(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤中に、下記の（Ａ）成分を溶解した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを添加し、これらを乳化させて上記（Ｂ）成分のモノマー中に上記（Ａ）成分に由来するスルホン酸構造を導入した後、このスルホン酸構造が導入された上記（Ｂ）成分のモノマーを重合することを特徴とする導電性ポリマー溶液の製法。
（Ａ）スルホン酸塩基がベンゼン環に結合した、もしくはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基が、ナフタレン環に結合した、上記溶剤に可溶な化合物。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
（Ｃ）０．３〜３．０Ｎの酸。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、少なくとも１つのアルキル置換基を有し、上記少なくとも１つのアルキル置換基の炭素数の合計が１５〜２５である請求項１記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分の酸の混合割合が、上記（Ｂ）成分のモノマー１モルに対して、１．０〜３０．０モルの範囲である請求項１または２に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【請求項４】
上記（Ａ）成分の上記溶剤に対する溶解度が１５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【請求項５】
上記溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤が、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【請求項６】
上記（Ａ）成分が、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、または下記の式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【化１】
0004751669.tif 000004
【請求項７】
上記（Ａ）成分が、下記の式（２）で表されるジノニルナフタレンスルホン酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【化２】
0004751669.tif 000005
【請求項８】
上記（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、３６８〜３０，０００の範囲内である請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【請求項９】
上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分との混合比（モル比）が、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．５〜１／２０．０の範囲内である請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ポリマー溶液の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー溶液の製法に関するものであり、詳しくは、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子材料表面の導電性化や各種絶縁材料の導電性化、もしくは金属材料の表面被覆等に有用な導電性ポリマー溶液の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の芳香族系の導電性高分子は、空気中における安定性に優れ、また合成も容易であることから、その活用が注目されている。例えば、これら導電性高分子の中でも、ポリアニリンは、空気中における安定性に特に優れ、また安価な材料であるため、二次電池の正極材料として実用化されている。
【０００３】
しかし、従来、上記ポリアニリン等の芳香族系の導電性高分子は、溶媒に不溶、不融であるため、成形性に劣り、その応用分野は限られていた。このため、溶解性の良好な導電性高分子の実現が求められていた。
【０００４】
そこで、本発明者は、界面活性剤構造を持ったアニリンを重合してなるポリアニリンが、水や有機溶剤に可溶であることを突き止め、このポリアニリンについてすでに特許出願をしている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、本発明者は、さらに研究を続けた結果、上記ポリアニリンは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶剤や、トルエンのような芳香族系溶剤への分散（溶解）性に対する要求に充分に応えられず、求められるような均一溶液になりにくいということを突き止めた。
【０００６】
そこで、本発明者は、これらの問題を解決するため、鋭意研究を続けた結果、界面活性剤構造を有する導電性ポリアニリンの溶液であって、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中に、アルキレンエーテルの繰り返し構造を有する導電性ポリアニリンの溶液により、上記問題を解決できることを突き止め、このような導電性ポリアニリン溶液について、先に特許出願した（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−２７９５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の導電性ポリアニリン溶液について、さらに研究を続けた結果、導電性ポリアニリンの溶液を所定時間、例えば、１週間程度放置すると、ポリアニリンの沈殿物が生じる傾向にあることを突き止めた。この沈殿を生じたポリアニリンは、再溶解がやや難しく、したがって、導電性ポリアニリンは、その溶解安定性にやや劣るという傾向がみられる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得ることができる、導電性ポリマー溶液の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤中に、下記の（Ａ）成分を溶解した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを添加し、これらを乳化させて上記（Ｂ）成分のモノマー中に上記（Ａ）成分に由来するスルホン酸構造を導入した後、このスルホン酸構造が導入された上記（Ｂ）成分のモノマーを重合するという構成をとる。
（Ａ）スルホン酸塩基がベンゼン環に結合した、もしくはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基が、ナフタレン環に結合した、上記溶剤に可溶な化合物。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
（Ｃ）０．３〜３．０Ｎの酸。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする特定の溶剤中に、特定の化合物を予め溶解した後、アニリンおよび特定のアニリン誘導体の少なくとも一方のモノマーと、特定濃度の酸とを添加し、これらを攪拌して乳化させることを想起した。このようにすると、上記特定のモノマー中に、上記特定の化合物のスルホン酸構造が導入（ドーピング）され、その後、このスルホン酸構造が導入（ドーピング）された上記モノマーを重合すると、上記特定の化合物から誘導される部分（上記化合物で構成される部分）が、スルホン酸イオンを介して、上記モノマーの重合体（導電性ポリマー）のイオン性部分と強固に結合（イオン結合）するようになると考えられる。すなわち、アニリン等のモノマーの重合体（ポリアニリン等）の「−ＮＨ+」のようなイオン性部分と、上記化合物のスルホン酸官能基の「ＳＯ3-」イオンとがイオン結合し、ポリアニリン等と上記化合物とが強固に結合すると考えられる。その結果、得られる導電性ポリマーは、溶解安定性に優れるとともに、有機溶剤に可溶で、導電性にも優れるようになる。しかも、それを湿熱（高湿高温）環境に放置した場合でも、上記強固な結合（イオン結合）によって、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性にも優れるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の導電性ポリマー溶液の製法によると、上記特定の化合物から誘導される部分が、スルホン酸イオンを介して、上記モノマーの重合体（導電性ポリマー）のイオン性部分と強固に結合（イオン結合）するようになると考えられる。その結果、得られる導電性ポリマーは、溶解安定性に優れるとともに、有機溶剤に可溶で、導電性にも優れるようになる。しかも、それを湿熱環境に放置した場合でも、上記強固な結合（イオン結合）によって、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性にも優れるようになる。なお、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、少量の有機溶剤で導電性ポリマーを溶解できるため、例えば、この導電性ポリマー溶液を用いて導電性薄膜を作製した場合には、有機溶剤の乾燥時間を短縮でき、また、厚塗りが可能になったり、他のポリマーとブレンドが可能になる等の利点がある。
【００１２】
また、上記特定の化合物（Ａ成分）が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基と、親油性成分とを有し、数平均分子量が３６８〜３０，０００の範囲内の化合物（界面活性剤、相溶化剤等）であると、溶剤への溶解性を保つことが容易となり、上記のモノマー（Ｂ成分）と、強固な結合（イオン結合）を形成しやすいため、湿熱環境での安定性がさらに向上する。
【００１３】
そして、上記の酸（Ｃ成分）の混合割合が、上記のモノマー（Ｂ成分）１モルに対して、１．０〜３０．０モルの範囲であると、上記特定の化合物（Ａ成分）と、上記のモノマー（Ｂ成分）の重合体と、のイオン結合が強固になり、湿熱環境での安定性が優れるようになる。
【００１４】
また、上記特定の化合物（Ａ成分）の上記溶剤に対する溶解度が１５％以上であると、本発明の製法により得られる導電性ポリマーの溶解性が増し、厚塗りが可能になるとともに、乾燥時間の短縮も可能になる。
【００１５】
また、上記溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤が、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤であると、上記特定の化合物（Ａ成分）への溶解性が高く、上記の酸（Ｃ成分）を混合攪拌する時の乳化が微細になり、均一で強固なスルホン酸基を導入することができるとともに、均一な重合反応が可能になるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤中に、下記の（Ａ）成分を溶解した後、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを添加し、これらを乳化させて上記（Ｂ）成分のモノマー中に上記（Ａ）成分に由来するスルホン酸構造を導入した後、このスルホン酸構造が導入された上記（Ｂ）成分のモノマーを重合するという構成をとる。
（Ａ）スルホン酸塩基がベンゼン環に結合した、もしくはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基が、ナフタレン環に結合した、上記溶剤に可溶な化合物。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
（Ｃ）０．３〜３．０Ｎの酸。
【００１８】
本発明では、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤を用い、かつ、特定の化合物（Ａ成分）をドーパントとして用い予め溶解するとともに、特定の酸（Ｃ成分）を併用し、モノマー（Ｂ成分）の重合時を中心に効率的にＡ成分をドーピングするのであって、これらが最大の特徴である。
【００１９】
ここで、主成分とするとは、上記の溶解性パラメーターを有する溶剤が、Ｃ成分を除いた溶剤全体の少なくとも６０重量％を占めることをいい、溶剤全体が上記パラメーターを有する溶剤で占められていてもよい。
【００２０】
また、本発明において、スルホン酸官能基とは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基や、スルホン酸アンモニウム塩基等）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基をいう。そして、このスルホン酸官能基は、導入されたモノマー中において、スルホン酸構造（スルホン酸金属塩構造，スルホン酸アンモニウム塩構造等）を形成する。
【００２１】
上記特定の化合物（Ａ成分）は、スルホン酸官能基量が０．３〜２．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、上記の化合物（Ａ成分）のスルホン酸官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、上記のモノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が行いにくくなるため、湿熱環境での安定性の効果が悪くなる傾向がみられ、また、上記のモノマー（Ｂ成分）のみが重合して沈殿が生じる傾向がみられるからである。逆に、上記の化合物（Ａ成分）のスルホン酸官能基量が２．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、溶剤への溶解性が低下する傾向がみられるからである。
【００２２】
また、上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記の化合物（Ａ成分）をフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
【００２３】
本発明において、上記の化合物（Ａ成分）が溶剤に可溶であるとは、溶解性パラメーターが８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする溶剤に対する、上記の化合物（Ａ成分）の溶解度が、１０％以上であることを意味し、好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上である。すなわち、溶解度が１０％未満であると、重合時の乳化状態が不均一化したり、重合によって得られる導電性ポリマーの、溶液に対する溶解性が悪くなるからである。
【００２４】
上記の化合物（Ａ成分）としては、スルホン酸塩基がベンゼン環に結合した、もしくはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基が、ナフタレン環に結合した、上記溶剤に可溶な化合物が用いられ、通常、界面活性剤や、相溶化剤として用いられる場合が多い。
【００２５】
上記界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜１８の長鎖アルキル基を少なくとも１つ含むベンゼンスルホン酸（塩）やナフタレンスルホン酸（塩），エーテル基等を少なくとも１つ含むポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（塩）等があげられる。
【００２６】
また、上記界面活性剤としては、具体的には、下記の式（１）で表れるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００２７】
【化１】
0004751669.tif 000002
【００２８】
また、上記の化合物（Ａ成分）は、少なくとも１つのアルキル置換基を有し、それらアルキル置換基の炭素数の合計が１５〜２５であるものが好ましい。
【００２９】
上記の化合物（Ａ成分）は、その数平均分子量（Ｍｎ）は、３６８〜３０，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは４００〜３，０００の範囲内である。すなわち、上記の化合物（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が３６８未満であると、溶剤への溶解性が低下する傾向がみられ、逆に３０，０００を超えると、モノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が行いにくくなったり、または合成時の増粘により、均一な重合が行いにくくなる傾向がみられるからである。
【００３０】
つぎに、本発明においては、上記の化合物（Ａ成分）とともに、アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー（Ｂ成分）が用いられる。
【００３１】
上記のアニリン誘導体は、アニリンのベンゼン環に、アルキル基またはオキシアルキル基を置換基として有するものであれば特に限定はなく、炭素数１〜２のアルキル基またはオキシアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜１のアルキル基またはオキシアルキル基である。上記特定のアニリン誘導体としては、例えば、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジン、２−エチルアニリン、メトキシアニリン、ｍ−アニシジン，ｍ−トルイジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
前記の化合物（Ａ成分）と、上記のモノマー（Ｂ成分）との混合比（モル比）は、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．５〜１／２０．０の範囲内が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／５．０〜１／１５．０の範囲内である。なお、Ａ成分は、スルホン酸基１つに対する分子量（モル当量）を１モルとして計算する。
【００３３】
前記の化合物（Ａ成分）および上記のモノマー（Ｂ成分）とともに用いられる酸（Ｃ成分）としては、アレニウス，ブレンステッド・ローリー，ルイスの定義にして用いられるものであれば制限はないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ素化合物、クロラニル（テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）等のｐ−ベンゾキノン構造をもった化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記酸（Ｃ成分）の濃度は、０．３〜３．０Ｎの範囲内であれば特に限定はないが、好ましく０．５〜２．０Ｎの範囲内である。すなわち、上記酸（Ｃ成分）の濃度が０．３Ｎ未満であれば、上記特定のモノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が困難となり、逆に３．０Ｎを超えると、重合時に、前記化合物（Ａ成分）の分解が生じたり、導電性ポリマーとしての高分子量化が困難になるからである。
【００３５】
また、上記酸（Ｃ成分）の混合割合は、上記特定のモノマー（Ｂ成分）１モルに対して、１．０〜３０．０モルの範囲内が好ましく、特に好ましくは１２．０〜２５．０モルの範囲内である。混合の方法は、重合前に酸の全量をモノマーと混合してもよいし、酸を分割し重合の進行段階に応じて混合してもよい。
【００３６】
本発明の導電性ポリマー溶液の製法に用いられる特定の溶剤は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とするものである。
【００３７】
ここで、溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、溶解度係数(solubility parameter)と同義であり、液体間の混合性の尺度となる液体の特性値である。このＳＰ値をδ、液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとすると、δ＝（Ｅ／Ｖ）1/2で表される。
【００３８】
上記特定の溶剤としては、上述のように、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とするものであれば特に限定はなく、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤を、１種もしくは２種以上混合しても差し支えない。また、上記特定の溶剤は、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤（ｘ）のみからなる場合が好ましいが、上記ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤（ｘ）と、ＳＰ値が８．０未満もしくはＳＰ値が１０を超える溶剤（ｙ）とを混合することも可能である。この場合、溶剤（ｙ）の割合は、特定の溶剤（混合溶剤）全体の３０重量％未満とすることが好ましい。すなわち、ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤（ｘ）の割合が少なすぎると、上記特定の化合物（Ａ成分）の溶解性が悪く、特定のモノマー（Ｂ成分）へのドーピングが効率的に起こらないからである。なお、上記溶剤（ｙ）としては、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．３）、ｎ−ブタノール（ＳＰ値：１１．４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（ＳＰ値：１１．２）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１１．５）等があげられる。
【００３９】
上記ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤としては、特に限定はなく、例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ＳＰ値が８．０〜１０．０である溶剤としては、好ましくは芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤が用いられ、両者を混合する場合の混合比は特に限定されるものではない。
【００４０】
上記芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：８．９）、キシレン（ＳＰ値：８．８）等があげられる。上記ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＥＫ（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．４）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）等があげられる。また、上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）等があげられる。上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値：９．５）、エチルセロソルブ（ＳＰ値：９．９）、ブチルセロソルブ（ＳＰ値：８．９）等があげられる。
【００４１】
ここで、本発明の導電性ポリマー溶液の製法について、具体的に説明する。すなわち、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とする特定の溶剤、好ましくはトルエン等の芳香族系溶剤およびＭＥＫ等のケトン系溶剤の少なくとも一方の溶液を準備する。つぎに、上記特定の溶剤中に上記の化合物（Ａ成分）を溶解し、さらに、上記のモノマー（Ｂ成分）と、上記の酸（Ｃ成分）とをそれぞれ所定量添加し、所定温度（好ましくは−１０〜３０℃）に調節する。つぎに、この溶液を所定温度（好ましくは２〜１０℃）に保ちながら攪拌して乳化させ、上記のモノマー（Ｂ成分）中に、上記の化合物（Ａ成分）に由来するスルホン酸構造を導入する。つぎに、過硫酸アンモニウム等の化学酸化剤を所定量加え、所定時間（好ましくは、１０〜２５時間）重合反応を行うことにより、目的とする導電性ポリマー溶液を得ることができる。
【００４２】
また、上記導電性ポリマー溶液に、水やメタノール等の貧溶剤を加えて、未反応物、化学酸化剤や、その分解物等を取り除き（洗浄）、高純度な導電性ポリマーを得た後、これを芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤に溶解させ、静置または遠心分離し、吸引濾過して不溶分を取り出すことにより精製すると、凝集不純物の殆どない均一な導電性ポリマー溶液を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明の製法において、上記化学酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いたが、これに限定するものではなく、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の公知の酸化剤を用いることも可能である。
【００４４】
このような本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、１週間程度放置しても、凝集のない均一な溶液に保たれていることから、溶液安定性に優れている。また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液から作製した導電性フィルム（塗膜）は、前述のように、強固な結合（イオン結合）によって、例えば、湿熱環境下に１０日間程度放置しても、塗膜中において導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性に優れている。
【００４５】
本発明の製法により得られる導電性ポリマー（主鎖部分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００４６】
本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディップ法、遠心成型法等によって、ポリマー薄膜とすることが可能である。また、ミセル、ベシクル構造を形成する両親媒性物質（界面活性剤）とともに、ミセル、共ベシクルを形成して、ポリマー複合体を形成することも可能である。
【００４７】
また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した場合、その電気抵抗は、１×１０-2〜１×１０10Ω・ｃｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１×１０0〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内である。
【００４８】
また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、単独で用いても、他の樹脂やゴム，塗料，無機物と混合した複合物として用いてもよく、その加工性や電気特性の安定性を生かした分野である電気、電子、材料等の諸分野において、特に有用である。具体的には、静電気防止用のコーティング剤、電子写真機器等のプリンター、コピー機に用いられる、ローラ，ベルト，ブレード部材、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池の電極や活性層材料、防錆塗料、電磁波シールド材、ＩＤタグのアンテナ材料、高分子アクチュエータ、スーパーキャパシターの電極材料、有機ＥＬ用材料、有機トランジスタの半導体等に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〕
（導電性ポリマーの調製）
メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）４５００ｍｌに、下記の式（２）で表されるジノニルナフタレンスルホン酸（Ｍｎ：４６０．７、スルホン酸基量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ、メチルエチルケトンへの溶解度１５％以上）１モル（スルホン酸官能基換算）を予め溶解し、アニリン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１５リットル（１５モル相当）を加え、この溶液を−５〜０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記アニリンに、ジノニルナフタレンスルホン酸に由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記アニリン１モルに対して１５．０モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００５１】
【化２】
0004751669.tif 000003
【００５２】
つぎに、上記導電性ポリマー５ｇに、トルエン９５ｇを加えて攪拌したところ、トルエンに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は８×１０1Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は９．０×１０1Ω・ｃｍであった。
【００５３】
〔実施例２〕
（導電性ポリマーの調製）
酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）４５００ｍｌに、前記式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）（Ｍｎ：４６０、スルホン酸基量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ、酢酸エチルへの溶解度１５％以上）１モル（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｏ−アニシジン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１５リットル（１５モル相当）を加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｏ−アニシジンに、上記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−アニシジン１モルに対して１５．０モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−アニシジン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００５４】
つぎに、上記導電性ポリマー５ｇに、ＭＥＫ９５ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３×１０2Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は２．２×１０2Ω・ｃｍであった。
【００５５】
〔実施例３〕
（導電性ポリマーの調製）
ＭＩＢＫ（ＳＰ値：８．４）４５００ｍｌに、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（１つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が１５）（Ｍｎ：３６８、スルホン酸基量：２．７ｍｍｏｌ／ｇ、ＭＩＢＫへの溶解度１２％）１モル（スルホン酸官能基換算）を予め溶解し、ｍ−トルイジン１モルを加えた後、１Ｎ塩酸１５リットル（１５モル相当）を加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、上記ｍ−トルイジンに、上記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｍ−トルイジン１モルに対して１５．０モルである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｍ−トルイジン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。
【００５６】
つぎに、上記導電性ポリマー３ｇに、トルエン９７ｇを加えて攪拌したところ、トルエンに２５％の溶解度で溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この溶解した導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３×１０2Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に１０日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は２．２×１０2Ω・ｃｍであった。
【００５７】
〔実施例４〕
実施例２の１Ｎ塩酸量１５．０リットルを１．５リットルに変え、かつｏ−アニシジンに代えて２−エチルアニリンを用いたものの電気抵抗は３×１０4Ω・ｃｍであり、湿熱環境放置で、３．５×１０4Ω・ｃｍとなった。
【００５８】
〔比較例１〕
アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２モルを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を０℃以下に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２５モルを加え、４時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１１５Ω・ｃｍであった。
【００５９】
つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとＭＥＫとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み１μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は７８００Ω・ｃｍであった。
【００６０】
また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとトルエンとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１０５００Ω・ｃｍであった。
【００６１】
〔比較例２〕
特開２００３−２７７５００号公報の実施例１に準じて、ポリアニリン溶液を作製した。すなわち、アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮｏ．８）０．２モルを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、８時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は３５Ω・ｃｍであった。
【００６２】
つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は４９Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２８８０Ω・ｃｍであった。
【００６３】
また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１２０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ４３８０Ω・ｃｍであった。
【００６４】
上記結果から、全実施例品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性に優れるとともに、経時での安定性（溶解安定性）や、導電性に優れていた。また、湿熱環境での安定性に優れていた。
【００６５】
これに対して、比較例１品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性がやや劣っていた。比較例２品は、ＭＥＫやトルエンに対する可溶性は初期的には良好だが、保管による安定性が若干劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子材料表面の導電性化、もしくは各種絶縁材料の導電性化等に有用である。