(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、
前記遷移金属窒化物は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、前記マトリクス中に形成されたε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とからなる結晶層を含む複合組織であり、かつ、前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造と前記ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とが繰り返し積層された積層構造を有し、
さらに、前記遷移金属窒化物は、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
前記窒化層は、前記ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を層間距離が１０〜１００ｎｍの範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項３】
前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された構造であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項４】
前記基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含むステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項５】
前記基材は、Ｃｒを１８ｗｔ％以上、Ｎｉを１０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項６】
前記基材は、Ｃｒを２５ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項７】
前記遷移金属窒化物は、前記基材の最表面から５ｎｍ深さまでの最表層における窒素量が５ａｔ％以上かつ酸素量が５０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項８】
前記遷移金属窒化物は、前記最表面から５ｎｍ深さまでの最表層における窒素量に対する酸素量の比Ｏ／Ｎが１０．０以下であることを特徴とする請求項７に記載の遷移金属窒化物。
【請求項９】
前記遷移金属窒化物は、前記基材の最表面から１０ｎｍ深さにおいて窒素量が１０ａｔ％以上かつ酸素量が３０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項１０】
前記遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属を含むＦｅを主成分とし、
次の式（１）〜（４）を満たし、面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有するマトリクスと、前記マトリクス中に１０〜３０ｎｍの厚さで存在するε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とからなる結晶層を含むことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
（Ｆｅ1-x-y-zＣｒｘＮｉｙＭｏｚ）４Ｎ１．１〜1．７                ・・・（１）
０．１９≦ｘ≦０．２８          ・・・（２）
０．１１≦ｙ≦０．２０          ・・・（３）
０≦ｚ≦０．０１                ・・・（４）
【請求項１１】
前記ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造は、前記マトリクス中に微細に分散し、複合化していることを特徴とする請求項１０に記載の遷移金属窒化物。
【請求項１２】
次の式（５）〜（８）満たすことを特徴とする請求項１０に記載の遷移金属窒化物。
（Ｆｅ1-x-y-zＣｒｘＮｉｙＭｏｚ）４Ｎ１．３〜1．７    ・・・（５）
０．２６≦ｘ≦０．２８    ・・・（６）
０．１３≦ｙ≦０．１９    ・・・（７）
０≦ｚ≦０．０１    ・・・（８）。
【請求項１３】
前記遷移金属窒化物を酸洗して表れた新生面のＸ線光電子分光法により得られたＦｅ−２ｐ電子の結合エネルギーは、Ｆｅ−Ｎの化学シフトの位置で最も相対強度が高いことを特徴とする請求項１０に記載の遷移金属窒化物。
【請求項１４】
前記ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造は１０〜３０ｎｍの厚さを有し、１０〜１００ｎｍの層間距離を有することを特徴とする請求項１０に記載の遷移金属窒化物。
【請求項１５】
遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材と、
前記基材の表面から深さ方向に形成された請求項１に係る遷移金属窒化物の窒化層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項１６】
前記基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属元素を含有し、次の式（８）〜（１０）を満たすＦｅを主成分とするステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用セパレータ。
１８ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６ｗｔ％    ・・・（８）
１１ｗｔ％≦Ｎｉ≦２１ｗｔ％    ・・・（９）
０ｗｔ％≦Ｍｏ≦２ｗｔ％        ・・・（１０）
【請求項１７】
次の式（１１）〜（１３）満たすことを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用セパレータ。
２４ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６ｗｔ％    ・・・（１１）
１４ｗｔ％≦Ｎｉ≦２０ｗｔ％    ・・・（１２）
０ｗｔ％≦Ｍｏ≦１ｗｔ％        ・・・（１３）
【請求項１８】
請求項１に記載の遷移金属窒化物の製造方法であって、
プラズマ窒化により、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を形成することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項１９】
前記プラズマ窒化は、１〜１０００μsecの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項１８に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項２０】
前記基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属元素を含有し、次の式（１４）〜（１６）を満たすＦｅを主成分とするステンレス鋼であり、
前記プラズマ窒化により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有するマトリクスと、前記マトリクス中に１０〜３０ｎｍの厚さのε−Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造を有する結晶層とを含む窒化層を形成することを特徴とする請求項１９に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
１８ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６ｗｔ％    ・・・（１４）
１１ｗｔ％≦Ｎｉ≦２１ｗｔ％    ・・・（１５）
０ｗｔ％≦Ｍｏ≦５ｗｔ％        ・・・（１６）
【請求項２１】
遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる前記基材の表面をプラズマ窒化し、前記プラズマ窒化により、前記表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
前記プラズマ窒化は、１〜１０００μsecの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２３】
請求項１５に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２４】
請求項２３に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成した固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。【０００５】
図１６は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１６に示すように、単セル９０は、固体高分子電解質膜９１の両側に酸素極９２及び水素極９３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極９２及び水素極９３は、反応膜９４及びガス拡散層９５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜９４は固体高分子電解質膜９１に接触している。酸素極９２及び水素極９３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ９６及び水素極側セパレータ９７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ９６及び水素極側セパレータ９７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。【０００６】
上記構成の単セル９０は、固体高分子電解質膜９１の両側に酸素極９２、水素極９３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ９６、９７を配置して製造する。上記単セル９０から構成される燃料電池では、水素極９３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極９２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜９１と反応膜９４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。【０００７】
上記構成の単セル９０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層９５を介して反応膜９４側に供給され、各反応膜９４において以下に示す反応が起こる。【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極９３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜９１内を移動して酸素極９２側に流れ、ｅ- は負荷９８を通って水素極９３から酸素極９２に流れる。酸素極９２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０℃と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１ＶvsＳＨＥ程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。【００１１】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。【００１２】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３Ｖとなるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１Ａ／ｃｍ２で使用される。電流密度が１Ａ／ｃｍ２の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０ｍΩ・ｃｍ２以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。【００１３】
そこで、特開平１０−２２８９１４号公報には、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている。また、特開２００１−６７１３号公報には、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている。
【発明の開示】
【００１４】
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にコーティングすると手間がかかる上、コストの増加につながる。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及びこの燃料電池スタックを備える燃料電池車両を提供することにある。
【００１６】
本発明に係る遷移金属窒化物は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、遷移金属窒化物は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、マトリクス中に形成されたε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とからなる結晶層を含む複合組織であり、かつ、Ｍ４Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とが繰り返し積層された積層構造を有し、さらに、遷移金属窒化物は、基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材と、基材の表面から深さ方向に形成された本発明に係る遷移金属窒化物の窒化層を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に、プラズマ窒化により形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、プラズマ窒化により、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を形成することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面をプラズマ窒化し、プラズマ窒化により、表面全面に、かつ、表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】図３ａは、燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。図３ｂは、燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。図３ｃは、燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】図４ａは、Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。図４ｂは、Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図６】図６ａは、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す側面図である。図６ｂは、電気自動車の上面図である。
【図７】図７ａは、各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。図７ｂは、接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図８】図８は、比較例３により得られた試料のＴＥＭ写真である。
【図９】図９ａは、実施例１により得られた試料のＴＥＭ写真である。図９ｂは、７１ｂ部の拡大写真である。
【図１０】図１０は、実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例５により得られた試料のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、実施例５で得られた窒化層のＣｒ−２ｐ電子のＸＰＳスペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例５で得られた窒化層のＦｅ―２ｐ電子のＸＰＳスペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例９で得られた窒化層のＣｒ−２ｐ電子のＸＰＳスペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例９で得られた窒化層のＦｅ―２ｐ電子のＸＰＳスペクトルである。
【図１６】図１６は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法を詳細に説明する。【００２４】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。【００２５】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セルは、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成した膜電極接合体２からなり、膜電極接合体２の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セルと燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セルに水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。【００２６】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材１０からなり、基材１０の表面１０ａを窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａ全体かつ表面の深さ方向に連続して形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の通路１３が形成されている。通路１３と通路１３との間には、通路１３と通路１３で画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。窒化層１１は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する遷移金属窒化物である。【００２７】
この遷移金属窒化物は、遷移金属又は遷移金属の合金を基材を窒化処理することにより得られ、基材表面にＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含むため、窒化物中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れる。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。さらに、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む２相複合組織とすることで化学的安定性が増す。このため、この遷移金属窒化物を窒化層とすると、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗が低くおさえられ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、燃料電池用セパレータの低コスト化を実現することが可能となる。【００２８】
遷移金属窒化物は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成されたε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とからなる結晶層を含む複合組織であり、かつ、Ｍ４Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とが繰り返し積層された積層構造を有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む積層構造とすることで、窒化層の化学的安定性が確保される。【００２９】
基材１０は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）及びＭｏ（モリブデン）の中から選ばれた遷移金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。中でもＣｒ含有量が多いＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１７Ｊ２を用いることが好ましい。【００３０】
基材１０は、Ｃｒを１８ｗｔ％以上、Ｎｉを１０ｗｔ％以上含むことが好ましい。この場合には、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を安定して得ることができ、導電性、耐食性に優れるようになる。その上オーステナイト組織により成形性に優れるという効果が得られる。なお、基材は、Ｃｒを２５ｗｔ％以上含むことがより好ましい。この場合には、Ｍ４Ｎ型の結晶構造中に占めるＣｒ比が多くなることで、Ｆｅよりも低温で耐酸化性を有するようになるために燃料電池環境下で化学的に安定であり、導電性及び耐食性に優れる。【００３１】
Ｍ４Ｎ型の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された結晶構造であることが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。【００３２】
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギーが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても遷移金属窒化物は化学的安定性を有する。そして、この遷移金属窒化物を窒化層１１とする燃料電池用セパレータ３は、燃料電池用セパレータ３とカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗が低く維持され、耐久性が高まる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、遷移金属原子２１は、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。【００３３】
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００ＨＶ以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、遷移金属窒化物がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、この遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータはカーボンペーパとの間の接触抵抗が低くおさえられる。【００３４】
窒化層がＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む積層構造とすることで、窒化層の化学的安定性が確保される。  図４（ｂ）にε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造２３を示す。図４（ｂ）に示すように、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造２３は、遷移金属原子２４と窒素原子２５とからなり、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０よりも窒素濃度が高い。このため、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造２３を有する遷移金属窒化物は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０のみを有する単相の遷移金属窒化物と比べて更に多くの窒素を含み、遷移金属窒化物中の窒素原子の濃度が高くなる。そして、各遷移金属原子の活量はさらに低下するため、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低下する。このため、遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータは、燃料電池の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池に用いるセパレータとして必要な導電性と、燃料電池の使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた窒化層が得られる。また、遷移金属窒化物中の遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強めて遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的に安定化させることで、導電性の機能の維持及び耐食性をより向上させることが可能となる。【００３５】
遷移金属窒化物は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０のマトリクスと、マトリクス中に形成されたε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む複合組織であり、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造は数１０〜１００ｎｍの範囲で層間距離を有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶構造を含む複合組織とすることで、遷移金属窒化物の化学的安定性が確保される。また、遷移金属窒化物が数１０〜１００ｎｍの範囲で層間距離を有する場合には、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。【００３６】
遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータは、基材の厚さに対する窒化層の比が１／２０００〜１／１０であることが好ましい。具体的には、基材１０の板厚が０．１ｍｍの場合には、窒化層の厚さは基材表面１０ａに厚さ０．０５〜１０μｍの範囲で形成されていることが好ましい。この遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータは、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．０５μｍを下回る場合には、窒化層と基材との間に亀裂が発生したり、窒化層と基材との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層が基材との界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。また、窒化層の厚さが１０μｍを上回る場合には、窒化層の厚さの増大と共に窒化層内の応力が過大になって窒化層に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生しやすくなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。【００３７】
窒化層は、基材の最表面から５ｎｍ深さまでの最表層における窒素量が５ａｔ％以上かつ酸素量が５０ａｔ％以下であることが好ましい。ここで、最表面とは、窒化層の最外部の原子一層をさす。遷移金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、遷移金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが遷移金属原子の酸化である。このような遷移金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が遷移金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、遷移金属イオンが遷移金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された遷移金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。このように、窒化層中の酸素量が５０ａｔ％より多い場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて、遷移金属原子の活量をより一層小さく抑えた状態で遷移金属原子が窒素原子と化合物を形成すると、遷移金属原子の自由エネルギーが下がり、遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、遷移金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、遷移金属原子を酸化しなくなるため酸化膜の成長を抑えることができる。このように、窒化層の極表面の窒素量が５ａｔ％以上かつ酸素量が５０ａｔ％以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できてカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。【００３８】
窒化層は、基材の最表面から５ｎｍ深さまでの最表層における窒素量に対する酸素量の比Ｏ／Ｎが１０．０以下であることがより好ましい。この場合には、窒素量が５ａｔ％以上であり、かつ酸素量が５０ａｔ％以下である条件を満たし、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。この範囲からはずれる場合には、基材表面に不動態である酸化物皮膜が形成されることにより接触抵抗値が大きくなり、電気導電性に劣るようになる。【００３９】
また、窒化層は、最表面から１０ｎｍ深さにおいて窒素量が１０ａｔ％以上かつ酸素量が３０ａｔ％以下であることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が高くなり、燃料電池スタックを構成する単セル１枚あたりの接触抵抗値が４０ｍΩ・ｃｍ２を超え、発電性能が悪化するという不具合がある。【００４０】
窒化層を構成する遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属を含むＦｅを主成分とする遷移金属窒化物であって、次の式（３）〜（６）を満たし、面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有するマトリクスと、このマトリクス中に１０〜３０ｎｍの大きさで存在するε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とからなる結晶層とを含むことが好ましい。【００４１】
（Ｆｅ1-x-y-zＣｒｘＮｉｙＭｏｚ）４Ｎ１．１〜1．７                ・・・式（３）
０．１９≦ｘ≦０．２８          ・・・式（４）
０．１１≦ｙ≦０．２０          ・・・式（５）
０≦ｚ≦０．０１                ・・・式（６）
ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造は、マトリクス中に微細に分散し、複合化している。Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造は、前述したように図４に示すものである。Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を含む遷移金属窒化物は、遷移金属原子間の金属結合を保ったまま遷移金属原子と窒素原子の間で強い共有結合性を示し、遷移金属原子で構成される面心立方格子の八面体空隙位置に過飽和に窒素原子が侵入して遷移金属原子と結合するため、遷移金属窒化物中の各金属原子の酸化に対する反応性が低下する。さらに、本発明の遷移金属窒化物では、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をマトリクスとし、更に窒素濃度の高いε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有するため、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のみを有する単相状態に比べて更に窒素が多く含み、遷移金属窒化物中の窒素原子の活量が高くなる。そして、各金属原子の活量はさらに低下するため、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低下する。このため、この遷移金属窒化物は、燃料電池の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータとして必要な導電性と、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた遷移金属窒化物を提供することができる。また、遷移金属窒化物中の遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強めることにより遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的に安定化させることで、導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性をより向上させることが可能となる。この観点から、遷移金属窒化物は、次の式（７）〜（９）満たすことが好ましい。【００４２】
０．２６≦ｘ≦０．２８    ・・・式（７）
０．１３≦ｙ≦０．１９    ・・・式（８）
０≦ｚ≦０．０１    ・・・式（９）
また、遷移金属窒化物を酸洗して表れた新生面のＸ線光電子分光法により得られたＦｅ−２ｐ電子の結合エネルギーは、Ｆｅ−Ｎの化学シフトの位置で最も相対強度が高いことが好ましい。遷移金属窒化物を希硫酸洗浄により表面の数ｎｍの酸化物を除去した状態で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、Ｃｒ−２ｐ電子、Ｆｅ―２ｐ電子の結合エネルギーを測定すると、Ｃｒ原子及びＦｅ原子共に窒素原子と結合した状態での化学シフトで相対強度が最も高くなる。つまり、遷移金属窒化物中のＣｒの結合に関しては、Ｃｒ原子と酸素原子との結合及びＣｒ原子と金属原子との結合に比べて、Ｃｒ原子と窒素原子との結合が強くなっている。また、Ｆｅ原子の結合に関しては、Ｆｅ原子と酸素原子との結合及びＦｅ原子と金属原子との結合に比べて、Ｆｅ原子と窒素原子との結合が強くなっている。このように、本発明の遷移金属窒化物では、Ｃｒ原子及びＦｅ原子共に窒素原子との結合が最も強い。このため、本発明の遷移金属窒化物では、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性はさらに低下した状態となる。【００４３】
ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造は５〜３０ｎｍの厚さを有し、数１０〜１００ｎｍの層間距離を有することが好ましい。このように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有するマトリクス中に層状にε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造が分散することで、Ｍ４Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の複合化窒化物では窒素原子の含有量が増大する。これにより、各遷移金属原子の酸化に対する反応性はさらに低下した状態となる。このような遷移金属化合物を窒化層として備えた燃料電池用セパレータは、上述したような燃料電池内の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備える。また、燃料電池として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く維持できる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。さらに、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。【００４４】
なお、基材は、ステンレス鋼基材状に形成される遷移金属窒化物中の、遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強めること、また、各遷移金属原子の活量を低下させることにより遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的に安定化し、導電性の機能を維持する観点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属元素を含有し、次の式（１０）〜（１２）を満たすＦｅを主成分とするステンレス鋼からなることが好ましい。【００４５】
１８ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６ｗｔ％    ・・・（１０）
１１ｗｔ％≦Ｎｉ≦２１ｗｔ％    ・・・（１１）
０ｗｔ％≦Ｍｏ≦２ｗｔ％        ・・・（１２）
さらに、遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強める観点より、基材は、次の式（１３）〜（１５）満たすことが好ましい。【００４６】
２４ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６ｗｔ％    ・・・（１３）
１４ｗｔ％≦Ｎｉ≦２０ｗｔ％    ・・・（１４）
０ｗｔ％≦Ｍｏ≦１ｗｔ％        ・・・（１５）
（遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に、プラズマ窒化により形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、プラズマ窒化により、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を形成することを特徴とする。この製造方法により、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造が基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒化物が容易に得られる。また、燃料電池用セパレータの製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面をプラズマ窒化し、プラズマ窒化により、表面全面に、かつ、表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする。この製造方法により、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材と、この基材の表面から深さ方向に形成された遷移金属窒化物の窒化層を有する燃料電池用セパレータが容易に得られる。【００４７】
プラズマ窒化は、被処理物（ここでは基材）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。【００４８】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５ＫＨｚの高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、真空耐熱ガラスを備えたプラズマ観察窓３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３９の導電線３９ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。【００４９】
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼箔４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。【００５０】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、真空式窒化処理容器３１ａ内に被処理物であるステンレス鋼箔４４を配置し、１Ｔｏｒｒ（＝１３３Ｐａ）以下の真空に炉内を排気する。次に、真空式窒化処理容器３１ａ内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数Ｔｏｒｒ〜十数Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ〜２１２８Ｐａ）の真空度で、ステンレス鋼箔４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼箔４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼箔４４を加熱及び窒化する。【００５１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータの製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際に、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオン等が基材４４表面に衝突することで、基材４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去する。【００５２】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材４４表面の酸素が反応する還元反応により、基材４４表面に形成された酸化膜が除去される。【００５３】
なお、このプラズマ窒化法では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。【００５４】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。【００５５】
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０℃程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００μsecとして放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５℃程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００μsecの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。【００５６】
この方法により基材表面に窒化層を形成した場合には、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。【００５７】
また、プラズマ窒化する際の処理条件は、温度４００〜５００℃、処理時間１０〜６０分、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：５〜７：３、処理圧力３〜７Ｔｏｒｒ（＝３９９〜９３１Ｐａ）とすることが好ましい。窒化処理条件が上記範囲からはずれ、４００℃未満の温度で窒化処理を行うと、窒化層が形成されない。また、温度が５００℃を超えるとＭ４Ｎ型結晶構造ができず、高温相のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等が析出する。この結果、窒素原子のケミカルポテンシャルを適切に制御ないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。更に、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮが析出すると、基層にＣｒ欠乏部ができて耐食性が低下する。また、処理時間が１ 分未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が６０分を超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が１００％になると、還元剤として作用する水素量が減少して、基層表面が酸化される。また、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む窒化層を得るためには、処理圧力を高める、もしくはＮ２ガス比率ガス比率を高めるような条件で行うことが好ましい。このような処理条件下でプラズマ窒化をすることにより、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。【００５８】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。【００５９】
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。【００６０】
図６は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図６（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図６（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図６（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図６（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。【００６１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を動力源として移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。【００６２】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。【００６４】
＜試料の調製＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２では、基材として、□１００×１００ｍｍ、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）及びＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）を原材料とした厚さ０.１ｍｍの真空焼鈍材を用いた。真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面をプラズマ窒化した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は４００〜５５０℃、窒化時間１０〜６０分、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝３：７〜７：３、処理圧力３〜７Ｔｏｒｒ（＝３９９〜６６５Ｐａ）の範囲内で各々変えた。実施例１〜実施例４については、電源としてパルスプラズマ電源を用いた。比較例２では直流電源を用いた。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。窒化層形成の後、ｐＨ１〜４の強酸性溶液中で２Ｖ、５分間の電位をかけることにより不動態膜を形成した。比較例１〜比較例２は不動態膜を形成しなかった。【００６５】
実施例５〜実施例９及び比較例３では、ＪＩＳにて規定されたＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１７Ｊ２材について、厚さ０.１ｍｍ の光輝焼鈍材をプレス成形にて所定の形状に成形した後に脱脂洗浄を行い、両面をプラズマ窒化した。比較例３は、光輝焼鈍材を脱脂洗浄後、両面をプラズマ窒化した後にプレス成形し、所定の形状へ成形した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度４２０〜４７０℃、処理時間６０分、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３〜７Ｔｏｒｒ（＝３９９〜６６５Ｐａ）の範囲内で各々制御した。実施例５〜実施例９については、電源としてパルスプラズマ電源を用いた。比較例３では直流電源を用いた。【００６６】
表１に、実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３で用いた鋼種とそこに含まれる元素の含有率（ｗｔ％）及び原子百分率（ａｔ％）を示す。
【表１】
0004650492.tif 000002
【００６７】
表２に、窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度、窒化時間、ガス混合比、処理圧力を示す。
【表２】
0004650492.tif 000003
【００６８】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。【００６９】
＜窒化層の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の同定は、窒化処理を施した表面のＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００゜、スキャン速度２゜／ｍｉｎの条件で行った。【００７０】
＜窒化層の観察＞
試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。【００７１】
＜窒化層の厚さの測定＞
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。【００７２】
＜窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２について、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ５ｎｍまでの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５ｋＶ、測定領域２０μｍ×１６μｍ、イオン銃加速電圧３ｋＶ、スパッタリングレート１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。【００７３】
＜窒素量の定量＞
窒化層の窒素量、すなわち、窒化層の化学式をＭ４ＮＸで表現した場合のＸの値は、オージェ電子分光分析の深さ方向プロファイルにより、深さ１００〜２００[ｎｍ]間の測定値を平均した。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５ｋＶ、測定領域２０μｍ×１６μｍ、イオン銃加速電圧３ｋＶ、スパッタリングレート１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。【００７４】
＜化学結合状態の測定＞
実施例５〜実施例９及び比較例３について化学結合状態の測定を行った。窒化層中のＣｒ及びＦｅの化学結合状態は、窒化したステンレス鋼板を、ｐＨ４硫酸水溶液にて酸洗２時間を行い、ステンレス鋼板の窒化層の表面数ｎｍの自然酸化物を溶解し、窒化新生面を出した上でＸＰＳスペクトルを取得した。装置は、ＰＨＩ社製  Ｘ線光電子分光分析装置ESCA-5800を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６ｅＶ、３００Ｗ）、光電子取り出し角度７５゜、測定深さ約５μｍ、測定エリアφ８００μｍ、楕円形にてＸ線を試料に照射することにより行った。【００７５】
＜接触抵抗値の測定＞
得られた試料を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図７（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図７（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０ＭＰａにて１Ａ／ｃｍ２の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６ｍｍ、かさ密度０．４９ｇ／ｃｍ３、空隙率７３％、厚さ方向体積抵抗率０．０７Ω・ｃｍ２）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用い、後述する耐食試験の前後で２回測定を行った。【００７６】
＜耐食試験１（実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２）＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１ＶvsＳＨＥ程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２の耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。【００７７】
具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０℃、電位１ＶvsＳＨＥとして１００時間保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。【００７８】
＜耐食試験２（実施例５〜実施例９及び比較例３）＞
実施例５〜実施例９及び比較例３について、接触抵抗増大に対し厳しい試験である浸漬試験を実施した。燃料電池では、セパレータはガス拡散層として使用されるカーボンペーパにより各電極と隔離されているため、加湿水が凝縮しても、その凝縮した液滴が電極から孤立する場合がある。また、セパレータ近傍及びカーボンペーパとの接触部に存在する加湿水は電解質濃度が希薄であるため、イオン伝導性が非常に小さいものとなる。この場合には、電子は電子移動媒体であるセパレータ及びカーボンペーパ内を移動することができるが、イオン伝導性が非常に小さいためイオンは凝縮した加湿水中を通ってセパレータ近傍から電極触媒まで移動できない。このため、セパレータ部と電極触媒部を一つの電気化学的セルとみなすことはできなくなる。この場合には、セパレータの電位は、電極電位ではなく自然電位となっているものと考えられる。発明者らは、このような燃料電池環境を再現するにあたり、セパレータ材料に電位を印加せず、酸性溶液中に試料を浸漬する浸漬試験を行い、定電位電解試験と比べてより接触抵抗増大に関して厳しい条件で試験を行うことにより、この試験は耐食性の評価により適した試験であることを見出した。このため、セパレータ材料に電位を印加せず、セパレータ材料を一定時間溶液中で保持した後の接触抵抗の増加を測定することにより、接触抵抗の機能維持性、つまり、窒化物の化学安定性を評価した。なお、浸漬試験（酸洗）の条件は、試料をｐＨ４の硫酸水溶液に浸漬し、温度を８０℃、保持する一定時間を１００時間とした。浸漬試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化性環境下での耐食性を評価したものである。【００７９】
＜結果＞
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３における基層中のＦｅに対するＣｒの原子百分率を表３に示す。
【表３】
0004650492.tif 000004
【００８０】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３における窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の厚さ、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造と隣接するε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造との層間距離を表４に示す。
【表４】
0004650492.tif 000005
【００８１】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２における最表層の酸化層の厚さ、酸素量及び窒素量、耐食試験でのイオン溶出量を表５に示す。
【表５】
0004650492.tif 000006
【００８２】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２における耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値を表６に示す。
【表６】
0004650492.tif 000007
【００８３】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３における最大強度を示す化学シフト及びＭ４ＮＸにおけるＸの数を表７に示す。
【表７】
0004650492.tif 000008
【００８４】
実施例５〜実施例９及び比較例３における耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値を表８に示す。
【表８】
0004650492.tif 000009
【００８５】
表４に示すように、比較例１の試料には基層上に窒化層が形成されず、不動態皮膜が形成されている状態である。このため、表５に示すように金属イオンの溶出量は低いが、表６に示すように耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は７６５ｍΩ・ｃｍ２と高い値を示した。また、比較例２の試料では、表４に示すように基層上に窒化層が形成されているが、表２に示すように窒化処理温度が５５０℃と高温であったため、Ｍ４Ｎ型結晶構造が形成されず岩塩構造のＣｒＮが形成された。表５に示すように電解試験の結果、比較例２の試料ではイオンの溶出量が多く耐食性が低下し、表６に示すように耐食試験前の接触抵抗値は低い値であったが耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、酸化性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかった。この理由は、ステンレス鋼に含まれる耐食性向上元素であるＣｒが窒化層に濃縮し、基層と窒化層との界面のＣｒ濃度が減少して基層の耐食性が低下したためであると考えられる。【００８６】
実施例１〜実施例４の各試料では、表４に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及び層状のε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む層状構造の窒化層が形成されていた。図８に比較例３により得られた試料の倍率３００００倍のＴＥＭ写真を、図９（ａ）に実施例１により得られた試料の倍率３００００倍のＴＥＭ写真を、図９（ｂ）に図９（ａ）に示す７１ｂ部の拡大写真（倍率１５００００倍）を示す。図８に示すように、基材として使用したステンレス鋼７０の表面７０ａを窒化処理することにより、基材７０の表面７０ａの深さ方向に窒化層７１が形成され、窒化層７１の直下は窒化されていない未窒化層である基層７２となっている。比較例３では、窒化層７１はＭ４Ｎ型の結晶構造を有する。これに対し実施例１では、図９に示すように、窒化層７１ｂには層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、図中白く見えるＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス７３と、図中黒く見えるマトリクス７３中に形成された層状のε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造７４からなる結晶層であることが判明した。ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造７４の厚さは１０〜３０ｎｍであり、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造７４とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造７４の層間距離は３０〜１００ｎｍの範囲だった。図１０に示す走査型オージェ電子分光分析の結果より、窒化層７１ｂはＦｅを主成分としていることがわかった。同様に、実施例２〜４においてもε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の厚さは１０〜３０ｎｍの範囲にあり、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の層間距離は１０〜１００ｎｍの範囲だった。【００８７】
このように、実施例１〜実施例４ではＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造が形成されているため、実施例１〜実施例４の各試料の耐食試験前後における接触抵抗値はいずれも１０ｍΩ・ｃｍ２以下の値を示しており、耐食試験前後で接触抵抗がほとんど変化していなかった。また、いずれの試料もイオン溶出量が比較例１よりも低い値を示しており、耐食性が良好であった。このように、実施例１〜実施例４の各試料が酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がＭ４Ｎ型結晶構造を有することにより遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。また、層状のε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有し、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。そのため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになると考えられる。また、最表層に数十ナノレベルの薄い酸化膜が形成されているため、導電性を悪化させることなく耐食性が向上する。【００８８】
実施例５〜実施例９では、表４に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む層状構造の窒化層が形成されていた。このうち実施例５〜実施例８では、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造はＭ４Ｎ型の結晶構造を有するマトリクス中に層状に形成されていた。図１１に実施例５により得られた試料の倍率２５００倍のＳＥＭ写真を示す。図１１に示すように、基材として使用したステンレス鋼８０の表面８０ａを窒化処理することにより、基材８０の表面８０ａの深さ方向に窒化層８１が形成され、窒化層８１の直下は窒化されていない未窒化層である基層８２となっている。図９と同様に、窒化層８１には層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、マトリクス中に形成された層状のε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とからなる結晶層であることが判明した。ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の厚さは１０〜３０ｎｍであり、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の層間距離は５０〜１００ｎｍの範囲だった。その他、実施例６〜８では、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の厚さは５〜３０ｎｍであり、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の層間距離は５０〜２００ｎｍだった。実施例９では、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造はＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス中に粒状に形成されており、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の厚さは１０〜２０ｎｍであり、その層間距離は５０〜２００ｎｍの範囲だった。【００８９】
次に、図１２〜図１５にＸＰＳスペクトルを示す。図１２は実施例５で得られた窒化層のＣｒ−２ｐ電子のＸＰＳスペクトルであり、図１３は実施例５で得られた窒化層のＦｅ―２ｐ電子のＸＰＳスペクトルであり、図１４は実施例９で得られた窒化層のＣｒ−２ｐ電子のＸＰＳスペクトルであり、図１５は実施例９で得られた窒化層のＦｅ―２ｐ電子のＸＰＳスペクトルである。【００９０】
図１２では、酸洗前のスペクトルは、略直線上の直線部Ｃ１ａと、立ち上がり部Ｃ１ｂと、第１の極大部Ｃ１ｃと、第１の極小部Ｃ１ｄと、Ｃｒ−Ｏの化学シフトに相当するＣ１ｅと、Ｃｒ−Ｎの化学シフトに相当し、第２の極大値である極大部Ｃ１ｆと、メタル−Ｃｒの化学シフトに相当するＣ１ｇと、終点部Ｃ１ｈとからなる。酸洗後のスペクトルは、略直線上の直線部Ｃ２ａと、第１の極小部Ｃ２ｂと、第１の極大部Ｃ２ｃと、第２の極小部Ｃ２ｄと、Ｃｒ−Ｏの化学シフトに相当するＣ２ｅと、Ｃｒ−Ｎの化学シフトに相当し、第２の極大値である極大部Ｃ２ｆと、メタル−Ｃｒの化学シフトに相当するＣ２ｇと、終点部Ｃ２ｈとからなる。【００９１】
図１３では、酸洗前のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部Ｃ３ａと、第１の極大部Ｃ３ｂと、第１の極小部Ｃ３ｃと、第２の極大部Ｃ３ｄと、第２の極小部Ｃ３ｅと、Ｆｅ−Ｏの化学シフトに相当し、第３の極大部であるＣ３ｆと、Ｆｅ−Ｎの化学シフトに相当するＣ３ｇと、メタル−Ｆｅの化学シフトに相当するＣ３ｈと、終点部Ｃ３ｉとからなる。酸洗後のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部Ｃ４ａと、第１の極大部Ｃ４ｂと、第１の極小部Ｃ４ｃと、第２の極大部Ｃ４ｄと、第２の極小部Ｃ４ｅと、Ｆｅ−Ｏの化学シフトに相当するＣ４ｆと、Ｆｅ−Ｎの化学シフトに相当し、第３の極大部であるＣ４ｇと、メタル−Ｆｅの化学シフトに相当するＣ４ｈと、終点部Ｃ４ｉとからなる。【００９２】
図１４では、酸洗前のスペクトルは、略直線上の直線部Ｃ５ａと、第１の極小部Ｃ５ｂと、第１の極大部Ｃ５ｃと、第１の極小部Ｃ５ｄと、Ｃｒ−Ｏの化学シフトに相当するＣ５ｅと、Ｃｒ−Ｎの化学シフトに相当し、第２の極大値である極大値Ｃ５ｆと、終点部Ｃ５ｇとからなる。酸洗後のスペクトルは、略直線上の直線部Ｃ６ａと、第１の極小部Ｃ６ｂと、第１の極大部Ｃ６ｃと、第２の極小部Ｃ６ｄと、Ｃｒ−Ｏの化学シフトに相当するＣ６ｅと、Ｃｒ−Ｎの化学シフトに相当し、第２の極大値である極大部Ｃ６ｆと、終点部Ｃ６ｇとからなる。【００９３】
図１５では、酸洗前のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部Ｃ７ａと、第１の極大部Ｃ７ｂと、第１の極小部Ｃ７ｃと、第２の極大部Ｃ７ｄと、第２の極小部Ｃ７ｅと、Ｆｅ−Ｏの化学シフトに相当し、第３の極大部であるＣ７ｆと、Ｆｅ−Ｎの化学シフトに相当するＣ７ｇと、メタル−Ｆｅの化学シフトに相当するＣ７ｈと、終点部Ｃ７ｉとからなる。酸洗後のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部Ｃ８ａと、第１の極大部Ｃ８ｂと、第１の極小部Ｃ８ｃと、Ｆｅ−Ｏの化学シフトに相当し、第２の極大値である極大部Ｃ８ｄと、Ｆｅ−Ｎの化学シフトに相当するＣ８ｅと、メタル−Ｆｅの化学シフトに相当するＣ８ｆと、終点部Ｃ８ｉとからなる。【００９４】
図１２に示すように、実施例５では酸洗前はＣｒ−Ｎの化学シフトで相対強度が最も高くなる。つまり、遷移金属窒化物中のＣｒの結合に関しては、Ｃｒ原子と酸素原子との結合及びＣｒ原子と金属原子との結合に比べて、Ｃｒ原子と窒素原子との結合が強くなっている。Ｆｅ原子の結合に関しては、図１３に示すようにＦｅ−Ｏの化学シフトで相対強度が最も高く、Ｆｅ原子と酸素原子との結合が最も強くなっている。このように、酸洗前では窒化層中のＦｅ原子の大半は酸素原子と結合している。これに対し、酸洗により窒化層表面に数ｎｍの厚さで存在する酸化物を除去した状態でＸＰＳ測定を行うと、図１２及び図１３に示すように、実施例５ではＣｒ原子及びＦｅ原子共に窒素原子と結合した状態での化学シフトで相対強度が最も高くなる。つまり、遷移金属窒化物中のＣｒの結合に関しては、Ｃｒ原子と酸素原子との結合及びＣｒ原子と金属原子との結合に比べて、Ｃｒ原子と窒素原子との結合が強くなっている。また、Ｆｅ原子の結合に関しては、Ｆｅ原子と酸素原子との結合及びＦｅ原子と金属原子との結合に比べて、Ｆｅ原子と窒素原子との結合が強くなっている。これに対し、実施例５では、図１４及び図１５に示すように酸洗前及び酸洗後の両方において、Ｃｒ原子は窒素原子と結合した状態での化学シフトの相対強度が最も高い。Ｆｅ原子については、酸洗後にはＦｅ−Ｎの化学シフト位置にピークが認められる、すなわちＦｅとＮとの結合が確認されてはいるものの、酸洗前及び酸洗後の両方において、Ｆｅ原子は酸素原子と結合した状態での化学シフトの相対強度が最も高い。【００９５】
ＸＰＳの結果より、窒化層中のＣｒ及びＦｅの化学結合状態は、実施例５〜実施例７では、Ｃｒ原子及びＦｅ原子共に窒素原子と結合した状態での化学シフトで相対強度が最も高く、窒化層中の窒素濃度が高くなった。このため、表８に示すように、耐食試験後に接触抵抗値が上がるが、耐食試験前後において接触抵抗値が４０ｍΩ・ｃｍ２前後であり、耐食試験後であっても低い接触抵抗を示した。これは窒化層中の窒素濃度が高いため、Ｃｒ及びＦｅ原子が安定しているためと考えられる。この結果に対し、Ｃｒ−Ｏの化学シフトで相対強度が最も高く、Ｆｅ−Ｏの化学シフトで相対強度が最も高い実施例８及び実施例９では、耐食試験前の接触抵抗値は低いが、耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、４０ｍΩ・ｃｍ２を上回る結果となった。これは、Ｆｅ原子とＮ原子との結合が充分に強くなく、Ｏ原子との結合の方が強いため、耐食試験中に、表面にＦｅ酸化物が形成されたため接触抵抗が増加したものと考えられる。また、次の式（１６）〜（１８）を満たさないステンレス鋼からなる基材を用い、Ｍ４Ｎ型の結晶構造においてＭ４ＮＸのＸが１．１より低く、Ｆｅ−Ｏの化学シフトで相対強度が最も高い比較例３では、浸漬試験前の接触抵抗値は低いが、耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、４０ｍΩ・ｃｍ２を上回る結果となった。【００９６】
１８ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６ｗｔ％    ・・・式（１６）
１１ｗｔ％≦Ｎｉ≦２１ｗｔ％    ・・・式（１７）
０ｗｔ％≦Ｍｏ≦２ｗｔ％        ・・・式（１８）
これは、Ｆｅの化学結合状態が、Ｆｅ−Ｏの結合がほとんどであるため、耐食試験中に、表面にＦｅ酸化物が厚く形成されたため接触抵抗が増加したものと考えられる。【００９７】
このように、実施例５〜実施例９、特に実施例５〜実施例７では、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造が形成されているため、各試料の耐食試験前後における接触抵抗値が低い値を示し、耐食性が良好であった。このように、実施例５〜実施例９、特に実施例５〜実施例７の各試料が酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がＭ４Ｎ型結晶構造を有し、遷移金属原子間の金属結合を保ったまま遷移金属原子と窒素原子の間で強い共有結合性を示すことにより窒化層中の各金属原子が化学的に安定していることに加え、ε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を有することにより、窒化層全体の窒素含有量が増大し、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性がさらに低下したためと考えられる。このように、窒化物の酸化に対する化学的安定性が高いため、耐食試験後に窒化物最表面が酸化されなかったと考えられる。【００９８】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３Ｖとなるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１Ａ／ｃｍ２で使用される。このため、電流密度が１Ａ／ｃｍ２の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２ 、つまり、図７（ｂ）に示す装置での測定値が４０ｍΩ・ｃｍ２ 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例７では、いずれも接触抵抗値が４０ｍΩ・ｃｍ２ 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。【００９９】
以上示したように、実施例１〜実施例９で得られた試料は酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、かつ耐食性に優れていることが分かった。また、プラズマ窒化という簡便な操作により窒化処理ができることから、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータを得られることがわかった。さらに、実施例１〜実施例９で得られた試料を用いることにより、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となることがわかった。【０１００】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。【０１０１】
特願２００５−２６１３２５号 (出願日：２００５年９月８日) 及び特願２００５−２６１１９４号 (出願日：２００５年９月８日)の全内容はここに援用される。
【産業上の利用の可能性】
【０１０２】
本発明に係る遷移金属窒化物は、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を提供できるため、燃料電池用セパレータ等に応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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