(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に準じて測定した圧縮永久ひずみが、７５％〜１００％の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準じて測定したデュロメータ硬さが、タイプＡデュロメータで４０〜９０の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方−」に準じて測定した引張強度が、１．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａの範囲内にあり、
塊状ゴム、液状軟化剤及び微粉末状多孔質シリカを含む造形材料。
【請求項２】
前記塊状ゴム１００質量部に対して、前記液状軟化剤を１０質量部以上２００質量部以下、及び前記微粉末状多孔質シリカを１００質量部超２００質量部以下配合した請求項１に記載の造形材料。
【請求項３】
前記塊状ゴムが、原料ゴム又は熱可塑性エラストマーである請求項１又は請求項２に記載の造形材料。
【請求項４】
前記液状軟化剤が鉱物油系軟化剤であり、前記鉱物油系軟化剤の動粘度が４０℃において１０ｍｍ２／ｓ〜５００ｍｍ２／ｓの範囲内にある請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の造形材料。
【請求項５】
前記微粉末状多孔質シリカの平均細孔径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の造形材料。
【請求項６】
厚さ０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下のシートに成形された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の造形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱処理や硬化処理を施すことにより、造形物を製造可能な造形材料が知られている。
【０００３】
例えば、ポリエチレンなどの粘弾性樹脂からなり、貯蔵弾性率Ｇ′が８０，０００Ｐａのときの粘弾性樹脂の温度が８０〜４０℃の範囲にある造形材料が開示されている（例えば、特許文献１を参照）
また、パイルレジン（天然樹脂）及びビーズワックス（天然ワックス）を混合してなる造形用粘土組成物が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
また、塩化ビニルペースト樹脂及びゲル化速度の異なる２種以上の可塑剤を主成分とする組成物を加熱混錬してなる字消し粘土が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３１１６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１１５４号公報
【特許文献３】特開平１−２９４７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている造形材料は、常温において素手で造形することが難しく、造形するためには加熱を要し、手間がかかるという問題がある。
また、特許文献２及び特許文献３に開示されている材料は、常温での造形は容易であるが、硬化させていない場合、形状保持性が低いという問題がある。さらに、特許文献２及び特許文献３に開示されている材料は、造形が容易である反面軟質過ぎるという問題があり、さらにシート成形が困難である。
【０００６】
本発明は、常温で素手による造形が可能であり、硬化処理せずとも高い形状保持性を有する造形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に準じて測定した圧縮永久ひずみが、７５％〜１００％の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準じて測定したデュロメータ硬さが、タイプＡデュロメータで４０〜９０の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方−」に準じて測定した引張強度が、１．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａの範囲内にあり、塊状ゴム、液状軟化剤及び微粉末状多孔質シリカを含む造形材料。
＜２＞  前記塊状ゴム１００質量部に対して、前記液状軟化剤を１０質量部以上２００質量部以下、及び前記微粉末状多孔質シリカを１００質量部超２００質量部以下配合した＜１＞に記載の造形材料。
＜３＞  前記塊状ゴムが、原料ゴム又は熱可塑性エラストマーである＜１＞又は＜２＞に記載の造形材料。
＜４＞  前記液状軟化剤が鉱物油系軟化剤であり、前記鉱物油系軟化剤の動粘度が４０℃において１０ｍｍ２／ｓ〜５００ｍｍ２／ｓの範囲内にある＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の造形材料。
＜５＞  前記微粉末状多孔質シリカの平均細孔径が、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の造形材料。
＜６＞  厚さ０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下のシートに成形された＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の造形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、常温で素手による造形が可能であり、硬化処理せずとも高い形状保持性を有する造形材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１にて製造した造形材料から成形したシートを示す写真である。
【図２】実施例１にて製造した造形材料から成形したシートを、素手で変形させた状態を示す写真である。
【図３】実施例１にて製造した造形材料から成形したシートを用いて作製した折り鶴を示す写真である。
【図４】ゲル法シリカの配合量（質量部）と圧縮永久ひずみとの関係を示すグラフである。
【図５】ゲル法シリカの配合量（質量部）と引張強度との関係を示すグラフである。
【図６】引張強度と圧縮永久ひずみとの関係を示すグラフである。
【図７】ゲル法シリカの平均細孔径と圧縮永久ひずみとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において造形材料中の各成分の配合量は、各成分に該当する物質を複数種併用する場合には、特に断らない限り、その成分に該当する複数種の物質の合計量を意味する。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る造形材料は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に準じて測定した圧縮永久ひずみが、７５％〜１００％の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準じて測定したデュロメータ硬さが、タイプＡデュロメータで４０〜９０の範囲内にあり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方−」に準じて測定した引張強度が、１．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａの範囲内にあり、塊状ゴム、液状軟化剤及び微粉末状多孔質シリカを含む。
【００１２】
本実施形態に係る造形材料は、圧縮永久ひずみが、７５％〜１００％の範囲内にあることで硬化処理をせずとも高い形状保持性を有する。さらに、本実施形態に係る造形材料は、デュロメータ硬さが、タイプＡデュロメータで４０〜９０の範囲内にあり、かつ、引張強度が、１．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａの範囲内にあることで、常温で素手による造形が可能な軟質材料となり、さらに、一般的なゴム材料と硬さが同等であるため、シート成形も容易となる。
【００１３】
本実施形態において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）に準じて測定した圧縮永久ひずみは、圧縮力除荷直後において、７５％〜１００％の範囲内にあればよいが、圧縮力除荷直後及びそれ以後において、７５％〜１００％の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
また、本実施形態に係る造形材料は、硬化処理をせずともより高い形状保持性を有する点から、圧縮力除荷直後〜圧縮力除荷１４日後において、圧縮永久ひずみの変化量（圧縮永久ひずみの最大値−圧縮永久ひずみの最小値）は、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本実施形態に係る造形材料は、硬化処理をせずともより高い形状保持性を有する点から、圧縮永久ひずみが、７８％〜１００％の範囲内にあることが好ましく、８０％〜１００％の範囲内にあることがより好ましい。また、本実施形態に係る造形材料は、常温での素手による造形をより容易にする点から、デュロメータ硬さが、６０〜９０の範囲内にあることが好ましく、６５〜９０の範囲内にあることがより好ましく、引張強度が、２．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、２．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態に係る造形材料は、常温で素手による造形が可能であり、各種造形物の製造に好適に用いられる。また、本実施形態に係る造形材料は、硬化処理せずとも高い形状保持性を有するため、加熱又は冷却することで変形しやすい材料と組み合わせて造形することも容易である。さらに、この造形材料は、常温で素手による変形が容易であり、硬化処理をせずとも高い形状保持性を有するため、例えば、人体に取り付けられる医療用具などに有用であり、例えば、ソフトギプスに用いられる。
【００１７】
本実施形態に係る造形材料は、圧縮永久ひずみ、デュロメータ硬さ及び引張強度が前述の数値範囲を満たすものであれば、原料は特に限定されないが、塊状ゴム、液状軟化剤及び微粉末状多孔質シリカを含むことが好ましく、塊状ゴム、液状軟化剤及び微粉末状多孔質シリカから構成されることがより好ましい。
【００１８】
（塊状ゴム）
本実施形態に係る造形材料は、塊状ゴムを含む。塊状ゴムとしては、特に限定されないが、極性が低いゴム又は極性が無いゴムであることが好ましく、原料ゴム又は熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００１９】
また、塊状ゴムとしては、より具体的には、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル、変性酢酸ビニル等を原料としたポリマー、酢酸ビニル−アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル−シリコン共重合体、アクリル−ウレタン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、中でもＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）含有量が４％〜６％のエチレンプロピレンジエンゴム、スチレン含有量が２０％〜３０％のスチレンブタジエンゴム等が好ましい。
【００２０】
（液状軟化剤）
本実施形態に係る造形材料は、液状軟化剤を含む。液状軟化剤としては、オイル、可塑剤などが挙げられ、中でも、極性の低い、オイル、可塑剤が好ましい。
【００２１】
液状軟化剤であるオイルとしては、例えば、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤が挙げられる。鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系等のオイルが挙げられ、中でも、極性が低いゴム又は極性が無いゴムの軟化には比重が１５℃において０．８６〜０．９０、流動点−１５℃〜−１８℃のパラフィン系のオイルが好ましい。また、パラフィン系のオイルには、流動パラフィンと呼ばれる純度の高いオイルも含まれる。
植物油系軟化剤としては、脂肪酸、脂肪油、サブ（ファクチス）等のオイルが挙げられる。
【００２２】
液状軟化剤が鉱物油系軟化剤である場合、鉱物油系軟化剤の動粘度が４０℃において１０ｍｍ２／ｓ〜５００ｍｍ２／ｓの範囲内にあることが好ましく、６０ｍｍ２／ｓ〜２８０ｍｍ２／ｓの範囲にあることがより好ましい。なお、鉱物油系軟化剤の動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３（２０００）に準じて測定された値である。
【００２３】
液状軟化剤である可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルグリコールアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルカルビトールアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、トリクレジルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
液状軟化剤の配合量は、本実施形態に係る造形材料の圧縮永久ひずみ、デュロメータ硬さ及び引張強度が前述の数値範囲を満たすものであれば特に限定されないが、塊状ゴム１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下の範囲内にあることが好ましい。液状軟化剤の配合量が、１０質量部以上であることにより、微粉末状多孔質シリカを配合することが容易となり、２００質量部以下であることにより、造形材料のべたつきを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００２５】
また、液状軟化剤の配合量は、微粉末状多孔質シリカの配合をより容易にし、かつ、造形材料のべたつきをより抑制して取り扱いをより容易にする点から、塊状ゴム１００質量部に対して１２０質量部以上１６０質量部以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
（微粉末状多孔質シリカ）
本実施形態に係る造形材料は、微粉末状多孔質シリカを含む。微粉末状多孔質シリカとしては、沈殿法シリカ（沈降法シリカ）、ゲル法シリカなどが挙げられ、沈殿法シリカ及びゲル法シリカを併用してもよい。
【００２７】
微粉末状多孔質シリカとしては、平均細孔径が３ｎｍ（３０Å）以上１００ｎｍ（１０００Å）以下であることが好ましく、１０ｎｍ（１００Å）以上３０ｎｍ（３００Å）以下の範囲内にあることがより好ましい。これにより、造形材料の形状保持性を良好にできる。特に微粉末状多孔質シリカの平均細孔径が１０ｎｍ（１００Å）以上とすることで、形状保持性の指標となる圧縮永久ひずみが大幅に増加する傾向がある。これは、平均細孔径が増加するにつれて、塊状ゴム又は塊状ゴムを主体とする連続相（マトリックス）が、微粉末状多孔質シリカの細孔内に取り込まれやすくなったことに起因していると推測される。なお、微粉末状多孔質シリカの平均細孔径は、窒素吸着法により測定された値である。
【００２８】
また、微粉末状多孔質シリカの配合量は、塊状ゴム１００質量部に対して１００質量部超２００質量部以下であることが好ましい。１００質量部超であることにより、造形材料の強度や形状保持性を良好にし、２００質量部以下であることにより、造形材料が脆くなることを好適に抑制できる。
【００２９】
また、微粉末状多孔質シリカの配合量は、造形材料の強度や形状保持性をより良好にし、造形材料が脆くなることをより好適に抑制する点から、塊状ゴム１００質量部に対して１２０質量部以上１８０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以上１８０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、本実施形態に係る造形材料は、沈殿法シリカ及びゲル法シリカを併用してもよい。この場合、沈殿法シリカの配合量は、塊状ゴム１００質量部に対して８０質量部超であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。さらに、ゲル法シリカの配合量は、塊状ゴム１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましい。ゲル法シリカの配合量が２０質量部以上であることにより、造形材料の強度や形状保持性をより良好にすることができる。なお、ゲル法シリカの配合量の上限は、特に限定されないが、塊状ゴム１００質量部に対して８０質量部であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本実施形態に係る造形材料は、沈殿法シリカ及びゲル法シリカを併用する場合、沈殿法シリカ及びゲル法シリカの配合量の合計は、塊状ゴム１００質量部に対して１００質量部超２００質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以上１８０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以上１８０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、微粉末状多孔質シリカの二次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上７５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。微粉末状多孔質シリカの細孔容積は、０．３ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。
沈殿法シリカの代表例として、二次粒子径１１μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、細孔容積１．２ｍｌ／ｇの東ソー・シリカ株式会社の商品名Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３が挙げられる。また、ゲル法シリカの代表例としては、二次粒子径１．９μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／ｇの東ソー・シリカ株式会社の商品名ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００が挙げられる。
【００３３】
市販の沈殿法シリカとしては、例えば、Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３（東ソー・シリカ株式会社）、カープレックス＃８０(ＤＳＬ．ジャパン株式会社)、ミズカシルＰ−５０(水澤化学工業（株）)などが挙げられるが、Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３（東ソー・シリカ株式会社）が好ましい。
【００３４】
微粉末状多孔質シリカの二次粒子径は、コールターカウンター法により測定できる。微粉末状多孔質シリカのＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、窒素吸着法により測定できる。
【００３５】
本実施形態に係る造形材料は、本発明の効果を奏する範囲において、塊状ゴム、液状軟化剤及び微粉末状多孔質シリカ以外のその他の成分を含んでいてもよく、例えば、紫外線吸収剤、老化防止剤、粘着付与剤、防徴剤、防菌剤、顔料、染料などの着色剤、酸化チタン等の光線遮蔽剤、帯電防止剤、難燃剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る造形材料は、シート状に成形でき、例えば、厚さ０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下のシートに成形されていてもよい。本実施形態に係る造形材料は、一般的なゴム材料と同等の硬さを有しているため、シート成形が容易な材料である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
まず、エチレンプロピレンジエンゴム（商品名：ＪＳＲ  ＥＰ−５７Ｃ）１００ｇ、パラフィン系オイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、４０℃における動粘度：９０ｍｍ２／ｓ）１４３ｇ、沈殿法シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３）１００ｇ、ゲル法シリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、平均細孔径：２２ｎｍ）６４ｇをミキシングロール及びバンバリーミキサを用いて混練して得た造形材料から厚さ４ｍｍのシートを作製した。次に、そのシートを用いて熱プレス機でＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）に規定のように大型試験片を作製した後、圧縮永久ひずみ試験器で形状保持性を評価した（評価指標：圧縮永久ひずみ）。試験時の圧縮率は試験片の厚さに対して２５％とし、試験片圧縮後直ちに圧縮力を除荷した。そして、圧縮力除荷直後、３０分後、６０分後、１２０分後、６日後、１４日後の圧縮永久ひずみを測定したところ、それぞれ８７．７％、８７．４％、８６．７％、８６．７％、８６．６％、８６．７％とほぼ一定であった。また、上記造形材料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２）に準じてデュロメータ硬さ試験を行った結果、硬さはタイプＡデュロメータで７３であった。さらに、上記造形材料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に準じて引張試験を行った結果、引張強度は２．７４ＭＰａであった。
【００３９】
上記造形材料を用いて作製した厚さ１ｍｍの１５０ｍｍ角シートを、図１及び図２に示す。また、そのシートを用いて作製した折り鶴を図３に示す。図３に示す通り、本シートは常温で折り紙のように成形することができる。また、作製後５か月経過しても巨視的な変化はないことから、本実施例の造形材料は常温で素手による造形が可能であり、硬化処理しなくても高い形状保持性を有していることが示された。
【００４０】
（比較例１）
ゲル法シリカ(商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００)を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして造形材料及び厚さ４ｍｍのシートを作製した。
【００４１】
（実施例２）
ゲル法シリカ(商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００)の配合量を６４ｇから２１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして造形材料及び厚さ４ｍｍのシートを作製した。
【００４２】
（実施例３）
ゲル法シリカ(商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００)の配合量を６４ｇから４３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして造形材料及び厚さ４ｍｍのシートを作製した。
【００４３】
比較例１、実施例２、３のシートについて、実施例１と同様にして圧縮力除荷後３０分経過時の圧縮永久ひずみを測定した。その結果、各シートの圧縮永久ひずみは、それぞれ５５．６％、７８．３％、８３．０％であった。また、比較例１、実施例２、３について、実施例１と同様にして、デュロメータ硬さ試験を行った結果、硬さはタイプＡデュロメータで、それぞれ３７、５１、６４であった。さらに、比較例１、実施例２、３について、実施例１と同様にして引張強度を測定した結果、それぞれ１．１０ＭＰａ、２．３２ＭＰａ、２．６８ＭＰａであった。
【００４４】
実施例１〜３、比較例１の結果を踏まえ、図４にゲル法シリカの配合量（質量部）と圧縮永久ひずみとの関係を示す。図４より、ゲル法シリカの配合量が増加するにつれて、圧縮永久ひずみが向上することが示された。
【００４５】
実施例１〜３、比較例１の結果を踏まえ、図５にゲル法シリカの配合量（質量部）と引張強度との関係を示す。図５より、ゲル法シリカの配合量が増加するにつれて、引張強度が向上することが示された。
【００４６】
さらに、実施例１〜３、比較例１の結果及び図４、５を踏まえ、図６に引張強度と圧縮永久ひずみとの関係を示す。図６より、引張強度と圧縮永久ひずみとは、比例関係にあることが示された。
【００４７】
（実施例４〜６）
ゲル法シリカの種類をＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００（平均細孔径：２２ｎｍ）からＮＩＰＧＥＬ  ＡＹ−２００（平均細孔径：１９ｎｍ）、ＮＩＰＧＥＬ  ＢＹ−２００（平均細孔径：１０ｎｍ）、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００（平均細孔径：４ｎｍ）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして造形材料及び厚さ４ｍｍのシートを作製した。
【００４８】
実施例４〜６のシートについて、実施例１と同様にして圧縮力除荷後３０分経過時の圧縮永久ひずみを測定した。実施例１、実施例４〜６の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006436881.tif 000002
【００５０】
また、実施例１、実施例４〜６の結果を踏まえ、図７にゲル法シリカの平均細孔径と圧縮永久ひずみとの関係を示す。図７より、平均細孔径が１０ｎｍ以上になると、圧縮永久ひずみが大幅に増加する傾向が見られた。
【００５１】
（実施例７）
まず、エチレンプロピレンジエンゴム（商品名：ＪＳＲ  ＥＰ−５７Ｃ）１００ｇ、パラフィン系オイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、４０℃における動粘度：９０ｍｍ２／ｓ）１４３ｇ、沈殿法シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３）１６４ｇをミキシングロール及びバンバリーミキサを用いて混練して得た造形材料から厚さ４ｍｍのシートを作製した。次に、そのシートを用いて、熱プレス機でＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）に規定のように大型試験片を作製した後、圧縮永久ひずみ試験器で形状保持性を評価した（評価指標：圧縮永久ひずみ）。圧縮率は試験片の厚さに対して２５％とし、試験片圧縮後直ちに圧縮力を除荷した。そして、圧縮力除荷後３０分経過した後の圧縮永久ひずみを測定したところ、８４．１％であった。
【００５２】
実施例７で使用した沈殿法シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３）の平均細孔径は２４ｎｍであり、実施例１で使用したゲル法シリカ（ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００）の平均細孔径２２ｎｍとほぼ同等の値である。そのため、圧縮永久ひずみも同等の値になったと推測される。
【００５３】
（非接触式３次元測定機による形状保持性評価）
実施例１の造形材料を厚さ２ｍｍのシートに成形し、そのシートから幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。そして、その試験片を長さ方向の中心部で二つ折りにした後９０度に復帰させ、非接触式３次元測定機を用いて形状データを取得した。その形状データから試験片の角度を解析し、３０分後、６０分後、１２０分後、２４０分後、１５日後の角度保持率を測定した。結果として、各経過時間の角度保持率は、９９．７％、９９．９％、１００％、１００％、９８．８％とほぼ一定であった。
【００５４】
（かび抵抗性試験）
実施例１の造形材料を厚さ１ｍｍのシートに成形し、そのシートから３０ｍｍ角の試験片を切り出した。そして、その試験片を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（２０１０）のかび抵抗性試験を行なった。結果として、本試験片は３段階評価で最良（結果の表示：０）であり、高いかび抵抗性を有することが示された。
【００５５】
（実施例８）
まず、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（商品名：ＪＳＲ  ＳＢＲ１５０２）１００ｇ、ナフテン系オイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＮＲ−６８、４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ）１４３ｇ、沈殿法シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３）１００ｇ、ゲル法シリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００）６４ｇをミキシングロール及びバンバリーミキサを用いて混練して得た造形材料から厚さ４ｍｍのシートを作製した。次に、そのシートを用いて、熱プレス機でＪＩＳ  Ｋ  ６２６２（２０１３）に規定のように大型試験片を作製した後、圧縮永久ひずみ試験器で形状保持性を評価した（評価指標：圧縮永久ひずみ）。圧縮率は試験片の厚さに対して２５％とし、試験片圧縮後直ちに圧縮力を除荷した。そして、圧縮力除荷後３０分経過した際の圧縮永久ひずみは、８２．２％であった。また、上記造形材料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２）のデュロメータ硬さ試験を行った結果、硬さはタイプＡデュロメータで６６であった。さらに、上記造形材料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）の引張試験を行った結果、引張強度は２．２３ＭＰａであった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１で用いたゲル法シリカを微粉末状多孔質シリカではないカオリンクレーに変更したこと以外は実施例１と同様にして厚さ４ｍｍのシートを作製した。そのシートを用いて実施例１と同様に、圧縮力除荷後３０分経過時の圧縮永久ひずみを測定した。その結果、圧縮永久ひずみは６３．７％であり、沈殿法シリカ又はゲル法シリカを用いたシートよりも劣っていた。また、同シートを用いて実施例１のように折り鶴の作製を試みたが、ゴム弾性が高く造形性が悪いため作製できなかった。
【００５７】
（比較例３）
実施例１で用いたゲル法シリカを微粉末状多孔質シリカではないベントナイトに変更したこと以外は実施例１と同様にして厚さ４ｍｍのシートを作製した。そのシートを用いて実施例１と同様に、圧縮力除荷後３０分経過時の圧縮永久ひずみを測定した。その結果、圧縮永久ひずみは７２．８％であり、沈殿法シリカやゲル法シリカを用いたシートよりも劣っていた。このことから、圧縮永久ひずみを高めるには微粉末状多孔質シリカが適していることが示された。
【００５８】
実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例３における圧縮永久ひずみ、デュロメータ硬さ及び引張強度の測定結果を以下の表２に示す。
【００５９】
【表２】
0006436881.tif 000003
【００６０】
表２に示すように、実施例１〜実施例８では、圧縮永久ひずみが７５％以上、デュロメータ硬さが４０以上、かつ引張強度が１．５ＭＰａ以上であった。そのため、実施例１〜実施例８における造形材料は、常温で粘土ほど容易には変形しないが、ある一定の負荷を与えることで素手による造形が可能であり、硬化処理せずとも高い形状保持性を有していた。特に、実施例１、７では、圧縮永久ひずみが８０％以上、デュロメータ硬さが６５以上、かつ引張強度が２．５ＭＰａ以上であり、実施例１、７における造形材料は、他の実施例における造形材料よりも高い強度を有することでシート成形がより容易となっており、かつ造形物とした際の経時による形状の変化がより少なく、より高い形状保持性を有していた。
【００６１】
一方、表２に示すように、比較例１〜比較例３では、圧縮永久ひずみが７５％未満であった。そのため、比較例１〜比較例３における造形材料は、ゴム弾性が高く造形が難しい且つ、形状保持性も不十分であった。
【図１】
0006436881.tif 000004
【図２】
0006436881.tif 000005
【図３】
0006436881.tif 000006
【図４】
0006436881.tif 000007
【図５】
0006436881.tif 000008
【図６】
0006436881.tif 000009
【図７】
0006436881.tif 000010