(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
0004822384.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、夫々水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１７〜Ｒ２０は、夫々水素原子またはキノンジアジドスルホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１７〜Ｒ２０のうち、２つが下記一般式（Ｂ）で表されるキノンジアジドスルホン基であり、残り２つが水素原子である。）で表されることを特徴とする新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。
0004822384.tif 000010
【請求項２】
請求項１記載の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とするポジ型レジスト用感エネルギー線剤。
【請求項３】
請求項２記載のポジ型レジスト用感エネルギー線剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、単に「化合物」とも称する）、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤（以下、単に「感エネルギー線剤」とも称する）及びこれを用いたポジ型レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」とも称する）に関し、詳しくは、ポジ型レジスト用の感エネルギー線剤として有用な新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、この化合物からなるポジ型レジスト用感エネルギー線剤、及び、これを用いたポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キノンジアジド基を有する化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有する組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶性の状態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用いられている。
【０００３】
このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力が著しく優れているという特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路の製作に利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進んでおり、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになってきている。その結果として、ポジ型レジストについてもより優れた解像度（γ値）が求められている。
【０００５】
しかしながら、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するレジスト組成物において、従来からある材料の組み合わせでより高いγ値を実現しようとしても、得られるγ値の向上効果には限界があった。
【０００６】
また、γ値を向上させるには、例えば、キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増量すると、感度の低下やスカムの増加といった重大な欠点につながってしまい、従来の技術によるγ値の向上には制限があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、ポジ型レジスト用の感エネルギー線剤として用いた場合に従来になくγ値を向上することができる新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、かかる化合物からなり、優れたγ値向上効果を有するポジ型レジスト用感エネルギー線剤、及び、これを用いたことにより良好にγ値が向上したポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、下記一般式（１）、
0004822384.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は、夫々水素原子または炭素原子数１〜１２の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ17〜Ｒ20は、夫々水素原子またはキノンジアジドスルホン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくともいずれか１つはキノンジアジドスルホン基である）で表されることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のポジ型レジスト用感エネルギー線剤は、上記本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とするものであり、更に、本発明のポジ型レジスト組成物は、かかるポジ型レジスト用感エネルギー線剤を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
前記一般式（１）で表される本発明の新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、下記式（２）、
0004822384.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ16は、前記一般式（１）中と同義である）で表されるフェノール化合物から誘導できる。
【００１１】
上記式（２）で示されるフェノール化合物は、アセトニルアセトンとフェノール類とを酸触媒の存在下にて反応させることにより製造できることが知られている。
【００１２】
反応に使用するフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−オクチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノールなどが挙げられる。
【００１３】
これらのフェノール類は単独で反応に用いてもよいし、２種以上を混合して反応に用いてもよいが、反応の制御がしやすいことから、好適には単独で用いる。
【００１４】
前記式（２）で示されるフェノール化合物の水酸基の一部または全てをキノンジアジドスルホン酸エステル化して、前記式（１）で示される本発明の化合物に誘導する際には、公知の方法を採用することができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物である１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドなどやベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と、前記式（２）のフェノール化合物とを、炭酸ナトリウムやトリエチルアミンなどの弱アルカリの存在下で縮合させることにより、前記式（１）で示される新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を得ることができる。
【００１５】
このキノンジアジドスルホン酸エステル化は、前記式（２）のフェノール化合物の全ての水酸基に対して行われなくてもよく、好ましいエステル化率は２０〜１００％である。この反応による生成物は一定の分布を示すため、エステル化率を低めに設定して反応を行った場合にはエステル化されていない未反応の分子が含有されている場合があるが、必要であれば、クロマトグラフィー等公知の手法によりこれを除去して純粋な本発明の化合物とすることができるし、また、本発明の化合物の用途によっては、未反応の化合物が残留していても差し支えなければそのまま使用することもできる。
【００１６】
尚、本発明の化合物をポジ型レジストの感エネルギー線剤として使用する場合は、例えば、３０モル％未満であれば未反応のフェノール化合物が含有されていても差し支えない。
【００１７】
本発明のポジ型レジスト用感エネルギー線剤は、上記のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなるものであり、これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、かかる本発明のポジ型レジスト用感エネルギー線剤を必須の成分として含有するものである。
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で所望により他の感エネルギー線剤、例えば、他の多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル等を加えてもよい。
【００２０】
他の多価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロベンゾフェノン類、オキシフラバン類、没食子酸アルキルエステル等を例示することができる。
【００２１】
その他、特開平８−２９５７１６号公報に記載のｐ−（低級アルキルあるいはハロ）−２，６ビス（ヒドロキシメチル）フェノールとヒドロキシまたはハロゲン置換二価フェノールとを縮合させて得られる三核ノボラックフェノールも例示することができる。
【００２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記式（１）で表されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなる本発明の感エネルギー線剤、または更にその他の感エネルギー線剤に加えて、通常ポジ型レジストに使用することができることが公知である成分を通常の使用量の範囲で使用することができ、例えば、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
【００２３】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好適に挙げられる。ノボラック樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとを付加縮合させることにより得られるものである。
【００２４】
ノボラック樹脂製造に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトールなどを挙げることができる。これらのフェノール類は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物の調製は、本発明のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなる感エネルギー線剤（または更にその他の感エネルギー線剤）と、アルカリ可溶性樹脂とを溶剤に混合溶解することにより行うことができる。
【００２６】
ここで用いることのできる溶剤としては、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるものであればどのようなものでもよい。このような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。例えば、エチルセロソルブアセテートを溶剤とした場合、その量はレジスト全体の５０〜８０重量部程度であれば差し支えない。
【００２７】
以上のようにして得られるレジスト組成物には、さらに、必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料などを添加してもよい。
【００２８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物からなる感エネルギー線剤（または更にその他の感エネルギー線剤）とアルカリ可溶性樹脂との割合は、特に限定されず、従来のポジ型レジスト組成物における感エネルギー線剤とアルカリ可溶性樹脂との割合と同様の範囲であればよいが、概ね、アルカリ可溶性樹脂：感エネルギー線剤＝１０〜４０の範囲であれば差し支えない。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、従来のポジ型レジスト組成物と同様に用いることができ、レジストのパターニングに用いるエネルギー線としても従来同様のものを使用することができ、特に限定されないが、好ましくは、水銀のｇ線、水銀のｉ線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、電子線などを挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例における部とは、全て重量基準である。
【００３１】
まず、各実施例の感エネルギー線剤として、前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ16が以下に示す式（Ｉ）〜（VII）により、また、Ｒ17〜Ｒ20が以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）により、夫々定められるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｉ−ａ）〜（VII−ｆ）（表１参照）を、下記手順に従って夫々合成した。
【００３２】
〔実施例１〕
５００ｍｌの四つ口フラスコに、フェノール１８８．２２ｇ（２ｍｏｌ）、アセトニルアセトン２８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及び３６％塩酸８８．７ｇを仕込み、２５〜３５℃で４時間攪拌した。反応終了後、メチルエチルケトン３００ｇで抽出し、水３００ｇでメチルエチルケトン層を３回洗浄し、溶媒を濃縮した。次に、減圧蒸留し、過剰なフェノールを除去した。生成物にメタノールを加えて粉末を析出させ、これを乾燥して、２，２’，５，５’−テトラ（−ヒドロキシフェニル）ヘキサン（化合物（Ｉ）、表１参照）を８２ｇ（収率７２％）得た。
【００３３】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた２，２’，５，５’−テトラ（−ヒドロキシフェニル）ヘキサン（化合物Ｉ）１１．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジオキサン２５０ｇを仕込んだ後、攪拌して完全に溶解させた。次に、フラスコを水浴に浸し、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は２０〜２５℃に保った。反応後、濾過により生成した固体を除去し、濾液にイオン交換水１０００ｍｌを加え、生成した固体を濾過、洗浄、乾燥することにより目的物とするナフトキノンスルホン酸エステル（化合物（Ｉ−ａ）、表１参照）を得た。
【００３４】
化合物（Ｉ−ａ）の同定はＩＲと元素分析により行った。ＩＲにおいて、スルホン酸エステルの吸収が１３８０ｃｍ-1に確認された。また元素分析は（計算値Ｃ：６０．７７％  Ｈ：３．３５％  Ｎ：８．１０％  Ｏ：１８．５０％  Ｓ：９．２７％、実測値Ｃ：６０．８５％  Ｈ：３．４２％  Ｎ：８．１９％  Ｓ：９．２２％）であった。
【００３５】
〔実施例２〕
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用量を１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した他は実施例１と同様の方法で、フェノール性水酸基のうち５０％をナフトキノンスルホン酸エステル化し、化合物（Ｉ−ｂ）（表１参照）を得た。
【００３６】
同定はＩＲと元素分析により行った。ＩＲにおいて、スルホン酸エステルの吸収が１３８０ｃｍ-1に、また、フェノール性水酸基が３３００ｃｍ-1に確認された。また元素分析は（計算値  Ｃ：６５．３５％  Ｈ：４．１７％  Ｎ：６．１０％  Ｏ：１７．４１％  Ｓ：６．９８％、実測値  Ｃ：６５．４１％  Ｈ：３．４４％  Ｎ：８．２０％  Ｓ：６．９０％）であった。
【００３７】
［実施例４、１０、１６、２２、２８、３４、４０、参考例１〜３５］
使用するナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を種々変更した他は、実施例１および実施例２に従って、化合物（Ｉ−ｃ）〜（ＶＩＩ−ｆ）（表１参照）を合成した。
【００３８】
0004822384.tif 000004
（上記式（Ｉ）〜（VII）中、Ｄは、水素原子または下記式（Ａ）〜（Ｃ）、
0004822384.tif 000005
のいずれかにより表されるキノンジアジドスルホン基であり、一分子中で同一であっても異なっていてもよい）
【００３９】
【表１】
0004822384.tif 000006
【００４０】
上記実施例で合成したナフトキノンスルホン酸エステルからなる感エネルギー線剤を用いて、下記の表２及び表３に従って配合し、調合したレジストを０．１μｍのフィルターで濾過することによりポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４１】
これを常法によって洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを使用して０．９μｍ厚に塗工した。このシリコンウエハーを１００℃で６０秒ベークしたあと、このレジスト膜がついたウエハーを、水銀のｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いた実験用の縮小投影露光機を使用して、露光量を段階的に変化させてパターニング露光した。これを現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．６％、２−ジエチルアミノエタノール６％を含む水溶液）で現像することにより、ポジ型のパターンを得た。
【００４２】
各々のレジスト組成物から得られたパターンにつき、露光量に対する規格化膜厚（残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、ｔａｎθをγ値とした。結果を下記の表２及び表３に併せて示す。
【００４３】
〔比較例１〕
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを４モル反応させて感エネルギー線剤（Ｘ）を合成した。
【００４４】
〔比較例２〕
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを３モル反応させて感エネルギー線剤（Ｙ）を合成した。
比較例１及び２の感エネルギー線剤を用いて、実施例と同様にしてレジスト液を調製し、比較としてγ値を測定した。この結果を実施例とともに表３に示す。
【００４５】
【表２】
0004822384.tif 000007
【００４６】
【表３】
0004822384.tif 000008
（＊）ノボラック樹脂：メタクレゾール／パラクレゾール＝７／３、クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモル比で、シュウ酸触媒を用いて還流下で反応させることにより得られた、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）９８０００のノボラック樹脂
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ポジ型レジスト用の感エネルギー線剤として用いた場合に従来になくγ値を向上することができる新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を提供することができ、この化合物をポジ型レジスト用感エネルギー線剤として用いることにより良好にγ値が向上したポジ型レジスト組成物が実現できる。