪拌した際に常に、ウインドウ表面に粒子が衝突する。ソフトウエアは「Control Interface for FBRM Ver5.4 Build 58b 」（LASENTEC社製）を用い、フォーカス位置はウインドウ表面から0.02mmフォーカスを内側に入れた位置に設定する。Measurement Duration（一回の測定時間）は14.5秒、Averaging （移動平均）は10で測定を行う。５分間測定した時点のメジアンコード（粒子数の積算値の50％時の粒径）を調製液中の未溶解の（Ｂ）成分の平均粒径とし、カウント数を個数とする。
【００５１】
また、態様（２）の具体的な方法としては、湿式粉砕機等を用いて該スラリーを粉砕して未溶解物を平均粒径１００μｍ以下に微細化する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、態様（３）の具体的な方法としては、調製液から最初に析出する（Ｂ）成分の粒子を噴霧乾燥等により調製し、得られた粒子を粉砕機により微細化して微粒子を得、該微粒子を調製液に添加する方法等が挙げられる。
【００５３】
前記のような（ａ’）工程により増加する調製液中の未溶解の（Ｂ）成分の粒子の個数は、その増加量として、500 個/s以上が好ましく、1000個/s以上がより好ましい。
【００５４】
調製液の温度及び調製液の水分は、水溶性塩類の溶解率及び取扱い性の点から、各々40〜80℃、40〜60重量％が好ましい。
【００５５】
工程（ｂ）は（ａ）工程又は（ａ’）工程を経て得られた調製液を微粒化する部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入しつつ、該調製液を噴霧乾燥する工程であり、本工程において得られた顆粒群が、界面活性剤担持用顆粒群となる。なお、調製液を微粒化する部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入する具体的な方法としては、前記液出口近傍より熱媒体を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に供給する方法が挙げられる。
【００５６】
ここで、乾燥帯域とは、噴霧された調製液の液滴を乾燥させる装置の部位を示す。乾燥帯域の大きさ、形状等には特に限定はない。調製液や熱媒体は、乾燥帯域を有する噴霧乾燥塔に供給される。噴霧乾燥塔は、向流塔、並流塔の何れの形態も使用可能であるが、生産性の点から向流塔が好ましい。
【００５７】
一般に水溶性塩類、水溶性ポリマー等の水溶性成分を含んだ調製液は、乾燥過程において該液滴表面に水溶性成分を主体とする被膜が形成されるまでは、該液滴は収縮し、得られる顆粒の内部空隙を減少させる傾向があるため、担持能を向上させる観点から、乾燥帯域の乾燥温度は高い方が好ましく、例えば、噴霧乾燥塔内の送風温度としては200 〜350 ℃が好ましく,250〜330 ℃がより好ましい。
また、排風温度としては75〜125 ℃が好ましく、90〜115 ℃がより好ましい。
【００５８】
例えば、（ａ）工程又は（ａ’）工程を経て得られた調製液はポンプを用いて噴霧乾燥塔に供給され、該噴霧乾燥塔内に設置された調製液を微粒化する部材（以下、微粒化部材ともいう）を介して乾燥帯域に噴霧される。微粒化部材としては、加圧式ノズル、二流体式噴霧ノズル等が挙げられるが、これらの中でも微粒化部材の液出口近傍より熱媒体を乾燥帯域に供給しやすい観点から、二流体式噴霧ノズルが好ましい。二流体式噴霧ノズルとしては、例えば、JOKI75（いけうち製）等が例示される。
【００５９】
前記微粒化部材の大きさ、構成、材質、ノズルの口径等の特性については、噴霧乾燥塔の大きさ、噴霧する調製液の組成等により適宜に調整すればよく、特に限定はない。微粒化部材の噴霧乾燥塔内における設置位置も噴霧乾燥塔の種類等によって適宜調整すればよい。微粒化部材を用いて調製液を噴霧する際の噴霧圧としては、例えば加圧式ノズルでは１〜５ＭＰａ、二流体式噴霧ノズルでは０．０５〜０．５ＭＰａ程度が好ましい。また、調製液の温度、調製液の供給速度等の噴霧条件についても、特に限定はない。
【００６０】
微粒化部材として通常の加圧式ノズルを用いる場合は、微粒化部材の液出口近傍より熱媒体を乾燥帯域に供給しやすくするために液出口の周囲に熱媒体を供給可能なホルダーを設置することが好ましい。ホルダーの大きさ、構成、材質、熱媒体噴出孔の形状等の特性については、加圧式ノズルの大きさ等の特性に応じて適宜調整すればよく、特に限定はない。
【００６１】
熱媒体としては、加熱空気、加熱窒素、水蒸気等が挙げられる。中でも熱容量が大きいことから、水蒸気が好ましく、特に過熱水蒸気が好ましい。微粒化部材から噴霧された液滴の周囲の温度を高める観点から、乾燥帯域に供給する熱媒体の温度としては、乾燥塔より排出される熱風の温度以上が好ましく、具体的には100 ℃以上が好ましく、120 ℃以上がより好ましい。乾燥帯域に供給される熱媒体の噴霧圧としては、０．０５〜１ＭＰａが好ましい。
【００６２】
また、二流体式噴霧ノズルの微粒化媒体として熱媒体を供給する方法も好ましい態様である。ここで微粒化媒体とは、調製液を噴霧する際に調製液を液滴にするための媒体である。微粒化媒体として供給される熱媒体の種類及びその温度条件は前記と同様であればよい。
【００６３】
以上のように、微粒化部材の液出口近傍に熱媒体を供給して該熱媒体による熱を噴霧乾燥装置内の乾燥帯域に導入することによって、微粒化された調製液の液滴の周囲温度が向上し、且つ伝熱速度が向上するため、該液滴表面に形成される水溶性成分を主体とする被膜の形成が早まり、さらには該液滴の乾燥初期の収縮も抑制され、得られる顆粒の内部空隙が増加して担持容量を向上させることができる。
【００６４】
更に、二流体式噴霧ノズルの微粒化媒体として熱媒体を用いる場合には、調製液の液滴と熱媒体の接触がより効率的に行われることから、熱媒体の効果をより効率的に得ることができる。
【００６５】
また、得られた界面活性剤担持用顆粒群は、公知の方法で粒度調整等の処理を行ない、所望の粒度分布に調整した後に用いてもかまわない。
【００６６】
４．界面活性剤担持用顆粒群の物性
界面活性剤担持用顆粒群の平均粒径は、洗剤粒子群の溶解性の点から150 〜500 μｍが好ましく、さらに好ましくは180 〜300 μｍである。
界面活性剤担持用顆粒群の嵩密度は、嵩密度が500g/L以上の洗剤粒子群が得られる点から、400 〜1000g/L が好ましく、さらに好ましくは500 〜800g/Lである。
【００６７】
界面活性剤を吸収及び担持するのに適した界面活性剤担持用顆粒において、水銀ポロシメータによる細孔容積分布のモード径は1.5 μｍ以下が好ましく、1.1 μｍ以下が更に好ましく、0.9 μｍ以下が特に好ましく、0.8 μｍ以下であることが最も好ましい。また、細孔容積は、吸油させる混合液の粘度に依存するが、細孔径0.01〜3.0 μｍの細孔容積を0.3mL/g 以上有することが好ましく、細孔径0.01〜2.0 μｍの細孔容積を0.3mL/g 以上有することがより好ましく、細孔径0.01〜1.5 μｍの細孔容積を0.3mL/g 以上有することが更に好ましく、細孔径0.01〜1.0 μｍの細孔容積を0.3mL/g 以上有することが特に好ましい。又、前記の各々の細孔径の範囲において、その細孔容積が0.35mL/g以上であることがより好ましく、0.4mL/g 以上であることが更に好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤担持用顆粒群の顆粒強度は、該担持用顆粒群に液状界面活性剤組成物を添加する際に該担持用顆粒群を構成する顆粒が崩壊して担持容量を減じてしまうことを抑制する点から、好ましくは５〜200MPa、より好ましくは10〜150MPa、更に好ましくは15〜100MPa、特に好ましくは20〜80MPa 、最も好ましくは25〜60MPa である。
【００６９】
特に、本発明の界面活性剤担持用顆粒群は上述の好ましい細孔容積分布と顆粒強度を兼ね備えていることが好ましい。好ましい物性としては、細孔容積分布のモード径が1.5 μｍ以下で且つ細孔径0.01〜3.0 μｍの細孔容積が0.3mL/g 以上且つ顆粒強度が15〜100MPaである。より好ましい物性としては、細孔容積分布のモード径が1.1 μｍ以下で且つ細孔径0.01〜2.0 μｍの細孔容積が0.3mL/g 以上且つ顆粒強度が20〜80MPa である。
【００７０】
界面活性剤担持用顆粒群の担持能は、該顆粒群に液状の界面活性剤を添加する際に必要となる吸油担体（例えば、非晶質アルミノ珪酸塩）の量が低減されるか、不要となる点から、0.35mL/g以上が好ましく、さらに好ましくは0.40mL/g以上、特に好ましくは0.45mL/g以上、最も好ましくは0.50mL/g以上である。
【００７１】
界面活性剤担持用顆粒群の水分量は、該顆粒群の取り扱い性の点から１〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００７２】
また、本発明により得られる界面活性剤担持用顆粒群の中には、内部に中空部を有し、且つ顆粒の表面が開口して内部の中空部と通じた（顆粒表面が陥没した）形状（陥没孔）を有しているものが含まれる。この陥没孔を有する顆粒は、液状の界面活性剤の吸収性に特に優れたものである。なお、本発明の界面活性剤担持用顆粒群に含まれる「陥没孔を有している」顆粒とは、例えば、図２に示されるような外観を有する顆粒である。なお、この外観の確認には、例えばKEYENCE 社製デジタルマイクロスコープVH-6300 や日立製作所（株）製電界放射形走査電子顕微鏡S-4000形等のＳＥＭを用いることができる。
【００７３】
５．洗剤粒子群の組成及び物性
本発明の製法による洗剤粒子群は、界面活性剤担持用顆粒群に液状の界面活性剤を担持させてなるものである。ここで液状とは、操作温度において通常の液体状態を指すだけでなく、ペースト状等の流動性を有する状態も含まれる。
【００７４】
担持される液状の界面活性剤としては、界面活性剤の一種以上、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、両者を混合して用いるのがより好ましい。特に３０℃以下に融点を有する非イオン性界面活性剤を用いる場合は、界面活性剤の固定化剤を併用する事が好ましい。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤を洗剤粒子群中に５〜25重量％配合すると、水中での非ペースト形成性の点で効果が発揮される。
【００７５】
界面活性剤の例としては、陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示される。特に炭素数10〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜18のアルキル又はアルキルエーテル硫酸塩が挙げられ、対イオンとしてはナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００７６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、商標プルロニックに代表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。中でも親水性の高いもの及び／又は水と混和した際に生じる液晶の形成能の低い若しくは液晶を生じないものが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。好ましくは炭素数10〜18、好ましくは12〜14、平均付加モル数４〜20、好ましくは４〜12、より好ましくは６〜10のアルコールのエチレンオキサイド（以下ＥＯ）付加物であって、その他に炭素数８〜18のアルコールのＥＯ付加物及びプロピレンオキサイド（以下ＰＯ）付加物であることが好ましい。付加順序としてはＥＯを付加した後にＰＯを付加したもの、ＰＯを付加した後にＥＯを付加したもの、あるいはＥＯとＰＯをランダムに付加したものを用いることができるが、特に好ましい付加順序を有するものとしては、ＥＯを付加した後、ＰＯをブロック付加し、更にＥＯをブロック付加した次の一般式で表されるものであり、その中でも最も好ましい平均付加モル数の関係に関しては、Ｘ＞０、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝６〜14であり、Ｘ＋Ｚ＝５〜12であり、Ｙ＝１〜４である。
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）X −（ＰＯ）Y −（ＥＯ）Z −Ｈ
〔式中Ｒは、炭素数６〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ平均付加モル数を表す。〕
【００７７】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボベタイン型、スルホベタイン型等が例示される。
【００７８】
固定化剤としては、カルボン酸基又はリン酸基を有する陰イオン性界面活性剤（但し、硫酸基又はスルホン酸基を有するものを除く）が挙げられ、具体的には、脂肪酸塩、ヒドロキシ脂肪酸塩、アルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、炭素数10〜22の脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン等のアミン塩から選ばれる一種以上が溶解性の点で好ましい。
【００７９】
また、固定化剤には、35℃以上の融点を有し、かつ非イオン性界面活性剤と相溶性を有する化合物も挙げられる。例えば、分子量が３千〜３万のポリオキシアルキレン型非イオン性化合物、分子量が３千〜３万のポリエーテル系非イオン性化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい例として挙げられる。ここで、相溶性とは、非イオン性界面活性剤と固定化剤の混合物の流動点以上の温度で該混合物がよく混じり合い、分相し難い性質をいう。固定化剤は単独で用いても、これらを組合わせても良い。
【００８０】
本発明に用いられる液状の界面活性剤は前記の各種界面活性剤及び固定化剤を適宜配合した組成物であっても良い。陰イオン性界面活性剤の配合量は、非イオン性界面活性剤100 重量部に対し０〜300 重量部が好ましく、更に好ましくは20〜200 重量部、特に好ましくは30〜180 重量部である。固定化剤の配合量は、非イオン性界面活性剤100 重量部に対し１〜100 重量部が好ましく、更に好ましくは５〜50重量部である。この範囲において、該組成物は、該組成物の流動点以上の温度で該組成物の粘度が10Pa・s以下、好ましくは５Pa・s以下、特に好ましくは２Pa・s以下となる温度域を有し、且つ該組成物の流動点より低く非イオン性界面活性剤の融点より高い温度範囲において該組成物の進入硬度が10kPa 以上、好ましくは30kPa 以上、特に好ましくは50kPa 以上となる温度域を有することで、該組成物及び洗剤粒子群の製造時の取り扱い性が良好となることと洗剤粒子群の保存時における非イオン性界面活性剤のシミ出しを抑制できることから、好適である。
【００８１】
界面活性剤組成物の係る物性値は以下の方法により測定することができる。流動点は、JIS K 2269の方法により測定することができる。融点は、FP800 サーモシステムのメトラーFP81（Mettler Instrumente AG製）を用い、昇温速度0.2 ℃/minで測定される。粘度は、Ｂ型粘度計（TOKYO KEIKI 社製  DVM-B 型）、ローターＮｏ．３、60r/min の条件で測定して求める。また、該条件での測定値が２Pa・sを越え、測定不能となる場合は、ローターＮｏ．３、12r/min の条件で測定して求める。進入硬度は、レオメーター（NRM-3002D 、不動工業（株）製）と直径８ｍｍ、底面積0.5 cm2 の円形アダプター（Ｎｏ．３、８φ）を用い、アダプターが界面活性剤組成物の内部に進入速度20mm/minで20mm進入したときの荷重を円形アダプターの底面積で除した値である。
【００８２】
界面活性剤組成物の添加量は、洗浄性及び溶解性の観点から、界面活性剤担持用顆粒群100 重量部に対して、10〜100 重量部の範囲が好ましく、20〜80重量部の範囲がより好ましく、30〜70重量部の範囲が特に好ましい。ここでいう界面活性剤の添加量とは、工程（ａ）でのスラリー調製時に界面活性剤が添加されていても、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００８３】
界面活性剤組成物を界面活性剤担持用顆粒群に添加する際に、所望により該顆粒群以外の粉体原料を添加しても良い。その添加量としては該顆粒群100 重量部に対して、０〜150 重量部が好ましい。好適に用いられる粉体原料としては粉末の洗浄力強化剤（ビルダー）があり、具体的には、アルミノ珪酸塩、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す器材、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等が挙げられる。
【００８４】
ここで結晶性珪酸塩として、特開平5-279013号公報第３欄第17行（特に、500 〜1000℃で焼成して結晶化させたものが好ましい。）、特開平7-89712 号公報第２欄第45行、特開昭60-227895 号公報第２頁右下欄第18行（特に第２表の珪酸塩が好ましい。）に記載の結晶性珪酸塩を好ましい粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（但しＭはアルカリ金属を表す。）が0.5 〜3.2 のもの、好ましくは1.5 〜2.6 のものがより好適に用いられる。
【００８５】
本発明における洗剤粒子群の好ましい物性は、以下の通りである。
平均粒径は、好ましくは150 〜500 μｍ、より好ましくは180 〜400 μｍである。また、溶解性の観点から、洗剤粒子群の平均粒径は、界面活性剤担持用顆粒群の平均粒径の1.5 倍以下が好ましく、1.3 倍以下がより好ましく1.2 倍以下が特に好ましい。中でも上記範囲の平均粒径を有し、実質的に１つの洗剤粒子が１つの界面活性剤担持用顆粒群で構成されている単核性洗剤粒子群であることが好ましい。
【００８６】
嵩密度は、好ましくは500 〜1000g/L 、より好ましくは600 〜1000g/L 、特に好ましくは650 〜850g/Lである。
【００８７】
耐ケーキング性は、好ましくは篩通過率が90重量％以上、より好ましくは95重量％以上である。
【００８８】
シミ出し性は、後述の試験法による評価が好ましくは２ランク以上、より好ましくは１ランクであれば搬送系での液状の界面活性剤含有粉末の機器への付着防止、容器にシミ出し防止の工夫が不要となり好ましい。
【００８９】
流動性は、後述の試験法による流動時間として７秒以下が好ましく、６秒以下がより好ましい。
【００９０】
６．洗剤粒子群の製法
洗剤粒子群を得る好適な製法は、以下の工程（ｃ）を含んでなり、さらに必要に応じて工程（ｄ）を含んでもよい。
工程（ｃ）：本発明の製法で得られた界面活性剤担持用顆粒群と液状の界面活性剤とを混合する工程。
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた混合物（即ち、洗剤粒子群）と微粉体とを混合し、該混合物の表面を該微粉体で被覆する工程（但し、本工程は解砕が同時に進行する場合も含まれる。）。
【００９１】
工程（ｃ）で用いる混合機は、例えば液状の界面活性剤を添加するためのノズルや混合機内の温度を制御するためにジャケットを備えたものが好ましく、好ましい混合装置として具体的には、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、（１）〜（３）のものが好ましい。（１）ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、特開平10-296064 号公報、特開平10-296065 号公報記載の混合装置等、（２）リボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）、リボコーン（（株）大川原製作所製）等、（３）ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）等がある。
【００９２】
上記の混合機の中でも好ましくは、レディゲミキサー、プロシェアミキサー、特開平10-296064 号公報、特開平10-296065 号公報記載の混合装置等があり、後述の（ｄ）工程を同一の装置で行うことができるので、設備の簡略化の観点から好ましい。中でも、特開平10-296064 号公報、特開平10-296065 号公報記載の混合装置は通気によって混合物の湿分や温度を調節し、界面活性剤担持用顆粒群の崩壊を抑制できることから好ましい。また、強い剪断力を与えることなく、粉体と液体の混合が可能なリボンミキサー、ナウターミキサー、ＳＶミキサー等の混合装置も、界面活性剤担持用顆粒群の崩壊を抑制できることから好ましい。
【００９３】
また、上記の混合機の連続型の装置を用いて界面活性剤担持用顆粒群と界面活性剤を混合させてもよい。また、上記以外の混合機の連続型の装置としては、フレキソミックス型（（株）パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００９４】
工程（ｃ）における混合機内の温度を、界面活性剤組成物の流動点以上に昇温にて混合を行うことがより好ましい。なお、界面活性剤組成物の流動点はJIS K 2269に規定の方法によって測定される。ここで、昇温させる温度としては、界面活性剤組成物の流動点より高ければよいが、実用的な範囲としては流動点を越えて流動点より50℃高い温度までが好ましく、流動点より10〜30℃高い温度がより好ましい。
【００９５】
好適な混合時間（回分式の場合）又は平均滞留時間（連続式の場合）は１〜20分間が好ましく、２〜10分間が更に好ましい。
【００９６】
工程（ｃ）において、粉体原料として前述の結晶性珪酸塩を添加する場合は、得られる洗剤粒子群の溶解性の観点から、界面活性剤担持用顆粒群100 重量部に対して、１〜25重量部が好ましく、２〜15重量部がより好ましい。
【００９７】
更に、工程（ｃ）の後に、洗剤粒子群を表面改質する工程（ｄ）を加えることが好ましい。工程（ｄ）を行うことにより、洗剤粒子群の流動性、耐ケーキング性に加えシミ出し性も向上する傾向がある。
【００９８】
工程（ｄ）で用いる混合機は、添加する微粉体の分散性の向上等の観点から、工程（ｃ）で例示した混合機の内、攪拌翼と解砕翼を両方具備したものが好ましく、工程（ｃ）と同一の装置で行うことも可能である。
【００９９】
工程（ｄ）で用いる微粉体は、洗剤粒子表面の被覆率の向上、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から、その一次粒子の平均粒径が10μｍ以下であることが好ましく、0.1 〜10μｍであることがより好ましい。該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、又は顕微鏡観察により測定できる。
【０１００】
微粉体はアルミノ珪酸塩が好ましく、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性珪酸塩等の珪酸塩化合物、平均粒径を10μm 以下に粉砕した硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機化合物や、一次粒子が10μｍ以下の金属石鹸も用いることができる。中でも洗浄性能の観点から、該微粉体は高い金属イオン封鎖能や高いアルカリ能を有していることが好ましく、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩が好ましい。結晶性珪酸塩を用いる場合は、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性珪酸塩の凝集等による劣化を防ぐ目的から結晶性珪酸塩以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【０１０１】
微粉体の使用量としては、洗剤粒子群の流動性及び使用感の観点から、洗剤粒子群100 重量部に対して0.5 〜40重量部が好ましく、１〜30重量部がより好ましく、２〜20重量部が特に好ましい。
【０１０２】
本発明においては、界面活性剤担持用顆粒群の担持能が高いために、かかる顆粒群を用いることにより、微粉体の量を減らしても十分な量の界面活性剤を担持した洗剤粒子群を得ることができる。
【０１０３】
７．界面活性剤担持用顆粒群及び洗剤粒子群の物性の測定方法
本明細書における物性値は以下の方法で測定した。
（嵩密度）：JIS K 3362により規定された方法で測定する。
【０１０４】
（平均粒径）：JIS Z 8801に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが2000μｍ、1400μｍ、1000μｍ、710 μｍ、500 μｍ、355 μｍ、250 μｍ、180 μｍ、125 μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（HEIKO SEISAKUSHO製、タッピング：156 回／分、ローリング：290 回／分）に取り付け、100 ｇの試料を10分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、125 μｍ、180 μｍ、250 μｍ、355 μｍ、500 μｍ、710 μｍ、1000μｍ、1400μｍ、2000μｍの順番に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が50％以上となる最初の篩の目開きをαμｍとし、またαμｍよりも一段大きい篩の目開きをβμｍとした時、受け皿からαμｍの篩までの重量頻度の積算をγ％、またαμｍの篩上の重量頻度をθ％とした場合、
（平均粒径）＝10A ：
Ａ＝(50-( γ- θ/(log β-logα) ×log β))/(θ/(log β-logα))
に従って求めることができる。
なお、用いる篩は測定粉体の粒度分布を正確に見積もることが出来るように適宜調整する。
【０１０５】
（顆粒強度）：内径３cm×高さ８cmの円柱状の容器に試料20ｇを入れ、30回タッピング（筒井理化学器械（株）、TVP1型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期36回／分、60mmの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、加圧試験機にて該容器内に保持した試料の上端面全体を10mm/minの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求める。変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を粒子強度とする。
【０１０６】
（液状界面活性剤組成物の担持容量と担持速度）：内部に攪拌翼を備えた内径５cm×15cmの円筒型混合槽に試料100 ｇを入れ、350r/minで攪拌しながら30℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ12／Ｃ14＝６／４、ＥＯ＝7.7 、融点＝25℃）を約10g/min の速度で投入し、攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（100 ｇ）で除した値を該顆粒群の担持容量（mL/g）とする。また、担持速度は、攪拌動力が最大値を示すまでに攪拌動力が上昇する過程において単位時間当たりの変化量が最も大きくなる時点のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（100 ｇ）で除した値（mL/g）で表現され、この数値が大きいほど担持速度に優れる、即ち担持速度に優れる顆粒ほど顆粒表面でのポリオキシエチレンアルキルエーテルの余剰が抑制される結果、攪拌動力が上昇するまでの時間が遅延される。
【０１０７】
（水分）：界面活性剤担持用顆粒群（洗剤粒子群）の水分測定は赤外線水分計法により行う。即ち、試料３ｇを質量既知の試料皿にはかり採り、赤外線水分計（ケット科学研究所（株）製（赤外線ランプ185 Ｗ））により３分間試料の加熱、乾燥を行う。乾燥後、試料皿と乾燥試料の質量をはかる。前記操作により得られた乾燥前後の容器と試料の質量の差分を試料のはかり採り量で除し100 を掛けることにより試料中の水分量を計算する。
【０１０８】
（細孔容積分布）：界面活性剤担持用顆粒群の細孔容積の測定は、水銀ポロシメータ「SHIMADZU製ポアサイザ9320」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行う。即ち、200mg の界面活性剤担持用顆粒群をセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜14.2psia）と高圧部（14.2〜30000 psia）に分け測定する。前後２個ずつのデータの平均をとって測定データの平滑化を行い、モード径及び0.01μｍ〜３μｍの細孔容積を求める。
【０１０９】
（流動性）：流動時間は、JIS K 3362により規定された嵩密度測定用のホッパーから、100mL の粉末が流出するのに要する時間とする。
【０１１０】
（耐ケーキング性）：JIS P 3801に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝10cm×６cm×４cmの上面が開口した容器を作る。この箱に試料100 ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量15ｇ＋250 ｇをのせる。これを温度30℃、湿度80％の恒温恒湿器中に放置し、７日後にケーキング状態について判定を行う。判定は、以下のようにして通過率を求めることによって行う。通過率が高いほど、耐ケーキング性が高く、洗剤粒子群として好ましい物性である。
（通過率）：試験後の試料を篩（JIS Z 8801規定の目開き4760μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求める。
【０１１１】
（シミ出し性）：JIS P 3801に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝10cm×６cm×４cmの上面が開口した容器を作る。該容器の底面のサンプル充填面に油性マーカー（（株）内田洋行製「マジックインキM700-T1 」）を用い対角線方向に線幅0.5 〜1.0mm の線を引く。該容器に試料100 ｇを充填し、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量15ｇ＋250 ｇをのせる。これを防湿容器に入れ、温度30℃恒温器中に放置し、７日後に油性マーカーのにじみ具合を目視判定することにより、シミ出し性を判定した。判定基準は以下の通り。
ランク５：油性マーカーのにじみ幅が２cm以上
ランク４：油性マーカーのにじみ幅が１cm以上
ランク３：油性マーカーのにじみ幅が0.5cm 以上
ランク２：油性マーカーのにじみがわずかに認められる
ランク１：油性マーカーのにじみが認められない。
【０１１２】
【実施例】
本実施例においては、特に記載のない限り下記の原料を用いた。
硫酸ナトリウム：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
炭酸ナトリウム：「デンス灰」（平均粒径：290 μｍ、セントラル硝子（株）製）
塩化ナトリウム：「焼き塩Ｓ」（日本製塩（株）製）
蛍光染料：「チノパールCBS-X 」（チバスペシャリティケミカルス社製）
40重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：重量平均分子量１万（花王（株）製）
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）：「トヨビルダー」（４Ａ型、平均粒径：3.5 μｍ）（東ソー製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：「エマルゲン108KM 」（エチレンオキサイド平均付加モル数：8.5 、アルキル鎖の炭素数：12〜14、花王（株）製）
ポリエチレングリコール：「K-PEG6000 」（重量平均分子量：8500、花王（株）製）
無定形アルミノ珪酸塩：特開平9-132794号公報記載の調製例２を平均粒径８μｍに粉砕したもの
【０１１３】
比較例１
攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水431 重量部を入れ、温度を35℃に昇温した。これに亜硫酸ナトリウム５重量部、硫酸ナトリウム103 重量部、炭酸ナトリウム122 重量部、40重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液165 重量部、蛍光染料２重量部、ゼオライト171 重量部を逐次加え、30分間攪拌して水溶性無機塩が完全に溶解している均質な調製液を得た。この調製液の最終温度は50℃に調製した（調製液水分53.0重量％）。
【０１１４】
この調製液をポンプで噴霧乾燥塔（塔径：３ｍ、塔高：10ｍ、向流式）に供給し、塔頂付近に設置した加圧式噴霧ノズル（エバロイ製）から噴霧圧2.5MPaで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が233 ℃で供給され、塔頂より101 ℃で排出された。得られた界面活性剤担持用顆粒群１の水分は２％であった。
【０１１５】
次いで、界面活性剤担持用顆粒群１を用いて次に示す方法で洗剤粒子群１を製造した。
界面活性剤組成物（ポリエオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝21／４／21／４（重量比））を80℃にした。この界面活性剤の流動点は45℃であった。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量130 Ｌ、ジャケット付）に得られた界面活性剤担持用顆粒群１を100 重量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数：60r/min 、周速：1.6m/s）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに80℃の温水を10Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物60重量部を３分間で投入し、その後７分間攪拌を行った。更に、洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために適切な量の無定形アルミノ珪酸塩を投入し、主軸（回転数：120r/min、周速：3.1m/s）とチョッパー（回転数：3600r/min 、周速：28m/s ）の攪拌を１分間行い、洗剤粒子群１を排出した。
【０１１６】
実施例１
比較例１の調製液を蒸気噴霧式二流体ノズルJOKI75型（いけうち製）を用いて噴霧乾燥を行い、界面活性剤担持用顆粒群２を得た。調製液の圧力は0.3MPa、噴霧蒸気の圧力は0.2MPaで噴霧を行い、その際の送風温度は231 ℃、排風温度は98℃であった。次いで、得られた界面活性剤担持用顆粒群２を用いて比較例１と同様の方法で洗剤粒子群２を得た。
【０１１７】
比較例２
比較例１と同様の方法で調製液を調製した。その際に塩化ナトリウムはゼオライトを配合する直前に調製液に配合した。TSUB-TEC M100 にて塩化ナトリウムの添加前後の調製液中の粒子個数を測定した。尚、測定は測定精度を高めるために、別の配合槽でゼオライトを配合せずに調製した調製液を用いて行い、塩化ナトリウムの添加の前後で調製液中の粒子個数が150 個/sから3520個/sに増加し、増加した水溶性塩類の平均粒径は18.5μｍであった。
【０１１８】
この調製液を比較例１と同様の方法で噴霧乾燥し、界面活性剤担持用顆粒群３を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群３を用いて比較例１と同様の方法で洗剤粒子群３を製造した。
【０１１９】
実施例２
比較例２の調製液を実施例１と同様の方法で噴霧乾燥し、界面活性剤担持用顆粒群４を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群４を用いて比較例１と同様の方法で洗剤粒子群４を製造した。
【０１２０】
実施例３
比較例２の調製液を比較例１と同様の方法で噴霧乾燥する際に、蒸気を噴出するホルダーを設置したノズル（図３）を用いて調製液の噴霧乾燥を行い、界面活性剤担持用顆粒群５を得た。得られた界面活性剤担持用顆粒群５を用いて比較例１と同様の方法で洗剤粒子群５を製造した。
ここで、図３は蒸気を噴出するホルダー２を設置したノズル１の概略図であり、調製液が供給されるように、ノズル１は調製液供給配管５と接続されており、また、ホルダー２内に蒸気供給配管６が接続され、蒸気噴出溝３より蒸気を噴出させながら、調製液噴出孔４より調製液を噴霧することで調製液の噴霧乾燥を行うことができる。
【０１２１】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１〜５の組成及び物性を表１に、洗剤粒子群１〜５の物性を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
0004650984.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0004650984.tif 000003
【０１２４】
表１、２の結果より、実施例１〜３で得られた界面活性剤顆粒群２、４、５はいずれも比較例１、２で得られた界面活性剤顆粒群１、３に比べて、顆粒強度に優れ、且つ担持能に優れたものであることがわかる。
【０１２５】
また、ゼオライトの配合量が少ない実施例２、３で得られた界面活性剤顆粒群４、５はいずれも実施例１で得られた界面活性剤顆粒群１に比べて、その担持容量及び担持速度には殆ど変化がないことから、本発明の方法は、無定形アルミノケイ酸塩の量を低減しても十分な担持能を発現しうるものであることがわかる。
【０１２６】
また、実施例１〜３で得られた洗剤粒子群２、４、５はいずれも比較例１、２で得られた洗剤粒子群１、３に比べて、流動性、シミ出し性も同程度に優れたものであることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
液状の界面活性剤を添加して洗剤粒子を製造するための界面活性剤担持用顆粒群の製法であって、洗剤組成物の性能に影響を与える原料を用いることなく、顆粒の担持能を向上させることが可能となる。さらには洗剤粒子の製法において、該界面活性剤を配合するために必要な吸油担体量を低減することや、洗剤粒子の流動性等の粉末物性を損なうことなく、該界面活性剤を多量配合することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常の噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して得られた、表面が水溶性成分の被膜で被覆された界面活性剤担持用顆粒のＳＥＭを示す。
【図２】本発明により得られる、内部に中空部を有し、且つ顆粒の表面が開口して内部の中空部と通じた形状を有している界面活性剤担持用顆粒のＳＥＭを示す。
【図３】図３は、蒸気を噴出するホルダーを設置したノズルの概略図である。
【符号の説明】
１  ノズル
２  ホルダー
３  蒸気噴出溝
４  調製液噴出孔
５  調製液供給配管
６  蒸気供給配管
【図１】
0004650984.tif 000004
【図２】
0004650984.tif 000005
【図３】
0004650984.tif 000006