(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋性のオイルを含有する架橋性シリコーン組成物（但し、非架橋性のオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこのオイルを保持し得る量をこえる量である。）を界面活性剤水溶液中に乳化状態で架橋反応することにより、平均粒径０.５〜５００μｍのオイル液滴中に平均粒径０.１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子（但し、架橋シリコーン粒子の粒径はオイル液滴の粒径より小さい。）を含有しているエマルジョンを製造する方法であって、前記界面活性剤が両イオン性のものであることを特徴とするエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
非架橋性のオイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応または縮合反応により架橋するものであることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
両イオン性界面活性剤が炭素数１１〜１７のアルキル基を含有していることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
両イオン性界面活性剤がベタイン型のものであることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョン、およびその製造方法に関し、詳しくは、上記のようなエマルジョンであって、化粧料等への配合性、および得られる化粧料等の配合物中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性が良好であり、このオイルと架橋シリコーン粒子の配合による効果を十分に発揮できるエマルジョン、およびこのようなエマルジョンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開２０００−２８１９０３号公報や特開２０００−２８１５２３号公報には、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョンが提案されており、特に、特開２０００−２８１５２３号公報には、このようなエマルジョンにより、化粧料中にオイルと架橋シリコーン粒子を均一に分散できると記載されている。このエマルジョン中の界面活性剤として、非イオン性のもの、アニオン性のもの、あるいはカチオン性のものが例示され、特に、非イオン性のものが好ましいと記載されている。
【０００３】
しかし、このようなエマルジョンは、化粧料への配合性、および得られる化粧料中のオイルと架橋シリコーン粒子の分散性が十分満足できるものではなく、このオイルと架橋シリコーン粒子の配合による効果を十分に発揮できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョンにおいて、前記界面活性剤として両イオン性のものを用いれば、上記の課題を解決できることを見出して本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョンであって、化粧料等への配合性、および得られる化粧料等の配合物中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性が良好であり、このオイルと架橋シリコーン粒子の配合による効果を十分に発揮できるエマルジョン、およびこのようなエマルジョンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエマルジョンは、界面活性剤水溶液中に乳化している平均粒径０.５〜５００μｍのオイル液滴中に、平均粒径０.１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子（但し、架橋シリコーン粒子の粒径はオイル液滴の粒径より小さい。）を含有しているエマルジョンであって、前記界面活性剤が両イオン性のものであることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のエマルジョンの製造方法は、非架橋性のオイルを含有する架橋性シリコーン組成物（但し、非架橋性のオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこのオイルを保持し得る量をこえる量である。）を界面活性剤水溶液中に乳化状態で架橋反応することにより、平均粒径０.５〜５００μｍのオイル液滴中に平均粒径０.１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子（但し、架橋シリコーン粒子の粒径はオイル液滴の粒径より小さい。）を含有しているエマルジョンを製造する方法であって、前記界面活性剤が両イオン性のものであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のエマルジョンを詳細に説明する。
このエマルジョンは、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョンであって、前記界面活性剤が両イオン性のものであることを特徴とする。この架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは０.１〜５０μｍの範囲内であり、特に好ましくは０.５〜５０μｍの範囲内である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子を調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超える架橋シリコーン粒子は化粧料等への配合性が低下したり、得られる化粧料等の配合物中での分散性が低下する恐れがあるからである。但し、この架橋シリコーン粒子の粒径はオイル液滴の粒径より小さい。この架橋シリコーン粒子の性状は限定されないが、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状であることが好ましい。また、この架橋シリコーン粒子の形状は限定されず、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、特に、球状であることが好ましい。
【０００９】
この架橋シリコーン粒子は架橋性シリコーン組成物を架橋させものであり、例えば、ヒドロシリル化反応により架橋させたもの、縮合反応により架橋させたもの、有機過酸化物により架橋させたもの、高エネルギー線により架橋させたものが挙げられ、好ましくはヒドロシリル化反応または縮合反応により架橋させたものである。
【００１０】
また、上記架橋シリコーン粒子を含有するオイル液滴は、その平均粒径が０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは０.１〜２００μｍの範囲内であり、特に好ましくは０.５〜２００μｍの範囲内である。これは、オイル液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるエマルジョンは安定性が低下する傾向があるからである。このオイルの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内であり、さらに好ましくは１〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは１〜１,０００,０００mPa・sの範囲内である。このようなオイルとしては、例えば、シリコーンオイル、有機オイルが挙げられ、架橋シリコーン粒子との親和性が優れることからシリコーンオイルであることが好ましい。
【００１１】
このシリコーンオイルとしては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものが例示され、特に、直鎖状または環状の分子構造を有するものであることが好ましい。また、このシリコーンオイルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に関与しないものであることが好ましい。この架橋反応がヒドロシリル化反応である場合には、このシリコーンオイルは分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しないものであり、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサンが挙げられる。また、この架橋反応が縮合反応である場合には、このシリコーンオイルは分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しないものであり、上記例示のシリコーンオイルに加えて、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサンが挙げられる。
【００１２】
また、有機オイルとしては、例えば、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテルが挙げられる。
【００１３】
両イオン性界面活性剤は本エマルジョンの特徴的な成分であり、このエマルジョンの化粧料等への配合性、および得られる化粧料等の配合物中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性を向上させるための成分である。この両イオン性界面活性剤は、エマルジョンの安定性が良好であること、また、後記するエマルジョンの製造方法において架橋性シリコーン組成物を十分に乳化できることから、炭素数１１〜１７のアルキル基を含有するものであることが好ましく、特には、炭素数１１〜１５のアルキル基を含有するものであることが好ましい。このような両イオン性界面活性剤としては、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン型；レシチン等のリン脂質型；アミノ酸型；アミンオキサイド型のものが挙げられ、特に、ベタイン型のものであることが好ましい。
【００１４】
このようなベタイン型両イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式：
【化１】
0004751516.tif 000002
で示されるＮ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、一般式：
【化２】
0004751516.tif 000003
で示されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、一般式：
【化３】
0004751516.tif 000004
で示される脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、一般式：
【化４】
0004751516.tif 000005
で示される２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。なお、上式中のＲは炭素数１１〜１７のアルキル基であり、好ましくは炭素数１１〜１５のアルキル基である。また、上式中のＲ'は炭素数１７以下のアルキル基であり、好ましくは炭素数１５以下のアルキル基である。また、上式中のＲ"は炭素数１７以下のアルキル基であり、
好ましくは炭素数１５以下のアルキル基である。また、上式中のｎは１以上の整数である。このような両イオン性界面活性剤は、例えば、花王株式会社のアンヒトール（２０ＢＳ、２０Ｎ、２０ＡＢ、２４Ｂ、５５ＡＢ、２０ＨＤ）、三洋化成工業株式会社のレボン（２０００Ｌ、２０００ＨＧ、ＬＤ−３６、１０１−Ｈ）、ビューライト（ＬＣＡ、ＬＣＡ−３０Ｄ、ＥＣＡ、ＬＣＡ−Ｈ、Ａ−５０００、ＥＳＳ）、日本サーファクタント工業株式会社のＡＭ−３０１として入手可能である。
【００１５】
本エマルジョンは、架橋シリコーン粒子を含有するオイル液滴、両イオン性界面活性剤、および水から少なくともなるが、これらの含有量は限定されないが、この両イオン性界面活性剤の含有量は、このエマルジョン中の０.００１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特には、０.０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。これは、両イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲の下限未満であると、エマルジョンの化粧料等への配合性が低下したり、得られる化粧料等の配合物中でのオイルおよび架橋シリコーン粒子の分散性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、エマルジョンの用途が限定される恐れがあるからである。また、水の含有量は、このエマルジョン中の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明のエマルジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明のエマルジョンの製造方法は、非架橋性のオイルを含有する架橋性シリコーン組成物を界面活性剤水溶液中に乳化状態で架橋反応することにより、上記のエマルジョンを製造する方法であって、前記界面活性剤が両イオン性のものであることを特徴とする。この架橋性シリコーン組成物としては、例えば、ヒドロシリル化反応により架橋するもの、縮合反応により架橋するもの、有機過酸化物により架橋するもの、高エネルギー線により架橋するものが挙げられ、特に、ヒドロシリル化反応または縮合反応により架橋するものであることが好ましい。
【００１７】
このヒドロシリル化反応により架橋する架橋性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
【００１８】
前者のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、エラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１０〜１００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは１０〜１０,０００mPa・sの範囲内である。
【００１９】
また、後者のオルガノポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１〜１０,０００mPa・sの範囲内である。このオルガノポリシロキサンの含有量は上記組成物を架橋させるに十分な量であればよく、例えば、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、ヒドロシリル化反応用触媒は上記組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが挙げられる。このヒドロシリル化反応用触媒の含有量は上記組成物の架橋反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、架橋性シリコーン組成物に対して本触媒中の金属原子が重量単位で０.１〜１,０００ppmの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、縮合反応により架橋する架橋性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のシラノール基またはケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシランもしくはシロキサン、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
【００２２】
このオルガノポリシロキサン中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のオキシム基としては、例えば、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基が挙げられる。このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、エラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１０〜１００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは１０〜１０,０００mPa・sの範囲内である。
【００２３】
また、シランもしくはシロキサン中のアルコキシ基およびオキシム基としては、前記と同様の基が例示される。このようなシランもしくはシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリオキシムシラン、ビニルトリオキシムシラン、メチルポリシリケート、エチルポリシケートが挙げられる。このシランもしくはシロキサンの含有量は上記組成物を架橋させるに十分な量であればよく、例えば、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒は、上記組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。この縮合反応用触媒の含有量は上記組成物を架橋反応させるに十分な量であればよく、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.０５〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
さらに、このような架橋性シリコーン組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械強度を向上させるための任意の成分として充填剤を含有してもよい。この充填剤としては、例えば、沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの表面をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤が挙げられる。
【００２６】
このような架橋性シリコーン組成物は非架橋性のオイルを含有することを特徴とする。このオイルとしては、例えば、シリコーンオイル、有機オイルが挙げられ、架橋シリコーン粒子との親和性が優れることからシリコーンオイルであることが好ましい。
【００２７】
このシリコーンオイルとしては、前記と同様の分子構造を有するものが例示され、特に、直鎖状または環状の分子構造を有するものであることが好ましい。架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により架橋する場合には、このシリコーンオイルは分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しないものであり、前記と同様のものが例示される。また、この架橋性シリコーン組成物が縮合反応により架橋する場合には、このシリコーンオイルは分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しないものであり、前記と同様のものが例示される。また、有機オイルとしては、前記と同様のものが例示される。
【００２８】
架橋性シリコーン組成物において、このオイルの含有量は、この架橋性シリコーン組成物の架橋物が、その架橋物中にオイルを保持することができる量（すなわち、その架橋物が含有できるオイルの量）をこえる量であることが必要である。この保持し得る量は、架橋性シリコーン組成物と非架橋性のオイルとの組み合わせにより異なるが、一般には、非架橋性のオイルの含有量は架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して２００〜５,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、２５０〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法では、このような非架橋性オイルを含有する架橋性シリコーン組成物を両イオン性界面活性剤水溶液中に乳化状態で架橋反応させることを特徴とする。この両イオン性界面活性剤は本発明の製造方法の特徴的な成分であり、得られるエマルジョンの化粧料等への配合性、および得られる化粧料等の配合物中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性を向上させるための成分である。この両イオン性界面活性剤は、架橋性シリコーン組成物を十分に乳化できることから、炭素数１１〜１７のアルキル基を含有するものであることが好ましく、特には、炭素数１１〜１５のアルキル基を含有するものであることが好ましい。このような両イオン性界面活性剤としては、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン型；レシチン等のリン脂質型；アミノ酸型；アミンオキサイド型のものが挙げられ、特に、ベタイン型のものであることが好ましい。このベタイン型両イオン性界面活性剤としては前記と同様のものが例示される。
【００３０】
架橋性シリコーン組成物を両イオン性界面活性剤水溶液中に乳化するため、例えば、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の乳化装置を用いることができる。
【００３１】
また、本発明の製造方法においては、上記の架橋性シリコーン組成物を一括して両イオン性界面活性剤水溶液中に乳化してもよく、また、触媒を除く架橋性シリコーン組成物を両イオン性海面活性剤水溶液中に乳化した後、触媒を添加してもよい。この場合、触媒を界面活性剤により乳化して添加することが好ましく、この際用いることのできる界面活性剤としては、非イオン性のもの、カチオン性のもの、アニオン性のもの、あるいは両イオン性のものが例示され、得に両イオン性のものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、水の添加量は限定されないが、得られるエマルジョン中の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、両イオン性界面活性剤の添加量は限定されないが、非架橋性のオイルを含有する架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.２〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
このようにして調製された架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置したり、高エネルギー線を照射したりすることによって、水中に分散している架橋性シリコーン組成物を架橋反応させることができる。
【００３４】
本発明のエマルジョンは、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョンであって、化粧料等への配合性、および得られる化粧料等の配合物中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性が良好であり、このオイルと架橋シリコーン粒子の配合による効果を十分に発揮できるので、水性化粧料の原料として有用である。また、このようなエマルジョンから水を除去して得られるオイル組成物は液状、ペースト状、クリーム状、あるいはグリース状を呈し、オイル中に架橋シリコーン粒子を均一に分散しているので、これを油性化粧料に配合すると、得られる化粧料中にオイルと架橋シリコーン粒子を均一に分散させることができる。
【００３５】
【実施例】
本発明のエマルジョン、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、エマルジョンの平均粒径、架橋シリコーン粒子の平均粒径、およびこのオイル組成物の特性は次のようにして求めた。
[エマルジョンの平均粒径]
エマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００)により測定して、得られたメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）を平均粒径とした。
［エマルジョンの安定性］
エマルジョン１８０mlを２５０mlのガラスビン（深さ１０５mm、口径５０mm）に密閉して、室温で１週間放置した。放置後、エマルジョンから分離した水層の厚さを測定した。
［架橋シリコーン粒子の分散性］
エマルジョンをガラス板上で風乾し、光学顕微鏡下で架橋シリコーン粒子の形状、凝集状態、および分布について観察した。すべての架橋シリコーン粒子が１次粒子として分散していれば「○」、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上の１次粒子があれば「×」として評価した。
［架橋シリコーン粒子の平均粒径］
エマルジョンをガラス板上で風乾し、シリコーン粒子を光学顕微鏡で観察して、１０個の粒径の平均粒径を求めた。
［オイル組成物の粘弾性］
直径５cmのアルミ皿にエマルジョン１０ｇを採取し、ドラフト内で４昼夜風乾して水分を除去してオイル組成物を調製した。このオイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×103dyne/cm2)、損失弾性率Ｇ''(×103dyne/cm2)、さらに損失正接tanδをＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６mm、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad/sである。
【００３６】
［実施例１］
一分子中にビニル基を平均４.２個有する、粘度３５０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１８.８重量部、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０.５重量％である、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.２重量部、および粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を均一に混合した後、コロイドミルにより、式：
【化５】
0004751516.tif 000006
で示されるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの２６重量％水溶液３.８重量部および純水４７.２重量部からなる水溶液中に乳化してシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３７】
次に、このシリコーン組成物のエマルジョンに、白金の１,３−ジビニルテトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒を上記のラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液により乳化した白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.３μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量加えて均一に混合した後、室温で１日間静置することによりシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するエマルジョンを調製した。
【００３８】
また、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で１週間間風乾することにより水を除去して、架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するエマルジョンを調製した。また、このエマルジョンを実施例１と同様に水を除去して、架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の添加量を１８.０重量部とし、また、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の添加量を２.０重量部とした以外は実施例１と同様にして、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するエマルジョンを調製した。また、このエマルジョンを実施例１と同様に水を除去して、架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
【００４１】
［実施例４］
実施例３において、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例３と同様にして、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するエマルジョンを調製した。また、このエマルジョンを実施例３と同様に水を除去して、架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
【００４２】
［比較例１］
一分子中にビニル基を平均４.２個有する、粘度３５０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１８.８重量部、ケイ素原子結合水素原子の含有量が約０.５重量％である、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.２重量部、および粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を均一に混合した後、コロイドミルにより、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）０.４重量部および純水４９.８重量部からなる水溶液中に乳化してシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００４３】
次に、このシリコーン組成物のエマルジョンに、白金の１,３−ジビニルテトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒を上記のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液により乳化した白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.３μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量加えて均一に混合した後、室温で１日間静置することによりシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するエマルジョンを調製した。
【００４４】
また、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で１週間間風乾することにより水を除去して、架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であることがわかった。
【００４５】
［比較例２］
プラネタリーミキサーに、粘度５mPa・sの分子鎖両末端ビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４.５重量部、ケイ素原子結合水素原子の含有量が１.５重量％である、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン１００重量部、粘度６mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５８重量部を混合した後、これに塩化白金酸の２重量％−イソプロピルアルコール溶液０.５重量部を添加して架橋性シリコーン組成物を調製した。この架橋性シリコーン組成物を７０〜８０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を行い、さらに得られたシリコーン組成物を３ロールによりせん断力下で混練してペースト状のシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物を光学顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に不定形状の架橋シリコーン粒子が分散していたが、その分散は不均一であり、この架橋シリコーン粒子の粒径は約２００μｍと大きいことがわかった。
【００４６】
【表１】
0004751516.tif 000007
【００４７】
［比較例３］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４重量部、ケイ素原子結合水素原子の含有量が０.５重量％である、粘度３０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体６重量部を混合した後、コロイドミルにより、３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１）水溶液５３重量部中に乳化して、さらに、純水５０重量部を加えて希釈してシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００４８】
次に、このシリコーン組成物のエマルジョンに、白金の１,３−ジビニルテトラメトキシジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒を上記のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液により乳化した白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.３μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量加えて均一に混合した後、室温で１日間静置することによりシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、架橋シリコーン粒子の水系分散液を調製した。
【００４９】
この架橋シリコーン粒子の水系分散液に、架橋シリコーン粒子の４倍量となる量の、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのエマルジョン（濃度５０重量％）を配合して、これらを均一に混合した。この混合物を直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水分を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であったが、液面にシリコーンオイルが浮いており、これを光学顕微鏡で観察したところ、架橋シリコーン粒子はシリコーンオイル中に不均一に分散していることがわかった。
【００５０】
［実施例５］
実施例１において、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに粘度２.４mPa・sのイソパラフィン（日本石油化学株式会社製のアイソゾール４００）を用いた以外は実施例１と同様にして、水中に分散しているイソパラフィン液滴中に架橋シリコーン粒子を有するエマルジョンを調製した。このエマルジョンについて実施例１と同様に評価したところ、エマルジョンの平均粒径は５μｍであり、エマルジョンから分離した水層の厚さは２mmであることがわかった。
【００５１】
また、このエマルジョンを実施例１と同様に水を除去して、架橋シリコーン粒子を有するイソパラフィン組成物を調製した。このイソパラフィン組成物はクリーム状であった。このイソパラフィン組成物を光学顕微鏡で観察したところ、イソパラフィン中に架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、この架橋シリコーン粒子の形状が球状であり、平均粒径が３.０μｍであることがわかった。
【００５２】
［応用例１、２、比較応用例１］
本発明のエマルジョンの化粧料への配合性、および得られる化粧料中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性を評価するため、市販のシャンプー組成物（株式会社大島椿本舗製のリンスのいらない＜植物油＞石鹸シャンプー）１００重量部に、実施例３、実施例４、または比較例１で調製したエマルジョン各々４重量部を配合して５０回振とう攪拌することによりシャンプー組成物を調製した。これらのシャンプー組成物の泡立ち性、毛髪の感触、付着量、および安定性を次のよう評価して、それらの結果を表３に示した。
［付着量］
平形２枚羽根翼付きのビーカーに、シャンプー組成物１００ｇおよび水４００ｇからなる水溶液中に毛髪束５ｇを入れ、回転数１００rpmで５分間撹拌した後、シャンプー液を除き、５００ｇの水で回転数１００rpmで３分間攪拌する水洗を３回行ない、毛髪より水を除き、ドライヤーで熱風乾燥して重量を測定して、乾燥重量から試験前重量を差し引いた値を付着量とした。
［毛髪の感触］
付着量測定後の毛髪について、外観および触感を評価した。
［泡立ち性］
１リットルのビーカーに調製したシャンプー組成物の１％水溶液５００mlを入れ、これに人工汚れとしてのラノリン２.５ｇを配合し、４０℃に加温後、平形撹拌翼にて１０００rpmで１０秒間毎反転撹拌を５分間実施し、撹拌終了後１リットルのメスシリンダーに移して、３０秒放置後の泡体積を測定した。
［安定性］
シャンプー組成物１００ｇをガラスビンに採取して、４５℃の恒温槽に１０日間静置した。シャンプー組成物の外観を観察して、分離がない場合を「○」、また分離がある場合を「×」として評価した。
【００５３】
【表２】
0004751516.tif 000008
【００５４】
【発明の効果】
本発明のエマルジョンは、界面活性剤水溶液中に乳化しているオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているエマルジョンであって、化粧料等への配合性、および得られる化粧料等の配合物中でのオイルと架橋シリコーン粒子の分散性が良好であり、このオイルと架橋シリコーン粒子の配合による効果を十分に発揮できるという特徴がある。また、本発明のエマルジョンの製造方法は、このようなエマルジョンを効率よく製造できるという特徴がある。