(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0004650663.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）を反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジビニルエーテル類（ｃ）が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（ａ）の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）が２００mPa・s以下である請求項１、２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（ａ）の２５℃における水に対する希釈価が２０以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
プリント基板用樹脂組成物用に調製した請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止材料用に調製した請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
液状封止材（アンダーフィル材）用に調製した請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
導電ペースト用に調製した請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
レジストインキ用に調製した請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
層間絶縁材料用に調製した請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とを反応して得られるエポキシ樹脂の製造方法であって、反応触媒として酸性燐酸エステル類（ｅ）を用いることを特徴とする一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
0004650663.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項１４】
一般式（２）
【化３】
0004650663.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基である。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項１５】
ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）を反応させて得られる請求項１４記載のエポキシ樹脂。
【請求項１６】
前記ジビニルエーテル類（ｃ）が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項１５記載のエポキシ樹脂。
【請求項１７】
２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）が２００mPa・s以下である請求項１４又は１５記載のエポキシ樹脂。
【請求項１８】
全塩素が１０ppm以下である請求項１４〜１７のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
【請求項１９】
２５℃における水に対する希釈価が２０以上であることを請求項１４〜１８のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は純度、流動性、水溶性、硬化性などに優れるエポキシ樹脂とこれを含有するエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂を高収率で得るエポキシ樹脂の製造方法、及び前記エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に硬化時の低収縮性（寸法安定性）、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた硬化物となる。エポキシ樹脂の大半はエピクロルヒドリン誘導体型であるグリシジルエーテル型であり、そのなかでも原料中間体で分類すると、多価フェノールベース、多価アルコールベースの２種類に分けられる。多価フェノールベースとしては、ビスフェノール型、フェノールノボラック型などがあるが、液状エポキシ樹脂としては、粘度範囲（２５℃）が数１０００〜数１００００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ型やビスフェノールＦが一般的である。多価アルコールベースとしては、１，６−ヘキサンジオール型、ネオペンチルグリコール型、水添ビスフェノールＡ型などが一般的であり、それの粘度は数１０〜数１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にあり、多価フェノールベースと比較して格段に粘度が低く、流動性に優れる。
【０００３】
ところで最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などの技術革新により、低粘度で流動性に優れ、さらには不純物塩素が実質的に含まれない高純度の液状エポキシ樹脂への要求が高まっている。例えば、半導体分野では、高密度実装を実現できるアンダーフィル材技術を用いたベアチップ実装システムが、携帯電話やＰＤＡなどの分野で急速に普及している。そのアンダーフィル材には、低粘度の液状エポキシ樹脂が使用されているが、一層の信頼性向上のためには、さらに低粘度で且つ不純物が少ない高純度のエポキシ樹脂が強く求められている。一層の低粘度により、アンダーフィル材の流動性が優れ、チップと基板間の超狭ギャップへの充填性が高まり、不良発生率を低減できる。また現在の主流の酸無水物硬化システムに代わり、より耐湿信頼性が優れるフェノール樹脂硬化系への転換が容易になる。これらの問題点を解決するため、例えば、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂と酸無水物を組み合わせた技術（例えば、特許文献１参照。）、或いは、ビスフェノールＡ型液状樹脂（蒸留品）を用いた技術（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
しかし、前記特許文献１記載の技術では、使用するエポキシ樹脂中の不純物塩素が多いという問題点がある。不純物塩素が多いと、吸湿後に微細配線チップが遊離塩化物イオンに曝され、配線腐食不良が発生しやすい。この場合、必然的に数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍの不純物塩素を含有している。また、前記特許文献２記載の技術では、高純度のエポキシ樹脂は用いているものの、用いるエポキシ樹脂の粘度が高く、配合物の粘度が増大する難点があった。また、多価アルコールベースのエポキシ樹脂は、低粘度で流動性に優れるが、反面、不純物塩素が極めて多く、耐湿信頼性の点で大きな問題を抱えている。アルコール性水酸基は、フェノール性水酸基と比較して、エピクロルヒドリンとの反応性が非常に低いために、強ルイス酸触媒やオニウム塩をエポキシ化反応に用いる必要があり、その結果、副反応に起因する数％オーダーもの不純物塩素が樹脂中に残留する。従って、従来技術では、低粘度と高純度を合わせ持つエポキシ樹脂は希有である。また多価アルコールベースのエポキシ樹脂には、アミン系硬化剤を用いた場合、多量の不純物塩素の影響で、硬化速度が遅延する問題がある。特に潜在性触媒であるイミダゾール系との組み合わせでは、硬化しにくくその問題が深刻である。
【０００５】
また、アンダーフィル材用途等では、優れた接合信頼性が要求されており、それを解決する手段として、柔軟性が優れるエポキシ樹脂が望まれている。そこで低粘度、且つ高純度、且つ柔軟性が優れる液状エポキシ樹脂の開発が待望されている。
【０００６】
また、一方では、近年深刻度を増している環境対応の観点から、水性エポキシ樹脂への要求も益々高まっている。しかしながら元来、従来エポキシ樹脂は水溶性に乏しく、乳化剤を用いるエマルジョン技術で対応する場合が多いが、エマルジョンの安定性が悪く、乳化剤に起因する品質劣化などの多くの問題を抱えており、抜本的に改良できる高水溶性エポキシ樹脂の開発要求が強まっている。
【０００７】
【特許文献１】特願２００２−１７９８８４号公報
【特許文献２】特開平９−１７６２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は低粘度で優れた流動性を有し、イミダゾール系などのアミン系硬化剤との組み合わせた場合であっても硬化性が良好で、さらには硬化物が柔軟性に優れ、それらに加えて水溶性が高い新規液状エポキシ樹脂と、これを含有するエポキシ樹脂組成物、前記液状エポキシ樹脂を不純物塩素分が少なく高純度で効率よく得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（ｉ）一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物が前記の課題を解決できる。
【００１０】
【化１】
0004650663.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基である。）
ことを見出した。
（ｉｉ）ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とを酸性燐酸エステル類（ｅ）を反応触媒として反応させる方法が、前記エポキシ樹脂を不純物塩素分が少なく高純度で効率よく得られる新規なエポキシ樹脂の製造方法である。
（ｉｉｉ）一般式（２）であらわされるエポキシ樹脂が新規のエポキシ樹脂である。
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは２価の有機基を表す。）ことを見出した。
（ｉｉ）ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とを酸性燐酸エステル類（ｅ）を反応触媒として反応させる方法が、前記エポキシ樹脂を不純物塩素分が少なく高純度で効率よく得られる新規なエポキシ樹脂の製造方法である。
（ｉｉｉ）一般式（２）であらわされるエポキシ樹脂が新規のエポキシ樹脂である。
【００１２】
【化２】
0004650663.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、且つ、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基である。）
【００１３】
本発明は、このような知見に基づくものである。すなわち、本発明は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）の反応で、酸性燐酸エステル類（ｅ）を反応触媒として用いることを特徴とする前記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記一般式（２）であらわされるエポキシ樹脂をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高品位な塗料、半導体封止材、プリント配線基板、コンポジット材料等として極めて有用な、イミダゾールなどのアミン硬化系においても硬化性に優れる。さらに柔軟性に富む硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、低粘度で流動性に優れ、不純物塩素を実質的に含有しないため結果信頼性の高い、且つ、良好な水溶性を有するため環境対応性も高いエポキシ樹脂、および、これらのエポキシ樹脂を効率よく得られるエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であり、これらのエポキシ樹脂の例としては前記一般式（１）中の２価の有機基Ｘが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基等のポリ（アルキレンオキシ）アルキル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であるものがとりわけ好ましい。
【００１８】
これらの中でも、低粘度、柔軟性、或いは水溶性に優れることから、Ｘはポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が好ましい。また、低吸湿性、誘電特性に優れることから、Ｘはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。さらに、低粘度、柔軟性、低吸湿性、誘電特性にバランス良く優れることから、Ｘは炭素原子数２〜１５のアルキレン基が好ましい。
【００１９】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが流動性や作業性や、組成物配合の自由度などの多くの面で好ましい。さらに好ましくは、同条件の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２０】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、水溶性であることが好ましく、具体的には２５℃において、後述する希釈価が２０以上であることが好ましい。さらに好ましくは、同条件での希釈価が１０００以上である。
【００２１】
また該エポキシ樹脂（ａ）は、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）が５０ｐｐｍ以下であること耐湿信頼性に優れることから好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、例えば、ジビニルエーテル類（ｃ）のビニルエーテル基とグリシドール類（ｄ）の水酸基をアセタール化反応させて得られる。
【００２３】
前記ジビニルエーテル類（ｃ）としては、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、該エポキシ樹脂（ａ）以外に他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用する場合、該エポキシ樹脂（ａ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。前記エポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アリル基置換型ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル基置換型ジヒドロキベンゼン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型液状エポキシ樹脂や、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどのアルコールエーテル型エポキシ樹脂、アルキルフェノールグリシジルエーテルなどの１官能反応性希釈剤型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２５】
これらの中でも、アンダーフィル材や導電ペースト用途においては、液状エポキシ樹脂と組み合わせることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等との組み合わせが好適である。またそれらを分子蒸留して高純度化したタイプとの組み合わせはより好ましい。
【００２６】
本発明に用いる硬化剤（ｂ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等が挙げられる。また、ジシアンジアミド類、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、前記アミン系化合物と各種酸類との反応で得られるポリアミド樹脂類等が挙げられる。
【００２７】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２８】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また、潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００２９】
また、前記アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。
【００３６】
例えば、塗料用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて有機溶媒、充填剤、顔料等の配合物を均一になるまでペイントシェーカー等の分散器を用いて混合して、塗料用組成物を得ればよい。また粉体塗料用には、後述の半導体封止材と同様な作製法によって得られた混合物を最終的に粉砕器によって粉体化して得られる。
【００３７】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量部の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が更に好ましい。併用するエポキシ樹脂や硬化剤が液状の場合は、得られた封止材は液状半導体封止材となり、シリンジ容器等に充填された最終製品形態となる。また固形材料と組み合わせた場合は、トランスファー成形用の固形封止材となり、タブレットや粉体状の最終製品形態となる。
【００３８】
また、プリント配線基板材料用やＣＦＲＰ用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記エポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用いることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物１００重量部当たり、１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは１５〜６５重量部となるように調製することが好ましい。
【００３９】
さらに、前記のエポキシ樹脂組成物溶液（ワニス状組成物）をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して積層板を得ることができる。
【００４０】
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。これらの中のアンダーフィル材、導電ペースト、レジストインキ、層間絶縁材料の用途に関して説明する。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行１９９９年２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明の硬化性樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状の硬化性樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。またフレキシブル配線基板用のレジストインキとしても使用できるし、塗布タイプのカバーレイ材料としても使用できる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００４５】
本発明の硬化物は、上記の様なエポキシ樹脂組成物を種々の装置、例えばプレス成型機やトランスファー成形機や塗布装置や印刷装置などを用いて用途に応じた加工成形して、それを室温或いは加熱し、硬化に十分な時間を施したのちに、得られるものである。硬化条件は、組成物や用途によって様々であるが、脂肪族アミン硬化剤系を用いた場合、室温〜２００℃の温度範囲、その他の硬化剤を用いた場合は６０〜２５０℃の温度範囲において、１０秒間〜１０時間要して硬化させればよい。成形装置内で一次硬化させて、その後、成形装置から外してから、オーブン内等で二次硬化させても構わない。基板成形等では溶剤を効率的に除去するために、真空プレス装置を用いることも可能である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）の反応で、酸性燐酸エステル類（ｅ）を反応触媒として用いて、ジビニルエーテル類（ｃ）のビニルエーテル基とグリシドール類（ｄ）の水酸基をアセタール化反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法である。この際、エポキシ基を導入方法として、エピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないので、塩素分が入らないものができる。
【００４７】
ここでいうアセタール化反応とは、化学反応式（１）で表される反応である。
【００４８】
【化３】
0004650663.tif 000004
【００４９】
この化学反応はＺｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９８６），２２（３），４８６〜４８９に記載されている。しかし、この文献の目的はジビニルエーテル類とグリシドール類から効率的にグリシジルビニルエーテルを得ることである。また産業上の用途も生物化学研究用などであり、本発明の用途である熱硬化性高分子材料用と全く異なる。さらに、この文献に記載されている製造方法によれば、触媒として、トリフルオロ酢酸や過フッ化酪酸を用いているため、上記一般式（１）に相当するエポキシ樹脂の収率が４０％以下と低く、また、蒸留による分離工程も必要となるため、実用に供するレベルに至っていない。
【００５０】
また、本発明の製造方法において、触媒として用いる酸性燐酸エステル類（ｅ）は反応速度や副反応の少なさなどが優れ、前述の文献の触媒と異なり、収率が大幅に向上する。また、蒸留による分離工程を実施しなくても、使用上全く問題ないエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。
【００５１】
次に該エポキシ樹脂（ａ）の製造方法に関して詳述する。反応方法としては、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）を仕込み、攪拌混合しながら加熱することによって目的のエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で用いるジビニルエーテル類（ｃ）とは、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、トリブチレングリコールジビニルエーテル、テトラブチレングリコールジビニルエーテル、等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類などが挙げられる。
【００５３】
前記ジビニルエーテル類（ｃ）は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、低粘度と柔軟性に加えて、優れた水溶性も所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。優れた低吸湿性、誘電特性を所望するならば、シクロアルカン骨格含有型のジビニルエーテル類が好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で用いるグリシドール類（ｄ）は、エポキシ基と水酸基を有する３炭素原子構成体であれば、全て用いることができる。例えば、グリシドールやβ位メチル基置換グリシドールなどが挙げられるが、工業的な入手のし易さや経済性、及び硬化性を考慮するとグリシドールが好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で用いる酸性燐酸エステル類（ｅ）は、例えば、一般式（３）で表すことができる。
【００５６】
【化４】
0004650663.tif 000005
【００５７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基、ｎは１又は２を表す）
【００５８】
酸性燐酸エステル類（ｅ）の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デシルノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００５９】
ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）との反応操作条件としては、通常、室温から１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌すればよい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。
【００６０】
エポキシ樹脂の製造方法でのビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）の反応比率は、特に限定されないが、硬化物物性に優れることから、ビニルエーテル基を残存させないことが好ましい。この場合は、グリシドール基をビニルエーテル基に対して当量、または当量以上になるような仕込み条件で反応させればよい。当量以上で反応させた場合は、反応終了後に残存する過剰のグリシドール類を、アルカリ水洗等に操作でグリセリンまで変化させて、水抽出等で除去すればよい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式（２）で表される。これらのエポキシ樹脂は、例えば、前述のエポキシ樹脂の製造方法から得ることができる。
【００６２】
これらの中でも、低粘度と柔軟性、水溶性に優れることから、式中のＹがジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基であることが好ましい。
【００６３】
また、低吸湿性、誘電特性に優れることから、Ｙはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。さらに、低粘度、柔軟性、低吸湿性、誘電特性にバランス良く優れることから、Ｙは炭素原子数４〜１５のアルキレン基が好ましい。
【００６４】
また、本発明のエポキシ樹脂は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが流動性や作業性や、組成物配合の自由度などの多くの面で好ましい。さらに好ましくは、同条件の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６５】
また、前記エポキシ樹脂は、水溶性であることが好ましい。具体的には２５℃において、希釈価が２０以上であることが好ましい。さらに好ましくは、同条件での希釈価が１０００以上である。
【００６６】
また、本発明のエポキシ樹脂は、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）が５０ｐｐｍ以下であること耐湿信頼性に優れることから好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、例中「部」はそれぞれ重量部を表す。
【００６８】
実施例１
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）２０２ｇとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）１４８ｇを仕込み、室温でメチルアシッドフォスフェート（大八社製：商品名ＡＰ−１）１ｇを添加し、７０℃まで昇温して８時間攪拌を続けた。ＧＰＣで原料の実質的な消失を確認後、内容物を取り出し、無色透明の液体を３５１ｇ得た。その樹脂は図１で示すＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝３５０のピークが得られたことから、下記構造式（４）で表される目的のエポキシ樹脂（Ｅ１）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１８８ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（４）の構造）の含有量は７１面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は３４ｍＰａ・ｓであり、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
【００６９】
【化５】
0004650663.tif 000006
【００７０】
実施例２
トリエチレングリコールジビニルエーテルを１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＢ１Ｄ）１４２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体を２９１ｇ得た。その樹脂は図２で示すＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝２９０のピークが得られたことから下記構造式（５）で表される目的のエポキシ樹脂（Ｅ２）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１５４ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（５）の構造）の含有量は７６面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は２４ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下であった。
【００７１】
【化６】
0004650663.tif 000007
【００７２】
実施例３
トリエチレングリコールジビニルエーテルを１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１９６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体を３４５ｇ得た。その樹脂は図３で示すＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝３４４のピークが得られたことから下記構造式（６）で表される目的のエポキシ樹脂（Ｅ３）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（６）の構造）の含有量は７１面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は１２９ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下であった。
【００７３】
【化７】
0004650663.tif 000008
【００７４】
実施例４〜６と比較例１〜３
このようにして合成された３種類のエポキシ樹脂（Ｅ１）（Ｅ２）（Ｅ３）を、一般的な液状エポキシ樹脂３種類と比較を下記の項目について評価した。比較に用いたエポキシ樹脂は、市販のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の高純度分子蒸留品（Ｅ４と略す。エポキシ当量：１７３ｇ／ｅ、２５℃における粘度：４３００ｍＰａ・ｓ、全塩素：６２０ｐｐｍ）、市販の１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂（Ｅ５と略す。エポキシ当量：１５６ｇ／ｅｑ，２５℃における粘度：２５ｍＰａ・ｓ，全塩素：６３０００ｐｐｍ）、市販のポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（Ｅ６と略す。エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ，２５℃における粘度：４１ｍＰａ・ｓ，全塩素：４３０００ｐｐｍ）の３種類である。
【００７５】
（１）配合物粘度評価
エポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ５）及び（Ｅ６）をフェノールノボラック樹脂硬化剤（軟化点８０℃，水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）とをエポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノールノボラック樹脂硬化剤の水酸基が当量になるような割合で配合した組成物の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）を測定した結果を表１に示す。
【００７６】
（２）耐湿信頼性試験
ポリテトラフルオロエチレン製容器に、（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ５）及び（Ｅ６）のエポキシ樹脂５ｇと蒸留水５０ｇとを入れて、耐圧金属製容器内に設置して、１６０℃／４気圧／２０時間のＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験をおこなった。試験後の抽出水をイオンクロマトグラフィー測定装置で、塩化物イオン濃度を測定し（検出限界＝０．１ｐｐｍ）、得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（３）水溶性評価（希釈価）
エポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ５）及び（Ｅ６）を１００ｍｌの三角フラスコに、それぞれ５ｇを入れて、２５℃でマグネットスターラーで攪拌しながら蒸留水を滴下し、白濁に要する
蒸留水の容量を求め、下式から希釈価を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
【数１】
0004650663.tif 000009
【００７９】
（４）硬化物物性評価（柔軟性評価）
エポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ５）及び（Ｅ６）と肪族アミン硬化剤（トリエチレンテトラミン，活性水素当量２４ｇ／ｅｑ）とをエポキシ基と活性水素基が当量になるような割合で均一混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に注ぎ、１５０℃で２時間の加熱を行い、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いて屈曲試験を行うことで柔軟性を評価した。屈曲試験は硬化物を約１８０度に折り曲げられた場合は○、折り曲げらない場合×と判定した。また、フェノールノボラック樹脂硬化剤（軟化点８０℃，水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）をエポキシ基と水酸基が当量になるような割合で均一混合し、さらに促進剤としてベンジルジメチルアミン０．８部を加え、均一混合し、それを鉄シャーレに注ぎ、１２０℃で１時間さらに１７５℃で５時間加熱を行い、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いて同様に屈曲試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（５）イミダゾール硬化性評価
エポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ５）及び（Ｅ６）をそれぞれ１００部とイミダゾール硬化剤（２−エチルー４−メチルイミダゾール）各５部を均一混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ，高さ１２ｍｍ）に注ぎ、１５０℃で２時間の加熱した。冷却後、タックが無く硬化していれば○、未硬化であれば×と判定した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004650663.tif 000010
【００８２】
前記表１から、下記のことがわかった
（１）本発明のエポキシ樹脂組成物は高純度分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合された組成物と比較して格段に低粘度であり、配合物の流動性が優れている。
（２）本発明のエポキシ樹脂は樹脂中の全塩素が格段に低いことだけでなく、更にこれから得られるエポキシ樹脂組成物が、高粘度で流動性が大きく劣る高純度型分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や同等粘度のアルコールエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、実用上の耐湿信頼性においても卓越した信頼性をもつことが確認できた。
（３）本発明のエポキシ樹脂は高純度型分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂と比較して高い水溶性を示し、特にＥ−１のエポキシ樹脂は、水溶性エポキシ樹脂として使用されるＥ−６のポリエチレングリコール型エポキシ樹脂と同等の高い水溶性を持つことを確認した
（４）本発明のエポキシ樹脂は、アルコールエーテル型エポキシ樹脂は全く硬化しないようなイミダゾール硬化剤を用いても、完全に硬化した。この結果から、本発明のエポキシ樹脂はアルコールエーテル型エポキシ樹脂と比較して、アニオン重合性に優れることを確認できた。
（５）本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高純度型分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂と比較して柔軟性に優れることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は実施例１で得られるエポキシ樹脂（Ｅ１）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得られるエポキシ樹脂（Ｅ２）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例３で得られるエポキシ樹脂（Ｅ３）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004650663.tif 000014
【図２】
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【図３】
0004650663.tif 000016