(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム−ニッケル合金粉末からなり、該合金のニッケル含有量がＪＩＳ  Ｈ１３０７のアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法による測定で１〜４３重量％であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤。
【請求項２】
０．０５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有し、かつ２００μｍのふるいを通過する粒度を有するアルミニウム−ニッケル合金粉末からなるであることを特徴とする請求項１に記載の被処理物用無害化処理剤。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に請求項１又は請求項２に記載の無害化処理剤を添加混合し、処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項４】
無害化処理剤の添加量が被処理物の全量に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理剤及びそれを用いた処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤及びその処理方法が検討され、いくつかの技術報告又は特許が出願されている。
【０００４】
１）汚染排水、地下水等の処理法としては、抽出・吸着法や揚水曝気法等が知られているが、揚水装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭等吸着剤の再生処理や廃棄処理が必要となる。また、汚染排水、地下水及び近辺の土壌自体を無害化するものではなく本質的な無害化処理法とはいえない。
【０００５】
近年、金属触媒を混合、散布するだけで汚染物質を分解し無害化する処理法が報告されている。鉄系触媒により無害化する方法として、例えば特許２６３６１７１号公報、特公平２−４９１５８号公報、特公平２−４９７９８号公報に開示があるが、汚染排水、地下水のｐＨ調整、水素ガスや還元剤等を供給する脱酸素処理が必要であり、実工法としては困難である。また、先崎ら［工業用水、３９１巻、２９頁（１９９１年）］によるとＴＣＥで汚染された排水、用水を鉄粉やＮｉ又はＣｕ化学メッキ鉄粉により還元脱塩素処理する技術がある。しかし、ラボスケールでの試験のみであり、実工法の説明が不明である。また、ニッケルメッキ量範囲が限られており、ニッケルメッキの剥離・溶出が触媒特性低下になると考えられる。アルミニウム系触媒により無害化する方法として、特表平５−５０１５２０号公報はハロゲン汚染物質を含む地下水の浄化法としてアルミニウム単独系の粒子から創られた透過性処理溝による事例がある。しかし、アルミニウム単独系のため浄化時間が長く実用化は困難と思われる。
【０００６】
２）汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては掘削土壌又は直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法及び熱分解法が知られている。この方法では電極近傍は熱分解されるが、その他は揮発性の有機ハロゲン化合物を中心に地上に揮散するだけで根本的な処理法ではない。微生物によるバイオレメデイエーション法があるが、無害化には長時間必要であり、しかも全土壌に対応できず完全無害化は不可能と言われている。
【０００７】
また、汚染土壌に金属系分解触媒を添加し、汚染物質を分解・処理する技術として、例えば鉄系触媒を用いた特開平１１−２３５５７７号公報が開示しているが、短時間に分解できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の従来処理法では処理時間が長い、コスト高、処理法が複雑で実用性に乏しいと言った課題を抱えている。特に、鉄等の金属触媒を添加し、無害化する技術としては、触媒劣化対策として汚染排水、地下水に対してはｐＨ調整、脱溶存酸素処理が必要であり、汚染土壌に対しては短時間処理、完全分解できないため、高性能化が求められている。さらに、有害性のある分解副生物発生等の問題も残されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、これらの課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものであり、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤及びそれを用いた処理方法を提供するもので、汚染有機ハロゲン化合物の濃度が法的規制値をクリアすることができる。すなわち、アルミニウム−ニッケル合金粉末のニッケル含有量がＪＩＳ  Ｈ１３０７のアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法による測定で１〜４３重量％である有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤及びこれを用いた処理方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の無害化処理剤が処理する被処理物は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものである。ここに、有機ハロゲン化合物としては、土壌環境基準項目に記載された化合物であれば、特に限定するものではなく、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、ＥＤＣ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、１，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の無害化処理剤はニッケル含有量がＪＩＳ  Ｈ１３０７のアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法による測定で１〜４３重量％であり、残部が不可避不純物を含むアルミニウムであるアルミニウム−ニッケル合金粉末である。ニッケル含有量１重量％未満では有機ハロゲン化合物の分解速度が著しく遅く無害化に長時間必要である。また、被処理剤に対し添加量を多くしても性能は顕著には現れない。一方、ニッケル含有量が４３重量％を超えると分解反応速度は低下する。また、このような高ニッケル含有粉は高コストとなり分解性能の割には経済的に不利となる。
【００１３】
なお、土壌環境基準項目に該当する有機ハロゲン化合物を生成することなく分解を短時間に終了することができ、処理コストの面でも経済的であるニッケル含有量が２〜８重量％の無害化処理剤がより好ましい。
【００１４】
また、本発明の無害化処理剤であるアルミニウム−ニッケル合金粉末特性としては、比表面積は０．０５ｍ2／ｇ以上、２００μｍのふるいを通過する粒径を用いることにより、分解反応速度、被処理物の接触確率を向上させることができ、より短時間にＥＤＣ等の土壌環境基準項目に記載された有害有機ハロゲン化合物をも分解することができるのでより好ましい。
【００１５】
本発明無害化処理剤の製造方法に制限はなく溶湯粉化法として水又はガスアトマイズ法、衝撃法、機械的粉化法としてボールミル法、渦流法等が含まれ、製法に起因するところがあるが処理剤の形状は球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、海綿状等が含まれる。
【００１６】
本発明の無害化処理剤は、以上に説明したようなアルミニウム−ニッケル合金粉末を含むものであるが、その効果を損なわない程度で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に限定するものではなく、例えば、酸化防止剤、（電解質系）反応促進剤、分散剤等があげられる。ここに、電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等があげられ、分散剤としては、例えば、活性炭素、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、シリカ−アルミナ、等があげられる。
【００１７】
本発明の無害化処理方法は、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に上記した無害化処理剤を添加混合し、処理するものである。
【００１８】
無害化処理剤の添加量は、特に限定するものではないが、被処理物中の有機ハロゲン化合物と接触確率を高くして分解速度を増加させ、経済的に有利となるため、湿体土壌や地下水等の被処理物全量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
無害化処理剤の添加、混合方法例としては、１）掘削した土壌あるいは揚水した地下水等に対してはミキサー、ニーダー等を用いて連続均一混合処理、又は混合ピット等を用いて回分混合処理、２）原位置処理法としては空気又は水等により無害化処理剤を土壌、地下水等に圧入することで均一混合処理ができる。
【００２０】
また、本発明の処理方法によれば、前記有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に対しｐＨ調整や脱酸素処理を必要とせず、本発明の無害化処理剤を添加混合することにより、無害化することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４
ＴＣＥ（トリクロロエチレン）含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｍｇ／ＬのＴＣＥ水溶液、メタノールに溶解した内標ベンゼン、そして本発明処理剤をすばやく入れて密封した。３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。この水溶液は脱酸素処理を行っておらず、塩酸又は水酸化ナトリウムによりｐＨ６〜７に調整した。
【００２３】
用いた処理剤はＪＩＳ  Ｈ１３０７のアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法により測定したニッケル含有量０．０１〜８９．８５重量％、比表面積０．２〜１．２ｍ2／ｇ、平均粒径７５μｍのふるいを通過したアルミニウム−ニッケル合金粉末を用いた（実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３）。実施例３のニッケル４．９４重量％粉は福田金属箔粉工業製を用いた。比較例４はニッケル９９．７重量％粉は高純度化学研究所（株）のニッケル粉を用い、７５μｍのふるいを通過した粒度品を用いた。添加量はいずれも１ｇ（対被処理物１重量％）である。
【００２４】
ＴＣＥ濃度の分析方法として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析した。試験後のＯＲＰ（ｍＶ）も合わせて測定した。これらの測定結果を表１及び図１に示した。
【００２５】
実施例１〜実施例６において２日から１４日間までにＴＣＥ濃度は土壌環境基準０．０３ｍｇ／Ｌ以下となった。分解生成物としてエタン、エチレンが主であるが、ＥＤＣ等の環境基準項目の有機塩素化合物は生成していないことを確認した。また、ＯＲＰ値もＴＣＥ溶液自身のＯＲＰより卑な（低い）電位を示し、ＴＣＥ溶液が還元分解する傾向にあることを示唆している。これに対し、比較例１のニッケル含有量が１重量％未満の触媒は、１４日後もＴＣＥ濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下にならず、比較例２〜比較例４のニッケル含有量が４３重量％を超えた触媒も１４日後にＴＣＥ濃度が土壌環境基準０．０３ｍｇ／Ｌ以下にならず、ＯＲＰ値も高かった。
【００２６】
従って、実施例１〜実施例６で用いた無害化処理剤を用いれば有機ハロゲン化合物を分解する能力は顕著であり、法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００２７】
【表１】
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実施例７〜実施例１１及び比較例５〜実施例８
ＴＣＥ（トリクロロエチレン）汚染モデル土壌に対する本発明の分解能力を検討した。モデル土壌として珪藻土（和光純薬、＃２５〜３０）を３０ｇ、アルミニウム−ニッケル合金粉末を０．３ｇ（対土壌１．０重量％）を５分間混合した。
【００２８】
１２５ｍｌバイアル瓶に触媒を混合したモデル土壌と脱酸素未処理の純水９ｍｌ（対土壌３０重量％）を添加し、ＴＣＥ（１００ｍｇ／Ｌ）とメタノールに溶解した内標ベンゼンを添加し密封した。バイアル瓶は３０℃、２００ｒｐｍ浸とう条件で反応させた。
【００２９】
用いた処理剤はＪＩＳ  Ｈ１３０７のアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法により測定したニッケル含有量０．０１〜８９．８５重量％、比表面積０．２〜１．２ｍ2／ｇ、７５μｍのふるいを通過したアルミニウム−ニッケル合金粉末を用いた（実施例７〜実施例１１及び比較例５〜比較例７）。実施例８のニッケル４．９４重量％粉は福田金属箔粉工業製を用いた。比較例８のニッケル９９．７重量％粉は高純度化学研究所（株）のニッケル粉を用い、７５μｍのふるいを通過したものを用いた。
【００３０】
ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析した。試験後のＯＲＰ（ｍＶ）も合わせて測定した。これらの測定結果を表２及び図２に示した。
【００３１】
実施例７〜実施例１１はニッケル含有量が２．４〜４２．０３重量％の触媒を用いており、遅くとも１４日後にはＴＣＥ濃度が土壌環境基準０．０３ｍｇ／Ｌ以下となり、土壌中においても本発明の無害化処理剤は高分解能を示すことを確認した。また、分解生成物は主にエタン、エチレンであり土壌環境基準項目に挙げられている他の有機塩素化合物は生成していないことを確認した。これに対し、比較例５は１４日後でもＴＣＥ濃度３０ｍｇ／Ｌ以下にならずアルミニウム合金のニッケル含有量不足が分かる。また、比較例６〜比較例８のニッケル含有量が４３重量％を超えた触媒はＯＲＰ値も高く、反応速度が小さいため１４日後でＴＣＥ濃度１０ｍｇ／Ｌ以下にならなかった。
【００３２】
従って、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌中においても、実施例７〜実施例１１で用いた無害化処理剤を用いれば有機ハロゲン化合物を分解する能力は顕著であり、法的規制値をクリアできることが分かった。
【００３３】
【表２】
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実施例１２〜実施例１５及び比較例９〜比較例１１
ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に純水、１００ｍｌ（１０ｍｇ／Ｌ）ＰＣＥ、メタノールに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤をすばやく入れて密封した。３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。この水溶液は脱酸素処理を行っておらず、塩酸又は水酸化ナトリウムによりｐＨ６〜７に調整した。
【００３４】
用いた処理剤はＪＩＳ  Ｈ１３０７のアルミニウム合金の誘導結合プラズマ発光分光分析方法により測定したニッケル含有量０．０１〜７０重量％、比表面積０．２〜１．２ｍ2／ｇ、平均粒径７５μｍのふるいを通過したアルミニウム−ニッケル合金粉末を用いた（実施例１２〜実施例１５及び比較例９〜比較例１０）。実施例１３のニッケル４．９４重量％粉は福田金属箔粉工業製を用いた。比較例１１はニッケル９９．７重量％粉は高純度化学研究所（株）のニッケル粉を用い、７５μｍのふるいを通過した粒度品を用いた。添加量はいずれも１ｇ（対被処理物１重量％）である。
【００３５】
ＰＣＥ濃度の分析方法として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析した。試験後のＯＲＰ（ｍＶ）も合わせて測定した。これらの測定結果を表３及び図３に示した。
【００３６】
実施例１２〜実施例１５において３日から１５日間までにＰＣＥ濃度は土壌環境基準０．０１ｍｇ／Ｌ以下となった。分解生成物としてＴＣＥ、ＥＤＣ等の環境基準項目の有機塩素化合物は生成しないことを確認した。また、ＯＲＰ値も卑な（低い）電位を示すことからＰＣＥ溶液が還元分解する傾向にあることを示唆している。これに対し、比較例９〜比較例１１は３０日後もＰＣＥ濃度が土壌環境基準０．０１ｍｇ／Ｌにならず、ＯＲＰ値も高かった。
【００３７】
従って、実施例１２〜実施例１５で用いた無害化処理剤を用いれば還元分解しにくいＰＣＥを分解する能力は顕著で、法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００３８】
【表３】
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実施例１６〜実施例１８及び比較例１２〜比較例１４
ＥＤＣ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、１０ｍｇ／Ｌの汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。試験条件は実施例１〜実施例６と同様である。ただし、実施例１７のニッケル４．９４重量％粉は福田金属箔粉工業製を用いた。
【００３９】
試験結果を表４及び図４に示した。実施例１６〜実施例１８において３日間までにＥＤＣ濃度は土壌環境基準０．０４ｍｇ／Ｌ以下となった。分解生成物として主にエチレン、エタン等が確認され、環境基準項目の有機塩素化合物は生成しないことを確認した。また、ＯＲＰ値も卑な（低い）電位を示すことからＥＤＣ溶液が還元分解する傾向にあることを示唆している。これに対し、比較例１２〜比較例１４は１４日後もＥＤＣ濃度が土壌環境基準０．０４ｍｇ／Ｌにならず、ＯＲＰ値も高かった。
【００４０】
従って、実施例１６〜実施例１８で用いた無害化処理剤を用いれば還元分解しにくいＥＤＣを分解する能力は顕著で、法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００４１】
【表４】
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実施例１９〜実施例２１及び比較例１５〜比較例１７
ＭＣ（１，１，１，−トリクロロエタン）、１０ｍｇ／Ｌの汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。試験条件は実施例１〜実施例６と同様である。ただし、実施例２０のニッケル４．９４重量％粉は福田金属箔粉工業製を用いた。
【００４２】
試験結果を表５及び図５に示した。実施例１９〜実施例２１において３日間までにＭＣ濃度は土壌環境基準１ｍｇ／Ｌ以下となった。分解生成物として主にエチレン、エタン等が確認され、環境基準項目の有機塩素化合物は生成しないことを確認した。また、ＯＲＰ値も卑な（低い）電位を示すことからＭＣ溶液が還元分解する傾向にあることを示唆している。これに対し、比較例１５〜比較例１７は１４日後もＰＣＥ濃度が土壌環境基準１ｍｇ／Ｌにならず、ＯＲＰ値も高かった。
【００４３】
従って、実施例１９〜実施例２１で用いた無害化処理剤を用いれば還元分解しにくいＭＣを分解する能力は顕著で、法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００４４】
【表５】
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【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の無害化処理剤と無害化処理法によれば、有機ハロゲン化合物を短時間に分解し、有害な分解副生物を生成せず無害化処理でき、しかも法的規制値をクリアすることができる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＣＥ含有溶液における無害化処理剤中のニッケル含有量とＴＣＥ濃度及びＯＲＰの関係を示した図である。図中の、Ｘ軸（横軸）は合金中のニッケル（Ｎｉ）含有量（単位は重量％）を示し、Ｙ軸（縦軸）の左側はＴＣＥ濃度（単位はｍｇ／Ｌ）、Ｙ軸（縦軸）の右側はＯＲＰ（単位はｍＶ）を示す。また、黒三角（▲）は７日後のＴＣＥ濃度、黒丸（●）は１４日後のＴＣＥ濃度であり、白丸（○）は１４日後のＯＲＰである。
【図２】ＴＣＥ含有土壌に対する無害化処理剤中のニッケル含有量とＴＣＥ濃度及びＯＲＰの関係を示した図である。図中の、Ｘ軸（横軸）は合金中のニッケル（Ｎｉ）含有量（単位は重量％）を示し、Ｙ軸（縦軸）の左側はＴＣＥ濃度（単位はｍｇ／Ｌ）、Ｙ軸（縦軸）の右側はＯＲＰ（単位はｍＶ）を示す。また、黒三角（▲）は７日後のＴＣＥ濃度、黒丸（●）は１４日後の土壌中のＴＣＥ濃度であり、白丸（○）は１４日後の土壌中のＯＲＰである。
【図３】ＰＣＥ含有溶液における無害化処理剤中のニッケル含有量とＰＣＥ濃度及びＯＲＰの関係を示した図である。図中の、Ｘ軸（横軸）は合金中のニッケル（Ｎｉ）含有量（単位は重量％）を示し、Ｙ軸（縦軸）の左側はＰＣＥ濃度（単位はｍｇ／Ｌ）、Ｙ軸（縦軸）の右側はＯＲＰ（単位はｍＶ）を示す。また、黒三角（▲）は１４日後のＴＣＥ濃度、黒丸（●）は３０日後のＰＣＥ濃度であり、白丸（○）は３０日後のＯＲＰである。
【図４】ＥＤＣ含有溶液における無害化処理剤中のニッケル含有量とＥＤＣ濃度及びＯＲＰの関係を示した図である。図中の、Ｘ軸（横軸）は合金中のニッケル（Ｎｉ）含有量（単位は重量％）を示し、Ｙ軸（縦軸）の左側はＥＤＣ濃度（単位はｍｇ／Ｌ）、Ｙ軸（縦軸）の右側はＯＲＰ（単位はｍＶ）を示す。また、黒三角（▲）は７日後のＴＣＥ濃度、黒丸（●）は１４日後のＥＤＣ濃度であり、白丸（○）は１４日後のＯＲＰである。
【図５】ＭＣ含有溶液における無害化処理剤中のニッケル含有量とＭＣ濃度及びＯＲＰの関係を示した図である。図中の、Ｘ軸（横軸）は合金中のニッケル（Ｎｉ）含有量（単位は重量％）を示し、Ｙ軸（縦軸）の左側はＭＣ濃度（単位はｍｇ／Ｌ）、Ｙ軸（縦軸）の右側はＯＲＰ（単位はｍＶ）を示す。また、黒三角（▲）は７日後のＴＣＥ濃度、黒丸（●）は１４日後のＭＣ濃度であり、白丸（○）は１４日後のＯＲＰである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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