(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材料を重合体のシェル内に含有する粒子を含む組成物であって、該コア材料が疎水性物質を含み、
前記重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、
を含む単量体配合物から形成される共重合体を含み、
前記コア材料が、２０〜８０℃の融点を有する蝋又は油である相変化物質であり、
前記組成物を温度２００℃に１５分間さらしたときに、前記コア材料の少なくとも９８％が保持されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記成分Ｂが、８０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
単量体配合物の前記成分Ｂが、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択される、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ｃが、エチレン性不飽和のカルボン酸及びその塩、エチレン性不飽和のカルボン酸のアミノアルキルエステル及びその塩、エチレン性不飽和のカルボン酸のＣ１〜Ｃ３０エステル、スチレン、酢酸ビニル、並びに架橋結合性単量体からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記共重合体が、前記成分Ａ４０〜９０重量％、及び前記成分Ｂ１０〜６０重量％を含む単量体配合物から形成される、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、前記成分Ａ４５〜９０重量％、及び前記成分Ｂ１０〜５５重量％を含有する単量体配合物から形成される、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記重合体シェルが、前記成分Ａ４５〜９０重量％、及び前記成分Ｂ１０〜５５重量％から本質的になる共重合体を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記コア材料が、少なくとも疎水性物質９０重量％から本質的になる、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記コア材料が、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、難燃剤、活性染料トレーサー材料、顔料、染料、着色剤、スケール防止剤、腐食防止剤、酸化防止剤、流動点降下剤、蝋析出防止剤、分散剤、殺生物剤、酵素、洗剤ビルダー、芳香剤、相変化材料及びシリコーン油からなる群より選択される活性成分を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
コア材料を重合体のシェル内に含有する粒子を含む、組成物の製造方法であって、コア材料が疎水性物質を含み、
下記工程：
（１）疎水性液体中に単量体の溶液を形成する工程と、
（２）前記単量体溶液を水相中に均質化して、乳濁液を形成する工程と、
（３）前記乳濁液を重合条件に付す工程と、
（４）水相中に重合粒子の分散を形成する工程と、を含む方法であり、
前記重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物から形成される共重合体を含み、
前記コア材料が、２０〜８０℃の融点を有する蝋又は油である相変化物質であり、
前記組成物を温度２００℃に１５分間さらしたときに、前記コア材料の少なくとも９８％が保持されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記共重合体が、前記成分Ａ４０〜９０重量％、及び前記成分Ｂ１０〜６０重量％を含む単量体配合物から形成される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記成分Ｂが、８０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
前記成分Ｂが、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択される、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記成分Ｃが、エチレン性不飽和のカルボン酸及びその塩、エチレン性不飽和のカルボン酸のアミノアルキルエステル及びその塩、エチレン性不飽和のカルボン酸のＣ１〜Ｃ３０エステル、スチレン、酢酸ビニル、並びに架橋結合性単量体からなる群より選択される、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記シェルが、前記成分Ａ４５〜９０重量％、及び前記成分Ｂ１０〜５５重量％から本質的になる共重合体を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記コア材料が、少なくとも疎水性物質９０重量％から本質的になる、請求項１０〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
コア材料が、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、難燃剤、活性染料トレーサー材料、顔料、染料、着色剤、スケール防止剤、腐食防止剤、酸化防止剤、流動点降下剤、蝋析出防止剤、分散剤、殺生物剤、酵素、洗剤ビルダー、芳香剤、相変化材料及びシリコーン油からなる群より選択される活性成分を含む、請求項１０〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
コア材料が疎水性物質を含む重合体のシェルを含有する微粒子組成物を含む物品であって、
前記重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物から形成される共重合体を含み、
前記コア材料が、２０〜８０℃の融点を有する蝋又は油である相変化物質であり、
前記組成物を温度２００℃に１５分間さらしたときに、前記コア材料の少なくとも９８％が保持されることを特徴とする物品。
【請求項１９】
織物製品又は紙若しくは板紙の包装材料である、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
コア材料が疎水性物質を含む重合体のシェルを含有する微粒子組成物を含む繊維であって、
重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物から形成される共重合体を含み、
前記コア材料が、２０〜８０℃の融点を有する蝋又は油である相変化物質であり、
前記組成物を温度２００℃に１５分間さらしたときに、前記コア材料の少なくとも９８％が保持されることを特徴とする繊維。
【請求項２１】
コア材料を重合体のシェル内に含む粒子を含有する、繊維の形成方法であって、コア材料が疎水性物質を含み、
下記工程：
（１）前記粒子を液体の紡糸用ドープと合わせる工程と、
（２）紡糸用ドープを押し出す工程と、
（３）押し出されたドープを、少なくとも温度１５０℃の雰囲気を通過させる工程と、
（４）形成された繊維を集める工程と、を含む方法であり、
前記重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物に由来する共重合体から形成されており、
前記コア材料が、２０〜８０℃の融点を有する蝋又は油である蝋又は油である相変化物質であり、
前記組成物を温度２００℃に１５分間さらしたときに、前記コア材料の少なくとも９８％が保持されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合材料のシェル内に疎水性材料のコアを含む微粒子組成物、及び前記組成物の製造方法に関する。本発明は、前記組成物を含む新規な物品、特に前記組成物を含む新規な繊維、及び前記繊維を製造する方法に関する。本発明においては、コアは、紫外線（ＵＶ）吸収剤、難燃剤又は相変化物質のような活性成分を含んでいてもよい。望ましくは、微粒子組成物は、コーティング剤、日焼け止め剤、又は種々の織物製品のような種々の製品に、容易に組み込まれ得る。
【０００２】
【従来の技術】
コア材料を囲い込むシェルを含むカプセルを与えることが望ましい例が多くある。例えばコアは、徐放性の活性成分、例えば芳香剤、殺虫剤、医薬などを含んでいてもよい。別の場合は、シェル内に封入されたコア材料が、恒久的にか、少なくとも適切な誘因がコアを放出されるよう誘導するまで、実質的にそのままであることが望ましいであろう。コア材料はカプセルから放出されないことが重要である場合がある。これには、例えば日焼け止め剤及び衣料品に用いるための紫外光吸収剤が包含されている。
【０００３】
もう一つの重要な用途は、熱エネルギー貯蔵製品として用いることができる、封入された相変化材料を包含する。そのような製品は、織物、及び特に衣服を包含する。特に貴重なのは、相変化性炭化水素材料を含むマイクロカプセルであり、それらは、例えば、繊維紡糸用ドープと合わされ、その後押し出されてフィラメントを形成し、硬化され、集められる。紡糸工程では、通常、押し出されたドープを、例えば１５０〜２００℃をしばしば超え、３５０℃又はそれ以上の高い温度でさえある温度環境に通すことを要するため、実質的にすべてのコア材料がシェル内に保持されることが望ましい。ナイロン（登録商標）及びポリエステル繊維のような繊維は、溶融紡糸法によって製造されるが、それは通常、非常に高い、例えば３００℃又は３５０℃を超える温度を必要とする。しかし、紡糸工程の際に有害な影響を受けることなく、繊維に組み込むことができる、不透過性の耐久性に富むシェル壁を与える、適切な化学組成を見出すことは困難である。
【０００４】
種々のカプセルの製造方法が、文献中に提案されている。例えば、疎水性の液体を、メラミンホルムアルデヒド予備縮合物を含有する水性媒体中に分散させ、その後pHを低下させて、疎水性の液体を囲い込む不透過性アミノプラスト樹脂のシェル壁を得ることによって、疎水性の液体を封入することが公知である。この種の方法の変法は、GB-A-2073132、AU-A-27028/88及びGB-A-1507739に記載され、そこでカプセルは、好ましくは、感圧ノーカーボン複写用紙に用いるための封入されたインクを与えるのに用いられる。
【０００５】
しかし、メラミンホルムアルデヒド樹脂に基づくカプセルは、不透過性であり、かつ耐久性に富むものの、高い温度では不透過性を減じることで不都合を被る傾向がある。加えて、高い温度ではホルムアルデヒドが放出されるという危険性もある。
【０００６】
WO-A-9924525は、コアとして−２０〜１２０℃での相転移を有する親油性潜熱貯蔵材料を含有する、マイクロカプセルを記載している。このカプセルは、（メタ）アクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル３０〜１００重量％、二又は多官能性単量体８０重量％以下、及びその他の単量体４０重量％以下を重合させることによって形成される。このマイクロカプセルは、無機質の成型品に用いられるとされている。しかし、記載された具体的な重合体組成物は、親油性の相変化材料は非常に速やかに失われるであろうから、高い温度にさらされるのに適さないであろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特に高い温度で疎水性材料を保持する、実質的に不透過性であるシェル壁を含む粒子に対する需要が存在する。過酷な条件、例えば、合成繊維を製造する高温、高圧、剪断性の条件にさらしたときでさえ、コア材料を放出しない、そのような粒子を提供することに特別な需要がある。
【０００８】
例えばpHといった適切な放出誘因があるまでは、コア材料を放出しない粒子に対する需要も存在する。コア材料は、やはり誘因の不在下では放出されないものと思われる。これらの目的のすべてを達成しながらも、ホルムアルデヒド縮合生成物の使用は回避する需要も存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明により、本発明者らは、
コア材料を重合体のシェル内に含有する、粒子を含む組成物であって、コア材料が疎水性物質を含み、
重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物から形成される共重合体を含む
ことを特徴とする組成物を提供する。
【００１０】
本発明には、
コア材料を重合体のシェル内に含有する、粒子を含む組成物の製造方法であって、コア材料が疎水性物質を含み、
下記工程：（１）疎水性液体中に単量体の溶液を形成する工程と、
（２）単量体溶液を水相中に均質化して、乳濁液を形成する工程と、
（３）乳濁液を重合条件に付す工程と、
（４）水相中に重合粒子の分散を形成する工程と、を含む方法であり、
重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）
アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物から形成される共重合体を含む
ことを特徴とする方法も包含する。
【００１１】
この方法は、乳化系、例えば乳化剤、その他の界面活性剤、及び／又は重合安定剤を用いることができる。したがって、本発明の好ましい形態では、単量体溶液の乳濁化の前に、高いＨＬＢを有することができる乳化剤を水中に溶解させる。これに代えて、単量体溶液を、重合安定剤を溶解した水中に乳濁化してもよい。重合安定剤は、親水性重合体、例えば、ペンダント型ヒドロキシル基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルセルロースであることができる。一般的には、酢酸ビニル基の８５〜９５％、好ましくは９０％がビニルアルコール単位へと加水分解された、ポリ酢酸ビニルに由来するポリビニルアルコールを用いることが好ましい。重合工程は、水性単量体溶液を、慣用のいかなる重合条件に付すことによって実施してもよい。一般的には、重合は、適切な開始剤化合物を用いることによって実施する。望ましくは、これは、酸化還元開始剤及び／又は熱開始剤の使用によって達成することができる。代表的には、酸化還元開始剤は、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄のような還元剤と、過硫酸アンモニウム、又は適切なペルオキシ化合物、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド等々のような酸化性化合物とを含む。酸化還元の開始には、１，０００ppm以下、代表的には１〜１００ppmの範囲内、通常は４〜５０ppmの範囲内で用いてよい。
【００１２】
好ましくは、重合工程は、熱開始剤を単独でか、他の開始剤系、例えば酸化還元開始剤と組み合わせて用いることによって実施する。熱開始剤は、高い温度でラジカルを放出する、適切ないかなる化合物、例えば、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）又はtert−ブチル＝ペルピビラートも包含するであろう。代表的には、熱開始剤は、単量体の重量を基準にして５０，０００ppm以下の量で用いる。しかし、ほとんどの場合、熱開始剤は、５，０００〜１５，０００ppmの範囲内、好ましくは１０，０００ppm前後で用いる。好ましくは、適切な熱開始剤を、乳濁化及び重合の前に、単量体とともに、乳濁液を適切な温度、例えば５０若しくは６０℃又はそれ以上に加熱することによって実施する。
【００１３】
本発明者らは、メタクリル酸と、６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる特定の範疇の（メタ）アクリル酸エステルと、の特別な組合せから形成された重合体が、特に高い温度でのコア材料に対する不透過性に関して著しく改良された性能を示すことを見出した。規定された比率のメタクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルから形成されたカプセルは、これらの単量体の一方又は双方を置き換えた他の共重合体よりも、疎水性に富む材料を有意に保持することが示されている。
【００１４】
重合体についてのガラス転移温度（Ｔg）は、Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.19, Fourth edition, pp.891に、それ未満では、（１）分子全体の遷移運動と、（２）鎖の４０〜５０個の炭素原子セグメントのコイル形成とコイル解除との両方が、凍結される温度として定義されている。したがって、それ自体のＴg未満では、重合体は、流動性又はゴム弾性を示さないことになる。重合体のＴgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて決定し得る。したがって、既知のＴgを有する対照サンプルと実験サンプルとを、線形温度プログラムに従って、別個に、しかし並行して加熱する。２基のヒーターが、２つのサンプルを同一温度に保つ。これを達成するよう２基のヒーターに供給される電力を追跡し、それらの間の差を、温度の関数としての比熱の記録として解釈し、対照温度の関数としてプロットする。対照温度を上昇又は降下させ、実験サンプルが、転移に近づくにつれて、その温度を保持するのに必要な熱量は、転移が吸熱性であるか、発熱性であるかに応じて、増加又は減少することになる。ガラス転移温度を示す典型的なプロットを、図１に示す。
【００１５】
本発明の組成物は、平均粒径が１０μm未満である粒子を含み得る。一般に、平均粒径ははるかに小さく、しばしば２μm未満になる傾向があり、代表的には平均粒径は２００nm〜２μmであろう。好ましくは平均粒径は５００nm〜１．５μmの範囲内、通常１μm前後である。平均粒径は文献中に充分に文書化された標準的な手順に従って、コールター粒径分析計によって決定される。
【００１６】
理論に制約されることなく、メタクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの特定の組合せは、重合体に適切な親水度と硬度を与えて、疎水性コア材料に対する不透過性の改善につながると考えられる。
【００１７】
そのため、本発明には、粒子の重合体シェルをメタクリル酸３０〜９０重量％から形成することが不可欠である。メタクリル酸９０％が超えるか、メタクリル酸が３０％より少ない重合体は、許容することができない透過性を示すことが見出された。
【００１８】
加えて、本発明には、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する単独重合体を形成することができる単量体として規定された、特定の範疇の（メタ）アクリル酸エステル１０〜７０重量％から重合体を形成することが重要である。前記の（メタ）アクリル酸単量体の具体的な例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルを包含する。
【００１９】
重合体の透過性を不都合なまでに増大させることなしに、（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する単独重合体を形成し得ないエチレン性不飽和のカルボン酸エステルで置き換えることは、可能でないことが見出された。例えば本発明の（メタ）アクリル酸エステルを、他の（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル又はアクリル酸プロピルで、置き換えると、所望の重合体を生成しないであろう。
【００２０】
したがって、本発明の好ましい形態では、本発明者らは、共重合体が、
（Ａ）（メタ）アクリル酸４０〜９０重量％、好ましくは４５〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％と、
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％と、
を含む単量体配合物から形成される組成物をクレームする。
【００２１】
本発明の重合体は、その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％を含む。代表的には、この単量体は重合体の性能に有害な影響を及ぼさない、いかなるエチレン性不飽和の単量体であってもよい。代表的には、これらの他の単量体は、エチレン性不飽和のカルボン酸及びその塩、エチレン性不飽和のカルボン酸のアミノアルキルエステル及びその塩、エチレン性不飽和のカルボン酸のＣ1〜Ｃ30エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、並びに架橋結合性単量体からなる群より選択されるエステルを包含する。好ましくは、重合体は、その他の単量体２０％未満を含む。一般的には、本発明の重合体は、その他の単量体５〜１０重量％未満を含み、最も好ましくは、重合体は、含有される追加的単量体が実質的に皆無である。
【００２２】
重合体シェルは、架橋結合させるのが望ましいことがある。一般的に、これは、適切な架橋結合性単量体を単量体配合物に含ませることによって達成されるであろう。代表的には、架橋結合性単量体は、通常、少なくとも二つのエチレン性不飽和の基を有する、二又は多官能性単量体を包含する。架橋結合性単量体は、単量体配合物と混和することができる適切な任意の単量体であって、かつ重合体の望ましい特性を、特にコア材料に対する透過性の望ましくない増大に関し、損なわないものであってよい。特に適切な単量体は、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリラート、トリアリルアミン及びメチレンビスアクリルアミドを包含する。特に好ましいのは、ジビニルベンゼンである。適切な架橋結合性単量体は、４０重量％までのいかなる量での、例えば唯一の追加単量体として用いてもよい。これに代えて、架橋結合性単量体は、その他の追加単量体に加えて用いてもよい。好ましくは、架橋結合性単量体は、２０〜３０重量％までのいかなる量で用いてもよい。一般的には、架橋結合性単量体の量は、５〜１０％未満である。最も好ましくは、単量体配合物は、いかなる実質的な量の架橋結合性単量体も含有しない。
【００２３】
したがって、本発明の特に好ましい形態では、本発明者らは、共重合体が、
（Ａ）（メタ）アクリル酸４５〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超える、好ましくは８０℃を超える、ガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜５５重量％と、から本質的になる単量体配合物から形成される組成物をクレームする。このアクリル酸のエステルは、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択されることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、コア材料を重合体のシェル内に含み、コア材料が疎水性の重合材料を含む組成物を与える。望ましくは、相当な部分のコアが疎水性物質からなる。その他の材料、例えば、疎水性物質の特性を変更する添加剤がコアに含まれていてもよい。コア材料中に存在するその他の材料は、親水性であり、かつ疎水性物質、例えば無機塩水和物中に懸濁されていてもよい。これに代えて、その他の添加剤は、疎水性物質中に混和できるか、溶解できる、重合添加剤であってもよい。一般的には、コアに含まれるとき、これらの他の材料は、総コア材料の１０重量％以下を形成することになる。しばしば、その他の材料はコアの５％未満、通常２％未満、例えば０．５〜１．５％を形成する。したがって、コアは、一般的には少なくとも９０％の疎水性物質を含むことになる。好ましくはコアに含まれる疎水性物質の量は、９５重量％を超え、より好ましくは９８％を超え、特に９８．５〜９９．５％であろう。
【００２５】
コア材料は、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、難燃剤、活性染料トレーサー材料、顔料、染料、着色剤、酵素、洗剤ビルダー及び芳香剤からなる群より選択される活性成分を含んでいてもよい。本発明の範囲内において、一般的には活性成分が放出されることは不必要であろう。例えば、封入された顔料は、セラミックのような着色された物品に用いることができ、そこでは顔料が放出されないことが重要であろう。封入された着色剤、例えば染料及び顔料には、他の多くの用途のための、例えば織物製品を製造する際の用途もある。したがって、顔料又は染料を含む粒子を繊維又は織物物品に組み込ませるか、接着させることができる。色彩は粒子によって保持され、色の浸出という危険性は皆無であることになる。これに代えて、封入された着色剤は、包装材料、例えば食品包装に適用してもよい。したがって、食品包装に用いられる、色合いを有する紙又は板紙を、封入された顔料又は染料を製紙工程に含ませることによって製造し得る。代表的には、着色剤は、WO-A-00/61689に記載されたように、C. I. Pigment Violet 19、C. I. Pigment Blue 15、C. I. Pigment Blue 60、C. I. Pigment Red 177であることができる。
【００２６】
封入された顔料の代替的用途は、例えばUS-A-5,382,433、US-A-5,320,835又はWO-A-98/50002に記載されたように、化粧品を包含する。代表的には、着色剤は、雲母、タルク、D&C Red 7 Calcium Lake、D&C Red 6 Barium Lake、Iron Oxide Red、Iron Oxide Yellow、D&C Red 6 Barfum Lake、Timiron MP-1001、Mineral（Carnation White）、Helindon Pink、Red 218、Japan Blue No. 1 Al lake、ポリシロキサン処理チタン雲母であることができる。
【００２７】
本発明のさらに一つの態様では、本発明者らは、コア材料及び／又は活性成分を、適切な誘因の機構が発生するまで放出しない粒子を提供する。この場合、誘因は、pH１０を超えるpHの上昇である。
【００２８】
そのため、そのようなアルカリ性放出可能粒子は、高いpHの使用を放出機構として用いてよい、種々の用途に適用し得る。一つの用途では、活性成分は、例えば、精製又は未精製油に溶解できる、親油性化合物であってよく、それを放出しようとする含油環境の例は、ダウンホール及びパイプラインを包含する。望ましくは、そのような親油性化合物は、蝋析出防止剤、流動点降下剤、解乳化剤、スケール防止剤、腐食防止剤、殺生物剤、酵素、界面活性剤、酸化防止剤から選択される。この粒子は、望ましくは、pHをpH１０を超えて上昇させた際に活性成分を放出することになる。そのため、粒子は、中性又は酸性の条件下の地下貯留槽に注入することができる。このカプセルは、例えばアルカリフラッディング法の一部としての、その後の水性アルカリの注入の際に、活性成分を放出することができる。
【００２９】
活性成分は、水性環境中に放出される物質であってもよい。これは、通常はアルカリ条件下で操作される冷却する水システムにおける、再循環水であってよい。水系への放出に適切な活性成分は、スケール防止剤、腐食防止剤、殺生物剤、分散剤及び酸化防止剤を包含する。
【００３０】
一般に、コアに含まれる疎水性物質は有機材料であってよい。例えば、疎水性物質は油又は蝋であってよい。好ましくは疎水性物質は、非重合材料である。油又は蝋は、その中に分散又は溶解させた活性材料、例えばＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤又は難燃剤を含有することができる。したがってコア材料は、均質であってもよく、又は疎水性物質のコア媒体の全体に分散させた固体の活性材料の分散を含んでいてもよい。コア材料が相変化材料を含むときは、一般的には、相変化材料は、温度−３０〜１５０℃で液体の油又は蝋である。
【００３１】
本発明に適切な難燃剤の代表的な例は、US-A-5,728,760に記載されたブロモベンゾエート、及びUS-A-3,912,792に示されたハロゲン化フォスフェート、チオフォスフェート又は塩化チオホスホリルを包含する。
【００３２】
本発明の適切な紫外光吸収剤は、例えばUS-A-5,508,025に列挙されたナフタレンメチレンマロン酸ジエステル、又はUS-A-5,498,345によってクレームされたベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシベンゾフェノンの混合物を含む組成物を包含する。
【００３３】
コア材料が相変化物質であるときは、例えば温度−３０〜１５０℃で融解する、公知のいかなる炭化水素であってもよい。一般に物質は、蝋又は油であり、好ましくは２０〜８０℃、しばしば４０℃前後の融点を有する。望ましくは相変化物質は、Ｃ8〜Ｃ40アルカン又はシクロアルカンであってよい。適切な相変化材料は、アルカン又はシクロアルカンのすべての異性体を包含する。加えて、これらのアルカン又はシクロアルカンの混合物を用いてもよい。相変化材料は、例えば、ｎ−オクタデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−ドコサデカン、ｎ−トリコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、並びにそれらの異性体及び／又は混合物から選択される化合物のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明の好ましい形態では、コアは、例えば少なくとも９０％の、非重合材料、例えば油又は蝋、特に相変化材料である疎水性物質から本質的になる。好ましい疎水性物質は、基本的に非重合性である相変化材料であるが、比較的少量の重合添加剤を、相変化性の非重合材料に含ませることは、本発明の対象範囲内である。通常これは、コアの総重量に対して１０％未満の量であり、しばしば５％未満、例えば０．５〜１．５又は２重量％であろう。特に望ましい重合添加剤は、相変化材料の特性を変更する物質である。例えば、相変化材料が熱を吸収して融解する温度は、それが熱を失ったときに固化する温度と有意に異なることができることが公知である。したがって、特に望ましい重合添加剤は、融解温度と固化温度とをより近くに併せ持つような物質であろう。この相変化材料の融解／凍結点のずれの最小化は、種々の家庭用途又は衣服用途で重要となることがある。
【００３５】
これに代えて、コアに含まれる相変化材料は、炭化水素以外の物質であってもよいだろう。相変化材料は、液化及び固化の相転移の際に潜熱を吸収及び脱離する、無機物質であってもよいだろう。この無機物質は、溶解／析出の転移の際に熱を放出又は吸収する化合物であってよい。そのような無機化合物は、例えば、硫酸ナトリウム十水和物、又は塩化カルシウム六水和物を包含する。したがって、無機相変化材料は、特定の温度での転移の際に熱エネルギーを吸収又は脱着できる、いかなる無機物質であってもよい。無機相変化材料は、疎水性物質を含むコアマトリックスの全体に分散した、微細に分散した結晶の形態であってよい。一つの形態では、無機相変化材料を、蝋のような固体の疎水性物質の全体に分散させる。これに代えてコアに含まれる疎水性物質は、実質的に液体のままであり、液体の全体に分散した無機相変化材料の結晶を含有する。好ましくは疎水性の液体は、炭化水素である。相変化の際、結晶は液体の全体に分散した液滴になる。適切な界面活性剤、例えば油乳化剤中の水を疎水性液体に含ませて、分散した液体の小滴の凝集を防ぐことが、好都合であり得る。好ましくは無機相変化材料は、蝋又は油である炭化水素の相変化材料のマトリックスの全体に分散させる。この好ましい実施態様では、炭化水素及び無機材料は、ともに、熱を吸収又は脱着することができる。これに代えて炭化水素相は、必ずしも相変化材料ではないキャリア油であってもよい。この場合、キャリア油は、工程助剤であってよい。
【００３６】
本発明によれば、本発明者らは、重合体シェル内に保持されたコア材料を含む微粒子組成物であって、微粒子組成物を温度２００℃に１５分間さらしたときに、コア材料の少なくとも９８％が保持される微粒子組成物を生成することができることを見出した。一般的には、微粒子材料は、温度２００℃への１５分間の曝露の際に、コア材料の少なくとも９８％、９９％、又は１００％までをも保持するであろう。したがって、本発明者らは、高い温度にさらしたときに、失われるコア材料が皆無であるか、実質的に皆無である、微粒子組成物を提供する。
【００３７】
本発明の粒子は、適切ないかなる物品、例えば繊維、織物製品、セラミック、コーティング等に組み込むことが可能である。したがって、本発明のさらなる態様では、本発明者らは、コア材料のコア及び重合体シェルを有する粒子を含む物品を提供する。そこから、本発明によれば、封入された難燃剤、ＵＶ吸収剤、活性染料トレーサー材料、又は相変化材料を含む物品を提供することが可能である。封入された難燃剤の場合、難燃剤は、例えば１５０〜約３５０℃間の温度を伴う繊維形成のようないかなる工程段階の間も保持されるが、その後例えば約４００又は５００℃を超える過度の温度にさらされたならば、放出されることが望ましい。本発明の好ましい実施態様では、重合粒子は、蝋又は油である相変化材料と、それに分散又は溶解させた難燃性物質との両方を含有するコア材料を含む。したがって、本発明の好ましい形態の一つでは、相変化材料は過度の温度下で放出されたならば発火するという危険性を、カプセル内の難燃剤の存在が防止又は軽減するとされる。
【００３８】
本発明のこの態様による特に重要な物品は、前記繊維から形成された繊維及び織物であって、繊維は、それぞれコア材料を重合体シェル内に含む、本発明の組成物の粒子を含有するここでコア材料は疎水性物質を含む。本発明のこの態様では、繊維は、繊維のマトリックス内に分布した前記粒子を含む。一般的には、粒子の直径は、繊維の断面直径の半分より小でなければならない。一般的に、粒子がはるかに大であるならば、繊維中のそのような大きい粒子の存在が、粒子の位置で破損しやすい繊維を招き得るという危険性がある。代表的には、粒子は、繊維の直径の３０％未満、好ましくは１０％未満の粒径を有することができる。
【００３９】
本発明の粒子を含む繊維は、紡糸用ドープに粒子を組み込むことによって製造される。次いで、紡糸用ドープを、例えばEP-A-269,393に記載されたとおり、標準的な紡糸手法に従って、紡績することができる。一般的には、そうして、紡糸用ドープは、加熱された雰囲気中へとオリフィスを通過させ、押し出されたドープを、硬化させて、繊維を形成し、次いで、これを集める。
【００４０】
本発明の組成物に含まれる粒子は、いかなる繊維、例えばアクリル、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンに組み込むのにも適切である。
【００４１】
本発明のこの態様によれば、本発明者らは、コア材料を重合体のシェル内に含む粒子を含有する、繊維の形成方法であって、コア材料が疎水性物質を含み、
下記工程：
（１）粒子を液体の紡糸用ドープと合わせる工程と、
（２）紡糸用ドープを押し出す工程と、
（３）押し出されたドープを、少なくとも温度１５０℃の雰囲気を通過させる工程と、
（４）形成された繊維を集める工程と、を含む方法であり、
重合体シェルが、
（Ａ）メタクリル酸３０〜９０重量％と、
（Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度を有する単独重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル１０〜７０重量％と、
その他のエチレン性不飽和の単量体０〜４０重量％と、を含む単量体配合物に由来する共重合体から形成されている
ことを特徴とする方法を提供する。
【００４２】
重合粒子は、コアに含有された疎水性物質に対して充分不透過性であることが望ましく、そうすると繊維の形成の際に、高温条件は、疎水性物質のいかなる有意な損失も招くことがない。本発明者らは、驚くべきことに、コア材料は、重合粒子を過度の１５０℃を超えるの紡糸温度にさらしたときでさえ、コア材料のほとんど又はすべてを保持することができることを見出した。これは紡糸温度がはるかに高い、例えば過度の２００℃を超えるでさえ、該当することも見出した。したがって、本発明者らは、粒子が、紡糸工程を通過させたとき、疎水性物質の少なくとも９８重量％、好ましくは９９重量％を保持することを見出した。
【００４３】
本発明の特に重要な用途は、コア材料として相変化物質を含有する粒子の、繊維への組み込みである。相変化材料に対する重合体シェルの耐久性及び不透過性は、相変化材料のいかなる有意な損失もなく、粒子が繊維に組み込まれることを可能にする。そうして、相変化材料を含有する含浸した繊維は、織物製品へと織ることができる。この織物製品は、衣服その他の織物の品目を包含することができる。
【００４４】
本発明は、封入された材料の分散を繊維、又は好ましくは織物製品に塗布することも企図する。通常、これには、キャリア液体を除去するための乾燥が後続する。代表的には、キャリア液体は、乾燥工程を支援するための揮発性の水混和性有機液体を場合により含有する、水性の液体であってよい。前記カプセルを含むコーティング配合物は、その他の添加剤、例えば結合剤をさらに含んでいてもよい。乾燥工程は、通常、繊維又は織物製品を、しばしば８０℃を超える高い温度を有し、例えば１４０〜１７０℃又はそれ以上もの高温であり得る、雰囲気に付すことを伴うと思われる。そのようなコーティング工程は、周知であり、従来の技術に記載されている。
【００４５】
【実施例】
下記の実施例は、本発明を例示する。
【００４６】
例１
メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの混合物（４０：６０の重量比）（６０g）を、オクタデカン（１４０g）及びtert−ブチル＝ペルピビラート（熱開始剤）と混ぜ合わせることによって、油相を調製した。油相を、Silversonミキサーを、安定的な乳濁液が形成されるまで５分間用いて、ポリビニルアルコール（Gohsenol GH20）（２０g）を含有する水（６６０g）中に均質化した。次いで、乳濁液を、攪拌器、温度計及び窒素供給を備えた反応器に移し入れ、窒素で３０分間脱酸素した。次いで、反応器の内味を６０℃に加熱し、この温度で２時間保った後、内味を８０℃に加熱し、次いでさらに１時間保ってから、冷却し、濾過した。得られた乳濁液は、２５．０％の固体含量、及び１．２μmの粒径を有する、オクタデカンの蝋を封入した重合体シェルをそれぞれ含む、重合粒子を含有した。
【００４７】
次いで、封入された蝋の粒子を、温度１５０℃で１５及び３０分間、２００℃で１５及び３０分間付した。重量損失の百分率を、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
例２〜７
異なる比率のメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を用いて、例１を繰り返した。それぞれの場合に、重量損失を示す結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
結果から、表１の例１〜４の結果が、最良の結果を、特に２００℃で与えることを明瞭に認めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ガラス転移温度を示す典型的なプロットである。
【図１】
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