(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂であって、下記一般式（７）または（８）で表される架橋構造を導入できる構造により封止されているポリイミド樹脂を、２５０〜３５０℃の範囲で加熱処理して得られる架橋型ポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。
【化１】
0004786859.tif 000033
【化２】
0004786859.tif 000034
〔一般式（１）中、Ａは一般式（２）、（３）または（４）を表し、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
一般式（２）中、Ａ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。
一般式（４）中、Ａ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７はＨまたはＣＦ３を表す。
一般式（７）中Ａｒ３は、式（Ｖ）の群から選択された一種を表し、式（Ｖ）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはフェニル基を表し、お互いに同一でも異なってもよい。
一般式（８）中、Ａｒ４は、式（ＶＩ）の群から選択された一種を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリイミドの末端が、前記一般式（７）で表される架橋構造を導入できる構造により封止されているポリイミド樹脂を用いて得られる請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
光学部材が光学レンズ、眼内レンズまたはマイクロレンズの何れかである、請求項１または２に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリイミド樹脂を用いて得られる光学用レンズ、眼内レンズ、マイクロレンズ、光学フィルタ等の光学部材に関する。本発明のポリイミドを用いたレンズ、マイクロレンズ等の光学部材は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、なおかつ、光学部材として必要な透明性、低複屈折性および高屈折率を有している。
背景技術
従来より、光学レンズ材料として種々の無機ガラスが使用されてきた。眼鏡の普及に伴い、より軽く、より薄くとの要求から高屈折率の眼鏡用ガラスレンズが開発された。しかし、ガラスレンズは重く、割れやすいことから、より軽く、より丈夫なレンズが求められるようになった。
一方、プラスチック光学部材は、軽く、丈夫で成形性が容易であり、大量生産が可能であることから、各種光学部材への需要が増大している。プラスチック光学材料としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂が用いられている。
プラスチック光学材料は、眼鏡用レンズのみならず、今後発展が期待される光情報通信分野あるいは液晶プロジェクター等でのマイクロレンズ、光素子のコーティング材、光ファイバーのマッチング材、コア材等への応用が期待されている。その際、加工時に１５０℃以上の耐熱性が要求される工程が多い。しかし、前記ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明性樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が何れも１５０℃以下で、耐熱性が劣るため高温域での安定性に欠ける問題点を有している。
また、高耐熱性のエンジニアリングプラスチックとしては、従来からポリイミドが知られている。しかしながら、従来のポリイミドは、耐熱性は良好で屈折率は高いが、黄色あるいは茶色に着色しており、更に、複屈折率が大きい。例えば、特表平８−５０４９６７号公報で示されているポリイミドは、光学部材として用いられるが、その複屈折率は最低でも０．０１レベルであり十分に小さな値とは言えない。また、“ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＰＯＬＹＩＭＩＤＥ〜Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＫＡＺＵＹＵＫＩ  ＨＯＲＩＥ  ａｎｄ  ＴＡＫＡＳＨＩ  ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ，ＴＥＣＨＮＯＭＩＣ  ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ  ＣＯＭＰ．，１９９５）の３００頁によると、市販のポリイミドでは複屈折率が０．１以上、フッ素化された特殊なポリイミドでさえ０．０１レベルである。従って、耐熱性は大きく進歩するものの、前記と同じく、レンズ、マイクロレンズ等の光学用レンズとしての使用範囲が大きく限定されてしまう問題があった。
近年、光の利用効率を上げる目的で多くの光学機器にマイクロレンズが使用され、その例としては、投射型液晶プロジェクション装置等が知られている。
従来、プレゼンテーションや公共の待合室などで使用される大画面のテレビとしては、直視型大画面ＣＲＴ、投射型ＣＲＴプロジェクター、投射型液晶プロジェクション装置などがある。しかし、これらの中でＣＲＴを用いたものは明るい場所では表示が暗く、コントラストが十分でなく、良好な画像品質ではなかった。また、投射型液晶プロジェクション装置では、明るい光源を用いることによりこれらの問題を解決したが、画像を表示する各画素の画素間、および、液晶を作動させるＴＦＴ部などに光源ランプの光を遮光する遮光部が設けられている。この遮光部の光損失があるため、光源の光を十分に利用できていなかった。
そこで、光の利用効率を上げる目的で、遮光部等でカットされる光を有効利用しようとして考えられたのがマイクロレンズである。このマイクロレンズは、液晶の各画素に対応して設けられ、光の利用効率を大きく向上させるものである。
マイクロレンズとしては、レンズ部がガラス製のものがすでに市販され用いられている。しかし、このガラス製マイクロレンズを用いる上で以下の問題点が指摘されている。
マイクロレンズ付き液晶パネルを製造する際、特開平１１−２４０５９号公報に記載されたように、対向した基板間のギャップ不良およびレベリング不良を防止し、液晶表示品位を向上させるためにマイクロレンズ表面を平坦化する必要がある。平坦化する方法としては、マイクロレンズ表面にコーティングを施す方法、あるいは、接着剤によりカバーガラスを張り合わせる方法が行われる。しかし、カバーガラスを張り合わせる方法では、カバーガラス表面で光の反射が起こり光をロスするため、コーティングを施す方法が望ましい。
ガラスをマイクロレンズとして使用するには、コーティングをガラスよりも屈折率の低い材料で行わなければならない。このガラスのマイクロレンズとコーティング材料の屈折率の差によりガラスがレンズとして作用する。コーティング材料としては、一般的に透明性の高い樹脂、すなわち、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等や、低屈折率のオーバーコート材が挙げられる。レンズ用のガラスは、通常、屈折率が１．５４〜１．６２程度のものが使用される。一方、透明性樹脂の屈折率は、ＰＭＭＡが１．４９、ＰＳが１．５９、ＰＣが１．５８であり、ガラスとの屈折率差が小さいためレンズとしての性能が十分に生かされない問題点があった。また、オーバーコート用の低屈折率樹脂は耐熱性が低く、透明性の高い樹脂でさえ、何れもガラス転位温度が１５０℃以下であり、マイクロレンズ基材上に液晶パネルを組み上げる、あるいは張り合わせる際に、曝される温度に耐えられないとの問題点もあった。
一方、ガラスを低屈折率材料、樹脂を高屈折率材料として用い、樹脂をレンズとして使用することも可能である。
樹脂製のマイクロレンズを製造する方法も種々提案されているが、特開平６−１９４５０２号公報に開示されているように、熱変形法が実用的とされている。熱変形法とは、基板上に熱可塑性の感光性材料の膜を形成し、マイクロレンズの形状およびその配列状態に応じたパターンによりパターニングし、光パターニングされた感光性材料の膜を熱変形温度に加熱し、感光性材料の熱変形温度と表面張力を利用して屈折面を形成した後、これを固化してマイクロレンズを製造する方法である。
この方法では、用いているレンズ自体の熱変形温度が低いため、高エネルギーの光束を使用すると、レンズの温度上昇によりレンズ自体が軟化してしまうため、高エネルギーの光には使用できない。更にこの方法では、光の有効利用から望ましい互いに連結したマイクロレンズを作製するのが困難であった。
また、耐熱性の高い樹脂としてはポリイミドが知られており、無色で透明性の高いポリイミドとして、特開昭６１−１４１７３２号公報、特開昭６２−１３４３６号公報、特開昭６２−５７４２１号公報、特開昭６３−１７０４２０号公報等に開示されている。ポリイミドは一般的に褐色あるいは黄色に着色しており光学材料として用いるには困難とされたが、以上の特許公報から分かるように特定の構造を用いることにより無色透明性が向上することが示唆されている。
ポリイミドは屈折率が高く、着色が低減されればレンズ用途で使用できることが、特開昭６３−２２６３５９号公報、特開昭６３−２５２１５９号公報、特開平１−３１３０５８号公報、特開平３−１５５８６８号公報、特開平６−１９０９４２号公報等に示されている。しかし、これらは何れも眼鏡レンズあるいは眼内レンズ用途であり、マイクロレンズ用途に関するものはない。また、マイクロレンズは、レンズの大きさおよびその使用方法において眼鏡レンズおよび眼内レンズとは大きく異なる。
更に、上記特許中のポリイミドはフッ素含有ポリイミドであり、有機溶剤に対する耐性が低い。ポリイミドをマイクロレンズ等の用途として使用する際には、薬剤（例えば、エッチング液、メッキ液、フォトレジスト液等に用いられる各種薬剤）に対しての耐薬品性に問題が生じる場合がある。
他の光学部材として光学フィルタがある。液晶表示素子に用いられるカラーフィルタの着色層を形成する方法として、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などが知られている。このうち、顔料分散法に用いられる着色樹脂材料では、着色剤として有機、無機顔料が用いられ、また、樹脂としては、ポリイミド系、ＰＶＡ系、アクリル系、エポキシ系等のものが用いられることが知られている。中でもポリイミド系樹脂では、耐熱性、信頼性が高いため、透明電極の製膜工程および配向膜加熱工程での変色が少なく、カラーフィルタとして有用なことが知られている。（特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報）しかし、透明性に優れた光学フィルタ用のポリイミドはマイクロレンズと同様に耐溶剤性に問題がある場合がある。
また、光学部材の一つとして眼内レンズがある。白内障等により水晶体摘出手術後に無水晶眼となった患者の視力回復の方法として、人工水晶体、いわゆる眼内レンズ移植が行われている。
自然光は、紫外線、可視光線および赤外線領域の波長を含んでおり、眼内に対する多量の紫外線透過は網膜の障害を引き起こす危険性がある。眼の水晶体は、上記紫外線を優先的に吸収して網膜を保護する役目を果たしているため、先の述べたような無水晶体眼においおては紫外線の透過が大きな問題となる場合がある。このため、上記眼内レンズの素材として２００〜３８０ｎｍの波長領域の紫外線を吸収し、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の可視光線に対しては透明であることが望まれている。さらに、上記眼内レンズが重いと眼に負担を与えるため、その素材として本質的に比重が小さく、かつ、レンズ厚を薄くできるように屈折率が大きいことが望まれている。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、なおかつ、透明性、低複屈折率および高屈折率がより顕著に向上した、ポリイミドのレンズ等の耐熱性の高い光学部材を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、従来のガラス製マイクロレンズが有していたコーティング材料との屈折率差が小さいという問題点を解決し、更に、樹脂製のマイクロレンズの課題とされた高エネルギーの光による変形がない、耐熱性に優れた無色透明のポリイミドマイクロレンズに関するものである。
発明の開示
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドが、ポリイミドの本来有する優れた諸物性に加えて、透明性、低複屈折率および高屈折率を有し、優れた光学部材として使用できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（ａ）  一般式（１）で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。
0004786859.tif 000002
〔一般式（１）中、Ａは一般式（２）、（３）または（４）を表し、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
一般式（２）中、Ａ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。
一般式（４）中、Ａ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７はＨまたはＣＦ３を表す。〕
（ｂ）  （ａ）記載の一般式（１）で表されるポリイミドの末端が、下記一般式（５）または（６）で表される構造により封止されているポリイミド樹脂を含むことを特徴とする（ａ）記載の光学部材。
0004786859.tif 000003
〔一般式（５）中Ａｒ１は、式（Ｉ）の群から選択された一種を表し、Ｙは式（ＩＩ）の群から選択された一種を表す。一般式（６）中Ａｒ２は、式（ＩＩＩ）の群から選択された一種を表し、Ｚは式（ＩＶ）の群から選択された一種を表す。〕
（ｃ）  （ａ）記載の一般式（１）で表されるポリイミドの末端が、下記一般式（７）または（８）で表される架橋構造を導入できる構造により封止されているポリイミド樹脂を含むことを特徴とする（ａ）記載の光学部材。
〔一般式（７）中Ａｒ３は、式（Ｖ）の群から選択された一種を表し、式（Ｖ）中、Ｒ８〜Ｒ１３は各々、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはフェニル基を表し、お互いに同一でも異なってもよい。
一般式（８）中、Ａｒ４は、式（ＶＩ）の群から選択された一種を表す。〕
0004786859.tif 000004
（ｄ）  光学部材がマイクロレンズである（ａ）〜（ｃ）の何れか記載の光学部材。
（ｅ）  光学部材が光学レンズ、眼内レンズまたはマイクロレンズの何れかである（ｃ）記載の光学部材。
（ｆ）  一般式（９）で表される繰り返し構造単位を必須成分とするポリイミド樹脂を用いて得られる光学部材。
〔一般式（９）中、Ａは一般式（１０）、（１１）または（１２）を表し、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。
一般式（１０）中、Ａ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は各々、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。
一般式（１１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つはＨでない基を表す。
一般式（１２）中、Ａ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（１２）中、Ｒ６、Ｒ７はＣＦ３を表す。〕
0004786859.tif 000005
（ｇ）  光学部材が光学用レンズ、マイクロレンズ、眼内レンズまたは光学フィルタの何れかである（ｆ）記載の光学部材。
（ｈ）  （ｂ）および／または（ｃ）に記載の構造を有し、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つはＨでない基をであるポリイミド樹脂を用いて得られる光学用レンズ、マイクロレンズ、眼内レンズまたは光学フィルタの群から選ばれた光学部材。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、前記一般式（１）で表されるポリイミドが光学用レンズ、眼内レンズ、マイクロレンズおよび光学フィルタ等の光学部材に適していることを見出した。
この前記一般式（１）で表されるポリイミドは、一般式（１３）、（１４）、（１５）
〔一般式（１３）中、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２
0004786859.tif 000006
〔一般式（１３）中、Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはＨ以外の基を表す。
一般式（１４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣＦ３を表す。また、好ましくは、一般式（１４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つはＨ以外の基を表す。
一般式（１５）中、Ａ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。また、一般式（１５）中、Ｒ６、Ｒ７はＨまたはＣＦ３を、好ましくはＣＦ３表す。〕
で表されるジアミン成分と、一般式（１６）
0004786859.tif 000007
（式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを溶媒中、脱水縮合反応させることにより得られる。
〔ジアミン〕
本発明のポリイミド樹脂を製造するのに用いられるジアミン成分について説明する。
一般式（１３）で表されるジアミンとしては、具体的に次ぎのものが例示される。
（１−１）Ａ１が直接結合のもの
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモビフェニル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジシアノビフェニル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル
（１−２）Ａ１が−Ｏ−のもの
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−２’−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２−メチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３−メチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル４，４’−ジアミノ−２−ブロムジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３−ブロムジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロムジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジブロムジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロムジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５−ブロムジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−２’−ブロムジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−３’−ブロムジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジブロムジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジブロムジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５−ブロムジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロムジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２−クロルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３−クロルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジクロルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５−クロルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−２’−クロルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−３’−クロルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジクロルジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジクロルジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５−クロルジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジクロルジフェニルエーテル
（１−３）Ａ１が−Ｓ−であるもの
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２−トリフルオロメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３−トリフルオロメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−２’−トリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２−メチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３−メチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２−ブロムジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３−ブロムジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロムジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジブロムジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロムジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５−ブロムジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−２’−ブロムジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−３’−ブロムジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジブロムジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジブロムジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５−ブロムジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロムジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２−クロルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３−クロルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジクロルジフェニルスルフィド
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５−クロルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−２’−クロルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−３’−クロルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジクロルジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジクロルジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５−クロルジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジクロルジフェニルスルフィド
（１−４）Ａ１が−ＳＯ２−であるもの
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２−トリフルオロメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３−トリフルオロメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−２’−トリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２−メチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３−メチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２−ブロムジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３−ブロムジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロムジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジブロムジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロムジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５−ブロムジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−２’−ブロムジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−３’−ブロムジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジブロムジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジブロムジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５−ブロムジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロムジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２−クロルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３−クロルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジクロルジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５−クロルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−２’−クロルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−３’−クロルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジクロルジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジクロルジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５−クロルジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジクロルジフェニルスルホン
（１−５）Ａ１が−ＣＯ−であるもの
４，４’−ジアミノベンゾフェノン
３，４’−ジアミノベンゾフェノン
３，３’−ジアミノベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３−トリフルオロメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジトリフルオロメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジトリフルオロメチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルジベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−２’−トリフルオロメチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジトリフルオロメチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジトリフルオロメチルベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５−トリフルオロメチルベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２−メチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３−メチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５−メチルジベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−２’−メチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−３’−メチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５−メチルベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２−ブロムベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３−ブロムベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロムベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジブロムベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロムベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５−ブロムベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−２’−ブロムベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−３’−ブロムベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジブロムベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジブロムベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５−ブロムベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロムベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２−クロルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３−クロルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−２，３’−ジクロルベンゾフェノン
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５−クロルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−２’−クロルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−３’−クロルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，２’−ジクロルベンゾフェノン
３，４’−ジアミノ−５，３’−ジクロルベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５−クロルベンゾフェノン
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジクロルベンゾフェノン
（１−６）Ａ１が−ＣＨ２−であるもの
４，４’−ジアミノジフェニルメタン
３，４’−ジアミノジフェニルメタン
３，３’−ジアミノジフェニルメタン
４，２’−ジアミノジフェニルメタン
（１−７）Ａ１が−Ｃ（ＣＨ３）２−またはが−Ｃ（ＣＦ３）２−であるもの２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−２’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３’−アミノフェニル）プロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−２’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（３−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−２’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（３−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−トリフルオロメチルフェニル）プロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−フェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−２’−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３’−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−２’−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−２’−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノフェニル）−２−（４’−アミノ−３’−トリフルオロメチルフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４’−アミノ−フェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
一般式（１４）で表されるジアミンとしては、具体的に次ぎのものが例示される。
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−２−クロルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−クロルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−２−ブロムベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロムベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−ブロムベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン
一般式（１５）で表されるジアミンとしては、具体的に次ぎのものが例示される。
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルメチルフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ケトン、
２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
である。
特に好ましいジアミンとしては、一般式（１３）で表される、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド
２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
２−（３−アミノフェノキシ）−２−（４−アミノフェノキシ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
一般式（１４）で表される、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン
一般式（１５）で表される、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニルである。
〔併用してもよいジアミン〕
本発明のポリイミドは、性能の改良や改質またはコストダウンを行う目的で、上記ジアミンを１種以上の混合して使用でき、また上記以外の下記ジアミンを前記一般式（１３）、（１４）、（１５）で表されるジアミンと混合して使用することもできる。
なお、前記一般式（１３）、（１４）、（１５）のジアミンの合計の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。
併用してもよいジアミンとしては下記のものが例示される。
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｄ）ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｅ）ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ｆ）芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、および
ｇ）スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
であり、脂肪族ジアミンとしては、
ｈ）シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
ｉ）エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、
ビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、
１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ｊ）メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、
ｋ）脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
が挙げられる。
本発明のポリイミドを得るために用いられる式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を具体的に示すと、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物の４種類である。
本発明のポリイミドの構造は、一般式（１）のポリイミドであるが、この中には入るが、一般式（９）で示される特定の置換基のものが光線透過率及び屈折率が高く特に好ましい。
本発明のポリイミドの性能を改良または改質する目的で以下のテトラカルボン酸二無水物を一種以上用いて共重合させてもなんら差し支えない。この場合式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上用いる。
混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無水物は、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
である。
本発明の光学部材用ポリイミドを製造する際、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物の使用量が１モル未満の場合、得られるポリイミドの末端がアミノ基として残存する。そこで、末端のアミノ基を封止する目的で用いられる、一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸無水物は、
フタル酸無水物、
４−フェニルフタル酸無水物、
４−フェノキシフタル酸無水物、
４−フェニルスルフィニルフタル酸無水物、
４−フェニルスルホニルフタル酸無水物、
４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、
４−（２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、および
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物である。
上記、芳香族ジカルボン酸無水物の中で、フタル酸無水物が得られる本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
さらに本発明では、特に光学部材用のポリイミドの末端アミノ基の少なくとも一部を封止するために一般式（７）の架橋構造を導入できる構造を有するジカルボン酸無水物で封止するとポリイミドの耐薬品性を向上することができるので、特に光学部材として有用である。
＜架橋基末端＞
本発明の光学レンズ用ポリイミドを製造する際、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物の使用量が１モル未満の場合、得られるポリイミドの末端がアミノ基として残存する。そこで、末端のアミノ基を封止し、更に本発明の最大の目的である耐薬品性向上を可能にするために用いられる一般式（７）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物は、次のものを挙げることが出来る。
マレイン酸無水物、
２−メチルマレイン酸無水物、
２，３−ジメチルマレイン酸無水物、
２−フルオロマレイン酸無水物、
２，３−ジフルオロマレイン酸無水物、
２−トリフルオロメチルマレイン酸無水物、
２，３−ジトリフルオロメチルマレイン酸無水物、
２−エチルマレイン酸無水物、
２，３−ジエチルマレイン酸無水物、
２−フェニルマレイン酸無水物、
２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
フルオロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ジフルオロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ジトリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ジエチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
フェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ジフェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５−メチル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５，６−ジメチル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５−フルオロ−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５，６−ジフルオロ−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５−トリフルオロメチル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５，６−ジトリフルオロメチル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５−エチル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５，６−ジエチル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、
５−フェニル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
５，６−ジフェニル−シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、
６−エチニルフタル酸無水物、
これら架橋基含有ジカルボン酸無水物は単独又は２種以上混合して用いられる。
また、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基からなる群から選択された置換基で置換した架橋基含有ジカルボン酸無水物を用いることができる。また、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を該架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てに置換基として導入したものも用いることができる。更に、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
使用する芳香族ジカルボン酸無水物の量は、残存するアミノ基の１０〜１００モル％である。具体的には、ジアミンのモル数をＡ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＢとすると、末端に残存するアミノ基のモル数は理論上、式（ａ）となる。すなわち、使用する芳香族ジカルボン酸無水物のモル数をＣとすると、Ｃの範囲は、式（ｂ）で表される。
（Ａ−Ｂ）×２  （ａ）
１０≦｛Ｃ÷［（Ａ−Ｂ）×２］｝×１００≦１００  （ｂ）
使用する芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、残存するアミノ基の１０モル％未満の場合、十分な末端封止が行えず、１００モル％を越えると十分な特性を引き出す程の分子量が得られない。好ましくは、２０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。
本発明の光学部材用ポリイミドを製造する際、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンの使用量が１モル未満の場合、得られるポリイミドの末端がジカルボン酸無水物として残存する。そこで、末端のジカルボン酸無水物を封止する目的で用いられる、一般式（６）で表される芳香族モノアミンは、
アニリン、
２−フルオロアニリン、
３−フルオロアニリン
４−フルオロアニリン
２−クロルアニリン、
３−クロルアニリン
４−クロルアニリン
２−ブロモアニリン、
３−ブロモアニリン
４−ブロモアニリン
２−ニトロアニリン、
３−ニトロアニリン
４−ニトロアニリン
２−シアノアニリン、
３−シアノアニリン
４−シアノアニリン
２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、
４−メチルアニリン、
２−トリフルオロメチルアニリン、
３−トリフルオロメチルアニリン、
４−トリフルオロメチルアニリン、
２−メトキシアニリン、
３−メトキシアニリン、
４−メトキシアニリン、
２−アミノビフェニル、
３−アミノビフェニル、
４−アミノビフェニル、
２−アミノジフェニルエーテル、
３−アミノジフェニルエーテル、
４−アミノジフェニルエーテル、
２−アミノジフェニルスルフィド、
３−アミノジフェニルスルフィド、
４−アミノジフェニルスルフィド、
２−アミノジフェニルスルホン、
３−アミノジフェニルスルホン、
４−アミノジフェニルスルホン、
２−アミノベンゾフェノン、
３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、
１−アミノナフタレン、
２−アミノナフタレンである。
上記芳香族モノアミンの中で、アニリンが得られる本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
さらに本発明では、特に光学部材用のポリイミドの末端ジカルボン酸無水物の少なくとも一部を封止する目的で一般式（８）の架橋構造を導入できる構造を有するアミンで封止するとポリイミドの耐薬品性を向上することができるので、特に光学部材として有用である。
一般式（８）の架橋構造を導入できる構造を有するアミンとしては４−ビニルアニリン、３−ビニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン等が例示される。
使用する芳香族モノアミンの量は、残存する末端ジカルボン酸無水物の１０〜１００モル％である。具体的には、ジアミンのモル数をＡ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＢとすると、末端に残存するアミノ基のモル数は理論上、式（ｃ）となる。すなわち、使用する芳香族モノアミンのモル数をＤとすると、Ｄの範囲は、式（ｄ）で表される。
（Ｂ−Ａ）×２    （ｃ）
１０≦｛Ｄ÷［（Ｂ−Ａ）×２］｝×１００≦１００    （ｄ）
使用する芳香族モノアミンの使用量が、残存する末端ジカルボン酸無水物の１０モル％未満の場合、十分な末端封止が行えず、１００モル％を越えると十分な特性を引き出す程の分子量が得られない。好ましくは、２０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。
本発明の特定のポリイミドは光学レンズ、眼内レンズ、マイクロレンズ及び光学フィルター等に使用することができる。
更に本発明では、分子末端のアミノ基あるいは酸無水物基をジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンで封止を行うことにより、得られるポリイミドの着色が抑制されるので末端封止を行うことは更に望ましい。
テトラカルボン酸二無水物は一般式（１６）で示される１種または２種以上を使用され、その際一般式（１６）以外  その一部にテトラカルボン酸二無水物も用いてもよい。全テトラカルボン酸二無水物の量は、使用するジアミンの全量１モル当たりテトラカルボン酸二無水物の全量が、０．９から１．１モル比である。このモル比を変えることにより、得られるポリアミド酸またはポリイミドの分子量を制御することができる。そのモル比が、０．９未満、または、１．１を越えると、十分な特性を引き出すほどの分子量が得られない。好ましくは０．９２から１．０８モル比であり、さらに好ましくは０．９４から１．０６モル比であり、最も好ましくは０．９５から１．０５の範囲である。
一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるジアミンおよび一部追加されるその他のジアミン、一般式（１６）で表されるテトラカルボン酸二無水物および一部追加されるその他のテトラカルボン酸二無水物、一般式（５）および／または（７）で表されるジカルボン酸無水物および一般式（６）／または（８）で表される芳香族モノアミンとを重合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、
イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、ジカルボン酸無水物類または芳香族モノアミンを添加して反応させる方法、
ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物類を添加して反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、
ハ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを添加して反応させた後、ジアミンを添加し、更に反応を続ける方法、
ニ）ジカルボン酸無水物類全量を分割し、一方を先にジアミンに添加し反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続けさせ、その後残りの他方を添加して反応を続ける方法、
ホ）芳香族モノアミン全量を分割し、一方を先にテトラカルボン酸二無水物に添加し反応させた後、ジアミンを添加し、更に反応を続けさせ、その後残りの他方を添加して反応を続ける方法、
ヘ）上記イ）〜ホ）の方法を、掛け合わせた方法
等が挙げられ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
本発明のポリイミドを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、
ｍ）フェノール系溶媒である、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
ｎ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｏ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
ｐ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
ｑ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。本反応では、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
さらに、以下に示す溶媒を共存させても何ら問題はない。共存させる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンが挙げられる。
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量との総重量に対する用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは、１０から３０％であり、最も好ましい重合濃度は、１５から２５％である。
本発明の光学部材用ポリイミドを製造する反応は、溶媒中で行うのが好ましいが以下に示す方法、
イ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物をそれらの融点以上、融液状態で反応させる方法、
ロ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物を加熱減圧等によって気化させた状態で反応させる方法、
ハ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物に光、超音波やプラズマ等のエネルギーを外部より与えて活性化して反応させる方法、
を実施することもできる。
上記の溶媒中で、一般式（１３）、（１４）または（１５）のジアミン、一般式（１６）のテトラカルボン酸二無水物、および必要により一般式（５）および／または（７）のジカルボン酸無水物、または一般式（６）および／または（８）の芳香族モノアミンを反応させて、本発明のポリイミドまたはポリアミド酸が得られる。
ポリイミドを製造する際は、まずポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。ポリアミド酸は、上記溶媒中で一般式（１３）、（１４）または（１５）のジアミン、一般式（１６）のテトラカルボン酸二無水物および一般式（５）または（７）のジカルボン酸無水物、または一般式（６）の芳香族モノアミンを反応させて得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記ｎ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｏ）項のエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。
すなわち、反応温度は、およその範囲として、−１０℃から１００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から十数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４から１０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。得られたポリアミド酸の対数粘度は、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲である。対数粘度が、０．１未満では分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、２．０を越えると溶融粘度が高くなる。
本発明のポリイミドは、上記の方法で得られたポリアミド酸を、公知の方法で脱水イミド化反応を行うことにより得られる。その方法は化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それら両者を併用した方法をも含めて、全ての脱水イミド化法が適用できる。
化学イミド化法は、上記の方法で得られたポリアミド酸と加水分解能を有する脱水剤とを反応させて化学的に脱水を行う。用いられる脱水剤は、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物で代表される脂肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リンで代表されるリン酸誘導体、もしくはそれら酸類の混合酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩化チオニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら脱水剤は単独または２種以上混合して用いても差し支えない。それら脱水剤の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して、２〜１０モル比である。好ましくは２．１から４モル比である。
また、化学イミド化法では、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上記ｐ）項のアミン系溶媒が塩基触媒としても用いることができる。それら以外にも、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら触媒の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して、０．００１から０．５０モル比である。好ましくは０．０５から０．２モル比である。
化学イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、−１０℃から１２０℃前後が好ましく、更に好ましくは、室温付近から７０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的なのが室温である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、およそ１から２４時間が好ましい。更に好ましくは、２から１０時間前後である。反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
熱イミド化法は、
イ）上記の方法でポリアミド酸を加熱して熱的に脱水を行う方法、
ロ）ポリアミド酸を得ずに、ポリアイミド酸を得る重合反応と脱水イミド化反応を同時に進行させるため、用いるモノマー類とジカルボン酸無水物類とを溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水を行う方法、によって実施できる。上記イ）項では、ポリアミド酸が、溶媒中に溶解した状態の溶液、分散した懸濁液、およびそれら溶液または懸濁液から単離されたポリアミド酸の固体のいずれの形態でもよい。また、溶液または懸濁液を加熱する場合、脱水イミド化反応を伴いながら用いた溶媒の蒸発除去がなされても、溶媒が還流するようにしてもよい。前者はフィルムの製膜などに最もよく適用され、後者は反応器内での脱水イミド化反応などに適している。上記ロ）項の方法で使用される特に好ましい溶媒は、上記ｍ）項のフェノール系溶媒である。
また、熱イミド化方法は、化学イミド化法と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化法での記載と同じである。
更に、脱水イミド化反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエン、が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ｍ）からｑ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
熱イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が適用でき、好ましくは１００℃から３００℃前後であり、実施面で最も好ましく実用的なのが１５０℃から２５０℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、０．５から２４時間が好ましく、更に好ましくは２から１０時間前後である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
化学イミド化法と熱イミド化法とを併用した方法としては、
イ）上記化学イミド化法の実施において加熱を同時に行う方法、
ロ）上記熱イミド化方法を行う際に、化学イミド化で用いる脱水剤を共存させる方法、が挙げられる。
光学部材の製造方法に関しては、通常行われる製造方法が適用できる。本発明の光学レンズ用ポリイミド溶液または、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を光学部材の形状をした成形型中に封入、あるいは光学レンズの形状をした基材上にキャストした後、高温雰囲気下でイミド化および脱溶媒を行うことにより、容易に光学レンズ化することができる。また、熱可塑性を示すポリイミドは、光学レンズの形状をした成形型中に射出成形する等の方法によっても容易に光学レンズ化することができる。更に、熱可塑性、非熱可塑性を問わず、棒状、板状のポリイミド樹脂を切削、研磨することによっても光学レンズ化することができる。
上記の方法によって得られたポリイミド光学部材は、そのまま使用することも、あるいは表面を保護した後使用することも可能である。表面を保護する場合、通常使用されるカバーコート材料、あるいはカバーガラス等が使用できる。カバーガラスで保護する場合、カバーガラスを張り合わせる方法としては、接着剤による接着、あるいは加熱による熱圧着等、通常使用する方法が適用できる。
本発明の方法において架橋構造を導入できる構造を一般式（７）または（８）を用いた場合には、得られたポリイミド樹脂成形体を加熱処理して架橋させる。
本発明に係わるポリイミド樹脂よりなる光学部材は、架橋可能な架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる。本発明における「熱処理」とは、化学反応上、分子末端に導入される架橋基含有ジカルボン酸無水物にある炭素−炭素二重結合または三重結合が熱的に反応し、分子鎖間に架橋を生成させることを意味する。熱処理の温度、時間、圧力、方法には特に制限はないが、代表例として以下に示す。
熱処理温度は、通常、２５０〜３５０℃前後が適用でき、好ましくは、２５０〜３３０℃前後、実施面で最も好ましく実用的なのが、２６０〜３００℃前後である。２５０℃より低い温度では架橋反応は起こりにくく、３５０℃を超える温度では架橋型ポリイミドに変性着色が生じ易く、その光学レンズとしての特性が十分に得られにくい。
熱処理時間は、他の熱処理条件により異なるが、通常、０．１〜１００時間が好ましく、好ましくは１〜３０時間前後であり、最も好ましくは２〜１０時間前後である。熱処理時間が０．１時間より短いと架橋反応が十分でなく、また、１００時間を超えると架橋型ポリイミドに変性が起こり易く、その特性が十分に得られにくい。
熱処理圧力は、通常、大気圧で十分であるが、加圧下でも行なうことができる。熱処理雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンであり、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。
また、熱処理で進行する架橋反応を促進させたり、抑制させることにより、その反応速度を制御する目的で、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム及び鉛を含有する金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫及び白金等を含む遷移金属触媒、及びリン化合物、珪素化合物、窒素化合物及び硫黄化合物を添加することも可能である。また、同様の目的で赤外線、紫外線やα、β及びγ線等の放射線、電子線及びＸ線の照射、更には、プラズマ処理やドーピング処理を施すこともできる。
以上の様にして熱処理を行うことにより得られるポリイミド樹脂よりなる光学部材は優れた耐薬品性を有している。
実施例・比較例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
〔ポリアミド酸の対数粘度〕（ηｉｎｈ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．５０ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後３５℃にて測定した値
〔フィルムの作製方法〕
ポリアミド酸ワニスをガラス板上にキャストした後、窒素雰囲気下で１００℃、２００℃、でそれぞれ３０分、２５０℃で１時間焼成して、脱溶媒・イミド化してポリイミドフィルムを作製した。
〔フィルムの評価方法〕
上記の方法で、ポリアミド酸ワニスからフィルムを作製し、以下の方法で評価した。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定、昇温速度１６℃／ｍｉｎで測定した値
２）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
ＤＴＡ−ＴＧ測定、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値
３）屈折率（ｎ）
ＭＥＴＲＩＣＯＮ社プリズムカプラ２０１０／６３３ｎｍで測定したＴＥの値
４）複屈折率（Δｎ）
ＭＥＴＲＩＣＯＮ社プリズムカプラ２０１０／６３３ｎｍで測定したＴＥ−ＴＭの値
５）Ｔ％５００ｎｍ
５００ｎｍにおける光線透過率（島津社ＵＶ−３１００ＰＣにより測定）
６）Ｔ％４２０ｎｍ
４２０ｎｍにおける光線透過率（島津社ＵＶ−３１００ＰＣにより測定）
７）耐溶剤性：１ｃｍ×２ｃｍのポリイミドフィルムを各種溶剤に室温で浸漬して２４時間後に目視により耐溶剤性を観察して判定した。
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
実施例Ａ
［実施例Ａ１］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン３６．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９４．５８ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。得られたポリアイミド酸ワニスから前記の方法によりフィルムを作製し、得られたポリイミドフィルムの熱物性、光学物性を評価した。
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ａ１に、ポリイミドフィルムの物性を表Ａ２に示す。
［実施例Ａ２〜Ａ４０］
各種ジアミンおよび酸無水物を用いて実施例１と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造し、そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ａ１に、ポリイミドフィルムの物性を表Ａ２に示す。
［実施例Ａ４１］
実施例Ａ１と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスを用いて前記と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ａ３に、ポリイミドフィルムの物性を表Ａ４に示す。
［実施例Ａ４２〜Ａ８０］
各種ジアミン、酸無水物、ジカルボン酸無水物および芳香族モノアミンを用いて実施例Ａ−１と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造した。そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ａ３に、ポリイミドフィルムの物性を表Ａ４に示す。
［比較例Ａ１〜Ａ４］
本願発明のポリイミドモノマー以外を用いて、ポリアミド酸ワニスを合成した。得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ａ５に、ポリイミドフィルムの物性を表Ａ６に示す。
上記ポリイミドフィルムの基礎物性から、本発明のポリイミド樹脂は光学部材として有用であることが確認された。
実施例および比較例において、用いたジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン、ジカルボン酸無水物成分は、以下の略号で示す。
３，４‘−ＯＤＡ−ＣＦ３；３，４’−ジアミノ−２’−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
４，４’−ＯＤＡ−ＣＦ３；４，４’−ジアミノ−２’−トリフルオロメチルジフェニルエーテル
ＡＰＢ−ＣＦ３−１；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン
ＡＰＢ−ＣＦ３−２；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン
ＡＰＢ−ＣＮ    ；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
ＡＰＢ−Ｃｌ    ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロルベンゼン
ＡＰＢ−Ｂｒ    ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロムベンゼン
ＡＰＢ−２ＣＦ３；１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−３ＣＦ３；１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン
ｐ−ＢＰ−ＣＦ３；４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
ｍ−ＢＰ−ＣＦ３；４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
ｐ−ＢＯ−ＣＦ３；ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］エーテル
ｍ−ＢＯ−ＣＦ３；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］エーテル
ＰＡＰＳ−ＣＦ３；ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルフィド
ＭＡＰＳ−ＣＦ３；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルフィド
ｐ−ＢＳ−ＣＦ３；ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルホン
ｍ−ＢＳ−ＣＦ３；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルホン
ｐ−ＣＯ−ＣＦ３；ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ケトン
ｍ−ＣＯ−ＣＦ３；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ケトン
６Ｆ−ＢＡＰＰ−ＣＦ３−１；２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
６Ｆ−ＢＡＰＰ−ＣＦ３−２；２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ＰＡ    ；無水フタル酸、      ＰＰＡ    ；４−フェニルフタル酸無水物
ＤＰＥＡ；３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物
ＮＤＡ  ；１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物
ＡＮ    ；アニリン、    ＣｌＡＮ；４−クロルアニリン、ＭＡＮ  ；４−メチルアニリン
ＡＢＰ  ；４−アミノビフェニル
0004786859.tif 000008
0004786859.tif 000009
0004786859.tif 000010
0004786859.tif 000011
0004786859.tif 000012
0004786859.tif 000013
0004786859.tif 000014
0004786859.tif 000015
0004786859.tif 000016
0004786859.tif 000017
実施例および比較例から、本願発明のポリイミドは、比較例のポリイミドと比べて屈折率は同程度であるが、光線透過率が高く、複屈折率が十分に低いことが分かる。また、いずれもガラス転移温度は１５０℃以上、５％重量減少温度は５００℃以上であり耐熱性を有するレンズとして有用であることが分かる。
実施例Ｂ
［実施例Ｂ１］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．５８ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりフィルムを作製し、得られたポリイミドフィルムの熱物性、光学物性を評価した。
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ｂ１に、ポリイミドフィルムの物性を表Ｂ２に示す。
［実施例Ｂ２〜Ｂ４０］
各種ジアミンおよび酸無水物を用いて実施例Ｂ１と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造し、そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ｂ１に、ポリイミドフィルムの物性を表Ｂ２に示す。
［実施例Ｂ４１］
実施例Ｂ１と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え、更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスを用いて前記と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ｂ３に、ポリイミドフィルムの物性を表Ｂ４に示す。
［実施例Ｂ４２〜Ｂ８０］
各種ジアミン、酸無水物、ジカルボン酸無水物および芳香族モノアミンを用いて実施例１と同様の方法で各種ポリアミド酸ワニスを製造した。そのポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ｂ３に、ポリイミドフィルムの物性を表Ｂ４に示す。
［比較例Ｂ１〜Ｂ４］
本願発明のポリイミドモノマー以外を用いて、ポリアミド酸ワニスを合成した。得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルムを作製し、熱物性、光学物性を評価した。用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止剤の量および得られたポリアミド酸ワニスの物性を表Ｂ５に、ポリイミドフィルムの物性を表Ｂ６に示す。
実施例および比較例において、用いたジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物、モノアミン、ジカルボン酸無水物成分は、以下の略号で示す。
４，４’−ＣｌＢＰ；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル
４，４’−ＣＦ３ＢＰ；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジジトリフルオロメチルビフェニル
４，４’−ＣＨ３ＢＰ；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル
３，３’−ＯＤＡ；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ＯＤＡ；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ＯＤＡ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，３’−ＤＡＳＯ２；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ＤＡＳＯ２；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
３，３’−ＤＡＳ；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド
３，３’−ＭＤＡ；３，３’−ジアミノジフェニルメタン
３，３’−ＤＡＢＰ；３，３’−ジアミノベンゾフェノン
ＡＰＢ          ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐｍ−ＡＰＢ    ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ｍｐ−ＡＰＢ    ；１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ｐｐ−ＡＰＢ    ；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ｍ−ＢＰ        ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ｐ−ＢＰ        ；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＭＡＰＳ        ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ｍ−ＢＳ        ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ｍ−ＢＯ        ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ｍ−ＣＯ        ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ｍ−ＢＡＰＰ    ；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
６Ｆ−ＢＡＰＰ  ；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ＰＡ            ；無水フタル酸
ＰＰＡ          ；４−フェニルフタル酸無水物
ＤＰＥＡ        ；３，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物
ＮＤＡ          ；１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物
ＡＮ            ；アニリン
ＣｌＡＮ        ；４−クロルアニリン
ＭＡＮ          ；４−メチルアニリン
ＡＢＰ          ；４−アミノビフェニル
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実施例および比較例から、本願発明のポリイミドは、比較例のポリイミドと比べて屈折率は同程度であるが、光線透過率が高いことが分かる。また、いずれもガラス転移温度は１５０℃以上、５％重量減少温度は５００℃以上であり耐熱性を有するマイクロレンズ、眼内レンズおよび光学フィルタとして有用であることが分かる。
本発明によりポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、かつ透明性が良好で、高屈折率である光学用ポリイミドマイクロレンズを提供することが可能となった。
実施例Ｃ
［実施例Ｃ１］
かきまぜ機、窒素導入管を備えた容器に、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０２ｇ（０．０５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７３．２９ｇを装入し、窒素雰囲気下において３０分撹拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．４２ｇ（０．０４９モル）を溶液温度に注意しながら分割して加え、室温で６時間撹拌した。次に、マレイン酸無水物０．２０ｇ（０．００２モル）を添加し更に１０時間撹拌した。かくして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
前記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱してポリイミドフィルム−１を作製した（熱物性、光線透過率測定、耐溶剤性評価用）。
また、ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハー上にスピンコートした後、窒素雰囲気下で１００℃、２００℃、２５０℃で１時間加熱してポリイミドフィルム−２を作製した（屈折率測定用）。
前記ポリイミドフィルム−１、２（ポリイミドフィルムと総称）を更に２８０℃で熱処理することにより熱処理ポリイミドフィルム−１、２（熱処理ポリイミドフィルムと総称）を作製した。
ポリイミドフィルム、熱処理ポリイミドフィルムの熱物性、光学物性及び耐薬品性を評価した。評価結果を表Ｃ１に示す。
［実施例Ｃ２，Ｃ３］
実施例Ｃ１で得たポリアミド酸ワニスから前記同様にポリイミドフィルムを得た後、熱処理温度を３００℃、３２０℃にした以外は実施例Ｃ１と同様にして各種評価を行った。評価結果等を表Ｃ１に示す。
［実施例Ｃ４〜Ｃ８４］
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物の種類及び量を表１に示したものを用い、更に熱処理を表１に示した温度で行ったこと以外は実施例Ｃ１乃至Ｃ３と同様にポリアミド酸ワニスを作製及び各試験を行った結果を表Ｃ１に示す。
［比較例Ｃ１、Ｃ２］（参考例）
ジカルボン酸無水物を用いないこと以外は実施例Ｃ１と同様にポリアミド酸ワニス、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを表２に示した熱処理温度で加熱することにより熱処理ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸ワニスの物性及び各試験を行った結果をＣ２に示す。
［比較例Ｃ３、Ｃ４］（参考例）
ジカルボン酸無水物に無水フタル酸を用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にポリアミド酸ワニス、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを表Ｃ２に示した熱処理温度で加熱することにより熱処理ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸ワニスの物性及び各試験を行った結果を表Ｃ２に示す。
［比較例Ｃ５〜Ｃ８］（参考例）
本願発明の範囲外の熱処理温度で加熱を行った際のポリアミド酸ワニスの物性及び各試験を行った結果を表Ｃ２に示す。
［比較例Ｃ９、Ｃ１０］
本願発明のポリイミドモノマー以外を用いて、ポリアミド酸ワニスを合成した。得られたポリアミド酸ワニスから前記の方法によりポリイミドフィルム及び熱処理ポリイミドフィルムを作製し、各試験を行った結果を表Ｃ２に示す。
0004786859.tif 000028
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実施例および比較例において、用いたジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、使用薬剤は、以下の略号で示す。
（ジアミン）
３，３’−ＯＤＡ    ；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ＯＤＡ    ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ＣｌＢＰ  ；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル
４，４’−ＣＦ３ＢＰ；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジジトリフルオロメチルビフェニル
３，３’−ＤＡＳ    ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＡＰＢ              ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−ＣＦ３      ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン
ＡＰＢ−ＣＮ        ；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
ＡＰＢ−Ｃｌ        ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロルベンゼン
ＡＰＢ−２ＣＦ３    ；１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−３ＣＦ３    ；１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン
ｍ−ＢＰ            ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＭＡＰＳ            ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ｍ−ＢＳ            ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ｍ−ＢＯ            ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ｍ−ＢＡＰＰ        ；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
６Ｆ−ＢＡＰＰ      ；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ＭＡＰＳ−ＣＦ３    ；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルフィド
ｍ−ＢＳ−ＣＦ３    ；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］スルホン
ｍ−ＢＯ−ＣＦ３    ；ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］エーテル
６Ｆ−ＢＡＰＰ−ＣＦ３；２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＰＤＡ  ；  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ  ；  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
６ＦＤＡ  ；  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ  ；  ピロメリット酸二無水物
（ジカルボン酸無水物）
ＭＡ      ；  マレイン酸無水物
ＮＣＡ    ；  ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＥＰＡ    ；  ６−エチニルフタル酸無水物
ＨＰＡ    ；  シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物
ＭＭ−ＭＡ；  ２−メチルマレイン酸無水物
ＤＭ−ＭＡ；  ２，３−ジメチルマレイン酸無水物
ＰＡ      ；  無水フタル酸
実施例および比較例から、本願発明のポリイミドは、比較例のポリイミドと比べて耐薬品性が優れていることが判る。また、本願発明の熱処理温度範囲を超えた加熱を行うと耐薬品性は向上するものの光線透過率が悪くなりレンズとしての性能面で問題になる。本願発明のポリイミドは光線透過率が高く、複屈折率が十分に低いことが判る。また、いずれもガラス転移温度は１５０℃以上、５％重量減少温度は５００℃以上であり耐熱性を有するレンズとして有用であることが判る。
本発明によりポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、その中でも耐薬品性を更に向上させており、なおかつ透明性が良好で、高屈折率、低複屈折率である光学用ポリイミドレンズ、マイクロレンズ、眼内レンズ及び光学フィルタ等の光学部材を提供することが可能となった。
実施例Ｄ
実施例Ａ〜Ｃで光学的な基本的性能を測定して各種光学部材として使用できることが確認されたが、本実施例Ｄでは具体的光学部材を製造してその性能を確認した。
［実施例Ｄ１（眼内レンズ）］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル５０．４５ｇ（０．１００ｍｏｌ）溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８８．６５ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱乾燥して、無色透明で厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このようにして得られたポリイミドフィルムを直径３８ｍｍのポンチで打ち抜き、２０枚重ねて、温度３００℃、圧力９８ＭＰａ、時間３０分の条件で熱圧成形して厚み１ｍｍの円板状ポリイミド成形体を作成した。この成形体はフィルム同士が完全に融着一体化しており均質なポリイミド成形体であった。
得られた成形体の紫外線−可視光線スペクトルを測定したところ、カットオフ（透過率がゼロになる点）は３８０ｎｍ、全光線透過率は７８％であった。また、比重は１．３５、屈折率は１．６４で、１２１℃、１２気圧、２４時間のプレッシャークッカー試験を行ったところ外観上の変化は全く見られなかった。
以上の結果から、このポリイミドは２００〜３００ｎｍ領域の紫外線を完全に吸収することができ、３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光線の大半を透過させる透明性を備えている。従って、眼内に埋め込んだ状態では、有害な紫外線を吸収カットして網膜を保護し、しかも可視領域では透明であるため十分な視力を与えることができる。また、この透明ポリイミドは比重が１．３５と小さいうえに、屈折率が１．６４と従来のＰＭＭＡに比べて大きいため、同じ度数であればＰＭＭＡ製のものに比べて３〜５割も薄く、従って軽くすることができる。そのため眼内に埋め込んだ際に、目に対する負担が軽い。しかも、眼内レンズにおけるレンズ部は耐熱性に優れた無色透明ポリイミドが用いられるため、オートクレーブ蒸気滅菌法を用いて容易に滅菌することができる。
［実施例Ｄ２（眼内レンズ）］
実施例Ｄ１と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例１と同様の方法で塗布乾燥して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。更に、実施例１と同様の方法で成形を行い、厚み１ｍｍの均質なポリイミド成形体を得た。
得られた成形体の紫外線−可視光線スペクトルを測定したところ、カットオフ（透過率がゼロになる点）は３８０ｎｍ、全光線透過率は８１％であった。また、比重は１．３５、屈折率は１．６４で、１２１℃、１２気圧、２４時間のプレッシャークッカー試験を行ったところ外観上の変化は全く見られなかった。
末端を未封止の実施例Ｄ１のポリイミドよりも全光線透過率が３％向上し、同一構造のポリイミドでも末端封止により光線透過率が更に良好な眼内レンズが得られた。
［実施例Ｄ３（眼内レンズ）］
実施例Ｄ１と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水マレイン酸０．３９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例１と同様の方法で塗布乾燥して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。更に、実施例Ｄ１と同様の方法で成形を行い、厚み１ｍｍの均質なポリイミド成形体を得た。
得られた成形体の紫外線−可視光線スペクトルを測定したところ、カットオフ（透過率がゼロになる点）は３８０ｎｍ、全光線透過率は８０％であった。また、比重１．３５、屈折率は１．６４で、１２１℃、１２気圧、２４時間のプレッシャークッカー試験を行ったところ外観上の変化は全く見られなかった。
得られたポリイミド成形体を３００℃で２時間熱処理した後、ＤＭＦとクロロホルムに浸し、表面状態を目視で観察したところ、何れの溶媒においても表面に全く変化は見られなかった。熱処理後の屈折率は１．６４、全光線透過率は７６％であった。尚、３００℃での熱処理を施していないポリイミド成形体を同様に、ＤＭＦとクロロホルムに浸したところ表面が白濁した。
以上の結果から、架橋性の末端封止剤を施したポリイミドを、熱処理して得られる架橋後のポリイミド成形体は耐溶剤性に優れることが分かる。
［実施例Ｄ４（カラーフィルター）］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン３６．０３ｇ（０．１００ｍｏｌ）溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５１．３４ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２８．８３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸ワニス１００ｇを２５０ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移液し、これにフタロシアニンブルー粉末２０ｇを添加混合し、三本ロールでよく混練してカラーフィルター用耐熱着色ペーストを得た。このワニスをガラス板上にドクターブレードを用いて塗布し、窒素雰囲気下、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱乾燥し、膜厚約１０μｍの試験片をガラス板上に作成した。このサンプルを目視観察した結果、色の濁りがなく、鮮明な青色フィルターが得られた。
［実施例Ｄ５（カラーフィルター）］
実施例Ｄ４と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例Ｄ４と同様の方法でフタロシアニン粉末を混合しカラーフィルター用耐熱着色ペーストを得た。このワニスを実施例Ｄ４と同様の方法で塗布乾燥して約１０μｍの試験片をガラス板上に作成した。
このサンプルを目視観察した結果、色の濁りがなく、鮮明な青色フィルターが得られた。
［実施例Ｄ６（カラーフィルター）］
実施例Ｄ４と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水マレイン酸０．３９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６７ｄｌ／ｇであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例１と同様の方法でフタロシアニン粉末を混合しカラーフィルター用耐熱着色ペーストを得た。このワニスを実施例１と同様の方法で塗布乾燥して約１０μｍの試験片をガラス板上に作成した。
このサンプルを２８０℃で２時間熱処理した後、ＤＭＦとクロロホルムに浸し、表面状態を目視で観察したところ、何れの溶媒においても表面に全く変化は見られなかった。
尚、２８０℃での熱処理を施していないカラーフィルターを同様に、ＤＭＦとクロロホルムに浸したところ表面が白濁した。
以上の結果から、架橋性の末端封止剤を施したポリイミドを、熱処理して得られる架橋後のポリイミドは耐溶剤性に優れることが分かる。
［実施例Ｄ７（マイクロレンズ）］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８５ｇ（０．１００ｍｏｌ）溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５６．９２ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３０．４０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸ワニスを、直径３０μｍの半球凹状のキャビティを多数有するガラス板上にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱乾燥して、ポリイミドをマイクロレンズとするガラス基材を得た。
得られたマイクロレンズの屈折率は１．６８、４２０ｎｍにおける光線透過率は６５％、５００〜７００ｎｍの光線透過率は９０％以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。
［実施例Ｄ８（マイクロレンズ）］
実施例Ｄ７と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水フタル酸０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、このポリアミド酸ワニスを用いて実施例Ｄ７と同様の方法でポリイミドをマイクロレンズとするガラス基材を得た。
得られたマイクロレンズの屈折率は１．６８、４２０ｎｍにおける光線透過率は６８％、５００〜７００ｎｍの光線透過率は９０％以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。末端を未封止の実施例Ｄ７のポリイミドよりも４２０ｎｍにおける光線透過率が３％向上し、同一構造のポリイミドでも末端封止により光線透過率が更に良好なマイクロレンズが得られた。
［実施例Ｄ９（マイクロレンズ）］
実施例Ｄ７と同様の方法でポリアミド酸ワニスを合成した後、無水マレイン酸０．３９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え更に６時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスを用いて実施例Ｄ７と同様の方法でポリイミドをマイクロレンズとするガラス基材を得た。このマイクロレンズの屈折率は１．６８、４２０ｎｍにおける光線透過率は６５％、５００〜７００ｎｍの光線透過率は９０％以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。
得られたマイクロレンズを有するガラス基材を３００℃で２時間熱処理した後、ＤＭＦとクロロホルムに浸し、表面状態を目視で観察したところ、何れの溶媒においても表面に全く変化は見られなかった。熱処理後の屈折率は１．６８、４２０ｎｍにおける光線透過率は６３％、５００〜７００ｎｍの光線透過率は８８％以上あり、マイクロレンズの形状も良好であった。尚、３００℃での熱処理を施していないマイクロレンズを有するガラス基材を同様に、ＤＭＦとクロロホルムに浸したところ表面が白濁した。
以上の結果から、架橋性の末端封止剤を施したポリイミドを、熱処理して得られる架橋後のポリイミドは耐溶剤性に優れることが分かる。