(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上にリチウムをドープした炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースからなる電気化学キャパシタにおいて、上記負極を構成する集電体上に形成された炭素材料を主体とした電極層にアミド基を有するポリマーまたはオリゴマーで被覆したリチウムの微粒子を含有させた電気化学キャパシタ。
【請求項２】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上にアミド基を有するポリマーまたはオリゴマーで被覆されたリチウムをドープした炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースからなる電気化学キャパシタにおいて、
上記負極の電極層の内部または上記電解液中に上記リチウムを被覆したアミド基を有するポリマーまたはオリゴマーが溶出して含まれた電気化学キャパシタ。
【請求項３】
負極の電極層を構成する炭素材料に対するリチウムの微粒子の含有量が０．０３２１〜０．２８８ｗｔ％である請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
負極の電極層に含有されたリチウムの１次微粒子の大きさが０．１〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
負極の電極層を構成する炭素材料として黒鉛を用いた請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記ポリマーまたはオリゴマーがナイロンである請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極を作製する工程と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成して負極を作製する工程と、上記正極と負極とをその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気化学キャパシタの製造方法において、上記負極の作製方法として、炭素材料・アセチレンブラック・バインダにアミド基を有するポリマーまたはオリゴマーで被覆したリチウムの微粒子を加えて混練することによりペースト状にし、これを集電体上に塗工して乾燥することにより負極を作製するようにした電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気化学キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層コンデンサが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層コンデンサは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層コンデンサとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層コンデンサのエネルギは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギであるが、有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサでも、そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００３】
このような背景から、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折法による〔００２〕面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電池が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる二次電池が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する上限電圧４Ｖの二次電池が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサ以外に大電流充放電可能な電源としてリチウムイオン電池があり、リチウムイオン電池は電気二重層コンデンサに比べて高電圧かつ高容量という特徴を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層コンデンサに比べて著しく短いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−１４８８２号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開平９−５５３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記従来の電気二重層コンデンサの短所を改良する目的で提案された二次電池では、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電が可能という長所は有するものの、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させる作業が大変で、多くの工数やコストを必要とし、しかも優れた性能を安定して得ることが困難であるという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような従来の課題を解決し、負極を構成する炭素材料にあらかじめリチウムイオンを容易に吸蔵させることができる電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上にリチウムをドープした炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースからなる電気化学キャパシタにおいて、上記負極を構成する集電体上に形成された炭素材料を主体とした電極層にアミド基を有するポリマーまたはオリゴマーで被覆したリチウムの微粒子を含有させた構成にしたものである。
【００１１】
また、この電気化学キャパシタを製造する方法としては、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極を作製する工程と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成して負極を作製する工程と、上記正極と負極とをその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気化学キャパシタの製造方法において、上記負極の作製方法として、炭素材料・アセチレンブラック・バインダにアミド基を有するポリマーまたはオリゴマーで被覆したリチウムの微粒子を加えて混練することによりペースト状にし、これを集電体上に塗工して乾燥することにより負極を作製するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明による電気化学キャパシタ及びその製造方法は、負極を構成する炭素材料を主体とした電極層にポリマーで被覆したリチウムの微粒子を含有させた構成により、負極を作製した時点で炭素材料を主体とした電極層に既にリチウムイオンが吸蔵された状態になっているため、後工程でリチウムイオンを吸蔵させる工程を設ける必要がなくなり、工数とコストを低減することができるばかりでなく、炭素材料を主体とした電極層に対するリチウムイオンの吸蔵状態が安定し、優れた性能が安定して得られるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態による電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２（ａ）、（ｂ）は同電気化学キャパシタの原理を説明するために示した放電状態と充電状態の概念図であり、図１と図２において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体２の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層３を形成した正極と、銅箔からなる集電体４の表裏面に黒鉛の電極層５を形成した負極とを２枚１組とし、その間にセパレータ６を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【００１５】
７は上記２枚の電極に夫々接続されて引き出されたリード線、８は上記素子１を駆動用電解液９と共に収容したアルミニウム製の金属ケース、１０は上記素子１から一対で引き出されたリード線７が貫通する孔を有して上記金属ケース８の開口部に嵌め込まれ、金属ケース８の開口端の加工により封止を行う封口ゴムであり、以下に具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
まず、正極として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体２として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。
【００１７】
続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）を溶解した水溶性バインダ溶液を１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体２の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層３を形成した後、所定の寸法に切断して正極を得た。
【００１８】
次に、負極として、厚さ１５μｍの銅箔を集電体４として用い、この集電体４の表裏面に、ポリマーで被覆したリチウム（以下、Ｌｉと呼ぶ）の微粒子を含有させた厚さ３０μｍ（片面厚さ）の黒鉛の電極層５を形成した。
【００１９】
このポリマーで被覆したＬｉの微粒子を含有させた黒鉛の電極層５は、黒鉛：アセチレンブラック：バインダ＝８０：１０：１０とし、かつ、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（（以下、ＰＴＦＥと呼ぶ）８）：ＣＭＣ（２）の割合とし、これに、上記黒鉛に対して０．０３２１ｗｔ％（ＬｉＣ18の場合）〜０．２８８ｗｔ％（ＬｉＣ2の場合）のＬｉの微粒子（１次微粒子の大きさが０．１〜１００ｎｍ）を含有させて構成した。
【００２０】
また、製造方法としては、水にＣＭＣ・アセチレンブラック・黒鉛・ポリマーで被覆したＬｉの微粒子・ＰＴＦＥの順に添加し、撹拌して混練することによりペースト状にしたものを、コンマコータやダイコータ等を用いて上記集電体４上に厚さ５０μｍ（片面厚さ）に塗工し、これを８０℃の温度で乾燥した後、線圧が７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍでプレス加工することにより、厚さ３０μｍ（片面厚さ）、電極密度が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3のＬｉの微粒子を含有させた黒鉛の電極層５を作製し、これを所定の寸法に切断した。
【００２１】
また、図３は上記Ｌｉの微粒子をポリマーで被覆する方法の一例を示したものであり、この図３を用いて以下に詳細を説明する。
【００２２】
（プロセス１）
まず、真空蒸着法により、ナイロン１１等のカルボニル基やアミド基を有するポリマー（ナイロン蒸着膜）をガラス基板上に真空蒸着した基材を作製する。なお、蒸着直前の真空度は１０-3Torrとした。このような蒸着過程で上記ナイロン１１は固体から液体を経て気体となり、このときナイロン１１は高温になるために熱分解が生じ、分子量は大きく低下する。蒸着前のポリマー分子量は１万以上であるが、蒸着後はポリマーというよりはオリゴマー（分子量数百〜数千）となる。このナイロンオリゴマーの膜厚は１〜１００μｍ程度が望ましい。また、蒸着速度は１００ｎｍ／分とした。なお、上記ポリマーとしては、他のナイロン、ポリイミド等を用いても良い。また、スピンコート法等により予め分子量を低下させたオリゴマーをガラス基板上に薄膜形成して基材を得ても良い。
【００２３】
（プロセス２）
続いて、上記基材にＬｉ金属を真空蒸着法により堆積させる。なお、蒸着直前の真空度は１０-5Torrとし、蒸着量は水晶振動子での換算膜厚で２０ｎｍとした。また、Ｌｉ金属蒸着速度は０．５ｎｍ／分とした。このとき、ナイロンオリゴマーは蒸気圧が低いため、基材から真空チャンバー中に放出される。放出されたナイロンオリゴマーは真空チャンバー中で蒸発されたＬｉ金属を捕捉し、基板上に堆積される。このようにしてポリマー被覆Ｌｉ微粒子がナイロン／ガラス基板からなる基材上に堆積される。但し、蒸発されたＬｉ金属が全てナイロンオリゴマーに捕捉されるのは困難であるため、基板上にはＬｉ金属層ではなく、ポリマー被覆Ｌｉ微粒子とＬｉ微粒子が混在して堆積された状態になっているものである。
【００２４】
（プロセス３）
続いて、このように基板上にポリマー被覆Ｌｉ微粒子とＬｉ微粒子が混在して堆積された状態になっているものを、全てポリマー被覆Ｌｉ微粒子にするために、ポリマー、すなわちナイロンオリゴマーの流動点以上の温度で熱処理を行う。この熱処理は、例えば１００℃１時間、アルゴン雰囲気において行うことにより、平均粒径２５ｎｍのポリマー被覆Ｌｉ微粒子を得ることができるものである。
【００２５】
次に、このようにして得られた正極と負極を２枚１組とし、その間にセパレータ６を介在させた状態で巻回することにより素子１を得て、この素子１を駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入すると共に、素子１に駆動用電解液９を含浸させた。この駆動用電解液９としては、電解質カチオンとしてＬｉ+、電解質アニオンとしてＢＦ4-を、溶媒として高誘電率のＥＣと低粘度のＤＥＣを重量比で１：１に混合した混合溶媒を用いた。
【００２６】
このように素子１に駆動用電解液９を含浸させることにより、ポリマー被覆Ｌｉ微粒子のうちポリマー部分が駆動用電解液９に溶出し、Ｌｉ金属と負極のカーボンが導通（短絡）する。なお、駆動用電解液９によるＬｉ金属の溶出が不十分な場合には、メタクレゾール等のポリマーをよく溶かす溶媒を予め駆動用電解液９中に加えておいても良い。
【００２７】
このようにＬｉ金属と負極のカーボンが導通することにより、電気化学キャパシタを作製して最初の充電時に負極のカーボン中にＬｉがドープされるようになるものである。
【００２８】
次に、このようにして駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入された素子１から引き出されたリード線７を封口ゴム１０に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム１０を金属ケース８の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース８の開口端近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行って、本実施の形態による電気化学キャパシタを完成させた。
【００２９】
このように構成された本実施の形態による電気化学キャパシタの容量／抵抗特性を測定した結果を比較例としての従来品と比較して（表１）に示す。
【００３０】
【表１】
0004802868.tif 000002
【００３１】
（表１）から明らかなように、本実施の形態による電気化学キャパシタは、負極を構成する黒鉛の電極層にポリマーで被覆したＬｉの微粒子を含有させた構成により、負極を作製した時点で黒鉛の電極層に既にＬｉイオンを吸蔵しやすい状態になっているため、黒鉛の電極層に対するリチウムイオンの吸蔵状態が安定し、優れた性能が安定して得られるばかりでなく、後工程でリチウムイオンを吸蔵させる工程を大幅に簡略化することができ、工数とコストを低減することができるという格別の効果が得られるものである。
【００３２】
なお、上記実施の形態においては、負極を構成する炭素材料を主体とした電極層として黒鉛を用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、石油・石炭のコークスを原材料とする易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、フェノール樹脂や石油ピッチの易黒鉛化性・難黒鉛化性の炭素前駆体を原材料とする低温焼成炭素、フェノール樹脂を原材料とする難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等のいずれを用いても良く、各々の特徴に見合った選択を適宜行えば良いものである。
【００３３】
また、負極の電極層を構成するカーボンに対するＬｉの微粒子の含有量は、ＬｉＣ18の場合の０．０３２１ｗｔ％〜ＬｉＣ2の場合の０．２８８ｗｔ％の範囲が適しており、また上記Ｌｉの１次微粒子の大きさは０．１〜１００ｎｍが適しており、０．１ｎｍ以下では安定にポリマーに被覆されないために好ましくなく、１００ｎｍを超えると負極のカーボンにドープされ難く、またはドープされるのに時間が掛かるために好ましくないものである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による電気化学キャパシタ及びその製造方法は、黒鉛の電極層に対するリチウムイオンの吸蔵状態が安定し、優れた性能が安定して得られるばかりでなく、コスト低減を図ることができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施の形態による電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図
【図２】（ａ）同電気化学キャパシタの原理を説明するために示した放電状態の概念図、（ｂ）同充電状態の概念図
【図３】同Ｌｉの微粒子をポリマーで被覆する方法の一例を示した製造工程図
【符号の説明】
【００３６】
１  素子
２、４  集電体
３  分極性電極層
５  電極層
６  セパレータ
７  リード線
８  金属ケース
９  駆動用電解液
１０  封口ゴム
【図１】
0004802868.tif 000003
【図２】
0004802868.tif 000004
【図３】
0004802868.tif 000005