(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
＊＊分岐指数値（ｇｍ）が１未満であり、
＊＊０．０１Ｈｚ、１００℃、および歪み１％において測定した、粘性モジュラス（Ｇ”）と弾性モジュラス（Ｇ’）との比である三角正接（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）として定義される減衰係数値（ｔａｎδ）が０．８０〜１．４０であり、
＊＊ムーニー粘度が４９未満であり、
＊＊Ｍｗ／Ｍｎが２．９未満であり、
＊＊１，４−シス単位の百分率が９３％を超える、
低分岐度のポリブタジエンを、ネオジム触媒の存在下、１，３−ブタジエンの重合により製造する方法であって、 
（ａ）有機溶剤、ならびに
（ａ１）  Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が１未満であり、−ＣＯＯＨ／Ｎｄのモル比が２未満であるカルボン酸ネオジムから選択されるネオジム誘導体、
（ａ２）  一般式(I)ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基または水素原子であり、Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルキルアルミニウム、および
（ａ３）少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体
を含んでなる触媒系の存在下で行うブタジエンの第一重合工程であって、前記第一工程を、ブタジエン転化率≧９８％まで行い、１，４−シス単位の含有量が９３％を超え、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．９である線状ポリブタジエン（ｇｍ＝１）を製造する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）の最後に得られる重合体溶液を、過酸化物を用いて低分岐度のポリブタジエンが得られるまで処理する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）の最後に得られる低分岐度のポリブタジエンを回収する工程、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記カルボン酸ネオジムがネオジムバーサテートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸ネオジムが、重合させるブタジエン１，０００グラムあたり０．０００１〜１．０ミリモルの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸ネオジムが、重合させるブタジエン１，０００グラムあたり０．０００５〜５．０ミリモルの量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウム化合物（ａ２）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、および水素化ジ−イソブチルアルミニウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲンアルキルアルミニウム誘導体（ａ３）が、クロロ有機アルミニウム誘導体から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記クロロ有機アルミニウム誘導体が、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および二臭化エチルアルミニウムから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が０．１未満であり、−ＣＯＯＨ／Ｎｄのモル比が０．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）の最後における前記ブタジエンの転化率が９９％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記低分岐度のポリブタジエンの分岐指数値（ｇＭ）が０．８０〜０．９９である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記低分岐度のポリブタジエンの分岐指数値（ｇＭ）が０．９０〜０．９６である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記減衰係数（ｔａｎδ）が０．９０〜１．３０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記減衰係数（ｔａｎδ）が１．１５〜１．２５である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記ムーニー粘度が３５〜４８である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記ムーニー粘度が３９〜４６である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記Ｍｗ／Ｍｎが２．４〜２．７である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜２．６である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記１，４−シス単位の百分率が９４％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記低分岐度のポリブタジエンの前記１，４−シス単位の百分率が９５％〜９９％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（ａ）の反応が、断熱条件下または等温条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ａ）の温度が、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９５℃である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）の最後に得られる重合体溶液が、初期ブタジエン１，０００グラムあたり０．２〜２グラム量の過酸化物で処理されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）の最後にで得られる重合体溶液が、初期ブタジエン１，０００グラムあたり０．４〜１グラム量の過酸化物で処理されたものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）の最後に得られる重合体溶液が、ジミリスチルペルオキシジカーボネートおよび過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）から選択された過酸化物で処理されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（ｂ）の温度が８０〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記工程（ｂ）の温度が９０〜１１０℃である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
１，４−シス単位含有量が９２％を超えるポリブタジエンを含んでなる、硫黄加硫可能なエラストマーブレンドであって、前記ポリブタジエンが、
(x)  多分散性指数が２．４〜２．７であり、
(xi)  ｔａｎδ値が０．９〜１．３０であり、
(xii)  ｇＭ値が０．８０〜０．９９であり、
(xiii)  ムーニー粘度値が４０〜４７である、
硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
【請求項２８】
前記ポリブタジエンの多分散性指数が２．５〜２．６である、請求項２７に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
【請求項２９】
前記ポリブタジエンのｔａｎδ値が１．１５〜１．２５である、請求項２７に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
【請求項３０】
前記ポリブタジエンのｇＭ値が０．９０〜０．９６である、請求項２７に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
【請求項３１】
前記ポリブタジエンのムーニー粘度値が４４〜４６である、請求項２７に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
【請求項３２】
カーボンブラックが、エラストマー状成分１００部あたり２０〜３５０部の量で含まれてなる、請求項２７に記載の硫黄加硫可能なエラストマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分岐度の高シスポリブタジエンの製造方法に関する。このようにして得られたポリブタジエンは、粘度と弾性とバランスが優れており、加工性が大幅に改良される。
【０００２】
本発明は、本発明の目的である、エラストマー状部分が低分岐度の高シスポリブタジエンを含んでなる硫黄加硫し得るブレンドにも関する。
【０００３】
線状重合体状構造中に分岐を導入することにより、一連の応用上の優位性、とりわけ加工性の改良につながることが判明している。
【０００４】
エラストマー状材料の加工性は、内部の幾何学的構造が限定された閉鎖型ミキサーを使用してゴムに様々な充填材、特にシリカおよびカーボンブラックを添加する成形(transformation)工業で極めて重要なパラメータである。使用者の目標は自己の設備の収量を最大限にすることであるので、材料が、充填材を最短時間で配合できるレオロジー的特性を有することが必要である。
【０００５】
充填材の最適分布により、加硫された製品の機械的および動的特性が改良される。充填材の分散は、様々な技術で測定されるパラメータ、とりわけ黒色ブレンドの場合には導電性、ペイン効果、または非常に実用的な様式では、配合前後のムーニー粘度と相関している。避けるべき劣化現象が無い限り、ブレンドのムーニー粘度は、一般的に出発重合体のそれよりも大きいが、増加は制限しなければならない。
【０００６】
ゴム中への充填材分散を改良する上で妨害となり得る主な巨大分子パラメータは、分子量分布および分岐鎖の存在である。
【０００７】
すべてのゴムおよびそれらの加工に適用できる絶対的に一般的な意味で、機械を使用して固体材料をゴムマトリックス中に導入するには、機械自体から材料に、せん断応力により伝えなければならない仕事が必要であり、従って材料はこの仕事を、粘弾性の意味で、機械的部分のすぐ近くにある体積区域から、より内部の区域に向けて、充填材粒子（最初に配合し、次いでできるだけ均質に分散しなければならない）に対する作用を通して、伝達するように応答しなければならない。重合体状材料は、機械からゴムに仕事を伝達する機能を行うのに十分な弾性成分を必要とするが、この特性は、弾性が高すぎると配合が困難になるので、過剰であるべきではない。これに関して、（ほとんど）純粋に弾性である材料を概念的に代表する加硫されたゴムを加工することは不可能であることを思い出すべきである。
【０００８】
粘度と弾性との間の適切な妥協点を見出すことを目標とするものであるが、材料の減衰ファクターとミキサー中で加えられるせん断ファクターとの量的な相関関係を確認するための十分な実験的基礎が無いことから、「適切な」属性は定性的な意味でのみ使用する。巨大分子的な意味で、十分な弾性（この特性は、適切な巨大分子構造に由来する）を有する材料が必要とされ、線状重合体、例えばＮｄおよびアルキルアルミニウムを基剤とする触媒系で合成されたポリブタジエン、の場合、加工の際に必要な弾性は、高分子量画分により与えられる。従って、高分子量画分（例えば＞１０６）および低分子量画分（例えば＜５ｘ１０４）の両方を含む、広すぎる分子量分布は、十分に良好な技術的特性を有する加硫製品を与えるための伝統的な混合サイクル（短い）で加工するには不適当である。すでに述べたように、仕事の伝達に必要な高分子量画分が過剰であり、材料が破壊され、混合工程の際にせん断応力が低下する傾向があるので、製造収率の低下を引き起こす。高分子量画分の存在は、一方で分散には好ましいが、他方、長い配合（湿潤）工程が必要になり、その結果、混合時間が長くなる。
【０００９】
変動し得る高分子量の実用的な限度が一度確立すると、相補的な低分子量部分も排除せずに、この画分を排除することは明らかに不可能である、すなわちこの材料は中央分子量のあたりに極めて対称的な分子量分布を有し、そのムーニー粘度は典型的には４０〜５０であることを思い出すべきである。つまり分子量分布が広く、低および高分子量であり、前者は一種の可塑剤（粘性成分）として、後者は、すでに記載したように弾性成分として貢献する。高および低分子量画分を減少させるか、または排除し、理想的にはポアソン分布に導くことにより、加工した時に、分子量に関連して実際には「チーズ状」または「ドライ」として定義される典型的な挙動を有する、内部可塑剤を含まない重合体が形成される。この種の材料のもう一つの好ましくない特性は、低温流れ現象を示すことであるが、この現象は、ゴムボールが典型的な貯蔵期間中に流動し、その結果、変形する傾向が見られ、変換ラインの自動供給機構の使用が不可能になる。
【００１０】
十分な弾性を有するが、その弾性が線状の高分子量の存在に由来するものではなく、広い分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎ＞３．５）に相関する材料が形成される問題は、分子鎖上に十分な数の分岐鎖を導入することにより、解決することができる。
【００１１】
本来線状の重合体の分岐鎖形成は、後変性操作によってのみ行うことができるが、ここで、「本来線状の」とは、基準触媒系が速度論的連鎖の成長段階で分岐鎖を形成できないようなマクロ構造を意味するものと定義される。
【００１２】
ここで説明する分子鎖中に分岐を導入するための技術とは別に、後変性であるので、好適な分子構造を有する重合体を変性し、十分に加工できる材料を形成し、そこから良好な動的特性を有する加硫された製品を得ることができなければならない。言い換えれば、広い分子量分布を有する（その結果、高分子量画分が寄与するためにすでに弾性である）重合体に分岐鎖（従って、弾性）を導入することは無駄であり、有害である。
【００１３】
ポリジエンの上記の後変性を行う方法は米国特許５，５６７，７８４号に記載されているが、この方法は、ポリブタジエンを、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＯＣｌ２から選択された硫黄化合物、好ましくはＳ２Ｃｌ２で処理する。この処理の前に反応混合物の脱気工程を行い、反応混合物の低沸点成分、特に未反応ジエンモノマーを排除する。
【００１４】
しかし、上記の方法には、−Ｓ−Ｓ−結合が導入され、これが、ポリジエンの加工工程で分解し得るという欠点がある。
【００１５】
ここで、硫黄−硫黄結合よりも安定している炭素−炭素結合を導入することにより、ポリブタジエンの巨大分子中に分岐を導入することができるので、上記の欠点を克服する方法が開発された。
【００１６】
そこで、本発明は、
下記の特徴、すなわち
＊＊分岐指数値（ｇｍ）が１未満、好ましくは０．８０〜０．９９、より好ましくは０．９０〜０．９６であり、
＊＊減衰係数値（ｔａｎδ）｛０．０１Ｈｚ、１００℃およびひずみ１％で測定した、粘性モジュラス（Ｇ”）と弾性モジュラス（Ｇ’）と比である三角正接［ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’］として定義される｝が０．８０〜１．４０、好ましくは０．９０〜１．３０、より好ましくは１．１５〜１．２５であり、
＊＊ムーニー粘度が４９未満、好ましくは３５〜４８、より好ましくは３９〜４６であり、 
＊＊Ｍｗ／Ｍｎが２．９未満、好ましくは２．４〜２．７、より好ましくは２．５〜２．６であり、
＊＊１，４−シス単位の百分率が９３％を超え、好ましくは９４％を超え、より好ましくは９５％〜９９％である
低分岐度のポリブタジエンを、ネオジム触媒の存在下、１，３−ブタジエンの重合により製造する方法であって、
（ａ）有機溶剤、ならびに、（ａ１）Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が１未満、好ましくは０．１未満であり、−ＣＯＯＨ／Ｎｄのモル比が２未満、好ましくは０．５未満であるカルボン酸ネオジムから選択されたネオジム誘導体、（ａ２）一般式(I)ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基または水素原子であり、Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である）を有するアルキルアルミニウム、および（ａ３）少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む有機アルミニウム誘導体、を含んでなる触媒系の存在下で行うブタジエンの第一重合工程であって、上記第一工程を、ブタジエン転化率≧９８％、好ましくは９９％を超えるまで行い、１，４−シス単位の含有量が９３％を超え、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．９である線状ポリブタジエン（ｇｍ＝１）を製造する工程、
（ｂ）上記工程（ａ）の最後に得られる重合体溶液を、好ましくは初期ブタジエン１，０００グラムあたり過酸化物０．２〜２グラム、より好ましくはブタジエン１，０００グラムあたり過酸化物０．４〜１グラムの量の過酸化物を用いて、低分岐度のポリブタジエンが得られるまで処理する工程、および 
（ｃ）上記工程（ｂ）の最後に得られる低分岐度のポリブタジエンを回収する工程
を含んでなる方法に関する。
【００１７】
ｇｍパラメータ（その定義に関しては、実施例参照）は、ポリブタジエン鎖の線状または非線状の指数である。１に等しいｇｍ値は、線状構造の特徴であり、１未満の値は分岐した重合体に典型的である。ｇｍ値が低い程、重合体鎖の分岐度は低い。
【００１８】
用語「ムーニー粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６方法により、１００℃で広いローター（Ｌ）を使用し、１’予備加熱し、測定を４分間行った重合体の粘度である。
【００１９】
工程（ａ）において、ブタジエンは、濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％存在する。蒸留し、所望によりモレキュラーシーブおよび／または活性化されたアルミナで処理したブタジエンを使用するのが好ましい。
【００２０】
カルボン酸ネオジムに関する限り、Ｈ２Ｏ／Ｎｄのモル比が１未満、好ましくは０．１未満であり、−ＣＯＯＨ／Ｎｄのモル比が２未満、好ましくは０．５未満であるＮｄ（バーサテート）３が好ましい。カルボン酸ネオジムは、重合させるブタジエン１，０００グラムあたり０．１〜１０ミリモルの量で使用する。その量が０．１ミリモル未満である場合、反応速度は許容できない値に低下し、量が１０ミリモルを超えると、触媒の濃度が高すぎて、得られる生成物の平均分子量が低すぎて使用できない。カルボン酸ネオジムは、好ましくはモノマー１，０００グラムあたり０．５〜５ミリモルの量で使用する。
【００２１】
化合物（ａ２）、すなわち一般式（Ｉａ）ＡｌＲ４３または（Ｉｂ）ＡｌＨＲ４３（式中、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）を有するアルキルアルミニウムに関して、典型的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−イソブチルアルミニウム、水素化ジ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−イソヘキシルアルミニウム、水素化ジ−オクチルアルミニウム、水素化ジ−イソオクチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、二水素化ｎ−プロピルアルミニウム、および二水素化イソブチルアルミニウムである。上記の有機アルミニウム化合物の中で、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、および水素化ジ−イソブチルアルミニウムが好ましい。
【００２２】
少なくとも一個のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体（ａ３）に関する限り、ブロモ−またはクロロ−有機アルミニウム誘導体が好ましく、クロロ−有機アルミニウム誘導体がさらに好ましい。有機クロロ−アルミニウム化合物の典型的な例は、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および二臭化エチルアルミニウムである。
【００２３】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の比は、通常、１／０．５〜１／３０、好ましくは１／２〜１／１５である。
【００２４】
成分（ａ１）と成分（ａ３）の比は、通常、１／０．５〜１／１０、好ましくは１〜１／５である。
【００２５】
工程（ａ）で使用する溶剤に関して、溶剤は、予め無水化した不活性有機溶剤、例えば飽和脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、飽和脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、モノ−オレフィン、例えば１−ブテンおよび２−ブテン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、過塩素化エチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびクロロトルエン、から選択する。好ましい実施態様では、溶剤は飽和脂肪族炭化水素から選択する。上記のように、溶剤はできるだけ無水であり、プロトン性物質を含んでいてはならない。蒸留に続いてアルミナ床およびモレキュラーシーブ３Ａで処理すれば、好適な溶剤を得るのに十分である。
【００２６】
工程（ａ）の反応は、断熱または等温条件下で行うことができる。いずれの場合も、工程（ａ）の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜９５℃である。
【００２７】
反応時間は、操作条件によって異なる。一例として、工程（ａ）で、転化は、温度６０℃で１〜１．５時間で完了するが、より高い温度では反応速度が増加し、転化は、より短い時間で、例えば８０℃では３０’で完了する。
【００２８】
また、工程（ａ）において、重合度は、ｖ＝ＢＤＥ／（Ｎｄ＋Ａｌ／ｎ）比を操作することにより調整することができる。Ｎｄの量は反応速度を決定し、これは一般的に１〜２．５ミリモル／ｋｇモノマーで変動し、予め設定された操作条件に基づいて選択し、高い反応速度が必要である場合、より大量の成分（ａ１）を使用し、場合により（ａ１）／（ａ２）比を増加し、（ａ１）／（ａ３）比を上記の範囲内に維持する。ｎ指数は、温度によって異なり、６０℃で行う等温重合では約３であり、１００℃までの温度で行う重合では１の値になる。
【００２９】
また、工程（ａ）に関する限り、好ましい実施態様では、成分（ａ１）を試薬混合物に最後の成分として添加する。バッチ式反応器を使用する場合、成分（ａ１）の計量した量を、溶剤、モノマー、成分（ａ２）および成分（ａ３）からなる混合物に加える。溶剤、モノマー、成分（ａ１）および成分（ａ２）からなる混合物に最後の成分として成分（ａ３）を加えると、分子量分布が広くなり、その結果、＞１０６分子量画分が多くなり、一般的に重合速度が低くなり、これらのパラメータの両方共、成分（ａ１）と成分（ａ２）との接触時間および上記２成分が相互作用する温度との関係にあることが立証されている。
【００３０】
重合体を連続式反応器で製造する場合、成分（ａ１）の供給は、好ましくは重合反応器のできるだけ近くで、より好ましくは重合反応器自体の中で行う。
【００３１】
工程（ａ）の最後に、重合体溶液を、初期ブタジエン１，０００ｇあたり０．２ｇ〜２ｇ、好ましくは初期ブタジエン１，０００ｇあたり０．４ｇ〜１ｇの量の過酸化物で処理する。
【００３２】
好ましい実施態様では、上記の過酸化物は、混合物に工程（ａ）の出口で、重合溶剤と相容性がある一種以上の炭化水素に入れた溶液として供給することができる。工程（ｂ）の温度は、２０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。工程（ａ）を離れる流れと過酸化物との間の反応は、急速に、通常は１５分間未満で起こる。
【００３３】
本発明の一部は、米国特許５，５６７，７８４号に示されているように、例えばステアリン酸を使用して予め失活させずに、まだ活性である重合体溶液に過酸化物を供給する（工程ｂ）利点を見出したことにある。
【００３４】
過酸化物と有機金属化合物の反応は、直ちに起こり、Ａｌの有機化合物と酸化された酸素（−１）の形態との間の、第１級アルキルまたはアルコキシル基を発生するレドックス反応として説明される［Comprehensive Organometallic Chemistry, First Edition 1982, Pergamon Press, 1, (577)参照］。この仮説によれば、第１級基（使用する過酸化物の種類に応じてアルキルまたはアルコキシド）がプロトンを重合体鎖のメチレンアリルから抜き取る、および／またはブタジエンと反応する。第１級基と巨大分子の反応は巨大基を発生し、これが、カップリングにより、分岐した巨大分子を与える。従って、ゴム中に異物質、すなわち促進剤との相互作用により加硫速度を変えることがある物質、を導入しない後変性系がある。
【００３５】
工程（ｂ）で使用する過酸化物は、アルキル、ベンジルおよびアリールの過酸化物、過エステル、過酸無水物、過炭酸塩から選択することができる。好ましい実施態様では、工程（ｂ）で使用する過酸化物は、ジミリスチルペルオキシジカーボネートおよび過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）から選択する。これらの材料は、例えばAkzoからPerkadox（登録商標）26およびTrigonox（登録商標）36の商品名でそれぞれ市販されている。
【００３６】
過酸化物と有機金属化合物との間の溶液中レドックス反応を確実に完了させるには不十分な場合があるアルキル−Ａｌの不足（非常に低いＡｌ／Ｎｄ比を採用していることを思い出すべきである）は、過酸化物を加える前にアルキル−Ａｌのさらなるアリコートを導入することにより補うことができる。実際、還元性物質の添加、例えば重合の最後に添加されたＡｌの有機金属化合物は、加えられた過酸化物と反応し、分岐形成反応（これが、場合により触媒活性有機金属化合物の不足のために限られている場合）を完了させることができることが分かった。この状況は、加えた過酸化物よりモル数で低い触媒量を採用した場合に起こり得る。
【００３７】
工程（ｂ）の反応は、色や悪臭に関連する問題を全く引き起こさない。
【００３８】
工程（ｃ）は、いわゆるフラッシュ操作を使用してポリブタジエンを回収する工程からなり、圧力の急速な低下が、残留モノマーおよび溶剤の一部の蒸発による損失を引き起こし、その結果、溶液中の重合体の濃度が増加する。すなわち、この操作は、工程（ｂ）が完了した時に行われ、従来の技術で行われ、続いてプロトン性物質、例えば水、を使用して触媒系を急冷する。
【００３９】
米国特許５，５６７，７８４号に記載されている方法に対して、本発明の方法は、硫黄化合物を使用せずに分岐したポリブタジエンを得ることができる。
【００４０】
本発明の方法により得られる低分岐度のポリブタジエンは、補強性充填材との混合工程における挙動を最適化するなどのレオロジー的特徴を有する。
【００４１】
より詳細には、本発明の方法により得られるポリブタジエンの中には、充填材の添加およびそれに続く押出工程に関連する加工サイクルを大幅に短縮できるので、特に興味深いものがある。従って、上記のポリブタジエンは、加硫し得るブレンドにおけるエラストマー成分として特に有用であることが立証される。
【００４２】
従って、本発明は、１，４−シス単位含有量が９２％を超えるポリブタジエンを含んでなる、硫黄加硫可能なエラストマーブレンドにも関連し、上記のポリブタジエンは、下記の特性、すなわち 
(x)多分散性指数が２．４〜２．７、好ましくは２．５〜２．６であり、 
(xi)ｔａｎδ値が０．９〜１．３０、好ましくは１．１５〜１．２５であり、 
(xii)ｇＭ値が０．８０〜０．９９、好ましくは０．９０〜０．９６であり、 
(xiii)ムーニー粘度値が４０〜４７、好ましくは４４〜４６である、 
を有することを特徴とする。
【００４３】
これらのパラメータは、下記の段落で説明する方法により測定する。
【００４４】
本発明のブレンドで、エラストマー状部分は、上記のポリブタジエンのみから、または部分的に上記のポリブタジエンおよび部分的に多のエラストマーからなることができる。
【００４５】
例えば、上に説明したポリブタジエンは、天然ゴムと、または７０％までのスチレン中組成物とのエマルション中における陰イオン系またはラジカル重合により得られるスチレン−ブタジエンの統計的共重合体と混合することができる。
【００４６】
しかしながら、エラストマー状部分は、少なくとも６０％の上記のポリブタジエンを含むのが好ましい。
【００４７】
本発明のブレンドは、自動車の車輪トレッドの製造に、またはタイヤと車輪リムとの間の接触部分の構築に使用でき、後者の場合、主要構成成分（唯一の構成成分でなくても）が本発明のポリブタジエンと共に高含有量の、一般的にカーボンブラックからなる補強性充填材からなるブレンドが好ましい。
【００４８】
当業者には公知のように、上記のブレンドは通常、経済的および／または実用的な理由から、最大５０重量％まで、好ましくは最大３０重量％までの補強性充填材（例えばカーボンブラックおよびシリカ）、および／または最大６０重量％までの可塑剤、すなわち芳香族またはナフタレンまたはパラフィン系油、パラフィン系ワックスと混合する。
【００４９】
従って、本発明のブレンドは、エラストマー状成分に加えて、カーボンブラック、鉱物充填材、可塑剤、加硫添加剤、等を含んでなる。
【００５０】
一例として、本発明のブレンド目的のエラストマー状成分を１００部として、ブレンドの残りの部分は、下記の通りである。
＊＊カーボンブラック２０〜３５０部、好ましくは５０〜２００部、
＊＊好ましくは炭酸カルシウム、カオリン、シリカおよびタルクから選択された鉱物充填材０〜２００部、好ましくは０〜５０部、
＊＊可塑剤、例えば部分的に芳香族系、ナフテン系およびパラフィン系の様々な組成の鉱油およびパラフィン系ワックス、０〜１５０部、好ましくは２５〜９０部、
＊＊加工共補助添加剤（ステアリン酸およびポリエチレングリコールが好ましい）０〜２部、
＊＊酸化防止剤０〜５部、
＊＊酸化亜鉛または酸化鉛０〜１０部。
【００５１】
ブレンド中に使用するカーボンブラックは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦおよび類似の種類でよい。より詳しくは、カーボンブラックは、ヨウ素吸収が６０ｍｇ／ｇ以上、フタル酸ジブチル吸収が８０ｍｌ／１００グラム以上である。
【００５２】
当業者に周知の、ポリブタジエン系ブレンドの加硫に使用される加硫剤、好ましくは硫黄、も使用できる。硫黄は、エラストマー状組成物１００重量部あたり０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用する。
【００５３】
加硫促進剤、例えばチアゾールから誘導される化合物、例えば「Ｍ」（２−メルカプトベンゾチアゾール）、「ＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ、およびＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドも使用できる。これらの加硫促進剤は、通常、エラストマー状組成物に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で存在する。
【００５４】
これらの加硫促進剤は、混合の第一段階中に、または好ましくはその後の段階中に添加できるが、加硫系および供給方法の選択は、混合工程で使用する装置および技術によって異なる。
【００５５】
本発明のブレンドは、ミキサー中、例えば内部ミキサー（例えばBrabender）を使用して混合し、成形し、加硫することにより得られる。
【実施例】
【００５６】
下記の例は、本発明をより深く理解するために記載する。
諸例
重合体の特性試験 
【００５７】
通常、下記の分析測定を重合体に行う。
・ムーニー粘度、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６にによる 
・微小構造のＩＲ分析（シス含有量）。この方法は、１，４−トランスおよび１，２−ビニル異性体に帰せられるバンドおよび１３１２ｃｍ−１で下降する（L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Vol. I Third Edition, Chapman and Hall）基準バンド（内部標準）の強度間の比を計算することに基づく。１，４−シス含有量は、１００との差により決定される。試料調製は、ＫＢｒ錠剤上での溶液蒸発から出発して得たポリブタジエン被膜に対して行う。
・分子量分布（ＭＷＤ）の測定、ＳＥＣ（ＧＰＣ）を経由して一般的に使用される方法により、PL-MIXED A (X4)カラムを使用し、テトラヒドロフラン中、Ｔ＝２５℃で行い、分子量の測定は、Universal Calibration法（ｋ＝０．０００４５７ｄｌ／ｇおよびα＝０．６９３）により行う。
・ＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ技術を使用する平均分子量の測定および分岐度の測定、Application Note, Nr. 9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B.V. 1987に記載されている研究から導いた内部方法による。多角度光拡散検出器(MALLS)を伝統的なＳＥＣ／ＲＩ溶離装置と連結することにより、クロマトグラフィー装置により分離した巨大分子の分子量および回転半径を絶対値で同時に測定することができ、溶液中の巨大分子化学種から拡散した光の量を、実際、直接使用してその分子量を得ることができ、散乱の角度的変動は、溶液中分子のその平均寸法に直接相関する。使用する基本的な関係は下記の通りである。
【数１】
0004786187.tif 000002
式中、 
・Ｋ＊＝光学定数、使用する光の波長、重合体のｄｎ／ｄｃ、使用する溶剤によって異なる
・Ｍｗ＝重量平均分子量 
・ｃ＝重合体溶液の濃度 
・Ｒθ＝角度θで測定した拡散光の強度 
・Ｐθ＝拡散光の角度変化を示す関数 
・Ａ２＝溶剤の第二ビリアル係数、角度θ＝０に対して１に等しい。
【００５８】
非常に低い濃度（ＳＥＣ系に典型的な）では、式１は、
【数２】
0004786187.tif 000003
に縮小され、幾つかの角度で測定を行い、ｓｅｎ２θ／２に対するＫ＊ｃ／Ｒθ関数の角度ゼロで外挿することにより、交差値の分子量および傾斜から回転半径が直接得られる。
【００５９】
さらに、クロマトグラムの各スライスにこの測定を行うと、分子量および回転半径分布の両方を得ることができる。
【００６０】
溶液中の巨大分子寸法は、それらの分岐度に直接相関している、すなわち同じ分子量では、巨大分子の寸法が対応する線状巨大分子と比較して小さい程、分岐度が高く、重合体の巨大構造に関連するデータは、各巨大分子に対して、分岐した巨大分子の平均２乗回転半径と、同じ分子量の線状巨大分子の平均２乗回転半径の比、すなわち 
【数３】
0004786187.tif 000004
として定義される分岐指数ｇＭを評価することにより、推定することができる。
【００６１】
平均分岐指数ｇＭは、分子量分布に対する該比の平均を表し、０〜１の範囲内にある。
線状、変性重合体粘弾性の測定 
【００６２】
本発明の第一製造工程によってのみ製造された線状重合体（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）、および本発明の方法により導入された様々な分岐度を有する、対応する変性重合体（ＢＭ、ＣＭ、ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、ＥＭ）を、減衰ファクター、すなわち０．０１Ｈｚ、１００℃および１％ひずみにおけるｔａｎδ、を測定することにより、動的機械的分析により特性試験する。
【００６３】
ｔａｎδ測定は、分子量分布と分岐の存在の組合せ効果を評価することができる、すなわち低いｔａｎδ値（＜１）は、ｔａｎδ＞１の重合体の弾性より大きな弾性を有する重合体に典型的である。高分子量（重合体Ａ参照）は良好な弾性に寄与するが、充填材を急速に濡らすには有害であり、高ＭＷの排除（重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）は、濡れ段階の速度に好ましいが、分散の効率には好ましくない。同じＭＷＤで分岐を導入することにより（重合体ＢＭ、ＣＭ、ＤＭ１、ＤＭ２、ＤＭ３、ＥＭ）、弾性が与えられ（Ｇ’が増加し、ｔａｎδが低下する）、カーボンブラックが分散し易くなる。
ブレンドの特性試験 
【００６４】
ブレンドの特性試験を下記のように行う。
・ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６によるムーニー粘度の測定
・ブレンドのΔムーニーの計算：重合体自体のムーニー粘度と、ブレンドのムーニー粘度の差
・ブレンドの弾性率の動的−機械的測定：１Ｈｚ、１００℃およびひずみ１％におけるＧ’
【００６５】
これらのパラメータは、全体として、重合体マトリックス中への充填材の配合速度および優れた分散性を正しく示している。
重合体の製造に使用するネオジムバーサテート 
【００６６】
重合体の合成を、異なったアリコートの水および遊離バーサチック酸の存在を特徴とする２種類のＮｄ−バーサテートＮｄ１およびＮｄ２、特に下記に示すものを使用して行った。
【表１】
0004786187.tif 000005
【００６７】
Ｎｄ１は、Ｎｄ２Ｏ３およびバーサチック酸を、ＨＣｌの存在下、炭化水素溶剤中で沸点で反応させ、反応が完了した後、蒸留により水を部分的に排除して製造した。
【００６８】
Ｎｄ２は、Rhodiaの特許（米国特許第６，０９０，９２６号）の開示にしたがって製造した。
【００６９】
諸例
ポリブタジエンＡ〜Ｅの合成 
表１および２は、ポリブタジエンの製造条件および関連する特性をそれぞれ示す。
【００７０】
比較例１（重合体Ａの合成）
ヘキサンの混合物からなり、温度６０℃に加熱した無水炭化水素溶剤１０ｋｇを、攪拌機および冷却装置を備えた２０リットルのオートクレーブに供給する。この溶剤に、下記の物質、すなわち無水ブタジエン１２００ｇ、ブタジエン１，０００ｇあたりＮｄ２．８ミリモルに相当するＮｄ１型のＮｄバーサテート、Ｎｄに対するモル比が６であるＤＩＢＡＨ、最後にＮｄに対するモル比が３であるＤＥＡＣ、を順に加える。９０’後、反応は完了したと考えられるので停止し、転化率９８％が測定される。フェノール系酸化防止剤（Irganox（登録商標）1520、重合体に対して０．０６％量）を含む溶液から、蒸気を導入して溶剤を除去する。凝集した生成物を乾燥してから、冷間カレンダーでプレスし、次いでカレンダー中のロールで、８０℃で乾燥を完了させる。
【００７１】
ＧＰＣにより測定したＭｗ値は３９０，０００であり、ＧＰＣにより測定した分散指数Ｍｗ／Ｍｎは３．８である。MALLS分析により、この重合体は、線状であり（ｇＭ＝１）、シス含有量が９７％、ムーニー粘度４２であることが確認される。
【００７２】
例２（重合体Ｂの合成）
表１に示す特性を有する重合体を同じ条件下で等量の試薬で、ただしＮｄ２型のＮｄバーサテートを使用して製造する。反応速度は、事実上完全な転化率（９９．５％）に６０’以内に到達するように増加する。重合体に対して０．０６重量％のIrganox（登録商標）1520、を加えた後、上記と同じ手順を使用して溶剤を除去する。重合体の分析により、上記の特性に対して様々な差が示される、すなわちＭｗＧＰＣは２９０，０００であり、分散指数は２．６である。従って、ムーニー粘度は低い（３０）。ｇＭ値は１であり、線状の重合体であることを示している。
【００７３】
例３（重合体Ｃの合成）
例２に記載するのと同じ条件下で、Ｎｄ２型のＮｄバーサテート量をブタジエン１，０００ｇあたり２．５ミリモルに下げ、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ比を３．６に、ＤＥＡＣ／Ｎｄ比を２．５に下げる。この場合も、転化は６０’後に事実上完了する（９９％）。０．０６重量％のIrganox（登録商標）1520を含む重合体Ｃが回収される。
【００７４】
例４（重合体Ｄの合成）
無水ブタジエンおよび３Ａ分子篩床上を通して無水化した溶剤を、壁スクレーパー攪拌機および特殊な温度制御装置を備えた、２基の１００リットル反応器からなる設備に、モノマー濃度が１２．５重量％に、ブタジエンの毎時量が８ｋｇ／時間になるように供給する。モノマー−溶剤混合物の温度は２５℃である。ＤＩＢＡＨおよびＤＥＡＣは、同じ供給ラインでこの順序で供給するのに対し、Ｎｄ−バーサテートは、別に、反応器中に直接供給する（Ｎｄ１．３５％で、２２０ｇ／時間の溶液）。供給されるＤＩＢＡＨの毎時量は、２８０ｇ／時間であり（Ａｌ０．７９％溶液、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄ比＝３．９８に等しい）、ＤＥＡＣの毎時量は１０５ｇ／時間（Ａｌ１．６重量％溶液、ＤＥＡＣ／Ｎｄ比＝３に等しい）であることが確認される 
【００７５】
第一反応器（滞留時間６０’）の出口における転化率は８５重量％（温度約８５℃）であるのに対し、第二反応器の出口では、転化率が９９．５重量％であり、この場合、反応ジャケット中に導入した蒸気により、温度を約９５℃に維持した。ＧＰＣで測定した材料の分子量（Ｍｗ）は３２０，０００であり、分散指数は２．６に中心があり、線状構造であることが立証された。重合体に加えた酸化防止剤（Irganox（登録商標）1520）の量は、０．０６％である。ポリブタジエンの特性に関しては、表２参照。
【００７６】
例１０ａ（重合体Ｅの合成）
無水ブタジエンおよび３Ａ分子篩床上を通して無水化した溶剤を、壁スクレーパー攪拌機および特殊な温度制御装置を備えた、２基の１００リットル反応器からなる設備に、モノマー濃度が１２．５重量％に、ブタジエンの毎時量が８ｋｇ／時間になるように供給し、モノマー−溶剤混合物の温度は２５℃である。ＤＩＢＡＨおよびＤＥＡＣは、同じ供給ラインでこの順序で供給するのに対し、Ｎｄ−バーサテートは、別に、反応器中に直接供給する（Ｎｄ１．３５％で、２００ｇ／時間の溶液、ブタジエン１，０００ｇあたりＮｄ２．３４ミリモルに等しい）。供給されるＤＩＢＡＨの毎時量は、２４０ｇ／時間であり（Ａｌ０．７９％溶液、ＤＩＢＡＨ／Ｎｄモル比＝３．７５に相当）、ＤＥＡＣの毎時量は９５ｇ／時間（Ａｌ１．６重量％溶液、ＤＥＡＣ／Ｎｄ比＝３に等しい）であることが確認される 
【００７７】
第二反応器の出口における転化率は９９．５重量％であり、温度は、やはり反応ジャケット中に導入した蒸気により、約９５℃に維持した。工程から抜き取った試料に対してＧＰＣで測定した分子量（Ｍｗ）は、３５０，０００であり、分散指数は２．６に中心があり、線状構造であることが立証された。ムーニー粘度は４０であることが分かった。酸化防止剤としてIrganox（登録商標）1520を、重合体に対して０．０６％の量で加えた。
【００７８】
例５〜１０ｂ（ポリブタジエンの後変性）
下記の例は、重合体Ａ〜Ｅの後変性（本発明の方法の工程ｂ）およびそのようにして変性したポリブタジエンの回収（本方法の工程ｃ）に関する。
【００７９】
上記の後変性は、有機過酸化物を炭化水素溶剤に入れた溶液を重合体溶液に、触媒系がなお活性であり、すべての場合で、水、空気、またはその中に含まれる有機金属化合物と反応し得る物質と接触しないような条件下で加えることにより、行う。
【００８０】
２種類の過酸化物、すなわちAKZO NOBELからPerkadox（登録商標）26（ＭＷ５１４．８）の商品名で市販されているジミリスチルペルオキシジカーボネート、およびAKZO NOBELからTrigonox（登録商標）36-CD75（ＭＷ３１４．５）の商品名で市販されている過酸化ジ（３，５，５，５−トリメチルヘキサノイル）、を使用した。
【００８１】
例１０（重合体Ｅの製造）は、上記の工程（ａ）およびその後に続く後変性段階（ｂおよびｃ）を説明する。
【００８２】
比較例５（重合体Ａを後変性し、後変性された重合体ＡＭを形成）
例１に記載する手順により行われる反応が完了した時、例１に記載する方法の最後に得られる反応混合物を、ジミリスチルペルオキシジカーボネート３％のヘキサン溶液で処理する。この溶液を、ミキサーを通過した後、第二反応器に移し、そこで触媒系の残留物を形成する過剰の有機金属化合物を水で破壊する。次いで、一次酸化防止剤Irganox（登録商標）S65および二次酸化防止剤ＴＭＰＰを加える。溶剤を除去し、乾燥させた後、重合体のムーニー粘度は４９である（重合体ＡＭ）。
【００８３】
例６（重合体Ｂを後変性し、後変性された重合体ＢＭを形成）
ヘキサンの混合物からなり、温度６０℃にした無水炭化水素溶剤１０ｋｇを、攪拌機および冷却装置を備えた２０リットルのオートクレーブに供給する。この溶剤に、下記の物質、すなわち無水ブタジエン１,２００ｇ、ブタジエン１，０００ｇあたりＮｄ２．８ミリモルに相当するＮｄ２型のＮｄバーサテート、Ｎｄに対するモル比が６であるＤＩＢＡＨ、最後にＮｄに対するモル比が３であるＤＥＡＣ、を順に加える。６０’後、反応は完了したと考えられる（転化率９９．７％）。ジミリスチルペルオキシジカーボネート３％のヘキサン混合物溶液０．８ｇ／ブタジエン１０００ｇを１０’で、温度９０℃に達した反応容器に加える。この溶液を、ミキサーを通過した後、第二反応器に移し、そこで触媒系の残留物を形成する過剰の有機金属化合物を水との反応により破壊する。次いで、一次酸化防止剤Irganox（登録商標）565および二次酸化防止剤ＴＮＰＰをゴムに対してそれぞれ０．１５および０．０５重量％で加える。続いて温度１０５℃の水蒸気を使用して溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、カレンダー上で完全に乾燥させる。生成物（ＢＭ）のムーニー粘度は４５であり、分子の特性を表３に示す。
【００８４】
例７（重合体Ｃを後変性し、後変性された重合体ＣＭを形成）
ヘキサンの混合物からなり、温度６０℃にした無水炭化水素溶剤１０ｋｇを、攪拌機および冷却装置を備えた２０リットルのオートクレーブに供給する。この溶剤に、下記の物質、すなわち無水ブタジエン１,２００ｇ、ブタジエン１，０００ｇあたりＮｄ２．５ミリモルに相当するＮｄ２型のＮｄバーサテート、Ｎｄに対するモル比が３．６であるＤＩＢＡＨ、最後にＮｄに対するモル比が３であるＤＥＡＣ、を順に加える。６０’後、反応は完了したと考えられる（転化率９９．４％）。ジミリスチルペルオキシジカーボネート３％のヘキサン混合物溶液０．４ｇ／ブタジエン１０００ｇを１０’で、温度９０℃に達した反応容器に加える。この溶液を、ミキサーを通過した後、第二反応器に移し、そこで触媒系の残留物を形成する過剰の有機金属化合物を水との反応により破壊する。次いで、一次酸化防止剤Irganox（登録商標）565および二次酸化防止剤ＴＮＰＰをゴムに対してそれぞれ０．１５および０．０５重量％で加える。続いて温度１０５℃の水蒸気を使用して溶剤を除去し、湿った固まりを分離し、カレンダー上で完全に乾燥させる。生成物（ＣＭ）のムーニー粘度は４５であり、分子の特性を表３に示す。
【００８５】
例８（重合体Ｄを後変性し、後変性された重合体ＤＭ１を形成）
例４の指示に従って製造した、触媒箇所を形成する有機金属化合物を含むポリブタジエンを含む炭化水素溶液を、空気、水、または存在する有機金属化学種を酸化し得る物質との接触を避けながら、１００リットル／時間に固定した流量測定機構を備えた特殊なパイプを使用し、直列に配置した、それぞれ５リットル容器からなる、高いｈ：ｗ比（高さ：幅）を有し、内部で放射状インペラーおよびブレイク−フロー装置で攪拌する２基のミキサーに送った。３％過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）の炭化水素溶液を各ミキサーに、それぞれ流量測定器がある２つの別ラインで、各供給地点で過酸化物０．６ｇ／時間の量になるように加えた。加えた後、重合体をブレンドに送り、続いて有機金属化合物を水で完全に中和し、Irganox（登録商標）565およびＴＮＰＰをそれぞれ０．１５および０．５重量％加え、温度１０５℃の蒸気で溶剤を除去した。続いて、振動スクリーン中に集めた重合体の湿った固まりを、ダイ温度１６０℃以下の押出機を使用して乾燥させた。ムーニー粘度３９、MALLS分子量（Ｍｗ）３３９，０００、分散指数（ＧＰＣ）２．６およびシス単位含有量９５％の重合体（ＤＭ１）が得られた。
【００８６】
例９（重合体Ｄを後変性し、後変性された重合体ＤＭ２を形成）
重合体Ｄの特性を有する親重合体から出発し、例７と同じ条件下で、３％過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）の炭化水素溶液を各ミキサーに、過酸化物０．８ｇ／時間の量で供給した。ムーニー粘度４２、MALLS（Ｍｗ）３３９，０００、分散指数（ＧＰＣ）２．６およびシス単位含有量９５．４％の重合体（ＤＭ２）が得られた。
【００８７】
例９ｂ（重合体Ｄを後変性し、後変性された重合体ＤＭ３を形成）
重合体Ｄの特性を有する親重合体から出発し、例７と同じ条件下で、３％過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）の炭化水素溶液を各ミキサーに、過酸化物１ｇ／時間の量で供給した。ムーニー粘度４６、MALLS（Ｍｗ）３４７，０００、分散指数（ＧＰＣ）２．６およびシス単位含有量９５．２％の重合体（ＤＭ３）が得られた。
【００８８】
例１０（重合体Ｅを後変性し、後変性された重合体ＥＭを形成）
例１０ａに記載した手順に従って行った反応が完了した時、触媒箇所を形成する有機金属化合物を含むポリブタジエンを含む炭化水素溶液を、空気、水、または存在する有機金属化学種を酸化し得る物質との接触を避けながら、１００リットル／時間に固定した流量測定機構を備えた特殊なパイプを使用し、直列に配置した、それぞれ５リットル容器からなる、高いｈ：ｗ比（高さ：幅）を有し、内部で放射状インペラーおよびブレイク−フロー装置で攪拌する２基のミキサーに送った。３％過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）の炭化水素溶液を各ミキサーに、それぞれ流量測定器がある２つの別ラインで、各供給地点でモノマー１，０００ｇあたり過酸化物０．４ｇ／時間の量で加えた。加えた後、重合体をブレンドに送り、続いて有機金属化合物を水で完全に中和し、Irganox（登録商標）565およびＴＮＰＰをそれぞれ０．１５および０．５重量％加え、温度１０５℃の蒸気で溶剤を除去した。続いて、振動スクリーン中に集めた重合体の湿った固まりを、ダイ温度１６０℃以下の押出機を使用して乾燥させた。ムーニー粘度４５、MALLSＭｗ３３９，０００、分散指数（ＧＰＣ）２．６およびシス単位含有量９５％の重合体（ＥＭ）が得られた。
【００８９】
【表２】
0004786187.tif 000006
＊  Ｎｄミリモル／１，０００ｇブタジエン 
＊＊ モル／モル 
＊＊＊モル／モル 
#  バッチ式重合 
## 連続式重合 
【００９０】
【表３】
0004786187.tif 000007
【００９１】
【表４】
0004786187.tif 000008
＊  ｇ過酸化物／ｘ１，０００ｇブタジエン 
【００９２】
【表５】
0004786187.tif 000009
注：ｇＭパラメータの値は、この場合のように、後変性工程の種類が等しく、従って分岐の種類が等しい場合にのみ、導入される分岐度に直接相関することを指摘すべきである。
【００９３】
表４に対する考察
ｔａｎδ測定により、分子量分布と分岐の存在の組合せ効果を評価することができる、すなわち低いｔａｎδ値（＜１）は、ｔａｎδ＞１の重合体の弾性より大きな弾性を有する重合体に典型的である。高分子量（重合体Ａ参照）は良好な弾性に寄与するが、充填材を急速に濡らすには有害であり、高ＭＷ（重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ参照）を排除することは、濡れ段階の速度に好ましいが、分散効率には好ましくなく、分岐を導入することにより、弾性が与えられ（Ｇ’が増加し、ｔａｎδが減少する）、ブレンド製造の際にカーボンブラックが分散し易くなる。
【００９４】
Ｍｗ／Ｍｎ＜２．７の後変性した重合体（従って、Ｍｗ／Ｍｎ＞２．７を有する重合体から誘導された重合体ＡＭを除く）の場合、減衰ファクターを、多かれ少なかれ強度の分岐の存在に相関させることができる。ｇＭ＜１の値（分岐存在直接的な指数）は、同様に製造され、同種の分岐を有し、分岐の量だけが異なる重合体の場合にのみこの図式に従う。
【００９５】
ブレンドの製造 
ブレンドの処方、製造条件および相対的な特性を以下に示す。
【００９６】
比較のため、略号ＲＩＦを有する市販のポリブタジエン（その特性を表５に示す）でブレンドを製造した。
【００９７】
【表６】
0004786187.tif 000010
【００９８】
ＲＩＦ重合体を、抽出可能な物質を完全に排除するために抽出し（２アリコートをメタノールで４０時間抽出した）、続いてＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析にかけた。得られた結果を、抽出にかけていない元のポリブタジエンの２アリコートで得た結果と比較した。
【００９９】
下記の結果（２回の測定の平均）は、抽出前の元の重合体に関して得た。
元素            ［ｍｇ／ｋｇ］              ［モル／ｋｇ］ 
Ａｌ                ３３０                    １２．２２ 
Ｎｄ                １３５                      ０．９４ 
Ｓ                  ３００                      ９．３８ 
Ｃｌ                ２２５                      ６．３６ 
【０１００】
抽出後に得た重合体は下記の分析結果を有していた。
元素            ［ｍｇ／ｋｇ］              ［モル／ｋｇ］ 
Ａｌ                ２２０                      ８．１５ 
Ｎｄ                １１０                      ０．７６ 
Ｓ                    ９５                      ２．９７ 
Ｃｌ                １１５                      ３．２５ 
【０１０１】
従って、メタノールによる抽出は、ＣｌおよびＳを含む化合物、特に巨大分子に結合していない化合物の一部を除去した。これらの、巨大分子に結合しているので、抽出にかけた重合体中になお存在する元素の一部は、ポリブタジエンの重合体鎖に属するＣ＝Ｃ二重結合上のＳ２Ｃｌ２の合計に由来する−ＣＨ（Ｃｌ）＝ＣＨ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃｌ）−基の存在から予想できるように、実際に単位モル比にある[J.R. Shelton et al., Proceeding of Inter. Rubber Conf., Washington D.C. (1959)]。
【０１０２】
使用したブレンドの処方物は下記の通りである（表６）。
【表７】
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＊＊  略号ＰＰＤは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルｐ−フェニレンジアミン、Santoflex（登録商標）13の商品名で市販、を意味する。
【０１０３】
ブレンドを、Rollerローターを備えたBrabender内部ミキサー、３５０ｃｍ３チャンバー、３０ｒｐｍ、中で製造した。初期温度は５０℃であり、混合時間は３’および１０’であった。充填材の分散度および充填材が分散する速度は、ミキサーでブレンドに対して時間３’および１０’で測定したムーニー粘度および弾性率Ｇ’を組み合わせることにより評価する。１０’におけるより高いΔムーニーは、加工がより困難なブレンドに対応し、１０’の加工は不十分であるのに対し、３’と１０’におけるΔムーニー間の小さな差は、より迅速な混合工程を示している。すべての場合で、１０’における低いＧ’値は、充填材の分散が優れていることを示している。測定結果を表７に示す。
【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
表７に対する考察 
重合体を、ブレンドにおけるそれらの挙動により４群に分ける。
ａ）急速な濡れ段階および最適な分散 
ｂ）遅い濡れ段階および最適な分散 
ｃ）急速な濡れ段階および不十分な分散 
ｄ）遅い濡れ段階および不十分な分散 
【０１０６】
分岐度が低く、分子量分布が狭い重合体（重合体ＣＭ、ＤＭ１、ＥＭ）はａ）群に属する。これらの重合体は、ｔａｎδ値１．２〜０．９、ｇＭ値０．９５〜０．９９、Ｍｗ／Ｍｎ２．７未満を特徴とする。
【０１０７】
分岐度が高く、分子量分布が狭い重合体（重合体ＤＭ２およびＤＭ３、ＢＭ）はｂ）群に属する。これらの重合体は、ｔａｎδ値０．９未満、ｇＭ値０．９５未満、Ｍｗ／Ｍｎ２．７未満を特徴とする。
【０１０８】
Ｍｗ／Ｍｎ２．７未満の、分子量分布が狭い線状重合体（表５の重合体Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）はｃ）群に属する。これらの重合体は、ｔａｎδ値が１．２を超え、明らかにｇＭ＝１であることを特徴とする。
【０１０９】
分子量分布が広い線状または分岐鎖状重合体（ＡおよびＡＭ）はｄ）群に属する。これらの重合体は、ｔａｎδ値０．９未満、Ｍｗ／Ｍｎが２．７を超えることを特徴とする。
【０１１０】
表７は、ミキサー中の時間３分間および１０分間で得られるブレンドのΔムーニー測定も示す。
【０１１１】
群ａ）は、短い加工サイクルを充填材の最適分散（従って、補強）と組み合わせているので、成形業者に最も好ましいと考えられる。
【０１１２】
ブレンドの加硫 
上記ブレンドの製造と同じ処方物を、加硫した試料を製造するためのベースとして使用する。Brabenderミキサー中、３’および１０’で製造したブレンドに、硫黄（加硫剤）１ｐｈｒおよび促進剤（ＴＢＢＳ、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１ｐｈｒを加え、再度Brabenderミキサー中でさらに３’混合する。
【０１１３】
加硫は、プレス中、温度１５０℃で４０分間行う。
【０１１４】
上記の区分に従って分類したブレンド、および基準重合体ＲＩＦから出発し、同じ手順で製造したブレンドを使用して製造した加硫製品の特性を比較する。
【０１１５】
特に下記の重合体を使用する。
１．ａ）群にＥＭ 
２．ｂ）群にＤＭ３ 
３．ｃ）群にＥ 
４．ｄ）群にＡ 
【０１１６】
結果を表８に示す。
【表９】
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＊ )ＡＳＴＭ  Ｄ４１２による 
＊＊)ミキサー中の時間 
【０１１７】
減衰ファクターの測定は、ミキサー中の時間３’および１０’で製造したブレンドから出発して得た、加硫された製品に対して行う。このようにして、混合サイクルの長さの、加硫された最終製品に対する影響を測定することができる。
【０１１８】
表８に示すデータから、ｔａｎδに関して、ＥＭおよびＲＩＦ重合体の両方が３’後にはすでに最良の性能に到達するのに対し、重合体ＡおよびＤＭ３では１０’が必要である（分散段階が遅い）ことは明らかである。
【０１１９】
弾性成分に関して不足している重合体Ｅは、より長い時間でも、他の重合体と同じ性能には到達できない。
【０１２０】
ＲＩＦを除いて、試験したすべての重合体は、混合時間が増加してもそれらのｔａｎδ値を維持しており、このことは、分岐が導入される異なった技術に相関させ、従って、材料の熱−機械的安定性に相関させることができ、酸化防止剤系は実質的に等しい。
【０１２１】
ｔａｎδと周波数の関係を示す曲線を重合体ＥＭおよびＲＩＦに関して、６０℃および０．１％ひずみで以下に示すが、これらの重合体は、酸化防止剤（すでに述べたように、両方に対して同じ種類であり、同じ量である）以外の添加剤を使用せずに、Brabenderミキサー中で３’混合した。
【０１２２】
重合体ＥＭは事実上変化しないのに対し、重合体ＲＩＦは、試験したほとんどすべての周波数場でｔａｎδの変化を示すが、この変化は、下記の図および表９に示すＳＥＣ分析から分かるように、分子量分布および分岐の変性に帰せられる。
【０１２３】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】ＳＥＣ分析結果を示したグラフである。
【図２】ＳＥＣ分析結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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