(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類のエポキシ化合物［化合物Ｅ］を３０〜９０重量％；
（ｉｉ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類の硬化剤［試剤Ｃ］を０〜６０重量％；
（ｉｉｉ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類の促進剤を０〜１５重量％；
（ｉｖ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−１）］であって、前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーが２００〜８００μ当量／ｇの量のアミン官能基を含む、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−１）］を１〜６０重量％；
（ｖ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−２）］であって、前記ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーが前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーと構造式が異なる、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−２）］を１〜６０重量％；
含み、
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーが、アミン官能基と異なる官能基を含み、フェノールＯＨ基を１０μ当量／ｇ以上の量で含み、
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーが、ビスフェノールＡポリスルホンポリマーであってその反復単位の５０重量％を超える量が、式（Ｍ）の反復単位（Ｒｄ）：
0006275648.tif 000016
である、ビスフェノールＡポリスルホンポリマーであり、
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーが、ポリエーテルスルホンであってその反復単位の５０重量％を超える量が、式（Ｋ）の反復単位（Ｒｂ）：
0006275648.tif 000017
である、ポリエーテルスルホンである、エポキシ樹脂組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーがさらに、アミン官能基と異なる官能基を含み、かつ前記アミン官能基およびアミン官能基と異なる前記官能基が１０：１〜１：１の比で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーが、３０００〜４０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲の重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）１８０〜２７０℃を有する、請求項１又は２に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーが、１０，０００〜５５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲の重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）１００〜２２０℃を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）。
【請求項５】
−  少なくとも１種類の成分Ｅ、
−  少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー、
−  少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー、
−  任意選択で、少なくとも１種類の硬化剤Ｃ、および
−  任意選択で、少なくとも１種類の促進剤、
を混合することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）を製造する方法。
【請求項６】
少なくとも１種類の成分Ｅ、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー、少なくとも１種類の硬化剤Ｃ、任意選択で、少なくとも１種類の促進剤、および、任意選択で、少なくとも１種類の他の成分の混合および加熱を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）から、硬化コンパウンドを製造する方法。
【請求項７】
前記ポリマー組成物（Ｃ）がさらに、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、連続樹脂トランスファー成形（ＣＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）、真空補助射出成形（ＶＡＩＭ）、真空補助加工、真空注入成形（ＶＩＭ）、真空バッグ硬化、プレス成形、Ｓｅｅｍａｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ樹脂注入成形（ＳＣＲＩＭＰ（商標））、Ｑｕｉｃｋｓｔｅｐ（商標）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、たわみ性ツール下での樹脂注入成形（ＲＩＦＴ）、自動繊維配置、フィラメントワインディング、引抜成形、または熱膨張成形によって加工される、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１２月１６日出願の米国特許出願公開第６１／５７６５５９号明細書、および２０１２年２月１６日出願の欧州特許第１２１５５７６０．７号明細書への優先権を主張し、これらの出願それぞれの全内容はすべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エポキシ樹脂および官能基化ポリ（アリールエーテルスルホン）を含む強化熱可塑性エポキシ樹脂組成物、その製造方法、ならびに硬化物品を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
そのままのエポキシ樹脂、または繊維強化エポキシ樹脂が硬化すると、脆性および乏しい熱伝導率を特徴とする、高度に架橋された材料が形成される。結果として、前記材料は、多くの工業用途において、例えば電気工学、自動車工学において、優れた機械的性質、熱的性質および電気的性質などの特別な性能が必要とされる、建設産業においても、その使用が限定される。かかる材料から製造された部品の強度、損傷許容性および靱性を改善するために、エポキシの強化に多くの努力が払われている。官能基化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）などの耐熱性を有する材料が、特に、軍用および民間の航空機外部部品および内部部品、自動車、線路、風力発電、圧力容器、モーターのケース、油井管ライニング管、送電管、プリント回路基板、および成形用コンパウンドなどの用途の多官能性エポキシ樹脂を強化するために、ゴムの優れた代替品として使用されている。
【０００４】
例えば、欧州特許出願公開第０４８６０４４Ａ２号明細書から、熱可塑性または反応性芳香族オリゴマーを添加することによって強化されたエポキシ樹脂で製造された樹脂組成物の耐損傷性が実証されている。この例は特に、ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）５００３Ｐポリエーテルスルホンから、またはアミン末端化ポリエーテルスルホンオリゴマーから製造されたエポキシ樹脂配合物に関連する。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／００３８１７０Ａ１号明細書には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基および無水物基からなる群から選択される側鎖基または末端基を含有するポリ（アリールエーテルスルホン）と、を含む成形用組成物が開示されている。前記成形性組成物は向上した透明性を有する。
【０００６】
日本特許第３０６８８９６号公報には、多官能性エポキシ化合物、フェノール系ノボラック樹脂、無機充填剤、特に結晶質シリカ粉末、硬化促進剤、特に２−メチルイミダゾール、および末端アミン基または末端フェノール基を有するポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応性末端基を特徴とする官能基化ポリ（アリールエーテルスルホン）は、エポキシ樹脂における高い溶解性を保持し、かつ向上した界面特性を有することが知られている。高分子量官能基化ＰＡＥＳは、その特別な有効性のために、エポキシ強化剤として過去に使用されている。しかしながら、硬化する前の、高分子量官能基化ＰＡＥＳ強化エポキシ樹脂混合物の粘度は、前記の低分子量ＰＡＥＳ強化エポキシ樹脂混合物と比較してかなり高く、そのため、前記エポキシ樹脂の作業の効率が低くなり、硬化特性も劣るなどの、いくつかの欠点を有する。例えば、樹脂粘度が高いと、特に複合部品の形成に使用される、予め含浸された材料（プレプレグ）を製造するために、炭素繊維間マトリックスを湿潤することが難しくなる。
【０００８】
したがって、上記のこれらすべての欠点を克服し、かつ許容可能な低い樹脂粘度および良好な加工性（例えば、良好な硬化性）を維持しながら、高分子量ＰＡＥＳ強化エポキシ樹脂の耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性、および高い圧縮強さなど、すべての有益な性能特性を示す、新規なポリ（アリールエーテルスルホン）強化エポキシ樹脂組成物が必要とされている。次いで、前記エポキシ樹脂組成物は繊維または布強化材に効率的に添加され、プレプレグが提供され、次いでそれを成形し、オートクレーブまたはオートクレーブ以外のプロセスを用いて硬化して、高い強度、向上した損傷許容性および靱性、特に破壊靱性を有する航空宇宙複合部品などの複合部品およびラミネートを形成することができる。次いで、前記エポキシ樹脂組成物は適切には、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）、真空バッグ硬化、プレス成形、Ｓｅｅｍａｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ樹脂注入成形（ＳＣＲＩＭＰ（商標））、Ｑｕｉｃｋｓｔｅｐ（商標）、たわみ性ツール下での樹脂注入成形（ＲＩＦＴ）、フィラメントワインディング、引抜成形、および熱膨張成形などの湿潤樹脂プロセスで使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は意外にも、上記の問題を解決することができ、かつ特別な良好な加工性を有する、特定の官能基化ポリ（アリールエーテルスルホン）強化エポキシ樹脂組成物であって、高い強度、向上した損傷許容性および向上した靱性、特に破壊靱性を有する複合部品を有利には提供するエポキシ樹脂組成物を発見した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、
（ｉ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類のエポキシ化合物［化合物Ｅ］を３０〜９０重量％；
（ｉｉ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類の硬化剤［試剤Ｃ］を０〜６０重量％；
（ｉｉｉ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類の促進剤を０〜１５重量％；
（ｉｖ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−１）］であって、前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーが、２００μ当量／ｇ以上の量でアミン官能基を含む、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−１）］を１〜６０重量％；
（ｖ）組成物（Ｃ）の全重量に対して、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−２）］であって、前記ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーが、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーと異なる、少なくとも１種類のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｉ）［ＰＡＥＳ（Ｉ−２）］を１〜６０重量％；
含むエポキシ樹脂組成物［組成物（Ｃ）］である。
【００１１】
化合物Ｅ
化合物Ｅは一般に、末端および／または内部に組み込まれたエポキシ基を有する化合物である。
【００１２】
本発明の化合物Ｅは有利には、少なくとも２個のエポキシ基、好ましくは２〜６個のエポキシ基を有する。エポキシ基２〜４個を有するエポキシ化合物が特に好ましい。前記エポキシ化合物は、固体、半固体または液体状態であり得る。
【００１３】
エポキシ（またはエポキシド）、１，２−エポキシ（またはエポキシド）、ビシナルエポキシ（またはエポキシド）およびオキシラン基という用語も、このエポキシ基に関して当技術分野で認識されている用語である。
【００１４】
適切な化合物Ｅは、飽和、不飽和、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）または複素環式化合物であり得る。特に適切なエポキシ化合物は、例えば多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロロヒドリン、または脂環式エポキシドまたは脂環式エポキシエステルとの反応生成物をベースとする。種々の化合物Ｅの混合物も使用することが可能である。
【００１５】
具体的には、本発明の目的に適し得る化合物Ｅとしては、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（または２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシ−プロポキシ）フェニル］−プロパン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（または２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル］プロパン；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（または２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシ−プロポキシ）フェニル］メタン）、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（または４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシ−プロピル）アニリン）、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（または３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン（またはＮ，Ｎ，Ｎ’−テトラ−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン）、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ‐クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、ポリマーノボラックのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシドおよびエポキシドエステルおよびそのいずれかの組み合わせがある。さらに好ましくは、化合物Ｅは、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（または４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシ−プロピル）アニリン）、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（または３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルの中から選択される。特に好ましい化合物Ｅは、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルである。
【００１６】
組成物（Ｃ）における化合物Ｅの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも６０重量％である。組成物（Ｃ）における化合物Ｅの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、さらに好ましくは最大で７５重量％、最も好ましくは最大で７０重量％であるとさらに理解される。
【００１７】
組成物（Ｃ）の全重量に対して４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％の量で組成物（Ｃ）が化合物Ｅを含む場合に、優れた結果が得られた。
【００１８】
試剤Ｃ
本発明の目的では、「硬化剤」という用語は、特に硬化反応を促進または制御するために使用され得る、あらゆる物質を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態において、組成物Ｃの試剤Ｃは、芳香族ジアミン硬化剤であり、さらに好ましくは次式：
0006275648.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、ハロゲン、または炭素原子１〜１２個を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、アルキレン、アルキリデン、およびオキソアルキレンであり、ｍは０または１である）の化合物、フェニレンジアミンまたは複素環式ジアミンである。
【００２０】
特に好ましい芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。他の芳香族ジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；ジアミノジフェニルスルフィド；４，４’−メチレン−ジアニリンなどのメチレンジアニリン；ジアミノジフェニルエーテル；ジアミノベンゾフェノン；ベンジジン；４，４’−チオジアニリン；−４−メトキシ−６−ｍ−フェニレンジアミン；２，６−ジアミノピリジン；２，４−トルエンジアミン；４，４’−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］ビス（ベンゼンアミン）；４，４’−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン］ビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）、およびジアニシジンである。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、本発明の試剤Ｃは、特に脂肪族アミン、脂環式アミンおよび脂肪族芳香族アミン硬化剤などの脂肪族アミン硬化剤である。脂肪族アミン硬化剤の非限定的な例は、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン等である。脂環式アミン硬化剤の非限定的な例は、特にＮ−アミノエチルピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン等である。
【００２２】
脂肪族芳香族アミン硬化剤の非限定的な例は特に、ｍ−キシレンジアミンおよびその誘導体である。
【００２３】
本発明の他の実施形態において、組成物Ｃの試剤Ｃは、上述の芳香族ジアミン硬化剤と、上述の脂肪族アミン硬化剤との混合物である。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、組成物Ｃの試剤Ｃは、非アミン型硬化剤、例えば特にカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ナジクメチル（ｎａｄｉｃｍｅｔｈｙｌ）無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、ポリアジリックポリ（ｐｏｌｙａｚｉｌｉｃｐｏｌｙ）無水物、トリメリト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸無水物等の無水物；前記無水物と、ノニルフェノール等のフェノール含有化合物とのグリコール付加物；である。
【００２５】
存在する場合には、組成物（Ｃ）における試剤Ｃの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％、および最も好ましくは少なくとも２５重量％である。組成物（Ｃ）における試剤Ｃの重量％は、組成物（Ｃ）の全重量に対して最も好ましくは最大で５０重量％であることがさらに理解される。
【００２６】
組成物（Ｃ）の全重量に対して１０〜６０重量％、さらに好ましく２５〜５０重量％の量で組成物（Ｃ）が試剤Ｃを含む場合に、優れた結果が得られた。
【００２７】
促進剤
本発明の目的では、「促進剤」という用語は、特に硬化プロセスに影響を及ぼすため、例えば硬化プロセスを促進するために使用され得る、あらゆる物質を包含する。
【００２８】
組成物（Ｃ）において使用され得る促進剤の例は、特にＢＦ３：モノメチルアミン、ＢＦ３：トリエタノールアミン、ＢＦ３：ピペリジンおよびＢＦ３：２−メチルイミダゾールなどのルイス酸：アミン複合体；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル，４−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、および他の第３級アミンなどのアミン；イミダゾールまたはモルホリンのｐ−トルエンスルホン酸塩などの第３級アミンの酸性塩；イミダゾールまたはベンジルジメチルアミンのサリチル酸塩；ジシアンジアミド；１，１−ジメチル−３−フェニル尿素または他の置換尿素、例えばモヌロン、ジウロン、またはフェヌロ；置換イミダゾール；トリフルオロメタンスルホン酸塩；トルエン−２，４−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）などのカルバミド；ジ−オルト−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジンなどのグアニジン；ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、テトラブロモビスフェノールＡなどのヒドロキシル含有化合物；およびオルガノホスホニウムハロゲン化物および、特に一例としてＨ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，１９６７に記載の他の物質である。
【００２９】
存在する場合には、組成物（Ｃ）における促進剤の重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは少なくとも４重量％である。組成物（Ｃ）における促進剤の重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して最大で１０重量％、好ましくは最大で８重量％、最も好ましくは最大で５重量％であることがさらに理解される。
【００３０】
組成物（Ｃ）の全重量に対して１〜５重量％の量で組成物（Ｃ）が促進剤を含む場合に、優れた結果が得られた。
【００３１】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー
出願人は意外にも、上記のようにＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーをＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーと合わせることは、それから製造された物品の強度、損傷許容性および靱性、特に破壊靱性などの機械的性質に影響を及ぼすことなく、向上した加工性を有するエポキシ樹脂組成物を製造することに有効であることを見出した。
【００３２】
ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）はポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（ＰＡＥＳ）であり、つまり、ポリマー（ＰＡＥＳ）について以下に記述されるすべての特徴が両方に当てはまるが、独立してＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）に当てはまる。
【００３３】
本発明の目的では、「ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（ＰＡＥＳ）」という用語は、その反復単位の５０重量％を超える量が、少なくとも１つのアリーレン基、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）および少なくとも１つのスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］を含有する、１つまたは複数の式の反復単位（Ｒ）である、ポリマーを意味することが意図される。
【００３４】
上記で詳述されるポリマー（ＰＡＥＳ）において、好ましくはその反復単位の６０モル％を超える量、さらに好ましくは８０％を超える量、またさらに好ましくは９０モル％を超える量が、上記で詳述される反復単位（Ｒ）である。
【００３５】
さらに、ポリマー（ＰＡＥＳ）の実質的にすべての反復単位が、上記で詳述される反復単位（Ｒ）であることが一般に好ましく；鎖の欠損、またはごく少量の他の単位が存在する可能性があり、これらの後半部は、ポリマー（ＰＡＥＳ）の特性を実質的に変えないことが理解される。
【００３６】
ポリマー（ＰＡＥＳ）のアリーレン基は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸アルキル、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第４級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意選択で置換されている、炭素原子６〜３６個を含む芳香族ラジカルであり得る。
【００３７】
反復単位（Ｒ）は有利には、以下に示す式（Ａ）：
−Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ３−ＳＯ２−［Ａｒ４−（Ｔ−Ａｒ２）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ５−Ｏ−
（式Ａ）
の反復単位であり、
−  式中、互いに等しい、または互いに異なり、かつ各場合におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、およびＡｒ５は独立して、芳香族単核または多核基であり；
−  互いに等しい、または互いに異なり、かつ各場合におけるＴおよびＴ’は独立して、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含む結合または二価基であり；
−  互いに等しい、または高いに異なるｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数であり；
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに等しい、または異なり、かつ以下の式：
0006275648.tif 000003
に従う部位からなる群から好ましくは選択される芳香族部位であり、
上記式中、Ｒは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸アルキル、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第４級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しい、または互いに異なるｊ、ｋおよびｌは独立して、０、１、２、３または４である。
【００３８】
Ａｒ２はさらに、ナフチレン（特に２，６−ナフチレン）、アントリレン（特に２，６−アントリレン）およびフェナントリレン（特に２，７−フェナントリレン）、ナフタセニレンおよびピレニレン基；その少なくとも１つが、ピリジン、ベンズイミダゾール、キノリン等のヘテロ原子である、炭素５〜２４個を含む芳香族炭素環式系などの縮合ベンゼン環からなる群から選択され得る。ヘテロ原子は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択されることが多い。Ｎ、ＯおよびＳがより多く選択される。
【００３９】
好ましくは、互いに等しい、または互いに異なるＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（ＲａおよびＲｂは互いに独立してそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ１８アリール基である）；−（ＣＨ２）ｎ−および−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜６の整数である）、または炭素原子６個までの直鎖状または分岐状の脂肪族二価基；およびその混合物からなる群から選択される。
【００４０】
反復単位（Ｒ）は特に、本明細書において以下に記載の式（Ｂ）〜（Ｅ）の単位からなる群から選択され得る：
0006275648.tif 000004
式中、互いに等しい、または互いに異なるＲ’はそれぞれ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸アルキル、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第４級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’はゼロであるか、または０〜４の整数であり；
−  互いに等しい、または互いに異なるＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（式中、ＲａおよびＲｂは互いに独立してそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ１８アリール基である）；−（ＣＨ２）ｎ−および−（ＣＦ２）ｎ−（式中、は１〜６の整数である）、または炭素原子６個までの直鎖状または分岐状の脂肪族二価基；およびその混合物からなる群から選択される。
【００４１】
以下に詳述されるように、ポリマー（ＰＡＥＳ）は、ポリフェニルスルホンなどのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）であってもよい。その代わりとして、ポリマー（ＰＡＥＳ）は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンまたはビスフェノールＡポリスルホンであってもよい。
【００４２】
ポリマー（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンまたはポリスルホンからなる群から選択される、少なくとも２種類のポリ（アリールエーテルスルホン）で構成されるブレンドであってもよい。
【００４３】
本発明の目的では、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、その反復単位の５０重量％を超える量が、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１種類のスルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］およびフェニレン、ナフチレン（２，６−ナフチレンなど）、アントリレン（特に２，６−アントリレン）およびフェナントリレン（特に２，７−フェナントリレン）、ナフタセニレンおよびピレニレンから選択される少なくとも２つの基（Ｇ）を含有する、１つまたは複数の式の反復単位（Ｒ１）であり、前記基（Ｇ）のそれぞれが、それ自体と異なる少なくとも１つの基（Ｇ）に、少なくとも１つの単結合によって直接、任意選択でさらに、最大で１つのメチレン基によって結合されている、ポリマーを意味することが意図される。したがって、基（Ｇ）は、互いに結合して、特にｐ−ビフェニレンなどのビフェニレン基、１，２’−ビナフチレン基、ｐ−トリフェニレンなどのトリフェニレン基およびフルオレニレン（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｅｎｅ）基（つまり、フルオレンから誘導される二価基）を形成し得る。
【００４４】
Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも１つが、以下の式：
0006275648.tif 000005
（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸アルキル、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第４級アンモニウムからなる群から選択され、互いに等しい、または互いに異なるｋおよびｌが独立して、０、１、２、３または４である）に従う部位からなる群から選択されることが好ましい芳香族部位であるという条件で、反復単位（Ｒａ）は有利には、上記で定義される式（Ａ）の反復単位である。
【００４５】
Ｔ、Ｔ’、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ｎおよびｍについて上述の定義および選択は、本明細書において等しく当てはまる。
【００４６】
さらに好ましくは、反復単位（Ｒａ）は、
0006275648.tif 000006
およびその混合物から選択される。
【００４７】
本発明の目的では、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、その反復単位の５０重量％を超える量が、式（Ｆ）の反復単位（Ｒａ）であるポリマーを意味することが意図されるが、ポリフェニルスルホンホモポリマーは、その反復単位すべてが式（Ｆ）の反復単位（Ｒａ）であるポリマーを意味することが意図される。
【００４８】
好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の反復単位の７５重量％を超える量、好ましくは８５重量％を超える量、好ましくは９５重量％を超える量、好ましくは９９重量％を超える量が反復単位（Ｒａ）である。さらに好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の反復単位すべてが反復単位（Ｒａ）である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態において、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の反復単位の７５重量％を超える量、好ましくは９０重量％を超える量、さらに好ましくは９９重量％を超える量、またさらに好ましくは反復単位すべてが式（Ｆ）の反復単位である。
【００５０】
ポリフェニルスルホンは特に、ホモポリマー、またはランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであり得る。ポリフェニルスルホンがコポリマーである場合、その反復単位は有利には、式（Ｆ）の反復単位（Ｒａ）と、以下に示す式（Ｋ）、（Ｌ）または（Ｍ）の反復単位：
0006275648.tif 000007
およびその混合物など、反復単位（Ｒａ）と異なる反復単位（Ｒａ＊）と、の混合物である。
【００５１】
ポリフェニルスルホンは、先に記載のホモポリマーとコポリマーのブレンドであることもできる。
【００５２】
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ  ＰＰＳＵは、ポリフェニルスルホンホモポリマーの一例である。
【００５３】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、公知の方法によって製造することができる。当技術分野でよく知られている方法は、その開示内容全体が本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第３，６３４，３５５号明細書；米国特許第４，００８，２０３号明細書；米国特許第４，１０８，８３７号明細書および米国特許第４，１７５，１７５号明細書に記載の方法である。
【００５４】
本発明の目的では、ポリエーテルスルホンは、その反復単位の５０重量％を超える量が、式Ｋの反復単位（Ｒｂ）
0006275648.tif 000008
であるポリマーを意味することが意図される。
【００５５】
ポリエーテルスルホンの反復単位の好ましくは７５重量％を超える量、好ましくは８５重量％を超える量、好ましくは９５重量％を超える量、好ましくは９９重量％を超える量が、式（Ｋ）の反復単位である。最も好ましくは、ポリエーテルスルホンの反復単位すべてが、式（Ｋ）の反復単位である。
【００５６】
ポリエーテルスルホンは特に、ホモポリマーまたはランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであり得る。ポリエーテルスルホンがコポリマーである場合、その反復単位は有利には、式（Ｋ）の反復単位（Ｒｂ）と、以下に示す式（Ｌ）、（Ｍ）または（Ｆ）の反復単位：
0006275648.tif 000009
およびその混合物など、反復単位（Ｒｂ）と異なる反復単位（Ｒｂ＊）と、の混合物である。
【００５７】
ポリエーテルスルホンは、先に記載のホモポリマーとコポリマーのブレンドであることもできる。
【００５８】
ポリエーテルスルホンは特に、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．ＣからＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａ  ＰＥＳとして市販されている。
【００５９】
ポリエーテルスルホンは、公知の方法によって製造することができる。
【００６０】
本発明の目的では、ポリーエーテルエーテルスルホンは、その反復単位の５０重量％を超える量が、式（Ｌ）の反復単位（Ｒｃ）
0006275648.tif 000010
であるポリマーを意味することが意図される。
【００６１】
ポリーエーテルエーテルスルホンの反復単位の好ましくは７５重量％を超える量、好ましくは８５重量％を超える量、好ましくは９５重量％を超える量、好ましくは９９重量％を超える量が、式（Ｌ）の反復単位である。最も好ましくは、ポリーエーテルエーテルスルホンの反復単位すべてが、式（Ｌ）の反復単位である。
【００６２】
ポリーエーテルエーテルスルホンは特に、ホモポリマーまたはランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであり得る。
【００６３】
ポリーエーテルエーテルスルホンがコポリマーである場合、その反復単位は有利には、式（Ｌ）の反復単位（Ｒｃ）と、以下に示す式（Ｋ）、（Ｍ）または（Ｆ）の反復単位：
0006275648.tif 000011
およびその混合物など、反復単位（Ｒｃ）と異なる反復単位（Ｒｃ＊）と、の混合物である。
【００６４】
ポリーエーテルエーテルスルホンは、先に記載のホモポリマーとコポリマーのブレンドであることもできる。
【００６５】
ポリーエーテルエーテルスルホンは、公知の方法によって製造することができる。
【００６６】
本発明の目的では、ビスフェノールＡポリスルホンは、その反復単位の５０重量％を超える量が、式（Ｍ）の反復単位（Ｒｄ）
0006275648.tif 000012
であるポリマーを意味することが意図される。
【００６７】
ビスフェノールＡポリスルホンの反復単位の好ましくは７５重量％を超える量、好ましくは８５重量％を超える量、好ましくは９５重量％を超える量、好ましくは９９重量％を超える量が、式（Ｍ）の反復単位である。最も好ましくは、ビスフェノールＡポリスルホンの反復単位すべてが、式（Ｍ）の反復単位である。
【００６８】
ビスフェノールＡポリスルホンはホモポリマーであってもよく、ランダムもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。ビスフェノールＡポリスルホンがコポリマーである場合、その反復単位は有利には、反復単位（Ｒｄ）と、
0006275648.tif 000013
およびその混合など、反復単位（Ｒｄ）と異なる反復単位（Ｒｄ＊）と、の混合物である。
【００６９】
ビスフェノールＡポリスルホンは、先に記載のホモポリマーとコポリマーのブレンドであることもできる。
【００７０】
ビスフェノールＡポリスルホンは特に、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＦとして市販されている。
【００７１】
ビスフェノールＡポリスルホンは、公知の方法によって製造することができる。
【００７２】
ポリマー（ＰＡＥＳ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準物質を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、２，０００〜６０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）であり得る。
【００７３】
ポリマー（ＰＡＥＳ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  ３４１８法に従ってＤＳＣによって決定される、１００〜３００℃であり得る。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態に従って、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）は、上記で詳述される反復単位（Ｒｄ）を含むビスフェノールＡポリスルホンの中から選択される。
【００７５】
特定の好ましい実施形態に従って、ポリマー（ＰＡＥＳ（Ｉ−１））の７０重量％を超える量、さらに好ましくは８５重量％を超える量が、上記で詳述される反復単位（Ｒｄ）であり、それを加えると１００重量％となる残りの反復単位は一般に、上記で詳述される式Ｋ、式Ｌおよび式Ｆからなる群から選択される反復単位（Ｒｄ＊）である。
【００７６】
さらに、ポリマー（ＰＡＥＳ（Ｉ−１））の実質的にすべての反復単位が、上記で詳述される反復単位（Ｒｄ）であることが一般に好ましく；鎖の欠損、またはごく少量の他の単位が存在する可能性があり、これらの後半部は、ポリマー（ＰＡＥＳ（Ｉ−１））の特性を実質的に変えないと理解される。
【００７７】
本発明に従って、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは有利には、８００μ当量／ｇ以下、好ましくは７００μ当量／ｇ以下、さらに好ましくは６００μ当量／ｇ以下、またさらに好ましくは５５０μ当量／ｇ以下のアミン官能基数を有する。
【００７８】
本発明に従って、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーにおけるアミン官能基数は、２００μ当量／ｇ以上であり、好ましくは２５０μ当量／ｇ以上、さらに好ましくは３００μ当量／ｇ以上、またさらに好ましくは３５０μ当量／ｇ以上の量である。
【００７９】
本発明に従って、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは有利には、アミン官能基２００〜８００μ当量／ｇ、好ましくはアミン官能基２５０〜７００μ当量／ｇ、さらに好ましくはアミン官能基３００〜６００μ当量／ｇ、またさらに好ましくはアミン官能基３５０〜５５０μ当量／ｇを有する。
【００８０】
上記で詳述されるＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは、アミン官能基の他に、アミン官能基と異なる種々の官能基も含み得る。
【００８１】
本発明の目的では、その官能基は、側鎖基［側基］としてポリマー鎖の原子への結合を有するか、またはポリマー鎖末端基［末端基］として存在し得る。
【００８２】
本発明の目的では、「官能基」という用語は、化合物Ｅおよび／または組成物（Ｃ）の試剤Ｃと相互作用して、複合材の硬化中に化学的結合または物理的結合によって架橋網状構造の形成を促進し、かつ／または適切なモフォロジーを有する、相分離されたＰＡＥＳが豊富なドメインとエポキシが豊富なドメインの形成を促進して、硬化エポキシ樹脂に靱性を付与することができる、基を意味することが意図される。
【００８３】
本発明との関連において、官能基は、ファンデルワールス力、分子間力（２つの分子間の力）、例えば双極子−双極子相互作用、双極子イオン相互作用、水素結合および共有結合を介して化合物Ｅおよび／または組成物（Ｃ）の試剤Ｃと相互作用し得る。
【００８４】
これらの官能基の中では、とりわけハロゲン、特にクロロ；アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシ；アリールオキシ、好ましくはフェノキシまたはベンジルオキシ；ヒドロキシル、特にフェノールＯＨ；カルボキシル（−ＣＯＯＡ，Ａは水素またはアルカリ金属である）；無水物；チオールおよびエポキシド基が挙げられる。好ましくは、官能基は、ヒドロキシル、特にフェノールＯＨ、カルボキシル（−ＣＯＯＡ，Ａは水素またはアルカリ金属である）、無水物およびエポキシド基からなる群から選択される。ＰＡＥＳ（Ｉ−１）における官能基は、最も好ましくはフェノールＯＨ基である。
【００８５】
上記で詳述されるＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーにおいて、アミン官能基と、アミン官能基と異なる官能基が、約１０：１〜約１：１、好ましくは約５：１〜約３：１の比で存在する。その比が４：１である場合に、優れた結果が得られた。
【００８６】
本発明の他の好ましい実施形態において、官能基は末端官能基である。
【００８７】
好ましい実施形態において、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜４０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲である。
【００８８】
ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）１８０〜２７０℃を有し得る。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態に従って、ＰＡＥＳ（Ｉ−２）は、上記で詳述される反復単位（Ｒｂ）を含むポリエーテルスルホンの中から選択される。
【００９０】
特定の好ましい実施形態に従って、ポリマー（ＰＡＥＳ（Ｉ−２））の反復単位の７０重量％を超える量、さらに好ましくは８５重量％を超える量が、上記で詳述される反復単位（Ｒｂ）であり、それを加えると１００重量％となる残りの反復単位は一般に、上記で詳述される式Ｋ、式Ｌおよび式Ｆからなる群から選択される反復単位（Ｒｂ＊）である。
【００９１】
さらに、ポリマー（ＰＡＥＳ（Ｉ−２））の実質的にすべての反復単位が、上記で詳述される反復単位（Ｒｂ）であることが一般に好ましく；鎖の欠損、またはごく少量の他の単位が存在する可能性があり、これらの後半部は、ポリマー（ＰＡＥＳ（Ｉ−２））の特性を実質的に変えないと理解される。
【００９２】
本発明に従って、上記で詳述されるポリマーＰＡＥＳ（Ｉ−２）は有利には、アミン官能基と異なる、上述の種々の官能基を含む。
【００９３】
ポリマーＰＡＥＳ（Ｉ−２）における官能基は好ましくは、ヒドロキシル、特にフェノールＯＨ、カルボキシル（−ＣＯＯＡ，Ａは水素またはアルカリ金属である）、無水物およびエポキシド基からなる群から選択される。
【００９４】
ポリマーＰＡＥＳ（Ｉ−２）における官能基は、最も好ましくはフェノールＯＨ基である。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態において、ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは有利には、３００μ当量／ｇ以下、好ましくは２００μ当量／ｇ以下、さらに好ましくは１５０μ当量／ｇ以下、またさらに好ましくは１００μ当量／ｇ以下であるフェノールＯＨ基数を有する。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態において、ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは有利には、１０μ当量／ｇ以上、好ましくは２０μ当量／ｇ以上、さらに好ましくは３０μ当量／ｇ以上、またさらに好ましくは５０μ当量／ｇ以下のフェノールＯＨ基数を有する。
【００９７】
所望の場合には、ポリマーＰＡＥＳ（Ｉ−２）はさらに、２００μ当量／ｇ未満、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、さらに好ましくは１００μ当量／ｇ未満、またさらに好ましくは５０μ当量／ｇ未満の量でアミン官能基を含み得る。
【００９８】
好ましい実施形態において、ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、またさらに好ましくは３０，０００〜４８，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲である。
【００９９】
ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは、１００〜２２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【０１００】
前記ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーにおける官能基の総数を決定するために、特に滴定法、ＩＲおよびＮＭＲなどの分光測定、または標識化末端基を有するポリマーなどに関して放射性測定などの分析方法を使用することができる。
【０１０１】
好ましくは、本発明のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーにおけるアミン官能基の総数および本発明のＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーにおけるフェノールＯＨ基の総数は適切には、滴定法、好ましくは電位差滴定法によって決定される。
【０１０２】
ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは一般に、滴定に適した溶媒に溶解される。アミン官能基の総数の決定のための、本発明のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの滴定で使用するのに適した溶媒および溶媒ブレンドは、例えばクロロベンゼン、スルホラン、ジクロロメタンおよびその混合物である。
【０１０３】
アミン官能基の総数を決定するために、滴定剤として酸が適切に使用される。適切な酸は一般に、プロトン化アミン末端基のＫａ値の少なくとも１０００倍以上のＫａ値を有する酸である。適切な酸の非限定的な例は、特に氷酢酸中の過塩素酸である。
【０１０４】
フェノールＯＨ基の総数を決定するために、滴定剤として塩基が適切に使用される。適切な塩基は一般に、脱プロトン化カルボキシル末端基のＫｂ値の少なくとも１０００倍以上のＫｂ値を有する塩基である。適切な塩基は、特にトルエンとメタノールの混合物中の水酸化テトラブチルアンモニウムである。
【０１０５】
塩基は一般に、有機溶媒に溶解される。使用される有機溶媒は、例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、メタノール、エタノールおよびその混合物であり得る。
【０１０６】
組成物（Ｃ）におけるＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも１５重量％の量である。組成物（Ｃ）におけるＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、さらに好ましくは最大で３５重量％、最も好ましくは最大で２５重量％の量であると理解される。
【０１０７】
組成物（Ｃ）が、組成物（Ｃ）の全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％の量でＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーを含む場合に、優れた結果が得られた。
【０１０８】
組成物（Ｃ）におけるＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも１５重量％の量である。組成物（Ｃ）におけるＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの重量％は一般に、組成物（Ｃ）の全重量に対して最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、さらに好ましくは最大で３５重量％、最も好ましくは最大で２５重量％であるとさらに理解される。
【０１０９】
組成物（Ｃ）が、組成物（Ｃ）の全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％の量でＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーを含む場合に、優れた結果が得られた。
【０１１０】
ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの全重量に対するＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの量は有利には、１０％を超え、好ましくは２０％を超え、さらに好ましくは３０％を超え、またさらに好ましくは４０％を超える。一方、ＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの全重量に対するＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの量は有利には、９０％未満、好ましくは８０％未満、さらに好ましくは７０％未満、またさらに好ましくは６０％未満である。
【０１１１】
本発明に適した市販のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーの非限定的な例としては、ポリマーであるＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ＶＷ−３０５００  ＲＰ  ＰＡＥＳが挙げられ、その反復単位は上記で詳述される反復単位（Ｒｄ）である。
【０１１２】
本発明に適した市販のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーの非限定的な例としては、ポリマーであるＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ＶＷ−１０２００  ＲＦＰが挙げられ、その反復単位は上記で詳述される反復単位（Ｒｂ）である。
【０１１３】
したがって、本発明の好ましい組成物は、式（Ｍ）の反復単位（Ｒｄ）を含み、アミン官能基数が２００μ当量／ｇ以上および５５０μ当量／ｇ以下であり、１０，０００〜２０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上記で詳述されるＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーと、式（Ｋ）の反復単位（Ｒｄ）を含み、官能基数１００μ当量／ｇ以下であり、３０，０００〜４８，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上記で詳述されるＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーと、を含む。
【０１１４】
任意選択で、本発明のポリマー組成物はさらに、ポリマー組成物の従来の他の成分、特に充填剤、補強剤、潤滑剤、流れ調整剤、熱安定剤、帯電防止剤、増量剤、補強剤、加工助剤、可塑剤、染料、有機および／または無機顔料、例えばＴｉＯ２、カーボンブラック、酸化防止剤、難燃剤、酸化抑制剤、ゴム、熱による分解または紫外線による分解を抑制する試剤等を含み得る。
【０１１５】
本発明の組成物は有利には、強化充填剤、構造繊維およびその混合物から選択される少なくとも１種類の充填剤を含み得る。構造繊維は、ガラス繊維、炭素またはグラファイト繊維、および炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素で形成される繊維を含み、かつ２種類以上のかかる繊維を含む混合物を含み得る。本発明の組成物において使用することもできる強化充填剤としては、特に顔料、フレーク、球形および繊維状の粒状充填剤強化材および核剤、例えばタルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、鉱物充填剤等が挙げられる。強化充填剤および構造繊維は単独で、またはいずれかの組み合わせで使用することができる。構造繊維は、織布、不織布、非けん縮、一方向または多軸織物または細断形であり得る。
【０１１６】
本発明の他の態様は、上述のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法であって：
−  上記で詳述される、少なくとも１種類の成分Ｅ；
−  上記で詳述される、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー；
−  上記で詳述される、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー；
−  任意選択で、上記で詳述される、少なくとも１種類の硬化剤Ｃ；および
−  任意選択で、上記で詳述される、少なくとも１種類の促進剤；
を混合することを含む方法に関する。
【０１１７】
有利には、本発明の方法は、溶液混合、溶融混合または乾燥ブレンドと溶融混合との組み合わせによって、化合物Ｅ、ポリマー材料、しかるべき場合には硬化剤Ｃ、促進剤、および上記で詳述される、組成物において望まれる他の任意の成分を混合することを含む。
【０１１８】
成分を混合する順序は、所望の通りであることができる。例えば、第１工程では、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマーとＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー、しかるべき場合には、少なくとも一部未反応の成分Ｅと共に任意の成分、およびしかるべき場合には、試剤Ｃ、および／または促進剤を混合し、第２工程では成分Ｅ、しかるべき場合には、試剤Ｃ、および／または促進剤を完全に硬化させる。成分Ｅ、しかるべき場合には、試剤Ｃ、および／または促進剤と、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー、しかるべき場合には任意の他の成分と、を混合する順序は変化してもよく、したがって、２種類、またはしかるべき場合には３種類以上の成分を予備混合しても、成分すべてを混合してもよい。
【０１１９】
好ましくは、組成物（Ｃ）の成分は、溶液混合によって混合される。その溶液混合は、標準法に従って行われる。一般に、液体成分を攪拌しながら互いに添加し、かつ／または固体成分を液体成分に溶解することができる。
【０１２０】
本発明の特定の態様において、上記で詳述される、少なくとも１種類の成分Ｅ；上記で詳述される、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー、および上記で詳述される、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーは、既知の方法に従って溶液混合することによって混合され、硬化性組成物［組成物（ＣＵ）］が形成される。
【０１２１】
本発明の組成物（ＣＵ）は、以下に詳細に記述される試験方法を用いて測定される、有利には９０Ｐａ．ｓ未満、好ましくは７０Ｐａ．ｓ未満、さらに好ましくは５０Ｐａ．ｓ未満、またさらに好ましくは４０Ｐａ．ｓ未満、最も好ましくは３５Ｐａ．ｓ未満の溶液粘度を有する。
【０１２２】
一般に、本発明の組成物（ＣＵ）は、、以下に詳細に記述される試験方法を用いて測定される、少なくとも０．１Ｐａ．ｓ、一般に少なくとも０．５Ｐａ．ｓ、さらに好ましくは少なくとも１Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも２Ｐａ．ｓの溶液粘度を有する。
【０１２３】
本発明による組成物（ＣＵ）の溶液粘度は、以下の試験法［溶液粘度試験法］に従って測定された。
【０１２４】
広口ビン内でトリグリシジルｐ−アミノフェノール（ＴＧＡＰ）液２０．００±０．０２ｇをオーブン乾燥された粉末状のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマーとＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー合計５．００ｇに添加することによって、試験溶液を調製する。１３０℃で制御された油浴内に広口ビンを入れ、均一な混合物が確認されるまで（１５〜３０分間）混合物をガラス棒で力強く攪拌する。次に、９０℃の真空オーブンに開いた広口ビンを１時間入れて、黄褐色の透明溶液を脱ガスする。ＨＶ−１スピンドルおよびカップを備えたＨａａｋｅ  ＶＴ−５００粘度計を使用して、得られた試験溶液の粘度を測定する。Ｙａｍａｔｏ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｉｔｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＨ−７１温度制御水浴を使用して、温度を６０．０±０．１℃で制御する。空洞が満たされるまで、温かい試験溶液の一部をＨＶ−１カップに注ぎ、少量の溶液が完全に測定体積をカバーするようにスピンドルを空洞内に押し込む。スピンドルおよびカップをＶＴ−５００粘度計に取り付け、試料を６０．０℃で１５分間平衡化する。粘度計をゼロにし、この装置の範囲である、０．１０〜２Ｎ−ｃｍのトルク読取値が得られるスピードでスピンドルを回転させる。トルク読取値（Ｍｄ，Ｎ−ｃｍ）は、様々な速度設定（ｎ）で記録される。以下の等式およびＨａａｋｅ  ＶＴ−５００取扱説明書で提供される、ＨＶ−１スピンドルとカップに関する形状係数（ｆおよびＭ）を使用して、粘度（η，Ｐａ．ｓ）が計算された。
せん断応力（τ）＝Ｍｄ×ｆ／１０（Ｐａ）
せん断速度（Ｄ）＝ｎ×Ｍ／１０００（１／ｓ）
粘度（η）＝τ／Ｄ（Ｐａ．ｓ）
式中、ＨＶ−１回転子およびカップに関して、ｆ＝２５２７５であり、Ｍ＝１２９０である（取扱説明書から）。
【０１２５】
本発明の他の態様は、上記で詳述される、少なくとも１種類の成分Ｅ；上記で詳述される、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−１）ポリマー；上記で詳述される、少なくとも１種類のＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー；上記で詳述される、少なくとも１種類の硬化剤Ｃ；任意選択で、上記で詳述される、少なくとも１種類の促進剤、および任意選択で、上記で詳述される、少なくとも１種類の他の成分；の混合および加熱を含む、上述の組成物（Ｃ）から硬化コンパウンドを製造する方法に関する。
【０１２６】
その混合は、上述のように行うことができることが理解される。
【０１２７】
本発明の方法の一実施形態において、第１予備反応が、化合物Ｅ、ＰＡＥＳ（Ｉ−１）およびＰＡＥＳ（Ｉ−２）ポリマー、および所望の場合には上記で詳述される任意の成分の間で行われ、化合物Ｅの全量の一部のみが最初に使用される。この予備反応は好ましくは、８０〜１４０℃で行われ、一般に３０〜３６０分かかるが、例えば２４時間かかる場合もある。次いで、試剤Ｃおよび／または促進剤、しかるべき場合には、化合物Ｅの残りが添加され、硬化反応が開始されて硬化コンパウンドが形成される。反応は例えば１００〜２４０℃で進行する。
【０１２８】
本発明の他の態様は、上記に記載の本発明の組成物（Ｃ）を加工することによって製造される硬化コンパウンドに関する。
【０１２９】
本発明による硬化コンパウンドは有利には、少なくとも１．００ＭＰａ．ｍ１／２、好ましくは少なくとも１．１０ＭＰａ．ｍ１／２、さらに好ましくは少なくとも１．１５ＭＰａ．ｍ１／２、最も好ましくは少なくとも１．２０ＭＰａ．ｍ１／２の破壊靱性を有する。
【０１３０】
破壊靱性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して測定され得る。
【０１３１】
本発明の方法の特定の一実施形態において、本発明の組成物（Ｃ）はさらに、以下の標準複合プロセス、特に樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、連続樹脂トランスファー成形（ＣＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）、真空補助射出成形（ＶＡＩＭ）、真空補助加工、真空注入成形（ＶＩＭ）、真空バッグ硬化、プレス成形、Ｓｅｅｍａｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ樹脂注入成形（ＳＣＲＩＭＰ（商標））、Ｑｕｉｃｋｓｔｅｐ（商標）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、たわみ性ツール下での樹脂注入成形（ＲＩＦＴ）、自動繊維配置、フィラメントワインディング、引抜成形、熱膨張成形等によって加工され、硬化コンパウンドが形成される。
【０１３２】
本発明の他の特定の実施形態において、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維または布強化材に効率的に添加して、従来の技術を用いてプレプレグを提供することもできる。繊維強化材の繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維などのポリアミド繊維およびセラミック繊維などの様々な異なる材料を含み得る。炭素繊維は一般に、高度先進航空宇宙構造複合材において強化用繊維として使用される。繊維強化材は、様々な構造を含み得る。例えば、繊維強化材は、ヤーン、繊維またはフィラメントを織り交ぜて、平織り、ハーネスサテンまたは絡み織りなどのパターンを形成することによって構成される織り構造を含み得る。
【０１３３】
代替方法としては、繊維強化材は、繊維、ヤーン等を互いにゆるく圧縮することによって製造される不織構造または平面織物構造を含み得る。繊維強化材は、トウ（つまり、連続した繊維の撚りのない束）またはロービング（つまり、ほとんど、または全く撚りのない平行な束に集められた、多くのヤーン、ストランド、トウまたは端部）も含み得る。
【０１３４】
次いで、前記プレプレグを成形し、オートクレーブまたはオートクレーブ以外のプロセスを用いて硬化して、高い強度、向上した損傷許容性および靱性、特に破壊靱性を有する航空宇宙複合材部品などの複合材部品およびラミネートを形成することができる。
【０１３５】
本発明の他の態様は、上記で詳述される、硬化コンパウンドを含む少なくとも１種類の成分を含む物品であって、先行技術の部品および物品を超える様々な利点、特に向上した強度、損傷許容性、靱性、特に破壊靱性および寸法安定性を提供する物品も提供する。好ましくは、物品または物品の部品は、上記で詳述される硬化コンパウンドからなる。有利には、その物品は、航空機構造部品、二次航空機部品、自動車構造部品、油井管ライニング管、送電管、プリント回路基板、線路部品、風力発電部品である。本発明による物品は、標準複合プロセスに従って、上記に記載の組成物を加工することによって、製造することができる。
【０１３６】
参照により本明細書に組み込まれる、いずれかの特許、特許出願、および出版物の開示内容が、用語が不明確になり得る程度まで本出願の記述と矛盾する場合には、本発明の記述が優先される。
【０１３７】
本発明は、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１３８】
以下の市販の材料が使用された：
フェノールＯＨ末端基８０μ当量／ｇおよびＭｗ＝４３，２００ｇ／モルを有する、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ＶＷ−１０２００ＲＦＰ（以降、樹脂＃１）、
フェノールＯＨ末端基２１５μ当量／ｇおよびＭｗ＝１９，２００ｇ／モルを有する、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ＶＷ−１０７００ＲＳＦＰ（以降、樹脂＃２）、
アミノ末端基４０１μ当量／ｇおよびフェノールＯＨ末端基１００μ当量／ｇを有する、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販のＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ＶＷ−３０５００ＲＰ（以降、樹脂＃３）。
【０１３９】
重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，７１４ｇ／モルであった。
【０１４０】
トリグリシジルｐ−アミノフェノール（ＴＧＡＰまたは４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシ−プロピル）アニリン）はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給された。
【０１４１】
重量平均分子量（Ｍｗ）の決定：
重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を使用してＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【０１４２】
実施例および比較例で使用される樹脂は、アミノ末端基とフェノールＯＨ末端基の電位差滴定によって特徴付けられ、ポリマー試料は適切な溶媒に溶解された（以下の詳細を参照）。Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｍｏｄｅｌ  ６８６、６７０または７２６Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒまたは均等物を使用して、滴定を室温で行った。＋／−２℃を超える温度の変動に留意した。アミン末端基定量には、スリーブジャンクション６．０２１９．１００または６．０２５５．１００または均等物を備えたＢｒｉｎｋｍａｎｎ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｐＨ電極を使用した。フェノールＯＨ末端基定量には、Ｍｅｔｈｏｈｍ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｐＨ電極，Ｍｏｄｅｌ６．０２３３．１００を使用した。
【０１４３】
適切な溶媒ブランクに関して決定された滴定液体積で計算を補正した。
【０１４４】
アミン末端基の濃度の決定：
周囲温度にてジクロロメタン４５ｍＬに樹脂１ｇを溶解した。酢酸１５ｍＬを添加した。氷酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸でこの溶液を電位差滴定することによって、μ当量／ポリマー（ｇ）で表されるアミノ末端基の濃度を決定した。
【０１４５】
フェノールＯＨ末端基の濃度の決定：
１１５℃にてスルホラン／クロロベンゼンの５０／５０混合物５ｍＬに、樹脂０．３ｇを溶解した。トルエン／メタノール中の０．０２５Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウムでこの溶液を電位差滴定することによって、μ当量／ポリマー（ｇ）で表されるフェノールＯＨ末端基の濃度を決定した。
【実施例】
【０１４６】
調製実施例１：ベンゾオキサジン（ｂｅｎｚｏａｘｉｎｅ）末端キャップ化樹脂＃２（以降、樹脂＃４）の合成
0006275648.tif 000014
５００ｍｌ丸底フラスコに、アミン末端化ポリスルホン（Ｂ２）１３．４１ｇをジオキサン６０ｍｌと共に入れた。混合物を５分間攪拌して、透明な濃い色の溶液が形成された。次に、パラホルムアルデヒド０．２８ｇ、β−ナフトール１．２５ｇを添加し、内容物を温めて、６時間還流した。８０℃の脱イオン水１Ｌを含有するＷａｒｉｎｇブレンダーに混合物を注ぎ、１分間混合した。スラリーを濾過し、固形物をメタノールで洗浄し、９０℃の真空オーブン内で１５時間乾燥させた。ＣＤＣｌ３中の固形物のＨＮＭＲ分析から、ベンゾオキサジン環に特有の５．４６ｐｐｍおよび４．９４ｐｐｍでのピークが明らかとなった。
【０１４７】
調製実施例２：二無水物末端キャップ化樹脂＃１（以降、樹脂＃５）の合成
オーバーヘッドスターラー、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ、凝縮器、窒素入口、および熱電対を備えた２５０ｍｌ四つ口フラスコに、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ−１０２００ＲＦＰ  ２０．０ｇ、ＫＦ０．８８ｇ（０．０１５１モル）、４−フルオロフタル酸無水物１．８ｇ（０．０１１モル）、および２−メチルピロリドン７０ｍＬを入れた。混合物を攪拌し、３時間１８０℃に温めた。混合物を４０〜８０℃に冷却し、ガラス繊維フィルターを通して濾過し、過剰量のメタノールに注いで固体が形成された。濾過した後、ポリマー粉末を水で２回洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固形物を減圧下にて１３０℃で一晩乾燥させた。
【０１４８】
調製実施例３：フェノールＯＨ基を有する低重量平均分子量ポリエーテルスルホン（Ｍｗ１１，４００ｇ／モル）（以降、樹脂＃６）の合成
オーバーヘッドスターラー、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素入口、および熱電対を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ジクロロジフェニルスルホン２７．５４ｇ（０．０９５９モル）、ビスフェノールＳ３０．００ｇ（０．１１９８モル）、炭酸カリウム２４．８５ｇ（０．１８モル）、およびスルホラン１１７ｇを入れた。わずかな窒素ストリーム下にて混合物を２１０℃に温め、その温度で２４時間維持した。混合物を５０℃に冷却し、酸性化メタノールに注ぎ、白色の固体が形成された。その固形物を濾過で単離し、メタノールで洗浄し、１３０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
【０１４９】
調製実施例４：二無水物末端キャップ化樹脂（以降、樹脂＃７）の合成
オーバーヘッドスターラー、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素入口、および熱電対を備えた２５０ｍｌ四つ口フラスコに、調製実施例３の樹脂＃６  １０．０ｇ、ＫＦ０．４４ｇ（０．００７５モル）、４−フルオロフタル酸無水物０．９０ｇ（０．００５モル）、および２−メチルピロリドン７０ｍＬを入れた。混合物を攪拌し、３時間１８０℃に温めた。混合物を４０〜８０℃に冷却し、ガラス繊維フィルターを通して濾過し、過剰量のメタノールに注いで固体が形成された。濾過した後、ポリマー粉末を水で２回洗浄し、次いでメタノールで洗浄した。固形物を減圧下にて１３０℃で一晩乾燥させた。
【０１５０】
調製実施例５：ＣＯＯＨ基を有する中間重量平均分子量ポリエーテルスルホン（Ｍｗ２４，０００ｇ／モル）（以降、樹脂＃８）の合成
オーバーヘッドスターラー、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素入口、および熱電対を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ビスフェノールＳ２９．１ｇ（０．１１６モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２．４９ｇ（０．０１８１モル）、Ｋ２ＣＯ３２７．３６ｇ（０．１９８モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３５．９ｇ、およびスルホラン１２５ｇを入れた。わずかな窒素ストリーム下にて２１０℃に反応混合物を４時間温めた。混合物を約１５０℃に冷却し、スルホラン約１００ｍｌで希釈した。さらに冷却した後、混合物をガラス繊維フィルターを通して濾過し、無機塩を除去し、得られた溶液を過剰量のメタノールに添加した。濾過によって固形物を単離し、温水で２回洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。次いで、減圧下にて１００℃で一晩、固形物を乾燥させた。
【０１５１】
溶解状態のエポキシ樹脂組成物を調製する基本手順
オーブン乾燥された５０ｍＬ広口ビン内で、粉末状であり、かつオーブン乾燥された、総量５．００ｇ（２０重量％）のＰＡＥＳポリマーまたはＰＡＥＳポリマー混合物に、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（ＴＧＡＰ）液２０．００±０．０２ｇ（８０重量％）を添加することによって、溶解状態のエポキシ樹脂組成物を調製した。そのビンを１３０℃で制御された油浴に入れ、均一な混合物が確認されるまで、混合物をガラス棒で力強く１５〜３０分間攪拌した。次に、開いた広口ビンを９０℃の真空オーブンに１時間入れ、黄褐色の透明溶液を脱ガスした。ＰＡＥＳポリマー混合物における種々の樹脂の重量分率、溶解状態のエポキシ樹脂組成物の溶液粘度を表２に示す。
【０１５２】
溶液粘度の試験法：
ＨＶ−１スピンドルおよびカップを備えたＨａａｋｅ  ＶＴ−５００粘度計を使用して、上記で詳述されるエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。Ｙａｍａｔｏ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｉｔｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＨ−７１温度制御水浴を使用して、温度を６０．０±０．１℃で制御する。空洞が満たされるまで、エポキシ樹脂組成物溶液の一部をＨＶ−１カップに注ぎ、少量の溶液が完全に、測定体積をカバーするようにスピンドルを空洞内に押し込む。スピンドルおよびカップをＶＴ−５００粘度計に取り付け、試料を６０．０℃で１５分間平衡化する。粘度計をゼロにし、この装置の範囲である、０．１０〜２Ｎ−ｃｍのトルク読取値が得られるスピードでスピンドルを回転させる。トルク読取値（Ｍｄ，Ｎ−ｃｍ）は、様々な速度設定（ｎ）で記録された。以下の等式およびＨａａｋｅ  ＶＴ−５００取扱説明書で提供される、ＨＶ−１スピンドルとカップに関する形状係数（ｆおよびＭ）を使用して、粘度（η，Ｐａ．ｓ）が計算された。
せん断応力（τ）＝Ｍｄ×ｆ／１０（Ｐａ）
せん断速度（Ｄ）＝ｎ×Ｍ／１０００（１／ｓ）
粘度（η）＝τ／Ｄ（Ｐａ．ｓ）
式中、ＨＶ−１回転子およびカップに関して、ｆ＝２５２７５であり、Ｍ＝１２９０である。
【０１５３】
硬化エポキシ樹脂組成物を調製する基本手順
８オンスの広口ビンに、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（ＴＧＡＰ）１００部（５４．４重量％）量りを入れた。次に、塩化メチレン５０ｇを添加し、ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を使用して、混合物を室温にて数分間攪拌した。この溶液に粉末状ＰＡＥＳポリマーまたはＰＡＥＳポリマー混合物４０部（２１．７重量％）を１０分間にわたって添加した。混合物をさらに１５分間攪拌して、透明溶液が形成された。次に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）硬化剤４４部（２３．９重量％）を添加し、乳白色の懸濁液を３０分間攪拌した。６０℃で制御されたホットプレート上の直径１０ｃｍのＰＴＦＥ皿にその懸濁液を注いだ。１時間後、ＰＴＦＥ皿および粘性エポキシ樹脂組成物混合物を５５℃の真空オーブン内に１６時間入れ、次いで真空下にて１２０℃に１時間温めた。真空を解放し、混合物を１２０℃でさらに１時間加熱し、約２℃／分にて１７５℃に温め、１７５℃で２時間維持した。透明なオレンジ色の硬化試料をゆっくりと室温に冷却し、ＰＴＦＥ皿から取り出して、均一で透明な濃いオレンジ色のディスクが得られた。ＰＡＥＳポリマー混合物における種々の樹脂の重量分率、硬化エポキシ樹脂組成物の平面ひずみ破壊靱性（ＫＩＣ）を表２に示す。
【０１５４】
平面ひずみ破壊靱性（ＫＩＣ）試験法：
帯鋸を使用して、その硬化された濃いオレンジ色のディスクを切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ５０４５に準拠してＫＩＣを測定するために、注意深く測定された寸法を有する小さな長方形（４０×１２×３ｍｍ３）を形成した。次いで、各試験片の中央に機械でノッチを付け、次にノッチ内側にかみそりの刃で小さな亀裂が開始された。試験片の各末端に応力をかけ、新たな亀裂の形成の測定をベースにして、亀裂を伝えるのに必要なエネルギーを計算する。通常、５つの試料を作製し、測定して、平均ＫＩＣが（単位ＭＰａ・ｍ１／２）が得られる。変動率は通常、約５〜１０％である。
【０１５５】
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