(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応しうる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、沸点１５０〜３００℃の高沸点有機溶剤（Ｃ１）を含有する有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起こさない温度で、かつ、高沸点有機溶剤（Ｃ１）の一部乃至全部が残留する条件下で噴霧乾燥させて、高沸点有機溶剤（Ｃ１）の含有率が０．００５〜１重量％の粉体塗料を得ることを特徴とする、粉体塗料の製造方法。
【請求項２】
粉体塗料原料溶液として、硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応しうる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、沸点１５０〜３００℃の高沸点有機溶剤（Ｃ１）を含有する有機溶剤（Ｃ）と、顔料（Ｄ）を必須の構成成分として含んでなる原料溶液を用いる、請求項１記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項３】
粉体塗料原料溶液の色彩調整を行った後、噴霧乾燥させる、請求項２記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤（Ｃ）のうち、常圧における沸点が１００℃以下の有機溶剤の占める割合が６５重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項５】
主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項６】
主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基の少なくとも一種がエポキシ基であり、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩基酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項７】
脂肪族二塩基酸が、ドデカンジカルボン酸である、請求項６記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤（Ｃ）が、炭素数４以下のアルコールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４倍以上である、請求項６または７記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項９】
粉体塗料原料溶液を、４０〜１３０℃で噴霧乾燥させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）及びその硬化剤（Ｂ）と、常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点有機溶剤（Ｃ１）を含有する有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含む粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起こさない温度で、かつ、高沸点有機溶剤（Ｃ１）の一部乃至全部が残留する条件下で噴霧乾燥させる、粉体塗料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。
【０００３】
通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融混練、冷却、再度粉砕、分級を経て製造される。このように溶剤系塗料に比べると製造工程が長くかつ複雑であるため、どうしても製造コストが高くなるという問題がある。この問題を解決するため、原料である主剤樹脂、硬化剤、各種添加剤を溶剤中に溶解あるいは分散した原料溶液を調製しておき、溶剤を除去することにより、直接粉体塗料を得ようとする試みが行われている。
【０００４】
この場合、最終製品である粉体塗料を得るためには、溶剤を除去する工程が必要であるが、溶剤除去時に原料溶液を高温に加熱すると主剤と硬化剤が硬化反応を起こしてゲル化する。
【０００５】
これに対して、特開平１０−５３７２９号公報には、特定の連続式減圧脱溶剤装置を使用して比較的低温で溶剤を除去して粉体塗料を得る方法が示されている。しかしながら、得られる粉体塗料は塊状であり、塗料として使用するためには、微粉砕及び分級工程が必要になる。また、脱溶剤時に装置内部の局部加熱によるゲル物発生の可能性もある。
【０００６】
一方、超臨界流体を利用して、粉体塗料原料溶液から溶剤を除去する方法も提案されている（特開平８−１１３６５２号公報、特公平８−５０３７２１号公報）が、この方法では高圧力の条件で操作を行わなければならないために、製造のための設備が非常に高価になるという問題があり、工業生産には適していない。
【０００７】
溶剤を除去する方法として、特開平９−２５５８９５号公報には、凍結乾燥法により粉体塗料を得る方法も開示されてはいるが、この方法による場合にも、エネルギーコストが高く、生産性も低いという問題がある。
【０００８】
これらの方法の他に、噴霧乾燥を溶剤の除去に利用する提案もなされている。例えば、特開平３−１９２１２８号公報には、水中に分散した粉体塗料原料液を噴霧乾燥して粉体化する方法が開示されている。しかしながら、この方法による場合には、粉体塗料原料を水中に分散させる為に分散剤等の使用が必要であるため、原料費が上昇するばかりでなく、塗料の貯蔵安定性の低下、形成された塗膜の耐水性、耐薬品性の低下を招く恐れもある。また、比熱と蒸発潜熱が共に大きい水を媒体に使用するために、乾燥に要する熱エネルギーコストが非常に高くなるという問題がある。
【０００９】
一方、特開昭６３−２６７４０２号公報には、主剤と溶剤からなる原液を乾燥する方法が示されている。しかしながら、当該製造方法による場合には、熱源ガスとして過熱蒸気状態まで加熱された高温の溶剤ガスを使用するため、主剤樹脂と硬化剤からなる系では、乾燥時に粉体塗料原料が高温にさらされることによって、主剤樹脂と硬化剤の硬化反応が起こり、塗料のゲル化が進行して粉体塗料として使用できない恐れがある。
【００１０】
また一般に、噴霧乾燥法では中空粒子が生成し易いという問題があり、噴霧乾燥法で製造した粉体塗料では、塗装条件によっては塗膜にワキ、ピンホール等の塗膜欠陥が発生する場合があるという問題がある。
【００１１】
さらに、従来の機械粉砕法により製造された粉体塗料では、その製造方法上、どうしても主剤樹脂と硬化剤の混合が不十分になり、塗膜外観が溶剤系塗料に比べ劣るという問題があった。そのため、自動車用をはじめとする高塗膜外観が必要とされる用途への使用が困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における種々の問題点ないしは欠点などを解決し、長くて複雑な製造工程を経ることなく、容易にかつ製造時にゲル化を起こす恐れのないような、なかでも得られる粉体塗料がワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じることなく平滑性に優れる塗膜を形成するような、粉体塗料の製造方法及び粉体塗料及び塗膜形成方法を開発すべく、鋭意、研究を開始した。
【００１３】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、長くて複雑な製造工程を経ることなく、容易にかつ製造時にゲル化を起こす恐れがなく、しかも得られる粉体塗料がワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じることなく平滑性に優れる塗膜を形成するような、粉体塗料の製造方法及び粉体塗料及び塗膜形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）及びその硬化剤（Ｂ）と、常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点有機溶剤（C1）を含有する有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなり、必要に応じて顔料（Ｄ）をも含んでなるような粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起こさない温度で、かつ、高沸点有機溶剤（C1）の一部乃至全部が残留する条件下で噴霧乾燥させると、容易にかつ製造時にゲル化を起こす恐れがなく粉体塗料が製造可能で、しかも得られる粉体塗料がワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じることなく平滑性に優れる塗膜を形成すること、２種以上の顔料（Ｄ）を含んでなる粉体塗料原料溶液を混合して色彩を調整して噴霧乾燥させると、色彩の調整が容易でかつ再現性に優れる均一な色彩を有する塗膜が形成できること、有機溶剤（Ｃ）のうち、常圧における沸点が１００℃以下の有機溶剤の占める割合が６５％重量％以上であると好ましいこと、主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましく、なかでもエポキシ基が特に好ましいこと、主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基がエポキシ基である場合、硬化剤（Ｂ）としては脂肪族二塩基酸が好ましく、なかでもドデカンジカルボン酸が特に好ましいこと、硬化剤（Ｂ）の少なくとも一種が脂肪族二塩基酸の場合、有機溶剤（Ｃ）が、炭素数４以下のアルコールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４倍以上であると好ましいこと、粉体塗料原料溶液を、４０〜１３０℃で噴霧乾燥させると好ましいこと、粉体塗料中に高沸点有機溶剤（C1）が０．００５〜１重量％含有されていると好ましいこと、被塗物上に単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、上述した方法により製造された粉体塗料をトップコート塗料として使用すると好ましいこと等を見いだし、ここに本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
１．硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応しうる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、沸点１５０〜３００℃の高沸点有機溶剤（C1）を含有する有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起こさない温度で、かつ、高沸点有機溶剤（C1）の一部乃至全部が残留する条件下で噴霧乾燥させて、高沸点有機溶剤（C1）の含有率が０．００５〜１重量％の粉体塗料を得ることを特徴とする、粉体塗料の製造方法、
【００１９】
２．粉体塗料原料溶液として、硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応しうる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、沸点１５０〜３００℃の高沸点有機溶剤（C1）を含有する有機溶剤（Ｃ）と、顔料（Ｄ）を必須の構成成分として含んでなる原料溶液を用いる、上記１記載の粉体塗料の製造方法、
【００２０】
３．粉体塗料原料溶液の色彩調整を行った後、噴霧乾燥させる、上記２記載の粉体塗料の製造方法、
【００２１】
４．有機溶剤（Ｃ）のうち、常圧における沸点が１００℃以下の有機溶剤の占める割合が６５重量％以上である、上記１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法、
【００２２】
５．主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法、
【００２３】
６．主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基の少なくとも一種がエポキシ基であり、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩基酸である、上記１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料の製造方法、
【００２４】
７．脂肪族二塩基酸が、ドデカンジカルボン酸である、上記６記載の粉体塗料の製造方法、
【００２５】
８．有機溶剤（Ｃ）が、炭素数４以下のアルコールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４倍以上である、上記６または７記載の粉体塗料の製造方法、
【００２６】
９．粉体塗料原料溶液を、４０〜１３０℃で噴霧乾燥させる、上記１〜８のいずれか１つに記載の粉体塗料の製造方法、
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を具体的に述べることにする。
まず、本発明の製造方法において用いられる粉体塗料原料溶液の必須の構成成分であるうちの、硬化反応性基を有する主剤樹脂（Ａ）について述べることにする。
【００３８】
当該主剤樹脂（Ａ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など通常粉体塗料で用いられている樹脂がいずれも使用できるが、なかでもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、当該主剤樹脂（Ａ）としては、貯蔵時の保存安定性や塗膜外観のバランスに優れる粉体塗料が得られることから、軟化点が８０〜１５０℃の範囲内にあるものが特に好ましい。
【００３９】
主剤樹脂（Ａ）がアクリル樹脂の場合、当該主剤アクリル樹脂を調製するには、公知慣用の方法が適用できるが、硬化反応性基含有ビニル単量体を、さらに必要に応じて他の共重合可能なビニル単量体類をも用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法が、最も簡便であるので推奨される。その際に使用する重合開始剤や溶剤としては、公知慣用のものがそのまま使用できる。
【００４０】
主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基などが挙げられるが、製造が容易なことから、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが望ましい。なかでも、貯蔵安定性や塗膜外観に優れることから、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。さらに、主剤樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ基を有する場合には、塗膜外観が向上するため、エポキシ基の少なくとも一部が脂環式エポキシ基であることが特に好ましい。
【００４１】
硬化反応性基を有するビニル単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、まず、硬化反応性基がエポキシ基の場合には、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレートの如き、（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などがある。
【００４２】
硬化反応性基がカルボキシル基の場合には、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのモノエステル類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノアルキルエステルなどがある。
【００４３】
硬化反応性基が水酸基の場合には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物；
【００４４】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；上掲したような各種のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００４５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；上掲したような各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などがある。
【００４６】
さらに、他の共重合可能なビニル単量体類をも、必要に応じて、使用できるが、かかる他の共重合可能な単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００４７】
エチレン、プロピレン、ブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体；
【００４８】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価アルコールとのジエステル類；
【００４９】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５０】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類;
【００５１】
ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；
【００５２】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類；
【００５３】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などがある。
【００５４】
以上に例示したような、種々の硬化反応性基含有ビニル単量体の使用量は、使用するビニル単量体総量の１０〜７０重量％なる範囲内が適切である。硬化反応性基含有ビニル単量体の使用量が上記した範囲内であれば、機械的物性及び柔軟性に優れるような塗膜を得ることができる。
【００５５】
当該主剤アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、１，０００〜２０，０００の範囲内にあることが適切であり、なかでも１，５００〜１５，０００なる範囲内にあることが好ましい。当該主剤アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑性に優れ、しかも機械的物性にも優れる塗膜を得ることができる。
【００５６】
当該主剤樹脂（Ａ）として用いるポリエステル樹脂を得るための調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法が利用できるが、多価アルコールと多塩基酸を縮合せしめる方法により製造する。
硬化反応性基としては、調製の容易さから、カルボキシル基及び／または水酸基が好ましく採用される。
【００５７】
主剤樹脂（Ａ）として用いるポリエステル樹脂の原料として使用し得る多価アルコールならびに多塩基酸もまた、公知慣用の種々の化合物が使用でき、これら多価アルコールと多塩基酸の使用量を調節することにより、カルボキシル基及び／または水酸基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５８】
まず、上記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートなどがある。
【００５９】
他方の、上記した多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそれらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸あるいはそれらの無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがある。
【００６０】
さらに、ポリエステル樹脂の原料としては、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレートの如き、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物；「カージュラ  Ｅ１０」（オランダ国シェル社製の、分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルの商品名）などのモノエポキシ化合物；メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールの如き、種々の１価アルコール；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸；ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の如き、種々の脂肪酸類なども使用することができる。
【００６１】
以上に掲げたような、種々の多価アルコール、多塩基酸、その他の原料等を用いて得られる、ポリエステル樹脂としては、就中、酸価と水酸基価との合計が１０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲内で、しかも、数平均分子量が５００〜１０，０００なる範囲内であるような形のものの使用が望ましい。
【００６２】
酸価と水酸基価との合計が上記した範囲内であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜を得ることができる。さらに、数平均分子量が上記した範囲内であれば、平滑性及び機械的物性に優れる塗膜が得られるばかりでなく、貯蔵安定性にも優れるような塗料を得ることができる。
【００６３】
当該ポリエステル樹脂の構造は、上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。
【００６４】
当該主剤樹脂（Ａ）として用いことのできるエポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例えばビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルの如きエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６５】
次に、硬化剤（Ｂ）について述べる。
本発明で用いられるところの硬化剤（Ｂ）は、主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基の種類に応じて、通常粉体塗料用として使用されているようなものが、適宜選択して使用される。
【００６６】
かかる硬化剤（Ｂ）としては、主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基がエポキシ基の場合、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいはこれらの酸無水物などがあり、なかでも塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、特に塗膜物性に優れることから、ドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【００６７】
また、主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基がカルボキシル基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹脂；グリシジル基含有アクリル樹脂の如き、エポキシ基含有アクリル樹脂；１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ基含有化合物；トリグリシジルイソシアヌレートなどがある。
【００６８】
主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基が水酸基の場合、硬化剤（Ｂ）として特に代表的なものとしては、ポリブロックイソシアネート化合物や、アミノプラスト等が好適である。
【００６９】
ポリブロックポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）または水などとの付加物などがあるし、
【００７０】
さらには、上掲したような有機ジイソシアネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得られる形のものや、下記構造式
【００７１】
【化１】
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【００７２】
で示されるウレトジオン結合を構造単位として有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７３】
一方、アミノプラストとしては、例えばメラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミンの如き、種々のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールの如き、種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の方法により反応せしめることによって得られる形の縮合物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエーテル化せしめることによって得られる形の化合物などがある。
【００７４】
かかるアミノプラストとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物；ヘキサメトキシグリコールウリル、ヘキサブトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリルの如き、種々の双環状化合物；脂肪族二塩基酸と、ジエタノールアミンなどのような種々のアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるという形の種々の酸アミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミドのブチルエーテルなどのような重合性単量体を単独で、あるいは他の共重合可能なる単量体類と共重合反応せしめて得られるような、種々の高分子化合物などがある。
【００７５】
尚、上記ヘキサメトキシメチロールメラミンは「サイメル  ３００、３０１もしくは３０３」（三井サイアナミッド社製品）として；メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミンは「サイメル  ２３８、２３２もしくは２６６」（三井サイアナミッド社製品）として；ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミンは「スーパーベッカミン  Ｌ−１６４」（大日本インキ化学工業（株）社製品）として；テトラメトキシメチルグリコールウリルは「パウダーリンク（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ）  １１７４」（米国アメリカン・サイアナミッド社製品）として；酸アミド類は「プリミド（ＰＲＩＭＩＤ）  ＸＬ−５５２」、「プリミド  （ＰＲＩＭＩＤ）  ＱＭ−１２６０」として、それぞれ市販されている。
【００７６】
上記硬化剤（Ｂ）は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤（Ｂ）の当量に対する主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基の当量比が、２．０〜０．５の間であることが好ましい。
【００７７】
次に本発明で用いられる有機溶剤（Ｃ）について述べる。有機溶剤（Ｃ）としては、主剤樹脂（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が使用でき、１種でも、２種以上の溶剤を併用してもよく、なかでも主剤樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を溶解する溶剤が好ましい。主剤樹脂（Ａ）が、溶液重合で得られた樹脂のような場合には、主剤樹脂（Ａ）の重合の際に用いた溶剤をそのまま、有機溶剤（Ｃ）の一部にあるいは全部に使用することもできる。
【００７８】
本発明で用いられる粉体塗料原料溶液は、噴霧する際の温度以下、好ましくは噴霧する際の温度より低い温度、例えば常温において、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に完全に溶解した状態にあることが好ましい。
主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｃ）に完全に溶解している場合には、従来の製造方法で行われているような溶融混練による混合に比べ、主剤樹脂と硬化剤がより均一に混合され、塗膜外観をはじめとする各種塗膜物性に優れる塗膜を形成する粉体塗料を得ることができる。
【００７９】
主剤樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の両方を溶解しないような溶剤であっても、粉体塗料原料溶液の保存安定性を損なわない範囲であれば、使用することができる。
【００８０】
さらに、有機溶剤（Ｃ）は、常圧における沸点が１５０〜３００℃である高沸点溶剤（C1）を含んでなる。有機溶剤（Ｃ）の一部に高沸点溶剤（C1）を使用することにより、ワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じることのない塗膜を形成する粉体塗料を得ることができる。高沸点溶剤（C1）は、単一成分でも、複数成分からなる混合物でもよい。
【００８１】
高沸点溶剤（C1）の常圧における沸点としては、１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃のものが好ましく用いられる。さらに、常圧における沸点が、本発明の製造方法で得られた粉体塗料を焼き付け硬化させる際の温度に対して＋５〜＋１５０℃であるものが特に好ましい。
【００８２】
高沸点溶剤（C1）の使用量は、粉体塗料原料溶液中の固形分１００部に対して０．００５〜２部、より好ましくは、０．００５〜１部であることが好ましい。
【００８３】
高沸点溶剤（C1）の常圧における沸点及び使用量が上記した範囲であれば、本発明の製造方法により得られる粉体塗料中に適切な量の高沸点溶剤（C1）が残留し、焼き付け硬化時のワキやピンホール等の塗膜欠陥の生成を防止することができる。
【００８４】
かかる高沸点溶剤（C1）として特に代表的なもののみを例示すると、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き、アルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの如き、多価アルコール類；ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；
【００８５】
プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（いずれも米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンソルベントＮｏ．７、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ９０、エクソールＤ１１０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学社製）、メルベイユ２０，メルベイユ３０、メルベイユ４０（昭和シェル石油社製）、ミネラルスピリットの如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；
【００８６】
グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステル；ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如き、ケトン類；酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、酪酸アルキルエステル、ステアリン酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステルの如き、エステル類；
【００８７】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等がある。
上記した高沸点溶剤（C1）のうち、なかでも芳香族系溶剤及び／または脂肪族系溶剤の使用が、塗膜欠陥生成防止の効果がより顕著であることから好ましく使用される。
【００８８】
高沸点溶剤（C1）を粉体塗料原料溶液に添加する方法としては、特に制限はないが、例えば、主剤樹脂を重合させる際の溶剤の一部として予め添加する、主剤樹脂の重合終了後に添加する、あるいは、粉体塗料原料溶液を噴霧乾燥する直前に添加する等の方法が簡便であるので推奨される。
【００８９】
有機溶剤（Ｃ）には、上記した高沸点溶剤（C1）以外にも、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
かかる有機溶剤（Ｃ）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールの如き、アルキルアルコール類；
【００９１】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルの如き、グリコールエーテル類；
【００９２】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）の如き、芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き、脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）の如き、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの如き、脂環族炭化水素類；
【００９３】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き、エステル類；等がある。
【００９４】
噴霧乾燥時の塗料粒子の乾燥性を向上させるという点からは、有機溶剤（Ｃ）のうち、高沸点溶剤（C1）を除いた残りの溶剤成分において、常圧における沸点が１００℃以下の溶剤が６５〜１００重量％を占めていることが好ましい。
【００９５】
また、硬化剤（Ｂ）が脂肪族二塩基酸の場合、硬化剤の溶解性を上げるために、溶剤（Ｃ）が少なくとも１種の炭素数４以下のアルコールを含んでなり、かつその炭素数４以下のアルコールの量が、粉体塗料原料溶液中に含まれる脂肪族二塩基酸に対して、重量比で４倍以上であることが好ましい。
【００９６】
さらに、必要に応じて、顔料（Ｄ）、他の樹脂類、硬化触媒、添加剤等を粉体塗料原料溶液に加えて溶解あるいは分散し、塗料化してもよい。
【００９７】
顔料（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系の如き、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレークの如き、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料などが使用される。
【００９８】
上記したような顔料（Ｄ）を、粉体塗料原料溶液中に分散させた後、噴霧乾燥することにより、着色粉体塗料を調製することができる。顔料（Ｄ）を粉体塗料原料溶液中に分散させる方法としては、サンドミル等の公知慣用の方法が使用できる。また、複数の着色粉体塗料原料溶液を混合して色彩を調整し、目的の色彩を有する着色粉体塗料原料溶液を調製し、噴霧乾燥することによって着色粉体塗料を製造してもよい。
【００９９】
他の樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴムの如き、各種の樹脂類であって、かつ主剤樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）以外の樹脂が挙げられる。
【０１００】
硬化触媒としては、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせに応じて公知慣用のものがそのまま使用できる。
【０１０１】
添加剤類としては、流動調整剤類、色別れ防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安定剤類、シランカップリング剤類等、公知慣用の添加剤類等がある。これらの添加剤は、硬化反応性基を有していてもいなくてもよい。硬化反応性基を有している場合、その硬化反応性基の種類は特に限定されず、主剤樹脂（Ａ）と同じ硬化反応性基を有しているものも使用できる。
【０１０２】
更に、必要に応じて、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類等を使用してもよい。
【０１０３】
次に、噴霧乾燥装置について述べる。噴霧乾燥に用いる装置は、噴霧された粉体塗料原料溶液から有機溶剤を除去することのできるものであればよいが、通常は噴霧された粉体塗料原料溶液を熱源ガスと接触させて有機溶剤を揮発させる噴霧乾燥装置を使用するが、有機溶剤を揮発させることから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、噴霧された粉体塗料原料溶液を乾燥させるために使用される熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ましい。
【０１０４】
粉体塗料原料溶液と熱源ガスの接触方式は特に限定されず、通常用いられているような、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれの方式でもよい。
【０１０５】
粉体塗料原料溶液の噴霧方式についても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式など、公知慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する際の、粒子径をコントロールするための因子としては、回転円盤式においては、円盤の回転速度、二流体ノズル式においては、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合して使用される圧縮空気と原料溶液の混合比、圧力ノズル式においては、吐出圧力等があるが、これらの値については、目標とする粒子径に応じて適宜決定すればよい。
【０１０６】
原料溶液の供給速度、熱源ガスの流量についても、目標とする粒子径にあわせて、適宜決定すれば良いが、噴霧乾燥中に原料溶液の供給速度や熱源ガスの流量が変化すると、得られる粒子の粒子径、粒子径分布や不揮発分の値も変化するため、噴霧乾燥中は一定に保つことが望ましい。
【０１０７】
通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。
【０１０８】
熱源ガスとしては、不活性ガスが望ましい。なかでもコスト等の点からは窒素ガスの使用が望ましい。熱源ガスの温度は、粉体塗料原料溶液の主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が実質的に硬化反応を起こさないような温度、すなわち、一部硬化反応が起こったとしても得られる粉体塗料の塗料としての性能が実質的に損なわれることのないような温度範囲で、適宜決定すればよい。熱源ガスの温度の下限については特に制限はないが、効率よく溶剤を蒸発させるためには、３０℃以上、より好ましくは４０℃以上とすることが望ましい。通常は、熱源ガスの温度は３０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１３０℃の範囲で適宜決定される。例えば、主剤樹脂（Ａ）がエポキシ基含有アクリル樹脂で硬化剤（Ｂ）が酸基含有化合物のような場合には３０℃〜１００℃、主剤樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂で硬化剤（Ｂ）がポリブロックイソシアネート化合物やアミノプラストの場合には４０〜１３０℃である。熱源ガスの流量及び粉体塗料原料溶液の供給速度は、得られる粒子の不揮発分が９９重量％以上となるような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜調整すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは加圧でも特に制限されない。
【０１０９】
また、噴霧乾燥を行う際の粉体塗料原料溶液の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。
【０１１０】
さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせるために、粉体塗料原料溶液を、噴霧乾燥する前に予備加熱しても良い。その際に予備加熱する温度は、粉体塗料原料溶液のゲル化を防止するため、７０℃以下であることが望ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに噴霧乾燥することが望ましい。
【０１１１】
かくして得られた粉体塗料は、そのままで粉体塗料として使用することができるが、さらに、必要に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法で二次乾燥させてもよい。その際には、粉体塗料のゲル化を防止するため、二次乾燥は約７０℃以下の温度で行うことが望ましい。
【０１１２】
また得られた粉体塗料は、さらに、必要に応じて、粉砕工程あるいは造粒工程により、粒子径を調整して使用してもよい。
【０１１３】
そして、本発明の粉体塗料は、主として、自動車上塗り用、自動車中塗り用、自動車部品用、建材用、家電製品用、各種金属製品用などに、広範に利用し適用することが出来る。
【０１１４】
なかでも、本発明の粉体塗料は、被塗物上に単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップコート塗料として好適に使用でき、特に、被塗物上に、ベースコート塗料〔Ｉ〕を塗装し、さらにその上にトップコート塗料〔II〕を塗装する塗膜形成方法において、トップコート塗料〔II〕としてより好適に使用することができる。またベースコート塗料〔Ｉ〕が着色ベースコート塗料であり、トップコート塗料〔II〕が透明トップコート塗料であることがさらに好ましい。
【０１１５】
ここにおいて、被塗物とは塗料が塗布される基材をいい、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用される基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用される基材等が挙げられるし、また電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の道路車両に使用される基材も含まれる。さらに家電製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等も例示される。
【０１１６】
これらの基材は、最終用途に応じた形状に加工されたものでも良いし、またＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗装法が適用される形態、つまりおおまかに平板状の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工されるものであっても良いし、さらにはコイルコ−ティングのような完全に後加工に供される塗装システムに使用される基材でも良い。
【０１１７】
また、必要に応じて、これらの基材上に中塗り塗料による塗膜が形成されたものも、被塗物として好適に使用できる。
ここにおいて、中塗り塗料とは、上記した基材上に、最終的に得られる複層塗膜の、平滑性、耐チッピング性、層間付着性の向上等のために塗布される塗料であって、かかる中塗り塗料としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂の如き各種主剤成分と、アミノ樹脂あるいはポリイソシアネート化合物の如き硬化剤成分とからなるような、有機溶剤型、非水分散型、粉体、水可溶型あるいは水分散型の熱硬化性ないしは常温硬化性塗料がいずれも使用できる。
【０１１８】
上記のベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕とは、主として水または有機溶剤を媒体としてなる塗料をいう。水を媒体とするものの代表的なものを例示すると、（１）水性樹脂をバインダ−とするもの、（２）ディスパ−ジョン（水分散）タイプの樹脂をバインダ−とするもの、（３）エマルジョン重合体をバインダ−とするもの、などがある。（１）のタイプには、カルボキシル基を含有するビニル単量体を共重合することにより酸基を含有せしめたアクリル樹脂を、さらにアミン中和することにより完全水溶化せしめたものや、（２）のタイプにはアニオン形成性基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（特公平３−４５７５５号公報に開示されている。）などがあり、また（３）のタイプには、架橋性重合体微粒子を含むエマルジョン重合体（特開昭５６−１５７３５８号公報に開示されている。）水溶液からなるものなどがある。
【０１１９】
有機溶剤を媒体とする塗料の代表的なものを例示すると、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶な高分子、たとえば、水酸基を有するビニル樹脂の有機溶剤溶液と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するアミノプラスト、ポリイソシアネート類、ブロックポリイソシアネート類等とを組み合わせてなる塗料が挙げられる。
【０１２０】
これらベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕の中でも、主として水または有機溶剤を媒体とし、水酸基を有するビニル共重合体と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するアミノプラスト、ポリイソシアネート類、ブロックポリイソシアネート類とを組み合わせてなる塗料が好ましく、なかでも、被塗物との付着性の改良効果が著しいことから、水酸基を有するビニル共重合体とアミノプラストとを組み合わせてなる塗料が特に好ましい。
【０１２１】
これらの水または有機溶剤を媒体としてなるベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕は、これらの樹脂成分以外に酸化チタン等の無機顔料や体質顔料、さらに有機顔料あるいはアルミフレ−ク、マイカフレ−ク等の光輝性（メタリック調）顔料、硬化促進剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１２２】
その上に塗装するトップコート塗料〔II〕としては、本発明の高沸点溶剤（C1）を含有する０．００１〜１重量％含有する粉体塗料（Ｘ２）が好適に使用される。  当該粉体塗料（Ｘ２）を使用することにより、ピンホール等の塗膜欠陥のない塗膜を得ることができる。
【０１２３】
さらに、本発明の製造方法、すなわち、硬化反応性基を有する常温固形の主剤樹脂（Ａ）と、該主剤樹脂（Ａ）の硬化反応性基と反応しうる常温固形の硬化剤（Ｂ）と、沸点１５０〜３００℃の高沸点有機溶剤（C1）を含有する有機溶剤（Ｃ）とを必須の構成成分として含んでなる粉体塗料原料溶液を、主剤樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが実質的に硬化反応を起こさない温度で、かつ、高沸点有機溶剤（C1）の一部乃至全部が残留する条件下で噴霧乾燥させることにより製造される粉体塗料（Ｘ１）を使用することにより、塗膜欠陥がなく、しかも平滑性にも優れる塗膜を得ることができる。
【０１２４】
本発明におけるトップコート塗料〔II〕には、透明でないものも含まれるが、特にベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕が着色ベースコート塗料である場合は、透明トップコート塗料が好ましい。当該透明トップコート塗料は、透明であれば顔料（Ｄ）により着色されていてもよい。
【０１２５】
以上に述べてきたように、本発明の製造方法により得られる粉体塗料、および本発明の粉体塗料は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えることが出来るものである。
【０１２６】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの例示例にのみ限定されるものではないのはいうまでもない。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。
【０１２７】
参考例１〔主剤アクリル樹脂（Ａ）の調製〕
撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン１８００部を仕込み、窒素雰囲気下に１３５℃に昇温した。そこへ、メチルメタクリレート１８９０部、ｎ−ブチルメタクリレート８１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート２１０部、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１５部及びキシレン６００部からなる混合物を６時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間保持して重合反応を完結せしめることによって、水酸基価が４０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）で、数平均分子量が２，２００なる主剤樹脂（Ａ−１）の溶液（Ａ′−１）（不揮発分５６．９％)を得た。性状値を第１表（１）に示す。
【０１２８】
参考例２、３（同上）
使用する単量体類、重合開始剤、溶剤及び重合温度を、第１表（１）〜（２）に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、主剤アクリル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）の溶液（Ａ′−２）、（Ａ′−３）を得た。性状値を第１表（１）、（２）に併せて示す。
【０１２９】
参考例４（同上）
撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン１８００部及び、高沸点溶剤（C1）として「ソルベッソ１５０」（米国エクソン社製芳香族炭化水素含有混合炭化水素系溶剤）８．０部を仕込み、窒素雰囲気下に１３５℃に昇温した。そこへ、スチレン９００部、メチルメタクリレート３９０部、ｎ−ブチルメタクリレート５１０部、グリシジルメタクリレート１０５０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１８０部、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１５部及びキシレン６００部からなる混合物を６時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間保持して重合反応を完結せしめることによって、エポキシ当量が３９５（ｇ／当量）で、数平均分子量が２，４００なる主剤樹脂（Ａ−４）の溶液（Ａ′−４）（不揮発分５７．１％）を得た。性状値を第１表（２）に示す。
【０１３０】
参考例５（同上）
窒素ガスで内部の空気を置換したステンレス製のオートクレーブに、メチルエチルケトン１８００部を仕込み、１３５℃に昇温した。そこへ、メチルメタクリレート１４７０部、ｎ−ブチルメタクリレート３３０部、グリシジルメタクリレート１２００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート２２５部及びメチルエチルケトン６００部からなる混合物を、６時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間の間保持して重合反応を完結せしめることによって、エポキシ当量が３８５で、数平均分子量が２，３００なる主剤アクリル樹脂（Ａ−５）の溶液（Ａ′−５）（不揮発分５７．５％）を得た。性状値を第１表（３）に示す。
【０１３１】
参考例６（同上）
使用する単量体類、重合開始剤、溶剤及び重合温度を、第１表（３）に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、主剤アクリル樹脂（Ａ−６）の溶液（Ａ′−６）を得た。性状値を第１表（３）に示す。
【０１３２】
【表１】
0004802355.tif 000003
【０１３３】
【表２】
0004802355.tif 000004
【０１３４】
【表３】
0004802355.tif 000005
【０１３５】
≪第１表の脚注≫
Ｘｙ…………………キシレン
ＢｕＡｃ……………酢酸ブチル
ＭＥＫ………………メチルエチルケトン
ＥＧＭＭ……………エチレングリコールモノメチルエーテル
２ＥＨＡ……………２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ……………２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＣＨＭＭＡ………３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＴＢＰＯ……………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート
ＤＴＢＰ……………ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの略記。
ソルベッソ１５０…米国エクソン社製芳香族炭化水素含有混合炭化水素系溶剤
【０１３６】
参考例７〔主剤ポリエステル樹脂（Ａ）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール１５０部、ネオペンチルグリコール８４０部及びシクロヘキサンジメタノール１６５部を仕込んで、窒素雰囲気下で撹拌を続けながら１５０℃にまで昇温し、次いで、イソフタル酸３４５部、テレフタル酸１５００部及びジブチル錫オキサイド２部を仕込んで、撹拌を続けながら２４０℃にまで昇温した。
【０１３７】
さらに、同温度で樹脂の酸価が１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が２６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで脱水縮合反応を続行せしめた後、冷却し、キシレン３０００部を加えることによって、数平均分子量が２，９００なる主剤ポリエステル樹脂（Ａ−７）の溶液を得た。以下、この溶液を（Ａ′−７）と略記する。性状値を第２表（１）に示す。
【０１３８】
参考例８、９（同上）
使用する原料を、第２表に示すように変更した以外は、参考例７と同様にして、第２表（１）、（２）に示すような性状値を有する、主剤ポリエステル樹脂溶液（Ａ′−８）、（Ａ′−９）を得た。
【０１３９】
参考例１０（同上）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール１８０部、ネオペンチルグリコール８７６部及び水添ビスフェノールＡ１３５部を仕込んで、窒素雰囲気下で撹拌を続けながら１５０℃にまで昇温し、次いで、テレフタル酸１５００部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３００部、トリメチロールプロパン９部及びジブチル錫オキサイド２部を仕込んで、撹拌を続けながら２４０℃にまで昇温した。
【０１４０】
さらに、同温度で樹脂の水酸基価が３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで、脱水縮合反応を続行せしめた後、冷却して取り出した。取り出した主剤ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を室温まで冷却した後、粗粉砕した。この主剤ポリエステル樹脂（Ａ−１０）１３５０部に酢酸エチル１６５０部を加えて溶解させることによって、数平均分子量が３，２００なる主剤ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の溶液（Ａ′−１０）を得た。性状値を第２表（２）に示す。
【０１４１】
【表４】
0004802355.tif 000006
【０１４２】
【表５】
0004802355.tif 000007
【０１４３】
≪第２表の脚注≫
ＭＩＢＫ…………………メチルイソブチルケトン
【０１４４】
参考例１１（硬化反応性基を有する流動調整剤の調製）
撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン４５０部を仕込み、窒素雰囲気下に１２０℃に昇温した。そこへ、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、グリシジルメタクリレート３００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１０部及びキシレン２００部からなる混合物を６時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度に５時間保持して重合反応を完結せしめることによって、エポキシ当量が４８０（ｇ／当量）で、数平均分子量が４，５００なるエポキシ基含有流動調整剤（Ｌ）の溶液（Ｌ′）（不揮発分６０．８％)を得た。
【０１４５】
参考例１２（粉体塗料原料溶液の調製）
撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトン１４５４部を仕込み、攪拌しながら「Ｂ１５３０」（ドイツ国ヒュルス社製のブロック・イソシアネート化合物）１５６部、「サイメル３００」（三井サイアナミッド社製のヘキサメトキシメチロールメラミン）２５部、ジブチル錫ラウレート２部、ベンゾイン５部及びＫＰ３２２（信越化学（株）製のシリコーン系流動調整剤）２部と、高沸点溶剤（C1）として、「ソルベッソ  １００」（米国エクソン社製の芳香族炭化水素含有混合炭化水素系溶剤）３．２部を加え、さらに参考例１で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−１）１５３６部を加えて、さらに攪拌して、室温で均一で透明な粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）を得た。この溶液（Ｓ−１）の性状値を第４表（１）に示す。
【０１４６】
参考例１３〜１６（同上）
使用する主剤樹脂溶液、硬化剤、各種添加剤及び希釈溶剤を第３表（１）、（２）に示すように変更した以外は、参考例１２と同様にして、粉体塗料原料溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）を得た。それぞれの性状値をまとめて第４表（１）、（２）に示す。
【０１４７】
参考例１７〔顔料を分散した粉体塗料原料溶液の調製〕
参考例６で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−６）１３５２部に、顔料として「タイペーク  ＣＲ−９０」（石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタン）４３０部を加え、サンドミルで分散することにより、白色顔料分散樹脂溶液を調製した。
【０１４８】
次に、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２０００部、メチルイソブチルケトン４７９部及びイソブタノール２７５部を仕込み、攪拌しながら「Ｂ１５３０」８７部、ドデカンジカルボン酸１８８部、ベンゾイン５部及び「アクロナール  ４Ｆ」（ドイツ国ＢＡＳＦ社製の流動調整剤）５部と、高沸点溶剤（C1）として、「ＩＰソルベント２０２８」３．０部を加え、さらに調製した白色顔料分散樹脂溶液を加えて攪拌することにより、着色粉体塗料原料溶液（Ｓ−６）を得た。この溶液（Ｓ−６）の性状値を第４表（３）に示す。
【０１４９】
参考例１８，１９
参考例６と同様にして主剤アクリル樹脂溶液を調製し、分散する顔料を、第３表（３）に示すように変更した以外は、参考例１７と同様にして、着色粉体塗料原料溶液（Ｓ−７）、（Ｓ−８）を得た。これらの溶液の性状値を第４表（３）に併せて示す。
【０１５０】
参考例２０〜２３（同上）
使用する主剤樹脂溶液、硬化剤、顔料、各種添加剤及び希釈溶剤を第３表（４）、（５）に示すように変更した以外は、参考例１７と同様にして、粉体塗料原料溶液（Ｓ−９）〜（Ｓ−１２）を得た。それぞれの性状値をまとめて第４表（４）、（５）に示す。
【０１５２】
【表６】
0004802355.tif 000008
【０１５３】
【表７】
0004802355.tif 000009
【０１５４】
【表８】
0004802355.tif 000010
【０１５５】
【表９】
0004802355.tif 000011
【０１５６】
【表１０】
0004802355.tif 000012
【０１５７】
≪第３表の脚注≫
Ｂ１５３０……………独国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１５３０」（イソホロンジイソシアネートのヌレート体をε−カプロラクタムでブロック化せしめた形のブロック・イソシアネート化合物）
ＢＦ１５４０…………独国ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ１５４０」（イソホロンジイソシアネートをウレトジオン結合で以ってセルフブロック化せしめた形のブロック・イソシアネート化合物）
ＴＧＩＣ………………トリグリシジルイソシアヌレート
エピクロン４０５０…大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂
Ａ−２２９−３０……大日本インキ化学工業（株）製エポキシ基含有アクリル樹脂「ファインディック  Ａ−２２９−３０」
ＸＬ−５５２…………スイス国エムス社製の酸アミド化合物「ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５５２」
サイメル３００………三井サイテック（株）社製ヘキサメトキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
ＣＲ−９０……………石原産業（株）製ルチル型酸化チタン「タイペーク  ＣＲ−９０」
ファーストゲンブルー  ＮＫ…大日本インキ化学工業（株）社製フタロシアニン系青色有機顔料
ＭＡ１００……………三菱化学（株）社製カーボンブラック顔料
ＫＰ３２２……………信越化学（株）製シリコーン系流動調整剤
アクロナール  ４Ｆ…独国ＢＡＳＦ社製流動調整剤
ソルベッソ１００……米国エクソン社製芳香族炭化水素含有混合炭化水素溶剤
ソルベッソ１５０……同上
ソルベッソ２００……同上
ＩＰソルベント１６２０……出光石油化学（株）社製脂肪族炭化水素含有混合炭化水素系溶剤
ＩＰソルベント２０２８……同上
エクソンソルベント  Ｎｏ．７…米国エクソン社製脂肪族炭化水素含有混合炭化水素溶剤
アイソパー  Ｍ………同上
【０１５８】
【表１１】
0004802355.tif 000013
【０１５９】
【表１２】
0004802355.tif 000014
【０１６０】
【表１３】
0004802355.tif 000015
【０１６１】
【表１４】
0004802355.tif 000016
【０１６２】
【表１５】
0004802355.tif 000017
【０１６４】
実施例１
溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式として回転円盤式を用いて粉体塗料を製造した。円盤の回転速度を１５，０００ｒｐｍとし、熱源ガスとしては窒素ガスを用い、原料溶液と熱源ガスを垂直下降並流式で接触させた。ガスの温度は１２０℃に設定した。６０℃に予備加熱した粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）を供給速度０．５ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥装置中に噴霧し、装置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集することによって、平均粒子径１５μｍの粉体塗料を得た。粒子の形状はほとんどが球状であった。また得られた粉体塗料の不揮発分は９９．３％で、高沸点溶剤（C1）である「ソルベッソ１００」の含有量を測定したところ、０．０９重量％であった。
【０１６５】
実施例２〜１２（同上）
粉体塗料原料溶液（Ｓ−１）の代わりに粉体塗料原料溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）を用い、粉体塗料原料溶液の予備加熱温度と、熱源ガスの温度を第５表（１）〜（５）に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を得た。ただし、（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）については、さらに２次乾燥として、真空乾燥機で６０℃で８時間乾燥を行った。粉末塗料の性状値を第５表（１）〜（５）に示す。
【０１６６】
比較例１
参考例１６と同様にして粉体塗料原料溶液（Ｓ−５）を調製し、熱源ガスの温度を１７０℃に変更した以外は実施例５と同様にして粉体塗料を製造しようとしたが、得られた粒子はゲル化、凝集していた。その性状値を第５表（７）に示す。
【０１６７】
比較例２
粉体塗料原料溶液を調製する時の、ソルベッソ１５０の添加量を５５部に変更した以外は参考例１４と同様にして粉体塗料原料溶液を調製し、実施例３と同様にして粉体塗料を製造したが、塗料の乾燥が不十分で固体粒子が得られなかった。さらに二次乾燥として、６０℃で８時間真空乾燥したが、固体粒子は得られなかった。その性状値を第５表（７）に示す。
【０１６８】
【表１７】
0004802355.tif 000018
【０１６９】
【表１８】
0004802355.tif 000019
【０１７０】
【表１９】
0004802355.tif 000020
【０１７１】
【表２０】
0004802355.tif 000021
【０１７２】
【表２１】
0004802355.tif 000022
【０１７４】
【表２３】
0004802355.tif 000023
【０１７５】
比較参考例１（従来の製造方法による透明トップコート塗料〔II〕の調製）
参考例５で得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−５）の１５３６部を、１５０℃、３０ｈＰａの条件下で減圧して溶剤を留去し、主剤アクリル樹脂（Ａ−５）を得た。得られた主剤アクリル樹脂（Ａ−５）を粗粉砕し、さらに参考例１６と同じ配合量で、硬化剤、触媒及び各種添加剤をドライブレンドし、「コニーダー  ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて透明トップコート塗料（Ｐ−１５）を得た。
【０１７６】
比較参考例２（従来の製造方法による粉体塗料の調製）
参考例６と同様にして得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−６）の１３５２部を、１５０℃、３０ｈＰａの条件下で減圧して溶剤を留去し、主剤アクリル樹脂（Ａ−６）を得た。得られた主剤アクリル樹脂（Ａ−６）を粗粉砕し、さらに参考例１７と同じ配合量で、硬化剤、触媒、顔料、各種添加剤、及び高沸点溶剤（Ｃ１）をドライブレンドし、「コニーダー  ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−１６）を得た。
【０１７７】
比較参考例３
比較参考例２と同様にして主剤アクリル樹脂（Ａ−６）を調製し、参考例１８と同じ配合量で、硬化剤、触媒、顔料及び各種添加剤をドライブレンドし、「コニーダー  ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−１７）を得た。
【０１７８】
比較参考例４
比較参考例２と同様にして主剤アクリル樹脂（Ａ−６）を調製し、参考例１９と同じ配合量で、硬化剤、触媒、顔料及び各種添加剤をドライブレンドし、「コニーダー  ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−１８）を得た。
【０１７９】
比較参考例５（同上）
参考例１０で得られた主剤ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の３８４部に、参考例２３と同じ配合量の硬化剤、触媒、顔料及び各種添加剤をドライブレンドし、「コニーダー  ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−１９）を得た。
【０１８０】
参考例２６〔着色ベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕の調製〕
〔水性樹脂［Ｗ］の調製〕
撹拌機、温度計、コンデンサ−および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水６８０部、過硫酸アンモニウム２部および「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製のアニオン性界面活性剤の商品名）１５部を加え、９５℃に加熱した。下記アクリル単量体成分の水性乳化液をこの９５℃の反応系に４時間かけて滴下し、その滴下終了後もさらに３時間保持した。その後、反応液を冷却し、ジメチルエタノールアミン５部と脱イオン水４０部を添加した。かくして安定な固形分４５％の水性アクリル樹脂の乳白色の分散液を得た。これを水性樹脂［Ｗ］と略記する。
【０１８１】
アクリル単量体成分：
メチルメタクリレート                            ４５０  部
エチルアクリレート                              ３５０  部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              １５０  部
アクリル酸                                        ２０  部
エチレングリコ−ルジ−メタクリレート              ３０  部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ５  部
過硫酸アンモニウム                                  ４  部
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−２００                          １５  部
（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製  アニオン性界面活性剤）
エマルゲン８４０ｓ                                １０  部
（花王アトラス社製  ノニオン性界面活性剤）
脱イオン水                                      ５３０  部
【０１８２】
（増粘剤［ＡＷ］の調製）
「アクリゾールＡＳＥ−６０」（米国ローム・アンド・ハース社製の増粘剤：固形分２８％）６４部に、ジメチルエタノールアミン６部および脱イオン水５３０部を添加して、固形分が３％なる目的物を得た。この増粘剤を［ＡＷ］と略記する。
【０１８３】
〔着色ベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕の調製〕
水性樹脂［Ｗ］１００部に、増粘剤［ＡＷ］１０部、サイメル３００（三井サイアナミド社製のヘキサメトキシメチル化メラミン）５部、パラトルエンスルフォン酸１部、アルミペースト分散液＃４９１９（東洋アルミニウム（株）製品アルミペースト）３部、アルミペースト分散液＃５５−５１９（同社製）１．５部にイソプロパノール１２部を混合し、脱イオン水で粘度１６秒（フォードカップＮｏ４／２０℃）に調製した。これを着色ベ−スコ−ト塗料［Ｉ］と略記する。
【０１８４】
実施例１５（参考例）（従来の製造方法による粉体塗料の調製）
参考例６と同様にして得られた主剤アクリル樹脂溶液（Ａ′−６）の１３５２部を、１５０℃、３０ｈＰａの条件下で減圧して溶剤を留去し、主剤アクリル樹脂（Ａ−６）を得た。得られた主剤アクリル樹脂（Ａ−６）を粗粉砕し、さらに参考例１７と同じ配合量で、硬化剤、触媒、顔料及び各種添加剤をドライブレンドし、「コニーダー ＰＲ−４６」（スイス国ブス社製の押出混練機）で以て溶融混練した。冷却後、粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した粉砕分級物を集めて粉体塗料（Ｐ−２０）を得た。０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、得られた粉体塗料（Ｐ−２０）を６０μｍの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板を１６０℃で２０分間焼き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（１）に示す。
【０１８５】
実施例１６
０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、白色アルキドメラミン溶剤系塗料を３０μｍの膜厚になるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け硬化させた後、その上に実施例１で得られた粉体塗料（Ｐ−１）を６０μｍの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板を１８０℃で２０分間焼き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（１）に示す。
【０１８６】
実施例１７（本発明の製造方法により製造した粉体塗料の硬化塗膜の性状）
着色ベースコート塗料〔Ｉ〕、および、透明トップコート塗料を使用して、次に示すような塗膜形成方法に従って、塗膜を作製した。
【０１８７】
被塗物として使用する基材としては、「ボンデライト＃３０３０」（日本パーカライジング（株）製の燐酸亜鉛系処理剤で以て処理された軟鋼板）に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗装せしめたものに、メラミン硬化ポリエステル樹脂系中塗り塗料を塗装せしめたものを用いた。
【０１８８】
この基材上に、参考例２６で得られた着色ベ−スコ−ト塗料〔Ｉ〕を温度が２５℃で、かつ相対湿度が６５〜７０％なる塗装雰囲気下で乾燥膜厚が２０μｍになるように、それぞれ２回にわけて塗装し、焼き付けを行って、複層塗膜を有する被塗物を得た。こうした２回の塗装の間に２分間のセッティングを行った。１回目の塗装時のスプレーガンのエアー圧は５（Ｋｇ／ｃｍ２ ）、塗料の流速は４００（ｍ／分）とし、２回目の塗装時には、塗料の流速は２００（ｍ／分）とし、被塗物とスプレーガンとの距離は４０ｃｍとした。尚、基材上における塗布面が、常に吐出方向に対し垂直となるように、この基材は保持されていた。
【０１８９】
かかる２回の塗装の後、被塗物を３０℃の温度で５分間風乾せしめ、さらに室温まで冷却せしめてから、透明トップコ−ト塗料として実施例３で得られた粉体塗料（Ｐ−３）を、静電粉体塗装により乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布し、１４０℃／３０分間の焼き付けを行った。
【０１９０】
かくして得られた、被塗物上の複層粉体塗膜について、塗膜外観の評価を行った。それらの結果をまとめて第６表（２）に示した。
【０１９１】
実施例１８（同上）
使用する粉体塗料、焼き付け温度を第６表（２）に示すように変更した以外は実施例１７と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（２）に示す。
【０１９２】
実施例１９
０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、実施例９で得られた粉体塗料（Ｐ−９）を６０μｍの膜厚になるように静電塗装した。塗装した試験板を２００℃で２０分間焼き付け硬化させることによって、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（３）に示す。
【０１９３】
実施例２０
使用する粉体塗料、焼付温度を第６表（３）に示すように変更した以外は実施例１９と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（３）に示す。
【０１９６】
比較例３
使用する粉体塗料を、第６表（５）に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（５）に示す。
【０１９７】
比較例４
使用する粉体塗料を、第６表（５）に示すように変更した以外は、実施例１９と同様にして、塗板を得た。得られた硬化塗膜の性状を第６表（５）に示す。
【０１９８】
【表２４】
0004802355.tif 000024
【０１９９】
【表２５】
0004802355.tif 000025
【０２００】
【表２６】
0004802355.tif 000026
【０２０２】
【表２８】
0004802355.tif 000027
【０２０３】
≪第６表の脚注≫
塗膜欠陥の有無……塗膜表面の、ワキ、ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数（塗板１００平方ｃｍ当たり）で判定
◎：０個
○：１〜２個
△：３〜１０個
×：＞１０個
【０２０４】
参考例２７〔標準色粉体塗料（ＰＣ−１）の調製〕
使用する顔料を「ＣＲ−９０」３００．７部、「ファストゲンブルー  ＮＫ」３３．４部に変更した以外は、比較参考例２と同様にして標準色粉体塗料（ＰＣ−１）を調製した。得られた標準色粉体塗料（ＰＣ−１）を使用して、実施例１９と同様にして塗板を作成した。
【０２０５】
参考例２８〔標準色粉体塗料（ＰＣ−２）の調製〕
使用する顔料を「ＣＲ−９０」３０１．９部、「ＭＡ１００」１５．９部に変更した以外は、比較参考例２と同様にして標準色粉体塗料（ＰＣ−２）を調製した。得られた標準色粉体塗料（ＰＣ−２）を使用して、実施例１９と同様にして塗板を作成した。
【０２０６】
実施例２３（本発明の製造方法による色彩を調整した着色粉体塗料の調製）
参考例１７，１８と同様にして、粉体塗料原料溶液（Ｓ−６）、（Ｓ−７）を調製し、次いで、（Ｓ−６）／（Ｓ−７）＝７１３／２８７の比率となるように混合して（顔料の混合比率：「ＣＲ−９０」／「ファーストゲンブルー  ＮＫ」＝９０／１０）、粉体塗料原料溶液（Ｓ−１５）を調製した。この粉体塗料原料溶液（Ｓ−１５）を実施例６と同様にして噴霧乾燥し、着色粉体塗料（Ｐ−２１）を得た。得られた粉体塗料（Ｐ−２１）を使用して、実施例１９と同様にして塗板を作成した。得られた塗膜の色彩を参考例２７で作成した標準色粉体塗料（ＰＣ−１）の塗膜と比較した結果を第７表（１）に示す。
【０２０７】
比較例５（ドライブレンド法による色彩を調整した着色粉体塗料の調製）
比較参考例２，３で得られた粉体塗料（Ｐ−１６）と（Ｐ−１７）を、（Ｐ−１６）／（Ｐ−１７）＝７４７／２５３の比率でドライブレンドして、着色粉体塗料（Ｐ−２２）を製造した。得られた着色粉体塗料（Ｐ−２２）を使用して、実施例１９と同様にして塗板を作成した。得られた塗膜は、まだら模様で、均一な色彩の塗膜が得られなかった。参考例２７で作成した標準色粉体塗料（ＰＣ−１）の塗膜と比較した結果を第７表（１）に示す。
【０２０８】
実施例２４
参考例１７，１９と同様にして、粉体塗料原料溶液（Ｓ−６）、（Ｓ−８）を調製し、次いで、（Ｓ−６）／（Ｓ−８）＝７１８／２８２の比率となるように混合して（顔料の混合比率：「ＣＲ−９０」／「ＭＡ１００」＝９５／５）、粉体塗料原料溶液（Ｓ−１６）を調製した。この粉体塗料原料溶液（Ｓ−１６）を実施例６と同様にして噴霧乾燥し、着色粉体塗料（Ｐ−２３）を得た。
得られた粉体塗料（Ｐ−２３）を使用して、実施例１９と同様にして塗板を作成した。得られた塗膜の色彩を参考例２８で作成した標準色粉体塗料（ＰＣ−２）の塗膜と比較した結果を第７表（２）に示す。
【０２０９】
比較例６
比較参考例２，４で得られた粉体塗料（Ｐ−１６）と（Ｐ−１８）を、（Ｐ−１６）／（Ｐ−１８）＝７５８／２４２の比率でドライブレンドして（顔料の混合比率：「ＣＲ−９０」／「ＭＡ１００」＝９５／５）、着色粉体塗料（Ｐ−２４）を製造した。得られた着色粉体塗料（Ｐ−２４）を使用して、実施例１９と同様にして塗板を作成した。得られた塗膜は、まだら模様で、均一な色彩の塗膜が得られなかった。参考例２８で作成した標準色粉体塗料（ＰＣ−２）の塗膜と比較した結果を第７表（２）に示す。
【０２１０】
【表２９】
0004802355.tif 000028
【０２１１】
【表３０】
0004802355.tif 000029
【０２１２】
≪第７表の脚注≫
塗膜欠陥の有無……塗膜表面の、ワキ、ヘコミ、ピンホール等の塗膜欠陥の生じた個数（塗板１００平方ｃｍ当たり）で判定
◎：０個
○：１〜２個
△：３〜１０個
×：＞１０個
標準塗料との色差…塗膜の色彩の状態を目視で判定
◎：均一な色彩で標準塗料との差が認められない
○：均一な色彩であるが標準塗料と比較すると色彩に差が認められる
△：色彩にムラがみられ標準塗料との色彩の差が大きい
×：二色のまだら模様で標準塗料との色彩の差も著しく大きい
【０２１３】
【発明の効果】
以上において詳述したように、本発明の粉体塗料の製造方法は、従来の粉体塗料の製造方法でとられているような長くて複雑な製造工程を得ることなく、容易にかつ低コストで製造可能で、しかも製造時にゲル化を起こす恐れのない極めて実用性の高いものである。そして、本発明の粉体塗料は平滑性に優れる塗膜を形成することができるもので、特に沸点１５０〜３００℃の高沸点有機溶剤（C1）を含有する有機溶剤（Ｃ）を用いてなる粉体塗料は、ワキやピンホールのような塗膜欠陥を生じることのない塗膜を形成することができる。さらに本発明の塗膜形成方法によれば、本発明の粉体塗料をトップコート塗料として使用することにより、平滑性に優れた塗膜が得られる。