(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法であって、重縮合触媒を使用して１，３−プロパンジオールおよび／または２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される１，３−プロパンジオール反応物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法。
【請求項２】
１，３−プロパンジオール反応物が、１，３−プロパンジオールまたは少なくとも９０重量％の１，３−プロパンジオールを含む混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重縮合温度が１５０〜２１０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重縮合圧力が５００ｍｍＨｇ（６６ｋＰａ）未満である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
重縮合圧力が１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）未満である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび（２）重縮合触媒を提供すること、
ｂ）１，３−プロパンジオールを縮合させて、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの１つまたは複数を含む混合物を形成すること、および
ｃ）２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの１つまたは複数を含む混合物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法。
【請求項７】
ステップｂ）が大気圧で行われ、ステップｃ）中の圧力が３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）未満であり、ステップｂ）中の温度が１７０〜２１０℃であり、ステップｃ）中の温度が１８０〜２１０℃である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１，３−プロパンジオール反応物からポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するための方法に関する。
【０００２】
（発明の技術的背景）
知られているポリアルキレンエーテルグリコールには、ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−および１，３−プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、およびこれらのコポリマーが含まれる。潤滑剤として、またはゴムの成型、および繊維、セラミックスおよび金属の処理において使用される潤滑剤を調製するための出発物質として、これらは広く使用されている。化粧品および薬剤を調製するための出発物質として、水をベースとする塗料、紙のコーティング、接着剤、セロハン、印刷用インク、研磨剤および界面活性剤用の出発物質または添加剤として、およびアルキド樹脂などの樹脂を調製するための出発物質としてもこれらは使用されている。ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および不飽和ポリエステル樹脂などのコポリマーおよびセグメント化されたコポリマーの調製において、柔らかく柔軟性のあるセグメントとしてもこれらは使用されている。商業的に重要なポリエーテルグリコールの例にはポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
【０００３】
ポリエーテルグリコールの中で、最も広く使用されているポリエーテルグリコールは、その低コストのためにポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）である。このポリマーは非結晶性であり、室温では液体であり、したがって取り扱いが容易である。しかしながらＰＰＧは、第二級のヒドロキシル末端基を有し、高いパーセンテージの末端不飽和物を含む。
【０００４】
１，３−プロパンジオールまたはオキセタンのいずれかから、ポリオキシトリメチレングリコールまたはポリトリメチレンエーテルグリコールまたはポリ（１，３−プロピレングリコール）を誘導することができる。これらのポリトリメチレンエーテルグリコールは、第一級のヒドロキシル基を有し、低い融点を有し、非常に柔軟性である。
【０００５】
米国特許第２，５２０，７３３号は、トリメチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、ならびにヨウ素、無機酸（たとえば硫酸）および有機酸などの脱水触媒の存在下でトリメチレングリコールからのこれらのポリマーを調製するための方法を開示している。この特許で開示されるトリメチレングリコール誘導型のポリマーは、色が暗褐色または黒である。この特許で開示される処理法によって、この色を淡黄色に改善することができる。分子量が約１００から約１０，０００のポリマーが言及されている。しかしながら、２００〜１，５００の分子量が好ましく、実施例中に示される最も大きな分子量は１０９６である。
【０００６】
米国特許第３，３２６，９８５号は、１，２００〜１，４００の平均分子量を有するポリトリメチレングリコールを形成するための方法を開示している。最初にヨウ化水素酸を使用して、約９００の平均分子量を有するポリトリメチレングリコールが形成される。これに後処理が続き、この処理は１〜６時間窒素の流れ中で２２０〜２４０℃の範囲の温度、および１〜８ｍｍＨｇ（０．１３２〜１．０５６ｋＰａ）の圧力でポリグリコールを真空除去することを含む。この生成物は、ポリウレタンエラストマーを調製する際に有用であると述べられている。１，５００の分子量を有するポリトリメチレングリコールを生成することを対象とする比較例も示されている。
【０００７】
米国特許第５，４０３，９１２号は、１３０〜２２０℃の温度における酸性樹脂触媒の存在下での、２〜２０個の炭素原子を有するアルカンジオールを含めたポリヒドロキシ化合物の重合のための方法を開示している。１５０から１０，０００の分子量が言及されている。２０５０の数平均分子量を有する１，１０−デカンジオールと１，３−プロパンジオールのコポリマーが例示された。
【０００８】
開環重合による、オキセタンおよびまたはオキセタンとオキソランの混合物からの、エステル末端型ポリエーテルおよびヒドロキシ末端型ポリエーテルの調製は、米国特許第４，９７０，２９５号中に開示されている。結果として生じるポリエーテルは、２５０〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００の範囲の分子量を有すると述べられている。オキセタンからのポリオキシトリメチレングリコールの合成は、Ｓ．Ｖ．Ｃｏｎｊｅｅｖａｒａｍ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄ．、Ｖｏｌ．２３、ｐｐ４２９〜４４（１９８５）中にも記載されている。
【０００９】
たとえば市販されていないオキセタンからではなく、容易に入手できる物質から前記ポリエーテルグリコールを調製することが望ましい。１，３−プロパンジオールの重縮合からこれまでに得られているポリトリメチレンエーテルグリコールは分子量が小さく、非常に変色しているか、および／または長い反応時間を必要とする。したがって、ほとんど着色していないか、またはまったく着色しておらず、所望の分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを生成する、効率の良い方法が求められている。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法を対象とするものであり、重縮合触媒を使用して１，３−プロパンジオールおよび／または２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される１，３−プロパンジオール反応物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む。
【００１１】
好ましくは、本発明はポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法を対象とし、この方法は以下のステップを含む：（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび／または２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される１，３−プロパンジオール反応物、および（２）重縮合触媒を提供するステップ；（ｂ）１，３−プロパンジオール反応物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成するステップ。
【００１２】
好ましい一実施形態では、１，３−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールの二量体および三量体、およびこれらの混合物からなる群から１，３−プロパンジオール反応物が選択される。他の好ましい実施形態では、１，３−プロパンジオールまたは少なくとも９０重量％の１，３−プロパンジオールを含む混合物からなる群から１，３−プロパンジオール反応物が選択される。さらに他の好ましい実施形態では、１，３−プロパンジオール反応物は１，３−プロパンジオールである。
【００１３】
少なくとも１５０℃の温度、より好ましくは少なくとも１６０℃、さらに好ましくは少なくとも１７０℃、最も好ましくは少なくとも１８０℃で重縮合を行うことが好ましい。２５０℃までの温度、より好ましくは２２０℃までの温度、さらに好ましくは２１０℃までの温度で重縮合を行うことが好ましい。
【００１４】
好ましい一実施形態では、バッチモードでこの方法が行われる。逐次的なバッチモードで、本発明を実施することができる。
【００１５】
他の好ましい実施形態では、連続モードでこの方法が行われる。
【００１６】
重縮合の圧力は、好ましくは５００ｍｍＨｇ（６６ｋＰａ）未満であり、より好ましくは２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満であり、さらに好ましくは１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）未満であり、最も好ましくは５０ｍｍＨｇ（６．６ｋＰａ）未満である。５ｍｍＨｇ（６６０Ｐａ）未満、さらに１ｍｍＨｇ（１３０Ｐａ）未満で、重縮合を行うことができる。
【００１７】
好ましい一実施形態では、重縮合触媒は均質である。他の好ましい実施形態では、重縮合触媒は不均質である。ルイス酸、ブレーンステッド酸、超酸、およびこれらの混合物からなる群から触媒が選択されることが好ましい。触媒は無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、およびこれらの金属塩からなる群から選択されることがより好ましい。触媒は硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択されることが最も好ましい。ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理したシリカ、酸処理したシリカアルミナ、ヘテロポリ酸、および、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカ上に固定されているヘテロポリ酸からなる群から触媒を選択することもできる。最も好ましい触媒は硫酸である。
【００１８】
一実施形態では、ポリマー鎖中に存在する酸性エステルを加水分解し、少なくとも１つの未反応グリコール、ならびに線状および環状エーテルオリゴマーを除去することによって、結果として生じるポリトリメチレンエーテルグリコールが精製される。
【００１９】
最終用途に応じて、ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００、１，５００、１，６５０または２，０００より大きく、５，０００、４，９５０、４，０００、または３，５００未満であることが好ましい。
【００２０】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの分散度は、１．５から２．１の範囲内である。
【００２１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは、１２０未満、より好ましくは１００未満、最も好ましくは５０未満のＡＰＨＡ色を有する。
【００２２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは２０ｍｅｑ／ｋｇ未満、より好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ未満の不飽和度を有する。
【００２３】
環状エーテルオリゴマーの含有率が２％未満であることが好ましく、より好ましくは１％未満である。
【００２４】
存在するすべてのジオールに基づいて５０モル％までの、１，３−プロパンジオールのオリゴマー以外のコモノマージオールを、反応混合物は含むことができる。好ましいコモノマージオールは２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの混合物である。コモノマーとしてより好ましいのは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールである。コモノマーが存在するときは、コモノマーは、存在するすべてのジオールに基づいて１〜２０モル％であることが好ましい。
【００２５】
反応混合物の０．１から２０重量％の範囲の濃度で、触媒（たとえば固形触媒）を使用することが好ましい。可溶性触媒は、５重量％を超えない量で使用することが好ましい。
【００２６】
反応混合物の０．１から５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の濃度で、硫酸を使用することが好ましい。
【００２７】
１，３−プロパンジオールと共にこの方法を行い、１，３−プロパンジオールは９９％を超える純度を有することが好ましい。他の好ましい実施形態では、１，３−プロパンジオールおよび１０％までの低分子量オリゴマーと共にこの方法を行う。
【００２８】
特に好ましい実施形態では、ポリトリメチレンエーテルグリコールは１，５００〜４，９５０の数平均分子量および１２０未満のＡＰＨＡ色を有し、減圧ステージにおける圧力は２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満であり、重縮合温度は１７０〜１９０℃である。
【００２９】
本発明はポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法も対象とし、以下のステップを含む：
ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび（２）重縮合触媒を提供するステップ；
ｂ）１，３−プロパンジオールを縮合させて、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、またはこれらの１つまたは複数を含む混合物を形成するステップ；および
ｃ）２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、またはこれらの１つまたは複数を含む混合物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成するステップ。
【００３０】
ほぼ大気圧でステップｂ）を行い、ステップｃ）中の圧力が３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）未満であり、ステップｂ）中の温度が１５０〜２１０℃であり、ステップｃ）中の温度が１７０〜２５０℃であることが好ましい。ステップｂ）の温度が１７０〜２１０℃であり、ステップｃ）の温度が１８０〜２１０℃であることがより好ましい。ステップｂ）中では、１，３−プロパンジオールが二量体および三量体に縮合されることが好ましい。ステップｃ）についての圧力が２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満であり、ポリトリメチレンエーテルが１，６５０〜４，９５０の数平均分子量を有することが好ましい。
【００３１】
本発明は、これらのいずれかの方法によって生成されるポリトリメチレンエーテルグリコールも対象とする。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、１，６５０を超える数平均分子量を有することが好ましい。
【００３２】
さらに本発明は、１，５００を超える数平均分子量、１２０未満のＡＰＨＡ色、２０ｍｅｑ／ｋｇ未満の不飽和度、２％未満の環状エーテルオリゴマーの含有率を有する、ポリトリメチレンエーテルグリコールを対象とする。本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは１．５以上、好ましくは２．１以下の分散度、−５から＋５、好ましくは−２から＋１の範囲のアルカリ度を有し、好ましくは１，６５０から４，０００の数平均分子量を有し、１００未満のＡＰＨＡ色、１５ｍｅｑ／ｋｇ未満の不飽和度、１％未満の環状エーテル含有率を有することが好ましい。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、１，３−プロパンジオール反応物の酸触媒型重縮合（この反応は時には脱水反応とも呼ばれる）による、トリメチレンエーテルグリコールポリマーおよびコポリマーの合成に関する。
【００３４】
本明細書では、「１，３−プロパンジオール反応物」は１，３−プロパンジオールおよび／または２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物を意味し、１，３−プロパンジオールの二量体および三量体を言及するために「オリゴマー」を使用し、４〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールをベースとする化合物を言及するために「プレポリマー」を使用する。本明細書では、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」またはコポリマーと言及する場合、この言及は、１０００以上のＭｎを有するポリマーまたはコポリマーに対してなされる。
【００３５】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは「ポリオキシトリメチレングリコール」または「３Ｇポリオール」と呼ばれることもあり、１，３−プロパンジオールは「トリメチレングリコール」または「３Ｇ」と呼ばれることもある。
【００３６】
１つまたは複数のステージで重縮合を行うことができ、少なくとも１つのステージは減圧、すなわち１気圧（７６０ｍｍＨｇ、１０１ｋＰａ）未満の圧力下で行われる。
【００３７】
バッチ、一続きのバッチ（すなわち一連のバッチ反応器）、または連続的な方法用に習慣的に使用されている任意の装置の連続モードにおいて、重縮合を行うことができる。不活性ガスパージ（窒素を使用することが好ましい）によって、反応集塊物から凝縮水を除去するのが好ましい。
【００３８】
所望の生成物の良い収率を得るために、方法の温度を調節する。好ましくは、温度は少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１６０℃、さらに好ましくは少なくとも１７０℃、最も好ましくは少なくとも１８０℃である。温度は２５０℃を超えない、より好ましくは２２０℃を超えない、最も好ましくは２１０℃を超えないことが好ましい。
【００３９】
好ましい一実施形態では、２ステージのバッチモードで本発明の方法を行い、第１のステージはおよそ１気圧で行われる縮合であり、第２のステージは減圧で行われる重縮合である。真空を適用することによる１，３−プロパンジオールの損失を避けるために、第１ステージの縮合反応は約１気圧で行う。反応の第１のステージを行って、１，３−プロパンジオールの一部またはすべてを、オリゴマーまたはプレポリマー、好ましくはオリゴマー（二量体および三量体）に変換する。オリゴマーはその沸点が高いために真空によって除去されることはない。第２のステージは、１，３−プロパンジオール反応物、好ましくはオリゴマーの重縮合である。
【００４０】
２ステージのバッチモードでは１５０℃から２１０℃、より好ましくは１７０℃から２１０℃で、プロセスの第１ステージを行うことが好ましい。第２のステージは１７０℃から２５０℃、より好ましくは１８０℃から２１０℃で行うことが好ましい。
【００４１】
他の好ましい実施形態では、連続モードで方法を行うことが好ましい。ここでは、好ましくは、温度範囲は一般的条件に関して前に特定した通りである。１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましく、１８０から２１０℃が最も好ましい。
【００４２】
減圧、すなわち１ａｔｍ（７６０ｍｍＨｇ）未満の下で、重縮合反応を行う。圧力は温度に連動しており、したがって変化する可能性がある。より低温では典型的にはより低い圧力が必要とされ、より高温では典型的にはより高い圧力での操作が可能である。２２０℃未満の温度で重縮合を行うとき、好ましい圧力は５００ｍｍＨｇ（６６ｋＰａ）未満であり、１５０℃の温度では、好ましい圧力は１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）以下である。
【００４３】
一般に、減圧反応ステージにおいて、重縮合圧力は、好ましくは２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満、より好ましくは１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）未満、さらに好ましくは５０ｍｍＨｇ（６．６ｋＰａ）未満、最も好ましくは５ｍｍＨｇ（６６０Ｐａ）未満である。１ｍｍＨｇ（１３０ｋＰａ）未満の圧力を使用することもできる。
【００４４】
２ステージのバッチプロセスまたは多段階を含む他の同様のバッチプロセスについては、重縮合反応圧力は２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満であることが好ましい。
【００４５】
連続的な方法として操作するとき、重縮合圧力は、好ましくは前に指定したもの未満、最も好ましくは２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満であるか、またはそれよりも低いものである。
【００４６】
バッチプロセスであろうと、連続的なプロセスであろうと、反応が進むにつれて圧力が低下する可能性がある。連続的なプロセスにおいてひとたび安定状態に達すると、少なくともそれぞれのステージ内において圧力が一定であることが好ましい。
【００４７】
プロセスに対して少なくとも２つのステージが存在するとき、１気圧（１０１ｋＰａ）より大きい圧力、５０ｐｓｉ（３４０ｋＰａ）以上の圧力さえも使用することができる。典型的には、反応プロセスの最初または初期のステージでより高い圧力を使用し、後半のステージではより低い圧力（真空）を使用する。反応の終期付近のより低い圧力によって、所望のＭｎおよび薄いポリマー色への到達が促進される。多段階反応プロセスを使用する場合、第１のステージ後のステージの圧力は０．１ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）程度の低さであってよい。
【００４８】
本発明の方法において使用される触媒は、脱水重縮合触媒である。好ましい均質な重縮合触媒は、約４未満のｐＫａ、好ましくは約２未満のｐＫａを有する酸であり、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、およびこれらの混合物が含まれる。約４未満のｐＫａを有する酸の金属塩も好ましく、これらには金属スルホネート、金属トリフルオロアセテート、金属トリフレート、およびその共役酸との塩の混合物を含めたこれらの混合物が含まれる。触媒の具体例には硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートが含まれる。好ましい触媒は硫酸である。
【００４９】
好ましい不均質な触媒はゼオライト、酸処理したシリカ、酸処理したシリカアルミナ、酸処理したクレー、不均質なヘテロポリ酸および硫酸化ジルコニアである。
【００５０】
触媒の前駆物質を使用することもできる。たとえば１，３−ジブロモプロパンは、１，３−プロパンジオールとの反応後に臭化水素を生成し、次いでこれが脱水触媒として機能する。１，３−ジヨードプロパンおよび他のジハロアルカンに関しても、同様の結果が得られる。
【００５１】
一般に、触媒濃度は典型的には１，３−プロパンジオール反応物の約０．１重量％以上であり、より好ましくは約０．２５重量％以上であり、反応混合物の約２０重量％以下の濃度、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下で使用することが好ましい。触媒濃度は不均質な触媒については２０重量％程度の高さ、可溶性触媒については５重量％未満であってよい。
【００５２】
本発明の方法によって、分子量、反応時間およびポリマーの色が改善されたポリトリメチレンエーテルグリコールが提供されるはずである。本発明の方法用の出発物質は任意の１，３−プロパンジオール反応物またはその混合物であってよい。高品質のポリマーを生成するために、出発物質の質が重要である。任意のさまざまな化学的経路によって、または生化学的転換経路によって、本発明の方法において使用される１，３−プロパンジオールを得ることができる。米国特許第５，０１５，７８９号、５，２７６，２０１号、５，２８４，９７９号、５，３３４，７７８号、５，３６４，９８４号、５，３６４，９８７号、５，６３３，３６２号、５，６８６，２７６号、５，８２１，０９２号、５，９６２，７４５号および６，１４０，５４３号およびＷＯ９８／５７９１３、００／１０９５３およびＷＯ００／１４０４１に、これらの経路が記載されている。１，３−プロパンジオールは９９％を超える純度を有することが好ましい。たとえばＷＯ００／１０９５３に記載されるように、高温および反応時間で酸触媒と処理し、分離することができる形に不純物を反応させることによって、１，３−プロパンジオールをベースとする出発物質を使用前に精製することができる。
【００５３】
いくつかの場合では、１０％以上までの低分子量オリゴマーを、これらが入手可能な場合には、使用することが望ましいであろう。したがって出発物質が、１，３−プロパンジオールジオールおよびその二量体および三量体から本質的になることが好ましい。最も好ましい出発物質は９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上の１，３−プロパンジオールで構成される。
【００５４】
本発明の方法用の出発物質は、１，３−プロパンジオールおよび／またはそのオリゴマーに加えて、５０重量％まで（好ましくは２０％以下）のコモノマージオールを含むことができる。本方法において使用するのに適したコモノマージオールには、脂肪族ジオール、たとえば１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、環式脂肪族ジオール、たとえば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、たとえばグリセロール、トリメチレンプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。コモノマージオールの好ましいグループは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。必要であれば、重合混合物または最終ポリマーに、熱安定剤、抗酸化剤および着色物質を加えることができる。
【００５５】
大気圧においてではなく減圧下で少なくとも１つのステージが行われる本発明の方法によって、１，３−プロパンジオールが重合される場合、いくつかの改善点が結果として生じる。１つの注目すべき利点は、ポリエーテルグリコールの変色がかなり少なくなることである。たとえば、１７５℃で１重量％硫酸の存在下において、真空下で８時間１，３−プロパンジオールを加熱することによって、大気圧下で得られるポリマーよりもはるかに低い色の値を有するポリマーが結果として生じる（表１）。さらに、減圧の実施形態下で生成されるポリトリメチレンエーテルグリコールは、公開されている重縮合反応に関して示されるものよりもはるかに大きな数平均分子量を有する。
【００５６】
本発明の方法によって調製されるポリエーテルグリコールを、当分野で知られる手段によってさらに精製して、存在する酸を除去することができる。いくつかの適用例においては、さらなる精製なしで生成物を使用することができることが認識されるはずである。しかしながら、以下に記載する精製法によってポリマーの質および官能性が大幅に改善され、この精製法は（１）重合の間に形成される酸エステルを加水分解するための加水分解ステップ、（２）典型的には（ａ）酸、未反応モノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテル（ＯＣＥ）のオリゴマーを除去するための水抽出ステップ、（ｂ）存在する残留酸を中和するための固体塩基処理、および（ｃ）ポリマーを乾燥および濾過して残っている水および固体を除去することからなる。精製したポリトリメチレンエーテルグリコールの特性を、表２（実施例４および５）に与える。
【００５７】
本発明の方法によって、少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも１，５００、さらに好ましくは少なくとも１，６５０、および最も好ましくは少なくとも２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、高純度、高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールのポリマーが提供される。Ｍｎは、好ましくは５，０００未満（たとえば４，９５０以下）、より好ましくは４，０００未満、最も好ましくは３，５００未満である。前述の精製法を使用して、分子量をさらに増大させることができる。精製後のポリマーは酸末端基を本質的に有していない。２，３５０の数平均分子量を有するポリマーについては、ヒドロキシル数は４７．５である。
【００５８】
有利には、ポリマーは（いかなる後精製の前にも）１２０未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満のＡＰＨＡ色を有する。ポリマーは（後精製の後に）２０ｍｅｑ／ｋｇ未満、好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ未満の低い不飽和度を有する。２％未満（いかなる後精製の前にも）、好ましくは（いかなる後精製の後にも）１％未満のＯＣＥ含有物も存在する。ポリトリメチレンエーテルグリコールの分散度（後精製の後のもの）は１．５から２．１の範囲内である。ポリトリメチレンエーテルグリコールは（いかなる後精製の後にも）、−５から＋５、好ましくは−２から＋１の範囲のアルカリ度を有する。
【００５９】
本発明は、以下の実施例で例示されるが、これらは制限することを意図するものではなく、これらの実施例において、他に指示がない限りは、全ての部、パーセンテージなどは重量によるものである。
【００６０】
（実施例）
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能な商業的グレードの質の１，３−プロパンジオールを、以下の実施例において使用した。この原料の純度は＞９９．８％であった。一般に受け入れられているＬｙｏｎｄｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）からの２−メチル−１，３−プロパンジオール（９８％）、およびＡｌｄｒｉｃｈからのネオペンチルグリコール（９９％）を使用した。当分野で知られる方法によって、粗製および精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを分析した。ＮＭＲ分光法を使用することによって末端基を分析することにより、または滴定によってポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量を決定した。ヒドロキシル数がＡＳＴＭ  Ｅ２２２法に従って決定され、これは何が本発明の範囲内にあるのかどうかを分析するために使用されるべき手段である。ＧＰＣによって、ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定するサンプルの色の強度に応じて、２つの異なる色スケールを使用した。淡い色の生成物についてはＰｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ（ＡＰＨＡ）Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９）、暗い色の生成物についてはＧａｒｄｎｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡＳＴＭ  Ｄ１５４）を使用した。ポリマーの溶融、結晶化およびガラス転移温度を、示差走査熱量測定から得た。ＡＳＴＭ  Ｄ−４６７１によって、ポリエーテルグリコールの不飽和度を決定した。知られている内部標準法によって、ポリマーサンプルのアルカリ度を測定した。ＧＣ／ＡＥＤ技法、および２−メチル−１，３−プロパンジオールを内部標準として使用する炭素に対する炭素の４９６ｎｍのエミッションラインをモニターする、化合物に依存しない技法を使用して、ポリマーサンプル中のＯＣＥの定量化を行った。ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−８３およびＡＳＴＭ法Ｄ７９２−９１を使用して、ポリマーの絶対（動態）粘度および密度をそれぞれ決定した。
【００６１】
実施例１
硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
窒素インレット、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備える２５０ｍＬの３つ首丸底フラスコに、１５２ｇ（２．０モル）の１，３−プロパンジオールを装入した。液体を通して約１５分間窒素を泡立たせ、次いで０．７６ｇ（０．５重量％）の濃硫酸触媒をジオールに加えた。この混合物を機械的に撹拌し、大気圧で窒素ブランケット下で１７０〜１８５℃に加熱した。蒸留によって反応の水を取り除き、重合反応中に連続的に回収した。８時間の間この反応を続け、この後窒素雰囲気を保ちながら反応混合物を冷却した。このようにして得られた生成物は、ＮＭＲによって決定される８３０という数平均分子量、および８０のＡＰＨＡ色を有する。
【００６２】
実施例２
硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
窒素インレット、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備える２５０ｍＬの３つ首丸底フラスコに、１５２ｇの１，３−プロパンジオール、および１．５２ｇ（１．０重量％）の濃硫酸触媒を装入した。この混合物を機械的に撹拌し、窒素雰囲気下で１６５〜１７５℃に加熱した。蒸留によって反応の水を取り除き、回収した。８．０時間の間この反応を続けた。粗製サンプルを分析し、ポリエーテルの特性を表１で報告する。
【００６３】
実施例３
減圧下で、硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコ中に、１，３−プロパンジオール（１５２ｇ）および濃硫酸（１．５２ｇ）を置き、窒素雰囲気下で１時間４０分かけて１７５℃で加熱した。この間に合計２３．８ｍｌの蒸留物を回収し、これは２．５を超えるＤＰに相当する。この段階で、フラスコを真空ポンプに接続し、合計８時間の間この反応を続けた。最初に圧力を約２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）に保ち、次いで１ｍｍＨｇ（１３０Ｐａ）に低下させ、反応温度は１７５℃に保った。ポリエーテルグリコールを分析し、表１に示すようにポリマーの特性を実施例２から得られたポリマーと比較した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１からわかるように、減圧下で１つのステージを行った方法から調製したポリマーによって、色が十分に低下されること、およびエラストマーコポリマーにおいて使用するのに適した穏当な高分子量が維持されることが示される。
【００６６】
実施例４
減圧下での硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
窒素インレット、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備える５Ｌの３つ首丸底フラスコ中に、１，３−プロパンジオール（３．０４ｋｇ）および濃硫酸（３０．４ｇ）を置いた。反応混合物を通して１５分かけて窒素ガスを泡立たせた。窒素雰囲気下で撹拌しながら１６０℃で、重合を行った。５２５ｇの水蒸留物を受容フラスコ中で回収した後、フラスコを真空ポンプに接続し、所定の時間をかけて圧力を１〜５ｍｍＨｇ（０．１３２〜０．６６ｋＰａ）にゆっくりと低下させた。ＮＭＲ末端基分析法を使用して、異なる時間間隔でサンプルを分析することによって、反応生成物の分子量を調べた。所望の分子量（約２０００）を得た後に重合を停止し、以下に記載するようにこの生成物を精製した。同体積の水をポリマーに加え、反応混合物を９０℃で１６時間、窒素雰囲気下において１８０ｒｐｍの撹拌スピードに保った。１６時間後、ヒータおよび撹拌機の電源を切り、混合物を別々の相にした。上部の水相をデカンテーションし、さらに蒸留水で３回以上ポリエーテル相を洗浄して、酸およびオリゴマーの大部分を抽出した。ポリエーテルグリコール中に残った残留酸を、過剰の水酸化カルシウムを用いて中和した。減圧下で２〜３時間ポリマーを１００℃で乾燥させ、次いでその乾燥したポリマーを、Ｃｅｌｉｔｅ濾過助剤でプレコーティングしたＷｈａｔｍａｎ濾過紙を通して熱濾過した。ポリエーテルグリコールを分析し、そのポリマーの特異性を表２に記載する。
【００６７】
実施例５
ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
加水分解ステップ以外は実施例４と同様の方法で、１００℃で６時間かけて行った。実施例４に記載されるように粗製ポリマーを精製し、そのポリマーの特性を表２に記載する。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例６〜１３
酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
実施例１と同様の方法で、さまざまな脱水触媒および反応条件を使用して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製した。表３は、これらの実施例の結果を示す。示されるデータには触媒、触媒の量、反応温度および時間、圧力条件、および結果として生じる生成物の数平均分子量が含まれる。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例１４
減圧下での硫酸触媒を使用する１，３−プロパンジオールと２，メチル，１，３−プロパンジオールのコポリマーの調製
１，３−プロパンジオール（１３６．８ｇ；１．８ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１８．０ｇ；０．１９６ｍｏｌ）、および濃硫酸（１．５５ｇ）を２５０ｍＬのフラスコ中に装入した。窒素雰囲気下で１時間４０分この反応混合物を１７５℃で加熱した。この間に合計２４．２ｍｌの蒸留物を回収した。このステージでは、フラスコを真空ポンプに接続し、合計８時間１０分の間この反応を続けた。最初に圧力を約２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）に保ち、次いで１ｍｍＨｇ（１３０Ｐａ）に低下させ、反応温度は１７５℃〜１９０℃に保った。ＮＭＲから決定したコポリマーの数平均分子量は２６９２であった。
【００７２】
実施例１５
減圧下での硫酸触媒を使用する１，３−プロパンジオールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのコポリマーの調製
２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２１ｇ（０．２ｍｏｌ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを使用したこと以外は、実施例１４の手順に従った。ＮＭＲから決定したコポリマーの数平均分子量は２６９０であった。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法であって、重縮合触媒を使用して１，３−プロパンジオールおよび／または２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される１，３−プロパンジオール反応物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法。
（２）  １，３−プロパンジオール反応物が、１，３−プロパンジオールまたは少なくとも９０重量％の１，３−プロパンジオールを含む混合物からなる群から選択される（１）に記載の方法。
（３）  重縮合温度が１５０〜２１０℃である（１）に記載の方法。
（４）  重縮合圧力が５００ｍｍＨｇ（６６ｋＰａ）未満である（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  重縮合圧力が２５０ｍｍＨｇ（３３ｋＰａ）未満である（４）に記載の方法。
（６）  重縮合圧力が１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）未満である（５）に記載の方法。
（７）  ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび（２）重縮合触媒を提供すること、
ｂ）１，３−プロパンジオールを縮合させて、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの１つまたは複数を含む混合物を形成すること、および
ｃ）２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの１つまたは複数を含む混合物を重縮合させて、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む（１）から（６）のいずれかに記載の方法。
（８）  ステップｂ）がほぼ大気圧で行われ、ステップｃ）中の圧力が３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）未満であり、ステップｂ）中の温度が１７０〜２１０℃であり、ステップｃ）中の温度が１８０〜２１０℃である（７）に記載の方法。
（９）  ステップｂ）中において、１，３−プロパンジオールが二量体および三量体に縮合される（７）または（８）に記載の方法。
（１０）  （１）から（９）のいずれかに記載の方法によって生成されるポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１１）  ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が１，０００を超える（１）から（１０）のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１２）  数平均分子量が１，５００を超える（１６）に記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１３）  結果として生じるポリトリメチレンエーテルグリコールが１２０未満のＡＰＨＡ色を有する（１）から（１２）のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１４）  １，５００を超える数平均分子量、１２０未満のＡＰＨＡ色、２０ｍｅｑ／ｋｇ未満の不飽和度、および２％未満の環状エーテルオリゴマーの含有率を有するポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１５）  ポリトリメチレンエーテルグリコールが１００未満のＡＰＨＡ色、２０ｍｅｑ／ｋｇ未満の不飽和度、および１％未満の環状エーテルオリゴマーの含有率、１．５から２．１の範囲内の分散度を有する（１）から（１４）のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１６）  ポリトリメチレンエーテルグリコールが１，６５０を超える数平均分子量を有する（１）から（１５）のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１７）  ポリトリメチレンエーテルグリコールが４，９５０以下の数平均分子量を有する（１）から（１６）のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
（１８）  ＡＰＨＡ色が５０未満である（１）から（１７）のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。