(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ)式：      CH2=CH-CO-O-R2 (ａ)
[R2は、水素、又はCl、Ｏ及びＮから選択されるへテロ原子もしくはOH、COOH、エポキシド、エステル及びエーテルから選択される１以上の官能基を含有していてもよいし含有していなくてもよいC1〜C20の飽和もしくは不飽和の炭化水素基]のアクリルモノマー0.1〜30モル％で改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)30〜90モル％とのエチレン(Ｅ)10〜70モル％の熱加工性コポリマー；
II)架橋性組成物の0.1〜20.0重量％の、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート(TAC)、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フェニルインデンエステル、アリールポリカルボン酸のトリアリルエステル及びビス-オレフィンから選択される１以上の架橋剤
からなる溶融加工性の熱架橋性組成物。
【請求項２】
熱加工性コポリマーが、35〜55モル％のエチレン、45〜65モル％のテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンもしくはその混合物から選択されるフッ素化モノマー、１〜15モル％の式(ａ)のアクリルモノマーからなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｉ)が、フッ素化モノマーをクロロトリフルオロエチレンとする熱加工性コポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式(ａ)のアクリルモノマーがｎ-ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
架橋剤の量が、架橋性組成物の0.5〜10.0重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
充填剤、煙抑制剤、滑剤、顔料、難燃剤、膨張剤、可塑剤、金属酸化物、無機塩基、テトラアルキルアンモニウムもしくはホスホニウムの塩、熱安定剤及び架橋ペルオキシドから選択される１以上の更なる成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
更なる成分の最大全量が、架橋性組成物の30.0重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コポリマーを１以上の架橋剤としっかり混合するか、又はアクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コポリマーの製品に１以上の架橋剤を均一に塗布するか、又は該製品の表面を１以上の架橋剤を含む水素化ポリマーと接触させて得られる請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物が、熱処理に付される架橋法。
【請求項１１】
熱処理の温度が150℃より高い請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の架橋性組成物から得られる熱架橋ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱架橋ポリマー組成物から得られる多層製品。
【請求項１４】
水素化ポリマーを含む請求項１３に記載の多層製品。
【請求項１５】
水素化ポリマーが、
−  セルロースポリマー、ポリアミド、ポリアミドコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエステルコポリマー、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、ポリイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、塩化ポリビニル(PVC)、ポリスルホン、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、ポリアクリルブタジエンスチレン(ABS)から選択される熱可塑性水素化ポリマー；
−  アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、NVCゴム(PVCと混合したニトリルNBRゴム)、エピクロロヒドリンゴム(CO及びECO)から選択される水素化エラストマー
である請求項１４に記載の多層製品。
【請求項１６】
熱可塑性水素化ポリマーがポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドであり、水素化エラストマーがエピクロロヒドリン及びニトリルゴム(NBR)である請求項１５に記載の多層製品。
【請求項１７】
燃料ラインと燃料ホースから選択される請求項１４〜１６のいずれか１つに記載の多層製品。
【請求項１８】
燃料ライン又は燃料ホースを製造するための請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化モノマーで改質した架橋性フッ素化ポリマー、その製造法及びそれからの製造品に関する。
詳細には、本発明は、アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE) とのエチレン(E)の熱加工性コポリマーからなり、熱処理に付されて高温での機械特性と耐薬品性を改善し、その等級を上げる溶融加工性の硬化組成物に関する。この架橋組成物は、水素化ポリマーに接着する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
高温での機械特性の改善は、破断点伸びに影響せずに破断点応力を増すことによって示される。
燃料ホースや燃料ラインを製造するための自動車産業での水素化ポリマーの使用は、従来技術で公知である。水素化ポリマーの例は、ポリアミド、塩化ポリビニル(PVC)、ニトリルゴム(NBR)である。それらから得られる製品の欠点は、耐薬品性が低く、ガソリンや油、特に自動車産業で現在用いられているフッ化ビニリデン(VDF)-ベースのエラストマーに対する攻撃性が強いSF(登録商標)オイルに対する浸透性が高いことである。これらの液体、特にガソリンに対する高度な浸透性は、危険な物質が環境に大量に放出されていることを意味する。ほとんどの国の法律は、環境に対する影響のために、これらの放出をますます規制している。このため、浸透性が低く、耐薬品性が改善されると同時に高温での機械特性、特に破断点応力が改善されている物質が求められている。
水素化ポリマーと比較して、ガソリン、特に自動車産業で用いられている攻撃的なオイルに対する耐薬品性が改善されたフッ素化ポリマーが、知られている。このフッ素化ポリマーは、さらに組み合わさった機械特性を有し、上述の用途に適している。これらのフッ素化ポリマーの欠点はコストが高く、用途が限られることである。
【０００３】
フッ素化ポリマーの使用をより経済的にするために、フッ素化ポリマーを有する水素化ポリマーの合成物を使用することが提案されている。しかし、フッ素化ポリマーと水素化ポリマーは非常に接着しにくい。そこで、これらの合成物の製造を可能にするための解決策を見出すべく、研究がなされている。特に、テトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)との熱加工性でフッ素化されたエチレン(E)コポリマー、例えばAusimont USA Inc.より市販されているHalar (登録商標)について、水素化ポリマーとの結合に様々なタイプの接着剤を用いることが提案されている。この場合、工業的観点から多積層物を得るための技術は、1つの接着層をさらに導入する技術(タイ(tie)-層技術)よりもかなり複雑である。
タイ-層技術を用いずに、機械特性、液体燃料に対する不浸透性及び耐薬品性が改善された水素化及びフッ素化ポリマーからなる多層製品を得る必要があった。多層製品についてもっとも知られている用途には、燃料ホース(水素化ゴム/フッ素化ポリマー)及び燃料ライン(ポリアミド/フッ素化ポリマー)が、挙げられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ここで、驚くべきことにかつ予期しなかったことに、
アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレン(E)の熱加工性コポリマーと架橋剤とからなり、熱処理に付されて架橋でき、その機械特性と耐薬品性を改善し、水素化ポリマーとの接着特性を示す溶融加工性の硬化組成物が本出願人により見出された。
したがって、本発明の目的は、
I)  式：              CH2=CH-CO-O-R2  (a)
[R2は、炭素原子が1〜20個の水素化された基、線状及び/又は分枝状のC1-C20、アルキル基もしくはシクロアルキル、またはR2はHである。基R2は任意にヘテロ原子、好ましくはCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキシド、エステル及びエーテルから選択される1以上の官能基；及び二重結合を含んでいてもよい]
のアクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレン(E)の熱加工性コポリマー
II）１以上の架橋剤
からなる溶融加工性の熱架橋組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物の熱加工性コポリマーは、10〜70モル％、好ましくは35〜55モル％のエチレン、30〜90モル％、好ましくは45〜65モル％のテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンもしくはその混合物から選択されるフッ素化モノマー、0.1〜30モル％、好ましくは1〜15モル％のコモノマー(a)からなる。
成分I)として、フッ素化モノマーがクロロトリフルオロエチレンである熱加工性コポリマーが好ましい。
n-ブチルアクリレート(n-BuA)が、好ましいアクリルモノマーである。
【０００６】
架橋剤は、ラジカル様式、例えばトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート(TAC)、ジアリルイソフタレート(米国特許第4,039,631号)、ジアリルテレフタレート(米国特許第4,039,631号)、フェニルインダンのエステル(米国特許第3,763,222号)、アリールポリカルボン酸のトリアリルエステル(米国特許第3,840,619号)、ビス-オレフィン、例えば1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン(米国特許第5,612,419号参照)及び他のもの(米国特許第4,121,001号参照)により活性化されるか；又はイオン様式、例えばヘキサメチレンジアミンカーバメート(DIAK1)、N,N'-ジシナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン(DIAK3)、マレイミド誘導体、例えばm-フェニレンビスマレイミド、C4-C20脂肪族ジアミン、ポリヒドロキシル芳香族化合物、例えばビスフェノールA、AFならびにSにより活性化される。ラジカル様式により活性な架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。イオン経路により活性な架橋剤としては、保護された脂肪族ならびに芳香族ジアミンの両方が好ましい。
架橋剤の量は、0.1〜20.0重量％、好ましくは0.5〜10.0重量％、より好ましくは1.0〜5.0重量％の範囲である。
【０００７】
さらに、架橋性の溶融加工組成物は、1以上の任意の成分、例えば充填剤(例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、シリケート)、煙抑制剤、滑剤、顔料、難燃剤、膨張剤、可塑剤(例えばMORFLEX(登録商標) 560)、金属酸化物(ZnO、MgO)、無機塩基(Ca(OH)2)、テトラアルキルアンモニウムもしくはホスホニウム塩、例えばIrganox(登録商標)1010のような熱安定剤及び従来技術で公知の架橋処理に用いられる過酸化物、例えばLuperco(登録商標) 101 XL (不活性支持体上の2,5-ジメチル-2,5-ジ(terブチルペルオキシ)ヘキサン45重量％)、ジクミルペルオキシドを含むことができる。
任意成分の最大全量は、30.0重量％である。
【０００８】
本発明の組成物は、アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コポリマーを1以上の架橋剤としっかり混合して得ることができる。また、本発明の組成物は、アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのエチレンの熱加工性コポリマーの製品に1以上の架橋剤を均一に塗布するか、又は該製品の表面を1以上の架橋剤を含む水素化ポリマーと接触させて得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、本発明の溶融加工性の架橋組成物を熱処理に付す架橋処理である。
このような処理は、一般に150℃より高温で行われる。架橋剤がイオン様式で活性化される場合、好ましくは200℃より低温で処理が行われる。架橋剤がラジカル様式で活性化される場合、好ましくは250℃より高温で処理が行われる。
本発明の所定の組成物について、熱処理時間は、選択された架橋温度が上がるにつれて減少する。
【００１０】
さらに、この発明の目的は、本発明の溶融加工性組成物を架橋して得られる製品である。
さらに、本発明の目的は、水素化ポリマーと本発明の溶融加工性架橋組成物の熱処理及び熱未処理多層製品である。好ましい製品は、例えばポリアミドと本発明の組成物を同時押出しして得られる燃料ライン、例えば本発明の組成物からなるチューブに水素化ゴムを押し出して得られる燃料ホースである。
水素化ポリマーとしては、熱可塑性ポリマーとエラストマーが挙げられる。熱可塑性ポリマーとしては、例えばセルロースポリマー、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12のようなポリアミド、ポリアミドコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエステルコポリマー、高及び低密度ポリエチレンのようなポリオレフィン、オレフィンコポリマー、ポリイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、塩化ポリビニル(PVC)、ポリスルホン、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、ポリアクリルブタジエンスチレン(ABS)がある。好ましい熱可塑性水素化ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドである。
水素化エラストマーとしては、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、NVCゴム(PVCと混合したニトリルNBRゴム)、エピクロロヒドリンゴム(CO及びECO)が挙げられる。
水素化エラストマーとしては、エピクロロヒドリン及びニトリルゴム(NBR)が好ましい。
本発明の幾つかの例示を以下に示すが、これは例示目的にすぎず、本発明の範囲自体を制限するものではない。
【００１１】
【実施例】
実施例１
1.1  「ポリマーA」の製造(E/CTFE/n-BuA 40/55/5モル％)
Hastelloy Cで450rpmで作動するじゃま板と攪拌機を備えたエナメルのオートクレーブに、5.3Lの脱イオン水、1.7Lのメチルアルコール、20mlのメチルシクロペンタン、10gのn-ブチルアクリレート及び2kgのクロロトリフルオロエチレンを導入した。次いでオートクレーブを15℃の反応温度に加熱し、圧力が8.2絶対圧になるまでエチレンを供給した。次に、イソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)溶液の形態で重合しているあいだ、ラジカル開始剤をオートクレーブに連続的に供給し、-17℃に維持して0.1g TCAP/ml に等しい力価とした。さらに、20、40、60、80、100、120、140、160及び180gのエチレンの消費で、n-ブチルアクリレート10gを供給した。
重合のあいだ、200gの消費になるまでエチレンを反応器に連続的に供給して、圧を一定に維持した。全部で399mlの開始溶液を導入した。重合は、555分続いた。
オートクレーブから排出された生成物を、約16時間120℃で乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、1200gであった。得られた生成物は、「ポリマーA」と定義した。
ポリマーAの圧縮成形試験片を用いてASTM D1708法により得られた120℃での機械特性は、表１に示す。
【００１２】
1.2  「ポリマーA'」の製造：ポリマーA＋TAIC 5重量％
ポリマーAは、5重量％のTAIC及び0.45重量％量のMARK-260(登録商標)ならびに0.15重量％量のAclyn-316(登録商標) (いずれも、主に熱安定剤として用いられる) のような任意の成分とともに加えた。
得られたポリマーは「ポリマーA'」と定義し、直径18mmで直径の25倍に等しい長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機中で最高240℃の温度でペレット化した。
1.3  「熱架橋」
ポリマーA'は40バールで8分240℃で圧縮成形し、厚み0.3mmの試験片とした。ある試験片は18分275℃で、別の試験片は25分同条件で熱処理した。
ASTM D1708法により得られた上記試験片の120℃での機械特性は、表１に示す。
1.4  50℃での「燃料C」(イソオクタン-トルエン50/50)に対する浸透性
50℃での浸透性は、時間の関数で試験片の表面積当たりの溶媒(燃料C)のグラムで測定する。
時間の関数で25分275℃で熱処理したポリマーAとポリマーA'との試験片の浸透比率は、3時間で1.85、6時間で1.45、24時間で1.47、48時間で1.48である。
これらの比率は、本発明のポリマーA'がいかにポリマーAより少なくとも50％少なく浸透しているかを示している。
【００１３】
実施例２(比較)
2.1  「ポリマーB」の製造(E/CTFE 49/51モル％)
Hastelloy Cで450rpmで作動するじゃま板と攪拌機を備えたエナメルのオートクレーブに、5.3Lの脱イオン水、1.7Lのメチルアルコール、52mlのメチルシクロペンタン及び2kgのクロロトリフルオロエチレンを導入した。次いでオートクレーブを15℃の反応温度に加熱し、圧力が12.6絶対圧になるまでエチレンを導入した。次に、イソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)溶液の形態で重合しているあいだ、ラジカル開始剤をオートクレーブに連続的に供給し、-17℃に維持して0.12g TCAP/ml に等しい力価とした。
重合のあいだ、200gの消費になるまでエチレンを反応器に連続的に供給して、圧を一定に維持した。全部で200mlの開始溶液を導入した。
オートクレーブから排出された生成物を、約16時間120℃で乾燥した。得られた乾燥生成物の量は、1507gであった。得られた生成物は、「ポリマーB」と定義した。
ポリマーBの圧縮成形試験片を用いてASTM D1708法により得られた120℃での機械特性は、表２に示す。
【００１４】
2.2  「ポリマーB'」の製造：「ポリマーB」＋TAIC 5重量％
ポリマーBは、5重量％のTAIC及び0.45重量％量のMARK-260(登録商標)ならびに0.15重量％量のAclyn-316(登録商標) (いずれも、主に熱安定剤として用いられる) のような任意の成分とともに加えた。
得られたポリマーは「ポリマーB'」と定義し、直径18mmで直径の25倍に等しい長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機中で最高270℃の温度でペレット化した。
2.3  「熱架橋」
ポリマーB'は40バールで8分260℃で圧縮成形し、厚み0.3mmの試験片とした。ある試験片は18分275℃で、別の試験片は25分同条件で熱処理した。
ASTM D1708法により得られた上記試験片の120℃での機械特性は、表１に示す。
表１から、ポリマーAベースの本発明の熱処理した目的生成物は、未処理ポリマーAと比較すると、100％より高い破断点伸びを維持しながら、高温での破断点応力を実質的に改善していることが認められる。
表２からは、ポリマーBベースの熱処理組成物の高温での破断点応力は、未処理ポリマーBと比較して改善されていないことが認められる。
それ故、２つの表の比較から、本発明の目的組成物の熱可塑性フッ素化コポリマーにおける式(a)のコモノマーの存在が必須であることは明らかである。
【００１５】
実施例３
3.1  エピクロロヒドリンゴムの配合「ポリマーC」
エピクロロヒドリン400gは、二本ロールオープンミキサー(φ=150mm、L = 300mm)に充填し、以下のように配合した：
0004650965.tif 000002
次いで、ASTM D-3182法により、ミキサーでそれらを処理する。得られた生成物は、「ポリマーC」と定義する。
【００１６】
3.2  ポリマーA/ポリマーC  二層の製造
ポリマーCは、長方形の穴がある型に置いたポリマーAのシートの暴露表面に塗布し、170℃で10分圧力下に置いた。
ポリマーAとポリマーCの二層間の剥離力は、動力計で測定した。この力は0.9N/mmである。
これは、本発明による組成物がポリマーA(本発明の組成物の成分I)とポリマーC(本発明の組成物の成分IIを含有)の表面の接触領域で形成される一例である。
【００１７】
実施例４
ポリマーA'/ポリマーC 二層の製造
ポリマーAをポリマーA'で置換することによって、実施例３を繰り返した。剥離力は、1.2N/mmである。
実施例５(比較)
ポリマーB/ポリマーC  二層の製造
ポリマーAをポリマーBに代えて実施例３を繰り返した。接着はない。
２つのポリマー表面間の接触領域で、本発明の組成物は形成されない。
実施例６
ポリアミド12、後述する「ポリマーD」を用いた。
6.1  「ポリマーD'」の製造：ポリマーD＋TAIC 5重量％
ポリマーDは5重量％のTAICとともに加え、直径18mmで直径の25倍に等しい長さのHastelloy C-276の一軸ブラベンダー押出し機中でペレット化した。得られたポリマーは「ポリマーD'」と定義した。
6.2  ポリマーA/ポリマーD' 二層の製造
長方形の穴がある型にポリマーAのシートとポリマーD'のシートを置き、次いで全体を260℃で9分圧力下で維持する。
この場合、ポリマーAとポリマーD'の二層間の剥離力は、約1N/mmである。
実施例７
ポリマーAをポリマーA'、ポリマーD'をポリマーDに代えて実施例６を繰り返した。剥離力は、前の実施例と同様である。
実施例８(比較)
ポリマーD'をポリマーDに代えて、実施例６を繰り返した。接着はない。
【００１８】
【表１】
0004650965.tif 000003
【００１９】
【表２】
0004650965.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリルモノマーで改質されたテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(CTFE) とのエチレン(E)の熱加工性コポリマーからなり、熱処理に付されて高温での機械特性と耐薬品性を改善する溶融加工性の硬化組成物が得られる。