(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水系媒体中において、非イオン性界面活性剤の存在下、結着樹脂を微粒子化して結着樹脂含有微粒子分散液を調製する工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた結着樹脂含有微粒子分散液に凝集剤を添加して、結着樹脂含有微粒子を凝集させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜４μｍの母粒子を含む母粒子分散液を調製する工程、
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた母粒子分散液に、体積中位粒径（Ｄ５０）が０．０５〜０．５μｍの結着樹脂含有微粒子を含む結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して滴下する工程、及び
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程で結着樹脂含有微粒子分散液を複数回分割して滴下する際の１回ごとの滴下する結着樹脂含有微粒子の量が、母粒子に対して、４５重量％以下である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）工程において、結着樹脂含有微粒子分散液を複数回分割して滴下する場合、２回目以降の滴下を凝集剤とともに行い、該結着樹脂含有微粒子と凝集剤とを別個にかつ同時に滴下するか、又は交互に滴下する請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂がポリエステルを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）工程において、結着樹脂含有微粒子分散液が着色剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）工程において滴下する結着樹脂含有微粒子の量が、該結着樹脂含有微粒子と母粒子分散液中の母粒子との合計量に基づき、１５〜７５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜４μｍであり、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が２３％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法及びその方法で得られた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては高画質化の追求から、トナーの小粒径化が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と、乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、結晶性ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いたトナーを溶融混練粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難となり実用的ではない。
また、乳化凝集法によりトナー粒子を製造する場合、一般に粒径が小さくなると、粒度分布が広くなることが知られており、小粒径化と狭い粒度分布の両方を実現したトナーは未だ得られていない。
【０００３】
トナー粒子の形状及び粒径分布を制御する技術としては、例えば、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の特性を安定に維持・発揮する信頼性の高いトナーを容易かつ簡便に製造しうる方法として、形成した凝集粒子分散液中に、着色剤粒子、無機粒子、離型剤粒子等の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するカプセル形態の静電荷像現像用トナーの製造方法（特許文献１参照）、及び重合体一次粒子及び着色剤を含む分散液中で粒子を凝集させて得られた粒子凝集体中の粒子間の融着を起こさせるトナーの製造方法において、凝集工程中にワックス微粒子をシードとし、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体等の一次粒子を追加して添加する静電荷像現像用トナーの製造方法（特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、これらの技術において得られるトナー粒子は、いずれもその粒径が６μｍ程度であり、トナーの小粒径化について充分ではなく、また、小粒径化と狭い粒度分布の両立は達成されていない。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２】特開平２００４−１２６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、小粒径でかつ粒度分布の狭いトナー粒子を有する電子写真用トナーを容易に製造する方法、及びこの方法を用いて得られる小粒径でかつ粒度分布の狭い電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）水系媒体中において、非イオン性界面活性剤の存在下、結着樹脂を微粒子化して結着樹脂含有微粒子分散液を調製する工程、（Ｂ）（Ａ）工程で得られた結着樹脂含有微粒子分散液に凝集剤を添加して、結着樹脂含有微粒子を凝集させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜４μｍの母粒子を含む母粒子分散液を調製する工程、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた母粒子分散液に、体積中位粒径（Ｄ５０）が０．０５〜０．５μｍの結着樹脂含有微粒子を含む結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して滴下する工程、及び（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー粒子を有する電子写真用トナーを容易に製造することができ、またこの方法により得られる電子写真用トナーは、小粒径かつ粒度分布の狭いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程、及び（Ｄ）工程を有している。以下、各工程について詳細に説明する。
［（Ａ）工程］
この工程は、水系媒体中において、非イオン性界面活性剤の存在下、結着樹脂を微粒子化して結着樹脂含有微粒子分散液を調製する工程である。
当該（Ａ）工程において用いられる結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、なかでも、ポリエステル及びスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルを含有する場合、その含有量は、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（２．２モル付加）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０モル付加）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0004751217.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数2又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール：グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、８０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１２】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
これらの芳香族ジカルボン酸化合物や脂環式ジカルボン酸化合物の全カルボン酸成分中の含有量は、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。なかでも、テレフタル酸が、全カルボン酸成分中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されていることが好ましい。
【００１４】
ポリエステルは、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。ポリエステルの分子鎖末端の酸基の数量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決める一つの重要な因子である。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、該分子鎖末端の酸基の数量は、ポリエステル１ｇ当たり、０．０１５〜０．９ｍｍｏｌが好ましく、０．０８〜０．８５ｍｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．８ｍｍｏｌがさらに好ましく、０．２５〜０．７５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１５】
ポリエステルの酸価は、乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得る観点から、例えば、ポリエステル１ｇあたり、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、カルボン酸成分としてトリメリット酸等の多価酸や、アルコール成分としてペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いてポリエステルの分子主鎖中にカルボキシル基を導入することもできる。ポリエステルの分子主鎖中の酸基の数量は、ポリエステルを構成するカルボン酸成分全体のモル数に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００１７】
また、ポリエステルにおける、分子主鎖中の酸基／分子鎖末端の酸基で表されるモル比は、同様の観点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
ポリエステルの分子主鎖中の酸基及び分子鎖末端の酸基の量は、ポリエステルの原料酸及び原料アルコールの構造と仕込み比率、ポリエステルの数平均分子量、及び酸価の測定から計算できる。また、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や光電子分光法（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ等）等の分析手法を酸価の測定と組み合わせて求めることもできる。
ポリエステルのトナー中の含有量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０〜９５重量％がさらに好ましい。
【００１８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。非晶質ポリエステルの軟化点は９５〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７５℃であることが、それぞれ好ましい。
【００１９】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性、定着性及び耐オフセット性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、１０００〜１２０００がさらに好ましい。
ポリエステルの数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。
【００２０】
当該（Ａ）工程で得られる結着樹脂含有微粒子分散液における微粒子は、着色剤を含有することが好ましい。この着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ディポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キトサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２１】
また、前記微粒子は、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を、適宜含有することができる。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、水ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。
【００２２】
当該（Ａ）工程においては、前記結着樹脂を水系媒体中において、非イオン性界面活性剤の存在下に微粒子化して、結着樹脂含有微粒子分散液、すなわち一次粒子分散液を調製する。
結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、本発明者らは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものであることを見出した。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることにより、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常庄で水を滴下することで結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。このように、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。従って、本発明に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含有するものであり、本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、前記非イオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００２４】
非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤
のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。例えば親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を最低１種類用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合はＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが７〜１０程度のものと、ＨＬＢが高いもの、例えばＨＬＢが１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものが樹脂を相溶化させ、ＨＬＢの高いものが水中での樹脂の分散を安定化させているものと推定される。
【００２５】
また、非イオン性界面活性剤は、結着樹脂と着色剤を併用する場合、該着色剤に吸着し結着樹脂中に分散することが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、着色剤表面に非イオン性界面活性剤が吸着し易くなると同時に、着色剤は水系媒体中でコロイド分散体として存在するよりも、結着樹脂中で安定に存在するようになり好ましい。
【００２６】
非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましい。また、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点、及び追加の結着樹脂含有微粒子を母粒子に好適に付着させるという観点より、非イオン性界面活性剤の量は１０重量部以下が好ましく、５重量部以下が好ましい。３重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。
【００２７】
当該（Ａ）工程では、例えば、結着樹脂、非イオン性界面活性剤、及び必要に応じ着色剤を含有した混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水又は、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、この際、非イオン性界面活性剤と相溶した結着樹脂が水と分離しないように留意することが好ましい。
使用する水系媒体の全量は、得られる結着樹脂含有微粒子（一次粒子）分散液の安定性と続く（Ｂ）工程での分散液の取扱い性などの観点から、結着樹脂含有微粒子分散液の固形分濃度が、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように選定される。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００２８】
（Ａ）工程においては、非イオン性界面活性剤の量、攪拌力、及び水の添加速度により、形成する一次粒子の粒径を制御することができる。当該（Ａ）工程において、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物１００ｇあたり０．１〜５０ｇ／分が好ましく、０．５〜４０ｇ／分がより好ましく、１〜３０ｇ／分がさらに好ましい。
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂を全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。中和により、樹脂の自己乳化性が向上し、微細で均一な一次粒子を得ることができる。
【００２９】
本発明においては、結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
結着樹脂含有微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、続く（Ｂ）工程で均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）工程］
この工程は、前記（Ａ）工程で得られた結着樹脂含有微粒子を凝集させて、母粒子分散液を調製する工程である。
当該（Ｂ）工程において、結着樹脂含有微粒子を凝集させる際の系内の固形分濃度は、必要に応じて結着樹脂の分散液に水系媒体を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるためには、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
また、当該（Ｂ）工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と一次粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
同様な観点から、当該（Ｂ）工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−１００℃以上が好ましく、軟化点−９０℃以上がより好ましい。また、追加の結着樹脂含有微粒子を均一に母粒子に凝集させるために比較的低温で（Ｂ）工程を行うことが好ましい。当該（Ｂ）工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−２０℃以下がより好ましく、軟化点−４０℃以下がさらに好ましく、軟化点−５０℃以下が特に好ましい。
【００３１】
当該（Ｂ）工程おいては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中で凝集能力などの観点から硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３２】
凝集剤の使用量は、凝集性及びトナーの耐環境特性などの観点から適宜調整することができるが、比較的低温で凝集を行う場合には凝集剤を多く使用することが好ましい。結着樹脂含有微粒子分散液中の固形分１００重量部に対し、４０重量部以下が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００３３】
このようにして、結着樹脂含有微粒子分散液中の微粒子を凝集させることにより、母粒子分散液を調製する。
この母粒子分散液中の母粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜４μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜３.５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍであり、また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２３％以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。すなわち、該ＣＶ値が小さいほど、粒度分布が狭くなる。
【００３４】
［（Ｃ）工程］
この（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程で得られた母粒子分散液に、結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して添加する工程である。
（Ｃ）工程において、母粒子分散液に添加される結着樹脂含有微粒子分散液は、前述の（Ａ）工程における結着樹脂含有微粒子分散液と同様にして調製することができる。
この結着樹脂含有微粒子分散液は、分散液としての安定性と取扱い性などの観点から、固形分濃度が、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあるのがよい。また、この分散液中の微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一に凝集させる観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３５】
当該（Ｃ）工程において、母粒子分散液に添加される結着樹脂含有微粒子分散液における結着樹脂含有微粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて前記（Ａ）工程で説明した、着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質などの補強剤、酸化防止剤、老化防止剤などの添加剤を適宜含有することができる。
本発明においては、当該（Ｃ）工程で用いられる結着樹脂含有微粒子分散液は、前記（Ａ）工程で調製した結着樹脂含有微粒子分散液と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
当該（Ｃ）工程においては、母粒子分散液に、前記の結着樹脂含有微粒子分散液を一時に又は複数回分割して添加して凝集させるが、添加する結着樹脂含有微粒子分散液中の全微粒子量は、形成される凝集粒子の粒径、凝集性及び次工程での合一性などの観点から、結着樹脂含有微粒子と母粒子分散液中の母粒子との合計量に基づき、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３６】
当該（Ｃ）工程において、前記結着樹脂含有微粒子分散液を複数回分割して添加する際の最初の添加の場合、添加する微粒子の量は、形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、母粒子に対して２５〜４５重量％、更に２５〜３５重量％であることが好ましい。そして、この添加においては、凝集剤の添加は任意であるが、上記と同様の観点から添加しないことが好ましい。
また、結着樹脂含有微粒子分散液を複数回分割して添加する場合、凝集性、形成する凝集粒子の粒度分布の観点から、２回目以降の添加を凝集剤とともに行い、該結着樹脂含有微粒子と凝集剤とを別個にかつ同時に添加するか、又は交互に添加することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、得られるトナー粒子の小粒径化及び狭い粒度分布の達成などの観点から、結着樹脂含有微粒子分散液を一時に添加するよりも、複数回分割して添加する方が好ましく、さらに、複数回の分割添加において、２回目以降の添加を凝集剤とともに行い、該結着樹脂含有微粒子と凝集剤とを別個にかつ同時に添加することがより好ましい。
【００３８】
前記のように結着樹脂含有微粒子分散液を複数回分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び作業性などの観点から、２〜６回が好ましく、２〜５回がより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナー粒子の小粒径化及び狭い粒度分布の達成などの観点から、添加微粒子１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。なお、凝集剤については、前記（Ｂ）工程で説明したとおりである。この凝集剤は水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
【００３９】
当該（Ｃ）工程においては、結着樹脂含有微粒子分散液を複数回分割して添加する場合、各添加を、母液分散液の温度を４０〜６０℃、更に４０〜５０℃、特に４３〜４８℃に維持しながら行うことが好ましい。また、凝集性及び形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、該複数回の微粒子分散液の添加のうち少なくとも第１回目の添加の後、５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５〜２時間熟成させることが好ましく、該複数添加の各添加において、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における凝集剤及び／又は結着樹脂含有微粒子分散液の添加開始迄の時間とすることが好ましい。
このようにして形成された凝集粒子は、通常、結着樹脂含有微粒子分散液中の微粒子が、母粒子分散液中の母粒子表面に凝集付着してなる構造を有する凝集粒子を主として含むものである。なお、本発明においては、（Ｂ）工程で得られた母粒子分散液に、（Ａ）工程と同様の方法で得られた結着樹脂含有微粒子を凝集させるだけでなく、別途得られた微粒子の分散液等を母粒子分散液と混合し、母粒子と上記他の微粒子とを凝集させてもよい。
【００４０】
（Ｃ）工程において、結着樹脂含有微粒子と凝集剤とを交互に添加する場合、その添加順序は任意であるが、粒度分布の制御の観点から、１回目の添加で結着樹脂含有微粒子を添加することが好ましい。
また、本発明において、（Ｃ）工程で結着樹脂含有微粒子分散液を一時に添加する場合には、一時に添加する場合とともに、一定時間で連続で添加する場合も含む。
【００４１】
［（Ｄ）工程］
この（Ｄ）工程は、前記（Ｃ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
当該（Ｄ）工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−３５℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
このようにして得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００４２】
本発明により、高精細、高画質に適した、球状で小粒径かつ粒度分布が狭いトナー粒子を得ることができる。
高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜５μｍが好ましく、１〜４μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。また、ＣＶ値は２３％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。本発明において、トナーの粒径は、コールター原理に基づく電気抵抗法により測定することができ、具体的には、コールターカウンターにより測定できる。また、ＣＶ値は前述のように求めることができる。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナー粒子の軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。また、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。
【００４３】
前記の（Ａ）工程〜（Ｄ）工程を有する方法により得られたトナー粒子には、外添剤として流動化剤などの助剤を、その粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることで、所望の効果が得られる。
【００４４】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明はまた、前記の本発明の製造方法を用いて得られてなる電子写真用トナーをも提供する。
【実施例】
【００４５】
樹脂の性状、樹脂微粒子の粒径及びトナーの粒径は、以下に示す方法で求めた。
（１）樹脂の酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
（２）樹脂の軟化点
フローテスター（島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰaの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１mmのノズルから押し出す。温度に対して、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４６】
（３）樹脂のガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。
（４）樹脂の数平均分子量
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（ａ）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、テトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製「ＦＰ−２００」)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（ｂ）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００４７】
（５）樹脂微粒子の粒径
測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）
測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
（６）トナーの粒径
測定装置：コールターマルチサイザ−II（ベックマンコールター社製）
アパチヤ−径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザ−アキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
測定条件：ビーカーに電解液１００mlと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（D５０）を求める。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
【００４８】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２モル付加）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０g、ポリオキシエチレン（２．０モル付加）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常庄下に２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。得られたポリエステル樹脂Ａを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩の上には何も残らなかった。
【００４９】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２モル付加）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０モル付加）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。得られたポリエステル樹脂Ｂを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
【００５０】
マスターバッチの製造例１
ポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部と、顔料分が３０重量部になる分量の銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）の水性スラリー（固形(顔料)分：４６．２重量％）を、ヘンシェルミキサーに仕込み、5分間混合し湿潤させた。次に、この混合物をニーダ−型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃で樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら９０〜１１０℃で２０分間混練を続けた。
１２０℃で混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させて、さらに１２０〜１３０℃で１０分間混練を続けた。冷却後、加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して銅フタロシアニン顔料を３０重量％濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品(マスターバッチ１)を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。得られてマスターバッチ１を開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
【００５１】
マスターバッチの製造例２
ポリエステル樹脂Ａの微粉末１００重量部、負の荷電制御剤として「ボントロンＥ−８４」(オリエント化学社製)１０重量部を二軸混練機「ＰＣＭ−３０」(池貝社製)を用いてフィード量１０ｋｇ／ｍｉｎ、回転数２００ｒｐｍ、混練温度１００℃溶融混練し荷電制御剤を含有する粗砕品(マスターバッチ２)を得た。
【００５２】
樹脂含有微粒子分散液の調製例１
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａを１６０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂを１０５ｇ、マスターバッチ１を５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を３ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−６５」）を４．６２ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）１３９．３ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物１を得た。次に、カイ型の攪拌機で３００ｒｐｍの攪拌下、計８６７．７ｇの脱イオン水を５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂含有微粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂微粒子の分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．３１５μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２４．７％であり、金網上には何も残らなかった、作製した樹脂含有微粒子の分散液の樹脂固形分濃度を２０重量％に調整したものを樹脂含有微粒子分散液１とした。
【００５３】
樹脂含有微粒子分散液の調製例２
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａを３００ｇ、荷電制御剤「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学社製）を３ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を３ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−２５」）を１１．５ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）１４６ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物２を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計５３９ｇの脱イオン水を５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂含有微粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂微粒子の分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２５μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２３．５％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。作製した樹脂含有微粒子の分散液の樹脂固形分濃度を２０重量％に調整したものを樹脂含有微粒子分散液２とした。
【００５４】
樹脂含有微粒子分散液の調製例３
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａを５７３ｇ、マスターバッチ２を３０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を６ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」）を４０ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤，濃度：５重量％）を２９３ｇ仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９５℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物３を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計１１８９ｇの脱イオン水を５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂含有微粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂微粒子の分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１３８μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２５．１％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。作製した樹脂含有微粒子の分散液の樹脂固形分濃度を２０重量％に調整したものを樹脂含有微粒子分散液３とした。
【００５５】
樹脂含有微粒子分散液の調製例４
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステル樹脂Ａを６００ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を６ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−２５」）を２３ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤濃度：５重量％）を２９３ｇ仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９５℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合液４を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計１０７８ｇの脱イオン水を５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂含有微粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂微粒子の分散液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２３．４％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。作製した樹脂含有微粒子の分散液の樹脂固形分濃度を２０重量％に調整したものを樹脂含有微粒子分散液４とした。
前記樹脂含有微粒子分散液の調製例１〜４の結果をまとめて表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004751217.tif 000003
【００５７】
実施例１
樹脂含有微粒子分散液１を６００ｇ採取し、２Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、この分散液に凝集剤として１１．７重量％硫酸アンモニウム水溶液２３６ｇを添加し室温で１０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から４８℃まで昇温し（昇温速度０．３℃／ｍｉｎ）、４８℃で２時間保持することで母粒子分散液Ａを作製した。
次に、母粒子分散液Ａを４８℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、樹脂含有微粒子分散液３を１８０ｇ、９ｇ／ｍｉｎの速度で２０分間かけて滴下した。滴下後、４８℃で２０分間保持した（体積中位粒径（Ｄ５０）：３．７８μｍ，ＣＶ値  ：１９．８％）。
最後に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）水溶液４２２ｇを添加し、８７℃まで昇温し２時間保持し、トナー粒子を作製した（体積中位粒径（Ｄ５０）：３．７２μｍ、ＣＶ値：２１％）。結果を表２−１に示す。
【００５８】
実施例２
樹脂含有微粒子分散液１を２００ｇ採取し、２Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、この分散液に凝集剤として１１．７重量％硫酸アンモニウム水溶液７４．７ｇを添加し室温で１０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から４６℃まで昇温し（昇温速度０．３℃／ｍｉｎ）、４６℃で３時間保持することで母粒子分散液Ｂを作製した。
母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液２を１５ｇ、１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。次に、直ちに樹脂含有微粒子分散液２を３０ｇと、４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを別々に、１ｇ／ｍｉｎの速度で同時に滴下し、４５分間保持した（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．４μｍ、ＣＶ値：２１．５％）。
最後に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）水溶液３２．９ｇを添加し、８３℃まで昇温し３時間保持し、トナー粒子を作製した（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．４３μｍ、ＣＶ値：２２．５％）。結果を表２−１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例２で作製した母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液２を１５ｇ、１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し１５分間保持した（工程１）。次に、樹脂含有微粒子分散液２を１５ｇと、４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを別々に、１ｇ／ｍｉｎの速度で同時に滴下し、１５分間保持した（工程２）。続いて、この工程２の操作をあと１回繰り返し行った（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．３９μｍ，ＣＶ値：２１．５％）。結果を表２−１に示す。
【００６０】
実施例４
実施例２で作製した母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液２を１５ｇ、１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し１５分間保持した（工程１）。次に、樹脂含有微粒子分散液２を１５ｇと、４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを別々に、１ｇ／ｍｉｎの速度で同時に滴下し、１５分間保持した（工程２）。続いて、この工程２の操作をあと３回繰り返し行った（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．８１μｍ，ＣＶ値：２１．５％）。
最後に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）水溶液４１．６ｇを添加し、８３℃まで昇温し１時間保持し、トナー粒子を作製した（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．７５μｍ，ＣＶ値：２１．５％）。結果を表２−１に示す。
【００６１】
実施例５
実施例２で作製した母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液４を１５ｇ、１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し１５分間保持した（工程１）。次に、樹脂含有微粒子分散液４を１５ｇと、４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを別々に、１ｇ／ｍｉｎの速度で同時に滴下し、１５分間保持した（工程２）。続いて、この工程２の操作をあと３回繰り返し行った（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．２４μｍ，ＣＶ値：２１．３％）。
最後に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）水溶液４６．３ｇを添加し、８３℃まで昇温し３時間保持し、トナー粒子を作製した（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．２４μｍ，ＣＶ値：２２．２％）。結果を表２−１に示す。
【００６２】
実施例６
実施例２で作製した母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液１を１５ｇ、１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し１５分間保持した（工程１）。次に、樹脂含有微粒子分散液１を１５ｇと、４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを別々に、１ｇ／ｍｉｎの速度で同時に滴下し、１５分間保持した（工程２）。続いて、この工程２の操作をあと３回繰り返し行った（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．７１μｍ，ＣＶ値：１９．３％）。結果を表２−２に示す。
【００６３】
実施例７
樹脂含有微粒子分散液１を４００ｇ採取し、２Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、この分散液に凝集剤として１１．７重量％硫酸アンモニウム水溶液１５７ｇを添加し室温で１０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から４８℃まで昇温し（昇温速度０．３℃／ｍｉｎ）、４８℃で２時間保持することで母粒子分散液Ｃを作製した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液３を１２０ｇ、６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し１５分間保持した（工程１）。次に、樹脂含有微粒子分散液３を１２０ｇと、４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液１２０ｇを別々に、３ｇ／ｍｉｎの速度で同時に滴下し、１５分間保持した（工程２）。工程２をさらに１回繰り返したが、保持時間は６０分間とした。（体積中位粒径（Ｄ５０）：３．２９μｍ，ＣＶ値：１９．６％）
最後に、２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）水溶液４１１ｇを添加し、８９℃まで昇温し１時間保持し、トナー粒子を作製した（体積中位粒径（Ｄ５０）：３．２９μｍ，ＣＶ値：１９．８％）。結果を表２−２に示す。
【００６４】
参考例８
実施例２で作製した母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。
その条件下、樹脂含有微粒子分散液２を１５ｇ、１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し１５分間保持した（工程１）。次に、樹脂含有微粒子分散液１を１５ｇ、一括して一度に加え、その後４．６重量％硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、１５分間保持した（工程２）。続いて、この工程２の操作をさらに３回繰り返し行った（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．５４μｍ，ＣＶ値：２２．７％）。結果を表２−２に示す。
【００６５】
比較例１
実施例２で作製した母粒子分散液Ｂを５０ｇ、３００ｍＬの３ツ口セパラブルフラスコに採取し、４６℃、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍにて攪拌した。その条件下、４時間保持した（体積中位粒径（Ｄ５０）：１．９６μｍ，ＣＶ値：２４．６％）。
２．７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ−２７Ｃ」）水溶液１３．８ｇを添加し、８５℃まで昇温し０．６７時間保持し、トナー粒子を作製した（体積中位粒径（Ｄ５０）：２．０５μｍ，ＣＶ値：２６．２％）。結果を表２−２に示す。
【００６６】
比較例２
樹脂含有微粒子分散液１の樹脂固形分濃度を２０重量％に調整したものを１００ｇ採取し、１Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、この分散液に凝集剤として１１．７重量％硫酸アンモニウム水溶液３５ｇを添加し室温で１０分攪拌した。その後、混合分散液を室温から５６℃まで昇温し（昇温速度０．３℃／ｍｉｎ）、その後、５６℃で２．５時間保持することで母粒子分散液Ｄを作製した。その条件下、さらに２．５時間保持した（体積中位粒径（Ｄ５０）：４．１μｍ，ＣＶ値：２２．７％）。結果を表２−２に示す。
【００６７】
【表２】
0004751217.tif 000004
【００６８】
【表３】
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［注］
＊１  ４．６重量％（ＮＨ4）2ＳＯ4水溶液
＊２  実施例７、工程（２）の１回目の保持時間は１５分、２回目の保持時間は６０分である。
＊３  参考例８、工程（２）においては、先に樹脂微粒子分散液を一時に加え、その後、１５分間で凝集剤水溶液を添加した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、小粒径かつ粒度分布の狭いトナー粒子を有する電子写真用トナーを容易に得ることができ、得られるトナーは、例えば、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に好適に用いられる。