(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染物が吸着し、濃縮される、鉄で修正されるかあるいは鉄を含有する収着剤に汚染物含有水を通すことによって汚染物を濃縮した後、前記収着剤にヒドロキシラジカルを産生するオキシダントを添加する工程を含み、それによって、汚染物がフェントン駆動機構を用いて酸化され、in situで破壊され、吸着剤はin situで再生することを特徴とする、水中の汚染物を処理する方法。
【請求項２】
鉄（II)および鉄（III)からなる群より選択される鉄で収着剤が修正されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、活性炭、アニオン性交換樹脂、カチオン性交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリケートおよびリン酸アルミニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
収着剤が活性炭である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
オキシダントが過酸化水素、オゾン、過マンガン酸塩および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
汚染物が吸着し、濃縮される収着剤に、汚染物含有水を通すことによって水中の汚染物を濃縮した後、前記収着剤に、鉄とオキシダントを含む組成物を添加する工程を含み、それによって、汚染物がフェントン駆動機構を用いて酸化され、in situで破壊され、吸着剤はin situで再生することを特徴とする、水中の汚染物を処理する方法。
【請求項７】
鉄が鉄（II)および鉄（III)からなる群より選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着剤が、活性炭、アニオン性交換樹脂、カチオン性交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリケートおよびリン酸アルミニウムからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
収着剤が活性炭である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
オキシダントが過酸化水素、オゾン、過マンガン酸塩および過硫酸塩からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
汚染物含有水が地上で処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
汚染物含有水が地下で処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記汚染物含有水が、地上で処理される請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記汚染物含有水が、地下で処理される請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
濃縮される、鉄で修正されるかあるいは鉄を含有する収着剤にヒドロキシルイオンによって、酸化されうる汚染物含有水を通した後、前記吸着剤に、ヒドロキシラジカルを産生するオキシダントを添加しそれによって、汚染物がフェントン駆動機構を用いて酸化され、in situで破壊され、吸着剤はin situで再生する工程からなる、水中の汚染物を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着と酸化との組み合わせを用いて、汚染水を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地下水浄化計画には多くの制限があり、その制限因子は修復活動を行う有効期間中の費用の点で考慮される(O'Brien et al, 1997)。この理由から、透過性の反応性バリアーと漏斗とゲートシステムとが、現在のところ、費用の点で最も効果的な地下水浄化方法である。
【０００３】
フェントン機構において過酸化水素を用いて、土壌または帯水層物質を修復する化学的酸化システムが現在いくつか存在する。これらのシステムは、in situでの過酸化水素の注入、表層土への適用および土壌スラリーリアクターを含む。これらのシステムの各々には、地下水を処理する際にそのシステムの実現可能性に最終的に影響を及ぼす潜在的な制限がある。
【０００４】
米国特許第5,362,394号明細書および同第5,514,279号明細書において、Blowsらは、一筋の汚染物の道筋の帯水層中に溝を掘り、活性物質の本体を置くことにより、汚染水を処理することを開示している。この活性物質は、化学反応により、汚染物の酸化還元状態を変化させ、その活性物質の本体中に無害な状態で汚染物の沈殿を生ぜしめる。このプロセスは、汚染物を濃縮することなく、活性物質を通して廃水を流すだけである。
【０００５】
浸出液の発生は、過酸化水素を表層土に適用する際の潜在的な制限であり、汚染物を下方へ運ぶことになる。土壌スラリーリアクターにおいては、汚染された土壌の処理体積は一般に小さく、このことが処理プロセス全体に対する制限となる。
【０００６】
表1に示すように、捕捉剤が標的化合物よりも速くヒドロキシルラジカルと反応する時、競合の速度論により、処理の有効性は有意に減少し、効果は最小となりうる。過酸化水素溶液に低イオン強度または低硬度の補給水を使用することにより、捕捉は最小となりうる。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
制限となる反応速度論は、低濃度の標的化合物が二次酸化反応を制限する状態である。それに対応して、地下水中の標的化合物に対する浄化の最終目標を達成することは難しくなる可能性がある。事態を悪化させるのは、ヒドロキシルラジカルに対して低濃度の標的化合物と効果的に競合する多数の捕捉剤である。
【０００９】
活性炭を用いる吸着とフェントン機構を利用する酸化とは、別々に、地下水修復や廃水処理において広く利用されてきているが、表面下のシステムにおける酸化に関係する問題には、反応速度が乏しいこと、過剰の捕捉、および過剰の非生産的過酸化水素消費反応が含まれる。表面下のシステムにおける吸着に関係する問題は、炭素の収着能力の消尽に関係する。炭素を交換するためには、炭素を掘り出して、廃棄の専門施設に輸送しなければならない。この廃棄に関係する長期間に渡る危険は環境面から望ましくない。炭素を廃棄するのではなく再活性化するならば、この再活性化の費用がさらにかかることになる。
【００１０】
過酸化水素との酵素およびマンガンの反応は反応において過酸化水素を消費してしまい、ヒドロキシルラジカルを生じない可能性がある（表１および図２を比較せよ）。従って、粒状化した活性炭の選択規準の一つとして、マンガンの含有量が少ないことが挙げられる。粒状化した活性炭の鉄含有量を増加させて、フェントン機構を促進することが可能である。酵素反応の効果は比較的短期間のものである。というのは、過酸化水素は、中間酵素−基質化合物を形成することによって、カタラーゼの酵素活性を阻害するからである（Nicholls and Schonbaum, 1963; Aggarwal et al, 1991）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術の上記欠点を解消することである。
本発明のもうひとつの目的は、汚染水を処理する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、吸着し、ヒドリキシルラジカルによって酸化することができる化合物を含む廃汽(waste stream)を処理する方法を提供することである。
本発明の目的のために、「汚染水」という用語には、吸着し、ヒドロキシルラジカルにより酸化することができる化合物が存在する水、廃汽、または地下水が含まれる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、最初に汚染物を適当な未処理収着剤に吸着させ、続いて、その収着剤の表面付近で化合物を酸化することにより、汚染水が処理される。一つの態様において、鉄を含有するか、あるいは、溶液中の鉄で修正（amend）されていて、汚染水から反応性媒体上へ汚染物を濃縮する活性炭上に汚染物は吸着される。その後、過酸化水素または他の酸化剤が添加され、これが鉄と反応してヒドロキシルラジカルを発生させ、このラジカルが吸着された汚染物を酸化する。
【００１３】
本発明の方法において、汚染物はフェントン駆動機構を用いて酸化され、in situで破壊され、収着剤はin situで再活性化／再生する。すなわち、本発明の方法により処理することができる汚染物は、フェントン機構によりヒドロキシルラジカルで酸化することができる物質である。この方法により、混合廃棄物を処理することが可能となる。例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、およびハロゲン化化合物が同じ廃汽中で処理することができるが、従来の０価の鉄処理は脱ハロゲン化が関与するだけであった。本発明の吸着／酸化システムは、収着剤表面上の汚染物を吸着および酸化するものである。バルク液体中でフェントン反応を行うこの方法は、また、ずっとより効率的である。
【００１４】
吸着により、汚染物は鉄処理収着剤上に固定され、濃縮される。処理には、酸化剤を鉄処理収着剤の表面または溶液に添加し、反応の中間体としてヒドロキシルラジカルを生成することが含まれる。ヒドロキシルラジカルは、鉄処理収着剤に収着した汚染物を酸化する。この処理プロセスは、汚染物の酸化を含む他の化学酸化プロセスのいくつかの制限を解消する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
汚染水は、その中の有機化合物を収着剤上に吸着させて汚染物を濃縮することと、続いてその収着剤上で酸化することとを組み合わせて処理される。このプロセスを図1に模式的に示す。汚染された地下水は粒状化活性炭ベッドを通って流れ(Q0)、その活性炭ベッドでは汚染物が炭素上に吸着する。これにより、流出液中の汚染物の濃度は許容できるものとなる(CA)。続いて、精製された水は処理ユニットを通過し、帯水層中に戻り続ける（図１Ａ）。吸着により、汚染物は収着剤上に固定され、濃縮される。この吸着剤は鉄も含有し、この鉄がフェントン駆動の酸化反応を促進することができる。汚染物が反応性粒状化活性炭を突破する前に（図１B)、オキシダント、例えば、過酸化水素が注入され、これが鉄と反応して、強力なオキシダントであるヒドロキシルラジカルを生成する。このヒドロキシルラジカルは収着された汚染物を酸化する（図１D）。理想的には、収着剤はin situで処理され、収着剤の収着能力は再生する（図１D)。反応性ユニットを通過する汚染水中で許容できる濃度を維持するよう、オキシダントの適用は適当な間隔で行われる。
【００１６】
本発明の方法は、汚染物をin situで破壊することによって汚染水を処理するものであり、これにより、効率的で経済的な処理のオプションが提供される。この方法は、地上でも地下でも使用できる。地下水を処理するために、この水処理システムはもっぱら地盤の下に構築することもできるし、もっぱら重力駆動式にすることもでき、どちらの場合も作業および維持の費用を減少させる。このシステムは簡単に監視することができる。広い範囲の水汚染物（ハロゲン化溶剤、多環式芳香族炭化水素、石油成分、などを含む）はヒドロキシルラジカルとの反応速度定数が十分に高く、従って、酸化すべき実行可能な標的化合物である。このことは、提案された処理技術が広い応用範囲を有することを意味している。
【００１７】
酸化
フェントン機構において、表１の反応１に示すように、過酸化水素はFe(II)と反応して、ヒドロキシルラジカルおよびFe(III)を生じる。表１の反応２に示すように、このFe(III)は過酸化水素との反応によりFe(II)に還元される。反応１および２は、鉄を鉄(II)の酸化状態と鉄(III)の酸化状態との間で循環させ、過酸化水素が完全に消費するまで、ヒドロキシルラジカルを連続して生成する。これらの反応は、溶解した鉄（均一反応）または固相酸化鉄（不均一反応）のいずれかを含むとよい。ヒドロキシルラジカルは強力なオキシダントであり、拡散律速速度に近い速度で化合物と反応する(Walling, 1975; Haag and Yao, 1992)ので、ヒドロキシルラジカルを生成させ、土壌や帯水層中の望ましくない汚染物を酸化するために、過酸化水素が使用されてきた(Watts et al, 1993; Ravikumar and Gurol, 1994; Yeh and Novak, 1995)。
【００１８】
反応１および２は、フェントン機構が全体として酸を発生させるものであることを示している。ｐＨは過酸化水素の安定性(Schumb et al, 1955)および鉄の溶解性に影響を及ぼす。酸化の効率は酸性条件下で最適である(Watts et al, 1991)。フェントン誘導ヒドロキシルラジカルが関与するいずれかの酸化システムにおいては、ｐＨを監視し、酸性条件を緩和する工程をとった方がよい。
【００１９】
表１の反応７および８に示すように、Mn2+およびMnOOH(s)の過酸化水素酸化／還元サイクルが関与する類似の反応は熱力学的に好ましく(Pardiek et al, 1992)、速度論的に速いが、ヒドロキシルラジカルを生じない。天然の土壌微生物はカタラーゼやペルオキシダーゼのような酵素触媒を持っており、これらの酵素もヒドロキシルラジカルを生じることなく過酸化水素を容易に分解する。マンガンまたは酵素触媒と過酸化水素との反応は、フェントン反応に利用可能な過酸化水素の量を減少させる。土壌および帯水層中に存在する多数の非標的化学種、天然のもの（すなわち、CO32-、HCO3-、Cl-など）も人間により生じたもの（すなわち、H2O2、混合廃棄成分など）もヒドロキシルラジカルと反応するであろう。非標的化学種はヒドロキシルラジカルを捕捉するが、この捕捉がなければ、このヒドロキシルラジカルは標的汚染物を酸化したであろう。過酸化水素は一般にフェントンシステムにおいて高濃度で存在し、中程度の反応速度定数(2.7 x 107 L/mol-s; Buxton et al, 1988)を有するので、フェントンシステムで生じるヒドロキシルラジカルのかなりの部分の捕捉に関与する。
【００２０】
酸素は土壌または帯水層中の過酸化水素が関与する反応の重要な副産物である。表１の反応６は、O2-がFe(III)と反応してO2を生じることを示している。水システムにおいて、溶存酸素の比較的低い溶解性と共同する、高濃度の過酸化水素の速い分解速度、あわ（すなわち、酸素ガス）の生成は確実である。フェントンシステムの適用分野においては、酸素ガスが生成すると、流体の流れがガスにより妨害されることになるかもしれない。
【００２１】
環境にとって重要な広い範囲の有機化合物およびそれらとヒドロキシルラジカルとの反応速度定数が報告されている(Haag and Yao, 1992; Buxton et al, 1988; Dorfman and Adams, 1973)。Superfund Sitesによくある地下水および土壌汚染物である有機化合物は比較的高い反応速度定数（すなわち、108-1010 L/mol-s)を持つが、このことはそれらがヒドロキシルラジカルにより酸化される可能性があることを示している。
【００２２】
吸着
水から除去すべき汚染物に応じて、いずれかのタイプの収着剤を本発明の方法に使用することができる。収着剤の規準は、それが処理／除去が求められている汚染物を濃縮することができること、およびそれが汚染物の酸化中にフェントン機構のために何らかの形態の鉄を提供することである。本発明の方法における、いずれかの収着剤のうちの粒状化活性炭の第一の役割は、ヒドロキシルラジカルが生じる同じ表面上で標的化合物を固定して、濃縮することである。引き続き、収着剤の表面上または表面付近の標的化合物は酸化される。活性炭（これは、粒状化、粉末化などすることができる）に加えて、本発明の方法に使用するための収着剤は、イオン交換樹脂（アニオン性でもカチオン性でもよく、ゼオライトでも他のモレキュラーシーブであるアルミナ、シリカ、シリケート、リン酸アルミニウムなどでもよい）を含む。当業者であれば、どの吸着剤が特定の汚染物を吸着して濃縮するのに効果があるか容易に決めることができる。
【００２３】
粒状化活性炭は、廃汽から有機化合物を除去するための好ましい収着剤である。例えば、ある粒状化活性炭の細孔径分布および表面化学は、出発原料および活性化状態に直接関係する。この炭素中の遷移金属のｐＨと濃度は変化するので、粒状化活性炭中のオキシダントの反応性に影響を及ぼす。
【００２４】
オキシダントは、汚染物を酸化するためのフェントン機構を通して作用するいずれかの常用の酸化剤でありうる。過酸化水素が特定の実施例で説明されているが、鉄の存在下でヒドロキシルラジカルを生じる他のいずれかの酸化剤を用いることができる。これには、オゾン、過マンガン酸塩、過硫酸塩などが含まれる。
【００２５】
鉄を収着剤に添加してフェントン機構を促進し、これにより、ヒドロキシルラジカル生成を増大させることができる。鉄の量はフェントン反応を行う能力に影響を及ぼすであろうから、収着剤の鉄濃度は最適化することができる。例えば、鉄の部位（すなわち、ヒドロキシルラジカル生成部位の空間的分布）の密度が収着剤上の収着部位の密度に近いものとなり、ヒドロキシルラジカルと汚染物との相互作用の空間的な確率が保証されるように、鉄の濃度を調整してもよい。鉄を収着剤に結合させる一つの方法においては、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを上げ、収着剤の孔中の鉄(III)イオンを沈殿させる。さらに、他の形態の鉄やキレート化剤およびリガンド剤を用いて、鉄を収着剤表面に結合させることもできる。あるいはまた、収着剤を通して鉄およびオキシダントの溶液を灌流させ、そこに吸着した汚染物を酸化することもできる。
【００２６】
かくして、上記の吸着／酸化プロセスは、汚染水が吸着剤／鉄処理ユニットを通して方向転換することができるシステム中で使用される。吸着／酸化処理プロセスの詳細は、炭素／鉄処理ユニットとともに、水力バリアーの文脈で以下に記載するが、この例は説明のためだけのものであって、本発明を限定するものではない。この処理プロセスは、地上の処理システムにおいて使用することができるし、現存または計画中の汚染物システム中に構築して、水力制御を改善するための圧力放出機構として働かせることもできる。例えば、きびしい地下水品質規準を満たしながら、汚染物システムまたは水力バリアーをリークするように設計することができる。他の応用としては、地下ポンプ（below grade pump）および処理システム、外的影響を受けるごみ投棄場浸出液処理システム、またはいずれかの地上の処理プロセスを挙げることができる。
【００２７】
水力バリアー／処理ユニットにおける実地適用
粒状化炭素／鉄媒体を通る流れの妨害はこの方法の制限となるかもしれない。例えば、反応生成物である酸素（表１の反応６、８および９）によりガスが発生して、これが空隙を満たし、水の流れを抑制するかもしれない。酸素ガスのあぶくを炭素／鉄ユニット中に生ぜしめ、このユニットまたは配布ギャラリーのヘッドスペース中および空気中に逃がすことを可能にする逆流管理を用いることにより、上記の問題は避けることができる。酸化マンガンを使用して、それが反応性媒体から離れた後に確実にすべての過酸化水素を消費させるようにしてもよい。この工程は、過酸化水素の配布ギャラリーへの導入を最小にする。粒状化活性炭に関連する高表面領域基質濃縮のために、生物による汚れ(Biofouling)が生じるかもしれない。しかしながら、in situバイオレメディエーションのための注入壁における生物による汚れは過酸化水素により除去されてきているので、問題とはならないかもしれない。固相材料の沈殿は、炭素／鉄ユニットの汚れとなるかもしれない。この潜在的な問題は部位特異的に起こるであろう。沈殿は稀酸による処理により除去されるかもしれない。あるいはまた、フェントン機構により酸が発生するので、粒状化活性炭上に生成するいずれかの沈殿物を溶解するにはこれで十分かもしれない。この酸発生フェントン機構により、処理ユニットから過剰の酸が放出されるかもしれない。処理ユニットから一定のｐＨを維持するために使用することができる２つのアプローチを以下に記載する。この方法には潜在的な制限があるが、処理方法、操作および維持ならびに関連費用に対する潜在的な効果は部位特異性に基づいて評価されなければならない。
【００２８】
処理体積の制限、ヒドロキシルラジカルの捕捉、低い反応速度、および非生産的な過酸化水素の消費により、土壌スラリーリアクターでの過酸化水素適用の効果は減少するかもしれない。これらの制限は本発明の処理システムにおいて最小化される。例えば、汚染物は地下水から炭素／鉄媒体上に分割されることによって、きびしい処理規準を達成する。このプロセスを通して、汚染物は、反応速度を増大させる炭素／鉄反応性媒体上に濃縮される。さらに、過酸化水素は捕捉剤により還元された溶液中に適用されて、処理ユニット中の捕捉剤の役割を最小にする。流れの妨害およびｐＨの低下も生じるかもしれないが、これらの潜在的な制限を最小にするためのオプションの設計を行うことができる。
【００２９】
収着／酸化システム設計
図２および３に示すように、本発明による水力バリアーおよび処理ユニットの横断面図および平面図は提案されたシステムの水力および処理部材を図解する。汚染水は砂利充填収集ギャラリー２０中へと流れ、炭素／鉄処理媒体２１を通って送られた。その後、地下水はパイプ２３を経由して水力バリアー２２を通過し、砂利充填配布ギャラリー２４を通って帯水層に戻った。多孔性媒体を通じての上部損失(head loss)と比べて砂利においては上部損失が最小化されているので、収集および配布ギャラリーは水の流れを促進する。連続性を確実にし、地下水の流れの沈滞を最小にするためには、代替の流れの管理による上部損失の合計を最初の流れの管理の上部損失より少なくなければならない。例えば、代替の流れの管理の等価の多孔性媒体は、収集／配布ギャラリー、パイプフロー、および処理ユニットから構成される。水力バリアー、収集／配布ギャラリーおよび処理ユニットが、水勾配、流れのパターンおよび捕獲ゾーンに及ぼす影響は部位特異性に基づいて評価しなければならない。
【００３０】
汚染地下水を例にとると、水力バリアーを通ったパイプ中の地下水の流れは壁に対する妨害を最小にする。このシステムは地下に構築することができ、重力駆動式であるので、凍結したり、動力が停止になることはない(O'Brien et al, 1997)。必要があれば、粒状化活性炭／鉄媒体はサンプリングまたは補給のために容易にアクセスすることができる。収着された汚染物の酸化のために、理想的には、粒状化活性炭はin situで再生され、補給は必要とされないかもしれない。粒状化活性炭／鉄媒体のリサイクリングが有益であると決定されたなら、粒状化活性炭／鉄媒体は、処理ユニット中でスラリー化され、ポンプで汲み上げ、再混合することができる。
【００３１】
炭素／鉄媒体に吸着した汚染物は、選択された間隔で、過酸化水素の灌流により酸化された。過酸化水素は、炭素／鉄ユニットの底にある隙間をつけた配布ヘッダー２５に通じる表面にあるポートを通って、重力によりシステムに導入された。炭素／鉄ユニット内に生成した酸素ガスは浮力のために上昇し、リアクターユニットのヘッドスペース中に逃げるであろう。そこには、大気中への通気孔が設けられている。活性炭の粒子サイズは、炭素／鉄媒体中でのガスのあぶくの移動性が保証され、上部損失が最小化されるのに十分な大きさであるとよい。酸素のあぶくが配布ギャラリーへ方向転換されることを仮定すると、あぶくおよび水の分離が可能であろう開放チャンバーを設計することができる。外的影響を受けるガス捕獲および通気孔を設ける設計も採用可能である。過酸化水素の分解および酸素による妨害が起こるかもしれないので、過酸化水素を砂利充填配布ギャラリー中に導入することは望ましくない。過酸化水素がリアクターユニットから出ていく前に分解されることを確実にするために、酸化マンガン鉱石またはマンガンに富む粒状化活性炭の層を炭素／鉄ベッドの上に取り付けて、残っている過酸化水素を迅速に分解し、過酸化水素が配布ギャラリー中へ導入されないことを確実にすることができる。
【００３２】
実験室での結果は、フェントン機構が酸発生プロセスであることを示している。これは、表１に示す反応１−２と一致し、水素イオンの正味の生成を示している。酸の生成は問題があることかもしれず、実地規模でのその制御が有利であるかもしれない。異なるアプローチを用いて、酸化システムにおけるｐＨを制御することができる。収着剤／鉄ユニットの頂点および／または配布ギャラリー中に置いた石灰石の層は低ｐＨ溶液を中和するであろう。他のｐＨ制御方法は自動化ｐＨスタットを使用する。このシステムは、連続的なｐＨ測定および許容できる塩基供給源（例えば、水酸化ナトリウム）を用いたｐＨの調整を含む。処理ユニット中へのオキシダントの灌流はひんぱんに起こるものではなく、酸化と酸化の間の水の体積に比べて水の体積は小さいことに注意することは重要である。従って、処理ユニットが酸化を受けている時だけにｐＨ制御が必要であるかもしれない。もちろん、一つのオプションは、どこかでの廃棄または処理のための使い古されたオキシダントを含有する溶液を単純に除去することである。
【００３３】
監視処理性能には、流入液領域にある上方勾配(upgradient)ウェルおよび流出液領域にある一つの下方勾配(downgradient)ウェルが関与する。上部の処理ユニット中のウェル２６は、処理ユニット上の地下水品質データを得るために有用であるだろう。詳細には、汚染物の監視は、炭素／鉄ユニットの漏出に関する情報を与え、酸化が必要とされる時期を示してくれる。この情報は、酸化スケジュールを確立するのに助けとなる。さらに、ハロゲン化汚染物が存在すると仮定するなら、監視ウェル２７を用いて酸化処理の間に処理ベッドにおける塩化物の濃度を監視することは、酸化が完了した時期を決定するのに役立つ。例えば、処理ベッドがバッチあるいは連続的に操作されると仮定するならば、収着された汚染物は酸化されるので、塩化物の濃度は最終的に減るであろう。この単純な監視システムを使用して、処理ユニットから出ていく水の品質が地下水品質浄化の最終目標を満足することを証明することができる。
【００３４】
オキシダントが収着剤／鉄ユニットを通って灌流される時に、収着された汚染物の酸化が起こる。例えば、これは、過酸化水素を表面にあるポート中へ導入することにより、達成される。その後、図２および３に示すように、過酸化水素は下方に向かって、隙間をつけた配布ヘッダーの中から、収着剤／鉄媒体中へと流れる。過酸化水素の灌流は、連続した流れの中か、あるいは、バッチ様式のいずれかで生じうる。収着／酸化処理システムは２つの平行なユニットとして設計することができる。例えば、過酸化水素が一つの収着剤／鉄ユニットを通って灌流される時に、水中の汚染物を第二の収着剤／鉄ユニットにより処理することができる。これは、一つのユニットを収着様式で、一つのユニットを酸化／スタンバイ様式で操作する柔軟性を与え、過酸化水素の完全使用を確実にする。シリーズ、バッチ、または連続のような他の設計形態も可能である。設計上のオプションも上記の地上処理システムに適用することができる。
【００３５】
オキダントが適用される頻度と濃度は、質量荷重速度、吸着剤の質量および処理効率に依存する。処理効率は、数多くのパラメーター（ｐＨ、過酸化水素濃度、鉄濃度、接触時間、捕捉、非生産的オキシダント分解反応、反応速度定数、標的化合物の濃度などを含む）に依存する。これらのパラメーターは部位から部位へと有意に変化し、頻度は必然的にそのような変化のしやすさを反映する。
【００３６】
汚染水中の汚染物の鉄修正収着剤上への吸着および続くフェントン機構による酸化についてはいくつかの有利な点がある。汚染物のIn situの処理は水の汲み上げと関連費用を最小にする。このプロセスには、収着剤上への単純な物質移動ではない、汚染物の破棄が含まれるが、これは引き続く輸送および処理のための取り扱いまたは廃棄を必要とする。理想的には、オキシダントが適用される度に収着剤は再生される。収着能力が未使用の収着剤の能力まで完全に回復することはないだろうが。広い範囲の有機化合物が活性炭に収着して、ヒドロキシルラジカルと反応するので、混合廃棄物を収着して酸化することができる。有機化合物を共に廃棄することがよくあるので、ハロゲン化揮発物、多環式芳香族炭化水素、および燃料化合物(BTEX)のような汚染物からなる一筋の地下水を共に処理することができる。重要なプロセスの制御をこのシステムで達成することができるが、これには、オキシダントの濃度および水力保持時間、ならびに収着剤のタイプ（粒子サイズ、オキシダントの反応性、マンガン含有量、汚染物の収着、鉄の濃度など）が含まれる。処理前の評価のための収集ギャラリーおよび処理後の評価のための配布ギャラリー中に地下水ウェルを直接置くことができるので、性能の監視を簡素化することができる。このプロセスは濃縮工程を含み、捕捉剤の役割を最小にし、ｐＨを最適化するという理由、多くのオキシダントを稀薄溶液に使用することができるという理由、およびフェントン機構が酸を発生するという理由で、かなりの処理効率が得られる。オキシダントの配送を含む全システムを重力駆動式とすることができる。かくして、地上の構造物は必要とされず、鉄、オキシダントおよび収着剤は比較的安価である。これをひとまとめにすると費用が最小化される。
【００３７】
収着剤中の鉄の損失は、低ｐＨまたは酸化還元状態に関係する可能性があるかもしれない。予備実験は、鉄の移動性はｐＨ＜2.5の場合以外には生じないことを示している。処理ユニットにおけるｐＨが３以上に維持されていると仮定するならば、鉄の移動性は制限することができる。炭素の無機質マトリックス中に含有される鉄は、炭素へ修正されている鉄と比較して、移動しにくい。
【００３８】
もう一つの潜在的な問題は、Cr3+で汚染された地下水で終わるかもしれないことである。Cr3+が汚染水に存在すると仮定するならば、それが処理ユニット中に蓄積して、過酸化水素の適用によりCr6+に酸化される可能性があるかもしれない。これは、クロムの移動性および毒性を増加するかもしれない。本発明の方法により、金属で汚染された水を処理することは避けることが好ましいかもしれない。
【００３９】
実験
吸着およびオキダントが駆動するフェントン機構による酸化により、汚染水から2-クロロフェノールを除去する実験を行った。塩化物イオンの放出は、2−クロロフェノールの変換および脱ハロゲン化を示した。比較のために、2−クロロフェノール濃度、粒状化活性炭の鉄修正および2−クロロフェノールの過酸化水素濃縮酸化の効果を用いて、４つの市販の粒状化活性炭における吸着および酸化処理を比較した。2−クロロフェノールの変換生成物はガスクロマトグラフィー／質量分析を用いて同定した。
【００４０】
図１に示すように、汚染された地下水は、粒状化活性炭(GAC)ベッドを通って流れ(Q0)、汚染物は炭素上に吸着し、その結果、流出液中の汚染物の濃度は許容できるもの(CA)となる。引き続き、精製された水は処理ユニットを通り続け、帯水層に戻る（図１Ａ）。吸着により、汚染物はGAC上に固定され、濃縮される。このGACはフェントン駆動酸化反応を促進することができる鉄も含有する。反応性GACからの汚染物の漏出の前に（図１B)、過酸化水素を注入する。過酸化水素はGAC中の鉄と反応し、ヒドロキシルラジカルを発生する。このヒドロキシルラジカルは強いオキシダントであり、収着された汚染物を酸化する（図１C)。理想的には、GACはin situで処理され、GACの収着能力は再生される（図１D)。過酸化水素が適当な間隔で適用され、反応性ユニットを通過する水中の許容濃度を維持する。
【００４１】
酸化
・OHは、拡散律速速度に近い速度で化合物と反応する強力で無差別のオキシダントであるから(Walling, 1975; Haag and Yoa, 1992)、・OH（rxns 1, 2）を発生させ、土壌および帯水層中の望ましくない汚染物を酸化するために、H2O2が用いられてきた(Watts et al, 1993; Ravikumar and Gurol, 1994; Yeh and Novak, 1995)。フェントン機構には、均一反応における溶解したFeまたは不均一反応における固相Feのいずれかが関与する。いずれの場合も、H2O2は・OHおよび他の副産物を生成する酸化状態間でFeを循環させる（rxns 1, 2）。フェントン機構は全体として酸を発生するものである。H2O2安定性はフェントンシステムにおけるｐHが低くなると増加し、酸化効率は酸性条件下で最適になる(Watts et al, 1991)。
【００４２】
【数１】
0004751512.tif 000003
【００４３】
Superfund Sites（USEPA, 1991）で地下水および土壌をよく汚染する広い範囲の有機化合物（TCE、BTEX、PCP、ナフタレン、一般の殺虫剤）は中程度から高い反応速度定数（108-1010 M-1s-1)を持つ（Haag and Yao, 1992; Buxton et al, 1988; Dorfman and Adams, 1973）。この範囲の速度定数は、これらの化合物がフェントンを基礎とする酸化システムにおいて・OHとの反応にさらされていることを示している。
【００４４】
・OHと2−クロロフェノール（2CP）との反応（rxn 3）には、フェノキシルラジカルを生成する・OHの挿入が支配的に関与するが、・OHによる直接のH-引抜も可能である（Getoff and Solar, 1986）。フェノキシラジカルは、異なる最終生成物の生成に導かれるいくつかの共鳴構造を持つ。付加および引抜の後にくる反応には、不均化および二量体化が含まれる。従って、いくつかの可能性のある変換経路が後に続く。
【００４５】
【数２】
0004751512.tif 000004
【００４６】
フェントンを基礎とする修復の性能評価は、一般に、標的アナライトの消失速度または分解生成物の出現から決定される（Lipczynska-Kochany et al, 1995; Watts et al, 1990; Gates and Siegrist, 1995）。例えば、塩化物イオン（Cl-）は、塩素化化合物のラジカル媒介酸化の副産物であり、その測定は汚染物の変換の信頼できる指標である。しかしながら、親である塩素化化合物または酸化副産物のいずれかの変換はCl-の放出が同時に起こらなければ進まないかもしれない（Getoff and Solar, 1986）。また、そのようなシステムにおいて測定された中間体が示すように、完全なCl-の放出は親の化合物の石灰化を確実にするものではない。
【００４７】
フェントンを基礎とする酸化に対する制限には、過剰のH2O2分解および関連する非生産的反応（・OHを生成する結果とならないもの）、・OHの過剰の捕捉、不十分なFe、ならびに制限された反応速度の速度論が含まれるかもしれない（Huling et al, 1998a; 1998b）。例えば、H2O2によるMn(II)およびMnOOH(s)の酸化／還元サイクル、およびH2O2との酵素反応は・OHを生成しない。これらの非生産的なH2O2反応はフェントン反応に利用可能なH2O2の量を減少させ、処理が効果のないものとする重要な原因となりうる。土壌および地下水に存在する非標的の化学種（Si）、天然のもの（NO3-、SO42-、Cl-、HPO42-、HCO3-、CO3-2）（Buxton et al, 1988; Pignatello, 1992; Lipczynska-Kochany et al, 1995）（rxn 4）も人間により生じたもの（H2O2）（rxn 5）も・OHと反応するであろう。これらの化学種は・OHを捕捉するが、それがなければ、・OHは標的汚染物と反応するかもしれない。H2O2は一般にフェントンシステム中に高濃度で存在し、中程度の反応速度定数を有するので、フェントンシステムにおいて生成する・OHのかなりの部分の捕捉に関与する（Huling et al, 1998a）。
【００４８】
【数３】
0004751512.tif 000005
【００４９】
・OHおよび2CP（それぞれ、eqs 1および2）についての反応速度方程式は以下のように書ける。
【００５０】
【数４】
0004751512.tif 000006
【００５１】
・OHと標的化合物との反応速度は単純に低濃度により制限されるかもしれない。例えば、フェントンを基礎とする環境修復システムにおける・OH濃度はその過度の反応性のために非常に低い。同様に、標的化合物の濃度は、地下水浄化には低濃度であることが要求されるために、低いかもしれない。GAC上への吸着により、濃度に関係する反応速度の制限を減少させる標的化合物が固定され、濃縮される。
【００５２】
広い範囲の有機化合物およびそれらと・OHとの反応速度定数が報告されている（Haag and Yao, 1992; Buxton et al, 1988; Dorfman and Adams, 1973）。Superfund Sites（USEPA, 1991）で地下水および土壌をよく汚染する有機化合物（TCE、BTEX、PCP、ナフタレン、一般の殺虫剤）は中程度から高い反応速度定数（108-1010 M-1s-1)を持つ。この範囲の速度定数は、これらの化合物がフェントンを基礎とする酸化システムにおいてヒドロキシルラジカルと反応する良好な可能性があることを示している。ヒドロキシルラジカルは、アルケンまたはアルキンの不飽和結合のみならず芳香族またはヘテロ環式環に付加する（Lipczynska-Kochany et al, 1995）。ヒドロキシルラジカル反応速度は環上の電子の有効性に依存するので、これらの環上の置換基は反応速度に影響を及ぼす（Shetiya et al, 1976）。例えば、環の全体に渡る電子の有効性は、ヒドロキシル基の非共有電子対と環の非局在化π軌道との相互作用のためにベンゼンよりフェノールの方が大きい。従って、フェノールの反応速度はベンゼンの反応速度より大きい。
【００５３】
2−クロロフェノールを標的汚染物として選択した。その理由は、2−クロロフェノールが比較的不揮発性で、溶解しやすく、分析しやすく、ヒドロキシルラジカルとの反応速度定数が公表されているからである。ヒドロキシルラジカルと2−クロロフェノールとの反応（rxn 3;図４）はフェニルラジカルを生成するが、これは、いくつかの共鳴構造を持ち、2−クロロフェノールと反応して、塩化物イオンを放出するかもしれない（Getoff and Solar, 1986）。2−クロロフェノール + ・OH → 反応生成物  k10 = 1.2 x 1010 M-1s-1
【００５４】
ヒドロキシルラジカル種は、優先的にオルソおよびパラ位でフェノールおよび関連化合物と反応するが、メタおよびイソ部位での反応は少ない。フェノキシルラジカルは、異なる生成物の生成に導かれるいくつかの共鳴構造を持つ。ヒドロキシルラジカルによる直接の水素引抜も可能である。クロロフェノールの酸化の第一段階は、種々のヒドロキシベンゼン（フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびヒドロキシヒドロキノン）の生成を導く（Getoff and Solar, 1986）。付加および引抜反応の後にくる他の反応には、不均化および二量体化が含まれる。
【００５５】
フェントンを基礎とする修復の性能評価は、一般に、標的アナライトの消失または分解生成物の出現に基づく（Lipczynska-Kochany et al, 1995; Watts et al, 1990; Gates and Siegrist, 1995）。例えば、塩化物イオン（Cl-）は、塩素化化合物のラジカル媒介酸化の副産物であり、その存在は化合物が変換されたことの指標である。親である塩素化化合物または酸化副産物のいずれかの変換は塩化物イオン-の放出が同時に起こることなく進むかもしれない。さらに、塩化物イオンの完全な放出は、親化合物の石灰化を確実にするものではない。それにもかかわらず、塩化物イオンの生成は汚染物の変換の信頼できる指標である。本明細書に記載する実施例においては、2−クロロフェノールのヒドロキシルラジカル媒介変換反応を定量化するための診断剤として、塩化物イオンの生成を用いた。
【００５６】
吸着、酸化および粒状化活性炭
粒状化活性炭（GAC）は広汎に使用されており、廃汽からの有機化合物の除去をうまく促進する。粒状化活性炭は、800-1000 m2/gと表面積が広く、かさ密度が低く、多孔度が高く、収着能力が高く、広い範囲の粒子サイズのものが入手可能で、異なる原料源から製造され、その活性化は製造業者により異なる。それに対応して、粒状化活性炭の性能は、化学的および物理的性質の点で、また、収着性能の点で異なる。より詳細には、以下の性質が異なる。
【００５７】
（１）過酸化水素との反応性、
（２）収着等温式、
（３）ヒドロキシルラジカルを捕捉する速度、および
（４）鉄濃度
これらの性質のすべてが吸着および酸化に影響を及ぼすので、本発明の処理方法について、ある粒状化活性炭は他のものよりも効果的であるかもしれない。
【００５８】
オキシダントと粒状化活性炭との反応は以下のような異なる機構による可能性がある。
（１）鉄、マンガン、および他の遷移金属との反応、
（２）活性炭の還元表面による過酸化水素の還元、
（３）ヒドロキシルラジカルと過酸化水素と間の反応（捕捉）、および
（４）粒状化活性炭による過酸化水素の収着
粒状化活性炭の表面は多くの官能基を含み、一般に還元されている。その両方の理由で、過酸化水素による反応が促進される。粒状化活性炭における鉄およびマンガンの濃度は、活性化プロセスのみならず、活性炭の供給源により異なる。
【００５９】
方法、材料、および分析手順
収着
使用したリアクターは、1.0 gの粒状化活性炭および40 mLの6 mM 2−クロロフェノール溶液を含む125 mLエーレルメイヤーフラスコであった。このリアクターを軌道振とう機テーブル上に２４時間置き、2−クロロフェノールを完全に（＞99%）収着させた。粒状化活性炭スラリーをデカントし、塩化物イオン、2−クロロフェノール、および全量の鉄（FeT）につき、溶液を分析した。
【００６０】
酸化
他に言及がない限り、３回の連続適用において、w/w濃度0.7%、0.9%、1.2%、若しくは7.2%の100 mL過酸化水素または脱イオン水で、残っている粒状化活性炭を修正した。リアクターをフォイルに包んで光崩壊を防ぎ、パラフィルムで覆って揮発による損失および蒸発を最小にし、100 rpmで軌道振とう機テーブル上に置いた。粒状化活性炭スラリーをデカントし、過酸化水素、塩化物イオン、2−クロロフェノール、およびFeTにつき、溶液を分析した。粒状化活性炭および過酸化水素を含有するが、2−クロロフェノールを含有しない対照リアクターを用い、バックグラウンドの塩化物イオンを測定した。2−クロロフェノール対照溶液のｐＨを２から７の間に調整し、この溶液を2−クロロフェノールについて分析した。これらのデータは変換を示さなかった。
【００６１】
器具が安定化するまでｐＨプローブ（Orion Sure-Flow ROSS Combination pH）をスラリー中に５分間置くことによって、粒状化活性炭スラリーｐＨを測定した。完全に混合した懸濁液から1.5 mLをピペットで取ることにより、サンプルを採取し、Gelman 0.2 μｍフィルターで濾過した。このフィルターにより、すべての反応は停止し、続く分析を妨げるコロイド粒子は除去された。実験が完了した時に、過酸化水素をすぐに測定し、2−クロロフェノールサブサンプルを分析のために４℃で保存した。2−クロロフェノールは、Aldrich Chemicalから得た。EXP3粒状化活性炭は、Calgon Chemical Corp.（Pittsburgh, PA）から得られる市販の瀝青ベースの炭素である。EXP4粒状化活性炭は同じストックのBakers炭素から得られたが、過酸化水素の分解を最小にするために異なる活性化がなされていた（Rich Hayden, personal communication, 1997）。さらに、２つの粒状化活性炭をNorit America, Inc., Pryor, OK (type A4)およびHaverfers, PAのCarbochem, Inc.(type LQ-900S)から得た。粒子サイズ分布は、すべての粒状化活性炭につき、8 x 30であった。
【００６２】
38 mLで、それぞれ、0.744、3.73、および6.44 グラムのFeSO4.7H2Oを含む溶液中へ15グラムの粒状化活性炭を混合することにより、Calgon Chemical Corp.（special）粒状化活性炭の鉄含有量を低、中、および高濃度で高めた。この酸性溶液をpH5.5に水酸化ナトリウムで調整することにより、鉄(II)イオンを沈殿させた。粒状化活性炭および鉄のスラリーをろ過し、脱イオン水で35番の篩を通してすすいだところ、99.99%より多くの粒状化活性炭が残った。この粒状化活性炭を空気乾燥し、使用するまで40 mLのガラスバイアルに置いた。電子オーブンにおいて、150℃、145 psiaで、0.25グラムのサンプルを40 mLの19%硝酸中にて４０分間消化することにより金属を粒状化活性炭から抽出した後、誘導的にカップルさせたアルゴンプラズマにより、粒状化活性炭／鉄ストックの代表的なサンプルを分析した。
【００６３】
Water 996 Photodiode Array検出器およびNova-Pak C18ステンレス鋼カラムを用いるWaters high performance liquid chromatography Alliance Separations Module (Model No. 2690)により、2−クロロフェノールの分析を行った。移動相は、脱イオン水中の30%アセトニトリルおよび0.3％酢酸であり、流速は1.0 L/minであり、注入体積は199μLであった。用いた波長は200 nmであり、平均保持時間は5.5〜5.8分であった。2−クロロフェノールの標準曲線は０〜400μMの範囲であり、r2 = 0.999、0.14μM検出限界であった。チェックスタンダード、ブランク、二重反復試験、およびスパイクを各サンプルセットについて行ったところ、分析品質が管理されていることがわかった。
【００６４】
変更したペルオキシチタン酸熱量測定法を用いて、過酸化水素を分析した。標準の過酸化水素は0-3 mMの範囲であり、r2 = 0.999、検出限界＝ 0.1 mg/L。0.9 mLの標準過酸化水素溶液を0.1 mLの硫酸チタン試薬に添加し、１時間反応させた。濃度が、報告されている検量線の範囲を超える溶液から適当な希釈液を作製した。ろ過した粒状化活性炭スラリーサンプルを３重に類似のやり方で作製した。Milton Roy Spectronic 401分光計を用いて407 nm (A407)で過酸化水素−硫酸チタン混合物の吸光度を測定した。分光測定応答および過酸化水素濃度の回帰分析により、[H2O2] (mg/L) = 44.5 A407, r2=0.999の分析方程式を持つ標準曲線が得られた。硫酸チタンはPfaltz and Bauer, Inc.から得られ、過酸化水素の30 w/w%水溶液はAldrich Chemical Companyから得られた。塩化物イオンは、Waters capillary electrophoresis method N-601 Clにより分析した。鉄は、EPA Method No. 3500-Fe D, Phenanthroline methodにより分析した。粒状化活性炭上の2−クロロフェノールの変換生成物はガスクロマトグラフィーおよび質量分析を用いて同定した。この分析は、Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI製のN-メチル-N-[(tert-ブチルジメチル）シリル]トリフルオロアセトアミドを用いる誘導体化手法を伴い、これにより、tert-ブチル-ジメチルシリルエーテルおよびエステルが生成した（Heberer et al, 1997; Mawhinney 1983; Mawhinney et al, 1986）。
【００６５】
各処理について、100μLのアセトニトリルおよび100μLのN-メチル-N-[(tert-ブチルジメチル）シリル]トリフルオロアセトアミドを10 mgの粒状化活性炭サンプルに添加した。この混合物を１時間60℃で加熱した。2−クロロフェノール、炭酸、硫酸、および１１種の二イオン(dioic)酸およびヒドロキシ酸を誘導体化し、反応生成物の同一性を確認した。誘導体化された抽出物をFinnigan 4600ガスクロマトグラフ／質量分析計に注入した。Hewlett Packard 7673自動注入器は、分割のない条件下で1.0μLの抽出物をJ&W Scientific, DB5-MSキャピラリーカラム（60 m, 0.25 mm id; 0.25μmフィルム厚）上に配送した。このカラムは、６℃/分で100℃から300℃に温度プログラムした。質量スペクトルは0./5秒に42から650 m/zまでスキャンした。注入および移動オーブン温度は275℃であった。
【００６６】
同じ時間枠（すなわち、ΔCl-/ΔH2O2）上で酸化された汚染物のモルと消費されたH2O2のモル数の比として、処理比T.R.を計算した。酸化された2−クロロフェノールのモル数は、溶液中で測定された塩化物イオンに対して化学量論的に１：１であると推定され、バックグラウンドに対して較正された。
【００６７】
結果
市販の粒状化活性炭における全量の鉄およびマンガンの濃度は、表２に示すように、それぞれ、24.0〜5520 mg/Kgおよび0.55〜94. 3 mg/Kgの範囲で有意に異なっていた。これらのデータは、全量の鉄が有意に増加しうる（すなわち、230〜500倍）ことも示していた。
【００６８】
金属分析データは、Fe沈殿法を用いることにより全量の鉄が有意に増加したことを示している（表２）。GAC上の全量のMn濃度は全量のFeより有意に少なかった。ICAPによるGACの分析は消化工程を伴うので、FeおよびMn濃度データは、反応に利用可能なFeおよびMnというより全量のFeおよびMnを表していた。全量のFeまたはMnの何分のいくつがH2O2との反応に利用可能なのかははっきりしない。限定されたMn濃度が本明細書で報告するGACについて測定されたが、本発明者らの研究所における類似の検討に含まれた他のGACの分析は、全量のMn濃度は他のGACにおいてはるかに高く、H2O2のもっともらしい非生産的シンクを提供することを示している（データは示さず）。
【００６９】
【表２】
0004751512.tif 000007
【００７０】
酸化を高め、処理効率を改良する目的で、EXP4炭素へのFe添加を行った。３つのFe濃度を評価した（低、中、高）（表３）。EXP4 GACにおけるベースラインの全量のFe濃度は24.0 mg/Kgであった。H2O2分解は擬一次速度論に従い、未修正（Fe）GACにおけるよりも大きかった。未修正GAC上の低Fe濃度にもかかわらず、より高い初期スラリーｐHはH2O2の分解が増加することに寄与した。Fe修正GACにおいては、H2O2の半減期は減少し、全量のCl-の回収およびTRがFe濃度の増加とともに増加した。
【００７１】
【表３】
0004751512.tif 000008
【００７２】
Fe修正リアクターにおける初期の低スラリーｐHは、GACのFe含有量を変えるために使用したFeSO4・７H2Oが関係する酸性度に起因する。時間によるｐHの減少は異なる機構（フェントン機構に関連する酸生成、2CPの酸化による水素イオンの放出、およびカルボン酸のような酸性化合物の生成）に起因するのかもしれない。鉄（II)のFeの溶解性はｐHに反比例するので、ある程度のFeが酸性条件下で溶解性（移動性）となるかもしれない。GACを含有する未ろ過のスラリーサンプル（すなわち、溶解または固相）におけるFeTを測定したところ、24.0または5500 FeT mg/Kgのものについては＜1.0%であり、9790および12050 FeT mg/Kgのものについては、それぞれ、3および3.5%であった。
【００７３】
Calgon Chemical Corp. GAC EXP4（低Fe)と結合した３つのH2O2濃度（0.94, 2.1, 7.1% w/w）を２CP収着および酸化について評価した。H2O2の分解速度は擬一次分解速度論に従い、半減期はH2O2濃度の増加とともに増加した（表４）。H2O2の分解速度は全体として、GACへのH2O2の適用が増加するとともに60〜78％減少した。H2O2の分解速度の減少には幾分ｐHの減少が起因するかもしれないが、正確な機構はわからない。
【００７４】
【表４】
0004751512.tif 000009
【００７５】
[H2O2]の増加は、方程式２における供給源の項（すなわち、k2 [Fe(II)] [H2O2]）に従って、[・OH]を直線的に増加させ、2CP酸化の速度の増加に対応する（方程式１）だろう。しかしながら、ラジカル捕捉の増加は処理効率を減少させるかもしれない。例えば、Cl-およびH2O2のような捕捉剤の濃度が増加すると、捕捉の速度は増加し（すなわち、rxns4および5）、その結果、処理効率が非線形の応答となるであろう。これらのデータにおいて、TRは0.28および0.63 M H2O2を含有するリアクター間で増加したが、いずれも0.63 Mおよび2.1 M H2O2を含有するリアクター間では同じであるか、減少した（表５）。最終ｐHはより低かったので、TRの増加は幾分ｐHに起因した。TRの減少はH2O2による捕捉の増加（すなわち、より大きなSi）に起因した。反応速度の速度論はH2O2の最後の適用（2.1 M）の間に制限されたのかもしれない。全体として、全量のCl-回収で示されるような2CP酸化の程度は、[H2O2]の増加とともに増加するであろうが、より高いH2O2濃度（2.1 M）ではその効率は低かった。
【００７６】
【表５】
0004751512.tif 000010
【００７７】
TRはGAC上の初期２CP濃度により影響を受ける（表５）。初期H2O2およびFe濃度ならびに土壌スラリーｐH（5.5）が５つのリアクターにおいて等しい場合、このデータは、酸化効率の増加がGAC上のより高い２CP濃度に起因したことを示唆している。TRの統計学的有意差は低濃度（2.4-11.8 g/Kg）では観察されなかった。TRの有意な増加は、初期２CP（131 g/Kg）およびFe（9790 mg/Kg）濃度が増加し、平均ｐHがより低い(3.1）リアクターにおいて観察された。このリアクターにおいて、ｐHがより低いので、上昇したFeおよび２CP濃度がどのような影響を処理効率に及ぼしたのか具体的に決定することはできない。しかしながら、GAC表面上のFeおよび２CP濃度の増加の結果、２CPと・OHとの間の反応の確率は上がることになるだろう。
【００７８】
GACのGC/MS分析（EXP4中、表３）を行い、２CPの酸化により生じた分解生成物を同定した。対照を用いて、２CPには起因しないが、その酸化生成物に起因するGACから抽出した化合物を識別した。カーボネートおよび未知の窒素誘導体（CND）がバックグラウンドの化合物を示しているGACから抽出された（表６）。２CPおよびCNDが、２CPを適用したGACにおいて見出された。Fe修正GACの抽出により、２CPおよびCNDに加えて、tBDMSスルフェート誘導体（SD）が生成した。酸化条件下で、いくつかの有機酸副産物が測定された。最も豊富にあるのはシュウ酸およびマレイン酸であることが確認され、一方、マイナーな酸はマロン酸およびフマル酸であると同定された。質量スペクトルによると、一時的に同定された化合物にはもう一つの豊富な化合物、2−クロロマレイン酸が含まれ、マイナーな酸にはヒドロキシクロロ安息香酸、ジヒドロキシクロロベンゼンの２つの異性体およびクロロフェノールの二量体が含まれる。これらの塩素化副産物が測定されたことは、酸化条件下で、２CPの変換にはCl-の放出なしの環の開裂が関与したことを示している。これらの結果は、・OHによる２CPの酸化により副産物が生じるが、これには、Cl-放出、ヒドロキシベンゼン（フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン）、二量体、および塩素化異性体が含まれるかもしれないと報告したGetoffおよびSolar(1986)と一致している。
【００７９】
【表６】
0004751512.tif 000011
【００８０】
類似の手順（体積、濃度、平衡時間）を用いて連続して３回、2CPをGAC（Calgon Chemical Corp. EXP4, 5500 mg/Kg Fe）に吸着させ、収着の間にGAC懸濁液を酸化することにより、逐次的な吸着／酸化を評価した。H2O2（100 mL, 0.59 M）を２回GAC（119 g/Kg 2CP）に適用して、収着された２CPからの62%のCl-を回収した。２CPを再吸着させ（90 g/Kg 2CP）、H2O2を適用し（100 mL, 2.9 M）、GACに再修正した２CPとして125%のCl-を回収した。これは、0.59 M H2O2で酸化した後に炭素に残った残留Cl-によるものであった。２つの酸化からのCl-の回収率を総合すると89%であった。２CP（97 g/Kg）はGACに再修正した。これらのデータは、攻撃的な酸化が２CP吸着反応を有意に妨げる程度にはGAC表面を変化させなかったことを示している。
【００８１】
水中の汚染物は収着剤上に吸着して、鉄（これは、収着剤上に存在するか、あるいは酸化剤を添加されているかもしれない）の存在下でフェントン駆動反応により酸化される。鉄およびマンガンのようなオキシダント反応剤の濃度は粒状化活性炭の製造業者間で異なるので、収着剤の選択は処理効果に影響を及ぼす。収着剤の鉄含有量は変化して、フェントン駆動酸化反応を増大させることができる。酸化の速度および程度はオキシダント濃度に依存し、このオキシダント濃度はヒドロキシルラジカル濃度および捕捉に影響を及ぼす。酸化の効率は、収着剤の表面上の汚染物濃度が増加するにつれ、増加する。
【００８２】
特定の態様の上記記載は本発明の一般的性質を十分に明らかにするだろうが、現在の知識を適用することにより、過度の実験を要することなく、また、一般的な概念から逸脱することなく、この特定の態様を種々の応用に改変および/または変更することが容易にできるので、このような変更および改変は開示された態様の等価物の意味および範囲内にあることを理解すべきであり、理解すべきことが意図されている。本明細書において採用された表現または専門用語は記述のためのものであり、制限のためのものではない。種々の開示の機能を実行するための手段、材料、および工程は、本発明から逸脱することなく様々の代替の形態をとることができる。
【００８３】
従って、機能的陳述がその後に続く、「・・・手段」および「・・・のための手段」という表現は、またはいずれかの方法工程の用語は、上記の本明細書および／または以下の請求の範囲に見出されるかもしれないが、現在または将来存在するかもしれない、記載の機能を実行する、いかなる構造的、物理的、化学的もしくは電気的要素または構造、あるいはいかなる方法工程をも定義し、包含することが意図されている。上記の明細書に開示した態様の正確な等価物、すなわち、同じ機能を実行するための他の手段または工程を用いることができようが、できまいが。そのような表現は最も広く解釈されるべきであることが意図されている。
【００８４】
【表７】
0004751512.tif 000012
【００８５】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の吸着／酸化方法の模式図である。図１Ａは、初期時間と濃度と初期濃度(C0)での収着剤／鉄媒体中への汚染物含有水の流れ(Q0)を示すが、この流れの結果、汚染物は粒状化した活性炭に吸着して、許容できる流出液濃度(Ca)となる。図１Ｂは、汚染物が炭素／鉄媒体上で濃縮され、平衡濃度(Xi)に達することを示す。図１Ｃは、炭素／鉄媒体中で灌流される過酸化水素がフェントン機構を開始することを示す。これにより、ヒドロキシルラジカルが生成し、収着汚染物を酸化することにより、汚染物の濃縮が減少し、粒状化活性炭(X2)が再生する。図１Ｄは、過酸化水素の適用が中断されたことと汚染水がもう一つのサイクルで反応性媒体を通って流れ続けていることを示す。
【図２】  水力バリアーおよび吸着／酸化処理ユニットの横断面図である。
【図３】  水力バリアーおよび吸着／酸化処理ユニットの平面図である。
【図４】  2-クロロフェノール含有土壌スラリーにおける過酸化水素反応の模式図である。(a)は非ヒドロキシルラジカル生成反応であり、(b)はFe(II) 酸化状態とFe(III)酸化状態との間の循環であり、(c)はフェントン反応によるヒドロキシルラジカルの生成であり、(d)はヒドロキシルラジカルに対する2-クロロフェノールと捕捉剤(Si)との間の競合であり、(e)はスーパーオキシドラジカルによるFe(III)の還元である。
【図５】  2CP=35.4 g/Kgで、1 gの粒状化活性炭中に100 mLの0.9%過酸化水素を３回連続して適用した場合の、異なるタイプの粒状化活性炭を含有するバッチリアクターにおける過酸化水素の時間依存性濃度を示す。
【図６】  2CP=35.4 g/kgで、1 gの粒状化活性炭中に100 mLの0.9%過酸化水素を３回連続して適用した場合の、鉄の濃度が異なる（無、低濃度、中濃度、高濃度、それぞれ、24.0、5500.0、9790.0、12050.0 mg/Kgの全鉄量）粒状化活性炭を含有するバッチリアクターにおける過酸化水素の時間依存性濃度を示す。
【図７】  Fe=5500.0 mg/Kg、異なる初期濃度で過酸化水素を有する（それぞれ、9370、21400、71,400 mg/L）粒状化活性炭を含有するバッチリアクターにおける過酸化水素の時間依存性濃度を示す。2CP=35.4 g/kgで、1 gの粒状化活性炭中に100 mLの0.9%過酸化水素を３回連続して適用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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