(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンのブロー成形で形成された酸素吸収性を有する多層容器において、容器口部における内層が前記中間層の端縁よりも外方に延長していると共に、この延長部が中間層及び外層の切断端縁を覆い且つ外層の外表面に重なるように折り曲げられ、この状態で延長部が外層に融着されていることを特徴とする酸素吸収性を有する多層容器。
【請求項２】
前記延長部が０．０５乃至１．０ｍｍの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記酸素吸収性中間層が鉄系酸素吸収剤を含有するオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
内層及び／又は外層が白色顔料を配合したオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の容器。
【請求項５】
酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンを割型内でブロー成形する工程と、ブロー成形された一次成形体を切断して予備的口部を形成する工程と、この予備的口部の一部を切削して、内層からなる延長部より短く切削された切断端縁とを形成させる工程と、この延長部を中間層及び外層を含む切断端縁を覆い且つ外層の外表面に折り曲げる工程と、折り曲げられた延長部を切断端縁及び外層の外表面に重ね合わされた部分に融着させる工程とから成ることを特徴とする酸素吸収性を有する多層容器の製法。
【請求項６】
延長部を延長部の樹脂の軟化温度に維持されたカーリングブロックと当接させることにより延長部の折り曲げを行い且つ折り曲げられた延長部を延長部の樹脂の溶融温度に維持されたシールブロックと当接させることにより融着を行うことを特徴とする請求項５に記載の容器の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性を有する多層容器及びその製法に関するもので、より詳細には、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンのブロー成形で形成された酸素吸収性を有する多層容器において、口部端縁における酸素吸収性中間層が内層によって確実に隠蔽され且つ被覆された容器及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素の吸収速度も吸収容量も大きく、コストの点でも優れたものではあるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、その量が微量でも内容物の香味保持性を損なうという問題がある。
【０００７】
鉄系等の酸素吸収剤の内容物中への溶出を防止するために、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に酸素吸収剤未配合の樹脂層をサンドイッチし、鉄系酸素吸収剤の露出を防止するようにする手段も採用されている（例えば特開平１０−１１４３７１号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンのブロー成形で形成された容器では、口部の切断端縁に酸素吸収性中間層が露出し、これに内容物が触れて内容物の香味保持性を損い、また衛生的でないという問題や、口部の切断端縁から中間層の酸素吸収が生じるため、中間層が器壁を透過する酸素の吸収に有効に利用されないという問題を生じる。
また、酸素吸収性中間層として鉄系の酸素吸収剤配合物を用いた容器では、この中間層が固有の色相に着色しているため、外観が悪く、また一般消費者に異物が付着しているという不安をも与えかねないという問題もある。
【０００９】
この中間層の端縁を隠蔽し且つ被覆するために、樹脂フィルム等によるコーティングを行うことが考えられるが、容器の口部は径も小さく、また厚みも小さいため、その位置決めすら容易でなく、また口部頂面に一様に密着させるのは必ずしも容易ではない。
更に、容器口部の頂面は蓋との密封を行う上で極めて重要な部分であり、密封信頼性の点でその形状及び寸法には高い精度が要求される。
このような要求に応える被覆技術は、本発明者らの知る限り未だ知られていない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、酸素吸収性中間層を備えた酸素吸収性多層容器において、口部の切断端縁における酸素吸収性中間層が、口部の密封信頼性を損なうことなしに、樹脂で確実且つ有効に隠蔽され且つ保護されている酸素吸収性多層容器及びその製法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンのブロー成形で形成された酸素吸収性を有する多層容器において、容器口部における内層が前記中間層の端縁よりも外方に延長していると共に、この延長部が中間層及び外層の切断端縁を覆い且つ外層の外表面に重なるように折り曲げられ、この状態で延長部が外層に融着されていることを特徴とする酸素吸収性を有する多層容器が提供される。
本発明によればまた、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンを割型内でブロー成形する工程と、ブロー成形された一次成形体を切断して予備的口部を形成する工程と、この予備的口部の一部を切削して、内層からなる延長部より短く切削された切断端縁とを形成させる工程と、この延長部を中間層及び外層を含む切断端縁を覆い且つ外層の外表面に折り曲げる工程と、折り曲げられた延長部を切断端縁及び外層の外表面に重ね合わされた部分に融着させる工程とから成ることを特徴とする酸素吸収性を有する多層容器の製法が提供される。
本発明の容器及びその製法においては、
１．前記延長部が０．０５乃至１．０ｍｍの厚みを有すること、
２．前記酸素吸収性中間層が鉄系酸素吸収剤を含有するオレフィン系樹脂組成物からなること、
３．内層及び／又は外層が白色顔料を配合したオレフィン系樹脂からなること、が好ましい。
また、本発明の製法では、延長部を延長部の樹脂の軟化温度に維持されたカーリングブロックと当接させることにより延長部の折り曲げを行い且つ折り曲げられた延長部を延長部の樹脂の溶融温度に維持されたシールブロックと当接させることにより融着を行うことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の酸素吸収性多層容器は、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンのブロー成形で形成されるが、容器口部における内層が前記中間層の端縁よりも外方に延長していると共に、この延長部が中間層及び外層を含む切断端縁を覆い且つ外層の外表面に折り曲げる工程と、折り曲げられた延長部を切断端縁及び外層の外表面に重ね合わされた部分に融着されていることが顕著な特徴である。
【００１３】
本発明の容器口部の被覆構造では、前記中間層を含む切断端縁に対して径方向に隣接してしかも容器口部と一体に延長部が形成されているので、被覆用樹脂の位置決め等の面倒な操作が一切不要であり、精度が高くしかも確実な被覆加工が可能となる。
【００１４】
また、この延長部は付け根の部分から折り曲げ容易であり、中間層及び外層の切断端縁を連続被膜の形で覆うように当接可能であり、この状態で融着を行うことにより、ピンホールや隙間或いはしわ等の被覆欠陥がなく、しかも切断端縁と強固に融着した被覆を形成することができると共に、精度の高い寸法及び形状の被覆口部とすることができ、密封信頼性を損なうことがない。
【００１５】
本発明においては、前記延長部が内層側に形成され、中間層及び外層を含めて延長部以外の切断端縁を覆うように径外方向に折り曲げられ、更に外層の外表面に重なるように折り曲げられ、この状態で延長部が外層に融着されていることが、衛生的特性や内容物の香味保持性の点で特に好ましい。
即ち、内層に延長部を形成させ、これを径外方に折り曲げることにより、容器口部の内面側から容器口部の全面にわたって樹脂の完全連続被膜を形成することができる。このため、口部に液滴等が付着しても酸素吸収性中間層に滲み込むことがなく、衛生的特性に優れている。
【００１６】
本発明の容器においては、前記延長部は０．０５乃至１．０ｍｍ、特に０．２乃至０．５ｍｍの厚みを有することが好ましい。延長部の厚みが上記範囲を下回ると酸素吸収性中間層の保護が不十分となる傾向があり、一方この厚みがが上記範囲を上回ると折り曲げ等の加工の作業性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の容器における酸素吸収性中間層は、それ自体公知の酸素吸収剤を含有する樹脂組成物であっても、また遷移金属触媒と酸化性有機成分とを含有する樹脂組成物であってよい。しかしながら、酸素吸収容量及び酸素吸収速度の大きい点で、この中間層は鉄系酸素吸収剤を含有するオレフィン系樹脂組成物からなることが好ましい。
【００１８】
本発明の容器における内層及び外層は、耐湿性があり且つ衛生的特性にも優れたオレフィン系樹脂からなっていることが好ましい。中間層に鉄系酸素吸収剤を用いた容器では、これを隠蔽する目的で白色顔料を配合したオレフィン系樹脂を少なくとも外層、好ましくは内外層として用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の容器は、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンを割型内でブロー成形する工程と、ブロー成形された一次成形体を切断して予備的口部を形成する工程と、この予備的口部の一部を切削して、内層からなる延長部と延長部より短く切削された切断端縁とを形成させる工程と、この延長部を中間層及び外層を含む切断端縁を覆い且つ外層の外表面に折り曲げる工程と、折り曲げられた延長部を切断端縁及び外層の外表面に重ね合わされた部分に融着させる工程とにより製造される。
【００２０】
本発明の製造工程を図１に基づいて説明する。先ず、工程Ａにおいて、それ自体公知の方法でブロー成形された一次成形体１を切断して予備的口部２を形成する。この一次成形体１は、内層１１、酸素吸収性中間層１２及び外層１３を備えている。
次いで、工程Ｂにおいて、この予備的口部２を切削して、中間層１２及び外層１３の切断端縁３とこの切断端縁３よりも外方に延長した内層１１の延長部４を形成させる。
更に、工程Ｃにおいて、この延長部４を中間層１２及び外層１３の切断端縁３を覆うように折り曲げる。この工程Ｃは、口部２の内側に挿入されるプラグ５ａと、プラグ５ａの周囲に形成され、延長部４を切断端縁３に沿うように折り曲げるための凹部５ｂとを備えたカーリングブロック５を用いて行うことができる。このカーリングブロック５は、延長部４の折り曲げを容易にするために、延長部４の樹脂の軟化温度「（例えばポリプロピレン樹脂の場合１３０℃の温度）」に維持される。かくして、このカーリングブロック５を延長部４が形成された口部２に押し込むことにより、延長部４の折り曲げ、即ちカーリングが円滑に進行する。
最後に、Ｄ工程において、折り返された延長部４を重ね合わされた部分（切断端縁３ないし反対側の表面層）に融着させる。この工程Ｄは、口部２の内側に挿入されるプラグ６ａと、プラグ６ａの周囲にこれと同軸に且つ摺動可能に形成されたシールブロック本体６ｂとからなるシールブロック６を用いて行うことができる。このシールブロック本体６ｂは、折り曲げられた延長部４を切断端縁３ないし反対側の表面層に融着させ、かつその外面を所定の口部頂面に形成するための成形用凹部6ｃを備えている。シールブロック６ｂは、延長部４の融着と口部頂面への成形を容易にするために、延長部４の樹脂の融点より高い温度（例えばポリプロピレン樹脂の場合１８０℃の温度）に維持されている。また、成形用凹部６ｃの表面には樹脂の融着を防止するため、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）のような耐熱性不活性樹脂による被覆が行われている。かくして、このシールブロック６のプラグ６ａを延長部４の切断端縁３ないし反対側の表面層への融着と口部頂面への成形とを行うことができる。
【００２１】
［層構成］
本発明の酸素吸収性容器は、内層、外層及び酸素吸収性中間層を有する限り任意の層構成を有することができる。例えば、この容器は上記以外の樹脂層、例えばガスバリアー性樹脂中間層、接着剤層などを有していることができる。これらの他の層は１層であってもよく、また２層以上の層からなっていてもよい。
【００２２】
本発明の多層容器の層構成の一例を示す図１において、この多層容器は、容器の内側から外側に向かって、オレフィン系樹脂内層１２、オレフィン系樹脂と鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収性中間層１１、オレフィン系樹脂外層１３からなっている。本発明の多層容器の層構成の他の例を示す図２において、この多層容器は、容器の内側から外側向かって、オレフィン系樹脂内層１１、オレフィン系樹脂と鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収性中間層１２、接着剤層１４ａ、ガスバリアー性樹脂層１５、接着剤層１４ｂ、オレフィン系樹脂外層１３からなっている。
【００２３】
［鉄系酸素吸収剤］
本発明に用いる酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている鉄系酸素吸収剤は全て使用できるが、例えば還元性鉄、鉄低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性鉄化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の酸化促進剤乃至触媒と組合せて使用することができる。
【００２４】
本発明に用いる鉄系酸素吸収剤粒子は、還元性鉄粉と上記酸化促進剤乃至触媒がブレンドされたものでもよいが、還元性鉄粉のコア粒子と、これにコーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とからなるのがより好ましい。また、酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃至５．０重量％の量で存在するのがよい。
【００２５】
還元性鉄粉は、一般に、鉄鉱石や鉄鋼の製造工程で得られる酸化鉄（例えばミルスケール）をコークスで還元し、できた海綿鉄を粉砕後、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上げ還元を行ったり、酸洗工程で得られる塩化鉄水溶液から鉄を電解析出させ、粉砕後、仕上げ還元をすることによって得られる。即ち、鉄鋼の製造工程で製品の表面に生成する鉄銹等の鉄酸化物は比較的純粋なものであり、これを酸洗して得られる塩化鉄もまた純粋なものである。酸化鉄の還元焼成は、一般に６００乃至１２００℃程度の温度で行う。
【００２６】
還元性鉄の製造は、上記酸洗鉄からの還元焼成に限定されず、用いる原料の鉄が純粋であれば、溶融鉄の非酸化雰囲気中への噴霧や、純粋な金属鉄の粉砕、或いはカルボニル鉄の水蒸気熱分解によっても製造することができる。
【００２７】
還元性鉄粉は、樹脂の劣化を防止し、フレーバー保持性を向上させるという見地からは、鉄に対する銅の含有量が１５０ppm 以下及び硫黄の含有量が５００ppm 以下であることが好ましい。
【００２８】
還元性鉄粉と共存させる酸化促進剤乃至触媒としては、水溶性乃至潮解性無機電解質を挙げることができる。その具体例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類等が挙げられる。
【００２９】
これらの内でも、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、ヨウ化物、特に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好適である。これらに加えて、塩化マンガン（MnCl2)等のマンガン塩を組合せて使用することも、酸化促進による酸素吸収に有効である。
【００３０】
酸化促進剤としては、水溶性の有機化合物も有効であり、この例として、グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ，ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合物等が挙げられる。これらの有機系の酸化促進剤乃至触媒は、酸素吸収剤粒子の形で熱可塑性樹脂に配合しても、或いは酸素吸収剤粒子とは別に樹脂に配合してもよい。勿論、複数の酸化促進剤乃至触媒を組み合わせで使用できることはいうまでもない。
【００３１】
還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒とは、既に詳述した量比で組み合わせる。還元性鉄粉の表面への酸化促進剤乃至触媒をコーティングする場合には、還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒の粉末とを固相乾式でミリングすることにより行われる。この乾式ミリングの終点は、酸化促進剤乃至触媒の遊離の固体粒子が、電子顕微鏡的に確認できなくなることにより知ることができる。乾式ミリングには、振動ミル、ボールミル、チューブミル、スーパーミキサー等を用いることができる。乾式ミリング後得られる酸素吸収剤粒子は、一般に必要でないが、篩い分け、風力分級等の操作で、遊離の酸化促進剤乃至触媒の微粉末を分離除去するようにしてもよい。
【００３２】
鉄系酸素吸収剤は、レーザー散乱法で測定して１０乃至５０ミクロンのメヂアン粒子径を有し、そのアスペクト比（短径／長径）は０．７５以下のものが５０％以上を占めるような紡錘乃至偏平状粒子であるのがよい。また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、見掛け密度が２．２ｇ／ｃｃ以下であるものが好ましい。
【００３３】
［酸素吸収剤層］
本発明に用いる酸素吸収剤層は、上記鉄系酸素吸収剤をポリオレフィンに分散させたものからなる。
ポリオレフィン１００重量部当たり鉄系酸素吸収剤を２乃至６０重量部分散させるのがよく、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不十分となり、一方、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を上回ると配合組成物の成形性が低下したり、或いは酸素吸収後の体積膨張に伴う前述したトラブルが発生しやすくなる。
【００３４】
ポリオレフィンとしては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。
【００３５】
レトルト殺菌に対する耐熱性の点からは、結晶性のプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が使用される。
用いるプロピレン系重合体は、０．８乃至１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）を有していることが好ましい。
【００３６】
本発明の好適な態様では、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とを、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の範囲で混合して用いる。
【００３７】
酸素吸収剤含有樹脂層の厚みは、１０乃至５００μｍ、特に１５乃至２００μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不足する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると成形性が悪くなると共に、包装材としての可撓性、柔軟性が低下する傾向がある。
【００３８】
［内層及び外層］
内層及び外層としては、衛生的特性や耐湿性の点でオレフィン系樹脂が好適に使用される。オレフィン系樹脂としては、酸素吸収剤層に関して述べたポリオレフィンが使用される。内面材と酸素吸収剤層との層間接着性の点では、内面材のポリオレフィンと酸素吸収剤層のポリオレフィンとは同種のものであることが望ましい。
ポリオレフィンには、酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、白色顔料、特に二酸化チタンを配合することが望ましい。二酸化チタンの配合量は特に制限されないが、ポリオレフィン１００重量部当たり５乃至２５重量部の範囲が適当である。
【００３９】
ポリオレフィン内層の厚みは、５０乃至１０００μｍ、特に２００乃至５００μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸化で生成する鉄酸化物粒子が突き出してフレーバーが低下する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると酸素吸収性が低下する傾向がある。
また、ポリオレフィン外層の厚みは、５０乃至１０００μｍ、特に２００乃至５００μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸化で生成する鉄酸化物粒子が突き出してフレーバーが低下する傾向や容器の形態保持性が損なわれる傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると樹脂の目付量が増大して、経済的でない。
【００４０】
［他の樹脂層］
容器中に含まれる他の樹脂層としては、ガスバリアー性樹脂層や接着剤層が挙げられる。
（１）ガスバリアー性樹脂層：
バリヤー性樹脂としては、各種気体に対して低い透過係数を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。これらのバリアー樹脂は、容器の用途に応じ、適当なものを選択し或いは組み合わせて使用される。
【００４１】
酸素や香気成分に対するバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dL/g 以上、特に0.05 dL/g 以上の粘度を有することが望ましい。
【００４２】
また、前記特性を有するバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド共重合体、或いはこれらのブレンド物等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dl の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηreｌ）が1.1 以上、 特に1.5 以上であることが望ましい。
【００４３】
水蒸気に対するバリアー性が大きい樹脂としては、環状オレフィン系共重合体、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が使用される。
【００４４】
共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物、例えばノルボルネン、テトラシクロでデセン等が挙げられる。
【００４５】
この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィン、特に好適にはノルボルネン、テトラシクロドデセンと残余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
【００４６】
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００４７】
上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。
好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
【００４８】
（２）接着剤層
前述したバリアー樹脂は、オレフィン系樹脂に対する接着性が一般になく、従って、バリアー樹脂とオレフィン系樹脂との間には、酸変性オレフィン系樹脂を接着剤として介在させるのが望ましい。。
【００４９】
酸変性樹脂のベースとなるオレフィン系樹脂としては、前に例示したものが全て使用できる。
グラフトする不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、または、その誘導体、例えば上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることが出来る。
該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示できる。
これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物がとりわけ好適である。
【００５０】
この様な不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを前記オレフィン系樹脂にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の方法を用いることが出来、オレフィン系樹脂を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることが出来る。
【００５１】
オレフィン系樹脂に前記変性用モノマーを効率よくグラフトさせて酸変性物を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０乃至３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して通常０．００１乃至２重量部の範囲である。
本発明で用いられる酸変性オレフィン系樹脂は、その変性量が、グラフトモノマー重量（ベースポリマー当たり）として０．０１乃至１０重量％、特に、１乃至５重量％の範囲で変性されることが好ましく、グラフト変性量が前記範囲にある場合は、オレフィン系樹脂以外の樹脂層に対してもすれて接着性が得られる。
【００５２】
この容器において、バリアー樹脂中間層の厚みは、一般に５乃至３００μｍ、特に１０乃至１００μｍの厚みにあるのが好ましく、酸変性オレフィン系樹脂層の厚みは一般に２乃至４０μｍ、特に３乃至３０μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００５３】
［容器及びその製造］
本発明において、容器へのブロー成形はそれ自体公知の任意の方法で行うことができる。即ち、容器を構成する樹脂の種類に対応する数の押出機を用い、各押出機で溶融混練された樹脂流を、必要あれば分岐チャンネルを経由して、多層多重ダイ中で合流させ、パリソンの形で共押出する。共押出された多層パリソンを割型内でブロー成形する。ダイスの押出温度は、用いる樹脂の融点の内高い方の融点以上で分解温度以下の温度であるが、一般に１９０乃至２３０℃の温度が適当である。
【００５４】
ブロー成形は、一般にパーティング面を備えた一対の割型を使用し、パリソンを割型でピンチオフし、この閉じ込められたパリソン内に加圧流体を注入することにより行われる。
【００５５】
ブロー成形に用いる加圧流体としては、一般に加圧空気が使用されるが、所望によっては窒素等の不活性気体や水蒸気、その他の流体も使用でき、その圧力は４乃至８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）にあるのがよい。また、ブロー型は、冷却水等により強制冷却しておくことができる。
【００５６】
ブロー成形は、特に制限されないがロータリ成形機を用いて行うことが能率の点で望ましい。このロータリ成形機では周囲に多数の割型が配置して設けられており、一定方向に回転可能に且つ割型が開閉可能に設けられている。ダイヘッドから、熱可塑性樹脂パリソンが割金型中心の軌跡と接線方向に押し出され、この接線位置において、割金型は開いており、供給されるパリソンを割金型で挟んでブロー成形が行われる。ブロー成形後、割金型が開いて成形物が放出される。
【００５７】
容器胴部の厚さは、容器の容量によっても相違するが、一般に２００乃至１５００μｍ、特に５００乃至１０００μｍの範囲にあるのが好ましい。
一方、加工を行う容器口部の厚みは、密封性や続いて行う口部加工性の点で好ましい範囲があり、一般に０．５乃至３．０ｍｍ、特に１．０乃至２．０ｍｍの範囲にあるのがよい。
【００５８】
容器口部の加工は、図１で説明した方法で行われる。
予備的口部の形成は、ブロー成形で口部の先に形成される不要部分であるフラッシュを切り落とすことにより行われる。
予備的口部の切削による延長部と切断端面の形成は、それ自体公知の切削工具、例えばリーマを用いて行うことができる。図１においては、切断端面はフラットなものとして示されているが、キャップ等の蓋との密封に都合のよい任意の断面形状にできることは当然である。例えば、径方向の断面形状を逆Ｕ字型、逆Ｖ字型、半円型等の任意の形状とすることができる。
延長部の厚みは前述した範囲にあることが望ましいが、その高さ（容器軸方向寸法）は切断端面を完全に覆いうるものであり、図１Ｄに示すとおり、口部の外周面にも重なるに十分な寸法を有していることが特に好ましい。一般的にいって、０．５乃至３．０ｍｍ程度の寸法であることが好ましい。
【００５９】
延長部の折り曲げは、延長部の樹脂の軟化温度で行うことが好ましい。一般に延長部の樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ−５０℃乃至Ｔｍ−１０℃の温度で折り曲げ加工を行うことが望ましい。
一方融着加工は、延長部の樹脂の融点（Ｔｍ）以上の温度、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋４０℃の温度で行うことが望ましい。
【００６０】
【実施例】
本発明を次の例で更に説明する。
実施例１
融点が１６５℃のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を内外層用の主押出機に供給し、前記ポリプロピレン樹脂に還元鉄１０重量％配合した酸素吸収性樹脂組成物（ＯＧ）を中間層用の副押出機Ａに供給し、融点が１８２℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中間層用の副押出機Ｂに供給し、マレイン酸変性したエチレン−αオレフィン共重合体（ＡＤ）を接着層用の副押出機Ｃに供給して、温度２２０℃の多層ダイから溶融状態の多層パリソンを押し出し、この多層パリソンを直ちに金型内で溶融ブロー成形して、その一部をカッターにて切断して予備的口部を有する一次成形体を製造した。
この一次成形体の予備的口部の切断端縁を内層の一部を残してリーマーにて切削して厚さ０．５ｍｍの延長部を形成し、この延長部をカーリングブロック及びシーリングブロックを用いて折り曲げて切断端縁ないし外層表面に融着させて口部の切断端縁が被覆された、高さ１００ｍｍ、口部の径５０ｍｍ及び厚さ４ｍｍ、内容積１２０ｍｌの容器を得た。この容器の胴部における層構成は、容器の内側から外側に向かって、厚さ０．３５ｍｍのＰＰ層／厚さ０．２ｍｍのＯＧ層／厚さ０．０３ｍｍのＡＤ層／厚さ０．０５ｍｍのＥＶＯＨ層／厚さ０．０３ｍｍのＡＤ層／厚さ０．３５ｍｍのＰＰ層であった。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様にして予備的口部を有する一次成形体を製造した。この一次成形体の予備的口部の切断端縁をリーマーにて所定寸法に仕上げて、口部の切断端縁が露出している点を除いて、実施例１と同じ容器を得た。
実施例１及び比較例１で得た容器にシチューを１２０ｇ充填して１２０℃、３０分間のレトルト殺菌を行い、３０℃、８０％ＲＨの恒温槽内に３０日間保存した後、容器内への酸素透過量及び口部の切断端縁の状態をチェックした結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性を有する多層容器は、酸素吸収性中間層を備えた多層パリソンのブロー成形で形成されるが、容器口部における内層が前記残りの層の切断端縁よりも外方に延長していると共に、この延長部が中間層及び外層の切断端縁を覆い且つ外層の外表面に重なるように折り曲げられ、この状態で延長部が外層に融着されていることが顕著な特徴であり、衛生的特性や内容物の香味保持性の点で特に有利である。即ち、内層に延長部を形成させ、これを径外方に折り曲げることにより、容器口部の内面側から容器口部の全面にわたって樹脂の完全連続被膜を形成することができる。このため、口部に液滴等が付着しても酸素吸収性中間層に滲み込むことがなく、衛生的特性に優れている。
本発明の容器口部の被覆構造では、前記中間層を含む切断端縁に対して径方向に隣接してしかも容器口部と一体に延長部が形成されているので、被覆用樹脂の位置決め等の面倒な操作が一切不要であり、精度が高くしかも確実な被覆加工が可能となる。
また、この延長部は付け根の部分から折り曲げ容易であり、中間層及び外層の切断端縁を連続被膜の形で覆うように当接可能であり、この状態で溶着を行うことにより、ピンホールや隙間或いはしわ等の被覆欠陥がなく、しかも切断端縁と強固に融着した被覆を形成することができると共に、精度の高い寸法及び形状の被覆口部とすることができ、密封信頼性を損なうことがない。
更に、本発明の容器は遮光性にも優れているので、光による内容物の変質をも有効に防止することができる。
本発明の容器は、香味保持及び色相保持が重要となる食品類の密封保存に有用であり、例えばトマトをベースとした食品類、スープ、シチュー、カレー等の加工食品類、コーヒー等の嗜好飲料、フルーツ、ジュース等の果物或いは果汁製品の保存に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程を示す説明図であって、図１Ａは一次成形体を切断して予備的口部を形成した容器の断面図、図１Ｂは予備的口部の一部を切削して延長部を形成した容器の部分拡大図、図１Ｃはカーリング工程を示す部分拡大図、図Ｄはシール工程を示す部分拡大図である。
【図２】本発明の容器の断面構造の他の例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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