(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対する充填剤の総量が７０質量部以上１８０質量部以下のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が３０〜７０質量％、
前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が４０質量部以上であり、
前記ゴム組成物は、液状樹脂及び液状ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記液状樹脂が液状クマロンインデン樹脂及び液状テルペン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、前記液状ポリマーが液状ジエン系重合体であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記液状樹脂の含有量が３〜４０質量部、前記液状ポリマーの含有量が２〜３０質量部であり、
かつ
前記ゴム組成物の加硫後のゴム物性は、−１０℃における硬度（Ｈｓ）が６９以下、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδが０．５０以上でかつ、３０℃におけるｔａｎδが０．２０〜０．２７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以下である空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤を含む請求項１記載の空気入りタイヤ。
【化１】
0006436734.tif 000007
［式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【請求項３】
前記ゴム組成物は、シリカ及び水酸化アルミニウムを含む請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物の加硫後の体積固体抵抗値は、１×１０８Ω・ｃｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤには種々の要求性能があり、特に欧州向けタイヤでは、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能、ドライグリップ性能といった幅広い条件でのグリップ性能が重視される傾向にあり、同時に耐摩耗性も重要視されている。ウェットグリップ性能やドライグリップ性能を向上させるために、多量の充填剤や樹脂を配合する方法が検討されているが、ゴム組成物の硬度増加やガラス転移温度Ｔｇの上昇を招き、氷上グリップ性能が低下する傾向がある。
【０００３】
一方、氷上グリップ性能を向上させるために、多量のオイルを配合し、低温でのゴム硬度を低下させる方法が提案されているが、耐摩耗性が大きく損なわれたり、ウェットグリップ性能が十分確保できない等の問題が生じる。また、スチレン量の多いスチレンブタジエンゴムを用いてドライグリップを向上する方法も知られているが、やはりＴｇの上昇を招き、氷上グリップ性能が低下する傾向がある（特許文献１参照）。
【０００４】
このように、ドライ路面、ウェット路面、氷雪上路面等、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能を確保しつつ、良好な耐摩耗性能も持つタイヤの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ドライ路面、ウェット路面、氷雪上路面等、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上させた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対する充填剤の総量が７０質量部以上のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が３０〜７０質量％、前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が４０質量部以上であり、かつ前記ゴム組成物の加硫後のゴム物性は、−１０℃における硬度（Ｈｓ）が６９以下、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδが０．５０以上でかつ、３０℃におけるｔａｎδが０．２０〜０．２７、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以下である空気入りタイヤに関する。
【０００８】
前記ゴム組成物は、液状樹脂及び／又は液状ポリマーを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【化１】
0006436734.tif 000002
［式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【０００９】
前記ゴム組成物は、シリカ及び水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記ゴム組成物の加硫後の体積固体抵抗値は、１×１０８Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の充填剤総量、スチレンブタジエンゴム量及びカーボンブラック量を持つゴム組成物を用いて作製したトレッドを有し、かつ該ゴム組成物の加硫後のゴム物性として、所定の−１０℃における硬度（Ｈｓ）、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する空気入りタイヤであるので、ドライ路面、ウェット路面、氷雪上路面等、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の空気入りタイヤは、所定の充填剤総量、スチレンブタジエンゴム量及びカーボンブラック量を持つゴム組成物を用いて作製したトレッドを有し、かつ該ゴム組成物の加硫後のゴム物性として、所定の−１０℃における硬度（Ｈｓ）、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。
【００１２】
このように、充填剤、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカーボンブラックを所定量含み、かつ加硫後の状態で所定Ｈｇ、ｔａｎδ、Ｔｇを持つゴム組成物をトレッドに適用することで、ドライ路面、ウェット路面、氷雪上路面等、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上した空気入りタイヤを提供できる。
【００１３】
以下、先ず、トレッドに用いられるゴム組成物について説明する。
本発明におけるゴム組成物は、加硫後のゴム組成物の−１０℃における硬度が６９以下である。これにより、氷上、雪上グリップ性能が十分に発揮できる。前記硬度は、６８以下が好ましく、６５以下がさらに好ましい。一方、前記硬度は、４８以上が好ましく、５０以上がさらに好ましい。４８未満であると、柔らかくて、タイヤのブロック剛性が損なわれ、氷上グリップ性能がかえって低下する恐れがある。
【００１４】
前記加硫後のゴム組成物は、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃におけるｔａｎδが０．５０以上である。これにより、ウェットグリップ性能を十分発揮できる。前記ｔａｎδは、０．５３以上が好ましく、０．５５以上がさらに好ましい。上限は特に規定されない。
【００１５】
前記加硫後のゴム組成物は、加硫後のゴム組成物の３０℃におけるｔａｎδが０．２０以上である。これにより、ドライグリップ性能が十分発揮される。前記ｔａｎδは、０．２４以上が好ましい。一方、前記ｔａｎδは０．２７以下であり、この場合、低燃費性を確保できる。なお、ドライグリップ性能、低燃費性能の指標は、各種存在するが、３０℃におけるｔａｎδで規定することで、他の物性とのバランスが良好に判定できることが判明した。
【００１６】
前記加硫後のゴム組成物は、Ｔｇが−３５℃以下である。これにより、雪上グリップ性能と耐摩耗性能が十分に発揮される。前記Ｔｇは、−３８℃以下が好ましく、−４０℃以下がさらに好ましい。
【００１７】
加硫後のゴム組成物において、上記所定の−１０℃における硬度、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇは、充填剤量、ＳＢＲ量、カーボンブラック量を所定量に調整するとともに、液状樹脂や液状ポリマーの配合、後述の式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の配合、シリカ及び水酸化アルミニウムの両成分の配合、窒素吸着比表面積１２０ｍ２／ｇ以上、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のカーボンブラックの配合、後述のカーボンブラックカップリング剤の配合、後述の式（ＩＩ）で表される架橋剤の配合により、付与することが可能になる。
【００１８】
なお、加硫後のゴム組成物の−１０℃における硬度、初期歪１０％、動歪２％で粘弾性測定を行った際の０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００１９】
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填剤の総量が７０質量部以上である。７０質量部未満であると、耐摩耗性が劣ったり、ドライグリップ性が損なわれたりする。前記充填剤の総量は、７５質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、８５質量部以上が最も好ましい。また、前記総量の上限は、１８０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下が最も好ましい。１８０質量部を超えると、低燃費性が劣る恐れがある。
【００２０】
充填剤としては、タイヤ分野で公知のものを使用でき、例えば、カーボンブラックの他、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
【００２１】
カーボンブラックを配合することにより、良好な補強効果が得られるとともに、帯電を防止する効果を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを好適に使用できる。
【００２２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１０〜３０００ｍ２／ｇが好ましい。下限は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、十分な耐候性性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、３０００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２３】
特に、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上でかつ、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であることが好適である。この場合、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを加硫後のゴム組成物に付与できる。
【００２４】
この場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、平均一次粒子径は、良好なグリップ性能と耐摩耗性のバランスが実現できる点から、１９ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒子径の下限は特に規定されないが、加工性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましい。なお、本明細書において、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察された一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００２５】
なお、アセチレンブラックや、導電性カーボンブラックのようなストラクチャーの大きい（ＤＢＰ給油量の大きい）カーボンブラックを配合してもよい。これにより、優れた帯電性と低燃費性を両立できる。このようなカーボンブラックの一例としては、エボニック社製のＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ、三菱化学（株）社製  ＃３０３０、＃３０５０、＃３２３０、キャボット社製  ＶＰ、ＶＸＣ３０５、ＶＸＣ５００、ＶＸＣ５００等が挙げられるが、この限りではない。
【００２６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上である。この範囲内であれば、ゴムの力学強度を確保でき、良好な耐電性が得られる。また、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与でき、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上できる。上限は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００２７】
本発明におけるゴム組成物には、カーボンブラックカップリング剤を配合しても良い。
カーボンブラックカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で示される化合物を好適に使用できる。これにより、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与でき、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上できる。
【化２】
0006436734.tif 000003
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲを表す。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００２８】
上記式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、ビス（ベンズイミダゾリル−２）メタン、１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン、１，２−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エタン、１，２−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）エタン、１，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）エタン、１，３−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロパン、１，３−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、１，３−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、１，３−ビス（４,５−ジメチルベンズイミダゾリル−２）プロパン、１，４−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブタン等のビス（ベンズイミダゾリル−２）アルカン、ビス（置換ベンズイミダゾリル−２）アルカンが挙げられる。
【００２９】
また、カーボンブラックカップリング剤としては、ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド等のビス（ベンズイミダゾリル−２）アルキル（ポリ）スルフィド、ビス（置換ベンズイミダゾリル−２）アルキル（ポリ）スルフィド；１，２−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）エタン、１，２−ビス（メルカプト−４−メチルベンズイミダゾリル−２）エタン、１，３−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）プロパン、１，４−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）ブタン等のビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）アルカン、ビス（置換メルカプトベンズイミダゾリル−２）アルカン；α，α’−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）メタキシレン、１，４’−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）２−ｔｒａｎｓ−ブテン；等のゴム成分との反応性官能基含有イミダゾール類も挙げられる。更に、４−ブロモクロトン酸、４−（ブロモメチル）フェニル酢酸等のハロゲン化有機酸類；シラン化合物類も挙げられる。
【００３０】
本発明におけるゴム組成物において、カーボンブラックカップリング剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、３〜２５質量部が好ましく、７〜１８質量部がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００３１】
本発明では、シリカと水酸化アルミニウムを併用することが好ましい。これにより、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与でき、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上できる。
【００３２】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３３】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲内であると、ウェットグリップや氷上グリップ性能向上と他の物性のバランスが良好になる。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与できる。
【００３５】
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると、良好なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。０．０５μｍ未満であると、分散が困難になり、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００３６】
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定する。平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。
【００３７】
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与できる。
【００３８】
シリカと水酸化アルミニウムの配合比（シリカ含有量（質量部）／水酸化アルミニウム含有量（質量部））は、５０／５０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。上記範囲内であると、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与できる。
【００３９】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤を用いることが好ましい。これにより、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与できる。
【化３】
0006436734.tif 000004
［式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【００４１】
上記式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４２】
上記式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性の両立の点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明におけるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００４５】
本発明におけるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量は、３０〜７０質量％である。これにより、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与でき、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上できる。
【００４６】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００４７】
ＳＢＲは、結合スチレン量が１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。また、該結合スチレン量は、５０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不充分で、本発明の効果が充分に得られないおそれがあり、５０質量％を超えると、ポリマーの分散が困難になるおそれがある。
【００４８】
ＳＢＲ以外に使用できる他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらの変性ゴムでも良い。
【００４９】
他のゴム成分として、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムを好適に使用できる。優れた加工性により、充填剤が高分散し、低燃費性、物性の等方性が実現する。該改質天然ゴムとしては、国際公開番号ＷＯ２０１４／１２５７００に開示されているものが挙げられる。
【００５０】
高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことであり、改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。また、改質天然ゴムは、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。なお、窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値であり、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。高純度化ＮＲの高純度化の方法は特に規定されず、遠心分離等の機械的手法、酵素によるタンパク等の不純物分解法、ケン化による不純物分離等が挙げられる。
【００５１】
改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で３０分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。
【００５２】
本発明におけるゴム組成物において、低燃費性、耐熱性、ゴム強度、加工性等の観点から、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５０〜７０質量％である。
【００５３】
他のゴム成分として、シス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンゴムも好適である。これにより、優れた氷上グリップ性能と耐摩耗性が得られる。該シス含量は、好ましくは９８質量％以上である。
【００５４】
ハイシスポリブタジエンゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは６５以上である。該ムーニー粘度は、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下である。
なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準じて測定される。
【００５５】
ハイシスポリブタジエンゴムは、希土類系ＢＲであることが好ましい。希土類系ＢＲの合成に使用する希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物を用いたものを好適に使用できる。また、必要に応じて、ランタン系列希土類元素化合物に、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、及びルイス塩基を組み合わせて使用できる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００５６】
上記ハイシスポリブタジエンゴムは、直鎖状であることが好ましく、ハイシス高分子量ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、１〜３であることが好ましく、１〜２．８がより好ましく、１〜２．６が更に好ましい。
【００５７】
本発明におけるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のハイシスポリブタジエンゴムの含有量は、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５８】
本発明におけるゴム組成物は、有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤等の架橋剤を含むことが好ましい。これにより、優れたゴム強度と物性の等方性が得られる。上記有機架橋剤、有機無機ハイブリッド架橋剤としては特に限定されず、レゾルシノール樹脂類、クレゾール樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン樹脂類等の熱硬化性樹脂類、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。上記架橋剤は、単独でも、２種以上を用いてもよく、硫黄と併用してもよい。
【００５９】
なかでも、架橋剤として、下記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。これにより、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与でき、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上できる。
【化４】
0006436734.tif 000005
（式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００６０】
Ｅのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００６１】
Ｅのアルキレン基の炭素数は、２〜１０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が充分に得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｅ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００６２】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｅ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００６３】
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００６４】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６５】
本発明におけるゴム組成物において、上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは１〜４質量部である。
【００６６】
本発明におけるゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。これにより、加硫がスムーズになり、剛性と物性の等方性が得られる。酸化亜鉛としては特に限定されず、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２など）などが挙げられる。
【００６７】
酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは３．７質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。３．７質量部を超えると、破断強度が低下しやすいおそれがある。
【００６８】
本発明におけるゴム組成物は、加工性の観点から、オイル、液状ポリマー、液状樹脂等の可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤の種類は特に限定されないが、環境の面からは、多環式芳香族（ＰＣＡ）を３％以上含まないものが好ましい。
【００６９】
なかでも、液状ポリマー、液状樹脂を用いることが、これにより、上記所定の−１０℃における硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを付与できる。耐摩耗性能とグリップ性能の両立の点からも好ましく、任意の温度帯や条件の路面でのグリップ性能をバランス良く改良しつつ、耐摩耗性能も向上できる。
【００７０】
液状ポリマーは、常温（２５℃）で液体状態のポリマー（ジエン系重合体）であり、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などの液状ジエン系重合体が挙げられる。なお、液状ポリマーは、ゴム成分には含まれない。
【００７１】
液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは５０００以上である。６００未満では、耐摩耗性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、該数平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、軟化剤としての機能が発揮されにくくなる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００７２】
本発明におけるゴム組成物において、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００７３】
液状樹脂としては、室温（２５℃）で硬化していない樹脂であれば特に限定されないが、液状クマロンインデン樹脂、液状テルペン樹脂等を好適に使用できる。なかでも、液状クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００７４】
液状クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００７５】
液状クマロンインデン樹脂の軟化点は、−２０〜４５℃が好ましい。上限は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。なお、本明細書において、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７６】
本発明におけるゴム組成物において、液状樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００７７】
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤などの材料を適宜配合してもよい。
【００７８】
本発明におけるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７９】
本発明におけるゴム組成物は、加硫後の体積固有抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１×１０７Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましい。これにより、タイヤの帯電を防止できる。なお、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７１に準拠して測定できる。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００８１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ１：下記製造例で製造した高純度化ＮＲ（改質ＮＲ）
ＮＲ２：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ６１６（非油展、スチレン量：２１％、ビニル量：６３％、Ｔｇ：−２５℃、重量平均分子量：８０万）
ＢＲ１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ  ＣＢ２１（ハイシスＢＲ、Ｎｄ系触媒を用いて合成されたＢＲ、シス含量：９８質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：７３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＣＢ１：東海カーボン社製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１９ｎｍ）
ＣＢ２：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２２ｎｍ）
水酸化アルミニウム：昭和電工社製のハイジライト  Ｈ−４３（平均粒子径：０．６μｍ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
カップリング剤１：四国化成社製の１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン
カップリング剤２：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
カップリング剤３：エボニックデグサ社製のＳｉ６９
可塑剤１：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
可塑剤２：クラレ製ＬＢＲ−３０７（液状ポリブタジエン、数平均分子量８０００）
可塑剤３：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
ワックス１：Ｋｏｓｔｅｒ  Ｋｅｕｎｅｎ社製のＫｅｓｔｅｒ  Ｗａｘ  Ｋ８２Ｐ
ワックス２：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
架橋剤１：ランクセス社製  Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
【００８２】
（高純度化ＮＲの製造例）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５〜５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
得られたゴムは、ｐＨ５．０、リン含有量９２ｐｐｍ、窒素含有量０．０７質量％であった。なお、各物性は、下記により評価した。
【００８３】
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
【００８４】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【００８５】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【００８６】
〔加硫ゴム組成物、試験用タイヤの製造〕
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８７】
また、得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００８８】
〔評価〕
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、下記の評価を行い、試験結果を表１に示した。
【００８９】
＜粘弾性測定＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃及び３０℃で、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪み２％の条件下で、各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００９０】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の−１０℃における硬度を測定した。
【００９１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）について、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で中間点ガラス転移温度を測定した。
【００９２】
＜導電性試験＞
各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）について、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計（Ｒ−８３４０Ａ） を用いて、２３℃及び相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で、印加電圧１０００Ｖとし、それ以外についてはＪＩＳ  Ｋ６２７１に従い測定することにより、固有抵抗値（体積抵抗率）を測定した。各試料が１×１０８Ω・ｃｍ未満の場合は○、１×１０８Ω・ｃｍ以上の場合は△として記載した。
【００９３】
＜ウェットグリップ性能＞
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。基準比較例の制動距離を１００として、下記式によりウェットグリップ性能指数を算出した。数字が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
ウェットグリップ性能指数＝（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００９４】
＜ドライグリップ性能＞
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が優れることを示す。
【００９５】
＜低燃費性能＞
２５℃の条件下で、試験用タイヤをドラム上、荷重４．９Ｎ、タイヤの内圧２．００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。基準比較例の転がり抵抗を１００とし、各配合について指数化した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であることを示す。
【００９６】
＜氷上グリップ性能＞
試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。基準比較例を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上グリップ性能が良好であることを示す。
（氷上グリップ性能指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００９７】
＜雪上グリップ性能＞
試作タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、雪上にて、時速３０ｋｍからの制動停止距離を測定した。基準比較例を基準として、下記式にて求めた指数によって評価した。指数が大きいほど、雪上グリップ性能が良好である。
（雪上グリップ性能指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００９８】
＜耐摩耗性能＞
試験用タイヤを国産２−Ｄ車に装着し、走行距離５万ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
（耐摩耗性能指数）＝（各配合の走行距離）／（基準比較例の走行距離）×１００
【００９９】
＜総合性能＞
上記で得られたウェットグリップ指数、ドライグリップ性能指数、低燃費性能指数（転がり抵抗指数）、氷上グリップ性能指数、雪上グリップ性能指数、耐摩耗性能指数の指数和を総合性能として評価した。目標値は６１０以上であり、６１５以上がより好ましい。
【０１００】
【表１】
0006436734.tif 000006
【０１０１】
ＳＢＲの含有量が３０〜７０質量％、カーボンブラック４０質量部以上含む充填剤の総量が７０質量部以上で、かつ加硫後に所定の硬度、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ、Ｔｇを持つトレッドを有する実施例のタイヤは、ドライ路面、ウェット路面、氷雪上路面のグリップ性能がバランス良く改善され、優れた耐摩耗性能も得られることが明らかとなった。
【０１０２】
特に、液状クマロンインデン樹脂や液状ポリブタジエン、ＮＸＴ（式（Ｓ１））、シリカ及び水酸化アルミニウムの両成分、ＣＢ１（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１９ｎｍ）、１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン（式（Ｉ））、ＫＡ９１８８（式（ＩＩ））を用いた実施例では、所望の性能が得られた。
【０１０３】
一方、これらの成分を用いない場合や、所定外のＳＢＲ量、カーボンブラック量である場合、加硫後に所定の物性を付与できず、性能に劣っていた。