(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有するステンレス板を焼成してプレート型触媒の基板を作製し、この基板上に、触媒成分であるＲｕまたはＲｈ（触媒）／ＺｒＯ２（担体）粉末、バインダーおよび増粘剤であるヒドロキシエチルセルロースを含有するコーティング用組成物を塗布し、次いで焼成することを特徴とする水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
【請求項２】
上記基板が、アルミニウムを含有するステンレス板を１，０００〜１，１５０℃で焼成したものである、請求項１記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
【請求項３】
上記コーティング用組成物の焼成温度が、５００〜６００℃である、請求項１または２項記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
【請求項４】
上記コーティング用組成物中のヒドロキシエチルセルロースの含有量が、５〜１０重量％である、請求項１〜３いずれか１項記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
【請求項５】
上記コーティング用組成物を塗布する回数が１回である、請求項１〜４いずれか１項記載の水蒸気改質用プレート型触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のプレート型触媒の製造方法により製造された水蒸気改質用プレート型触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のコーティング用組成物を使用する、プレート型触媒の製造方法およびプレート型触媒に関するものであり、詳しくは、１回のコーティングにより多くの付着量を得られるコーティング用組成物を使用した水蒸気改質用のプレート型触媒の製造方法およびプレート型触媒に関する
【０００２】
【従来の技術】
従来、反応器中で、触媒を使用して、水蒸気改質、水素化、脱硫、燃焼、ＣＯ変性、部分酸化などさまざまな反応が行われている。なかでも、水蒸気改質反応は、石油精製や、化学工業、電子工業などに使用される他に、クリーン燃料として燃料電池などへの需要が増加している水素の製造方法として重要視されている。水蒸気改質法は、天然ガスやナフサを原料とするものであり、通常は、反応温度が８００〜９００℃と高温であるため、エネルギー消費量が多く、改質ガス中に二酸化炭素が多く含まれる問題がある。そして、ジルコニア（ＺｒＯ2）を担体とした、ロジウム（Ｒｈ）触媒またはルテニウム（Ｒｕ）触媒は、低温で、低水蒸気比で優れた触媒性能を発揮し、かつ長寿命であることが知られている。
【０００３】
また、上記水蒸気改質などの反応を行う場合、反応器中への触媒の設置方法としては、充填層型と管壁型に分けられる。
充填層型反応器は、触媒成分を担持したペレット状などの触媒を反応器中に充填し、反応ガスを通過させるものであり、圧力損失が大きく、負荷応答性が悪い問題がある。また、反応器壁面から加熱伝熱するため、反応器中央部では温度が低くなり、温度勾配が急となり、反応器中で反応温度を一定に保つことが難しい。
一方、管壁型反応器は、反応器壁面上にプレート型触媒面を形成させ、反応ガスを通過させるものであり、反応器壁面からの伝熱特性が良好であり、かつ、圧力損失の低減、負荷応答性の向上、エネルギー消費の低減に効果がある。
【０００４】
上記管壁型反応器に使用されるプレート型触媒は、基板へ触媒成分を付着させて製造されるものであり、触媒成分の付着方法としては、圧着法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、セルコーティング法、ブレードコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ウオッシュコート法、めっき法（浸漬、溶解、無電解）、溶射法（プラズマ、サーモ）、陽極酸化法などがある。
なかでも、ディップコーティング法は、コーティング操作が比較的容易であり、コーティング液にディッピング（浸漬）されたところは、複雑な形状の表面でも均一な厚みの触媒層が得られ、また、比較的安価に製造できるなどの利点を有する。
【０００５】
しかし、従来のディップコーティング法においては、１回のコーティングで得られる付着量に限界があり、付着量を大きくするにはディップコーティングを何回も繰り返す必要があり、効率が悪い。また、基板への密着性が悪いため、触媒層の亀裂、剥離が起きやすく、さらにディップコーティング法を適用する基材として、ガラスに限定されているものが多く、ステンレス、樹脂などの他の素材への適用が困難である、などの問題がある。
ここで、ＲｈまたはＲｕ触媒／ＺｒＯ2担体を触媒成分とする、付着量の多いプレート型触媒が、容易に製造可能であれば、触媒効率に優れ、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのでき、結果的にエネルギー消費の少ない水蒸気改質反応が期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、１回のコーティングで充分な付着量を得ることができるコーティング用組成物を使用したプレート型触媒の製造方法、ならびに、密着性に優れ、優れた触媒性能を有し、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのできるプレート型触媒を提供することを、目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムを含有するステンレス板を焼成してプレート型触媒の基板を作製し、この基板上に、触媒、バインダーおよび増粘剤を含有するコーティング用組成物を塗布し、次いで焼成することを特徴とするプレート型触媒の製造方法に関するものである。
上記基板は、アルミニウムを含有するステンレス板を１，０００〜１，１５０℃で焼成したものであることが好ましい。
また、上記増粘剤は、ヒドロキシエチルセルロースであることが好ましい。
さらに、上記コーティング用組成物の焼成温度は、５００〜６００℃であることが好ましい。
また、本発明は、上記プレート型触媒の製造方法により製造されたプレート型触媒に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウムを含有するステンレス板を焼成してプレート型触媒の基板を作製し、この基板上に、コーティング用組成物を塗布し、次いで焼成することを特徴とするプレート型触媒の製造方法に関する。
アルミニウムを含有するステンレス基板としては、具体的には、カルソニック（株）製、２０Ｃｒ−Ａｌ，ＨＴステンレスなどが挙げられる。
【０００９】
ステンレス基板の焼成（前処理）条件は、好ましくは１，０００〜１，１５０℃で１〜３時間、さらに好ましくは１，０５０〜１，１５０℃で１〜３時間、特に好ましくは１，１００〜１，１５０℃で１〜３時間である。上記範囲内で焼成を行うと、ステンレス基板表面に、酸化アルミニウムが析出し、基板表面が粗面化するため、コーティング用組成物の付着量が増加する。
図１に、アルミニウムを５重量％含有するステンレス基板を、１，１５０℃、１，０３０℃、９２５℃で、２時間焼成して得られた粗面化ステンレス基板の薄膜法Ｘ線回折図を、縦軸に回折強度〔ＣＰＳ〕、回折角〔２θ／ｄｅｇ〕をとり、縦軸に温度をずらして示す。１，１５０℃で焼成したステンレス板には、析出した酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）による鋭いピークが表れ、１，０３０℃で焼成したステンレス板にも、ピークが見られるが、９２５℃で焼成したステンレス板には、ピークがほとんど見られない。このことから、約１，０００℃以上で酸化アルミニウムが析出すると考えられる。
【００１０】
上記アルミニウムを含有するステンレス板を焼成して作成したプレート型触媒の基板に塗布する本発明のコーティング用組成物は、触媒、バインダー、および増粘剤を含有する。
上記触媒は、通常、水蒸気改質、水素化、脱硫、燃焼、ＣＯ変成、部分酸化など、どのような反応に使用されるものでもよい。
水蒸気改質触媒としては、白金、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）などの元素を、シリカ、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ2）などの担体に担持したものなどが挙げられる。好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）／ジルコニア（ＺｒＯ2）、ロジウム（Ｒｈ）／ジルコニア（ＺｒＯ2）、ルテニウム（Ｒｕ）／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ロジウム（Ｒｈ）／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。
【００１１】
水素化触媒としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどの酸化物、硫化物をシリカやアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの担体に担持したＮｉＭｏｘ触媒、ＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。
脱硫触媒としては、酸化亜鉛、酸化ニッケルなどが単独または担体に担持したものが挙げられる。
燃焼触媒としては、白金、パラジウムなどをアルミナなどの担体に担持したものなどが挙げられる。
ＣＯ変性触媒としては、白金、レニウム、ルテニウムなどをジルコニア、アルミナなどの担体に担持したものや、鉄−クロム、銅−亜鉛などの酸化物などが挙げられる。
部分酸化触媒としては、白金、ニッケルなどをアルミナなどの担体に担持したものなどが挙げられる。
上記触媒は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記触媒の調製方法としては、例えば、水蒸気改質触媒であるルテニウム触媒（Ｒｕ）／ジルコニア担体（ＺｒＯ2）の場合、水酸化ジルコニウムと３価の塩化ルテニウムｎ水和物を、混合物中のルテニウム（原子）濃度が０．５重量％程度となるように混合し、常温で１０分間撹拌した後、１００℃で２時間蒸発乾固させ、空気中で１００℃１５時間乾燥した後、空気中で６００℃１時間焼成して、Ｒｕ／ＺｒＯ2粉末を得ることができる。
【００１３】
上記触媒は、下記バインダー水溶液と混合して使用するが、その配合割合は、触媒／バインダー水溶液で、好ましくは１／１〜１／７、さらに好ましくは１／４〜１／７である。触媒の割合が１／７未満であると、触媒の付着量が少なく、一方、１／１を超えると、得られるプレート型触媒の表面に亀裂や剥離を生じる。
【００１４】
本発明のコーティング用組成物のバインダーとしては、通常、使用されるものでよく、例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属酸化物を親水性有機溶媒に分散した分散体、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシドのアルコール溶液を加水分解、重縮合して得られる金属（水）酸化物ゾルなどが挙げられる。
具体的には、第一稀元素化学工業（株）製、商品名ジルコゾールＨＡ［成分；コロイド状ジルコニア、カルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度；１５重量％、中性］、ジルコゾールＺＮ［成分；コロイド状ジルコニア、硝酸塩、固形分濃度；２５重量％、酸性］、酢酸ジルコゾール［成分；コロイド状ジルコニア、酢酸塩、固形分濃度；１５重量％、酸性］、ジルコゾールＡＣ−７〔成分；コロイド状ジルコニア、炭酸アンモニウム、固形分濃度；１３重量％、塩基性〕、川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミナクリアゾル（コロイド状アルミナ、固形分濃度；５重量％、酸性）などが挙げられる。
【００１５】
増粘剤は、コーティングにおける厚さの増加に効果的であり、焼成して得られるプレート型触媒表面の亀裂、剥離の防止に効果的である。本発明のコーティング用組成物の増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのセルロース化合物などが挙げられる。このうち、ヒドロキシエチルセルロースが、触媒成分とゲル化してチクソトロピー（動的流動性）を発現できるため好ましい。
上記増粘剤は、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
増粘剤の添加量は、使用する触媒により異なるが、コーティング用組成物中に、０．０１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。０．０１重量％未満であると、充分な増粘効果が得られず、一方、１０重量％を超えると、膜厚が厚くなり、亀裂や剥離が生じる。
【００１６】
本発明のコーティング用組成物を基板に塗布する方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、セルコーティング法、ブレードコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ウオッシュコート法、めっき法（浸漬、溶解、無電解）、溶射法（プラズマ、サーモ）、陽極酸化法などが挙げられる。なかでも、ディップコーティング法が好ましい。
【００１７】
本発明のコーティング用組成物を基板に塗布した後の、焼成条件としては、好ましくは５００〜１,０００℃で１〜３時間、さらに好ましくは５００〜８００℃で１〜３時間、特に好ましくは５００〜７００℃で１〜３時間である。上記範囲内で焼成を行うと、反応活性に優れたプレート型触媒を得ることができる。
【００１８】
本発明のコーティング用組成物は、１回のコーティングで充分な付着量を得ることができ、密着性に優れ、優れた触媒性能を有し、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのできるプレート型触媒が製造できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００２０】
基板表面粗面評価
理学電機(株)製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００−ＶＨＦを使用し、前処理焼成を行ったステンレス基板の薄膜法Ｘ線回折パターンを得た。
触媒付着量
触媒の付着量（ｍｇ／ｃｍ2）は、焼成後のプレート型触媒の重量からコーティング前の重量を差し引いて算出した。
【００２１】
触媒性能（水蒸気改質性能）
プレート型触媒のｎ−ブタンの水蒸気改質性能(転化率、％）を、下記条件で測定した。
１０容量％（アルゴンバランス）のｎ−ブタンを反応原料としてパルス注入し、四重極質量分析計Ｑ−ＭＡＳＳを使用して、生成ガス量を測定した。パルス注入量は０．５ｍｌ、水はバブラーで圧力１５．１ｋＰａで供給し、反応温度５００℃、触媒量５ｍｍ×３０ｍｍ×５枚（見かけ表面積１５ｃｍ2）、キャリアーガス（ヘリウムガス）の流量４０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００２２】
参考例１（水蒸気改質触媒Ｒｕ／ＺｒＯ2の調製）
水酸化ジルコニウムと３価の塩化ルテニウム３水和物を、混合物中のルテニウム濃度が０．５重量％となるように混合し、常温で１０分間撹拌した後、１００℃で２時間蒸発乾固させ、空気中で１００℃で１５時間乾燥した後、空気中で６００℃１時間焼成して、Ｒｕ／ＺｒＯ2粉末を得た。
【００２３】
参考例２（バインダー水溶液の調製）
バインダーとして第一稀元素化学工業（株）製、商品名ジルコゾールＨＡ（ｂ１）を、イオン交換水と、バインダー／水＝１／７（重量比）となるように混合し、バインダー水溶液を得た。
【００２４】
参考例３（コーティング用組成物の調製）
参考例１で調製した触媒および参考例２のバインダー水溶液、ならびにＨＥＣを、表１に示す配合割合で混合し、コーティング用組成物Ｂ〜Ｄを得た。また、ＨＥＣを添加しない以外は上記と同様に、表１に示す配合割合で混合し、コーティング用組成物Ａを得た。
【００２５】
【表１】
0004650858.tif 000002
【００２６】
参考例４−１（前処理基板１の調製）
カルソニック（株）製、２０Ｃｒ−Ａｌ，ＨＴステンレス（アルミニウム含有量５重量％、メタハニカム用）を、空気中、１，１５０℃で２時間焼成し、前処理基板１を得た。評価結果を図１に示す。
参考例４−２（前処理基板２調製）
焼成温度を１，０３０℃にした以外は、参考例４−１と同様にして前処理基板２を得た。評価結果を図１に示す。
参考例４−３（前処理基板３の調製）
焼成温度を９２５℃にした以外は、参考例４−１と同様にして前処理基板３を得た。評価結果を図１に示す。
【００２７】
実施例１
参考例３で調製したコーティング用組成物Ｂに、参考例４−１で調製した前処理基板１を浸漬(ディッピング）し、引き上げ速度１ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、空気中で１００℃１５時間乾燥後に、空気中で６００℃１時間焼成し、プレート型触媒を得た。評価結果を表２に示す。
実施例２〜３、比較例１
コーティング用組成物Ａ，Ｃ〜Ｄを使用した以外は、上記と同様にして、プレート型触媒を得た。評価結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004650858.tif 000003
【００２９】
実施例１〜３は、本発明の範囲内の例であり、増粘剤を含有しないコーティング用組成物よりも、触媒付着量が大きかった。実施例２では、増粘剤であるＨＥＣを５重量％含むことにより、１回の浸漬により、ＨＥＣなしの比較例１の約５倍、また実施例３では、ＨＥＣを１０重量％含むことにより、比較例１の約３０倍の触媒付着量が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は、１回のコーティングで充分な付着量を得ることができ、密着性に優れ、優れた触媒性能を有し、装置のコンパクト化およびコストダウンを可能にすることのできるプレート型触媒が製造できる。また、本発明のプレート型触媒に、水蒸気改質触媒を適用すると、触媒効率がよく、結果的にエネルギー消費の少ない水蒸気改質反応が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例４−１〜参考例４−３で得られた前処理基板の薄膜法Ｘ線回折図である。
【図１】
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