(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に遮光性膜を形成し、該遮光性膜上にポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成し、該レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記遮光性膜を選択的にエッチング除去することからなるマスクの製造に用いるマスクブランクの製造方法において、
前記遮光性膜を形成した後に、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に、酸を存在させるように、少なくとも遮光性膜の表面を酸処理し、
前記酸処理の後、温純水によるリンス処理を行い、前記遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に存在する酸の量を調整することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項２】
前記酸処理は、酸を含む溶液中に浸漬、酸を含む溶液を接触、酸を含む雰囲気に曝す、のうちいずれか１つを行うことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記酸は、硫酸を含む酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
前記温純水によるリンス処理は、使用する化学増幅型レジストで裾引きが起こらないあるいは裾引きが最も低減されるようリンス時間を設定して行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法によって得られたマスクブランクにおける遮光性膜をパターニングして遮光性膜パターンを形成することを特徴とするマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト種として、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する化学増幅型レジストを用いたマスクブランク及びその製造方法並びにマスクの製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置等（ＬＳＩ等）の製造方法である微細加工技術に用いられるフォトマスク（レチクル）の製造では、例えば、透明基板上に遮光層であるクロム膜を、このクロム膜上に反射防止層である酸化クロム膜を形成し、この酸化クロム膜上にレジスト膜を形成して作製したフォトマスクブランクを予め用意する。そしてこのフォトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、酸化クロム膜およびクロム膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することでフォトマスクは製造される。
また、近年の超微細加工技術に用いられるハーフトーン型位相シフトマスクの製造では、透明基板上に遮光機能と位相シフト機能の双方を備えた例えば酸化クロム膜又は弗化クロム膜あるいは酸化及び／又は窒化モリブデンシリサイド膜のハーフトーン膜を形成し、このハーフトーン膜上にレジスト膜を形成して作製した位相シフトマスクブランクを予め用意する。そしてこの位相シフトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、前記遮光機能と位相シフト機能の双方を備えたハーフトーン膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することで位相シフトマスクは製造される。
【０００３】
上述したマスク製造分野においては、電子線によるレジスト描画（露光）における電子線の加速電圧が現在の１０〜２０ｋｅＶから５０ｋｅＶ以上に移行しようとしている。これは、電子線レジスト中を通過する電子線の前方散乱を少なくするとともに、電子ビームの集束性を上げることによって、より微細なレジストパターンが解像されるようにする必要があるからである。電子線の加速電圧が低いとレジスト表面やレジスト中で前方散乱が生じ、前方散乱があるとレジストの解像性が悪化する。
しかし、電子線の加速電圧を５０ｋｅＶ以上とした場合、加速電圧に反比例して前方散乱が減少し前方散乱によってレジストに付与されるエネルギーが減少するため、１０〜２０ｋｅＶの時に使用していた電子線レジストではレジストの感度が不足し、スループットが落ちてしまう。そこで、マスク製造分野においても、高加速電圧に対して感度が高くしかも高い解像性を持った化学増幅型レジストを使用する必要がでてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フォトマスク用ブランクス及びフォトマスクの製造方法を例にとり図１を参照しながら詳しく説明する。
まず、合成石英等の透明基板１の表面に、遮光膜であるクロム膜２を、続いて反射防止膜である酸化クロム膜３をスパッタリング法等で断続あるは連続して形成する。次いで、酸化クロム膜３上に「露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する（官能基等を外すことによってアルカリに溶解するようになる）「化学増幅型レジスト」を回転塗布法などで塗布し、その後熱処理（焼成）して乾燥させ、化学増幅型レジスト膜４を形成し、マスクブランクス５を得る（図１（ａ））。
次に、所定箇所に光あるいは電子線等を選択的に照射し、その後、ブランクス５（即ち化学増幅型レジスト膜４）をベーク処理し、次いで、化学増幅型レジスト膜４を現像して露光された部分を除去して、レジストパターン４ａを形成する（図１（ｂ））。
次にエッチング液（例えば、硝酸第２セリウムアンモニウム系クロムエッチング液）によるウエットエッチング処理あるいはエッチングガス（例えば、塩素ガス）によるドライエッチング処理によって、露出した酸化クロム膜３及びクロム膜２を除去し、その後レジストパターン４ａを除去して、フォトマスク６を得る（図１（ｃ））。
上記現像処理において、図２（ａ）に示すように、化学増幅型レジスト膜４の底部（酸化クロム膜近傍のレジスト膜）に裾引き（フッティング）状の突起部７が発生する問題がある。このような裾引き状突起部７は、本来現像処理により完全に除去されるべき露光部分８の不要な残さであり、酸化クロム膜３及びクロム膜２に形成されるパターンのエッジ部にギザつきを発生させ著しくパターン寸法均一性を損ない、あるいは場合によっては、図２（ｂ）に示すように、隣り合ったレジストパターン同士をレジスト底部９の一部あるいは全てで連結して、酸化クロム膜３及びクロム膜２が全くエッチングされない解像不良又は解像性劣化を引き起こす。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、化学増幅型レジストを塗布したマスクブランクスにおいて、レジストパターン形成後パターン底部に発生する裾引き状突起部の発生等を抑えることのできるマスクブランクス及びその製造方法並びにマスクの製造方法等の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【０００７】
（構成１）  透明基板上に遮光性膜を形成し、該遮光性膜上に化学増幅型レジスト膜を形成し、該化学増幅型レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記遮光性膜を選択的にエッチングし除去することからなるマスクの製造に用いるマスクブランクにおいて、
前記遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に、化学増幅型レジストの裾引きが起こらない量の酸又は官能基を外す作用を奏する物質が存在していることを特徴とするマスクブランク。
【０００８】
（構成２）  前記遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に、硫酸を含む酸が存在していることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【０００９】
（構成３）  化学増幅型レジストが塗布される膜の表面に、化学増幅型レジストの裾引きが起こらない量の酸又は官能基を外す作用を奏する物質を介在させる処理を施す工程、を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１０】
（構成４）  透明基板上に遮光性膜を形成し、該遮光性膜上に化学増幅型レジスト膜を形成し、該レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記遮光性膜を選択的にエッチング除去することからなるマスクの製造に用いるマスクブランクの製造方法において、
前記遮光性膜を形成した後に、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に、酸を存在させるように、少なくとも遮光性膜の表面を酸処理することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１１】
（構成５）  前記酸処理は、酸を含む溶液中に浸漬、酸を含む溶液を接触、酸を含む雰囲気に曝す、のうちいずれか１つを行うことを特徴とする構成４記載のマスクブランクの製造方法。
【００１２】
（構成６）  前記酸処理の後、リンス処理を行い、前記遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に存在する酸の量を調整することを特徴とする構成４又は５記載のマスクブランクの製造方法。
【００１３】
（構成７）  前記酸は、硫酸を含む酸であることを特徴とする構成４乃至６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
【００１４】
（構成８）  構成４乃至７のいずれかに記載の方法によって得られたマスクブランクにおける遮光性膜をパターニングして遮光性膜パターンを形成することを特徴とするマスクの製造方法。
【００１５】
なお、本発明で言うマスクブランクには、フォトマスクブランク、位相シフトマスクブランクが含まれる。本発明で言うマスクブランクには、レジスト膜付きブランク、レジスト膜形成前のブランクが含まれる。本発明で言う位相シフトマスクブランクには、ハーフトン膜上にクロム系材料などの遮光膜が形成される場合を含む。
また、本発明で言うマスクには、フォトマスク、位相シフトマスクが含まれる。
本発明で言うマスクには、レチクルが含まれる。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記問題点の原因としては、以下の機構が考えられる。
化学増幅型レジスト（ポジ型）の機能は、上述の通り、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程において、ポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することにより、レジスト機能を発現する（官能基等を外すことにより、露光部はアルカリ現像液に溶解するようになる）ことにある。従って、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の濃度が何らかの原因により著しく低下し（一般に失活と呼ばれる）、アルカリ現像液に溶解されなくなる。この現象が、化学増幅型レジストが塗布される膜（以下、単に下地膜と称す）、例えばクロム系の遮光性膜の近傍（すなわちレジスト膜の底部）で起こるものが裾引き（残さ）であると考えられる。
上記の失活現象は、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、下地膜（例えばクロム系の遮光性膜）中に拡散によって移動する、又は、下地膜の表面あるいは表面近傍の上層にアルカリ性物質が存在する、又は、下地膜がアルカリ性を呈している等が原因であると考えられる。
そして、上記構成１に記載の発明のように、マスクブランクにおける遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に、化学増幅型レジストの裾引きが起こらない量の酸、又は官能基を外す作用を奏する物質が存在していることにより、裾引きの発生を防止又は抑制ことができるマスクブランクが得られる。
これは、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の表面近傍を、酸リッチな状態にしておくことにより、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、化学増幅型レジストが塗布される膜（下地膜）中に拡散によって移動しにくくなる、又は、下地膜の表面あるいは表面近傍の上層に存在したアルカリ性物質を除去する、又は、アルカリ性を呈していた下地膜に酸性を呈する処理をすることにより、失活現象を回避できるものと考えられる。
なお、構成１における酸は、化学増幅型レジストの裾引きの発生を防止又は抑制できるものであればよい。官能基等を外す作用を奏する物質は、化学増幅型レジストの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応して、官能基等を外す作用を奏する物質を含むものであれば良い。
また、本発明において、「遮光性膜」には、露光光を遮断する遮光膜、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトーン膜が含まれる。
この遮光性膜の膜材料、膜組成、膜構造、膜厚等は特に限定されない。
遮光性膜の膜材料としては、例えば、クロム単体、又はクロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも１種を含むもの、又は、ＬＥＡＲ（Low Energy Activation Resist）用としてアセタール系レジストやＨＥＡＲ（High Energy Activation Resist）用としてＳＣＡＰ系レジスト等の化学増幅型レジストを用いた場合に、レジストパターンの底部に裾引き状突起部が形成される膜材料などが挙げられる。
ここで、酸としては、裾引きが起こらないあるいは裾引きが著しく低減される効果を持つ酸であればよく、硫酸などの無機酸や有機酸などが挙げられる。これらの酸には、過酸化水素水、オゾン溶解水などの酸化剤を加えることができる。
また、上記構成２に記載の発明のように、酸の中でも硫酸を含む酸が、下地膜中あるいはその表面に残留しやすい点から好ましい。
【００１７】
また、上記構成３に記載の発明のように、化学増幅型レジストが塗布される膜の表面に、化学増幅型レジストの裾引きが起こらない量の酸、又は官能基を外す作用を奏する物質を介在させる処理を施すことにより、裾引きの発生を防止又は抑制できることがわかった。つまり、化学増幅型レジストが塗布される膜の表面における、酸の残留量や酸の堆積（捕捉）状態によって、裾引きの形状が変化し、酸の残留量や酸の堆積（捕捉）状態を制御することによって、裾引きの発生を防止又は抑制できることがわかった。
これは、化学増幅型レジスト膜が形成される膜の表面を、酸リッチな状態にしておくことにより、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、化学増幅型レジストが塗布される膜（下地膜）中に拡散によって移動しにくくなる、又は、下地膜の表面あるいは表面近傍の上層に存在したアルカリ性物質を除去する、又は、アルカリ性を呈していた下地膜に酸性を呈する処理をすることにより、失活現象を回避できるものと考えられる。
【００１８】
また、上記構成４に記載の発明のように、遮光性膜を形成した後に、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に、酸を存在させるように、少なくとも遮光性膜の表面を酸処理することにより、後述する実施例のごとく非常に効果的に化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、裾引き状の突起部の発生を抑えることができることがわかった。
【００１９】
また、上記構成５に記載の発明のように、酸処理は、酸を含む溶液中に浸漬する方法、酸を含む溶液を接触させる方法、酸を含む雰囲気中に曝す方法、のうちいずれか１つを行う。中でも酸を含む溶液中に浸漬する酸浴浸漬処理が、濃度、温度、浸漬時間、酸浴浸漬処理後のリンス時間、超音波の有無などの条件を制御することで、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に存在させる酸の量を厳密に制御できるので好ましい。
【００２０】
また、上記構成６に記載の発明のように、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の少なくとも表面近傍に存在させる酸の量の制御しやすさ点から酸処理後、リンス処理を行い、遮光性膜の化学増幅型レジスト膜が形成される側の表面近傍に存在する酸の量を調整することが良い。
【００２１】
また、上記構成７に記載の発明のように、酸の中でも硫酸を含む酸が、下地膜中あるいはその表面に残留し易い点から好ましい。なお、マスク洗浄で広く一般的に使用されている硫酸を含む酸（例えば、濃硫酸に過酸化水素を添加した）溶液を使用すれば、下地膜である遮光性膜の洗浄処理と、裾引きを起こさない又は制御する酸処理とを同時に達成でき、工程の簡略化からも好ましい。
【００２２】
また、構成８に記載の発明のように、酸処理したマスクブランクを使用してマスク（レチクル）を作製すると、化学増幅型レジストの現像後にレジストパターン底部に発生する裾引き状突起部を効果的に抑制することができる。従って、これまで問題となっていた突起部分の発生によるパターンエッジのギザつき、超微細なパターンであっても、突起の短絡や連結による解像不良はほとんど生じなくなり、微細加工の加工能力及び信頼性が向上する。
【００２３】
実施例１
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約６００オングストロームのクロムを主成分とする遮光性膜を形成し、続いて、厚さ約３００オングストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成した。
得られた基板を９８％濃硫酸を約１２０℃に加熱した酸浴に約５分間浸漬し、その後、温純水でリンス（使用する化学増幅型レジストで裾引きが起こらないあるいは最も低減されるようリンス時間を設定）して、スピンドライ法で乾燥させた。この、酸浴浸漬処理した基板の膜表面を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）により分析したところ、Ｓ（イオウ）が存在していることが確認された。この結果から、遮光性膜の表面近傍に、酸浴浸漬処理により硫酸が含浸又は捕捉されたものと考えられる。
次に、酸浴浸漬処理した基板に市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＯＥＢＲ−ＣＡＰ２０９：東京応化工業製）を回転塗布法で４００ｎｍの厚さに塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。
次に、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している遮光性膜（酸化クロム膜及びクロム膜）をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去して、フォトマスク（レチクル）を得た。
得られたフォトマスクにおける遮光性膜（酸化クロム膜及びクロム膜）パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２４】
比較例１
上記実施例１において、酸浴浸漬処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にしてフォトマスクブランク及びフォトマスクを作製した。
得られたフォトマスクの遮光性膜（酸化クロム膜及びクロム膜）パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（電子顕微鏡）で調べると、酸浴浸漬処理を適用しないで作製したマスクブランクでは、約３０ｎｍ程度のギザつきであり、２００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像しているにどどまっていた。つまり、レジストパターンの底部の一部が連結せずに解像不良を起こさないためのレジストパターン間のスペースが最小で２００ｎｍであった。
これは、反射防止膜の表面近傍に微小なポウラスが存在しており、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、反射防止膜の表面近傍に移動し、微小なポウラスに含浸又は捕捉されることによって、形成すべきレジストパターンの裾部分が失活して裾引き状の突起部が発生し、上述の結果になったと考えられる。
【００２５】
実施例２
サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約８００オングストロームの酸化クロムのハーフトーン膜を形成した。
得られた基板を９８％濃硫酸を約１２０℃に加熱した酸浴に約５分間浸漬し、その後、温純水でリンス（使用する化学増幅型レジストで裾引きが起こらないあるいは最も低減されるようリンス時間を設定）して、スピンドライ法で乾燥させた。この、酸浴浸漬処理した基板の膜表面を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により分析したところ、イオウ（Ｓ）が存在していることが確認された。この結果から、膜の表面近傍に、酸浴浸漬処理により硫酸が含浸又は捕捉したものと考えられる。
次に、酸浴浸漬処理した基板に市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト（ＯＥＢＲ−ＣＡＰ２０９：東京応化工業製）を回転塗布法で４００ｎｍの厚さに塗布し、その後、ホットプレートで１３０℃で１０分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付き位相シフトマスクブランクスを得た。
次に、この位相シフトマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。
次に、硝酸セリウム第２アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去して、位相シフトマスク（レチクル）を得た。
得られた位相シフトマスクにおけるハーフトーン膜（酸化クロム膜）パターンの突起部分（パターンエッジのギザつき）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で調べたところ、約１０ｎｍ程度のギザつきであった。また、１００ｎｍのライン＆スペースパターンが解像していることが確認された。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施例等に限定されるものではない。
例えば、フォトマスクにおける遮光膜や、位相シフトマスクにおけるハーフトーン膜の材料は、酸浴浸漬処理を適用しない場合に、レジストパターン底部（裾部分）に裾引き状の突起部を発生する膜であれば、本発明の酸浴浸漬処理を適用できる。
また、化学増幅型レジストの種類は限定されず、他の化学増幅型レジスト（例えば、ＦＥＰ１７１：フジフィルムアーチ社製）を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。化学増幅型レジストは、ネガ型であってもよい。
他の酸を用いた場合にも同様の傾向が認められた。上述した実施例における濃硫酸に過酸化水素を加えた場合にも同様の傾向が認められた。
また、リンス処理を行わず、使用する化学増幅型レジストで裾引きが起こらないあるいは最も低減されるように、酸処理条件（濃度、加熱温度、処理時間）を設定し、酸処理のみで行うこともできる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、化学増幅型レジストが塗布される膜の表面に、化学増幅型レジストの裾引きが起こらない量の酸又は官能基を外す作用を奏する物質を介在させることにより、化学増幅型レジストパターン底部における裾引き状の突起部の発生等を抑えることができる。
また、フォトマスクブランクにおける遮光膜や、位相シフトマスクブランクにおけるハーフトーン膜などの膜の表面を酸処理することにより、これらの膜上に形成される化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、レジストパターン底部における裾引き状の突起部の発生等を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスクブランク及びマスクの製造工程を説明するための模式的断面図である。
【図２】レジストパターン底部における裾引き状の突起部等を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１      透明基板
２      クロム膜
３      酸化クロム膜
４      化学増幅型レジスト膜
４ａ    レジストパターン
５      マスクブランク
６      フォトマスク
７      裾引き状の突起部
８      本来現像処理により除去されるべき露光部分
９      レジスト底部
【図１】
0004822239.tif 000002
【図２】
0004822239.tif 000003