(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される化合物と式２で表される過酸化物とを、塩基性触媒存在下、フッ素系溶剤中で反応させることを特徴とする、式３で表される有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液の製造方法であって、
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ        ・・・式１
Ｒ´−ＯＯＨ              ・・・式２
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＲ´  ・・・式３
（ただし、式１〜３において、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルキルフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
フッ素系溶剤が１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンであり、かつ、
式１で表される化合物が（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘであり、式２で表される化合物が（ＣＨ３）３ＣＯＯＨであり、式３で表される有機過酸化物が（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＣ（ＣＨ３）３である、有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系溶剤の添加量が、前記式１で表される化合物１００質量部に対して１０〜５０００質量部である、請求項１に記載の有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液の製造方法。
【請求項３】
含フッ素ポリマー製造の重合開始剤として用いられる、請求項１または２に記載の製造方法により得られる有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤として用いられる有機過酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ペルオキシエステル等の有機過酸化物を製造する際には、反応溶媒として炭化水素系溶剤を用いることが知られており、例えば、ピバロイルクロリドと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドとを石油エーテル中で反応させ、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３を製造したことが知られている（非特許文献１参照。）。
【０００３】
このような方法で反応を行った場合、目的生成物であるペルオキシエステルは炭化水素系溶剤に溶解した溶液として得られる。しかし、この溶液を、含フッ素モノマーを重合させ、含フッ素ポリマーを製造する際の重合開始剤として用いた場合は、炭化水素系溶剤は連鎖移動性が高いことから、含フッ素ポリマーの分子量を十分に上げることが困難であるという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６４１（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、含フッ素ポリマーの製造において、分子量の向上を妨げないペルオキシエステル溶液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式１で表される化合物と式２で表される過酸化物とを、塩基性触媒存在下、フッ素系溶剤中で反応させることを特徴とする式３で表される有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液の製造方法であって、フッ素系溶剤が１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンであり、式１で表される化合物が（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘであり、かつ、式２で表される化合物が（ＣＨ３）３ＣＯＯＨであり、式３で表される有機過酸化物が（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＣ（ＣＨ３）３である製造方法を提供する。
【０００７】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ        ・・・式１
Ｒ´−ＯＯＨ              ・・・式２
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＲ´  ・・・式３
ただし、式１〜３において、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルキルフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。上記アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
本発明者らは、上記反応をフッ素系溶剤中で効率よく実施できることを見出し、本発明にいたったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ペルオキシエステルを含フッ素溶媒中で製造でき、その結果、連鎖移動性の低いペルオキシエステルのフッ素系溶剤溶液が得られる。また、フッ素系溶剤がハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルである場合は、環境へ及ぼす影響がほとんどないという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法においては、原料として式１で表される化合物を用いる。
【００１０】
式１で表される化合物としては、フッ素系溶剤への溶解性の観点からＲが炭素数３〜９のアルキル基である化合物、またはフェニル基以外の炭素数が１〜３のフェニルアルキル基である化合物が好ましく、Ｘが塩素原子であるものが好ましい。具体的には、（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（ピバロイルクロリド）、（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌが好ましい。
【００１１】
もう一つの原料である式２で表される過酸化物としては、（ＣＨ３）３ＣＯＯＨ（以下、ＴＢＨＰという。）、（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＣＯＯＨ、Ｐｈ（ＣＨ３）２ＣＯＯＨ（Ｐｈはフェニル基。クメンハイドロペルオキシド）、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる塩基性触媒としては、塩基性の強さおよび汎用性の観点から、アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましく、具体的にはＮａＯＨやＫＯＨが好ましい。塩基性触媒としてはこの他、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸水素塩、Ｎａ２ＣＯ３やＫ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩等も使用できる。
【００１３】
本発明においては、式１で表される化合物と、式２で表される過酸化物とを反応させることにより式３で表される有機過酸化物を合成するが、なかでも、（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｌとＴＢＨＰとを反応させて（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＣ（ＣＨ３）３（以下、ＴＢＰＰという。）を合成する方法、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｌとＰｈ（ＣＨ３）２ＣＯＯＨとを反応させて（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＣ（ＣＨ３）２Ｐｈを合成する方法、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌと（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＣＯＯＨとを反応させて（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）を合成する方法に好ましく適用できる。
【００１４】
本発明において用いるフッ素系溶剤としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン等が使用できるが、環境への影響が小さいという観点等からハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルが好ましく用いられる。
【００１５】
ハイドロフルオロカーボンとしては、Ｃ４Ｆ５Ｈ５、Ｃ４Ｆ６Ｈ４、Ｃ４Ｆ７Ｈ３、Ｃ４Ｆ８Ｈ２、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ６Ｈ６、Ｃ５Ｆ７Ｈ５、Ｃ５Ｆ８Ｈ４、Ｃ５Ｆ９Ｈ３、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ７Ｈ７、Ｃ６Ｆ８Ｈ６、Ｃ６Ｆ９Ｈ５、Ｃ６Ｆ１０Ｈ４、Ｃ６Ｆ１１Ｈ３、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈで表される化合物や、環状のＣ５Ｆ７Ｈ３が挙げられ、具体的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、２−トリフルオロメチル−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロペンタンが挙げられる。なかでも、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（以下、Ｃ６Ｈという。）は特に好ましい。
【００１６】
また、ハイドロフルオロエーテルとしては、具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、（パーフルオロブトキシ）メタン、（パーフルオロブトキシ）エタンが挙げられる。
【００１７】
本発明において、式１で表される化合物と式２で表される過酸化物の仕込みの比率は、モル比で、式１で表される化合物／式２で表される過酸化物＝１／０．５〜１／２０とするのが好ましい。上記仕込みの比率が上記範囲である場合は収率が高く、反応時間が短い点で好ましい。
塩基性触媒の添加量は、収率を向上させ、反応時間を短縮するという観点から、式１で表される化合物１００質量部に対して、３０〜１０００質量部とするのが好ましい。
【００１８】
また、溶媒の添加量は、収率を向上させ、反応時間を短縮するという観点から、式１で表される化合物１００質量部に対して１０〜５０００質量部とするのが好ましい。
本発明においては、通常、反応温度は−３０〜５０℃とし、反応圧力は常圧から成り行きとする。反応温度が上記範囲内である場合は反応時間が短く、生成した過酸化物が分解しにくいため高収率で得られる。
【００１９】
本発明はバッチ反応または連続反応のいずれで行ってもよい。連続反応は例えばマイクロリアクター等の管型反応器を用いることにより実施できる。マイクロリアクターとは、基板の表面に、積層、貼付、エッチング、ＬＩＧＡプロセス、切削、鋳型成形などの方法により流路が形成されるか、または、細管を用いて流路が形成された３次元構造体等の反応器をいう。
【００２０】
マイクロリアクターには、流体の供給口、排出口につながる１つ以上の流路があり、複数の流体が接触する連続反応部を有する。連続反応部は、層流を維持しながら、複数の流体が接触または混合できる空間であれば特に限定されず、例えば、流路がＴ字またはＹ字に形成された構造、それらを多層に積み重ねた構造等が好ましい。また、マイクロリアクターとしては、非混和性の水性流体および有機性流体が層流状態で交互に接する流れを構築できる構造がより好ましい。
【実施例】
【００２１】
＜ＴＢＰＰの合成＞
［例１］
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中に、ＫＯＨ  ０．９４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を溶解した蒸留水１０ｍｌ、Ｃ６Ｈ  １０ｍｌを添加し、氷浴で三口フラスコ内の温度を約２℃に調節した。これに、７０質量％のＴＢＨＰ水溶液  １．５４ｇ（ＴＢＨＰの１２ｍｍｏｌに相当）を添加し、次いで滴下ロートからピバロイルクロリド  １．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて添加した。
三口フラスコ内の温度が約２℃に保持されるように温度を調節し、３０分間撹拌を続けた。次いで、得られた粗液を分液ロートに移し、有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、食塩水を用いて洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで脱水し、ＴＢＰＰ溶液を得た。得られた溶液におけるＴＢＰＰの含有量をヨードメトリー法（下記に詳細を記載。）にて分析したところ、８２質量％であった。
【００２２】
［例２］
ＫＯＨ  １．８８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を溶解した蒸留水Ａ  ４ｍｌをシリンジ１に封入し、ピバロイルクロリド  ２．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したＣ６Ｈ溶液Ｃ  ２．６ｍｌをシリンジ３に封入し、７０質量％のＴＢＨＰ水溶液Ｂ  ６．１８ｇ（ＴＢＨＰの４８ｍｍｏｌに相当）をシリンジ２に封入した。シリンジポンプを用いて、各々の溶液を流路幅５００μｍで、反応流路長４５０ｍｍのマルチラミネーション型マイクロリアクター中に導入し、室温にて反応を行った（図１参照。）。
【００２３】
得られた反応粗液Ｄを分液ロートに移し、有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、食塩水を用いて洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで脱水した。得られた溶液におけるＴＢＰＰの含有量を、例１と同様にしてヨードメトリー法（下記に詳細を記載。）にて分析したところ、８６質量％であった。
【００２４】
＜ヨードメトリー法＞
内容積３００ｍｌの三角フラスコにベンゼン３０ｍｌを取り、試料約０．１５ｇを正確に秤量し、これに添加する。さらに、飽和ヨウ化カリウム水溶液２ｍｌと、塩化第二鉄酢酸溶液７０ｍをこの順序で添加する。三角フラスコを密栓して内容物を混合し、暗所で１０分間反応させる。次いで、これに水  ８０ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液にて、ヨウ素の色が消えるまで滴定を行う。
下式ａにより、全活性酸素量を算出する。
【００２５】
一方、別に内容積３００ｍｌの三角フラスコに砕いた氷  約１００ｇを入れ、これに酢酸  ５０ｍｌと６Ｎの硫酸６ｍｌを加え、混合する。次いで、フェロイン溶液を５〜６滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第二セリウムアンモニウム溶液を淡青色になるまで滴下する。試料約２ｇを正確に秤量し、フェロイン溶液を５滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第二セリウムアンモニウム溶液で淡青色になるまで滴定する。
下式ｂにより、原料であるＴＢＨＰの含有量を算出する。
下式ｃにより、試料中に含まれるＴＢＰＰの重量１００分率を算出する。
【００２６】
全活性酸素量（％）＝（Ｖ１×０．０８）／Ｓ１  ・・・式ａ
（Ｖ１：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍｌ）、Ｓ１：試料の重量（ｇ））
ＴＢＨＰの含有量（％）＝（Ｖ２×０．９）／Ｓ２  ・・・式ｂ
（Ｖ２：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第二セリウムアンモニウム溶液の体積（ｍｌ）、Ｓ２：試料の重量（ｇ））
ＴＢＰＰの含有量（％）＝（全活性酸素量−ＴＢＨＰの含有量×０．１７７５）×１００／９．１８  ・・・式ｃ
なお、式ｃにおいて、０．１７７５はＴＢＨＰの理論活性酸素の比率（単位なし）であり、９．１８はＴＢＰＰの理論活性酸素量（％）である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により得られる有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液は、フッ素系ポリマーの重合開始剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】例２において用いたマイクロリアクターを示す図
【符号の説明】
【００２９】
１：シリンジ１
２：シリンジ２
３：シリンジ３
４：連続反応部
Ａ：ＫＯＨ水溶液
Ｂ：ＴＢＨＰ水溶液
Ｃ：ピバロイルクロリドのＣ６Ｈ溶液
Ｄ：反応粗液
【図１】
0004835050.tif 000002