(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＦ膜モジュールとＲＯ膜モジュールを備えた水処理装置により染料と界面活性剤を含む染色排水を処理する方法であって、
前記水処理装置が、
前記ＵＦ膜モジュールの濾過水を前記ＲＯ膜モジュールで濾過するものであり、
前記ＵＦ膜モジュールの原水入口とＵＦ濃縮水出口を接続する第１循環ラインと、
前記ＲＯ膜モジュールのＵＦ濾過水入口とＲＯ濃縮水出口を接続する第２循環ラインを有しており、
前記染色排水の処理方法が、
ＵＦ膜モジュールを使用して前記染色排水を濾過してＵＦ濾過水を得るＵＦ濾過工程と、
ＲＯ膜モジュールを使用して前記ＵＦ濾過水を濾過してＲＯ濾過水を得るＲＯ濾過工程と、
ＵＦ膜モジュールのＵＦ膜の洗浄工程とＲＯ膜モジュールのＲＯ膜の洗浄工程を有しており、
前記ＵＦ膜の洗浄工程が、
前記第１循環ライン内にアルカリを含むＲＯ濾過水を循環させる工程と、前記循環を停止させた後、前記第１循環ライン内に前記アルカリを含むＲＯ濾過水が満たされた状態で保持する工程を含んでおり、
前記ＲＯ膜の洗浄工程が、
前記第２循環ライン内に酸を供給して循環させ、前記循環を停止させた後、前記第２循環ライン内に前記酸を含む水が満たされた状態で保持する工程を含んでいる、染色排水の処理方法。
【請求項２】
前記ＵＦ膜の洗浄工程が、
前記ＲＯ濾過水とアルカリを含む洗浄水を使用してＵＦ膜モジュールのＵＦ膜を逆圧洗浄した後、洗浄排水を排水する工程と、
その後、前記第１循環ライン内にアルカリを含むＲＯ濾過水を循環させる工程と、前記循環を停止させた後、前記第１循環ライン内に前記アルカリを含むＲＯ濾過水が満たされた状態で保持する工程を含んでおり、
前記ＲＯ膜の洗浄工程が、
前記第２循環ライン内に酸を供給して循環させ、前記循環を停止させた後、前記第２循環ライン内に前記酸を含む水が満たされた状態で保持した後、酸を含む水を排出し、
その後、前記第２循環ライン内にアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤を供給して循環させ、その後、前記循環を停止させた後、前記第２循環ライン内に前記界面活性剤を含む水が満たされた状態で保持する工程を含んでいる、請求項１記載の染色排水の処理方法。
【請求項３】
前記ＵＦ膜の洗浄工程において、前記第１循環ライン内に満たされた水のｐＨが１１〜１４であり、
前記ＲＯ膜の洗浄工程において、前記第２循環ラインに満たされた水のｐＨが１〜４である、請求項１または２記載の染色排水の処理方法。
【請求項４】
前記ＵＦ膜が、分画分子量が３万〜５０万のものであり、
前記ＲＯ膜が、下記式から求められる塩化ナトリウムの除去率（ナトリウム換算値）が９７％以上のものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の染色排水の処理方法。
Ｎａ除去率＝〔１−（透過液中のＮａ量）／｛（原水中のＮａ量＋濃縮液中のＮａ量）／２｝〕
【請求項５】
前記ＵＦ膜がポリスルホンまたはポリエーテルスルホンからなるものであり、
前記ＲＯ膜がポリアミドからなるものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の染色排水の処理方法。
【請求項６】
前記ＵＦ膜モジュールと前記ＲＯ膜モジュールをそれぞれ複数台有しており、
さらに前記ＵＦ膜モジュールと同数の第１循環ラインを有し、前記ＲＯ膜モジュールと同数の第２循環ラインを有しており、
一部のＵＦ膜モジュールと一部のＲＯ膜モジュールに対して洗浄工程を実施しているとき、残部のＵＦ膜モジュールと残部のＲＯ膜モジュールで濾過工程を継続して実施する、請求項１〜５のいずれか１項記載の染色排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料と界面活性剤を含む染色排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品の染色工程では大量の水を使用するため、それにより生じる染料を含む染色排水の処理が必要となる（非特許文献１の３頁）。
特許文献１には、ポリリジンとキトサンを併用する凝集剤を染料排水の処理に使用することが記載されている（請求項１、７）。
特許文献２には、特定の単量体を重合して得られる水溶性高分子からなる染料排水処理剤が記載されている（請求項１）。
特許文献３には、鉄イオンを使用して凝集沈降処理する際、金属イオンおよび無機酸素化合物を溶解する水処理用固液分離剤の使用方法が記載され、処理対象として染料排水が記載されている（請求項１、７）。
特許文献４には、染色排水を処理するための凝集剤が記載されている。
特許文献５には、金属ガラス微粒子を使用したアゾ染料排水の処理方法が記載されている。
従来は、染色排水の処理方法として、限外濾過膜と逆浸透膜を組み合わせた処理方法は実施されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１２９３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６２６３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５０２２６号公報
【特許文献４】特開２０１３−６１７４号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８７９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】愛産研ニュース7月号（2007.7）３頁「染色排水中の汚濁物質の軽減について」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、限外濾過膜（ＵＦ膜）と逆浸透膜（ＲＯ膜）を組み合わせた染色排水の処理方法であって、長期間安定した処理運転を継続することができる染色排水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ＵＦ膜モジュールとＲＯ膜モジュールを備えた水処理装置により染料と界面活性剤を含む染色排水を処理する方法であって、
前記水処理装置が、
前記ＵＦ膜モジュールの濾過水を前記ＲＯ膜モジュールで濾過するものであり、
前記ＵＦ膜モジュールの原水入口と濃縮水出口を接続する第１循環ラインと、
前記ＲＯ膜モジュールのＵＦ濾過水入口と濃縮水出口を接続する第２循環ラインを有しており、
前記染色排水の処理方法が、
ＵＦ膜モジュールを使用して前記染色排水を濾過してＵＦ濾過水を得るＵＦ濾過工程と、
ＲＯ膜モジュールを使用して前記ＵＦ濾過水を濾過してＲＯ濾過水を得るＲＯ濾過工程と、
ＵＦ膜モジュールのＵＦ膜の洗浄工程とＲＯ膜モジュールのＲＯ膜の洗浄工程を有しており、
前記ＵＦ膜の洗浄工程が、
前記第１循環ライン内にアルカリを含むＲＯ濾過水を循環させる工程と、前記循環を停止させた後、前記第１循環ライン内に前記アルカリを含むＲＯ濾過水が満たされた状態で保持する工程を含んでおり、
前記ＲＯ膜の洗浄工程が、
前記第２循環ライン内に酸を供給して循環させ、前記循環を停止させた後、前記第２循環ライン内に前記酸を含む水が満たされた状態で保持する工程を含んでいる、染色排水の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の染色排水の処理方法によれば、長期間安定して高い濾過性能を維持することができる。
また本発明の染色排水の処理方法による処理水は、染色工程において利用することができるため、水資源の節約もできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の染色排水の処理方法を実施するための処理フローを示した図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の染色排水の処理方法を図１に示す処理フローにより説明する。図１は、本発明の処理方法を実施する上で好適な実施形態を示したものであり、必要に応じて他の公知の水処理装置を組み合わせることができる。
また図１中、５０〜６０は電磁弁などからなる開閉弁であり、処理フローに応じて適宜開閉操作されるものであり、図示している開閉弁以外にも、必要に応じて各ラインに開閉弁を設置することができる。
【００１０】
（１）濾過工程
図１に示す処理フローによる原水（染色排水）の濾過工程を説明する。
繊維製品の染色工程で生じた原水は、非特許文献１にも記載されているとおり、染料と界面活性剤を含んでおり、さらに繊維製品の種類に応じた添加剤（合成糊剤など）が含まれている場合がある。
染料は公知のものであり、非特許文献１にも記載されているとおり、酸性染料、分散染料、塩基性染料、直接染料、反応染料などの黒色、紺色、赤色、緑色、茶色などの各種色の染料であり、繊維製品の種類に応じて前記以外の染料を使用する染色工程の染色排水でもよい。
界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれるものを含んでいる（例えば、特開２０００−９６４３３号公報、特開２００２−４１８２号公報、特開２００４−６００８３号公報、２０１３−５３２３４号公報、２０１４−４７４３８号公報参照）。
原水は、染色排水中の染料濃度や染料の色などにより異なるが、ＣＯＤが１０〜1,000mg／L程度のものである。一般に濃い色の染料を含む排水のＣＯＤの方が高く、黒色の染料を含む排水のＣＯＤが高くなる傾向にある。
【００１１】
原水は、例えば染色工場の床に埋設された排水ピットで集められたあと、送水ライン１１により原水タンク１に送られる。また、排水ピット自体を原水タンクとして使用することもできる。
ＵＦポンプ３１を駆動させて、原水タンク１内の原水を原水ライン１２からＵＦ膜モジュール２に送って濾過するが、その前にプレフィルターなどの前処理手段を使用して前処理することもできる。
プレフィルターなどの前処理手段は特に制限されず、ストレーナー、活性炭などの吸着剤などを使用することができる。
前処理手段は、ＵＦ膜モジュール２に対する負荷を軽減するためのものであるから、原水の汚れが小さいときには使用しなくてもよい。
【００１２】
ＵＦ膜モジュール２のＵＦ膜は公知のものを使用することができるが、本発明の処理方法では分画分子量が３万〜５０万の中空糸膜が好ましい。
またＵＦ膜モジュール２で使用するＵＦ膜は、洗浄時の耐アルカリ性の観点から、ポリスルホンまたはポリエーテルサルホンからなるものが好ましい。
ＵＦ膜モジュール２は、複数台を並列に配置して、一部のＵＦ膜モジュール２を洗浄しながら、残部のＵＦ膜モジュール２により濾過運転を実施できるようにすることができる。
【００１３】
ＵＦ膜モジュール２の濾過水は、ＵＦ濾過水ライン１３からＵＦ濾過水タンク（ＵＦ水タンク）３に送って貯水する。
ＵＦ膜モジュール２の濃縮水の一部は、第１ＵＦ濃縮水ライン１４と第２ＵＦ濃縮水ライン１５を経て原水ライン１２に送られ、原水タンク１から送られる原水と合わせてＵＦ膜モジュール２で濾過処理される。
ＵＦ膜モジュール２の濃縮水の残部は、濃縮水排出ライン１６と排出ライン２６により排水される。
図１では、原水ライン１２から、ＵＦ膜モジュール２の原水入口、ＵＦ膜モジュール２の濃縮水出口、第１濃縮水ライン１４および第２濃縮水ライン１５を通り、原水ライン１２に戻る第１循環ラインが形成されている。なお、ＵＦ膜モジュール２を複数台設置するときは、ＵＦ膜モジュール２と同数の第１循環ラインが形成されることになる。
【００１４】
ＲＯポンプ３３を駆動させて、ＵＦ水タンク３内の水をＲＯ原水ライン１８からＲＯ膜モジュール４に送って濾過する。
ＲＯ膜は、実施例に記載の方法により測定される、下記式から求められる塩化ナトリウムの除去率（ナトリウム換算値）が９７％以上のものが好ましい。
Ｎａ除去率＝
〔１−（透過水中のＮａ量）／｛（原水中のＮａ量＋濃縮水中のＮａ量）／２｝〕
【００１５】
ＲＯ膜は、洗浄時の耐酸性の観点から、ポリアミドからなるものが好ましい。
ＲＯ膜は、平膜や中空糸膜を使用することができる。
ＲＯ膜モジュール４は、複数台を並列に配置して、一部のＲＯ膜モジュール４を洗浄しながら、残部のＲＯ膜モジュール４により濾過運転を実施できるようにすることが好ましい。
【００１６】
ＲＯ膜モジュール４による濾過水（ＲＯ水）は、ＲＯ水ライン１９からＲＯ水タンク５に送って貯水する。
濃縮水の一部は、第１ＲＯ濃縮水ライン２２と第２ＲＯ濃縮水ライン２３からＲＯ原水ライン１８に送り、ＵＦ水タンク３から送られるＵＦ水と合わせてＲＯ膜モジュール４で濾過処理される。
濃縮水の残部は、ＲＯ濃縮水排水ライン２４から排水される。
図１では、ＲＯ原水ライン１８から、ＲＯ膜モジュール４のＵＦ水入口、ＲＯ膜モジュール４の濃縮水出口、第１ＲＯ濃縮水ライン２２および第２ＲＯ濃縮水ライン２３を通り、ＲＯ原水ライン１８に戻る第２循環ラインが形成されている。なお、ＲＯ膜モジュール４を複数台設置するときは、ＲＯ膜モジュール４と同数の第２循環ラインが形成されることになる。
【００１７】
ＲＯ水タンク５内のＲＯ水は、ＲＯ水ポンプ３４を駆動させ、採水ライン２１から送水して、例えば、繊維製品の染色工程で使用する水として再利用することができる。
【００１８】
（２）洗浄工程
図１に示す処理フローによりＵＦ膜モジュール２で使用しているＵＦ膜と、ＲＯ膜モジュール４で使用しているＲＯ膜の洗浄工程を説明する。
濾過工程と洗浄工程の運転間隔は、原水の汚れの程度などに応じて調整することができるが、濾過工程（濾過運転）を１０〜1,400分間程度実施した後、濾過運転を停止して、洗浄工程（洗浄運転）を実施することができる。
【００１９】
＜ＵＦ膜の洗浄工程＞
ＵＦ膜モジュール２のＵＦ膜の洗浄工程は、逆圧洗浄、および循環洗浄とその後の浸漬洗浄（保持洗浄）を実施することができるが、汚れが小さいときは、循環洗浄とその後の浸漬洗浄（保持洗浄）だけを実施して、逆圧洗浄は実施しないでもよい。
【００２０】
逆圧洗浄を実施するときは、逆圧洗浄ポンプ３２を駆動させ、ＲＯ水タンク５内のＲＯ水を逆圧洗浄ライン２５と濾過水ライン１３を経てＵＦ膜モジュール２の濾過水出口側から圧入する。
このとき、第１薬液ポンプ（図示せず）を駆動させ、第１薬液タンク４１から逆圧洗浄ライン２５にアルカリを供給する。アルカリは、水酸化ナトリウムなどを使用することができる。
第１薬液タンク４１からのアルカリの供給は、ＵＦ膜モジュール２内に供給された第１薬液（アルカリ）のｐＨが、好ましくは１１〜１４、より好ましくは１２〜１４になるように調整する。
ＵＦ膜モジュール２内に供給された第１薬液（アルカリ）のｐＨは、逆圧洗浄排水ライン１７ａ、１７ｂにおいて測定することができる。
逆圧洗浄時には、開閉弁５９、５１、５４は開け、開閉弁５５、５２、５３は閉じておく。
逆圧洗浄排水は、逆圧洗浄排水ライン１７ａ、１７ｂから排出し、さらに排水ライン２６から排水する。
逆圧洗浄は、汚れの程度に応じて、０．３〜３０分間程度の範囲で実施することができる。
【００２１】
逆圧洗浄終了後、開閉弁５０、５１、５４、５５、５９は閉じ、開閉弁５２、５３は開けた状態にして、ＵＦポンプ３１を駆動させ、第１循環ライン内にて循環運転する。
このとき、第２薬液ポンプ（図示せず）を駆動させ、第２薬液タンク４２から第１循環ライン（原水ライン１２）にアルカリ（水酸化ナトリウムなど）をｐＨが１１〜１４（好ましくは１２〜１４）になるように供給する。供給したアルカリ容量に相当する容量の水は、開閉弁５３から排出する。
この状態で１０分〜６０分程度循環運転をするが、第１循環ライン内のｐＨが１１〜１４の範囲で安定した後は、第２薬液タンク４２からのアルカリの供給を停止し、開閉弁５３を閉じた状態で循環運転してもよい。
なお、逆圧洗浄をしないときは、第１循環ライン内にＲＯ水を循環させた後、逆圧洗浄排水ライン１７ａ、１７ｂから排出して、第１循環ライン内をＲＯ水で置換したあとで循環運転に移行する。
【００２２】
循環運転の終了後、第１循環ラインの循環を停止させて、そのままの状態で保持する。
そうすると、ＵＦ膜モジュール２も含めた第１循環ラインには、ｐＨが１１〜１４（好ましくは１２〜１４）のアルカリ水が満たされた状態になるため、ＵＦ膜はアルカリ水に浸漬された状態で保持されることになる。
この状態の保持時間（ＵＦ膜の浸漬時間）は１時間以上であり、好ましくは５〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。
その後、第１循環ライン内のアルカリ水は、逆圧洗浄排水ライン１７ａ、１７ｂから排出し、さらに排水ライン２６から排水する。
その後、第１循環ライン内にＲＯ水を通して洗浄し、洗浄排水は排水ライン２６から排水する。
【００２３】
排水ライン２６からの排水は、汚れの程度に応じて原水タンク１に戻して再処理することができる。また、ｐＨが中性から大きく離れているときは、中性付近に調整した後で排水する。
【００２４】
＜ＲＯ膜の洗浄工程＞
ＲＯ膜の洗浄工程は、循環洗浄とその後の浸漬洗浄（保持洗浄）を実施することができるが、汚れが小さいときは循環洗浄だけを実施して、浸漬洗浄（保持洗浄）は実施しないでもよい。
【００２５】
開閉弁５６、６０は閉じ、開閉弁５７、５８は開けた状態で、第３薬液ポンプ（図示せず）を駆動させ、第３薬液タンク４３から第２循環ライン（ＲＯ原水ライン１８）に酸（硫酸、塩酸など）をｐＨが１〜４（好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５）になるように供給する。供給した酸容量に相当する容量の水は、開閉弁５８から排出する。
この状態で１０分〜６０分程度循環運転をするが、第２循環ライン内のｐＨが１〜４の範囲で安定した後は、第３薬液タンク４３からの酸の供給を停止し、開閉弁５８を閉じた状態で循環運転してもよい。
循環運転終了後、そのままの状態で１〜２４時間保持する。
【００２６】
第２循環ライン内の酸を含む水を排出した後、第３薬液ポンプ（図示せず）を駆動させ、第３薬液タンク４３から第２循環ライン（ＲＯ原水ライン１８）に界面活性剤を供給する。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含むものを使用する。
界面活性剤の供給量は、第２循環ライン中の界面活性剤濃度が０．１〜３質量％となる量である。
界面活性剤の供給後、１０〜６０分間の循環運転を実施する。
【００２７】
循環運転の終了後、第２循環ラインをそのままの状態で保持する。
そうすると、ＲＯ膜モジュール４も含めた第２循環ラインには、ＲＯ膜はと界面活性剤を含む水に浸漬された状態で保持されることになる。
この状態の保持時間（ＲＯ膜の浸漬時間）は１時間以上であり、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。
【００２８】
第２循環ライン内の界面活性剤を含む水は、開閉弁６０、５８を開け、開閉弁５７を適時開閉して、ＵＦ水タンク３から供給するＵＦ水で置換しながらＲＯ濃縮水排水ライン２４から排水する。
その後、第２循環ライン内にＲＯ水を通して洗浄し、洗浄排水はＲＯ濃縮水排水ライン２４から排水する。
ＲＯ濃縮水排水ライン２４からの排水は、汚れの程度に応じてＵＦ水ンク３に戻して再処理することができる。また、ｐＨが中性から大きく離れているときは、中性付近に調整した後で排水する。
【実施例】
【００２９】
＜Ｎａ除去率の測定方法＞
食塩2000mg/Lを純水に溶解した原水を圧力0.6〜1.5MPaでろ過濃縮した。原水の15%量をろ過した段階で、濃縮液と透過液の電気伝導度を測定した。
予め電気伝導度とNaCl所定量を溶解させたときの電気伝導度とNaCl濃度の比較グラフを作成しておき、それから読み取った濃縮水Na量、透過液Na量から除去率を求めた。
【００３０】
実施例１
図１に示す処理フローにより室温（２０〜２５℃）で処理した。
原水は、染料（繊維用直接染料からなる黒色の混合染料）とカチオン性界面活性剤を含む染色排水（ＣＯＤ：２８６mg／L）を使用した。
【００３１】
＜濾過工程＞
ＵＦ膜モジュールは、ポリエーテルサルホン製中空糸膜（FUS1582膜；分画分子量１５万；ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を搭載したFB03モジュール（膜面積0.013m2）を使用した。
ＵＦ濾過水のＣＯＤは２１２mg／Lであった。
【００３２】
ＲＯ膜モジュールは、DRA991C平膜（ポリアミド製；塩化ナトリウムの除去率９９％；ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を搭載した平膜試験機（膜面積0.0079m2)を使用した。
ＲＯ濾過水のＣＯＤは６mg／Lであった。
【００３３】
＜洗浄工程＞
濾過を１８０分間実施したあとで、ＵＦ膜とＲＯ膜の洗浄を実施した。
ＵＦ膜の洗浄は、次のように実施した。
逆圧洗浄水としてｐＨ１３のＲＯ水を使用して、約１分間の逆圧洗浄を実施した。
逆圧洗浄後、第１循環ラインにおいて約２０分間の循環運転を実施した。
循環運転を停止後、そのままの状態で１７時間保持して、ＵＦ膜を浸漬洗浄した。
浸漬洗浄の終了後、ｐＨ１３のＲＯ水を排水し、第１循環ライン内にＲＯ水を流して洗浄した。
ＵＦ膜の洗浄工程の実施後、濾過性能（純水透過係数）は、運転初期の濾過性能に対して９０％にまで回復した。
純水透過係数は、特開２０１３−２２５８０号公報の段落番号００４０に記載の測定方法に準じて測定することができる。
【００３４】
ＲＯ膜の洗浄は、次のように実施した。
第２循環ラインに硫酸を供給してｐＨ２に調整した後、１時間の循環運転を実施した。
その後、循環運転を停止して２時間保持した後、硫酸を含む水を排水した。
次に、第２循環ライン内に、界面活性剤（ウルトラジル53 エコラボ社製；ＬＡＳを含んでいる）の０．５質量％水溶液になるように供給し、２時間の循環運転を実施した。
その後、循環運転を停止して２５時間保持した。
ＲＯ膜の洗浄工程の実施後、濾過性能（純水透過係数）は、運転初期の濾過性能に対して８６％にまで回復した。
純水透過係数は、特開２０１３−２２５８０号公報の段落番号００４０に記載の測定方法に準じて測定することができる。
【００３５】
比較例１
ＵＦ膜の逆圧洗浄のみを実施した。
逆圧洗浄後、濾過性能（純水透過係数）は、運転初期の濾過性能に対して
７５％にまで回復した。
【００３６】
酸による洗浄を実施しないほかは実施例１と同様にして、ＲＯ膜を洗浄した。
洗浄後、濾過性能（純水透過係数）は、運転初期の濾過性能に対して４４％にまで回復した。
【符号の説明】
【００３７】
１  原水タンク
２  ＵＦ膜モジュール
３  ＵＦ水タンク
４  ＲＯ膜モジュール
５  ＲＯ水タンク
【図１】
0006436483.tif 000002