(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
25-45重量%のスチレン含量を有するスチレン共重合体核と表面の金コーティングとを有してなり、
前記共重合体核として、スチレンおよび重合反応によって非反応性に変質されない反応性化学基を有するモノマーを用いて製造され、次いでパラジウム化合物の溶液と反応させることによりパラジウム化（palladinated）されるスチレン共重合体を使用し、かつ
前記金コーティングが、凝集を減らすためにチオアルカノールで表面処理されていることを特徴とする、電気伝導性粒子。
【請求項２】
前記金コーティングの内側にニッケルコーティングを有することを特徴とする請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記ニッケルコーティングが、200-1000Åの厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
前記金コーティングが、50-600Åの厚さを有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
前記共重合体のコモノマーが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
0.5-500μmのモード粒子径を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
非導電性コーティングで被覆された請求項１から６のいずれかに記載の電気伝導性粒子を含むことを特徴とする非電気伝導性粒子。
【請求項８】
下記の工程を含むことを特徴とする金メッキポリマー粒子の製造方法：（ｉ）25-45重量%のスチレン含量を有する官能基含有スチレン共重合体粒子中の官能基を、該粒子をパラジウム化合物の溶液と接触させることによりパラジウム化し、（ii）パラジウム化粒子を、還元剤の存在下、金の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属を用いて金属メッキし、（iii）金属メッキされた粒子を金メッキし、さらに（iv）凝集を減らすために前記金メッキ粒子をチオアルカノールで処理する。
【請求項９】
前記パラジウム化粒子がニッケルメッキされていることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
金属メッキおよび金メッキが、分散した微粒子状シリカを含有する水溶液中で行われることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカが、5-15nmの粒径を有することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
電気伝導性粒子が中に配置されている接着剤マトリックス材を有してなる電気伝導性接着剤組成物であって、該粒子が請求項１から６のいずれかに記載の電気伝導性粒子、請求項７に記載の粒子または請求項８から１１のいずれかに記載の製造方法によって製造された電気伝導性粒子を有してなることを特徴とする電気伝導性接着剤組成物。
【請求項１３】
電子構成品間の電気接続を提供するための請求項１２に記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１４】
電子構成品間の異方性電気接続を提供するための請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は電気伝導性粒子、詳しくは金被覆されたポリマーミクロ粒子と、その製造方法に関する。
【０００１】
電子構成品間を異方電気接続させるための電気伝導性粒子の用途はEP-A-265212(Japan Synthetic Rubber)とJP-B-5/19241（Sumitomo Chemical）に開示されている。接着剤マトリックス材に分布する金属被覆されたポリマーミクロビーズは、構成品の表面に配列し、表面間を電気接続させる働きを持つ。
JP-B-5/19241では、金、銀、銅、ニッケルおよびアルミニウムは電気伝導性コーティングに適し、ポリマーはたとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、ニトリル、およびジエンを伴ってスチレン共重合体になると記載されている。しかし、共重合体は主成分として必ずスチレンを含有し、ポリマーのわずか30重量%は他のエチレン系不飽和モノマーからなる。実施例では、ジビニルベンゼン・スチレンポリマー粒子（重量比4：96）は酸処理、あるいはコロイド塩化パラジウムで処理されたのち、銀メッキや真空蒸着により銀被覆される。
【０００２】
EP-A-265212には、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン・メタクリル酸ポリマー粒子（重量比65:35:5）、メチルメタクリレート・ジビニルベンゼンポリマー粒子（重量比50:50）、およびスチレン・ジビニルベンゼン・スチレンスルホン酸ナトリウムポリマー粒子（重量比65:30:5）の使用が開示されている。それら粒子の表面は化学腐触しており、コロイド塩化パラジウムで処理されたのちニッケルや銅でメッキされる。次に、たとえばニッケルメッキされたスチレン・ジビニルベンゼン・スチレンスルホン酸ナトリウム粒子の金メッキも開示されており、生成された粒子は、異方性導電率の点で最高の結果を示した。事実、Sumitomoは金メッキが安定性・耐久性に優れた電気接続を得るために特に好ましいと述べている。
【０００３】
電気伝導性粒子は、実質的に球体であって、たとえば1〜50μmなど、マイクロメーター範囲の平均粒径を持つ。このタイプの金メッキされたポリマー微小球はSekisuiから販売されている。
電気接続材としての応用、および、二次的使用の際、電気伝導性微粒子は機械的応力および熱応力を受ける、また最適な効果を得るためには、コーティングは実質的に欠陥があってはならない。不活性な金コーティングがされた場合、汚染を避けるため、いかなる基盤の非金金属コーティングも露出されてはならない。
【０００４】
しかし、上記の方法で生成された金メッキポリマー微小球を電子顕微鏡で検査すると、金表面の多くが欠陥を持ち不完全であることがはっきり分かる。
そこで我々は、スチレンを微量成分として持ち、および／または、機能性コモノマーを包含し、パラジウム化合物の溶液との反応によってパラジウム化されたスチレン共重合体を使用することで、改良された金メッキスチレン共重合体微小球を製造できることを発見した。
【０００５】
このようにある側面から見ると本発明は、スチレン共重合体核と表面の金コーティングとを有してなる電気伝導性粒子であって、５０重量%未満のスチレン残基を含むスチレン共重合体を該共重合体核とすることを特徴とする。
更なる側面から見ると、本発明は、スチレン共重合体核と表面の金コーティングとを有してなる電気伝導性粒子が、スチレンおよび機能性コモノマーを用いて生成され、のちにパラジウム化合物の溶液との反応によりパラジウム化されたスチレン共重合体を該共重合体核とすることを特徴とする。
【０００６】
本発明の粒子内にあるポリマー核は、50重量%未満のスチレン残基を有すこと、および機能性コモノマー残基を含有することが好ましい。
「機能性」とは、コモノマーが重合反応によって非反応性に変質されない反応性化学基を有することを言う。概して、そういった基は生成された共重合体のポリマー主鎖に結合している。代表的な官能基としてはアミン基、チオール基、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、およびカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびホスホン酸基などの酸素酸基が挙げられる。粒子のパラジウム化を容易にするための官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびスルホン酸基などのパラジウムを配位結合させることのできる基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
【０００７】
パラジウム処理された粒子の官能基は、重合反応で使用されたコモノマーのそれと同じである必要はない、すなわち二官能性試薬を用いて目的とする官能基を導く反応などにより、共重合体が生成されたのちに改質できるからである。具体的には、スチレン・ジビニルベンゼン・グリシジルメタクリレート共重合体を、エチレンジアミンのようなアミノ化試薬と反応させることによってなされる。
【０００８】
スチレン共重合体のスチレン含量は、0.5〜98.5重量%、具体的には20〜95重量%が好ましく、より好ましくは10〜75重量%、具体的には25〜70重量%である。スチレン含量が50重量%未満の場合、20〜49重量%が好ましく、たとえば25〜45重量％が好ましく30〜45重量%が特に好ましい。
スチレンポリマーを架橋する際に最も頻繁に使用される架橋用コモノマーはジビビニルベンゼン（DVB）である。しかし、DVBは概して比較的高い割合（約20、35または45重量%）の不飽和モノエチレン系で、スチレンに類似したエチルビニルベンゼン(EVB)を含有するため、ポリマーのスチレン含量はスチレンとEVBの和とみなすことができる。
【０００９】
本発明の粒子のポリマー核を生成するためにスチレンと共に使用されるコモノマーはスチレンと共重合可能ないずれかのコモノマーとすることができる。通常、そういったコモノマーはモノ、あるいは多重（multply）のエチレン系不飽和化合物である、例として、アクリル酸エステル群（例  メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート）、メタクリル酸エステル群（例  メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。アクリル酸群、メタクリル酸群、特にアクリル酸エステル群、およびメタクリル酸エステル群、および上記の２種類、またはそれを超える数の混合物が好ましい。架橋度を得るために使用が可能な他の多重エチレン系不飽和モノマーには、ジエン類、たとえばブタジエン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられ、特にジビニルベンゼンが挙げられる。使用される多重エチレン系不飽和モノマーの割合は使用の際にポリマー核に求められるレジリエンスに依存するが、その残基は、通常、ポリマーの2〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%、特に10重量%を構成する。機能性コモノマー（例  アクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル）の割合は、その残基を5〜99.5重量%、具体的には10〜75重量%、さらに好ましくは15〜70重量%、特に好ましくは55〜65重量%、（具体的には5〜60重量%、例えば10〜50重量%）にするために上記のようにするのが好ましい。スチレン含量が25〜35重量%、DVB含量が7〜13重量%、およびメタクリレート含量が55〜65重量%のとき特に優れた結果が得られ、そのようなポリマーを核として持つ金属メッキされた粒子は、本発明のさらなる一面を形成する。
【００１０】
特に適した共重合体として、後にエチレンジアミンとの処理でアミノ化が可能な、スチレン・ジビニルベンゼン・グリシジルメタクリレート共重合体、および、スチレン・ジビニルベンゼン・グリシジルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
ポリマー粒子は実質的に球状で単分散系であることが好ましい。
【００１１】
よって、粒度分布の変動係数（CV）は20%以下、好ましくは12%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下、具体的には1.5〜2.5%であることが好ましい。CVは（標準偏差÷平均値）×100の公式に当てはめて百分率化される、ここで平均値とは平均粒子径であり、標準偏差とは粒度の標準偏差である。CVは通常、検出した粒度分布をモノモダル分布曲線に当てはめて算出される。よって、モード径を下回る、あるいはそれを超える粒子は、検出可能な粒子総数の90%、さらに好ましくは約９８％に基づいてされる計算ではカウントされない可能性がある。CVはCoulter LS 130粒子分析器にかけて算出されることもある。
【００１２】
本発明の粒子内にあるポリマー核のモード粒径は、好ましくは0.5〜500μm、より好ましくは1〜250μm、さらに好ましくは1〜50μm、なおまた好ましくは1.5〜20μm、特には2〜12μm、さらには3〜10μmである。
上記のような、実質的に球状、単分散系の重合体粒子を生成する技術は、US-A-4336173、WO93/02112（Sinvent）、JP-A-86/215602、JP-A-86/215603、およびJP-A-86/215604に開示されている。
【００１３】
添付図面からわかるように、低スチレン含量のスチレン共重合体を使用すると、高いスチレン含量で造られたものよりも、いっそう「柔毛状（furry）」である表面を有する金メッキ微小球が生じる。この驚くべき結果により、凝集のより少ない粒子が得られ、この微小球が電子構成品表面間に挟まれている場合に、良好な電気接触を生じさせることを可能にすることもできる。
【００１４】
添付図面からもわかるように、官能基を有し、パラジウム化合物の（コロイドというよりむしろ）溶液を用いてパラジウム化されたスチレン共重合体を使用することにより、欠陥のより少ないコーティングが得られる。
「柔毛状」の粒子が望まれる場合には、機能性モノマー（たとえば、メタクリレート）含量は、一般的に、より小さい粒度では増やすべきであり、たとえば、7-10μmの粒子では40重量％で、4.5μm未満の粒子ではほぼ100重量％にまで上がる。
【００１５】
スチレン共重合体粒子の金コーティングは、Sumitomo（上記）およびJapan Synthetic Rubber（上記）により記載されているようにして達成されてもよく、その内容は、ここに、参照することにより組み込まれる。しかしながら、金コーティングは、本発明のさらなる側面を形成する多段階工程によって達成されることが好ましい。
【００１６】
この側面によれば、本発明は金メッキポリマー粒子の製造方法を提供するものであり、該方法は、下記の工程を有してなる：
（ｉ）  官能基含有スチレン共重合体粒子中の官能基を、該粒子をパラジウム化合物溶液と接触させることにより、パラジウム化し、
（ii）  パラジウム化された粒子（パラジウム化粒子）を、金の標準電極電位（1.42V）よりも低い標準電極電位（Eθ）を有する金属を用いて、還元剤の存在下で金属メッキし、さらに、
（iii）  金属メッキされた粒子（金属メッキ粒子）を、好適には金の厚さが50-600Å、具体的には100-400Åまたは50-200Å、さらに好ましくは約400Åとなるように金メッキする。
（ii）段階で用いられる金属としては、標準電極電位が-1.0V〜＋1.0Vのものが好適であり、具体的には、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛、銅、クロム、または銀が挙げられる。特にニッケルが好ましく、下記の考察および実施例においては、ニッケルの使用に焦点をあてている。（標準電極電位に関しては、たとえば化学と物理のＣＲＣハンドブック、70版、1989、D151ページ以下参照）。
【００１７】
本発明の製造方法においては、パラジウム化は、一般に水または他のプロトン性溶媒を使用し、いずれの溶解性パラジウム化合物を用いて達成してもよい。錯体の一例として、テトラクロロパラジウム酸アンモニウムがある。たとえば、ジメチルアミノボラン（DMAB）などの活性化剤もまた、好適に使用される。パラジウム化段階は、昇温（elevated temperature）で、たとえば50-70℃、特に約60℃でおこなわれることが好ましく、一般に、10-60分間、具体的には約20分間作用させてもよい。
【００１８】
その後、パラジウム化粒子は、従来の化学メッキ技術を用いて、具体的にはニッケル化合物の溶液（たとえば、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなど、好ましくは、塩化ニッケル）および還元剤（たとえば、DMAB、ヒドラジン、または次亜リン酸塩）を使用して、ニッケルメッキされてもよく、または他の基質金属コーティングでメッキされてもよい。ｐHを10.5-11.0、好適には10.8にするために、アンモニアを使用してもよい。一般に、この化学メッキは、外界温度で、または外界温度近くで行われてもよく、また、約20分〜1時間、具体的には30分間行ってもよい。得られた金属（たとえば、ニッケル）コーティングは、少なくとも厚さ200Å、好ましくは300-1000Å、具体的には、約400Å以上、さらに好ましくは約600Åであると都合がよい。この金属メッキ段階においては、特に還元剤としてDMABを使用することが好ましい。この還元剤は、ポリマー粒子の金属コーティングに、特に良好だからである。
【００１９】
パラジウム化粒子を金属メッキする間、メッキ液中に、安定剤を分散させることが特に好ましく、このような安定剤としては、たとえば、非イオン界面活性剤（例：Pluronic）、多価電解質、ポリマー（例：高分子電解質）、シラン、シリコン、より好ましくは、無機酸化物粒子、さらに特定すれば、シリカが挙げられる。たとえば、3-50nm、さらに好ましくは5-15nmの粒度を有する、精密に分割したシリカが特に好ましい。好適なシリカの例としては、Cabosil、Aerosil 972、および、特に、Aerosil 200（Degussaより購入できる、粒度7nmの親水性シリカ）が挙げられる。このようなシリカは、好適には、濃度0.05-5g/L、特に0.1-2g/Lで使用されてもよい。
【００２０】
その後の金メッキ段階もまた、たとえば、シアン化金カリウムを使用するといった、従来の金メッキ技術を使用して行ってもよい。このメッキは、昇温で、たとえば、70-90℃、特に80℃で行うことが好ましく、また、たとえば20分〜1時間、具体的には30分間行ってもよい。好適には、Shipleyの「金浴」Aureusを用いることができる。
【００２１】
パラジウム化粒子の最初の金属コーティングと同様に、金メッキ液中に、安定剤を使用することが特に好ましい。この目的には、上述したのと同様の安定剤を使用することができ、特にシリカが好ましい。次の金コーティングにおいて、金メッキ粒子を安定剤で処理し、凝集の傾向を減らすことも好ましい。これに関し、好ましい安定剤としては、チオール安定剤があり、特にヒドロキシル、カルボキシル、シランまたはスルホン酸官能性を有するチオールが、とりわけ、C2-25、特にC3-20、さらにはC5-12、具体的にはC6のヒドロキシル官能性を有するチオールが、より具体的には、チオドデカノール、さらにはチオヘキサノールが挙げられる。このようなチオールにおいて、炭素骨格が線状で、α、ωが置換されていることが好ましい。
【００２２】
金メッキ粒子は、チオール安定剤で処理されていることが特に好ましく、たとえば、メルカプトヘキサン−１−オールで10-100分間、具体的には25-35分間、外界温度から約60℃で処理することが好ましい。
使用されるチオールの量は、4×10-7〜4×10-5mole/g粒子（乾燥固体基準）、特に、10-6〜10-5mole/g、さらに特定すると、2.5〜5×10-6mole/gが好適である。
【００２３】
さらに、金メッキ粒子は、接着剤とともに配合し（formulated）、電気伝導性接着剤を製造することもできる。Japan Synthetic Rubber（上記）、EP-B-413161およびUS-A-5162087に記載されているような接着剤を用いてもよく、具体的には、放射線硬化性の（radiation-curable）または熱硬化性の樹脂が挙げられる。このような電気伝導性接着剤組成物は、本発明のさらなる側面を形成する。この側面からわかるように、本発明は、電気伝導性粒子が中に配置されている接着剤マトリックス材を有してなる電気伝導性接着剤組成物であって、該粒子が本発明の電気伝導性粒子または本発明の製造方法により製造された電気伝導性粒子を有してなることを特徴とする電気伝導性接着剤組成物を提供するものである。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、たとえばEP-A-265212、EP-B-413161およびUS-A-5162087に記載されているように、電子構成品を接続するために用いることができる。具体的には、接着剤組成物は、フィルムに成形してもよく、このフィルムを、その後、構成品間に置き、電気的に接続する。典型的には、このようなフィルムは、5-35μm、好ましくは5-20μm、さらに好ましくは10-15μm、具体的には約10μmの厚さであってもよい。
【００２５】
このように、さらなる側面からみると、本発明は、電子構成品間の電気接続（たとえば、等方向性接続、またはさらに好ましくは、異方性接続）を提供するための本発明の接着剤組成物の用途を提供するものである。
あるいは、金メッキ粒子は、表面（すなわち、金の層に対する表面）に、無機材料または有機材料、好ましくは、たとえばUS-A-5162087に記載されているような電気絶縁体をコーティングすることにより、提供してもよい。このようにすれば、異方性導電体としての粒子の使用がさらに容易になる。このようなさらに被覆された粒子および該粒子を含む接着剤組成物は、本発明のさらなる側面を形成する。このように、金メッキ粒子は、絶縁性ポリマーの薄くてもろいコーティング、好ましくは、数nm、具体的には5-20nmの厚さを持つ薄くてもろいコーティングをして提供されてもよい。このようにすれば、平面内の伝導が妨げられるので、大量の粒子を接着剤に加えることができる。
【００２６】
上述したように、パラジウム化粒子は、所望により、ニッケル以外の他の金属、たとえば、銀、銅、亜鉛、スズなどにより金属被覆されていてもよく、このような、金属被覆された粒子（その後、所望により、金メッキされていてもよい）は、本発明のさらなる側面を形成する。
本発明の金メッキ粒子または他の金属メッキ粒子は、電気接続に供与する以外の他の目的に用いてもよい。したがって、本発明の金メッキ粒子または他の金属メッキ粒子は、たとえば、現在存在する金および金メッキミクロビーズのためのほぼいずれの用途、より具体的には、医療診断アッセイ、遺伝子治療に使用してもよい。同様に、本発明の金メッキ粒子または他の金属メッキ粒子は、抗菌用、抗真菌用、耐腐食用および静電気防止用に用いてもよく、塗料、ポリマー製品（たとえば、シート、板、成形品など）、電磁界遮蔽、フローリング製品などに使用してもよい。本発明の粒子は、このような用途のために、従来の方法により配合してもよくたとえば、ポリマー成形粉と混合することによる方法、接着剤組成物に加えることによる方法、塗料基剤と混合することによる方法などによる。このような製品および用途は、本発明のさらなる側面を形成する。このようなある側面からみれば、本発明は、本発明の金属メッキ（すなわち、金、ニッケルまたは他の金属によりメッキされた）ポリマー粒子がポリマー中に分散していることを特徴とする成形ポリマー製品（たとえば、成形品、シートなど）を提供することである。
【００２７】
このような別の側面からみれば、本発明は、本発明の金属メッキポリマー粒子が中に分散された液体担体を有してなるコーティング組成物（たとえば、塗料）を提供するものである。
ここに、本明細書に記載した特許公報および他の出版物は、参考として組み込まれる。
【００２８】
さて、本発明について、下記の制限的でない実施例および添付の図面を参照しながらさらに説明する。
添付図面において、図１〜９は、金メッキまたはニッケルメッキされたスチレンポリマー微粒子の電子顕微鏡写真である。
下記実施例においては、架橋用コモノマーとしてDVBを使用するが、下記実施例中DVBの割合は、DVBそのものに関する値である。スチレン（ST）モノマーに関し与えられる値には、EVB汚染物が含まれている。これらの実施例中、使用したDVB中のEVB含量は35重量％であった。したがって、たとえば10％ DVB、30％ STは、10％ DVB、5.4％ EVBおよび24.6％ 純粋スチレンを意味する。
【００２９】
【実施例】
【００３０】
【実施例１】
反応性基を備えた表面を有する粒子を使用した金メッキ低スチレン含量スチレン共重合体粒子の調製
原料粒子
本実施例において、ＵＳ-Ａ-4336173の方法により製造され、その後エチレンジアミンで処理された5μmスチレン共重合体粒子（60重量%グリシジルメタクリレート：10重量% ＤＶＢ：30重量% ＳＴ。以下、実施例および図面の簡単な説明中に記載された「％」は、いずれも全て「重量％」を意味する。）を使用した。
活性化
第1部―２Ｌの反応器で、10重量%の粒子50ｇを含有する水溶液を60℃に加熱した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、0.05重量%テトラクロロパラジウム酸アンモニウム溶液２００ｍｌを導入し、混合物は25分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で清澄な水になるまで洗浄した。
【００３１】
第２部―２L反応器でパラジウム活性化粒子を60℃まで加熱した。200rpmで撹拌しながら、10%ジメチルアミンボラン錯体溶液400mlを導入して混合物を15分間反応させた。活性化した粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
ニッケルメッキ
10Ｌ反応器で、8Lの水、50ｇ/L  Ｋ−30とピロリン酸ナトリウム200ｇと塩化ニッケル75ｇとを含む２LのPVP−溶液および60mlアンモニアを混合することによりニッケル溶液を調製した。混合物を22.5±2℃の温度で溶解するまで撹拌した。50ｇの活性化粒子を仕込んだ。300rpmで撹拌しながら、10%ジメチルアミンボラン錯体250ml溶液を仕込み、反応混合物を３０分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で清澄な水になるまで洗浄した。
金メッキ
10Ｌ反応器で、6Lの水、ShipleyからのAREUS 7950を4.5L、シアン化金カリウム70ｇを混合することにより金溶液を調製した。「浴」を75±5℃に加熱した。300rpmで撹拌しながら、50ｇニッケルメッキ粒子を仕込み、混合物を35分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で清澄な水になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。粒子は50℃で12時間乾燥した。
【００３２】
実施例１は、US-A-4336173の方法により調製し、引き続きエチレンジアミンで処理された200μｍのスチレン共重合体粒子（30%グリシジルメタクリレート：30%ブチルメタクリレート：10%  ＤＶＢ：30%  ＳＴ）を使用して反復してもよい。
【００３３】
【実施例２】
金メッキ低スチレン含量スチレン共重合体粒子の調製
原料粒子
本実施例において、５μｍスチレン共重合体粒子（45%ST：２%ＤＶＢ：53%  グリシジルメタクリレート）を使用した。
エッチング
２Ｌの反応器で、Merckからの硫酸クロム１Lを6５℃に加熱した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、50ｇの乾燥粒子を仕込み、混合物は10分間反応させた。粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
中性化
２Ｌの反応器で、10ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを含む水性溶液を室温で４００ｒｐｍで撹拌しながら、50ｇのエッチングした粒子を仕込み、混合物は15分間反応させた。粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
調整化
２Ｌの反応器で、Doducoからの0.5% DODUPRINT 218、１Lを水中で25℃に加熱した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、50ｇのエッチングした粒子を仕込み、混合物は10分間反応させた。粒子は、反応容量の半量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
活性化
２Ｌの反応器で、LeaRonaldからの、塩化パラジウムからなる LeaRonald SMT Catalyst、１Lを30℃に加熱した。撹拌しながら、50ｇの粒子を仕込み、混合物は10分間反応させた。粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
ニッケルメッキ
10Ｌ反応器で、８Lの水と、50ｇ/LのＫ−30、ピロリン酸ナトリウム200ｇ、塩化ニッケル75ｇを含む２LのPVP−溶液と、28%アンモニア60mlとを混合することによりニッケル溶液を調製した。混合物を22.5±2℃の温度で溶解するまで撹拌した。50ｇの活性化粒子を仕込んだ。300rpmで撹拌しながら、250mlの10%ジメチルアミンボラン錯体溶液を仕込み、混合物を30分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で清澄な洗浄水になるまで洗浄した。
金メッキ
10Ｌ反応器で、6Lの水、ShipleyからのAREUS 7950を4.5L、シアン化金カリウム７0ｇを混合することにより金溶液を調製した。「浴」を75±5℃に加熱した。300rpmで撹拌しながら、50ｇのニッケルメッキ粒子を仕込み、混合物を35分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で清澄な洗浄水になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。粒子は50℃で12時間乾燥した。
【００３４】
【実施例３】
反応性基を備えた表面を有する粒子を使用した金メッキされた高スチレン含量のスチレン共重合体粒子の調製
実施例１を反復するが、70%  ＳＴ：10%  ＤＶＢ：20%グリシジルメタクリレートの粒子でエチレンジアミンで処理されたものを使用した。
【００３５】
【実施例４】
反応性基を備えた表面を有する粒子を使用した金メッキされた低スチレン含量のスチレン共重合体粒子の調製
原料粒子
本実施例において、ＵＳ-Ａ-4336173の方法により製造され、その後エチレンジアミンで処理された４μｍスチレン共重合体粒子（30%グリシジルメタクリレート：30%ブチルメタクリレート：10%  ＤＶＢ：30%  ＳＴ）を使用した。
活性化
第1部―２Ｌの反応器で、50ｇの粒子を含有する水性分散液50ｍLを60℃に加熱した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、0.05重量%テトラクロロパラジウム酸アンモニウム溶液600mlを仕込み、混合物は25分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で清澄な洗浄水になるまで洗浄した。
【００３６】
第２部―２L反応器で、パラジウム活性化粒子を60℃まで加熱した。200rpmで撹拌しながら、10%ジメチルアミンボラン錯体水性溶液75mlを仕込み、混合物を15分間反応させた。活性化した粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
ニッケルメッキ
15Ｌ反応器で、8Lの水と、水１L当たり50ｇのポリビニルピロリドンＫ−30（Flukaから）、ピロリン酸ナトリウム10水和物200ｇ、塩化ニッケル６水和物100ｇを含むポリビニルピロリドン溶液２Lと、25%アンモニア溶液60mlと、水に10ｇのAerosil  200（Degussaから）を含む１Lのシリカ分散液とを混合することによりニッケル溶液を調製した。混合物を22.5±2℃の温度で、（シリカを除く）すべての成分が溶解するまで撹拌した。50ｇの活性化粒子を仕込んだ。300rpmで撹拌しながら、10%ジメチルアミンボラン錯体水性溶液250mlを導入し、混合物を30分間反応させた。分散液をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で、視覚的に清澄な洗浄水になるまで洗浄した。
金メッキ
1５Ｌ反応器で、6Lの水、ShipleyからのAREUS 7950を4.5L、シアン化金カリウム45ｇ、および水に2.5ｇのAerosil  200を含有させた１Lのシリカ分散液を混合することにより金溶液を調製した。「浴」を75±5℃に加熱した。300rpmで撹拌しながら、１Lの水に分散した50ｇのニッケルメッキした粒子を仕込み、混合物を35分間反応させた。混合物をデカントし、粒子を沈降させた。粒子を水で、視覚的に清澄な洗浄水になるまで洗浄した。次いで金メッキした粒子を３Lの反応器に仕込み、60℃±５℃に加熱し25μLのメルカプトヘキサン-１-オールを仕込んだ。混合物を30分間反応させ、冷却してメタノールで洗浄した。該粒子は50℃で12時間乾燥した。
【００３７】
実施例４は、US-A-4336173の方法により調製され、引き続きエチレンジアミンで処理された、200μｍのスチレン共重合体粒子（30%グリシジルメタクリレート：30%ブチルメタクリレート：10%  ＤＶＢ：30%  ＳＴ）を使用して反復してもよい。
【００３８】
【実施例５】
金メッキした低スチレン含量スチレン共重合体粒子の調製
原料粒子
本実施例において、10μｍスチレン共重合体粒子（98%ST：２%ＤＶＢ）を使用した。
エッチング
２Ｌの反応器で、Merckからの硫酸クロム１Lを6５℃に加熱した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、50ｇの乾燥粒子を仕込み、混合物は10分間反応させた。粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
中性化
２Ｌの反応器で、10ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを含む水溶液を室温で４００ｒｐｍで撹拌しながら、50ｇのエッチングした粒子を仕込み、混合物は15分間反応させた。粒子は、反応容量の2倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
調整化
２Ｌの反応器で、Doducoからの0.5% DODUPRINT 218、１Lを水中で25℃に加熱した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、50ｇのエッチングした粒子を仕込み、混合物は10分間反応させた。粒子は、反応容量の半量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
活性化
２Ｌの反応器で、LeaRonaldからの、塩化パラジウムからなる LeaRonald SMT Catalyst、１Lを30℃に加熱した。撹拌しながら、50ｇの粒子を仕込み、混合物は10分間反応させた。粒子は、反応容量の２倍量の洗浄水を使用してヌッチェ（nutch）上で洗浄した。
ニッケルメッキおよび金メッキ
これは実施例４の場合と同様に行った。
【００３９】
【実施例６】
電子顕微鏡検査
以下の金メッキしたポリマー微小球の走査型電子顕微鏡図が、添付図面に現わされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１：Sekisuiから商業的に入手できる11.5μm粒子
【図２】 図２：10μｍの98%ST、２%ＤＶＢ金メッキ粒子
【図３】図３Ａおよび３Ｂ：10μｍの98%ST、２%ＤＶＢ金メッキ粒子
【図４】図４Ａおよび４Ｂ：実施例３に基づく10μｍの70%ST、10%ＤＶＢ、20%グリシジルメタクリレートの金メッキ粒子
【図５】図５Ａおよび５Ｂ：実施例１に倣って調製した、10μｍの50%ST 10%ジビニルベンゼン、40%グリシジルメタクリレートの金メッキ粒子
【図６】 図６：実施例４に基づく、４μｍの30%グリシジルメタクリレート、30%ブチルメタクリレート、10%ジビニルベンゼン、30%STの金メッキ粒子
【図７】 図７：実施例４に基づく、４μｍの30%グリシジルメタクリレート、30%ブチルメタクリレート、10%ジビニルベンゼン、30%STのニッケルメッキ粒子（表面はシリカ安定剤粒子を示す）
【図８】図８：シリカ安定剤を使用しない以外は実施例４に基づき調製した、４μｍの30%グリシジルメタクリレート、30%ブチルメタクリレート、10%ジビニルベンゼン、30%STの金メッキ粒子
【図９】図９Ａおよび９Ｂ：150℃までの加熱および加圧後の 図１（11.5μｍ）および実施例４（しかし直径、4μmよりはむしろ10.6μm）の金メッキ粒子；図１の粒子は約700mg／粒子の圧力のとき崩壊したが、図６の粒子は1100mg／粒子までの圧力に持ち堪えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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