(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と燃料極と空気極とを有し、前記空気極と集電部とが接合層で接合された接合体であって、
前記接合層は、コア部と導電性スピネル型酸化物を含む表面層とを有するコア内包粒子を含み、前記コア内包粒子が前記空気極と前記集電部とを導通可能に配置されていることを特徴とする接合体。
【請求項２】
前記コア内包粒子は、前記接合層と前記空気極との界面から前記接合層と前記集電部との界面まで延在するコア内包粗大粒子を含む請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記接合層は、前記コア内包粒子同士の間の領域が多孔質である請求項１又は２に記載の接合体。
【請求項４】
固体電解質層と燃料極と空気極とを有し、前記空気極と集電部とが接合層で接合された接合体の製造方法であって、
金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に配置して加熱する接合工程を含み、
前記粗粉末の金属及び前記微粉末の金属は酸素と反応して導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属であり、前記粗粉末のメジアン径が前記微粉末のメジアン径よりも大きいことを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合体を備えた固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合体を備えた水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接合体、接合体の製造方法、固体酸化物形燃料電池、及び水電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池では、通常、固体電解質層と燃料極と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池セル（単セルと称することもある。）を複数個使用している。つまり、多数の単セルによりスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に酸化剤ガスを供給し、燃料ガス中の例えば水素と酸化剤ガス中の例えば酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させる。
【０００３】
例えば、平板型の固体酸化物形燃料電池では、複数の単セルがインターコネクタを介して積層され、スタックを形成している。各単セルの空気極及び燃料極とインターコネクタとは、集電部を介して電気的に接続されている。また、空気極と集電部とは接合剤（接合層と称することもある）により電気的に接続されている。接合剤としては、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料、及び導電性セラミック等が用いられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含む接合剤について開示され、「出発原料としてスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末が使用され、この粉末が焼成時に酸化されることで、スピネル系材料を有する接合剤３００が形成され・・ペーストが十分に焼き締まるのは、各金属元素の粉末の酸化反応（＝発熱反応）に起因して発生する熱により粉末表面の温度が局所的に上昇してスピネル型結晶（複合酸化物の結晶）が合成・成長していくことに基づくと考えられる」（段落番号００３４欄）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に代表される接合剤が固体酸化物形燃料電池における空気極と集電部との接合に用いられる場合に、空気極と集電部との間における初期の電気的接続だけでなく、長期間にわたって電気的接続が低下しないことが望まれる。しかし、特許文献１に記載の接合剤を用いた場合、空気極から集電部に向かう方向の接合剤の厚みが減少し、空気極と集電部との間における電気的接続が低下することが発明者らの研究により明らかとなった。これは、固体電解質形燃料電池の運転により、接合剤の焼結が進行することによるものだと考えられる。
【０００７】
本発明は、長期間にわたって空気極と集電部との間の電気的接続を維持することのできる接合体、前記接合体の製造方法、前記接合体を備えた固体酸化物形燃料電池、及び前記接合体を備えた水電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを有し、前記空気極と集電部とが接合層で接合された接合体であって、
前記接合層は、コア部と導電性スピネル型酸化物を含む表面層とを有するコア内包粒子を含み、前記コア内包粒子が前記空気極と前記集電部とを導通可能に配置されていることを特徴とする接合体である。
【０００９】
前記（１）の好ましい態様は、
（２）  前記コア内包粒子は、前記接合層と前記空気極との界面から前記接合層と前記集電部との界面まで延在するコア内包粗大粒子を含む前記（１）に記載の接合体である。
（３）  前記接合層は、前記コア内包粒子同士の間の領域が多孔質である前記（１）又は前記（２）に記載の接合体である。
【００１０】
前記別の課題を解決するための手段は、
（４）  固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを有し、前記空気極と集電部とが接合層で接合された接合体の製造方法であって、
金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に配置して加熱する接合工程を含み、
前記粗粉末の金属及び前記微粉末の金属は酸素と反応して導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属であり、前記粗粉末のメジアン径が前記微粉末のメジアン径よりも大きいことを特徴とする接合体の製造方法である。
【００１１】
前記別の課題を解決するための手段は、
（５）  前記（１）〜前記（３）のいずれか一つに記載の接合体を備えた固体酸化物形燃料電池である。
【００１２】
前記別の課題を解決するための手段は、
（６）  前記（１）〜前記（３）のいずれか一つに記載の接合体を備えた水電解装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における接合層は、コア部と表面層とを有するコア内包粒子を含み、これらのコア内包粒子は空気極と集電部とを導通可能に配置されている。前記コア内包粒子は、例えば、接合層と空気極との界面から接合層と集電部との界面まで複数のコア内包粒子が互いに接するように連続して配置されている状態、及び／又は、接合層と空気極との界面から接合層と集電部との界面まで延在する一つのコア内包粗大粒子が配置されている状態にある。コア内包粒子は接合層の焼結によって、その体積を大きく変えることがない。よって、空気極と集電部との間の接続が長期間にわたって維持される。また、前記表面層は導電性スピネル型酸化物を含有するので導電性を有する。したがって、接合層ではコア内包粒子のコア部を覆う表面層が電流の流れる流路となるので、空気極と集電部との間は電気的に接続される。
【００１４】
コア部と表面層とを有するコア内包粒子は、金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを空気極と集電部との間に配置して加熱することにより製造されることができる。コア内包粒子の表面層は前記粗粉末の表面部分と前記微粉末とが反応して形成された部分であり、コア部は前記粗粉末が前記微粉末と反応していない部分である。したがって、コア内包粒子の大きさは、接合ペーストに含まれる粗粉末の大きさに依存し、このコア内包粒子が接合層における支柱のような役割を果たすので、接合ペーストに対する接合層の厚みはほとんど変化がなく、厚みが減少したとしてもその減少量が小さい。なお、本明細書における接合ペースト及び接合層の厚みは、燃料極と固体電解質層と空気極とからなる単セル同士が対向する方向の接合ペースト及び接合層の長さをいう。
【００１５】
接合ペーストに対する接合層の厚みの減少量が大きいと、複数の接合体を用いて固体酸化物形燃料電池スタックを形成する場合、空気極と接合層と集電部との間の互いの接触圧が小さくなり、これらの界面で剥離し易くなってしまう。特に、接合体を複数積層して接合体の積層方向に所定の圧力で締付けた状態で加熱して固体酸化物形燃料電池スタックを形成する場合に、積層方向の締付け力が緩み、空気極と接合層と集電部との間の互いの接触圧が小さくなり、これらの界面での剥離が顕著である。一方、本発明における接合層の厚みは、接合ペーストの厚みに対してほとんど変化がなく、また、固体酸化物形燃料電池スタックを長期間にわたって通常運転した後においても、接合層の厚みにほとんど変化がない。したがって、空気極と接合層と集電部との間の互いの接触圧が維持されるので、これらの界面で剥離し難く、長期間にわたって電気的接続を確保できる。
【００１６】
よって、本発明に係る接合体、この接合体を備えた固体酸化物形燃料電池、及び水電解装置は、長期間にわたって電気的接続を維持することができる。また、本発明に係る接合体の製造方法は、長期間にわたって電気的接続を維持することのできる接合体を製造することができる。
【００１７】
また、本発明における接合層は、多孔質である領域を有する。したがって、接合層と空気極との界面において、多孔質である空気極の空隙を接合層によって閉塞してしまうことがなく、接合層においても酸化剤ガスの通気性が確保され、酸化剤ガスを空気極に十分に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池における固体酸化物形燃料電池スタックの一例を示す斜視概略説明図である。
【図２】図２は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＸ−Ｘ断面を示す断面概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックにおける接合体を拡大して示す要部断面概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す接合体における接合層を拡大して示す要部断面概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の固体酸化物形燃料電池における固体酸化物形燃料電池スタックの別の一例を示す断面概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の固体酸化物形燃料電池における固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の一例を示す断面概略説明図である。
【図７】図７は、実施例１のサンプルの切断面をＳＥＭで撮影した画像である。
【図８】図８は、実施例１のサンプルの切断面をＥＰＭＡで撮影した画像とマッピング分析をした図である。図８（ａ）は切断面をＥＰＭＡで撮影した画像であり、図８（ｂ）は切断面におけるＣｕの濃度を示す図であり、図８（ｃ）は切断面におけるＭｎの濃度を示す図であり、図８（ｄ）は切断面における酸素（Ｏ）の濃度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施態様について図１〜図３を参照しつつ説明する。固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとの供給を受けて発電を行う装置である。図１において示された固体酸化物形燃料電池スタック１００は、発電単位である板状の単セル１が直列に複数積層されることによって形成される。図２に示されるように、単セル１を積層する際には、単セル１にセパレータ５１を接合し、このセパレータ５１を介して単セル１が積層される。また、単セル１と単セル１との間にはインターコネクタ５が設けられ、単セル１の積層方向の両側には、エンドプレート５２及び５３が設けられる。図１に示されるように、単セル１の積層方向に、エンドプレート５２及び５３を貫くように、４つの柱状の固定部材１２〜１５が、単セル１に接合されたセパレータ５１の横断面の略矩形における４つの角に、１つずつ設けられる。また、隣り合う固定部材１２〜１５と固定部材１２〜１５との間において、単セル１の積層方向に、中空柱状の燃料ガス導入管１６、燃料ガス導出管１７、酸化剤ガス導入管１８、及び酸化剤ガス導出管１９が設けられる。固体酸化物形燃料電池スタック１００は、その他の機器等と共に、収納容器に収められることにより、発電が可能な固体酸化物形燃料電池を形成する（図示なし）。収納容器は、固体酸化物形燃料電池スタック１００の発電性能を損なわない限りにおいて、従来公知の容器を用いることができる。
【００２０】
前記固体酸化物形燃料電池スタック１００は、固定部材１２〜１５、燃料ガス導入管１６、燃料ガス導出管１７、酸化剤ガス導入管１８、及び酸化剤ガス導出管１９において、それぞれ、例えばナットのような締付部材を用いて、エンドプレート５２及び５３に押圧力を加えることによって、複数の単セル１の積層体が一体化されている。燃料ガス導入管１６、燃料ガス導出管１７、酸化剤ガス導入管１８、及び酸化剤ガス導出管１９は、ガスの導出入の機能に加えて、前記固定部材１２〜１５と同様に、複数の単セル１の積層体を一体化する機能をも有する。
【００２１】
図３に示されるように、単セル１は、固体電解質層２と前記固体電解質層２の一方の面に形成された燃料極３と前記固体電解質層２の他方の面に形成された空気極４とを備える。この実施態様の固体酸化物形燃料電池における単セル１は、方形板状体であるが、その形状は特に限定されず、円盤状体であってもよい。前記空気極４とインターコネクタ５との間には集電部６が設けられ、接合層７を介して空気極４と集電部６とが接合されている。この発明に係る接合体１１は、単セル１と接合層７と集電部６とを有する。
【００２２】
前記固体電解質層２は、固体酸化物形燃料電池の運転時に、空気極４に導入される酸化剤ガスをイオンとして移動させることができるイオン電導性を有する。固体電解質層２は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリア添加セリア（ＳＤＣ）、及びガドリア添加セリア（ＧＤＣ）等の少なくとも一種により形成されることができる。
【００２３】
前記燃料極３は、固体電解質層２の空気極４が形成されている面とは反対側の面に形成されている。燃料極３は、水素ガス等の燃料ガスと接触して燃料電池におけるアノードとして機能する限り、その構造及び材料等は特に限定されない。燃料極３は、多孔質構造を有し、燃料ガスが通過できるように形成されている。燃料極３を形成する材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属とＹ及びＳｃ等の希土類元素のうちの少なくとも一種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック等が挙げられる。
【００２４】
前記空気極４は、固体電解質層２の燃料極３が形成されている面とは反対側の面に形成されている。前記空気極４は、空気等の酸化剤ガスと接触して燃料電池におけるカソードとして機能する限り、その構造及び材料等は特に限定されない。空気極４は、多孔質構造を有し、酸化剤ガスが通過できるように形成されている。空気極４を形成する材料としては、例えば、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を挙げることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属及び２種以上の金属を含有する合金等が挙げられる。金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物、例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等が挙げられる。複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する複合酸化物、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物（ＰＢＣ）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物（ＳＳＣ）等が挙げられる。前記空気極４は、例えば前述した材料からなる複数の層により形成されてもよい。前記空気極４の厚さは、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
前記セパレータ５１は、単セル１の周囲に設けられる。図１に示されるように、固体酸化物形燃料電池スタック１００の横断面の外形が矩形である場合、セパレータ５１は、固体酸化物形燃料電池スタック１００の横断面において示される矩形の４辺に沿って枠板状に形成される。セパレータ５１は、燃料ガスが流通する燃料ガス室３１と酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス室４１とを隔てるように設けられる。セパレータ５１は、例えば、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金、導電性セラミック等により形成される。
【００２６】
前記インターコネクタ５は、板状体であり、隣接する単セル１の間に設けられ、単セル１で発生した電流を外部回路へ取り出す機能を有する。インターコネクタ５は、セパレータ５１と同様の材料により形成される。
【００２７】
前記集電部６，８は、空気極４とインターコネクタ５とを電気的に接続する空気極４側の集電部６と、燃料極３とインターコネクタ５とを電気的に接続する燃料極３側の集電部８とを有する。前記集電部６，８は、空気極４及び燃料極３それぞれとインターコネクタ５との間に設けられ、両者を電気的に接続することができる限り、その構造及び材料等は特に限定されない。前記集電部６，８は、空気極４又は燃料極３における一方の面の少なくとも一部に接合可能な形状を有し、そのような形状として、例えば、積層方向に直交する方向から見てインターコネクタ５と接合された状態で櫛形であり、積層方向から見て複数の方形体が所定の間隔をあけて整列された碁盤目状、及び積層方向に直交する方向から見て波型である波付板形状等が挙げられる。前記集電部６，８は、インターコネクタ５と同一の材料により一体に形成されていてもよいし、またインターコネクタ５とは異なる導電性材料により形成されて、ろう材等によりインターコネクタ５に接合されていてもよい。前記集電部６，８は、各部材の熱膨張率の差によって生じる応力を緩和するために、多孔質構造を有する、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ、導電性セラミック多孔体等により形成されるのが好ましい。
【００２８】
空気極４側の集電部６と燃料極３側の集電部８とは、同一の構造及び同一の材料により形成されてもよいし、互いに異なっていてもよい。図３に示すように、空気極４側の集電部６は、例えば、インターコネクタ５の一方の面から突出する複数の凸部を形成し、インターコネクタ５の一方の面に、複数の方形体が所定の間隔をあけて碁盤目状に整列するように設けられ、凸部と凸部との間の凹部を酸化剤ガスが流通するように形成される。燃料極３側の集電部８は、インターコネクタ５における空気極４側の集電部６が設けられている側とは反対側に、空気極４側の集電部６と同様に、複数の方形体が所定の間隔をあけて碁盤目状に整列するように設けられ、凹部を燃料ガスが流通するように形成される。
【００２９】
前記燃料極３と前記燃料極３側の集電部８とは、燃料極３側の接合層７’により接合され、両者は電気的に接続されている。燃料極３側の接合層７’は、導電性材料により形成され、導電性材料としては、例えば、Ｎｉ等の金属、導電性セラミック等が挙げられる。
【００３０】
前記空気極４と前記空気極４側の集電部６（以下、単に集電部と称することもある）とは、空気極４側の接合層７（以下、単に接合層と称することもある）により接合され、両者は電気的に接続され、空気極４と集電部６との対向する面の少なくとも一部に接合層７が介在している。
【００３１】
以下において、この発明に係る接合体１１の特徴部分である、前記空気極４と前記集電部６とを接合する接合層７について詳細に説明する。図４は、図３に示す接合体における接合層を拡大して示す要部断面概略説明図である。
【００３２】
前記接合層７は、コア部２２と該コア部２２を覆う導電性スピネル型酸化物を含む表面層２３とを有するコア内包粒子２１を含み、前記コア内包粒子２１が前記空気極４と前記集電部６とを導通可能に配置されている。図４に示すように、前記接合層７に含まれるコア内包粒子２１は、接合層７と空気極４との界面９から接合層７と集電部６との界面１０まで、複数のコア内包粒子２１ｂが互いに接するように連続して配置されている状態にあってもよいし、接合層７と空気極４との界面９から接合層７と集電部６との界面１０まで延在する一つのコア内包粗大粒子２１ａが配置されている状態にあってもよい。前記コア内包粒子２１は、表面層２３が導電性を有するスピネル型結晶構造の酸化物を含むので、少なくとも表面層２３は導電性を有する。したがって、複数のコア内包粒子２１ｂが互いに接するように連続して配置されている部分では、複数のコア内包粒子２１ｂの表面層２３が電流の流路となって空気極４から集電部６まで電流が流れ、また、一つのコア内包粗大粒子２１ａが配置されている部分では、一つのコア内包粗大粒子２１ａの表面層２３が電流の流路となって空気極４から集電部６まで電流が流れるので、空気極と集電部との間は電気的接続が確保される。
【００３３】
前記接合層７は、接合層７を接合層７の厚み方向すなわち単セル１同士が対向する方向に切断したときの断面に現れるコア内包粒子２１の接合層７の厚み方向の長さが、同じ断面における接合層７の厚みの６分の１以上であるコア内包粒子２１を含むのが好ましく、３分の１以上であるコア内包粒子２１を含むのがより好ましく、２分の１以上であるコア内包粒子２１を含むのが特に好ましい。特に、前記接合層７に含まれるコア内包粒子２１のほとんど全てが前記範囲の大きさを有し、例えば、９０％以上のコア内包粒子が前記範囲の大きさを有するのが好ましい。また、前記コア内包粒子２１は、接合層７の厚みと同じ長さを有するコア内包粒子を含むのが好ましい。すなわち、接合層７は、コア内包粗大粒子２１ａを含むのが好ましく、コア内包粗大粒子２１ａが接合層７内に分散して存在するのがより好ましい。例えば、接合層７の厚みが３０μｍである場合には、コア内包粒子２１の接合層７の厚み方向の長さが５〜３０μｍの範囲にあるのが好ましく、コア内包粒子２１の接合層７の厚み方向の長さが３０μｍのコア内包粗大粒子２１ａを少なくとも含むのが好ましい。
【００３４】
前記接合層７に含まれるコア内包粒子２１は、後述するように、金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを空気極４と集電部６との間に配置して加熱することにより形成されることができる。表面層２３は前記粗粉末の表面部分と前記微粉末とが反応して形成された部分であり、コア部２２は前記粗粉末が前記微粉末と反応していない部分である。したがって、コア内包粒子２１の大きさは、接合ペーストに含まれる金属の粗粉末の大きさに依存する。金属の微粉末のみを含む接合ペーストにより接合層を形成すると、金属の微粉末が完全に反応焼結して緻密化され、接合層の厚みが接合ペーストの塗布層の厚みよりも減少する。一方、本発明における接合層７は、金属の粗粉末を含む接合ペーストにより形成され、コア部２２を有するコア内包粒子２１を含むから、このコア内包粒子２１が支柱のような役割を果たし、接合ペーストに対して接合層７の厚みがほとんど変化しない。すなわち、空気極４と集電部６との間に配置された接合ペーストの厚みと、これを加熱して形成した接合層７の厚みとは、ほとんど変化がなく、厚みが減少したとしてもその減少量が小さい。
【００３５】
固体酸化物形燃料電池スタック１００を形成する際、後述するように、接合体１１をインターコネクタ５を介して複数積層して、固定部材１２〜１５に取り付けられた締付部材で接合体１１の積層方向に所定の圧力で締付けた状態で加熱して、接合体１１の積層体が一体化される。このとき、空気極４と集電部６との間に配置された接合ペーストの厚みに対して接合層７の厚みの減少量が大きいと、固体酸化物形燃料電池スタック１００における固定部材１２〜１５と締付部材とによる積層方向の締付け力が緩み、空気極４と接合層７と集電部６との間の互いの接触圧が小さくなり、これらの界面９及び１０で剥離し易くなってしまう。一方、本発明における接合層７は、固体酸化物形燃料電池スタック１００の加熱の前後で、接合ペーストに対する接合層７の厚みの減少量が小さく、ほとんど変化がない。さらに、固体酸化物形燃料電池スタック１００を長期間にわたって通常運転した後においても接合層７の厚みにほとんど変化がない。したがって、空気極４と接合層７と集電部６とが互いに密着して空気極４と接合層７と集電部６との間の互いの接触圧が維持されるので、これらの界面９、１０で剥離し難く、それによって接触抵抗の上昇が抑制され、長期間にわたって電気的接続を確保できる。
【００３６】
前記接合層７の厚み及び前記コア内包粒子２１の接合層７の厚み方向の長さは、次のようにして求めることができる。空気極４と接合層７と集電部６とを含む部分を、単セル１同士が対向する方向における任意の面で切断する。得られた切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等により画像を得て、得られた画像において、空気極４と接合層７との界面９と集電部６と接合層７との界面１０との距離を任意の少なくとも５箇所について測定する。この測定値の算術平均を算出し、これを接合層７の厚さとすることができる。また、コア内包粒子２１の接合層７の厚み方向の長さは、前記画像上に存在するすべてのコア内包粒子２１について接合層７の厚み方向の最大長さを測定することにより求めることができる。
【００３７】
前記表面層２３は、コア部２２の表面に設けられ、導電性スピネル型酸化物を含む。導電性スピネル型酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物であり、導電性を有する限り特に限定されない。導電性スピネル型酸化物は、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中にＡサイトとＢサイトと称する陽イオンが配置される２つのサイトを有する。Ａサイト及びＢサイトを占める各金属元素としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。導電性スピネル型酸化物としては、例えば、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４等を挙げることができる。これらの中でも導電性が高い点で、ＣｕＭｎ２Ｏ４が表面層２３に含有されているのが好ましい。なお、Ａサイト及びＢサイトは、その一部が前述した金属元素以外の金属元素により置換されていてもよい。また、表面層２３は、その全部又は大部分が導電性スピネル型酸化物により形成されるが、前述した金属元素からなる金属及び／又はスピネル型酸化物以外の酸化物を含んでいてもよい。
【００３８】
前記コア部２２は、後述するように、接合ペーストに含まれる金属の粗粒子が加熱されて形成されることができる。したがって、前記コア部２２は、前記粗粒子を形成する金属、及び／又は前記金属が酸化されて形成された金属酸化物を含む。前記コア部２２は、前記金属又は前記金属酸化物によって均一に形成されていてもよいし、前記コア部２２が、前記金属と前記金属酸化物とを含む場合には、前記金属と前記金属酸化物とが互いに混じり合って分散状態にあってもよい。また、前記コア部２２は、前記金属又は前記金属酸化物により形成された中心部を覆うように、前記中心部を形成する前記金属又は前記金属酸化物とは組成及び結晶構造等の形態の異なる１以上の層が形成されていてもよい。例えば、コア部２２の中心部が前記金属により形成され、この中心部の外周部が前記金属酸化物により形成されていてもよい。前記金属としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属又は合金を挙げることができる。前記金属酸化物は、前記金属として例示した金属の酸化物を挙げることができる。前記金属酸化物として、例えば、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、コア部２２は、その全部又は大部分が前記金属及び／又は前記金属酸化物により形成されるが、その一部に表面層２３に含まれる導電性スピネル型酸化物が含まれる場合もある。
【００３９】
前記コア内包粒子２１と前記コア内包粒子２１との間の領域２４は、後述するように、接合ペーストに含まれる金属の微粒子が加熱されて形成されることができる。前記微粒子は、ほとんど完全に反応焼結するので、前記領域２４は、その全部又は大部分が前記微粒子を形成する金属が酸化されて形成された金属酸化物により形成される。前記金属酸化物としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属酸化物を挙げることができる。前記金属酸化物として、例えば、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。前記微粒子が完全に反応焼結せずに残っている場合には、前記領域２４に前記微粒子を形成する金属が含まれる場合もある。また、表面層２３に含まれる導電性スピネル型酸化物が前記領域２４に含まれる場合もある。前記領域２４は、導電性を有する材料により形成されているのが好ましいが、接合層７は、前述したように、表面層２３に含まれる導電性スピネル型酸化物によって電流が流れる流路が確保されているので、導電性を有していなくてもよい。
【００４０】
前記コア部２２、前記表面層２３、及び前記領域２４を形成する物質は、次のようにして特定することができる。まず、空気極４と接合層７と集電部６とを含む部分を、単セル１同士が対向する方向における任意の面で切断し、得られた切断面をＥＰＭＡにて画像の撮影と元素マッピング分析とを行う。得られた画像により、コア部２２及び表面層２３を有するコア内包粒子２１とコア内包粒子２１の周辺にある領域２４とが確認される。元素マッピング後の元素濃度の定量化により、前記コア部２２、前記表面層２３、及び前記領域２４それぞれに存在する元素の濃度が測定される。次いで、前記切断面をＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて分析し、接合層７に含まれる物質の同定を行う。接合層７に含まれる物質の同定は、ＸＲＤ分析により得られたＸ線回折チャートと例えばＪＣＰＤＳカードとを対比することにより行う。次いで、ＥＰＭＡにより検出された元素とＸＲＤ分析により同定された物質とに基づいて、前記コア部２２、前記表面層２３、及び前記領域２４それぞれを形成する物質を特定する。例えば、ＥＰＭＡによる元素マッピング分析により表面層２３にＡ元素とＢ元素とが検出され、ＸＲＤによりＡ元素とＢ元素とを含むスピネル型酸化物の回折ピークが確認された場合には、表面層２３がＡ元素とＢ元素とを含むスピネル型酸化物を含むと判断することができる。
【００４１】
前記領域２４は多孔質である。前記領域２４が多孔質であるので、接合層７と空気極４との界面９において、多孔質である空気極４の空隙を接合層７によって閉塞してしまうことがなく、接合層７においても酸化剤ガスの通気性が確保され、酸化剤ガスを空気極４に十分に供給することができる。
【００４２】
前記接合層７は、１５〜３５％の気孔率を有するのが好ましい。接合層７における気孔率が低くなるにしたがって、接合層７と空気極４との界面９において酸化剤ガスの通気性が悪くなり、気孔率が高くなるにしたがって、接合層７と空気極４との界面９における接触抵抗が高くなり、導電性が低下する傾向にある。気孔率が前記範囲内にあると、接合層７における酸化剤ガスの通気性の確保と導電性の維持とを両立することができる。
【００４３】
前記接合層７における気孔は、その大部分がコア内包粒子２１同士の間の領域２４に存在する。接合ペーストに含まれる金属の粗粉末及び金属の微粉末が反応焼結されると、前記粗粉末はコア部２２を有するコア内包粒子２１となって接合層７の骨格を形成するように配置される。骨格を形成するように配置されたコア内包粒子２１同士の間の領域２４では前記微粉末が反応焼結して体積が減少し、気孔が形成される。したがって、前記気孔率は、前記粗粉末及び前記微粉末それぞれの粒度分布、焼結条件等を変更することにより調整することができる。
【００４４】
前記気孔率は、次のようにして求めることができる。まず、接合層７の厚みを測定するときと同様にして接合層７の切断面の画像を得る。得られた画像において、画像の一端から他端まで線分を引き、この線分に並行な複数の線分を、例えば１〜２μｍ間隔で引く。線分の間隔は気孔の大きさに応じて適宜設定すればよい。全ての線分上に存在する気孔の長さの合計Ｌと全ての線分の長さの合計Ｌｔとを測定し、全ての線分の長さの合計Ｌｔに対する気孔の長さの合計Ｌを算出し［（Ｌ／Ｌｔ）×１００］（％）、これを気孔率とする。
【００４５】
前記接合層７は、接合層７の切断面において、コア内包粒子２１を１０〜３５％の面積割合で含有するのが好ましい。前記接合層７が前記範囲の面積割合でコア内包粒子２１を含有すると、固体酸化物形燃料電池スタック１００の加熱の前後で、接合ペーストに対する接合層７の厚みの減少量がより一層小さくなり、それによって長期間にわたって空気極４と集電部６との間の導電性を維持することができる。
【００４６】
前記コア内包粒子２１の面積割合は、次のようにして求めることができる。まず、接合層７の厚みを測定するときと同様にして接合層７の切断面の画像を得る。得られた画像において、コア内包粒子２１とその他の部分すなわち領域２４とを区別してこれらを２値化処理する。コア内包粒子２１として特定された面積の合計Ｓと画像全体の面積Ｓｔとを測定し、画像内の接合層７における気孔を含んだ面積Ｓｔに対するコア内包粒子２１の面積の合計Ｓを算出し［（Ｓ／Ｓｔ）×１００］（％）、これをコア内包粒子２１の面積割合とする。
【００４７】
前記接合層７は、コア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１を含み、これらのコア内包粒子２１は空気極４と集電部６とを導通可能に配置されている。したがって、前記接合層７は、固体酸化物形燃料電池スタック１００の加熱の前後で、接合ペーストに対する接合層７の厚みの減少量が小さく、ほとんど変化がない。さらに、固体酸化物形燃料電池スタック１００を長期間にわたって通常運転した後においても接合層７の厚みにほとんど変化がない。したがって、空気極４と接合層７と集電部６とが互いに密着して空気極４と接合層７と集電部６との間の互いの接触圧が維持される。したがって、これらの界面９、１０で剥離し難く、それによって接触抵抗の上昇が抑制される。よって、前記接合体１１備えた固体酸化物形燃料電池は、所望の性能を長期間にわたって発揮することができる。
【００４８】
次に、この発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を以下に説明する。
【００４９】
この実施態様の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に配置して加熱する接合工程を含む。
【００５０】
前記接合工程の前工程には、接合ペーストを調製する調製工程、及び単セル１と集電部６を備えたインターコネクタ５とを接合ペーストを介して積層して積層体を形成する積層工程を含む。
【００５１】
前記調製工程では、金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを調製する。前記粗粉末の金属と前記微粉末の金属とは酸素と反応して導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属である。前記粗粉末及び前記微粉末の金属としては、ＡＢ２Ｏ４の組成式で示されるスピネル型酸化物におけるＡサイトとＢサイトとの少なくとも一方のサイトを占有可能な元素を含む金属の粉末を挙げることができ、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属粉末が挙げられる。例えば、前記粗粉末の金属として、Ａサイトを占有し易い元素からなる金属を採用した場合には、前記微粉末の金属として、Ｂサイトを占有し易い元素からなる金属を採用する。したがって、前記粗粉末の金属の種類と前記微粉末の金属の種類とは、通常、異なる。また、前記微粉末は、前記粗粉末よりも融点の低い金属であるのが好ましい。前記微粉末が前記粗粉末よりも融点が低いと、接合ペーストを加熱して反応焼結させる際に、微粉末の金属が溶けて液相になり易く、粗粉末の表面部分と微粉末とが反応し易くなる。前記粗粉末の金属と前記微粉末の金属との組合せとして、例えば、ＭｎとＣｕ、ＭｎとＣｏ等を挙げることができる。
【００５２】
前記粗粉末は、前記微粉末よりもメジアン径が大きい。前記粗粉末のメジアン径は、例えば、６〜１５μｍである。前記粗粉末が前記微粉末よりもメジアン径が大きく、メジアン径が６μｍよりも大きいと、接合ペーストを加熱して反応焼結する際に、粗粒子の表面部分のみが微粉末と反応し易くなり、コア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１を形成し易くなる。接合ペーストが特定の粒度の粗粉末を含有すると、接合ペーストの塗布層の厚みに対して接合層７の厚みを変化し難くすることができる。すなわち、粗粉末の粒度に応じて接合ペーストの塗布層の厚みに対して接合層７の厚みを変化し難くすることのできる接合層７の厚みが変わる。したがって、要求される接合層７の厚みに応じて前記粗粉末のメジアン径を適宜決定すればよい。例えば、要求される接合層７の厚みが３０μｍである場合には、粗粉末のメジアン径は６〜１０μｍであるのが好ましい。前記微粉末のメジアン径は、前記粗粉末の表面部分と反応可能であればよく、例えば、前記微粒子のメジアン径は０．５〜５μｍである。前記粗粉末と前記微粉末とのメジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。前記メジアン径は、粉末の粒度分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する粒子径であり、体積を基準とする。前記粗粉末と前記微粉末とを含む金属粉末の粒度分布をレーザ回折式粒度分布測定装置により測定した場合には、２つのピークが出現する程度に粗粉末と微粉末との粒度が異なるのが好ましい。
【００５３】
前記粗粉末と前記微粉末とは、２：１（質量比）〜１：２（質量比）の比率で配合されるのが好ましい。前記粗粉末と前記微粉末とが前記比率で配合されると、コア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１を形成し易く、また、接合層７に所定割合のコア内包粒子２１が含まれるから、コア内包粒子２１が接合層７の支柱となって接合ペーストの厚みに対する接合層７の厚みの減少量が小さくなる。
【００５４】
前記接合ペーストには、必要に応じて、バインダー、溶剤、他の添加剤を添加してもよい。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記溶剤としては、エタノール、ブタノール、テルピネオール、アセトン、キシレン、トルエン、ビヒクル等を挙げることができる。前記他の添加剤としては、分散剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００５５】
前記積層工程では、まず、従来公知の手法により単セル１を製造し、この単セル１における空気極４の外表面及び集電部６における空気極４に対向する面の少なくとも一方に、前記接合ペーストをスクリーン印刷等により塗布し、必要に応じて８０℃〜１５０℃で乾燥して塗布層を形成した後に、単セル１と接合ペーストの塗布層と集電部６を備えたインターコネクタ５とを積層して積層体を形成する。
【００５６】
単セル１の製造方法の一例として、まず、前述した燃料極３の構成成分を有する原料粉末と造孔材である有機ビーズとブチラール樹脂と可塑剤と分散剤と溶剤とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをドクターブレード法等により支持体上に塗布して乾燥させることで、燃料極用グリーンシートを作製する。また、固体電解質層用グリーンシートを燃料極用グリーンシートと同様にして作製する。次いで、得られた燃料極用グリーンシートと得られた固体電解質層用グリーンシートとを積層し、これを焼結して、焼結積層体を作製する。次いで、前記焼結積層体における固体電解質層２の上に、前述した空気極４の構成成分を有する原料粉末により調製したペーストをスクリーン印刷等により塗布してペースト層を形成し、このペースト層を焼結して空気極４を形成する。このようにして、単セル１が製造される。
【００５７】
前記接合工程では、前記積層工程で得られた積層体を加熱して、空気極４と集電部６を備えたインターコネクタ５とを接合層７を介して接合する。
【００５８】
前記接合工程では、例えば、前記積層工程で得られた積層体を所望により複数積層して組付体とする。この組付体を積層体の積層方向に貫通している固定部材１２〜１５に取り付けられた締付部材により締め付けて、組付体に積層方向の圧力をかける。圧力をかけた状態で組付体を電気炉等に入れて昇温して、６００℃以上９００℃以下、好ましくは７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲における所定の温度に維持して、燃料極３に燃料ガスを流しながら、また空気極４に酸化剤ガスを流しながら２時間〜１０時間保持し、接合ペーストを反応焼結法により焼結させて、空気極４と集電部６とを接合層７で接合する。接合ペーストの塗布層は、前記接合工程を経て、接合ペーストに含まれる前記粗粉末の粒子の表面部分と前記微粉末とが反応して、導電性スピネル型酸化物を含む表面層２３を有するコア内包粒子２１が形成され、また、前記微粉末同士が反応して金属酸化物を含む多孔質の領域２４が形成されて、接合層７になる。
【００５９】
前記接合工程は、少なくとも単セル１と接合ペーストと集電部６とインターコネクタ５とを積層した積層体に対して行ってもよいし、複数の前記積層体を積層した組付体に対して行ってもよい。
また、前記接合工程は、前記積層体又は前記組付体を電気炉等で加熱してもよいが、固体酸化物形燃料電池スタック１００を組み上げた後に、固体酸化物形燃料電池スタック１００を運転させ、自身の発熱によって固体酸化物形燃料電池スタック１００を加熱して、空気極４と集電部６を備えたインターコネクタ５とを接合層７を介して接合してもよい。
【００６０】
この実施態様の固体酸化物形燃料電池の製造方法によると、コア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１が、空気極４と集電部６とを導通可能に配置されている接合層７を容易に製造することができる。したがって、この実施態様の固体酸化物形燃料電池の製造方法によると、接合ペーストの厚みに対する接合層７の厚みの減少量を小さくすることができ、それによって長期間にわたって空気極４と集電部６との間の電気的接続を確保することのできる固体酸化物形燃料電池を容易に製造することができる。
【００６１】
この発明の固体酸化物形燃料電池は、高電圧の出力が可能な電池として、各種用途に用いることができる。この発明の固体酸化物形燃料電池は、例えば、家庭用の小型コージェネレーションシステムにおける発電源として、又は業務用の大型コージェネレーションシステムにおける発電源として、用いることができる。
【００６２】
この発明の固体酸化物形燃料電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記固体酸化物形燃料電池における単セル１は方形板状体であるが、図５に示すように、円筒状体でもよいし、図６に示すように、扁平筒状体でもよい。
【００６３】
図５に示すように、円筒状体の固体酸化物形燃料電池の単セル１０１は、例えば、円筒状の燃料極１０３の外周面に固体電解質層１０２、空気極１０４がこの順に積層されて単セル１０１が形成され、固体電解質層１０２及び空気極１０４によって覆われていない燃料極１０３の表面にインターコネクタ１０５が設けられている。単セル１０１と単セル１０１との間には集電部１０６が設けられ、この集電部１０６は一方の単セル１０１の燃料極１０３にインターコネクタ１０５を介して接合され、他方の単セル１０１の空気極１０４にこの発明の接合層１０７を介して接合され、これによって、隣り合う単セル１０１は直列に接続されて固体酸化物形燃料電池スタック１１０を形成する。
【００６４】
図６に示すように、扁平筒状体の固体酸化物形燃料電池における単セル２０１は、略楕円柱状であり、平坦部と平坦部の両側の弧状部とからなる支持基板２１１を備えている。平坦部の両面は互いにほぼ平行に形成され、支持基板２１１の平坦部における一方の面と両側の弧状部を覆うように燃料極２０３、固体電解質層２０２がこの順に積層され、平坦部の一方の面の固体電解質層２０２の上に空気極２０４が積層されて単セル２０１が形成されている。また、燃料極２０３及び固体電解質層２０２によって覆われていない平坦部の表面にインターコネクタ２０５が設けられている。単セル２０１と単セル２０１との間には集電部２０６が設けられ、この集電部２０６は支持基板２１１にインターコネクタ２０５を介して接合され、他方の単セル２０１の空気極２０４にこの発明の接合層２０７を介して接合され、これによって、隣り合う単セル２０１は直列に接続されて固体酸化物形燃料電池スタック２１０を形成する。
【００６５】
この発明の固体酸化物形燃料電池は、逆の反応を行わせることで、水を電気分解し、水素を製造する水電解装置として使用することができる。例えば、燃料極側に水蒸気を供給し、燃料極と空気極との間に電力を供給することにより、燃料極の水蒸気が電気分解して、空気極側に酸素が発生し、燃料極側に水素が発生する。したがって、本発明の接合体を備えた固体酸化物形燃料電池は、水電解装置として使用することができる。
【実施例】
【００６６】
＜実施例１＞
［サンプルの作製］
（接合ペーストの作製）
粗粉末としてＭｎを２０ｇ（メジアン径８μｍ）と、微粉末としてＣｕを３０ｇ（メジアン径２．７μｍ）と、溶剤としてビヒクルを５０ｇとをスパチュラで撹拌後、三本ロールで３回混合して接合ペーストを得た。ビヒクルは、エトセル  ４ＣＰＳとブチルカルビトールとを１：４の割合で混合して作製した。粗粉末と微粉末とのメジアン径はレーザ回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−７５０）により測定した。
【００６７】
（単セルの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを作製した。
【００６８】
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ２５０μｍの燃料極用グリーンシートを作製した。
【００６９】
前記燃料極用グリーンシートと前記固体電解質層用グリーンシートとを積層し、これを焼結して、焼結積層体を作製した。
【００７０】
前記焼結積層体の固体電解質層の上に、ＬＳＣＦ微粉末と有機バインダーとしてエトセルと溶剤としてブチルカルビトールとにより調製したペーストを前記焼結積層体における固体電解質層の表面にスクリーン印刷により塗布してペースト層を形成し、このペースト層を１０００℃で焼結して、厚さ３０μｍの空気極を形成した。このようにして単セル１を得た。
【００７１】
（集電部を備えたインターコネクタの作製）
ステンレス鋼からなる板材を切削して板材の片面に角柱状の凸部が碁盤目状に所定の間隔で整列されてなる集電部６を備えたインターコネクタ５を作製した。
【００７２】
（接合ペーストの塗布）
インターコネクタ５の集電部６における空気極４に対向する面の全面に、スクリーン印刷により、接合ペーストを印刷した。次いで、１００℃で３０分間乾燥し、接合ペーストが印刷された集電部６を備えたインターコネクタ５を得た。接合ペーストの厚みをマイクロメータにより測定したところ、３２μｍであった。
【００７３】
（固体酸化物形燃料電池スタックの作製）
単セル１における空気極４と接合ペーストと集電部６とインターコネクタ５とがこの順になるように積層して積層体を形成した。６体の積層体を積層して組付体とし、この組付体を積層方向に貫通している固定部材に取り付けられた締付部材により締め付けて、組付体に積層方向の圧力をかけた。この組付体を電気炉等に入れて昇温し、燃料極３に水素を、空気極４に空気を流しつつ８５０℃で３時間保持し、空気極４と集電部６とが接合層７で接合されたサンプルとしての固体酸化物形燃料電池スタック１００を得た。
【００７４】
［耐久試験］
固体酸化物形燃料電池の通常運転を想定して、雰囲気温度７５０℃の電気炉にサンプルを入れて、電流密度０．３〜０．６Ａ／ｃｍ２の範囲で通電処理を１０００時間行う耐久試験を行った。
【００７５】
［接合層の観察］
図７に示すように、耐久試験後にサンプルを積層方向の面で切断して得られた切断面をＳＥＭにより画像撮影し（１０００倍）、得られたＳＥＭ画像において、空気極４と接合層７との界面９と集電部６と接合層７との界面１０との距離を任意の２０箇所について測定した。これらの測定値の算術平均を接合層７の厚みとして算出したところ、３０μｍであった。接合層７の厚みは接合ペーストの厚みよりも２μｍ減少していた。この厚みの減少は、接合ペーストに含まれる溶剤の揮発による。
【００７６】
図７に示すように、ＳＥＭ画像において、コア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１が複数確認された。これらのコア内包粒子２１の中には、空気極４と接合層７との界面９から接合層７と集電部６との界面１０まで延在するコア内包粗大粒子２１ａが確認された。ＳＥＭ画像中に観察されるコア内包粒子２１の接合層７の厚み方向の長さは、４〜３２μｍの範囲にあった。また、これらのコア内包粒子２１の面積の合計Ｓの、画像内の接合層７における気孔を含んだ面積Ｓｔに対する面積割合[（Ｓ／Ｓｔ）×１００]（％）は、３９面積％であった。
【００７７】
また、ＳＥＭ画像によりコア内包粒子２１の周辺の領域２４は多孔質であることが確認された。ＳＥＭ画像において、２μｍ間隔で複数の線分を引き、前述したように気孔率を測定したところ、２２．５％であった。
【００７８】
［接合層の分析］
サンプルを積層方向の面で切断して得られた切断面をＥＰＭＡにて画像撮影と元素マッピング分析とを行った。図８（ａ）は切断面をＥＰＭＡで撮影した画像であり、図８（ｂ）は切断面におけるＣｕの濃度を示す図であり、図８（ｃ）は切断面におけるＭｎの濃度を示す図であり、図８（ｄ）は切断面における酸素（Ｏ）の濃度を示す図である。図８（ａ）に示されるように、切断面にコア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１が観察され、図８（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示されるように、コア部２２にはＭｎの酸化物、表面層２３にはＭｎの酸化物及びＣｕの酸化物、コア内包粒子２１の周辺の領域２４にはＣｕの酸化物が検出された。
さらに、切断面における接合層７をＸＲＤ（株式会社リガク製  型式：ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）により２θ＝１０°から８０°まで分析した。その結果、ＣｕＯとスピネル型酸化物（例えば、ＣｕＭｎ２Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４）に相当する回折ピークが得られた。
マッピング分析により表面層２３にＭｎ、Ｃｕ及びＯが検出され、ＸＲＤ分析によりＣｕＭｎ２Ｏ４の回折ピークが確認されたことから、表面層２３には導電性スピネル型酸化物であるＣｕＭｎ２Ｏ４が含まれると判断される。
マッピング分析によりコア部２２はＭｎ及びＯが検出され、ＸＲＤ分析によりＭｎ３Ｏ４の回折ピークが確認されたことから、コア部２２にはＭｎ３Ｏ４が含まれると判断される。
マッピング分析によりコア内包粒子２１の周辺の領域２４はＣｕ及びＯが検出され、ＸＲＤ分析によりＣｕＯの回折ピークが確認されたことから、前記領域にはＣｕＯが含まれると判断される。
【００７９】
［導電性の評価］
耐久試験前後において、サンプルを７００℃の雰囲気温度で、燃料極３側に室温（２５℃）で加湿３％の水を含む水素１Ｌ／ｍｉｎ、空気極４側に空気２Ｌ／ｍｉｎを供給して、電流遮断法によって、空気極４側の集電部６と燃料極３側の集電部との間に電流を通電したときの電圧と、電流を切ったときの電圧との差を測定した。電流遮断法計測機は、ＫＩＫＵＳＵＩ  ＦＣ  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＫＦＭ２１５０を用いた。負荷を差し引くために、同じくＫＩＫＵＳＵＩ  ＰＬＺ  １００４Ｗの負荷器を用いた。負荷器で２０Ａの負荷をサンプルから差し引きながら、電流遮断法によって電圧を計測し、６つの積層体の測定値の平均値を平均電圧として求めた。電圧が大きいことは電気抵抗が小さいことを意味する。耐久試験前のサンプルの平均電圧は８０２ｍＶ、耐久試験後のサンプルの平均電圧は８００ｍＶであり、平均電圧劣化率は０．２５％であった。
【００８０】
＜比較例１＞
前記「接合ペーストの作製」において、出発原料としてＭｎの微粉末（メジアン径：３．２μｍ）とＣｕの微粉末（メジアン径：２．７μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
実施例１と同様にして接合ペーストの厚みを測定した結果、２９μｍであった。
【００８１】
実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後の接合層の厚みを測定した結果、１６μｍであった。耐久試験後の接合層の切断面をＳＥＭで観察したところ、実施例１の接合層で観察されたコア内包粒子を確認することができず、緻密な構造になっていた。
【００８２】
実施例１と同様にして耐久試験前後のサンプルについて導電性の評価を行った。耐久試験前のサンプルの平均電圧は８０２ｍＶ、耐久試験後のサンプルの平均電圧は７７７ｍＶであり、平均電圧劣化率は３．１１％であった。
【００８３】
実施例１のサンプルは、金属の粗粉末と金属の微粉末とを含む接合ペーストを用いて接合層７を形成し、接合層７がコア部２２と表面層２３とを有するコア内包粒子２１を含んでいるので、接合ペーストと接合層７との厚みの減少量が小さかった。前記コア内包粒子２１は比較的大きく、接合層７の厚さ方向と同等の大きさを有するコア内包粒子２１も存在し、これらのコア内包粒子２１が支柱のような役割を果たすことにより、接合層７の厚さの減少量が小さくなっている。また、前記コア内包粒子２１はコア部２２を有し、焼結し難いので耐久試験後においてもコア内包粒子２１の外形が維持され、厚さの減少量が小さくなっている。
一方、比較例１のサンプルは、金属の微粉末のみで金属の粗粉末を含まない接合ペーストを用いて接合層を形成しているので、接合ペーストが焼結により緻密化し、接合ペーストと接合層との厚みの減少量が実施例１に比べて大きかった。
実施例１のサンプルは、耐久試験前後の平均電圧劣化率が小さく、導電性が維持されているのに対し、比較例１のサンプルは、実施例１のサンプルに比べて平均電圧劣化率が大きく、導電性が低下している。
これらの結果から、耐久試験前後において接合層の厚みの減少量の大きい比較例１のサンプルに比べて、接合層の厚みの減少量の小さい実施例１のサンプルは、平均電圧劣化率が小さく、導電性が維持されることが分る。
【符号の説明】
【００８４】
１、１０１、２０１  単セル
２、１０２、２０２  固体電解質層
３、１０３、２０３  燃料極
４、１０４、２０４  空気極
５、１０５、２０５  インターコネクタ
６、８、１０６、２０６  集電部
７、１０７、２０７  接合層
９、１０  界面
１１  接合体
１２、１３、１４、１５  固定部材
１６  燃料ガス導入管
１７  燃料ガス導出管
１８  酸化剤ガス導入管
１９  酸化剤ガス導出管
２１、２１ａ、２１ｂ  コア内包粒子
２２  コア部
２３  表面層
２４  領域
３１  燃料ガス室
４１  酸化剤ガス室
５１  セパレータ
５２、５３  エンドプレート
１００、１１０、２１０  固体酸化物形燃料電池スタック
２１１  支持基板
【図１】
0006275561.tif 000002
【図２】
0006275561.tif 000003
【図３】
0006275561.tif 000004
【図４】
0006275561.tif 000005
【図５】
0006275561.tif 000006
【図６】
0006275561.tif 000007
【図７】
0006275561.tif 000008
【図８】
0006275561.tif 000009