(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記ＬＤＰＥが１．６０未満のＧＰＣパラメータ「ＬＳＰ（光散乱プロフィール）」を有し、５０を上回る溶融粘度比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する、組成物。
【請求項２】
前記ＬＤＰＥが１．５０〜２．２５のｇｐｃＢＲ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが１５ｃＮより大きく２５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが５〜８のＭＷＤ（従来型）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが０．０１〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、少なくとも１５ｃＮで２１ｃＮ未満の溶融強度および４０ｍｍ／ｓを上回る破断時速度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが６を上回るＭＷＤ（従来型）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、前記エチレンの高圧フリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１１】
フィルムである、請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２０１２年９月２８日に出願された米国特許仮出願第６１／７０７，３４２号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
インフレーションフィルム製造ラインは、特徴的にはバブル安定性によって出力が限定される。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を０．５重量％〜９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドすると、ＬＤＰＥの高い溶解強度に一部起因して、バブル安定性が増大する。溶融強度の増加は、一つにはフィルム出力を増大させる。しかしながら、高すぎる溶解強度は、ゲルおよび低品質フィルムの原因となる可能性があり、またより薄いゲージ（０．５〜１ｍｉｌフィルム）にするドローダウン可能性を潜在的に限定する。高溶融強度樹脂はまた、典型的には光学および靭性特性を低下させた。したがって、インフレーションフィルム適用のための、溶融強度と改善されたフィルム光学および機械的特性との最適化されたバランスを有するＬＤＰＥなどの新規エチレン系ポリマーが必要とされている。
【０００３】
ＬＤＰＥポリマーは以下の文献で開示されている：国際公開第２０１０／０４２３９０号、国際公開第２０１０／１４４７８４号、国際公開第２０１１／０１９５６３号、国際公開第２０１２／０８２３９３号、国際公開第２００６／０４９７８３号、国際公開第２００９／１１４６６１、米国特許出願第２００８／０１２５５５３号、米国特許第７７４１４１５号、および欧州特許第２２３９２８３Ｂ１号。しかしながら、インフレーションフィルム適用について、そのようなポリマーは高溶融強度と改善されたフィルム機械的特性の最適化されたバランスを提供しない。したがって、上述のように、溶融強度、光学特性、架橋可能性および出力、ならびに靭性の最適化されたバランスを有するＬＤＰＥなどの新規エチレン系ポリマーが依然として必要とされる。これらや他の要求は以下の発明によって満たされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるエチレン系ポリマーを含む組成物を提供し、この場合、ＬＤＰＥは１．６０未満のＧＰＣ−パラメータ「ＬＳＰ」を有する。
【０００５】
本発明はさらに、以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）０．０１〜０．３のメルトインデックス、
ｃ）３５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、４２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｚ（ｃｏｎｖ）のｚ−平均分子量、
ｄ）１．５０〜２．０５のｇｐｃＢＲ値、および
ｅ）６〜９のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）］
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【０００６】
本発明はさらに、以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）１９０℃にて５８以上の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）、
ｃ）０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃にて４０，０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度、および
ｄ）１．５０〜２．２５のｇｐｃＢＲ値
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１のＧＰＣ  ＬＳ（光散乱）プロフィールを表す。
【図２】図２は実施例２のＧＰＣ  ＬＳ（光散乱）プロフィールを表す。
【図３】図３は比較例１のＧＰＣ  ＬＳ（光散乱）プロフィールを表す。
【図４】図４は、本発明の実施例を製造するために用いられるプロセス反応システムのブロック図を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
加工可能性および出力を増大させ、薄いゲージを得るための引抜加工性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）を可能にし、他のポリマーとブレンドした場合にゲルを最小限に抑え、そして現行のＬＤＰＥ製品に対して靭性を向上させるために、溶融強度を最適化したＬＤＰＥなどの新規エチレン系ポリマーが開発された。
【０００９】
上述のように、第１の態様では、本発明はエチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む組成物を提供し、この場合、ＬＤＰＥは１．６０未満のＧＰＣ−光散乱パラメータ「ＬＳＰ」を有する。
【００１０】
組成物は、本明細書中に記載する２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１１】
ＬＤＰＥは本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１２】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、１．５０未満、さらには１．４０未満、そしてさらには１．３５未満のＧＰＣ−光散乱パラメータ「ＬＳＰ」を有する。
【００１３】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、０．１．〜１．６、さらには０．３〜１．４、そしてさらには０．９〜１．２のＧＰＣ−光散乱パラメータ「ＬＳＰ」を有する。
【００１４】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基を有する。
【００１５】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、１．５０〜２．２５のｇｐｃＢＲ値を有する。
【００１６】
１つの実施形態において、ＬＤＰＥは、５０以上、さらには５２以上の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する。
【００１７】
第２の態様において、本発明は以下の特性を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）０．０１〜０．３のメルトインデックス、
ｃ）３５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きく４２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｚ（ｃｏｎｖ）  のｚ−平均分子量、
ｄ）１．５０〜２．０５のｇｐｃＢＲ値、および
ｅ）６〜９のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）］
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００１８】
第３の態様において、本発明は以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）１９０℃にて５８以上の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）、
ｃ）０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃にて４０，０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度、および
ｄ）１．５０〜２．２５のｇｐｃＢＲ値
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００１９】
以下の実施形態は、本発明の第２および第３の態様（組成物）に当てはまる。
【００２０】
組成物は、本明細書中に記載する２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２１】
エチレン系ポリマーは、本明細書中に記載する２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２２】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは２．０未満のＧＰＣ−光散乱パラメータ「ＬＳＰ」を有する。
【００２３】
１つの実施形態において、ポリマーは、５０以上、さらには５２以上の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する。
【００２４】
以下の実施形態は本発明の３つの態様（組成物）すべてに当てはまる。
【００２５】
１つの実施形態において、ポリマーは５〜８のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する。
【００２６】
１つの実施形態において、ポリマーは１５ｃＮより大きく２５ｃＮ未満の溶融強度（ＭＳ）を有する。
【００２７】
１つの実施形態において、ポリマーは、少なくとも１５ｃＮで２１ｃＮ未満の溶融強度、および４０ｍｍ／ｓを上回る破断時速度（ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）を有する。
【００２８】
１つの実施形態において、ポリマーは、５０以上、さらには５５以上、さらには５９以上、さらには６０以上の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する。
【００２９】
１つの実施形態において、ポリマーは６を超えるＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する。
【００３０】
１つの実施形態において、ポリマーは０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃で、４２，０００Ｐａ・ｓ以上、さらには４５，０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有する。
【００３１】
１つの実施形態において、ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、さらには０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、さらには０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃ、そしてさらには０．９１６〜０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００３２】
１つの実施形態において、ポリマーは、７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてさらには１１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌのｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗを有する。
【００３３】
１つの実施形態において、ポリマーは、３００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてさらには３７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４２５，０００ｇ／ｍｏｌのｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｚを有する。
【００３４】
１つの実施形態において、ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３２５，０００ｇ／ｍｏｌ、そしてさらには２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ−ａｂｓを有する。
【００３５】
１つの実施形態において、ポリマーは、１〜３、さらには１．５〜２．７５、そしてさらには１．９〜２．４のＭｗ（ＬＳ−ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｃ−ＧＰＣ）を有する。
【００３６】
１つの実施形態において、ポリマーは、１．００ｄｌ／ｇ〜１．３０ｄｌ／ｇ、さらには１．０５ｄｌ／ｇ〜１．２５ｄｌ／ｇ、そしてさらには１．１ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇのＩＶｗを有する。
【００３７】
１つの実施形態において、ポリマーは、１．４ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇ、さらには１．６〜２．２５ｄｌ／ｇ、そしてさらには１．７〜２．１ｄｌ／ｇのＩＶｃｃを有する。
【００３８】
１つの実施形態において、ポリマーは、１．２〜２．２、さらには１．４〜１．９、そしてさらには１．６〜１．７のＩＶｃｃ／ＩＶｗを有する。
【００３９】
１つの実施形態において、ポリマーは、１０００個の炭素原子あたり０．２以上のアミル基（分枝）、さらには１０００個の炭素原子あたり０．５以上のアミル基、さらには１０００個の炭素原子あたり１以上のアミル基、そしてさらには１０００個の炭素原子あたり１．４以上のアミル基を有する。
【００４０】
１つの実施形態において、ポリマーは、１９０℃で、４０〜８０、さらには４５〜７０、そしてさらには５０〜６５のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００４１】
１つの実施形態において、ポリマーは、２．０以下、さらには１．７５以下、そしてさらには１．５０以下のｔａｎデルタ（０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃で測定）を有する。
【００４２】
１つの実施形態において、ポリマーは、０．５〜２、さらには０．７５〜１．７５、そしてさらには１〜１．５のｔａｎデルタ（０．１ｒａｄ／ｓで測定）を有する。
【００４３】
１つの実施形態において、ポリマーは０．１ｒａｄ／ｓおよび１９０℃で、３０，０００Ｐａ・ｓ〜８０，０００Ｐａ・ｓ、さらには４０，０００Ｐａ・ｓ〜７０，０００Ｐａ・ｓ、そしてさらには４５，０００Ｐａ・ｓ〜６０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００４４】
１つの実施形態において、ポリマーは高圧（１００ＭＰａを上回るＰ）重合法で形成される。
【００４５】
１つの実施形態において、ポリマーは、エチレンの高圧（１００ＭＰａを上回るＰ）フリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００４６】
１つの実施形態において、ポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００４７】
１つの実施形態において、ポリマーは組成物の重量に基づいて１０重量パーセント以上で存在する。
【００４８】
１つの実施形態において、ポリマーは、組成物の重量に基づいて１０〜５０重量パーセント、さらには２０〜４０重量パーセントの量で存在する。
【００４９】
１つの実施形態において、ポリマーは、組成物の重量に基づいて６０〜９０重量パーセント、さらには６５〜８５重量パーセントの量で存在する。
【００５０】
１つの実施形態において、ポリマーは、組成物の重量に基づいて１〜１０重量パーセント、さらには１．５〜５重量パーセントの量で存在する。
【００５１】
１つの実施形態において、組成物は別のエチレン系ポリマーをさらに含む。好適な他のエチレン系ポリマーとしては、限定されるものではないが、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＴＵＦＬＩＮ線状低密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥまたはＥＬＩＴＥ  ＡＴ強化ポリエチレン樹脂（すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃの密度）、ＥＸＣＥＥＤポリマーおよびＥＮＡＢＬＥポリマー（どちらもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから得られる）、ＬＤＰＥ、ならびにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられる。
【００５２】
１つの実施形態において、組成物は、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量などの１以上の特性が本発明のポリマーとは異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。好適な他のエチレン系ポリマーとしては、限定されるものではないが、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ＴＵＦＬＩＮ線状低密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥまたはＥＬＩＴＥ  ＡＴ強化ポリエチレン樹脂（すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃの密度）、ＥＸＣＥＥＤポリマーおよびＥＮＡＢＬＥポリマー（どちらもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから得られる）、ＬＤＰＥ、ならびにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられる。
【００５３】
１つの実施形態において、組成物はプロピレン系ポリマーをさらに含む。好適なプロピレン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、およびプロピレン／エチレンインターポリマーが挙げられる。
【００５４】
１つの実施形態において、組成物は、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくは不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。１つの実施形態において、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくは不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｃ、さらには０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１〜９９重量パーセント、さらには１５〜８５重量パーセントの本発明のエチレン系ポリマーを含む。
【００５５】
１つの実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて５ｐｐｍ未満、さらには２ｐｐｍ未満、さらには１ｐｐｍ未満、そしてさらには０．５ｐｐｍ未満のイオウを含む。
【００５６】
１つの実施形態において、組成物はイオウを含まない。
【００５７】
１つの実施形態において、組成物は１．５〜８０重量パーセントの本発明のポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物はＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）をさらに含む。
【００５８】
１つの実施形態において、組成物は１．５〜２０重量パーセントの本発明のポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００５９】
１つの実施形態において、組成物は、２０〜８０重量パーセント、さらには５０〜８０重量パーセントの本発明のポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００６０】
本発明の組成物は、本明細書中で記載する２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６１】
１つの実施形態では、第１および第３の態様について、ポリマーは０．０１〜１０ｇ／１０分、さらには０．０５〜５ｇ／１０分、そしてさらには０．０５〜０．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６２】
１つの実施形態では、第１および第３の態様について、ポリマーは０．０１〜１．５ｇ／１０分、さらには０．０５〜１．０ｇ／１０分、そしてさらには０．０５〜０．２５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６３】
１つの実施形態において、第１および第３の態様について、ポリマーは０．０１〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６４】
１つの実施形態では、第１および第３の態様について、ポリマーは０．５以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６５】
１つの実施形態では、第１および第３の態様について、ポリマーは１９０℃で、４０以上、さらには４５以上、さらには５０以上、そしてさらには５５以上のレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００６６】
本発明はさらに、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態において、物品はフィルムである。別の実施形態において、物品はコーティングである。
【００６７】
本発明はさらに、先の実施形態のいずれかの本発明のエチレン系ポリマーを形成するための方法であって、エチレンと、場合によって少なくとも１つのコモノマーを、少なくとも１つのオートクレーブリアクター中で重合させることを含む方法も提供する。
【００６８】
本発明はさらに、先の実施形態のいずれかのポリマーを形成するための方法であって、エチレン、および場合によって少なくとも１つのコモノマーを少なくとも１つのチューブ状リアクター中で重合させることを含む方法も提供する。
【００６９】
本発明はさらに、先の実施形態のいずれかの本発明のエチレン系ポリマーを形成するための方法であって、エチレン、および場合によって少なくとも１つのコモノマーを、少なくとも１つのチューブ状リアクターと少なくとも１つのオートクレーブリアクターとの組み合わせの中で重合させることを含む方法も提供する。
【００７０】
本発明の組成物は、本明細書中で記載する２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７１】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７２】
本発明の物品は、本明細書中で記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明のフィルムは、本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７３】
本発明の方法は、本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７４】
方法
本発明のＬＤＰＥをはじめとする本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、高圧フリーラジカル開始重合法を典型的には使用する。２つの異なるフリーラジカル開始重合法のタイプが知られている。第１のタイプでは、１以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器を使用する。オートクレーブリアクターは、通常、開始剤もしくはモノマーフィード、または両方のための複数の注入点を有する。第２のタイプでは、１以上の反応ゾーンを有するジャケット付チューブをリアクターとして使用する。限定されるものではないが好適なリアクター長さは、１００〜３０００メートル（ｍ）、または１０００〜２０００メートルであり得る。いずれかのタイプのリアクターの反応ゾーンの開始は、典型的にはいずれかの反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、ならびにそれらの任意の組み合わせの側方注入によって規定される。高圧法は、それぞれが１以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくはチューブ状リアクター中、またはそれぞれが１以上の反応ゾーンを含むオートクレーブとチューブ状リアクターとの組み合わせで実施できる。
【００７５】
連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。好ましい実施形態では、１以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を本発明の重合法に添加する。使用できる典型的なＣＴＡとしては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、およびプロピオンアルデヒドが挙げられる。１つの実施形態において、この方法で使用されるＣＴＡの量は総反応混合物の０．０３〜１０重量パーセントである。
【００７６】
エチレン系ポリマーの製造のために使用されるエチレンは、極性成分をループリサイクル流れから除去することによるか、または新鮮なエチレンだけが本発明のポリマー作製のために使用されるような反応系構成を使用することによって得られる精製エチレンであり得る。精製エチレンだけがエチレン系ポリマーの製造に必要とされることは一般的ではない。そのような場合、リサイクルループからのエチレンを使用してもよい。
【００７７】
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマーである。
【００７８】
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと１以上のコモノマー、好ましくは１つのコモノマーとを含む。コモノマーとしては、限定されるものではないが、特徴的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィコモノマーが挙げられる。例えば、α−オレフィコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、さらには３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。あるいは、例示的コモノマーとしては、限定されるものではないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸）、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のクロトン酸誘導体（例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５カルボン酸エステル、特にＣ１〜Ｃ６アルカノールのエステル、または無水物）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。あるいは、例示的コモノマーとしては、限定されるものではないが、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが挙げられる。あるいは、例示的コモノマーとしては、限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００７９】
添加剤
本発明の組成物は１以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、限定されるものではないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核化剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤（ｓｍｏｋｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、粘度調節剤およびブロッキング防止剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば本発明のポリマー組成物の重量に基づいて１０パーセント（合計重量基準）未満の１以上の添加剤を含んでもよい。
【００８０】
１つの実施形態において、本発明のポリマーを１以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；スイス国グラットブルグ）などの抗酸化剤で処理する。一般的に、ポリマーを押出または他の溶融加工の前に１以上の安定剤で処理する。可塑剤などの加工助剤としては、限定されるものではないが、フタレート、例えばジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天然油、例えばラノリン、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテンおよび芳香油、ならびにロジンまたは石油原料から得られる液体樹脂が挙げられる。加工助剤として有用な油の例示的種類としては、白色鉱油、例えばＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．；コネチカット州ミドルベリー）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス州ヒューストン）が挙げられる。１つの他の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス州ヒューストン）である。
【００８１】
本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合することができる。本発明のポリマーとブレンドするために好適なポリマーには天然および合成ポリマーが含まれる。ブレンド用の例示的ポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（両衝撃修飾ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、様々な種類のエチレン系ポリマー、たとえば高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒で調製されるＬＬＤＰＥ、シングルサイト触媒で調製されるＰＥ、たとえば多段階リアクターＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥおよびシングルサイト触媒ＰＥの「インリアクター」ブレンド、たとえば米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ，  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ，  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）；および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）で開示されている生成物）、ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃性修飾ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、たとえばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ  ＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  ＆  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳで入手可能なポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）は本発明のポリマーを含むブレンド中の成分としても有用であり得る）。
【００８２】
適用
本発明のポリマーは、限定されるものではないが、単層および多層フィルム；ブロー成形、射出成形、または回転成形品などの成形品；コーティング；繊維；ならびに織布または不織布をはじめとする有用な物品を製造するための様々な従来型熱可塑性物質製造工程で用いることができる。
【００８３】
本発明のポリマーは、押出コーティング、食品包装、民生用、工業用、農業用（適用またはフィルム）、ラミネーションフィルム、フレッシュカットプロデュースフィルム（ｆｒｅｓｈ  ｃｕｔ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｆｉｌｍ）、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディー用フィルム、透明収縮性フィルム、コレーション収縮性フィルム、伸縮性フィルム、サイレージ用フィルム、温室用フィルム、燻蒸用フィルム、ライナーフィルム、伸縮性フード、耐久性輸送袋、ペットフード、サンドイッチバッグ、シーラント、およびおむつ用バックシートを含むが、これらに限定されない様々なフィルムで使用できる。
【００８４】
本発明のポリマーは、他の直接最終用途でも有用である。本発明のポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作のために、真空形成操作のためのシート押出で、そして射出成形、ブロー成型法、または回転成形法の使用をはじめとする成形品の形成で使用できる。
【００８５】
本発明のポリマーの他の好適な適用としては、弾性フィルムおよび繊維；電化製品ハンドルなどの柔らかな手触りの商品；ガスケットおよびプロファイル；自動車内装部品およびプロファイル；発泡品（オープンセルおよびクローズドセルの両方）；高密度ポリエチレン、または他のオレフィポリマーなどの他の熱可塑性ポリマー用の衝撃修飾剤；キャップライナー；ならびにフローリングが挙げられる。
【００８６】
定義
「ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、同一または異なる種類であるか否かを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがってホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれる可能性があるという理解のもとで、１種だけのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書中で以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物がポリマー中および／または内に組み入れられる可能性がある。
【００８７】
「インターポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および２より多い異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【００８８】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したエチレンモノマー（ポリマーの重量基準）を含み、場合によって少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【００８９】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したエチレンモノマー（インターポリマーの重量基準）と少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【００９０】
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したエチレンモノマー（コポリマーの重量基準）と、α−オレフィンとを、２つだけのモノマー種として含むコポリマーを指す。
【００９１】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書中で用いられる場合、過半量の重合したプロピレンモノマー（ポリマーの重量基準）を含み、場合によって少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【００９２】
「組成物」という用語は、本明細書中で用いられる場合、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を包含する。
【００９３】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、用いられる場合、２以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは混和性であっても、または混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離しない）。ブレンドは相分離しても、しなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で公知の他の方法から決定されるような１以上のドメイン構成を含んでも、含んでいなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（たとえば樹脂の溶融ブレンドもしくは配合）またはミクロレベル（たとえば同じリアクター内で同時に形成）で２以上のポリマーを物理的に混合することによって実施してもよい。
【００９４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という語、およびそれらの派生語は、具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意のさらなる成分、ステップまたは手順の存在を排除することを意図しない。誤解を避けるために、反対の記載がない限り、「含む」という語の使用により主張されるすべての組成物は、ポリマーであるか否かを問わず、任意のさらなる添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という語は、それに続く記述の範囲から、実行可能性に必須でないものを除いて、任意の他の成分、ステップまたは手順を除外する。「〜からなる」という語は、具体的に説明または記載されていない成分、ステップまたは手順を除外する。
【００９５】
試験法
密度
密度測定のためのサンプルをＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０にしたがって調製した。サンプルを３７４°Ｆ（１９０℃）にて５分間１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）でプレスした。温度を上記５分間では３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで３分間増加させた。これに続いて、１分間７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で保持した。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを用いてサンプルプレスの１時間以内に測定を実施した。
【００９６】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ａにしたがって測定し、１０分あたり溶出されるグラム数で報告した。
【００９７】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の「０．２５〜０．４０ｇのポリマーサンプル」に約「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む、３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を添加することによって、サンプルを調製した。開放チューブを窒素環境中に少なくとも４５分間置くことによって、サンプルから酸素を除去した。加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を１５０℃までを加熱することによってサンプルを次いで溶解させ、均質化させた。各々の溶解したサンプルを目視検証して、均一性を確認した。サンプルを分析の直前に充分に混合し、加熱したＮＭＲサンプルホルダー中に挿入する前に冷却させなかった。
【００９８】
全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて集めた。６秒パルス繰り返し遅延、９０度フリップ角、および逆デーテッドデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を使用し、１２５℃のサンプル温度でデータを取得した。全ての測定は、ロックモードで非回転サンプルに関して実施した。サンプルをデータ取得前に７分間熱平衡化させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトリアッドを内部基準とした。Ｃ６＋値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は鎖末端と区別されなかった。６以上の炭素を有する全ての鎖または分枝の末端からの第３の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを使用して、Ｃ６＋値を決定した。
【００９９】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
サンプル調製
約１３０ｍｇのサンプルをＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管中で「０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む３．２５ｇの５０／５０（重量基準）テトラクロロエタン−ｄ２／パークロロエチレン」に添加することによってサンプルを調製した。チューブ中に挿入したピペットにより約５分間、溶媒中にＮ２を吹き込むことによってサンプルをパージして、酸化を防止した。各チューブにキャップをし、テフロン（登録商標）テープで密閉し、次いで室温で一晩浸漬して、サンプル溶解を容易にした。サンプルを貯蔵中、調製前、および調製後にＮ２パージボックス中で保管して、Ｏ２への暴露を最小限に抑えた。サンプルを加熱し、１１５℃でボルテックスして、確実に均一にした。
【０１００】
データ取得パラメータ
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃のサンプル温度で１Ｈ  ＮＭＲを実施した。スペクトルを得るために２つの実験、総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルと、強いポリマー主鎖ピークを抑制し、末端期の定量のための高感度スペクトルを可能にするダブルプレサチュレーション（ｄｏｕｂｌｅ  ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）実験とを実施した。対照実験をＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで実施した。ダブルプレサチュレーション実験を修飾されたパルスシーケンス、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ  ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１１ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実施した。
【０１０１】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ−ｄ２中の残留１Ｈからのシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、１００の値にセットし、そして３から−０．５ｐｐｍまでの積分を対照実験における全ポリマーからのシグナルとして使用した。プレサチュレーション実験のために、ＴＣＥシグナルも１００にセットし、不飽和（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、および約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）の対応する積分を得た。
【０１０２】
プレサチュレーション実験スペクトルにおいて、シス−およびトランス−ビニレン、三置換、ビニル、ならびにビニリデンの領域を積分した。対照実験からの全ポリマーの積分を２で割り、Ｘ千個の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマー積分＝２８，０００の場合、これは１４，０００個の炭素を表し、Ｘ＝１４である）。
【０１０３】
不飽和基積分を、その積分に寄与するプロトンの相当する数で割ったものは、Ｘ千個の炭素あたりの各種類の不飽和のモル数を表す。各種類の不飽和のモル数をＸで割ると、１０００モルの炭素あたりの不飽和基のモル数が得られる。
【０１０４】
溶融強度
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；サウスカロライナ州ロックヒル）で溶解強度測定を実施した。溶融したサンプル（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５のフラットな入口角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメータに供給した。サンプルを１９０℃で１０分間平衡化させた後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度で動かした。標準的試験温度は１９０℃であった。サンプルを、ダイの１００ｍｍ下に位置する１セットの加速ニップまで、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で一軸方向に延伸した。張力をニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度をストランドが切断する前のプラトー力（ｐｌａｔｅａｕ  ｆｏｒｃｅ）（ｃＮ）として報告した。以下の条件を溶融強度測定で使用した：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１０５】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、３５０°Ｆで５分間、１５００ｐｓｉの圧力下、空気中で「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。サンプルを次いでプレスから取り出し、カウンター上に置いて冷却した。
【０１０６】
２５ｍｍ（直径）平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して窒素パージ下で定温周波数掃引を実施した。サンプルをプレート上に置き、５分間１９０℃で溶融させた。プレートを次いで２ｍｍのギャップに近づけ、サンプルをトリミング（「直径２５ｍｍ」の周囲を越えて伸びる余分なサンプルを除去）し、その後、試験を開始した。方法は、温度平衡化を可能にするためにさらなる５分の遅延が組み込まれていた。実験を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって１９０℃で実施した。ひずみ振幅は１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）すなわちｔａｎデルタ、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をこれらのデータから算出した。
【０１０７】
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、粘度測定ＧＰＣおよびｇｐｃＢＲ
本明細書中で用いられるＧＰＣ技術（従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、粘度測定ＧＰＣおよびｇｐｃＢＲ）に関して、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。このシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（マサチューセッツ州アマースト）２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器２０４０型、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（スペイン国バレンシア）から得られるＩＲ４赤外検出器、および４キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）（他の好適な粘度計としては、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）１５０Ｒ  ４−キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）が挙げられる）を備えた、ロボット支援デリバリー（Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ）（ＲＡＤ）高温ＧＰＣシステム［他の好適な高温ＧＰＣ器具としては、Ｗａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード）モデル１５０Ｃ高温クロマトグラフ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー）モデル２１０およびモデル２２０；ならびにＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（スペイン国バレンシア）が挙げられる］からなる。
【０１０８】
これらの後者の２つの独立した検出器および前者の検出器のうちの少なくとも１つを有するＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれる場合があり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独では概して従来型ＧＰＣを指す。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲソフトウェア（スペイン国バレンシア）を使用してデータ収集を実施する。システムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー）から得られるオンライン溶媒脱ガス装置も備えている。
【０１０９】
ＧＰＣカラムセットからの溶離液は、直列に次の順序で配列された各検出器を通って流れる：ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次いでＤＰ検出器。マルチ検出器オフセット（ｍｕｌｔｉ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ｏｆｆｓｅｔ）の決定のための系統的な手法を、Ｂａｌｋｅ，  Ｍｏｕｒｅｙ，  ｅｔ  ａｌ．によって公開された方法（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，  （１９９２））（Ｂａｌｋｅ，  Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，  Ｌｅｗ，  Ｃｈｅｕｎｇ，  Ｍｏｕｒｅｙ，  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １３，  （１９９２））と一致した方法で実施する。トリプル検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）結果を、式（５）後のパラグラフで光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関するセクションでおおまかに後述するように、広範囲ポリエチレン標準を使用して最適化した。
【０１１０】
好適な高温ＧＰＣカラム、たとえば４つの３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム、または４つの１３−ミクロン混合孔サイズパッキングの３０ｃｍＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（Ｏｌｅｘｉｓ  ＬＳ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を使用できる。ここでは、Ｏｌｅｘｉｓ  ＬＳカラムを使用した。サンプル回転式コンパートメントを４０℃で作動させ、カラムコンパートメントを１５０℃で作動させた。サンプルを「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製用溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。溶媒に窒素を拡散させる。ポリマーサンプルを１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入体積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速を１ｍｌ／分にセットする。
【０１１１】
従来型ＧＰＣ
従来型ＧＰＣについて、ＩＲ４検出器を使用し、そして２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準を流すことによってＧＰＣカラムを較正する。標準の分子量（ＭＷ）は５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そして標準は６つの「カクテル」混合物中に含まれる。各標準混合物は各分子量が少なくとも１０離れている。標準混合物をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準を１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で、そして１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇ」で調製する。ポリスチレン標準を８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させる。狭い標準混合物を、まず、分解を最小限に抑えるように「最高分子量成分」が減少する順序で流す。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式（１）を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ６，  ６２１  （１９６８）で記載されているとおり）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ      （式１）、
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量（表示したとおり）であり、そしてＢは１．０に等しい。Ａは約０．３８〜約０．４４の範囲であり得、そして式（５）後のパラグラフで光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関するセクションで大まかに後述するように、広範囲のポリエチレン標準を用いて較正時に決定されることは、当業者には知られている。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）などの分子量値、および関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの修飾法として本明細書中で定義される。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ−平均分子量を次式から算出する。
【０１１２】
【数１】
0006279584.tif 000002
【０１１３】
光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ
ＬＳ  ＧＰＣについて、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＤＩ２０４０検出器モデル２０４０を使用する。サンプルに応じて、光散乱検出器の１５°の角度または９０°の角度を計算目的で使用する。ここでは、１５°の角度を使用した。
【０１１４】
Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，  Ｂ．Ｈ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １６，  １０９９  （１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，  Ｐ．，  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  ＮＹ  （１９８７））によって公開された方法と一致した方法で分子量データを得る。分子量の決定で使用する全体的な注入濃度は、質量検出器面積、および好適な線状ポリエチレンホモポリマーから誘導される質量検出器定数、または既知重量平均分子量のポリエチレン標準の１つから得られる。計算された分子量は、後述の１以上のポリエチレン標準、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃから誘導される光散乱定数を使用して得られる。概して、質量検出器応答および光散乱定数は約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準から決定されるべきである。粘度計較正は、製造業者によって記載される方法によって、または別法として、好適な線形標準、例えばＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）から入手可能）の公開された値を使用することによって、達成することができる。クロマトグラフ濃度は、指定の二次ウイルス係数効果（分子量に対する濃度の影響）を排除するために充分低いとみなされる。
【０１１５】
３Ｄ−ＧＰＣで、下記式（５）を使用し、より高い正確さおよび精度のために「ピーク面積」法を使用して、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）を決定する。「ＬＳ  Ａｒｅａ」および「Ｃｏｎｃ．  Ａｒｅａ」は、クロマトグラフ／検出器の組み合わせによって得られる。
【０１１６】
【数２】
0006279584.tif 000003
【０１１７】
各ＬＳおよび粘度測定ＤＰプロフィール（例えば、図１、２、および３を参照のこと）のために、ｘ軸（ｌｏｇＭＷｃｃ−ＣＰＣ）（ここで、ｃｃは従来型の較正曲線を指す）を次のようにして決定する。まず、ポリスチレン標準（上記参照）を使用して保持容量を「ｌｏｇＭＷＰＳ」に較正する。次に、式１（Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ）を使用して、「ｌｏｇＭＷＰＳ」を「ｌｏｇＭＷＰＥ」に変換する。「ｌｏｇＭＷＰＥ」スケールは、実験のセクションのＬＳプロフィールのｘ軸としての役目を果たす（ｌｏｇＭＷＰＥはｌｏｇＭＷ（ｃｃ−ＣＰＣ）に一致する）。各ＬＳまたはＤＰプロフィールのｙ軸は、注入されたサンプル質量によって正規化されたＬＳまたはＤＰ検出器応答である。図１、２および３中、各粘度計ＤＰプロフィールのｙ軸は、注入されたサンプル質量によって正規化されたＤＰ検出器応答である。最初に、線状ポリエチレン標準サンプル、例えばＳＲＭ１４７５ａまたは等価物の分子量および固有粘度を、分子量および固有粘度の両方について従来型の較正（「ｃｃ」）を溶出体積の関数として使用して決定する。
【０１１８】
トリプル検出器ＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分枝指数
まず光散乱、粘度、および濃度検出器を前述のように較正することによってｇｐｃＢＲ分枝指数を決定する。ベースラインを次いで光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから差し引く。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量のすべての積分を確実にするように積分ウィンドウ（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｗｉｎｄｏｗ）をセットする。線状ポリエチレン標準を次いで使用してポリエチレンおよびポリスチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を得る。定数が得られたら、２つの値を使用して、式（６）および（７）で示されるように、溶出体積の関数としてポリスチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の２つの線形参照従来型較正を構築する：
【０１１９】
【数３】
0006279584.tif 000004
【０１２０】
ＧｐｃＢＲ分枝指数は、Ｙａｕ，  Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，  ‘‘Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ  −  ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，’’  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ２００７，  ２５７，  ２９−４５で記載されるような長鎖分枝の特性化のための確実な方法である。この指数は、全ポリマー検出器面積を選択するｇ’値および分枝周波数の決定で伝統的に用いられる「スライスバイスライス（ｓｌｉｃｅ−ｂｙ−ｓｌｉｃｅ）」３Ｄ−ＧＰ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、光散乱（ＬＳ）検出器により、ピーク面積法を使用してサンプルバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、Ａｂｓ）を得ることができる。方法は、伝統的なｇ’の決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスバイスライス」比を回避する。
【０１２１】
３Ｄ−ＧＰＣで、サンプル固有粘度も式（８）を独立して使用して得られる。式（５）および（８）における面積計算は、全体のサンプル面積として、検出器のノイズおよびベースライン上の３Ｄ−ＧＰＣセッティングおよび積分限界に起因する変動に対する感受性がはるかに低いので、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度サンプル固有粘度（ＩＶ）は、式（８）で示される面積法によって得られる：
【０１２２】
【数４】
0006279584.tif 000005
【０１２３】
式中、ＤＰｉはオンライ粘度計から直接モニタリングされる差圧シグナルを表す。
【０１２４】
ｇｐｃＢＲ分枝指数を決定するために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積を使用して、サンプルの分子量を決定する。サンプルポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、サンプルの固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
【０１２５】
最初に、線状ポリエチレン標準サンプル、例えばＳＲＭ１４７５または等価物の分子量および固有粘度を、式（２）および（９）のとおりに、溶出体積の関数として分子量および固有粘度の両方について従来型の較正（「ｃｃ」）を使用して決定する：
【０１２６】
【数５】
0006279584.tif 000006
【０１２７】
式（１０）を使用してｇｐｃＢＲ分枝指数を決定する：
【０１２８】
【数６】
0006279584.tif 000007
【０１２９】
式中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは従来型較正から得られる固有粘度であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来型の較正の重量平均分子量である。式（５）を使用する光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ、Ａｂｓ」と称される。従来型ＧＰＣ分子量較正曲線（「従来型の較正」）を使用する式（２）から得られるＭｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー主鎖分子量」、「従来型重量平均分子量」、および「Ｍｗ，ＧＰＣ」と称される。
【０１３０】
「ｃｃ」の下付き文字付きのすべての統計値は、それらの各溶出体積、上述の対応する従来型の較正、および濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づく測定値である。線状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまでＫＰＥの値を繰り返し調節する。例えば、αの最終値およびこの特定の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のためのＬｏｇＫは、ポリエチレンについてはそれぞれ０．７２５および−３．３５５であり、そしてポリスチレンについてはそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。
【０１３１】
前述の手順を用いてＫ値およびα値を決定したら、分枝サンプルを用いてその手順を繰り返す。分枝サンプルを、最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用して分析し、式（２）〜（９）を適用する。
【０１３２】
ＧｐｃＢＲの解釈は簡単である。線状ポリマーについて、ＬＳおよび粘度測定によって測定される値は従来型の較正標準に近いので、式（８）から算出されるｇｐｃＢＲは０に近くなるであろう。分枝ポリマーについて、測定されたポリマー分子量が計算されたＭｗ，ｃｃよりも高く、そして計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高いので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分枝では０よりも高い。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分枝の結果としての分子サイズ縮小効果のために、小数のＩＶ変化を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分枝に対してそれぞれ５０％および２００％のレベルのＩＶの分枝サイズ縮小効果を意味する。
【０１３３】
これらの特定例について、伝統的な「ｇ’指数」および分枝周波数計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのさらに高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定で使用されるパラメータのすべては、良好な精度で得られ、そして濃度検出器からの高分子量で３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答によって有害な影響を受けない。検出器体積列の誤差もｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．  エチレンのフリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記ＬＤＰＥが１．６０未満のＧＰＣパラメータ「ＬＳＰ」を有する、組成物。
項２．  前記ＬＤＰＥが１．５０〜２．２５のｇｐｃＢＲ値を有する、項１に記載の組成物。
項３．  以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）０．０１〜０．３のメルトインデックス、
ｃ）３５０，０００ｇ／ｍｏｌ超で４２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｚ（ｃｏｎｖ）のｚ−平均分子量、
ｄ）１．５０〜２．０５のｇｐｃＢＲ値、および
ｅ）６〜９のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）［Ｍｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）］
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物。
項４．  以下の特性：
ａ）総炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１のアミル基、
ｂ）１９０℃で５８以上の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）、
ｃ）０．１ｒａｄ／ｓ、１９０℃で４０，０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度、および
ｄ）１．５０〜２．２５のｇｐｃＢＲ値
を含むエチレン系ポリマーを含む組成物。
項５．  前記エチレン系ポリマーが２．０未満のＧＰＣ−光散乱パラメータ「ＬＳＰ」を有する、項３または４に記載の組成物。
項６．  前記ポリマーが１５ｃＮより大きく２５ｃＮ未満の溶融強度を有する、項１〜５のいずれかに記載の組成物。
項７．  前記ポリマーが５〜８のＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する、項１〜６のいずれかに記載の組成物。
項８．  前記ポリマーが０．０１〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、項１〜７のいずれかに記載の組成物。
項９．  前記ポリマーが０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、項１〜８のいずれかに記載の組成物。
項１０．  前記ポリマーが、少なくとも１５ｃＮで２１ｃＮ未満の溶融強度および４０ｍｍ／ｓを上回る破断時速度を有する、項１〜９のいずれかに記載の組成物。
項１１．  前記ポリマーが５０を上回る粘度比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する、項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
項１２．  前記ポリマーが６を上回るＭＷＤ（ｃｏｎｖ）を有する、項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
項１３．  前記ポリマーが、前記エチレンの高圧フリーラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
項１４．  項１〜１３のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
項１５．  フィルムである、項１４に記載の物品。
【０１３４】
ＬＳプロフィール「ＬＳＰ」の代表的な計算−発明例および比較例
濃度−正規化ＬＳ検出器応答のＧＰＣ溶出プロフィールを本発明の実施例１および２について図１および２に、そして比較例１について図３に、それぞれ示す。「ＬＳＰ」値に影響を及ぼす量をこれらの図面を用いて定義する。プロット中のｘ軸は、従来型ＧＰＣ計算による分子量（ＭＷ）、すなわちｃｃ−ＧＰＣ  ＭＷの対数値である。ｙ軸は、濃度検出器のピーク面積（掲載しない）によって測定される、等しいサンプル濃度について正規化されたＬＳ検出器応答である。ＬＳ溶出プロフィールの具体的な特性は、図１および２で示される２つのｌｏｇ−ＭＷ限界によって規定されるウィンドウ中で捕獲される。下限は２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭ１値に相当し、そして上限は１，２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭ２値に相当する。
【０１３５】
これらの２つのＭＷ限界の垂線はＬＳ溶出曲線と２点で交差する。これらの２点をつないで線分を引く。第１切片（ｌｏｇＭ１）でのＬＳシグナルの高さはＳ１量を与える。第２切片でのＬＳシグナルの高さ（ｌｏｇＭ２）はＳ２量を与える。２つのＭＷ限界内のＬＳ溶出曲線下の面積はＡｒｅａ  Ｂという量を与える。ＬＳ曲線を２つの切片をつなぐ線分と比較すると、線分の上の分離された面積の部分（図中Ａ２を参照、負の値として定義）または線分の下の分離された面積の部分（図中Ａ１など、正の値として定義）があり得る。Ａ１およびＡ２の合計は、Ａｒｅａ  Ａという量、つまりＡの総面積を与える。この総面積ＡはＡｒｅａ  Ｂと線分の下の面積との差として算出することができる。このアプローチの妥当性は、以下の２つの式によって証明できる（Ａ２は図１および２で示されるように負であることに注意）。（線分下の面積）＝（Ａｒｅａ  Ｂ）＋Ａ２＋Ａ１＝（Ａｒｅａ  Ｂ）＋（Ａｒｅａ  Ａ）であるので、（Ａｒｅａ  Ａ）＝（Ａｒｅａ  Ｂ）−（線分下の面積）である。
【０１３６】
「ＬＳＰ」量を算出するステップを表１および表２で示される３つの実施例（本発明の実施例１および２、ならびに比較例１）で説明する。
【０１３７】
ステップ１、以下の２つの式を使用して、表１中の「ＳｌｏｐｅＦ」を算出する：
ｓｌｏｐｅ＿ｖａｌｕｅ＝［（ＬＳ２−ＬＳ１）／ＬＳ２］／ｄＬｏｇＭ  （式１１）
ＳｌｏｐｅＦ＝勾配関数＝Ａｂｓ（ｓｌｏｐｅ＿ｖａｌｕｅ−０．４２）＋０．００１  （式１２）
ステップ２、以下の２つの式を使用して、表２中の「ＡｒｅａＦ」および「ＬＳＦ」を算出する：
ＡｒｅａＦ＝面積関数＝Ａｂｓ（Ａｂｓ（Ａ／Ｂ＋０．０３３）−０．００５）  （式１３）
式中、Ａ／Ｂ＝（Ａｒｅａ  Ａ）／（Ａｒｅａ  Ｂ）
ＬＳＰ＝Ｌｏｇ（ＡｒｅａＦ＊ＳｌｏｐｅＦ）＋４  （式１４）
【０１３８】
【表１】
0006279584.tif 000008
【０１３９】
【表２】
0006279584.tif 000009
【０１４０】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、広い温度範囲にわたるポリマーの融解および結晶化挙動を測定できる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却装置（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ））およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用してこの分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルを約１７５℃で融着して薄いフィルムにし、溶融したサンプルを次いで室温（約２５℃）まで空冷する。「０．１〜０．２グラム」サンプルを１７５℃にて１，５００ｐｓｉおよび３０秒でプレスすることによってフィルムサンプルを形成した。「厚さ０．１〜０．２ｍｉｌ」フィルムを形成した。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍのサンプルを冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウム鍋（約５０ｍｇ）中に入れ、クリンプ締めした。次いで分析を実施して、その熱特性を決定する。
【０１４１】
サンプル温度を上下させて熱流対温度プロフィールを作成することによってサンプルの熱挙動を決定する。まず、サンプルを急速に１８０℃まで加熱し、５分間等温に保持して、その熱履歴を除去する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温に保った。サンプルを次いで１０℃分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは「第２加熱」ランプである）。冷却および第２加熱曲線を記録する。結晶化の始まりから−２０℃までベースライン終点をセットすることによって冷却曲線を分析する。−２０℃から溶融の最後までベースライン終点をセットすることによって加熱曲線を分析する。決定された値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および：％結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００  （式１５）を使用してポリエチレンサンプルについて計算された％結晶化度である。
【０１４２】
融解熱およびピーク融解温度を第２熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定する。
【０１４３】
フィルム試験
実験セクションで記載するようにフィルムに対して以下の物理的特性を測定した。
【０１４４】
総（全体的）ヘイズおよび内部ヘイズ：内部ヘイズおよび総ヘイズをＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−０７にしたがって測定した。鉱油（茶さじ１〜２杯）を使用し、これをフィルムの各表面上にコーティングとして施用して、屈折率マッチングによって内部ヘイズを得た。Ｈａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；メリーランド州コロンビア）を試験のために使用した。各試験について、５つのサンプルを調査し、平均を報告した。サンプル寸法は「６ｉｎ×６ｉｎ」であった。
【０１４５】
４５°光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０８（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０ｉｎ×１０ｉｎ」である）。
【０１４６】
透明度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−０９（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０ｉｎ×１０ｉｎ」である）。
【０１４７】
２％割線係数−ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向での５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１ｉｎ×６ｉｎ」である）。
【０１４８】
ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂き強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９（各方向での１５のフィルムサンプルの平均；各サンプル「３ｉｎ×２．５ｉｎ」の半月形）。
【０１４９】
ＭＤおよびＣＤ引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向での５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１ｉｎ×６ｉｎ」である）。
【０１５０】
ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−０９（５０％破壊を達成するために最低２０回落下；典型的には１０の「１０ｉｎ×３６ｉｎ」試験片）。
【０１５１】
穿刺強度：穿刺は、ＳＩＮＴＥＣＨ  ＴＥＳＴＷＯＲＫＳソフトウェアバージョン３．１０を備えたＩＮＳＴＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１で測定した。試料サイズは「６ｉｎ×６ｉｎ」であり、４回の測定を行って、平均穿刺値を決定した。フィルムを、フィルム製造後４０時間、そして少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ管理実験室（２３℃および５０％の相対湿度）中でコンディショニングした。「１００ｌｂ」ロードセルを直径４インチの円形試料ホルダーとともに使用した。穿刺プローブは「直径１／２インチ」の研磨ステンレス鋼ボール（２．５’’ロッド上）で「７．５インチの最大移動長さ」であった。
【０１５２】
ゲージ長はなく、プローブは試料と可能な限り近いが、接触していなかった。試料に接触するまでプローブを上昇させることによって、プローブをセットした。次いで、試料と接触しなくなるまでプローブを徐々に下げた。次いでクロスヘッドをゼロにセットした。最大移動距離を考慮すると、距離は約０．１０インチである。クロスヘッド速度は１０インチ／分であった。厚さを試料の中央で測定した。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピークロードを使用して、ソフトウェアにより穿刺を決定した。穿刺プローブを各試料後に「キムワイプ」を用いてクリーニングした。
【０１５３】
収縮張力：収縮張力をＹ．  Ｊｉｎ，  Ｔ．  Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋ，  Ｔ．  Ｋａｒｊａｌａ，  Ｍ．  Ｄｅｍｉｒｏｒｓ，  Ｊ．  Ｗａｎｇ，  Ｅ．  Ｌｅｙｖａ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ａｌｌｅｎ，  ‘‘Ｓｈｒｉｎｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｓｈｒｉｎｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｌｍｓ’’，  ＳＰＥ  ＡＮＴＥＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  ｐ．  １２６４  （２００８）で記載された方法にしたがって測定した。フィルム固定具（ｆｉｌｍ  ｆｉｘｔｕｒｅ）を有するＲＳＡ−ＩＩＩ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；デラウェア州ニューキャッスル）で実施した温度ランプ試験により、フィルムサンプルの収縮張力を測定した。「幅１２．７ｍｍ」および「長さ６３．５ｍｍ」のフィルム試料を、試験のために機械方向（ＭＤ）または横方向（ＣＤ）のいずれかでフィルムサンプルからダイカットした。フィルム厚をＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｂｓｏｌｕｔｅデジマチックインジケーター（ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）（Ｍｏｄｅｌ  Ｃ１１２ＣＥＸＢ）によって測定した。このインジケーターは１２．７ｍｍの最大測定範囲を有し、分解能は０．００１ｍｍであった。各フィルム試料の異なる位置での３回の厚さ測定の平均、および試料の幅を使用してフィルムの断面積（Ａ）を計算し、ここで、収縮性フィルム試験で使用したフィルム試料の「Ａ＝幅×厚さ」。
【０１５４】
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから得られる標準的フィルム張力固定具（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｆｉｘｔｕｒｅ）を測定のために使用した。ＲＳＡ−ＩＩＩのオーブンを２５℃で少なくとも３０分間平衡化させた後、ギャップおよび軸方向の力をゼロ化した。初期ギャップを２０ｍｍにセットした。フィルム試料を次いで上側および下側固定具の両方に取り付けた。典型的には、ＭＤのみについての測定は１層のフィルムを必要とする。ＣＤ方向での収縮張力は典型的には低いので、２または４層のフィルムを各測定のために互いに積み重ねてシグナル対ノイズ比を改善する。そのような場合、フィルム厚はすべての層の合計である。この実験では、１層をＭＤ方向で使用し、２層をＣＤ方向で使用した。フィルムが２５℃の初期温度に達した後、上側固定具を手作業で若干上昇または下降させて、−１．０ｇの軸方向の力を生じさせた。これは、試験のはじめにフィルムの座屈または過度の伸長が起こっていないことを確実にするためであった。次いで試験を開始した。測定の間中、一定の固定具ギャップを維持した。
【０１５５】
温度ランプは、２５℃から８０℃まで９０℃／分の割合で開始し、続いて８０℃から１６０℃まで２０℃／分の割合であった。８０℃から１６０℃までの傾斜の間、フィルムが収縮する際に、力変換器によって測定される収縮力をさらなる分析のために温度の関数として記録した。「ピーク力」と「収縮力ピーク開始前のベースライン値」との差は、フィルムの収縮力（Ｆ）とみなされる。フィルムの収縮張力は、フィルムの収縮力（Ｆ）と初期断面積（Ａ）との比である。
【０１５６】
実験
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、実施例を製造するために使用するプロセス反応システムのブロック図である。図４におけるプロセス反応システムは、部分閉ループデュアルリサイクル高圧低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮なエチレンフィードライン［１］、ブースター／第１コンプレッサー「ＢＰ」、ハイパーコンプレッサー「ハイパー」、および第３ゾーンチューブから構成される。チューブ型リアクターは、第１反応フィードゾーン；第１過酸化物開始剤源［１１］に連結された第１過酸化物開始剤ライン［３］；第２過酸化物開始剤源１２に連結された第２過酸化物開始剤ライン［４］；および第３過酸化物開始剤源１３に連結された第３過酸化物開始剤ライン［５］からなる。冷却ジャケット（高圧水を使用）がチューブ型リアクターおよびプレヒーターの外側シェルの周りに取り付けられている。チューブ型リアクターはさらに、高圧セパレーター「ＨＰＳ」、高圧リサイクルライン［７］、低圧セパレーター「ＬＰＳ」、低圧リサイクルライン［９］、および連鎖移動剤（ＣＴＡ）フィードシステム１３からなる。
【０１５７】
チューブ型リアクターは、過酸化物注入点の位置によって規定される３つの反応ゾーンをさらに含む。第１反応ゾーンフィードはチューブ型リアクターの前面に取り付けられ、そしてプロセス流体の一部を第１反応ゾーンに供給する。第１反応ゾーンは注入点＃１［３］から始まり、注入点＃２［４］で終わる。第１過酸化物開始剤をチューブ型リアクターに注入点＃１［３］で連結する。第２反応ゾーンは注入点＃２［４］から始まる。第２反応ゾーンは注入点＃３［５］で終わる。第３反応ゾーンは注入点＃３［５］から始まる。すべての実施例について、エチレンおよびエチレンリサイクルの１００％を、第１反応ゾーンフィード導管［１］を経て第１反応ゾーンに向ける。これはオールフロントガスチューブ型リアクター（ａｌｌ  ｆｒｏｎｔ  ｇａｓ  ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）と称される。
【０１５８】
本発明の実施例１および比較例１について、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＩＶ）、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲１７１〜１９１℃；例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ）を含む混合物を第１注入点の開始剤混合物として使用する。注入点＃２および＃３について、ＤＴＢＰ、ＴＢＰＯ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒のみを含む混合物を使用する。
【０１５９】
本発明の実施例４について、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＰＮＤ）、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒を含む混合物（沸点範囲１７１〜１９１℃；例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ）を第１注入点の開始剤混合物として使用する。注入点＃２および＃３について、ＤＴＢＰ、ＴＢＰＯ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒のみを含む混合物を使用する。リアクターチューブ加工条件を表３、４および５に記載する。
【０１６０】
プロピレンをＣＴＡとして使用した。プロピレンをエチレン流れに第１段階ブースターの排出ドラム（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｄｒｕｍ）で注入した。プロセスへのＣＴＡフィードの濃度を調節して、生成物のメルトインデックスを制御した。
【０１６１】
本発明の実施例１および４について、これらの高い圧力および温度によって広範囲の分子量分布（ＭＷＤ）を有するＬＤＰＥ分別メルトインデックス樹脂が産生されたことが見いだされた。表５は、比較例と比較した場合、本発明の実施例についてリアクター圧力を下げ、リアクターピーク温度を上昇させたことを示す。これは、生成物の分子量分布を最大にするために実施した。実施例の分子量も、リアクターに供給されるリサイクルＣＴＡ（プロピレン）濃度を減少させることによって最大にした。これらの加工条件は、他の開示された加工条件とともに、本明細書中で記載される本発明の特性を有する樹脂をもたらす。
【０１６２】
本発明のＬＤＰＥおよび比較例のＬＤＰＥの特性を表６〜１１に記載する。表６は、メルトインデックス（Ｉ２）、密度、溶融強度、および溶融強度データの破断時速度を含む。本発明のポリマーは、良好であるが、比較例の一部ほど高くない溶融強度を示し、多くの場合、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥなどの別の材料とのブレンドから形成される最終フィルム中で低ゲルと組み合わされたバブル安定性の良好なバランスを提供する。溶融強度が高すぎる場合、ゲルを形成する傾向が高く、フィルム適用で使用する場合、樹脂は薄く延伸することができない可能性がある。
【０１６３】
表６はさらに、本発明の実施例について、比較的広範囲の分子量分布またはＭＷＤまたはｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗ／Ｍｎ、および比較的高いｚ−平均分子量、Ｍｚまたはｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｚを示す従来型ＴＤＧＰＣデータも含む。表７は、濃度検出器と組み合わされたＬＳおよび粘度検出器から誘導されるＴＤＧＰＣに関連する特性を含み、本発明の実施例が、中Ｍｗ−ａｂｓ、Ｍｗ（ＬＳ−ａｂｓ）／Ｍｗ（ｃｃ−ＧＰＣ）、およびｇｐｃＢＲ、ならびに比較的広範囲の分子量分布を反映する低ＬＳＰを、高ｇｐｃＢＲを反映する比較的高レベルの長鎖分枝とあわせて有することを示す。このデザインは、フィルムもしくはコーティングを本発明のＬＤＰＥで、またはブレンドをこのＬＤＰＥで形成する場合、良好な引抜加工性、バブル安定性、出力、および加工可能性とともに、物理的特性の良好なバランスを得るために、最適溶融強度を得るために最適化される。
【０１６４】
表８は、０．１、１、１０、および１００ｒａｄ／ｓで測定された粘度、粘度比または０．１ｒａｄ／ｓで測定された粘度と１００ｒａｄ／ｓで測定された粘度との比（すべて１９０℃で測定）、ならびに０．１ｒａｄ／ｓで測定されたｔａｎデルタによって要約されるようなＤＭＳ粘度データを含む。低周波粘度（０．１ｒａｄ／ｓでの粘度）は、比較例と比べて本発明の実施例については比較的高い。高い「低周波粘度」は良好な溶融強度、バブル安定性、およびフィルム出力と関連する可能性がある。周波数による粘度の変化を反映する粘度比は、本発明の実施例については比較例よりも高い。これは、インフレーションフィルムを作製する場合の本発明の実施例の潜在的に良好な加工可能性を反映するものである。０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎデルタは比較的低く、高い溶融弾性を意味し、これも良好なインフレーションフィルムバブル安定性と関連する可能性がある。
【０１６５】
表９は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定された１０００Ｃ当たりの分枝を含む。これらのＬＤＰＥポリマーはアミル、すなわちＣ５分枝を含み、これは、どちらもＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の、実質的に直線状のポリエチレン、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー、またはＬＬＤＰＥ、例えばＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂中に含まれない。表９に示される本発明のＬＤＰＥおよび比較例のＬＤＰＥの各々は、１０００個の炭素原子あたり０．５以上のアミル基（分枝）を含む（本発明の実施例は１０００個の炭素原子あたり１より多いアミル基（分枝）を含む）。
【０１６６】
表１０は、１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和結果を含む。表１１は、融点Ｔｍ、融解熱、結晶化度百分率、および結晶点ＴｃのＤＳＣ結果を含む。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
0006279584.tif 000011
【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
【表６】
0006279584.tif 000013
【０１７１】
【表７】
0006279584.tif 000014
【０１７２】
【表８】
0006279584.tif 000015
【０１７３】
【表９】
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【０１７４】
【表１０】
0006279584.tif 000017
【０１７５】
【表１１】
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【０１７６】
配合物
異なるＬＤＰＥおよび１つのＬＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ１（ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ））でインフレーションフィルムを作製し、そして物理的特性を測定した。ＬＬＤＰＥ１は「１．０のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）を有し、０．９２０ｇ／ｃｃの密度」を有していた。フィルムをＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ１の重量基準でそれぞれ２０重量％および８０重量％のＬＤＰＥで作製した。
【０１７７】
各配合物をＭＡＧＵＩＲＥ重量ブレンダー（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｂｌｅｎｄｅｒ）で配合した。ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）（ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ−５９２０Ａ）を各配合物に添加した。ＰＰＡを配合物の重量の総重量に基づいて「マスターバッチの１．１２５重量％」で添加した。ＰＰＡマスターバッチ（Ｉｎｇｅｎｉａ  ＡＣ−０１−０１、Ｉｎｇｅｎｉａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）はポリエチレン担体中を含んでいた。これはポリマー中９００ｐｐｍＰＰＡになる。
【０１７８】
ＬＬＤＰＥ１は、最大出力で作製されたフィルムにおいてＬＬＤＰＥとして使用することもできる。全てのサンプルは、８０重量％のＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇおよび２０重量％のＬＤＰＥで作製した。
【０１７９】
インフレーションフィルムの製造
ポリエチレン「Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ  ＩＩスクリュー」を有する「８インチダイ」で単層インフレーションフィルムを作製した。エアリングによる外部冷却および内部バブル冷却を使用した。各インフレーションフィルムを製造するために使用される一般的インフレーションフィルムパラメータを表１２に示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近い温度であり、ポリマーがダイから押し出されるにつれ上昇する。
【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
インフレーションフィルムの最大生産率を測定するためのフィルムの製造
フィルムサンプルを制御された速度および最大速度で作製した。制御された速度は２５０ｌｂ／時であり、これは１０．０ｌｂ／時／ダイ周囲インチの生産率に等しい。最大出力試験に使用するダイ直径は８インチダイであったので、制御された速度について、一例として、「ｌｂ／時」と「ｌｂ／時／ダイ周囲インチ」との間の変換は式１６で示されるようになる。同様に、そのような式は、他の速度に、例えば「ｌｂ／時／ダイ周囲インチ」を決定するように式１６中の最大速度を置換することによって最大速度に、使用できる。
Ｌｂ／時／ダイ周囲インチ＝（２５０Ｌｂ／Ｈｒ）／（８＊π）＝１０    （式１６）
【０１８２】
所与のサンプルの最大速度は、バブル安定性が限定因子である点まで出力速度を増加させることによって決定した。押し出し機プロフィールを両サンプル（標準速度および最大速度）について維持したが、溶融温度は、高いモーター速度（ｒｐｍ、１分あたりの回転）で増加した剪断速度のために、最大速度サンプルについて高かった。最大バブル安定性は、バブルをエアリング中にとどまらない点まで移すことによって決定した。この点で、速度はバブルがエアリング中に再度とどまるところまで減少し、次にサンプルを集めた。エアリングを調節し、バブルを維持することによって、バブルに対する冷却を調節した。これは、バブル安定性を維持しながらの最大生産率とみなされた。
【０１８３】
フィルムおよび押出コーティングドドローダウン特性を表１３〜１４に記載する。表１３で見られるように、本発明の実施例は、標準および最大出力速度で最高溶融強度ブレンド（フィルム＃１）および（フィルム＃５）と比べてヘイズ、光沢、および透明度の優れた光学特性を有することが判明した。すべての「本発明の実施例のブレンドフィルム」は、標準および最大速度で比較例ブレンドと比べて引裂き、ダート、および穿刺の点で類似した靭性を有し、このことは、出力を増強しつつ靭性を維持することが望ましいので重要である。本発明の実施例のフィルム＃６およびフィルム＃７はフィルム＃８よりも改善された最大出力を有する。
【０１８４】
表１４で見られるように、フィルム＃１０および＃１１で用いられる本発明の実施例は、標準的出力速度で最高溶融強度（フィルム＃９）と比較して、ヘイズ、光沢、および透明度の優れた光学性質を有する。全ての「本発明の実施例のブレンドフィルム」は、標準速度で最高溶融強度（フィルム＃９）と比較して引裂きおよび穿刺の点で類似または改善された靭性を有し、このことは靭性を維持することが望ましいので重要である。加えて、本発明のフィルム＃１０および＃１１は他のフィルムブレンド全てと比較して、有意に改善された（１５％を上回る）ダートを有する。
【０１８５】
【表１３】
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【０１８６】
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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