(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌から不揮発性の有機性汚染物質を取り除くための方法であって、汚染土壌に有機溶媒を加えて土壌中から上記有機性汚染物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌とを分離する分離工程を少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、上記抽出処理工程で、有機溶媒として比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を用い、更に必要に応じて親水性有機溶媒を添加し、汚染土壌と有機溶媒を混合し、且つ、上記分離工程で、更に水を添加して混合し、その後に炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離することで、有機性汚染物質を炭化水素系有機溶媒中に移行させて抽出除去し、更に、抽出された有機性汚染物質を含む有機溶媒を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の酸性条件で行う酸化分解法で処理し、有機性汚染物質を無害化すると同時に、有機性汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒の土壌への残留量を抑えることを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項２】
疎水性の炭化水素系有機溶媒が、ｎ−ヘキサンを含む請求項１に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項３】
汚染土壌が、含水率５％未満の土壌である請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
土壌から不揮発性の有機性汚染物質を取り除くための方法であって、汚染土壌に有機溶媒を加えて土壌中から上記有機性汚染物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌とを分離する分離工程を少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、上記抽出処理工程で、有機溶媒として親水性有機溶媒を用い、該親水性有機溶媒へと有機性汚染物質を移行させて抽出液を得、上記分離工程で、該抽出液と土壌とを固液分離し、更に、抽出された有機性汚染物質を含む有機溶媒を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の酸性条件で行う酸化分解法で処理し、有機性汚染物質を無害化することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
親水性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールの少なくともいずれか、又はこれらの少なくとも一種と水との混合液である請求項４に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
汚染土壌が、土壌、飛灰及び底質、或いは、土壌、飛灰及び底質のいずれかに水を添加したスラリーである請求項４に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項７】
有機性汚染物質が、ＰＣＢ、ダイオキシン及び油の少なくともいずれかである請求項１又は４に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢ、ダイオキシン及び油等の不揮発性の疎水性有機化合物で汚染された土壌の浄化に好適な汚染土壌の浄化処理方法に関し、更に詳しくは、疎水性の炭化水素系有機溶媒、或いは、親水性の有機溶媒による溶媒抽出によって汚染土壌を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、その毒性が認識されていなかった時代にあっては、工場等で使用或いは発生した化学物質に対して、現在のような完全な廃棄処理は行なわれていなかった。このため、工場跡地等において、ＰＣＢ、ダイオキシン及び油等の不揮発性の有機化合物（以下、ＰＣＢ等と呼ぶ）による土壌や底質等の汚染が顕在化し、その浄化処理が問題となってきている。これに対し、ＰＣＢ等によって汚染された土壌を浄化処理する場合には、ＰＣＢ等が土壌に散在し混入しているので大量の土壌と共に処理しなければならず、大掛かりな処理が必要となり、容易なことではない。現在知られている汚染土壌を直接処理する方法としては、例えば、熱分解法や溶融固化法等がある。又、有機塩素系溶媒によって溶媒抽出する方法も知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の熱分解法や溶融固化法等は、いずれも簡便で確実な処理方法とはいえず、一方、有機塩素系溶媒による溶媒抽出処理は、有機塩素化合物の人体に対する毒性の問題があり、新たな汚染を生むことが考えられる。以上のように、ＰＣＢ等によって汚染された汚染土壌が安全基準を満たすように浄化され、しかも処理工程数が少なく、容易に且つ安全に浄化を行なうことができるシステムは未だ確立されておらず、汚染土壌を、経済的に、しかも確実に処理できる方法の開発が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＰＣＢ等の不揮発性の有機化合物で汚染された土壌を、安全且つ確実に、しかも経済的に浄化処理し、更には、汚染物質を容易に無害化できる汚染土壌の浄化処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明の第一の形態は、土壌から不揮発性の有機性汚染物質を取り除くための方法であって、汚染土壌に有機溶媒を加えて土壌中から上記有機性汚染物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌とを分離する分離工程を少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、上記抽出処理工程で、有機溶媒として比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を用い、更に必要に応じて親水性有機溶媒を添加し、汚染土壌と有機溶媒を混合し、且つ、上記分離工程で、更に水を添加して混合し、その後に炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離することで、有機性汚染物質を炭化水素系有機溶媒中に移行させて抽出除去し、更に、抽出された有機性汚染物質を含む有機溶媒を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の酸性条件で行う酸化分解法で処理し、有機性汚染物質を無害化すると同時に、有機性汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒の土壌への残留量を抑えることを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法である。特に好ましい形態は、抽出処理するための疎水性の炭化水素系有機溶媒として、ｎ−ヘキサンを使用することが挙げられる。かかる方法は、特に、含水率５％未満の土壌の処理に好適である。
【０００６】
又、本発明の第二の形態は、土壌から不揮発性の有機性汚染物質を取り除くための方法であって、汚染土壌に有機溶媒を加えて土壌中から上記有機性汚染物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌とを分離する分離工程を少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、上記抽出処理工程で、有機溶媒として親水性有機溶媒を用い、該親水性有機溶媒へと有機性汚染物質を移行させて抽出液を得、上記分離工程で、該抽出液と土壌とを固液分離し、更に、抽出された有機性汚染物質を含む有機溶媒を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の酸性条件で行う酸化分解法で処理し、有機性汚染物質を無害化することを特徴とする汚染土壌の浄化方法である。より好ましい形態は、抽出処理に用いる親水性の有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールの少なくともいずれか、又はこれらの少なくとも一種と水との混合液を使用することが挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、汚染土壌に含まれるＰＣＢ、ダイオキシン及び油等の不揮発性の疎水性有機化合物は、特定の有機溶媒による抽出処理によって汚染土壌から容易に且つ確実に抽出除去できることを知見して本発明に至った。
【０００９】
特に、有機溶媒として、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を使用し、必要に応じてこれにケトンやアルコール等の親水性有機溶媒を加えて抽出処理を行い、更に、土壌と有機溶媒との混合物に水を加えて混合し、その後、炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離処理する本発明の第一の形態によれば、有機性汚染物質を炭化水素系有機溶媒中に移行させると同時に、有機性汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒の土壌への残留量を抑えることができ、汚染土壌を容易に且つ安全に、しかも安定して浄化することが可能であることがわかった。更に、本発明者らの検討によれば、上記本発明の第一の形態で使用する比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒としては、ｎ−ヘキサンが有効であることを見いだした。
【００１０】
又、有機溶媒として親水性有機溶媒を用いる本発明の第二の形態によれば、疎水性の炭化水素系有機溶媒を用いた場合よりも、汚染土壌中の有機性汚染物質を溶媒側へ容易に移行させることができ、且つ、処理対象の土壌の種類にかかわらずバラツキのない安定した抽出ができることがわかった。即ち、上記した本発明の第一の形態で処理する場合には、含水率が高い汚染土壌を処理した際に抽出率が低下することが見られたが、本発明の第二の形態によれば、かかる課題が解決されて、含水率の高い土壌、底質等に対しても、高く安定した抽出率で、容易に、安全且つ確実な浄化ができることがわかった。更に、上記のようにして得られる抽出液と土壌を固液分離し、分離した土壌に対して、更に親水性の洗浄液での洗浄を行う形態によれば、更なる土壌の浄化が可能である。又、本発明の第二の形態においては、アセトン等の親水性有機溶媒のみによる抽出よりも、汚染土壌に水を添加した後、親水性有機溶媒と水とを共存させた状態で抽出処理する方法の方が、より高い抽出率の達成が可能となることがわかった。上記本発明の第二の形態は、特にその適用できる範囲が広く、汚染土壌が、含水率の低い土壌、含水率の高い土壌、飛灰及び底質、或いは、土壌、飛灰及び底質のいずれかに水を添加したスラリーである場合においても好適な処理が可能である。
【００１１】
更に、上記本発明の第一及び第二の形態によって得られる土壌から有機溶媒により抽出されたＰＣＢ等の有機性汚染物質を含む抽出物を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法等の方法で処理する形態によれば、土壌に含まれていた不揮発性の或いは難分解性の有機性汚染物質を、炭酸ガス、水等まで分解することが可能であり、無害化できることがわかった。
【００１２】
以下、本発明の汚染土壌の浄化処理方法について、上記した第一及び第二の形態を夫々下記に説明する。
（本発明の第一の形態）
汚染土壌の浄化処理に対しては、図１、２及び４のフローチャートに示したような一連の処理方法が有効である。以下、図１、２及び４に従って本発明の第一の形態にかかる汚染土壌の浄化処理方法について具体的に説明する。本発明の汚染土壌の浄化処理方法では、汚染土壌に炭化水素系有機溶媒を加えて混合撹拌することによって、土壌中に含まれているＰＣＢ等の汚染物質を含む有機物質を炭化水素系有機溶媒中に移行させて抽出除去するが、汚染土壌の浄化処理に先立ち、先ず、処理対象となる土壌に対して必要に応じて下記に挙げるような前処理を行なうことが好ましい。
【００１３】
前処理としては、掘削された土壌に一緒に含まれる石やコンクリート塊や岩等を砕いた後、篩や土砂分離機を用いてゴミ等の夾雑物や小石を除去して土だけにすることが好ましい。前処理するための装置としては、土壌に含まれる石やコンクリート塊等を砕くための、例えば、ハリケーン（商品名、新六精機（株）製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いれば、石等を、その用途に応じて、解砕・解膠・摩砕等することができる。特に、本発明の第一の形態においては、上記のようにして、土壌から夾雑物等を取り除き細粒化した後、更に、乾燥処理して水分を除去し、土壌中の含水率を低下させておくことが好ましい。このようにすれば、ＰＣＢ等の抽出効率を向上させることができる。
【００１４】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法においては、必要に応じて上記のような前処理をした土壌に、比重が水よりも軽い疎水性の炭化水素系有機溶媒を加えて混合・撹拌処理することで、土壌中の有機性汚染物質を含む有機物質を炭化水素系有機溶媒中へと抽出する。この際に用いる比重が水よりも軽い疎水性の炭化水素系有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサンを使用することが好ましい。このような炭化水素系有機溶媒の使用量は、土壌の汚染濃度や、処理する土の粒径や含水率等によっても異なるが、土壌に対する容量で、１〜１０倍程度の範囲で使用すればよい。
【００１５】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法では、上記のようにして土壌中にｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒を添加し、混合・撹拌することで、土壌中に存在している有機性汚染物質を含む有機物質の抽出処理を行なう。この抽出処理の際に、土壌の汚染状態に応じて、或いはＰＣＢ等の抽出効率をより向上させる目的で、必要であれば、加温した状態で混合撹拌を行なってもよい。又、必要に応じてケトンやアルコール等の親水性有機溶媒を加えた状態で行なってもよく、或いはｐＨを酸性側或いはアルカリ側にした状態で混合撹拌を行なってもよい。更に、必要に応じて、抽出処理の際に超音波処理することも好ましい。更に、抽出回数を複数回としてもよい。
【００１６】
本発明の第一の形態の汚染土壌の浄化処理方法では、上記のようにして汚染土壌に、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒、必要に応じてケトンやアルコール等の親水性有機溶媒を加えて混合・撹拌して抽出処理を行い、更に土壌と有機溶媒との混合物に水を加えて混合し、静置することにより、液相と土壌を含む固相との分離を行う。このようにすることによって、本発明の第一の形態の汚染土壌の浄化処理方法における分離工程では、液相に、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒と水とが存在することになるため、図３に示したように、下から、土壌、水層、ＰＣＢ等を含有するｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒層の３層に別れる。静置する際には、必要に応じて、遠心分離処理したり、凝沈剤を添加することができ、この結果、分離効率が向上し、例えば、水層中に浮遊して含まれる土の微粒子を迅速に分離することが可能となる。この際の水の使用量は、容量で、土壌に対して、１〜１０倍程度となるようにすればよい。
【００１７】
上記のように抽出処理し、静置することで分離された各層は、その後、各々を取り出して適宜な処理を行なえばよい。先ず、最下層の、ＰＣＢ等の有機性汚染物質が炭化水素系有機溶媒中へと抽出されて取り除かれた処理土壌は、液相と分離して取り出して掘削した場所に埋戻せばよい。又、液相を構成する水層は、分離して、再び汚染土壌の浄化処理に用いればよい。一方の、ＰＣＢ等を含有するｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒層は、更に蒸留して溶媒を留出させ、得られた溶媒を再び汚染土壌の浄化処理に用いればよい。更に、ＰＣＢ等の有機物質が濃縮されて含有されている残分は、別途処理すればよい。
【００１８】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法における好ましい態様としては、上記のような抽出処理によって得られる有機性汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒を、更に、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法等の方法で処理し、有機性汚染物質を無害化することが挙げられる。その一例として、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理が挙げられるが（図４参照）、このようにすれば、土壌から抽出された有機性汚染物質を含む有機性物質を、炭酸ガス、水等にまで分解することが可能であり、汚染物質を無害化できる。以下、この際に行なう酸化処理について説明する。
【００１９】
上記で述べたように、炭化水素系有機溶媒による抽出処理後、水を添加し混合後、静置することで、図３に示したように、土壌、水層、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒層に別けられるが、上層である炭化水素系有機溶媒層を取り出し、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理を行なう。この際、上記で取り出した炭化水素系有機溶媒層に対して酸化分解処理してもよいが、効率よく処理するためには、有機性汚染物質等を含む炭化水素系有機溶媒を蒸留し、抽出に使用したｎ−ヘキサン等の有機溶媒を分留し、ＰＣＢ等の有機物質が濃縮された残留分について無害化処理を行なうことがより好ましい。
【００２０】
上記のようなＰＣＢ等の有機性汚染物質を含む液（以下、被処理液と呼ぶ）を、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解による方法で処理すると、明白ではないが、一つには、強力な酸化剤である・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）が発生するため、該ヒドロキシルラジカルによってＰＣＢ等の有機性汚染物質等の有機物質が分解されるものと考えられる。金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理の具体的な方法としては、例えば、鉄イオンを触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、且つ、被処理液をｐＨ４以下で４０〜１００℃に加温する条件、更に好ましくは、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の酸性条件で処理する方法を用いることができる。これらの方法によれば、上記被処理液中に含まれている有機性物質を、炭酸ガス、水等にまで分解することが可能であり、汚染物質を無害化できる。
【００２１】
本発明において、酸化処理において使用する酸化剤としては、従来公知の化学酸化方法において使用されている酸化剤、例えば、過酸化水素、過酸化カルシウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸化ジアルキル又はジアシル等を使用することが可能であるが、コストや副生物等の点からみて過酸化水素が最も好ましい。過酸化水素等の酸化剤の使用量は、特に限定されず、処理する被処理液の性状によって変化するが、好ましい使用量としては、被処理液１ｇに対して１〜１００ｇ程度の範囲である。
【００２２】
触媒として使用する金属イオンとしては、鉄、チタン、セリウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、鉛のイオン等が使用され、これらの金属、金属酸化物、金属塩、錯体等いずれの形態でもよい。本発明において特に好ましいものは鉄イオンである。鉄イオンには、従来技術においては第一鉄イオンが使用されたが、本発明においては第一鉄イオンは勿論、第二鉄イオンも有効である。この触媒としての鉄イオンの使用量は、過酸化水素等の酸化剤１００ｍｇ当たり約０．０１〜１００ｍｇで十分な処理効果を挙げることができる。
【００２３】
図４に金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解に使用する反応処理のフローを示したが、例えば、加圧しない系においては、被処理液に、先ず、触媒を加え、更に容器内がｐＨ４以下の酸性に保たれるようにし、且つ４０〜１００℃程度に加温することで、触媒として加えた金属等が金属イオンとなって活性を有するように処理される。次に、この状態の金属イオンを含む被処理液に、過酸化水素等の酸化剤を適宜な濃度となるように添加することで、酸化処理を行なう。
【００２４】
この際、特に、被処理液のｐＨが約２〜３．５に保たれるように調節して反応を行なうことが好ましい。更に、酸化反応は反応液を加温して行うことが好ましいが、加温温度としては、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。処理温度が４０℃未満である場合には、酸化に時間がかかり、酸化効率が不十分で且つ過酸化水素等の酸化剤の利用効率が不十分である。又、１００℃を超える温度としても、それ以上の処理効果を期待することができず、更に過酸化水素等の酸化剤の自己分解が大きくなり、利用効率が低下すると同時に、加熱エネルギー消費が大になるので、経済性の点で好ましくない。加熱する手段としては、水蒸気等の吹込み、工場における他の温水等による熱交換等、任意の手段を利用することができ、反応液が適宜の温度に加温され維持されれば、加温方法は特に限定されない。
【００２５】
又、酸化反応時間は、酸化処理容器のサイズ、撹拌機の性能、温度等によって異なるが、例えば、酸化温度が５０℃で充分な撹拌が行われる場合には、約０．５〜５時間の反応温度で充分であり、被処理液に含まれるＰＣＢ等の有機性汚染物質を酸化分解して無害化できることが確認された。
【００２６】
加温加圧下で酸化分解処理する系について説明する。加温加圧する系においては、被処理液に、先ず酸を加え、更に触媒を加えることで、容器内がｐＨ６以下の酸性に保たれ、触媒として加えた金属等が金属イオンとなって活性を有するように処理される。次に、この状態の金属イオンを含む被処理液に、過酸化水素を適宜な濃度となるように添加して酸化処理を行なう。この際、加温加圧の状態で反応させる。具体的には、温度を１００〜３７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲に加温して酸化処理を行なう。かかる方法によれば、従来の湿式酸化法と比べて比較的、低温、低圧で処理できる。従来の湿式酸化法では、高濃度の有機物を含む水溶液に対し、例えば、１６〜２００気圧の圧力下、２００〜３７０℃の温度で空気を導入し、有機物を酸化分解する。反応させる被処理液を加熱する手段としては、例えば、水蒸気等の吹込み、工場における他の熱交換等、任意の手段を利用することができる。しかし、酸化分解処理する被処理液が適宜の温度に加温加圧され、その状態を維持できれば、その方法は特に限定されない。
【００２７】
（本発明の第二の形態）
本発明の第二の形態は、抽出処理工程で用いる有機溶媒に親水性有機溶媒を使用するものであり、図５に示した一連の処理方法が有効である。以下、図５に従って本発明の第二の汚染土壌の浄化方法について具体的に説明する。本発明の汚染土壌の前処理としては、汚染土壌に含まれる大型の石やコンクリート塊、ビニール等の夾雑物の除去、汚染土壌の細粒化、汚染土壌の脱水、或いは汚染土壌のスラリー化があるが、これらは必要に応じて、本発明の第一の形態において説明した方法等によって行えばよい。但し、本発明の第二の形態においては、後述するように、含水率の高い土壌に対しても良好な処理が可能であるため、前処理で土壌を乾燥させて含水率を調節する必要はない。
【００２８】
本発明の汚染土壌の浄化方法においては、必要に応じて上記のような前処理をした土壌に、親水性有機溶媒を加え、混合攪拌することにより汚染物質を溶媒側へ抽出する。使用できる親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられるが、使用する親水性有機溶媒の種類は、土壌の汚染濃度、処理の目標、処理コスト等に応じて適宜に選択すればよい。例えば、抽出効率を優先する場合には、アセトンを使用することが好ましい。使用する親水性有機溶媒の量は、土壌に対する容量で１〜１０倍程度の範囲で使用すればよい。更に、抽出回数を複数回としてもよい。
【００２９】
又、親水性有機溶媒の代わりに親水性有機溶媒と水との混合液を使用することも可能である。本発明者らの検討によれば、親水性有機溶媒のみによって抽出処理するよりも、親水性有機溶媒と水との混合液による抽出処理を行った場合の方が抽出効率が向上する傾向があることがわかった。水を併存させる場合の水の量は、土壌に対する容量で１０倍程度以内とすることが好ましいが、この場合の水と親水性有機溶媒の使用割合は、処理する汚染土壌の含水率によっても異なるが、例えば、親水性有機溶媒：水＝１：０．１〜１：１０程度の範囲で使用することが好ましい。
【００３０】
上記のようにして溶媒を添加し、混合により土壌中の汚染物質を溶媒側へ抽出させた後に固液分離を行うが、固液分離の手法は特に限定されず、遠心分離脱水機、フィルタープレス脱水機及びスクリュープレス脱水機等を用いればよい。
【００３１】
又、上記の固液分離を行った後の処理土壌に対して、必要であれば、上記に挙げたような親水性有機溶媒、水、或いは、水と上記から選択された親水性有機溶媒との混合液といった親水性の洗浄液による洗浄を行うことにより、土壌に残留する汚染物質の濃度を下げることができる。更に、洗浄回数を複数回としてもよい。
【００３２】
次に、上記固液分離の際に得られる汚染物質を含む親水性有機溶媒、或いは、これに加えて、抽出・分離処理した土壌を洗浄処理した後に得られる洗浄済み液を蒸留し、溶媒から汚染物質を除去することにより、溶媒を再利用することが可能である。又、分離された汚染物質は、下記の方法等によって別途処理すればよい。
【００３３】
更に、本発明の第二の形態においても抽出された有機性汚染物質を含む有機溶媒を、更には、抽出処理後の土壌の洗浄液を、本発明の第一の形態の説明において述べたと同様に、これらの抽出溶媒及び洗浄液をそのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法等で処理し、有機性汚染物質を無害化処理することが可能である。その際に行う無害化処理の具体的な方法としては、先に本発明の第一の形態の説明で述べたと同様に、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理が挙げられ、その際の酸化分解条件としては、鉄イオンを触媒とし、酸化剤として過酸化水素を用いて、ｐＨ４以下で、４０〜１００℃に加温した条件とすること、或いは、酸化分解条件を、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下とすることが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（本発明の第一の形態）
＜実施例１＞
図１及び図２に示したフローに従って、採取したＰＣＢで汚染された含水率  ５％未満の土壌をｎ−ヘキサン及び水を用いて処理した。処理する前の土壌中のＰＣＢをＧＣ−ＥＣＤによって測定したところ、汚染濃度は２０ｐｐｍであった。先ず、この土壌２００ｇを、撹拌手段として撹拌羽根を有する容器中に入れた後、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ入れて３時間撹拌・混合した。その後、水を４００ｍｌ添加し、１０秒間撹拌後、静置し、土壌、ｎ−ヘキサン及び水の３層に分離した。
【００３５】
分離後、ｎ−ヘキサン層へのＰＣＢの抽出率を計算したところ、抽出率は９２％以上であった。更に、ＰＣＢを含むｎ−ヘキサン層を蒸留して、ｎ−ヘキサンを留出させた。蒸留したｎ−ヘキサン層中のＰＣＢの濃度を測定したところ、ＰＣＢは検知されなかった。
【００３６】
＜実施例２＞
処理対象の土壌の粒度を、平均粒径が７２μｍ程度となるようにした以外は実施例１と同様にしてＰＣＢの浄化処理を行なった。本実施例においては、ｎ−ヘキサン層へのＰＣＢの抽出率は９２％以上であった。
【００３７】
＜実施例３＞
ｎ−ヘキサンと共にメタノールを２００ｍｌ入れて処理した以外は実施例１と同様にして、ＰＣＢの浄化処理を行なった。本実施例においては、ｎ−ヘキサン層へのＰＣＢの抽出率は９２％以上であった。
【００３８】
＜実施例４＞
ｎ−ヘキサンを入れた後、水酸化ナトリウムで液相のｐＨが１０となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣＢの浄化処理を行なった。本実施例においては、ｎ−ヘキサン層へのＰＣＢの抽出率は９２％以上であった。
【００３９】
＜実施例５＞
ｎ−ヘキサンを入れた後、希硫酸で液相のｐＨが４となるように調整して行なった以外は実施例１と同様にして、ＰＣＢの浄化処理を行なった。本実施例においては、ｎ−ヘキサン層へのＰＣＢの抽出率は９２％以上であった。
【００４０】
＜実施例６＞
実施例１で抽出処理した後、ｎ−ヘキサン層を取り出してｎ−ヘキサンを蒸留によって留去した後、得られた残留物に水を添加し、触媒として鉄触媒を加えた後、ｐＨ４以下にして酸化処理した。この際、酸化分解処理開始当初の被処理液中の鉄イオン濃度が１００ｍｇ／ｌになるようにＦｅＣｌ3を添加し、酸化剤としては過酸化水素を用いた。又、酸化分解容器内の被処理液の温度が６０℃となるように、ヒータによって加温した。反応時間は、３００分間とした。上記のようにして酸化処理をした被処理液のＰＣＢの濃度を測定した結果、ＰＣＢの分解率は９９％以上であった。
【００４１】
＜実施例７＞
反応容積３００ｍｌの回分式オートクレーブを使用して、この中に実施例６で処理したものと同様の残留物に水２００ｍｌを添加し、加温加圧して湿式酸化処理を行った。反応条件は、温度を２００℃とし、初期反応ｐＨを３とし、圧力１６ｋｇ／ｃｍ2の条件下で行なった。過酸化水素を酸化剤として用いた。その量は、理論酸素量の２倍とした。触媒としては、鉄触媒を用いた。上記のようにして酸化処理された被処理液のＰＣＢの濃度を測定した結果、ＰＣＢの分解率は９９％以上であった。
【００４２】
（本発明の第二の形態）
＜実施例８＞
容量５００ｍｌの８個の分液ロートに、夫々、ビフェニル汚染土壌（ビフェニル濃度１０００ｍｇ／ｋｇ、含水率５％未満）５０ｇと、有機溶媒２００ｍｌを入れ、３時間振とうした後、静置して固液分離し、溶媒側へのビフェニルの抽出率を求めた。有機溶媒として、アセトンと、比較のためにｎ−ヘキサンを用い、夫々の溶剤を４個ずつ分液ロートに入れて抽出を行った。その結果、ｎ−ヘキサンによる抽出率の平均は９３．５％、アセトンによる抽出率の平均は９６．２％であり、アセトンを用いた本実施例の方が高い抽出率が得られることがわかった。
【００４３】
＜実施例９＞
容量５００ｍｌの８個の分液ロートに、夫々、ビフェニル汚染土壌（ビフェニル濃度１０００ｍｇ／ｋｇ、含水率５％未満）５０ｇと、水５０ｍｌとを加えて軽く攪拌した後、夫々の分液ロートに有機溶媒２００ｍｌを入れて、３時間振とうした後、有機溶媒側へのビフェニルの抽出率を求めた。有機溶媒として、４個の分液ロートにはアセトンを用い、他の４個の分液ロートには比較のためにｎ−ヘキサンを用いた。その結果、ｎ−ヘキサンによる抽出率は、３８．８％、５８．６％、９０．０％、８９．７％とバラツキがあった。一方、アセトンによる場合は抽出率にバラツキがなく、しかも、抽出率の平均は９８．２％と高かった。この結果、有機溶媒に水を共存させた状態で混合・撹拌して抽出処理した場合は、アセトンを使用した本実施例の場合の方が、抽出率が高く、しかも安定した結果が得られることがわかった。
【００４４】
＜実施例１０＞
本実施例は、抽出処理後の土壌を更に洗浄する洗浄工程を有する形態である。容量５００ｍｌの８個の分液ロートに、夫々、ビフェニル汚染土壌（ビフェニル濃度１０００ｍｇ／ｋｇ、含水率５％未満）５０ｇと、有機溶媒２００ｍｌを入れ、３時間振とうした後、固液分離した。有機溶媒として、４個の分液ロートにはアセトンを用い、他の４個の分液ロートには比較のためにｎ−ヘキサンを用いた。次に、固液分離後、分離された各土壌を再び５００ｍｌの分液ロートに移し、アセトンを使用した系にはアセトンを２００ｍｌ加え、ｎ−ヘキサンを使用した系にはｎ−ヘキサンを２００ｍｌ加え、３０秒間振とうした後、固液分離を行った（洗浄処理）。同様の洗浄処理を２回した後、土壌中のビフェニル含有量（残留量）を求めた。
【００４５】
この結果、アセトンを使用した系とｎ−ヘキサンを使用した系におけるビフェニルの残留量は、共に平均４ｍｇ／ｋｇ程度であった。従って、上記一連の操作による土壌中のビフェニルの有機溶媒への抽出率は、いずれの系においても平均９９．６％程度と高かった。以上のことより、含水率５％未満といった含水率の低い乾燥した土壌を対象とする場合は、本実施例の如き洗浄工程を有する形態の浄化処理方法によれば、使用する抽出溶剤の種類にかかわらず良好な結果が得られることがわかった。
【００４６】
＜実施例１１＞
容量５００ｍｌの４個の分液ロートに、夫々、ビフェニル汚染土壌（ビフェニル濃度１０００ｍｇ／ｋｇ、含水率５％未満）５０ｇと、水５０ｍｌを加えて軽く攪拌した後、アセトン２００ｍｌを入れ、３時間振とうした後、固液分離をした。次に、固液分離後の土を再び５００ｍｌの分液ロートに移し、アセトン２００ｍｌを加え、３０秒間振とうした後、固液分離を行った（洗浄処理）。この洗浄処理を２回した後の土壌中のビフェニル含有量（残留量）を求めると２ｍｇ／ｋｇ未満であり、上記一連の操作によるビフェニルの溶媒への抽出率は９９．８％以上であった。
【００４７】
本実施例では、ｎ−ヘキサンによる比較実験を行わなかった。これは、実施例９の結果から、土壌に水を５０ｍｌを加えた状態で（即ち、含水率の高い土壌について）ｎ−ヘキサンによる抽出処理を行った場合には、抽出率が劣り、しかも抽出率にバラツキがあって安定性に欠け、溶媒抽出による汚染土壌の浄化処理方法の条件としては不適当であることが確認されたためである。この実施例９及び上記本実施例の結果から、含水率が高い土壌を処理対象とした場合にも、親水性有機溶媒を用いれば、疎水性の有機溶媒を抽出溶媒とした場合と比較して、土壌中からの汚染物質の抽出が安定して行え、更には、本実施例のような洗浄工程を有する形態の汚染土壌の浄化処理方法によれば、より高い抽出率を達成できることがわかった。
【００４８】
＜実施例１２＞
処理対象の汚染土壌を、ＰＣＢ汚染土壌（ＰＣＢ濃度２００ｍｇ／ｋｇ）に代えた以外は実施例８〜１１と同様にして試験を行った。その結果、実施例８〜１１と同様の結果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＰＣＢ等で汚染された土壌からＰＣＢ等の有機性汚染物質を効率よく、経済的に取り除くことができ、更には、取り出した汚染物質を容易に無害化することができる汚染土壌の浄化処理方法が提供される。特に、親水性有機溶媒を用いる本発明の第二の形態においては、汚染土壌からの汚染物質の抽出効率が優れていると同時に、汚染土壌の含水率の大小に関わらず、安定した処理が可能であるという利点を有し、極めて有効な汚染土壌の浄化処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の汚染土壌の浄化処理方法の一例を示す処理フローの概略である。
【図２】図１に続く処理フローである。
【図３】本発明の汚染土壌の浄化処理方法の基本的な処理方法を説明するための図である。
【図４】本発明の汚染土壌の浄化処理方法の別の一例を示す処理フローの概略である。
【図５】本発明の汚染土壌の浄化処理方法の一例を示す処理フローの概略である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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