(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、を含有する酸解離性基含有樹脂、
（Ｂ）下記一般式（３）で表される構造単位を含有する樹脂、及び
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する成分、
を含有しており、且つメッキ造形物製造用であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004654958.tif 000022
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ２及びＲ３が相互に結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化２】
0004654958.tif 000023
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は一価の有機基を示す。また、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
【化３】
0004654958.tif 000024
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ７及びＲ８が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｐは１〜４の整数である。〕
【請求項２】
下記一般式（４）で表されるビニルアルキルエーテル樹脂を更に含有しており、且つ該ビニルアルキルエーテル樹脂の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して、２〜６０質量部である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0004654958.tif 000025
〔一般式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂肪族基、置換若しくは非置換のアリール基、水酸基、又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは１〜１００の整数である。〕
【請求項３】
上記成分（Ｃ）の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記成分（Ｃ）が、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
酸拡散制御剤を更に含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記メッキ造形物がバンプである請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物より形成されることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項９】
（イ）請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板上に塗布して乾燥することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、及び
（へ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１０】
（イ）請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂膜を、表面に導電層を有する基板上に積層することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、及び
（へ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１１】
上記基板上に形成される上記樹脂膜の膜厚が２０〜１００μｍである請求項９又は１０に記載のメッキ造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及び転写フィルム並びにメッキ造形物の製造方法に関する。更に詳しくは、活性放射線に対して優れた感度を示し、メッキ造形物の製造に好適な感放射線性樹脂組成物、この組成物より形成される感放射線性樹脂膜及びこの樹脂膜を有する転写フィルム並びにこの組成物を用いたメッキ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化及び特定用途に適合させた集積回路（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＡＳＩＣ）への移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
このようなバンプは現在、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物、いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下、「露光」ともいう。）した後、現像してパターンを形成する。次いで、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅等の電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢ等のパッケージングやフリップチップ等の実装工程に移っていく。
【０００４】
前述したバンプの一連の加工工程においては、レジストに対して、以下のような特性が要求されている。
（１）２０μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
（３）鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
（４）工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
（５）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（６）メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと。
（７）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（８）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
更に、得られるメッキ析出物は、
（９）鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、及びマスク寸法に忠実であることも必要である。
【０００５】
従来、バンプ加工用レジストとしては、ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、上記組成物からなるレジストを現像しても、パターン形状が、基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、上記組成物からなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があった。更に解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。
【０００６】
一方、各種放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともいう。）との間の化学増幅効果を利用した組成物（化学増幅型感放射線性組成物）が数多く提案されている。
例えば、特許文献２には、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又はフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤とを含有する組成物が開示されている。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離し、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、露光時間が短縮され、生産効率を向上させることが可能となる。
【０００７】
また、更なる生産効率の向上には露光時間の短縮が求められ、そのためにより優れた感度を示す感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められてきた。
また、特許文献３には、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やエトキシエチル基で保護した重合体とアルカリ可溶性基含有樹脂を含有してなるアクリル樹脂やビニル樹脂を含有してなる化学増幅型ポジ型ホトレジストが開示されている。特に、この組成物はアルカリ可溶性基含有樹脂としてアクリル樹脂を含有することにより、現像時の基板との密着性や耐メッキ液性が向上している。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献２】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０９７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度や密着性等に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いてバンプ又は配線等の厚膜のメッキ造形物を形成する際に金等の金属がスパッタされた基板への密着性、メッキ寸法の精度に優れた良形状のメッキ造形物を形成することができるメッキ造形物の製造方法、並びにこの樹脂組成物より形成されるポジ型感放射線性樹脂膜及びこの樹脂膜を有する転写フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、以下の構成を有する樹脂組成物により上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題を達成するための手段として、請求項１の発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、を含有する酸解離性基含有樹脂、
（Ｂ）下記一般式（３）で表される構造単位を含有する樹脂、及び
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する成分、を含有しており、且つメッキ造形物製造用であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」ともいう。）である。
【化１】
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〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ２及びＲ３が相互に結合して環状構造を形成してもよい。〕
【化２】
0004654958.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は一価の有機基を示す。また、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
【化３】
0004654958.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ７及びＲ８が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｐは１〜４の整数である。〕
【００１１】
請求項２の発明は、下記一般式（４）で表されるビニルアルキルエーテル樹脂を更に含有しており、且つ該ビニルアルキルエーテル樹脂の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して、２〜６０質量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【化４】
0004654958.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂肪族基、置換若しくは非置換のアリール基、水酸基、又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは１〜１００の整数である。〕
【００１２】
請求項３の発明は、上記成分（Ｃ）の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項４の発明は、上記成分（Ｃ）が、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１４】
請求項５の発明は、酸拡散制御剤を更に含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項６の発明は、上記メッキ造形物がバンプである請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物である。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物より形成されることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂膜である（以下、単に「感放射線性樹脂膜」ともいう。）。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項７に記載の感放射線性樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルムである。
【００１８】
請求項９の発明は、
（イ）請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板上に塗布して乾燥することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、及び
（へ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、
（イ）請求項７に記載の感放射線性樹脂膜を、表面に導電層を有する基板上に積層することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、及び
（へ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法である。
【００２０】
請求項１１の発明は、上記基板上に形成される上記樹脂膜の膜厚が２０〜１００μｍである請求項９又は１０に記載のメッキ造形物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、活性放射線に対して優れた感度を示し、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を正確に転写し、且つマスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成することができ、しかも感度や解像度、密着性等にも優れている。
従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子におけるバンプ又は配線等の厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物、ポジ型感放射線性樹脂膜、転写フィルム及びメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
［ポジ型感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸が発生すると、この酸の触媒作用により、この樹脂組成物より形成される樹脂膜（すなわちレジスト被膜）中で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の分解等）が起こり、露光部において現像液に対する溶解性が変化する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、この現象を利用して、電解メッキの鋳型となるパターンを形成する、メッキ造形物製造用の樹脂組成物である。
【００２４】
このパターンの形成機構を更に説明すると、次のとおりである。まず、酸発生剤への露光により酸が発生する。この酸の触媒作用により、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる酸解離性官能基が反応して、酸性官能基となるとともに、酸解離物質を生じる。その結果、重合体の露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、この酸解離性官能基の反応は、露光後に加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：以下、「ＰＥＢ」ともいう。）することにより促進される。
この酸解離性官能基の反応によって新たに発生した酸は、別の酸解離性官能基の反応に触媒として作用し、酸解離性官能基の反応と酸の発生が次々と「増幅」されることになる。このような化学増幅作用を利用することにより、所定のパターンが高感度（すなわち低露光量）且つ高解像度で形成される。
【００２５】
［（Ａ）酸解離性基含有樹脂］
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）酸解離性基含有樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）ともいう。」）は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という。）と、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」という。）を含有する。
この樹脂中の酸性官能基がアセタール基と呼ばれる官能基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、上記アセタール基が酸の作用により解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂である。尚、下記一般式（１）における基−ＯＣＨ（Ｒ２）（ＯＲ３）が、式中のベンゼン環と一緒になって、アセタール構造をなしている。
ここで「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２６】
【化５】
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〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ２及びＲ３が相互に結合して環状構造を形成してもよい。〕
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ２としては、メチル基、エチル基がともに好ましい。
また、上記式（１）において、Ｒ３の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ブチル基、及びシクロヘキシル基等が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３が相互に結合して、Ｒ２及びＲ３が結合している炭素と共に環状構造を形成した基としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００２８】
構造単位（１）の具体例としては、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ネオペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ネオペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２９】
これらの構造単位（１）のうち、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ａ）において、構造単位（１）は、１種のみ存在していてもよいし、２種以上が存在していてもよい。
【００３０】
【化６】
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〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は一価の有機基を示す。また、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
【００３１】
構造単位（２）の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の単量体において非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。
これらのなかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。このような構造単位を含むことにより、現像時の溶解性を適宜制御することが出来る。
【００３２】
また、上記樹脂（Ａ）は、「他の構造単位」を含有していてもよい。更には、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有していてもよい。
上記他の構造単位としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造単位が挙げられる。
【００３３】
【化７】
0004654958.tif 000008
【００３４】
一般式（５）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、又はこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ１３〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１３〜Ｒ１５のいずれか２つがアルキル基若しくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００３５】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ１３〜Ｒ１５のいずれか２つがアルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。この脂環式炭化水素基としては、上記脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
上記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、例えば、クロロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜６のシアノアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（５）の構造は、下記一般式（５’）で表される単量体（以下、「単量体（５’）」ともいう。）を用いて重合することにより得ることができる。
【００３９】
【化０８】
0004654958.tif 000009
【００４０】
上記式（５’）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（５）中のＲ１２〜Ｒ１５と同義である。
このような単量体（５’）としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
更に、「他の構造単位」としては、下記一般式（６）、（７）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（６）」、「構造単位（７）」ともいう。）を挙げることができる。
上記構造単位（６）及び／又は（７）が、酸解離性基含有樹脂（Ａ）に含有されると、レジストの基板に対する密着性を高め、メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。更に、この構造単位中に含有される置換基の種類及び数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、本発明に係る感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
【００４２】
【化０９】
0004654958.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0004654958.tif 000011
【００４４】
上記一般式（６）及び（７）において、Ｒ１６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７は−（ＣＨ２）ｎ−であり、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数である。
【００４５】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記構造単位（６）となりうる単量体としては、例えば、下記一般式（６’）で表される単量体（以下、「単量体（６’）」ともいう。）が挙げられる。また、上記構造単位（７）となりうる単量体としては、例えば、下記一般式（７’）で表される単量体（以下、「単量体（７’）」ともいう。）が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
0004654958.tif 000012
【００４８】
【化１２】
0004654958.tif 000013
【００４９】
式（６’）及び（７’）中、Ｒ１６〜Ｒ１８、ｍ、ｎは上記式（６）及び（７）中のＲ１６〜Ｒ１８、ｍ、ｎと同義である。
【００５０】
上記単量体（６’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００５１】
上記単量体（７’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの上記単量体（６’）及び（７’）のなかでも、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドが好ましい。
上記単量体（６’）及び（７’）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、単量体（６’）と単量体（７’）とを組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、上記樹脂（Ａ）は、「更に他の構造単位」を含有していてもよい。この更に他の構造単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、下記一般式（８）〜（１０）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
0004654958.tif 000014
〔式（８）〜（１０）において、ｎは、それぞれ、１〜６の自然数を示す。〕
【００５４】
上記他の構造単位のなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、上記式（８）及び（９）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ）において、他の構造単位は、１種のみ存在していてもよいし、２種以上が存在していてもよい。
また、樹脂（Ａ）において、構造単位（１）と構造単位（２）との合計数に対する構造単位（１）の数の割合は、構造単位（１）中のアセタール構造、他の構造単位或いは架橋基の種類や含量等によって変わり、一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、更に好ましくは１０〜８０％である。
更に、他の構造単位の含有率は、全構造単位を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
また、架橋基の含有率は、全構造単位を１００モル％とした場合に、通常、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００５６】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００５７】
本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、（イ）ｐ−ヒドロキシスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と付加反応させる方法；（ロ）ｐ−ヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と付加反応させることにより、構造単位（１）に対応する単量体を合成し、この単量体をｐ−ヒドロキシスチレンと常法により共重合する方法等により製造することができる。
また、樹脂（Ａ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、上記（イ）の方法におけるビニルエーテル化合物との付加反応に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００５８】
［他の酸解離性基含有樹脂］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物においては、上記の酸解離性基含有樹脂（Ａ）と共に、この樹脂（Ａ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を併用することもできる。以下に、他の酸解離性基含有樹脂について説明する。
他の酸解離性基含有樹脂は、酸性官能基を酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、この酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶となる樹脂からなる。
【００５９】
上記酸性官能基としては、酸性を示すものであれば特に限定はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基等が挙げられる。これらは、単独で存在していてもよいし、２種以上存在していてもよい。
また、上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び環式酸解離性基等が挙げられる。これらは、単独で存在していてもよいし、２種以上存在していてもよい。
【００６０】
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００６１】
上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００６２】
上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００６３】
上記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
上記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６４】
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００６５】
上記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００６６】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、２−ベンジル−２−プロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【００６７】
また、本発明において、上記他の酸解離性基含有樹脂は、上記一般式（５）、（６）、（７）で表される単位等の「他の構造単位」を含んでいてもよい。更には、上記「更に他の構造単位」を含んでいてもよい。
【００６８】
上記他の酸解離性基含有樹脂における酸解離性基の導入率（他の酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基数の割合）は、上記酸解離性基及び該基が導入される樹脂の種類により種々の範囲とすることができるが、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜１００％である。
上記他の酸解離性基含有樹脂には、樹脂中の多官能性単量体及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。かかる構造を導入することにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。
上記他の酸解離性基含有樹脂中の多官能性単量体及び／又はアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される上記他の酸解離性基含有樹脂の種類により種々の範囲とすることができるが、全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい
【００６９】
上記他の酸解離性基含有樹脂の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができるが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００である。
尚、分岐構造を持たない上記他の酸解離性基含有樹脂の場合、より好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する上記他の酸解離性基含有樹脂の場合、より好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは８，０００〜３００，０００である。他の酸解離性基含有樹脂のＭｗが上記範囲にあることにより、樹脂膜の強度及びメッキ耐性が十分であり、重合体の露光後のアルカリ溶解性に優れ、微細パターンの形成が容易であり、レジストの現像特性に優れる。
【００７０】
また、上記他の酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができるが、通常１〜１０、好ましくは１〜８である。このような範囲であることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
上記他の酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性基含有樹脂中の上記酸性官能基に１種以上の上記酸解離性基を導入する方法、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を重合する方法、該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分を重縮合する方法、又は、該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法等によって製造することができる。
【００７１】
ここで、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を重合する方法、又は、該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法においては、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合又は塊状−懸濁重合等の重合方法を適宜採用することができる。また、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分を重縮合する方法、又は、該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法においては、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【００７２】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００７３】
上記溶液重合法に用いられる溶媒は、用いる単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
尚、他の酸解離性基含有樹脂が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、或いは、重合体溶液から他の酸解離性基含有樹脂を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
また、重合に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
本発明において、他の酸解離性基含有樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
［（Ｂ）イミド基含有樹脂］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、下記一般式（３）で表される構造単位を含有する樹脂（Ｂ）（以下、「イミド基含有樹脂（Ｂ）」という。）が用いられる。
このイミド基含有樹脂（Ｂ）を組み合わせることにより、金等の金属スパッタ基板への密着性を向上させることができる。
【００７５】
【化１４】
0004654958.tif 000015
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７、Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。尚、Ｒ７及びＲ８が相互に結合して環状構造を形成してもよい。また、ｐは１〜４の整数である。〕
【００７６】
上記式（３）において、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ブチル基、及びシクロヘキシル基等が好ましい。
また、Ｒ７及びＲ８が相互に結合して環状構造を形成する場合、シクロヘキサン環、ベンゼン環等を形成することが好ましい。
【００７７】
構造単位（３）の具体例としては、例えば、Ｎ−アクリロイロキシメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシメチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシメチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシメチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシメチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシメチル−４，５−ジエチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシメチルフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシメチルフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチル−４，５−ジエチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシプロピルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシプロピルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシプロピル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシプロピル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシプロピル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシプロピル−４，５−ジエチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシプロピルフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシプロピルフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシブチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシブチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシブチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシブチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシブチル−４，５−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシブチル−４，５−ジエチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシブチルフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシブチルフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−メタクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸イミド等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７８】
これらのなかでも、Ｎ−アクリロイロキシメチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシメチルフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸イミドが好ましい。
【００７９】
尚、上記イミド基含有樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記イミド基含有樹脂（Ｂ）は、上記一般式（３）で表される構造単位のみから構成されていてもよいが、上記構造単位（６）及び／又は（７）を含有していてもよい。更には、他の構造単位を含有していてもよい。
【００８０】
上記他の構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体における重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位等を挙げることができる。
【００８１】
上記イミド基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、一般式（３）で表される構造単位に対応する各単量体の１種以上を、必要に応じて上記他の構造単位に対応する単量体とともに（共）重合することにより製造することができる。これらの（共）重合反応は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の従来公知の重合方法を適宜採用することにより実施することができる。
【００８２】
上記イミド基含有樹脂（Ｂ）中の一般式（３）で表される構造単位の含有率については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができるが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％である。
また、上記イミド基含有樹脂（Ｂ）の分子量についても特に限定はなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができるが、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１〜１３、好ましくは１〜１０である。
【００８３】
［アルカリ可溶性基含有樹脂］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂（Ａ）等の酸解離性基含有樹脂、及び上記イミド基含有樹脂（Ｂ）以外のアルカリ可溶性基含有樹脂を配合することができる。
上記アルカリ可溶性基含有樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基等の酸性官能基を１種以上有しているが、それ自体は、アルカリ現像液に可溶でも不溶でも良い樹脂である。
【００８４】
上記アルカリ可溶性基含有樹脂は、上記性質を備える限り特に限定はなく、例えば、下記一般式（１１−１）〜（１１−３）で表される構造単位を１種以上有する付加重合系樹脂、及び下記一般式（１１−４）で表される構造単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００８５】
【化１５】
0004654958.tif 000016
【００８６】
上記式（１１−１）〜（１１−４）中、Ｒ１９及びＲ２２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２１−ＣＯＯＨ、−ＯＲ２１−ＣＯＯＨ又はＯＣＯＲ２１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ２１は−（ＣＨ２）ｇ−を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示し、Ｒ２３〜Ｒ２７は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００８７】
上記アルカリ可溶性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチル−４−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が、現像時の溶解性制御の点から好ましい。
また、上記アルカリ可溶性基含有樹脂は、上記構造単位（６）及び／又は（７）を含有していてもよい。尚、上記アルカリ可溶性基含有樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記アルカリ可溶性基含有樹脂が付加重合系樹脂の場合、上記式（１１−１）〜（１１−３）で表される構造単位のうちの１種以上のみから構成されていてもよいが、上記他の構造単位を更に有することもできる。
【００８９】
上記付加重合系樹脂は、例えば、上記イミド基含有樹脂（Ｂ）のように、一般式（１１−１）〜（１１−３）で表される構造単位に対応する各単量体の１種以上を、必要に応じて上記他の構造単位に対応する単量体とともに（共）重合することにより製造することができる。
【００９０】
また、上記アルカリ可溶性基含有樹脂が重縮合系樹脂の場合、上記一般式（１１−４）で表される構造単位のみから構成されていてもよいが、更に他の構造単位を有してもよい。このような重縮合系樹脂は、上記一般式（１１−４）で表される構造単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の構造単位を形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶剤との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００９１】
上記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等が挙げられる。
【００９２】
また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。
【００９３】
上記アルカリ可溶性基含有樹脂が一般式（１１−１）〜（１１−４）で表される構造単位を含む樹脂である場合、上記アルカリ可溶性基含有樹脂中の上記一般式（１１−１）〜（１１−４）で表される構造単位の含有率については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができるが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％である。
上記アルカリ可溶性基含有樹脂の分子量についても特に限定はなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができるが、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００９４】
上記アルカリ可溶性基含有樹脂が上記一般式（１１−１）及び（１１−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する構造単位を有する場合、これらの水素添加物も用いることもできる。この場合の水素添加率は、上記一般式（１１−１）及び（１１−４）等で表される構造単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。水素添加率を上記範囲とすると、アルカリ可溶性基含有樹脂のアルカリ現像液による現像特性を向上させることができるので好ましい。
【００９５】
［（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する成分］
本発明に用いられる、放射線の照射により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤（Ｃ）ともいう。」）は、露光（放射線の照射）により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、上記の酸解離性基含有樹脂においては、存在する酸解離性官能基が解離して、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
【００９６】
上記酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む。）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。以下、これらの化合物の例を示す。
【００９７】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
このようなオニウム塩化合物の好適な例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００９８】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
このようなハロゲン含有化合物の好適な例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００９９】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
このようなジアゾケトン化合物の好適な例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物が挙げられる。
【０１００】
スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
このようなスルホン化合物の好適な例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンが挙げられる。
【０１０１】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
このようなスルホン酸化合物の好適な例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【０１０２】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【０１０３】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０４】
これらの酸発生剤（Ｃ）のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この酸発生剤（Ｃ）の配合量が上記範囲内にあることにより、感度、解像性及び放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【０１０６】
［ビニルアルキルエーテル樹脂］
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、下記一般式（４）で表されるビニルアルキルエーテル樹脂が更に含有されていてもよい。このビニルアルキルエーテル樹脂は、末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂（重合体若しくはオリゴマー）であり、感放射線性樹脂組成物が、このような樹脂を含有することにより、良好な形状のパターンを形成することができるとともに、塗膜のクラック発生を低減させることができる。
【０１０７】
【化１６】
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【０１０８】
一般式（４）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂肪族基、置換若しくは非置換のアリール基、水酸基、又はカルボキシル基を示す。これらのなかでも、水素原子、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。
また、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【０１０９】
上記ビニルアルキルエーテル樹脂は、重合度により室温で流動性のものから柔軟な樹脂状のものがあり、適宜選択して使用される。従って、一般式（４）中のｑとしては特に限定されないが、通常１以上の整数、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜５０である。
【０１１０】
上記ビニルアルキルエーテル樹脂が含有される場合、本発明の感放射線性樹脂組成物中に、樹脂成分１００質量部に対して、２〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部の量で含有される。この含有量が上記範囲よりも低いと、電解メッキの際、或いはメッキ後の水洗若しくは乾燥の際に、塗膜中にクラックが発生することがあり、上記範囲を超えると、現像の際、露光部と未露光部のコントラストがとれず、パターン形状が悪化することがある。
【０１１１】
［添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の添加剤を１種又は２種以上添加してもよい。
【０１１２】
<酸拡散制御剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる酸拡散制御剤は、露光により上記酸発生剤（Ｃ）等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。そのため、上記酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとして解像度を向上させるとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。このように、酸拡散制御剤を配合することにより、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【０１１３】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物若しくは重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。これらの含窒素有機化合物の中では、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）及び含窒素複素環式化合物が好ましい。上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
【化１７】
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【０１１５】
上記一般式（１２）において、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
上記置換若しくは非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記置換若しくは非置換のアリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
上記置換若しくは非置換のアラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１６】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１１７】
上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１１８】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２０】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２１】
上記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリアジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２２】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１２３】
上記酸拡散制御剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤の配合量を上記範囲内にすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるとともに、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できることから好ましい。
【０１２４】
<界面活性剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
【０１２５】
上記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等が挙げられる。
【０１２６】
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
この界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常２質量部以下である。
【０１２７】
<増感剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）や他の酸発生剤に伝達して、酸の生成量を増加させ、それにより感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる作用を有するものである。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２８】
［その他の添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、更にその他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
これらのなかでも、上記紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【０１２９】
［有機溶媒］
本発明においては、感放射線性樹脂組成物を均一に混合する目的で、有機溶媒で希釈することができる。
上記有機溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。
具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１３０】
更に具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１３１】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類（具体的には、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル等の３−アルコキシプロピオン酸エステル類）等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。
これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３２】
また、上記有機溶媒は、必要に応じて、上記有機溶媒以外の他の溶剤（以下、「他の溶剤」という。）を含んでもよい。
上記他の溶剤としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。
これらの他の溶剤も１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
上記有機溶媒の使用量は、樹脂組成物を均一に混合させることができれば特に限定されず、感放射線性樹脂組成物の塗布方法、メッキ造形物製造用組成物の用途等を考慮して調整することができる。一般的には、感放射線性樹脂組成物の全質量（1００質量部）に対して、有機溶媒が２０〜８０質量部含まれていることが好ましく、３０〜７０質量部含まれることがより好ましい。有機溶媒が上記範囲内にあることにより、樹脂組成物を塗布して形成する樹脂膜の厚みを均一にすることができ、また、所望の高バンプの形状も均一にすることができる。
【０１３４】
［感放射線性樹脂膜及び転写フィルム］
本発明における感放射線性樹脂膜は、上記感放射線性樹脂組成物より形成されることを特徴とする。この感放射線性樹脂膜は、所定の成形板上に、上記樹脂組成物を直接塗布し、乾燥して形成することができる。また、上記樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより、感放射線性樹脂膜を有する、本発明の転写フィルムを得ることができる。
上記感放射線性樹脂膜の膜厚は１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
上記感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法等が挙げられる。
上記乾燥の条件は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１４０℃で５〜２０分間程度であり、好ましくは８０〜１３０℃で２〜１０分間程度である。
上記支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製及び使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【０１３５】
［メッキ造形物の製造方法］
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（イ）上記感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板（例えば、バリアメタル層を有するウェハー）上に塗布して乾燥することにより、上記基板上に上記樹脂組成物からなる感放射線性樹脂膜を形成する工程、
（ロ）上記樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射（露光）する工程、
（ハ）露光後の上記樹脂膜を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）上記パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物（例えば、電極材料）を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、及び
（へ）上記メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を、例えばウェットエッチング法等により除去する工程を含む。
【０１３６】
上記基板としては、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン等を挙げることができる。
上記基板の表面に導電層を形成するために使用される導電材料としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの２種以上の合金（例えばパラジウム−金）等を挙げることができる。基板表面の導電層は、上記導電材料を、例えばスパッタ法により処理することより形成することができる。導電層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，０００Å程度である。
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法等を挙げることができる。
尚、上記工程（イ）において基板上に形成される感放射線性樹脂膜は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥することにより形成する方法以外にも、本発明の転写フィルムから感放射線性樹脂膜を基板上に転写して積層する方法により形成されてもよい。
【０１３７】
上記工程（ロ）の露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等からの紫外線；ＫｒＦエキシマーレーザー或いはＡｒＦエキシマーレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を挙げることができ、特に波長が１５０〜５００μｍの範囲内にある放射線が好ましい。
露光量は、放射線の種類、組成物の組成、樹脂膜の厚さ等によって異なるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線の場合、通常、１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１３８】
上記工程（ハ）の現像処理は、例えば、アルカリ性現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等により行うことができる。
この現像時間は、通常、常温で１〜３０分程度である。
尚、アルカリ性現像液で現像したのちは、通常、水で洗浄して乾燥する。
【０１３９】
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等の１種又は２種以上のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。上記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１４０】
上記工程（ニ）の電解メッキに際しては、パターン表面とメッキ液との親和性を高めるため、樹脂膜から形成されたパターンを、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理等の親水化処理しておくことが好ましい。
電解メッキに使用されるメッキ液としては、例えば、上記導電層について例示した金属や合金と同様の成分を含むものを挙げることができる。電解メッキの条件は、メッキ液の組成等により異なるが、例えば、金メッキの場合、温度が、通常、４０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃程度であり、電流密度が、通常、０．１〜１Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜０．８Ａ／ｄｍ２程度である。メッキ後は、水洗して乾燥したのち、パターンの状態、メッキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メッキを行う。
【０１４１】
メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、バンプの場合、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍである。また、配線の場合、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。
【０１４２】
上記工程（ホ）において残存する樹脂膜部分の剥離方法としては、例えば２０〜８０℃にて攪拌している剥離液に、基板を、例えば１〜１０分間程度浸漬する方法等を挙げることができる。
上記剥離液としては、例えば、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液等を使用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。尚、以下において、部及び％は、特記しない限り質量基準である。
【０１４４】
<酸解離性基含有樹脂（Ａ）の合成>
〔合成例１〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル３．５ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１４５】
〔合成例２〕
モル比９２：８のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合物２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、８モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【０１４６】
<他の酸解離性基含有樹脂（ａ）の合成>
〔合成例３〕
ｐ−アセトキシスチレン９７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６７：３３であった。この樹脂を樹脂（ａ−１）とする。
【０１４７】
<比較用重合体の合成>
〔合成例４〕
α−メチル−４−ヒドロキシスチレン３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ及びｔ−ブチルアクリレート３１ｇを乳酸エチル１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、反応系内を窒素雰囲気に保ったまま、反応温度を７０℃に維持して７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体（Ｒ−１）を得た。
【０１４８】
<イミド基含有樹脂（Ｂ）の合成>
〔合成例５〕
α−メチル−４−ヒドロキシスチレン４０ｇ、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド１６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと混合し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ６ｇを添加し、反応系内を窒素雰囲気に保ったまま、反応温度を７０℃に維持して３時間重合した後、更にＡＩＢＮ３ｇを添加し、反応温度を８０℃に維持して更に３時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体を得た。得られた樹脂は、下記の各構造単位を含有するものであり、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．５であった。この樹脂を樹脂（Ｂ−１）とする。
【０１４９】
【化１８】
0004654958.tif 000019
【０１５０】
［実施例１］
（ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製）
表１に示すように、合成例１で得られた酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）１００質量部、合成例５で得られたイミド基含有樹脂（Ｂ−１）５質量部、酸発生剤［４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）］１質量部、末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂（Ｄ−１）５質量部、及び酸拡散制御剤［２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（Ｅ−１）］０．３０質量部を、有機溶剤［乳酸エチル（Ｆ−１）４０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｆ−２）９０質量部］に溶解した後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
（金スパッタ基板の作製）
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングしたのち、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【０１５２】
（パターンの形成）
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、上記樹脂組成物を塗布したのち、ホットプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて、２００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。尚、露光量は、照度計（（株）オーク製作所製、「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだもの）により確認した。
露光後、ホットプレート上にて、７０℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で３分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
【０１５３】
（メッキ造形物の形成）
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板をノンシアン金メッキ液（エヌ・イーケムキャット株式会社製、商品名「ＥＣＦ−８８Ｋ」）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度７０℃、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２に設定して、約３０分間電解メッキを行い、厚さ２０〜２５μｍのメッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液（質量比＝５０：５０）中に５分間浸漬して、残存する樹脂膜部分を剥離し、更に基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウェットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
【０１５４】
（評価）
以下の各評価を行い、それぞれの評価結果を表２に示す。
（１）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
【０１５５】
（２）解像度
マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンが解像できる。
△：３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンは解像できない。
×：４０μｍピッチのパターンが解像できない、又は再現性よく解像できない。
【０１５６】
（３）密着性
基板との密着性の評価は、現像後のレジスト硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて１５００倍で観察し、下記の基準で評価した。
○：開口部周辺やウェハー端部でレジストの浮きが観察されない。
×：レジストの浮きやレジストの剥がれが観察される。
【０１５７】
（４）クラック耐性
パターニング基板に対して、上記と同様にして、メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を、室温２３℃及び湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３時間後及び２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
○：２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△：３時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、２４時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×：３時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
【０１５８】
（５）メッキの形状（Ａ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
【０１５９】
（６）メッキの形状（Ｂ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られない。
×：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られる。
【０１６０】
［実施例２〜４及び比較例１〜２］
表１に示す組成で、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、パターン及びメッキ造形物を形成し、評価を行った。その評価結果を表２に併記する。
【０１６１】
【表１】
0004654958.tif 000020
【０１６２】
尚、表１中の各成分は以下の通りである。
<酸発生剤（Ｃ）>
Ｃ−１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
<ビニルアルキルエーテル樹脂（Ｄ）>
Ｄ−１：末端−ＯＨ変性ビニルアルキルエーテル樹脂（協和発酵ケミカル（株）製、「ＴＯＥ−２０００Ｈ」）
Ｄ−２：ポリビニルメチルエーテル（Ｍｗ＝５０，０００：東京化成工業（株）製）の濃度５０質量％のエタノール溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、乳酸エチルに溶媒置換して、濃度５０質量％の溶液としたもの。
<酸拡散制御剤>
Ｅ−１：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン
Ｅ−２：２−フェニルイミダゾール
<有機溶剤>
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６３】
【表２】
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