(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成されたハードコート膜と、ハードコート膜上に形成された機能膜とを有し、
ハードコート膜は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを含む塗膜を紫外線硬化させることにより形成され、超微小押し込み硬度が０．５ＧＰａ〜４．８ＧＰａの範囲にある膜であり、 
機能膜は、酸化チタンと酸化ケイ素とを交互に積層した反射防止膜であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
基材がプラスチック基材であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載された積層体を具備することを特徴とする表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を保護するハードコート膜およびその製造方法、このハードコート膜を有する積層体およびその製造方法、液晶ディスプレイなどの表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの表示媒体やレンズに用いられ、ガラスや高分子材料などからなる基材においては、その表面に保護膜としてのハードコート膜を設けることがある。さらに、表示媒体やレンズなどにおいては、ハードコート膜上に機能膜を設けることがあり、例えば、光の反射を防止するためにハードコート膜の上に、金属酸化物粒子を含有する反射防止膜を設けることがある。
ところで、ハードコート膜上に機能膜を設けた場合には、ハードコート膜と機能膜との密着性（以下、「密着性」という場合にはハードコート膜と機能膜との密着性のことを指す）が十分でないと、ハードコート膜あるいは機能膜に傷が付きやすくなることがあった。また、耐光試験を行った場合には、密着性がさらに低下するので、より傷付きやすくなるだけでなく、剥離するおそれもあり、製品として利用できなくなる可能性があった。
そこで、密着性を向上させることが検討されており、例えば、特許文献１では、ハードコート膜の表面硬度（鉛筆硬度）が２Ｈ以上、表面削れ指数が１．０〜１５．０、かつハードコート膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０２μｍであるプラスチック積層体が提案されている。このプラスチック積層体では、ハードコート膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０２μｍの範囲にあることで反射防止膜との密着性が優れる、とされている。
【特許文献１】特開２００１−２８７３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ハードコート膜表面の中心線平均粗さが特許文献１に記載の範囲になくても密着性が優れることがあった。従って、密着性とハードコート膜表面の中心線平均粗さとは相関性を有しているとはいえず、密着性の高いハードコート膜を得るためには、ハードコート膜表面の中心線平均粗さを特定することは適切ではなかった。また、密着性の高いハードコート膜を得るために、ハードコート膜の鉛筆硬度を特定することもあるが、その相関性は精度が低く、鉛筆硬度を特定しても密着性の高いハードコート膜が得られるとは限らなかった。
このように、従来では、密着性と相関するハードコート膜の特性が見出されていないのが実情であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ハードコート膜の特性が特定され、密着性に優れたハードコート膜およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、このハードコート膜を有する積層体およびその製造方法、表示媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、密着性に相関するハードコート膜の特性について調べた結果、表面硬度が密着性と相関性を有することを見出し、さらにその相関性について検討して以下の積層体および表示媒体を発明した。
すなわち、本発明の積層体は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜と、ハードコート膜上に形成された機能膜とを有し、ハードコート膜は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを含む塗膜を紫外線硬化させることにより形成され、超微小押し込み硬度が０．５ＧＰａ〜４．８ＧＰａの範囲にある膜であり、機能膜は、酸化チタンと酸化ケイ素とを交互に積層した反射防止膜であることを特徴とする。
本発明は、基材がプラスチック基材である場合にとりわけ効果を発揮する。
本発明の表示媒体は、上述した積層体を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のハードコート膜は、機能膜を設けた場合にその密着性が高い。また、本発明の積層体は、基材が保護されている上に、ハードコート膜と機能膜との密着性が高く、特に耐光試験後でも密着性低下が抑制されている。そのため、ハードコート膜あるいは機能膜に傷が付きにくく、光学部品として好適に利用できる。さらに、本発明の表示媒体は、品質に優れている。
本発明のハードコート膜の製造方法によれば、機能膜との密着性が高いハードコート膜を得ることができる。本発明の積層体の製造方法によれば、基材を保護しつつ、ハードコート膜と機能膜との密着性が高く、光学部品に好適な積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
はじめに、本発明のハードコート膜について説明する。本発明のハードコート膜は、超微小押し込み硬度が０．５ＧＰａ〜４．８ＧＰａの範囲にあるものである。超微小押し込み硬度が０．５ＧＰａ〜４．８ＧＰａの範囲にあれば、ハードコート膜上に機能膜を設けた際に、ハードコート膜と機能膜との密着性を高くすることができる。また、超微小押し込み硬度が０．５ＧＰａ未満であると、ハードコート膜自体の結合が弱いため、ハードコート膜自体が破壊してしまって密着性が低くなり、４．８ＧＰａを超えると、ハードコート膜表面において機能膜との結合に関与する分子が少なくなるので、密着性が低くなる。
【０００８】
ここで、超微小押し込み硬度の測定方法について説明する。超微小押し込み硬度は、日本電気社製微小押し込み硬度計ＭＨＡ−４００を用いて測定する。図２に、その微小押し込み硬度計の概略構成図を示す。微小押し込み硬度計２０は、測定試料２１を載せる試料台２２と、試料台２２の上面に取り付けられた反射鏡２３と、試料台２２に接続された電子天秤２４と、圧電アクチュエータ２５に取り付けられ、測定試料２１に接する圧子２６と、圧電アクチュエータ２５と一体化され、測定試料２１に圧子２６を押し込んだ際の押し込み深さを測定する変位計プローブ２７とを有して概略構成されるものである。
この微小押し込み硬度計２０において、圧電アクチュエータ２５はＸＹテーブル２８に取り付けられて水平方向に自由に移動できるようになっている。また、圧子２６は圧子駆動モータ２９によって上下方向に移動可能になっている。
【０００９】
また、圧子２６は、先端に向かって細くなっているものであり、例えば、三角錐、四角錐、円錐状のものである。圧子の中でも、三角錐状の圧子は容易に作製できるため好ましい。これに対し、円錐のものは断面円形に加工することが困難であることから好ましいものではなく、四角錐のものは単一の頂点を持つように加工することが困難であることから好ましいものではない。なお、圧子２６の先端の曲率半径、稜角度が小さいほど高精度に超微小押し込み硬度を測定できるが、圧子２６は、通常、機械加工により作製されるため、加工精度の点から、先端の曲率半径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍ、先端の稜角度が７０°〜９０°の範囲内にされている。例えば、先端の曲率半径が１００ｎｍ程度、稜角度が８０°程度である。
変位計プローブ２７は、反射鏡２３に向けて光を発して反射鏡２３との距離を測定し、圧電アクチュエータ２５を駆動させた際の圧子２６の変位量を求めるものである。圧子２６の変位量を求めることで、測定試料２１中への圧子２６の押し込み深さを測定できる。
【００１０】
このような微小押し込み硬度計２０を用いて超微小押し込み硬度を測定する際には、微小押し込み硬度計２０および測定試料２１の温度を十分に安定させた後、測定試料２１を試料台２２の上に載せ、圧電アクチュエータ２５を駆動させて圧子２６を下方に移動させる。次いで、圧子２６を測定試料２１に接触させ、さらに圧子２６を測定試料２１内に押し込んで変位計プローブ２７によって押し込み深さを測定する。そして、押し込み深さと、電子天秤２４で測定される荷重値とから超微小押し込み硬度を算出する。
この測定においては、圧電アクチュエータ２５に印加する電圧をコンピュータで制御することにより、圧子２６の押し込み速度を制御することができる。
また、押し込み速度は、データ数が多くなり、高精度になるという点では、できるだけ遅い方が好ましいが、遅くしすぎた場合には１回の測定時間が長くなるため、１ｎｍ／秒〜２０ｎｍ／秒であることが好ましい。
さらに、圧子２６の押し込み深さは、再現性の点から１００ｎｍ±２０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
このようにして求められた超微小押し込み硬度は、測定試料２１全体の硬度を示す鉛筆硬度とは異なり、測定試料２１表面の硬度を表す特性値である。そして、表面の硬度は、ハードコート膜上に機能膜を形成した場合の密着性と密接な関係を有するので、超微小押し込み硬度を特定すれば、機能膜との密着性に優れたハードコート膜が得られる。
【００１２】
ハードコート膜を構成する成分としては、活性エネルギー線硬化単量体を硬化した活性エネルギー線硬化樹脂、有機ケイ素や金属アルコキシドを熱硬化した硬化物、アニオン重合によって得られたエポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。
ここで、活性エネルギー線硬化樹脂を構成する活性エネルギー線硬化単量体は、活性エネルギー線が照射された際に光重合開始剤によって重合し、硬化するものであり、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類などの（メタ）アクリロイル基を通常３個以上、好ましくは３〜２０個有するアクリル系単量体が挙げられる。このようなアクリル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
また、光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化単量体１０〜８０質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは１〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００１４】
活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート膜は、活性エネルギー線硬化単量体を含有する単量体塗膜を形成させた後、該単量体塗膜に、酸素濃度Ｐ［ｋｐｐｍ］と活性エネルギー線積算光量Ｑ［ｍＪ／ｃｍ２］とが下記（式１）および（式２）を満たすように活性エネルギー線を照射することで製造できる。なお、酸素濃度とは、単量体塗膜周囲の酸素濃度のことである。ここで、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられ、さらに紫外線を発する光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク、エキシマーランプ、エキシマーレーザ等を利用できる。
（式１）  0.01×Ｑ−1.5＜ｌｏｇＰ＜0.01×Ｑ＋2.0
（式２）  0.025×Ｑ−4.25＜ｌｏｇＰ
ただし、Ｐ＞０、Ｑ＞０である。
図３に、酸素濃度Ｐ［ｋｐｐｍ］と活性エネルギー線積算光量Ｑ［ｍＪ／ｃｍ２］とが（式１）および（式２）を満たす範囲を示す。図中、斜線部が前記範囲を満たす部分であり、このような範囲内で活性エネルギー線硬化単量体からハードコート膜を形成することにより、ハードコート膜の超微小押し込み硬度が本発明の範囲になる。
【００１５】
次に、本発明の積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体を示す断面図である。この積層体１０は、基材１１と、基材１１上に形成されたハードコート膜１２と、ハードコート膜１２上に形成された機能膜１３とを有するものである。この積層体１０において、ハードコート膜１２は、上述した本発明のハードコート膜であり、厚みが１〜１０μｍのものである。
【００１６】
積層体１０を構成する基材１１としては、用途によって様々なものを使用することができ、例えば、プラスチック基材やガラス基材が使用されるが、軟らかいプラスチック基材の場合に本発明はとりわけ効果を発揮する。
ここで、プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムおよびシートが挙げられる。また、ガラス基材としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のシートが挙げられる。
また、基材１１は、単層からなってもよいし、複数の層からなってもよい。
基材１１の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００１７】
機能膜１３としては、例えば、金属酸化物を含有するものが挙げられ、具体的には、反射防止膜、光拡散膜などが挙げられるが、機能膜１３が反射防止膜である場合には本発明は特に顕著な効果を発揮する。
機能膜１３の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００１８】
この積層体１０を製造するには、ハードコート膜１２が活性エネルギー線硬化樹脂からなる場合、まず、基材１１に、活性エネルギー線硬化単量体を含有する塗工液を塗工して単量体塗膜を形成し、次いで、この単量体塗膜に、酸素濃度、活性エネルギー線積算光量が上記（式１）および（式２）を満たすように活性エネルギー線を照射して単量体塗膜を硬化させて、基材１１上にハードコート膜１２を形成させる。
次いで、ハードコート膜１２上に、機能膜を形成する成分を含む塗工液を塗工する。そして、これを硬化し、機能膜１３を形成させて、積層体１０を得る。
【００１９】
基材１１上にハードコート膜１２を形成する際の塗工方法としては、スピンコート法、ダイコート法、転写コート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法などを採用できる。
【００２０】
上述した積層体にあっては、基材１１上に、超微小押し込み硬度が特定されたハードコート膜１２が形成され、ハードコート膜１２上に機能膜１３が形成されているから、ハードコート膜１２と機能膜１３との密着性に優れたものである。また、耐光試験後でも密着性が低下しにくい。したがって、ハードコート膜１２あるいは機能膜１３に傷が付きにくく、光学特性に優れる。
このような積層体は、そのまま光学部品に備え付けられてもよいし、凹面または凸面を形成して眼鏡用レンズとして用いてもよい。
【００２１】
次に、本発明の表示媒体について説明する。本発明の表示媒体は、上述した積層体を具備するものであり、例えば、液晶ディスプレイなどが挙げられる。この表示媒体にあっては、上記積層体を具備するから、品質に優れたものである。
【実施例】
【００２２】
以下のようにして基材上にハードコート膜を成膜した。まず、アクリル酸誘導体（共栄社製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）８０質量部と光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４）５質量部とをメチルエチルケトン中で混合して塗工液を調製した。次いで、その塗工液をポリエチレンテレフタレートからなる基材上にバーコート法により約１０μｍの厚さで塗工して単量体塗膜を形成した。次いで、オーブン中に入れ、加熱して、単量体塗膜中のメチルエチルケトンを除去した後、表１に示す酸素濃度、紫外線積算光量で、超高圧水銀ランプにより発生した紫外線を単量体塗膜に照射し、硬化させてハードコート膜を形成させた。
【００２３】
【表１】
0004622226.tif 000002
【００２４】
そして、上記製造方法によって得たハードコート膜の超微小押し込み硬度を、図２に示す微小押し込み硬度計を用いて測定した。その際、圧子としては、三角錐状のものであって、先端曲率半径が１００ｎｍ、稜角度が８０°のものを用いた。また、圧電アクチュエータに印加する電圧をコンピュータで制御することにより、圧子の押し込み速度を１０．５ｎｍ／秒に制御し、押し込み深さが１００ｎｍ以上になるような荷重をかけて、押し込み深さ１００ｎｍ近傍での超微小押し込み硬度を測定した。測定は４回行い、それらの平均値を超微小押し込み硬度の測定値とした。このような条件で測定すれば、測定値の再現性が高い。
また、ハードコート膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠して測定した。
超微小押し込み硬度および鉛筆硬度の測定結果を表１に示す。
【００２５】
また、上記ハードコート膜の上に、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を交互に積層した反射防止膜を成膜した。そして、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法によるハードコート膜と反射防止膜との密着性を評価した。その結果を表１に示す。なお、剥離数は、Ｘ／１００（Ｘは、剥離しなかったマス目の数）で表している。
【００２６】
表１に示す結果から明らかなように、超微小押し込み硬度が０．５〜４．８ＧＰａの範囲にあるハードコート膜は、反射防止膜との密着性に優れていた。一方、超微小押し込み硬度が０．５〜４．８ＧＰａの範囲になかったハードコート膜は密着性が低かった。すなわち、超微小押し込み硬度と密着性との相関性は高かった。なお、鉛筆硬度は精度が低いため、同じ鉛筆硬度であっても、密着性が高いものと低いものとがあった。
【００２７】
図４は、酸素濃度、紫外線積算光量に対する密着性を示す図である。図中、○は剥離数が１００／１００であったもの、×は０／１００であったものであり、直線に囲まれた部分（ただし、Ｑ＞０）が（式１）および（式２）を満たす条件である。図に示すように、酸素濃度Ｐと紫外線積算光量とが上記（式１）および（式２）を満たすように紫外線を照射して得たものは密着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のハードコート膜は、種々の基材の保護層として利用できる。また、本発明の積層体は、レンズや表示媒体などの光学部品に利用できる。さらには、本発明の表示媒体は、液晶表示装置などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の積層体を示す断面図である。
【図２】微小押し込み硬度計を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る（式１）および（式２）を満たす範囲を示すグラフである。
【図４】実施例における酸素濃度、紫外線積算光量に対する密着性を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  積層体
１１  基材
１２  ハードコート膜
１３  機能膜
【図１】
0004622226.tif 000003
【図２】
0004622226.tif 000004
【図３】
0004622226.tif 000005
【図４】
0004622226.tif 000006