(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１多孔質担体に白金とロジウムを担持した第１粉末と、第２多孔質担体にロジウムを担持した第２粉末と、酸化鉄粉末と、酸化セリウム粉末と、ＮＯｘ吸蔵材とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１粉末に担持されたロジウムと前記第２粉末に担持されたロジウムとの質量比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第１粉末と前記第２粉末とに担持されたロジウムの総量が、前記第１粉末に担持された白金の量の８質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
酸素過剰雰囲気下における排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを同時に浄化する排ガス浄化方法であって、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ２）やＮＯｘ等の排ガスが問題視されている。このような排ガス中のＣＯ２に対する解決策としては、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるいわゆる希薄燃焼方式内燃機関が有望視されている。そのため、このような酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれており、種々の排ガス浄化用触媒が開示されてきた。
【０００３】
例えば、特開平５−２６１２８７号公報（特許文献１）においては、多孔質体からなる担体と、該担体に担持させたバリウム酸化物、ランタン酸化物及び白金とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。このような排ガス浄化用触媒においては、希薄燃焼方式内燃機関からの酸素過剰雰囲気の排ガスにおいても効率良くＮＯｘを浄化することができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においては、二酸化硫黄（ＳＯ２）を含む排ガスに曝された場合に、バリウム酸化物等が貴金属上で酸化されたＳＯｘと中和反応を起こして安定な硫酸塩あるいは亜硫酸塩を形成してしまい、ＮＯｘを吸蔵することができなくなるという問題があった。
【０００５】
また、特開平８−４７６４０号公報（特許文献２）においては、多孔質担体と、該多孔質担体に担持された触媒貴金属と、酸化鉄粉末及び酸化セリウム粉末として添加され該多孔質担体全体に粒子状に分散して担持された酸化鉄及び酸化セリウムと、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯｘ吸収材とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。このような特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒においては、酸化鉄粉末とセリア粉末が添加されているため、ＮＯｘ吸蔵材とＳＯｘとが中和反応を起こして硫酸塩や亜硫酸塩を形成したとしても、その硫酸塩や亜硫酸塩を還元分解してＳＯ２あるいはＨ２Ｓを脱離させる再生処理が効率良く進行するため、ＳＯ２を含む排ガスに曝された場合においてもＮＯｘを十分に吸蔵することが可能である。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒においては、２５０〜３００℃付近の低温度域で、特に還元性ガスとしてＨＣ（化学式ＣｎＨｍ）が主体となる場合に高いＮＯｘ浄化活性が得られないという問題があり、更には耐熱性の点でも問題があった。そして、このような問題の原因は、以下のようなものであると考えられる。すなわち、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒においては、低温度域においてＨＣに対して高活性を示すロジウム（Ｒｈ）の担持量が比較的少ない。そのため、低温度域において、空燃比リーン雰囲気でＮＯｘを十分に吸蔵することができたとしても、空燃比リッチ雰囲気においては、白金（Ｐｔ）やＲｈ等の貴金属上で放出されたＮＯｘとＨＣ等の還元性ガスとの酸化還元反応が進行しないため吸蔵したＮＯｘを還元することができず、ＮＯあるいはＮＯ２が放出される。また、それを防ぐためＲｈ担持量を増大しようとしても、Ｐｔと同じ担体に担持されているＲｈがＰｔ活性点を被覆してしまうことから、Ｐｔ活性点でのＮＯの酸化が阻害されてＮＯｘ吸蔵性能が低下してしまう。このように、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈのトレードオフの作用により高いＮＯｘ浄化活性が得られていない。
【０００７】
また、特開平１０−３５６号公報（特許文献３）においては、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯｘ吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなる排ガス浄化用触媒が開示されており、特開平１０−５２６２７号公報（特許文献４）においては、多孔質担体に少なくともＰｔとＮＯｘ吸蔵材を担持した第１触媒と、多孔質担体に少なくともロジウムＲｈとＮＯｘ吸蔵材を担持した第２触媒とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。このような特許文献３〜４に記載の排ガス浄化用触媒においては、低温域でのＮＯｘ浄化活性向上及び耐熱性向上のため、ＰｔとＲｈを異なる担体に担持させることにより、Ｐｔ活性点での排ガス中のＮＯの酸化が阻害されず、しかも、放出されたＮＯｘをＰｔやＲｈ等の貴金属上でＨＣ等の還元性ガスと酸化還元反応させてＮ２へ還元させるのに有効なＲｈ活性点を増大させること、すなわち、Ｒｈ担持量を増大させることが可能となっている。しかしながら、このような特許文献３〜４に記載の排ガス浄化用触媒においても、高温リッチ雰囲気下においてＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分に発揮することはできなかった。
【特許文献１】特開平５−２６１２８７号公報
【特許文献２】特開平８−４７６４０号公報
【特許文献３】特開平１０−３５６号公報
【特許文献４】特開平１０−５２６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示すとともに、ＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高く、高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することができ、しかもＮＯｘ浄化活性の耐硫黄被毒性が高く、ＳＯ２を含む排ガスに曝されても高いＮＯｘ浄化活性を保持することが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高温リッチ雰囲気下においてＮＯｘ浄化活性が十分に得られないという従来の排ガス浄化用触媒が有する問題が、高温の空燃比リッチ雰囲気においては、酸化鉄の一部の鉄（Ｆｅ）が還元されて担体に担持されているＰｔと容易に合金化することにより、Ｐｔ活性点の性能が低下することに起因するものと推察した。すなわち、その詳細は不明であるが、通常、空燃比リーン雰囲気ではＰｔ活性点の表面は気相酸素が解離吸着した原子状態の酸素で覆われており、その酸素がＮＯの酸化に使用される。そして、空燃比リッチ雰囲気なると、最初にその酸素は還元性ガスと反応し、Ｐｔ活性点はメタル状態のＰｔが露出した状態になり、そこにＮＯｘ吸蔵材に吸蔵された硝酸塩や亜硝酸塩が移動してきて、ＮＯやＮＯ２へと分解されて放出される。ＮＯやＮＯ２はメタル状態のＰｔが露出したＰｔ活性点において還元性ガスと反応し、N２へと還元される。Ｆｅと合金化したＰｔは、酸素との親和性が高くなるため、空燃比リーン雰囲気で解離吸着した原子状態の酸素が空燃比リッチ雰囲気において還元性ガスと反応し難くなり、メタル状態のＰｔが確保できなくなる。その結果、硝酸塩あるいは亜硝酸塩の分解が阻害されて、ＮＯＸ浄化活性が著しく低下するものと推察した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、第１多孔質担体に白金とロジウムを担持した第１粉末と、第２多孔質担体にロジウムを担持した第２粉末と、酸化鉄粉末と、酸化セリウム粉末と、ＮＯｘ吸蔵材とを含有させることによって、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示すとともに、ＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高く、高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することができ、しかもＮＯｘ浄化活性の耐硫黄被毒性が高く、ＳＯ２を含む排ガスに曝されても高いＮＯｘ浄化活性を保持することが可能な排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体に白金とロジウムを担持した第１粉末と、第２多孔質担体にロジウムを担持した第２粉末と、酸化鉄粉末と、酸化セリウム粉末と、ＮＯｘ吸蔵材とを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末に担持されたロジウムと前記第２粉末に担持されたロジウムとの質量比が５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
【００１３】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末と前記第２粉末とに担持されたロジウムの総量が、前記第１粉末に担持された白金の量の８質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させることを特徴とする方法である。
【００１５】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ浄化のメカニズムは以下のようなステップ１〜４を含んでいる。
（ステップ１）空燃比リーン雰囲気において、排ガス中のＮＯをＰｔ等の貴金属上でＮＯｘへ酸化する。
（ステップ２）塩基性物質であるＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘと中和反応を起こして硝酸塩あるいは亜硝酸塩を形成することによりＮＯｘを吸蔵する。
（ステップ３）短時間に導入される空燃比リッチ雰囲気において、前記硝酸塩あるいは亜硝酸塩が分解してＮＯｘを放出する。
（ステップ４）放出されたＮＯｘがＰｔやＲｈ等の貴金属上でＨＣ等の還元性ガスと酸化還元反応を起こしてＮ２に還元される。
【００１６】
また、ＳＯ２を含む排ガスに曝された場合には、以下のようなステップ５〜６を更に含むこととなる。
（ステップ５）貴金属上で酸化されたＳＯｘとＮＯｘ吸蔵材とが中和反応を起こして安定な硫酸塩あるいは亜硫酸塩を形成する。そのため、この段階においてはＮＯｘ吸蔵材が十分にＮＯｘを吸蔵することができなくなる。
（ステップ６）高温の空燃比リッチ雰囲気において、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を還元分解してＳＯ２あるいはＨ２Ｓで脱離させる再生処理を行う。
【００１７】
そして、このようなＮＯｘ浄化のメカニズムにおける上記ステップ１においては、ＮＯｘへ酸化はＲｈ活性点よりＰｔ活性点で速く進行する。従来の排ガス浄化用触媒のようにＰｔと多量のＲｈとを同じ担体に担持しているものは、空燃比リッチ雰囲気ではこれらが容易に合金化してしまい、空燃比リーン雰囲気ではＲｈは酸化物として表面に析出してＰｔを被覆してしまう。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｐｔと大部分のＲｈとは異なる粉末担体上に担持されているため、空燃比リーン雰囲気においてＲｈの被覆によりＰｔのＮＯ酸化活性が低下することがなく、高いＮＯｘ吸蔵性能を示すことが可能である。
【００１８】
また、上記ステップ４においては、Ｐｔ活性点と比べＨＣの活性化に優れるＲｈ活性点で速く進行する。そのため、Ｐｔ担持量に対しＲｈ担持量が比較的多い本発明の排ガス浄化用触媒においては、高いＮＯｘ還元性能を示すことが可能である。
【００１９】
さらに、従来の排ガス浄化用触媒においては、高温の空燃比リッチ雰囲気において、酸化鉄の一部のＦｅが還元されてＰｔと合金化することから、Ｐｔ活性点における上記ステップ３が阻害される。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｐｔと同じ担体に担持されているごく少量のＲｈがＰｔと固溶することによって、高温の空燃比リッチ雰囲気下におけるＰｔとＦｅとの合金化を抑制して上記ステップ３を高効率に進行させることが可能となるため、高温の空燃比リッチ雰囲気下に曝されても高いＮＯｘ浄化活性を保持することができる。
【００２０】
また、上記ステップ６に記載のような再生処理の際においては、還元性ガスがＨＣ（化学式ＣｎＨｍ）である場合に、ＣｎＨｍ＋ｎ/２Ｏ２→ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２で表される部分酸化反応が進行し、生成したＨ２が高効率で硫酸塩または亜硫酸塩を還元する。また、生成したＣＯは貴金属を被毒しＨ２による硫酸塩や亜硫酸塩の還元を阻害する。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒においては、含有されている酸化鉄及びセリアが高い酸素貯蔵放出性能を発揮することができるため、上記部分酸化反応の進行を促進させることができ、更には、生成したＣＯへ酸素を供給するため、貴金属上でのＣＯ被毒を緩和することが可能となる。そのため、ＳＯ２を含む排ガスに曝されても、再生処理としてのステップ６を高効率で進行するため、高いＮＯｘ浄化活性を保持することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示すとともに、ＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高く、高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することができ、しかもＮＯｘ浄化活性の耐硫黄被毒性が高く、ＳＯ２を含む排ガスに曝されても高いＮＯｘ浄化活性を保持することが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体に白金とロジウムを担持した第１粉末と、第２多孔質担体にロジウムを担持した第２粉末と、酸化鉄粉末と、酸化セリウム粉末と、ＮＯｘ吸蔵材とを含むことを特徴とするものである。
【００２４】
このような第１多孔質担体及び第２多孔質担体は多孔質材料であれば特に制限されず、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナから適宜選択して用いることができる。このような多孔質材料は１種を単独で用いてもよく、また、複数種類を混合あるいは複合化して用いてもよい。なお、耐熱性、耐硫黄被毒性及び貴金属種との相性の観点から、第１多孔質担体にはアルミナ又はチタニアを、第２多孔質担体にはアルミナ又はジルコニアを用いることが好ましい。
【００２５】
また、このような多孔質材料の粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径が１μｍより小さいと、第１粉末と第２粉末とを分離させた効果が小さくなる傾向にあり、１００μｍより大きくなると、比表面積が小さいことから貴金属やＮＯｘ吸蔵材の分散性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明にかかる第１粉末におけるＰｔの担持量としては、多孔質材料１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましい。前記Ｐｔの担持量が前記下限未満ではＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｔにより得られる効果が飽和するとともにコストが増大する傾向にある。なお、第１粉末には、Ｐｔとともにパラジウム（Ｐｄ）を担持させることもできる。このようにＰｄを担持させることにより、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化性能が高くなる傾向にある。
【００２７】
また、本発明にかかる第１粉末においては、Ｒｈの担持量とＰｔの担持量との質量比が１：１００〜１：１０となることが好ましい。前記Ｒｈの担持量が前記下限未満では、排ガス浄化中に酸化鉄に由来するＦｅとＰｔとの合金化を十分に防止することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス浄化中に第１粉末中のＲｈの酸化物がＰｔを被覆してしまい、Ｐｔ活性点が減少する傾向にある。
【００２８】
本発明にかかる第２粉末におけるＲｈの担持量としては、多孔質材料１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましい。前記Ｒｈの担持量が前記下限未満では耐久性が低下する傾向にあり、前記上限を超えると、Ｒｈにより得られる効果が飽和するとともにコストの増大を招く傾向にある。なお、第２粉末には、ＲｈとともにＰｄを担持させることもできる。このようにＰｄを担持させることにより、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化性能が高くなる傾向にある。
【００２９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末の含有割合が５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。前記第１粉末の含有割合が前記下限未満では、白金が主に関与するＮＯｘ吸蔵性能が発現しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとロジウムが主に関与するＮＯｘ還元性能が発現しにくくなる傾向にある。
【００３０】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第２粉末の含有割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記第２粉末の含有割合が前記下限未満では、ロジウムが主に関与するＮＯｘ還元性能が発現しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金が主に関与するＮＯｘ吸蔵性能が発現しにくくなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末に担持されたロジウムと前記第２粉末に担持されたロジウムとの質量比が５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましい。前記第１粉末に担持されたロジウムの割合が前記下限未満では、本発明の排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する際に、ＦｅとＰｔとが合金化することを十分に防止することができなくなることから、Ｐｔ活性点における硝酸塩や亜硝酸塩を分解してＮＯｘを放出する作用が阻害される傾向にある。他方、前記第１粉末に担持されたロジウムの割合が前記上限を超えると、本発明の排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する際に、ＰｔとＲｈとが容易に合金化し、空燃比リーン雰囲気においてＲｈの酸化物がＰｔを被覆するため、Ｐｔ活性点が減少してＮＯを酸化する作用が阻害される傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１粉末と前記第２粉末とに担持されたロジウムの総量が、前記第１粉末に担持された白金の量の８質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。前記第１粉末に担持された白金の量の割合が前記下限未満では、排ガス中のＮＯを酸化する作用がＲｈ活性点よりもＰｔ活性点で速く進行することから、ＮＯ酸化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｔ活性点よりもＲｈ活性点がＨＣの活性化に優れることから排ガス浄化中にＮＯｘ還元活性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明にかかる第１粉末を調製する方法は特に制限されず、例えば、以下のような方法を好適に採用することができる。すなわち、先ず、第１多孔質担体を脱イオン水中に分散させ、これに白金イオンを含有する水溶液（例えばジニトロジアンミン白金水溶液）を所定量添加して十分に撹拌した後、これを蒸発乾固せしめ、その後に２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成して粉末を得る。次に、このようにして得られた粉末を再び脱イオン水中に分散させ、これにロジウムイオンを含有する水溶液（例えば硝酸ロジウム水溶液）を所定量添加し十分に撹拌し、これを蒸発乾固させた後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成して本発明にかかる第１粉末が得られる。
【００３４】
また、本発明にかかる第２粉末を調製する方法も特に制限されず、例えば、以下のような方法を好適に採用することができる。すなわち、第２多孔質担体にロジウムイオンを含有する水溶液（例えば硝酸ロジウム水溶液）を所定量含浸させ、これを蒸発乾固させた後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成することで本発明にかかる第２粉末が得られる。
【００３５】
本発明にかかる酸化鉄粉末としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ等を用いることができる。本発明においては、このような酸化鉄粉末を含有させることによって、酸化鉄粉末は高い酸素貯蔵放出性能を発揮できることから、ＣｎＨｍ＋ｎ/２Ｏ２→ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２で表される部分酸化反応によるＨ２の生成を促進し、さらに同時に生成したＣＯの貴金属への被毒を緩和する。その結果、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を還元分解してＳＯ２あるいはＨ２Ｓで脱離させる再生処理（前述のステップ６）を高効率で進行させることができる耐硫黄被毒性が向上する。
【００３６】
このような酸化鉄粉末の粒径としては、０．１〜２０μｍであることが好ましい。前記粒径が０．１μｍ未満では、前記第１粉末との反応が生じ易くなってＰｔと酸化鉄に由来するＦｅとが合金化しやすくなる傾向にあり、他方、２０μｍを超えると、酸化鉄粉末の粒子が大きくなって酸素貯蔵放出性能が低下して、耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記酸化鉄粉末の含有割合が４質量％以上であることが好ましく、６〜２０質量％であることがより好ましい。前記酸化鉄粉末の含有割合が前記下限未満では、耐硫黄被毒性向上の効果が発現しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記第１粉末との反応が生じやすくなってＰｔと酸化鉄に由来するＦｅとが合金化しやすくなる傾向にある。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸化セリウム粉末が含有されている。このような酸化セリウム粉末は、高い酸素貯蔵放出性能を発揮できるため、ＣｎＨｍ＋ｎ/２Ｏ２→ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２で表される部分酸化反応によるＨ２の生成を促進する。その結果、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を還元分解してＳＯ２あるいはＨ２Ｓで脱離させる再生処理（前述のステップ６）を高効率で進行させることを可能とする。そのため、酸化セリウム粉末が含有させることで、得られる排ガス浄化用触媒の耐硫黄被毒性が向上する。
【００３９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記酸化セリウム粉末の含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。前記酸化セリウム粉末の含有割合が前記下限未満では、耐硫黄被毒性向上の効果が発現しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸素貯蔵放出性能が大きくなりすぎて、短時間の空燃比リッチ雰囲気に供給される還元性ガスを消費してしまい吸蔵したＮＯｘの還元が不十分となる傾向にある。
【００４０】
本発明にかかるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。このようなアルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。更に、このような希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ＮＯｘ吸蔵材の含有割合が第１多孔質担体と第２多孔質担体を合わせた担体重量１５０ｇあたり０．００５〜２．０モルであることが好ましく、０．０１〜１．０モルであることがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の含有割合が前記下限未満では、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金やロジウムを被覆し、白金やロジウムの活性が低下する傾向にある。
【００４２】
また、前記ＮＯｘ吸蔵材は、前記第１粉末、前記第２粉末、前記酸化鉄粉末及び前記酸化セリウム粉末のうちのいずれか１種以上の粉末に担持させて含有させてもよく、単独で含有させてもよいが、触媒の調製方法を簡便なものにするという観点から、すべての粉末に複合担持させて含有させることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法は特に制限されず、例えば、前記第１粉末と、所定量の前記第２粉末と、所定量の前記酸化鉄粉末と、所定量の前記酸化セリウム粉末と、前記ＮＯｘ吸蔵材との混合物を定法によりペレット化してペレット触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法、や混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法が挙げられる。
【００４４】
このようなモノリス触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、先ず、所定量の前記第１粉末と、所定量の前記第２粉末と、所定量の前記酸化鉄粉末と、所定量の前記酸化セリウム粉末と、所定量のイオン交換水とを混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た後、得られたスラリーを所定のハニカム基材にコーティングし、焼成して触媒前駆体を得て、これに所定濃度の酢酸リチウム、酢酸バリウム及び酢酸カリウムの混合水溶液を所定量含浸させて焼成することにより、リチウム、バリウム及びカリウム（ＮＯｘ吸蔵材）を前記触媒前駆体に担持させてモノリス触媒（本発明の排ガス浄化用触媒）とする方法が挙げられる。
【００４５】
また、前記ハニカム基材としては、金属箔状の波板と平板を重ねて巻回したメタル担体基材、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス担体基材などを用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させることを特徴とする方法である。このように、本発明の排ガス浄化方法においては、本発明の排ガス用浄化触媒を用いているため、低温条件下、更には高温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能であり、しかもＳＯ２を含む排ガスに曝されてもＮＯｘを十分に浄化することが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガスを浄化するための方法に採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
先ず、ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ及びチタニアジルコニア固溶体粉末３０ｇを脱イオン水約４５０ｇの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液を３０ｍＬ添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成して粉末試料を得た。次に、得られた粉末試料を再び脱イオン水約４５０ｇの中に分散させ、そこへ０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液を２．５ｍＬ添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ、Ｒｈ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末（Ｐ１）を得た。Ｐ１において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末９０ｇに対するＰｔ担持量及びＲｈ担持量は、各々１．５ｇ及び０．０７５ｇであった。
【００４９】
次に、カルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量４ｍｏｌ％、比表面積８０ｍ２／ｇ）３０gに０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液を７．５ｍＬ含浸させ、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（Ｐ２）を得た。Ｐ２において、ジルコニア粉末３０ｇに対するＲｈ担持量は０．２２５ｇであった。
【００５０】
次いで、前記Ｐ１粉末９１．６ｇ、前記Ｐ２粉末３０．２ｇ、酸化鉄粉末（比表面積１０ｍ２／ｇ）１２ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／g）３０ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）７３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃm３当たり１７１．１ｇの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。得られたモノリス試料中における１０００ｃｍ３当たりのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであり、Ｐｔはγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に担持されており、Ｒｈはその２５質量％がγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に担持され、残りの7５質量％がジルコニア粉末に担持されていた。また、このようなモノリス基材にコートされた粉末の総量に対する酸化鉄粉末及びセリア粉末の含有量の割合は、各々７．４質量％及び１８．５質量％であった。
【００５１】
次に、１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬをモノリス試料に含浸させた後、３００℃で３時間焼成することによりＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、モノリス触媒（本発明の排ガス浄化用触媒）を得た。このようなモノリス触媒において、前記基材体積１０００ｃｍ３／ｇ当たりのＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、各々０．３ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ及び０．０２５ｍｏｌであった。
【００５２】
（実施例２）
前記Ｐ１粉末のＰｔ担持量及びＲｈ担持量を、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末９０ｇに対して各々１．５ｇ及び０．１２ｇとし、前記Ｐ２粉末のＲｈ担持量を、ジルコニア粉末３０ｇに対して０．１８ｇとした以外は実施例１と同様にしてモノリス触媒（本発明の排ガス浄化用触媒）を得た。このようなモノリス触媒において、Ｒｈは全体の４０％がγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に担持され、残りの６０％がジルコニア粉末に担持されていた。
【００５３】
（比較例１）
先ず、ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ及びチタニアジルコニア固溶体粉末３０ｇを脱イオン水約４５０ｇの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液３０ｍＬを添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末（Ｐ３）を得た。Ｐ３において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末９０ｇに対するＰｔ担持量は、１．５ｇであった。
【００５４】
次に、カルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量４ｍｏｌ％、比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇに０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液を１０ｍＬ含浸させて蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（Ｐ４）を得た。Ｐ４において、ジルコニア粉末３０ｇに対するＲｈ担持量は０．３ｇであった。
【００５５】
次いで、前記Ｐ３粉末９１．５ｇ、前記Ｐ４粉末３０．３ｇ、酸化鉄粉末（比表面積１０ｍ２／ｇ）１２ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）７３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃｍ３当たリ１７１．１ｇの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。得られたモノリス試料において、体積１０００ｃｍ３当たりのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。また、すべてのＰｔがγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に担持されており、すべてのＲｈがジルコニア粉末に担持されていた。更に、このようなモノリス基材にコートされた粉末の総量に対する酸化鉄粉末及びセリア粉末の含有量は、各々７．４質量％及び１８．５質量％であった。
【００５６】
次に、得られたモノリス試料に１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬをモノリス試料に含浸させ、３００℃で３時間焼成することによリＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめて、モノリス触媒（比較のための排ガス浄化用触媒）を得た。Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量の割合は前記実施例１で得られたモノリス触媒と同じであった。
【００５７】
（比較例２）
ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ、チタニアジルコニア固溶体粉末３０ｇ及びカルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量５ｍｏｌ％、比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇを脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液３０ｍＬを添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成して粉末試料を得た。得られた粉末試料を再び脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、そこに０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液１０ｍＬを添加し約３時間撹拌し、蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ及びＲｈ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体、ジルコニア混合粉末（Ｐ５）を得た。Ｐ５において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体、ジルコニア混合粉末１２０ｇに対するＰｔ及びＲｈ担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。
【００５８】
次いで、前記Ｐ５粉末１２１．８ｇ、酸化鉄粉末（比表面積１０ｍ２／ｇ）１２ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）７３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃｍ３当たリ１７１．１ｇの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。モノリス試料において、体積１０００ｃｍ３当たリのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。また、Ｐｔ及びＲｈは、γ型アルミナ粉末、チタニアジルコニア固溶体粉末及びジルコニアのすべてに担持されていた。更に、このようなモノリス基材にコートされた粉末の総量に対する酸化鉄粉末及びセリア粉末の含有量の割合は、各々７．４質量％及び１８．５質量％であった。
【００５９】
次に、得られたモノリス試料に１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬをモノリス試料に含浸させ、３００℃で３時間焼成することによリＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめてモノリス触媒（比較のための排ガス浄化用触媒）を得た。Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量の割合は前記実施例１で得られたモノリス触媒と同じであった。
【００６０】
（比較例３）
先ず、ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ、チタニアジルコニア固溶体粉末３０ｇ及びカルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量５ｍｏｌ％、比表面積8０ｍ２／ｇ）３０ｇを脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液３０ｍＬを添加し約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成して粉末試料を得た。次に、得られた粉末試料を再び脱イオン水約６００ｇの中で分散させ、０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液２．５ｍＬを添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ、Ｒｈ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体、ジルコニア混合粉末（Ｐ６）を得た。Ｐ６において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体、ジルコニア混合粉末１２０ｇに対するＰｔ及びＲｈ担持量は、各々１．５ｇ及び０．０７５ｇであった。
【００６１】
次いで、前記Ｐ６粉末１２１．６ｇ、酸化鉄粉末（比表面積１０ｍ２／ｇ）１２ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）7３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃｍ３当たり１７０．９gの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。得られたモノリス試料において、体積１０００ｃｍ３当たりのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．０７５ｇであった。Ｐｔ及びＲｈはγ型アルミナ粉末、チタニアジルコニア固溶体粉末及びジルコニアのすべてに担持されていた。また、酸化鉄粉末及びセリア粉末の含有量の割合は、実施例１と同じであった
次に、得られたモノリス試料に１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬを、得られたモノリス試料に含浸させ、３００℃で３時間焼成することによリＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめてモノリス触媒（比較のための排ガス浄化用触媒）を得た。Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量の割合は前記実施例１で得られたモノリス触媒と同じであった。
【００６２】
（比較例４）
先ず、ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ及びチタニアジルコニア固溶体粉末６０ｇを脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液３０ｍＬを添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成して粉末試料を得た。得られた粉末試料を再び脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、そこへ０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液２．５ｍＬを添加して約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ、Ｒｈ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末（Ｐ７）を得た。Ｐ７において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末１２０ｇに対するＰｔ担持量及びＲｈ担持量は、各々１．５ｇ及び０．０７５ｇであった。
【００６３】
次に、カルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量４ｍｏｌ％、比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇへ０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液７．５ｍＬを含浸させ、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（Ｐ２）を得た。ジルコニア粉末３０ｇに対するＲｈ担持量は０．２２５ｇであった。
【００６４】
次いで、前記Ｐ７粉末１２１．６ｇ、前記Ｐ２粉末３０．２ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）１２ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）７３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃｍ３当たり１７１．１ｇの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。得られたモノリス試料において、体積１０００ｃｍ３当たりのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。また、Ｐｔはγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に担持されており、Ｒｈはその２５質量％がγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に、残りの７５質量％がジルコニア粉末に担持されていた。また、このようなモノリス基材にコートされた粉末の総量に対するセリア粉末の含有量の割合は７．４質量％であった。
【００６５】
次に、１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬを、得られたモノリス試料に含浸させ、３００℃で３時間焼成することによリＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめてモノリス触媒（比較のための排ガス浄化用触媒）を得た。このようなモノリス触媒において、前記基材体積１０００ｃｍ３／ｇ当たりのＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、各々０．３ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ及び０．０２５ｍｏｌであった。
【００６６】
（比較例５）
先ず、ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ、チタニアジルコニア固溶体粉末６０ｇを脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液３０ｍＬを添加し約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末（Ｐ８）を得た。Ｐ８において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体混合粉末１２０ｇに対するＰｔ担持量は、１．５ｇであった。
【００６７】
次に、カルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量４ｍｏｌ％、比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇへ０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液１０ｍＬを含浸させ、これを蒸発乾固させたのち、３００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持ジルコニア粉末（Ｐ４）を得た。ジルコニア粉末３０ｇに対するＲｈ担持量は、０．３ｇであった。
【００６８】
次いで、前記Ｐ８粉末１２１．５ｇ、前木Ｐ４粉末３０．３ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）１２ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）７３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃｍ３当たリ１７１．１ｇの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。得られたモノリス試料において、体積１０００ｃｍ３当たリのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。Ｐｔはγ型アルミナ粉末及びチタニアジルコニア固溶体粉末に担持されており、すべてのＲｈがジルコニア粉末に担持されていた。また、このようなモノリス基材にコートされた粉末の総量に対するセリア粉末の含有量の割合は、７．４質量％である。
【００６９】
次に、１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬを、得られたモノリス試料に含浸させ、３００℃で３時間焼成することによリＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、モノリス触媒（比較のための排ガス浄化用触媒）を得た。Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量の割合は前記実施例１で得られたモノリス触媒と同じであった。
【００７０】
（比較例６）
先ず、ランタンを添加したγ型アルミナ粉末（ランタン添加量３ｍｏｌ％、比表面積２２０ｃｍ２／ｇ）６０ｇ、チタニアジルコニア固溶体粉末６０ｇ、カルシウムを添加したジルコニア粉末（カルシウム添加量５ｍｏｌ％、比表面積８０ｍ２／ｇ）３０ｇを脱イオン水約750gの中に分散させ、そこへ０．２５６ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液３０ｍＬを添加し約３時間撹拌し、蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成して粉末試料を得た。次に、得られた粉末試料を再び脱イオン水約６００ｇの中に分散させ、０．２９２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液１０ｍＬを添加し約３時間撹拌し、これを蒸発乾固させた後、３００℃で３時間焼成することによって、Ｐｔ、Ｒｈ担持γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体、ジルコニア混合粉末（Ｐ９）を得た。Ｐ９において、γアルミナ、チタニアジルコニア固溶体、ジルコニア混合粉末１５０ｇに対するＰｔ及びＲｈ担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。
【００７１】
次いで、前記Ｐ９粉末１５１．８ｇ、セリア粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）１２ｇ、アルミナゾルバインダ（固形分１０質量％）７３ｇ及びイオン交換水約２００ｇを混合し、ボールミルを用いて粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ円柱形のコージェライト製のハニカムモノリス基材に、基材体積１０００ｃｍ３当たり１７１．１ｇの割合でコーティングした後、５００℃で３時間焼成してモノリス試料を得た。得られたモノリス試料において、体積１０００ｃｍ３当たりのＰｔ及びＲｈの担持量は、各々１．５ｇ及び０．３ｇであった。Ｐｔ及びＲｈはγ型アルミナ粉末、チタニアジルコニア固溶体粉末及びジルコニアのすべてに担持されていた。このようなモノリス基材にコートされた粉末の総量に対するセリア粉末の含有量の割合は、７．４質量％であった。
【００７２】
次に、１．８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．３ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の５．８８ｍＬをモノリス試料に含浸させ、３００℃で３時間焼成することによリＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、モノリス触媒（比較のための排ガス浄化用触媒）を得た。Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量の割合は前記実施例１で得られたモノリス触媒と同じであった。
【００７３】
＜実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた排ガス用浄化触媒の評価＞
上記の実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた排ガス用浄化触媒のテストピース（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱形）を用いて、ＮＯｘ浄化活性試験（初期）、耐熱試験、ＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）、硫黄被毒試験、硫黄脱離試験、ＮＯｘ浄化活性試験（硫黄脱離後）を実施した。
【００７４】
〔ＮＯｘ浄化活性試験（初期）〕
実施例１〜２並びに比較例２〜３及び比較例６で得られた排ガス用浄化触媒のテストピースを用いて、ＮＯｘ浄化活性試験（初期）を実施した。すなわち、各テストピースをそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に設置し、所定温度において表１に示す空燃比リーン雰囲気のモデルガスと空燃比リッチ雰囲気のモデルガスを各々３０秒と３秒の間隔で交互に供給した。そして、入ガス中の時間平均ＮＯ濃度（２００ｐｐｍ）及び放出されたガス中の時間平均ＮＯｘ濃度からＮＯｘ浄化率を算出した。ガス流量は、３００００ｍｌ／分とし、その時の空間速度は約５１０００ｈｒ−１であった。なお、リーンモデルガス及びリッチモデルガスは、代表的な運転条件でのディーゼルエンジンから排出される排ガスを模擬したものである。
【００７５】
【表１】
0004822049.tif 000002
【００７６】
実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒及び比較例２〜３で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化率のグラフを図１に示し、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒及び比較例６で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化率のグラフを図２に示す。図１及び図２に示すグラフからも明らかなように、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化活性は、比較例２、３、６で得られた排ガス用浄化触媒より高いものであった。このような結果は、比較例２及び比較例６で得られた排ガス用浄化触媒においては、ＰｔとＲｈが同じ担体粒子上に担持され、しかもＲｈ担持量がＰｔ担持量の２０％であり、Ｐｔ担持量に対するＲｈ担持量の割合が比較的多いことから、排ガス浄化中にＲｈがＰｔを被覆してＮＯ酸化活性が低下するとともに、それに起因してＮＯｘ吸蔵性能が低下したことに起因するものと推察される。
【００７７】
〔ＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）〕
実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた排ガス用浄化触媒のテストピースを用いてＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）を実施した。すなわち、先ず、表２に示す空燃比リーン雰囲気のモデルガスと空燃比リッチ雰囲気のモデルガスを各々４分と１分の間隔で交互に供給しながら７００℃で５時間加熱処理を行った（耐熱試験）。このときのガス流量は１０００ｍＬ／分に調整した。次に、このような耐熱試験を行った各テストピースを用いて、ＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）を行った。このようなＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）の方法は、上記ＮＯｘ浄化活性試験（初期）の方法と同様の方法を採用した。
【００７８】
【表２】
0004822049.tif 000003
【００７９】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた排ガス用浄化触媒の耐熱試験後のＮＯｘ浄化率のグラフを図３に示し、実施例１〜２及び比較例４〜６で得られた排ガス用浄化触媒の耐熱試験後のＮＯｘ浄化率のグラフを図４に示す。図３及び図４に示すグラフからも明らかなように、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒の耐熱試験後のＮＯｘ浄化活性は、比較例１〜６で得られた排ガス用浄化触媒より高かった。
【００８０】
このような結果が得られたのは、以下のような理由によるものであると推察される。すなわち、先ず、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒においては、大部分のＲｈがＰｔと異なる担体粒子に担持されていること、及び、少量のＲｈがＰｔと同じ担体粒子に担持されていることから、ＲｈがＰｔを被覆することなくＰｔと合金化することができるため、これによってＰｔとＦｅとの合金化を抑制することが可能となり、十分なＮＯｘ浄化活性を示したものと推察される。
【００８１】
これに対して、比較例１で得られた排ガス用浄化触媒においてはＰｔとＦｅが合金化してしまい、また、比較例２で得られた排ガス用浄化触媒においてはＲｈがＰｔを被覆してしまい、これに起因して十分なＮＯｘ浄化活性が得られなかったものと推察される。また、比較例３で得られた排ガス用浄化触媒においては、全体のＲｈ担持量が少なかったため耐熱性が低くなり、これに起因してＮＯｘ浄化活性が低下したものと推察される。
【００８２】
また、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒が比較例４〜５で得られた排ガス用浄化触媒よりも高い活性を示したのは、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒においては酸化鉄粉末やセリア粉末が低温域での還元剤であるＨＣの活性化に寄与したためであると推察される。更に、比較例６で得られた排ガス用浄化触媒においては、初期ＮＯｘ浄化活性の試験の場合と同様に、ＲｈがＰｔ被覆してしまったことに起因してＮＯｘ浄化活性が低下したものと推察される。
【００８３】
〔耐硫黄被毒性試験〕
前記耐熱試験後の実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた排ガス用浄化触媒のテストピースを用いて、硫黄被毒試験を行った。表３に示す空燃比リーン雰囲気のモデルガスと空燃比リッチ雰囲気のモデルガスを各々１２０秒と３秒の間隔で交互に供給し、３５０℃の温度条件で４１分間加熱処理した。この時のガス流量は３００００ｍＬ／分とし、供給された硫黄（Ｓ）量は、触媒体積１０００ｃｍ３当たり１．５ｇである。
【００８４】
【表３】
0004822049.tif 000004
【００８５】
次に、硫黄被毒試験後の各テストピースを用いて、硫黄脱離試験を行った。すなわち、ｎ−Ｃ１６Ｈ３４（３２０ｐｐｍ）、Ｏ２（０．５％)、Ｈ２Ｏ（５%）及びＮ２（残部）からなるリッチ雰囲気のモデルガスを３００００ｍＬ／分で供給し、６００℃で１０分間加熱処理を行った。このとき触媒から脱離するＳを全Ｓ（ＳＯｘ及びＨ２Ｓ中のＳ）分析計（ベスト測器社製のＢＥＸ−５０００）により測定した。その後、ＮＯｘ浄化活性試験（初期）と同様の方法を採用して、ＮＯｘ浄化活性試験を実施した。
【００８６】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた排ガス用浄化触媒の硫黄脱離試験後のＮＯｘ浄化率のグラフを図５に示し、実施例１〜２及び比較例４〜６で得られた排ガス用浄化触媒の硫黄脱離試験後のＮＯｘ浄化率のグラフを図６に示す。図５及び図６に示すグラフからも明らかなように、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒は比較例１〜６で得られた排ガス用浄化触媒よりも硫黄脱離試験後のＮＯｘ浄化活性が高かった。特に、比較例４〜５で得られた排ガス用浄化触媒と比較した際の実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性の優位性は、耐熱試験後のものと比べても顕著なものであった。このような結果は、実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒の硫黄脱離試験時の硫黄脱離性が、比較例４〜５で得られた排ガス用浄化触媒よりも高いことに起因するものと推察される。また、比較例３で得られた排ガス用浄化触媒と比較した際の実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性の優位性も、耐熱試験後のものと比べて顕著なものであった。このような結果は、比較例３で得られた排ガス用浄化触媒においては、全体のＲｈ担持量が少ないために、再生処理（前述のステップ６）の進行が非効率的であったためであると推察される。
【００８７】
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒は、初期、耐熱試験後及び硫黄被毒試験後のいずれの場合においても、空燃比リーン雰囲気における高いＮＯｘ吸蔵性能と空燃比リッチ雰囲気における高いＮＯｘ還元性能とを示し、優れたＮＯｘ浄化性能を有するものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上説明したように、本発明によれば、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示すとともに、ＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高く、高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することができ、しかもＮＯｘ浄化活性の耐硫黄被毒性が高く、ＳＯ２を含む排ガスに曝されても高いＮＯｘ浄化活性を保持することが可能な排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【００８９】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化活性に優れるため、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒及び比較例２〜３で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒及び比較例６で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化率と温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた排ガス用浄化触媒の耐熱試験後のＮＯｘ浄化率と温度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜２及び比較例４〜６で得られた排ガス用浄化触媒の耐熱試験後のＮＯｘ浄化率と温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた排ガス用浄化触媒の硫黄脱離試験後のＮＯｘ浄化率と温度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜２及び比較例４〜６で得られた排ガス用浄化触媒の硫黄脱離試験後のＮＯｘ浄化率と温度との関係を示すグラフである
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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