(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に負極活物質層が設けられており、
前記負極活物質層は、気相法により形成されると共に前記負極集電体に成長させた複数の第１粒子を有する第１負極活物質層と、塗布法により形成されると共に前記第１負極活物質層に堆積させた複数の第２粒子および結着材を有する第２負極活物質層とを備え、
前記第１粒子および第２粒子は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含み、
前記第２粒子の平均粒径は０．２μｍ以上２０μｍ以下である
リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１粒子は、構成元素として更に酸素（Ｏ）を含み、第１負極活物質層における酸素の平均含有量は３原子数％以上４０原子数％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１負極活物質層の厚みは、１０ｎｍ以上１５μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１負極活物質層は、前記負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、負極集電体と、気相法により形成されると共に前記負極集電体に成長させた複数の第１粒子を有する第１負極活物質層と、塗布法により形成されると共に前記第１負極活物質層に堆積させた複数の第２粒子および結着材を有する第２負極活物質層とを備え、
前記第１粒子および第２粒子は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含み、
前記第２粒子の平均粒径は０．２μｍ以上２０μｍ以下である
リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１粒子は、構成元素として更に酸素（Ｏ）を含み、第１負極活物質層における酸素の平均含有量は３原子数％以上４０原子数％以下である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記第１負極活物質層の厚みは、１０ｎｍ以上１５μｍ以下である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記第１負極活物質層は、前記負極集電体と界面の少なくとも一部において合金化している、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
気相法により、負極集電体に、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む複数の第１粒子を成長させることにより第１負極活物質層を成膜する工程と、
塗布法により、第１負極活物質層に、構成元素としてケイ素を含む平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の複数の第２粒子および結着材を堆積させることにより第２負極活物質層を成膜する工程と
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層を成膜したのち、熱処理する工程を含む、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池の製造工程が、
気相法により、負極集電体に、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む複数の第１粒子を成長させることにより第１負極活物質層を成膜する工程と、
塗布法により、第１負極活物質層に、構成元素としてケイ素を含む平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の複数の第２粒子および結着材を堆積させることにより第２負極活物質層を成膜する工程と
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層を成膜したのち、熱処理する工程を含む、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含むリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されている。しかし、負極にケイ素粉末を用いると、充放電に伴いケイ素粉末が大きく膨張収縮して微粉化してしまい、集電性が低下したり、表面積が増大して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、最近では、気相法などによりケイ素を含む負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。気相法により負極活物質層を形成すれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、気相法により負極活物質層を形成した場合、充放電に伴う膨張収縮により応力がかかり、負極が変形したり、活物質が破壊してしまうという問題があった。また、気相法は、粉末状の活物質を塗布する場合に比べて負極活物質層を形成するのに時間がかかり、生産性が悪いという問題もあった。更に、気相法の場合、成膜時間が長くなると、負極集電体に対する熱の影響が大きくなり、特性が低下したり、取り扱いが難しくなってしまうという問題もあった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体と負極活物質層との密着性を確保しつつ応力を緩和し、特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられており、負極活物質層は、気相法により形成されると共に負極集電体に成長させた複数の第１粒子を有する第１負極活物質層と、塗布法により形成されると共に第１負極活物質層に堆積させた複数の第２粒子および結着材を有する第２負極活物質層とを備え、第１粒子および第２粒子は、構成元素としてケイ素を含み、第２粒子の平均粒径は０．２μｍ以上２０μｍ以下のものである。
【０００６】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、負極集電体と、気相法により形成されると共に負極集電体に成長させた複数の第１粒子を有する第１負極活物質層と、塗布法により形成されると共に第１負極活物質層に堆積させた複数の第２粒子および結着材を有する第２負極活物質層とを備え、第１粒子および第２粒子は、構成元素としてケイ素を含み、第２粒子の平均粒径は０．２μｍ以上２０μｍ以下のものである。
【０００７】
本発明によるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、気相法により、負極集電体に、構成元素としてケイ素を含む複数の第１粒子を成長させることにより第１負極活物質層を成膜する工程と、塗布法により、第１負極活物質層に、構成元素としてケイ素を含む平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の複数の第２粒子および結着材を堆積させることにより第２負極活物質層を成膜する工程とを含むものである。
【０００８】
本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池の製造工程が、気相法により、負極集電体に、構成元素としてケイ素を含む複数の第１粒子を成長させることにより第１負極活物質層を成膜する工程と、塗布法により、第１負極活物質層に、構成元素としてケイ素を含む平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の複数の第２粒子および結着材を堆積させることにより第２負極活物質層を成膜する工程とを含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池によれば、気相法により負極集電体に成長させた第１粒子を有する第１負極活物質層を設けるようにしたので、負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させることができる。また、塗布法により第１負極活物質層に堆積させた平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の第２粒子および結着材を有する第２負極活物質層を設けるようにしたので、膨張収縮による応力を緩和することができると共に、製造時に負極集電体に与える熱の影響を小さくすることができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。更に、製造に要する時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００１０】
特に、第１粒子が構成元素として更に酸素（Ｏ）を含み、第１負極活物質層における酸素の平均含有量を３原子数％以上４０原子数％以下とするようにすれば、負極集電体と負極活物質層との密着性をより向上させることができると共に、膨張収縮による応力をより緩和することができる。
【００１１】
また、第１負極活物質層の厚みを１０ｎｍ以上１５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１２】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、気相法により、負極集電体に、第１粒子を成長させることにより第１負極活物質層を成膜する工程と、塗布法により、第１負極活物質層に、平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下の第２粒子および結着材を堆積させることにより第２負極活物質層を成膜する工程とを含むようにしたので、本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に、構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２が設けられた構造を有している。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層１２が設けられた場合を示したが、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面に設けられていてもよい。
【００１５】
負極集電体１１は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含む合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１６】
中でも、負極活物質層１２と合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、すなわちケイ素と合金化する金属元素としては、例えば銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１７】
負極集電体１１の負極活物質層１２が設けられた領域における表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に記載の十点平均粗さＲｚで、１μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以下であればより好ましく、１．３μｍ以上３．５μｍ以下の範囲内であれば更に好ましい。負極活物質層１２との密着性を向上させることができるからである。負極集電体１１の表面粗さは、例えば、ラッピング加工などで表面を荒らすことにより調節してもよく、また、めっきあるいは蒸着などにより粒子状の突起部を形成することにより調節するようにしてもよい。但し、表面に突起部を有するようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。突起部は、銅を構成元素として含む材料により構成されることが好ましいが、他の材料により構成されていてもよい。
【００１８】
負極活物質層１２は、負極集電体１１に設けられた第１負極活物質層１２１と、負極集電体１１に第１負極活物質層１２１を介して設けられた第２負極活物質層１２２とを有している。図２は負極活物質層１２の粒子構造を表す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope  ；ＳＥＭ）写真であり、図３は図２を説明するためのものである。
【００１９】
第１負極活物質層１２１は、負極集電体１１に成長させることにより形成した複数の第１粒子１２１Ａを有している。第１粒子１２１Ａは、構成元素としてケイ素を含んでおり、例えば気相法により形成されたものである。これによりこの負極１０では、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができるようになっている。また、第１粒子１２１Ａは、構成元素として更に酸素を含んでいることが好ましく、第１負極活物質層１２１における酸素の平均含有量は３原子数％以上４０原子数％以下であることが好ましい。負極集電体１１との密着性をより向上させることができると共に、第１負極活物質層１２１の膨張収縮を抑制して応力を緩和することができるからである。酸素は、ケイ素と結合していてもよく、結合していなくてもよい。
【００２０】
第１負極活物質層１２１における平均酸素含有量は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam ）により負極活物質層１２の断面を切り出し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy ）を用いた断面のライン分析により、負極活物質層１２の厚み方向の組成を任意の複数箇所について測定し、その結果を平均したものである。測定数は多い方が好ましい。例えば、無作為に抽出した５箇所以上とすることが好ましく、無作為に抽出した１０箇所以上とすればより好ましい。
【００２１】
また、第１負極活物質層１２１と負極集電体１１との界面は、例えば、ケイ素の含有量と、負極集電体１１を構成する金属元素の含有量とが反転したところとする。すなわち、例えば負極集電体１１を構成する金属元素の含有量よりもケイ素の含有量が多くなったところからを第１負極活物質層１２１とする。第１負極活物質層１２１と第２負極活物質層１２２との界面も、例えば、ケイ素の含有量と、ケイ素以外の元素の含有量とが反転したところとする。すなわち、例えばケイ素の含有量の方が他の元素の含有量よりも多いところまでを第１負極活物質層１２１とする。第１負極活物質層１２１と第２負極活物質層１２２との界面には被膜が形成されていることが多く、また、空隙が存在したり、あるいは結着材などの他の成分が存在していることもあるからである。更に、平均酸素含有量を算出する際には、第１負極活物質層１２１に割れなどが存在している場合には、その箇所は含めない。なお、上述した第１負極活物質層１２１と負極集電体１１または第２負極活物質層１２２との界面の判断は、一例であり、ＳＥＭなどによる断面観察を併用することにより判断してもよい。
【００２２】
第１負極活物質層１２１は、また、負極集電体１１と界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が第１負極活物質層１２１に、または第１負極活物質層１２１の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性をより向上させることができるからである。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２３】
第１負極活物質層１２１の厚みは、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることをが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００２４】
第２負極活物質層１２２は、第１負極活物質層１２１に堆積させた複数の第２粒子１２２Ａを有している。第２粒子１２２Ａは、構成元素としてケイ素を含んでおり、その平均粒径は０．２μｍ以上２０μｍ以下となっている。第２負極活物質層１２２は、例えば、第２粒子１２２Ａを含む塗布材を塗布することにより第２粒子１２２Ａを堆積させたものであり、必要に応じて結着材または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。これにより第２負極活物質層１２２は、第２粒子１２２Ａの粒子間に第１負極活物質層１２１よりも多くの間隙１２２Ｂを有し、膨張収縮による応力を緩和することができるようになっている。
【００２５】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、例えば金属箔よりなる負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に、気相法により第１粒子１２１Ａを成長させることにより第１負極活物質層１２１を成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。その際、例えば雰囲気中に酸素を導入することにより第１負極活物質層１２１に酸素を添加する。
【００２７】
次いで、第１負極活物質層１２１に、第２粒子１２２Ａを含む塗布材を塗布することにより第２負極活物質層１２２を成膜する。塗布材には、第２粒子１２２Ａに加えて、必要に応じて結着材、導電材または分散媒などを添加してもよい。例えば、第２粒子１２２Ａと結着材と分散媒とを混合した塗布材を用いる場合には、第１負極活物質層１２１に塗布材と塗布したのち、分散媒を揮発させることにより除去し、必要に応じて加圧成形することにより第２負極活物質層１２２を成膜する。よって、気相法により成膜する場合に比べて、成膜時間が短縮される。また、負極集電体１１に与える熱の影響が小さくなる。
【００２８】
そののち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。第１負極活物質層１２１の成膜時に第１負極活物質層１２１と負極集電体１１との合金化が同時に起こる場合もあるが、熱処理を行うことにより、合金化をより促進させることができるからである。また、熱処理により第２負極活物質層１２２における第２粒子１２２Ａの密着性を向上させることができ、特性を向上させることができるからである。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２９】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３０】
図４は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。
【００３１】
外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３２】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有しており、正極活物質層２３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３３】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００３４】
なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して合剤を調製し、この合剤を分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。
【００３５】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３６】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。
【００３７】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３８】
溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体であれば、１種を単独で用いてもよいが、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体の２種以上を混合して用いてもよく、また、他の１種または２種以上の溶媒と混合して用いてもよい。また、１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンであれば、他の１種または２種以上の溶媒と混合して用いることが好ましい。
【００３９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。本実施の形態では、第１負極活物質層１２１により負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上されており、また、第２負極活物質層１２２により膨張収縮による応力が緩和される。よって、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張収縮しても、高いサイクル特性が得られる。
【００４２】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００４３】
図５は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４４】
外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４５】
なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４６】
図６は、図５に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。
【００４７】
負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層１２とが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４８】
電解質層３５は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３５を形成し、リード３１，３２を取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【００５１】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極１０および正極３３のそれぞれにリード３１，３２を取り付けたのち、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４１の内部に注入する。続いて、外装部材４１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池の作用は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５３】
このように本実施の形態によれば、負極集電体１１に成長させることにより形成した第１粒子１２１Ａを有する第１負極活物質層１２１を設けるようにしたので、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができる。また、第１負極活物質層１２１に堆積させた第２粒子１２２Ａを有する第２負極活物質層１２２を設けるようにしたので、膨張収縮による応力を緩和することができると共に、製造時に負極集電体１１に与える熱の影響を小さくすることができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。更に、製造に要する時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００５４】
特に、第１粒子１２１Ａが構成元素として更に酸素を含み、第１負極活物質層１２１における酸素の平均含有量を３原子数％以上４０原子数％以下とするようにすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができると共に、膨張収縮による応力をより緩和することができる。
【００５５】
また、第１負極活物質層１２１の厚みを１０ｎｍ以上１５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５６】
更に、負極集電体１１に、第１粒子１２１Ａを成長させることにより第１負極活物質層１２１を成膜する工程と、第１負極活物質層１２１に、第２粒子１２２Ａを堆積させることにより第２負極活物質層１２２を成膜する工程とを含むようにしたので、本実施の形態に係る負極１０および電池を容易に製造することができる。
【実施例】
【００５７】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１−１〜１−４）
図５，６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、表面粗さＲｚが２μｍ、厚みが１８μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を含む第１粒子１２１Ａを成長させ、第１負極活物質層１２１を成膜した。その際、雰囲気中に酸素ガスを導入し、第１負極活物質層１２１に酸素を添加した。次いで、第２粒子１２２Ａであるケイ素粉末９０質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、分散媒を加えてスラリー状の塗布材を作製した。ケイ素粉末の平均粒径は、実施例１−１が０．２μｍ、実施例１−２が２μｍ、実施例１−３が１５μｍ、実施例１−４が２０μｍと変化させた。続いて、この塗布材を第１負極活物質層１２１の上に塗布し、乾燥させて分散媒を除去したのち、加圧成形して第２負極活物質層１２２を成膜した。これにより負極１０を作製した。
【００５９】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、分散媒を加えてスラリーとしたのち、これをアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに塗布して乾燥させ、加圧成形して正極活物質層３３Ｂを形成し、正極３３を作製した。
【００６０】
次いで、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、１，３−ジオキソール−２−オン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液と重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンとを混合して、負極１０および正極３３の両面にそれぞれ塗布し電解質層３５を形成した。続いて、リード３１，３２を取り付け、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１に封入した。これにより実施例１−１〜１−４の二次電池を得た。
【００６１】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、第１負極活物質層を成膜せずに、負極集電体１１に第２負極活物質層を直接成膜したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、第２負極活物質層を成膜する際に用いた第２粒子の平均粒径を０．１μｍまたは２５μｍとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００６２】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する１０１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極１０の容量の利用率が８０％となるようにし、負極１０に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
また、作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−２，１−３の二次電池について、１サイクル充放電を行った後に解体し、負極１０を取り出して炭酸ジメチルで洗浄し、乾燥させて、集束イオンビームにより負極１０の断面を切り出した。そののち、切り出した断面について、オージェ電子分光法のライン分析により、第１負極活物質層１２１における平均酸素含有量を測定した。平均酸素含有量は無作為に抽出した５箇所について測定し、その平均値を算出した。また、ＳＥＭにより第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２の厚みを測定した。これらの結果についても表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示したように、第１負極活物質層１２１を形成し、第２粒子１２２Ａの平均粒径を０．２μｍ以上２０μｍ以下とした実施例１−１〜１−４によれば、第１負極活物質層を形成しなかった比較例１−１に比べて容量維持率を大幅に向上させることができた。これに対して、第２粒子の平均粒径を０．２μｍよりも小さくした比較例１−２および２０μｍよりも大きくした比較例１−３では、比較例１−１とほとんど容量維持率は変わらなかった。
【００６６】
すなわち、負極集電体１１に第１粒子１２１Ａを成長させることにより第１負極活物質層１２１を形成すると共に、第１負極活物質層１２１に平均粒径０．２μｍ以上２０μｍ以下の第２粒子１２２Ａを堆積させることにより第２負極活物質層１２２を形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６７】
（実施例２−１〜２−９）
第１負極活物質層１２１を形成する際に導入する酸素ガスの量を変化させることにより第１負極活物質層１２１における平均酸素含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−９の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、容量維持率を求めた。また、実施例１−２と同様にして、第１負極活物質層１２１の平均酸素含有量、並びに第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２の厚みを測定した。それらの結果を実施例１−２および比較例１−１〜１−３の結果と合わせて表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２に示したように、第１負極活物質層１２１の平均酸素含有量を増加させると容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。すなわち、第１負極活物質層１２１の平均酸素含有量を３原子数％以上４０原子数％以下とするようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００７０】
（実施例３−１〜３−７）
第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２の厚みを変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−１〜３−７の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、容量維持率を求めた。また、実施例１−２と同様にして、第１負極活物質層１２１の平均酸素含有量、並びに第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２の厚みを測定した。それらの結果を実施例１−２および比較例１−１の結果と合わせて表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３に示したように、第１負極活物質層１２１の厚みを増加させると容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。すなわち、第１負極活物質層１２１の厚みを０．０１μｍ以上１５μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００７３】
（実施例４−１）
第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２を成膜したのち、３００℃で１０時間の熱処理を行ったことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例４−１の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、容量維持率を求めた。また、実施例１−２と同様にして、第１負極活物質層１２１の平均酸素含有量、並びに第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２の厚みを測定した。それらの結果を実施例１−２および実施例２−３の結果と合わせて表４に示す。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４に示したように、実施例４−１によれば実施例１−２，２−３よりもサイクル特性を向上させることができた。すなわち、熱処理を行うようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００７６】
（実施例５−１，５−２）
実施例５−１，５−２では、１，３−ジオキソール−２−オン１０質量％に代えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０質量％を混合した電解液を用い、更に実施例５−２では、第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２を成膜したのちに３００℃で１０時間の熱処理を行ったことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、容量維持率を求めた。また、実施例１−２と同様にして、第１負極活物質層１２１の平均酸素含有量、並びに第１負極活物質層１２１および第２負極活物質層１２２の厚みを測定した。それらの結果を実施例１−２，２−３，４−１の結果と合わせて表５に示す。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
表５に示したように、実施例５−１，５−２によれば実施例１−２，２−３または実施例４−１よりもサイクル特性を向上させることができた。すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００７９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８０】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００８１】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極活物質層の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。
【図３】図２に示したＳＥＭ写真を説明するための図である。
【図４】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図５】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質層、３６…保護テープ、１２１…第１負極活物質層、１２１Ａ…第１粒子、１２２…第２負極活物質層、１２２Ａ…第２粒子、１２２Ｂ…間隙
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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