(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）
0004622369.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイド（Ａ）と該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物を成形して製造した成形体を、（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下（Ｔｇ：上記樹脂組成物のガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理することを特徴とするポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項２】
熱処理の時間が、１〜４８時間である請求項１記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する共重合体である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有する共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
エポキシ基を有する共重合体が、エポキシ基を有するゴムである請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
エポキシ基を有する共重合体が、（ａ）エチレン単位を６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位を０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である請求項３〜５のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形体がフィルム類であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
成形体が射出成形体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体。
【請求項１４】
下式（１）
0004622369.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイド（Ａ）と該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物を用いてなる成形体であって、下式（３）で示される重量減少率Ｘが７０％以下であることを特徴とするポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体。
Ｘ＝（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ  ×  １００      （３）
（Ｍａ：成形体から切り出した試験片の重量  Ｍｂ：試験片を２５±２℃で四塩化炭素中に１２０時間浸漬して取り出して乾燥した後の試験片の重量）
【請求項１５】
成形体が射出成形法により製造された成形体であることを特徴とする請求項１３または１４記載の成形体。
【請求項１６】
成形体の形状が、自動車部品、電気・電子部品、電送部品、モバイル機器部品またはハウジング材である請求項１５記載の成形体。
【請求項１７】
成形体がブロー成形法により製造された成形体であることを特徴とする請求項１３または１４記載の成形体。
【請求項１８】
成形体の形状が自動車外板部材、ボトルまたは容器である請求項１７記載の成形体。
【請求項１９】
成形体が押し出し成形法により製造された成形体であることを特徴とする請求項１３または１４記載の成形体。
【請求項２０】
成形体の形状がチューブまたはパイプである請求項１９記載の成形体。
【請求項２１】
成形体の形状がフィルム類である請求項１３または１４記載のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックの一種であるポリフェニレンオキサイドは、優れた耐熱性、電気絶縁性を有するとともに、他のエンジニアリングプラスチックであるポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどに比べて低誘電率であり、しかも比較的安価であるという特徴を有する。
【０００３】
そして、ポリフェニレンオキサイドを用いた成形体として、例えば、ポリフェニレンオキサイドと、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を用いてなるフィルム類が知られている。（特許文献１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物を用いた成形体は、溶剤、特に四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素系溶剤に対する耐薬品性が十分ではないという問題があり、用途によっては、上記樹脂組成物からなるフィルム類等の成形体の展開に支障をきたすところであった。
本発明の目的は、ポリフェニレンオキサイドと該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物から得られ、耐薬品性に優れた成形体を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１９３１６
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンオキサイドと、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を成形し、特定温度範囲で熱処理することにより耐薬品性に優れたポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、
下式（１）
0004622369.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイド（Ａ）と該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物を成形して製造した成形体を、（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下（Ｔｇ：上記樹脂組成物のガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理することを特徴とするポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、耐薬品性に優れたポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の製造方法においては、まず上式（１）で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイド（Ａ）と該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物を成形する。
【００１０】
まず、本発明のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の製造に用いる樹脂組成物について説明する。
樹脂組成物の（Ａ）成分であるポリフェニレンオキサイドは、前記式（１）の構造単位を有するものであるが、例えば、下記式（2）
0004622369.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を有する。）
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種から誘導し得る。
【００１１】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素を表すが、置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基、トリフルオロメチル基、2-ｔ-ブチルオキシエチル基、3-ジフェニルアミノプロピル基等の置換基を有する全炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。
【００１２】
なかでも、Ｒ1、Ｒ2は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分であるポリフェニレンオキサイドは、前記式（2）で示されるフェノール化合物の重合体であっても、式（２）で示されるフェノール化合物とそれ以外のフェノール化合物、例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物との共重合体であっても良い。かかる共重合体においては、式（２）由来の式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のポリフェニレンオキサイドは、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合させて製造し得る。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる。
【００１５】
また本発明における成分（Ａ）の固有粘度[η]は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい(２５℃、クロロホルム溶液)
[η]が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、[η]が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１６】
本発明に使用する樹脂組成物は、上記のような成分（Ａ）のポリフェニレンオキサイドと成分（Ｂ）の該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体からなる樹脂組成物を含有するものであるが、該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基としては、成分（Ａ）と反応性を有しておればよく、例えば、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。
【００１７】
成分（Ｂ）である共重合体において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００１８】
かかる官能基を有する単量体のなかで、官能基がエポキシ基であるものとしては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
0004622369.tif 000004
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−または
0004622369.tif 000005
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１９】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００２０】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２１】
上記のポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％を含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましい。
【００２２】
またポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、ゴムであっても熱可塑性樹脂であってもよいし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明の成分（Ｂ）としてのゴムとしては、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００２４】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムとして好ましくは、一般式（８）〜（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ7−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1                      （８）
ＣＨ2＝ＣＲ8−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ2ＯＲ3                （９）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ5(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6    （１０）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８（好ましくは1〜8）のアルキル基または炭素原子数１〜１８のシアノアルキル基を示す。Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体とポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を有する単量体を成分とするものである。
【００２５】
上記一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができ、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、上記一般式（９）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシプロピルメタアクリレート等があげられる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの成分として用いることができる。
【００２７】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（８）〜（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００２８】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましい。この場合好ましい構成成分比は、上記の一般式（８）〜（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、上記の一般式（８）〜（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０質量％である。該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性、成形加工性などが良好であり好ましい。
【００２９】
上記アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の中では、エポキシ基を有するゴムが好ましく、中でも、エポキシ基を有する（アクリル）ゴムである、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等がより好ましい。
【００３１】
また、共重合（Ｂ）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００３２】
得られる成形体の熱安定性や機械的性質を向上させるために、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０質量％をこえ９６質量％未満、さらに好ましくは４５〜７０質量％、エチレン単位が３質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは１０〜４９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。（代表的な重合方法：特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、例えばフリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる）
【００３３】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
本発明におけるポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）としてのゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
【００３５】
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一方、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つ共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００３７】
ここでエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３８】
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００３９】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。
【００４０】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合がある。
【００４１】
また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の成形体の熱安定性や柔軟性を良好にするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。
【００４２】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造し得る。
【００４３】
本発明における樹脂組成物の成分（Ａ）のポリフェニレンオキサイドと成分（Ｂ）の該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体との比率は、成分(Ａ)が通常９９〜１質量％、好ましくは９９〜４０質量％、成分（Ｂ）が通常１〜９９質量％、好ましくは１〜６０質量％である。成分（Ａ）が少なすぎると、該組成物の耐熱性が著しく低下する傾向があり、成分（Ａ）が多すぎると該組成物の成形加工性が不十分となる傾向がある。
【００４４】
本発明に用いる樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が惹起し、そのために該樹脂組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００４５】
本発明に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
上記の樹脂組成物を、押出成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、吹込成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等の各種成形方法によって所望の形状に成形する。このようにして、熱処理に供するための成形体（一次成形体）を得ることができるが、本発明におけるこの一次成形体は、耐熱性、耐衝撃性、電気的性質、難燃性などに優れる。また、上記の一次成形体を、熱処理に供することにより、耐薬品性が良好なポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体を得ることができる。
【００４７】
該一次成形体の形状としては、フィルム類（フィルム、シート等）、板、フィラメント、不織布、織布、管、チューブ、パイプ、容器、ボトル、異形品、家電製品部品、電気・電子部品、モバイル機器部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメント等）、自動車外板部材、ハウジング材等があげられる。
通常は、本発明の方法で製造されるポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の形状は一次成形体の形状と実質的に同じである。
【００４８】
上記の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには、例えば、押し出し成形法を採用でき，具体的には、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出し機に供給する方法を使用できる。
【００４９】
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、特許文献１に基づいてフィルム類の製造に適用することができる。
【００５０】
また、上記の樹脂組成物を成形して容器などの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形法を採用でき、具体的には、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法を使用できる。
【００５１】
また、上記の樹脂組成物を成形して管、チューブを得るには、例えば、押し出し成形法を採用でき、具体的には、チューブ成形機を使用して、上記樹脂組成物を、押出し機からチューブダイへ溶融押し出しする方法を使用できる。
【００５２】
また、上記の樹脂組成物を成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出し機によってストランドダイへ溶融押し出ししたのち、高速で巻き取る方法を使用できる。
【００５３】
また、上記の樹脂組成物を射出成形して、成形体を得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出し機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
【００５４】
本発明のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体の製造方法においては、前記一次成形体を、（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下の範囲で熱処理することを要する。ここにＴｇ［℃］は該樹脂組成物のガラス転移温度を意味する。
【００５５】
熱処理の温度は、（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下であり、（Ｔｇ−３０）［℃］以上（Ｔｇ＋３０）［℃］以下であることがさらに好ましい。熱処理温度が（Ｔｇ＋５０）［℃］を超えると一次成形体の熱による変形が著しくなり、また、熱処理温度が（Ｔｇ−４０）［℃］未満であると、本発明の効果が少ない
尚、本発明に使用する樹脂組成物のＴｇは通常、熱機械分析（thermomechanical analysis, 以下TMAと略して記載）により求めることができる。
【００５６】
熱処理の雰囲気は、空気中でも良いし、窒素やアルゴンの如き、不活性気体中であってもよい。
【００５７】
熱処理は例えば、乾燥炉、ヒーターを備えた乾燥器などの中で行うことができる。なかでも、熱風循環型の乾燥器内で熱処理することが好ましい。
また熱処理は、回分式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。
【００５８】
熱処理の時間は特に規定するものではないが、該成形体の用途、熱処理温度に応じて適宜決めることができるが、通常は１〜４８時間程度であり、１〜２４時間が好ましい。
一次成形体がフィルム、シート等のフィルム類である場合、加熱処理によるフィルム類の変形を抑えるために、フィルム類を器具で固定して、フィルム類を熱処理することもできる。
【００５９】
本発明の第一のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体は、下式（１）
0004622369.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイド（Ａ）と該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物を成形して製造した成形体を、（Ｔｇ−４０）［℃］以上（Ｔｇ＋５０）［℃］以下（Ｔｇ：上記樹脂組成物のガラス転移温度［℃］）の範囲で熱処理することにより製造されたポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体である。
【００６０】
また本発明の第二のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体は、
上記のポリフェニレンオキサイド（Ａ）と、上記の共重合体（Ｂ）を用いてなる成形体であって、以下の条件で測定された重量減少率Ｘが７０％以下であることを特徴とする。
Ｘ＝（Ｍa-Mb）/Ma  ×  100
（  Ｍa: 成形体から切り出した試験片の重量  Mｂ：試験片を２５±２℃で四塩化炭素中に120時間浸漬して取り出して乾燥した後の試験片の重量）
【００６１】
本発明の第二のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体は上記本発明の製造方法により製造しうる。中でも、Ｘが６０％以下であることが好ましく、40％以下がより好ましく、実質的に0％であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明のポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物成形体、本発明の（一次）成形体の態様としては、射出成形法により製造された成形体（射出成形体）があげられる。
射出成形体としては、自動車部品、電気・電子部品、電送部品、モバイル機器部品、ハウジング材などがあげられる。
【００６３】
他の態様としては、また、ブロー成形法により製造された成形体（ブロー成形体）があげられる。
射出成形体としては、自動車外板部材、ボトルまたは容器があげられる。
【００６４】
また、押し出し成形法により製造された成形体（押し出し成形体）があげられる。
押し出し成形体としては、フィルム類、チューブまたはパイプがあげられる。
【００６５】
成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム類の表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
（１）物性測定
(i)熱的性質（ガラス転移温度、Ｔｇ）
測定サンプルとしては、一次成形体であるフィルム類、ダンベル形状射出成形体を、幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍの短冊状に切り出したものを用いた。(フィルム類の場合、フィルムのＭＤを長さ方向として切り出したものを使用。ダンベル形状射出成形体の場合は、ダンベルの中央部を使用。)測定は  JIS  Ｋ7197に準拠してTMAで行なった。
ガラス転移点は具体的には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，製 ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／min, 荷重５Ｋgf、測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
【００６８】
(ii) 耐薬品性試験
耐薬品性試験は以下の要領で行なった。ガラス容器に50ccの四塩化炭素を入れ、その中へ2ｃｍ角に切り取ったポリフェニレンオキサイド系組成物のフィルム類を浸漬する。次に、ガラス容器に蓋をし、密閉したのち、室温で120時間浸漬する。その後、液中からフィルムを取り出して真空乾燥する。浸漬前後のフィルムの重量変化から、その耐薬品性を評価する。
Ｘ＝（Ｍa-Mb）/Ma  ×  100
（  Ｍa: 成形体から切り出した試験片の重量  Mｂ：（  Ｍa: 成形体から切り出した試験片の重量  Mｂ：試験片を２５±２℃で四塩化炭素中に120時間浸漬して取り出して乾燥した後の試験片の重量）
【００６９】
（iii）荷重たわみ温度（耐熱性）
樹脂試験片を、短冊状に切り出し、JIS K-7191に準拠して、１８．５Ｋｇ荷重で、試験片が一定たわみに達する温度（荷重たわみ温度）を測定した。
【００７０】
(iv)引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフA-10TD型を使用して、  JIS K-7161に準拠して、室温で、引っ張り速度５mm／minで引っ張り試験を行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。求めた。
【００７１】
(v) アイゾット衝撃強度
樹脂試験片を、ノッチ加工したのち、JIS K-7110に準拠して、室温でアイゾット衝撃試験を行った。
【００７２】
（２）樹脂組成物
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンオキサイド、ＹＰＸ−１００Ｄ（[η]＝０．４）を使用した。
成分（Ｂ）
（Ｂ−１，２追加）
【００７３】
成分（Ｂ）として、以下のものを使用した。
Ｂ−１：  住友化学工業（株）製、ボンドファーストE（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２  重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝３g／１０min）
Ｂ−２：住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｌ（エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６７／３／３０  重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝１０g／１０min）
【００７４】
参考例１
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ−１）とを、８０℃で１５時間乾燥した後、成分（Ａ）／成分（Ｂ−１）＝８０／２０（重量比）の割合で良く混合したのち、二軸押出し機、ベルストルフ  ＺＥ４０Ａ（スクリュー径  ４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を使用し、シリンダー設定温度２９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、樹脂供給量  約１０Ｋｇ／ｈｒで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。
得られた組成物のペレットを、ハーケ株式会社（独）製ポリラボシステムを
使用し、その一軸押出し機はスクリュー径１９．０５ｍｍ、L／D=２０であり、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数３３ｒｐｍで混練、押し出しを行なった。また、Tダイはスリット間隙０．８ｍｍ、ダイ幅１００ｍｍのものを使用し、  Ｔダイにおける樹脂温度280℃で成膜を行なった。ここで、Ｔダイにおける樹脂温度は、Ｔダイ出口から約２ｃｍ内側のダイ部壁下部壁面の温度検出器で検出した。Tダイから出た樹脂は３本ロールの巻き取り機を用いて、３．８ｍ／ｍｉｎで巻き取り、厚み２８０μｍのフィルムを得た。以下、該フィルムをＡ−１と略記することがある。
Ａ―１のＴｇは１９８℃であった。
【００７５】
比較例１
上記のＡ―１フィルムの耐薬品性試験を行なったところ、四塩化炭素中に浸漬１２０時間後では、該フィルムが四塩化炭素中に溶解、一部は微細に分散して、取り出すことは不可であった。
【００７６】
実施例１
Ａ―１フィルムを乾燥器中に置き、エアー雰囲気下でＡ―１フィルムを１８５℃
（Tg-１３℃）で２０時間熱処理加熱したのち、取り出して、耐薬品性試験に供した。耐薬品性試験後、液から取り出したフィルムを、120℃で真空乾燥を１時間行い、重量変化を求めた。該熱処理フィルムの重量減少(X)はほとんど０であった。
【００７７】
実施例２
Ａ―１フィルムの加熱処理が１８５℃（Tg-１３℃）、４時間であった以外は実施例１と
同様にして耐薬品性試験前後の重量変化を求めた。ここでの重量減少(X)は５１％であった。
【００７８】
実施例３
Ａ―１フィルムの加熱処理が１９５℃（Tg−３℃）で４時間であった以外は実施例１と
同様にして耐薬品性試験前後の重量変化を求めた。ここでの重量減少(X)は２０％であった。
【００７９】
比較例２
Ａ―１フィルムの加熱処理が１５０℃（Tg−４８℃）、１時間であった以外は実施例１と
同様にして耐薬品性試験を行なったところ、試験後には、該フィルムが四塩化炭素中に溶解、一部は微細に分散して、取り出すことは不可であった。
【００８０】
参考例２
上記成分（Ａ）を、１２０℃で８時間乾燥し、上記成分（Ｂ−２）を、６０℃で４時間乾燥した後、成分（Ａ）／成分（Ｂ−２）＝９５／５（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、TZW-15-30MG(スクリュー径  １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０)を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。このようにして得られた組成物を以後a-２と略称することがある。
【００８１】
比較例3、実施例４
a-２のペレットを、新潟鉄工所（株）製射出成形機  ＮＩＩＧＡＴＡ  ＮＮ７５を使用し、シリンダー設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力１６５０Ｋｇ／cm2、押出し機のスクリュー回転数  ５０ｒｐｍで射出成形を行なった。なお、金型には１７５ｍｍ長、３．２ｍｍ厚、くびれ部１２．５ｍｍ幅のダンベル形状金型を用いた。かかる射出成形により、外観は均一な薄茶色で、表面平滑な試験片を得ることができた。得られた試験片、a-3 の物性値を表１に示す。  なおa-３のＴｇは、２０９℃であった。
次に、上記の射出成形で得られた試験片を２００℃（Tg−９℃）で２時間加熱処理を行った。加熱処理後の試験片, a-4 の物性値を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004622369.tif 000007