(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004622098.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１〜２０の弗化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は弗化炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子、弗素原子、又は炭素数１〜２０の弗化炭化水素基を表わす。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも一つはＳｉに直結する三級炭化水素を有する炭化水素基を表わし、ｎは０〜２０の整数を表わす。）で示される珪素含有アルケン銅錯体。
【請求項２】
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつｎが０又は１であることを特徴とする請求項１記載の珪素含有アルケン銅錯体。
【請求項３】
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6の少なくとも一つがｔｅｒｔ．−ブチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の珪素含有アルケン銅錯体。
【請求項４】
珪素含有アルケン共存下、下記一般式（２）
【化２】
0004622098.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１〜２０の弗化炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は弗化炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子、弗素原子、又は炭素数１〜２０の弗化炭化水素基を表わす。Ｍは、アルカリ金属を表わす。）で示されるβ−ジケトン金属塩に一価の銅化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の安定化された珪素含有アルケン銅錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜層の形成に好適な銅錯体に関するものである。殊に高速高集積回路配線、すなわち、高速演算回路用の銅配線を化学蒸着法により形成させる際に用いるに好適な珪素含有アルケン銅錯体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。現在、集積回路の大部分にアルミニウム配線が使用されているが、高集積化及び高速化の要求にともなって、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅による配線技術が実用化されつつある。
【０００３】
銅配線の形成技術については、０価の銅（以下、銅（０）と記載する。）のスパッタリング法と二価の銅（以下、銅（ＩＩ）と記載する。）の溶液メッキ法を組み合わせた方法と主に一価の銅（以下、銅（Ｉ）と記載する。）の有機金属錯体を用いた化学蒸着法（以下、ＭＯＣＶＤ法と記載する。）とがある。しかしながら、前者のスパッタ法とメッキ法を組み合わせた方法では、０．１５μm以下程度の小さい口径を有する深い溝に対する埋め込みが困難であることが判明してきた。これを解決する為にＭＯＣＶＤ法が用いられ、高い深さ／口径比（高アスペクト比）の溝や孔及び段差を凹凸が小さく平滑かつ良好な膜質で被覆することが可能となった。
【０００４】
銅化合物としては、銅（ＩＩ）ビス（アセチルセトナート）、銅（ＩＩ）ビス（トリメチルアセチルアセトナート）があるが、これらは固体で蒸気圧が低く、銅ＭＯＣＶＤ材料としては不適である。
【０００５】
これに対して、これらの銅化合物と類似の構造を有し、弗素をその配位子に有する銅（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅は、固体であるにも関わらず、蒸気圧が高い為、古くから使用されてきた。これは、弗化することにより、分子間相互作用が小さくなることに起因している。銅（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅及びその水和物は、Ｖａｎ  ＨｅｒｅｒｔらによってＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，１１２３（１９６５）でＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料として使用することが報告されている。この際、銅化合物を１５０℃に加熱し、キャリアーガスとして９０℃の水素ガスを用い、２５０℃の基板上に銅（ＩＩ）を銅（０）に還元しつつ、蒸着させている。この際、配位子であるヘキサフルオロアセチルアセトナートアニオンは水素化され、ヘキサフルオロアセチルアセトンとなり、系外に排出される。
【０００６】
シッフ塩基配位子、すなわちβ−ケトイミン配位子を用いた銅（ＩＩ）化合物のＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料も提案されている。例えば、ＵＳＰ  ３，５９４，２１６号公報では、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミノ）銅（ＩＩ）とビス（アセチルアセトンイミノ）銅（ＩＩ）が提案されており、２００℃以上で蒸発させ、４００℃以上で基板上に蒸着させいる。また、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２０４，４１５（１９９０）では、弗化タイプのシッフ塩基配位子を有する銅（ＩＩ）化合物が提案されており、１００℃程度の温度で蒸発させ、３００℃程度の温度で基板上に蒸着させている。
【０００７】
以上の提案においては、蒸着温度が２００℃以上であり、より低温で蒸着可能なＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料が望まれていた。
【０００８】
この２００℃以下の蒸着温度を実現したのは、銅（Ｉ）の有機金属化合物である。具体的には、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン錯体であり、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２，６３６（１９９０）では、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリメチルホスフィンを１３０℃〜２００℃温度で蒸着させている。しかしながら、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィンによるＣｕ−ＭＯＣＶＤは、基板上の燐汚染、金属及び絶縁体への選択性の問題等を有している。更にシクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン自体も７０℃近傍の比較的低い温度で長時間使用した場合でも銅（０）の析出を伴う分解が起こり、安定性の問題を有していた。
【０００９】
更に、前述の銅（ＩＩ）と同様に固体であり、蒸発速度、蒸着速度が固体粒子形状、粒度、及び粒度分布に依存するという問題点をも有していた。
【００１０】
液状で比較的安定な銅化合物の提案は、ビニルシランを配位させた銅（Ｉ）錯体によって実現された。特許第２１３２６９３号公報にて提案されているヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランである。液状である為、供給量が液体流量計で制御可能であり、蒸気圧も比較的高く、従来の固体の化合物に比べ、ＭＯＣＶＤ材料としては、使い易くなっている。しかしながら、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランは、気化のための長時間加熱によって徐々に分解し、銅（０）の析出があったり、ビニルシラン化合物をその構造中有している為に、高温で長時間の気化操作を行うとそのオリゴマー及びポリマーが生成し、装置内の閉塞原因となる場合があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、従来技術の問題を解決することであり、すなわち、本発明の目的は、蒸気圧が高く気化が容易で銅薄膜の形成速度の制御が容易で且つ高温で安定なＭＯＣＶＤ用銅錯体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、弗化アセチルアセトナートと特定構造の珪素含有オレフィンを配位子として有する銅化合物が熱的に安定であり、蒸気圧が高いことを見出し、すなわち、ＭＯＣＶＤ材料として良質の銅薄膜を制御可能な速度で形成可能な銅化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化３】
0004622098.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１〜２０の弗化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は弗化炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子、弗素原子、又は炭素数１〜２０の弗化炭化水素基を表わす。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも一つはＳｉに直結する三級炭化水素を有する炭化水素基を表わし、ｎは０〜２０の整数を表わす。）で示される珪素含有アルケン銅錯体及びその製造方法に関するものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
上記一般式（１）おいて、Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１〜２０の弗化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は弗化炭化水素基である。炭素数が２０を越える場合は、原料の調達の困難さ及び純度の高いものの調達の困難さから好ましくない。
【００１７】
弗化炭化水素基としては、少なくとも一つ以上の弗素原子を有する炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、弗化飽和炭化水素基又は弗化不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
弗化飽和炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロメチルシクロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロメチルシクロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基等のパーフルオロカーボン残基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２−パーフルオロアルキルエチル基等のフルオロハイドロカーボン残基等を挙げることができる。
【００１９】
更に弗化不飽和炭化水素基として、例えば、パーフルオロエテニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロ−１，３−ブタジエニル基、シクロブテニル基、パーフルオロ−２−ブチニル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロトルイル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、パーフルオロナフタレニル基、パーフルオロインデニル基、パーフルオロフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２０】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０であるアルキル基，アリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基を挙げることができる。具体的には、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ．−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｔｅｒｔ．−アミル基，ｎ−ヘキシル基，シクロヘキシル基，フェニル基，トルイル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ1，Ｒ2が共に弗化炭化水素基である場合、Ｒ1，Ｒ2は、同一であっても異なっても良い。
【００２２】
Ｒ3は、Ｒ1，Ｒ2と同様の炭素数１〜２０の弗化炭化水素基好ましくは銅錯体の蒸気圧を上昇させるために炭素数１〜１０の弗化炭化水素基、又は水素原子、弗素原子を示す。炭素数が２０を越える場合は、原料の調達の困難さ及び純度の高いものの調達の困難さから好ましくない。
【００２３】
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも一つは、Ｓｉに直結する三級炭素を有する炭化水素基である。炭素数が２０を越える場合は、原料の調達の困難さ及び純度の高いものの調達の困難さから好ましくない。炭化水素基としては、Ｒ1，Ｒ2と同様のものが使用でき、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｓｉに直結する三級炭素を有する炭化水素基としては、例えば、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｔｅｒｔ．−アミル基、アダマンチル基等を挙げることができ、好ましくはｔｅｒｔ．−ブチル基である。前述の一般式（１）中、ｎは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数を表す。さらに好ましくは、０又は１である。
【００２４】
本発明における珪素含有アルケンは、具体的には、ビニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、アリルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、ブテニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、ペンテニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、ヘキセニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、ヘプテニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、オクテニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、デセニルｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、ビニルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、アリルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、ブテニルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、ペンテニルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、ヘキセニルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、ヘプテニルジｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン、オクテニルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、デセニルジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン、ビニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、アリルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、ブテニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、ペンテニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、ヘキセニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、ヘプテニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、オクテニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、デセニルｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、ビニルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、アリルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、ブテニルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、ペンテニルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、ヘキセニルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、ヘプテニルジｔｅｒｔ．−アミルジメチルシラン、オクテニルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、デセニルジｔｅｒｔ．−アミルメチルシラン、ビニルアダマンチルジメチルシラン、アリルアダマンチルジメチルシラン、ブテニルアダマンチルジメチルシラン、ペンテニルアダマンチルジメチルシラン、ヘキセニルアダマンチルジメチルシラン、ヘプテニルアダマンチルジメチルシラン、オクテニルアダマンチルジメチルシラン、デセニルアダマンチルジメチルシラン、ビニルジアダマンチルシラン、アリルジアダマンチルメチルシラン、ブテニルジアダマンチルメチルシラン、ペンテニルジアダマンチルメチルシラン、ヘキセニルジアダマンチルメチルシラン、ヘプテニルジアダマンチルジメチルシラン、オクテニルジアダマンチルメチルシラン、デセニルジアダマンチルメチルシランが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられる銅（Ｉ）化合物は、特に限定されるものではないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）等の銅（Ｉ）化合物を用いる方法、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、沃化銅（ＩＩ）等の銅（ＩＩ）化合物を還元剤等により還元した銅（Ｉ）化合物を用いる方法を採用することができる。
【００２６】
本発明の上記一般式（１）に示される安定化された珪素含有アルケン銅錯体の合成方法は、珪素含有アルケン共存下、下記一般式（２）の
【００２７】
【化４】
0004622098.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１〜２０の弗化炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は弗化炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子、弗素原子、又は炭素数１〜２０の弗化炭化水素基を表わす。Ｍは、アルカリ金属を表わす。）で示されるβ−ジケトン金属塩に、銅（Ｉ）化合物を反応させることにより安定化された珪素含有アルケン銅錯体を得ることができる。
【００２８】
Ｒ1，Ｒ2は、前述の一般式（１）におけるＲ1，Ｒ2と同じであり、炭素数１〜２０の弗化炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は、弗化炭化水素基である。炭素数が２０を越える場合は、原料の調達の困難さ及び純度の高いものの調達の困難さから好ましくない。
【００２９】
Ｒ3は、前述の一般式（１）におけるＲ3と同じであり水素原子、弗素原子、又は炭素数１〜２０の弗化炭化水素基を表わす。炭素数が２０を越える場合は、原料の調達の困難さ及び純度の高いものの調達の困難さから好ましくない。
【００３０】
Ｍは、アルカリ金属であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
【００３１】
具体的には、例えば、弗化β−ジケトンに、珪素含有アルケン共存下、銅（Ｉ）化合物を反応させることにより合成することができる。珪素含有アルケンの非共存下にβ−ジケトン間の炭素上のプロトンをアルカリ金属で引き抜き、銅（Ｉ）化合物を反応させ、β−ジケトン銅錯体を合成した後、珪素含有アルケンを添加し配位させる方法を採用することも可能である。
【００３２】
安定化された珪素含有アルケン銅錯体を合成する際の溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００３３】
安定化された珪素含有アルケン銅錯体を合成する際の反応温度は、特に限定されないが、生成する珪素含有アルケン銅錯体が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−７８〜２００℃の範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００３４】
合成した安定化された珪素含有アルケン銅錯体の精製方法は、特に限定されないが、減圧蒸留、及びシリカ，アルミナ，高分子ゲルを用いたカラム分離精製を使用することができる。この際の操作は、当該有機金属化合物合成分野における通常の方法が用いられる。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。この操作により、生成する安定化された珪素含有アルケン銅錯体の収量及び純度が向上する場合がある。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
窒素気流下２００ｍｌのシュレンク管に、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン  ２０．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン  １００ｍｌに希釈し、水素化カリウム  ４．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を添加した後、室温で攪拌してカリウム塩溶液とした。
【００３７】
得られたカリウム塩溶液を塩化銅（Ｉ）  ９．９０ｇ（０．１００ｍｏｌ）とビニル−ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン  １４．２１ｇ（０．１００ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン  １００ｍｌを混合したものに室温で滴下し、５０℃で４時間攪拌した。残渣をガラスフィルターで濾別した後、テトラヒドロフランを留去させ、減圧蒸留し、目的物である（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅（Ｉ）ビニル−ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン３０．４３ｇ（０．０７２０ｍｏｌ）を得た。その結果、収率７２％であり、元素分析の結果は以下の通りであった。
Ｃ13Ｈ29Ｏ2Ｆ6ＳｉＣｕ  ｗｔ％
測定値（Ｃ３６．７，Ｈ７．０，Ｆ２７．１，Ｃｕ１５．０，Ｓｉ６．６）
理論値（Ｃ３６．９，Ｈ６．９，Ｆ２７．０，Ｃｕ１５．０，Ｓｉ６．７）
実施例２
実施例１において、ビニル−ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシランに変えて、ビニル−ジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシラン  １８．４１ｇ（０．１００ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅（Ｉ）ビニル−ジｔｅｒｔ．−ブチルメチルシランの合成を行った。その結果は、収率６４％であり、元素分析の結果は、以下の通りであった。
Ｃ16Ｈ35Ｏ2Ｆ6ＳｉＣｕ  ｗｔ％
測定値（Ｃ４１．１，Ｈ７．５，Ｆ２４．６，Ｃｕ１３．８，Ｓｉ６．１）
理論値（Ｃ４１．３，Ｈ７．５，Ｆ２４．５，Ｃｕ１３．７，Ｓｉ６．１）
実施例３
実施例１において、ビニル−ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシランに変えて、アリル−ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラン  １５．６１ｇ（０．１００ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅（Ｉ）アリル−ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシランの合成を行った。その結果は、収率７１％であり、元素分析の結果は、以下の通りであった。
Ｃ14Ｈ31Ｏ2Ｆ6ＳｉＣｕ  ｗｔ％
測定値（Ｃ３８．６，Ｈ７．２，Ｆ２５．９，Ｃｕ１４．５，Ｓｉ６．３）
理論値（Ｃ３８．５，Ｈ７．１，Ｆ２６．１，Ｃｕ１４．６，Ｓｉ６．４）
【００３８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、熱安定性が高く、室温で蒸気圧を有する新規な銅錯体を得ることができ、殊に銅配線用ＭＯＣＶＤ材料として好適な銅錯体を得られる。
【００３９】
さらに、β−ジケトンを配位子として有する銅（Ｉ）錯体を合成するにあたり、極めて効率的で、経済的な合成処方を提供できる。