(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）次の一般式（１）又は（２）で表されるアミド化合物  ０．１〜５質量％、
【化１】
0004751142.tif 000017
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ14がオキソ基を形成するとき、Ｘ13は存在しない。）；Ｒ12及びＲ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ15は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ11が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ15は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ11が炭化水素基のときＲ15は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【化２】
0004751142.tif 000018
（式中、Ｒ16はヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ18は炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す）
（Ｂ）炭素数１３〜３０の直鎖飽和炭化水素基を有する高級脂肪酸又は高級アルコール
０．２〜５質量％、
（Ｃ）２５℃で液体の非極性油又はシリコーン油  ０．５〜５０質量％、
（Ｄ）炭素数１４以上の直鎖飽和炭化水素基を有する両親媒性高分子
０．０１〜５質量％、
（Ｅ）水  ３０〜９５質量％
を含有し、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．４〜１であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アシルタウリン塩、アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアンモニウム塩、アミドアミン、酢酸ベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有しない水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ａ））が１〜５００である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ａ））が０．５以下である請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、偏光顕微鏡下でマルテーゼクロス像を示す構造体を形成する請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の高いアミド化合物の結晶化が抑制され、保存安定性に優れるとともに、べたつきがなく使用感が良好で、効果感が高く、しかも皮膚からの水分蒸散を抑制することができる水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚角質層に存在する細胞間脂質の主成分であるセラミドは、皮膚のバリア機能や保湿機能を担う生体物質であることが知られている。しかしながら、セラミドは結晶性が高く、一般的な化粧品基剤に対する溶解性が乏しいため、化粧料に配合することが困難である。
これまでに、化粧料にセラミド類、及びセラミド類同機能を有するアミド化合物を安定に配合する様々な試みがなされている。特許文献１には、セラミド類、アルキロイル乳酸及び／又はその塩、並びにグリセリン及び／又は重合度２以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧品添加物が開示されている。しかしながら、この添加物を化粧品に配合した場合のセラミド類の濃度は、実質的には０．２重量％以下であり、皮膚に対するセラミド類の有効性が不十分である。
【０００３】
また、特許文献２には、セラミド類を安定配合するために、カチオン性界面活性剤を含有する化粧品用組成物が開示されている。しかしながら、セラミド類に対するカチオン性界面活性剤の濃度が高く、べたつき等の感触面の悪さが懸念される。
一方、特許文献３には、セラミド類、両親媒性高分子、２５℃でペースト状の油剤及び／又は２５℃で液体の極性油剤を含有することにより、皮膚刺激性がなく安全性に優れた皮膚化粧料が開示されている。しかしながら、この化粧料においては、セラミド類をペースト状油剤及び／又は極性油剤中に溶解させることにより安定化しているため、配合量の制限や使用感の問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９９８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４６２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結晶性の高いアミド化合物の結晶化が抑制され、保存安定性に優れるとともに、べたつきがなく使用感が良好で、効果感が高い水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、保湿性に優れるが結晶性が高いために化粧料に安定に配合することが困難なアミド化合物に、特定の高級脂肪酸又は高級アルコール、２５℃で液体の非極性油又はシリコーン油、特定の両親媒性高分子及び水を組み合わせて用いることにより、一般的な低分子界面活性剤を用いることなく、上記課題を解決した水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）次の一般式（１）又は（２）で表されるアミド化合物、
【０００７】
【化１】
0004751142.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ14がオキソ基を形成するとき、Ｘ13は存在しない。）；Ｒ12及びＲ13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ15は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ11が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ15は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ11が炭化水素基のときＲ15は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【０００９】
【化２】
0004751142.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ16はヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基が置換していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ18は炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す）
（Ｂ）炭素数１３〜３０の直鎖飽和炭化水素基を有する高級脂肪酸又は高級アルコール、
（Ｃ）２５℃で液体の非極性油又はシリコーン油、
（Ｄ）炭素数１４以上の直鎖飽和炭化水素基を有する両親媒性高分子、
（Ｅ）水
を含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、結晶性が高く配合が困難であるが皮膚のバリア機能や保湿機能に優れるアミド化合物を、実質的に低分子の界面活性剤を用いず、特定の両親媒性高分子を用い、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体を形成させることにより、結晶を析出させることなく安定に保持することができる。保存安定性に優れ、アミド化合物の効果を十分に発揮させることができ、皮膚からの水分蒸散抑制能が高く、また、べたつきが少なく使用感に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）のアミド化合物は、前記一般式（１）で表されるセラミド類又は一般式（２）で表されるジアミド化合物である。
一般式（１）中、Ｒ11は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００１３】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ11、Ｘ12及びＸ13のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ11とＸ12のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ14は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ12は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ13は水素原子である。
【００１４】
Ｒ14は、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００１５】
Ｒ15は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ11が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ15は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ11が炭化水素基のときＲ15は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（３）又は（４）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（３）で表わされる天然由来のセラミド類又は同構造の合成物及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００１７】
【化３】
0004751142.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ15、Ｘ16、及びＸ17は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ18は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ15とＸ16のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ18がオキソ基を形成するとき、Ｘ17は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００１９】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ18は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００２０】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００２１】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２２】
【化４】
0004751142.tif 000005
【００２３】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0004751142.tif 000006
【００２５】
（II）一般式（４）で表わされる擬似型セラミド。
【００２６】
【化６】
0004751142.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ19は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００２８】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００３０】
一般式（４）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ19がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（４）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（ソフケアセラミドＳＬ−Ｅ（花王社））が、特に好ましい。
【００３１】
【化７】
0004751142.tif 000008
【００３２】
また、一般式（２）で表されるジアミド化合物中、Ｒ16としては、ヒドロキシル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基の１〜３個で置換していてもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ヒドロキシル基とアルコキシ基が同時に置換していてもよい。
例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のモノ−又はジ−ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数１〜１８のアルキル基及びヒドロキシル基と炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１２のモノ−又はジ−ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数２〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基と炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数２〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、メチル分岐イソステアリル基等のアルキル基；２−ヒドロキシエチル基、９−ヒドロキシノニル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のモノ又はジヒドロキシアルキル基；２−メトキシエチル基、９−メトキシノニル基等のアルコキシ基置換アルキル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基等のヒドロキシル基とアルコキシ基が置換したアルキル基などが挙げられる。このうち、２−ヒドロキシエチル基、メチル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ17は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、さらには炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルメチレン基（エチリデン基）、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−エチルトリメチレン基等が挙げられる。このうち、エチレン基及びトリメチレン基がより好ましい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ18は、炭素数２〜３４の直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素基が好ましく、さらには炭素数２〜３４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましく、特に炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましい。具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、トリコサメチレン基、ヘキサコサメチレン基、トリアコンタメチレン基、１−メチルエチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチルヘプタメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、１−ブチルヘキサメチレン基、２−メチル−５−エチルヘプタメチレン基、２，３，６−トリメチルヘプタメチレン基、６−エチルデカメチレン基、７−メチルテトラデカメチレン基、７−エチルヘキサデカメチレン基、７，１２−ジメチルオクタデカメチレン基、８，１１−ジメチルオクタデカメチレン基、７，１０−ジメチル−７−エチルヘキサデカメチレン基、１−オクタデシルエチレン基、９，１０−ジオクチルオクタデカメチレン基、８，９−ジノニルヘキサデカメチレン基、エテニレン基、１−オクタデセニルエチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基、７−エテニル−９−ヘキサデカメチレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、８，１１−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、９，１０−ジオクチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、８，９−ジノニル−６，１０−ヘキサデカジエニレン基等が挙げられる。このうち、７，１２−ジメチルオクタデカメチレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、オクタデカメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、トリデカメチレン基がより好ましい。
【００３６】
ジアミド化合物（２）において、好ましい化合物は、一般式（２）中のＲ16、Ｒ17及びＲ18がそれぞれ上記のより好ましい範囲の基を組合せた化合物であり、特に好ましいのは、以下のジアミド化合物（Ａ）〜（Ｏ）である。
【００３７】
【化８】
0004751142.tif 000009
【００３８】
【化９】
0004751142.tif 000010
【００３９】
これらのうち、ジアミド化合物（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）〜（Ｊ）及び（Ｌ）が好ましく、特にジアミド化合物（Ｆ）が最も好ましい。
ジアミド化合物（２）は、例えば、国際公開第００／６１０９７号パンフレット等に記載された方法のように、対応するジカルボン酸又はその反応性誘導体（エステル、酸ハライド、酸無水物等）とアミンを縮合させることにより、効率的に得ることができる。
【００４０】
成分（Ａ）としては、一般式（１）、（２）で表されるアミド化合物から選択される少なくとも１種を用いるが、これらのうち２種以上の化合物を併用することが、皮膚に対するバリア機能や保湿機能を高める点から、より好ましい。
本発明の水中油型乳化化粧料中における成分（Ａ）の含有量は、皮膚に対するバリア機能や保湿機能を充分に発揮するために、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、保存安定性とのバランスも考慮すると、全組成中に０．１〜５質量％、特に０．５〜５質量％であるのが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる成分（Ｂ）の高級脂肪酸及び／又は高級アルコールは、結晶性の高い成分（Ａ）と構造体を形成する成分であり、炭素数１３〜３０の直鎖飽和炭化水素基を有するもので、好ましくは炭素数１３〜２２、特に好ましくは炭素数１３〜１８のものである。
成分（Ｂ）の高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。特に、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が、成分（Ａ）と構成するα型ゲル構造の安定性上、より好ましい。
【００４２】
市販品としては、ルナックＭＹ−９８（花王社）、ＮＡＡ−１４２（日本油脂社）、ルナックＰ−９５（花王社）、ＮＡＡ−１６０（日本油脂社）、ルナックＳ−９８（花王社）、ＮＡＡ−１７０（日本油脂社）等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ｂ）の高級アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セロチルアルコール等が挙げられる。特に、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコールが、成分（Ａ）と構成するα型ゲル構造の安定性上、より好ましい。
【００４４】
市販品としては、カルコール４０９８（花王社）、ＮＡＡ−４３（日本油脂社）、カルコール６０（花王社）、ＮＡＡ−４４（日本油脂社）、セチルアルコールＮＡ（高級アルコール工業社）、カルコール６８５０（花王社）、カルコール８０（花王社）、ＮＡＡ−４５（日本油脂社）等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｂ）としては、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料における成分（Ｂ）の含有量は、０．２〜５質量％、特に０．３〜３質量％であるのが、感触の面から好ましい。また、成分（Ａ）と保存安定性の良好なα型ゲル構造体を形成するため、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．４以上であるのが好ましく、特に０．４〜２、更には、０．５〜１であるのが好ましい。
【００４６】
成分（Ｃ）の２５℃で液体の非極性油及び／又はシリコーン油としては、例えば、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、オレフィンオリゴマー等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン等直鎖又は環状のシリコーン油が挙げられる。
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、本発明の化粧料における含有量は、０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％であるのが好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体を安定に保つため、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は１以上、特に１〜５００、更に１．５〜５０であるのが好ましい。
【００４７】
さらに、上記非極性油やシリコーン油に、液体の極性油や２５℃でペースト状の油剤を併せて用いることも可能である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体を安定に保つためには、液体の極性油や２５℃でぺースト状の油剤の含有量を、成分（Ｃ）の非極性油やシリコーン油よりも少なくするのが、より好ましい。液体の極性油や２５℃でペースト状の油剤としては、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、ホホバ油、オリーブ油、ワセリン、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｄ）の炭素数１４以上、好ましくは炭素数１４〜３０、より好ましくは１４〜２２の直鎖飽和炭化水素基を有する両親媒性高分子は、疎水性官能基と親水性官能基を有する高分子で、水性媒体及び油性媒体の両者に親和性を有するものである。疎水性官能基としては、炭素数１４以上の直鎖飽和炭化水素基（例えば、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等）を有していることが必要であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体の安定性を維持する上で必須となる。親水性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基等のイオン性官能基であることが好ましい。両親媒性高分子（Ｄ）は、炭素数１４以上の直鎖飽和炭化水素基、及び、親水性官能基を有するため、乳化安定に寄与する。
【００４９】
両親媒性高分子（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸アルキル共重合体；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、又はメタクリル酸アルキルの少なくとも１種以上のモノマーとポリオキシエチレンステアリルエーテルとメタクリル酸のエステルの共重合体；多糖誘導体等が挙げられる。尚、本発明の目的を達成できる限り、共重合体には他の単量体を含有していても良い。
【００５０】
具体的には、アクリル酸アルキル共重合体としては、カーボセット５１４、アクアＳＦ−１（以上、ＮＯＶＥＯＮ  ＩＮＣ.）、チノビスＡＤＭ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）等が市販されている。（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体としては、ペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２（以上、ＮＯＶＥＯＮ  ＩＮＣ.）等が市販されている。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、又はメタクリル酸アルキルの少なくとも１種以上のモノマーとポリオキシエチレンステアリルエーテルとメタクリル酸のエステルの共重合体としては、粧配規（１９９８年版）に記載のアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体等が挙げられ、市販品としてはアキュリン２２（ローム・アンド・ハース社）、チノビスＧＴＣ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）等が挙げられる。多糖誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、セチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、ポイズ３１０（花王）、ナトロゾールＰｌｕｓ（ハーキュレス社）等が市販されている。
【００５１】
これらのうち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体の安定性、製剤の保存安定性の点から、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及び／又はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、又はメタクリル酸アルキルの少なくとも１種以上のモノマーとポリオキシエチレンステアリルエーテルとメタクリル酸のエステルの共重合体、多糖誘導体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムが、さらに好ましい。
【００５２】
両親媒性高分子（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、本発明の水中油型乳化化粧料における含有量は、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％であるのが好ましい。また、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ａ））は０．５以下、特に０．０２〜０．５であるのが、良好な使用性を維持する上で好ましい。
【００５３】
本発明において、成分（Ｅ）の水は、全組成中に３０〜９５質量％含有するのが好ましい。
【００５４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、一般的な低分子界面活性剤を含まずに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体、或いは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）から成る構造体を安定に維持することが可能である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から構成される構造体は、直交ニコル下における偏光顕微鏡で観察すると図１のようなマルテーゼクロス像を示し、更に、この構造体のＸ線回折像において、図２のような２θ＝２１．４°付近に１本のシャープなピークを有するもので、α型ゲル構造（参考図書：「脂質の構造とダイナミクス」、佐藤清隆、小林雅通著、１９９２年、共立出版ｐ.50〜85、ｐ.99〜132）をしている。本発明の水中油型乳化化粧料では、偏光顕微鏡下のマルテーゼクロス像及びＸ線回折のα型構造は、通常化粧料に要求される保存条件（温度、時間）において安定であり、相転移温度以上におかれても構造が復元するという可逆性を有するという特徴を有する。本発明においては、このようなα型ゲル構造を形成することにより、成分（Ａ）のアミド化合物の結晶化が抑制され、化粧料中に安定に含有されるため、その効果を十分に得ることができる。
【００５５】
また、低分子界面活性剤を用いて成分（Ａ）を安定配合する従来技術と比べ、両親媒性高分子（Ｄ）を界面活性剤として用いる場合、使用量がはるかに少ないという大きな特徴を有する。従来技術の場合、成分（Ａ）を安定配合するために、実質的に成分（Ａ）と同程度の低分子界面活性剤を必要としたが、本発明の水中油型乳化化粧料では、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の質量比は０．５以下でも、成分（Ａ）を安定配合可能である。一方、低分子界面活性剤を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体を形成させた場合は、長時間相転移温度以上におかれると構造体が崩壊してしまい、安定性が問題になる。
【００５６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る構造体中には、皮膚角層中の細胞間脂質を構成する脂質類及びその誘導体を適宜配合することが可能である。具体的には、コレステロール、コレステロールエステル、スフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、擬似スフィンゴシン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、成分（Ａ）を安定配合するために用いる両親媒性高分子が少量でも良いため、両親媒性高分子由来のべたつきやぬるつき等を低減することができ、良好な使用感が得られる。一方、従来技術の低分子界面活性剤の場合、成分（Ａ）を安定配合するために界面活性剤を多量に用いる必要があり、べたつき等の感触面の不具合が生じる。
【００５８】
なお、本発明においては、一般的な低分子界面活性剤を、使用感を損なわない範囲で使用することができる。一般的な低分子界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤；アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アシルタウリン塩、アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アミドアミン等のカチオン界面活性剤；酢酸ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、両親媒性高分子（Ｄ）に加えて、粘度調整や感触調整のために、疎水性官能基を有さない非会合性の水溶性高分子を適宜配合することが可能である。非会合性の水溶性高分子としては、カルボキシビニルポリマー、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン等のアニオン性高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ローカストビーンガム、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子などが挙げられる。これらの含有量は、全組成中に０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
【００６０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記成分以外に、必要に応じて通常の化粧料に配合される成分を含有することができる。例えば、防腐剤、酸化防止剤、紫外線遮蔽剤、ポリオール類、アミノ酸及びその塩類等の保湿剤、溶剤、各種エキス、殺菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等を含有することができる。
【実施例】
【００６１】
実施例１〜７、比較例１〜４（水中油型乳化化粧料）
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、その使用感（べたつきのなさ）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる構造体の保存安定性、皮膚からの水分蒸散抑制能を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
（製法）
表１に示す組成に従って、精製水にグリセリン、メチルパラベンを加え、８０℃で加熱溶解したものに、成分（Ｄ）を加え、８０℃で溶解した。必要に応じて水酸化カリウムを加え、水相を調製した。別途、８０℃で成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を均一に混合し、油相を調製した。８０℃で、この油相を、先に調製した水相に加え、予備乳化を行った。ホモミキサーにて乳化粒子を均一に調製した後、脱気、ろ過を行い、水中油型乳化化粧料を得た。なお、比較例１では、成分（Ｂ）の代わりに炭素数１２の液状の高級アルコールを配合し、比較例２では、成分（Ｄ）の代わりに非両親媒性ポリマーを配合し、比較例３では、成分（Ｃ）の代わりに極性油を配合し、比較例４では、成分（Ｄ）の代わりに低分子の界面活性剤を配合した。
【００６３】
なお、使用した材料の由来を以下に示す。
＊１：セラミド２（セダーマ社）
＊２：ソフケアセラミドＳＬ−Ｅ（花王社）
＊３：国際公開００／６１０９７号パンフレットに記載の方法に準じて製造。
＊４：ルナックＰ−９５（花王社）
＊５：セチルアルコールＮＸ（高級アルコール工業社）
＊６：カルコール２２０−８０（花王社）
＊７：スクワラン（日光ケミカルズ社）
＊８：シリコーンＫＦ−９６Ａ：１０ｃｓ（信越化学工業社）
＊９：ポイズ３１０（花王社）
＊１０：アキュリン２２（ローム・アンド・ハース社）
＊１１：カルコール２０９８（花王社）
＊１２：エステモールＮ−０１（日清オイリオ社）
＊１３：メトローズ６０ＳＨ（信越化学工業社）
＊１４：グリセリン（花王社）
＊１５：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０（花王社）
＊１６：ＳＰＥ−１０４（花王社）
【００６４】
（評価方法）
（１）使用感（べたつきのなさ）：
化粧品専門パネラー１０名が、各化粧料０．２ｇを手の甲に取って使用し、べたつきのなさを判断した。
○：８名以上が、べたつかず使用感が良いと評価した。
△：６、７名が、べたつかず使用感が良いと評価した。
×：５名以上が、べたついて使用感が悪いと評価した。
【００６５】
（２）構造体の保存安定性：
各化粧料を、−５℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間保存した後、再び常温に戻し、偏光顕微鏡下で観察し、また、構造体をＸ線回折を用いて解析した。
（２−１）偏光顕微鏡観察：
○：保存品において、マルテーゼクロス像を呈する。
△：保存品において、マルテーゼクロス像がやや消失している。
×：保存品において、マルテーゼクロス像が消失し観られない。
−：保存品において、組織像が観察されない
（２−２）Ｘ線回折：
○：保存品は、２θ＝２１．４°付近に１本のピークが観られるα型構造を呈する。
×：保存品は、２θ＝２０〜２４°に複数のピークが観られる混合結晶を呈する。
−：保存品は、２θ＝２０〜２４°に明瞭なピークが観られない。
【００６６】
（３）皮膚からの水分蒸散抑制能：
２０〜４０歳の男性１２名の前腕内側部の被験部の経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を測定した＜健常値＞。被験部に対して、アセトン／エーテル（１／１ｖ／ｖ）パッチを３０分間行い、バリア破壊肌を作製し、経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を測定した＜バリア破壊値＞。さらに、被験部に対して、各化粧料を１日３回塗布し（０．１ｇ／回）、３日後にＴＥＷＬを測定し＜製剤塗布後値＞、下記式から算出される値を水分蒸散抑制能とした。
【００６７】
【数１】
0004751142.tif 000011
【００６８】
【表１】
0004751142.tif 000012
【００６９】
【表２】
0004751142.tif 000013
【００７０】
実施例１〜７の化粧料はいずれも、べたつきが少なく使用感が良好で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成るα型ゲル構造が安定であり、且つ皮膚からの水分蒸散抑制能も高かった。特に、成分（Ｂ）として炭素数１４〜１８のパルミチン酸、又はセタノールを用いた場合、構造体の安定性は良好であり、皮膚からの水分蒸散抑制能も高かった。さらに、成分（Ｃ）として非極性油であるスクワランを用いた実施例１〜４、及び７は、皮膚からの水分蒸散抑制能が高かった。一方、高級アルコールとして炭素数１２の液状のラウリルアルコール用いた比較例１や、両親媒性高分子として、疎水部の炭素数が１４未満のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた比較例２は、α型ゲル構造が形成されず、皮膚からの水分蒸散抑制能も低かった。また、成分（Ｃ）の代わりに２５℃で液体の極性油を用いた比較例３は、使用性は良好であったが、偏光顕微鏡やＸ線回折で、異方性を示す規則性の高い構造は観られず、皮膚からの水分蒸散抑制能が低かった。成分（Ｄ）の両親媒性高分子の代わりに低分子の界面活性剤を用いた比較例４は、べたつきが強く、また、構造体の相転移温度以上である５０℃においては、α型の構造が崩壊し、結晶の析出が観られた。
【００７１】
実施例８（乳液）
表３に示す組成の乳液を、常法により製造した。
【００７２】
【表３】
0004751142.tif 000014
【００７３】
実施例９（クリーム）
表４に示す組成のクリームを、常法により製造した。
【００７４】
【表４】
0004751142.tif 000015
【００７５】
実施例１０（サンスクリーン乳液）
表５に示す組成のサンスクリーン乳液を、常法により製造した。
【００７６】
【表５】
0004751142.tif 000016
【００７７】
実施例８〜１０の水中油型乳化化粧料はいずれも、べたつきが少なく使用感に優れ（評価○）、−５℃、２５℃、５０℃１ヶ月保存品において、偏光顕微鏡下でマルテーゼクロス像が観られ、Ｘ線回折による解析においてα型を呈していた。また、皮膚からの水分蒸散抑制能も８５以上と高かった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の水中油型乳化化粧料において形成されるα型ゲル構造を、偏光顕微鏡で観察したときに観られるマルテーゼクロス像を示す図である。
【図２】本発明の水中油型乳化化粧料において形成されるα型ゲル構造のＸ線回折像を示す図である。
【図１】
0004751142.tif 000019
【図２】
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