(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物を、ポリエチレン製の多孔性膜からなる中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）に供給して前記多孔性膜を通過させる工程（Ｉ）を有することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性膜の孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である請求項１に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）の前および／または後に、さらに、前記レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタおよび／またはフッ素樹脂製の膜を備えたフィルタを通過させる工程を有する請求項１または２に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物用の流路上に、ポリエチレン製の多孔性膜からなる中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）を備えるろ過部（Ｆ１）を有することを特徴とするろ過装置。
【請求項５】
前記多孔性膜の孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である請求項４に記載のろ過装置。
【請求項６】
前記流路上、前記ろ過部（Ｆ１）の上流側および／または下流側に、さらに、ナイロン製の膜を備えたフィルタおよび／またはフッ素樹脂製の膜を備えたフィルタを備えるろ過部（Ｆ２）を有する請求項４または５に記載のろ過装置。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のろ過装置を搭載したレジスト組成物の塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の製造方法、ろ過装置、レジスト組成物の塗布装置およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。レジスト材料は、通常、有機溶剤に溶解させ、レジスト溶液としてレジストパターンの形成に用いられる。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
現在、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、たとえば露光光源としてＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）や、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が一般的に用いられている。また、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９８ｎｍ）を用いる場合は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高い（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記のようなレジスト材料を用いた場合、形成されるレジストパターン表面に欠陥（ディフェクト）が生じやすいという問題がある。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム（主に溶け残り残さ等）、泡、ゴミ、色むら、レジストパターン間のブリッジ等である。なお、ディフェクトは、あくまで現像後のレジスト表面（レジストパターン表面）に表れるものであって、いわゆるパターン形成前のレジスト塗膜におけるピンホール欠陥とは異なる。
このようなディフェクトは、従来はあまり問題となっていなかったが、近年のように０．１５ミクロン以下の高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、ディフェクトの改善が重要な問題となっている。
このような問題に対し、これまで、主にレジスト組成（レジスト組成物のベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤等）を中心にディフェクトの改善が試みられている（たとえば特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ディフェクトの原因の１つとして、溶液状態のレジスト組成物（レジスト溶液）中に、微粒子等の固体状の異物が存在することが挙げられる。かかる異物は、たとえばレジスト組成物を溶液状態で保管している間に、レジスト溶液中に経時的に発生する傾向があり、レジストの保存安定性を低下させる原因にもなっている。そのため、異物の改善のために様々な方法が提案されている。
これまで、異物については、上記ディフェクトの場合と同様、レジスト組成を中心にその改善が試みられている（たとえば特許文献３参照）。
また、特許文献４には、フィルタが設置された閉鎖系内においてレジスト組成物を循環させることによりレジスト組成物中の微粒子の量を低減するレジスト組成物の製造方法が提案されている。
また、特許文献５には、正のゼータ電位を有するフィルタを通過させることにより、レジスト組成物の保存安定性を向上させるレジスト組成物の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０７２号公報
【特許文献４】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−３５０２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レジスト材料として化学増幅型レジストを用いた場合、上記の方法では、最先端分野で要望されるレベル以下にまでディフェクトの発生を抑制することは困難である。たとえば、レジスト組成の点では、ディフェクトを低減するために、ベース樹脂の親水性を高め、それによって現像後の析出物の発生等を抑制する方法が考えられるが、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまうため、充分なディフェクト改善は困難である。また、特許文献４，５に記載の様に、レジスト溶液を、フィルタを通過させて異物を低減する方法においても、ディフェクトを充分に改善するには至らない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディフェクトの発生が抑制されたレジスト組成物が得られるレジスト組成物の製造方法、該製造方法に好適に使用できるろ過装置、該ろ過装置を搭載したレジスト組成物の塗布装置、およびディフェクトの発生が抑制されたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物を、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）を通過させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物を、ポリエチレン製の多孔性膜からなる中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）に供給して前記多孔性膜を通過させる工程（Ｉ）を有することを特徴とするレジスト組成物の製造方法である。
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物用の流路上に、ポリエチレン製の多孔性膜からなる中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）を備えるろ過部（Ｆ１）を有することを特徴とするろ過装置である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のろ過装置を搭載したレジスト組成物の塗布装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ディフェクトの発生が抑制されたレジスト組成物の製造方法、該製造方法に好適に使用できるろ過装置、該ろ過装置を搭載したレジスト組成物の塗布装置、およびディフェクトの発生が抑制されたレジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪レジスト組成物の製造方法およびろ過装置≫
本発明のレジスト組成物の製造方法は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるレジスト組成物を、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）を通過させる工程（Ｉ）を有する必要がある。
また、本発明のろ過装置は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を（Ｓ）成分に溶解してなるレジスト組成物用の流路上に、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）を備えるろ過部（Ｆ１）を有する必要がある。
かかる構成を有することにより、ディフェクトの発生が抑制されたレジスト組成物が得られる技術を提供することができる。そして、形成したレジストパターンサイズの安定性に優れるという効果も得られる。
その理由としては、フィルタ（ｆ１）が、中空糸膜形態であることにより、一般的に用いられている平膜形態のもの（たとえば平坦なもの、プリーツ状のもの等）に比べて、液体を通過させる際に膜にかかる圧力が変動した際に膜が波打つことによる異物除去性能の低下が生じにくいこと、およびポリエチレン製であることにより、他の材質（たとえばポリプロピレン）の場合に比べて異物除去性能が高いことが考えられる。
さらに、上記効果が得られる理由として、フィルタを通過させる処理の前と後とで、レジスト組成物の組成が変化しにくいことも考えられる。すなわち、従来、レジスト組成物をフィルタを通過させた場合、レジスト組成物中にフィルタに起因する溶出物（たとえばナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム、アルミニウム等の金属元素や不揮発分、塩素など）が溶出するという問題があるが、本発明においては、レジスト組成物中の溶出物の量も低減できる。これは、フィルタ（ｆ１）が、優れた（Ｓ）成分等に対する優れた耐性を有しているためと推測される。
また、フィルタに起因する溶出物の量が低減できることから、フィルタ自体の寿命も長い。また、フィルタ（ｆ１）は、中空糸膜タイプであるため、処理能力が高く、短時間で多量のレジスト組成物を処理できる。そのため、生産効率が高い。これらのことから、コストも低減できる。
【００１０】
ここで、本発明において、「フィルタ」とは、少なくともレジスト組成物を通過させる多孔性の膜と、該膜を支持する支持部材とを備えたものである。かかるフィルタとしては、たとえば日本ポール株式会社、アドバンテック東洋社、マイクロリス社、キッツ社などのフィルタメーカーから、超純水、高純度薬液、ファインケミカル等をろ過するためのものとして種々の材質、孔径のものが製造または販売されている。本発明においては、フィルタの形態は、膜（フィルタ（ｆ１）については中空糸膜）を備えていれば特に限定されず、一般的に用いられているもの、例えばいわゆるディスクタイプ、カートリッジタイプ等の、容器内に膜が収納されたものが使用できる。
本発明の製造方法において、フィルタを通過させる「レジスト組成物」には、製品と同様の固形分濃度を有するレジスト組成物はもちろん、製品よりも固形分濃度が高い（たとえば固形分濃度８〜１５質量％程度の）、いわゆる原液のレジスト組成物も含まれる。
また、本発明において使用する「ろ過」という用語には、通常使用される化学的な「ろ過」（「多孔質性物質の膜や相を用いて流動体の相［気体もしくは液体］だけを透過させ、半固相もしくは固体を流動体の相から分離すること」化学大事典９昭和３７年７月３１日発行  共立出版株式会社）の意味に加えて、単に「フィルタを通過させる」場合、すなわち膜を通過させることによって当該膜によってトラップされた半固相もしくは固体が視覚的に確認できない場合等も含むものとする。
【００１１】
以下、本発明のレジスト組成物の製造方法およびろ過装置の一実施形態を説明する。
まず、本発明のろ過装置の一実施形態を図１に示す。
このろ過装置は、第一のフィルタ２ａを備えた第一のろ過部２と、第二のフィルタ４ａを備えた第二のろ過部４とを備える。
また、該ろ過装置は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｓ）成分に溶解してなるレジスト組成物を貯留する貯留槽１と、第一のろ過部２を通過したレジスト組成物を貯留するろ液貯留槽３とを備えており、貯留槽１と第一のろ過部２との間、第一のろ過部２とろ液貯留槽３との間、ろ液貯留槽３と第二のろ過部４との間は、それぞれ、流路２１ａ、２１ｂ、２１ｃにより連絡されている。また、第二のろ過部４には、第二のろ過部４を通過したレジスト組成物を容器５に導入するための流路２１ｄが接続されている。
【００１２】
本実施形態においては、第一のフィルタ２および第二のフィルタ４の少なくとも一方が、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）である必要がある。
これにより、レジスト組成物を、少なくとも１回、前記フィルタ（ｆ１）を通過させることができ、それによりディフェクトの発生が抑制されたレジスト組成物が得られる。
【００１３】
かかるろ過装置を用いる場合、レジスト組成物は、以下のようにして製造できる。
まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｓ）成分に溶解してなるレジスト組成物を調製する。該レジスト組成物を、貯留槽１（レジスト組成物の貯留部）から第一のろ過部２に供給する。これにより、レジスト組成物は、第一のろ過部２内に備えられた第一のフィルタ２ａを通過してろ過され、ろ液はろ液貯留槽３に供給される。
ついで、当該ろ液貯留槽３から、ろ液（レジスト組成物）を第二のろ過部４に供給すると、レジスト組成物は、第二のろ過部４内に備えられた第二のフィルタ４ａを通過してろ過される。得られたろ液（レジスト組成物）は、最後に、容器５に入れて製品とされる。
【００１４】
このとき、第一のフィルタ２としてフィルタ（ｆ１）を用いて工程（Ｉ）を行い、その後、第二のフィルタ４として、ポリエチレン以外の材質からなる膜を備えたフィルタ（ｆ２）を用いて後ろ過工程を行ってもよく、また、第二のフィルタ４としてフィルタ（ｆ１）を用いて工程（Ｉ）を行い、その前に、第一のフィルタ２として、フィルタ（ｆ２）を用いて前ろ過工程を行ってもよい。
また、第一のフィルタ２および第二のフィルタ４の両方がフィルタ（ｆ１）であってもよい。この場合、フィルタ（ｆ１）を２回以上容易に通過させることができる。なお、常法によって、被処理液（レジスト組成物）を当該フィルタに供給した後、得られたろ液を、再度同じフィルタに供給する循環ろ過の装置構成を採用すると、レジスト組成物を、同じフィルタを複数回通過させることが容易にできる。
また、前工程や後工程を行わず、工程（Ｉ）のみを１回行う場合は、第二のフィルタ４としてフィルタ（ｆ１）を用い、貯留槽１からレジスト組成物を直接第二のフィルタ４に供給すればよい。
【００１５】
本発明においては、フィルタ（ｆ２）を用いる工程は、必須ではない。しかし、フィルタ（ｆ２）を用いる工程を行うと、本発明の効果がさらに向上するため好ましい。特に、フィルタ（ｆ２）を用いて前ろ過工程を行った後、工程（Ｉ）を行うと、フィルタ（ｆ１）でのろ過の負担を減ずることができ、また、ディフェクト低減の効果、異物の低減の点もさらに良好となるため、好ましい。
ひとつのフィルタ（フィルタ（ｆ１）やフィルタ（ｆ２））を通過させる回数、フィルタ（ｆ１）と組み合わせるフィルタ（ｆ２）の種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜調整可能である。
【００１６】
［ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）］
本発明においては、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタ（ｆ１）用いる必要がある。
なお、中空糸膜を備えたフィルタとしては、多数の中空糸膜を束ねて容器内に収納したものが、限外濾過、精密濾過、逆浸透、人工透析、ガス分離等に用いられている。このようなフィルタに用いられている中空糸膜は、一般的には、ポリプロピレン製のものが用いられているが、かかるポリプロピレン製の中空糸膜を備えたフィルタをフィルタ（ｆ１）の代わりに用いた場合、フィルタ（ｆ１）を用いた場合のような優れたディフェクト改善効果は得られない。
【００１７】
フィルタ（ｆ１）に用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値にて好ましい範囲を規定することができる。該好ましい範囲は、ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から適宜調整される。
効果の点では、フィルタ（ｆ１）としては、膜の孔径が０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向があるため、下限値は０．０１μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ（ｆ１）に用いる膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０４μｍである。
【００１８】
フィルタ（ｆ１）の表面積（ろ過面積）、ろ過圧［耐差圧］、フィルタ（ｆ１）を通過させるレジスト組成物の流速は、レジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定されるものではない。
【００１９】
フィルタ（ｆ１）としては、たとえば、キッツ社製から提供されているサンプル等が使用できる。
【００２０】
［ポリエチレン以外の材質からなる膜を備えたフィルタ（ｆ２）］
ポリエチレン以外の材質からなる膜としては、特に制限はなく、一般に、ろ過に用いられているフィルタに用いられているものが使用できる。
フィルタ（ｆ２）としては、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の膜を備え、かつ荷電修飾されていないフィルタを用いることが好ましい。かかる膜は、ディフェクトの低減、特に微細なスカムやマイクロブリッジの抑制や、異物の低減の効果に優れる。また、フィルタを通過させる処理の前と後とで、レジスト組成物の組成が変化しにくく、結果、形成したレジストパターンサイズの安定性に優れるという効果も得られる。
【００２１】
「臨界表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）」は、高分子の表面物性の『濡れ特性』として知られた物性であり、固体の表面張力（γｃ）である。このγｃは液体のように直接評価できないため、次のように、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式と、下記に説明するＺｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔから求められる。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：γＬＶｃｏｓθ＝γＳＶ−γＳＬ
式中のθ：接触角、Ｓ：固体、Ｌ：液体、Ｖ：飽和蒸気である。なお、液体として水を用いたときθが９０°であり、θが９０°以上のときその表面は疎水性であり、０°に近い表面を親水性という。
Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ（図２参照）：種々の表面張力γＬＶの液体を用いて接触角θを測定して、γＬＶとｃｏｓθをプロットする。γＬＶが固体表面のγＳＶに近づくとθは小さくなり、γＬＶのある値で接触角θは０°となる。このθ＝０°となったときの液体のγＬＶが固体の表面張力、即ち臨界表面張力（γｃ）と定義される。
【００２２】
臨界表面張力γｃは、膜における臨界表面張力を意味しており、そのポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）の値ではない。すなわち、通常、ポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）と、これをフィルタとして機能する様に加工したフィルタに備えられた膜（Ｍｅｄｉｕｍ）とは、それぞれγｃが異なっている。
一般的にフィルタに用いられている材質（ポリマー材料）について、その膜（フィルタ用に加工された膜）（Ｍｅｄｉｕｍ）と、そのフィルタに用いられる前（フィルタ用に加工される前）のポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）におけるγｃを下記に示す。
・ナイロン：
たとえばナイロン６６の場合、フィルタに備えられたナイロン６６の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは７７ｄｙｎｅ／ｃｍ（以下単位は略する。）であり、フィルタに備えられていない一般のナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）のγｃは４６である。
・ポリプロピレン：
フィルタに備えられたポリプロピレンの膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは３６である。なお、ポリプロピレン製の膜には通常のポリプロピレンに加えて高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ）膜や超高分子量ポリプロピレン（ＵＰＥ）膜も含まれる。
・フッ素樹脂：
たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の場合、フィルタに備えられたＰＴＦＥの膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは２８であり、フィルタに備えられていない一般のＰＴＦＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ）のγｃは１８．５である。
この様なポリマー材料と、フィルタに用いられる膜との臨界表面張力の値の差は、フィルタに用いられる様に、ポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）が加工されることから生じるものである。
【００２３】
なお、同じ材料であっても加工の仕方が異なれば臨界表面張力の値も異なるので、フィルタの膜の臨界表面張力は、個々に公称値を確認したり、測定値を求めることが好ましい。臨界表面張力の値はフィルタのメーカーの公称値を用いることが簡便であるが、測定値を求める場合、具体的には、既知の表面張力の液体を複数準備して、対象とする膜に滴下し、自重で膜にしみこむものとしみこまないものの境界を見極めることにより、容易に求めることができる。
【００２４】
臨界表面張力の上限はディフェクト低減効果が劣ってくることから、９５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましい臨界表面張力の範囲は、７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上９０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さらに好ましい範囲は７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
【００２５】
「荷電修飾」とは、強制電位修飾という表現と同義である。また、荷電修飾の有無はゼータ電位の値と相関があり、「荷電修飾されていない」とは、特定のｐＨ７．０の蒸留水におけるゼータ電位を有すると言うことができる。
「ゼータ電位」とは、液体中に荷電した粒子の周囲に生じる拡散イオン層の電位である。より詳しくは、液中で超微紛体が電荷を持つとき、この電荷を打ち消すために反対の電荷のイオンが静電力で微紛体にひきつけられ電気二重層ができる。この二重層の最も外側の面の電位がゼータ電位である。そして、ゼータ電位の測定は微紛体・微粒子の表面構造決定に有効であると言われている。
なお、本明細書において単に「ゼータ電位」という場合は、上述の様に、「ｐＨ７．０の蒸留水におけるゼータ電位」を意味するものとし、その数値は、フィルタのメーカーの公称値である。
【００２６】
本明細書において、「荷電修飾されていない」膜とは、−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲のゼータ電位を有するものとする。本発明の効果の点から、ゼータ電位は、好ましくは−２０ｍＶ超１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）である。
負のゼータ電位としては、好ましくは−５ｍＶ以下（ただし−２０ｍＶ超）、好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。
この様に、ゼータ電位が−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲、特に負のゼータ電位を有する膜（荷電修飾されていない膜）を用いることにより、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、異物の改善等の効果が得られる。また、レジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後でレジスト組成部物の組成が変化しにくく、感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいレジストパターンサイズの安定性に優れるレジスト組成物が得られるので好ましい。
【００２７】
本実施形態において、フィルタ（ｆ２）としては、ナイロン（ポリアミド樹脂）製の膜を備えたフィルタおよび／またはフッ素樹脂製の膜を備えたフィルタが好ましい。
ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００２８】
ナイロン製の膜は、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である等の点から好ましく、特に荷電修飾されていないナイロン製の膜が好ましい。
ナイロン製の膜を備えたフィルタとして、具体的には、荷電修飾されてないナイロン６６製のウルチポアＮ６６（製品名、日本ポール株式会社製、平膜タイプ、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ）、ナイロン６６製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ-Ｎｙｌｏｎ  Ｆｉｌｔｅｒ（製品名、日本ポール株式会社、平膜タイプ、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ）等を挙げることができる。これらの内では、後者のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）が好ましい。
フッ素樹脂製の膜を備えたフィルタとして、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン製のエンフロン（製品名、日本ポール株式会社製、平膜タイプ、ゼータ電位は−２０ｍＶ、孔径０．０５μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン製のフロロライン（製品名、マイクロリス社製、平膜タイプ、孔径０．０５〜０．２μｍ）等を挙げることができる。
【００２９】
前ろ過の工程で使用するフィルタ（ｆ２）としては、特に、ナイロン製の膜を備えたフィルタが、本発明の効果が向上するため好ましい。
後ろ過の工程で使用するフィルタ（ｆ２）としては、特に、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂製の膜を備えたフィルタが、本発明の効果が向上するため好ましい。
【００３０】
フィルタ（ｆ２）に用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値にて好ましい範囲を規定することができる。該好ましい範囲は、ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から適宜調整される。
効果の点では、フィルタ（ｆ１）は、膜の孔径が０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向があるため、下限値は０．０１μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ（ｆ１）に用いる膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．０４μｍである。効果と生産性の両立の点から０．０４μｍ程度が最も好ましい。
【００３１】
フィルタ（ｆ２）の表面積（ろ過面積）、ろ過圧［耐差圧］、フィルタ（ｆ２）を通過させるレジスト組成物の流速は、レジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定するものではないく、例えば従来と同様の条件でよい。
【００３２】
本発明おいて、ろ過装置としては、図１に示す実施形態に限定されず、レジスト組成物用の流路上にフィルタ（ｆ１）を備えていればよく、種々の形態を採用することができる。たとえば、第二のろ過部４の下流側に第三のろ過部を設けてもよく、この場合、レジスト組成物を、フィルタ（ｆ２）（たとえばナイロン製の膜を備えたフィルタ）を備えた第一のろ過部２と、フィルタ（ｆ１）を備えた第二のろ過部４と、フィルタ（ｆ２）（たとえばＰＴＦＥ製の膜を備えたフィルタ）を備えた第三のろ過部を通過させることにより、前ろ過工程と、工程（Ｉ）と、後ろ過工程とを行うことができる。
【００３３】
本発明のろ過装置は、例えば、下記に示すように、スピンナー、塗布及び現像装置（コーター・デベロッパー）などの塗布装置に搭載して用いることもできる。
【００３４】
［レジスト組成物の塗布装置］
本発明のレジスト組成物の塗布装置は、上記ろ過装置を搭載したものである。
本明細書において、レジスト組成物の塗布装置とは、本発明のろ過装置を搭載した塗布装置であり、スピンナー等の塗布のみの機能を備えた装置のみならず、塗布及び現像装置の様に、現像装置等の他の装置と一体化された塗布装置も含む包括的な概念とする。
この様な塗布装置は、ノズルを有しており、通常、当該ノズルからウェーハ（基板）上にレジスト組成物が供給され、当該レジスト組成物がウェーハ上に塗布される仕組みとなっている。
よって、このノズルからウェーハ上に供給される前に、レジスト組成物が、本発明のろ過装置の膜を通過する様に、上記塗布装置等に、本発明のろ過装置を組み込めば、これにより、レジスト組成物がウェーハ上に供給される前に、このレジスト組成物中のディフェクト、異物特性の劣化、異物経時特性の劣化の原因となる様なものが除去される。その結果、ディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの低減、レジストパターンサイズの安定性に優れるといった効果が得られる。
【００３５】
なお、この様に塗布装置を構成する場合、フィルタは塗布装置に着脱可能とされていることが好ましい。すなわち、ろ過装置を搭載した塗布装置において、フィルタのみを取り外して取り替えることが可能な態様とされていることが好ましい。
【００３６】
図３に、塗布装置の一例を概略構成図として示した。
この塗布装置は、レジスト組成物を貯留する貯留部８と、リザーバタンク１０と、フィルタ（ｆ１）１２ａを備えるろ過部（Ｆ１）１２と、塗布部１８とを備えている。
貯留部８には、加圧用管６が設けられており、貯留部８内のレジスト組成物７を窒素などの不活性ガスで加圧することにより、当該レジスト組成物７を、貯留部８からリザーバタンク１０まで供給することができる様になっている。
塗布部１８は、ノズル１３と、基板を配置するための支持部１５と、支持部１５が先端に取り付けられた回転軸１７とを備えている。ノズル１３及び支持部１５の周囲には、これらを囲む様に有底筒状体１６（防御壁）が設けられており、回転軸１７はその底部を貫通している。そして、この有底筒状体１６により、支持部１５が回転して基板１４が回転た際に基板１４上のレジスト組成物が周囲に飛散することを防ぐ様になっている。
【００３７】
本塗布装置は、たとえば以下のようにして使用できる。
まず、貯留部８内に貯留されたレジスト組成物７が、貯留部８から、導入管９を通り、リザーバタンク１０に供給される。該レジスト組成物は、ポンプ１１にて吸引されて第一のろ過部１２に供給され、ろ過部（Ｆ１）１２内に備えられたフィルタ（ｆ１）１２ａを通過してろ過される。そして、ろ過部（Ｆ１）１２を通過したレジスト組成物は、塗布部１８のノズル１３から、シリコンウエーハ等の基板１４に供給される。その際、塗布部１８内の回転軸１７が回転することにより、回転軸１７の先端に取り付けられた基板１４の支持部１５がその上に配置された基板１４を回転させる。そして、その遠心力により、該基板１４上に滴下されたレジスト組成物が広がり、当該基板１４上に塗布される。
【００３８】
ここで、リザーバタンク１０はあってもなくても良いし、ポンプ１１はレジスト組成物をその貯留部８から塗布部１８へ供給する機能を有するものであれば、限定されない。
また、フィルタ（ｆ２）を備えたろ過部を、ろ過部（Ｆ１）１２の前後の一方あるいは両方に設けることもでき、フィルタの組み合わせは、種々の態様が選択し得る。
また、ここでは、塗布装置としてスピンナーの例を示したが、塗布方法は近年、スリットノズル法など回転塗布以外の様々なものが提案されており、それらの装置も提案されているので、これも限定されない。
また、塗布装置は、上述の様に、その後の現像工程を一貫して行えるいわゆる塗布・現像装置であってもよい。その様な例としては、東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」（製品名）等が挙げられる。
【００３９】
［上記レジスト組成物の製造方法に用いられるレジスト組成物］
上記レジスト組成物の製造方法に用いられるレジスト組成物は、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｓ）成分に溶解した、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物である。すなわち、本発明の製造方法は、この様な組成のレジスト組成物の処理に適しており、本発明のろ過装置及び塗布装置は、この様な組成のレジスト組成物の処理用として適している。
【００４０】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００４１】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤などが用いられる。
前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００４２】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
本発明のレジスト組成物の製造方法に適用されるレジスト組成物としては、ポジ型が好ましい。これは、ポジ型の場合、（Ａ）成分が酸解離性溶解抑制基を有することにより、ネガ型の場合よりもディフェクトの問題が生じやすいため、本発明を適用することによる効果がより顕著であるためである。
【００４３】
（Ａ）成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。かかる樹脂を用いたレジスト組成物（特にポジ型）の製造に適用すると、その理由は明らかではないが、フィルタ（ｆ１）によってディフェクトを劣化させる原因となる異物が取り除かれる効果が大きく、好ましい。
ここで、本明細書において（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を示す。また、構成単位とは、重合体を構成するモノマーから誘導される単位を示す。
（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂においては、好ましくはかかる構成単位の割合が、（Ａ）成分中、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。なお上限値は特に限定しないが１００モル％であってもよい。
【００４４】
さらに、ポジ型のレジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂であることが好ましい。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ２）：ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ３）：水酸基及び／又はシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ４）：構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されず、かつ脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
【００４５】
ＡｒＦエキシマレーザー用以降のポジ型レジスト組成物においては、特に前記構成単位（ａ１）及び（ａ２）を両方含むものが主流となっている。この様に極性の異なるモノマーを重合させたものにおいては、種々のモノマー、オリゴマー、その他の副生物がディフェクトまたは時間経過後等の異物の原因となると予測される。なお、構成単位（ａ１）は極性が小さく（疎水性が大きく）、構成単位（ａ２）単位は極性が大きくなる傾向がある。
しかしながら、本発明を適用することにより、この様に極性の異なるモノマーを組合せて重合させた樹脂を用いたレジスト組成物においても、異物を低減させ、ディフェクトの発生を抑制することができる。特にＡｒＦエキシマレーザー用以降のポジ型レジスト組成物においては、微細なスカムやマイクロブリッジ等のディフェクトが問題になりやすいので、本発明を適用すると効果的である。
【００４６】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基は、特に限定するものではない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルと形成するものが広く知られている。その中でも、脂肪族単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基が挙げられ、特に耐ドライエッチング性に優れ、レジストパターンの形成の点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族単環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「脂肪族多環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。以下、脂肪族単環式基および脂肪族多環式基をまとめて脂肪族環式基ということがある。脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
前記脂肪族単環式基としては、シクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザのレジスト組成物用の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４７】
より具体的には、構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００４８】
【化１】
0004786238.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００４９】
【化２】
0004786238.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００５０】
【化３】
0004786238.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００５１】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
前記Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
【００５２】
構成単位（ａ１）としては、これらの中でも、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位が好ましく、式（Ｉ）で表される構成単位がより好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５４】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２）として具体的には、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
構成単位（ａ２）としては、以下の構造式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００５５】
【化４】
0004786238.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）
【００５６】
【化５】
0004786238.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５７】
【化６】
0004786238.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５８】
【化７】
0004786238.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５９】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００６０】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基及び／又はシアノ基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましく、水酸基又はシアノ基含有脂肪族多環式基を含むことがより好ましい。
前記多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基や、シアノ基含有アダマンチル基、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。
【００６１】
【化８】
0004786238.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００６２】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００６３】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）における多環式基としては、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザ用、ＫｒＦポジエキシマレーザ用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザ用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＩＸ）〜（ＸＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６４】
【化９】
0004786238.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００６５】
【化１０】
0004786238.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００６６】
【化１１】
0004786238.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００６７】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％の範囲内であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位を含有していてもよい。かかる構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、これまで、ＡｒＦエキシマレーザ用、ＫｒＦポジエキシマレーザ用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザ用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００６９】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および／または（ａ３）を含む共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含む共重合体であることがより好ましく、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を全て含む共重合体であることがさらに好ましい。
特に、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（Ｖ）または（ＶＩＩ）で表される構成単位と、一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位と、一般式（ＩＸ）で表される構成単位とを有する共重合体が好ましく、これらの４つの構成単位からなる共重合体であることが最も好ましい。
【００７０】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００７１】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、５０００〜３００００の範囲内であることが好ましく、８０００〜２００００がより好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００７２】
（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な（メタ）アクリルエステルから誘導される単位を有する樹脂を１種または２種以上用いてもよいし、さらに他の種類の樹脂を混合して用いることもできる。
【００７３】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７４】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７８】
・（Ｓ）成分
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、製品としてのレジスト組成物を製造する場合は、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７９】
・任意成分
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８０】
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８１】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８２】
［本発明のレジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物］
上記のようにして得られるレジスト組成物は、現像後にレジストパターンにスカムやマイクロブリッジが生じにくいなど、ディフェクトの発生が抑制されたものである。また、組成物中の異物の量が少なく、異物特性に優れている。また、保存中の経時的な異物の発生も抑制された異物経時特性の良好なものであり、保存安定性に優れている。そのため、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンは、ディフェクトが低減されている。
さらに、上記のようにして得られるレジスト組成物は、ろ過処理前後での組成の変化が少ない。
そのため、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンのサイズの安定性にも優れている。
【００８３】
レジスト組成物のディフェクト、異物特性、異物経時特性はたとえば以下のようにして評価できる。
レジストパターンのディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２（製品名）によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。また、デイフェクトの種類がスカムであるか、マイクロブリッジであるか等は、側長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより確認できる。
異物特性、異物経時特性は、パーティクルカウンターを用いて異物の数を測定することにより評価することができる。たとえば異物特性は、例えば液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー  ＫＳ−４１やＫＬ−２０Ｋ）を用いて、レジスト組成物のろ過処理直後の値を測定することにより評価できる。また、異物経時特性は、冷凍、冷蔵、又は室温（２５℃）で保存した後に上記異物特性と同様にして評価できる。
パーティクルカウンターは、１ｃｍ３当たりの粒径０．１５μｍ〜０．３μｍ以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常２万個／ｃｍ３位以上である。具体的には、パーティクルセンサーＫＳ−４１は、粒径０．１５μｍ以上の粒子の数を測定できる。
【００８４】
レジスト組成物の組成が変化するか否かは、フィルタを通過する処理の前と後とにおいて、レジスト組成物中の材料の濃度を分析して比較したり、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の感度（最適露光量）やレジストパターンサイズの変化を測定することにより、評価することができる。
【００８５】
［レジストパターン形成方法］
上記のようにして得られるレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）ディフェクト
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）して、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３６０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、ターゲット寸法１３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
そして、当該レジストパターン上のディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェハ内の欠陥数を評価した。実施例、比較例において試験に用いたウェハはそれぞれ３枚であり、その平均値を求めた。
なお、下記実施例および比較例において、ディフェクトを側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により観察したところ、ディフェクトは、全ての実施例、比較例において、ラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが確認された。
【００８７】
実施例１
（Ａ）成分として、下記式（ａ−１）で表される共重合体（ａ−１）１００質量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３質量部と、γ−ブチロラクトンを２５質量部と、組成物における固形分濃度が９質量％となる量のＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比）の混合溶剤とを混合し、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【００８８】
【化１２】
0004786238.tif 000013
［ｎ／ｍ／ｌ／ｋ＝３５／４０／１５／１０（モル比）、Ｍｗ＝１００００］
【００８９】
図１に示すろ過装置の第二のろ過部４内における第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリエチレン製の中空糸膜フィルタを配置し、上記で調製したレジスト組成物２０００ｍｌを、貯留槽１から直接、第二のろ過部４に供給し、第二のろ過部４内に備えられた第二のフィルタ４ａにおいて、そのポリエチレン製の中空糸膜を通過させてレジスト組成物を得た。
なお、第二のろ過部４に供給するレジスト組成物のろ過圧は０．３ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
・ポリエチレン製の中空糸膜フィルタ：キッツ社より入手したサンプル、孔径０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２５℃）］０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）３０００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５０ｍｍ×高さ１５ｃｍのディスポーザブルタイプであった。
【００９０】
得られたレジスト組成物について、室温（２３℃）１ヶ月の保存後に上記の評価を行ったところ、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき７８個であった。
【００９１】
比較例１
実施例１において、第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリプロピレン製の中空糸膜フィルタを用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を調整し、同様の評価を行った。
・ポリプロピレン製の中空糸膜フィルタ：製品名「ユニポア・ポリフィックス」（キッツ社製、孔径は０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２０℃）］０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）３４００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５８ｍｍ×高さ１４８．６ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
その結果、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき３１５個であった。
【００９２】
比較例２
実施例１において、第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリエチレン製の平膜フィルタを用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を調整し、同様の評価を行った。
・ポリエチレン製の平膜フィルタ：製品名「マクロガードＵＰＥフィルタ」（マイクロリス社製、孔径は０．０２μｍであり、ろ過圧はフィルタに応じて調製した。臨界表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
その結果、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき９１３４個であった。
【００９３】
比較例３
実施例１において、第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリエチレン製の平膜フィルタを用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を調整し、同様の評価を行った。
・ポリエチレン製の平膜フィルタ：製品名「マクロガードＵＰＥフィルタ」（マイクロリス社製、孔径は０．０１μｍであり、ろ過圧はフィルタに応じて調製した。臨界表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
その結果、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき４８９個であった。
【００９４】
実施例１および比較例１〜３の結果を下記表１に示す。表１中、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを示す。
表１に示すように、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタを用いた実施例１では、ディフェクトの発生が抑制されていた。
一方、フィルタとして、実施例と同じ孔径を有する中空糸膜であってもポリプロピレン製のものを用いた比較例１や、実施例と同じ孔径を有するポリエチレン製であっても平膜タイプのものを用いた比較例２では、ディフェクトが不良であった。
また、実施例１では、孔径が小さい平膜のフィルタを用いた比較例３よりもディフェクトが少なく、このことから、処理能力が高い比較的孔径の大きなフィルタを用いても優れたディフェクト改善効果が得られ、生産性が向上する。
【００９５】
【表１】
0004786238.tif 000014
【００９６】
実施例２
（Ａ）成分として下記式（ａ−２）で表される共重合体（ａ−２）１００質量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．２質量部と、γ−ブチロラクトン２５質量部と、組成物における固形分濃度が９質量％となる量のＰＧＭＥＡとを混合し、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【００９７】
【化１３】
0004786238.tif 000015
［ｎ／ｍ／ｌ／ｋ＝３５／３５／１５／１５（モル比）、Ｍｗ＝１００００］
【００９８】
図１に示すろ過装置の第一のろ過部２内における第一のフィルタ２ａとして下記に示すナイロン製の平膜フィルタを配置し、第二のろ過部４内における第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリエチレン製の中空糸膜フィルタを配置し、上記で調製したレジスト組成物４０００ｍｌを、貯留部１から第一のろ過部２に供給し、順次、第一のフィルタ２ａおよび第二のフィルタ４ａを通過させてレジスト組成物を得た。
なお、第一のろ過部２、第二のろ過部４に供給するレジスト組成物のろ過圧は０．４ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
・ナイロン製の平膜フィルタ：製品名「ウルチポアＮ６６」（ポール株式会社製、孔径は０．０４μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶ。仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］４．２ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）０．０９ｍ２であった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
・ポリエチレン製の中空糸膜フィルタ：キッツ社より入手したサンプル（孔径は０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２０℃）］０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）３４００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５８ｍｍ×高さ１４８．６ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００９９】
得られたレジスト組成物について、４０℃２週間保存後に上記の評価を行ったところ、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき６７個であった。
【０１００】
比較例４
実施例２において、第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリプロピレン製の中空糸膜フィルタを用いた以外は実施例２と同様にしてレジスト組成物を調整し、同様の評価を行った。
・ポリプロピレン製の中空糸膜フィルタ：製品名「ユニポア・ポリフィックス」（キッツ社製、孔径は０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２０℃）］０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）３４００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５８ｍｍ×高さ１４８．６ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
その結果、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき２０７個であった。
【０１０１】
比較例５
実施例２において、第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリエチレン製の平膜フィルタを用いた以外は実施例２と同様にしてレジスト組成物を調整し、同様の評価を行った。
・ポリエチレン製の平膜フィルタ：製品名「マクロガードＵＰＥフィルタ」（マイクロリス社製、孔径は０．０２μｍであり、ろ過圧はフィルタに応じて調製した。臨界表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
その結果、ディフェクトは、ウェーハ１枚につき３４６個であった。
【０１０２】
実施例２および比較例４〜５の結果を下記表２に示す。表２中、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを示す。
表２に示すように、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタを用いた実施例２では、ディフェクトの発生が抑制されていた。
一方、フィルタとして、実施例と同じ孔径を有する中空糸膜であってもポリプロピレン製のものを用いた比較例４や、実施例と同じ孔径を有するポリエチレン製であっても平膜タイプのものを用いた比較例５では、ディフェクトが不良であった。
【０１０３】
【表２】
0004786238.tif 000016
【０１０４】
上記結果より、本発明に係る実施例においては、ポリエチレン製の中空糸膜を備えたフィルタを用いることにより、ディフェクトが大幅に改善されることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】ろ過装置の一実施形態を示した概略構成図である。
【図２】Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔのグラフである。
【図３】ろ過装置を搭載した塗布装置の一実施形態を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１…貯留槽、２…第一のろ過部、２ａ…第一のフィルタ、３…ろ液貯留槽、４…第二のろ過部、４ａ…第二のフィルタ、５…容器、６…加圧用管、７…レジスト組成物、８…貯留部、９…導入管、１０…リザーバタンク、１１…ポンプ、１２…ろ過部（Ｆ１）、１２ａ…フィルタ（ｆ１）、１３…ノズル、１４…基板、１５…支持部、１６…有底筒状体、１７…回転軸、１８…塗布部
【図１】
0004786238.tif 000017
【図２】
0004786238.tif 000018
【図３】
0004786238.tif 000019