(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層およびＢ層の少なくとも二層からなる積層シートであって、
Ａ層が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる厚み４５μｍ以上の無配向の樹脂層であり、
Ｂ層が、融点（Ｔｍ）が２０５℃〜２２０℃であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂を主体とする層であり、
積層シートの総厚みが６５〜３００μｍの範囲であり、かつ、積層シートとして測定した動的粘弾性引張り法（１０Ｈｚ）での１９０℃の貯蔵弾性率が、積層シートのＭＤ方向に関して、１×１０７Ｐａ以上である、金属板被覆用積層シート。
【請求項２】
前記Ａ層が、Ａ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を６０〜８０質量％と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂４０〜２０質量％を含有する、厚み４５μｍ以上の無配向の樹脂層である、請求項１に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項３】
前記Ａ層のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、または、テレフタル酸ジメチル、ジオール成分として、１．４−ブタンジオールの各単一成分を縮重合して得られたホモポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項２に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項４】
前記Ａ層が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物を主体とし、厚み４５μｍ以上の無配向の樹脂層である、請求項１に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項５】
前記Ａ層の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物についての、加熱速度１０℃／分での示差走査熱量測定により観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一であり、１００〜１５０℃の範囲である、請求項４に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項６】
前記Ａ層の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルをジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノール、８０〜２０ｍｏｌ．％をエチレングリコールとする共重合ポリエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項７】
前記Ａ層が実質的に透明であり、Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄Ｃが付与されている請求項１〜６のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項８】
前記Ａ層が実質的に透明であり、Ａ層と前記Ｂ層との間に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる着色された無配向の樹脂層（Ｄ層）が配置され、Ａ層とＤ層との間に印刷柄Ｃが付与されている、請求項１〜７のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項９】
前記Ｄ層の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルをジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノール、８０〜２０ｍｏｌ．％をエチレングリコールとする共重合ポリエステルである、請求項８に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項１０】
１６０〜１９０℃の範囲に加熱された積層シートにおける、前記Ａ層側表面に、エンボスロールにてエンボスによる凹凸意匠が形成されてなる、請求項１〜９のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート、およびこの金属板被覆用積層シートにおける前記Ｂ層側の表面が接着剤を用いてラミネートされた金属板を有する、積層シート被覆金属板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層シート被覆金属板を用いた、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材およびパネル材からなる群から選ばれる建築内装材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１４】
請求項１１に記載の積層シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器や、エアコンカバー等の家電製品筐体部材、合板製家具、鋼製家具用部材、建築内装材等のエンボス意匠を有する被覆材用途に好適に用いることができる、エンボス付与適性と金属板ラミネート適性に優れた金属板被覆用積層シート、および、積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途に用いられる被覆材としては、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、軟質「ＰＶＣシ−ト」と省略する場合がある。）により合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等を被覆したものが用いられてきた。
【０００３】
この軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である。
等の点を挙げることができる。
【０００４】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボスを付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（エンボス版ロール）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーターなどによってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等がある。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備をエンボス付与機等と称する。
【０００５】
このエンボス付与機においては、エンボス版ロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的であり、エンボス版ロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができることから、小ロット対応に適したエンボス付与方法といえる。
【０００６】
また、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートについては、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことで得られていた。この場合、エンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化すること等が行われており、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００７】
このように、優れた特徴を有する軟質ＰＶＣシ−トであるが、近年ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂の使用は、制限を受けるようになってきた。
【０００８】
そこで、軟質ＰＶＣシートに替えて、加工性と表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂より成るシートをエンボス意匠を有する樹脂被覆金属板の用途に用いることが検討された。このようなシートとして、特許文献１には非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、透明な非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする保護フィルム層を積層した化粧シートが提案されている。
【０００９】
また、特許文献２では、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物または前記実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物もしくは前記実質的に結晶性である樹脂組成物を多く含み、エンボス付与機での加熱時に積層シートに張力を付与すると同時にエンボス付与機での加熱金属への非粘着性を付与する層（Ｂ層）とで構成される２層構造のシートとすることで、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いてもシート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じずに、現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることができることが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】ＷＯ０３０４５６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１における組成では、エンボス付与機でシートが加熱された際の張力が充分なものとはならないため、シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずるおそれがあり安定してエンボス意匠を有するシートを生産することはむずかしい。
【００１１】
また、特許文献２においては、結晶性ポリエステルを主体とする層の結晶性が比較的高い場合は、エンボス付与機での作業安定性は良好なものの、エンボス付与後の積層シートを金属板にラミネートする際、金属板を比較的高温に加熱しておかないと充分な接着力が得られないおそれがあった。また、金属板を高温に加熱した場合は、金属板裏面に施された塗装処理が熱変色を生ずる懸念があった。逆に、金属板とのラミネートの際の上記問題点を解決するため、結晶性ポリエステル樹脂を主体とする層の結晶性を比較的低下させた場合は、エンボス付与機での作業性に問題が出る可能性があり、両者をバランスさせ得る範囲は制約を受けるものであった。
【００１２】
そこで、本発明は、エンボス付与機で積層シートを加熱した際に、シートの幅縮み、皺入り、シート破断等の問題が生じるおそれが少なく、エンボス付与機において加熱ロール等に粘着せずエンボスを付与することができると共に、金属板と良好にラミネートすることができる、金属板被覆用積層シート、および、このシートにより被覆した積層シート被覆金属板を提供することを課題とする
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１４】
第一の本発明は、Ａ層（１０）およびＢ層（２０）の少なくとも二層からなる積層シートであって、Ａ層（１０）が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる厚み４５μｍ以上の無配向の樹脂層であり、Ｂ層（２０）が、融点（Ｔｍ）が２０５℃〜２２０℃であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂を主体とする層であり、積層シートの総厚みが６５〜３００μｍの範囲であり、かつ、積層シートとして測定した動的粘弾性引張り法（１０Ｈｚ）での１９０℃の貯蔵弾性率が、積層シートのＭＤ方向に関して、１×１０７Ｐａ以上である、金属板被覆用積層シート（１００ａ）である。
【００１５】
ここで、「ＭＤ方向」とは、シートの長手方向（Machine Direction）をいう。貯蔵弾性率をこのように規定するのは、エンボス付与機で加熱されたシートの耐破断性を示すためである。また、「１９０℃」で規定するのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス付与機でエンボス柄を転写する場合にシートが支持体無しでヒーターによって加熱される温度が１６０〜１９０℃程度であることによる。この温度に加熱された後、エンボス版ロールでエンボス柄を転写することにより、エンボス耐熱性が良好なエンボス意匠シートを得ることができる。
【００１６】
この積層シート（１００ａ）において、Ａ層（１０）はエンボス転写性が良好な層であり、Ｂ層（２０）はエンボス付与機で積層シートが加熱された際に十分なシート張力を付与すると共に、エンボス付与機の加熱金属ロールに対して非粘着性を示す層である。また、Ｂ層（２０）は、同時に、金属板（９０）にラミネートする場合に金属板温度を比較的低温にしても十分な接着強度を得ることが可能な層である。
【００１７】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）は、Ａ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を６０〜８０質量％と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂４０〜２０質量％を含有する、厚み４５μｍ以上の無配向の樹脂層であることが好ましい。Ａ層（１０）をこのような構成とすることによって、その結晶性により沸騰水浸漬などの高温の水と接触した場合のエンボス柄の残存性(エンボス耐熱性)をより良好なものとすることができる。
【００１８】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、または、テレフタル酸ジメチル、ジオール成分として、１．４−ブタンジオールの各単一成分を縮重合して得られたホモポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。Ａ層（１０）のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂として、商業的に入手しやすい材料を用いることで原料供給の安定性とコストのメリットを得ることができる。
【００１９】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物を主体とし、厚み４５μｍ以上の無配向の樹脂層であることが好ましい。Ａ層（１０）をこのような構成とすることによって、その結晶性により沸騰水浸漬などの高温の水と接触した場合のエンボス柄の残存性(エンボス耐熱性)をより良好なものとすることができる。
【００２０】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物についての、加熱速度１０℃／分での示差走査熱量測定により観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、単一であり、１００〜１５０℃の範囲であることが好ましい。Ａ層（１０）の樹脂成分のガラス転移温度が１００℃以上とすることにより、沸騰水浸漬などの高温の水と接触した場合のエンボス柄の残存性(エンボス耐熱性)をより良好なものとすることができる。
【００２１】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルをジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノール、８０〜２０ｍｏｌ．％をエチレングリコールとする共重合ポリエステルであることが好ましい。Ａ層（１０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として商業的に入手しやすい材料を用いることで原料供給の安定性とコストのメリットを得ることができる。
【００２２】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）が実質的に透明であり、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄Ｃ（３０）が付与されていてもよい。これにより、エンボス意匠に加えて印刷意匠を有する積層シート（１００ｂ）を得ることができる。
【００２３】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）が実質的に透明であり、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる着色された無配向の樹脂層（Ｄ層）（４０）が配置され、Ａ層（１０）とＤ層（４０）との間に印刷柄Ｃ（３０）が付与されている構成（１００ｃ）とすることができる。これにより、Ｄ層（４０）はＡ層（１０）と同様にエンボス版ロールによる押圧で変形される層であることから、Ａ層（１０）の厚みを薄くして印刷層の透視性を良好なものとしながら、Ｄ層（４０）によって、より深いエンボスの転写が可能となる。
【００２４】
上記の金属板被覆用積層シート（１００ｃ）において、Ｄ層（４０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルをジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノール、８０〜２０ｍｏｌ．％をエチレングリコールとする共重合ポリエステルであることが好ましい。これにより、商業的に入手しやすい材料を用いることで原料供給の安定性とコストのメリットを得ることができる。
【００２５】
上記の金属板被覆用積層シート（１００）において、１６０℃〜１９０℃の範囲に加熱された積層シートにおける、前記Ａ層（１０）側表面に、エンボスロールにてエンボスによる凹凸意匠を形成することができる。この温度に加熱した金属板被覆用積層シート（１００）にエンボスを付与することで、実用上十分なエンボス耐熱性を得ることができる。
【００２６】
第二の本発明は、上記の金属板被覆用積層シート（１００）、およびこの金属板被覆用積層シートにおけるＢ層（２０）側の表面が接着剤を用いてラミネートされた金属板（９０）を有する、積層シート被覆金属板（２００）である。これにより、エンボス耐熱性の良好なエンボス意匠シート被覆金属板（２００）を得ることができる。
【００２７】
第三の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材およびパネル材からなる群から選ばれる建築内装材である。第四の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、鋼製家具部材である。第五の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、家電製品筐体部材である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の金属板被覆用積層シートは、エンボス付与機で積層シートを加熱した際に、シートの幅縮み、皺入り、シート破断等の問題が生じるおそれが少ない。エンボス付与性および金属板とのラミネート性のバランスに優れるため、エンボス付与機において加熱ロール等に粘着せずエンボスを付与することができると共に、金属板と良好にラミネートすることができる。また、Ａ層およびＢ層からなる積層構成とすることにより、Ａ層単層の場合に比べ、より高温でのエンボス転写が可能であり、従って本発明の金属板被覆用積層シートは、エンボス耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
なお、本発明の積層「シート」は、厚みが６５〜３００μｍの範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００３０】
また、無配向という表現は、積層シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。
【００３１】
図１に本発明の金属板被覆用積層シート１００の層構成を模式的に示した。図１（ａ）は、Ａ層１０およびＢ層２０の少なくとも二層からなる、本発明の基本構成である積層シート１００ａである。また、図１（ｂ）は、積層シート１００ａのＡ層１０側にエンボスによる凹凸意匠を付与した形態を示したものである。
【００３２】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、積層シートをエンボス付与機に通した際、加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層である。従って、Ａ層１０はエンボス版ロールで押圧される時点で高い結晶性を有していてはならず、実質的に非結晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる層である。ここで、「実質的に非結晶性」とは、エンボス付与機でエンボス付与が困難なほどの結晶性を有していない意味であり、低結晶性をも含む意味である。
【００３３】
ここで、「主体としてなる」とは、Ａ層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を、５５質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有することをいい、以下において説明する添加剤や、他の汎用樹脂が少量添加されていても構わないことをいう。
【００３４】
Ａ層１０は、エンボス付与機で、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱された後、エンボス付与される。加熱時にＡ層１０の弾性率はエンボス付与が可能な程度に充分に低下している必要がある。一方で、エンボス付与すべきシートが、結晶性の低いＡ層１０単層よりなる場合は、加熱金属ロールへの粘着を生じたり、幅縮みや、皺入り、シート破断を生じたりしてしまうのであるが、本発明の金属板被覆用積層シート１００においては、以下において説明するＢ層２０が弾性率を維持しており、これらの問題を生ずることがない。
【００３５】
Ａ層１０を形成する実質的に非結晶性（低結晶性のものも含む。）のポリエステル系樹脂としては、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂、および、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し法、カレンダー法等の製膜工程、およびエンボス付与機でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂を使用することができる。
【００３６】
Ａ層１０の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルをジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の約２０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの約８０〜２０ｍｏｌ．％をエチレングリコールとする共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００３７】
ここでの「主体とし」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００ｍｏｌ．％）として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを７０ｍｏｌ．％以上、好ましくは９０ｍｏｌ．％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ．％以上含むことをいう。
【００３８】
１．４−シクロヘキサンジメタノールの量が少なすぎると、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与機での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれがあり好ましくない。逆に、１．４−シクロヘキサンジメタノールの量が多すぎる場合も、結晶性が顕著になり、さらに非常に高い融点を示すようになることから好ましくない。
【００３９】
実質的に非結晶性であるポリエステル系樹脂の一例としては、非晶性である共重合ポリエステル樹脂を挙げることができ、具体的には、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているいわゆるＰＥＴ−Ｇを挙げることができる。ＰＥＴ−Ｇとしては、例えば、イーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」を用いることが好ましい。「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造を有するもので、ＤＳＣ測定で結晶化挙動が認められない実質的に非結晶性のポリエステル樹脂である。
【００４０】
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等を用いることもできる。また、これ以外に、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないものや、結晶性の低いもの、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート系樹脂や、イソフタル酸を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂で結晶性の低いものなど、共重合成分により結晶化を阻害した組成のものもＡ層１０の主体となる非晶性であるポリエステル系樹脂として用いることができる。
【００４１】
Ａ層１０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、Ａ層１０には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、「ＰＢＴ系樹脂」と省略する場合がある。）が、２０〜４０質量％配合されていることが好ましく、２０〜３５質量％配合されていることがさらに好ましい。これにより、エンボス付与機でのＡ層１０へのエンボス転写が困難とならない程度の結晶性を有し、沸騰水浸漬試験時等の高温の水と接触した場合のエンボスの残存性をより良好にすることができ、特にこれらに対する要求が厳しい場合等に好適に用いることができる。また、耐溶剤性や印刷適性をも改善することもできる。
【００４２】
上記の配合に用いるＰＢＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、または、テレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモポリブチレンテレフタレート樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい。）を用いることがコストや入手の容易さの点から好ましい。
【００４３】
配合するＰＢＴ系樹脂の量が多すぎると、Ａ層１０の結晶性が顕著になり上記の理由でエンボスの付与が困難になる。また、配合するＰＢＴ系樹脂の量が少なすぎると、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂のみから成る場合と沸騰水浸漬性に大差はなくなり、あえてＰＢＴ系樹脂をブレンドする理由がなくなる。
【００４４】
また、Ａ層１０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物を主体とするものとすることも、沸騰水浸漬性をより良好なものとする点から好ましい。芳香族ポリカーボネートをブレンドすることにより、Ａ層１０の樹脂組成のガラス転移温度が上昇し、これによって加熱時や沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が良好になる。
【００４５】
Ａ層１０の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物についての、ガラス転移温度は単一であることが好ましく、また、１００〜１５０℃の範囲であることが好ましく、１１０〜１３０℃の範囲であることがさらに好ましい。なお、ここでのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて、加熱温度１０℃／分で示差走査熱量計を用いて測定したものである。
【００４６】
ガラス転移温度が１００℃未満では、沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が、芳香族ポリカーボネート系樹脂をブレンドしない場合と比べて大きな改善が見られず、一方、市販原料として容易に比較的低コストで入手可能な芳香族ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は通常１５０℃程度である。
【００４７】
このように芳香族ポリカーボネート系樹脂をブレンドする場合は、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルをジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の約５０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの約５０〜２０ｍｏｌ．％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルを用いることが好ましい。上記組成範囲のポリエステル系樹脂を用いることで、良好な相容性が得られ、熔融混練条件によらず単一のガラス転移温度を有する樹脂混合物を得ることができる。
【００４８】
このような組成領域の実質的に非晶性のポリエステル樹脂としては、１．４−シクロヘキサンジメタノールのジオール成分に占める比率が約６５ｍｏｌ．％であるイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」を挙げることができる。
【００４９】
１．４−シクロヘキサンジメタノールのジオール成分に占める比率が５０ｍｏｌ．％未満のポリエステル系樹脂では、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がやや劣り、熔融混練条件によっては、ガラス転移温度が単一とならないおそれがある。この場合、Ａ層１０のヘイズ（曇り度）が増大したり、沸騰水浸漬後のエンボスの残存性を良好にするためには多量の芳香族ポリカーボネート樹脂を配合する必要が生じ、その結果として積層シート表面のシルクスクリーン印刷適性などが低下することが懸念される。ただし、これらの問題が特に重要でない場合には、該ブレンド組成を用いても支障ない。
【００５０】
また、１．４−シクロヘキサンジメタノールのジオール成分に占める比率が、５０ｍｏｌ．％未満の場合でも、特定のポリアルキレングリコールセグメントを構成成分として有するポリエステル系樹脂においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物において、単独のガラス転移温度を示すことが知られており（特願２００４−０３４３８８号公報）、このポリエステル系樹脂も芳香族ポリカーボネート系樹脂との混合物としてＡ層を形成する樹脂材料として好ましく用いることができる。このような特徴を有するポリエステル系樹脂としては、三菱レイヨン社製の「ダイヤナイトＤＮ−１２４」を挙げることができる。
【００５１】
あるいは、Ａ層１０に、適宜、相容化剤類を添加したり、熔融混練条件を調整したりして、準単一のガラス転移温度が現出するように改質して用いても良い。
【００５２】
ここで、「ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一」であるというのは、ブレンド組成物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて、加熱温度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度の測定を行った際に、ガラス転移温度を示すピークが一つだけ現れるという意味である。
【００５３】
Ａ層１０を構成する樹脂混合物に用いることができる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡとホスゲンとを原料とする、あるいはホスゲンを用いないものの同一の分子構造を有する最も汎用的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を支障なく用いることができ、その場合、コストのメリットを得ることができる。
【００５４】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量としては、２００００〜４００００の範囲のもの、さらに好ましくは２２０００〜３００００の範囲のものを用いることが好ましい。ここで、粘度平均分子量が２００００未満では力学的強度、特に低温衝撃強度が低下することが知られており、一方４００００を超えると熔融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下し、また、重合に長時間を要することから生産サイクルやコストの点から好ましくない。
【００５５】
Ａ層１０の下に印刷柄Ｃ３０が存在しない場合は、Ａ層１０に意匠性の付与や下地金属の隠蔽のために着色顔料を添加しても良い。使用される顔料は、上記目的のために樹脂着色用として一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。一例としては、白系の着色顔料である隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を有彩色の無機、有機の顔料で行った着色を挙げることができる。
【００５６】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、あるいは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材などの広汎な樹脂材料に一般的に用いられているものや、カルボジイミド系やエポキシ系他の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販されているものを挙げることができる。
【００５７】
Ａ層１０の好ましい厚みは、４５〜２５０μｍの範囲であり、５０〜１５０μｍの範囲がさらに好ましい。厚みが薄すぎると、付与可能なエンボス柄の種類が大幅に制約を受ける。逆に、厚みが厚すぎると、積層シート１００の二次加工性の観点から、積層シート１００の総厚みの上限が決まっていることから、Ｂ層２０の厚みを薄くする必要が生じ、積層シートを加熱した際の耐破断性を得難くなるため好ましくない。またＡ層１０として１５０μｍ程度の厚みがあれば、従来、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いていたエンボス版ロールのほとんどを使用することが可能となる。
【００５８】
＜Ｂ層２０＞
Ｂ層２０は積層シート１００をエンボス付与機に通した際に、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱された積層シート１００の幅縮み、皺入り、破断等を防ぐ機能を付与するために設けられる。従って、本発明における積層シート１００の１９０℃での引張り法での貯蔵弾性率は、主としてＢ層２０の組成と厚みによって付与されるものといえる。
【００５９】
Ｂ層２０は、融点が２０５〜２２０℃の、さらに好ましくは融点が２１０〜２１６℃の範囲のＰＢＴ系樹脂を主体としてなる層である。融点が２０５℃以上必要なのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス付与機でエンボス柄を転写する場合にシートが支持体無しでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であるのに対し、Ｂ層が融点２０５℃未満のＰＢＴ系樹脂を主体としてなる場合は、この加熱温度で十分な張力を得ることが困難となりやすいためである。また融点の上限が２２０℃であるのは、融点がこれより高いＰＢＴをＢ層２０の主成分として用いた場合は、従来の軟質ＰＶＣよりなるシートを金属板９０にラミネートする場合と同様の温度では金属板９０との強固な密着力を得難くなるためである。
【００６０】
また、Ｂ層２０の主成分がＰＢＴ系樹脂である理由は、上記の融点範囲にある実質的に結晶性のポリエステル系樹脂を得ようとした場合、ＰＢＴ系樹脂では、結晶化速度が比較的速く、従って、製膜工程とエンボス付与工程の間に特別な養生工程等を必要とせずに、製膜工程で結晶化したＢ層２０、即ちエンボス付与工程での加熱金属への非粘着性や耐熔融破断性を有するＢ層２０を得やすいためである。
【００６１】
ＰＢＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を得られること、および、近年、押出し製膜グレードなどの用途展開が活発になり、各種熔融粘度や融点を有するＰＢＴ樹脂原料を入手しやすくなったことが挙げられる。
【００６２】
Ｂ層２０は、Ｂ層２０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、上記のＰＢＴ系樹脂を７０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがさらに好ましい。ＰＢＴ系樹脂の量がこれより少ない場合は、結晶化した状態でシートを得ても、好ましい熔融張力を得ることが困難となりやすい。
【００６３】
また、Ｂ層２０には、Ａ層１０において説明した上記の添加剤や他の汎用樹脂を少量含んでいてもよい。
【００６４】
融点が２０５〜２２０℃の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、酸成分の一部をイソフタル酸等のジカルボン酸で置換したもので融点が２０５℃を下回らないものを用いることができる。このようなイソフタル酸共重合のＰＢＴ系樹脂で融点が上記範囲にあるものとして、ウィンテックポリマー社製の「デュラネックス６００ＨＰ」などを好ましく用いることができる。
【００６５】
Ｂ層２０のＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、前述のＡ層１０の主体として用いる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と同一のものを用いることができる。これは、Ｂ層２０におけるＰＢＴ系樹脂以外の樹脂成分として、ホモＰＥＴ等の結晶性の高い樹脂を用いた場合は、経時的にＰＥＴ系樹脂の結晶化が進行し、ＰＥＴ系樹脂の結晶相の加工性がＰＢＴ系樹脂の結晶相の加工性より劣ることから、Ｂ層２０の加工性が劣り、結果的に積層シート１００およびそれにより被服した金属板２００の加工性が低下するおそれがあるためである。
【００６６】
Ｂ層２０の好ましい厚みは、上記組成範囲のＢ層２０を用いて、積層シート１００の動的粘弾性引張り法（１０Ｈｚ）での１９０℃の貯蔵弾性率が、積層シート１００のＭＤ方向に関して１×１０７Ｐａ以上となる厚みということになるが、積層シート１００の取り扱い性の容易さの点からは２０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６７】
Ｂ層２０には、意匠性の付与や下地金属の隠蔽のために着色顔料を添加しても良い。印刷柄Ｃ３０を付与した場合で、後述のＤ層４０を付与しない場合は主としてＢ層２０に着色顔料を添加することになる。使用される顔料やその添加量に関してはＡ層１０に添加する場合と同様である。また、各種添加剤に関しても、Ａ層１０に添加する場合と同様である。
【００６８】
また、Ｂ層２０が付与される目的の一つであるエンボス付与機における加熱金属ロールとの非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加しても良い。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、一例としては、モンタン酸系の滑剤である「リコワックスＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。あるいは、Ｂ層２０に用いるＰＢＴ系樹脂はホモＰＢＴに比べると結晶化速度が遅いため、エンボス付与機での非粘着性や耐熔融破断性を得るために必要な、押出し製膜ラインでのＢ層２０の結晶化を迅速に達成するため、結晶核剤を添加して結晶化速度の向上を図っても良い。
【００６９】
＜印刷柄Ｃ３０＞
図１（ｃ）および図１（ｄ）に層構成を模式的に示したように、本発明の金属板被覆用積層シート１００においては、Ａ層１０が実質的に透明であり、かつＡ層１０とＢ層２０との間に印刷により印刷柄Ｃ３０が付与されている構成１００ｂとすることができる。なお、図１（ｄ）は、積層シート１００ｂのＡ層１０側にエンボスによる凹凸意匠を形成した形態を示した図である。
【００７０】
印刷柄Ｃ３０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の方法で施され、石目調、木目調、幾何学模様、抽象模様等、任意の柄が施される。
【００７１】
印刷柄Ｃ３０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。また、以下において説明するＤ層４０を設ける場合は、Ａ層１０と積層することになるＤ層４０の表面に形成してもよいし、また、Ｄ層４０と積層することになるＡ層１０の表面に形成してもよい。一般的には、Ｂ層２０およびＤ層４０の表面に印刷柄Ｃ３０を形成することが、高い結晶性を有する層を含むシートに印刷を施すことになるため、印刷ラインでの取り扱いが容易となり、好ましい。
【００７２】
＜Ｄ層４０＞
図１（ｅ）および図１（ｆ）に層構成を模式的に示したように、本発明の金属板被覆用積層シート１００においては、Ａ層１０が実質的に透明であり、Ａ層１０とＢ層２０との間に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる着色された無配向の樹脂層（Ｄ層）４０が配置され、Ａ層１０とＤ層４０との間に印刷柄Ｃ３０が付与されている構成１００ｃとすることができる。
【００７３】
Ｄ層４０は、実質的に非晶性のポリエステル樹脂よりなる層であり、Ａ層１０と同様に加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層である。この形態１００ｃにおいては、Ａ層１０の厚みを薄くしたとしても、エンボス付与可能なＤ層４０が存在することによって、深いエンボス柄を付与することができる。そして、Ａ層１０の厚みを薄くすることができるので、Ａ層１０の下に印刷柄Ｃ３０が付与されている構成において、印刷柄Ｃ３０の透視性を良好にすることができる。
【００７４】
このようにＡ層１０の厚さを薄くすることは、ポリエステル系樹脂が比較的光黄変を受けやすい樹脂であることから、透明なＡ層１０の厚みをあまり厚くすると経時的な黄変が目立つようになる可能性があるので、これを避ける点でも好ましい。
【００７５】
共にエンボス付与可能な層であるという観点から、Ｄ層４０の主体としてなる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂に関しても、Ａ層１０と同一のものを使用することができる。
【００７６】
具体的には、エンボス付与層（Ａ層１０、または、Ａ層１０およびＤ層４０）の厚みが１００μｍ程度以下でも付与可能な比較的浅いエンボス柄を付与する場合は、Ｄ層４０は特に設けずにＡ層１０の厚みを１００μｍ程度としておいても良いが、比較的深いエンボス意匠を付与したい場合で、１５０μｍ程度以上のエンボス付与層の厚みが必要な場合等は、Ａ層１０の厚みを１００μｍ以下にして、印刷柄Ｃ３０の透視性が低下するのを防ぎながら、これに、適宜厚みを設定したＤ層４０を合わせて、エンボス付与層の合計厚みが１５０μｍ程度以上になるようにするのが好ましい。
【００７７】
印刷柄Ｃ３０を形成する場合は、Ａ層１０と印刷柄Ｃ３０を形成したＢ層２０やＤ層４０とを熱融着等により接着する必要がある。この場合において、ＰＢＴ系樹脂を主体としてなる結晶性の高いＢ層２０と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなるＡ層１０とを熱融着するよりも、同様の樹脂材料からなるＡ層１０とＤ層４０とを熱融着するほうが、接着性が良好となると考えられる。よって、Ｄ層４０を設ける場合は、
Ｂ層２０とＤ層４０とを共押出し製膜により一体で製膜しておき、さらに印刷柄Ｃ３０をＤ層４０上に部分印刷する等によって、Ｄ層４０とＡ層１０とを強固に熱融着することが可能となり、各層間の剥離のおそれを軽減することができる。
【００７８】
Ｄ層４０には、Ａ層１０、Ｂ層２０と同様の各種添加剤を適宜な量添加しても良く、また印刷柄Ｃ３０をＤ層４０の表面に付与する場合は、印刷の発色を良くするためにＤ層４０に着色顔料を添加することが特に好ましい。
【００７９】
＜積層シート１００＞
積層シート（１００ａ〜１００ｃ）全体の好ましい厚みは、６５〜３００μｍの範囲である。積層シート（１００ａ〜１００ｃ）の厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のために各層に多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下を来すおそれがある。一方、積層シート（１００ａ〜１００ｃ）の厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に従来から用いて来た成形金型の使用が困難になるなど、初期の２次加工性そのものに問題を生じるおそれがある。
【００８０】
本発明の金属板被覆用積層シート１００は、動的粘弾性引張り法（１０Ｈｚ）での１９０℃の貯蔵弾性率が、積層シートのＭＤ方向に関して１×１０７Ｐａ以上である必要があるが、これは前述のエンボス付与機での適性を得るためであり、同じく前述の如く、主にＢ層２０の樹脂組成と厚みによって決まるものである。
【００８１】
金属板被覆用積層シート１００全体として必要とされる下地金属板の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途のエンボス意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が積層シートの構成で０．９５以上であることが好ましい。
【００８２】
隠蔽率がこれより低いと金属板等、下地となる基材の色味が、積層シートの色味に反映されて、これらの色味が変化した際、積層シートの表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくても良い。
【００８３】
＜金属板被覆用積層シート１００の製造方法＞
本発明の金属板被覆用積層シート１００の製造方法としては各種公知の方法、Ｔダイを備えた押出し機によるキャスト製膜法やインフレーション法等を採用することができ、またＡ層１０の樹脂組成が実質的に非結晶性であるポリエステル系樹脂のみから成る場合は、従来のＰＶＣ系樹脂の製膜に用いていたカレンダー製膜設備によりＡ層１０を製膜することもできる。
【００８４】
各層を単独で製膜した後に、後工程で積層一体化して積層シート１００としても良いが、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す印刷柄Ｃ３０を含まない構成では、Ａ層１０およびＢ層２０からなる２層を２台の押出機とフィードブロックもしくはマルチマニホールドダイを用いた共押出し製膜法で一体に製膜するのが最も効率的であり好ましい。
【００８５】
また、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示す構成１００ｂにおいては、Ａ層１０およびＢ層２０をそれぞれ単層で成形し、Ａ層１０あるいはＢ層２０に印刷柄Ｃ３０を形成して、これらを積層一体化することにより製造することができる。
【００８６】
また、図１（ｅ）および図１（ｆ）に示すように、印刷柄Ｃ３０およびＤ層４０を設ける構成１００ｃにおいては、Ａ層１０は単層で製膜しておき、Ｄ層４０とＢ層２０とを共押出法にて一体に製膜し、Ｄ層の表面あるいはＡ層の表面に印刷柄Ｃ３０を施した後に、Ａ層１０とＤ層４０とを積層一体化するのが好ましい。
【００８７】
印刷柄Ｃ３０の樹脂バインダーの種類は特に制限されないが、このバインダー種を適宜選択することにより、Ａ層１０とＢ層２０、あるいはＡ層１０とＤ層４０との間の積層一体化を、印刷柄Ｃ３０を介して、熱融着積層とすることができる。あるいは、印刷柄Ｃ３０の付与時に、同時に熱接着性の塗布層を付与して、Ａ層１０とＢ層２０、あるいはＡ層１０とＤ層４０とを熱融着積層することもできる。
【００８８】
なお、図１（ｅ）および図１（ｆ）に示す場合は、上記したように、Ａ層１０を単層で製膜し、Ｄ層４０とＢ層２０とを共押出により製膜し、Ａ層１０あるいはＤ層４０の表面に印刷柄Ｃ３０を部分印刷して、その後、同様の樹脂材料からなるＡ層１０とＤ層４０とを熱融着によって積層することができる。
【００８９】
Ａ層１０と他の層との熱融着積層による一体化は、エンボス付与機の加熱ロールへの導入部分で実施するのが工程上好ましいが、これに限定されず、他工程で熱融着積層を行っても良い。また、Ａ層１０と他の層との積層一体化は、ドライラミ接着剤等により行うこともできる。
【００９０】
図２に、従来より軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられて来たエンボス付与機３００の一例を示す。図示した一実施形態のエンボス付与機３００は、加熱ロール３１０、テイクオフロール３２０、赤外線ヒーター３３０、ニップロール３４０、エンボスロール３５０および冷却ロール３６０により構成される。図２に示す形態では、単層で製膜したＡ層１０と、印刷柄Ｃ３０を施したＢ層２０およびＤ層４０の二層シートを供給し、上記のようにエンボス付与機の加熱ロール３１０で熱融着積層を行っている。
【００９１】
本発明の積層シート１００ａ〜１００ｃは、エンボス付与機３００により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス模様を付与することができる。Ｂ層２０が本発明の特徴を備えていることにより、１００〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール３１０に対して非粘着性を有しており、またヒーター３３０によるシート加熱温度である１６０〜１９０℃でも、Ｂ層２０が本発明の特徴を有していることから積層シート１００ａ〜１００ｃの幅縮み、皺入り、破断等を生ずることなく、またＡ層１０は良好なエンボス付与適性を有していることで良好な外観のエンボス付与されたエンボス意匠シート１００を得ることができる。
【００９２】
＜積層シート被覆金属板２００＞
本発明の積層シート被覆金属板２００に用いる金属板９０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板等が使用でき、これらは通常の化成処理を施した後に使用しても良い。金属板９０の厚さは、積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、０．１〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【００９３】
本発明の金属板被覆用積層シート１００を金属板９０にラミネートする方法は特に制限はないが、接着剤によるラミネートが一般的である。接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、本発明の積層シート１００がポリエステル系樹脂から成ることから、ポリエステル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【００９４】
接着剤によりラミネートする方法としては、金属板９０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、金属板被覆用積層シート１００を貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように上記の熱硬化型接着剤を塗布する。ついで、赤外線ヒーターおよび、または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板９０の表面温度を、２２０〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて金属板被覆用積層シート１００のＢ層２０側が接着面となるように被覆、冷却することにより本発明の積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００９５】
＜積層シート被覆金属板２００の用途＞
本発明の積層シート被覆金属板２００は、良好な加工性を有し、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材およびパネル材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９７】
＜金属板被覆用積層シート１００の作成＞
＜実施例１〜１３、比較例１〜９＞
実施例１〜１３、および比較例１〜９の積層シートは、表１に示す組み合わせのＡ層およびＢ層の樹脂材料を使用して、φ６５ｍｍの２台の二軸混練押出機を使用して、マルチマニホールド方式の共押出しによって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により二層積層シートを得た。積層シートの総厚みを表１に併せて示した。
【００９８】
なお、Ａ層の樹脂組成、顔料添加量、厚み、ガラス転移温度等については表３に示した。また、Ｂ層の樹脂組成、顔料添加量、厚みについては表４に示した。また、Ａ層およびＢ層において添加した顔料としては、酸化チタン系の白色顔料を使用した。
【００９９】
【表１】
0004654084.tif 000002
【０１００】
＜実施例１４〜実施例２３＞
実施例１４〜実施例２３の積層シートにおいては、まず、表２に示すＡ層を、φ６５ｍｍの二軸混練押出機を用いて、単層の透明なシートして押出し製膜した。そして、これとは別にφ６５ｍｍの２台の二軸混練押出機を使用して、マルチマニホールド方式の共押出によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、表２に示したＤ層とＢ層の二層積層シートを得た。なお、実施例１４、１６と２０のＤ層を有しない構成のものは、一台のφ６５ｍｍの二軸混練押出機を使用してＢ層を単層のシートとして製膜している。
【０１０１】
そして、Ｄ層とＢ層の二層積層シートにおけるＤ層側の表面に、あるいは、Ｂ層単層からなる場合は、Ｂ層の一方の表面に、グラビア印刷により石目調の模様を印刷した。そして、Ａ層と印刷を施した面とを重ね合わせて、図２に示すようにエンボス付与機の加熱ロール部分で熱融着積層して積層一体化した。
【０１０２】
なお、Ａ層およびＢ層の樹脂組成等については、上記したように表３および表４に示した。また、Ｄ層の樹脂組成、顔料添加量、厚みについては、表５に示した。Ｄ層に添加した顔料としては、上記のＡ層に添加したものと同様のものを使用した。
【０１０３】
【表２】
0004654084.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0004654084.tif 000004
【０１０５】
【表４】
0004654084.tif 000005
【０１０６】
【表５】
0004654084.tif 000006
【０１０７】
上記の実施例、および比較例で使用した原料は以下の通りである。
（イースターＰＥＴＧ・６７６３）
「イースターＰＥＴＧ・６７６３」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約７０ｍｏｌ．％がエチレングリコールである。融点：無し、ガラス転移温度：７８℃。
【０１０８】
（ＰＣＴＧ・５４４５）
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能なポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約３５ｍｏｌ．％がエチレングリコールである。融点：無し、ガラス転移温度：８６℃。
【０１０９】
（ノバデュラン５０２０Ｓ）
「ノバデュラン５０２０Ｓ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２４℃であった。
【０１１０】
（ノバレックス７０２５Ａ）
「ノバレックス７０２５Ａ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の粘度平均分子量２７０００のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂である。ガラス転移温度：１４９．５℃、融点：無し。
【０１１１】
（デュラネックス６００ＨＰ）
「デュラネックス６００ＨＰ」は、ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂で、測定された融点は２１４℃であった。
【０１１２】
（デュラネックス５００ＪＰ）
「デュラネックス５００ＪＰ」は、ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂で、測定された融点は２０５℃であった。
【０１１３】
＜積層シート１００へのエンボス付与＞
図２に示すような軟質塩化ビニル系シートへのエンボス付与に一般的に使用されているエンボス付与機３００を用いてエンボス柄の転写を行った。また、印刷柄Ｃを有するシートに関しては、Ａ層とＤ層、または、Ｂ層とをエンボス付与機の加熱ロール部で熱融着積層を行っている。エンボス付与機の工程概要としては、まず加熱ロール３１０を用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外ヒーター３３０を用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロール３５０によりエンボス柄を転写してエンボス意匠シートとするものである。
【０１１４】
本実施例および比較例では、加熱ロール３１０は１１０℃に設定し、ついでエンボスロール３５０と接する直前のシート表面温度が１８０℃になるように赤外ヒーター３３０で加熱を行った。エンボスロール３５０は温水循環機により９０℃に温調されており、梨地柄でＲｍａｘ＝５０μｍのものを用いた。
【０１１５】
＜積層シート被覆金属板２００の作製＞
金属板として、厚み０．４５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を使用して、市販されているポリ塩化ビニル被覆金属板用のポリエステル系接着剤を、積層シート１００を貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布した。ついで赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱を行い、亜鉛メッキ鋼板の表面温度を２３５℃、２３０℃、２２５℃の３水準に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シート１００を被覆・冷却することにより積層シート被覆金属板２００を得た。
【０１１６】
＜金属板被覆用積層シート１００および積層シート被覆金属板２００の評価＞
上記の実施例および比較例で得た、金属板被覆用積層シート１００および積層シート被覆金属板２００について、以下の各項目を評価した。結果を表６および７にまとめて示した。なお、Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度については、表３に示した。
【０１１７】
（貯蔵弾性率の測定）
岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターにより積層一体化した後のシートのＭＤ方向に関し、測定を行った。測定方法は通常の引張り法・温度分散測定法に準じ、−１００℃から昇温速度３℃／分で昇温し、２５０℃までの測定を実施した後、周波数１０ｈｚでの１９０℃における貯蔵弾性率を読みとった。
【０１１８】
（Ｂ層の融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法−融解温度の求め方」に準じて、加熱速度１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから融点（Ｔｍ）を求めた。なお、測定した試料としては、積層一体化した後のシートのＢ層から、ミクロトームを用いて樹脂を削りだしたものを使用した。
【０１１９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、測定した試料としては、積層一体化した後のシートのＡ層から、ミクロトームを用いて樹脂を削りだしたものを使用した。
【０１２０】
（エンボス付与適性：耐粘着性）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、加熱ロール３１０に積層シートが粘着して剥離困難になったもの、および剥離は可能であったがシートの伸び・変形が顕著であったものは「×」、軽度の粘着を示したが作業の継続が可能であり、シートの伸び・変形も実用上支障のない範囲であったものを「△」、粘着しなかったものは「○」で示した。
【０１２１】
（エンボス付与適性：耐溶断性）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、ヒーター３３０によるシート加熱中にシートが溶断したもの、およびシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「×」、軽度なシートの伸び・幅縮み等を生じたが実用上支障のない範囲であったものを「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１２２】
（エンボス付与適性：柄転写性）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１２３】
（エンボス耐熱性：高温気中）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板を１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した後目視で観察し、オーブンに投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいは、エンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。なお、本評価は、金属板の加熱温度２３５℃でラミネートしたものに関して行った。
【０１２４】
（エンボス耐熱性：沸騰水浸漬）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後目視で観察し、沸騰水に投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。なお、本評価は、金属板の加熱温度２３５℃でラミネートしたものに関して行った。
【０１２５】
（金属板接着強度）
２０ｍｍ×１００ｍｍの積層シート被覆金属板を試験片として、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、積層シートと金属板との接着強度を測定した。充分な接着強度があると判断されたもの（４０Ｎ／２０ｍｍ以上）を「○」、相対的に接着強度が劣るが実用上は支障ないと判断されるものを「△」、さらに接着強度が低いもの（２０Ｎ／２０ｍｍ未満）を「×」とした。金属板の加熱温度２３５℃、２３０℃、２２５℃の３段階の温度条件でラミネートを実施し、それぞれの接着強度の測定を行った。
【０１２６】
【表６】
0004654084.tif 000007
【０１２７】
【表７】
0004654084.tif 000008
【０１２８】
＜評価結果＞
＜実施例１〜１３、および比較例１〜９＞
比較例１の積層シートは、エンボス付与機での粘着や熔融破断はなかったが、Ａ層の厚みが薄いため、良好なエンボス柄の転写が得られなかった。比較例２、および比較例３の積層シートは、Ａ層の樹脂組成がＰＢＴ樹脂を５０質量％以上含む場合であり、エンボス柄の転写が困難であった。
【０１２９】
比較例４、比較例５、比較例８、および比較例９は積層シートの１９０℃における貯蔵弾性率が、本発明の好ましい範囲より低い場合であり、エンボス付与機での粘着は生じなかったが、積層シートに著しい伸びが発生すると同時に皺入りを生じ、安定したエンボス付与が困難であった。
【０１３０】
比較例６、および比較例７は、積層シートの１９０℃での貯蔵弾性率は、本発明の範囲にあり、エンボス付与機での一連の工程では問題を生じず、良好なエンボス柄を有する積層シートとすることができた。また、エンボス耐熱性も良好であった。しかし、Ｂ層のＰＢＴ樹脂の融点が本発明の範囲より高いことから、金属板にラミネートする際、２３５℃の加熱温度では良好な接着強度が得られたが、該温度では金属板裏面に施してあった塗装が熱変色を生じた。そこで、ラミネート温度を２３０℃、さらに２２５℃と低下させ、裏面塗料の変色を防止した所、積層シートの接着強度が著しく低下してしまった。
【０１３１】
これらに対して、本発明の実施例１〜１３ではエンボス付与機での一連の工程でトラブルを生ずることはなく、良好にエンボス柄が転写された。また、エンボスの耐熱性も良好であり、比較的低温で金属板にラミネートした際も充分な接着強度を得ることができた。
【０１３２】
＜実施例１４〜２３＞
実施例１４、および実施例２０の積層シートは比較的厚みの薄いＡ層を用い、かつ、Ｄ層を有しない構成の場合であるが、エンボス柄の転写が、やや浅いものとなった。これに対し、実施例１６は、Ｄ層を有しない構成の場合であるが、比較的厚みのあるＡ層を用いた場合で、エンボス柄の転写性は良好であったが、印刷柄Ｃの視認性が実施例１４に比べて、やや劣る結果となった。
【０１３３】
実施例１５は、実施例１４と同一の厚みのＡ層を用いた場合であるが、Ｄ層を有していることにより、エンボスの転写性は良好であり、かつ、印刷柄Ｃの視認性は良好であった。実施例１７は、Ａ層の樹脂組成が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみから成る場合で、エンボスの転写性は良好であったが、エンボスの耐熱性がやや劣る結果となった。
【０１３４】
実施例１８〜２３は、Ａ層が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成物を主体としてなる場合であるが、実施例１８では、Ａ層のガラス転移温度が１００℃より低く、エンボスの耐熱性に関しては、実施例１７と大差ない結果となった。また、実施例２３は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がＰＣＴＧに比べてやや劣るＰＥＴＧを用いた場合であるが、同量のＰＣＴＧを用いている実施例１９に比べて、沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が劣る結果となった。
【０１３５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属板被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｆ）は、本発明の金属板被覆用積層シートの層構成を模式的に示した図である。図１（ｇ）は、本発明の積層シート被覆金属板の層構成を模式的に示した図である。
【図２】従来、軟質ＰＶＣのシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられてきたエンボス付与機の模式図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１００ａ〜１００ｃ  金属板被覆用積層シート
２００  積層シート被覆金属板
１０  Ａ層
２０  Ｂ層
３０  印刷柄Ｃ
４０  Ｄ層
９０  金属板
３００  エンボス付与機
３１０  加熱ロール
３２０  テイクオフロール
３３０  赤外線ヒーター
３４０  ニップロール
３５０  エンボスロール
３６０  冷却ロール
【図１】
0004654084.tif 000009
【図２】
0004654084.tif 000010