(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンランダム共重合体を成形してなる真空採血管の内面または外面の何れかの面もしくは両面にプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてセラミック薄膜層を形成したことを特徴とする真空採血管。
【請求項２】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が、１％以上であることを特徴とする請求項１記載の真空採血管。
【請求項３】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．７以下であることを特徴とする請求項１または２記載の真空採血管。
【請求項４】
前記真空採血管の結晶化度が、５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の真空採血管。
【請求項５】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体が、結晶核剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の真空採血管。
【請求項６】
請求項５記載の結晶核剤が、有機リン酸塩系またはソルビトール系の結晶核剤であることを特徴とする真空採血管。
【請求項７】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体が、メタロセン触媒により重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の真空採血管。
【請求項８】
前記セラミック薄膜が、酸化珪素を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の真空採血管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂からなるプラスチック成形品、例えば射出成形品、ブロー成形品、フィルムなど多種多様な形状の成形品にプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により酸化珪素を主成分とする薄膜層を形成したポリプロピレン成形体に関するもので、成形品に対する薄膜の密着性が良く、ガスバリア性に優れ、かつ低分子有機化合物に対して非吸着性を有するポリプロピレン成形体である。特に、真空採血管等に好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ポリプロピレン樹脂からなるプラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである等から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野における包装容器として広く使用されている。しかしながら、該容器は、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物を吸着してしまうという問題があった。
【０００３】
上記の諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられている。例えば、ガス透過性を低減する方法の１つとして、複数のプラスチック材料を積層したり、ブレンドしたりする方法がある。これらの方法では、ある程度までガス透過性を低減することができるが、より高いガスバリア性が求められる容器としては、ガスバリア性が不足していることや、異種材料を複合することから材料コストが高くなる等の問題があり、容器としては実用に至っていない。さらに、近年の環境負荷対策から、これらのプラスチック容器は、異種材料が複合しているため、リサイクル等の再利用が難しいといった問題を抱えていた。
また、他の例として、ガスバリア性を改良するために、ガスバリア性の高いフィルムをインサート成形することなどが行われているが、この方法は成形工程が複雑で、製造費用も高くなってしまうという問題や、成形できる形状に制約がある等の問題があった。
【０００４】
一方、プラスチック容器にプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、容器の表面に薄膜コーティングを行う技術が知られている。このＣＶＤ法により容器の表面に薄膜コーティングを行う技術は、ポリエチレンテレフタレート樹脂へ適用した例がほとんどであった。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、透明性は優れているものの、成形性等の性質から用途が限られてしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、水蒸気、酸素、二酸化炭素等に対するガスバリア性と低分子有機化合物に対する非吸着性を有し、リサイクル性、成形性に優れた汎用可能なポリプロピレン成形体およびそれを用いた真空採血管を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるプラスチック成形品の内面または外面の何れかの面もしくは両面にプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてセラミック薄膜層を形成したことを特徴とするポリプロピレン成形体である。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のポリプロピレン成形体において、前記エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が、１％以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のポリプロピレン成形体において、前記エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．７以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレン成形体において、前記プラスチック成形品の結晶化度が、５０％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリプロピレン成形体において、前記エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体が、結晶核剤を含有していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項６記載の発明は、請求項５記載の結晶核剤が、有機リン酸塩系またはソルビトール系の結晶核剤であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレン成形体において、前記エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体が、メタロセン触媒により重合されたエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項８記載の発明は、請求項１〜７の何れか１項に記載のポリプロピレン成形体において、前記セラミック薄膜が、酸化珪素を主成分とする薄膜であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項９記載の発明は、請求項１〜９の何れか１項に記載のエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるポリプロピレン成形体を用いたことを特徴とする真空採血管である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン成形体は、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるプラスチック成形品の内面または外面の何れかの面もしくは両面にプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてセラミック薄膜層を形成したことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明におけるプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にて形成されるセラミック薄膜は、酸化珪素を主成分とするもので、下記に示す化合物が蒸着原料物質として使用される。モノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
上記の化合物から選ばれる蒸着原料物質以外に、さらに、反応ガスとして酸素、二酸化炭素等が使用される。また、キャリアガスとしてアルゴン、ヘリウム等を使用しても良い。
【００１８】
上記の化合物から選ばれる蒸着原料物質と反応ガスの組み合わせとしては、ヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスを混合して使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂は、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるものであって、エチレン含有量が１％以上含有するエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体である。エチレン含有量が１％以上であると、共重合体の結晶化度が低下し、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）での薄膜の成膜性に優れる。
特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられるエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体の分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下となるような狭い範囲の分子量分布のものが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明における前記共重合体からなる成形品の結晶化度は５０％以下であることが好ましい。球晶のような比較的粒子の大きい結晶は、プラズマ化学蒸着での均一な膜の生成を阻害するため、上記共重合体からなるポリプロピレン成形品へ結晶核剤を添加し、粒子の小さい結晶をポリプロピレン樹脂中に均一に分布させることによって、プラズマ化学蒸着での均一な膜をポリプロピレン成形品に生成させることができる。この結晶核剤としては、有機リン酸塩系、またはソルビトール系の結晶核剤を使用することが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明における前記共重合体からなる成形品は、食品用カップ、容器用キャップ、医療用具等の射出成形品もしくはボトル等のブロー成形品、さらにはトレー等の真空成形品、フィルム等があげられろが、成形可能なものであればこれに限定されるものでない。
【００２３】
また、本発明のエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるポリプロピレン成形体は、用途により要求品質に応じて、成形品の内面または外面の何れかの面もしくは両面にセラミック薄膜層を設けることができる。セラミック薄膜の厚みは、１０〜２００ｎｍが好ましいが、これに限定するものではない。
【００２４】
本発明のセラミック薄膜層を設けたエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなる成形体は、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体製の採血管からなる真空採血管に好適に用いられる。真空採血管は、高いガスバリア性と同時に低分子有機化合物を吸着してはならず、また内容物に溶出してはならないという品質が要求される。本発明のエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるポリプロピレン成形体は、高いガスバリア性と低分子有機化合物に対する非吸着性に優れているために、真空採血管等に好適に用いられるものである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明のエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなるポリプロピレン成形体の実施例について具体的に説明する。
【００２６】
<実施例１>
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が４％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であるポリプロピレン樹脂を用いて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を下記に示した密度法にて測定すると４０％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコンＯｘｉｔｒａｎ１０／５０Ａ測定器を使用したモコン法にて測定すると０．１００ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
[密度法]
密度を島津製作所製アキュビック１３３０乾式密度計で測定し、結晶化度は次式で求めた。
結晶化度（％）＝（ｄ-ｄａ）／（ｄｃ-ｄａ）*( ｄｃ ／ｄ)*１００
ｄ：サンプルの実測値の密度
ｄａ：完全非晶の密度（０．８５０と設定）
ｄｃ：完全結晶の密度（０．９３６と設定）
【００２７】
<実施例２>
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が８％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７であるポリプロピレン樹脂を用いて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると３２％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると０．０８０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
【００２８】
<実施例３>
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が２％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２で、また、ソルビトール系の結晶核剤を添加したポリプロピレン樹脂を用いて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると４２％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると０．０８５ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
【００２９】
<実施例４>
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が４％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であるポリプロピレン樹脂を用いて真空採血管（１０ｃｃ用）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると４０％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると、０．０４０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。これに対して比較として、セラミック薄膜を積層しないものは０．３７５ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
【００３０】
<実施例５>
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が４％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５であるポリプロピレン樹脂を用いて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると４３％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると０．３００ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
【００３１】
<実施例６>
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量が４％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１であるポリプロピレンにて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると５５％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると０．２５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
【００３２】
<比較例１>
ホモ−ポリプロピレン樹脂を用いて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると６０％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると１．０５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ）であった。
【００３３】
<比較例２>
エチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン含有量が５％で、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であるポリプロピレン樹脂を用いて食品用カップ（φ７５ｍｍ）を射出成形した。その結晶化度を密度法にて測定すると４７％であった。該成形品へプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法にてヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合したガスを用いて成形品内面へ酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜を積層した。成形品の酸素バリアをモコン法にて測定すると０．９８０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン成形体は、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなり、酸化珪素を主成分とするセラミック薄膜層を設けたことにより、水蒸気、酸素、二酸化炭素等に対するガスバリア性と低分子有機化合物に対する非吸着性を有し、さらに、アセトアルデヒトのような低分子化合物の溶出もなく、リサイクル性に優れた汎用可能な成形体を提供することが可能となった。
ポリプロピレン樹脂として、エチレン含有量が１％以上のエチレン−ポリプロピレンランダム共重合体からなる成形体にＣＶＤ法により酸化珪素を主成分とする薄膜を形成することにより０．５ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）未満の酸素バリア性を得ることができた。
また、エチレン−ポリプロピレンランダム共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比が、２．７以下およびその成形体の結晶化度を５０％以下とすることにより、０．１ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・ｓ・Ｐａ ）未満の酸素バリア性を得ることができた。
さらに、本発明のポリプロピレン成形体は、例えば、射出成形品、ブロー成形品、フィルムなど多種多様な形状の成形品として食品分野や医薬品分野等の様々な分野への用途展開が可能となった。特に、ポリプロピレン製の採血管からなる高いガスバリア性と非吸着性を要求される真空採血管等に好適に用いられる。