(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分：
（Ａ）成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）            （Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ          （ＩＩ）
(但し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸化アンチモンからなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を含有し、且つ２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子、を含有するコーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の被覆物（ｂ）がアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドである請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の被覆物（ｂ）がアルキルアミンからなるアルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５モル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有する請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有している請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
光学基材表面に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。
【請求項６】
請求項５に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成した被覆物が耐温水性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されており、例えば特開昭５２−１１２６１号公報には、無機系に近い硬い被膜を与えるものとして期待された「有機ケイ素化合物またはその加水分解物を主成分（樹脂成分または塗膜形成成分）とするコーティング組成物」が眼鏡レンズ用として使用されている。しかし、このコーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され（例えば特開昭５３−１１１３３６号公報）、これも眼鏡レンズ用として実用化されている。
【０００３】
ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、例えば、特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭５６−１６６２１４号公報、特開昭５７−２３６１１号公報、特開昭５７−５４９０１号公報、特開昭５９−１３３２１１号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６４−５４０２１号公報等の高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００４】
このような高屈折率樹脂レンズに対して、特開昭６２−１５１８０１号公報や特開昭６３−２７５６８２号公報のように、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論にも基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。
【０００６】
さらに，酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合，酸化チタンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり，安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により青色に着色するという欠点があった。
【０００７】
酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、このコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという問題点があった。
【０００８】
従って、本発明は、ｎｄ＝１．５４〜１．７０の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分：
（Ａ）成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）            （Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ          （ＩＩ）
(但し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸化アンチモンからなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を含有し、且つ２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子、を含有するコーティング組成物である。
【００１１】
第２観点として、前記（Ｂ）成分の被覆物（ｂ）がアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドである第１観点に記載のコーティング組成物である。
【００１２】
第３観点として、前記（Ｂ）成分の被覆物（ｂ）がアルキルアミンからなるアルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５モル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有する第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物である。
【００１３】
第４観点として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有している第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物である。
【００１４】
第５観点として、光学基材表面に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材である。
【００１５】
第６観点として、第５観点に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２１】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００２２】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）、〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２３】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００２４】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。
【００２５】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ1及びＲ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。
【００２６】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｂ）成分は、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を含有し、且つ２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子であり、（ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含む変性金属酸化物ゾルの形態で用いる事が好ましい。
【００２８】
ここで一次粒子径とは、粒子が単一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態をしているゾルを一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子を一次粒子と呼びそれらの粒子直径のことである。一次ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルである。本願発明で、核粒子（ａ）も、被覆に用いるコロイド粒子（ｂ）も、変性された金属酸化物粒子（ｃ）も、一次粒子径で表され、これらは（ａ）や（ｂ）や（ｃ）が凝集形態で測定された粒子径ではなく、（ａ）や（ｂ）や（ｃ）が個々に分離した時の１個の（ａ）や（ｂ）や（ｃ）の粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することが出来る。
【００２９】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造する事が出来る。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。（Ｂ）成分の核に用いられる金属酸化物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である。この金属酸化物のコロイド粒子（ａ）は原子価２〜６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の形態として例えばＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3等が例示する事が出来る。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いる事も、組み合わせて用いる事もできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。例えば、ＳｎＯ2粒子とＷＯ3粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2−ＷＯ3複合コロイド粒子、ＳｎＯ2粒子とＺｒＯ2粒子がその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合コロイド粒子、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2が原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2複合コロイド粒子が挙げられる。上記の核に用いる金属の酸化物は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いる事もでき、例えばＺｎＳｂ2Ｏ6、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＳｎＯ3が挙げられる。
【００３０】
本願発明では、（Ｂ）成分として金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を得る。その被覆物（ｂ）に用いられる酸性酸化物は、酸化アンチモンが用いられる。
【００３１】
この被覆物（ｂ）は、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを好ましく用いる事が出来る。
【００３２】
上記のアルカリ含有五酸化アンチモンコロイドは下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
【００３３】
上記のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドのアルカリ成分の例としてはアルカリ金属、アンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはＮａ、Ｋ及びＮＨ3、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特にアルカリ金属としてはカリウム、有機塩基としてはジイソプロピルアミンが好ましい。上記、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ2Ｏ5が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
【００３４】
アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であり、その粒子径は電子顕微鏡観察により一次粒子径が１〜２０ｎｍ程度であった。アルカリ成分としてジイソプロピルアミン等のアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．０２〜４．００である。
【００３５】
上記の被覆物（ｂ）には、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有シリカ粒子を加える事が出来る。
【００３６】
本願発明の変性金属酸化物ゾルの製造は第１方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（ｂ）を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ｂ）／（ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱する方法である。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を含有する水性ゾルと、アルキルアミンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子（ｂ）を含有するゾルとを上記割合で混合し、水性媒体を加熱する事により、コロイド粒子（ａ）を核としてその表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子（ｂ）で被覆した粒子（ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
【００３７】
また、上記製造の第２方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（ｂ）／（ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱し、陽イオン交換を行う方法である。この第２方法に用いられる水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液は、アンチモン酸カリウムの水溶液が好ましく用いることが出来る。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（ｂ）としてアンチモン酸カリウムの水溶液とを混合し、加熱し、その後イオン交換を行い、アルキルアミン等のアルカリ成分で安定化させる事により、コロイド粒子（ａ）の表面にアルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子（ｂ）が被覆された構造を有する粒子（ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
【００３８】
また、上記第１又は第２の方法において、核となる金属酸化物のコロイド粒子（ａ）が酸性ゾルの場合は、被覆物（ｂ）であるアルキルアミンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子または水溶性のアンチモン酸アルカリ塩とを、その金属酸化物に換算した（ｂ）／（ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水性媒体の陰イオン交換を行い、得られたコロイド粒子を（ａ’）として、更に上記第１方法では（ａ’）を含有する水性媒体を加熱する操作を、上記第２方法では（ａ’）を含有する水性媒体を加熱し陽イオン交換する操作を行う事により、変性金属酸化物ゾルを得ることも出来る。
【００３９】
この混合は０〜１００℃の温度、好ましくは室温から６０℃で行う事が出来る。
そして、加熱はオートクレーブを用い１００℃以上で行うことも可能であるが、好ましくは７０〜９５℃で行われる。
【００４０】
この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒子（ｃ）のゾルが、（ａ）成分の金属酸化物と（ｂ）被覆成分の酸化物換算の合計が２〜４０重量％含有するように上記混合に用いられる両成分の濃度を上記混合前に選定してから混合することが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分に用いられる変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００４２】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００４３】
上記混合によって得られた（Ｂ）成分に用いられる変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ，エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００４４】
本発明のコーティング組成物は、有機ケイ素化合物１００重量部に対して、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を含有し、且つ２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子１〜５００重量部を含有する事が適切である。変性された金属酸化物ゾルが、１重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。
【００４５】
本発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化剤を、種々の基板となるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、また、塗布時におけるぬれ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。
【００４６】
前期硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物があげられる。
【００４７】
また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウムなどの微粒子があげられる。
【００４８】
本発明のコーティング組成物は基材状に塗布硬化して硬化膜とすることができる。そして、本願発明では、更に上記コーティング組成物からなる硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることができる。コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。なお、活性エネルギー線としては遠赤外線があり、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００４９】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を基材状に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できるが、面積度の面からディッピング法、スピン法が特に好ましい。
【００５０】
さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって基材と硬化膜との密着性等を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明のコーティング組成物からなる、硬化膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜などがあげられる。
【００５２】
衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜はポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。
【００５３】
また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００５４】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【００５５】
【実施例】
参考例１
この例では，本発明に用いられるアルキルアミン含有五酸化アンチモンで表面被覆された酸化チタン−−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルが調製された。
【００５６】
ａ．核としての金属酸化物コロイド粒子の製造
（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの調製）
ａ−１
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ2として２７．２重量％、Ｃｌとして３２．０重量％を含有する。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2として１５９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３５．６５ｇ（ＺｒＯ2として２４．６ｇを含有する。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ2として１２．０重量％、ＺｒＯ2として１．８５重量％を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４４８．４ｇを添加した。
【００５７】
過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに金属スズを２４．９ｇ、次いで過酸化水素水４１．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０分）金属スズと過酸化水素水の添加を繰り返す方法で１７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４１．０ｇを次いで金属スズを２５．１ｇを添加し、トータル１８回の分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のために６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜８５℃であった。添加時の金属スズと過酸化水素水の割合はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比で２．０であった。金属スズと過酸化水素水の添加に要した時間は１．０時間であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．１０重量％、酸化ジルコニウム濃度は１．１０重量％、酸化スズ濃度は２５．２０重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は１．０６であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２８１０ｇを添加し、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体を得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性ゾル１４７８０．４ｇを得た。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た水性ゾル５６４７ｇにイソプロピルアミンを５．１ｇ、ジイソプロピルアミン２．７ｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液することにより酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）６９６３ｇを得た。このゾルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で、白濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良いゾルを６９５０ｇ得た。
【００５８】
ｂ．被覆物の調製
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
ｂ−１
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を５３ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として９．８重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は２．２、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
ｂ−２
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を８７．６ｇ、純水４６０ｇおよび水酸化カリウム（小宗化学製、試薬一級）３９．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を６３．２ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5として１５重量％、水酸化カリウムとして５．６重量％、Ｋ2Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．０であった。
【００５９】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で３９．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として２．２重量％、ジイソプロピルアミンとして０．９重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．３、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
ｂ−３
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％を含有する。）を５６．９ｇ、純水３１３ｇおよび８５％リン酸１５．３ｇを添加（Ｐ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5として０．１５重量比）し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を７７．８ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ2Ｏ5で１３．２重量％、リン酸０．１４重量％であった。得られた極微小アンチモンゾルに更にジイソプロピルアミンを１５．８ｇ添加し、リン酸−アミン含有の極微小アンチモンゾルを得た。濃度はＳｂ2Ｏ5として１３．２重量％、リン酸として２．０重量％、ジイソプロピルアミンとして３．３重量％であった。ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．８０、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、３〜１２ｎｍであった。
（変性金属酸化物コロイドの調整）
参考例１
ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルにｂ−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２８２ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（ｂ）／（ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。
【００６０】
得られた変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルを２６５５ｇ得た。このゾルは比重１．１０６、ｐＨ８．９３、粘度６．５ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．３重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８８５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．６０（水との等重量混合物）、粘度３．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６５重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００６１】
参考例２
金属酸化物に換算した（ｂ）／（ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、参考例１のｂ−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、ｂ−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。
【００６２】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１０８、ｐＨ８．２４、粘度６．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１２．５重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０８４，ｐＨ７．７２（水との等重量混合物）、粘度４．７ｃｐ，金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，水分０．７０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００６３】
参考例３
金属酸化物に換算した（ｂ）／（ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、参考例１のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを、ｂ−３工程で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。
【００６４】
得られた変性された高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．８０、粘度３．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は９．９重量％で安定であった。
【００６５】
上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル１０１０ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０９６、ｐＨ７．６９（水との等重量混合物）、粘度４．３ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６６重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００６６】
比較参考例１
この例では，本発明の比較例に用いられる酸化チタンメタノールゾルが調製された。
【００６７】
四塩化チタン（ＴｉＯ2２７．２重量％、Ｃｌ３２．０重量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2１５９．８ｇ）と水２６０８．５ｇを３Ｌのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（ＴｉＯ2５．０重量％）を作成した。この水溶液に２８％アンモニア水５０ｇをガラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタンコロイドの凝集体を得た。
【００６８】
この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ｍｌを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに攪拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重０．９７０、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ2２０．２重量％、水分３．４重量％であった。
【００６９】
（コーティング液の作製）
実施例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の参考例１で得たアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎD＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。評価結果を表１に示した。
【００７０】
実施例２
実施例１に用いた参考例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに参考例２のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００７１】
実施例３
実施例１に用いた参考例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに、参考例３のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。
【００７２】
実施例４
実施例１に用いたＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同じＡ成分に該当するテトラエトキシシラン２２．３重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６重量部  、過塩素酸アンモニウム０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００７３】
実施例５
Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を用いた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００７４】
実施例６
Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００７５】
比較例１
実施例１で用いたゾルの代わりに、比較参考例１で作製した酸化チタンメタノールゾル（ＴｉＯ2として２０．２重量％を含有する。）を６４３．６重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００７６】
比較例２
実施例１で用いたゾルの代わりに、特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化タングステン−酸化第二スズ複合体微粒子で被覆された酸化スズメタノールゾル（ＳｎＯ2＋ＷＯ3として３０．０重量％を含有する。）を４３３．３重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。
【００７７】
比較例３
実施例１で用いたゾルの代わりに、特開平１０−３１０４２９号公報に開示されている酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合酸化物コロイドメタノールゾル（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３０．０重量％を含有する。）を４３３．３重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００７８】
比較例４
実施例１で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、固形分２０％、平均粒子径１５ｎｍ）を６５０．０重量部用いた以外はすべて実施例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。
【００７９】
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
【００８０】
（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は傷の付き難い順に、Ａ＞Ｂ＞Ｃのように評価した。
【００８１】
（２）干渉縞の有無
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りである。干渉縞の発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。
【００８２】
（３）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名“セロテープ”ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
【００８３】
（４）耐温水性試験
８０℃の温水に光学部材を２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
【００８４】
（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。くもりの発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。
【００８５】
（６）耐候性試験
得られた光学部材を１ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
【００８６】
【表１】
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本願発明の実施例１〜６は、耐擦傷性、干渉縞、密着性、耐温水性、透明性、及び耐候性に優れるものであった。しかし、比較例１、２は耐擦傷性、耐温水性、透明性、及び耐候性において十分なものとは言えず、比較例４では干渉縞の発生が見られ好ましくなかった。また、比較例３は実用上、特に遜色ない結果であったが、実施例１〜６に比べ僅かに及ばなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。
【００８８】
本発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
【００８９】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。