(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする電子輸送材料。
0004622433.tif 000112
（上記一般式（Ｉ）中、環Ａはピリジン環であり、
Ｒ１およびＲ４は任意の置換基である。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。
環Ａの数を表すｎは２〜１０の整数であり、Ｚは直接結合又はｎ価の連結基を表す。尚、１分子中に含まれる複数のＲ１〜Ｒ４は、各々同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ｒ１〜Ｒ４およびＺは、ジアリールアミン骨格を含まない。
又、ビピリジル構造を有する化合物を除く。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ４が、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲ２およびＲ３が、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子輸送材料。
【請求項４】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有し、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子輸送材料を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子輸送材料を含む層が、有機発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子輸送材料を含む層を有機発光層と陰極との間に有することを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
有機発光層と陰極との間に有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子輸送材料を含む層が、有機発光層の陰極側界面に接する層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
更に、有機発光層に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子輸送材料を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
有機発光層が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＰｄを中心金属とする有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
該有機金属錯体が、置換基を有していてもよい２−アリールピリジン骨格を有する配位子を有することを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった際に、平面構造とならないことを特徴とする化合物。
0004622433.tif 000113
（上記一般式（ＩＩ）中、環Ｂはピリジン環である。
Ｒ５およびＲ８は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基である。
Ｒ６およびＲ７は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
ｍは、環Ｂの数を表す２〜１０の整数である。
Ｚ１は、１分子中の複数の環Ｂを結合する、直接結合、又はｍ価の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
１分子中に含まれる複数の環Ｂは、Ｚ１を介して共役する。
１分子中に含まれる複数のＲ５〜Ｒ８は、各々同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ｒ５〜Ｒ８およびＺ１は、ジアリールアミン骨格を含まない。
又、ビピリジル構造を有する化合物を除く。）
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ８およびＺ１が、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が、最安定化構造を取った際に、少なくとも２つの環ＢおよびＺ１が同一平面上にあることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機化合物に関するものであり、詳しくは電気的な酸化や還元を繰返し受けても安定な有機化合物とそれを用いた高効率かつ長寿命の有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（非特許文献１参照）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（非特許文献２参照）で、発光効率の向上や発光波長の変換等も行われており、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。燐光を用いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されたが（非特許文献３参照）、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。
【０００６】
最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（非特許文献４参照）。その後、以下に示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープすることで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている（非特許文献５参照）。
【０００７】
【化１】
0004622433.tif 000002
【０００８】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。
しかしながら、前述の文献に記載の燐光分子（Ｔ−２）を用いた有機電界発光素子は、高効率発光ではあるが、駆動安定性が実用には不十分であり（非特許文献６）、高効率な表示素子の実現は困難な状況である。
【０００９】
これまでに開発された燐光分子を用いた有機電界発光素子の多くは、発光層のホストとして  カルバゾリル基を含む材料を用いることを特徴としている。例えば、前記文献（非特許文献５）ではホスト材料として以下に示すビフェニル誘導体を用いている。
【００１０】
【化２】
0004622433.tif 000003
【００１１】
しかしながら、正孔注入／輸送層にトリアリールアミン系化合物を、電子注入／輸送層にアルミニウム錯体を用いた素子では、正孔の移動度が電子の移動度を上回る傾向にあり、このような有機電界発光素子において、発光層のホスト材料に、通常のトリアリールアミン系化合物および／またはカルバゾール系化合物を用いると、どうしても電荷の再結合位置が陰極側に偏る傾向があり、バランスを取り辛くなる。
【００１２】
新しい材料系としては、特許文献１および２において、蛍光発光素子用途あるいは電子写真感光体用の正孔輸送材料および／または発光層材料用途に下記化合物に代表されるピリジン系化合物が提案されている。
【００１３】
【化３】
0004622433.tif 000004
【００１４】
しかしながら、これらはピリジン環上の窒素原子と、アリールアミノ基（カルバゾール基を含む）上の窒素原子同士が共役可能な構造を有しているため、酸化還元電位差が比較的小さく、青色発光素子や燐光発光素子に適用するには性能的に不充分であると考えられる。
また、特許文献３には下記一般式で示される蛍光材料が提案されている。
【００１５】
【化４】
0004622433.tif 000005
【００１６】
しかし上記化合物は、主として青色発光を持つ蛍光色素として提案されているのみで、それ以外の、具体的な用途への適用方法などについては開示がない。
一方、青色発光素子や燐光素子においては、陰極側に偏りがちな再結合領域を発光層に集中させることによって、発光層中での励起子生成効率を向上させ、発光の高効率化・発光色の高純度化を実現するために、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設けることが検討されている。
【００１７】
発光層と陰極との間に設ける正孔阻止層としては、発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルを有する材料として、トリス（5,7-ジクロル-8-ヒドロキ
シキノリノ）アルミニウム （特許文献４参照）や、シラシクロペンタジエン（特許文献
５参照）などが提案されているが、これらを用いた有機電界発光素子の駆動安定性は十分ではなかった。
【００１８】
この駆動劣化の要因としては、正孔阻止材料のガラス転移温度（Tg）が低い事に由来する熱劣化や、電子や正孔の注入により正孔阻止材料が還元・酸化劣化してしまう電気化学的要因などが指摘されている。
イリジウム錯体などの高効率燐光発光素子には、Balq（aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate）やSAlq（aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)triphenylsilanolate）などのアルミニウム錯体系正孔阻止材料が盛んに用いられ、一定の長寿命化に成功している（非特許文献７参照）。しかしながら、これらでは正孔阻止能が十分でないために素子発光効率が不十分であったり、正孔の一部が正孔阻止材料を通過して電子輸送層へ抜けてしまうことによって電子輸送材料の酸化劣化が起こったりする問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１８６０６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９４４８号公報
【特許文献３】ＣＳ−２６２５８５号公報
【特許文献４】特開平２−１９５６８３号公報
【特許文献５】特開平９−８７６１６号公報
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年
【非特許文献２】J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁，1989年
【非特許文献３】第51回応用物理学会連合講演会、28a-PB-7、1990年
【非特許文献４】Nature, 395巻，151頁，1998年
【非特許文献５】Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年
【非特許文献６】Jpn. J.Appl. Phys., 38巻，L1502頁，1999年
【非特許文献７】Appl. Phys. Lett., 81巻，162頁，2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述の理由から、発光層中での速やかな電荷の再結合とドーパントの高発光効率の実現、あるいは発光層を通過する正孔が電子輸送層へ抜けるのを阻止すること、および正孔阻止材料自体が電気的酸化還元耐久性を有していることが必要であり、高発光効率かつ安定な素子を作製するための材料および素子構造に対して、更なる改良検討が望まれていた。
本発明者は上記実状に鑑み、電子輸送性に優れ、優れた電気的酸化還元耐久性と広い酸化還元電位差を有する電荷輸送材料の提供、更には高効率かつ高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、特定の化合物を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする電子輸送材料、
【００２１】
【化５】
0004622433.tif 000006
【００２２】
（式中、環Ａはピリジン環であり、Ｒ１およびＲ４は任意の置換基である。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。
環Ａの数を表すｎは１〜１０の整数であり、Ｚは直接結合またはｎ価の連結基を表す。但し、ｎ＝１の場合、Ｚは環Ａに結合する任意の置換基に相当する。またｎ≧２の場合、１分子中に含まれる複数のＲ１〜Ｒ４は、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
なお、Ｒ１ないしＲ４およびＺは、ジアリールアミン骨格を含まない。）
およびこれを用いた有機電界発光素子に存する。また、本発明は、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった際に、平面構造とならない化合物に存する。
【００２４】
【化６】
0004622433.tif 000007
【００２５】
（式中、環Ｂはピリジン環である。
Ｒ5およびＲ8は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基である。
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。
ｍは、環Ｂの数を表す２〜１０の整数である。
Ｚ1は、１分子中の複数の環Ｂを結合する、直接結合、または、ｍ価の芳香族炭化水素基
或いは芳香族複素環基を表す。
１分子中に含まれる複数の環Ｂは、Ｚ1を介して共役する。
１分子中に含まれる複数のＲ5〜Ｒ8は、各々同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ5〜Ｒ8およびＺ1は、ジアリールアミン骨格を含まない。）
一般式（II）で表される化合物は、分子構造として、実質的に単一平面構造を取りえない構造であるため、分子間でのπ−πスタッキング相互作用が抑制され、非晶質性、溶解性、昇華性に優れている。
【００２６】
また、ひいては分子の集合体である膜としたとき、溶液状態（分子同士が散らばっている状態）に比べ、吸収極大波長や蛍光発光極大波長が増大してしまう現象を抑制することができ、また、三重項励起準位が低下してしまう現象や電気酸化還元電位差が低下してしまう現象をも抑制することができるため、（光、電気、熱などの）大きなエネルギーを蓄積し、そして効率よく蓄積したエネルギーを（光、電気、熱などとして）放出することが可能となる。
【００２７】
また、本発明は、下記一般式（III）で表わされる化合物に存する。
【００２８】
【化７】
0004622433.tif 000008
【００２９】
（式中、環Ｄはピリジン環を表す。Ａｒ11〜Ａｒ13は芳香族基を表す。Ａｒ11〜Ａｒ13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。環Ｄは、Ａｒ11〜Ａｒ13以外にも置換基を有していてもよい。Ａｒ11〜Ａｒ13は、置換基として芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ただし、分子内には環Ｄ以外に、ピリジン環は存在しない。）
一般式（III）で表わされる化合物は、分子内にピリジン環が１つだけであり、かつ、
その２，４，６−位が芳香族基で置換されているため、安定した電子輸送性を有している上、極めて優れた正孔阻止性を有することにより、電子輸送性を損なわずに、優れた耐熱性や高い三重項励起基準をも実現可能になる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電荷輸送材料は、高い電子輸送性と正孔阻止性を併せ持つため、様々な用途に有効である。また、このような化合物を、特に有機電界発光素子における発光層の陰極側界面に接して設けられる層に使用することにより、発光効率が高く、駆動寿命の長い素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明の電子輸送材料は、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする電子輸送材料である。
【００３２】
【化８】
0004622433.tif 000009
【００３３】
（式中、環Ａはピリジン環であり、Ｒ１およびＲ４は任意の置換基である。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。
環Ａの数を表すｎは１〜１０の整数であり、Ｚは直接結合またはｎ価の連結基を表す。但し、ｎ＝１の場合、Ｚは環Ａに結合する任意の置換基に相当する。またｎ≧２の場合、１分子中に含まれる複数のＲ１〜Ｒ４は、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ４およびＺは、ジアリールアミン骨格を含まない。）
一般式（Ｉ）における環Ａとは、２，４，６−位に（ジアリールアミン骨格を持たない）任意の置換基を有するピリジン環である。２，４，６−位に置換基を有するピリジン環を用いることによって電気的酸化還元耐久性に優れた電子輸送材料となるのである。
【００３４】
但し、３，５−位には水素原子または（ジアリールアミン骨格を含まない）任意の置換基が適用可能である。
本発明の電子輸送材料の重要な特性である正孔阻止性は、ジアリールアミン骨格を有していると、著しく損なわれてしまうので、該骨格を含んでいないのが好ましい。更に、ジアリールアミン骨格ほどではないが、強い正孔輸送性を有し、正孔阻止性を低下させてしまうとの理由から、アリールオキシド骨格やアリールスルフィド骨格をも含んでいない場合が、より好ましい。
【００３５】
本発明におけるジアリールアミン骨格とは、Ｎ原子上に置換基として任意の芳香環が少なくとも２つ置換されたアミン骨格を指し、例えばジフェニルアミン骨格、フェニルナフチル骨格、トリフェニルアミン骨格などが挙げられる。また、置換基同士が結合して環を成しているものも含み、例えばカルバゾール骨格、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格、Ｎ−フェニルインドール骨格などが挙げられる（但し、二重結合によってＮ原子と置換基が結合している骨格を除く（例：アクリジン、フェナジンなど））。いずれも、極めて強い正孔輸送性を有する骨格の一つである。
【００３６】
本発明におけるアリールオキシド骨格とは、Ｏ原子上に置換基として芳香環が少なくとも１つ置換されたオキシド骨格を指し、例えばフェニルオキシド骨格、ジフェニルオキシド骨格等が挙げられる。また、置換基同士が結合して環を成しているものも含み、例えばベンゾフラン骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾ［１，４］ジオキシン骨格などが挙げられる。いずれも、強い正孔輸送性を有する骨格の一つである。
【００３７】
本発明におけるアリールスルフィド骨格とは、Ｓ原子上に置換基として芳香環が少なくとも１つ置換されたスルフィド骨格を指し、例えばフェニルスルフィド骨格、ジフェニルスルフィド骨格等が挙げられる。また、置換基同士が結合して環を成しているものも含み、例えばベンゾチオフェン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、チアントレン骨格などが挙げられる。いすれも、強い正孔輸送性を有する骨格の一つである。
（Ｒ1〜Ｒ4）
環Ａ上の置換基である本発明記載のＲ１〜Ｒ４および（環Ａの数を表すｎが１のときの）Ｚとは、（ジアリールアミン骨格を持たない）任意の基を適用可能であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を成していてもよい。
例としては、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルケニル基（たとえば、炭素数１から８のアルケニル基であり、たとえばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基で
あり、たとえばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（たとえば、炭素数１から８のアラルキル基
であり、たとえばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数
１〜８のアシル基であり、たとえばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよ
い炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基であり、たとえばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有
してもよい炭素数２〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、たとえばアセ
トキシ基などが含まれる）、
カルボキシル基、
【００３８】
【化９】
0004622433.tif 000010
【００３９】
（Ｒaは任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアル
キル基、アラルキル基、アリール基の何れかである。Ｒbは水素原子または任意の置換基
であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかである。）、
【００４０】
【化１０】
0004622433.tif 000011
【００４１】
（Ｒc、Ｒdは水素原子または任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかを表す）、
シアノ基、
置換基を有していてもよいシリル基（たとえばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいボリル基（たとえばジメシチルボリル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（たとえばジフェニルホスフィノ基などが含まれる）、
置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などが含まれる）
または置換基を有していてもよい、５または６員環の単環または２〜３縮合環から成る芳香族複素環基（例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが含まれる）を表す）
などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ４および（環Ａの数を表すｎが１のときの）Ｚは、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点および耐熱性を向上させる観点から、芳香環であるのが好ましく、その例を以下に示す。
【００４３】
【化１１】
0004622433.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0004622433.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0004622433.tif 000014
【００４６】
中でも、
Ｒ−１〜９，１２，１８，１９，２１，２６，２８，３０，３１，３４，３５，３９，４３が好ましく、
Ｒ−１〜６，１２，４３がより好ましく、
Ｒ−１〜６が更に好ましく、
Ｒ−１，４が最も好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）におけるＲ２およびＲ３は、該化合物を発光素子に適用する場合、分子振動を制限して発光効率を損なわないようにする観点から、好ましくは水素原子或いは炭化水素基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、水素原子である場合がより好ましい。
（Ｚ）
環Ａの数を表すｎが２以上であるとき、本発明に記載の連結基Ｚは、環Ａ同士を繋ぐ直接結合、または（ジアリールアミン骨格を持たない）任意の連結基を適用可能である。
【００４８】
好ましくは、
直接結合、
置換基を有していてもよいアルケン基（アルケン由来の２価の基）、
置換基を有していてもよいアルキン基（アルキン由来の２価の基）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテンなど由来のｎ価の基が含まれる）
または置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環など由来のｎ価の基が含まれる）、
或いは、これらが２つ以上連結してなる基、
などが挙げられる。
【００４９】
電気的酸化還元耐久性の観点からは、１分子中に含まれる２以上の環Ａが、連結基Ｚを介して互いに共役関係にある化合物が好ましい。このような化合物とするためには、環Ａ間が、直接結合、
【００５０】
【化１４】
0004622433.tif 000015
【００５１】
またはこれらを組み合わせてなる部分構造で連結されている場合が好ましい。（Ｇ１ないしＧ３は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表すか、あるいは、Ｚの例として前述した芳香族炭化水素環や芳香族複素環の一部を構成する。なお、同一のＺ基中に含まれるＧ１ないしＧ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
これらの中でも、環Ａ間が
【００５２】
【化１５】
0004622433.tif 000016
【００５３】
で表される構造で結合されている場合がより好ましく、さらにＧ１およびＧ２が、Ｚ基における芳香族炭化水素基の一部を構成する場合が、特に好ましい。
連結基Ｚとして、好ましい具体例を以下に示す。
【００５４】
【化１６】
0004622433.tif 000017
【００５５】
【化１７】
0004622433.tif 000018
【００５６】
【化１８】
0004622433.tif 000019
【００５７】
【化１９】
0004622433.tif 000020
【００５８】
【化２０】
0004622433.tif 000021
【００５９】
【化２１】
0004622433.tif 000022
【００６０】
【化２２】
0004622433.tif 000023
【００６１】
【化２３】
0004622433.tif 000024
【００６２】
【化２４】
0004622433.tif 000025
【００６３】
【化２５】
0004622433.tif 000026
【００６４】
中でも、酸化還元電位差を十分に広くする観点と繰返し電気酸化還元耐久性の観点から、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２〜６９，７９，８２，８４，８９，９６，１０３，１０５，１０８，１０９，１１１〜１１４，１１７，１１８，１２１，１２４，１６７，１７０が好ましく、
Ｚ−２，８，１１〜１３，１５，１７，１９，２０，２２，２３〜２５，２７〜３０，３４，３７，４４，４７〜６１，６３〜６９，８９，１０５，１０９，１１４，１２４，１６７，１７０がより好ましく、
Ｚ−２，８，１２，１３，１５，１７，１９，２０，２２，２３，２５，２７〜３０，３４，３７，４４，４７〜５０，６３，６４，６６，６７，８９，１０９，１１４，１２４，１６７が更に好ましく、
Ｚ−２，８，１２，１３，１５，１７，１９，２０，２３，２８〜３０，３４，６６が最も好ましい。
【００６５】
上記具体例の連結基Ｚは、（ジアリールアミン骨格、アリールオキシド骨格およびアリールスルフィド骨格を持たない）任意の置換基を有してもよく、
例としては、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐
のアルキル基であり、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルケニル基（たとえば、炭素数１から８のアルケニル基
であり、たとえばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基
であり、たとえばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（たとえば、炭素数１から８のアラルキル基
であり、たとえばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数
１〜８のアシル基であり、たとえばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含
まれる）、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよ
い炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基であり、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、たとえばアセトキシ基などが含まれる）、
カルボキシル基、
【００６６】
【化２６】
0004622433.tif 000027
【００６７】
基（Ｒaは任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の
アルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかである。Ｒbは水素原子または任意の置
換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかである。）、
【００６８】
【化２７】
0004622433.tif 000028
【００６９】
基（Ｒc、Ｒdは水素原子または任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかを表す）、
シアノ基、
置換基を有していてもよいシリル基（たとえばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいボリル基（たとえばジメシチルボリル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（たとえばジフェニルホスフィノ基などが含まれる）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などが含まれる）
または置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが含まれる）を表す）
などが挙げられ、分子振動を制限する観点から、より好ましくは水素原子、メチル基、フェナンチル基またはフェニル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００７０】
電気的な繰返し還元耐久性の観点からは、一般式（Ｉ）における連結基Ｚは、分子内において、環Ａ同士を実質的に共役可能とする任意の連結基であることが好ましく、ｎ個の環Ａと結合可能な連結基であれば、任意のものを適用可能である。
本発明の電子輸送材料は、分子内の互いに実質的に共役可能なピリジン環を２つ以上有しているときに最も優れた還元耐久性を発揮可能であり、これによって優れた電子輸送性を発現する。このような観点からは、環Ａの数を表すｎは１以上の整数が好ましく、より好ましくは２以上である。他方、環Ａが多すぎると、酸化に対する耐性が低下したり、塩基性が高くなりすぎ、空気中での安定性が低下して、精製操作の容易性が低下するおそれがある。このような観点からは、環Ａの数を表すｎは１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が最も好ましい。一方、分子内で複数の環Ａ同士が共役してしまうと、正孔受容性が現れてしまい、酸化劣化の確率が実用上、無視できなくなる恐れがあるため、本発明の有機化合物を正孔阻止用途に用いる場合、環Ａの数を表すｎは１であるか、ｎが２以上の場合、環Ａ同士が非共役であるのが特に好ましい。
【００７１】
本発明の電子輸送材料は、環Ａであるピリジン環以外が炭化水素基のみである場合に、広い酸化還元電位差、酸化に対する耐性、還元に対する耐性、電子輸送性を全て高い次元で満足することができるため、とりわけ好ましい。
その観点からは、Ｒ１およびＲ４は各々独立に、炭化水素基であるのが特に好ましく、芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。またＲ２およびＲ３は、水素原子または炭化水素基であるのが特に好ましく、芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。Ｚは、直接結合または炭化水素基であるのが特に好ましく、芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。
【００７２】
本発明の電子輸送材料の分子量は、通常４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。分子量が上限値を越えると、精製操作の容易性の低下を招いた
り、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来す可能性があり、分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度、融点、気化温度などが低下したり、結晶性が高くなり過ぎたりするため、耐久性が不十分となるおそれがある。
【００７３】
次に、本発明の電子輸送材料の、好ましい具体的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２８】
0004622433.tif 000029
【００７５】
【化２９】
0004622433.tif 000030
【００７６】
【化３０】
0004622433.tif 000031
【００７７】
【化３１】
0004622433.tif 000032
【００７８】
【化３２】
0004622433.tif 000033
【００７９】
【化３３】
0004622433.tif 000034
【００８０】
【化３４】
0004622433.tif 000035
【００８１】
【化３５】
0004622433.tif 000036
【００８２】
【化３６】
0004622433.tif 000037
【００８３】
【化３７】
0004622433.tif 000038
【００８４】
【化３８】
0004622433.tif 000039
【００８５】
【化３９】
0004622433.tif 000040
【００８６】
【化４０】
0004622433.tif 000041
【００８７】
【化４１】
0004622433.tif 000042
【００８８】
【化４２】
0004622433.tif 000043
【００８９】
【化４３】
0004622433.tif 000044
【００９０】
【化４４】
0004622433.tif 000045
【００９１】
【化４５】
0004622433.tif 000046
【００９２】
【化４６】
0004622433.tif 000047
【００９３】
【化４７】
0004622433.tif 000048
【００９４】
【化４８】
0004622433.tif 000049
【００９５】
本発明の電子輸送材料は、目的物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。例えば、
Ａ）  原料としてＺ−（ＣＨＯ）nを用いた場合、
１）Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1962) 1, 626 や Synthesis (1976),1-24や J. Heterocyclic Chem. (1977) 14, 147 や Collect. Czech.Chem.Commun. 57 (1992) 2, 385-392 やＣＳ−２６２５８５号公報などで開示されている、１当量のアルデヒドと０．５〜２当量のアセチリドとを、硫酸などの強酸存在下で酢酸（あるいはアルコール）溶媒中、室温で１〜１０時間撹拌して、あるいは水酸化ナトリウムなどの強塩基存在下、アルコールおよび／または水溶媒中、加熱条件下で１〜１０時間撹拌して、中間体（−ＣＨ＝Ｃ
Ｒ−ＣＯ−）を得、これを酢酸溶媒中、加熱条件下、アシルピリジニウム塩と酢酸アンモニウムを作用させて合成する方法、
【００９６】
【化４９】
0004622433.tif 000050
【００９７】
２）Liebigs Ann. Chem. (1974), 1415-1422 や J. Org. Chem. 38,(2002)6, 830-832や
特開２０００−１８６０６６号公報などで開示されている、ボロントリフルオリドや過塩素酸などの酸化剤存在下、加熱条件でトルエン溶媒中、アルデヒドとアセチリドとを反応させ、ピリリウム塩を生成し、それを水やアルコール溶媒中でアンモニアと反応させる方法、
【００９８】
【化５０】
0004622433.tif 000051
【００９９】
３）J. Am. Chem. Soc. (1952) 74, 200などに開示されている、酢酸（あるいはアルコール）溶媒中、加熱条件下、酢酸アンモニウムとアルデヒドとアセチリドから一段階で合成する方法、
【０１００】
【化５１】
0004622433.tif 000052
【０１０１】
４）Chem. Commun. (Cambridge) (2000) 22, 2199-2200などに開示されている、水酸化ナトリウムなどの強塩基存在下、無溶媒でアルデヒドと２当量のアセチリドを室温で、乳鉢を用いてすり混ぜて中間体（ジケトン）を生成した後、酢酸（あるいはアルコール）溶媒中、加熱条件下で酢酸アンモニウムを作用させて合成する方法、
【０１０２】
【化５２】
0004622433.tif 000053
【０１０３】
５）J. Org. Chem. (1988), 53, 5960 などに開示されている、アルデヒドとエチリデン
ビニルアミンから一段階で合成する方法、
【０１０４】
【化５３】
0004622433.tif 000054
【０１０５】
などが適用可能である。
Ｂ）  ２，４，６−位の少なくとも一カ所に塩素や臭素やヨウ素などのハロゲン原子が置換されたピリジン環を原料に用いると、前記ハロゲン元素を任意の置換基に変換が可能である。
例えば、Org. Lett. 3 (2001) 26, 4263-4265 などに開示されている、パラジウム触媒存在下、加熱条件でジンクブロマイドやボロン酸を作用させることによって合成する方法が挙げられる。
【０１０６】
【化５４】
0004622433.tif 000055
【０１０７】
Ｃ）  その他、各種置換基の導入、連結基Ｚの形成において、必要に応じ、任意に公知の手法を適用することができる。
また、例えばＺが直接結合の場合、
１）アルデヒドとしてパラホルムアルデヒド、アセチリドとして芳香族アシル化合物を用い、２，６−位に芳香環基（本発明では、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基を総称して「芳香環基」と呼ぶことがある。）を有するピリジンを合成し、これをＮ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤を用いてピリジン環の４−位をハロゲン化してハロゲン体を得、そのハロゲン原子を−Ｂ（ＯＨ）２基や−ＺｎＣｌ基や−ＭｇＢｒ基に変換したものと、前記ハロゲン体とをカップリング反応させて合成する方法、
２）前記ハロゲン体を、ｎ−ブチルリチウムなどでリチオ化後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで処理することで、２，６−位に芳香環基を有し、４−位に−ＣＨＯ基を有するピリジンを合成した後、アセチリドと反応させて第二のピリジン環を合成する方法、
３）前記Ｂ）の出発原料として挙げた２，６−ジクロロ−４−ヨードピリジンを塩基存在下、銅粉末などの銅触媒を用いて、１５０〜２５０℃で加熱撹拌することにより、２，６，２’，６’−テトラクロロ−［４，４’］ビピリジルを合成し、これを前記Ｂと同様に処理することで合成する方法
などが挙げられる。
【０１０８】
尚、合成する際に用いられるアルデヒド（Ｒａ−ＣＨＯ）は、通常入手可能な試薬を適宜利用可能であるが、必要があれば、
1) 例えばハロゲン化物（Ｒａ−Ｘ）や活性水素原子を有する炭化水素化合物（Ｒａ−
Ｈ）をブチルリチウムなどのアルキルリチウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウムなどの強塩基（好ましくはブチルリチウムなどのアルキルリチウム）を作用させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで処理する方法（Organic& Biomolecular Chemistry(2003) 1, 7, 1157-1170; Tetrahedron Lett. 42(2001) 37, 6589-6592）、      
2)-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)をリチウムアルミニウムハイドライド、水素化硼素ナトリウム等で還元して、アルコール化後、ピリジニウムクロロクロメート、二酸化マンガン、アイオドキシベンゾイックアシッド、パーオキソジスルフェート、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン等で酸化して-CHO化する方法（J.Med. Chem. (1990)33, 2408-2412; Angew. Chem., Int. Ed. 40 (2001) 23,
4395-4397; J. Am.Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58; J. Am. Chem. Soc.(1993)115,
9, 3  752-3759; J. Chem. Res., Synop. (2001) 7, 274-276; Synthesis(2001) 15,
2273-2276; Bull. Korean Chem. Soc. 20 (1999) 11, 1373-1374; Arzneim.-Forsch.47
(1997) 1, 13-18; J. Org. Chem. 63 (1998) 16, 5658-5661; J.Chem. Soc.Sec. C; Organic (1968) 6, 630-632）、
3)-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)をリチウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライド、ソディウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライドなどで還元し、一段階で-CHO化する方法（Bull.Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6, 670-676; Bull. Korean Chem. Soc., 12 (1991)1, 7-8; Org.
Prep. Proced. Int. 24 (1992) 3,335-337）、
4)-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)を水素とパラジウム触媒の存在下、一段階で-CHO化する方法（Chem.Ber. (1959) 92, 2532-2542; WO 00/12457; Bull. Chem. Soc. Jpn. (2001) 74,1803-1815）      、
5)-CN基をリチウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライドなどで    
還元し、一段階で-CHO化する方法（Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992)6,670-676;
6)Ar-CH3基（Arは芳香環基）にo-Iodylbenzoic acid, Dess-Martinperiodinane,Acetoxyiodosylbenzoic acidなどを作用させて、直接、Ar-CHO化する方法（J.Am. Chem. Soc.
(2002) 124, 10, 2245-58）、
7)Ar-CH3基（Arは芳香環基）をAr-CH2Br、Ar-CH2OAcOを経由してAr-CH2OHに変換後、ピリジニウムクロロクロメート、二酸化マンガン、アイオドキシベンゾイックアシッド等で酸化して-CHO化する方法（J.Org. Chem. (1993) 58,3582-3585）、
8)1-エチル-1-アリールアリルアルコールにVilsmeier試薬を作用させて、アリールカルボキシアルデヒドを合成する方法（IndianJournal of Chemistry (1988) 27B, 213-216
）、
9)1,4-Cyclohexadiene類にVilsmeier試薬を作用させて、アリールカルボキシアルデヒ
ドを合成する方法（Synthesis (1987), 197-199; Synthesis (1985), 779-781）
10)Ar-CH3基（Arは芳香環基）を臭素、N-ブロモ琥珀酸イミドなどを用いて臭素化してAr-CH2Brとした後、2-Nitropropanecarboanion試薬、Hexamethylenetetramine等を作用さ
せてAr-CHO化する方法（Collect.Czech. Chem. Commun. (1996) 61, 1464-1472; Chem. Eur. J. (1996) 2, 12,1585-1595; J. Chem. Research (S), (1999) 210-211）、
11)ポリメチニウム塩（ヘプタメチニウム塩など）からアリールアルデヒド（1,3,5-ト
リホルミルベンゼンなど）を得る方法（Collect. Czech. Chem. Commun. (1965)30, 53-60）、
12)トリホルミルメタンのself-condensationにより、1,3,5-トリホルミルベンゼンを得る方法（Collect.Czech. Chem. Commun. (1962) 27, 2464-2467）、
13)Ar-CHBr2基（Arは芳香環基）をジアルキルアミンを用いてAr-CHO化する方法（Bulletinde La Societe Chmique De France (1966) 9, 2966-2971）
などにより、容易に合成することが可能である。
【０１０９】
本発明の化合物を合成する際に用いられるケトン（Ｒｔ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｒｓ）は、通
常入手可能な試薬を適宜利用可能であるが、必要があれば、
1)Rt-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)を各種アルキル化剤（アルキルリチウム、ジメチル硫酸、ジメチルスルホキシドなど）で処理することにより、Rt-CO-CH2Rs化する方法（J.Am. Chem. Soc. (1959), 81, 935-939; J. Am. Chem. Soc. (1961) 83, 4668-;Tetrahedron Lett. (1967) 1073-; J. Chem. Soc. (1960) 360-; J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 (1977) 680; JP5-5062039）、
2)塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒存在下、酸クロライドなどのアシル化剤を作用させて合成する方法（極めて一般的な、フリーデルクラフツ反応）
などにより、容易に合成することが可能である。
【０１１０】
また、反応生成物から、目的物を常法に従って、ろ過または抽出後、濃縮することにより溶媒から分離し、適宜、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等の手法により、精製して本発明の化合物を得ることができる。
本発明の電子輸送材料を電界発光素子に適用する場合、
１）電子輸送層に適用する場合、本発明の電子輸送材料を単独で使用可能であり、本発明の性能を損なわない範囲で必要に応じて、更に微量の正孔輸送性材料を混合して使用することも可能である。
２）発光層のホスト材料として適用する場合、ドーパントに十分な正孔輸送性がある場合は、本発明の電子輸送材料を単独で可能であるが、本発明の性能を損なわない範囲で任意の正孔輸送性材料を併用するのが好ましい。
【０１１１】
本発明の電子輸送材料を有機電界発光素子に適用した場合、発光層にドーパントとして燐光発光性色素である有機金属錯体を用いるときに、特に優れた発光効率と駆動寿命をもたらす。中でも、前記有機金属錯体が、２−アリールピリジン骨格を有する配位子と金属元素とが、炭素−金属シグマ結合および窒素−金属配位結合によって連結されているものであるときに、効果が顕著である。
【０１１２】
中心金属としては、生成する錯体の発光機構が少なくとも配位子軌道から金属原子軌道への電荷移動を伴うものを含んでいるものであるのが好ましい。
本発明の電子輸送材料を、２−アリールアミノピリジン骨格を有する配位子、２−アリールアミノピリジン骨格を有する配位子をもつドーパントと、同一の層（発光層）および／または該ドーパントを含む層に隣接した層（正孔阻止層および／または電子輸送層）に適用すると、前記電子輸送材料は、２−アリールピリジン骨格含有配位子との物理化学的な類似性、電気化学的な類似性、三重項励起準位の類似性などが効果を発揮して、ドーパント上での電荷の再結合効率向上、ホスト分子からドーパントへのエネルギー移動効率向上、発光層−正孔阻止層間での励起子失活確率低減などがもたらされるため好ましい。
【０１１３】
本発明における電子輸送材料は、高い電子輸送性と正孔阻止性を有するため、電子輸送材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
また前記電子輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料として好適である。
【０１１４】
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層および陰極が順次積層されてなり、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の電子輸送材料を含む層を有することを特徴とする。
特に、本発明の電子輸送材料の優れた電子輸送性を生かすため、該電子輸送材料を含む層は、発光層であるか、または発光層と陰極との間に設けられた電子輸送性の層である場合が好ましい。また、本発明の電子輸送材料の、優れた正孔阻止性を生かすには、該電子輸送材料を含む層を、発光層の陰極側界面に接して設けられる正孔阻止層とする場合がよ
り好ましい。
【０１１５】
本発明の有機電界発光素子において、同一の層内に２種以上の本発明電子輸送材料が含有されていても良く、また、２以上の層に本発明電子輸送材料が含有されている場合、これらの層に含有される該電子輸送材料は同一のものであっても異なるものであってもよい。本発明の電子輸送材料は、素子中の発光層のホストまたは正孔阻止材料として用いることができるが、駆動寿命の観点から発光層のホストおよび正孔阻止層の両方に用いることがより好ましい。この場合、発光層のホストおよび正孔阻止層に使用する電子輸送材料は同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。また、複数混合されていてもよい。
【０１１６】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陰極−発光層間に設けられる層を「電子輸送層」と称し、２つ以上の場合は陰極に接している層を「電子注入層」、それ以外の層を総称して「電子輸送層」と称す。また、陰極−発光層間に設けられた層のうち、発光層に接している層を、特に「正孔阻止層」と称する場合がある。
以下に、添付図面を参照して、本発明の電子輸送材料を正孔阻止層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【０１１７】
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板またはフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１１８】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布することにより形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１９】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
【０１２０】
図１に示す構成の素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【０１２１】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４″−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．，  ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２１７５頁、１９９６年）、２，２′，７，７″−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．
Ｍｅｔａｌｓ，  ９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、複数種混合して用いてもよい。
【０１２２】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．  Ａｄｖ．  Ｔｅｃｈ．，  ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【０１２３】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【０１２４】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１２５】
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す発光性化合物より形成される。
発光層５に用いられる発光性化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光（蛍光または燐光）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送するこ
とができる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【０１２６】
このような条件を満たし、蛍光を発する発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体、等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。また、前述の正孔輸送層材料のうち、発光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることが出来る。
【０１２７】
なお、本発明の電子輸送材料は、この発光層材料として使用することも可能である。その場合には、正孔阻止層６または電子輸送層７に使用できる材料として前述した公知材料に代表される、その他の電子輸送性材料や正孔阻止材料の中から、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される電子輸送材料よりも０．１ｅＶ以上大きなイオン化ポテンシャルを有する材料を選択して使用することが好ましい。
【０１２８】
更に本発明の有機電界発光素子において、前述の通り発光層と発光層の陰極側界面に接する層（例えば、正孔阻止層）の両方に、前記一般式（Ｉ）で表される電子輸送材料を使用しても良く、駆動寿命の観点からは特に好ましい。発光層にドーパントを含まない場合は、前記一般式（Ｉ）で表される電子輸送材料よりなる群から、イオン化ポテンシャルの差が０．１ｅＶ以上である電子輸送材料を選択し、発光層と正孔阻止層に各々使用すればよい。発光層にドーパントを含む場合は、ドーパントのイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい電子輸送材料を前記一般式（Ｉ）で表される電子輸送材料群から選択し、発光層と正孔阻止層に各々使用すればよい。
【０１２９】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ６５巻，  ３６１０頁，  １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１３０】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０-3重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。下限値を下回ると、素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１３１】
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられ、該金属錯体のＴ１（最低励起三重項準位）より高いＴ１を有す
る電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における、該金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｘ）または一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化５５】
0004622433.tif 000056
【０１３３】
（式中、Ｍは金属、ｋは該金属の価数を表す。ＬおよびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０または１または２を表す。）
【０１３４】
【化５６】
0004622433.tif 000057
【０１３５】
（式中、Ｍ７は金属、Ｔは炭素または窒素を表わす。Ｔが窒素の場合はＲ１４、Ｒ１５は無く、Ｔが炭素の場合はＲ１４、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わす。
【０１３６】
Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、互いに連結して環を形成しても良い。）
一般式（Ｘ）中の二座配位子ＬおよびＬ’はそれぞれ以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１３７】
【化５７】
0004622433.tif 000058
【０１３８】
（環Ａ１および環Ａ１’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、置換基を有していてもよい。環Ａ２および環Ａ２’は含窒素芳香族複素環基を表わし、置換基を有していてもよい。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基またはシアノ基を表す。）
一般式（Ｘ）で表される化合物として、さらに好ましくは下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化５８】
0004622433.tif 000059
【０１４０】
（式中、Ｍ４は金属、ｋは該金属の価数を表す。環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１４１】
【化５９】
0004622433.tif 000060
【０１４２】
（式中、Ｍ５は金属、ｋは該金属の価数を表す。環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１４３】
【化６０】
0004622433.tif 000061
【０１４４】
（式中、Ｍ６は金属、ｋは該金属の価数を表し、ｊは０または１または２を表す。環Ａ１および環Ａ１’は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、環Ａ２および環Ａ２’は各々独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物の環Ａ１および環Ａ１’として、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
【０１４５】
環Ａ２および環Ａ２’として、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、またはフェナントリジル基が挙げられる。
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成しても良い。
【０１４６】
なお、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基が結合、または環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、このような縮合環としては７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
環Ａ１、環Ａ１’、環Ａ２および環Ａ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
【０１４７】
式（Ｖａ）、（Ｖｂ）におけるＭ４ないしＭ５として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。式（VI）におけるＭ７として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１４８】
前記一般式（Ｘ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【０１４９】
【化６１】
0004622433.tif 000062
【０１５０】
【化６２】
0004622433.tif 000063
【０１５１】
前記一般式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【０１５２】
【化６３】
0004622433.tif 000064
【０１５３】
なお、前述したように、本発明の電子輸送材料との親和性に起因する効果の点からは、発光層中に含まれる有機金属錯体としては、環Ａ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環で、環Ａ２が置換基を有していてもよいピリジン環である（即ち、２−アリールピリジン骨格を有する）配位子Ｌ、および／または、環Ａ１’が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環で、環Ａ２’が置換基を有していてもよいピリジン環である（即ち、２−アリールピリジン骨格を有する）配位子Ｌ’、を有する一般式（Ｘ）で表される有機金属錯体が好ましい。
【０１５４】
特に、
ｉ）環Ａ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環で、環Ａ２が置換基を有していてもよいピリジン環である（即ち、２−アリールピリジン骨格を有する）、一般式（Ｖａ）で表される化合物、
ii）環Ａ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環で、環Ａ２が置換基を有していてもよいピリジン環である（即ち、２−アリールピリジン骨格を有する）、一般式（Ｖｂ）で表される化合物、
iii）環Ａ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環で、環Ａ２が置換基を有して
いてもよいピリジン環である（即ち、２−アリールピリジン骨格を有する）、および／または、環Ａ１’が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環で、環Ａ２’が置換基を有
していてもよいピリジン環である（即ち、２−アリールピリジン骨格を有する）、一般式（Ｖｃ）で表される化合物
のいずれかである場合が、特に好ましい。
【０１５５】
なお、上記環Ａ２および／または環Ａ２’が置換基を有していてもよいピリジン環であり、環Ａ１および／または環Ａ１’が前記一般式（Ｉ）におけるＲ１および／またはＲ４と同じ環構造である場合が、最も好ましい。
燐光発光を示す発光層に使用されるホスト材料としては、蛍光発光を示す発光層に使用されるホスト材料として前述した材料（前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の電子輸送材料を含む）の他に、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ  ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ  ６，３０３，２３８号公報）、２，２'，２’’−（１，３，５−ベンゼ
ントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Appl.Phys.Lett., 78
巻, 1622項, 2001）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１５６】
さらに本発明の有機電界発光素子における発光層は、ホスト材料および燐光性ドーパントと共に、前述の蛍光色素を含有していてもよい。
発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１５７】
燐光発光を示す発光層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１５８】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素および／または燐光色素（燐光性ドーパント）を発光層のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【０１５９】
塗布の場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【０１６０】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１．０×１０-4Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【０１６１】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との
界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしてもよい。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１６２】
なお発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層される。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１６３】
本発明の素子において、この正孔阻止層には前記一般式（Ｉ）で表される本発明の電子輸送材料を用いることが好ましい。本発明の電子輸送材料は正孔阻止層中に、単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。更に、本発明の電子輸送材料の性能を損なわない範囲で、公知の正孔阻止機能を有する化合物を併用してもよい。
本発明で用いられる正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは発光層のイオン化ポテンシャル（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはドーパントのイオン化ポテンシャル）より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。（ホスト材料のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きいことが、より好ましい。）イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
で定義される。（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。
【０１６４】
さらに、本発明で用いられる正孔阻止層の電子親和力（ＥＡ）は、発光層の電子親和力（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
【０１６５】
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
従って、本発明で用いられる正孔阻止層は、酸化電位と還元電位をもちいて、
（正孔阻止材料の酸化電位）−（発光材料の酸化電位）≧０．１Ｖ
（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
と表現することも出来る。
【０１６６】
さらに後述の電子輸送層を有する素子の場合には、正孔阻止層の電子親和力は電子輸送層の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。
（電子輸送材料の還元電位）≧（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１６７】
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１６８】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていてもよい。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第  ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１６９】
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１７０】
なお、本発明の電子輸送材料を、この電子輸送層７に使用しても良い。その場合、本発明の電子輸送材料のみを使用して電子輸送層７を形成しても良いし、前述した各種公知の材料と併用しても良い。
電子輸送層７に本発明の電子輸送材料を使用した場合、前述の発光層５や正孔阻止層６にも本発明の電子輸送材料を使用しても良いし、また電子輸送層７のみに本発明の電子輸送材料を使用し、正孔阻止層６には、それ以外の、公知の正孔阻止材料を使用しても良い。
【０１７１】
電子輸送層６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている（
図３参照）。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては  １００℃以上であることが好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１７２】
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換
の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレ
ンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett.,64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（OpticalMaterials,9巻、125頁、1998年）、スターバス
ト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth.Met.,91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、
モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されてい
る。
【０１７３】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【０１７５】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成され
る場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、陽極バッファ層３中の含有量で50重量％以下が好ましい。
【０１７６】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することもできる。
以上のようにして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１７７】
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２または図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図１〜３のいずれの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していてもよく、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
【０１７８】
或いはまた、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすることや、さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がAlの場合はその２層）の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層（CGL）と
して用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７９】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の骨格を有する電子輸送材料を含有させることにより、色純度の良好で駆動安定性においても大きく改善された素子が得られる。特に、これまで材料選択の難しさ故に正孔阻止層の形成が困難であった青色（蛍光）発光素子や燐光発光素子において、発光効率、発光色純度及び駆動安定性に優れた素子が得られることから、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【０１８０】
また、本発明の電子輸送材料のうち、下記一般式（II）で表わされる化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった際に、平面構造とならない化合物は、上記本発明の電子輸送材料に使用される化合物の一例であるが、電子輸送材料用としてだけでなく、新規な化合物である。
【０１８１】
【化６４】
0004622433.tif 000065
【０１８２】
式中、環Ｂはピリジン環である。
Ｒ5およびＲ8は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基である。
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。
ｍは、環Ｂの数を表す２〜１０の整数である。
Ｚ1は、１分子中の複数の環Ｂを結合する、直接結合、または、ｍ価の芳香族炭化水素基
或いは芳香族複素環基を表す。
１分子中に含まれる複数の環Ｂは、Ｚ1を介して共役する。
１分子中に含まれる複数のＲ5〜Ｒ8は、各々同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ5〜Ｒ8およびＺ1は、ジアリールアミン骨格を含まない。
【０１８３】
すなわち、一般式（II）で表される化合物は、分子構造として、実質的に単一平面構造を取らない構造であるため、分子間でのπ−πスタッキング相互作用が抑制され、
非晶質性、溶解性、昇華性に優れている。
また、ひいては分子の集合体である膜としたとき、溶液状態（分子同士が散らばっている状態）に比べ、吸収極大波長や蛍光発光極大波長が増大してしまう現象を抑制することができ、また、三重項励起準位が低下してしまう現象や電気酸化還元電位差が低下してしまう現象をも抑制することができるため、（光、電気、熱などの）大きなエネルギーを蓄積し、そして効率よく蓄積したエネルギーを（光、電気、熱などとして）放出することが可能となる。
【０１８４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、通常４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。
分子量が上限値を越えると、昇華性が著しく低下して有機電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来したり、あるいは有機溶媒などへの溶解性の低下や、合成工程で生じる不純物成分の増加に伴って、材料の高純度化（すなわち劣化原因物質の除去）が困難になる場合がある。また分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【０１８５】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。上限を超えると、昇華性の低下や溶解性の低下を招く恐れがあり好ましくなく、下限を下回ると素子としての耐熱性を低下させる恐れがあり好ましくない。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のガラス転移点は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。下限を下回ると、素子としての耐熱性を低下させる恐れがあり好まし
くない。
【０１８６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化電位は、通常＋１．３Ｖ以上、好ましくは＋１．５以上、通常＋２．５Ｖ以下、好ましくは＋２．０Ｖ以下である。上限を超えると、素子としての駆動電圧上昇を招く恐れがあり好ましくなく、下限を下回ると正孔阻止性が低下し、発光効率が低下する恐れがあり好ましくない。
尚、電極酸化反応における可逆性は、特に要求されず、不可逆でも可逆でもよいが、正電荷を輸送する用途に適用する場合、本発明に記載の可逆性に関する基準をクリアしていることが望ましい。
【０１８７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の還元電位は、通常−１．６〜−２．６Ｖ、好ましくは−１．８〜−２．４Ｖである。上限を超えると、電子輸送性が低下するため好ましくなく、下限を下回ると発光材料（燐光色素）への電子の受け渡しに支障がでる恐れがあり好ましくない。
尚、電極還元反応における可逆性は、重要な要素であり、本発明に記載の可逆性に関する基準をクリアしていることが重要である。
【０１８８】
ここで、本発明で言う、化合物の最安定化構造とは、通常のＭＭ２計算手法（例えば、Ｍ．Ｊ．Ｄｕｄｅｋ，  Ｊ．Ｗ．Ｐｏｎｄｅｒ共著、「Ｊ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｃｈｅｍ．」（１６，  ７９１−８１６  （１９９５））参照））を用いて、本発明の有機化合物の最安定構造を導くことによって得られる構造を指す。
最安定化構造をとった際に、平面構造を取らないとは、実質的に、単一平面の構造を取らないことを意味する。例を挙げて説明するならば、分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同士が、ビフェニル（図Ｃ）と同等程度の平面性を有するものは、平面構造をとっているという。更に詳しくは、最安定化構造において、分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同士のなす面角が、厳密には３０度以下、より厳密には２０度以下、更に厳密には１５度以下のものである。
【０１８９】
【化６５】
0004622433.tif 000066
【０１９０】
（Ｒ5、Ｒ8）
一般式（II）中、Ｒ5およびＲ8は、任意の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。該芳香族炭化水素基或いは該芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
該芳香族炭化水素基或いは該芳香族複素環基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が含まれる）
または置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由
来の１価の基が含まれる）
などが挙げられる。
【０１９１】
Ｒ5及びＲ8としては、芳香族炭化水素基の方が好ましい。
Ｒ5及びＲ8の分子量は、その置換基も含めて、それぞれ、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
これらが有しうる置換基としては、本発明化合物の性能を損なわない限り特に制限はないが、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。各々の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基
などの、炭素数１〜６程度のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などの、炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基；トリル基、メシチル基、２，６−ジメチルフェニル基などの、総炭素数７〜３０程度のアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
【０１９２】
Ｒ5及びＲ8の具体例としては、上記（Ｒ1〜Ｒ4）に記載のＲ−１〜Ｒ−４３が挙げられる。
中でも、電気的酸化還元耐久性及び耐熱性を向上させる基が好ましいことから、Ｒ−１〜９，１２，１８，１９，２１，２６，２８，３０，３１，３４，３５，３９，４３が好ましく、
Ｒ−１〜６，１２，４３がより好ましく、
Ｒ−１〜６が更に好ましく、
Ｒ−１が最も好ましい。
（Ｒ6、Ｒ7）
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表す。
例としては、上記（Ｒ1〜Ｒ4）に記載のものと同様である。
【０１９３】
Ｒ6及びＲ7の分子量は、その置換基も含めて、それぞれ、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
Ｒ6およびＲ7は、該化合物を発光素子に適用する場合、分子振動を制限して発光効率を損なわないようにする観点から、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である場合がより好ましい。
【０１９４】
尚、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ互いに連結して環を形成しても良い。
（Ｚ1）
Ｚ1は、１分子中の複数の環Ｂを結合する、直接結合、または、ｍ価の芳香族炭化水素
基或いは芳香族複素環基である連結基を表す。また、１分子中の環Ｂは、Ｚ1を介して互
いに共役関係にある。
【０１９５】
Ｚ1が、ｍ価の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基である場合の例は以下の通りで
ある。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環など由来のｍ価の基が含まれる）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環など由来のｎ価の基が含まれる）、
或いは、これらが２つ以上連結してなる基、 などが挙げられる。
【０１９６】
尚、Ｚ1としては芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、本発明化合物の性能を損なわない限り特に制限はないが、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。各々の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などの、炭素数１〜６程度のアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などの、炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基；トリル基、メシチル基、２，６−ジメチルフェニル基などの、総炭素数７〜３０程度のアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
【０１９７】
Ｚ1の好ましい具体例としては、上記（Ｚ）で例示の、Ｚ−１〜Ｚ−１７３のうちの、
直接結合、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基である。中でも好ましい例も、上記（Ｚ）と同じである（但し直接結合、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基でないものは除く）。
Ｚ1の分子量は、その置換基も含めて、それぞれ、好ましくは４００以下、更に好まし
くは２５０以下である。
【０１９８】
ここで、上記一般式（II）で表される化合物の好ましい分子構造について、説明する。好ましい例１）
一般式（II）で表される化合物は、少なくとも２つの環Ｂおよび連結基Ｚ1が、化合物が
最安定化構造をとった際に同一平面上にあることが、優れた電気的酸化還元耐久性と優れた電荷輸送性を損なわない観点から好ましい。この際、１分子中に環Ｂが２つだけの時は、環Ｂ及び／またはＺ1が有する置換基の少なくとも１つが、同一平面上になければよい
。
【０１９９】
この様な環Ｂとしては、以下の様なものが挙げられる。
【０２００】
【化６６】
0004622433.tif 000067
【０２０１】
この際の、Ｚ1としては、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基であれば特に制限な
く適用可能である。具体的には、上記（Ｚ）に例示の
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，３，６，１９，２２，３４，３５，３６，３９，４４，４７，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７４，７９，８５，８６，９０，９１，９２，９４，９７，９８，１０４，１０５，１０６，１０７，１０９，１１２，１１３，１１４，１３３，１３４，１４９，１５０，１５２，１５３，１６６が好ましく、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，３，６，１９，２２，３４，３５，３６がより好ましく、
Ｚ−２，１９，２２，３４が更に好ましく、
Ｚ−２が最も好ましい。
【０２０２】
Ｚ1、Ｒ5及びＲ8は、上記一般式（ＩＩ）と同義である。また、Ｚ1、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、
【０２０３】
【化６７】
0004622433.tif 000068
【０２０４】
【化６８】
0004622433.tif 000069
【０２０５】
【化６９】
0004622433.tif 000070
【０２０６】
【化７０】
0004622433.tif 000071
【０２０７】
【化７１】
0004622433.tif 000072
【０２０８】
【化７２】
0004622433.tif 000073
【０２０９】
などが挙げられる。
好ましい例２）
一般式（II）で表される化合物は、化合物が最安定化構造をとった時に、任意の環Ｂが連結基Ｚ1と、実質的に同一平面上にないことが、広い電気酸化還元電位差の観点、高い
三重項励起準位の観点からは望ましい。
【０２１０】
環Ｂとしては、
【０２１１】
【化７３】
0004622433.tif 000074
【０２１２】
Ｚ1及びＲ5〜Ｒ8は、上記一般式（ＩＩ）と同義である。
この際のＺ1としては、上記（Ｚ）に例示の
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２〜４８，６３〜６９，７９，８２，８４，８９，９６，１０３，１０５，１０８，１０９，１１１〜１１４，１１７，１１８，１２１，１２４，１６７，１７０が好ましく、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，４〜１３，１５，１７，１９，２０，２２，２３〜２５，２７〜３１，３４，３７，３８，４０，４４，４７，４８，８９，１０５がより好ましく、
Ｚ−２，４，５，７〜１１，３４，３８，４０が更に好ましく、
Ｚ−２が最も好ましい。
【０２１３】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、
【０２１４】
【化７４】
0004622433.tif 000075
【０２１５】
【化７５】
0004622433.tif 000076
【０２１６】
【化７６】
0004622433.tif 000077
【０２１７】
【化７７】
0004622433.tif 000078
【０２１８】
【化７８】
0004622433.tif 000079
【０２１９】
【化７９】
0004622433.tif 000080
【０２２０】
などが挙げられる。
尚、化合物が最安定化構造をとった時に、任意の環Ｂが連結基Ｚ1と、同一平面上にな
いとは、上記、化合物が平面構造をとる際の例を逆にして考えればよい。
具体的には、分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同士が、２−メチルビフェニル（図Ｄ）と同等程度の非平面性を有する場合は、同一平面上にないという。
【０２２１】
【化８０】
0004622433.tif 000081
【０２２２】
更に詳しくは、最安定化構造において、分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同
士のなす面角が、厳密には１５度以上、より厳密には２０度以上、更に厳密には３０度以上のものである。
更には、分子内の少なくとも１つの芳香環（Ａｒ１とする）に結合する任意の他の芳香
環（Ａｒ２とする）と、Ａｒ１の任意の置換基（Ｒｒとする）とが、隣り合う置換位置に、置換されていることが望ましい。但し、Ｒｒは、Ａｒ１もしくは他の置換基と結合し、環を形成していてもよい。
【０２２３】
【化８１】
0004622433.tif 000082
【０２２４】
このような例としては、以下の様なものが挙げられる。
【０２２５】
【化８２】
0004622433.tif 000083
【０２２６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、通常４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。分子量が上限値を越えると、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来したり、あるいは有機溶媒などへの溶解性の低下や、合成工程で生じる不純物成分の増加に伴って、材料の高純度化（すなわち劣化原因物質の除去）が困難になる場合があり、また分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【０２２７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、通常５００℃以下、好ましくは６００℃以下である。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のガラス転移点は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化電位は、通常＋１．３Ｖ以上、好ましくは＋１．５Ｖ以上、通常＋２．２Ｖ以下、好ましくは＋２．０Ｖ以下である。
【０２２８】
尚、電極酸化反応における可逆性は、特に要求されず、不可逆でも可逆でもよいが、正電荷を輸送する用途に適用する場合、本発明に記載の可逆性に関する基準をクリアしていることが望ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の還元電位は、通常−１．６〜−２．６Ｖ、好ましくは−１．８〜−２．４Ｖである。
【０２２９】
また、本発明の化合物は下記一般式（III）で表されることを特徴とする。
【０２３０】
【化８３】
0004622433.tif 000084
【０２３１】
（式中、環Ｄはピリジン環を表す。Ａｒ11〜Ａｒ13は芳香族基を表す。Ａｒ11〜Ａｒ13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。環Ｄは、Ａｒ11〜Ａｒ13以外にも置換基を有していてもよい。Ａｒ11〜Ａｒ13は、置換基として芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ただし、分子内には環Ｄ以外に、ピリジン環は存在しない。）
一般式（III）で表される化合物は、分子内にピリジン環が１つだけであり、かつ、そ
の２，４，６−位が芳香族炭化水素基で置換されているため、安定した電子輸送性を有している上、極めて優れた正孔阻止性を有し、かつ、分子内に縮合型の芳香族炭化水素基を併せ持つことにより、電子輸送性を損なわずに、優れた耐熱性や高い三重項励起準位をも実現可能になる。
【０２３２】
一般式(III)で表される化合物の分子量としては、好ましくは２００以上、更に好まし
くは３００以上、特に好ましくは４００以上、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。
一般式(III)で表される化合物は、正孔阻止性を低下させないためにも、分子内にアリ
ールアミノ基が存在しないことがより好ましい。
【０２３３】
Ａｒ11〜Ａｒ13は、芳香族基を表す。Ａｒ11〜Ａｒ13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ａｒ11〜Ａｒ13が、高い三重項励起準位と優れた電気化学的耐性のためそれぞれフェニル基であることが好ましい。
Ａｒ11〜Ａｒ13のそれぞれの分子量としては、好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である
芳香族基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられるが、高い三重項励起準位と優れた電気化学的耐久性のため、芳香族炭化水素基が好ましい。
【０２３４】
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環など由来の基が挙げられる。中でも高い三重項励起準位と優れた電気化学的耐久性のため、好ましくは、フェニル基である。
芳香族複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環など由来の基が挙げられる。
【０２３５】
Ａｒ11〜Ａｒ13は、置換基として、芳香族炭化水素基を有していてもよい。Ａｒ11〜Ａｒ13のそれぞれの置換基は同一であっても異なっていても良い。
Ａｒ11〜Ａｒ13の置換基としての芳香族炭化水素基は、上記Ａｒ11〜Ａｒ13が芳香族炭化水素基である場合の例示として挙げたものと同様である。
【０２３６】
Ａｒ11〜Ａｒ13の置換基としての芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。好ましくは、分子量が３００以下程度の置換基であって、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナンチル基、トリフェニレニル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
環Ｄは、Ａｒ11〜Ａｒ13以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、フェニル基などが挙げられる。環ＤはＡｒ11〜Ａｒ13以外に置換基を有さないことが好ましい。
【０２３７】
一般式(III)で表される化合物のうち、一般式(III−１）で表される化合物は、環Ｄお
よびＥ1〜Ｅ3が略同一平面上に成りうるため、とりわけ電気的な酸化還元に対する耐久性と、耐熱性に優れているため好ましい。
【０２３８】
【化８４】
0004622433.tif 000085
【０２３９】
（式中、Ａｒ21〜Ａｒ29は水素原子または芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ21〜Ａｒ29は、
それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ21〜Ａｒ29は、互いに結合し、縮合型の芳香族炭化水素基を形成してもよい。環Ｄは、環Ｅ1〜Ｅ3以外にも置換基を有していてもよい。また、環Ｅ1〜Ｅ3は、Ａｒ21〜Ａｒ29以外にも置換基を有していてもよい。）
Ａｒ21〜Ａｒ29は、水素原子または芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ21〜Ａｒ29は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ａｒ22、Ａｒ25およびＡｒ28が水素原子で、Ａｒ21、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａｒ26、Ａｒ27およびＡｒ29のうち少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることである。より好ましくは、Ａｒ21、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａｒ26、Ａｒ27およびＡｒ29のうち少なくとも２つ以上が芳香族炭化水素基であることである。
【０２４０】
Ａｒ21〜Ａｒ29のそれぞれの分子量としては、好ましくは５０以上、更に好ましくは７０以上、好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環など由来の基が挙げられる。中でも耐熱性向上、高い三重項励起準位および優れた電気化学的耐久性のため、好ましくは、フェニル基及びフェナンチル基である。
【０２４１】
Ａｒ21〜Ａｒ29は、それぞれ互いに結合し、環Ｅ1〜Ｅ3と縮合型の芳香族炭化水素基を形成しても良い。この縮合型の芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フェナルチル基、トリフェニレニル基、アントリル基が挙げられる。中でも高い三重項励起準位のため、好ましくはフェナンチル基、トリフェニレニル基である。
【０２４２】
Ａｒ21〜Ａｒ29は更に置換基を有していてもよい。好ましくは、分子量が３００以下程度の置換基であって、例えばアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基などが挙げられる。
環Ｅ1〜Ｅ3は、それぞれＡｒ21〜Ａｒ29以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基などである。環Ｄは環Ｅ1〜Ｅ3以外に置換基を有さないことが好ましく、環Ｅ1〜Ｅ3はＡｒ21〜Ａｒ29以外に置換基を有さないことが好ましい。この理由としては、環Ｄおよび環Ｅ1〜Ｅ3の全てがほぼ同一平面上に存在する構造をとる時、最も優れた電気的酸化還元安定性を発現するためである。
【０２４３】
一般式(II)及び(III)で表される化合物は、前記本発明の電子輸送材料の合成法として
記載された方法等により合成することができる。
本発明の化合物は、本質的に優れた酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子の電子輸送材料として好適であるが、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体に利用することも有用である。
【０２４４】
更に、本発明の化合物は、上記本発明の電子輸送材料が有する高い性能に加えて、非晶質性、溶解性、耐熱性、耐久性に優れている。従って、電子輸送材料用としてだけでなく、発光材料用、太陽電池材料用、バッテリー材料（電解液、電極、分離膜、安定剤など）用、医療用、塗料材料用、コーティング材料用、有機半導体材料用、トイレタリー材料用、帯電防止材料用、熱電素子材料用などにおいても有用である。
【実施例】
【０２４５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
【０２４６】
【化８５】
0004622433.tif 000086
【０２４７】
テレフタルアルデヒド（２．０ｇ）、アセトフェノン（７．２ｇ）、酢酸アンモニウム（３０ｇ）、酢酸（７５ｍｌ）を加熱環流下、８０分間攪拌した。得られた溶液から塩化メチレンで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１（０．４ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ  ５３６（Ｍ＋））及び1Ｈ−ＮＭＲより、目的物１で
あることを確認した。
【０２４８】
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.26-8.21(m, 8H), 7.96(s, 4H),7.92(s,4H), 7.58-7.44(m,
12H)
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、この化合物の融点は２９０℃、気化温度は４５８℃、ガラス転移温度は１００℃であった。
（実施例２）
【０２４９】
【化８６】
0004622433.tif 000087
【０２５０】
テレフタルアルデヒド（３．９ｇ）、アセトフェノン（１０．６ｇ）、濃硫酸（９．４ｍｌ）、酢酸（８４ｍｌ）を大気中、室温で、５．５時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（１００ｍｌ）、メタノール（３０ｍｌ）を加え、析出した沈殿を濾過、水とメタノールで洗浄した。更にメタノール（１５０ｍｌ）中で懸濁洗浄後、減圧乾燥し、目的物２（９．９ｇ）を得た。
【０２５１】
目的物２（６．９ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１７．１ｇ）、酢酸アンモニウム（７８．６ｇ）、酢酸（２３０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２３０ｍｌ）を、加熱環流下、９時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（８０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）を加え、析出した沈殿物を濾過、メタノール（３×５０ｍｌ）で洗浄後、クロロホルム−トルエン−エタノールからの再結晶で精製し、目的物１（６．８ｇ）を得た。
【０２５２】
ＤＥＩ−ＭＳ測定の結果、実施例１と同様に、得られたものが目的物１であることが確認された。
（実施例３）
【０２５３】
【化８７】
0004622433.tif 000088
【０２５４】
イソフタルアルデヒド（２．７ｇ）、アセトフェノン（９．６ｇ）、酢酸（５７ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（８．０ｍｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、メタノール洗浄し、目的物３（２．６ｇ）を得た。
【０２５５】
【化８８】
0004622433.tif 000089
【０２５６】
窒素気流中、目的物３（２．６ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（６．３ｇ）、酢酸アンモニウム（２９ｇ）、酢酸（１３０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３０ｍｌ）を加熱還流下、８．５時間撹拌し、得られた溶液に水（８０ｍｌ）、メタノール（８０ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄した後、トルエン−エタノールからの再結晶にて精製し、目的物４（１．７ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋））及び1Ｈ−ＮＭＲから目的物４であることを確認した。  
【０２５７】
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.25-8.21(m, 8H), 8.06(t, 1H),7.96(s,4H), 7.87-7.83(dd,
2H), 7.73-7.68(dd, 1H), 7.56-7.43(m, 12H)
この化合物の融点は２０５℃、気化温度は４１４℃、ガラス転移温度は７９℃であった。
（実施例４）
【０２５８】
【化８９】
0004622433.tif 000090
【０２５９】
９−アントラセンカルボキシアルデヒド（４．１ｇ）、アセトフェノン（４．８ｇ）、酢酸アンモニウム（２０ｇ）、酢酸（５０ｍｌ）を加熱環流下、５．２時間攪拌した。得
られた溶液からトルエンで抽出し、水洗後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物５（０．４０ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ  ４０７（Ｍ＋））及び1H-NMRより、目的物５であることを確認した。
【０２６０】
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.58(s, 1H), 8.27-8.22(m, 4H),8.11-8.08(d,2H), 7.84(s,
2H), 7.76-7.73(d, 2H), 7.56-7.36(m, 10H)
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、このものの融点は２２０℃、気化温度は３８２℃であった。（実施例５）
【０２６１】
【化９０】
0004622433.tif 000091
【０２６２】
イソフタルアルデヒド（２．７ｇ）、α−テトラロン（８．８ｇ）、酢酸（５７ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（６．４ｍｌ）を加え、室温で６．５時間撹拌した。得られた溶液に水（１００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、エタノール洗浄し、目的物６（６．５ｇ）を得た。
【０２６３】
【化９１】
0004622433.tif 000092
【０２６４】
窒素気流中、目的物６（６．５ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１４ｇ）、酢酸アンモニウム（６５ｇ）、酢酸（２４０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４０ｍｌ）を加熱還流下、１８時間撹拌し、得られた溶液を放冷して析出した沈殿を濾過、エタノール洗浄した後、加熱下でのエタノール中、懸濁洗浄、更に、トルエン−ピリジン−エタノールからの再結晶にて精製し、目的物７（２．０ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５８８（Ｍ＋））及び1H-NMRから目的物７であることを確認した。
【０２６５】
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.60-8.57(dd, 2H), 8.21-8.18(td,4H),7.66(s, 2H), 7.64-7.61(d, H), 7.53-7.32(m, 13H), 7.27-7.16(m, 2H),3.05-2.89(m,8H)
（実施例６）
【０２６６】
【化９２】
0004622433.tif 000093
【０２６７】
テレフタルアルデヒド（４．０ｇ）、α−テトラロン（１３ｇ）、濃硫酸（９．６ｍｌ
）、酢酸（８６ｍｌ）を大気中、室温で、５．３時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（５０ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）を加え、析出した沈殿を濾過、メタノールで洗浄した。更にメタノール（１２０ｍｌ）中で懸濁洗浄後、減圧乾燥し、目的物８（１１ｇ）を得た。
【０２６８】
目的物８（３．９ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（８．３ｇ）、酢酸アンモニウム（３９ｇ）、酢酸（１４０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１４０ｍｌ）を、加熱環流下、９．３時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（１５０ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）を加え、析出した沈殿物を濾過、メタノール（３×５０ｍｌ）で洗浄後、クロロホルム−メタノール中で加熱還流下、懸濁洗浄し、更にトルエン−ピリジン−エタノールからの再沈殿で精製し、目的物９（１．１ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５８８（Ｍ＋））および1H-NMRから目的物９であることを確認した。
【０２６９】
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.62-8.57(d, 4H), 8.23-8.20(d,4H),7.68(s, 2H), 7.56-7.16(m, 14H), 3.07-2.90(m, 8H)
（実施例７）
【０２７０】
【化９３】
0004622433.tif 000094
【０２７１】
テレフタルアルデヒド（１．３ｇ）、２−アセチルナフトン（３．４ｇ）、濃硫酸（３．２ｍｌ）、酢酸（２９ｍｌ）を大気中、室温で、７時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（３０ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加え、析出した沈殿を濾過、メタノールで洗浄した。更に加熱下、エタノール溶媒中、及びクロロホルム−トルエン溶媒中で懸濁洗浄後、減圧乾燥し、目的物１０（２．７ｇ）を得た。
【０２７２】
目的物１０（２．７ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（５．２ｇ）、酢酸アンモニウム（２４ｇ）、酢酸（１００ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を、加熱環流下、８時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（３０ｍｌ）、エタノール（１２０ｍｌ）を加え、析出した沈殿物を濾過、エタノールで洗浄後、トルエン−ピリジンからの再結晶で精製し、目的物１１（２．０ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６３６（Ｍ＋））および1H-NMRから目的物１１であることを確認した。
【０２７３】
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.71(br s, 2H), 8.43-8.40(dd, 2H),8.30-8.27(td,4H), 8.13-8.12(d, 2H), 8.03-7.99(m, 10H), 7.94-7.90(m, 2H),7.60-7.47(m,10H)
（実施例８）
【０２７４】
【化９４】
0004622433.tif 000095
【０２７５】
イソフタルアルデヒド（４．０ｇ）、１−アセトナフトン（１５．３ｇ）、濃硫酸（９．６ｍｌ）、酢酸（８６ｍｌ）を大気中、室温で、６時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（１００ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加え、析出した油状物をトルエンを加えて溶解し、抽出後、トルエン層を炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。トルエン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、油状の目的物１２（１３ｇ）を得た。
【０２７６】
目的物１２（５．０ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（９．５ｇ）、酢酸アンモニウム（４３．９ｇ）、酢酸（１１０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１０ｍｌ）を、加熱環流下、８時間攪拌して得られた溶液を、水（２５０ｍｌ）に注ぎ、析出した沈殿物を濾過、メタノール（３００ｍｌ）で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１３（１．７５ｇ）を得た。
【０２７７】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６３６（Ｍ＋））から目的物１３であることを確認した。
このものの気化温度は４８６℃、Ｔｇは１０６℃であった。
（実施例９）
【０２７８】
【化９５】
0004622433.tif 000096
【０２７９】
ベンズアルデヒド（１．１ｇ）、α−テトラロン（２．９ｇ）、酢酸アンモニウム（１０ｇ）、酢酸（２５ｍｌ）を加熱環流下、１．８時間攪拌した。得られた溶液に水（３０ｍｌ）、メタノール（３０ｍｌ）を加え、析出した固形分をろ別、メタノール洗後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１４（０．７４ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ  ３５９（Ｍ＋））より、目的物１４であることを確認した。
【０２８０】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、このものの融点は１８０℃、気化温度は３４５℃であった。（実施例１０）
【０２８１】
【化９６】
0004622433.tif 000097
【０２８２】
テレフタルアルデヒド（３．３５ｇ）、２'−ブロモアセトフェノン（１４．９ｇ）、
酢酸（７１ｍｌ）、ニトロベンゼン（２０ｍｌ）の混合物に、空気中、室温で濃硫酸（１２ｍｌ）を加え、３０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水（５０ｍｌ）、メタノール（１５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、エタノール洗浄およびメタノール（３００ｍｌ）中での懸濁洗浄で精製し、目的物１５（７．９５ｇ）を得た。
【０２８３】
【化９７】
0004622433.tif 000098
【０２８４】
窒素気流中、目的物１５（７．９５ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１３．４ｇ）、酢酸アンモニウム（６１．８ｇ）、酢酸（１８０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）、ニトロベンゼン（７０ｍｌ）を加熱還流下、７時間撹拌し、得られた溶液に水（１００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、エタノール洗浄した後、エタノール（４００ｍｌ）中での懸濁洗浄で精製し、目的物１６（７．６９ｇ）を得た。
【０２８５】
【化９８】
0004622433.tif 000099
【０２８６】
窒素気流中、目的物１６（７．６９ｇ）、フェニルボロン酸（４．０５ｇ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１．０２ｇ）、燐酸三カリウム（９．４ｇ）、トルエン（３００ｍｌ）、イオン交換水（２２ｍｌ）の混合物を、加熱還流下、７時間攪拌した後、水（１５０ｍｌ）で洗った後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過した。ろ液を濃縮後、アセトン（２０ｍｌ）−メタノール（１００ｍｌ）からの再沈殿およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１７（２．８８ｇ）を得た。D
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６８８（Ｍ＋））から目的物１７であることを確認した。このもの
の融点は２３２℃、気化温度は４８３℃、ガラス転移温度は１０６℃であった。
（実施例１１）
【０２８７】
【化９９】
0004622433.tif 000100
【０２８８】
空気中、３，５−ジブロモベンズアルデヒド（２．６４ｇ）、アセトフェノン（１．４４ｇ）、酢酸（２２ｍｌ）に撹拌しながら濃硫酸（１．６ｍｌ）を加えた後、３０℃で、８時間攪拌した。得られた溶液に水（３０ｍｌ）、メタノール（３０ｍｌ）を加え、析出した固形分をろ別、メタノール−水混合溶媒で洗浄後、メタノール懸濁洗浄して精製し、目的物１８（１．６６ｇ）を得た。
【０２８９】
空気中、目的物１８（１．６６ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１．５１ｇ）、酢酸アンモニウム（８．７２ｇ）、酢酸（７８ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７８ｍｌ）を加熱還流下、５時間撹拌し、得られた溶液に水（８０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、エタノール洗浄して精製し、目的物１９（１．３６ｇ）を得た。
【０２９０】
窒素気流中、目的物１９（０．７５ｇ）、９−フェナントレンボロン酸（１．４４ｇ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．１５ｇ）、リン酸三カリウム（２．０６ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）、水（４．９ｍｌ）、エタノール（３ｍｌ）を、加熱還流下、９．２時間撹拌した後、トルエン層を分液、濃縮後、ＧＰＣにて精製し
、目的物２０（０．７１ｇ）を得た。DＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６５９（Ｍ+））から目的物２０であることを確認した。このもののガラス転移温度は１４１℃、沸点は５７１℃であった。
（実施例１２）
目的物１および１７の薄膜（膜厚５０ｎｍ）を真空蒸着法によりガラス基板上に作成した。得られた薄膜は透明なアモルファス膜であった。得られた薄膜の最大吸光波長で励起したときの蛍光発光スペクトルを図４に示した。この結果から、一般式（ＩＩ）で示される本発明の化合物は、薄膜状態での分子間相互作用が抑制されていることが明確である。（実施例１３）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０２９１】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を150nm堆積した
もの（スパッター成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成し
たＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２９２】
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）
【０２９３】
【化１００】
0004622433.tif 000101
【０２９４】
重量平均分子量 ：29400
数平均分子量 ：12600
を電子受容性化合物（Ａ−１）
【０２９５】
【化１０１】
0004622433.tif 000102
【０２９６】
と共に以下の条件でスピンコートした。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 2[wt%]
ＰＢ−１：Ａ−１ １０：１
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30[秒]
乾燥条件 100℃１時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
次に陽極バッファー層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気
を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が1.1x10-6Torr（約1.5x10-4Pa）以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）
【０２９７】
【化１０２】
0004622433.tif 000103
【０２９８】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、318〜334℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度1.1x10-6Torr（約1.4x10-4Pa）、蒸着速度は0.15nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示すカルバゾール誘導体（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として有機イリジウム錯体（Ｄ−１）を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０２９９】
【化１０３】
0004622433.tif 000104
【０３００】
化合物（Ｅ−１）のるつぼ温度は 184〜196℃、蒸着速度は 0.11nm／秒に、化合物（Ｄ
−１）のるつぼ温度は 245〜 246℃にそれぞれ制御し、膜厚30nmで化合物（Ｄ−１）が６重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は1.0x10-6Torr（約1.3x10-4Pa）であった。
さらに、正孔阻止層６として実施例３で合成された目的物４（ＨＢ−１）
【０３０１】
【化１０４】
0004622433.tif 000105
【０３０２】
をるつぼ温度を 190〜196℃として、蒸着速度0.13nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は0.7x10-6Torr（約0.9x10-4Pa）であった。
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
【０３０３】
【化１０５】
0004622433.tif 000106
【０３０４】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は250〜262℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は0.7x10-6Torr（約0.9x10-4Pa）、蒸
着速度は0.21nm/秒で膜厚は35nmとした。
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０３０５】
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２
のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.7x10-6Torr（約2.0x10-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸
着速度0.01nm／秒、真空度3.0x10-6Torr（約4.0x10-4Pa）で、0.5nmの膜厚で電子輸送層
７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.48nm/秒、真空度8.5x10-6Torr（約1.1x10-3Pa）で膜厚80nmのアルミニウム層を形
成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３０６】
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、発光効率・輝度／電流・電圧は輝度100cd/m2での値を各々示す。素子の発
光スペクトルの極大波長は510nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同
定された。色度はCIE(x,y)=(0.29,0.62)であった。
【０３０７】
【表１】
0004622433.tif 000107
【０３０８】
（実施例１４）
正孔阻止層の目的物４（ＨＢ−１）の代わりに実施例２で合成された目的物１（ＨＢ−２）を用いた他は実施例１３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.28,0.63)であり
、有機イリジウム錯体（Ｄ−２）からのものと同定された。
【０３０９】
【化１０６】
0004622433.tif 000108
【０３１０】
（実施例１５）
正孔阻止層の目的物４（ＨＢ−１）の代わりに実施例１０で合成された目的物１７を用いた他は実施例１３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は510nm、色度はCIE(x,y)=(0.28,0.61)であり、有機イ
リジウム錯体（Ｄ−２）からのものと同定された。
（実施例１６）
正孔阻止層の目的物４（ＨＢ−１）の代わりに実施例１１で合成された目的物２０（ＨＢ−４）を用いた他は実施例１３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.61)で
あり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
【０３１１】
【化１０７】
0004622433.tif 000109
【０３１２】
（比較例１）
正孔阻止層の目的物４（ＨＢ−１）の代わりに下記に示す混合配位子錯体（ＨＢ−３）を用いた他は実施例１３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は510nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.62)であり、有
機イリジウム錯体（Ｄ−２）からのものと同定された。実施例１３〜１６と比較して、発光効率が低かった。
【０３１３】
【化１０８】
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【０３１４】
（実施例１７）駆動寿命試験
実施例１３及び実施例１６で作製した素子を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度1000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
素子の駆動特性を表−２に示す。L/L0は2850時間後の輝度/初期輝度およびΔVは電圧上昇値（＝電圧−初期駆動電圧）である。
【０３１５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０３１６】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図である。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図である。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図である。
【図４】目的物１および目的物１７の薄膜の最大吸光波長で励起したときの蛍光発光スペクトルである（実施例１２）。
【符号の説明】
【０３１７】
１      基板
２      陽極
３      陽極バッファ層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      正孔阻止層
７      電子輸送層
８      陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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