(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤システムであって、
固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液と少なくとも１つのポリアミンとを含有する結合剤組成物、及び
前記ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態の少なくとも１つの化合物Ｖ、又は前記ポリアミンと縮合反応で反応できる化合物Ｖを加水分解により放出可能な少なくとも１つの化合物と、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーとを含有する接着剤又はシーラント、
を具備し、前記結合剤組成物が適用された部位に、前記接着剤又はシーラントが適用される、接着剤システム。
【請求項２】
前記固体エポキシ樹脂の水性分散液が、３０〜８０ｗｔ％の固体エポキシ樹脂の含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤システム。
【請求項３】
前記分散液中に分散される固体エポキシ樹脂粒子の平均粒子径が、０．０５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１又は請求項２のうちの一項に記載の接着剤システム。
【請求項４】
前記固体エポキシ樹脂の水性分散液の比率が、全ての結合剤組成物に基づき３０〜９９ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤システム。
【請求項５】
前記結合剤組成物が、
固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液を含有する第１の成分Ｋ１と、
少なくとも１つのポリアミンを含有する第２の成分Ｋ２と、
からなる２成分結合剤組成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤システム。
【請求項６】
前記接着剤又はシーラント中に、化合物Ｖを加水分解により放出可能な少なくとも１つの前記化合物が含有されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤システム。
【請求項７】
化合物Ｖを加水分解により放出可能な少なくとも１つの前記化合物がポリアルジミンであることを特徴とする、請求項６に記載の接着剤システム。
【請求項８】
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する前記ポリウレタン接着剤又はシーラントが、室温で塗布することができ且つ室温で硬化することができることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤システム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤システムを用いるためのプロセスであって、
ｉ）固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液と少なくとも１つのポリアミンとを含有する結合剤組成物を基体に塗布するステップと、
ｉｉ）  前記ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態の少なくとも１つの化合物Ｖ、又は前記ポリアミンと縮合反応で反応できる化合物Ｖを加水分解により放出可能な少なくとも１つの化合物と、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーとを含有する接着剤又はシーラントを、前記結合剤組成物が塗布された部位に少なくとも部分的に塗布するステップと、
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性接着剤及びシーラント、並びにこうした接着剤及びシーラントのための結合剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤及びシーラントは、種々の材料を結合し及びシールするのに用いられる。異なる基体上への接着剤及びシーラントの接着を改善するために、しばしば結合剤組成物が用いられ、これは表面又は基体上にプライマとして塗布され得る。
こうした結合剤組成物は、典型的に、溶媒として、塗布中に蒸発し且つ環境上の及び労働安全衛生上の理由で不利である揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する。
したがって、溶媒ベースの結合剤組成物を水性結合剤組成物と置き換える試みがなされる。水性結合剤組成物は、しかしながら、パップ貯蔵などの湿気の多い及び温かい条件下での接着においてそれらの結合を失う傾向があり、結果として接着剤システム全体の破壊をもたらす。湿気の多い及び温かい条件下での比較的良好な安定性をもつ水性結合剤組成物は、例えば、ＷＯ２００８／０３７７８０で説明される。これはエポキシ樹脂分散系とアミン硬化剤からなる２成分系を表す。しかしながら、より長期のパップ貯蔵中に、この結合剤組成物はまた、接着の損失を呈する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０３７７８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、したがって、その結合剤組成物が揮発性有機化合物を放出しない又は
ごく僅かな量の揮発性有機化合物を放出する接着剤システムであって、結果として湿気の
多い及び温かい条件下での接着の損失を同時にもたらさないシステムを提供することであ
る。この目的は、下記態様１に記載の本発明の接着剤システムによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚いたことに、接着剤又はシーラント中の化合物Ｖの存在は、湿気の多い及び温かい条件下での基礎をなす結合剤組成物の安定性を著しく改善することが見出された。したがって、湿気の多い及び温かい条件下での接着剤システムの安定性が保証される。加えて、湿気の多い及び温かい条件下での接着の損失に普通は悩まされる既存の結合剤組成物の適用分野を拡大することができる。
【０００６】
本発明の他の態様は、さらなる独立的態様の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の対象である。
すなわち、本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
接着剤システムであって、
固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液と少なくとも１つのポリアミンとを含有する結合剤組成物と、
前記ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態又は加水分解により放出可能な形態の少なくとも１つの化合物を含有する接着剤又はシーラントと、
を含む接着剤システム。
《態様２》
前記固体エポキシ樹脂の水性分散液が、３０〜８０ｗｔ％の固体エポキシ樹脂の含有量を有することを特徴とする態様１に記載の接着剤システム。
《態様３》
前記分散液中に分散される固体エポキシ樹脂粒子の平均粒子径が、０．０５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする態様１又は態様２のうちの一項に記載の接着剤システム。
《態様４》
前記固体エポキシ樹脂の水性分散液の比率が、全ての結合剤組成物に基づき３０〜９９ｗｔ％であることを特徴とする上記態様のうちの一項に記載の接着剤システム。
《態様５》
前記結合剤組成物が、
固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液を含有する第１の成分Ｋ１と、
少なくとも１つのポリアミンを含有する第２の成分Ｋ２と、
からなる２成分結合剤組成物であることを特徴とする上記態様のうちの一項に記載の接着剤システム。
《態様６》
前記化合物Ｖが前記接着剤又はシーラント中に加水分解により放出可能な形態で含有されることを特徴とする上記態様のうちの一項に記載の接着剤システム。
《態様７》
加水分解後に化合物Ｖを放出する前記化合物がポリアルジミンであることを特徴とする態様６に記載の接着剤システム。
《態様８》
前記接着剤又はシーラントが、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン接着剤又はシーラントであることを特徴とする上記態様のうちの一項に記載の接着剤システム。
《態様９》
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する前記ポリウレタン接着剤又はシーラントが、室温で塗布することができ且つ室温で硬化することができることを特徴とする上記態様のうちの一項に記載の接着剤システム。
《態様１０》
態様１から態様９までのいずれか一項に記載の接着剤システムを用いるためのプロセスであって、
ｉ）固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液と少なくとも１つのポリアミンとを含有する結合剤組成物を基体に塗布するステップと、
ｉｉ）前記ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態又は加水分解により放出可能な形態の少なくとも１つの化合物Ｖを含有する接着剤又はシーラントを、前記結合剤組成物が塗布された部位に少なくとも部分的に塗布するステップと、
を含むプロセス。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、接着剤システムであって、
固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液と少なくとも１つのポリアミンとを含有する結合剤組成物と、
ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態又は加水分解により放出可能な形態の少なくとも１つの化合物Ｖを含有する接着剤又はシーラントと、
を含む接着剤システムに関する。
【０００８】
本明細書では、ポリアミン又はポリイソシアネートのような「ポリ」で始まる物質名は、正式には物質名にある分子１つにつき２つ又はそれ以上の官能基を有する物質を表す。
したがって、本明細書では、「ポリアミン」化合物は、２つ又はそれ以上のアミノ基を有するように理解される。
本明細書では、「ポリマー」という用語は、第１に、それらの重合度、分子量、及びポリ反応（ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｏｎ）（重合、重付加、重縮合）で形成される鎖の長さに関して異なる化学的に一様な巨大分子の群を含む。他方では、この用語はまた、重合反応からのこうした巨大分子の群の誘導体、言い換えれば、既存の巨大分子における官能基の付加又は置換のような反応によって得られる化学的に一様であってもよいし又は化学的に一様でなくてもよい化合物を含む。この用語はまた、所謂プレポリマー、すなわち、反応性のオリゴマープレ付加体を含み、その官能基は、巨大分子の合成に関係する。
【０００９】
「ポリウレタンポリマー」という用語は、所謂ポリイソシアネート重付加プロセスによって調製されるすべてのポリマーを含む。これはまた、ウレタン基をほとんど又はまったく含まないポリマーを含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
「パップ貯蔵」は、ここでは、７０℃の温度及び１００％の相対湿度での試験片の貯蔵を表す。
本明細書では、「分子量」という用語は、平均分子量Ｍｎ（数平均）を常に意味する。
【００１０】
水性分散液の固体エポキシ樹脂は、特に、式（Ｉ）の固体エポキシ樹脂である。
【化１】
0006275940.tif 000002
【００１１】
ここで、置換基Ｒは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
加えて、指数ｒは＞１、特に≧１．５の値である。好ましくは、ｒは２〜１２である。
【００１２】
典型的に、固体エポキシ樹脂は、約２３℃の室温よりも上のガラス転移温度を有する。したがって、固体エポキシ樹脂は、自由に流動する粉体に室温で分解することがある。
【００１３】
そのような又は既に分散した形態で存在するこうした固体エポキシ樹脂は、例えば、米国のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、米国のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ、又は米国のＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。
【００１４】
適切な固体エポキシ樹脂はまた、例えば、少なくとも部分的に、グリシジルエーテル基の代わりにＮグリシジル基を有するエポキシ樹脂、及び脂肪族グリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂である。
【００１５】
適切な固体エポキシ樹脂はまた、フェノール樹脂の群から選択されたエポキシ樹脂、特に、フェノール又はクレゾールノボラックである。
【００１６】
随意的に、固体エポキシ樹脂の水性分散液は、液体エポキシ樹脂、乳化剤、共乳化剤、発泡防止剤、殺生物剤、顔料、フィラー、反応性希釈剤、又は触媒のような付加的な構成成分を含有する。
【００１７】
固体エポキシ樹脂の水性分散液は、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、特に５０〜７０ｗｔ％の固体エポキシ樹脂の含有量を有する。したがって、エポキシ樹脂の水性分散液は、特に、約２０〜７０ｗｔ％の水を含有する。
【００１８】
分散液中に分散される固体エポキシ樹脂粒子の平均粒子径は、特に０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍの範囲内である。
【００１９】
例えば、固体エポキシ樹脂の適切な水性分散液は、Ｃｏｇｎｉｓから商標名Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）１４２２で市販されており、又はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商標名Ａｎｃａｒｅｚ（商標）ＡＲ５５５  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎで市販されている。
【００２０】
固体エポキシ樹脂の水性分散液の比率は、全ての結合剤組成物に基づき、好ましくは３０〜９９ｗｔ％、特に４０〜８０ｗｔ％である。
【００２１】
さらに、本発明の結合剤組成物は、少なくとも１つのポリアミンを含む。
【００２２】
適切なポリアミンは、例えば、欧州特許出願ＥＰ０９１７８２６２．３で説明され、その内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
好ましくは、ポリアミンは、反応生成物であり、特にポリアミドアミン又はエポキシ樹脂／ポリアミン付加生成物である。
好ましくは、ポリアミンはポリアミドアミンである。これらは、例えば、カルボン酸とポリアミン、例えば脂肪酸とポリアルキレンアミンの縮合生成物を含む。
【００２４】
特に適切なポリアミンは、エポキシ樹脂とポリアミンの付加生成物である。こうした付加生成物は、例えば、当業者に公知の複数の可能なポリアミンとエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルから得ることができる。これに関して、好ましいポリアミンは、エチレンジアミン、イソフォロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、ポリアルキレンアミン、例えばポリエチレンアミン又はポリオキシアルキレンジアミン、若しくは特に商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）でＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なトリアミンである。好ましくは、反応生成物は、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキレントリアミンとの反応生成物である。特に適切な付加生成物は、ＥＰ０５６７８３１でビス−（ジアミン）−ジエポキシド付加体として説明される付加生成物である。
【００２５】
本発明の結合剤組成物において異なるポリアミンの混合物を用いることが十分可能であり、有利な場合もある。随意的に、ポリアミンとメルカプト含有化合物との混合物が用いられてもよい。
【００２６】
ポリアミンの比率は、特に、結合剤組成物中のアミノ基とエポキシ基との比が０．１：１〜１：１の範囲内にあるように選択される。
【００２７】
好ましくは、ポリアミンの比率は、全ての結合剤組成物に基づき、１〜４０ｗｔ％、特に５〜２０ｗｔ％である
【００２８】
好ましくは、本発明の接着剤システムの結合剤組成物は、結合剤組成物では一般的なものであって、例えばＷＯ２００８／０３７７８０で説明されるもの、特に、エポキシ−シランＥＳ又はＥＳｘ、アミノシランＡＳ又はＡＳｘ、若しくはメルカプトシランＭＳとしてそこで説明される化合物のような他の成分を含有する。
より好ましくは、結合剤組成物は、随意的に、少なくとも部分的に、それらのシロキサン、及び顔料の形態のシランを含有する。好ましいシランは、エポキシシラン、特に３−グリシドキシプロピルシラン及びアミノシラン、特に３−アミノプロピルシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラン、エポキシシランとアミノシランの付加物、及びメルカプトシラン、特に３−メルカプトプロピルシランを含有する。
【００２９】
好ましい顔料は、鉄顔料、特に煤を含む。
【００３０】
説明された結合剤組成物は、特に２成分系として用いられ、固体エポキシ樹脂の水性分散液は第１の成分中に含有され、ポリアミンは第２の成分中に含有される。
好ましくは、結合剤組成物は、
固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液を含有する第１の成分Ｋ１と、
少なくとも１つのポリアミンを含有する第２の成分Ｋ２と、
からなる２成分結合剤組成物である。
【００３１】
典型的に、調製後に、結合剤組成物の個々の成分は、密封包装に互いとは別々に詰められる。個々の成分は、互いとは別々に貯蔵されたときに安定である。本発明の結合剤組成物は、特に５〜３０℃の範囲内の温度で貯蔵される。これは、固体エポキシ樹脂の水性分散液の安定性を保証する。
【００３２】
さらに、本発明の接着剤システムは、ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態又は加水分解により放出可能な形態の少なくとも１つの化合物Ｖを含有する少なくとも１つの接着剤又はシーラントを含む。
【００３３】
使用される接着剤又はシーラントは、原則として、従来の任意の接着剤又はシーラントとすることができる。特に、これは湿気硬化型接着剤又はシーラントである。
【００３４】
適切な接着剤及びシーラントは、特にポリウレタン接着剤及びシーラント、特にイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有するものである。
さらに、本発明の結合剤組成物は、シラン架橋接着剤及びシーラントに特に適する。
本発明の結合剤組成物は、スイスのＳｉｋａ  ＡＧによって製品ラインＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）及びＳｉｋａＢｏｎｄ（登録商標）で市販されるような弾性湿気硬化型接着剤に特に適する。
【００３５】
好ましい接着剤及びシーラントは、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン接着剤及びシーラント、並びにシラン架橋接着剤及びシーラントであり、両方のタイプは、特に、室温（２３℃）で塗布することができ且つまた室温で硬化することができる。
【００３６】
イソシアネート末端ポリウレタンポリマーに基づく適切な接着剤はまた、２成分ポリウレタン接着剤を含み、その第１の成分はアミン又はポリオールを含み、その第２の成分は、イソシアネート基又はポリイソシアネートを有するポリウレタンポリマーを含む。２成分室温硬化ポリウレタン接着剤の例は、Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧから市販されるようなＳｉｋａＦｏｒｃｅ（登録商標）製品ラインからの接着剤である。
イソシアネート末端ポリマーに基づく適切な接着剤はまた、熱可塑性ポリマーとイソシアネート基末端ポリマー又は熱可塑性のイソシアネート基末端ポリマーとを含有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を含む。こうした反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、溶融され、一方では、冷却により固化し、他方では、大気中の湿気との反応により架橋する。例えば、適切な反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、ＳｉｋａＭｅｌｔ（登録商標）という名称でＳｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧから市販されている。
【００３７】
さらに、本発明の接着剤システムの接着剤又はシーラントは、ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態又は加水分解により放出可能な形態の少なくとも１つの化合物Ｖを含む。
【００３８】
特に、化合物Ｖはカルボニル化合物である。好ましいカルボニル化合物は、アルデヒド、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びβ−ケトアミドである。
【００３９】
好ましくは、化合物Ｖの比率は、接着剤又はシーラントに基づき０．２から２０ｗｔ％まで、特に０．５から１０ｗｔ％までの範囲である。
【００４０】
適切なアルデヒドは、一方では、室温で液体のアルデヒド、特に、プロパナール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘａｌｈｙｄｅ）、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、１−ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド又は置換されたベンズアルデヒド、特に、異性体のトルアルデヒド、サリチルアルデヒド、及びｍ−フェノキシ−ベンズアルデヒド、及びシンナムアルデヒドである。
【００４１】
他方では、特に適切なアルデヒドは、式（ＩＩ）のアルデヒドを含む。
【化２】
0006275940.tif 000003
【００４２】
この場合、Ｒ１及びＲ２のいずれかは、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基であり、又は共に、５〜８個、好ましくは６個の炭素原子を有する随意的に置換された炭素環の一部である４〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれメチル残基である。
さらに、Ｒ３は、水素原子、若しくは１〜１２個の炭素原子、特に水素原子を有するアリールアルキル又はシクロアルキル又はアルキル基である。
Ｚは、３１個までの炭素原子を有する、随意的に付加的なエーテル酸素原子を有するエステル、エーテル、第３アミノ又はアミド基である。好ましくは、Ｚは、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の残基であり、
【化３】
0006275940.tif 000004
Ｒ５は、水素原子、若しくは１〜３０個の炭素原子を有する、随意的に環状成分を有する、及び随意的に少なくとも１つのヘテロ原子、特にエーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素を有する直鎖又は枝分かれ鎖アルキル残基のいずれかである。
【００４３】
さらに、Ｒ５は、５〜３０個の炭素原子若しくは随意的に置換された芳香族又はヘテロ芳香族５員環又は６員環を有するモノ−又はポリ不飽和直鎖又は枝分かれ鎖炭化水素残基であってもよい。
好ましくは、Ｒ５は、６〜３０個、特に１１〜３０個の炭素原子を有する、随意的に環状成分を有する、及び随意的に少なくとも１つのヘテロ原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖アルキル残基であり、又は、６〜３０個、特に１１〜３０個の炭素原子を有するモノ−又はポリ不飽和、直鎖又は枝分かれ鎖炭化水素残基である。
【００４４】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する、随意的にエーテル基又はハロゲン原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基であり、又は共に、５〜８個、好ましくは５〜６個の炭素原子を有する随意的に置換された炭素環の一部である二価の炭化水素残基である。
好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、又はアルコキシエチル基であり、又は共に、それらは窒素原子を含む環、特に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、又はＮ−アルキルピペラジン環を形成し、この環は随意的に置換される。
特に好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してベンジル又はメトキシエチル基であり、又は共に、窒素原子を含むモルホリン環を形成する。
【００４５】
式（ＩＩ）の好ましいアルデヒドは、室温で液体である。
【００４６】
残基Ｚとして式（ＩＩＩ）の残基を有する式（ＩＩ）のアルデヒドは、特に２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナールのような脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族２，２−二置換３−ヒドロキシ−アルデヒドと適切なカルボン酸とのエステルを含み、適切なカルボン酸は、特に、飽和脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチル−カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸；モノ不飽和脂肪族カルボン酸、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸；ポリ不飽和脂肪族カルボン酸、例えばリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸；脂環式カルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸；アリール脂肪族カルボン酸、例えばフェニル酢酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸；これらの酸の異性体；キャノーラ油、ひまわり油、亜麻仁油、オリーブ油、ココナッツ油、オイルパーム核油、及びオイルパーム油のような天然油及び脂肪の工業的加水分解からの脂肪酸混合物；及びジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸、及びポリエチレングリコールの同様の誘導体と、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、これらのアルコールのより高級の同族体及び異性体との単純なエステル化から得られるジカルボン酸モノアルキル及びアリールエステルを含む。好ましいのは、少なくとも７個の炭素原子を有するカルボン酸、特に、１２〜３１個の炭素原子を有するもの、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸である。
特に好ましいのはラウリン酸である。
【００４７】
好ましくは、アルデヒドは、２−エチルブタナール、ペンタナール、ピバルアルデヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、メトキシアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、及び式（ＩＩ）のアルデヒド、特に、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイロキシプロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、及び２，２−ジメチル−３−ビス−（メトキシエチル）−アミノ−プロパナールからなる群から選択される。
【００４８】
特に好ましくは、アルデヒドは、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナール、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナール、２，２−ジメチル−３−ラウロイロキシプロパナール、及び２，２−ジメチル−３−（Ｎモルホリノ）−プロパナールからなる群から選択される。
【００４９】
特に好ましいアルデヒドは、１１〜３０個の炭素原子、特に１１〜２０個の炭素原子を有するＲ５をもつ残基Ｚとして式（ＩＩＩ）の残基を有する式（ＩＩ）のアルデヒドである。最も好ましいのは２，２−ジメチル−３−ラウロイロキシプロパナールである。
これらのアルデヒドは無臭の物質である。「無臭の」物質とは、ほとんどのヒト個体が臭いを嗅ぐことができない、したがって知覚できる臭気を有さない物質を意味する。こうしたアルデヒドを用いるときには、無臭であり且つＶＯＣを放出しない接着剤及びシーラントが利用可能である。
【００５０】
特に適切なβ−ジケトンは式（Ｖ）のものを含む。
【化４】
0006275940.tif 000005
【００５１】
一方では、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有する、随意的にエーテル基又はハロゲン原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、若しくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基である。
他方では、Ｒ８及びＲ９は、共に、５〜８個、好ましくは５又は６個の炭素原子を有する随意的に置換された炭素環の一部である二価の炭化水素残基であり、Ｒ１０は、１〜１２個の炭素原子、随意的にエーテル基又はハロゲン原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基である。
【００５２】
式（Ｖ）の好ましいβ−ジケトンは、特に、２，４−ペンタンジオン、３位でアルキル化された２，４−ペンタンジオン、すなわち、特に、３−メチル−、３−エチル−、３−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ブチル、３−ｔｅｒｔ−ブチル、３−シクロヘキシル−、及び３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−オクタンジオン、６−メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、及び２−ベンゾイルシクロヘキサノンからなる群から選択される。
特に好ましいのは２，４−ペンタンジオンである。
【００５３】
特に適切なβ−ケトエステルは式（ＶＩ）のβ−ケトエステルである。
【化５】
0006275940.tif 000006
【００５４】
Ｒ１１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する、随意的にエーテル基又はハロゲン原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基であり、又は共に、５〜８個、好ましくは５又は６個の炭素原子を有する随意的に置換された炭素環の一部を形成する二価の炭化水素残基である。
特に、Ｒ１２は水素原子であり、Ｒ１３はメチル基である。
【００５５】
特に適切なβ−ケトアミドは、式（ＶＩＩ）のβ−ケトアミドである。
【化６】
0006275940.tif 000007
【００５６】
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、上記の式（ＶＩ）のβ−ケトエステルに対する残基のような残基に対応する。
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する、随意的にエーテル基又はハロゲン原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基であり、又は共に、５〜８個、好ましくは５又は６個の炭素原子を有する随意的に置換された炭素環の一部を形成する二価の炭化水素残基である。
【００５７】
化合物Ｖはまた、上記で説明されたカルボニル化合物に含まれる２つ又はそれ以上のカルボニル基を有する多官能性化合物であってもよく、１つの分子内でこれらのカルボニル基は必ずしも同一である必要はない。例えば、適切な化合物Ｖは、テレフタルアルデヒドのようなジアルデヒド、又はそのヒドロキシル基がすべてアセトアセチル化される、ポリオールである。
【００５８】
遊離した形態である代わりに、化合物Ｖは、接着剤又はシーラント中に加水分解により放出可能な形態で含まれることが可能である。
加水分解後に化合物Ｖを放出する特に適切な化合物は、アルジミン、エナミン、又はオキサゾリジンを含む。
【００５９】
好ましくは、加水分解により放出可能な形態の化合物Ｖは、式（ＶＩＩＩ）のアルジミンである。
【化７】
0006275940.tif 000008
【００６０】
ここで、ｎは、１から４までの数、特に２又は３である。
Ａは、ｎ価の炭化水素残基であり、これは、２〜３０個の炭素原子を有し、特にエーテル酸素又は第３アミン窒素の形態の少なくとも１つのヘテロ原子を随意的に含有する。
特に、Ａは、ｎ個のアミノ基の除去後のアミンの残基である。好ましいアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ペンタンジアミン、イソフォロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２又は３つのアミノ基を有し、且つ６００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミン、特に、商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）でＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なタイプＤ−２３０、Ｄ−４００、及びＴ−４０３、並びにＢＡＳＦ又はＮｉｔｒｏｉｌからの類似の化合物；１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び上記アミンの混合物からなる群から選択される。
【００６１】
Ｒ１６は、アルデヒド基の除去後の上記で説明されているようなアルデヒドの残基である。
【００６２】
他の適切なアルジミンは、例えば、ポリアルジミンＰＡとしてＷＯ２０１０／１１２５３７で説明される。適切なアルジミンはまた、Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ−１３９（Ｅｖｏｎｉｋ）のような市販のアルジミンを含む。
【００６３】
さらに好ましくは、加水分解により放出可能な形態の化合物Ｖは、エナミンである。特に、こうしたエナミンは、少なくとも１つの第２アミノ基を有するアミンと、カルボニル基に対してα位に少なくとも１つの水素原子を有する、したがってエノール化可能である少なくとも１つのアルデヒド、特に、アセトアルデヒド、プロパナール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、２−エチルブタナール、ペンタナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、２，３−ジメチルペンタナール、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、又はジフェニルアセトアルデヒドとの縮合反応から得ることができる。少なくとも１つの第２アミノ基を有する適切なアミンは、一方では、少なくとも２つの第２アミノ基を有するアミン、特に、ピペラジン、２，５−及び２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，７−ジオキサ−４，１０−ジアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジプロピレントリアミン、１−（１−メチルエチルアミノ）−３−（１−メチルエチルアミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−アルキルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン，４，４’−トリメチレンジピペリジン、及びＮ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２３１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；さらに、ヒドロキシル基及び第２アミノ基を有するアミン、特に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、４−ヒドロキシピペリジン、及びモノアルコキシル化第１モノアミン、例えば特に、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、及びＮブチルイソプロパノールアミン；さらに、メルカプト基及び第２アミノ基を有するアミン、特に、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−ピペラジン、４−メルカプトピペリジン、及び２−メルカプトエチルブチルアミンを含む。
【００６４】
さらに、加水分解により放出可能な形態の化合物Ｖは、好ましくはオキサゾリジンである。特に、こうしたオキサゾリジンは、そのヒドロキシル基及び第１又は第２アミノ基が随意的に置換されたエチレン又はプロピレン残基によって分離される少なくとも１つのヒドロキシアミンと、少なくとも１つのアルデヒド、特にホルムアルデヒド又は上記のエノール化可能なアルデヒドのうちの１つとの縮合反応から得ることができる。特に適切なのは、２−メチルプロパナール及び２−エチルヘキサナールである。適切なヒドロキシアミンは、特に、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンを含み、これは結果としてヒドロキシオキサゾリジンをもたらし、これから例えばポリイソシアネート又はポリエステルとの反応によってポリオキサゾリジンを容易に調製することができる。
適切な市販のオキサゾリジンは、例えば、Ｈａｒｔｅｒ  ＯＺ及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２９５９（Ｂａｙｅｒ）、Ｚｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＺＡ−７８及びＺｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＺＥ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｚｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＲＤ−４及びＺｏｌｄｉｎｅ（登録商標）ＲＤ−２０（Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ）及びＩｎｃｏｚｏｌ（登録商標）２、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）３、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＬＶ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）４、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＨＰ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＣＦ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＮＣ、及びＩｎｃｏｚｏｌ（登録商標）Ｋ（Ｉｎｃｏｒｅｚ）を含む。
【００６５】
本発明の接着剤システムの好ましい実施形態では、接着剤又はシーラントは、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン接着剤又はシーラントであり、加水分解により放出可能な形態の化合物Ｖを含有する。最も好ましくは、加水分解後に化合物Ｖを放出する化合物は、ポリアルジミン、ポリエナミン、及びポリオキサゾリジンである。
【００６６】
この好ましい実施形態は、接着剤又はシーラントにおける適切なポリアルジミンの使用に起因して、上記の接着剤又はシーラントが水と接触した後で遅延した様態で化合物Ｖを放出し、湿気の多い及び温かい条件下での接着剤結合の安定性を保証するので、特に有利である。化合物Ｖの遅延された放出は、ポリアミンを伴う固体エポキシ樹脂の妨害されない硬化を保証する。
化合物Ｖの放出と同時に、ポリアミン又はアミノアルコールが放出され、これは、アミノ基又はヒドロキシル基とポリウレタンポリマーのイソシアネート基との反応によって、結果としてポリウレタン接着剤又はシーラントの硬化をもたらす。
【００６７】
さらに、本発明は、
ｉ）固体エポキシ樹脂の少なくとも１つの水性分散液と少なくとも１つのポリアミンとを含有する結合剤組成物を基体に塗布するステップと、
ｉｉ）ポリアミンと縮合反応で反応できる遊離した形態又は加水分解により放出可能な形態の少なくとも１つの化合物Ｖを含有する接着剤又はシーラントを、結合剤組成物が塗布された領域に少なくとも部分的に塗布するステップと、
を含む、本発明の接着剤システムを塗布するための方法に関する。
【００６８】
こうした接着剤システムの使用は、特にパップ貯蔵後の湿気の多い及び温かい条件での接着剤又はシーラントの接着を改善する。
【００６９】
上記で説明された方法では、結合剤組成物は、典型的に、布、フェルト、ローラ、スプレー、スポンジ、ブラシ、浸漬コーティングなどによって塗布され、これは手動又はロボットのいずれかによって行うことができる。
結合剤組成物が２成分結合剤組成物である場合、２成分の混合は、塗布前に又は塗布中に行われる。
【００７０】
結合剤組成物の塗布後に及び接着剤又はシーラントの塗布前に、結合剤組成物は、普通は揮発（ｆｌａｓｈｅｄ  ｏｆｆ）させられる。揮発は、大気条件下で、又は必要な場合に、高温で、低下した圧力で、及び／又はガスを吹きつけることによって行うことができ、これは結果として揮発時間の短縮をもたらすことができる。
【００７１】
接着剤又はシーラントは、次いで、結合剤組成物が塗布された部位で少なくとも部分的に、適切なデバイスによって基体に好ましくはビードの形態で塗布される。
【００７２】
本発明の接着剤システムは、金属及び合金、特に、鋼、アルミニウム、及び非鉄金属、並びにそれらの合金、コンクリート、モルタル、レンガ、クリンカー、天然石、ガラス、ガラスセラミックス、木材、及びポリスチレンのようなプラスチックといった種々の基体に適している。好ましい基体は、無機基体、特に、ガラス及びガラスセラミックス、コンクリート及びモルタルを含む。
基体は、結合剤組成物に塗布する前に必要に応じて前処理されてもよい。特に、こうした前処理は、研削、サンドブラスト、ブラッシングなどのような物理的及び／又は化学的クリーニング方法、若しくは洗剤又は溶媒での処理を含む。
【００７３】
本発明の接着剤システムの好ましい適用分野は、特に、ジョイント・シーリング、寄木の取付け、付属品の取付け、シームのシーリング、真空シーリング、組立、車体の取付け、窓の取付けなどに関する建設業及び製造業並びに自動車産業を含む。
【００７４】
本発明の接着剤システムを用いる基体の接着、シーリング、又はコーティングから結果として得られるアイテムは、例えば、建築物、特に、建設工学又は土木工学の建築物、輸送手段、例えば、車両、特に、自動車、バス、トラック、鉄道車両、又は船、若しくはこれらの付属品を含む。
好ましくは、本発明の接着剤システムは、車両構造の弾性結合、例えば、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、乗務員室又は他の付属品のような部品を輸送手段の塗装された本体に取り付ける、又は窓を本体に結合するために用いられる。
【００７５】
実施例
以下では、本発明をより詳細に例証することを意図される実施形態が記載される。本発明は、これらの説明された実施形態の例に限定されないことが理解される。
【００７６】
結合剤組成物の調製
市販の固体エポキシ樹脂の水性分散液であるＡｎｃａｒｅｚ（商標）ＡＲ５５５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；５５ｗｔ％固形分）を成分Ｋ１として用いた。
脱イオン水で１７ｗｔ％の固形分に希釈した市販の水性アミン硬化剤であるＡｎｑｕａｍｉｎｅ（登録商標）４１９（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；６０ｗｔ％固形分）を成分Ｋ２として用いた。
【００７７】
接着剤の調製
接着剤１：
除湿の下で、真空ミキサの中で、５００ｇの市販の単一成分ポリウレタン接着剤Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）−２２１（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ）と、５．５ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドとを均一なペーストに処理し、これを内部被覆されたアルミニウム・カートリッジの中にすぐに分取し、カートリッジを気密封止した。
接着剤２：
除湿の下で、真空ミキサの中で、５００ｇの市販の単一成分ポリウレタン接着剤Ｓｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）−２２１（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ）と、１２．０ｇのジアルジミン（５１ｇの２，２−ジメチル−３−ラウロイロキシプロパナール及び１０ｇの１，６−ヘキサンジアミンから調製した）と、０．５ｇの安息香酸とを均一なペーストに処理し、これを内部被覆されたアルミニウム・カートリッジの中にすぐに分取し、カートリッジを気密封止した。
【００７８】
結合剤の調製
結合剤組成物の塗布のために、５０重量部の成分Ｋ１と５０重量部の成分Ｋ２を一緒に混合し、混合物を含ませたフェルトを用いて混合物を基体（フロートガラス、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ；スズ側）に塗布し、「標準気候」（２３±１℃、５０±５％相対湿度）で６０分間揮発させた。
このように前処理された基体に、表１に従うそれぞれの接着剤をカートリッジ・ガンによって三角形ビードとして標準気候条件下で塗布した。標準気候条件（「ＲＴ」）下で７日間の硬化時間後に及びその後の７日間のパップ貯蔵（「ＣＰ」）後に、接着剤を接着に関して試験した。
接着剤の接着は、ビード試験によって判定した。ここで、ビードの端は接着面の真上で切断される。ビードの切断端をプライヤで保持し、基体から引き離す。これは、プライヤの先端部上にビードを注意深く巻き上げ、切断部を下の裸の基体までのビード引張方向に対し垂直に配置することによって達成される。ビード引張速度は、約３秒毎に切断が行われなければならないように選択される。試験距離は、少なくとも８ｃｍでなければならない。ビードの除去後に基体上に残る接着剤（凝集破壊）が分析される。接着領域の凝集成分のパーセンテージとしての視覚的判定によって接着特性が評価される。スコアの接尾文字「Ｐ」は、基体からの結合剤又はプライマの剥離、又は結合剤における凝集破壊を示す。接着剤における凝集破壊のパーセンテージがより高くなると、結合がより良好な評価を受けることになる。５０％未満、特に４０％未満の凝集破壊を伴う試験結果は、不適当であると考えられる。結果が表１に示される。
【表１】
0006275940.tif 000009