(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、前記吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプの運転方法であって、
前記吸着材が、骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトからなり、ゼオライトのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å３より大きく、１９．０Ｔ／１，０００Å３ 以下であり、水蒸気の吸着状態と脱着状態のＸＲＤ測定で２θ＝１５度以下の最大ピークのピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、２θで表した場合に０．２度以下となり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する、International Zeolite Association （ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＡＦＩ構造を有するゼオライトであり、かつ
前記吸脱着部の再生工程で５０℃以上８０℃以下の熱媒を供給して吸着材に吸着している吸着質を脱着させ、吸着工程の吸着塔を３０〜４０℃に冷却して吸着質を吸着させること、を特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法。
【請求項２】
骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトが、下記式（１）、（２）および（３）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムとの合計に対するガリウムのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムとの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムとの合計に対するリンのモル比を示す）
で表される原子の存在割合を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の吸着ヒートポンプの運転方法。
【請求項３】
該吸着材が、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．２５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の吸着ヒートポンプの運転方法。
【請求項４】
吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプであって、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を５０℃以上８０℃以下とし、前記吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトからなり、そのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１,０００Å３より大きく１９．０Ｔ／１,０００Å３以下の範囲であり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の領域を有しており、かつ骨格構造に含まれるアルミニウムとリンとガリウムが下記式（４）、（５）および（６）を満足するInternational Zeolite Association （ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＡＦＩ構造を有するゼオライトである、ことを特徴とする吸着ヒートポンプ。
０．００１≦ｘ≦０．３      …（４）
０．３    ≦ｙ≦０．６      …（５）
０．３    ≦ｚ≦０．６      …（６）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびガリウムの原子の合計に対するアルミニウム、リンおよびガリウムの原子の割合を示す）
【請求項５】
骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトが、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧が０．２５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上である請求項４に記載の吸着ヒートポンプ。
【請求項６】
吸着質を吸脱着可能な吸着材を備えた吸脱着部と、吸着材を再生させるための熱供給機構を有する調湿空調装置の動作方法であって、
前記吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトからなり、
ゼオライトのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å３ より大きく、１９．０Ｔ／１，０００Å３ 以下であり、水蒸気の吸着状態と脱着状態のＸＲＤ測定で２θ＝１５度以下の最大ピークのピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、２θで表した場合に０．２度以下となり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するInternational Zeolite Association （ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＡＦＩ構造を有するゼオライトであり、かつ前記吸脱着部に熱供給機構から８０℃以下の熱を吸着部に供給して吸着材を再生させること、を特徴とする調湿空調装置の動作方法。
【請求項７】
前記吸脱着部がデシカントローターである請求項６に記載の調湿空調装置の動作方法。
【請求項８】
骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトが、下記式（１）、（２）および（３）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムとの合計に対するガリウムのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムとの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムとの合計に対するリンのモル比を示す）
で表される原子の存在割合を有するものである請求項６又は７に記載の調湿空調装置の動作方法。
【請求項９】
該吸着材が、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．２５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上である請求項６から８のいずれか１項に記載の調湿空調装置の動作方法。
【請求項１０】
吸着材を備えた吸脱着部と、前記吸脱着部への熱供給機構を有する調湿空調装置であって、
前記吸着材を再生させるために前記吸脱着部へ前記熱供給機構から供給される熱の温度が８０℃以下であり、
前記吸着材が、骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトからなり、そのゼオライトのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å3 より大きく、１９．０Ｔ／１，０００Å3 以下であり、水蒸気の吸着状態と脱着状態のＸＲＤ測定で２θ＝１５度以下の最大ピークのピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、２θで表した場合に０．２度以下となり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、かつ骨格構造に含まれるアルミニウム、リン、およびガリウムが下記式（４）（５）および（６）を満足するものであるInternational Zeolite Association （ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＡＦＩ構造を有するセオライトであること、を特徴とする調湿空調装置。
０．００１≦ｘ≦０．３      …（４）
０．３    ≦ｙ≦０．６      …（５）
０．３    ≦ｚ≦０．６      …（６）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびガリウムの原子の合計に対するアルミニウム、リンおよびガリウムの原子の割合を示す）
【請求項１１】
前記吸脱着部がデシカントローターである請求項１０に記載の調湿空調装置。
【請求項１２】
該吸着材が、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．２５での吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上である請求項１０又は１１に記載の調湿空調装置。」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の吸着材、及びそれを用いた吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着ヒートポンプは補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生法のひとつであり、環境共生型熱エネルギー利用システムへの導入有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
【０００３】
これまで、比較的高温（１２０℃以上）の排熱・温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入されるといった形で既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池では最終的に排熱・温熱の温度が１００℃以下、現実的には８０℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できない。またこの低温熱エネルギーはエネルギー密度が小さく、そのため回収利用がコスト高となるなどの点で現状ではほとんどが未利用のまま環境へ廃棄されているが、この廃棄される低温熱エネルギーの総熱量は全排熱の９０％以上を占め、このことが総合的なエネルギー利用率向上を妨げていることから、１００℃以下、更には６０℃〜８０℃の低温排熱の有効利用が求められていた。
一方、除湿空調装置、加湿空調装置等の調湿空調装置も、吸着ヒートポンプと同様、排熱回収再生法のひとつとして有望であるが、その駆動熱源として低温熱エネルギーを利用した例は知られていない。
【０００４】
吸着ヒートポンプや調湿空調装置においては、それぞれ動作原理が同じでも利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が異なる。例えば、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃である。これらの高温熱源を用いる際に使用する冷却側の熱源温度は、装置の設置可能な場所温度の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が３０℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃程度である。また冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記以上となる可能性が高い。従って排熱を有効利用するためには、適用場の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる装置が望まれている。
【０００５】
これを可能とするためには、以下の吸着特性を有する材料が求められる。すなわち、（１）吸着時の相対蒸気圧と脱着時の相対蒸気圧の差が小さい範囲で吸着量差を持ち、また装置の小型化のためには、（２）上記（１）の範囲での吸着量差が大きく、さらに（３）高い相対圧で容易に脱着する吸着材である。
【０００６】
吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、諸種の問題点があり、その解決が望まれている。
吸着ヒートポンプや調湿空調装置用吸着材として従来より検討されているＹ型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。したがって、Ｙ型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿装置に用いることが難しいという問題がある。
【０００７】
同様に検討されているＡ型シリカゲルは低い相対蒸気圧での吸着特性が充分でなく、また、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１０など）（特許文献１参照）は低い相対蒸気圧で吸着しないので、上述したコジェネレーション機器、燃料電池等の冷却水や太陽熱等により得られる熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿空調装置を構成できないという問題がある。
【０００８】
さらに、従来の吸着材の中でもメソポーラスシリカは、その吸着特性の改善の要求のみならず、その構造が壊れやすく、しかも工業的に製造しにくくコストがかさむという問題も指摘されていた。Ｙ型ゼオライトやＡ型シリカゲルは低コストで壊れにくいが性能が不十分である。
【０００９】
また、特許文献２には、除湿用空調装置の吸着材として、ＡｌＰＯ−ｎと称される、多孔質リン酸アルミニウム系ゼオライトを使用する事が開示されており、実施例としてＡｌＰＯ４−５の吸着等温線が開示されている。しかし、これは疎水性がやや高く、２５℃での相対湿度０．２５では十分に水蒸気を吸着する事ができない。従って、低温排熱を有効に利用するための後述の本発明の条件である、”２５℃の相対湿度０．１２以上０．２５以下の範囲で相対湿度が０．１変化したときの吸着量変化”が０．０５ｇ／ｇ程度と吸着特性が劣るものである。
【００１０】
また、特許文献３には、アルミニウム、リン、ヘテロ原子を有するゼオライトが吸着ヒートポンプ用の吸着材として有効であることが開示されている。但し、この発明は、具体的には低温排熱の中でも主に自動車用の１００℃前後の比較的高い温度のものを用いる場合を主眼としたものであり、具体的に示されている例は、低温排熱を有効に利用する後述の本発明の条件である、”２５℃の相対湿度０．１２以上０．２５以下の範囲で相対湿度が０．１変化したときの吸着量変化”が０．０２ｇ／ｇ程度と吸着性能が不十分である。すなわち、脱着性能の点で不十分なために、後述する本発明の脱着性能の指標である、相対湿度が０．１２の水蒸気吸着量が大きく、結果として吸着量変化が不十分である。又、該特許文献には、ヘテロ原子として、鉄を含む種々の原子が例示されているが、実施例に記載のものは、いずれもヘテロ原子としてＳｉを用いたものであり、かつフレームワーク密度が１６以下のものである。
【００１１】
また、特許文献４には、その実施例にＡｌＰＯ−Ｈ６の吸着等温線が開示されている。これは、吸着等温線で示される吸着特性の点で、後述する本発明の条件である、”２５℃の相対湿度０．１２以上０．２５以下の範囲で相対湿度が０．１変化したときの吸着量変化”が０．１２ｇ／ｇ以上を満足し、低温排熱を有効に利用可能なものであるが、本発明者等の検討によれば、耐久性の点で問題があることが判明した。すなわち、本発明者等の検討によれば、水蒸気の吸着状態と脱着状態で構造が変化するゼオライトは、その構造が不安定となるため、繰り返しの使用に伴い吸着特性が低下したり、或いは構造破壊により使用不可能となる。該特許文献に記載のＡｌＰＯ−Ｈ６は水蒸気の吸着状態であり、脱着するとＡｌＰＯ−Ｄという構造に変化する。このことは、例えば、Molecular Sieves Science and Technology Volume 1 (Springer 1998)のP160に記載されている。従って、該特許文献に記載のＡｌＰＯ−Ｈ６は、水蒸気の吸脱着の繰り返しにおいての耐久性が不十分であり、好ましくない。
【特許文献１】特開平９−１７８２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９７４３９号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０２／０６６９１０号公報
【特許文献４】特開２０００−６１２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、吸着質を低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる比較的低相対蒸気圧域で吸脱着しうる吸着ヒートポンプ用又は調湿空調装置用に適した吸着材、およびそれを用いた効率の良い吸着ヒートポンプまたは調湿空調装置の提供を目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、骨格構造に特定の原子を含み、特定の相対蒸気圧範囲での水の吸着量差が特定の範囲にあり、かつ水蒸気の吸脱
着において実質的に構造変化がないゼオライトが、吸着質の吸脱着を装置の駆動源とする吸着ヒートポンプまたは調湿空調装置の吸着材に適することを見いだした。
すなわち本発明の要旨は、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、前記吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプの運転方法であって、該吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトからなり、ゼオライトのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å3 より大きく、１９．０Ｔ／１，０００Å3 以下であり、水蒸気の吸着状態と脱着状態のＸＲＤ測定で２θ＝１５度以下の最大ピークのピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、２θで表した場合に０．２度以下となり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するInternational Zeolite Association （ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＡＦＩ構造を有するゼオライトであり、かつ該吸脱着部の再生工程で５０℃以上８０℃以下の熱媒を吸着材に供給して吸着している吸着質を脱着させ、吸着工程の吸着塔を３０〜４０℃に冷却して吸着質を吸着させること、を特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法に存する。他の要旨は、吸着質を吸脱着可能な吸着材を備えた吸脱着部と、吸着材を再生させるための熱供給機構を有する調湿空調装置の動作方法であって、前記吸着材が骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトからなり、ゼオライトのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å3 より大きく、１９．０Ｔ／１，０００Å3 以下であり、水蒸気の吸着状態と脱着状態のＸＲＤ測定で２θ＝１５度以下の最大ピークのピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、２θで表した場合に０．２度以下となり、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するInternational Zeolite Association （ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＡＦＩ構造を有するゼオライトであり、かつ前記吸脱着部に熱供給機構から８０℃以下の熱を吸着部に供給して吸着材を再生させることを特徴とする調湿空調装置の動作方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、相対蒸気圧０．１２以上、０．２５以下の範囲で大きな吸脱着量変化を示す吸着材を利用した吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度で吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して、効率よく吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を駆動することができる。すなわち、本発明の吸着材によれば、８０℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を提供できる。又、本発明の吸着ヒートポンプは、低温の熱で効率良く駆動するため、コジェネレーションシステム等の排熱を有効に活用でき、一層の省エネルギー化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜吸着ヒートポンプと吸着特性＞
吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈ、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２および冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌから求められる脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。
【００１６】
φ１とφ２は次式により算出でき、φ１とφ２との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
脱着側相対蒸気圧φ１＝平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ１）／平衡蒸気圧（Ｔｈｉｇｈ）
吸着側相対蒸気圧φ２＝平衡蒸気圧（Ｔｃｏｏｌ）／平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ２）
ここで、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈは吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１は凝縮部の吸着質の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２は再生後の吸着材を吸着に共する際に冷却する熱媒の温度を、冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌは蒸発部の吸着質の温度すなわち生成した冷熱の温度を意味する。上記の式中、平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ１）、（Ｔｈｉｇｈ）、（Ｔｃｏｏｌ）及び（Ｔｌｏｗ２）は、夫々、上記の各温度（Ｔｌｏｗ１）、（Ｔｈｉｇｈ）、（Ｔｃｏｏｌ）及び（Ｔｌｏｗ２）における平衡蒸気圧を示し、平衡蒸気圧は吸着質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。
【００１７】
以下、吸着質が水である場合の操作蒸気圧範囲を例示する。吸着側相対蒸気圧φ２は、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が１０℃、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）が３５℃の場合は０．２２となり、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が８℃、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）が３０℃の場合は０．２５となる。脱着側相対蒸気圧φ１は、低温熱源温度（Ｔｃｏｏｌ）が３０℃、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）が７０℃の場合は０．１４となり、低温熱源温度（Ｔｃｏｏｌ）が３５℃、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）が８０℃の場合は０．１２となる。
【００１８】
以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または工場排熱等を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．１２〜０．２５、好ましくは、０．１３〜０．２５、さらに限定すればφ１〜φ２＝０．１４〜０．２２となると考えられる。つまり、この操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。
【００１９】
次に吸着剤に求められる特性について説明する。
吸着ヒートポンプにより、５．０ｋＷ（＝１８，０００ｋJ ）の冷房能力を得る場合を想定する。ここで、５．０ｋＷは木造南向き和室１６畳程度の冷房能力である。水の蒸発潜熱量は約２５００ｋJ ／ｋｇであり、吸脱着の切り替えサイクルを１０分（６回／時間）とすると、吸着量が０．１２ｇ／ｇである場合、吸着材は１０．０ｋｇ必要となる。吸着材必要量Ｘｋｇ＝１８０００ｋＪ／（２５００ｋＪ×０．１２ｋｇ／ｋｇ×６回／ｈｒ）＝１０．０ｋｇ。同様に吸着量が０．１５ｇ／ｇであると８ｋｇ必要となる。また、切り替えサイクルが６分（１０回／時間）となると０．１２ｇ／ｇである場合６．０ｋｇ、０．１５ｇ／ｇである場合４．８ｋｇとなる。吸着量は多い程良いが、吸着材の重量および容積は少ない程良い。これは一般的に、設置に必要な場所面積に制約を受ける場合が多いため、より小さな装置でより大きな性能を持つ装置が求められるからである。この相反する要求を両立させるためには吸着量を増すことが必要であるため、吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上であり、好ましくは０．１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の吸着材が良い。吸着量変化が小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大となり、装置が大型となり好ましくない。吸着量変化の上限は特に制限はないが、材料の制約から通常、０．３ｇ／ｇ程度以下である。
【００２０】
さらに吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。この点から、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する必要がある。
【００２１】
また、吸着性能の点で示すと、上記の操作湿度範囲において、相対蒸気圧０．２５において吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常０．３ｇ／ｇ以下であり、一方、脱着性能の点で示すと、相対蒸気圧０．１２において吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｇ／ｇ以下であり、下限はできるだけ０に近いのが良いが、通常０．００００１ｇ／ｇ以上の吸着材が好ましい。
【００２２】
＜調湿装置と吸着特性＞
本発明において、調湿とは、空調空間の湿度を制御する技術であるので、除湿でも加湿でも良い。例えば、室内空調の場合には、高湿となる夏は除湿を目的とし、低湿となる冬は加湿を目的として用いることも可能である。また調湿空調装置は、除湿もしくは加湿機能を持つ装置であれば固定される物でも移動できる物でも良く、例えば建物に固定したデシカント空調装置や、室内に設置する小型の除湿器、加湿器等が含まれる。
【００２３】
調湿空調の場合においても、吸着ヒートポンプと同様に脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。但し調湿空調の場合には一般に大気圧下の空気を用いた操作となるため、
φ１＝処理後空気の絶対湿度／処理温度における飽和蒸気圧
φ２＝処理前空気の絶対湿度／処理前温度における飽和蒸気圧
となる。すなわち処理前空気の相対湿度と処理後空気の相対湿度がそのまま相対蒸気圧となる。
調湿空調の一例として、夏期の除湿空調を考えた場合、ＪＩＳ−Ｃ９６１２等に規定されている夏期の室内条件によれば、乾球温度２７℃、湿球温度１９℃が一般的であるが、このときの相対湿度は約５０％である。一方夏期の外部絶対湿度は、２１ｇ／ｋｇであることが同じく記載されている。この空気を８０℃まで加熱するとその相対湿度は約７％となる。この操作では相対湿度７％から５０％の間の空気が交互に接触することになる。この場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０７〜０．５となり、この範囲で吸着量の変化が大きい吸着材料が好ましい。
【００２４】
しかし一般に除湿空調では初期の吸着熱による発熱によって、一時的に相対湿度が下がる事が知られている。そのため、実際の操作に於いては相対湿度５０％以下に於いても吸着性能を有することが求められている。さらに吸着ヒートポンプの時と同じ理由から、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。これらを考慮すると、好ましくは上記の操作湿度範囲のうち、相対湿度０．１２〜０．２５においてより多くの水蒸気を吸着する材料が良い。
【００２５】
又、吸着ヒートポンプと同様、調湿装置においても吸着量は多く、しかも吸着材の重量及び容積は少ないほど良いことから、吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上であり、好ましくは０．１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の吸着材が良い。吸着量変化が小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大となり、装置が大型となり好ましくない。吸着量の上限は特に制限はないが、材料の制約から通常、０．３ｇ／ｇ程度以下である。２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する必要がある。
【００２６】
また、吸着性能の変化点で示すと、上記の操作湿度範囲において、相対蒸気圧０．２５において吸着量が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常０．３ｇ／ｇ以下であり、一方、脱着性能の点で示すと、相対蒸気圧０．１において吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｇ／ｇ以下であり、下限は通常０．００００１ｇ／ｇ以上の吸着材が好ましい。
【００２７】
調湿装置において、吸着時の相対蒸気圧と脱着時の相対蒸気圧の差が小さい範囲で吸着量差を持つことにより、夏期の除湿のみならず、特定の湿度が要求される場合の調湿に使用が可能となる利点を有する。また狭い範囲内での吸着量の変化が大きい場合にはそれだけ吸脱着が速やかに行われるため、吸・脱着サイクルを短くすることが可能となり、装置のコンパクト化に繋がる利点がある。
【００２８】
本発明の特徴の１つは上記特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプの、吸着質の吸脱着部の吸着材として使用することである。即ち、比較的低い相対圧側の、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、低温熱源の温度下限に制限がある吸着ヒートポンプ、例えば工場の空調装置等に適している。
また本発明の他の特徴の１つは、調湿空調装置の吸着部へ、上記特性を有する吸着材を用いることにある。
【００２９】
吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置においては吸着質は蒸気として吸着材に吸着される。吸着質には、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。
【００３０】
＜吸着材＞
本発明の特徴であるヒートポンプ用吸着材又は調湿空調装置用吸着材は、骨格構造に少なくともアルミニウムとリンとガリウムとを含む結晶性ガリウムアルミノフォスフェートであるゼオライトで、水蒸気の吸脱着で実質的に構造変化が無いゼオライトである。吸着ヒートポンプや調湿空調装置用吸着材に用いる場合、水蒸気の吸脱着を安定的にくり返す必要がある。その際、前述の通り、水蒸気の吸着状態と脱着状態で構造が変化するゼオライトは、吸脱着をくり返すうちに構造の歪みが大きくなり、構造が不安定となり十分な性能が得られなくなる。したがって、吸着ヒートポンプや調湿空調装置の性能の点で、水蒸気の吸脱着のくり返しに対する耐久性が高いゼオライトであるためには、水蒸気の吸脱着で実質的に構造変化が無い事が重要である。水蒸気の吸脱着で実質的に構造の変化が無いとは、水蒸気の吸着状態と脱着状態のＸＲＤ測定の結果が実質的に同じである事を意味する。より定量的には、実施例記載の条件でＸＲＤ測定を行った場合、２θ＝１５度以下の最大ピーク（ピーク高さが最大）のピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、２θで表した場合に０．２度以下である事を示す。水蒸気の吸脱着により実質的に構造変化しない事により、耐久性の高いゼオライトとなるのであるが、その耐久性の高さとは、例えば、実施例で示す耐久性テストの条件で吸脱着１，０００回後の２５℃の吸着等温線の相対湿度０．２５の吸着量が、テスト前の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３１】
また、そのフレームワーク密度が１６．０Ｔ／１，０００Å3 より大きく、１９．０Ｔ／１，０００Å3 以下が良く、好ましくは１６．２Ｔ／１，０００Å3 以上であり、一方、１９．０Ｔ／１，０００Å3 以下、さらには１８．０Ｔ／１，０００Å3 以下の範囲のゼオライトが好ましい。さらに、ゼオライトの少なくとも一つの細孔の構造が酸素８員環以上のものが好ましく、１０員環以上がより好ましく、１２員環以上が最も好ましい。酸素７員環以下の細孔のものは、水蒸気の細孔内外への拡散が不十分である場合があり、吸着や脱着の速度が遅かったり、吸着と脱着のヒステリシスが大きく吸着できても脱着がしにくいなどの問題が生じる場合がある。
【００３２】
かかるゼオライトを選択することで、上記の吸着性能を達成することができる。フレームワーク密度が小さすぎると吸着量差は大きくなる傾向があるが、適当な相対湿度範囲で吸脱着を起こさなかったり、構造が不安定である傾向があり耐久性に問題が生じる怖れがあり、大きすぎると吸着量差が小さ過ぎるため、本発明の性能を満足しない怖れがある。ここでフレームワーク密度とは、ゼオライトの１，０００Å3 あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWARK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００３３】
このようなゼオライトの構造としては、International Zeolite Association(ＩＺＡ) が定めるコードで示すと、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＴ、ＥＤＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＷＷ，ＯＳＩ，ＳＡＴ、ＴＥＲ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＺＯＮが挙げられ、好ましくは、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＳＴ、ＡＴＳであり、さらに好ましくはＡＦＩである。
【００３４】
フレームワーク密度は細孔容量と相関があり、一般的に、より小さいフレームワーク密度のゼオライトがより大きい細孔容量を有し、したがって吸着容量が大きくなる。フレームワーク密度の小さいものは、全体的な吸着量の観点からは好ましいが、より低湿度での吸着材として適しており、より高湿度での本発明における相対蒸気圧範囲における吸着性能の観点では、むしろ不適で、本発明ではむしろフレームワーク密度の大きいものの方が適している。これらの兼ね合いから、上記のフレームワーク密度が好ましい。
【００３５】
本発明の吸着材は、骨格構造に少なくともアルミニウムとリンとガリウムとを含む結晶性ガリウムアルミノフォスフェートであるゼオライトで、結晶性ガリウムアルミノフォスフェートのガリウムは骨格内のアルミニウム、及び／又はリンと置換されている。
本発明で吸着材として用いるゼオライトとしては、骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムを含むゼオライトであって、下記式（１）、（２）および（３）で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。
【００３６】
０．００１≦ｘ≦０．３        ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムの合計に対するガリウムのモル比を示す）
【００３７】
０．３≦ｙ≦０．６            ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
【００３８】
０．３≦ｚ≦０．６            ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンとガリウムの合計に対するリンのモル比を示す）
そして、上記原子の存在割合のなかで、ガリウムの存在割合が、下記式（４）
【００３９】
０．００３≦ｘ≦０．２        ・・・（４）
（式中、ｘは上記と同義である）
で表されるものが好ましく、下記式（５）
【００４０】
０．００５≦ｘ≦０．１        ・・・（５）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるものが更に好ましい。
【００４１】
本発明における結晶性ガリウムアルミノフォスフェートの骨格構造内には、Ｇａ、ＡｌおよびＰ以外の他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素（Ｍ）とガリウム（Ｇａ）のモル比（Ｍ／Ｇａ）は３以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは０．５以下である。Ｍ／Ｇａがこの範囲にない場合は、本発明における吸着性能が十分あらわれない。
【００４２】
上記の原子の各モル比は、元素分析により決定するが、通常、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により決定できる。
更に、本発明で用いる吸着材は、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．１２以上０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧領域を有する吸着材であり、好ましくは相対蒸気圧０．１４以上０．２２以下の範囲で相対蒸気圧が０．０８変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上の吸着材である。かかる吸着特性を持つことにより、前記の如く、３０℃以上の低温側熱源と、８０℃以下の高温側熱源で吸着ヒートポンプが駆動可能で、吸着量差が大であることにより、吸着ヒートポンプをコンパクトにできる。
上記の相対蒸気圧が０．１変化したときに水の吸着量変化上限は、高いほど好ましいが、材料の制限から通常、０．３ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧が０．０８変化したときの吸着量変化の上限は、通常０．２９ｇ／ｇ以下である。
【００４３】
また、本発明で用いる吸着材は、上記の条件に加え、水蒸気吸着等温線において本発明の下限の相対蒸気圧０．１での吸着量が０．０５ｇ／ｇ以下、上限の相対蒸気圧０．２５で０．１５ｇ／ｇ以上であるものが更に好ましい。
本発明の吸着ヒートポンプ用又は調湿空調装置用吸着材は、基本的に上記ゼオライトからなるものであるが、その性能を損わない範囲で、他の吸着材と併用或は吸着材として使用するに当り必要に応じて他の成分を含んでもよい。
【００４４】
＜ガリウムアルミノフォスフェートの製造＞
本発明における結晶性ガリウムアルミノフォスフェートの製造条件は特に限定さないが、通常、アルミニウム源、ガリウム源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成して製造される。以下、その一例を説明する。
【００４５】
先ず、アルミニウム源、ガリウム源、リン源、および、テンプレートを混合する。
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられるが、擬ベーマイトが取り扱い易い、反応性が高いの点で好ましい。
【００４６】
ガリウム源：ガリウム源も特に限定されず、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等が挙げられる。これらのうち、硝酸ガリウム、塩化ガリウムが好ましい。
【００４７】
リン源：リン源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
その他の元素：ガリウムアルミノフォスフェートの骨格構造内には、上述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。
【００４８】
テンプレート：テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。このなかでも、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なトリエチルアミンがより好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
（水性ゲルの調製）
上述のアルミニウム源、ガリウム源、リン源およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、これにガリウム源と、テンプレートとを混合する。
ガリウムアルミノフォスフェートに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、０．０１≦ＧａＯ1.5 ／Ｐ2 Ｏ5 ≦１．５であり、さらに合成のしやすさの観点からは０．０２≦ＧａＯ1.5 ／Ｐ2 Ｏ5 ≦１．０が好ましく、０．０５≦ＧａＯ1.5 ／Ｐ2 Ｏ5 ≦０．５がより好ましい。また、Ｐ2 Ｏ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比は、０．６以上１．７以下であり、さらに合成のしやすさの観点からは０．７以上１．６以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましい。また、水の割合の下限としては、Ａｌ2 Ｏ3 に対して、モル比で３以上であり、合成のしやすさの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、２００以下、合成のしやすさ、生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のしやすさの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜８．５がより好ましい。
【００５０】
なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
（水熱合成）
水熱合成は、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより、行われる。水熱合成の条件は、１００〜３００℃であり、合成のしやすさの観点からは１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。
【００５１】
反応時間は、３時間〜３０日であり、合成のしやすさの観点からは５時間〜１５日が好ましく、７時間〜７日がより好ましい。水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部、又は全部を空気などを用いる焼成により除去し、係る結晶性ガリウムアルミノフォスフェートを得る。
本発明の特徴の１つは上記特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプの吸着質の吸脱着部の吸着材として、或いは、調湿空調装置の吸脱着部の吸着材として使用することである。即ち、比較的低い相対圧側の、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、低温熱源の温度下限に制限がある吸着ヒートポンプや調湿空調装置、例えば工場の空調装置等に適している。
【００５２】
＜吸着ヒートポンプの作用＞
以下、上記した吸着材を用いる本発明の吸着ヒートポンプの作用について、図１に記載した機器構成の吸着ヒートポンプにより具体的に説明するが、本発明の吸着ヒートポンプはこれに限定されるものではない。
本発明の吸着ヒートポンプの一例の概念図を図１に示す。図１に示す吸着ヒートポンプは、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材が充填され吸着質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部である吸着塔１および２と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器４と、吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器５から構成されている。なお、吸着ヒートポンプを操作する場合には運転に必要な吸脱着量を得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量を得られるように決定する。
【００５３】
図１に示すごとく、吸着材が充填された吸着塔１及び２は、吸着質配管３０により相互に接続され、該吸着質配管３０には制御バルブ３１〜３４を設ける。ここで、吸着質は吸着質配管内で吸着質の蒸気または吸着質の液体及び蒸気との混合物として存在する。
吸着質配管３０には蒸発器４及び凝縮器５が接続されている。吸着塔１及び２は蒸発器４、凝縮器５の間に並列に接続されており、凝縮器５と蒸発器４の間には凝縮器にて凝縮された吸着質を蒸発器４に戻すための戻し配管３を設ける。なお、符号４１は蒸発器４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は凝縮器５に対する冷却水の入口である。符号４２及び５２はそれぞれ冷水及び冷却水の出口である。また、冷水配管４１及び４２には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。
【００５４】
また、吸着塔１には熱媒配管１１が、吸着塔２には熱媒配管２１がそれぞれ接続され、該熱媒配管１１及び２１には、それぞれ切り替えバルブ１１５及び１１６並びに２１５及び２１６が設けてある。また、熱媒配管１１及び２１はそれぞれ吸着塔１及び２内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒を流す。熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱・冷却できればよい。
【００５５】
温水は切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１３及び／又は２１３より導入され、各吸着塔１及び／又は２を通過し、出口１１４及び／又は２１４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１１及び／又は２１１より導入され、各吸着器１及び／又は２を通過し、出口１１２及び／又は２１２より導出される。また、熱媒配管１１及び／又は２１には、図示しないが外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱源、熱媒を循環するポンプが接続されている。熱源としては特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられる。
【００５６】
図１を用いて吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第１行程では制御バルブ３１及び３４を閉鎖、制御バルブ３２及び３３を解放し、吸着塔１において再生工程を、吸着塔２において吸着工程を行う。また、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を操作し、熱媒パイプ１１には温水を、熱媒パイプ２１には冷却水を流通させる。
【００５７】
吸着塔２を冷却する際には冷却塔等の熱交換器によって冷やされた冷却水を熱媒パイプ２１を通して導入し、通常３０〜４０℃程度に冷却される。また、制御バルブ３２の開操作により蒸発器４内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔２に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には２０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、更に好ましくは３０〜４０℃）に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器４においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から吸着側相対蒸気圧φ２（ここでφ２は蒸発器で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ２は本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きくなるよう運転することが好ましい。φ２が本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さい場合には、吸着材の吸着能を有効に利用できず、運転効率が悪くなるからである。φ２は環境温度等により適宜設定することができるが、φ２における吸着量が通常０．１２以上、好ましくは０．１５以上となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。
【００５８】
再生工程にある吸着塔１は通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃の温水により加熱され、前記温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器５の凝縮温度３０〜４０℃（これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸着塔１から凝縮器５へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。水は戻し配管３により蒸発器４へ戻される。凝縮器の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ１（ここでφ１は凝縮器の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ１は吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さくなるよう運転することが好ましい。もし、φ１が吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きいと、吸着材の優れた吸着量が有効に利用できないからである。φ１は環境温度等により適宜設定することができるが、φ１における吸着量が通常０．１４以下、好ましくは０．１０以下となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。なお、φ１における吸着質の吸着量とφ２における吸着質の吸着量との差が、通常０．１２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上となるように運転する。以上が第１行程である。
【００５９】
次の第２行程では、吸着塔１が吸着工程、吸着塔２が再生工程となるように、制御バルブ３１〜３４及び切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を切り替えることで、同様に蒸発器４から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。以上の第１及び第２行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプの連続運転を行う。
【００６０】
なお、ここでは２基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。
＜調湿空調装置の作用＞
次に、上記した吸着材を用いる本発明の調湿空調装置の作用について説明する。
最初に調湿空調装置の概念について、図２を用いて説明する。図２に示す調湿空調装置は、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材を備えた吸脱着部である吸着部６１と、吸着材を再生させるための機構６３を備え、必要により調湿されるための空気６２を流通させるための空気経路、或いは、調湿された空気を強制排気させるための装置を備えている。吸着部は吸着材と調湿させるための空気とが充分に接触可能な形状となっていれば良く、ハニカム構造を持つロータ形状等が用いられる。吸着材を再生させるための機構６３は、除湿用途の場合には吸着材の再生のために必要な８０℃程度の熱を吸着部に供給できる熱供給機構であれば良く、装置の内部で電気加熱などによって熱を発生させる場合にはヒーター、加熱コイル等の熱源、熱を充分に吸着部に伝えるためのブロア等の機構、装置外部から熱源を得る場合には該高温ガスを供給する配管等の機構となる。外部熱源は吸着ヒートポンプと同様特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられる。加湿用途の場合には再吸湿させるための高湿度空気が流通する経路であれば良い。
【００６１】
次に、除湿装置を用いて調湿の作用（動作方法）について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
図３に除湿装置の一例としてデシカント空調装置の概念図を示す。デシカント空調装置は処理空気経路７１と、再生空気経路７２と、吸着材を付着させたデシカントロータ７３と、２つの顕熱交換器７４、７５と、加熱源からの熱供給機構７６と、加湿器７７を主な構成機器とする。処理空気はデシカントロータ７３で除湿され、デシカントの水分吸着熱によって温度上昇される。その後第１の顕熱交換器７４で再生空気と熱交換して冷却した後、加湿器７７で加湿して空調空間７８に供給する。この一方で、再生空気は外部空間から取り入れられ、前記第１の顕熱交換器７４で処理空気と熱交換して温度上昇した後、熱供給機構７６によって加熱して相対湿度を下げて、デシカントロータ７３を通過させ、デシカントロータ７３の水分を脱着再生する。再生後の再生空気の顕熱分は加熱前の再生空気と第２の顕熱交換器７５で熱交換して回収した後、外部７９に放出する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
［実施例１］
水４７ｇと８５％リン酸２３ｇの混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）１２．６ｇを加えて攪拌した。これを３時間攪拌し、これに硝酸ガリウム８水和物８ｇを水５１ｇに溶かした水溶液を加え、さらにトリエチルアミン１４．２ｇを混合して３時間攪拌した。得られた反応原料混合物をテフロン（登録商標）製内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静止状態で２００℃で３時間反応させた。反応後、冷却し、デカンテーションにて上澄みを除いて、沈殿物を回収した。この沈殿物を水で３回洗浄した後、濾別し、１２０℃で乾燥した。その後、こうして得られたテンプレートが含まれたサンプル３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、２００ｍｌ／分の空気気流下、１℃／分で５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で６時間焼成を行い、こうして得られた結晶性ガリウムアルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＧＡＰＯ−５であった。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウム、リンとガリウムの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ガリウムが３．７％、アルミニウムが４５．５％、リンが５０．８％であった。
【００６３】
図４は、このゼオライトを吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定して得られた２５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【００６４】
図４から相対蒸気圧０．２０付近において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．１２〜０．２５で相対蒸気圧が０．１変化した時の最大吸着量変化量は０．１６ｇ／ｇであり、相対蒸気圧範囲が０．１４から０．２２での吸着量変化は０．１５ｇ／ｇであることがわかる。この様な特性を有するＧＡＰＯ−５は、本発明で用いる吸着材のうち、最も好ましいものの一つである。
【００６５】
また、水蒸気の吸脱着においての構造変化を調べるために、ｉｎ−ｓｉｔｕでのＸＲＤ測定を行った。下記の条件でのＸＲＤ測定を行った。
ゼオライトを下記装置内にセットし、湿度０％の窒素雰囲気下で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、ゼオライトに吸着した水を脱離させた。その後、湿度０％の窒素雰囲気下で１５０℃から４５℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温して、４５℃において脱着状態のＸＲＤを測定した。その後、装置内に水蒸気を含む窒素を導入し、４５℃における相対湿度７０％での状態での水蒸気吸着状態のＸＲＤを測定した。この結果を図６に示す。
【００６６】
ＸＲＤ測定条件
装置：
ＲＩＮＴ２０００
Ｕｌｔｉｍａ＋シリーズ
（リガク社製）
Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ        Ｕｌｔｉｍａ＋水平ゴニオメータ
Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ        Ｘ線ＤＳＣ
Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｒ  固定モノクロメータ
Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｙｐｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｘ−Ｒａｙ                  ４０ｋＶ／５０ｍＡ
発散スリット                １／２°
発散縦制限スリット          １０ｍｍ
散乱スリット                １°
受光スリット                ０．３ｍｍ
モノクロ受光スリット        なし
【００６７】
これから、水の吸脱着で構造がほとんど変化していない事がわかる。２θ＝１５度以下の最大ピークのピーク位置は吸脱着において０．０８度の変化であった。
また、このゼオライトを以下に示す方法で耐久性テストを行った。
（耐久性テスト）
ゼオライトを９０℃に保たれた真空容器内に入れ、８０℃の飽和水蒸気雰囲気と５℃の飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返した。８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝される事により、ゼオライトに水が吸着し、５℃の飽和水蒸気雰囲気で吸着したものの大半が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。これを１，０００回繰り返した。
この耐久性テストの前後において、上記の条件で２５℃の吸着等温線を測定し、変化を調べた。その結果、相対湿度０．２５における吸着量は耐久性テスト後は耐久性テスト前の７５％であり、変化は小さかった。
【００６８】
［比較例１］
水３８．４ｇと８５％リン酸１７．６ｇの混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）１０．３ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを３時間攪拌し、これに水３６．６ｇを加え、さらにトリエチルアミン１１．６ｇを混合して３時間攪拌し、以下の組成を有する反応原料混合物を得た。
【００６９】
Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｐ2 Ｏ5 ：１．５トリエチルアミン：６０Ｈ2 Ｏ
上記の反応原料混合物をテフロン（登録商標）製内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で１２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。その沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。こうして得られたテンプレートが含まれたサンプル３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、２００ｍｌ／分の空気気流下、１℃／分で５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃で６時間焼成を行った。こうして得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＡｌＰＯ−５（骨格構造にＡｌ、Ｐを含有）であった。
【００７０】
図５は、このゼオライトを吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定して得られた２５℃における水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度２５℃、初期導入圧力３．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧２３．７６ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
【００７１】
図５から、相対蒸気圧範囲０．１２〜０．２５の吸着量変化量は０．０３ｇ／ｇしかないことがわかる。この様な特性を有するＡｌＰＯ−５は、本発明の吸着材に適しない。
【００７２】
［比較例２］
擬ベーマイト８．１６ｇに水２０ｇを加えたものを攪拌しながら、８５％リン酸１３．８ｇに水２０ｇを加えた溶液を滴下して加えたのち、２時間攪拌を続けた。これに、ＤＰＡ（ジプロピルアミン）６．６ｇを滴下して加え、２時間攪拌した。これの半分の量の出発混合物を、テフロン（登録商標）で内張りされた１００ｍｌＡＣに仕込み、１１０℃で４日間水熱合成を行った。これを濾過、水洗、乾燥してＸＲＤを測定すると、ＡｌＰＯ−Ｃ（ＡＰＣ）構造であった。
これを空気気流下２６０℃で６時間焼成した後、ＸＲＤを測定すると、ＡｌＰＯ−Ｄ（ＡＰＤ）であった。
これの水蒸気吸脱着での構造変化を調べる為、実施例１と同じ条件で測定を行った。その結果を図７に示した。これから、吸脱着でＸＲＤピーク位置が変化し、吸着状態ではＡｌＰＯ−Ｈ６、脱着状態ではＡｌＰＯ−Ｄの構造であり、構造変化が生じている事がわかる。２θ＝１５度以下の最大ピークのピーク位置は吸脱着において０．３４度変化した。
【００７３】
次に、実施例１と同じ方法で耐久性テストを行った。同様に２５℃の吸着等温線で耐久テスト前後の相対湿度０．２５での吸着量を比較すると、耐久テスト後はテスト前の２８％に大きく低下した。すなわち、吸脱着の繰り返しにより、構造が大きく壊れており、安定性に問題がある事がわかる。これから、吸脱着で構造変化するものは、耐久性に問題があり不適当であることが確かめられた。
【００７４】
上述のように、本発明で用いる吸着材は、従来のシリカゲルやゼオライトと比較して同じ相対蒸気圧範囲において吸着量がより多く変化するため、ほぼ同じ重量の吸着材を用いてより多くの除湿効果を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】吸着ヒートポンプの概念図である。
【図２】調湿装置の原理図である。
【図３】デシカント空調装置の概念図である。
【図４】実施例１の吸着材（ＧＡＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図５】比較例１の吸着材（ＡＬＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図６】実施例１の吸着材（ＧＡＰＯ−５）の水蒸気吸脱着のＸＲＤ図である。
【図７】比較例２の吸着材（ＡＬＰＯ−Ｄ）の水蒸気吸脱着のＸＲＤ図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    吸着塔
２    吸着塔
３    吸着質配管
４    蒸発器
５    凝縮器
１１    熱媒配管
１１１    冷却水入口
１１２    冷却水出口
１１３    温水入口
１１４    温水出口
１１５    切り替えバルブ
１１６    切り替えバルブ
２１    熱媒配管
２１１    冷却水入口
２１２    冷却水出口
２１３    温水入口
２１４    温水出口
２１５    切り替えバルブ
２１６    切り替えバルブ
３０    吸着質配管
３１    制御バルブ
３２    制御バルブ
３３    制御バルブ
３４    制御バルブ
３００    室内機
３０１    ポンプ
４１    冷水配管（入口）
４２    冷水配管（出口）
５１    冷却水配管（入口）
５２    冷却水配管（出口）
６１    吸着部
６２    空気経路
６３    熱供給機構
７１    処理空気経路
７２    再生空気経路
７３    デシカントロータ
７４、７５    顕熱交換器
７６    熱供給機構
７７    加湿器  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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