(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（Ｖ）であって、前記ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、アルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）である、半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
【請求項２】
請求項１記載のペルオキソチタン酸水溶液（I）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）の濃度が０．１〜２．０重量％であり、且つポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）１００重量部に対し、０．０５〜１．５重量部を溶解してなることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）は、総量が１００重量部となるように、０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）０〜７０重量部と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）３０〜１００重量部単独又は両方を混合して得られるものであり。この酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）中の酸化チタン種の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、アナターゼ結晶子径は１〜２０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率は３０〜１００％であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）に溶解されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）の重量平均分子量が１００〜５０，０００であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）に溶解されるポリエーテル構造を有する有機物質（IV）が、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）１００重量部に対し、さらに水（VI）、有機溶媒（VII）又はこれらの混合溶媒（VIII）である溶媒（IX）を０〜１５０００重量部混合させることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項７】
請求項６記載の有機溶媒（VII）は、アルコール類である半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の溶媒（ＩＸ）は、総量が１００重量部となるように、水５〜５０重量部、エタノール５０〜９５重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
【請求項９】
請求項６〜８いずれかに記載の溶媒（IX）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）０〜２０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）４０〜９５重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（VIII）であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１０】
請求項６〜９いずれかに記載の溶媒（IX）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）５〜４０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）３０〜９０重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（VIII）であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）は、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成されることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基体との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い性能から選ばれるいずれか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きいことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電圧値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電圧値（Ｂ）よりも大きいことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が０．１ｅV以上であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１７】
請求項１〜１６いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）は、光増感剤を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（V）。
【請求項１８】
請求項１〜１７いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）の製造方法であって、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）としてアルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）を溶解する、半導体電極用混合水溶液（Ｖ）の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を、導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してアルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）を含む半導体膜を形成してなることを特徴とする半導体電極。
【請求項２０】
請求項１９記載の半導体電極で用いられる導電性基体が、透明な基体の表面に透明な導電性膜が形成されてなることを特徴とする半導体電極。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の半導体電極で用いられる基体が、プラスチック又はゴム製の板又はフィルム又は膜であることを特徴とする半導体電極。
【請求項２２】
請求項１９〜２１いずれかに記載の半導体電極の製造方法であって、半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を、導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してアルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）を含む半導体膜を形成する、半導体電極の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、６０℃未満の温度で乾燥して作製する請求項２２記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２４】
請求項９〜１７いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、６０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製する請求項２２記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２５】
請求項１０〜１７いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、１５０〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製する請求項２２記載の半導体電極の製造方法。
【請求項２６】
請求項２２〜２５いずれかに記載の半導体電極の製造方法の過程で、請求項１〜１７いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を乾燥後、さらに紫外線を照射することを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項２７】
請求項２２〜２６いずれかに記載の製造方法で製造された半導体電極と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる光電変換素子。
【請求項２８】
請求項１〜１７いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（V）を導電性基体上に塗布して形成される半導体膜の表面又はこの膜を構成する粒子の表面に光増感剤が着いていることを特徴とする請求項２７記載の光電変換素子。
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載の光電変換素子で用いられる対向電極が、透明な基体の表面に導電性膜が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３０】
請求項２７〜２９いずれかに記載の光電変換素子で用いられる対向電極が、プラスチック又はゴム製の板又はフィルム又は膜を基体とすることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３１】
請求項２７〜３０いずれかに記載の光電変換素子で用いられる酸化還元対を有する電解質が、透明であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３２】
請求項２７〜３１いずれかに記載の光電変換素子で用いられる光増感剤が、透明であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３３】
請求項２７〜３２いずれかに記載の光電変換素子で用いられる光増感剤が、色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３４】
請求項２７〜３３いずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、半導体電極の半導体膜と対向電極で電解質を挟み込む、光電変換素子の製造方法。
【請求項３５】
請求項３４記載の製造方法で製造された光電変換素子を用いて作製されることを特徴とする太陽電池。
【請求項３６】
光電変換素子は、酸化還元対を有する電解質を封止して用いられることを特徴とする請求項３５記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題が深刻化する中で、環境に負荷が殆どかからないエネルギーの創出方法の一つとしてとして、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池が注目を集めている。太陽電池の中で実用化されているものは、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン系や、一般家庭用に用いられる多結晶シリコン系等のＰＮ型シリコン半導体を利用した太陽電池が殆どであるが、純度の高いシリコンを用いなければならないため材料が高価で、さらに化学的気相成長法等の真空プロセスを用いるため大掛かりな設備が必要で、さらにその製造には電気や熱といった多くのエネルギーを必要とするため、製造コストが高いという欠点が有った。
【０００３】
製造コストを低く抑える目的で、金属酸化物半導体電極とその表面に着けた増感色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる色素増感型太陽電池は、古くから研究されてきたが、最近ではＧｒａｅｔｚｅｌらが非特許文献１などで、次々に光電変換効率が高いものを発表して注目を集めている。
【０００４】
従来の色素増感型太陽電池は、一般に約４００℃以上の高温で焼結させて得られたアナターゼ型酸化チタン等が光半導体として用いられているため、白く隠蔽され透明性が得られず、また屈曲、変形させると燒結膜自体にクラックが発生し、著しく光電変換効率を悪化させるものであった。光電変換効率を向上させる上で、金属酸化物半導体電極を多孔質化し表面積を大きくすることは有効であり、特許文献１では、酸化チタンゾルとポリエチレングリコール等を混合した塗布液を基体上に塗布し、６００℃〜７００℃で加熱焼結し、多孔質酸化チタン薄膜を得る方法が開示されているが、燒結温度が高いため基体の選択範囲が限定されプラスチックフィルムなどを使用することは不可能であった。特許文献２では、少なくとも過酸化チタンを含む塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に光照射することで酸化チタン薄膜に変化させることで、従来と比較して低い温度で作製が可能で、例えばプラスチックフィルムなどの耐熱性のない基板上でも成膜可能な酸化チタン薄膜の作製方法が開示されているが、過酸化チタンを所謂結晶系の酸化チタン薄膜に変化させると、酸化チタンのバンドギャップが大きいため、太陽光等の光のうち、主として紫外線（ここでは概ね１〜３８０ｎｍの波長の光をさす。）のみしか発電に寄与せず、光電変換効率が低く、十分な光電変換効率を得るために一般には色が濃く光透過性の劣る増感色素を併用することとなり、透明性は低下してしまう。さらにこの製造プロセスでは、酸化チタン薄膜に変化させるために光照射することが必須であり、生産性は必ずしも優れているとは言えない。
【０００５】
透明性を改善する方法としては、化学的気相成長法等の真空プロセスを用いて、酸化チタン塗膜自体を非常に薄く形成する方法等が挙げられるが、上述のＰＮ型シリコン半導体の製造方法と同様に、大掛かりな設備が必要で、さらにその製造には電気や熱といった多くのエネルギーを必要とするため、製造コストが高いという欠点が有り、酸化チタンのバンドギャップが大きいという点では上述と同じである。
【０００６】
また色素増感型太陽電池は、導電性と透明性を兼ね備えたインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）やフッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）がコーティングされたガラスやポリマーからなる導電性基体が使われ、これ自体の透明性に問題は無いが、酸化還元対を有する電解質に主に用いられるヨウ素、安価な対向電極材料として用いられる黒鉛、光電変換効率を上げるため太陽光の可視域波長の光を吸収する光増感剤として主に用いられる錯体色素は、色素増感型太陽電池自体の透明性を阻害する要因となってしまうため、光半導体をできるだけ透明なものにしておくことは重要である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６３６１５８号
【特許文献２】特開２００１−２４７３１４号公報
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  １９９１，３５３，Ｐ７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来の問題点を解決し、光照射することを必ずしも必要としないため製造コストを低く抑えることができ、必ずしも高温での処理を必要とせず、室温域の温度で成膜が可能なため基体が限定されずプラスチックフィルム等の耐熱性の無い基体にも適用でき、ポリエーテル構造を有する有機物質を混合することで、増感色素を用いないでもバンドギャップが小さいため、太陽光等の光のうち、波長４３０ｎm以下の可使光領域の光も利用できるため光電変換効率が高く、透明性に優れ、屈曲、変形させて使用することも可能な半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題は、下記（１）〜（３６）の本発明により達成される。
（１）  ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（Ｖ）であって、前記ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、アルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）である、半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（２）  上記（１）記載のペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）の濃度は０．１〜２．０重量％であり、且つポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）は、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）１００重量部に対し、０．０５〜１．５重量部を溶解してなることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（３）  上記（１）又は（２）に記載の酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）は、総量が１００重量部となるように、０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）０〜７０重量部と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）３０〜１００重量部単独又は両方を混合して得られるものであり。この酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）中の酸化チタン種の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、アナターゼ結晶子径は１〜２０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率は３０〜１００％であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（４）  上記（１）〜（３）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）に溶解されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）の重量平均分子量が１００〜５０，０００であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（５）  上記（１）〜（４）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）に溶解されるポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）が、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（６）  上記（１）〜（５）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）１００重量部に対し、さらに水（ＶＩ）、有機溶媒（ＶＩＩ）又はこれらの混合溶媒（ＶＩＩＩ）である溶媒（ＩＸ）を０〜１５０００重量部混合させることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（７）  上記（６）記載の有機溶媒（ＶＩＩ）は、アルコール類である半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（８）  上記（６）又は（７）に記載の溶媒（ＩＸ）は、総量が１００重量部となるように、水５〜５０重量部、エタノール５０〜９５重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（９）  上記（６）〜（８）いずれかに記載の溶媒（ＩＸ）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（ＸＩ）０〜２０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（ＸＩＩ）４０〜９５重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１０）  上記（６）〜（９）いずれかに記載の溶媒（ＩＸ）は、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（ＸＩ）５〜４０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（ＸＩＩ）３０〜９０重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１１）  上記（１）〜（１０）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）は、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性に優れ、乾燥も速く、均一な膜が形成されることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１２）  上記（１）〜（１１）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜が、干渉色が少ない、濁りが少なく透明性に優れる、基体との密着性に優れる、耐磨耗性に優れる、硬度が高い性能から選ばれるいずれか一つ若しくは二つ以上の性能を有する膜であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１３）  上記（１）〜（１２）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（Ｖ）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きいことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１４）  上記（１）〜（１３）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電圧値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（Ｖ）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電圧値（Ｂ）よりも大きいことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１５）  上記（１）〜（１４）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（Ｖ）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１６）  上記（１）〜（１５）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（Ｖ）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が０．１ｅＶ以上であることを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１７）  上記（１）〜（１６）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）は、光増感剤を含むことを特徴とする半導体電極用混合水溶液（Ｖ）。
（１８）  上記（１）〜（１７）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）の製造方法であって、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｉ）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＩＩ）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（ＩＩＩ）に、ポリエーテル構造を有する有機物質（ＩＶ）としてアルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）を溶解する、半導体電極用混合水溶液（Ｖ）の製造方法。
（１９）  上記（１８）記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）の製造方法で作製された半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してアルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）を含む半導体膜を形成してなることを特徴とする半導体電極。
（２０）  上記（１９）記載の半導体電極で用いられる導電性基体が、透明な基体の表面に透明な導電性膜が形成されてなることを特徴とする半導体電極。
（２１）  上記（１９）又は（２０）に記載の半導体電極で用いられる基体が、プラスチック又はゴム製の板又はフィルム又は膜であることを特徴とする半導体電極。
（２２）  上記（１９）〜（２１）いずれかに記載の半導体電極の製造方法であって、半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を、導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してアルキルシリケート構造とポリアルキレンオキサイド構造とを有する有機物質（ＩＶ）を含む半導体膜を形成する、半導体電極の製造方法。
（２３）  上記（１）〜（１７）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、６０℃未満の温度で乾燥して作製する上記（２２）記載の半導体電極の製造方法。
（２４）  上記（９）〜（１７）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、６０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製する上記（２２）記載の半導体電極の製造方法。
（２５）  上記（１０）〜（１７）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、１５０〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製する上記（２２）記載の半導体電極の製造方法。
（２６）  上記（２２）〜（２５）いずれかに記載の半導体電極の製造方法の過程で、上記（１）〜（１７）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を乾燥後、さらに紫外線を照射することを特徴とする半導体電極の製造方法。
（２７）  上記（２２）〜（２６）いずれかに記載の製造方法で製造された半導体電極と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる光電変換素子。
（２８）  上記（１）〜（１７）いずれかに記載の半導体電極用混合水溶液（Ｖ）を導電性基体上に塗布して形成される半導体膜の表面又はこの膜を構成する粒子の表面に光増感剤が着いていることを特徴とする上記（２７）記載の光電変換素子。
（２９）  上記（２７）又は（２８）に記載の光電変換素子で用いられる対向電極が、透明な基体の表面に導電性膜が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
（３０）  上記（２７）〜（２９）いずれかに記載の光電変換素子で用いられる対向電極が、プラスチック又はゴム製の板又はフィルム又は膜を基体とすることを特徴とする光電変換素子。
（３１）  上記（２７）〜（３０）いずれかに記載の光電変換素子で用いられる酸化還元対を有する電解質が、透明であることを特徴とする光電変換素子。
（３２）  上記（２７）〜（３１）いずれかに記載の光電変換素子で用いられる光増感剤が、透明であることを特徴とする光電変換素子。
（３３）  上記（２７）〜（３２）いずれかに記載の光電変換素子で用いられる光増感剤が、色素であることを特徴とする光電変換素子。
（３４）  上記（２７）〜（３３）いずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、半導体電極の半導体膜と対向電極で電解質を挟み込む、光電変換素子の製造方法。
（３５）  上記（３４）記載の製造方法で製造された光電変換素子を用いて作製されることを特徴とする太陽電池。
（３６）  光電変換素子は、酸化還元対を有する電解質を封止して用いられることを特徴とする上記（３５）記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
以上詳述したように、本発明によれば、光照射することを必ずしも必要としないため製造コストを低く抑えることができ、必ずしも高温での処理を必要とせず、室温域の温度で成膜が可能なため基体が限定されずプラスチックフィルム等の耐熱性の無い基体にも適用でき、ポリエーテル構造を有する有機物質を混合することで、増感色素を用いないでもバンドギャップが小さいため、太陽光等の光のうち、波長４３０ｎm以下の可使光領域の光も利用できるため光電変換効率が高く、透明性に優れ、屈曲、変形させて使用することも可能な半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の半導体電極用混合水溶液（V）について説明する。半導体電極用混合水溶液（V）に用いられるペルオキソチタン酸水溶液（I）は、次の方法で得られる。
チタン化合物（四塩化チタンなどの塩化チタンや硫酸チタン水溶液等）と塩基性溶液（アンモニアや苛性ソーダ等）からオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンを得る。次いで、水を用いたデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した含水酸化チタンを分離する。この際、イオン交換樹脂を用いて、副生成物及び不純物を適宜取除くこともできる。
【００１４】
原料となるチタン化合物は安価で取扱が容易な硫酸塩や塩化物、しゅう酸塩等が望ましく、また、含水酸化チタンの沈殿物を生成する塩基性溶液はアンモニア水、苛性ソーダ等が望ましい。反応によって副成する塩は安定で無害な塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムあるいは塩化アンモニウム等になるような組み合わせが望ましい。チタン化合物の濃度は特に制限はないが、通常は５〜８０重量％の濃度で市販されている水溶液を０．３〜１０重量％に希釈した水溶液で反応が行われる。チタン化合物の濃度が０．３重量％未満だと、沈殿の生成に時間がかかる傾向があり、１０重量％を超えると、沈殿生成時の温度管理が困難になる傾向がある。沈殿させるｐＨは好ましくは１〜３、より好ましくは２程度で行い、Ｆｅ等の不純物が共沈しないようにすることが望ましい。また、沈殿の生成は５〜４０℃で１〜２４時間行うことが好ましい。またデカンテーションに用いる水は、イオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水（以下、イオン交換と蒸留を併用した水を純水と称する）が更に好ましい。沈殿した含水酸化チタンは、オルトチタン酸と呼ばれる場合もあり、ＯＨ同志の重合や水素結合によって高分子化したゲル状態で、このままでは酸化チタン膜の塗布液としては使用できない。
【００１５】
次に、分離した含水酸化チタンに過酸化水素水を作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより黄褐色の透明粘性液体、すなわちペルオキソチタン酸水溶液（I）を得ることができる。ここでペルオキソチタン酸水溶液（I）とは、ペルオキソチタン錯体（（Ti2O5(OH)x)(2-x)-(x>2)）及び／又は水中に分散しているペルオキソチタン水和物（Ti2O5(OH)2)等の酸化チタン種が水中に溶解、あるいはゾル状態、あるいは分散した形態を取っていると考えられている。
【００１６】
本発明における酸化チタン種とは、表面水酸基を有する二酸化チタン等も含め、一般式TinOm(OH)xで表される、チタン、酸素、水素からなる化合物のことを表す。含水酸化チタンに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、酸化チタン膜形成用の粘性液体として使用ができるようになる。この酸化チタンゾル溶液は、チタン以外に酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、常温でも密度の高い酸化チタン膜を作製することができる。また、ｐＨは弱酸性から弱アルカリ性なので、使用における人体への影響や基体の腐食などを考慮する必要がない。さらに、過酸化水素はゾル化剤としてだけではなく安定化剤として働き、ゾルの室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐える。過酸化水素としては安全性の点から好ましくは１〜４０重量％過酸化水素水が用いられ、その好ましい添加量は、含水酸化チタン（固形分）に対して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分として、重量比で含水酸化チタン／過酸化水素＝１／０．５〜１／５．０の割合で、好ましくは０．５〜６時間攪拌させて作用させる。 含水酸化チタンと過酸化水素水を反応させると発熱するので、液温は‐５〜４０℃に管理する必要がある。またこの際、発泡があるので、容器から内容物が流出しないように注意を要する。
【００１７】
また、上述の方法で得られるペルオキソチタン酸水溶液（I）を塗布又は含浸後、乾燥してなる膜は、４５℃以下の低温では単独でそれ自体は実質上光触媒能を持たない（光半導体として作用しない）が、本発明に用いられるポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を混合することで、光触媒能が発現する（光半導体として作用するようになる）。
【００１８】
また、半導体電極用混合水溶液（V）に用いられるペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）は、このペルオキソチタン酸水溶液（I）を好ましくは、６５℃以上で２〜４０時間、好ましくは４〜１５時間、加熱して、ペルオキソチタン酸の一部叉は全部をアモルファス型酸化チタンさらにアナターゼ結晶の前駆体をへて、アナターゼ結晶化させることで得ることができる。この際、加熱する温度は、反応をすみやかに行うため、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、副反応を押さえ、水等の揮発を抑制するために好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とされる。ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）は、４５℃以下で、塗布、乾燥して得た塗膜は、光触媒能を示す（光半導体として作用する）が、本発明に用いられる有機物質（II）を混合することで、光触媒能が向上する（光半導体としての作用性能が向上する）。
【００１９】
ペルオキソチタン酸水溶液（I）及びペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）の濃度は、それぞれ純水を加え調整することができる。それぞれの好ましい濃度は０．１〜２．０重量％とされ、０．１重量％未満だと薄すぎて、半導体膜を作製する際に何度も塗り重ねる必要が有り、生産効率が悪く実使用に耐えない。また２．０重量％を超えると、有機溶媒（VII）等に、液の貯蔵安定性を著しく損なう場合が有り、また得られる半導体膜の透明性、硬度、密着性、耐磨耗性が劣ることになる。この意味で、０．５〜１．８重量％がさらに好ましい。
【００２０】
ペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）は、それぞれを混合して酸化チタン系化合物混合液（III）として用いることもできる。この際の混合割合に特に制限はないが、それぞれ０．１〜２．０重量％濃度のものを使用した場合、好ましくは酸化チタン系化合物混合液（III）の総量が１００重量部となるように、０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（I）０〜７０重量部と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）３０〜１００重量部とされる。０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）が、７０重量部未満だと、これを用いて作製した光電変換素子が十分な光電変換効率を得られない場合がある。この意味で、より好ましくは、酸化チタン系化合物混合液（III）の総量が１００重量部となるように、０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（I）０〜５０重量部と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）５０〜１００重量部、さらに好ましくは、酸化チタン系化合物混合液（III）の総量が１００重量部となるように、０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（I）０〜３０重量部と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）７０〜１００重量部とされる。
【００２１】
また酸化チタン系化合物混合液（III）中の酸化チタン種の平均粒子径を５〜１００ｎｍ、アナターゼ結晶子径を１〜２０ｎｍ、アナターゼ結晶の存在率を３０〜１００％に制御することによって、これを塗布乾燥してなる半導体膜は、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高くすることができる。
【００２２】
ペルオキソチタン酸水溶液（I）、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）中の酸化チタン種の平均粒子径、アナターゼ結晶子径を制御せしめる方法は、製造毎でバラツキが大きく、正確に条件を限定することは至難であるが、チタン化合物と塩基性溶液からなる原料にカチオン及びアニオン等の不純物が少ない物を用いること、含水酸化チタンを、水でデカンテーションによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物を十分取除くこと、含水酸化チタンゲルと過酸化水素水を反応させる際の発熱による液温上昇を−５〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは、５〜３０℃に管理することによって制御できる。
【００２３】
また、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）中の酸化チタン種の平均粒子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）を加熱すると、徐々に値は小さくなり、その後大きくなっていく。ここで、平均粒子径が極小を迎える少し前に制御することが、塗布乾燥してなる膜に有効な光触媒能（光半導体としての作用性能）を持たせ、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高くなるようにするために好適である。
【００２４】
また、アナターゼ結晶子径は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）を加熱する時間を長くするほど大きくなる。また、ペルオキソチタン酸水溶液（I）の量を少なくすること及びペルオキソチタン酸水溶液（I）の酸化チタン種濃度を高くすること、加熱する温度を高くすることによって、短時間でアナターゼ結晶子径は大きくなる。例えば、1重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）の量を１リットルとし、９５℃で加熱した場合の加熱時間は、２〜３０時間とされ、好ましくは１０〜２０時間とされる。
【００２５】
総量が１００重量部となるように、０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（I）０〜７０重量部と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）３０〜１００重量部単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）中の酸化チタン種の平均粒子径、アナターゼ結晶子径はこれらの制御方法を適宜組み合わせること、又は０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（I）と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）の配合割合を調整することにより、制御することができる。酸化チタン系化合物混合液（III）中の酸化チタン種のアナターゼ結晶の存在率を３０〜１００％に制御せしめる方法は、酸化チタン種のアナターゼ結晶の存在率が既知の０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸水溶液（I）と０．１〜２．０重量％ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）を適宜混合する方法がある。
【００２６】
本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）には、上述の方法と別の方法によって製造された結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、アモルファス型のＴｉＯ3／ｎＨ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ等の酸化チタン類、またＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ3、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等の光半導体金属の１種又は２種以上の混合物、及び／又は、さらに必要に応じて、これらの光半導体金属の１種又は２種以上の混合物にＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、ＲｈＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属及び／又はその酸化物（ただし、ＷについてはＷＯ3を除く）を１種又は２種以上含有した光半導体金属を単独でペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）との総量が１００重量％となるように、０〜５０重量％の範囲で、必要に応じて混合されていても構わない。５０重量％を超えると、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）を導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してなる半導体膜に、干渉色が発生したり、濁りが出て透明性に劣ったり、基体との密着性が劣ったり、耐磨耗性が劣ったり、硬度が低くなる場合がある。
【００２７】
次に本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（IV）について説明する。
本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）に、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を溶解してなる半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも大きくなるものである。
【００２８】
又は半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電圧値（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電圧値（Ｂ）よりも大きくなるものである。
【００２９】
又は半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よりも小さくなるものである。
【００３０】
又は半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）が、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他は、前記で用いた半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を前記と同様に基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が０．１ｅV以上となるものである。
【００３１】
これらの特性の評価方法について説明する。半導体電極用混合水溶液（V）を基体に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生する電流値（Ａ）（光起電流値）及び電圧値（Ａ）（光起電圧値）を測定する方法としては、例えば、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）等の導電性塗膜を有する基体上に、半導体膜を形成し作用電極とし、さらに銀/塩化銀電極等の参照電極、白金電極等の対極を、石英等の透明セルに入れた硫酸ナトリウム水溶液等の電解液に浸漬させて、それぞれの電極をポテンシオスタットに接続し、酸化チタン膜に紫外線を照射することで測定することができる。
【００３２】
また、バンドギャップとは、半導体物質のもつ伝導帯と価電子帯との間のエネルギーの幅、すなわち禁制帯幅を差す。このバンドギャップを測定する方法としては、例えば光起電流値を測定する方法と同様な装置に、光源と光触媒性被膜の間にモノクロメーター等の波長を変化させうる装置を介して、波長を変化させたときに電流が発生する波長を測定し得られた波長を、光量子のエネルギーＥの数式（１）から求めたバンドギャップ値Ｅ（ｅV）と波長λ（ｎｍ）の関係式（数式（２））に代入して求められる。
【００３３】
【数１】
0004650660.tif 000002
【００３４】
【数２】
0004650660.tif 000003
【００３５】
この際、光起電流が著しく弱く、正確に測定し難い場合には、当該試験片に任意に印可電圧を変化させて与えながら、電流値を測定し、印可電圧とそれぞれの印可電圧値で求められたエネルギーギャップ値の関係から、印可電圧を与えないときのエネルギーギャップ値（真のエネルギーギャップ値）を外挿する方法を用いることができる。ここでバンドギャップが小さいと、波長の長い光も利用できるため光電変換効率を高くできる。この意味で、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）を塗布乾燥してなる半導体膜のバンドギャップ（Ａ）と、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）を含有しない他に、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）と全く同じ組成を持った液体を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）は、０．１ｅV以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（IV）のポリエーテル構造とは、ポリアルキレンオキサイド等の、アルキレン基をエーテル結合で結合した構造をさす。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の構造を有するものが挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、基体への濡れ性を制御できる観点からもさらに好適であるが、それらに限定されるわけではない。
【００３７】
これらの内ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）に溶解することや、撥水性基体への濡れ性を向上させること等の観点から、分子中にアルキルシリケート構造を有することがより好ましい。ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のシラン原子にアルキル基が付加した構造をさす。具体的には、ポリジメチルシロキサンに代表されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖とするものが好適であるがそれらに限定されるものではない。
【００３８】
アルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質としては、具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性ポリシロキサン系塗料用添加剤が使用でき、例えば、ポリエチレンオキサイド重合体変性ポリジメチルシロキサン、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。
【００３９】
アルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法でポリスチレン換算した重量平均分子量で１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜７，０００がより好ましい。分子量が１００未満では基体との濡れ性が劣る傾向にあり、分子量が１０，０００をこえるとチタンゾルの安定性に悪影響を与える傾向がある。このようなアルキルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質は、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして日本ユニカー（株）より商品名ＦＺ−２１６１で販売されているものを使用することができる。
【００４０】
本発明に用いるポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）に可溶であることが必要とされる。
【００４１】
ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）とこれに溶解するポリエーテル構造を有する有機物質（IV）の配合割合としては、特に制限はないが、得られた半導体電極用混合水溶液（V）が貯蔵安定性に優れ、これを塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性に優れ、さらに良好な乾燥性が得られ、均一な半導体膜が形成され、さらにはその半導体膜は、干渉色が少なく、濁りが少なく透明性に優れ、基体との密着性に優れ、耐磨耗性に優れ、硬度が高いものであり、またさらにはバンドギャップが小さくなるため、増感色素を用いないでも太陽光等の光のうち、波長４３０ｎm以下の可使光領域の光も利用できるため光電変換効率が高いものとするために、それぞれ０．１〜２．０重量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）を使用した場合、好ましくは、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）１００重量部に対し、０．０５〜１．５重量部の範囲とされる。ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）が０．０５未満だと、得られた半導体電極用混合水溶液（V）を塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性に劣ったり、均一な半導体膜が形成されず、さらにはその半導体膜は、干渉色が発生したり、またさらにはバンドギャップが小さくならない場合がある。また１．５重量部を超えると、得られた半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性が劣ったり、これを基体に塗布又は含浸した時に良好な乾燥性が得られなかったり、さらにはその半導体膜は、濁りが出て透明性に劣ったり、基体との密着性が劣ったり、耐磨耗性が劣ったり、硬度が低くなる場合がある。この意味でポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）１００重量部に対し、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．５重量部の範囲とされる。
【００４２】
本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）１００重量部に対し、さらに水（VI）、有機溶媒（VII）又はこれらの混合溶媒（VIII）である溶媒（IX）を０〜１５０００重量部混合させることが、有効成分濃度を調節したり、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性を高め、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性を向上し、乾燥も速くし、均一な膜が形成できるようにする意味で好ましい。
【００４３】
半導体電極用混合水溶液（V）１００重量部に対し、水（VI）、有機溶媒（VII）又はこれらの混合溶媒（VIII）である溶媒（IX）は、１５０００重量部を超えると、有効成分濃度が薄くなりすぎ、十分な光触媒能（光半導体としての作用性能）を発揮できない場合があるばかりでなく、塗膜の強度が低下したり、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性が低下する傾向がある。この意味で、溶媒（IX）は、半導体電極用混合水溶液（V）１００重量部に対し、より好ましくは０〜５０００重量部、さらに好ましくは０〜５００重量部の範囲とされる。
【００４４】
本発明に用いられる溶媒（IX）としては、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）の希釈が可能であり、貯蔵時に層分離やゲル化等の現象がおこならないものであれば、特に制限はないが、この意味で、水（VI）は、好適であり５重量％以上含むことにより、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）中の、酸化チタン種の粒子径の増大を抑えることが可能となり、これにより、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性が各段に向上し、半導体電極用混合水溶液（V）と溶媒（IX）の２液タイプとした場合、半導体電極用混合水溶液（V）中の使用可能な時間を十分確保することができる。さらに、この半導体電極用混合水溶液（V）中を塗布乾燥してなる半導体膜は、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高くすることができる。この効果は、半導体電極用混合水溶液（V）の濃度を下げて、半導体電極用混合水溶液（V）中の水の割合を増やすことでは実現できない。また、水（VI）は、貯蔵安定性の意味で、イオン等の不純物を含んでいないことが好ましく、例えばイオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した純水が更に好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる有機溶媒（VII）としては、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）の希釈が可能であり、貯蔵時に層分離やゲル化等の現象がおこならないものであれば、特に制限はないが、この意味で、アルコール類が好適に使用される。ここで、前記アルコールとは、常温で液体でかつ水酸基を持つ炭化水素化合物を指し、その例としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類の１種又は２種以上の混合物が挙げられるがそれらに限定するものではない。
【００４６】
また、本発明に用いられる有機溶媒（VII）としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、プロピオ二トリル等の二トリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上の混合物の水溶性の有機溶媒を併用することもできるが、貯蔵安定性を確保する意味で、溶媒（IX）の内、２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いられる溶媒（IX）は、半導体電極用混合水溶液（V）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、６０℃未満の温度で乾燥して半導体膜を作製する場合、総量が１００重量部となるように、水５〜５０重量部、エタノール５０〜９５重量部、イソプロパノール０〜４０重量部及びメタノール０〜４０重量部を混合して得られる混合溶媒（VIII）とすることも好ましい。イソプロパノールを配合することで、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性がさらに向上し、均一な塗膜が得られ、また、エタノール及びメタノールを配合することで、塗布した液の乾燥性がさらに向上し、塗装作業がやり易くなる。
【００４８】
また、本発明に用いられる溶媒（IX）は、半導体電極用混合水溶液（V）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、６０〜１５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して半導体膜を作製する場合、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）０〜２０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）４０〜９５重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（VIII）とすることも好ましい。
【００４９】
沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、列挙したエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールの１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００５０】
また、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）を配合することで、塗布又は含浸した液の乾燥性が向上し、塗装作業がやり易くなるが、混合溶媒（VIII）の総量１００重量部の内、４０重量部未満ではこの特性が得られ難く、９５重量部を超えると、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性が低下し、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。この意味で、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）のより好ましい配合量は、５０〜９０重量部である。
【００５１】
沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、s−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、s−イソアミルアルコール等のアミルアルコール類等が挙げられ、列挙したもののうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール等の１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。ここで、ブチルセロソルブは、沸点が１２０℃を超える水に可溶な一価のアルコール類であるが、溶媒（IX）の総量１００重量部の内、０〜３０重量部の範囲、好ましくは５〜２５重量部の範囲で好適に使用することができる。溶媒（IX）の総量１００重量部の内、ブチルセロソルブ３０重量部を超えると、乾燥性が低下する傾向がある。ここでも水は、５重量％以上含むことにより、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）中の、酸化チタン種の粒子径の増大を抑えることが可能となり、これにより、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性が各段に向上し、半導体電極用混合水溶液（V）と溶媒（IX）の２液タイプとした場合、半導体電極用混合水溶液（V）中の使用可能な時間を十分確保することができ、さらに、この半導体電極用混合水溶液（V）中を塗布乾燥してなる半導体膜は、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高くすることができる。ここで水の配合割合としては、他の材料の配合量を加味し、溶媒（IX）の総量１００重量部の内、５〜３０重量部の範囲、好ましく５〜２０重量部の範囲とされる。
【００５２】
また、本発明に用いられる溶媒（IX）は、半導体電極用混合水溶液（V）を、導電性基体の導電性膜の表面に塗布又は含浸後、１５０〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して半導体膜を作製する場合、総量が１００重量部となるように、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）５〜４０重量部、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）３０〜９０重量部、ブチルセロソルブ０〜３０重量部、水５〜３０重量部を混合して得られる混合溶媒（VIII）とすることも好ましい。
【００５３】
沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）を配合することで、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性が向上し、均一な塗膜が得られるが、混合溶媒（VIII）の総量１００重量部の内、５重量部未満ではこの特性が得られ難く、５０重量部を超えると、乾燥性が低下する傾向がある。この意味で、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XI）のより好ましい配合量は、８〜３５重量部である。
【００５４】
また、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）を配合することで、塗布又は含浸した液の乾燥性が向上し、塗装作業がやり易くなるが、混合溶媒（VIII）の総量１００重量部の内、３０重量部未満ではこの特性が得られ難く、９５重量部を超えると、塗布又は含浸作業時に基体への塗れ性が低下し、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。この意味で、沸点が１２０℃以下の水に可溶な一価のアルコール類（XII）のより好ましい配合量は、４０〜９０重量部である。
【００５５】
ここで、ブチルセロソルブは、沸点が１２０℃を超える水に可溶な一価のアルコール類であるが、溶媒（IX）の総量１００重量部の内、０〜３０重量部の範囲、好ましくは１０〜２５重量部の範囲で好適に使用することができる。溶媒（IX）の総量１００重量部の内、ブチルセロソルブ３０重量部を超えると、乾燥性が低下する傾向がある。ここでも水は、５重量％以上含むことにより、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）中の、酸化チタン種の粒子径の増大を抑えることが可能となり、これにより、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性が各段に向上し、半導体電極用混合水溶液（V）と溶媒（IX）の２液タイプとした場合、半導体電極用混合水溶液（V）中の使用可能な時間を十分確保することができ、さらに、この半導体電極用混合水溶液（V）中を塗布乾燥してなる半導体膜は、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高くすることができる。ここで水の配合割合としては、他の材料の配合量を加味し、溶媒（IX）の総量１００重量部の内、５〜３０重量部の範囲、好ましく５〜２０重量部の範囲とされる。
【００５６】
本発明の半導体電極用混合水溶液（V）には、必要に応じてアルキルカルボン酸塩、アルキルスホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、などの陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、などの陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル及びアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤、アセチルアセトン等の凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、防腐剤、充填剤等、また染料、顔料、色素等の光増感剤を半導体膜の特性を損なわない程度に添加することも出来る。また、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース等の多糖類、エチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子及びそれらのシリコーン、アミン、エポキシ変性樹脂等の各種樹脂類の１種又は２種以上の混合物を半導体膜の特性を損なわない程度に添加することもできる。
【００５７】
本発明に用いられる材料を混合し、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）を製造する方法としては、均一に分散混合させうる方法であれば特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル等の攪拌装置が挙げられる。
【００５８】
本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）の材料の混合順序は、特に制限はないが、ペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）の両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）として用いる場合には、ペルオキソチタン酸水溶液（I）とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）を先に混合しておくことが本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性を保つ意味で好ましい。また、溶媒（IX）を混合して、半導体電極用混合水溶液（V）とする場合には、溶媒（IX）を、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）に先に混合することは、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性を保つ意味で好ましくない。
【００５９】
次に、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）と先に混合しても、溶媒（IX）と先に混合しても、特に問題は無いが、ポリエーテル構造を有する有機物質（IV）は、ペルオキソチタン酸水溶液（I）単独又はペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）単独又は両方を混合して得られる酸化チタン系化合物混合液（III）と先に混合した方が、後で、溶媒（IX）で、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）の有効成分濃度を調節したり、塗布又は含浸作業時の基体への塗れ性、また、乾燥性を調節できるようにする意味で好ましい。特に低温では溶け難い材料を使用する時は、適切な溶媒を加温して溶解した後、適宜冷ましてから混合する。
【００６０】
本発明に用いられる材料を混合する際の混合温度に特に制限はないが、半導体電極用混合水溶液（V）の貯蔵安定性を保つ意味で、好ましくは２〜４０℃、より好ましくは５〜２５℃の範囲とされる。ここで、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液（I）、０．１〜２．０重量％のペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（II）、半導体電極用混合水溶液（V）は、２℃以下では凍る場合があり、一旦凍らせると凝集沈殿してもとに戻らないので、注意を要する。
【００６１】
また、溶媒（IX）を混合した半導体電極用混合水溶液（V）は、４０℃を超えると、粘度の上昇やゲル化等が起こりやすく、著しく貯蔵安定性が低下する場合があるので、注意を要する。また、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）のｐＨに特に制限はないが、塗装作業時の安全性、塗布により基体に劣化等の悪影響を与えないことを考慮し、ｐＨ５〜１０の弱酸性から弱塩基性域であることが好ましく、この意味でより好ましくはｐＨ６〜９である。また、本発明に用いられる材料で、揮発性の高いもの、溶解熱を発生する場合は、混合の順序や、徐々に混合するよう適宜注意して行う必要がある。
【００６２】
次に本発明の半導体電極について説明する。本発明の半導体電極は、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）の製造方法で作製された本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）を導電性基体の導電性の表面に塗布又は含浸後、乾燥してなる膜を形成してなる。以下にこれを実施するための最良の形態を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
図１は、本発明の半導体電極の実施形態を示す断面図である。図１に示す半導体電極は、基体１とその表面に形成された導電性膜２からなる導電性基体３の導電性膜２の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してなる。本実施形態の半導体電極は、半導体膜４の表面に光を照射させて用いるが、基体１側からも光を入射させて基体１及び導電性膜２を通して半導体膜４に照射して使用することができる。このため、基体１及び導電性膜２は、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）とされる。これにより、光を半導体膜４に効率よく到達させることができる。ここで基体１の光の透過率は、半導体膜４が吸収可能な波長（概ね４５０〜２５０ｎｍ）の光を３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また応用される半導体電極、光電変換素子、太陽電池に透明性を賦与する意匠性を考慮すれば、可視光（ここでは概ね３８０〜７８０ｎｍの波長の光をさす。）域の光も最低５％以上透過することが好ましい。
【００６４】
基体１の材質としては、特に制限はないが、透明性を有するものとして、ガラス、石英、セラミックス、金属又はその酸化物等の無機物、プラスチック、ゴム等の有機物が好適に用いられ、これらの材質は複合させて用いることもできる。またプラスチック、ゴム等の有機物の板又はフィルム又は膜を用いることで、フレキシブルで屈曲、変形させて使用することも可能である。本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）は、２℃以下等の半導体電極用混合水溶液（V）が凍ってしまう可能性のある環境温度以外では、室温で成膜が可能であるため、比較的耐熱性の低いプラスチック、ゴム等の有機物の板又はフィルム又は膜を利用できる。ここで透明なプラスチックのフィルムを例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、不飽和ポリエステル等のポリエステル類、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル等が挙げられる。また、透明なゴムを例示すると、アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロ ピレンゴムこれらの複合材等が挙げられる。
【００６５】
基体１の厚さは、材質により決定されるもので特に限定されないが、例えば、０．１〜２０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましく、０．８〜２ｍｍがさらに好ましい。基体１は、導電性膜２自体に十分な強度及び環境耐久性がある場合には、必要に応じて省略することもできる。
【００６６】
導電性膜２は、半導体膜４が光を受けて発生した電子又は正孔を捕捉し、回路へ伝達する機能担うもので電極として作用する。導電性膜２の材料としては、例えば、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、アルミニウムドープした酸化亜鉛のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、クロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属又はこれらの合金等を用いることができる。なかでも、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）は、透明性を有するものとして、またフレキシブルな基体に追随可能であるため好適に用いられる。導電性膜２を基体１に形成する方法としては特に制限はないが、スパッタリング法、化学気相蒸着法、印刷法、電着法等が挙げられる。
【００６７】
導電性膜２の厚さは、材質により決定されるもので特に限定されないが、例えば、０．０００１〜５ｍｍが好ましく、０．００１〜０．５ｍｍがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｍがさらに好ましい。
【００６８】
導電性膜２のシート抵抗は、集電体として機能するため好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下とされる。また導電性膜２を基体１に形成する形態としては、単に平面に形成することが単純で簡単であるが、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。こうすることで櫛歯の間を通して光が直接半導体膜４に到達するので、導電性膜２は、透明な材料でなくてもよくなる。
【００６９】
次に半導体膜４の形成方法について説明する。半導体膜４の形成方法は、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）を導電性膜２を有する基体１からなる導電性基体３の導電性膜２の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してなることを特徴とし、これにより本発明の半導体電極を得ることができる。
【００７０】
半導体電極用混合水溶液（V）を塗布又は含浸する方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。その選択は、導電性基体３の形態により決定されるもので、特に制限はないが、例えば、プラスチックのフィルムを基体１とし、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）を導電性膜２とした導電性基体３の場合、ロールコーターによるコーティング法やカーテンコーターによるカーテンコーティング法等が、生産効率が高く、好適に用いられる。
【００７１】
半導体電極用混合水溶液（V）を乾燥する方法としては、特に制限はなく、作業環境温度のまま乾燥することが最も簡単であり、６０℃以下の低温で乾燥しても付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できることを一つの特徴としている。この意味で、乾燥温度は、１０〜４０℃の室温域でも十分可能であり、乾燥時間は、膜の厚さや作業環境の風の具合、溶媒（IX）の選択にもよるが、０．５〜２４時間で十分である。生産性を考慮し乾燥を速める場合、乾燥温度を高くすることもできるが、この場合、導電性基体３がダメージを受けない温度でかつ半導体膜４の結晶性が変化しない温度として３００℃以下が好ましい。
【００７２】
導電性基体３が、特に透明性を必要としない場合には、半導体膜４の酸化チタン種の平均粒子径を２０ｎｍ以上にする等をして、多孔質膜とし比表面積を大きくすることは、光電変換素子として適用した場合に、単に比表面積が大きくなり、より多くの光を吸収できるのみならず、光増感剤をより多く付着させることができるので、さらにより多くの光を吸収でき、光電変換効率を高くすることができる。但し、半導体膜４の酸化チタン種の平均粒子径をあまりに大きなものとすると、半導体膜４自体の強度を著しく損なうので注意が必要である。
【００７３】
ここで特に、溶媒（IX）に、沸点が２５０℃以下の水に可溶な二価のアルコール類（XII）の量が多い場合には、乾燥に時間を要する。このため生産効率を鑑みた短い乾燥時間で、プラスチックや有機物を含有する塗料を塗布して得られた膜のような有機物の基体を変質させない乾燥条件として、６０〜２５０℃の温度で１０〜６００秒乾燥して作製することが好ましい。これにより、ロールコーターやカーテンコーターといった塗装装置で塗布後、連続して乾燥させることで、生産効率を高くすることが可能である。この時の乾燥条件は、導電性基体３の耐熱温度によって決定されるものであるが、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）製のプラスチックのフィルムを基体１とした場合、好ましくは６０〜９０℃で約０．５〜２分の範囲とされる。
【００７４】
導電性基体３に塗布あるいは含浸し、乾燥させた半導体膜４は、１ｍＷ/ｃｍ2以上の紫外線を照射することで、塗膜強度を向上させることができる。紫外線の照射量としては、２Ｊ/ｃｍ2以上、好ましくは２．２〜５．４Ｊ/ｃｍ2で十分な塗膜強度を得ることができる。紫外線照射の方法としては、１ｍＷ/ｃｍ2以上の紫外線照度を持つ、太陽光、殺菌灯、ブラックライト、ブラックライトブルー、キセノンランプ、高圧水銀灯などを用いることができる。この内、殺菌灯、ブラックライト、ブラックライトブルーは、十分な紫外線が得られ、比較的装置が簡便で、比較的熱を発生させない点から好ましい。
【００７５】
また、半導体膜４の厚さは、特に制限はないが、０．０１μｍ未満では、十分な光電変換効率が得られない場合があり好ましくない。一方、厚い方の上限は、半導体電極、光電変換素子、太陽電池の製造工程及び使用に支障が無い範囲で有れば厚い方が光電変換効率の観点から有利であるが、また２μｍを超えると、半導体膜４の色がでて透明性を低下させたり、半導体膜４にクラックが発生し、屈曲、変形させて使用できなかったり、また、半導体膜４自体が脆く破損したり、導電性膜２から剥れ易くなる場合がある。この意味で半導体膜４の厚さの好ましい範囲は、０．０１〜２μｍ、０．０３〜１．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．１μｍがさらに好ましい。
【００７６】
また半導体膜４の厚さを調整する意味で、塗布又は含浸後、乾燥する作業を数回繰り返して行うこともできる。塗布又は含浸後、乾燥する作業を数回繰り返し半導体膜４の乾燥時の加熱や、紫外線の照射を行う場合は、一回の塗布又は含浸後、乾燥ごとに乾燥時の加熱や、紫外線の照射を行うこともできる。半導体４は、光が照射されると、半導体４の価電子帯の電子が励起され、電子が伝導帯に移り、価電子帯には正孔が生ずる。
【００７７】
次に本発明となる光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーへ変換するため、光によって励起された電子を対向電極へと送り出す機能を持ち、本発明となる半導体電極の製造方法で製造された半導体電極と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる。以下にこれを実施するための最良の形態を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
図２及び図３は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す断面図である。
図２に示す光電変換素子は、基体１とその表面に形成された導電性膜２からなる導電性基体３の導電性膜２の表面に塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してなる半導体電極５の半導体膜４と対向電極７で電解質６を挟み込んだ形態である。
図３に示す光電変換素子は、図２に示す光電変換素子の対向電極７を基体８で補強した形態である。
【００７９】
本実施形態の光電変換素子は、基体１側から光を入射させて導電性膜２を通して半導体膜４にも照射して使用することができるが、基体８側からも光を入射させて基体８、対向電極７及び電解質６を通して半導体膜４に照射して使用することもできる。このため、基体８、対向電極７及び電解質６は、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）とされる。これにより、光を半導体膜４に効率よく到達させることができる。ここで基体１の光の透過率は、半導体膜４が吸収可能な波長（概ね４５０〜２５０ｎｍ）の光を３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また応用される半導体電極、光電変換素子、太陽電池に透明性を賦与する意匠性を考慮すれば、可視光域の光も最低５％以上透過することが好ましい。
【００８０】
ここで本発明となる光電変換素子の半導体膜４の表面又はこの膜を構成する粒子の表面には、光増感剤が着いていることは、可視光及び赤外線（ここでは概ね７８０〜１，０００，０００ｎｍの波長の光をさす。）を含む幅広い波長域の光を吸収し、半導体膜４で多くの励起電子を得るために好ましい。本発明における光増感剤とは、光を吸収する能力があるもので特に限定はないが、太陽電池として使用する場合、太陽光の波長域の吸収特性が良好なものが好ましい。また光を吸収して励起状態とし内部に正孔と電子の対を形成するものが好ましい。半導体膜４中の半導体の伝導帯準位以上にＬＵＭＯ準位が位置するものが、半導体膜中で電子をより効率的に伝導することができるため好ましい。
【００８１】
光増感剤の種類としては、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、又はこれらの酸化物等の微粒子の１種又は２種以上を組合わせ無機増感剤も挙げられるが、本発明となる半導体電極用混合水溶液（V）に混合し難く、また、形成された半導体膜４に導入し難いことから、ルテニウムビピリジル，亜鉛ポリフィリン，銅フタロシアニン，クロロフィル，ローズベンガル，エオシン等の色素であることが好ましい。特に色素は酸化チタン種の表面にキレート結合やエステル結合のような化学結合をしていると色素に光が照射されて発生した励起電子の半導体膜４への移動が効率的に進行するため好ましく、この意味で色素は、分子内にカルボキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルフォン酸基、リン酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の中でもカルボキシル基は、エステル結合を作り易く、色素に光が照射されて発生した励起電子の移動がより効率的であるため好ましい。カルボキシル基を有する色素としては、例えば［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体が挙げられる。
【００８２】
また、光増感剤として用いられる色素は、金属錯体色素であっても有機色素であっても構わないが、耐候性や色素で発生した電子を効率よく酸化チタン種に渡しやすいといった点から金属錯体色素が好ましい。ここで金属錯体色素を用いる場合の中心金属は、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族遷移金属、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが好ましいが、中でも、光吸収による金属から配位子への電子励起が起こり易い、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族遷移金属がより好ましく用いられる。また、金属錯体色素を用いる場合の配位子は、金属からの励起電子が伝導しなければならないので、π共役系を骨格に持つものが好ましく、金属への配位部位としては、窒素中性原子、硫黄アニオン原子、酸素アニオン原子などが好ましい。より高い電子伝導性を得るために、金属への配位部位としては窒素中性原子が好ましく、環状型π共役系を骨格に持つものがさらに好ましい。この意味で、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、フタロシアニン系配位子、ポルフィリン系配位子等が好ましいものとして挙げられる。中でも、酸化チタン種への電子注入が効率的に行われやすい配位子としてビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体は最も好ましい。さらに、励起電子を半導体に渡した後の酸化状態にある中心金属へ、円滑に電子を注入するため、好ましくはチオシアン酸基、シアン基、クロロ基、ブロモ基、水酸基、イソシアナノ基、セレノシアン酸基などを配位させたものがよい。また有機分子としては、例えばローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等を用いることができる。さらに、ハイビスカス等の各種植物の花、アメリカンチェリー等の果実表皮等、動植物性の色素を水やアルコールで抽出したものも用いることができる。本発明となる光電変換素子に用いられる光増感剤は、これらのうちの１種または２種以上を組合わせて用いてもかまわない。
【００８３】
半導体膜４の表面又はこの膜を構成する粒子の表面に光増感剤を着ける方法としては、半導体膜４の表面又はこの膜を構成する粒子、すなわち酸化チタン種に光増感剤を安定的に固定できれば特に制限はないが、例えば、半導体電極用混合水溶液（V）中の酸化チタン種とほぼ同重量〜この１０分の１の重量を半導体電極用混合水溶液（V）に溶解又は分散させて、これを塗布又は含浸後、乾燥して半導体膜４を形成してもいいし、光増感剤を水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン等の溶媒に溶かした溶液に半導体電極５を浸漬しても良い。
【００８４】
光増感剤を半導体電極用混合水溶液（V）に溶解又は分散させる場合には、半導体電極用混合水溶液（V）中の酸化チタン種が凝集したり、半導体電極用混合水溶液（V）自体がゲル化することに注意して行う必要がある。また、光増感剤を溶媒に溶かした溶液を用いる場合の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類によって適宜調整するべきものであるが、例えばルテニウム錯体の場合、１×１０−５ｍｏｌ/リットル以上が好ましく、５×１０−５〜    １×１０−2ｍｏｌ/リットルがより好ましい。この時の浸漬時間は、使用する色素及び溶媒の種類によって適宜調整するべきものであり、酸化チタン種に光増感剤を安定的に固定できれば特に制限はないが、好ましくは概ね１〜２００時間とされ、光増感剤を溶媒に溶かした溶液を５０〜１５０℃に加温して、１０〜５００分間、半導体膜を浸漬することもできる。浸漬後は、適当な溶媒で酸化チタン種に固定が不充分な色素を洗い落とすことは、酸化チタン種に十分固定された色素に、光を有効に照射できるようにするため好ましい。
【００８５】
電解質６は、酸化還元対を有し、半導体電極５又は光増感剤に電子を補充する機能をはたすものである。その形態としては、液体、ゲル状、擬固体、固体等のものである。例としては酸化還元対を溶媒に溶解した液体、酸化還元対を溶媒に溶解した液体を高分子マトリックスに含浸したゲル状、酸化還元対を溶媒に溶解した液体含を水した多糖類やセルロースをマトリックスとしてゲル状よりも固体に近くした擬固体、酸化還元対を含有する溶融塩または無機あるいは有機の固体電解質などが挙げられる。酸化還元対としては、例えばヨウ素／ヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）、ヨウ素（I）イオン／ヨウ素（III）イオン、臭素（I）イオン／臭素（III）イオン、キノン／ハイドロキノン、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオン、アルキルビオローゲンとその還元体などが挙げられる。電解質６には、電気伝導度を上げる目的で、支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム等を挙げることができる。
【００８６】
酸化還元対や支持電解質を溶かす溶媒には、非プロトン性の極性溶媒、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等又はこれらの１種または２種以上を組み合わせることが好ましい。酸化還元対の濃度は、特に制限はないが、濃い方が電子を受け渡す機能は充足するが、ヨウ素等、着色の強い材料を用いた場合、濃過ぎると透明性を損なうこととなる。この意味で、０．０１〜５０ｍｏｌ/リットルが好ましく、０．３〜５ｍｏｌ/リットルより好ましい。
【００８７】
対向電極７は、導電性に優れる材料から選ばれ、例えば、白金、パラジウム、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、カーボン等を用いることができる。また、上述の導電性膜２の材料として例示したインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）等も用いることができる。これらの中で、電解質６と接触させた時の安定性や触媒効果を考慮すると、白金や、カーボンが好ましい。また、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）は、透明性を有するものとして、またフレキシブルな基体に追随可能であるため好適に用いられる。これらの機能を同じに活かすために、これらの材質を組み合わせて用いることも好ましい。例えば、基体８に形成されたインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）やフッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）の導電性膜の表面に、さらに白金を薄く形成することは、高価な白金の使用量を少なくして且つ、透明性、フレキシブル性、電解質６と接触させた時の安定性や触媒効果を発揮できるため好ましい。このように対向電極７は、基体８により補強された形態を取っても良い。このことで、本発明となる光電変換素子は、太陽電池等に適用し易くなる。対向電極７を補強する基体８の材質としては、特に制限はないが、上述の基体１と同じ材質のものが、透明性、フレキシブルで屈曲、変形が可能等の同じ機能を有するために好適に選ばれる。また基体８の厚さについても  基体１と同じである。基体８は、対向電極７自体に十分な強度及び環境耐久性がある場合には、必要ない。
【００８８】
対向電極７を、基体８に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スパッタリング法、化学気相蒸着法、印刷法、電着法等が上げられる。この場合の対向電極７の厚さは、例えば、０．０００１〜５ｍｍが好ましく、０．００１〜０．５ｍｍがより好ましい。また上述のように導電性膜の表面に、さらに白金を薄く形成する場合は、その膜厚は１〜５０ｎｍ程度でも良い。また対向電極７を基体８に形成する形態としては、単に平面に形成することが単純で簡単であるが、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。こうすることで櫛歯の間を通して光が半導体膜４に到達するので、対向電極７は、透明な材料でなくてもよくなる。
【００８９】
次に本発明となる太陽電池について説明する。本発明となる太陽電池は、本発明となる光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子を用いて作製されることを特徴とする。
以下にこれを実施するための最良の形態を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
図４は、本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。図４に示す太陽電池は、図３に示す光電変換素子の導電性膜２と対向電極７の一部を外部回路１０に繋げるようにして、半導体膜４と酸化還元対を有する電解質６を挟み込み、封止材９で封止した形態である。導電性膜２は陰極として、対向電極７は正極として機能する。ここで、封止材９は、電解質６が固体又は擬固体の形態で、太陽電池から流れ出さないようなものであれば、必ずしも必要でない。封止材９の材質としては絶縁性のものであれば、限定されないが、パラフィン系の高分子、エポキシ系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。特に電解質６を溶解又は吸収しないものが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体も好適に用いられる。また基体１と基体８を融着させることも可能である。
【００９１】
本発明となる太陽電池の製造方法としては、公知の方法によって行う。あらかじめ作製した半導体電極５と基体８に設けられた対向電極７を固定してから、電解質６を注入しても良いし、半導体電極５又対向電極７のどちらかの上に電解質６を形成した後、その上からもう一方を重ねて太陽電池としても良い。この際、電解質６を電解質６自体の流失や不純物の混入から防ぐために封止して用いる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら制限されるものではない。
【００９３】
合成例１  ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）
室温（２５℃）でｐＨ２の０．８重量％の四塩化チタン水溶液1リットルに２．５重量％アンモニア水を滴下しながら４時間反応させると白色の含水酸化チタンの沈殿を得た。これを純水でデカンテーションを１０回繰り返すことによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適宜取除き、沈殿した含水酸化チタン（ＨＴ−１）を分離した。これに過酸化水素水３０重量％溶液を２０ミリリットル加えて良くかき混ぜながら反応させ発泡と発熱に注意しつつ液温を１５℃に管理し、３時間反応させて、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一種のゾル状態の黄褐色の透明粘性液体を得た。さらに、この液体の濃度が、１．０重量％となるように電気伝導率１μs／ｃｍ以下の純水（純水は、イオン交換と蒸留を併用した水を意味する。以下同じ。）を加え、ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）を得た。
【００９４】
合成例２  ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）
ペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ−１）1リットルを２０時間静置した後、さらに９５℃で１６時間加温して、アナターゼ型酸化チタンを含む淡黄色透明〜微濁の液体を作製した。その後、酸化チタン種の濃度が、１．０重量％になるように純水を加え、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ−１）を得た。
【００９５】
配合例１  酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）
合成例１で得たペルオキソチタン酸水溶液（ＭＺ-１）２０重量部と合成例２で得たペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル（ＮＺ-１）８０重量部を室温で十分攪拌して、酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）を得た。酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）中の酸化チタン種の平均粒子径をベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４ＭＤを用いて、純水で希釈して測定した結果、４６ｎｍであった。
酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）中の酸化チタンのアナターゼ結晶子径は、酸化チタン系化合物混合液    （ＭＮ−１）を常温乾燥して得た酸化チタンを（株）リガク製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋV−１５０ｍＡ、スリット角度０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒で積算測定し得られるアナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した結果、６．６ｎｍであった。
また、アナターゼ結晶の存在率は、同上のＸ線回折で得られた回折プロファイルを、ピーク分離処理して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を全体の積分強度で除して算出した結果、８３％であった。酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．６であった。酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
【００９６】
配合例２  混合溶媒（Ｄ−１）
エタノール６７重量部、電気伝導率１μs／ｃｍの純水２５重量部、イソプロパノール８重量部を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ−１）を得た。
【００９７】
配合例３  混合溶媒（Ｄ−２）
エタノール６０重量部、イソブタノ―ル１５重量部、イソプロパノ―ル５重量部、ブチルセロソルブ５重量部、電気伝導率１μs／ｃｍの純水１５重量部を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ−２）を得た。
【００９８】
配合例４  混合溶媒（Ｄ−３）
エチレングリコール３０重量部、エタノール２７重量部、イソブタノ―ル１８重量部、ブチルセロソルブ１５重量部、イソプロパノ―ル３重量部、電気伝導率１μs／ｃｍの純水６重量部を室温で十分混合して、混合溶媒（Ｄ−３）を得た。
【００９９】
調製例１  色素（ＣＭ−１）
電気伝導率１μs／ｃｍの純水４０重量部を１００ミリリットルの強化ガラス製ビーカーに入れ、これに乾燥させた赤色ハイビスカスの花びら２重量部を加え、加熱して沸騰させ３分間保持し、室温で冷却した後、標準最大孔径１６〜４０μｍの濾紙で浮遊物を取り除いて、色素（ＣＭ−１）を得た。
【０１００】
調製例２  色素（ＣＭ−２）
［（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）ルテニウム（II）］で表されるルテニウム錯体を１ｘ１０-4ｍｏｌ/リットルとなるようにエタノールに溶解させ、色素（ＣＭ−２）を得た。
【０１０１】
「ガラス導電性基体」
厚さ１．１ｍｍのガラス板基体の片面に、インジウムチンオキサイドを１５００Å付着させたものを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出して、ガラス導電性基体として以下の実施例及び比較例に用いた。
「ＰＥＴ導電性基体」
厚さ１２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基体の片面に、インジウムチンオキサイドを５００Å付着させたものを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出して、ＰＥＴ導電性基体として以下の実施例及び比較例に用いた。
実施例１
【０１０２】
「半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）、半導体電極（Ｅ−１）」
配合例１で得た酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）１００重量部に、日本ユニカー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、商品名ＦＺ−２１６１を０．２５重量部加え、室温で均一に溶解するまで十分攪拌して、半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．７であった。半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）を無風状態の２３℃の室温で、エアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）の付着量が１０ｇ/ｍ２となるように、スプレー塗布し、２３℃の室温で乾燥させた、この操作を４回繰り返して、半導体電極（Ｅ−１）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に１０ｇ/ｍ２スプレー塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）の弾きは無く、２０分間以内に２３℃の室温で乾燥した。
実施例２
【０１０３】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）、半導体電極（Ｅ−２）」
実施例１で得た半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）１００重量部に、配合例２で得た混合溶媒（Ｄ−１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．４であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）を無風状態の２３℃の室温で、エアーガン（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧０．０９８ＭＰａで、半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）の付着量が１０ｇ／ｍ２となるように、スプレー塗布し、２３℃の室温で乾燥させた、この操作を８回繰り返して、半導体電極（Ｅ−２）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に１０ｇ/ｍ２スプレー塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）の弾きは無く、１０分間以内に２３℃の室温で乾燥した。
実施例３
【０１０４】
「半導体電極（Ｅ−３）」
実施例２で得た半導体電極（Ｅ−２）を調整例２で得た色素（ＣＭ−２）中に浸漬させ、３０分間還流させた後、半導体電極（Ｅ−２）表面にアセトニトリルを洗浄瓶でかけながら流した。この後、室温で乾燥させて、半導体電極（Ｅ−３）を作製した。
実施例４
【０１０５】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）、半導体電極（Ｅ−４）」
実施例１で得た半導体電極用混合水溶液（Ｔ１）１００重量部に、調整例１で得た色素（ＣＭ−１）５重量部を、室温で徐々に加え、十分混合した後、さらに配合例２で得た混合溶媒（Ｄ−１）９５重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．３であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、実施例２と全く同様に塗装し、半導体電極（Ｅ−４）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に１０ｇ/ｍ２スプレー塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）の弾きは無く、１０分間以内に２３℃の室温で乾燥した。
実施例５
【０１０６】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）、半導体電極（Ｅ−５）」
実施例２で得た半導体電極用混合水溶液（Ｃ２）１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ−２）２００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．５であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）をワイヤーバー（バーコーター）＃３４を用いて１回塗布し、直ちに、８０℃に調整した無風状態の恒温層に、基体が水平に保たれるように注意しつつ投入し、１分間保持して、半導体電極（Ｅ−５）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）をＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面にワイヤーバー（バーコーター）＃３４で塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）の弾きは無く、８０℃１分間の保持で完全に乾燥した。
実施例６
【０１０７】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）、半導体電極（Ｅ−６）」
実施例２で得た半導体電極用混合水溶液（Ｃ１）１００重量部に、配合例４で得た混合溶媒（Ｄ−３）２００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ３）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．８であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）をワイヤーバー（バーコーター）＃３４を用いて１回塗布し、直ちに、２００℃に調整した無風状態の恒温層に、基体が水平に保たれるように注意しつつ投入し、１分間保持して、半導体電極（Ｅ−６）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面にワイヤーバー（バーコーター）＃３４で塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）の弾きは無く、２００℃１分間の保持で完全に乾燥した。
比較例１
【０１０８】
「半導体電極（Ｅ−７）」
配合例１で得た酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、実施例１と全く同様に塗装し、半導体電極（Ｅ−７）を作製した。
酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に１０ｇ/ｍ２スプレー塗布した時に、酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）の弾きが有った。また酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）は、２３℃の室温で乾燥するのに３０分以上を要した。
比較例２
【０１０９】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）、半導体電極（Ｅ−８）」
配合例１で得た酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）１００重量部に、配合例２で得た混合溶媒（Ｄ−１）１００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．３であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、実施例２と全く同様に塗装し、半導体電極（Ｅ−８）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面に１０ｇ/ｍ２スプレー塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）の弾きが有った。また半導体電極用混合水溶液（Ｃ５）は、２３℃の室温で１０分以内に乾燥した。
比較例３
【０１１０】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）、半導体電極（Ｅ−９）」
テイカ（株）製、アナターゼ型酸化チタン水懸濁液、商品名ＴＫＣ−３０３、１００重量部に、配合例３で得た混合溶媒（Ｄ−２）２００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ１．２であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管したところ、１日以内に白色の沈降物の発生が有った。
ＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）をワイヤーバー（バーコーター）＃３４を用いて１回塗布し、直ちに、８０℃に調整した無風状態の恒温層に、基体が水平に保たれるように注意しつつ投入し、１分間保持して、半導体電極（Ｅ−９）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）をＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面にワイヤーバー（バーコーター）＃３４で塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）の弾きが有り、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）がＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面の中央部に若干寄る現象が有った。また半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）は、８０℃１分間の保持で完全に乾燥した。
比較例４
【０１１１】
「半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）、半導体電極（Ｅ−１０）」
配合例１で得た酸化チタン系化合物混合液（ＭＮ−１）１００重量部に、配合例４で得た混合溶媒（Ｄ−３）２００重量部を、室温で徐々に加え、十分混合して、半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）を得た。半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）のｐＨをｐＨメーターで測定したところ８．７であった。半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）をポリエチレン製の瓶に２５℃の恒温層で静置保管しても、５日以上ゲル化等の問題は無かった。
ガラス導電性基体のＩＴＯ表面に、長さ２０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの部分に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）をワイヤーバー（バーコーター）＃３４を用いて１回塗布し、直ちに、２００℃に調整した無風状態の恒温層に、基体が水平に保たれるように注意しつつ投入し、１分間保持してして、半導体電極（Ｅ−１０）を作製した。
半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）をガラス導電性基体のＩＴＯ表面にワイヤーバー（バーコーター）＃３４で塗布した時に、半導体電極用混合水溶液（Ｃ４）の弾きが有り、半導体電極用混合水溶液（Ｃ６）がＰＥＴ導電性基体のＩＴＯ表面の中央部に若干寄る現象が有った。また半導体電極用混合水溶液（Ｃ７）は、２００℃１分間の保持で完全に乾燥した。
【０１１２】
「半導体電極の評価」
以下に、半導体電極の評価方法を説明する。また夫々の評価結果を表１に示した。
「耐屈曲性（クラックの有無）」
上記、半導体電極（Ｅ−５）及び半導体電極（Ｅ−９）を半導体電極用混合水溶液塗装部（半導体膜部）の長さ４０ｍｍの中心が、半径１０ｍｍの型の中心に来るようにして押し当てた後、５０倍の光学顕微鏡で半導体膜を観察してクラックの有無があるかを評価した。
「干渉色の有無」
上記、半導体電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）の半導体膜部を目視観察して、干渉色（ギラツキ）の有無を評価した。
「透明性」
上記、半導体電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）の半導体膜部を室内の蛍光灯に透かして目視観察し、透明性の度合を評価した。
「密着性」
上記、半導体電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）の半導体膜をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験法に準じ、２５個の２ｍｍ角の切り込みを付けて、セロハンテープを貼り着けた後引き剥がして、半導体膜の残り具合を評価した。
「耐磨耗性」
上記、半導体電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）の半導体膜を小津産業（株）製、バインダー無し織布コットン「商品名：ベンコット」（発売元；旭化成工業（株））で摩擦し、目視で剥がれの有無を観察した。
「鉛筆硬度」
上記、半導体電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）の半導体膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の鉛筆引っかき値に準じて評価した。
【０１１３】
「光起電流値」
上記、金線を半導体電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）における半導体電極用混合水溶液塗装時にマスキングして塗装しなかったＩＴＯ表面に、インジウムを溶かして接着して作用電極とした。石英セルに電解液として入れた０．１モル硫酸ナトリウム水溶液中に、この作用電極の半導体膜部の全部が浸漬し、金線接着部が浸漬しないようにセットした。さらに参照電極として銀/塩化銀電極、対極として白金電極の１部が電解液に浸漬するようにセットし、乾燥窒素ガス導入管を石英セル中の電解液に差し込み、石英セルの開口部にふたをして、乾燥窒素ガスを２０分間バブリングさせ溶存酸素を抜いた。作用電極、参照電極、対極は、ポテンシオスタットに接続し電流値を測定するようにした。
また、５００Ｗキセノンランプを光源とした光の波長を変化できるようにをモノクロメーターを通して、石英セル及び電解液を通して半導体電極の半導体膜部に照射できるようにようにセットした。乾燥窒素ガス導入管を電解液の液面から引き上げ、乾燥窒素ガスを気相中に流しながら、波長３２０ｎｍの照射光を照射し光起電流値を測定した。
【０１１４】
「バンドギャップ」
光起電流値の測定と全く同様に電流値を測定するようにして、モノクロメーターで５００Ｗキセノンランプの光の波長を５００〜２００ｎｍに変化させて、半導体電極（Ｅ−２）と半導体電極（Ｅ−８）の起電流が発生する波長（λ１）を測定した。
得られた波長を、光量子のエネルギーＥの数式（３）から求めたバンドギャップ値Ｅ（ｅV）と波長λ１（ｎｍ）の関係式（数式（４））に代入した。
【０１１５】
【数３】
0004650660.tif 000004
【０１１６】
【数４】
0004650660.tif 000005
【０１１７】
「ブラックライトブルー光起電圧値」
厚さ１．１ｍｍのガラス板基体の片面に、白金を１０Å真空蒸着させたものを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出して対向電極とした。また、アセトニトリルにヨウ素０．０２ｍｏｌ/リットル、ヨウ化リチウム０．０４ｍｏｌ/リットル、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ/リットルを溶解した溶液を電解質とした。さらに、直径が１５μｍのエチレン酢酸ビニル共重合体製のロッドを封止材とした。
上記、半導体電極（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）及び半導体電極（Ｅ−８）の半導体電極用混合水溶液を塗装した半導体膜部の長さ方向の両端に封止材を固定し、半導体膜部に電解質を滴下した後、対向電極の白金膜面側を半導体電極の半導体電極用混合水溶液塗装時にマスキングして塗装しなかったＩＴＯ表面の部分をずらすように被せて、ゼムクリップで軽く固定して光電変換素子を作製した。この半導体電極のＩＴＯ表面を正極、対向電極の白金膜面を負極として、電圧計をワニ口クリップで挟んで配線し、１０Ｗのブラックライトブルーから１ｍｍの位置（紫外線照度３．４ｍＷ/ｃｍ２）に光電変換素子の半導体電極のガラス側を近づけて、電圧値を測定した。
【０１１８】
「蛍光灯光起電圧値」
上記、ブラックライトブルー光起電圧値と全く同様にして、光電変換素子を作製した。この半導体電極のＩＴＯ表面を正極、対向電極の白金膜面を負極として、電圧計をワニ口クリップで挟んで配線し、１０Ｗの白色蛍光灯から１ｍｍの位置（紫外線照度０．１ｍＷ/ｃｍ２以下）に光電変換素子の半導体電極のガラス側を近づけて、電圧値を測定した。
【０１１９】
【表１】
0004650660.tif 000006
【０１２０】
【表２】
0004650660.tif 000007
【０１２１】
上述の評価結果のように、本発明となる半導体電極用混合水溶液は、弱塩基性であるために取扱い上の安全性が高く、貯蔵安定性に優れ、塗布又は含浸作業時に基体への弾きが無く均一な膜が形成可能であり、乾燥性に優れる。また、光照射することを必ずしも必要としないため製造コストを低く抑えることができ、必ずしも高温での処理を必要としないため基体が限定されない。形成された半導体膜は、干渉色が無く、透明性に優れ、密着性及び耐磨耗性に優れ、硬度が高い。さらに耐屈曲性に優れるので半導体電極用混合水溶液をＰＥＴ導電性基体のようなフレキシブルな基体に適用したときには、屈曲、変形させて使用することも可能である。
【０１２２】
さらに本発明となる光電変換素子は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを溶解していない半導体電極用混合水溶液を用いたものよりも、光起電流値及び光起電圧値が高く、またバンドギャップも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを溶解していない半導体電極用混合水溶液を用いたものよりも、小さいことから、比較的波長の長い光も利用できるため光電変換効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の半導体電極の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１：基体
２：導電性膜
３：導電性基体
４：半導体膜
５：半導体電極
６：電解質
７：対向電極
８：基体
９：封止材
１０：外部回路
【図１】
0004650660.tif 000008
【図２】
0004650660.tif 000009
【図３】
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【図４】
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