(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムから成る負極から成る負極室と、正極溶液中に配置された集電体から成る正極室と、正極溶液から負極を分離するＮａＳＩＣＯＮ型材料から成るナトリウムイオン伝導性電解質膜とから成るナトリウム−ハロゲン二次電池であって、放電中に負極は電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、充電中に負極は電気化学的にナトリウムイオンを還元してナトリウム金属を形成し、正極溶液がハロゲン及びＮａＢｒ、ＮａＩ及びＮａＣｌから選択されるナトリウムハロゲン化合物から成り、正極溶液中のナトリウムハロゲン化合物の量が、ハロゲンと反応し、ナトリウムポリハロゲン化合物を形成し、正極溶液中のハロゲン量を減少させるのに十分な量より過剰であることを特徴とするナトリウム−ハロゲン二次電池。
【請求項２】
負極が溶融ナトリウム金属から成る請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
負極の温度が１５０℃未満で作動できる請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
負極の温度が１００℃未満で作動できる請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
負極の温度が２５０℃未満で作動できる請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
負極の温度が２００℃未満で作動できる請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
負極の温度が１８０℃未満で作動できる請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
負極がナトリウム金属およびナトリウムインターカレーション炭素から選択される材料から成る請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
二次電池作動中、負極が固体として残っている請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
負極の温度が６０℃未満で動作可能な請求項８に記載の二次電池。
【請求項１１】
更に、負極と電解質膜との間に配置される非水負極溶液を有する請求項８に記載の二次電池。
【請求項１２】
ＮａＳＩＣＯＮ型材料が、多孔性層と緻密な機能性被覆層とから成る複合膜から成る請求項１に記載の二次電池。
【請求項１３】
正極溶液が、Ｎ−メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒から成る請求項１に記載の二次電池。
【請求項１４】
正極溶液が、正極溶液中のハロゲン、ナトリウムハロゲン化合物およびポリハロゲン化合物の少なくとも１つと錯体を形成できる錯化剤を含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項１５】
錯化剤がテトラメチルアンモニウムハロゲン化合物から成る請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
集電体が、銅、ニッケル、亜鉛およびこれらの組合せから成る群より選択される金属である請求項１に記載の二次電池。
【請求項１７】
更に、正極室と液流で通じている第１のリザーバーと、正極溶液を第１のリザーバーから正極室に流し、集電体を通過させるように構成された第１のポンプ機構とを有する請求項１に記載の二次電池。
【請求項１８】
負極が溶融ナトリウム金属から成り、更に負極室と液流で通じている第２の液流リザーバーと、溶融ナトリウム金属を第２のリザーバーから負極室に流すように構成された第２のポンプ機構とを有する請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
ナトリウム金属負極から成る負極室と、ハロゲン及びＮａＢｒ、ＮａＩ及びＮａＣｌから選択されるナトリウムハロゲン化合物から成る正極溶液中に配置される集電体から成る正極室と、負極を正極溶液から分離するＮａＳＩＣＯＮ型材料から成るナトリウムイオン伝導性電解質膜とから成る溶融ナトリウム二次電池であって、電池の放電中にナトリウム金属負極が電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、電池の再充電中にナトリウムイオンを電気化学的に還元してナトリウム金属を形成し、ナトリウム金属負極は電池の作動中に溶融しており、正極溶液中のナトリウムハロゲン化合物の量が、ハロゲンと反応し、ナトリウムポリハロゲン化合物を形成し、正極溶液中のハロゲン量を減少させるのに十分な量より過剰であり、ことを特徴とする溶融ナトリウム二次電池。
【請求項２０】
負極の温度が１００℃〜１５０℃で動作可能である請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２１】
正極溶液が錯化剤を含む請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２２】
錯化剤がテトラメチルアンモニウムハロゲン化合物材料から成る請求項２１に記載の二次電池。
【請求項２３】
正極溶液が、溶融フルオロスルホニルアミド中に溶解した溶融ナトリウムハロゲン化合物から成る請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２４】
フルオロスルホニルアミドが１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−（ビス（フルオロスルホニル）アミドから成る請求項２３に記載の二次電池。
【請求項２５】
集電体がナトリウムインターカレーション材料から成る請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２６】
更に、正極室と液流で通じている第１のリザーバーと、正極溶液を第１のリザーバーから正極室に流し、集電体を通過させるように構成された第１のポンプ機構とを有する請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２７】
負極から成る負極室と、ハロゲン及びハロゲン化合物の少なくとも１つから成る正極溶液に配置される集電体から成る正極室と、負極を正極溶液から分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜と、負極および電解質膜の間に配置される非水負極溶液とから成る二次電池であって、負極がナトリウム金属およびナトリウムインターカレーション炭素アノードから選択される材料から成り、電池の放電中に負極は電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、電池の再充電中に負極は電気化学的にナトリウムイオンを還元してナトリウム金属を形成し、負極は二次電池の作動中に固体状態を留めており、ナトリウムイオン伝導性電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成ることを特徴とする二次電池。
【請求項２８】
負極の温度が６０℃未満で二次電池が動作可能である請求項２７に記載の二次電池。
【請求項２９】
正極溶液が錯化剤を含む請求項２７に記載の二次電池。
【請求項３０】
錯化剤がハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−メチルモルフォリン化合物から成る請求項２９に記載の二次電池。
【請求項３１】
更に、正極室と液流で通じている第１のリザーバーと、正極溶液を第１のリザーバーから正極室に流し、集電体を通過させるように構成された第１のポンプ機構とを有する請求項２７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年９月６日出願の米国仮特許出願第６１／６９７，６０８号（発明の名称：ナトリウム−ハロゲン電池）の優先権を享受する。本出願は、更に、２０１３年３月１２日出願の米国仮特許出願第６１／７７７，９６７号（発明の名称：ナトリウム−ハロゲン二次電池）の優先権を享受する。本出願は、更に、２０１３年３月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７８１，５３０号（発明の名称：ナトリウム−ハロゲン二次フロー電池）の優先権を享受する。本出願は、更に、２０１２年１２月１２日出願の米国仮特許出願第６１／７３６，４４４（発明の名称：臭素または臭化物電極とナトリウム選択性膜を有する電池）の優先権を享受する。これら全ての先願は参照により本出願に援用される。
【０００２】
連邦政府の資金に関する陳述：本発明は、サンディア国立研究所から与えられた契約番号１１８９８７５の連邦政府の援助によってなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は電池に関する。具体的には、本発明は、ナトリウムイオン伝導性電解質膜およびハロゲン及び／又は化合物から成る液体正極溶液を有するナトリウム系二次電池（または再充電可能電池）を提供する。
【背景技術】
【０００４】
電池は、周知のように種々の用途のための電気エネルギーを貯蔵および放出するために使われる。電気エネルギーを生み出すために、電池は、代表的には化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。通常、単電池は、外部回路に通じている以外は電気的に絶縁された２つの半セルから成る１つ以上のガルバニ電池を含むものである。放電中は、電気化学的還元が正極で起こり、一方電気化学的酸化が電池の負極で起こる。電池中の正極および負極は互いに物理的に接触していないが、それらは、通常、少なくとも１つの（又はそれ以上）イオン電導性および電気絶縁性で、固体状態、液体状態またはそれらの組合せの状態で電解質によって化学的には接続されている。外部電極または外部負荷が、負極に接続されている端子と正極に接続されている端子とに接続されると、電池は外部回路を通じて電子を流し、イオンは電解質を通じて移動する。
【０００５】
電池は種々の方法に分類される。例えば、完全に一回の放電のみの電池は、一次電池または一次セルと言われる。それに対し、放電および充電を一度以上繰り返せる電池は、二次電池または二次セルと言われる。複数回充放電出来るセルまたは電池の性能はそれぞれの充電および放電サイクルのファラデー効率による。
【０００６】
ナトリウム系の再充電可能な電池は種々の材料および構成から成るが、多くは（全てではないが）、高ファラデー効率を必要とするナトリウム電池は、固体セラミック一次電解質膜などの固体一次電解質セパレーターを使用する。固体セラミック一次電解質膜を使用する主な利点は、その電池のファラデー効果が１００％に達することである。確かに、ほとんどの他の電池の電池構成、電極溶液は経時的に内部混合でき、それによりファラデー効率が低くなり、電池容量が失われる。
【０００７】
高いファラデー効率を必要とするナトリウム電池に使用される一次電解質セパレーターは、しばしばイオン電導性ポリマー、イオン電導性液体またはゲルを内包した多孔質材料、または緻密セラミックから成る。これに関し、現在商業的に入手できる多くの再充電可能ナトリウム電池は、溶融ナトリウム金属負極、ナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質セパレーター、および、溶融硫黄および炭素複合体を含む溶融正極から成る（ナトリウム／硫黄電池と呼ばれる）。これらの従来の高温ナトリウム系充電式電池は、比較的高い比エネルギー密度を有するものの、電力密度はそれほど大きくないために、そのような再充電可能電池は、一般に高い比エネルギーを要求されるが高い電力を通常必要としないある特殊な用途、例えば定常電源や無停電電源などに使用される。
【０００８】
従来のナトリウム系充電式電池に関して利点があるにもかかわらず、そのような電池は重大な欠点も有る。ある例において、ナトリウムβ''−アルミナセラミック電解質セパレーターは、一般的に、約２７０℃を超える温度においてより伝導性であり、溶融ナトリウムによる濡れ性がより良好であるため、及び／又は、溶融正極が溶融状態を維持できるのに、通常比較的高い温度（例えば、約１７０℃又は１８０℃の温度）を必要とするため、多くの従来式ナトリウム系充電式電池は約２７０℃よりも高い温度で作動し、重大な熱管理問題および熱密封問題に曝される。例えば、あるナトリウム系充電式電池は、電池からの熱消散または比較的高い動作温度における負極および正極の維持が困難である。他の例では、あるナトリウム系電池の比較的高い動作温度によって重大な安全性の問題を生じる。更に他の例では、あるナトリウム系電池の比較的高い動作温度が、そのような高い温度に耐え、動作可能な構成部材を必要とする。従って、そのような部材は比較的高価である。更に他の例では、ある従来のナトリウム系電池を比較的高い温度に加熱するために比較的大きなエネルギーを必要とするため、そのような電池は動作にコストがかかり、エネルギー的に非効率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナトリウム系充電式電池は利用できるものの、前述の問題を含む電池に伴う課題もまた存在する。従って、本分野における従来のナトリウム系充電式電池の改良や、他のナトリウム系充電式電池に代替する要望が高まっている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ナトリウム−ハロゲン二次電池を提供する。記載されるナトリウム−ハロゲン二次電池はいかなる好適な構成要素を含んでもよいが、ある実施態様において、電池は、負のナトリウム−系電極を収容する負極室を含む。そのような実施態様において、電池はまた、ハロゲン及び／又はハロゲン化合物を含む液体正極溶液中に配置される集電体を収容する正極室を含む。電池は更に、液体正極溶液から負極を分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜を含む。
【００１２】
負極はいかなる好適なナトリウム系アノードから成っていてもよく、ある実施態様において、負極は電池作動時に溶融状態であるナトリウム金属から成る。他の実施例において、しかしながら、負極がナトリウムアノード又は電池作動時に固体として残るナトリウムインターカレーション炭素（ナトリウム挿入炭素）から成っていてもよい。電池の作動時に負極が固体として残るそのような実施例において、電池は、負極および電解質膜の間に配置される非水陽極液溶液（非水負極液）を含む。
【００１３】
ナトリウムイオン伝導性電解質膜は、（ここでは、ある好適なセパレーターとして参照する）ナトリウムイオンを選択的に移送し、電池の作動温度において安定であり、正極溶液および負極（または非水陽極液）と接触しても安定であり、所望の電池機能を達成できるのであれば、いかなる膜から成っていてもよい。実際に、ある実施態様において、これに限定されないが、電解質膜は、実質的に水が非透過であるＮａＳＩＣＯＮ型膜（例えば、ＮａＳＥＬＥＣＴ（登録商標）膜、セラマテック社製、ソルトレークシティー、ユタ州）から成る。従って、そのような実施例において、水非透過電解質膜を使用するため、正極溶液が、ナトリウム負極に接触すれば激しく反応するような水溶液から成ってもよい。
【００１４】
正極室中の集電体は、電池が所望の通り機能するのであれば、如何なる好適な材料から成っていてもよい。実際には、これに限定されないが、集電体は、ワイヤー、フェルト、メッシュ、プレート、チューブ、スポンジ（発泡体）又は他の好適な集電体構造から成る。更に、集電体は如何なる好適な材料から成っていてもよいが、ある実施態様において、炭素、白金、銅、ニッケル、亜鉛、ナトリウム挿入（インターカレーション）カソード材料（例えば、ＮａｘＭｎＯ２）及び／又は他の好適な集電体材料などが挙げられる。
【００１５】
正極室中の液体正極溶液は、電解質膜に及び電解質膜からナトリウムイオンを伝導でき、電池が所望の通り機能するのであれば、如何なる好適な材料から成っていてもよい。好適な正極溶液材料の例として、これには限定されないが、容易にナトリウムイオンを伝導でき、化学的に電解質膜と相溶性がある水性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ＮＭＦ（Ｎ−メチルホルムアミド）等）および非水溶媒（例えば、グリセロール、イオン性液体、有機電解質など）が挙げられる。更に、ある実施態様において、正極溶液は溶融フルオロスルホニルアミド（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−（ビス（フルオロスルホニル）アミド）（［ＥＭＩＭ］［ＦＳＡ］）から成る。
【００１６】
正極溶液は、ハロゲン及び／又はハロゲン化合物から成る。好適なハロゲンの例としては、臭素、ヨウ素および塩素が挙げられる。同様に、好適なハロゲン化合物の例としては、臭化物イオン、ポリ臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ポリヨウ化物イオン、塩化物イオン及びポリ塩化物イオンが挙げられる。ハロゲン／ハロゲン化合物は、適当な方法で正極溶液中に導入される。ある実施態様において、それらはＮａＢｒ、ＮａＩ又はＮａＣｌとして添加される。
【００１７】
ある実施態様において、記載された電池は、正極溶液中および／または正極室中に存在する自由に浮遊できるハロゲンの量を制限するように改変されている。電池内のハロゲンの量は、好適な方法により減少および／または制御でき、ある実施態様において、その方法は、（１）十分な量のナトリウムハロゲン化合物（例えば、ＮａＢｒ、ＮａＩ等）及び／又はハロゲン分子（例えば、臭素、ヨウ素など）を含み、正極溶液中のフリーハロゲンからポリハロゲン化合物（例えば、Ｂｒ３−、Ｉ３−等）を形成することによる方法、（２）正極溶液中のハロゲン化合物、ハロゲン及び／又はポリハロゲン化合物と付加物（アダクト又は他の錯体）を形成するような錯化剤（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルモルホリン臭化物、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルモルホリンヨウ化物）を加えることによる方法、（３）酸化して溶液中のハロゲン化合物イオンと反応できる金属イオンを形成する金属（例えば、銅、ニッケル、亜鉛など）から成る集電体であって、溶液中のハロゲン化合物イオンが酸化されて対応するハロゲンを形成する前に金属ハロゲン化合物（例えば、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等）を形成できる集電体を使用することによって、（４）またはこれらの好ましい組合せによる方法が挙げられる。
【００１８】
ある実施態様において、電池が高い温度において動作している場合、形成されたハロゲンと錯体を形成し、溶液中にこの構成要素がとどまるように（ガスに転換されないように）、過剰のナトリウムハロゲン化合物（例えば、過剰のＩ２、Ｂｒ２）又は錯化剤を含むことが好ましい。事実、ある実施態様において、１／３またはそれを超えてまで、ＮａＩ（ナトリウムハロゲン化合物または錯化剤）がヶ以内に添加されてもよい。更に、Ｉ２を使用するある実施態様において、電池の外枠が、内側部にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）を有する最高のステンレススチールから成り、他の部分はより安価な他の種類のステンレススチール等の材料を使用してもよい。他の実施態様において、カソード室は、テフロン（登録商標）裏地を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から形成される。Ｔｅｆｌｏｎ（テフロン、登録商標）はＤｕＰｏｎｔ社の登録商標である。
【００１９】
ある実施態様において、電池は正極室と液流で通じている第１のリザーバーを有する。そのような実施態様において、第１のリザーバーは、液体正極溶液を第１のリザーバーから正極室に流し、集電体を通過させるように構成された第１のポンプ機構に接続されている。ある実施態様において、電池は更に、負極室と液流で通じている第２の液流リザーバーを有する。そのような実施態様において、第２のリザーバーは溶融負極（または非水陽極液）を第２のリザーバーから負極室に流すように構成された第２のポンプ機構に接続されている。
【００２０】
記載される二次電池はいかなる好適な作動温度で作動させてもよい。確かに、電池作動時に負極が溶融状態であるような実施例において、負極の温度が約１００℃〜約１５０℃（例えば、約１２０℃±約１０℃）の間で電池は機能する（例えば、放電または充電）。更に、電池作動時に負極が固体状態として残っているような実施例において、負極の温度を約６０℃未満（例えば、約２０℃±約１０℃）にとどめることが出来る。更なる実施態様において、電池は、２５０℃未満で、又は２００℃未満で、又は１８０℃未満、又は１５０℃未満で作動させるように設計されてもよい。
【００２１】
本発明の実施態様のこれらの要旨および利点は、以下の記載および添付する特許請求の範囲から、更に十分に明らかになるであろう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性電解質膜およびハロゲン及び／又は化合物から成る液体正極溶液を有するナトリウム系二次電池（または再充電可能電池）を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、電池が放電状態における溶融ナトリウム負極から成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図１Ａ】図１Ａは、電池が放電状態における溶融ナトリウム負極とポンプ機構とから成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図２】図２は、電池が再充電状態における溶融ナトリウム負極から成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、電池が再充電状態における溶融ナトリウム負極とポンプ機構とから成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図３】図３は、電池の正極室内に負極室の少なくとも一部が配置されるチューブ状の設計を有するナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の断面透視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、電池の正極室内に負極室の少なくとも一部が配置されるチューブ状の設計を有するナトリウム−ハロゲン二次電池の他の代表的な実施態様の断面透視図である。
【図４】図４は、固体負極および負極とナトリウム伝導性固体電解質膜との間に配置される非水陽極液から成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、固体負極、ポンプ機構および負極とナトリウム伝導性固体電解質膜との間に配置される非水陽極液から成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施態様で使用する好適なＮａＳＩＣＯＮ型材料の代表的な実施態様の断面顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施態様で使用する好適なＮａＳＩＣＯＮ型材料の代表的な実施態様の断面顕微鏡写真である。
【図６】図６は、電池中の正極溶液が溶融ナトリウムハロゲン化合物および溶融ナトリウムフルオロスルホニルアミドから成るナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、電池中の正極溶液が溶融ナトリウムハロゲン化合物および溶融ナトリウムフルオロスルホニルアミドから成り、ポンプ機構を有するナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図７Ａ】図７Ａは、電池の正極室を介して正極溶液を流し、電池の負極室を介して負極を流すように構成されたポンプ機構を有するナトリウム−ハロゲン二次電池の代表的な実施態様の概略図である。
【図８】図８は、試験電池の代表的な実施態様の動作テストから得られた実験結果を示すグラフである。
【図９】図９は、試験電池の代表的な実施態様の動作テストから得られた実験結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、試験電池の代表的な実施態様の動作テストから得られた実験結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、試験電池の代表的な実施態様の動作テストから得られた実験結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、試験電池の代表的な実施態様の動作テストから得られた実験結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、試験電池の代表的な実施態様の動作テストから得られた実験結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明に従った他の電池の概略図である。
【図１５】図１５は、本発明に従った他の電池の概略図である。
【図１６】図１６は、本発明に従った他の電池の概略図である。
【図１７】図１７は、本発明に従った他の電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この明細書を通じて参照される「ある実施態様」、「１つの実施態様」または類似の語は、実施態様に関連して記載される具体的な要旨、構成および性能が本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。それ故、本明細書を通じて「ある実施態様において」、「１つの実施態様において」、「他の実施態様において」及び類似の語は、全て同じ実施態様を参照してもよく、また必ずしもそうでなくてもよい。更に、以下の記載は本発明に記載の種々の構成要素および要旨の幾つかの実施態様および実施例を参照するが、記載された実施態様および実施例の全ては、あらゆる点において単なる例示であり、如何なる方法においても本発明がこれらに限定されているわけではないと理解すべきである。
【００２５】
更に、記載される本発明の要旨、構成および特性は、１つ以上の実施態様においていかなる好適な方法により組合せてもよい。本発明の実施態様を十分な理解のために、以下に、ナトリウム系負極、液体正極溶液、集電体、ナトリウムイオン伝導性電解質膜などの多数の具体的な記載例として与えられる。当業者ならば、一つ以上の具体的な記載無しで、または、具体的な他の記載や他の方法、構成要素、材料などを伴って実施することが出来ることは理解できるであろう。他の実施態様において、本発明の要旨を不明確にするのを避けるため公知の構造、材料、操作は記載されていないか、あるいは詳述していない。
【００２６】
上述の通り二次電池は放電および充電できるため、本明細書では電池の両方の状態の構成および方法について記載する。「再充電」という語は様々な種類を持ち、２回目の充電という意味合いがあるが、当業者であれば、再充電に関する議論は第１又は初期充電およびその逆にも有効であることは理解できるであろう。それ故、本明細書の目的として、「再充電」「再充電された」及び「再充電可能」の語は、「充電」「充電された」及び「充電可能」の語とそれぞれ置き換え可能である。
【００２７】
本発明の実施態様は、ナトリウムとハロゲン及びハロゲン化合物の少なくとも１つから成る液体正極溶液とから成る負極を有するナトリウム−ハロゲン二次電池を提供する。ここに記載される電池はいかなる好適な構成要素から成ることが出来るが、図１に、ナトリウム系負極２０を含む負極室１５と、液体正極溶液３５中に配置される集電体３０から成る正極室２５と、正極溶液から負極を分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜４０と、第１の端子４５と、第２の端子５０とから成るナトリウム−ハロゲン二次電池１０の代表的な実施態様を示す。記載される電池１０をより良く理解するために、電池の機能がどのようなものであるかを以下に簡単に説明する。以下の説明において、図１に示される電池のそれぞれの構成要素はより詳しく説明される。
【００２８】
ナトリウム−ハロゲン二次電池１０が機能する方法について説明すると、電池は如何なる好適な方法においてもほとんど機能する。１つの例を図１に示す。図１において、電池１０は放電状態で、電子（ｅ−）が負極２０から流れ（例えば、第１の端子４５を介して）、ナトリウムは負極２０から酸化してナトリウムイオン（Ｎａ＋）を形成する。図１は、これらのナトリウムイオンが、それぞれ、ナトリウム系負極２０からナトリウムイオン伝導性電解質膜４０を介して正極溶液３５に移送されることを示す。
【００２９】
対照的な例を図２に示す。図２において、二次電池１０は再充電状態で、電子（ｅ−）が充電器などの外部電源（図示せず）からナトリウム系負極２０に流れ、電池１０が放電する場合（図１に示すように）と逆の化学反応が起こる。具体的には、図２は、に示すように、電池１０が再充電状態で、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が、それぞれ、正極溶液３５から電解質膜４０を介して負極２０に移送され、ナトリウムイオンが還元されてナトリウム金属（Ｎａ）を形成する。
【００３０】
電池１０の種々の構成要素について説明すると、電池１０（上述のように）負極室１５及び正極室２５から成る。これに関し、これらの２つの室は、いかなる好適な形状または寸法であってもよく、電池１０が所望の機能をするのであれば他の好適な特性を有していてもよい。例えば、負極室および正極室は、チューブ状、矩形または他の好適な形状であってもよい。更に、これらの２室は、互いにいかなる好適な空間的配置関係を有していてもよい。例えば、図２は、負極室１５及び正極室２５が互いに近接しているある実施態様を示し、図３は、ある室（例えば、負極室１５）の少なくとも一部が他の室（例えば、正極室２５）内に配置され、２つの室の内容物が電解質膜４０及び他の隔壁によって分離されているある実施態様を示す。
【００３１】
負極２０に関し、電池１０が所望の機能をするのであれば（例えば、放電および充電）、電池１０はいかなる好適なナトリウム系負極２０から成っていてもよい。ナトリウム系負極材料の好適な例としては、これに限定されないが、実質的に純粋なナトリウム、他の好適なナトリウム含有負極材料から成るナトリウムアロイ及びナトリウムインターカレーション材料が挙げられる。実際、ある実施態様において、負極は所定量の実質的に純粋なナトリウムを含むか、それのみから成る。他の実施態様において、負極はナトリウムインターカレーション材料を含むか、それのみから成る。
【００３２】
負極２０がナトリウムインターカレーション材料から成る場合、インターカレーション材料は、電池１０が放電中に負極中のナトリウム金属が酸化されてナトリウムイオン（Ｎａ＋）を形成し、電池が再充電中にナトリウムイオンが還元されてインターカレーション材料中に挿入されるような機能を有するいかなる好適な材料から成っていてもよい。ある実施態様において、インターカレーション材料は、また、電解質膜４０（以下に説明する）の抵抗をほとんど増加させない材料から成る。換言すれば、ある実施態様において、インターカレーション材料は容易にナトリウムイオンを透過でき、ナトリウムイオンが負極室１５から正極室２５に（及びその逆も）透過する速度に悪影響を及ぼさない。
【００３３】
ある実施態様において、負極２０内のインターカレーション（挿入）材料が、炭素（例えば、グラファイト、メソ多孔性炭素、ホウ素がドープされたダイアモンド、炭素および／またはグラフェン）に挿入されたナトリウム金属（及び／又はナトリウム金属アロイ）から成る。それ故、ある実施態様の負極はナトリウム挿入炭素材料から成る。
【００３４】
電池１０を作動させる際（例えば放電および／または充電）、電池が所望の機能をするのであれば、ナトリウム系負極２０の温度はいかなる好適な温度であってもよい。実際に、ある実施態様において（例えば、負極がナトリウム金属の実施態様）、電池の作動時に負極が溶融しているのであれば、電池はいかなる作動温度で機能させてもよい。実際に、電池が溶融負極から成るある実施態様において、電池の作動時（または作動温度）の負極の温度は、約１００℃〜約１５５℃である。他の実施態様において、電池の作動温度は約１１０℃〜約１５０℃である。更に他の実施態様において、電池の作動温度は約１１５℃〜約１２５℃である。更に、電池の作動時に負極が溶融状態である他の実施態様において、電池の作動温度は、上述の作動温度のいかなる部分的な範囲（例えば、約１２０℃±２℃）内であってもよい。更に他の実施態様において、電池は、２５０℃未満の温度、２００℃未満の温度、１８０℃未満の温度などのより高い温度で作動させてもよい。
【００３５】
電池１０が作動時に負極２０が固体状に残っているような実施態様において（例えば、負極がナトリウム挿入炭素および／または固体ナトリウムアノードから成るような実施態様）において、電池が所望の機能をするのであれば、電池はいかなる作動温度で機能させてもよい。実際に、ある実施態様において、電池が作動時に負極が固体状の実施態様において、電池の作動温度は約−２０℃〜約９８℃である。他のそのような実施態様において、電池の作動温度は約１８℃〜約６５℃である。他のそのような実施態様において、電池の作動温度は約２０℃〜約６０℃である。他の実施態様において、電池の作動温度は約３０℃〜約５０℃である。他の実施態様において、電池が作動時に負極が固体状に残っているような場合、電池の作動温度は、上述の作動温度のいかなる部分的な範囲（例えば、約２０℃±１０℃）内であってもよい。
【００３６】
ある実施態様において（例えば、電池１０が作動時に負極２０が溶融している場合）、負極２０は電解質膜４０に直接接触（及び／又はウエット状態）しているが、他の実施態様（例えば、電池が作動時に負極が固体状に残っているような場合）において、負極は電解質膜に直接接触していない。実際に、図４で示すように、電池１０が作動時に負極２０が固体状に残っているようなある実施態様において、非水陽極液６５は電解質膜４０から負極２０を分離する。ある実施態様において、非水陽極液はいかなる好適な機能を付与してもよく、これに限定されないが、負極の割れや電解質膜の損傷を防いだりするための負極と電解質膜との間の物理的な緩衝材の機能を提供してもよい。
【００３７】
電池１０が非水陽極液６５を有する場合、陽極液は、負極２０及び電解質膜４０に化学的に相溶性があり、負極から電解質膜（およびその逆も）にナトリウムイオンを十分に伝導させることが出来るような如何なる好適な化学物質から成っていてもよい。これに関し、好適な非水陽極液の例としては、これに限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、一種以上の有機電解質、イオン性液体、非プロトン性極性有機溶媒、ポリシロキサン化合物、アセトニトリル系化合物など；酢酸エチル；及び／又は他の好適な非水液体および／またはゲルが挙げられる。好適な非水陽極液の更に詳しい記載は、米国特許出願公開第２０１１／０１０４５２６号明細書（２０１０年１１月５日出願）に記載されており、参照により本発明で引用される。
【００３８】
ナトリウムイオン伝導性電解質膜４０に関して説明すると、膜は、ナトリウムイオンを選択的に透過させることが出来、電池１０を非水正極溶液３５または水性正極溶液３５と共に機能させることが出来ればいかなる好適な材料から成っていてもよい。ある実施態様において、電解質膜はＮａＳＩＣＯＮ型（ナトリウム超イオン伝導（Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎ  ＣＯＮｄｕｃｔｉｖｅ））材料から成る。電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る場合、記載された電池１０に好適に使用できるのであれば、ＮａＳＩＣＯＮ型材料はいかなる公知のまたは新規のＮａＳＩＣＯＮ型材料から成っていてもよい。好適なＮａＳＩＣＯＮ型組成の例としては、これに限定はされないが、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ１＋ｘＳｉｘＺｒ２Ｐ３−ｘＯ１２（ｘは約１．６〜約２．４）、Ｙ−ドープＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ１＋ｘ＋ｙＺｒ２−ｙＹｙＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｎａ１＋ｘＺｒ２−ｙＹｙＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−ｙ（ｘ＝２、ｙ＝０．１２））、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（ｘは約０〜約３、また、ある場合では約２〜約２．５）及びＦｅ−ドープＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２／３Ｆｅ４／３Ｐ３Ｏ１２）が挙げられる。ある具体的な実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ型膜はＮａ３Ｓｉ２Ｚｒ２ＰＯ１２から成る。他の実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、１つ以上のＮａＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ユタ州ソルトレーク市のＣｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．社製）材料から成る。更に他の実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、公知または新規の複合材、例えばサーメット担持ＮａＳＩＣＯＮ膜から成る。このような実施態様において、複合ＮａＳＩＣＯＮ膜はいかなる好適な構成要素を含むことが出来、これに限定されないが、ＮｉＯ／ＮａＳＩＣＯＮ又は他の好適なサーメット層から成る多孔質ＮａＳＩＣＯＮ−サーメット層と緻密ＮａＳＩＣＯＮとから成る。更に他の実施態様において、ＮａＳＩＣＯＮ膜は単斜晶系セラミックから成る。
【００３９】
ある実施態様において（図５Ａ及び５Ｂに示すように）、電解質膜４０は、比較的薄く緻密なＮａＳＩＣＯＮ型材料の層７５を支持する第１の多孔性支持体７０（例えば、比較的厚く多孔性のＮａＳＩＣＯＮ型材料）から成る。そのような実施態様において、第１の多孔性支持体は、緻密層の足場として作用する等のいかなる好適な機能を遂行してもよい。その結果、電解質膜のある実施において、上述の比較的低い作動温度における極性抵抗によるロスを最小限とすることが出来る。更に、ある実施態様において、多孔質骨格および緻密ＮａＳＩＣＯＮ型層の両方を有することにより、電解質膜は比較的高い機械的強度（例えば、電池に圧力がかかったり、作動すること等による電池１０内の圧力の変動に耐えうるような）を有することが出来る。
【００４０】
多孔質支持層７０はいかなる好適な厚さであってもよい。ある実施態様において、その厚みは約５０μｍ〜約１２５０μｍである。また、他の実施態様において、多孔質支持層の厚みは約５００μｍ〜約１０００μｍである。更に他の実施態様において、多孔質支持層の厚みは約７００μｍ〜約９８０μｍである。また、更に他の実施態様において、多孔質支持層の厚みは上記の範囲内の更に好ましい範囲である（例えば、約７４０μｍ〜約９６０μｍ）。
【００４１】
支持層７０上の緻密層７５は、電池１０が所望の通り機能するのであればいかなる好適な厚さであってもよい。実際には、ある実施態様において、緻密層（例えば、ＮａＳＩＣＯＮ型材料の緻密層）の厚みは約２０μｍ〜約４００μｍである。他の実施態様において、緻密層の厚みは約４５μｍ〜約２６０μｍである。更に他の実施態様において、緻密層の厚みは、上記の範囲内の更に好ましい範囲である（例えば、約５０μｍ±１０μｍ）。
【００４２】
電解質膜４０は、電池１０が所望の機能を有するのであれば、いかなる好適なナトリウム伝導性を有していてもよい。実際に、ある実施態様において（例えば、電解質膜がＮａＳＥＬＥＣＴ（登録商標）または他の好適なＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る場合）、電解質膜は、約４×１０−３Ｓ／ｃｍ−１〜約２０×１０−３Ｓ／ｃｍ−１（又はその部分的な範囲）の伝導度を有する。
【００４３】
電解質膜４０がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る場合、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は電池１０に幾つかの有利な性能をもたらす。その１つとしては、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、ナトリウムβ’’−アルミナセラミック電解質膜と対照的に実質的に水に不透過で、安定であるため、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、電池がナトリウム負極２０と相溶性の無い水性正極溶液などの正極溶液３５を含むことを可能にする。それ故、電解質膜としてＮａＳＩＣＯＮ型膜を使用することは、電池を構成する化学物質に広い自由度を与える。ＮａＳＩＣＯＮ型膜の使用に関する他の有利な性能は、そのような膜がナトリウムイオンを選択的に移送しながら負極２０及び正極溶液３５が混合することを防ぐため、そのような膜は、最小の容量損失および常温において比較的安定な電池保存期間を有することを可能にする。実際に、あるＮａＳＩＣＯＮ型材料（例えば、ＮａＳＥＬＥＣＴ（登録商標）膜）は、その材料の有する固体−固体の永続的な選択制によって、自己放電、交差および／または関係する非効率性を排除できる。
【００４４】
集電体３０に関して説明すると、電池１０は、電池が所望の通り充電および放電できるのであればいかなる好適な集電体から成っていてもよい。例えば、集電体は、ナトリウム系再充電可能電池システムに好適に使用できるのであれば、実質的にいかなる集電体形状から成っていてもよい。ある実施態様において、集電体は１つ以上のワイヤー、フェルト、プレート、平行板、チューブ、メッシュ、メッシュスクリーン、発泡体（例えば、金属発泡体、カーボン発泡体など）及び／又は他の好適な集電体形状から成る。実際に、ある実施態様において、集電体は比較的広い表面積を有する形状（例えば、一つ以上のメッシュスクリーン、金属発泡体など）から成る。
【００４５】
集電体２０は、電池１０が所望の通り機能するのであればいかなる好適な材料から成っていてもよい。これに関し、好適な集電体材料の例としては、これに限定されないが、炭素、白金、銅、ニッケル、亜鉛、ナトリウムインターカレーション材料（例えば、ＮａｘＭｎＯ２等）、ニッケル発泡体、ニッケル、硫黄複合体、ハロゲン化硫黄（例えば、塩化硫黄など）及び／又は他の好適な材料が挙げられる。更に、これらの材料は単独でも組合せて使用してもよい。ある実施態様において、集電体は炭素、白金、銅、ニッケル、亜鉛および／またはナトリウムインターカレーション材料（例えば、ＮａｘＭｎＯ２）から成る。
【００４６】
集電体３０は、電池１０が所望の通り機能するのであれば、正極室２５内のいかなる好適な場所に配置されてもよい。ある実施態様において、集電体は、電解質膜４０上に配置されるか（例えば、図３に示すように）、電解質膜４０に近接近させて配置される（例えば、図６に示すように）。
【００４７】
正極溶液３５に関して説明すると、溶液は、電池１０が所望の通り機能するのであれば、いかなる好適なナトリウムイオン伝導性から成っていてもよい。実際に、ある実施態様において、正極溶液は水性または非水溶液から成る。これに関し、好適な水溶液の例としては、これに限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、ホルムアミド、ＮＭＦ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、イオン性水溶液、および／または、ナトリウムイオン及び電解質膜４０に化学的に相溶性を有する他の水溶液から成る。実際に、ある実施態様において、正極電解質溶液はＤＭＳＯ及び／又はホルムアミドから成る。
【００４８】
ある実施態様において、正極溶液３５は非水溶媒から成る。そのような実施態様において、正極溶液は電池１０が所望の通り機能するのであれば、いかなる好適な非水溶媒から成っていてもよい。そのような非水溶媒の例としては、グリセロール、エチレン、プロピレン、及び／又は、ナトリウムイオンおよび電解質膜４０と化学的に相溶性を有する他の非水溶液が上げられる。
【００４９】
ある実施態様において（例えば、図６に示すような溶融ナトリウム負極２０及びナトリウム挿入集電体３０（例えば、ＮａｘＭｎＯ２）から成る実施態様）、正極溶液３５は溶融ナトリウム−ＦＳＡ（ナトリウム−ビス（フルオロスルホニル）アミド）電解質から成る。実際に、Ｎａ−ＦＳＡは融点が約１０７℃であり（Ｎａ−ＦＳＡは電池１０のある代表的な作動温度において溶融している）、Ｎａ−ＦＳＡは約５０−１００ｍＳ／ｃｍ２の範囲の伝導性を有するため、ある実施態様において、Ｎａ−ＦＳＡは、有益な溶媒（例えば、溶融ナトリウムハロゲン化合物（ＮａＸ、ＸはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等から選択される）のための）として機能する。これに関し、Ｎａ−ＦＳＡは以下の構造を有する。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
正極溶液３５がＮａ−ＦＳＡから成る場合、溶液は、電解質膜におよび電解質膜からナトリウムイオンを伝導でき、電池１０が所望に機能するのであれば、いかなる好適なフルオロスルホニルアミドから成っていてもよい。フルオロスルホニルアミドの好適な例としては、これに限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−（ビス（フルオロスルホニル）アミド（“［ＥＭＩＭ］［ＦＳＡ］”）及び他の類似の化合物が挙げられる。
【００５２】
ある実施態様において、正極溶液３５はまた１つ以上のハロゲン及び／又はハロゲン化合物から成る。これに関し、ハロゲン及びハロゲン化合物、更にはそれから形成されるポリハロゲン化合物および／または金属ハロゲン化合物（例えば、集電体３０が銅、ニッケル、亜鉛などの金属から成る場合（以下に記載するが））は、好適な機能を有し、これに限定されないが、例えば電池１０が作動している際に正極として働く。好適なハロゲンの例としては、臭素、ヨウ素および塩素が挙げられる。同様に、ハロゲン化合物の好適な例としては、臭化物イオン、ポリ臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ポリヨウ化物イオン、塩化物イオン及びポリ塩化物イオンが挙げられる。ハロゲン／ハロゲン化合物は、正極溶液中にいかなる好適な方法によって導入されてもよく、ある実施態様において、それらはＮａＸ（ＸはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等から選択される）として添加される。
【００５３】
ある実施態様において、正極溶液３５はハロゲン（Ｘ）（例えば、臭素またはヨウ素）及び／又はハロゲン化合物から成り、電池は、電池の作動中の負極２０、正極／集電体３０及び全体の反応として、以下の反応を有する。
負極：Ｎａ←→Ｎａ＋＋１ｅ−
正極：２Ｘ−＋２ｅ−←→Ｘ２
全体として：２Ｎａ＋Ｘ２←→２Ｎａ＋＋２Ｘ−
従って、Ｘがヨウ素である場合、電池１０は、以下に示す化学反応および理論電圧（Ｖ）並びに理論比エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）を有する。
負極：Ｎａ←→Ｎａ＋＋１ｅ−（−２．７１Ｖ）
正極：２Ｉ−＋２ｅ−←→Ｉ２（０．５２Ｖ）
全体として：２Ｎａ＋Ｉ２←→２Ｎａ＋＋２Ｉ−（３．２３Ｖ）（５８１Ｗｈ／ｋｇ）
更に、Ｘが臭素である場合、電池は、以下に示す化学反応および理論電圧ならびに理論比エネルギーを有する。
負極：Ｎａ←→Ｎａ＋＋１ｅ−（−２．７１Ｖ）
正極：２Ｂｒ−＋２ｅ−←→Ｂｒ２（１．０８Ｖ）
全体として：２Ｎａ＋Ｂｒ２←→２Ｎａ＋＋２Ｂｒ−（３．７９Ｖ）（９８７Ｗｈ／ｋｇ）
【００５４】
正極溶液３５中の種々の構成要素は、電池１０が所望の通り機能するのであれば、いかなる好適な濃度で存在させてもよい。
【００５５】
ある実施態様において、ハロゲン（例えば、臭素、ヨウ素または塩素）は電池１０において作動中（例えば、充電）に形成される。これに関し、ハロゲンは、電池が作動時において幾つかの影響を及ぼす。ある例において、正極溶液３５中に生成されるハロゲンは、比較的高い蒸気圧を有し、電池を好ましくない圧力に曝すことになる。他の例において、正極溶液中のハロゲンは、他の溶液中の化学物質と反応して好ましくない化学物質を生成する（例えば、ＨＯＸ及び／又はＨＸで、正極溶液は水性で、ＸはＢｒ、Ｉ等から選択される）。ある実施態様において、正極溶液中に生成するハロゲンに関する問題を低減および／または防ぐために、正極溶液中に存在するハロゲン分子（例えば、臭素、ヨウ素など）の総量を低減するべく電池を改変する。ある実施態様において、電池が正極溶液中に存在するハロゲン量を制御するように作動できるように改変する。
【００５６】
ある実施態様において、正極溶液３５中のハロゲンの量を減少させるために、溶液は過剰の量のナトリウムハロゲン化合物（例えば、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等）及び／又は過剰の量のハロゲン分子（例えば、臭素、ヨウ素、塩素など）から成る。そのような実施態様において、正極溶液は、１つ以上のポリハロゲン化合物（例えば、Ｂｒ３−、Ｉ３−、Ｃｌ３−等）を正極溶液３５中に形成する（図２示す。ＸはＢｒ、Ｉ又はＣｌを表す）ような好適な量のナトリウムハロゲン化合物および／またはハロゲン分子から成る。そのような実施態様においてポリハロゲン化合物は、対応するハロゲンよりもより低い蒸気圧を有しながら、対応するハロゲンと同じような電子的活性を有する。
【００５７】
ある実施態様において、正極溶液３５中のハロゲンの量が減少するため、正極溶液は、正極溶液中にハロゲン、ハロゲン化合物および／またはポリハロゲン化合物との付加物（例えば、ハロゲン化合物−アミン付加物、ハロゲン化合物−アンモニア付加物など）を形成するような錯体形成能または他の性能を有する１つ以上の錯化剤を含む。これに関し、錯化剤は、正極溶液中でハロゲン、ハロゲン化合物および／またはポリハロゲン化合物との付加物および／または錯体を形成できる化学物質から成る。そのような錯化剤の例としては、これに限定されないが、１つ以上の臭化物−アミン付加物、ヨウ化物−アミン付加物、塩化物−アミン付加物、テトラメチルアンモニウムハロゲン化合物（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等）、アンモニウム化合物、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルモルフォリンハロゲン化合物などが挙げられる。実際に、ある実施態様において、正極溶液はＮａＢｒ／Ｂｒ２から成り、錯化剤は臭化テトラメチルアンモニウムから成り、臭素と反応してテトラメチルアンモニウム三臭化物を形成する。他のある実施態様（例えば、図４に示すような、負極室１５が非水陽極液６５を含み、正極溶液３５がＮａＢｒ／Ｂｒ２から成り、集電体３０が炭素から成る実施態様）において、錯化剤は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−メチルモルフォリンから成る。
【００５８】
ある実施態様において、正極溶液３５中で生成するハロゲンの量を低減するために、電池１０、集電体に使用される金属と溶液中のハロゲン化合物イオンとに基づいて金属ハロゲン化合物が形成されるような金属集電体３０を使用することによって、ハロゲン（例えば、臭素、ヨウ素、塩素など）の発生を回避する。そのようなプロセスはいかなる好適な方法で行われてもよいが、ある実施態様において、正極溶液中のハロゲン化合物イオンが酸化されて対応するハロゲンを形成する前に集電体中の金属が酸化される方法による。それ故、その結果、不揮発性金属ハロゲン化合物（例えば、ＣｕＢｒ、ＮｉＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＣｕＩ、ＮｉＩ２、ＺｎＩ２等）が形成される。これに関し、集電体は、電池が作動中に金属ハロゲン化合物を形成することによってハロゲンの発生を避けることが出来る様ないかなる好適な金属から成っていてもよい。そのような金属の例としては、銅、ニッケル、亜鉛、それらの組合せ及びそれらのアロイが挙げられる。これに関し、そのような金属集電体から成る電池の対応する半電池反応の例を以下に示す。
Ｃｕ＋Ｘ−←→ＣｕＸ＋１ｅ−
Ｎｉ＋２Ｘ−←→ＮｉＸ２＋２ｅ−
Ｚｎ＋２Ｘ−←→ＺｎＸ２＋２ｅ−
更に、ニッケル集電体３０を有するＮａＢｒ／Ｂｒ２電池１０の電池の総反応の一例は以下の反応式で表される。
２Ｎａ＋ＮｉＢｒ２←→２ＮａＢｒ＋Ｎｉ
【００５９】
金属集電体３０を有する電池は種々の幅広い起電力を有し、電池１０は正極溶液３５中にＮａＢｒ／Ｂｒ２を含み、集電体は銅、ニッケル又は亜鉛から成るような場合では、そのような電池から生じる起電力は、それぞれ約２．５７Ｖ、約２．６１Ｖ及び約２Ｖとなる。
【００６０】
更に他の実施態様において、正極室２５中のハロゲン（例えば、臭素、ヨウ素など）の総量を減少させるために、電池１０は、上述のいかなる好適な組合せを使って改変してもよい。これに限定されないが、電池のある実施態様において、電池は銅、ニッケル、亜鉛または他の好適な金属から成る集電体３０を含み、正極溶液３５は、錯化剤、過剰量のナトリウムハロゲン化合物および／または過剰量のハロゲン分子含む。
【００６１】
端子４５及び５０を参照すると、電池１０は、外部回路（図示せず）と電池が電気的に接続できるのであれば、いかなる好適な端子を有していてもよい。外部回路としては、これに限定されないが、１つ以上の電池も含む。これに関し、端子はいかなる好適な材料、形状、大きさから成っていてもよい。
【００６２】
図１Ａ及び図２Ａを参照すると、電池１０の更なる実施態様が示されている。図１Ａ及び図２Ａはそれぞれ図１及び図２に示される実施態様に類似しているが、図１Ａ及び図２Ａは更なる構成要素を有する（図１Ａは電池１０の放電状態を示し、図２Ａ電池１０の充電状態を示す）。具体的に、図１Ａ及び図２Ａは、それぞれ、ナトリウム−ハロゲン二次電池１０が、ナトリウム系負極２０を含む負極室１５、液体正極溶液３５中に配置される集電体３０を含む正極室２５、正極溶液から負極を分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜４０、第１の端子４５第２の端子５０、正極溶液を収納する外部リザーバー５５及び正極溶液をリザーバーから正極室中の集電体を通過させるように押し進めるように構成されたポンプ機構６０から成る売位の実施態様を示す。
【００６３】
ポンプ機構６０について説明すると、電池１０は、リザーバー５５から電池内に流すように流体を押し進めることが出来るのであれば、いかなる好適なポンプ機構を有していてもよい。実際に、図７Ａは、電池１０が第１のリザーバー５５及び正極溶液３５をリザーバーから正極室２５内の集電体３０に通じさせるポンプのように構成されているポンプ機構６０と接続している実施態様を示す。ある実施態様において（図７Ａにも示されているが）、電池１０は、更に第２のリザーバー５６及び第２のポンプ機構６２にも接続されている。そのような実施態様において、第２のポンプ機構は、第２のリザーバー５６から液体（例えば、溶融ナトリウム、非水陽極液６５、第２の陽極液など）を押し出し、負極室１５を通じて流すことが出来ればいかなる好適なポンプから成っていてもよい。負極室に通じ流体を押し出すポンプ機構は、電池に種々の有利な性能を付与するが、ある実施態様において、そのような構成はどんな場合でも負極室中のナトリウムの総量を減少でき、それにより、もし正極溶液３５が負極２０と接触した際のダメージ及び／又は危険性を低減できる。更に、ある実施態様において、正極室に通じる正極溶液をポンプで押し出すことにより、電池は電池中の正極溶液の量を制限でき、それにより、電池中に存在するハロゲンの量を制限または制御することが出来る。
【００６４】
電池１０が１つ以上のポンプ機構（例えば、６０及び６２）及び／又はリザーバー（例えば、５５及び５６）と連結している場合、ポンプ機構は電池（例えば、正極室２５及び／又は負極室１５）に、電池が所望の機能をするような如何なる好適な流量で通液できるように設計される。これに関し、電池の種々の実施態様の具体的な流量は、正極溶液３５中の種々の物質の溶解性、負極室１５の物質および／または電池の所望の充電速度および／または放電速度による。
【００６５】
ポンプ機構（例えば、６０及び６２）及び／又はリザーバー（例えば、５５及び５６）は、図１Ａ、２Ａ及び７Ａに示される実施態様に加えて、他の実施態様においても加えられてもよい。例えば、図４Ａは、図４に関連して記載された類似の電池１０の１実施態様を示す。しかしながら、図４Ａの実施態様において、電極３０と接触している正極溶液３５を送るポンプ機構６０及びリザーバー５５が電池１０に追加されている。同様に、図６Ａに関しては、この電池１０は図６に示される電池と類似であるが、電極３０と接触している正極溶液３５を送るポンプ機構６０及びリザーバー５５が電池１０に追加されている。更に、図７Ａの実施態様においては、１つ以上のポンプ機構６０、６２及び／又は１つ以上のリザーバー５５、５６が除去されるように構成されていてもよい。
【００６６】
他の実施態様において、負極室１５及び正極室２５は如何なる好適な寸法を取ることが出来るが、図１Ａ、２Ａ、３Ａ及び４Ａ、６Ａ及び７Ａが示すように、少なくともある実施態様において、正極溶液３５のかなりの部分が正極室の外部に貯蔵されるように（例えば、正極溶液の一部を貯蔵できるように設計されている１つ以上の外部リザーバー５５）、正極室２５は相対的に小さい。そのような構成は、電池１０に機能の多様性を付与できる。ある実施態様において、相対的に小さな正極室を有することにより、電池は、正極室内の正極溶液を比較的少量とすることが出来、それにより、正極室内の正極溶液の大部分を集電体３０と接触させることが出来る。
【００６７】
上記の構成に加え、電池１０は、如何なる他の好適な構成要素や性質を任意に有してもよい。限定されない例示によれば、図６は、１つ以上の加熱管理システム８０を有する電池１０のある実施態様を示す。ある実施態様において、電池は、好適な動作温度範囲内に電池を維持できるような如何なる好適な種類の加熱管理システムを有していてもよい。そのような加熱管理システムはこれに限定されないが、例えば、加熱器、熱交換機、冷却機、１つ以上の温度センサー及び／又は適切な温度コントロール回路を含む。
【００６８】
電池１０で使用される他の好適な構成要素の例として、電池のある実施態様は、リザーバー５５と正極電解溶液室２５との間に１つ以上のコレクター（収集機、図示せず）を有する。そのようなコレクターは如何なる好適な機能を遂行してもよく、ある実施態様において、溶液がコレクターを介して流れる際に、コレクターは液体正極溶液３５からハロゲン（例えば、臭素、ヨウ素など）を収集するために使用される。
【００６９】
他の実施態様において、電池１０は、放電中に負極室１５から正極室２５にナトリウムを輸送することが出来れば、如何なる好適な方法に変更できる。これに関し、記載された電池１０のある実施態様は、容積を補う電池ケース（図示せず）を有する。
【００７０】
他の実施例において、正極溶液３５は、電池１０が所望の機能を有するのであれば、他の如何なる好適な成分を含んでいてもよい。実際に、ある実施態様において、正極溶液は炭素（例えば、粉末カーボン、炭素含有材料など）、及び／又は、溶液がナトリウム電導性を有し、電解質膜４０及び集電体３０と化学的に相溶性を有するのであれば、如何なる他の材料を含んでもよい。
【００７１】
他の実施例において、電池１０は電池１０が所望の機能を有しながら電池の安全性を改良できるのであれば、如何なる好適な方法により改変してもよい。実際に、ある実施態様において、電池は１つ以上の圧力放出バルブ（図示せず）を有していてもよい。他の実施態様において、電池は１つ以上の外部保護カバーを有していてもよい。更に、他の実施態様において、電池は２つ以上のより小さい電池に分けられ、電池がダメージを受けたり、正常に動作しなくなることに関連する危険を低減してもよい。他の実施態様において、電解質膜４０に加えて、電池は１つ以上のセパレーターを負極２０及び正極溶液３５の間に有し、もし電解質膜がダメージを受けたとしても、負極および正極溶液の間に生じる露出を最小と出来る。
【００７２】
どのように電池１０を改変するかに関する他の実施例として、電池のある実施態様は、電池の一部分、特に限定されないが、例えば正極室２５及び／又は負極室１５の圧力を制御できるように設計された圧力管理システムを有している。この圧力管理システムは如何なる好適な機能を遂行でき、ある実施態様において、ハロゲンが正極溶液３５中の他の化学種（例えば、過剰のナトリウムハロゲン化合物、過剰のハロゲン分子、１つ以上の錯化剤、集電体３０からの金属イオン等）と化学的に反応できるように、溶液中にハロゲンを留めるため、正極室中の十分に高い圧力を維持できる。
【００７３】
電池１０の上記の利点に加え、記載された電池は幾つかの他の利点を有する。実施例によれば、約１５０℃未満の温度範囲に動作可能とすることによって、電池１０は、従来の再充電可能な溶融ナトリウム電池と比較して極めて低い温度で動作可能である。従って、記載された電池は、電池の動作中に必要とされる熱を低減および／または電池からの熱を放散でき、取り扱いがより安全であり、環境に優しい。加えて、比較的高温で動作する再充電可能な従来のナトリウム電池は、比較的高価な構成材料を必要とする（例えば、金属またはセラミック部材、ガラスシール及び／又は熱膨張が適合した部材）。記載された電池の実施態様では、電池はより安価な材料を使用して作ることが出来る（例えば、ポリマー材料、エポキシ、エポキシ及び／又はプラスチック製機械シール部材（例えば、Ｏリング８５、蓋９０、チューブ状フランジ９２等、図３に示す）。図３Ａは、ある室（例えば、負極室１５）が、少なくとも部分的に他の室（例えば、正極室２５）内に配置されたチューブ状の構成を有する電池１０の他に実施態様を示す（これらの２室の内容物は電解質膜４０及び他の隔壁によって分離されたままである）。
【００７４】
他の実施態様において、記載された電池１０のある実施態様は、ジュール加熱を通じて好適な動作温度を維持することが出来る。その結果、高い動作温度においてそのような電池を維持するのに追加のエネルギーは必要ないため、そのような電池は比較的高効率である。
【００７５】
記載された電池１０の他の実施態様は、競合する従来の電池と比較して（例えば、理論電圧約２．０７Ｖを有するＮａ／Ｓ電池、理論電圧約１．８５Ｖを有するＺｎ／Ｂｒ２電池などと比較して）比較的高い理論電池電圧（例えば、約３．２３Ｖ〜約３．７９Ｖ）を有する。更に、記載された電池のある実施態様は、競合する従来の電池と比較して（例えば、Ｎａ／Ｓ再充電可能電池の場合約７５５Ｗｈ／ｋｇ、Ｚｎ／Ｂｒ２再充電可能電の場合約４２８Ｗｈ／ｋｇ）比較的高い理論比エネルギーを有する（例えば、ＮａＢｒ／Ｂｒ２電池の場合、約９８７Ｗｈ／ｋｇ、ＮａＩ／Ｉ２電池の場合約５８１Ｗｈ／ｋｇ）。同様に、記載された電池のある実施態様は、競合する従来の電池と比較して（例えば、Ｎａ／Ｓ電池の実際に比エネルギーは約１５０〜約２４０Ｗｈ／ｋｇ、Ｚｎ／Ｂｒ２電池の実際に比エネルギーは約６５Ｗｈ／ｋｇと比較して）、比較的高い実際の比エネルギーを有する（例えば、ＮａＢｒ／Ｂｒ２電池の実施態様において約３３０〜約４４０Ｗｈ／ｋｇ）。
【００７６】
記載された電池１０の実施態様に関する比較的高い電圧と比エネルギーの結果、競合する従来の電池で得られるのと同じ電圧と比エネルギーを達成する必要があるのはより少ない実施態様おいてである。これに関し、これらのより少ない電池の使用では、電池相互連結ハードウエアの量や、所望の電圧および目的とする比エネルギーを得るために必要な充電制御回路などを減らすことが出来る。それ故、記載された電池のある実施態様は、電池全体の複雑性を低減でき、電池、相互連結ハードウエア、充電制御回路などを除いた総コストを低減できる。更に、電池の比較的高い容量および電圧の結果、そのような電池は種々の広い分野での使用が可能であり、そのような分野はこれに限定されないが、グリッドスケールエネルギー貯蔵システムや電気自動車などが挙げられる。
【００７７】
更に他の利点として、記載された電池１０のある実施態様は、競合する従来の電池と比較して比較的に長いサイクル特性を有する（例えば、ＮａＢｒ／Ｂｒ２電池の実施態様の場合約５０００ディープサイクルであり、Ｎａ／Ｓ電池の場合は約４０００サイクル、Ｚｎ／Ｂｒ２電池の場合は約２０００サイクル）。加えて、記載された電池の実施態様は、サイクル中にナトリウム及びハロゲンの効果的な利用が可能であるため、そのような実施態様は、従来の電池と比較して放電／充電サイクルが比較的深い（例えば、約７０％〜約８０％の高いＳＯＣ（充電状態）およびＤＯＤ（深い放電状態））。
【００７８】
更に他の実施例において、記載される電池１０のある実施態様は、電解質膜４０（例えば、多孔質支持体上の完全に緻密なＮａＳＩＣＯＮ型材料）を介したナトリウムイオンの移動性が高く、レドックス反応速度が比較的速く、特にここに記載されるように低温および中温（例えば、常温から約１５０℃）において速いため、比較的高い電流を生じる（それゆえ高い電力）。
【００７９】
図１４を参照すると、電池１０の更なる実施態様が示され照り得。本発明の実施態様は、ＮａＳＥＬＥＣＴ（セラマテック・インク社、ユタ州ソルトレークシティーによる登録商標）として販売されているＮａＳＩＣＯＮ膜などのナトリウムイオン伝導性電解質膜４０を含む。電池１０はナトリウム系負極２０も含み、図１４の実施態様においてナトリウム金属から成る。負極は負極室１５内に収納される。ナトリウムイオンは、それぞれ、ナトリウムイオン伝導性電解質膜４０を介して負極２０から正極室２５に移送される。集電体３０ａは、必要に応じて負極室１５内で使用されてもよい。当業者であれば、集電体３０ａに使用される材料の具体的な種類は理解できるであろう。
【００８０】
正極室２５は、集電体３０を含み、この場合炭素集電体から成る（もちろん他の材料（例えば金属）も使用できるが）。液体正極溶液３５は正極室２５中に収納される。図１４の実施態様において、この溶液は、溶媒中のＮａＢｒ／Ｂｒ２の混合物から成る。もちろん、他のハロゲン／ハロゲン化合物含有材料でも使用できる。
【００８１】
図１４の実施態様において、電池１０は、溶融ナトリウムアノード及び水性または非水臭素カソードから構築される。この電池の理論起電力は３．７９Ｖである。Ｎａ金属の融点は約１００℃であるため、この電池は、約１１０℃以上、好ましくは約１２０℃以上で作動する。この実施態様の陰極液は、臭素分子を伴う過剰のナトリウム臭化物で規定さ
れ、Ｂｒ３−等のナトリウムポリハロゲン化合物を形成する。これらの化学種は臭素と同じような電子活性を有しながらより低い蒸気圧を有する（ハロゲン化合物材料として臭素が記載されているが、もちろん他のハロゲン化合物も使用できる）。
【００８２】
図１４の実施態様は特別な利点を有する。例えば、この実施態様の発明に関する潜在用途の一つとして、グリッドスケールエネルギー貯蔵システム（Ｇｒｉｄ  Ｓｃａｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＥＳＳ））及び電気自動車（ＥＶ）市場などの大型二次電池としての使用が挙げられる。更に、膜４０は５×１０−３Ｓ／ｃｍ程度の室温度伝導度を有する。更に、ＮａＳＩＣＯＮ膜は、完全に水分や他の共通溶媒（例えば、メタノール）に対して無反応である。
【００８３】
図１４を参照すると、更なる実施態様は、液体正極溶液３５に臭化物アミン付加物などの臭素および／またはポリ臭化物の付加物を形成するような化学種が添加されているように構成されている。以下は、錯化剤として機能するテトラメチルアンモニウム臭化物の例である。
Ｂｒ２＋テトラメチルアンモニウム臭化物←→テトラメチルアンモニウム三臭化物
ある実施態様において、電池システムが圧力を受けても耐えられるように膜がＮａＳＩＣＯＮチューブである。圧力負荷は、溶液中に臭素をとどまらせるのに使用される。
【００８４】
図１５を参照すると、電池１０の他の実施態様が示されている、この電池１０の実施態様は、図１４に示される実施態様と類似する。しかしながら、図１５の実施態様において、電池１０は、対応する臭化物を形成する金属集電体３０を利用することにより臭素の発生を避けている。カソード半電池反応を以下に示す。
Ｃｕ＋Ｂｒ−←→ＣｕＢｒ＋ｅ−
Ｎｉ＋２Ｂｒ−←→ＮｉＢｒ２＋２ｅ−
Ｚｎ＋２Ｂｒ−←→ＺｎＢｒ２＋２ｅ−
電池における総反応は、
２Ｎａ＋ＮｉＢｒ←→２ＮａＢｒ＋Ｎｉ
【００８５】
この電池１０は、臭素イオンが臭素に酸化されて不揮発性金属臭化物が形成される前の金属の酸化による。これらの電池の起電力は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎの場合、それぞれ、２．５７Ｖ、２．６１Ｖ及び２Ｖである。電池は１２０℃において、臭化物または臭素電極、錯化剤および水性または非水溶媒を含む。電池は、この状態で安定であるＮａＳＩＣＯＮ膜も含む。
【００８６】
図１６を参照すると、電池１０の更なる実施態様が示される。図１６の実施態様において、電池１０はナトリウムアノードを含む。しかしながら、図１５に示すように、電池１０はナトリウム挿入炭素アノード２０ａを含む。正極室２５は、液体正極溶液３５として使用される水性または非水臭素または臭化物溶液から成る。陽極液６０は、膜４０（ＮａＳＩＣＯＮ膜であってもよい）の近傍に配置される。
【００８７】
図１６の電池１０は、常温〜６０℃の温度において作動させてもよく、臭素分子が効果的に複合化される場合（例えば、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム）、フリー臭素が１００倍を超えるほど減少する。臭素を常温にて効果的に複合化できる錯化剤であれば、他の錯化剤も使用できる（ＭＥＭＢｒが亜鉛−臭素系で使用される）。ある実施態様において、この電池１０は、ナトリウム挿入炭素およびＮａＳＩＣＯＮ膜４０の中／の間で非水陽極液６５が使用される。
【００８８】
図１６に示される電池１０の具体的な実施態様は、正極室２５中に、臭化物またはハロゲン／ハロゲン化合物材料としての臭化物を使用している。ＮａＳＩＣＯＮ膜は、この水性または非水溶媒との接触において常温で安定である。電池１０は、Ｎａの可逆的メッキを可能とし、臭素カソードを有してもよい。電池は、実際のＣ−レート（Ｃ／５）及び実際の放電深度（ＤＯＤ≧５０％）において、最低２５回の可逆サイクルを行うことが出来る。
【００８９】
図１７を参照すると、電池１０の更なる実施態様が示されている。この電池はＺｎ負極２０ｂ及び正極を使用している（正極室２５内に集電体が使用されているが、この特徴は図１７に示していない）。電池１０は、ナトリウムイオン選択透過性で水不浸透性の緻密ＮａＳＩＣＯＮ膜４０を使用している。陽極液６５及び液体正極溶液３５は、臭化ナトリウム系溶液であり臭化亜鉛溶液ではない。
【００９０】
この電池１０において、Ｚｎアノード２０ｂは臭化ナトリウムを含む水溶液（又は他のアルカリ金属イオン及びハロゲン化合物イオン溶液）中に配置される。この図に示されるアノードはＺｎであるが、他の金属も使用できる。液体正極溶液３５（陰極液）は臭素／ナトリウム臭化物溶液とグラファイト集電体である。放電中は、Ｚｎは酸化して臭化亜鉛を形成し、ナトリウムイオンはカソード集電体に移送され、臭素と反応して臭化ナトリウムを形成する。充電中は、Ｚｎが再び沈殿し、臭素が再生される。微孔性型電池と比較したこの電池１０の利点は以下の通りである。
（１）陽極液組成物がＺｎを可逆的に沈殿させる調整が可能である。事実、陽極液はＮａＢｒ及びＮａＯＨの混合物であり、電池容量ロスが起きる亜鉛の樹枝状結晶が形成さない。
（２）陰極液からの臭素が亜鉛金属に接することが無いため自己放電が生じない。
（３）陽極液および陰極液の流れの必要性を避けるために、特別な電解質化合物が使用される。
（４）非水溶媒が使用される場合、Ｍｇ等のより低い他の還元電位元素が使用でき、より高起電力電池となる。
【００９１】
電池１０のこの実施態様は、臭化ナトリウム中のＺｎアノード及び／又はＮａＳＩＣＯＮ系電池内に水酸化ナトリウム溶液を有していてもよく、その配置は可逆である。この電池内のＮａＳＩＣＯＮ膜は、常温において臭化物／臭素／錯化剤／水性または非水溶媒の存在に対し安定である。
【００９２】
電池１０は、常温において、可逆的ＮａＢｒ／Ｂｒ２カソード作動をするように構成されていてもよい。この電池１０は、Ｚｎアノード及びＮａＢｒ／Ｂｒ２カソードを使用した流れの無い電池であり、実際のＣ−レート（Ｃ／５）及び実際の放電深度（ＤＯＤ≧５０％）において、最低２５回の可逆サイクルを行うことが出来る。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は本発明の要旨に含まれる種々の実施態様を示したものである。これらの実施例は単なる例示であって、準備でき得る種々の実施態様の包括的な例では無いことを理解すべきである。
【００９４】
実施例１：
この実施例において、電池１０は、溶融ナトリウム負極２０、白金メッシュ集電体３０、２０重量％ＮａＩホルムアミド溶液から成る正極溶液（Ｉ２対ＮａＩのモル比＝１：３、正極としてホルムアミドに対し５重量％の炭素）を含むように調製された。この実施例において、約１２０℃までの温度で２０００分を超えて作動させた後、電池は図８に示されるような電池特性を有していた。具体的には、図８は、電池の充電／放電曲線のノイズが比較的多く、いくらか大きな過電圧も生じていることを示す。これに関し、これらのノイズ曲線および過電圧はホルムアミドの使用の結果だと考えられる。なぜならば、ホルムアミドはＮａＩのみを溶解し、ヨウ素を溶解せず、ホルムアミドはガス泡を生じ、ホルムアミドは正極溶液３５中に存在可能な他の好適な溶媒と比較して低い伝導度を有するからである。それにもかかわらず、図８は、ＮａＩ／ＮａＩ２電池が実施可能であることを示す少なくとも１つの実施態様であることを示している。
【００９５】
実施例２：
実施例２において、電池１０は、溶融ナトリウム負極２０、白金メッシュ集電体３０、約２５重量％以下のＮａＩ及び約７５％を超えるＤＭＳＯから成る正極溶液、５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有するＮａＳＩＣＯＮ型膜を含むように調製された。この実施例において、約１２０℃まで温度の温度で１５０時間を超えて作動させた後、電池は図９に示されるような電池特性を有していた。具体的には、図９は、この電池が実施例１の電池と比較してより低い過電圧を有していたことを示す。これに関し、ＤＭＳＯ溶液はホルムアミドと比較してより伝導度が高く、それにより電池がより低い過電圧を有していたと考えられる。更に、この実施例において、ＤＭＳＯがＮａＩ及びヨウ素を溶解することは明らかである。更に、ＤＭＳＯは、実施例１における電池よりもより良好に電池を作動できるような安定な電気化学窓を有すると考えられる。従って、この実施例から明らかなことは、少なくともある実施態様においてＤＭＳＯはホルムアミドよりも良好な溶媒として使用できる。
【００９６】
実施例３：
実施例３において、第１の大型電池は、電流密度約３．６５ｍＡ／ｃｍ２で実施例１及び２で使用された膜の表面積の４倍の表面積を有する電解質膜４０、溶融ナトリウム負極２０、白金メッシュ集電体３０及び約２５ｗｔ％以下のＮａＩと約７５wt％を超えるホルムアミド（１モルのＮａＩに対し０．５モルのＩ２を含む）とから成る正極溶液３５を含むように調製された。更に、第２の大型電池は、電流密度約３．６５ｍＡ／ｃｍ２で実施例１及び２で使用された膜の表面積の４倍の表面積を有する電解質膜４０、溶融ナトリウム負極２０、白金メッシュ集電体３０、約２５重量％以下のＮａＩと約７５重量％を超えるＤＭＳＯ（１モルのＮａＩに対し０．５モルのＩ２を含む）とから成る正極溶液３５を含むように調製された。これらの２つの電池は、約１２０℃まで温度の温度で１２０時間を超えて電池の利用できる容量の放電深度約２０％で作動させた後、第１の電池および第２の電池の電池特性をまとめたものを図９及び図１０に示す。具体的には、図１０及び図１１は、二つの電池が実際上理想的な電池特性を有することを示す。更に、本実施例の第２の電池において、図１２は、電池の利用できる容量の放電深度約５０％で作動させた際の電池特性のある部分を示す。これに関し、図１２は、比較的ディープサイクル（放電深度が深い）の電池の作動に実現可能であることを示す。
【００９７】
実施例４：
この例では、電池１０は、溶融ナトリウム負極２０、電流密度が約１０ｍＡ／ｃｍ２を有するＮａＳＩＣＯＮ型膜から成る電解質膜４０及びＮａＩ／Ｉ２が有機溶媒に溶解した溶液と添加炭素から成る正極溶液３５を含むように調製された。電池は約１１０℃で３０時間を超えて作動させた。この実施例の電池の試運転の電池特性一部分を図１３に示す。これに関し、図１３は、この例の電池の電圧降下が比較的大きく、データ中にノイズがあることを示す。しかしながら、図１３はヨウ素を使用したナトリウム−ハロゲン系電池の実現可能性も示している。
【００９８】
それ故、上述の実施例は、ヨウ化ナトリウムを溶解し、（少なくとも部分的に）ヨウ素も溶解する溶媒としてＤＭＳＯ又はＮＭＦを使用するＮａ−ヨウ素電池の実施を示している。これらのシステムは、ＮａＩ／ヨウ素カソードの放電深度約５０％を可能にし、好ましくはＮａＩ／ヨウ素カソードの放電深度約７０％を可能にする。ある実施態様において、Ｐｔカソードは低コストのカソードに置き換えてもよい。電池に使用する膜はＮａＳＩＣＯＮ膜であってもよく、１０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度を有していてもよい。
【００９９】
ここに記載された電池は、他の型の電池に対して顕著な利点を有する。例えば、上述の通り、種々の公知のナトリウム再充電可能電池は、例えば２５０℃を超えるような、或いは２７０℃を超えるような高温度で作動させなければならない。しかしながら、本発明に記載の通り、本実施態様では、２５０℃未満の温度で作動できる。実際に、ある実施態様において、作動温度は常温であったり、約６０℃未満の温度であったり、約１５０℃未満の温度の温度であったり、２００℃未満の温度であったり、１８０℃未満の温度であったりする。電池のこれらの作動温度範囲は、電池を非常に高い温度（例えば２７０℃）に加熱するための資源を必要としないので、顕著な効果をもたらす。
【０１００】
更に、本実施態様のいくつかは、セパレーターとして、ナトリウムβ’’−アルミナセラミック材料の代わりにＮａＳＩＣＯＮを使用している。ＮａＳＩＣＯＮは水および他の有機溶媒に対して相溶性があるため、ナトリウムβ’’−アルミナセラミックに対して特別の利点を有する。更に、ＮａＳＩＣＯＮは、膜の片側における反応が膜の他の側の反応を汚染したり／妨げたりするような問題も無く、膜による２つのそれぞれの側を最適化して電池を２つの部分に分割することが出来る。
【０１０１】
本発明に記載の全ての出願および特許文献は参照により本発明に引用される。
【０１０２】
本発明の実施態様は、本発明の要旨および必須性能を逸脱しない範囲において他の具体的な実施も可能である。記載された実施態様および実施例は、いかなる点においても単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の要旨は、上述の記載よりも付随する特許請求の範囲によって示されるものである。特許請求の範囲と等価の手段や範囲内での全ての変更も本発明の範囲内と含まれる。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図６Ａ】
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【図７Ａ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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