(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25y（式中のＭはＣａおよび／またはＳｒを表し、０．５≦ｘ≦１であり、０．１≦ｙ≦０．１５である。）により表わされる化合物を基体とし、付活剤としてＥｕを含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
ＢａとＭ（ＭはＣａおよび／またはＳｒを表す）とＥｕの合計モル量に対して、Ｅｕの含有量が１モル％以上３０モル％以下である請求項１記載の真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、希ガス放電により放射される真空紫外線によって蛍光体を励起して発光させる機構を有する真空紫外線励起発光素子に使用されている。
【０００３】
希ガス中の放電により放射される真空紫外線によって励起される蛍光体は既に提案されており、青色発光蛍光体としては例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としては例えばＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色発光蛍光体としては例えば（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕを挙げることができる。しかしながら、ＰＤＰおよび希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用としては、蛍光体の輝度の向上が望まれている。特に青色発光蛍光体の輝度の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、真空紫外線励起発光素子用の、発光輝度が高い蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、付活剤としてＥｕを含有するアルミン酸塩系蛍光体のうち、特定の組成のアルミン酸塩を基体とし、付活剤としてＥｕを含有する蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用蛍光体、特に青色発光蛍光体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25y（式中のＭはＣａおよび／またはＳｒを表し、０．５≦ｘ≦１であり、０．０５≦ｙ≦０．１７である。）により表わされる化合物を基体とし、付活剤としてＥｕを含有する真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。また本発明は、前記の蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
真空紫外線励起発光素子用の青色発光蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが広く知られている。その基体のアルミン酸塩はβアルミナ構造を有するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17であり、これに付活剤のＥｕが含有された化合物が蛍光体として作用する。付活剤のＥｕは前記アルミン酸塩のβアルミナ構造を保ちながらＢａを置換する形で含有されている。前記アルミン酸塩ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の結晶構造をβアルミナ構造に保ちながら、構成する金属元素の含有量を化学量論比から外し、マグネシウムの含有量を減少させてアルミニウムの含有量を増加させ、Ｂａの半量までをＣａおよび／またはＳｒと置換することができるとした組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25y（式中のＭはＣａおよび／またはＳｒを表し、０．５≦ｘ≦１である。）により表される化合物のうち、特にｙの値が０．０５以上０．１７以下である化合物が本発明の蛍光体の基体である。この化合物にＥｕが付活剤として含有された化合物が本発明の蛍光体である。Ｅｕはβアルミナ構造を保ちながらＢａおよび／またはＭを置換する形で含有されている。ＭはＣａおよび／またはＳｒを表しているが、これはＭがＣａまたはＳｒまたはＣａとＳｒの任意の比率に混合した場合を含むことを表している。ｘが０．５未満であると、高い輝度の蛍光体が得られない場合がある。ｙの範囲は０．０５≦ｙ≦０．１７であるが、好ましくは０．１≦ｙ≦０．１７であり、ｙが０．０５未満または０．１７を超えると、高い輝度の蛍光体が得られない場合がある。
【０００８】
本発明の蛍光体は付活剤としてＥｕを含む。Ｅｕの含有量は、ＢａとＭ（ＭはＣａおよび／またはＳｒを表す）とＥｕの合計モル量に対して、１モル％以上３０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以上２０モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以上１５モル％以下である。Ｅｕの含有量がＢａとＭとＥｕの合計モル量に対して、１モル％より少ないかまたは３０モル％より多い場合は、高い輝度の蛍光体が得られないおそれがある。
【０００９】
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造できる。一般的には、それぞれの原料を所定の組成となるように配合して焼成することにより製造することができる。
【００１０】
アルミニウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどの焼成によりアルミナになるアルミニウム化合物かまたは、高純度（純度９９．９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）を用いることができる。
【００１１】
バリウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシュウ酸バリウムなど、焼成により酸化バリウムになりうるバリウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムが使用できる。
【００１２】
カルシウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム若しくはシュウ酸カルシウムなど、焼成により酸化カルシウムになりうるカルシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムが使用できる。
【００１３】
ストロンチウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムが使用できる。
【００１４】
マグネシウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムが使用できる。
【００１５】
ユーロピウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムが使用できる。
【００１６】
原料の混合には工業的に通常用いられるＶ型混合機、攪拌機等を用いることができ、また粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミル等も用いることができる。
【００１７】
混合した原料の焼成は、９００℃から１６００℃の温度範囲で１時間〜５０時間焼成する条件が通常用いられる。焼成雰囲気は空気、窒素、アルゴンまたはそれらの混合物を用いることができるが、０．１〜１０体積％の水素を含有させた還元性雰囲気を用いることが好ましい。焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。
【００１８】
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、６００℃から８００℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。このときの焼成雰囲気としては、Ｅｕを２価とするために、弱還元雰囲気が好ましい。また大気雰囲気下で焼成した後、弱還元雰囲気で再度焼成することもできる。また、反応を促進するために、フラックスを添加することもできる。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。弱還元性雰囲気としては水素を２体積％含有した窒素等を挙げることができる。
【００１９】
以上の方法にて得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２０】
以上の方法により本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体が得られる。現状においてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが真空紫外線励起発光素子用の青色発光蛍光体として使用されているが、本発明の、組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25y（式中のＭはＣａおよび／またはＳｒを表し、０．５≦ｘ≦１であり、０．０５≦ｙ≦０．１７である。）により表わされる化合物を基体とし、付活剤としてＥｕを含有する蛍光体は、その理由は明らかではないが、真空紫外線による励起においてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕより発光輝度が高くなるのであり、ＰＤＰおよび希ガスランプなどに好適である。
【００２１】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体を用いるＰＤＰは、例えば特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。青色、緑色、赤色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２２】
本発明の真空紫外励起発光素子用蛍光体は真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線励起の蛍光体およびそれを用いた素子へも応用可能である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
水酸化アルミニウムとシュウ酸バリウムとシュウ酸マグネシウムとシュウ酸ユーロピウムを構成イオンのモル比でＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０．１：０．８７７５：０．９：０．０９７５となるように秤量し、イソプロパノール中で１時間攪拌混合後、エバポレーションにより混合粉末を回収した。得られた混合粉末をアルミナボート上で、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）からなる還元雰囲気中において、１４５０℃で２時間焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた粉末のＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折パターンはβアルミナ型の単一相のものであり、組成式Ｂａ0.975Ｍｇ0.9Ａｌ10.1Ｏ17.025、すなわち組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25yにおいてｘ＝１かつｙ＝０．１、により表される固溶体である化合物に、ＢａとＥｕの合計モル量のうちＥｕが１０モル％含有された青色発光蛍光体が生成していることを確認した。得られた青色発光蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は２７ｃｄ／ｍ2と高かった。
【００２５】
実施例２
構成イオンのモル比をＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０．１５：０．８６６３：０．８５：０．０９６３とした以外は実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を実施例１と同様にして測定した結果、Ｘ線回折パターンはβアルミナ型の単一相のものであり、組成式Ｂａ0.963Ｍｇ0.85Ａｌ10.15Ｏ17.0375、すなわち組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25yにおいてｘ＝１かつｙ＝０．１５により表される固溶体である化合物に、ＢａとＥｕの合計モル量のうちＥｕが１０モル％含有された青色発光蛍光体が生成していることを確認した。得られた青色発光蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は２５ｃｄ／ｍ2と高かった。
【００２６】
比較例１
構成イオンのモル比をＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０：０．９：１：０．１とした以外は実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を実施例１と同様にして測定した結果、組成式ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、すなわち組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25yにおいてｘ＝１かつｙ＝０、により表される化合物に、ＢａとＥｕの合計モル量のうちＥｕが１０モル％含有された青色発光蛍光体であった。得られた青色発光蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は１９ｃｄ／ｍ2であった。
【００２７】
比較例２
構成イオンのモル比をＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０．２：０．８５５：０．８：０．０９５とした以外は実施例１と同様にして粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を実施例１と同様にして測定した結果、Ｘ線回折パターンはβアルミナ型の単一相のものであり、組成式Ｂａ0.95Ｍｇ0.8Ａｌ10.2Ｏ17.05、すなわち組成式（ＢａxＭ1-x）1-0.25yＭｇ1-yＡｌ10+yＯ17+0.25yにおいてｘ＝１．００かつｙ＝０．２０、により表される固溶体である化合物に、ＢａとＥｕの合計モル量のうちＥｕが１０モル％含有された青色発光蛍光体が生成していることを確認した。得られた青色発光蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は２３ｃｄ／ｍ2であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適な、真空紫外線励起による輝度が高い青色発光蛍光体を提供し、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。