(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、活性エネルギー線の照射により、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記添加成分を含有する、突起部を含む重合体膜を製造することを特徴とする重合体膜の製造方法。
【請求項２】
製造される突起部を含む重合体膜の突起部の高さが、その突起部の径の０．１倍以上である請求項１に記載の重合体膜の製造方法。
【請求項３】
製造される突起部を含む重合体膜の突起部の高さが１０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の重合体膜の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体または亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項５】
圧力５ＭＰａ以上、温度２０℃以上の二酸化炭素中において、前記光重合性重合前駆体を光重合する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項６】
圧力７ＭＰａ以上、温度３０℃以上の二酸化炭素中において、前記光重合性重合前駆体を光重合する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項７】
前記光重合性重合前駆体が自発光重合性化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項８】
前記光重合性重合前駆体が、マレイミド基を少なくとも２つ有するマレイミド系化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項９】
前記添加成分が、１種以上の有機白金錯体である請求項１〜８のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線が、紫外線、可視光線または近赤外線である請求項１〜９のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項１１】
超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材上に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体膜の製造方法。
【請求項１２】
活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照射することにより、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、前記添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する請求項１１に記載の重合体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記活性エネルギー線を、マスクパターンを介して前記活性エネルギー線透過基材に照射することにより、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する請求項１２に記載の重合体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造される重合体膜。
【請求項１５】
１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有し、突起部の高さが、その突起部の径の０．１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体膜。
【請求項１６】
突起部の高さが、その突起部の径の１倍以上である請求項１５に記載の重合体膜。
【請求項１７】
突起部の高さが１μｍ以上である請求項１５または１６に記載の重合体膜。
【請求項１８】
基材上に、請求項１５〜１７のいずれかに記載の突起部を含む重合体膜を有する構造体。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の突起部を含む重合体膜を焼成することにより製造される、金属および／または金属酸化物を主成分とする膜。
【請求項２０】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の突起部を含む重合体膜を還元処理することにより製造される、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、突起部を含む重合体膜（所謂ポリマーブラシも含む）、および、超臨界流体または亜臨界流体を使用して突起部を含む重合体膜を製造する方法に関する。さらに、本発明は、基材上に突起部を含む重合体膜を有する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、その特異な形態から、ポリマーブラシが注目されている。ポリマーブラシとは、固体表面に末端が固定化（化学結合や吸着）された高分子鎖が固体表面に垂直方向に伸張された構造をとっているものである。高分子鎖の延伸の程度はグラフト密度に強く依存する。
【０００３】
ポリマーブラシは、通常、表面グラフト重合、特に表面開始リビングラジカル重合によって固体表面に高分子鎖をグラフトさせることにより得られる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、１以上の、基材から遠位にラジカル生成部位を有するフリーラジカルイニシエーターが共有結合している基材を提供する工程と、該共有結合した基材を、該イニシエーターのラジカル生成部位からのフリーラジカル重合を促進する条件下で、モノマーと接触させて重合性ブラシを形成する工程とを包含する、重合性ブラシ基材の調製方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、表面開始リビングラジカル重合によりポリマーブラシを製造する方法が記載されている。表面開始リビングラジカル重合とは、具体的には、まず固体表面に重合開始剤をＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法あるいは化学吸着法により固定化し、次いでリビングラジカル重合（ＡＴＲＰ法）により高分子鎖（グラフト鎖）を固体表面に成長させるものである。特許文献２には、表面開始リビングラジカル重合によって、長さと長さ分布の規制された高分子鎖を従来にない高い表面密度で基体表面に成長されることが可能とされ、その高いグラフト密度のため、溶媒で膨潤させることで伸び切り鎖長にも匹敵する膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”状態がはじめて実現されていると記載されている。また、特許文献２には、表面開始による従来のラジカル重合では、一旦生成したラジカルは不可逆停止するまで成長し順次グラフト鎖を生成するため、先に成長したグラフト鎖の立体障害のためその近傍へのグラフト化を妨げられるのに対して、本系では重合がリビング的に進行、すなわち、すべてのグラフト鎖がほぼ均等に成長するため、隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減されたことも、高いグラフト密度が得られた要因と考えられるとも記載されている。
【０００６】
そして、上記特許文献２には、このような表面開始リビングラジカル重合により得られる、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体が開示されている。さらに、上記特許文献２には、基体表面に配設された分子の重合開始部（重合開始基）が、膜面方向で所定パターンで不活性化された後に、不活性化されていない重合開始部がグラフト重合されてグラフトポリマー層が所定のパターンで配設されていることを特徴とするナノ構造機能体も開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１にも、表面開始リビングラジカル重合により得られる高密度（濃厚）ポリマーブラシについて詳細に記載されている。
【０００８】
ポリマーブラシに関しては、様々な用途への応用が検討されている。
【０００９】
上記特許文献１には、得られるポリマーブラシがペプチド、ポリヌクレオチドまたは有機低分子のアレイの固相合成において有用であると記載されている。
【００１０】
上記特許文献２には、開示されているナノ構造機能体が外部刺激応答性の複合粒子や複合素子、多機能センサー等として有用なものであると記載されている。
【００１１】
また、特許文献３には、ポリマーブラシのコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の表面改質への応用について記載されている。さらに、特許文献３には、ポリマーブラシの腎臓の透析膜、血液貯蔵袋、ペースメーカーの導線、血管移植片、傷治療の包帯、眼帯、薬剤送達パッチ、心臓バルブ、移植用血管、カテーテル、人工器官、ランゲルハルス島への応用についても記載されている。
【００１２】
特許文献４には、ポリマーブラシのステントへの応用について記載されている。
【００１３】
特許文献５には、核酸分子の検出方法（ＤＮＡセンサー等）や、試料から核酸、（多）糖または（ポリ）ペプチドあるいはそれらの複合体、抗体等の化合物を精製するための方法へのポリマーブラシの応用について記載されている。さらに、特許文献５には、ポリマーブラシのアフィニティーマトリックスとしての使用、センサーチップとしての使用、オリゴまたはポリマーの形成のための、好ましくは核酸またはペプチド合成のための開始分子の固定化のための使用や、電場での分子、好ましくは生体分子の分離におけるゲルとしての使用についても記載されている。
【００１４】
また、ポリマーブラシとは異なるが、非特許文献２には、二次加工により形成された、角錐状（毛状）のポリイミドの高密度のアレイについて記載されている。具体的には、厚さ５μｍのポリイミドフィルムをシリコン基板上に形成し、アルミニウムマスクを用いた酸素プラズマエッチングにより、ポリイミドフィルムにアルミニウムパターンを転写して、例えば、直径０．６μｍ、高さ２．０μｍの角錐状のポリイミドのアレイを形成している。非特許文献２には、このものが高い粘着性を持つことも記載されている。
【００１５】
なお、これら、従来のポリマーブラシは、良溶媒中でのみ高分子鎖（グラフト鎖）が伸びきった構造をとることが可能であり、乾燥状態または貧溶媒中では、高分子鎖（グラフト鎖）が倒れた構造や、折り畳まれた構造をしている。
【００１６】
ところで、超臨界流体は、密度は液体に近く、粘度および拡散係数は気体に近い流体であり、気体の拡散性と液体の物質溶解性とを併せ持っているため、反応溶媒として様々な効果を有している。
【００１７】
従来、超臨界流体は、その溶解力を利用して、ホップエキスや香料の抽出、コーヒーやタバコからの脱カフェインなど、有効成分の抽出分離、不要成分の抽出除去などに利用されている。例えば、超臨界二酸化炭素を利用したカフェインレスコーヒーの製造が、１９７０年代後半頃から工業的に行われている。
【００１８】
また、近年、超臨界流体は、ポリマーからの未反応モノマーの除去や、アルコールの濃縮・脱水など、化学原料、製品等の不純物除去、濃縮にも利用されている。さらには、セラミックの脱バインダー、半導体や機械部品の洗浄・乾燥などにも利用されている。例えば、特許文献６には、製造時に用いられた芳香族炭化水素溶媒などの不純物を含有するエーテルイミド系ビスマレイミド化合物を、圧力６０気圧以上かつ温度２０℃以上の超臨界状態あるいは超臨界状態に近い状態の二酸化炭素と接触させる不純物の抽出除去処理に付すことを特徴とするビスマレイミド化合物の精製方法が開示されている。
【００１９】
その他にも、超臨界流体は、シリカ等のひげ状微粒子の製造など、急激膨張（ＲＥＳＳ法）による微粒子化、薄膜化、微細繊維化に利用されており、また、シリカエアロゲルの強度付加（表面コーティング）など、貧溶媒化（ＧＡＳ法）による微粒子化、薄膜化にも利用されている。例えば、特許文献７には、塗料用高分子固体原料を製造するための重合工程における高分子重合反応溶液を、二酸化炭素および極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させ、急速膨張させることを特徴とする塗料用微粒子の製造方法が開示されている。
【００２０】
ところで、従来、塗料用微粒子などの重合体は、重合反応速度の制御や重合生成物のハンドリング等の点から、多量の有機溶媒を用いる溶液重合法などにより製造されている。しかし、溶液重合法では、重合体は溶媒を半分程度含む溶液状態で生成されるため、重合後、得られた重合体溶液から溶媒を除去し、乾燥する脱溶剤工程が必要であり、工程が煩雑である。また、脱溶剤工程において揮散する有機溶剤の処理にも課題がある。
【００２１】
これに対し、近年、溶媒として超臨界流体、特に超臨界二酸化炭素を用いて、重合体を製造する試みがなされている。超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる場合、重合後に溶媒の除去および乾燥を行う必要がなく、工程を簡略化でき、コストを下げることができる。また、有機溶媒を用いない点で、環境面での負荷も小さい。しかも、二酸化炭素は、有機溶媒と比べて、容易に回収、再利用することができる。さらには、多くの場合、重合体と単量体とでは二酸化炭素に対する溶解度に差があるため、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いることにより、生成物である重合体に含まれる未反応の単量体は少なくなり、より高純度な重合体を製造することができる。
【００２２】
超臨界流体を使用した重合体の製造方法としては、例えば、特許文献８に、フルオロモノマーを、超臨界二酸化炭素を含んでなる溶剤中に可溶化する工程と、該溶剤中でフルオロモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で熱重合し、フルオロポリマーを製造する工程とを有するフルオロポリマーの製造方法が開示されている。
【００２３】
特許文献９には、開始剤としてジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）を用い、少なくとも１つのフッ素化モノマーを超臨界二酸化炭素中で熱重合させるフルオロポリマーの製造方法が開示されている。
【００２４】
特許文献１０には、超臨界二酸化炭素を重合溶媒として、フッ化アルキル基含有（メタ）アクリレートを２０質量％以上含有するラジカル重合可能な単量体成分を熱重合するフッ化アルキル基含有重合体の製造方法が開示されている。
【００２５】
特許文献１１には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体組成物を、超臨界二酸化炭素中で、熱ラジカル重合させて高分子微粉体とする高分子微粉体の製造方法が開示されている。
【００２６】
特許文献１２には、超臨界二酸化炭素中において、超臨界二酸化炭素に実質的に可溶な、特定の構造を有する重合体であるラジカル重合開始剤により、メタクリル酸メチル等の単量体を熱重合する高分子微粒子の製造方法が開示されている。
【００２７】
また、特許文献１３には、ドコサン酸やミリスチン酸など、特定の非重合性分散剤の存在下、超臨界二酸化炭素中で、メタクリル酸メチルやスチレン等の重合性単量体を熱ラジカル重合する重合体の製造方法が開示されている。
【００２８】
非特許文献３には、超臨界二酸化炭素を溶媒とした重合反応により得られたポリ（１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロデシル アクリレート）およびポリ（１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロデシル メタクリレート）を界面活性剤として用い、超臨界二酸化炭素を溶媒として種々のアクリル系モノマーの分散重合を行うことが記載されている。
【００２９】
以上のように、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中で単量体を熱重合する重合体の製造方法については既に検討されているが、超臨界流体中で単量体を光重合する重合体の製造方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１３１２０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８１３号公報
【特許文献４】特表２００２−５０４８４２号公報
【特許文献５】特表２００２−５３５４５０号公報
【特許文献６】特開平７−１４９７２１号公報
【特許文献７】特開平８−１０４８３０号公報
【特許文献８】特表平７−５０５４２９号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５０９号公報
【特許文献１０】特開２００２−３２７００３号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５１８０２号公報
【特許文献１２】特開２００２−１７９７０７号公報
【特許文献１３】特開２００２−１２８８０８号公報
【非特許文献１】辻井敬亘，「ポリマーブラシの新展開」，「未来材料」，第３巻，第２号，ｐ．４８−５５
【非特許文献２】Ａ．Ｋ．ＧＥＩＭ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｍｉｍｉｃｋｉｎｇ  ｇｅｃｋｏ  ｆｏｏｔ−ｈａｉｒ」，Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２，Ｊｕｌｙ  ２００３，ｐ．４６１−４６３
【非特許文献３】小林正範ら，「超臨界二酸化炭素を用いたビニルモノマーの分散重合」，「色材」，２００２年，第７５巻，第８号，ｐ．３７１−３７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有し、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体膜を提供することを目的とする。また、本発明は、このような突起部を含む重合体膜を簡便に製造することができる重合体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、活性エネルギー線の照射により、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記添加成分を含有する、突起部を含む重合体膜を製造することを特徴とする重合体膜の製造方法に関する。
【００３２】
また、本発明は、超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材上に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する上記の重合体膜の製造方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、活性エネルギー線の入射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界流体または亜臨界流体に曝されるように配置された活性エネルギー線透過基材を透過させて活性エネルギー線を照射することにより、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分の存在下、不飽和結合を２個以上有する光硬化性化合物を含む１種以上の光重合性重合前駆体を光重合し、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、前記添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する上記の重合体膜の製造方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、前記活性エネルギー線を、マスクパターンを介して前記活性エネルギー線透過基材に照射することにより、前記活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有する突起部を含む重合体膜を形成する上記の重合体膜の製造方法に関する。
【００３５】
さらに、本発明は、上記の方法により製造される重合体膜に関する。
【００３６】
また、本発明は、１種以上の有機金属錯体からなる添加成分を含有し、突起部の高さが、その突起部の径の０．１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体膜に関する。
【００３７】
さらに、本発明は、基材上に、上記の突起部を含む重合体膜を有する構造体に関する。
【００３８】
さらに、本発明は、上記の突起部を含む重合体膜を焼成することにより製造される、金属および／または金属酸化物を主成分とする膜に関する。
【００３９】
さらに、本発明は、上記の突起部を含む重合体膜を還元処理することにより製造される、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体膜に関する。
【００４０】
ここで、「突起部を含む重合体膜」とは、１個以上の突起を有する重合体膜のことをいう。この突起を「突起部」という。「突起部を含む重合体膜」には所謂ポリマーブラシも含まれるが、これに限定されるものではない。（以下、この「重合体膜」を単に「重合体」と言うことがある）
【００４１】
また、突起部の径（基材表面に対して平行方向の突起部の長さ）が一定でない場合、突起部の底面の最も長い径（長径あるいは長辺）を径という。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の重合体の製造方法によれば、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有し、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体を簡便に製造することができる。得られる突起部を含む重合体は、例えば、突起部の高さが径の０．１倍以上、さらには径の１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上、さらには１μｍ以上である。このように、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体は、従来、得られていなかった。
【００４３】
本発明においては、重合する光重合性重合前駆体（以下、「重合前駆体」ともいう。）および添加成分は適宜選択することができる。また、重合反応時の圧力および／または温度を変化させることにより、重合前駆体および添加成分の溶媒（超臨界流体または亜臨界流体）に対する溶解度を変化させることができるので、重合圧力および重合温度を制御することにより、得られる突起部を含む重合体の組成を制御することができる。そのため、本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体を得ることができる。
【００４４】
さらには、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を重合中に変化させることにより、あるいは、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させること等により、得られる突起部を含む重合体の組成を例えば膜厚方向（基材表面に対して垂直方向）に変化させることも可能である。
【００４５】
本発明の突起部を含む重合体は、その特異な形態と相俟って、従来のポリマーブラシの用途を始め、様々な用途への適用が期待され、また、新規な機能構造体の実現も期待される。
【００４６】
また、本発明によれば、超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分の存在下、光硬化性化合物を含む１種以上の重合前駆体を光重合することにより、基材上に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。さらには、活性エネルギー線を、マスクパターンを介して基材に照射し、透過させることにより、基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分上に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。すなわち、基材上に、所望の微細パターンを有する、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。
【００４７】
さらに、本発明によれば、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を焼成することにより、焼成前の突起部を含む重合体の形状がほぼ維持された、特異的な微細構造を有する金属および／または金属酸化物を主成分とする膜（以下、「金属膜」ともいう。）を形成することもできる。
【００４８】
さらに、本発明によれば、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を還元処理することにより、有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にして、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の重合体の製造方法では、重合溶媒として超臨界流体または亜臨界流体を用いる。
【００５０】
超臨界流体とは、温度、圧力ともに臨界点を超えた状態、すなわち臨界温度以上で臨界圧力以上の状態にある流体をいう。臨界温度および臨界圧力は物質固有の値である。例えば、二酸化炭素の臨界温度は３０．９℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。メタノールの臨界温度は２３９．４℃、臨界圧力は８．０９ＭＰａである。水の臨界温度は３７４．１℃、臨界圧力は２２．１２ＭＰａである。
【００５１】
また、亜臨界流体とは、超臨界流体と同様の作用効果が得られる流体であり、通常、ケルビン単位で温度が臨界温度の０．６５倍以上であり、かつ、圧力が臨界圧力の０．６５倍以上である流体をいう。
【００５２】
超臨界流体または亜臨界流体は、重合前駆体の溶解度などに応じて適宜選択することができる。超臨界流体または亜臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、メタノール等のアルコール、アンモニア、フロン、一酸化炭素などが挙げられ、さらには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの無機ガスが挙げられる。これらの超臨界流体または亜臨界流体は２種以上の混合物とすることもできる。
【００５３】
本発明において、超臨界流体または亜臨界流体としては、比較的低温、低圧力で超臨界状態または亜臨界状態になる点から、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素が好ましい。
【００５４】
超臨界流体または亜臨界流体の使用量は、重合前駆体や反応条件などに応じて適宜決めることができる。例えば、重合前駆体の仕込み濃度は１質量％〜７０質量％程度とすることができる。
【００５５】
なお、本発明においては、超臨界流体または亜臨界流体を反応場とするが、他の液体あるいは気体が存在していてもよい。
【００５６】
本発明において、超臨界流体相中または亜臨界流体相中の重合前駆体、添加成分あるいは光重合開始剤の濃度を高める目的で、溶質である重合前駆体、添加成分や光重合開始剤の溶解を助ける助溶媒（エントレーナー）を用いてもよい。
【００５７】
エントレーナーは、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜選択することができる。
【００５８】
超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、エントレーナーとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、酢酸、酢酸エチル、アセトン、水、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが挙げられる。エントレーナーは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
エントレーナーの使用量は適宜決めることができる。
【００６０】
重合反応時の圧力（重合圧力）は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合圧力は、流体の臨界圧力の０．６５倍以上であることが好ましく、臨界圧力以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合圧力は５ＭＰａ以上が好ましく、７ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力である７．４ＭＰａ以上が特に好ましい。重合圧力がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合圧力の上限は特に限定されないが、装置の耐圧性などの点から、通常、１５０ＭＰａ以下の範囲に設定できる。
【００６１】
重合圧力は重合開始から終了まで一定圧に保ってもよく、また、重合の進行に伴って昇圧あるいは降圧する等、重合中に圧力を変動させてもよい。
【００６２】
また、重合反応時の温度（重合温度）は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合温度は、流体の臨界温度の０．６５倍以上であることが好ましく、臨界温度以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合温度は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、臨界温度である３１℃以上が特に好ましい。重合温度がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合温度の上限は特に限定されないが、通常、２５０℃以下の範囲に設定できる。
【００６３】
重合温度は重合開始から終了まで一定温度に保ってもよく、また、重合中に温度を変動させてもよい。
【００６４】
超臨界流体または亜臨界流体は圧力および温度によって密度や極性を変化させることができ、それにより重合前駆体および添加成分の溶媒（超臨界流体または亜臨界流体）に対する溶解度を変化させることができる。そのため、重合圧力および重合温度を制御することにより、得られる重合体の組成を制御することができる。また、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させることにより、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
【００６５】
本発明では、上述のような超臨界流体中または亜臨界流体中において、１種以上の添加成分と、必要に応じて光重合開始剤との存在下、活性エネルギー線の照射により、１種以上の重合前駆体（単量体など）を光重合する。ここで、不飽和結合を１個有する重合前駆体のみを重合しても網目構造にはならず、硬化しない。硬化するためには、不飽和結合を２個以上有する重合前駆体が必要である。従って、本発明では、重合する重合前駆体には、不飽和結合を２個以上有する化合物である光硬化性化合物を１種以上含有させる。
【００６６】
照射する活性エネルギー線は、重合前駆体や光重合開始剤などに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線としては、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線、波長７８０ｎｍ（０．７８μｍ）〜２．５μｍの近赤外線などが挙げられる。多くの場合、活性エネルギー線としては、波長５００ｎｍ以下の紫外線または可視光線、さらには波長４２０ｎｍ以下の紫外線または可視光線が用いられ、特に波長３８０ｎｍ以下の紫外線、さらには波長３３０ｎｍ以下の紫外線が用いられる。
【００６７】
なお、照射する活性エネルギー線は単一波長のもの、あるいは、分光分布（発光分布）においてそのピークが１つであるものでなくてもよく、上記の波長の光が含まれていればどのような分光分布を有するものであってもよい。
【００６８】
活性エネルギー線照射に用いられるランプ類（光源）は、一般に使用されているものが使用でき、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、タングステン灯、水素ランプ、重水素ランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯やＵＶレーザー（波長：３５１ｎｍ〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザー、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザーなどが挙げられる。
【００６９】
活性エネルギー線の照射量（積算光量）は、所望の重合体の重合度や、突起部を含む重合体の突起部の高さなどに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、０．５ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2とすることができ、１ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、また、１０Ｊ／ｃｍ2以下がより好ましい。
【００７０】
なお、活性エネルギー線の照射量は、
活性エネルギー線の照射量 (Ｊ／ｃｍ2) ＝ 活性エネルギー線の強度 (Ｗ／ｃｍ2) × 照射時間 (ｓｅｃ)
で定義される。
【００７１】
活性エネルギー線の照射量の調節は、照射時間、ランプ出力などによって行うことができる。
【００７２】
活性エネルギー線の強度は適宜決めることができ、例えば、０．０１ｍＷ／ｃｍ2〜１テラＷ／ｃｍ2（ＴＷ／ｃｍ2）とすることができる。また、活性エネルギー線の照射時間は、その強度に合わせて、所望の照射量が得られるように決めればよい。
【００７３】
本発明においては、超臨界流体中または亜臨界流体中に、重合前駆体と添加成分とを好ましくは均一に溶解・分散させた後、活性エネルギー線を照射して光重合を行う。これにより、添加成分が均一に分散した突起部を含む重合体を生成することができる。
【００７４】
本発明に適用できる重合前駆体は、溶媒である超臨界流体または亜臨界流体に溶解し、光重合性を有するものであれば特に制限されない。重合前駆体は、その一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で重合することもできる。また、重合前駆体はモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであってもよい。なお、前述の通り、本発明においては、重合前駆体として、不飽和結合を２個以上有する化合物である光硬化性化合物を用いる。重合前駆体として、光硬化性化合物と共に、不飽和結合を１個有する重合前駆体を用いることもできる。
【００７５】
重合前駆体としては、例えば、置換基を有していてもよいマレイミド基、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイル基、置換基を有していてもよい環状エーテル構造、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいビニレン基、置換基を有していてもよいスチリル基およびアジド基からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。これらの基を２つ以上有する場合、同一の基のみを有していてもよく、また、異なる基を有していてもよい。なお、置換基は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。
【００７６】
重合前駆体としては、光重合開始剤非存在下で光重合する化合物である自発光重合性化合物が好ましい。
【００７７】
自発光重合性化合物である重合前駆体としては、例えば、マレイミド基を少なくとも２つ有するマレイミド系化合物、具体的には、下記一般式（１）で表されるマレイミド系化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１】
0004786865.tif 000002
（式中、Ａは、置換基を有していてもよい炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基、（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基、（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基、あるいは、（ポリ）カーボネート連結鎖または（ポリ）カーボネート残基を表す。Ｂはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｍは２〜６の整数を表す。
【００７９】
ただし、ＢおよびＲは全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
一般式（１）中のｍは、単独で硬化膜を形成する点から、２〜６の整数であることが好ましい。
【００８０】
一般式（１）中のＲとしては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基が好ましい。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、主鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有していてもよく、また、分枝鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有していてもよい。Ｒとしては、硬化性の点から、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基または炭素数１〜５の分岐アルキレン基が好ましい。
【００８１】
一般式（１）中のＲの具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などの直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基などの分岐アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基などが挙げられる。
【００８２】
一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよい炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）、（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基（Ａ−２）、（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基（Ａ−３）あるいは（ポリ）カーボネート連結鎖または（ポリ）カーボネート残基（Ａ−４）を表す。Ａは、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であってもよい。
【００８３】
一般式（１）中のＡの具体例としては、例えば、Ｒの具体例として挙げた炭化水素基が挙げられる。
【００８４】
また、一般式（１）中のＡとしては、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖または残基（Ａ−１）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖または残基（Ａ−２−１）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと、ジ−，トリ−，ペンタ−，ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖または残基（Ａ−２−２）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合およびエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと、ポリカルボン酸とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖または残基（Ａ−２−３）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖または残基（Ａ−５）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと、有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖または残基（Ａ−３−１）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと、有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖または残基（Ａ−３−２）；直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結鎖または残基（Ａ−４）などが挙げられる。なお、（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）および（Ａ−２−３）を一般式（１）でいう（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基(Ａ−２)とする。（Ａ−３−１）および（Ａ−３−２）を一般式（１）でいう（ポリ）ウレタン連結鎖または（ポリ）ウレタン残基（Ａ−３）とする。
【００８５】
上記の連結鎖または残基（Ａ−１）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などが挙げられる。中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖または残基（Ａ−１）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物などが挙げられる。
【００８６】
上記の連結鎖または残基（Ａ−２−１）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、あるいは、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドなどの多価水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００８７】
上記の連結鎖または残基（Ａ−２−２）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのポリカルボン酸と、上記（Ａ−１）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられる。
【００８８】
上記の連結鎖または残基（Ａ−２−３）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのジ−，トリ−，ペンタ−，ヘキサ−カルボン酸と、上記（Ａ−２）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられる。
【００８９】
上記の連結鎖または残基（Ａ−５）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸またはピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９０】
上記連結鎖または残基（Ａ−３）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などが挙げられる。中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物などが挙げられる。
【００９２】
上記の連結鎖または残基（Ａ−３−１）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖または残基（Ａ−１）で挙げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートなどが挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）などの多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドなどの多価水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００９４】
上記の連結鎖または残基（Ａ−４）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、連結鎖または残基（Ａ−１）で挙げた（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられる。
【００９５】
（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸エステル化に用いる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、フォスゲンなどが挙げられる。また、エポキシドと二酸化炭素との交互重合によってもポリカーボネート化することができる。
【００９６】
これらの中でも、一般式（１）中のＡとしては、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基およびアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基が、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた分子量１００〜１００，０００の （ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）あるいは（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基（Ａ−２）が好ましく、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基および／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）、あるいは、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基および／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖または（ポリ）エステル残基（Ａ−２）がより好ましい。
【００９７】
上記一般式（１）で表されるマレイミド系化合物としては、硬化性の点から、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｂは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表されるエステル結合であり、Ａは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素数２〜６の分枝アルキレン基または水酸基を有する炭素数２〜６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる分子量１００〜１，０００の（ポリ）エーテル連結鎖または（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）であるマレイミド系化合物が好ましい。
【００９８】
このようなマレイミド系化合物として、例えば、下記一般式（２）で表されるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルが挙げられる。
【００９９】
【化２】
0004786865.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルキレン基を表し、ｎは１〜１，０００の整数である。）
上記一般式（１）で表わされるマレイミド系化合物は、例えば、カルボキシル基を有するマレイミド化合物と、カルボキシル基と反応する化合物とから公知の方法により合成することができる。カルボキシル基と反応する化合物としては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合および／またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１，０００，０００の２〜６官能のポリオールまたはポリエポキシドなどが挙げられる。
【０１００】
また、上記一般式（１）で表わされるマレイミド系化合物は、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と、ヒドロキシル基と反応する化合物とから、公知の方法により合成することができる。ヒドロキシル基と反応する化合物としては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合および／またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜１，０００，０００の１分子中に２〜６個のカルボキシル基、エーテル結合またはエステル結合を有するジ−，トリ−，ペンタ−，ヘキサ−カルボン酸、（ポリ）イソシアネート、炭酸エステルまたはホスゲンなどが挙げられる。
【０１０１】
重合前駆体としては、その他に、以下のような化合物が挙げられる。
【０１０２】
マレイミド基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヨードフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニル）モノマレイミド、ヒドロキシメチルマレイミド、ヒドロキシエチルマレイミド、２−エチルカーボネートエチルマレイミド、２−イソプロピルウレタンエチルマレイミド、２−アクリロイルエチルマレイミド、アセトキシエチルマレイミド、アミノフェニルマレイミド、Ｎ−（２−ＣＦ3−フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ＣＦ3−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ＣＦ3−フェニル）メチルマレイミド、Ｎ−（２−ブロモ−３，５−ＣＦ3−フェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１０３】
マレイミド基を２つ以上有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ジエチル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（４−Ｎ−マレイミド−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−Ｎ−マレイミド−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミドベンゼン、２，６−ビス［２−（４−マレイミドフェニル）プロピル］ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−２，４−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニルビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、３，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ペンタン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エ−テル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（１，１−ジフェニル−シクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ピリジン−２，６−ジイルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，２−ビス（２−マレイミドエトキシ）エタン、１，３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルスルホン）−ビス−ジメチルマレイミド、トリエチレングリコールビスカーボネートビスエチルマレイミド、イソホロンビスウレタンビスエチルマレイミド、ビスエチルマレイミドカーボネート、４，９−ジオキサ−１，１２ドデカンビスマレイミド、ビスプロピルマレイミド、ドデカンＮ，Ｎ’−ビスマレイミド、Ｎ−（２，４，６−イソプロピル−３−マロイミドフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１０４】
また、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド系化合物や、トリス−（４−アミノフェニル）−ホスフェートあるいはトリス−（４−アミノフェニル）−チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド系化合物も挙げられる。
【０１０５】
また、含フッ素ビスマレイミド系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビスマレイミド−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ビスマレイミドビフェニル、３，３’−ビスマレイミド−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ビスマレイミドベンゾフェノン、１，３−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，４−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）−５−フルオロベンゼン、３，５−ビス［３−マレイミドフェノキシ］ベンゾトリフルオリド、３，５−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゾトリフルオリド、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）エーテル、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］スルフィド、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１０６】
また、マレイミド系化合物としては、マレイミド基を１つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
【０１０７】
このオリゴマーの種類は特に制限されず、例えば、上記のマレイミド系化合物とポリアミン類とのマイケル付加反応により得られるもの、マレイン酸類および／または無水マレイン酸類とジアミンとを反応させて得られるものなどが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる末端無水物基を有するポリイミド前駆体と、エポキシ樹脂とマレイミド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物などの水酸基含有マレイミド化合物とを反応させて得られるものや、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる末端無水物基を有するポリイミド前駆体と、エポキシ樹脂とマレイミド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物などの水酸基含有マレイミド化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
【０１０８】
さらには、マレイミド基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１０９】
（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類；ジエチレングリコール変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。
【０１１０】
その他に、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１１】
また、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、オリゴオキシエチレンまたはオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレートまたはジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのスピログリコールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジ（メタ）アクリレート、または、これらのモノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
また、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
【０１１３】
このオリゴマーの種類は特に制限されず、例えば、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマーなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート）、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーとジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドとから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後にグリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメントまたは飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基またはメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどが挙げられる。
【０１１５】
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１６】
また、少なくともいずれか一方の末端ケイ素に、（メタ）アクリロイル基あるいは（メタ）アクリロイル基を含む基が１つ以上結合している（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーも挙げられる。シリコーンオリゴマー自身の構造としては、例えば、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位またはアラルキルシロキサン構造単位のいずれか１つ以上を含むものが挙げられる。
【０１１７】
さらには、（メタ）アクリロイル基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１１８】
環状エーテル構造を１つ以上有する化合物としては、２〜１２個の炭素と１〜６個の酸素とを含む環状エーテル構造、特には−Ｏ−を含む橋かけ構造を１つ以上有する含環状エーテル化合物が挙げられる。より具体的には、グリシジル基などのエポキシ環を有する化合物が挙げられる。
【０１１９】
環状エーテル構造を１つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２０】
また、環状エーテル構造を１つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
【０１２１】
環状エーテル構造を有するオリゴマーとしては、例えば、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２２】
さらには、これらの環状エーテル構造を有する基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１２３】
アルケニル基を１つ以上有する化合物としては、ビニル基および／またはアリル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。アルケニル基を１つ以上有する化合物としては、例えば、ポリビニルケイ皮酸エステル類などが挙げられる。
【０１２４】
さらには、アルケニル基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１２５】
ビニレン基を１つ以上有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。また、ビニレン基を１つ以上有する化合物として、シンナミル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）あるいはシンナミリデン基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝）を１つ以上有する化合物も挙げられる。このような化合物としては、例えば、ポリビニルシンナメートが挙げられる。ポリビニルシンナメートは、例えば、ポリビニルアルコールにＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＯＣｌを反応させることによって得ることができる。
【０１２６】
さらには、ビニレン基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１２７】
スチリル基を１つ以上有する化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。また、ポリビニルベンザルアセトフェノン類、ポリビニルスチリルピリジン類などが挙げられる。
【０１２８】
さらには、スチリル基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１２９】
アジド基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンジル）メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０１３０】
さらには、アジド基１つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
【０１３１】
また、上記のようなモノマーと共重合可能なモノマーとして、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物類；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等の有機酸基含有ビニル化合物類；エチレン、マレイン酸およびイタコン酸等の反応性単量体類；アクリル変性シリコーン類；クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート等の架橋性共重合モノマー類などが挙げられる。
【０１３２】
以上のような重合前駆体は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
また、重合中に、重合する重合前駆体の組成を変化させること等により、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
【０１３４】
本発明に適用できる、重合体の機能を追加するための添加成分は１種以上の有機金属錯体からなる。使用する添加成分は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜選択することができる。添加成分により追加される機能としては、例えば、吸着機能、分離機能、触媒機能、薬効機能などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
添加成分は、少なくともその一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で光重合を行うことが好ましいが、超臨界流体中または亜臨界流体中に分散している状態で光重合を行うこともできる。
【０１３６】
添加成分としては、例えば、金属を含む化合物（錯体も含む）が挙げられる。
【０１３７】
金属を含む化合物として、例えば、下記一般式（３）で表されるもの、下記一般式（４）で表されるもの、下記一般式（５）で表されるもの、下記一般式（６）で表されるもの、下記一般式（７）で表されるもの、下記一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【０１３８】
【化３】
0004786865.tif 000004
（式中、Ｍ1は金属元素を表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＳＯ4またはＰＯ4を表す。ｐとｑとは、Ｍ1とＸ1との比率を表し、金属元素Ｍ1の価数によって決定される値である。
【０１３９】
ただし、Ｘ1が２個以上ある場合、Ｘ1は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
【０１４０】
【化４】
0004786865.tif 000005
（式中、Ｍ2は金属元素を表し、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ3、ＣｌＯ4またはＮＲ01Ｒ02Ｒ03Ｒ04（ここで、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は同一のものであってよいし、異なるものであってもよい。また、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は、フタロシアニンなどの多価配位子であってもよい。）を表す。ｔは、Ｍ2とＸ2との比率を表し、金属元素Ｍ2の価数によって決定される値である。
【０１４１】
ただし、Ｘ2が２個以上ある場合、Ｘ2は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
【０１４２】
【化５】
0004786865.tif 000006
（式中、Ｍ3は金属元素を表し、Ｒ3は水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｉは、Ｍ3と（ＯＲ3）との比率を表し、金属元素Ｍ3の価数によって決定される値である。
【０１４３】
ただし、（ＯＲ3）が２個以上ある場合、Ｒ3は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
【０１４４】
【化６】
0004786865.tif 000007
（式中、Ｍ4は金属元素を表し、Ｒ4は水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｊは、Ｍ4と（ＯＣＯＲ4）との比率を表し、金属元素Ｍ4の価数によって決定される値である。
【０１４５】
ただし、（ＯＣＯＲ4）が２個以上ある場合、Ｒ4は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
【０１４６】
【化７】
0004786865.tif 000008
（式中、Ｍ5は金属元素を表し、Ｒ5は水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｋは、Ｍ5と（ＯＳＯ3Ｒ5）との比率を表し、金属元素Ｍ5の価数によって決定される値である。
【０１４７】
ただし、（ＯＳＯ3Ｒ5）が２個以上ある場合、Ｒ5は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
【０１４８】
【化８】
0004786865.tif 000009
（式中、Ｍ6は金属元素を表し、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはＣＦ3を表す。ｌは、Ｍ6と（Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7）との比率を表し、金属元素Ｍ6の価数によって決定される値である。
【０１４９】
ただし、（Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7）が２個以上ある場合、Ｒ6、Ｒ7は全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。）
なお、上記式（３）中のｐおよびｑ、上記式（４）中のｔ、上記式（５）中のｉ、上記式（６）中のｊ、上記式（７）中のｋ、上記式（８）中のｌは、上記の通り、金属元素の価数によって決定され、例えば、上記式（３）中のＭ1がａ価の金属である場合、（ｐ，ｑ）＝（１，ａ／２）であり、また、例えば、上記式（４）中のＭ2がｂ価の金属である場合、ｔ＝ｂである。
【０１５０】
上記式（３）中のＭ1、上記式（４）中のＭ2、上記式（５）中のＭ3、上記式（６）中のＭ4、上記式（７）中のＭ5、上記式（８）中のＭ6としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等が好ましい。上記式（３）中のＭ1、上記式（４）中のＭ2、上記式（５）中のＭ3、上記式（６）中のＭ4、上記式（７）中のＭ5、上記式（８）中のＭ6は２種以上であってもよい。すなわち、上記の金属元素から成る合金であってもよい。
【０１５１】
上記式（３）、上記式（４）、上記式（５）、上記式（６）、上記式（７）、および、上記式（８）において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、１〜５０が好ましい。これらの炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【０１５２】
炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、さらには、エチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
【０１５３】
また、上記の金属化合物中に含まれる金属の含有率、すなわち、上記式（３）中のｐおよびｑ、上記式（４）中のｔ、上記式（５）中のｉ、上記式（６）中のｊ、上記式（７）中のｋ、上記式（８）中のｌは、特に限定されない。
【０１５４】
より具体的に説明すると、添加成分としては、例えば、有機白金錯体、有機パラジウム錯体などの有機金属錯体が挙げられる。
【０１５５】
有機白金錯体は特に制限されず、例えば、白金−アルキル錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アレーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体などが挙げられる。有機白金錯体として、具体的には、Ｐｔ（ＣＯＤ）2、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｅｔ2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＭｅ3）、Ｐｔ（ＰＥｔ3）、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）3｝4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＭｅ）3｝4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＥｔ）3｝4、Ｐｔ｛Ｐ（ＯＢｕ）3｝4などが挙げられる。ただし、ここでＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、Ｂｕはブチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。
【０１５６】
有機パラジウム錯体は特に制限されず、例えば、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｍｅ）3］4、ＰｄＣｌ2（ＰＢｕ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4などが挙げられる。また、Ｐｄ3（Ｏ2ＣＣＨ3）6、Ｐｄ（ａｃａｃ）2なども挙げられる。ただし、ここでａｃａｃはアセチルアセトナトを表す。
【０１５７】
添加成分である有機金属錯体としては、その他に、有機ルテニウム錯体、有機コバルト錯体、有機ロジウム錯体、有機イリジウム錯体、有機ニッケル錯体などが挙げられる。なお、これらの錯体も、どのような配位子を有するものであってもよい。
【０１５８】
添加成分として有機金属錯体を含有する場合、製造された突起部を含む重合体を焼成して金属化することもできる。その場合は、添加成分として配位子が炭化水素である有機金属錯体を用いることが好ましい。
【０１５９】
また、添加成分として、種々の薬効成分、例えば、公知の血行促進剤、抗炎症剤、消炎鎮痛剤、抗酸化剤、抗ヒスタミン剤、殺菌剤、抗生物質、ステロイド剤などの有機化合物も挙げられる。
【０１６０】
また、添加成分として、他の樹脂成分、ゴム成分、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料なども挙げられる。
【０１６１】
以上のような、重合体の機能を追加するための添加成分は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
また、重合中に、添加成分の組成や量を変化させること等により、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
【０１６３】
重合体の機能を追加するための添加成分の使用量は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜決めることができる。添加成分の使用量は、例えば、重合する重合前駆体１００重量部に対して０．００１〜１００重量部程度とすることができる。通常、添加成分の使用量は、重合する重合前駆体１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、また、重合する重合前駆体１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。
【０１６４】
自発光重合性化合物以外の重合前駆体を重合する場合、光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、超臨界流体または亜臨界流体あるいは重合前駆体に溶解するものであれば特に制限されず、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜決めることができる。
【０１６５】
光重合開始剤としては、例えば、ジメチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）、ジエチル（２，２’−アゾビスイソブチレート）などのジアルキル（２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。
【０１６６】
その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
【０１６７】
光重合開始剤としては、さらに、ベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフエノン、プロピオフエノン、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、α，α’−ジクロル−４−フエノキシアセトフエノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフエノン、アセトフエノン等のアセトフエノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン等の有機過酸化物；ジフエニルヨードニウムブロマイド、ジフエニルヨードニウムクロライド等のジフエニルハロニウム塩；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物；３−フエニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環式化合物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ヨーロッパ特許１５２３７７号公報に記載の鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex）；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載のチタノセン化合物などが挙げられる。
【０１６８】
以上のような光重合開始剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
光重合開始剤の使用量は適宜決めることができ、例えば、重合前駆体１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度とすることができる。
【０１７０】
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤と光重合開始助剤（増感剤）とを併用することができる。光重合開始助剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
【０１７１】
本発明においては、製造される重合体や光重合開始剤と相互作用性を有する分光増感剤を使用することができる。分光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。なお、ここでいう「相互作用」には、励起された分光増感剤から、製造される重合体および／または光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動などが含まれる。
【０１７２】
次に、図面を参照しながら、本発明の重合体の製造方法の一実施形態を説明する。図１に、製造装置の一例の概略構成図を示す。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素供給用ポンプ、３は高温・高圧状態を維持できる反応器、４は温度制御手段、５は活性エネルギー線を入射するための窓（例えば石英窓）、５’は窓（例えば石英窓）、６は光源、７は減圧弁、８は活性エネルギー線を透過する基材（活性エネルギー線透過基材）、９はマグネチックスターラー、１０は撹拌子（回転子）である。なお、窓５’は設けなくてもかまわない。
【０１７３】
まず、反応器３に設けられた活性エネルギー線透過性の窓５の内側に、活性エネルギー線透過基材８を配置する。活性エネルギー線透過基材８は、重合反応時、活性エネルギー線の入射面である窓５側の面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されるように配置する。活性エネルギー線透過基材８は窓５に接するように配置しなくてもよく、活性エネルギー線透過フィルム等の配置用部材を介在させることもできる。
【０１７４】
活性エネルギー線透過基材８の固定方法は特に制限されず、例えば、窓を反応器壁の凹部の底に設け、そこに基材を押し込んで窓に密着させる方法、窓枠に基材を留め具で装着する方法などが挙げられる。また、窓を取り外し可能な構成とし、窓そのものを基材とすることも可能である。
【０１７５】
基材としては活性エネルギー線を透過するものであれば特に制限されず、例えば、透明樹脂あるいは半透明樹脂、透明あるいは半透明のガラス、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の金属酸化物や金属などが挙げられる。基材の材質は、形成する重合体の組成なども考慮して選択される。例えば、ビスマレイミド系の重合体を形成する場合、基材が石英ガラスであれば形成される重合体の密着性は低く、容易に剥がすことができる。一方、基材がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムであれば密着性が高い重合体が形成される。また、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のコーティング材料を塗布した基材を使用することもできる。
【０１７６】
なお、基材は、任意の形状のものを使用することができる。超臨界流体または亜臨界流体に溶解した重合前駆体は、均一に基材界面に分布した状態で重合し、突起部を含む重合体を生成する。そのため、微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にでも、均一に突起部を含む重合体を形成することが可能である。
【０１７７】
また、基材８が配置される活性エネルギー線を入射するための窓５、あるいは、その上に設けられる配置用部材は、突起部を含む重合体を形成する基材の形状や、所望の突起部を含む重合体の形状に合わせてその形状を決めることができる。
【０１７８】
反応器３内に活性エネルギー線透過基材８を配置した後、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを反応器３に入れる。また、重合前駆体や添加成分が液体である場合は、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを、ポンプにより、それらの貯溜槽から反応器３へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分とは、予め混合してから反応器３へと供給することもできるし、それぞれ別々に反応器３へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分と光重合開始剤とは、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。
【０１７９】
一方、二酸化炭素は、ポンプ２により、二酸化炭素ボンベ１から反応器３へと供給される。二酸化炭素は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。
【０１８０】
反応器３内の圧力は、供給する二酸化炭素の量により重合圧力に調整する。一方、反応器３内の温度は、ヒーター等の温度制御手段４により重合温度に調整する。反応器３内の圧力の調整と反応器３内の温度の調整とは同時に行うこともでき、また、いずれか一方を調整した後にもう一方を調製することもできる。
【０１８１】
なお、予め加熱器により重合温度、あるいは、それ以上の温度に調整された重合前駆体および添加成分と二酸化炭素とを反応器３へと供給する場合、重合反応中、反応器３内の温度を重合温度に保つことができれば加熱手段などの温度制御手段４を設けなくてもよい。
【０１８２】
反応器３内を所定の圧力および温度にした後、マグネチックスターラー９と撹拌子１０とにより反応器内を攪拌しながら、光源６から活性エネルギー線透過性の窓５および基材８を通して活性エネルギー線を反応器３内へ照射することにより、光重合反応を行い、活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成する。活性エネルギー線は連続照射してもよいし、間欠照射してもよい。活性エネルギー線の照射量を制御することにより、形成される突起部を含む重合体の突起部の高さを制御することが可能である。
【０１８３】
このようにして形成される突起部を含む重合体は、突起部に選択的に添加成分を含有するものである。
【０１８４】
また、重合中に、さらに重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給することもできる。このようにして重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を、基材表面に対して垂直方向に変化させることができる。
【０１８５】
なお、反応器内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー９および撹拌子１０に制限されない。
【０１８６】
また、本発明によれば、基材上の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。例えば、マスクパターンを介して活性エネルギー線を照射することにより、所望のパターンを有する突起部を含む重合体を形成することができる。この場合、例えば、窓５の外側にマスクパターンを貼り合せたり、窓の形状そのものを所定のパターン形状とすればよい。
【０１８７】
また、光源としてレーザービームを用いることにより、他の光源と比べて光照射領域を絞ることができるため、微細なパターンを有する突起部を含む重合体を形成することが可能になる。また、光源としてレーザービームを用いることにより、他の光源と比べて高強度の光を照射することができ、突起部を含む重合体の突起部の密度ならびにアスペクト（突起部の径に対する高さの比率）の制御がより容易になる。
【０１８８】
重合反応終了後、減圧弁７により二酸化炭素を放出させ、反応器３内を大気圧程度にまで減圧する。また、未反応の重合前駆体などを除去し、より高純度の重合体を得るために、反応器３内を大気圧よりも低圧に、例えば１３３Ｐａ以下の真空にした後、大気圧程度に戻してもよい。反応器３内の温度を常温程度に戻した後、突起部を含む重合体が形成された基材８を反応器３から取り出す。
【０１８９】
重合反応終了後、超臨界状態または亜臨界状態である高圧状態から急減圧することにより、あるいは、高温・高圧状態から急冷・急減圧することにより、製造した重合体を発泡させることができる。超臨界流体または亜臨界流体は、重合体内部への浸透力が強く、かつ、均一であるため、このような処理を行うことにより、均一な多孔質体を形成することができる。
【０１９０】
その際、重合体の冷却速度および重合体の減圧速度は適宜決めることができる。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度を制御することにより、気孔径を制御することが可能である。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度が速いほど、気孔径が大きくなる傾向がある。
【０１９１】
なお、重合後、必要に応じて所定時間、超臨界流体中または亜臨界流体中に重合体を放置し、それから急減圧あるいは急冷・急減圧して重合体を発泡させてもよい。
【０１９２】
反応器３から取り出した基材上に形成された突起部を含む重合体は、電磁波の照射、光の照射あるいは加熱により、または、それらを複合してポストキュアすることもできる。
【０１９３】
重合反応終了後に反応器３内から放出させた二酸化炭素は、回収して再利用することができる。
【０１９４】
以上の重合工程はバッチ式で示したが、連続式や半連続式で重合することもできる。
【０１９５】
また、本発明の重合体の製造方法を実施するために用いる反応器の形状は、図１に示すものに制限されない。例えば、光ファイバー等の光学系を反応器内部に挿設する構成とし、この光学系を通して活性エネルギー線を反応器内に照射することもできる。
【０１９６】
図２に、本発明の製造方法を実施するために用いる製造装置の他の一例の概略構成図を示す。１は二酸化炭素ボンベ、２は二酸化炭素供給用ポンプ、３は高温・高圧状態を維持できる反応器、４は温度制御手段、５は活性エネルギー線を入射するための窓（例えば石英窓）、５’は窓（例えば石英窓）、６は光源、７は減圧弁、８は活性エネルギー線を透過する基材（活性エネルギー線透過基材）、９はマグネチックスターラー、１０は撹拌子（回転子）、１１および１１’は重合前駆体および／または添加成分を入れておく、開閉可能な蓋付きの貯溜部、１２および１２’は撹拌子（回転子）、１３および１３’はマグネチックスターラーである。なお、窓５’は設けなくてもかまわない。また、必要に応じて、重合前駆体および／または添加成分の貯溜部は１つだけ設けてもよく、３つ以上設けてもよい。
【０１９７】
重合前駆体および／または添加成分の貯溜部１１および１１’は、温度制御手段を有していてもよい。また、貯溜部１１、１１’内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー１３、１３’および撹拌子１２、１２に制限されない。重合前駆体および／または添加成分の貯溜部１１および１１’は、内部を攪拌する撹拌手段を有していなくてもよい。
【０１９８】
図２に示す製造装置は、重合前駆体および／または添加成分を入れておく、開閉可能な蓋付きの貯溜部１１および１１’、貯溜部１１および１１’内を攪拌するための撹拌子１２および１２、マグネチックスターラー１３および１３’が設けられていること以外は、図１に示す製造装置と同様の構成を有する。
【０１９９】
図２に示す製造装置により突起部を含む重合体を製造する場合、重合する重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを全て反応器３に入れるのではなく、その一部あるいは全てを貯溜部１１および１１’に入れる。貯溜部１１および１１’には、１種の重合前駆体または添加成分を入れてもよいし、２種以上の重合前駆体および／または添加成分を混合して入れてもよい。
【０２００】
そして、重合開始前あるいは重合中に、必要に応じて、貯溜部の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応器３へと供給する。これにより、重合中に、反応器３内に存在する重合前駆体および添加成分の組成や量を容易に調節することができる。重合前駆体および／または添加成分は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器３へと供給することもできる。
【０２０１】
その他は、前述した、図１に示す製造装置により重合体を製造する場合と同様にして、突起部を含む重合体を製造することができる。
【０２０２】
重合前駆体および／または添加成分の貯溜部１１および１１’は、必要なときにのみ、内部に貯溜されている重合前駆体および／または添加成分を反応系に供給できる構成であれば、蓋を有していなくてもよい。例えば、貯溜する重合前駆体および／または添加成分が高温にしなければ超臨界流体中または亜臨界流体中に溶解・分散しないものである場合には、貯溜部に蓋を設けず、貯溜部を加熱する加熱手段を設ければよい。
【０２０３】
図２に示す製造装置は、重合中に、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を基材表面に対して垂直方向に変化させる場合に、特に好適に使用される。
【０２０４】
このようにして本発明の１種以上の添加成分を含有する突起部を含む重合体を製造することができる。本発明においては、活性エネルギー線の照射方向に沿って重合体が成長していき、重合体の突起部が形成される。すなわち、通常、基材表面に対して垂直方向に重合体が成長していき、重合体の突起部が形成される。なお、通常、活性エネルギー線の照射時間（重合時間）が長くなると、製造される重合体は突起部を含む重合体から連続膜になる傾向がある。
【０２０５】
本発明によれば、高さが径の０．１倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の１倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の２倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の３倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の５倍以上である突起部を含む重合体を製造することができる。突起部の径に対する高さの比率の上限は特に限定されないが、例えば、突起部の高さを径の５０倍とすることができる。
【０２０６】
また、本発明によれば、高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが０．５μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが１μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが５μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが１０μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが３０μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには高さが５０μｍ以上である突起部を含む重合体を製造することができる。突起部の高さの上限は特に限定されないが、例えば、突起部の高さを５００μｍとすることができる。
【０２０７】
重合体の突起部の高さは、活性エネルギー線の照射量（積算光量）によって調節することができる。重合体の突起部の高さは活性エネルギー線の照射量にほぼ比例するが、活性エネルギー線の照射量が一定量以上になると重合体の突起部の高さはそれ以上には高くならず、突起部の間隔が狭まってきて連続膜化する傾向がある。
【０２０８】
特に、本発明によれば、突起部の高さが径の０．１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１０ｎｍ以上である突起部を含む重合体、さらには突起部の高さが径の１倍以上であり、かつ、突起部の高さが１μｍ以上である突起部を含む重合体、さらには突起部の高さが径の５倍以上であり、かつ、突起部の高さが５０μｍ以上である突起部を含む重合体を製造することができる。このように、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体は、従来、モノマー等の重合前駆体を重合することによっては得られていなかった。
【０２０９】
突起部を含む重合体の突起部の表面密度は特に限定されないが、本発明によれば、例えば突起部の表面密度が０．０１個／ｎｍ2以上、さらには０．１個／ｎｍ2以上の高い表面密度で突起部を含む重合体を基材上に形成することが可能である。また、突起部を含む重合体の突起部の低密度化も可能であり、突起部の表面密度を例えば０．００１個／μｍ2とすることができる。
【０２１０】
ここで、突起部を含む重合体が突起状の重合体である場合、突起部の表面密度とは、基材表面における突起状の重合体の密度のことをいう。
【０２１１】
本発明によれば、重合反応を行うのと同時に、基材上に、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。重合する重合前駆体および添加成分は適宜選択することができ、しかも、得られる突起部を含む重合体は、径に対して高さが大きく、かつ、高さが高い突起部を含むものである。
【０２１２】
また、前述の通り、選択する基材によっては形成される１種以上の添加成分を含有する突起部を含む重合体を基材から容易に剥離することができるので、例えば、１種以上の添加成分を含有する１個以上の突起を有する樹脂フィルムとして得ることもできる。
【０２１３】
さらに、本発明においては、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、あるいは、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
【０２１４】
以上のように、本発明によれば、種々の添加成分を含有する突起部を含む重合体を得ることができる。しかも、得られる突起部を含む重合体は、径に対して高さが大きく、かつ、高さが高い突起部を含むものである。さらには、組成が基材表面に対して垂直方向に変化している突起部を含む重合体を得ることもできる。
【０２１５】
そのため、本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体を得ることができる。本発明の突起部を含む重合体は、特にその特異な形態から、様々な用途への適用が期待され、また、新規な機能構造体の実現も期待される。
【０２１６】
例えば、添加成分として有機パラジウム錯体を含有する突起部を含む重合体は、Ｎｉ等の無電解メッキに使用することが可能である。添加成分（有機金属錯体）とメッキする金属との組み合わせは有機パラジウム錯体とＮｉとに限定されるものではなく、適宜決めることができる。
【０２１７】
また、添加成分を種々の薬効成分とすることにより、例えば、粒状の薬剤を製造することが可能である。
【０２１８】
さらに、本発明の突起部を含む重合体は、その特異な形態を活かし、重合する重合前駆体および添加成分を適宜選択して、人工腎臓、人工肺などの人工臓器や、血漿浄化材料などに適用することが可能である。
【０２１９】
また、添加成分として有機白金錯体などの有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を焼成して金属化し、特異的な微細構造を有する金属膜（金属酸化物の膜も含む）を形成することもできる。焼成後の金属膜は、焼成前の有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体の形状をほぼ維持しており、多孔質の構造を有している。
【０２２０】
金属膜を形成するための焼成条件は、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を空気などの酸素含有ガス中、２５０〜２０００℃で５分〜４８時間焼成することにより、金属膜を形成することができる。通常、焼成温度は３００℃以上が好ましく、また、１７００℃以下が好ましい。一方、通常、焼成時間は１０分間以上が好ましく、また、５時間以下が好ましい。
【０２２１】
このようにして得られる金属膜もまた、様々な用途への適用が期待される。例えば、本発明により得られる酸化チタン膜、あるいは、酸化チタンと白金などの貴金属とから成る膜は、高活性の光触媒、特に高活性の環境浄化用光触媒として期待される。
【０２２２】
また、添加成分として有機白金錯体、有機パラジウム錯体などの有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元処理して有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にし、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。
【０２２３】
金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成するための還元処理方法および還元処理条件は、特に限定されず、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。
【０２２４】
還元処理方法としては、例えば、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法や、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法などが挙げられる。
【０２２５】
有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法においては、使用する還元剤は、添加成分である有機金属錯体を還元して金属に、あるいは、金属酸化物にすることができるものであれば特に制限されない。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、これらの各化合物の誘導体や、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩などが挙げられる。また、還元剤として、ＦｅＳＯ4等の第一鉄塩、次亜リン酸ソーダ等のリン酸水素金属塩、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイトなども挙げられる。
【０２２６】
還元剤を含有する溶液は、通常、水溶液とするが、還元剤を溶解するための溶媒は水に限定されない。還元剤を溶解するための溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルエーテル、ヘキサン、ベンゼン、メチレンクロライド、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。
【０２２７】
還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、通常、０．００３〜０．１モル／リットル程度とする。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が０．００３モル／リットル以上であれば、還元反応の速度がより十分に速くなる。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、０．００５モル／リットル以上が好ましい。一方、還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が０．１モル／リットル以下であれば、析出した金属の脱落をより十分に抑制することができる。
【０２２８】
還元処理温度は、通常、２０〜９０℃程度とすればよい。還元処理温度は２５℃以上が好ましく、また、８０℃以下が好ましい。
【０２２９】
還元処理時間は、通常、１〜１０分程度とすればよい。還元処理時間は２分間以上が好ましく、また、５分間以下が好ましい。
【０２３０】
有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法においては、使用する還元性ガスは、添加成分である有機金属錯体を還元して金属に、あるいは、金属酸化物にすることができるものであれば特に制限されない。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、ジボランガス等などが挙げられる。
【０２３１】
還元処理温度、還元処理時間などの還元処理条件は、使用する還元性ガスの種類、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、水素ガス気流中、３０〜３００℃程度の温度で、５〜６０分間程度処理すればよい。
【０２３２】
還元処理温度は、処理する重合体や基材の耐熱性、添加成分である有機金属錯体の還元されやすさ等を考慮して適宜決めればよい。
【０２３３】
還元処理は、通常、少なくとも重合体の表面に存在する有機金属錯体がほぼ完全に還元されるまで行なわれるが、必要に応じて、その前に途中で還元処理を止めてもよい。
【０２３４】
このようにして得られる金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体は、例えば、メッキ下地として利用することができる。
【０２３５】
また、本発明によれば、微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にでも、均一に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。例えば、本発明によれば、マイクロリアクターと呼ばれる直径が数十μｍの微小反応器内のコーティングも可能である。
【０２３６】
また、本発明によれば、基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。そのため、所望の微細パターンを有する、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３８】
〔実施例１〕
反応器内壁に設けられた凹部の底に石英耐圧窓を有する、容積３０ｃｍ3の耐圧反応器に、重合前駆体としてポリエーテルビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＩＡ−２００）０．８７２ｇと、添加成分として有機白金錯体［（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）］０．０２６ｇとを仕込んだ。次に、反応器内を撹拌しながら、二酸化炭素をボンベ圧（約７ＭＰａ）で反応器内に導入した後、３５℃に昇温し、さらに二酸化炭素を反応器内の圧力が３０ＭＰａになるように加圧ポンプで導入して超臨界状態とした。重合前駆体であるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルの仕込み濃度は３．５質量％であった。
【０２３９】
圧力３０ＭＰａ、温度３５℃で１時間攪拌した後、光源として石英ファイバーを装着した超高圧水銀灯を用い、反応器の外から石英耐圧窓を介して反応器内へ紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。このときの紫外線の照射条件は、照射強度３３ｍＷ／ｃｍ2で照射時間３０３秒間とした。照射した紫外線の波長は２５４〜４３６ｎｍの範囲である。その結果、石英耐圧窓上に、紫外線の照射方向、すなわち基材表面に対して垂直方向に成長した突起部を含む重合体が形成された。
【０２４０】
紫外線照射後、１２０分間かけて徐々に二酸化炭素を反応器外に放出し、反応器内を大気圧にまで減圧した。
【０２４１】
ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により、得られた突起部を含む重合体のＰｔ面分析を行った。得られた突起部を含む重合体のＳＥＭ写真（上図）と、ＸＭＡ  Ｐｔ像（下図）とを図３に示す。図３の下図、ＸＭＡ  Ｐｔ像において、白い部分がＰｔである。その結果、突起部を含む重合体において、突起部はＰｔの濃度が高いことが分かった。すなわち、添加成分である有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体が形成されたことが分かった。
【０２４２】
また、得られた突起部を含む重合体を空気中、４５０℃で５時間焼成し、Ｐｔを金属化した。得られた金属Ｐｔ膜のＳＥＭ写真を図４に示す。焼成後の金属Ｐｔ膜は、焼成前の有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体の形状を止めており、多孔質であった。
【０２４３】
〔実施例２〕
マスクパターンを石英耐圧窓の外側に貼り合わせ、このマスクパターンを介して紫外線を反応器内へ照射した以外は実施例１と同様にして光重合を行ったところ、石英耐圧窓の紫外線が透過した部分上に、マスクパターンが転写された、有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体が形成された。
【０２４４】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして光重合を行い、添加成分である有機白金錯体を含有する突起部を含む重合体を得た。
【０２４５】
得られた突起部を含む重合体を、室温で、０．３％ＮａＢＨ4水溶液に浸漬し、還元処理した。０．３％ＮａＢＨ4水溶液に浸漬して約２分後に、突起部を含む重合体の表面上に金属白金が析出した。
【０２４６】
〔実施例４〕
添加成分を有機パラジウム錯体（パラジウムアセトネート）とした以外は実施例１と同様にして光重合を行い、添加成分である有機パラジウム錯体を含有する突起部を含む重合体を得た。
【０２４７】
得られた突起部を含む重合体を、室温で、０．３％ＮａＢＨ4水溶液に浸漬し、還元処理した。そして、純水で洗浄した後、この突起部を含む重合体を、４０℃（３１３Ｋ）で、２分間、撹拌しながら濃硫酸（濃度：５０ｍＬ／Ｌ）に浸漬し、メッキをするための触媒活性化を行った。そして、この突起部を含む重合体を濃硫酸中から取り出し、純水で洗浄した。
【０２４８】
次に、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液［奧野製薬工業製、ＯＰＣ７００Ａ（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）と奥野製薬工業製、ＯＰＣ７００Ｂ（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）との混合水溶液］を入れ、上記の突起部を含む重合体を、室温で、６０分間、空気を槽内にバブリングさせながら撹拌しながら、この無電解銅メッキ用水溶液に浸漬し、銅メッキ処理した。そして、この突起部を含む重合体を無電解銅メッキ用水溶液から取り出し、純水で洗浄した。
【０２４９】
続いて、５Ｌビーカーに、無電解銅メッキ用水溶液［奧野製薬工業製、ＯＰＣカッパーＴ１（濃度：６０ｍＬ／Ｌ）と奥野製薬工業製、ＯＰＣカッパーＴ２（濃度：１２ｍＬ／Ｌ）と奧野製薬工業製、ＯＰＣカッパーＴ３（濃度：１００ｍＬ／Ｌ）との混合水溶液］を入れ、上記の突起部を含む重合体を、６０℃（３３３Ｋ）で、１２０分間、撹拌および空気を槽内にバブリングさせながら撹拌しながら、この無電解銅メッキ用水溶液に浸漬し、銅メッキ処理した。そして、この突起部を含む重合体を無電解銅メッキ用水溶液から取り出し、室温で、純水中で５分間、メタノール中で１０分間、超音波洗浄した。
【０２５０】
このようにして銅メッキ処理した、突起部を含む重合体は、外観上、重合体表面に、フクレのない均一なメッキ膜（メッキ層の厚み：２μｍ）が形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明によれば、１種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有し、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体を簡便に製造することができる。さらに、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を焼成することにより、焼成前の突起部を含む重合体の形状がほぼ維持された、特異的な微細構造を有する金属および／または金属酸化物を主成分とする膜を形成することもできる。さらに、添加成分が１種以上の有機金属錯体である本発明の突起部を含む重合体を還元処理することにより、有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にして、金属および／または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。
【０２５２】
本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体や、特異的な微細構造を有する金属および／または金属酸化物を主成分とする膜を得ることができ、例えば、医用材料、医薬用材料、分離機能材料、センサー材料、触媒材料など、様々な用途への適用が期待される。また、新規な機能構造体の実現も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】本発明の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体の製造方法を実施するために用いる製造装置の一例の概略構成図である。
【図２】本発明の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体の製造方法を実施するために用いる製造装置の一例の概略構成図である。
【図３】上図が、実施例１で得られた突起部を含む重合体のＳＥＭ写真であり、下図が、実施例１で得られた突起部を含む重合体のＸＭＡ  Ｐｔ像である。
【図４】実施例１で得られた金属Ｐｔ膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０２５４】
１  二酸化炭素ボンベ
２  二酸化炭素供給用ポンプ
３  反応器
４  温度制御手段
５  窓
５’  窓
６  光源
７  減圧弁
８  活性エネルギー線透過基材
９  マグネチックスターラー
１０  撹拌子
１１  重合前駆体および／または添加成分の貯溜部
１１’  重合前駆体および／または添加成分の貯溜部
１２  撹拌子
１２’  撹拌子
１３  マグネチックスターラー
１３’  マグネチックスターラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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