(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に活性なアノード物質を含むアノードと、電気化学的に活性なカソード物質を含むカソードと、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、水に溶解したイオン伝導性の成分を含んでいる電解質とを備えており、前記セパレータと前記電解質との組み合わせの面積抵抗が、１電子放電前に１００ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜２２０ｍＯｈｍ−ｃｍ２の間であり、１電子放電前の面積抵抗に対する１電子放電の完了の時点における面積抵抗の比が、１．９未満であるアルカリ電気化学電池。
【請求項２】
１電子放電前の面積抵抗は、１５０ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜２００ｍＯｈｍ−ｃｍ２の間である、請求項１に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項３】
１電子放電の完了の時点における面積抵抗に対する１電子放電前の面積抵抗の比が、１．２〜１．６５である、請求項１または２に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項４】
前記アノード物質は、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、鉄、および金属水素化物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項５】
前記カソード物質は、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、ハイパワー電解二酸化マンガン（ＨＰＥＭＤ）、ラムダ型二酸化マンガン、酸化銀、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化銅、酸化ビスマス、多価ニッケル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項６】
前記イオン伝導性の成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項７】
前記セパレータは、１ｋＰａにおいて２０００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ〜１ｋＰａにおいて５０００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎの透気度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項８】
前記セパレータは、１５ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の間の坪量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項９】
前記セパレータは、７０マイクロメートル〜９０マイクロメートルの乾燥厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１０】
前記カソードは、１０．５グラム以上のローディングまたは１０．７グラム〜１１．５グラムの間のローディングを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１１】
前記電解質は、電気化学電池の１電子放電前に電解質の総重量にもとづいて２５％〜３５％または２５％〜３２％の水酸化物濃度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【請求項１２】
前記電解質は、電気化学電池の１電子放電の完了の時点において、電解質の総重量にもとづいて４０％〜５５％の水酸化物濃度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池、または電池は、電気エネルギの源として広く使用されている。電池は、典型的にはアノードと呼ばれる負の電極と、典型的にはカソードと呼ばれる正の電極とを含む。アノードは、酸化され得る活物質を含んでいる。カソードは、還元され得る活物質を含み、あるいは消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元することができる。アノードとカソードとの間にセパレータが配置される。これらの構成要素は、金属缶に配置される。
【０００３】
電池が、装置において電気エネルギの源として使用されるとき、装置を通って電子を流すことができ、電力をもたらすべくそれぞれの酸化および還元反応を生じさせることができるよう、電気的接触がアノードおよびカソードへと形成される。アノードおよびカソードに接触した電解質が、放電時に電池全体の電荷のバランスを維持するために、電極間のセパレータを通って流れるイオンを含んでいる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池を、玩具、リモコン、オーディオ装置、懐中電灯、デジタルカメラおよび撮像周辺機器、電子ゲーム機、歯ブラシ、ラジオ受信機、ならびに時計などの最新の電子装置への給電により適するようにすることが、ますます必要とされてきている。また、電池に長い寿命を持たせることも望まれている。電池に使用されるアルカリ電解質溶液とセパレータとの組み合わせであって、給電能力および寿命などの全体としての電池の性能を大幅に向上させるために、より低い全体としての電池のインピーダンスをもたらす組み合わせを提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、電解質とを備えるアルカリ電気化学電池に関する。アノードは、電気化学的に活性なアノード物質を含む。カソードは、電気化学的に活性なカソード物質を含む。電解質は、水に溶解させた水酸化物を含む。セパレータは、電解質との組み合わせにおいて、約１００ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約２２０ｍＯｈｍ−ｃｍ２の間の初期面積抵抗を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本明細書は、本発明を形成すると考えられる主題を詳しく指摘して明瞭に請求する請求項によって結ばれるが、本発明は、以下の説明を添付の図面と併せて検討することによって、よりよく理解されると確信される。
【図１】本発明の電気化学電池の断面図である。
【図２】本発明の電気化学電池の別の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
電気化学電池、または電池は、一次または二次であってよい。一次電池は、例えば空になるまで１回だけ放電し、その後に廃棄されるように意図される。一次電池は、例えばＤａｖｉｄ  ＬｉｎｄｅｎのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、第２版、１９９５年）に記載されている。二次電池は、再充電されるように意図される。二次電池は、例えば５０回超、１００回超、またはそれ以上など、多数回の放電およびその後の再充電が可能である。二次電池は、例えばＦａｌｋ  ＆  Ｓａｌｋｉｎｄの「Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６９年；米国特許第３４５，１２４号；および仏国特許第１６４，６８１号に記載されており、これらはすべて本明細書に援用される。したがって、電池は、種々の電気化学対と電解質との組み合わせを含むことができる。本明細書および本明細書に提示される実施例は、一次のアルカリ電気化学電池または電池に向けられているが、本発明が、一次および二次の両方のアルカリ電池に当てはまり、一次および二次の両方のアルカリ電池が、それらの実施の形態にかかわらず、本出願の技術的範囲に包含され、本出願がそのような実施の形態に限られないことを、理解すべきである。
【０００８】
図１を参照すると、アルカリ電気化学電池または電池１０は、カソード１２と、アノード１４と、セパレータ１６と、ハウジング１８とを備えている。さらに、電池１０は、集電体２０と、シール２２と、電池１０のマイナス端子として機能する負極金属端部キャップ２４とを備えている。電池のプラス端子として機能する正極突起２６が、負極金属端部キャップ２４から見て電池１０の他端に位置している。電解質溶液（図示されていない）が、電池１０の全体に広がっている。電池１０は、例えばＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ、またはＤサイズのアルカリ電池であってよい。
【０００９】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池において広く使用されている任意の伝統的な種類のハウジングであってよく、例えばニッケルめっき冷間圧延鋼またはプラスチックなどの任意の適切な材料で製作可能である。シール２２を、例えばポリアミド（ナイロン）で製作することができる。ハウジング１８は、伝統的な円筒形を有することができ、あるいは例えば角柱形など、任意の他の適切な非円筒形の形状を有することができる。ハウジング１８の内壁を、電極への電気接触抵抗が小さい材料で処理することができる。ハウジング１８の内壁を、例えばニッケルまたはコバルトでめっきすることができ、あるいはカーボン含有の塗料で塗装することができる。
【００１０】
集電体２０を、例えば亜鉛、銅、真ちゅう、または任意の他の適切な材料などの金属で製作することができる。集電体２０を、随意により、集電体２０と例えばアノード１４との間に低い電気接触抵抗をもたらすスズ、亜鉛、ビスマス、インジウム、または他の適切な材料でめっきすることができる。
【００１１】
カソード１２は、１つ以上の電気化学的に活性なカソード物質を含む。電気化学的に活性なカソード物質として、酸化マンガン、二酸化マンガン、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、ハイパワー電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）、ラムダ型二酸化マンガン、およびこれらの混合物を挙げることができる。他の電気化学的に活性なカソード物質として、これらに限られるわけではないが、酸化銀、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化銅、酸化ビスマス、多価ニッケル、これらの合金、およびこれらの混合物が挙げられる。酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケル、脱リチウム化（delithiated）層状リチウムニッケル酸化物、およびこれらの組み合わせを含むことができる。オキシ水酸化ニッケルは、ベータ−オキシ水酸化ニッケル、ガンマ−オキシ水酸化ニッケル、ならびに／あるいはベータ−オキシ水酸化ニッケルおよび／またはガンマ−オキシ水酸化ニッケルの連晶（intergrowth）を含むことができる。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたベータ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたガンマ−オキシ水酸化ニッケル、ならびに／あるいはオキシ水酸化コバルトでコーティングされたベータ−オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ−オキシ水酸化ニッケルの連晶（intergrowth）を含むことができる。酸化ニッケルは、Ｌｉｉ−［ｘ］Ｈ［ｙ］Ｎｉ０［２］（ここで、０．１＜ｘ＜０．９かつ０．１＜ｙ＜０．９）という化学一般式を有する部分的に脱イオン化された層状ニッケル酸化物を含むことができる。多価ニッケルは、例えば四価ニッケルを含むことができる。
【００１２】
好ましい電気化学的に活性なカソード物質は、少なくとも約９１重量パーセントの純度を有する二酸化マンガンである。電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）が、高密度であること、および電解法によって高い純度で好都合に得ることができることから、電気化学電池用の二酸化マンガンの好ましい形態である。化成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、すなわち化学的に合成される二酸化マンガンも、アルカリ電池およびヘビーデューティ（heavy-duty）電池を含む電気化学電池において電気化学的に活性なカソード物質として使用されている。
【００１３】
ＥＭＤは、典型的には、硫酸マンガンおよび硫酸の槽の直接電気分解から製造される。ＥＭＤの製造プロセスおよびその特性を、Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋａｒｌ  Ｖ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｖｏｌ．１，（１９７４），ｐ．４３３〜４８８に見ることができる。ＣＭＤは、典型的には、「Ｓｅｄｅｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓ」として技術的に知られるプロセス、すなわち米国特許第２，９５６，８６０号（Ｗｅｌｓｈ）によって開示された化学プロセスによって作成される。電池品質のＭｎＯ２を、ＭｎＳＯ４とアルカリ金属塩素酸塩（好ましくは、ＮａＣｌＯ３）との反応混合物を使用することによって、Ｓｅｄｅｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓにて生成することができる。二酸化マンガンの販売業者として、Ｔｒｏｎｏｘ、Ｅｒａｃｈｅｍ、Ｔｏｓｏｈ、Ｄｅｌｔａ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ、およびＸｉａｎｇｔａｎが挙げられる。
【００１４】
電池のひずみがきわめてわずか、または皆無であることが求められる電池においては、ハイパワー（ＨＰ）ＥＭＤを使用することができる。好ましくは、ＨＰ  ＥＭＤは、少なくとも１．６３５の開路電圧（ＯＣＶ）を有する。適切なＨＰ  ＥＭＤは、ＴｒｏｎｏｘからＨｉｇｈ  Ｄｒａｉｎという商品名で市販されている。
【００１５】
カソード１２は、カーボン粒子および結合剤をさらに含むことができる。カソード１２は、他の添加剤をさらに含むことができる。カソード１２は、或る多孔率を有すると考えられる。カソードの多孔率は、好ましくは約２２％〜約３１％の間である。カソード多孔率は、製造の時点において、以下の式によって計算される。
％カソード多孔率＝（１−（カソードの実体積÷カソードの体積））×１００
【００１６】
カソードの多孔率は、カソードの電解質による濡れおよび電池の放電に関係するカソードの膨潤に起因して、多孔率が時間とともに変化するため、典型的には製造の時点において計算される。
【００１７】
カーボン粒子は、電子がカソードを通って流れることができるようにカソードに含まれる。カーボン粒子は、膨張黒鉛および天然黒鉛などの黒鉛であってよい。カソードにおけるカーボン粒子の量は、例えば３．７５％未満、あるいは３．５％未満、例えば２．０％〜３．５％など、比較的少ないことが好ましい。カーボンの水準が低いほど、電池の体積を増やしたり、あるいは空隙の体積（電池内でガスが発生するときに内圧が過度に上昇することがないよう、特定の水準以上に保たれなければならない）を減らしたりすることなく、カソードに活物質をより高度に含ませることができる。適切な膨張黒鉛を、例えばＴｉｍｃａｌから入手することができる。
【００１８】
いくつかの好ましい電池は、約２重量％〜約３．５重量％の膨張黒鉛を含む。いくつかの実施例において、これは、供給時のＥＭＤのレベルを約８９重量％〜９１重量％とすることを可能にする（ＥＭＤは供給時に約１〜１．５％の水分を含むため、この範囲は約８８％〜９０％の純ＥＭＤに相当する）。好ましくは、膨張黒鉛に対するカソード活物質の比が、２５よりも大きく、より好ましくは２６よりも大きく、さらには２７よりも大きい。いくつかの実施例においては、この比が２５〜３３の間であり、例えば２７〜３０の間である。これらの比は、水を無視して分析によって割り出される。
【００１９】
一般に、カソードは、非膨張黒鉛を実質的に含まないことが好ましい。非膨張黒鉛粒子はカソード形成設備に潤滑性をもたらすが、この種の黒鉛は、膨張黒鉛と比べて導電性が顕著に低く、したがって同じカソードの伝導度を得るためにより多く使用する必要がある。好ましくはないが、カソードは、非膨張黒鉛を低水準で含んでもよいが、これは、特定のカソード伝導度を保ちつつ得ることができる黒鉛の濃度の低減を、損なうと考えられる。
【００２０】
カソードを、圧縮ペレットの形態でもたらすことができる。最適な加工のために、通常は、カソードが約２．５％〜約５％、より好ましくは約２．８％〜約４．６％の範囲の水分レベルを有することが好ましい。また、通常は、カソードは、製造性、エネルギ密度、およびカソードの一体性の良好なバランスのために、約２２％〜約３１％の多孔率を有することが好ましい。
【００２１】
カソードに使用することができる結合剤の例として、ポリエチレン、ポリアクリル酸、あるいはＰＶＤＦまたはＰＴＦＥなどのフッ化炭素樹脂が挙げられる。ポリエチレン結合剤の例が、ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ  ＨＡ−１６８１という商品名で販売されている（ＨｏｅｃｈｓｔまたはＤｕＰｏｎｔから入手可能）。
【００２２】
他のカソード添加剤の例が、例えば米国特許第５，６９８，３１５号、第５，９１９，５９８号、および第５，９９７，７７５号、ならびに米国特許出願第１０／７６５，５６９号に記載されている。
【００２３】
カソード１２における電気化学的に活性なカソード物質の量を、カソードローディング（cathode loading）と称することができる。カソード１２のローディングは、電池１０において使用される電気化学的に活性なカソード物質および電池１０の電池サイズに応じて、さまざまであってよい。例えば、二酸化マンガンである電気化学的に活性なカソード物質によるＡＡサイズの電池は、少なくとも１０．０グラムの二酸化マンガンからなるカソードローディングを有することができる。カソードローディングは、例えば少なくとも約１０．５グラムの二酸化マンガンであってよい。カソードローディングは、例えば約１０．７グラム〜約１１．５グラムの間の二酸化マンガンであってよい。カソードローディングは、約１０．７グラム〜約１１．０グラムの二酸化マンガンであってよい。カソードローディングは、約１０．８グラム〜約１１．２グラムの二酸化マンガンであってよい。カソードローディングは、約１０．９グラム〜約１１．５グラムの二酸化マンガンであってよい。ＡＡＡサイズの電池においては、カソードローディングが、約４．０グラム〜約６．０グラムの二酸化マンガンであってよい。ＡＡＡＡサイズの電池においては、カソードローディングが、約２．０グラム〜約３．０グラムの二酸化マンガンであってよい。Ｃサイズの電池においては、カソードローディングが、約２５．０グラム〜約２９．０グラムの二酸化マンガンであってよい。Ｄサイズの電池においては、カソードローディングが、約５４．０グラム〜約７０．０グラムの二酸化マンガンであってよい。
【００２４】
アノード１４を、少なくとも１つの電気化学的に活性なアノード物質と、ゲル化剤と、ガス化抑制剤などの少量の添加剤とで形成することができる。電気化学的に活性なアノード物質は、亜鉛、カドミウム、鉄、ＡＢ５、ＡＢ２、およびＡ２Ｂ７などの金属水酸化物、これらの合金、ならびにこれらの混合物を含むことができる。
【００２５】
アノード１４における電気化学的に活性なアノード物質の量を、アノードローディング（anode loading）と称することができる。アノード１４のローディングは、電池１０において使用される電気化学的に活性なアノード物質および電池１０の電池サイズに応じて、さまざまであってよい。例えば、亜鉛である電気化学的に活性なアノード物質によるAAサイズの電池は、少なくとも約３．３グラムの亜鉛からなるアノードローディングを有することができる。アノードローディングは、例えば少なくとも約４．０、約４．３、約４．６グラム、約５．０グラム、または約５．５グラムの亜鉛であってよい。例えば亜鉛である電気化学的に活性なアノード物質によるＡＡＡサイズの電池は、少なくとも約１．９グラムの亜鉛からなるアノードローディングを有することができる。例えば、アノードローディングは、少なくとも約２．０または約２．１グラムの亜鉛を有することができる。例えば亜鉛である電気化学的に活性なアノード物質によるＡＡＡＡサイズの電池は、少なくとも約０．６グラムの亜鉛からなるアノードローディングを有することができる。例えば、アノードローディングは、少なくとも約０．７〜約１．０グラムの亜鉛を有することができる。例えば亜鉛である電気化学的に活性なアノード物質によるＣサイズの電池は、少なくとも約９．５グラムの亜鉛からなるアノードローディングを有することができる。例えば、アノードローディングは、少なくとも約１０．０〜約１５．０グラムの亜鉛を有することができる。例えば亜鉛である電気化学的に活性なアノード物質によるＤサイズの電池は、少なくとも約１９．５グラムの亜鉛からなるアノードローディングを有することができる。例えば、アノードローディングは、少なくとも約２０．０〜約３０．０グラムの亜鉛を有することができる。
【００２６】
使用可能なゲル化剤の例として、ポリアクリル酸、グラフト化でんぷん材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。アノードは、ビスマス、スズ、またはインジウムなどの無機材料を含むことができるガス発生防止剤を含むことができる。あるいは、ガス発生防止剤は、リン酸エステルなどの有機化合物、イオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤を含むことができる。
【００２７】
電解質を、カソード１２、アノード１４、およびセパレータ１６の全体に分散させることができる。電解質は、イオン伝導性の成分を水溶液にて含む。イオン伝導性の成分は、水酸化物であってよい。水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、およびこれらの混合物であってよい。イオン伝導性の成分は、塩を含むこともできる。塩は、例えば塩化亜鉛、塩化アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、およびこれらの混合物であってよい。イオン伝導性の成分の濃度を、電池の設計および電池の所望の性能に応じて選択することができる。水性アルカリ電解質は、水を有する溶液中に水酸化物をイオン伝導性の成分として含むことができる。電解質における水酸化物の濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．２５〜約０．３５または約２５％〜約３５％であってよい。例えば、電解質の水酸化物の濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．２５〜約０．３２または約２５％〜約３２％であってよい。
【００２８】
イオン伝導性の成分の濃度を、組み立てられたアルカリ電池（例えば、ＡＡまたはＡＡＡサイズのアルカリ電池）の内部から全量の電解質を集めることによって割り出すことができる。通常は、セパレータ、カソード、およびアノードの構成要素を取り外し、これらの構成要素を塩酸溶液において溶解させることによって、これを達成することができる。溶解プロセスを助けるために、過酸化水素を滴の様相で加えることができる。次いで、溶解後の溶液を所定の体積へと希釈することで、試料をもたらすことができる。次いで、試料をＪＹ  Ｕｌｔｒａｔｒａｃｅまたはその同等物などの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光計によって分析し、例えばカリウム（Ｋ＋）の濃度（単位は、ｐｐｍ）など、試料内のイオン伝導性の成分の総陽イオン濃度を割り出すことができる。ＩＣＰによって試料から割り出された総陽イオン濃度を使用して、例えばカリウム（Ｋ＋）などの陽イオンの総重量（単位は、グラム）を数学的に割り出し、次いで試料を得たアルカリ電池の電解質溶液中の例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのイオン伝導性の成分の総重量（単位は、グラム）を数学的に割り出すことができる。例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの電解質のイオン伝導性の成分の電解質の重量にもとづく濃度を、イオン伝導性の成分の総重量を試料の重量で割り算することによって割り出すことができる。
【００２９】
水性アルカリ電解質は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）も含むことができる。ＺｎＯは、アノードにおける亜鉛の腐食を抑えるように機能することができる。電解質中に含まれるＺｎＯの濃度は、電解質の約３重量％未満であってよい。例えば、ＺｎＯの濃度は、電解質の約２重量％未満であってよい。
【００３０】
ＡＡサイズのアルカリ電池における水性アルカリ電解質の総重量は、例えば約３．０グラム〜約４．０グラムであってよい。好ましくは、ＡＡサイズの電池における電解質の重量は、例えば約３．３グラム〜約３．８グラムであってよい。より好ましくは、ＡＡサイズの電池における電解質の重量は、例えば約３．４グラム〜約３．６グラムであってよい。ＡＡＡサイズのアルカリ電池における水性アルカリ電解質の総重量は、例えば約１．０グラム〜約２．０グラムであってよい。好ましくは、ＡＡＡサイズの電池における電解質の重量は、例えば約１．２グラム〜約１．８グラムであってよい。より好ましくは、ＡＡサイズの電池における電解質の重量は、例えば約１．４グラム〜約１．６グラムであってよい。
【００３１】
電解質に加えて、低抵抗のセパレータが、組み立てられたアルカリ電気化学電池の最適な放電性能を促進できることが、明らかになっている。セパレータ１６は、電解質によって濡らすことができる材料または電解質によって濡らされた材料を含む。材料は、液体と表面との間の接触角度が９０°未満である場合、または液体が自発的に表面全体に広がろうとする場合に、液体によって濡らされると称され、これら両条件は通常は共存する。セパレータ１６は、織られた紙または布あるいは不織の紙または布を含むことができる。セパレータ１６は、例えば不織材料の層と組み合わせられたセロハンの層を含むことができる。さらにセパレータは、不織の材料からなる追加の層を含むことができる。セパレータの材料は、薄くてよい。例えば、セパレータは、１５０マイクロメートル（ミクロン）未満の乾燥厚さを有することができる。セパレータは、例えば１００ミクロン未満の乾燥厚さを有することができる。セパレータは、好ましくは約７０ミクロン〜約９０ミクロン、より好ましくは約７０ミクロン〜約７５ミクロンの乾燥厚さを有する。セパレータは、４０ｇ／ｍ２以下の坪量を有する。セパレータは、好ましくは約１５ｇ／ｍ２〜約４０ｇ／ｍ２、より好ましくは約２０ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の坪量を有する。
【００３２】
セパレータ１６は、或る透気度値を有することができる。セパレータの透気度値を、ＩＳＯ  ２９６５に定められるとおりにＳｏｄｉｍ透気度試験器によって明らかにすることができる。Ｓｏｄｉｍ透気度試験器は、紙および不織材料の透気度を測定するように設計されている。この試験器は、１ｋＰａの圧力において１分間のうちに材料の所定の断面を通過する気体の体積を測定する。セパレータ１６の透気度値は、約２０００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ  ＠  １ｋＰａ〜約５０００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ  ＠  １ｋＰａであってよい。セパレータ１６の透気度値は、約３０００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ  ＠  １ｋＰａ〜約４０００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ  ＠  １ｋＰａであってよい。セパレータ１６の透気度値は、約３５００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ  ＠  １ｋＰａ〜約３８００ｃｍ３／ｃｍ２・ｍｉｎ  ＠  １ｋＰａであってよい。
【００３３】
一次アルカリ電気化学電池または電池におけるアノードの還元およびカソードの酸化についての全体的な化学反応を、下記の反応（Ｉ）によって表わすことができる。
Ｚｎ＋２ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＺｎＯ＋２ＭｎＯＯＨ  （Ｉ）
【００３４】
マンガン化合物が慣習のとおりにＭｎＯ２として示されているが、二酸化マンガンが化学量論のとおりでなく、二酸化マンガンの実際の化学式がおおむねＭｎＯ１．９６であることを、当業者であれば充分に理解できる。したがって、この反応に関与する電子の実際の数は、約０．９２５である。これが、本明細書においては、やはり慣習どおりに、１電子ステップと称される。
【００３５】
１電子ステップは、上記の反応（Ｉ）によって表わされるとおり、必ずしも発生する唯一の反応ではない。１電子ステップに、ＭｎＯＯＨがＭｎ（ＯＨ）２へと変換される第２電子ステップと称される第２の電子反応が続くことができる。この第２の反応は、通常は、電池がかなりの程度まで放電した場合にだけ重要である。第２電子ステップは、電池の全体としての放電にきわめてわずかな寄与しか有さず、あるいはまったく寄与しないように見受けられる。したがって、本明細書における計算に関しては、１電子ステップだけを考慮する。本明細書における「完了の時点」への言及は、１電子ステップまたは化学量論の表現における０．９２５個の電子が完了へと進んだ（すなわち、Ｍｎ＋３．９２５がＭｎ＋３．０へと還元される）時点を意味する。
【００３６】
上記の反応（Ｉ）から、反応が完全な放電と考えられるように充分に完了へと進むことができるために、充分な水が存在しなければならないことを、見て取ることができる。水性アルカリ電解質は、放電前の電池における水の供給源である。初期水酸化物濃度と称することができる放電前の電解質中の水酸化物の濃度が、反応（Ｉ）を支持するために充分でなければならない。加えて、電解質中の水酸化物の濃度は、電池の放電につれて変化する。放電の終わりにおける電解質中の水酸化物の濃度を、最終水酸化物濃度と称することができる。最終水酸化物濃度を、所与の電池の設計について、１電子放電の終わりにおいて電解質が亜鉛酸イオンで飽和しているという仮定のもとで、カソード内の二酸化マンガンの重量、初期水酸化物濃度、および電解質の体積にもとづいて計算することができる。飽和した電解質溶液における亜鉛酸イオンの濃度の値を、例えばＴｈｅ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ｗ．Ｈｅｉｓｅ  ａｎｄ  Ｎ．Ｃｏｒｅｙ  Ｃａｈｏｏｎ，Ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９７１）において見つけることができる。
【００３７】
実際に、この原理にもとづく最終ＫＯＨ濃度の計算は、電池を１電子によって放電させることも、アノード、カソード、または両方において最終ＫＯＨ濃度を測定することも、不要であることを意味する。したがって、１電子放電におけるＫＯＨの適切な最終の計算による濃度をもたらすように、活物質の最初の量を容易に集めて調節できるため、好ましい電池をかなり容易に設計および製造することができる。
【００３８】
同様の考え方が、電池が放電する前の最初のＫＯＨの濃度にも当てはまる。反応（Ｉ）は、電子反応において、二酸化マンガンの分子が２つ消費されるたびに水の分子が１つ消費されることを示している。しかしながら、ＫＯＨが約３６％を大きく下回ると、別の反応が当てはまり、反応の仕組みが下記へと変化する。
Ｚｎ＋２ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＭｎＯＯＨ  （ＩＩ）
【００３９】
最終（すなわち、１電子放電の終わりにおける）ＫＯＨ濃度は、すべてのＭｎＯ２がＭｎＯＯＨへと放電されるという仮定にもとづいて計算される。
【００４０】
当てはまる全体としての一次アルカリ電池の反応は、電解質中の平均初期ＫＯＨ濃度に依存する。
Ｚｎ＋２ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＺｎＯ＋２ＭｎＯＯＨ  （Ｉ）
Ｚｎ＋２ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＭｎＯＯＨ  （ＩＩ）
【００４１】
本明細書における計算は、アルカリ電解質が８Ｎ以上の初期規定度を有する場合に、反応（Ｉ）だけが生じると仮定する。また、計算は、アルカリ電解質が６Ｎ以下の初期規定度を有する場合に、反応ＩＩだけが生じると仮定する。さらに、反応（Ｉ）から反応（ＩＩ）への変化が、６Ｎ〜８Ｎの間の規定度を有するアルカリ電解質溶液において線形に生じると仮定される。また、８Ｎおよび６Ｎの計算の根拠となる正確な初期ＫＯＨ濃度が、ＺｎＯなどの電解質中に溶解した添加剤に依存することも、理解できるであろう。
【００４２】
電解質の初期水酸化物濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．２５〜約０．３５または約２５％〜約３５％であってよい。例えば、電解質の初期水酸化物濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．２５〜約０．３２または約２５％〜約３２％であってよい。電解質の最終水酸化物濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．４０〜約０．５５または約４０％〜約５５％であってよい。例えば、電解質の最終水酸化物濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．４６〜約０．５４または約４６％〜約５４％であってよい。例えば、電解質の最終水酸化物濃度は、電解質の総重量にもとづいて約０．４０〜約０．４９または約４０％〜約４９％であってよい。
【００４３】
面積抵抗（area-specific resistance）が、セパレータと電解質との組み合わせについて測定される特性であり、組成、厚さ、透気度、坪量、および濡れ性などのセパレータの特性、ならびに過酸化水素および亜鉛酸塩の濃度などの電解質の特性によって作用される。面積抵抗の値は、予測できるアルカリ電気化学電池の性能に相関する最良のパラメータとなりうる。
【００４４】
アルカリ電気化学電池の面積抵抗を、電子放電ステップの前および後の両方において割り出すことができる。１電子放電の前の電池の面積抵抗を、初期面積抵抗と称することができる。所望の放電性能特性を有する電池は、約１００ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約２２０ｍＯｈｍ−ｃｍ２の初期面積抵抗値を有することができる。初期面積抵抗は、約１５０ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約２００ｍＯｈｍ−ｃｍ２であってよい。
【００４５】
１電子放電の後のアルカリ電池の面積抵抗を、最終面積抵抗と称することができる。所望の放電性能特性を有するアルカリ電気化学電池は、約５００ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満の最終面積抵抗値を有することができる。最終面積抵抗は、約２００ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約５００ｍＯｈｍ−ｃｍ２であってよい。最終面積抵抗は、約２５０ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約３５０ｍＯｈｍ−ｃｍ２であってよい。最終面積抵抗は、約２８０ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約３４０ｍＯｈｍ−ｃｍ２であってよい。最終面積抵抗は、約３００ｍＯｈｍ−ｃｍ２〜約３３０ｍＯｈｍ−ｃｍ２であってよい。
【００４６】
最終面積抵抗に対する初期面積抵抗の比は、ＡＳＲ比と称することが可能であり、セパレータと電解質との組み合わせを含む全体としての電池の性能の予測に有用である。セパレータと電解質との組み合わせが容認可能な初期ＡＳＲ値を有したとしても、必ずしもそのようなセパレータと電解質との組み合わせを含む電池が差し支えなく機能するとは限らない。上述のように、電解質中の水酸化物の濃度は、電池の放電の際に動的であると考えられる。セパレータと電解質との組み合わせは、放電の終わりにおいても容認可能なＡＳＲ値を有さなければならない。低い初期面積抵抗を有するセパレータと電解質との組み合わせが、放電の終わりにおいて高い面積抵抗値を有する可能性があると考えられる。ＡＳＲ比は、アルカリ電気化学電池のためのセパレータと電解質との組み合わせをよりよく選択するうえで助けとなることができる。所望の放電性能特性を有するアルカリ電気化学電池は、約１．９未満のＡＳＲ比を有することができる。例えば、ＡＳＲ比は、約１．７未満であってよい。例えば、ＡＳＲ比は、約１．２〜約１．６５であってよい。
【００４７】
図２を参照すると、電池１０が、電圧インジケータまたはテスタ３６が組み込まれたラベル３４を備えて図示されている。ラベル３４は、ラベルの図柄および文章を載せた透明または半透明な層を有するラミネート多層フィルムであってよい。ラベル３４を、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および他の同様のポリマー材料から作ることができる。電池に配置される公知の種類の電圧テスタとして、サーモクロミック（thermochromic）およびエレクトロクロミック（electrochromic）インジケータを挙げることができる。サーモクロミック電池テスタにおいては、インジケータを、電池のアノードの電極とカソードの電極との間に配置することができる。消費者が、スイッチを手で押すことによってインジケータを作動させる。ひとたびスイッチが押されると、消費者が電池のアノードをサーモクロミックテスタを介して電池のカソードへと接続したことになる。サーモクロミックテスタは、幅が変化している銀導体を備えることができ、したがって導体の抵抗も長さに沿って変化している。電流が、銀導体を通って流れるときに熱を生じさせ、銀導体の上方のサーモクロミックインク表示部の色を変化させる。サーモクロミックインク表示部を、電池の相対容量を示すためのゲージとして構成することができる。電流が大きいほど、生じる熱も多くなり、ゲージがより大きく変化して、電池が良好であることを知らせる。
【００４８】
実験試験
抵抗電池の測定
抵抗の測定が、抵抗電池（resistivity cell）において室温（例えば、約２１℃）で実行される。抵抗電池は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）に入れられた２つのステンレス鋼電極で構成される。下方の電極が、電解質の小さなリザーバを電池内に維持できるように構成される。上部電極アセンブリは、着脱可能であり、２つの金属ピンによって下部アセンブリへと整列させられる。上部電極アセンブリは、分析対象の材料サンプルの上部に力（約１．８〜２．３ｋｇ）（約４〜５ポンド）を加えることができるように、ばねによって付勢されている。下部電極アセンブリが、フィクスチャ（fixture）の底部へとねじ留めされ、電気リードが各々の電極へと取り付けられる。次いで、リードが、電池またはサンプル材料の抵抗を割り出すためのインピーダンス掃引を完了させるために使用されるＳｏｌａｒｔｒｏｎ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒなどのインピーダンス分析器のリードへと取り付けられる。
【００４９】
抵抗電池のバックグラウンド抵抗（background resistance）が、電極を短絡させたときの電解質で満たされたフィクスチャについてインピーダンス掃引を行うことによって割り出される。掃引は、器具を制御するためにＳｃｒｉｂｎｅｒ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるソフトウェアプログラムＺＰｌｏｔを使用し、１０ｍＶ振幅を使用して１００，０００ｋＨｚで開始され、１００Ｈｚで終了する。フィクスチャの抵抗（ＲＣＥＬＬ）は、ステンレス鋼電極の条件に応じて、１０〜１５０ｍΩの間の典型値を有することができる。得られる値が比較的一定であることを保証するために、何回かの掃引を完了させることができる。
【００５０】
セパレータと電解質との組み合わせの抵抗が、セパレータサンプルについてインピーダンス掃引を行うことによって割り出される。フィクスチャは、セパレータサンプルを配置することができる中央ディスクを備える。電解質が、１分間にわたってセパレータサンプルが両面において充分に濡らされるように保証する水準まで抵抗電池の空洞内に配置される。上述と同じインピーダンス掃引が行われる。やはり、得られる値が比較的一定であることを保証するために、数回の掃引を完了させることができる。掃引から得られたデータが、ナイキスト線図上にプロットされる。セパレータと電解質との組み合わせのオーム抵抗（ＲＲＥＡＬ）が、ナイキスト線図上のＺ”＝０の点において割り出される。しかしながら、この値は、抵抗電池の抵抗を含んでいる。抵抗電池のインピーダンスを含むセパレータと電解質との組み合わせサンプルについて割り出された抵抗（ＲＲＥＡＬ）から抵抗電池の抵抗値（ＲＣＥＬＬ）を引き算することにより、セパレータと電解質との組み合わせについての調整された抵抗値［ＲＲＥＡＬ（ＡＤＪ）］を計算することができる。
【００５１】
セパレータ／電解質の組み合わせの面積抵抗（ＡＳＲ）は、抵抗電池の作用電極の幾何学的な表面積に調整されたセパレータ−電解質の組み合わせの抵抗値を掛け算することによって割り出される。これらの実験において使用された抵抗電池の作用電極の表面積は、３．８３ｃｍ２である。ＡＳＲの単位は、ｍＯｈｍ・ｃｍ２である。
【００５２】
水性アルカリ電解質の初期ＫＯＨ濃度は、電解質の３１重量％となるように選択され、電解質の２重量％のＺｎＯが水に溶解させられる。電解質の初期重量は、約３．５３２グラムである。カソードは、１０．９１８グラムの二酸化マンガンを含むことができる。最終ＫＯＨ濃度が上述のように計算され、電解質の５０．４重量％となり、９．７％という飽和ＺｎＯ含有量を有している。
【００５３】
改良されたアルカリ電気化学電池の設計において使用するための３つの候補セパレータの各々が、ＡＳＲの選別のために、上述の初期および最終ＫＯＨ濃度の水酸化カリウム電解質溶液と組み合わせられる。
【００５４】
セパレータ１−ＰＤＭ  ＰＡＣ６２３。約２３ｇ／ｍ２の坪量および約７５ミクロンの厚さ（乾燥時）を有する不織材料セパレータ。
【００５５】
セパレータ２−ＰＤＭ  ＰＡＫ６２８。約２８ｇ／ｍ２の坪量および約８８ミクロンの厚さ（乾燥時）を有する不織材料セパレータ。
【００５６】
セパレータ３−ＤＴ２２５。セロハンを約５７ｇ／ｍ２の坪量および約９０ミクロンの厚さ（乾燥時）を有する不織材料へと積層して備えているセパレータ。
【００５７】
電解質Ａ−水中の３１重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）および２重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物。
【００５８】
電解質Ｂ−水中の５０．４重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）および９．７重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物。
【００５９】
最初に、室温における抵抗電池のインピーダンスが、上述のとおりの各々の特定の電解質において割り出される。次いで、室温におけるセパレータ／電解質の組み合わせのインピーダンスが、各々の特定の電解質において割り出される。次いで、調整されたセパレータ／電解質の組み合わせの抵抗が割り出され、ＡＳＲの計算に使用される。結果が、表１に含まれている。最低の初期ＡＳＲ値、最終ＡＳＲ値、およびＡＳＲ比を有するセパレータ／電解質の組み合わせが、より低い全体としての電池のインピーダンスおよび放電性能の改善の可能性を提供することができる。
【００６０】
【表１】
0006279602.tif 000002
【００６１】
組み立てられたＡＡサイズのアルカリ一次電池の性能試験
典型的な電池が、電池の放電性能への本発明の効果を評価するために組み立てられる。アノードは、４．８グラムの亜鉛、水に約３１重量％のＫＯＨおよび２重量％のＺｎＯを溶解させた１．８４３グラムの水酸化カリウムアルカリ電解質、０．０２７グラムのポリアクリル酸ゲル化剤、および０．０２グラムの不織防止剤を含有するアノードスラリを含む。カソードは、ＥＭＤ、黒鉛、および水酸化カリウム水性電解質溶液の混合物を含む。カソードは、１０．９１８グラムのＥＭＤのローディング、０．４グラムのＴｉｍｃａｌ  ＢＮＢ−９０黒鉛のローディング、および０．６１３グラムの電解質を含む。セパレータは、アノードとカソードとの間に介装される。アノード、カソード、およびセパレータは、円筒形の形状のハウジングに挿入される。次いで、ハウジングが封止され、電池組み立てプロセスが完了する。得られた電池は、ＡＡサイズの電池と典型的に称される。
【００６２】
性能試験は、ＡＮＳＩ／ＩＥＣ  Ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ  Ｔｏｙｓ  Ｔｅｓｔ（玩具試験）と称することができる放電性能試験を含む。玩具試験の手順は、１時間にわたって３．９オームの一定の負荷を加えることを含む。その後に、電池を２３時間にわたって休ませる。このサイクルが、０．８ボルトのカットオフ電圧に達するまで繰り返される。
【００６３】
性能試験は、ＡＮＳＩ／ＩＥＣ  Ｒｅｍｏｔｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ  Ｔｅｓｔ（リモコン試験）と称することができる放電性能試験をさらに含む。リモコン試験の手順は、８時間にわたって１分間につき１５秒について２４オームの一定の負荷を加えることを含む。次いで、電池を１６時間にわたって休ませる。このサイクルが、１．０ボルトのカットオフ電圧に達するまで繰り返される。
【００６４】
性能試験は、ＡＮＳＩ／ＩＥＣ  Ｃｌｏｃｋ／Ｒａｄｉｏ  Ｔｅｓｔ（時計／ラジオ試験）と称することができる放電性能試験をさらに含む。時計／ラジオ試験の手順は、４時間にわたって４３オームの一定の負荷を加えることを含む。次いで、電池を２０時間にわたって休ませる。このサイクルが、０．９ボルトのカットオフ電圧に達するまで繰り返される。
【００６５】
性能試験
１９１．９６ｍＯｈｍ・ｃｍ２の初期ＡＳＲ、３０５．９４ｍＯｈｍ・ｃｍ２の最終ＡＳＲ、および１．５９４というＡＳＲ比を有するセパレータ１と電解質Ａとの組み合わせを備えるＡＡサイズの電池を組み立てる。電池は、例えば約２１℃の室温にて保管され、その後に電池についてリモコン試験が実行される。電池は、例えば約２１℃の室温にて保管され、その後に電池について時計／ラジオ試験が実行される。電池は、２週間の期間にわたって繰り返される２４時間で２５℃〜５５℃の温度を循環する温度で保管され、その後に電池について玩具試験が実行される。
【００６６】
電池は、玩具試験における８．７１時間という稼働時間の平均性能、リモコン試験における５５．２時間という平均の稼働時間、および時計／ラジオ試験における１０５．１時間という平均の稼働時間を示している。電池は、約２６０．６３ｍＯｈｍ・ｃｍ２の初期ＡＳＲ、約２１７８．８３ｍＯｈｍ・ｃｍ２の最終ＡＳＲ、および８．３６というＡＳＲ比を有するセパレータ／電解質の組み合わせを備える同等の電池に対して、それぞれ約３．２％、約４．０％、および約４．３％という玩具試験、リモコン試験、および時計／ラジオ試験の性能向上を示している。
【００６７】
本明細書に開示の寸法および値は、記載のとおりの正確な数値に厳密に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、とくに指定されない限り、そのような寸法の各々は、記載の値およびその値の周囲の機能的に同等な範囲の両方を意味するように意図される。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するように意図されている。
【００６８】
本発明の特定の実施の形態を図示および説明したが、さまざまな他の変更および改良を本発明の技術的思想および技術的範囲から離れることなく行うことができることは、当業者にとって自明であると考えられる。したがって、本発明の技術的範囲に包含されるすべてのそのような変更および改良は、添付の特許請求の範囲によって保護される。
【図１】
0006279602.tif 000003
【図２】
0006279602.tif 000004