(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする配向融液化工程と、
当該配向融液化工程によって得られた高分子融液の配向融液状態を維持しつつ冷却結晶化する急冷結晶化工程と、を含むことを特徴とする高分子配向結晶体の生産方法。
【請求項２】
高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する、臨界伸長ひずみ速度決定工程を含む、請求項１に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
【請求項３】
上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、
半径ｘ0および厚さΔｚ0であるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、
当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径ｘ*を計測し、
ε*＝αｘ*3、ただしα＝ｖ／（２ｘ03Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出する工程である、請求項２に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
【請求項４】
上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、
中心距離ｘ’0および厚さΔｚ0であり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、
当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離ｘ’*を計測し、
ε*＝αｘ’*2、ただしα＝ｖ／（２ｘ’02Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出する工程である、請求項２に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
【請求項５】
上記高分子融液は、ポリプロピレン融液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
【請求項６】
上記高分子融液は、アイソタクティックポリプロピレン融液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子配向結晶体の生産方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子配向結晶体の生産方法により生産され、高配向分子鎖が固体の５０％以上である、高分子配向結晶体。
【請求項８】
半径ｘ0および厚さΔｚ0であるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、
当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径ｘ*を計測し、
ε*＝αｘ*3、ただしα＝ｖ／（２ｘ03Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出することを特徴とする、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法。
【請求項９】
中心距離ｘ’0および厚さΔｚ0であり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、
当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、
当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、
当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離ｘ’*を計測し、
ε*＝αｘ’*2、ただしα＝ｖ／（２ｘ’02Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出することを特徴とする、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度，耐熱性，透明性等の特性が優れた高分子配向結晶体の生産方法、および当該生産方法により生産される高分子配向結晶体に関するものである。また本発明は、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、１００円以下／ｋｇと非常に安価であるだけではなく、成形が容易で、金属およびセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。【０００３】
しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有していないために、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃程度で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比して透明性が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。【０００４】
一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的強度と耐熱性や透明性等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材料や光学用材料として利用されている。しかしエンジニアリングプラスチックは、数百円／ｋｇ〜数千円／ｋｇと非常に高価であること、およびモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点をエンジニアリングプラスチックは有している。【０００５】
したがって、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１，２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑えることができるというメリットもある。【０００６】
上記のように、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる「結晶体」を作製することが求められる。特に、ＰＰはＰＥに比べて機械的強度が高く、また耐熱性も高いという利点を有しているために、非常に期待され、数％という高い年産増加率を維持している重要な高分子である。【０００７】
ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的強度が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が知られている。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、研究実験的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている。しかし現行の当該方法では、(a)不純物である核剤の混入を避けることができない、(b)結晶化度の増加が十分でなく、核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の「結晶体」を生産する方法は、現在のところ完成されていない。【０００８】
ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した太さ数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態(shish)と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非晶とがサンドイッチ状に積層した形態(kebab)とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献１参照）。上記の状態は、「shish-kebab（シシ−ケバブ  =  焼き鳥の”串”と“肉”との意）」と称される。【０００９】
shish-kebab生成初期にはshishのみがまばらに生成する。shishの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Extended chain crystal：ＥＣＣ）」であり（非特許文献５参照）、kebabの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（folded chain crystal：ＦＣＣ）」であると考えられている。shish-kebabの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に”skin”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にcoreと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」とが形成されることは良く知られている（非特許文献６参照）。skinはshish-kebabからなっていると考えられているが、shishはまばらにしか存在していないことが確認されている。skin構造の生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く解明されていない。【００１０】
本発明者らは、shishの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になるために、shishが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献２および３参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「ひも状の高分子鎖が絡まり合っているためにお互いに引っ張り合う」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献７参照）。【００１１】
また本発明者らは、低せん断速度＝０．０１〜０．１ｓ-1のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶(spiralite)」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、分子鎖が伸長されて配向融液が発生し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを理論的に提唱した（非特許文献４参照）。【００１２】
よって、高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が起こり易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融液となったものを「バルクの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分（好ましくは５０％以上）の分子鎖が配向した構造を有する「結晶体」（これをバルクの「高分子配向結晶体」と呼ぶ）を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こるため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高い透明性を有し、飛躍的に機械的強度と耐熱性が増大した高分子を得ることができるということも期待される。
〔非特許文献１〕
A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B2, 501 (1968)
〔非特許文献２〕
S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675-1684.
〔非特許文献３〕
S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685-1692.
〔非特許文献４〕
渡邊ら、平成１７年度高分子学会年次大会予稿集  Polymer Preprints, Japan, 54(1),  626
〔非特許文献５〕
B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964)
〔非特許文献６〕
藤山  光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集,32(7), PP411-417(1975)
〔非特許文献７〕
M.Hikosaka, Polymer  1987 28 1257-1257
上記のように、理想的には高分子融液をバルクの配向融液とし、当該配向融液の状態で冷却して結晶化させれば、バルクの高分子配向結晶体を取得することが期待できる。非特許文献２および３には、せん断流動場において、その一部が配向融液となり得る臨界ひずみ速度（「臨界せん断ひずみ速度  γ＊」）について記載されている。しかし、当該臨界せん断ひずみ速度以上のひずみ速度で高分子融液にせん断を印加する場合では、異物界面近傍のごく一部が配向融液となるだけで、バルクの配向融液を調製することはできない（ここではズリ変形、すなわちせん断流動場における臨界ひずみ速度であり、一方、後述するε*は伸長流動場における臨界ひずみ速度である）。γ＊＝０．３ｓ-1程度であり、後述するε*＝数十ｓ-1程度よりも桁違いに小さい。したがって、上記非特許文献に記載されている臨界せん断ひずみ速度  γ＊の情報を用いたとしても、バルクの高分子配向結晶体を得ることができない。すなわち、高分子融液を伸長してバルクの配向融液にし得る、臨界ひずみ速度（「臨界伸長ひずみ速度」）を決定する方法および手段については確立されておらず、また、たとえ臨界伸長ひずみ速度を決定することができたとしても、当該臨界伸長ひずみ速度は高分子の種類、高分子の重合度と分子量分布、および絡み合い密度、融液温度等によって異なっており、高分子に応じて逐次決定しなければならないという問題がある。したがって、上記のようにしてバルクの高分子配向結晶体を生産することは、現時点において行なうことができない。【００１３】
そこで本発明は、高分子融液を伸長してバルクの配向融液を調製し得る、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法および手段を確立することによって、高分子の結晶化度を向上させ、最終的にはバルクの高分子配向結晶体を生産する方法、および当該生産方法により得られるバルクの高分子配向結晶体を提供することを目的としている。
【発明の開示】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、Compression型結晶化装置を独自に開発するに至った。当該Compression型結晶化装置によれば、これまで困難であった高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を、１回の試行で決定することができる。本発明は、当該Compression型結晶化装置を用いて臨界伸長ひずみ速度を決定するという手段を見出すことにより完成されたものである。
【００１５】
すなわち本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法は、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする配向融液化工程と、当該高分子融液の配向融液状態を維持しつつ冷却する急冷結晶化工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
また本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法は、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する、臨界伸長ひずみ速度決定工程を含む方法であってもよい。
【００１７】
ここで上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、半径ｘ0および厚さΔｚ0であるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径ｘ*を計測し、ε*＝αｘ*3、ただしα＝ｖ／（２ｘ03Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出する工程であってもよい。
【００１８】
また、上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、中心距離ｘ’0および厚さΔｚ0であり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離ｘ’*を計測し、ε*＝αｘ’*2、ただしα＝ｖ／（２ｘ’02Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出することを特徴とする工程であってもよい。
【００１９】
上記生産方法によれば、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長させることによって、高分子融液がバルクの配向融液となり、当該配向融液の状態で冷却して結晶化させれば、高分子のバルクの配向結晶体（「高分子配向結晶体」ともいう）を取得することができるという効果を奏する。
【００２０】
また本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法は、上記高分子融液は、ポリプロピレン融液であることが好ましい。また上記高分子融液は、アイソタクティックポリプロピレン融液であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記生産方法によれば、ポリプロピレンの高分子配向結晶体を取得することが可能となる。当該ポリプロピレンの高分子配向結晶体は、耐熱性，機械的強度等の特性が向上しており、また結晶分子がナノメートルオーダーであるために透明性が高い。ここで「機械的強度」とは破断強度、剛性および靭性等，総合的な強度を意味する。またメチル基が同一方向に配列しているアイソタクティックポリプロピレンであれば、さらに結晶性が向上するために、上記の物性の向上が著しいため好ましいといえる。それゆえ、これまで機械的強度や耐熱性等が不十分である等の理由により適用できなかった、自動車および電気製品をはじめとする各種工業部品等にポリプロピレンを適用することができ、当該工業部品等のコストを大幅に低下することができるという効果を奏する。また、既述の通りＰＰはモノマーリサイクルが容易なため化石燃料の使用量を減少させ、世界的課題であるＣＯ2削減に貢献することができる。
【００２２】
一方、本発明にかかる高分子配向結晶体は、上記の高分子配向結晶体の生産方法により生産されるものである。当該高分子配向結晶体は、従来の高分子に比して結晶化度が著しく高く、また結晶サイズがナノメートルオーダーと微細である。それゆえ、当該高分子配向結晶体は、耐熱性，機械的強度，靭性，透明性等の特性が向上したものである。
【００２３】
一方、本発明にかかる高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法は、半径ｘ0および厚さΔｚ0であるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径ｘ*を計測し、ε*＝αｘ*3、ただしα＝ｖ／（２ｘ03Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出することを特徴としている。
【００２４】
また、本発明にかかる高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定方法は、中心距離ｘ’0および厚さΔｚ0であり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離ｘ’*を計測し、ε*＝αｘ’*2、ただしα＝ｖ／（２ｘ’02Δｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出することを特徴とする方法であってもよい。
【００２５】
上記方法によれば、これまで決定することができなかった高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を、高分子試料に対して１回の試行で簡便に決定することが可能となるという効果を奏する。既述の本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に、当該高分子の臨界伸長ひずみ速度を適用することによって、これまで得ることができなかった高分子配向結晶体を作製することが可能となる。
【００２６】
上記のように本発明によれば、バルクの高分子配向結晶体を生産することができる。それゆえ、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該バルクの高分子配向結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。金属の代替が出来れば比重が金属の１／８と大変軽量なので，例えば乗り物用内装・外装材として使用すれば乗り物の重量を数分の一に軽量化でき燃費を大幅に軽減できるので，大幅な省エネルギーに貢献できる。
【００２７】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定に用いられる、Compression型結晶化装置を示す模式図である。
【図２】ディスク状の高分子試料の半径ｘと伸長ひずみ速度  ε（ｘ）との関係を示すグラフである。
【図３（ａ）】Compression型結晶化装置の側面図である。
【図３（ｂ）】Compression型結晶化装置の上面図である。
【図４】板状の高分子融液の中心距離ｘ’と伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）との関係を示すグラフである。
【図５（ａ）】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に使用するダイ（一例）の側断面図である。
【図５（ｂ）】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に使用するダイ（その他の例）の側断面図である。
【図６】圧縮比βと伸長ひずみ速度  ε（β）との関係（一例）を示すグラフである。
【図７（ａ）】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置（一例）の模式図である。
【図７（ｂ）】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置（その他の例）の模式図である。
【図８】実施例においてアイソタクティックポリプロピレン融液を、Compression型結晶化装置を用いて伸長結晶化した試料の偏光顕微鏡像である。
【図９】図８に示す試料を、１８１．８℃（一定）で１０分間以上保持した後の試料の顕微鏡観察像である。
【図１０】実施例においてアイソタクティックポリプロピレン融液を伸長結晶化することによって得られた配向結晶体および球晶について、ΔＴ-2に対するτ-1の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１、１’    上部透明板
２、２’    下部透明板
３          高分子融液
１０        Compression型結晶化装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。【００３１】
＜１．本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法＞
本発明は高分子配向結晶体の生産方法に関するものである。当該生産方法に適用可能な高分子は特に限定されるものではなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のいわゆる汎用プラスチックであっても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、等のいわゆるエンジニアリングプラスチックであってもよい。安価な汎用プラスチックの機械的性質、耐熱性、透明性等の特性を改善することによってエンジニアリングプラスチックの代替として利用することが可能となれば、樹脂製の工業部品等のコストを大幅に削減することができるために、汎用プラスチックを本発明の生産方法に適用することが好ましい。さらに汎用プラスチックのうちＰＰが好ましい。ＰＰは他の汎用性プラスチックに比して、耐熱性が高く、機械的強度が高いという好ましい特性を有しているからである。またＰＰのうち、アイソタクティックポリプロピレン（以下、適宜「ｉＰＰ」という）が特に好ましい。アイソタクティックポリプロピレンは、メチル基が同一方向に配列した構造を有しているために結晶性がよく、高分子配向結晶体が得られやすいからである。また得られた高分子配向結晶体の結晶分子が通常のＰＰに比して微細となり易く、より透明性が高い高分子配向結晶体を取得することができる。【００３２】
ここでいう「バルクの高分子配向結晶体」とは、本明細書においては高分子の分子鎖が高度に配向した構造を有し、その高配向分子鎖が固体の大部分（好ましくは５０%以上）の高結晶化度の結晶体のことを意味する。ただし、当該高分子配向結晶体には、結晶のみならず非晶質（アモルファス）が含まれていてもよい。高分子の配向融液を配向融液の状態を維持したまま結晶化させることにより、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成および成長が起こることによって、当該高分子配向結晶体は生成する。【００３３】
通常、高分子の融液（「高分子融液」という）中に存在する高分子の分子鎖は、無秩序で等方的な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在している。このような状態の高分子融液のことを、「等方融液」または「Isotropic melt」という。当該等方融液に対して、せん断、伸長等の外場が加わる場合には、高分子の分子鎖が伸長されるが、熱力学的法則によりエントロピー緩和が生じて分子鎖がもとの無秩序な状態に戻ろうとする。ある一定のひずみ速度以上の外場が加わると、分子鎖がもとの無秩序な状態に戻ろうとするエントロピー緩和に打ち勝って、分子鎖が高い配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になる。このようにエントロピー緩和に打ち勝つことができ、高分子の等方融液を配向融液にし得るひずみ速度のことを「臨界ひずみ速度」という。特に高分子融液を伸長してバルクの配向融液にし得る、臨界ひずみ速度のことを「臨界伸長ひずみ速度」という。【００３４】
したがって、バルクの高分子配向結晶体を生産するためには、まず高分子融液を、臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長する必要がある。【００３５】
しかしこれまで、当該臨界伸長ひずみ速度を決定する方法および手段が確立されていなかった。以下に、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に含まれることが好ましい、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定し得る「臨界伸長ひずみ速度決定工程」について説明する。なお、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法には、当該「臨界伸長ひずみ速度決定工程」が含まれている態様であっても、含まれていない態様であってもよい。【００３６】
（１−１：臨界伸長ひずみ速度決定工程）
本発明者らは、かかる臨界伸長ひずみ速度を決定し得る、Compression型結晶化装置（以下、適宜「結晶化装置」という）を独自に開発した。かかる結晶化装置によって、高分子融液の伸長結晶化を光学顕微鏡で直接観察できるようになった。当該結晶化装置の構成を、図１の概略図を用いて説明する。当該結晶化装置１０は、一対の透明板（上部透明板１および下部透明板２）で構成されており、当該透明板は温度制御手段（図示せず）によって所望の温度に制御可能となっている。透明板は、当該透明板で挟まれている高分子の試料を光学顕微鏡で観察できる程度の透明性を有する板状体であれば、それを構成する素材については特に限定されるものではない。ただし、透明板は高温の高分子融液を挟む必要があるため、耐熱性が高い素材であることが好ましく、例えば、ガラス製、石英製、サファイヤ、ダイヤモンドであることが好ましい。また透明板の表面は、平面であることが好ましい。【００３７】
次に当該結晶化装置１０を用いて、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法について説明する。まず下部透明板２の上に、ディスク状の高分子融液（試料）３’を載置し、さらに上部透明板１と下部透明板２で当該試料を挟み，偏光顕微鏡にセットし、結晶化過程を直接観察する。次に試料を急冷（冷却速度：２０℃/min以上）して、高分子融液（試料）を一定の温度（結晶化温度）にして、過冷却状態に保持する（過冷却度ΔＴ：２０Ｋ以上）。次に上部透明板１を下部透明板２側へ、一定速度（速度：３ｍｍ/ｓ以上）で移動させることによって、高分子融液（試料）３’を厚さ方向へ一定速度で押しつぶす（なお、この時、下部透明板２側を上部透明板１へ移動させてもよい）。結晶化した高分子融液（試料）３のうち、高分子融液が配向融液となり、高分子配向結晶体となった場合は、偏光顕微鏡観察において稠密なshishが極細筋状の白色部分として観察され、一方、配向融液または配向結晶体とならずに等方融液または等方的結晶である球晶(Spherulite)となった場合には、黒色部分または球状の白色部分として観察される。図８に結晶化装置１０を用いて、高分子融液（ＰＰ）を結晶化しつつある場合の偏光顕微鏡像を示した。図８における白色の領域は、稠密なshishからなるバルクの高分子配向結晶体が形成されつつある領域を示し、同図における黒色の領域は球晶を含む等方融液の領域である。したがって、同図における白色の領域と黒色の領域との境界が、高分子融液が高分子配向結晶体となる臨界ひずみ速度点（臨界点）を示している。【００３８】
図１を用いて、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法を、さらに具体的に説明する。図１において破線で示す高分子融液３’は、透明板（上部透明板１および下部透明板２）で、押しつぶされる前の高分子融液を示している。一方、同図中、実線で示す高分子融液３は、透明板（上部透明板１および下部透明板２）で、押しつぶされた後の高分子融液を示している。なお、同図中、破線で示す上部透明板１’は、高分子試料３’をつぶす前の上部透明板およびその位置を示している。またディスク状の高分子試料の中心点を同図中「０」で示した。【００３９】
なお、下部透明板２から上部透明板１に向かう方向を厚さ方向（図１におけるｚ軸方向）とし、上部透明板２と下部透明板１とに挟まれているディスク状の高分子融液３について両透明板間の距離をディスク状の高分子融液の厚さとする。また、高分子融液３よりなるディスク、すなわち円盤の中心からの距離を半径とする。【００４０】
つぶされる前の高分子融液３’は（半径、厚さ）＝（ｘ0、Δｚ0）であるとし、当該高分子融液３’を一定速度ｖで押しつぶした場合における、伸長ひずみ速度  ε（ｘ）は、
ε（ｘ）＝（ｄｘ/ｄｔ）／ｘ0・・・（１）      
と定義できる。ただし、高分子融液３は（半径、厚さ）＝（ｘ、Δｚ）で、ｔは時間である。
式（１）、ｖ＝−ｄΔｚ／ｄｔ・・・（２）、および
体積保存：πｘ2Δｚ＝πｘ02Δｚ0・・・（３）から、
ε（ｘ）は、
ε（ｘ）＝αｘ3・・・（４）である。
ただしα＝ｖ／（２Δｚ0ｘ03）を表す。【００４１】
よって、ディスク状の高分子融液の半径ｘにおける伸長ひずみ速度  ε（ｘ）は、式（４）によって計算することができる。【００４２】
したがって、当該結晶化装置を用いて上述のようにして、高分子融液が配向結晶となる臨界点（「ｘ＊」）を見出し、式（４）に代入するによって、臨界点における伸長ひずみ速度  ε（ｘ＊）、すなわち臨界伸長ひずみ速度  ε＊を決定することができる。【００４３】
図８を用いてより具体的に説明すると、同図における「０」は、それぞれ図１におけるディスク状の高分子融液の中心点「０」に相当する。既述の通り、図８における白色の領域と黒色の領域との境界が、高分子融液が配向結晶体となる臨界点を示していることから、臨界点における半径（臨界点半径）の位置は、同図中「ｘ＊」で表される。かかる臨界点半径（「ｘ＊」）を計測すれば、式（４）によって臨界伸長ひずみ速度を算出することができる。【００４４】
図２にディスク状の高分子融液の半径ｘと伸長ひずみ速度  ε（ｘ）との関係を示す曲線を示した。同図中実線で示す曲線は以下に示す実施例（ｖ＝３ｍｍ/sec）の結果であり、破線で示す曲線はｖ＞３ｍｍ/secの場合の曲線であり、一点鎖線で示す曲線はｖ＜３ｍｍ/secの場合の曲線である。図２よりｖが高いほど半径ｘにおける伸長ひずみ速度  ε（ｘ）は著しく増大することが分かる。伸長ひずみ速度  ε（ｘ）＞臨界伸長ひずみ速度  ε(ｘ＊)において、高分子の分子鎖の伸長がエントロピー緩和に打ち勝って配向融液（Oriented melt）が発生して、バルクの高分子配向結晶体が発生する。臨界伸長ひずみ速度  εは、伸長効果とエントロピー効果が打ち消し合う点であるので、εはｖによらない。よってｖが大きいほど効率よく配向融液を発生させることができる。【００４５】
上記のCompression型結晶化装置を用いることによって、１回の試行で、種々のひずみ速度における高分子融液の結晶化挙動を観察することができ、さらに臨界点半径を見出すことによって、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定することができるという利点がある。１回の試行で臨界伸長ひずみ速度を決定できるということは、種々のひずみ速度における高分子融液の結晶化挙動をそれぞれ検討する必要がないこと、高分子融液間および試験条件（結晶化温度、融液の温度、押しつぶし速度ｖ等）のバラツキの影響を排除することができ、より正確に臨界伸長ひずみ速度を決定することができる。【００４６】
なお上記で説示したCompression型結晶化装置においては、平板である下部透明板２上に、高分子試料をディスク状に載置して試験を行なったが、本発明はこれに限定されるものではなく、板状の高分子試料を用いても同様に臨界伸長ひずみ速度を決定することができる。板状の高分子試料を用いて臨界伸長ひずみ速度を決定する際に使用するCompression型結晶化装置の一例を図３に示した。図３（ａ）は当該結晶化装置の側面図であり、図３（ｂ）は同結晶化装置の上面図である。なお、図１に示すCompression型結晶化装置と共通する部材については、共通の部材番号を付し、その説明は省略する。図３に示す結晶化装置は、幅方向の長さ（２ｙ0）が一定である方形の凹部が下部透明板２上に設けられている。また当該凹部と嵌合する凸部が上部透明板１上に設けられている。前記凹部に高分子融液を載置し、前記凸部で、当該高分子融液を押しつぶしてもよい。【００４７】
なお、下部透明板から上部透明板に向かう方向を厚さ方向（図３におけるｚ軸方向）とし、上部透明板と下部透明板とに挟まれている板状の高分子融液について、両透明板間の距離を板状の高分子融液の厚さとする。また上部透明板と下部透明板で押しつぶした時に高分子融液が伸長する方向を長手方向（図３におけるｘ軸方向）、当該長手方向および厚さ方向に直交する方向を幅方向（図３におけるｙ軸方向）とする。また、板状の高分子融液の長手方向の中点をから、当該高分子融液の長手方向の一端までの距離を中心距離とする。【００４８】
押しつぶされる前の高分子融液３’は（中心距離、厚さ）＝（ｘ’0、Δｚ0）であるとし、押しつぶされた後の高分子融液３は、（中心距離、厚さ）＝（ｘ’、Δｚ）であるとすると、当該高分子融液３’を一定速度ｖで押しつぶした場合における中心距離ｘ’における伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）は、
ε（ｘ’）＝（ｄｘ’/ｄｔ）／ｘ’0・・・（１’）    
と定義できる。
ただし、高分子融液３は（中心距離、厚さ）＝（ｘ’、Δｚ）で、ｔは時間である。
式（１）、ｖ＝−ｄΔｚ／ｄｔ・・・（２）、および
体積保存：ｘ’ｙΔｚ＝ｘ’0ｙ0Δｚ0・・・（３’）、ｙ＝ｙ0から、
ε（ｘ’）は、
ε（ｘ’）＝αｘ’2・・・（４’）である。
ただしα＝ｖ／（２ｘ’02Δｚ0）を表す。【００４９】
よって、板状の高分子融液の中心距離ｘ’における伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）は、式（４’）によって計算することができる。【００５０】
したがって、上述のようにして、高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離（「ｘ’＊」）を見出し、式（４）に代入するによって、臨界点における伸長ひずみ速度  ε（ｘ’＊）、すなわち臨界伸長ひずみ速度  ε＊を決定することができる。【００５１】
図４に板状の高分子融液の中心距離ｘ’と伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）との関係を示す曲線を示した。同図中実線で示す曲線は以下に示す実施例（ｖ＝３ｍｍ/sec）の結果であり、破線で示す曲線はｖ＞３ｍｍ/secの場合の曲線であり、一点鎖線で示す曲線はｖ＜３ｍｍ/secの場合の曲線である。図３よりｖが高いほど中心距離ｘにおける伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）は著しく増大することが分かる。伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）＞臨界伸長ひずみ速度  ε(ｘ’＊)において、高分子の分子鎖の伸長がエントロピー緩和に打ち勝って配向融液（Oriented melt）が発生して、バルクの高分子配向結晶体が発生する。【００５２】
以上説示したとおり、板状の高分子融液を用いた場合は、高分子融液の試料を１次元的に伸長することができるため、上記式（４’）を用いて、各ひずみ速度における高分子の結晶化挙動を観察することができ、容易に臨界伸長ひずみ速度  ε*を決定することができる。【００５３】
（１−２：配向融液化工程）
次に、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に含まれる、バルクの「配向融液化工程」について説明する。当該「配向融液化工程」は、上記「臨界伸長ひずみ速度  ε＊決定工程」において決定した臨界伸長ひずみ速度  ε＊の条件をもとにして、高分子融液を当該臨界伸長ひずみ速度  ε＊以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする工程である。【００５４】
当該工程では、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度  ε＊以上のひずみ速度で伸長する工程であれば、その伸長方法、伸長するための手段等は特に限定されるものではない。当該配向融液化工程の一例を、図５を用いて説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。図５（ａ）および（ｂ）は、高分子融液のシート成形やフィルム成形、射出成形等に用いられるダイの側断面図である。かかるダイを用いて高分子融液を吐出または射出する際、または、それに引き続くロールや金型において高分子融液中の分子鎖を伸長し、臨界伸長ひずみ速度  ε＊以上にすることによって、高分子融液が配向融液にすることができる。【００５５】
図５のダイを用いて、ダイ内において「長さΔｘ０、幅Δｙ０、厚さΔｚ０」であった板状（四角柱状）の高分子融液２１が、ダイから吐出または射出後、またはロールまたは金型などで変形を受けた後に、結晶化する直前において、「長さΔｘ、幅Δｙ、厚さΔｚ」の板状（四角柱状）の高分子融液２２に、時間Δｔかけて圧縮または伸長変形されたとすると、高分子融液の伸長ひずみ速度は、
式ε（β）＝（β−１）÷Δｔ・・・（５）で算出できる。
ただしβは圧縮比であり、β＝（Δｙ０Δｚ０）÷（ΔｙΔｚ）である。【００５６】
ここで「長さ」とは、四角柱状の高分子融液の面であって、高分子融液を射出する方向に面している面を底面および上面とすると、底面と上面との距離のことをいう。また方形である底面また上面のある一辺の長さを「幅」とし、上記一辺と直交する一辺の長さを「厚さ」という。【００５７】
したがって式（５）により求められる伸長ひずみ速度  εが、臨界伸長ひずみ速度以上となるように、ダイ内部の高分子融液の「幅Δｙ０、厚さΔｚ０」と、吐出または射出後、若しくはロールまたは金型による変形後の高分子融液の「幅Δｙ、厚さΔｚ」、ならびにΔｔ（圧縮変形所要時間）を適宜選択して、高分子融液の「圧縮変形」を行なえば配向融液を調製することができる。【００５８】
次に式（５）から求められる伸長ひずみ速度  εと圧縮比  βとの関係（一例）を図６に示した。この時の臨界伸長ひずみ速度  ε＊が３０ｓ-1であり、圧縮比  βが約３０程度のダイを用いる場合には、圧縮変形所要時間  Δｔを１秒以下にすれば、配向融液が得られるということがわかる。【００５９】
（１−３：急冷結晶化工程）
本発明にかかるバルクの高分子配向結晶体の生産方法に含まれる、「急冷結晶化工程」について説明する。当該「急冷結晶化工程」は、高分子融液の配向融液状態を維持しつつ冷却する工程である。当該急冷結晶化工程によって、高分子の配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して、異物の助けを借りずに核生成および成長が起こり、高分子配向結晶体が生成する。【００６０】
配向融液状態の高分子融液を放置すると、熱力学的法則にしたがってエントロピーが増大し、元の等方融液の状態に戻る。したがって配向融液状態を維持したまま結晶化するためには、できるだけ急速に冷却結晶化することが好ましいといえる。また高分子融液を冷却する時の雰囲気の温度（すなわち「過冷却度ΔＴ」）は、高分子の融点より低い温度であれば特に限定されるものではない。特に最適な過冷却度は、高分子の種類により著しく異なるために適宜最適な条件を採用すればよい。例えばポリプロピレンの場合は、ΔＴ＝２０〜６０℃が好ましい。上記の好ましい範囲以下の過冷却度であると、結晶化速度が著しく遅くなり、高分子配向結晶体の収率が低下してしまう場合がある。一方上記好ましい範囲以上の過冷却度であると、分子鎖の拡散が遅くなるために結晶加速度が低下してしまう場合がある。【００６１】
また冷却の方法は、気相で行なっても、液相で行なってもよい。冷却の方法は、高分子の製造において通常行なわれている方法および手段、またはその改変法を適宜選択の上、採用すればよい。本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置（一例）の模式図を図７（ａ）に示す。当該模式図を用いて、本工程をより具体的説明すれば、例えばダイの絞り孔３２から吐出または射出した高分子配向融液３１を、所望の冷却温度となっている急冷結晶化部３３と接触させることが挙げられる。これによって、該急冷結晶化部３３以降において高分子配向結晶体３４が生成することとなる。また絞り孔３２から射出した高分子配向融液３１を所望の冷却温度の水等の液体に流入して冷却してもよい。また絞り孔３２から射出した高分子配向融液３１を所望の冷却温度の雰囲気に曝してもよい。また絞り孔３２から射出した高分子配向融液３１を所望の冷却温度であるローラーと接触させることにより冷却してもよい。またダイ３３から金型へ高分子配向融液３１を射出して成形加工を行なう場合には、当該金型を所望の冷却温度で冷却すればよい。【００６２】
なお、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置のその他の例を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示された装置は、図７（ａ）に示された装置に高分子配向融液３１を引き抜くためのローラー３５が備えられたものである。かかるローラー３５は、既述のごとく高分子配向融液３１を所望の冷却温度に冷却するために用いられてもよい。【００６３】
＜２．本発明にかかる高分子配向結晶体＞
本発明にかかる高分子配向結晶体は、上記本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法により生産されるものである。よって本発明にかかる高分子配向結晶体は、従来では決して得ることができなかった、バルクの高分子配向結晶体である。本発明にかかるバルクの高分子配向結晶体は、ほぼ全体が稠密なshishから出来ている点において、従来の配向結晶材料である「まばらに生成したshishとそれをとりまく積層ラメラ構造であるkebabを含む不完全な配向結晶材料」や、本発明者らが発見した「渦巻き結晶(spiralite)」のごとく、ごく一部が配向結晶となったそれとは異なるものである。【００６４】
本発明にかかる高分子配向結晶体の利用としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＰＰの高分子配向結晶体は、自動車用内装材の大部分（９０％以上）として利用が可能である。またＰＰの高分子配向結晶体は、高強度および高靱性を活かして金属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の内装・外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性・軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてＰＣの代替としてＣＤ，ＤＶＤとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品または機器として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽から業務用大型水槽として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてコンタクトレンズ，めがね用レンズ，各種光学レンズとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてビル用・住宅用ガラスとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性や高靱性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性や高靱性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、ショーウインドウやディスプレイ部品などの商業用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、ブランコ，シーソー，ジェトコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備として利用が可能である。その他、同高分子配向結晶体は、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、農業用品；レジ袋，ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。【００６５】
他方、ＰＥの高分子配向結晶体は、超強力繊維や超強力糸として利用が可能である。【００６６】
他方、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子配向結晶体は、高い強誘電や圧電特性を活かして、高精度超音波素子高速スィッチング素子、高能率スピーカー、または高感度マイクロフォンなどとして利用が可能である。【００６７】
他方、ＰＥＴの高分子配向結晶体は２００℃程度の高耐熱性が要求される工業用材料として利用が可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００６９】
〔方法〕
伸長結晶化に用いたアイソタクティックポリプロピレン（本実施例において「ＰＰ」と表記する）は、発明者らが調製したＭｗ＝３０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝７（平衡融点Ｔｍ0＝１８７．３℃）を用いた。なお「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。あるＭｗにおけるＴｍ0は「K. Yamada, M. Hikosaka et.al, J. Mac. Sci. Part B-Physics, B42(3&4), 733 (2003)」で決定したＭｗのＴｍ0と同じと仮定した。【００７０】
ディスク状の当該ＰＰを図１に示すCompression型結晶化装置１０（以下、「結晶化装置」という）の下部透明板２上に置き、さらにその上に上部透明板１を置いた。そしてこの状態で、ＰＰをＴ＝２００．０℃で溶融した。次に、当該ＰＰ融液を冷却速度３０℃/ｍｉｎで冷却し、結晶化温度Ｔｃ＝１４８．０〜１５４．０℃（過冷却度ΔＴ＝３３．３〜３９．３Ｋ）になったところで、試料（ＰＰ融液）をｖ＝３ｍｍ/ｓｅｃで押しつぶした。その後、一定の温度で伸長結晶化（「等温伸長結晶化」）を偏光顕微鏡で観察し、結晶が発生するまでの待ち時間（τ）を測定した。その後、なお伸長結晶化させた当該試料を、一定温度で１０分間以上保持し、そのときにゆっくり溶融する温度を融点Ｔmとした。【００７１】
〔結果〕
（Ｉ．高分子配向結晶体の発生と臨界伸長ひずみ速度  ε＊）
ある待ち時間τ後、ディスク状の試料の半径がｘ≧７．０ｍｍの領域で、顕微鏡の分解能を超える著しく微細かつ稠密なshishからなるバルクの高分子配向結晶体が一斉に発生した（図８参照）。本実施例では著しく稠密なshishが発生したこと、および核剤を一切添加していないことから、かかる高分子配向結晶体では、「均一核生成」が起こったことが明らかになった。これまで均一核生成は、ドロップレットの融液の場合にのみ観察可能であるとされてきたので、バルクの高分子融液の結晶化において均一核生成が観察されたのは世界で初めての画期的な発見である。なおｘ＜７．０ｍｍでは、τよりも十分時間が経ってから球晶が現れた。この結果からｘ＝７．０ｍｍ（臨界点半径ｘ*）に、臨界伸長ひずみ速度  ε＊が存在することが検証できた。結晶化完了後、バルクの高分子配向結晶体部分は著しく透明度が高かった。【００７２】
（II．臨界伸長ひずみ速度  ε＊（ｘ*））
ディスク状の試料における半径ｘにおける伸長ひずみ速度  ε（ｘ）を示す曲線を図２に示した。同図中実線で示す曲線は本実施例の結果であり、破線で示す曲線はｖを実施例のそれより増加させた場合の曲線であり、一点鎖線で示す曲線はｖを実施例のそれより低下させた場合の曲線である。【００７３】
図２より臨界点半径ｘ*＝７．０ｍｍにおける伸長ひずみ速度  ε＊は３０sec-1であり、本実施例において用いたＰＰ融液の臨界伸長ひずみ速度  ε＊（ｘ*)は３０sec-1であるということが分かった。【００７４】
（III．高分子配向結晶体と球晶の融点）
図８に示す結晶化後の試料を、１８１．８℃（一定）で１０分間以上保持した後の試料の偏光顕微鏡観察像を図９に示した。同図において灰色で示す部分は試料が溶融していないことを示しており、黒色で示す部分は試料が溶融していることを示している。同図によれば、ディスク状の試料の半径がｘ≧７．０ｍｍの領域は、上記溶融温度において溶融していなかった。よって、同図によれば、ディスク状の試料の半径がｘ≧７．０ｍｍの領域（高分子配向結晶体の領域）では、球晶の領域に比して融点が上昇しているということが分かった。【００７５】
高分子配向結晶体の融点と球晶の融点を測定したところ、それぞれ１８３．３℃、１７５．０℃であった。よって、高分子配向結晶体の融点が、Ｔm0＝１８７．３℃に近く（４℃しか低くない）、通常のＰＰ球晶の融点として広く知られている融点（約１７０℃）よりも十数度も高く、本観察における球晶のそれに比べても、８．３℃も高いことから、当該高分子配向結晶体は、伸びきり鎖結晶（ＥＣＣ）であることが示唆された。ＰＰのＥＣＣは、これまで報告例はない。【００７６】
伸長結晶化によって得られた高分子配向結晶体および球晶について、ΔＴ-2に対する「結晶発生までの待ち時間τの逆数τ-1」の関係をプロットしたグラフを図１０に示す。図１０における実線は高分子配向結晶体の結果を示し、破線は通常の球晶の結果を示す。ただし、ΔＴは過冷却度を表す。【００７７】
図１０に示すグラフより、
実験式τ-1 ∝ｅｘｐ（−Ｃ/ΔＴ2）・・・（６）が得られた。ここでＣは定数を表す。【００７８】
またτ-1は、よく知られた核生成理論（H.L.Frisch and C.C.Carlier, J.Chem.Phys. 10, 4326-4330, 1971参照）から、
臨界核形成のτ-1  τc-1＝ｅｘｐ（−ΔＧ*/ｋＴ）＝ｅｘｐ（−Ｃ/ΔＴ2）・・・（７）に等しい。ただしΔＧ*は臨界核形成自由エネルギーで、Ｃ∝ΔＧ*・・・（８）であるので、直線の傾きに対応する。ここで「臨界核」は核生成過程において律則過程となる活性化段階である。【００７９】
また球晶における均一核生成の場合のΔＴ-2に対するτ-1の関係をプロットしたグラフも図１０に示した（同図中一点鎖線で示す）。均一核生成の場合にＣは、Ｃ∝σ2σeなので、（σ2σe）Shish＝２．６×１０-7（Ｊ3/ｍ6）＜＜（σ2σe）Sph＝１１．３×１０-7（Ｊ3/ｍ6）・・・（１０）であることがわかった。ただしσおよびσeは、それぞれ側面と端面の表面自由エネルギーを表し、上付き文字のshish と sph は、シシと球晶を表す。よってΔＧ* Shish＜＜ΔＧ* Sph  であることがわかった。【００８０】
ここで、配向融液（Oriented melt）ではσおよびσeが著しく小さくなることが理論的に予言できる（例えば非特許文献２および３参照）ので、ΔＧ*は著しく小さくなることが予言できる。したがって、上記の結果から「臨界伸長ひずみ速度以上においては配向融液（Oriented melt）ができている」ことが示された。【００８１】
（VI．結論）
上記した速度論的研究から、臨界伸長ひずみ速度以上の伸長結晶化で、配向融液（Oriented melt）が発生し、高分子配向結晶体（Shish）が発生することが検証できた。【００８２】
（V．高分子配向結晶体の引張り強度）
上記のようにして得られた高分子配向結晶体について引張り強度の測定を行なった。より具体的には、高分子配向結晶体のサンプル（２ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ）を、小型試験片測定用に我々が設計製作した引張り強度測定装置にセットし、引っ張り開始後１０〜３０秒で破断する速さで引っ張ることによって引張り強度の測定を行なった。【００８３】
その結果を表１に示した。なお表１には比較としてＰＥ、ＰＰ（未延伸）（以上文献  ポリプロピレンハンドブック，E.P.Moore，工業調査会，１９９８年，２９５頁）、ＰＥＴ（成沢郁夫，プラスチックスの機械的性質，シグマ書店，１９９４年，９０頁），金属（アルミニウム（Ａｌ）、黄銅、ステンレス、鋼（ＳＮＣＭ７））の引張り強度のデータも示した。なお金属のデータは、（飯田等，物質定数表，朝倉書店，１９６９年，１８７−１９１頁）に記載されているものを引用した。【００８４】
【表１】
0004802337.tif 000002
【００８５】
表１の結果によれば、高分子配向結晶体（ＰＰ）の引張強度は、市販品ＰＰ（未延伸）やＰＥのそれに比して顕著に増加しているということがわかった。また高分子配向結晶体（ＰＰ）は、ＰＥＴやＡｌと同等若しくはそれ以上の引張り強度を示した。【００８６】
したがって、本発明をＰＰに適用することによって、汎用プラスチックであるＰＰを、エンジニアリングプラスチックまたは金属の代替として利用し得るということが確認された。【００８７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上のように、本発明によれば高分子配向結晶体を生産することができる。よって、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該高分子配向結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。【００８９】
それゆえ本発明は、高分子製部品を取り扱う種々の産業のみならず金属製部品を取り扱う産業全般において利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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