(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリマーAのペンダント反応性基と共有結合を形成するように反応することが可能な表面官能基を含まない型の少なくとも一部分の表面が、ペンダント反応性基を有するポリマーAのコーティングを付与され、
(b) エチレン型不飽和モノマー及び／もしくはプレポリマーであるか、または白金硬化されたポリシロキサンを形成する官能性化合物を含んでなる液状硬化性組成物が型と接触され、それにより該組成物が型表面のコートされた部分と接触し、
(c) 少なくともコーティングとバルクポリマーBの界面で、上記官能性化合物とポリマーAの反応性基の間で反応が起こって、ポリマーAをポリマーBと結合する共有結合を形成するような条件下で硬化性組成物が硬化され、こうしてバルクポリマーBを生成し、そしてポリマーAのコーティングを持つバルクポリマーBが離型される、
コートされた成形ポリマー物品を提供する方法であって、
ポリマーAが
a) 一般式I：
Ｙ−Ｂ−Ｘ              (I)
（式中、
Ｂは、メチレンまたはエチレンであり、
Ｘ は式 VI
【化１】
0004786794.tif 000044
（式中、基R12は同一あるいは異っており、各々は水素またはC1-4アルキルであり、eは1から4である)
で表わされる両性イオン性基であり、
Ｙ は
【化２】
0004786794.tif 000045
（ここで、
Rは水素またはメチルである）
のエチレン型不飽和重合性基である）
で表される両性イオン性モノマー、および
b) 式 II：
Ｙ1Ｂ4Ｒ3               II
（式中、
Ｂ4は、直鎖あるいは分岐のアルキレンまたは原子価結合であり、
Ｙ1は、
【化４】
0004786794.tif 000046
（ここで、R4 は水素またはメチルであり、
A1は-O-または-NR5-であり、R5は水素である）
の硬化段階で前記官能性化合物または硬化性組成物と反応するエチレン型不飽和重合性基であり、そして
Ｒ3は、Ｙ1と異なり、かつ、Ｙ及びＹ1と重合しないエチレン型不飽和基を含む反応性基である）
で表される反応性 モノマー
を含むエチレン型不飽和重合性モノマーのラジカル重合により得られることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
Ｒ3が基 CH2=CH-である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性モノマーがアリルメタクリレートである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エチレン型不飽和基Ｒ3が重合しないような条件下で、エチレン型不飽和モノマーをラジカル重合条件下で重合して、非架橋のポリマーAを生成する予備的な段階を含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
液状硬化性組成物がエチレン型不飽和モノマー及び／またはプレポリマーを含んでなり、硬化がエチレン型不飽和重合性基のラジカル重合を含み、かつ、ポリマーAを製造するのに使用される条件と異る条件下で行われる請求項１から４に記載の方法。
【請求項６】
液状硬化性組成物がシロキサンプレポリマーを含んでなり、ポリマーBが白金硬化されたポリシロキサンである請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリマーAを生成するためのエチレン型不飽和モノマーが、さらに、
c)一般式XI：
Ｙ3Ｂ3Ｒ20              XI
（式中、
Ｂ3は、直鎖あるいは分岐のアルキレンまたは原子価結合であり、
Ｙ3 は
【化１０】
0004786794.tif 000047
（ここで、R21は水素またはメチル基である) のエチレン型不飽和重合基であり、そして
Ｒ20はシンナミル、エポキシ、-CHOHCH2Hal (ここで、Halは塩素、臭素またはヨウ素である)、メチロール、１〜３個のハロゲンを有するシリル基、C1-C4アルコキシあるいはC2-C4アルカノイルオキシ置換基、アセチレニカル不飽和基、ならびにアセトアセトキシ及びクロロアルキルスルホン基から選択される架橋性基である）
で表わされる架橋性モノマーを含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ20がシリル基及びエポキシ基から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーAを生成するためのモノマーが、追加的に希釈モノマーを含む請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーAを生成するためのモノマーが希釈モノマーを少なくとも10%のモル量で含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応性モノマーと両性イオン性モノマーのモル比が1:20から20:1の範囲である請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーAが、該ポリマーを溶解あるいは分散させる液体ビヒクルを含んでなるコーティング組成物から型上にコートされる、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーAが型上にコートされ、引き続いて架橋される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、コーティング段階がポリマーAの溶解あるいは分散されている溶媒を含有する液体ビヒクルを含んでなるコーティング組成物により型をコートすることを含み、そしてコーティング段階がコーティング組成物からさらに溶媒を蒸発させることによりポリマーを固化させることを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、コーティングが製品に強固に付着し、バルクの性質と異る表面性質を有する物品を提供する、ポリマー物品を製造する方法に関する。
【０００２】
しばしば、バルクと異るポリマー物品性質の表面を付与することが望ましい。例えば、疎水性のバルクポリマーに親水性表面を付与すること、あるいは逆もしばしば望ましい。あるいは、比較的高架橋の表面コーティングをもたらすことにより、比較的軽度の架橋ポリマーの表面を安定化することは望ましい。
【０００３】
本発明者の以前の出願のWO-A-93/01221では、対イオン性のペンダント基を持つポリマーから生成した、ポリマー基材に対するコーティングが記述されている。このポリマーは、基材に改善された生体適合性及び血液適合性を付与する。このポリマーは、疎水性的に表面に吸着され, あるいは表面にイオン結合され、あるいは、好ましくは、表面官能基とそれと反応性のあるポリマー上の反応性基の間の共有結合の形成により表面上に安定化される。類似のコポリマーは、例えば、分子間架橋が起こる条件に後コーティング曝露することにより、コーティング後に架橋可能である。反応性基の一つの例は、コポリマーが生成するモノマー中のエチレン型不飽和基により提供される。このようなエチレン型不飽和基は、隣接ポリマー鎖のエチレン型不飽和基間の分子間付加反応において架橋される。あるいは、エチレン型不飽和ペンダント基は、表面官能基と反応して、基材表面に共有結合を付与する。
【０００４】
本発明者の以前の出願のWO-A-93/05081には、例えば、両性イオン性基を持つ化合物をグラフト(共)重合してグラフト化することにより、ポリマー基材に表面の両性イオン性基を付与する。
【０００５】
両性イオン性基を有する共有結合されたコーティングを付与する上記のアプローチは、いずれも表面官能基を有する基材の準備を必要とする。出発材料が実質的に非官能性である場合には、例えば、酸素プラズマ前処理を使用して、コーティングまたはグラフト段階に先立って官能基を付与することにより、表面を活性化することが必要かもしれない。あるいは、製造時に、基材の材料に表面官能基を導入するように適合させることが可能である。しかしながら、製品を重合段階で製造する場合には、官能基を失活させないような条件下で重合を行うことが必要である。一般に、バルク材料を比較的に極端な条件に曝して、バルク中の重合を確保することが必要なので、これは、硬化/重合プロセスを一層複雑にする。
【０００６】
EP-A-0362137においては、バルクの疎水性基材に一体化した親水性表面層が付与されている。その方法によれば、型の表面にペンダントな反応基を有するコーティングポリマーAのコーティングが付与され、共反応性化合物を含んでなる液状硬化性組成物を使用して、型を充填し、それにより、硬化性組成物が型表面のコートされた部分と接触し、少なくともコーティングとバルクポリマーBの界面で上記共反応性化合物とポリマーAの反応性基の間で反応が起こって、ポリマーAとポリマーBを連結する共有結合を形成するような条件下で硬化性組成物を硬化して、バルクポリマーBを生成する。コーティングポリマーAは、例えば、ペンダントなビニル基を含む。これらは、硬化性組成物中のエチレン型不飽和基と反応性であるか、あるいは硬化型シリコーン組成物中のヒドロシリル基と反応する。コーティングポリマーの親水性は、イオン性基により、あるいはポリ（エチレンオキサイド）基により付与される。
【０００７】
コートされた成形ポリマー物品を提供する本発明による新しい方法においては、次の段階が行われる。
a)型の少なくとも一部分の表面がペンダント反応性基を有するポリマーAのコーティングを付与され、
b) ポリマーAの反応性基と反応性である官能性化合物を含んでなる液状硬化性組成物が型と接触され、それにより組成物が型表面のコートされた部分と接触し、
c) 少なくともコーティングとバルクポリマーBの界面で、上記官能性化合物とポリマーAの反応性基の間で反応が起こって、ポリマーAをポリマー Bと結合する共有結合を形成するような条件下で硬化性組成物が硬化され、バルクポリマーBを生成する。この方法は、ポリマーAが両性イオン性基Xを含んでなることを特徴とする。
【０００８】
ポリマーAにおいては、両性イオン性基Xは各々アニオン性基並びにカチオン性基を含む。好ましくは 基 Xは、ポリマー主鎖から懸垂しているペンダント基である。基 Xにおいては、カチオン電荷を担う原子とアニオン電荷を担う原子は、概ね2から 12個の原子, 好ましくは 2から8個の原子,更に好ましくは 3から6個の原子,概ね少なくとも2個の炭素原子により隔てられている。
【０００９】
好ましくは、両性イオン性基X中のカチオン基は、アミン基、好ましくは３級アミンあるいは、更に好ましくは、４級アンモニウム基である。X中のアニオン基は、カルボキシラート、サルフェート、スルホネート、ホスホネート、または更に好ましくは、ホスフェート基である。好ましくは、両性イオン性基は、単一の１価に帯電したアニオン部分と単一の１価に帯電したカチオン部分を有する。ホスフェート基は、好ましくはジエステルの形である。
【００１０】
好ましくは、ペンダント基 Xにおいては、アニオンは、カチオンよりもポリマー主鎖に近接している。
【００１１】
あるいは、基Xはベタイン基 (すなわち、カチオンが主鎖に近接している)、例えば スルホ-、カルボキシ-、またはホスホ-ベタインである。ベタイン基は全体では電荷を有さず、好ましくは、それゆえカルボキシ- またはスルホ-ベタインである。
【００１２】
ホスホベタインである場合には、ホスフェート末端基はジエステルである、すなわち、アルコールによりエステル化されなければならない。
【００１３】
このような基は、一般式II
−Ｘ3−Ｒ24−Ｎ+(Ｒ25)2−Ｒ26−Ｖ               II
（式中、X3は原子価結合、 -0-、-S-または-NH-、好ましくは -0-であり、
Vはカルボキシレート、スルホネートまたはホスフェート(ジエステル-１価帯電)アニオンであり、
R24は原子価結合 (X3と一緒に)またはアルキレン-C(0)アルキレン- または- C(O)NHアルキレンであり、好ましくはアルキレン及び好ましくは1から6個の炭素原子をアルキレン鎖中に含み、
基R25は同一あるいは異っており、各々は水素または1から4個の炭素原子のアルキルであり、あるいは基R25は、それらが結合している窒素と一緒になって5 から7個の原子のヘテロ環を形成し、
R26は 1から20個、好ましくは1から10個、更に好ましくは1から6個の炭素原子のアルキレンであり、但し、V がスルホネートアニオンである場合には、R26は6個あるいはそれ以上の炭素原子のアルキレンである）
により表される。
【００１４】
一つの好ましいスルホベタインモノマーは、式 III
【００１５】
【化１９】
0004786794.tif 000002
【００１６】
（式中、基R16は同一あるいは異っており、各々は水素またはC1-4アルキルであり、dは2から4である）
を有する。
【００１７】
好ましくは、基R16は同一である。基R16の少なくとも一つはメチルであることも好ましく、基は双方ともメチルであることが更に好ましい。
【００１８】
好ましくは、dは2あるいは3、更に好ましくは3である。
【００１９】
あるいは、 基Xは、アルファ炭素原子（アミン基とカルボン酸基が結合している）が連結基によりポリマー Aの主鎖に連結しているアミノ酸部分である。このような基は一般式 IV
【００２０】
【化２０】
0004786794.tif 000003
【００２１】
（式中、X4は原子価結合、 -0-、-S-または-NH-、好ましくは -0-であり、
R27は原子価結合 (X4と一緒に)またはアルキレン、-C(0)アルキレン- または-C(O)NHアルキレンであり、好ましくはアルキレン及び好ましくは1から6個の炭素原子をアルキレン鎖中に含み、
基R28は同一あるいは異っており、各々は水素または1から4個の炭素原子のアルキル、好ましくはメチルであり、あるいは基R28の２つは、それらが結合している窒素と一緒になって5 から7個の原子のヘテロ環を形成し、あるいは基R28の３つは、それらが結合している窒素と一緒に各環中に5から7個の原子を含む縮合環構造を形成する）
により表される。
【００２２】
Xは、好ましくは 式 V
【００２３】
【化２１】
0004786794.tif 000004
【００２４】
（式中、同一あるいは異っている部分X1及びX2は、 -0-、-S-、-NH-または原子価結合、好ましくは -0-であり、
W+ はアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオン基及び好ましくはC1-12アルキレン基である、アニオン性とカチオン性部分を連結する基を含んでなる基である ）
である。
【００２５】
好ましくは、Wは、カチオン基としてアンモニウム基、更に好ましくは４級アンモニウム基を含む。
【００２６】
基W+は、例えば式-W1-N+R233, -W1-P+R23a3, -W1-S+R23a2 または -W1-Het+の基である。式中、W1は場合によっては、一つあるいはそれ以上のエチレン型不飽和二重結合または三重結合を含む、1個あるいはそれ以上、好ましくは 2-6個の炭素原子のアルキレン、二置換-アリール、アルキレンアリール、アリールアルキレン、またはアルキレンアリールアルキレン、二置換シクロアルキル、アルキレンシクロアルキル、 シクロアルキルアルキレンまたはアルキレンシクロアルキルアルキレンを含み、基 W1は場合によっては一つあるいはそれ以上のフッ素置換基及び／または一つあるいはそれ以上の官能基を含み、
基R23のいずれかは同一あるいは異っており、各々は水素または1から4個の炭素原子のアルキル、好ましくはメチル、またはフェニル等のアリールであり、あるいは基R23の２つは、それらが結合している窒素と一緒になって5 から7個の原子のヘテロ環を形成し、あるいは基R23の３つは、それらが結合している窒素と一緒になって各環中に5から7個の原子を含む縮合環構造を形成し、場合によっては、一つあるいはそれ以上の基R23は親水性官能基により置換され、
そして、基R23aは同一あるいは異っており、各々はR23または基OR23（式中、R23は上記に定義したとおりである）
あるいはHetは芳香族の窒素-,リン- あるいはイオウ-, 好ましくは窒素含有の環、例えばピリジンである。
【００２７】
好ましくは、W1は直鎖アルキレン基、最も好ましくは 1,2-エチレンである。
【００２８】
式 Vの好ましい基Xは、式 VI
【００２９】
【化２２】
0004786794.tif 000005
【００３０】
（式中、基R12は同一あるいは異っており、各々は水素またはC1-4アルキルであり、eは1から4である)
の基である。
【００３１】
好ましくは、基R12は同一である。基R12の少なくとも一つはメチルであることも好ましく、基R12はすべてメチルであることが更に好ましい。
【００３２】
好ましくは、eは2あるいは3であり、更に好ましくは2である。
【００３３】
あるいは、アンモニウムホスフェートエステル基 VIは、本発明者らの以前の公報 WO-A-93/01221に定義されている式 VB, VC またはVDのグリセロール誘導体により置換されている。
【００３４】
ポリマーAは型表面へのコーティングとして系内で形成されることが可能である。この場合においては、ポリマーAを生成するのに好適なモノマーは、場合によっては、液体媒体中で型表面にコートされ、ポリマーAを生成するのに好適な重合条件にさらされる。しかしながら、好ましくは、ポリマーは予備生成され、予備生成されたポリマーAを含んでなるコーティング組成物から型表面にコートされる。ポリマーは、反応性基を有するコモノマーと両性イオン性基を有する両性イオン性モノマーを含むモノマーから生成するのが好ましい。結果として、反応性コモノマーと両性イオン性モノマーを含むモノマーを共重合することにより形成されるポリマーは、両性イオン性基と反応性基の双方を有する。予備成形されたポリマーを製造する、代替の、さほど好ましくない方法は、前駆体からモノマーを重合した後に反応性基及び／または両性イオン性基を導入することである。
【００３５】
コーティングポリマーは、好適なタイプのいずれか、例えば、EP-A-0362137で使用されているタイプのいずれでもよい。このポリマーは、 付加あるいは縮合ポリマーであってもよい。好適なコポリマーは、ポリビニルアルコールをベースとした材料、セルロース及びセルロース誘導体等の炭水化物をベースとしたポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、またはシリコーンポリマーでもよい。
【００３６】
最も好ましくは、ポリマーAは、エチレン型不飽和モノマーの付加重合により生成する。最も好ましくは、ポリマーは次を含むモノマーから生成する。
a) 一般式Iの両性イオン性モノマー
Ｙ−Ｂ−Ｘ              (I)
（式中、Bは、パーフッ素化鎖迄及びパーフッ素化鎖を含む一つあるいはそれ以上のフッ素原子を場合によっては含む直鎖あるいは分岐のアルキレン、オキソアルキレンまたはオリゴ-オキソアルキレン鎖であり、あるいは、XまたはYがBに結合する末端炭素原子を含む場合、原子価結合であり、
X は両性イオン性基であり、
Y は
【００３７】
【化２３】
0004786794.tif 000006
【００３８】
CH2=C(R)-CH2-0-、CH2=C(R)-CH2OC(O)-、CH2=C(R)OC(O)-、CH2=C(R)-O-、CH2=C(R)CH2OC(O)N(R1)-、R30OOCCR=CRC(O)-O-、RCH=CHC(0)0-、RCH=C(C00R30)CH2-C(O)-0-、
【００３９】
【化２４】
0004786794.tif 000007
【００４０】
（ここで、Rは水素またはC1-C4アルキル基であり、
R30は水素またはC1-4アルキル基またはBXであり、
Aは -0-または-NR1-であり、R1は水素 または C1-C4アルキル基であり、R1は -B-X（ここで、B及び Xは上記に定義するとおりである）であり、そして
Kは 基 -(CH2)pOC(0)-、-(CH2)pC(O)O-、-(CH2)pOC(O)0-、-(CH2)pNR2-、-(CH2)pNR2C(O)-、-(CH2)pC(O)NR2-、-(CH2)pNR2C(O)O-、-(CH2)pOC(O)NR2-、-(CH2)pNR2C(O)NR2-、(ここで、基R2は同一あるいは異る）-(CH2)pO-、-(CH2)pSO3 -、あるいは、場合によってはBと組み合わせた原子価結合であり、そしてpは 1 から12であり、R2は水素または C1-C4アルキル基である）
から選ばれるエチレン型不飽和重合性基である）、及び
b) 式 VIIの反応性 モノマー
Ｙ1Ｂ4Ｒ3               VII
（式中、B4は、パーフッ素化鎖迄及びパーフッ素化鎖を含む一つあるいはそれ以上のフッ素原子を場合によっては含む直鎖あるいは分岐のアルキレン、オキソアルキレンまたはオリゴ-オキソアルキレン鎖、または原子価結合であり、
Y1は、
【００４１】
【化２５】
0004786794.tif 000008
【００４２】
CH2=C(R4)-CH2-0-、CH2=C(R4)-CH2OC(O)-、CH2=C(R4)OC(O)-、CH2=C(R4)-O-、CH2=C(R4)CH2OC(O)N(R5)-、R31OOCCR4=CR4C(O)-O-、R4CH=CHC(0)0-、R4CH=C(C00R31)CH2-C(O)-0-、
【００４３】
【化２６】
0004786794.tif 000009
【００４４】
（ここで、R4 は水素またはC1-C4 アルキルであり、
R31は水素、 C1-4アルキル基であり、
A1は -0-または-NR5-であり、 R5は水素または C1-C4アルキル基であり、あるいはR5は基であり、
K1は-(CH2)lOC(0)-、-(CH2)lC(O)O-、-(CH2)lOC(O)0-、-(CH2)lNR6-、-(CH2)lNR6C(O)-、-(CH2)lC(O)NR6-、-(CH2)lNR6C(O)O-、-(CH2)lOC(O)NR6-、-(CH2)lNR6C(O)NR6-、(ここで、基R6は同一あるいは異る）-(CH2)lO-、-(CH2)lSO3 -、原子価結合であり、そしてlは 1 から12であり、R6は水素または C1-C4アルキル基である）、そして
R3は上記反応性基あるいはポリマーAの反応性基の前駆体である）
から選ばれるエチレン型不飽和重合性基である）。
【００４５】
基R3は、硬化段階時に硬化性組成物中の官能性化合物の官能基と直接反応性であるように選ばれる。あるいは、それは、直接反応性の基を生成するように誘導される前駆体である。基R3は、好ましくはラジカルを含有するエチレン型及びアセチレン型不飽和基、アルデヒド基、ハロゲン原子及びC1-4アルコキシ基から選ばれる一つあるいはそれ以上の置換基を含むシラン及びシロキサン基 、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、エポキシ、-CHOHCH2Hal(式中、Halは、塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれる)、 サクシンイミド、トシラート、トリフラート、イミダゾール・カルボニル・アミノ、場合によっては置換されたトリアジン基、アセトキシ、メシラート、カルボニル・ジ（シクロ）アルキル・カルボジイミドイル、イソシアネート、アセトアセトキシ、及びオキシイミノからなる基から選ばれる反応性基である。最も好ましくは、R3は、エチレン型あるいはアセチレン型不飽和基を含んでなる。最も好ましくは、R3は基 CH2=CH-である。
【００４６】
反応性モノマーにおいては、Y1は、 好ましくはアクリルタイプ基、すなわち、エチレン型不飽和基のリストの最初のメンバーである。このような基においては、R4は、好ましくは 水素、メチル及びエチルから選ばれ、最も好ましくはメチルである。A1は、一般には 酸素原子であり、すなわち、この化合物はアクリルエステルである。
【００４７】
B4は、好ましくは直鎖アルキレン基、好ましくは (CH2)1-6、最も好ましくは基 CH2である。好ましい基R3がCH2=CH-であり、B4がCH2であり、A1は 酸素原子であり、そしてR4は水素またはメチルである場合には、この化合物はアリルアクリレートまたはアリルメタアクリレートである。
【００４８】
一般式Iの両性イオン性モノマーにおいては、Bは好ましくは C1-4アルキレン、好ましくはエチレン、原子価結合または直鎖あるいは分岐アルキレンであり、好ましくは式 -(CR132)m-（式中、基 -(CR132)-は同一あるいは異り、各基 -(CR132)-においては、基R13は同一あるいは異り、各基R13 は水素または C1-4アルキル、好ましくは水素であり、mは1 から12、好ましくは1から6であり、Bは各アルキル部分中に1から6個の炭素原子を有するアルコキシアルキル等のオキサアルキレン基、更に好ましくは -CH2O(CH2)4-であり、あるいは式 -[(CR142)n0]p-のオリゴ-オキサアルキレン基（式中、基-(CR142)-は同一あるいは異り、 各基 -(CR142)-においては、基 R14は同一あるいは異り、各基R14 は水素またはC1-4 アルキル、好ましくは水素であり、nは1から6、好ましくは 2または3であり、p は1から12、好ましくは1から6である）である。
【００４９】
好ましくは、Bは 基 (CH2)1-2である。
【００５０】
両性イオン性モノマーにおいては、基 Yは好ましくはアクリルタイプ基である。式中、Rは、水素、メチルまたはエチルであり、最も好ましくはメチルである。A1は、好ましくは酸素原子であり、この化合物は（アルク）アクリレート化合物である。
【００５１】
ポリマーA が通常ラジカル重合によりエチレン型不飽和モノマーから生成する好ましいタイプであり、また、このモノマーが反応性基R3がエチレン型不飽和基である、あるいは含んでなる反応性モノマーを含む場合、モノマーの重合は、反応性基R3が付加重合に顕著に加わらないような条件下で行われなければならない。それゆえ、基 R3のタイプは、Y中のエチレン型不飽和基と異っていなければならない。このことにより、例えば、本方法の最初の段階において型のコートに使用する前に分離、精製及び分析することができる、予め決められたレベルの反応性基R3を持つ制御された性能を有するポリマーが可能になる。このことは、例えば、エチレン基のすべてが相互に同一であるジ- あるいは多官能性エチレン型不飽和モノマーを含むエチレン型不飽和コモノマーを未完結的に重合させることにより生成するプレポリマーの使用を超えた利点を提供する。EP-A-0207640 及びUS-A-4544572において、硬化型液状組成物を鋳型する型用の反応性コーティングを提供するのに、このような多官能性エチレン型不飽和 モノマーから生成する部分硬化したポリマーが使用された。
【００５２】
本方法においては、硬化性組成物は、一般に液状モノマーまたはプレポリマーの重合が起こる硬化条件にさらされる。あるいは、硬化は、例えば、硬化型ポリマーの分子間あるいは分子内架橋が起こる熱硬化プロセスを含んでなる。官能性化合物は、硬化して、ポリマーB中に組み込まれる硬化型成分でなければならない。官能性化合物中の官能性基は、硬化反応に参加してポリマーBを生成するのと同一の基である。例えば、硬化がイソシアネートまたはカルボキシルとヒドロキシルまたはアミン基等の不同の基間の縮合を含む場合には、ポリマーAの反応性基は、硬化性組成物を生成する化合物の官能性基、すなわち、カルボン酸またはその活性化誘導体、イソシアネート、またはヒドロキシルまたはアミン基と同一である。
【００５３】
硬化性組成物がエチレン型不飽和の、通常、ラジカル重合性のモノマーを含む場合には、ポリマーA中の反応性基は、共重合性エチレン型不飽和基であるか、あるいは、グラフト共重合の開始サイトとして作用するか、あるいは、連鎖移動剤として作用して、硬化性組成物中のモノマーの重合により生成する予備生成された鎖への共有結合を可能にするラジカル生成性基である。
【００５４】
本発明の一つの特定な実施形態として、硬化性組成物は、上記に定義したような官能基を有する官能性モノマーを含むエチレン型不飽和モノマーを含んでなる。
【００５５】
官能性モノマーは一般式 VIII
Ｙ2Ｂ2Ｒ7               VIII
を有する。式中、B2は、パーフッ素化鎖迄及びパーフッ素化鎖を含む一つあるいはそれ以上のフッ素原子を場合によっては含み、アルキレンスルホンアミド基、連結基またはシロキサン基を場合によっては含む直鎖あるいは分岐のアルキレン、オキソアルキレンまたはオリゴ-オキソアルキレン鎖であり、あるいはB2は原子価結合であり、
Y2は
【００５６】
【化２７】
0004786794.tif 000010
【００５７】
CH2=C(R8)-CH2-0-、CH2=C(R8)-CH2OC(O)-、CH2=C(R8)OC(O)-、CH2=C(R8)-O-、CH2=C(R8)CH2OC(O)N(R9)-、R10OOCCR8=CR8C(O)-O-、R8CH=CHC(0)0-、R8CH=C(C00R10)CH2-C(O)-0-、
【００５８】
【化２８】
0004786794.tif 000011
【００５９】
（ここで、R8 は水素またはC1-C4 アルキルであり、
R10は水素、 C1-4 アルキル基または基B2R7であり、
A1は -0-または-NR9-であり、R9は水素または C1-C4アルキル基であり、あるいはRは基B2R7であり、
K2は基-(CH2)kOC(0)-、-(CH2)kC(O)O-、-(CH2)kOC(O)0-、-(CH2)kNR11-、-(CH2)kNR11C(O)-、-(CH2)kC(O)NR11-、-(CH2)kNR11C(O)O-、-(CH2)kOC(O)NR11-、-(CH2)kNR11C(O)NR11-、(ここで、基R11は同一あるいは異る）-(CH2)kO-、-(CH2)kSO3-、原子価結合であり、そしてkは 1 から12であり、R11は水素または C1-C4アルキル基である）である)
から選ばれるエチレン型不飽和重合型基であり、
R7はポリマーAの反応性基と反応する官能基であり、あるいはポリマーAの反応性基がエチレン型不飽和基である場合には、R7は水素、C1-24アルキル、C1-24ヒドロキシアルキル、C1-24フルオロアルキル、C2-4アルコキシ(C2-24)アルキル、シロキサン基(SiR192)(OSiR192)qR19（ここで、各R19はC1-12アルキル基またはトリアルキルシロキシ基（ここで、各アルキルは1から12個の炭素原子であり、ｑは０から４９である）であるか、あるいは式Y2の基である。
【００６０】
R7が官能基である場合には、それは、好ましくはラジカルを含有するエチレン型及びアセチレン型不飽和基、アルデヒド基、ハロゲン原子及びC1-4アルコキシ基から選ばれる一つあるいはそれ以上の置換基を含むシラン及びシロキサン基 、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、エポキシ、-CHOHCH2Hal(式中、Halは、塩素、臭素及びヨウ素原子から選ばれる)、 サクシンイミド、トシラート、トリフラート、イミダゾール・カルボニル・アミノ、場合によっては置換されたトリアジン基、アセトキシ、メシラート、カルボニル・ジ（シクロ）アルキル・カルボジイミドイル、イソシアネート、アセトアセトキシ、及びオキシイミノからなる基から選ばれる。
【００６１】
硬化性組成物は、組成物の他の成分と共重合性であるジ-、トリ-あるいは多不飽和架橋性モノマーを更に含有する。例えば、このような架橋性モノマーは、２つあるいはそれ以上の類似のエチレン型不飽和基を有する。例は、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリ(ジメチルシロキサン)ジメタアクリレート等のシロキサンジメタアクリレート、ポリ(エチレングリコール）ジメタアクリレート、グリセロールジ-あるいはトリ-メタアクリレート、またはペンタエリスリトールジ-, トリ-あるいはテトラ-メタアクリレートである。
【００６２】
一般に、ポリマーA並びに硬化性組成物は、希釈コモノマーを含んでなる。各場合において、希釈コモノマーは、ポリマーに所望の物理的及び機械的性質を付与するために使用される。ポリマーAとエチレン型不飽和モノマーから生成する硬化性組成物の双方に対して、希釈コモノマーの特定な例は、メチルメタアクリレートまたはドデシルメタアクリレート等の好ましくは、エステル部分のアルキル基中に1 から24個の炭素原子を含むアルキル(アルク)アクリレート、好ましくはアミンの各アルキル部分中に1から4 炭素原子を、及びアルキレン鎖中に1 から4個の炭素原子含むジアルキルアミノアルキル(アルク)-アクリレート及び-アクリルアミド及び／またはこれらの４級誘導体、例えば、2-(ジメチルアミノ)エチル(アルク)アクリレート、好ましくは各N-アルキル基中に1から4 炭素原子を含むN-アルキル(アルク)アクリルアミド及びN,N-ジアルキル(アルク)アクリルアミド、好ましくはヒドロキシアルキル部分中に1から4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル(アルク)アクリレート及び-アクリルアミド、例えば、2-ヒドロキシエチル(アルク)アクリレート、グリセロールモノメタアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタアクリレート; または好ましくはN-ビニルラクタム等のラクタム環中に5から7個の原子を含むビニルモノマー、例えばビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(アルク)アクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸等のエチレン型不飽和酸、及び無水物及びこれらの二塩基酸のモノエステル、例えば、フェニル環上で1から6個、好ましくは 1から4個の炭素原子を含む一つあるいはそれ以上のアルキル基により、及び／または一つあるいはそれ以上のフッ素原子等のハロゲンにより置換されたスチレンまたはスチレン誘導体、例えば(ペンタフルオロフェニル)スチレンを含む。好ましくは、希釈モノマーは非イオン性である。
【００６３】
ポリマー A中の希釈コモノマーは、ポリマーの表面活性及びそれゆえ、型表面をコートする能力を制御するのに有用である。疎水性ポリマーAを提供するのに好適な希釈コモノマーは、C4-24-アルキル-(アルク)アクリレート及び-(アルク)アクリルアミド、C1-24-フルオロアルキル-(アルク)アクリレート及び-(アルク)アクリルアミド、及び式 (CR182)r(SiR172)(OSiR172)qR17（式中、各R18は水素またはC1-24アルキル（好ましくは、水素）であり、rは0から6であり、各R17はC1-12アルキル及びトリアルキルシロキシ基（式中、アルキル基は好ましくは1から12個の炭素原子（好ましくは、すべての基がメチルである）である）から選ばれ、ｑは０から４９である）のシロキサン基を有するシロキサン置換(アルク)アクリレート及び -(アルク)アクリルアミドである。疎水性希釈モノマー、特にフルオロアルキルあるいはシロキサン基含有モノマーは、疎水性型表面に使用するのに改善された吸着性を付与する。
【００６４】
他の好適な希釈コモノマーは、アルキル基が1から4個の炭素原子を含むポリヒドロキシル、例えば糖、(アルク)アクリレート及び (アルク)アクリルアミド、例えばシュガーアクリレート、メタアクリレート、エタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びエタアクリルアミドを含む。好適な糖は、グルコース及びソルビトールを含む。特に好適な希釈コモノマーは、メタアクリロイルグルコースまたはソルビトールメタアクリレートを含む。
【００６５】
挙げられる更なる希釈モノマーは、好ましくは2-4個の炭素原子の重合性アルケン、例えば、エチレン、ブタジエン等のジエン、無水マレイン酸等のアルキレン無水物及びアクリロニトリル等のシアノ置換アルキレンを特に含む。
【００６６】
ポリマー Aあるいは、更に好ましくは、硬化性組成物に含まれる他の好適なモノマーは、アクリル官能性シロキサン、例えばモノ-あるいはジ-官能性シロキサンである。硬化性組成物中のアクリル官能性シロキサンは、通常、上述のアクリル希釈コモノマーと混合して存在する。
【００６７】
本方法のもう一つの実施形態として、硬化性組成物はポリシロキサンポリマーを生成する。例えば、シリコーンビニル基と反応して、白金化合物等の触媒の存在下で架橋を形成するヒドロシリル基の液状プレポリマーから硬化性組成物が生成する。このようなプレポリマーは、硬化反応時にプレポリマーAの反応性基と反応する官能基を付与される。プレポリマーAの反応性基はエチレン型不飽和基であり、硬化（架橋）時にヒドロシリル基と反応するのが最も好ましい。
【００６８】
シロキサンプレポリマーの硬化(例えば、二液性シリコーンとして公知のほぼ等量のヒドロシリル基含有ポリシロキサンとビニル置換ポリシロキサン）は、硬化反応及び／または官能基と反応性基の間の反応に好適な触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、例えば白金錯体、有機チタネート化合物、酸及び塩基であり、その選択は生じる硬化反応により決められる。
【００６９】
この実施形態に対して、高疎水性バルクポリマーに高親水性等、容易に注文製造できる特徴を持つ表面を付与することを可能にする方法が得られる。ポリシロキサンバルクポリマーは、酸素, または他のガスの高透過性を有するのに所望される物品の形成に特別に有用である。このような材料は、例えば、角膜屈折具、特にコンタクトレンズで、または  眼内レンズまたは眼内コンタクトレンズ(水晶体眼内レンズ)等の前角膜屈折具で使用される。
【００７０】
本発明者らは、EP-A-0362137に記述されているタイプの方法を初めて提供したと信じている。すなわち、一般式IX
Ｙ1Ｂ4Ｒ15              IX
（式中、Y1及びB4は上記の一般式 VIIの化合物に対して定義されるようであり、R15はエチレン型 不飽和有機基である）
のデュアルエチレン型不飽和モノマーを含むエチレン型不飽和モノマーの共重合により、型表面にコートされた反応性コーティングポリマーA1が生成する。
【００７１】
一般式VIIの化合物に関連して上述したように、エチレン型不飽和基R15(式VIIの化合物において基R3に相当する)は、エチレン型不飽和基Yの重合反応において重合され、重合反応においてポリマーを生成することがない基を含んでなる。
【００７２】
それゆえ、本発明のこの局面においては、クレーム１６の前文に示されている一般的な形の方法が提供され、一般式IV（式中、Y1及びB4 一般式IIの化合物に関して定義されるようであり、R15はエチレン型不飽和基であり、但し、R15はY1と同一でない）のモノマーを含むエチレン型不飽和モノマーからポリマーA’が生成することを特徴とする。
【００７３】
本発明のこの局面においては、ポリマーA’は両性イオン性 基を含む必要がない。しかしながら、好ましくは、ポリマーは、例えば一般式Iの両性イオン性モノマーをエチレン型不飽和モノマーIXと共に包含させることにより、ポリマー中に導入されるこのような基を含む。
【００７４】
本発明のこの第２の局面においては、バルクポリマーBはエチレン型不飽和モノマーから生成し、あるいは、本発明の第１の局面に関連して上述されたように、好ましくは、ポリシロキサン製品である。
【００７５】
基R15は、好ましくは上述のように不飽和である、好ましい基R3から選ばれ、好ましくは基 CH2=CH-である。一般式IXの好ましいモノマーは、アリルメタアクリレートまたはアリルアクリレートである。
【００７６】
本発明の双方の局面において、硬化段階において、部分的に反応したポリマー中のポリマーAまたはA1を生成する適当な反応性基が反応に提供されるならば、液状硬化性組成物の添加に先立ち、型にコートされたポリマーは、部分的に反応して、例えば反応性基の一部の反応によりポリマーを架橋する。
【００７７】
ポリマーA及びポリマーA1の双方は、例えば、出発配合物中に予備架橋性モノマーを含めることにより導入される予備架橋性基を含む。このようなモノマーは、反応性基とは異る基であり、例えば、ポリマーAの前駆体を型表面にコーティングした後に、分子間架橋を生成することが可能な架橋性基を含む。一つの実施形態として、ポリマーを不活性化し、硬化反応において硬化性組成物との後続の反応を妨害するポリマーの反応性基の同時反応を起こさない条件下で、このような分子間架橋を行うべきである。このような架橋は、型及び／または最終製品のコーティングを安定化する。もう一つの実施形態として、架橋性基を反応させて、ポリマーBを生成する架橋が行われるのと同一条件下で分子間架橋を生成し、硬化、ポリマー A/A’中の反応性基と硬化性組成物中の官能性基との反応及び架橋を同時に起こさせる。架橋は、特にコーティングポリマー A/A’とバルクポリマーBの界面から離れたコーティングの領域中における最終製品中の追加的な安定性を提供する。好適な分子間架橋基は、シンナミル、エポキシ、-CHOHCH2Hal (式中、Halは、塩素、臭素及びヨウ素である）、メチロール、1 から3個のハロゲンを有するシリル基、C1-4アルコキシまたはC2-4アルカノイルオキシ置換基、アセチレン型不飽和基、アセトアセトキシ及びクロロアルキルスルホン基、好ましくはトリアルコキシシリル基である。本発明の第２の局面においては、クレームされている鋳型プロセスは、好ましくは、ポリマーA’を生成する予備的な段階を含む。硬化反応において、ポリマーBの生成に使用される硬化性組成物がラジカル重合にさらされるエチレン型不飽和モノマーからなる場合には、硬化反応と異る重合条件下でポリマーA’を生成する初期段階が行われる。これらの条件は、２つの段階における異るラジカル開始剤の使用、あるいは硬化反応において高温を使用するといった異る温度の使用、あるいは一方の段階における化学線の使用と、他方の段階における不使用を含んでなる。往々にして、硬化段階において高濃度のモノマーを使用することにより、ポリマーA’を生成する反応において反応しなかった反応性基の反応が起こる。異るエチレン型不飽和基を有するモノマーを２つの段階で使用することは、反応性基の反応性の差を提供するのに適当である。例えば、アクリルモノマーが一つのポリマーで、メタアクリルモノマーが他方で使用される。好ましくは、ポリマー A’を作製するのに使用される反応条件は、ビス (4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート等の過酸化物開始剤を含み、他方エチレン型不飽和モノマーを含んでなる硬化性組成物の硬化は、UV開始、化学線照射及び／または好適な触媒を含む。この条件は、実質的に非架橋であり、好適な溶媒に溶解するポリマー A’を提供する。
【００７８】
ペンダントなエチレン型不飽和基とペンダントな両性イオン性基を有するポリマーAの架橋性前駆体は、新規なポリマーであると考えられる。それゆえ、本発明の第３の局面によれば、次を含むエチレン型不飽和モノマーを重合することにより生成する新規なポリマーが提供される。
a)  一般式Iの両性イオン性 モノマー
Ｙ−Ｂ−Ｘ              (I)
（式中、Bは、場合によってはパーフッ素化鎖迄及びパーフッ素化鎖を含む一つあるいはそれ以上のフッ素原子を含む直鎖あるいは分岐のアルキレン、オキソアルキレンまたはオリゴ-オキソアルキレン鎖であり、あるいは、 X またはYがBに結合する末端炭素原子を含む場合には、原子価結合であり、
X は両性イオン性基であり、
Y は
【００７９】
【化２９】
0004786794.tif 000012
【００８０】
CH2=C(R)-CH2-0-、CH2=C(R)-CH2OC(O)-、CH2=C(R)OC(O)-、CH2=C(R)-O-、CH2=C(R)CH2OC(O)N(R1)-、R30OOCCR=CRC(O)-O-、RCH=CHC(0)0-、RCH=C(C00R30)CH2-C(O)-0-、
【００８１】
【化３０】
0004786794.tif 000013
【００８２】
（ここで、Rは水素またはC1-C4アルキル基であり、
R30は水素またはC1-4アルキル基またはBXであり、
Aは -0-または-NR1-であり、R1は水素または C1-C4アルキル基であり、R1は -B-X（ここで、B及び Xは上記に定義するとおりである）であり、そして
Kは 基 -(CH2)pOC(0)-、-(CH2)pC(O)O-、-(CH2)pOC(O)0-、-(CH2)pNR2-、-(CH2)pNR2C(O)-、-(CH2)pC(O)NR2-、-(CH2)pNR2C(O)O-、-(CH2)pOC(O)NR2-、
-(CH2)pNR2C(O)NR2-、(ここで、基R2は同一あるいは異る）-(CH2)pO-、-(CH2)pSO3 -、あるいは、場合によってはBと組み合わさって原子価結合であり、そして pは 1 から12であり、R2は水素または C1-C4アルキル基である）、
b) 一般式IXのデュアルエチレン型不飽和モノマー
Ｙ1Ｂ4Ｒ15              IX
（式中、Y1及びB4は上記の一般式VIIの化合物に対して定義されているとおりであり、R15はエチレン型不飽和有機基である）及び
c)  一般式 Xlの架橋性モノマー
Ｙ3Ｂ3Ｒ20              XI
（式中、B3は、パーフッ素化鎖迄及びパーフッ素化鎖を含む一つあるいはそれ以上のフッ素原子を場合によっては含む直鎖あるいは分岐のアルキレン、オキソアルキレンまたはオリゴ-オキソアルキレン鎖、または原子価結合であり、
Y3 は
【００８３】
【化３１】
0004786794.tif 000014
【００８４】
CH2=C(R21)-CH2-0-、CH2=C(R21)-CH2OC(O)-、CH2=C(R21)OC(O)-、CH2=C(R21)-O-、CH2=C(R21)CH2OC(O)N(R22)-、R29OOCCR21=CR21C(O)-O-、R21CH=CHC(0)0-、R21CH=C(C00R29)CH2-C(O)-0-、
【００８５】
【化３２】
0004786794.tif 000015
【００８６】
（ここで、R21は水素またはC1-4アルキル基であり、
R29は水素、C1-C4アルキル基であり、
A4は -0-または-NR22-であり、
R22は水素または C1-C4アルキル基でありあるいはR22は B3R16であり、
K4は基-(CH2)rOC(0)-、-(CH2)rC(O)O-、(CH2)rOC(O)0-、-(CH2)rNR22-、-(CH2)rNR22C(O)-、-(CH2)rC(O)NR22-、-(CH2)rNR22C(O)O-、-(CH2)rOC(O)NR22-、-(CH2)rNR22C(O)NR22-、(ここで、基R22は同一あるいは異る）-(CH2)rO-、-(CH2)rSO3 -、原子価結合であり、rは 1 から12であり、R20はR15と異り、架橋性基である）。
【００８７】
一般に、モノマーは、また、上述のモノマーから選ばれる一つあるいはそれ以上の希釈モノマーを含む。
【００８８】
好ましくは、 R20は、シンナミル、エポキシ、-CHOHCH2HaI (ここで、Halは、塩素、臭素及びヨウ素である）、メチロール、1 から3個のハロゲンを有するシリル基、C1-4アルコキシまたはC2-4 アルカノイルオキシ置換基、アセチレン型不飽和基、アセトアセトキシ及びクロロアルキルスルホン基、好ましくは反応性シリル及びエポキシ基である。
【００８９】
一般式 Xlのモノマーにおいては、Y3はYと同一の好ましい基から選ばれ、B3はBと同一の好ましい基から選ばれる。
【００９０】
本発明のこの局面において、R15は好ましくはY1と同一でない。最も好ましくは、R15 は CH2=CH-である。
【００９１】
好ましくは、 Y、Y1 及びY3は同一であり、最も好ましくは CH2C(CH3)COO-である。
【００９２】
本発明は、 新規な架橋性ポリマーを製造する重合方法、ポリマー及びポリマーを溶解あるいは分散させる液体ビヒクルを含むコーティング組成物、コーティング組成物を基材上にコートし、場合によっては、コーティング中のポリマーを架橋する更なる段階を含み、固化させるコーティング方法 、及びこのようなコーティング方法の製品を提供する。
【００９３】
新規なコーティング組成物の液体ビヒクルは、例えば、ポリマーを溶解あるいは分散させる非重合性溶媒である。この溶媒は、例えば、好ましくは、アルコール、グリコール及び／またはアルカンを含んでなる水性及び／または有機液体である。
【００９４】
固化段階は、例えば、高温及び／または減圧下での蒸発による溶媒の除去を含む。架橋段階は、固化段階時あるいは固化段階後に行われる。本明細書においては、固化は、ゲル化またはポリマーを基材上に固定化させるいかなる段階も含む。
【００９５】
新規ポリマーによりコートされた基材は、本発明の第１及び第２の局面のイン型に使用される。あるいは、ペンダントなエチレン基R15 及び／または架橋性基R20は、染料、U.V. 吸収剤、医薬活性薬剤等のリガンドが共役する官能基として有用である。この新規なポリマーは、概ねコーティングプロセスで使用されるが、あるいは、バルク中で、例えば型中で架橋される。
【００９６】
ポリマー A、更なる両性イオン性コモノマーと新規な架橋性ポリマーを含んでなるポリマー A'に対しては、両性イオン性モノマーに対するデュアルエチレン型不飽和モノマーの反応性モノマーのモル比は、場合によって、好ましくは20:1 から1:20の範囲、最も好ましくは 10:1から1:10の範囲、更に好ましくは5:1から1:5の範囲である。
【００９７】
ポリマーAまたはポリマー A'中に希釈モノマーを含む場合には、希釈モノマーの全モル含量は、95%迄であり、例えば90%迄、最も好ましくは75%迄である。好ましくは、希釈モノマーは、少なくとも10モル %、更に好ましくは 少なくとも25モル %の量で存在する。
【００９８】
予備架橋性モノマーは、0.01 から25%の範囲のモル量、好ましくは  0.1から10%、更に好ましくは 1-10%の量でエチレン型不飽和モノマー中に含まれる。
【００９９】
ポリマー A、ポリマー A' 及び新規な架橋性ポリマーは、好ましくは l03-l06の範囲、好ましくは2 x 103から2 x 105の範囲の分子量を有する。好ましくは、コーティング組成物においては、これらは、実質的に非架橋であり(場合によっては架橋性)、それゆえ好適な溶媒中に潜在的に可溶である。
【０１００】
ポリマー A、ポリマー A' 及び／または架橋性ポリマーは、ペンダントなリガンド、例えば染料、U.V. 吸収剤、医薬活性薬剤を有してもよい。このようなリガンドは、重合中にリガンド基含有モノマーを包含させることにより導入され、あるいは型のコーティングの前後、あるいはコートされた鋳型製品の離型の後でさえ、ポリマーと後反応する。
【０１０１】
予備生成したポリマー A、ポリマー A'または架橋性ポリマーから生成するコーティング組成物は、概ね好適な液体ビヒクル中の溶液あるいはディスパージョンの形のポリマーを含んでなる。液体ビヒクルは、水性あるいは有機溶媒ベースである。実質的に非架橋ポリマーの適切な溶解レベルを得るように、好適な溶媒は所望のように選ばれる。好ましい有機溶媒は、低級アルカノール及びグリコールである。コーティング組成物は、不活性希釈剤であるか、あるいはコーティング性能またはポリマーAと硬化性組成物の間の反応を改善する他の成分を含有する。例えば、組成物は、界面活性剤、医薬活性化合物、染料、UV 吸収剤、顔料、活性剤、触媒、開始剤、連鎖移動剤、追加的なモノマー、ポリマーのペンダント反応性基などに連結する２つの官能基を有する架橋剤を含む。ポリマーAまたはポリマーBに永久に結合しない成分は、型をコーティングした後、硬化性組成物により型を充填後、あるいは硬化し、型から鋳型製品を取り出した後、例えば、好適な洗浄液による洗浄により除去されることもある。
【０１０２】
予備生成したポリマーを含んでなるコーティング組成物を型表面にコートするプロセスにおいて、溶媒は、コートされた表面を硬化性組成物に接触するのに先立って、除去されることもあり、除去されないこともある。型を硬化性組成物により充填する際に置換されない、物理的に安定なコーティングを型表面上に形成するために、溶媒を除去するのが望ましい。一般に、溶媒の除去は、例えば、減圧下での蒸発による。
【０１０３】
硬化性組成物は、バルクポリマーBの一部を形成する成分のみからなる。型に塗布する際には、硬化性組成物は液体の形でなければならない。硬化性組成物の成分、例えばモノマーが室温で液体である場合には、硬化性組成物のいかなる固体成分も液体モノマー中に溶解あるいは分散されてもよい。あるいは、またはそれに加えて、硬化性組成物中に液体ビヒクル、例えば、固体成分を溶解する、あるいは溶け合わない液体成分の相溶性を増加する溶媒を含めることが望ましい。あるいは、硬化性組成物は、例えば、重合後に望ましい物理的性能を付与するために含まれる固体あるいは液体希釈剤を含む。例えば、蒸発により、あるいは、更に普通には液体リンス組成物を用いる洗浄により、硬化性組成物に含まれている任意の非重合型希釈剤を重合後に除去してもよい。
【０１０４】
一般に、硬化性組成物は、開始剤、触媒、連鎖移動剤、連鎖停止剤、ジ-あるいはオリゴ-不飽和コモノマー等の架橋剤、重合禁止剤等の硬化を最適化する成分を含んでなる。硬化性組成物は、また、充填剤及び／または顔料、特に二酸化チタン等の粒子状充填剤を含む。
【０１０５】
エチレン型不飽和モノマーベースの硬化性組成物に対しては、官能性モノマーは、概ね、少なくとも約1%、好ましくは少なくとも5%、約50%迄、例えば33%迄のモル量で存在する。いかなる架橋性モノマーも、概ね0.01 から 10モル %、好ましくは 0.1から5.0モル %の範囲、例えば 0.5 - 2.0%のモル量で存在する。希釈コモノマーは、少なくとも25モル%、好ましくは少なくとも50モル%、例えば少なくとも67%の範囲のモル量で存在するのが好適である。
【０１０６】
本発明は大多数の型で機能する。型は、好ましくはポリマーA、ポリマー A' または架橋性ポリマーの反応性基と共有結合を形成する表面官能基を実質的には含むべきでない。型を前処理して、表面をコーティングポリマーと非反応性にすることが好ましい。例えば、スチール表面が不動態化される。
【０１０７】
あるいは、離型層を前もって型に追加して、無処理では反応性の型表面とポリマーとの接触を防止する。型は、ポリオレフィンまたはポリエステル等のポリマー材料からできていてもよい。
【０１０８】
硬化した鋳型製品は、型とコーティング ポリマーAまたは A'の間の接着を妨げる何らかの好適な手段によって離型されることもある。好ましい局面におけるように、ポリマーA または A'が比較的親水性である場合には、離型は水和を含み、コーティングの膨潤と型への接着の妨害に導かれる。
【０１０９】
従来技術を超える本発明のアプローチの利点は、次を含む。
1) コーティングポリマーは単一段階で製造され、精製が容易である。
2) 広範囲の親水性、官能性などにわたってコーティングコポリマーの組成物を注文生産することができる。共有結合基の量(アリルメタアクリレート等の)を広範に変えて、厚さ、反応性などを制御することができる。
3) コーティング上に多くの潜在的な反応性サイトが存在するので、コーティングは、鋳型された器具の表面に強固に結合する。このことは、また均一な被覆を確保する。
4) コーティングは、付加重合 (Pt硬化シリコーン)及びフリーラジカル重合鋳型基材の双方に反応性である。
5) コーティングポリマーフィルムは、容易に生成し、平滑で、均一なコーティングを提供する。
【０１１０】
(実施例）
本発明は、次の実施例により更に具体的に説明される。
【０１１１】
性能試験
新規な材料による顆粒球活性化
導入
顆粒球活性化は、増強された生体適合性の有用な目安として定義された。このプロトコルは、ポリメチルメタアクリレート (PMMA)と変成された材料のビーズによる刺激に応答する顆粒球活性化を測定する。それは、静脈血から多形核の白血球(PMN)を分離する初期の精製段階を利用する。次に、ニトロブルーテトラゾリウムの存在下(NBT)、この細胞混合物を可能性のある新規な材料と10分間インキュベートする。これにより、炎症性材料により引き金が引かれれる酸化的バーストを比色法により可視化することが可能になる。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
手順
銀赤色の血餅がビーズに付着する迄、20 mlの静脈血試料を脱繊維素ビーズと接触させる。20 mlのESSを血液に添加する。プラスチック管中に5 mlのヒストパーク（ Histopaque）1119を入れ、次に5 mlのヒストパーク1077層を、次に10 mlの希釈血液を入れる。この管を遠心機にかけて、下層を形成する多形核の白血球を分離する。PMNをESSにより３回洗浄し、10%の胎児牛の血清中に懸濁する。ml当たり106個の細胞の細胞密度を希釈により作製する。次に、陽性コントロールとしてポリメチルメタアクリレート(PMMA)円板を用い、また適当な生体適合性性能の参照として、WO-A-93/01221に記述されているように合成され、コートされた、ドデシリメタアクリレート: MPCの2:1 コポリマーによりコートされたPMMAを用いて、約100μ1の細胞懸濁液を試験材料の円板に加える。細胞を37℃で少なくとも30分間静置し、次に、PBSにより洗浄する。次に、粘着細胞をNBT溶液(100 μl) と共に37°Cで少なくとも１時間インキュベートする。引き続いて、粘着細胞をパラホルムアルデヒドにより固定し、再度洗浄し、そして光学顕微鏡下で検鏡する。粘着細胞及び青色に見える活性化顆粒サイトを計数する。
【０１１４】
角膜接触試験
導入
眼内レンズ (IOL)埋め込みの後の角膜内皮層の損傷は、少数の白内障手術における重大な問題である。評価されたレンズ材料のなかで、PMMAが最も外傷性の影響を引き起こすことが示された。かくして、新規なベース材料との接触の角膜内皮に及ぼす影響を評価することが可能なインビトロアッセイが開発された。これは、BCE/D牛の角膜内皮細胞株を利用する。BCE/Dは無限の成長潜在性を有し、正常なヒト角膜に見られるものと類似のスペクトルの機能関連酵素を発現する。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
手順
MIEM プラス10% FCS及び5% NCS中で角膜内皮細胞を集密に培養する。試験下の材料の13 mmの円板をプレート中の細胞の表面上に静かに載せる。予め決められた時間(例えば、5分間)の後、 試験材料を取り除き、取り除いた培地を再び入れ、細胞を30分間回復させる。画像解析を用いたコントロール(非接触)単層と比較して、細胞損傷を光学顕微鏡下で点数を付ける。再度、陽性コントロールとしてPMMAを使用し、参照例として、ドデシルメタアクリレートと2-メタアクロイルオキシ-2'-トリメチルアンモニウムエチルホスフェート内部塩(PMMA-PC)の2:1 (モル) コポリマーによりコートされたPMMAを使用する。
【０１１７】
うさぎレンズ内皮細胞の生体材料への接着の定量
導入
AG04677 うさぎレンズ内皮細胞は、ニューヨークのコーネル保存所（Repository）から入手し得るプライマリー細胞株であり、材料の表面に接着する細胞数を定量するのに使用された。これは、材料の生体適合性の相対的な目安を与える。このアッセイは、付着した細胞からの細胞ATPの抽出を用いることにより、細胞のバイオマスを測定する。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
方法
うさぎレンズ内皮細胞を集密あるいはほぼ集密に培養し、トリップを用いて脱着し、懸濁し、洗浄しそしてほぼml当り6000細胞の細胞密度で再懸濁する。試験下の材料の試料を1mlの細胞懸濁液と共にプレートの穴の中に置き、37℃で72時間インキュベートする。試験材料を取り出し、無菌のPBSにより３回洗浄して、非接着細胞を除去する。次に、この材料を更なるプレートの穴に置き、それに500 μlの溶解（lysis）緩衝液 (PBS中1% TCA 及び2 mM EDTA)を室温で15分間そして引き続き-70℃で接触させる。抽出されたATPを穴から取り出し、トリスアセテート緩衝液により１回希釈する。ATP モニター試剤(ほたるルシフェラーゼ)を蛍光光度計キュベット中に入れ、バックグラウンド発光を読む。引き続き、150 μ1の低張性抽出物を各穴に添加し、一定のレベルの発光を定量する。試料値からバックグラウンドを差し引くことにより、これから、相対的なATPレベルと従って内皮細胞の付着の相対的なレベルを定量する。PMMAを陽性コントロールとして、またPMMA-PCを参照例として使用する。
【０１２０】
大腸菌接着アッセイ
大腸菌保存培養NCTC 10964 (培養液中の10%グリセロール) (PHLS) 20℃
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
手順
大腸菌保存培養を寒天上で3 7°Cで一夜継代培養する。単離したコロニーをミュラーヒントン（Mueller Hinton）培養液中に接種し、37℃ で18時間インキュベートする。次に、懸濁液の一部を培養液中で試験下の試料と接触させ、37℃で18時間更に培養する。次に、試料をPBSにより４回洗浄する。次に、洗浄した試料を遮断緩衝液 (PBS中1% BSA )と室温で1時間接触して、非特異的結合を低減させる。次に、遮断された試料を洗浄し、ホースラディッシュペルオキシダーゼと共役する、大腸菌に対するポリコロナル（polycolonal）うさぎ抗体と室温で1時間接触させる。試料を洗浄し、次に、PCB中でオルト-フェニレン-ジアミンと接触して予め決められた時間インキュベートする。450 nmの吸光度を読み、コントロールと比較する。
【０１２３】
コートされたレンズ表面と光学的性質の評価
コートされた一部のレンズの表面性能を次の手法を用いて評価した。
a) コーティングがレンズの光学的性質に影響するかどうかを決めるために、光学的透過性を目視により評価した。
b) カーン（Cahn）DCAアナライザーでウイルヘルミープレート法（ Wilhelmy plate method）を用いて、動的接触角測定を行った
c) 湿ったレンズを親指と他の指の間で擦り、レンズ表面での動きの容易さを評価することにより、潤滑性／ブロッキングを評価した。得点 1 = 潤滑性がある表面で、その表面での動きのブロッキングがない。得点 5 = 潤滑性がない表面で、その表面での動きがブロッキングする傾向がある。
d) ESCA (化学分析用電子分光)を用いて、レンズ表面の化学的な基の性質を研究した。
【０１２４】
コートしたレンズをBBS緩衝液中で121℃で30分間オートクレーブにかけ、ミラフローにより1分間クリーニングし、次に、超純水中で完全にリンスして、界面活性剤クリーナーのいかなる残渣も除去した後で、すべての試験を行った。
【０１２５】
実施例1: 白金硬化シリコーンのコーティング
アリルメタアクリレート (AM) と2-(メタアクリロイルオキシエチル)-2'-(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート内部塩(MPC) の4:1モルのコポリマーをフリーラジカル重合により製造した。エタノール(34.5g)／エチルアセテート(25.5g)の溶液を60°Cで窒素下に置いた。エタノール (45g)／エチルアセテート(54m1)中のAM (3.1 g)及びMPC (30g)とエチルアセテート(19.5g)中のビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート溶液(0.075g)を４時間にわたって溶液中に供給し、次に、反応混合物を更に１時間放置した。次に、エタノール (6ml)／エチルアセテート(4. 5ml)中のビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(0.015g) の２番目の溶液を反応溶液中に供給し、１時間撹拌放置した。コポリマーをアセトン中で沈殿させ、乾燥した。エタノール(50 mg/ml ポリマー溶液)からのディップコーティングにより、コポリマーをポリエチレンテレフタレート(PET) 型ライナーの内表面に塗布した。液体シリコーンゴム配合物 (Applied Silicone Corporation 40072)をコートした型中に注入した。次に、型を閉じ、80℃で12時間硬化した。得られたシリコーン膜を型から取り外し、脱イオン水中でリンスした。膜の表面は、非コートのPET型を用いて同一のシリコーンゴム配合物から作製した膜よりも濡れ易く、潤滑性であった。固着液滴法を用いて、膜の静的接触角を評価し、160 μm／秒の速度のウイルヘルミープレート法を用い、プローブ溶液がボレート緩衝液である標準のDCA試験を用いて動的接触角 (DCA)を測定した。1-5 (1は非-スリップ性の、ブロッキング性表面を表し、 5は潤滑性の、非-ブロッキング性表面を示す)の尺度で、膜の潤滑性を評価した。
【０１２６】
コーティングの耐久性を試験するために、膜をボレート緩衝液中で12 1℃で30分間殺菌し、次に、市販のコンタクトレンズクリーナー(ミラフロー)を用いてクリーニングした。コートした膜の濡れ性は、非コート膜に比較して高いまま存在し、潤滑性も維持されていた。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
ESCA (化学分析用電子分光) を使用して、ホスホリルコリン含有コーティングの特徴である窒素及びリンの存在を確認した。7-10 nmの分析深さで、薄いコーティングに一致してほぼ0.5原子%の窒素及びリンが存在した。
【０１２９】
硬化時間が150℃で30分間であったことを除いて、生体適合性試験用の試料を同じ方法により作製した。オートクレーブにかけ、ミラフローによりクリーニングした後、コートした材料の生体適合性を評価した。うさぎレンズ内皮細胞、バクテリア (大腸菌)及び顆粒球の接着をインビトロアッセイにより評価した。角膜レンズ内皮細胞への損傷もインビトロで評価した。結果は図1から4である。
【０１３０】
実施例２: 白金硬化シリコーンのコーティング
AM、メタアクリレート(MMA)及びMPCの2-:50:30のコポリマーをフリーラジカル重合により実施例1に類似の方法で製造した。コポリマーをアセトン中での沈殿により精製し、真空下で乾燥した。
【０１３１】
エタノール(ポリマー濃度10 mg/ml)からのディップコーティングにより、コポリマーをPET型ライナーの内表面に塗布した。液体シリコーンゴム 配合物 (Applied Silicone Corporation 40072)をコートした型中に注入した。次に、型を閉じ、150°Cで30分間硬化した。得られたシリコーン膜を型から取り外し、脱イオン水中でリンスした。膜の表面は、非コートのPET型を用いて同一のシリコーンゴム配合物から作製した膜よりも濡れ易く、潤滑性であった。
【０１３２】
コーティングの耐久性を試験するために、膜をボレート緩衝液中で12 1°Cで30分間殺菌し、次に、市販のコンタクトレンズクリーナー(ミラフロー)を用いてクリーニングした。コートした膜の濡れ易さは、非コート膜に比較して高いまま残り、潤滑性も維持されていた。濡れ性及び潤滑性を下記の表２に示す。
【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
実施例３: 白金硬化シリコーンのコーティング、架橋コーティング
20:5:75モル%のAM:3 -トリメトキシシリルプロピルメタアクリレート(TMSPM): MPC ポリマーをフリーラジカル重合により合成した。MPC (21.3686g)を100 mlのエタノールに溶解した。3 -トリメトキシシリルプロピルメタアクリレート(TMSPM) (1.1976g)とAM (2.4338g)を25 mlのエタノールに溶解した。AIBN (0.05g)を25 mlのエタノールに溶解した。コンデンサーと窒素入り口を備えた３つ口丸底フラスコにモノマーを一緒に添加した。更に100 mlのエタノールを使用して、いずれの過剰な試剤も反応フラスコ中に洗い流した。撹拌しながら混合物中に窒素流をバブルすることにより、混合物を30分間脱酸素した。開始剤を反応容器に充填し、温度を65℃に上げた。反応を窒素雰囲気下で行い、72 時間進行させた。
【０１３５】
沈殿
ロータリーエバポレーターによりエタノールを30°Cで除去した。ジクロロメタン／MeOH (70/30)を添加して、固体ポリマーを溶解し、得られた溶液を撹拌している3000 mlのアセトンに滴加した。白色沈殿を窒素下で濾過し、真空オーブン中室温で72時間で乾燥した。得られたポリマーはほぼ70 %の収率を与えた。1H NMR スペクトルは、アリル及びトリメトキシシリル基の存在を示した。
【０１３６】
エタノール(ポリマー濃度10mg/ml )からのディップコーティングにより、コポリマーをPET型ライナーの内表面に塗布した。液体シリコーンゴム 配合物 (Applied Silicone Corporation 40072)をコートした型中に注入した。次に、シリコーンを硬化し、コーティングが架橋していると考えられる型を閉じ、150℃で30分間硬化した。得られたシリコーン膜を型から取り外し、脱イオン水中でリンスした。膜の表面は、非コートのPET型を用いて同一のシリコーンゴム配合物から作製した膜よりも濡れ易く、潤滑性であった。
【０１３７】
コーティングの耐久性を試験するために、膜をボレート緩衝液中で12 1℃で30分間殺菌し、次に、市販のコンタクトレンズクリーナー(ミラフロー)を用いてクリーニングした。コートした膜の濡れ性（実施例１のように評価）は、非コート膜に比較して高いまま残り、潤滑性も維持されていた。
【０１３８】
実施例４: 白金硬化シリコーンのコーティング、架橋コーティング
実施例３で合成したコポリマーをエタノール(ポリマー濃度10mg/ml )からのディップコーティングによりPET型ライナーの内表面に塗布した。液体シリコーンゴム 配合物 (Applied Silicone Corporation LSR7O)をコートした型中に注入した。次に、型を閉じ、1トンの圧力下150℃で30分間硬化した。得られたシリコーン膜を型から取り外し、脱イオン水中でリンスした。膜をホスフェート緩衝液中12 1℃で30分間殺菌した。膜は、極めて濡れ易く、潤滑性であった。
【０１３９】
実施例５: アクリルレンズのUV硬化
60% w/wのメタアクリレート官能基により末端キャップしたポリジメチルシロキサン (Shin Etsu X-22-I 64B)、(PDMS-MA) 25% w/wのメチルメタアクリレート及び15% w/wのブチルアクリレートからモデルのシリコーンレンズ配合物を製造した。ポリプロピレンレンズ型 ( 凸面を作る雌型を100Wの空気プラズマに30秒間さらして、接着性と濡れ性を増加させた) を実施例１のアリルメタアクリレート- MPC コポリマーのエタノール中の2.5% w/w溶液からディップコートし、乾燥させた。次に、この型を1重量%のベンゾインメチルエーテル(BME)を開始剤として有する配合物により充填した。
【０１４０】
型を閉じ、1時間の紫外線照射(Blak Ray 長波長UVランプ モデルB 100 AP、UVP、Upland CA製) にかけた。離型後、レンズをイソプロピルアルコール中、次にボレート緩衝液中で抽出した。ボレート緩衝液中で121°Cでオートクレーブにかけ、続いてミラフローコンタクトレンズクリーナーによりクリーニングした後でも、膜は、極めて濡れ易く、潤滑性であった。
【０１４１】
35°の離陸角でのESCA分析により、オートクレーブ及びクリーニングの後のPC コーティングに特有のN 及び Pの存在が確認された(一つのレンズの２つの領域について代表的なデータを下記の表３に示す）。N 及び Pレベルは、PCヘッド基に対して予測されたのと同等であった。この２つの領域からの値は、このコーティングに対して良好な均一性を示す。凹側及び凸側の間の顕著な差はなかった。
【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
実施例６: 追加の開始剤を含むアクリルレンズのUV硬化
型用のコーティング液が追加として1w/w% (ポリマーベースで) のBMEを含むことを除いて、実施例５を繰り返した。
【０１４４】
型を閉じ、実施例５のように1時間紫外線照射にかけた。離型後、レンズをイソプロピルアルコール中、次にボレート緩衝液中で抽出した。ボレート緩衝液中で121℃でオートクレーブにかけ、続いてミラフローコンタクトレンズクリーナーによりクリーニングした後でも、膜は、極めて濡れ易く、潤滑性であった。
【０１４５】
35°の離陸角でのESCA分析により、オートクレーブ及びクリーニングの後のPC コーティングに特有のN 及び Pの存在が確認された(一つのレンズについて代表的なデータを下記に示す）。
【０１４６】
【表８】
0004786794.tif 000023
【０１４７】
このN 及び Pの値を実施例５の値と同一の離陸角で比較することにより、この実施例は、コーティングに追加の光開始剤を添加すると、コーティング厚さが増加できることを示す。このタイプの組成物に対しては、プラズマ前処理は、厚さの差をもたらすように見える。
【０１４８】
ESCAで分析された試料深さは約 6μmである。純粋なコーティングポリマーに対するN及び P値がほぼ5%であるので、これらの結果は、このコーティングがこれよりも薄いことを示す。凸側のコーティング厚さは約4μmであり、凹側のコーティング厚さは約2μmである。製品上では1-10μmのコーティング厚さが好ましい。
【０１４９】
比較例１
次の方法により、MPCとブチルメタアクリレートの2:1 (モル)のコポリマーを製造した。MPC (12.125g)をエタノール(l50ml)に溶解し、次に、ブチルメタアクリレート(2.9lg)、とAIBN (0.0289g)を撹拌しながら添加した。溶液に窒素を15分間通し、次に、溶液を陽圧の窒素下60℃で24時間加熱した。冷却して、コポリマーをアセトン中で沈殿させ、乾燥した。
【０１５０】
このコポリマーをエタノール(ポリマー 濃度10 mg/ml )からのディップコーティングによりPET型ライナーの内表面に塗布した。液体シリコーンゴム配合物 (Applied Silicone Corporation 40072)をコートした型中に注入した。次に、型を閉じ、80℃で14時間硬化した。得られたシリコーン膜を型から取り外し、脱イオン水中でリンスした。膜の表面は、非コートのPET型を用いて同一のシリコーンゴム配合物から作製した膜よりも濡れ易かった(収縮試験により)。しかしながら、濡れ性は、アリルメタアクリレートコポリマー程は高くなかった。ブチルメタアクリレートコポリマーからコートした膜の前進角は、非コート膜のそれと事実上同一であった。
【０１５１】
コーティングの耐久性を試験するために、膜をボレート緩衝液中で12 1℃で30分間殺菌し、次に、市販のコンタクトレンズクリーナー(ミラフロー)を用いてクリーニングした。濡れ性と潤滑性を実施例１におけるように評価し、また上記の実施例１に対するように動的接触角解析により評価した。結果を表５に示す。
【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
オートクレーブ及びクリーニング後、試料のESCA分析はリン及び窒素の不在を示した。
【０１５４】
実施例７: ポリマー製造の包括的な合成法
MPCを溶解するために、通常、アルコール、あるいはアルコールを含有する混合物中でモノマーの必要とされる混合物の溶液を調製した。開始剤(Perkadox P6)を別個の溶液に、通常アセテートエステル溶媒中に調製した。規模 (<1OOg ポリマー)に依って、これらの溶液を一緒にして、モノマーの乏しくなった重合容器中に単一のフィードとしてポンプ供給した。
【０１５５】
250mlの３つ口フラスコに頂部メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計及び窒素入口を取り付けた。フラスコに60m1の適当な溶媒または溶媒の組み合わせを充填し、還流に至らせた。この反応混合物にモノマー／開始剤溶液を2-3時間にわたって供給した。開始剤の選択は、半減期が使用する反応温度で10-60分であることに基づいた。沈殿段階を促進するために、25% w/vの最終ポリマー濃度が望ましかった。
【０１５６】
モノマー添加の完了後、温度を更に1時間保持し(60-63°C)、次に、混合物に追加の開始剤を加え、遊離モノマーのレベルを最少とした。温度を更に2時間保持した後、熱を取り除き、予備沈殿に備えた。
【０１５７】
1リットルの沈殿容器に頂部スターラーを取り付け、初期の容量(通常、全沈殿溶媒の〜15% ) の9:1 非溶媒:溶媒混合物 (通常アセトン:アルコール)を入れた。この中に、温ポリマー溶液をイン-ライン焼結ガラスフィルターを通してポンプで添加し、同時に追加のフィードとして更なる沈殿溶媒を添加した。ポリマー溶液と非溶媒の添加の完了後、沈殿物を沈降させ、その後真空プローブを用いて上澄み液を除去した。ポリマー塊の溶解を助けるために若干加熱しながら、更なる溶媒に再溶解した。次に、溶液を２番目の沈殿容器にポンプで添加し、工程を繰り返した。最終ポリマーを非溶媒により洗浄し、濾過し、真空オーブン中最低16時間乾燥した。モノマーとそれらの比を表６に示す。
CMはコリンメタアクリレートであり、
PDMSMMは約2500の分子量を有するモノメタアクリロイル化ポリジメチルシロキサンであり、
PEGMはPEGが約550分子量を有するモノメトキシポリエチレングリコールメタアクリレートであり、
FDMは1,1 ,2,2(4H) ヘプタデカフルオロデシルメタアクリレートであり、
NNDMAはN,N-ジメチルアクリルアミドであり、
BMはブチルメタアクリレートであり、
HPMAは3-ヒドロキシプロピルメタアクリレートであり、
IPAはイソプロピルアルコールであり、
EtOHはエタノールであり、
EtOAcはエチルアセテートであり、
DMはドデシルメタアクリレートであり、そして
GMはグリシジルメタアクリレートである。
【０１５８】
【表１０】
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【０１５９】
実施例７.６、７.７、７.１４及び７.１９は、本発明の第３の局面による新規な架橋性ポリマーの例である。
【０１６０】
実施例８：高級アルキルメタアクリレート：アリルメタアクリレート： MPC ターポリマーによるシリコーンハイドロゲルのコーティング
バルクモノマー配合物の製造:
下記の表７の成分を一緒に混合し、透明な溶液を得る迄撹拌した。
次に、配合物に5-10分間窒素の気泡を通すことにより、配合物を脱ガスした。
【０１６１】
【表１１】
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【０１６２】
TRISは３-[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルメタアクリレートであり、
BMEはベンゾインメチルエーテル（開始剤）である。
【０１６３】
コーティング溶液の製造
実施例７．２０のポリマーをエタノール中に25mg/mlの濃度で溶解することにより、コーティング溶液を製造した。開始剤（BME:ベンゾインメチルエーテル）をポリマーの2%w/wの濃度で溶液に添加した。次に、溶液を0.2μmのフィルターに通した。
【０１６４】
コートしたレンズの製造
ポリプロピレンコンタクトレンズ型の雄部と雌部の双方をこのポリマーコーティング溶液に2-3秒間ディップした。型を取り外し、ほぼ1時間風乾した。ほぼ40μLのバルクモノマー配合物を乾燥したポリプロピレンコンタクトレンズ型中に入れた。次に、型を閉じ、シールした。コンタクトレンズ型をほぼ1時間紫外線照射(Blak Ray 長波長UVランプ モデルB 100 AP、UVP、Upland CA製) に曝露することにより、反応を行った。コンタクトレンズ離型具を用いて型を開いた。レンズをイソプロパノール(iPA)／脱イオン水(DI)(70/30)中に少なくとも3時間入れた。次に、各レンズを型から取り外し、DI中に2時間入れ、更にDI水を2時間に１回入れ替えた。次に、レンズをボレート緩衝液を含むバイアル中に入れ、121℃でオートクレーブにかけた。
【０１６５】
結果
a）得られたコートしたレンズは光学的に透明であった。それゆえ、コーティングは、レンズの光学的性質に対していかなる観察し得る影響も持たない。
b）DCAの結果から、このレンズの表面は、同一の非コートのシリコーンハイドロゲルよりも濡れ易いことが判明した。
【０１６６】
下記の表はDCAの実験結果を要約する。非コートレンズに比べてコートしたレンズでは、ヒステリシスも著しく減少している。これは、ＩＭＣプロセスがシリコーンハイドロゲルの表面にホスホリルコリン含有コーティングを付与する好適な方法であることを示す。
【０１６７】
【表１２】
0004786794.tif 000027
【０１６８】
c) コートされたレンズの表面潤滑性は、非コートレンズよりも極めて良好であった。
【０１６９】
【表１３】
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【０１７０】
d) ESCA分析により、コートされたレンズの表面上のホスホリルコリン含有コーティングに特有の窒素及びリンの存在が確認された。
【０１７１】
【表１４】
0004786794.tif 000029
【０１７２】
実施例９：フルオロアルキル基含有ポリマーを持つシリコーンハイドロゲル
コーティング溶液において７．２０のポリマーの代わりに実施例７．１０のポリマーを使用することを除いて、実施例８を繰り返した。
【０１７３】
結果
a）得られたコートしたレンズは光学的に透明であった。それゆえ、コーティングはレンズの光学的性質に対していかなる観察し得る影響も持たない。
b）DCAの結果から、このレンズの表面は、同一の非コートのシリコーンハイドロゲルよりも濡れ易いことが判明した。
【０１７４】
下記の表はDCAの実験結果を要約する。非コートレンズに比べてコートしたレンズでは、ヒステリシスも著しく減少している。これは、ＩＭＣプロセスがシリコーンハイドロゲルの表面にホスホリルコリン含有コーティングを付与する好適な方法であることを示す。
【０１７５】
【表１５】
0004786794.tif 000030
【０１７６】
c) コートされたレンズの表面潤滑性は、非コートレンズよりも極めて良好であった。
【０１７７】
【表１６】
0004786794.tif 000031
【０１７８】
d) ESCA分析により、コートされたレンズの表面上のホスホリルコリン含有コーティングに特有の窒素及び リンの存在が確認された。
【０１７９】
【表１７】
0004786794.tif 000032
【０１８０】
実施例１０：疎水性シリル基含有ポリマーを持つシリコーンハイドロゲル
７．２０のポリマーの代わりに実施例７．１１のポリマーを使用することを除いて、実施例８を繰り返した。
【０１８１】
結果
a）得られたコートしレンズは光学的に透明であった。それゆえ、コーティングはレンズの光学的性質に対していかなる観察し得る影響も持たない。
b）DCAの結果から、このレンズの表面は、同一の非コートのシリコーンハイドロゲルよりも濡れ易いことが判明した。
【０１８２】
下記の表はDCAの実験結果を要約する。非コートレンズに比べてコートしたレンズでは、ヒステリシスも著しく減少している。これは、ＩＭＣプロセスがシリコーンハイドロゲルの表面にホスホリルコリン含有コーティングを付与する好適な方法であることを示す。
【０１８３】
【表１８】
0004786794.tif 000033
【０１８４】
c) コートしたレンズの表面潤滑性は、非コートレンズよりも極めて良好であった。
【０１８５】
【表１９】
0004786794.tif 000034
【０１８６】
d) ESCA分析により、コートしたレンズの表面上のホスホリルコリン含有コーティングに特有の窒素及び リンの存在が確認された。
【０１８７】
【表２０】
0004786794.tif 000035
【０１８８】
実施例１１：レンズ型表面の前処理
７．２０のポリマーの代わりに実施例１のポリマーを使用することを除いて、実施例８を繰り返した。本実施例に対しては、表面の濡れを改善するために、コーティング組成物にディップする前に、バイオラド（Bio-rad）RFプラズマバレル-エッチャーPT7100中で、マーク4のガス流で酸素中100Wのプラズマによりポリプロピレン型片を30秒間前処理した。方法はそれ以外は同じであった。
【０１８９】
結果
a）得られたコートしたレンズは光学的に透明であった。それゆえ、コーティングはレンズの光学的性質に対していかなる観察し得る影響も持たない。
b）DCAの結果から、このレンズの表面は、同一の非コートのシリコーンハイドロゲルよりも濡れ易いことが判明した。
【０１９０】
下記の表はDCAの実験結果を要約している。非コートレンズに比べてコートしたレンズでは、ヒステリシスも著しく減少している。これは、ＩＭＣプロセスがシリコーンハイドロゲルの表面にホスホリルコリン含有コーティングを付与する好適な方法であることを示す。
【０１９１】
【表２１】
0004786794.tif 000036
【０１９２】
c) コートしたレンズの表面潤滑性は、非コートレンズよりも極めて良好であった。
【０１９３】
【表２２】
0004786794.tif 000037
【０１９４】
d) ESCA分析により、コートしたレンズの表面上のホスホリルコリン含有コーティングに特有の窒素及びリンの存在が確認された。
【０１９５】
【表２３】
0004786794.tif 000038
【０１９６】
実施例１２：予備生成ポリマーにグラフト型官能基を反応させたポリマーの製造
実施例７に概述した一般的な手順により、イソプロピルアルコール：エチルアセテート(4.5:1)の溶媒中で、約89-90℃の重合温度で2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)を開始剤として用いて、配合MPC:2-(t-ブチル)アミノエチルメタアクリレート75:25のポリマーを製造した。重合が完了した後、反応混合物を冷却し、ペンダントなアルキルアミノ基の反応し得る2アミノ基と反応させるために、m-3-イソプロペニル-αα-ジメチルベンジルイソシアネートを添加した。アミンへのイソシアネートの完全な付加は、FT-IRにより確認された。溶液を戻して、1時間還流し、次に、冷却後沈殿させた。
【０１９７】
このポリマーは、エチレン型不飽和バルクモノマー混合物の重合に使用される型をコートする、実施例５または８に類似の方法による使用に好適なペンダントなエチレン型不飽和基を有する。
【０１９８】
実施例１３：PC含有バルクモノマー
バルクモノマー配合物の製造
下記の表２０の成分を一緒に混合し、透明な溶液を得る迄撹拌した。次に、配合物に5-10分間窒素の気泡を通すことにより、配合物を脱ガスした。
【０１９９】
【表２４】
0004786794.tif 000039
【０２００】
EGDMAはエチレングリコールジメタアクリレートである。
【０２０１】
コーティング溶液の製造
コーティングポリマー（実施例１、７．１０または７．１１）をエタノール中に25mg/mlの濃度で溶解することにより、コーティング溶液を製造した。開始剤（BME:ベンゾインメチルエーテル）をポリマーの2%w/wの濃度で溶液に添加した。次に、溶液を0.2μmのフィルターに通した。実施例１のポリマーに対しては、コーティングに先立って、ポリプロピレンコンタクトレンズ型の雄部と雌部の双方をプラズマ処理した（条件：30秒、酸素、100ワット、ガス流=4)。
【０２０２】
レンズをコートし、乾燥し、上記の実施例８のように充填、硬化した。次に、製品のレンズを評価した。
【０２０３】
結果
a）得られたコートしたレンズは光学的に透明であった。それゆえ、コーティングはレンズの光学的性質に対していかなる観察し得る影響も持たない。
b）濡れ試験から、このレンズの表面は、同一の非コートのレンズ（得点3)よりも濡れ易い（得点1)ことが判明した。
【０２０４】
実施例１4：pHEMAハイドロゲル
99.34重量%の2-ヒドロキシエチルメタアクリレート(HEMA)と0.66重量%のエチレングリコールジメタアクリレートのバルクモノマー溶液を使用することを除いて、実施例１３を繰り返した。
【０２０５】
結果
a）得られたコートしたレンズは光学的に透明であった。それゆえ、コーティングはレンズの光学的性質に対していかなる観察し得る影響も持たない。
b）濡れ試験から、表面、コートされたレンズの３つの表面はすべて、同一の非コートのレンズよりも濡れ易いことが判明した。
【０２０６】
これは、このプロセスがpHEMAハイドロゲルの表面にホスホリルコリン含有コーティングを付与する好適な方法であることを示す。
【０２０７】
【表２５】
0004786794.tif 000040
【０２０８】
c) コートされたレンズの表面潤滑性は、 非コートレンズよりも極めて良好であった。
【０２０９】
【表２６】
0004786794.tif 000041
【０２１０】
実施例１５：コーティング溶液中のモノマー
HEMAをポリマー重量ベースで30重量%の濃度でコーティング溶液に添加したことを除き、同じバルクモノマー組成物とコーティングポリマーを用いて、実施例8を繰り返した。コーティングの乾燥とバルクの重合は同じ方法で進めた。
【０２１１】
製品表面と透明性性能を評価し、それらは、実施例８の製品と同一であることが判明した。表面のホスホリルコリン濃度は、表面コーティング中で重合すると考えられるHEMAの包含により低下していると考えられる。しかしながら、コーティングはなお望ましい性能を有している。
【０２１２】
実施例１６：架橋性コーティングポリマー
下記の表２３の成分を混合して、バルクモノマー溶液を作製した。ポリプロピレンレンズ型を実施例１１におけるようにプラズマ処理し、次に、2%w/w（ポリマーベース）のBMEを含有し、0.2μmで濾過した25mg/mlのコーティングポリマー（実施例７．６に類似の方法により作製したMPC:TMSPM:AM 80:5:15)のエタノール溶液によりコートした。コートした型を外気条件で約1時間乾燥した。次に、コートした型の一部を真空オーブン中に80℃で2時間入れ、トリメトキシシリル基を架橋した。次に、バルクモノマー溶液を使用して、型を充填し、実施例８と同じ手法を用いて硬化した。製品レンズの表面と光学的性能を評価した。
【０２１３】
【表２７】
0004786794.tif 000042
【０２１４】
非コートのレンズは非常に疎水性（濡れ性得点5)であった。予備架橋したコーティングは更に濡れ易く、2-3の得点であった。潤滑性は同様に5から2-3に低下した。
【０２１５】
実施例１７：型をモノマーにより充填する前のコーティングポリマーの部分硬化
表２４の成分を混合して、バルクモノマー溶液を生成させた。コーティング溶液は、50mg/mlの実施例１の製品の溶液、1%w/w（ポリマーベース）のBME及びエタノール中20ml当たり2-3滴の割合（型表面の濡れ性を改善するための）の界面活性剤からなっていた。ポリプロピレンレンズ型を実施例８におけるようにプラズマ処理し、コーティング溶液によりコートした。コーティングを風乾した後、モニター硬化と同じランプを用いて、UVに15分間曝露することにより、一部のコートしたレンズを部分硬化にかけた。後続の充填、硬化とレンズ回収段階を実施例８のように行った。
【０２１６】
【表２８】
0004786794.tif 000043
【０２１７】
バルクモノマーにより型を充填するのに先立ちコーティングを部分硬化にかけた製品レンズは、部分硬化を行わなかったものよりも更に良好な形状保持を有していた。このレンズに対する潤滑性と濡れ性の値は、部分硬化コーティングにより各々の場合5から1に低下した。