(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）及びノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）中のカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）の少なくとも一部に、アニオン性の着色性化合物（Ｙ）が結合したポリイオンコンプレックスからなることを特徴とする水性着色材料。
【請求項２】
前記共重合体（Ｘ）の質量平均分子量が、５００〜５００００の範囲にある請求項１に記載の水性着色材料。
【請求項３】
前記カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）が、分岐状ポリエチレンイミンセグメントである請求項１又は２に記載の水性着色材料。
【請求項４】
前記ノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）が、ポリエチレングリコールセグメントである請求項１〜３のいずれかに記載の水性着色材料。
【請求項５】
前記アニオン性の着色性化合物（Ｙ）が、アニオン性の親水性染料である請求項１〜４のいずれかに記載の水性着色材料。
【請求項６】
前記アニオン性の親水性染料が、スルホネート基またはカルボキシレート基を有する親水性染料である請求項５に記載の水性着色材料。
【請求項７】
前記アニオン性の親水性染料が、アゾ系染料またはフタロシアニン系染料である請求項５に記載の水性着色材料。
【請求項８】
前記共重合体（Ｘ）中のカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）を構成するアミンモノマーユニット（ａ１）と、ノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を構成する親水性モノマーユニット（ｂ１）とのモル比（ａ１）／（ｂ１）が、０．１〜２．５の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の水性着色材料。
【請求項９】
前記共重合体（Ｘ）と着色性化合物（Ｙ）との質量比（Ｘ）／（Ｙ）が、０．２〜５の範囲にある請求項１〜８のいずれかに記載の水性着色材料。
【請求項１０】
平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粒子形状を有する請求項１〜９のいずれかに記載の水性着色材料。
【請求項１１】
カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）及びノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液と、アニオン性の着色性化合物（Ｙ）とを接触させる工程を有することを特徴とする水性着色材料の製造方法。
【請求項１２】
前記共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液のｐＨが、３．５以下である請求項１１に記載の水性着色材料の製造方法。
【請求項１３】
前記共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液のｐＨが、８．５以上である請求項１１に記載の水性着色材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性部位を有する共重合体とアニオン性の着色性化合物とのポリイオンコンプレックスにより形成される水性着色材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性色材分散体に、染料の持つ色の多様さ、色彩の鮮明さと彩度の高さを保たせながら、顔料の持つ染色の堅牢性、耐水性、耐光性をも付与する技術は、多くの分野で登場が待たれている。この課題を解決する手段として、ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）法がある。（例えば、非特許文献１〜４参照。）ポリイオンコンプレックス法は、主な分散の原因となる染料の極性官能基と、これと逆に帯電した官能基を持つポリマーとの間に静電的な引力を発生させ、さらに染料分子をそれが持つ芳香族環どうしのπ−πスタッキングによる相互作用で固体化（顔料化）させるものである。
【０００３】
例えば、アルカリ金属などで中和されたスルホン酸基を持つアニオン性染料は、ポリアミン化合物等のカチオン性化合物の塩を用いて、固体化を行うことができる（非特許文献１〜４）。しかしながら、これらのポリイオンコンプレックスの分散体は色材として用いるには、耐水性が低いこと、生成する粒子の粒径を制御するのが難しいこと、分散体の分散安定性が低く沈殿を発生しやすい等の問題があり、実質的に工業製品として応用するには問題があった。
【０００４】
これら問題を解決するポリイオンコンプレックスの水性着色材料として、イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位とを有する二重親水性ポリマーと、着色性化合物とのイオン結合により形成された水性着色材料が開示されている（特許文献１参照）。該水性着色材料は、イオン性部位と非イオン性部位とを有する二重親水性ポリマーを使用することにより、優れた耐水性や耐候性、及び良好な分散性を示すものである。しかし、各種インク製品等の長期間流通するような用途に使用する際には、長期間にわたって分散安定性を保持することが必要となる。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｆ．Ｊ．Ｆａｕｌ，Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．」２００２年，第１２巻，ｐ２７６４〜２７６８
【非特許文献２】Ｐ．Ｇｒｅｇｏｒｙ  ｅｔ  ａｌ  ，「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ」，２０００年，第１０４巻，ｐ．５９８６−５９９２
【非特許文献３】Ｒ．Ｐｕｒｒｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」１９９８年，第１０２巻，ｐ８８５２−８８５７
【非特許文献４】Ｍ．Ａｎｇｅｌａ  ｅｔ  ａｌ，「Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」２００２年，第６巻，ｐ４３１−４３８
【特許文献１】特開２００５−３６０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐水性、耐候性、及び長期の分散安定性に優れた水性着色材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、ポリイオンコンプレックスによる水性着色材料において、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメントとノニオン性の親水性ポリマーセグメントとを有する構造の共重合体を使用する。分岐状ポリアミンセグメントは、その分岐構造により直鎖状のものと比較して格段に多くの分子末端を有する。このため一定の空間内に密にアニオン性の着色性化合物を効率的に取り込むことができ、安定なイオンコンプレックスのドメインを形成できる。このイオンコンプレックスのドメインは疎水性を示すことから、これらは疎水相互力により会合体を形成する。この過程において、共重合体中のノニオン性の親水性ポリマーセグメントは立体反発力を有するため、一定の会合抑制力を呈する。これにより得られる本発明の水性着色材料は、直鎖状のポリアミンを使用したものに比べて、長期にわたって良好な分散安定性を示すことができる。さらに、耐水性や耐候性に優れ、結晶性を有することもでき、また、直鎖状ポリアミンに比べて小粒径の粒子を形成しやすい特徴も有する。これは、水性着色材料の長期の分散安定性を向上させることにも有効である。本発明者らは以上の知見を見出すことにより本発明を解決するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）及びノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）中のカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）の少なくとも一部に、アニオン性の着色性化合物（Ｙ）が結合したポリイオンコンプレックスからなる水性着色材料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）及びノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液と、アニオン性の着色性化合物（Ｙ）とを接触させる工程を有する水性着色材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性着色材料は、顔料系の色材のように優れた耐候性や耐水性を有し、また、顔料系の色材に比して極めて水系の媒体への分散性に優れる。さらに長期にわたっても良好な分散安定性を有することから、インクジェット用インクをはじめ、水性塗料、印刷用水性インク、ペンキ等に好適に使用することができる。また、光デバイス関連の素材として、光配向膜、カラーフィルター等にも好適に使用できる。特に、分岐状ポリエチレンイミンと、ポリエチレングリコールとの共重合体を使用したものは、安価かつ容易に製造が可能であるため特に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性着色材料は、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）及びノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）中のカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）の少なくとも一部に、アニオン性の着色性化合物（Ｙ）が結合したポリイオンコンプレックスからなるものである。
【００１２】
［共重合体（Ｘ）］
本発明において使用する共重合体（Ｘ）の有するカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）は、直鎖状のものと比較して格段に多くの分子末端を有し、構造上コンパクトな空間を形成する特徴を有する。このため一定の空間内に密にアニオン性の着色性化合物を効率的に取り込むことができ、安定なイオンコンプレックスのドメインを形成できる。このため、本発明の水性着色材料は、直鎖状のものを使用した場合に比べて共重合体（Ｘ）とアニオン性の着色性化合物とが密にパッキングされた状態となるため、小粒径のものを得やすく、長期にわたっても分散安定性に優れ、さらに耐水性や耐候性にも優れる。
【００１３】
カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）を構成するポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノプロピルメタクリレート、キチン、キトサンなどを挙げることができるが、中でもポリエチレンイミンを最も好適に使用することができる。
【００１４】
分岐ポリエチレンイミンは気体状のエチレンイミンを触媒の存在下、重合させることで得ることができ、それ自体が分岐構造を持っているものである。その他の構造単位を持つポリマーは本質的に直鎖状の構造を持つものであるが、分岐ポリマーも製造方法は確立されており、これを使用して分岐ポリマーを製造することもできる。これを例示すると、(i)多官能性開始剤や、多官能性連鎖移動剤を使う。(ii)多官能性モノマーを添加して重合を行う。(iii)多官能性エポキシ化合物や多官能性イソシアネート化合物等を直鎖状ポリマーに添加して分岐型ポリマーを生成させる。などの方法をあげることができる。
【００１５】
共重合体（Ｘ）に含まれるノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）は、ポリイオンコンプレックス形成後に、水性着色材料に親水性を与えるセグメントであり、分散安定性を向上させる働きをする。
【００１６】
ノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）としては、各種のノニオン性親水性樹脂を使用することができる。これを例示すると、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのポリエーテル類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の付加重合体、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ―プロピオニルエチレンイミン等の開環重合物などを挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールやＮ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミンが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｘ）の質量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましい。この範囲内の分子量を選択すれば、適切な着色力をもちながら、粗大粒子が発生せず、良好な水性色材分散体を与えることができる。
【００１８】
共重合体（Ｘ）におけるカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）とノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）との比は、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）を構成するアミンモノマーユニット（ａ１）と、ノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を構成する親水性モノマーユニット（ｂ１）とのモル比（ａ１）／（ｂ１）で、０．１〜２．５の範囲にあると、ポリイオンコンプレックスの会合による成長と分散安定性が良好であるため好ましい。
【００１９】
このような共重合体（Ｘ）の構造は、(I)分岐を持つカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）を２官能性以上のノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）で部分的に架橋した構造、(II)分岐を持つカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）と１官能性のノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）から誘導されるカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）からノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）がグラフト的に共重合された構造の２通りが考えられるが、実際は、少なくともノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）の１０質量％以上は、１官能性のノニオン性セグメントであることが望ましい。
【００２０】
また、本共重合体（Ｘ）は、必要に応じて、他のポリマーセグメントを有していてもよい。他のポリマーセグメントを有する場合には、該セグメントが全体に対する質量比で、３０％以下であることが望ましい。
【００２１】
［アニオン性の着色性化合物（Ｙ）］
本発明において使用するアニオン性の着色性化合物（Ｙ）は、上記共重合体（Ｘ）中のカチオン性のポリアミンセグメントとポリイオンコンプレックスを形成するものであり、水の存在下で容易にアニオンとなるアニオン性基を有する着色性化合物である。
【００２２】
着色性化合物（Ｙ）としては、アニオン性の親水性染料を好ましく使用でき、特にアミン類と良好な相互作用を有するスルホネート基やカルボキシレート基を持つものが好ましい。
【００２３】
このような親水性染料の中でも、特にアミン部分と相互作用をしてポリイオンコンプレックスを作りやすいものとして、アゾ系染料、またはフタロシアニン系染料が望ましい。このような染料は、結晶性が高く、粒径が制御された良好な水性着色材料を得ることができる。
【００２４】
このようなアゾ系染料の例としてはＣ．Ｉ．アシッドブラック１番、２４番、２６番、２３４番、ダイレクトブラック１９番、２２番、５１番、１５０番、１６６番、１６８番、１９５番、フードブラック１番、２番、モルダントブラック３番、９番、１１番、アシッドブルー９２番、１１３番、１１７番、１９３番、ダイレクトブルー１番、１４番、７１番、７８番、９３番、２１８番、２７３番、ダイレクトブルー、モルダントブルー７番、１３番、アシッドオレンジ５番、７番、２０番、２４番、６５番、ダイレクトレッド２３番、２８番、７５番、８０番、８１番、２３９番、２５３番、アシッドレッド１番、２番、７番、９番、１３番、１４番、１８番、２６番、２７番、３２番、３３番、３７番、４２番、５７番、６８番、８８番、１１１番、１１２番、１３４番、１３８番、１５４番、１８３番、１８６番、２４９番、２６５番、３３７番、フードレッド１番、６番、７番、９番、モルダントレッド７番、１９番、３０番、アシッドバイオレット５番、アシッドイエロー９番、１１番、１７番、２３番、２５番、３６番、３８番、４０番、４２番、４４番、４９番、５６番、６５番、７６番、１２７番、１５１番、１８６番、フードイエロー３番、４番、ダイレクトイエロー１２番、２２番、２７番、２８番、２９番、５０番、５１番、５９番、８６番、１３７番、１４７番、モルダントイエロー１番、５番、３０番  ダイレクトファーストブラウン（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｏｗｎ）ＢＸ、ダイレクトファーストブラウン（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｏｗｎ）Ｍ、ダイレクトファーストレッド（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ）３Ｂ、ダイレクトファーストイエロー（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）５ＧＬ、ダイレクトピュアイエロー（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｕｒｅ  Ｙｅｌｌｏｗ）５Ｇ、ダイレクトスカーレット（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ）Ｂ、ダイレクトスカイブルー（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｋｙ  Ｂｌｕｅ）等を挙げることができる。
【００２５】
またこのようなフタロシアニン系染料の例としては銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム、銅フタロシアニントリスルホン酸ナトリウム、銅フタロシアニンジスルホン酸ナトリウム、銅フタロシアニンモノスルホン酸ナトリウム及びこれらの混合物、ポリハロゲン化銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム、ポリハロゲン化銅フタロシアニントリスルホン酸ナトリウム、ポリハロゲン化銅フタロシアニンジスルホン酸ナトリウム、ポリハロゲン化銅フタロシアニンモノスルホン酸ナトリウム及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２６】
［水性着色材料］
本発明の水性着色材料は、上記共重合体（Ｘ）と着色性化合物（Ｙ）とのイオン結合により形成されるポリイオンコンプレックスからなるものである。詳細には、共重合体（Ｘ）中のカチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）と、着色性化合物（Ｙ）のアニオン性基とがイオン結合してポリイオンコンプレックスを形成すると、イオン結合部位が水不溶性部位となる。この水不溶性部分は相互に疎水会合を生じて粒子形状に成長し、着色性化合物（Ｙ）を取り込んだ疎水会合部分の周囲にノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）が存在する水性着色材料を形成する。このような本発明の水性着色材料は、着色された疎水会合部分により良好な着色性を有し、疎水会合部分が結晶性を示すことから優れた耐水性や耐候性を有する。特に、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）がアニオン性の着色材料（Ｙ）を取り込んで結合する際には、分子レベルでのイオンコンプレックスと分子間での疎水会合がバランスよく進行し、粒子成長ではコンパクトな構造が常に維持されやすい。従って、得られる着色材料は長期間にわたっても水中で良好な分散安定性を保持することが可能となる。
【００２７】
本発明の水性着色材料における共重合体（Ｘ）と着色性化合物（Ｙ）との比は、（Ｘ）／（Ｙ）で表される質量比で、０．２〜５の範囲とすることが好ましい。当該比は、核磁気共鳴スペクトルでの測定や元素分析等の手段で求めることができる。
【００２８】
本発明の水性着色材料は、粒子形状を好適に形成することができ、その粒径を好適に制御することができる。特に本発明の水性着色材料は、小さな粒径のものを得やすく、数平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、更には２０〜１００ｎｍのものを好適に得ることができる。粒子径が２０〜１００ｎｍ程度のものは、優れた分散安定性と鮮やかな色発現のため特に好ましく使用できる。
【００２９】
［水性着色材料の製造方法］
本発明の水性着色材料は、カチオン性の分岐状ポリアミンセグメント（ａ）及びノニオン性の親水性ポリマーセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液と、アニオン性の着色性化合物（Ｙ）とを接触させる操作を含んだ工程を行うことで作製することができる。
【００３０】
ここで使用する水系溶媒とは、水、または水と親水性溶媒の混合溶媒をいう。親水性溶媒としては、水と均一に混合できるものであればどのようなものを使用しても構わないが、これを例示すればジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセチレンジメタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、メチルセロソルブ、等の必要に応じてアルコール性水酸基を有するエーテル類などを挙げることができる。
【００３１】
共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液と着色性化合物（Ｙ）とを接触させる方法は、固体状の着色性化合物（Ｙ）を共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液と接触させても、着色性化合物（Ｙ）の水溶液と共重合体（Ｘ）の水溶液とを接触させる方法でも行うことができるが、粒径が小さくかつ粒径分布が狭い水性着色材料を得やすいため、水溶液を加え合わせる方法で行うことが好ましい。
【００３２】
混合する着色性化合物（Ｙ）の量は、共重合体（Ｘ）が結合可能な対アニオンの量をＡ（当量）、混合する着色性アニオン（Ｙ）の量をＢ（当量）としたときに、比Ｂ／Ａが０．５〜１０、更に望ましくは０．５〜５の範囲であることが好ましい。比Ｂ／Ａの値をこの範囲とすることで、着色性化合物（Ｙ）は規則正しいポリイオンコンプレックスを作りやすくなり、着色性、耐水性、耐候性などのパフォーマンスが特に高いものを得ることができる。
【００３３】
共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液と、着色性化合物（Ｙ）とを接触させる際には、水系溶媒溶液の水素イオン濃度（ｐＨ値）を調整してから加えあわせることが望ましい。特に、共重合体（Ｘ）の水系溶媒溶液のｐＨ値を３．５以下、または８．５以上に調整して両水系溶媒溶液を加え合わせると、粒径が小さく、諸物性のバランスに優れた水系溶剤の分散体を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる水性着色材料は、作製した状態の水分散体のままで使用することも、各種の親水性溶媒と混合して使用することもでき、各種の方法で脱水・洗浄を行い、粉末状のものを得ることもできる。脱水で完全に乾燥した水性着色材料を得る際には、例えば減圧留去、蒸留、共沸脱水、凍結乾燥、スプレードライなどの方法で得ることができる。
【００３５】
このように本発明の水性着色材料は、ポリイオンコンプレックスの形態をとることにより結晶性が高いため、分子が孤立した状態にある染料に比べても、同様な着色力を持つばかりではなく、結晶化が起こっていることにより著しく長い耐久時間と、水や有機溶剤に対する着色の堅牢性とを持たせることができる。また、粒径制御が容易な粒子形状を形成でき、分散剤を使用しなくても良好な分散性を有し、かつ耐水性や耐候性に優れる。そのため、本発明の水性着色材料は、インクジェット用インクをはじめ、水性塗料、印刷用水性インク、ペンキ等に好適に使用することができる。また、光デバイス関連の素材として、光配向膜、カラーフィルター等にも好適に使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の範囲を実施例に限定するものではない。
【００３７】
（合成例１）
［ポリエチレングリコールと分岐状ポリエチレンイミンからなる共重合体（１）の合成］
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ、ピリジン８．０ｇ、クロロフォルム３０ｇの混合溶液に、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド９．６ｇをクロロフォルム４５ｇに溶解させた溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロフォルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、そして飽和食塩水溶液１００ｇで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物２２．０ｇを得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）
【００３９】
上記で合成した末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．３９ｇ、分岐ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−２００、日本触媒製）８．０ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（体積比＝１：２）１９０ｇを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物は酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（体積比＝１：２）１００ｇを用いて２回洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレングリコールと分岐型ポリエチレンイミンからなる共重合体（１）１２．７ｇを得た。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ），３．０５〜２．２０（ｍ）
【００４１】
（合成例２）
［ポリエチレングリコールと分岐状ポリアリルアミンからなる共重合体（２）の合成］
直鎖状ポリアリルアミン（ＰＡＡ−０１、日東紡社製）１４．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．８３ｇを室温、窒素下で５時間攪拌した。これに、合成例１と同様にして合成した、末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．４ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇを、窒素雰囲気下で添加し、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（体積比＝１：２）１９０ｇを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物は酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（体積比＝１：２）１００ｇを用いて２回洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレングリコールと側鎖ポリエチレンイミンからなる共重合体（２）１２．７ｇを得た。
【００４２】
（比較合成例１）
［ポリエチレングリコール−直鎖状ポリエチレンイミン共重合体（Ｈ１）の合成］
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］１５．０ｇ、ピリジン６．０ｇ、クロロホルム２０ｇの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド７．１５ｇを含むクロロホルム（２０ｇ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。ここでメトキシポリエチレングリコールとピリジンとｐ−トルエンスルホン酸クロライドのモル比は１：１０：５であった。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム４０ｇを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液５０ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物１５．１ｇを得た。
【００４３】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）
【００４４】
上記で合成した、末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物３．０ｇ、２−メチルオキサゾリン６．８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。この際、加えたメトキシポリエチレングリコール化合物と２−メチルオキサゾリンのモル比は、１：５０であった。得られた反応混合物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液（体積比＝１：２）３００ｇを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物は酢酸エチル／ヘキサンの混合溶液（体積比＝１：２）１００ｇを用いて２回洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレングリコールとポリメチルオキサゾリンのブロックポリマーの固体を８．７ｇ得た。
【００４５】
得られたブロックポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．７１（ｄ），７．１８（ｄ），３．５０〜３．３０（ｂｓ），３．４５（ｓ），２．３６（ｓ），２．２２〜２．０８（ｍ）
【００４６】
上記で得られたポリエチレングリコールとポリメチルオキサゾリンのブロックポリマー４．３ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を、５規定塩酸水１４．０ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約１５０ｇに加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥してポリエチレングリコールと直鎖状ポリエチレンイミンからなる共重合体（Ｈ１）３．９ｇを得た。
【００４７】
得られたブロックポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．４９（ｓ），３．３１〜３．１９（ｂｓ）
【００４８】
（実施例１）
攪拌羽根とリフラックスコンデンサーを設置した容器中で、合成例１で合成した共重合体（１）１０ｇを９０ｇの蒸留水に溶解させた。この水溶液は５規定塩酸を使ってｐＨ１．０に調整した。これに、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５番（東京化成工業社製）２７．２ｇを６１７．５ｇの蒸留水に溶解させ、これを上述の共重合体（１）の水溶液に添加した。滴下終了後、２時間攪拌を行い、水に分散した赤色の水性着色材料（１）を得た。これを透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名ＵＣ３０−３２−１００）に入れ、蒸留水中で、１日、透析操作を行った。得られた分散液中の水性着色材料（１）の粒径を粒径測定装置（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）で測定したところ、数平均粒子径は６０ｎｍであった。分散液中から取り出し、乾燥させた水性着色材料（１）の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子製）写真を図１に示す。微細な粒子状の水性着色材料が確認された。
【００４９】
得られた水性着色材料（１）の水分散体をインキとして万年筆に適用して、インキ詰まりと凝集現象を観察したところ、６ヶ月たっても良好な流動性を有する流体であり、インキ詰まりや凝集は見られなかった。また、普通紙に文字を記載した後、普通紙を水中に２４時間浸漬したところ滲みは生じなかった。
【００５０】
（実施例２）
攪拌羽根とリフラックスコンデンサーを設置した容器中で、合成例１で合成した共重合体（１）１０ｇを９０ｇの蒸留水に溶解させた。この水溶液は５規定塩酸を使ってｐＨ１．０に調整した。これに、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４９番（日本化薬社製）１９．１６ｇを４６４．２ｇの蒸留水に溶解させ、これを上述の共重合体（１）の水溶液に添加した。滴下終了後、引き続いて、２時間攪拌を行い、水に分散した水性着色材料（２）を得た。これを透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名ＵＣ３０−３２−１００）に入れ、蒸留水中で、１日、透析操作を行った。得られた分散液中の黄色の水性着色材料（２）の粒径を粒径測定装置（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）で測定したところ、数平均粒子径は１００ｎｍであった。分散液中から取り出し、乾燥させた水性着色材料（２）の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。微細な粒子状の水性着色材料が確認された。
【００５１】
得られた水性着色材料（２）の水分散体をインキとして万年筆に適用して、インキ詰まりと凝集現象を観察したところ、６ヶ月たっても良好な流動性を有する流体であり、インキ詰まりや凝集は見られなかった。また、普通紙に文字を記載した後、普通紙を水中に２４時間浸漬したところ滲みは生じなかった。
【００５２】
（実施例３）
攪拌羽根とリフラックスコンデンサーを設置した容器中で、合成例１で合成した共重合体（１）１０ｇを９０ｇの蒸留水に溶解させた。この水溶液は５規定塩酸を使ってｐＨ１．０に調整した。これに、銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）２８．１ｇを６３４．２ｇの蒸留水に溶解させ、上述の共重合体（１）の溶液に添加した。滴下終了後、引き続いて、２時間攪拌を行い、水に分散した青色の水性着色材料（３）を得た。これを透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名ＵＣ３０−３２−１００）に入れ、蒸留水中で、１日、透析操作を行った。得られた分散液中の水性着色材料（３）の粒径を粒径測定装置（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）で測定したところ、数平均粒子径は１００ｎｍであった。分散液中から取り出し、乾燥させた水性着色材料（３）の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。乾燥過程で集合した微細な粒子状の水性着色材料が観察された。
【００５３】
得られた水性着色材料（３）の水分散体をインキとして万年筆に適用して、インキ詰まりと凝集現象を観察したところ、６ヶ月たっても良好な流動性を有する流体であり、インキ詰まりや凝集は見られなかった。また、普通紙に文字を記載した後、普通紙を水中に２４時間浸漬したところ滲みは生じなかった。
【００５４】
（実施例４）
攪拌羽根とリフラックスコンデンサーを設置した容器中で、合成例２で合成した共重合体（２）１０．０ｇを９０．０ｇの蒸留水に溶解させた。この溶液は５規定水酸化ナトリウム水溶液を使って、ｐＨ１１．０に調整した。これに、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５番（東京化成工業社製）２４．５９ｇを５６７．２ｇの蒸留水に溶解させ、共重合体（２）の溶液に添加した。滴下終了後、引き続いて、２時間攪拌を行い、水に分散した赤紫色の水性着色材料（４）を得た。これを透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名ＵＣ３０−３２−１００）に入れ、蒸留水中で、１日、透析操作を行った。得られた分散液中の水性着色材料（４）の粒径を粒径測定装置（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）で測定したところ、数平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００５５】
得られた水性着色材料（４）の水分散体をインキとして万年筆に適用して、インキ詰まりと凝集現象を観察したところ、６ヶ月たっても良好な流動性を有する流体であり、インキ詰まりや凝集は見られなかった。また、普通紙に文字を記載した後、普通紙を水中に２４時間浸漬したところ滲みは生じなかった。
【００５６】
（比較例１）
攪拌羽根とリフラックスコンデンサーを設置した容器中で、比較合成例１で合成した共重合体（Ｈ１）１０．０ｇを９０．０ｇの蒸留水に溶解させた。この溶液は５規定水酸化ナトリウム水溶液を使って、ｐＨ１１．０に調整した。これに、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５番（東京化成工業社製）２１．４１ｇを５０６．７ｇの蒸留水に溶解させ、共重合体（Ｈ１）の溶液に添加した。滴下終了後、引き続いて、２時間攪拌を行い、水に分散した水性着色材料（Ｈ１）を得た。これを透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名ＵＣ３０−３２−１００）に入れ、蒸留水中で、１日、透析操作を行った。得られた分散液中の水性着色材料（Ｈ１）の粒径を粒径測定装置（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）で測定したところ、数平均粒径は２００ｎｍであった。
【００５７】
得られた水性着色材料（Ｈ１）の水分散体をインキとして万年筆に適用して、インキ詰まりと凝集現象を観察したところ、６ヶ月経過後にはインキ詰まりと凝集が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られた水性着色材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた水性着色材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた水性着色材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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