(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の本体ケース内に電解液収容スペースが設けられ、前記本体ケースに被測定ガス通路が設けられ、作用極と被測定ガス透過膜との積層体が、前記作用極が前記電解液収容スペース側で、前記被測定ガス透過膜が前記被測定ガス通路側となるように、前記電解液収容スペースと前記被測定ガス通路との間に配置され、かつ、前記積層体を押さえつけて前記本体ケースに固定する積層体押さえ部品を備えた電気化学式ガスセンサにおいて、前記電解液収容スペースから前記被測定ガス通路への電解液の漏れが抑制されるように、前記被測定ガス透過膜と前記本体ケースとの間にリング状パッキンが備えられており、かつ、前記積層体押さえ部品が前記本体ケースの内部に設けられていること、および、前記本体ケースの内面のうち、前記積層体押さえ部品が固定される側の面から突出するピンによって、前記積層体押さえ部品が前記本体ケースに固定されていることを特徴とする電気化学式ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学式ガスセンサにおいて、前記リング状パッキンが前記本体ケースに接していることを特徴とする電気化学式ガスセンサ。
【請求項３】
本体ケース内に電解液収容スペースが設けられ、前記本体ケースに被測定ガス通路が設けられ、作用極と被測定ガス透過膜との積層体が、前記作用極が前記電解液収容スペース側で、前記被測定ガス透過膜が前記被測定ガス通路側となるように、前記電解液収容スペースと前記被測定ガス通路との間に配置され、かつ、前記積層体を押さえつけて前記本体ケースに固定する積層体押さえ部品を備え、かつ、前記本体ケースの内面のうち、前記積層体押さえ部品が固定される側の面から突出するピンによって、前記積層体押さえ部品が前記本体ケースに固定された電気化学式ガスセンサの製造法において、前記本体ケースに設けられた、前記被測定ガス通路以外の開口部から、前記作用極、前記被測定ガス透過膜、前記積層体押さえつけ部品、およびリング状パッキンを前記本体ケース内に挿入する第１の工程と、前記被測定ガス透過膜と前記本体ケースとの間に前記リング状パッキンが位置し、かつ前記電解液収容スペースから前記被測定ガス通路への電解液の漏れが抑制されるように、前記リング状パッキンと前記積層体とを配置する第２の工程と、前記積層体押さえ部品によって前記積層体を押さえつけて前記本体ケースに固定する第３の工程と、前記第１の工程、前記第２の工程および前記第３の工程の後に、前記開口部を閉鎖する工程とを備えることを特徴とする電気化学式ガスセンサの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式ガスセンサおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサは、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等に、広い分野で使用されている。酸素センサには、電気化学式、磁気式、ジルコニア式などの、種々の方式のものが使用されている。これらの酸素センサの中では、安価であること、手軽であること、かつ常温で作動することから、電気化学式の一種であるガルバニ電池式酸素センサが広く利用されている。【０００３】
従来のガルバニ電池式酸素センサは、日本の特許文献である特開昭４９−０５３８９１号公報、特公平０２−０３９７４０号公報及び特開２００２−３５０３８４号公報などに開示されている。これらのガルバニ電池式酸素センサでは、ケース内部に、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、鉛からなる負極と、電解液とからなる電池が設けられている。これらのセンサでは、正極と負極との間に抵抗が接続されて、正極における酸素の還元反応と負極における鉛の酸化反応によって流れる正負極間のガルバニ電流が検知される。このガルバニ電流と酸素濃度との間に直線関係があるので、電流値から被測定ガス中の酸素濃度が求められる。【０００４】
また、もう一つの電気化学式酸素センサである定電位式酸素センサも、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、ケース内部に、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、負極と、電解液とからなるセルが設けられている。このセンサでは、基板回路などによって外部から正極と負極との間に一定の電圧が印加される。その際、正負極間に流れる電流と酸素濃度とに直線関係があるので、電流値から被測定ガス中の酸素濃度が求められる。【０００５】
また、電気化学式溶存酸素センサは、河川や海水の環境水処理、および養殖などの分野で広く利用されている。従来の電気化学式溶存酸素センサは、日本の特許文献である特開２００４−１７７１６３号公報に開示されているように、水中に溶解している酸素濃度を測定するものである。このセンサでは、測定原理や特性が気体中の酸素ガス濃度を測定する酸素ガスセンサと同等である。したがって、このセンサを電気化学式酸素センサとしても使用することが可能であった。【０００６】
従来の電気化学式酸素センサや電気化学式溶存酸素センサ（以下では単に「電気化学式酸素センサ」とする）の断面構造の一例を第１図に示す。第１図において、１は本体ケース、２は中蓋、３はＯ−リング、４は固定蓋、５は酸素透過膜、６は正極、７は正極リード線を一体化した正極集電体、８は電解液、９は負極、１０は被測定ガス通路である。第１図では、中蓋２と固定蓋４とによって、正極６と酸素透過膜５との積層体を押さえつける積層体押さえ部品が構成されている。【０００７】
第１図に例示した電気化学式酸素センサをガルバニ電池式酸素センサとして使用する場合の動作原理を次に示す。被測定ガス通路１０を通ってセンサ内に侵入してくる被測定ガスのうち、酸素が選択的に酸素透過膜５を通過する。さらに、酸素透過膜５によって、酸素の透過量が電池反応に見合うように制限される。酸素透過膜５を通過した酸素は、酸素を電気化学的に還元することができる正極６において還元され、電解液８を介して負極９との間で次のような電気化学反応を起こす。【０００８】
電解液が酸性の場合
正極反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
負極反応：２Ｐｂ＋２Ｈ２Ｏ→２ＰｂＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−
全反応  ：２Ｐｂ＋Ｏ２→２ＰｂＯ
電解液がアルカリ性の場合
正極反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極反応：２Ｐｂ＋４ＯＨ−→２ＰｂＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
全反応  ：２Ｐｂ＋Ｏ２→２ＰｂＯ
電解液が酸性の場合とアルカリ性の場合とでは、電荷の担い手は異なるが、いずれの場合も正極６と負極９との間に、酸素濃度に応じた電流が発生する。【０００９】
正極６での正極反応によって生じた電流は、正極６に押し付けられるように接する正極集電体７で集電され、外部に導かれる。ここで、電気化学式酸素センサをガルバニ電池式として動作させる場合、正負極間に、通常、温度補正用のサーミスタ素子を接続する。これによって生じた電流が正極から負極に流れ込む途中で温度補正用のサーミスタ素子を通るために、電流を電圧信号に変換できる。その結果、酸素センサ出力として電圧が得られる。【００１０】
また定電位式として動作させる場合には、正極と負極との間に一定電圧を印加する。そのときに流れる電流を、ガルバニ電池式と同様に温度補正用サーミスタに通すことで、酸素センサの出力として電圧が得られる。ここで一般に、電気化学式酸素センサのセンサ寿命は、負極反応の進行によって生成する負極反応生成物の電解液への溶解量で決定される。したがって、電気化学式酸素センサの寿命は、内蔵される一定量の負極金属に対応した電解液の濃度や量に関係している。【００１１】
第１図に示される従来の電気化学式酸素センサでは、本体ケース１と固定蓋４のそれぞれに設けられたネジが締め付けられる。その締め付けによって、中蓋２が酸素透過膜５、正極６、および正極集電体７を押さえつける。このように押さえつけることによって、酸素透過膜５、正極６、および正極集電体７の接触は、良好に保たれていた。ここで、ネジを締め付ける際に、固定蓋４が直接酸素透過膜５などを押さえつけるのではなく、固定蓋４と酸素透過膜５との間に、固定蓋４とともに回転しない中蓋２が設けられている。したがって、固定蓋４を回転させてネジの締め付けをおこなっても、酸素透過膜５、正極６、および正極集電体７において、ねじれによる位置ずれが生じない。【００１２】
これとは別に、日本の特許文献である特開平９−４９８２３には、電気化学式ガスセンサのケースとしてステンレスやチタンなどの金属をもちいたものが開示されている。このようにケースに金属をもちいた場合には、特開平９−４９８２３の図３に開示されているように、ガスケットを押さえつけるようにケースの端部を曲げることによってケースを密封する、いわゆる「かしめ」による封口が可能となる。【００１３】
しかし、ケースに金属を用いると、樹脂を用いた場合と比較してセンサの重量が重くなる、ケースの加工費および材料費が高額になるなどの問題点があった。すなわち、ケースに樹脂を用いることができれば、センサの重量を軽くすることができ、またケースの加工費および材料費を削減することができる。しかし、樹脂は金属のように容易に曲げることができないために、かしめによる封口ができない。したがって、ケースに樹脂を用いたこれまでのセンサでは、小さくて簡易な構造によって、規格外の高温環境下や減圧環境下に置かれた場合の電解液の漏れを確実に抑制することが困難であった。さらに、電解液が酸性の場合、金属ケースは腐食する。したがって、金属ケースには、酸性電解液を使用することができないという問題点がある。【００１４】
また、日本の特許文献である特開２００２−４８７５６には、センサケースの内部に収納された支持体とケースの蓋体との間に弾性的に挟まれた状態で、電極がケース内に収容される例が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、電気化学式ガスセンサにおいて、規格外の高温環境下や減圧環境下に置かれた場合の電解液の漏れ抑制を、小さくて簡易な構造で実現することを目的とするものである。特に、かしめによる密封ができない樹脂ケースを用いた電気化学式ガスセンサにおいて、規格外の高温環境下や減圧環境下に置かれた場合の電解液の漏れ抑制を、小さくて簡易な構造で実現することを目的とするものである。【００１６】
第１図に示される従来の電気化学式酸素センサにおいては、正極６は酸素透過膜５上にスパッタリングで備え付けられており、正極６が備わった酸素透過膜５をＯ−リング３で押さえつけるシール構造が採用されていた。従来の電気化学式酸素センサにおいても、通常の使用環境においては、電解液が外部に漏れ出すことはなかった。【００１７】
しかし、従来の電気化学式酸素センサが規格外の高温環境下や減圧環境下に置かれた場合には、微量の電解液がセンサの外部に漏れるために、センサの特性不良やセンサの寿命が短くなるという問題があった。  発明者らは、第１図に示される従来の電気化学式センサにおいて電解液の漏れが生じる理由を、つぎのように考察した。【００１８】
正極６と酸素透過膜５との積層体は、Ｏ−リング３によって、正極集電体７に押し付けられている。ここで、正極集電体７は円形であり、その周辺部はリング状の平滑な平板部となっている。積層体のうちのＯ−リング３によって押さえつけられた部分は、この正極集電体７の平板部と接するようになっている。正極集電体７の中心部は、電解液が透過可能なようにメッシュ状になっている。積層体は、Ｏ−リング３によって、正極集電体７の平滑な平板部に押さえつけられているので、一見したところ、正極集電体７の平板部と積層体との間を電解液が通過することは無いように思われる。【００１９】
しかし、電気化学式ガスセンサの正極６は、通常スパッタリングや蒸着などによって形成されるために、その表面は平滑にはならず、凹凸が生じる。その結果、その凹凸によって、正極６と正極集電体７の平板部との間に隙間が生じる。その隙間を通って、電解液は、電解液収容スペースから、Ｏ−リング３、中蓋２、本体ケース１および酸素透過膜５の４つによって囲まれるスペースまで漏れる。【００２０】
その後、電解液がセンサの外部まで漏れるルートは、第２図に矢印で記載された２つのルートと、被測定ガス通路１０を通るルートとの３つが考えられる。これらのうち、被測定ガス通路１０に漏れるルートはＯ−リング３によって十分に塞がれているので、このルートによる電解液の漏れは無視できる。それに対して、第２図に矢印で記載された２つのルートはＯ−リングなどのパッキンによって確実に密封されていないので、これらのルートによる電解液の漏れは、被測定ガス通路１０を通るルートによる漏れとは異なり、無視できない。【００２１】
以上の考察によって、発明者らは、第２図に矢印で示される２つのルートによる電解液の漏れが生じない構造にすることができれば、電解液の漏れを著しく抑制することができると考えるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の考察によって得られた本発明による第１の発明は、樹脂製の本体ケース内に電解液収容スペースが設けられ、本体ケースに被測定ガス通路が設けられ、作用極と被測定ガス透過膜との積層体が、作用極が電解液収容スペース側で、被測定ガス透過膜が被測定ガス通路側となるように、電解液収容スペースと被測定ガス通路との間に配置され、かつ積層体を押さえつけて本体ケースに固定する積層体押さえ部品を備えた電気化学式ガスセンサにおいて、電解液収容スペースから被測定ガス通路への電解液の漏れが抑制されるように、被測定ガス透過膜と本体ケースとの間にリング状パッキンが備えられており、かつ積層体押さえ部品が本体ケースの内部に設けられていること、および、前記本体ケースの内面のうち、前記積層体押さえ部品が固定される側の面から突出するピンによって、前記積層体押さえ部品が前記本体ケースに固定されていることを特徴とする。
【００２３】
上記の本発明による第１の発明は、第３〜５図によって例示される。これらの図において、１は本体ケース、２は中蓋、３はＯ−リング（リング状パッキンに相当）、４は固定蓋、５は酸素透過膜（被測定ガス透過膜に相当）、６は正極（作用極に相当）、７は正極リード線を一体化した正極集電体（作用極集電体に相当）、８は電解液、９は負極（対極に相当）、１０は被測定ガス通路、１１は積層体押さえ部品である。第３図では、中蓋２と固定蓋４とによって積層体押さえ部品が構成されている。従来技術である第１図では本体ケース１の外側にあった積層体押さえ部品が、本発明による第１の発明では、第３〜５図に示されるように本体ケース１の内部にある。【００２４】
正極６と酸素透過膜５との積層体は、Ｏ−リング３によって、正極集電体７に押し付けられている。しかし、電気化学式ガスセンサの正極６は、通常スパッタリングや蒸着などによって形成されるために、その表面は平滑にはならず、凹凸が生じる。その結果、その凹凸によって、正極６と正極集電体７の平板部との間に隙間が生じる。その隙間を通って、電解液は、電解液収容スペースから、Ｏ−リング３、本体ケース１および酸素透過膜５の３つによって囲まれるスペースまで漏れる。【００２５】
このスペースから、本体ケース１と積層体押さえ部品との間の隙間のルートを通って、電解液がセンサの中心部から周縁部に向かって流れることが考えられる。しかし、そのルートの先はセンサの外部ではなく電解液収容スペースにつながっているために、このルートを通って電解液が流れてもセンサ外部への液漏れは生じない。一方、Ｏ−リング３、本体ケース１および酸素透過膜５の３つによって囲まれるスペースから被測定ガス通路１０に漏れるルートはＯ−リング３によって十分に塞がれているので、このルートによる電解液の漏れは無視できる。【００２６】
これに対して、日本の特許文献である特開２００２−４８７５６の図１の例では、本発明による第１の発明において規定される位置にリング状パッキンが無いので、電解液が被測定ガス通路を通ることによる液漏れは無視できない。結果として、本発明による第１の発明によれば、従来品である第１図の構造のセンサおよび日本の特許文献である特開２００２−４８７５６の図１の例と比較して、電解液の漏れの大幅な抑制を、部品点数の少ない簡単な構造で実現することができる。したがって、長寿命の電気化学式ガスセンサが得られる。【００２７】
なお、Ｏ−リング３によって積層体が正極集電体７の平板部に押さえつけられている場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。たとえば、正極集電体７の大きさをＯ−リング３の内径よりも小さくすることによって、Ｏ−リング３によって積層体が直接積層体押さえ部品に接するように押さえつけられる場合でも同様の効果が得られることは、本発明の作用メカニズムから明らかである。【００２８】
また、第１図に示される従来の電気化学式酸素センサでは、酸素透過膜５と正極６との積層体と、正極集電体７との接触は、本体ケース１と固定蓋４のそれぞれに設けられたネジの締め付けによって、中蓋２で圧迫することによって良好に保たれていた。すなわち、ネジを締め付ける際の酸素透過膜５、正極６、および正極集電体７のねじれによる位置ずれを防止するために、固定蓋４を回転させても共に回転しない押圧部材として中蓋２を設ける必要があった。さらに本体ケース１や固定蓋４にネジ部を設けているので、ネジを形成するための空間が必要になる。結果として、同等のセンサ寿命での小型化ができないという問題点があった。このような事情から、より安価で小さな酸素センサが強く望まれていた。【００２９】
本発明は、本体ケースの内面のうち、積層体押さえ部品が固定される側の面から突出するピンによって、積層体押さえ部品が本体ケースに固定されていることを特徴とする。この発明の例は、第４図および第５図に図示されている。このような構造とすることによって、第３図における本体ケース１および固定蓋４のネジ構造が不要となるので、センサの小型化が可能となる。さらに、第３図のセンサでは、積層体押さえ部品として固定蓋４と中蓋２の２つの部品が必要であったのに対し、本発明では積層体押さえ部品として一つの押さえ部品があればよい。したがって、本発明によって、より安価で小さな電気化学式ガスセンサが得られる。
【００３０】
本発明による第３の発明は、本体ケース内に電解液収容スペースが設けられ、本体ケースに被測定ガス通路が設けられ、作用極と被測定ガス透過膜との積層体が、作用極が電解液収容スペース側で、被測定ガス透過膜が被測定ガス通路側となるように、電解液収容スペースと被測定ガス通路との間に配置され、かつ積層体を押さえつけて本体ケースに固定する積層体押さえ部品を備えた電気化学式ガスセンサの製造法において、本体ケースに設けられた、被測定ガス通路以外の開口部から、作用極、被測定ガス透過膜、積層体押さえつけ部品、およびリング状パッキンを本体ケース内に挿入する第１の工程と、被測定ガス透過膜と本体ケースとの間にリング状パッキンが位置し、かつ電解液収容スペースから被測定ガス通路への電解液の漏れが抑制されるように、リング状パッキンと積層体とを配置する第２の工程と、積層体押さえ部品によって積層体を押さえつけて本体ケースに固定する第３の工程と、第１の工程、第２の工程および第３の工程の後に、開口部を閉鎖する工程とを備えることを特徴とする。【００３１】
第３の発明の第１の工程では、第６図に示されるように、本体ケース１に被測定ガス通路以外の開口部が設けられている。この開口部から、作用極、被測定ガス透過膜、積層体押さえつけ部品、およびリング状パッキンが本体ケース内に挿入される。その後、この開口部は閉鎖される。なお、第３の発明における本体ケース内とは、第６図に示されるような、開口部の閉鎖前の容器状の本体ケース１の内部のみを意味するのではなく、第７図に示されるように、開口部が閉鎖された後に本体ケースの内部となるスペースをも含む。第７図における開口部閉鎖部品１ａは、溶着などによって本体ケース１と接合されて、本体ケース１の一部となる。【００３２】
第３の発明によって電気化学式酸素センサを製造することによって、電解液の漏れが抑制された、簡便な構造の、小さくて安価な電気化学式ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来の電気化学式酸素センサの断面構造を示す図である。
【図２】従来の電気化学式酸素センサにおいて、電解液の漏れが生じると考えられるルートを示す図である。
【図３】本発明による電気化学式ガスセンサの断面構造の一例を示す図である。
【図４】本発明による電気化学式ガスセンサにおいて、正極押さえ部品を本体ケースから突出したピンに熱溶着することによって固定する方法の一例を示す図である。
【図５】本発明による電気化学式ガスセンサにおいて、正極押さえ部品を本体ケースから突出したピンにネジ止めで固定する方法の一例を示す図である。
【図６】本発明による電気化学式ガスセンサの製造法において、本体ケースを閉鎖する前の状態のセンサの断面構造の例を示す図である。
【図７】本発明による電気化学式酸素センサの製造法において、本体ケースを閉鎖する前の状態のセンサの断面構造の例を示す図である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００３４】
第１の発明による電気化学式酸素センサの断面構造の一例を第３図に示す。第３図における記号１〜１０は第１図と同じものを示す。第３図において、本体ケース１には雌ネジが設けられており、固定蓋４は本体ケース１の内部に内蔵され、固定蓋４には雄ネジが設けられている。そして、本体ケース１に固定蓋４をねじ込むことによって、中蓋２は本体ケース１に押しつけられるので、酸素透過膜５と正極６との積層体と、正極集電体７とは、Ｏ−リング３と中蓋２との間に挟まれて固定される。なお、第３図では、本体ケース１は密閉構造として表示されているが、実際に電気化学式酸素センサを組み立てる場合には、本体ケース１の一方（第３図の負極９が取りつけられた側）を開放状態にして組み立てられる。電解液を注入した後に、本体ケース１は密閉される。
【００３５】
第３図に示した構造の電気化学式酸素センサでは、高温環境下や減圧環境下にセンサが置かれた場合、従来の電気化学式酸素センサと同様に、電解液８が正極６と正極集電体７との間を通って、Ｏ−リング３、本体ケース１および酸素透過膜５の３つによって囲まれるスペースまで流れる。しかし、この電解液８はネジ部を通って電解液収容スペースに戻るため、センサの外部に漏れることはない。
【００３６】
本発明の第２の発明による電気化学式酸素センサにおいて、正極押さえ部品を本体ケース１に熱溶着で固定する方法の一例を第４図に示す。第４図において、記号１〜１０は第１図と同じものを示し、１１は積層体押さえ部品、１２は本体ケース１に設けられたピンである。第４図に示されるように、ピン１２は、積層体押さえ部品１１に設けられた貫通穴に挿入された状態で、その先端部が熱溶着で潰される。このように、ピン１２と積層体押さえ部品１１とを固定することによって、本体ケース１と積層体押さえ部品１１とは、良好な押圧状態で固定される。
【００３７】
また、組立において、従来の電気化学式酸素センサのような、本体ケース１とその外部の固定蓋４とにネジが設けられた構造ではないので、酸素透過膜５、正極６、および正極集電体７に回転の力がかかることはない。したがって、積層体押さえ部品１１は、従来の電気化学式酸素センサにおける固定蓋４と中蓋２の両方の機能を兼ね備えることができる。このため、部品点数を少なくすることができ、さらにネジを形成する空間もなくなるので、同等のセンサ寿命をもつセンサであっても、大きさを大幅に小さくすることができる。
【００３８】
なお、積層体押さえ部品１１を本体ケース１に固定する方法としては、熱溶着、超音波溶着、接着剤による樹脂同士の接着、または樹脂同士のはめ込みなどのいずれであっても本発明に適用される。ただし、特に容易で確実に固定することができることから、熱溶着、および超音波溶着が好ましい。
【００３９】
第２の発明において、熱溶着や超音波溶着を用いずに、積層体押さえ部品１１を本体ケース１にネジ止めで固定する方法の一例を第５図に示す。第５図において、記号１〜１１は第４図と同じものを示し、１３は本体ケース１に設けたボルト、１４はナットである。第５図に示されるように、ボルト１３は、積層体押さえ部品１１に設けられた貫通穴に挿入された状態でナット１４を締め付けられる。このようにして、積層体押さえ部品１１は本体ケース１に固定される。
【００４０】
本発明において、本体ケース、中蓋、固定蓋、および積層体押さえ部品の材質としては、電解液と反応しない材料が用いられる。また積層体押さえ部品を本体ケースに熱溶着で固定する場合には、熱可塑性の樹脂を用いる必要がある。
【００４１】
本発明において、リング状パッキンの材質としては、電解液種によって耐薬品性に優れたゴムを使用する必要がある。酸性電解液を使用する場合はフッ素ゴムが、アルカリ性電解液を使用する場合はＥＰＤＭゴム、またはブチルゴムなどが好ましい。
【００４２】
本発明において、酸素透過膜としては、酸素を選択的に透過させかつ透過量を電池反応に見合うように制限することのできる材質が用いられる。その例としては、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、パーフロロアルコキシ膜、またはエチレンテトラフロロエチレンコポリマー膜などが好ましい。
【００４３】
本発明において、正極としては、酸素を電気化学的に還元することができる金属が用いられる。例えば金、銀、白金などを用いることができる。正極には、通常は金が用いられる。通常、正極は酸素透過膜にスパッタリング法でとりつけられる。
【００４４】
本発明において、正極集電体としては、耐薬品性に優れたチタンなどを用いることができる。
【００４５】
本発明において、酸性電解液としては酢酸、酢酸カリウム、酢酸鉛の混合水溶液など、アルカリ性電解液としてはＫＯＨ水溶液などを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
実施例１の電気化学式酸素センサのセル部分の断面構造は第３図に示したものと同じである。本体ケース１、中蓋２、固定蓋４はＡＢＳ樹脂製である。第３図に示されるように、本体ケース１には雌メジ、固定蓋４には雄ネジが設けられている。Ｏ−リング３はフッ素ゴム、酸素透過膜５は四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー膜である。正極６は酸素透過膜５上にスパッタリングによって設けられた金の膜である。正極集電体７はチタン製、電解液８は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液（ｐＨ５．２）、負極９は鉛製、被測定ガス通路１０は本体ケース１に設けられた貫通穴である。【００４７】
実施例１の電気化学式酸素センサでは、正極６、負極９、電解液８、固定蓋４、および中蓋２は本体ケース１の内部に収納され、本体ケース１には被測定ガス通路１０が設けられている。中蓋２、Ｏ−リング３、酸素透過膜５、正極６、正極集電体７は、本体ケース１と固定蓋４とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。中蓋２は押圧部材として機能している。なお、中蓋２は、固定蓋４とともに回転しないように固定されているので、ネジを締め付ける際に、酸素透過膜５、正極６、および正極集電体７のねじれによる位置ずれが防止される。【００４８】
このようにして得られた電気化学式酸素センサを、本発明の実施例１のセンサＡとした。センサＡの外形寸法は、直径２３ｍｍ、高さ２５ｍｍであり、電解液を含む重量は約１２ｇであった。【００４９】
［実施例２］
実施例２の電気化学式酸素センサのセル部分の断面構造は第４図に示したものと同じである。また、Ｏ−リング３、酸素透過膜５、正極６、正極集電体７、負極９、電解液８は実施例１と同じものを用い、本体ケース１および積層体押さえ部品１１の材質はＡＢＳ樹脂とした。第４図に示されるように、本体ケース１にはネジが設けられていないこと、中蓋２と固定蓋４との代わりに積層体押さえ部品１１を使用していること以外は実施例１に示した電気化学式酸素センサＡと同じである。【００５０】
この電気化学式酸素センサにおいては、本体ケース１にはピン１２が設けられている。このピン１２が積層体押さえ部品１１に設けられた貫通穴に挿入された状態で、ピン１２の先端部が熱溶着で潰される。このようにして、ピン１２と積層体押さえ部品１１とを固定している。積層体押さえ部品１１は、実施例１の中蓋２と固定蓋４との両方の機能を兼ね備えている。【００５１】
このようにして得られた電気化学式酸素センサを、本発明の実施例２のセンサＢとした。センサＢの外形寸法は、直径２０ｍｍ、高さ１７ｍｍであり、電解液を含む重量は約７ｇであった。【００５２】
［比較例１］
比較例１の電気化学式酸素センサのセル部分の断面構造は、第１図に示したものと同じである。各部品の材質は、実施例１と同じものを用いた。本体ケース１には雄ネジ、固定蓋４には雌ネジが設けられ、固定蓋４は本体ケース１の外部から本体ケース１にネジ止めされている。中蓋２、Ｏ−リング３、酸素透過膜５、正極６、正極集電体７は、本体ケース１と固定蓋４とのネジ締めによって押圧されている。中蓋２は押圧部材として機能している。【００５３】
このようにして得られた電気化学式酸素センサを、比較例１のセンサＣとした。センサＣの外形寸法は、直径２３ｍｍ、高さ３０ｍｍであり、電解液を含む重量は約１３ｇであった。【００５４】
［電気化学式酸素センサＡ、Ｂ、Ｃの特性比較］
実施例１のセンサＡ、実施例２のセンサＢおよび比較例１のセンサＣを、４０℃の恒温槽中に３０日間保存し、保存前後の重量変化を比較した。重量減少量は、注入した電解液の重量に対する比（％）として表１に記した。またこれらのセンサＡ、Ｂ、Ｃを８０℃の恒温槽に入れて７日間保存し、保存前後の電解液の漏れ状態を目視で比較して、結果を表１に記した。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から、４０℃、３０日間保存後の重量減少は、実施例１のセンサＡおよび実施例２のセンサＢでは注入した電解液量の０．０５％であったのに対し、比較例１のセンサＣでは０．１０％であった。また、８０℃、７日間保存後では、実施例１のセンサＡおよび実施例２のセンサＢでは電解液の漏れは観察されなかったが、比較例１のセンサＣでは電解液の漏れが観察された。【００５７】
以上の結果、本発明による電気化学式酸素センサでは、従来の電気化学式酸素センサと比較して、明らかにセンサのシール特性が向上して液漏れが抑制されていることがわかった。また、本発明により、電気化学式センサの小型化が可能になるため、より安価で小さな酸素センサを供給することができる。【００５８】
上記の説明では、電気化学式ガスセンサが酸素センサである場合について特に記述した。しかし、本発明の作用原理を考慮すれば、本発明が酸素センサ以外の電気化学式ガスセンサにも同様に適用されることは明らかである。【００５９】
本出願は、２００５年７月５日出願の日本特許出願（特願２００５−１９６４７８）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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