(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準生成エンタルピー（−ΔＨｆ）が２５０〜５９０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍである金属酸化物担体に白金を担持させた後、焼成し、湿式還元処理を行った後熱処理することからなる排ガス浄化用触媒の製造方法において、白金を担持した触媒にゼオライトを添加することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
焼成を５００℃で実施し、湿式還元処理を行った後熱処理を５００℃以下で実施する請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
標準生成エンタルピー（−ΔＨｆ）が４５０〜５６０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍである金属酸化物担体を用いる請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
白金を３〜１０重量％の濃度で担体に担持させる請求項１、２又は３記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ディーゼルエンジンあるいはリーンバーンエンジンから排出されるＮＯＸ、ＨＣ、ＣＯおよび粒子状物質(ＰＭ)を効率よく同時に除去することができる排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのような希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される窒素酸化物を、排ガス中に残存する未燃の炭化水素により還元除去できる触媒が多数提案されている。その中で、貴金属担持触媒、特に白金担持触媒は低温でのＮＯＸ除去活性に優れ、水蒸気共存下においても比較的高い浄化性能を示す。例えば、ゼオライトに白金をイオン交換担持した触媒や特開平４−２６７９４６号公報で提案されているＡｌ２Ｏ３に担持された白金触媒などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、ゼオライトに白金をイオン交換担持した触媒は、６００℃以上の高温で排ガスに含まれる水蒸気により不可逆的な活性低下を起こすので、実用化に至っていない。また、特開平４−２６７９４６号公報で開示されているＡｌ２Ｏ３に担持された白金触媒は、Ｎ２Ｏ生成の抑制を目的に高温処理を行っているため、白金系触媒の特徴である低温活性が失われているという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、これら従来技術の問題を解消し、低温から広い温度範囲で高効率にＮＯＸを除去でき、同時にＨＣ、ＣＯ、ＰＭも酸化除去できる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、標準生成エンタルピー（−ΔＨｆ）が２５０〜５９０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍ、好ましくは４５０〜５６０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍである金属酸化物担体に白金を好ましくは３〜１０重量％の濃度で担持させた後、焼成し、
好ましくは５００℃で焼成し、湿式還元処理を行った後好ましくは５００℃以下で熱処理することからなる排ガス浄化用触媒の製造方法において、白金を担持した触媒にゼオライトを添加することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明者は、まず、熱に強く、高いＮＯＸ除去活性を発現し得る触媒となる、白金を分散担持する担体を探した。図１に示すとおり、白金を分散担持する担体として、標準生成エンタルピー(−ΔＨｆ)が２５０〜５９０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍ、好ましくは、４５０〜５６０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍの範囲内にある金属酸化物(含む複合酸化物)を用いることにより、高いＮＯＸ除去活性を発現する触媒となることを見出した。−ΔＨｆは金属酸化物の表面酸素反応性の指標として知られている。つまり、−ΔＨｆが低いほど金属酸化物の表面酸素は反応しやすくなり、逆に、−ΔＨｆが高いと表面酸素反応性が低下する。
【０００７】
図１は、触媒のＮＯ除去活性は担体として用いる金属酸化物の標準生成エンタルピーの違いにより強く影響を受けることを示している。必要以上に高い表面酸素反応性を有する金属酸化物に白金を担持させた場合、複合酸化物が形成されたり、白金が高い酸化状態になったりしていることがＸＰＳおよびＸＲＤにより確認され、それでそのような触媒では十分なＮＯ除去活性が得られない。一方、表面酸素反応性が低すぎてもＰｔと金属酸化物との相互作用が低下し、白金は高酸化状態になってしまい、同様に十分な活性が得られない。従って、−ΔＨｆが２５０〜５９０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍ、好ましくは、４５０〜５６０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍの金属酸化物(含む複合酸化物)担体に白金を分散担持させることにより、適度な相互作用で白金は比較的メタリックな状態で保持され、高いＮＯ除去活性が得られる。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法で公知技術を構成する調製方法は、各種金属酸化物に担持された白金触媒粉を調製した後、その白金触媒粉とバインダー成分と純水を混ぜてウォッシュコートスラリーとし、その触媒成分をハニカム担体に担持させる方法でもよいし、まず、各種金属酸化物担体、バインダー成分および純水をスラリーにしてハニカムに担持させ、その後白金を吸着含浸させる方法も取れる。
【０００９】
多くの場合、触媒活性を向上させるには、活性成分の高分散化が有効である。白金担持濃度を３〜８重量％の範囲で変化させたところ、白金担持濃度の増加とともに白金の結晶子径が小さくなり白金が高分散化していることが見出された。ＮＯ浄化性能も白金担持濃度とともに向上した。
【００１０】
なお、活性成分の高分散化および酸化状態を最適化するために処理条件を検討した結果、５００℃で焼成した後湿式還元する方法が最適であることを見出した。
【００１１】
添加するゼオライトとして、ＺＳＭ−５、ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、Ｙ型、β型、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅなどを挙げることができるが、とくに、ＺＳＭ−５が有効である。ゼオライトの添加方法については、図２〜４に示されているように、金属酸化物に担持された白金触媒と混ぜてハニカムに担持する方法が最も高い効果が得られるが、はじめに金属酸化物とゼオライトを混ぜてハニカム担体に担持した後に白金を担持する方法も取れる。また、ハニカム担体上に金属酸化物に担持された白金触媒の層とゼオライト層に上下で分けて担持させる方法も可能である。ゼオライトの添加効果は、特に、熱エージング後のＮＯ浄化性能に認められる。
【００１２】
以下に示す方法で種々の触媒を調製し、各種金属酸化物に担持させた白金触媒のＮＯ浄化率を測定した。
参考例１〜１７
第１表に示す種々の標準生成エンタルピー（−ΔＨｆ、単位はｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍ）を有する種々の金属酸化物の粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、７００℃で３時間焼成して金属酸化物に担持された白金触媒を得た。このようにして得られた各々の触媒中の白金濃度は５重量％であった。次に、この白金触媒８０ｇとアルミナゾル（アルミナとして２０ｇ）を純水と混ぜてウォッシュコート液とした。コージェライトハニカム担体(φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してハニカム型触媒を得た。上記の白金触媒の担持量をハニカム担体１リットル当たり１００ｇとした。
【００１３】
評価方法
ＮＯ含有量が５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６含有量が１０００ｐｐｍＣ、ＣＯ含有量が３００ｐｐｍ、Ｏ２含有量が１０％、ＣＯ２含有量が１０％、Ｈ２Ｏ含有量が１０％、残余がＮ２であるモデル排ガスを空間速度（ＳＶ）５０，０００ｈ−１で、上記で得られたハニカム型触媒に供給し、１５０〜３００℃の温度範囲で５０℃ごとに一定温度に保持して、安定した時点でのＮＯの浄化率を調べた。また、サンプルとして、Ｆｒｅｓｈ品と空気中、７００℃で２０時間エージングしたものを供試した。得られた結果は第１表に示す通りであった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
第１表に示すデータから明らかなように、請求項１で規定している範囲から外れる−ΔＨｆを有する金属酸化物に白金を担持させた触媒は、ほとんどＮＯ浄化性能を示さないのに対して、−ΔＨｆが請求項１で規定している範囲内にある金属酸化物に白金を担持した触媒はＮＯ除去活性を示し、特に、−ΔＨｆが４５０〜５６０ｋＪ／Ｏ−ａｔｏｍの金属酸化物では高いＮＯ浄化率を示す。
【００１６】
参考例１８
ＳｉＯ２粉末９７ｇを白金が３ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。このようにして得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒中の白金濃度は３重量％であった。得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒８０gをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＳｉＯ２触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり１６７ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００１７】
参考例１９
ＳｉＯ２粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。このようにして得られたＰｔ/ＳｉＯ２触媒中の白金濃度は５重量％であった。得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒８０ｇをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＳｉＯ２触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり１００ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００１８】
参考例２０
ＳｉＯ２粉末９２ｇを白金が８ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。このようにして得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒中の白金濃度は８重量％であった。得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒８０ｇをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＳｉＯ２触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり６２．５ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００１９】
参考例２１
Ａｌ２Ｏ３粉末９７ｇを白金が３ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成した後湿式還元し、再度５００℃で２時間焼成した。このようにして得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒中の白金濃度は３重量％であった。得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒８０ｇをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり１６７ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００２０】
参考例２２
Ａｌ２Ｏ３粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成した後湿式還元し、再度５００℃で２時間焼成した。このようにして得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒中の白金濃度は５重量％であった。得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒８０ｇをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり１００ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００２１】
参考例２３
Ａｌ２Ｏ３粉末９２ｇを白金が８ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成した後湿式還元し、再度５００℃で２時間焼成した。このようにして得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒中の白金濃度は８重量％であった。得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒８０ｇをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で2時間焼成してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり６２．５ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００２２】
参考例１８〜２３で得られた各々のハニカム型触媒のＮＯ最大浄化率を前記の評価方法に従って測定した。サンプルとして、Ｆｒｅｓｈ品と空気中、７００℃で２０時間エージングしたものを供試した。得られた結果は第２表に示す通りであった。また、参考例１８〜２０で得られた各々のハニカム型触媒のＦｒｅｓｈ品のＮＯ最大浄化率及びＰｔ結晶子径は図５に示す通りであった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
図５から明らかなように白金担持濃度が高いほど、白金の結晶子径が小さくなり活性点が増え、ＮＯ除去性能は高くなる傾向にあった。３重量％より低いと十分な活性が得られず、また、グラフから推定して１０重量％より高くしてもＮＯ除去性能の向上は期待できない。
【００２５】
参考例２４
ＳｉＯ２粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成後、湿式還元処理し、再度５００℃で３時間焼成した。得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒８０ｇをアルミナゾル(アルミナとして２０ｇ)と純水に混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＳｉＯ２触媒を担持したハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒の全担持量はハニカム担体１リットル当たり１００ｇで、白金の担持量はハニカム担体１Ｌ当たり４ｇであった。
【００２６】
参考例２５
ＳｉＯ２粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、７００℃で３時間焼成のみ行った。その他は実施例４と同じである。
【００２７】
参考例２６
ＳｉＯ２粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成のみ行った。その他は実施例４と同じである。
【００２８】
得られた結果を図６に示す。５００℃焼成のみでは白金が十分に還元状態にならず、高いＮＯ除去活性が得られない。しかし、５００℃焼成後、湿式還元処理することにより、比較的メタリックな状態の白金が得られ、高い浄化活性が得られた。７００℃焼成では温度が高すぎて白金の粒径が大きくなって活性点が減ってしまうなどのマイナス要因が発生し、十分なＮＯ浄化性能が得られない。
【００２９】
実施例１
ＳｉＯ２粉末９５ｇを白金が５ｇ含まれる白金塩硝酸水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間焼成した後、湿式還元した。得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒４０ｇ、ＺＳＭ−５ゼオライト４０ｇおよびアルミナゾル（アルミナとして２０ｇ）と純水を混ぜてウォッシュコートスラリー液とした。コージェライトハニカム担体（φ２５．４ｍｍ×Ｌ７０ｍｍ）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローして除去し乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＳｉＯ２＋ＺＳＭ−５のハニカム型触媒を得た。Ｐｔ／ＳｉＯ２＋ＺＳＭ−５触媒の担持量はハニカム担体１リットル当たり２００ｇであった。
【００３０】
実施例２
ＳｉＯ２の代わりにＴｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にしてハニカム型触媒を得た。
【００３１】
実施例３
ＳｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にしてハニカム型触媒を得た。
【００３２】
比較例１
ウォッシュコート液にＺＳＭ−５ゼオライトを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてハニカム型触媒を得た。
【００３３】
比較例２
ウォッシュコート液にＺＳＭ−５ゼオライトを添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてハニカム型触媒を得た。
【００３４】
比較例３
ウォッシュコート液にＺＳＭ−５ゼオライトを添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてハニカム型触媒を得た。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたハニカム型触媒のＮＯ最大浄化率の評価結果を第３表および図７に示す。ＦｒｅｓｈのＮＯ浄化性能にも効果は認められるが、特に、熱エージング後に顕著に認められる。
【００３６】
【表３】
0004822374.tif 000004
【００３７】
実車評価
小型ディーゼルエンジンにおいて、ＮＯＸ、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ（粒子状物質）の除去性能を確認した結果、ＮＯＸは実施例で示したレベルの浄化性能を示し、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ（粒子状物質）も効率よく除去することができた。また、白金触媒の欠点であるＮ２Ｏの生成は問題にならないレベルに抑制されていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる触媒では、低温から広い温度範囲で高効率にＮＯＸを除去でき、同時にＨＣ、ＣＯ、ＰＭも酸化除去できる排ガス浄化用触媒が得られる。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯ浄化に対する担体効果を示す図である。
【図２】ゼオライトの添加効果を示す図である。
【図３】ゼオライトの添加効果を示す図である。
【図４】ゼオライトの添加効果を示す図である。
【図５】Ｐｔ担持濃度とＮＯ最大浄化率及びＰｔ結晶子径との関係を示す図である。
【図６】ＮＯ浄化に対する処理条件の影響を示す図である。
【図７】ゼオライトの添加効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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