(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）、および、水酸基の数が３〜４であり、水酸基あたりの数平均分子量が２７００〜５０００でありかつ２５℃の粘度が１５〜５５ポアズである水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）、を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、複合金属シアン化物錯体を触媒として活性水素含有化合物にモノエポキシドを反応させて得られたものである請求項１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質された硬化性組成物に関する。特に、優れた硬化性および耐汚染性を有し、また該組成物から得られた硬化物に塗装を施す場合、塗料の乾燥性が改善される硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シリル基を有する各種重合体を硬化させてシーラント、接着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的に有用である。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシアルキレンである重合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持する特徴を活かして、シーラント、接着剤などに利用されているが、一般的には作業性向上と、得られる硬化物の物性調節のために可塑剤と併用される場合が多い。
【０００３】
しかし、通常用いられているフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）のような低分子量の可塑剤を使用した場合には可塑剤が表面にしみ出す現象、いわゆるブリードアウトが生じ、硬化物の表面や硬化物に塗装が施される場合には、その塗料に空気中の塵埃が付着し汚染されやすい問題があった。この問題を解決するために高分子可塑剤を使用する方法が種々提案されている。
【０００４】
特開昭６３−１０８０５８には、可塑剤として分子量５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールが提案されている。このような可塑剤を用いると、硬化物の表面に塗料を上塗りした場合、ＤＯＰ添加系や可塑剤無添加系と比較して塗料汚染が生じにくく、硬化物の硬化過程でしわや亀裂の発生がない効果がある一方、低粘度のため移行性が高く、塗料の耐汚染性が不充分な問題があった。
【０００５】
特開平１−２７９９５８には、可塑剤として両末端がアリル化された数平均分子量２４００〜７５００のポリオキシプロピレン系重合体、および末端に水酸基を有し、数平均分子量５１００、重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍw／Ｍn）＝１．１かつ数平均分子量１０００以下の成分が４％であるポリオキシプロピレン系重合体を用いると、Ｍw／Ｍn＝１．１かつ数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコールやＤＯＰと比較してアルキッド系塗料の乾燥性が改善されることが記載されている。しかし両末端がアリル化されたポリオキシプロピレン系重合体は、製造工程が複雑となる問題がある。また、数平均分子量５１００のポリオキシプロピレン系重合体は、粘度が低くブリードアウトしやすいので、塗料の汚染が大きい問題がある。
【０００６】
特開平２−１４２８５０には、可塑剤として分子量７００〜３０００のポリオキシプロピレンモノｎ−ブチルエーテルまたは分子量６００〜２１００のポリオキシプロピレンモノフェニルエーテルを用いると、ＤＯＰ添加系や可塑剤無添加系と比較して、硬化物表面に粘着を生じにくく、また上塗りされた塗料の汚染が発生しにくいことが記載されている。しかし、これらの化合物は低粘度のため移行性が高く、塗料の耐汚染性は不充分であった。
【０００７】
特開平５−３３９４９０には、Ｍw／Ｍnが１．５以下かつ分子量１０００〜４０００のポリオキシアルキレンモノオールを用いると、硬化物の耐汚染性や硬化性に優れることが記載されている。しかし、これらの化合物は低粘度のため移行性が高く、塗料の耐汚染性は不充分であった。また、Ｍw／Ｍn＝１．３５かつ分子量６０００のポリオキシアルキレンモノオールは、耐汚染性と硬化遅延しにくい点が優れるが、作業性や揺変性が良くないことが記載されている。
【０００８】
また特開平７−１１３０４９には、水酸基数１〜４かつ水酸基あたりの分子量が１０００〜２０００のポリオキシアルキレンモノオールまたはテトラオールを用いると、ＤＯＰ添加系と比較して、硬化性に優れた硬化性組成物を与えることが記載されている。しかし、これらの化合物は低粘度のために移行性が高く、塗料の耐汚染性については不充分であった。
【０００９】
ポリオキシアルキレン重合体は優れた耐汚染性を有し、加水分解性シリル基含有有機重合体との相溶性にも優れ、可塑化効率も高いが、末端水酸基が加水分解性シリル基含有有機重合体中の加水分解性シリル基と反応する可能性があるために、組成によっては増粘や硬化遅延などの問題を生じ実用上問題がある。これは硬化触媒が共存する１液組成物において特に著しい。
【００１０】
これらの問題を解決するために末端の水酸基をアリルオキシ基、カルボニルオキシ基などの他の基に変換することも提案されているが、その工程が複雑となる。また基によっては、触媒存在下の加水分解性シリル基との反応性が水酸基よりも高くなる場合もあり好ましくない。この傾向は、カルボニルオキシ基に変換した場合著しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような欠点を解決した硬化性組成物であり、保存後の硬化性の変化が少なく、硬化物の表面の汚染性が改良され、さらに該組成物からの硬化物の表面に塗装を施す場合、その乾燥性が良好でしわがよりにくい硬化性組成物の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定範囲の水酸基を有し、かつ特定範囲の粘度を有するポリオキシアルキレン重合体を可塑剤として用いることを特徴とする下記の発明である。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）、および、水酸基の数が３〜４であり、水酸基あたりの数平均分子量が２７００〜５０００でありかつ２５℃の粘度が１５〜５５ポアズである水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）、を含有してなる硬化性組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基としては式（１）で表される基が好ましい。
−ＳｉＸaＲ13-a・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３である。また、Ｒ1が複数個存在するときはそれらのＲ1は同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよい。
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）中の加水分解性シリル基の数は平均して１以上であり、１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。その位置は分子鎖末端または側鎖末端が好ましい。
【００１４】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体であって、式（１）で表される加水分解性シリル基を有するものが挙げられる。またエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアルキルエーテル類、ブタジエン、クロロプレンなどのジオレフィン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化モノオレフィン類などの重合性単量体と加水分解性シリル基含有重合性単量体を共重合して得られる加水分解性シリル基含有ビニル系重合体などが挙げられる。
【００１５】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体であることが好ましく、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（以下、（ａ）という）が好ましい。
【００１６】
以下、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）について説明する。このような重合体は、下記に述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合体を原料とし、末端に適宜有機基を介して加水分解性シリル基を導入して製造されることが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下ヒドロキシ化合物などの活性水素化合物を開始剤としてモノエポキシドなどを反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。
【００１７】
モノエポキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。これらのうち、プロピレンオキシドが好ましい。
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼニウム化合物触媒などが挙げられる。
【００１８】
原料ポリオキシアルキレン重合体として高分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用する場合には、アルカリ触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチレンなどの多ハロゲン化合物を反応させて多量化して得られるポリオキシアルキレン重合体が使用できる。
【００１９】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体は、アルカリ触媒を用いた場合に比べＭw／Ｍnの値が小さく、良好な硬化性が得られるため、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体を用いることが好ましい。
【００２０】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）が好ましく、アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００２１】
原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。
特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法を用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのエチレン性不飽和末端のポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
【００２２】
式（１）で表される加水分解性シリル基について説明する。式（１）中Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などである。Ｒ1が複数個存在するときはそれらのＲ1は同じでも異なってもよい。
【００２３】
Ｘにおける加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、（Ｎ−置換）カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基などがある。
【００２４】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が例示できる。Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよい。
ａは１、２または３である。
【００２５】
加水分解性シリル基の原料ポリオキシアルキレン重合体への導入の方法は特には限定されないが、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。
（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にエチレン性不飽和基を導入したものと、式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸaＲ13-a・・・（２）
ただし、式（２）中、Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じである。
【００２６】
ここでエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ｉ）エチレン性不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法、または、ｉｉ）アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法、などが挙げられる。
【００２７】
（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に式（３）で表される化合物を反応させる方法。
Ｒ13-a−ＳｉＸa−Ｒ2ＮＣＯ・・・（３）
ただし、式（３）中、Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ2は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。
【００２８】
（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ13-a−ＳｉＸa−Ｒ2Ｗ・・・（４）
ただし、式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００２９】
（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にエチレン性不飽和基を導入し、そのエチレン性不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３０】
また、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）の存在下、溶剤の存在下または非存在下に、重合性単量体を重合させて得られる重合体組成物（ｂ）も重合体（Ａ）として使用できる。さらに加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）の前駆体の存在下に、同様に重合性単量体を重合させて、さらに該前駆体に加水分解性シリル基を導入して得られる重合体組成物（ｃ）も重合体（Ａ）として使用できる。
【００３１】
重合性単量体とは、たとえば下記式（５）で表される化合物の単独または２種以上の混合物である。
ＣＲ32＝ＣＲ4Ｒ5・・・（５）
式（５）中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基およびピリジル基から選ばれる基である。Ｒ3としては、水素原子または１価の炭化水素基が好ましい。
【００３２】
重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸、そのエステルまたは（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系単量体、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどのジオレフィン系単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのモノオレフィン系単量体、および、その他不飽和エステル類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類、ビニルアルキルエーテルなどがある。
【００３３】
また、重合性単量体としては下記式（６）で表される加水分解性シリル基含有の化合物を用いてもよい。
Ｒ7−ＳｉＸaＲ13-a・・・（６）
式（６）中、Ｒ7はエチレン性不飽和基を有する１価の有機基であり、Ｘ、Ｒ1、ａは前記に同じである。
【００３４】
式（６）で表される化合物としては具体的には以下の化合物が例示できる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2。
【００３５】
さらに加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下で重合性単量体を重合できる。加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては以下の化合物などが挙げられる。
ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2。
【００３６】
加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００〜５００００が好ましい。加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）として加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）を使用する場合には、数平均分子量が８０００〜５００００のものを使用することが好ましい。数平均分子量が８０００未満のときは硬化体が硬くなり、かつ伸びが低くなるので好ましくない。数平均分子量が５００００を超えると硬化体の柔軟性および伸びは問題ないが、粘度が著しく大きくなり、実用性が低くなる。数平均分子量は１００００〜３００００が特に好ましい。
【００３７】
本発明における水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、主鎖が本質的にポリオキシアルキレン鎖であり加水分解性シリル基を有しない。水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）の原料ポリオキシアルキレン重合体と同様に、触媒の存在下活性水素化合物を開始剤としてモノエポキシドなどを反応させて製造されることが好ましい。低分子量の不純物含有量が少ない方が発明の効果が大きく、複合金属シアン化物錯体などの触媒を用いて製造されることがより好ましい。
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の水酸基の数は１以上であり、２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。水酸基の数は開始剤の活性水素の数に等しい。
【００３８】
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の２５℃における粘度（以下、単に粘度という）は１５〜１００ポアズ、好ましくは２０〜９０ポアズである。粘度が２０ポアズ未満の場合、塗膜の汚染が悪くなる傾向にある。また、水酸基あたりの数平均分子量は２７００〜５０００である。
【００３９】
このような水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）としては、たとえば複合金属シアン化物触媒を使用して製造した数平均分子量７０００〜１００００、粘度２０〜４８ポアズのポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量８１００〜１５０００、粘度２０〜９０ポアズのポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量１００００〜２００００、粘度２４〜９０ポアズのポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
【００４０】
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は単独使用でも２種以上の併用でもよい。水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）製造時に溶剤として配合しておいてもよい。
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の使用量は、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００ｇに対して１０〜５００ｇが好ましく、２０〜２００ｇが特に好ましい。
【００４１】
本発明において、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は可塑剤の効果を発現するために必須成分であるが、組成物の相溶性を制御するなどの目的のために、少量であればその他の可塑剤も併用できる。そのような可塑剤としては公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）に対して同質量以下が好ましく、特に５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。しかし、硬化物表面に塗装を施す場合、塗料の乾燥性が悪化することから併用しないことが好ましく、併用しないことが最も好ましい。併用しうる可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００４２】
ＤＯＰ、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ビス（２−エチルヘキシルエステル）、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン、水酸基を有しないポリオキシアルキレンなど。
【００４３】
本発明では加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）を硬化させるために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒を使用しない場合、加水分解性シリル基の架橋反応速度は充分ではないので、使用することが好ましい。硬化触媒の使用量としては、加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００ｇに対して０．００１〜１０ｇが好ましく、０．０１〜５ｇが特に好ましい。
【００４４】
硬化触媒としてはジブチルスズジラウレートなどのような各種金属のカルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体、アセト酢酸エステレート錯体、各種の酸および塩基物質が挙げられる。
具体的には、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）などの金属塩、有機アミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエートなどのようなアミン塩などが挙げられる。これらの触媒は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４５】
その他の公知の充填剤も併用できる。充填剤の使用量は加水分解性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００ｇに対して５０〜８００ｇが好ましく、５０〜２５０ｇが特に好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４６】
炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルン、ガラスバルン、樹脂バルン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバなどの繊維状充填剤。
【００４７】
本発明の組成物は、さらに公知の種々の添加剤などを含有してもよい。添加剤としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノシラン、エポキシシランなどの接着性付与剤、水添ヒマシ油などのチキソ性付与剤、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが使用できる。
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、特に硬化物自体の充分な強度や高い接着性が要求される用途に好適である。
【００４８】
【実施例】
本発明の組成物を実施例（例１〜１０、２２〜２４）および比較例（例１１〜２１、２５〜２９）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、その水酸基価から換算した水酸基あたりの分子量（Ｍc）および開始剤の積で計算した、水酸基価換算分子量である。水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７記載の方法により求めた。加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）、末端アリルオキシ化ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は原料としたポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量から求めた。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオール、加水分解性シリル基含有有機重合体の粘度はＪＩＳ  Ｋ１５５７記載の方法により２５℃で測定した。
製造例１〜４は加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ａ）の製造例、製造例５〜１９は可塑剤の製造例である。なお、得られた可塑剤について表１に示す。
【００５０】
（製造例１）
グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を反応させて得られた数平均分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、ポリオールｔａ）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒（以下、触媒ＺＨという）の存在下ＰＯを反応させて、数平均分子量２００００のポリオキシプロピレントリオールを得た。
【００５１】
このポリオキシプロピレントリオール１０００ｇを耐圧反応器に入れ、さらにナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を、ナトリウムが水酸基に対して１．０５倍モルとなる量を添加し、１２０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド１３ｇを添加して１時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩などを除去精製して末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基９５％、アリルオキシ基５％であることがわかった。
【００５２】
得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体５００ｇに対し、耐圧反応器中で、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のキシレン溶液（白金３％含有）を５０μｍ添加し、均一に撹拌した後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させた。さらに、イルガノックス２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を１０００ｐｐｍ添加撹拌し、反応器から抜き出して、淡黄色で粘度１８０ポアズの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。
【００５３】
（製造例２）
ジプロピレングリコールにＰＯを反応させて得られた数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（以下ポリオールｄｂ）を開始剤とし、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させて、数平均分子量１６０００のポリオキシプロピレンジオール（以下ポリオールｄｃ）を得た後、製造例１と同様に行い、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換された、末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。
【００５４】
得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体５００ｇに対し、製造例１と同様に行い（メチルジメトキシシランの使用量５．６ｇ）、淡黄色で粘度１２０ポアズの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。
【００５５】
（製造例３）
ポリオールｔａを開始剤とし、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させて、数平均分子量１５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下ポリオールｔｅ）を得た後、製造例１と同様に行い、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換された、末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。
【００５６】
得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体５００ｇに対し、製造例１と同様に行い（メチルジメトキシシランの使用量７．８ｇ）、淡黄色で粘度６０ポアズの末端メチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−３）を得た。
【００５７】
（製造例４）
製造例２で得られたポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−２）３００ｇを耐圧反応器に入れ、１００℃に加熱し、撹拌下、メチルメタクリレート８０ｇ、スチレン３０ｇ、ブチルアクリレート１５ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇをメタノール１０ｇに溶かした溶液を３０分かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌した。減圧下で、未反応モノマーおよび溶媒を留去して、重合体組成物（Ｐ−４）を得た。
【００５８】
（製造例５）
ポリオールｄｂを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量７０００、粘度２０ポアズのポリオキシプロピレンジオール（Ｑ−１）を得た。
【００５９】
（製造例６）
ポリオールｄｂを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量１００００、粘度４８ポアズのポリオキシプロピレンジオール（Ｑ−２）を得た。
【００６０】
（製造例７）
ポリオールｔａを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量８１００、粘度２０ポアズのポリオキシプロピレントリオール（Ｑ−３）を得た。
【００６１】
（製造例８）
ポリオールｔａを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量１２０００、粘度５５ポアズのポリオキシプロピレントリオール（Ｑ−４）を得た。
【００６２】
（製造例９）
製造例３で製造されたポリオールｔｅを精製して、粘度９０ポアズのポリオキシプロピレントリオール（Ｑ−５）を得た。
【００６３】
（製造例１０）
ポリオールｄｂを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量６０００、粘度１３ポアズのポリオキシプロピレンジオール（Ｑ−６）を得た。
【００６４】
（製造例１１）
製造例２で製造されたポリオールｄｃを精製して、粘度１５０ポアズのポリオキシプロピレンジオール（Ｑ−７）を得た。
【００６５】
（製造例１２）
ポリオールｔａを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量２００００、粘度１５０ポアズのポリオキシプロピレントリオール（Ｑ−８）を得た。
【００６６】
（製造例１３）
ｎ−ブタノールにＰＯを反応させて得られた平均分子量約１０００のポリオキシプロピレンモノオールを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量６０００、粘度４３ポアズのポリオキシプロピレンモノオール（Ｑ−９）を得た。
【００６７】
（製造例１４）
ペンタエリスリトールにＰＯを反応させて得られた平均分子量約１０００のポリオキシプロピレンテトラオールを開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量８０００、粘度１８ポアズのポリオキシプロピレンテトラオール（Ｑ−１０）を得た。
【００６８】
（製造例１５）
製造例１４で製造したポリオキシプロピレンテトラオール（Ｑ−１０）を開始剤として、触媒ＺＨの存在下ＰＯを反応させ、精製後、数平均分子量１３０００、粘度３５ポアズのポリオキシプロピレンテトラオール（Ｑ−１１）を得た。
【００６９】
（製造例１６）
製造例５で得られたポリオキシプロピレンジオール（Ｑ−１）１０００ｇを用いて、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行い（アリルクロリド添加量２４．０ｇ）、アリルオキシ基９８％、水酸基２％の末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体（ＡＱ−１）を得た。
【００７０】
（製造例１７）
製造例６で得られたポリオキシプロピレンジオール（Ｑ−２）１０００ｇを用いて、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行い（アリルクロリド添加量１６．８ｇ）、アリルオキシ基９７％、水酸基３％の末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体（ＡＱ−２）を得た。
【００７１】
（製造例１８）
製造例７で得られたポリオキシプロピレントリオール（Ｑ−３）１０００ｇを用いて、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行い（アリルクロリド添加量３１．６ｇ）、アリルオキシ基９８％、水酸基２％の末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体（ＡＱ−３）を得た。
【００７２】
（製造例１９）
製造例９で得られたポリオキシプロピレントリオール（Ｑ−５）１０００ｇを用いて、製造例１と同様に末端水酸基のアリルオキシ化を行い（アリルクロリド添加量１６．８ｇ）、アリルオキシ基が９６％、水酸基が４％の末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体（ＡＱ−４）を得た。
【００７３】
得られたＱ−１〜ＡＱ−４について、可塑剤の名称、分子量、水酸基あたりの分子量（Ｍc）および粘度を表１に示す。
また、例１〜２９で使用した主な原料を以下に示す。
【００７４】
膠質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製、
重質炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ、白石工業社製、
酸化チタン：ＫＲ−８２０、ＫＲ−６３０、石原産業社製。
【００７５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバスペシャリティケミカルズ社製、
ヒンダードアミン系光安定剤：ＬＡ−６３Ｐ、旭電化工業社製、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製。
【００７６】
脂肪酸アミドチキソ性付与剤：ディスパロン６５００、楠本化成工業社製、
樹脂バルン：マイクロスフェアＭＦＬ８０ＧＣＡ、松本油脂製薬社製、
エポキシ樹脂：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製。
【００７７】
サンソサイザーＥＰＳ：３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、新日本理化社製、
光硬化性化合物：アロニクスＭ３０９、東亞合成社製、
ＥＬ−５０３０：分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール、旭硝子社製。
【００７８】
Ｕ−２２０：ジブチルスズビスアセチルアセトナート、日東化成工業社製、
Ｎｏ．９１８：ジブチルスズオキシドとＤＯＰの反応物、三共有機合成社製。
【００７９】
（例１〜１０（実施例）および例１１〜２１（比較例））
表２〜５に示した重合体および可塑剤を表２〜５に示した量（単位：ｇ）、膠質炭酸カルシウム７５ｇ、重質炭酸カルシウム７５ｇ、酸化チタン（ＫＲ−８２０）の２０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の１ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１ｇ、脂肪酸アミドチキソ性付与剤３ｇをよく混練し、１００℃に加熱して減圧下で脱水乾燥を行った。常温に冷却後、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇ、桐油２ｇ、樹脂バルン２ｇ、ビニルトリメトキシシラン２ｇ、テトラエチルシリケート０．５ｇをよく混練してから、さらに表２〜５に示したスズ化合物の表２〜５に記載した量を混練し、乾燥雰囲気下でシーラント用カートリッジに充填して１液型の硬化性組成物を得た。これを下記の試験に供して評価した。結果を表２〜５に示す。
【００８０】
（塗装試験）
型枠を使用して、硬化性組成物を３ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍのシート状に成形し、２０℃、６５％湿度の条件下で７日間、つづいて５０℃、６５％湿度の条件下で７日間養生して硬化させた。得られたシートにアトムペイント社製のアルキッド塗料（溶剤型アルキッド塗料）または水性アクリル塗料を塗布し、常温で乾燥させ、３週間後の塗料の乾燥状態および塗膜表面の平滑性を観察した。
【００８１】
また、塗装を施したシートを６０℃に７日間加熱した後、ＪＩＳテストパウダー関東ロームＮｏ．８を２ｇ吹き付けた後に水洗いし、目視で汚染物質の付着状態を観察した。表中の○は、表面にしわなし、×は表面にしわありを表す。また、塗料の乾燥状態は全くべたつきがないものを１０、ほとんど硬化していないものを１として、１０段階で評価した。さらに、塗膜表面の汚染状態は全く汚染されていないものを１０とし、一番結果の良くなかったものを１として１０段階で評価した。
【００８２】
（タックフリータイム）
カートリッジを５０℃で４週間保存前後での硬化時間の変化を観察した。硬化時間は、２０℃、６５％湿度の条件下で硬化性組成物の表面が硬化して指に樹脂が付着しなくなるまでの時間（タックフリータイム、時間（ｈ）分（ｍ））とした。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
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【００８８】
（例２２〜２４（実施例）および例２５〜２９（比較例））
表６、７に示した重合体および可塑剤を、表６、７に示した量（単位：ｇ）、グリセリンのトリストリメチルシリルエーテル１ｇ、膠質炭酸カルシウム１１０ｇ、重質炭酸カルシウム３０ｇ、酸化チタン（ＫＲ−６３０）の１０ｇ、樹脂バルン２ｇ、エポキシ樹脂５ｇ、水添ヒマシ油５ｇ、光硬化性化合物５ｇ、桐油５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の１ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１ｇを混練して主剤とし、そこにスズビス（２−エチルヘキサノエート）３ｇおよびラウリルアミン１ｇをよく混練した硬化触媒を硬化剤として加えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。
【００８９】
各硬化性組成物について、例１〜２１の試験内容と同様にして、汚染物質の付着状態、塗料の乾燥状態、および塗膜表面の平滑性について評価した。結果を表６、７に示す。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
【表７】
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【００９２】
【発明の効果】
本発明における特定の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体を高分子可塑剤として使用した配合物は、保存後の硬化性の変化が少なく、硬化物の表面の汚染性が改良され、さらに表面にアルキッド塗料やアクリル塗料の塗装を施す場合、その乾燥性が良好でしわがよりにくい特徴を有する。