(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気電子部品を、２００℃における溶融粘度が２ｄＰａ・ｓ以上５０ｄＰａ・ｓ未満であり、酸成分としてダイマー酸または水素添加されたダイマー酸を共重合するポリアミド樹脂（Ａ）で包み込み、さらにその上から２００℃における溶融粘度が２００ｄＰａ・ｓ以上１０００ｄＰａ・ｓ未満であり、ジオール成分としてポリエーテルグリコールを共重合するポリエステル樹脂（Ｂ）で包み込むことを特徴とする積層成形品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の積層成形品の製造方法において、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を１０〜８００Ｎ／ｃｍ2の圧力で金型に注入することを特徴とする積層成形品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）がダイマー酸または水素添加ダイマー酸を酸成分の４０〜９０モル％含む請求項１または２に記載の積層成形品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）がエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンをジアミン成分の１０〜９０モル％含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンカルボン酸を全ジカルボン酸成分の８０モル％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層成形品の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエーテルグリコールを全グリコール成分の１モル％以上８０モル％以下含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層成形品の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の軟化点が７０℃以上２００℃以下、ガラス転移温度が−１００℃以上２０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層成形品の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点が７０℃以上２００℃以下、ガラス転移温度が−１００℃以上２０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造した積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の製造方法は例えばホットメルトモールディング成形方法に好適である。本発明の製造方法で製造された製品は例えば防水用途電気電子部品に好適である。
【背景技術】
【０００２】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な電気電子部品を詰め込める必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁は種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂等を、回路基板等複雑な形状を有する部品にモールドする時は、その形状に追随できる方法が求められる。その為には、被覆時の樹脂の粘度を下げる方法が一般的である。予め樹脂を溶剤に溶解して溶液状として、電気電子部品に含浸させ、その後溶媒を蒸発させる方法は、粘度を下げる方法の一つであるが、溶媒の蒸発時に、気泡が残存し、また、溶媒として有機溶剤を使用すれば作業環境が劣悪になる等、問題点が多い。
【０００３】
そこで、これまでは、樹脂注入後の耐久性も加味して、多くの文献に提案されているように、２液のエポキシ樹脂が一般的に使用されてきた（例えば特許文献１、２参照）。これは主剤と硬化剤をモールド直前に、ある一定の割合に混合して、低い粘度でモールドし、加温して数日間保管することで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、エポキシ樹脂に環境への悪影響を指摘されつつある、２液の混合比率を精密に調整する必要がある、混合前の使用可能期間が１〜２ヶ月と短く限定される等の問題点が知られている。また、硬化に数日間の養生期間を必要とするので、生産性が低い問題もある。さらに、硬化後の樹脂収縮による応力が、例えば電気電子部品と導線を接合するハンダ部分等の物理的強度の弱いところに集中して、その部分が剥離するという問題もあった。
【０００４】
そのような問題点を含みながら使用されてきた２液エポキシ樹脂にかわる注入用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる。注入時の粘度を下げる為に樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、溶剤含有系やエポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、注入後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、注入用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで２液エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。
【０００５】
例えば、ホットメルトとして比較的安価なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は、耐熱性が不充分で、電気電子部品が使用される環境における耐久性を有しないだけでなく、接着性を発現する為に様々な添加剤が含まれる為に、電気電子部品への汚染による電気的性能の低下が起こる虞があり、不適である。また樹脂単体で種々の素材への高い接着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により注入用樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献３参照）、基本的に吸湿性が高く、外部から徐々に吸湿することで、最も重要な特性である電気絶縁性が経時的に低下することが多い。
【０００６】
一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられる。例えば特許文献４には溶融粘度が低く、強伸度の大きいポリエステルがモールド用途に優れる旨開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は塩ビ等への接着性には優れるが、ガラエポ基板への接着性に劣るため、異種素材を全てモールドする用途では防水用途として基板と樹脂の間に水が浸入するという問題や耐熱衝撃試験を行うと、次第に電気絶縁性が失われるという問題が生じた。
【０００７】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有し、特に異種材料からなる電気電子部品を樹脂注入し、種々の性能を充分満足する製造方法は提案されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−７５５１７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】特開２０００−２３９３４９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】欧州特許第１０５２５９５号明細書（第６〜８頁、［特許請求の範囲］他）
【特許文献４】特開２００３−１７６３４１号公報（［特許請求の範囲］他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は複雑な形状を有する電気電子部品用の防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する製造方法およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示す製造方法およびその成形品である。
【００１１】
（１）電気電子部品を樹脂（Ａ）で包み込み、さらにその上から樹脂（Ｂ）で包み込むことを特徴とする積層成形品の製造方法。
【００１２】
（２）（１）に記載の積層成形品の製造方法において、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を１０〜８００Ｎ／ｃｍ2の圧力で金型に注入することを特徴とする積層成形品の製造方法。
【００１３】
（３）樹脂（Ａ）の２００℃における溶融粘度が２ｄＰａ・ｓ以上１００ｄＰａ・ｓ未満であり、樹脂（Ｂ）の２００℃における溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以上１０００ｄＰａ・ｓ未満であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層成形品の製造方法。
【００１４】
（４）樹脂（Ａ）がポリアミドであり、樹脂（Ｂ）がポリエステルである（１）〜（３）のいずれかに記載の積層成形品の製造方法。
【００１５】
（５）ポリアミドの酸成分としてダイマー酸または水素添加されたダイマー酸を共重合することを特徴とする（４）に記載の積層成形品の製造方法。
【００１６】
（６）ポリエステルのジオール成分としてポリエーテルグリコールを共重合することを特徴とする（４）または（５）に記載の積層成形品の製造方法。
【００１７】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の方法により製造した積層成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は複雑な形状を有する電気電子部品用の防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する製造方法およびその成形品を提供することが可能であり、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成形品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で言う「モールド」あるいは「モールディング」とは１０〜８００Ｎ／ｃｍ2で溶融樹脂を注入する成形方法であり、従来一般的にプラスチックの成形に用いられている平均４０００Ｎ／ｃｍ2程度での高圧での射出成形に比べて、非常に低圧で行われる成形方法である。その具体的な成型方法としては、電気電子部品をセットした型の中に溶融した樹脂を注入して、部品を一部保護するため封止や、包み込むものであり、デリケートな部品を破壊することなく成形することができるものである。
【００２０】
本発明の製造方法は、電気電子部品をセットした型に注入することで成形される。より具体的には、まず樹脂（Ａ）を１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、型へ注入し、その後一定の冷却時間を経た後、成形物を型から取り外して、例えばまた別の型に成形物をセットし、樹脂（Ｂ）を１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、金型へ注入し、その後一定の冷却時間を経た後、成形物を型から取り外して、成形品を得る。
【００２１】
このような製造方法で成型品を製造することにより、良好な耐久性を付与することを可能にし、防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する電気電子部品成形体を提供し得る。
【００２２】
成型品を製造するための設備としては特に限定されないが、例えば米国キャビスト社製Ｍｏｌｄ−ｍａｎ  ８０００、独国Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＷＳ１０２／ＭＸ３００６、米国ＩＴＷ  Ｄｙｎａｔｅｃ社製ダイナメルトシリーズ等が挙げられる。
【００２３】
本発明における樹脂（Ａ）は２００℃における溶融粘度が２ｄＰａ・ｓ以上１００ｄＰａ・ｓ未満であることが望ましい。１００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、複雑な形状への樹脂注入には、比較的高い圧力が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。１００ｄＰａ・ｓ未満、好ましくは５０ｄＰａ・ｓ未満の溶融粘度を有する樹脂を使用することで、数百Ｎ／ｃｍ2の比較的低い圧力で、電気絶縁性に優れた成形品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂の接着性や凝集力を考慮すると下限としては２ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは５ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明における樹脂（Ｂ）は２００℃における溶融粘度が１００ｄＰａ・ｓ以上１０００ｄＰａ・ｓ未満であることが望ましい。１０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、かなり高い圧力が必要となるため、樹脂（Ａ）で保護されているにもかかわらず、部品の破壊を生じることがある。１０００ｄＰａ・ｓ未満、好ましくは５００ｄＰａ・ｓ未満の溶融粘度を有する樹脂を使用することで、数百Ｎ／ｃｍ2の比較的低い圧力で、電気絶縁性に優れた成形品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、最外殻にくる樹脂には樹脂の力学強度や耐衝撃性、凝集力が必要であり、これらを考慮すると下限としては１００ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは２００ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２５】
ここで２００℃での溶融粘度とは以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定した樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ2の圧力で通過させたときの粘度を測定する。
【００２６】
本発明に使用する樹脂の種類は、（Ａ）、（Ｂ）ともに特に限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルを用いることが好ましい。
【００２７】
組み合わせとしては
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリアミド
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリオレフィン
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリエステル
（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）ポリアミド
（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）ポリオレフィン
（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）ポリエステル
（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリアミド
（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエステル
（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）ポリオレフィン
の組み合わせが効果を発揮する上で好ましい。
【００２８】
電気電子部品に実装される部品の種類と樹脂の種類により、接着・密着特性が異なることから、前記組み合わせの中から適宜使用するのが好ましい。
【００２９】
例えば、電気電子部品上にポロプロピレン、ポリエチレンなどの被覆電線が実装される場合には（Ａ）にポリオレフィン、ポリアミドを使用するのが好ましい。また、塩ビ被覆線が実装される場合にはポリアミド、ポリエステルを使用するのが好ましい。樹脂の凝集力を考慮するとポリアミドが特に好ましい。
【００３０】
例えば、電気電子部品に耐薬品性や耐水性などの耐久性が求められる場合、特にガソリンやアルコール系の薬品の接触する可能性がある場合は、（Ｂ）にはポリエステルを用いることが好ましい。全般的な耐薬品性を考慮するとポリエステルが特に好ましい。
【００３１】
本発明においてポリアミド樹脂を用いる場合、ジカルボン酸類としては、例えば、炭素原子数２〜２２の酸が挙げられ、具体的には、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。これらの中で、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、セバシン酸を酸成分の２０〜９０モル％含むことが好ましい。特にダイマー酸または水素添加ダイマー酸を酸成分の４０〜９０モル％含むものは耐水性と接着性を両立する上で好ましい。
【００３２】
ダイマー酸としては特に制限されるものではないが、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸等を重合させた後、蒸留によってモノマー酸を除去して得られる重合脂肪酸等が挙げられる。市販品として、例えば、ユニケマ社製「プリポール１０１３」、ハリマ化成社製「ＤＡ−２００」等がある。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３３】
水素添加ダイマー酸としては特に限定されるものではないが、ポリアミドを得る際の酸成分として、あらかじめ少なくとも一部が水素添加されたダイマー酸を原料としてもよいし、あるいは前記ダイマー酸を有機アミンと重合させた後、得られた重合体を水素添加してもよい。
【００３４】
あらかじめ水素添加されたダイマー酸としては、市販品として、例えば、ユニケマ社製「プリポール１００９」、コグニス社製「エンポール１００８」等がある。また、水素添加されていないダイマー酸を水素添加して使用してもよい。
【００３５】
また、必要に応じ、酸成分由来の構成単位として、モノカルボン酸を原料として併用してもよい。例えば、炭素原子数１〜２６の酸が挙げられ、具体的には、例えば、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン（樹脂酸）、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３６】
また、本発明におけるポリアミドに用いるジアミン類としては、例えば、炭素原子数２〜２０の脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン類が挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、ピペラジン、Ｎ−エチルアミノピペラジン等が挙げられる。これらの中で、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンをジアミン成分の１０〜９０モル％含むものが耐熱性の観点から特に好ましい。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３７】
また、ポリアミドの熱劣化をできるだけ生じさせずにモールドする為には、２１０℃付近での速やかな溶融が求められるので、軟化点の上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００３８】
ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が向上するので、樹脂注入後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させて、線膨張係数の異なる電子部品等との界面部分の樹脂剥離や、樹脂亀裂が起こらないという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、最も好ましくは−２０℃以下である。下限は特に限定されないが、接着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００３９】
本発明においてポリエステル樹脂を用いる場合、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、ドデカンジ酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸及び／又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。耐久性向上の観点から好適には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸が用いられ、全ジカルボン酸成分の６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のポリエステルに用いる脂肪族ジオール及び／又はそのエステル形成性誘導体としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエーテルグリコール及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４１】
上記の脂肪族ジオールのうち、ポリエーテルグリコールを使うことが後述する冷熱サイクル耐久性を向上させる上で好ましい。ポリエーテルグリコールはポリエステル樹脂における全グリコール成分の１モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。１モル％未満であると、低温特性が劣る場合がある。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００４２】
ポリエーテルグリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリ２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール−ネオペンチルグリコール）共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４３】
また、ポリエーテルグリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上であり、上限は好ましくは１００００、より好ましくは６０００、さらに好ましくは４０００、特に好ましくは３０００である。ポリエーテルグリコールの数平均分子量が４００未満であると、冷熱サイクル耐久性や耐加水分解性の低下することがある。一方１００００を越えると、ポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
【００４４】
また、ポリエステルの熱劣化をできるだけ生じさせずにモールドする為には、２１０℃付近での速やかな溶融が求められるので、軟化点の上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００４５】
ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が向上するので、樹脂注入後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させて、線膨張係数の異なる電子部品等との界面部分の樹脂剥離や、樹脂亀裂が起こらないという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、最も好ましくは−２０℃以下である。下限は特に限定されないが、接着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂には、二種以上のポリエステル樹脂の混合物を用いても良く、特にそれらが上記の範囲を許容するポリエステル樹脂が好ましい。
【００４７】
さらには本発明において樹脂（Ａ）や（Ｂ）に、酸化防止剤を添加してもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられ、これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。添加量は樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましい。０．１重量部未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５重量部を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００４８】
本発明において配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４９】
本発明において配合できる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００５０】
本発明において配合できる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００５１】
本発明において配合できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−  ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００５２】
さらには本発明における樹脂に光安定剤を添加してもよい。ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤等が挙げられ、これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。添加量は樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましい。０．１重量部未満だと耐候性に乏しくなることがある。５重量部を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００５３】
本発明において配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００５４】
本発明において配合できるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００５５】
さらには本発明における樹脂に難燃剤を添加してもよい。例えば、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２、６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルフォン−３−スルフォン酸カリウム、芳香族スルフォンイミドイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤、テトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン置換されたフェニル基を有する難燃剤等が挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使用してもかまわない。添加量は樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下が好ましい。１重量部未満では難燃性に劣り、５０重量部を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００５６】
本発明における樹脂に、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、窒化アルミニウム、雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料を配合してもよい。
【００５７】
本発明における成型品とは、例を挙げるが、本発明は例によってなんら限定されるものではない。例えば自動車、船舶、飛行機、通信、コンピュータ、家電用途各種のセンサー、コントロールユニット、コネクター、ハーネスやあるいは電子部品が実装されたプリント基板のモールド成型品が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００５９】
軟化点はメイテック社製自動軟化点測定器にて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６０】
ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【００６１】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（９８Ｎ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００６２】
［ポリアミド樹脂の製造例］
撹拌機、温度計、溜出用冷却器、窒素導入管を装備した反応缶内に水素添加ダイマー酸「プリポール１０１３」（ユニケマ社製）４００重量部、セバシン酸６１重量部、エチレンジアミン４２重量部、１，２−ジアミノプロパン２２重量部を添加し、２時間かけて２３０℃まで昇温し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）を３重量部投入し、ポリアミド（ａ）を得た。このポリアミド（ａ）の軟化点は１６０℃で、溶融粘度は２５ｄＰａ・ｓであった。
【００６３】
ポリアミド樹脂（ｂ）、(ｃ)は、ポリアミド樹脂（ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004622303.tif 000002
【００６５】
［ポリエステル樹脂の製造例］
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）の軟化点は１７３℃で、溶融粘度は１００ｄＰａ・ｓであった。
【００６６】
ポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｅ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004622303.tif 000003
【００６８】
表中の略号は以下の通りである。
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００、三菱化学社製）、ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、三菱化学社製）
【００６９】
［実施例１］
上記製造したポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を用いて表３に示した組み合わせで積層成型品を製造した。樹脂をあらかじめ溶融し、ノードソン社製アプリケーター「ＷＳ１０２／ＭＸ３００６」を用いて行った。
【００７０】
積層成形品を製造する際、保護するための電気電子部品としては塩ビのリード線２本をハンダ付けした２０ｍｍ×１５ｍｍの回路基板を利用した。樹脂（Ａ）の注入には内寸２５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの樹脂注入用アルミ製型（Ｉ）を使用した。樹脂（Ｂ）の注入には内寸３０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの樹脂注入用アルミ製型（II）を使用した。
【００７１】
樹脂注入後、成形品を形状欠損なく離型し、回路基板への成形状態を観察するとともに、基板部品の導通テストを行った。この結果良好な成形品につては以下の方法により防水性などの耐久試験を行った。
【００７２】
（１）防水性
上記成形品を水に浸漬させ、回路抵抗の保持率を測定した。保持率が大きいほど電気電子部品の絶縁材料として好適であることを示す。
（２）高温高湿性
８０℃×９５％ＲＨにて１００時間および５００時間放置し、回路抵抗の保持率を測定した。
（３）耐ガソリン性
５０℃のレギュラーガソリン中へ１時間、２４時間、１００時間浸漬させ外観形状確認と回路抵抗の保持率を測定した。
（４）耐熱衝撃性
熱衝撃試験機「ＴＳＥ−１１」（エスペック社製）を使用し、（ａ）「０℃×１時間⇔８０℃×１時間」、（ｂ）「−４０℃×１時間⇔１００℃×１時間」、（ｃ）「−６０℃×１時間⇔１２０℃×１時間」の三種類１０００サイクルの試験を行い、外観形状確認と回路抵抗の保持率を測定した。
これら結果を表３にまとめた。
【００７３】
［実施例２〜７］、［比較例１〜５］
実施例１と同様にして成型を行ない、評価した。ただし、比較例として樹脂一種類のみを用いる場合には、型（Ｉ）を使用せず、型（II）のみで樹脂注入した。結果を表３に併せて示した。
【００７４】
【表３】
0004622303.tif 000004
【００７５】
表３より明らかなように本発明の方法により製造した樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）による積層成型品は高温高湿性、耐ガソリン性、耐熱衝撃性において、優れた特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は複雑な形状を有する電気電子部品用の防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する製造方法およびその成形品を提供することが可能であり、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成形品として有用である。