(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)'で表されるβ−ジケトナト基(式中、Ｚは、Ｈ原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｘは、次の一般式(Ｉ−Ｉ)(式中、Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基を、Ｙは、該一般式(Ｉ−Ｉ)(式中、Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基か、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す)を配位子とする次の一般式(Ｉ)(式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは上記定義の通りである)：
【化１】
0004654194.tif 000007
で表される銅錯体のガスと、Ｈ２ガスとを用いて、ＣＶＤ法により成膜対象物上に銅含有膜を形成する方法であって、Ｈ２ガス供給量と銅錯体ガス供給量との比と、Ｈ２ガス分圧との間に、以下の関係式：
{(Ｈ２ガス供給量(cc/min))／(銅錯体ガス供給量(cc/min))}×{Ｈ２ガス分圧(Pa)}≧５０,０００(Pa)
が成立するように、銅錯体ガスとＨ２ガスとを供給して銅含有膜を形成することを特徴とする銅含有膜形成方法。
【請求項２】
前記銅含有膜の成膜温度が、１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１記載の銅含有膜形成方法。
【請求項３】
前記銅含有膜の形成前に、４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスまたは４価のアミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法により、バナジウム含有膜またはチタン含有膜からなる下地層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載の銅含有膜形成方法。
【請求項４】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料が、テトラキスジエチルアミノバナジウム、テトラキスジメチルアミノバナジウムまたはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであり、また、前記４価のアミド系チタン有機金属原料がテトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジメチルアミノチタンまたはテトラキスエチルメチルアミノチタンであることを特徴とする請求項３記載の銅含有膜形成方法。
【請求項５】
前記還元性ガスが、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることを特徴とする請求項３または請求項４記載の銅含有膜形成方法。
【請求項６】
前記還元性ガスが、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４及びＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることを特徴とする請求項５記載の銅含有膜形成方法。
【請求項７】
前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つまたは２つをメチル基、エチル基、直鎖もしくは分枝のブチル基で置換したものであることを特徴とする請求項６記載の銅含有膜形成方法。
【請求項８】
前記ヒドラジン誘導体が、ターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする請求項７記載の銅含有膜形成方法。
【請求項９】
前記４価のアミド系バナジウムまたはチタン有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜またはチタン含有膜を形成することを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか１項に記載の銅含有膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有膜形成方法、特にＣＶＤ法により形成したバナジウムまたはチタン含有膜からなる下地層の上に、ＣＶＤ法により銅含有膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣ等)を製造する際の配線では、下部配線と上部配線とを結ぶコンタクトホールや溝等に下地層としてバリア層および／または密着層を形成するのが一般的である。このバリア層は、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散し、半導体素子の特性が劣化するのを防ぐことを目的として、また、密着層は、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じるのを防ぐことを目的として、配線材料と絶縁材料との間に設けられることが多い。【０００３】
近年、コンタクトホールや溝内の配線材料として、従来のＡｌに代わって、より抵抗率の低い銅を用いることが提案されている。この場合、銅配線の下地層となるシリコン酸化物膜等の絶縁層中に銅が拡散するのを防ぐために、シリコン酸化物膜等と銅配線との間にバリア層を形成している。【０００４】
ところで、上記銅配線形成には、従来からメッキ法が用いられてきた。しかし、近年、ＬＳＩ等の配線スケールの縮小に伴い、コンタクトホール等のサイズも細長くなり、メッキ液がこのアスペクト比の高い細長いホール等の内部まで入り難くなるという問題が生じており、メッキ液による銅配線の形成が困難になっている。【０００５】
そこで、メッキ法に代わる銅配線形成方法として、ＣＶＤ法に代表されるガスを用いる方法が検討されているのが現状である。【０００６】
しかしながら、ＣＶＤ法により銅含有膜を形成しようとすると、原料が経時変化する、形成される銅含有膜の特性が安定しない、また、成膜中に気化装置等が閉塞し易いという問題が生じ、実用化に至っていないのが現状である。とりわけ、銅含有膜形成プロセスでは、低抵抗膜が安定して得られないということが最大の問題である。【０００７】
ＣＶＤ法により形成した銅膜を配線として用いる場合に、この膜との密着性が良く、かつ内部応力の小さいバリア層を形成するために、反応性スパッタ法やＣＶＤ法により窒化バナジウムを形成し、その上にＣＶＤ法により銅材料を成長させることが知られている(例えば、特許文献１参照)。この場合、バリア層形成用原料としては、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩＩ)等を用いているが、必ずしも良好なバリア層が得られていない。また、銅含有膜形成用原料としては、公知のヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(Ｉ)トリメチルビニルシラン(Ｃｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ))等が用いられているが、ホール径が小さい場合、必ずしも完全に穴埋めができていないのが実情である。【０００８】
上記した従来のＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)はまた、気化装置内で閉塞を生じせしめること、原料容器内で析出が生じること、形成される銅含有膜の再現がとれない等の問題がある。【０００９】
上記のような問題があるため、ＬＳＩ等の配線を形成した際に、信頼性が得られないことになる。これは、Ｃｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)錯体に代表される原料の不安定さが原因の一つではないかと考えられ、満足した特性を有する銅含有膜形成用原料の開発が求められている。【００１０】
さらに、ＣＶＤ法により銅含有膜を形成する際の原料として特殊な銅錯体が知られている(例えば、特許文献２参照)。しかし、この銅錯体を用いる場合に、いかなる条件を用いれば、所望の銅含有膜が得られるかは、未解決の問題である。
【特許文献１】特開２００３−１７４３７号公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】特開２００３−２９２４９５号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、銅含有膜形成用原料として特定の銅錯体を用いて、ＣＶＤ法により、良好な特性を有する銅含有膜を形成する方法、すなわち原料の不安定性や銅含有膜形成の不安定性を改善し、また、低抵抗膜化や、基板面内分布向上を実現できる銅含有膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記Ｃｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)錯体に代表されるＩ価の銅原料の不安定さが、従来の問題点を惹起した原因の一つではないかと考え、より安定なII価の銅原料を種々検討し、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することを目指し、鋭意研究開発してきた。その結果、II価の銅原料のうち以下詳細に述べる銅錯体を使用した場合に、原料の不安定さや銅含有膜形成の不安定さが改善され、また、低抵抗膜化や基板面内分布向上が実現できることに気が付き、本発明を完成させるに至った。【００１３】
本発明の銅含有膜形成方法は、次の一般式(Ｉ)'で表されるβ−ジケトナト基(式中、Ｚは、Ｈ原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｘは、次の一般式(Ｉ−Ｉ)(式中、Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基を、Ｙは、該一般式(Ｉ−Ｉ)(式中、Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒｄ、Ｒｃ、Ｒｄは、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す)で表される基か、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す)を配位子とする次の一般式(Ｉ)(式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは上記定義の通りである)【００１４】
【化１】
0004654194.tif 000002
【００１５】
で表される銅錯体と、Ｈ２ガスとを用いて、ＣＶＤ法により、成膜対象物上に銅含有膜を形成する方法であって、Ｈ２ガス供給量と銅錯体ガス供給量との比と、Ｈ２ガス分圧との間に、以下の関係式：
{(Ｈ２ガス供給量(cc/min))／(銅錯体ガス供給量(cc/min))}×{Ｈ２ガス分圧(Pa)}≧５０,０００(Pa)
が成立するように、銅錯体ガスとＨ２ガスとを供給して銅含有膜を形成することを特徴とする。この関係式を満足しないと、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することができない。この関係式の上限値は特に制限はなく、ＣＶＤプロセスの実施限界である３×１０９未満であれば、初期の目的を達成できる。
【００１６】
前記銅含有膜の成膜温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましい。１５０℃未満であると所定の成膜量を得るために多くの時間を要し、実用的ではなく、３５０℃を超えると膜の抵抗率が高くなり、好ましくない。【００１７】
前記銅含有膜の形成前に、４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスまたは４価の有機アミド系チタン有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法により、バナジウム含有膜またはチタン含有膜からなる下地層を形成することが好ましい。【００１８】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料は、テトラキスジエチルアミノバナジウム(以下、ＴＤＥＡＶと称す)、テトラキスジメチルアミノバナジウム(以下、ＴＤＭＡＶと称す)またはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであり、また、前記４価のアミド系チタン有機金属原料はテトラキスジエチルアミノチタン(以下、ＴＤＥＡＴと称す)、テトラキスジメチルアミノチタン(以下、ＴＤＭＡＴと称す)またはテトラキスエチルメチルアミノチタンであることが好ましい。【００１９】
前記還元性ガスは、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることが好ましい。【００２０】
前記還元性ガスは、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４、及びＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることが好ましい。このヒドラジン誘導体は、ヒドラジンの水素原子の１つまたは２つをメチル基、エチル基、直鎖もしくは分枝のブチル基で置換したものであることが好ましい。この置換基は同じものであっても異なったものでもよい。また、ヒドラジン誘導体は、ターシャリーブチルヒドラジンであることがさらに好ましい。【００２１】
前記４価のアミド系バナジウムまたはチタン有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜またはチタン含有膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記一般式(Ｉ)の銅錯体を用いて、ＣＶＤ法で銅含有膜を形成することにより、低温で、低抵抗の銅含有膜を安定して形成することができるという効果を奏する。従来のＩ価の銅原料を用いた銅含有膜形成方法では、気化装置内で閉塞を生じせしめること、原料容器内で析出が生じること、形成される銅含有膜の再現性が難しいこと等の問題があった。しかし、本発明で用いる銅錯体原料は気化装置内の閉塞を生じせしめないこと等から、銅含有膜形成装置の稼働率が大きく向上せしめることができるという効果を奏する。すなわち、１年間の装置稼働において、原料の変質や、配管、バルブ、気化装置およびシャワープレートへの閉塞は確認されなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
まず、本発明の銅含有膜形成方法を実施するＣＶＤ装置の一構成例について図面を参照して説明する。このＣＶＤ装置は銅含有膜からなる配線の下地層としてバリア層等を形成するためにも使用できるので、この装置の説明は、以下両工程を含んだ形で行う。【００２４】
図１に示すＣＶＤ装置は、キャリアガス(例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等)や還元性ガス(例えば、ＮＨ３、Ｈ２等)等のガスの供給を行うガス供給装置１と、成膜原料の供給を行う原料供給装置２と、金属含有膜形成を行う反応装置３と、原料およびガスの排出を行う排出装置４とから構成されている。【００２５】
ガス供給装置１は、キャリアガス源および還元性ガス源から、それぞれ、マスフローコントローラー(図中、ＭＦＣ１およびＭＦＣ２で示す)を通して各ガスの流量を制御しながら、配管を通して反応装置３内へと輸送する機能を有する。【００２６】
原料供給装置２は、原料容器２０１内の原料２０２の供給流量や供給圧力を制御しながら、反応装置３の反応室３０１内へ原料を輸送する機能を有する。図１によれば、この原料供給装置は、常温で液体または固体の原料に使用でき、例えば銅含有膜形成用原料、ＴＤＥＡＶやＴＤＭＡＶ等のバナジウム含有膜形成用有機金属材料、ＴＤＥＡＴやＴＤＭＡＴ等のチタン含有膜形成用有機金属材料や、ヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ))等の還元性ガス材料を気化装置２０３を通してガス状にし、このガスを反応装置３内へ導入するために使用される。この原料供給装置の基本構成の一つを示す図１では、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図１中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３で示す)や圧力計(図１中、２０４および２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガス等を反応室３０１へ輸送できるようになっている。原料容器２０１から反応装置３のシャワープレート３０２に至るまでの原料輸送用配管、バルブ等の各構成要素は全て温度制御されている。この温度制御範囲は、室温〜２７０℃程度が好ましい。これにより、原料ガスが液化、析出しないように制御され得る。【００２７】
反応装置３は、原料供給装置２から供給される原料ガス、還元性ガスおよびキャリアガスや、ガス供給装置１から供給されるキャリアガス、還元性ガス等を基板Ｓに適切に供給するためのシャワープレート３０２と、基板Ｓ近傍の成膜雰囲気を保つための反応室３０１と、基板Ｓを設置でき、加熱できるようになっている基板設置台３０３(図示していないが、加熱手段を備えている)と、隣の基板搬送室等との雰囲気を仕切るための仕切りバルブ３０４と、成膜雰囲気の圧力をモニターする圧力計３０５とから構成されている。このシャワープレート３０２は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ(登録商標)、インコネル(カナダ・インコ(ＩＮＣＯ)社製など)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御できるように構成されていることが好ましい。反応室３０１は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御できるように構成されていることが好ましい。基板設置台３０３は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)またはセラミックス(例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２など)で作製され得る。好ましくはセラミックスであり、セラミックスの中でも、熱伝導が良く、高温でも温度分布の良いＡｌＮで作製することが好ましい。ＡｌＮで作製した基板設置台３０３は、室温〜６００℃の加熱に対応できる。仕切りバルブ３０４は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、バルブ内部、外部に温度モニターとヒーターなどの加熱手段とが設置され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することができるようになっている。圧力計３０５は、高温対応型を用いる。【００２８】
排出装置４は、反応室３０１内の雰囲気を調整する装置である。その基本的な構造は、図１に例示する通り、配管、排出バルブ４０１、圧力コントロールバルブ４０２、原料トラップ４０３、真空ポンプ４０４からなっている。反応室３０１から真空ポンプ４０４までの各構成要素は、温度制御され、その制御範囲は、室温〜２５０℃が好ましい。圧力コントロールバルブ４０２は、反応室３０１に設けられた圧力計３０５の値を基に、任意の設定値になるように連動して開閉できるようになっている。また、原料供給装置２を出た原料ガスが、排出装置４の原料トラップ４０３へ直接輸送できる配管５を設けることで、原料供給装置２から輸送される原料ガスの供給量が安定したところで、原料ガスの輸送経路を反応室３０１側に切り替えて、反応室３０１内へ原料ガスを安定して供給することが可能となる。また、原料ガスの供給が終了した際、配管５により原料ガスを原料トラップ４０３に切り替えることで反応室３０１へのガス供給を即座に停止することができる。この原料トラップ４０３は、排出される原料ガスを回収する機能を有する装置であり、真空ポンプ４０４への負荷(ポンプ内部での閉塞)の軽減および原料の再利用を行う上で有効である。図１に示す真空ポンプ４０４の排気能力を上げるために、圧力コントロールバルブ４０２と真空ポンプ４０４との間に第２の真空ポンプを設置してもかまわない。【００２９】
上記原料供給装置は、図１に示す以外にも、例えば図２〜４に示すような構成を有するものであれば本発明において利用できる。図１を含めて、いずれの構成においても、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図２〜４中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３、ＭＦＣ４で示す)や圧力計(図２〜４中、２０４および２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスを反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。なお、気化装置は図示していないが、随時設けることができる。【００３０】
図２に示す原料供給装置２では、所定の圧力の加圧ガス(Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等)により原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(Ｌ−ＭＦＣ)を介して反応室３０１へ輸送できるように構成されている。図３に示す原料供給装置２では、所定の圧力のキャリアガス、還元性ガスをマスフローコントローラー(ＭＦＣ３)を介して原料容器２０１内の原料２０２と共に反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。図４に示す原料供給装置２では、原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(ＭＦＣ４)を介して反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。【００３１】
本発明において，銅含有膜の形成に先だって基板上にバリア層および／または密着層を形成するために用いることができる金属原料としては、４価のアミド系バナジウムまたはチタン有機金属原料が好ましく、例えば、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]４、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]３・Ｃｌ、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]２・Ｃｌ２、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]・Ｃｌ３等やＴｉ[ＮＲ１Ｒ２]４、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]３・Ｃｌ、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]２・Ｃｌ２、Ｔｉ[ＮＲ１Ｒ２]・Ｃｌ３等を使用できる。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１(ｎ＝０〜４の整数)、ＣｍＨ２ｍＯ(ｍ＝０〜４の整数である)、ＣＨ２ＯＨまたはフェニル基等から選ばれる。Ｃｌはこれ以外のハロゲン原子であってもよい。これらの金属原料の中でも、上記したＴＤＥＡＶ、ＴＤＭＡＶ、ＴＤＥＡＴおよびＴＤＭＡＴがより好ましい。【００３２】
還元性ガスとしては、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガス、例えばヒドラジン誘導体(例えば、ＴＢＨ：(ＣＨ３)３ＣＮＨＮＨ２)、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４等が使用できる。その他のヒドラジン誘導体(例えば、１つまたは２つＨ原子がメチル、エチル、直鎖または分枝のブチル等の基で置換されているもの)も使用できる。これらの還元性ガスのうち、ＴＤＥＡＶやＴＤＥＡＴ等のガスと反応し、バナジウム含有膜やチタン含有膜を形成する際に、窒化を促進できるガス(ＴＢＨやＮＨ３)が好ましい。【００３３】
キャリアガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムなどの希ガスやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。【００３４】
次に、本発明で用いることができる銅錯体について説明する。【００３５】
この銅錯体の配位子として用いられ、β−ジケトナト銅錯体を与える、シリルエーテル含有β−ジケトン化合物の具体的な例としては、式(III)'〜(XIV)'に示される化合物を挙げることができる。【００３６】
【化２】
0004654194.tif 000003
【００３７】
これらのβ−ジケトン化合物は、公知の方法(例えば、特開２００３−２９２４９５号公報参照)によって得ることができる。【００３８】
β−ジケトナト銅錯体、すなわちβ−ジケトンのエノラートアニオンが配位した銅錯体は、例えば、上記β−ジケトンと水酸化銅との反応(以下に示す銅錯体合成法１)によって得られる。合成で用いられる溶媒として、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン等のハロゲン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類など、ほとんどの有機溶媒が使用できる。合成法１において反応で生成する水は、反応溶媒、例えば、トルエンと共に、共沸脱水するかあるいは、ＴＨＦ溶媒のように反応後、室温で減圧下溶媒留去の際、溶媒と共に留去される方法で反応系外へ留去するか、あるいは脱水剤、例えば、無水硫酸ソーダ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、あるいはモレキュラシーブス、吸水性ポリマー（ノニオン系）等を反応系に共存させて脱水除去することができる。【００３９】
【化３】
0004654194.tif 000004
【００４０】
前記したシリルエーテル系のβ−ジケトナト配位子を含む銅錯体の例を式(VIII)に示す。これは、配位子として、上記式(VIII)'に示される化合物、すなわち前記一般式(Ｉ)においてＸが(ＣＨ３)３ＳｉＯ−Ｃ(ＣＨ３)２−基、Ｙが(ＣＨ３)２ＣＨ−基、ＺがＨであるβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子とする銅錯体、ビス(２，６−ジメチル−２−(トリメチルシリルオキシ)−３，５−ヘプタンジオナト)銅(II)錯体[Ｃ２４Ｈ４６ＣｕＯ６Ｓｉ２](以下、Ｃｕ(ＳＯＰＤ)２またはＳＯＰＤと称す)である。【００４１】
【化４】
0004654194.tif 000005
【００４２】
上記式(ＩＩＩ)'〜式(ＶＩＩ)'および(ＩＸ)'〜(ＸＩＶ)'に示されるβ−ジケトンについても、夫々のβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子とし、式(ＶＩＩＩ)と同様の構造式で表される銅錯体を与える。【００４３】
また、上記方法に準じて、次式(XV)：
【化５】
0004654194.tif 000006
で示されるビス(２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオナト)銅(ＩＩ)錯体：Ｃ２２Ｈ４２ＣｕＯ６Ｓｉ２(以下、Ｃｕ(ＳＯＥＤ)２とも称す)を調製することができる。例えば、この銅錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、以下説明する公知の方法により容易に合成が可能な化合物であり、この銅錯体も以下の方法に従って調製できる。【００４４】
(製造例１)
２−トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチルの合成：
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル５４.０ｇ(４５７ｍｍｏｌ)、トリｎ−ブチルアミン８６.０ｇ(４６４ｍｍｏｌ)及びメチルシクロヘキサン３００ｍｌを加えた。次いで、液温を１５℃に保ちながら、クロロトリメチルシラン４９.５ｇ(４５６ｍｍｏｌ)をゆるやかに滴下した後、攪拌しながら同温度で１時間反応させた。反応終了後、氷冷下、反応液に水１２０ｍｌを加えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(７４℃、５.３２ｋＰａ)し、無色液体として、２−トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチル６１.０ｇを得た(単離収率：７０％)。【００４５】
かくして得られた２−トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチルの物性値は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.08(9H,s)、1.40(6H,s)、3.67(3H,s)
MS(m/e)；175、131、99、73【００４６】
(製造例２)
２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオンの合成：
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、反応系内をアルゴンで置換した後、カリウムｔ−ブトキシド１１.２ｇ(９９.８ｍｍｏｌ)及びテトラヒドロフラン４０ｍｌを加えた。次いで、水冷下、２−ブタノン７.２０ｇ(９９.８ｍｍｏｌ)をゆるやかに滴下して１０分間攪拌した後、製造例１と同様な方法で合成した２−トリメチルシリルオキシイソ酪酸メチル９.７０ｇ(５１.０ｍｍｏｌ)を滴下して、攪拌しながら５℃で１時間反応させた。反応終了後、氷冷下、酢酸８ｇ(１３３ｍｍｏｌ)及び水１６ｍｌを加えた。有機層を分液し、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(１１８℃、２.６６ｋＰａ）し、無色液体として、２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオン４.４６ｇを得た(単離収率：３８％。【００４７】
かくして得られた２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm)); 0.12(2.61H,s)、0.13(6.39H,s)、1.03(0.87,t)、1.12(2.13H,t)、1.32(1.74H,s)、1.37(4.26H,s)、2.32(0.58H,q)、2.49(1.42H,q)、3.68(0.58H,s)、5.94(0.71H,s)、15.4(0.71H,s)
IR(neat(cm-1))；2980、1607(br)、1460、1377、1359、1253、1197、1114、1045、915、842、755(なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。)
MS(m/e)；215、131、73、29【００４８】
(製造例３)
ビス(2-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)（Ｃｕ(ＳＯＥＤ)２の合成：
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、上記と同様な方法で合成した２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオン３５.６３ｇ(１５４.７ｍｍｏｌ)及びメチルシクロヘキサン１００ｍｌを加え、次いで、酢酸銅一水和物１６.１ｇ(８０.８ｍｍｏｌ)を水２４０ｍｌに溶解させた溶液をゆるやかに滴下し、室温にて攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、反応液から有機層を分液し、該有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留(１６５℃、２７Ｐａ)し、暗緑色固体として、ビス(２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオナト)銅(II)３４.２ｇを得た(単離収率：８１％)。【００４９】
かくして得られたビス(２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３,５−ヘプタンジオナト)銅(II)は、以下の物性値を有する。
融点；５３℃
IR(neat(cm-1))；3500(br)、1567、1522、1507、1431、1414、1375、1249、1203、1187、1147、1051、920、861、838、751、633、534(β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1567cm-1)が観察された)
元素分析(C22H42O6Si2Cu)；炭素：50.9％、水素：8.13％、銅：12.2％
（理論値；炭素：50.6％、水素：8.11％、銅：12.2％）
MS(m/e)；514、423、391、375、259、215、131、73【００５０】
上記銅錯体を用いてＣＶＤ法(常圧または減圧ＣＶＤ法)により銅含有膜を形成する際の気化方法としては、銅錯体自体を気化装置で直接気化させる方法、または銅錯体を適当な溶媒、例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に希釈し、気化装置にその溶液を輸送して気化させる方法等が使用できる。また、基板上への蒸着については公知のＣＶＤ法を使用できる。減圧下または不活性ガス存在下での単純な熱分解による銅蒸着の他に、還元性ガス、例えば水素等をこの銅錯体と共存させて、または水素ガス存在下においてプラズマＣＶＤ法で金属銅を蒸着させる方法でも使用できる。更に、酸素存在下での熱分解あるいはプラズマＣＶＤ法で、酸化銅膜を蒸着させることも可能である。【００５１】
本発明で用いることができる成膜対象物としては、半導体作製用基板であれば特に制限があるわけではなく、例えばホールや溝を開けたＳｉＯ２／Ｓｉ基板が以下の実施例では用いられるが、これ以外にも、Ｌｏｗ−ｋ基板を用いても構わない。このＬｏｗ−ｋ基板としては、ＳｉＯＣ系(例えば、商品名Black Diamond(AMAT社製)、Coral(Novellus社製)、Aurola(ASM社製)、Orion(TRIKON社製)、SiLK(Dow
Chemical社製)、FLARE(Honeywell Electric Materials社製))、ＳｉＯＦ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＮＣＳ(Nano Crystal
Silica(富士通製))等を挙げることができる。【００５２】
次に、上記ＣＶＤ装置を用いて行う本発明の実施例について説明する。バリア層としてバナジウムまたはチタン含有膜を形成し、その上に銅含有膜を形成する成膜プロセスについて説明する。
【実施例１】
【００５３】
図１に示すＣＶＤ装置を用いてバナジウム含有膜を形成した。膜を形成する基板Ｓとして、ケイ素酸化物膜の形成された８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)を用いた。【００５４】
反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯまたはＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)等の空気中に存在するガスが付着したり、または基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行うことが望ましいので、本実施例では真空中で行った。【００５５】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。この基板設置台は常に所定の成膜温度に保った。【００５６】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｃｃ／ｍｉｎの流量に制御して反応室３０１内へと流し、反応室内の圧力を所定の成膜圧力に保って、基板温度が３５０℃になるように加熱した。０〜１０分後、以下に示す成膜条件１および２に従って成膜を開始し、バナジウム含有膜を形成した。原料として、ＴＤＥＡＶ(テトラキスジエチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４)を用いた。還元性ガスとして、ＴＢＨを用いた。このＴＢＨガス以外に、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガス、例えば、ＳｉＨ４等のガスを使用できるが、ＴＤＥＡＶガスと反応し、窒化を促進できるガス(ＴＢＨやＮＨ３)が好ましい。【００５７】
成膜条件１：
基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｃｃ／ｍｉｎ
成膜温度：３５０℃
キャリアＮ２：１５００ｃｃ／ｍｉｎ
ＴＢＨ流量：８０ｃｃ／ｍｉｎ
膜厚：２０ｎｍ【００５８】
成膜条件２：
基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｃｃ／ｍｉｎ
成膜温度：３５０℃
キャリアＮ２：１５８０ｃｃ／ｍｉｎ
膜厚：２５ｎｍ
【実施例２】
【００５９】
本実施例では、実施例１で得られたバナジウム含有膜の上に銅含有膜を形成する工程について説明する。【００６０】
図１に示すＣＶＤ装置を用いて以下の成膜プロセスを行った。実施例１で得られたバナジウム含有膜の形成された基板を、その表面が酸化しないように、大気開放せず、反応室３０１の隣に設けられた搬送室(真空下)を経由して、銅含有膜形成用の反応室へ搬送し、所定温度に保たれている基板設置台上に乗せた。また、比較のためにバナジウム含有膜の形成されていないＳｉＯ２／Ｓｉ基板も同様にして銅含有膜形成用の反応室内の基板設置台上に乗せた。これらの基板に対して、流量の制御されたＨ２ガスを供給し、反応室内の圧力を一定に保ちながら、基板温度を設定温度になるように所定の時間加熱した。この場合の圧力および基板加熱温度は、後に行う銅含有膜形成時の条件と同じにして行った。このＨ２ガスは基板表面の酸化物膜除去の効果もある。この場合、水素ガスを用いたが、使用するガスとしては、分子径が小さく、拡散し易く、熱伝導率が大きいといった特徴を持つと共に、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガス、例えばＴＢＨ、ＮＨ３、ＳｉＨ４等やその他のヒドラジン誘導体も使用できる。【００６１】
次いで、水素雰囲気中にて、銅含有膜形成用原料を反応室内の基板表面に供給し、以下の成膜条件１および２に従って、基板上へ銅含有膜を形成した。この原料は、オクタン溶媒にＣｕ(ＳＯＰＤ)２錯体０．５ｍｏｌを溶かして１Ｌのオクタン液としたものを、原料容器２０１内に封入して使用した。この液体原料２０２を原料容器２０１から配管を経由して気化装置２０３へ輸送し、気化装置で気化した後、反応室３０１内の基板表面へ供給して成膜を行った。【００６２】
成膜条件１：
使用基板：
(１)実施例１の成膜条件２に従ってバナジウム含有膜を形成した基板
(２)実施例１の成膜条件１に従ってバナジウム含有膜を形成した基板
(３)バナジウム含有膜を形成していないＳｉＯ２／Ｓｉ基板
成膜圧力：１７８０Ｐａ
成膜時間：１５〜６０ｍｉｎ
ＳＯＰＤ供給量：７８ｍｇ/ｍｉｎ(３．１５ｃｃ/ｍｉｎ)
基板表面積で割ったＳＯＰＤ供給量：０．２４ｍｇ/ｍｉｎ・ｃｍ２(１．０×１０−２ｃｃ/ｍｉｎ・ｃｍ２)
ＳＯＰＤ用キャリアＮ２：４００ｃｃ／ｍｉｎ
成膜温度：１５０〜４００℃
Ｈ２：２５００ｃｃ／ｍｉｎ
Ｈ２分圧：１５００Ｐａ
Ｈ２/ＳＯＰＤ流量比[(Ｈ２ガス供給量(ｃｃ／ｍｉｎ))/(ＳＯＰＤガス供給量(ｃｃ／ｍｉｎ))]：７９３
Ｈ２分圧×(Ｈ２／ＳＯＰＤ流量比)：１,１８７,０００Ｐａ
【００６３】
上記成膜条件１に従って銅含有膜を形成し、その電気抵抗率(μΩ・ｃｍ)の温度依存性を調べた。得られた結果を図５に示す。【００６４】
ところで、銅含有膜の抵抗率は、膜厚(配線の幅)が薄くなるにつれて上昇することが知られており、シュミレーションから予測することが可能である。Q. T. Jiang, et
al., IEEE 2001 IITC Conference (2001) 227にあるような"Kuan's electron scattering
model"を用いると、電子の平均自由工程を３９ｎｍ、銅含有膜の温度が室温(３００Ｋ)であるとき、最大で、５μΩ・ｃｍの抵抗になると予測される。【００６５】
従って、図５には、５μΩ・ｃｍを破線で示した。この破線と図中のデータとで囲まれる温度範囲が低抵抗膜の形成される温度領域となり、本発明の場合、その領域は１５０〜３５０℃となる。なお、基板として、上記使用基板(１)〜(３)の間で、抵抗率に差は見られなかった。【００６６】
成膜条件２：
使用基板：実施例１の成膜条件２に従ってバナジウム含有膜を形成した基板
成膜圧力：３００〜１００００Ｐａ
成膜時間：１５〜９０ｍｉｎ
ＳＯＰＤ供給量：１２ｍｇ/ｍｉｎ(０．５ｃｃ/ｍｉｎ)〜３６０ｍｇ/ｍｉｎ(１４．４ｃｃ/ｍｉｎ)
成膜温度：１５０〜３５０℃
Ｈ２：１０〜５０００ｃｃ／ｍｉｎ
Ｈ２分圧：１００〜５０００Ｐａ
Ｈ２/ＳＯＰＤ流量比：１〜１００００【００６７】
上記成膜条件２に従って形成した銅含有膜に関して、Ｈ２／ＳＯＰＤ流量比とＨ２分圧(Ｐａ)との関係を図６に纏めて示す。図中、○印は低抵抗膜(５μΩ・ｃｍ以下)、△印は高抵抗膜(５μΩ・ｃｍより大きい)の場合の関係を示す。基板温度１５０〜３５０℃の範囲で同様の結果が得られた。図中の曲線は、Ｈ２分圧(Pa)×(Ｈ２／ＳＯＰＤ流量比)＝５０,０００(Pa)の場合であり、低抵抗膜と高抵抗膜との境界を示している。従って、低抵抗膜を得るためには、Ｈ２分圧(Pa)×(Ｈ２／ＳＯＰＤ流量比)≧５０,０００(Pa)という関係が必要になることが分かる。この条件を満たせば、低温で、低抵抗の銅含有膜を安定して得ることができる。特に、成膜温度２３０℃で作製した銅含有膜の場合、膜厚：８０ｎｍで、シート抵抗分布：±３％、抵抗率：２μΩ・ｃｍが得られた。
【００６８】
上記した成膜条件に従って、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することができる。この場合、銅含有膜形成前に、バリア層としてバナジウム含有膜を形成することにより、銅含有膜形成のための初期核形成が促進され、短時間で初期核の核密度が高密度化されていることが確認でき(ＳＥＭ等)、得られた銅含有膜とバリア層との間の剥離は観察されなかった。【００６９】
上記実施例１および２で用いたＣＶＤ装置を１年間稼働したが、原料の変質はなく、また、配管、バルブ、気化装置およびシャワープレート等への閉塞は確認されなかった。この際の原料の分析は、濃度分析、薄層クロマト分析、熱安定性分析、ＴＧ／ＤＴＡ分析、ＩＲ分析等に従って行った。【００７０】
上記実施例１の原料ＴＤＥＡＶの代わりにＴＤＭＡＶ(テトラキスジメチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(ＣＨ３)２]４)を用いて得られたバリア層が設けられた基板に関しても、上記実施例２の銅含有膜形成工程に従って銅含有膜を形成したところ、上記実施例２と同様な結果が得られた。
【実施例３】
【００７１】
上記実施例１の原料ＴＤＥＡＶの代わりにＴＤＥＡＴ(テトラキスジエチルアミノチタンおよびＴＤＭＡＴ(テトラキスジメチルアミノチタン)を用いて得られたバリア層が設けられた基板に関しても、上記実施例２の銅含有膜形成工程に従って銅含有膜を形成したところ、上記と同様な結果が得られた。
【実施例４】
【００７２】
実施例２におけるＣｕ(ＳＯＰＤ)２錯体の代わりに、Ｃｕ(ＳＯＥＤ)２錯体を用いたことを除いて、実施例２記載の銅含有膜形成工程に従って銅含有膜を形成した。その結果、実施例２の場合と同様な温度範囲で低抵抗膜が形成されると共に、水素原子含有ガス供給量と銅錯体ガス供給量との比と、水素原子含有ガス分圧との間に、上記したような式：
{(水素原子含有ガス供給量(cc/min))／(銅錯体ガス供給量(cc/min))}×{水素原子含有ガス分圧(Pa)}≧５０,０００(Pa)
を満足するような関係が成立すれば、低温で、低抵抗の銅含有膜を安定して形成することができることが分かった。
【００７３】
上記したように、本発明の銅含有膜形成方法によれば、低温で、所望の低抵抗銅含有膜を形成することができるが、本発明の方法によって、公知の方法によりアスペクト比が高いホールや溝の埋め込みも安定して行うことができ、また、ホール等の穴埋め後のアニール処理によりボイドが発生することもなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、特定の原料を組み合わせ、また、水素分圧×(水素／銅錯体の供給量比)が特定式の関係を満足するようにしたことにより、低温で、低抵抗の銅含有膜を形成することができ、また、本発明の方法を実施するＣＶＤ装置を長時間稼働しても、原料の変質はなく、配管、バルブ、気化装置およびシャワープレート等への閉塞も確認されなかった。従って、本発明の方法は、半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣ等)等の半導体産業を中心とした、銅膜、銅配線の形成を必要とする技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の銅含有膜形成方法やバリア層形成を実施するためのＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す配置図。
【図２】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置の別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図３】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図４】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図５】実施例２に従って得られた銅含有膜において、抵抗率(μΩ・ｃｍ)に対する成膜温度依存性を示すグラフ。
【図６】実施例２に従って得られた銅含有膜に関し、Ｈ２／ＳＯＰＤ供給量比とＨ２分圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７６】
１      ガス供給装置                  ２  原料供給装置
２０１  原料容器                  ２０２  原料
２０３  気化装置                 
３      反応装置
３０１  反応室                    ３０２  シャワープレート
３０３  基板設置台                ３０４  仕切りバルブ
４      排出装置                  ４０１  排出バルブ
４０２  圧力コントロールバルブ    ４０３  原料トラップ
４０４  真空ポンプ
【図１】
0004654194.tif 000008
【図２】
0004654194.tif 000009
【図３】
0004654194.tif 000010
【図４】
0004654194.tif 000011
【図５】
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【図６】
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