(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶インゴットとして製造された場合に該単結晶インゴットを切り出すことにより形成可能であり、かつ、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面を有しており、
前記結晶面がへき開性を有する（１００）面であり、
前記結晶面は、平滑な複数の部分領域面から構成されており、
前記複数の部分領域面は、Ｘ線回折法により検出可能な面積をそれぞれ有しており、
前記複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記式（１）で表される条件を満たしていること、
を特徴とする希土類珪酸塩単結晶。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
【請求項２】
空間群Ｐ２１／ｃの単斜晶に属すること、を特徴とする請求項１に記載の希土類珪酸塩単結晶。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化学組成を有しており、かつ、下記式（３）〜（５）で表される条件を同時に満たしていること、を特徴とする請求項１又は２に記載の希土類珪酸塩単結晶。
Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）：Ａ    ・・・（２）
０.９≦ｘ≦１.１              ・・・（３）
０.９≦ｙ≦２.１              ・・・（４）
４.５≦（３ｘ＋２ｙ）≦７.５  ・・・（５）
［式（２）〜（５）中、Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）は母体材料の化学組成を示し、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは前記母体材料中にドープされているドーパントの構成元素であって、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ及びｙはそれぞれ前記式（３）〜（５）で表される条件を同時に満たす数値を示す。］
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有していること、を特徴とする請求項３に記載の希土類珪酸塩単結晶。
Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ  ・・・（Ｉ）
【請求項５】
下記一般式（６）で表される化学組成を有しており、かつ、下記式（７）〜（９）で表される条件を同時に満たしていること、を特徴とする請求項１又は２に記載の希土類珪酸塩単結晶。
Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）      ・・・（６）
０.９≦ｘ≦１.１              ・・・（７）
０.９≦ｙ≦２.１              ・・・（８）
４.５≦（３ｘ＋２ｙ）≦７.５  ・・・（９）
［式（６）〜（９）中、Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）は母体材料の化学組成を示し、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ及びｙはそれぞれ前記式（７）〜（９）で表される条件を同時に満たす数値を示す。］
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表される化学組成を有していること、を特徴とする請求項５に記載の希土類珪酸塩単結晶。
Ｇｄ２ＳｉＯ５  ・・・（ＩＩ）
【請求項７】
溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、
前記溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、
前記冷却固化工程を経て得られる前記単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程と、
を少なくとも有しており、
前記切断工程を経て得られる切断後の前記単結晶インゴットの切断面が、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面であり、前記結晶面がへき開性を有する（１００）面であり、前記結晶面が平滑な複数の部分領域面から構成されており、かつ、前記複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記一般式（１）で表される条件を満たすように、前記溶融工程における溶融液の化学組成条件及び溶融条件、並びに、前記冷却固化工程における冷却条件を少なくとも調節すること、
を特徴とする希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
【請求項８】
溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、
前記溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、
前記冷却固化工程を経て得られる前記単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程と、
前記切断工程を経て得られる切断後の前記単結晶インゴットのうち、切断面が、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面であり、前記結晶面がへき開性を有する（１００）面であり、前記結晶面が平滑な複数の部分領域面から構成されており、かつ、前記複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記一般式（１）で表される条件を満たすものを選択し、該条件を満たさないものを排除する選択工程と、
を少なくとも有すること、
を特徴とする希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
【請求項９】
前記溶融法がチョクラルスキー法であり、
前記溶融工程及び前記冷却固化工程における作業を、高周波誘導コイルを用いた加熱処理により前記溶融液を得る高周波誘導加熱炉を有する引き上げ装置を用いて行い、かつ、
前記高周波誘導加熱炉の前記溶融液に接触しない上部内壁面には、前記溶融液から引き上げられる円柱状の単結晶インゴットを加熱することが可能なヒータが更に配置されており、
前記ヒータの加熱出力を前記高周波誘導コイルに対して独立に制御すること、
を特徴とする請求項７又は８に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記チョクラルスキー法に基づく前記冷却固化工程は、
前記ヒータの加熱出力を調節し、前記溶融液から引き上げられる円柱状の単結晶インゴットを、その断面が直径Ｄ［ｍｍ］となるまで育成する育成工程と、
前記ヒータの加熱出力を調節し、前記育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴットを冷却する冷却工程と、
を有しており、
前記冷却固化工程における冷却条件が下記式（１０）及び下記式（１１）で表される条件を同時に満たすように前記ヒータの加熱出力を調節すること、
を特徴とする請求項９に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
０．２５Ｄ≦Ａ≦０．３５Ｄ・・・（１０）
Ｂ≧０．４Ｄ・・・（１１）
［式（１０）及び式（１１）中、Ａは、前記育成工程の終了時における前記ヒータの加熱出力の大きさを１００％とし、後段の前記冷却工程において加熱出力の大きさを１００％から５０％に低下させるまでの冷却時間を示し、Ｂは、加熱出力の大きさを５０％から０％にするまでの冷却時間を示す。］
【請求項１１】
前記溶融工程及び前記冷却固化工程の作業中に、前記高周波誘導加熱炉内を、下記式（１２）で表される条件を満たす不活性ガスを主成分とする混合ガスで満たしておくこと、
を特徴とする請求項９又は１０に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
０％＜１００×｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝≦２.０％・・・（１２）
［式（１２）中、Ｅは前記混合ガス中の不活性ガスの分圧を示し、Ｇは前記混合ガス中の酸素ガスの分圧を示す。］
【請求項１２】
得られる単結晶が、空間群Ｐ２１／ｃの単斜晶に属すること、を特徴とする請求項７〜１１のうちの何れか１項に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
【請求項１３】
得られる単結晶が下記一般式（２）で表される化学組成を有しており、かつ、下記式（３）〜（５）で表される条件を同時に満たしていること、を特徴とする請求項７〜１２のうちの何れか１項に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）：Ａ    ・・・（２）
０.９≦ｘ≦１.１              ・・・（３）
０.９≦ｙ≦２.１              ・・・（４）
４.５≦（３ｘ＋２ｙ）≦７.５  ・・・（５）
［式（２）〜（５）中、Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）は母体材料の化学組成を示し、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは前記母体材料中にドープされているドーパントの構成元素であって、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ及びｙはそれぞれ前記式（３）〜（５）で表される条件を同時に満たす数値を示す。］
【請求項１４】
得られる単結晶が下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有していること、を特徴とする請求項１３に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ  ・・・（Ｉ）
【請求項１５】
得られる単結晶が下記一般式（６）で表される化学組成を有しており、かつ、下記式（７）〜（９）で表される条件を同時に満たしていること、を特徴とする請求項７〜１２のうちの何れか１項に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）      ・・・（６）
０.９≦ｘ≦１.１              ・・・（７）
０.９≦ｙ≦２.１              ・・・（８）
４.５≦（３ｘ＋２ｙ）≦７.５  ・・・（９）
［式（６）〜（９）中、Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）は母体材料の化学組成を示し、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ及びｙはそれぞれ前記式（７）〜（９）で表される条件を同時に満たす数値を示す。］
【請求項１６】
得られる単結晶が下記一般式（ＩＩ）で表される化学組成を有していること、を特徴とする請求項１５に記載の希土類珪酸塩単結晶の製造方法。
Ｇｄ２ＳｉＯ５  ・・・（ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレ−タ等に用いられる希土類珪酸塩単結晶及び希土類珪酸塩単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シンチレータ材料として使用されるＣｅ添加Ｇｄ２ＳｉＯ５単結晶（以下、必要に応じて「Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ単結晶」又は「ＧＳＯ単結晶」という）等の電子機器等に用いられる単結晶を製造する方法としては、原料を加熱して得られる融液から単結晶を製造する「溶融法」が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。この方法による製造方法は、歪の残存の少ない結晶性の高い単結晶を得ることを意図した製造方法である。
【特許文献１】特開平３−１０３３９８号公報
【特許文献２】特開平７−１８７８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＧＳＯ単結晶を上述した従来の溶融法により製造する場合、単結晶育成過程、得られた単結晶（又は単結晶インゴット）を切断する切断加工過程、又は、得られた単結晶（又は単結晶インゴット）を研磨する研磨加工過程において割れ（へき開割れ）が発生する問題があった。特にこの問題は、体積が２０００ｃｍ３以上又はφ９０ｍｍ以上の大きな単結晶（又は単結晶インゴット）を製造することを意図した場合に顕著に発生していた。
【０００４】
例えば、ＧＳＯ単結晶の場合には、（１００）面にへき開性を有し、更に、［０１０］軸の方向の熱膨張係数が他の軸の方向の熱膨張係数の２〜３倍であるため、これらを原因とする結晶の割れが発生する問題があった。
【０００５】
また、上記の問題は、ＧＳＯ単結晶以外の無機材料からなる単結晶においても同様に発生していた。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大型化してもへき開割れの発生を十分に防止することが可能な希土類珪酸塩単結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の１）〜３）の応力発生が上記問題の発生に大きな影響をおよぼしていることを見出した。すなわち、１）得られる結晶を切り離す過程及び結晶を冷却する過程で発生する熱応力、２）多結晶成長による、熱膨張係数の異方性のために発生する応力、３）結晶育成中に生じる結晶内欠陥による残留応力。
【０００８】
そして本発明者らは、上記１）〜３）の応力の発生を考慮して更に検討を重ねた結果、シンチレータ材料などの光学材料としての希土類珪酸塩単結晶を製造する場合、通常は歪をできる限り低減した高い結晶性を有する単結晶を得るように製造条件を設定することが当業者の一般的な認識であったのにも拘わらず、光学材料として許容される範囲内で結晶性を意図的に低下させることにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、単結晶インゴットとして製造された場合に該単結晶インゴットを切り出すことにより形成可能であり、かつ、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面を有しており、
結晶面がへき開性を有する（１００）面であり、
結晶面は、平滑な複数の部分領域面から構成されており、
複数の部分領域面は、Ｘ線回折法により検出可能な面積をそれぞれ有しており、
複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記式（１）で表される条件を満たしていること、
を特徴とする希土類珪酸塩単結晶を提供する。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
式（１）に示す条件を満たす範囲であれば、シンチレータ材料などの光学材料として十分に使用可能な結晶性を保つことができ、更には、製造過程において先に述べた１）〜３）の応力が発生しても、へき開割れの発生を十分に防止することが可能となる。
【００１０】
より詳細には、平滑な複数の部分領域面のそれぞれの法線ベクトル同士のなす角θが５°以下であれば実質的にシンチレータ材料などの光学材料として十分に使用可能な単結晶を得ることができる。
【００１１】
そして、更に、式（１）に示す条件を満たす範囲であれば、その単結晶のへき開面方位がそろっていない、単結晶を得ることができる。このようなへき開面｛例えば、先に述べたＧＳＯ単結晶であれば（１００）面｝の面方位がそろっていない単結晶、すなわち、式（１）の条件を満たす単結晶を製造することにより、製造過程における割れ（へき開割れ）の発生を十分に防止することが可能となる。
【００１２】
ここで、結晶面の複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが式（１）で表される条件を満たしていることで、製造過程において先に述べた１）〜３）の応力が発生しても、へき開割れの発生を十分に防止することが可能となる詳細なメカニズムについては、明確に解明されていないが、本発明者らは、以下のように推察している。
【００１３】
すなわち、先にも述べたように、単結晶の場合、単結晶の切断加工、研磨加工、或いは、結晶表面を高温のエッチング液によりエッチング処理するなどの製造工程において、上記加工或いは上記処理により得られる結晶表面に、該加工或いは該処理によって発生する歪により微小なクラックが発生したときに、その微小なクラックがもとになって加工或いは処理後の単結晶全体にクラックが発生・進展（展開）し易くなると考えられる。これは、単結晶の場合、その構成原子が規則正しく並んでいるため、クラックの進展（展開）が停止されにくいのが原因であると考えられる。また、このようなクラックの進展（展開）は特にへき開面において顕著に起こる。
【００１４】
しかし、本発明の希土類珪酸塩単結晶では、式（１）で表される条件を満たすように、単結晶の構成原子の並びに乱れを起すことができているため、製造工程により得られる結晶表面に、上述の歪により微小なクラックが発生しても、その微小なクラックがもとになって加工或いは処理後の単結晶全体にクラックが発生・進展（展開）することが、この構成原子の並びの適度な乱れのために十分に抑制されていると考えられる。
【００１５】
すなわち、０．１°≦θとすることにより、クラックの発生・進展（展開）を十分に抑制可能な構成原子の並びの適度な乱れを結晶中に形成できていると考えられる。特に、本発明においては、クラックの発生・進展（展開）の起きやすいへき開面の複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが式（１）で表される条件を満たしているようにすることにより、先に述べたクラックの発生・進展（展開）が十分に抑制されるようになっていると考えられる。
【００１６】
ここで、上記θが０．１°未満となると、先に述べたクラックの発生・進展（展開）を十分に抑制可能な構成原子の並びの適度な乱れを結晶中に形成できず、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００１７】
また、上記式（１）中のθが２．０°を超える場合、製造工程における加熱処理後に室温（２５℃）まで冷却されることにより得られる単結晶には大きな歪が残留していることになり、その後の切断、研磨、又はエッチングなどの加工中に、上記歪を開放するような割れの発生を十分に防止することが困難となり、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。特に、ＧＳＯ単結晶の場合には、例えば、６００℃の温度領域においては、［１００］軸の方向の熱膨張係数が約５×１０−６／℃、［０１０］軸の方向の熱膨張係数が約１６×１０−６／℃、［００１］軸の方向の熱膨張係数が約７×１０−６／℃であり、熱膨張係数の違いが結晶方位により約２倍〜約３倍あるため、特に上記歪を開放するような割れの発生を十分に防止することが困難となり、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００１８】
すなわち、本発明の希土類珪酸塩単結晶は、結晶面が、平滑な複数の部分領域面から形成された構造（結晶性を従来のものよりも意図的に低減したもの）を有しており、更に複数の部分領域面が上述の式（１）に示す条件を満たすように調節されているので、大型化してもへき開割れの発生を十分に防止することが可能となる。
【００１９】
例えば、本発明の希土類珪酸塩単結晶は、式（１）に示す条件を満たすように調節して製造することにより、体積が２０００ｃｍ３以上又はφ９０ｍｍ以上の大きな単結晶（又は単結晶インゴット）として製造することができる。
【００２０】
なお、本発明において、「希土類珪酸塩」を構成する「希土類元素に属する元素」とは、３族元素のうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐｍ及びＹｂを示す。
【００２１】
また、本発明は、溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、
溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、
冷却工程を経て得られる単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程と、
を少なくとも有しており、
切断工程を経て得られる切断後の単結晶の切断面が、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面であり、結晶面がへき開性を有する（１００）面であり、上記結晶面が平滑な複数の部分領域面から構成されており、かつ、複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記一般式（１）で表される条件を満たすように、溶融工程における溶融液の化学組成条件及び溶融条件、並びに、冷却固化工程における冷却条件を少なくとも調節すること、
を特徴とする希土類珪酸塩単結晶の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明者らは、詳細なメカニズムについては明確に解明されていないが、単結晶を切断加工又は研磨加工する等の製造過程において、上記の割れ（へき開割れ）が発生するのは、その単結晶のへき開面方位がそろっていることが大きな原因の一つであると考えている。実際に、単結晶のへき開面｛例えば、先に述べたＧＳＯ単結晶であれば（１００）面｝の面方位がそろっていない単結晶、すなわち、式（１）の条件を満たす単結晶を製造することにより、製造過程における割れ（へき開割れ）の発生を十分に防止することが可能となる。
【００２３】
すなわち、上述の式（１）の条件を満たすように、溶融工程における溶融液の化学組成条件及び溶融条件、並びに、冷却固化工程における冷却条件を少なくとも調節することにより、製造過程において先に述べた１）〜３）の応力が発生しても、へき開割れの発生を十分に防止することが可能な、希土類珪酸塩単結晶をより確実に形成することができる。
【００２４】
そのため、本発明の希土類珪酸塩単結晶の製造方法によれば、先に述べた本発明の希土類珪酸塩単結晶を容易かつ確実に形成することができる。
【００２５】
更に、本発明は、溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、
溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、
冷却固化工程を経て得られる単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程と、
切断工程を経て得られる切断後の単結晶インゴットのうち、切断面が、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面であり、結晶面がへき開性を有する（１００）面であり、上記結晶面が平滑な複数の部分領域面から構成されており、かつ、複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記一般式（１）で表される条件を満たすものを選択し、該条件を満たさないものを排除する選択工程と、を少なくとも有すること、
を特徴とする希土類珪酸塩単結晶の製造方法を提供する。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
この場合の希土類珪酸塩単結晶の製造方法によっても、先に述べた本発明の希土類珪酸塩単結晶を容易かつ確実に形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、大型化してもへき開割れの発生を十分に防止することが可能な希土類珪酸塩単結晶及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の希土類珪酸塩単結晶及び希土類珪酸塩単結晶の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本発明の希土類珪酸塩単結晶の好適な一実施形態について説明する。
【００２８】
図１は本発明の希土類珪酸塩単結晶の好適な一実施形態（特にＧＳＯ単結晶）を概略的に示す斜視図である。また、図２（ａ）は図１に示した希土類珪酸塩単結晶１の結晶面（へき開面）の一部を図１に示したＺ軸（例えば、ＧＳＯ単結晶であれば［００１］軸）の方向からみた場合の模式断面図である。更に、図２（ｂ）は、（ａ）に示した部分領域面ｆ１００Ａの法線ベクトルｆ１００ａと部分領域面ｆ１００Ｂの法線ベクトルｆ１００ｂとのなす角θを示す説明図である。
【００２９】
例えば、図１に示す希土類珪酸塩単結晶１（以下、「単結晶１」という）がＧＳＯ単結晶である場合、結晶面（へき開面）は、（１００）面となる。更にこの場合には、図１に示すＸ軸はＧＳＯ単結晶の［１００］軸、Ｙ軸はＧＳＯ単結晶の［０１０］軸、Ｚ軸はＧＳＯ単結晶の［００１］軸となる。
【００３０】
図１に示す単結晶１は、後述する本発明の製造方法により好適に形成されるものである。図１に示す単結晶１は、単結晶インゴットとして製造された場合に該単結晶インゴットを切り出すことにより形成可能であり、かつ、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面Ｆ１００を有している。そして、この結晶面Ｆ１００は、平滑な複数の部分領域面から構成されている。例えば、図２に示す部分領域面ｆ１００Ａ及び部分領域面ｆ１００Ｂである。ここで、本発明において、「結晶面」（例えば、結晶面Ｆ１００）とは、ＸＲＤ分析により検知可能な結晶面をいう。
【００３１】
また、本発明において、「平滑な複数の部分領域面」とは、ＸＲＤ分析により検知可能な大きさの面積（０．１〜２．０ｃｍ２）を有する面であって、ＸＲＤ分析により実質的に「平滑である」と評価することができる面を示す。
【００３２】
そして、結晶面Ｆ１００を構成する複数の部分領域面（図２に示す部分領域面ｆ１００Ａ及び部分領域面ｆ１００Ｂなど）は、Ｘ線回折法により検出可能な面積をそれぞれ有している。更に、図２に、部分領域面ｆ１００Ａ及び部分領域面ｆ１００Ｂを用いて例示するように、結晶面Ｆ１００を構成する複数の部分領域面は、それぞれの法線ベクトル同士のなす角θが下記式（１）で表される条件を満たしている。なお、このθもＸＲＤ分析により測定される値である。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
単結晶１は、結晶面Ｆ１００が、平滑な複数の部分領域面から形成された構造（結晶性を従来のものよりも意図的に低減したもの）を有しており、更に複数の部分領域面（図２に示す部分領域面ｆ１００Ａ及び部分領域面ｆ１００Ｂなど）が上述の式（１）に示す条件を満たすように調節されているので、大型化してもへき開割れの発生を十分に防止することが可能となる。
【００３３】
ここで、上記θが０．１°未満となると、先に述べたクラックの発生・進展（展開）を十分に抑制可能な構成原子の並びの適度な乱れを結晶中に形成できず、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００３４】
また、上記式（１）中のθが２．０°を超える場合、製造工程における加熱処理後に室温（２５℃）まで冷却されることにより得られる単結晶には大きな歪が残留していることになり、その後の切断、研磨、又はエッチングなどの加工中に、上記歪を開放するような割れの発生を十分に防止することが困難となり、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。特に、ＧＳＯ単結晶の場合には、例えば、６００℃の温度領域においては、［１００］軸の方向の熱膨張係数が約５×１０−６／℃、［０１０］軸の方向の熱膨張係数が約１６×１０−６／℃、［００１］軸の方向の熱膨張係数が約７×１０−６／℃であり、熱膨張係数の違いが結晶方位により約２倍〜約３倍あるため、特に上記歪を開放するような割れの発生を十分に防止することが困難となり、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００３５】
ここで、単結晶１は、空間群Ｐ２１／ｃの単斜晶に属することが好ましい。このような単結晶１は本発明の効果をより容易に得ることができる。このような単結晶１としてはＧＳＯ単結晶が挙げられる。
【００３６】
また、単結晶１は、結晶面Ｆ１００が（１００）面であり、該（１００）面にへき開性を有していることが好ましい。このような単結晶１は本発明の効果をより容易に得ることができる。このような単結晶１としてはＧＳＯ単結晶が挙げられる。
【００３７】
更に、単結晶１は、下記一般式（２）で表される化学組成を有しており、かつ、下記式（３）〜（５）で表される条件を同時に満たしていることが好ましい。このような単結晶１は本発明の効果をより容易に得ることができる。
Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）：Ａ    ・・・（２）
０.９≦ｘ≦１.１              ・・・（３）
０.９≦ｙ≦２.１              ・・・（４）
４.５≦（３ｘ＋２ｙ）≦７.５  ・・・（５）
ここで、式（２）〜（５）中、Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）は母体材料の化学組成を示し、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。また、Ａは前記母体材料中にドープされているドーパントの構成元素であって、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。更に、ｘ及びｙはそれぞれ前記式（３）〜（５）で表される条件を同時に満たす数値を示す。
【００３８】
また、式（２）〜（５）の条件を満たす場合、単結晶１は、下記一般式（Ｉ）で表される化学組成を有していることが好ましい。このような単結晶１（ＧＳＯ単結晶）は本発明の効果をより容易に得ることができる。
Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ  ・・・（Ｉ）
【００３９】
更に、単結晶１は、下記一般式（６）で表される化学組成を有しており、かつ、下記式（７）〜（９）で表される条件を同時に満たしているものであってもよい。このように、ドーパントを含まない単結晶であっても本発明の効果を容易に得ることができる。
Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）      ・・・（６）
０.９≦ｘ≦１.１              ・・・（７）
０.９≦ｙ≦２.１              ・・・（８）
４.５≦（３ｘ＋２ｙ）≦７.５  ・・・（９）
ここで、式（６）〜（９）中、Ｌｎ２ｘＳｉｙＯ（３ｘ＋２ｙ）は母体材料の化学組成を示し、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ及びｙはそれぞれ前記式（７）〜（９）で表される条件を同時に満たす数値を示す。
【００４０】
また、式（６）〜（９）の条件を満たす場合、単結晶１は、下記一般式（ＩＩ）で表される化学組成を有していることが好ましい。このような単結晶１は本発明の効果をより容易に得ることができる。
Ｇｄ２ＳｉＯ５  ・・・（ＩＩ）
【００４１】
次に、本発明の希土類珪酸塩単結晶の好適な一実施形態について説明する。
【００４２】
本発明の希土類珪酸塩単結晶の製造方法は、溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、冷却固化工程を経て得られる単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程と、を少なくとも有する。
【００４３】
そして、本発明の希土類珪酸塩単結晶の製造方法では、切断工程を経て得られる切断後の単結晶１の切断面が、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面Ｆ１００であり、該結晶面Ｆ１００が平滑な複数の部分領域面（例えば、図２に示す部分領域面ｆ１００Ａ及び部分領域面ｆ１００Ｂ）から構成されており、かつ、複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記一般式（１）で表される条件を満たすように、溶融工程における溶融液の化学組成条件及び溶融条件、並びに、冷却固化工程における冷却条件を少なくとも調節する。この方法により上述の単結晶１を容易かつ確実に得ることができる。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
本発明の効果をより確実に得る観点から、溶融法がチョクラルスキー法であることが好ましい。この場合、図３に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び前記冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。
【００４４】
図３は本発明の製造方法の好適な一実施形態で使用される引き上げ装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００４５】
図３に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。
【００４６】
この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶製造に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶１の構成材料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶１の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。
【００４７】
また、高周波誘導加熱炉１４の溶融液１８に接触しない上部内壁面には、ヒータ１３（抵抗加熱ヒータ）が更に配置されている。このヒータはその加熱出力を高周波誘導コイル１５に対して独立に制御することが可能となっている。
【００４８】
また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００４９】
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
【００５０】
先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶１の構成材料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶１の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。
【００５１】
次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１Ａを得る。より具体的には、後述する育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。
【００５２】
先ず、育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、円柱状の単結晶インゴット１Ａを形成する。このとき、育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる円柱状の単結晶インゴット１Ａを、その断面が直径Ｄ［ｍｍ］となるまで育成する。
【００５３】
次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、前記育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。
【００５４】
ここで、式（１）で表される条件を満たす単結晶１をより確実に製造する観点から、冷却工程では、冷却固化工程における冷却条件が下記式（１０）及び下記式（１１）で表される条件を同時に満たすようにヒータ１３の加熱出力を調節することが好ましい。
０．２５Ｄ≦Ａ≦０．３５Ｄ・・・（１０）
Ｂ≧０．４Ｄ・・・（１１）
なお、式（１０）及び式（１１）中、Ａは、育成工程の終了時におけるヒータの加熱出力の大きさを１００％とし、後段の冷却工程において加熱出力の大きさを１００％から５０％に低下させるまでの冷却時間［ｈ］を示し、Ｂは、加熱出力の大きさを５０％から０％にするまでの冷却時間［ｈ］を示す。
【００５５】
本発明者らは、式（１０）及び式（１１）の条件を同時に満たすようにヒータ１３の加熱出力（ｋＷ）を調節することにより、クラックの発生をより確実に防止できることを見出した。一方、単結晶を育成工程で育成した後、冷却工程において急激に冷却しても該単結晶に熱歪を発生させることができるが、この場合、単結晶１（例えば、ＧＤＯ単結晶）にクラックが発生しやすくなる傾向が大きくなる。このクラックの発生は短時間で冷却するほど発生しやすくなる傾向にある。
【００５６】
また、単結晶１（例えば、ＧＤＯ単結晶）のクラックの発生を十分に防止する観点から、溶融工程及び冷却固化工程の作業中に、高周波誘導加熱炉１４内の気相を、下記式（１２）で表される条件を満たす不活性ガスを主成分とする混合ガスで満たしておくことが好ましい。
０％＜１００×｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝≦２．０％・・・（１２）
式（１２）中、Ｅは混合ガス中の不活性ガスの分圧を示し、Ｇは混合ガス中の酸素ガスの分圧を示す。なお、本発明において、「不活性ガス」とは、希ガス及び窒素ガスを示す。
【００５７】
｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が０％となると、単結晶１に熱エッチングによるマイクロクラックが発生する傾向が大きくなる。また、｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が２．０％を超えると、結晶に着色が発生し、シンチレータ性能が低下する傾向が大きくなる。なお、｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が４．０％を超えると、るつぼの構成材料にＩｒを使用した場合には、この構成材料の蒸発が激しく進行するようになり、結晶の育成が困難になる。
【００５８】
次に、切断工程において、単結晶インゴット１Ａを所望の形状及び大きさに切り出し、単結晶１を得る。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、先に述べた本発明の製造方法の実施形態の切断工程の後の製造工程を以下のように行ってもよい。すなわち、切断工程を経て得られる切断後の単結晶インゴットのうち、「切断面が、Ｘ線回折法により面指数を決定可能である結晶面であり、該結晶面が平滑な複数の部分領域面から構成されており、かつ、複数の部分領域面の法線ベクトル同士のなす角θが下記一般式（１）で表される条件を満たすもの」を選択し、該条件を満たさないものを排除する選択工程を設けてもよい。
０．１°≦θ≦２．０°  ・・・（１）
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、図４は後述する実施例１の希土類珪酸塩単結晶について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。また、図５は後述する比較例１の希土類珪酸塩単結晶について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【００６１】
（実施例１）
直径１８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚み３ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、Ｇｄ2Ｏ3を２０４８９．１ｇ、ＣｅＯ2を９７．８ｇ、ＳｉＯ2を３４１３．１ｇ投入し、これらの混合物（２４,０００ｇ）を得た。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解してＣｅ0.01Ｇｄ1.99ＳｉＯ5からなる溶融液を得た。
【００６２】
次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１〜３ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍの単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径（Ｄ）が１０５ｍｍになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。
【００６３】
このとき、先に述べた式（１０）及び式（１１）の条件を同時に満たすように、冷却時間Ａ＝３０時間、冷却時間Ｂ＝５０時間とした。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量１９．６ｋｇ、コーン部の長さ７０ｍｍ、直胴部の長さ２９０ｍｍ、直胴部の直径（Ｄ）が１０８ｍｍであった。
【００６４】
内周刃切断機を用い、得られた単結晶インゴットを２０ｍｍ間隔で輪切り切断した。内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。輪切り切断後、マルチバンドソーを用い、得られる単結晶を輪切り切断面と垂直方向に６ｍｍピッチで切断し、さらにそれら切断面と垂直方向に４ｍｍピッチで切断し、４×６×２０ｍｍの製品（単結晶）を切り出した。マルチバンドソーの切断砥粒は＃５００のＳｉＣスラリーを用いた。切断された４×６×２０ｍｍの製品を検査したところ、へき開割れの発生した製品は５％であり、歩留りは９５％であった。
【００６５】
次に、切断された製品の（１００）面のX線による反射を測定した（ＸＲＤ分析を行なった。）。ＸＲＤ分析は、リガク社製のX線回折装置（商品名：「ＲＡＤ」）を用いた。そして、２θ＝３０．８°に固定し、θを１０度から２０度までスキャンし、（３００）面の反射を測定した。なお、このX線回折装置のX線照射範囲は５〜１０ｍｍ×５〜１０ｍｍである。その測定結果を図１に示す。X線反射のピークは１３．６２５度と１４．１８０度に２つ確認された。したがって、製造された単結晶は、（１００）面に、式（１）の条件を満たすθ＝０．５５５°の２つの部分領域面を有する単結晶であることが確認された。
【００６６】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様の手順及び条件で、Ｃｅ0.01Ｇｄ1.99ＳｉＯ5からなる溶融液を得た。次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１〜３ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍの単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径（Ｄ）が１０５ｍｍになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。
【００６７】
このとき、冷却時間Ａ＝５０時間、冷却時間Ｂ＝５０時間とした。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶は、結晶質量１８．９ｋｇ、コーン部の長さ７０ｍｍ、直胴部の長さ２８０ｍｍ、直胴部の直径（Ｄ）が１０８ｍｍであった。
【００６８】
次に、内周刃切断機を用い、得られた単結晶を２０ｍｍ間隔で輪切り切断した。内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。輪切り切断後、マルチバンドソーを用い、得られる単結晶を輪切り切断面と垂直方向に６ｍｍピッチで切断し、さらにそれら切断面と垂直方向に４ｍｍピッチで切断し、４×６×２０ｍｍの製品（単結晶）を切り出した。マルチバンドソーの切断砥粒は＃５００のＳｉＣスラリーを用いた。切断された４×６×２０ｍｍの製品を検査したところ、へき開割れの発生した製品は３７％であり、歩留りは６３％であった。
【００６９】
次に、切断された製品の（１００）面のX線による反射を測定した（ＸＲＤ分析を行なった。）。ＸＲＤ分析は、リガク社製のＸ線回折装置（商品名：「ＲＡＤ」）を用いた。そして、２θ＝３０．８°に固定し、θを１０度から２０度までスキャンし、（３００）面の反射を測定した。なお、このX線回折装置のX線照射範囲は５〜１０ｍｍ×５〜１０ｍｍである。測定結果を図２に示す。X線反射のピークは１２．４７０度の1つのみ確認された。したがって、製造された単結晶は、（１００）面に、式（１）の条件を満たす２つの部分領域面を有しない単結晶であることが確認された。  
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の希土類珪酸塩単結晶は、シンチレータ材料などの光学材料として利用することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の希土類珪酸塩単結晶の好適な一実施形態を概略的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）は図１に示した希土類珪酸塩単結晶の結晶面（へき開面）の一部を図１に示したＺ軸の方向からみた場合の模式断面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した部分領域面ｆ１００Ａの法線ベクトルｆ１００ａと部分領域面ｆ１００Ｂの法線ベクトルｆ１００ｂとのなす角θを示す説明図である。
【図３】本発明の製造方法の好適な一実施形態で使用される引き上げ装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１の希土類珪酸塩単結晶について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】比較例１の希土類珪酸塩単結晶について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１・・・単結晶（希土類珪酸塩単結晶）、２・・・種子結晶、１０・・・引き上げ装置、１２・・・引き上げ棒、１３・・・抵抗加熱ヒータ、１４・・・高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）、１５・・・高周波誘導コイル、１６・・・るつぼ支持棒、１７・・・るつぼ、１８・・・溶融液（融液）、Ｆ１００・・・結晶面（へき開面）、ｆ１００Ａ・・・部分領域面、ｆ１００ａ・・・部分領域面ｆ１００Ａの法線ベクトルｆ１００ａ、ｆ１００Ｂ・・・部分領域面、ｆ１００ｂ・・・部分領域面ｆ１００Ｂの法線ベクトルｆ１００ｂ。
【図１】
0004622329.tif 000002
【図２】
0004622329.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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