(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、ポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールとアミノポリエーテルとを含有する硬化剤（Ｂ）とを有し、
前記アミノポリエーテルが、分子内に１つ以上のアミノ基と水酸基とを有し、
前記アミノポリエーテルの数平均分子量が、５００〜６０００であり、
前記アミノポリエーテルを、前記硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して１０．０〜５０．０モル％含有する、二液常温硬化型ウレタン組成物。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）中の前記ポリブタジエンポリオールと前記ポリエーテルポリオールと前記アミノポリエーテルとの全活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中の前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル比が０．８超１．２以下である請求項１に記載の二液常温硬化型ウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二液常温硬化型ウレタン組成物を常温硬化させて得られるウレタン硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液常温硬化型ウレタン組成物に関し、特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートとの接着性に優れる二液常温硬化型ウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばウレタンプレポリマーは、アミン化合物やアルコール化合物等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性等に優れたポリウレタン硬化物となる。このようなポリイソシアネート化合物を主剤とするポリウレタン組成物は、従来より、目地材、シーラント、接着剤等として広く利用されている。
【０００３】
アミン化合物やアルコール化合物等の硬化剤とポリイソシアネート化合物を混合状態で貯蔵すると、貯蔵中にゲル化が起こったり、硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が劣るという問題がある。また、ポリイソシアネート化合物と硬化剤の相溶性が乏しいと、これらが貯蔵中に分離し不均質な硬化物となってしまうという問題もある。これらの問題を回避するため、ウレタン系組成物は作業時に混合するいわゆる二成分系（二液型）として用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「（ａ）式Q(NCO)nを有するポリイソシアネート成分を１％から55％、ここでｎは約２から約４の整数であり、そしてＱは約２から約100個の炭素原子及び50個までの異原子を含む脂肪族炭化水素基、４から100個の炭素原子及び０から50個の異原子を含む脂環炭化水素基、６から15個の炭素原子及び０から10個の異原子を含む芳香族炭化水素基又は複素環式芳香族基、並びに８から100個の炭素原子及び０から50個の異原子を含む芳香脂肪族炭化水素基から成る群から選ばれ、
（ｂ）イソシアネート反応性成分を45％から99％、ここでイソシアネート基と反応することのできる１個より多い第一アミノ基又は第二アミノ基を含むポリアミンから成る群から選ばれた少なくとも１個のポリアミンで、該ポリアミンは400から100,000の分子量を有し、並びに２から８の官能価(functionality)を有する液状又は準液状ポリオールから成る群から選ばれた少なくとも１個のポリオールをそれぞれ含んで成り、
この（ａ）と（ｂ）との反応生成物を含む軟質ポリウレタン／尿素エラストマーであって、該反応生成物は100より少ないイソシアネートインデックを有し、そして該ポリイソシアネート成分及び該イソシアネート反応性成分の反応には0.005％から５％の触媒を用い、該エラストマーはイソシアネート当量について１から199当量％の活性アミン水素を含有しているエラストマー」が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「有機ポリイソシアネートを含有するＡ液と、平均分子量２００〜１００００のポリオキシアルキレンポリアミンおよびアルキル基置換芳香族ポリアミンを含有するＢ液を反応させてなる２液硬化型樹脂において、
１）ゲル化時間が１０秒以上１８００秒以下であり、
硬化物の
２）硬さがショアＤ硬度で２０以上、
３）引張り強さが５ＭＰａ以上、
４）切断時伸び率が１５０％以上、
５）引裂き強さが２０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする２液硬化型樹脂」が記載されている。
【０００６】
このような二成分系ウレタン系組成物は、用いられるポリイソシアネート化合物や硬化剤の種類により特有の問題点があり、その改善が望まれている。例えば、ポリエーテル、ポリエステル骨格が主骨格となる二成分系ウレタン系組成物は、比較的極性が高いためＰＶＣシート等とも接着しやすくなるが、加水分解を起こしやすく、耐酸性および耐アルカリ性が劣ることが知られている。
具体的には、特許文献１に記載のエラストマーでは、混合時における硬化の進行が早いため作業性（ハンドリング）に劣り、ＰＶＣシート（塩化ビニル樹脂）との接着性が不十分であるという問題があり、特許文献２に記載の２液硬化型樹脂では、可使時間が短く作業性に劣る場合があり、ＰＶＣシートとの接着性も不十分となる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特表平９−５０６６４１号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、ポリブタジエン骨格が主骨格となる二成分系ウレタン系組成物については、比較的極性の高いＰＶＣシート等に対しては、濡れ性が低く接着しにくいことが分かった。
そこで、本発明は、良好な耐酸性、耐アルカリ性および作業性を保ちつつ、ＰＶＣシートとの接着性にも優れる二液常温硬化型ウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタンプレポリマーを主剤として用い、さらに、ポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールと特定のアミノポリエーテルとを特定の配合割合で含有する硬化剤を用いると、作業性が良好となり、ＰＶＣシートとの接着性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）および（２）に記載の二液常温硬化型ウレタン組成物ならびに（３）に記載のウレタン硬化物を提供する。
【００１０】
（１）ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、ポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールとアミノポリエーテルとを含有する硬化剤（Ｂ）とを有し、
上記アミノポリエーテルが、分子内に１つ以上のアミノ基と水酸基とを有し、
上記アミノポリエーテルの数平均分子量が、５００〜６０００であり、
上記アミノポリエーテルを、上記硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して１０．０〜５０．０モル％含有する、二液常温硬化型ウレタン組成物。
【００１１】
（２）上記硬化剤（Ｂ）中の上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリエーテルポリオールと上記アミノポリエーテルとの全活性水素基に対する上記主剤（Ａ）中の上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯインデックス）が０．８超１．２以下である上記（１）に記載の二液常温硬化型ウレタン組成物。
【００１２】
（３）上記（１）または（２）に記載の二液常温硬化型ウレタン組成物を常温硬化させて得られるウレタン硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
以下に説明するように、本発明によれば、良好な耐酸性、耐アルカリ性および作業性を保ちつつ、ＰＶＣシートとの接着性にも優れる二液常温硬化型ウレタン組成物を提供することができ、ＰＶＣ、特に、軟質ポリ塩化ビニル（軟質ＰＶＣ）からなるＰＶＣシートの接着剤として好適に用いることができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン組成物（以下、単に「本発明のウレタン組成物」ともいう。）は、ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、ポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールとアミノポリエーテルとを含有する硬化剤（Ｂ）とを有し、該アミノポリエーテルが分子内に１つ以上のアミノ基と水酸基とを有し、該アミノポリエーテルの数平均分子量が５００〜６０００であり、該アミノポリエーテルを該硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して１０．０〜５０．０モル％含有する、ウレタン組成物である。
次に、本発明のウレタン組成物を構成する主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）について詳述する。
【００１５】
＜主剤（Ａ）＞
本発明のウレタン組成物を構成する主剤（Ａ）は、ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する。
本発明においては、主剤（Ａ）中の上記ウレタンプレポリマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。ウレタンプレポリマーの含有量がこの範囲であれば、硬化反応に寄与しない成分がブリードアウトすることなく、得られる本発明のウレタン組成物からなるウレタン硬化物の物性（特に、耐酸性、耐アルカリ性および作業性）、ＰＶＣシートに対する接着性がより向上する。
【００１６】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリブタジエンポリオールは、末端に水酸基を有するブタジエンおよびそれらの共重合体であれば、特に限定されない。例えば、ポリブタジエンポリオールの構造が、トランス型、シス型または１，２ビニル型（１，２−付加型）を含んでいてもよい。このようなミクロ構造は一般に、クロロホルム中における13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって確認できる。
【００１７】
ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、５００〜１００００であるのが好ましく、８００〜４０００であるのがより好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、ポリブタジエンポリオールが液状となり、ウレタンプレポリマーの合成が容易となる。
【００１８】
本発明においては、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリブタジエンポリオールは１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、市販品を用いてもよい。
【００２０】
市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（Ｍｎ２８００、出光石油化学社製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（Ｍｎ１０００、出光石油化学社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネートは、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００２２】
これらのうち、２，４−ＴＤＩもしくは２，６−ＴＤＩまたはこれらを併用した混合物、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩを用いるのが好ましい。
【００２３】
上記ウレタンプレポリマーは、上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応させて得られ、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーと同様の製造方法を選択できる。
具体的には、上記ウレタンプレポリマーは、上記ポリブタジエンポリオールと過剰量の上記ポリイソシアネート（すなわち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が０．５〜１０％のものである。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するＮＣＯ基の質量％を表す。
より具体的には、上記ウレタンプレポリマーは、例えば、上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリイソシアネートとを、５０〜１００℃で加熱撹拌することにより得られ、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。このとき、上記ポリブタジエンポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．４〜３．０とするのが好ましく、１．７〜２．５とするのがより好ましい。モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）がこの範囲であれば、得られるウレタンプレポリマーの粘度が増加することなく硬化物の物性が良好となる。
本発明においては、上記ウレタンプレポリマーは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
主剤（Ａ）には、上記ウレタンプレポリマーの他に、後述する各種添加剤等を含有させてもよい。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、主剤（Ａ）中における上記ウレタンプレポリマーの含有量が８０質量％以上となるように含有させるのが好ましい。
【００２５】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明のウレタン組成物を構成する硬化剤（Ｂ）は、ポリブタジエンポリオールとポリエーテルポリオールとアミノポリエーテルとを含有するものであって、該アミノポリエーテルが分子内に１つ以上のアミノ基と水酸基とを有し、該アミノポリエーテルの数平均分子量が５００〜６０００であり、該アミノポリエーテルを該硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して１０．０〜５０．０モル％含有するものである。
本発明においては、このような硬化剤（Ｂ）を用いることにより、得られる本発明のウレタン組成物の作業性を良好に保ちつつ、ＰＶＣシートとの接着性にも優れることとなる。これは、上記アミノポリエーテルの数平均分子量および含有量（配合割合）をそれぞれ上述した範囲とすることにより、上述した主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合した際に進行するウレタンプレポリマーとの急速な反応を抑制することができるためと考えられる。
以下に、硬化剤（Ｂ）に用いられるポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルについて詳述する。
【００２６】
（ポリブタジエンポリオール）
硬化剤（Ｂ）に用いられるポリブタジエンポリオールは、上述した主剤（Ａ）に用いられるポリブタジエンポリオールと基本的に同様である。硬化剤（Ｂ）に用いられるポリブタジエンポリオールは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（ポリエーテルポリオール）
硬化剤（Ｂ）に用いられるポリエーテルポリオールは、ポリオール化合物として従来公知のものであれば、特に限定されない。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール等が好適に例示される。
【００２８】
ポリエーテルポリオールの水酸基数は、２〜４官能であるのが好ましく、２もしくは３官能であるのがより好ましい。水酸基数がこの範囲であれば、得られる本発明のウレタン組成物の硬化時の架橋密度が良好となり、ＰＶＣシートとの接着性に優れる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明においては、ポリエーテルポリオールは１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、市販品を用いてもよい。
【００３１】
市販品としては、例えば、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ３０００、Ｍｎ３０００、旭硝子社製）、ポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ４０００、Ｍｎ４０００、旭硝子社製）、ポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ２０００、Ｍｎ２０００、旭硝子社製）、ポリプロピレンエーテルジオール（Ｄ１０００、Ｍｎ１０００、旭硝子社製）、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ５０００、Ｍｎ５０００、旭硝子社製）、ポリプロピレンエーテルトリオール（Ｇ１０００、Ｍｎ１０００、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００３２】
（アミノポリエーテル）
硬化剤（Ｂ）に用いられるアミノポリエーテルは、分子内に１つ以上のアミノ基と水酸基とを有し、数平均分子量が５００〜６０００のものであれば、特に限定されない。
アミノポリエーテルとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールの水酸基の一部をアミノ基含有化合物で変性したものが挙げられる。
ここで、アミノ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン；アニリン等の芳香族アミンが挙げられる。アミノ基含有化合物は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００３３】
アミノポリエーテルの水酸基数は、２〜４官能であるのが好ましく、２もしくは３官能であるのがより好ましい。同様に、アミノポリエーテルのアミノ基数は、２〜４官能であるのが好ましく、２もしくは３官能であるのがより好ましい。
水酸基数およびアミノ基数がこの範囲であれば、得られる本発明のウレタン組成物の硬化時の架橋密度が良好となり、ＰＶＣシートとの接着性に優れる。
【００３４】
アミノポリエーテルの数平均分子量は、数平均分子量Ｍｎが５００〜６０００である。数平均分子量がこの範囲であれば、主剤（Ａ）中のウレタンプレポリマーとの反応速度が適当となるため、得られる本発明のウレタン組成物の作業性が良好となる。
【００３５】
アミノポリエーテルの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、アミノポリエーテルは１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、市販品を用いてもよい。
【００３７】
市販品としては、例えば、サンアミールＴＡＰ１０（Ｍｎ６００、三洋化成工業社製）、サンアミールＴＡＰ４０（Ｍｎ２０００、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００３８】
硬化剤（Ｂ）は、上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリエーテルポリオールと上記アミノポリエーテルとを含有するが、これらの配合割合は以下のように決定される。
すなわち、上記アミノポリエーテルの配合割合は、硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して、アミノポリエーテルの含有量が１０．０〜５０．０モル％となるように調整する。これにより、上述したように得られる本発明のウレタン組成物の作業性を良好に保ちつつ、ＰＶＣシートとの接着性にも優れることとなる。
【００３９】
また、上記ポリブタジエンポリオールの配合割合は、硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して、ポリブタジエンポリオールの含有量が１〜１０モル％となるように調整するのが好ましく、２〜８モル％となるように調整するのがより好ましい。
さらに、上記ポリエーテルポリオールの配合割合は、硬化剤（Ｂ）中のポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアミノポリエーテルの全モル量に対して、ポリエーテルポリオールの含有量が３５〜９５モル％となるように調整するのが好ましく、４５〜９０モル％となるように調整するのがより好ましい。
【００４０】
硬化剤（Ｂ）には、上記ポリブタジエンポリオール、上記ポリエーテルポリオールおよび上記アミノポリエーテルの他に、後述する各種添加剤等を含有させてもよい。各種添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
硬化剤（Ｂ）は、上記ポリブタジエンポリオール、上記ポリエーテルポリオールおよび上記アミノポリオールならびに必要により各種添加剤等を、混合機にて混合して製造される。
【００４１】
本発明のウレタン組成物は、上述した主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有すれば、これらの配合比は特に限定されないが、硬化剤（Ｂ）に含まれる上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリエーテルポリオールと上記アミノポリエーテルとの全活性水素基に対する主剤（Ａ）中の上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯインデックス）が０．８超１．２以下であるのが好ましい。ＮＣＯインデックスがこの範囲であれば、硬化剤（Ｂ）に含まれるポリマー成分のブリードアウトを抑制し、また得られる本発明のウレタン組成物の発泡を抑えることができ、さらに得られる本発明のウレタン組成物からなる硬化物の物性（例えば、引張強度、引裂強度等）が良好となる。
ここで、全活性水素基とは、硬化剤（Ｂ）に含まれる上記ポリブタジエンポリオールと上記ポリエーテルポリオールと上記アミノポリエーテルとの活性水素基の合計当量のことをいうが、本発明においては、硬化剤（Ｂ）が他のポリオール成分等を有する場合はそれらの活性水素基も含むものである。
【００４２】
また。本発明のウレタン組成物は、上述した主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）とを含有していれば、必要に応じて第３成分として他の添加剤等を含有していてもよい。
他の添加剤等としては、特に限定されないが、例えば、本発明の目的を損わない範囲で、主剤（Ａ）のウレタンプレポリマー以外のポリマー、補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラー等が挙げられる。
【００４３】
本発明のウレタン組成物は、二成分系であることから、通常、上述した主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）はそれぞれ別々に保存され、使用時において主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）ならびに所望により配合される上記各種添加剤等をスタティックミキサー、ダイナミックミキサーにより混合することで用いられる。
【００４４】
また、本発明のウレタン組成物は、被着材に適用された場合、主剤（Ａ）にウレタンプレポリマーを含むので常温で硬化させることができる。
【００４５】
このような本発明のウレタン組成物は、上述したように、耐酸性、耐アルカリ性および作業性が良好となり、ＰＶＣシートとの接着性にも優れる。また、耐水性も良好となることから、例えば、軟質ＰＶＣからなるシートの接着剤として好適に用いることができる。
【００４６】
本発明のウレタン硬化物は、上述した本発明のウレタン組成物を常温硬化させて得られる硬化物である。
本発明のウレタン組成物の硬化方法は、常温で硬化させる方法であれば特に限定されないが、例えば、常温（２０〜２５℃程度）で相対湿度５０ＲＨ％以上の環境下で養生させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜主剤（Ａ１）の調製＞
ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ、Ｍｎ２８００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光石油化学社製）２９０．０質量部と、２官能型ＰＰＧ（エクセノール３０２０、Ｍｎ３０００、水酸基価３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製）４８０．０質量部と、フタル酸ジイソノニル（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本化学社製）４５０．０質量部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０、三井武田ケミカル社製）８７．３質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井武田ケミカル社製）５９．６質量部とを、８０℃で７時間加熱混合し、主剤（Ａ１）を調製した。
得られた主剤（Ａ１）は液状であり、それに含まれるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は２．５５質量％であった。
【００４９】
＜硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の調製＞
ポリブタジエンポリオール（Ｒ−４５ＨＴ）、官能型ＰＰＧ（エクセノール４０３０、Ｍｎ４０００、水酸基価４２．６、旭硝子社製）、フタル酸ジイソノニル（サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本化学社製）、重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）、アミノポリエーテル１（ジェファーミンＤ４００、Ｍｎ４００、サンテクノケミカル社製）、アミノポリエーテル２（サンアミールＴＡＰ１０、Ｍｎ６００、三洋化成工業社製）、アミノポリエーテル３（サンアミールＴＡＰ４０、Ｍｎ２０００、三洋化成工業社製）およびスズ触媒（ＤＢＴＤＬ、東京化成工業社製）第１表に示す組み合せおよび該第１表に示す配合（質量部）で混合し、硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１３）をそれぞれ調製した。得られた硬化剤は、いずれも液状であった。
【００５０】
【表１】
0004650132.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004650132.tif 000003
【００５２】
（実施例１〜６および比較例１〜７）
＜ウレタン組成物の調製＞
得られた主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１３）とを第２表に示す組み合せで、室温で混合し、ウレタン組成物を調製した。なお、硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１３）の全活性水素基に対する主剤（Ａ）中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯインデックス）、および、主剤（Ａ）中のウレタンプレポリマーと硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１３）との混合比（質量比）を示す「プレポリマー／硬化剤」を第２表に示す。
【００５３】
得られた各ウレタン組成物について、作業性、ＰＶＣシートに対する接着性、引張特性（破断強度（ＴB）［Ｎ／ｍｍ2］、破断伸び（ＥB）［％］および引裂強度（ＴＴ）［Ｎ／ｍｍ］）、耐酸引張強度保持率および耐アルカリ引張強度保持率を以下の方法により評価した。その結果を第２表に示す。なお、比較例２〜４および７で得られた各ウレタン組成物については作業性が著しく悪かったため、引張特性、耐酸引張強度保持率および耐アルカリ引張強度保持率の評価は行わず、「−」と表記した。
【００５４】
＜作業性＞
作業性は、主剤（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）〜（Ｂ１３）とを混合した際のハンドリングを可使時間をもとに評価した。
可使時間が１０分以上であり使用に問題ないものを○とし、可使時間が５分以上１０分未満であり若干硬化が早いが使用に問題のないものを△とし、可使時間が５分未満でゲル化してしまうものを×と評価した。
【００５５】
＜接着性＞
ＰＶＣシートに対する接着性は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２:1999に準じて１８０°はく離試験を行い、はく離状態を目視により確認し評価した。
試験片としては、３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）のシートに、得られた各ウレタン組成物を塗布し、２３℃、相対湿度５５ＲＨ％の環境下で１６８時間養生させ硬化させたものを用いた。
この試験片の硬化物を１８０°方向に引張り応力を加えて１８０°はく離試験を行い、はく離の状態をＣＦ（凝集破壊）、ＡＦ（界面はく離）で示した。なお、第２表中、「ＡＦ」とはＡＦ１００％であることを示し、「ＣＦ」とはＣＦ１００％であることを示し、「ＣＦ７０％」とは、ＣＦ７０％で残りがＡＦ３０％であることを示す。
【００５６】
＜引張特性＞
得られた各ウレタン組成物を室温（２３℃）で相対湿度５５ＲＨ％の環境下で硬化させた硬化物から厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出し、各ダンベル状３号形試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１-1993に準じて引張試験（引張速度：５００ｍｍ／分）を行い、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｍｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を測定した。
また、ＪＩＳ  Ｋ６２５２-1993に準じ、切込みなしアングル形試験片（厚さ：２ｍｍ）を作製し、各試験片について、引裂試験（引張速度：５００ｍｍ／分）を実施し、引裂強度（ＴＴ）［Ｎ／ｍｍ］を室温（２３℃）にて測定した。
【００５７】
＜耐酸引張強度保持率＞
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する耐酸引張強度保持率は、上記引張特性の測定の際に作製したダンベル状３号試験片を、０．０５質量％の硫酸溶液に６０℃、２４０時間浸漬させ、浸漬前後の引張強度の比から算出した。なお、浸漬後の引張強度の測定は、浸漬した試験片をよく水洗いし、２３℃で４時間以上静置した後に行った。また、強度保持率は０．８以上であれば良好なものである。
【００５８】
＜耐アルカリ引張強度保持率＞
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する耐アルカリ引張強度保持率は、上記引張特性の測定の際に作製したダンベル状３号試験片を、飽和水酸化カルシウムの６０℃溶液に、２４０時間浸漬させ、浸漬前後の引張強度の比から算出した。なお、浸漬後の引張強度の測定は、浸漬した試験片をよく水洗いし、２３℃で４時間以上静置した後に行った。また、強度保持率は０．８以上であれば良好なものである。
【００５９】
【表３】
0004650132.tif 000004
【００６０】
第２表から明らかなように、実施例１〜６のウレタン組成物は、比較例１のウレタン組成物と比べ、ＰＶＣシートへの接着性に優れることが分かり、耐酸性、耐アルカリ性および作業性についても同等以上に保持できることが分かった。また、比較例２〜４および７のウレタン組成物については、ＰＶＣシートとの接着性は改善したものの作業性が著しく悪くなり、比較例５および６のウレタン組成物についてはＰＶＣシートとの接着性の改善が不十分となることが分かった。