(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学異方性が、偏光顕微鏡による観察で５％以上の石油または石炭系タールまたはピッチの炭素前駆体を粉砕・整粒し、非酸化性雰囲気下８００℃で焼成し、さらに窒素雰囲気下９００〜１５００℃で焼成し、放電曲線の０〜１．５Ｖ間に変曲点が存在せず、リチウムイオン放出に伴う電位変化が連続的に変化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、平均粒子径Ｄ50が３〜１３μｍで、かつ、ＳＥＭ観察による最大粒子径が５５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質に関し、特に比較的高速で充放電を行う必要のある、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や住居や公共施設設置型等の高出力用途に有用な負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ハンデイビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用され、今後もその需要がさらに高くなると予想されている。
リチウムイオン二次電池の各種のパ−ツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の開発は、重要度を増している。
【０００３】
一方、最近では、上記のような小型の可般型機器用途とは別に、高出力型のリチウムイオン二次電池が電動工具用電源としても普及しつつある。
【０００４】
さらに、自動車産業では環境問題から電気自動車、ニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしているが、このＨＥＶ用の電源としてリチウムイオン二次電池が注目されている。
すなわち、現在ＨＥＶに用いられるニッケル水素電池に比べ、高エネルギ−密度、高電圧のリチウムイオン二次電池は、次代の電源として、開発に大きな期待がかけられている。
【０００５】
ところで、これまでリチウムイオン二次電池の主な用途であった携帯機器においては、電池の充放電容量を高めるために、負極材として主にカ−ボン材が用いられているが、特に高結晶の黒鉛質材が多用されている。
【０００６】  例えば特開平７−２４９４１１では易黒鉛化材料を１５００〜３３００℃で炭素化した負極材が記載されている。（特許文献１）
同出願では２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより、高結晶の黒鉛質材が得られ、かかる黒鉛質材を負極材として用いると、リチウムの吸蔵量が増大し、放電容量を大幅に向上させることができる。【０００７】  しかし、ＨＥＶなどの高容量よりも高出力が重視される用途では、急激な加速、減速に対応した充放電特性が要求され、黒鉛質材はかかる特性を十分に満足させる負極材とはなり得ない欠点がある。【０００８】  さらに人造黒鉛質材は、黒鉛化するため電気代のコストが大きく、高価である。
また天然黒鉛は安価であるが、電解液との反応を抑制したり、サイクル特性を向上させるため、種々の方法で球状化や表面処理が行われており、ここでも処理費が発生し、価格を低く押さえることは困難である。
一方、自動車用途では、特に安価なことが要求され、この点からも黒鉛質材は本格実用には適さない。【０００９】
【特許文献１】  特開平７−２４９４１１号
【００１０】
このように、現在のリチウムイオン二次電池負極材の主流である黒鉛質材は、高容量の製品が得られ、小型携帯機器用としては優れた材料だが、高容量であるとともに高出力で、ＨＥＶ等の用途に満足な性能を発揮する負極材は未だ得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  上記のような状況に鑑み、本発明者は、急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適な負極材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明者は、高結晶の黒鉛質材よりも、炭素前駆体を焼成して得られる炭素質粉末の特性、材質について鋭意研究をし、本発明を完成した。
即ち、本発明は、光学異方性が、偏光顕微鏡による観察で５％以上の石油または石炭系タールまたはピッチの炭素前駆体を粉砕・整粒し、非酸化性雰囲気下８００℃で焼成し、さらに窒素雰囲気下９００〜１５００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であり、得られた負極活物質は、０〜１．５Ｖ間に変曲点が存在せず、リチウムイオン放出に伴う電位変化が連続的に変化するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質につき以下に詳細に説明する。
【００１３】  本発明の負極活物質として使用する炭素質粉末は、炭素前駆体を焼成して得られるが、炭素前駆体は、石油または石炭系タ−ル乃至はピッチが適当である。【００１４】
炭素前駆体の光学異方性は、偏光顕微鏡による観察で５％以上であることが必要である。５％未満では好ましい特性の負極活物質が得られない。
また、炭素前駆体の最終的な焼成温度は、得られる炭素質粉末の特性を適切に制御するため、一次焼成が８００℃、最終焼成が９００〜１５００℃であることが好ましい。
【００１５】  上記のようにして得られた炭素質粉末について、鋭意検討した結果、結晶面の面間隔ｄ（００２）、ＢＥＴ法による窒素の吸着における全細孔容積そして孔径５Å以下の細孔容積の三点に着眼し、これらを特定の数値範囲とすることにより、優れた負極活物質が得られることを見出した。【００１６】
まず、結晶面の面間隔ｄ(002)は、３．４５〜３．５５Åであることが必要である。３．４５Å以下では充放電容量が低下し、さらに３．４０Å以下では、放電曲線での電位変化が放電初期において小さくなり過ぎ好ましくない。
また、３．５５Å以上では、充放電効率が著しく低下し、更に放電曲線において１Ｖ付近で、変曲点が発生、即ち電解液との反応が生じる問題がある。
【００１７】  次に、全細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ以下で、かつ孔径５Å以下の細孔容積が１×１０−５〜４×１０−４ｃｍ３／ｇであることが必要である。
全細孔容積０．０２ｃｍ３／ｇ以上、あるいは５Å以下の細孔容積が４×１０−４ｃｍ３／ｇ以上であると、いずれも活物質の比表面積が大きくなり、充放電効率が低下するので好ましくない。
なお、孔径５Å以下の細孔容積が１×１０−５ｃｍ３／ｇ以下は、実質的に測定不能であり、０ｃｍ３／ｇに等しい。【００１８】  本発明の炭素質粉末の平均粒子径は、３〜１３μｍ程度が適当で、４〜１０μｍがより好ましい。ＳＥＭ観察による最大粒子径は５５μｍ以下であるのが好ましい。
これは、電極の導電性を確保し出力特性を発現させるため、比較的薄く塗布するのに適当な範囲だが、補助導電剤の添加を行う等の手段によりこの範囲で適宜選択できる。
平均粒子径が３μｍ以下では、製造コストが高価になり、また比表面積が大きくなること、ハンドリング性能が著しく低下するなどの問題が生じる。
１３μｍを超えると電極を４０μｍないし５０μｍと比較的薄く塗布するのに適当ではなく、最大粒子径が５０μｍを超える場合も、同様な不都合が生じる。【００１９】
以上のようにして得られた炭素質粉末をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いると、次のような特徴を有する。
【００２０】
本発明の炭素質粉末を負極活物質として、銅箔に塗布した電極と金属リチウムからなる電極をセパレータを挟んで構成した電極群に電解液を含んだリチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの吸蔵放出を行った際に活物質からのリチウムイオン放出に伴う電位変化が連続的に変化し、且つ、その放電曲線の０〜１．５Ｖ間に変曲点が認められない。これは電解液との反応が生じていないことを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では急速な充放電が可能で、高出力特性に優れ、ＨＥＶ等の用途に好適なリチウイオン二次電池用負極活物質が得られる。
【実施例および比較例】
【００２２】    次に本発明の実施形態について以下の実施例で述べる。
【実施例１】
【００２３】  ＱＩ成分が１０％、軟化点が１１０℃の石炭系ピッチ（光学的等方性）をＮ２ガスバブリング下（２  ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ），５００℃で熱処理し、偏光顕微鏡下での観察による光学的異方性が３０％の炭素前駆体を得た。揮発分は０．３％、軟化点はメトラ−法により測定したが観察されなかった。
この炭素前駆体を粉砕・整粒し、平均粒子径２０μｍ、最大粒子径１２０μｍとした後、非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。
次いでアルミナ製振動ミルに投入し、粉砕を行い平均粒子径４．５μｍの粉末を得た
さらにこれを最終的にＮ２雰囲気下１３００℃で焼成し、負極活物質を得た。
得られた負極活物質の粒度は、平均粒径が４．４μｍ、ＳＥＭ観察下での最大粒径が２０μｍであった。
結晶面の間隔ｄ（００２）は、Ｘ線回折により学振法で測定したところ、３．４８５Å、Ｎ２ガスの吸着による、ＢＥＴ法での比表面積は（ＳＳＡ）は、７．５６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．０１９１ｃｍ３／ｇ、そして孔径５Å以下の細孔径容積は５．５×１０−５ｃｍ３／ｇであった。【００２４】
この負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ併せて水系スラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスを掛けた後、１２φに打ち抜いて負電極とした。
得られた負極は、厚さが４１μｍ、電極密度は１．２３ｇ／ｃｍ3であった。これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介し対向させ電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行い、電圧値が０．０１Ｖになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電を終了した。
このとき、０．０１から１．５Ｖまでの放電容量は２３４ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８５．７％であった。
放電曲線形状は、スロープ状で、１Ｖ付近の変曲点は見られなかった。
【００２５】
上記のコインセルにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流定電圧充電後、１０Ｃにて定電流放電したときの放電容量は２１９ｍＡｈ／ｇであり、高い容量保持を示した。
次いでＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：充電状態）を５０％に調整し、５秒間の定電流放電を電流値を変えて行い、放電後の電位と電流値のＶ−Ｉプロットを作成したときの電流値の変化量は１５．４Ａ／Ｖｇ（ｇは活物質重量）であった。
また、ＳＯＣ５０％から５秒間の定電流充電を行ったときの電流値の変化量は、１２．０Ａ／Ｖｇであった。
そして、この５秒間の定電流放電（及び充電）において電流値の変化量が大きいものほど瞬時に多量の電流を放出および入力でき、パワー特性が優れるということになる。
【実施例２】
【００２６】
実施例1と同様の炭素前駆体を平均粒子径１０μｍに粉砕・整粒し、非酸化性雰囲気下８００℃焼成後、Ｎ２雰囲気下１３００℃で焼成し、負極活物質を得た。
負極活物質の平均粒子径は１０．５μｍ、最大粒子径は２５．７μｍであった。また、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ(002)は３．４８５Å、ＢＥＴ法による比表面積は１．９４ｍ2/ｇ、全細孔容積は０．００５９ｃｍ3/ｇ、孔径５Å以下の細孔径容積は、６．３×１０−５ｃｍ3であった。
次いで０．５ｍＡ/ｃｍ2で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は２３７ｍＡｈ/ｇ、放電効率は８６．４％、１０Ｃでの放電容量は２００ｍＡｈ/ｇであった。
放電曲線形状はスロープ状で１Ｖ付近の変曲点は見られなかった。
またＳＯＣ５０％で５秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は１１．４Ａ/Ｖｇであり、５秒間充電したときの電流値の変化量は、６．１６Ａ/Ｖｇであった。
【００２７】
最終の焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を得た。
平均粒子径は１２．９５μｍ、最大粒子径３８．９μｍであり、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ(002)は３．５６２Å、ＢＥＴ法による比表面積は１．９７ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．００３８ｃｍ3／ｇ、孔径５Å以下の細孔容積は９．０×１０-5ｃｍ3／ｇであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は４７１ｍＡｈ／ｇ，充電効率は７２．３％、１０Ｃでの放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
このとき、放電曲線の１Ｖ付近で変曲点が見られた。
また、ＳＯＣ５０％で５秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は４．５６Ａ／Ｖｇであり、５秒間充電したときの電流値の変化量は、３．３６Ａ／Ｖｇであった。
（比較例２）
【００２８】  最終の焼成温度を２０００℃としたこと以外は実施例２と同様の方法で負極活物質を得た。
平均粒子径が１５．２μｍ、最大粒子径が４６．１μｍであり、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）は、３．４２８Å、ＢＥＴ法による比表面積は、４．０３ｍ２／ｇ、全細孔容積０．０１０９ｃｍ３／ｇ、孔径５Å以上の細孔径容積は、６．０×１０−６ｃｍ３／ｇであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇ、放電効率が８４．０％、１０Ｃでの放電容量は５４ｍＡｈ／ｇであった。
放電曲線は放電初期は寝ている状態で、１Ｖ付近での変曲点は認められなかった。
また、ＳＯＣ５０％で５秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は、５．８０Ａ／Ｖｇであり、５秒間充電したときの電流値の変化量は、３．５６Ａ／Ｖｇであった。
（比較例３）【００２９】  液状フェノ−ル樹脂（光学的等方性）と市販のカ−ボンブラックを２：１で混合し、硬化・焼成後粉砕し、炭素質粉末を得た。焼成温度は、１３００℃であった。
平均粒子径が７．９μｍ、最大粒子径が５４．６μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）は３．６７３Å、ＢＥＴ法による比表面積は２７７．６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．１４８２ｃｍ３／ｇ、孔径５Å以下の細孔径容積は４．８×１０−２ｃｍ３／ｇであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電、定電流放電を行ったとき、放電容量は２３９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が４９．１％、１０Ｃでの放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。
このときの放電曲線はスロ−プ状で、１Ｖ付近の変曲点は見られなかった。
また、ＳＯＣ５０％で５秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化量は、７．１Ａ／Ｖｇであり、５秒間充電したときの電流値の変化量は、４．６Ａ／Ｖｇであった。
（比較例４）【００３０】  液状フェノ−ル樹脂（光学的等方性）１００重量部に対して石炭系ピッチ粉末（光学的等方性）２５重量部と市販のカ−ボンブラック１．８３重量部を混合しながら、加熱し、ピッチが溶融し、フェノール樹脂が硬化したとき粉末状の複合体が得られた。
この複合体を８００℃で焼成後、粉砕し、さらに１３００℃で最終焼成し炭素質粉末を得た。
平均粒子径は、１２．６μｍ、最大粒子径は５４．６μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）は３．７９５Å、ＢＥＴ法による比表面積は５．０１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．００７７４ｃｍ３／ｇ，孔径５Å以下の細孔径容積は１．１４×１０−３ｃｍ３／ｇであった。
対極にリチウム金属を用いたコインセルにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電、定電流放電をおこなったとき、放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇ，放電効率が８３．３％、１０Ｃでの放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであった。
このときの放電曲線はスロ−プ状で１Ｖ付近の変曲点は見られなかった。
また、ＳＯＣ５０％で５秒間の定電流放電を行ったときの電流値の変化は、６．１Ａ／Ｖｇであり、５秒間充電したときの電流値の変化量は３．５Ａ／Ｖｇであった。【００３１】
本発明の実施例および比較例の最終焼成温度と物理的特性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004835925.tif 000002
【００３３】
本発明の実施例および比較例の放電容量等の特性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004835925.tif 000003