(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された該静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段、および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段を有し、該転写手段の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成装置において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に対向配置されており、該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍ以上１．０×１０16Ωｃｍ以下であり、該表面層は導電性粒子を含む樹脂からなり、且つ、該導電性粒子による微小凸部を有しており、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーであって、該トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２５０以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
該表面層の該導電性粒子による微小凸部の数量が、縦２．０μｍ、横２．０μｍの領域（４．０μｍ2の領域）において、５０個以上５００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナーの該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該トナーの該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【請求項５】
該トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラと、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置によって現像される現像工程、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写工程、および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着工程を有し、該転写材の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング工程を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成方法において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に対向配置されており、
該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍ以上１．０×１０16Ωｃｍ以下であり、
該表面層は導電性粒子を含む樹脂からなり、且つ、該導電性粒子による微小凸部を有しており、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーであって、該トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２５０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を利用した現像装置、現像方法、画像形成装置、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体上に静電潜像を形成する。次いで前記静電潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やレーザービームプリンタ（以下、ＬＢＰ）等がある。
【０００３】
これらＬＢＰや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、特にオフィスの活スペース化などを背景にＬＢＰでは小型化が強く求められている。
【０００４】
また、このような小型化ＬＢＰであっても高画質であり、長期間の使用においても画質変動が少ない高耐久性の要望も大きい。
【０００５】
ここでＬＢＰの小型化に着目すると、小型化には主に定着器の小型化と現像装置の小型化が有効である。特に、後者はＬＢＰの容積のかなりの部分を占めており、現像装置の小型化がＬＢＰの小型化には必須であると言える。
【０００６】
現像方式について考えると、ＬＢＰの現像方式には二成分現像や一成分現像方式があるが、コンパクトと言う意味では一成分現像が適している。これは、キャリア等の部材を使用しないためである。
【０００７】
次に一成分現像での小型化について考えると、現像装置の小型化には静電潜像担持体やトナー担持体の径を小さくすることが有効である。
【０００８】
また、画像形成装置として、クリーナーレスシステムは小型化に非常に適している。多くのプリンターでは、転写工程にて残余した静電潜像担持体上のトナー（以後、転写残トナーと呼ぶ）はクリーニングブレード等によりかき取られ、クリーナー容器に回収される。しかし、クリーナーレスシステムではクリーニングブレード、クリーナー容器が無いため、現像装置を大幅に小型化できる。
【０００９】
一方、クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。その一つが転写残トナーの回収性である。クリーナーレスシステムでは、転写残トナーはトナー担持体と静電潜像担持体が当接する領域（以後、現像領域と呼ぶ）でトナー担持体に回収される。しかし、転写残トナーの回収性が悪いと静電潜像担持体上にトナーが連れ回り、非画像領域への非正規現像による画像不良であるカブリの悪化や、クリーナーレスゴースト等の画像弊害を生じてしまう。
【００１０】
ここで、クリーナーレスゴーストとは、転写した後の転写残トナーが現像部にて回収されず、再度の転写工程で転写してしまう現象である。
【００１１】
回収性に着目すると、トナーは低温低湿環境の方がチャージアップし易く、静電潜像担持体に対するトナーとの付着力が高くなる。その結果、転写残トナーの回収性が悪くなる傾向にある。
【００１２】
このような課題に対し、例えば現像バイアスに交番電圧に直流電圧を重畳したり、トナーの円形度と残留磁化を制御することにより、クリーナーレスシステムでも常温常湿環境において良好な画質を維持出来るという報告もある（特許文献１、２参照）。しかし、これら現像装置、トナーを用いても低温低湿環境での回収性には改善の余地があった。
【００１３】
一方、低温低湿環境での回収性向上を目指し、トナーと静電潜像担持体の付着力を下げるためにトナーの帯電量を低下させると、特に高温高湿環境においてカブリが悪化してしまう。一般的に、カブリトナーの帯電性は正規の帯電極性とは逆極性、あるいは、帯電量がほぼゼロであるため、転写され難い。そして、クリーナーレスシステムにおいては、クリーニングブレード等の転写残トナーをかきとる機構が存在しないため、転写残トナーは帯電部材を汚染することになる。帯電部材が汚染されると、設定通りの電位（静電潜像担持体上の電位）を得ることが出来なくなり、よりカブリが増大し易い傾向にある。
【００１４】
以上のように、クリーナーレスシステムにおいて低温低湿環境での転写残トナーの回収性と、高温高湿環境でのカブリの両立は難しく、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−１７３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、低温低湿環境下における長期間使用時においても回収性を向上させ、なおかつ高温高湿環境下においてもカブリのない鮮明な画像を得ることができる画像形成装置を提供することである。
【００１７】
本発明は、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された該静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段、および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段を有し、該転写手段の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成装置において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に対向配置されており、
該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍ以上１．０×１０16Ωｃｍ以下であり、該表面層は導電性粒子を含む樹脂からなり、且つ、該導電性粒子による微小凸部を有しており、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーであって、
該トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２５０以下であることを特徴とする画像形成装置である。
【００１９】
さらに、本発明は、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラと、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光工程、該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像工程、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写工程、および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着工程を有し、該転写材の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング工程を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成方法において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に対向配置されており、
該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍ以上１．０×１０16Ωｃｍ以下であり、
該表面層は導電性粒子を含む樹脂からなり、且つ、該導電性粒子による微小凸部を有しており、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーであって、該トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２５０以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の特有な構成を有する画像形成装置を使用することにより、高温高湿環境でカブリない鮮明な画像を得ると共に、低温低湿環境においても回収性が良好になりクリーナーレスゴーストが改善し、長期使用においても良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】拡散指数の境界線を示す図である。
【図２】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るトナー担持体の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明に係る現像装置を有する画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の画像形成装置はクリーナーレスシステムにおける装置であり、下記構成を有するものである。
【００２３】
すなわち、静電潜像担持体、該静電潜像担持体を帯電する接触式帯電ローラ、帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、該静電潜像担持体の表面に形成された該静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像手段とを有する現像装置、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段、および、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段を有し、該転写手段の下流かつ該接触式帯電ローラの上流側に、該静電潜像担持体上の不要なトナーを除去するためのクリーニング手段を備えておらず、該トナー像を転写した後の転写残トナーを該現像装置で回収する画像形成装置において、
該現像装置が、該静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを担持するためのトナー担持体、および該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材を有し、該トナー担持体が該静電潜像担持体に対向配置されており、該接触式帯電ローラは、軸芯体と、弾性層および該弾性層の外周に表面層を有し、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍ以上１．０×１０16Ωｃｍ以下であり、該表面層は導電性粒子を含む樹脂からなり、且つ、該導電性粒子による微小凸部をしており、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子とシリカ微粒子とを有するトナーであって、該トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２５０以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明者らが鋭意検討したところ、接触式帯電ローラの表面層において特定の材料や形状を用いて、またその物性を制御し、トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を低下させることにより、上記の課題を解決することができ、本発明に至った。
【００２５】
この理由について、以下説明する。
【００２６】
まず、クリーナーレスシステムにおける転写残トナーの回収について詳細に説明する。トナー担持体から静電潜像担持体に現像されたとき、一般的に静電潜像担持体表面に形成されたときのトナーは負極性に帯電しているが、転写工程後の転写残トナーでは転写前とは逆の正の帯電極性を得る。その後、接触式帯電ローラを通過することにより、また転写残トナーが再び負の帯電極性を得ることになり、転写残トナーがトナー担持体に回収される。この転写残トナーがトナー担持体に回収性が悪いとき、静電潜像担持体表面に転写残トナーが連れ回ることになり、クリーナーレスゴーストといった画像弊害が発生することになる。
【００２７】
転写残トナーのトナー担持体への回収性を良化させるには、接触式帯電ローラを通過したときの転写残トナーへの帯電注入の効率化とトナーの転写材に対する付着力が重要であると、本発明者らは考えている。上記課題を解決したメカニズムについては定かではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００２８】
転写残トナーへの帯電注入を安定化させるためには、接触式帯電ローラの表面層の体積抵抗率を高く保つことが重要である。これは表面層の体積抵抗率を高く保つことで、余計な放電が起こらず、トナーへの帯電注入が安定するからである。
【００２９】
さらに接触式帯電ローラの表面層を軟らかくすることで、表面層がトナーに対してたわみ、この表面層で微小凸部を形成する導電性粒子と転写残トナーとの間で点接触が多く起こることで効率良く帯電注入が行われると考えられる。このとき接触式帯電ローラの硬度を軟らかく保つことにより、トナーの潰れや割れなどといった変形も抑制することができる。これにより、転写残トナーの潰れや割れが少なくなり、帯電注入されやすくなってトナー担持体に回収されやすくなる効果もあると考えられる。また、この点接触を効率良く行わせるためには、転写残トナーが静電潜像担持体上に凝集塊としてではなく、ほぐれた状態で一次粒子として多く存在することが重要であると本発明者らは考えている。また、転写残トナーの存在状態以外に、トナーの付着力を低く制御することで、静電潜像担持体上からトナー担持体に回収される際にも、転写残トナーは静電潜像担持体上から離れやすくなり、回収性は向上されると考えている。
【００３０】
クリーナーレスシステムにおける転写残トナーの存在状態及びトナーの付着力を制御するためには、、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数の制御が重要である。
従来より、ポリカーボネート樹脂は静電潜像担持体の最表層材料として広く用いられ、本発明においては、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を制御することによって、本発明の作用効果を十分に発揮できることを見出した。
【００３１】
静止摩擦係数とは、物体が対象部材の表面に静止した状態から動き始める瞬間の摩擦力（最大静止摩擦力）を決定する比例定数である。静止摩擦係数をμ、部材表面に対する垂直効力をＮとしたときに最大静止摩擦力Ｆ０は次の式で表わされる。
Ｆ０＝μＮ
【００３２】
静止摩擦係数μが大きいほど最大静止摩擦力Ｆ０も大きくなる。このように本発明のトナーの静止摩擦係数μは、静電潜像担持体などの部材への付着力や後述で説明するが、転写残トナーのほぐれやすさの指標であると本発明者らは考えている。この静止摩擦係数μを制御することにより、静電潜像担持体上での転写残トナーの存在状態を制御でき、またトナーの付着力を下げることで、静電潜像担持体上からトナー担持体への回収のされやすくなり、上記の課題を解決できると本発明者らは考えている。
【００３３】
以下、本発明について具体的に示していく。
【００３４】
＜帯電ローラ＞
本発明の帯電ローラは、芯金とその外周に設けられた弾性層と弾性層の外側に表面層を配置した２層構成である。
【００３５】
＜弾性層＞
本発明の弾性層はゴム成分から形成されており、該ゴム成分としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
【００３６】
＜表面層＞
表面層は、電子写真用導電性部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記表面層を形成する樹脂に対して、必要に応じて、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもかまわない。
【００３８】
表面層を形成するバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を用いることができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体等が使用できる。なお、本発明のバインダー樹脂としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のエーテル結合を含有しないことが好ましい。エーテル系ウレタン樹脂は、ユニバーサル硬度を低減可能であるが、樹脂の体積抵抗率が低下するため、本発明のバインダー樹脂としては適さないからである。前記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、表面層のユニバーサル硬度の低減することによる柔軟性と、表面層の高抵抗化を両立させるためには、特に、ポリカーボネート構造を含むことが好ましい。ポリカーボネート構造は、極性が低いため、バインダー樹脂自身の体積抵抗率を高く維持できる。具体的には、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートを共重合させたポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリ（２−メチル−オクタメチレン）カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチルペンタメチレン）カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−エチル，２−ブチル−トリメチレン）カーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体。
【００４０】
ポリイソシアネートは一般的に用いられる公知のものから選ばれ、例えば以下のものが挙げられる。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンポリイソシアネート、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等。この中でもトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンポリイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００４１】
本発明に係る帯電ローラは、該表面層のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ2以上１０．０Ｎ／ｍｍ2以下であり、該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍ以上１．０×１０16Ωｃｍ以下であり、該表面層は導電性粒子を含む樹脂からなり、且つ、該導電性粒子による微小凸部をしていることを特徴とする。
【００４２】
該表面層のユニバーサル硬度が１０．０Ｎ／ｍｍ2より大きい場合は、トナーが潰れや割れの影響を受けやすくなり転写残トナーへの帯電注入の効率が悪くなる。また、接触式帯電ローラと静電潜像担持体が接触する領域（以下、帯電ニップ）で、トナーに対して、接触式帯電ローラの表面層がたわみにくくなり、上記で詳述した点接触が少なくなり、転写残トナーへの帯電注入の効率が悪くなる。
【００４３】
本発明の帯電ローラのユニバーサル硬度は、表面層の硬度を制御することで可能であり、本発明においては、表面層を柔軟化すればよい。表面層の柔軟化させるためには、例えば、架橋密度を低減させることで達成可能であり、ポリウレタン樹脂は、架橋密度の制御が容易であるため好適である。本発明に適したポリウレタン樹脂として、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリオレフィン系ポリウレタン等がある。上述のポリウレタン樹脂は、材料自身の柔軟性が高いため、架橋密度の低減と合わせて、ユニバーサル硬度の低減が容易に可能となる。
【００４４】
なお、帯電ローラ表面のユニバーサル硬度として、例えば、ユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ，Ｆｉｓｈｅｒ社製）を用いて測定する。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ2）として求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求める。本発明においては、圧子を１．０μｍ押し込んだ時点での硬度をユニバーサル硬度とする。
【００４５】
該表面層の体積抵抗率が１．０×１０10Ωｃｍより小さいときは、接触式帯電ローラによる静電潜像担持体への放電が安定せずに、帯電不良が起こり易く、高温高湿環境でのベタ黒画像がまだらな濃度になるといった画像弊害（転写抜け）が発生しやすい。
【００４６】
表面層の体積抵抗率の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、導電性モードによって測定した測定値を採用することができる。帯電ローラの表面層を、マニュピレーターを用いてシートに切り出し、表面層の片面に金属蒸着を施す。金属蒸着を施した面に直流電源を接続し、電圧を印加し、表面層のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、ＡＦＭ本体を通して電流像を得る。無作為に選んだ１００箇所の表面における電流値を測定し、測定された低電流値の上位１０箇所の平均電流値と、平均膜厚とカンチレバーの接触面積から、体積抵抗率を算出できる。
【００４７】
該表面層に存在する該導電性粒子の個数平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性粒子が１００ｎｍより小さくなると、転写残トナーへの帯電注入の効率が向上し、転写残トナーの回収性が向上しやすくなる。該表面層に存在する該導電性粒子が１０ｎｍより大きくなると、該表面層に対して該導電性微粒子による強度補強効果が高くなるため、樹脂の硬度が高くなりやすい。
【００４８】
この微小凸部サイズの測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意の２μｍ四方の領域の画像を撮影し、２値化後の画像より、導電点のサイズを算出すればよい。
【００４９】
また、本発明においては、導電性微粒子に由来する微小凸部を利用し、転写残トナーに電荷を注入するため、微小凸部の数量の制御が重要である。導電性微粒子の露出部に由来する微小凸部の数としては、縦２．０μｍ、横２．０μｍの領域（４．０μｍ2の領域）において５０個以上５００個以下であることが好ましい。５０個以上（より好ましくは１００個以上）にすることで、転写残トナーに対して電荷を注入する起点としての凸部の数を確保できる。また５００個以下にすることで感光体への電荷の注入を抑制できる。該微小凸部の数の算出は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意の２μｍ四方の領域の画像を撮影し、２値化後の画像より、導電点数を算出することによって行うことができる。
【００５０】
次に、本発明の表面層の表面に導電性微粒子を露出させる手法について説明する。導電性部材の導電性の弾性層の上にディッピング塗布法によって表面層を形成する場合、表面層の最表面に必ずスキン層が形成されるため、導電性微粒子が表面層の表面に露出せず、汚れ物質に電子を注入する効果が十分に得られない。導電性微粒子の少なくとも一部を表面層の表面に露出させて、その露出部が表面層の表面に凸部を形成させるためには、最表面のスキン層を除去する必要がある。例えば、図２に示すように、紫外線処理、研磨法、電解研磨法、化学研磨法、イオンミリング法等を行うことで、バインダー樹脂２１の表面スキン層２４を除去し、導電性微粒子２１を表面層の表面に露出させることが可能となる。図２の２３は表面に露出した導電性微粒子である。本発明においては、表面層の硬度が低いため、紫外線処理を行うことでも、十分にスキン層を除去し、導電性微粒子を表面層の表面に露出させることができる。紫外線処理は、研磨法等と比較し、表面層へのダメージを最小限に抑えた上で、導電性微粒子を表面層の表面に露出させることができるため、好ましい。
【００５１】
導電性微粒子の露出状態は、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認できる。ＡＦＭのタッピングモードで高さ像を取得する。この場合、導電性微粒子の露出部に由来する部分が微小凸部として確認される。ディップコーティング後のスキン層が存在した状態で、高さ像を取得した場合には、前記微小凸部が確認されない。さらに、ＡＦＭのタッピングモードで位相像を取得する。この場合、導電性微粒子の位相ズレが少なく、かつ、バインダー樹脂と導電性微粒子との硬度差のため、濃淡コントラスト差が非常に大きな画像が得られる。ディップコーティング後のスキン層が存在した状態で位相像を取得した場合には、位相差が非常に数少なく、コントラスト差の低い画像が取得される。
【００５２】
本発明に用いられるトナーは、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が０．１００以上０．２５０以下であり、好ましくは０．１００以上０．２００以下であり、より好ましくは０．１００以上０．１５０以下である。上記静止摩擦係数が０．２５０以下である場合、転写残トナーの静電潜像担持体表面に対する付着力が十分低く、転写残トナーがトナー担持体に回収されやすくなる。また、静止摩擦係数を０．２５０以下に制御することで、静電潜像担持体上の転写残トナーが凝集塊ではなく、ほぐれてトナーが一次粒子として存在しやすくなる。これにより、上述した接触式帯電ローラとの点接触が多く起こり易く、帯電注入が効率的に行われるため、転写残トナーが回収されやすくなると本発明者らは考えている。このようにポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を制御することで、静電潜像担持体上の転写残トナーの存在状態を制御できる理由については以下のように考えている。
【００５３】
転写工程において、静電潜像担持体表面は曲面であるため紙面に対し完全に平行になることはない。そのため静電潜像担持体上のトナー塊が、静電潜像担持体より付着性が高い紙面と接触し静電潜像担持体から剥がされ転写されるプロセスにおいても、静電潜像担持体表面に対し水平方向の力が一定程度トナーの塊に作用する。このとき、静止摩擦係数を小さく制御できていることで、紙に転写されやすくなるだけではなく、トナー同士が圧縮されて凝集塊を作りにくくなるので、静電潜像担持体上に転写残トナーが一次粒子として存在しやすいと考えている。
【００５４】
一方、上記静止摩擦係数が０．１００未満である場合であるが、そもそもトナーの様な樹脂を主成分とした粉体で、トナーとしての性能を満足させた上で、０．１００未満にまで上記静止摩擦係数を低減させることは、現実的には困難である。
【００５５】
さらに、上記静止摩擦係数が０．２５０を超える場合、転写工程において静電潜像担持体上でトナーの凝集塊が生成されやすくなって、転写残トナーが凝集した状態で存在しやすくなってしまい、注入帯電が効率的に行われなくなりやすい。また、静電潜像担持体上から紙などの転写材に移行しにくくなりやすい。それらによって、転写残トナーの回収性が悪くなり、クリーナーレスゴーストが悪化しやすくなる。
【００５６】
上記静止摩擦係数は、トナーの形状、表面性、外添剤粒子の種類と量、及びその付着状態などを総合的に制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【００５７】
一般的に滑剤として使用される、脂肪酸やシリコーンオイルなどによる各種処理の施された金属酸化物粒子等を比較的多量に添加することにより、上記静止摩擦係数の範囲を達成することは可能である。しかしながら、この場合、トナーの帯電特性などに悪影響を及ぼす場合が多く、転写残トナーの回収性以外のトナーに求められる電子写真特性を満足できず、現像剤として機能することが極めて困難となりやすい。さらには、耐久使用時においては遊離した外添剤粒子による部材汚染などの弊害も発生しやすくなる。
【００５８】
そこで、特別な外添剤を多量に使用するのではなく、トナー表面におけるシリカ微粒子の付着状態を制御することで静止摩擦係数を上記範囲内に調整することが好ましい。具体的には、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率とその被覆状態の均一性が重要である。トナー表面のシリカ微粒子による被覆率とその被覆状態の均一性が満たされた場合に得られる効果と、その効果発現のメカニズムの詳細は未解明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【００５９】
静止摩擦係数を決定する要素としては、（１）トナーと対象部材の微小な表面形状の噛み合わせ、（２）トナーと対象部材の静電的な引力及び分子間力、（３）トナー表面又はシリカ微粒子表面に存在するオイルなどの表面処理剤の粘性の影響、（４）大気中の水分子のトナー部材表面への吸着、などが考えられる。
【００６０】
そして、トナー表面をシリカ微粒子で適切な割合で被覆することにより、（１）トナー粒子表面の凹凸を埋め合わせることができる、（２）転写後のトナー表面の帯電状態の局所的な不均一化が抑制できる、及び（３）遊離したシリカ微粒子がベアリング効果を有する粒子として作用できる、などの効果が期待される。
【００６１】
また、トナー表面をシリカ微粒子で均一に被覆することにより、（１）付着性の高いトナー粒子表面の局所的露出を抑える、（２）トナー部材表面への水分子の吸着を抑制する、（３）シリカ微粒子の凝集塊の発生を抑制し、凝集塊による立体的な噛み合わせによる摩擦抵抗を低減する、などの効果も考えられる。
【００６２】
これらの効果の総合的な結果として、静止摩擦係数を上記範囲内に調整することが可能となると考えている。
【００６３】
一方、上記シリカ微粒子による被覆の効果を発揮させるためには、トナー粒子の表面状態も重要であると本発明者らは考えている。シリカ微粒子の局所的な凝集塊を形成させることなくトナー表面を適切に被覆するためには、トナー表面とシリカ微粒子の間の付着力が適当な範囲である必要があると考えられる。トナー表面の付着性が高すぎる場合、シリカ微粒子がトナー表面で十分に分散することが難しくなり、上記効果の発揮が制限される。具体的なトナーの構成成分では、分子量が比較的低く軟化し易い離型剤などが表面に露出していると、結着樹脂などに比べ好ましくない。
【００６４】
本発明に用いられるトナーにおいて、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナーの表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、５０．０面積％以上７５．０面積％以下であることが好ましい。
【００６５】
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
【００６６】
被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下である場合、トナーに十分な流動性を与えると同時に、トナー表面をシリカ微粒子により適度に被覆することでトナー間の付着性が低減できる。その結果、静電潜像担持体上に存在する転写残トナーが凝集しにくくなり、上述した点接触が起こり易くなることで注入帯電が効率的に行われ易くなり、転写残トナーの回収性が向上されやすい。
【００６７】
本発明に用いられるトナーにおいて、トナーのシリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足することが好ましい。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００６８】
トナーのシリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナーにおけるシリカ微粒子の含有量、シリカ微粒子の粒径等を用い、下記式３により算出される。これはトナー粒子表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式３）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量
（Ｃは後述するトナー中のシリカ微粒子の含有量を用いる。）
【００６９】
上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
【００７０】
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集した二次粒子としてトナー表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
【００７１】
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが好ましく、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子表面のシリカ微粒子のうち二次粒子として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお上述の通り、拡散指数の上限は１である。
【００７２】
拡散指数が上記範囲内であると、トナー表面にシリカ粒子が一次粒子として均一に分布していることになり、トナーの帯電特性を損なうことなくトナー間の付着力を低下させる。さらには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子が少なくなることで、接触式帯電ローラと転写残トナーが接触した際に、シリカ微粒子が接触式帯電ローラに移行しにくくなるので、接触式帯電ローラの汚染を抑制しやすくなる。これは、言い換えると、なるべくシリカ微粒子の二次粒子を抑制し、少ない量でトナー粒子を被覆することで、接触式帯電ローラへの汚染を抑制しやすくなるということである。このように、拡散指数を制御することで、接触式帯電ローラへの汚染を抑制しやすくなることで、転写残トナーへの帯電注入が効率的に行われるようになり、転写残トナーの回収性を向上しやすくなるため好ましい。
【００７３】
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が５０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、トナー粒子や外添条件等を変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際、トナー間の付着力が下がる現象から、経験的に得たものである。
【００７４】
図１は３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式２を満足する領域にプロットされるトナーは、転写残トナーの回収性が向上することがわかった。
【００７５】
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。転写残トナーの回収性を改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーの付着力も徐々に低減していくため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが好ましい。
【００７６】
拡散指数が下記に示される式４の範囲にある場合、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナー間の付着力も増して凝集塊が増え、また接触式帯電ローラへの汚染も抑制しにくくなるので、好ましくない。
（式４）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００７７】
上述のポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を調整するためには、外添する装置、外添順序、外添強度、および外添時間などを調整することや、小粒径シリカ粒子と大粒径の外添剤（例えば、大粒径シリカ粒子など）を併用することにより制御できる。本発明に用いるシリカ微粒子は、公知のものが使用可能であるが、転写残トナーの存在状態を制御するためには、小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子の併用が、転写残トナーの凝集性を制御し、静電潜像担持体上への付着力も制御しやすいことから、特に好ましい。
【００７８】
また、小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子を併用する際には、外添する装置、及び外添順序も重要である。以下に一例を示す。
【００７９】
まず、高い拡散、解砕能力を有する、外添混合装置を用いて大粒径シリカ粒子を外添した後に、図２に示す装置で小粒径シリカ粒子を外添することが好ましい。高い拡散、解砕能力を有する外添混合装置の例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。このような装置、順序で外添することにより、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が調整しやすくなる。
【００８０】
これは小粒径シリカ粒子に対し、大粒径シリカ粒子は形状や粒径の影響により、ほぐれにくい性質があるためである。そのため、トナー粒子と大粒径シリカ粒子で先ず外添することで大粒径シリカ粒子にシェアがかかりやすくなり、大粒径シリカ粒子がほぐれやすくなる。一方、トナー粒子に小粒径シリカ粒子を外添したあとに大粒径シリカ粒子を外添する場合は、トナー微粒子に小粒径シリカ粒子が外添されているために、流動性が高くなりやすい。その結果、大粒径シリカ粒子にシェアがかかりにくくなり、大粒径シリカ粒子をほぐしにくくなるためであると本発明者らは推察している。
【００８１】
大粒径シリカ粒子の１次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を調整する観点で好ましい。さらに、大粒径シリカ粒子は、重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
このように、半値幅の小さい大粒径シリカ粒子を得る手法としては、ゾルゲル法が好ましい。ただし、ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカであっても、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。上記半値幅が２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面での大粒径シリカ粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数を調整しやすくなる。
【００８３】
次に、ゾルゲル法による大粒径シリカ粒子の製造方法について、以下説明する。
【００８４】
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ粒子を得る。
【００８５】
このようにして得られるシリカ粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。
【００８６】
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
【００８７】
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
【００８８】
さらに、大粒径シリカ粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、大粒径シリカ粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
【００８９】
大粒径シリカ粒子は、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。大粒径シリカ粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、小粒径シリカ粒子が密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子と大粒径シリカ粒子の混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。
【００９０】
大粒径シリカ粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００９１】
ここで、大粒径シリカ粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。大粒径シリカ粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率と固着率、および拡散状態を制御しやすくなる。
【００９２】
小粒径シリカ粒子として、特に好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００９３】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００９４】
小粒径シリカ粒子の粒径は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。小粒径シリカ粒子の粒径が上記範囲にあることにより、平均存在率及び変動係数を制御しやすく好ましい。
【００９５】
本発明において、小粒径シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により、トナーに外添する前に、シリカ微粒子単独の状態で拡大観察するか、トナーに外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００９６】
また、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された小粒径シリカ粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ粒子を処理したものが特に好ましい。
【００９７】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【００９８】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９９】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１００】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５乃至１００００ｍｍ2／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１乃至１０００ｍｍ2／Ｓ、さらに好ましくは１０乃至２００ｍｍ2／Ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１０１】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１０２】
シリコーンオイルで処理されたシリカ粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１０３】
シリコーンオイルの処理量は、シリカ粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【０１０４】
本発明で用いられる小粒径シリカ粒子は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましい。より好ましくは、２５ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇのものを、上記疎水化処理したシリカ粒子である。
【０１０５】
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１０６】
小粒径シリカ粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ｃが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナーにおいても、トナー同士が密に詰まりにくくなるため、劣化の速度を大幅に低下することが可能である。
【０１０７】
小粒径シリカ粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、小粒径シリカ粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度の調節、及びシリコーンオイルの処理量等を調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子ＣのＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子Ｃに含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【０１０８】
次に本発明に用いることができるトナー粒子の材料構成に関して、詳細に説明する。
本発明に用いることができるトナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
【０１０９】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１１０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１１１】
【化１】
0006381424.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０乃至１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１１２】
【化２】
0006381424.tif 000003
（ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
が挙げられる。
【０１１３】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１４】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
【０１１５】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１１６】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１１７】
【化３】
0006381424.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１９】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１２０】
また、本発明においては、ビニル系樹脂も好ましく用いられる。
【０１２１】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。
【０１２２】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１２３】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２４】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２５】
本発明に用いることができるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及び工一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【０１２６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１２７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部（更に好ましくは０．０３乃至５質量部）用いることができる。
【０１２８】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いることができるビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ力ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１３０】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至７０℃、好ましくは５０乃至７０℃であることがよい。
【０１３１】
Ｔｇが４５℃未満の場合には、保存性が悪化しやすく、Ｔｇが７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化する傾向にあり、好ましくない。
【０１３２】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、公知のものが使用可能であるが、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【０１３４】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【０１３５】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１３７】
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１３８】
本発明のトナーは、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１３９】
本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１４０】
これらの磁性体は個数基準の平均粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１４１】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
【０１４２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉を得ることができる。
【０１４３】
また、本発明においては、荷電制御剤を添加して使用すしてもよい。なお、本発明の磁性トナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０１４４】
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１４５】
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【０１４６】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１４９】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１５０】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０乃至１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０乃至１３５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、磁性トナーの粘度が低下しやすく、静電潜像担持体への磁性トナー融着が発生しやすくなり好ましくない。一方、融点が１４０℃超の場合は、低温定着性が悪化しやすく好ましくない。
【０１５１】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。２回目の昇温過程で、温度４０乃至１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
【０１５２】
本発明に用いられるトナーは、現像性と定着性の観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ乃至１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは６．０μｍ乃至９．０μｍである。
【０１５３】
また、本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい、０．９７５以上がさらに好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、シリカ微粒子による均一な被覆が得られやすく、トナーの付着力も下がり易い。その結果、静電潜像担持体にある転写残トナーにおいても、帯電ローラの導電性粒子と点接触しやすくなるため、帯電注入が効率的に行われやすくなるため、好ましい。
【０１５４】
本発明のトナーは、静止摩擦係数を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０１５５】
粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５６】
上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１５７】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１５８】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。本発明のクリーナーレスの画像形成装置ではトナーの転写性を向上させることが画質の向上のために非常に有効である。この為、高い円形度を有するトナーが転写性の観点から好ましく用いられる。具体的には平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。このような高円形度のトナー粉砕法により得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１５９】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１６０】
本発明に関わる懸濁重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１６１】
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。具体的な重合開始剤例としては、上述したようにアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１６２】
上記懸濁重合法において、重合反応時に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１６３】
また懸濁重合法においては、トナー粒子に上述したような着色剤が含有される。
【０１６４】
本発明において、懸濁重合法にて磁性トナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１６５】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１６６】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１６７】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１６８】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１６９】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3                （ＩＩ）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【０１７０】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性体同士の合一が抑制し易くなる。さらに、ｑが３以下であるとシランカップリング剤の反応性が向上しやすくなり、好ましい。式中のｐが２から２０の整数を示し、ｑが１から３の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１７１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１７２】
また懸濁重合の際にも、上述したように荷電制御剤や離型剤を含有させてもよい。
【０１７３】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１７４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１７５】
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１７６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１７７】
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【０１７８】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子であるシリカ粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
【０１７９】
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
【０１８０】
上記シリカ粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができる。
【０１８１】
ただし、先述の通り、小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子を併用する場合には以下の手法で外添混合することが好ましい。
【０１８２】
まず、高い拡散、解砕能力を有する、外添混合装置を用いて大粒径シリカ粒子を外添した後に、図２に示す装置で小粒径シリカ粒子を外添することが好ましい。高い拡散、解砕能力を有する外添混合装置の例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。このような装置、順序で外添することにより、ポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数が調整しやすくなる。
【０１８３】
図２は、本発明に用いられる小粒径シリカ粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。当該混合処理装置は、トナー粒子と小粒径シリカ粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、小粒径シリカ粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。さらに、後述するように、回転体の回転軸４７の方向において、トナー粒子と小粒径シリカ粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【０１８４】
一方、図３は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【０１８５】
以下、上記小粒径シリカ粒子の外添混合工程について図２及び図３を用いて説明する。
【０１８６】
上記小粒径シリカ粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材４３が表面に設置された回転体４２と、回転体を回転駆動する駆動部４８と、撹拌部材４３と間隙を有して設けられた本体ケーシング４１とを有する。
【０１８７】
本体ケーシング４１の内周部４４と、撹拌部材４３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、小粒径シリカ粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【０１８８】
また本装置は、本体ケーシング４１の内周部４４の径が、回転体４２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング４１の内周部４４の径が、回転体４２の外周部の径（回転体４２から撹拌部材４３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング４１の内周部の径が、回転体４２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている小粒径シリカ粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【０１８９】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング４１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、小粒径シリカ粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング４１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング４１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【０１９０】
本発明における小粒径シリカ粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部４８によって回転体４２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び小粒径シリカ粒子を撹拌、混合することで、トナー粒子の表面に小粒径シリカ粒子を外添混合処理する。
【０１９１】
図３に示すように、複数の撹拌部材４３の少なくとも一部が、回転体４２の矢印５１の方向への回転に伴って、トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を回転体の軸方向の一方向（矢印５３の方向）に送る送り用撹拌部材４３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材４３の少なくとも一部が、トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を、回転体４２の矢印５１の方向への回転に伴って、回転体の軸方向の他方向（矢印５２の方向）に戻す戻し用撹拌部材４３ｂとして形成されている。
【０１９２】
ここで、図２のように、原料投入口４５と製品排出口４６が本体ケーシング４１の両端部に設けられている場合には、原料投入口４５から製品排出口４６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
【０１９３】
すなわち、図３に示すように、送り用撹拌部材４３ａの板面は送り方向（矢印５３の方向）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材４３ｂの板面は戻り方向（矢印５２の方向）にトナー粒子及び小粒径シリカ粒子を送るように傾斜している。これにより、「送り方向（矢印５３の方向）」への送りと、「戻り方向」（矢印５２の方向）への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に小粒径シリカ粒子の外添混合処理を行う。
【０１９４】
また、撹拌部材４３ａと４３ｂは、回転体４２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、撹拌部材４３ａ、４３ｂが回転体４２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。図３に示す例では、撹拌部材４３ａと４３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【０１９５】
さらに、図３において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体４２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。
【０１９６】
さらに撹拌部材４３ａと４３ｂは撹拌部材４３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材４３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている小粒径シリカ粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【０１９７】
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体４２に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１９８】
以下、図２及び図３に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１９９】
図２に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材４３が表面に設置された回転体４２と、回転体４２を回転駆動する駆動部４８と、撹拌部材４３と間隙を有して設けられた本体ケーシング４１と、本体ケーシング４１の内側及び回転体端部側面４１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【０２００】
さらに、図３に示す装置は、トナー粒子及び小粒径シリカ粒子を導入するために、本体ケーシング４１の上部に形成された原料投入口４５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング４１から外に排出するために、本体ケーシング４１の下部に形成された製品排出口４６を有している。
【０２０１】
さらに、図２に示す装置は、原料投入口４５内に、原料投入口用インナーピース４１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース４１７が挿入されている。
【０２０２】
本発明においては、まず、原料投入口４５から原料投入口用インナーピース４１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口４５より処理空間４９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口４５より処理空間４９に投入し、原料投入口用インナーピース４１６を挿入する。次に、駆動部４８により回転体４２を回転させ（矢印５１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体４２の表面に複数設けられた撹拌部材４３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【０２０３】
なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口４５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口４５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機であらかじめ、トナー粒子と小粒径シリカ粒子を混合した後、混合物を、図２に示す装置の原料投入口４５より投入しても構わない。
【０２０４】
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部４８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部４８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
【０２０５】
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【０２０６】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分間以上１０分間以下である。処理時間が３分間より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
【０２０７】
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図２に示す装置の処理空間４９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材４３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【０２０８】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、小粒径シリカ粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
【０２０９】
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部４８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分間以上１．５分間以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分間より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分間より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面に小粒径シリカ粒子が固着されてしまう場合がある。
【０２１０】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図２に示す装置の処理空間４９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材４３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【０２１１】
外添混合処理終了後、製品排出口４６内の、製品排出口用インナーピース４１７を取り出し、駆動部４８により回転体４２を回転させ、製品排出口４６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【０２１２】
本発明の画像形成装置もしくはプロセスカートリッジに係るトナー担持体の一実施形態を図４に示す。図４に示した導電性ローラ１（トナー担持体）は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の外周面に弾性層３が形成されている。また、表面層４は、弾性層３の外周面を被覆している。
【０２１３】
＜基体＞
基体２は、導電性ローラ１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【０２１４】
＜弾性層＞
弾性層３は、導電性ローラと静電潜像担持体との当接部において、所定の幅の当接部を形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。
【０２１５】
弾性層３は、通常ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０２１６】
これらの中でも、特に、長期に亘る他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
【０２１７】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２乃至５０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。触媒としては通常使用される公知の触媒が挙げられる。
【０２１８】
＜表面層＞
表面層４はウレタン樹脂を主成分とした樹脂層であり、ウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ、以下のようにして合成することができる。
【０２１９】
まず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの如きポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、後述の構造式（１）の構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。
【０２２０】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０２２１】
上記以外には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールの如きポリオレフィンポリオール、またはこれらの水素添加物、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０２２２】
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【０２２３】
該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００以上４０００以下であることが特に好ましい。ポリオールの数平均分子量が上記範囲であると、分子量に対する水酸基量が多いためにイソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため高温高湿環境での帯電性がより良好となる。
【０２２４】
これらのポリオール成分、及び構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【０２２５】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【０２２６】
ポリオール成分、及び構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０から２．０の範囲であることが好ましい。
【０２２７】
本発明に用いるトナー担持体の表面層には構造式（１）で示される化合物を有するが、これまで述べてきたように、この化合物を用いることにより、トナーの良好な転がり性を維持できると共に、トナーに高い帯電性を付与することが可能となる。
【０２２８】
【化４】
0006381424.tif 000005
【０２２９】
構造式（１）で示される化合物について詳細に述べると、構造式（１）で示される化合物は、分子中にアミン構造を有する多官能ポリオールまたは末端アミノ化合物を表す。ｎが１以上４以下の場合、すなわち反応性の官能基である水酸基またはアミノ基を４個以上７個以下有する構造の場合、ウレタン基またはウレア基による架橋構造が良好に形成され、ミクロ的な硬度が向上する。この結果、トナーの良好な転がり性を維持できる。
【０２３０】
次に、本発明者らの検討によれば、本効果は構造式（１）で示される化合物の水酸基またはアミノ基数が４以上７以下で奏される。そのため構造式（１）で示される化合物の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。
【０２３１】
構造式（１）で示される化合物中、Ｒ3は各々独立に下記（ａ）乃至（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）構造式（２）で示される基、
【０２３２】
Ｒ3が、ヒドロキシアルキル基である場合は炭素数が１以上８以下、Ｒ3がアミノアルキル基である場合は炭素数が２以上８以下であると、ウレタンまたはウレア基による架橋構造を形成し易く好ましい。
【０２３３】
構造式（２）は所謂エーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ3が構造式（２）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ5は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数ｍは２以上３以下であることが好ましい。
【０２３４】
【化５】
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【０２３５】
構造式（１）中、Ｒ4は炭素数２以上４以下のアルキレン基であることが好ましい。炭素数２以上４以下のアルキレン基であるとトナー担持体の帯電性が向上する。これは、Ｒ4が炭素数２以上４以下のアルキレン基であると分子として適度な大きさとなるため、イソシアネートと反応する際の分散性が良好なものとなるためであると考えている。
【０２３６】
構造式（１）で示される化合物のうち、構造式（３）で示されるもの、すなわち構造式（１）で示される化合物中、ｎは１または２であり、Ｒ3は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数２のアルキレン基であることが特に好ましい。
【０２３７】
構造式（３）に由来する部分構造を含むウレタン樹脂は、官能基価（５官能）、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、規制部でのトナーの転がり性が良好なものとなり特に好ましい。
【０２３８】
【化６】
0006381424.tif 000007
【０２３９】
構造式（３）中、ｎは１または２であり、Ｒ6は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ7は炭素数２のアルキレン基を表す。
【０２４０】
なお、本発明において、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ3が前記（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、または（ｃ）上記構造式（２）で示される基である場合、構造式（１）の末端にウレタン基を有する構造となる。
【０２４１】
また、Ｒ3が前記（ｂ）炭素数１以上８以下のアミノアルキル基である場合、構造式（１）の末端にウレア基を有する構造となる。
【０２４２】
表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられ、また導電付与性と補強性の観点からカーボンブラックが特に好ましい。該導電性微粒子の性状として、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるようなカ−ボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【０２４３】
トナー担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３乃至２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１乃至５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【０２４４】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【０２４５】
次に本発明の現像装置について図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４６】
図５は、本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図６は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【０２４７】
図５又は図６において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体７と静電潜像担持体５とが対向している現像領域にトナー１７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー１７を供給している。
【０２４８】
静電潜像担持体５の周囲には帯電ローラ６、転写部材（転写ローラ）１０、定着器１１、ピックアップローラ１２等が設けられている。静電潜像担持体５は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１４によりレーザー光を静電潜像担持体５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体５上の静電潜像は現像器９内のトナー容器に収容されているトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体５に当接された転写部材（転写ローラ）１０により転写材（紙）１３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）１３は定着器１１へ運ばれ転写材（紙）１３上に定着される。
【０２４９】
本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことが出来、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【０２５０】
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９乃至４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。交流電圧は０．５乃至５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０乃至５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００乃至１７００Ｖであることが好ましい。
【０２５１】
帯電ローラの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０２５２】
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【０２５３】
次に、本発明の現像装置において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ未満であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなる。
【０２５４】
本発明において、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることが出来る。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０２５５】
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
【０２５６】
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０２５７】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０２５８】
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、好ましくは、１．３０乃至２４５．０Ｎ／ｍ、更に好ましくは４．９乃至１１８．０Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２５９】
トナー担持体上のトナー層の量は、２．０ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上１４．０ｇ／ｍ2以下である。トナー担持体上のトナー量が２．０ｇ／ｍ2よりも小さいと十分な画像濃度が得られ難い。一方、トナー担持体上のトナー量が１５．０ｇ／ｍ2よりも多くなると規制不良が発生し易くなり、また、均一帯電性が損なわれやすいことからカブリの増大を招く傾向にある。
【０２６０】
なお、本発明において、トナー担持体上のトナー量はトナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧を変えることにより任意に変えることが可能である。
【０２６１】
トナー担持体上のトナー量の測定であるが、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒ろ紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナー量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ2）で割った値をもってトナー担持体上のトナー量とする。
【０２６２】
本発明において、トナーを担持するトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。現像装置のコンパクト化と言う意味ではトナー担持体の外径は小さいほど良いが、外径が小さくなればなるほど現像性が低下し易く、カブリも悪化傾向にある。このため、本発明に用いるトナー担持体とトナーにおいては、コンパクト化とカブリの両立のためにトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０２６３】
本発明に用いるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下である。Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であると、トナーの搬送量が充分に得られる上、トナー担持体上のトナー量を規制し易くなり規制不良が生じ難くなると共に、トナーの帯電量が均一になりやすい。
【０２６４】
トナー担持体表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。
【０２６５】
本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子等を添加することにより可能となる。
【０２６６】
本発明において、現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【０２６７】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２６８】
本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する必要がある（図７の符号１９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３乃至１０極有することが好ましい。
【０２６９】
本発明において、帯電手段が静電潜像担持体の表面を帯電したときの静電潜像担持体の表面の電位（Ｖ１）と、静電潜像を現像するときにトナー担持体に印加する直流電圧（Ｖ２）との差（│Ｖ１−Ｖ２│）が、２００Ｖ以上６００Ｖ以下であることが好ましい。
【０２７０】
│Ｖ１−Ｖ２│と回収性は相関があり、│Ｖ１−Ｖ２│が大きいほど残トナーの回収性が向上するため、│Ｖ１−Ｖ２│は２００Ｖ以上であることが好ましい。一方、│Ｖ１−Ｖ２│が６００Ｖよりも大きくなると、特に高温高湿環境でのカブリが悪化傾向となるため、本発明においては│Ｖ１−Ｖ２│は２００Ｖ以上６００Ｖ以下であることが好ましい。
【０２７１】
本発明において上記│Ｖ１−Ｖ２│の値［Ｖ］は、高温高湿環境（３２．５℃、８０ＲＨ）での値［Ｖ］よりも低温低湿環境（１５℃、１０ＲＨ）での値［Ｖ］の方が１００Ｖ以上高いことが好ましい。先に述べたように、低温低湿環境での残トナーの回収性は、│Ｖ１−Ｖ２│が大きいほど良好となる。一方、高温高湿環境では│Ｖ１−Ｖ２│が大きいとカブリが悪化傾向となる。このため、低温低湿環境での│Ｖ１−Ｖ２│の値［Ｖ］を高温高湿環境での│Ｖ１−Ｖ２│の値［Ｖ］よりも１００Ｖ以上高くすることで、回収性とカブリを高いレベルで両立でき、非常に好ましい。
【０２７２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２７３】
＜シリカ粒子の定量方法＞
（１）トナー中のシリカ粒子の含有量の定量（標準添加法）
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
【０２７４】
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０２７５】
（２）トナーからシリカ粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
【０２７６】
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返す。そののち１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ粒子は溶解、除去される。
【０２７７】
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０２７８】
各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ粒子量を算出する。
外添されたシリカ粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
【０２７９】
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー表面のシリカ粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
【０２８０】
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【０２８１】
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０乃至２９５ｅＶ）、Ｏ  １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５乃至１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
【０２８２】
次いで、シリカ微粒子単体の測定を行う。トナーからシリカ微粒子単体を得る方法としては、上述の「トナーからシリカ微粒子を分離」に記載した手法を用いる。ここで得たシリカ粒子を用いて、上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
【０２８３】
本発明において、トナー表面のシリカ粒子による被覆率Ｘ１を次のように定義する。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
【０２８４】
尚、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
【０２８５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２８６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２８７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０２８８】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２８９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２９０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２９１】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー表面のシリカ粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２９２】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２９３】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ粒子のチャージアップが少ないため、シリカ粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
【０２９４】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２９５】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２９６】
（３）シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（前記ｄａ）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０２９７】
その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（ｄａ）を得る。
【０２９８】
＜トナー及びシリカ粒子の真比重の測定方法＞
トナー及びシリカ粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（シリカ微粒子）
【０２９９】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０３００】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０３０１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０３０２】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０３０３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０３０４】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０３０５】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０３０６】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０３０７】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０３０８】
＜大粒径シリカ粒子の重量基準の粒度分布のチャートにおけるピークの半値幅の測定方法＞
大粒径シリカ粒子の重量基準の粒度分布のチャートにおけるピークの半値幅は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
【０３０９】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、大粒径シリカ粒子の重量基準粒度分布を測定する。
【０３１０】
測定方法の詳細は以下の通りである。
【０３１１】
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
【０３１２】
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
【０３１３】
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
【０３１４】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８ｗｔ％ショ糖水溶液と２４ｗｔ％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
【０３１５】
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
【０３１６】
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準粒度分布を測定する。
【０３１７】
２）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ粒子Ａの重量基準粒度分布を測定する。
【０３１８】
測定方法の詳細は上述したとおりである。
【０３１９】
＜静止摩擦係数の測定方法＞
トナーのポリカーボネート樹脂基板に対する静止摩擦係数は、粉粒体流動性測定装置（シェアスキャン  ＴＳ−１２、Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）を用いる。シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ  ＰＯＷＤＥＲ  ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う装置である。
【０３２０】
具体的には以下の操作を行う。
【０３２１】
断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状、直径８０ｍｍ、容量１４０ｃｍ3）を使用し、室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行う。
【０３２２】
このセルの底面に下記に示すポリカーボネート樹脂基板を設置し、セル中にトナーを入れ、所定の垂直荷重をかける。この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する。
【０３２３】
そして、垂直荷重を継続してかけながら圧密粉体層に徐々にせん断力を加え、底面の静止摩擦測定対象となる部材（この場合はポリカーボネート樹脂基板）が動いた時点でのせん断力を測定する。
【０３２４】
この測定を３．０ｋＰａ、６．０ｋＰａ、９．０ｋＰａ、１２．０ｋＰａ、１５．０ｋＰａ、１８．０ｋＰａで行い、横軸に垂直荷重、縦軸に底面が動いた時点でのせん断力をプロットして直線近似を行う。その得られた近似直線の傾きが静止摩擦係数となる。
【０３２５】
測定に使用したポリカーボネート樹脂基板は基板上にポリカーボネート樹脂をバーコートなどにより被覆させた後、真空乾燥機により乾燥させ作製する。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００であり、その分子構造は下記構造式（４）で表わされる。Ｒｚ値（ＪＩＳ規格Ｂ０６０１：十点平均粗さ）が０．５３であった。なお、該Ｒｚ値は実際のポリカーボネートを主成分とする静電潜像担持体（感光体）の一般的な製造工程において得られるＲｚ値と同等の範囲である。
【０３２６】
なお、下記構造式中の「Ｈ」は、当該環がベンゼン環ではなくシクロヘキサン環であることを示している。
【０３２７】
【化７】
0006381424.tif 000008
【０３２８】
＜導電性粒子の粒径測定＞
帯電ローラの表面層の表面の導電性微粒子の露出部に由来する微小凸部の個数の測定方法は以下の通りである。まず、帯電ローラから表面層を含む弾性層を切り出し、表面層の最表面に白金蒸着を行ない、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて縦２．０μｍ×横２．０μｍの領域を４００００倍で観察し、写真撮影を行なった。得られた画像を、画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、プラネトロン社製）を用いて解析した。撮影したＳＥＭ画像に対して、２値化処理を行い、凸部の個数を算出した。ＳＥＭ画像を５枚撮影し、算出した粒子数の平均値を、本発明の微細凸部の個数とした。
【０３２９】
＜ユニバーサル硬度の測定＞
帯電ローラの表面層の表面から圧子を１μｍ押し込んで深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度を、ユニバーサル硬さ計にて測定した。測定は超微小硬度計（商品名：ＨＭ−２０００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用い、１０回測定の平均値を本発明のユニバーささる硬度とした。また、圧子としては、ビッカース圧子を用いた。押し込み速度は以下の条件式（１）で行った。なお、式（１）中、Ｆは力、ｔは時間である。
ｄＦ／ｄｔ＝１ｍＮ／３０ｓ・・・・・・（１）      
【０３３０】
帯電ローラの表面層の表面から深さ１μｍの位置でのユニバーサル硬度を、「ユニバーサル硬度（ｔ＝１μｍ位置）」と定義した。
【０３３１】
＜表面層の体積抵抗率の測定＞
表面層の体積抵抗率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｑ−ｓｃｏｐｅ２５０：Ｑｕｅｓａｎｔ社）を用いて、導電性モードによって測定した。先ず、導電性ローラの表面層を、マニュピレーターを用いて幅２ｍｍ、長さ２ｍｍのシートに切り出し、表面層の片面に白金蒸着を施した。次に白金蒸着を施した面に直流電源（６６１４Ｃ：Ａｇｉｌｅｎｔ社）を接続して１０Ｖを印加し、表面層のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、ＡＦＭ本体を通して電流像を得た。無作為に選ばれた１００箇所の表面において測定し、低電流値の上位１０箇所の平均電流値と、前記５−１で測定された膜厚とから「体積抵抗率」を算出した。測定の条件を以下に示す。
【０３３２】
［測定条件］
測定モード：ｃｏｎｔａｃｔ
カンチレバー：ＣＳＣ１７
測定範囲：１０ｎｍ×１０ｎｍ
スキャンレイト：４Ｈｚ
印加電圧：１０Ｖ
【実施例】
【０３３３】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【０３３４】
（基体の用意）
基体（図４中の符号２）として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【０３３５】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２部
・白金触媒  ０．１部
【０３３６】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層（図４中の符号３）が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。
【０３３７】
（表面層の調製）
以下に本発明のポリウレタン表面層（図４中の符号４）を得るための合成例を示す。
【０３３８】
（イソシアネート基末端プレポリマー  Ａ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール  （商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０３３９】
（アミノ化合物  Ｂ−３の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらジエチレントリアミン１００．０部（０．９７ｍｏｌ）、エタノール１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２３５．０部（５．３４ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物  Ｂ−３  ２７６ｇを得た。
【０３４０】
＜トナー担持体１の作製＞
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１８．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−３  ３３．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
【０３４１】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０乃至１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０３４２】
先に作製した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。
【０３４３】
＜トナー担持体２の作製＞
（基体の用意）
基体として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
【０３４４】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２部、
・白金触媒  ０．１部。
【０３４５】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−２を作製した。
【０３４６】
（表面層の作製）
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１８．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−３  ３３．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
【０３４７】
次に、総固形分比が３０％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。
【０３４８】
次に、先に作製した弾性ローラＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けトナー担持体２を作製した。
【０３４９】
＜大粒径シリカ粒子１および２の製造例＞
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６２１．３ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
【０３５０】
上記工程を複数回実施し、得られたシリカ粒子に対して、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行った。
【０３５１】
その後、表面処理工程として、まず、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、２．０ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤））および１．０ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、大粒径シリカ粒子１を得た。大粒径シリカ粒子１の各物性を表３に示す。
【０３５２】
大粒径シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳおよび水の量を、２．０ｇおよび１．０ｇから、１０．０ｇ及び２．０ｇに変更し大粒径シリカ粒子２を得た。大粒径シリカ粒子２の各物性を表１に示す。
【０３５３】
【表１】
0006381424.tif 000009
【０３５４】
＜小粒径シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（一次粒子の個数平均粒径＝９ｎｍ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０３５５】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０３５６】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００部に対し、２０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに３時間撹拌して後に取り出し、解砕処理を実施し、小粒径シリカ粒子１を得た。小粒径シリカ粒子１は、粒径９ｎｍ、ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ、見かけ密度３０ｇ／Ｌであった。
【０３５７】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                                ３５０部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                                ３２６部
・テレフタル酸                                                        ２５０部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
２部
【０３５８】
次いで、５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３５９】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０３６０】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０３６１】
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０３６２】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                                ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）      ０．５部
・着色剤：磁性体１                                                  ６５．０部
・ポリエステル樹脂１                                                １０．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃）１５．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０３６３】
（造粒）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１１５００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
【０３６４】
（重合／蒸留／乾燥）
上記造粒液をパドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で４時間反応させた。反応終了後、９８℃で５時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径が８．０μｍのトナー粒子１を得た。
【０３６５】
＜トナー粒子２の製造例＞
［非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成］
・テレフタル酸ジメチルエステル                                                    １３６部
・アジピン酸                                                            ４４部
・無水トリメリット酸                                                    １０部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物                  ３０４部
・ジブチルスズオキシド                                                ０．８部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間反応させた。さらに減圧下２００℃で反応させ、水およびメタノールを除去し、非線形ポリエステル樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０３６６】
［結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成］
・セバシン酸                                                    １００ｍｏｌ部
・１，９−ノナンジオール                                        １１０ｍｏｌ部
・ジブチルスズオキシド                                      ０．０３１ｍｏｌ部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、融点が７０℃の結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０３６７】
［結着樹脂微粒子分散液（１）の調製］
上記非晶性ポリエステル樹脂（１）１００部をテトラヒドロフラン１５０部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を添加したイオン交換水１０００部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０３６８】
［結着樹脂微粒子分散液（２）の調製］
上記結着樹脂微粒子分散液（１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（１）に代えた以外は同様にして結着樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０３６９】
［磁性体微粒子分散液（１）の調製］
・磁性体１                                                              ４９部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                        １部
・イオン交換水                                                        ２５０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                          ２５０部
上記を耐圧性密閉容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散して、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、固形分が１５％になるようにイオン交換水で希釈し、磁性体微粒子分散液（１）を得た。
【０３７０】
［離型剤微粒子分散液（１）の調製］
・ポリエチレン系ワックス                                              ２００部
（ＰＷ８５０、東洋ペトロリウム社製）
・イオン性界面活性剤                                                    １０部
（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）
・イオン交換水                                                        ６３０部
上記を１３０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間撹拌し、その後５０℃まで冷却した。その後、固形分が２０％となるようにイオン交換水で希釈し、離型剤微粒子分散液（１）を得た。
【０３７１】
［帯電制御剤微粒子分散液（１）の調製］
・ジアルキルサリチル酸の金属化合物                                      ２０部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                                    ２部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                          ７８部
上記を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した、帯電制御剤微粒子分散液（１）を得た。
【０３７２】
［トナー粒子２の製造］
・結着樹脂微粒子分散液（１）                                            ８０部
・結着樹脂微粒子分散液（２）                                            ２０部
・磁性体微粒子分散液（１）                                              ６３部
・離型剤微粒子分散液（１）                                              ２０部
・帯電制御剤微粒子分散液（１）                                          ２０部
上記を、丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて十分に混合・分散した。その後、この分散液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて分散操作を継続した。次に、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら、５０℃まで過熱し６０分間保持した。その後の溶融工程において、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径が７．９μｍのトナー粒子２を得た。
【０３７３】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例のＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））での回転数を８５００ｒｐｍにしたこと以外はトナー粒子１の製造例１と同様にして重量平均粒径が８．１μｍのトナー粒子３を得た。
【０３７４】
＜トナー粒子４の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０部、テレフタル酸２８．０部、無水トリメリット酸１．０部及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステル樹脂１−１を得た。このポリエステル樹脂１−１は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
【０３７５】
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０部、テレフタル酸２０．０部、イソフタル酸３．０部、無水トリメリット酸７．０部及びチタンテトラブトキシド０．５部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめてポリエステル樹脂１−２を得た。このポリエステル樹脂１−２は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
【０３７６】
上記ポリエステル樹脂１−１：５０部、ポリエステル樹脂１−２：５０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドし、結着樹脂１を得た。
【０３７７】
次に
・スチレン                                                          ６４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １３．５部
・アクリロニトリル                                                    ２．５部
以上をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００であった。
【０３７８】
・結着樹脂１                                                          １００部
・重合体Ａ                                                                ２部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ４部
（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
・磁性体１                                                              ９５部
・モノアゾ鉄化合物                                                        ２部
（Ｔ−７７、保土谷化学工業（株））
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
【０３７９】
この樹脂粒子に対して機械式の分級同時球形化処理装置（ファカルティ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で６０秒間表面処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍのトナー粒子４を得た。
【０３８０】
＜トナー１の製造例＞
ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いて、トナー粒子１を１００部と大粒径シリカ粒子１を０．３部用いて、プレ外添混合工程を行った。その時のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃの回転数と運転時間は４０００ｒｐｍ、５分とした。なお、ヘンシェルミキサーのジャケットは４０℃となるように温度調整を行った。
【０３８１】
次に、装置より抜き取った全量、及び、小粒径シリカ粒子１  ０．６部を図２に示す装置に投入した。
【０３８２】
トナー粒子と小粒径シリカ粒子１を均一に混合するために、第一混合を実施した。第一混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
【０３８３】
その後、第二混合工程を行い、粒子混合物を得た。その際の動力と運転時間は、それぞれ、０．３Ｗ／ｇ（１２００ｒｐｍ）、５分であった。
【０３８４】
なお、図２に示す装置の構成としては、本体ケーシング４１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間４９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部４８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材４３の形状を図３のものとした。そして、図３における撹拌部材４３ａと撹拌部材４３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材４３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材４３と本体ケーシング４１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０３８５】
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。
【０３８６】
＜トナー２乃至１６の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表２に示す、外添剤の種類及び添加部数、外添条件等へ変更した以外は同様にして、トナー２乃至１６を製造した。得られたトナー２乃至１６の物性を表３にそれぞれ示す。
【０３８７】
【表２】
0006381424.tif 000010
【０３８８】
【表３】
0006381424.tif 000011
【０３８９】
＜帯電ローラの作製＞
＜未加硫ゴム組成物の調製＞
下記の表４に示す種類と量の各材料を混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【０３９０】
【表４】
0006381424.tif 000012
【０３９１】
＜導電性弾性ローラの作製＞
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
【０３９２】
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が９．９ｍｍ、中央部直径が１０．０ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【０３９３】
＜塗工液１の作製＞
本発明に係る導電層を形成するバインダー樹脂の塗工液について以下の手法で作製した。
【０３９４】
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製）２７部に対し、ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２０００）  旭化成ケミカルズ株式会社製）１００部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．６％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。
【０３９５】
（塗工液１の調整）
イソシアネート基末端プレポリマー１を５０．０部に対して、同じくリカーボネートジオール（商品名：Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２０００）  旭化成ケミカルズ株式会社製）３６．９部、カーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０  個数平均粒子径３０ｎｍ、２０．０部  三菱化学社製）を撹拌混合した。
【０３９６】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、ペイントシェーカーにて１２時間混合攪拌した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度８ｃｐｓに調整して塗工液１を調製した。
【０３９７】
＜帯電ローラの製造＞
上記の手法で作製した塗工液１に、上記で作製した導電性弾性ローラを１回ディッピングした後、２３℃で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、導電性弾性ローラの外周面上に導電層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０３９８】
次に、上記手法で作製した帯電ローラに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、表面層の最表面のバインダー樹脂を分解し、導電性の微小凸部を形成させた。紫外線照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用いた。以上の手法で帯電ローラ１を製造した。
【０３９９】
＜帯電ローラ２〜１１＞
塗工液１を表６に記載のそれぞれの塗工液に変更した以外は、帯電ローラ１と同様にして帯電ローラ２〜１１を製造した。なお、表６記載の塗工液の原料として、（Ａ）水酸基末端プレポリマー（ポリオール）、（Ｂ）イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート）、（Ｃ）粗し粒子を表５−１乃至５−３に記載した。イソシアネート基末端プレポリマーの一部は、帯電ローラ１と同様に、表５に記載の通り、ポリオールとポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製）をあらかじめ反応させ、イソシアネート基含有量４．６％に調整したものを用いた。
【０４００】
【表５−１】
0006381424.tif 000013
【０４０１】
【表５−２】
0006381424.tif 000014
【０４０２】
【表５−３】
0006381424.tif 000015
【０４０３】
【表６】
0006381424.tif 000016
【０４０４】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画出し評価に用いた。改造点としては、現像装置のトナー供給部材を図５に示すように、トナー担持体と逆回転するようにすると共に、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。また、クリーニングブレードを外し、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。
【０４０５】
また、帯電ローラを帯電ローラ１に変更し、静電潜像担持体に対し帯電ローラ１の周速比が１２０％になるように改造した。
【０４０６】
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体１を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットした。
【０４０７】
次に、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）では、静電潜像担持体上の電位が−９００Ｖになるように帯電部材へ直流電圧を印加した。また、トナー担持体へは−３００Ｖの直流電圧を印加し、│Ｖ１−Ｖ２│が６００Ｖとなるようにして画出し試験を行った。
【０４０８】
なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて２０００枚印字後、さらに現像装置にトナー１を１００ｇ補給し、連続通紙にて２０００枚印字（合計４０００枚）の画出し試験を行った。
【０４０９】
その結果、クリーナーレスであっても高温高湿環境ではカブリの無い鮮明な画像が得られ、低温低湿環境においても回収性が良好で、回収不良に起因するクリーナーレスゴーストが無い良好な画像を得ることが出来た。
【０４１０】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０４１１】
［画像濃度］
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０４１２】
［カブリ］
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【０４１３】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好なレベル（カブリ１．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（カブリ１．５％以上２．５％未満以下）
Ｃ：実用的には問題ないレベル（カブリ２．５％以上３．５％未満以下）
Ｄ：実用上好ましくないレベル（カブリ３．５％以上）
【０４１４】
［回収性］
回収性は静電潜像担持体１周分のベタ黒画像を形成し、転写工程、帯電工程を通過し、現像領域通過前の残トナーをテーピングし、その濃度を上記マクベス反射濃度計にて測定した。残トナーをテーピングした濃度から、テープのみの濃度を差し引き、回収前濃度を求めた。次に、転写工程、帯電工程、現像領域を通過し、次の転写工程前の領域にて静電潜像担持体上をテーピングし、その濃度を上記マクベス反射濃度計にて測定した。このようにして測定した静電潜像担持体上の濃度から、テープのみの濃度を差し引き、回収後濃度を求めた。
【０４１５】
上記回収前濃度と回収後濃度を用い、下記のように回収性を算出した。
回収性＝１−（回収後濃度／回収前濃度）
【０４１６】
なお、回収性の判断基準は以下の通りである。
Ａ：回収性が０．９５以上であり、非常に良好
Ｂ：回収性が０．９０以上０．９５未満であり良好
Ｃ：回収性が０．８５以上０．９０未満であり、実用上問題ないレベル
【０４１７】
＜実施例２乃至８、実施例１７乃至３０＞
トナー、帯電ローラを表７に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、全ての現像装置で高温高湿環境でのカブリ、低温低湿環境での回収性いずれも良好な結果が得られた。評価結果を表７に示す。
【０４１８】
＜参考例１乃至３＞
トナー、帯電ローラを表７に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。の結果、全ての現像装置で高温高湿環境でのカブリ、低温低湿環境での回収性いずれも実用上問題の無い画像が得られた。評価結果を表７に示す。
【０４１９】
＜比較例１＞
トナー、帯電ローラを表７に示したような組合せで現像装置を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果、いずれの現像装置も低温低湿環境での回収性、または高温高湿環境でのカブリが悪かった。評価結果を表７に示す。
【０４２０】
【表７】
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【０４２１】
＜実施例９＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００用を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、図６に示すようにトナー担持体が静電潜像担持体に当接するように改造した。また、クリーニングブレードを外し、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。また、帯電ローラを帯電ローラ１に変更し、静電潜像担持体に対し帯電ローラ１の周速比が１２０％になるように改造した。
【０４２２】
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体２を用いて現像装置を作製した。低温低湿環境（１５℃、１０ＲＨ）では、静電潜像担持体上の電位が−８００Ｖになるように帯電部材へ直流電圧を印加した。また、トナー担持体へは−３００Ｖの直流電圧を印加し、│Ｖ１−Ｖ２│が５００Ｖとなるようにして画出し試験を行った。
【０４２３】
なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて２０００枚印字後、さらに現像装置にトナー１を１００ｇ補給し、連続通紙にて２０００枚印字（合計４０００枚）の画出し試験を行った。
【０４２４】
その結果、クリーナーレスであっても高温高湿環境ではカブリの無い鮮明な画像が得られ、低温低湿環境においても回収性が良好で、回収不良に起因するクリーナーレスゴーストが無い良好な画像を得ることが出来た。評価結果を表８に示す。
【０４２５】
＜実施例１０乃至１６＞
トナーと帯電ローラを表８に示したような組合せで現像装置を作製し、│Ｖ１−Ｖ２│を表８に示したように設定し、実施例９と同様に画出し評価を行った。
【０４２６】
その結果、全ての現像装置で高温高湿環境でのカブリ、低温低湿環境での回収性いずれも良好な結果が得られた。評価結果を表８に示す。
【０４２７】
【表８】
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【符号の説明】
【０４２８】
４１：本体ケーシング、４２：回転体、４３、４３ａ、４３ｂ：撹拌部材、４４：ジャケット、４５：原料投入口、４６：製品排出口、４７：中心軸、４８：駆動部、４９：処理空間、４１０：回転体端部側面、５１：回転方向、５２：戻り方向、５３：送り方向、４１６：原料投入口用インナーピース、４１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、５：静電潜像担持体（感光体）、７：トナー担持体（現像剤担持体）、１０：転写部材（転写帯電ローラ）、６：帯電部材（帯電ローラ）、１４：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２：ピックアップローラ、１１：定着器、９：現像器、１８：撹拌部材、１５：トナー規制部材、１７：トナー、１３：転写紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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