(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される光活性層とを含んでなる光電子デバイスであって、前記光活性層が、ポリマー−ポリマーブレンド半導体材料を含んでなり、前記ポリマー−ポリマーブレンド半導体材料が、電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーを含んでなり、前記ポリマー−ポリマーブレンド半導体材料中の電子供与体ポリマー対電子受容体ポリマーの重量比は、約２０：１〜約１：２０であり、
ここで、前記電子受容体ポリマーが、式１または２
【化８１】
0006275110.tif 000097
（式中、
π−１およびπ−１’は、同一であるかまたは異なって、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１およびＲ１’は、同一であるかまたは異なって、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、前記Ｃ６〜２０アリール基および前記５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
ＭａおよびＭａ’は、同一であるかまたは異なって、独立して、リレンジイミドを含まない１個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも１つは真である、すなわち、（ａ）π−１’はπ−１とは異なる、（ｂ）Ｒ１’はＲ１とは異なる、または（ｃ）Ｍａ’はＭａとは異なる）によって表され、そして
ここで、前記電子供与体ポリマーが、その骨格鎖に１個または複数のチエニルまたはチエノチエニル単位および少なくとも１個の電子不足単位を含んでなるコポリマーであり、
前記電子供与体ポリマーが、式９
【化８６】
0006275110.tif 000098
（式中、供与体サブユニット（Ｄ）は、１個または複数の電子供与基によって任意選択で
置換された少なくとも１個のチエニルまたはチエノチエニル基、および／または少なくとも１個の任意選択で置換された電子豊富な８〜２０員ヘテロアリール基を含んでなり、かつ受容体サブユニット（Ａ）は、１個または複数の電子求引性基によって置換された少なくとも１個のチエニルまたはチエノチエニル基、および／または少なくとも１個の任意選択で置換された電子不足８〜２０員ヘテロアリール基を含んでなる）によって表される交互プッシュプル構造を有し、
また、前記供与体サブユニット（Ｄ）が、次式
【化８７】
0006275110.tif 000099
（式中、Ｒａは、それぞれ、独立して、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択され、Ｌ’は、共有結合であり、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基である）の架橋ジチオフェン部分を含んでなり、
任意選択で前記供与体サブユニット（Ｄ）が、次式
【化８９】
0006275110.tif 000100
（式中、
【化９０】
0006275110.tif 000101
は、
【化９１】
0006275110.tif 000102
からなる群から選択され、それぞれ、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換され、かつＲｂは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基である）からなる群から選択される架橋ジチオフェン部分を含んでなり、
π−１がナフタレンジイミドであることを特徴とする、光電子デバイス。
【請求項２】
π−１’が、
【化８２】
0006275110.tif 000103
からなる群から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記電子受容体ポリマーが、式３または４
【化８３】
0006275110.tif 000104
（式中、
Ｒ’およびＲ’’は、同一であるかまたは異なって、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよび−Ｌ−Ｒからなる群から選択され、Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合からなる群から選択され、かつＲは、それぞれ、独立して、Ｃ６〜２０アルキル基、Ｃ６〜２０アルケニル基およびＣ６〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
ｍおよびｍ’は、独立して、１、２、３、４、５または６であり、かつ
π−１、π−１’、Ｒ１、Ｒ１’、ｐおよびｑは、請求項１に定義される通りである）によって表される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電子受容体ポリマーが、式６
【化１０１】
0006275110.tif 000105
（式中、Ｒ１およびｎは、請求項１で定義される通りである）によって表される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ１’が、分枝鎖Ｃ３〜２０アルキル基、分枝鎖Ｃ４〜２０アルケニル基および分枝鎖Ｃ３〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、任意選択でＲ１およびＲ１’が、
【化８５】
0006275110.tif 000106
からなる群から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記受容体サブユニット（Ａ）が、次式
【化９２】
0006275110.tif 000107
（式中、δは、電子不足共役部分を表し、かつＲｃは、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２またはＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択される電子求引性基であり、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基またはＣ１〜２０ハロアルキル基である）によって表される、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記電子不足共役部分（δ）が、ＮおよびＳから選択される２個以上のヘテロ原子を有する少なくとも１個の環、ならびに／あるいはＦ、Ｃｌ、オキソ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基およびスルホニル基からなる群から選択される１個または複数の電子求引性基によって置換された少なくとも１個の環のいずれかを含んでなる８〜１４員多環式ヘテロアリール部分であり、
任意選択で前記電子不足共役部分（δ）が、
【化９３】
0006275110.tif 000108
（式中、Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基から選択され、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択される）からなる群から選択される、
請求項6に記載のデバイス。
【請求項８】
前記電子供与体ポリマーが、次式１３または１４
【化９４】
0006275110.tif 000109
（式中、
Ｒａは、それぞれ、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択され、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−および共有結合からなる群から選択され、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
δは、
【化９５】
0006275110.tif 000110
からなる群から選択され、
Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基から選択され、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）を有するランダムコポリマーである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
Ｒｄが、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であり、かつＲｆが、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択され、Ｒｅが、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基である、請求項7に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記電子供与体ポリマーが、式１５〜２４
【化１０２】
0006275110.tif 000111
【化１０３】
0006275110.tif 000112
【化１０４】
0006275110.tif 000113
（式中、Ｒｂは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であり、Ｒｃは、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択される交互コポリマーである、請求項４に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記電子供与体ポリマーが、式２５〜４２
【化１０５】
0006275110.tif 000114
【化１０６】
0006275110.tif 000115
【化１０７】
0006275110.tif 000116
【化１０８】
0006275110.tif 000117
【化１０９】
0006275110.tif 000118
（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であり、Ｒは、それぞれ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９（０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８）であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択されるランダムコポリマーである、請求項４に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記電子供与体ポリマーが、式４３〜５６
【化１１０】
0006275110.tif 000119
【化１１１】
0006275110.tif 000120
【化１１２】
0006275110.tif 000121
【化１１３】
0006275110.tif 000122
【化１１４】
0006275110.tif 000123
（式中、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であり、Ｒｃは、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、Ｒｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択され、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であり、ｒは０または１であり、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択される交互コポリマーである、請求項４に記載のデバイス。
【請求項１３】
陽極、陰極、任意選択で１層または複数の陽極中間層、任意選択で１層または複数の陰極中間層、および前記陽極と前記陰極との間の光活性層を含んでなる、有機光起電性デバイスとして構成され、
任意選択で前記電子供与体ポリマーおよび前記電子受容体ポリマーがバルクヘテロ接合を形成する、
請求項１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機フォトボルタイクス（ＯＰＶ）は、この数年で有意な進歩があった。この分野の鍵となる画期的な出来事は、光活性層としてのバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ブレンドの開発である。ＢＨＪ太陽電池では、電子供与体（正孔輸送、ｐ型）半導体材料と電子受容体（電子輸送、ｎ型）半導体材料とを典型的に溶液中でブレンドする。次いで、混合物を電極の１つ（例えば、透明陽極として機能する高仕事関数インジウムスズ酸化物）上に溶液相技術によってキャストし、溶媒乾燥プロセスの間に供与体および受容体相が分離して、両連続相互浸透ネットワークの形態を有するＢＨＪ光活性層が形成する。ＡｌまたはＣａなどの仕事関数の低い金属は、通常、陰極として機能する上層として析出される。図１は、ＯＰＶ電池の代表的な構造を例示する。劇的に改善された供与体−受容体界面領域のため、ＢＨＪブレンドに基づくＯＰＶ電池は、通常、平面二層構造より非常に良好な性能を有する。
【背景技術】
【０００２】
新規材料を設計することは、ＯＰＶデバイス性能における継続的な改善のために重要であるが、最近の研究は主に、優位な受容体として残存する［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭまたはＰＣＢＭ）および［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）などの可溶性分子フラーレン誘導体とともに、供与体材料としての新規共役ポリマーの開発に焦点を合わせている。フラーレン誘導体は、広範囲の種々の供与体材料との優れた電荷分離挙動および良好な電子伝達を示すが、可視およびＮＩＲ領域のそれらの吸収は限定される。加えて、ＯＰＶの開放回路電圧（ＶＯＣ）を決定する特性である、それらの最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は固定されて、容易に調節することができない。したがって、現在のＯＰＶの２つの主要な損失機構は、不十分な光子吸収による低い光電流（ＪＳＣ）、ならびに供与体および受容体材料の最適ではないＬＵＭＯ−ＬＵＭＯオフセットによる吸収剤のバンドギャップに比較して低いＶＯＣである。加えて、プロセシングに関して、供与体ポリマーとの受容体ポリマー（フラーレン誘導体などの分子受容体の代わりに）の使用は、より均一な膜が広い領域において形成することを可能にし、したがって、ＯＰＶモジュールの大規模な製造を促進する。
【０００３】
フラーレン誘導体を他の有機受容体材料に置き換える努力は、現在までのところあまり成功していない。特に、ＯＰＶで受容体としてｎ型ポリマーを使用するというアプローチでは、良好な電子輸送特性、ならびに可視およびＮＩＲスペクトルにおける良好な吸収を有する材料の範囲が利用可能であったとしても、高い電力変換効率（ＰＣＥ）は得られなかった。特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用途において高い性能を示す電子輸送またはｎ型ポリマー半導体は、ＯＰＶ受容体として必ずしも優れているわけではないということが観察の１つである。Ａｎｔｈｏｎｙら、「Ｎ−Ｔｙｐｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２（３４）：３８７６−３８９２（２０１０）を参照のこと。現在までのところ、フラーレンを含まない全ポリマーのＯＰＶに関して、３％を超えるＰＣＥは報告されていない。
例えば、様々なグループが、供与体材料としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴと、受容体材料としてのポリ（［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）との組み合わせに基づくＯＰＶを調査している。第１の研究では、約０．２％の非常に低いＰＣＥが得られた。Ｍｏｏｒｅら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ：Ｄｅｖｉｃｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．，１（２）：２３０−２４０（２０１１）を参照のこと。改善されたプロセシング溶媒によって０．６％まで、次いで、溶媒混合物および熱溶媒プロセシングによってＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の凝集を制御することによって１．４％までのＰＣＥの有意な改善は達成された。Ｆａｂｉａｎｏら、「Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ  Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２１（１６）：５８９１−５８９６（２０１１）、ならびにＳｃｈｕｂｅｒｔら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｌｏｗ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ．Ｍａｔｅｒ．，２（３）：３６９−３８０（２０１２）を参照のこと。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｔｈｏｎｙら、「Ｎ−Ｔｙｐｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２（３４）：３８７６−３８９２（２０１０）
【非特許文献２】Ｍｏｏｒｅら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ：Ｄｅｖｉｃｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．，１（２）：２３０−２４０（２０１１）
【非特許文献３】Ｆａｂｉａｎｏら、「Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ  Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２１（１６）：５８９１−５８９６（２０１１）
【非特許文献４】Ｓｃｈｕｂｅｒｔら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｌｏｗ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ．Ｍａｔｅｒ．，２（３）：３６９−３８０（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、当該技術において、高効率の全ポリマーＯＰＶデバイスを可能にすることができる新規のポリマーブレンドが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記を考慮して、本教示は、電子供与体ポリマーと電子受容体ポリマーとを含むポリマーブレンドであって、従来技術ポリマーブレンドと比較して、ＯＰＶデバイスにおいて予想外に高い電力変換効率を与えることができるポリマーブレンドに関する。
【０００７】
本教示の上記および他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および請求の範囲からより完全に理解されるであろう。
【０００８】
以下に記載する図面が例示目的のみであることは理解されるべきである。図面は必ずしも一定の比率であるというわけではなく、一般に、本教示の原理を例示することが強調される。図面は、いずれかの様式に本教示の範囲を限定するように意図されない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、光活性層として本ポリマーブレンドを組み込むことができる代表的な有機光起電性デバイス（太陽電池としても知られる）の構造を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本出願を通して、組成物が特定の成分を有するか、含むか、または含んでなるものとして記載されるか、あるいはプロセスが特定のプロセス工程を有するか、含むか、または含んでなるものとして記載される場合、本教示の組成物が列挙された成分から本質的になるか、またはそれからなること、あるいは本教示のプロセスが列挙されたプロセス工程から本質的になるか、またはそれからなることも考えられる。
【００１１】
本願において、要素または成分が、列挙された要素または成分のリストに含まれて、かつ／またはそれから選択されると記載される場合、要素または成分が、列挙された要素または成分のいずれか１つであることができるか、あるいは要素または成分が、列挙された要素または成分のうちの２つ以上からなる群から選択されることができることは理解されるべきである。さらに、本明細書に記載される組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、本明細書に明示されているか、または暗示されているかに関係なく、本教示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な様式で組み合わせることができることは理解されるべきである。
【００１２】
「含む」、「含んでいる」、「有する」、または「有している」という用語の使用は、一般に、他に具体的に明示されない限り、制限がなく、非限定的であるとして理解されるべきである。
【００１３】
本明細書において、単数の使用は、他に具体的に明示されない限り、複数を含む（その逆も同様）。そのほかに、定量的値の前に「約」という用語が使用される場合、本教示は、他に具体的に明示されない限り、具体的な定量的値それ自体も含む。本明細書に使用される場合、「約」という用語は、他に示されるか、推測されない限り、名目上の値から±１０％の変動を指す。
【００１４】
工程の順番または特定の行為を実行するための順番は、本教示が実施可能である限り、重要ではないことを理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行為が同時に実行されてもよい。
【００１５】
本明細書に使用される場合、光子を吸収して光電流の生成のために励起子を生じることができる１種または複数の化合物を成分（薄膜層など）が含有する場合、それは「光活性である」と考えることができる。
【００１６】
本明細書に使用される場合、フィルファクター（ＦＦ）は、実際の最大の入手可能な電力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）対理論的な（実際に入手可能ではない）電力（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）の比率（パーセントとして与えられる）である。したがって、ＦＦは方程式を使用して決定することができる。
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）
式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、それぞれ、最大出力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧を表し、この点は、Ｊ＊Ｖが最大値になるまで回路の抵抗を変化させることによって得られる。ＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ、短絡電流および開放回路電圧を表す。フィルファクターは、太陽電池の性能を評価することにおける鍵となるパラメーターである。市販の太陽電池は、典型的に約０．６０％以上のフィルファクターを有する。
【００１７】
本明細書に使用される場合、開回路電圧（Ｖｏｃ）は、外部負荷が連結されていない時のデバイスの陽極と陰極との間の電位の差異である。
【００１８】
本明細書に使用される場合、太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、入射光線から電気エネルギーに変換された電力のパーセントである。太陽電池のＰＣＥは、標準試験条件（ＳＴＣ）下、太陽電池の表面積（Ａｃ、ｍ２）で、最大出力点（Ｐｍ）を入力光線放射照度（Ｅ、Ｗ／ｍ２）で割ることによって算出することができる。ＳＴＣは、典型的に、２５℃の温度およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルによる１０００Ｗ／ｍ２の放射照度を指す。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「ポリマー化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合によって結合された１つまたは複数の繰り返し単位を複数含む分子を指す。ポリマー化合物は、一般式：
【化１】
0006275110.tif 000002
（式中、Ｍは繰り返し単位またはモノマーである）によって表すことができる。ポリマー化合物は、１種類のみの繰り返し単位、ならびに２種類以上の異なる繰り返し単位を有することができる。ポリマー化合物が１種類のみの繰り返し単位を有する場合、ホモポリマーと呼ぶことができる。ポリマー化合物が２種類以上の異なる繰り返し単位を有する場合、その代わりに、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を使用することができる。例えば、コポリマー化合物は、
【化２】
0006275110.tif 000003
（式中、ＭａおよびＭｂは２つの異なる繰り返し単位を表す）の繰り返し単位を含むことができる。他に明記されない限り、コポリマーの繰り返し単位の集合は、ヘッドトゥーテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、ヘッドトゥーヘッド（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）またはテールトゥーテール（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）であることができる。加えて、他に明記されていない限り、コポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。例えば、一般式：
【化３】
0006275110.tif 000004
を使用して、コポリマー中にｘモルのＭａフラクションおよびｙモルのＭｂフラクションを有する、ＭａおよびＭｂのコポリマーを表すことができ、コモノマーのＭａおよびＭｂが繰り返す様式が、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラーまたはブロックであることができる。その組成に加えて、ポリマー化合物は、重合度（ｎ）およびモル質量（例えば、測定技術次第で数平均分子量（Ｍｎ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ））によって、さらに特徴づけることができる。
【００２０】
本明細書に使用される場合、「溶液加工可能」とは、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷など）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む様々な溶液相プロセスに使用することができる化合物（例えば、ポリマー）、材料または組成物を指す。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。
【００２２】
本明細書に使用される場合、「オキソ」は、二重結合の酸素（すなわち＝Ｏ）を指す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル）、ヘキシル基などが含まれる。様々な実施形態において、アルキル基は１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０アルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、これは「低級アルキル基」と記載されることができる。低級アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ならびにブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が含まれる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルキル基は、一般に、別のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基によって置換されない。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」は、１個または複数のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。様々な実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５などが含まれる。ペルハロアルキル基、すなわち、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１〜４０ハロアルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ｔ（式中、Ｘ０は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｓは１〜４０の範囲の整数であり、かつｔは１〜８１の範囲の整数であるが、ｔが２ｓ＋１以下であることを条件とする）を有することができ、ペルハロアルキル基ではないハロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」は−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例は、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ基などが含まれる。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「アルキルチオ」は−Ｓ−アルキル基を指す。アルキルチオ基の例には、限定されないが、メチルチオ、チオエチル、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などが含まれる。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、１個または複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を指す。アルケニル基の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基などが含まれる。１個または複数の炭素−炭素二重結合は、内部（２−ブテンなど）または末端（１−ブテンなど）であることができる。様々な実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルケニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルケニル基は、一般に、別のアルケニル基、アルキル基またはアルキニル基によって置換されない。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」は、１個または複数の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を指す。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。１個または複数の炭素−炭素三重結合は、内部（２−ブチンなど）または末端（１−ブチンなど）であることができる。様々な実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜４０アルキニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルキニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。アルキニル基は、一般に、別のアルキニル基、アルキル基またはアルケニル基によって置換されない。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「環式部分」は、１個または複数（例えば、１〜６個）の炭素環または複素環式環を含むことができる。環式部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることができ（すなわち、飽和結合のみを含むことができるか、あるいは芳香族性に関係なく１個または複数の不飽和結合を含むことができる）、それぞれ、例えば、３〜２４個の環原子を含み、かつ任意選択で本明細書に記載されるように置換可能である。環式部分が「単環式部分」である実施形態において、「単環式部分」は、３〜１４員芳香族または非芳香族、炭素環または複素環式環を含むことができる。単環式部分は、例えば、フェニル基または５員もしくは６員ヘテロアリール基を含むことができ、それぞれは任意選択で本明細書に記載されるように置換可能である。環式部分が「多環式部分」である実施形態において、「多環式部分」は互いに縮合し（すなわち、結合を共有する）、かつ／あるいはスピロ原子、または１個もしくはそれ以上の架橋原子を通して互いに結合した２個以上の環を含むことができる。多環式部分は、Ｃ８〜２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基などの８〜２４員芳香族または非芳香族、炭素環または複素環式環を含むことができ、それぞれは任意選択で本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「縮合環」または「縮合環部分」は、環の少なくとも１個が芳香族である少なくとも２個の環を有する多環式環系を指し、そのような芳香環（炭素環または複素環式）は、芳香族または非芳香族、および炭素環または複素環式であることが可能な少なくとも１個の他の環との結合を有する。これらの多環式環系は高度にπ共役可能であり、任意選択で本明細書に記載されるように置換される。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」は、環化されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む非芳香族炭素環式基を指す。様々な実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ３〜１４シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含有する）であることができ、炭素原子は環系の中、または外に位置する。シクロアルキル基のいずれかの適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合によって結合可能である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカルイル、アダマンチルおよびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにそれらの相同物、異性体などが含まれる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、シリコン、硫黄、リンおよびセレンを含む。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰおよびＳｉ（例えばＯ、ＳおよびＮ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有し、かつ任意選択で１個または複数の二重または三重結合を含有する非芳香族化合物シクロアルキル基を指す。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、例えば、３〜２０個の環原子を有することができる（例えば、３〜１４員シクロヘテロアルキル基）。シクロヘテロアルキル環中の１個または複数のＮ、Ｐ、ＳまたはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）は、酸化されてもよい（例えば、モルホリンＮ−酸化物、チオモルホリンＳ−酸化物、チオモルホリンＳ，Ｓ−二酸化物）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素またはリン原子は、置換基、例えば、本明細書に記載されるように、水素原子、アルキル基または他の置換基を有することが可能である。シクロヘテロアルキル基は、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジルなどの１個または複数のオキソ基を含有することもできる。シクロヘテロアルキル基の例には、とりわけ、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどが含まれる。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「アリール」は、２個以上の芳香族炭化水素環が一緒に縮合する（すなわち、共通の結合を有する）か、あるいは少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個または複数のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合する芳香族単環式炭化水素環系または多環式環系を指す。アリール基は、その環系で６〜２４個の炭素原子を有することができ（例えば、Ｃ６〜２０アリール基）、それは複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基のいずれかの適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合することができる。芳香族炭素環式環のみを有するアリール基の例には、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）などの基が含まれる。少なくとも１個の芳香族炭素環式環が１個または複数のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合する多環式環系の例には、特に、シクロペンタン（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピラン（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるクロメニル基）のベンゾ誘導体が含まれる。アリール基の他の例には、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが含まれる。いくつかの実施形態において、アリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。いくつかの実施形態において、アリール基は１個または複数のハロゲン置換基を有することが可能であり、「ハロアリール」基と呼ばれることができる。ペルハロアリール基、すなわち、水素原子の全てがハロゲン原子によって置換されたアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は別のアリール基によって置換されて、ビアリール基と呼ばれることができる。ビアリール基中の各アリール基は、本明細書に開示されるように置換可能である。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」は、アリールアルキル基がアルキル基を通して定義された化学構造に共有結合する−アルキルアリール基を指す。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基（式中、Ｙは本明細書に定義される通りである）の定義の範囲内である。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は任意選択で置換可能であり、すなわち、アリール基および／またはアルキル基が本明細書に開示されるように置換可能である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または環系に存在する環の少なくとも１個が芳香族であり、かつ少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を指す。多環式ヘテロアリール基は、一緒に縮合した２個以上のヘテロアリール環を有するもの、ならびに１個または複数の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有するものを含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、１〜５個の環ヘテロ原子を含有することができる（すなわち、５〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらす、いずれかのヘテロ原子または炭素原子において定義された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環はＯ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１個または複数のＮまたはＳ原子は酸化可能である（例えば、ピリジンＮ−酸化物、チオフェンＳ−酸化物、チオフェンＳ，Ｓ−二酸化物）。ヘテロアリール基の例には、例えば、以下：
【化４】
0006275110.tif 000005
（式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である）で示される５員または６員単環式、および５〜６員二環式環系が含まれる。そのようなヘテロアリール環の例には、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾイル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフイル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基などが含まれる。ヘテロアリール基のさらなる例には、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などが含まれる。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
【００３７】
本教示の化合物は、本明細書において、２個の他の部分と共有結合を形成することが可能な結合基として定義される「二価の基」を含むことができる。例えば、本教示の化合物は、二価Ｃ１〜２０アルキル基（例えば、メチレン基）、二価Ｃ２〜２０アルケニル基（例えば、ビニリル基）、二価Ｃ２〜２０アルキニル基（例えば、エチニリル基）、二価Ｃ６〜１４アリール基（例えば、フェニリル基）、二価３〜１４員シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジリル）、および／または二価５〜１４員ヘテロアリール基（例えば、チエニリル基）を含むことができる。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、基の前後に２つの結合の含有によって二価であると理解される。
【００３８】
置換基の全ての一般的な種類を反映する数百の最も一般的な置換基の電子供与または電子求引性は、決定され、定量化され、公開されている。電子供与および電子求引性の最も一般的な定量化は、Ｈａｍｍｅｔｔ  σ値に関する。水素はゼロのＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有するが、他の置換基は、それらの電子求引性または電子供与性に直接関係して正または負に増加するＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有する。負のＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有する置換基は、電子供与性であると考えられ、正のＨａｍｍｅｔｔ  σ値を有するものは電子求引性であると考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１２版，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９７９，の表３〜１２、第３−１３４ページ〜第３−１３８ページを参照のこと。これは、多数の一般的な置換基のＨａｍｍｅｔｔ  σ値を記載しており、本明細書に参照によって組み込まれる。
【００３９】
「電子受容基」という用語は、本明細書において、「電子受容体」および「電子求引性基」と同義的に使用することができることを理解すべきである。特に、「電子求引性基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、それが分子において同一の位置を占有する場合、水素原子よりも、それ自体へと電子を引き寄せる官能基を指す。電子−求引性基の例には、限定されないが、ハロゲンまたはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基および５〜１４員電子不足ヘテロアリール基が含まれ、式中、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基であり、それぞれ、本明細書に記載されるように任意選択で置換可能である。例えば、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０および−ＣＯＮ（Ｒ０）２などの１〜５個の小さい電子求引性基によって任意選択で置換可能である。
【００４０】
「電子供与基」という用語は、本明細書において、「電子供与体」と同義的に使用することができることを理解すべきである。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、それが分子において同一の位置を占有する場合、水素原子よりも、近隣の原子へと電子を供与する官能基を指す。電子供与基の例には、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２および５〜１４員の電子豊富なヘテロアリール基が含まれ、式中、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ６〜１４アリール基またはＣ３〜１４シクロアルキル基である。
【００４１】
様々な未置換のヘテロアリール基は、電子豊富（またはπ過剰）または電子不足（またはπ不足）として記載されることができる。そのような分類は、ベンゼンの炭素原子のものと比較した、各環原子上の平均電子密度に基づく。電子豊富な系の例には、フラン、ピロールおよびチオフェンなどの１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基、ならびにベンゾフラン、ベンゾピロールおよびベンゾチオフェンなどのそれらのベンゾ縮合対応物が含まれる。電子不足系の例には、アゾール（例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールおよびイソキサゾール）ならびに単環式アジン（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジン）などの少なくとも１個の電子不足窒素環原子を有する５員または６員ヘテロアリール基、ならびにキノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジンおよびプリンなどのそれらのベンゾ縮合対応物が含まれる。混合された複素環式芳香族環は、環の１個または複数のヘテロ原子の種類、数および位置次第でいずれかのクラスに属することができる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．ＲおよびＬａｇｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０）を参照のこと。
【００４２】
本明細書の様々な場所で、置換基は群または範囲で開示される。説明にはそのような群および範囲の部員のそれぞれおよび全ての個々の部分的組み合わせも含まれることが具体的には意図される。例えば、「Ｃ１〜６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５およびＣ５〜Ｃ６アルキルを個々に開示することを具体的に意図される。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示するように具体的には意図され、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示するように具体的には意図される。さらなる例には、「１〜５個の置換基によって任意選択で置換される」という句は、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４および４〜５個の置換基を含むことが可能な化学基を個々に開示するように具体的には意図されることが含まれる、。
【００４３】
本明細書に記載される化合物は、非対称原子を含有することができ（またキラル中心として記載される）、化合物のいくつかは、２個以上の非対称原子または中心を含有することができ、したがって、光学異性体（鏡像異性体）および幾何異性体（ジアステレオ異性体）を生じさせることができる。本教示は、そのような光学および幾何異性体を含み、それらのそれぞれの分割された鏡像異性的またはジアステレオ異性的に純粋な異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、例えば、キラル分離、ジアステレオ異性塩形成、速度論的光学分割および非対称合成を含む当業者に既知の標準手順によって、鏡像異性的に濃縮されたか、または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分（例えば、アルケン、アゾおよびイミン）を含有する化合物のｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体を包含する。また、本教示の化合物が、純粋な形態の全ての可能なレジオ異性体およびそれらの混合物を包含することは理解されなければならない。いくつかの実施形態において、本化合物の調製は、例えば、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーの１つまたは複数を使用することによる、当業者に既知の標準分離手順を使用するそのような異性体の分離を含むことができる。しかしながら、レジオ異性体の混合物は、本明細書に記載される本教示の各個のレジオ異性体の使用および／または当業者に既知の各個のレジオ異性体の使用と同様に使用することができる。
【００４４】
他に具体的に明示されない限り、１つのレジオ異性体の描写には、他のいずれかのレジオ異性体およびいずれかのレジオ異性体混合物が含まれることが具体的に考えられる。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば、置換または脱離反応の結果として安定な種として置換可能である、荷電した、または荷電していない原子（または原子の群）を指す。脱離基の例には、限定されないが、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）およびスルホネート基（例えば、ＯＳＯ２−Ｒ、（式中、Ｒは、それぞれ任意選択でＣ１〜１０アルキル基および電子求引性基から独立して選択される１〜４個の基によって置換されたＣ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１４アリール基であることができる））、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮ）およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）が含まれる。
【００４６】
明細書を通して、構造は化学名で提示されても、化学名で提示されなくてもよい。何等かの疑問が命名法に関して生じる場合、構造が優先である。
【００４７】
本教示は、電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーを含むポリマー−ポリマーブレンド半導体材料であって、ＯＰＶ電池などの光電子デバイスの光活性層として使用される場合に、予想外に高い電力変換効率（ＰＣＥ）を提供することができるものに関する。特に、電子受容体ポリマーおよび電子供与体ポリマーをπ共役ポリマーと記載することができ、ここでは、ポリマー骨格鎖の繰り返し単位は、ｓｐ２原子およびπ共有結合から構成されて、ポリマー骨格鎖に沿って二重結合および単結合が交互に得られる。電子受容体ポリマーおよび電子供与体ポリマーは、異なる電子親和力および光学的エネルギーギャップを有する。具体的には、電子供与体ポリマーは、電子受容体ポリマーより低い電子親和力（またはより低いイオン化エネルギー）を有し、したがって、ブレンド中でｐ型（正孔輸送）伝導領域として機能する。反対に、電子受容体ポリマーは、電子供与体ポリマーより高い電子親和力（またはより高いイオン化エネルギー）を有し、したがって、ブレンド中でｎ型（電子輸送）伝導領域として機能する。加えて、電子受容体ポリマーは、電子供与体ポリマーのものよりも低いＥＨＯＭＯ（最高被占分子軌道エネルギー準位）およびより低いＥＬＵＭＯ（最低空分子軌道エネルギー）によって特徴づけられることができる。好ましい実施形態において、電子受容体ポリマーのＥＨＯＭＯは、電子供与体ポリマーのＥＨＯＭＯより少なくとも約−０．３ｅＶ低いことが可能であり、一方、電子受容体ポリマーのＥＬＵＭＯは、電子供与体ポリマーのＥＬＵＭＯより少なくとも約−０．３ｅＶ低いことが可能である。
【００４８】
本発明者らは、その骨格鎖に芳香族縮合環ジイミド単位を含んでなるコポリマーである電子輸送ポリマーと、その骨格鎖に１個または複数のチエニルまたはチエノチエニル単位および少なくとも１個の電子不足単位を含んでなるコポリマーである正孔輸送ポリマーとを含むポリマー−ポリマーブレンド（「全ポリマーブレンド」）の様々な実施形態が、予想外に、ＯＰＶ電池において光活性層として組み込まれたときに約３．０％より高い電力変換効率（ＰＣＥ）を導くことができることを発見した。電子輸送ポリマーは、電子受容体ポリマー、または単に受容体ポリマーとして交換可能に本明細書に記載され、一方、正孔輸送ポリマーは、電子供与体ポリマーまたは単に供与体ポリマーとして交換可能に本明細書に記載される。電子輸送ポリマーは、典型的に、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓより高い、好ましくは約１０−３ｃｍ２／Ｖｓより高い、より好ましくは約１０−２ｃｍ２／Ｖｓより高い電子移動度を示すが、一方、正孔輸送ポリマーは、典型的に、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓより高い、好ましくは約１０−３ｃｍ２／Ｖｓより高い、より好ましくは約１０−２ｃｍ２／Ｖｓより高い正孔移動度を示す。特に、特定のポリチオフェン（ＰＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）およびポリフルオレン（ＰＦ）は、全ポリマー光起電性デバイスの電子供与体ポリマーとして調査されており、例としては、
【化５】
0006275110.tif 000006
が含まれる。これらの報告されたデバイスのＰＣＥ値は約２．３％以下である。例えば、Ｇｒａｎｓｔｒｏｍ，Ｍ．ら、「Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ，３９５：２５７−２６０（１９９８）（供与体ポリマーとしてＰＯＰＴを使用して約１．９％のＰＣＥを報告する）；Ｙｉｎ，Ｃ．ら、「Ｔｕｎｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｘｃｉｔｅｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ＰＰＶ−ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１２：１４６０７−１４６１７（２００８）（供与体ポリマーとしてＭ３ＥＨ−ＰＰＶを使用して約１．７％のＰＣＥを報告する）；Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ，Ｊ．Ａ．ら、「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｂｉｓｉｍｉｄｅ  ｕｎｉｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１３（１８）：７９０４−７９１２（２００９）（供与体ポリマーとしてＰＰＨＴを使用して約２．３％のＰＣＥを報告する）；Ｍｏｒｉ，Ｄ．ら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ２．０％  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ−ｐｈａｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，３（８）：２９２４−２９２７（２０１１）（供与体ポリマーとしてＰ３ＨＴを使用して約２．０％のＰＣＥを報告する）；およびＺｈｏｕ，Ｅ．ら、「Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｄｉｉｍｉｄｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０（１２）：２７９９−２８０３（２０１１）（供与体ポリマーとしてＴＴＶ６−ＰＴ６を使用して、約２．２３％のＰＣＥを報告する）を参照のこと。本発明者らの知るところでは、現在までのところ、約３．０％より高い電力変換効率（ＰＣＥ）を有するいずれかの全ポリマー光起電性デバイス、特に、１個または複数の電子不足単位を含んでなる電子供与体ポリマーを含む全ポリマー光起電性デバイスの報告はない。以下により詳細に記載されるように、本全ポリマーブレンド中の供与体ポリマーの電子不足単位は、少なくとも１個の電子不足窒素環原子を含む任意選択で置換された単環式ヘテロアリール基、任意選択で置換された電子不足８〜２０員多環式ヘテロアリール基、および／または１〜２個の電子求引性基で置換された１個または複数のチエニルまたはチエノチエニル基を含んでなることができる。電子不足８〜２０員多環式ヘテロアリール基は、多環式基中の環原子組成のため、／または多環式基上の置換のため、電子不足で���りえる。いずれかの特定の理論によって拘束されることを望むことなく、予想外に高い電力変換効率は、供与体ポリマーと受容体ポリマーとの間の好ましい分子間相互作用に関する最適化されたブレンドモルフォロジー／微細構造による、供与体ポリマーのＨＯＭＯと受容体ポリマーのＬＵＭＯとの間のバンドギャップ調整、微調整されたＬＵＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーオフセット、太陽スペクトルにわたる組み合わせられた光吸収、および／または改善された電荷輸送特徴に関する有利な供与体／受容体の組合せの結果であると考えられる。
【００４９】
本ポリマー−ポリマーブレンド中の芳香族縮合環ジイミドをベースとする受容体ポリマーは、他の繰り返し単位（すなわち、いずれかの芳香族縮合環ジイミドを含まない繰り返し単位）が、１個または複数の単環式または多環式Ｃ６〜２０アリール部分または５〜２０員ヘテロアリール部分などの１個または複数の共役部分を含むことができる、交互またはランダムコポリマーであることができる。芳香族縮合環ジイミドは、ビス（イミド）アレーン単位として交換可能に本明細書に記載される。特定の実施形態において、芳香族縮合環ジイミドをベースとする受容体ポリマーは、式１
【化６】
0006275110.tif 000007
（式中、
π−１は、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
Ｍａは、リレンジイミドを含まない１個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）によって表される交互ポリマーであることができる。
【００５０】
特定の実施形態において、芳香族縮合環ジイミドをベースとする受容体ポリマーは、式２
【化７】
0006275110.tif 000008
（式中、
π−１およびπ−１’は、同一または異なることができ、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１およびＲ１’は、同一または異なることができ、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
ＭａおよびＭａ’は、同一または異なることができ、独立して、リレンジイミドを含まない１個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも１つは真である：（ａ）π−１’はπ−１とは異なる、（ｂ）Ｒ１’はＲ１とは異なる、または（ｃ）Ｍａ’はＭａとは異なる）によって表されるランダムポリマーであることができる。
【００５１】
様々な実施形態において、芳香族縮合環ジイミドは、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミド、アントラセンジイミド、コロネンジイミドおよびジチエノコロネンジイミドからなる群から選択されることができ、π−１およびπ−１’は、独立して、
【化８】
0006275110.tif 000009
からなる群から選択される縮合環部分である。
【００５２】
共繰り返し単位ＭａおよびＭａ’の１個または複数の共役部分は、Ａｒ、π−２およびＺによって表すことができ、Ａｒは、任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基であり、π−２は、任意選択で置換された多環式共役部分であり、Ｚは共役直鎖リンカーである。様々な実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化９】
0006275110.tif 000010
（式中、ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して０、１、２、３、４、５または６である）から選択される式を有することができる。
【００５３】
例えば、いくつかの実施形態において、π−２は、多環式Ｃ８〜２４アリール基または多環式８〜２４員ヘテロアリール基であることができ、これらの基のそれぞれは、１〜６個のＲｅ基によって任意選択で置換することができる。
Ｒｅは、それぞれ、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｇ）Ｃ１〜４０アルキル基、ｈ）Ｃ２〜４０アルケニル基、ｉ）Ｃ２〜４０アルキニル基、ｊ）Ｃ１〜４０アルコキシ基、ｋ）Ｃ１〜４０アルキルチオ基、ｌ）Ｃ１〜４０ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ３〜１０シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ６〜１４ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員シクロヘテロアルキル基、またはｑ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基であり、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ６〜１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれは、１〜４個のＲｆ基によって任意選択で置換され、
Ｒｆは、それぞれ、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１〜２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）−Ｃ６〜１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６〜１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ６〜１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６〜１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６〜１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６〜１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）−Ｃ６〜１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６〜１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６〜１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）−Ｃ６〜１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６〜１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１〜２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６〜１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１〜２０アルキル）−Ｃ６〜１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６〜１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１〜２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１〜２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１〜２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１〜２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１〜２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３〜１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｚ）Ｃ６〜１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員シクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｙは、それぞれ、二価Ｃ１〜６アルキル基、二価Ｃ１〜６ハロアルキル基および共有結合から独立して選択され、かつ
ｗは０、１または２である。
【００５４】
例示のため、特定の実施形態において、π−２は、
【化１０】
0006275110.tif 000011
（式中、
ｋ、ｋ’、ｌおよびｌ’は、独立して、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−から選択することができ、
ｐ、ｐ’、ｑおよびｑ’は、独立して、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＳｉＲ２＝、＝ＳｉＲ２−および−ＳｉＲ２Ｒ２−から選択することができ、
ｒおよびｓは、独立して、−ＣＲ２Ｒ２−または−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−であることができ、
ｕ、ｕ’、ｖおよびｖ’は、独立して、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＳｉＲ２＝、＝ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２Ｒ２−、−ＣＲ２Ｒ２−ＣＲ２Ｒ２−および−ＣＲ２＝ＣＲ２−から選択することができ、かつ
Ｒ２は、それぞれ、独立して、ＨまたはＲｅであることができ、Ｒｅは本明細書において定義された通りである）
から選択することができる。
【００５５】
特定の実施形態において、π−２は、
【化１１】
0006275110.tif 000012
（式中、ｋ、ｌ、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒ、ｓおよびＲ２は、本明細書において定義された通りである）から選択することができる。いくつかの実施形態において、ｋおよびｌは、独立して、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−および−Ｃ（Ｏ）−から選択することができ、ｐ、ｐ’、ｑおよびｑ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ２＝および＝ＣＲ２−から選択することができ、ｕおよびｖは、独立して、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ２Ｒ２−ＣＲ２Ｒ２−および−ＣＲ２＝ＣＲ２−から選択することができ、Ｒ２は、本明細書において定義された通りである。例えば、Ｒ２は、それぞれ、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｃ）２、Ｃ１〜２０アルキル基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、Ｒｃは、本明細書において定義された通りである。ｒおよびｓのそれぞれは、ＣＨ２であることができる。
【００５６】
特定の実施形態において、π−２は、１個または複数のチエニル、チアゾリルまたはフェニル基を含む多環式部分であることができ、これらの基は、それぞれ、本明細書に開示されるように任意選択で置換可能である。例えば、π−２は、
【化１２】
0006275110.tif 000013
（式中、Ｒ２は、本明細書に定義される通りである）から選択することができる。例えば、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、Ａｒは、それぞれ、独立して、
【化１３】
0006275110.tif 000014
（式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ３＝、＝ＣＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−および−ＮＲ３−から選択され、
Ｒ３は、それぞれ、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｃ）２、ｅ）−ＯＲｃ、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）２、ｉ）Ｃ１〜４０アルキル基、ｊ）Ｃ２〜４０アルケニル基、ｋ）Ｃ２〜４０アルキニル基、ｌ）Ｃ１〜４０アルコキシ基、ｍ）Ｃ１〜４０アルキルチオ基、ｎ）Ｃ１〜４０ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基、ｑ）−Ｙ−３〜１４員シクロヘテロアルキル基およびｒ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれは、任意選択で、１〜５個のＲｅ基によって置換され、
Ｒｃは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル基および−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基から選択され、
ＹおよびＲｅは、本明細書に定義される通りである）から選択される任意選択で置換された単環式部分であることができる。
【００５８】
特定の実施形態において、各Ａｒは、独立して、５員または６員アリールまたはヘテロアリール基であることができる。例えば、各Ａｒは、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基および１，２，５−チアジアゾリル基から選択することができ、各基は、二価または一価であることができ、かつハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２から独立して選択される１〜４個の置換基によって任意選択で置換可能である。特定の実施形態において、各Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、フェニル基およびピロリル基から選択することができ、各基は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）およびＮ（Ｃ１〜６アルキル）２から独立して選択される１〜２個の置換基によって任意選択で置換可能である。いくつかの実施形態において、Ａｒは未置換であることが可能である。いくつかの実施形態において、Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基であることができ、各基は、１〜２個のＣ１〜６アルキル基によって任意選択で置換される。
【００５９】
例証として、（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’および（Ａｒ）ｍ’’は、
【化１４】
0006275110.tif 000015
（式中、Ｒ４は、それぞれ、独立して、ＨまたはＲ３であり、かつＲ３は本明細書に定義される通りである）から選択することができる。特定の実施形態において、
【化１５】
0006275110.tif 000016
の
【化１６】
0006275110.tif 000017
は
【化１７】
0006275110.tif 000018
（式中、Ｒｃは本明細書に定義される通りである）から選択することができる。
【００６０】
様々な実施形態において、リンカーＺは、単独で共役系であることができる（例えば、２個以上の二重または三重結合を含む）か、あるいはその近隣成分とともに共役系を形成することができる。例えば、Ｚが直鎖リンカーである実施形態において、Ｚは、二価エテニル基（すなわち、１個の二重結合を有する）、二価エチニル基（すなわち、１個の三重結合を有する）、２個以上の共役二重または三重結合を含むＣ４〜４０アルケニルまたはアルキニル基、あるいはＳｉ、Ｎ、Ｐなどのヘテロ原子を含むことができるいくつかの他の非環式共役系であることができる。例えば、Ｚは、
【化１８】
0006275110.tif 000019
（式中、Ｒ４は、本明細書に定義される通りである）から選択することができる。特定の実施形態において、Ｚは、
【化１９】
0006275110.tif 000020
から選択することができる。
【００６１】
いくつかの実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、少なくとも１個の任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基を含むことができる。例えば、ＭａおよびＭａ’は、次式
【化２０】
0006275110.tif 000021
（式中、ｍ’’は、１、２、３、４、５または６から選択され、かつＡｒは、本明細書に定義される通りである）を有することができる。例えば、ＭａおよびＭａ’は、
【化２１】
0006275110.tif 000022
（式中、Ｒ３およびＲ４は本明細書に定義される通りである）から選択することができる。特定の実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化２２】
0006275110.tif 000023
（式中、Ｒ３は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、かつＲｃは、それぞれ、独立して、ＨまたはＣ１〜６アルキル基であることができる）から選択することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、１個または複数の任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基に加えて、リンカーを含むことができる。例えば、ＭａおよびＭａ’は、次式
【化２３】
0006275110.tif 000024
（式中、ｍおよびｍ’は、１、２、４または６から選択され、ｍ’’は、１、２、３または４から選択され、かつＡｒおよびＺは本明細書に定義される通りである）を有することができる。特定の実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化２４】
0006275110.tif 000025
（式中、Ｒ４およびＲｃは本明細書に定義される通りである）から選択することができる。
【００６３】
いくつかの実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、１個または複数の任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基に加えて、１個または複数の任意選択で置換された多環式部分を含むことができる。例えば、ＭａおよびＭａ’は、次式
【化２５】
0006275110.tif 000026
（式中、ｍおよびｍ’は、１、２、４または６から選択され、かつＡｒおよびπ−２は本明細書に定義される通りである）を有することができる。特定の実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化２６】
0006275110.tif 000027
（式中、Ｒ２およびＲ４は本明細書に定義される通りである）から選択することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、１個または複数の任意選択で置換された単環式アリールまたはヘテロアリール基に加えて、１個または複数のリンカーおよび／または任意選択で置換された多環式部分を含むことができる。例えば、ＭａおよびＭａ’は、
【化２７】
0006275110.tif 000028
（式中、ｍ、ｍ’およびｍ’’は、１、２、３または４から選択され、かつＡｒ、π−２およびＺは本明細書に定義される通りである）から選択される式を有することができる。
特定の実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化２８】
0006275110.tif 000029
（式中、Ｒ４は本明細書に定義される通りである）から選択することができる。
【００６５】
他の実施形態において、ＭａおよびＭａ’は、
【化２９】
0006275110.tif 000030
（式中、π−２およびＺは本明細書に定義される通りである）から選択される式を有することができる。
【００６６】
例示のため、ＭａおよびＭａ’は、
【化３０】
0006275110.tif 000031
（式中、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、独立して、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−および−Ｎ（Ｒ２）−から選択することができ、Ｒ２およびＲは、それぞれ、独立して、ＨまたはＲｅであることができ、かつＲｅは本明細書に定義された通りである）からなる群から選択することができる。
【００６７】
特定の実施形態において、本ポリマー−ポリマーブレンドの電子受容体ポリマーは、式３または４
【化３１】
0006275110.tif 000032
（式中、
π−１およびπ−１’は、同一または異なることができ、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１およびＲ１’は、同一または異なることができ、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なることができ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよび−Ｌ−Ｒからなる群から選択され、Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合からなる群から選択され、かつＲは、それぞれ、独立して、Ｃ６〜２０アルキル基、Ｃ６〜２０アルケニル基およびＣ６〜２０ハロアルキル基からなる群から選択することができ、
ｍおよびｍ’は、独立して、１、２、３、４、５または６であることができ、かつ
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも１つは真である：（ａ）π−１’はπ−１とは異なる、（ｂ）Ｒ１’はＲ１とは異なる、または（ｃ）Ｒ’’はＲ’とは異なる）によって表すことができる。
【００６８】
さらなる例示のため、本ポリマー−ポリマーブレンドの電子受容体ポリマーの実施形態は、式５、６、７または８
【化３２】
0006275110.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、ｐ、ｑおよびｎは本明細書に定義される通りである）によって表すことができる。
【００６９】
例えば、Ｒ１およびＲ１’は、
【化３３】
0006275110.tif 000034
などの分枝鎖Ｃ３〜２０アルキル基、分枝鎖Ｃ４〜２０アルケニル基および分枝鎖Ｃ３〜２０ハロアルキル基からなる群から選択される。
【００７０】
本ポリマー−ポリマーブレンド中の供与体ポリマーは、式９
【化３４】
0006275110.tif 000035
（式中、供与体サブユニット（Ｄ）は、１個または複数の電子供与基によって任意選択で置換された少なくとも１個のチエニルまたはチエノチエニル基、および／または少なくとも１個の任意選択で置換された電子豊富な８〜２０員ヘテロアリール基を含んでなることができ、かつ受容体サブユニット（Ａ）は、１個または複数の電子求引性基によって置換された少なくとも１個のチエニルまたはチエノチエニル基、１個または複数の電子不足窒素環原子を含む少なくとも１個の任意選択で置換された単環式ヘテロアリール基、および／または少なくとも１個の任意選択で置換された電子不足８〜２０員ヘテロアリール基を含んでなることができる）によって表される交互プッシュプル構造を有することができる。電子供与基の例には、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０アルキルチオ基が含まれる。電子求引性基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２またはＣ１〜２０ハロアルキル基が含まれ、Ｒ０は本明細書において定義された通りであり、例えば、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基またはＣ１〜２０ハロアルキル基である。１個または複数の電子不足窒素環原子を含む単環式ヘテロアリール基の例には、単環式アジン、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ならびにアゾール、例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールおよびイソキサゾールが含まれる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、供与体ポリマーは、１個または複数の様々に置換されたチエニル基を含んでなるコポリマーであることができ、少なくともいくつかのチエニル基は、１〜２個の電子求引性基で置換される。例えば、供与体ポリマーは、１個または複数の未置換チエニル基、すなわち、供与体サブユニット（Ｄ）と、１個または複数の塩素化チエニル基、すなわち、受容体サブユニット（Ａ）とを含んでなるコポリマーであることができる。別の実施形態において、供与体ポリマーは、１個または複数のアルキル化またはアルコキシル化チエニル基、すなわち、供与体サブユニット（Ｄ）と、１個または複数の塩素化チエニル基、すなわち、受容体サブユニット（Ａ）とを含んでなるコポリマーであることができる。特定の実施形態において、供与体ポリマーは、１個または複数の塩素化基（例えば、１個または複数の塩素化チエニル基、あるいは１個または複数のクロロ基によって置換された電子豊富なコアを有する８〜２０員多環式ヘテロアリール基）を含んでなるコポリマーであることができる。
【００７２】
好ましい実施形態において、供与体ポリマーは、少なくとも１個の任意選択で置換された８〜２０員電子豊富多環式ヘテロアリール基、および１個または複数の任意選択で置換されたチエニル基、および／または１個または複数の電子不足窒素環原子を含む少なくとも１個の任意選択で置換された単環式ヘテロアリール基を含んでなるコポリマーであることができる。例えば、供与体ポリマーは、少なくとも１個の任意選択で置換された電子不足８〜２０員ヘテロアリール基、すなわち、受容体サブユニット（Ａ）と、１個または複数の未置換（またはアルキル化もしくはアルコキシル化）チエニル基、すなわち、供与体サブユニット（Ｄ）とを含んでなるコポリマーであることができる。別の実施形態において、供与体ポリマーは、少なくとも１個の任意選択で置換された電子豊富８〜２０員ヘテロアリール基、すなわち、供与体サブユニット（Ｄ）と、１個または複数の塩素化チエニル基、すなわち、受容体サブユニット（Ａ）とを含んでなるコポリマーであることができる。なお別の実施形態において、供与体ポリマーは、少なくとも１個の任意選択で置換された電子豊富８〜２０員ヘテロアリール基、すなわち、供与体サブユニット（Ｄ）と、１個または複数の任意選択で置換された５員または６員窒素含有ヘテロアリール基、すなわち、受容体サブユニット（Ａ）とを含んでなるコポリマーであることができる。
【００７３】
より好ましい実施形態において、供与体サブユニット（Ｄ）は、ベンゾジチオフェン部分、ナフトジチオフェン部分、チエノジチオフェン部分およピリドジチオフェン部分からなる群から選択される架橋ジチオフェン部分であって、それぞれ、本明細書に記載される通り任意選択で置換可能である、少なくとも１個の任意選択で置換された電子豊富８〜２０員ヘテロアリール基を含むことができる。特定の実施形態において、架橋ジチオフェン部分に加えて、供与体サブユニット（Ｄ）はまた、それぞれが独立して未置換であるか、または１〜２個のＣ１〜２０アルキル基および／またはＣ１〜２０アルコキシ基によって置換可能である、１個または複数のチエニルまたはチエノチエニル基を含むことができる。
【００７４】
例示のため、供与体サブユニット（Ｄ）の架橋ジチオフェン部分は、
【化３５】
0006275110.tif 000036
（式中、Ｒａは、それぞれ、独立して、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択することができ、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−および共有結合からなる群から選択され、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基である）からなる群から選択することができる。
【００７５】
例えば、特定の実施形態において、Ｒａは、直鎖Ｃ５〜４０アルキル基、分枝鎖Ｃ５〜４０アルキル基、直鎖Ｃ５〜４０アルコキシ基、分枝鎖Ｃ５〜４０アルコキシ基、直鎖Ｃ５〜４０アルキルチオ基および分枝鎖Ｃ５〜４０アルキルチオ基からなる群から選択することができる。したがって、代表的な供与体サブユニットＤとしてベンゾジチオフェンを使用することは、
【化３６】
0006275110.tif 000037
（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ５〜４０アルキル基であることができる）からなる群から選択することができる。
【００７６】
他の実施形態において、各Ｒａは−Ｌ’−Ａｒ’または−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’であることができ、Ｌ’およびＡｒ’は本明細書に定義される通りである。例えば、各Ａｒ’は、チエニル基またはチエニル縮合多環式基であることができ、それぞれ、本明細書に記載される通り任意選択で置換されることができる。例示のため、架橋ジチオフェン部分は、チエニル基、ビチエニル基またはチエニル縮合多環式基によって官能化されることが可能であり、それぞれ、本明細書に記載される通り任意選択で置換されることができる。さらなる例示のため、代表的な供与体サブユニットＤとして再びベンゾジチオフェンを使用することは、
【化３７】
0006275110.tif 000038
からなる群から選択することができ、式中、
【化３８】
0006275110.tif 000039
は、
【化３９】
0006275110.tif 000040
からなる群から選択することができ、それぞれ、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換されることができ、かつＲｂは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基であることができる。
【００７７】
さらなる実施形態において、供与体サブユニット（Ｄ）は、
【化４０】
0006275110.tif 000041
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、任意選択で置換されたＣ６〜１４アリール基または任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基または任意選択で置換された５員または６員ヘテロアリール基であり、
Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基、二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基および共有結合から選択され、
Ｌ１は、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基から選択され、
ＵおよびＵ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され、
ＶおよびＶ’は、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、
Ｗは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−であり、
Ｗ’は、それぞれ、独立して、−ＣＲ＝または−Ｎ＝であり、かつ
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮおよびＬ’Ｒ’から選択され、Ｌ’は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合からなる群から選択され、かつＲ’は、それぞれ、独立して、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択される）から選択される式を有することができる。
【００７８】
特定の実施形態において、Ｕ、Ｕ’およびＷのそれぞれは−Ｓ−であることができ、かつＶ、Ｖ’およびＷ’のそれぞれは−ＣＨ＝または−ＣＣｌ＝であることができ、したがって、
【化４１】
0006275110.tif 000042
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ＬおよびＬ１は、本明細書において定義される通りである）から選択される式を有するπ基が提供される。例示のため、ＬおよびＬ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、二価Ｃ１〜２０アルキル基および共有結合から選択することができる。
【００７９】
特定の実施形態において、供与体サブユニット（Ｄ）は、塩素化架橋ジチオフェン単位を含むことができる。塩素化架橋ジチオフェン単位の例には、
【化４２】
0006275110.tif 000043
（式中、Ｒｂは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基であることができる）が含まれる。
【００８０】
いくつかの実施形態において、供与体サブユニット（Ｄ）は、１〜２個のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基によって任意選択で置換された１個または複数のチエニル基を含むことができる。
【００８１】
受容体サブユニット（Ａ）は、電子不足共役部分（δ）を含むことができる。特定の実施形態において、電子不足共役部分は、任意選択で置換された単環式窒素含有ヘテロアリール基（例えば任意選択で置換されたアゾールまたは単環式アジン）、ＮおよびＳから選択される２個以上のヘテロ原子を有する少なくとも１個の環、および／またはＦ、Ｃｌ、オキソ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基またはスルホニル基などの１個または複数の電子求引性基によって置換された少なくとも１個の環を含む８〜１４員多環式ヘテロアリール部分であることができる。特定の実施形態において、電子不足共役部分は、任意選択で置換されたチエニルまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェニル基の側面に位置することができる。特定の実施形態において、電子不足共役部分（δ）は、１個または複数の塩素化チエニル基を含むことができる。
【００８２】
したがって、様々な実施形態において、受容体サブユニット（Ａ）は、次式
【化４３】
0006275110.tif 000044
（式中、δは、電子不足共役部分を表し、かつＲｃは、それぞれ、Ｃｌなどの電子求引性基であることができる）によって表すことができる。
【００８３】
電子不足共役部分（δ）の例には、限定されないが、
【化４４】
0006275110.tif 000045
（式中、Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択することができ、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択することができる）が含まれる。例えば、Ｒｄは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択することができ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができる。
【００８４】
したがって、いくつかの実施形態において、電子供与体ポリマーは、式１０、１１または１２
【化４５】
0006275110.tif 000046
（式中、
Ｒａは、それぞれ、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択することができ、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−および共有結合からなる群から選択され、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｒｃは、それぞれ、ＨまたはＲであり、Ｒは、それぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
δは、
【化４６】
0006275110.tif 000047
からなる群から選択され、
Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基から選択することができ、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択することができ、例えば、Ｒｄは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択することができ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）を有する交互コポリマーであることができる。
【００８５】
他の実施形態において、電子供与体ポリマーは、式１３または１４
【化４７】
0006275110.tif 000048
（式中、
Ｒａは、それぞれ、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択することができ、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−および共有結合からなる群から選択され、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、
δは、それぞれ、独立して、
【化４８】
0006275110.tif 000049
からなる群から選択することができ、
Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択することができ、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択することができ、例えば、Ｒｄは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択することができ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、
ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）を有するランダムコポリマーであることができる。
【００８６】
したがって、本ポリマー−ポリマーブレンドは、式１〜８のいずれかによる電子受容体ポリマーおよび式１０〜１４のいずれかによる電子供与体ポリマーいくらかの式を含むことができる。特定の好ましい実施形態において、本ポリマー−ポリマーブレンドは、式５〜８のいずれかによる電子受容体ポリマー、および
【化４９】
0006275110.tif 000050
【化５０】
0006275110.tif 000051
（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であることができ、Ｒｃは、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数であることができる）からなる群から選択される式の交互コポリマーである電子供与体ポリマーを含むことができる。
【００８７】
他の好ましい実施形態において、本ポリマー−ポリマーブレンドは、式５〜８のいずれかによる電子受容体ポリマー、および
【化５１】
0006275110.tif 000052
【化５２】
0006275110.tif 000053
【化５３】
0006275110.tif 000054
【化５４】
0006275110.tif 000055
（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であることができ、Ｒは、それぞれ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９（０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８）であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択される式のランダムコポリマーである電子供与体ポリマーを含むことができる。
【００８８】
特定の好ましい実施形態において、本ポリマー−ポリマーブレンドは、式５〜８のいずれかによる電子受容体ポリマー、および
【化５５】
0006275110.tif 000056
【化５６】
0006275110.tif 000057
【化５７】
0006275110.tif 000058
【化５８】
0006275110.tif 000059
（式中、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であることができ、Ｒｃは、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択することができ、Ｒｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択することができ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、ｒは０または１であることができ、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数であることができる）からなる群から選択される式の交互コポリマーである電子供与体ポリマーを含むことができる。特定の実施形態において、電子供与体ポリマーは、式４３〜５６のいずれか２個の繰り返し単位を有するランダムなコポリマーであることができる。例えば、電子供与体ポリマーは、１つの繰り返し単位において、ｒは１であり、かつＲｃはＨであり、他の繰り返し単位において、ｒは１であり、かつＲｃはＣ６〜２０アルキル基である、式４３の２個の繰り返し単位を有するランダムコポリマーであることができる。
【００８９】
電子供与体ポリマーが供与体サブユニットとしてナフトジチオフェン部分を含む実施形態の実例は、
【化５９】
0006275110.tif 000060
（式中、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｆ、Ｒ、ｘ、ｙおよびｎは本明細書に定義された通りである）を含むことができる。
【００９０】
電子供与体ポリマーが１個または複数である塩素化基を含んでなる実施形態の実例は、
【化６０】
0006275110.tif 000061
【化６１】
0006275110.tif 000062
（式中、Ｒａは、−Ｌ’−Ａｒ’または−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’であることができ、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、および共有結合からなる群から選択され、各Ａｒ’は、チエニル基またはチエニル縮合多環式基であることができ、それぞれ、本明細書に記載される通り、任意選択で置換可能であり、Ｒは、それぞれ、Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９（０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８）であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、ｎは５〜５，０００の範囲の整数であり、かつδは、本明細書に記載される通り、電子不足共役部分である）を含む。電子供与体ポリマーが１個または複数の塩素化基を含んでなる実施形態のさらなる例は、
【化６２】
0006275110.tif 000063
【化６３】
0006275110.tif 000064
【化６４】
0006275110.tif 000065
【化６５】
0006275110.tif 000066
（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であることができ、Ｒは、それぞれ、Ｃ６〜２０アルキル基であることができ、ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９（０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８）であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）を含む。
【００９１】
本教示による電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマー、ならびにそれらに導くモノマーは、実施形態に記載の手順と同様の手順に従って調製することができる。特に、スティルカップリングまたは鈴木カップリング反応は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、元素分析および／またはＧＰＣ測定によって確認されるように、高分子量、高収率（≧７５％）および純度の本教示によるコポリマー化合物を調製するために使用することができる。あるいは、本ポリマーは、商業的に入手可能な出発材料、文献で既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を介して、当業者に既知の標準合成方法および手順を使用することによって調製することができる。有機分子の調製および官能基変換および操作のための標準合成方法および手順は、関連する科学文献から、または当該分野の標準教科書から容易に得ることができる。
【００９２】
本ポリマー−ポリマーブレンドの電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーは、様々な一般的な有機溶媒に可溶性である。本明細書で使用される場合、ポリマーは、ポリマーの少なくとも０．１ｍｇを溶媒１ｍＬに溶解することができる場合に溶媒に可溶性であると考えることができる。一般的な有機溶媒の例には、石油エーテル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族化合物および芳香族炭化水素、ならびにシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび２−メチルピロリドンなどの環式溶媒が含まれる。好ましい実施形態において、溶媒は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンまたはそれらの混合物）、トリクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンまたはそれらの混合物）、クロロナフタレン（例えば１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンまたはそれらの混合物）ならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００９３】
本明細書に記載される電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーは、溶液プロセシング技術のために適切な混合物組成物を提供するために、単一溶媒または溶媒混合物中で溶解、分散または懸濁が可能である。一般的な溶液プロセシング技術は、例えば、スピンコーティング、スロットコーティング、ドクターブレーディング、ドロップ−キャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧を含む。溶液プロセシング技術の別の例は印刷である。本明細書で使用される場合、「印刷」には、インクジェット印刷、マイクロディスペンシングなどのノンコンタクトプロセス、ならびにスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷などのコンタクトプロセスが含まれる。
【００９４】
有機光活性半導体成分は、本教示によるポリマー−ポリマーブレンドを含有する溶液または分散系から析出されたブレンド膜として調製することができる。例えば、本教示による全ポリマーブレンドは、クロロホルム、クロロベンゼンまたはそれらの混合物に溶解することができ、そこで、電子供与体および電子受容体ポリマーは、一緒になって、溶液中に、約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．８重量％〜約５重量％、より好ましくは約１重量％〜約３重量％で存在することができる。ブレンド中の電子供与体ポリマー対電子受容体ポリマーの重量比は、約２０：１〜約１：２０、例えば、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約５：１〜約１：５、約３：１〜約１：３、約２：〜約１：２、より好ましくは約１：１であることができる。光活性層は、約５〜約９５重量％で存在することができるポリマー結合剤を含有することができる。ポリマー結合剤は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択される半結晶性ポリマーであることができる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、光学活性であるさらなる成分、例えば、励起子をブレンド中の電子供与体ポリマー／電子−受容体ポリマーの一方または両方で捕獲および移動することによって光収穫を促進することができる成分、ならびに／あるいはプロセシングおよび／またはデバイス性能を変更および／または改善する光学的に非活性な成分と一緒に使用することができる。そのような光学的に非活性な成分は、当該技術で既知であるように、アルカンチオール（例えば、アルカンジチオール）および他のα，ω官能性アルカン（例えば、ジヨードアルカン）を含むことができる。例えば、米国特許第８，２２７，６９１号明細書を参照のこと。
【００９５】
有機半導体膜は、電子正孔対の分離をもたらすいずれか形態で本教示によるポリマーブレンドから調製することができる。いくつかの実施形態において、有機半導体膜は、平面二層型であることができる。他の実施形態において、有機半導体膜は、拡散界面を有する二層型であることができる。好ましい実施形態において、有機半導体膜は、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型の単一層であることができる。本明細書で使用される場合、「膜」は、高い長さ対厚さ比および高い幅対厚さ比を有する物質の連続的な部分を意味する。
【００９６】
本教示によるポリマーブレンドから調製される有機半導体膜は、タンデムバルク−ヘテロ接合電池を製造するために使用することができる。これらのデバイスにおいて、導電層によって分離される少なくとも２枚の有機半導体膜は、デバイスの陽極と陰極との間に存在する。本教示のポリマーは、相補的な吸収およびＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー分離を有することができるため、本教示の全ポリマーブレンドは、直列または並列タンデム太陽電池を製造するために特に適切である。
【００９７】
本教示による全ポリマーブレンドから調製される有機半導体膜は、その中の電子供与体ポリマーおよび／または電子受容体ポリマーが、光子を吸収することが可能であり、光電流の生成のために励起子を生じるため、光活性であることができる。したがって、本全ポリマーブレンドは、光電子デバイスにおける光活性成分を調製するために使用することができ、ここでは、溶媒また中で溶解または分散された本明細書に開示された電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーを含むブレンド組成物（例えば、溶液または分散系）を最初に調製する工程と、好ましくは溶液相プロセスによって、基板（例えば電極基板）上にブレンド組成物を析出する工程と、溶媒または溶媒混合物を除去し、光活性層を提供する工程とによって光活性成分または層を製造することができる。電子供与体ポリマーと電子受容体ポリマーとの密接な混合物として提供されるブレンド組成物によって、（任意選択で減圧および／または高温での）溶媒除去時にバルクヘテロ接合を作成することができ、その間、電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーのナノスケール相分離が生じる。いくつかの実施形態において、析出工程は、インクジェット印刷および様々なコンタクト印刷技術を含む印刷（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷およびマイクロコンタクト印刷）によって実行することができる。他の実施形態において、析出工程は、スピンコーティング、スロット−ダイコーティング、ドロップ−キャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは噴霧によって実行することができる。膜がスピンコーティングによって形成される場合、スピン速度は、約３００ｒｐｍ〜約６０００ｒｐｍ、または約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍの範囲であることができる。後処理工程は、析出された膜の熱焼き鈍しまたは照射を含むことができる。例えば、ブレンドされた膜は、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７０℃〜約２００℃、より好ましくは約９０℃〜約１８０℃で、約１分〜約２０分間の焼き鈍しを行うことができる。焼き鈍し工程は、不活性雰囲気（例えば、窒素下）で実行することができる。析出された膜の照射は、赤外線光線または紫外線光線を使用して実行することができる。本明細書で使用される場合、「焼き鈍し」は、６０秒より長い時間、周囲または減圧／増圧下での半結晶性ポリマー膜への析出後の熱処理を指し、「焼き鈍し温度」は、ポリマー膜が焼き鈍しのプロセスの間に少なくとも３０秒間暴露される最大温度を指す。いずれかの特定の理論によって拘束されることを望むことなく、焼き鈍しが全ポリマーブレンドの改善されたＰＣＥをもたらすことができると考えられている。さらにまた、本全ポリマーブレンドの利点は、既知のポリマー：フラーレンブレンドと比較して、焼き鈍し工程の間の改善された安定性を含むことができる。光活性層は、典型的に、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。好ましい実施形態において、光活性層は、約８０〜３００ｎｍの厚さを有する薄膜であることができる。
【００９８】
本教示による全ポリマーブレンから調製される光活性層を組み込むことができる光電子デバイスには、限定されないが、光起電性／太陽電池、光検出器（またはフォトダイオード）、発光ダイオードおよび発光トランジスタが含まれる。本ポリマーブレンドは、これらのデバイスの製造および／または使用において、プロセシングおよび操作利点を提供することができる。
【００９９】
例えば、本明細書に記載される様々なデバイスなどの製造物品は、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に配置され、本教示のポリマーブレンドを含む光活性成分を含む光電子デバイスであることが可能である。
【０１００】
様々な実施形態において、光電子デバイスは、太陽電池、特にバルク−ヘテロ接合太陽電池として構成されることができる。図１は、本教示によるポリマーブレンドを組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機太陽電池の代表的な構造を例示する。図の通り、代表的な太陽電池は、一般に、基板２０、陽極２２、陰極２６および陽極と陰極との間の光活性層２４を含む。いくつかの実施形態において、１層または複数の任意選択の中間層が、陽極と光活性層との間および／または陰極と光活性層との間で存在することができる。
【０１０１】
基板は、頑丈さをデバイスに提供するように設計された固体、剛性または可撓性層であることができる。好ましい実施形態において、基板は、関心のスペクトル領域において透明であるか、または半透明であることができる。本明細書で使用される場合、材料は、それが５０％以上の透過率を有する場合に「透明」であると考えられ、材料は、それが約５０％〜約５％の透過率を有する場合に「半透明」であると考えられる。基板は、ガラスまたは可撓性プラスチック（ポリマー）フィルムなどの当該技術で既知のいずれかの適切な材料を含んでなることができる。
【０１０２】
第１および第２の電極は、異なる仕事関数を有さなければならず、約４．５ｅＶ以上でより高い仕事関数を有する電極（「高仕事関数電極」）は、正孔注入電極または陽極として機能し、約４．３ｅＶ以下でより低い仕事関数を有する電極（「低仕事関数電極」）は、電子注入電極として機能する。従来のＯＰＶデバイス構造において、高仕事関数電極または陽極は、典型的に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）、または金もしくは銀の透明薄層などの透明導電性金属酸化物または金属硫化物から構成される。低仕事関数電極または陰極は、典型的に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムなどの低仕事関数金属から構成される。電極は、熱蒸着、電子ビームエバポレーション、ＲＦまたは導電管スパッター、化学蒸着などで析出することができる。
【０１０３】
様々な実施形態において、太陽電池は、陽極と光活性層との間および／または陰極と光活性層との間で１層または複数の任意選択のインターフェース層（「中間層」）を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、任意選択の平滑化層（例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルム）が陽極と光活性層との間で存在することができる。任意選択の中間層は、光活性層と電極との間のエネルギーバリアを低下させる、単一種のキャリアのための選択的接触を（例えば正孔ブロッキング層）形成する、隣接する電極の仕事関数を変更する、および／またはその下の光活性層を保護するなどの他の機能を実行することができる。いくつかの実施形態において、ｐ型バッファとしてＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用する代わりに、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＮｉＯなどの遷移金属酸化物層をＩＴＯ陽極上に析出することができる。陰極の変更によってデバイス安定性を改善するため、ＬｉＦ、ＣｓＦまたは同様のフッ化物から構成されるｎ型バッファを陰極と光活性層との間に提供することができる。他のｎ型バッファ材料には、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘおよびＣｓドーピングＴｉＯｘが含まれる。組成次第で、中間層は、溶液処理（例えば、ゾルゲル析出、自己集合単層）、あるいは熱エバポレーションまたはスパッタリングなどの真空プロセスによる析出が可能である。
【０１０４】
特定の実施形態において、本教示による太陽電池は、その上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）製電極層（陽極）が適用される透明ガラス基板を含むことができる。この電極層は比較的粗い表面を有することができ、ドーピングによって導電性にされたポリマー、典型的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから製造される平滑化層を、その表面モルフォロジーを向上させるために電極層上に適用することができる。他の同様の中間層は、デバイスの機械的、化学的および／または電子的特性を改善するために、陽極と光活性層との間に任意選択で存在することができる。光活性層は、上記のような全ポリマーブレンドから構成され、例えば約８０ｎｍ〜数μｍの層厚さを有することができる。対電極（陰極）が適用される前に、電気絶縁移行層を光活性層上へ適用することができる。この移行層はハロゲン化アルカリ、例えばＬｉＦから製造することができ、真空蒸着が可能である。再び、陽極と同様に、他の同様の中間層は、デバイスの機械的、化学的および／または電子的特性を改善するために、光活性層と陰極との間に任意選択で存在することができる。
【０１０５】
特定の実施形態に、本教示による太陽電池は、変性ＩＴＯフィルムが陰極として使用される、反転デバイス構造を有することができる。例えば、ＩＴＯは、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｓドーピングＴｉＯｘおよびセシウムカルボネートなどのｎ型金属酸化物または金属炭酸塩によって変性されることができる。特定の実施形態において、反転ＯＰＶは、Ｌｌｏｙｄら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９５（５）：１３８２−１３８８（２０１１）に記載の通り、溶液処理されたＺｎＯｘ  ｎ型インターフェース層を含むことができる。従来のデバイス構造と比較して、反転型デバイスは、腐食および吸湿性正孔輸送ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび低仕事関数金属陰極のニーズを回避することによって、より良好な長期的周囲安定性を実行することができる。反転ＯＰＶ電池の陽極は、Ａｇ、Ａｕなどから構成されることができ、任意選択のｐ型インターフェース層は、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＮｉＯなどの遷移金属酸化物から構成される。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例は本教示をさらに例示し、その理解を深めるために提供される。これは、いずれかの形態で本発明を限定するようには意図されない。
【０１０７】
全ての試薬は、商業的供給源から購入し、特に明記しない限り、さらなる精製をせずに使用した。特徴決定データは、いくつかの場合、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび／または元素分析によって提供される。ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ  ５００  ＮＭＲ分光計（１Ｈ、５００ＭＨｚ）によって記録された。元素分析は、Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，ＬＬＣによって実行された。
【０１０８】
電子受容体ポリマーの調製
実施例１．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）］の調製
２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ二無水物（ＮＤＡ−Ｂｒ２）の調製：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（２．８ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）および油剤（２０％ＳＯ３、１００ｍＬ）混合物を２時間５５℃で撹拌した。この混合物に、油剤（５０ｍＬ）中のジブロモイソシアヌル酸（３．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）の溶液を４０分かけて添加した。次いで、得られた混合物を８５℃まで加温し、４３時間この温度で維持した。室温まで冷却後、反応混合物を破砕された氷（４２０ｇ）上に注ぎ入れ、水（４００ｍＬ）で希釈し、次いで１時間、室温で撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離によって収集し、水およびメタノールで洗浄し、遠心分離によって収集して、最後に真空下で乾燥させて、緑がかった黄色の固体（３．６ｇ、８．５ｍｍｏｌ、収率８２．２％）が得られた。元素分析（理論値Ｃ３９．４７、Ｈ０．４７、Ｎ０．００）：実測値Ｃ３８．２０、Ｈ０．７９、Ｎ０．００。
【０１０９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ２）の調製：ＮＤＡ−Ｂｒ２（上記、１．６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン（１．４ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（６ｍＬ）およびプロピオン酸（２ｍＬ）の混合物を１時間１４０℃で撹拌した。室温まで冷却後、メタノール（１０ｍＬ）を反応混合物に添加し、得られた沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、赤色固体（０．８１ｇ）として粗製生成物が得られた。溶離剤としてクロロホルム：ヘキサン（体積比５：１）の混合物を使用して、シリカゲル上カラムクロマトグラフィーによってさらなる精製を実行したところ、わずかに黄色の固体が生成物として得られた（０．６１ｇ、０．９４ｍｍｏｌ、収率２４．４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ９．０１（ｓ，２Ｈ），４．１０−４．２５（ｍ，４Ｈ），１９．４−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，１６Ｈ），０．８７−１．０３（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ１６１．４，１６１．２，１３９．４，１２８．６，１２７．９，１２５．５，１２４．３，４５．３，３８．０，３０．８，２８．７，２４．２，２３．３，１４．３，１０．８。
【０１１０】
Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）の調製：アルゴン下、無水トルエン（５ｍＬ）中のＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ２（上記、９８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（７４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）の混合物を４日間９０℃で撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を反応物に添加し、得られた混合物をさらに１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（２．５ｍＬ）中のフッ化カリウム（１．２ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で２時間撹拌し、沈殿物を濾過によって収集した。固体を少量のクロロホルムで溶解し、メタノールを添加して、固体を濾過によって収集した。クロロホルムおよびアセトンを使用して、この手順を繰り返し、粗製生成物として濃青色の固体が得られた。この粗製生成物を、２４時間、アセトンを用いてソックスレー抽出によって精製した（８０ｍｇ、収率８０．７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．８２（ｂｒ，２Ｈ），７．３５（ｂｒ，４Ｈ），４．１５（ｂｒ，４Ｈ），１．９７（ｂｒ，２Ｈ），１．１８−１．７０（ｍ，ｂｒ，１６Ｈ）．０．８０−１．１２（ｍ，ｂｒ，１２Ｈ）。元素分析（理論値Ｃ６９．９１、Ｈ６．１８、Ｎ４．２９）：実測値Ｃ６９．６３、Ｈ５．６６、Ｎ３．７１。
【０１１１】
実施例２．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−２，５−チオフェン｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）］の調製
Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）の調製：アルゴン下、無水トルエン（５ｍＬ）中のＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ２（実施例１、８４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、２，５’−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（５３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物を４日間９０℃で撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を９０℃でさらに１２時間撹拌した。室温に冷却時、水（２．５ｍＬ）中のフッ化カリウム（１．２ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で２時間撹拌し、沈殿物を濾過によって収集した。固体を少量のクロロホルムで溶解し、メタノールを添加して、得られた固体を濾過によって収集した。クロロホルムおよびアセトンを使用して、この手順を繰り返し、粗製生成物として濃青色の固体が得られた（２０．０ｍｇ、収率２０．７％）。元素分析（理論値Ｃ７１．５５、Ｈ６．７１、Ｎ４．９１）：実測値Ｃ７１．５９、Ｈ６．００、Ｎ４．５６。
【０１１２】
実施例３．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）］の調製
１−ヨード−２オクチルドデカンの調製：０℃でジクロロメタン８０ｍＬ中の２−オクチル−１−ドデカノール（１２．４２ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１３．１７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（３．４２ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ヨウ素（１２．２５ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）を添加した。３０分間撹拌後、反応混合物を４時間かけて室温まで加温し、その後、１２ｍＬの飽和Ｎａ２ＳＯ３（水溶液）を添加した。有機物をエバポレーションによって濃縮し、混合物を５００ｍＬのペンタンに溶解し、２００ｍＬの水で３回、１５０ｍＬの塩水で１回洗浄した。次いで、混合物を３ｃｍのシリカゲルプラグに通過させて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。有機物をエバポレーションによって濃縮し、無色油状物（１５．７８ｇ、収率９２．９％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：２．６０（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３０−１．２０（ｂ，３２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）４０８．２３（１００）［Ｍ＋］。元素分析（理論値Ｃ５８．８１、Ｈ１０．１２）：実測値Ｃ５８．７０、Ｈ９．９７。
【０１１３】
２−オクチルドデシルアミンの調製：１−ヨード−２オクチルドデカン（５．９０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）およびカリウムフタルイミド（２．９４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのＤＭＦ中に溶解し、２５℃で７２時間、強力に撹拌した。反応混合物を２００ｍＬのペンタン中に注ぎ入れて、１００ｍＬの水で４回洗浄した。次いで、混合物を３ｃｍのシリカゲルプラグに通過させて、濃縮し、無色油状物を得た。次に油状物を１５０ｍＬのエタノールに溶解し、４ｍＬのヒドラジン水和物を添加し、得られた混合物を加熱して、一晩還流した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、１００ｍＬの水に溶解し、６Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）の添加によって溶液をアルカリ性にした。得られた混合物を２００ｍＬのペンタンに溶解し、１００ｍＬの水で４回、７０ｍＬの塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮し、無色油状物（３．０８ｇ、７２％収率）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：２．６０（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３０−１．２０（ｂ，３２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）２９７．３４（１００）［Ｍ＋］。元素分析（理論値Ｃ８０．７３、Ｈ１４．５７）：実測値Ｃ８０．７８、Ｈ１４．５２。
【０１１４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２）の調製：ＮＤＡ−Ｂｒ２（実施例１、２．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）、２−オクチルドデシルアミン（４．１０ｇ、１３．７８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（１８ｍＬ）およびプロピオン酸（６ｍＬ）の混合物を１時間１４０℃で撹拌した。室温に冷却時に、大部分の溶媒は真空下で除去され、溶離剤としてクロロホルム：ヘキサン（体積比１：１）の混合物を用いて、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、わずかに黄色の固体が生成物として得られた（１．９８ｇ、２．０１ｍｍｏｌ、収率３６．７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：８．９５（ｓ，２Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，６４Ｈ），０．８４−０．８９（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ：１６１．３，１６１．１，１３９．３，１２８．５，１２７．８，１２５．４，１２４．２，４５．６，３６．６，３２．１，３２．０，３１．７，３０．２，２９．９，２９．８，２９．７，２９．６，２９．５，２６．５，２２．９，２２．８，１４．３。元素分析（理論値Ｃ６５．８４、Ｈ８．６０、Ｎ２．８４）：実測値Ｃ６５．６８、Ｈ８．６０、Ｎ２．８９。
【０１１５】
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の調製：アルゴン下、無水トルエン（５ｍＬ）中のＮＤＩ−２ＯＤ−Ｂｒ２（９５ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）の混合物を４日間９０℃で撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物をさらに１２時間９０℃で維持した。室温に冷却時に、水（２ｍＬ）中のフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を２時間室温で撹拌し、その後、クロロホルム（６０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を組み合わせて、水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させて、ロータリーエバポレーションで濃縮した。残渣を少量のクロロホルムに溶解し、順番にメタノールおよびアセトン中で沈殿させた。得られた青色固体生成物を、アセトンを用いて４８時間ソックスレー抽出によって精製した。残りの固体残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）に再溶解し、得られた混合物を加熱し、沸騰させた。室温に冷却時に、クロロホルム溶液を５μｍフィルタに通して濾過し、濾液をメタノール（５０ｍＬ）にゆっくり添加した。沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、生成物として濃青色の固体が得られた（８８．０ｍｇ、収率９２．１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：８．５３−８．８４（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），７．２０−７．４８（ｂｒ，４Ｈ），４．１３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），２．００（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），１．０５−１．３０（ｓ，ｂｒ，６４Ｈ），０．８７（ｓ，ｂｒ，１２Ｈ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４７．８ＫＤａ，Ｍｗ＝２６４．４ＫＤａ，ＰＤＩ＝５．５３。元素分析（理論値Ｃ７５．２６、Ｈ８．９６、Ｎ２．８３、Ｂｒ０．００）：実測値Ｃ７５．２２、Ｈ９．０１、Ｎ２．７７、Ｂｒ０．００。
【０１１６】
実施例４．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）］の調製
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘキシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｂｒ２）の調製：ＮＤＡ−Ｂｒ２（実施例１、２．４２ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、１−メチルヘキシルアミン（２．５ｍＬ、１６．５５ｍｍｏｌ）、プロピオン酸（１２ｍＬ）およびｏ−キシレン（３６ｍＬ）の混合物をアルゴン下、１７時間１４０℃で撹拌した。室温に冷却時に、溶媒は真空下で除去され、溶離剤としてＣＨＣｌ３：ヘキサン（体積比１：１）の混合物を用いて、シリカゲル上カラムクロマトグラフィーを残渣に行い、わずかに黄色の固体が生成物として得られた（０．２４ｇ、０．３９ｍｍｏｌ、収率６．９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．９６（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．１０−１．４０（ｍ，１２Ｈ），０．８１−０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：δ：１６１．３，１６１．３，１３９．３，１２８．３，１２７．８，１２５．７，１２４．５，５１．５，３３．５，３１．８，２６．９，２２．７，１８．３，１４．２。
【０１１７】
Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）の調製：アルゴン下、無水トルエン（１２ｍＬ）中のＮＤＩ１ＭＨ−Ｂｒ２（上記、１５１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１２０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６．５ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）の混合物を２４時間９０℃で撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物をさらに１２時間９０℃で維持した。室温に冷却時に、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）にゆっくり添加し、得られた混合物を１０分間室温で撹拌した。沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄した。次いで単離された固体をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、５分間超音波処理した。水（８ｍＬ）中のフッ化カリウム（４ｇ）の溶液を添加し、この混合物を１時間室温で強力に撹拌した。次いで、混合物をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ×２）で洗浄した。有機層をロータリーエバポレーション上で濃縮した。残渣をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、その後、５分間超音波処理した。この混合物をメタノール（１５０ｍＬ）中で沈殿させ、濃青色の沈殿物が得られ、これを濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた（１４３ｍｇ、収率９４％）。アセトンを用いたソックスレー抽出およびメタノール中でのもう１回の沈殿を含むさらなる精製を行った。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ８．７０−８．８２（ｂｒ，２Ｈ），７．０５−７．７３（ｍ，ｂｒ，３Ｈ），６．６４（ｂｒ，１Ｈ），５．１５−５．５０（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），０．７１−２．４３（ｍ，ｂｒ，２８Ｈ）。
【０１１８】
実施例５．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’’’−（クオーターチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）］の調製
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（２−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１）の調製：アルゴン下、無水トルエン（２０ｍＬ）中のＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（実施例１、２８０．０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、２−トリメチルスタンニルチオフェン（４００．０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２８．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の混合物を２２時間９０℃で撹拌した。室温に冷却時に、反応混合物をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を水（８０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）上で乾燥させて、ロータリーエバポレーション上で濃縮した。溶離剤としてクロロホルム：ヘキサン（体積比３：２）の混合物を使用して、シリカゲル上カラムクロマトグラフィーを残渣に行い、生成物としてオレンジ色固体が得られた（２４０．０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、８５．２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：８．７７（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），１．１８−４０（ｍ，ｂｒ，６４Ｈ），０．８４−０．８８（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  １２５ＭＨｚ）：δ：１６２．８，１６２．６，１４１．１，１４０．４，１３６．８，１２８．４，１２８．２，１２７．７，１２７．６，１２５．６，１２３．６，４５．０，３６．６，３２．１，３１．７．３０．３，２９．９，２９．８，２９．７，２９．６，２９．５，２６．６，２２．９，１４．４，１４．３。
【０１１９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１）の調製：アルゴン下、ＤＭＦ（２０ｍＬ）中のＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１（２００．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびＮＢＳ（１２５．０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）の混合物を２５時間８０℃で撹拌した。室温に冷却時に、反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ入れ、得られた混合粒をクロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。有機層が分離し、これを水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて、ロータリーエバポレーション上で濃縮した。溶離剤としてクロロホルム：ヘキサン（体積比２：３、徐々に１：１に上昇）の混合物を使用して、シリカゲル上カラムクロマトグラフィーを残渣に行い、生成物として赤色固体が得られた（１４５．０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、６２．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ：８．７３（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝４．０，２Ｈ），４．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９３−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．４０（ｂｒ，ｍ，６４Ｈ），０．８３−０．８９（ｍ，１２Ｈ）。元素分析（理論値Ｃ６４．７９、Ｈ７．７２、Ｎ２．４４）：実測値Ｃ６４．５０、Ｈ７．７４、Ｎ２．４９。
【０１２０】
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）の調製：アルゴン下、無水トルエン（５ｍＬ）中のＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１（９２．１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（３９．４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２．８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物を４日間９０℃で撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（２ｍＬ）中のフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を１時間室温で撹拌し、その後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて、ロータリーエバポレーションで濃縮した。残渣をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、順番にメタノール（５０ｍＬ）中で沈殿させた。クロロホルムおよびアセトンを使用して、この手順を繰り返し、粗製生成物として濃青色の固体が得られた。得られた粗製生成物を、アセトンを用いて４８時間ソックスレー抽出によって精製した。単離した固体をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、次いでこれを加熱し、沸騰させた。室温に冷却後、クロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通過させ、濾液をメタノール（５０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、濃青色の固体が得られた（８７．０ｍｇ、９４．１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２，５００ＭＨｚ）：δ：８．７０−８．８１（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，ｂｒ，８Ｈ），４．１０（ｂｒ，４Ｈ），１．９９（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），１．１０−１．４５（ｍ，ｂｒ，６４Ｈ），０．８６（ｍ，ｂｒ，１２Ｈ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７．４ＫＤａ，Ｍｗ＝１７０．３ＫＤａ，ＰＤＩ＝２．５。元素分析（理論値Ｃ７２．８７、Ｈ８．０４、Ｎ２．４３）：実測値Ｃ７２．６９、Ｈ８．０６、Ｎ２．４７。
【０１２１】
実施例６．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）］の調製
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）の調製：アルゴン下、無水トルエン（１２ｍＬ）中のＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（実施例１、２３５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチチアゾール（１１８ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）の混合物を３日間９０℃で撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（４ｍＬ）中のフッ化カリウム（２ｇ）の溶液を添加した。この混合物を１時間室温で撹拌して振盪し、その後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて、ロータリーエバポレーションで濃縮した。残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１００ｍＬ）中で沈殿させた。クロロホルムおよびアセトンを使用して、この手順を繰り返し、粗製生成物として濃い赤色の固体が得られた。この粗製生成物を、アセトンを用いて７２時間ソックスレー抽出によって精製した。単離した固体をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、次いでこれを加熱し、沸騰させた。室温に冷却時、クロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通過させ、濾液をメタノール（８０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、生成物として濃い赤色の固体が得られた（２２２ｍｇ、９３．７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ：７．７１（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），７．５４（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），４．２０−４．２５（ｍ，ｂｒ，４Ｈ），１．６９（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，ｂｒ，６４Ｈ）０．８０−０．９５（ｍ，ｂｒ，１２Ｈ）。元素分析（理論値Ｃ７２．６８、Ｈ８．７４、Ｎ５．６５）：実測値Ｃ７２．０７、Ｈ８．６１、Ｎ５．５６。
【０１２２】
実施例７．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）］の調製
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）の調製（鈴木カップリング反応）：アルゴン下、無水トルエン（４ｍＬ）およびＤＭＦ（２ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１）（実施例５、８５．０ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２８．７ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８１．０ｍｇ、０．５８６ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）の混合物を３日間１００℃で撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ入れ、得られた混合物を１５分間室温で撹拌した。沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、生成物として暗色固体を得た（６２．０ｍｇ、７４．６％）。元素分析（理論値Ｃ７２．６８、Ｈ８．０７、Ｎ４．９９）：実測値Ｃ７２．４１、Ｈ７．９０、Ｎ５．００。
【０１２３】
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）の調製（スティルカップリング反応）：アルゴン下、無水トルエン（６．５ｍＬ）中のＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（実施例１、８４．３ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）、５，５−ビス（トリメチルスタンニル）−４’，７’−ジ−２−チエニル）−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール（５３．６ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２．５ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物を３日間９０℃で撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物をさらに１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（２ｍＬ）中のフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を１時間室温で撹拌し、その後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて、ロータリーエバポレーションで濃縮した。残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１００ｍＬ）中で沈殿させた。クロロホルムおよびアセトンを使用して、この手順を繰り返し、粗製生成物として暗色固体が得られた（５８．０ｍｇ、６０．３％）。
【０１２４】
実施例８．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヘキシルデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＨＤ−Ｔ２）］の調製
Ｐ（ＮＤＩ２ＨＤ−Ｔ２）の調製：アルゴン下、無水クロロベンゼン（１００ｍＬ）中のＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（１．０２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（０．５８ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２１．４ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２８．４ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）の混合物を１８時間９０℃で撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（２ｍＬ）を添加し、反応混合物をさらに１４時間９０℃で維持した。室温に冷却時に、水（８ｍＬ）中のＫＦ（４ｇ）の溶液を添加し、得られた混合物を１時間撹拌した。この反応混合物をクロロホルム（３００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を水（２００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させて、真空下で濃縮した。残渣をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解し、順番にメタノール（３００ｍＬ）およびアセトン（３００ｍＬ）中で沈殿させた。次いで、得られた粗製生成物に、メタノール（１５時間）、アセトン（２４時間）およびヘキサン（２４時間）を用いてソックスレー抽出を行った。単離した固体生成物をクロロホルム（６００ｍＬ）に溶解し、この溶液をメタノール（６００ｍＬ）中で沈殿させた。濾液を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、濃青色の固体が得られた（１．０１ｇ、９８．１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２，５００ＭＨｚ）：δ：８．５０−８．８０（ｂｒ，２Ｈ），７．３７（ｂｒ，４Ｈ），４．１３（ｂｒ，４Ｈ），２．００（ｂｒ，２Ｈ），１．２０−１．６０（ｂｒ，ｍ，４８Ｈ），０．８７（ｂｒ，１２Ｈ）。元素分析（理論値Ｃ７３．９３、Ｈ８．２７、Ｎ３．１９）：実測値Ｃ７４．２９、Ｈ８．３１、Ｎ３．３７。高温ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６．７，Ｍｗ＝５５．４，ＰＤＩ＝３．３。
【０１２５】
実施例９．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−３，４：９，１０−ペリレンジイミド−（１，７＆１，６）−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＰＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）］の調製
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−（１，７＆１，６）−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシアミド）（ＰＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２）の調製：ＰＤＡ−Ｂｒ２（０．４４ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、２−オクチルドデシルアミン（０．７１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（３ｍＬ）およびプロピオン酸（１ｍＬ）の混合物を２時間１４０℃で撹拌した。室温に冷却時に、大部分の溶媒は真空下で除去され、溶離剤としてクロロホルム：ヘキサン（体積比１：１、徐々に２：１に上昇）の混合物を用いて、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、生成物として赤色固体が得られた（０．６３ｇ、０．５７ｍｍｏｌ、収率７１．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ５００ＭＨｚ）：δ：９．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９４（ｓ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０１（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．５０（ｍ，６４Ｈ），０．８４−０．８９（ｍ，１２Ｈ）。元素分析（理論値Ｃ６９．３０、Ｈ８．００、Ｎ２．５３）：実測値Ｃ６９．４２、Ｈ８．１３、Ｎ２．６１。
【０１２６】
ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−３，４：９，１０−ペリレンジイミド−（１，７＆１，６）−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＰＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）］の調製：アルゴン下、無水トルエン（６ｍＬ）中のＰＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（１１３．９ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（５０．５ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．１ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物を２日間９０℃で撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物をさらに１２時間９０℃で維持した。室温に冷却時に、水（２ｍＬ）中のフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を２時間室温で撹拌し、その後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させて、ロータリーエバポレーションで濃縮した。残渣をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶解し、順番にメタノール（５０ｍＬ）およびアセトン（５０ｍＬ）中で沈殿させた。単離した暗色固体をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶解し、これを加熱し、沸騰させた。室温に冷却時、クロロホルム溶液を５μｍフィルタに通過させ、濾液をメタノール（５０ｍＬ）にゆっくり添加した。沈殿物を濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、生成物として濃青色の固体が得られた（１０５．０ｍｇ、収率９１．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２  ５００ＭＨｚ）：δ：８．７２（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），８．４０（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），７．１２−７．４５（ｍ，ｂｒ，４Ｈ），４．１１（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），２．０１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，ｂｒ，６４Ｈ），０．８４（ｓ，ｂｒ，１２Ｈ）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１．０ＫＤａ，Ｍｗ＝３２．１ＫＤａ，ＰＤＩ＝２．９。元素分析（理論値Ｃ７７．６５、Ｈ８．３３、Ｎ２．５２）：実測値Ｃ７６．６０、Ｈ７．９４、Ｎ２．４７。
【０１２７】
実施例１０．ジチエノコロネンジイミドをベースとするコポリマー［Ｐ（ＤＴＣ２ＯＤ−Ｔ２）］の調製
ＰＤＩ２ＯＤ−Ｔ２Ｂｒ２の調製：乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）中のＰＤＩ２ＯＤ−Ｔ２（１．９５ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＮＢＳ（１．１２ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下で１７時間１１０℃で加熱した。室温に冷却後、反応混合物を乾燥するまでエバポレーションし、半固体粗製生成物を得た。粗製生成物を最初にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン（体積比２：１））によって精製し、１，６および１，７の異性体混合物を得た。これは、第２のカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン（体積比１：１））の後、分離し、深紫色固体（１．０ｇ、収率４５％）として純粋な１，７異性体を得た。
【０１２８】
ＤＴＣ２ＯＤ−Ｂｒ２の調製：ＰＤＩ２ＯＤ−Ｔ２Ｂｒ２（３４７ｍｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）およびヨウ素（１４７ｍｇ、０．５５２ｍｍｏｌ）の混合物をベンゼン（２００ｍＬ）に溶解し、１６個のＲＰＲ３０００Åランプを備えたＲａｙｏｎｅｔ  ＲＰＲ−１００光化学反応器で１５時間紫外線に暴露した。光化学反応を実行後、沈殿物を濾過し、メタノール、アセトンおよびヘキサンで連続的に洗浄し、真空オーブン（６０℃、一晩）中で乾燥させ、オレンジ色固体（３２６ｍｇ、収率９４％）として純粋な化合物が得られた。
【０１２９】
Ｐ（ＤＴＣ２ＯＤ−Ｔ２）の調製：無水トルエン（４ｍＬ）中で、試薬５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１１．６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）、ＤＴＣ２ＯＤ−Ｂｒ２（３０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．８ｍｇ、０．００１２ｍｍｏｌ）を、密封されたフラスコ中、窒素下で１９時間、９０℃で加熱した。室温に冷却後、濃い緑色の粘性反応混合物をメタノール（２０ｍＬ）中に注ぎ入れた。２時間撹拌後に、重力濾過によって沈殿した暗色固体を収集した。
【０１３０】
電子供与体ポリマーの調製
実施例１１．ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．２３、ｙ＝０．７７）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４６．２３ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ
［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１４１．６５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２４．６ｍｇ、０．０３０９ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（４．９３ｍｇ、０．００５３８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１３．１０ｍｇ、０．４３１ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、窒素を充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をアセトンで１時間、ジクロロメタンで３時間、クロロホルムで３時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、表題のポリマー（４０ｍｇ）を得た。
【０１３１】
実施例１２．ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．７１）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１２９．７４ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３９．５３ｍｇ、０．０８６３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．４３ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（４．５１３ｍｇ、０．０００４９３ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１２．００ｍｇ、０．３９４ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、窒素を充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体を酢酸エチルで５時間、ＴＨＦで５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、表題のポリマーを得た（６４ｍｇ、収率４９％）。
【０１３２】
実施例１３．ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．３８、ｙ＝０．６２）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１７．２７ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３０．６２ｍｇ、０．０６６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３．６４ｍｇ、０．０４２３ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（４．０８ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０．８５ｍｇ、０．０３５６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、窒素を充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで８時間、酢酸エチルで５時間、次いでジクロロメタンで１５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、表題のポリマー８８ｍｇを得た（収率７２％）。
【０１３３】
実施例１４．ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３７．９ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２２９．６０ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（２２．０５ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（５８．６３ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（９０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで５時間、酢酸エチルで５時間、ヘキサンで１５時間、次いでジクロロメタンで５時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、表題のポリマー５１１ｍｇを得た（収率７５％）。
【０１３４】
実施例１５：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２０．７７ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１２．３５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（２−ヘキシル−デシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５２．３ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８３ｍｇ、２．０μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系にアルゴンパージをし、その後、１０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を１８時間１３０℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーをメタノールから沈殿し、メタノール、酢酸エチルおよびジクロロメタンを用いて、ソックスレー抽出を使用して、さらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒の除去および真空下での乾燥後、１６．０ｍｇの重量であった（収率２７．５％）。
【０１３５】
実施例１６：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．６、ｙ＝０．４）の調製
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２４．９２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９．８８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（２−ヘキシル−デシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５２．３ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８３ｍｇ、２．０μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系にアルゴンパージをし、その後、１０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を１８時間１３１℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーを１５０ｍｌのメタノールから沈殿し、メタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチルおよびジクロロメタンを用いて、ソックスレー抽出によってさらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒の除去および真空下での乾燥後、３８．０ｍｇの重量であった（収率６４．０％）。
【０１３６】
実施例１７：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．７、ｙ＝０．３）の調製
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２９．０８ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７．４１３ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（２−ヘキシル−デシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５２．３ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８３ｍｇ、２．０μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系にアルゴンパージをし、その後、１０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を１８時間１３５℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーをメタノールから沈殿し、メタノール、酢酸エチルおよびジクロロメタンを用いて、ソックスレー抽出を使用して、さらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒の除去および真空下での乾燥後、４８．０ｍｇの重量であった（収率７７．５％）。
【０１３７】
実施例１８：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル（２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．８、ｙ＝０．２）の調製
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３３．２３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４．９４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（２−ヘキシル−デシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５２．３ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８３ｍｇ、２．０μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系にアルゴンパージをし、その後、１０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を１８時間１３５℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーをメタノールから沈殿し、メタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチルおよびジクロロメタンを用いて、ソックスレー抽出を使用して、さらに精製した。生成物をクロロホルムで抽出し、溶媒の除去および真空下での乾燥後、３６．０ｍｇの重量であった（収率６０％）。
【０１３８】
実施例１９：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
無水クロロベンゼン（１０ｍＬ）中の試薬４，８−ビス−（２−ブチルオクチルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３３．８７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３１．４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．９ｍｇ、０．００３２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−トリル）３（３．８５ｍｇ、０．０１２７ｍｍｏｌ）を、密封フラスコ中、窒素下で１６時間１３５℃で加熱した。室温に冷却後、濃い紫色の粘性反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。最終的な沈殿ポリマーは、減圧濾過によって収集し、真空オーブン中で乾燥させ、黒色固体としてポリマーを得た（８３．３ｍｇ、収率８７％）。
【０１３９】
実施例２０：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１０ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．１８ｍｇ、０．０５５２ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４３．９３ｍｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（４．０４ｍｇ、０．００４４１ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０．７５ｍｇ、０．０３５３ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（１０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（９４ｍｇ、収率７２％）。
【０１４０】
実施例２１：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．５５）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０４．６６ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．１０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３７．３２ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（９．７６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（１０２ｍｇ、収率８６．４％）。
【０１４１】
実施例２２：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．４、ｙ＝０．６）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（１，１，１トリメチル−スタンナニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０４．６６ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２９．５６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３．１７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ），およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（９．７６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（８１．７ｍｇ、収率７６．３％）。
【０１４２】
実施例２３：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
無水クロロベンゼン（１０ｍＬ）中の試薬４，８−ビス−（２−ブチルオクチルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６０．０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジクロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２９．３ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２６．９ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．５ｍｇ、０．００２７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−トリル）３（３．３ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を、密封フラスコ中、窒素下で１６時間１３５℃で加熱した。室温に冷却後、濃い紫色の粘性反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。最終的な沈殿ポリマーは、減圧濾過によって収集し、真空オーブン中で乾燥させ、黒色固体としてポリマーを得た（７８ｍｇ、収率９３．８％）。
【０１４３】
実施例２４：ポリ［｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５−フルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２０．３２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１９．８７ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（２−ブチル−オクチル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４４．２３ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８３ｍｇ、２．０μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系にアルゴンパージをし、その後、１０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を２２時間１３２℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーをメタノールから沈殿し、メタノール、酢酸エチル、ヘキサンおよびジクロロメタンを用いて、ソックスレー抽出によってさらに精製した。生成物をジクロロメタンで抽出し、溶媒の除去および真空下での乾燥後、４３ｍｇの重量であった（収率７１．６％）。
【０１４４】
実施例２５：ポリ［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．５５）の調製
４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジチア−ｓ−インダセンの調製：２−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（７．１２ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに添加した。系を３回真空にし、アルゴンを充填し、その後、２５０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。系を３０分間０℃に冷却した後、ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、８．８ｍＬ、０．０２２ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を１．５時間室温で撹拌し、その後、２．２ｇの１，５−ジチア−ｓ−インダセン−４，８−ジオン（０．０１ｍｏｌ）をアルゴンの流れの下で添加した。混合物を２時間６０℃で加熱し、その後、室温に冷却した。１５０ｍＬの３０％ＨＣｌ中９．５ｇのＳｎＣｌ２の溶液を反応系にゆっくり添加した。混合物をさらに３時間６０℃で加熱し、その後、室温に冷却した。ヘキサン（５００ｍＬ）を添加し、白色固体が観察されなくなるまで、混合物を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒の除去後、溶離剤としてヘキサンを用いてクロマトグラフィーによる精製によって、４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジチア−ｓ−インダセン（５．０ｇ、収率６２．２％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），δ６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），δ２．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），δ１．７６（ｓ，２Ｈ），δ１．３８〜１．３２（ｍ，４８Ｈ），δ０．９１（ｍ，１２Ｈ）。
【０１４５】
４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセンの調製：
４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−１，５−ジチア−ｓ−インダセン（２．０６ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬフラスコに添加した。系を３回真空にし、アルゴンを充填し、その後、８０ｍＬの無水ＴＨＦを注入した。系を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２．３ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３０分間−７８℃、次いでさらに１時間室温で撹拌した。系を再び−７８℃に冷却し、その後、トリメチルスズクロリド（０．５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。撹拌を室温で一晩継続した。ヘキサン（２００ｍＬ）を添加し、有機層を１５０ｍＬの水で洗浄した。水層を１００ｍＬのヘキサンで２回抽出した。組み合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。真空下での溶媒の除去によって、一晩真空で乾燥させた後、最終生成物として黄色液体（２．２ｇ、収率７６．０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．５７（ｓ，２Ｈ），δ７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），δ６．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），δ２．７６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），δ１．６２（ｓ，２Ｈ），δ１．２６〜１．１９（ｍ，４８Ｈ），δ０．７６（ｍ，１２Ｈ），δ０．２９（ｍ，１８Ｈ）。
【０１４６】
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセン（１１８．５ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２７．１０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３７．３２ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（９．７６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（５９ｍｇ、収率４３．３％）。
【０１４７】
実施例２６：ポリ［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．３５、ｙ＝０．６５）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセン（１１８．５ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３２．０２ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２９．０３ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（９．７６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（１１０ｍｇ、収率８４．９％）。
【０１４８】
実施例２７：ポリ［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．３、ｙ＝０．７）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセン（１１８．５ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３４．４９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−５−クロロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２４．８８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（４．８６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（７０．０ｍｇ、６１．３％）。
【０１４９】
実施例２８：ポリ［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル１，５−ジチア−ｓ−インダセン（１１８．５ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２４．７１ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４１．５４ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（９．７６ｍｇ、０．０３３６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで３時間、酢酸エチルで３時間、次いでジクロロメタンで１８時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（５２．０ｍｇ、３９．５％）。
【０１５０】
実施例２９：ポリ［｛２，６（４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−｛５，５（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］の調製
１０ｍＬのマイクロウェーブ管に、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５１．２ｍｇ、６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ、５モル％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ、２０モル％）をアルゴン下で無水トルエン（５ｍＬ）中で混合した。次いで、管を３０分で１８０℃まで加熱し、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって、この温度で２７０分間保持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、濾過し、真空オーブン中で乾燥させて、暗褐色固体（６８．４ｍｇ）を得た。ソックスレー装置を使用し、粗製生成物を、ＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、ＴＨＦおよびクロロホルムで連続的に抽出した。クロロホルム抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、固体を収集した。最後に、暗褐色固体（６２．１ｍｇ、収率８９％、Ｍｎ＝７９２ｋＤａ、ｄ＝２．７）が得られた。元素分析：理論値Ｃ７４．５６、Ｈ９．２１、Ｎ２．４２、実測値：Ｃ７４．４２、Ｈ９．１８、Ｎ２．５５。
【０１５１】
実施例３０：ポリ［｛２，６（４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−｛５，５（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］の調製
１０ｍＬのマイクロウェーブ管に、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ビス（２−エチルヘキシル）［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４４．４ｍｇ、６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ、５モル％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ、２０モル％）をアルゴン下で無水トルエン（５ｍＬ）中で混合した。次いで、管を３０分で１８０℃まで加熱し、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって、この温度で２７０分間保持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、濾過し、真空オーブン中で乾燥させて、暗褐色固体（６１．０ｍｇ）を得た。ソックスレー装置を使用し、粗製生成物を、ＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、ＴＨＦおよびクロロホルムで連続的に抽出した。クロロホルム抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、固体を収集した。最後に、暗褐色固体（５４．０ｍｇ、収率８６％、Ｍｎ＝２６ｋＤａ、ｄ＝２７）が得られた。元素分析：理論値Ｃ７３．３７、Ｈ８．６６、Ｎ２．６７、実測値：Ｃ７３．０６、Ｈ８．５０、Ｎ２．８０。
【０１５２】
実施例３１：ポリ［｛２，６（４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−｛５，５（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］の調製
１０ｍＬのマイクロウェーブ管に、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ジドデシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５３．１ｍｇ、６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ、６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ、５モル％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ、２０モル％）をアルゴン下で無水トルエン（５ｍＬ）中で混合した。次いで、管を３０分で１８０℃まで加熱し、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって、この温度で２７０分間保持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、濾過し、真空オーブン中で乾燥させて、暗褐色固体を得た。ソックスレー装置を使用し、粗製生成物を、ＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、エーテルおよびジクロロメタンで連続的に抽出した。ジクロロメタン抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、固体を収集した。最後に、暗褐色固体（４５．０ｍｇ、収率６３％、Ｍｎ＝４９ｋＤａ、ｄ＝３０）が得られた。元素分析：理論値Ｃ７２．５５、Ｈ８．９６、Ｎ２．３５、実測値：Ｃ７２．２８、Ｈ８．８５、Ｎ２．４８。
【０１５３】
実施例３２：ポリ［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（３−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（４−ドデシル−２，５−チオフェンジイル）｝−ｃｏ−［｛４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル−（２，５−チオフェンジイル）｝］（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）の調製
Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセン（１１８．５ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２２．９１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３９．７４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐａ２ｄｂａ３（３．６６ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（４．８６ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを３回脱気し、アルゴンを充填した。乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）を注入し、反応物を１８時間１３０℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの含有物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、固体をメタノールで６時間、酢酸エチルで１６時間、次いでジクロロメタンで２４時間抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液をメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって再び収集し、真空下で乾燥させ、ポリマーを得た（６０．０ｍｇ、４６．８％）。元素分析：実測値（％）：Ｃ７２．１６、Ｈ８．１８、Ｎ２．２７。
【０１５４】
実施例３３：ポリ［｛２，６−（４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビスデシル−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］の調製
１００ｍＬ貯蔵容器に、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４，８−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０５．８ｍｇ、９３．７μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビスデシル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（６９．２ｍｇ、９３．７μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４．３ｍｇ、５モル％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（５．７ｍｇ、２０モル％）を、アルゴン下、無水クロロベンゼン（８ｍＬ）中で混合した。次いで、管を１６時間１３５℃で加熱した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、濾過し、真空オーブンで乾燥した。ソックスレー装置を使用し、粗製生成物を、ＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタンおよびクロロホルムで連続的に抽出した。クロロホルム抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、固体を収集した。最後に、濃青色固体（７６ｍｇ、収率５９％、トリクロロベンゼン中の高温ＧＰＣ：Ｍｎ＝２１．６ｋＤａ、ｄ＝１．９７）が得られた。元素分析：理論値Ｃ７３．１０、Ｈ８．６２、Ｎ２．０３、実測値Ｃ７２．８３、Ｈ８．５１、Ｎ２．１２。
【０１５５】
実施例３４：ナフトジチオフェンをベースとする供与体ポリマーの調製
ナフタレン−２，６−ジオール（１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）およびＮａＨ（６．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）をアルゴン下、５００ｍＬフラスコ中で一緒に組み合わせた。混合物を−７８℃に冷却し、その後、無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）を注入添加した。混合物は、有意な量のｏ気体を放出した。撹拌を２時間室温で継続した。混合物を再び−７８℃に冷却した後、ジメチルスルフェート（３１．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）を滴下によって添加した。反応を室温で一晩継続し、その後、２００ｍＬの無水ＤＭＦを添加した。濾過によって白色粉末として、２，６−ジメトキシ−ナフタレン（１６．０ｇ、収率約８５．１％）を収集し、水およびメタノールで洗浄し、その後、真空下で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．１７（ｄ×ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ×２．５Ｈｚ），δ７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），δ７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），δ３．９３（ｓ，６Ｈ）。
【０１５６】
２００ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、２，６−ジメトキシ−ナフタレン（３．７６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。系を３回真空にし、アルゴンを充填し、その後、１００ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。混合物を３０分間０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（３４ｍＬ、２．５Ｍ、８５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を室温で４時間撹拌し、その後、−７８℃まで冷却した。２−（２，２−ジエトキシ−エチルジスルファノル）−１，１−ジエトキシエタン（２６．６ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を１回で注入した。５分後にドライアイス浴を取り外し、混合物を一晩撹拌した。反応をクエンチするために、水（１００ｍＬ）を添加し、混合物を室温で１０分間攪拌した。ヘキサン（１５０ｍＬ×３）を使用して生成物を抽出し、組み合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥させた。メタノール（１５０ｍＬ）を添加し、２，６−ビス−（２，２−ジエトキシ−エチルスルファニル）−３，７−ジメトキシ−ナフタレン（５．０ｇ、収率約５２．０％）を黄色固体として濾過により収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．６２（ｓ，２Ｈ），δ７．００（ｓ，２Ｈ），δ（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），δ３．９９（ｓ，６Ｈ），δ３．７３（ｍ，４Ｈ），δ３．６０（ｍ，４Ｈ），δ３．２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），δ１．２３（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
【０１５７】
冷却器を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、２，６−ビス−（２，２−ジエトキエチルスルファニル）−３，７−ジメトキシ−ナフタレン（５．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）および６．８ｇの８４％ポリリン酸を添加した。系を１５分間アルゴンでフラッシュし、その後、５０ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。混合物を４０時間１４０℃で加熱し、その後、室温まで冷却した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を添加した。有機混合物を飽和ＮａＨＣＯ３で洗浄し、その後、溶媒を真空下で除去した。メタノール（１００ｍＬ）を添加し、その後、濾過によって５，１０−ジメトキシ−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（２．０ｇ、収率約６６％）を白色固体として収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ７．５１（ｓ，２Ｈ），δ４．１８（ｓ，６Ｈ）。
【０１５８】
冷却器を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに、５，１０−ジメトキシ−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（１．８０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、１．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のトルエン−４−スルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏ）および３５ｍＬの２−ブチルオクタノールを添加した。系をアルゴン下で一晩１８０℃で加熱し、その後、混合物を室温に冷却した。ヘキサン（２００ｍＬ）を添加し、有機層を飽和ＮａＨＣＯ３で洗浄し、その後、溶媒を真空下で除去した。過剰量の２−ブチルオクタノールは、真空下で蒸留された。ヘキサン／ジクロロメタン（体積比１００／４）の溶離剤を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって、無色液体として生成物５，１０−ビス−（２−ブチル−オクチルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（２．５ｇ、収率約６８．５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ７．５０（ｓ，２Ｈ），δ４．２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ１．９９（ｍ，２Ｈ），δ１．３３（ｍ，３２Ｈ），δ０．９６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１５９】
５，１０−ビス−（２−ブチル−オクチルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（１．４１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬフラスコに添加した。系を３回真空にし、アルゴンを充填し、その後、６０ｍＬの無水ＴＨＦを注入した。混合物を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．２ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、５．０９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３０分間−７８℃で撹拌した後、白色沈殿が観察された。撹拌をさらに１時間室温で継続し、その後、混合物を再び−７８℃に冷却した。トリメチルスズクロリド（１．２０ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、撹拌を室温で一晩継続した。ヘキサン（１００ｍＬ）を添加し、有機層を１５０ｍＬの水で洗浄した。水層を１００ｍＬのヘキサンで２回抽出した。組み合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。真空下での溶媒の除去によって、白色固体が得られた。ヘキサン／イソプロパノール混合物からの再結晶後、無色の結晶質生成物、５，１０−ビス−（２−ブチル−オクチルオキシ）−２，７−ビス−トリメチルスタンナニル−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（１．７０ｇ、収率約７９％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ７．８０（ｓ，２Ｈ），δ７．６９（ｓ，２Ｈ），δ４．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），δ１．９９（ｍ，２Ｈ），δ１．３３（ｍ，３２Ｈ），δ０．９６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ０．５１（ｍ，１８Ｈ）。
【０１６０】
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４７．６９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９．１６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および５，１０−ビス−（２−ブチル−オクチルオキシ）−２，７−ビス−トリメチルスタンナニル−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（７４．７７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．９３ｍｇ、３．２μｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（３．９０ｍｇ、１２．８μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系をアルゴンでパージし、その後、１６ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を１８時間１３５℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーを８０ｍｌのメタノールから沈殿し、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタンを用いてＳｏｘｌｅｔ装置によってさらに精製した。溶媒を除去し、真空下で乾燥後、残渣の重量は４９．０ｍｇ（収率約８１．６％）であった。
【０１６１】
実施例３５：ナフトジチオフェンをベースとする供与体ポリマーの調製
４，７−ビス−（５−ブロモ−４−ドデシル−チオフェン−２−イル）−５−クロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４９．７６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５−クロロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９．８５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、５，１０−ビス−（２−ブチル−オクチルオキシ）−２，７−ビス−トリメチルスタンナニル−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｆ］ナフタレン（７４．７７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．９３ｍｇ、３．２μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（３．９０ｍｇ、１２．８μｍｏｌ）を５０ｍＬフラスコ中で組み合わせた。系をアルゴンでパージし、その後、１６ｍＬの無水クロロベンゼンを添加した。反応混合物を１８時間１３５℃で加熱した。室温に冷却後、ポリマーを８０ｍｌのメタノールから沈殿し、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタンを用いてＳｏｘｌｅｔ装置によってさらに精製した。溶媒を除去し、真空下で乾燥後、残渣の重量は８３．０ｍｇ（収率約８６．９％）であった。
【０１６２】
実施例３６：２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステルの調製
【化６６】
0006275110.tif 000067
１−ヨード−２−ヘキシルデカン（１）：空気中、トリフェニルホスフィン（１０７．４４ｇ、４１０ｍｍｏｌ、１．１９当量）およびイミダゾール（２８．９ｇ、４２４ｍｍｏｌ、１．２３当量）をジクロロメタン（８００ｍＬ）中に溶解した。２−ヘキシル−１−デカノール（１００ｍＬ、３４５ｍｍｏｌ、１．００当量）を溶液に添加し、反応混合物を０℃まで冷却した。ヨウ素（１０３．６ｇ、４０８ｍｍｏｌ、１．１８当量）を１時間かけて数回に分けて添加し、その後、懸濁液をさらに１時間０℃で撹拌し、次いで、１８時間、周囲温度で撹拌した。混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ３水（１５０ｍＬ）でクエンチし、ＤＣＭを真空下で除去した。ヘキサン（２００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を濾過し、沈殿した塩を除去した。有機材料をヘキサン（３×３００ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過し、次いで、真空下で濃縮し、無色透明の油状物が得られた（９７．８ｇ、収率８２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．２８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３４−１．１９（ｍ，２４Ｈ），１．１２（ｂ，１Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【０１６３】
２−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（２）：チオフェン（４６．４ｇ、５５１ｍｍｏｌ、２．５０当量）およびＴＨＦ（３００ｍＬ）の溶液を−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２１２ｍＬ、５２８ｍｍｏｌ、２．４０当量）を１時間かけて添加した。混合物をさらに３０分間−７８℃で撹拌し、その後、ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の１−ヨード−２−ヘキシルデカン（９０．０ｇ、２２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を１時間かけてゆっくり添加した。−７８℃で１時間撹拌後、反応混合物を周囲温度まで加温し、１８時間撹拌した。水（２００ｍＬ）を添加し、有機材料をＥｔ２Ｏ（３×２５０ｍＬ）で抽出し、追加の水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。得られた茶色残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し、淡黄色油状物が得られた（５２．０３ｇ、収率７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝３．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），１．６２（ｂ，１Ｈ），１．３３−１．２１（ｍ，２４Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【０１６４】
５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸（３）：２−（２−ヘキシルデシル）チオフェン（１．００ｇ、３．２４ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ（２４ｍＬ）を５０ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。溶液を０℃まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．３６ｍＬ、１．０５当量）を２分間かけて添加した。溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで、氷／水浴を取り外し、溶液を周囲環境で２０分間撹拌した。溶液を再び０℃に冷却し、二酸化炭素（２５℃の加熱浴に配置した別のフラスコ中でＴＨＦに浸漬されたドライアイスを昇華させることによって得た）を溶液中に３０分間バブリングした。溶液を１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で希釈した。有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４：１ヘキサン−ＥｔＯＡｃ、２％ＡｃＯＨ）による精製によって、無色液体（１．０８６ｇ、収率９５％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），１．６７（ｂ，１Ｈ），１．３４−１．２１（ｍ，２４Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
【０１６５】
５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボニルクロリド（４）：５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸（１．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を１０ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。溶液を０℃まで冷却した。次いで、塩化オキサリル（０．６０ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ、２．３当量）を添加した。氷／水浴を取り外し、室温まで加温しながら、溶液を６４時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、透明茶色液体（９３１ｍｇ、収率８８％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），１．６８（ｂ，１Ｈ），１．３４−１．１９（ｍ，２４Ｈ），０．９３−０．８５（ｍ，６Ｈ）。
【０１６６】
還流冷却器を備えた２５０ｍＬ  ２つ口丸底フラスコに、４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５）：ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（７．５０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ、１．００当量）、エタノール（４５ｍＬ）および水（４５ｍＬ）を添加した。次いで、ＮａＢＨ４（３．８９ｇ、１０２ｍｍｏｌ、３．００当量）を注意深く、数回に分けて添加した。反応混合物を１時間、還流するまで加熱した。フラスコを熱浴から取り外し、強力に撹拌しながら、水酸化カリウム（４．３９ｇ、７８．２ｍｍｏｌ、２．３０当量）を反応混合物にゆっくり添加した。懸濁液を３０分間還流下で撹拌し、その後、ジメチルスルフェート（１６ｍＬ、１７０ｍｍｏｌ、５．０当量）を添加し、懸濁液を６４時間還流した。反応混合物を室温に冷却し、水（７５ｍＬ）、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）、さらに水（３００ｍＬ）で希釈した。有機層を塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗製材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固体負荷、１：１から１：２への勾配でヘキサン−ジクロロメタン）によって精製し、白色固体（５．３１４ｇ、収率６２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），４．１５（ｓ，６Ｈ）。
【０１６７】
２，６−ジブロモ−４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６）：４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．００ｇ、３．９９ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ（４４ｍＬ）を１００ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、混合物を−７８℃まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、３．５ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加し、混合物を１５分間−７８℃で撹拌し、その後、ドライアイス／アセトン浴を取り外し、周囲環境で３０分間撹拌した。懸濁液を−７８℃まで冷却し、、四臭化炭素（３．１８ｇ、９．５９ｍｍｏｌ、２．４０当量）を添加した。ドライアイス／アセトン浴を取り外し、混合物を１時間、周囲環境で撹拌した。水およびジクロロメタンを添加し（エマルジョンを破壊するために塩水も添加した）、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗製材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固体負荷、１：１ジクロロメタンヘキサン）によって精製し、ヘキサン中で倍散し、ベージュ色結晶質固体（１．３６８ｇ、収率８４％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４８（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｓ，６Ｈ）。
【０１６８】
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオール（７）：２，６−ジブロモ−４，８−ジメトキシ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５００ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ、１．００当量）およびジクロロメタン（１２ｍＬ）を５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。混合物を−７８℃まで冷却し、三臭化ホウ素（ジクロロメタン中１．０Ｍの溶液、２．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ、２．１当量）をゆっくり添加した。混合物を−７８℃で１５分間撹拌し、その後、ドライアイス／アセトン浴を氷／水浴に交換した。１６時間を撹拌しながら、反応混合物を室温まで加温し、その後、０℃まで冷却した。水（最初は滴下によって、合計１５０ｍＬ）および追加のジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーションで除去し、固体を濾過によって収集した。固体を水（２５ｍＬ）およびジクロロメタン（２５ｍｌ）で洗浄し、真空下での乾燥により淡青色／緑色粗製固体が得られ、これはさらなる精製をせずに次の工程で使用した（２８７ｍｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ）。
【０１６９】
２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（８）：還流冷却器を備えた２５ｍＬ  ２つ口丸底フラスコに、２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオール（１５０ｍｇ、０．３９５ｍｍｏｌ、１．００当量）、ジクロロメタン（６ｍＬ）およびトリエチルアミン（０．２２ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ、４．０当量）を添加した。次いで、ジクロロメタン（２ｍＬ）中の５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボニルクロリドの溶液を添加した。フラスコを４５℃の熱浴に置き、反応混合物を１６時間還流下で撹拌しその後、室温に冷却し、ジクロロメタン（６０ｍＬ）で希釈し、水（６０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗製材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固体負荷、１：１ジクロロメタン−ヘキサン）によって精製し、白色固体（２工程で２６６ｍｇ、収率４０％）を得た。融点７６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），１．７４（ｂ，２Ｈ），１．４０−１．２１（ｍ，４８Ｈ），０．９４−０．８５（ｍ，１２Ｈ）。（Ｃ５２Ｈ７２Ｏ４Ｓ４）の分析理論値：Ｃ５９．５３、Ｈ６．９２。実測値：Ｃ５９．４６、Ｈ６．８０。
【０１７０】
２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（９）：２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−（５−（２−ヘキシルデシル）−２−チオフェンカルボン酸）エステル（１５０ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ（７ｍＬ）を５０ｍＬ  ｓｃｈｌｅｎｋ管に添加した。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１２６μＬ、０．３１５ｍｍｏｌ、２．２当量）を２分かけて添加した。混合物を１時間−７８℃で撹拌し、その後、トリメチルスズクロリド（６８ｍｇ、０．３４３ｍｍｏｌ、２．４０当量）を添加した。ドライアイス／アセトン浴を取り外し、反応物を２時間、周囲環境で撹拌し、その後、水（３０ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）で希釈した。有機層を水（３０ｍＬ）および塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮し、黄色粗製油状物（１０１ｍｇ）を得た。これは、さらなる精製をせずに、重合工程で使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝６．４，４Ｈ），１．７５（ｂ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，４８Ｈ），０．９３−０．８５（ｍ，１２Ｈ），０．４８−０．３２（ｍ，１８Ｈ）。
【０１７１】
実施例３７：塩素化繰り返し単位の調製
塩素化繰り返し単位は、以下のスキームに従って調製することができる。
ａ）３−または４−塩素化チエニル基を含んでなる繰り返し単位：
【化６７】
0006275110.tif 000068
ｂ）３，７−二塩素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチエニル基を含んでなる繰り返し単位：
【化６８】
0006275110.tif 000069
【化６９】
0006275110.tif 000070
【化７０】
0006275110.tif 000071
クロロ含有チオフェンのスタンニル化に関しては、Ｍａｇｕｉｒｅら，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３７：２１２９−２１３７（１９９４）；ブロモ含有芳香族化合物の塩素化に関しては、Ｌｅｉら，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ３ｓｃ５０２４５ｇ（２０１３）を参照のこと。
【０１７２】
実施例３８：追加の４，８−ビス−置換−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−１，５−ジチア−ｓ−インダセンの調製
【化７１】
0006275110.tif 000072
繰り返し単位（Ｍ１ａ）の様々な実施形態を以下の通りに調製することができる。簡潔にいうと、適切なチエノ縮合出発化合物を約１〜１．５時間、周囲温度でＴＨＦ中、ｎ−ブチルリチウムと反応させることができ、その後、１，５−ジチア−ｓ−インダセン−４，８−ジオンを添加する。次いで、混合物を１〜２時間約５０〜６０℃で加熱することができ、その後、室温まで冷却する。続いて、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ中のＳｎＣｌ２の溶液を添加して、これを約１〜３時間約５０〜６０℃で加熱し、その後、室温まで冷却する。トリメチルスタンナニル基で繰り返し単位（Ｍ１ａ）を官能化するために、ｎ−ブチルリチウムを再び添加し（室温、約２時間）、その後、トリメチルスズクロリドを数回に分けて添加する（室温）。
【０１７３】
実施例３９−様々なチエノ縮合出発化合物の合成
実施例３９Ａ：ナフトチオフェンの調製
【化７２】
0006275110.tif 000073
両置換および未置換のナフトチオフェンは、適切なフタル酸無水物から、全開示が参照によって本明細書に組み込まれる特開２０１００５３０９４号公報に記載の合成ルートを使用して調製することができる（上記に再現される）。
【０１７４】
実施例３９Ｂ：ベンゾジチオフェンの調製
【化７３】
0006275110.tif 000074
【化７４】
0006275110.tif 000075
両置換および未置換のベンゾジチオフェンは、上記で提供される合成ルートを介して調製することができる。
【０１７５】
実施例３９Ｃ：ベンゾチエノチオフェンの調製
【化７５】
0006275110.tif 000076
様々なベンゾチエノチオフェンは、上記の合成ルートを使用して調製することができる。
【０１７６】
実施例３９Ｄ：ジチエノチオフェンの調製
【化７６】
0006275110.tif 000077
未置換ジチエノチオフェンは、それぞれの全開示が参照によって本明細書に組み込まれるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，２４２４；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，１３２４およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，１８４６にそれぞれ記載される合成ルート（ａ）、（ｂ）または（ｃ）を介して調製することができる。
【０１７７】
【化７７】
0006275110.tif 000078
置換ジチエノチオフェンは、それぞれの全開示が参照によって本明細書に組み込まれるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００７，１７，４９７２；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，４９２５およびＳｙｎ．Ｍｅｔ．１９９９，９８７にそれぞれ記載される合成ルート（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を介して調製することができる。
【０１７８】
実施例３９Ｅ：チエノチオフェンの調製
【化７８】
0006275110.tif 000079
置換チエノチオフェンは、上記の合成ルートを使用して調製することができる。
【０１７９】
実施例３９Ｆ：ベンゾチオフェンの調製
置換ベンゾチオフェンは、下記の合成ルートを使用して調製することができる。
【化７９】
0006275110.tif 000080
【０１８０】
デバイス製造
実施例４０．ＯＰＶ電池の製造および特徴決定
反転ＯＰＶは、石鹸水、水、アセトンおよびイソプロパノール中での超音波処理と、それに続いて、ガラスオーブン中での貯蔵によってクリーニングされたＩＴＯ被覆ガラス上で製造された。電子注入層の析出の直前に、基板をＪｅｌｉｇｈｔ  ＵＶＯ  Ｃｌｅａｎｅｒ（登録商標）４２中で２０分間ＵＶオゾン処理した。ＺｎＯフィルムは、以前公開された方法によって調製された。Ｌｌｏｙｄら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９５，５，１３８２−１３８８（２０１１）を参照のこと。供与体：受容体（重量比１：１）ブレンド活性層をクロロホルム溶液からスピンキャストした。活性層のいくつかは、約３〜１０分間、約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で焼き鈍し、その後、上部電極の析出を行った。デバイス製造を完了するため、８ｎｍの酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および１００ｎｍのアルミニウムを連続的に、約１０−６トルの真空下で熱的に析出した。デバイスの活性面積は約０．０９ｃｍ２であった。次いで、デバイスは、グローブボックス中、ＥＰＯ−ＴＥＫ  ＯＧ１１２−６ＵＶ硬化性エポキシ（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して、カバーグラスによってカプセル化した。
【０１８１】
カプセル化されたデバイスの光起電性特徴を空気中で試験した。電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００源測定装置を使用して得られた。光電流は、エアマス１．５グローバルフィルターを用いて、キセノン−ランプをベースとするソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ  ９１１６０Ａ  ３００Ｗ  Ｃｌａｓｓ−Ａ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、２インチ×２インチ均一ビーム）を使用して模擬ＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷｃｍ−２）で測定した。光度は、カラーフィルターによるＮＲＥＬ較正シリコンフォトダイオードを使用して設定された。
【０１８２】
【表１】
0006275110.tif 000081
【０１８３】
本教示は、それらの精神または本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態の実施形態を包含する。上記実施形態は、したがって、本明細書に記載される本教示を限定するものとしてではなく、全ての点において実例として考えられるべきである。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内で生じる全ての変化は、その中に包含されるように意図される。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される光活性層とを含んでなる光電子デバイスであって、前記光活性層が、ポリマー−ポリマーブレンド半導体材料を含んでなり、前記ポリマー−ポリマーブレンド半導体材料が、電子供与体ポリマーおよび電子受容体ポリマーを含んでなり、前記電子受容体ポリマーが、その骨格鎖に芳香族化合物縮合環ジイミド単位を含んでなるコポリマーであり、かつ前記電子供与体ポリマーが、その骨格鎖に１個または複数のチエニルまたはチエニル単位および少なくとも１個の電子不足単位を含んでなるコポリマーである、光電子デバイス。
（項２）
前記電子受容体ポリマーが、式１または２
【化８１】
0006275110.tif 000082
（式中、
π−１およびπ−１’は、同一または異なって、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
Ｒ１およびＲ１’は、同一または異なって、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ１〜３０ハロアルキル基、Ｃ６〜２０アリール基および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から選択され、前記Ｃ６〜２０アリール基および前記５〜１４員ヘテロアリール基は、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基またはＣ１〜３０ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
ＭａおよびＭａ’は、同一または異なって、独立して、リレンジイミドを含まない１個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、
ｐおよびｑは、独立して実数であり、０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９であって、ｐおよびｑの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも１つは真である、すなわち、（ａ）π−１’はπ−１とは異なる、（ｂ）Ｒ１’はＲ１とは異なる、または（ｃ）Ｍａ’はＭａとは異なる）によって表される、上記項１に記載のデバイス。
（項３）
π−１およびπ−１’が、独立して、
【化８２】
0006275110.tif 000083
からなる群から選択される、上記項２に記載のデバイス。
（項４）
前記電子受容体ポリマーが、式３または４
【化８３】
0006275110.tif 000084
（式中、
Ｒ’およびＲ’’は、同一または異なって、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮおよび−Ｌ−Ｒからなる群から選択され、Ｌは、それぞれ、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および共有結合からなる群から選択され、かつＲは、それぞれ、独立して、Ｃ６〜２０アルキル基、Ｃ６〜２０アルケニル基およびＣ６〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
ｍおよびｍ’は、独立して、１、２、３、４、５または６であり、かつ
π−１、π−１’、Ｒ１、Ｒ１’、ｐおよびｑは、上記項５に定義される通りである）によって表される、上記項２に記載のデバイス。
（項５）
前記電子受容体ポリマーが、式５、６、７または８
【化８４】
0006275110.tif 000085
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、ｐ、ｑおよびｎは、上記項５で定義される通りである）によって表される、上記項２に記載のデバイス。
（項６）
Ｒ１およびＲ１’が、分枝鎖Ｃ３〜２０アルキル基、分枝鎖Ｃ４〜２０アルケニル基および分枝鎖Ｃ３〜２０ハロアルキル基からなる群から選択される、上記項２に記載のデバイス。
（項７）
Ｒ１およびＲ１’が、
【化８５】
0006275110.tif 000086
からなる群から選択される、上記項６に記載のデバイス。
（項８）
前記電子供与体ポリマーが、式９
【化８６】
0006275110.tif 000087
（式中、供与体サブユニット（Ｄ）は、１個または複数の電子供与基によって任意選択で置換された少なくとも１個のチエニルまたはチエノチエニル基、および／または少なくとも１個の任意選択で置換された電子豊富な８〜２０員ヘテロアリール基を含んでなり、かつ受容体サブユニット（Ａ）は、１個または複数の電子求引性基によって置換された少なくとも１個のチエニルまたはチエノチエニル基、および／または少なくとも１個の任意選択で置換された電子不足８〜２０員ヘテロアリール基を含んでなる）によって表される交互プッシュプル構造を有する、上記項１に記載のデバイス。
（項９）
前記供与体サブユニット（Ｄ）が、次式
【化８７】
0006275110.tif 000088
（式中、Ｒａは、それぞれ、独立して、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択され、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−および共有結合からなる群から選択され、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基である）の架橋ジチオフェン部分を含んでなる、上記項８に記載のデバイス。
（項１０）
前記供与体サブユニット（Ｄ）が、次式
【化８８】
0006275110.tif 000089
（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ５〜４０アルキル基である）からなる群から選択される架橋ジチオフェン部分を含んでなる、上記項８に記載のデバイス。
（項１１）
前記供与体サブユニット（Ｄ）が、次式
【化８９】
0006275110.tif 000090
からなる群から選択され、式中、
【化９０】
0006275110.tif 000091
は、
【化９１】
0006275110.tif 000092
からなる群から選択され、それぞれ、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換され、かつＲｂは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基である架橋ジチオフェン部分を含んでなる、上記項８に記載のデバイス。
（項１２）
前記受容体サブユニット（Ａ）が、次式
【化９２】
0006275110.tif 000093
（式中、δは、電子不足共役部分を表し、かつＲｃは、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２またはＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択される電子求引性基であり、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基またはＣ１〜２０ハロアルキル基である）によって表される、上記項８に記載のデバイス。
（項１３）
前記電子不足共役部分（δ）が、ＮおよびＳから選択される２個以上のヘテロ原子を有する少なくとも１個の環、ならびに／あるいはＦ、Ｃｌ、オキソ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基およびスルホニル基からなる群から選択される１個または複数の電子求引性基によって置換された少なくとも１個の環のいずれかを含んでなる８〜１４員多環式ヘテロアリール部分である、上記項１２に記載のデバイス。
（項１４）
前記電子不足共役部分（δ）が、
【化９３】
0006275110.tif 000094
（式中、Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択される）からなる群から選択される、上記項１２に記載のデバイス。
（項１５）
前記電子供与体ポリマーが、次式１３または１４
【化９４】
0006275110.tif 000095
（式中、
Ｒａは、それぞれ、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ’および−Ｌ’−Ａｒ’−Ａｒ’からなる群から選択され、Ｌ’は、−Ｏ−、−Ｓ−および共有結合からなる群から選択され、Ｒｂは、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＡｒ’は、それぞれ、独立して、１〜２個のＲｂ基によって任意選択で置換された５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｒは、それぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
δは、
【化９５】
0006275110.tif 000096
からなる群から選択され、
Ｒｄは、それぞれ、独立して、Ｃ３〜４０アルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基およびＣ３〜４０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつＲｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、
ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつ
ｎは２〜５，０００の範囲の整数である）を有するランダムコポリマーである、上記項１に記載のデバイス。
（項１６）
Ｒｄが、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であり、かつＲｆが、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択され、Ｒｅが、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基である、上記項１４に記載のデバイス。
（項１７）
前記電子供与体ポリマーが、式１５〜２４（式中、Ｒｂは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であり、Ｒｃは、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基からなる群から選択され、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択される交互コポリマーである、上記項５に記載のデバイス。
（項１８）
前記電子供与体ポリマーが、式２５〜４２（式中、Ｒｂは、それぞれ、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であり、Ｒは、それぞれ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、ｘおよびｙは、独立して実数であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９（０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８）であって、ｘおよびｙの合計は約１であり、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択されるランダムコポリマーである、上記項５に記載のデバイス。
（項１９）
前記電子供与体ポリマーが、式４３〜５６（式中、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ３〜４０アルキル基であり、Ｒｃは、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基およびＣ１〜２０ハロアルキル基から選択され、Ｒｆは、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｅおよびＳ（Ｏ）２Ｒｅから選択され、Ｒｅは、それぞれ、独立して、直鎖または分枝鎖Ｃ６〜２０アルキル基であり、ｒは０または１であり、かつｎは５〜５，０００の範囲の整数である）からなる群から選択される交互コポリマーである、上記項５に記載のデバイス。
（項２０）
陽極、陰極、任意選択で１層または複数の陽極中間層、任意選択で１層または複数の陰極中間層、および前記陽極と前記陰極との間の光活性層を含んでなる、有機光起電性デバイスとして構成される、上記項１に記載のデバイス。
（項２１）
前記電子供与体ポリマーおよび前記電子受容体ポリマーがバルクヘテロ接合を形成する、上記項２０に記載のデバイス。
（項２２）
電力変換効率が少なくとも約３％である、上記項１〜２１のいずれか一項に記載のデバイス。
【図１】
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