(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に溶射被膜を形成してなる半導体製造装置用部材の前記溶射被膜の形成に用いる酸化物溶射用粒子であって、表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有する酸化イットリウム、希土類酸化物およびイットリウムアルミニウムガーネットから選ばれる酸化物であり、酸化物の平均粒径が１〜６０μｍであり、該酸化物粉末の最表面から１００ｎｍまでの炭素濃度が０．５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする半導体製造装置用酸化物溶射用粒子。
【請求項２】
酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１記載の半導体製造装置用酸化物溶射用粒子。
【請求項３】
基材の表面に溶射被膜を形成してなる半導体製造装置用部材の前記溶射被膜の形成に用いる酸化物溶射用粒子の製造方法であって、平均粒径１〜６０μｍの酸化イットリウム、希土類酸化物およびイットリウムアルミニウムガーネットから選ばれる酸化物粒子表面を脂肪酸および／または脂肪酸化合物で処理して前記酸化物粒子表面に脂肪酸被膜を形成し、この際、前記脂肪酸を前記酸化物粒子の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％用いて、酸化物粉末の最表面から１００ｎｍまでの炭素濃度が０．５〜５０ｗｔ％である酸化物溶射用粒子を得ることを特徴とする半導体製造装置用酸化物溶射用粒子の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸を０．１〜３ｗｔ％用いることを特徴とする請求項３記載の酸化物溶射用粒子の製造方法。
【請求項５】
酸化物と脂肪酸を混合し、０．１〜２時間撹拌後、２０〜５０℃で乾燥させたことを特徴とする請求項３または４記載の酸化物溶射用粒子の製造方法。
【請求項６】
酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の酸化物溶射用粒子の製造方法。
【請求項７】
基材と、この基材表面に請求項１または２に記載の酸化物溶射用粒子を溶射してなる被膜と、を備えてなる半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用酸化物溶射用粒子およびその製造方法、ならびに該粒子を用いた半導体製造装置用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から、金属、セラミックス等に金属酸化物を溶射することにより被膜を形成し、耐熱性、耐磨耗性、耐食性を付与することが行なわれている。
このような溶射被膜を形成するための溶射用粒子の製造方法として、（１）原料を電気炉で溶融し、冷却凝固後、粉砕機で微粉化し、その後分級することにより粒度調整を行って溶融粉砕粉を得る方法、（２）原料を焼結後、粉砕機で微粉化し、その後分級することにより粒度調整を行って焼結粉砕粉を得る方法、（３）原料粉末を有機バインダーに加えてスラリー化し、噴霧乾燥型造粒機を用いて造粒後、焼成し、場合によっては分級することにより粒度調整を行って造粒粉を得る方法、（４）溶液から晶出沈殿により粉体を作製する方法等が挙げられる。
【０００３】
また、上記溶射用粒子に求められる特性としては、▲１▼溶射時のプラズマ炎またはフレーム炎まで材料が安定、かつ、定量的に供給できること、▲２▼溶射時に（プラズマ炎またはフレーム炎中で）粒子形状が崩れないこと、▲３▼溶射時に（プラズマ炎またはフレーム炎中で）粒子が完全に溶融すること、等が要求されている。
【０００４】
ところで、上記溶射用粒子の供給は搬送チューブ等の細い流路を介して溶射ガンまで供給されることから、安定的かつ定量的に供給を行えるか否かは、溶射用粒子の粉体物性中、流動性にかなり影響されることとなる。
しかしながら、従来の製法にて作製した溶射用粒子は、一般的に、粒径を小さくしていくと流動性が悪化するものである。したがって、該小粒径粒子を用いて溶射被膜を形成しようとした場合、粉体供給が困難となることが多く、仮に粉体供給ができたとしても断続的な供給となるため、良好な特性を有する被膜を得ることができず、耐食性、耐摩耗性、被膜強度等に問題が出てくるという欠点があった。
【０００５】
このような溶射被膜の耐食性、耐摩耗性、強度等は、基板となる下地と密接に関係するものであるが、耐食性に関しては、特に溶射被膜の表面状態に強く依存するため、凹凸の少ない、滑らかな表面を有する被膜が好ましい。このため、一般的に、溶射後に表面研磨仕上げ等を施し、表面を滑らかにすることが行われていた。
しかしながら、表面研磨加工を施すと、溶射被膜中のボイドに研磨くずが残留する虞があるため、例えば、半導体製造装置などのパーティクルフリーが要求される用途において問題となる。したがって、表面研磨加工を施さなくても凹凸なく、滑らかな表面状態を有する被膜を与える溶射用粒子の開発が求められていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、小さい粒径の場合でも流動性に優れるとともに、表面研磨加工を施さなくとも、滑らかで凹凸のない溶射被膜を与える半導体製造装置用酸化物溶射用粒子およびその製造方法、ならびに該粒子を用いた半導体製造装置用部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、酸化物溶射用粒子において、該粒子表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を形成することで、小さい粒径の場合でも流動性に優れ、該溶射用粒子を溶射してなる被膜表面が、従来のものよりも平滑かつ高純度になり、密着性および耐食性に優れることを見いだすとともに、上記酸化物溶射用粒子を製造する際に、使用する脂肪酸の量を所定範囲に制御することで、良好な脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有する酸化物溶射用粒子が得られることを見いだして、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の半導体製造装置用酸化物溶射用粒子およびその製造方法、ならびに半導体製造装置用部材を提供する。
１．基材の表面に溶射被膜を形成してなる半導体製造装置用部材の前記溶射被膜の形成に用いる酸化物溶射用粒子であって、表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有する酸化イットリウム、希土類酸化物およびイットリウムアルミニウムガーネットから選ばれる酸化物であり、酸化物の平均粒径が１〜６０μｍであり、該酸化物粉末の最表面から１００ｎｍまでの炭素濃度が０．５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする半導体製造装置用酸化物溶射用粒子。
２．酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする１の半導体製造装置用酸化物溶射用粒子。
３．基材の表面に溶射被膜を形成してなる半導体製造装置用部材の前記溶射被膜の形成に用いる酸化物溶射用粒子の製造方法であって、平均粒径１〜６０μｍの酸化イットリウム、希土類酸化物およびイットリウムアルミニウムガーネットから選ばれる酸化物粒子表面を脂肪酸および／または脂肪酸化合物で処理して前記酸化物粒子表面に脂肪酸被膜を形成し、この際、前記脂肪酸を前記酸化物粒子の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％用いて、酸化物粉末の最表面から１００ｎｍまでの炭素濃度が０．５〜５０ｗｔ％である酸化物溶射用粒子を得ることを特徴とする半導体製造装置用酸化物溶射用粒子の製造方法。
４．脂肪酸を０．１〜３ｗｔ％用いることを特徴とする３の酸化物溶射用粒子の製造方法。
５．酸化物と脂肪酸を混合し０．１〜２時間撹拌後、２０〜５０℃で乾燥させたことを特徴とする３または４の酸化物溶射用粒子の製造方法。
６．酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする３〜５のいずれかの酸化物溶射用粒子の製造方法。
７．基材と、この基材表面に１または２の酸化物溶射用粒子を溶射してなる被膜と、を備えてなる半導体製造装置用部材。
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る酸化物溶射用粒子は、表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有することを特徴とする。
このような酸化物溶射用粒子は、表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有しているため、表面撥水性を有するとともに、大気中の水分の吸着を抑止できることとなる。このため、一般的に酸化物溶射用粒子等に見られる、吸着水による粉体の流動性の低下を防止できるとともに、該被膜が潤滑剤の役割を果たし、流動性が改善されることとなる。
【００１０】
また、該被膜を有する結果、粒子内部の炭素濃度よりも表面の炭素濃度が高くなるが、酸化物溶射用粒子の最表面から１００ｎｍまでの炭素濃度が０．５〜５０ｗｔ％、特に１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。この炭素濃度は、後に詳述する製法において、脂肪酸使用量を酸化物重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲にすることで、適宜調整することができる。
なお、上記炭素濃度は、例えば、ＸＰＳ等でエッチングしながら分析定量することで測定することができる。
【００１１】
本発明における溶射用粒子を構成する酸化物としては、Ｙ、希土類元素およびイットリウムアルミニウムガーネットから選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物、またはこれらの各元素の複合酸化物を用いることができる。特に、Ｙもしくは希土類元素であるＥｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物、またはこれらの複合酸化物を用いることが好ましい。
上記酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、角状、鱗片状のものを用いることができる。
【００１２】
また、上記酸化物溶射用粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜１００μｍのものを好適に用いることができる。本発明の酸化物溶射用粒子は、粒径が小さい場合においても流動性に優れるという特徴を有しているため、特に、平均粒径１〜６０μｍのものを用いることが好ましい。
【００１３】
上記脂肪酸被膜を構成する脂肪酸としては、特に限定はなく、例えば、炭素数５〜２０の脂肪酸を用いることができる。作業性および流動性等を考慮すると、炭素数１０〜２０の脂肪酸を用いることが好ましい。これらの中でも、特に、飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等を好適に用いることができる。これらの脂肪酸は、１種単独でまたは２以上を混合して用いることができる。また、脂肪酸化合物としては、該脂肪酸の塩等が挙げられる。
なお、脂肪酸中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないものが好適である。
【００１４】
また、上記酸化物溶射用粒子は、当該溶射用粒子を溶射してなる被膜を高純度にし、有色斑点の発生を防止するとともに、当該被膜を有する溶射部材に十分な耐食性を付与することを考慮すると、鉄族元素（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）、アルカリ金属元素（Ｎａ，Ｋ等）、およびアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ等）の総量が酸化物換算で２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の測定は、酸化物溶射用粒子を酸分解した後、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定したものである。
【００１５】
上記酸化物溶射用粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、▲１▼原料となる酸化物粒子を直接脂肪酸で処理して脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を形成する方法、▲２▼脂肪酸を有機溶媒に溶解してなる溶液と、酸化物粒子とを混合した後、有機溶媒を留去して酸化物粒子表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を形成する方法等を用いることができる。
この際、脂肪酸を酸化物粒子の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％、特に０．１〜３ｗｔ％用いることが好ましい。
なお、脂肪酸、酸化物粒子を構成する酸化物については、先に述べたものと同様のものを用いることができる。
【００１６】
ここで、脂肪酸量が０．０５％未満であると、得られる溶射用粒子の流動性が低下する虞があり、該粒子を用いてなる溶射被膜表面が平滑性に劣る場合があるとともに、特に１０μｍ以下の小粒径の場合には、フィーダーにかからない虞がある。一方、脂肪酸量が５ｗｔ％を超えると、被膜中に余剰炭素が残留してしまい、耐食性が悪くなる虞があるとともに、炭素単体が残り溶射被膜上に斑点が生じる虞がある。
【００１７】
上記▲２▼の方法を採用する場合に、使用可能な有機溶媒としては、脂肪酸を溶解可能なものであれば、特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。
また、有機溶媒を留去する方法としては、特に限定はなく、公知の種々の溶媒留去法を用いることができ、例えば、室温〜１００℃程度で揮発させる方法、常圧または減圧蒸留する方法、噴霧乾燥法、流動床乾燥法等を用いることができる。
【００１８】
上記▲２▼の方法の具体例を挙げると、ステアリン酸等の脂肪酸を酸化物粒子の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲となる量（例えば、０．０５〜５ｇ）を、エタノール等の有機溶媒に混合溶解した溶液中に、酸化物粒子（例えば、１００ｇ）を添加する。得られた混合溶液を、０．１〜２時間撹拌後、２０〜５０℃で乾燥させて有機溶媒を留去し、表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有する酸化物溶射用粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る溶射部材は、基材と、この基材表面に上述の酸化物溶射用粒子を溶射してなる被膜と、を備えることを特徴とする。
ここで、基材としては、特に限定はなく、金属、合金、セラミックス、ガラス等を用いることができ、具体的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびこれらの合金、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス、ジルコニア等が挙げられる。
【００２０】
上記基材表面の溶射被膜の厚さは５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００μｍである。被膜の厚さが５０μｍ未満であると、当該被膜を有する溶射部材を耐食性部材として使用する場合、わずかの腐食で交換する必要が生じる虞がある。一方、被膜の厚さが５００μｍを超えると、厚すぎて被膜内部での剥離が生じやすくなる虞がある。
【００２１】
また、溶射部材の用途によって異なるが、被膜の表面粗さが６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。表面粗さが６０μｍを超えると、溶射部材の使用時における発塵の原因となる虞があるとともに、例えば、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用部材に使用した場合には、プラズマ接触面積が大きくなるため、耐食性が悪くなる虞があり、腐食の進行によりパーティクルが発生する虞がある。
すなわち、被膜の表面粗さを６０μｍ以下とすることで、良好な耐食性が得られるとともに、膜表面に付着したパーティクルが少なくなる。したがって、腐食性ガス雰囲気下においても腐食が起こりにくく、当該溶射部材を耐食性部材として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の溶射部材は、基材表面に、上述の酸化物溶射用粒子をプラズマ溶射または減圧プラズマ溶射等にて被膜を形成することで得ることができる。ここで、プラズマガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素等を用いることができる。
なお、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、酸化物溶射用粒子等の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明の溶射部材においても、被膜中の鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の総量が酸化物換算で２０ｐｐｍ以下であることが好ましいが、これは上述した各元素の総量が２０ｐｐｍ以下の酸化物溶射用粒子を用いることで達成できる。
すなわち、鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の総量が酸化物換算で２０ｐｐｍ以上混入している溶射用粒子を用いて被膜を形成した場合、被膜には溶射用粒子に混入しているだけの鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素がそのまま混入することになるが、上述のような酸化物溶射用粒子を用いることで、このような問題は生じないこととなる。
【００２４】
また、溶射部材の被膜中における上記各金属元素の総量が、酸化物換算で２０ｐｐｍ以下であれば、汚染が少ないため、当該溶射部材を高純度であることが要求される装置にも問題なく使用することができる。具体的には、液晶製造装置用部材、半導体製造装置用部材等として好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［参考例１］
ステアリン酸０．５ｇをエタノール２００ｍｌ中に混合溶解した溶液中に、酸化アルミニウムの粉末（平均粒径５０μｍ）１００ｇを添加し、２０分間撹拌後、５０℃で乾燥させて表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子を金属Ｉｎに埋込みした測定試料を用い、ＸＰＳ（ＡＸＩＳ−ＨＳｉ、島津ＫＲＡＴＯＳ製）にて最表面から１００ｎｍまでの炭素濃度を測定した。具体的には、試料の測定領域を２００×６００μｍエリアとし、照射Ｘ線としてＭｇを用い、最表面からＡｒガスで２００×６００μｍのエリアの測定領域を削りながら、深さ１００μｍまでの炭素濃度を調べ、最表面から１００μｍまでの平均炭素濃度を算出した。その結果を表１に示す。
また、得られた酸化物溶射用粒子について、ＪＩＳ−Ｚ２５０４−１９７９に準拠した方法で、流動性を評価した。具体的には、漏斗の底部に栓をし、酸化物溶射用粒子５０ｇを上記漏斗内に入れ、底部の栓を外すと同時に振動数６０Ｈｚで振幅０．４ｍｍの振動を与え、粒子の全量が流下するのに要する秒数をｎ＝５で測定した。測定結果の平均値を表１に示す。
【００２７】
［実施例１］
ステアリン酸２．０ｇをエタノール２００ｍｌ中に混合溶解した溶液中に、酸化イットリウムの造粒紛（平均粒径３２μｍ）１００ｇを添加し、２０分間撹拌後、５０℃で乾燥させて表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様にして、炭素濃度測定、流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
ステアリン酸０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
ステアリン酸０．０２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
ステアリン酸２．０ｇをエタノール２００ｍｌ中に混合溶解した溶液中に、酸化イットリウムの球状粉（平均粒径５μｍ）１００ｇを添加し、２０分間撹拌後、５０℃で乾燥させて表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
ステアリン酸０．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例６］
ステアリン酸０．０２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、表面にステアリン酸被膜を有する酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例７］
イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の造粒粉（平均粒径４０μｍ）１００ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様にして、炭素濃度測定、流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例８］
ステアリン酸１．０ｇおよび酸化イットリウムの超微粉（平均粒径０．５μｍ）５０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、粒子の使用量を１０ｇ、振動振幅を０．８ｍｍにした以外は、参考例１と同様にして流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
ステアリン酸を用いない以外は、参考例１と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様にして、炭素濃度測定、流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
ステアリン酸を用いない以外は、実施例１と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例３］
ステアリン酸を用いない以外は、実施例４と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例４］
ステアリン酸を用いない以外は、実施例７と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、参考例１と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例５］
ステアリン酸を用いない以外は、実施例８と同様にして酸化物溶射用粒子を得た。
得られた酸化物溶射用粒子について、実施例８と同様の流動性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜８で得られた各酸化物溶射用粒子は、その表面にステアリン酸被膜を有しているため、表面の平滑性に優れており、それぞれ対応する比較例の粒子よりも流動性に優れていることがわかる。特に、平均粒径０．５μｍという超微粉の場合でも、良好な流動性を示していることがわかる（実施例８参照）。
【００４２】
［実施例９］
実施例５で得られた酸化物溶射用粒子を用い、アルミニウム製基材上にアルゴン・水素ガスを用いて該粒子をプラズマ溶射して厚さ２１５μｍの溶射被膜を形成した。
得られた被膜の表面粗さＲａを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した方法により測定したところ、５μｍと極めて平滑であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、表面に脂肪酸被膜および／または脂肪酸化合物被膜を有する酸化物溶射用粒子であるから、粒径が小さい場合であっても流動性を良好なものとすることができる。したがって、該溶射用粒子を基材上に溶射することで、表面研磨加工を施さなくとも、滑らかで凹凸のない溶射被膜を得ることができる。