(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性凝結材料のための添加剤であって、
ａ）アニオン性基またはアニオン形成性基を有する構造単位と、ポリエーテル側鎖を有する構造単位とを含む少なくとも１つのポリマーを含む高分子分散剤、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0006436914.tif 000033
［式中、
Ａ1は、ＮＨ2、ＮＨＭｅ、ＮＭｅ2、Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、フェニルまたはｐ−ＣＨ3フェニルであり、
Ｋn+は、アルカリ金属カチオン、またはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ2+もしくはＣｕ2+から選択されるカチオンであり、および
ｎは、前記カチオンの価数である］
の少なくとも１つのスルホン酸化合物、および
ｃ）ケイ酸カルシウム水和物粒子
を含み、
前記高分子分散剤が、アニオン性基またはアニオン形成性基を有する構造単位として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）：
一般式（Ｉａ）
【化２】
0006436914.tif 000034
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ3であり；
Ｘは、ＮＨ−（ＣnＨ2n）またはＯ−（ＣnＨ2n）（ここで、ｎは、１、２、３または４である）、または単結合であり、ここで、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合しており；
Ｒ2は、ＯＭ、ＰＯ3Ｍ2、またはＯ−ＰＯ3Ｍ2であり（ただし、Ｒ2が、ＯＭである場合、Ｘは、単結合である）；
Ｒ3は、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］、
一般式（Ｉｂ）
【化３】
0006436914.tif 000035
［式中、
Ｒ3は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］、
一般式（Ｉｃ）
【化４】
0006436914.tif 000036
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ7であり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3（Ｍ2）であり、
ｎは、１、２、３または４である］、
一般式（Ｉｄ）
【化５】
0006436914.tif 000037
［式中、
Ｒ6は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ7またはＯであり；および
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり、
ｎは、１、２、３または４である］、前記式中、Ｍが、いずれの場合も、互いに独立してＨまたはカチオン等価体である、少なくとも１つの構造単位を有し、かつ、
ポリエーテル側鎖を有する構造単位として、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）：
一般式（ＩＩａ）
【化６】
0006436914.tif 000038
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立してＨ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＳであり；
Ｅは、非分岐鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであるか；または
ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｎは、０、１、２、３、４または５であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ13は、Ｈ、非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2またはＣＯＣＨ3である］、
一般式（ＩＩｂ）
【化７】
0006436914.tif 000039
［式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立してＨ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
Ｌは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ19は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ20は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；および
ｎは、０、１、２、３、４または５である］、
の少なくとも１つの構造単位を有するポリマーを含む、
前記水硬性凝結材料のための添加剤。
【請求項２】
前記高分子分散剤が、さらに、構造単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
構造単位（ＩＩＩ）
【化８】
0006436914.tif 000040
［式中、
Ｔが、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、置換されたもしくは置換されていないナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくは置換されていないヘテロ芳香族基であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり（ただし、ＢがＮである場合、ｎは、２であり、およびただし、Ｂが、ＮＨまたはＯである場合、ｎは、１である）；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、１〜３００の整数であり；
Ｒ25は、Ｈ、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしく２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基である］、
ここで、構造単位（ＩＶ）が、構造単位（ＩＶａ）及び構造単位（ＩＶｂ）から選択され：
構造単位（ＩＶａ）
【化９】
0006436914.tif 000041
［式中、
Ｄは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、置換されたもしくは置換されていないナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくは置換されていないヘテロ芳香族基であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり（ただし、Ｅが、Ｎである場合、ｎは２であり、およびただし、Ｅが、ＮＨまたはＯである場合、ｎは１である）；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｂは、１〜３００の整数であり；
Ｍは、互いに独立してＨまたはカチオン等価体である］；
構造単位（ＩＶｂ）
【化１０】
0006436914.tif 000042
［式中、
Ｖは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、または置換されたもしくは置換されていないナフチル基であり；
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3ＭまたはＯＰＯ3Ｍ2であり；
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体である］
（ここで、前述のフェニル基、ナフチル基、またはヘテロ芳香族基は、場合によって、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8、およびＮＯ2から選択される１または２つの基で置換されており、
および
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルである）；
を含む重縮合生成物である少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
Ａ1が、ＮＨ2またはＣＨ3である、請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項４】
Ｋn+が、Ｎａ+、Ｋ+またはＣａ2+である、請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。
【請求項５】
前記分散剤の水溶液の存在下に、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのスルホン酸化合物のカルシウム塩と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物との反応により得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項６】
前記高分子分散剤が、
ｉ）一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の構造単位、
ｉｉ）一般式（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位、又は、
ｉｉｉ）一般式（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有するポリマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項７】
前記高分子分散剤が、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、および／もしくはマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール、および／もしくはイソプレニルオキシポリエチレングリコール
に由来する構造単位（ｉ）と（ｉｉ）とからなるポリマーを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項８】
前記高分子分散剤が、
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコール、
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）アリルオキシポリエチレングリコール、又は、
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコール
に由来する構造単位（ｉ）と（ｉｉ）とからなるポリマーを含む、請求項７に記載の添加剤。
【請求項９】
懸濁液の形態で、または固形の形態で、特に、粉末として存在している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１０】
前記ケイ酸カルシウム水和物粒子におけるカルシウムのケイ素に対するモル比が、０．６〜２、好ましくは、０．８〜１．８、特に好ましくは、０．９〜１．６、特に好ましくは、１．０〜１．５である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１１】
分散剤の水溶液の存在下に、一般式（Ｉ）（式中、Ｋn+が、Ｃａ2+である）の少なくとも１つのスルホン酸化合物と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物との反応により、添加剤としての硬化促進剤組成物を得る、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化促進剤組成物が乾燥され、ここで、乾燥が、好ましくはスプレードライまたはロール乾燥により行われるさらなる方法工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤の、水硬性結合剤を含む建材混合物における使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤の、水硬性結合剤のための混和材料としての使用。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤の、（ポルトランド）セメント、スラグ、フライアッシュ、石灰、ポゾランまたはそれらの混合物、好ましくは（ポルトランド）セメントの製造における粉砕助剤としての使用。
【請求項１６】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤および水硬性結合剤を含む建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性凝結材料のための添加剤、その添加剤の製造方法、およびその添加剤の使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機または有機物質、例えば、粘土、微細粉シリカ（Ｓｉｌｉｋａｔｍｅｈｌ）、白亜、カーボンブラック、岩粉、および水硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、つまり、混練性、塗布性、射出性、圧送性または流動性を改善するために、多くの場合、添加剤を添加することが公知である。いわゆる硬化促進剤を含む大半の添加剤は、硬化プロセスを短縮することができる。この特性は、特に、水硬性結合剤、例えば、セメント、石灰、石こう、硫酸カルシウム・１／２水和物（バサニ石）、または無水硫酸カルシウム（無水物）、または潜在的水硬性結合剤、例えば、フライアッシュ、高炉スラグまたはポゾランを含む建材混合物の製造で適切に利用される。
【０００３】
ＷＯ０２／０７０４２５によれば、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）、特に分散されて（細かく分散されて、または特に細かく分散されて）存在しているケイ酸カルシウム水和物は、硬化促進剤として使用されてよい。ＷＯ２０１０／０２６１５５は、減水剤として水硬性結合剤に好適な水溶性のくし形ポリマー、ならびに５００ｎｍよりも小さい粒径を有するケイ酸カルシウム水和物粒子を含む組成物を開示している。前記Ｃ−Ｓ−Ｈ粒子の製造のためのカルシウム源として、先行技術によれば、特に、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸カルシウムが使用される。
【０００４】
ＷＯ２０１２／０２５５６７は、特に、ポリアルキレンオキシド鎖を含むホスホン酸誘導体の添加下に、スルファミン酸カルシウムであってよいカルシウム化合物とケイ素化合物との反応による、水硬性結合剤のための凝結促進剤および硬化促進剤の製造方法を記載している。前記ホスホン酸誘導体は、ホスホン酸化合物の、１つまたは複数のポリアルキレンオキシド化合物でのエステル化またはアミド化により製造される。したがって、前記誘導体は、末端ホスホン酸基を有している。それゆえ、前記誘導体は、アニオン性基またはアニオン形成性基を有する構造単位と、ポリエーテル側鎖を有する構造単位とから形成されている高分子分散剤ではない。
【０００５】
ＷＯ２０１３／０８３６２７は、無機結合剤のための凝結促進剤および硬化促進剤の製造方法であって、カルシウム化合物とケイ素化合物との反応の工程、および最大で２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する酸性化合物の添加を含む前記方法を記載している。ここで、過剰量の前記酸性化合物、および常にさらなる硬化促進剤、つまり、メチルジエタノールアミンが、カルシウム化合物の溶液に加えられる。前記混合物は、その後、分散液を使用せずに、ケイ素化合物の溶液と混合される。
【０００６】
前記公知の硬化促進剤は、特に、生成物中にアニオンが残留しているため、多数の欠点がある。カルシウム源として前記カルシウム化合物を使用して製造されたケイ酸カルシウム水和物をベースとする硬化促進剤は、乾燥によってその活性を大きく失う。これは、ギ酸カルシウムを使用する場合に特に当てはまる。塩化カルシウムの使用は、腐食作用する混合物を生じさせる。硝酸カルシウムを、有機物質、例えば、水硬性凝結材料のための別の添加剤と一緒に使用することは、酸化作用のニトロ化のため憂慮すべきである。酢酸カルシウムをベースとする生成物は、吸湿性である。さらにまた、硫酸カルシウムは、必然的に溶解性の問題が伴いうる。ＷＯ２０１３／０８３６２７に記載の方法により得られる硬化促進剤の影響は、約６時間までの範囲では不充分である。特に、コンクリート成形体を早めに型枠から外し、それによって生産サイクルを早めることはほぼ不可能である。
【０００７】
前記種々の硬化促進剤は、前記欠点のため、それぞれ特定の条件下でしか使用することができない。水は、少量でも乾燥した結合剤、特に、セメントに不都合であるため、懸濁液として存在しているケイ酸カルシウム水和物をベースとする硬化促進剤を、乾燥した結合剤のための添加剤として使用することはできない。さらに、塩化物を含むコンクリート添加剤は、数多くの適用に禁止されている。
【０００８】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、水硬性凝結材料のための添加剤であって、硬化促進剤として、特に、初期強度を高めるために作用する前記添加剤を提供することであり、ここで、初期強度とは、好ましくは、２４時間後の圧縮強度、特に好ましくは１０時間後の圧縮強度、最も好ましくは６時間後の圧縮強度と理解される。
【０００９】
さらに、本発明の基礎をなす課題は、水硬性凝結材料のための、乾燥生成物の形態、特に、粉末の形態の添加剤であって、硬化促進剤として作用し、かつ乾燥した水硬性結合剤に添加することができる前記添加剤を提供することである。特に、本発明の基礎をなす課題は、乾燥生成物の形態、特に、粉末の形態の水硬性凝結材料のための、一般に使用可能な添加剤であって、その作用が、乾燥した状態でも実質的に懸濁液の作用と同等である添加剤を提供することである。
【００１０】
前記課題は、分散剤、少なくとも１つの非高分子のスルホン酸化合物およびケイ酸カルシウム水和物粒子を含む、水硬性凝結材料のための添加剤により解決される。
【００１１】
本発明は、水硬性凝結材料のための添加剤に関する。本発明の実施態様は以下の通りである。
【００１２】
１．水硬性凝結材料のための添加剤であって、
ａ）アニオン性基またはアニオン形成性基を有する構造単位と、ポリエーテル側鎖を有する構造単位とを含む少なくとも１つの高分子分散剤、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0006436914.tif 000002
［式中、
Ａ1は、ＮＨ2、ＮＨＭｅ、ＮＭｅ2、Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、フェニルまたはｐ−ＣＨ3−フェニルであり、
Ｋn+は、アルカリ金属カチオン、または、好ましくはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ2+もしくはＣｕ2+から選択される二価もしくは三価のカチオンであり、好ましくは、アルカリ金属カチオンまたはＣａ2+であり、および
ｎは、前記カチオンの価数である］
の少なくとも１つのスルホン酸化合物、および
ｃ）ケイ酸カルシウム水和物粒子
を含む前記水硬性凝結材料のための添加剤。
【００１３】
２．Ａ1が、ＮＨ2またはＣＨ3である、実施態様１に記載の添加剤。
【００１４】
３．Ｋn+が、Ｎａ+、Ｋ+またはＣａ2+である、実施態様１または２に記載の添加剤。
【００１５】
４．Ｋn+が、Ｃａ2+である、実施態様３に記載の添加剤。
【００１６】
５．前記分散剤が、少なくとも１つのアニオン性基またはアニオン形成性基を有する少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つのポリエーテル側鎖を含む少なくとも１つのモノマーとの重合により得られた少なくとも１つのポリマーを含む、実施態様１から４までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００１７】
６．前記ポリマーが、アニオン性基またはアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）
【化２】
0006436914.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ3であり；
Ｘは、ＮＨ−（ＣnＨ2n）またはＯ−（ＣnＨ2n）（ここで、ｎは、１、２、３または４である）、または化学結合であり、ここで、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合しており；
Ｒ2は、ＯＭ、ＰＯ3Ｍ2、またはＯ−ＰＯ3Ｍ2であり（ただし、Ｒ2がＯＭである場合、Ｘは、化学的結合である）；
Ｒ3は、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］、
一般式（Ｉｂ）
【化３】
0006436914.tif 000004
［式中、
Ｒ3は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、Ｏ、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］、
一般式（Ｉｃ）
【化４】
0006436914.tif 000005
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ7であり；および
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり；
ｎは、１、２、３または４である］、
および／または一般式（Ｉｄ）
【化５】
0006436914.tif 000006
［式中、
Ｒ6は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ7またはＯであり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり、
ｎは、１、２、３または４である］
であって、前記式中、Ｍが、いずれの場合も、互いに独立してＨまたはカチオン等価体である少なくとも１つの構造単位を有する、実施態様５に記載の添加剤。
【００１８】
７．前記ポリマーが、アニオン性基またはアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3である）の少なくとも１つの構造単位；および／または一般式（Ｉｂ）（式中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3である）の少なくとも１つの構造単位；および／または一般式（Ｉｃ）（式中、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｚは、Ｏである）の少なくとも１つの構造単位；および／または一般式（Ｉｄ）（式中、Ｒ6は、Ｈであり、Ｑは、Ｏである）の少なくとも１つの構造単位を有する、実施態様６に記載の添加剤。
【００１９】
８．前記高分子分散剤が、アニオン性基またはアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、ＸＲ2は、ＯＭであるか、またはＸは、Ｏ（ＣnＨ2n）（ここで、ｎは１、２、３または４であり、特に２である）であり、Ｒ2はＯ−ＰＯ3Ｍ2である）の少なくとも１つの構造単位を有する、実施態様６または７に記載の添加剤。
【００２０】
９．前記ポリマーが、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）
【化６】
0006436914.tif 000007
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立してＨ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＳであり；
Ｅは、非分岐鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであり；または
ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ13は、Ｈ、非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3である］、
一般式（ＩＩｂ）
【化７】
0006436914.tif 000008
［式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立してＨ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分岐鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
Ｌは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ19は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ20は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
およびｎは、０、１、２、３、４または５である］、
一般式（ＩＩｃ）
【化８】
0006436914.tif 000009
［式中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、互いに独立してＨ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25、Ｎであり
Ｙは、Ｗが、ＯまたはＮＲ25である場合、１であり、ＷがＮである場合、２であり、
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、２〜３５０の整数であり；
Ｒ24は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ25は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である］、
および／または一般式（ＩＩｄ）
【化９】
0006436914.tif 000010
［式中、
Ｒ6は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ10、ＮまたはＯであり；
Ｙは、ＱがＯまたはＮＲ10である場合、１であり、ＱがＮである場合、２であり；
Ｒ10は、Ｈまたは非分岐鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈであり；
Ｒ24は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体であり、および
ａは、２〜３５０の整数である］
の少なくとも１つの構造単位を有する、実施態様５から８までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００２１】
１０．前記高分子分散剤が、ポリエーテル側鎖として、
（ａ）一般式（ＩＩａ）（式中、Ｒ10およびＲ12は、Ｈであり、Ｒ11は、ＨもしくはＣＨ3であり、ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ａは、３〜１５０であり、Ｒ13は、Ｈもしくは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位；ならびに／または
（ｂ）一般式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ16およびＲ18は、Ｈであり、Ｒ17は、ＨもしくはＣＨ3であり、Ｅは、非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、Ｌは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、ｄは、１〜１５０の整数であり、Ｒ19は、Ｈもしくは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、およびＲ20は、Ｈもしくは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位；ならびに／または
（ｃ）一般式（ＩＩｃ）（式中、Ｒ21およびＲ23は、Ｈであり、Ｒ22は、ＨもしくはＣＨ3であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、Ｒ24は、Ｈもしくは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位；ならびに／または
（ｄ）一般式（ＩＩｄ）（式中、Ｒ6は、Ｈであり、Ｑは、Ｏであり、Ｒ7は、（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）α−Ｒ9であり、ｎは、２および／もしくは３であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、αは、１〜１５０の整数であり、Ｒ9は、Ｈもしくは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位
を有する、実施態様９に記載の添加剤。
【００２２】
１１．前記高分子分散剤が、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｃ）の少なくとも１つの構造単位を含む、実施態様９または１０に記載の添加剤。
【００２３】
１２．前記高分子分散剤が、ポリエーテル側鎖を有する、少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族の構造単位と、少なくとも１つのリン酸エステル基またはその塩を有する、少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族の構造単位とを含む重縮合体である、実施態様１から４までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００２４】
１３．前記分散剤が、構造単位（ＩＩＩ）
【化１０】
0006436914.tif 000011
［式中、
Ｔは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、置換されたもしくは置換されていないナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくは置換されていないヘテロ芳香族基であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり（ただし、Ｂが、Ｎである場合、ｎは、２であり、およびただし、Ｂが、ＮＨまたはＯである場合、ｎは、１である）；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ａは、１〜３００の整数であり；
Ｒ25は、Ｈ、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基であり、好ましくはＨである］
および構造単位（ＩＶ）を含み、
ここで、構造単位（ＩＶ）が、構造単位（ＩＶａ）
【化１１】
0006436914.tif 000012
［式中、
Ｄは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、置換されたもしくは置換されていないナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくは置換されていないヘテロ芳香族基であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり（ただし、Ｅが、Ｎの場合、ｍは、２であり、およびただし、Ｅが、ＮＨまたはＯである場合、ｍは、１である）；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり；
ｂは、１〜３００の整数であり；
Ｍは、互いに独立してＨまたはカチオン等価体である］、
および構造単位（ＩＶｂ）
【化１２】
0006436914.tif 000013
［式中、
Ｖは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、または置換されたもしくは置換されていないナフチル基であり；Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3ＭまたはＯＰＯ3Ｍ2であり；
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体であり；
ここで、前述のフェニル基、ナフチル基、またはヘテロ芳香族基は、場合によって、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8、およびＮＯ2から選択される１または２つの基で置換されており；および
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルである］
から選択される重縮合生成物である少なくとも１つのポリマーを含む、実施態様５に記載の添加剤。
【００２５】
１４．Ｔが、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、またはナフチル基であり、Ｅが、ＮＨまたはＯであり、Ａが、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａが、１〜１５０の整数であり、Ｒ25が、Ｈ、または分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基である、実施態様１３に記載の添加剤。
【００２６】
１５．Ｄが、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、またはナフチル基であり、Ｅが、ＮＨまたはＯであり、Ａが、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ｂは、１〜１５０の整数である、実施態様１３に記載の添加剤。
【００２７】
１６．Ｔおよび／またはＤが、１または２つのＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシ基または２つのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されている、フェニルまたはナフチルである、実施態様１３から１５までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００２８】
１７．Ｖが、１または２つのＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、またはＣＯＯＭで置換されているフェニルまたはナフチルであり、Ｒ7が、ＣＯＯＭまたはＯＣＨ2ＣＯＯＭである、実施態様１３に記載の添加剤。
【００２９】
１８．前記重縮合生成物が、さらなる一般式の構造単位（Ｖ）
【化１３】
0006436914.tif 000014
［式中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは置換されたもしくは置換されていないフェニル基もしくはナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち、１または２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくは置換されていないヘテロ芳香族基であってよい］
を含む、実施態様１３から１７までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００３０】
１９．Ｒ5およびＲ6が、同一または異なって、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＯＯＨであってよく、特に、ＨまたはＲ5およびＲ6の基の１つが、Ｈであり、もう一方が、ＣＨ3である、実施態様１８に記載の添加剤。
【００３１】
２０．前記高分子分散剤が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位、特に、一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の単位を有する、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００３２】
２１．前記高分子分散剤が、一般式（Ｉａ）および（ＩＩｃ）の構造単位を有する、実施態様２０に記載の添加剤。
【００３３】
２２．前記高分子分散剤が、一般式（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施態様２０に記載の添加剤。
【００３４】
２３．前記高分子分散剤が、一般式（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施態様２０に記載の添加剤。
【００３５】
２４．前記高分子分散剤が、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル、および／またはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸ジエステル、および／またはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸ジエステルに由来する、アニオン性またはアニオン形成性の構造単位と、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、イソプレニルオキシポリエチレングリコールおよび／またはイソプレニルオキシポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテルに由来するポリエーテル側鎖構造単位とから形成されている、実施態様１から１１まで、または２０から２３までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００３６】
２５．前記高分子分散剤が、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステルおよび／もしくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステル、および／もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、および／もしくはマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール、および／もしくはイソプレニルオキシポリエチレングリコール
に由来する構造単位（ｉ）と（ｉｉ）とから形成されている、実施態様２４に記載の添加剤。
【００３７】
２６．前記高分子分散剤が、
（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステルもしくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）メタクリル酸、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステルもしくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）アリルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコール
に由来する構造単位（ｉ）と（ｉｉ）とから形成されている、実施態様２５に記載の添加剤。
【００３８】
２７．構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が、１：４〜１５：１、特に１：１〜１０：１である、実施態様５から１１までのいずれか１つの添加剤。
【００３９】
２８．構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比が、４：１〜１：１５、特に、２：１〜１：１０である、実施態様１３から１９までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４０】
２９．構造単位（ＩＩＩ＋ＩＶ）：（Ｖ）のモル比が、２：１〜１：３、特に、１：０．８〜１：２である、実施態様１３から２０までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４１】
３０．前記高分子分散剤が、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）（式中、ＴおよびＤは、フェニルまたはナフチルであり、ここで、フェニルまたはナフチルが、場合により、１または２つのＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシ基または２つのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されており、ＢおよびＥが、Ｏであり、Ａが、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２である）であり、ａは、３〜１５０、特に、１０〜１５０であり、ｂが、１、２または３である）の構造単位から形成されている、実施態様１３から２０まで、２８または２９のいずれか１つに記載の添加剤。
【００４２】
３１．水性懸濁液または固体の形態、特に、粉末として存在している、実施態様１から３０までのいずれ１つに記載の添加剤。
【００４３】
３２．固体の形態で、１０質量％未満の含水量を有する、実施態様３１に記載の添加剤。
【００４４】
３３．ケイ酸カルシウム水和物粒子におけるカルシウムのケイ素に対するモル比が、０．６〜２、好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは、０．９〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．５である、実施態様１から３２までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４５】
３４．ケイ酸カルシウム水和物粒子におけるカルシウムの水に対するモル比が、０．６〜６、好ましくは０．６〜４、特に好ましくは０．８〜２である、実施態様１から３３までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４６】
３５．特に、消泡剤、ＡＥ剤（Ｌｕｆｔｐｏｒｅｎｂｉｌｄｎｅｒ）、凝固遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、別の硬化促進剤、凍結防止剤、対風化剤（Ａｎｔｉａｕｓｂｌｕｅｈｍｉｔｔｅｌ）およびそれらの２つまたは複数の助剤の混合物から選択される配合助剤をさらに含む、実施態様１から３４までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４７】
３６．ケイ酸カルシウム水和物粒子が、前記高分子分散剤の存在下に製造された、実施態様１から３５までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４８】
３７．前記分散剤の水溶液の存在下に、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのスルホン酸化合物のカルシウム塩と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物との反応により得られる、実施態様１から３６までのいずれか１つに記載の添加剤。
【００４９】
３８．前記スルホン酸化合物のカルシウム塩が、水溶性カルシウム塩と、一般式（Ｉ）（式中、Ｋは、Ｈであり、ｎは、１と同じである）の化合物であって、カルシウム塩を基準として、最大で化学量論的量で使用される前記化合物との反応により得られる、実施態様３７に記載の添加剤。
【００５０】
３９．前記分散剤が、一般式（Ｉａ）（式中、Ｘは、化学結合であり、Ｒ2は、Ｍである）および一般式（ＩＩｃ）の単位からのみ形成されていないか、または前記分散剤が、一般式（Ｉａ）（式中、Ｘは化学結合であり、Ｒ2は、Ｍである）の単位を含む場合、一般式（ＩＩｃ）の単位を含まない、実施態様５または６に記載の添加剤。
【００５１】
４０．一般式（Ｉ）（式中、Ｋn+は、Ｃａ2+である）の少なくとも１つのスルホン酸化合物と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物との、分散剤の水溶液の存在下での反応による実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤の製造方法。
【００５２】
４１．一般式（Ｉ）のスルホン酸化合物が、水溶性カルシウム塩と、一般式（Ｉ）（式中、Ｋn+は、Ｈ+である）の化合物との反応により得られ、ここで、前記化合物が、カルシウム塩を基準として、最大で化学量論的量で使用される、実施態様４０に記載の方法。
【００５３】
４２．分散剤の水溶液の存在下に、水溶性カルシウム化合物と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのスルホン酸化合物を添加することによる、実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤の製造方法。
【００５４】
４３．前記水溶性カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム・１／２水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、およびそれらの２つまたは複数の成分の混合物から選択される、実施態様４２に記載の方法。
【００５５】
４４．前記水溶性カルシウム化合物が、クエン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、およびそれらの成分の２つまたは複数の成分の混合物から選択される、実施態様４３に記載の方法。
【００５６】
４５．前記水溶性カルシウム化合物が、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムまたはそれらの混合物から選択される、実施態様４３に記載の方法。
【００５７】
４６．前記水溶性ケイ酸塩化合物が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、およびそれらの成分の２つまたは複数の成分の混合物から選択される、実施態様４０から４５までのいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
４７．前記水溶性ケイ酸塩化合物が、一般式ｍＳｉＯ2・ｎＭ2Ｏ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ4であり、好ましくは、ＮａまたはＫ、またはそれらの混合物であり、ｍおよびｎは、モル数を意味しており、ｍ：ｎの比は、約０．９〜約４、好ましくは、約０．９〜約３．８、特に約０．９〜約３．６である）のアルカリ金属ケイ酸塩から選択される、実施態様４５に記載の方法。
【００５９】
４８．前記硬化促進剤組成物が乾燥され、ここで、乾燥が、好ましくはスプレードライまたはロール乾燥により行われるさらなる方法工程を含む、実施態様４０から４７までのいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
４９．実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤の、水硬性結合剤を含む建材混合物における使用。
【００６１】
５０．実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤の、水硬性結合剤のための混和材料としての使用。
【００６２】
５１．実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤の、水硬性結合剤のための凝結促進剤としての使用。
【００６３】
５２．前記水硬性結合剤が、（ポルトランド）セメント、石こう、無水物、スラグ、好ましくは、特に、顆粒化された高炉スラグ、スラグ砂、フライアッシュ、微細粉シリカ、メタカオリン、天然および人工ポゾラン、焼成オイルシェール（ｋａｌｚｉｎｉｅｒｔｅｒ  Ｏｅｌｓｃｈｉｅｆｅｒ）、カルシウムスルホアルミネートセメント、カルシウムアルミネートセメント、およびそれらの成分の２つまたは複数の成分の混合物から選択される、実施態様４９から５１までのいずれか１つに記載の使用。
【００６４】
５３．実施態様４に記載の一般式（Ｉ）の水溶性カルシウムスルホン酸塩の、ケイ酸カルシウム水和物粒子の製造のための使用。
【００６５】
５４．実施態様４に記載の一般式（Ｉ）の水溶性カルシウムスルホン酸塩の、実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤を製造するための使用。
【００６６】
５５．実施態様４に記載の一般式（Ｉ）の水溶性カルシウムスルホン酸塩の、乾燥助剤としての使用。
【００６７】
５６．実施態様１から３９までのいずれか１項に記載の添加剤の、（ポルトランド）セメント、スラグ、フライアッシュ、石灰、ポゾランまたはそれらの混合物、好ましくは、（ポルトランド）セメントの製造における粉砕助剤としての使用。
【００６８】
５７．実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤の、石油および天然ガスのボーリング、特に、地下の石油および天然ガス鉱床の開発、採取および仕上における、ならびに深部ボーリングにおける使用。
【００６９】
５８．実施態様５７に記載の添加剤の、石油および天然ガスのボーリングのボーリング孔のセメンチングにおけるセメントスラリーの凝結を促進させるための使用。
【００７０】
５９．実施態様１から３９までのいずれか１つに記載の添加剤および水硬性結合剤を含む建材混合物。
【００７１】
６０．前記水硬性結合剤が、（ポルトランド）セメント、高炉スラグ、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ塵（Ｓｉｌｉｋａｓｔａｕｂ）、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムアルミネートセメントおよびそれらの混合物から選択される、実施態様５９に記載の建材混合物。
【００７２】
６１．水硬性硬化剤として（ポルトランド）セメントを含む、実施態様５９または６０に記載の建材混合物。
【００７３】
６２．水性懸濁液の形態の、実施態様５９から６１までのいずれか１つに記載の建材混合物。
【００７４】
本発明の１つの実施態様によれば、本発明による懸濁液の動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＮａｎｏＺＳ）により測定されるケイ酸カルシウム水和物粒子９０％の粒径は、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満である。
【００７５】
３つすべての酸素原子が、硫黄原子に直接結合している、−ＳＯ3−の構造単位を有する化合物は、すべてスルホン酸化合物と表される。特に、スルホン酸化合物という概念は、スルホン酸に限定されておらず、スルホン酸アニオンを含むその塩も含んでいる。
【００７６】
前記スルホン酸化合物は、特に、一般式（Ｉ）
【化１４】
0006436914.tif 000015
［式中、
Ａ1は、ＮＨ2、ＮＨＭｅ、ＮＭｅ2、Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、フェニルまたはｐ−ＣＨ3−フェニルであり、
Ｋn+は、アルカリ金属カチオン、特に、Ｎａ+、Ｋ+、または、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ2+および／またはＣｕ2+から選択されるカチオン等価体である］の化合物である。特に好ましい実施態様では、一般式（Ｉ）のアニオンは、スルホン酸アミド（Ｈ2Ｎ−ＳＯ3-）およびスルホン酸メチル（Ｈ3Ｃ−ＳＯ3-）から選択される。一般式（Ｉ）のアニオンが、スルホン酸アミド（Ｈ2Ｎ−ＳＯ3-）であるのが特に好ましい。
【００７７】
好ましい実施態様では、前記分散剤は、アニオン性基および／またはアニオン形成性基を有する構造単位と、ポリエーテル側鎖を有する構造単位とを含む少なくとも１つのポリマーを含んでいる。特に、線状の主鎖に、多少の差はあれ等間隔で（それぞれ少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）比較的長い側鎖を有するポリマーが使用されてよい。前記側鎖の長さは、多くの場合、ほぼ同じであるが、互いに大きく異なっていてもよい（例えば、異なる長さの側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーが重合導入される場合）。このようなポリマーは、例えば、酸性モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーのラジカル重合により得られる。このようなくし形ポリマーにするための代替的な方法は、ポリ（メタ）アクリル酸および類似の（コ）ポリマー、例えば、アクリル酸／マレイン酸コポリマーの、好適なモノヒドロキシ官能性もしくはモノアミノ官能性のポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリエチレングリコールでのエステル化および／またはアミド化である。ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化および／またはアミド化により得られるくし形ポリマーは、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１に記載され、これを明確に参照する。
【００７８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリマーの平均分子量Ｍwは、好ましくは、５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーの平均分子量および変換率は、ＧＰＣを用いて分析された（カラムの組み合わせ：ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ、日本）；溶離剤：ＨＣＯ2ＮＨ4の水溶液８０体積％（０．０５モル／ｌ）およびアセトニトリル２０体積％；注入容量１００μｌ；流量速度０．５ｍｌ／ｍｉｎ）。平均モル質量の測定のための較正は、線状ポリ（エチレンオキシド）標準およびポリエチレングリコール標準を用いて行われた。変換率の基準として、コポリマーのピークは、相対高さ１を基準とし、未反応のマクロモノマー／ＰＥＧを含むオリゴマーのピーク高さは、残留モノマー含有量の基準として使用される。
【００７９】
前記高分子分散剤は、工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たしているのが好ましい。
【００８０】
前記ポリマーは、アニオン性基またはアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）
【化１５】
0006436914.tif 000016
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2ＣＯ―Ｘ−Ｒ3、好ましくはＨまたはＣＨ3であり；
Ｘは、ＮＨ−（ＣnＨ2n）、Ｏ（ＣnＨ2n）（ここで、ｎは、１、２、３または４である）、であり、ここで、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合しているか、または化学結合であり、Ｘは、化学結合またはＯ（ＣnＨ2n）であるのが好ましく；
Ｒ2は、ＯＭ、ＰＯ3Ｍ2、またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である（ただし、Ｒ2が、ＯＭである場合、Ｘは、化学結合である）；
Ｒ3は、ＰＯ3Ｍ2、またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］；
一般式（Ｉｂ）、
【化１６】
0006436914.tif 000017
［式中、
Ｒ3は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはＨまたはＣＨ3であり；
ｎは、０、１、２、３または４、好ましくは０、または１であり；
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2、またはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］、
一般式（Ｉｃ）
【化１７】
0006436914.tif 000018
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくは、Ｈであり；
Ｚは、ＯまたはＮＲ7、好ましくは、Ｏであり；および
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり；
ｎは、１、２、３または４、好ましくは１、２または３である］、
および／または一般式（Ｉｄ）
【化１８】
0006436914.tif 000019
［式中、
Ｒ6は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくは、Ｈであり；
Ｑは、ＮＲ7またはＯ、好ましくは、Ｏであり；
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2、または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり；
ｎは、１、２、３または４であり、好ましくは、１、２または３である］であって、
前記式中、Ｍは、いずれの場合も、互いに独立して、Ｈまたはカチオン等価体である、
少なくとも１つの構造単位を含んでいるのが好ましい。
【００８１】
前記ポリマーは、アニオン性基またはアニオン形成性基として、一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3である）の少なくとも１つの構造単位；および／または一般式（Ｉｂ）（式中、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3である）の少なくとも１つの構造単位；および／または一般式（Ｉｃ）（式中、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｚは、Ｏである）の少なくとも１つの構造単位；および／または一般式（Ｉｄ）（式中、Ｒ6は、Ｈであり、Ｑは、Ｏである）の少なくとも１つの構造単位を含むのがさらに好ましい。
【００８２】
前記ポリマーが、アニオン性基またはアニオン形成性基として、一般式（ｌａ）（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ３であり、ＸＲ2は、ＯＭであり、またはＸは、Ｏ（ＣnＨ2n）（ここで、ｎは、１、２、３または４、特に、２であり、Ｒ2は、Ｏ−ＰＯ3Ｍ2である）の少なくとも１つの構造単位を含むのが特に好ましい。
【００８３】
前記ポリマーが、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）
【化１９】
0006436914.tif 000020
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立してＨまたは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｚは、ＯまたはＳであり；
Ｅは、非分岐鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨまたはＣＯ−ＮＨであり；または
ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、好ましくは、２または３である；
ｎは、０、１、２、３、４および／または５、好ましくは、０、１または２であり；
ａは、２〜３５０、好ましくは、５〜１５０の整数であり；
Ｒ13は、Ｈ、非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3である］、
一般式（ＩＩｂ）
【化２０】
0006436914.tif 000021
［式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立してＨ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｅは、非分岐鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、好ましくは、２または３であり；
Ｌは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）、好ましくは、２または３であり；
ａは、２〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｄは、１〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数であり；
Ｒ19は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ20は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３、４または５、好ましくは、０、１または２である］、
一般式（ＩＩｃ）
【化２１】
0006436914.tif 000022
［式中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、互いに独立して、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25、Ｎであり；
Ｙは、ＷがＯまたはＮＲ25である場合、１であり、ＷがＮである場合、２であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、好ましくは、２または３であり；
ａは、２〜３５０、好ましくは、５〜１５０の整数であり；
Ｒ24は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ25は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である］、
および／または一般式（ＩＩｄ）
【化２２】
0006436914.tif 000023
［式中、
Ｒ6は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ10、ＮまたはＯであり；
Ｙは、ＷがＯまたはＮＲ10である場合、１であり、ＷがＮである場合、２であり；
Ｒ10は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ24は、Ｈ、または非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｍは、Ｈ、またはカチオン等価体であり；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ、好ましくは、２または３であり；および
ａは、２〜３５０、好ましくは５〜１５０の整数である］
少なくとも１つの構造単位を含むのが好ましい。
【００８４】
前記ポリマーが、ポリエーテル側鎖として
（ａ）一般式（ＩＩａ）（式中、Ｒ10およびＲ12は、Ｈであり、Ｒ11は、ＨまたはＣＨ3であり、ＥおよびＧは、一緒になって化学結合であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、３〜１５０であり、Ｒ13は、Ｈまたは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位；および／または
（ｂ）一般式（ＩＩｂ）（式中、Ｒ16およびＲ18は、Ｈであり、Ｒ17は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｅは、非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキレン基であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、Ｌは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、ｄは、１〜１５０の整数であり、Ｒ19は、Ｈまたは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ20は、Ｈまたは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位；および／または
（ｃ）一般式（ＩＩｃ）（式中、Ｒ21およびＲ23は、Ｈであり、Ｒ22は、ＨまたはＣＨ3であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、Ｒ24は、Ｈまたは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位；および／または
（ｄ）一般式（ＩＩｄ）（式中、Ｒ6は、Ｈであり、Ｑは、Ｏであり、Ｒ7は、（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）α−Ｒ9であり、ｎは、２および／もしくは３であり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、αは、１〜１５０の整数であり、Ｒ9は、Ｈまたは非分岐鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基である）の少なくとも１つの構造単位を含んでいるのがさらに好ましい。
【００８５】
前記ポリマーが、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｃ）の少なくとも１つの構造単位を含んでいるのが特に好ましい。
【００８６】
さらなる実施態様によれば、前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族の構造単位と、少なくとも１つのリン酸エステル基またはその塩を有する少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族の構造単位を含む、重縮合生成物である。
【００８７】
前記重縮合生成物は、構造単位（ＩＩＩ）
【化２３】
0006436914.tif 000024
［式中、
Ｔは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、置換されたもしくは置換されていないナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１または２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくはちかんされていないヘテロ芳香族基であり；
ｎは、１または２であり；
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり（ただし、ＢがＮである場合、Ｎは、２であり、およびただし、ＢがＮＨまたはＯである場合、ｎは、１である）；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、好ましくは、２または３であり；
ａは、１〜３００、好ましくは、５〜１５０の整数であり；
Ｒ25は、Ｈ、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうちの１または２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基、好ましくは、Ｈである］
および構造単位（ＩＶ）を含んでいるのが好ましく、
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）
【化２４】
0006436914.tif 000025
［式中、
Ｄは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、置換されたもしくは置換されていないナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１または２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたもしくは置換されていないヘテロ芳香族基であり；
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであり（ただし、Ｅが、Ｎである場合、ｍは２であり、およびただし、Ｅが、ＮＨまたはＯである場合、ｎは１である）；
Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２、３、４または５である）、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、好ましくは、２または３であり；
ｂは、１〜３００、好ましくは、５〜１５０の整数であり；
Ｍは、互いに独立して、Ｈまたはカチオン等価体である］、
および構造単位（ＩＶｂ）
【化２５】
0006436914.tif 000026
［式中、
Ｖは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基、または置換されたもしくは置換されていないナフチル基であり；場合によって、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8およびＮＯ2から選択される、好ましくはＯＨ、ＯＣ1〜Ｃ4アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルである、１または２つの基で置換された；
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3ＭまたはＯＰＯ3Ｍ2であり；
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体である］
（ここで、前述のフェニル基、ナフチル基、またはヘテロ芳香族基は、場合により、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8およびＮＯ2から選択される、１または２つの基で置換されており；
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルである）
から選択されている。
【００８８】
前記ポリマーは、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物を含んでいるのがさらに好ましく、ここで、Ｔは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基またはナフチル基であり、Ｅは、ＮＨまたはＯであり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ａは、１〜１５０の整数であり、Ｒ25は、Ｈ、または分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基である。
【００８９】
前記ポリマーは、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物を含んでいるのがさらに好ましく、ここで、Ｄは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基またはナフチル基であり、Ｅは、ＮＨまたはＯであり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２および／もしくは３である）であり、ｂは、１〜１５０の整数である。
【００９０】
前記ポリマーが、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物を含んでいるのが特に好ましく、ここで、Ｔおよび／またはＤは、１または２つのＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシ基または２つのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されているフェニルまたはナフチルである。
【００９１】
前記重縮合生成物は、構造単位（ＩＶｂ）（式中、Ｖは、１または２つのＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＭで置換されているフェニルまたはナフチルであり、Ｒ7は、ＣＯＯＭまたはＯＣＨ2ＣＯＯＭである）を含んでいてよい。
【００９２】
前記重縮合生成物は、相応のカルボニル化合物に由来する、さらなる一般式の構造単位（Ｖ）
【化２６】
0006436914.tif 000027
［式中、
Ｒ5およびＲ6は、同一であるか、または異なって、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ、または置換されたもしくは置換されていないフェニル基またはナフチル基、または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１または２個の原子が、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である、置換されたまたは置換されていないヘテロ芳香族基であってよい］
を含んでいてよい。
【００９３】
構造単位（Ｖ）のＲ5およびＲ6が、同一または異なって、Ｈ、ＣＨ3、またはＣＯＯＨ、特に、Ｈであるか、またはＲ5およびＲ6の基のうちの１つの基が、Ｈであり、もう１つの基が、ＣＨ3であるのが好ましい。
【００９４】
構造単位（ＩＩＩ）は、アルコキシ化されたヒドロキシ官能性またはアミノ官能性の芳香族またはヘテロ芳香族、例えば、アルコキシ化されたフェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、２−アルコキシフェノキシエタノール、４−アルコキシフェノキシエタノール、２−アルキルフェノキシエタノール、および４−アルキルフェノキシエタノール、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）アニリン、およびＮ−（ヒドロキシプロピル）アニリンに由来するのが好ましい。アルコキシ化されたフェノール誘導体（例えば、フェノキシエタノールまたはフェノキシプロパノール）が特に好ましく、アルコキシ化された、特に、平均分子量３００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのエトキシ化されたフェノール誘導体（例えば、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル）が殊に好ましい。
【００９５】
構造単位（ＩＶ）は、少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を（例えば、リン酸でのエステル化および場合により、塩基の添加による）有する、リン酸化された、アルコキシ化されたヒドロキシ官能性またはアミノ官能性の芳香族またはヘテロ芳香族、例えば、フェノキシエタノールホスフェート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アニリンジホスフェート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）アニリンホスフェートに由来するのが好ましい。少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を有するアルコキシ化フェノール（例えば、２５個未満のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）であるのが特に好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するアルコキシ化フェノールそれぞれ（例えば、フェノキシエタノールホスフェート、２〜１０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノフェニルエーテルホスフェート）が殊に好ましく、ここで、アルコキシ化フェノールは、少なくとも１つのリン酸エステル基および／またはリン酸エステル基の塩を（例えば、リン酸でのエステル化、および場合により塩基の添加により）有している。
【００９６】
構造単位（Ｖ）は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸、および／またはベンズアルデヒドに由来するのが好ましい。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００９７】
１つの実施態様では、前記ポリマーは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、特に、一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の構造単位を含んでいる。
【００９８】
別の実施態様では、前記ポリマーは、一般式（Ｉａ）および（ＩＩｃ）の構造単位を含んでいる。
【００９９】
別の実施態様では、前記ポリマーは、一般式（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を含んでいる。
【０１００】
別の実施態様では、前記ポリマーは、一般式（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を含んでいる。
【０１０１】
前記ポリマーは、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル、および／またはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレートリン酸ジエステル、および／またはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸ジエステルに由来する、アニオン性またはアニオン形成性の構造単位と、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ビニルオキシＣ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテル、イソプレニルオキシポリエチレングリコール、および／またはイソプレニルオキシポリエチレングリコール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテルに由来する、ポリエーテル側鎖構造単位とから形成されていてよい。
【０１０２】
前記ポリマーは、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステルおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸および／もしくはマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール、および／もしくはイソプレニルオキシポリエチレングリコール
に由来する構造単位（ｉ）と（ｉｉ）とから形成されているのが好ましい。
【０１０３】
前記ポリマーが、
（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリレル酸エステルまたはポリエチレングリコールメタクリレル酸エステル；または
（ｉ）メタクリル酸、ならびに（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、もしくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル；または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸、ならびに（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）アリルオキシポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸、ならびに（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコール
に由来する構造単位（ｉ）と（ｉｉ）とから形成されているのが特に好ましい。
【０１０４】
１つの実施態様では、構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、１：４〜１５：１、特に、１：１〜１０：１である。
【０１０５】
別の実施態様では、構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、４：１〜１：１５、特に、２：１〜１：１０である。
【０１０６】
別の実施態様では、構造単位（ＩＩＩ＋ＩＶ）：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３、特に、１：０．８〜１：２である。
【０１０７】
別の好ましい実施態様では、前記ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）（ここで、ＴおよびＤは、フェニルまたはナフチルであり、ここで、フェニルまたはナフチルは、場合により、１または２つのＣ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシ基または２つのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されており、ＢおよびＥは、Ｏであり、Ａは、ＣxＨ2x（ここで、ｘは、２である）であり、ａは、３〜１５０、特に、１０〜１５０の整数であり、ｂは、１、２または３である）の構造単位から形成されている重縮合生成物を含んでいる。
【０１０８】
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む高分子分散剤の製造は、通常の方法で、例えば、ラジカル重合により行われる。これは、例えば、ＥＰ０８９４８１１、ＥＰ１８５１２５６、ＥＰ２４６３３１４、ＥＰ０７５３４８８に記載されており、これを全面的に参照する。
【０１０９】
構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を含む高分子分散剤の製造は、一般的に、重縮合において、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を基礎とする化合物を互いに反応させる方法により行われる。重縮合体の製造は、例えば、ＵＳ２００８／０１０８７３２、ＷＯ２００６／０４２７０９およびＷＯ２０１０／０２６１５５に記載されており、これを全面的に参照する。
【０１１０】
前記添加剤は、水性懸濁液として、または乾燥後は、乾燥生成物の形態、例えば、塊状の材料として、粉末状の材料として、集合体として、および／または粉末として、好ましくは粉末として存在していてよい。前記添加剤が、懸濁液として存在している場合、一般式（Ｉ）の化合物は、溶解された、または懸濁された形態で存在していてよい。乾燥生成物として、前記添加剤は、１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７質量％未満の含水量を有している。
【０１１１】
前記含水量は、粉末１ｇを３時間、循環炉棚で１００℃にて貯蔵して、前記粉末の１００℃での質量損失の測定により求める。
【０１１２】
ケイ酸カルシウム水和物という概念には、異イオン、例えば、マグネシウムカチオンおよびアルミニウムカチオンを含むケイ酸カルシウム水和物も含まれる。
【０１１３】
Ｃ−Ｓ−Ｈ粒子の組成は、一般に、以下の化学式により表すことができる：
0006436914.tif 000028
【０１１４】
好ましい実施態様では、前記水溶液は、ケイ酸イオンおよびカルシウムイオンの他に、さらなる溶解したイオンを含んでおり、このイオンは、溶解したアルミニウム塩および／または溶解したマグネシウム塩の形状で提供されるのが好ましい。アルミニウム塩として、好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムが使用されてよい。前記ハロゲン化アルミニウムの群では、塩化アルミニウムが特に好ましい。前記マグネシウム塩は、好ましくは、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび／または硫酸マグネシウムであってよい。アルミニウム塩およびマグネシウム塩の利点は、カルシウムおよびケイ素とは異なるイオンの導入によって、ケイ酸カルシウム水和物の欠陥が作られうることにある。これは、硬化促進作用の改善をもたらす。アルミニウムおよび／またはマグネシウムの、カルシウムおよびケイ素に対するモル比は、小さいのが好ましい。モル比は、上記化学式において、ａ、ｂおよびｅの好ましい範囲が満たされるように（ａは、０．６６以上１．８以下である；ｂは、０以上０．１以下である；ｅは、０以上０．１以下である）選択されるのが特に好ましい。
【０１１５】
一般的に、ケイ酸カルシウム水和物粒子は、少なくとも部分的に、以下の結晶構造の１または複数として存在している：フォシャジャイト、ヒレブランダイト、クソノトライト、ネコアイト、クリノトバモライト、９Åトバモライト（リバーシデリット（Ｒｅｖｅｒｓｉｄｅｒｉｔ））、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト（プロムビエライト）、ジェンナイト、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ2ＳＨ、デライト、ジェフェイト、ローゼンハーナイト、キラライトおよび／またはソウルナイト。
【０１１６】
ケイ酸カルシウム水和物粒子が、クソノトライト、９Åトバモライト（リバーシデリット）、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト（プロムビエライト）、ジェンナイト、メタジェンナイト、アフィライト、および／またはジェフェイトとして存在しているのが特に好ましい。
【０１１７】
カルシウムのケイ素に対するモル比は、水硬性凝結材料のための添加剤のケイ酸カルシウム水和物粒子において、０．６〜２、好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは０．９〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．５である。
【０１１８】
カルシウムの水に対するモル比は、水硬性凝結材料のための添加剤のケイ酸カルシウム水和物粒子において、０．６〜６、好ましくは０．６〜４、特に好ましくは０．８〜２である。これらのモル比は、例えば、セメントの水和作用により形成されるケイ酸カルシウム水和物相で見られるモル比と似ている。
【０１１９】
懸濁液として存在している、水硬性凝結材料のための添加剤が、
（ｉ）ケイ酸カルシウム水和物粒子０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、殊に好ましくは３〜１０質量％、
（ｉｉ）前記分散剤０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、殊に好ましくは１〜１０質量％、
（ｉｉｉ）スルホン酸化合物１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、殊に好ましくは１０〜２０質量％、
ｉｖ）水２４〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％、殊に好ましくは６０〜９０質量％
を含んでいるのが好ましい。
【０１２０】
前記添加剤が、粉末形態で存在しているのが特に好ましく、その場合以下を含んでいる：
ｉ）ケイ酸カルシウム水和物粒子１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、殊に好ましくは２０〜３０質量％、
ｉｉ）前記分散剤５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、殊に好ましくは１５〜２５質量％、
ｉｉｉ）スルホン酸化合物３０〜８０質量％、好ましくは４５〜６５質量％、および
ｉｖ）水１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％。
【０１２１】
本発明による添加剤を、可溶性硫酸塩（セメントに対して０．１〜５質量％）の含有量が比較的多いセメントと組合せて使用することが特に有利である。このようなセメントは、市販されているか、または水溶性硫酸塩が加えられてよい。セメントは、無水のアルミネート相が豊富であるのが好ましい。前記水溶性硫酸塩は、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムから選択されるのが好ましい。前記可溶性硫酸塩と本発明による硬化促進剤の組合せは、セメントの相乗的な硬化促進作用をもたらす。
【０１２２】
本発明による添加剤に、アルカノールアミン、好ましくは、トリイソプロパノールアミンおよび／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群からの硬化促進剤が添加されてよい。前記アルカノールアミンは、前記水硬性結合剤、好ましくはセメントの質量に対して０．０１〜２．５質量％の計量供給量で使用されるのが好ましい。アミン、特に、トリイソプロパノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する場合に、水硬性結合剤系、特に、セメント質系の早期強度発現に関する相乗効果を見いだすことができる。
【０１２３】
本発明による添加剤は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸、それぞれ前記酸のそれぞれの塩も含めて、ピロリン酸、ペンタホウ酸、メタホウ酸および／または糖（例えば、グルコース、糖蜜）の群からの硬化遅延剤を含んでいてよい。硬化遅延剤を添加する利点は、開放時間を制御すること、特に、場合により延長することができることにある。前記硬化遅延剤は、前記水硬性結合剤、好ましくは、セメントの質量に対して０．０１〜０．５質量％の計量供給量で使用されるのが好ましい。
【０１２４】
本発明による添加剤は、一般的に、建築化学の分野で使用される配合成分、好ましくは、消泡剤、ＡＥ剤、遅延剤、収縮低減剤、再分散性粉末、別の硬化促進剤、凍結防止剤および／または対風化剤を含んでいてもよい。
【０１２５】
本発明による添加剤は、一方では、Ａ）非高分子スルホン酸の少なくとも１つの水溶性カルシウム塩と少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物とを、分散剤の水溶液の存在下に反応させることによって得られるものである。非高分子スルホン酸の硫酸カルシウム塩は、反応Ａ）において、ケイ酸カルシウム水和物粒子が形成される反応の出発材料（カルシウム源）として用いられる。本発明によれば、反応Ａ）の後、スルホン酸塩および／またはスルホン酸アニオンは、添加剤中に存在している。
【０１２６】
他方、本発明による添加剤は、Ｂ）水溶性カルシウム化合物（非高分子スルホン酸のカルシウム塩ではないのが好ましい）と少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物とを、分散剤の水溶液の存在下に、水溶性の非高分子スルホン酸塩を添加して反応させることにより得られる。前記スルホン酸塩は、前記反応の前、その間、および好ましくは前記反応の後に添加されてよい。前記スルホン酸塩は、Ｃ−Ｓ−Ｈ懸濁液の乾燥特性を改善し、本発明による添加剤の硬化促進特性が、後続の乾燥工程を経ても維持されるようにするものである。したがって、前記スルホン酸塩は、乾燥助剤として作用する。
【０１２７】
前記水硬性凝結材料のための添加剤の好ましい実施態様では、含まれているスルホン酸化合物のケイ素に対するモル比は、０．５〜８、好ましくは０．５〜５、特に１〜５の範囲にある。前記添加剤が、反応Ａ）により得られる場合、前記比は、１〜４、特に２〜４の範囲にあるのが好ましい。前記添加剤が、反応Ａ）により得られる場合、前記比は、２．５〜５．５の範囲にあるのが好ましい。
【０１２８】
本発明による添加剤は、水硬性結合剤を含んでいない、特にセメントを含んでいないのが好ましい。「含んでいない」もしくは「セメントを含んでいない」とは、前記添加剤が、一般に、水硬性結合剤、特に、セメントを１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満、特に好ましくは０質量％含んでいることを意味する。
【０１２９】
本発明は、上述の添加剤の製造法にも関する。
【０１３０】
本発明による添加剤を製造するための方法Ａ）は、一般式（Ｉ）（Ｋn+は、Ｈ+である）の非高分子スルホン酸の少なくとも１つの水溶性カルシウム塩と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物とを、高分子分散剤の水溶液の存在下に反応させるＡ）ことにより行われる。ここで、前記スルホン酸を最大で化学量論的量で使用することが好ましい、つまり、過剰量のスルホン酸は使用されない。本発明によれば、方法Ａ）の生成物中に、一般式（Ｉ）のスルホン酸塩および／またはスルホン酸アニオンが存在している。
【０１３１】
本発明による添加剤を製造するための方法Ｂ）は、水溶性カルシウム化合物（非高分子スルホン酸のカルシウム塩ではないのが好ましい）と、少なくとも１つの水溶性無機ケイ酸塩化合物とを、分散剤の水溶液の存在下に反応させることにより行われ、ここで、水溶性の非重合体スルホン酸塩が添加される。水溶性スルホン酸は、前記反応の前、その間、および好ましくは前記反応の後に添加されてよい。水溶性スルホン酸塩の添加後に行われてよい任意の乾燥工程では、前記水溶性スルホン酸塩は、乾燥助剤として用いられる。
【０１３２】
水溶性カルシウムスルホン酸塩として、水溶性無機ケイ酸塩化合物として、水溶性カルシウム化合物として、および水溶性スルホン酸塩として水に比較的溶けにくい化合物も考慮される。しかし、水性環境での相応の反応相手（水溶性カルシウム化合物か、または水溶性ケイ酸塩化合物）との反応に充分な反応性があることが保証されねばならない。前記水溶性スルホン酸カルシウム塩、水溶性無機ケイ酸塩化合物、水溶性カルシウム化合物および水溶性スルホン酸塩の溶解度は、一般に、それぞれ０．０１ｇ／ｌより大きい、好ましくは０．１ｇ／ｌより大きい、さらに好ましくは１ｇ／ｌより大きい、特に好ましくは１０ｇ／ｌより大きい、殊に好ましくは５０ｇ／ｌより大きい。溶解度は、２０℃および１ｂａｒ（絶対圧）での溶媒である水を基準としている。
【０１３３】
方法Ａ）の好ましい実施態様では、前記水溶性スルホン酸カルシウムおよび前記水溶性無機ケイ酸塩化合物を、別個の容器内で、それぞれ少なくとも部分的に水に溶解させて、その後、前記２つの溶液を前記分散剤の水溶液に添加して反応させ、ここで、温度は、一定に２０℃に保たれる。代替的に、前記カルシウムの水溶性スルホン酸塩の溶液、および／または水溶性ケイ酸塩化合物の溶液は、前記反応の前に、まず、前記分散剤の水溶液の少なくとも一部が加えられてもよい。つまり、前記分散剤は、少なくとも２つまたは３つの溶液に分けられていてよい。前記分散剤の総量の１〜５０％、好ましくは１０〜２５％が、カルシウムの水溶性スルホン酸塩の溶液、および／または水溶性無機ケイ酸塩化合物の溶液に含まれているのが有利である。
【０１３４】
方法Ｂ）の好ましい実施態様では、水溶性カルシウム化合物および水溶性無機ケイ酸塩化合物を、別個の容器内で、それぞれ少なくとも部分的に水に溶解させて、続いて、前記２つの溶液を前記分散剤の水溶液に添加して反応させ、ここで、温度は、一定して２０℃に保たれる。代替的に、前記水溶性カルシウム化合物の溶液および／または前記水溶性ケイ酸塩化合物の溶液に、前記反応の前に、まず、前記分散剤の水溶液の少なくとも一部を加えてもよい。つまり、前記分散剤は、少なくとも２つまたは３つの溶液に分けられていてよい。前記分散剤の総質量の１〜５０％、好ましくは１０〜２５％が、前記水溶性カルシウム化合物の溶液中に、および／または前記水溶性無機ケイ酸塩化合物の溶液中に含まれているのが有利である。
【０１３５】
前記分散剤の水溶液は、水の他に、１つまたは複数のさらなる溶媒（例えば、アルコール、例えば、エタノールおよび／またはイソプロパノール）を含んでいてもよい。水とは異なる溶媒の質量割合は、すべての溶媒の合計に対して２０質量％まで、特に好ましくは１０質量％未満、殊に好ましくは５質量％未満であるのが好ましい。しかし、いずれの溶剤も含んでいない水系が殊に好ましい。前記方法が実施される温度範囲は、特別な制限を受けない。しかし、ある程度の範囲は、前記系の物理的状態による。０〜１００℃、特に好ましくは５〜８０℃、殊に好ましくは１５〜３５℃の範囲で作業されるのが好ましい。
【０１３６】
前記方法は、異なる圧力、好ましくは１〜５ｂａｒの範囲で実施されてもよい。
【０１３７】
ｐＨ値は、反応相手の量および種類、かつ前記分散剤の量および種類による。ｐＨ値は、前記系の終わりに８より大きい、好ましくは８〜１３．５の範囲であるのが好ましい。代替的に、ｐＨ値は、酸または塩基を添加することによって調整することができる。
【０１３８】
方法Ａ）の好ましい実施態様では、カルシウムの水溶性スルホン酸塩および水溶性無機ケイ酸塩化合物の、前記分散剤の水溶液への添加は、連続して配置された第一および第二の反応器を有する循環セミバッチ法で行われる。ここで、前記分散剤の水溶液は、第二反応器に装入される。第一反応器に、水溶性無機ケイ酸塩化合物の溶液、カルシウムの水溶性スルホン酸塩の溶液、および第二反応器の内容物が供給されて、第一反応器の流出物は、第二反応器に加えられる。
【０１３９】
前記方法のさらなる好ましい実施態様では、前記水溶性カルシウムスルホン酸塩、前記水溶性無機ケイ酸塩化合物および前記分散剤の水溶液が、第一反応器内で混合されて、第一反応器の流出物が、第二反応器（混合流反応器（Ｍｉｘｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）または管型反応器（Ｐｌｕｇ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）に導入される、連続的な方法の範囲において添加が行われる。
【０１４０】
第一および第二の反応器の容積の比は、１／１０〜１／２０，０００であるのが好ましい。前記カルシウムの水溶性スルホン酸塩および前記水溶性無機ケイ酸塩化合物の質量流量速度は、第二反応器から出る質量流量、および第一反応器に入る質量流量と比べて小さいのが好ましい；前記比が、１／５〜１／１０００であるのが好ましい。第一反応器は、一般に、静的または動的混合装置であってよい；好ましくは、混合は、第一反応器において効果的であるのが望ましい。
【０１４１】
方法Ａ）およびＢ）による成分を合一および混合は、機械的エネルギーをこの混合物に導入する、特に、粉砕により、反応成分の反応を活性化する、および／または促進するため、ならびに望ましくは、Ｃ−Ｓ−Ｈ粒子の粒径を低下させることができる、分散装置を使用して行われるのが好ましい。好適な分散装置は、前記反応混合物に高いせん断力を加える装置である。好適な分散装置の例は、遊星ボールミル、超分散装置、ロータ・ステータ分散装置、および粉砕体を備える振とう装置である。このような装置は、市販されており、例えば、ＶＭＡ  Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒｍａｔ、Ｌａｕ  ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＤＡＳ  Ｈ２００、またはＩｋａ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ社のＭａｇｉｃ  Ｌａｂである。
【０１４２】
本発明による添加剤は、固体含有量が水硬性結合剤、好ましくは、セメントに対して０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の量で、水硬性凝結材料に計量供給されるのが好ましい。前記固形物含有量の測定は、炉内で６０℃にて、前記試料の質量が一定になるまで行われる。
【０１４３】
方法Ｂ）の水溶性カルシウム化合物は、一般に、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム硫酸カルシウム、硫酸カルシウム・１／２水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、およびそれらの成分の２つまたは複数の成分の混合物から選択される。前記水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではないのが好ましい。ケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウムおよび／またはケイ酸三カルシウムのケイ酸は、溶解度が比較的低いため（特に、ケイ酸カルシウムの場合）、および経済的な理由（価格）（特に、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの場合）からあまり好ましくない。
【０１４４】
方法Ｂ）の水溶性カルシウム化合物は、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムから選択されるのが好ましい。前記カルシウム化合物の利点は、その非腐食性にある。クエン酸カルシウムおよび／または酒石酸カルシウムは、これらのアニオンの考えられうる遅延作用のため、高濃度で使用される場合、別のカルシウム源と組み合わされて使用されるのが好ましい。
【０１４５】
さらなる実施態様では、前記方法Ｂ）の水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウムおよび／または硝酸カルシウムから選択される。前記カルシウム化合物の利点は、その水溶性が優れていること、価格が低いこと、および獲得しやすいところにある。
【０１４６】
前記水溶性無機ケイ酸塩化合物は、一般に、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウムおよび／またはメタケイ酸カリウムとして存在している。
【０１４７】
前記水溶性無機ケイ酸塩化合物は、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムおよび／または水ガラスとして存在しているのが好ましい。前記ケイ酸塩化合物の利点は、そのきわめて優れた水溶性がきわめて優れていることである。
【０１４８】
前記水溶性無機ケイ酸塩化合物は、一般式ｍＳｉＯ2・ｎＭ2Ｏのアルカリ金属ケイ酸塩、またはその混合物から選択されるのが特に好ましく、前記式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ4であり、好ましくは、ＮａまたはＫであり、ｍおよびｎは、モル数を意味しており、ｍ：ｎの比は、約０．９〜約４、好ましくは約０．９〜約３．８、特に約０．９〜約３．６である。
【０１４９】
本発明は、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、殊に好ましくは水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有成分とを、アルカリ性の条件下に反応させることによって、水硬性凝結材料のための添加剤を製造するための方法であって、ここで、前記反応が、前記分散剤の水溶液の存在下に実施され、かつ水溶性スルホン酸塩が添加される、前記方法にも関する。
【０１５０】
前記カルシウム化合物は、カルシウム塩（例えば、カルボン酸のカルシウム塩）であるのが好ましい。前記カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム・１／２水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウムおよび／またはケイ酸二カルシウムであってよい。水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムは、その強アルカリ性特性のため好ましい。前記水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではないのが好ましい。ケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウムおよび／またはケイ酸三カルシウムのケイ酸は、溶解度が低いため（特に、ケイ酸カルシウムの場合）、および経済的な理由（価格）から（特に、ケイ酸二カルシウムおよびケイ酸三カルシウムの場合）あまり好ましくない。あまり溶けにくいカルシウム塩、例えば、炭酸カルシウムならびに遅延作用のあるアニオンを有するカルシウム塩もあまり好ましくない（例えば、クエン酸、グルコン酸および酒石酸は、水硬性結合剤の硬化を遅延させることがある）。中性または酸性のカルシウム塩（例えば、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウム）の場合、ｐＨ値をアルカリ性条件に調整するために好適な塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化マグネシウムまたはその他の水酸化アルカリ土類金属）が使用されるのが好ましい。ｐＨ値は、好ましくは８よりも大きい、特に好ましくは９よりも大きい、殊に好ましいのは１１よりも大きいのが。ｐＨ値は、２５℃にて、および懸濁液の固形物含有量が１質量％で測定されるのが好ましい。
【０１５１】
二酸化ケイ素を含む任意の材料を、二酸化ケイ素を含む成分、例えば、マイクロシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、高炉スラグおよび／またはケイ砂として使用することが可能である。二酸化ケイ素を含む材料の小さい粒径、特に１μｍ以下の粒径が好ましい。さらに、水性アルカリ性の環境で反応して二酸化ケイ素になりうる化合物、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4のケイ酸テトラアルコキシ化合物を使用することが可能である。Ｒは、同一または異なっていてよく、例えば、分岐鎖または非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択されていてよい。Ｒは、メチルであるのが好ましく、エチルであるのが特に好ましい。
【０１５２】
好ましい実施態様では、マイクロシリカ、熱分解法シリカ、沈降シリカ、高炉スラグおよび／またはケイ砂の群からの二酸化ケイ素を含む化合物が選択される。マイクロシリカ、熱分解法シリカおよび／または沈降ケイ酸、特に沈降ケイ酸および／または熱分解法シリカが、好ましい。上述のケイ酸の種類は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｒｅｌｅａｓｅ  ２００９、７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ＤＯＩ１０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３に記載されている。
【０１５３】
前記反応混合物に機械エネルギーを、好ましくは粉砕によって適用して、カルシウム塩と、通常、わずかに水溶性の二酸化ケイ素含有成分との反応を活性化する、および／または促進するのが好ましい。前記機械的エネルギーは、ケイ酸カルシウム水和物の所望の小さい粒径を達成するためにも有利である。「粉砕」という用語は、本願においては、反応を促進させて、好適な粒径を得るために、前記反応混合物に高いせん断力が加えられる任意の方法であることを意味している。粉砕は、例えば、撹拌ミル内で、連続的または不連続的な運転モードで実施されてよい。代替的に、そのために、超分散装置は、好ましくは５０００ｒｐｍよりも高い回転数で使用されてよい。さらに、振とう装置を使用することが可能であり、この装置では、小さな粉砕体、好ましくは直径１ｍｍ未満の粉砕体が、容器内で前記反応混合物と合されて振とうされる。振とう装置は、例えば、Ｆａｓｔ  ＆  Ｆｌｕｉｄ社より入手できる。
【０１５４】
一般的に９より大きい、前記方法のｐＨ値は、アルカリ性条件と表される。
【０１５５】
前記カルシウム化合物の前記二酸化ケイ素含有成分のケイ素に対するモル比は、０．６〜２、好ましくは１．０〜１．５であるのが好ましい。
【０１５６】
一般的に、水の、カルシウム化合物および二酸化ケイ素含有成分の合計に対する質量比は、０．２〜５０、好ましくは２〜１０、殊に好ましくは４〜６である。この関連においては、水は、前記方法が実施される前記反応混合物中の水分を意味する。前記方法は、前記方法の排出（Ａｕｓｓｔｏｓｓ）を高めるために、比較的少ない含水量で実施されるのが好ましい。これは、乾燥も軽減する。２〜１０もしくは４〜６の比が特に好ましい、それというのは、前記生成物のペースト状の一貫性を得ることができるからであり、これは、粉砕方法に好ましいものである。
【０１５７】
本発明のさらなる実施態様では、前記反応は、少なくとも部分的に、５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、特に好ましくは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量Ｍwを有する多糖誘導体および／または（コ）ポリマーの群の、粘度を高めるポリマーを含む水溶液の存在下に実施され、ここで、前記（コ）ポリマーは、（好ましくはラジカル重合により）非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を含んでいる。つまり、本発明による添加剤は、場合により、このような粘度を高めるポリマーを含んでいる。前記粘度を高めるポリマーは、前記方法の始め、前記方法の間に、または前記方法の終わりに添加されてよい。したがって、例えば、前記くし形ポリマーの水溶液に、前記カルシウム化合物に、および／またはケイ酸塩化合物に加えられてよい。前記粘度を高めるポリマーは、カルシウム化合物、好ましくは、カルシウム塩、殊に好ましくは水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ酸含有成分との反応による、硬化促進剤組成物の製造方法の間に、使用されてもよい。前記粘度を高めるポリマーを、前記反応の終了後に（前記反応相手の添加終了後に）加えるのが好ましく、それによって、粒子の不安定化が防がれて、最適な安定性が維持される。したがって、例えば、ケイ酸カルシウム水和物の分離（Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）（凝集および沈降）を防ぐことができる場合に、前記粘度上昇剤は安定化作用を有する。この粘度上昇剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して０．００１〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜１質量％の計量供給量で使用されるのが好ましい。前記粘度上昇ポリマーは、好ましくは硬化促進剤懸濁液の塑性粘度が、８０ｍＰａｓより大きくなるように計量供給されるのが望ましい。
【０１５８】
多糖誘導体として、セルロースエーテル、例えば、アルキルセルロース、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースおよびメチルエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、およびプロピルヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。前記セルロースエーテル誘導体は、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）が好ましく、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）およびメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）が殊に好ましい。それぞれセルロースの相応のアルキル化およびアルコキシ化により得られる上述のセルロースエーテル誘導体は、非イオン性構造として存在しているのが好ましいが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することも可能であろう。さらに、非イオン性のデンプンエーテル誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、およびメチルヒドロキシプロピルデンプンの使用が好ましい。ヒドロキシプロピデンプンが好ましい。微生物性を利用して製造された多糖類、例えば、ベランガムおよび／またはキサンタンガム、および天然由来の多糖、例えば、アルギン酸、カラギーナンおよびガラクトマンナンも好ましい。これらは、相応の天然生成物から抽出による方法よって得ることができ、例えば、アルギン酸およびカラギーナンの場合、藻から、ガラクトマンナンの場合、イナゴマメ種子から得られる。
【０１５９】
５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、特に好ましくは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい質量平均分子量Ｍwを有する粘度を高める（コ）ポリマーは、（好ましくはラジカル重合により）非イオン性の（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体から製造することができる。それぞれのモノマーは、例えば、アクリルアミド、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよび／もしくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからの群から選択され、ならびに／またはスルホン酸モノマー誘導体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／もしくは２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、または前記酸の塩からの群から選択されてよい。前記粘度上昇剤は、非イオン性の（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体および／またはスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を５０モル％より多く、特に好ましくは７０モル％より多く含んでいるのが好ましい。前記コポリマー中に含まれているのが好ましい別の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸のモノマー、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコールを有する（メタ）アクリル酸のエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および／またはスチレンに由来するものであってよい。
【０１６０】
本発明のさらなる実施態様では、粘度を高めるポリマーは、５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、特に好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい質量平均分子量Ｍwを有する、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）および／または（コ）ポリマーの群からの多糖誘導体であり、ここで、前記（コ）ポリマーは、（好ましくはラジカル重合により）、アクリルアミド、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミドＮ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、および／もしくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの群からの非イオン性の（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体、および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、および／もしくは２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、または前記酸の塩からの群からのスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造を含んでいる。
【０１６１】
前記非イオン性（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体の群では、メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および／またはメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが殊に好ましい。スルホン酸モノマーの群では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびそれらの塩が好ましい。前記粘度を高めるポリマーは、前記方法の始めに添加されてよいか、または別の任意の時点で添加されてよい。
【０１６２】
本発明による方法は、コンクリート製造（例えば、レディーミクストコンクリート設備、またはプレキャストコンクリート設備、またはモルタル、コンクリートもしくは別のセメント製品が製造される別の設備）の現場で実施されるのが好ましく、ここで、得られる添加剤は、混練水（Ａｎｍａｃｈｗａｓｓｅｒ）としてまたは混練水の一部として使用されてよい。
【０１６３】
混練水は、この関連において、コンクリート製造または類似のセメント系材料の製造で使用される水である。一般的に、この混練水は、レディーミクストコンクリート設備またはプレキャストコンクリート設備において、コンクリートまたは別のセメント系材料が製造される建設現場または別の現場にて、セメントおよび例えば、添加剤と混合される。前記混練水は、一般に、広範な添加剤、例えば、減水剤、硬化促進剤、遅延剤、収縮低減添加剤、ＡＥ剤および／または消泡剤を含んでいてよい。
【０１６４】
前記懸濁液の高希釈は、本発明による添加剤の有効性に有利である。
【０１６５】
したがって、コンクリート製造（例えば、レディーミクストコンクリート設備またはプレキャストコンクリート設備）の現場で実施されるのが好ましい本発明による方法Ａ）の好ましい別形は、カルシウムの水溶性スルホン酸塩、水溶性無機ケイ酸塩化合物および前記分散剤の合計の、水、好ましくは混練水に対する質量比が、１／１０００〜１／１０、特に好ましくは１／５００〜１／１００であることを特徴としている。
【０１６６】
したがって、コンクリート製造（例えば、レディーミクストコンクリート設備またはプレキャストコンクリート設備）の現場で実施されるのが好ましい本発明による方法Ｂ）の好ましい別形は、水溶性カルシウム化合物、水溶性無機ケイ酸塩化合物、前記分散剤および水溶性スルホン酸塩の合計の、水、好ましくは混練水に対する質量比が、１／１０００〜１／１０、特に好ましくは、１／５００〜１／１００であることを特徴としている。
【０１６７】
前記方法のさらなる実施態様では、前記添加剤は、アルカノールアミン、好ましくは、トリイソプロパノールアミンおよび／またはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群からの硬化促進剤を含む水溶液の存在下に、少なくとも部分的に製造される。前記アルカノールアミンは、前記水硬性結合剤、好ましくは、セメントの質量に対して０．０１〜２．５質量％の計量供給量で使用されるのが好ましい。アミン、特に、トリイソプロパノールアミンおよびテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する場合、これらは、水硬性結合剤系、特に、セメント質系の早期強度発現に関して相乗効果をもたらすことがありうる。前記アミンは、前記反応の終了後に添加されるのが好ましい。
【０１６８】
好ましい方法別形では、水硬性凝結材料のための添加剤は、好ましくは、スプレードライにより乾燥させる。乾燥方法は、特に制限を受けない。乾燥は、流動層乾燥機で行われてもよい。一般に、水は、少量でも、不所望に予定より早い水和プロセスのため、数多くの結合剤、特に、セメントに対して不都合であることは公知である。一般的にきわめて少ない含水量の粉末生成物は、水性系と比べて有利である、それというのは、前記粉末生成物は、セメントおよび／または別の結合剤、例えば、石こう、硫酸カルシウム・１／２水和物（バサニ石）、無水硫酸カルシウム、スラグ、好ましくは粉砕された顆粒化された高速スラグ、フライアッシュ、微細粉シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントに混入されてよいからである。
【０１６９】
本発明は、本発明による方法により得られる添加剤にも関する。
【０１７０】
本発明は、本発明による添加剤の、セメント、石こう、無水物、スラグ、好ましくは、粉砕された顆粒化された高速スラグ、フライアッシュ、微細粉シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを含む建材混合物、好ましくは、通常、セメントを水硬性結合剤として含む建材混合物における使用を含んでいる。石こうは、この関連において、種々の量の結晶水分子、例えば、硫酸カルシウム・１／２水和物も有する、考えられる硫酸カルシウム担体すべてを含んでいる。
【０１７１】
本発明による添加剤は、驚くべきことに、高められた早期強度性を、特に、６時間後の早期強度特性にもたらすものである。この高められた早期強度発現により、レディーミクストコンクリート分野およびプレキャストコンクリート分野において、コンクリート体の型枠を早期に外すことが可能になり、このことは、比較的短い生産サイクルを可能にする。
【０１７２】
本発明は、本発明による添加剤の、（ポルトランド）セメント、スラグ、フライアッシュ、石灰、ポゾランまたはそれらの混合物、好ましくは（ポルトランド）セメントの製造における粉砕助剤としての使用にも関する。
【０１７３】
本発明は、さらに、本発明による添加剤の、石油および天然ガスのボーリング、特に、地下の石油および天然ガス鉱床の開発、採取および仕上における、ならびに、深部ボーリングにおける使用に関する。ここで、前記添加剤は、無機結合剤のための凝結促進剤として、特に、石油および天然ガス鉱床のボーリング孔のセメンチングにおけるセメントスラリーの凝結を促進させるために用いられる。
【０１７４】
凝結が本発明により加速される、無機結合剤として、好ましくは、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、石こう、無水物、高炉スラグ、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ塵、メタカオリン、天然および人工ポゾラン、および／または焼成オイルシェールが好適であり、ポルトランドセメントが好ましい。
【０１７５】
本発明によれば、硬化促進組成物は、別の、ボーリング孔のセメンチングで一般に用いられている添加剤、特に、減水剤、保水剤および／またはレオロジー改質添加剤と一緒に使用することが有利である。
【０１７６】
本発明は、本発明による組成物、好ましくは水性の硬化促進剤懸濁液、およびセメント、石こう、無水物、スラグ、好ましくは粉砕された顆粒化された高速スラグ、フライアッシュ、微細粉シリカ、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメントおよび／またはカルシウムアルミネートセメントを含む建材混合物にも関する。前記建材混合物は、主に、セメントを水硬性結合剤として含んでいるのが好ましい。前記硬化促進組成物は、前記建材混合物中に、クリンカーの質量に対して０．０５質量％〜５質量％の計量供給量で含まれているのが好ましい。
【０１７７】
説明のため、建材混合物という概念は、乾燥した、または水性の形態で、硬化された、または塑性の状態の混合物を意味してよい。乾燥した建材混合物は、例えば、前記結合剤、好ましくは、セメントおよび、本発明による硬化促進剤組成物（好ましくは、粉末形態）の混合物であってよい。水性形態、通常、スラリー、ペースト、フレッシュモルタルまたは生コンクリートの形態の混合物は、水を１つ以上の結合剤成分および硬化促進剤組成物に添加して製造される；前記混合物は、その後、塑性状態から硬化された状態に変わる。
【０１７８】
本発明を、添付図面および以下の例により詳細に説明する。
【０１７９】
図１は、硬化促進剤懸濁液Ｈ１（懸濁液０．６質量％を添加、セメント材料に対する固形物）およびＨ２（懸濁液０．６質量％を添加、セメント材料に対する固形物）の使用における、凝結性セメント（Ａ）の熱流量を示している。ｔ時間（ｈで表示）、ＨＦ−比熱流量（ｍＷ／ｇzement）。
【０１８０】
前記硬化促進剤懸濁液の製造のために、以下のポリマーを使用する：
ポリマー１
ポリマー１は、くし形ポリマーであり、マレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコールのモノマーをベースとしている−５８００。アクリル酸のマレイン酸に対するモル比は、７である。Ｍwは、４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣによって測定された。固体含有量は、４５質量％である。合成は、例えば、ＥＰ０８９４８１１に記載されている。電荷密度は、９３０μｅｑ／ｇである。
【０１８１】
ポリマー２
くし形ポリマー２は、ＰｈｅｎｏｌＰＥＧ５０００およびフェノキシエタノールホスフェートの構成単位からの縮合体である。分子量は、２３，０００ｇ／ｍｏｌである。合成法は、ＤＥ１０２００４０５０３９５に記載されている。固体含有量は、３１％である。電荷密度は、７４５μｅｑ／ｇである。
【０１８２】
ポリマー３
ポリマー３は、くし形ポリマーであり、アクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−３０００のモノマーをベースとしている。Ｍwは、２３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣによって測定された。固体含有量は、５２質量％である。電荷密度は、１４１０μｅｑ／ｇである。
【０１８３】
スルホン酸塩を乾燥助剤として使用するための例：
例１
硬化促進剤懸濁液Ｈ１の製造（本発明によらない）
Ｃａ（ＯＨ）2（純度９２％）６００ｇおよびＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ-）2（純度１００％）４８８ｇを、Ｈ2Ｏ  ４，３２８Ｋｇに秤量導入してカルシウム源を製造した。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が３．４のケイ酸ナトリウム２．２８Ｋｇ（固体含有量＝３６．１質量％）をＨ2Ｏ  １．１５Ｋｇに秤量導入してケイ酸塩源を製造した。ポリマー３（３５質量％ポリマー溶液）２，２６８Ｋｇおよびポリマー２（３５質量％ポリマー溶液）０．５２３Ｋｇを、Ｈ2Ｏ  ８．３６ｋｇに秤量導入して、分散剤溶液を製造した。この分散剤溶液を装入して、ロータ・ステータ装置が備えられている高エネルギーミキサーによって循環圧送させた。この高エネルギーミキサー内で、前記カルシウム源（沈降を防ぐために撹拌される）と前記ケイ酸源とを、ロータ・ステータ装置の回転速度８０００ｒｐｍで、８０分以内に完全に前記装入物溶液に計量供給する。ここで、この装入物は、２０℃に保たれる。
【０１８４】
Ｈ１の固体含有量は、１４．７質量％であり、循環乾燥棚で６０℃にて乾燥することによって恒量になるまでに求める。
【０１８５】
硬化促進剤懸濁液の硬化への影響（本発明によらない）
硬化促進剤懸濁液Ｈ１の硬化への影響を、セメント（ＣＥＭ  Ｉ  Ｍｉｌｋｅ  ５２．５Ｒ）で、熱放出の測定により、熱流量計を使用して試験した（図１）。前記硬化促進剤懸濁液に、混練水を混合し、その後、得られた懸濁液にセメント２０ｇを混合した。水セメント比（ｗ／ｃ）は、０．３２に調整した。試験する促進剤の計量供給量は、セメント質量に対して０．６質量％の固体含有量Ｈ１であった。熱流量曲線は、図１に示されている。前記硬化促進剤懸濁液の添加は、硬化を促進する（Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ（１９９７）：Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２１２ページ以下に記載）。効果は、図１にまとめられている。
【０１８６】
標準は、促進剤を添加しない、ＣＥＭ  Ｉ  Ｍｉｌｋｅ  ５２．５Ｒの熱流量を示しており、曲線２は、硬化促進剤懸濁液Ｈ１  ０．６％を添加した、ＣＥＭ  Ｉ  Ｍｉｌｋｅ  ５２．５Ｒの熱流量を示している。
【０１８７】
【表１】
0006436914.tif 000029
【０１８８】
例２
乾燥した硬化促進剤の製造
硬化促進剤懸濁液Ｈ１に乾燥助剤を混合して乾燥させた。乾燥は、スプレードライにより行い、ここで、乾燥助剤を、乾燥工程前に、約５分、硬化促進剤懸濁液Ｈ１と混合した。硬化促進剤懸濁液Ｈ１のスプレードライのために秤量した量およびそれぞれの乾燥助剤の使用された量は、第２表に示されている。比較例ＴＨ１−ｅ〜ＴＨ１−ｈの比較例では、塩化カルシウムが乾燥助剤として使用されており、この塩化カルシウムは、腐食性の危険があるため不都合である。
【０１８９】
【表２】
0006436914.tif 000030
【０１９０】
例３
乾燥した硬化促進剤の硬化への影響
前記乾燥で得られた硬化促進剤の、硬化への影響を、セメント（ＣＥＭ  Ｉ  Ｍｉｌｋｅ  ５２．５Ｒ）で、熱放出の測定により、熱流量計を使用して試験した。硬化促進剤に、混練水を混合して、その後、得られた懸濁液に、セメント２０ｇを混合した。水セメント比（ｗ／ｃ）は、０．３２に調整した。第３表の試験する促進剤の計量供給量は、Ｈ１の固形物と同じ量、つまり、前記セメントに対して０．６質量％が常に使用されるように選択した。ここで、本発明による乾燥助剤の添加に応じて、本発明による促進剤の絶対使用量は変化し、ここで、Ｈ１の固形物の量は、上記の通り、前記セメントに対して一定を保った。本発明による添加剤の添加は、硬化を促進させる（Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ（１９９７）に記載）：Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２１２ページ以下）。促進剤係数は、第３表にまとめられている。
【０１９１】
【表３】
0006436914.tif 000031
【０１９２】
カルシウムの水溶性スルホン酸塩の、ケイ酸カルシウム水和物粒子を製造するための使用に関する例
例４（本発明による）
硬化促進剤懸濁液Ｈ２の製造
硫酸アミド（純度１００％）１２２ｇをＨ2Ｏ  ２８８．７ｇに溶解させ、続いて、Ｃａ（ＯＨ）2（純度９５％）４６．７ｇをゆっくりと添加して、カルシウム源を製造した。メタケイ酸ナトリウム五水和物（純度９９％）１０４．９ｇを、Ｈ2Ｏ  １０９．７ｇに溶解させて、ケイ酸源を製造した。ポリマー１（４５質量％ポリマー溶液）およびＨ2Ｏ  ２４５．１ｇの溶液８２．８ｇを秤量導入して、分散剤溶液を製造した。この分散剤溶液を装入して、ロータ・ステータ装置が備えられている、混合容量２０ｍｌの高エネルギーミキサーにより循環圧送した。前記高エネルギーミキサーでは、前記カルシウム源および前記ケイ酸源を、ロータ・ステータ装置の回転速度８０００ｒｐｍで、８０分以内に、完全に前記装入物溶液に計量供給する。ここで、この装入物を２０℃に保つ。
【０１９３】
硬化促進剤懸濁液Ｈ３（本発明による）の製造
メタスルホン酸（純度１００％）１７３．３ｇを、Ｈ2Ｏ  ２３６．７ｇに溶解させて、次に、Ｃａ（ＯＨ）2（純度９５％）４６．７ｇをゆっくり添加して、カルシウム源を製造した。メタケイ酸ナトリウム五水和物（純度９９％）１０４．９ｇを、Ｈ2Ｏ  １０９．７ｇに溶解させて、ケイ酸源を製造した。ポリマー１の溶液１０１．９ｇ（４５質量％ポリマー溶液）、ポリマー２の溶液２６．３ｇ（３５質量％ポリマー溶液）および水２００．３ｇを秤量導入して、分散剤溶液を製造した。この分散剤溶液を装入して、ロータ・ステータ装置が備えられている、混合容量２０ｍｌの高エネルギーミキサーにより循環圧送させた。前記高エネルギーミキサー内で、前記カルシウム源および前記ケイ酸源を、ロータ・ステータ装置の回転速度８０００ｒｐｍで、８０分以内に、完全に装入物溶液に計量供給する。ここで、この装入物を、２０℃の温度に保つ。
【０１９４】
硬化促進剤懸濁液Ｈ２およびＨ３（本発明による）の乾燥
硬化促進剤懸濁液Ｈ２およびＨ３を、乾燥助剤を添加せずに、初期温度８０℃にて、スプレードライにより乾燥させた。ここで、懸濁液Ｈ２から乾燥した硬化促進剤Ｔ２が生じ、同じくＨ３から乾燥した硬化促進剤Ｔ３が生じた。
【０１９５】
硬化促進剤懸濁液Ｈ２およびＨ３、ならびに乾燥した硬化促進剤Ｔ２およびＴ３の、セメント質系の硬化への影響
前記乾燥で得られた硬化促進剤Ｔ２およびＴ３の、硬化への影響を、前記セメントＣＥＭ  Ｉ  Ｍｉｌｋｅ  ５２．５Ｒで、熱放出の測定により、熱流量計を使用して試験した。前記硬化促進剤に混練水を混合して、その後、得られた懸濁液にセメント２０ｇを混合した。水セメント比（ｗ／ｃ）は、０．３２に調整した。試験する促進剤の計量供給量は、Ｈ２およびＨ３の固形物と同じ量、つまり、前記セメントに対して０．６質量％が常に使用されるように選択した。本発明による添加剤の添加は、硬化を促進する（Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ（１９９７）に記載）：Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、２１２ページ以下）。効果は、第４表にまとめられている。
【０１９６】
【表４】
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