(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と水蒸気を改質させ、水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、該改質器に原料を供給する第１の原料供給器と、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるための変成触媒を有する変成器と、該変成器に原料を供給する第２の原料供給器と、該第２の原料供給器より供給される原料を加熱するための第１の加熱器と、制御器とを備え、前記制御器は、起動動作において前記第２の原料供給器により原料を供給するとともに前記第１の加熱器により前記原料を加熱することで前記変成器に加熱された原料を供給し、その後、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記第１の加熱器は、前記変成器よりも上流に設けられていることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記変成器の温度を検出する変成温度検出器を備え、前記制御器は、起動動作において前記変成部に加熱された原料を供給して、前記変成温度検出器で検出される温度が所定の閾値以上になると、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器を加熱する第２の加熱器を備え、原料は、前記第２の加熱器から熱により加熱されるよう構成されており、前記制御器は、前記変成器に前記第１の加熱器により加熱された原料が供給されているときに、前記第２の加熱器を動作させ、前記第２の加熱器からの熱をも利用して加熱されることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質器の温度を検出する改質温度検出器を備え、前記制御器は、起動動作において前記変成器に加熱された原料を供給して、前記改質温度検出器で検出する温度が所定の閾値以上になると、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記変成器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するための酸化触媒を有するＣＯ除去器と、前記酸化触媒を加熱するＣＯ除去加熱器とを備えることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器の温度を検出するＣＯ除去温度検出器を備え、前記制御器は、起動動作において加熱された原料を前記変成器に供給して、前記ＣＯ除去温度検出器で検出される温度が所定の閾値以上になると、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される水素含有ガスを発電に用いる燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料と水の改質反応により水素含有ガス生成する水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素ガスと酸素を用いて電気と熱を発生させる燃料電池システムにおいて、装置起動動作時に変成器やＣＯ除去器等の一酸化炭素低減部を加熱する必要がある水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。その水素ガスには、原料由来の二酸化炭素および一酸化炭素が含まれる。そこで、一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させ、一酸化炭素濃度を低減する変成器、および一酸化炭素を主に微量空気等の酸化剤で酸化させるＣＯ除去器を設ける構成がとられる。それぞれの反応部には、反応を進行させるための各反応に適した触媒、例えば、改質器にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成器にはＣｕ−Ｚｎ触媒、ＣＯ除去器にはＲｕ触媒等が用いられている。
【０００３】
さて、分散型エネルギー供給源の長所は、必要な時に必要なエネルギーを得ることができる点であり、エネルギー需要のない時は停止することが望ましく、頻繁な起動停止に対応することが必要となる。しかし、装置の起動停止は大きなリスクがあり、特に頻繁な起動停止では、水素生成装置に用いる前記触媒の活性低下が大きくなる可能性がある。例えば、起動停止時の装置内の加熱・冷却アンバランスな状態が原因し、改質器で発生させた水蒸気が他の触媒上で凝縮し、例えば、上記変成器に使用されるＣｕ−Ｚｎ触媒上に水蒸気が凝縮すると触媒の劣化要因となる。また、装置停止後の温度低下により装置内が減圧状態になることで、装置内に空気が混入し触媒が酸化される等で触媒活性が低下する可能性がある。変成器に用いるＣｕ−Ｚｎ触媒は空気で容易に酸化され、Ｃｕの分散状態が悪化することで触媒活性が低下する。また、改質器やＣＯ除去器に用いるＲｕ触媒も、空気酸化により触媒活性が低下する。さらに、装置の運転利便性を考えた場合、装置の起動停止は行えることが望ましく、触媒活性低下がほとんど進行しない起動停止方法の確立が必要である。
【０００４】
そこで、装置停止時に、水素含有ガスの生成を行う改質器に原料ガスを供給し、内部に残留する水蒸気を置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、装置起動動作時も、原料ガスを供給し酸化ガスを置換する運転方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、変成器触媒が、装置停止時に水蒸気凝縮酸化により活性低下することを防止するため、装置停止後に変成器を原料でパージする停止方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−１５１１２４号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４４７号公報
【特許文献３】特開２０００−９５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献に記載のように変成器のＣｕ−Ｚｎ触媒上の水蒸気凝縮もしくは空気混入時の触媒酸化による活性低下を防止するために原料で装置内をパージする方法が考案され、起動及び停止時に触媒活性低下を防止するための簡便でかつ効果的な手段として確立されつつある。しかし、分散型エネルギー供給源の長所である必要なときに必要なエネルギーを得るためには、水素生成装置の起動を迅速に行うことも大きな課題となる。
【０００８】
水素生成装置では、前記のように改質器、変成器、ＣＯ除去器の各反応部に触媒を用いる。それらの触媒を安定的に動作させ水素ガスを生成する為には、反応に適した温度まで加熱する必要がある。しかし、装置停止時に触媒が冷却されるため、装置の起動動作時にはそれら触媒を迅速に加熱しなければ、安定的な水素生成は行えない。特に変成器は、用いる触媒量が多いため熱容量が大きくなり、温度上昇が遅いという課題がある。また、上記水素生成装置を備える燃料電池システムを高効率で運転する為には、装置起動動作時の消費エネルギー低減も重要な課題となる。水素生成装置は、例えば、天然ガスを原料とする場合、改質器は約６５０℃、変成器は約２００℃、ＣＯ除去器は約１００℃の高温の温度帯で反応を進行させる。このように比較的高温で運転するため、起動動作時は各反応部の昇温の為に多くのエネルギーを消費することとなる。すなわち、装置の起動動作時間短縮は、起動動作時の消費エネルギーを低減する観点からも対応が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記従来の燃料電池システムに関しての上記課題を解決するものであり、原料と水を改質反応させ水素含有ガスを生成し、その水素含有ガス中の一酸化炭素を少なくともシフト反応により低減する装置において、起動動作時における水蒸気凝縮による触媒劣化を抑制しながら各触媒を迅速に加熱し起動時間を短縮することを実現する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料と水蒸気を改質させ、水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるための変成触媒を有する変成器と、該変成器に原料を供給する第２の原料供給器と、該第２の原料供給器より供給される原料を加熱するための第１の加熱器と、制御器とを備え、前記制御器は、起動動作において前記第２の原料供給器により原料を供給するとともに前記第１の加熱器により前記原料を加熱することで前記変成器に加熱された原料を供給し、その後、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置は、前記第１の加熱器が、前記変成器よりも上流に設けられていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の水素生成装置は、前記変成器の温度を検出する変成温度検出器を備え、前記制御器は、起動動作において前記変成部に加熱された原料を供給して、前記変成温度検出器で検出される温度が所定の閾値以上になると、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水素生成装置は、前記改質器を加熱する第２の加熱器を備え、原料は、前記第２の加熱器から熱により加熱されるよう構成されており、前記制御器は、前記変成器に前記第１の加熱器により加熱された原料が供給されているときに、前記第２の加熱器を動作させ、前記第２の加熱器からの熱をも利用して加熱されることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の水素生成装置は、前記改質器の温度を検出する改質温度検出器を備え、前記制御器は、起動動作において前記変成器に加熱された原料を供給して、前記改質温度検出器で検出する温度が所定の閾値以上になると、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の水素生成装置は、前記変成器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するための酸化触媒を有するＣＯ除去器と、前記酸化触媒を加熱するＣＯ除去加熱器とを備える特徴とする。
【００１６】
また、本発明の水素生成装置は、前記ＣＯ除去器の温度を検出するＣＯ除去温度検出器を備え、前記制御器は、起動動作において加熱された原料を前記変成器に供給して、前記ＣＯ除去温度検出器で検出される温度が所定の閾値以上になると、前記第１の原料供給器により前記改質器に原料を供給するよう制御することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される水素含有ガスを発電に用いる燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【００１８】
本構成によって、水素生成装置の起動動作時に、変成器やＣＯ除去器を迅速に反応に適した温度まで加熱することができ、起動動作時間を短縮し起動エネルギーを削減することを可能とする。
【発明の効果】
【００１９】
上述の本発明の燃料電池システムのように、起動動作において予め加熱した原料を変成器に供給し、その後、改質器に原料を供給するようにすることで、通常、大きな熱容量を有するため昇温に時間を要する変成器を優先的に加熱するため、改質器より原料の供給を開始した場合と比較して、結果的に、全体として起動時間が短縮されるとともに、改質器から供給されるガス中の水蒸気のシフト触媒上での凝縮量が低減して触媒劣化の抑制に繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図である。図１において、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ水素ガスを生成する改質器で、１ａのＲｕ系の改質触媒と、改質触媒１ａに設けた改質触媒温度を測定する１ｂの改質温度検出器、１ｃの水を蒸発させ原料と混合する混合蒸発部を有する。２は、改質反応に必要な水を改質器１に供給する水供給器である。３は、改質器１へ原料を供給するための原料供給路３ａ上に設けられ、原料の供給量を調整するための原料供給器である。なお、上記原料供給器３は、本発明の第１の原料供給器である。４は、原料供給路３aより分岐し、改質器１をバイパスしえ、改質器１後の水素含有ガス流路に原料を供給するための原料バイパスである。５は、改質器１内に設けられた改質触媒に改質反応に必要な熱を供給する本発明の第２の加熱器である改質加熱器で、原料の一部を燃焼させるあるいは水素生成装置の水素ガス供給先から戻される残余水素含有ガスを燃焼させる火炎バーナーと、燃焼空気供給用のシロッコファンを備える構成としたが、詳細説明は省略する。６は、改質器１で生成した水素ガス中の一酸化炭素を水蒸気シフト反応による低減させるためのＣｕ−Ｚｎ系変成触媒が設けられた変成器である。水素含有ガスの流れに対して変成器６の上流側の温度を測定する第１の変成温度検出器６ａ、水素含有ガスの流れに対して変成器６の下流側の温度を測定する第２の変成温度検出器６ｂ、を備える。７は、水素含有ガスの流れに対して変成器６よりも上流側に設けられた本発明の第１の加熱器である変成加熱器で、シースヒータにより水素ガスを加熱する構成としたが、詳細説明は省略する。８は、変成器６後の水素ガスに、酸化ガスとしての空気を供給する本発明の酸化ガス供給器である空気供給部で、ダイアフラム式ポンプを用いた。９は、変成器６後から送出される水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化反応により低減するための酸化触媒を備えるＣＯ除去器である。この酸化触媒として、Ｒｕ系触媒を設ける構成とした。また、水素含有ガス流れに対してＣＯ除去器９の上流側の温度を測定するＣＯ除去温度検出器９ａを備える。１０はＣＯ除去温度調整器で、シース型のヒータを水素ガス流れに対してＣＯ除去器９の上流側に設置するとともに、水素含有ガスの保有熱を除去するための空冷ファンを併用する構成とした。１１は、ＣＯ除去器９後の水素含有ガス水素含有ガスの流通経路を切り替える水素含有ガス流路切換器で、本実施の形態では水素生成装置から燃料電池等の水素を必要とする水素消費手段に水素含有ガスを供給する流路と、改質加熱器５に燃焼用のガスとして水素含有ガスを供給する経路とを切り替えるように３方バルブとした。１２は、本発明の制御器であり、本制御器は、各温度検出器（改質器温度検出器１ｂ、第１の温度検出器６ａ、第２の温度検出器６ｂ、ＣＯ除去温度検出器９ａ）で検出される温度に基づき第１の原料供給器３、第２の原料供給器４、改質加熱器５、変成加熱器７の動作を制御する。
【００２２】
次に、本発明における水素生成装置の起動動作および通常動作を説明する。
【００２３】
水素ガスを安定的に生成させるためには、改質器１、変成器６、ＣＯ除去器９に用いる触媒を反応に適切な温度まで加熱する必要がある。本実施の形態では、改質触媒は約６５０℃、変成触媒は２００℃〜２５０℃程度、酸化触媒は１００℃〜１５０℃程度をその温度の目安とした。制御器１２は、起動動作において各反応器がこれらの温度となるように、改質加熱器５、変成加熱器７、およびＣＯ除去加熱器１０を作動させ各触媒の加熱を開始する。この時、制御器１２は、原料供給器４によりから原料バイパス４a側に原料を供給し、改質器１を通さずに変成器６に原料を供給する。供給された原料は、変成加熱器７で予め加熱され変成器６を通過することになる。この予め加熱された原料が変成器６内を通過することで、原料流れに対して変成触媒の上流側から下流側までが均一に加熱される。次に、原料は、ＣＯ除去加熱器１０で予め加熱されＣＯ除去器９を通過することになる。この予め加熱された原料がＣＯ除去器９内を通過することで、原料流れに対して酸化触媒の上流側から下流側まで均一に加熱する。なお、制御器１２による変成加熱器７およびＣＯ除去加熱器１０の加熱動作は、それぞれ第１の変成温度検出器６ａおよびＣＯ除去温度検出器９ａでの検出温度に基づいて制御した。制御器１２によりＣＯ除去器９後の原料は、水素含有ガス流路切換器１１を介して改質加熱器５の火炎バーナーに供給され、改質器１の加熱燃料として用いた。次に、第２の変成温度検出器６ｂでの検出温度が所定の閾値（例えば、１００℃）以上となることを確認した後、第２の原料供給器４からの原料供給を停止し、原料供給器３からの原料供給を開始し、改質器１への原料供給に切り替える。この時、改質器１に同時に水供給器２から水の供給を開始する。改質器１では、改質温度検出器１ｂの温度が６５０℃となるように改質加熱器５を動作させる。なお、改質器１、変成器６、ＣＯ除去器９を所定の目標温度まで加熱されると装置起動動作の終了する。その起動動作終了後、水素ガス生成の通常動作となる。改質器１には、原料供給器３と水供給器２から原料となる天然ガスと水の供給が継続される。改質加熱器５を作動させ改質反応に必要な熱を供給し、水蒸気改質反応を進行させる。なお、改質器１に供給する原料および水量、改質加熱器５での燃焼量は、発生水素量に応じて制御器１２が制御する。また、本実施の形態では、天然ガス組成中の炭素原子数の約３倍となるモル数の水を供給するとともに、改質温度検出器手段１ｂで検出する改質触媒の下流温度が約６５０℃となるように、改質加熱器５に供給する熱量を制御させた。その結果、改質器１出口では、天然ガスの約８５％が改質反応され、水素ガスとなる。変成器６では、改質器１より供給される水素含有ガス中の一酸化炭素を水蒸気とのシフト反応により低減させる。変成器６では、第１の変成温度検出器６ａでの検知温度が、２５０℃程度となるように運転させる。これにより、変成器６出口での水素ガス中の一酸化炭素濃度は、約０．５％（ドライガスベース）となる。通常動作時は改質器からの水素ガスの保有熱で反応温度は維持できるため、変成加熱器７は作動させない。その水素ガスに、空気供給部８から空気を供給する。空気量は、水素��ス中の酸素量が一酸化炭素の約２倍のモル数となるように供給した。なお、生成させる水素ガス量を基準に予め供給する空気量は設定し、空気供給部８からの供給空気量は制御させた。また、ＣＯ除去温度調整器１０では、ＣＯ除去器９の触媒温度を最適な温度で運転させることを目的とし、冷却ファンを作動させ水素ガスを冷却する。本実施の形態は、ＣＯ除去温度検出器９ａで検出する温度が１２５℃となるように予め設定し、空冷ファンの動作を制御させた。なお、通常動作時は変成器からの水素ガスの保有熱で反応温度は維持できるため、シースヒータは作動させない。
【００２４】
上記の一連の運転動作により、一酸化炭素濃度が約２０ｐｐｍ以下となる水素ガスの生成を行うものであり、特に通常運転時は、一般的に運転されている水素生成装置とほぼ同様の動作を行う。相違点は、装置起動過程で各反応部の触媒を特徴的な動作で加熱する点である。実施の形態における発明では、起動動作時の改質器１、変成器６、ＣＯ除去器９の初期加熱過程では、原料を改質器１から供給するのではなく、別途設けた原料バイパス４aを通じて変成器６から供給する。そして、この際に原料を変成加熱器７で予め加熱し変成器６を通過させる点である。原料すなわち流体を流さずに変成加熱器７を作動させた場合、変成器６は変成加熱器７からの熱伝導のみで加熱されることとなる。熱伝導の加熱のみでは、変成加熱器７に接触している変成器６外壁面近辺の触媒のみが加熱される可能性が高い。また、変成加熱器７で供給する熱が十分に伝導されず高温化するため、変成加熱器７からの放熱量が増加し、放熱損失によりエネルギー効率が低下してしまう。しかし、原料を流通させた場合、変成加熱器７から供給される熱は原料も加熱する。その結果、変成器７の外壁の温度上昇が抑制され、放熱損失が減少する。さらに、その予め加熱された原料が、変成器６内を通過することで、熱伝導のみではなく原料からの熱輸送も利用できる、さらに、原料流れに対して変成触媒の上流側から下流側まで均一に加熱することができる。その結果、原料ガスを導入しない場合と比較し、変成器６を迅速にかつ効果的に加熱することを可能とした。なお、変成加熱器７は、第１の変成温度検出器６ａで検出する温度でその加熱状態を制御した。
【００２５】
これは、本実施の形態に用いたＣｕ−Ｚｎ系変成触媒は３００℃を超す高温で使用すると、触媒のシンタリングが進行し触媒活性が低下してしまうからである。そこで第１の変成温度検出器６ａで検出される温度に上限値を設け、変成加熱器での加熱状態を制御した。その上限温度は、触媒活性低下を防止する観点から２８０℃とした。次に、水素ガスを生成するためには、原料バイパスから変成器６に供給している原料を、改質器１への供給に切り替える必要がある。本実施の形態では、そのタイミングを第２の変成温度検出器６ｂで検出される温度に基づいて行う。例えば、触媒の多くは、水が触媒上で凝縮する時にその凝縮水で触媒が酸化され活性が低下する。本実施の形態に用いたＣｕ−Ｚｎ系変成触媒は、その傾向が大きくなる。一方、改質器１への原料供給に切り替えた時には水供給を開始するが、原料とともに過剰の水を供給し水蒸気改質反応を進行させるため、改質器１後の水素ガスは水蒸気を含むこととなる。変成器６が十分に加熱できていない場合、その水蒸気が凝縮する可能性がある。そこで、触媒での水凝縮を防止する観点から、第２の変成温度検出器６ｂでの検出温度に所定の閾値を設け、第２の変成温度検出器６ｂで検出される温度が、上記所定の閾値になると、第２の原料供給器４による変成器への原料供給を停止し、原料供給の切り替え動作を行った。なお、上記所定の閾値は、水素含有ガス中の水蒸気が凝縮を始める温度（露点）以上の温度であればよいが、本実施の形態では、上記所定の閾値を１００℃とした。ＣＯ除去器９に用いた酸化触媒についても、変成触媒と同様のことがいえる。そこで本実施の形態では、ＣＯ除去器９を加熱する観点からも、ＣＯ除去器９にＣＯ除去温度調整器を設け変成器６と同様に起動動作時に予め触媒温度を昇温させる動作を行った。ＣＯ除去温度検出器９ａで検出する温度に上限値を設け、ＣＯ除去温度調整器１０での加熱状態を制御した。その上限温度は、通常使用温度の１２５℃とした。なお、本実施の形態のＣＯ除去器９での触媒量は変成器６よりもかなり少なく、重量比で約１／１０であるため、触媒全体の温度分布がつきにくい傾向となった。そこで、ガス流れ上流に設けたＣＯ除去温度検出器９ａで検出する温度で触媒全体の温度を代表させた。また、使用温度が１２５℃と変成器６と比較して比較的低温であるため、変成器と比較してより早く水の凝縮温度以上まで加熱できた。そこで、原料供給の切り替え動作は、変成器６を中心に設定した。しかし、装置構成や使用する触媒種によりその状態が相違し、変成器６の温度が所定の閾値になるよりもＣＯ除去器９の温度が所定の閾値になるのに時間を要する場合は、ＣＯ除去温度検出器９で検出される温度をもとに、変成部６への原料供給から改質器１への原料供給へ切り替えるよう制御しても良い。なお、起動動作時に変成器６から供給され、ＣＯ除去器９を通過した原料は、水素含有ガス流路切換器１１を介して改質加熱器５に供給され、燃焼される。この動作は、改質器１への原料開始後も行い、改質器１の加熱源として利用し、起動エネルギーの削減を可能とした。
【００２６】
次に、装置起動直後から改質器１からの原料導入を行った場合と、その効果を比較する。改質器１から原料を供給し、変成器６およびＣＯ除去器９に通気した場合においても、原料が予め加熱されるため同様の効果を得ることは期待できる。この時、起動エネルギーの削減の観点から、原料は改質加熱器５で燃焼させ改質器を加熱させるため、改質器の温度は上昇する。しかし、改質器に原料のみを供給した場合、原料の熱分解で炭素析出の可能性が高くなる。例えば、メタンを主成分とする天然ガスは、５００℃を超す温度で炭素析出が進行する課題が生じる。一方、原料の供給に伴い水を供給し十分な水蒸気発生が期待できる場合、原料の熱分解による炭素析出は防止できる。しかし、水蒸気発生を伴う場合、その水蒸気が変成器６あるいはＣＯ除去器９で凝縮する可能性が高くなり、触媒活性低下を引き起こす原因となる。従って、本実施の形態に示すように、装置起動初期は、まず、変成器６に予め加熱された原料を供給し、変成器６およびＣＯ除去器９の加熱に利用した後、改質器１からの原料供給に切り替えることが望ましいといえる。
【００２７】
次に、本実施の形態における装置構成で、装置の起動性を比較した結果について簡単に説明する。原料を全く通気させず、変成加熱器７およびＣＯ除去温度調整器１０を作動させ変成器６およびＣＯ除去器９を昇温させてから改質器１からの原料供給を行った場合（条件１）、原料供給を改質器から行い、原料の熱分解を防止する観点から改質温度検出器での検出温度が５００℃以下となるように、供給原料量を増減させ改質加熱器での燃焼量を制御した場合（条件２）、および本実施の形態に示す場合（条件３）で、起動動作時間と消費エネルギーの比較を行った。条件３での水素の安定生成が可能となる起動動作時間および消費エネルギーを１とした場合、条件１では起動動作時間が約１．５倍および消費エネルギーが約１．１倍、条件２では起動動作時間が約１．２倍および消費エネルギーが約１．５倍となった。上記比較から、本実施の形態における発明の起動方法により、起動動作時間と消費エネルギーの削減が可能となることがわかる。
【００２８】
（実施の形態２）
次に、本発明における第２の形態について説明する。図２は本実施の形態における水素生成装置の構成図を示す。実施の形態１に示す装置構成と比較すると、改質器１と変成器６とが一体の装置構成となっている点が相違する。改質加熱器５の外周に、改質器１および変成器６の順でこれを覆うように略筒状に配置され、改質加熱器５の燃焼排ガスが改質触媒１ａおよび蒸発混合部１ｃの内面を通過し加熱する。水蒸気および原料は、内面を通れる燃焼排ガスの流れの向きと対向するよう蒸発混合部１ｃから改質触媒１ａに向かって流れる。その後に底面部分で折り返し、変成加熱器７及び変成器６に向けて流れる。原料バイパス４aは、その変成加熱器７に至る流路の途中に接続する構成とした。また、ＣＯ除去温度調整器１０として、ＣＯ除去ヒータ１０ａおよび冷却ファン１０ｂを構成図に明記した。他の装置構成についてはほぼ同様となるため、その詳細説明は省略する。
【００２９】
本実施の形態における装置動作は、実施の形態１に示す燃料電池システムとほぼ同様となり、変成加熱器７での原料加熱方法が若干相違するのみである。変成加熱器７では、原料を変成ヒータ７ａにより加熱するとともに、改質加熱器５からの熱を蒸発混合部１ｃから変成加熱器空間７ｂに伝導し加熱する構成となっている点である。
【００３０】
実施の形態１と同様に、装置起動動作時の起動動作時間と消費エネルギー削減効果を得ることができる。特に、改質加熱器５からの熱を原料予熱に利用できるため、消費エネルギー削減性は向上する結果となった。また、改質器と変成器とが一体に構成されているため、改質加熱器５からの熱は同様に伝導される。従って、改質温度検出器１ｂ、変成温度第一検出器６ａおよび変成温度第二検出器６ｂで検出する起動動作時の温度状態は、ほぼ同様な上昇傾向を示す。そのため、改質温度検出器１ｂ、第１の変成温度検出器６ａあるいは第２の変成温度検出器６ｂで検出する温度に対して所定の閾値を設け、制御器１２が、所定の閾値が設定された温度を検出する温度検出器で検出された温度が、その所定の閾値以上になると、変成器６への原料供給を停止し、改質器１への原料供給に切り替えることをおこなった。装置構成により相違するが、本実施の形態では上記所定の閾値として、改質温度検出器１ｂで検出される温度に対しては４００℃、変成温度第一検出器６ａで検出される温度に対しては２５０℃、変成温度第二検出器６ｂで検出される温度に対しては１００℃とした。上記のおのおのの所定の閾値に基づきそれぞれ変成器６から改質器１への原料供給の切換動作を行ったが、ほぼ同等の装置起動特性が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、装置起動動作時に予め加熱された原料を変成器より供給し変成器を昇温した後、原料供給を改質器より行うことで、各触媒を迅速に加熱し装置起動動作時間を短縮するとともに起動動作時の消費エネルギーを削減することを実現する水素生成装置を提供するもので、起動停止を頻繁に行う分散型の燃料電池発電システムに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成図
【符号の説明】
【００３３】
１    改質器
１ａ    改質触媒
１ｂ    改質温度検出器
１ｃ    混合蒸発器
２    水供給器
３    第１の原料供給器
３ａ    第１の原料供給路
４    第２の原料供給器
４ａ    第２の原料供給路
５    改質加熱器
６    変成器
６ａ    第１の変成温度検出器
６ｂ    第２の変成温度検出器
７    変成加熱器
７ａ    変成ヒータ
７ｂ    変成加熱器空間
８    空気供給器
９    ＣＯ除去器
９ａ    ＣＯ除去温度検出器
１０    ＣＯ除去温度調整器
１０ａ    選択酸化ヒータ
１０ｂ    冷却ファン
１１    水素含有ガス流路切換器
１２    制御器
【図１】
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【図２】
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