(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物と反応して３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を製造するに際し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（Ａ）と炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量が、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１０及び重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．８〜２．５を満たす量であり、且つ、反応温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族モノカルボン酸無水物が無水酢酸である請求項１に記載の３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
反応温度が８０〜１１０℃である請求項１又は請求項２に記載の３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂などの原料として有用なジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法、より詳しくは、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物と反応し、高品質のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法としては、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を融解して加熱脱水する方法（特許文献１、特許文献２）、又は、ジフェニルエーテルなどの溶媒中で加熱脱水する湿式熱脱水法（特許文献３）などが知られている。
【０００３】
また、類似酸無水物であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法として、相当するテトラカルボン酸を無水酢酸溶媒中で脱水する方法（特許文献４）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２９４２７２
【特許文献２】特開平１−１９７４７６
【特許文献３】米国特許第３１０６５６８号
【特許文献４】特開昭６２−１１６５７２
【０００５】
しかしながら、これらの方法は何れも夫々問題点を有しており、工業的に実施するには満足し得るものではない。即ち、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を融解して加熱脱水する方法は、テトラカルボン酸の融点が高く、高温を要するため、得られた酸無水物が着色し、用途によっては別途精製工程が必要になる。また、溶媒を使用する湿式熱脱水法でも、２２０℃以上の高温を要し、且つ、使用する高沸点溶媒の除去が困難であるため、得られた酸無水物をシクロヘキサン等の低沸点溶媒により洗浄する必要があるなど、工程が煩雑となる。更に、無水酢酸溶媒中で脱水する方法は、多量の無水酢酸を使用するため、コストがかかり、生産性も悪いなど経済性の点で問題がある。また、均一反応系から冷却して目的結晶を分離するため、無水酢酸が分解して生成した酢酸やケテン、更にはケテンが重合した着色タール状物などが目的物の取り込まれ、着色や純度低下の原因となる等の問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生成物の着色や溶媒の残存がなく、経済的で工業的に有利なジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物と反応してジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を製造するに際し、特定量の脂肪族モノカルボン酸無水物を使用し、比較的低温で無水化することにより、工業的に有利に高品質のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式（１）
0004622233.tif 000002
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アルコキシ基又はフェノキシ基を表し、同一又は異なっても良い。ａ、ｂはそれぞれ０〜３の整数を示す。］
で表されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸を炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物と反応してジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を製造するに際し、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（Ａ）と炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量がモル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１０、且つ、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．８〜２．５を満たす量であり、反応温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法を適用することにより、生成物の着色や溶媒の残存が少なく、工業的に容易に高品質のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るジフェニルスルホンテトラカルボン酸とは、一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸の総称である。
0004622233.tif 000003
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アルコキシ基又はフェノキシ基を表し、同一又は異なっても良い。ａ、ｂはそれぞれ０〜３の整数を示す。］
【００１１】
具体的には、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２−クロロ−３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’−ジクロロ−３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等が例示される。
【００１２】
これらのジフェニルスルホンテトラカルボン酸は、例えば、相当するテトラアルキルジフェニルスルホンの試薬酸化や空気酸化、又は、フタル酸と硫酸とのスルホン二量化反応など、如何なる製法により得られたジフェニルスルホンテトラカルボン酸をも使用できる。できるだけ高品質のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を得るためには、溶媒による再結晶などにより何らかの精製処理をしたものが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法に係る炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、ギ酸−酢酸無水物、プロピオン酸−酢酸無水物、酪酸−酢酸無水物、イソ吉草酸−酢酸無水物、カプロン酸−酢酸無水物、エナント酸−酢酸無水物、カプリル酸−酢酸無水物などが例示できる。これらの酸無水物は単独で使用しても２種以上を併用しても良い。反応性、経済性、又は入手の容易さの観点から特に無水酢酸が好ましい。
【００１４】
反応に供するジフェニルスルホンテトラカルボン酸（Ａ）と炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量は、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１０、及び、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．８〜２．５を満たす量である。脂肪族モノカルボン酸無水物が所定範囲より少ない場合は、脱水反応が不十分となり、得られる酸無水物中に不純物として未反応のジフェニルスルホンテトラカルボン酸又は中間体のジフェニルスルホンジカルボン酸一無水物が残存し易くなる。一方、脂肪族モノカルボン酸無水物を所定範囲より多く使用した場合は、経済的に不利であると共に、得られる酸無水物の溶解性が高くなり、副生成物の着色物質や脂肪族モノカルボン酸含量が多くなる。なお、脂肪族モノカルボン酸無水物として無水酢酸を用いる場合の使用量は、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：３．９〜５．９、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．０〜１．５が好ましい。
【００１５】
反応温度は７０〜１２０℃であり、特に８０〜１１０℃が好ましい。反応温度が７０℃未満では十分な反応速度が得られず、且つ、未反応のジフェニルスルホンテトラカルボン酸又は中間体のジフェニルスルホンジカルボン酸一無水物が残存しやすい。一方、１２０℃を超える温度では、脂肪族モノカルボン酸無水物がケテン系化合物などに分解し、更に重合してタール状物質を生成しやすく、これらが目的物のテトラカルボン酸無水物を汚染して着色するため好ましくない。
【００１６】
なお、上記のような脂肪族モノカルボン酸無水物の使用量と温度条件下では、反応系はジフェニルスルホンテトラカルボン酸が完全に溶解した状態ではなく、一部が溶解した不均一な状態（スラリー状態）となる。本発明の製造方法では、このような不均一な状態で反応を行うことにより、結晶の成長が抑制され、比較的粒径の小さい（粒子径ｄ５０：１０〜３００、ｄ１０：１〜１００、ｄ９０：２０〜８００程度の）目的物が得られる。その結果、着色不純物や脂肪族モノカルボン酸無水物の混入を低減でき、容易に高品質の目的物が得られる。
【００１７】
反応時間は、脂肪族モノカルボン酸無水物の使用量や諸条件によって異なるが、通常０．５〜１０時間程度、工業的な観点からは１〜６時間になるように条件を選択するのが好ましい。
【００１８】
反応は、常圧下、窒素等の不活性ガス存在下、加圧下、減圧下のいずれの条件下においても実施することができる。また、反応で生成した脂肪族モノカルボン酸を系外に留出させながら実施することもできる。
【００１９】
更に、本発明に係る反応において、溶媒は必要としないが、反応条件下において不活性であれば溶媒を用いることもできる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の鎖状及び環状の炭化水素類、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、ジグライムと称する。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル(以下、トリグライムと称する。）、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状及び環状のエーテル類が挙げられる。
【００２０】
反応後、そのまま冷却又は生成した脂肪族モノカルボン酸を系外に留出させて濃縮後、結晶を濾過、乾燥することにより、目的のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を高純度で得ることができる。
【００２１】
かくして得られるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物は、生成物の着色や溶媒の残存が少なく、無水酸量が高い（無水酸量９９．５％以上）高品質なものである。
【００２２】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各例における分析値は以下の方法により求めた。
【００２３】
純度（％）
高速液体クロマトグラフィーにより測定し、面積％で求めた。
【００２４】
無水酸量（％）
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の理論全酸価（６２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に対する［２×（生成物の全酸価−生成物の半酸価）］の百分率を算出して求めた。尚、半酸価とは、酸無水物を無水アルコールと反応して開環（半エステル化）し、カルボン酸基を水酸化カリウムで中和した値である。
【００２５】
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）溶液色相
生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１０ｗｔ％溶液とし、その色数（ハーゼン）をＪＩＳ Ｋ ００７１-１（１９９８）に準じて測定した。
【００２６】
脂肪族モノカルボン酸含量（ｐｐｍ）
生成物を所定量の水に加熱溶解し、その水溶液中の脂肪族モノカルボン酸量をガスクロマトグラフィーで測定した。
【００２７】
粒子径（μｍ）
（株）堀場製作所製「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０」を使用し、イオン交換水を分散媒として、超音波処理後測定した。結果は、体積基準のメジアン径ｄ５０、１０％粒子径ｄ１０、９０％粒子径ｄ９０で表した。
【００２８】
合成例（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の合成）
３，３’，４，４’−テトラメチルジフェニルスルホン１３７ｇ（０．５０モル）を、臭化コバルト２０ミリモル、酢酸マンガン５ミリモル及び臭化水素２０ミリモルを含有する１Ｌの酢酸溶液に加え、空気圧５ＭＰａ下、１８０℃で１時間酸化反応した。冷却後、析出した結晶を濾別し、６００ｍｌの水に加熱溶解した。この溶液を、陽イオン交換樹脂３００ｍｌを充填したガラスカラムへ通液して重金属イオンを除去した後、室温まで冷却して晶析し、析出物を濾過した。ついで、得られた精製結晶を乾燥して、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸１２５ｇ［収率７０％、純度９９．０％（ＨＰＬＣ）］を得た。
【実施例１】
【００２９】
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例で得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（０．１０モル）及び無水酢酸５９．１ｇ（０．５８モル）を仕込み、窒素気流下に、９０℃で２時間撹拌した。反応系は終始不均一であった。室温まで冷却し、結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１００℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３４．２ｇ（収率９６％）を得た。このものの純度は９９．６％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は１００、酢酸含量は８００ｐｐｍ、粒子径はｄ５０：３５μｍ、ｄ１０：７μｍ、ｄ９０：７５μｍであった。
【実施例２】
【００３０】
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例で得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（０．１０モル）及び無水酢酸７８．８ｇ（０．７７モル）を仕込み、窒素気流下に、８０℃で１時間撹拌した。反応系は終始不均一であった。室温まで冷却し、結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１００℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．７ｇ（収率９１％）を得た。このものの純度は９９．７％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は８０、酢酸含量は６００ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００３１】
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例で得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（０．１０モル）及び無水酢酸４７．３ｇ（０．４６モル）を仕込み、窒素気流下に、１１０℃で３時間撹拌した。反応系は終始不均一であった。室温まで冷却し、結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１００℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３４．３ｇ（収率９６％）を得た。このものの純度は９９．５％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は１２０、酢酸含量は１２００ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００３２】
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例と同様にして得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（純度９９．０％）３９．４ｇ（０．１０モル）及び無水プロピオン酸５９．１ｇ（０．４５モル）を仕込み、窒素気流下に、１１０℃で３時間撹拌した。反応系は終始不均一であった。室温まで冷却し、結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１２０℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３３．８ｇ（収率９４％）を得た。このもののＨＰＬＣ純度は９９．５％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は１２０、プロピオン酸含量は１２００ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例１
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例と同様にして得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（純度９９．０％）（０．１０モル）及び無水酢酸３６０ｇ（３．５モル）を仕込み、窒素気流下に、１２０℃で３時間撹拌した。反応系は均一であった。室温まで冷却し、析出した結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１００℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇ（収率８６％）を得た。このもののＨＰＬＣ純度は９９．５％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は８００、酢酸含量は７４００ｐｐｍ、粒子径はｄ５０：５７０μｍ、ｄ１０：１２μｍ、ｄ９０：１１８０μｍであった。
【００３４】
比較例２ 
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例と同様にして得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（純度９９．０％）（０．１０モル）及び無水酢酸２３６ｇ（２．３モル）を仕込み、窒素気流下に、１３５℃で３時間撹拌した。反応系は均一であった。室温まで冷却し、析出した結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１００℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３１．６ｇ（収率８８％）を得た。このもののＨＰＬＣ純度は９９．５％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は１０００、酢酸含量は９８００ｐｐｍであった。
【００３５】
比較例３
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例と同様にして得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（純度９９．０％）（０．１０モル）及び無水プロピオン酸３２．５ｇ（０．２５モル）を仕込み、窒素気流下に、１００℃で４時間撹拌した。反応系は終始不均一であった。室温まで冷却し、結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１２０℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３４．４ｇ（収率９６％）を得た。このもののＨＰＬＣ純度は９９．４％、無水酸量は９８．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は１２０、プロピオン酸含量は９００ｐｐｍであった。
【００３６】
比較例４
攪拌機、冷却器、温度計付きの四つ口フラスコに、合成例と同様にして得られた３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸３９．４ｇ（純度９９．０％）（０．１０モル）及び無水酢酸５９．１ｇ（０．５８モル）を仕込み、窒素気流下に、１３０℃で３時間撹拌した。反応系は不均一であった。室温まで冷却し、析出した結晶を濾別して減圧下に乾燥（０．７ｋＰａ、１００℃）し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３４．３ｇ（収率９６％）を得た。このもののＨＰＬＣ純度は９９．４％、無水酸量は９９．９％、ＤＭＡｃ溶液色相（ハーゼン）は８００、酢酸含量は４４００ｐｐｍであった。 
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法により、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂などの原料として有用な、高品質のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率良く得ることができる。