(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物であって、
以下の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（ｉ）ポリカーボネート樹脂（ａ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高いこと
（ｉｉ）ポリカーボネート樹脂（ａ）の極限粘度である[η]（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の極限粘度である[η]（ｂ）との比、[η]（ａ）／[η]（ｂ）が、０．１以上０．６５以下の範囲であること
（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１ａ）又は（１ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であって、かつ式（１ａ）又は（１ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を、この構造単位／その他の構造単位との重量比として、１００：０〜５０：５０の範囲で含有すること
【化２】
0006279201.tif 000032
【化４】
0006279201.tif 000033
（ｉｖ）ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を８０重量％以上含むこと
【化５】
0006279201.tif 000034
（ｖ）ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が、１０：９０〜５０：５０であること
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂組成物のＹＩが４．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドすることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られてなる射出成形品。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られてなる押出成形品。
【請求項９】
前記押出成形品がシートまたはフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、構造単位の異なる少なくとも２種のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求されている。しかしながら、ビスフェノールＡを原料とする従来のポリカーボネート樹脂は、表面硬度が充分に優れているとはいえなかった。そこで、表面硬度が高いポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、ビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類をモノマーに用いて表面硬度に優れたポリカーボネート・コポリカーボネートを製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、ハードコート処理のような成形片上に異なる種類のポリマーを貼り付け、多層構造とする方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、ジメチルビスフェノールシクロへキサン由来のポリカーボネート樹脂とビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とのブレンド系材料にて、表面硬度を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−６９６２５号公報
【特許文献２】特開平８−６１８３８５２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８８７１９号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０８３９３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法によって得られた材料では、薄肉でも高強度で、成形性に優れ、表面硬度が高く、且つ色調の優れるポリカーボネート樹脂ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができなかった。
かかる状況下、本発明の目的は、表面硬度に特に優れると共に、耐熱性、成形性（流動性）、色調、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の二種類のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、上記目的に合致するポリカーボネート樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。具体的には、ポリカーボネート樹脂（ｂ）とそれより鉛筆硬度が高く、特定の極限粘度を有するポリカーボネート樹脂（ａ）を含むポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、表面硬度に優れ、耐熱性、成形性、色調、耐衝撃性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出したものである。
【０００９】
本発明の要旨は以下の＜１＞〜＜１２＞に存する。
すなわち、本発明は、先ず、以下のポリカーボネート樹脂組成物の発明に係るものである。
＜１＞  少なくともポリカーボネート樹脂（ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、以下の条件を満足するポリカーボネート樹脂組成物。
（ｉ）ポリカーボネート樹脂（ａ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高いこと
（ｉｉ）ポリカーボネート樹脂（ａ）の極限粘度である[η]（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の極限粘度である[η]（ｂ）との比、[η]（ａ）／[η]（ｂ）が、０．１以上０．６５以下の範囲であること
＜２＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上である前記＜１＞記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜３＞  ポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ＨＢ以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
＜４＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂である前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0006279201.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜５＞  ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂である前記＜４＞に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
0006279201.tif 000003
【化３】
0006279201.tif 000004
【化４】
0006279201.tif 000005
＜６＞  前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化５】
0006279201.tif 000006
＜７＞  ポリカーボネート樹脂組成物のＹＩが４．０以下である前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
次に、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法の発明に係るものである。
＜８＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
＜９＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドすることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
更に、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物を使用して得られる成形品の発明に係るものである。
＜１０＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られてなる射出成形品。
＜１１＞  前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られてなる押出成形品。
＜１２＞  前記押出成形品がシート又はフィルムである前記＜１１＞に記載の押出成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好であり、耐衝撃性と成形性がバランスしたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂（ｂ）と特定の極限粘度を有するポリカーボネート樹脂（ａ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の物性を損なうことなく、表面硬度を高める等の効果を発現することが可能となる。例えば、ポリカーボネート樹脂（ｂ）にビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を使用した場合、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、透明性、色調等の低下を最小限としながら、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の欠点であった表面硬度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、先ず、少なくともポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、以下に説明する（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関する。
なお、本発明において、「異なる構造単位を有する」とは、
［Ｉ］ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）のそれぞれが単独重合体（ホモポリマー）の場合には、“構造単位の種類が異なること”を意味し、
［ＩＩ］ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の少なくともいずれか一方が共重合体（コポリマー）の場合には、
（Ａ）構造単位の種類が異なること、
又は
（Ｂ）構造単位の種類が同一で、その構造単位の組成比が異なること、
を含む概念である。
すなわち、上記［Ｉ］の具体例は、ポリカーボネート樹脂（ａ）が構造単位Ａからなるホモポリマーであり、ポリカーボネート樹脂（ｂ）が構造単位Ｂからなるホモポリマーである場合である。
上記［ＩＩ］（Ａ）の具体例は、ポリカーボネート樹脂（ａ）が構造単位Ａと構造単位Ｃとからなるコポリマーであり、ポリカーボネート樹脂（ｂ）が構造単位Ｂと構造単位Ｃとからなるコポリマーである場合である。
上記［ＩＩ］（Ｂ）の具体例は、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）のそれぞれが構造単位Ａと構造単位Ｂとからなるが、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）における構造単位Ａと構造単位Ｂの比率が相違する場合である。
【００１４】
先ず、条件（ｉ）として、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高いことを必須とする。なお、ここで規定するポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、その詳細は実施例における評価方法「（１）成形品の鉛筆硬度」にて説明する、射出成形品として測定された鉛筆硬度である。以下、本明細書において、特に説明のない限り、単に「鉛筆硬度」と記載した場合は、当該射出成形品の鉛筆硬度を意味する。
ポリカーボネート樹脂（ａ）の鉛筆硬度がポリカーボネート樹脂（ｂ）の鉛筆硬度と同じかあるいは低い場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度が低くなる可能性があり、成形体表面が傷つきやすい。
なお、ISO 15184で規定される鉛筆硬度はランクが低い方から、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈとあり、ポリカーボネート樹脂（ａ）の好適な鉛筆硬度はＦ以上である。ポリカーボネート樹脂（ａ）の鉛筆硬度がＦ未満であると、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度を十分に向上できない場合がある。
【００１５】
次に、条件（ｉｉ）として、ポリカーボネート樹脂（ａ）の極限粘度である[η]（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の極限粘度である[η]（ｂ）の比、[η]（ａ）／[η]（ｂ）が、０．１以上０．６５以下の範囲であることを必須し、より好ましくは、０．１５以上０．６以下の範囲である。
[η]（ａ）／[η]（ｂ）が低すぎるとポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度が十分に向上しない可能性があり、[η]（ａ）／[η]（ｂ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、流動性が低下し、成形性が低くなる虞がある。
【００１６】
このように、本発明の第一の特徴は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、相対的に鉛筆硬度の低いポリカーボネート樹脂（ｂ）と、相対的に鉛筆硬度の高いポリカーボネート樹脂（ａ）とを含み、ポリカーボネート樹脂（ａ）の極限粘度である[η]（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の極限粘度である[η]（ｂ）の比、[η]（ａ）／[η]（ｂ）が特定の範囲であることにある。
上記構成とすることにより、表面硬度が高く、色調にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。特に、溶融粘度を低くすることができるため、流動性が向上し、成形性が良好となる。
【００１７】
ここで、ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比は、特に限定されず任意であるが、好ましくは、１：９９〜９９：１の範囲、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。ポリカーボネート樹脂（ａ）の割合が多い場合は耐衝撃性の低下や耐熱性の低下、色調の悪化が起こる可能性があり、ポリカーボネート樹脂（ａ）の割合が少ない場合は鉛筆硬度が低下する虞がある。
【００１８】
なお、通常、ポリカーボネートブレンド物と、それと同じ構造単位及び量を有する共重合ポリカーボネート樹脂は、同じ物性となる場合が多いが、詳細な理由は現在のところ明らかではないが、本発明のポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含むポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度は、前記ポリカーボネート樹脂組成物と同じ構造単位を同重量比率で有する共重合ポリカーボネートの表面硬度と比べて著しく高い。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）は、さらに以下を満たすことが好ましい。
【００２０】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）の極限粘度である[η]（ａ）は、通常、０．０１〜１．０の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲である。[η]（ａ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、また表面硬度向上効果が小さくなる可能性があり好ましくない。また[η]（ａ）が低すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度向上効果が小さくなり、また耐衝撃性、強度なども低くなる場合があるため好ましくない。
【００２１】
前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）の極限粘度である[η]（ｂ）は、通常、０．０１〜１．０の範囲であり、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、さらに好ましくは０．４〜０．５の範囲である。[η]（ｂ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下する可能性があるため好ましくない。また[η]（ｂ）が低すぎると、樹脂組成物の表面硬度向上効果が小さくなり、また耐衝撃性、強度なども低くなる場合があるため好ましくない。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに以下を満たすことが好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のＹＩは、通常４．０以下、好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。ＹＩが高すぎると、色調が悪くなり、成形品として意匠性が欠しくなり、とりわけ着色が必要な成形品においては明度が十分でなくなり、くすんだ色となる可能性がある。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、温度２８０℃、剪断速度１２２（sec-1）において、好ましくは１５，０００Ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは１０，０００Ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは８，０００Ｐｏｉｓｅ以下、特に好ましくは５，０００Ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度が高すぎると、流動性が大きく低下し、成形性が悪化する虞がある。尚、該溶融粘度は後述するキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用いて測定した値である。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、通常ＨＢ以上、好ましくはＦ以上、さらに好ましくはＨ以上である。ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度が低いと、表面硬度が低くなり、成形品とした場合に傷つきやすい場合がある。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度値は、最終製品の形態、用途等により適宜決定されるが、通常、８以上である。８未満の場合は最終製品が割れやすくなる虞がある。
【００２７】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する、ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）として、好適なポリカーボネート樹脂についてそれぞれ説明する。
【００２８】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）としては、先ず、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好適な例として挙げられる。
【化６】
0006279201.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００２９】
ここで、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。ここで、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは３位、５位である。
【００３０】
また、一般式（１）において、Ｘが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式で表される。Ｘが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００３１】
【化７】
0006279201.tif 000008
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
【００３２】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｚは一般式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂（ａ）の中でも、下記一般式（１ａ）〜（１ｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【化８】
0006279201.tif 000009
【化９】
0006279201.tif 000010
【化１０】
0006279201.tif 000011
【化１１】
0006279201.tif 000012
【化１２】
0006279201.tif 000013
【化１３】
0006279201.tif 000014
【化１４】
0006279201.tif 000015
【化１５】
0006279201.tif 000016
【化１６】
0006279201.tif 000017
【００３４】
上記の化合物の中でも、特に上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００３５】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）は、その性能を損なわない範囲で上記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する場合がある。）、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールＡに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３６】
＜ポリカーボネート樹脂（ｂ）＞
次に、ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、下記一般式（２）〜（１３）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられ、下記一般式（２）で示されるビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含むビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。ここで、「ビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含む」とは、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を構成する構造単位のうち、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、ビスフェノールＡに由来する構造単位であることを意味する。  なお、ポリカーボネート樹脂（ｂ）中の構造単位の含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の重クロロホルム溶液を1Ｈ−ＮＭＲ測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。この得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の重量比が求まる。
【００３７】
【化１７】
0006279201.tif 000018
【化１８】
0006279201.tif 000019
【化１９】
0006279201.tif 000020
【化２０】
0006279201.tif 000021
【化２１】
0006279201.tif 000022
【化２２】
0006279201.tif 000023
【化２３】
0006279201.tif 000024
【化２４】
0006279201.tif 000025
【化２５】
0006279201.tif 000026
【化２６】
0006279201.tif 000027
【化２７】
0006279201.tif 000028
【化２８】
0006279201.tif 000029
【００３８】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）の製造方法について説明する。（以下、「ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）」を「ポリカーボネート樹脂」と総称する場合がある。）
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）とを、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称することがある。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称することがある。）がある。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
【００３９】
＜界面法＞
界面法による本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００４０】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００４１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記一般式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４２】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００４３】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００４４】
（ホスゲン）
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００４５】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００４６】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００４７】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００４８】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００４９】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００５０】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【００５１】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００５２】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００５３】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００５４】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００５５】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【００５６】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００５７】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００５８】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００５９】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００６０】
＜溶融法＞
次に、溶融法について説明する。
【００６１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記一般式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６２】
（炭酸ジエステル）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２９】
0006279201.tif 000030
【００６４】
ここで、一般式（１４）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００６５】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００６７】
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００６８】
（エステル交換触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００７０】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００７１】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００７２】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００７３】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００７４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７７】
（触媒失活剤）
本発明に於いては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【００７８】
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００７９】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００８０】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００８１】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００８２】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００８３】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００８４】
尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
【００８５】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００８６】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法については特に制限がないが、
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する方法；
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする方法；
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
【００８７】
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、またはどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上より好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、成形品を製造した際に、硬度や耐衝撃性にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【００８８】
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、成形品を製造した際に、硬度や耐衝撃性にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【００８９】
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常、使用する溶媒の沸点以下で実施される。
【００９０】
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
【００９１】
上記１）〜４）の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する１）及び２）の方法、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする４）の方法が好ましい。
なお、組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
【００９２】
＜成形品の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から樹脂成形品を製造するには、通常の押出成形機・射出成形機が使用される。
【００９３】
かかる成形温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、２８０℃以上が最も好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。成形する温度が低すぎると、溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、成形性が低下する可能性があり、表面硬度向上効果が低減し、得られる樹脂組成物の表面硬度が下がる懸念がある。成形する温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂が着色してしまい、ポリカーボネート樹脂組成物の色調も悪化する場合があり、好ましくない。
【００９４】
＜射出成形品の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から射出成形品を製造するには、通常の射出成形機が使用される。
【００９５】
射出成形機等を使用する場合の金型温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が最も好ましい。また、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。金型温度が高すぎると、成形時の冷却時間を長くする必要があり、成形品の製造サイクルが長くなり、生産性が低下する場合がある。金型温度が低すぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、均一な成形品を得ることができない可能性があり、成形品表面にムラができるなどの問題が生じ、好ましくない。
【００９６】
＜押出成形品の製法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から押出成形品を製造するには、通常の押出成形機が使用される。該押出成形機には一般的には、Ｔダイや丸ダイ等が装着されており、種々形状の押出成形品を得ることができる。得られた押出成形品はシート、フィルム、板、チューブ、パイプ等が挙げられる。これらのなかでも、シート又はフィルムが好ましい。
【００９７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の押出成形品の接着性、塗装性、印刷性改善のため、ハードコート層を該押出成形品の両面もしくは片面に積層したり、耐候性及び／又は耐擦傷性改善フィルムを該押出成形品の両面もしくは片面に熱ラミネートしたりしてもよいし、表面のしぼ加工や半透明及び不透明加工等の処理を施してもよい。
【００９８】
また、射出成形あるいは押出成形を行うにあたり、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
【００９９】
上記、成形品は、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野で使用できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（１）成形品の鉛筆硬度
射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのポリカーボネート樹脂のプレート（成形品）又はポリカーボネート樹脂組成物のプレート（成形品）を射出成形した。この成形品について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１０２】
（２）極限粘度[η]
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレンに溶解し溶液とした（６．０ｇ／Ｌ）。次いで、該溶液をウベローデ粘度管により２０℃の温度で極限粘度を測定した。
【０１０３】
（３）溶融粘度
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、２８０℃に加熱して剪断速度１２２（sec-1）にて測定した。この溶融粘度が高すぎると、流動性が低くなり、成形性が悪化するため、適度な範囲内に収める必要がある。
【０１０４】
（４）ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）
前記（１）で成形した成形品を用いて分光測色計（ミノルタ株式会社製ＣＭ−３７００ｄ）によりイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
【０１０５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差操作熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。該補外ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１０６】
（６）ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度
射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にてポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形し、成形片を得た。該成形片を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１１１に基づいて、ノッチ０．２５ｍｍＲで衝撃強度を測定した。
【０１０７】
（７）押出成形品の鉛筆硬度
２５mmφ単軸押出成形機（いすず化工機株式会社製）を用い、バレル温度２８０℃、ロール温度９０℃の条件下にて、厚み２４０μｍ、幅１４０±５ｍｍのポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物をシート（押出成形品）に押出成形した。この押出成形品について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１０８】
（８）押出成形品のイエローインデックス（ＹＩ）
前記（７）で成形した押出成形品を用いて分光測色計（ミノルタ株式会社製ＣＭ−３７００ｄ）にてイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
【０１０９】
（９）ポリカーボネート樹脂キャスト品の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂の分子量が低く、前記（１）に記載の方法で鉛筆硬度評価用の成形品が成形できない場合は、以下の通り評価用サンプルを作成した。
攪拌翼付きガラス製容器内にポリカーボネート樹脂を１００ｇ加えた後、窒素置換を行い、該ガラス製容器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）に保持した。該ガラス製容器を２８０℃に加熱したオイルバスに漬けて、該ポリカーボネート樹脂を溶融させた。該ポリカーボネート樹脂が均一に溶融した後、該ガラス製容器より溶融したポリカーボネート樹脂をステンレス製のバットに約３ｍｍ厚になるように取り出し常温まで冷却した。冷却した該ポリカーボネート樹脂をISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１１０】
なお、実施例、比較例で使用したポリカーボネート樹脂は、次の通りである。
【０１１１】
（１）ポリカーボネート樹脂（ａ）：
（参考例１）ＰＣ（ａ１）の合成
原料のジヒドロキシ化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン以下、「Ｂｉｓ−ＯＣＺ」と略記する場合がある。）を１００重量部、２５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２７２．１重量部および水４１１．３重量部をハイドロサルファイト０．３３９重量部の存在下に、６０℃で溶解したのち常温に冷却し、Ｂｉｓ−ＯＣＺ水溶液を得た。このＢｉｓ−ＯＣＺ水溶液８．８７ｋｇ／時間と塩化メチレン４．３７ｋｇ／時間とを、還流冷却器、攪拌機、冷媒ジャケットを有する１．８Ｌのガラス製第一反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン０．７７５ｋｇ／時間とを接触させた。このときの反応温度は３８℃に達した。次にこの反応液・反応ガスを反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第一反応器と同じ形状を有する第二反応器（１．８Ｌ）に導入し、反応させた。第二反応器には、別途、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（８重量％塩化メチレン溶液）０．０３７ｋｇ／時間を導入した。次いで、第二反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスを第一反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽（４．５Ｌ）に導入した。オリゴマー化槽には別途触媒として２重量％トリメチルアミン水溶液０．０１６ｋｇ／時間（Ｂｉｓ−ＯＣＺ１モルに対して０．０００８３モル）を導入した。次いで、このようにして得られたオリゴマー化された乳濁液をさらに内容積５．４Ｌの分液槽（セトラー）に導き、水相と油槽を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２．４４ｋｇを内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２．６０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２４５ｋｇ、水０．９５３ｋｇおよび２重量％トリエチルアミン水溶液８．３９ｇ、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（８重量％塩化メチレン溶液）２５．８ｇを加え、１０℃で攪拌し、１８０分間重縮合反応を行った。
上記重縮合反応液のうち、３．１２ｋｇを内容積５．４Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン２．５４ｋｇ及び水０．５７５ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸１．１６ｋｇを加え１５分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水１．１６ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を３回繰り返した。得られたポリカーボネート溶液を６０〜７５℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥し、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。極限粘度は０．２３、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１１２】
（参考例２）ＰＣ（ａ２）の合成
原料のジヒドロキシ化合物としてＢｉｓ−ＯＣＺ（本州化学社製）４３．５ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）使用し、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり５μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、槽底弁よりポリカーボネート樹脂を抜き出した。
得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度０．０７であった。
【０１１３】
（参考例３）ＰＣ（ａ３）の合成
参考例２と同様にして第１反応器内でのエステル交換反応を８０分間実施した後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度０．２６、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１１４】
（参考例４）ＰＣ（ａ４）の合成
原料のジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある。）（本州化学社製）３７．６ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した以外は参考例３と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度０．０６であった。
【０１１５】
（参考例５）ＰＣ（ａ５）の合成
ＢＰＣ（本州化学製）を３６０重量部、２５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５８５．１重量部および水１７２１．５重量部をハイドロサルファイト０．４１重量部の存在下に、４０℃で溶解したのち２０℃に冷却し、ＢＰＣ水溶液を得た。このＢＰＣ水溶液８．８７ｋｇ／時間と塩化メチレン４．５０ｋｇ／時間とを、還流冷却器、攪拌機、冷媒ジャケットを有する１．８Ｌのガラス製第一反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン０．６７２ｋｇ／時間とを接触させた。このときの反応温度は３５℃に達した。次にこの反応液・反応ガスを反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第一反応器と同じ形状を有する第二反応器（１．８Ｌ）に導入し、反応させた。第二反応器には、別途、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（８重量％塩化メチレン溶液）０．０９７ｋｇ／時間を導入した。次いで、第二反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスを第一反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽（４．５Ｌ）に導入した。オリゴマー化槽には別途触媒として２重量％トリメチルアミン水溶液０．０２０ｋｇ／時間を導入した。次いで、このようにして得られたオリゴマー化された乳濁液をさらに内容積５．４Ｌの分液槽（セトラー）に導き、水相と油槽を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２．６０ｋｇを内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２．４４ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２７８ｋｇ、水０．９２７ｋｇ、２重量％トリエチルアミン水溶液８．３７ｇ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２５．８ｇを加え、１０℃で攪拌し、１８０分間重縮合反応を行った。
上記重縮合反応液のうち、３．１２ｋｇを内容積５．４Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン２．５４ｋｇ及び水０．５７５ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸１．１６ｋｇを加え１５分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水１．１６ｋｇを加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を３回繰り返した。得られたポリカーボネート溶液を６０〜７５℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥し、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度０．２５、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１６】
（参考例６）ＰＣ（ａ６）の合成
参考例４と同様にして第１反応器内でのエステル交換反応を８０分間実施した後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度０．１８、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１７】
（参考例７）ＰＣ（ａ７）の合成
第２反応器の攪拌機の終了時の予め定めた所定の攪拌動力値を変えた以外は参考例６にしたがって実施した。次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂は、極限粘度０．６９、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１８】
（参考例８）ＰＣ（ａ８）の合成
内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込んだに際、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを導入しなかった以外は、参考例５と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。極限粘度は０．９７、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１９】
（参考例９）ＰＣ（ａ９）の合成
内容積６．８Ｌのパドル翼付き反応槽に仕込んだに際、分子量調整剤を加えなかった以外は、参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。極限粘度は０．９８、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１２０】
（参考例１０）ＰＣ（ａ１０）の合成：ＣＤＯＢＣ／ＢＰＡ（５０／５０ｗｔ％）コポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物としてＢＰＡ２０．６２ｋｇ（約９０ｍｏｌ）、１，１ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン（以下、「ＣＤＯＢＣ」と略記する場合がある。）（田岡化学社製）２０．６２ｋｇ（約５４ｍｏｌ）を使用し、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した以外は参考例３と同様にして実施した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１１，７００であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１２１】
（２）ポリカーボネート樹脂（ｂ）：
（参考例１１）ＰＣ（ｂ１）：ＢＰＡホモポリマー(溶融法)：
ＰＣ（ｂ１）として、ＢＰＡに由来する構造単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  Ｍ７０２２Ｊ）を用いた。該ＰＣ（ｂ１）の粘度平均分子量は２０，６００であり、溶融粘度は９，０１０Ｐｏｉｓｅであった。又、極限粘度は０．４７、鉛筆硬度は２Ｂであった。
【０１２２】
（参考例１２）ＰＣ（ｂ２）：ＢＰＡホモポリマー(溶融法)：
ＰＣ（ｂ２）として、ＢＰＡに由来する構造単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  Ｍ７０２７Ｊ）を用いた。該ＰＣ（ｂ２）の粘度平均分子量は２５，６００であり、溶融粘度は２２，１２０Ｐｏｉｓｅであった。又、極限粘度は０．５６、鉛筆硬度は２Ｂであった。
【０１２３】
（参考例１３）ＰＣ（ｂ３）の合成：ＢＰＡ／ＢＰＣコポリマー(溶融法)：
原料のジヒドロキシ化合物としてＢＰＣの代わりに、ＢＰＡ（三菱化学（株）製）２７．４ｋｇ、ＢＰＣ（本州化学製）６．８ｋｇを使用した以外は参考例７と同様にして実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。極限粘度０．４８、鉛筆硬度はＨＢであった。
【０１２４】
「実施例１」
ポリカーボネート樹脂（ａ），ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、それぞれＰＣ（ａ１）とＰＣ（ｂ１）を表１に示す割合で１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。このとき、該２軸押出機のバレル温度は２８０℃、該２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３００℃であった。尚、溶融混練時は、該２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、該ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて表面硬度、イエローインデックス（ＹＩ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度、シャルピー衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１２５】
「実施例２〜７及び実施例９」
表１に示す２種類のポリカーボネート樹脂とした以外は実施例１と同様に実施し、実施例２〜７のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて表面硬度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、イエローインデックス（ＹＩ）、溶融粘度、シャルピー衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
さらに、実施例６、７のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の方法により押出成形品（シート）として、鉛筆硬度、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１２６】
「実施例８」
ポリカーボネート樹脂（ａ），ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、それぞれＰＣ（ａ６）のペレットとＰＣ（ｂ１）のペレットを表１に示す割合でドライブレンドし、実施例８のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて表面硬度、イエローインデックス（ＹＩ）、シャルピー衝撃強度を評価した。その結果を原料樹脂組成物と併せて表１に示した。
さらに、該ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の方法により押出成形品（シート）として、鉛筆硬度、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１２７】
「比較例１」
表１に示すＰＣ（ｂ１）とＢＰＣモノマーとした以外は実施例１と同様に実施し、比較例１のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて表面硬度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、イエローインデックス（ＹＩ）、溶融粘度、シャルピー衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１２８】
「比較例２〜５，８」
表１に示す２種類のポリカーボネート樹脂とした以外は実施例１と同様に実施し、比較例２〜５，８のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて表面硬度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、イエローインデックス（ＹＩ）、溶融粘度、シャルピー衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
さらに、比較例２，８のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の方法により押出成形品（シート）として、鉛筆硬度、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１２９】
「比較例６，７，９」
比較例６としてＰＣ（ｂ１）、比較例７としてＰＣ（ｂ２），比較例９としてＰＣ（ｂ３）単独の表面硬度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、イエローインデックス（ＹＩ）、溶融粘度、シャルピー衝撃強度を評価した結果を表１にあわせて示す。
さらに、比較例６のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の方法により押出成形品（シート）として、鉛筆硬度、イエローインデックス（ＹＩ）を評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１３０】
【表１】
0006279201.tif 000031
【０１３１】
実施例１〜実施例３と比較例６を比較すると、実施例１〜実施例３ではISO 15184で規定される鉛筆硬度が比較例６よりも３ランク高くなり、また、比較例６より溶融粘度が低くなっており成形性も向上していることがわかる。実施例４と比較例１を比較すると、実施例４ではISO 15184で規定される鉛筆硬度が高くなり、かつ溶融粘度は低くなっていることがわかる。実施例５〜実施例７と比較例９においては、ジヒドロキシ化合物の配合量比率が同じであることから、各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が同じであると推定できるが、それにも関わらず、実施例５〜実施例７におけるISO 15184で規定される鉛筆硬度が比較例９の鉛筆硬度よりも高くなり、また、実施例５〜実施例７の溶融粘度が比較例９の溶融粘度よりも低くなっており、成形性も向上していることがわかる。また、実施例７と比較例８を比較すると、鉛筆硬度は差が無いが、実施例７は溶融粘度が低く、イエローインデックス（ＹＩ）が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、簡便な方法により、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好であり、耐衝撃性と成形性がバランスしたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることができ、携帯電話・パソコン等の電気・電子機器分野、ヘッドランプレンズ・車両用窓等の自動車分野、照明・エクステリア等の建材分野等の、特には表面硬度を要求される用途への利用分野の拡大が可能となる。