(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を含有してなり、所望する流動性よりも流動性が過大な打設前のコンクリートに、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）を有する重合体を添加し、混練りすることにより、コンクリートを所望の流動性に低下させる方法であって、前記ポリオキシアルキレン基を有する重合体が、平均付加モル数２〜３００の炭素数２〜３のポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩の１種以上とを含有してなる単量体混合物を重合させて得られる水溶性共重合体であるコンクリートの流動性を低下させる方法。
【請求項２】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の水溶性塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ビニル系単量体（ａ）が式（Ｉ）：
【化１】
0004650972.tif 000007
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル基、ｍ1 は０〜２の整数、ｐは０又は１の整数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、２〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物であり、ビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩が式（II）又は(III) ：
【化２】
0004650972.tif 000008
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ2 ）ｍ2 ＣＯＯＭ2 で表される基、Ｒ6 は水素原子又はメチル基、Ｍ1 、Ｍ2 及びＹは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ又はトリアルキルアンモニウム、ｍ2 は０〜２の整数を示す）
で表わされる化合物又はその酸無水物である請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散剤の過剰添加等により、流動性が過大、または水が分離したコンクリートの流動性調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、流動性が所定値より高すぎたり、その結果、水が分離した生コンクリートでは均質なコンクリート構造体が得られないことから、そのようなコンクリートはコンクリート製造業者に返却、廃棄処分されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散剤の過剰添加等により、流動性が過大、または水が分離したコンクリートの流動性調整方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）を有する重合体を含有してなるコンクリートに、芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加するコンクリートの流動性調整方法、及び
（２）  芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を含有してなるコンクリートに、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）を有する重合体を添加するコンクリートの流動性調整方法
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）を有する重合体を含有したコンクリートに芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加する、又は芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を含有したコンクリートに、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）を有する重合体を添加することに特徴を有する。
【０００６】
一般に、温度や湿度等の環境変化、またセメント、骨材等の材料変動や分散剤の過剰添加により、コンクリートの流動性が増大すると、均一な打設が困難となり、均質なコンクリート構造体が得られ難い。そこで本発明者らは、コンクリートを所望の流動性に調整する方法について検討した結果、ポリオキシアルキレン鎖と芳香環の相互作用により、コンクリートの流動性が低下するという知見を見出した。そして、このような相互作用を利用し、一般に、それぞれ分散剤としても使用されているポリオキシアルキレン基を有する重合体と芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物とを併用することにより、流動性過多のコンクリートや水が分離したコンクリートの流動性を調整することが可能となった。
【０００７】
本発明に用いられるポリオキシアルキレン基を有する重合体は、平均付加モル数２〜３００の炭素数２〜３のポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩の１種以上とを含有した単量体混合物を重合させて得られる水溶性共重合体が好ましい。
【０００８】
ビニル系単量体（ａ）としては、式（Ｉ）：
【０００９】
【化３】
0004650972.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル基、ｍ1 は０〜２の整数、ｐは０又は１の整数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、２〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。なお、ｍ1 は０、ｐは１、オキシアルキレン基としては炭素数２のオキシエチレン基が、それぞれ好ましく、オキシアルキレン基の平均付加モル数、即ち式（Ｉ）におけるｎは、初期流動性と芳香環との相互作用の観点から、１００〜２００がより好ましく、１０５〜１５０が特に好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール、メトシキポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）付加物等が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。オキシアルキレン基の付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれであってもよい。
【００１２】
なお、ビニル系単量体（ａ）として、単一の単量体を用いてもよく、オキシアルキレン基の平均付加モル数等が異なる２種以上の単量体を混合して用いてもよい。
【００１３】
ビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩としては、式（II）又は(III) ：
【００１４】
【化４】
0004650972.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ2 ）ｍ2 ＣＯＯＭ2 で表される基、Ｒ6 は水素原子又はメチル基、Ｍ1 、Ｍ2 及びＹは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ又はトリアルキルアンモニウム、ｍ2 は０〜２の整数を示す）
で表される化合物及びその酸無水物が好ましく、式（II）で表される化合物がより好ましい。
【００１６】
式（II）の化合物及びその酸無水物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１７】
式(III) の化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカル土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
ビニル系単量体（ｂ）としては、単一の単量体を用いてもよく、２種以上の単量体を混合して用いてもよい。
【００１９】
水溶性共重合体は、例えば、特開平７−２２３８５２号公報等に記載の溶液重合法により製造することができる。具体的には、例えば、上記単量体からなる混合物を、水や炭素数１〜４の低級アルコール中で、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
共重合体を構成する単量体混合物中のビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）のモル比〔単量体（ａ）／単量体（ｂ）〕は、１／１００〜２００／１００が好ましく、１０／１００〜１００／１００がより好ましい。
【００２１】
また単量体混合物中のビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計含有量は５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。ビニル系単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン基を有する重合体の重量平均分子量は、スラッジ排出量を抑制するために、５，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）により測定される。
【００２３】
本発明に用いられる芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物は、ポリオキシアルキレン基を有する重合体を含有したコンクリートの流動性を低下させるものであり、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、アニリンスルホン酸系等のスルホン酸系ホルマリン縮合物等が挙げられる。これらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノ，ジ，トリエタノールアミン塩等の水溶性塩として用いてもよいが、重合体が有するポリオキシアルキレン鎖との相互作用の観点から、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の水溶性塩が好ましい。芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の水溶性塩は、例えば、ナフタレン、メラミン、アニリン等をスルホン化剤を用いてスルホン化した後、ホルマリンを添加して縮合させ、中和して製造することができる。
【００２４】
本発明では、コンクリートにポリオキシアルキレン基を有する重合体が添加されている場合には芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を、コンクリートに芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物が添加されている場合にはポリオキシアルキレン基を有する重合体を、それぞれ添加する。
【００２５】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の添加量は、コンクリートが含有するポリオキシアルキレン基を有する重合体１００重量部に対して、固形重量比で、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜５０重量部であり、ポリオキシアルキレン基を有する重合体の添加量は、芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物１００重量部に対して、固形重量比で、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物及びポリオキシアルキレン基を有する重合体の添加方法は特に限定されないが、流動性の状態をみながら何度かに分割して添加することが好ましい。
【００２６】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物及びポリオキシアルキレン基を有する重合体の添加による流動性の低下の程度は、コンクリートの原材料等により異なるため、一該には決定できないが、芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の場合は前記添加量にして５重量部で、ポリオキシアルキレン基を有する重合体の場合は前記添加量にして２０重量部で、それぞれ２〜５ｃｍのスランプ値（ＪＩＳ−Ａ１１０１）の低下が見込まれる。
【００２７】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物及びポリオキシアルキレン基を有する重合体の添加方法は特に限定されず、液体及び固体のいずれでもよいが、打設現場でミキサー等に添加する場合は、予めパッケージされた粉末状での添加が簡素化の面から好ましい。
【００２８】
本発明による流動性の調整は、コンクリートの調製時から打設間において、プラントミキサーや生コンクリート車等の混合工程を有する場合であれば行うことができるものであり、工法やセメント、骨材、添加材（剤）等のコンクリート組成については、何ら限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
重合体１〜１４の製造例
反応容器に水１５モルを仕込み、窒素雰囲気中７５℃で、単量体（ｂ）１モル、単量体（ｂ）に対して表１に示すモル比の単量体（ａ）及び水１５モルからなる混合溶液、２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．０１モル及び２−メルカプトエタノール４ｇを同時に２時間かけて滴下した。次いで、２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．０３モルを３０分で滴下し、１時間同温度で反応させた。熟成終了後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、重合体１−１４（ナトリウム塩）を得た。
【００３０】
得られた重合体の重量平均分子量を表１に示す。なおポリアクリル酸ナトリウム塩の市販品「ポイズ５３０」（花王社製）を重合体１５、イソブチレン／マレイン酸共重合物の市販品「イゾバン６００」（（株）クレーレ製）を重合体１６とし、その重量平均分子量も合わせて表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004650972.tif 000004
【００３２】
実施例１〜１５（参考例）、比較例１
セメント（比重：３．１６）４００重量部、水道水１８０重量部、海砂（室木産、比重：２．５５）６７５重量部、砕石（茨木産、比重：２．６２）１０５６重量部及び表２に示す重合体少量を強制ミキサーで９０秒間混練りした。得られたコンクリートのスランプ値をＪＩＳ−Ａ１１０１法により測定し、スランプ値が２３〜２３．５ｃｍになるように重合体を適量追加した。表２に示す重合体の添加量（固形分）は、コンクリートの調製に使用した重合体の総量である。
【００３３】
スランプ値を２３〜２３．５ｃｍに調整したコンクリートを、ミキサーに戻して、表２に示す芳香族系分散剤を少量添加して３０秒間混練りし、スランプ値が１７〜１９ｃｍになるように、芳香族系分散剤Ａ又はＢを適量追加して、コンクリートの流動性を調整した。表２に示す芳香族系分散剤の添加量（固形分）は、スランプ値の調整に使用した芳香族系分散剤の総量である。なお、比較例１のみ、芳香族系分散剤に代えて、一般に分散剤として使用されている重合体１６を使用した。
【００３４】
なお、芳香族系分散剤Ａとは、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩を、芳香族系分散剤Ｂとは、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩をそれぞれ指す。
【００３５】
【表２】
0004650972.tif 000005
【００３６】
実施例１６〜１９、比較例２
コンクリートの調製に表３に示す芳香族系分散剤を、流動性の調整に表３に示す重合体をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、コンクリートを調整し、その流動性を調整した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004650972.tif 000006
【００３８】
以上の結果より、実施例１〜１９では、ポリオキシアルキレン基を有する重合体と芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物とを組み合わせることにより、容易にコンクリートの流動性を低下させることができることが分かる。これに対し、芳香族系以外の分散剤としてイソブチレン／マレイン酸共重合物を用いた比較例１では、流動性を低下させることはできず、ポリオキシアルキレン基を有する重合体の代わりにポリアクリル酸ナトリウム塩を用いた比較例２では、その使用量にかかわらず、流動性はほとんど変動しないことが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、分散剤の過剰添加等により、流動性が過大、または水が分離したコンクリートの流動性を容易に調整することができ、さらに、それにともなうコンクリートの生産効率向上と廃棄物の低減が期待される。