(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンとメチルアミンとを酸性触媒の存在下に、反応温度として１６０〜２５０℃、及び反応圧力として５ＭＰａ以上で、加熱して加圧下で反応させ、該メラミンの少なくとも１つ以上のアミノ基をメチルアミノ基に置換することを特徴とするメラミンのメチル化法。
【請求項２】
更に溶媒を用いる請求項１に記載のメラミンのメチル化法。
【請求項３】
溶媒としてトリアルキルアミンを用いる請求項２に記載のメラミンのメチル化法。
【請求項４】
発生するアンモニアを除去しながら反応させ、メチルアミノ基のトリス体及びビス体の生成比率を高くさせる請求項１、２又は３に記載のメラミンのメチル化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とメチルアミン（モノメチルアミン）とを酸性触媒の存在下に加熱して加圧下で反応させ、該メラミンの少なくとも１つ以上のアミノ基をメチルアミノ基に置換することを特徴とするメラミンのメチル化法に関するものである。
【０００２】
具体的には、オートクレーブ中メラミンとメチルアミンを酸性触媒存在下、反応させることにより、目的物としての２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン（モノ体）、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ビス体）、及び２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（トリス体）のメチルメラミン類を得る。
【０００３】
メチルメラミン類は、農薬、医薬、染料、塗料などの種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料とくにアミノプラスト形成体成分として、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である。
【０００４】
【従来の技術】
アルキルメラミン類の製造として、塩化シアヌールとアルキルアミンとの反応よる合成法が報告されている〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５１年；特開平３−２１５５６４号公報（対応特許：米国特許第５，１２４，３７９号明細書）；及び米国特許第４，８８６，８８２号明細書〕。この合成法では、高価な塩化シアヌールを用いことと、アルキルメラミン類のモノ体及びビス体の合成には複数の反応をさせること、そして後処理で塩酸を処理する必要がある。
【０００５】
米国特許第２，２２８，１６１号明細書（対応特許：英国特許第４９６，６９０号明細書）で示される合成法もある。この合成法はメラミンとアルキルアミン塩酸塩を反応させる方法である。この反応は、固体で反応すること、塩酸を使用することで取扱い量が非常に大きくなること、塩酸塩を高温で使用するため腐食が発生して装置及び製品品質の対策が必要なこと、そして後処理で塩酸を処理する必要がある。ここではメチルメラミンの合成法として、メラミンとメチルアミン塩酸塩とを固相で２００℃で反応させる方法を開示している。この合成方法では、トリメチルメラミン類の収率として２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ビス体）が５０〜５５％であり、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（トリス体）が少量得られたとの報告がされている。
【０００６】
メチロールメラミンから還元する方法は収率も低く、副生物であるポリマーの取扱いが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メラミンのメチル化法を提供する。
【０００８】
詳しくは、メチルメラミン類がメラミンとメチルアミンという安価な原料より簡単な工程で得られ、かつ得られるメチルメラミン類のモノ体、ビス体、及びトリス体置換体の組成比率が制御できる方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１実施態様は、メラミンとメチルアミンとを酸性触媒の存在下に、反応温度として１６０〜２５０℃、及び反応圧力として５ＭＰａ以上で、加熱して加圧下で反応させ、該メラミンの少なくとも１つ以上のアミノ基をメチルアミノ基に置換することを特徴とするメラミンのメチル化法である。
【００１１】
第２実施態様は、更に溶媒を用いる第１実施態に記載のメラミンのメチル化法である。
【００１２】
第３実施態様は、溶媒としてトリアルキルアミンを用いる第２実施態に記載のメラミンのメチル化法である。
【００１３】
第４実施態様は、発生するアンモニアを除去しながら反応させ、メチルアミノ基のトリス体及びビス体の生成比率を高くさせる第１実施態様、第２実施態様、又は第３実施態に記載のメラミンのメチル化法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記の各実施態様を以下に具体的に説明する。
【００１５】
メラミンと、酸性触媒と、溶媒をオートクレーブに仕込んだ後、メチルアミンのボンベを接続して、オートクレーブをドライアイス−アセトン冷媒で冷却する。そして、メチルアミンのボンベから、天秤で計量しながらメチルアミンをガス状でオートクレーブ内へ吹き込む。所定量を吹き込み後、仕込みを完了する。
【００１６】
その後、オートクレーブを加熱し、反応温度を１９０℃として反応させる。
【００１７】
反応温度は１４０〜３００℃が用いられるが、温度が高いと副反応が起き収率が悪くなるし、反応圧力も高くなる。好ましくは１６０〜２５０℃であり、より好ましくは１６０〜２００℃である。反応はメチルアミンとアンモニアが置換する平衡反応であり、１９０℃では２時間くらいで平衡に達する。系内よりアンモニアを抜くと、平衡が傾き反応率はどんどん上がっていく。
【００１８】
反応生成物の置換体組成は、比較的コントロールができ、トリス体として４０〜８０％程度の収率を得ることができる。
【００１９】
反応圧力は、無溶媒の場合において反応温度１７０℃で６〜８ＭＰａ、反応温度１９０℃で１１〜１２ＭＰａである。例えば、トリエチルアミンを溶媒としてメラミン１００重量部に対して５０重量部を使用すると４〜６ＭＰａとなる。装置的な面と安全性の面で溶媒を使用すると楽になる。
【００２０】
メチルアミンの量はメラミン１００重量部に対して３０〜５０００重量部であり、量が多いほどトリス体が多くでき、少ないと低置換体が多くなる。また、トリアルキルアミンの量にもよるがメチルアミンもメラミンを溶解する溶媒になるので、少ないと反応速度は遅くなる。
【００２１】
メチルアミンの代わりに、炭素数４以下のアルキルアミン（モノアルキルアミン）は同じように反応できる。炭素数が多くなると圧力が低下して、反応操作はやりやすくなる。
【００２２】
酸性触媒としては、強酸と弱塩基との塩、強酸と強塩基との塩、酸などが用いられる。
【００２３】
強酸と弱塩基の塩としては、塩化アンモニウム（３３７℃昇華）、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが用いられる。また、４級アンモニウム塩も酸性触媒として使用可能である。後処理での酸性触媒の分離を考えると、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ＴＯＭＡＣ）などの長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００２４】
強酸と強塩基との塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが用いられる。
【００２５】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸などが用いられる。これらの酸は反応系内では塩となる。
【００２６】
酸性触媒は、オートクレーブの腐食の観点からと反応速度の観点から決定されるが、溶媒としてトリアルキルアミンを用いるときは塩化アンモニウムがより好ましい。
【００２７】
酸性触媒の量はメラミン１００重量部に対して、０．１〜３０重量部を使用するが、製品からの分離などを考えると１〜５重量部が好ましい。
【００２８】
溶媒としてのトリアルキルアミンは、１つのアルキル基の炭素数が１０まで使用できるが、経済性からトリエチルアミンが好ましい。溶媒の量はメラミン１００重量部に対して、１０〜２０００重量部であるが、好ましくは５０〜５００重量部である。多く使用すると、反応時の圧力は低下するが反応速度がおそくなり生産性は悪くなる。
【００２９】
アンモニアの除去は、オートクレーブのバルブを徐々に開放し、ゆっくりと放出することでも目的を達することができるが、加圧下の精留をするとより効率的である。
【００３０】
反応混合物からの精製は、反応混合物を過熱溶解し溶媒の中に、徐々に加えてスラリーとして目的物を単離する。溶媒としては、酢酸エチルなどのエステル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、セルソルブ類、ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びＮＭＰなどが単独、又は混合で用いられる。
【００３１】
また、これらの溶媒をオートクレーブに送り込んだ後、冷却して得られたスラリーをロ集し単離しても良い。
【００３２】
また、固体蒸留でも精製単離は容易である。この場合は、触媒として非常に沸点が高く熱安定性が良いものを使用する必要がある。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
なお本実施例は、全ての例において、参考例に示すようにあらかじめ生成物を標品として別途合成し〔例えばメラミン誘導体の合成法はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５１年；特開平３−２１５５６４号公報（対応特許：米国特許第５，１２４，３７９号明細書）；及び米国特許第４，８８６，８８２号明細書に準じて行なった。〕、純品として単離したものと、内部標準物質とにより検量線を作成し、反応生成物中の各生成物量を高速液体クロマトグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。
【００３５】
用いた高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。
【００３６】
〔分析条件〕
溶離液：Ｈ2０／ＣＨ3ＯＨ＝７５０／２５０（ｖ／ｖ）、
検出方法：ＵＶ ２２０ｎｍ、
カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ １５０ｍｍ×４．６ｍｍφ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
分析温度：５０℃、
内部標準物質：パラクロロアニリン。
【００３７】
〔分析条件：標準リテンションタイム（ｍｉｎ）〕
１）メラミン；３．４４、
２）２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン（モノ体）：  ４．０６、
３）２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ビス体）：５．７５、
４）２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（トリス体）：１０．１０、
５）パラクロロアニリン（内標）：２０．５８。
【００３８】
標品となる１，３，５−トリアジン誘導体は以下の参考例に準じて合成した。
【００３９】
参考例１（２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８４．５ｇ（１．０モル）をアセトニトリル８００ｍＬに室温にて溶解後、０℃に冷却した溶液に、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水溶液３０３．７ｇ（５．０モル）を反応温度を１０℃以下を保つように、２時間で滴下した。滴下終了後、冷却を停止し室温で１時間撹拌した後に、徐々に加温して４５℃として更に４時間反応させた。冷却後、生成物を濾別し、更に大量の水にて洗浄した。濾過物を、真空下、５０℃で６時間乾燥することで、表記の化合物を１１５ｇ（収率７９％）得た。
【００４０】
参考例２（２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成）
参考例１で合成した２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ（０．１モル）、メチルアミン４０％水溶液３１．１ｇ（０．４モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、最終的に還流温度にて６時間反応させた。反応液を冷却後、生成物を濾別し、冷水で洗浄し、濾過物を、真空下、７０℃で６時間乾燥することで、表記の化合物を９．１ｇ（収率６５％）得た。
【００４１】
融点：２６９℃。
【００４２】
参考例３（２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、メチルアミン４０％水溶液１５．５ｇ（０．２モル）を反応温度が５℃を越えないように１時間で滴下した。更に撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２モル）の水１００ｍＬ溶液を同温にて滴下した。その後、反応温度を徐々に上げて４５℃で８時間撹拌を続けた。高速液体クロマトグラフィーで２，４−ビス（メチルアミノ）−６−クロル−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確認後、冷却し生成物を濾別した。濾過ケーキを水で充分に洗浄した後に、この２，４−ビス（メチルアミノ）−６−クロル−１，３，５−トリアジンを水１００ｍＬに懸濁させ、メチルアミン４０％水溶液３１．１ｇ（０．４モル）を添加し、更に加熱還流下で６時間反応させた。冷却後、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄後、乾燥することで表記化合物１３．１ｇ（収率７８％）を得た。
【００４３】
融点：１３３℃。
【００４４】
参考例４
参考例３と同様に、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを合成した。
【００４５】
融点：２９１℃。
【００４６】
実施例１
メラミン５ｇ、酸性触媒として塩化アンモニウム０．１ｇを１００ｍＬガラス製オートクレーブに仕込んだ後、メチルアミンのボンベを接続し、オートクレーブをドライアイス−アセトン冷媒で冷却した。ドライアイス−アセトン冷媒から発泡がなくなったら、メチルアミンのボンベからガス状で、ボンベを天秤で計量しながら１０ｇをオートクレーブ内に吹き込んだ。
【００４７】
次に、オートクレーブ内部温度が１９０℃の温度となるように加熱を行った。
【００４８】
途中、１７０℃くらいから、該オートクレーブ内で発熱があり１０℃近く温度が上昇した。
【００４９】
その後、１９０℃に昇温させ、圧力は１０ＭＰａとなり、反応温度１９０℃で２時間反応させた。
【００５０】
反応後、オートクレーブを冷却し、バルブを開いてオートクレーブ内のガス状物を系外へ抜き、オートクレーブを開いた。
【００５１】
内容混合物を水で溶解し定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は９４．１％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２１．４％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３０．４％、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４１．３％の収率で各々得られていた。
【００５２】
実施例２
メラミン３１ｇ、酸性触媒として塩化アンモニウム０．５ｇを２００ｍＬステンレス製オートクレーブに仕込んだ後、メチルアミンのボンベを接続し、オートクレーブをドライアイス−アセトン冷媒で冷却した。ドライアイス−アセトン冷媒から発泡がなくなったら、メチルアミンのボンベからガス状で、ボンベを天秤で計量しながら９６ｇをオートクレーブ内に吹き込んだ。
【００５３】
次に、オートクレーブ内部温度が１９０℃の温度となるように加熱を行った。
【００５４】
途中、１７０℃くらいから、該オートクレーブ内で発熱があり１０℃近く温度が上昇した。１７０℃の時には、圧力は６ＭＰａであった。
【００５５】
その後、１９０℃に昇温させ、圧力は１１．５ＭＰａとなり、反応温度１９０℃で１時間反応させた。この反応において、オートクレーブのバルブを弛め、間欠的に徐々にガスを抜き出し反応圧を６ＭＰａとして反応を終了した。ガスを抜くたびにオートクレーブの温度は数℃上昇した。
【００５６】
反応後、オートクレーブを冷却し、バルブを開いてオートクレーブ内のガス状物を系外へ抜き、オートクレーブを開いた。オートクレーブ内は茶色に変色し腐食が認められた。
【００５７】
内容混合物を水で溶解し定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は９９．８％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが０．９％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１６．１％、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが８１．０％の収率で各々得られていた。
【００５８】
実施例３
メラミン３１ｇと、溶媒としてトリエチルアミン１０ｇと、酸性触媒として塩化アンモニウム０．５ｇを２００ｍＬステンレス製オートクレーブに仕込んだ後、メチルアミンのボンベを接続し、オートクレーブをドライアイス−アセトン冷媒で冷却した。ドライアイス−アセトン冷媒から発泡がなくなったら、メチルアミンのボンベからガス状で、ボンベを天秤で計量しながら６３ｇをオートクレーブ内に吹き込んだ。
【００５９】
次に、オートクレーブ内部温度が１９０℃の温度となるように加熱を行った。
【００６０】
途中、１７０℃くらいから、該オートクレーブ内で発熱があり１０℃近く温度が上昇した。１７０℃の時には、圧力は６ＭＰａであった。
【００６１】
その後、１９０℃に昇温させ、圧力は９ＭＰａとなり、反応温度１９０℃で１時間反応させた。
【００６２】
反応後、オートクレーブを冷却し、バルブを開いてオートクレーブ内のガス状物を系外へ抜き、オートクレーブを開いた。オートクレーブ内の腐食は認められなかった。
【００６３】
内容混合物を水で溶解し定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は９６．１％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１６．５％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３８．２％、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４１．０％の収率で各々得られていた。
【００６４】
実施例４
溶媒としてトリエチルアミン４ｇを添加し、酸性触媒として塩化ナトリウム０．２ｇを採用し、その他の反応条件は実施例１と同様に反応させた。
【００６５】
内容混合物を水で溶解し定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は８９．３％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３０．９％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３５．８％、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２１．７％の収率で各々得られていた。
【００６６】
実施例４
酸性触媒として硫酸アンモニウム０．２ｇと、塩化カリウム０．２ｇとを採用して、実施例1と同様に反応し、その他の反応条件は実施例１と同様に反応させた。
【００６７】
内容混合物を水で溶解し定量分析した結果、原料のメラミンの転化率は９８．８％であり、生成物として、２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１７．０％、２−アミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４９．３％、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３２．０％の収率で各々得られていた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、メチルメラミン類をメチルアミンとメラミンという安価な原料で合成する方法を提供することができた。
【００６９】
そして、メチルメラミン類の置換体組成比率の制御は、メチルアミンの量や生成するアンモニアの除去を行なうことでできることなった。特に２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジントリメチルメラミン（トリス体）の収率は８０％を超えることができた。
【００７０】
更に、この反応は、高圧でしか反応できず、しかも高温を要するため、反応器の材質が問題となるが、反応時の反応容器の腐食と高圧を回避する方法として、トリアルキルアミンを溶媒として使用することを見出した。これによりオートクレーブの腐食はなくなり、圧力も溶媒の使用量によるが、反応温度１９０℃で圧力が７ＭＰａ以下となり、装置の低圧構造化が可能となった。
【００７１】
ここで、メチルメラミン類は、メラミン樹脂に可撓性を与える有用な化合物であり、しかも水溶性が高くメラミンと任意に混合しホルマリンと重合できる点でも、優れている。
【００７２】
例として、メラミン樹脂に可撓性を与えることは、メラミン樹脂へトリス体樹脂を添加した樹脂液を含浸した含浸紙を調製し、その含浸紙を積層硬化シートに加工して評価した屈曲性試験〔特開平９−１４３２３８号公報（対応特許：ＷＯ９７／１１１０２）の評価例２〕で明かになっている。
【００７３】
メラミンより製造されるメラミン樹脂は非常に硬く、しかも脆性の改良として可撓性を付与する目的であれば、メチルメラミン類のモノ体、ビス体、及びトリス体の混合物であっても目的をかなえることができる。