(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物質又は金属酸化物よりなる活物質、バインダー、及び液状物質を含有するスラリーを、集電体に塗布、乾燥し、未加圧電極を得た後、加圧圧縮する工程を含むリチウムイオン二次電池電極の製造方法において、
前記スラリーは、バインダーと液状物質とからなるバインダー組成物と活物質を混合した後、前記液状物質を連続的に又は間欠的に添加し、最終的に必要な任意の固形分濃度まで濃度を下げながら攪拌して得られ、
（１）前記スラリー中のバインダーがゲル含量５０％以上のポリマー粒子であり、かつ（２）前記未加圧電極の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、当該方法により製造される電極及び当該電極を含有する電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話の普及が著しい。そしてこれ等の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。
ところで、こうしたノート型パソコンや携帯電話は、小型化、うす型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。これに伴いリチウムイオン二次電池に対しても、一層の電池の小型化、うす型化、軽量化、高性能化が要求されており、更に低コスト化が強く求められている。
こうしたことから、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）の改良ニーズに対して、電池の材料の改良、電池の製造方法の改良、電池構造の改良等、あらゆる角度からの改良が進められている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池の電極（以下、単に電極ということがある）は、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属よりなる集電体に、粉末状の活物質、バインダー、液状物質、及び必要に応じて導電性カーボン等の各種の添加物を含有するスラリー（以下、単にスラリーということがある）を塗布し、液状物質を乾燥除去した加圧前の電極（以下、未加圧電極ということがある）をロールプレス等で圧縮して製造される。製造された電極は更にセパレーターと組み合わされて、折り曲げられたり、細く緻密に捲回されたりした後、外装缶に挿入され、電解液が加えられて電池が製造される。
電極（正極及び負極）の性能は、電池性能上、最も重要な要素の１つであり、電池の小型化、うす型化、軽量化、高性能化、及び低コスト化に、大きく影響する。
【０００４】
従って、従来より電極を構成する材料、例えば集電体、活物質、バインダー、あるいは導電性カーボン等のその他の添加物等の開発や改良が活発に進められている。ところで、電極の性能は、電極を構成する材料の開発や改良によって、大きく向上することはもちろんであるが、電極を製造する工程で得られるスラリーの性状によっても電極の性能は大きく影響する。
すなわち、スラリーの性状が悪いと集電体に活物質が均一に塗布されなかったり、活物質どうしの結着性（以下、単に結着性ということがある）や、集電体と活物質との接着性（以下、単に接着性ということがある）が悪かったり、あるいは集電体にスラリーを塗布した後のスラリー中の液状物質を乾燥除去する工程（以下、単に乾燥工程ということがある）での乾燥が不均一であったり、不充分であったり、あるいは乾燥工程後にバインダーが電極表面に凝集したり、電極表面が平滑でなくなったりして、いずれの場合でも、こうした現象は電極の性能を非常に低下せしめる。
スラリーの性状が悪いとは、スラリー中の活物質の分散が不均一であったり、スラリーを数時間から数日間保存しておくと、二層分離したり、ゲル化したりして保存安定性が悪かったり、集電体にスラリーを塗布したときに均一な塗布ができなかったり、あるいは均一な塗布ができても、乾燥工程で電極の活物質層が不均一となる様な状態である。
【０００５】
一方、優れた性状のスラリーとは、スラリーが均一に分散されており長期間の保存安定性に優れており、集電体への塗布が均一であり、更に乾燥後の電極の活物質層が均一であるスラリーである。
このように電極の性能向上は、電極を構成する物質の開発や改良と同時に、良好な性状のスラリーを開発することも重要である。
従来より、電極の性能向上の検討は、主に電極を構成する物質の開発や改良が中心であり、良好な性状のスラリーの開発に注目した発明は少なかった。
そこで、スラリーを含有するバインダーと液状物質との組み合わせを特定することで優れた性状の電池電極用スラリーが得られることが報告されている（特開平１１−２８３６３０号公報、特開平１１−２８３６３１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、先の発明を更に改良すべく、電極製造法について鋭意検討した結果、未加圧電極の表面が特定の状態にあるものを用いると、電極及び電池の性能を大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、炭素質物質又は金属酸化物よりなる活物質、バインダー、及び液状物質を含有するスラリーを、集電体に塗布、乾燥し、未加圧電極を得た後、加圧圧縮する工程を含むリチウムイオン二次電池電極の製造方法において、（１）前記スラリー中のバインダーがゲル含量５０％以上のポリマー粒子であり、かつ（２）前記未加圧電極の表面粗さが６μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極の製造方法が提供され、また、当該方法により製造されたリチウムイオン二次電池電極が提供され、更に当該電極を含有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．スラリー
本発明に用いられるスラリーは、炭素質物質又は金属酸化物よりなる活物質、バインダー及び液状物質を含有し、当該バインダーが、スラリー中でゲル含量５０％以上のポリマー粒子として存在しているものである。スラリーには、必要に応じて導電性カーボン等のその他の添加物を含有させることもできる。
【０００９】
１−１．活物質
本発明のスラリーに用いられる活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であればいずれでもよいが、負極活物質としては各種の炭素質物質、複合金属酸化物、等が挙げられ、正極活物質としては複合金属酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する複合金属酸化物等が挙げられる。
【００１０】
更に具体的に例示すれば、特に好ましい負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；ＡｘＭｙＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。
【００１１】
また、特に好ましい正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｍｎ又はＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、又は、ＬｉｘＭ２Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（但し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
スラリー、特に正極スラリーには活物質、バインダー、及び液状物質の他に導電性カーボンを添加する場合が多い。この導電性カーボンとしては、カーボンブラック、グラファイト等が用いられる。
【００１２】
１−２．バインダー
本発明のスラリーに用いられるバインダーは、少くともゲル含量が５０％以上のポリマー粒子を含有するものである。スラリー中では、このポリマー粒子はスラリーを構成する液状物質に膨潤していたり、膨潤していなかったりするが、ほとんど溶解することなく、分散している。このポリマー粒子の形状は特に制限されないが、球形又は略球形であるのが好ましい。ポリマー粒子の粒径（液状物質を乾燥除去後のポリマー粒子１００個の長径と短径とを電子顕微鏡を用いて測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３０μｍである。粒径が大きすぎるとバインダーとして使用する場合に、活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
本発明にかかわるゲル含量が５０％以上のポリマー粒子（以下、単にポリマーということがある）は、あらかじめ以下に詳述する液状物質に分散せしめ、これを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のバインダーとなる好ましいポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリアミド系あるいはポリイミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；
【００１４】
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系ポリマー；
【００１５】
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリアミド系又はポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル縮合系ポリマー；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む）；
【００１６】
ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体等のブロック共重合体；その他メチルメタクリレート重合体などが挙げられる。また、これらのポリマーは単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
分散媒に応じて、これらのポリマーの中から、粒子に分散させることのできるものを選択すればよい。
【００１７】
上述した具体例の中でも、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた共重合体などが特に好ましいポリマーとして挙げられ、さらにこれらのポリマーの粒子形状となったものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、などのポリマー層ができている複合ポリマー（コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６）を有するもの）も特に好ましい例として挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるポリマーのゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はスラリーを構成する液状物質不溶分として算出され、具体的には１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリマーを２５℃で、スラリーに使用する液状物質１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量が５０％より少ないと、スラリーの性状が悪くなる。
【００１９】
上述したポリマーのゲル含量が５０％以下の場合には、ポリマーを架橋することでゲル含量を上げることができる。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００２０】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドジプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、エチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。
【００２１】
架橋構造を持った塊状のポリマーとなった場合は冷却しジェットミルなどで粉砕して用いてもよい。
【００２２】
本発明で使用されるポリマーは上述の如きポリマーの他、ゲル含量が５０％以上のポリマーとしてフッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては上述の如きゲル含量が５０％以上のポリマーを単独あるいは混合に使用してもよいが、塗料性の向上を目的として、水酸基やニトリル基などの極性基を有する極性ポリマー（以下、その他のポリマーということがある）を用いることができる。
例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−ビニルブチラール−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ナトリウム塩なども可）、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等が例示される。このほか、水系媒体を用いる場合は、セルロース類が塗料性向上に有効であり、その他のポリマーとして用いることが出きる。
この様なその他のポリマーと組合せる場合、ゲル含量が５０％以上のポリマー１０重量部に対して、その他のポリマーは０．１重量部〜１００重量部好ましくは１重量部〜７０重量部で用いると、スラリーの塗料性が向上する。
【００２４】
１−３．液状物質
本発明において液状物質は、常圧、常温において液状の物質であれば特に制限されないが、水（１００）の他、常圧での沸点が５０〜３５０℃の液状物質が好ましい。特に電極製造時の操作性の観点から常圧での沸点が１００℃以上の有機化合物が好ましく、特に常圧での沸点が１３０℃〜２５０℃の有機化合物が好ましい。
常圧での沸点が１３０〜２５０℃の液状物質としては、常圧での沸点が５０〜３５０℃の有機液状物質であるｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、スルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機化合物が挙げられる。尚、化合物名の後に記載された（  ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨てされた値である。また、沸点に幅がある化合物については下限が５０℃以上であることを確認して上限を記載した。
【００２５】
１−４．その他の添加物
スラリーには、更に必要に応じて、液状物質に溶解又は膨潤するスラリーの粘度調整剤、バインダー補助剤、グラファイトなどの導電性カーボンや金属粉末などの導電材、等の各種添加物を添加することができる。
【００２６】
１−５．スラリーの製造方法
本発明のスラリーは、上述したように、活物質、ゲル含量が５０％以上のポリマー粒子を含有するバインダー、及び沸点が５０℃〜３５０℃の液状物質を含有し、更に必要に応じて導電性カーボン等のその他の添加物を含有していればよい。
【００２７】
これによって、優れた性状のスラリー、すなわち、スラリー中のバインダー、活物質やその他の添加物等が均一に分散されている、長期間の保存安定性に優れている、集電体に塗布したときに均一である、更に乾燥後の電極の活物質層が均一であるといった優れた性状の電極を与えるスラリーを得ることができる。
【００２８】
本発明のスラリーの製造は、いかなる方法によってもよい。例えば、活物質とバインダーを混合した後に液状物質を加えてもよく、あるいは活物質と液状物質を混合した後に、バインダーを加えてもよく、更には、活物質、バインダー、及び液状物質を同時に加えて混合してもよいが、後述する本発明のバインダー組成物（即ち、バインダーと液状物質とからなるバインダー組成物）に活物質を添加し混合する方法が簡便である。また、バインダー組成物と活物質を混合した後、さらに前述の液状物質を連続的に又は間欠的に添加し、最終的に必要な任意の固形分濃度（通常２０％〜６０％程度）まで濃度を下げながら攪拌すると、表面粗さの少ない平滑な電極を得るのが容易である。
【００２９】
本発明のスラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、バインダーに対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜３００倍、とりわけ好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると、後に詳述する未加圧電極の表面粗さが高くなってしまう傾向にある。
活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。
【００３０】
スラリーの液状物質の量も、特に制限されず最も集電体に塗布しやすい性状が得られる様な量とすればよい。通常バインダーに対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜３００倍、とりわけ好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００３１】
スラリーの均一な混合は、上述したバインダーと液状物質とを混合することによって得られる。混合に際しては、ボールミル、サンドミル、顔料粉砕機などの分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザーなどを用いると表面粗さの少ない平滑な電極を与えることのできるスラリーを短時間に得ることができる。
【００３２】
２．バインダー組成物
本発明においてポリマー粒子は、液状物質に分散されたバインダー組成物として用いることが好ましい。バインダー組成物は、少くとも、本発明にかかわるゲル含量が５０％以上のポリマーを含有するバインダー、及び沸点が５０℃〜３５０℃の液状物質を含有する。
【００３３】
粒子状ポリマーと液状物質との均一な分散液の製造方法としては、例えば、塊状のポリマーをジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、これを液状物質に分散せしめる方法、塊状のポリマーを適当に砕断して液状物質に加えた後、液状物質中でポリマーを微粉砕し、均一分散せしめる方法、あるいは塊状のポリマーを有機溶媒に溶解し、液状物質に溶媒置換して分散させる方法、あるいは水系分散媒中で製造された粒子状ポリマー・水分散液（例えばラテックスやエマルジョン）を液状物質が水の場合はそのまま、液状物質が有機化合物の場合は水系から有機分散媒系に分散媒置換して、液状物質に分散させる方法等がある。粒子状ポリマーと液状物質との分散が充分でない場合には、更にボールミル、サンドミルなどの分散機、超音波分散機、ホモジナイザーなどを用いて均一な分散液とすることが好ましい。
【００３４】
本発明に関わるバインダーは、その他のポリマーと組合せて用いることもできる。その他のポリマーは本発明に関わるポリマーと液状物質の分散液に加えてもよく、あるいはその他のポリマーを溶解した液状物質溶液を粒子状ポリマーの液状物質分散液に所定量加えてもよい。
【００３５】
３．リチウムイオン二次電池電極
本発明の電極は、本発明に関わるスラリーを集電体に塗布し、液状物質を乾燥・除去して集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定する。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３６】
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、液状物質を乾燥除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０２〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状物質が揮発するように調整する。
本発明の電極は、上述してきたスラリーを集電体に塗布するため、容易に均一な塗布・乾燥ができる上に非常に均一な活物質層を形成する。また、接着性や結着性に優れているため充放電サイクル特性が良好な電池を大量に生産する場合に著効を示す。
【００３７】
こうして、集電体にスラリーを塗布、乾燥せしめただけの未加圧電極の活物質層の電極密度は、活物質の種類によってかなり異なるが、通常正極で１．５〜６ｇ／ｃｍ３、負極で０．５〜４ｇ／ｃｍ３程度である。尚、密度の測定方法はＪＩＳ  ０６０１に規定される方法である。
この未加圧電極を、平板プレス、ロールプレス、金型プレス、カレンダープレス等を用いて加圧し、正極密度を１〜４．５ｇ／ｃｍ３、負極密度を０．１〜３ｇ／ｃｍ３程度にすることにより、電池一つ当たりの容量を高めることができる。
【００３８】
本発明においては、未加圧電極の表面粗さＲｚが、６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。表面粗さ（Ｒｚ）が高すぎると、その後の加圧工程によって得られた電極がもろく、電極表面から活物質が剥がれ落ちる傾向にある（結着力不足、接着力不足）。本発明において表面粗さは、ＪＩＳ０６０１に準拠し、測定された値である。
未加圧電極の表面粗さが、電極の活物質剥がれに影響する正確な理由は明らかではないが、バインダーが液状物質に分散しているタイプのバインダー組成物を用いて製造したスラリーを用いる場合、溶解しないバインダーと活物質とが均一分散していないと、未加圧電極の表面粗さを高くし、加圧によって得られた電極が上述のような活物質はがれを起こし、このような電極では電池性能も十分に発揮されないと推察される。
【００３９】
４．リチウムイオン二次電池
本発明の電池は、本発明の正極及び／又は負極の電極を用いたリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の電解液は通常用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質は、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４０】
また電解液溶媒は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記電解液や本発明の電極を含み、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板又は安全弁を用いて封口する。更に必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、集電体と活物質の接着性に優れた電極が得られ、この電極を用いれば、充放電容量保持率の高い電池を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
＜ゲル含量の測定＞
１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定した。ついで、このポリマーを２５℃の室温中、液状物質としてＮＭＰ又は水１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定して、下記の計算式から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００
【００４４】
＜粒子の測定＞
液状物質であるＮＭＰ又は水を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値を求めた。
【００４５】
＜未加圧電極の評価＞
ロールプレス前の未加圧電極を１．５ｃｍ角の正方形に切り取り、スライドグラスに固定して、光学非接触式ミクロトレーサ「フォコディン」（Ｄｒ．ｌｎｇ．Ｐｅｅｒｔｈｅｎ  ＧｍｎＨ社製）を用いて、試験片表面形状を記録し、試験片固定時などに由来する撓みなどを補正した後、基準長さ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍにおける十点平均の表面粗さ（Ｒｚ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定した。Ｒｚ値（μｍ）が小さいほどその表面は均一である。
【００４６】
＜折り曲げ試験＞
集電体の片面にスラリーを塗布して製造された未加圧電極を、２軸のロールプレスで活物質層の密度が正極は３．４ｇ／ｃｍ３、負極は１．６ｇ／ｃｍ３となるように加圧して得られた電極を長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの５０枚の試験片に切り、電極の活物質層を内側にして、直径２ｍｍのステンレス棒を芯にして電極面同士が接するまで折り曲げ（内側折り曲げ）た後、同じ折り曲げ部分を、活物質層を外側にして同様に折り曲げ（外側折り曲げ）て、活物質層にヒビが入ったり、活物質層が集電体から剥離した試験片（電極）の枚数を数えた。この値が大きいほど欠陥が多い試験片となる。
【００４７】
＜接着性試験＞
集電体と活物質層との接着性試験は、それぞれ１０枚の電極試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定された碁盤目試験法に準拠し、測定した。結果は目視によって１０段階評価した。値は１０枚の試験片の平均値とし、小数点以下は四捨五入した。この値が８以上であれば実用上良好な結着性があると判断できる。
【００４８】
＜電池の評価：充放電容量保持率＞
２０セルの電池について、２５℃雰囲気下、定電流法（電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２）で、負極試験では０Ｖから１．２Ｖまでの、正極試験では３Ｖから４．２Ｖまでの充放電を繰り返し、電気容量を測定した。５０サイクル終了時と５サイクル終了時の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ）を測定し、５サイクル目の容量に対する５０サイクル目の容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、２０セルの平均値を算出した。この値が高いほどサイクル特性に優れている。
【００４９】
・ポリマー粒子Ａの製造
攪拌機付きのオートクレーブに水３４００ｇ、スチレン９００部、１，３−ブタジエン９００ｇジビニルベンゼン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４８部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（花王社製）１０部、ボウ硝４部、過硫酸カリウム８部を入れ、５０℃に加熱し、攪拌しながら１０時間反応させて、乳白色のラテックスを得た。
このラテックスに分散されたポリマー粒子Ａの平均粒径は０．１４μｍであった。また、ポリマー粒子Ａの水にタイするゲル含量は９９．９％であった。
【００５０】
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨ７に調製した。次いで、総重量の３倍量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が１５重量％のポリマーＡのＮＭＰ分散液を得た。このポリマー粒子ＡのＮＭＰ分散液の水分は２８０ｐｐｍ、ポリマーのゲル含量は９４％、ポリマー粒子Ａの平均粒径は０．１５μｍであった。
【００５１】
・ポリマー粒子Ｂの製造
攪拌機付きのオートクレーブに、水２０００部、スチレン２１０部、メタクリル酸メチル４８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４２０部、ジビニルベンゼン５０部、ラウリル硫酸アンモニウム１２部、炭酸ナトリウム１０ぶを挿入してモノマーエマルジョンを調整した。
次いで、水２４００部、エチレンジアミン四酢酸１０部、ラウリル硫酸アンモニウム１１部、過硫酸カリウム２０部、上記のモノマーエマルジョンを１０容量％加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。引き続き過硫酸カリウム２部を水２０部と共に、この反応駅に加え、８０℃に維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンをすべて加えた。８０℃に維持したまま攪拌を続け、更に８時間反応させて、乳白色のラテックスを得た。
このラテックスに分散されたポリマー粒子Ｂの平均粒子径は０．１３μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂの水に対するゲル含量は９９．７％であった。
【００５２】
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製した。次いで、総重量の３倍量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が１４重量％のポリマーＢのＮＭＰ分散液を得た。このポリマーＢのＮＭＰ分散液の水分は４１５ｐｐｍ、ポリマー粒子ＢのＮＭＰに対するゲル含量は９６．７％、平均粒径は０．２８μｍであった。
【００５３】
実施例１〜４、比較例１〜４
（正極スラリーの製造）
ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）社製；製品名「セルシードＣ−５」）９０重量部、アセチレンブラック７重量部、ポリマー粒子Ａ又はＢを２重量部含有するＮＭＰ分散液、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４％）２重量部を混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度６０％のスラリーを調整し、らい潰機（石川工場社製、商品名「石川式攪拌らい潰機」型番１８号）を用いて３０分間混練した。混練されたスラリーにＮＭＰを加えて固形分濃度５５％のスラリーを調整して１５分間混練し、更にここにＮＭＰを加えて固形分濃度５０％のスラリーを調整して１０分間混練した。
【００５４】
（負極スラリーの製造）
カーボン（ロンザ社製；商品名「ＫＳ−１５」）を９５重量部、ポリマー粒子Ａ又はＢを３重量部含有するＮＭＰ分散液、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４％）２重量部を混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度６０％のスラリーを調整した。その後正極と同じ条件でスラリーを混練した。
【００５５】
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって、集電体の片面に均一に塗布した。これを１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥し、正極及び負極の活物質層の厚みが２００μｍの未加圧電極１〜４を作製した。未加圧電極の表面粗さＲｚを表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004751497.tif 000002
【００５７】
これらの未加圧電極１〜４を２軸のロールプレスによって、圧縮し、加圧した電極について、折り曲げ試験結果及び接着性試験を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
加圧電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、更に負極の銅箔又は金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。尚、電極の組み合わせは、製造した正極の試験のためには負極としてリチウム金属を使用し、製造した負極の試験のためには正極としてリチウム金属を使用した。
この容器中に電解液を、空気が入らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンをかいさせて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はプロピレンカーボネート／エチルカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
こうして製造したコイン型電池を用いて、電池の性能（充放電容量保持率）の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例５、６
ポリマー粒子ＡのＮＭＰ分散液の代わりにＮＭＰ置換前のポリマー粒子Ａの水分散液（ラテックス；固形分濃度１５％）を用いたこと、エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりにカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと、追加したＮＭＰの代わりに水を用いたこと以外は、実施例１及び２との同様にして、未加圧電極の表面粗さ及び加圧した電極の性能及び電池性能を評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
比較例１〜４
スラリー製造時の混練を、顔料分散機（東洋精機製作所社製、試験用分散機）で１０分間混合したこと以外は同様にしてポリマー粒子Ａを含む正極及び負極スラリーを得、得られたスラリーを用いて未加圧電極の表面粗さＲｚを測定し、また加圧電極について折り曲げ試験、接着性試験を行った。また、加圧電極を用い、実施例と同様にして電池を製造し、電池性能の評価も行った。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
充放電容量保持率の結果は、実施例では、２０セルの充放電容量保持率が高く、また２０セルのばらつきも非常に小さいものであったのに対し、比較例では、充放電容量保持率が本発明にかかわる電池より低く、また２０セルのばらつきも大きく安定した高性能な電池とは言い難いものであった。