(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に１級アミノ基が結合した物質と無水マレイン酸とを反応させて得られる、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（A）と、一般式（１）で表される４価ナフトール化合物とエピハロヒドリンとの反応物であるナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004622036.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項３】
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布含浸後、乾燥してなることを特徴とする積層板用プリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載の積層板用プリプレグを用いて、加熱加圧一体に成形してなることを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低耐湿性および接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物、とその硬化物に関するものである。特に、プリント配線板用積層板等に有用な熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた積層板用プリプレグと、このプリプレグを用いたプリント配線基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器、通信機器、計算機器等に広く用いられているプリント配線板については、配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。
特に近年、ＢＧＡ（ボールグリッドアレー:Ball Grid Array）やＣＳＰ（Aチップサイズパッケージ:Chip Size Package）などに使用される半導体パッケ−ジ基板等には、上記の特性が特に強く要求されている。
【０００３】
ところでプリント配線板用積層板を構成する樹脂材料としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が用いられてきており、これら樹脂のうちエポキシ樹脂、そして無水マレイン酸と芳香族ポリアミンを反応させて得られるポリビスマレイミド樹脂は高密度実装、高多層化積層板に広く使用されている。また特開平６−２６３８４３号公報には、ポリビスマレイミド樹脂の欠点である耐湿性や接着性を改良するものとして、ビスマレイミド樹脂を、分子中に少なくとも二つ以上のエポキシ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基を有し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と、分子中に一つのアルコール性もしくはフェノール性ＯＨ基と、一つ以上のエポキシ基とを有する分子量３００以下の化合物とにより変性してなるにナフタレン骨格含有エポキシ樹脂を配合してなる変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂はその耐熱性が比較的良好であるものの、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の上昇には限界がある。また、ポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、耐湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点もあった。一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。また、この特開平６−２６３８４３号公報記載の変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題があった。
【０００５】
このため、今後の高密度実装、高多層化の進展に対応できる、耐熱性に優れ、低耐湿性であり、しかも接着性等の性能も良好な積層板用樹脂材料が強く求められていた。
【０００６】
本発明の課題は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂の欠点を解消し、耐熱性に優れ、他の特性についても満足することのできる新しい積層板用樹脂材料を提供することをである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、マレイミド化合物と特定の化学構造を有するナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が、これらの要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は芳香環に１級アミノ基が結合した物質と無水マレイン酸とを反応させて得られる、１分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（A）と、一般式（１）で表される４価ナフトール化合物とエピハロヒドリンとの反応物であるナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
0004622036.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子を表す。）
【００１０】
２．請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、
３．請求項３  請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布含浸後、乾燥してなることを特徴とする積層板用プリプレグ、
４．請求項４  請求項３記載の積層板用プリプレグを用いて、加熱加圧一体に成形してなることを特徴とするプリント配線基板を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリマレイミド化合物（Ａ）としては、芳香環に１級アミノ基が結合した物質と無水マレイン酸を反応させて得られる、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物が耐熱性の面で本発明に好ましい物質である。
【００１２】
具体的には、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−(1，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［1，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（1，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、一般式（３）
【００１３】
【化３】
0004622036.tif 000003
【００１４】
（式中、ｎは平均値で0〜10である）
【００１５】
で表されるポリマレイミド化合物、及び一般式（４）
【００１６】
【化４】
0004622036.tif 000004
【００１７】
（式中、ｑは平均値で0〜10である）
【００１８】
で表されるポリマレイミド化合物が特に好ましい。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いるナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、一般式（１）で表される４価ナフトール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂である。一般式（１）で表される４価ナフトール化合物は、たとえばジハロゲン化炭化水素と２，７−ジヒドロキシナフタレンをルイス酸等の酸触媒存在下で反応させる方法や、また一般式（１）においてＲ1とＲ2のすくなくとも一方が水素原子の場合、または両方とも水素原子の場合、特開平4-217675号公報に記載されているような合成法によっても得ることができる。すなわち、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類を酸触媒或いは塩基触媒存在下において、２，７−ジヒドロキシナフタレン／アルデヒド類＝２／１（モル比）の割合で縮合反応させることによって得られる。ここで用いられるアルデヒド類としては公知のアルデヒド類であれば全て用いることができる。例示するならば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グルオキザール、アルカンジアールなどであるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
またここで用いられるエピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが用いることができる。エポキシ化反応条件は例えば特開平4-217675号公報に記載の方法に準拠すればよい。またこの合成法によると、用いるエピハロヒドリンと該４価ヒドロキシナフタレン化合物とのモル比などの条件によって、得られるエポキシ樹脂の分子量、すなわち下記一般式（５）で表される４官能成分の含有量を調整することができる。本発明では、耐熱性や耐湿性が優れることから、その４官能成分が使用するエポキシ樹脂の５０重量％以上であるような条件を満足するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
【化５】
0004622036.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 は同一もしくは異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、または、フェニル基を表し、Ｇはグリシジル基、β位アルキル基置換グリシジルのいずれかを表す。）
【００２３】
また該ナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）は、ポリマレイミド樹脂（A)１００重量部に対し、一般的には、１０〜５００重量部となる範囲で用いられが、ポリマレイミド樹脂（A)１００重量部に対し２０から１００重量部が特に好ましい。
【００２４】
また必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤を併用しても構わない。硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知慣用のもの全て使用することができる。
例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック樹脂、アラルキレンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。この中でも、耐熱性や耐湿性のバランスが優れることからフェノ−ルノボラック樹脂、アラルキレンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加樹脂が好ましい。硬化剤の使用量は、多価フェノール化合物やアミン系化合物などでは、エポキシ基と活性水素基が当量比で１／０．８から１／１．２程度が好ましい。
【００２５】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である上述した該ナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、さらに本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、その他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール及び／或いはフェノール及び／或いはクレゾールとアルデヒド類の重縮合物型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノール類及び／或いはナフトール類との縮合物型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型４官能グリシジルアミン型、ヒドロキシアニリン型３官能エポキシ樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特に耐熱性や耐湿性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いはジシクロペンタジエン−フェノール重付加型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
他のエポキシ樹脂を併用する場合は、全エポキシ樹脂中に占める該ナフタレン型エポキシ樹脂（Ｂ）の割合は３０重量％以上が好ましい。更に、７０重量％以上が特に好ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じてイミド樹脂の希釈を目的とした反応性希釈剤を用いても構わない。それらの希釈剤としては公知慣用のもの全てを用いることができるが、例示するならば、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ等を用いることができる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて多官能性シアン酸エステル化合物を用いても構わない。それらの添加剤としては公知慣用のもの全てを用いることができるが、例示するならば、ジシアネートビスフェノールＡ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を用いることが望ましい。
その硬化促進剤としては、エポキシ樹脂及びポリビスマレイミド樹脂の硬化促進剤として公知慣用であるもの全てを使用することができる。例示するならば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類や、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１、８−ジアザ−ビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７およびその誘導体等のアミン類や、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類や、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、また、必要に応じて、有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。これら硬化促進剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要により無機充填材や基材を含有させても構わない。無機充填材の具体例として、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明の熱硬化性樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が必要に応じて用いられる。半導体封止材用途では、一般的にシリカが使用される。また基材としては、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、紙、不織布などが挙げられる。積層板用途では、一般的にガラス繊維やアラミド不織布などが使用される。
【００３１】
更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物等の難燃剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々の配合剤を添加することができる。
【００３２】
本発明の積層板プリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布含浸後、乾燥して得ることができる。更に詳しくは本発明の熱硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解しワニスを作成し、次いで上記の基材に含浸させ、それを加熱乾燥することによって、得ることができる。
【００３３】
本発明のプリント配線基板を詳述する。本発明のプリント配線基板は、絶縁層の少なくとも片面に形成する導電層は、金属箔、金属鍍金層、導電性ペースト層等で回路形成が可能なものであればよい。特に銅箔等の金属箔を使用する場合には、上述した積層板用プリプレグを複数枚重ねて、その少なくとも片面に金属箔を配置し、ステンレス板間に挟み加熱プレスによって一体に積層成形する。金属鍍金層を用いる場合には、接着剤付積層板を作り接着剤の表面に必要部分のみ鍍金して導電層を形成させる。また導電性ペースト層で回路形成する場合には、積層板の表面にスクリーン印刷等によって導電層を形成する。こうして製造したプリント回路用積層板は、特にＢＧＡ（ボールグリッドアレー:Ball Grid Array）やＣＳＰ（Aチップサイズパッケージ:Chip Size Package）等の面実装型半導体パッケ−ジ用の回路板として好適に使用できる。
【００３４】
【実施例】
合成例１
撹拌機、温度計、４つ口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）とイソプロピルアルコール３２０ｇを加えて充分混合した。その後、４９重量％ＮａＯＨ３．３ｇを加えて７０℃に昇温した。次いで３７重量％ホルマリン８１ｇを７０℃に液温を保ちながら１時間で滴下した。その後、７０℃で２時間撹拌を続けて、２量化反応を完結した。それにエピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）を添加して、５０℃で４９％ＮａＯＨ３６０ｇ（４．４モル）を３時間要して滴下した。その後、５０℃で１時間撹拌を続けてエポキシ化反応を完結して、撹拌を停止して下層を棄却して粗樹脂を得た。次いで、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収した後に、ＭＩＢＫ１０００ｇを加えて粗樹脂を溶解した。それに１０重量％ＮａＯＨ３０ｇを添加して、８０℃で３時間撹拌して、撹拌を停止して下層を棄却し、エポキシ樹脂のＭＩＢＫ溶液を得た。このエポキシ樹脂のＭＩＢＫ溶液に水３００ｇを加えて２回水洗して、脱水−濾過−脱溶媒を経て、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）５０１ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が１６１ｇ／ｅｑであった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、一般式（５）で表される４官能成分を６２重量％含有していた。
【００３５】
合成比較例１
２，７−ジヒドロキシナフタレンを１，６−ジヒドロキシナフタレン３２０ｇ（２モル）に代えた以外は、合成例１と同様にして、一般式（６）で表される１，６−ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（ＩＩ）４７０ｇを得た。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、一般式（６）で表される４官能成分を６０重量％含有していた。
【００３６】
【化６】
0004622036.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。 pは0〜３をあらわす ）
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
実施例１及び比較例１〜２
第１表に示す配合で熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。この熱硬化性樹脂組成物の溶液を用いて、ガラスクロス（日東紡績(株)製、厚さ０．１８ｍｍ）１００重量部に対して、熱硬化性樹脂組成物の溶液の固形分が８０重量部になるように含浸させて、１５０℃の乾燥炉で４分間乾燥させ、樹脂含有量４５％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、その両側に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１７０℃で１２０分間加熱加圧成形を行ない、厚さ１．６ｍｍのプリント回路用積層板を製造した。実施例および比較例のプリント回路用積層板について、
ガラス転移温度、
面方向と厚み方向の熱膨張率、
スルーホール信頼性を試験したのでその結果を第１表に示した。本発明は各特性のバランスに優れており、本発明の効果が確認された。
【００４０】
なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れており、
面方向と厚み方向の熱膨張率が低く，
スルーホール信頼性試験のヒートサイクルの回数が大きいほど、加熱時の寸法安定性が高く、ＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライン・パッケージ:Thin Small Out-line Package）等の高密度配線時の接続安定性に優れることを表す。
【００４１】
【表１】
0004622036.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性、耐熱性、電気特性に優れ、かつ線膨張係数が小さい。またこれを硬化させて得られるプリント回路用積層板は耐熱性、スルーホール信頼性に優れたもので、ＣＳＰやＢＧＡ等の半導体パッケージ基板として好適なものである。