(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンスルホン酸塩が活物質に添加されている制御弁式鉛蓄電池用負極板において、前記リグニンスルホン酸塩が、化１で示される、単位構造中にメトキシ基を２つ持つものであることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池用負極板。
【化１】
0004802358.tif 000004
【請求項２】
前記リグニンスルホン酸塩の平均分子量が２７６〜１０００である請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池用負極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池用負極板の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無停電電源装置（以下、ＵＰＳと称する）に用いられる制御弁式鉛蓄電池は、一定電圧で微弱電流を流し、常に充電状態を１００％に保つように、フロート充電下で使用されている。このとき、鉛蓄電池の内部では、活物質の充電という主反応と水の電気分解という副反応が生じている。この副反応で、正極から酸素が発生するが、負極に吸収されることで、水の散逸によるドライアップを防いでいる。
【０００３】
このようなＵＰＳに用いられる制御弁式鉛蓄電池は、屋外に設置されて使用されることが多く、特に夏場において高温になる。そのため、一定電圧でフロート充電を続けていくと、徐々に負極板の水素過電圧が低下する。これに伴い、副反応、特に正極からの酸素ガス発生速度が増加し、負極で酸素ガスが完全に吸収されずに電池外部へ放出され、結果として電解液量が減少して、ドライアップや熱逸走が起こり、電池寿命を短くするという問題があった。また、副反応が増加することにより、フロート充電によって消費される電力量が増加するので、エネルギー効率を低下させるという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、フロート充電を行う際には、負極板の水素過電圧を高くしたり、活物質の自己放電を低減させて電池の充電電流値（フロート電流）を小さくする必要があった。そこで従来は、化２に示す単位構造を有するリグニンを負極活物質に添加していた。
【０００５】
【化２】
0004802358.tif 000002
【０００６】
このリグニンは、充電時にＰｂ2+が還元されて金属鉛として析出する際に、金属鉛の析出する部分を覆って結晶成長を抑制して、充放電に有効な反応面積を有する微細な結晶を生成させる。この金属鉛の周囲を覆うという作用により、リグニンは、負極の水素過電圧を高めると共に、自己放電反応を低減させる。
しかしながら、前記リグニンは高温条件下で分解しやすいため、負極活物質に添加しても、徐々にドライアップや熱逸走防止の効果が薄れるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、負極板の水素過電圧を高くして、フロート充電中の正極のガス発生量を低減させ、さらにその効果の持続性を高め、電池がドライアップや熱逸走するのを防止することができる鉛蓄電池用負極板を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、負極の自己放電速度を抑制してフロート電流を低減し、さらにその効果の持続性を高めて、電池の充電時のエネルギー効率を向上できる鉛蓄電池用負極板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決する為、化１で示される単位構造中に、メトキシ基を２つ持つリグニンスルホン酸塩が活物質に添加されていること特徴とする負極板である。
【００１０】
これにより負極板の水素過電圧が高くなり、一定電圧でフロート充電した時に、長期にわたり副反応、特に、正極の酸素ガス発生速度を抑制することができる。その結果、電池がドライアップや熱逸走するのを防止することができる。
【００１１】
また、前記リグニンスルホン酸塩の分子量が２７６〜１０００であること特徴とする。
【００１２】
これにより、負極の自己放電速度が電池の使用初期から抑制されてフロート電流が低減し、さらにその効果の持続性が高められるので、電池の充電時のエネルギー効率を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係る鉛蓄電池用負極板を次のようにして製造した。まず、負極添加物として、化１で示される単位構造中に、メトキシ基を２つ持ち、表１に示す平均分子量の異なるリグニンスルホン酸塩と、化２で示される単位構造中に、メトキシ基を１つ持ち、表１に示す平均分子量のリグニンスルホン酸塩を用意した。
【００１５】
ここで、前記メトキシ基を２つ持ち、表１に示す平均分子量のリグニンスルホン酸塩は、ぶな、ユーカリなどの広葉樹、または稲などの草本類から抽出することができ、また、化２で示される単位構造中に、メトキシ基を１つ持ち、表１に示すリグニンスルホン酸塩は、杉などの針葉樹から抽出することができる。
【００１６】
次に、鉛粉と、該鉛粉に対して０．３重量％の表１に示す前記リグニンスルホン酸塩と、鉛粉に対して１．２重量％の硫酸バリウムと、鉛粉に対して０．０３重量％のポリプロピレン樹脂からなる短繊維の活物質補強材を撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して本発明の活物質ペーストを作った。同様に、従来例として化２で示される単位構造中に、メトキシ基を１つ持つ表１に示すリグニンスルホン酸塩を前記鉛粉、硫酸バリウム、活物質補強材、カーボン繊維と共に撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して従来の活物質ペーストを得た。
【００１７】
【表１】
0004802358.tif 000003
【００１８】
次に各活物質ペーストを格子体からなる集電体に充填してから、熟成、乾燥を行って未化成の負極板を得た。次に、この未化成の負極板１枚と公知の未化成のペースト式正極板２枚とをガラス繊維から成るセパレータを介して積層して極板群を作った。次に、各極板群を一定の加圧下で１セルのポリプロピレン製の電槽内に配置した。その後、電槽内に比重１．２４（２０℃）の希硫酸からなる電解液を注液した。そして、４０℃の水槽内で０.１ＣＡ（Cは定格容量を示す値である）で７０時間通電して電槽化成を行って、各鉛蓄電池（２Ａｈ，２Ｖ）を完成した。なお、ここで得られた各鉛蓄電池の負極板をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとする。
【００１９】
次に、前記負極板Ａ、B、C、D、Ｅをそれぞれ内部に配置した各鉛蓄電池を用いて試験を行った。まず、各鉛蓄電池をそれぞれ用意し、２５℃において負極板に−２０〜−５２０ｍＶ（基準電極：Hg／HgSO4）の範囲で過電圧がかかるように充電を行って、負極板の充電電流及び過電圧特性を測定し、水素過電圧及び自己放電速度を調べた。その結果を図１に示す。
【００２０】
図１は、本発明及び従来の負極板を用いた鉛蓄電池の、化成後の負極板の充電電流と過電圧の関係を示すグラフである。
【００２１】
図１の結果から、負極板の過電圧が約−２０〜２２０ｍＶの範囲では、電流値が約０.６〜１×１０-3CＡで安定しており、主に自己放電した活物質の充電反応が起きていることが推定できる。一方、約−２２０〜５２０ｍＶの範囲では、過電圧が大きくなるのに比例して電流が増加しているが、これは副反応であるガス発生反応が増加していることが推定できる。
従って、本実施形態では、各電池の負極板の水素過電圧及び自己放電速度をそれぞれ、負極の過電圧が−５２０ｍＶ、−１２０ｍＶの時の電流値で比較した。
【００２２】
図３及び図４にその測定結果を示す。図３より、単位構造中に、メトキシ基を２つ持つ、リグニンスルホン酸塩を活物質に添加した本発明の負極板Ａ、B、C、Dは、従来負極板Ｅに比較して負極板の充電電流が抑制されているのがわかる。これは、活物質中にメトキシ基を２つ持つ、前記リグニンスルホン酸塩が存在することで、水素過電圧が高くなり、その結果、副反応を主とする充電電流が抑制されたためである。
【００２３】
また、図４より、単位構造中に、メトキシ基を２つ持つ、リグニンスルホン酸塩を負極活物質に添加した負極板Ａ、B、C、Dは、リグニンスルホン酸塩の平均分子量が小さいもの程充電電流が抑制されているのがわかる。さらに、その平均分子量が１０００以下の場合、従来負極板Ｅより充電電流（自己放電した活物質の充電反応速度）が抑制されているのがわかる。これは、活物質中に前記リグニンスルホン酸塩、特にその平均分子量が１０００以下のものが存在することで、自己放電した活物質の自己放電充電反応速度が抑制され、結果、主反応を主とする充電電流が抑制されたためである。
【００２４】
なお、化１で示される単位構造中に、メトキシ基を２つ持つリグニンスルホン酸塩の最小分子量は２７６なので、上記効果の得られる平均分子量の範囲は２７６〜１０００になる。
【００２５】
次に、上述と同じ方法で製作した種々の負極板Ａ、B、C、D、Ｅを内部に配置した鉛蓄電池を製作し、各電池を化成後、６５℃で４０日間放置して劣化を加速した状態にした後、２５℃において負極板に−２０〜−５２０ｍＶ（基準電極：Hg／HgSO4）の範囲で電位がかかるように充電を行って、負極板の充電電流と過電圧の関係を測定し、水素過電圧及び自己放電速度に対する効果の持続性について調査した。その結果を図２に示す。
【００２６】
図２より、各極板の充電電流値は化成直後よりも増加するが、本発明の負極板Ａ、B、C、Dは、従来極板Ｅに比較して、負極の過電圧が−２０〜−５２０ｍＶの範囲すべてにおいて、負極板の充電電流を抑制しているのがわかる。この結果、本発明の負極板は、電池の長期にわたる使用中においても、従来品を上回る持続効果が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明によれば次に記載する効果を奏する。
（１）請求項１によれば、化１で示される単位構造中に、メトキシ基を２つ持つリグニンスルホン酸塩が活物質に添加されているので、負極板の水素過電圧が高くなり、さらにその効果の持続性が高まる。従って、フロート充電中の正極のガス発生量を低減させ、電池がドライアップや熱逸走するのを長期にわたり防止することができる鉛蓄電池用負極板を提供することができる。
【００２８】
（２）請求項２によれば、化１で示される単位構造中に、メトキシ基を２つ持つリグニンスルホン酸塩の分子量を制御することにより、負極の自己放電速度が電池の使用初期から抑制されてフロート電流が低減し、さらにその効果の持続性が高められるので、電池の充電時のエネルギー効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来の負極板を用いた鉛蓄電池の、化成後の負極板の充電電流と過電圧の関係を示すグラフである。
【図２】本発明及び従来の負極板を用いた鉛蓄電池を、６５℃で４０日間放置した後の負極板の充電電流と過電圧の関係を示すグラフである。
【図３】図１における負極板の過電圧が−５２０ｍＶの時の電流値を示すグラフである。
【図４】図１における負極板の過電圧が−１２０ｍＶの時の電流値を示すグラフである。
【図１】
0004802358.tif 000005
【図２】
0004802358.tif 000006
【図３】
0004802358.tif 000007
【図４】
0004802358.tif 000008