(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極と、該少なくとも２つの電極の間に設けられた少なくとも１つの検出層を有する、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する、Ｘ線、γ線又は紫外線のための検出器であって、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでこの層は、少なくとも１０μｍの厚さを有する、前記検出器。
【請求項２】
前記検出層が、最大１５００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の検出器。
【請求項３】
前記ペロブスカイト結晶が、実質的に１〜１０μｍの結晶サイズを有する、請求項１又は２に記載の検出器。
【請求項４】
前記検出層がさらに、シンチレータを含有する、請求項１又は２に記載の検出器。
【請求項５】
前記検出層内にある前記シンチレータが、ペロブスカイト結晶のコーティングにより取り囲まれているシンチレータ粒子として形成されている、請求項４に記載の検出器。
【請求項６】
前記シンチレータ粒子が、０．０１〜５０μｍの直径を有し、かつ／又はここで前記ペロブスカイト結晶のコーティングは、１５〜１５００ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の検出器。
【請求項７】
前記検出層は、３．３ｅＶ〜１０ＭｅＶの範囲で入射する放射線の少なくとも５０％が吸収される厚さを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の検出器。
【請求項８】
ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する、Ｘ線、γ線又は紫外線のための検出層を基材上に製造する方法であって、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここで前記検出層は、焼結工程によって製造され、
ａ）ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する粉末を用意する工程、
ｂ）前記粉末を前記基材に施与する工程、
ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程、
を含む、前記方法。
【請求項９】
前記粉末が、さらにシンチレータを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末内にある前記シンチレータが、ペロブスカイト結晶のコーティングにより取り囲まれているシンチレータ粒子として形成されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シンチレータ粒子が、０．０１〜５０μｍの直径を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト結晶のコーティングが、１５〜１５００ｎｍの厚さを有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
被覆されたシンチレータ粒子であって、該シンチレータ粒子は、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶のコーティングによってコーティングされており、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここで前記ペロブスカイト結晶のコーティングは、１５〜１５００ｎｍの厚さを有する、前記被覆されたシンチレータ粒子。
【請求項１４】
ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する、Ｘ線、γ線又は紫外線のための検出層であって、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでこの層は、少なくとも１０μｍの厚さを有し、ここで前記ペロブスカイト結晶は、実質的に１〜１０μｍの結晶サイズを有するか、又は前記検出層が、さらにシンチレータを含有する、前記検出層。
【請求項１５】
少なくとも１つの正孔伝導性、及び／又は電子伝導性、及び／又は絶縁性の中間層をさらに有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にある、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する検出層に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、本発明はまた、この検出層（ペロブスカイト結晶で被覆された粒子）の製造方法、並びに本発明による検出層を用いた検出器に関する。
【０００２】
本発明は、特に医学的な画像診断で適用されるデジタル式Ｘ線検出器のための、新規製造法を狙いとしている。この検出器の大きさは通常、２０×２０ｃｍ2、４３×４３ｃｍ2である。現在の技術水準は、非晶質ケイ素（間接変換）、及び非晶質セレン（直接変換）に基づく検出器である。直接変換（Ｉ）、及び間接変換（ＩＩ）のための原理が、図１に示されている。直接変換Ｉの場合、Ｘ線量子１は粒子２を励起し、ここで電子／正孔対２ａ、２ｂが生じ、それからこれが電極４（アノード、又はカソード、例えばピクセル電極）へと移動し、そこで検出される。間接変換ＩＩの場合、Ｘ線量子１は粒子２を励起し、これが再度、エネルギーの低い光線２’（例えば可視光、紫外線、又は赤外線）を放射し、それからこれがＸ線検出器３（例えばフォトダイオード）によって検出される。
間接的なＸ線変換は、シンチレータ層（例えば、様々なドープ物質、例えばテルビウム、タリウム、ユーロピウムなどを有する、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ又はＣｓＩ、層厚は通常０．１〜１ｍｍ）と、光検出器（好適にはフォトダイオード）との組み合わせを含む。Ｘ線変換によるシンチレータ光の放射波長は、光検出器のスペクトル敏感性に合致する。
【０００３】
直接的なＸ線変換の場合には、ここでも例えば、Ｘ線照射は直接電子／正孔対に変換され、これが電気的に読み取られる（例えば非晶質Ｓｅ）。セレンにおける直接的なＸ線変換は通常、厚さが最大１ｍｍの層によって行われ、これらの層にはｋＶ範囲で、遮蔽方向にバイアスが掛けられている。間接変換による検出器が、特にその容易でコスト的に有利な製造可能性に基づいて定着している一方、直接変換器は、明らかにより良好な解像度を有する。
【０００４】
無機半導体に基づく上記Ｘ線検出器に代わる物として、ハイブリッド型有機検出器があり、これは従来慣用の液相からの適用によって製造される。これによって特に、４３×４３ｃｍ2以上という大きな面積での容易な加工が可能になる。この検出器の製造は慣用的に、無機吸収材料、例えば量子ドット、又は通常のシンチレータ材料を、有機マトリックス内に組み込む工程を含む。有機半導体は、液相から容易に大きな面積に適用することができ、無機シンチレータ体を直接添加混合することによって、光学的なクロストークを明らかに最小限にすることができる。
【０００５】
有機半導体は、無機半導体とは異なり、導電性が比較的低い。例えばＸ線吸収において、非常に厚い層が必要となる場合、充分な感度を達成するためには、この限定的な導電性が問題となる。これによって、電荷担体の引き抜きが妨げられるため、フォトダイオードの効率が低下する一方、フォトダイオードの速度が低下し、これによって医療技術的装置のための用法が、例えばマンモグラフィー分野において制限され、ここでは弱いＸ線によってのみ、比較的僅かな侵入深さで作業される。
【０００６】
有機半導体は主に、液相から適用されるか、又は真空で蒸着される。今日まで知られている、無機吸収材料を添加混合するための方法はすべて、液相からの加工を利用する。
【０００７】
米国特許第６４８３０９９号明細書（US 6483099 B1）は、ＯＰＤ（有機フォトダイオード）においてシンチレータ層を用いたＸ線検出の可能性を記載している。さらなる実施は、ＯＰＤにシンチレータを混ぜ込む（admixture）ことによるＸ線検出である（基材としての、若しくは電極の一部としてのシンチレータ）。どのようにしてシンチレータを均一に、厚いＯＰＤ層に導入できるか、及び／又はどのようにして例えば厚さ１００μｍのハイブリッドダイオードを製造できるのかについては、何ら記載されていない。
【０００８】
独国特許出願公開第１０１３７０１２号明細書（DE 101 37 012 A1）には、埋め込まれたシンチレータ粒子を有する、光敏感性のポリマー吸収層を実施することが開示されている。ポリマー層の導電性は、シンチレータからの光を吸収することによって向上する。層内におけるシンチレータ粒子の平均距離は、ポリマー内にあるシンチレータからの光子の平均自由行程に相当する。
【０００９】
独国特許出願公開第１０２００８０２９７８２号明細書（DE 10 2008 029 782 A1）には、有機半導体マトリックスへと混ぜ込む量子ドットに基づくＸ線検出器が記載されている。このコンセプトでは、量子ドットを有機半導体溶液へと分散させる。ここでは、有機半導体の電気特性に影響を与えることができるオレイン酸などが使用される。
【００１０】
独国特許出願公開第１０２０１００４３７４９号明細書（DE 10 2010 043 749 A1）には、上記コンセプトに基づくＸ線検出器が記載されており、ここでシンチレータは、有機半導体へと直接分散されるか、又は「共噴霧プロセス」で、有機半導体と同時に吹き付けられる。
【００１１】
液相の適用について前者の場合、安定的な分散液を製造することに問題があり、これは特に、大きなシンチレータ粒子にとって困難であると実証されている。小さな粒子のためには通常、粒子が塊になるのを防止するために分散剤を添加するが、これは有機半導体の電気特性に否定的な影響を与える。
【００１２】
いずれの方法（液相適用、及び真空蒸着）にも、非常に厚い層（１００μｍ以上）を施与する場合、大量の溶剤を放出しなければならないという欠点、及びこれらの層は、粗さが大きいという欠点がある。溶剤の完全な蒸発は、技術的な挑戦であるのみならず、健康、及び環境にとって重要な問題でもある。
【００１３】
早期の公報のうち幾つかでは、溶液の形から加工された材料が、ペロブスカイト格子層を形成することが示されている。公報からの例は、以下のものである：
・ＭｅＮＨ3Ｉ：ＰｂＩ2
・（ＣＨ3ＮＨ3）Ｐｂ（Ｉ，Ｂｒ）3（Dirinら、2014, DOI :10.1021/ja5006288）
・ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3（Noelら、2014, DOI:10.1039/c4ee01076k）
・（ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3）ＰｂＩ3（Imら、2014, DOI:10.1186/1556-276X- 7-353）。
【００１４】
これらの材料は、有機半導体よりも明らかに高い電荷担体移動度を有し、高いＸ線吸収特性を示す。しかしながら、文献から公知の材料は、太陽電池研究のために開発された方法で適用され（例えばスピンコート、ブレード塗布、スロットコート、スプレー被覆、又は蒸着）、通常は１００〜５００ｎｍの間の層厚しか有さない。より厚い層に加工することは、これらの方法では技術的及び／又は環境的に、すぐにその限界に突き当たる。
【００１５】
太陽電池で用いるための多結晶及び／又は単結晶のペロブスカイト吸収層は通常、液相から適用し（例えばスピンコート、ブレード塗布、又はスプレー）、又は真空プロセスで蒸着させる（例えばＰＶＤ）。これら２つの方法において結晶構造の形成は、乾燥の間、及び／又は堆積過程の間に、基材上に直接行う。加えて、無機吸収材料（シンチレータ）を液相、及び／又は多結晶ペロブスカイト粉末に混ぜ込むことは、これまで記載されていない。
【００１６】
吸収剤粉末を製造するための、また無機吸収剤を混ぜ込むためのこれまで公知の方法は、有機材料に関連する。
【００１７】
たとえば、独国特許出願公開第１０２０１３２２６３３９号明細書（DE 102013226339.2）には、有機フォトダイオードを乾燥粉末から加工するソフト焼結（Soft-Sintern）法が提案されている。この方法は、上記欠点を回避している。これとは一線を画して、ここで文言化された発明の目的は、焼結法で加工可能なＸ線感受性材料を提供することである。
【００１８】
独国特許出願公開第１０２０１４２１２４２４．７号明細書（DE 102014212424.7）には、第一工程でコア・シェル粉末の製造を意図し、第二工程で粉末をプレスして、均一な膜にする方法が記載されている。この粉末は、有機半導体材料のコーティングを有する粒子から成る。
【００１９】
よって本発明の課題は、検出層において向上した効率、及び良好な導電性を有する、特にＸ線検出器のための検出層を提供することであり、これによって比較的僅かな照射であっても改善された吸収性につながり、このため、調査する物体及び／又は対象にとって比較的優しい。
【００２０】
本発明者らは、ペロブスカイト格子層で結晶化された材料が、可視光及びＸ線の吸収性に加えて、生成する電荷担体ペアの良好な導電性、及び例えば最大５０ｃｍ2／Ｖｓという高い移動度も示すことを発見した。
【００２１】
ここで彼らは特に、これらの効果が、検出層において利用可能なことを発見した。ここで検出層は、以下のような材料を包含する：均一な単結晶若しくは多結晶の、ペロブスカイト格子内で結晶化された粉末に基づく材料、又はシンチレータ（例えば無機のＸ線吸収剤、例えば量子ドット、及び／又はさらなる公知のシンチレータ）から成る均一な粉末に基づく材料、及びペロブスカイト格子構造としての変性体中でシンチレータ及び／又はＸ線吸収剤を接着的に包む材料、又は２種類の粒子（つまり一方はシンチレータ、例えば無機のＸ線吸収剤、例えば量子ドット、若しくは通常の公知のシンチレータであり、もう一方は均一な、単結晶若しくは多結晶の、ペロブスカイト格子内で結晶化する粒子である）から成る混合物から成る均一な粉末に基づく材料。
【００２２】
本発明による検出層は、可視光に加えて、Ｘ線を吸収することができ、電気的なシグナルに変換することができる。
【００２３】
さらに、この粉末を用いて、溶剤不使用の焼結法（ソフト焼結：Soft-Sintern）によって検出層を製造する効果的な方法が判明したのであり、この方法によって、検出層は容易に、検出器、例えばＸ線感受性ダイオードで適用するために提供することができる。
【００２４】
本発明は１つの態様によれば、基材上にある、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する特にＸ線のための検出層に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでこの層は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１００μｍの厚さを有する。
【００２５】
本発明はさらなる態様によれば、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する、特にＸ線のための検出層を基材上に製造する方法に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここで前記検出層は、焼結工程によって製造され、この方法は、
ａ）ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する粉末を用意する工程、
ｂ）前記粉末を前記基材に施与する工程、
ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程、
を含む。
【００２６】
本発明のさらなる態様は、被覆されたシンチレータ粒子であり、ここでこのシンチレータ粒子は、ペロブスカイト結晶のコーティングによってコーティングされている。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、少なくとも２つの電極と、これら少なくとも２つの電極の間に設けられた、本発明による少なくとも１つの検出層とを有する、特にＸ線のための検出器に関する。
【００２８】
本発明のさらなる態様は、従属請求項、及び詳細な説明から読み取ることができる。
【００２９】
添付の図面は、本発明の実施形態を図示したものであり、そのさらなる理解に役立つものである。明細書との関連でこれらの図面は、コンセプトの説明、及び本発明の原理の説明に役立つ。別の実施形態、及び先に挙げた利点の多くは、符号の参照により明らかである。図面の要素は、必ずしも相互に縮尺通りには記載されていない。同一の、機能的に同一の、また同一の作用をする要素、特徴、及び構成要素には、特に何も記載していない限り、図面においてそれぞれ同一の参照符号を付してある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】直接的なＸ線変換のコンセプト、及び間接的なＸ線変換のコンセプトを、対比して概略的に示す。
【図２】ペロブスカイト格子構造を有する、単結晶又は多結晶の粒子を概略的に示す。
【図３】単結晶又は多結晶のペロブスカイト格子構造をコーティングとして有する被覆されたシンチレータ粒子を概略的、抽象的に示す。
【図４】シンチレータと、単結晶又は多結晶のペロブスカイト粒子との粉末混合物を概略的に示す。
【図５】本発明の例示的な実施形態に従ったペロブスカイト格子構造を有する、単結晶若しくは多結晶の粒子の製造を概略的に示す。
【図６】本発明の例示的な実施形態に従ったペロブスカイト格子構造を有する、単結晶若しくは多結晶の粒子の製造を概略的に示す。
【図７】本発明の例示的な実施形態に従ったペロブスカイト格子構造を有する、単結晶若しくは多結晶の粒子の製造を概略的に示す。
【図８】本発明の例示的な実施形態に従ったコーティングとしての、単結晶又は多結晶のペロブスカイト格子構造を有するシンチレータ粒子の製造を概略的に示す。
【図９】本発明の例示的な実施形態に従ったコーティングとしての、単結晶又は多結晶のペロブスカイト格子構造を有するシンチレータ粒子の製造を概略的に示す。
【図１０】本発明の例示的な実施形態に従ったコーティングとしての、単結晶又は多結晶のペロブスカイト格子構造を有するシンチレータ粒子の製造を概略的に示す。
【図１１】本発明の例示的な実施形態に従った、焼結したペロブスカイト粉末に基づくＸ線検出器の例示的な層構造を示す。
【図１２】ここに示した例示的な層構造は同様に、本発明によるＸ線検出器の例示的な実施形態で使用することができ、ここでは、ペロブスカイトコーティングを有する本発明による焼結したシンチレータ粒子を使用する。
【図１３】焼結したシンチレータ粒子及びペロブスカイト粒子を検出層で使用する、本発明によるＸ線検出器の例示的な層構造を概略的に示す。
【図１４】本発明による、Ｘ線検出器のさらなる例示的な層構造を概略的に示す。
【図１５】ペロブスカイト層の相対的な吸収性の測定結果を、ハイブリッド型の有機吸収層（ＢＨＪ＋シンチレータ、体積割合約５０％）と対比して示す。
【００３１】
本発明は第一の態様によれば、基材上にある、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する特にＸ線のための検出層に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでこの層は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１００μｍの厚さを有する。
【００３２】
本発明によれば検出層は、その適用において特に制限されず、例えばＸ線、ガンマ線、又は紫外線を検出可能である。特定の実施形態によれば、本発明による検出層は、Ｘ線の検出に用い、これはつまり、Ｘ線検出層である。
【００３３】
検出層の面積は、本発明によれば用途に適合されており、人の医学適用のためには例えば、２×２ｃｍ2（例えば歯の撮像のため）、２０×２０ｃｍ2（例えばマンモグラフィーのため）から、４３×４３ｃｍ2（例えば肺の撮影のため）まである。産業的な測定技術、又は獣医学での適用のためには、検出器の面積は、これより小さくても大きくてもよい。
【００３４】
基材は特に制限されず、例えばＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器で使用されるあらゆる基材が含まれ得る。よって例えば、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた亜鉛酸化物、ケイ素などで被覆されたガラスが含まれ得る。基材としては例えば、金属シート、又はポリマーシートも考慮することができる。
【００３５】
ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶は、Ａが元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の正に帯電した元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物である限り、本発明によれば特に制限されず、つまり、ランタノイド及びアクチノイドを含む第五周期、第六周期、及び第七周期も包含し、ここで元素周期表の第四周期は、Ｋで始まり、Ｓｃからの遷移金属を包含し、Ｂは１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、それぞれの元素Ａにおいて、ペロブスカイト格子構造に相応しいものであり、かつＸは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択される。
【００３６】
特定の実施形態によればＡは、元素周期表の第四周期以降の２価及び／又は３価の元素含むか、又は元素周期表の第四周期以降の２価及び／又は３価の元素である。特定の実施形態によれば、上記式においてＡは好ましくは、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの混合物を包含するか、又はＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの混合物である。つまりペロブスカイト結晶は、第四周期の様々な元素からの様々な元素の混合物を含有することができる。つまり例えば、２種の異なる２価の元素、又は１価と３価の元素との混合物を含有することができる。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶は、元素周期表の第四周期の元素を１種だけ含有する。特に好ましくは、Ｓｎ、Ｂａ、及びＰｂ、並びにこれらの混合物、特にこれらの元素の２価のカチオンが含まれる。
【００３７】
Ｂは１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいて、ペロブスカイト格子構造に相応しいものである。ここで、ペロブスカイト格子構造のための相応する体積パラメータは、理論的にも、また例えばＸ線結晶組織検査からも充分に知られており、同様に１価カチオンの体積パラメータ、及びＡで規定されるカチオンについても充分に知られている。よって、相応する１価のカチオンＢは、元素Ａ、及び場合によってＣの測定後に、例えばコンピュータモデルによって、また場合によっては簡単な試験によって特定することができる。上記式においてＢは、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、ここで炭素化合物とは、炭素原子を少なくとも１個有する化合物であり、よって有機、また無機の化合物も包含する。特定の実施形態によればＢは、アミジニウムイオン、グアニジウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び／又は四級化された有機アンモニウムイオン（特に好ましくは１〜１０個の炭素、特に１〜４個の炭素を有するもの）から成る群から選択されており、ここでこれは、脂肪族、オレフィン系、脂環式、及び／又は芳香族炭素結合であり得る。
【００３８】
Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択されている。これはつまり例えばまた、様々なハロゲン化物イオンが、ペロブスカイト結晶中に含まれていてよいということであるが、しかしながら、特定の実施形態によれば、１種のハロゲン化物イオン（例えばヨウ化物イオン）のみが含まれている。
【００３９】
一般式ＡＢＸ3、及びＡＢ2Ｘ4の材料は、Ａが元素周期表の第四周期以降の２価の元素であり、Ｂが任意の１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子構造に相応しいものであり、Ｘはハロゲン化物アニオンであるヨウ化物イオン、臭化物イオン、若しくは塩化物イオン、又はこれらの混合物に相当する場合に、特にペロブスカイト格子において結晶化することができる。本発明によれば、検出層内で、一般式ＡＢＸ3型のペロブスカイト結晶も、一般式ＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶もともに存在することが排除されていないが、２つの式のうちの一方だけの結晶も存在しうる。
【００４０】
ペロブスカイト結晶に好ましく適しているのは、モル比で混合された以下の材料である：
・ＣＨ3−ＮＨ3Ｉ：ＰｂＩ2＝Ｐｂ  ＣＨ3ＮＨ3  Ｉ3
・ＣＨ3−ＣＨ2−ＮＨ3Ｉ：ＰｂＩ2＝Ｐｂ  ＣＨ3ＮＨ3  Ｉ3
・ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ3：ＰｂＩ2＝Ｐｂ  ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ3  Ｉ3
・Ｐｈ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ3Ｉ：ＰｂＩ2＝Ｐｂ  （Ｐｈ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ3）2  Ｉ4。
【００４１】
ペロブスカイト結晶は、その大きさ、及びその形状において、特に制限されない。ペロブスカイト結晶は、単結晶、又は多結晶で存在し得る。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶はさらに、均一である。加えて、ペロブスカイト結晶はまた、混晶でも存在することができるが、しかしながら混晶が存在しない方が好ましい。
【００４２】
ペロブスカイト結晶は、検出層内で様々な様式で存在していてよく、ここで例えば以下の３つの可能性が考えられる：ペロブスカイト結晶の粉末に基づくもの、ペロブスカイト結晶コーティングを備えるシンチレータ粒子に基づくもの、及びペロブスカイト結晶粒子と、シンチレータ粒子との混合粉末に基づくもの。
【００４３】
さらにペロブスカイト結晶は例えば、特定の実施形態によれば、図２に例示的に概略的に示されているように、検出層内でペロブスカイト結晶粒子として存在する。図２に例示的に記載されたペロブスカイト結晶粒子１１は、ペロブスカイト格子構造を有する単結晶又は多結晶の粒子として存在していてよく、ここで例えば図２に示した構造は、あらゆる方向に規則的及び不規則的であってよく、これによって立方体型、又は円形の結晶粒子が生じるが、また別の規則的又は不規則的な結晶粒子形態も考えられる。
【００４４】
ペロブスカイト結晶は例えば、特定の実施形態によれば、例えば図３に例示的に概略的に示したように、検出層内において、コーティングされたシンチレータ粒子（コア・シェル粒子）内に存在し得る。ここで図３によれば、シンチレータ粒子１２は、ペロブスカイトコーティング１３に取り囲まれており、ここでペロブスカイト結晶コーティング１３は、単結晶又は多結晶のペロブスカイト格子構造を有することができる。図３に示したように、シンチレータ粒子１２は、円形であってよく、ペロブスカイト結晶コーティング１３は不規則形状であってよく、またシンチレータ粒子１２、及びペロブスカイト結晶コーティング１３については他の形状が備えられていてもよい。そこでシンチレータ粒子１２も、ペロブスカイト結晶コーティング１３も、２つの材料の結晶基礎構造に基づき、不規則であってよいが（例えば図３でペロブスカイト結晶コーティング１３について誇張して示したように）、しかしながらこれらはまたほぼ規則的であってもよく、コアについても、コーティングについても、例えばほぼ円形の形状が生じることがある。コーティングを一部のみ有する、これとは異なる形状もまた考えられるが、しかしながらここでシンチレータ１２は、ペロブスカイト結晶コーティング１３によって完全にコーティングされているのが好ましい。
【００４５】
さらに、検出層は例えば、特定の実施形態によればまた、シンチレータ粒子１４、及びペロブスカイト結晶粒子１５が混合状態で含有されている混合層であってよい（例えば図４に概略的に示したように）。ここでこの混合物は、均一、又は不均一であってよく、検出層内にさらなる構成要素が含まれていることは排除されないが、このことは、先の２つの別の例示的な実施形態にも当てはまらない。しかしながら検出層内には、ペロブスカイト結晶粒子、及び／又はペロブスカイト結晶コーティングを有するシンチレータ粒子、及び／又はシンチレータ粒子とペロブスカイト結晶粒子の混合物のみが含まれているのが好ましい（例えば図２〜４に示したように）。ここで、検出層を製造するためのそれぞれの粉末は、適切に意図されていてよい。
【００４６】
３つの粉末はすべて、検出器、例えばＸ線検出器で使用するために適しており、単結晶又は多結晶のペロブスカイト粉末から比較的厚い（例えば１０〜１５００μｍ）吸収層の製造を可能にする一方、シンチレータによる可視光への変換、及び引き続くペロブスカイト格子構造による可視光の吸収を可能にし、ここでペロブスカイト結晶は、同時にＸ線も吸収することができる。同時に、吸収層の変換率が、ペロブスカイト格子内で結晶化された材料を通るＸ線の直接吸収によって向上する。
【００４７】
好ましく適した多結晶ペロブスカイト結晶粉末は、相応する出発物質、例えばＰｂＩ2、及び相応する有機ヨウ化アンモニウムから、第一の溶剤によって、一緒に連続的に超音波で溶解することにより製造することができる（例えば図５〜７に示したように）。時点ｔ１（図５、第一の溶剤への出発物質の導入）では、ここで例えば第一の出発物質３４（例えばＰｂＩ2）、及び第二の出発物質３５（例えば相応して選択された有機ヨウ化アンモニウム、例えばヨウ化メチルアンモニウム：ＭｅＮＨ3Ｉ）を、第一の溶剤（例えば極性溶剤、例えば炭素数が１〜５のもの、例えばメタノール）を有する容器３１に導入し、場合によっては、水浴３２で温度調整し、超音波浴３３で処理する。時点ｔ２（図６、ペロブスカイト結晶形成の時点）では、特定の濃度から溶液中でペロブスカイト結晶が形成しされ、それからこの結晶は容器３１の底部に沈む。引き続きさらなる結晶化を、残っている出発物質のペロブスカイト格子内で、ｔ３の時点（図７、沈殿）で行い、これは例えば第二の溶剤（例えば非極性溶剤、例えばエーテル、これは芳香族又は環状であってよい）の添加によって行う。例示的な非極性溶剤は、ジエチルエーテルである。超音波浴３３から超音波を同時に作用させることによって、均一な微結晶性を保証することができる。
【００４８】
第二の溶剤を適切に選択することによって、反応生成物を例えば不活性条件下で吸引し、粉末を乾燥させた後に、ペロブスカイト構造における各反応生成物の収率を９９％超に最大化することができる。引き続きこの粉末を、検出層及び／又は検出器を製造するために使用することができ、ここでその製造後に、粉末中の粒子の大きさは例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にあり得る。
【００４９】
相応する方法はまた、粒子を製造するためにも利用でき、ここではシンチレータ粒子が、ペロブスカイト格子構造を有する光的及び電気的に活性な結晶層により閉鎖されている（例えば図８〜１０に記載されているように）。図８によれば時点ｔ１で、さらなる 出発物質としてシンチレータ粒子３７（例えばＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、これはＸ線励起下で緑色光を放射する）を、第一の溶剤に添加する。時点ｔ２（図９）における結晶形成の際に、コーティングされたシンチレータ粒子３８が形成され、ここでシンチレータ粒子３７は、ペロブスカイト構造内にある結晶層により包まれており、例えばＭｅＮＨ3Ｉ：ＰｂＩ2という混合物のペロブスカイト相から成る。結晶性コーティング層の吸収性は好ましくは、シンチレータの放射スペクトルに適合されている。ここで結晶性コーティングは、シンチレータにより放射された光を吸収する役割、また電荷担体ペアを直接生成する役割、及び分離された電荷担体を相応する接触部に輸送する役割を担う。
【００５０】
シンチレータコアを有する粒子の製造（図８〜１０参照）は、図５〜７に示したプロセスと同様に行う。シンチレータ粒子３７、及びペロブスカイト格子構造を形成するための出発物質３４、３５は、第一の溶剤中で超音波により均一に分散される。シンチレータを分散させるために超音波を使用することによって、塊になるのを防止するための配位子コーティングを使用しなくて済む。加えてシンチレータ粒子３７は、結晶核として役立ち、その表面には接着により結晶層が、ペロブスカイト格子の変性体で堆積する。第二の溶剤を時点ｔ３（図１０）で添加し、超音波処理することにより、非常に均一な粒子状材料が、迅速に沈殿する懸濁液中で得られる。不活性条件下で溶剤を抜き取り、不活性ガス流中で乾燥させた後、例えば灰色〜黒色の粉末が９９％超の収率で得られ、これは引き続き部材製造に利用することができる。
【００５１】
ここで、出発物質に対するシンチレータ粒子の質量割合は、粉末の「灰色度」を規定することができ、これは例えば０超：１から３０：１、好ましくは０超：１〜２：１で変わり得る。吸収性の結晶性コーティングの厚さは、特定の実施形態によれば、この層における光子の吸収長に適合されている。例えば、この結晶層における緑色光の吸収長さは通常、約２５０ｎｍである。よって、これより厚いコーティングは、吸収特性を改善しないであろう。
【００５２】
先に記載した方法に従って単結晶又は多結晶のペロブスカイト結晶から製造した粉末（図２）は、純粋なシンチレータ粒子と混合することもでき、これによって２つの粉末から均一な混合物が生じ（図４）、これは同様に検出器、例えばＸ線感受性の部材を製造するために利用できる。ペロブスカイト結晶粒子、ペロブスカイト結晶でコーティングされたシンチレータ粒子、及び／又はシンチレータ粒子の混合物も可能であり、ここでその混合比は、使用する材料によって適切に調整することができる。ここではまた、例えば被覆されたシンチレータ粒子内にあるペロブスカイト結晶コーティングの材料が、幅広いＸ線吸収スペクトルをカバーするために、さらなるペロブスカイト結晶粒子とは異なっていてよい。同じことが、様々なシンチレータ粒子にも当てはまる。また、複数のペロブスカイト結晶粒子、及び／又はシンチレータ粒子が意図されていてよい。
【００５３】
特定の実施形態によれば、層は最大１５００μｍ、好ましくは最大１０００μｍの厚さを有する。比較的厚い層の場合、例えば検出すべき放射線が充分に侵入しないため、さらなる効率上昇が達成できず、場合によっては損失につながることもある。
【００５４】
本発明による検出層におけるペロブスカイト結晶は、特定の実施形態によれば、実質的に１〜１０μｍの結晶長を有することができる。ここで結晶の大きさは平均結晶直径であり、これは例えば、走査型電子顕微鏡のような測定法によって特定できる。ここで平均結晶直径の偏差は、ペロブスカイト結晶において測定した実施形態に従ったあらゆる方向で、平均結晶直径と比較して例えば５０％未満であり得る。よって例えば、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3という組成のペロブスカイト粉末を製造する際には、サイズ分布が、５μｍの平均結晶直径で３〜８μｍとなる。
【００５５】
本発明による検出層が、放射線、例えばＸ線を検出するためにペロブスカイト結晶のみを有することができる、かつ／又は実質的にペロブスカイト結晶のみから成り得るにも拘わらず、特定に実施形態によればこの検出層は、さらなるシンチレータを含有することができる。ここでシンチレータは、特に制限されず、その用途、例えばＸ線検出に調整することができる。
【００５６】
特定の実施形態によればペロブスカイト結晶は、シンチレータ粒子が放射線を放射する波長領域内で放射線を吸収する。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶はさらに、少なくとも１つの吸収極大を、シンチレータ粒子の放射波長に、好ましくはシンチレータ粒子の放射最大値の放射波長に相当する波長で有する。
【００５７】
様々な波長のために、シンチレータ粒子と、ペロブスカイト結晶とを組み合わせるための材料の組み合わせは例えば、以下の通りである。
【００５８】
適切な緑色シンチレータは例えば、
・Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ（ガドリニウムオキシスルフィド、プラセオジム及びセリウムでドープ、約５１５ｎｍで放射最大）、
・Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（ガドリニウムオキシスルフィド、テルビウムでドープ、約５４５ｎｍで放射最大）、
・Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ（ガドリニウムオキシスルフィド、プラセオジム、又はセリウム、又はフッ素でドープ、約５１０ｎｍで放射最大）、
・ＹＡＧ：Ｃｅ（イットリウム−アルミニウム−ガーネット、セリウムでドープ、約５５０ｎｍで放射最大）、
・ＣｓＩ：Ｔｌ（ヨウ化セシウム、タリウムでドープ、約５２５ｎｍで放射最大）、
・ＣｄＩ2：Ｅｕ（ユーロピウムでドープしたヨウ化カドミウム、約５８０ｎｍで放射最大）、又は
・Ｌｕ2Ｏ3：Ｔｂ（酸化ルテニウム、テルビウムでドープ、約５４５ｎｍで放射最大）
であり、その特徴は、５１５〜５８０ｎｍの範囲で放射最大を有することであり、これによって、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3の吸収スペクトルに対して、４５０〜７５０ｎｍで良好設計されている。シンチレータのＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12、若しくはＢＧＯ（ビスマスゲルマネート、約４８０ｎｍで放射最大）は、（ＣＨ3ＮＨ3）ＢｒＩ3、又は（ＣＨ3Ｈ3）ＰｂＩ3と良好に組み合わせることができ、これらは４６０〜５１０ｎｍの範囲において、良好な吸収性を有する。
【００５９】
適切な青色シンチレータも、同様に挙げることができる。青色箇所で放射を有する材料の魅力的な組み合わせは、
・Ｌｕ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、若しくはＬＳＯ（セシウムをドープしたルテニウムオキシオルトシリケート、約４２０ｎｍで放射最大）、
・Ｌｕ1.8Ｙ0.2ＳｉＯ5：Ｃｅ（セシウムをドープしたルテニウムオキシオルトシリケート、約４２０ｎｍで放射最大）、
・ＣｄＷＯ4（タングステン酸カドミウム、約４７５ｎｍで放射最大）、
・ＣｓＩ：Ｎａ（ヨウ化セシウム、ナトリウムでドープ、約４２０ｎｍで放射最大）、又は
・ＮａＩ：Ｔｌ（タリウムをドープしたヨウ化ナトリウム、約４１５ｎｍで放射最大）、
・Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12、若しくはＢＧＯ（ビスマスゲルマネート、約４８０ｎｍで放射最大）
・Ｇｄ2ＳｉＯ5、若しくはＧＳＯ（ガドリニウムオキシオルトシリケート、セリウムでドープ、約４４０ｎｍで放射最大）、又は
・ＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム、ユーロピウムでドープ、約４４５ｎｍで放射最大）
であり、これらは前述のペロブスカイトと良好に組み合わせられる。
【００６０】
赤色シンチレータ、例えば
・Ｌｕ2Ｏ3：Ｅｕ（ユーロピウムをドープした酸化ルテニウム、約６１０〜６２５ｎｍで放射最大）、
・Ｌｕ2Ｏ3：Ｔｂ（テルビウムをドープした酸化ルテニウム、約６１０〜６２５ｎｍで放射最大）、又は
・Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｕ（ユーロピウムをドープしたガドリウムオキシスルフィド、約６１０〜６２５ｎｍで放射最大）、
・ＹＧｄＯ：（Ｅｕ、Ｐｒ）（ユーロピウム及び／又はプラセオジウムをドープしたイットリウムガドリウムオキシド、約６１０ｎｍで放射最大）、
・ＧｄＧａＯ：Ｃｒ、Ｃｅ（クロム、及び（又はセシウムをドープしたガドリウムガリウムオキシド））、又は
・ＣｕＩ（ヨウ化銅、約７２０ｎｍで吸収最大）
は、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3と良好に組み合わせられる。
【００６１】
これらのペアのうち、好ましい実施形態により特に強調すべきなのは、以下のものである：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ若しくはＹＡＧ：Ｃｅを（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3若しくは（ＣＨ3ＮＨ3）ＢｒＩ3との組み合わせで、Ｌｕ2ＳｉＯ5：Ｃｅを（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3若しくは（ＣＨ3ＮＨ3）ＢｒＩ3との組み合わせで、又はＹＧｄＯ：Ｅｕを（ＣＨ3ＮＨ３）ＰｂＩ3との組み合わせで。
【００６２】
特定の実施形態によれば、シンチレータは層内で均一に分布されている。これによって、シンチレータによる有利な吸収性を保証することができる。
【００６３】
層内にあるシンチレータは、特定の実施形態によればシンチレータ粒子として形成されていてよく、この粒子はペロブスカイト結晶のコーティングによって取り囲まれている。
【００６４】
特定の実施形態によればシンチレータ粒子は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの直径を有する。この直径は、光学的な分析手法（例えば動的光散乱、ＤＬＳ）、電子顕微鏡による分析手法、又は電気的な分析手法（例えばクールターカウンター）に従って適切に測定でき、これによって調整できる。粒子の直径が減少するにつれて、放射強度は一般的に低下する。好ましい実施形態によれば、シンチレータ粒子は、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの直径を有し、この直径は、Ｘ線量子によって引き起こされた高エネルギー電子のインターカレーション長さに適合している。紫外線を検出するために、低下はあまり重要では無く、このため最大１０ｎｍの直径を有する比較的小さな粒子も使用できる。
【００６５】
ペロブスカイト結晶性のコーティングは、本発明により被覆されたシンチレータ粒子においてシンチレータ粒子を、特定の実施形態によればその外部表面全体の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％を覆う。好ましい実施形態によれば、シンチレータ粒子は完全に、つまり１００％コーティングされており、このため、被覆されたシンチレータ粒子には、全ての側にコーティングが備えられている。このようにして、容易な製造性が得られ、例えばまた製造の終了は、コーティングがシンチレータ粒子と異なる色を有していれば、コーティングが完全に終わったことを観察することによって確認することができる。
【００６６】
加えて、特定の実施形態によれば、光活性材料のコーティング及び／又はコートは、１５〜１５００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜６００ｎｍの厚さを有する。
【００６７】
特定の実施形態によれば、コーティングの厚さは、シンチレータ粒子の放射された放射線の侵入深さの最大２．５倍であり、これによって２つの直接隣接可能なシンチレータ粒子は相互に、シンチレータ粒子の放射された放射線の最大で５倍の侵入深さを有する。
【００６８】
ここで侵入深さは、ランベルト・ベールの法則から導き出せる：
Ｉ＝Ｉ＿０*ｅｘｐ（−α*ｄ）
Ｉ＝透過後の強度
Ｉ＿０＝透過前の強度
α＝吸収係数
ｄ＝層厚／通過した媒体の深さ。
【００６９】
侵入深さデルタは層厚と規定され、ここで電磁線の強度は、出発値の１／ｅに割り当てられているため、波長に依存する吸収係数の逆数の値である。
【００７０】
デルタ＝１／α。
【００７１】
ここでペロブスカイト結晶の吸収係数は例えば、太陽電池での適用における通常の層厚では、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭから成るバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）システムと同等であるため、例えば包まれたシンチレータについての好ましい層厚は、ＢＨＪシステムと同じ大きさの範囲にあることに留意すべきである（例えばNature Photonics, Volume: 8, pp.506〜514, 2014, DOI:doi:10.1038/nphoton.2014.134から明らかである）。
【００７２】
被覆されたシンチレータ粒子を製造するための使用量は、例えば以下の考察によって導き出せる。
【００７３】
目標とするコーティングの厚さ、及び必要量の式
例示的な検出層の合計体積は、シンチレータコアＶScintillator、並びにペロブスカイト結晶の外皮体積ＶPerowskitから求められる。最適な比率を量るためには、ペロブスカイト結晶の密度ρPerowskit、並びにシンチレータの密度ρScintillatorが必要となり、これにそれぞれの質量ＷPerowskit、及びＷScintillatorが割り当てられる。
【００７４】
検出層の合計体積（ＶGesamt）は、以下のようになる：
【数１】
0006279814.tif 000002
【００７５】
体積比率のはっきりとした大きさ、並びに量の記載を明らかにするため、これを体積％と量の％で、合計体積及び全体量と比較して記載する。以下の２つの式は、このことを表している：
・ペロブスカイトの体積パーセント式（ＶPerowskit％）：
【数２】
0006279814.tif 000003
・ペロブスカイトの質量パーセント式（ＷPerowskit％）：
【数３】
0006279814.tif 000004
【００７６】
目標とするコーティング体積は、ペロブスカイトの所望の吸収性によって得られる。この吸収性は、コーティング体積の層厚ｒPerowskit、及びそれに従って放射光の吸収長によって、調整することができる。コーティング体積は、半径ｒScintillator、及びｒPerowskitとの合計体積から、内部の球、シンチレータを引くと得られる。これは以下のように算出できる：
・目標とするコーティング体積（ＶPerowskit）、及びコーティング厚さ（ｒPerowskit）
【数４】
0006279814.tif 000005
【００７７】
特定の実施形態によれば、本発明による検出層は、シンチレータが含まれているかどうかには拘わらず、３．３ｅＶ〜１０ＭｅＶの範囲における入射する放射線の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％を吸収する厚さを有する。ここで入射する放射線の吸収性は、単純に層の特定の材料で、吸収分光計によって様々な厚さで測定され、相応する層厚は、引き続く公知の式による算出、及び／又はグラフによる測定によって、特定することができる。
【００７８】
本発明はさらなる態様によれば、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する、特にＸ線のための検出層を基材上に製造する方法に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここで前記検出層は、焼結工程によって製造され、この方法は、
ａ）ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する粉末を用意する工程、
ｂ）前記粉末を前記基材に施与する工程、
ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程
を含む。
【００７９】
本発明により検出層を製造する本発明による方法では、噴霧又はスピンコートのような方法と比較して、材料損失を最小限に低下させることができる。圧力によっても、圧縮された、かつ／又は焼結された層の密度を変えることができる。これは特に、Ｘ線吸収層を考える場合には、特別なパラメータである。この方法によって、噴霧、スピンコート、又はブレード塗布と比べてはるかに高い密度を達成することができ、このことは、必要な層厚に対して肯定的な影響を有する。層が薄くなればなるほど、特定の電場強度を達成するために印加しなければならない電圧は小さくなる。より稠密な層はさらに、例えばより高い吸収性、特にＸ線吸収性を有し、電気伝導性が改善されている。
【００８０】
ここで、ペロブスカイト結晶を含有する粉末は、特定の実施形態によれば粉末として、好ましくは乾燥粉末として、それぞれの被覆された基底層／基材に施与し、引き続き圧力をかけ（例えば一方向に、例えばスタンパ、ローラなどによって）、又は等方圧により、例えば圧力をかけた液体（例えば油）によって、特定の焼結温度で、例えば２０〜２５℃の室温でも、及び焼結時間、及び／又は圧縮時間により圧縮する。 ここで出発材料の粒子が圧縮され、細孔空間は満たされる。固体相焼結（すなわち、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する粉末を溶融せずに材料を圧縮）、また液相焼結（すなわち、（例えば局所的に区切った）粉末の溶融によって材料を圧縮、例えば焼結スタンパと、結晶表面との間の接触面で直接）も考えられる。圧力、及び場合によって温度による分子の圧縮によって、これらの間にある空間を最小化、及び圧縮し、これによって電圧を印加した際に、電気的な電荷輸送が、各結晶子の間、及び／又は共に成長する結晶子内部で可能になる。このようにして、より層厚の厚い（より薄いものも）、均一な、単結晶若しくは多結晶の材料層が、高コストの真空プロセス技術無しで、高い処理量で、場合によって溶剤による健康面でのリスク無く、実現できる。
【００８１】
圧力をかけることは、本発明によれば特に制限されず、適切な装置によって達成できる。特定の実施形態によれば、圧力はスタンパ、又はローラを用いることによってかけられ、これは好ましくは抗接着性被覆、例えばTeflon（登録商標）により被覆されている。抗接着性被覆、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、又はポリハロゲンオレフィンの部類からの同等の材料（例えばTeflon（登録商標））で被覆することによって、特に非常に均一な層表面が得られる。またスタンパ及び／又はローラの使用は、方法技術的に容易に行うことができる。スタンパ及び／又はローラの材料は特に制限されず、例えばアルミニウム、鋼、ＰＶＣ、又はＰＴＦＥ（Teflon（登録商標））が含まれ得る。特定の実施形態によれば、圧力は等方圧により、圧力をかけた液体（例えば油）によってかけることができ、これは、それ自体でより容易な加工をもたらすことができる。
【００８２】
充分な圧縮、又は焼結がもたらされる限り、かける圧力は特に制限されない。特定の実施形態によれば、０．１〜１０，０００ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜５００ＭＰａ、特に好ましくは１〜２００ＭＰａの圧力をかける。焼結時間も特に制限されず、特定の実施形態によれば、０．１〜６０分、好ましくは１〜３０分、特に好ましくは５〜１５分である。焼結時間及び／又は圧縮時間が長すぎる場合、より良好な結果は得られず、材料特性の悪化につながることがあり、これに対して焼結時間及び／又は圧縮時間が短すぎると、層の充分な圧縮／焼結が達成できない。
【００８３】
特定の実施形態によれば、基材は工程ｃ）において、粉末を圧縮するために圧力をかける前に、又はその際に、例えば３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度に加熱することができる。これによって焼結工程、及び／又は圧縮を改善することができる。
【００８４】
本発明により製造した層は、形態によって、また焼結及び／又は圧縮された層（場合によっては別個に、又は全面にわたって溶融した領域）の表面特性によって実証することができ、特性決定することができる。場合によってはまた、焼結プロセスについて間接的な推論も、例えば溶剤、添加剤、及び分散剤の痕跡量が存在しないことによって、導くことができる。検査手法として考えられるのは、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、二次イオン質量分析、ガスクロマトグラフィー、サイクリックボルタンメトリーなどである。
【００８５】
検出層を本発明により製造する方法では、基材は特に制限されず、検出器で慣用的に使用されるあらゆる基材を有することができる。そこで例えば、ガラス、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化スズ、ケイ素などが含まれ得る。特定の実施形態によれば、基材は第一の電気的な接触部、例えば金属、例えばＣｕ、又はＡｌ、ＩＴＯ、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化亜鉛など、及び任意で少なくとも１つの第一の中間層を有することができ、これは例えば、検出器、例えばＸ線検出器に存在する。
【００８６】
或いは、層を一時的な基材に施与することができ（例えばガラス又はポリマーシート）、引き続きそこから取り外し、担体を有さない層としてさらに加工する。担体を有さない層は例えば、上面、及び下面で金属シートとともに置いて、焼き付け、又は溶接することができる。
【００８７】
特定の実施形態によれば、被覆されたシンチレータ粒子には、圧力をかける前、及び／又は焼結の前に、被覆されたシンチレータ粒子間の細孔空間をより良好に満たすことができるよう、さらに付加的な、好ましくは光活性材料を添加することができる。
【００８８】
ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶は、特定の実施形態によれば粉末として用意し、ここでこの粉末は本発明によればさらに制限されない。粉末は好ましくは、乾燥粉末として用意され、ここで特定の実施形態によればまた、ほとんど溶剤が添加されていなくてもよく、溶剤は例えば、粉末の質量の１０質量％未満、又は５質量％未満である。粉末にほとんど溶剤が加えられていない場合、これは粘着性であることがあり、これによってその加工、例えば基材に施与する際の加工を容易にすることができ、また場合によっては、これによって基材の加熱がほとんど必要では無くなる。
【００８９】
特定の実施形態によれば、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶粒子を含有する粉末は、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの直径を有する粉末粒体から成る。粉末粒体が大きすぎると圧縮が困難になることがあり、これに対して粉末粒体が小さすぎると、加工が困難になり得る。最良の結果は、１〜１０μｍの直径を有する粒子粒体によって得られ、ここでこの直径は例えば、篩い分析によって測定することができ、１〜１０μｍの孔を有する相応する篩いが適用できる。
【００９０】
工程ｂ）及び／又はｃ）で層を製造した後、任意で第二の中間層を工程ｄ）において、それから第二の電気的な接触部（金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、又はＩＴＯ、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化スズなど）を工程ｅ）で施与し、これらを好ましくは一緒に焼結、及び／又は圧縮することができる。或いはまた、任意で第二の中間層を、それから第二の電気的な接触部を、別の方法工程、例えば蒸着、スプレーなどによって、施与することができる。第二の電気的な接触部はまた、例えば固体層として、接着により施与することができる。加えて第二の電気的な接触部は、新たな下層／新たな基材としても用いることができ、その上にまた、本発明による方法によって新たな層を施与することができる。よって本発明によれば、多層構造が考えられる。また、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する層は、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する別の粉末を含有する層に施与することができ、これによってここで、相互に別個に、又は一緒に焼結可能な多層を作製することができる。
【００９１】
代替的な実施形態によれば、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する層はまた、電極材料を含有しない基材（例えばガラス）に施与することができ、電気的な接触部はそれから、工程ｂ）における粉末、又は工程ｃ）で圧縮された粉末の脇に、つまり例えば基材上で層の隣に施与することができる。
【００９２】
層をより正確に基材上で位置決めできるようにするため、特定の実施形態によれば、粉末の施与を場所ごとに区切ることができ、例えばフレームを用いて、さらに好ましくは、抗接着性被覆、例えばＰＴＦＥによって少なくとも内側で被覆されているフレームを用いて、区切ることができる。ここでフレームの形状は特に制限されず、丸状／円形状、楕円、正方形、長方形、又はその他の形状であり得る。フレームの高さはさらには制限されないが、しかしながら、本発明による方法によって製造すべき層と同じ厚さ、又はそれより大きい高さを有するのが望ましい。よって、特定の実施形態により製造した後の層は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１００μｍの厚さを有することができる。上記より、層の厚さは、意図する使用目的次第であるが、しかしながら特定の実施形態によればまた、数百μｍ（例えばＸ線検出器）、又はそれより大きくてもよい。フレームの材料は特に制限されず、例えばアルミニウム、鋼、ＰＶＣ、又はＰＴＦＥ（Teflon（登録商標））が含まれ得る。
【００９３】
焼結及び／又は圧縮は例えば、スタンパ及び／又はローラを用いて行うことができ、ここで基材は、加熱プレート上に設けられていてよく、その上に下部電極、例えばＩＴＯ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、そしてその上にＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する層が施与されていてよい。圧力は例えば、充填リング／フレームに適合するプレス型によってもたらすことができ、ここでプレス型は任意で、加熱することができる。ローラによるローラ加工の場合（同様に任意で加熱可能）、速度、温度、及び圧力は、非常に重要なパラメータである。ローラ加工の前に、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する粉末を、例えばブレード塗布によって乾式で基材上に、相応する比較的厚い厚みで均一に、層状にすることができる。スタンパ加工の場合、温度、圧力、及び時間は、重要なパラメータである。
【００９４】
プレス加工によって個々の粒子が接触し、これによって一貫した電流経路を、プレス加工された層内で形成することができ、この経路で、吸収の際に生成した電荷担体を接触部へと流すことができる。
【００９５】
焼結の後に例えば、アルミニウムカソード（層厚約２００ｎｍ）を、物理気相堆積によって、焼結された層に蒸着することができる。例えばまた、既に焼結工程の間に、打ち抜いたアルミホイル片をトップコンタクト／上部電極として設けることができる。
【００９６】
ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する２種の異なる粉末も、交互に層状にして、一緒にプレス加工することができる。
【００９７】
特定の実施形態によれば、検出層を製造するための本発明による方法では、粉末がさらなるシンチレータを含有することができる。ここでこれらは例えば、粉末中に均一に分布していてよい。
【００９８】
さらなる実施形態によれば、粉末中にあるシンチレータはシンチレータ粒子として形成されていてよく、この粒子は、ペロブスカイト結晶のコーティングによって取り囲まれている（これについては前述の通り）。シンチレータ粒子は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの直径を有する。さらに、ペロブスカイト結晶のコーティングは、１５〜１５００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜６００ｎｍの厚さを有することができる。
【００９９】
さらなる態様によれば本発明は、被覆されたシンチレータ粒子に関し、ここでこのシンチレータ粒子は、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶のコーティングによってコーティングされており、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択される。このシンチレータ粒子は特に制限されず、前述のものであってよい。
【０１００】
特定の実施形態によればシンチレータ粒子は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの直径を有する。好ましい実施形態によれば、シンチレータは、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの直径を有し、この直径は、Ｘ線量子によって引き起こされた高エネルギー電子のインターカレーション長さに適合している。紫外線を検出するために、低下はあまり重要では無く、このため最大１０ｎｍの直径を有する比較的小さな粒子も使用できる。
【０１０１】
ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有するコーティングは、本発明により被覆されたシンチレータ粒子においてシンチレータ粒子を覆い、特定の実施形態によれば、シンチレータの外面全体の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％を覆う。好ましい実施形態によれば、シンチレータ粒子は完全に、つまり１００％コーティングされており、このため、被覆されたシンチレータ粒子には、全ての側にコーティングが備えられている。
【０１０２】
加えて、特定の実施形態によれば、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有するコーティングは、１５〜１５００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜６００ｎｍの厚さを有する。
【０１０３】
特定の実施形態によれば、コーティング／コートの厚さは、シンチレータ粒子の放射された0放射線の侵入深さの最大２．５倍であり、これによって２つの直接隣接可能なシンチレータ粒子は相互に、シンチレータ粒子の放射された放射線の最大で５倍の侵入深さを有する。
【０１０４】
ここで侵入深さは、ランベルト・ベールの法則から導き出せる：
Ｉ＝Ｉ＿０*ｅｘｐ（−α*ｄ）
Ｉ＝透過後の強度
Ｉ＿０＝透過前の強度
α＝吸収係数
ｄ＝層厚／通過した媒体の深さ。
【０１０５】
侵入深さデルタは層厚と規定され、ここで電磁線の強度は、出発値の１／ｅに割り当てられているため、波長に依存する吸光係数の逆数の値である。
【０１０６】
デルタ＝１／α。
【０１０７】
本発明により被覆されたシンチレータ粒子を用いて製造される、本発明による検出器の良好な機能性のためには、２つの粒子の間にある合計空間（例えばシンチレータ粒子の被覆によっても求められる）を、放射された光子によって励起するのが望ましい。これは本発明によれば、例えば強度を１０％に低下させると、保証される。これは選択された例では、３００ｎｍの場合に当てはまることになり、その結果、２つの粒子の場合には６００ｎｍも離れて存在してよく、こうするとこれはほぼ５倍の侵入深さに相当し、本発明により被覆された、３００ｎｍの厚さを有するシンチレータ粒子の被覆に相当する。よって５倍の侵入深さの場合、シンチレータ粒子の放射光の良好な吸収が保証される。
【０１０８】
特定の実施形態によれば、２つのシンチレータ粒子の間のそれぞれの距離は、シンチレータ粒子の放射された放射線の侵入深さの３倍未満に相当し、よって、放射された放射線の侵入深さの１．５倍未満という厚さを有する本発明により被覆されたシンチレータ粒子の被覆に相当する。
【０１０９】
好ましい実施形態によれば、２つのシンチレータ粒子の間の距離は、シンチレータ粒子の放射された放射線の侵入深さの最大３倍であり、特に好ましい実施形態によれば、２つのシンチレータ粒子の間の距離は、シンチレータ粒子の放射された放射線の侵入深さの最大２倍であり、これは、シンチレータ粒子の放射された放射線の侵入深さの最大１．５倍又は最大１倍という厚さを有する被覆されたシンチレータ粒子の被覆に相当する。この場合（２倍の侵入深さ）、ペロブスカイトマトリックス内での電荷輸送は、Ｘ線励起下で、隣接する２つのシンチレータ粒子間に導電性チャネルが生成することによって、効率的に改善される。特定の実施形態によればシンチレータ粒子は、シンチレータ粒子の放射によって生成する導電性帯域が重なるように構成されている被覆の厚さを有し、こうして迅速な応答性が、例えばシンチレータ粒子が放射する放射線の侵入深さの最大２．５倍、最大１．５倍、又は最大１倍に相当する厚さで達成可能になる。
【０１１０】
本発明の特別な態様は、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有するコーティングを有する、シンチレータ粒子の外皮である。
【０１１１】
本発明によればつまり例えば、シンチレータ粒子が、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有するコーティングによって囲い込まれた材料が含まれる（例えば図３に概略的に示したように）。ここでＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有するコーティングの特徴は例えば、その吸収特性が、シンチレータ粒子の放射に調整されていることである。
【０１１２】
ここで結晶性コーティング層の吸収性は好ましくは、シンチレータの放射スペクトルに適合されている。ここで結晶性コーティングは、シンチレータにより放射された光を吸収する役割、また電荷担体ペアを直接生成する役割、及び分離された電荷担体を相応する接触部に輸送する役割を担う。
【０１１３】
結晶性コーティングを含むペロブスカイト格子構造によるシンチレータの外皮／コーティングは、２つのＸ線活性材料の組み合わせであり、これによってＸ線吸収、及び電気的シグナルへの変換は、被覆された粒子により、各材料（シンチレータ、及び／又はペロブスカイト格子構造の純粋な粉末）に比して改善される。
【０１１４】
シンチレータ粒子の大きさは好ましくは、これらが物理的な相互作用メカニズムに適合ように設計されている。例えば、医学的なＸ線写真形成の領域ではたいてい、１０〜１５０ｋｅＶのＸ線エネルギーで作業される。このエネルギー領域では、Ｘ線吸収プロセスにおいて光電効果が支配的である。すなわち、Ｘ線量子の吸収によって高エネルギー電子が、原子結合からはじき出され、シンチレータ結晶内に移動する。何重もの衝突プロセスにおいて、この高エネルギー電子が、シンチレータ結晶内で励起状態を生じさせ、これが再結合によって可視光を生成する。高エネルギー電子の影響幅は通常、数μｍの範囲にあり、これに相応して、例えば１〜１０μｍという粒子直径が、良好な出発基準である。比較的小さな粒子では、光電子の動的エネルギーの一部が失われ、光学的な観点からは、より大きな粒子が考えられるが、しかしながら後の部材の電気的な性能を制限する。コーティングは例えば同様に厚さの点で、光子の吸収長に適合されている。ペロブスカイトコーティングによる緑色光の吸収長は通常、２５０〜５００ｎｍであり、これよりずっと厚い外皮は、吸収特性を改善しないだろう。上記考察は、γ線又は紫外光の検出についても、同様に適用できる。
【０１１５】
さらなる態様によれば本発明は、被覆されたシンチレータ粒子を製造する方法に関し、この方法ではペロブスカイト結晶のための少なくとも１種の出発物質を、少なくとも１種の第一の溶剤によって溶液にし、続いてさらなる物質、例えば第二の溶剤を添加することによって、被覆されたシンチレータ粒子を沈殿させ、最後に、第一の溶剤、及びさらなる物質を除去する。
【０１１６】
被覆されたシンチレータ粒子を製造する際に、特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶のための出発物質を、少なくとも１種の第一の溶剤によって溶液にし、この溶液にシンチレータ粒子を添加し、続いてさらなる物質（例えば第二の溶剤）の添加によって、被覆されたシンチレータ粒子を沈殿させ、最後に少なくとも第一の溶剤、及びさらなる物質を、例えば吸引、濾過、又は溶剤の蒸発などによって除去する。ここで、溶解及び沈殿させるための適切な物質は特に制限されず、適用の目的に応じて選択することができ、混合物も含有することができる。
【０１１７】
特定の実施形態によれば、シンチレータ粒子は、第一の溶剤に不溶性である。好ましい実施形態では、シンチレータ粒子の懸濁液は、加工の間に連続的によく混ぜる／撹拌する。これは例えば、懸濁液に超音波をかけることによって達成でき、これによりシンチレータ粒子のより良好な分布が保証される。
【０１１８】
しかしながら本発明によれば、シンチレータ粒子が、沈殿の間に塊になり、かさばる物体として得られることは排除されていない。それと言うのも、ここでは常に、コーティングされ、被覆されたシンチレータ粒子が得られるからである。特定の実施形態によれば、被覆されたシンチレータ粒子はまた、別個に得ることもでき、これは例えば、溶液及び／又は懸濁液中で使用する試薬の濃度によって、制御することができる。
【０１１９】
本発明によれば、被覆されたシンチレータ粒子の本発明による製造方法において、また例えば分散剤、シンチレータ粒子のための配位子、又はさらなる添加剤を使用することができ、これらはその後、例えば超音波の使用によって沈殿の前に、シンチレータ粒子の表面から再度、除去することができる。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶形成への悪影響を回避するために、添加剤を添加しない。
【０１２０】
特定の実施形態によれば、被覆されたシンチレータ粒子は、第一の溶剤、及びさらなる物質を除去した後、粉砕して粉末にする。ここで、特定の実施形態によれば、関連する被覆された粒子のみが分離され、被覆された粒子の被覆は攻撃されず、これは適切な粉砕工程（例えば湿式粉砕、及び引き続いた乾燥）の選択によって置き換え可能であることに留意されたい。しかしながら慣用的には、溶剤の分離後に得られる粒子物体を、単純に乳鉢で擦り、流動性のある均一な粉末にすることで充分である。
【０１２１】
特定の実施形態によれば粉末は、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの直径を有する粉末粒体から成る。粉末粒体が大きすぎると、本発明による検出層若しくは検出器を製造する際の圧縮が困難になることがあり、これに対して粉末粒体が小さすぎると、本方法が高コストになり得る。最良の結果は、１〜１０μｍの直径を有する粒子粒体によって得られ、ここで粒子直径は例えば、光学的（高解像度顕微鏡、動的光散乱／ＤＬＳ）、電子顕微鏡、又は電気的な分析（例えばクールターカウンター）によって特定できる。
【０１２２】
本発明による方法では、構造は既に溶液中で形成される。これによって、材料の使用をより良好に制御することができ、乾燥相からの処理について、新たな可能性が生じる。この方法は、検出器において厚い層を製造する際の良好な加工性（排出される溶剤の乾燥亀裂無し）、並びにこれと結びついた健康的、及び環境技術的な利点を特徴とする。
【０１２３】
被覆されたシンチレータ粒子の製造は例えば、図８〜１０に示されたプロセスによって行うことができる（先に詳述の通り）。
【０１２４】
被覆されたシンチレータ粒子を製造するための使用量は、例えば以下の考察によって導き出せる。
【０１２５】
目標とするコーティングの厚さ、及び必要量の式
例示的な検出層の合計体積は、シンチレータコアＶScintillator、並びにペロブスカイト結晶の外皮体積ＶPerowskitからから求められる。最適な比率を量るためには、ペロブスカイト結晶の密度ρPerowskit、並びにシンチレータの密度ρScintillatorが必要となり、これにそれぞれの質量ＷPerowskit、及びＷScintillatorが割り当てられる。
【０１２６】
検出層の合計体積（ＶGesamt）は、以下のようになる：
【数５】
0006279814.tif 000006
【０１２７】
体積比率のはっきりとした大きさ、並びに量の記載を明らかにするため、これを体積％と質量％で、合計体積及び全体量と比較して記載する。以下の２つの式は、このことを表している：
・ペロブスカイトコーティングの体積パーセント式（ＶPerowskit％）：
【数６】
0006279814.tif 000007
・ペロブスカイトコーティングの質量パーセント式（ＷPerowskit％）：
【数７】
0006279814.tif 000008
【０１２８】
目標とするコーティング体積は、所望のペロブスカイト結晶の吸収性によって得られる。この吸収性は、コーティング体積の層厚ｒPerowskit、及びそれに従って放射光の吸収長によって、調整することができる。コーティング体積は、半径ｒScintillator、及びｒPerowskitとの合計体積から、内部の球、シンチレータを引くと得られる。これは以下のように算出できる：
・目標とするコーティング体積（ＶPerowskit）、及びコーティング厚さ（ｒPerowskit）
【数８】
0006279814.tif 000009
【０１２９】
ｒScintillator＝１．８μｍという半径、及び目標外皮吸収層厚ｒPerowskit＝０．１５μｍを有するシンチレータの例として、最適な充填係数は、ＶPerowskit：ＶScintillatorが３７％：６３％である。ρPerowskit＝６．１ｇ／ｍｌ、及びρScintillator＝７．２ｇ／ｍｌという典型的な密度の場合、ＷPerowskit：ＷScintillatorの質量比は、約０．９：１となる。
【０１３０】
ここでさらに特に、この質量比は、シンチレータの直径とその密度に依存していることを指摘しておく。上記条件を満たすためには、粒子が大きくなればなるほど、その分だけ少ないペロブスカイト結晶が必要となる。体積比は、シンチレータの直径と、ペロブスカイト結晶コーティングへの光の侵入深さによって得られる。密度を用いて、質量比は上記式に従い算出できる。
【０１３１】
本発明により被覆されたシンチレータ粒子を焼結及び／又は圧縮する際に、各粉末粒体の接触によって電流経路を生じさせることができ、この電流経路で、光を発生させる電荷担体を接触部へと運び去り、光電流（若しくは「Ｘ線流」）として検出することができる。
【０１３２】
さらなる態様によれば本発明は、少なくとも２つの電極と、これら少なくとも２つの電極の間に設けられた、本発明による少なくとも１つの検出層とを有する検出器に関する。
【０１３３】
ここでこの検出器は、Ｘ線検出器、γ線検出器、又は紫外線検出器であってよく、特にＸ線用検出器、例えばＸ線感受性ダイオードである。
【０１３４】
本発明による検出器は、さらに特定の実施形態によれば、少なくとも１つの正孔伝導性、及び／又は電子伝導性、及び／又は絶縁性の中間層を有することができる。
【０１３５】
さらなる態様によれば本発明は、本発明により被覆されたシンチレータ粒子を含有する検出器、例えばＸ線検出器、γ線検出器、又は紫外線検出器に関する。
【０１３６】
特定の実施形態によれば、検出器、例えばＸ線検出器、γ線検出器、又は紫外線検出器は、第一の電気的な接触部と、任意の少なくとも１つの第一の中間層とを備える基材、ＡＢＸ3型及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶（例えばまた被覆されたシンチレータ粒子）を含有する層、任意で少なくとも１つの第二の中間層、及び第二の電気的な接触部を有する。
【０１３７】
検出器の製造方法において基材は特に制限されず、慣用的に検出器、例えばＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器で使用可能なあらゆる基材が含まれ得る。そこで例えば、ガラス、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた亜鉛酸化物、ケイ素などで被覆されたガラスが含まれ得る。特定の実施形態によれば、基材は第一の電気的な接触部、例えば金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ａｕ、又はＡｌ、ＩＴＯ、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化亜鉛など、及び任意で少なくとも１つの第一の中間層を有することができ、これは例えば、有機電気部材に存在する。ここで電極及び／又は基材の材料は、検出器、例えばＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器としての適用が意図されており、ここで様々な種類の放射線を検出するための様々な材料が適用できる。それと言うのも例えば特定の実施形態では、放射線に対して透明であるのが望ましいからである。よって例えばＡｌは、紫外線には適していない。
【０１３８】
特定の実施形態によれば、電極及び／又は基板の材料は、ペロブスカイト結晶及び／又は場合によってシンチレータ粒子から放射される光を反射する。放射された放射線に対する接触部の反射作用によって、放射光が活性領域から逸脱しないようにすることができる。よって特定の実施形態によれば、第一の電気的な接触部、及び／又は第二の電気的な接触部、及び／又は基材は、ペロブスカイト結晶及び／又は場合によってシンチレータ粒子の放射された放射線を反射する材料を含有するか、又はこのような材料から成る。ここで例えば、金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、又はＣｕを挙げることができるが、しかしながらさらなる多数の材料が公知であり、このため電気的な接触部の材料は、さらには制限されず、こうしてこれらは、ペロブスカイト結晶及び／又は場合によってシンチレータ粒子の放射された放射線を反射する。相応する構成によって、検出器の検出シグナルをさらに改善することができる。
【０１３９】
本発明による検出器は、特定の実施形態において任意で中間層／挿入層を有することができ、これは活性層と接触層との間の移行、ひいては試料の接触を改善することができる。これらの挿入層は通常、正孔伝導性の有機半導体、又は電子伝導性の有機半導体である。正孔伝導体としては例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＴＦＢを使用することができ、その一方で電子伝導体としては、ＰＣＢＭを適用することができる。中間層はさらに、電極から焼結された層への電荷担体注入を減少させる機能を有し、これによってより少ない漏れ電流（暗電流）が遮蔽装置内で可能になる。
【０１４０】
例えばまた、無機の挿入層も使用することができる（例えばＺｎＯ、又はＴｉＯ）。挿入層としてはまた、非常に薄い（数ナノメーターほど）層を絶縁する材料（例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎｉ4）を用いることもできる。
【０１４１】
検出器における層構造のための例示的、概略的な構成は、図７〜１０に示してある。
【０１４２】
図１１には示された層構造では、基板４２上で、下部電極４３と、上部電極４４との間に、焼結後の単結晶又は多結晶のペロブスカイトを有するペロブスカイト層４１が記載されている。図１２に示された層構造では、図１１におけるペロブスカイト結晶相４１の代わりに、コーティングされたシンチレータ粒子を含有する検出層４５が備えられている。図１３には、図１１と比較するとペロブスカイト結晶層４１の代わりに、シンチレータ粒子４７とペロブスカイト結晶粒子４６との混合物を有する層が記載されている。
【０１４３】
図１１〜１３までの３つの層構造では全て、検出層の下部及び／又は上部にさらに中間層／挿入層が備えられており、これは例えば図１４に記載された層構造によって示されている。これは図１１における層構造と比較して、中間層４８を有し、これは例えば正孔ブロッカー（例えばＰＣＢＭ）であってよく、また中間層４９（電子ブロッカー、例えばＰ３ＨＴ、又はＰＥＤＯＴ、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであり得る）を有する。
【０１４４】
さらに、又はこれらの中間層に代えて、絶縁層も備えられていてよい。
【０１４５】
さらなる態様によれば本発明は、高エネルギー放射線、特に紫外線、ガンマ線、及び／又はＸ線を検出するための、本発明により被覆されたシンチレータ粒子の使用に関する。
【０１４６】
上記実施形態、構成、及びさらなる発展形は、有意義であれば、任意で組み合わせることができる。本発明のあり得る構成、さらなる発展形、及び実用化は、明示的には挙げていない、先に、又は以下で実施例に関して記載する本発明の特徴の組み合わせも包含する。特に当業者は、各態様も、改善又は補完として、本発明の各基本形態に加える。
【０１４７】
本発明を引き続き、幾つかの例示的な実施形態を用いて説明するが、本発明がこれにより制限されることはない。
【０１４８】
例示的なペロブスカイト結晶を合成するための詳細、及び検出層を形成するための詳細であって、第一の例示的な実施形態によるものを、以下に記載する。
【０１４９】
この例によれば、あらゆる材料及び溶剤を洗浄し、酸素不含でグローブボックス内で、又は適切な条件下で用意し、同様に、調合された慣用の材料混合までのあらゆる作業を、このような条件で実施する。
【０１５０】
極性溶剤、特に適切にはメタノールを丸底フラスコ内に添加することにより、実質的に同じ化学量論比で、好ましくは化学量論比で存在する出発物質のハロゲン化鉛（ＩＩ）、及び相応するハロゲン化アンモニウム、例えばヨウ化メチルアンモニウムを、２０〜２２℃の室温で一部溶解させる。懸濁液状の混合物が、濃い色（たいていは黒色）のペロブスカイト結晶粒子の形成と同時に生じる。超音波処理によって、ペロブスカイト結晶の形成が完全になる。これによって、生成する粉末についてほぼ一定の粒径が得られる。なおも溶液中に存在する材料の残りを同様に結晶化するために、第二の非極性溶剤、特に適切にはジエチルエーテルを添加し、これを、溶液中に存在する残りの出発物質を黒色の単結晶又は多結晶の粒子として完全に結晶化するため、超音波処理にかける。第二の溶剤を添加することによって、エコーによって製造される非常に均一な懸濁液が得られ、これは迅速に生じ、真空濾過に最も適している。粒径分布を画定するための乳鉢又は振動ミルによる乾燥した濾液の後処理は、必要ではない。それと言うのも生成する粉末は、充分に均一だからである。収率は、９９％超とほぼ定量的である。粉末は、場合によって行う微粉砕後に、基材（例えばガラス）に載せ、ローラでプレス加工して検出層にし、それからこれに電極を敷設することができる。
【０１５１】
図１５は、相応して製造されたＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3によるペロブスカイト層の相対的な吸収性の測定を、有機吸収層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＧＯＳ）との比較で示す。
【０１５２】
ペロブスカイト層の相対的な吸収性の測定（グラフ中では上側に、丸印で測定点を記載）、並びに比較のためにＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＧＯＳを１：１；８の質量比で含有する有機吸収層の測定（グラフ中では下側に正方形で測定点を記載）を、４０〜１２０ｋＶの様々な加速電圧で行った。ここで相対的な吸収性は、様々な加速電圧で、それぞれ約２００μｍの層圧について算出した。測定に際して、タングステンアノードの特徴的な放射線を含む合計減速スペクトルを使用した。まず、試料箇所における線量を、線量測定装置で測定した。続いて、線量を１ｍｍのガラスから成る試料（これは以下の試料において基材として使用する）の後ろで、及び０．１ｍｍのガラスから成る試料（これはペロブスカイト層の被膜として用いる）の後ろで測定した。最後に、基材及び被膜を含む本来の試料の背後で、線量を測定した。相対的な吸収性は、試料における線量吸収性から、基材及び被膜における吸収性を引いて、照射した線量で割ることによって算出できる。
【０１５３】
図１５では、管電圧Ｕ（キロボルト）を横軸に、相対吸収性Ａr（％）を縦軸にとってある。
【０１５４】
ペロブスカイトについての吸収係数は６６．５ｃｍ-1であり、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＧＯＳを用いた比較測定についての吸収係数は、３２．２ｃｍ-1であった。
【０１５５】
第二の例示的な実施形態では、Ｘ線吸収剤の層を形成するために、結晶性ペロブスカイト層によって取り囲まれたシンチレータ粒子から成る均一な粉末を製造する。
【０１５６】
準備、及び製造のための基本的な手順は、例示的な実施形態と同様だが、ペロブスカイト格子を形成する出発物質に加えて、丸底フラスコ内に更にシンチレータ粒子、例えばＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂを、例えば１：１という所望の質量比で（生じるペロブスカイト結晶の量を基準として）添加する。
【０１５７】
さらに、第一の例示的な実施形態における製造と同様に行った。被覆された粒子の形成は、溶剤添加時に瞬間的に始まり、これによって灰色〜黒い、その組成において均一な粒子混合物が生じ、その「灰色度」は、シンチレータの割合に依存する。
【０１５８】
本発明によって、ペロブスカイト層で結晶化された材料が、可視光及びＸ線の吸収性に加えて、生成する電荷担体ペアの良好な導電性、及び最大５０ｃｍ2／Ｖｓという高い移動度も示す検出層が提供される。
【０１５９】
シンチレータ粒子を、ペロブスカイト格子形成材料（この材料は、シンチレータによって生成され生じた光を吸収し、これによって生成された電荷担体が接触部へと導かれる）製の比較的薄い結晶コーティングによって包む際には、検出器のさらなる改善が検出層において達成できる。シンチレータと同時に、同様に結晶性外皮も、単独でＸ線を電荷担体に変換する。ここで２つのＸ線感受性材料を組み合わせることによって吸収性が向上し、シンチレータ及び／又は純粋なペロブスカイト粉末製の２つの層それぞれよりも大きな波長範囲による検出が、可能になる。こうして、より大きなエネルギー範囲によって、Ｘ線のより多くの光子を検出することができる。ここでも構造は、既に先に行った合成の間に形成され、これまで公知のペロブスカイト層の製造方法の場合のように、乾燥フェーズの間に初めて基材上に形成されるのではない。
【０１６０】
シンチレータ粒子とペロブスカイト結晶との組み合わせによって、また混合物中でも、吸収、ひいては各材料よりも大きな波長範囲による検知が可能になり、これによって検出の効率が改善される。
【０１６１】
シンチレータを使用する際に生じる光子は、励起されたペロブスカイト格子材料内で吸収され、電荷担体に変換される。電荷担体のこの向上は、ペロブスカイト格子材料における肯定的な効果を有する。なぜならば、これによって導電性（若しくは移動性）が向上し、検出器の応答時間を減少させることができ、これによって検出器がより速くなるからである。
【０１６２】
溶液ベースの加工技術と比べて、検出層の製造方法の利点は、任意の量で合成可能な金属粉末から、一方では純粋な結晶粉末として、他方ではコーティング及びシンチレータとして得られることである。ここでこの合成はその都度、ほぼ損失が無く、この粉末は任意で長期間にわたり貯蔵することができる。これによって、材料の使用を良好に制御することができ、処理について、新たな可能性が生じる。分散させるために超音波装置を用いることによって、手動の撹拌に比べて、均一で、より良質の単結晶若しくは多結晶の粉末が得られる。粉末の結晶性は製造後に、場合によって光学的に試験することができる。それと言うのも例えば、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3の場合、ペロブスカイト格子構造を有する結晶性粉末は黒色であり、これに対して非晶質の粉末は、黄色っぽく見えるからである。
【０１６３】
この方法によって製造される粉末により、比較的容易な加工が、特に比較的厚い層において可能になる。それと言うのも乾燥亀裂は、漏出する溶剤によって生じるからである。このことからさらに、健康面、及び環境技術面での利点も生じる。スタンパ又はローラによる加工によって、スプレー、又はスピンコートのような方法に比べて、材料損失が最小限に低下する。スタンパ及び／又はローラの圧力によって、製造された層の密度を変えることができ、このことは特にＸ線吸収層にとって利点である。スプレー、スピンコート、又はブレード塗布に比べて、密度を向上させることができる。なぜならば、Ｘ線に関して同じ吸収性のために必要な層厚が、比較的薄いからである。これには、部材内で同じ電界強度を生成するために、より小さな電圧でも充分であるという利点がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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