(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物触媒の存在下、脂肪族炭化水素を有するカルボン酸を乾留し、その後に吸着剤を使用して濾過して、下記一般式（１）で表される化合物を含みかつ酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であるケトン化合物からなるトナー用離型剤を得る工程、ポリエステルを含有する結着樹脂及び該離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、並びに工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程（II）を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
0004751229.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１５〜２１の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の合計炭素数が３０〜４２である。）
【請求項２】
前記のトナー原料におけるトナー用離型剤の含有量が、前記結着樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物触媒が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛から選ばれるものである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記吸着剤がハイドロタルサイト及び／又はシリケートである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（II）で得られた溶融混練物の乳化液中の乳化粒子を凝集・合一させる工程（III）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（Ｉ）における溶融混練を７０〜１７０℃で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（Ｉ）における溶融混練をオープンロール型混練機で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられるトナー、及び該トナーに用いる離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、より高画質化、より高速化、そしてさらなる高信頼性を備えたトナーが要望されており、上記観点から、定着性及び耐久性とを併せ持ったトナーが要求されている。
従来、定着性改善のために、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混錬粉砕法により得るトナーが開示されているが、特に、定着性の改善のため、離型剤としてケトン化合物を使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
一方、高画質化のため小粒径トナーが要望され、この観点からケトン化合物を含有する湿式製法で得られたトナーが開示されている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３２５０５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７３４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３４００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、低温定着性を向上させるために離型剤を添加していくと、離型剤の分散不良などによりトナーの耐久性が劣る結果となる。特に、湿式法でトナーを製造する場合には、離型剤は溶解性が低く分散不良となりやすい。とりわけ、乳化凝集法では溶融混練法と異なり機械的なシェアが製造工程で加わらないため、一般に離型剤の均一分散はより困難である。離型剤の分散性が不均一であると、低温定着性が損なわれるだけでなく、耐久性が劣る結果、画像劣化を発生しやすくなる。
一方で、耐久性を向上させるために、結着樹脂の分子量等を高める等の手段をとると低温定着性が損なわれる。このように、低温定着性と耐久性の相反する特性を両立させて改善しうるトナーは未だ開発されていなかった。
本発明は、優れた低温定着性と耐久性の両立を可能とするトナー用離型剤及び該離型剤を含有する、低温定着性及び耐久性の両方に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）下記一般式(１)で表される化合物を含み、かつ遊離脂肪酸含有量が０.５重量％以下であるケトン化合物からなるトナー用離型剤、及び。
【化１】
0004751229.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2の合計炭素数が２０〜５０である。）
（２）上記（１）のトナー用離型剤及び結着樹脂を含有する電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた低温定着性と耐久性の両立を可能とするトナー用離型剤及び該離型剤を含有する、低温定着性及び耐久性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のトナー用離型剤は、特定のケトン化合物からなり、該ケトン化合物中の遊離脂肪酸含有量が０.５重量％以下である。本発明のトナー用離型剤を使用することで、優れた低温定着性と耐久性という相反する物性の両立が可能となる。
すなわち、一般に遊離脂肪酸の存在は低温定着性には有利に作用する一方で、耐久性には悪影響を及ぼすことは知られている。しかしながら、本発明では、特定のケトン化合物において、遊離脂肪酸量を低減することで、驚くべきことに、低温定着性と耐久性という相反する物性を両立させて改善できることを見出した。以下に、本発明のトナー用離型剤について説明する。
【０００８】
本発明のトナー用離型剤は、上記一般式(１)で表される化合物を含み、遊離脂肪酸含有量が０.５重量％以下であるケトン化合物からなる。尚、本発明においてケトン化合物とは、目的物であるケトン及び製造に際して同伴する原料由来の脂肪酸等の化合物を含む化合物である。
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、定着性の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ1とＲ2の合計炭素数は保存性、低温定着性および結着樹脂との相溶性の観点から、２０〜５０であり、好ましくは２２〜５０、さらに好ましくは２２〜４８である。
【０００９】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜４９のアルキル基、炭素数1〜４９のアルケニル基があげられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコシル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘキサテトラコンチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基、オクタコセニル基等が挙げられる。
【００１０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、炭素数１〜４３のアルキル基を有するアルキルフェニル基が挙げられ、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、オクタデシルフェニル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）で表わされるケトン化合物としては、具体的には、メチルトリコシルケトン、ペンチルオクタデシルケトン、ヘキサデシルヘプタデシルケトン、ジデシルケトン、ジウンデシルケトン、ジドデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジテトラデシルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘキサデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、ジオクタデシルケトン、ジノナンデシルケトン、ジエイコジルケトン、ジヘンエイコシルケトン、ジドコシルケトン、ジトリコシルケトン、ジテトラコシルケトンなどが挙げられる。
結晶性の観点から、Ｒ1及びＲ2の各々としては直鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基としては、炭素数１１〜２４のものが好ましく、１２〜２４のものがより好ましく、１４〜２２のものが更に好ましい。
【００１２】
上記ケトン化合物は、金属酸化物触媒の存在下、前述の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素基を有するカルボン酸を、高温、好ましくは３４０〜３５０℃の温度で乾留し、脱炭酸して得ることができる。ここで、金属酸化物触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、また、カルボン酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。乾留及び脱炭酸は、例えば、窒素吹き込み下、塩浴にての高温反応後冷却する、１００〜１１０℃で吸着剤を適量添加して１時間攪拌後、濾過するなどの方法で行うことができる。
【００１３】
本発明のトナー用離型剤を構成する一般式（１）で表わされる化合物を含むケトン化合物は、遊離脂肪酸量を０.５重量％以下含有する。帯電性および耐久性の観点から、遊離脂肪酸含有量は０.４重量％以下が好ましく、０.３重量％以下がさらに好ましい。また、遊離脂肪酸含有量は上記観点から少ない程よいが、生産性および低温定着性の観点から、その下限値は０.０５重量％であることが好ましく、０.１重量％であることがより好ましい。なお、本発明において、遊離脂肪酸とは、上記ケトン化合物の合成における未反応の脂肪酸を意味し、上記反応に用いる脂肪酸が挙げられる。
【００１４】
上記遊離脂肪酸量の低減は、濾過時に遊離脂肪酸を選択的に吸着する吸着剤を使用することで行うことができる。遊離脂肪酸を選択的に吸着する吸着剤としては、ハイドロタルサイト、シリケート、並びにこれら以外の金属酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。ハイドロタルサイトとしては、例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ及びＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏが挙げられる。
これらは天然に産する鉱物として、あるいは合成によって得られる化合物であり、西ドイツ特許公告第１５９２１２６号およびヨーロッパ特許公開第０２０７８１１号の各公報等に記載されている公知の物質である。これら天然あるいは合成のハイドロタルサイトにおけるＭｇ2+／Ａｌ3+の比は変動可能で約１〜８であり、また、ＯＨ-／ＣＯ32-の比も変動可能で約１０〜２０である。
【００１５】
シリケートとしては、例えば、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、又はＡｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏが挙げられる。これら以外のアルミニウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物及び／若しくは水酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ・２ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ、又はＭｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ハイドロタルサイト及び／又はシリケートであり、更に好ましくは、吸着剤の少なくとも１部、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０〜９５％としてハイドロタルサイトを用いるものであり、特に好ましくは、上記量でＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏを用いるものである。
これら吸着剤として好適に用いられる市販品としては、例えば、キョーワード１００(ＭｇＯ)、５００（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）、６００Ｓ（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）、１０００（Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）（協和化学工業社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明のトナー用離型剤は、帯電性および耐久性の観点から、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であることが好ましく、０.９ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましく、０.８ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がさらに好ましい。なお、本発明において、酸価は前述の遊離脂肪酸に起因する。離型剤の酸価は、離型剤中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより得ることができる。
本発明のトナー用離型剤は、高画質画像および帯電性の観点から、色相は、ガードナー色数で５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
また、本発明のトナー用離型剤の融点は、定着性及び耐久性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
【００１７】
保存性、低温定着性および結着樹脂との相溶性の観点から、本発明のトナー用離型剤は、その極性基濃度（カルボニル基を除く炭素数／カルボニル基数）が２０〜５０であることが好ましく、２２〜４４であることがより好ましい。
本発明のトナー用離型剤は、結着樹脂製造時の結着樹脂の原料としても用いることもできるし、また、トナー製造時のトナー原料として用いることもできる。
トナー原料として用いる場合は、溶融混練粉砕法では、本発明のトナー用離型剤と結着樹脂等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。
【００１８】
また、湿式製法としては、本発明のトナー用離型剤と結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液を、水性媒体中に導入して懸濁造粒により微粒子を形成し、この微粒子を凝集する方法；本発明のトナー用離型剤と結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）；本発明のトナー用離型剤と結着樹脂を含有した原料からなる樹脂加熱溶融体を、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等が挙げられる。このうち，（ａ）少なくとも本発明のトナー用離型剤と結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を有する方法，及び（ｂ）結着樹脂及び本発明のトナー用離型剤を含有してなるトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を、水性媒体中において乳化する工程（II）、工程（Ｉ）で得られた乳化粒子を、凝集・合一させる工程（III）を有する方法が好ましく、本発明のトナー用離型剤の分散性の観点から、上記（ｂ）の方法がより好ましい。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーは、上記トナー用離型剤及び結着樹脂を含有するものである。また、本発明の電子写真用トナーは、水性媒体中又は溶液中で造粒する工程を含む方法で得られるものが好ましく、水性媒体中で造粒する工程を含む方法で得られるものがより好ましく、更に好ましくは、水性媒体中で造粒する工程を含む方法で得られるものが好ましくポリエステルを含有する結着樹脂及び上記トナー用離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程（II）、を有する方法により得られるトナーである。以下、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程（Ｉ）を経て得られることが好ましい。
【００２０】
本発明の電子写真用トナーに用いられる結着樹脂には、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２３】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０．０００が好ましく、２，０００〜８．０００がより好ましい。
また、帯電性の観点から、酸成分として、テレフタル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、およびこれらの無水物などの芳香族カルボン酸と、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、およびその誘導体、無水物などの脂肪族カルボン酸を併用させて得られたポリエステルを用いることが好ましい。
【００２４】
結着樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、酸価は、４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。尚、結着樹脂が複数の結着樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点及び酸価は、各結着樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点及び酸価を意味する。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂には、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有していることが好ましく、一方のポリエステル（ａ）の軟化点は７０〜１１５℃が好ましく、他方のポリエステル（ｂ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃〜１６５℃が好ましい。
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーに用いられる離型剤としては、上記本発明のトナー用離型剤が用いられるが、必要に応じ、上記本発明のトナー用離型剤とともに、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックス等、更には低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。
【００２６】
本発明のトナー用離型剤の含有量は、結着樹脂への分散性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。
工程（Ｉ）は、ポリエステルを含有する結着樹脂及び本発明の離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程である。工程（Ｉ）の溶融混練工程の前に各原料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち、ポリエステルを含有する結着剤樹脂及び本発明のトナー用離型剤、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、通常の攪拌翼を有する混合機等を用いて通常の条件で行なうことができ、その手段に特に制限はない。
【００２７】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００２９】
以上の混合工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断や帯電制御剤、離型剤の過分散を招来しないように適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点や離型剤の融点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると上記分子鎖の切断が激しく、高温過ぎると帯電制御剤や離型剤の分散が進まない。この点から、具体的には、溶融混練の加熱温度は、好ましくは７０〜１７０℃、更に好ましくは８０〜１６０℃である。
上記溶融混練を行うための溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機、オープンロール型混練機を用いることができ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コニーダー、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、オープンロール型連続混練機等が好適に用いられる。これらの中では、離型剤の分散性の観点から、二軸押出機、オープンロール型混練機が好ましく、オープンロール型混練機がより好ましい。二軸押出機としては、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機が好ましく、オープンロール型混練機としては、三井鉱山社製オープンロール型混練機が好ましい。
【００３０】
オープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、本発明においては、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。
さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３１】
ロールの回転数、即ち周速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却ロールの周速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。
混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。具体的には、加熱ロールの温度は８０〜２００℃が好ましく、冷却ロールの温度は２０〜１４０℃が好ましい。
【００３２】
加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２つ以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが更に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。尚、離型剤が複数の離型剤を含有する場合には、前記離型剤の融点は、各離型剤の混合物としての融点を意味する。
【００３３】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を、水性媒体中において乳化する工程である。
この工程で用いられる水性媒体は、有機溶剤等の溶剤、アルカリ金属塩等の無機塩等を含有していてもよいが、水を好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含有するものであり、特に本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いることが結着樹脂を微粒化させる点で好ましい。
乳化工程では、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
また、工程（II）においては、結着樹脂中のポリエステルの酸基と当量のアルカリ水溶液を加え、工程（Ｉ）で得られた溶融混練物を分散させることが好ましい。
上記工程（Ｉ）で得られた溶融混練物の分散において、アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水を添加することによって、転相乳化させる事により、結着樹脂乳化液を製造することができる。
【００３６】
上記水の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた溶融混練物の乳化液は、その中の乳化粒子を以下の凝集・合一させる工程（III）に供されることが好ましい。
乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００３８】
工程（III）の凝集工程においては、凝集の速度及びトナーの形状を制御する目的で、界面活性剤の存在下で、結着樹脂を凝集する工程を行うことが好ましい。前記工程（II）で界面活性剤を添加している場合は、更に添加しなくてもよいが、必要に応じ添加することもできる。凝集工程において、系内に存在する界面活性剤の量は、トナー帯電性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、４．５重量部以下がより好ましく、３．５重量部以下が更に好ましい。また、生産性及び形状制御の観点からは、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。すなわち、凝集工程において存在する界面活性剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、０．５〜４．５重量部がより好ましく、０．５〜３．５重量部が更に好ましい。
【００３９】
凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の乳化液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせ粒度分布をシャープにするためには、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。
凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。
【００４０】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられる。
【００４１】
凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、前記凝集工程で得られた少なくともポリエステルを含む結着樹脂と離型剤とを含有した凝集粒子を、加熱して、合一させる工程（合一工程）に供される。
凝集粒子を合一させる際の加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５５℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌は凝集粒子が沈降しない速度で行うことが好ましい。
本発明においては、上記温度で一定時間保持することで、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化する。
【００４３】
凝集・合一工程により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００４４】
本発明により、高精細、高画質に適した、小粒径かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができる。
高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は１〜７μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【００４５】
本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍ、さらに好ましくは８〜５０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００４６】
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００４７】
各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に変更した。
【００４８】
［樹脂及びトナーの軟化点、ガラス転移点及び離型剤の融点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブワンジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）樹脂のガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２０℃から２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
（３）離型剤の融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２０℃から昇温速度５℃／分で測定し、最大ピーク温度を融点とする。
【００４９】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、テトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
溶解液として、テトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成する。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００５０】
［樹脂分散粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００５１】
［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液［「エマルゲン  １０９Ｐ」（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９」（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００５２】
［離型剤の色相の測定方法］
内径１０．６５±０．０２５ ｍｍ、長さ約２００ｍｍ、共栓付底から約１００ｍに標線を入れた比色管と光源として北側自然光でろ紙の反射光を用いる測定装置を用い、試料を比色管の標線まで入れる。次いで、試料と標準液を入れた比色管を平行に並べ、光源をバックに側面から目視観察して色の比較を行い、試料の色に最も近いガ−ドナ−色数標準液の番号をガードナー色数とする。なお、標準液は、塩化白金酸カリウムの１Ｌ希塩酸溶液を用い、塩化白金酸カリウム０．５５０ｇの溶液を標準色番号１とし、順次０．８６５ｇの溶液を標準色番号２；１．３３０ｇの溶液を標準色番号３；２．０８０ｇの溶液を標準色番号４；３．０３５ｇを標準色番号５とした。
【００５３】
［離型剤の酸価の測定方法］
試料２０ｇを、三角フラスコに正しくはかりとり、トルエン−エタノ−ル混液（２：１）に１％フェノ−ルフタレイン指示薬溶液を加え、使用直前に微紅色に中和した混合溶剤を加え溶解した後、０．１ ｍｏｌ／Ｌ アルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液で滴定する。終点は、微紅色が３０ 秒間続いたところとする。
酸価（ＡＶ）は、次の式から求める。
酸価＝（Ａ×ｆ×Ｋ）／試料採取量（ｇ）
Ａ： 滴定に要したアルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ： アルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液のファクタ−
Ｋ： ５．６１１
【００５４】
［遊離脂肪酸含有量の測定方法］
酸価をｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすると、離型剤１ｇに対して水酸化カリウム（分子量：５６.１）が ｘｍｇ（ｘ×１０-3ｇ）反応していることになるから、
離型剤１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸のモル数（ｍｏｌ）＝ｘ÷５６１００
となる。従って、離型剤中の遊離脂肪酸の割合（重量％）は、離型剤の原料の酸の分子量をｚ(ｇ／ｍｏｌ)として、
離型剤中の遊離脂肪酸の割合（重量％）＝(１００＊ｚ＊ｘ)／５６１００
＝(z * ｘ)／５６１
により算出することができる。
【００５５】
ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１.３ｋＰａ）、２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。
【００５６】
ポリエステルの製造例２
ポリオキシプロピレン（２.２）−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。
【００５７】
ケトン化合物の製造例１
1リッターのＳＵＳ製セパラブルフラスコにルナックＢＡ（花王（株）製ベヘニン酸）６８１ｇ（２．０モル）と酸化マグネシウム４４．３ｇ（１．１モル）を秤取り、窒素吹き込みで２５０℃まで昇温して５時間反応させベヘン酸マグネシウムを得た。この時、水分は系外に留出させた。
その後、更に温度を３４０〜３５０℃に昇温、８時間反応を続けた後１００℃まで冷却して、粗ケトン化合物１を得た。窒素吹き込み下１００℃で該ケトンを吸着剤のキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製シリケート：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）３．９ｇと濾過助剤（ラジオライト＃７００、協和化学工業社製珪藻土）を用い１時間処理を行った。その後、濾過を行い、過剰の酸化マグネシウムを除去した。得られたケトン化合物１（ジヘンエイコシルケトン；Ｒ1＋Ｒ2＝４２）の酸価（ＡＶ）は０．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９９．３℃であった。色相はガードナー２であった。
【００５８】
ケトン化合物の製造例２
1リッターのＳＵＳ製セパラブルフラスコにルナックＳ−９８（花王（株）製ステアリン酸）５７２ｇ（２．０モル）と酸化マグネシウム４４．３ｇ（１．１モル）を秤取り、窒素吹き込みで２５０℃まで昇温して５時間反応させステアリン酸マグネシウムを得た。この時、水分は系外に留出させた。その後、更に温度を３４０〜３５０℃に昇温、８時間反応を続けた後１００℃まで冷却して、粗ケトン化合物１を得た。窒素吹き込み下１００℃で該ケトンを吸着剤のキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製シリケート：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）５．１ｇとラジオライト＃７００（協和化学工業社製珪藻土）を加え、１時間処理を行った。その後、濾過し、酸価（ＡＶ）が０．６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が９６．８℃のケトン化合物２（ジヘプタデシルケトン；Ｒ1＋Ｒ2＝３４）を得た。色相はガードナー１〜２であった。
【００５９】
ケトン化合物の製造例３
1リッターのＳＵＳ製セパラブルフラスコにルナックＳ−４０（花王（株）製ステアリン酸／パルチミン酸の混合物）５４６ｇ（２．０モル）と酸化マグネシウム  ４４．３ｇ（１．１モル）を秤取り、窒素吹き込みで２５０℃まで昇温して５時間反応させステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウムの混合物を得た。この時、水分は系外に留出させた。その後、更に温度を３４０〜３５０℃に昇温、８時間反応を続けた後１００℃まで冷却して、粗ケトン化合物３を得た。溶融状態の該ケトンを濾過助剤（ラジオライト＃７００、協和化学工業社製珪藻土）を用い濾過を行い、過剰の酸化マグネシウムを除去した。得られたケトン化合物３（ジヘプタデシルケトン／ジペンタデシルケトンの混合物；Ｒ1＋Ｒ2＝３０〜３４）の酸価（ＡＶ）は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８６．１℃であった。色相はガードナー４〜５であった。
【００６０】
ケトン化合物の製造例４
ケトン化合物３と同様の条件で粗ケトン化合物３を合成し、吸着剤のキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製シリケート：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）３．９ｇとラジオライト＃７００（協和化学工業社製珪藻土）を加え、窒素吹き込み下１００℃で１時間処理を行った。その後、濾過し、酸価（ＡＶ）が０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８４．５℃のケトン化合物４（ジヘプタデシルケトン／ジペンタデシルケトンの混合物；Ｒ1＋Ｒ2＝３０〜３４）を得た。色相はガードナー２であった。
【００６１】
ケトン化合物の製造例５
1リッターのＳＵＳ製セパラブルフラスコにルナックＰ−９５（花王（株）製パルミチン酸）５１３ｇ（２．０モル）と酸化マグネシウム４４．３ｇ（１．１モル）を秤取り、窒素吹き込みで２５０℃まで昇温して５時間反応させパルミチン酸マグネシウムを得た。この時、水分は系外に留出させた。その後、更に温度を３４０〜３５０℃に昇温、８時間反応を続けた後１００℃まで冷却して、粗ジミリスチルケトンを得た。窒素吹き込み下１００℃で該ケトンを吸着剤のキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製シリケート：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ）３．９ｇと濾過助剤（ラジオライト＃７００協和化学工業社製珪藻土、）を用い１時間処理を行った。その後、濾過処理を行い、過剰の酸化マグネシウムを除去した。得られたケトン化合物５（ジペンタデシルケトンの混合物；Ｒ1＋Ｒ2＝３０）の酸価（ＡＶ）は０．４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が９０．６℃であった。色相はガードナー２であった。
【００６２】
トナー混練物製造例１
下記成分からなる原料を、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの攪拌回転数で３分間混合した後、オープンロール型連続混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）を用いて溶融混練し、得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してトナー混練物ａを得た。なお、ポリエステル樹脂Ａ及びＢからなる結着樹脂の軟化点は、１１４℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２２.３であった。
（原料）
・ポリエステル樹脂Ａ    ２６００ｇ
・ポリエステル樹脂Ｂ    １４００ｇ
・ケトン化合物１    ２００ｇ
・ＥＣＢ−３０１（銅フタロシアニン顔料：大日精化工業社製）    ２００ｇ
【００６３】
使用したオープンロール型連続混練機「ニーデックス」は、ロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロール（前ロール）の回転速度は３３ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール（後ロール）の回転速度２２ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙は０．１ｍｍであった。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００６４】
トナー混練物製造例２
トナー混練物製造例１において、ケトン化合物１をケトン化合物２に変更した以外、同様の方法でトナー混練物ｂを作製した。
【００６５】
トナー混練物製造例３
トナー混練物製造例１において、ケトン化合物１をケトン化合物４に変更した以外、同様の方法でトナー混練物ｃを作製した。
【００６６】
トナー混練物製造例４
トナー混練物製造例１において、ケトン化合物１をケトン化合物５に変更した以外、同様の方法でトナー混練物ｄを作製した。
【００６７】
トナー混練物製造例５
トナー混練物製造例１において、ケトン化合物１をケトン化合物３に変更した以外、同様の方法でトナー混練物ｅを作製した。
【００６８】
実施例１
５リットル容のステンレス釜で、トナー混練物ａ ６６０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６.２）６.０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液４０.０ｇ（濃度：１５重量％）及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２５２ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃の達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水９８６.３１ｇを６ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化したトナー分散液を得た。得られたトナー分散液中の粒子の体積中位粒径は０.１７１μｍ、固形濃度は３５.０３重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６９】
得られた分散液３５０ｇを2リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１０.８３ｇおよび、親水性高分子としてカチオン変性ポリビニルアルコール（Ｋ−２１０（日本合成化学工業社製））の５重量％水溶液８.２１ｇを５９２.１６ｇの脱イオン水に溶かし水溶液にしたものを室温で６０分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８０℃になった時点で９０℃まで０.１７℃／ｍｉｎで昇温させた。その後、９０℃に固定して４時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は３．１μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５５.０℃であった。
【００７０】
実施例２
トナー混練物ａをトナー混練物ｂに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０.１４０μｍ、固形濃度は３５.６１重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は８．０μｍ、水分含量は０．２重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は４９.７℃であった。
【００７１】
実施例３
トナー混練物ａをトナー混練物ｃに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０.１５４μｍ、固形濃度は３５.８３重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は４．５μｍ、水分含量は０．２重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は４６．９℃であった。
【００７２】
実施例４
トナー混練物ａをトナー混練物ｄに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１４１μｍ、固形濃度は３５．５５重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は４．７μｍ、水分含量は０．３重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は４４．８℃であった。
【００７３】
比較例１
トナー混練物ａをトナー混練物eに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０.１５２μｍ、固形濃度は３５.５７重量％であった。凝集、合一後の着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は４．８μｍ、水分含量は０．２重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は４７.８℃であった。
【００７４】
上記実施例１〜４及び比較例１のトナーの各々について、以下のような方法で、低温定着性及び耐久性を評価した。結果を表１に示す。
＜最低定着温度＞
得られたトナーに関して、１分間に２３枚のＡ４縦の印字ができる非磁性１成分の電子写真プリンタのオイルレス定着器を用いて、最低定着温度を調べた。最低定着温度は、メンディングテープでベタ画像をに貼り付け、それを剥がした際に画像濃度の変化を調べ、剥がしたあとの画像濃度が元の画像濃度の９０％以上になった所を定着していると判断した。
◎：１４０℃以下の温度でも定着が可能
○：１４１℃以上１５０℃以下の温度が最低定着温度であった
×：１５１℃以上の温度が最低定着温度であった
【００７５】
＜耐久性＞
得られたトナーに関して、非磁性１成分の電子写真プリンタの現像器にトナー８０ｇを装着させて、単独で現像器が実際のスピードと同様に攪拌回転する様に治具を作製し、３０分攪拌した時、現像ロール上にスジの発生している様子を観察した。
◎：スジが２本以内で、耐久性は、全然問題がない。
○：スジが３本〜５本で、耐久性に問題がない。
△：スジが６本〜１０本で実使用上耐久性に問題がない。
×：スジが１１本以上で実使用上、問題がある。
【００７６】
【表１】
0004751229.tif 000003
以上より、実施例のトナーは、比較例のものと対比して、良好な低温定着性及び耐久性という相反する特性を両立して改善することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、優れた低温定着性と耐久性の両立を可能とするトナー用離型剤及び該離型剤を含有する、低温定着性と耐久性の両方に優れた電子写真用トナーであって、本発明のトナーは、電子写真用として、一成分系現像剤に、又はキャリアと混合して二成分系現像剤に好適に使用することができる。