(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を連続的に製造する方法であって、
溶融亜鉛系めっきの表面に表面調整剤を供給する表面調整剤供給工程と、
前記表面調整剤供給工程の後工程で、前記表面調整剤を乾燥させる前乾燥工程と、
前記前乾燥工程の後工程で、前記溶融亜鉛系めっきの表面にリン酸亜鉛水溶液を含む処理剤をロールコート法で供給する処理剤供給工程と、を含むリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記表面調整剤供給工程の表面調整剤がリン酸亜鉛粒子を含有する水性液であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記表面調整剤供給工程の表面調整剤に含まれるリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記表面調整剤供給工程の表面調整剤に含まれるリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ、前記表面調整剤のｐＨが５以上であることを特徴とする請求項２に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記表面調整剤供給工程の表面調整剤はリン酸亜鉛粒子を０ｍｏｌ／Ｌより多く、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上を合計で０．３ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記処理剤供給工程の処理剤がリン酸根を０．００１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつ前記リン酸根に対してモル比で０．７以下の亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記処理剤供給工程の処理剤のリン酸亜鉛水溶液が亜鉛イオン及びリン酸根を含有し、ｐＨ４以下であり、かつ前記亜鉛イオン及びリン酸根以外にリン酸根に対してモル比で０．２以下の硝酸根、０．２以下の亜硝酸根、０．１以下の弗酸根及び０．０５以下の硫酸根の強電解質アニオンからなる群から選ばれる１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記表面調整剤供給工程及び前記処理剤供給工程により溶融亜鉛系めっき表面に付着したＰがＰ換算で３０〜５００ｍｇ／ｍ２に調整されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車分野等でプレス成形性向上の為に使用される、潤滑性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関し、詳しくは、連続溶融亜鉛系めっき鋼板製造ラインにおいて操業性に代表される生産性向上を図ることが可能なリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に用いられる鋼板の防錆対策として、溶融亜鉛系めっき鋼板の適用が拡大している。自動車に溶融亜鉛系めっき鋼板を用いる場合、該溶融亜鉛系めっき鋼板のほとんどは、プレス成形により所定の形状に成形されて使用される。しかしながら、溶融亜鉛系めっき鋼板は従来用いられてきた冷延鋼板に比べて、プレス成形性に問題があった。これは、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には軟質なη相が残存し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合には軟質なζ相が残存するために、鋼板表面の潤滑性が冷延鋼板と比較して劣るからであると考えられている。
【０００３】
かかる問題を解決するため、溶融亜鉛系めっき皮膜の上層に、さらに鉄-亜鉛合金電気めっき皮膜を設けて、潤滑性を向上させる技術が特許文献１に開示されている。また、製造コスト削減の観点から特許文献１に記載されているようなめっき皮膜を廃止して上層をリン酸亜鉛皮膜とすることにより潤滑性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板とする技術が特許文献２に開示されている。これはリン酸亜鉛皮膜を備えることにより例えば自動車車体製造時において高速プレス成形性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を構成するものである。
【０００４】
ところがこれらのリン酸亜鉛皮膜を有する鋼板の製造においては前処理を行わないと所望の性能が得られないため、各種前処理工程を要する。例えば上記特許文献２や特許文献３では、連続溶融亜鉛系めっき鋼板製造ラインで鋼板の製造を行う際に、前処理剤がリン酸亜鉛水溶液中に持ち込まれるのを防止する為、水洗の工程を有している。
【０００５】
また、特許文献４及び５にはリン酸亜鉛水溶液と接触させる前に、基材を洗浄後、表面調整のためにチタンコロイド水性液等の表面調整剤に浸漬することが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開平７-１３８７６４号公報
【特許文献３】特開２００１-９８３８３号公報
【特許文献４】特開２００５-５４２０２号公報
【特許文献５】特開２００５-５４２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１〜４に記載の製造方法では、水洗いをする場合には水が、水洗いをしない場合には表面調整剤等の液剤がリン酸亜鉛水溶液を供給する工程に持ち込まれ、処理剤であるリン酸亜鉛水溶液の組成バランスを変動させる。また、水洗いをしない場合には鋼板が表面調整剤等で活性化されていることにより、後工程における処理液等と反応が促進され、鋼板からの亜鉛めっき皮膜の、特に亜鉛成分の溶出が大きく、処理液の組成バランスの変動を大きくしていた。通常処理剤を保管するタンクなどの容量は限られており、変動した処理剤の組成バランスを一定に保つためには処理剤の一部をドレインとして排出しながら、補給液を添加するといった手法がとられることが多い。そのため、リン酸亜鉛水溶液の補給コスト及び排出設備が必要となるとともに、Ｐの廃液が増加するので、排水設備等も備えることを要した。
【０００８】
また、近年における環境に対する配慮を鑑みると、Ｐの廃液をできる限り抑えることが社会的にも要請されている。さらに従来、水系処理では通常、表面を乾かさないことが常識であった。これは、乾燥させると表面が酸化して反応性が悪くなり、性能が劣化すると考えられていたことによる。
【０００９】
そこで本発明は、処理剤の組成バランスを一定に保ち、かつ、製造コストを削減するとともに環境への影響を少なくできるリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決するために以下のような知見を得て本発明のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を開発した。
（ａ）リン酸亜鉛水溶液を供給する工程の前に表面調整剤を乾燥させることにより、リン酸亜鉛水溶液中へ表面調整剤の持ち込みを抑制することができる。これは、表面調整剤を乾燥させることによって、亜鉛めっき表面の活性化を抑制することが可能であることによる。ここで、表面調整剤とは、リン酸亜鉛の結晶核形成剤を含む水性液のことであり、例えば、ピロリン酸Ｎａ水溶液にＴｉコロイドが分散した水性液や、リン酸亜鉛の粒子が分散した水性液等である。
（ｂ）前記表面調整剤の中でもリン酸亜鉛粒子が分散した水性液を使用して、該水性液を乾燥させることにより、処理剤であるリン酸亜鉛水溶液の組成バランスの変動を抑制することができる。これはリン酸亜鉛粒子を含有する水性液を乾燥させることによって、リン酸亜鉛粒子が粒径を維持したまま凝集することなく溶融亜鉛系めっき表面に吸着し、粒子形態を維持することができ、かつ保護皮膜の様な作用により処理剤工程までの鋼板表面の酸化反応を抑制しつつ、次の乾燥工程でめっき表面を反応させることが可能となることによる。一方、ピロリン酸Ｎａ水溶液にＴｉコロイドが分散した水性液の場合は、結晶核形成剤が乾燥凝集する虞がある。
【００１１】
以下、本発明について説明する。
【００１２】
請求項１に記載の発明は、リン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を連続的に製造する方法であって、溶融亜鉛系めっきの表面に表面調整剤を供給する表面調整剤供給工程と、表面調整剤供給工程の後工程で、表面調整剤を乾燥させる前乾燥工程と、前乾燥工程の後工程で、溶融亜鉛系めっきの表面にリン酸亜鉛水溶液を含む処理剤をロールコート法で供給する処理剤供給工程とを含むリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することにより前記課題を解決する。
【００１３】
ここで、「溶融亜鉛系めっき鋼板」とは、「溶融亜鉛めっき鋼板」の他に「合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む概念である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の表面調整剤供給工程の表面調整剤がリン酸亜鉛粒子を含有する水性液であることにより前記課題を解決する。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の表面調整剤供給工程の表面調整剤に含まれるリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の表面調整剤供給工程の表面調整剤に含まれるリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ、表面調整剤のｐＨが５以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の表面調整剤供給工程の表面調整剤はリン酸亜鉛粒子を０ｍｏｌ／Ｌより多く、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上を合計で０．３ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の処理剤供給工程の処理剤がリン酸根を０．００１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつリン酸根に対してモル比で０．７以下の亜鉛イオンを含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の処理剤供給工程の処理剤のリン酸亜鉛水溶液が亜鉛イオン及びリン酸根を含有し、ｐＨ４以下であり、かつ亜鉛イオン及びリン酸根以外にリン酸根に対してモル比で０．２以下の硝酸根、０．２以下の亜硝酸根、０．１以下の弗酸根及び０．０５以下の硫酸根の強電解質アニオンからなる郡から選ばれる１種類以上を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の表面調整剤供給工程及び処理剤供給工程により溶融亜鉛系めっき表面に付着したＰがＰ換算で３０〜５００ｍｇ／ｍ２に調整されることを特徴とする。
【００２１】
ここで「Ｐ換算」におけるＰ付着量は、化学溶解による測定又は蛍光Ｘ線による測定から算出することができる。化学溶解による方法は、所定面積の亜鉛めっき鋼板のめっき層を、所定量の強酸（例えば塩酸）で溶解し、該溶解液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にて溶解液中のＰ濃度を測定し換算するものである。一方、蛍光Ｘ線による方法は、種々のＰ付着量の試料を作製し、蛍光Ｘ線法にてＰＫαに起因する蛍光Ｘ線強度を測定し、上記化学溶解による方法でＰ付着量を求め、検量線を作成することで、以後の試料について同様の方法で蛍光Ｘ線強度を得るものである。これによれば非破壊にてＰ付着量を求めることができる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載の発明によれば、表面調整剤が液剤のまま処理剤供給工程にもちこまれず、処理剤中に表面調整剤が混入しないので、処理剤の組成バランスが長期に亘り維持される。これにより、製造コストの低減、処理剤補給量の低減、廃液排出量の低減及び生産性の向上といった効果を得ることができる。さらに、環境を考慮したリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造をすることができる。従って、処理剤の減少は板に付着した分のみであるため、該減少した処理剤を補給するのみでよい製造工程を確立することができ、閉じられた系でリン酸亜鉛皮膜を連続溶融亜鉛系めっきラインで形成できる。
【００２３】
請求項２に記載の発明によれば請求項１に記載の発明の効果に加え、表面調整剤に含まれる結晶核形成剤が乾燥凝集しないため、被覆されるリン酸亜鉛皮膜をさらに安定して形成させることができる。
【００２４】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、表面調整剤の操業性及び安定性を向上させることが可能となる。
【００２５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、表面調整剤の操業性及び安定性をさらに向上させることが可能となる。
【００２６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明の効果に加えて、表面調整剤の安定性を向上させることと前乾燥工程における基板表面の反応をより均一化させることが可能となる。
【００２７】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発明の効果に加えて処理剤の操業性及び安定性を向上させることができる。
【００２８】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発明の効果に加えて処理剤の安定性をさらに向上させること及び皮膜の均質性を向上させることができる。
【００２９】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発明に加えて２つの供給源からＰが供給されるのでその調整を容易に行うことができ、適切な量を精度良く調整することができる。
【００３０】
本発明のこのような作用および効果は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の最良の形態、及びその好ましい範囲等について説明する。
【００３２】
はじめに本発明のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法により処理される基材である溶融亜鉛系めっき鋼板について説明する。基材は鋼板である母材と、該母材表面に被覆された溶融亜鉛系めっきである層とを有する溶融亜鉛系めっき鋼板である。
【００３３】
ここで、母材となる鋼板の種類は特に限定されるものではなく、あらゆる種類の冷間圧延鋼板や熱間圧延鋼板を適用することができる。従って、母材の化学組成も特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｎｂ等を必要に応じて含有させた極低炭素鋼あるいは低炭素鋼、又は、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ等を適宜含有させた高強度鋼あるいは高張力鋼等を適用することができる。
【００３４】
基板となる溶融亜鉛系めっき鋼板としては、加熱による合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）及び加熱による合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）の２種類を挙げることができる。ここで、ＧＩ鋼板は、溶融亜鉛めっき中にＦｅが２質量％以下で含まれているものが好ましい。これは２質量％を超えると表面に一部Ｆｅ−Ｚｎ合金層が出現し、外観上好ましくない場合があることによる。ＧＡ鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき中にＦｅが７〜１５質量％の範囲で含まれていることが好ましい。これは、Ｆｅ含有量が７質量％に満たない場合にはめっき層の表面近傍にη相が残存し外観上好ましくない場合があるからである。より好ましくは８質量％以上である。一方、Ｆｅ含有量が１５質量％を超えるとプレス成形時にパウダリングが発生しやすくなる傾向があるからである。より好ましくは１３質量％以下である。
【００３５】
さらに、上記溶融亜鉛系めっき層には、０．０５〜０．５質量％のＡｌを含有させても良い。これにより、めっき層と母材の密着性を向上させることができる。また、該溶融亜鉛系めっき層には他にもＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ及びミッシュメタル等が微量含有又は添加されていても良い。
【００３６】
また、溶融亜鉛系めっき層を構成する合金相の種類も特に限定されるものではなく、ＧＩ鋼板ではη相、ζ相、δ相、ＧＡ鋼板ではζ相、δ１相、Γ１相、Γ相が混在していてもよい。そして、溶融亜鉛系めっきの付着量も特に限定されるものではない。加工性、溶接性及び生産性の観点から、１５０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
【００３７】
以上基材となる溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は特に限定されるものではない。これには例えばめっき浴に浸漬してそのまま冷却しＧＩ鋼板を得る方法を挙げることができる。ＧＡ鋼板についてはめっき浴に浸漬後に合金化処理をする方法を挙げることができる。また、その他適宜、調質圧延（スキンパス）、平坦化処理（レベラー）等の工程を付加してもよい。該スキンパス、レベラーにより鋼板の表面形態は種々変化するが、これらによって本発明は何ら影響を受けない。
【００３８】
上記基材に対し本発明を適用する。以下に本発明のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００３９】
図１に１つの実施形態にかかる本発明のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の流れを示した。本製造方法は、表面調整剤を基材に供給する表面調整剤供給工程（Ｓ１）と、供給された表面調整剤を乾燥させる前乾燥工程（Ｓ２）と、処理剤を供給する処理剤供給工程（Ｓ３）と、該処理剤供給工程（Ｓ３）後に乾燥させる後乾燥工程（Ｓ４）とを含んでいる。以下に各工程について説明する。
【００４０】
表面調整剤供給工程（Ｓ１）は、表面調整剤を基材に供給する工程である。ここで表面調整剤とはリン酸亜鉛の結晶核形成剤を含む水性液のことであり、例えば、ピロリン酸Ｎａ水溶液にＴｉコロイドが分散した水性液や、リン酸亜鉛の粒子が分散した水性液等である。当該表面調整剤供給工程（Ｓ１）の表面調整剤の供給方法は、特に限定されるものではない。これには例えば表面調整剤中に浸漬する方法、基材にスプレーする方法（スプレー後リンガーロールで絞る方法も含む。）及びロールコータで塗布する方法等を挙げることができる。表面調整剤の付着量は、３０ｍｇ／ｍ２未満が好ましい。これは、３０ｍｇ／ｍ２以上では下地処理斑が発生して外観が損なわれる場合があることによる。好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。また、それ以上付着させても下地処理としての効果は飽和し、逆に後工程の処理剤にも影響を及ぼす可能性があることからも上記上限が好ましい。
【００４１】
表面調整剤供給工程（Ｓ１）で基材に供給する表面調整剤のうち「リン酸亜鉛粒子が分散した水性液」とは、粒子状のリン酸亜鉛が分散した水性の混濁液を意味する。該リン酸亜鉛粒子は結晶質であることが好ましい。また該水性液は、ｐＨが５以上であることが好ましい。また該水性液は、粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また該水性液は、該リン酸亜鉛粒子を０より大きく０．５ｍｏｌ／Ｌ以下で含有することが好ましい。さらには水性液中にＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属及びＢｅ、Ｍｇ、Ｃａのアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種又は２種以上を合計で０．３ｍｏｌ／Ｌ以下含有することが好ましい。
【００４２】
ｐＨを５以上が好ましいとしたことについては、ｐＨが５未満になると表面調整剤供給工程（Ｓ１）でエッチングによる溶融亜鉛系めっきの溶出が起こる場合があり、組成バランスが変動し、リン酸亜鉛粒子の分散状態が乱れて水性液の安定性が低下する虞があるからである。ｐＨの上限については特に限定されるものではないが、ｐＨは１１未満が好ましい。これは、ｐＨが１１以上になると水性液の分散を維持するために、多くのアルカリを添加しなければならず、コストが高くなるためである。さらにｐＨ１１以上になるとリン酸亜鉛粒子自体の水相への溶解反応が生じ、粒子形態および分散状態が損なわれ、処理剤工程時の均一な皮膜形成に支障を来す虞があるからである。
【００４３】
リン酸亜鉛の粒子径を１０μｍ以下が好ましいとしたことについては、１０μｍを超えて大きくなると分散体が不安定となり、水性液の寿命が低下する虞があることによる。好ましくは、５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒子径の下限は特に限定されるものではないが、水性液の粘性の観点から０．１μｍ以上が好ましい。
【００４４】
リン酸亜鉛粒子の含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。これはリン酸亜鉛粒子の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌより大きくなると分散体の含有量が高くなりすぎるため、水性液の寿命が低下する虞があることによる。水性液の安定性の観点から０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、リン酸亜鉛粒子の含有量は、亜鉛濃度を測定することにより、Ｚｎ３(ＰＯ４)２として原子量から換算することができる。
【００４５】
水性液中にＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属及びＢｅ、Ｍｇ、Ｃａのアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種又は２種以上を添加するのは、これにより、後述する前乾燥工程における基板表面の反応がより均一となり、安定した溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができるからである。これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度は、上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計で０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。これは、０．３ｍｏｌ／Ｌを超えて多く添加すると基板表面にこれら添加物が後工程に付着して持ち越され、後工程の処理剤等の安定性が低下する虞があるためである。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、オルソリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、オルソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩等により添加することができる。また、ｐＨ調整の為に、アンモニウム塩、又はアンモニウム水溶液等を使用しても良い。さらに、合計で０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下程度であれば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等の金属又は金属塩粒子が含有されていても良い。加えて、水性液中にはｐＨ緩衝剤等が混入すると好適である。例えばＫ２ＨＰＯ４とＮａＯＨからなる緩衝溶液を挙げることができる。これによりｐＨ変化が少なくなり、安定製造できる場合もある。水性液は、上記組成を満足すれば塗装の下地処理等に使用される市販の表面調整剤を利用することもできる。
【００４６】
かかる水性液を基材に供給する表面調整剤供給工程（Ｓ１）を有することにより後述する工程と合わせて本発明のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法とすることができる。
【００４７】
次に前乾燥工程（Ｓ２）について説明する。前乾燥工程（Ｓ２）は、基材表面に供給された表面調整剤を水洗いすることなく乾燥させる工程である。乾燥温度は特に限定されるものではないが、製造コストの観点から鋼板最高到達温度で２００℃未満であることが好ましい。さらに好ましくは１５０℃未満である。乾燥時間についても特に限定されるものではないが、表面外観及び生産性の観点から３０秒未満であることが好ましい。さらに好ましくは１０秒未満である。乾燥させるための方法は特に限定されるものではなく、適宜選択可能である。これには例えばエアナイフ、ドライヤーやオーブン等を挙げることができる。
【００４８】
当該前乾燥工程（Ｓ２）により表面調整剤が後述する処理剤供給工程（Ｓ３）に液剤として持ち込まれる虞がなく、該処理剤供給工程（Ｓ３）で循環使用される処理剤への表面調整剤の混入を抑えて処理剤の組成バランスの変動を小さくすることができる。これにより処理剤の組成バランスを維持するために従来必要であった処理剤の補給及び排出を抑えることが可能となった。
【００４９】
これは、表面調整剤の供給後に乾燥を行うことにより、溶融亜鉛系めっき鋼板の活性化を一度制止することができるからである。また、該乾燥によりリン酸亜鉛粒子が粒径を維持したまま凝集することなく溶融亜鉛系めっき表面に吸着し、粒子形態を維持することができ、かつ保護皮膜の様な作用により処理剤工程までの鋼板表面の酸化反応を抑制しつつ、次の乾燥工程でめっき表面を反応させることができるようになったことも挙げられる。
【００５０】
次に処理剤供給工程（Ｓ３）について説明する。処理剤供給工程（Ｓ３）は上述の前乾燥工程（Ｓ２）をおこなった基材上にリン酸亜鉛皮膜を形成するための処理剤を供給する工程である。基材への処理剤の供給方法は、例えばスプレーリンガー法やロールコート法等を挙げることができる。この中でも上述の前乾燥工程（Ｓ２）との組み合わせにより効果的に設備を簡易とすることができ、より安価に溶融亜鉛系めっき鋼板を製造できるとの観点からロールコート法による処理を好ましく適用することが可能である。処理剤の操業性の観点からはロールコート法による処理が最も好ましい。更に、前乾燥工程（Ｓ２）を経た鋼板を、処理材供給工程（Ｓ３）に進入させる際の進入材温は、８０℃未満が好適である。これは、鋼板温度が高いと表面調整剤の保護皮膜的な作用より、鋼板の活性化が上回り、処理材中への亜鉛めっき皮膜の溶出が生じる虞があるためである。好ましくは６０℃未満である。下限についても３０℃以上が好適である。これは、３０℃未満では、処理工程後の乾燥工程での加温による反応が十分に起こらず、成膜が不均一になったりする虞があるためである。前記進入材温度の調整は、鋼板の放冷区間を設ける事によっても達成可能であるが、水冷ロール等のロール冷却による温度制御も可能である。
【００５１】
処理剤供給工程（Ｓ３）で供給される処理剤は、リン酸亜鉛水溶液である。該リン酸亜鉛水溶液は、リン酸根と亜鉛イオンを含有する水溶液である。ここで、リン酸根とはＨ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−の総称とし、[ＰＯ４３−]で表す。該リン酸亜鉛水溶液は、０．００１〜０．７ｍｏｌ／Ｌのリン酸根[ＰＯ４３−]を含有し、かつ該リン酸根に対してモル比で０．７以下の亜鉛イオンを含有する。さらに、リン酸亜鉛水溶液はｐＨ４以下でありかつ亜鉛イオン及びリン酸根以外にリン酸根に対してモル比で硝酸根が０．２以下、亜硝酸根が０．２以下、弗酸根が０．１以下及び硫酸根が０．０５以下の強電解質アニオンが少なくとも１種類以上含有されている水溶液である。そして、表面調整剤供給工程（Ｓ１）で供給された表面調整剤との合計でＰ付着量をＰ換算で３０〜５００ｍｇ／ｍ２とする。
【００５２】
リン酸根の濃度範囲を０．００１〜０．７ｍｏｌ／Ｌとしたのは、リン酸根を０．７ｍｏｌ／Ｌを超えて多くすると処理剤の安定性が低下する虞があることによる。一方、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では処理剤のｐＨが高くなり、反応が阻害されて所望の性能が得られない可能性があるからである。また、リン酸根に対してモル比で０．７以下の亜鉛イオンを含有するのは、該亜鉛イオンを含有させることにより均質な結晶質の皮膜を形成させることができるためである。
【００５３】
リン酸亜鉛水溶液のｐＨを４以下としたのは、ｐＨが４を超えて大きくとなると処理剤の安定性が悪くなりスラッジが発生し、表面品質を損ねること、さらに反応が円滑に進行せず所望の性能が得られない可能性があるからである。ここで「スラッジ」とは水溶液中でＺｎ３(ＰＯ４)２が固化したものである。また、リン酸根に対する亜鉛のモル比を０．７以下とするのも同様にスラッジが発生し、表面品質を損ねる虞があるためである。リン酸亜鉛水溶液のｐＨは、好ましくは表面品質の観点から３．５以下、及びリン酸根に対する亜鉛イオンのモル比は０．５以下である。
【００５４】
亜鉛イオン及びリン酸根以外に、リン酸根に対してモル比で硝酸根（ＮＯ３−）が０．２以下、亜硝酸根（ＮＯ２−）が０．２以下、弗酸根（Ｆ−）が０．１以下、及び硫酸根（ＳＯ４２−）が０．０５以下の強電解質アニオンを１種類以上添加するのは、安定して、皮膜の均質性の向上を目的として、処理剤と反応させる為である。具体的には該反応によりエッチング作用及び酸化作用を得ることができる。強電解質アニオンは上記上限より多く添加した場合には、処理剤の安定性が低下し、処理剤の寿命が短くなる虞がある。
【００５５】
また、リン酸亜鉛水溶液には、ｐＨ調整のために、アンモニウム塩、又はアンモニウム水溶液等を添加してもよい。アンモニウムイオンの濃度はリン酸根に対してモル比で０．０２以下であることが好ましい。また、上記リン酸亜鉛水溶液の構成を満足すれば、その他亜鉛以外の金属イオンが混入されていても良い。このときリン酸根に対する該金属イオンのモル比の合計が０．２以下であることが好ましい。
【００５６】
リン酸亜鉛水溶液の付着量は、最終的に形成される皮膜付着量において、上述の表面調整剤供給工程（Ｓ１）と、処理剤供給工程（Ｓ３）とによる供給の合計でＰ換算し、３０〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。これは、３０ｍｇ／ｍ２未満であると皮膜の潤滑性の効果が鋼板の成形性に反映されず、５００ｍｇ／ｍ２を超えるとその効果が飽和するためである。さらに好ましくは３０〜４００ｍｇ／ｍ２である。
【００５７】
処理剤供給工程（Ｓ３）の前工程である前乾燥工程（Ｓ２）が設けられていることにより、処理剤供給工程（Ｓ３）に表面調整剤が液剤として持ち込まれることがなく、処理剤のバランスを長い期間に亘って適切に維持することができる。これにより、処理剤管理及び排水設備を簡易なものとすることができる。
【００５８】
次に後乾燥工程（Ｓ４）について説明する。後乾燥工程（Ｓ４）は、基材表面に供給された処理剤を水洗いすることなく乾燥させる工程である。乾燥温度は特に限定されるものではないが、製造コストの観点から鋼板最高到達温度が２５０℃未満であることが好ましい。さらに好ましくは１８０℃未満である。乾燥時間についても特に限定されるものではないが、表面外観及び生産性の観点から塗布後１００秒未満であることが好ましい。さらに好ましくは５０秒未満である。乾燥させるための方法は特に限定されるものではなく、適宜選択可能である。これには例えばエアナイフ、ドライヤーやオーブン等を挙げることができる。後乾燥工程（Ｓ４）により均質なリン酸亜鉛の結晶皮膜が形成される。
【００５９】
以上に説明したように本発明の溶融亜鉛系めっき製造工程により処理剤供給工程での処理剤の排出が不要になることで処理剤の操業性を向上させることが出来る。これにより簡易であり、かつ環境に与える影響を少なくし、安定して操業可能なリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することができる。
【００６０】
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）
実施例１として板厚０．８ｍｍで２００ｍｍ×２５０ｍｍの切板である極低炭素鋼板ＧＩ鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ２、皮膜Ａｌ濃度：０．４質量％、Ｆｅ濃度：１．５質量％）及びＧＡ鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ２、皮膜Ａｌ濃度：０．３０質量％、Ｆｅ濃度：９．５質量％）の２つの溶融亜鉛系めっき鋼板について、操業性評価及び潤滑性評価をおこなった。本実施例では、表面調整剤の成分及び処理剤の成分を変更した場合についての上記前乾燥工程の有無による評価を行っている。表１には表面調整剤の成分、表２には処理剤の成分をそれぞれ示した。
【００６１】
【表１】
0004654346.tif 000002
【００６２】
【表２】
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【００６３】
また、各工程の条件は次の通りである。
表面調整剤供給工程
表面調整剤供給方法：スプレー又はロールコータ
付着量：Ｐ換算で３ｍｇ／ｍ２
前乾燥工程
乾燥設備：ドライヤー
乾燥温度：鋼板最高到達温度６０℃
乾燥時間：１０秒
処理剤供給工程
供給方法：ロールコータ（侵入材温度５０℃）
合計付着量：Ｐ換算で８０ｍｇ／ｍ２
後乾燥工程
乾燥設備：オーブン
乾燥温度：鋼板最高到達温度７０℃
乾燥時間：３０秒
【００６４】
また、従来例として従来のアルカリ及び酸による洗浄をおこなった場合も示した。この場合に具体的には、洗浄後に水洗いをされた基材が処理剤供給工程に導入される。本実施例では、水洗い後に処理剤供給工程に導入される前の乾燥工程の有無についても示した。下に条件を示す。
前洗浄条件：７質量％ＮａＯＨ及び２質量％Ｈ２ＳＯ４（表１のＮｏ．１３、１４）
浸漬条件：７％ＮａＯＨ水溶液（７０℃）に５秒間浸漬
２％Ｈ２ＳＯ４水溶液（５０℃）に５秒間浸漬
【００６５】
（１）評価項目
以上の条件に基づき次に説明する評価をおこなった。
（１−１）操業性評価
操業性は１０Ｌの処理剤に対して１０ｍ２（前記切り板の合計面積が１０ｍ２）の基材に処理剤を供給したときの該処理剤における表面調整剤からの持ち込み成分（表面調整剤のアルカリ金属）及び処理剤に含まれる主に亜鉛の濃度を測定し、処理剤供給前との濃度変化を評価した。操業性の評価基準は、次の通りである。以下の評価基準における濃度調整不要とは、水洗設備や補給剤、廃液処理設備が不要なことを意味している。
○：処理剤中のアルカリ金属及び亜鉛の濃度増が初期濃度の２質量％以下（濃度調整不要）
△：処理剤中のアルカリ金属及び亜鉛の濃度増が初期濃度の２質量％超え、４質量％以下（濃度調整はほぼ不要）
×：処理剤中のアルカリ金属及び亜鉛の濃度増が初期濃度の４質量％超え（濃度調整必要）
【００６６】
（１−２）潤滑性評価法
得られたリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板に対してピンオンディスク型摩擦磨耗試験機を用いて、防錆油を塗布した状態で、以下の条件で摩擦係数測定を行い、摩擦係数により潤滑性を評価した。摩擦係数の評価基準を次に示す。
試験条件  
荷重:３０ｋＮ
スライダ材質：ＳＫＤ鋼
スライダ形状：直径５ｍｍの鋼球面
試験温度：６０℃
回転半径：１０ｍｍ
摺動速度：１ｒｐｍ
試験回転数：２０回
測定点数：１回転毎に１２個の測定値から平均値を算出し，２０回の平均値とする。
評価基準
◎：摩擦係数０．１２未満（潤滑処理として極めて良好）
○：摩擦係数０．１２以上０．１５未満（潤滑処理として良好）
×：摩擦係数０．１５以上（潤滑処理として不適）
【００６７】
（１−３）表面調整剤及び処理剤の安定性
各表面調整剤及び処理剤の安定性は、４０℃×７日試験により得た。これは各調整剤及び処理剤を４０℃に保ち、７日間保持するというものである。表面調整剤及び処理剤の安定性の評価は、次の通りである。
表面調整剤  ○：分散状態を維持
×：沈殿が発生
処理剤      ○：スラッジの発生なし
×：スラッジの発生あり
【００６８】
（２）評価結果
以上の条件に基づき評価をおこなった実施例１についての結果を以下に説明する。
（２−１）操業性及び潤滑性
表３に結果を一覧で示した。
【００６９】
【表３】
0004654346.tif 000004
【００７０】
これを見ると表面調整剤が供給されるとともに前乾燥工程で乾燥された場合には、いずれも処理剤の操業性が高く、得られた溶融亜鉛系めっき鋼板の潤滑性も良好であり、本発明の効果が顕著に現れている。さらに、表面調整剤の供給方法に依存しないこともわかる。
【００７１】
一方、従来例として代符Ｒ２６〜Ｒ２９に示した従来の洗浄を用いた場合についても前乾燥工程があることにより処理剤の操業性のみは良好である。これは、前乾燥工程が処理剤の操業性向上に大きな効果を有していることを意味する。ただし代符Ｒ２６〜Ｒ２９の条件では、溶融亜鉛系めっき鋼板に所望の潤滑性は得られていないので、表面調整剤の供給が必要であることもわかる。
【００７２】
また、参考例として代符Ｒ２４及び代符Ｒ２５に示した条件では、処理剤の操業性には影響を与えていない一方で、表面調整剤の操業性は良くない。これは代符Ｒ２４、２５に用いられた表１にＮｏ．１１に示す表面処理剤はｐＨが４．５であり、他に比べ低いことが原因であると考える。よってｐＨを少なくとも４．５より大きくすることにより表面調整剤の操業性を向上させることができる。
【００７３】
（２−２）表面調整剤及び処理剤の安定性
次に表１及び表２に示した各表面調整剤及び処理剤の安定性の結果について説明する。表４に表面調整剤の安定性評価結果、表５に処理剤の安定性評価結果をそれぞれ示す。
【００７４】
【表４】
0004654346.tif 000005
【００７５】
【表５】
0004654346.tif 000006
【００７６】
表４に示した表面調整剤は、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０、及びＮｏ．１２につき安定性が良くなかった。これはＮｏ．７については表１からわかるようにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計が０．４０１ｍｏｌ／Ｌに達しているからであると考える。また、Ｎｏ．１０及びＮｏ．１２についてはそれぞれ粒子径が大きい、リン酸亜鉛含有量が大きいことが理由であると考える。これらは必ずしも処理剤の操業性に影響を与えるとは限らないが、安定性は高いほうが好ましい。
【００７７】
表５に示した処理剤のうちｇ〜ｍについての安定性は良くなかった。これは、ｇ〜ｉに関してはリン酸根に対する亜鉛イオンの比が大きいことが原因であると考える。また、ｉについてはｐＨが４．１であり、高い値を示している。ｊ〜ｍについては添加された強電解質アニオン比が大きいことが原因であると考えられる。これらは必ずしも処理剤の操業性に影響を与えるとは限らないが、安定性は高いほうが好ましい。
【００７８】
（実施例２）
実施例２として、連続溶融亜鉛系めっき鋼板製造ラインにて、板厚０．８ｍｍのＧＡ鋼板（極低炭素鋼板、めっき付着量４５ｇ／ｍ２、皮膜Ａｌ濃度：０．２５質量％、Ｆｅ濃度：９．０質量％）に、スキンパス（圧延率１．０％）を施し、表面調整剤供給工程では、表１に示したＮｏ．１、４、６の表面調整剤を供給し、処理剤供給工程は、表２中のａ、ｄ、ｅ及びｉの処理剤を用いてリン酸亜鉛皮膜処理を行った。各工程の条件は下記に示す通りである。
表面調整剤供給工程
供給方法：スプレー又はロールコータ
乾燥設備：ドライヤー
付着量：Ｐ換算で３ｍｇ／ｍ２
前乾燥工程
乾燥温度：鋼板最高到達温度７０℃
乾燥時間：５秒
処理剤供給工程
供給方法：ロールコータ（侵入材温度５０℃）
後乾燥工程
乾燥設備：オーブン
乾燥温度：鋼板最高到達温度８０℃
乾燥時間：３０秒
【００７９】
また、比較例として、前乾燥工程をなしとしたものもおこなった。
【００８０】
（３）評価項目
以上の条件に基づき次に説明する評価をおこなった。
（３−１）操業性評価
各処理を１００Ｌの処理剤に対して板厚０．８ｍｍで幅１ｍの鋼板を１００ｍ通板したときの処理剤における表面調整剤からの持ち込み成分（表面調整剤のアルカリ金属）と処理剤に含まれる主に亜鉛の濃度を測定し、処理剤供給前との濃度変化を評価した。操業性の評価基準は、次の通りである。以下の評価基準における濃度調整不要とは、水洗設備や補給剤、廃液処理設備が不要なことを意味している。
○：処理剤中のアルカリ金属及び亜鉛の濃度増が初期濃度の２質量％以下（濃度調整不要）
△：処理剤中のアルカリ金属及び亜鉛の濃度増が初期濃度の２質量％超え、４質量％以下（濃度調整はほぼ不要）
×：処理剤中のアルカリ金属及び亜鉛の濃度増が初期濃度の４質量％超え（濃度調整必要）
【００８１】
（３−２）潤滑性評価
得られたリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板に対してピンオンディスク型摩擦磨耗試験機を用いて、防錆油を塗布した状態で、以下の条件で摩擦係数測定を行い、摩擦係数により潤滑処理としての妥当性を評価した。摩擦係数の評価基準を下記に示す。
試験条件  
荷重：３０ｋＮ
スライダ材質ＳＫＤ鋼
スライダ形状：直径５ｍｍの鋼球面
試験温度：６０℃
回転半径：１０ｍｍ
摺動速度：１ｒｐｍ
試験回転数：２０回
測定点数：１回転毎に１２個の測定値から平均値を算出し、２０回の最大の平均値とする。
評価基準
◎：摩擦係数０．１２未満（潤滑処理として極めて良好）
○：摩擦係数０．１２以上０．１５未満（潤滑処理として良好）
×：摩擦係数０．１５以上（潤滑処理として不適）
【００８２】
（３−３）スポット溶接性評価
得られたリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板に対してスポット溶接機を用いて、以下の条件でスポット溶接を行い、ナゲット径（ｍｍ）が４ｔ１／２（ｔ：鋼板厚み（ｍｍ））以下までの打点数を評価した。
評価条件
電極径：６ｍｍ
電極先端径：４０Ｒドーム型
電極材質：１質量％Ｃｒ−Ｃｕ
加圧力：２ｋＮ
アップスロープ：３サイクル
通電時間：１０サイクル（周波数：50Ｈｚ）
冷却流量：３Ｌ／ｍｉｎ
溶接電流：１０．５ｋＡ
評価基準：
○：２０００打点以上（適切）
×：２０００打点未満（不適）
【００８３】
（３−４）耐食性評価
耐食性評価は、自動車用鋼板等の性能評価法として一般的に用いられる手法により行った。具体的には、化成処理後に電着塗装してその後シングルカットを施し、５質量％塩水噴霧試験５００時間後の最大膨れ幅で評価した。化成処理及び電着処理条件を以下に示す。
【００８４】
化成処理は、アルカリ脱脂、水洗い及び表面調整後に化成処理（リン酸亜鉛処理）の順による。各順における条件等を次に説明する。
アルカリ脱脂：ファインクリーナーＥ２００１（日本パーカライジング社製）２００ｇ／Ｌ液（５０℃）に、２分間浸漬
水洗い：３０秒間
表面調整：パーコレンＺ（日本パーカライジング製）１ｇ／Ｌ液（常温）に１０秒間浸漬
化成処理：ＰＢ−Ｌ３０８０（日本パーカライジング社製、液温４３℃）を２分間スプレー
【００８５】
上記化成処理に引き続きＧＴ−１０（カチオン電着塗装：２０μ）電着塗装を行った。
評価基準は次の通りである。
評価基準：片側最大塗膜膨れ巾
○：３ｍｍ未満（適）
×：３ｍｍ以上（不適）
【００８６】
（４）評価結果
以上の条件及び評価項目に対する結果について説明する。表６に結果を示す。
【００８７】
【表６】
0004654346.tif 000007
【００８８】
表６からわかるように、備考に本発明例と示した前乾燥工程を有するものについては、いずれも処理剤の操業性は良好である。一方、前乾燥を有しないもの（備考に比較例と記載した）についてはいずれも処理剤の操業性が良くない。従って本発明の効果が顕著に現れているということができる。
【００８９】
また、前乾燥工程有りにおける各種性能は、概ね良好であるということができる。代符Ｚ１１及び代符Ｚ１６については、潤滑性が良くない理由としてＰの付着量が少ないことが挙げられる。これは、本発明に含まれる前乾燥工程の有無が影響したものではない。
【００９０】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、リン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のリン酸亜鉛皮膜を有する溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法の流れを模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００９２】
Ｓ１  表面調整剤供給工程
Ｓ２  前乾燥工程
Ｓ３  処理剤供給工程
Ｓ４  後乾燥工程
【図１】
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