(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱塑性を有する発色構造体形成樹脂中に、
平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下で、軟化点が該発色構造体形成樹脂よりも高い球状粒子、及び平均粒子径６００ｎｍ以下で、軟化点が該発色構造体形成樹脂よりも高い非球状粒子が分散してなり、該発色構造体形成樹脂と該球状粒子の比率が重量比で１：０．０１〜１：１０、該発色構造体形成樹脂と該非球状粒子との比率が重量比で１：０．０００１〜１：０．０１である固形状物を、
該発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、該球状粒子の軟化点及び該非球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延することを特徴とする光干渉性を有する発色構造体の製造方法。
【請求項２】
球状粒子が、無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光干渉性を有する発色構造体の製造方法。
【請求項３】
固形状物が、発色構造体形成樹脂と、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍの球状粒子と、平均粒子径６００ｎｍ以下の非球状粒子と、溶媒からなる混合溶液から、溶媒を除去することにより得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光干渉性を有する発色構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光干渉性を有する発色構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自然界に存在する色は、大きく色素色と構造色に分けることができる。
色素色とは、物質そのものが色素を有しているものであるのに対し、構造色とは、物質そのものは色素を持たず、可視領域の光の波長あるいは、それ以下の微細構造を持つことで生じる光学現象（光の干渉、回折、散乱）によって発色する色のことである。構造色の代表的なものには、モルフォ蝶の羽、ルリイロスズメダイの表皮、孔雀の羽、玉虫の甲殻、オパールの遊色等を挙げることができる。
【０００３】
例えば、オパールの構造色は、自然で生成した粒子径の揃ったシリカ粒子が配列して、発するものである。即ち、シリカ粒子が自己集合化し、最密充填の結晶構造を形成し、このときの粒子間距離がちょうど波長（可視光）と同じオーダーであるため、周期構造により光が回折され色を呈する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、構造色を人工的につくる試みがなされており、例えば、球状粒子を規則的に配列させ、構造色を得る試みがなされている。
このような方法としては、例えば、球状粒子を自然沈降、堆積させる方法、引き上げによりコロイド結晶薄膜を作製する方法、電気泳動法、毛管法等が挙げられる。
しかし、これらの方法では、球状粒子を重力により安定化しているだけであり、外部刺激により、球状粒子の配列（コロイド結晶構造）が簡単に破壊されてしまう。このような問題に対し、球状粒子を固定化させ、球状粒子の配列（コロイド結晶構造）を長期にわたり維持する方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、球状粒子の表面に、高分子モノマーを結合させ、その後、重合することで、球状粒子を配列させ、かつ、固定化する方法が記載されている。しかし、このような方法では、重合過程が必要となり、長時間の合成時間が必要となる。
さらに、高分子モノマー等の液状物を出発物質とし、該液状物をゲル化させて、球状粒子を固定化させているため、その固定化の過程で、少なくとも揮発成分の揮発に伴う体積変化が起こっている。このような揮発成分の揮発に伴う微妙な体積変化により、球状粒子の配列が崩れる恐れがあり、発色構造体が製造できないおそれがあった。また製造できたとしても、再現性が得られ難いといった問題もあった。
【０００６】
また、非特許文献２では、予め球状粒子を基板表面に堆積（配列）させ、その後、バインダーを粒子間隙に流し込み固定化する方法が記載されている。この方法では、予め基板に球状粒子を配列させるために、基板への球状粒子の塗布、溶媒の蒸発、バインダー成分の流し込み、バインダー成分の硬化と多段階の工程が必要となる。
また、液状物であるバインダー成分を流し込んで硬化させるため、バインダー成分を流し込む際や、硬化させる際に、球状粒子の配列が乱れ、コロイド結晶状態が崩れる恐れがあり、発色構造体が得られない場合があった。
さらに、基板に球状粒子を精密に配列させる必要があるため、長時間を必要とし、量産性にも問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】吉永  耕二、小林  恒定、辛川  弘行、高分子論文集（Ｋｏｕｂｕｎｓｈｉ  Ｒｏｎｂｕｎｓｙｕ）、Ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．４（２０００）、第２４４頁〜第２５０頁
【非特許文献２】Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｆｕｄｏｕｚｉ、Ｙｏｕｎａｎ  Ｘｉａ、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００３）、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１１、Ｊｕｎｅ  ５、第８９２頁〜第８９６頁
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、熱塑性を有する発色構造体形成樹脂中に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下で、軟化点が発色構造体形成樹脂よりも高い球状粒子が分散してなる固形状物を出発物質とし、この固形状物を特定の温度で圧延することにより、球状粒子が規則的に配列した、光干渉性を有する発色構造体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．熱塑性を有する発色構造体形成樹脂中に、
平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下で、軟化点が該発色構造体形成樹脂よりも高い球状粒子、及び平均粒子径６００ｎｍ以下で、軟化点が該発色構造体形成樹脂よりも高い非球状粒子が分散してなり、該発色構造体形成樹脂と該球状粒子の比率が重量比で１：０．０１〜１：１０、該発色構造体形成樹脂と該非球状粒子との比率が重量比で１：０．０００１〜１：０．０１である固形状物を、
該発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、該球状粒子の軟化点及び該非球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延することを特徴とする光干渉性を有する発色構造体の製造方法。
２．球状粒子が、無機粒子であることを特徴とする１．に記載の光干渉性を有する発色構造体の製造方法。
３．固形状物が、発色構造体形成樹脂と、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍの球状粒子と、平均粒子径６００ｎｍ以下の非球状粒子と、溶媒からなる混合溶液から、溶媒を除去することにより得られるものであることを特徴とする１．または２．に記載の光干渉性を有する発色構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、熱塑性を有する発色構造体形成樹脂中に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下で、軟化点が該発色構造体形成樹脂よりも高い球状粒子が分散してなる固形状物を出発物質とし、該固形状物を特定の温度で圧延することにより、球状粒子が規則正しく配列した、光干渉性を有する発色構造体を簡便に製造することができる。本発明によれば、このような発色構造体の製造安定性、再現性、量産性等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明の発色構造体は、熱塑性を有する発色構造体形成樹脂中に、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下で、軟化点が該発色構造体形成樹脂よりも高い球状粒子が分散してなる固形状物を、該発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、粒子の軟化点よりも低い温度で圧延して得られるものである。
【００１３】
本発明では、圧延時に、固形状物を出発物質とし、該固形状物を該発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延して得ることを特徴とするものである。よって、圧延時には、発色構造体形成樹脂が軟化状態（液体状態に近い状態）となり、該球状粒子の自由度がある程度緩和された状態となる。このような状態で圧延することにより、球状粒子が最密充填されやすくなり、それに伴い規則正しく配列され、発色構造体を得ることができる。
【００１４】
該発色構造体形成樹脂の軟化点よりも低い温度で圧延する場合は、球状粒子の自由度が拘束され、規則正しく配列されない。また球状粒子の軟化点よりも高い温度で圧延する場合、球状粒子が軟化してしまい、形状が崩れ発色されない。
【００１５】
また、本発明では、固形状物を出発物質とするため、取扱いが簡便であり、かつ圧延により簡便に製造することができる。特に、圧延時には、揮発する物質がほとんどなく、圧延前後における体積変化がほとんど生じないため、体積変化による球状粒子の乱れを抑えることができる。
したがって、球状粒子が均一に配列された構造体、つまり優れた光干渉性を有する構造色を呈する構造体を簡便に得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる発色構造体形成樹脂は、熱塑性を有するものであり、圧延時に軟化するものであれば特に限定されず各種樹脂を用いることができる。
発色構造体形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、このような樹脂の無溶剤型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、水可溶型、水分散型等を使用することができる。
【００１７】
また、発色構造体形成樹脂としては、熱塑性を有し、圧延時に軟化するものであれば、架橋ネットワークを形成するものが含まれていることが好ましい。架橋ネットワークが形成されることにより、球状粒子の配列のみだれを防ぎ、構造発色をより長期に亘って維持するとともに、耐久性、耐水性等の物性も向上させることができる。
このような架橋ネットワークを形成する樹脂としては、次に示す反応性官能基の反応性を有するもの等が挙げられる。反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、加水分解性シリル基どうしの組み合わせ等が挙げられる。
このような反応性官能基の架橋は、上述した樹脂中に存在する反応性官能基同士の反応でもよいし、新たに、反応性官能基を有する架橋剤を添加してもよい。
このような反応性官能基量としては、該樹脂を形成する反応性官能基を有する単量体が、発色構造体を形成する樹脂全量に対し、５０重量％以下、さらには０．５重量％以上４０重量％以下、さらには１重量％以上３０重量％以下含まれることが好ましい。５０重量％より多い場合は、圧延時に軟化し難く、球状粒子が均一に配列された構造体が得られ難い。
【００１８】
本発明における発色構造体形成樹脂の軟化点は、５０℃〜３００℃（好ましくは８０℃〜２００℃）程度であることが好ましい。発色構造体形成樹脂の軟化点が５０℃より低い場合、圧延により、構造発色を呈することはできるが、常温において軟化してしまい、球状粒子の配列が乱れ、構造発色を呈さなくなる可能性がある。
【００１９】
なお、発色構造体形成樹脂の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。
【００２０】
本発明で用いる球状粒子は、最終的に構造色を呈するものであれば特に限定されないが、構造色を呈するためには、球状粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍ）であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、さらに球状粒子の大きさが揃っていることにより構造色を呈することができ、具体的には、球状粒子の粒子径分布の標準偏差が２０％以下（さらには１０％以下、さらには５％以下）であることにより、球状粒子が規則正しく配列し、優れた構造色を呈することができる。
なお、本発明における平均粒子径は電子顕微鏡での観察による数平均値である。粒子径分布は遠心沈降法等による測定から得られるものである。
また、球状粒子のアスペクト比は、１．０以上１．２未満（さらには１．０以上１．１５以下、さらには１．０以上１．１以下）であることが好ましい。このような範囲であれば、球状粒子が規則正しく配列し、より優れた構造色を呈することができる。ここに言うアスペクト比とは、粒子の長手方向の長さｂと、それに対する短手方向の長さａとの比のｂ／ａで表される値である。
【００２２】
球状粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化亜鉛、チタン酸カリウム、水酸化酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カーボンブラック等の無機粒子、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ、ポリオレフィンビーズ等の有機粒子等が挙げられ、これらのうち単独および２種以上を複合して用いることができる。本発明では、特に、無機粒子が好ましく、無機粒子のなかでも、特にシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム等が好ましい。
【００２３】
このような球状粒子の軟化点は、前記熱塑性を有する発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高いもの使用する。例えば、球状粒子の軟化点は、前記熱塑性を有する発色構造体形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いことが好ましい。
具体的に球状粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。なお球状粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、１５００℃以下（さらには、１０００℃以下）であることが好ましい。
【００２４】
なお、無機粒子の軟化点は、示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。
また、有機粒子の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。
【００２５】
本発明では、球状粒子として、特に無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子は、耐久性等に優れるため、得られた発色構造体の耐久性を向上させるとともに、優れた色彩を長期にわたり維持することができる。また無機粒子は、発色構造体形成樹脂に比べて軟化点が非常に高い。よって、圧延時の加熱温度の制限が緩和され、また使用できる発色構造体形成樹脂の制限が緩和され、好ましい。
【００２６】
発色構造体形成樹脂と球状粒子の混合比率は、重量比で１：０．０１〜１：１０（さらには１：０．０５〜１：８、さらには１：０．１〜１：５）であることが好ましい。このような比率であることにより、可視光領域の光の回折が効率よく行われ、人間の視覚には色として認識することができ、簡便に構造色を呈することができる。
球状粒子が少なすぎる場合は、配列された球状粒子の粒子間距離が長くなりすぎ、可視光の波長以上となってしまい、人間の視覚には色が認識されなくなってしまうため、発色構造体が得られにくい。また球状粒子が多すぎる場合は、球状粒子同士の凝集が生じやすく、また、球状粒子の固定化が困難となり、コロイド結晶に自立性がなくなってしまう。
【００２７】
本発明の発色構造体における発色構造体形成樹脂、球状粒子の屈折率は、特に限定されないが、発色構造体形成樹脂の屈折率は通常０．８〜１．８程度、球状粒子の屈折率は０．８〜４．５程度であればよい。また、発色構造体形成樹脂と球状粒子の屈折率の差が、０．０１〜２．７、さらには０．０２〜１．８程度であることが好ましく、このような範囲であれば、優れた色彩を発現することができる。
【００２８】
本発明の発色構造体の色彩は、球状粒子の粒子径、球状粒子の形態、球状粒子の粒子間距離、規則配列、球状粒子と発色構造体形成樹脂との屈折率の差などを適宜設定することにより、自由に設定することができる。
例えば、球状粒子の配列が１６０ｎｍ〜１７０ｎｍ程度の間隔であれば紫系、１８０ｎｍ〜１９０ｎｍ程度の間隔であれば青系、２００ｎｍ〜２３０ｎｍ程度の間隔であれば緑系、２４０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度の間隔であれば黄系、２７０ｎｍ〜２９０ｎｍ程度の間隔であれば赤系、などに設定することができる。
【００２９】
本発明では、固形状物を構成する成分として、上記球状粒子以外に、平均粒子径６００ｎｍ以下で、軟化点が発色構造体形成樹脂よりも高い非球状粒子を添加することが好ましい。このような非球状粒子を添加することで、最終的に得られる発色構造体の発色がより鮮明となる。ここでの発色性向上効果は、目視にて確認することができるが、紫外−可視吸収スペクトルまたは絶対反射率の測定により確認することもできる。
このような発色性向上効果が得られる作用機構は明確ではないが、非球状粒子が球状粒子の間隙に一定間隔で入りこむことによって、圧延時における球状粒子の配列の乱れが抑制されることが寄与しているものと考えられる。
【００３０】
このような非球状粒子としては、その平均粒子径が６００ｎｍ以下であるものを使用するが、平均粒子径５０〜６００ｎｍであるものがより好適である。平均粒子径が６００ｎｍより大きい場合は、発色構造体の透明性や光沢性等が損われるおそれがある。
さらに、非球状粒子としては、アスペクト比が１．２以上６００以下（好ましくは１．５以上５００以下）の針状あるいは鱗片状の粒子が好適である。ここに言うアスペクト比とは、粒子の長手方向の長さｂと、それに対する短手方向の長さａとの比のｂ／ａで表される値である。
【００３１】
非球状粒子としては、その軟化点が前記発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、特に前記発色構造体形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いものが好ましい。具体的に非球状粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。非球状粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、通常は１５００℃以下（好ましくは１０００℃以下）である。
【００３２】
本発明における非球状粒子としては、無機粒子が好適である。非球状粒子が無機粒子であれば、発色構造体の耐久性等が高まり、初期の発色性能を長期にわたり維持することができる。さらに、無機粒子は発色構造体形成樹脂に比べて軟化点が非常に高いため、圧延時の加熱温度の制限が緩和され、また適用可能な発色構造体形成樹脂の範囲が広がる。
【００３３】
このような非球状粒子としては、球状粒子と同様の材質のものも使用できるが、本発明では、例えば、鱗片状シリカ、針状酸化チタン、針状酸化亜鉛、針状酸化鉄、水酸化酸化鉄、炭酸水酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、クレー、カオリン、陶土、チャイナクレー、タルク、カーボンブラック、ホワイトカーボン、珪藻土、ベントナイト、ハイドロタルサイト等の無機粒子等が挙げられ、これらのうち単独および２種以上を複合して用いることができる。
【００３４】
発色構造体形成樹脂と非球状粒子の混合比率は、重量比で通常１：０．０００１〜１：０．０１、好ましくは１：０．０００１〜１：０．００５である。非球状粒子の添加量がこのような範囲内であれば、十分な発色性向上効果を得ることができる。
【００３５】
本発明では、上述した球状粒子、非球状粒子以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、その他の粒子（例えば、粒子径分布の標準偏差が２０％超の粒子や、平均粒子径が６００ｎｍ超、５０ｎｍ未満の粒子等）が含まれていてもよい。
その他の粒子としても、その軟化点が前記発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、特に前記発色構造体形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いものが好ましい。具体的にその他の粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。その他の粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、通常は１５００℃以下（好ましくは１０００℃以下）である。
【００３６】
本発明では、特に、拡散反射率が６０％以下（好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下）である粒子（球状粒子、非球状粒子、その他の粒子）を含むことが好ましい。このような粒子を含むことによって、発色構造体の透過光が抑制され、発色構造体の反射光がより鮮明に認められるため、好ましい。
【００３７】
本発明では特に、拡散反射率が６０％以下である粒子は、全粒子のうち、０．０１重量％以上８０重量％以下（好ましくは０．０１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以上１０重量％以下）であることが好ましい。
さらに、本発明では、非球状粒子が、拡散反射率が６０％以下である粒子であることが好ましい。非球状粒子として、拡散反射率が６０％以下である粒子を使用することにより、発色構造体の反射光がより鮮明になるとともに、球状粒子による優れた構造発色を呈することができる。
【００３８】
なお、拡散反射率は、自己分光光度計を用いて、各粉体の可視光領域（本発明では、波長：５５０ｎｍ）の拡散反射スペクトルを計測することによって得られる値である。
【００３９】
本発明では、また、蓄光性を有する粒子（球状粒子、非球状粒子、その他の粒子）を含むことが好ましい。蓄光性を有する粒子を含むことによって、該粒子から発光される光が、構造発色体を通過し、構造発色の色相とあいまって、優れた美観性を得ることができる。また、蓄光性を有する粒子の含有量を調節することで、昼間は構造発色の呈する色が明確に確認することができるとともに、夜間は蓄光性を有する粒子に由来する色彩を呈することができる。
蓄光性を有する粒子としては、例えば、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ等の硫化物や、ＭＡｌ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示される化合物で、賦活剤としてＥｕを添加し、共賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを添加してなる物等が挙げられる。
蓄光性を有する粒子の平均粒子径は、５μｍ〜１００μｍ、さらには１０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。このような範囲であることにより、上記効果をより明確に得ることができる。平均粒子径が大きすぎる場合は、構造発色性を阻害するおそれがある。平均粒子径が小さすぎる場合は、蓄光性が低下してしまい、夜間の蓄光性による効果が得られにくい。
蓄光性を有する粒子は、全粒子のうち、０．５重量％以上５０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２０重量％以下）であることが好ましい。５０重量％より多い場合は、球状粒子の配列を乱し、構造発色による色彩が損なわれるおそれがある。０．５重量％より少ない場合は、蓄光性が低下してしまい、夜間の蓄光性による効果が得られにくい。
また、蛍光性を有する粒子を含むことによって、蛍光性を有する粒子から発光される光が、構造発色体を通過し、構造発色の色相とあいまって、優れた美観性を得ることもできる。
【００４０】
本発明における固形状物を製造する方法は、特に限定されない。
本発明では、後述する圧延により、球状粒子を規則正しく配列するものであり、固形状物製造時に、必ずしも球状粒子を規則正しく配列する必要がない。そのため、簡便に固形状物を製造することができる。
例えば、固形状物を得る方法としては、球状粒子を、発色構造体形成樹脂と溶媒とからなる樹脂溶液に混合し、球状粒子が分散した混合溶液を作製し、該混合溶液から、溶媒を除去することにより、固形状物を得ることができる。溶媒の除去は、通常、３０〜２００℃で、５分〜２４時間程度で行えばよい。球状粒子に加え非球状粒子を併せて使用する場合は、上記混合溶液にさらに非球状粒子を添加したものを作製した後、溶媒を除去すればよい。
このような方法では、球状粒子が均一、かつ高分散した固形状物を得やすく、このような固形状物を圧延することで、球状粒子が均一に配列しやすく、構造色を呈する構造体を簡便に得ることができる。
【００４１】
また、このような方法の製造では、発色構造体形成樹脂として、溶媒に可溶な溶媒可溶型の熱塑性を有する樹脂、特に水可溶型の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
このような樹脂を用いた場合、発色構造体形成樹脂と溶媒とからなる樹脂溶液中に球状粒子が均一に高分散しやすく、かつ得られる固形状物において発色構造体形成樹脂や球状粒子の偏りが抑えられるため好ましい。さらに、透明性に優れる固形状物が得られやすく、良好な構造発色性を示すことができる。特に、発色構造体形成樹脂と溶媒の相溶性に優れるものを選択することによって、よりいっそう優れた構造発色性を示すことができる。
【００４２】
ここで用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が挙げられる。
本発明では、溶媒として特に水を含むものが好ましく、よって、発色構造体形成樹脂として、水に可溶な水可溶型の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
このような方法では、溶媒に可溶な溶媒可溶型の熱塑性を有する樹脂自体が、球状粒子の分散剤としての効果を発揮するものが好ましい。
例えば、球状粒子表面が負の電荷をもつものであれば、ノニオン性および／またはアニオン性の熱塑性を有する樹脂、また、球状粒子表面が正の電荷をもつものであれば、ノニオン性および／またはカチオン性の熱塑性を有する樹脂を選択することが好ましい。また、立体障害効果を有するものや、相互作用（疎水親水相互作用を含む）を有するもの、球状粒子と溶媒との界面を活性させる効果を有するものでもよい。
例えば、球状粒子として、無機粒子を用いる場合、無機粒子の表面は負の電荷を帯びるものが多く、熱塑性を有する樹脂としてはノニオン性および／またはアニオン性の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明における固形状物を形成する成分としては、上述の成分の他に、本発明の効果を阻害しない程度に、分散剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤が混合されていてもよい。
【００４５】
本発明では、このようにして得られた固形状物を、発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延することを特徴とする。
このような温度領域で圧延することにより、発色構造体形成樹脂が液体に近い状態になり、球状粒子が動きやすくなり、その結果、球状粒子を最密に充填させることができ、規則正しく配列させることが可能となり、簡便に光干渉性を有する発色構造体を得ることができる。
圧延温度が発色構造体形成樹脂の軟化点よりも低い場合、圧延できず、構造発色性が得られ難くなってしまう。また、球状粒子の軟化点よりも高い温度の場合、球状粒子が溶融してしまい、発色構造体が得られなくなってしまう。
固形状物において球状粒子と非球状粒子を併用する場合は、発色構造体形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点及び非球状粒子の軟化点よりも低い温度領域で圧延を行えばよい。
【００４６】
また、本発明では、特に、固形状物を出発物質とするため、揮発成分がほとんどなく、圧延前後における体積変化がほとんどない。したがって、体積変化にともなう、球状粒子の乱れを抑えることができ、球状粒子が均一に配列された光干渉性を有する発色構造体を簡便に得ることができる。
【００４７】
液状物やゲル状物を出発物質とする場合、揮発成分が蒸発してしまい、製造前後で体積変化が起こってしまう。よって、体積変化に伴う、球状粒子の乱れが生じ、優れた光干渉性を有する発色構造体を得ることが難しい。また、揮発成分の蒸発を抑制するために液状物やゲル状物を封止して製造する場合もあるが、製造過程が複雑になり、簡便な方法とはいえない。
【００４８】
また、加熱圧延時の圧力は、特に限定されないが、固形状物の面積が約２倍以上に引き伸ばされることが好ましく、１ＭＰa〜１００ＭＰa（さらには１０ＭＰa〜５０ＭＰa）の加圧であることが好ましい。それ以下である場合、樹脂が引き伸ばされ難く、球状粒子が規則正しく配列しにくく、構造発色性が生じ難くなるため好ましくない。また、逆に、加圧が高い場合は、得られる発色構造体が薄くなり、光の回折よりも光の透過率の方が高くなり、構造発色性が認められにくくなるため好ましくない。
【００４９】
本発明の固形状物は、圧延により、面方向に対し、垂直および平行方向に圧力を加えることで、球状粒子の配列が規則正しくなり、構造発色性が生じるものである。ここで、面方向に対し、垂直および平行方向に圧力を加える具体的な方法としては、２本のロールを用いて、固形状物を湾曲させ、ロール側ともう一つのロール側の移動距離に差を生じさせることにより、面方向に対し、平行方向に圧力が加えられる。また、この時に、２本のロールで固形状物を挟み込むことで、面方向に対し垂直方向に圧力を加えることで発色構造体を得ることができる。また、１本のロールを用いて行うことも可能であり、固形状物に圧力を加え、ロールを軸に１８０°方向転換させて、せん断応力を加えることにより、発色構造体を得ることもできる。その際、固形状物を、発色構造体形成樹脂の軟化点よりも、軟化点が高い柔軟なフィルムで挟み込むことで球状粒子が配列し易くなる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で、樹脂Ａを溶媒Ａに混合した樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液に粒子Ａを混合して混合溶液を作製した。
該混合溶液を、アルミニウム製の容器（φ１０００ｍｍ）に５０ｇ入れ、１２０℃、３時間で、溶媒Ａを揮発させ、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、青系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
0004751221.tif 000003
【００５３】
（実施例２）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＮフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１７０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００５４】
（実施例３）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、赤系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００５５】
（実施例４）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、８０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、赤系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００５６】
（実施例５）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫系の構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００５７】
（実施例６）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫系の構造発色を示した。
【００５８】
（実施例７）
実施例１で得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱プレス器を用いて、１３０℃、３０ＭＰaでプレス後すぐに、非加熱の圧延ローラーを用いて、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００５９】
（実施例８）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、赤系の優れた構造発色を示した。
【００６０】
（実施例９）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、紫系の優れた構造発色を示した。
【００６１】
（実施例１０）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、青緑系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００６２】
（実施例１１）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、赤色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、黄色系の強い構造発色を示した。また、圧延前後の紫外可視吸収スペクトルから算出した差スペクトル（以下単に「差スペクトル」という）が実施例１０に比べ鋭くなることが確認できた（図２）。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００６３】
（実施例１２）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、黄色系の強い構造発色を示した。また、実施例１０に比べ差スペクトルが鋭くなることが確認できた（図３）。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００６４】
（実施例１３）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、青色系の強い構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。また、得られた発色構造体を、水中静置しておいたところ、２４時間後も優れた構造発色を示した。
【００６５】
（実施例１４）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、標準状態で、樹脂Ｄを溶媒Ａに混合した樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液に粒子Ａを混合して混合溶液を作製した。
次に、該混合溶液と架橋剤Ａを混合し、アルミニウム製の容器（φ１０００ｍｍ）に５０ｇ入れ、１２０℃、３時間で、溶媒Ａを揮発させ、固形状物を得た。得られた固形状物は、無色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、緑色系の強い構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。また、得られた発色構造体を、水中静置しておいたところ、２４時間後も優れた構造発色を示した。
【００６６】
（実施例１５）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黒色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な青系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００６７】
（実施例１６）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黄色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、青系の優れた構造発色を示した。また、フィルムの背面への可視光透過性も抑制されることが確認できた。さらに、得られた構造発色体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。また、蛍光灯下で２０分放置し、暗所で蓄光性を確認したところ、目視で２時間の蓄光性が確認された。
【００６８】
（実施例１７）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黒色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、鮮明な青系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。
【００６９】
（実施例１８）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黒色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、青系の優れた構造発色を示した。また、フィルムの背面への可視光透過性も抑制されることが確認できた。さらに、得られた構造発色体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。また、蛍光灯下で２０分放置し、暗所で蓄光性を確認したところ、目視で２時間の蓄光性が確認された。
【００７０】
（実施例１９）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、標準状態で、樹脂Ｄを溶媒Ａに混合した樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液に粒子Ａ、粒子Ｇ、粒子Ｊを混合して混合溶液を作製した。
次に、該混合溶液と架橋剤Ａを混合し、アルミニウム製の容器（φ１０００ｍｍ）に５０ｇ入れ、１２０℃、３時間で、溶媒Ａを揮発させ、固形状物を得た。得られた固形状物は、橙色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、緑色系の強い構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。また、得られた発色構造体を、水中静置しておいたところ、２４時間後も優れた構造発色を示した。また、蛍光灯下で２０分放置し、暗所で蓄光性を確認したところ、目視で２時間の蓄光性が確認された。
【００７１】
（実施例２０）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、黒色透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、繰り返し湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示し、赤系の優れた構造発色を示した。さらに、得られた発色構造体を、標準状態で１週間静置しておいたところ、１週間後も優れた構造発色を示した。また、蛍光灯下で２０分放置し、暗所で蓄光性を確認したところ、目視で２時間の蓄光性が確認された。
【００７２】
【表３】
0004751221.tif 000004
【００７３】
（比較例１）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｄに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、白色であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、構造発色性を示さず、白色のフィルムになった。
【００７４】
（比較例２）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｅに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示さず、得られたフィルムは白色であった。
【００７５】
（比較例３）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、樹脂Ａを樹脂Ｂに、溶媒Ａを溶媒Ｂに、粒子Ａを粒子Ｃに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させたが、圧延することが不可能であり、構造発色性が認められなかった。
【００７６】
（比較例４）
実施例１で得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、４０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させたが、圧延することが不可能であり、構造発色性が認められなかった。
【００７７】
（比較例５）
実施例４で得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示さず、得られたフィルムは白色であった。
【００７８】
（比較例６）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、標準状態で、溶媒Ａと粒子Ａを混合し、ディップコート法で、アルミニウム基板へ塗布し、構造発色性を有するフィルムを作製した。得られたフィルムは、光による干渉を示したが、自立性がなく、指で擦ると粒子が剥離した。
【００７９】
（比較例７）
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、粒子Ａを粒子Ｆに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、固形状物を得た。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後の物体は、光による干渉を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１０で得られた発色構造体の差スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１１で得られた発色構造体の差スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１２で得られた発色構造体の差スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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