(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）と屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）からなり、鞘成分が溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）と屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる芯鞘型複合繊維であり、芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃ（％）と鞘成分の溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓ（％）との関係が、以下の式を満足し、鞘成分においては、溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）が島成分、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）が海成分であることを特徴とする芯鞘型複合繊維。
Ｒｃ＞Ｒｓ、50＜Ｒｃ＜90、10＜Ｒｓ＜50
【請求項２】
鞘成分の比率が０．２未満であることを特徴とする請求項１記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項３】
芯成分中の屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）がポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１または請求項２項に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項４】
繊維横断面において全体が海島構造を形成しており、芯成分、鞘成分とも溶融液晶形成性ポリエステルが島成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芯鞘型複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性・耐疲労性に優れた複合繊維に関するものであり、本発明によって得られる複合繊維は、一般産業用資材、特にロープ、ゴム補強、ジオテキスタイル、ＦＲＰ用途、コンピューターリボン、プリント基盤用基布、エアーバッグ、バグフィルター、漁網等の水産資材、スクリーン紗等幅広く活用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融液晶形成性ポリエステル繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強度・高弾性率を有することが知られている。しかしながら、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦によって容易にフィブリルが発生し、繊維強度の低下を引き起こして破損に至るなどトラブルの原因となっていた。また、座屈によるキンクバンドが発生し易く、かつそれが局在化する傾向があることから耐疲労性に劣るものであった。
【０００３】
そこで、これらの欠点を改善する目的で、芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型の複合繊維が提案されている（特許文献１参照）。また、芯鞘成分界面での剥離やフィブリル化を抑制し、耐摩耗性・耐疲労性を改良した複合繊維として、芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分が溶融液晶形成性ポリエステルと屈曲性熱可塑性ポリマーのポリマーアロイからなる芯鞘型の複合繊維（特許文献２参照）が提案されている。さらに、芯鞘界面を無くして、耐摩耗性・耐疲労性を改良した複合繊維として、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分が屈曲性熱可塑性ポリマーで構成される繊維全体がポリマーアロイの海島構造を有する複合繊維（特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報（第２図）
【特許文献２】特開平８−２６０２４９号公報（第２図）
【特許文献３】特開２００３−２３９１３７号公報（第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のとおり、複合繊維として溶融液晶形成性ポリエステルの周囲をフィブリル化し難いポリマーで被覆することで、フィブリル化が抑制され、耐摩耗性が改良されるのは事実である。しかし、溶融液晶形成性ポリエステルに合わせた紡糸速度で引き取ること、さらに溶融液晶形成性ポリエステルは延伸を必要としないことから、複合対象となる屈曲性熱可塑性ポリマーは未延伸状態のままである。このことから、さらに高強度化するために溶融液晶形成性ポリエステルを固相重合すると屈曲性熱可塑性ポリマーが熱結晶化して脆くなり、繊維の各種加工時や使用時に芯鞘界面やポリマーアロイ成分界面で剥離するなどの問題がしばしば生じていた。そこで、芯鞘界面およびポリマーアロイ成分界面での剥離やフィブリル化を抑制することによる耐摩耗性・耐疲労性の改善について鋭意検討を行った結果、本発明を見いだしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）と屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）からなり、鞘成分が溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）と屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる芯鞘型複合繊維であり、芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃ（％）と鞘成分の溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓ（％）との関係が、以下の式を満足し、鞘成分においては、溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）が島成分、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）が海成分であることを特徴とする芯鞘型複合繊維である。
Ｒｃ＞Ｒｓ、５０＜Ｒｃ＜９０、１０＜Ｒｓ＜５０
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高強度・高弾性率を有し、かつ芯鞘界面剥離が抑制され、耐摩耗性・耐疲労性にも優れた芯鞘型複合繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の芯鞘型複合繊維において、芯成分に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および鞘成分に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）とは、加熱して溶融した際に光学的異方性を呈するポリマーを指す。この特性は、例えば溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）からなる試料をホットステージにのせ窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより認定できる。
【０００８】
本発明に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）の重合処方は、従来公知の方法を用いることができる。
【０００９】
本発明に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）としては、例えばａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物、ｂ．芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、ｃ．ａとｂとの共重合物などが挙げられる。
【００１０】
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸など、または上記芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１１】
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸など、または上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１２】
さらに、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシジフェニール、ナフタレンジオールなど、または上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などが挙げられ、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分とエチレンテレフタレート成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分とテレフタル酸成分またはイソフタル酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノン成分とテレフタル酸成分とが共重合されたものなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）の融点は、紡糸、固相重合などでの加工上の問題を生じないよう２２０〜３８０℃の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２５０〜３５０℃のものである。
【００１５】
本発明は、芯成分および鞘成分を溶融液晶形成性ポリエステルを含むポリマーアロイとすることにより、溶融液晶形成性ポリエステルの持つ高強度・高弾性率を有し、寸法安定性に優れた芯鞘型複合繊維を提供できる。
【００１６】
本発明において、芯成分に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および鞘成分に用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）は、組成、粘度などが同一であっても異なっていても良く、芯成分および鞘成分の分散状態制御や各種用途で要求される特性に応じて種々変更することもできる。また、溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）は、溶融液晶形成性ポリエステル単独であっても、２種以上の溶融液晶形成性ポリエステルからなるポリマーアロイであっても良い。
【００１７】
本発明において、芯成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）および鞘成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）は、ポリマー種や粘度などの特性が同一であっても異なっていても良く、芯成分および鞘成分の分散状態制御や各種用途で要求される特性に応じて種々変更することもできる。また、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）および（Ｄ）は、屈曲性熱可塑性ポリマー単独であっても、２種以上の屈曲性熱可塑性ポリマーからなるポリマーアロイであっても良い。
【００１８】
本発明に用いられる屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）および（Ｄ）としては、例えばポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの屈曲性熱可塑性ポリマーの中でも、耐溶剤性などの特性が付与できる点から、ポリフェニレンスルフィドが好ましい。また、接着性の点から、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどに代表されるポリアミドが挙げられる。さらに、耐摩耗性の点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどに代表されるポリエステルが挙げられる。
【００１９】
本発明の芯鞘型複合繊維において、芯成分に用いる屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）は、ポリエチレンナフタレートであることが好ましい。ポリエチレンナフタレートは、溶融液晶形成性ポリエステルとの親和性が高く、かつ他の汎用ポリエステルに比べて高い融点を有していることから、溶融液晶形成性ポリエステルに合わせた温度で紡糸しても粘度が安定であるため、ポリマーアロイの分散状態変化が起きにくく、また紡糸後の固相重合など各種後加工において加工性に優れる。
【００２０】
本発明におけるポリエチレンナフタレートとは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がナフタレンジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるグリコール成分からなるポリエチレンナフタレートを指す。
【００２１】
ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００２２】
本発明において、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）および（Ｄ）は２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で他の共重合成分を含むものであっても良い。例えば、ポリアミドに共重合可能な化合物には、アクリル酸ソーダ、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、架橋ポリエチレンオキシド系ポリマーなどを挙げることができるがこれらに限られるものではない。また、ポリエステルに共重合可能な化合物には、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等のジカルボン酸類、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができるがこれらに限られるものではない。
【００２３】
本発明で用いる溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）および（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２４】
本発明の芯鞘型複合繊維においては、溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）と（Ｃ）、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）と（Ｄ）にそれぞれ異なったポリマーを用いる場合など、芯成分および鞘成分のポリマーアロイの分散性や各成分のアロイ界面の接着性、芯成分と鞘成分の芯鞘界面における接着性向上の観点から、共重合成分や相溶化剤を添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の芯鞘型複合繊維は、芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）と屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）からなり、鞘成分が溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）と屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる芯鞘型複合繊維であり、芯成分をポリマーアロイとすることにより、芯成分と鞘成分の境界付近における溶融液晶形成性ポリエステルと屈曲性熱可塑性ポリマーの界面が増加するため、芯成分と鞘成分の接触面積が増加し、芯鞘界面の接着性が向上するため、芯鞘界面の剥離を抑制することができる。
【００２６】
また、鞘成分をポリマーアロイとすることで、鞘成分の強度を向上させるとともに、繊維表面に溶融液晶形成性ポリエステルを存在させることによって繊維表面に微細な凹凸が形成されるため、固相重合での繊維間融着を抑制することができる。
【００２７】
本発明は、芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃ（％）と鞘成分の溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓ（％）との関係が、Ｒｃ＞Ｒｓを満足し、かつＲｃ＞５０＞９０であることを特徴とするものであり、これによって単一のポリマーアロイで構成された複合繊維より、繊維表層に溶融液晶形成性ポリエステル以外の屈曲性熱可塑性ポリマーを多く存在させることが可能となるため、優れた耐摩耗性が得られ、かつ溶融液晶形成性ポリエステルの特性である高強度・高弾性率を得ることができる。
【００２８】
ここで、溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合については、透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））により、５千倍〜数万倍の倍率で繊維横断面を撮影した写真について、三谷商事社製画像処理ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて、ＴＥＭ写真において白色で示される溶融液晶形成性ポリエステルの成分界面についてエッチングした後、単位断面積あたりの溶融液晶形成性ポリエステル成分の合計面積を求めることにより確認することができる。
【００２９】
本発明の芯鞘型複合繊維において、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃ（％）は、５０＜Ｒｃ＜９０ を満足する範囲であることが好ましい。芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃを９０％未満とすることにより、芯鞘界面部分に存在する屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）が多くなるため、芯鞘界面の接着力が向上する。また、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃを５０％超とすることにより、繊維全体としての溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合を高くできるため、溶融液晶形成性ポリエステルの特性である高強度・高弾性率を得ることができる。芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｃについて、より好ましくは５５〜８５％の範囲、さらに好ましくは６０〜７５％の範囲である。
【００３０】
また、鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓ（％）は、１０＜Ｒｓ＜５０ を満足する範囲であることが好ましい。鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓを１０％超とすることにより、鞘成分の強度を高くすることができ、繊維表面に溶融液晶形成性ポリエステルを適度に露出させることができることから、固相重合での繊維間融着が抑制される。また、鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓを５０％未満とすることにより、繊維表面に屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）を多く存在させることができるため、繊維表面の耐摩耗性が高くなり、毛羽などの発生が抑制される。鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合Ｒｓについて、より好ましくは１２．５〜４０％の範囲、さらに好ましくは１５〜３５％の範囲である。
【００３１】
本発明の芯鞘型複合繊維の鞘成分は、溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）が島成分、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）が海成分であることが好ましい。屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）が海成分であることにより、芯鞘界面での芯成分ポリマーアロイとの接着性がさらに向上し、かつ繊維表面に屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）が多く存在するため、耐摩耗性に優れた繊維が得られる。
【００３２】
本発明の芯鞘型複合繊維において、繊維全体に占める鞘成分の比率については、芯成分を十分に被覆し、芯成分および鞘成分の両方をポリマーアロイとすることによる芯鞘界面剥離抑制の効果が得られれば良く、０．２未満であることが好ましい。なお、本発明で言う鞘成分の比率とは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））により、５千倍の倍率で繊維横断面を撮影した写真について、三谷商事社製画像処理ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて、繊維横断面全体と芯鞘成分界面についてエッチングした後、繊維横断全体の面積と芯成分の断面積を求めることにより算出することができる。
【００３３】
鞘成分の比率を０．２未満とすることにより、繊維全体として溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合を高くすることができるため、優れた耐摩耗性を維持しつつ、溶融液晶形成性ポリエステルの特性である高強度・高弾性率を得ることができる。
【００３４】
本発明の芯鞘型複合繊維は、繊維横断面において全体が海島構造を形成しており、芯成分、鞘成分とも溶融液晶形成性ポリエステルが島成分であるような分散状態を形成していることが好ましい。この様な構造とすることにより、芯成分と鞘成分の境界付近における溶融液晶形成性ポリエステルと屈曲性熱可塑性ポリマーの界面がより多くなるため、芯鞘界面の接着性をさらに向上させることができる。
【００３５】
また、この様な構造とした場合、例えば１つの単繊維横断面において、該繊維の外接円より求めた繊維径を（Ｒ）とし、同様に該繊維中の１つの島成分において、その島成分の外接円より求めた径を（ｒ）とした場合に、芯成分・鞘成分どちらも島成分は、繊維径に対する島成分径の比率ｒ／Ｒ≦０．３を満足することが好ましい。ここで、ポリマーアロイの成分界面剥離を抑制するために、最大の島成分はｒ／Ｒ≦０．２を満たすものであることが好ましい。また、高強度・高弾性率とするため、芯成分中の最小の島成分はｒ／Ｒ≧０．００１を満たすものであることが好ましく、より好ましくはｒ／Ｒ≧０．００５を満たすものである。一方の鞘成分については、島成分の分散径は微細であるほど好ましい。
【００３６】
本発明の芯鞘型複合繊維は、溶融液晶形成性ポリエステルの特長である高強度・高弾性率を有するものであり、該繊維の引張強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、種々の用途において製品の寸法安定性および耐久性を充分なものとするため、弾性率は３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００３７】
以下に、本発明の芯鞘型複合繊維の製造方法についての一例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３８】
本発明の芯鞘型複合繊維は、公知の芯鞘複合口金により製造することが可能であり、得られる繊維の横断面形状としては、丸断面、扁平、多葉断面などのいずれでも良く、また、芯成分は、繊維断面に略相似形状だけでなく、異形断面や多芯構造の複合形態も含まれる。
【００３９】
本発明の芯鞘型複合繊維の芯成分および鞘成分のポリマーアロイについては、芯成分および鞘成分の両方を混練機で一旦混練チップを作製してから紡糸を行う、混練機を直接備えた溶融紡糸装置を用いて混練から紡糸を一工程で行う、また芯成分は紡糸時チップブレンド、鞘成分は事前に混練した混練チップを用いるなどいずれの方法においても可能である。混練機としては、例えば、１軸混練機、２軸混練機、各種のニーダー等が挙げられ、混練性の観点から２軸混練機であることが好ましい。
【００４０】
本発明の芯鞘型複合繊維は、紡糸しただけで既に十分な強度と弾性率を有しているが、固相重合により性能をさらに向上させることができる。
【００４１】
固相重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気の如き酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。固相重合の条件としては、鞘成分のポリマー（Ｃ）および（Ｄ）のどちらか融点が低い成分を基準として、基準成分の融点より４０℃程度低い温度から、基準成分の融点を超えない温度において固相重合を行うことが好ましい。このとき、繊維間融着を防止するため、固相重合温度は基準成分の融点より５℃程度低い温度であることが好ましい。また、固相重合の開始温度は前述の固相重合を行う温度以下であればいずれの温度でも可能である。さらに、固相重合時間は、目的性能により数分から数十時間行われる
固相重合の昇温については、急激な昇温による繊維間融着を防止するため、段階的に昇温することが好ましく、ポリマー（Ｄ）の結晶化温度を超えない温度で数分〜数時間の処理を行うなど、結晶化を進めるための段階を設けても良い。
【００４２】
ここで、結晶化温度とは、サンプルとして紡糸原糸を用い、パーキンエルマー（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、室温から１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（Ｔｃ１）を指す。
【００４３】
固相重合では、溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）の固相重合を促進させるために各種の添加剤を付与しても良い。
【００４４】
固相重合時における熱の供給は、液体および気体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等が使用できる。また、固相重合は目的により緊張下あるいは無緊張下で行ない、固相重合の形状はドラム状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であり、布帛、織編物などの繊維成型体とした後に固相重合することも可能である。
本発明の芯鞘型複合繊維は、固相重合を行っただけでも優れた耐摩耗性を有するものであるが、さらに耐摩耗性を向上させるため、固相重合を行った後に、ポリマー（Ｄ）の融点＋２０℃以上の温度で、かつ０．００１秒以上５秒以下の時間での高温短時間熱処理をすることが好ましい。ポリマー（Ｄ）の融点＋２０℃以上とすることで熱処理の効果が短時間で発生しやすくなるため、溶融液晶形成性ポリエステルの強度に対する影響が少なくてすむなど効率的に熱処理を行うことができる。熱処理温度は、一般的なヒーター温度管理範囲内であれば良く、好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５００℃の範囲、さらに好ましくは融点＋３０℃〜融点＋３００℃の範囲である。
また、熱処理時間は０．００１秒以上５秒以下とすることが好ましい、この時間範囲で効率的な熱処理を保ちつつ繊維の溶断を防ぐことが出来る。熱処理時間は、好ましくは０．００５秒以上２秒以下、さらに好ましくは０．０１秒以上１秒以下である。
さらに、熱処理工程中でのガイド等と接触することによる摩耗の防止や均一な熱処理を行うために非接触熱処理が好ましい。また、好ましい熱源としては一般的なプレートヒーターを用いたスリットヒーターやレーザー加熱などを用いることが出来る。
【００４５】
なお、高温短時間熱処理を施すことにより、固相重合後の糸であっても示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で結晶化温度が確認されるという特徴を持つ繊維が得られる。この場合、結晶化熱量ΔＨｃは、３Ｊ／ｇ以上となるように熱処理することが好ましい。
【００４６】
本発明の芯鞘型複合繊維の形態は、フィラメント状あるいはカットファイバー状いずれも可能である。
【００４７】
本発明の芯鞘型複合繊維は、高強度・高弾性率の特徴を保持し、耐フィブリル化性、耐摩耗性、耐疲労性が著しく改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、コンピュターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に有効な用途としては、工業資材用織物、中でも耐摩耗性の点からスクリーン紗が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本発明の各種特性の評価は次の方法で行った。
・引張強伸度、弾性率：ＪＩＳ  Ｌ１０１３記載の方法に準じて、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて、固相重合後の物性を測定した。
・溶融粘度：東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
・融点：パーキンエルマー（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、室温から１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、およそＴｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、室温まで急冷した後（急冷時間および室温保持時間を合わせて５分間保持）、再度１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。
・耐摩耗性：評価サンプルとしては、紡糸原糸を固相重合した後、必要に応じて分繊して得たモノフィラメントを用い、水平移動する滑車上に設置したφ３ｍｍのセラミック棒ガイドに接触角１００°でかけたサンプルの端をストローク装置に把持し、滑車の水平移動方向に５．０ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を吊し、ストローク装置をストローク長３０ｍｍ、速度１００回／ｍｉｎで作動させてセラミック棒ガイドでサンプルを摩擦し、芯鞘界面の剥離などによる糸の白化が確認された時点のストローク回数を測定した。
・ポリマーアロイ分散状態と成分確認、溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合および繊維全体に占める鞘成分の比率：透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））により、５千倍〜数万倍の倍率で繊維横断面を撮影した写真について、５千倍〜数万倍の倍率で繊維横断面を撮影した写真について、三谷商事社製画像処理ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて、溶融液晶形成性ポリエステル成分や芯鞘成分界面などを各種処理することにより算出、確認した。
【００４９】
実施例１
溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）および（Ｃ）として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が全体の７２モル％、６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸から生成した構造単位が全体の２８モル％を占める溶融液晶形成性ポリエステルを用いた。この溶融液晶形成性ポリエステルの溶融粘度は、測定温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において１１５Ｐａ・ｓであり、融点は２７８℃であった（以下、このポリマーをＬＣＰ１とする）。
【００５０】
屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）および（Ｄ）として、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを重縮合して得たポリエチレンナフタレートを用いた。このポリエチレンナフタレートの溶融粘度は、測定温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において３５０Ｐａ・ｓであり、融点は２６８℃であった（以下、このポリマーをＰＥＮ１とする）。
【００５１】
芯成分については、ポリマー（Ａ）の複合割合が６０ｗｔ％となるように、鞘成分については、ポリマー（Ｃ）の複合割合が１５ｗｔ％となるようにそれぞれをペレット状態で混合し、２軸エクストルーダー（スクリュー径φ１５ｍｍ）で溶融・混練して、芯成分および鞘成分に用いるポリマーアロイチップをそれぞれ作製した。
【００５２】
芯成分ポリマーと鞘成分ポリマーを別々の押出機で溶融して紡糸パックに供給し、鞘成分の比率が０．１７５となるように孔径φ０．１３ｍｍ、孔深度０．２６ｍｍ、１０ホールの芯鞘複合口金より紡糸温度３１５℃で吐出して紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、１００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００５３】
繊維横断面の分散状態については、芯成分、鞘成分ともに島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで構成されており、繊維全体として、溶融液晶形成性ポリエステルが島成分、ポリエチレンナフタレートが海成分の海島構造を形成していた。
【００５４】
繊維横断面について画像処理を行った結果、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は６０％、鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は１５％であり、繊維全体に占める鞘成分の比率は０．１７５であった。
【００５５】
この紡糸原糸を気体が通過できるような金属円筒に耐熱性不織布を巻いた固相重合用ボビンに１００ｇ巻き取り、２００℃で５時間、２３０℃で５時間、２６０℃で２０時間窒素ガスを通過させつつ固相重合した。得られた固相重合糸を解舒する際、繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であり、以下の性能を有していた。
【００５６】
強度    １１．６ ｃＮ／ｄｔｅｘ
伸度      ３．１ ％
弾性率    ３２０ ｃＮ／ｄｔｅｘ
また、耐摩耗性の評価結果は１６０回で、芯鞘界面剥離が発生し難く、耐摩耗性にも優れたものであった。
【００５７】
実施例２
屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）として、溶融粘度が測定温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の測定条件において１３５Ｐａ・ｓで、融点が２６８℃であるポリエチレンナフタレート（以下、このポリマーをＰＥＮ２とする）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【００５８】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００５９】
繊維横断面の分散状態は、芯成分、鞘成分ともに島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで構成されており、繊維全体として、溶融液晶形成性ポリエステルが島成分、ポリエチレンナフタレートが海成分の海島構造を形成していた。また、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの分散径は、実施例１より大きいものであった。
【００６０】
繊維横断面について画像処理を行った結果、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は６０％、鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は１５％であり、繊維全体に占める鞘成分の比率は０．１７５であった。
【００６１】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【００６２】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は１５０回であった。
【００６３】
各種評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂ）として、テレフタル酸成分を８モル％共重合したポリエチレンナフタレートを用いた。このポリエチレンナフタレートの溶融粘度は、測定温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の測定条件において２２５Ｐａ・ｓで、融点は２５４℃であった（以下、このポリマーをＰＥＮ３とする）。
【００６５】
溶融液晶形成性ポリエステル（Ｃ）として、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位(1)と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位(2)とエチレングリコールとテレフタル酸から生成したポリエステルの構造単位(3)からなり、構造単位(1)が全体の８０モル％、構造単位(2)と構造単位(3)の合計が２０モル％を占め、構造単位(2)／(3)のモル比が３／５である溶融液晶形成性ポリエステルを用いた。この溶融液晶形成性ポリエステルの溶融粘度は、測定温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の測定条件において４８．６Ｐａ・ｓで、融点は３１５℃であった（以下、このポリマーをＬＣＰ２とする）。
【００６６】
屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｄ）として、ポリマー連鎖末端がＣＯＯＨ末端である直鎖状のポリフェニレンスルフィドを用いた。このポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、測定温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の測定条件において５１Ｐａ・ｓで、融点は２８０℃であった（以下、このポリマーをＰＰＳ１とする）。
【００６７】
以上のように、ポリマー（Ｃ）とポリマー（Ｄ）を変更し、紡糸温度３２５℃で吐出したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【００６８】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００６９】
繊維横断面の分散状態は、島成分が芯成分・鞘成分ともに溶融液晶形成性ポリエステル、海成分が芯成分ではポリエチレンナフタレート、鞘成分ではポリフェニレンスルフィドで構成されており、繊維全体として、溶融液晶形成性ポリエステルが島成分である海島構造を形成していた。
【００７０】
繊維横断面について画像処理を行った結果、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は６０％、鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は１５％であり、繊維全体に占める鞘成分の比率は０．１７５であった。
【００７１】
この紡糸原糸を２５０℃で３時間、２６０℃で３時間、２８０℃で１０時間窒素ガス雰囲気中で固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【００７２】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値が１１０回であった。
【００７３】
各種評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
ポリマー（Ａ）の複合割合を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【００７５】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００７６】
繊維横断面の分散状態については、芯成分は島成分がポリエチレンナフタレート、海成分が溶融液晶形成性ポリエステルで実施例１と逆の構成であり、鞘成分は島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで実施例１と同様であった。
【００７７】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【００７８】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は１１５回であった。
【００７９】
各種評価結果を表１に示す。
【００８０】
参考例５
ポリマー（Ａ）の複合割合を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した
【００８１】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００８２】
繊維横断面の分散状態については、芯成分は島成分がポリエチレンナフタレート、海成分が溶融液晶形成性ポリエステルで実施例１と逆の構成であり、鞘成分は島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで実施例１と同様であった。
【００８３】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【００８４】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は８５回であった。
【００８５】
各種評価結果を表１に示す。
【００８６】
参考例６
ポリマー（Ａ）の複合割合を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【００８７】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００８８】
繊維横断面の分散状態については、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【００８９】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【００９０】
この繊維は、強度・弾性率が低く、耐摩耗性の評価値は１５０回であった。
【００９１】
各種評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例７
ポリマー（Ｃ）の複合割合を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【００９３】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【００９４】
繊維横断面の分散状態は、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【００９５】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【００９６】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は１３５回であった。
【００９７】
各種評価結果を表１に示す。
【００９８】
参考例８
ポリマー（Ｃ）の複合割合を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【００９９】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【０１００】
繊維横断面の分散状態は、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【０１０１】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【０１０２】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は５０回であった。
【０１０３】
各種評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例９
ポリマー（Ｃ）の複合割合を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【０１０５】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【０１０６】
繊維横断面の分散状態は、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【０１０７】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が所々に見られ、解舒性は実施例１より劣るものであった。
【０１０８】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は７０回であった。なお、光学顕微鏡で糸表面を観察した結果、繊維間融着部分を無理に解舒したことによりできたと考えられる鞘の剥離部分が確認された。
【０１０９】
各種評価結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
鞘成分の比率を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【０１１１】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【０１１２】
繊維横断面の分散状態は、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【０１１３】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【０１１４】
この繊維は、強度・弾性率が高く、耐摩耗性の評価値は１５０回であった。
【０１１５】
各種評価結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例１１
鞘成分の比率を表１の様に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【０１１７】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【０１１８】
繊維横断面の分散状態は、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【０１１９】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【０１２０】
この繊維は、強度・弾性率が低く、耐摩耗性の評価値は１７０回であった。
【０１２１】
各種評価結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例１２
実施例１と同様に紡糸し、固相重合して得た固相重合糸について、スリット幅２ｍｍ、スリット深さ５ｍｍ、熱処理長５００ｍｍのスリットヒーターを用いて、処理温度３１０℃、糸通過速度１００ｍ／ｍｉｎで熱処理を行った。
【０１２３】
この繊維は、強度・弾性率は実施例１とほとんど変わらない値でありながら、耐摩耗性の評価値は３８０回と実施例１より大幅に耐摩耗性が向上していた。
【０１２４】
なお、この繊維について示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った結果、１６７℃に結晶化ピークが確認され、結晶化熱量ΔＨｃは、４．７Ｊ／ｇであった。
【０１２５】
各種評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0004802663.tif 000002
【０１２７】
比較例１
実施例１の芯成分に用いたポリマーアロイチップを、ノズル径φ０．１３ｍｍ、ノズル長０．２６ｍｍ、２４ホールの単成分口金を用いて紡糸温度３１５℃で吐出して紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、２４０ｄｔｅｘの繊維全体ポリマーアロイ比率が同一となる単成分ポリマーアロイフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
【０１２８】
繊維横断面の分散状態については、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで構成されていた。
【０１２９】
繊維横断面について画像処理を行った結果、溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は６０％であった。
【０１３０】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であり、以下の性能を有していた。
【０１３１】
強度    １２．８ ｃＮ／ｄｔｅｘ
伸度      ３．４ ％
弾性率    ３１５ ｃＮ／ｄｔｅｘ
また、耐摩耗性の評価結果は１０回で、毛羽が発生し易く耐摩耗性に劣るものであった。
【０１３２】
比較例２
ポリマー（Ａ）の複合割合が４０ｗｔ％となるようにポリマー（Ｂ）とペレット状態で混合し、２軸エクストルーダー（スクリュー径φ１５ｍｍ）で溶融・混練して作製したポリマーアロイチップを芯成分に用い、実施例１で芯成分に用いたポリマーアロイチップ（溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合：６０ｗｔ％）を鞘成分に用いたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸した。
【０１３３】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く製糸性は良好であった。
繊維横断面の分散状態は、芯成分・鞘成分ともに実施例１と同様であった。
【０１３４】
繊維横断面について画像処理を行った結果、芯成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は４０％、鞘成分における溶融液晶形成性ポリエステルの複合割合は６０％であり、繊維全体に占める鞘成分の比率は０．１７５であった。
【０１３５】
この紡糸原糸を実施例１と同様に固相重合した。得られた固相重合糸は繊維間融着が殆ど無く、解舒性は良好であった。
【０１３６】
この繊維は、強度・弾性率は高かったが、耐摩耗性の評価値は２回で、毛羽が発生し易く耐摩耗性に劣るものであった。
【０１３７】
各種評価結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0004802663.tif 000003