(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体１〜９９重量％、と高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体からなる群より選択されるポリエチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、さらに主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸無水物基、アミド基、水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有する含酸熱可塑性ポリオレフィン０．１〜１０重量％を含んでなる、下記の（ａ）及び（ｂ）の特性を満足することを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）示差走査型熱量計にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１３０℃以上１８５℃以下
（ｂ）クロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィにより測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上３００００００以下
【請求項２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体１〜９９重量％、と高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体からなる群より選択されるポリエチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、さらに、（ｉ）カルボキシル基又は酸無水物基０．０１〜１５重量％を含有する変性ポリオレフィン１００重量部、（ｉｉ）カルボキシル基０．０１〜５重量％を含有するアクリル酸エステル共重合体エラストマー１〜５００重量部及び（ｉｉｉ）（ｉ）の変性ポリオレフィンを構成するカルボン酸基又は酸無水物基の０．１〜３０当量に相当する金属塩類からなるエラストマー変性ポリオレフィン０．００１〜１０重量％を含んでなる、下記の（ａ）及び（ｂ）の特性を満足することを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）示差走査型熱量計にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１３０℃以上１８５℃以下
（ｂ）クロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィにより測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上３００００００以下
【請求項３】
さらに、エポキシ化合物０．００１〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、層状珪酸塩０．１〜５０重量％を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れると共に、高い結晶化速度を示すことを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体および／またはポリ乳酸とポリエチレン系樹脂から成る樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体とポリ乳酸は、植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体およびポリ乳酸は、結晶化速度が遅く成形加工性に劣り、かつ、耐衝撃性に劣るという課題があり、射出成形法により成形加工する際には成形サイクルを長くせねばならず、また、押出成形法により成形加工する際には、吐出量を落としたり製造ラインの長い大型の装置を導入する、等のことが必要であった。
【０００３】
これら課題を解決する方法として、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート系樹脂を混合する方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。
【０００４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体やポリ乳酸の結晶化速度を向上し、その成形加工性を改良する方法として、可塑剤や結晶核剤をペレットに添加する方法が提案されている。１）脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加する方法（例えば特許文献３参照。）、２）窒化瑚素を結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法（例えば特許文献４参照。）、３）塩化アンモニウムを結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法（例えば特許文献５参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９４２８１号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１１−３２３１４１号公報
【特許文献３】特開平７−１８８５７３号公報
【特許文献４】ヨーロッパ公開特許０２９１０２４号公報
【特許文献５】国際公開特許９１／１９７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に提案された該異種ポリマーを混合する方法においては、その耐衝撃性効果は十分なものではなかった。また、特許文献３に提案された可塑剤を添加する方法においては、製品表面への可塑剤のブリードや他製品への可塑剤の移行、特にポリ塩化ビニル系やポリスチレン系の樹脂からなる製品への可塑剤の移行が激しい、冷却ロールなど製造ラインヘの汚染が発生する、等の課題があった。さらに、特許文献４，５に提案された結晶核剤を添加する方法に於いては、結晶核剤は高価であり、樹脂組成物のコストパフォーマンスを損なう等の課題があった。
【０００８】
本発明は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体および／またはポリ乳酸とポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体および／またはポリ乳酸とポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物が優れた成形加工性および耐衝撃性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体１〜９９重量％、と高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体からなる群より選択されるポリエチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、さらに主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸無水物基、アミド基、水酸基からなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有する含酸熱可塑性ポリオレフィン０．１〜１０重量％を含んでなる、下記の（ａ）及び（ｂ）の特性を満足することを特徴とする樹脂組成物、または、ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体１〜９９重量％、と高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体からなる群より選択されるポリエチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、さらに、（ｉ）カルボキシル基又は酸無水物基０．０１〜１５重量％を含有する変性ポリオレフィン１００重量部、（ｉｉ）カルボキシル基０．０１〜５重量％を含有するアクリル酸エステル共重合体エラストマー１〜５００重量部及び（ｉｉｉ）（ｉ）の変性ポリオレフィンを構成するカルボン酸基又は酸無水物基の０．１〜３０当量に相当する金属塩類からなるエラストマー変性ポリオレフィン０．００１〜１０重量％を含んでなる、下記の（ａ）及び（ｂ）の特性を満足することを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
（ａ）示差走査型熱量計にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１３０℃以上１８５℃以下
（ｂ）クロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィにより測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上３００００００以下
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（以下、ＰＨＢ系重合体と記す。）としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられ、該共重合体としては、特に成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることから、該３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートが２５モル％以下共重合されたものであることが好ましい。そして、特にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が容易に入手できるため好ましい。また、ＰＨＢ系重合体としては、成形加工性に優れた樹脂組成物となることからから、微生物体内で生産されたものであることが好ましい。このようなＰＨＢ系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。また、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと記す。）としては、特に制限なく市販品を用いることが可能であり、例えば（商品名）レイシア（三井化学（株）製）が市販品として販売されている。
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、ＰＨＢ系重合体とＰＬＡの混合物を用いることも可能であり、ＰＨＢ系重合体／ＰＬＡの重量比率で１００／０〜０／１００の範囲で用いればよく、その中でも、成形加工後の物性変化の少ない樹脂組成物が得られることから、ＰＬＡを混合せずにＰＨＢ系重合体のみを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリエチレン系樹脂とは、エチレン単独重合体もしくは共重合体のことを示す。例えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらポリエチレン系樹脂は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物におけるＰＨＢ系重合体および／またはＰＬＡとポリエチレン系樹脂との混合比率は（ＰＨＢ系重合体および／またはＰＬＡ）／ポリエチレン系樹脂の重量比率で９９／１〜１／９９、好ましくは、９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。ポリエチレン系樹脂の重量比率が１％未満では得られる樹脂組成物が耐衝撃性に劣るものとなる。一方、９９％を超えると得られる樹脂組成物は成形加工性に劣るものとなる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１３０℃以上１８５℃以下であり、特に耐熱性、成形加工性に優れる樹脂組成物となることから１４０℃以上１８５℃以下であることが好ましく、さらに１５０℃以上１８５℃以下であることが好ましい。ここで、結晶融点が１３０℃未満である場合、樹脂組成物は耐熱性に劣るものとなる。一方、１８５℃を越えるものである場合、樹脂組成物は成形加工性に劣るものとなる。なお、本発明における結晶融点とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）、５ｍｇの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度のことを表す。
【００１６】
さらに、本発明の樹脂組成物は、結晶化速度が速く成形品の生産効率に優れる樹脂組成物となることから、ＤＳＣにて室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却した結晶化温度が１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、特に１１０℃以上１６５℃以下が好ましく、更に１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。なお、結晶化温度とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）、５ｍｇの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却し、ＰＨＢ系重合体および／またはＰＬＡの結晶化に基づいて観測される熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を表す。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、クロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が２００００以上３００００００以下であり、特に成形加工性に優れ、成形品とした際の力学強度にも優れる樹脂組成物となることから、特に５００００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、Ｍｗが２００００未満である場合、樹脂組成物は力学強度に劣るものとなる。一方、Ｍｗが３００００００を越える場合、樹脂組成物は成形加工性に劣るものとなる。なお、樹脂組成物のクロロホルム溶解成分のＭｗは、成形物を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られる溶解分の分子量によって測定することも可能である。また、本発明におけるＭｗの測定は、カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）２本を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、測定溶媒:クロロホルム、測定温度４０℃、サンプル溶解条件:６０℃、２時間で測定濃度:５０ｍｇ/５０ｍＬに調製した試料を注入量:１００μＬにて測定したカラム溶出体積を標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正し行ったものである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性にさらに優れたものとなることから含酸熱可塑性ポリオレフィン０．１〜１０重量％を含むものであることが好ましい。該含酸熱可塑性ポリオレフィンとは、その主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸無水物基、アミド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有するものであり、例えば不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニルモノマーをポリオレフィンにグラフトした変性ポリオレフィンを例示することができる。この場合、ポリオレフィンとしては高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンとの共重合体などのポリオレフィン類；エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体エラストマー、ブチルエラストマー、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体もしくは低結晶性エチレン−ブテン共重合体、もしくは低結晶性プロピレン−ブテン共重合体からなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー類；ポリプロピレンとエチレン−プロピレンエラストマーのブレンドを主体とするポリオレフィン系エラストマー類；及びエチレン−ビニルエステルコポリマー、エチレン−アクリルエステルコポリマー等を含み、各種ポリオレフィン相互のブレンド物も含まれる。一方、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニルモノマーとは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸等の不飽和カルボン酸類およびそれらの酸無水物類；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ類；アクリル酸２−ヒドロキシエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ化合物類；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛等の金属塩類等をあげることができ、相互の混合使用も可能である。なかでも、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい結果を与える。なお、上記のモノマーを使用する際に、スチレン、酢酸ビニル、アクリルエステル、メタクリルエステル等の各種モノマーと同時に使用して、グラフト共重合することもできる。
【００１９】
更に、含酸熱可塑性ポリオレフィンとして用いられるグラフト変性されたポリオレフィンに含有される不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニルモノマーの量は０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％が望ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、さらに耐衝撃性を高めたものとなることからエポキシ化合物０．００１〜１０重量％を含むものであることが好ましい。該エポキシ化合物とは、エポキシ基に由来するオキシラン酸素量が１重量％以上であるものが好ましい。オキシラン酸素量の測定方法は、村井孝一編著、「可塑剤−その理論と応用」（幸書房出版、１９７３年３月１日発行、６６４頁）等に記載されている方法が例示される。
【００２１】
このようなエポキシ化合物としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化エラストマー；グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステル単独重合体；グリシジルメタクリレート等のグリシジルエステルとスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル等不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体；フタル酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、等が挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上が用いられる。
【００２２】
また、エポキシ化合物は、市販のものを使用することができ、例えばエポキシ化大豆油として（商品名）アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（旭電化工業製）、（商品名）ニューサイザー５１０Ｒ（日本油脂製）、（商品名）カポックスＳ−６（花王製）等、エポキシ化アマニ油として（商品名）アデカサイザーＯ−１８０Ａ（旭電化工業製）、（商品名）ニューサイザー５１２（日本油脂製）等、エポキシ化ポリブタジエンとして（商品名）エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業製）、（商品名）ＢＦ−１０００（旭電化工業製）等、その他（商品名）ブレンマーＣＰ、ファルパックシリーズ（日本油脂製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、さらに耐衝撃性を高めたものとなることから以下に詳細を記すエラストマー変性ポリオレフィン０．００１〜１０重量％を含むことが好ましい。該エラストマー変性ポリオレフィンとは、（ｉ）カルボキシル基又は酸無水物基０．０１〜１５重量％を含有する変性ポリオレフィン１００重量部、（ｉｉ）カルボキシル基０．０１〜５重量％を含有するアクリル酸エステル共重合体エラストマー１〜５００重量部及び（ｉｉｉ）（ｉ）の変性ポリオレフィンを構成するカルボン酸基又は酸無水物基の０．１〜３０当量に相当する金属塩類からなるものであることが好ましい。
【００２４】
ここで、（ｉ）カルボキシル基又は酸無水物基を含有する変性ポリオレフィンとしては、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリ（エチレン−アクリル酸）共重合体が挙げられ、この際のカルボキシル基又は酸無水物基量は０．０１〜１５重量％であることが好ましく、さらに１〜１０重量％であることが好ましい。また、（ｉｉ）カルボキシル基を含有するアクリル酸エステル共重合体エラストマーとしては、カルボキシル基の含有量が０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに０．５〜３重量％であることが好ましく、その配合量としては（ｉ）変性ポリオレフィン１００重量部に対し１〜５００重量部であることが好ましく、３０〜３００重量部であることが特に好ましい。さらに、（ｉｉｉ）金属塩類としては、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジブチル錫ジラウレ−ト等の金属アルコキシド；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属酢酸塩類；水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化鉄、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物；塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物等の価数２以上の金属の塩類が挙げられ、実質的に該金属塩類に配位子の制限はない。そして、この（ｉｉｉ）金属塩類は上記（ｉ）変性ポリオレフィンのカルボキシル基又は酸無水物基の０．１〜３０当量に相当する量を用いることが好ましい。
【００２５】
該エラストマー変性ポリオレフィンは、有機溶媒中で反応させて作製してもよく、またアクリル酸エステル共重合体エラストマーと変性ポリオレフィンの溶融混合中に反応させてもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性をより向上したものとなることから層状珪酸塩を０．１〜５０重量％含むものであることが好ましい。該層状珪酸塩としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト；Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等の膨潤性フッ素雲母；カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩、等を例示することができ、これらの１種または２種以上が混合して用いられる。合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられる。そして、該層状珪酸塩としては、より耐衝撃性向上効果にすぐれることから層間に有機カチオンを含有していることが好ましく、層状珪酸塩の層間に有機カチオンを含有させる方法としては、まず層状珪酸塩を水または極性有機溶媒中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の形状としては、例えばペレット形状、粉状、塊状等を挙げることができ、その中でも製造の際の生産効率に優れ、成形加工の際の取り扱い性にも優れることからペレット形状であることが好ましい。ペレット形状にする方法としては、例えばストランド状の溶融造粒物をストランドカッターで切断するストランドカット法、溶融樹脂を水中でカットするアンダーウォーターカット法、溶融樹脂のそのまま又はミスト等により冷却しカットするホットカット法、シート形状の溶融造粒物をシートペレタイザーによりカットするシートペレタイズ法などが挙げられ、その中でも特に射出成形、押出成形の際に樹脂の噛み込みが良いペレットが得られることからストランドカット法、アンダーウォーターカット法、ホットカット法が好んで用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に生産効率が良く、成形加工性に優れる樹脂組成物が得られることから、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定した混練機を用いて製造することが好ましい。混練機としては、例えば同方向二軸押出機、コニカル二軸押出機などの異方向二軸押出機；バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのバッチ式混合機；ロール混練機が例示される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、ＰＨＢ系重合体および／またはＰＬＡをあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の成形方法は任意であり、例えば異形押出、フィルム、シート、ブロー、射出、発泡、押出コーティング、回転成形などが挙げられ、中でも射出成形性に優れる。射出成形を行う場合には、溶融樹脂の温度を２３０℃以下、好ましくは２１０℃以下にすると金型内で結晶化に要する時間が少なく、成形サイクルを短縮することが可能になる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、モンモリロナイトなどの無機充填剤；澱粉、セルロース繊維やケナフなどの各種植物繊維；木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などの有機充填材を混合してもよい。特に、炭酸カルシウム、タルクは結晶化速度を速める働きもあるため、添加することが望ましい。充填材を添加する場合は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して１５０重量部以下で用いることが望ましい。
【００３２】
さらに、本発明の樹脂組成物には、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加することも可能である。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて結晶核剤を含んでいてもよく、これにより結晶成長速度はさらに速くなる。該結晶核剤としては、例えば窒化棚素、雲母、タルク、アルミナ、カルシウムヒドロキシアパタイト、塩化アルミニウムなどが挙げられ、このうち、タルクや窒化瑚素が好適である。また、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を含んでいても良く、これにより結晶成長速度はさらに速くなる。
【００３４】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じカルボジイミドに代表される加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を含んでいても良い。さらに、他の熱可塑性樹脂やゴム、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、電気製品の筐体や構造体部分；バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品；カーペット、ヘッドライナー、ドアトリム、サンバイザー等の自動車内装部品などに好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。
【００３９】
〜結晶化温度の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶成長速度の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持する。その後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶化温度とし測定した。
【００４０】
〜結晶融点の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶融点の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶融点とし測定した。
【００４１】
〜重量平均分子量の測定〜
造粒して得られたペレットを６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件を以下に示す。
機種:商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量:１００μＬ
カラム:商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜射出成形における固化時間の測定〜
射出成形機(東芝機械製、商品名ＩＳ１００Ｅ)を用いて射出成形を行い、固化時間の測定を行った。設定温度は、ＮＨ;１８０℃、Ｈ１;１７５℃、Ｈ２;１６０℃、Ｈ３;１４０℃とし、金型温度;６０℃、射出圧力;６．８ＭＰａ、射出時間と補圧時間の合計１０秒の条件で射出成形し、補圧工程終了後、１秒おきに冷却時間を増加してイジェクターピンにて成形物の取り出しを試みた。イジェクターピンによる突き出しで製品を取り出せる最低の冷却時間を最低固化時間として測定した。なお、本条件で成形を実施する際の溶融樹脂の温度は１８３℃となる。
【００４２】
〜Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定〜
射出成形で得られたノッチ付きＩｚｏｄ試験片を用いて２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
【００４３】
実施例１
あらかじめオーブン中８０℃、４時間予備乾燥を行ったポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）６５重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ  ＺＦ２６０）３０重量％、無水マレイン酸変性ポリエチレン（シグマアルドリッチ（株）製、無水マレイン酸変性量３ｗｔ％）４重量％、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製、商品名アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）１重量％からなる配合物を調整し、異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボブラストミル；樹脂温度１８１℃、回転数６０ｒｐｍ）にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることにより樹脂組成物を得た。
【００４４】
得られた樹脂組成物の結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Ｉｚｏｄ衝撃強度を表１に示す。
【００４５】
実施例２
５００ミリリットルのビーカーにカルボキシル基１．０重量％含有するエチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトニルからなる共重合体エラストマー２８．６ｇ、酸無水物基５重量％を含有する分子量（Ｍｗ）１５０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０．０ｇ及び２００ミリリットルのｏ−ジクロロベンゼンを加えて撹拌下，９０℃で溶解させポリマー溶液を得た。この溶液にカルボン酸のモル数に対して７倍当量の酢酸亜鉛の２水塩の１０％水溶液をゆっくり加えた。金属塩水溶液の添加に伴い、白色の沈澱が生じた。沈澱物を濾過、水洗を行った後６０℃で一昼夜減圧乾燥してアクリル酸エステル共重合体エラストマー変性ポリオレフィンを得た。
【００４６】
あらかじめオーブン中８０℃、４時間予備乾燥を行ったポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）６５重量％、超低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ルミタック１２−１）３０重量％、上記により得られたアクリル酸エステル共重合体エラストマー変性ポリオレフィン４重量％、エポキシ化大豆油（旭電化工業(株)製、商品名アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）１重量％からなる配合物を調整し、異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボブラストミル；樹脂温度１８２℃、回転数６０ｒｐｍ）にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることにより樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られた樹脂組成物の結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Ｉｚｏｄ衝撃強度を表１に示す。
【００４８】
実施例３
Ｎａモンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名クニピアＦ）１５００ｇを８０℃の水１００リットルに分散させ３時間撹拌して懸濁液とし、オクタデシルアミン５５０ｇを０．１Ｎ塩酸２０リットルに溶解した液を添加し、８０℃でさらに１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕することにより、層間にアンモニウム塩がイオン結合した平均粒径１．１μｍの層状珪酸塩を得た。
【００４９】
内容積１０リットルのヘンシェルミキサーにあらかじめオーブン中８０℃、４時間予備乾燥を行ったポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）１００重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）４０重量部、さらに炭酸カルシウムとして表面を脂肪酸処理した沈降炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名白艶化ＣＣＲ、平均粒度０．１２μｍ）４０重量部、上記により得られた層状珪酸塩１５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌した。混合直後の樹脂温度は１８２℃であった。混練終了後、直ちに得られた複合体をロール成形機にかけシートにし冷却固化させた。その後、シートペレタイザーでペレット形状にした。
【００５０】
得られた樹脂組成物の結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Ｉｚｏｄ衝撃強度を表１に示す。
【００５１】
実施例４
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ  ＺＦ２６０）の代わりに、エチレン・プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＪＳＲ  ＥＰ０２Ｐ）を用い、タルク（富士タルク社製、商品名ＬＳＭ＃３００）３０重量部、実施例３で用いた層状珪酸塩１５重量部、ポリ乳酸（三井化学社製、商品名レイシアＨ４４０）１０重量部を添加した以外は、実施例１と同じ方法により樹脂組成物を得た。
【００５２】
得られた樹脂組成物の結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Ｉｚｏｄ衝撃強度を表１に示す。
【００５３】
比較例１
ＰＨＢ系重合体のみで押出を行った以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００５４】
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Ｉｚｏｄ衝撃強度を表１に示す。得られた樹脂はＩｚｏｄ衝撃強度に劣るものであった。
【００５５】
比較例２
押出機の温度設定を変更し、溶融樹脂の温度を２１５℃とする以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００５６】
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Ｉｚｏｄ衝撃強度を表１に示す。得られた樹脂は固化時間が長く成形性に劣るものであった。
【００５７】
【表１】
0004622259.tif 000002