(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性で水分散性のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）であって、実質的に
（ａ）少なくとも１種の（環式）脂肪族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、
（ｂ１）７００ｇ／モル未満のモル質量を有する少なくとも１種の（環式）脂肪族ジオール、
（ｂ２）７００〜２０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、少なくとも１種のポリエステルジオール、
（ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基とフリーラジカル重合可能な少なくとも１個の不飽和基を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）、
（ｄ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、
（ｅ）成分（ｄ）の酸基の少なくとも部分的な中和のための少なくとも１種のアルカリ金属塩基、
（ｆ）任意に、ちょうど１個のヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種のモノアルコール、少なくとも１種のモノ−若しくはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、又は少なくとも１種のモノ−若しくはジ−アルカノールアミン、
（ｇ）少なくとも１種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
から形成された、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
【請求項２】
成分（ａ）が、環式脂肪族又は脂肪族のモノマージイソシアネート（ａ１）と、環式脂肪族又は脂肪族のモノマージイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（ａ２）との混合物である、請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
成分（ａ１）が、ヘキサンメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択される、請求項２記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソシアネート、又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである、請求項２又は３記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
ポリイソシアネート（ａ２）が、式
【化１】
0006436996.tif 000006
［式中、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であって、炭素原子２〜１２個を有し、かつ任意にＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてよく及び／又は１個以上の酸素原子によって中断されていてよい、前記二価のアルキレン基であり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基又はシクロアルキレン基であって、炭素原子２〜２０個を有し、かつ任意にＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてよく及び／又は１個以上の酸素原子によって中断されていてよい、前記二価のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ７は、水素又はメチルであり、かつ
Ｘは、２〜６の統計的平均を有する正の数である］
の化合物である、請求項２から４までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
成分（ｂ１）が、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、オクタン−１，２−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，２−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
成分（ｂ２）が、７００〜２０００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＤＩＮ５３２４０に則った酸価を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項８】
成分（ｃ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタン−１，４−ジオールモノアクリレート、グリセロールの１，２−又は１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリチルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリトリチルペンタアクリレートから成る群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
成分（ｄ）が、ジメチロールプロピオン酸である、請求項１から８までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
成分（ｆ）が、モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、モノアルカノールアミン又はジアルカノールアミンである、請求項１から９までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
成分（ｆ）が、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエタノールアミンから成る群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１２】
水性コーティング組成物であって、
−  請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート、
−  任意に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の水性分散液中に溶解又は分散し得る少なくとも１種の低分子量の（メタ）アクリレート（Ｂ）、
−  任意に少なくとも１種の顔料、及び
−  任意に少なくとも１種の光開始剤
を含有する、前記水性コーティング組成物。
【請求項１３】
木材、紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、セメントブロック、繊維セメント板、金属及び被覆された金属をコーティングするための、請求項１２記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１４】
印刷インキとしての、請求項１２記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１４記載の印刷インキを用いて、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び紙を印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性で水分散性のポリウレタン（メタ）アクリレート、当該（メタ）アクリレートを含有するコーティング組成物、当該コーティング組成物の使用及び当該コーティング組成物の製造法に関する。
【０００２】
水分散性ウレタンアクリレートは、例えばＥＰ−Ａ−９８７５２又はＤＥ−Ａ−２９３６０３９から既に公知である。これらの公知の系の親水性は、殊にカルボキシレート基又はスルホネート基（これらはアルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオンを対イオンとして有する）のイオンサイトの存在に基づく。（中和のために又は分子量を増大させるために）しばしば存在するアミンは、コーティング組成物の黄変を引き起こす可能性がある。しかしながら、目標となる分子量が、皮膜の粘着力を低下させるために要求される。
【０００３】
放射線硬化性、水乳化性のポリウレタン（メタ）アクリレートが、例えばＥＰ６９４５３１Ａ２、ＤＥ１９５２５４８９Ａ１、ＤＥ１９８１０７９３Ａ１、ＤＥ１９９３３０１２Ａ１、ＤＥ１９９５７６０４Ａ１又はＥＰ１５９１５０２Ａ１から公知である。
【０００４】
引用されたこれらの文献から得られる全ての生成物に共通する事項は、その中で記載されたポリウレタン（メタ）アクリレートの製造に、少なくとも１種のジアミン又はポリアミンとの反応が含まれていることである。
【０００５】
ＤＥ１０２０１０００３３０８は、黄変を減少させるために鎖延長用のアミンの添加を回避する水乳化性のウレタン（メタ）アクリレートを記載している。
【０００６】
２０１２年１０月２４日付け提出日を有する欧州特許出願１２１８９６８２．３（これは本出願の優先日時点では未公開であった）は、ウレタン形成物中で用いられる停止剤が１個又は２個のヒドロカルビル基（ここで、当該ヒドロカルビル基は、少なくとも１２個の炭素原子を一緒に有する）によって置換されたアミンである、放射線硬化性、水溶性又は水乳化性のウレタン（メタ）アクリレートを開示している。欠点は、この種のアミンが商業的に入手し難く、かつウレタン（メタ）アクリレートの目標となる親水性を低下させてしまうことである。
【０００７】
国際出願ＷＯ２００８／０９８９７２及びＷＯ２０１０／０１８０７４は、ウレタン（メタ）アクリレートの水性分散液及び当該水性分散液のインクジェット及び印刷用途のための使用を開示している。
【０００８】
これらの２つの文献中に記載されたポリウレタンの欠点は、それらの特性が長期保管後に変化してしまうことである。
【０００９】
本発明の課題は、良好な安定性及び良好な顔料特性を分散液中で示す、放射線硬化性で水分散性のウレタン（メタ）アクリレートを開発することであった。
【００１０】
この課題は、実質的に
（ａ）少なくとも１種の（環式）脂肪族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、
（ｂ１）７００ｇ／モル未満のモル質量を有する少なくとも１種の（環式）脂肪族ジオール、
（ｂ２）７００〜２０００の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＤＩＮ５３２４０に則った酸価を有する、少なくとも１種のポリエステルジオール、
（ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基とフリーラジカル重合可能な少なくとも１個の不飽和基を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）、
（ｄ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、
（ｅ）成分（ｄ）の酸基の少なくとも部分的な中和のための少なくとも１種のアルカリ金属塩基、
（ｆ）任意に、ちょうど１個のヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種のモノアルコール、又は少なくとも１種のモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン及びジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、
（ｇ）少なくとも１種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
から形成された、放射線硬化性、水分散性のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）によって解決された。
【００１１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、改善された貯蔵安定性及び良好な顔料特性を示す。
【００１２】
とりわけ有利には、上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、任意に他の放射線硬化性化合物（Ｂ）との混合物において、コーティング組成物として又はコーティング組成物中で、及び印刷インキ中で用いることが可能である。
【００１３】
成分（ａ）は、少なくとも１種、好ましくは１〜４種、より好ましくは１〜３種の（環式）脂肪族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。
【００１４】
これらは、脂肪族若しくは環式脂肪族ジイソシアネートのモノマー及び／又はオリゴマーである。
【００１５】
かかる化合物のＮＯＣ官能価は、一般に少なくとも１．８であり、かつ８以下、好ましくは１．８〜５、より好ましくは２〜４であってよい。
【００１６】
ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算されたイソシアネート基の量は、一般に５〜２５重量％である。
【００１７】
ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子４〜２０個を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−若しくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、並びに３（若しくは４），８（若しくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン異性体混合物である。
【００１８】
前述のジイソシアネートの混合物が存在してもよい。
【００１９】
とりわけ好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて好ましくはイソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２０】
イソホロンジイソシアネートは通常、混合物、特にシスとトランス異性体の混合物の形を、一般に約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の割合で、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の割合で、より好ましくはほぼ７５：２５の割合でとる。
【００２１】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも同様に、異なるシスとトランス異性体の混合物の形をなしてよい。
【００２２】
環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を有するものである。
【００２３】
脂肪族イソシアネートは、線形鎖又は分岐鎖のみを有するもの、換言すれば非環式化合物である。
【００２４】
それに、平均２個超のイソシアネート基を有する高級イソシアネートも適している。これらの適した例に含まれるのは、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナンである。
【００２５】
有用なポリイソシアネートに含まれるのは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、カルボジイミド、超分岐ポリイソシアネート、線状若しくは分岐状Ｃ４〜Ｃ２０−アルキレンジイソシアネート及び／又は炭素原子計６〜２０個を有する環式脂肪族ジイソシアネートのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー又はポリウレア−ポリイソシアネートプレポリマーである。
【００２６】
好ましくは用いられることのできるジイソシアネート及びポリイソシアネートは、このジイソシアネート及びポリイソシアネート（混合物）に対して１０〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量、より好ましくは２０〜５５重量％のイソシアネート基（ＮＣＯとして換算、分子量＝４２）含有率を有する。
【００２７】
好ましいのは脂肪族及び／又は環式脂肪族ジイソシアネート並びにポリイソシアネート（この明細書中では（環式）脂肪族と総称して呼ぶ）であり、これらの例は、上述の脂肪族及び／又は環式脂肪族ジイソシアネート、又はそれらの混合物である。
【００２８】
本発明のために、相応のアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネート及びポリイソシアネートだけでなく、ホスゲンを用いずに、すなわちホスゲンフリー法によって製造されたものも使用することが可能である。例えばＥＰ−Ａ−０１２６２９９（ＵＳＰ４５９６６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（ＵＳＰ４５９６６７９）及びＥＰ−Ａ−３５５４４３（ＵＳＰ５０８７７３９）によれば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例示的にヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）が例えば、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、そして前述のエステルを相応のジイソシアネートとアルコールとに熱分解することによって製造されることができる。この合成は通常、連続的に循環プロセスにおいて、かつ任意にＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、及び反応プロセスから回収された他の副生成物の存在下で行われる。このようにして得られたジイソシアネート又はポリイソシアネートは、一般にほんの少量の又は測定可能ですらない量の塩素化化合物を含有し、そうして生成物において有利な色数がもたらされることになる。
【００２９】
本発明の１つの可能な実施形態においては、ジイソシアネート及びポリイソシアネート（ａ）は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、より一層好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ１５ｐｐｍ未満、殊に１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な全塩素含量を有する。これは、例えばＡＳＴＭ法Ｄ４６６３−９８によって測定されることができる。当然、より高い塩素含量を有するジイソシアネート及びポリイソシアネートを用いることも可能である。
【００３０】
ジイソシアネート及びポリイソシアネート（ａ）は、少なくとも部分的にブロック化された形であってもよい。
【００３１】
以下の１）〜１１）が好ましくは選択される：
１）イソシアヌレート基を有し、かつ芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。ここで特に好ましいのは、相応の脂肪族及び／又は環式脂肪族イソシアナト−イソシアヌレート並びにとりわけヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを基礎とするものである。これらの考慮されるイソシアヌレートは、とりわけトリス−イソシアナトアルキルイソシアヌレート及び／若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート（これらはジイソシアネートの環状三量体である）であるか、又は１個超のイソシアヌレート環を含有するそれらの高級同族体との混合物である。これらのイソシアナトイソシアヌレートは、一般に１０〜３０重量％、とりわけ１５〜２５重量％のＮＣＯ含有率、及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族に結合された、好ましくは脂肪族及び／又は環式脂肪族に結合されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、とりわけヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。これらのウレトジオンジイソシアネートは、単独成分として又は他のポリイソシアネート、とりわけ１）で規定されたポリイソシアネートとの混合物において用いられることができる。
３）ビウレット基を有し、かつ芳香族、環式脂肪族又は脂肪族に結合された、好ましくは環式脂肪族又は脂肪族に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はその高級同族体とのその混合物である。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般に１８〜２２重量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有し、かつ芳香族、脂肪族又は環式脂肪族に結合された、好ましくは脂肪族又は環式脂肪族に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを、一価若しくは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロパン−１，３−ジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチルエタン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール若しくはシクロヘキサン−１，４−ジオール、又はそれらの混合物と反応させることによって得られることができる。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般に１２〜２０重量％のＮＣＯ含有率及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
５）オキサジアジントリオン基を有し、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を有するこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素から得られることができる。
６）イミノオキサジアジンジオン基を有し、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。イミノオキサジアジン基を有するこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造されることができる。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えばＤＥ−Ａ−１１００１３１８６又はＤＥ−Ａ−１１００１３１８７から公知の種類の超分岐ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリウレア−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００３２】
ポリイソシアネート１）〜１１）は、混合物において、任意にジイソシアネートとの混合物においても用いられることができる。
【００３３】
本発明の１つの実施形態においては、成分（ａ）は、環式脂肪族又は脂肪族、好ましくは脂肪族のモノマージイソシアネート（ａ１）と、環式脂肪族又は脂肪族の、好ましくは脂肪族のモノマージイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（ａ２）との混合物である。
【００３４】
この実施形態においては、成分（ａ１）は、好ましくはヘキサンメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択され、より好ましくはイソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートから成る群から選択され、最も好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである。
【００３５】
ポリイソシアネート（ａ２）は、好ましくはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基若しくはアロファネート基を有するポリイソシアネート、又はそれらの混合物であり、より好ましくはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、又はそれらの混合物であり、より一層好ましくはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート又はアロファネート基を有するポリイソシアネート又はそれらの混合物であり、とりわけアロファネート基を有するポリイソシアネートである。
【００３６】
１つの可能な実施形態においては、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、アロファネート基を、この種のポリウレタン中でのアロファネート基（Ｃ２Ｎ２ＨＯ３＝１０１ｇ／モルとして換算）の含有率が１〜２８重量％、好ましくは３〜２５重量％となるように有する。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態においては、成分（ａ１）は、ジイソシアネート型のヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート及び／又はこれを基礎とするポリイソシアネートであって、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン及びアロファネートから成る群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートから成る群から、より好ましくはイソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択された基を有し、かつヘキサメチレン１，６−ジイソシアートを基礎とするポリイソシアネートは、最も好ましくはアロファネート基を有するポリイソシアネートである。
【００３８】
とりわけ好ましい実施形態においては、アロファネート基を有し、かつヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（ａ２）において、ちょうど１個のイソシアネート反応性基とフリーラジカル重合可能な少なくとも１個の不飽和基を有する化合物（ｃ）が、アロファネート基を介して少なくとも部分的に結合される。
【００３９】
最も好ましくは、ポリイソシアネート（ａ２）は、アロファネート基を介して結合された少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有し、かつ式
【化１】
0006436996.tif 000002
［式中、
Ｒ５は、二価のアルキレン基であって、炭素原子２〜１２個を有し、かつ任意にＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてよく及び／又は１個以上の酸素原子によって中断されていてよい、好ましくは炭素原子２〜１０個、より好ましくは炭素原子２〜８個、最も好ましくは炭素原子３〜６個を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ６は、二価のアルキレン基又はシクロアルキレン基であって、炭素原子２〜２０個を有し、かつ任意にＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されていてよく及び／又は１個以上の酸素原子によって中断されていてよい、好ましくは炭素原子４〜１５個、より好ましくは炭素原子６〜１３個を有する二価のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、
Ｒ７は、水素又はメチル、好ましくは水素であり、かつ
Ｘは、２〜６、好ましくは２〜４の統計的平均を有する正の数である］
を満たすポリイソシアネートである。
【００４０】
Ｒ５基の例は、１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン又は１，１２−ドデシレンである。好ましいのは１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、１，４−ブチレン及び１，６−ヘキシレンであり、とりわけ好ましいのは１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，４−ブチレンであり、極めて好ましいのは１，２−エチレンである。
【００４１】
好ましくは、Ｒ６は、１，６−ヘキシレン、
【化２】
0006436996.tif 000003
から成る群から選択され、より好ましくは１，６−ヘキシレンである。
【００４２】
本発明のとりわけ好ましい実施形態においては、Ｒ６は、１，６−ヘキシレンであり、かつＲ５は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，４−ブチレンから成る群から、好ましくは１，２−エチレン及び１，４−ブチレンから成る群から選択され、より好ましくは１，２−エチレンである。
【００４３】
Ｒ５＝１，２−エチレン、Ｒ６＝１，６−ヘキシレン及びＲ７＝水素である、商業的に入手可能なポリイソシアネートが、ＢＡＳＦ  ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン在）からＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００（１４．５〜１５．５重量％のＮＣＯ含有率を有する）の商用名で入手可能である。
【００４４】
成分（ｂ１）は、７００ｇ／モル未満、好ましくは６００ｇ／モル未満、より好ましくは５００ｇ／モル未満、最も好ましくは４００ｇ／モル未満のモル質量を有する、少なくとも１種、好ましくは１〜３種、より好ましくは１〜２種、最も好ましくはちょうど１種の（環式）脂肪族、殊に脂肪族ジオールである。
【００４５】
環式脂肪族ジオールは、少なくとも１つの飽和環系を有するジオールを意味すると解される。
【００４６】
脂肪族ジオールは、線形鎖又は分岐鎖のみを有するもの、換言すれば非環式化合物である。
【００４７】
脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、オクタン−１，２−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，２−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールである。
【００４８】
好ましくは用いられるジオールは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びオクタン−１，８−ジオールである。とりわけ好ましいのはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール及び２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオールであり、極めて好ましいのはエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオールであり、とりわけネオペンチルグリコールである。
【００４９】
環式脂肪族ジオールの例は、シクロペンタン−１，２−ジオール及びシクロペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン並びにビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。
【００５０】
好ましいのはシクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン並びにビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。
【００５１】
好ましいジオール（ｂ１）は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール又はジエチレングリコールである。
【００５２】
とりわけ好ましい化合物（ｂ１）は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ブタン−１，４−ジオール及びジエチレングリコールである。
【００５３】
極めて好ましい化合物（ｂ１）は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びブタン−１，４−ジオールであり、殊にネオペンチルグリコールである。
【００５４】
成分（ｂ２）は、（例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された）７００〜２０００ｇ／モル、好ましくは７５０〜１５００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＤＩＮ５３２４０に則った酸価を有する、少なくとも１種、好ましくは１〜３種、より好ましくは１〜２種、最も好ましくはちょうど１種のポリエステルジオールである。
【００５５】
好ましくは少なくとも部分的に環式脂肪族ジオール及び／又はジカルボン酸単位から形成された、より好ましくは少なくとも部分的に環式脂肪族ジオール単位から形成されたポリエステルジオールであり、これは、最も好ましくは任意の所望のカルボン酸単位のほかに、ジオール単位としてもっぱら環式脂肪族ジオールを有する。
【００５６】
この種のポリエステルジオールは、純脂肪族単位から形成されたものと比べて高い剛性を有する。更に、脂肪族及び環式脂肪族単位は、純芳香族単位と比べて黄変傾向がより少ない。
【００５７】
ジカルボン酸単位は、遊離酸又はその誘導体であってよい。
【００５８】
誘導体は、好ましくは
−  モノマー型或いはポリマー型の相応の無水物、
−  モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル、好ましくはモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル若しくはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、より好ましくはモノメチルエステル若しくはジメチルエステル又は相応のモノエチルエステル若しくはジエチルエステル、
−  或いはモノビニルエステル及びジビニルエステル、並びに
−  混合エステル、好ましくは異なるＣ１〜Ｃ４−アルキル成分との混合エステル、より好ましくは混合メチルエチルエステル
を意味すると解される。
【００５９】
この明細書中では、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチル、より好ましくはメチル及びエチルであり、最も好ましくはメチルを意味する。
【００６０】
脂肪族単位は、開鎖、好ましくはアルキレン鎖のみを有し、他方で、環式脂肪族単位は、官能基の外側に少なくとも１つの環系を有する。芳香族単位は、官能基の外側に少なくとも１つの芳香族環系を有する。
【００６１】
脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、オクタン−１，２−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，２−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＣ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈであり（式中、ｎは整数であり、かつｎ≧４である）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ここで、エチレンオキシド単位／プロピレンオキシド単位のシーケンスは、ブロック又はランダムであってよい）、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロパン−１，３−ジオールである。
【００６２】
好ましくは用いられるジオールは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びオクタン−１，８−ジオールである。
【００６３】
環式脂肪族ジオールの例は、シクロペンタン−１，２−ジオール及びシクロペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン並びにビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。
【００６４】
好ましいのはシクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン並びにビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸並びにそれらの誘導体である。
【００６６】
環式脂肪族ジカルボン酸の例は、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサ−４−エンジカルボン酸（テトラヒドロフタル酸）、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸及びそれらの誘導体である。
【００６７】
芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びフタル酸無水物であり、好ましいのはフタル酸及びイソフタル酸であり、とりわけ好ましいのはフタル酸である。
【００６８】
成分（ｃ）は、少なくとも１個、例えば１〜３個、好ましくは１〜２個、より好ましくはちょうど１個のイソシアネート反応性基を有し、かつ少なくとも１個、例えば１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個、最も好ましくはちょうど１個のフリーラジカル重合可能な不飽和基を有する、少なくとも１種、好ましくは１〜３種、より好ましくはちょうど１〜２種、最も好ましくはちょうど１種の化合物である。
【００６９】
イソシアネート反応性基は、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２及び−ＮＨＲ８であってよく、ここで、Ｒ８は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである。
【００７０】
イソシアネート反応性基は、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ２又は−ＮＨＲ８、より好ましくは−ＯＨ又は−ＮＨ２、最も好ましくは−ＯＨであってよい。
【００７１】
可能な成分（ｃ）の例に含まれるのは、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニルエーテルと、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも２個のヒドロキシル基を有するジオール若しくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール若しくはブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリプロパン−１，３−ジオール又は２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルである。更に、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例示的にエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンとのエステル又はアミド、又はビニル酢酸を用いることも可能である。
【００７２】
更に、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールも、あまり好ましくはないものの適している。
【００７３】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレイミドである。
【００７４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。とりわけ好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタン−１，４−ジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート及び１０６〜２３８の分子量を有するポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
【００７５】
好ましい実施形態においては、成分（ｃ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート及びブタン−１，４−ジオールモノアクリレート、グリセロールの１，２−又は１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリチルトリアクリレート、ジメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリトリチルペンタアクリレートから成る群から、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから成る群から選択され、より好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００７６】
好ましい実施形態においては、成分（ｃ）の少なくとも一部が、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、好ましくはポリイソシアネート（ａ２）に、より好ましくはアロファネート基を介して結合される。この場合、ポリイソシアネート（ａ２）に結合された化合物（ｃ）対化合物（ｃ）（これは本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において遊離型で用いられる）のモル比は、例えば９０：１０〜１０：９０、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。ポリイソシアネート（ａ２）に結合された化合物（ｃ）と化合物（ｃ）（これは本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において遊離型で用いられる）は同じ化合物（ｃ）であることが望ましいが、しかしながら、それらは異なる化合物（ｃ）であってもよい。
【００７７】
成分（ｃ）が、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン又はジペンタエリトリトールのアシル化からの工業用混合物を含む場合、これらは通常、完全に又は不完全にアクリル化されたポリオールの混合物の形で用いられる。その場合、化合物（ｃ）として極めて好ましいのは、ペンタエリトリトールのアクリル化からの工業用混合物であって、通常９９〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に則ったＯＨ価を有し、かつ主としてペンタエリトリチルトリアクリレート及びペンタエリトリチルテトラアクリレートから構成され、並びに少量のペンタエリトリチルジアクリレートを含んでいてもよい工業用混合物である。
【００７８】
成分（ｄ）は、少なくとも１個、例えば１又は２個、好ましくはちょうど２個のイソシアネート反応性基及び少なくとも１個の酸基を有する、少なくとも１種、好ましくはちょうど１種の化合物である。
【００７９】
酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、好ましくはカルボン酸基又はスルホン酸基、より好ましくはカルボン酸基を意味すると解される。
【００８０】
あまり好ましくはないものの可能な化合物（ｄ）は、ちょうど１個のイソシアネート反応性基と、アニオン性であるか又はアニオン性基に変換されることができる少なくとも１個の親水性基とを有する。当該化合物の例は、ＥＰ−Ａ−１７０３２５５（この文献中のとりわけ第３頁、第５４行目〜第４頁、第３８行目）、ＤＥ−Ａ−１９７２４１９９（この文献中のとりわけ第３頁、第４行目〜第３０行目）、ＤＥ−Ａ−１４０１０７８３（この文献中のとりわけ第３欄、第３行目〜第４０行目）、ＤＥ−Ａ−１４１１３１６０（この文献中のとりわけ第３欄、第６３行目〜第４欄、第４行目）及びＥＰ−Ａ−２５４８６６９（この文献中のとりわけ第４頁、第５０行目〜第５頁、第６行目）に記載されている化合物である。これらの文献を、ここに参照によって本開示内容の一部として明示的に組み込む。
【００８１】
可能な化合物（ｄ）は、一般式
ＲＧ−Ｒ３−ＤＧ
［式中、
ＲＧは、少なくとも１個のイソシアネート反応性基であり、
ＤＧは、少なくとも１個の分散性基であり、かつ
Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有する、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の基である］
を有する化合物である。
【００８２】
イソシアネート反応性基ＲＧの例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２又は−ＮＨＲ８（ここで、Ｒ８は、上で定義されたとおりであるが、しかし、その中で用いられる基と異なっていてもよい）であり、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ２又は−ＮＨＲ８、より好ましくは−ＯＨ又はＮＨ２であり、最も好ましくは−ＯＨである。
【００８３】
ＤＧの例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ及びそれらのアニオン形であって、これらは本発明に従って対イオンとしての任意のアルカリ金属イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＣｓ＋と会合されていてもよい。
【００８４】
Ｒ３は、好ましくはメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ドデシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００８５】
この種の成分（ｄ）は、好ましくは、例えばヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノナフタレンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−アルキル化若しくはＮ−シクロアルキル化されたアミノプロパンスルホン酸又はアミノエタンスルホン酸（この例は、Ｎ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸又はＮ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸）並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であり、とりわけ好ましくは言及したモノヒドロキシカルボン酸及びモノヒドロキシスルホン酸並びにモノアミノカルボン酸及びモノアミノスルホン酸である。
【００８６】
分散液の製造のために、上述の酸は、それらがまだ塩ではない場合は、部分的に又は完全にアルカリ金属塩基で部分的に又は完全に中和される。
【００８７】
化合物（ｄ）は、ちょうど２個のヒドロキシル基及びちょうど１個の酸基、好ましくはちょうど１個のカルボン酸基を有する化合物である。
【００８８】
それらの例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及びジメチロールペンタン酸、好ましくはジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸であり、とりわけ好ましい化合物（ｄ）は、ジメチロールプロピオン酸である。
【００８９】
成分（ｅ）は、成分（ｄ）の酸基の少なくとも部分的な中和のための少なくとも１種のアルカリ金属塩基である。
【００９０】
有用な塩基性化合物（ｅ）に含まれるのは、アルカリ金属水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩である。とりわけ好ましいのは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムによる少なくとも部分的な、好ましくは完全な中和である。導入された化学的に結合した酸基の量及び酸基の中和度（これは通常、当量を基準として４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より一層好ましくは７５〜１００％、殊に９０〜１００モル％である）は、好ましくは水性媒体中でポリウレタンが確実に分散するのに十分なものであるべきであり、これは当業者によく知られている。
【００９１】
好ましくは、（ｄ）からの酸基の５０〜１００モル％が中和される。これは分散粒子の単峰性粒径分布を生み、かつ分散液の安定性を増大させる。
【００９２】
任意成分（ｆ）は、少なくとも１種の求核性アルコール又はアミン、好ましくはモノアルコール又はモノアミンであり、これらはウレタン（メタ）アクリレート中になお存在する任意の遊離イソシアネート基のための停止剤としての役目を果たし得る。
【００９３】
好ましいモノアルコールは、炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、より一層好ましくは１〜４個、殊に１〜２個を有するアルカノールである。
【００９４】
それらの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びシクロドデカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノール、より一層好ましくはメタノール及びエタノール、殊にメタノールである。
【００９５】
好ましい実施形態においては、このモノオールは、言及した環式脂肪族アルコールであってよく、好ましくはシクロペンタノール又はシクロヘキサノール、より好ましくはシクロヘキサノールである。
【００９６】
更なる好ましい実施形態においては、このモノオールは、言及した炭素原子６〜２０個を有する脂肪族アルコールであってよく、より好ましくは炭素原子８〜２０個を有する脂肪族アルコール、最も好ましくは炭素原子１０〜２０個を有する脂肪族アルコールである。
【００９７】
とりわけ好ましい実施形態においては、このモノオールは、言及した脂肪族アルコール、より好ましくは炭素原子１〜４個を有する脂肪族アルコール、殊にメタノールである。
【００９８】
好ましい停止剤（ｆ）は、対照的に、モノ−及びジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、より好ましくはモノ−及びジアルカノールアミンである。それらの例は、殊にジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエタノールアミンである。
【００９９】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基より長鎖のアルキル基を有するモノ−及びジアルキルアミンは、これらがウレタン（メタ）アクリレートの親水性を低下させるという理由で本発明から除かれる。
【０１００】
同様に除外されるのは、ジアミン及び多官能性アミンであり、なぜなら、これらは鎖延長剤として作用し、かつウレタン（メタ）アクリレートの分子量を増大させる（このことは、分散性又は溶解性をより困難たらしめる）からである。
【０１０１】
合成されるべきポリウレタン（Ａ）に対して１０重量％までの停止剤（ｆ）を用いることが可能である。
【０１０２】
化合物（ｆ）の働きは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造中に残留する任意の未変換のイソシアネート基と結合することである。
【０１０３】
必須の化合物（ｇ）は、適した出発物質分子のアルコキシ化によって得られことができる少なくとも１種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【０１０４】
かかるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造に適した出発物質分子は、チオール化合物、一般式
Ｒ１８−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物又は一般式
Ｒ１６Ｒ１７Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミン
［式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキルであって、任意に１個以上の酸素原子及び／若しくは硫黄原子及び／若しくは１個以上の置換された若しくは非置換のイミノ基によって中断された前述のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／若しくは硫黄原子を有する５〜６員の複素環であるか、又はＲ１６及びＲ１７は一緒になって、任意に１個以上の酸素原子及び／若しくは硫黄原子及び／若しくは１個以上の置換された若しくは非置換のイミノ基によって中断された不飽和、飽和又は芳香族の環を形成し、ここで、言及された基はそれぞれ、官能基のアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい］である。
【０１０５】
好ましくは、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに無関係にＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、より好ましくは、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれメチルである。
【０１０６】
例えば、適した単官能性出発物質分子は、飽和モノアルコール、すなわちＣ−Ｃ若しくはＣ−ヘテロ原子二重結合若しくは三重結合を有さないもの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコール；芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾール又はメトキシフェノール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール又はシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン又は１Ｈ−ピラゾール、及びアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール又は１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールであってよい。
【０１０７】
好ましい出発物質分子は、６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子、最も好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコール、殊にメタノールである。
【０１０８】
アルコキシ化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン及び／又はスチレンオキシドであり、これらはアルコキシ化反応において（ブロックコポリマーの製造のために）任意の順番で使用されることができるか、或いは（ランダムコポリマーの製造のために）混合物において使用されることができる。
【０１０９】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物であり、とりわけ好ましいのはエチレンオキシドである。
【０１１０】
好ましいポリエーテルアルコールは、出発物質分子として上で規定された種類の飽和脂肪族又は環式脂肪族アルコールを用いて製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを基礎とするものである。極めて好ましいのは、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有する飽和脂肪族アルコールを用いて製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを基礎とするものである。殊に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、メタノールから出発して製造されたものである。
【０１１１】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に１分子当たり平均少なくとも２個、好ましくは５個、より好ましくは少なくとも７個、最も好ましくは少なくとも１０個のアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位を共重合された形で含有する。
【０１１２】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般に１分子当たり平均９０個まで、好ましくは４５個まで、より好ましくは４０個まで、最も好ましくは３０個までのアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位を共重合された形で含有する。
【０１１３】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのモル質量は、好ましくは４０００ｇ／モルまで、より好ましくは２０００ｇ／モル以下、最も好ましくは５００以上、とりわけ１０００±５００ｇ／モル、殊に５００〜１０００ｇ／モルである。
【０１１４】
したがって、好ましいポリエーテルアルコールは、式
Ｒ１８−Ｏ−［−Ｘｉ−］ｓ−Ｈ
［式中、
Ｒ１８は、上で定義されたとおりであり、
ｓは、２〜９０、好ましくは５〜４５、より好ましくは７〜４０、最も好ましくは１０〜３０の整数であり、かつ
ｉ＝１〜ｓにおけるすべてのＸｉは、独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から選択されてよく、より好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
ここで、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルである］
の化合物である。
【０１１５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成は、一般的には次のとおりである：
（ａ）（ａ１）及び（ａ２）の総計で１００モル％のイソシアネート官能基、
（ｂ）（ｂ１）及び（ｂ２）の総計で（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）５〜３５モル％、好ましくは１５〜３５モル％のヒドロキシル官能基、
（ｃ）（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％のヒドロキシル官能基、
（ｄ）（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のヒドロキシル官能基、
（ｅ）（（ｄ）における酸官能基に対して）６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の塩基、
（ｆ）（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）０〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％の、イソシアネートと反応するヒドロキシル官能基又はアミノ官能基、
（ｇ）（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％のヒドロキシル官能基であって、
ただし、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）におけるイソシアネート反応性基の総計は、（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）イソシアネート反応性基７０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）の反応は、好ましくは、成分（ｆ）の添加によって６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、最も好ましくは７５〜１００％のイソシアネート基の変換率で停止されることができる。
【０１１６】
成分（ａ）のイソシアネート基が、２つの異なる成分（ａ１）及び（ａ２）の形をとる場合、（ａ１）：（ａ２）の比（それらの中に存在するイソシアネート基の量を基準として）は、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：４、最も好ましくは１：３〜１：４である。他の点では、成分（ａ１）及び（ａ２）の総計の数値は、当然、１つの成分（ａ）のみを基準とする。
【０１１７】
イソシアネート基、すなわち成分（ａ１）及び（ａ２）の総計を、ＯＨ官能基に対して、例えば１４０モル％まで、好ましくは１３０モル％まで、より好ましくは１２５モル％までの過剰量で有する成分（ａ）を用いることが望ましくあり得る。これは殊に、用いられる成分の少なくとも１種、殊に吸湿性化合物（ｂ）が水を含有し、これがヒドロキシル官能基と競合してイソシアネート官能基と反応する場合に好ましい。
【０１１８】
例えば、ポリウレタン（Ａ）の分子量Ｍｗは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された１０００〜最大５００００ｇ／モル、好ましくは３０００〜３００００ｇ／モル、より好ましくは５０００〜２５０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも５０００ｇ／モルであってよい。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態においては、ポリウレタン（Ａ）は、例えば示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定可能な、１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ３４１８／８２に則って測定された５０℃以下、好ましくは４０℃以下のガラス転移温度を有する。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態においては、ポリウレタン（Ａ）は、任意の遊離ＮＣＯ基を含有しない。
【０１２１】
本発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、成分（ａ）〜（ｇ）から、初めに少なくとも成分（ｂ）及び（ｃ）を装入し、かつ任意に（ｄ）を少なくとも一部、好ましくは全部を装入し、並びにイソシアネート（ａ）を初めに装入された成分のこの混合物に添加することによって製造される。
【０１２２】
このために、好ましくは、成分（ｂ）の予定された使用量の少なくとも半分、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、殊に全量が初めに装入される。
【０１２３】
更に、好ましくは、成分（ｃ）の予定された使用量の少なくとも半分、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、殊に全量が初めに装入される。
【０１２４】
好ましくは、成分（ｄ）の予定された使用量の少なくとも半分、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、殊に全量が初めに装入される。
【０１２５】
次いで、イソシアネート（ａ）は、成分（ｂ）及び（ｃ）及び任意に（ｄ）のこの混合物に添加される。これは、連続的に、２回以上の分量で、又は１回の添加で行ってよい。
【０１２６】
成分（ａ１）及び（ａ２）は、好ましくは、形成するポリウレタン（Ａ）における（ａ１）又は（ａ２）の高められた割合を有するドメインを回避するために、同時に少なくとも一部、好ましくは全部が添加される。
【０１２７】
次いで、反応混合物は、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、３〜２０時間、好ましくは４〜１２時間にわたって、撹拌又はポンプ循環により反応させられる。
【０１２８】
反応の間、温度は同じであり続けてよいか、又は連続的に若しくは段階的に上昇させてよい。
【０１２９】
一般的には、成分（ｆ）は、反応混合物中に存在する成分が実質的に反応した場合、例えば少なくとも５０％程度、好ましくは７５％程度が反応した場合に添加される。
【０１３０】
反応は、適した触媒の添加によって促進される。かかる触媒は、文献から、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ（ｅｄ．），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａの第１０４頁〜第１１０頁、ｃｈａｐｔｅｒ  ３．４．１．“Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ”［Ｃａｔａｌｙｓｔｓ］から公知であり、好ましくは有機アミン、殊に脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の第三級アミン、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸性有機金属化合物、より好ましくはルイス酸性有機金属化合物である。これらは好ましくは、例えば錫化合物が選択肢であるルイス酸性有機金属化合物、例示的に有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば二酢酸錫（ＩＩ）、二オクタン酸錫（ＩＩ）、ビス（エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）及び二ラウリン酸錫（ＩＩ）、並びに有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジメチル錫、二酢酸ジブチル錫、二酪酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジオクチル錫及び二酢酸ジオクチル錫である。更に、亜鉛（ＩＩ）塩、例えば二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）を用いることが可能である。
【０１３１】
金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトネートも可能である。
【０１３２】
更なる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ他によってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，ｖｏｌ．３５の第１９頁〜第２９頁に記載されている。
【０１３３】
用いられる錫不含及び亜鉛不含の代替物に含まれるのは、ジルコニウム、ビスマス、チタン及びアルミニウムの化合物である。これらは、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９及びＸＣ−６２１２）；アルミニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。
【０１３４】
有用な亜鉛及びビスマス化合物に含まれるのは、以下のアニオンが用いられるものである：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−及び（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−、ここで、ｎは１〜２０の数を表す）。好ましいのは、アニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−及び（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−に従うカルボキシレートであり、ここで、ｎは１〜２０である。とりわけ好ましい塩は、アニオンとして、一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボン酸イオンを有し、ここで、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、とりわけ言及されるべきものは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン及び２−エチルヘキサン酸イオンである。
【０１３５】
亜鉛触媒のなかで好ましいのはカルボン酸亜鉛であり、とりわけ好ましいのは、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛触媒、殊に二酢酸亜鉛（ＩＩ）又は二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）又はネオデカン酸亜鉛（ＩＩ）である。商業的に入手可能な触媒は、例えばＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト在、ドイツ国）社のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２２である。
【０１３６】
ビスマス触媒のなかで好ましいのはカルボン酸ビスマスであり、とりわけ好ましいのは、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸のビスマス触媒、殊にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス又はピバル酸ビスマス；例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３及びＸＫ−６０１、ＴＩＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴＩＢ  ＫＡＴ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９並びにＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅ社のもの、それに例えばＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト在、ドイツ国）社のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４；３１５；３２０である。
【０１３７】
異なる金属の混合物も、例えばＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト在、ドイツ国）社のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ０２４５として含まれ得る。
【０１３８】
チタン化合物のなかで好ましいのはチタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）４であり、とりわけ好ましいのは、炭素原子１〜８個を有するアルコールＲＯＨ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、より好ましくはイソプロパノール及びｎ−ブタノールのチタン化合物である。
【０１３９】
これらの触媒は、溶剤系、水系及び／又はブロック化された系に適している。
【０１４０】
モリブデン触媒、タングステン触媒及びバナジウム触媒が、ＷＯ２００４／０７６５１９及びＷＯ２００４／０７６５２０に、殊にブロックトポリイソシアネートの変換のために記載されている。
【０１４１】
好ましいルイス酸性有機金属化合物は、二酢酸ジメチル錫、二酪酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジオクチル錫、二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート及び２−エチルヘキサン酸ビスマスである。
【０１４２】
しかしながら、とりわけ好ましいのは二ラウリン酸ジブチル錫、デオデカン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸ビスマスであり、極めて好ましいのはネオデカン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸ビスマスである。
【０１４３】
更に、ＥＰ２３１６８６７Ａ１に記載されているように、酸の存在により、例えば＜２．５のｐＫａを有する酸により触媒の活性を増大させるか、又はＷＯ０４／０２９１２１Ａ１に記載されているように、２．８〜４．５のｐＫａを有する酸により触媒の活性を増大させることが可能である。好ましいのは、４．８以下、より好ましくは２．５以下のｐＫａを有する酸の使用である。
【０１４４】
本発明によれば、反応は触媒なしで行うことが好ましいが、この場合に反応混合物は、より高い温度及び／又はより長い反応時間に供される必要がある。
【０１４５】
反応の間に（メタ）アクリレート基が不所望にも重合することを回避するために、重合禁止剤を添加してよい。この種の禁止剤は、例えばＷＯ０３／０３５５９６の第５頁、第３５行目〜第１０頁、第４行目に記載されており、ここに参照によって、これを本開示内容に組み込む。
【０１４６】
本発明の好ましい実施形態には、導入可能な重合禁止剤、すなわち−ＯＨ基又はＮＨ２基、すなわちイソシアネート反応性基を有するものを用いることが含まれていてよい。これらの好ましい例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。
【０１４７】
反応は、ＮＣＯ価が理論変換値に少なくとも９５％程度で、好ましくは少なくとも９７％程度で、より好ましくは少なくとも９８％程度で達した場合に終了したと見なされることができる。
【０１４８】
変換されなかったイソシアネート基がなお存在している場合、反応は、上述の反応条件下で停止剤（ｆ）との反応によって完了させてよい。
【０１４９】
製造後、反応混合物は、水に分散されるか又は希釈される。
【０１５０】
ジ−又はポリイソシアネート（ａ）と、イソシアネート反応性基を有する成分との反応が完了したら、用いられる任意の有機溶剤を、例えば蒸留によって除去することが可能である。
【０１５１】
これにより、通常３５〜４５％の固形分含有率が生ずるが、しかし上限値は６０％までであってもよい。
【０１５２】
分散液中での平均粒径は、一般に１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜１２０ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、最も好ましくは２０〜９０ｎｍである。
【０１５３】
顔料分散液の場合、ポリウレタン（Ａ）の製造に続けて１種以上の顔料及び任意に水が添加される。好ましいのは、１０〜８０％、好ましくは１０〜６５％、より好ましくは４０〜６０％の範囲の固形分含有率が生ずることである。
【０１５４】
ポリウレタン（Ａ）対顔料の重量比は、幅広い許容限度内で様々に変化してよい。本発明の１つの実施形態においては、ポリウレタン（Ａ）対顔料の重量比は、５：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：８、より好ましくは１：１〜１：６の範囲内にある。
【０１５５】
引き続き、ポリウレタン（Ａ）と顔料は分散される。分散は、分散に適した任意の装置中で行ってよい。例示的に含まれるのは、例えばＳｋａｎｄｅｘ社のシェーカー装置である。好ましくは、ポリウレタン（Ａ）と顔料は、例えば超音波装置、高圧ホモジナイザー、２本、３本、４本又は５本ロールミル、ミニミル、ヘンシェルミキサー、シェーキングミル、オングミル、ギアミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、アトライター、コロイドミル、超音波ホモジナイザーにおいて、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘスターラーを用いて分散されるか、とりわけ２本、３本、４本又は５本ロールミル、ミニミル、シェーキングミル、オングミル、ギアミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、コロイドミル、ボールミル、特に撹拌ボールミルにおいて粉砕することによって分散される。
【０１５６】
分散に適した継続時間は、例えば１０分〜４８時間であることが判明したが、とはいえより長い期間も考えられる。分散のための好ましい継続時間は１５分〜２４時間である。
【０１５７】
分散操作における圧力及び温度条件は、一般的に重要なものではない；例えば標準圧力が適していることが判明した。適した温度は、例えば１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温度であることが判明した。
【０１５８】
顔料の分散は、顔料着色された分散液を生む。本発明の１つの実施形態においては、本発明の水性分散液は、１０〜８０％、好ましくは１０〜６５％、より好ましくは４０〜６０％の範囲の固形分含有率を有する。
【０１５９】
分散操作を実行している間、慣用の粉砕助剤を添加することが可能である。
【０１６０】
放射線硬化性コーティング組成物又は印刷インキの配合のために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、少なくとも１種の他の、好ましくは（Ａ）とは異なる低分子量の（メタ）アクリレート（Ｂ）と混合することが考えられ、かつ好ましい。この（メタ）アクリレート（Ｂ）は、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の水性分散液中に溶解又は分散し得る（メタ）アクリレートを有する。
【０１６１】
低分子量の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２個，好ましくは少なくとも３個、より好ましくは３〜４個の（メタ）アクリレート官能基を有し、かつ１０００ｇ／モルまで、好ましくは７５０ｇ／モルまでの平均モル質量を有する。
【０１６２】
好ましい実施形態においては、低分子量の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（環式）脂肪族、より好ましくは脂肪族のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよい。
【０１６３】
有用な例は、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルである。この種の多数の生成物が商業的に供給される。とりわけ好ましいのは完全水素添加ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢ型のポリグリシジル化合物であり、最も好ましくは多価アルコール、例えばブタン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのグリシジルエーテルである。
【０１６４】
殊に好ましいのは、アクリル酸とブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物である。
【０１６５】
更なる好ましい実施形態においては、化合物（Ｂ）は、多官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アルコキシ化、好ましくはプロポキシ化及び／又はエトキシ化された、より好ましくはエトキシ化された多官能性アルコールのアクリレートである。
【０１６６】
これらの例は、（メタ）アクリレート、好ましくは式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｄ）
【化３】
0006436996.tif 000004
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルであって、任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたアルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、互いに無関係に、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数であり、かつ
ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ及び１〜ｑにおけるすべてのＸｉは、独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から選択されてよく、より好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
ここで、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルである］
の化合物のアクリレートである。
【０１６７】
アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された若しくは非置換の式中のＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル、最も好ましくはメチル又はエチルである。
【０１６８】
好ましいのは、１箇所〜２０箇所、より好ましくは３箇所〜１０箇所でエトキシ化、プロポキシ化、又はエトキシ化とプロポキシ化が混在した、とりわけエトキシ化のみされたネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートである。
【０１６９】
低分子量の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の３倍量（重量）までで、好ましくは０．１〜２倍量で、より好ましくは０．１〜０．５倍量で存在する。
【０１７０】
好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）のかかる配合物は、固形分１ｋｇ（（Ａ）及び（Ｂ）の総計））当たり少なくとも１．０モル、好ましくは少なくとも１．５モル、より好ましくは少なくとも２．０モルの（メタ）アクリレート官能基を有する。
【０１７１】
これらのコーティング組成物は、更に成分を含有してよい。
【０１７２】
コーティング組成物の硬化が、電子線を用いてではなく、ＵＶ線によって行われる場合、エチレン系不飽和二重結合の重合を開始させることができる少なくとも１種の光開始剤が好ましくは存在する。
【０１７３】
光開始剤は、例えば当業者に公知の光開始剤であり、それらの例は“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ  １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９７４又はＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３；Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｓ．），ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ（ロンドン在）において規定されたものである。
【０１７４】
可能な選択肢に含まれるのは、例えばＥＰ−Ａ−７５０８、ＥＰ−Ａ−５７４７４、ＤＥ−Ａ−１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ−４９５７５１又はＥＰ−Ａ−６１５９８０に記載されたモノ−若しくはビスアシルホスフィンオキシドであり、それらの例は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ  Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、又はこれらの光開始剤の混合物である。それらの例に含まれるのは、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア���トラキノン及びブタン−２，３−ジオンである。
【０１７５】
ＤＥ−Ａ−１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ−１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載された、フェニルグリオキサル酸エステル型の無黄変又は低黄変光開始剤も適している。
【０１７６】
同様に光開始剤として考えられるのは、高分子光開始剤、例えばカルボキシメトキシベンゾフェノンと、一様でないモル質量を有する、好ましくは２００〜２５０ｇ／モルの有するポリテトラメチレングリコールとのジエステル（ＣＡＳ５１５１３６−４８−８）並びにＣＡＳ１２４６１９４−７３−９、ＣＡＳ８１３４５２−３７−８、ＣＡＳ７１５１２−９０−８、ＣＡＳ８８６４６３−１０−１、又は例えばＲａｈｎ  ＡＧ社（スイス国）のＯｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＰの商用名で商業的に入手可能な種類の他の高分子ベンゾフェノン誘導体である。
【０１７７】
好ましい実施形態においては、用いられる光開始剤は、ここに参照によって本開示内容の一部として組み込まれるＷＯ２０１０／０６３６１２Ａ１、殊にこの文献中の第２頁、第２１行目〜第４３頁、第９行目、好ましくは第２頁第２１行目〜第３０頁、第５行目に記載された種類の、開始能を有する少なくとも１個の基を有するシルセスキオキサン化合物、並びにＷＯ２０１０／０６３６１２Ａ１の例に記載された化合物である。
【０１７８】
典型的な混合物は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、並びに４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含有する。
【０１７９】
これらの光開始剤のなかで好ましいのは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。
【０１８０】
コーティング組成物は、光開始剤を、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、殊に０．２〜５重量％の量で含有する。
【０１８１】
コーティング組成物は、更なる慣用のコーティング添加剤、例えば流動制御剤、脱泡剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料及び／又は充填剤を含有してよい。
【０１８２】
適した充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例示的にＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ藻土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及び炭酸カルシウムなどを含む。適した安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（これはＣｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の製品Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として得られる）並びにベンゾフェノンである。それらは単独で又はフリーラジカル捕捉剤と一緒に用いられることができ、それらの例は立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。典型的には安定剤は、製造において存在する“固形分”成分に対して０．１〜５．０重量％の量で用いられる。
【０１８３】
顔料は、ＤＩＮ５５９４４において定義された、実際には水不溶性の、微細な有機又は無機の着色剤である。本発明の水性分散液の製造の手順は、好ましくは、カーボンブラックを含めた有機顔料から進められる。更に、白色顔料、殊に二酸化チタンも同様に好ましい。とりわけ良好な適性を示す顔料の例を下記に示す。
【０１８４】
有機顔料：
−  モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
−  ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
−  アンタントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
−  アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−  アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−  アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
−  キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−  キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−  ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
−  フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
−  インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
−  イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
−  イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
−  イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
−  金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
−  ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
−  ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−  フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
−  ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
−  チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
−  トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２；
無機顔料：
−  白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、顔料グレードの酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫化亜鉛；鉛白；炭酸カルシウム；
−  黒色顔料：酸化鉄黒（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
−  有色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；ウルトラマリンブルー；紺青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット；酸化鉄赤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；スルホセレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ；
酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー、硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、クロム酸アルカリ土類金属、ネープルスイエロー；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
−  干渉顔料：被覆された金属小片に基づく金属効果顔料；金属酸化物で被覆された雲母小片に基づく真珠光沢顔料、液晶顔料。
【０１８５】
これに関連した好ましい顔料に含まれるのは、モノアゾ顔料（殊にレーキ化ＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（殊にジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、ローダミンレーキ、錯アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料、白色顔料及びカーボンブラックである。
【０１８６】
とりわけ好ましい顔料の具体例は、カーボンブラック、二酸化チタン、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８及び４３並びにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７である。
【０１８７】
本発明の分散液は、水性コーティング組成物として、又は水性コーティング組成物中で、より好ましくは基材、例えば木材、紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメントブロック及び繊維セメント板、殊に金属又は被覆された金属のコーティングのためにとりわけ適性を示す。
【０１８８】
これらの基材は、任意に予め処理及び／又は予め被覆されていてよく、例えばプラスチックフィルムは、塗布前にコロナ放電により処理してよいか、又はプライマーで予め被覆してよい。
【０１８９】
これらのプラスチックのなかでとりわけ重きをおかれるべきものは、ポリカーボネート、ポリエチレン、例えばＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、例えばＰＰ、配向ＰＰ（ＯＰＰ）、二軸配向ＰＰ（ＢＯＰＰ）、ポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１９０】
好ましい基材は、紙、殊に新聞用紙、板紙、厚紙、ポリエステル含有フィルム、ポリエチレン含有フィルム及びポリプロピレン含有フィルム、並びにガラスである。プラスチックフィルムは、任意に金属被覆されていてもよい。
【０１９１】
とりわけ有利には、本発明の分散液は、木材及び木材ベースの材料、並びに木材含有基材、例えば繊維板をコーティングするために使用されることができる。セルロース繊維を含有する基材、例えば紙、板紙又は厚紙のコーティングもまた考えられる。最も好ましくは、分散液は、オーク材、トウヒ材、パイン材、ブナ材、カエデ材、クルミ材、マコレ材、クリ材、プラタナス材、ハリエンジュ材、トネリコ材、カバノキ材、イタリアカサマツ材及びニレ材、並びにコルク材のコーティングに適している。
【０１９２】
本発明の分散液は、単独で又は混合物として用いられることができ、それからそれらは配合物の顔料着色性を増大させる。
【０１９３】
基材は、当業者に公知の慣例の方法によって、少なくとも１種のコーティング組成物をコーティングされるべき基材に所望の厚さで塗布し、かつコーティング組成物から揮発性成分を除去することによってコーティングされる。この操作は、所望される場合、１回又は２回以上繰り返してよい。基材への塗布は、公知の手法において、例えばスプレー塗布、コテ塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、ロール塗り、ロールコーター塗布又は流し塗りによって行われることができる。塗膜厚さは、典型的には約３〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ２の範囲内にある。
【０１９４】
任意に、コーティング組成物の複数の層が重ねて塗布される場合、それぞれのコーティング操作に続けて放射線硬化及び中間粉砕操作を行ってよい。
【０１９５】
放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちＵＶ線若しくは日光、好ましくは２５０〜６００ｎｍの波長を有する光に露光することによって、又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）を照射することによって達成される。用いられる放射線源の例に含まれるのは、高圧水銀ランプ、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマランプである。通常、ＵＶ硬化の場合における架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にある。好ましいのは低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ（これは任意にガリウム又は鉄でドープされていてよい）及び更にＬＥＤランプである。
【０１９６】
照射は、任意に酸素の不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で行ってよい。適した不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスである。更に照射は、コーティング組成物を透明媒質で覆うことによって行ってよい。透明媒質は、例えば高分子フィルム、ガラス又は液体、例えば水である。とりわけ好ましいのは、ＤＥ−Ａ−１１９９５７９００に記載された手法での照射である。
【０１９７】
好ましい方法においては、硬化は、コーティング組成物で処理された基材を一定の速度で放射線源に通過させることによって連続的に行われる。このために、コーティング組成物の硬化速度は十分に高い必要がある。
【０１９８】
時間と共に変化のある硬化過程は、とりわけ物品のコーティングに続けてフィルム表面が別の物品と直接接触するか又は機械的作用を及ぼされる別の加工ステップが行われる場合に活かされることができる。
【０１９９】
更に本発明は、少なくとも１種の本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と好ましくは少なくとも１種の顔料を含有する印刷インキを提供する。
【０２００】
本発明の更なる態様は、本発明の印刷インキを印刷法用に製造する方法である。印刷インキを印刷法用に製造するための本発明の方法においては、少なくとも１種の本発明の水性分散液、水、任意に少なくとも１種の顔料及び任意に少なくとも１種の添加剤が、例えば１回以上のステップにおいて互いに混合される。
【０２０１】
本発明の印刷法用の印刷インキは、水性印刷インキ用に並びに印刷及び塗料工業においてとりわけ慣用される更なる添加剤を含有してよい。それらの例に含まれるのは、防腐剤、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍ．社のＰｒｏｘｅｌ銘柄として商業的に入手可能である）及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、Ｐｒｏｔｅｃｔｏｌｓ（登録商標）、酸化防止剤、脱気剤／脱泡剤、例えばアセチレンジオール及びエトキシ化アセチレンジオール（これは、典型的にはアセチレンジオール１モル当たり２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、かつ分散効果も有することができる）、粘度調節剤、流動制御剤、湿潤剤（例えばエトキシ化若しくはプロポキシ化された脂肪アルコール又はオキソアルコール、プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート又は好ましくはポリエーテルシロキサンコポリマー、殊にアルコキシ化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン（これは、一般に７〜２０個、好ましくは７〜１２個のエチレンオキシド単位のブロック及び２〜２０個、好ましくは２〜１０個のプロピレンオキシド単位のブロックを含み、かつ着色剤調製物中で０．０５〜１重量％の量で存在してよい）を基礎とする湿潤界面活性剤）、沈殿防止剤、光沢改良剤、流動促進剤、接着改良剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、疎水化剤、調光剤、風合い改良剤、帯電防止剤、ｐＨを調節するための塩基、例えばトリエタノールアミン、又は酸、特にカルボン酸、例えば乳酸若しくはクエン酸である。これらの薬剤が、本発明の印刷法用の印刷インキの一部である場合、その合計量は本発明の着色調製物、殊に本発明の印刷法用の印刷インキの重量に対して一般に２重量％、殊に１重量％である。
【０２０２】
更に本発明の印刷法用の印刷インキは、更なる光開始剤を含有してよい。
【０２０３】
本発明の１つの実施形態においては、本発明の印刷法用の印刷インキは、ＤＩＮ５３０１８に則って２３℃で測定された１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１２５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【０２０４】
粘度を調整するために、増粘剤を印刷インキに添加して粘度を調節する必要があり得る。
【０２０５】
本発明の１つの実施形態においては、本発明の印刷法用の印刷インキの表面張力は、ＤＩＮ５３９９３に則って２５℃で測定されて２５〜７０ｍＮ／ｍ、殊に３０〜６０ｍＮ／ｍである。
【０２０６】
本発明の１つの実施形態においては、本発明の印刷法用の印刷インキのｐＨは、５〜１０、好ましくは７〜１０である。
【０２０７】
本発明の印刷法用の印刷インキは、全体的に有利な塗布特性及び良好な乾燥性を示し、かつ高品質、すなわち高い輝度及び色濃度、並びに摩擦、光、水及び湿潤摩擦に対する高い堅牢度の印刷画像を作り出す。それらは、被覆された及び未被覆の紙、並びに厚紙及びＰＥ／ＰＰ／ＰＥＴフィルム上への印刷にとりわけ適している。本発明の印刷インキ特有の利点は、それらが印刷ロール又は印刷プラテンに付着する印刷インキ残留物の改善された再溶解を示し、ここで、これらの残留物は、先立つ印刷操作から発生したものか或いは印刷操作の停止後に一部乾燥したものである。かかる改善された再溶解は、凸版印刷法による印刷の場合に殊に有利であるが、それだけに限られない。
【０２０８】
本発明の更なる態様は、平面又は三次元の、好ましくは平面の基材を、インクジェット印刷とは異なる印刷法によって、少なくとも１種の印刷インキを用いて印刷する方法である。本発明の印刷法の好ましい別形においては、少なくとも１種の本発明の印刷インキは、基材上に印刷され、次いで化学線で処理される。
【０２０９】
本発明の印刷インキを用いることができる印刷法は、好ましくはオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷及び凹版印刷、より好ましくはフレキソ印刷及びグラビア印刷である。
【０２１０】
いわゆる機械的印刷法、例えばオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷又は凹版印刷においては、印刷インキは、印刷インキが入れられた印刷プラテン若しくは印刷型と被印刷体とが接触することによって当該被印刷体に転移される。これらの用途のための印刷インキは、典型的には溶剤、着色剤、バインダー及び任意に種々の添加剤を含有する。バインダーは、インキ膜を形成するための役目と、例えば顔料又は充填剤といった成分をインキ膜中に留めておくための役目を果たす。粘稠性に応じて、これらの用途のための印刷インキは、典型的には１０〜５０重量％のバインダーを含有する。
【０２１１】
印刷ワニスは、プライマーとして被印刷体に塗布されるか、又は印刷操作後の印刷された被印刷体への上塗りとして塗布される。印刷ワニスは、例えば印刷画像の保護のために、被印刷体上での印刷インキの付着性の改善のために、又は美的目的のために用いられる。この塗布は、典型的にはインラインで、印刷機におけるニス引きユニットによって行われる。
【０２１２】
印刷ワニスは、いかなる着色剤も含まないが、その他の点では、一般的に印刷インキと同様の組成を有する。
【０２１３】
機械的印刷法用の印刷インキに含まれるのは、オフセット印刷及び凸版印刷については、高い粘度を有するいわゆるペースト状の印刷インキであり、かつフレキソ印刷及び凹版印刷については、比較的に低い粘度を有するいわゆる液体印刷インキである。
【０２１４】
本発明の好ましい実施形態においては、フレキソ印刷操作は、例えば個々の印刷ステーションで連続的にコーティングされるべき任意に予め処理された基材を、様々に顔料着色された本発明の印刷インキで印刷することによって行われることができる。個々の印刷ステーション間で、好ましくは少なくとも部分的な乾燥が、より好ましくは完全な乾燥が行われる。
【０２１５】
好ましくは、個々の印刷ステーションは、乾燥ステーションと併せて中心ロールの周りに配置されるが、偏向手段を用いて基材をそれぞれ個々の印刷ステーションにおいて１本のロール上に移送することも可能である。
【０２１６】
全ての印刷ステーションを通過した後、完成した印刷画像は乾燥され、かつ電子線で完全に硬化される。
【０２１７】
本発明の印刷インキ及び印刷ワニスは、任意に更なる添加剤及び助剤を含有してよい。添加剤及び助剤の例は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、又はケイ酸アルミニウム若しくはケイ酸マグネシウムである。ワックスは耐摩擦性を増大させ、かつ潤滑を増大させる役目を果たす。
【０２１８】
それらの例は、殊にポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスである。脂肪酸アミドは、表面の平滑性を増大させるために用いられることができる。
【０２１９】
可塑剤は、乾燥フィルムの弾性を増大させる役目を果たす。それらの例は、フタル酸エステル、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸エステル又はアジピン酸のエステルである。顔料を分散させるために、分散助剤を用いることが可能である。本発明の液体印刷インキ又は印刷ワニスにおいては、有利には接着促進剤を省くことが可能であるが、ただし、接着促進剤を用いることを除外するものではない。全ての添加剤及び助剤の全量は、典型的には、全ての成分の全量に対して２０重量％を超えず、好ましくは０〜１０重量％である。
【０２２０】
本発明の印刷インキが基材に塗布される層厚は、印刷法に応じて異なり、例えば１０μｍまでであってよく、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍ、より一層好ましくは１〜５μｍ、殊に１〜４μｍである。
【０２２１】
凸版印刷／フレキソ印刷については、典型的な印刷インキの層厚は２〜４μｍであり、オフセット印刷については１〜２μｍであり、凹版印刷については２〜８μｍであり、かつスクリーン印刷については２０〜３０μｍである。
【０２２２】
本発明の印刷法用の印刷インキは、化学線によって硬化されることができる。例えば２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲を有する化学線が適している。例えば、７０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内のエネルギーを有する化学線が適している。化学線は、例えば連続的に又は断続的に放って適切に導入されることができる。
【０２２３】
本発明の好ましい実施形態は、適した電子フラッシュユニット中での、例えば７０〜３００ｋｅＶ、好ましくは１５０〜２００ｋｅＶの範囲のエネルギーを有する電子線による印刷インキの硬化の実施を含む。このようにして硬化された印刷インキが、一般的にＵＶ光により硬化された印刷インキより良好な摩擦堅牢度を有することが、電子線により硬化を行う利点である。
【０２２４】
硬化が電子線によって行われる場合、本発明の印刷インキは、好ましくは任意の光開始剤（Ｅ）を含有しない。この利点は、照射を通じて発生する光開始剤の拡散し得る成分がコーティング中に留まらないことである。殊にこれが有利なのは、コーティングが飲食物と接触することが予定される場合である。
【０２２５】
電子フラッシュユニットから印刷表面までの距離は、１〜１００ｃｍ、好ましくは５〜５０ｃｍである。
【０２２６】
当然、最適な硬化のために必要とされる線量を実現するために、硬化操作用に複数の放射線源を用いることも可能である。
【０２２７】
本発明の１つの実施形態においては、印刷操作に続けて、例えば熱によるか又はＩＲ線による中間乾燥の後に化学線による処理を行ってよい。適した条件は、例えば、１０秒〜２４時間、好ましくは３０分まで、より好ましくは５分までの範囲にわたった３０〜１２０℃の範囲の温度である。適したＩＲ線は、例えば８００ｎｍを上回る波長範囲内のＩＲ線である。中間乾燥に適した器具は、例えば、熱による中間乾燥のための乾燥キャビネット又は真空乾燥キャビネット、及び追加的にＩＲランプである。
【０２２８】
化学線への曝露の過程で発生した熱は、中間乾燥効果も有することができる。
【０２２９】
しかしながら、本発明の印刷インキ及び本発明の印刷インキを用いて製造される印刷物は、化学線に曝露して又は曝露せずに、熱により硬化されることもできる。例えば、２５〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥して、本発明の印刷インキを用いて作り出された印刷物を定着させることが可能である。
【０２３０】
好ましい実施形態においては、照射は、酸素を排除して又は酸素が低減された雰囲気下にて、例えば１８ｋＰａ未満、好ましくは０．５〜１８ｋＰａ、より好ましくは１〜１５ｋＰａ、より一層好ましくは１〜１０ｋＰａ、殊に１〜５ｋＰａの酸素分圧で、又は不活性ガス雰囲気下にて実施してもよい。適した不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、水蒸気又は燃焼ガスである。酸素分圧は、周囲圧力を低めることによって減少させてもよい。
【０２３１】
この水性コーティング組成物の利点は、分散されたウレタン（メタ）アクリレートが高い安定性を有し、かつ顔料と共に良好な顔料特性を示すことである。
【０２３２】
本発明を、以下の例によって詳しく説明するが、ただし、本発明はこの例によって制限されない。
【０２３３】
例１
撹拌槽中で、ジメチロールプロピオン酸６９部、ネオペンチルグリコール１９部、Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ；アジピン酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジメタノールを基礎とし、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリエステルジオール）１４４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１０２０Ｅ（ＢＡＳＦ  ＳＥ；メタノール出発の、５０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリエチレングリコール）６２部及びＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＴＢＫ（ＢＡＳＦ  ＳＥ；２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール）１部を、アセトン３５０部に溶解して均質化し、それに続けてＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ；２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とし、約２９０ｇ／モルのイソシアネート当量を有する不飽和ポリイソシアネート）４６３部とヘキサメチレンジイソシアネート３５部とを２０分以内で並行して計量添加した。この反応混合物を６５℃に加熱し、そしてＮＣＯ  ０．９重量％の残留イソシアネート含有率に下がるまで反応を続けた。得られたプレポリマーをアセトン３００部で希釈した後、残留イソシアネート含分をジエタノールアミン２５部との反応によって変換させた。反応混合物を１０％水酸化ナトリウム水溶液２０３部で中和し、そして水１２００部の添加により分散させた後、アセトンを留去して、固形分３９重量％、ｐＨ７．５、粘度３００ｍＰａ・ｓ及び１２０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する分散液を得た。
【０２３４】
比較例１（トリエチルアミン中和）
撹拌槽中で、ジメチロールプロピオン酸４１部、ネオペンチルグリコール１１部、Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ；アジピン酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジメタノールを基礎とし、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリエステルジオール）８６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７部、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１０２０Ｅ（ＢＡＳＦ  ＳＥ；メタノール出発の、５０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリエチレングリコール）３７部及びＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＴＢＫ（ＢＡＳＦ  ＳＥ；２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール）０．５部を、アセトン２１０部に溶解して均質化し、それに続けてＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ；２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とし、約２９０ｇ／モルのイソシアネート当量を有する不飽和ポリイソシアネート）２７８部とヘキサメチレンジイソシアネート２１部とを２０分以内で並行して計量添加した。この反応混合物を６５℃に加熱し、そしてＮＣＯ  ０．９重量％の残留イソシアネート含有率に下がるまで反応を続けた。得られたプレポリマーをアセトン２００部で希釈した後、残留イソシアネート含分をジエタノールアミン１４部との反応によって変換させた。反応混合物を水中トリエチルアミン３２部で中和し、そして水８１０部の添加により分散させた後、アセトンを留去して、固形分３９重量％、ｐＨ７．４、粘度１１００ｍＰａ・ｓ及び２３０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する分散液を得た。
【０２３５】
比較例２（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ１０２０Ｅ不含及びトリエチルアミン中和）
撹拌槽中で、ジメチロールプロピオン酸４４部、ネオペンチルグリコール１２部、Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ；アジピン酸、イソフタル酸及びシクロヘキサンジメタノールを基礎とし、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有するポリエステルジオール）９２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３部及びＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＴＢＫ（ＢＡＳＦ  ＳＥ；２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール）０．５部を、アセトン２１０部に溶解して均質化し、それに続けてＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ；２−ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とし、約２９０ｇ／モルのイソシアネート当量を有する不飽和ポリイソシアネート）２９６部とヘキサメチレンジイソシアネート２２部とを２０分以内で並行して計量添加した。この反応混合物を６５℃に加熱し、そしてＮＣＯ  ０．９重量％の残留イソシアネート含有率に下がるまで反応を続けた。得られたプレポリマーをアセトン２００部で希釈した後、残留イソシアネート含分をジエタノールアミン１７部との反応によって変換させた。反応混合物をトリエチルアミン３３部で中和し、そして水８１０部の添加により分散させた後、アセトンを留去して、固形分３９重量％、ｐＨ７．６、粘度３３００ｍＰａ・ｓ及び３８０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する分散液を得た。
【０２３６】
【表１】
0006436996.tif 000005
本発明の分散液は、長期にわたった保管後ですら、その安定性を維持し、他方で、比較例に従った分散液は、それらの特性を失うことを見て取ることができる。