(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と固体電解質層と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
少なくとも導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーを用意すること；
前記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、前記導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部を除去すること；
前記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒すること；
前記造粒粒子の粉体をロール成形することにより、燃料極形成用のグリーンシートを形成すること；および、
前記燃料極形成用のグリーンシートを焼成すること；
を包含する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記脱硫処理は、ゼオライトを含む脱硫剤が充填された脱硫器に前記スラリーを流通させることにより行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が担持されてなる金属担持ゼオライトである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは、β型ゼオライトである、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱硫処理を行う前において、前記導電性材料に含まれる硫黄（Ｓ）の含有率が５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記導電性材料は、酸化ニッケルである、請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell；以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。ＳＯＦＣを構成する最小単位のセル（単セル）は、酸素イオン伝導体からなる緻密構造の層状の固体電解質と、該固体電解質層の一方の面に形成された多孔質構造の空気極（カソード）と、該固体電解質層の他方の面に形成された多孔質構造の燃料極（アノード）とから構成されている。単セルのカソード形成側の固体電解質の表面に空気等に代表されるＯ２含有ガスが供給され、アノード形成側の固体電解質の表面にはＨ２等の燃料ガスが供給される。そして電池反応として、空気中のＯ２ガスがカソードで還元されて生成された酸素イオンが固体電解質を通過し、アノードにおいてＨ２ガス等の燃料ガスを酸化することによって外部負荷に電子を放出する。これに伴い、電気エネルギーを発生させる。
【０００３】
ＳＯＦＣの固体電解質を構成する材料としては、イオン伝導性や安定性の観点からイットリア、スカンジア等がドープされた安定化ジルコニア（ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等）が広く用いられている。かかる固体電解質の層は薄くなるほどＳＯＦＣ（単セル）の性能が向上するため、近年、アノードを構成する多孔質基材上に固体電解質を薄膜として形成するいわゆるアノード支持型ＳＯＦＣの開発が進んでいる。
【０００４】
典型的には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびＹＳＺ等の導電性材料の混合物に、造孔剤、溶剤、ビヒクル（樹脂）等を添加し混合して得た混練材料（すなわち坏土）をドクターブレード法等によってシート状に成形し、さらに当該シートを所望数だけ積層してアノード支持体層を形成する。そして形成したアノード支持体層上に固体電解質層、カソード層を順次積層し、得られた積層体を焼成（すなわち共焼成）することによって、アノード支持型ＳＯＦＣ（単セル）を製造する。例えば、特許文献１には、従来のアノード支持型ＳＯＦＣの一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、燃料電池セルのアノードに一般的に用いられているＮｉＯ等の導電性材料には、原料等に由来する不可避的な不純物として硫黄成分が含まれる場合がある。本発明者の知見によれば、かかる硫黄成分を含む導電性材料を用いてアノード（ひいてはＳＯＦＣ）を構築すると、発電中に硫黄成分が飛散、拡散してセル電極やスタック部材の劣化を引き起こす可能性がある。ＳＯＦＣの耐久性向上を図るべく、硫黄成分は成形プロセス前になるべく除去したい。また、かかる硫黄成分の除去を生産ライン上で連続製造に適した態様で実現することができれば、有用である。
【０００７】
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、燃料極中に含まれる硫黄成分が従来に比べて少なく、優れた発電性能と高い信頼性（耐久性）とを発揮し得るＳＯＦＣを提供することである。また、他の目的は、そのような性能を有するＳＯＦＣを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって、燃料極と固体電解質層と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。この製造方法は、
少なくとも導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーを用意すること；
前記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、前記導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部を除去すること；
前記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒すること；
前記造粒粒子の粉体をロール成形することにより、燃料極形成用のグリーンシートを形成すること；
前記燃料極形成用のグリーンシートを焼成すること；
を包含する。
【０００９】
ここで本明細書において「硫黄（Ｓ）成分」とは、硫黄単独（イオンの状態を含み得る）で存在する場合と、構成元素としてＳを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。また「グリーンシート」とは、未焼成の状態のシートをいい、完全な未焼成シートの他、例えば１００℃以下の温度で乾燥したシート（乾燥シート）や、例えば２００℃以下の温度で仮焼成したシート（仮焼成シート）をも包含する。
【００１０】
かかる態様の製造方法では、導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーに対して脱硫処理を行う。このことによって、導電性材料に不可避的な不純物として含まれる硫黄成分を取り除くことができる。また、後工程の噴霧乾燥（造粒）処理に適したスラリーの態様で脱硫処理を行うので、かかる脱硫処理を噴霧乾燥処理の直前に容易に組み込むことができる。そのため、脱硫処理と噴霧乾燥処理とを生産ライン上で連続製造に適した態様で実施でき、硫黄成分の少ない燃料極が効率よく得られ得る。さらに、脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒し、かかる造粒粒子の粉体をロール成形することで、例えば１００μｍ〜１５００μｍ程度の比較的厚い燃料極形成用のグリーンシートを、より等方的に（例えば、厚み方向に対して組成や気孔率にバラつきが少なく、均質に）形成し得る。かかるグリーンシートは、その後の焼成工程において反りや変形等の不都合が生じ難いため、等方性や均質性に優れた燃料極が形成され得る。
したがって、ここで開示される製造方法によれば、従来に比して硫黄成分が少なく、なおかつ等方性や均質性に優れた燃料極を備えた、高性能なＳＯＦＣが得られうる。かかるＳＯＦＣは、優れた発電性能と高い信頼性（耐久性）とをより高いレベルで発揮するものであり得る。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記脱硫処理は、ゼオライトを含む脱硫剤が充填された脱硫器に前記スラリーを流通させることにより行われる。かかる態様によれば、スラリー中の硫黄成分を簡便かつ効果的に除去し得る。したがって、従来に比べて硫黄成分が少ない（例えば硫黄（Ｓ）の含有率が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の）最適な燃料極を簡易に実現し得る。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記ゼオライトは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が担持されてなる金属担持ゼオライトである。このような金属元素をゼオライトに担持させることにより、ゼオライトに脱硫剤としての活性をより確実に発揮させることができる。
【００１３】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記ゼオライトは、β型ゼオライトである。β型ゼオライトを用いることで、上記スラリー中の硫黄成分をより有効に除去し得る。
【００１４】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記脱硫処理を行う前において、前記導電性材料に含まれる硫黄（Ｓ）の含有率が５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（すなわち、導電性材料１ｇあたり５０μｇ〜２００μｇの割合）である。本発明の態様によれば、このような高濃度の硫黄成分が含まれる導電性材料を用いた場合でも、硫黄成分を確実に取り除いて高性能なＳＯＦＣとすることができる。
【００１５】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記導電性材料は、酸化ニッケルである。酸化ニッケルは、高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことから燃料極材料として有用である一方で、原料等に由来する不可避的な不純物として硫黄成分が高濃度に混入されがちである。しかし、ここで開示される製造方法は、酸化ニッケルのような有用な材料から硫黄成分を確実に取り除いて高性能なＳＯＦＣとすることができる。
【００１６】
また、本発明により、ここに開示される何れかの製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。前記固体酸化物形燃料電池の燃料極に含まれる硫黄（Ｓ）の含有率が１０ｐｐｍ以下（すなわち、燃料極１ｇあたり１０μｇ以下の割合）である。かかるＳＯＦＣは、燃料極に含まれる硫黄の含有率が従来に比して低いため、発電中に硫黄成分が飛散、拡散してセル電極やスタック部材の劣化を引き起こすことなく、信頼性（耐久性）に優れたものであり得る。なお、導電性材料や燃料極に含まれる硫黄の含有率は、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により把握し得る。より具体的には、導電性材料や燃料極からそれぞれ測定用試料（酸等に溶解させた試料溶液）を採取し、この測定試料をＩＣＰ発光分光分析装置に導入し、組成分析することによって硫黄の含有率を測定し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る製造フローを示す図である。
【図２】一実施形態に係るロール成形機を模式的に示す断面図である。
【図３】一実施形態に係るＳＯＦＣ（単セル）の積層構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、発電システムの構成や製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１９】
本発明により、燃料極（アノード）と固体電解質層と空気極（カソード）とを備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法が開示される。ここで開示される製造方法は、図１に示すように、以下の工程（１）〜（５）を包含する。
（１）少なくとも導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーを用意すること。
（２）上記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、上記導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部を除去すること。
（３）上記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒すること。
（４）上記造粒粒子の粉体をロール成形することにより、燃料極形成用のグリーンシートを形成すること。
（５）上記燃料極形成用グリーンシートを焼成すること。
【００２０】
≪（１）燃料極形成用スラリーの用意≫
ここで開示される製造方法では、先ず、燃料極を形成するための燃料極形成用スラリーを準備する。かかるスラリーは、少なくとも導電性材料とバインダと分散媒とを含み、これらを撹拌混合することによって調製し得る。
【００２１】
上記燃料極形成用スラリーに用いられる導電性材料としては、従来からＳＯＦＣの燃料極の形成に用いられる電気触媒的作用（触媒活性）を有する物質の一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。具体的には、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、金（Ａｕ）等の金属材料；酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物材料；等を用いることができる。なかでもニッケルは他の金属に比べて比較的安価であり、且つ高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことから特に好適な金属種である。したがって、ここで開示される製造方法では、導電性材料としてニッケル系材料（例えば酸化ニッケル）を特に好ましく用いることができる。これらの導電性材料は、原料等に由来する不可避的な不純物として硫黄成分を含み得る。かかる硫黄成分としては、Ｓ単体の他、構成元素としてＳを含む化合物、例えば、硫化水素、硫酸、硫酸根、Ｓを含む有機化合物；等の態様であり得る。また、上記導電性材料は、ＩＣＰ発光分光分析に基づいて求めた導電性材料中の硫黄（Ｓ）の含有率が、概ね５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ（すなわち、導電性材料１ｇあたり５０μｇ〜２００μｇの割合）、例えば８０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、典型的には１００ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍを示すものであり得る。
【００２２】
導電性材料としては、また、例えば上記金属系材料と他の材料とを混合した複合材料を用いることもできる。例えば、上記金属系材料と後述する固体電解質層の形成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを任意の割合で混合した複合材料を用い得る。好適例として、ニッケル系材料（例えばＮｉＯ）と、安定化ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Yttria stabilized zirconia）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ；Calcia stabilized zirconia）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Scandia stabilized zirconia）等）とのサーメットが挙げられる。燃料極に固体電解質層の形成材料（酸化物イオン伝導体）を含ませることで、該燃料極と固体電解質層との整合性（例えば熱膨張係数の調和）を高め得、これによって燃料極−固体電解質層間の接合性（密着性）が向上し得る。したがって、界面剥離等の不具合を一層抑制し得、耐久性や信頼性に優れたＳＯＦＣを実現し得る。金属系材料と固体電解質層形成材料との混合比率（質量比）は特に限定されないが、例えば９０：１０〜４０：６０（好ましくは、８０：２０〜５０：５０）とすることができる。
【００２３】
導電性材料の性状は特に限定されないが、例えば平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。また、上述のようなサーメットを調製・使用する場合には、実質的に同等な平均粒径を有する材料同士を混合して用いることが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜５μｍ（好ましくは０．２μｍ〜１μｍ）のニッケル系材料と、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜５μｍ（好ましくは０．２μｍ〜１μｍ）の安定化ジルコニアと、を上記比率で混合して用いることが好ましい。これによって、より均質な燃料極を実現し得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。かかる粒径の調製は、従来公知の粉砕処理や篩いがけ、分級等によって行うことができる。
【００２４】
上記燃料極形成用スラリーに含有されるバインダとしては、熱可塑性を有し、且つ脱バインダ処理（典型的には、２００℃以上の加熱焼成）やグリーンシートの焼成によって蒸発除去し得るものを用いることができる。例えば、アクリル系高分子化合物または該アクリル系高分子化合物を主体とするものを好ましく用いることができる。アクリル系高分子化合物は、比較的少ない添加量で導電性材料の粒子間を強固に接着することができる。このため、燃料極用グリーンシートの有機物含有率を低減することができ、その後の焼成時における反りやボイドの発生を抑制することができる。また、燃料極用グリーンシートと固体電解質層用グリーンシートとの接着性（親和性）を高めることができ、界面剥離の生じ難いグリーンシートを実現し得る。アクリル系高分子化合物は、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマー（単量体全体の５０質量％超を占める成分）として含み、当該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含むモノマー混合物であり得る。主モノマーおよび副モノマーに加えて、他の共重合成分を任意に含んでもよい。そしてこれらのモノマー混合物が共重合することにより、所要の機能を有するアクリル系高分子化合物となり得る。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される化合物を好適に用いることができる。ここで、式中のＲ１は水素原子またはメチル基を示している。また、Ｒ２は炭素原子数が１〜１４の鎖状アルキル基を示している。Ｒ２は、炭素原子数が１〜１０、例えば２〜８の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。さらには、Ｒ２がブチル基または２−エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい。なかでも、好ましいアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）等が挙げられる。副モノマーとしては、各種の官能基を含むモノマー成分を用いることができる。かかる官能基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等であり得る。例えば、ヒドロキシ基含有モノマーの好ましい例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２５】
バインダは、上述したアクリル系高分子化合物に限らず、例えばエーテル系高分子化合物または該エーテル系高分子化合物を主体とするものを用いてもよい。例えば、環状エーテル系高分子化合物を好ましく用いることができる。特に、デキストリン等の天然高分子化合物、エチルセルロース等のセルロース系高分子化合物を好適に用いることができる。あるいは、バインダとしてアルキレンオキシド類（特にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））等の鎖状エーテル系高分子化合物を用いてもよい。
【００２６】
燃料極形成用スラリーは、さらに、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば造孔材（気孔形成材）や可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤等を必要に応じて含み得る。造孔材としては、例えばカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等を好適に用いることができる。可塑剤としては、例えばプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；等を好適に用いることができる。分散剤としては、例えばカルボン酸系の高分子界面活性剤を好適に用いることができる。
【００２７】
上述した導電性材料、バインダおよび必要に応じて用いられる他の成分（典型的には造孔材や可塑剤）を分散させる分散媒としては、従来のこの種のスラリーに用いられているものを特に制限なく使用することができ、水系溶媒および非水系溶媒（例えばトルエン：エタノール）の何れも使用可能である。典型的には、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
【００２８】
上記燃料極形成用スラリーの調製には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。例えば導電性材料とバインダと必要に応じて用いられる他の成分と分散媒とを任意の撹拌・混合装置に投入し、５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの攪拌速度で０．５時間〜１時間撹拌混合することによって均質なスラリーを調製し得る。なお、上記原料を装置に投入する順序は特に限定されず、例えば一度に全ての材料を投入してもよく、何度かに分けて投入してもよい。また、分散媒は複数回に分けて少量ずつ投入してもよい。
【００２９】
なお、上記燃料極形成用スラリーの全固形分に占める金属系材料（金属または金属酸化物）の割合は、凡そ３０質量％以上（典型的には４０質量％〜８０質量％）であり、通常は凡そ４５質量％〜７０質量％であることが好ましい。固体電解質層の形成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）を使用する場合、スラリーの全固形分に占める固体電解質層形成材料の割合は、例えば凡そ１０質量％〜５０質量％とすることができ、通常は凡そ２０質量％〜４０質量％とすることが好ましい。また、スラリーの全固形分に占めるバインダの割合は、例えば凡そ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、スラリーの全固形分に占める添加剤の割合は、例えば０．１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３０】
ここで開示される燃料極形成用スラリーは、目的に応じて適宜固形分濃度（ＮＶ）を選択することができるが、後述する脱硫器にスラリーを流通させ易くする観点から、通常は２０質量％〜５０質量％にすることが適当であり、好ましくは２５質量％〜４５質量％であり、より好ましくは３０質量％〜４０質量％である。かかる固形分濃度は、後述の噴霧乾燥（造粒）処理時にスラリーの液滴を効率よく乾燥する観点からも好適である。
【００３１】
≪（２）スラリーの脱硫処理≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行う。これにより、スラリー中の導電性材料に含まれる硫黄成分を除去する。
【００３２】
脱硫処理としては、上記スラリーの導電性材料に含まれる硫黄成分を除去し得るものであれば、一般的な脱硫処理において常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えば、硫黄成分の吸着または収着機能をもった脱硫剤をスラリーと接触させる方法を用いることができる。接触方法としては、固体（脱硫剤）と液体（スラリー）とが接触可能な方法であれば特に限定されない。一好適例では、粒状の脱硫剤が充填された脱硫器（反応器）中に上記スラリーを流通させることで、脱硫剤とスラリーとを接触させる。脱硫器に充填される脱硫剤としては、特に制限がなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、脱硫剤は、硫黄成分を細孔（細孔内表面）に吸着する多孔性無機化合物であり得る。多孔性無機化合物としては、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、多孔質シリカ；等が例示される。これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
好ましい一態様では、脱硫器に充填される脱硫剤は、金属元素が担持されてなる金属担持ゼオライトである。ここでゼオライトとは、結晶性のアミノケイ酸塩の総称を指す。ゼオライトとしては、従来公知のゼオライトの中から適宜選択して使用することができる。例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト等が挙げられ、これらの２種以上併用してもよい。また、ゼオライトは、分子サイズの細孔径の細孔を有することが好ましく、ゼオライトに含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下（例えば０．１ｎｍ〜３ｎｍ）、さらには１ｎｍ以下（例えば０．３ｎｍ〜１ｎｍ）、さらには０．７ｎｍ以下（例えば０．５ｎｍ〜０．７ｎｍ）であることが好ましい。このような平均細孔径を有するゼオライトであると、スラリー中の硫黄成分をより効果的に補足し得る。特に本技術における好適なゼオライトとして、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が１５〜４０（好ましくは２０〜３０、例えば２５〜３０）の範囲のβ型ゼオライトが例示される。
【００３４】
上記ゼオライトに担持される金属元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏのうちの一種以上が挙げられる。このうちＡｇまたはＣｕが好ましく、なかでもＡｇが特に好適である。このような金属元素をゼオライトに担持させることにより、ゼオライトに脱硫剤としての活性をより確実に発揮させることができる。金属担持ゼオライト中の金属元素の含有量としては特に限定されないが、例えば０．５質量％〜３０質量％であり、好ましくは５質量％〜２０質量％である。かかる脱硫剤（金属担持ゼオライト）は、上記ゼオライトに上述した金属元素を担持させることにより調製することができる。例えば、目的の金属を構成元素とする各種の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、含浸法などにより接触（典型的にはイオン交換）させ、次いで、水洗後、乾燥、焼成処理することにより得られ得る。上記水溶性化合物としては、各種の塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等が選択され得る。これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。特に好ましい例として硝酸塩が例示される。
【００３５】
上記脱硫器に充填される脱硫剤（金属担持ゼオライト）の形状は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粒状（粉末状）のものが好ましく用いられる。例えば、脱硫剤の平均粒子径は、１００μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１００μｍ、典型的には０．１μｍ〜５０μｍ）が好ましく、５０μｍ以下（例えば１μｍ〜５０μｍ、典型的には１μｍ〜３０μｍ）が好ましく、３０μｍ以下（例えば１μｍ〜１０μｍ）が特に好ましい。このような平均粒子径を有する脱硫剤であると、スラリー中の硫黄成分をより効果的に補足し得る。
【００３６】
上記脱硫剤の粉末を充填した脱硫器に前記スラリーを常温（例えば５℃〜３０℃）で流通させ、前記スラリーを脱硫剤と接触させることで、スラリー中の硫黄成分を除去することができる。かかる脱硫処理は、後工程の噴霧乾燥（造粒）処理の直前に組み込むことが好ましい。この実施形態では、後工程の噴霧乾燥処理に適したスラリーの態様で脱硫処理を行うので、かかる脱硫処理を噴霧乾燥処理の直前に容易に組み込むことができる。そのため、脱硫処理と噴霧乾燥処理とを生産ライン上で連続して実施でき、硫黄成分の少ない燃料極が効率よく得られ得る。好ましい一態様では、上記脱硫器は、噴霧乾燥処理に用いられる噴霧乾燥装置の一部に取り付けられている。
【００３７】
特に限定するものではないが、脱硫剤が充填される脱硫器（反応器）としては、全体で１Ｌ〜１０Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば２Ｌ〜５Ｌの容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、脱硫器（反応器）の形状としては円筒状（例えばカラム形状）であり、その直径は概ね５ｃｍ〜２０ｃｍが適当であり、例えば８ｍｍ〜１５ｃｍであるとより好ましい。脱硫器に流通させるスラリーの流速は、特に制限されないが、通常は１ｃｍ３／ｍｉｎ〜２０ｃｍ３／ｍｉｎ、好ましくは５ｃｍ３／ｍｉｎ〜１５ｃｍ３／ｍｉｎである。また、脱硫剤とスラリーとの接触時間は、通常は１分〜５００分（例えば１００分〜４００分）の範囲内で設定することができる。かかる態様によれば、スラリー中の硫黄成分をより効果的に補足し得る。なお、必要に応じて、上記脱硫処理を複数回（例えば２〜５回）繰り返し行ってもよい。
【００３８】
≪（３）噴霧乾燥（造粒）≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記脱硫処理されたスラリー（すなわち導電性材料、バインダおよび必要に応じて用いられる他の成分および分散媒を含むスラリー）を噴霧乾燥して造粒粒子を造粒する。スラリーを液滴として噴霧するには、例えば、２流体ノズル、噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、スラリーを適当なサイズの液滴として噴霧することができる。また、噴霧された液滴を乾燥雰囲気中で乾燥するとよい。乾燥温度としては、例えば１６０℃〜２２０℃が例示される。かかる乾燥処理により、分散媒がスラリーの液滴中から除去される。これによって、導電性材料とバインダとが凝集した凝集体が形成され、導電性材料とバインダとを含む造粒粒子が得られる。一好適例では、スプレードライ法を採用して、上記スラリーを乾燥雰囲気中に噴霧し乾燥させることで造粒（成形）するとよい。この手法では、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒されるため、液滴の大きさによって造粒粒子の大きさや質量等が容易に調整され得る。
【００３９】
造粒粒子の大きさは特に制限されないが、例えば、生産効率を高める観点やより均質な燃料極用グリーンシートを形成する観点等から、例えば粒径分布範囲はおよそ１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１８０μｍ以下、例えば４５μｍ以上１５０μｍ以下であるとよい。また、平均粒子径は、２０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上９０μｍ以下、例えば５０μｍ以上８０μｍ以下であるとよい。
【００４０】
≪（４）ロール成形≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記造粒粒子の粉体を用いて、燃料極用グリーンシートを形成する。燃料極用グリーンシートは、ロール成形法によって形成する。
ところで、燃料極用グリーンシートの形成は一般にドクターブレード法を用いて行われる。かかる方法では、ドクターブレードと呼ばれる刃を用いて、上述したような導電性材料の混合物に、溶媒（典型的には有機溶媒）、造孔剤、ビヒクル等を添加し混合して得た混練材料（すなわち坏土）を所定の厚みに成形した後、溶媒を揮発させることによって所望の厚みの燃料極用グリーンシートを形成する。かかる方法は製造条件（例えば、坏土の粘度や乾燥温度等）の影響を受け易く、条件の微妙な変動で燃料極用グリーンシートにクラックやボイド等を生じたり、該燃料極用グリーンシートの表面の平坦性が失われたりすることがあり得る。さらに、アノード支持型のＳＯＦＣに用いるために、燃料極用グリーンシートを比較的厚め（例えば１００μｍ〜１５００μｍ）に形成しようとすると、比重の大きい材料（典型的には金属系材料）が下部に沈降し、厚さ方向の組成や密度が不均質なものとなり得る。そこで、一般には１００μｍ程度の厚みのシートをドクターブレード法によって複数枚作製し、該シートを積層して、加熱圧着或いはシートの間に接着剤としての有機物を付与して加圧したりすることで、燃料極用グリーンシートを形成する。しかしながら、このように複数枚のシートを積層して燃料極用グリーンシートを形成する場合には、積層枚数の増加に伴ってシート間の界面の数が増え、該界面において空隙や接合不良を生じたり、或いは界面剥離を招来したりする可能性が高まり得る。
【００４１】
これに対して、ここで開示されるロール成形法では、回転するロールで造粒粒子の粉体を圧縮し所望の形状の燃料極用グリーンシートを圧縮成形する。典型的には、反対方向に回転する一対のロールの間に造粒粒子の粉体を供給し、該一対のロール間で造粒粒子の粉体を圧縮することにより所望の形状に成形する。好適な一態様では、上記燃料極用グリーンシートは、平均厚みが１００μｍ以上１５００μｍ以下の単層構造となるよう形成する。１００μｍ以上１５００μｍ以下の厚みとすることで、強度や耐久性に優れた燃料極用グリーンシートとし得る。加えて、単層構造とすることで、例えば１００μｍ程度の層を積層し一体化させた場合に比べて界面の数が少ないため、界面間の接合不良が生じ難く、且つ燃料極の抵抗を低く抑えることができる。このように、ロール成形法によれば、例えばアノード支持型のＳＯＦＣに用いられるような比較的厚い燃料極用グリーンシートであっても、安定的に形成することができる。すなわち、かかる燃料極用グリーンシートは、等方性や均質性に優れた（例えば組成や気孔率にバラつきが少ない）ものであり得る。
【００４２】
図２に、一実施形態に係るロール成形機の模式的な断面図を示す。図２に示すロール成形機５は、大まかに言って、造粒粒子の粉体１ａを貯留する貯留タンク１と、一対のロール２と、を備える。貯留タンク１はまた、その底部にフィーダー１ｂを備えており、該フィーダーの出口から造粒粒子の粉体１ａが一対のロール２の間に連続的に供給されるよう構成されている。一対のロール２の間に供給された造粒粒子の粉体１ａは、ロール２の表面との摩擦力によって一対のロール２の間に引き込まれ、かかるロール２の間を通過する際に圧縮成形される。ここでは、後述するロール成形の条件等を調整することにより、所望の性状（例えば厚みや気孔率）を有する燃料極用グリーンシート１０Ｇを形成し得る。
【００４３】
貯留タンク１は、造粒粒子の粉体１ａを貯留する容器である。貯留タンク１は、その底部にフィーダー１ｂを備え、一定量の造粒粒子の粉体１ａをロール２の間に連続的に供給することができる。貯留タンク１としては、貯留する造粒粒子の粉体１ａに含まれる材料に対し、耐薬品性や耐腐食性に優れた材質からなることが好ましい。このような材質として例えばステンレス鋼が挙げられる。フィーダー１ｂとしては、定量性に優れるものであれば特に限定されず、例えばスクリュー式、振動式、流動式等の各種フィーダーを適宜採用し得る。
【００４４】
貯留される造粒粒子の粉体１ａは、ロール成形を行う前に予め軟化点（典型的には造粒粒子の粉体１ａに含まれるバインダの融点）に近い温度に調整されていてもよい。具体的には、例えば５０℃以上（好ましくは６０℃以上）以上であって、２００℃以下（通常１６０℃以下、好ましくは１４０℃）であり得る。予め造粒粒子の粉体の温度を高く調整しておくことで、ロール２の表面における造粒粒子の粉体１ａの上滑りを防止し得、均質な（例えば厚みや密度のバラつきが少ない）燃料極用グリーンシート１０Ｇを安定して形成し得る。
【００４５】
ロール２は、耐薬品性や耐腐食性に優れた材質からなることが好ましい。このような材質として、例えばステンレスが挙げられる。また、ロール成形時には、ロール２の温度を常温よりも高めに設定することが好ましい。典型的には造粒粒子の粉体１ａに含まれるバインダの軟化点より高く、例えばバインダの軟化点よりも１０℃以上高く（例えば２０℃以上高く）設定することがより好ましい。具体的には、通常凡そ３０℃〜２００℃であり、例えば５０℃〜１５０℃であり得る。
【００４６】
ロール２の直径は特に限定されないが、例えば数十ｃｍ〜数百ｃｍ程度であり得る。原料混合物やロール成形機の運転条件等が等しい場合は、一般にロールの直径が大きくなるほど密度の高い（緻密な）燃料極用グリーンシート１０Ｇを形成することができる。また、一対のロール２間のプレス線圧は、特に限定されないが、通常０．１ｋＮ／ｃｍ〜３０ｋＮ／ｃｍであり、例えば０．５ｋＮ／ｃｍ〜１０ｋＮ／ｃｍであり得る。また、燃料極
用グリーンシート１０Ｇの成形速度は、通常０．１ｍ／分〜２０ｍ／分であり、例えば１ｍ／分〜１５ｍ／分、好ましくは１ｍ／分〜１０ｍ／分、より好ましくは５ｍ／分〜１０ｍ／分であり得る。かかる態様によれば、従来に比べて反りや変形等の不都合が生じ難く、均質な燃料極用グリーンシート１０Ｇを安定して形成することができる。
【００４７】
また、一対のロール２の間隔は特に限定されず、目的物としての燃料極用グリーンシートの厚みに応じて適宜調整することができる。ここで開示される燃料極用グリーンシートは、ＳＯＦＣの支持体として、例えば固体電解質層やカソード層に比べて厚めに形成される。支持体としての燃料極用グリーンシート１０Ｇの平均厚みは通常凡そ１００μｍ〜２０００μｍであることから、一対のロール２の間隔は例えば１００μｍ以上（典型的には２００μｍ以上、例えば５００μｍ以上）であって、２０００μｍ以下（典型的には１８００μｍ以下、例えば１５００μｍ以下）とすることができる。ロール成形法では、ロール２の間隔を調整するだけで所望の厚みを有する燃料極用グリーンシート１０Ｇを形成することができるため、簡便である。
【００４８】
≪（５）燃料極用グリーンシートの焼成≫
ここで開示される製造方法では、次に、燃料極用グリーンシートを所定の温度で焼成して、燃料極を作製する（図１参照）。このときの焼成の温度（最高到達温度）は、例えば１０００℃〜１５００℃（好ましくは１２００℃〜１５００℃、より好ましくは１３００℃〜１４００℃）とすることができる。また、焼成時間は、概ね０．５時間〜５時間（好ましくは１時間〜３時間）とすることができる。焼成雰囲気は、大気雰囲気とすることができ、必要に応じて大気より酸素がリッチな酸素雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下等とすることができる。
【００４９】
以上のようにして、ＳＯＦＣ用燃料電極を形成することができる。
【００５０】
このようにして得られた燃料極は、導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部が除去されて形成されたものである。したがって、従来に比して硫黄成分が少ない燃料極が得られ得る。好ましい一態様では、燃料極中の硫黄（Ｓ）の含有率が、概ね１０ｐｐｍ以下（例えば０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ）であり、好ましくは５ｐｐｍ以下（例えば０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ）であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下（例えば１ｐｐｍ〜３ｐｐｍ）である。このような硫黄成分の少ない燃料極を用いることにより、より高性能な（例えば耐久性に優れた）ＳＯＦＣセルが構築され得る。また、ここで開示される製造方法によれば、上記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒し、かかる造粒粒子の粉体をロール成形することで、例えば１００μｍ〜１５００μｍ程度の比較的厚い燃料極形成用のグリーンシートを、より等方的に（例えば、厚み方向に対して組成や気孔率にバラつきが少なく、均質に）形成し得る。そのため、焼成時に反りや変形等の不都合が生じ難く、等方性や均質性に優れた燃料極が形成され得る。したがって、ここで開示される製造方法によれば、従来に比して硫黄成分が少なく、なおかつ等方性や均質性（ひいては機械的強度や耐久性）に優れた燃料極が形成され得る。
【００５１】
本実施形態に係る燃料極は、上記のように高性能であることから、種々の形態のＳＯＦＣセルの構成要素として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された燃料極を多孔質支持体とし、該多孔質支持体の表面に薄膜状の固体電解質と空気極とを形成したアノード支持型ＳＯＦＣの構成要素として好ましく使用され得る。かかるアノード支持型ＳＯＦＣの形状やサイズ、あるいはアノード支持型ＳＯＦＣを構成する固体電解質（層）および空気極（カソード）の構造等について特に制限はない。
【００５２】
≪アノード支持型ＳＯＦＣ≫
以下、上述した方法を適用して製造された燃料極を用いて構築されるアノード支持型ＳＯＦＣの一実施形態につき、図３に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００５３】
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、図３に示すように、アノード支持型のＳＯＦＣ１００を備えている。このＳＯＦＣ１００は、多孔質構造の燃料極（アノード）支持体１０の表面（上面）に、順に、ジルコニアを主体とする酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質層２０、多孔質構造の反応抑止層３０および多孔質構造の空気極（カソード）４０が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの作動時には、燃料極１０を通じて燃料極１０側の固体電解質層２０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が、空気極４０を通じて空気極４０側の固体電解質層２０表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極４０で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質層２０を通って燃料極１０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
【００５４】
本実施形態において、かかるアノード支持型のＳＯＦＣ１００は、以下のようにして構築され得る。すなわち、前述した（１）燃料極形成用スラリーの用意、（２）スラリーの脱硫処理、（３）噴霧乾燥（造粒）および（４）ロール成形と同じ手順にて燃料極用グリーンシートを形成する。
【００５５】
次に、固体電解質材料として、平均粒子径０．１〜１０μｍのジルコニアを主体とするセラミック（例えば８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））粉末と、バインダ（例えばエチルセルロース）と、溶媒（例えばテルピネオール系）とを、所定の質量比率で混練することにより、固体電解質層形成用組成物（坏土）を調製する。これを上記燃料極用グリーンシートの上に印刷成形法（典型的にはスクリーン印刷法）やドクターブレード法によってシート状に供給することで、厚みが約１〜２０μｍの固体電解質層用グリーンシートを形成する。
【００５６】
また、反応抑止層形成用材料として、例えば、セリウム酸化物とバインダと必要に応じて含まれる添加剤（例えば分散剤）とを溶剤に分散させて調整してなる反応抑止層形成用組成物（坏土）を、上記固体電解質層用グリーンシートの上に印刷成形法（典型的にはスクリーン印刷法）やドクターブレード法によってシート状に供給することで、厚みが約１〜１０μｍの反応抑止層用グリーンシートを形成する。
【００５７】
このようにして用意した積層グリーンシートを、前述した（５）燃料極用グリーンシートの焼成と同じ手順にて共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得る。
【００５８】
次いで、空気極材料として、平均粒子径０．１〜１０μｍのペロブスカイト型酸化物（例えばランタンコバルタイト系材料、典型的にはランタンストロンチウム鉄コバルタイト（ＬＳＣＦ））粉末と、バインダ（例えばエチルセルロース）と、溶剤（例えばアルコール系）とを、所定の質量比率で混練することにより、空気極形成用組成物（坏土）を調製する。これを上記ハーフセルの反応抑止層の上に印刷成形法（典型的にはスクリーン印刷法）やドクターブレード法によってシート状に供給することで、空気極用グリーンシートを形成する。次いで、これを１０００℃〜１２００℃（例えば１１００℃）で焼成して空気極４０を焼成し、ＳＯＦＣを得る。
【００５９】
このようにして得られた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１００は、燃料極支持体１０に含まれる硫黄の含有率が従来に比して低い（例えば硫黄の含有率が１０ｐｐｍ以下であり得る。）ため、発電中に硫黄成分が飛散、拡散してセル電極やスタック部材の劣化を引き起こすことなく、信頼性（耐久性）に優れたものであり得る。また、アノード支持体１０の等方性や均質性が良好である（例えば組成や気孔率にバラつきが少ない）ので、より優れた発電性能を示すものであり得る。
【００６０】
なお、固体電解質層２０を構成する材料としては、上記例示したＹＳＺに変えて、例えば、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）；イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）等のドープ剤をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）；等を採用し得る。これらの酸化物は、比較的温度が低い場合（凡そ５００℃〜８００℃）であっても高い酸化物イオン伝導性を示し得るため、起動性に優れたＳＯＦＣを実現し得ることから好ましい。
【００６１】
また、反応抑止層３０を構成するセリウム酸化物としては、例えば固体電解質層の形成材料として例示したセリウム酸化物を用いることができる。好適例として、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）をドープした酸化セリウム（ＣｅＯ２）が挙げられる。
【００６２】
また、空気極４０を構成する材料としては、上記例示したＬＳＣＦに変えて、例えば、以下の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。すなわち、具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等に代表される、ランタンチタネート（ＬａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を示すものではない。また、上記に示した主元素以外の元素をドープするようにしても良い。
【００６３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは燃料極−空気極−反応抑止層からなる円形の燃料極支持型のハーフセルを以下の手順で作製した。なお、文中に％とあるのは質量％の意味である。
【００６４】
＜実施例＞
導電性材料として、平均粒子径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と平均粒子径０．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３‐ＺｒＯ２；以下、８ＹＳＺ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。ＩＣＰ発光分光分析に基づいて求めた酸化ニッケル粉末中の硫黄（Ｓ）の含有率は１００ｐｐｍであった。この混合粉末と、バインダ（アクリル系高分子化合物）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒子径：約５μｍ）と、可塑剤（グリコールエーテル）とを、１００：１２：１０：５の質量比で配合し、イオン交換水を加えて攪拌することで、燃料極形成用スラリーを調製した。このスラリーの固形分濃度（ＮＶ）は３５％とした。
【００６５】
次いで、この燃料極形成用スラリーを脱硫器に１０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で流通させて脱硫処理を行った。ここで脱硫剤としては、Ａｇ担持βゼオライトを用いた。具体的には、βゼオライト（東ソー株式会社製：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）をアンモニア性硝酸銀水溶液に入れ、４０℃で５時間イオン交換を行った。水洗後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成した。得られた粉末を直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍの円筒状の反応器に収容し、上記脱硫器を構築した。
【００６６】
次いで、脱硫処理されたスラリーを用い、スプレードライ法により噴霧乾燥して造粒することで、造粒粒子を得た。かかる造粒粒子の粉体を一対のロール間に連続的に供給し、圧縮成形すること（ロール成形法）により、厚みが約０．５ｍｍ程度のシート状の燃料極用グリーンシートを形成した。
【００６７】
次に、固体電解質材料として、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α‐テルピネオール：α‐ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、固体電解質層形成用組成物（坏土）を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを形成した。
【００６８】
また、反応抑止層形成用材料として、平均粒子径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α‐ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、反応抑止層形成用組成物（坏土）を調製した。これを上記固体電解質層用グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応抑止層用グリーンシートを形成した。このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。
【００６９】
＜比較例＞
また、比較のために、燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行わずにＳＯＦＣのハーフセルを作製した。燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行わなかったこと以外は実施例と同じ手順でハーフセルを作製した。
【００７０】
上記得られた各例に係るハーフセルの燃料極に含まれる硫黄（Ｓ）の含有率をＩＣＰ発光分光分析に基づいて求めた。その結果、比較例の燃料極中の硫黄の含有率は１００ｐｐｍであるのに対して、実施例の燃料極中の硫黄の含有率は１０ｐｐｍ以下となり、脱硫処理を行わない場合に比べて、硫黄（Ｓ）の含有率が大幅に低減されていた。この結果から、前記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、硫黄（Ｓ）の含有率が従来に比べて少ない燃料極（ひいてはＳＯＦＣ）を構築し得ることが確認された。
【００７１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１      貯留タンク
１ａ    造粒粒子の粉体
１ｂ    フィーダー
２      ロール
５      ロール成形機
１０    燃料極
１０Ｇ  燃料極用グリーンシート
２０    固体電解質層
３０    反応抑止層
４０    空気極
１００  固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
【図１】
0006275076.tif 000002
【図２】
0006275076.tif 000003
【図３】
0006275076.tif 000004