(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される複素芳香族化合物。
【化１】
0004802351.tif 000023
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニルジイル、ナフタレンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイル、チアントレンジイル、フランジイル、ピランジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフランジイル、クロメンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイル、３Ｈ−インドールジイル、インドールジイル、１Ｈ−インダゾールジイル、プリンジイル、４Ｈ−キノリジンジイル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、キナゾリンジイル、シンノリンジイル、プテリジンジイル、４ａＨ−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、β−カルボリンジイル、フェナントリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナントロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソチアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイル、イソクロマンジイル、クロマンジイルからなる群から選択されるそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル及びパラジメチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｘ1は、下記置換基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アミノアルケニル基、アミノアルキニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基から選択され、更に、そのアルキル基又はアリール基に置換基として水酸基、フェノール基、スルフィド基、アミノ基、カルボキシル基、アセチレン基、アルデヒド基、アセタール基、アクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、エポキシ基及びアジド基から選択される接続性官能基、又は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メタンスルフィニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフィニルオキシ基、エタンスルフィニルオキシ基、ベンゼンスルフィニルオキシ基、パラトルエンスルフィニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基及びパラトルエンスルホニルオキシ基から選択される反応性官能基を有していても良い１価の有機基を、ｎは３〜１２の整数を、それぞれ示す。
【化２】
0004802351.tif 000024
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基であって、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、パーフルオロアシル基、ホルミル基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チオフェニル基、ピラニル基、フラニル基、アルケニル基及びアルキニル基から選択される１価の官能基であるか、又は、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合している、下記式
【化３】
0004802351.tif 000025
で表される基である。但し、Ａｒ2がフェニルジイルの場合は、ニトロ基を有していてもよい。〕
【請求項２】
下記一般式（７）で表される、請求項１記載の複素芳香族化合物。
【化４】
0004802351.tif 000026
【請求項３】
下記一般式（２）で表される複素芳香族化合物。
【化５】
0004802351.tif 000027
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニルジイル、ナフタレンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイル、チアントレンジイル、フランジイル、ピランジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフランジイル、クロメンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイル、３Ｈ−インドールジイル、インドールジイル、１Ｈ−インダゾールジイル、プリンジイル、４Ｈ−キノリジンジイル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、キナゾリンジイル、シンノリンジイル、プテリジンジイル、４ａＨ−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、β−カルボリンジイル、フェナントリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナントロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソチアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイル、イソクロマンジイル、クロマンジイルからなる群から選択されるそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル及びパラジメチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｒ3は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル、パラジメチルアミノフェニル、及びジエチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｙ1は３価の有機基を、ｍは２〜１２の整数を、それぞれ示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基であって、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、パーフルオロアシル基、ホルミル基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チオフェニル基、ピラニル基、フラニル基、アルケニル基及びアルキニル基から選択される１価の官能基であるか、又は、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合している、下記式
【化６】
0004802351.tif 000028
で表される基であり、前記Ｙ1は下記構造式（８）で表される複素芳香族化合物。
【化７】
0004802351.tif 000029
〔式中、Ａｒ3はベンゼン、ナフタレン、水酸基を有してもよいビフェニル、チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ベンゾ［ｂ］フラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、ファノキサチイン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾーリ、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イソクロマン、クロマンから選択される３価の芳香族基を、Ｙ2は−Ｏ−及び−ＣＯＯ−から選択される２価の官能基を、それぞれ示す。但し、Ａｒ2がフェニルジイルの場合は、トリフルオロメチル基を有していてもよい。〕
【請求項４】
下記一般式（９）で表される、請求項３記載の複素芳香族化合物。
【化８】
0004802351.tif 000030
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル及びパラジメチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、ｍは２〜１２の整数を、Ａｒ3はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ベンゾ［ｂ］フラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、ファノキサチイン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾーリ、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イソクロマン、クロマンから選択される３価の芳香族基を、Ｙ2は−Ｏ−及び−ＣＯＯ−から選択される２価の官能基を、それぞれ示す。〕
【請求項５】
下記一般式（１０）で表される複素芳香族化合物。
【化９】
0004802351.tif 000031
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニルジイル、ナフタレンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイル、チアントレンジイル、フランジイル、ピランジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフランジイル、クロメンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイル、３Ｈ−インドールジイル、インドールジイル、１Ｈ−インダゾールジイル、プリンジイル、４Ｈ−キノリジンジイル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、キナゾリンジイル、シンノリンジイル、プテリジンジイル、４ａＨ−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、β−カルボリンジイル、フェナントリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナントロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソチアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイル、イソクロマンジイル、クロマンジイルからなる群から選択されるそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル及びパラジメチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｘ2はシクロアルカン環、シクロアルケン環、及びベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、ピラン及びフランより選択されるアリール基から選択され、更に、そのシクロアルカン環、シクロアルケン環、又はアリール基に置換基として水酸基、フェノール基、スルフィド基、アミノ基、カルボキシル基、アセチレン基、アルデヒド基、アセタール基、アクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、エポキシ基及びアジド基から選択される接続性官能基、又は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メタンスルフィニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフィニルオキシ基、エタンスルフィニルオキシ基、ベンゼンスルフィニルオキシ基、パラトルエンスルフィニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基及びパラトルエンスルホニルオキシ基から選択される反応性官能基を有していても良い基であり、ｍは２〜１２の整数を、それぞれ示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基であって、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、パーフルオロアシル基、ホルミル基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チオフェニル基、ピラニル基、フラニル基、アルケニル基及びアルキニル基から選択される１価の官能基であるか、又は、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合している、下記式
【化１０】
0004802351.tif 000032
で表される基である。〕
【請求項６】
下記一般式（１１）で表される、請求項５記載の複素芳香族化合物。
【化１１】
0004802351.tif 000033
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ａｒ1がフェニルジイルであり、Ａｒ2がニトロ基を有するフェニルジイル、又はピリジンジイルであり、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ3がエチル又はフェニルであり、Ｘ1が下記いずれかの置換基であり、
【化１２】
0004802351.tif 000034
Ｚ1及びＺ2がそれぞれ独立してシアノ基又はパーフルオロメチル基であるか、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合する場合は、下記式
【化１３】
0004802351.tif 000035
で表される基である請求項１記載の複素芳香族化合物。
【請求項８】
前記一般式（２）において、Ａｒ1がフェニルジイル、チオフェンジイル又はピリジンジイルであり、Ａｒ2がフェニルジイル、トリフルオロメチルフェニルジイル、チオフェンジイル又はピリジンジイルであり、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ3がエチル又はフェニルであり、Ａｒ3がベンゼン又は水酸基を有するビフェニルであり、Ｚ1及びＺ2がシアノ基又はパーフルオロメチル基であるか、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合する場合は、下記式
【化１４】
0004802351.tif 000036
で表される基である請求項３記載の複素芳香族化合物。
【請求項９】
下記一般式（３）で表される原子団を有し、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルエーテルケトン及びポリベンゾシクロブテンから選択されるものである、有機重合体。
【化１５】
0004802351.tif 000037
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニルジイル、ナフタレンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイル、チアントレンジイル、フランジイル、ピランジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフランジイル、クロメンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイル、３Ｈ−インドールジイル、インドールジイル、１Ｈ−インダゾールジイル、プリンジイル、４Ｈ−キノリジンジイル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、キナゾリンジイル、シンノリンジイル、プテリジンジイル、４ａＨ−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、β−カルボリンジイル、フェナントリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナントロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソチアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイル、イソクロマンジイル、クロマンジイルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる芳香族基、Ｑは電子供与性官能基を示す下記一般式（４）で表される
【化１６】
0004802351.tif 000038
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル及びパラジメチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、ｍは、２〜１２のいずれかの整数を示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基であって、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、パーフルオロアシル基、ホルミル基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チオフェニル基、ピラニル基、フラニル基、アルケニル基及びアルキニル基から選択される１価の官能基であるか、又は、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合している、下記式
【化１７】
0004802351.tif 000039
で表される基である。但し、Ａｒ2がフェニルジイルの場合は、トリフルオロメチルを有していてもよい。また、Ｒ3がフェニルの場合は、ジエチルアミノ基を有していてもよい。〕
【請求項１０】
上記原子団が下記一般式（１２）
【化１８】
0004802351.tif 000040
で表される原子団を有することを特徴とする請求項９記載の有機重合体。
【請求項１１】
ポリイミド又はポリイミド前駆体である、請求項９記載の有機重合体。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される複素芳香族化合物を反応させて得られる、請求項９記載の有機重合体。
【化１９】
0004802351.tif 000041
〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニルジイル、ナフタレンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイル、チアントレンジイル、フランジイル、ピランジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフランジイル、クロメンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイル、３Ｈ−インドールジイル、インドールジイル、１Ｈ−インダゾールジイル、プリンジイル、４Ｈ−キノリジンジイル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、キナゾリンジイル、シンノリンジイル、プテリジンジイル、４ａＨ−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、β−カルボリンジイル、フェナントリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナントロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソチアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイル、イソクロマンジイル、クロマンジイルからなる群から選択されるそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基並びに、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル及びパラジメチルアミノフェニルから選択される芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｙ1は３価の有機基を、ｍは２〜１２の整数を、それぞれ示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基であって、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、パーフルオロアシル基、ホルミル基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チオフェニル基、ピラニル基、フラニル基、アルケニル基及びアルキニル基から選択される１価の官能基であるか、又は、それぞれ２価以上の官能基であって互いに結合している、下記式
【化２０】
0004802351.tif 000042
で表される基であり、前記Ｙ1は下記構造式（８）で表される複素芳香族化合物。
【化２１】
0004802351.tif 000043
〔式中、Ａｒ3はベンゼン、ナフタレン、水酸基を有してもよいビフェニル、チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ベンゾ［ｂ］フラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、ファノキサチイン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾーリ、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イソクロマン、クロマンから選択される３価の芳香族基を、Ｙ2は−Ｏ−及び−ＣＯＯ−から選択される２価の官能基を、それぞれ示す。但し、Ａｒ2がフェニルジイルの場合は、トリフルオロメチルを有していてもよい。〕
【請求項１３】
上記一般式（２）で表される複素芳香族化合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体である、請求項１２記載の有機重合体。
【請求項１４】
２種以上のポリイミド前駆体を混合し加熱して製造される共重合体であって、
上記ポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種は、請求項１３記載のポリイミド前駆体であるポリイミド前駆体共重合体。
【請求項１５】
請求項１４記載のポリイミド前駆体共重合体を含む組成物を加熱硬化させて得られるポリイミド共重合体。
【請求項１６】
請求項１記載の複素芳香族化合物を含む樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の樹脂組成物を硬化させて得られる有機重合体。
【請求項１８】
請求項３記載の複素芳香族化合物を含む樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の樹脂組成物を硬化させて得られる有機重合体。
【請求項２０】
請求項５記載の複素芳香族化合物を含む樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項２０記載の樹脂組成物を硬化させて得られる有機重合体。
【請求項２２】
少なくとも一部が請求項９記載の有機重合体からなる光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な化合物及び有機重合体と、それらを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて作製される非線形光学デバイスとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電磁波の周波数を倍又は３倍にし得る高度に有効な非線形光学活性を有する物質（ＮＬＯ物質）は、光学的遠距離通信、信号プロセッシング、光電混載回路及び光学コンピュータに使用されるものとして、大きな科学的及び技術的な興味が持たれている。
【０００３】
非線形光学は、相、周波数又は振幅において変わり得る新しい場を生ずるための、いろいろな媒体中での電磁波の相互作用に関するものであり、電磁波の電気光学的な調整は、例えばつぎの二式で表される。
【０００４】
Δｎ＝−（１／２）ｎ3ｒ33Ｅ
ｒ33∝βμ
ここで、Δｎは屈折率変化、ｎは屈折率、ｒ33は電気光学定数、Ｅは電場の強さ、βは第２次非線形感受率、μは双極子モーメントである。βμが増加するとともにｒ33は増大し、したがってΔｎが増大する。
【０００５】
芳香族環とピラン環との間にビニレン基を有する第２次非線形感受率を有する化合物としては、ヴアンアランらにより特開昭54-21722号公報及びUSP816128号に4-(dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran（以後、ＤＣＭと略す）が開示されている。
【０００６】
しかし、ＤＣＭは光又は熱に対する安定性に乏しいため、第２次非線形感受率を用いた光デバイスの作製は可能であったが、実際に実用に耐えるほど長時間の駆動信頼性を確保することは非常に困難であった。例えば、Appl. Phys. Lett., 61,2272-2274(1992)には、ＤＣＭをポリイミド中に添加するゲスト−ホストシステムにより非線形性を有する有機重合体組成物を製造し、これを用いて光導波路から構成される電気光学デバイスを製造する方法が報告されている。更にPROC. SPIE, 1853, 183-192(1993)には、これに加えて熱安定性の高い上記化合物の化学修飾体としてピラン環の替わりにシクロヘキセン環を有する化合物が紹介されている。Chem. Mater., 9(6),1437-1442(1997)には、非線形能力を有するシクロヘキセン環を有する誘導体がいくつか報告されている。更に本報告には芳香族環とピラン環を融合させた新規化合物の合成が報告されているが、非線形性及び化合物安定性は記述されていない。
【０００７】
非線形化合物の有機重合体への添加を用いたゲスト−ホストシステムの場合、組成物の加熱硬化時や組成物から製造された光デバイスのアニーリング処理又はハンダ処理等のような高温条件時に、添加された非線形化合物が熱拡散により消散するため非線形光学特性が劣化するという問題があった。例えば、Appl. Phys. Lett., 61, 2272-2274(1992)には、ＤＣＭの場合２２０℃が限界であると報告されている。また、適当な方法で非線形化合物を配向させてある場合にも、高温条件で処理すると、配向が熱緩和して非線形光学特性が劣化するという問題があった。更に、非線形化合物を高分子溶液中に高濃度で添加して組成物を製造した場合には、溶媒の乾燥や加熱硬化の時などに結晶化又は不溶化による当該化合物の析出が起こり、膜性状の劣化や伝送損失の悪化が起こるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一旦適当な方法で配向させると、第二次高調波発生（ＳＨＧ）及びその波長が３００ｎｍと２０００ｎｍの間にある電磁波の電気光学的な調整が可能な有機重合体及びその組成物と、それらを用いて調製される非線形光学部品及び光学デバイスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、第１の芳香族環とピラン環との間にビニレン基を有するピラン環が他の芳香族環と融合している（すなわち、ピラン環を含む縮合環を備える）複素芳香族化合物が、熱に対する安定性が高いことを見いだした。更に、これらの複素芳香族化合物を有機重合体に接続することにより、伝送損失が小さくて電気光学効果が大きく高耐熱性の非線形有機重合体が得られることを見いだした。更に、これらの複素芳香族化合物は、高濃度でも、不溶化などにより膜性状が劣化しないことを見いだした。本発明の有機重合体を用い、例えば８３０ｎｍ近辺の光を伝送する光導波路を作製すると、光伝送に十分な光学的透明性を有するので伝送損失が小さく、更に、デバイス作製上必要な高温、例えばハンダ処理温度に耐えるものが得られることを明らかにした。
【００１０】
本発明では、非線形光学材料用に機能化された複素芳香族化合物として、つぎのＡ〜Ｃの芳香族化合物と、Ｄの有機重合体が提供される。
【００１１】
Ａ．下記一般式（１）で表される第１の複素芳香族化合物
【００１２】
【化１】
0004802351.tif 000002
【００１３】
ただし、式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基及び芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｘ1は１価の有機基を、ｎは３〜１２の整数を、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基を、それぞれ示す。
【００１４】
Ｂ．下記一般式（２）で表される第２の複素芳香族化合物
【００１５】
【化２】
0004802351.tif 000003
【００１６】
ただし、式（２）において、〔式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基及び芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｙ1は３価の有機基を、ｎは２〜１２の整数を、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基を、それぞれ示す。
【００１７】
Ｃ．下記一般式（１０）で表される第３の複素芳香族化合物
【００１８】
【化１０】
0004802351.tif 000004
【００１９】
ただし、式（１０）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ２価の芳香族基を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基及び芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｘ2は脂肪族環及び芳香族環の少なくともいずれかを備える１価の有機基を、ｍは２〜１２の整数を、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基を、それぞれ示す。
【００２０】
Ｄ．下記一般式（３）で表される原子団を有する第１の有機重合体
【００２１】
【化３】
0004802351.tif 000005
【００２２】
この式（３）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して選ばれる芳香族基、Ｑは電子供与性官能基、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基を示す。
【００２３】
これら第１〜第３の複素芳香族化合物及び第１の有機重合体では、Ａｒ2はピラン環との縮合環を形成している芳香族環を有することが望ましい。すなわち、Ａｒ2に含まれる芳香族環を構成するいずれか２つの炭素が、それぞれピラン環をも構成していることが望ましい。
【００２４】
なお、Ａｒ1及びＡｒ2は、芳香族基であり、芳香族環のみからなっていてもよく、芳香族環に置換基が結合した置換体、又はそれらの位置異性体などであってもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれベンゼン環であることが特に望ましい。
【００２５】
また、第１〜第３の複素芳香族化合物及び第１の有機重合体において、Ｚ1及びＺ2は電子性吸引性官能基である。Ｚ1及びＺ2としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル基、アシル基、パーフルオロアシル基、ホルミル基等が挙げられ、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チオフェニル基、ピラニル基、フラニル基等のアリール基、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和基、及び、さらにその不飽和基に電子性吸引基が接続した官能基等が挙げられる。Ｚ1及びＺ2はそれぞれシアノ基であることが望ましい。
【００２６】
なお、下記一般式（１３）〜（１５）に示すように、Ｚ1及びＺ2がそれぞれ結合して環構造を構成してもよい。この環構造の一般的な製造方法は、例えばUSＰ101,368号に開示されており、Ｎ，Ｎ−ジアルキルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオバルビツール酸、ローダミン、ヒダントイン又はオキサゾリン等を用いて容易に製造できる。
【００２７】
【化１３】
0004802351.tif 000006
【００２８】
【化１４】
0004802351.tif 000007
【００２９】
【化１５】
0004802351.tif 000008
【００３０】
また、第１〜第３の複素芳香族化合物及び第１の有機重合体では、Ｘ1及びＸ2は接続性官能基（又は反応性官能基）を有していてもよい。
【００３１】
第２の複素芳香族化合物において、Ｙ1は下記構造式（８）で表される構造を有することが望ましい。
【００３２】
【化８】
0004802351.tif 000009
【００３３】
〔式（８）において、Ａｒ3は３価の芳香族基を、Ｙ2は２価の官能基を、それぞれ示す。〕
また、第１の有機重合体において、Ｑは下記一般式（４）で表される原子団を有することが望ましい。
【００３４】
【化４】
0004802351.tif 000010
【００３５】
〔式（４）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は１価の有機基、ｍは２〜１２の整数を示す。〕
これら第１〜第３の複素芳香族化合物のうち、特に好ましいものとして、つぎの一般式（７）、（９）又は（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
0004802351.tif 000011
【００３７】
〔式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基及び芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｘ1は１価の有機基を、ｎは３〜１２の整数を、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基を示す。〕
【００３８】
【化９】
0004802351.tif 000012
【００３９】
〔式（９）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基及び芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、ｍは２〜１２の整数を、Ａｒ3は３価の芳香族基を、Ｙ2は２価の官能基を、それぞれ示す。〕
【００４０】
【化１１】
0004802351.tif 000013
【００４１】
〔式（１１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基及び芳香族基からそれぞれ独立して選ばれる基を、Ｘ2は１価の有機基を、ｎは３〜１２の整数を、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子吸引性官能基のうちから独立して選ばれる基を示す。〕
また、第１の有機重合体のうち特に好ましいものとしては、上記原子団が下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１２】
0004802351.tif 000014
【００４３】
本発明の第１の有機重合体には、例えば、分子の側鎖に上記原子団を有するポリメタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びポリイミド前駆体、ポリキノリンなどが挙げられ、上記一般式（２）の複素芳香族化合物を反応させて得られる重合体も、これに含まれる。例えば、上記一般式（２）の複素芳香族化合物をカルボン酸無水物とを反応させれば、ポリイミド前駆体が得られるが、これも本発明の第１の有機重合体に含まれる。また、この本発明のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミドも、本発明の第１の有機重合体に含まれる。このポリイミド前駆体の合成において用いるカルボン酸無水物は、得られるポリイミドの光線形光学活性の点から、下記化学式（５）で表される化合物であることが望ましい。
【００４４】
【化５】
0004802351.tif 000015
【００４５】
更に、本発明では、第２の有機重合体として、２種以上のポリイミド前駆体を混合し加熱して製造される共重合体であって、ポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種が、上記一般式（２）の複素芳香族化合物をカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体である共重合体が提供される。なお、残りのポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種は下記化学式（６）で表される繰り返し単位を有することが望ましい。
【００４６】
【化６】
0004802351.tif 000016
【００４７】
更に、本発明では、第３の有機重合体として、上記第２の有機重合体であるポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド共重合体が提供される。
【００４８】
また、本発明では、上述した第１〜第３の複素芳香族化合物を含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を硬化させて得られる第３の有機重合体と、少なくとも一部が第１〜第３の有機重合体からなる非線形デバイス等の光学デバイスとが提供される。
【００４９】
本発明で提供される非線形光学能力を有する化合物（重合体を含む）及び樹脂組成物は、光電混載回路において演算素子とメモリ間の情報交換を光配線で行う場合に、光信号に分波・合波・増幅等の処理をするための光スイッチ等の光部品に用いることができる。また光学的遠距離通信、信号プロセッシング、光電混載回路及び光コンピュータ等に使用される、信号伝送部に光導波路を用い、これにスイッチ機能などのアクティブな機能（例えば分波・合波・増幅といった機能）を付与したアクティブ光デバイス等に用いることができる。更に、光記録の分野では、非線形光学効果による高調波の発生を利用してレーザーの波長変換を行う波長変換デバイス等に、本発明を応用することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
（ａ）第１又は第３の複素芳香族化合物の合成
第１又は第３の複素芳香族化合物の合成径路の一例を、図１及び図２に示す。なお、図１及び図２において、ＸはＸ1−（ＣＲ1ＣＲ2）n−Ｎ（Ｒ3）−又はＸ2−（ＣＲ1ＣＲ2）m−Ｎ（Ｒ3）−である。
【００５１】
上記一般式（１）で表される第１の複素芳香族化合物（以下、化合物（１）と呼ぶ）及び上記一般式（１０）で表される第３の複素芳香族化合物（以下、これらを化合物（１）と呼ぶ）は、例えばつぎの工程で合成することができる。まず、ハロゲン化物（Ａ）を金属化試剤で処理後、不飽和アルデヒド試剤（Ｂ）と縮合させてアルデヒド（Ｃ）に誘導する。つぎに、化合物Ｃとフェノール性水酸基を有するスルホキシド（Ｄ）とを縮合してケトン（Ｅ）を得、更に電子吸引性官能基を有する増炭試剤（Ｆ）と縮合させると、化合物（１）が得られる。なお、ハロゲン化物（Ａ）又は（Ｇ）をアルデヒド体（Ｈ）に変換し、複素芳香族化合物（Ｉ）と縮合させてケトン（Ｅ）を得ることもできる。
【００５２】
Ａｒ1、Ａｒ2としては、フェニルジイル、ナフタレンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェンジイル、チアンスレンジイル、フランジイル、ピランジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフランジイル、クロメンジイル、クサンテンジイル、フェノクサチンジイル、２Ｈ−ピロールジイル、ピロールジイル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイル、３Ｈ−インドールジイル、インドールジイル、１Ｈ−インダゾールジイル、プリンジイル、４Ｈ−キノリジンジイル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジンジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、キナゾリンジイル、シノリンジイル、プテリジンジイル、４aＨ−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、β−カルボリンジイル、フェナンスリジンジイル、アクリジンジイル、ペリミジンジイル、フェナンスロリンジイル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソチアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイル、イソクロマンジイル、クロマンジイル、ピロリジンジイル、ピロリンジイル、イミダゾリジンジイル、イミダゾリンジイル、ピラゾリジンジイル、ピラゾリンジイル、ピペリジンジイル、ピペラジンジイル、インドリンジイル、イソインドリンジイル、キヌクリジンジイル、及び、モルホリンジイル等の芳香族環と、その置換体あるいはそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、水素原子のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の飽和炭化水素基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ベンジル等の不飽和炭化水素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル、パラジメチルアミノフェニル等の芳香族基、あるいは、それらの異性基等が挙げられる。
【００５４】
Ｘ1としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アミノアルケニル基、アミノアルキニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等の電子供与基が挙げられ、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、更に、接続性官能基（反応性官能基を含む）を有していてもよい。
【００５５】
Ｘ2は、脂肪族環及び芳香族環の少なくともいずれかを備える１価の有機基である。環状構造を有すると、鎖状構造だけのものに比べて有機重合体のガラス転移温度が高くなり、高耐熱性となるため、このようなＸ2を有する化合物（１）が好ましい。なお、光学用途に使用する場合、水素が少ないほうが光伝送損失が小さいため、脂肪族環に比べて炭素１原子当たりの水素数が少ない芳香族環を有することが好ましい。
【００５６】
上記脂肪族環又は芳香族環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン環、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルケン環、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、ピラ
ン、フラン等の芳香族環等が挙げられる。これらの脂肪族環及び芳香族環は、置換基を有していてもよく、更に、接続性官能基（反応性官能基を含む）を有していてもよい。
【００５７】
接続性官能基としては、水酸基、フェノール基、スルフィド基、アミノ基、カルボキシル基、アセチレン基、アルデヒド基、アセタール基、及びアクリレート基、メタクリレート基、スチレン基等の不飽和二重結合を有する官能基、エポキシ基、アジド基等が挙げられる。
【００５８】
反応性官能基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、メタンスルフィニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフィニルオキシ基、エタンスルフィニルオキシ基、ベンゼンスルフィニルオキシ基、パラトルエンスルフィニルオキシ基等のスルフィニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
化合物（１）の具体例としては、つぎに挙げる化合物１ａ〜１ｈが挙げられる。
【００６０】
【化１７】
0004802351.tif 000017
【００６１】
なお、Ｘ1又はＸ2が水酸基を有する化合物（１）を、図１に示した合成径路で合成する場合、水酸基をあらかじめ保護基で保護しておくことが望ましい。
【００６２】
保護基としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基などの酸素原子を含む複素環保護基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基及びトリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のシリル基等の酸性条件で脱保護できる保護基、アセチル基、ベンゾイル基等の塩基加水分解条件で脱保護できる保護基、メチル基、トリフェニルメチル基等のルイス酸で脱保護できる保護基等がある。
【００６３】
上記保護基が酸性条件で脱保護できる場合、化合物（１）は酸によって脱保護を行うことで、水酸基を有する化合物（１）に変換できる。ここで、酸としては、塩酸、硝酸、燐酸、硼酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類が用いられる。この際の溶媒としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物等が用いられる。また、酸が液体の場合はそのものを用いることもできる。反応温度に特に制限はないが、加温条件では反応が促進される。他の反応条件としては、酸素と光を遮断することが好ましい。
【００６４】
上記保護基が塩基加水分解条件で脱保護できる場合、化合物（１）は酸によって脱保護を行うことで、水酸基を有する化合物（１）に変換できる。ここで、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の水酸化物類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類、アンモニア水、ナトリウムアミド等の金属アミド類等が用いられる。この際の溶媒としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類及びそれらの混合物が用いられる。反応温度に特に制限はないが、加温条件では反応が促進される。他の反応条件としては、酸素と光を遮断することが好ましい。
【００６５】
上記保護基がルイス酸で脱保護できる場合、化合物（１）はルイス酸によって脱保護を行うことで、水酸基を有する化合物（１）に変換できる。ここで、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が用いられる。この際の溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類が用いられる。反応条件としては、無水条件が必要であり、酸素と光を遮断することが好ましい。反応温度に特に制限はないが、低温で副反応が抑制される。
【００６６】
（ｂ）第２の複素芳香族化合物の合成
つぎに、一般式（２）で表される第２の複素芳香族化合物（以下、化合物（２）と呼ぶ）の合成方法を、Ｙ1が、Ｙ2を−Ｏ−とするとき上記構造式（８）で表される基である化合物（以下、化合物（２’）と呼ぶ）を例にとって説明する。
【００６７】
化合物（２）は、化合物（１）の官能基Ｘ1又はＸ2が脱離性反応基を有する場合、例えば、図３に示す合成径路で得ることができる。すなわち、化合物（１）とフェノール（Ｊ）と縮合反応を行ってジニトロ体（Ｋ）を得、これを還元してジアミノ体化合物（２’）を得ることができる。
【００６８】
化合物（１）が脱離性反応基としてハロゲン基やスルホン酸エステル基等を有する場合には、化合物（Ｊ）のフェノール性水酸基を金属化試剤で処理して金属化反応を行い、これを化合物（１）と縮合させることにより例えばジニトロ化合物（Ｋ）が得られる。
【００６９】
金属化反応の温度は特に制限されないが、０℃以下の温度が試剤の分解を抑制できるので好ましい。縮合反応の温度は特に制限されないが、加温条件では反応が促進されるので好ましい。また、この縮合反応は、酸素、光及び水を遮断して行うことが好ましい。
【００７０】
このとき縮合反応で用いられる金属化試剤としては、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム水素化カルシウム等の水素化金属試剤、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルリチウム、エチルマグネシウムブロミド等の金属化炭化水素が挙げられる。
【００７１】
また、この縮合反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物が用いられる。
【００７２】
化合物（１）が脱離性反応基として水酸基を有する場合には、縮合試剤を用いて化合物（Ｊ）と縮合させると例えばジニトロ化合物（Ｋ）が得られる。
【００７３】
この縮合反応は、酸素と光とを遮断して行うことが好ましい。反応温度は特に制限されないが、加温条件では反応が促進される。
【００７４】
このとき縮合反応で用いられる縮合試剤としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類とジエチルアゾジカルボン酸ジエステル等のジアルキルアゾジカルボン酸ジエステルの組合せなどが挙げられる。
【００７５】
この縮合反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物が用いられる。
【００７６】
ジニトロ化合物（Ｋ）のニトロ基を還元するとジアミン化合物（２’）が得られる。このとき還元反応で用いる還元試剤としては、硫化水素、硫化水素−トリフェニルホスフィン、ヒドラジン水和物、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、ポリスルフィド、塩化第１錫、塩化第１錫水和物等が挙げられ、塩化第１錫、塩化第１錫水和物が好ましい。
【００７７】
この還元反応の溶媒としては、水、塩酸、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物が挙げられる。還元剤として塩化第１錫又は塩化第１錫水和物を用いる場合には、溶媒として塩酸を用いることが好ましい。
【００７８】
還元反応の溶媒として塩酸を用いた場合には、反応終了後に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて中和処理を行い、生成するアミノ基を遊離させ、その後の抽出操作を容易にすることが好ましい。
【００７９】
上記還元反応の反応温度に特に制限はないが、加温条件では反応が促進される場合もある。その他の反応条件としては、酸素と光を遮断することが好ましい。
【００８０】
また、図４で示すように、ジニトロハロゲン化物（Ａ’）からジニトロアルデヒド体（Ｃ’）を得、これを図１に示した工程と同様の方法でジアミノ体である化合物（２’）に誘導することもできる。なお、図４に示した例では、脱離性反応基として臭素を用いているが、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基等のハロゲン基、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等のスルホン酸エステル基、アミノ基、ニトロソ基等を用いてもよい。
【００８１】
化合物（２）のＡｒ3を構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、ベンゾ［ｂ］フラン、イソベンゾフラン、クロメン、クサンテン、フェノクサチン、２Ｈ−ピロール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、４aＨ−カルバゾーリ、カルバゾール、β−カルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イソクロマン、クロマン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、モルホリン等が挙げられる。Ａｒ3は、これらの芳香族環のみからなっていてもよく、これらの芳香族環に置換基が結合した置換体、又はそれらの位置異性体などであってもよい。
【００８２】
化合物（２）の具体例としては、つぎの化合物２ａ〜２ｅ等が挙げられる。
【００８３】
【化１８】
0004802351.tif 000018
【００８４】
（ｃ）有機重合体の合成
本発明の第１の有機重合体、すなわち、上記一般式（３）で表される原子団を有する有機重合体としては、特に制限はないが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルエーテルケトン、ポリベンゾシクロブテン、又は、ポリキノリンなどが挙げられる。この第１の有機重合体に含まれるポリイミド系樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリイソイミド等が挙げられる。光学用途に使用する場合、水素（好ましくはすべての）をフッ素又は重水素で置換したものが、光伝送損失が小さいため好ましい。
【００８５】
上記有機重合体の製造は、例えば接続性官能基又は反応性官能基を有し、かつ、一般式（３）で表される原子団を有する化合物を、接続性官能基（反応性官能基を含む）を有するモノマ、モノマ組成物、ポリマ前駆体組成物、ポリマ前駆体又はポリマ組成物と混合して反応させて化学的に結合させることにより製造される。ここで、化学的な結合手段としては、共有結合、イオン結合、配位結合又は水素結合が挙げられる。
【００８６】
上記接続性官能基としては、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、スルホン酸基、スルホニルハライド基、スルフィン酸基、スルフィニルハライド基、フェノール性水酸基、アルケニル基、二重結合基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アジド基、クロロメチル基、アセチレン基、桂皮酸誘導体基、チオール基、ホルミル基、アセタール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、マレイミド基、シアノ基、ハロゲン基、水酸基、アミン基、アルキルアミン基、アリールアミン基、エステル基、シンナミリデン基、ジアゾ基、ジチオカルバメート基、キノン基、キノンジオキシム基等が挙げられる。
【００８７】
第１の有機重合体の製造方法例としては、まず、化合物（２）のジアミンを有機溶媒中、塩基存在下で、メタクリル酸ハライドでアミド化処理してビスメタクリルアミドモノマを合成するものがある。このモノマを重合すれば、上記一般式（３）で表される原子団を有するポリ（ビスメタクリルアミド）が合成できる。
【００８８】
また、化合物（２）を開始剤としてエポキシ化合物の重合を行えば、上記一般式（３）で表される原子団を有するペンダント型エポキシ樹脂が合成できる。
【００８９】
また、化合物（１）を用いて有機重合体を合成することもできる。例えば、水酸基を有している化合物（１）を、有機溶媒中、塩基存在下でメタクリル酸ハライドを用いてエステル化処理すれば、メタクリル酸エステルモノマが合成できる。このモノマを重合させれば、上記一般式（３）で表される原子団を有するポリメタクリレートが合成できる。
【００９０】
また、フェノール性水酸基を有するポリマと水酸基を有している化合物（１）とを、トリフェニルホスフィンおよびジアルキルアゾジカルボキシレートを用いてエーテル形成処理することにより、上記一般式（３）で表される原子団を有するペンダント型ポリマが合成できる。フェノール性水酸基を有するポリマの製造法はいくつか知られている。例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’ビフェニルとカルボン酸二無水物とから、フェノール性水酸基を有するポリイミドを製造できる。またポリ（４−アセチルオキシスチレン）を塩基加水分解すれば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）が製造できる。
【００９１】
なお、一般式（３）で表される原子団の例としては、原子団３ａ〜３ｅが挙げられる。
【００９２】
【化１９】
0004802351.tif 000019
【００９３】
また、化合物（２）はジアミンであるため、カルボン酸無水物と反応させて、ポリイミド又はその前駆体を得ることもできる。
【００９４】
ここで、ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エステル化物、ポリイソイミド類等のポリイミド系樹脂を含む。また、ポリイミドは、ポリイミド前駆体から完全にイミド化したものまでのイミド化率の異なるすべての生成物を含み、ポリイミドのほか、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリイソイミド、ポリシロキシイミド等を含む。
【００９５】
本発明のポリイミド及びポリイミド前駆体の製造方法例として、Ｘ1又はＸ2が接続性官能基を有する化合物（１）を用いる場合の合成径路を、図５及び図６を用いて説明する。
【００９６】
図５に示す第１の製造方法例では、まず、上述のように、化合物（１）をジニトロフェノール（Ｊ）と縮合させてジニトロ体（Ｋ）を得、これを還元して、一般式（２）の化合物に相当するジアミンモノマ化合物（２’）に変換し、酸二無水物（Ｌ）と反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（Ｍ）を得る。これを加熱硬化させれば、本発明のポリイミド（Ｎ）が得られる。なお、図５において、ｐは任意の整数である。
【００９７】
図６に示す第２の製造方法例では、まず、化合物（１）をヒドロキシテトラカルボン酸エステル（Ｏ）と縮合してエステル（Ｐ）を得る。これを加水分解後に無水物化して化合物（Ｑ）に変換し、更にジアミン（Ｒ）と反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（Ｓ）を得る。このポリアミド酸（Ｓ）を加熱硬化させれば、本発明のポリイミド（Ｔ）が得られる。なお、図６において、ｐは任意の整数である。
【００９８】
ポリイミド又はその前駆体の製造において使用されるカルボン酸無水物としては、つぎに示すジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物モノハロゲン化物、トリカルボン酸無水物モノエステル、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくはテトラカルボン酸二無水物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
テトラカルボン酸二無水物のうち、好ましいものとしては、
２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３−トリフルオロメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−ビス（トリフルオロメチルメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，６−ジフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロ−２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラフルオロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス［（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシリル］エ−テル二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ベンゼン二無水物、
２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロフェニルオキシ）ベンゼン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシ）シクロヘキシル二無水物、
ビス（１，２−ジカルボキシエチル）二無水物、
アルカンジオ−ルビス（トリメリット酸無水物）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
これらの酸二無水物は、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、アルカンジオ−ルビス（トリメリット酸無水物）は、アルカンの炭素数が２〜１２であるものが好ましい。
【０１０１】
トリカルボン酸無水物の例としては、
トリメリット酸無水物、
４ーヒドロキシカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等があり、
トリカルボン酸無水物モノハロゲン化物の例としては、
トリメリット酸無水物クロリド、
トリメリット酸無水物ブロミド、
４−クロロカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等がある。
【０１０２】
トリカルボン酸無水物エステル化物の例としては、
トリメリット酸無水物メチル、
トリメリット酸無水物エチル、
トリメリット酸無水物プロピル、
４−メトキシカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、
４−エトキシカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１０３】
光学用途に使用する場合、できるだけ多くの水素をフッ素又は重水素で置換したものが光伝送損失が小さく好ましく、全ての水素を置換したものが最も好ましい。例えば、下記化学式（５）
【０１０４】
【化５】
0004802351.tif 000020
【０１０５】
で表される酸無水物は、フッ素置換率が高く光学特性などの点から好ましい。
【０１０６】
上述したポリイミド前駆体の製造において、一部又は全部のポリイミド前駆体をポリイミド化することもできる。例えば、ポリイミド前駆体の製造反応の温度を５０℃から溶媒の沸点までの間に設定し、好ましくは生成する水を系外に除去することにより、イミド化率の異なるポリイミド前駆体を製造する事ができる。このとき、ベンゼン、エタノール、トルエン、キシレン等の水と共沸混合物を形成する試剤を系内に添加することにより反応速度を制御することができる。
【０１０７】
ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の製造反応において用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等、またこれらの混合物を用いることができ、中でもアミド系溶媒かエーテル系溶媒が好ましい。
【０１０８】
ポリイミド前駆体の製造反応の温度は、０〜５０℃が好ましい。ポリイミド又はその前駆体の分子量を大きくするためには、０〜５０℃の低温側が選ばれ、アミド結合の開裂・再結合反応を起きやすくするためには３０℃以上が選ばれる。そこで、一旦低温で反応させて高分子量としてから、３０℃以上の温度で分子量を下げることにより粘度を調整することができる。
【０１０９】
イミド化反応の温度は、加熱で行う場合は５０℃以上が好ましく、イミド化を完結させるためには、ガラス転移点以上まで加熱しなければならない場合がある。また、トリアルキルシリルハライド（トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリドなど）や、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドなど）等の脱水試剤を用いることによっても行うことができる。この場合、反応温度は５０℃以下とすることが好ましい。
【０１１０】
更に、本発明では、化合物（２）とカルボン酸無水物とを反応させて得られる第１のポリイミド前駆体と、他のポリイミド前駆体とを混合し加熱して製造される共重合体、及び、該共重合体を加熱硬化させて得られるポリイミド共重合体が提供される。なお、化合物（２）とカルボン酸無水物とを反応させて得られる第１のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られる第１のポリイミドと、第２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られる第２のポリイミドとを混合し加熱しても、上記ポリイミド共重合体を得ることができる。
【０１１１】
上記の混合・加熱処理の際に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等、又は、これらの混合溶媒が挙げられる。中でもアミド系溶媒かエーテル系溶媒が好ましい。
【０１１２】
上記処理温度が３０℃以上で、アミド結合の開裂・再結合反応が起きやすくなる。そのため、混合・加熱処理は、異なる構成単位どうしのポリイミド又はその前駆体を系中でなるべく均等に存在させ、系を均一化させて、電気・光学特性と成膜性の最適化に役立つ。
【０１１３】
この共重合体に用いる他のポリイミド前駆体としては、例えば、上述した酸無水物と、ジアミンとを反応させることにより得られるポリイミド前駆体を用いることができる。
【０１１４】
ここで、用いることのできるジアミンには、好ましいものとしては、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメチルビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフルオロビフェニル、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３，３’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、
ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、
ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）エ−テル、
ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）エ−テル、
ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）エ−テル、
ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニル）エ−テル、
ビス（３−アミノフェニル）チオエ−テル、
ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）スルホン、
ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）スルホン、
ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、
ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、
ビス（３−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノフェニル）チオエ−テル、
ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）チオエ−テル、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［（４−アミノフェニルオキシ）メチル］プロパン、
２，２−ビス［（４−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）メチル］プロパン、
２，２−ビス［（４−アミノ−３−メチルフェニルオキシ）メチル］プロパン、
２，２−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）メチル］プロパン、
２，２−ビス［（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）メチル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−メチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、
ビス［１，２，５，６−テトラフルオロ−４−（３−アミノフェニルオキシ）フェニル］、
ビス［１，２，５，６−テトラフルオロ−４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル］、
２，２−ビス（３−アミノフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
アルカンジオ−ル［ビス（３−アミノフェニル）エ−テル］、
アルカンジオ−ル［ビス（４−アミノフェニル）エ−テル］、
１，４−ビス（３−アミノフェニルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、及び
１，４−ビス（４−アミノフェニルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
これらのジアミンは２種類以上を混合して用いてもよく、置換基を有していてもよい。また、ジアミンは対応するジイソシアネ−トであってもよい。アルカンジオールは、アルカンの炭素数が２〜１２であることが好ましい。
【０１１６】
ジアミンの一部として、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等がある。
【０１１７】
（ｄ）樹脂組成物
上述のように、化合物（１）又は（２）は、樹脂原料としても使用できる。そこで、本発明では、化合物（１）又は（２）を含む樹脂前駆体組成物が提供される。また、上述した重合体（共重合体を含む）の少なくともいずれかを含む樹脂組成物（又は樹脂前駆体組成物）が提供される。  更に、本発明では、化合物（１）及び（２）の少なくともいずれかと、有機重合体とを含む樹脂組成物とが提供される。本発明の樹脂組成物（又は樹脂前駆体組成物）は、有機重合体（又は樹脂前駆体（原料））１〜９０重量部（好ましくは１０〜３０重量部）と、溶媒１０〜９９重量部（好ましくは７０〜９０重量部）とを含む。なお、この有機重合体及び溶媒の合計量を１００重量部とするとき、必要に応じて、その他の成分（例えば、架橋剤、開始剤、重合禁止剤、可塑剤等）を０〜３０重量部含んでいてもよい。
【０１１８】
化合物（１）及び（２）の少なくともいずれかと、有機重合体とを含む樹脂組成物における有機重合体としては、種々の樹脂を用いることができる。非線形光学材料として用いる場合には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルエーテルケトン、ポリベンゾシクロブテン、又は、ポリキノリンなどが挙げられる。
【０１１９】
化合物（１）又は（２）を含む樹脂組成物（又は樹脂前駆体組成物）は、該化合物の溶媒への溶解物又は分散物、その乾燥物、加熱処理物、減圧処理物、加圧処理物、光照射物、硬化物等を含む。また、化合物（１）又は（２）の含有される様態は問わず、化学結合・溶解分散・非溶解分散等全てを含む。
【０１２０】
化合物（１）又は（２）が樹脂組成物に含まれる形態は、主としてつぎの２形態がある。
【０１２１】
ｉ．化合物（１）又は（２）が、反応性官能基を有するモノマ、ポリマ又はポリマ前駆体と反応して、生成ポリマに共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合で結合している形態
ii．化合物（１）又は（２）が、ポリマを含む樹脂組成物中に、溶解され又は分散されている形態
iii．上記ｉ．の形態のものと、他のポリマとを混合した形態。
【０１２２】
上記ｉ．の形態の樹脂組成物は、化合物（１）又は（２）を、反応性官能基を有するモノマ、ポリマ若しくはポリマ前駆体又はこれらの少なくともいずれかを含む組成物と混合、反応させて、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合させることにより製造される。
【０１２３】
上記ii．の形態の樹脂組成物は、化合物（１）又は（２）を、ポリマあるいはポリマ組成物に混合し、溶解又は分散させることにより製造される。また、化合物（１）又は（２）を、ポリマを生成しうるモノマ、ポリマ若しくはポリマ前駆体又はこれらの少なくともいずれかを含む組成物に混合し、溶解又は分散させることにより製造される樹脂前駆体組成物を、重合させても、上記ii．の形態の樹脂組成物を得ることができる。
【０１２４】
（ｅ）非線形光学デバイス
本発明の有機重合体を光学用途に使用する場合、ジアミン及び酸無水物の水素（好ましくはすべての）をフッ素又は重水素で置換したものが、光伝送損失が小さいため好ましい。なお、この用途では、一般に色素濃度が増加すると光伝送損失が増大する。したがって、使用波長、光部品の構造又は製造プロセスにより色素濃度を調整することにより、好適な光伝送損失を選択することができる。
【０１２５】
本発明の有機重合体を非線形光学材料として用いる場合、
（i）光スイッチ等のデバイスや光電混載回路を製造する際のプロセス温度による特性劣化を防ぐためには、ガラス転移点（Ｔｇ）が２００℃以上であることが好ましく、
（ii）光伝送に使用される波長０．５〜１．６μｍにおける光伝送損失が５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１２６】
そこで、上述の共重合体を製造する際に添加される、上記他のポリイミドとしては、
（i）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、
（ii）波長０．５〜１．６μｍにおける光伝送損失が５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
更に好ましくは、
（i）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、
（ii）波長０．７〜１．６μｍにおける光伝送損失が１ｄＢ／ｃｍ以下であり、
（iii）ＴＥモードとＴＭモードの屈折率差が０．１以下である。
【０１２８】
また、本発明の有機重合体を非線形光学材料として用いる場合、アルキレン鎖長（すなわちｎ又はｍ）は２〜１２までのものを主に用いる。なお、アルキレン鎖長が３より短いとポリイミド主鎖の運動性の影響を受けやすくポーリングしにくいためにｒ33値が低くなることから、アルキレン鎖長は３以上であることが好ましい。アルキレン鎖長が４より長くなるとアルキレン鎖の運動性が大きくなるためにポーリングはしやすくなるが、アルキレン鎖長が９以上だと高温での緩和減少によりポーリングした状態が保ちにくくなりｒ33値が低くなる。したがって、４〜８のアルキレン鎖長が、ポーリングのしやすさと緩和減少の少ないという条件を両立させることとなりｒ33値が高くて好ましく、更に、アルキレン鎖長が６であることが、特に好ましい。
【０１２９】
【実施例】
Ｉ．ポリイミド前駆体又はポリイミドの合成（ｎ＝６の場合）
合成例１：化合物（１ｃ）の合成
（１）Ｎ−アセチル−４−ブロモアニリンの合成
アルゴン雰囲気中で、４−ブロモアニリン５０ｇ（２９０．７ｍｍｏｌ）をメタノール５８０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、無水酢酸３２．６ｇ（１．１倍当量）を滴下した後、室温に戻し２０分撹拌して、析出した結晶をろ取した。ろ液を減圧濃縮して得た残渣に水２５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取した。
結晶を水洗後自然乾燥して、Ｎ−アセチル−４−ブロモアニリン６５．５ｇ（収率：１００％、白色固体）を得た。
【０１３０】
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。なお、特に明記しない限り、本明細書中の1Ｈ−核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略す）スペクトルの値は、溶媒をＣＤＣｌ3とし、内部標準としてテトラメチルシランを用いて測定した値である。
【０１３１】
融点：１６７．２〜１６８．６℃
赤外線吸収（以下、ＩＲと略す）スペクトル［ν（ｃｍ-1）］：３２６４、１６６６、１６００、１５８６、１５２４、１４８２、１３６８、１３０２、１２５２、１１０２、１０６２、１０４０、１００２、９６８、８１４、７３４、５０２、３９８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：２．１７（ｓ，３Ｈ）、７．３７（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．４１（ｓ，４Ｈ）。
【０１３２】
（２）Ｎ−エチル−４−ブロモアニリンの合成
アルゴン気流中で、無水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）２００ｍｌにリチウムアルミニウムハイドライド１６．３ｇ（１．４倍当量）を加え、０℃に冷却した後、無水ＴＨＦ３３０ｍｌに溶かしたＮ−アセチル−４−ブロモアニリン６５．５ｇ（３０６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、更に２時間加熱還流した。反応液を室温に戻して、氷水にゆっくりと注加した。酢酸エチルを加えてしばらく撹拌後、吸引ろ過し、ろ過物を酢酸エチルで洗浄した。洗浄液とろ液を合わせて酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した。得られた残渣を蒸留（８０〜８５℃／０．３Ｔｏｒｒ）してＮ−エチル−４−ブロモアニリン５２．６ｇ（収率：８５．０％、無色油状液体）を得た。
【０１３３】
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
【０１３４】
沸点：１５５℃（０．４Ｔｏｒｒ）
ＩＲスペクトル［ν（ｃｍ-1）］：３４０４、２９６８、２８７６、１５９４、１４９２、１３８２、１３１２、１２８０、１２５０、１１７４、１１４４、１０７０、８００
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．０８（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．５７（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）。
【０１３５】
（３）Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシエチル）−４−ブロモアニリンの合成
Ｎ−エチル−４−ブロモアニリン３６．８ｇ（１８４．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４８．１ｍｌ（１．５倍当量）、及び、６−ブロモヘキサノール２８．９ｍｌ（１．２当量）を混合し、アルゴン雰囲気下１１０℃で１４時間加熱した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、得られた残渣を減圧下加熱し（１６０℃／０．３ｔｏｒｒ）、留出成分を除去して粗Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−４−ブロモアニリン５５．６ｇ（収率：１００％、暗褐色油状液体）を得た。
【０１３６】
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
【０１３７】
沸点：１６０℃（０．３Ｔｏｒｒ）
ＩＲスペクトル［ν（ｃｍ-1）］：３３３６，２９２８，２８６４，１５８８，１４９２，１３６２，１２６６，１１８８，１０４６，７９８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３７（ｍ，５Ｈ），１．５７（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
（４）Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ブロモアニリンの合成
粗Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−４−ブロモアニリン５５．６ｇ（理論モル数：１８４．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム２４７ｍｌに溶解した。３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２４．６ｍｌ（１．５当量）、ピリジニウムパラトルエンスルホネート一水和物７．０ｇ（，０．２当量）を加え、アルゴン置換後ジムロートコンデンサー、アルゴン風船を装着し、５時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和後、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）で精製してＮ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ブロモアニリン６３．３ｇ（収率：９０％、無色油状液体）を得た。
【０１３８】
ＩＲスペクトル［ν（ｃｍ-1）］：２９２４，１５８８，１４９２，１３４８，１２６０，１１７４，１１１６，１０６６，１０２２，９０６，８６４，８００
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５−１．９５（ｍ，１４Ｈ），３．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．２７−３．５１（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），４．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）
（５）Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−アミノシンナムアルデヒドの合成
Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ブロモアニリン２７．４ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１３０ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下-７８℃に冷却し、１．５７Mt-ＢｕＬｉペンタン溶液１００ｍｌを滴下し２時間撹拌した。反応液にN，N-ジメチルアクロレイン１１．３ｍｌ（１．５当量）の無水ＴＨＦ１４．６ｍｌ溶液をゆっくり滴下し、-７８℃で２時間、室温で２時間撹拌した。反応液に水１０ｍｌを加えて撹拌した後、減圧濃縮した。得られた残渣４０．７ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／酢酸エチル＝１／０〜２０／１）で精製して、Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−アミノシンナムアルデヒド２１．４ｇ（収率：８４％、黄色油状液体）を得た。
【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３０−１．９５（ｍ，１４Ｈ），３．３１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．３２−３．５４（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），４．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），６．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１５．２Ｈｚ），６．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），９．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
（６）２’−ヒドロキシ−２−（メチルスルフィニル）アセトフェノンの合成
水素化ナトリウム２８．６ｇ（６０％油性、３．４当量）をアルゴン雰囲気下トルエン４４７ｍｌとＮ，Ｎ-ジメチルスルホキシド（以後ＤＭＳＯ）１９２ｍｌを加え、８０℃で１時間加熱した。反応液を３５℃に冷却し、サリチル酸エチル３１．４ｇ（１８８．９ｍｍｏｌ）のトルエン２２０ｍｌ溶液を滴下した後、８０℃で２時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、トルエンを留去した。得られた残渣を氷水１０００ｍｌに注ぎ、酢酸を加えてｐＨを４に調整した。析出した結晶をろ取して水とヘキサンで洗浄後、１時間自然乾燥させた。得られた粗精製物３８．５ｇにエタノール３５０ｍｌを加えて９０℃の湯浴で加熱溶解し、１晩室温で放置した。析出した結晶をろ取してエタノールで洗浄後、２時間真空乾燥し（６０℃／５ｔｏｒｒ）、２’−ヒドロキシ−２−（メチルスルフィニル）アセトフェノン３２．１ｇ（収率：８５％）を得た。
【０１４０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：２．７８（ｓ，３Ｈ），４．３６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），６．９７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７，５５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ），１１．８０（ｓ，１Ｈ）
（７）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−アミノスチリル｝−４−クロモンの合成
アルゴン雰囲気下２’−ヒドロキシ−２−（メチルスルフィニル）アセトフェノン１６．６ｇ（１．１当量）をトルエン１００ｍｌに９０℃で溶解した。混合物を５５℃に冷却してピペリジン０．５ｍｌ（，触媒量）とＮ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−アミノシンナムアルデヒド２７．３ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）のトルエン４０ｍｌ溶液を加えた。５５℃で１時間加熱した後、２時間加熱還流した。５５℃に冷却後、２’−ヒドロキシ−２−（メチルスルフィニル）アセトフェノン２．３ｇ（０．１５当量）とピペリジン４滴を加え、更に２時間加熱還流した。室温に冷却後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。得られた残渣４５．１ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／酢酸エチル＝１／０〜８５／１５）で精製し、２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−アミノスチリル｝−４−クロモン２６．３ｇ（収率：７２％、褐色油状液体）を得た。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，内部標準テトラメチルシラン）１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３０−１．９５（ｍ，１４Ｈ），３．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．３２−３．５４（ｍ，４Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），４．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）６．１８（ｓ，１Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），７．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．１３（ｄｄ，１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ）
（８）化合物（１ｃ）の合成
２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−アミノスチリル｝−４−クロモン２６．３ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、無水酢酸４３ｍｌ、マロノニトリル４．４ｇ（１．２倍当量）を加え、アルゴン雰囲気下１４０℃で５時間加熱した。マロノニトリル１．１ｇ（０．３当量）を加え、更に１４０℃で８時間加熱した。室温に冷却して減圧濃縮後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和を行い、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して化合物（１ｃ）３２．７ｇ（赤色油状液体）を得た。
【０１４２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．４３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ），７．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．６８（ｄｔ，１ＨＪ＝１．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．８５（ｄｄ，１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）
合成例２：化合物（１ｂ）の合成
（１）Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ホルミルアニリンの合成
Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ブロモアニリン５０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１８０ｍｌにアルゴン雰囲気下で溶解し、−７８℃に冷却した。ｔ−ブチルリチウム（１．６４Ｍ、ｎ−ペンタン溶液）１７４．４ｍｌ（２．２倍当量）を滴下して１時間撹拌した。混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．３ｇ（１．３倍当量）を滴下し、室温で２時間３０分撹拌した。反応液を濃縮して酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製してＮ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ホルミルアニリン３４．７ｇ（収率：８０％、淡黄色油状液体）を得た。
【０１４３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５−１．９５（ｍ，１４Ｈ），３．２０−３．５５（ｍ，６Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），４．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），９．６９（ｓ，１Ｈ）
（２）２−メチルクロモンの合成
２’−ヒドロキシ−２−（メチルスルフィニル）アセトフェノン（１９．５ｇ、１０７．０ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（５．６５ｇ、３．４当量）、ピペリジン（５．０ｍl、０．０５当量）をトルエン５００ｍlにアルゴン雰囲気下で溶解し、１時間４５分加熱還流した。反応液を室温に冷却し減圧濃縮してトルエンを留去した。残渣を酢酸エチル３００ｍlに溶解し水２００ｍlで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝４／６）で精製して２−メチルクロモン１４．７ｇ（収率：８６％、淡白桃色固体）を得た。
【０１４４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：２．３９（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ、８．１Ｈｚ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ、８．１Ｈｚ）
（３）２−メチル−α，α−ジシアノ−４−クロメニリデンの合成
２−メチルクロモン１０．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、マロノニトリル２０．６ｇ（５．０倍当量）を無水酢酸２５０ｍlに加えアルゴン雰囲気下で５時間３０分加熱還流した。反応液を室温に冷却し減圧濃縮して無水酢酸を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム、）で精製して２−メチル−α，α−ジシアノ−４−クロメニリデン１１．２ｇ（収率：８６％、淡橙色固体）を得た。
【０１４５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：２．４５（ｓ，３Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ、８．１Ｈｚ），８．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ、８．１Ｈｚ）
（４）化合物（１ｂ）の合成
Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ホルミルアニリン（９．２ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−α，α−ジシアノ−４−クロメニリデン（５．０ｇ、１．０当量）、ピペリジン（１．０ｍｌ、０．０５当量）をトルエン２００ｍｌにアルゴン雰囲気下で溶解し、５時間加熱還流した。反応液を室温に冷却して減圧濃縮し、トルエンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム）で精製して化合物（１ｂ）１３．１ｇ（収率：１００％、赤色固体）を得た。
【０１４６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５−１．９５（ｍ，１４Ｈ），３．２０−３．５５（ｍ，６Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），４．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７５（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ），７．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．６８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．８８（ｄｄ，１Ｈ，１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）
合成例３：化合物（１ａ）の合成
化合物（１ｃ）３１．７ｇ（理論モル数：５３．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１９０ｍｌに溶解し、６N塩酸１９０ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下６５℃で２．５時間加熱した。反応液を室温に冷却後減圧濃縮して、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。得られた残渣３５．４ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／ヘキサン／ジエチルエーテル＝４／３／１〜４／０／１，遮光）で精製して化合物（１ａ）１５．０ｇ（収率：６４％、暗赤緑色固体）を得た。
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６０（ｍ，５Ｈ）３．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．４３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．６９（ｄｔ，１ＨＪ＝１．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．８６（ｄｄ，１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）
合成例４：化合物（１ａ）の合成
化合物（１ｂ）１２．６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸１水和物０．９ｇ（０．２当量）をエタノール２００ｍｌにアルゴン雰囲気下で溶解し３時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し減圧濃縮してエタノールを留去した。得られた残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍlで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／ヘキサン／ジエチルエーテル＝４／３／１〜４／０／１）で精製して化合物（１ａ）９．３ｇ（収率：８８％、赤色固体）を得た。
【０１４８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６０（ｍ，５Ｈ）３．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．４３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．６９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）
合成例５：化合物（１ｄ）の合成
化合物（１ａ）１５．０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジニトロフェノール６．２ｇ（１．１倍当量）、トリフェニルホスフィン９．６ｇ（１．２当量）をアルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ３９５ｍｌに溶解し、室温で３０分撹拌後４０％ジエチルアゾジカルボキシレート（以後ＤＥＡＤ）トルエン溶液１７．２ｇ（１．３倍当量）を加えて、室温で１時間撹拌した。トリフェニルホスフィン８．０ｇ（１．０当量）と４０％ＤＥＡＤトルエン溶液（１３．２ｇ，１．０倍当量）を加えて、室温で１時間撹拌した。更に、２，５−ジニトロフェノール１．７ｇ（０．３倍当量）、トリフェニルホスフィン４．８ｇ（０．６倍当量）、４０％ＤＥＡＤトルエン溶液７．９ｇ（０．６当量）を加えて、室温で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得た残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、シリカゲル１７０ｇを加えて遮光して減圧濃縮した。得られた残渣（２５０ｇ）をまぶし法でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／酢酸エチル＝１／０〜３０／１，遮光）で精製した。得られた粗精製物３３．２ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／酢酸エチル＝１／０〜３０／１，遮光）で精製して化合物（１ｄ）１５．７ｇ（収率：８５％、暗赤緑色固体）を得た。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．９１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．４４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７６（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．７０（ｄｔ，１ＨＪ＝１．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．８９（ｄｄ，１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）
合成例６：化合物（２ａ）の合成
塩化錫二水和物１０２．３ｇ（１７．５当量）の酢酸エチル３８０ｍｌの混合物を撹拌し、化合物（１ｄ）１５．７ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル３８０ｍｌ溶液を室温で滴下して室温で１３時間撹拌した。反応混合物を飽和炭酸カリウム溶液１５００ｍｌに注ぎ抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。水層にクロロホルム４０００ｍｌとセライト５０ｇを加えて撹拌後、セライトを敷いたブフナー漏斗で吸引ろ過した。ろ液を抽出して得た有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残渣をクロロホルム２０００ｍｌで洗浄し、得られたクロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。全ての有機層を合わせて減圧濃縮し、得られた残渣１５．４ｇを６０ｍｌのクロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開系：クロロホルム／酢酸エチル＝１／０〜７／３）で精製し、クロロホルム３００ｍｌに溶解してフィルタでろ過後減圧濃縮して残渣を得た。この残渣を蒸留ヘキサン５００ｍｌを加えて撹拌後ろ過し、室温で真空乾燥（０．３ｔｏｒｒ）して化合物（２ａ）１１．０ｇ（収率：７２％、暗赤緑色固体）を得た。本化合物の熱安定性を示差走査熱量計で測定したところ、２８０℃まで安定であることが分かった。得られた化合物（２ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【０１５０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル［δ（ｐｐｍ）］：１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．９６（ｂｒｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ）６．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），６．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），６．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７６（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），７．７０（ｄｔ，１ＨＪ＝１．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ），８．８９（ｄｄ，１．０Ｈｚ，８．２Ｈｚ）
合成例７：ポリイミド前駆体（色素濃度１５．５ｗｔ％）の合成
化合物（２ａ）２．０ｇ（３．６６５ｍｍｏｌ）とビス（４−ジアミノジフェニル）エーテル１．７ｇ（８．４９５ｍｏｌ）を窒素気流中でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８．１ｍｌに溶解し、０℃で２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物５．４mｇ（１２．１６０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２時間、室温で４時間撹拌してポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１５１】
この溶液の粘度は、約３３２ポアズであった。得られたポリイミド前駆体のＭＷは、ポリスチレン換算で２．７８×１０５であった（溶出時間：２０．７８８分）。なお、本明細書では、特に明記しない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略す）（クロマトパック：「ＳｈｉｍａｄｚｕＣ−Ｒ4Ａ」（（株）島津製作所製）、カラム：「ＴＯＳＯＨ，ＴＳＫ−ＧＥＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製）、展開系：ＤＭＦ）を用い、ポリスチレン換算値として求めた値を、分子量として記載した。
【０１５２】
このポリイミド前駆体溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３８．０ｍｌを加え粘度を１５．８ポアズに調整した。得られた混合物をフィルタ（φ＝０．２２μｍ）を用いて加圧ろ過し、色素濃度１５．５％のポリイミド前駆体溶液６４．０ｇ（固体量１２．８重量％）を得た。なお、本明細書では、重合体の全重量に対する一般式（１６）の原子団の重量の百分率を、重合体の色素濃度とする。
【０１５３】
【化１６】
0004802351.tif 000021
【０１５４】
得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が酸化シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にスピンコートし１００℃で２分間加熱後、窒素雰囲気中２５０℃で３０時間、次いで２８０℃で１５分、更に２９０℃で１０分加熱し、硬化させてポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜を示差走査熱量計で評価したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２４５℃であり、２８０℃で安定であることが分かった。
【０１５５】
また、８３０ｎｍにおける屈折率は、ＴＭは１．６２５３であり、ＴＥは１．６３２４であり、Δｎは０．００７１であった。光伝送損失は、ＴＭは７．９９ｄＢ／ｃｍであり、ＴＥは８．３７ｄＢ／ｃｍであった。
【０１５６】
この前駆体の少量を水に滴下し、析出した固体をろ取し、減圧乾燥し、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９及び図１０に示した。
【０１５７】
合成例８：ポリイミド前駆体共重合体（色素濃度１７．２ｗｔ％）の合成
（１）ポリイミド前駆体の合成
窒素雰囲気下で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１０３．４０ｇ（０．２３ｍｏｌ）及びビス（４−ジアミノジフェニル）エーテル４６．６０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５０ｇに混合した。混合物を室温で６時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液（固体量１５重量％）を得た。この溶液の粘度は、約８０ポアズであった。得られたポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算で、ＭＮ＝１．３０×１０５、ＭＷ＝４．５１×１０５、ＭＷ／ＭＮ＝３．４８であった（溶出時間：２１．０１１分）。
【０１５８】
なお、得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が酸化シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、窒素雰囲気中、７０℃で２時間、次いで１６０℃で３０分、更に３５０℃で１時間加熱し、硬化させたてポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜を示差走査熱量計で評価したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２９８℃であった。また、１３００ｎｍにおける屈折率は、ＴＭは１．５５９３であり、ＴＥは１．５６７２であり、Δｎは０．００７９であった。光伝送損失は、ＴＭは０．５２ｄＢ／ｃｍであり、ＴＥは０．４５ｄＢ／ｃｍであった。
【０１５９】
（２）共重合体の合成
合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液と上記（１）で得られたポリイミド前駆体溶液２．２８ｇとを混合し、室温で２時間撹拌した後、９０℃で２０分撹拌した。得られた混合物をフィルタ（φ＝０．２２μｍ）を用いて加圧ろ過し、色素濃度１７．２％の共重合ポリイミド前駆体溶液３．０ｇ（固体量１６．７重量％）を得た。なお、ここでは、重合体の重量に対する一般式（５）の原子団から酸素原子分を除いた原子団の重量の割合（％）を、重合体の色素濃度とする。
【０１６０】
得られたポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）１．３３×１０５であった（溶出時間：２２．３５５分）。
【０１６１】
得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が酸化シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にスピンコートし１００℃で２分間加熱後、窒素雰囲気中２５０℃で３０時間、次いで２８０℃で１５分、更に２９０℃で１０分加熱し、硬化させたてポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜を示差走査熱量計で評価したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２３７℃であり、２８０℃で安定であることが分かった。
【０１６２】
また、８３０ｎｍにおける屈折率は、ＴＭは１．６２９６であり、ＴＥは１．６３６６であり、Δｎは０．００７０であった。光伝送損失は、ＴＭは１１．４２ｄＢ／ｃｍであり、ＴＥは１２．１９ｄＢ／ｃｍであった。
【０１６３】
実施例１：ポリイミド共重合体膜の形成
合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が酸化シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、窒素雰囲気中、８５℃で２分間、２５０℃で３０分間、２８０℃１５分間、２９０℃で１０分間加熱硬化させ、色素濃度１７．２％のポリイミド共重合体からなる、膜厚５μｍ膜を形成し、得られたポリイミド膜のガラス転移点と、８３０ｎｍにおける屈折率伝送損失とを測定した。
【０１６４】
また、得られたポリイミド前駆体溶液を、表面にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を蒸着したガラス基板上にスピンコートし、窒素雰囲気中、８５℃で２分間、２５０℃で３０分間、２８０℃１５分間、２９０℃で１０分間加熱硬化させ、膜厚５μｍのポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜表面にアルミニウム電極（直径３ｍｍ）を蒸着し、電圧１００Ｖ／μｍを印加しながら２５０℃でポーリング処理を行い、８３０ｎｍの電気光学定数ｒ33を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１６５】
なお、色素濃度を調整することにより好適な光伝送損失を選択することができる。例えば、表１に示したポリイミド共重合体の場合、８３０ｎｍで伝送損失を５ｄＢ以下にしたい場合には、色素濃度を１７ｗｔ％まで大きくすることができる。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
実施例２：光学デバイスの作製
（１）下部電極の形成
まず、６インチシリコンウエハ１０１（図７（ａ））の表面にアルミニウム系金属膜１０２ａ（厚さ０．１μｍ）を形成し（図７（ｂ））、この表面にレジスト１０３を塗布し、露光、現像してパターン化した後（図７（ｃ））、金属膜１０２ａをエッチングし、レジストを剥離して、下部電極１０２を形成した（図７（ｄ））。
【０１６８】
（２）下部クラッド層の形成
つぎに、下部電極１０２を覆うように、ウエハ１０１表面にポリイミド前駆体溶液（加熱硬化後の屈折率ＴＭが１．６２５のもの）をスピンコートし、加熱硬化させてポリイミド層１０４ａを形成した（図７（ｅ））。このポリイミド層１０４ａ表面にレジストを塗布し、所定のパターンで露光し、現像した後（図７（ｆ））、ポリイミド層１０４ａをエッチングし、レジストを剥離して、マッハツェンダー型導波路のコアパターンに相当する部位に凹部を有する下部クラッド層１０４ｂを形成した（図７（ｇ））。
【０１６９】
（３）コアの形成
この凹部を覆うように、下部クラッド層１０４ｂ表面に合成例６で得られたポリイミド前駆体共重合体溶液をスピンコートし、８５℃で２分、２５０℃で３０分間、２８０℃１５分間、２９０℃で１０分間加熱して硬化させ、ポリイミド層１０６ａを形成した後（図７（ｈ））、ポリイミド層１０６ａ表面を、下部クラッド層１０４ｂが露出するまで研削した。これにより、マッハツェンダー型導波路のコアパターンのコア１０６が形成された（図７（ｉ））。
【０１７０】
（４）上部クラッド層の形成
このコア１０６を覆うように、工程（２）で用いたものと同じポリイミド前駆体溶液をスピンコートして加熱硬化させて上部クラッド層を形成し、すでに形成されている下部クラッド層１０４ｂと一体化させた（図７（ｊ））。これにより、コア１０６表面がクラッド層１０４で覆われた。
【０１７１】
（５）上部電極の形成
つぎに、クラッド層１０４表面にアルミニウム系金属膜１０７ａ（１．０μｍ）を形成し（図７（ｋ））、この表面にレジスト１０３を塗布し、露光、現像してパターン化した後（図７（ｌ））、金属膜１０７ａをエッチングし、レジストを剥離して、上部電極１０７を形成した（図７（ｍ））。最後に、上部電極１０７を覆うように、クラッド層表面を樹脂で被覆してカバーコート層１０８とした（図７（ｎ））。
【０１７２】
（６）保護膜の剥離
このウエハをポーリング処理した後、保護膜層をスピンコートし、加熱硬化させた後、ダイシングし、保護膜を剥離して、マッハツェンダー型導波路スイッチを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複素芳香族化合物の合成径路例を示す説明図である。
【図２】本発明の複素芳香族化合物の合成径路例を示す説明図である。
【図３】本発明の複素芳香族化合物の合成径路例を示す説明図である。
【図４】本発明の複素芳香族化合物の合成径路例を示す説明図である。
【図５】本発明のポリイミド及びポリイミド前駆体の合成径路例を示す説明図である。
【図６】本発明のポリイミド及びポリイミド前駆体の合成径路例を示す説明図である。
【図７】（ａ）〜（ｎ）は、実施例２における光部品の製造工程を示す説明図である。
【図８】合成例６により得られた化合物２（ａ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図９】合成例７により得られたポリイミド前駆体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】合成例７により得られたポリイミド前駆体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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