(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
道路標示用塗料に展着させて使用される、粒子径サイズが１５０〜７００μｍのガラスビーズを用いた、モンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトでコーティングされたガラスビーズの製造方法であって、前記ガラスビーズ表面を前記モンモリロナイトおよび／または前記改質モンモリロナイトでコーティングする工程が、
モンモリロナイト（ＭＭＴ）懸濁液を調製する工程と、
３０〜８０℃にて、前記ＭＭＴ／懸濁液の比率を０．５〜２％としてＭＭＴを水中に分散させ、均質な懸濁液を得る工程と、
改質モンモリロナイトでコーティングを施す場合、改質用の前記懸濁液に第四級アンモニウム塩を添加する工程と、
その後、前記ガラスビーズ：前記ＭＭＴ懸濁液の比率が１：１〜１：４となるように、前記ガラスビーズをＭＭＴ／水懸濁液に添加し、混合する工程と、
最後に、得られた混合物をガラスビーズが広げられるパンに移して、前記ガラスビーズを８０〜１００℃で乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガラスビーズのコーティングに使用されるモンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトがナノサイズであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスビーズのコーティングに使用されるモンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトの平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラスビーズの表面をモンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトでコーティングするために浸漬法が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラスビーズの表面は、モンモリロナイトでコーティングされ、使用するモンモリロナイトは、使用前に陽イオン交換容量が１０５ｍｅｑ／１００ｇとなるように精製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスビーズの表面は、モンモリロナイトでコーティングされ、前記ガラスビーズは、前記ガラスビーズの凝集を除去するために、乾燥プロセスの後に優しく研磨されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラスビーズの表面は、改質モンモリロナイトでコーティングされ、改質に使用する第四級アンモニウム塩の前記懸濁液への添加量がモンモリロナイトの陽イオン交換容量の半量、等量および２倍量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
コーティングされた前記ガラスビーズが様々な階調で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
大きいビーズが前記塗料の表面上に配置され、小さいビーズが前記塗料の底部に配置され、かつガラスビーズの割合が３３％となるように、前記ガラスビーズが前記塗料に展着していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記塗料に使用される結合剤が水性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラスビーズにコーティングされたモンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトの皮膜厚さが０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の道路標示において夜間視認性を高めるために使用されるガラスビーズの、天然モンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトを用いたコーティングに関するものである。当該コーティングの結果、市販のガラスビーズと比較して、道路標示用塗料に高い再帰反射性および耐摩耗性をもたらす安価なガラスビーズを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ガラスビーズは、塗布した塗料上に直ちに展着される。直径の大きいガラスビーズは表面上に見られ、一方、直径の小さいガラスビーズは塗料中に埋め込まれる。高い再帰反射率を有する路面塗料を得るためには、ガラスビーズを使用することが重要である（特許文献１，２，３）。ガラスビーズが自由流動しない場合、塗料中でガラスビーズを分散させることができない可能性がある。ガラス表面上には親水性−ＯＨ基があるため、小さいガラスビーズは水分によって凝集することがある。凝集は、ガラスビーズ表面を疎水性コーティングで改質することによって防止することができる。しかし、ガラス表面上のコーティングと塗料との間の接着は強固である必要がある。そうでなければ、ガラスビーズは、交通下で摩擦により容易に除去されるおそれがある。したがって、疎水性材料でガラスビーズをコーティングする場合、再帰反射率は低下する。この問題を解決するために、結合剤が使用される場合がある。しかし、結合剤によりガラス表面のコーティングが厚くなり、再帰反射率はやはり低下する。さらに、結合剤は親水性であるため凝集を生じさせる（特許文献２）。
【０００３】
塗料およびガラスビーズを塗布した当初は、塗料表面上で大きいガラスビーズが見えやすくなっているので、再帰反射性は高い。車両が塗料上を走行すると、塗料およびガラスビーズは磨耗し始め、これにより反射率が低下する。塗料表面からガラスビーズが除去されると、その隙間に塵埃が詰まる。この結果、塗料は褐色化し始め、昼間と夜間の両方の視認性が低下する。
【０００４】
ガラスビーズの表面が改質されていない場合、ガラスと塗料との間の接着が弱くなり、ガラスビーズが塗料表面から除去されやすくなる。したがって、ポリマー材料でガラスビーズ表面をコーティングする研究が文献上数多くある。
【０００５】
特許文献４は、ガラスビーズのコーティングにエポキシ樹脂および顔料を使用することを開示している。特許文献５では、ガラスビーズがフルオロカーボンでコーティングされている。残念ながら、これらの応用例はいずれも高価であり、耐摩耗性が低い。つまり、車両が道路標示用塗料上を走行するほど、より多くのガラスビーズが表面から除去される（特許文献５）。 
【０００６】
特許文献１は、ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートを使用することによりポリウレタン系ポリマー材料が得られ、さらに、この材料でガラスビーズをコーティングすることを開示している。しかし、この方法も高価であり、性能試験の結果は十分ではない。
【０００７】
シラン化合物は疎水性構造を有するので文献での使用例が数多く存在する。シランコーティングガラスビーズは工業用途でも一般的である（特許文献６，７，８，９）。シラン化合物を含むコーティングガラスビーズ（特許文献６，７，８，９）は、他のコーティング材料に比べて実用的で安価ではあるが、本明細書に示すように天然の材料を用いれば、はるかに安価で環境に優しいものとすることができる。
【０００８】
特許文献３ではガラスビーズのコーティングに市販のシラン化合物を使用している。
【０００９】
特許文献１０，１１では、ガラスビーズは過酸化ベンゾイルとともにシラン化合物と混合される。しかし、この方法は、細心の注意を払う必要性が高いために、やや複雑で高価である。また、過酸化ベンゾイルは揮発性かつ引火性の物質である。したがって、コーティングの効果が低下し、発火のリスクが生じる。
【００１０】
他の文献とは異なり、特許文献１０は、コーティング材料としてポリ酢酸ビニルを使用している。コーティングしたガラスビーズを路面塗料上に展着（spread）させた後、夜間視認性が一年間測定されている。この結果によれば、塗料に対するポリ酢酸ビニルコーティングガラスビーズの付着強度は、未コーティングガラスビーズよりも高い。しかし、ポリ酢酸ビニルとシランコーティングガラスビーズとの比較はされていない。ポリ酢酸ビニルは、シラン化合物よりも高価になる可能性がある。
【００１１】
本発明の目的は、市販のガラスビーズと競争可能で、無機系であり、安価で、容易に塗布可能で、環境に優しく、特に水性路面塗料との相溶性が高く、耐摩耗性が高く、かつ、再帰反射性も高いコーティングガラスビーズを得ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１００７０９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００１／０４２３４９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１５８４６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５３２５３１４６号明細書
【特許文献５】米国特許第３２２２２０４号明細書
【特許文献６】米国特許第４７５６９３１号明細書
【特許文献７】米国特許第５１２８２０３号明細書
【特許文献８】米国特許第４３０５８６３号明細書
【特許文献９】米国特許第４７１３２９５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０１／４２３４９号
【特許文献１１】英国特許出願公開第２２０８０７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
道路線は道路上で日中に容易に視認できるが、これらは塗料表面上に配置されたガラスビーズのおかげで暗い夜間でも視認することができる。ガラス球およびガラス構造体の球状形状によって、ガラスビーズはヘッドライトからの光を車両運転者の方向に反射し、これにより、夜間に道路標示が視認できるようになる。このようにして、運転者は、交通規則に従って、より慎重かつ適切な旅ができるようになる。ガラスビーズは雨天時においても光をヘッドライトの方向に反射させるため、夜間の交通の安全性を確保する上で重要である。入射光が光源の方向に反射されて戻る状況を「再帰反射」（後方反射）と呼ぶ。ガラス球の化学組成物、ガラスビーズ／塗料の比率、および、塗料表面におけるガラスビーズの包埋体積のパーセンテージは、再帰反射性が最大化されるように調整される。
【００１４】
車両が道路標示用塗料上を走行すると、車両の摩擦による衝撃により、大きいサイズのガラスビーズが表面から除去される。経時的に塗料が磨耗することにより、小さいガラスビーズが塗料表面上に現れ始める。これにより、最終的には夜間視認性が低下する。夜間視認性をより長い時間確保するには、ガラスビーズ表面と塗料との間に強い親和性が必要となる。このような親和性を確保するために、ガラスビーズと塗料との間の高い相溶性を提供できる様々な材料を用いて、ガラス球にコーティングが施されている（特許文献１，２，３）。文献によれば、親和性の確保には一般的にポリマー構造の有機系材料が好ましいとされている。ガラスビーズと塗料の接着終了時に、ガラスビーズの一部は塗料表面上に位置し、一部は沈降することなく塗料中に留まるようにするために、このような材料は塗料結合剤の化学構造に適合した構造を有する必要がある。したがって、塗料中に含まれる結合剤に接着するようにコーティング材料の化学構造を選択する必要がある。このような有機コーティング材料には日光によって生じる黄変問題があり、有機系成分ののなかには気温の上昇に応じて塗料中に拡散するものもある。
【００１５】
本発明におけるガラスビーズは、無機系でナノサイズの天然モンモリロナイトナトリウム（Ｎａ−モンモリロナイト）、および、第四級アンモニウム塩で改質されたモンモリロナイトでコーティングされている。その後、これらのガラスビーズの性能を、未コーティングガラスビーズ、または、道路標示用塗料において産業上最も多く使用されるガラスビーズである、シラン系ポリマー材料でコーティングされたガラスビーズと比較した。性能試験によれば、塗料に高い耐摩耗性がもたらされ、したがってより耐久性の高い塗料が得られ、また、持続的な高い反射性も得られた。さらに、コーティングが無機系天然物であるという特徴により、経時的に発生し得る拡散の問題が防止され、コーティングコストが低減される。このような天然材料のガラスビーズコーティングでの使用は従来の文献には開示されていないことから、本発明は天然資源に付加価値を与えるという点でも高い重要性を有する。本発明は、改善された再帰反射性および高い耐摩耗性を含めた上記の全ての特徴により、他の特許とは異なるものである。
【発明の効果】
【００１６】
図面において使用される略語は、以下のように定義される。
ＭＭＴ−１：Ｎａ−モンモリロナイトの１カチオン交換容量（ＣＥＣ）に相当する濃度で４級アンモニウム塩により改質されたモンモリロナイト
ＭＭＴ−２：Ｎａ−モンモリロナイトの２ＣＥＣに相当する濃度で４級アンモニウム塩により改質されたモンモリロナイト
ＭＭＴ−３：精製モンモリロナイトナトリウム
ＣＫ−１：未コーティングガラスビーズ
ＣＫ−２：シランコーティングガラスビーズ
ＣＫ−３：ＭＭＴ−１コーティングガラスビーズ
ＣＫ−４：ＭＭＴ−２コーティングガラスビーズ
ＣＫ−５：ＭＭＴ−３コーティングガラスビーズ
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。３７００〜３４００ｃｍ−１でケイ酸層のＯ−Ｈ伸縮ピークが見られる。９１７．５１ｃｍ−１では八面体層ピークが明示的に見られる。これらのピークは、モンモリロナイトの標識である。ＭＭＴ−１およびＭＭＴ−２のＩＲスペクトルは一致しており、ＭＭＴ−３では見ることができない２９５０〜２８５０ｃｍ−１および１４７０〜１３７０ｃｍ−１のピークを示している。２９５０〜２８５０ｃｍ−１で観測されるピークがメチレン構造を表し、１４７０〜１３７０ｃｍ−１のピークがＨ−Ｃ−Ｈ伸縮に割り当てられる。これらのピークは、モンモリロナイト構造内の４級アンモニウム塩の標識である。
【図２】ＴＧＡ曲線を示す図である。０〜１５０℃の間で観察される減少は粘土鉱物層間の水の分岐によるものである。６５０〜８５０℃ではＯＨイオン、および、ＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３などの不純物が構造物から除去されている。ＭＭＴ−１およびＭＭＴ−２の２００〜４００℃で観察される低下は、アンモニウム塩がモンモリロナイトに付着し、炭素が燃焼されることを示す。
【図３】ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す図である。図中、（ａ）ＣＫ−１、（ｂ）ＣＫ−３、（ｃ）ＣＫ−４、および（ｄ）ＣＫ−５はそれぞれＭＭＴでコーティングされたガラスビーズであり、第４級アンモニウム塩の比率が高いので、ＭＭＴ２でコーティングされたガラスビーズのＳＥＭでは高い輝度が示されている。
【図４】ガラスビーズの顕微鏡画像を示す図である。
【図５】道路標示用塗料上でのガラスビーズの画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜コーティング研究＞
ガラスビーズをモンモリロナイトでコーティングする第一工程では、モンモリロナイト（ＭＭＴ）／水懸濁液を調製する。０．５〜２％のＭＭＴ含量を有するＭＭＴ懸濁液は、３０〜８０℃における陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が１０５ｍｅｑ／１００ｇとなるように精製したモンモリロナイトを分散させることによって調製する。その後、ガラスビーズをＭＭＴ懸濁液に添加し、ガラスビーズ／ＭＭＴ懸濁液の比率が１：１〜１：４の範囲の異なる比率となるように混合する。この混合プロセスを経て、皮膜厚さは０．１〜０．５μｍとなる。得られた混合物を、ガラスビーズが広げられるパンに移す。次いで、混合物を８０〜１００℃で乾燥させる。
凝集したガラスビーズを分離するために、ガラスビーズは乾燥後すぐにごく穏やかに研磨するものとする。この過程でガラスビーズが破損しないようにする必要がある。
【００１９】
改質されたモンモリロナイトによるコーティングプロセスでは、ＭＭＴのＣＥＣを０．５、１、および２として、第４級アンモニウム塩を上記のＭＭＴ懸濁液に添加する。この懸濁液を３０〜８０℃で０．５〜２時間混合した後、上記のように塗布プロセスを行う。
【００２０】
コーティングガラス球は、練炭に吸着された道路標示用塗料に対して３３重量％展着させる。ガラスビーズは、水性結合剤を含む水性の道路標示用塗料に展着させる。練炭に塗布する塗料のぬれ膜厚は４００〜６００μｍとする。ガラスビーズは階調が異なり、粒子径は１５０〜７００μｍである。塗料が乾燥した後、道路をシミュレーションするために塗料上にて圧力６バールのホイールを往復させる。１往復を１サイクルとし、このプロセスを最大１０，０００サイクル継続した。
【００２１】
＜キャラクタリゼーション＞
・ＦＴ−ＩＲ赤外分光法
天然モンモリロナイトおよび改質モンモリロナイトを特定するために、ガラスビーズのコーティングに使用されるＭＭＴのＦＴＩＲをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにて実施した（図１）。
【００２２】
・熱重量分析（ＴＧＡ）
天然モンモリロナイトおよび改質モンモリロナイトを特定するために、ガラスビーズのコーティングに使用されるＭＭＴの熱重量分析をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １にて実施した（図２）。試料は９５０℃まで加熱した。
【００２３】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＞
コーティングガラスビーズのモルフォロジは、ＪＥＯＬ  ６３３５Ｆ電子顕微鏡で観察した（図３）。
【００２４】
ガラスビーズの顕微鏡像を図４に示す。
【００２５】
＜ガラスビーズ性能試験＞
一定レベルまで摩耗した塗料の夜間視認性を測定することによりガラスビーズ性能を判定するために、ホイール下での摩耗試験を実施した。道路をシミュレーションした本試験の終了時に夜間視認性値を測定した。水性塗料と共に使用したガラスビーズを以下に列挙する。
ＣＫ−１・・・未コーティングガラスビーズ
ＣＫ−２・・・シランコーティングガラスビーズ（市販品）
ＣＫ−３・・・２：１の改質モンモリロナイトでコーティングされたガラスビーズ
ＣＫ−４・・・１：１の改質モンモリロナイトでコーティングされたガラスビーズ
ＣＫ−５・・・０．５：１の改質モンモリロナイトでコーティングされたガラスビーズ
ＣＫ−６・・・Ｎａ−モンモリロナイトでコーティングされたガラスビーズ
【００２６】
道路用途と同様に、道路標示用塗料をぬれ膜厚６００μｍの練炭に塗布した。道路標示用塗料上のガラスビーズの画像を図５に示す。塗料上にて圧力６バールのホイールを往復させた。１往復を１サイクルとした。ガラスビーズ配合塗料の夜間視認性を、ホイール往復１０，０００サイクル分測定した（表１）。これらの結果によると、１，０００サイクル終了時点では、市販のガラスビーズＣＫ−２を配合した塗料の夜間視認性が最も高い。しかし、３，０００サイクルでは、天然モンモリロナイトコーティングガラスビーズＣＫ−５を配合した塗料の夜間視認性がＣＫ−２配合塗料と等しくなり、それ以降１０，０００サイクルまで、ＣＫ−５配合塗料の夜間視認性はＣＫ−２配合塗料のそれを上回っている。このような状況から、ＣＫ−５の接着力が市販品のＣＫ−２よりも強いことがわかる。塗料上をホイールが往復すると、塗料が磨耗していき底部の新しいガラスビーズが露出する。摩耗の結果、ＣＫ−５以外のガラスビーズは塗料表面から除去された。ＣＫ−５配合塗料では、８，０００サイクルまで夜間視認性が増加した。８，０００サイクル後は夜間視認性が減少したが、ＣＫ−５配合塗料の夜間視認性はＣＫ−２配合塗料の１．５倍であった。ＣＫ−３配合塗料およびＣＫ−４配合塗料はＣＫ−２に比べると夜間視認性は低かったが、未コーティングガラスビーズＣＫ−１よりも高い夜間視認性を示した。
【００２７】
【表１】
0006381793.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
製造または購入されたガラスビーズは、ベントナイト懸濁液中にて周囲温度で混合される。コーティングガラスビーズは、混合後に乾燥される。ガラスビーズ同士が貼り付くのを防止するために、乾燥プロセスは流動床方式で行うことができるが、ガラス球を破損させずに互いに分離できる場合には定率乾燥を行ってもよい。この形態のガラスビーズは、道路標示用塗料に直ちに使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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