(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２ナノメートルの細孔径を有する無機多孔質材料と、分子篩結晶とを含む触媒組成物であって、
（１）走査型電子顕微鏡を用いて測定した上記分子篩結晶の平均直径が５０ｎｍを越えず、
（２）アンモニア昇温脱離法ＴＰＤ  ＮＨ３で測定した上記触媒組成物の酸サイトの濃度が５０〜１２００μｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、
（３）上記触媒組成物のＸ線回折パターンが上記無機多孔材料のＸ線回折パターンと同じである、
ことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
１５０℃でのピリジン脱着によって測定したブレンステッド酸サイト濃度が少なくとも１０μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記無機多孔質材料が非晶質である請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
分子篩結晶を触媒組成物の全重量に対して３０重量％以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
以下の一つまたは複数の特徴を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物：
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３を用いて測定した表面積が少なくとも２５０ｍ2／ｇである、
（２）触媒組成物の全細孔容積をＶtotal、触媒組成物の微孔容積をＶmicroとしたときに、Ｖtotal／Ｖmicroの比が少なくとも５である（ＶtotalおよびＶmicroはＡＳＴＭ  Ｄ４３６５を用いて測定する）
【請求項６】
以下の一つまたは複数の特徴を有する請求項５に記載の触媒組成物：
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３を用いて測定した表面積が少なくとも３５０ｍ2／ｇである、
（２）Ｖtotal／Ｖmicroの比が１０以上である。
【請求項７】
無機多孔質材料がメソポーラス容積および／またはマクロポーラス容積を有する細孔を有し、分子篩結晶がミクロポーラス容積を有する細孔を有し、メソポーラス容積および／またはマクロポーラス容積に対するミクロポーラス容積の比が０．２〜０．００５である（上記容積はＡＳＴＭ  Ｄ４３６５を用いて測定する）請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
下記の一つまたは複数をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物：
（１）リン
（２）Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕの群の中から選択される少なくとも一つの金属またはこれらの任意の組み合わせ、
（３）シリカ、シリカアルミナ、金属シリケート、金属酸化物および／または金属、アモルファスアルモホスフェート（alumophosphate）またはシリカアルモホスフェート、シリカと金属酸化物の混合物を含むゲル、非晶質アルモホスフェートまたはこれらの任意の組合せの中から選択される少なくとも一つの結合剤。
【請求項９】
分子篩結晶の孔径が２ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
分子篩結晶の孔径が０．５〜０．１２ｎｍの範囲である請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
分子篩結晶がＭＦＩ型である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
分子篩結晶がＺＭＳ−５型である請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
無機多孔質材料が下記の（１）または（２）である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒組成物：
（１）シリカアルミナ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはこれらの混合物、または
（２）Ａｌ／Ｓｉの原子比が＞１であるＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とを含む非晶質無機材料。
【請求項１４】
無機多孔質材料がＳｉ、Ｏ、Ａｌとは異なる他の元素を５００重量ｐｐｍ以下の濃度で含む請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
以下のａ）、ｃ）〜ｆ）の工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
ａ）無機多孔質材料を用意し、
ｃ）無機表面改質剤、イオン性または非イオン性界面活性剤、水溶性アニオンポリマー、水溶性カチオンポリマーの中から選択される少なくとも１種の電荷表面改質剤を含む溶液を用意し、
ｄ）工程ｃ）の溶液と工程ｂ）で得られた材料とを接触させて、電荷表面改質剤で変性された非晶質無機多孔質体を作り、
ｅ）分子篩の前駆体を含む溶液を用意し、
ｆ）上記分子篩を下記ｉ）および／またはｉｉ）と反応させる：
ｉ）工程ｅ）の溶液を０〜５０時間の間、熟成（maturating）し、この熟成工程の後に動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行い、分子篩結晶が５０ｎｍの最大寸法になった時に熟成を停止し、変性された非晶質無機多孔質材料を熟成した溶液と接触させて分子篩結晶を工程ｄ）で得られた変性された非晶質無機多孔質材料の表面上に堆積させる、および／または、
ｉｉ）工程ｄ）で得られた変性された非晶質無機多孔質材料を工程ｅ）の溶液と接触させ、得られた混合物を０〜５０時間の間熟成してＴＰＤアンモニアで測定した触媒組成物の酸度が無機多孔質材料の酸度と比較して少なくとも１０％増加させ、
ｇ）工程ｆ）で得られた混合物の液体（存在する場合）から固体を分離し、
ｈ）工程ｇ）で得られた固体をか焼する。
【請求項１６】
工程ａ）と工程ｃ）の間に、非晶質な上記無機多孔質材料を４００℃〜１２００℃の温度でか焼する工程ｂ）をさらに有する請求項１５に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１７】
工程ｈ）を実施する前に工程ｅ）〜ｇ）を少なくとも２回繰り返す請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｈ）を実施する前に溶液の熟成を各回で少なくとも３０分間かつ最大で１００時間行う請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｅ）〜ｇ）を少なくとも１回実行し、溶液の熟成を最大で１０時間行う請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
溶液の熟成を最大で５０時間行う請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｈ）の後に下記の工程の一つまたは複数を行う請求項１５〜２０ずれか一項に記載の方法：
（１）触媒組成物にリンを含む溶液を含浸させてリンを導入する、
（２）Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕの群の中から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの任意の組み合わせを添加して、触媒組成物を選択された金属塩を含む溶液で含浸する、
（３）噴霧乾燥、押出または当業者に公知の任意の適切な方法を用いて、シリカ、シリカアルミナ、金属シリケート、金属酸化物および／または金属、アモルファスアルモホスフェートまたはシリカアルモホスフェート、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル、非晶質アルモホスフェートまたはこれらの任意の組合せの中から選択される少なくとも一つの結合剤を加える、
（４）押出成形して触媒組成物を成形する。
【請求項２２】
（１）の工程の後に焼成および／または蒸気処理の工程を行う請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物の下記での使用：
１）流動接触分解反応、
２）バイオマス、ごみ、プラスチック誘導体の触媒熱分解またはその従来の化石原料との共同処理、
３）重質炭化水素および超重質原料の水素化分解、
４）オレフィンのオリゴマー化反応、
５）酸素化分子のオレフィン、ガソリン、芳香族化合物または蒸留物への変換、
６）オレフィンの軽質オレフィンへのクラッキング、
７）Ｃ４−Ｃ１２パラフィンの接触分解、
８）異性化反応、
９）ガソリンの改質、
１０）アルキル化反応、
１１）アルコールの対応オレフィンへの脱水反応、
１２）脱水素反応。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性メタロシリケートまたはゼオライトのような分子篩（モレキュラーシーブ）を含む炭化水素変換触媒組成物に関するものである。本発明は特に、分子篩の結晶と多孔質材料とを含む触媒組成物に関するものである。本発明はさらに、上記触媒組成物の製造方法とその使用にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶質メタロシリケートまたはゼオライトのような分子篩は種々タイプの炭化水素の変換反応に触媒特性を有することは実証されている。より正確には、ゼオライトは吸着剤、触媒および各種炭化水素転化触媒の担体、その他の用途で広く使用されている。ゼオライトは触媒活性および選択性の両方において独特の特性を示す。
【０００３】
分子篩の触媒活性はその酸特性に関連し、それは単位時間当たりの変換反応量に反映される。一方、選択性は生成した全化合物に対する所望生成物のモル分率で表され、３Aから１２Aのサイズの微細孔（micropore）に依存する。微細孔の形状および寸法によって様々の種類の形状選択性が得られる。微細孔の存在は形状選択性を与える上で非常に有利な役目をするだけでなく、ゼオライトのような分子篩の触媒性能を制限する役目もする。その理由は関係する炭化水素の寸法とミクロ孔径との間の類似性によって分子篩結晶内部での分子輸送速度が制限されるためである。また、分子篩はミクロポーラス（microporous）タイプ（すなわち２ｎｍ以下）の小さい寸法の細孔を有するので、嵩高の（大きな）分子の活性サイト（site）へのアクセスは制限され、アクセシビリティは分子篩の結晶表面上に存在する活性サイトに限定される。
【０００４】
バルキー（嵩高）な分子を変換する場合、反応速度および収率は分子篩結晶における有功低拡散速度で制限される。バルキーな分子がアクセスして反応で きるのは分子篩結晶の外部表面と細孔入口に位置する酸サイトだけである。結晶の質量が同じ場合、ゼオライトのような分子篩の小さな結晶を使用することで外部表面積が増加し、嵩高な分子がアクセス可能（従って反応可能）なサイトの数が増加する。換言すれば、結晶サイズが小さくなる程、表面積（ＢＥＴ）がより大きくなり、活性サイトの量も多くなる。
【０００５】
しかし、残念なことに、分子篩結晶の寸法を小さくすると、触媒を反応で使用する場合に凝集する傾向が強くなり、ハンドリングが困難になる。さらに、触媒として使用するのに十分な機械的強度および耐摩耗性が無くなる。
【０００６】
この欠点を克服するために、ゼオライトのような分子篩の被膜（コーティング）を担体上に堆積させて触媒組成物を製造することが知られている。この担体が触媒組成物に必要な機械強度と耐摩滅性を与え、さらに、担体表面上に分子篩、好ましくはゼオライトの活性サイトを分散させることができる。このような触媒組成物に関連する文献は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の分野に多数存在するが、この分野で通常使用される担体は非多孔質である。
【０００７】
特許文献１（英国特許第ＧＢ１０６０７４９号公報）は２成分から成る触媒に関するもので、その第１成分は担体として使用され、この担体は触媒不活性すなわち触媒的に不活性な粒子の固体材料であり、一般に２００メッシから０．１インチの範囲の直径を有している。第２成分はゼオライトの分子篩転換触媒である。このゼオライト分子篩の材料の少なくとも一部は１５ミクロン以下ではない直径を有する直径が５ミクロンまでの粒子の形をしており、この第２成分は上記第１成分の粒子を実質的にコーティングし且つ第１成分の粒子の表面に付着するのに十分な量で存在する。この方法で調製した触媒の比表面積は１３２ｍ2／ｇである。
【０００８】
特許文献２（米国特許公開第ＵＳ２００５／０１８１９３３号明細書）にはＺＳＭ−５型ゼオライトを形成する方法が開示されている。この方法では「か焼」（calcination）したカオリン微小球（microspheres）をケイ酸塩およびゼオライトＹを形成するためのシード溶液とインサイチューで焼成カオリン微小球上にＺＳＭ−５結晶を形成させるのに必要なｐＨ、温度、時間の条件下で反応させる。ここで使用される担体は最少量の反応性アルミナを含むか焼成したカオリン微小球である。ＺＳＭ−５結晶の存在はＸ線回折（ＸＲＤ）で証明されている。
【０００９】
特許文献３（国際公開第ＷＯ９５／１２４５４号公報）はカオリンとスピネルの混合物を噴霧乾燥してゼオライトＦＣＣ触媒を製造する方法の改良が開示されている。この混合物はメタカオリンを本質的に含まない。得られた微小球をか焼して含水カオリンをメタカオリンに変換する。その後、シードされたアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応さてゼオライト結晶を形成する。使用する担体は多孔質材料ではないメタカオリンである。Ｙ−フォージャサイト型ゼオライト結晶の存在がＸ線回折で証明されている。実施例での表面積は２３０ｍ2／ｇ〜３３０ｍ2／ｇである。
【００１０】
特許文献４（米国特許第ＵＳ４４９３９０２号明細書）にはＹフォージャサイト型ゼオライトを約４０重量％、好ましくは５０〜７０重量％含むマイクロスフェアを有する流動接触分解（ＦＣＣ）触媒と、この触媒の製造方法が記載されている。この触媒はメタカオリン粘土とカオリン粘土との混合物から得られるマイクロスフェアなゼオライト開始剤からＹ−フォージャサイト型ゼオライトを結晶化させて調製される。この文献は多孔質ではない材料上にコーティングした多くのゼオライトを記載している。Ｙ−フォージャサイト型ゼオライト結晶の存在はＸ線回折パターンで証明されている。
【００１１】
［非特許文献１］（Jacobsen C. J. H. et al. 「Zeolites by confined space synthesis characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27AI/29Si MAS NMR spectroscopy」 Microporous and Mesoporous materials vol. 39 n．1-2, 1 September 2000 pages 393-401）は密閉空間中でのＺＳＭ−５ゼオライト結晶の製造方法を記載している。著者はカーボンブラックのマトリックスの気孔内部で小さなサイズのゼオライト結晶を結晶化させている。ＺＳＭ−５の微細分散結晶を得るためにか焼成によってカーボンブラックマトリクスを完全に除去する。最終的に得られた結晶はＸ線回折で特徴付けられ、ＺＳＭ−５の結晶の明確なＸＲＤパターンを示している。
【００１２】
［非特許文献２］（Schmidt I. et al 「Confined space synthesis. A novel route to nanosized zeolites」 Inorganic chemistry, vol. 39 no．11, 1 November 1990 pages 2279-2283）にも結晶成長を制限するために上記と同様にカーボンブラックマトリクスを用いたゼオライト結晶の調製方法が記載されている。カーボンブラックマトリクスはか焼成により除去される。得られた結晶はＸ線回折パターンによって特徴付けら、結晶化ゼオライトの明確なＸＲＤパターンを示している。
【００１３】
［非特許文献３］（Srivastava R. et al.「Synthesis of nanocrystalline MFI-zeolites with intracrystal mesopores and their application in fine chemical synthesis involving lager molecules」 Chemistry - A European Journal vol. 14 no.31 , 29 October 2008, pages 9507-9511）には通常の合成組成物にアルキルアルコキシシランを添加してナノ結晶の寸法とメソ多孔性を制御してＺＳＭ−５型のゼオライトを製造する方法が記載されている。得られたゼオライト結晶は明確なＸＲＤパターンの球状／卵形ナノ結晶形態を有している。
【００１４】
［非特許文献４］（Xu X. et al 「micrometer scale macroporous silica alumina composites with spheric and lathy MFI-type crystals via seed-induced in-situ and layer-by-layer synthetic methods」 Materials Letters vol. 64, no.15, 15 August 2010 pages 1660-1663）にはマクロポーラスシリカアルミナ複合材料の製造方法が記載されている。著者達は最初に非晶質シリカアルミナのモノリスを調製し、それにＰＤＤＡを含浸し、その後、シリカ（シリカライト−１溶液）のシードを含む溶液を含浸している。最後にシリカで被覆されたマトリックスをＴＰＡＯＨテンプレートを用いた気相処理（ＶＰＴ）でＭＦＩに変換する。ＭＦＩ構造はＸＲＤで証明されており、得られた結晶のＳＥＭ解析から約１００ｎｍのサイズを有する球状粒子の存在を示している。
【００１５】
［非特許文献５］（Mavrodinova V. et al. Beta zeolite colloidal nanocrystal supported on mesoporous MCM-41」 Journal of colloid and interface science, vol. 286, no.1 , 1 June 2005）では予備成形されたＭＣＭ−４１メソポーラスな分子篩を使用し、その上にベータゼオライトのナノ相を含浸させる。ベータゼオライトは他の成分の助けを借りずにＭＣＭ−４１分子篩上に直接含浸される。蒸着後のゼオライトベータが証明されており、得られた固体のＸＲＤおよび酸特性（ＮＨ３ＴＰＤの測定）は２．０１〜２．９７ミリモル／ｇ（すなわち２０１０〜２９７０μｍｏｌ／ｇ）の範囲内にある。
【００１６】
［特許文献５］（国際公開第ＷＯ２００６／１０５７７１号公報）は多孔質基材上に４−、６−および／または８−員環ゼオライト（すなわち最大孔径が４．４A〜０．４４ｎｍのゼオライト）を含浸したガス分離膜に関するものである。この含浸は他の成分の助けを借りずに多孔質基材上に直接行われるす。この膜の主たる用途は気相分離であるので、小さな細孔サイズのゼオライトのみが材料上に堆積される。この膜の用途として触媒反応での使用は記載がない。
【００１７】
［特許文献６］（フランス国特許第ＦＲ２９８１９４３号公報）には多孔質の鉱物マトリックスをゼオライト化（zeolitisation）して製造した水素化分解触媒の使用が記載されている。ゼオライト化とはゼオライトを形成するのに必要な元素の供給源とマトリックスとを接触させ、ゼオライトが形成される条件下でこれらの元素を結晶化させることと定義される。従って、形成されたゼオライトは表面上を覆う。このゼオライト化はゼオライト結晶の堆積というよりはコーティングと理解できる。特に、第９頁第１９〜２１行目にはベータゼオライトは多孔質鉱物マトリックスの外表面上に層を形成するか、マトリックスの気孔を満たすと記載されている。従って、このゼオライト化ではマトリックス表面のコーティングが行われ、明確に定義されたゼオライト結晶が形成される。さらに、実施例２（第頁１５頁第５行目）には結晶化率が９５％であると記載されている。
【００１８】
上記の従来技術は各種の担体上でゼオライトを結晶化して得た触媒組成物を提供しており、ＸＲＤパターンからゼオライト相の形成が示されている。これは通常５０ｎｍ以上の結晶サイズのゼオライトが形成されたことを意味する。
あるいは、上記の従来技術は、担体上にゼオライトのシード（種）またはゼオライト前駆体元素を堆積し、その後に気相転移等の結晶成長工程を行うことを記載している。形成されたゼオライト結晶はＸＲＤで証明されている。
【００１９】
担体、例えばカオリン上にゼオライト結晶を形成するためにゼオライト前駆体溶液を用いることは当該技術分野で公知である。担体は触媒の機械的強度を得るために使用される。担体は一般に多孔質ではない小さなサイズの粒子で構成され、互いに凝集する。触媒は被覆された担体から成る。ゼオライトのコーティングは担体表面を結晶性ゼオライトの層で被覆して行う。担体がゼオライト層で均一にコーティングされたことはＸ線回折（ＸＲＤ）で証明される。ゼオライト層上に存在するゼオライトの強い酸サイトにはサイズが小さな分子と嵩高な分子がアクセスできる。ゼオライト層内側に位置した酸サイトへのアクセシビリティは小さな分子に対する拡散制限（diffusion limitation）で妨げられる。嵩高な分子はこれらの酸サイトにはアクセスできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】英国特許第ＧＢ１０６０７４９号公報
【特許文献２】米国特許公開第ＵＳ２００５／０１８１９３３号明細書
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９５／１２４５４号公報
【特許文献４】米国特許第ＵＳ４４９３９０２号明細書
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２００６／１０５７７１号公報
【特許文献６】フランス国特許第ＦＲ２９８１９４３号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Jacobsen C. J. H. et al. 「Zeolites by confined space synthesis characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27A1/29Si MAS NMR spectroscopy」 Microporous and Mesoporous materials vol. 39 n．1-2, 1 September 2000 pages 393-401
【非特許文献２】Schmidt I. et al. 「Confined space synthesis. A novel route to nanosized zeolites」 Inorganic chemistry, vol. 39 n．11, 1 November 1990 pages 2279-2283
【非特許文献３】Srivastava R. et al. 「Synthesis of nanocrystalline MFI-zeolites with intracrystal mesopores and their application in fine chemical synthesis involving lager molecules」 Chemistry - A European Journal vol. 14 no.31 , 29 October 2008, pages 9507-951 1
【非特許文献４】Xu X. et al in : 「micrometer scale macroporous silica alumina composites with spheric and lathy MFI-type crystals via seed-induced in-situ and layer-by-layer synthetic methods」 Materials Letters vol. 64, no.15, 15 August 2010 pages 1660-1663
【非特許文献５】Mavrodinova V. et al. 「Beta zeolite colloidal nanocrystal supported on mesoporous MCM-41」 Journal of colloid and interface science, vol. 286, no.1 , 1 June 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、嵩高の分子と小さな分子の両方がアクセス可能な酸サイトの数を増加させた触媒組成物を提供することにある。
本発明の特定の目的は、表面積が改善された触媒組成物を提供することにある。
本発明のさらに特定の目的は、改善された活性と選択性とを有する触媒組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記触媒組成物の製造方法を提供することにある。
さらに、触媒反応の実行中の小さいサイズの分子篩結晶粒子を安定化させるというニーズもある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、嵩高な分子と小さな分子の両方にアクセス可能な酸サイトを有する酸サイトの数が増加した触媒組成物を発見した。
【００２４】
本発明は、少なくとも２ナノメートルの細孔径を有する無機多孔質材料と、分子篩結晶とを含む触媒組成物を提供する。この触媒組成物は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した上記分子篩結晶の平均直径は５０ｎｍより大きくなく、触媒組成物はＴＰＤ  ＮＨ３（(Temperature-Programmed Desorption of ammonia、アンモニア昇温脱離）で測定した酸サイトの濃度が５０〜１２００μｍｏｌ／ｇの範囲にあり、ピリジン脱着によって測定した１５０℃でのブレンステッド酸サイト濃度が少なくとも１０μｍｏｌ／ｇであり、触媒組成物のＸ線回折パターンが無機多孔質体のＸ線回折パターンと同じである点に特徴がある。
【００２５】
上記の最後の特性は、分子篩結晶が無機多孔質体上に堆積された時にＸ線回折パターンが変化せず、実質的に同じままであるということを意味する。分子篩結晶の析出は間接的な方法で証明される。例えば、分子篩結晶の析出は、表面積の増加、酸度の増加または27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲの変化で証明される。
【００２６】
以下、本発明の種々の態様をより詳細に定義するが、特に断らない限り、以下で定義した各態様は他の観点または態様と任意に組み合わせることができる。特に、好ましい、または、有利であるとして示した任意の特徴は、好ましい、または、有利であるとして示した他の特徴または特性と任意に組み合わせることができる。
【００２７】
本発明の触媒組成物のさらに別の特徴は、無機多孔質材料が非晶質であるという点にある。非晶質物質を使用すると、その開放気孔率によって触媒組成物中に存在する分子篩結晶へのアクセスがより容易になる。
【００２８】
本発明の触媒組成物のさらに別の特徴は、触媒組成物の総重量に対して分子篩の結晶を３０重量％まで含む点にある。
【００２９】
本発明の触媒組成物のさらに別の特徴は、分子篩結晶の平均直径が４０ｎｍを越えず、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である点にある。
【００３０】
分子篩結晶が存在することは、担体単独の場合と比較して触媒組成物のミクロ細孔容積が増加することで証明される。触媒のミクロポーラス容積は分子篩結晶によって主としても与えられることは明らかである。
【００３１】
上記酸濃度は反応、例えばクラッキングまたはオリゴマー化反応を行うのに十分な高さである。
【００３２】
本発明の触媒組成物は、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を含み、Ａｌ／Ｓｉの原子比が１以上である少なくとも２ｎｍの細孔径を有する多孔質材料と、触媒組成物の総重量に対して３０重量％以下の分子篩の結晶とを含む。
【００３３】
本発明の触媒組成物は、触媒組成物の全重量の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の分子篩結晶を含む。
【００３４】
結晶の寸法はＸ線回折によって検出されないような寸法であるが、その存在は触媒組成物の酸度が担体として用いられる多孔質材料単独の酸度に比べて大きいことで証明される。ＴＰＤ  ＮＨ３で測定した酸度（acidity）は少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％増加する。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、ＴＰＤ  ＮＨ３で測定した酸サイトの濃度が少なくとも２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３５０μｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００３６】
本発明の触媒組成物は、ＴＰＤ  ＮＨ３で測定した酸サイトの濃度が１０００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８００μｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００３７】
分子篩結晶の存在は、触媒組成物のミクロ細孔容積が担体単独の場合と比較して増加することで証明される。当然ながら、触媒のミクロポーラス容積は主として分子篩結晶によって与えられる。
【００３８】
本発明の触媒組成物は、ミクロポーラスな分子篩を含むが、これは実質的にメソマクロポーラスなままである。このことはメソポーラス容積および／またはマクロポーラス容積を有する多孔質材料およびミクロポーラス容積を有する分子篩結晶で、メソポーラス容量および／またはマクロポーラス容量に対するミクロポーラス容積の比が０．２ｃｍ3／ｇ〜０．００５ｃｍ3／ｇの範囲にあることを意味する。これらの容積はＡＳＴＭ  Ｄ４３６５（９５〜２００８）を用いて決定される。
【００３９】
本発明触媒組成物の表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３を用いて測定）は多孔質材料の表面積よりも少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％大きい。この表面積は少なくとも２５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３５０ｍ2／ｇである。表面積はＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３（２００８）を用いて測定する。
【００４０】
本発明触媒組成物は実質的にメソ−マクロポーラス（meso-macroporous）である。これは触媒組成物中のＶtotal／Ｖmicro比が少なくとも５、より好ましくは１０以上であることを意味する。ここで、Ｖtotalは触媒組成物の全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を表し、Ｖmicroは触媒組成物のミクロポーラス（microporous）容積（ｃｍ3／ｇ）を表す。この両方はＡＳＴＭ  Ｄ４３６５（９５−２００８）で測定される。
【００４１】
ミクロポーラス容積の増加が抑えられた状態で外部表面積が大きく増加することで、嵩高な分子がミクロポーラス容積だけではなく、増加した表面積の全てにアクセス可能になるという利点がある。
【００４２】
本発明の触媒組成物の酸サイトの濃度はピリジン吸着で測定され、少なくとも１０μｍｏｌ／ｇである。ピリジン吸着で測定した１５０℃での触媒組成物の酸サイトの酸度（acidity）は無機多孔質材料単独の場合と比較して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％増加するのが有利である。
【００４３】
本発明の触媒組成物は１５０℃でのピリジン脱着で測定したブレンステッド酸サイトの濃度が少なくとも１５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは少なくとも２０μｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００４４】
本発明の他の実施形態では、触媒組成物はＤＲＸ非晶質である。これは触媒組成物のＸ線回折パターンに分子篩結晶の特徴的なバンドが存在せず、担体として用いられる多孔質材料のアモルファスＤＲＸパターンを示すということを意味する。事実、好ましい実施形態では上記多孔質材料は非晶質である。より好ましくは、多孔質材料はシリカアルミナを含み、より好ましくは多孔性材料は高純度シリカアルミナ材料である。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、無機多孔質材料であることが顕著な本発明触媒組成物がシリカアルミナ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはこれらの混合物である。すなわち、非晶質無機材料はＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とを含み、Ａｌ／Ｓｉ原子比は＞１である。この多孔質材料はＳｉ、Ｏ、Ａｌとは異なる他の元素を５００重量ｐｐｍ以下の濃度で含むのが好ましい。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物の分子篩結晶がＭＦＩ型、好ましくはＺＭＳ−５型であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は固定床、移動床、バッチ式または流動床の反応装置で触媒として直接使用可能な形の成形体である。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は下記の一つまたは複数をさらに含む：
（１）リン
（２）Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕの群の中から選択される少なくとも一つの金属またはこれらの任意の組み合わせ、
（３）シリカ、シリカアルミナ、金属シリケート、金属酸化物、例えば、ＺｒＯ2および／または金属、アモルファスアルモホスフェート（alumophosphate）またはシリカアルモホスフェート、シリカと金属酸化物の混合物を含むゲル、非晶質アルモホスフェートまたはこれらの任意の組合せの中から選択される少なくとも一つの結合剤。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は細孔径が２ｎｍ以下、好ましくは０．３〜１．２ｎｍ、より好ましくは０．４〜０．９ｎｍの範囲の分子篩結晶を含む。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は細孔径が０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上かつ０．９ｎｍ以下、好ましくは１．１ｎｍ以下、より好ましくは１．２ｎｍ以下の分子篩結晶を含む。
【００５１】
上記触媒組成物は下記工程を含む調製方法で製造できる：
ａ）無機多孔質材料を用意し、
ｂ）必要に応じて上記無機多孔性材料を４００℃〜１２００℃の温度でか焼し、
ｃ）少なくとも１種の電荷表面改質剤を含む溶液を用意し、
ｄ）工程ｂ）で得られた材料と工程ｃ）の溶液を接触させて、電荷表面改質剤で変性された非晶質無機多孔質体を作り、
ｅ）分子篩の前駆体を含む溶液を用意し、
ｆ）下記のｉ）および／またはｉｉ）で反応させて分子篩にし、
【００５２】
ｉ）工程ｅの溶液を０〜５０時間の間、熟成(maturating）し、この熟成後にＤＬＳを続け、分子篩結晶の最大寸法が５０ｎｍになった時、または、好ましくは分子篩の結晶の寸法が１５ｎｍの範囲になった時にＤＬＳを停止し、熟成後の溶液を上記の改質された多孔質材料と接触させて、工程ｄ)で得られたた改質された多孔質材料の表面上に分子篩の結晶を析出させ、および／または
ｉｉ）工程ｄ)で得られた上記の改質された多孔質材料を工程ｅ）の溶液と接触させ、得られた混合物を０〜５０時間の間、触媒組成物のＴＰＤアンモニアにより測定した酸度が無機多孔質材料の酸度と比較して少なくとも１０％増加するまで熟成し、この熟成は触媒組成物のＸ線回折パターンに分子篩の結晶が現れる前に停止し、
上記熟成時間は無機多孔質体のＸ線回折パターンに変化がなくなるまで、すなわち、熟成時間は触媒組成物の所望の酸度になるまで行い、はＸ線回折パターンに分子篩が表われる前に熟成を停止し、
【００５３】
ｇ）工程ｆ）後に得られる混合物中に液体がある場合には、液体から固体を分離し、
ｈ）工程ｇ）で得られた固体をか焼する。
【００５４】
上記製造方法は分子篩結晶を形成するのに特に極端（ドラスチック）な操作条件を必要としないという利点がある。すなわち、工程ｅ）の溶液中には分子篩を製造するのに必要な全ての元素が含まれ、分子篩を形成するのに必要な元素を非晶質無機多孔質材料から浸出（leach out）するのにドラスチックな条件を必要としない。分子篩の結晶を成長させるのに温度および圧力を上げるためのオートクレーブも必要がない。成膜（堆積）を気相遷移（ＶＰＴ）条件下で行う必要もない。
【００５５】
本発明の別の実施形態では、工程ｈ）を実行する前に、工程ｅ）〜ｇ）を少なくとも２回繰り返して多孔性材料上に堆積される分子篩結晶の含有量を増加させる。
【００５６】
工程ｈ）を実行する前に工程ｅ）〜ｇ）を少なくとも２回繰り返す場合には、各回での溶液の熟成を少なくとも３０分間かつ１００時間以下の時間行い、好ましくは３０時間以下、最も好ましく２０時間以下の時間で行う。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、工程ｈ）を実行する前に工程ｅ）〜ｇ）を少なくとも２回繰り返し、好ましくは各回で溶液の熟成を少なくとも３０分間かつ１００時間以内の時間行い、好ましくは３０時間以下、最も好ましく２０時間以下、さらには１０時間以下の時間行う。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、工程ｅ）〜ｇ）を一度だけ行い、溶液の熟成を少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも３０時間、最も好ましくは少なくとも１００時間行う。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、工程ｅ）〜ｇ）を一度だけ行い、溶液の熟成を少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも３０時間、最も好ましくは少なくとも１００時間、さらには５０時間以下の時間行う。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、多孔質材料はＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含み、Ａｌ／Ｓｉの原子比は＞１であり、多孔質材料はさらにＳｉ、Ｏ、Ａｌとは異なる他の元素を５００重量ｐｐｍ以下の濃度で含むのが好ましい。
【００６１】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は多孔質材料のＸ線パターンを示すのが有利であり、多孔質材料はＤＲＸ非晶質であるのがより好ましい。
【００６２】
本発明の別の実施形態では、本発明触媒組成物の製造方法は下記の工程の１つまたは複数を含むことができ、各工程は工程ｈ）の後に任意の順序で実行できる：
（１）触媒組成物をリンを含む溶液で含浸してリンを導入し、必要に応じて、この工程の後にか焼および／またはスチーム処理を行う、
（２）Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕの群の中から選択される少なくとも一つの金属またはこれらの任意の組み合わせの中から選択される金属の塩を含む溶液で触媒組成物を含浸することによって金属を添加し、
（３）噴霧、乾燥、押出または当業者に公知の任意の適切な方法によって、シリカ、シリカアルミナ、金属シリケート、金属酸化物、例えばＺｒＯ2および／または金属、アモルファスアルモホスフェートまたはシリカアルモホスフェート、シリカと金属酸化物との混合物を含むゲル、非晶質アルモホスフェートまたはこれらの任意の組合せの中から選択される少なくとも一つの結合剤を加え、
（４）押出成形で触媒組成物を成形する。
【００６３】
本発明の別の実施形態では、本発明触媒組成物の調製で使用する多孔質材料は高純度シリカアルミナである。
【００６４】
本発明は調製方法を成形触媒または支持体または前駆体上で直接行うことができるという利点がある。実際には、押出物、例えば噴霧乾燥ビーズ、球体、錠剤等の形に成形された触媒に分子篩結晶を含む溶液を含浸させることができる。例えば脱ケイ酸処理のようなマイクロメソポーラス材料を合成するための他の技術とは対照的に、本発明に変えることで成形体を破壊せずに、その表面積と酸度を増加させることができる。さらに、触媒の製造工程全体的を簡素化でき、経済的に有利である。
【００６５】
本発明触媒組成物が使用できる反応の例としては流動接触分解（ＦＣＣ）、重質分子の水素化分解、オレフィンのオリゴマー化、異性化、ガソリンのリホーム、アルキル化、炭化水素への酸素化変換（メタノールのオレフィンＭＴＯ、メタノールのガソリンＭＴＧ、メタノールの炭化水素ＭＴＨ）、アルコールの対応オレフィンへの脱水、オレフィンのクラッキング、バイオマスのオレフィンへの変換、バイオマスの改質ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）への変換、バイオマスの燃料への転換、ごみの燃料への変換、超重質原料、モノマー、化学物質の触媒熱分解、任意の触媒分解、有機成分を使用する触媒酸性サイトまたは二官能サイト（酸と金属の官能性）を必要とする任意の反応が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の触媒組成物は経時的安定性を有し、しかも高い転化率と改良された選択性とを有する。
【００６７】
本発明触媒組成物は嵩高な（大きな）分子への変換、小さな分子の嵩高な分子への変換、バルキーな転移中間体を経由したオリゴマー化にも同様に有用である。
【００６８】
本発明はさらに、上記方法で得られる触媒組成物にも関するものである。
【００６９】
本発明のさらに他の対象は、上記触媒組成物の流動接触分解反応、バイオマス、ごみ、プラスチック廃棄物の触媒熱分解、それと従来の化石原料との複合処理、重質炭化水素または超重質原料の水素化分解、オレフィンのオリゴマー化反応、含酸素分子のオレフィン、ガソリン、芳香族化合物または蒸留物への変換、オレフィンの軽質オレフィンへのクラッキング、Ｃ４−Ｃ１２パラフィンの接触分解、異性化反応、ガソリンの改質、アルキル化反応、アルコールの対応オレフィンへの脱水反応および／または脱水素反応での使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
メソポーラス、ミクロポーラスおよびマクロポーラスの意味に関しては、国際純正・応用化学連合（Union of Pure and Applied Chemistry 、lUPAC) がPure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp. 1739-1758, 1994で推奨するように、ミクロポーラスという用語は２ナノメートル以下の幅を有する細孔を示し、メソポーラスという用語は２〜５０ｎｍの幅を有する細孔を意味し、マクロポアという用語は５０ナノメートル以上の大きな幅を有する細孔を示す。
【００７１】
本発明で製造した触媒組成物の詳細な説明
本発明触媒組成物では、触媒組成物の総重量に対して分子篩の結晶を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲で含む。本発明触媒組成物は分子篩結晶が小さいサイズであることに特徴がある。「小さい」という用語は平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下であることを意味する。分子篩結晶の直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。
【００７２】
本発明には、所定の反応に合うように多孔性材料上に分散した分子篩結晶の量を調整して固体の酸度（acidity）を合せることができるという利点がある。すなわち、所定反応を行うための所望活性にするために多孔性材料の酸度を増加させることができる。その反応を実行するのに十分な量の分子篩結晶の量はその反応用に調製した触媒組成物をテストして決定できる。
【００７３】
本発明の分子篩結晶は担体表面上に分散されており、通常の従来技術のように担体を被覆して均一な層を形成しないのが好ましい。すなわち、コーティングの場合にアクセス可能なサイトは層上に存在するサイトのみであるが、分散した分子篩結晶の場合には、結晶側面に存在するサイトにもアクセスできる。従って、分子篩結晶を分散させることで表面積を増加させることができ、マイクロポーラス容積または酸度またはこれらの任意の組み合わせを増加させることができる。この分子篩結晶の分散はそれを小さなサイズすなわち５０ｎｍ以下の直径にすることで容易になる。
【００７４】
分子篩結晶は分子篩特性を有し、有利には酸性活性サイトを有する任意のミクロポーラス材料で構成できる。より正確には孔径が２ｎｍ以下、好ましくは直径が１．２〜０．３ナノメートルの範囲の結晶化した材料で構成することができる。その例としてはアルミノシリケート、金属シリケート（metalsilicate）、金属アルオノホスフェート（metalaluminophosphates）（ＭｅＡｌＰＯ４）または結晶性ミクロポーラスケイ酸塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明によるゼオライトの一実施形態では、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＥＭＭ、ＭＷＷ、ＢＥＴＡ、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−４２、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＺＳＭ−３４、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＬＴＬ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ＴＳ−２）、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）、ＨＥＵ（クリノプチロライト）、ＦＥＲ（ＺＳＭ−３５、フェリエライト、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６、ＮＵ−２３、Ｓｒ−Ｄ）、ＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｒａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２とＮＵ−１０）、ＬＴＬ（Ｌ）、ＭＡＺ（マザイト、オメガ、ＺＳＭ−４）またはこれらの混合物から成る群の中から選択できる。これらのゼオライトとそのアイソタイプは関連文献に記載されている。構造タイプはｌＵＰＡＣで示されており、Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 381-394, 2001に記載されている。
【００７６】
一つの実施形態では、ゼオライト構造は一つまたは２つ以上の相上の連晶構造であり、本発明ではＺＳＭ−３４（ＯＦＦ／ＥＲＩ）、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＭＦＩ／ＡＥＬから成る群の中から選択することができる。
【００７７】
結晶性シリケートは酸素イオンを共有して互いに連結したＸＯ4四面体の骨格をベースにしたマイクロポーラスな結晶性無機ポリマーである。ここで、Ｘは三価（例えばΑｌ、Β、．．．）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．）にすることができる。結晶性シリケートの結晶構造は四面体単位のネットワークを連結している順序によって定義される。結晶性シリケートの気孔開口部の寸法は四面体単位の数で決まるか、細孔を形成するのに必要な酸素原子と細孔中に存在する陽イオンの性質とによって決まり、大きな内部表面積、１つ以上のディスクリートな寸法の均一な細孔、イオン交換能、優れた熱安定性、有機化合物の吸着能の特性の独特な組み合わせを有する。この結晶性シリケートの細孔は実用的な多くの有機分子のサイズに似ているので、反応物および生成物の出入を制御し、触媒反応に特定の選択性を与える。例えば、ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケートは［０１０］に沿った直線チャンネル：０．５３〜０．５６ｎｍおよび［１００］に沿った正弦波状チャンネル：０．５１〜０．５５ｎｍの細孔径を有する双方向交差細孔系を有する。ＭＥＬ構造を有する結晶性シリケートは［１００］に沿った直線チャンネルと孔径が０．５３〜０．５４ｎｍの双方向交差直線孔系を有する。
【００７８】
本発明方法で得られる金属シリケート（metalsilicate）は、水素、アンモニウム、一価、二価および三価カチオンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される電荷バランスカチオンＭを含むことができる。
【００７９】
分子篩（モレキュラーシーブ）、特にゼオライト分子篩およびゼオライト系分子篩は、一つまたは２つ以上のコーナー共有ＴＯ四面体単位、より好ましくは２つ以上のＳｉＯ4、ＡｌＯ4および／またはＰＯ4四面体単位を有するのが好ましい。特に好ましい実施形態では、分子篩骨格はＳｉＯ4とＡｌＯ4および／またはＰＯ4の３つの四面体単位を有することができる。この後者のケイ素、アルミニウムおよびリンをベースにした分子篩および金属含有のケイ素、アルミニウムおよびリンをベースにした分子篩は下記を含む多数の文献に詳細に記載されている。これら全ての特許の内容は本明細書で完全に援用される。
【００８０】
【特許文献７】米国特許第4,567,029号明細書(MeAPO、Me＝Mg, Mn, ZnまたはCo)
【特許文献８】米国特許第4,440,871号明細書(SAPO)
【特許文献９】欧州特許第EP-A-O 159 624号公報 (ELAPSO、El＝As, Be, B, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, TiまたはZn)
【特許文献１０】米国特許第4,554,143号明細書 (FeAPO)
【特許文献１１】米国特許第4,822,478号明細書(FeAPSO)
【特許文献１２】米国特許第4,683,217号明細書(FeAPSO)
【特許文献１３】米国特許第4,744,885号明細書(FeAPSO)
【特許文献１４】欧州特許第EP-A-O 158 975号公報(ZnAPSO)
【特許文献１５】米国特許第4,935,216号明細書(ZnAPSO)
【特許文献１６】欧州特許第EP-A-O 161 489号公報(CoAPSO)
【特許文献１７】欧州特許第EP-A-O 158 976号公報 (ELAPO、EL＝Co, Fe, Mg, Mn, Ti or Zn)
【特許文献１８】米国特許第4,310,440号明細書 (AIPO4)
【特許文献１９】欧州特許第EP-A- 0 158 350号公報 (SENAPSO)
【特許文献２０】米国特許第4,973,460号明細書 (LiAPSO)
【特許文献２１】米国特許第4,789,535号明細書(LiAPO)
【特許文献２２】米国特許第4,992,250号明細書(GeAPSO)
【特許文献２３】米国特許第4,888,167号明細書(GeAPO)
【特許文献２４】米国特許第5,057,295号明細書(BAPSO)
【特許文献２５】米国特許第4,738,837号明細書(CrAPSO)
【特許文献２６】米国特許第4,759,919号明細書(CrAPO)
【特許文献２７】米国特許第4,851 ,106号明細書(CrAPO)
【特許文献２８】米国特許第4,758,419号明細書 (MgAPSO)
【特許文献２９】米国特許第4,882,038,号明細書(MgAPSO)
【特許文献３０】米国特許第5,434,326号明細書(MgAPSO)
【特許文献３１】米国特許第5,478,787号明細書(MgAPSO)
【特許文献３２】米国特許第4,554,143号明細書 (FeAPO)
【特許文献３３】米国特許第4,894,213号明細書(AsAPSO)
【特許文献３４】米国特許第4,913,888号明細書(AsAPO)
【特許文献３５】米国特許第4,686,092号明細書 (MnAPSO)
【特許文献３６】米国特許第4,846,956号明細書(MnAPSO)
【特許文献３７】米国特許第4,793,833号明細書(MnAPSO)
【特許文献３８】米国特許第5,345,011号明細書(MnAPO)
【特許文献３９】米国特許第6,156,931号明細書(MnAPO)
【特許文献４０】米国特許第4,737,353号明細書(BeAPSO)
【特許文献４１】米国特許第4,940,570号明細書(BeAPO)
【特許文献４２】米国特許第4,801,309号明細書(TiAPSO)
【特許文献４３】米国特許第4,684,617号明細書(TiAPSO)
【特許文献４４】米国特許第4,880,520号明細書(TiAPSO)
【特許文献４５】米国特許第4,500,651号明細書(TiAPO)
【特許文献４６】米国特許第4,551 ,236号明細書(TiAPO)
【特許文献４７】米国特許第4,605,492号明細書(TiAPO)
【特許文献４８】米国特許第4,824,554号明細書(CoAPSO)
【特許文献４９】米国特許第4,744,970号明細書(CoAPSO)
【特許文献５０】米国特許第4,735,806号明細書(GaAPSO)
【特許文献５１】欧州特許第EP-A-0 293 937号公報 (QAPSO、Q＝骨格酸化物単位[Q02])
【特許文献５２】米国特許第4,567,029号明細書
【特許文献５３】米国特許第4,686,093号明細書
【特許文献５４】米国特許第4,781 ,814号明細書
【特許文献５５】米国特許第4,793,984号明細書
【特許文献５６】米国特許第4,801 ,364号明細書
【特許文献５７】米国特許第4,853,197号明細書
【特許文献５８】米国特許第4,917,876号明細書
【特許文献５９】米国特許第4,952,384号明細書
【特許文献６０】米国特許第4,956,164号明細書
【特許文献６１】米国特許第4,956,165号明細書
【特許文献６２】米国特許第4,973,785号明細書
【特許文献６３】米国特許第5,241,093号明細書
【特許文献６４】米国特許第5,493,066号明細書
【特許文献６５】米国特許第5,675,050号明細書
【００８１】
本発明の一実施形態では、本発明の分子篩を一つまたは複数の他の分子篩と組み合わせることができる。別の実施形態では上記シリコアルミノホスフェートまたは分子篩またはこれらの組み合わせを以下に記載の非限定的な例である一つまたは複数の分子篩と組み合わせることができる。これらは全て本明細書で参照し、完全に組み込まれる：
【００８２】
【特許文献６６】米国特許第３３０８０６９号明細書 (Beta)
【特許文献６７】米国特許第３７０２８８６号明細書 (ＺＳＭ−５)
【特許文献６８】米国特許第４７９７２６７号明細書 (ＺＳＭ−５)
【特許文献６９】米国特許第５７８３３２１号明細書 (BＺＳＭ−５)
【特許文献７０】米国特許第３７０９９７９号明細書(ＺＳＭ−ＩＩ)
【特許文献７１】米国特許第３８３２４４９号明細書 (ＺＳＭ−１２)
【特許文献７２】米国特許第３９４８７５８号明細書(ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８)
【特許文献７３】米国特許第５３３６４７８号明細書（ＺＳＭ−２２）
【特許文献７４】米国特許第４０７６８４２号明細書（ＺＳＭ−２３）
【特許文献７５】米国特許第４０８６１８６号明細書（ＺＳＭ−３４）
【特許文献７６】米国特許第４０１６２４５号明細書（ＺＳＭ−３５）
【特許文献７７】米国特許第４３９７８２７号明細書（ＺＳＭ−４８）
【特許文献７８】米国特許第４６９８２１７号明細書（ＺＳＭ−５８）
【特許文献７９】米国特許第４６３９３５８号明細書（ＭＣＭ−Ｉ）
【特許文献８０】米国特許第４６７３５５９号明細書（ＭＣＭ−２）
【特許文献８１】米国特許第４６３２８１１号明細書（ＭＣＭ−３）
【特許文献８２】米国特許第４６６４８９７号明細書（ＭＣＭ−４）
【特許文献８３】米国特許第４６３９３５７号明細書（ＭＣＭ−５）
【特許文献８４】米国特許第４８８０６１１号明細書（ＭＣＭ−９）
【特許文献８５】米国特許第４６２３５２７号明細書（ＭＣＭ−１０）
【特許文献８６】米国特許第４６１９８１８号明細書（ＭＣＭ−１４）
【特許文献８７】米国特許第４９５４３２５号明細書（ＭＣＭ−２２）
【特許文献８８】米国特許第５０９８６８４号明細書（ＭＣＭ−４１）
【特許文献８９】米国特許第５１０２６４３号明細書（Ｍ−４１Ｓ）
【特許文献９０】米国特許第５１９８２０３号明細書（ＭＣＭ−４８）
【特許文献９１】米国特許第５２３６５７５号明細書（ＭＣＭ−４９）
【特許文献９２】米国特許第５３６２６９７号明細書（ＭＣＭ−５６）
【特許文献９３】米国特許第４３１０４４０号明細書（ＡＬＰＯ−ＩＩ）
【特許文献９４】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２２９２９５号公報（チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）、ＴＡＳＯ−４５）
【特許文献９５】米国特許第４２５４２９７号明細書（ホウ素シリケート）
【特許文献９６】米国特許第４５００６５１号明細書（チタンアルミノホスフェート、ＴＡＰＯ）
【特許文献９７】米国特許第４２２９４２４号明細書（ＺＳＭ−５とＺＳＭ−ＩＩ）
【特許文献９８】米国特許第５２７８３４５号明細書（ＥＣＲ−１８）
【特許文献９９】米国特許第５９７２２０３号明細書（ＳＡＰＯ−３４ＡＬＰＯ−５）
【特許文献１００】国際公開第ＷＯ９８／５７７４３号公報（１９８８年１２月２３日公開のモレキュラーシーブおよびフィッシャー・トロプシュ）
【特許文献１０１】米国特許第６３００５３５号明細書（ＭＦＩ結合ゼオライト）
【特許文献１０２】米国特許第５１０８７２５号明細書（メソポーラス分子篩）
【特許文献１０３】米国特許第６２８４６９６号明細書（メソポーラス分子篩）
【特許文献１０４】米国特許第５０９８６８４号明細書（メソポーラス分子篩）
【特許文献１０５】米国特許第５１０２６４３号明細書（メソポーラス分子篩）
【００８３】
分子篩結晶の寸法は５０ｎｍよりも大きくなく、好ましくは４０ｎｍより大きくなく、最も好ましくは３０ｎｍよりも大きくなく、さらにより好ましくは１５ｎｍの範囲で、１５メートルよりも大きくない。このような小さな結晶は結晶サイズが小さ過ぎ、Ｘ線回折技術の結晶の検出限界以下のサイズであるためＸ線回折では証明できない。ＸＲＤの結晶の検出限界は５０ｎｍの範囲または５０ｎｍ未満であると考えられる。従って、本発明の触媒組成物は分子篩の特性Ｘ線のバンドを示さない。結晶の存在は間接的な方法で証明できる。特に、このような結晶の存在はミクロポーラス容積のわずかな増加と表面積の増加で証明できる。また、合成中にテンプレートが存在する場合には、結晶内部のテンプレートの特徴的なＣ13ＮＭＲ信号の存在によって証明できる。さらに、吸着ピリジンのＦＴＩＲによる酸サイトの酸度および検出の増加の存在によって証明することもできる。最後には、27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いた四面体配位Ａｌの存在によって証明することができる。
【００８４】
一方、結晶構造を維持したまま到達可能な最小サイズは結晶単位格子の寸法である。単位格子の結晶構造を考慮することで最小寸法を推定することができる。ＦＡＵの場合、四面体配位Ａｌを形成するための最小寸法は少なくとも１つの単位セルを有するための約１５ナノメートルと推定される。従って、分子篩が到達可能な最小寸法は１５ｎｍの範囲または１５ｎｍから最大で５０ｎｍであると予想される。
【００８５】
分子篩結晶の「平均寸法」とは粒子の最大径を意味する。分子篩の粒子は必ずしも球形である必要はないので、この用語は粒子の最大寸法を示す。また、全ての粒子が全く同じサイズを有するわけではないので、「平均」という用語は寸法を関数として粒子をカウントした時に得られたガウス曲線の最大値の位置を指す。粒子が無機多孔質体上に堆積している場合、粒子はそれらのサイズを維持する。粒子の数が増加すると、各粒子が互いに少なくとも部分的に凝集して被膜（コーティング）を形成する。この場合の平均粒径はコーティングの厚さに関係するだけで、ＸＲＤパターンを有しないようにするためには５０ｎｍ以下でなければならない。事実、厚さが５０ｎｍ以下にある限り、コーティングの長さは５０ナノメートルよりも高くなり、ＸＲＤ信号にないことがある。
【００８６】
触媒組成物の調製方法の詳細な説明
以下に記載の調製方法は上記触媒組成物を調製するのに使用される。上記の全ての触媒組成物の実施形態は互いにリンクされ、全ての製造方法の実施形態および以下に記載する全ての関連実施形態と組み合わせて考慮する必要がある。
【００８７】
本発明の調製方法は以下の工程を含む：
ａ）無機多孔質材料を用意する工程
無機多孔質材料は分子篩結晶の担体として使用される。これは、少なくともメソポーラス、すなわち、少なくとも２ｎｍの気孔を有する。無機多孔質材料はマクロ多孔性、すなわち、少なくとも５０ｎｍの気孔を有するのが有利である。担体の細孔直径は少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍであるのが好ましい。細孔を大径にすると、担体自体の内部に分子篩結晶を受ける追加のアクセス可能な表面積を与えることができる。
【００８８】
従来技術で使用されている担体はメソ多孔性を有しない材料の小さな粒子である。この場合には担体粒子の内側を反応の触媒に使用できない。これに対して、本発明では分子篩結晶を分散させるために無機多孔質材料を使用する。多孔質材料を使用することで分子篩結晶を分散させることができ、従って、利用可能な表面を増加させることができ、触媒組成物全体の活性を増加させることができる。
【００８９】
また、分子篩結晶を多孔質材料上に分散させることで結晶を安定化させることができる。実際に、５０ｎｍ以下の直径を有する分子篩結晶は安定ではなく、触媒反応時に凝集する傾向がある。本発明の触媒組成物を用いることで小さな結晶を担体表面上に固定することができ、安定化させることができる。
【００９０】
多孔質材料は非晶質（アモルファス）であるのが好ましく且つ少なくとも２ｎｍの細孔径を有する多孔性（マクロ多孔性またはメソ多孔性のいずれか）を有するのが好ましい。多孔質材料はＡｌ2Ｏ3とのＳｉＯ2を含み、原子比Ａｌ／Ｓｉは＞１でなければならない。多孔質材料は触媒組成物を用いた反応に対して不活性であってもなくてもよい。この材料は例えばＴＰＤ  ＮＨ３で測定可能ないくつかの酸サイトを有するのが好ましい。多孔質材料が非晶質である場合には、触媒組成物はＸ線回折で検出可能な結晶化度を示さない。逆に、多孔質材料が結晶性で、触媒組成物がその結晶性多孔質材料のＸ線パターンと同じＸ線パターンを示す。
【００９１】
一つの実施形態では、多孔質材料はシリカをドープしたアルミナ、金属アルミノケイ酸塩、混合金属酸化物またはシリカ、アルミナおよび金属酸化物の混合物、非晶質または非晶質なシリカアルミノホスフェートを含むゲルから選択される無機材料である。
【００９２】
多孔質材料はケイ素およびアルミニウムに加えて、Ｏ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓ、ＣまたはＺｎをさらに含むことができる。
【００９３】
多孔質材料が非晶質である場合にはシリカアルミナを含み、多孔質材料は高純度シリカアルミナ材料であるのが好ましい。高純度とは不純物（Ｓｉ、Ｏ、Ａｌ以外の元素）の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００９４】
好ましい実施形態では、多孔質材料のＳ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉの含有量が１００重量ｐｐｍ以下である。
好ましい実施形態では、多孔性材料の前駆体をアルコキシド経路で得るか、アルコキシド経路で得られたアルミナ前駆体から得る。
好ましい実施形態では、多孔質材料のＡＳＴＭ  Ｄ４３６５を用いて測定した細孔容積は少なくとも０．２５ｃｍ3／ｇである。
【００９５】
ｂ）４００℃〜１２００℃の温度で多孔質材料をか焼する工程（任意工程）
このか焼では固体を少なくとも４００℃でガス循環無し、または、空気流下、酸素流下またはＮ2流下で炉内で高温処理する。この触媒組成物の調製での最初のオプションのか焼は多孔性材料を安定化するために使用される。安定化とは、か焼によって工程ｆ）で分子篩の前駆体を含む溶液と接触した時の表面安定性を向上させることを意味する。か焼成の効果は物質を構成する各元素の溶解を制限することにもあるということは当業者には理解できよう。最初の工程でのか焼は、例えば多孔質材料を表面改質剤または分子篩の前駆体を含む溶液と接触させる工程時にアルミニウムの溶解を制限するのに使用する。
【００９６】
ｃ）少なくとも１種の表面電荷改質剤を含む溶液を用意する工程
表面電荷改質剤は多孔質材料の表面電荷を改質可能な任意タイプの成分で構成できる。特定の理論に拘束されるものではないが、分子篩の結晶化時に非常に小さな結晶が形成され、これらの小さなサイズの結晶が電気的に帯電し、その電荷が溶液中に存在する対イオンによって補償されると考えられる。小さなサイズの結晶はこの電荷のために無機多孔質支持体上に直接堆積することができない。本発明者は、小さなサイズの結晶を多孔質表面上に堆積させる前に、表面電荷改質剤を無機多孔質体に含浸させることで、小さい結晶を多孔質表面上に良好に分散させることができるということを発見した。これは無機多孔質体表面上に堆積させた表面電荷改質剤が熟成段階時の小さな結晶と多孔質材料表面との間の静電反発力を制限して無機多孔質体表面上への小さい結晶の堆積を容易にするためと考えられる。
【００９７】
上記成分は有機または無機成分にすることができる。有機の電荷改質剤は一般に非イオン性またはイオン性の水溶性ポリマーである。イオン性ポリマーはアニオン性、カチオン性または両性タイプにすることができる。
【００９８】
無機の電荷改質剤の非限定的な例としてはアルミニウム、塩化アルミニウムおよびその誘導体成分、例えばポリ塩化アルミニウムまたはケイ酸ナトリウム（活性シリカ）を挙げることができる。有利に使用できる無機化合物は分子篩元素の供給源を含む溶液の調製で使用した化合物と同じである。
【００９９】
本発明の別の実施形態では、表面電荷改質剤は対アニオンで補償された電荷を有する有機分子である。界面活性剤の性質を有する水溶性ポリマー（イオン性または非イオン性界面活性剤）、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーまたは凝集プロセスで使用されるポリマーが好ましい。非限定的な例としてはポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）ファミリーの任意ポリマーを使用することができる。他のポリマーとしてはポリアクリルアミド［９００３−０５−８］、ポリ（エチレンオキシド）［２５３２２−６８−３］、ポリ（アクリル酸ナトリウム）［９００３−０４−７］、ポリ［２−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアミノ）エチルアクリレート（塩化物塩）［５４０７６−９７−０］、ポリエチレンイミン［２６９１３−０６−４］、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］［２５７６５−４８−４］が挙げられる。他の非イオン性ホモポリマーとしては１−ビニル−２−ピロリドン［８８−１２−０］、Ｎ−ビニルホルムアミド［１３１６２−０５−５］、メトキシ［１０７−２５−５］が挙げられる。ポリビニルアルコール）［９００２−８９−５］はポリ酢酸ビニルの加水分解で合成される。非常に大きな分子量のポリ（エチレンオキシド）［２５３２２−６８−３］は特定触媒、例えばアルカリ土類炭酸塩またはアルミニウムアルコラート（Ｃ１−Ｃ４）上でエチレンオキシドを重合して得られる。
【０１００】
イオン電荷改質剤の非限定的な例はアクリルアミド［７９−０６−１］と荷電コモノマーから誘導されるコポリマーである。アニオン性ポリマーはアクリル酸［７９−１０−７］のホモポリマーまたはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のアクリルアミド共重合体として合成される。アクリルアミドコポリマーのコモノマーとしてはメタクリル酸〔７９−４１−４］、マレイン酸［６９１５−１８−０］、エチレンスルホン酸［１１８４−８４−４］、４−スチレンスルホン酸［９８−７０−４］および２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパン酸［１５２１４−８９−８］を使用することができる。カチオン性ポリマーの製造に他の水溶性カチオン性ポリマー、例えば置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド塩［１６−１９］、Ｎ−ビニルホルムアミド［１３１６２−０５−５］およびＮ−ビニルアセトアミド［５２０２−７８−８］（これらはアルカリ性または酸性媒体中で重合し、加水分解されて「ビニルアセトアミド［５９３−６７−９］［２０−２３］になる」、Ｎ−ビニルイミダゾール［１０７２−６３−５］の塩、２−ビニルピリジン［１００−６９−６］または４−ビニルピリジン［１００−４３−６］を使用することができる。
【０１０１】
メソ多孔性材料の帯電表面の改質効率は工程ｄ）で得られた材料のゼータ電位を測定することで容易に確認できる。荷電表面を中和する能力を有する化合物のリストはUllmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 6th completely revised edition, volume 14 p.201-212に記載されている。この文献の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
ｄ）工程ｂ）で得られた材料を工程ｃ）の溶液と接触させて表面電荷改質剤で修飾された多孔質材料を得る工程
上記の材料と溶液との接触は触媒組成物の調製で使用される通常の任意の含浸方法法で実施できる。例えば、多孔性を完全に充填することができる正確な量の溶液と固体とを接触させる湿潤含浸技術で行うことができる。また、固体を大過剰の溶液と接触させる平衡含浸技術で行い、次いで過剰の液体を濾過または蒸発で固体から分離することもできる。一つの実施形態では、含浸を室温で行う。別の実施形態では、含浸を室温〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。含浸工程の最適化法は当技術分野で知られている。表面電荷改質剤を含浸で行う場合の多孔質支持体表面上の表面電荷改質剤薬剤の分散が良好か否かは多孔質材料の表面電荷を測定することで確認できる。具体的には、多孔質材料のゼータ電位をモニターする。ゼータ電位の詳細はUllmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 11, p.702-703に記載されている。この文献の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
ｅ）分子篩の前駆体を含む溶液を用意する工程
分子篩のシード（種）または分子篩の前駆体を含む溶液は、溶液に可溶性で且つ対応する分子篩の調製に用いることができる限り、任意の形態の元素で構成できる。分子篩の前駆体を含む溶液の調製に好ましい実施形態は、適切な量のケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムと、必要に応じて用いる有機テンプレートとを混合する工程を含む。最も好ましい実施形態では、上記の混合を、得られた混合物を種が熟成するのに十分な時間かつ曇りが発生しない時間の間、制御された方法で加熱して実行する。
【０１０４】
一つの実施形態では、メタロシリケートの各元素の供給源を商業的に入手するか、この目的のために製造することができる。珪素源は例えばシリケート、例えばテトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカまたは火成（ヒュームド）シリカにすることができ、好ましくはシリカの水性コロイド懸濁液にすることができる。無機珪素源はアルカリ媒体に添加する前は水への溶解度に限度があるのが好ましい。
【０１０５】
メタロシリケートがアルミノシリケートゼオライトの場合、アルミニウム源はアルカリ性溶液に溶解したアルミナ水和物またはアルミニウム金属、水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシドにするのが好ましい。メタロシリケートが硼珪酸塩ゼオライトの場合、ホウ素源はアルカリ性溶液に溶解させた水和酸化ホウ素または水溶性硼素塩、例えば塩化硼素またはアルコキシドにするのが好ましい。メタロシリケートがフェロシリケートまたはガロシリケートの場合、鉄源またはガリウム源は水に容易に可溶なほぼ全ての任意の鉄塩またはガリウム塩にすることができる。メタロシリケートがチタノシリケートの場合、チタン源はハロゲン化チタン、チタンオキシハロゲン化物、硫酸チタンまたはチタンアルコキシドにすることができる。金属に対する珪素の原子比は金属およびメタロシリケートの用途に依存し、少なくとも２／１から約１００００/１、好ましくは５／１から約５０００／１、最も好ましくは約１０／１〜１０００／１である。
【０１０６】
本発明の別の実施形態では、テンプレートを直接添加する当業者に公知の方法を用いずに分子篩を得るのが好ましい。必要に応じて合成混合物中に１つまたは複数のテンプレート剤（または方向付け剤、directing agent）、例えば窒素、酸素、硫黄または燐を含む有機または無機の化合物を導入することもできる。方向付け剤がカチオンの場合には水酸化物と塩、例えばハロゲン化物との混合物の形で導入することができる。使用されるテンプレート剤は製造されるメタロシリケートに依存する。方向付け剤の量は製造するメタロシリケートに依存する。Ｍカチオン源はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはその塩にすることができる。また、Ｍは水酸化アンモニウムまたはその塩にすることができる。Ｍカチオンは方向付け剤とともに結晶化媒体のｐＨに影響を与える。
【０１０７】
金属とシリコンの前駆体の混合の序は任意でよく、製造される分子篩に依存する。必要に応じて結晶化媒体を結晶化が生じない温度でエージングすることもでき、必要に応じて核形成を開始させることもできる。本発明で使用する分子篩結晶の製造に使用する装置は当業者に公知である。メタロシリケートは一般にオートクレーブを用いて調製することができる。このオートクレーブは混合物の効果的な核形成および結晶化温度に達するまで加熱する際に結晶化混合物を均質化するのに十分な撹拌することができるものである。結晶化容器は結晶化条件に耐えることができる金属または金属合金で作ることができ、必要に応じてテフロン（登録商標）等のフルオロカーボンで被覆することができる。オートクレーブの一つの部分から別の部分へ合成混合物をポンプとして輸送する等の当業者に公知の他の攪拌手段を用いることもできる。
【０１０８】
好ましい実施形態では、工程ｅ）の分子篩の前駆体を含む溶液は分子篩の小さな結晶を含み且つＸＲＤ非晶質で、Ｘ線回折で検出可能な結晶性を示さない。
【０１０９】
ｆ）下記のｉ）および／またはｉｉ）によって分子篩を反応させる工程
ｉ）工程ｅ）の溶液を０〜５０時間、熟成してＤＬＳによって測定される最大寸法が５０ｎｍ、好ましくは最大寸法が１０ｎｍの分子篩結晶を作り、工程ｄ）で得られた多孔質材料の表面上に分子篩の結晶を形成するのに適した条件下で、熟成した溶液を改質された多孔質材料と接触させる、および／または
ｉｉ）工程ｄ）で得られた改質された多孔質材料を工程ｅ）の溶液と接触させ、得られた混合物を、Ｘ線回折パターンを変えずに触媒組成物の酸度を増加させ、および／または分子篩の結晶を形成することができる条件下で０〜５０時間、熟成する。
【０１１０】
上記熟成は多孔質材料からなる混合物を結晶性分子篩の前駆体を含む溶液で処理することから成る。この工程で多孔性材料上に分子篩結晶を析出および／または結晶化させることができる。本発明の一つの実施形態では、最初に結晶性分子篩の前駆体を含む溶液を熟成して分子篩の結晶化を開始する（工程ｆ）ｉ）。本発明の別の実施形態では、最初に溶液を熟成せずに、電荷改質剤を含浸させた多孔質材料と溶液とを接触する。この後者の場合には、結晶化が多孔質材料上で直接開始される（工程ｆ）ｉｉ）。さらに別の実施形態では、最初に溶液を熟成し、次に、電荷改質剤を含浸させた多孔性材料と接触させ、得られた混合物を最終的に熟成させる。
【０１１１】
特定の理論にも拘束されるものではないが、工程ｆ）ｉｉ）の熟成は当業者に公知の通常の結晶化工程から成るか、溶液中に既に存在している分子篩の小さい結晶を多孔質材料上に堆積させる堆積工程から成ると考えられる。
【０１１２】
熟成工程は１０分〜最大４８時間まで持続でき、より好ましくは１時間〜２４時間続け、より好ましくは２時間〜１２時間続ける。
【０１１３】
本発明の別の実施形態では、熟成はオプションである。
【０１１４】
工程ｆ）ｉ）またはｆ）ｉｉ）での固体と溶液との接触は工程ｄ）と同様な方法で実行される。
ｇ）工程ｆ）後に得られた混合物に液体が存在する場合に液体から固体を分離する工程
液体からの固体の分離は当技術分野で公知の任意の手段で行うことができ、例えば、濾過、少なくとも１００℃での乾燥、ナノ濾過等を挙げることができる。
【０１１５】
ｈ）工程ｇ）で得られた固体のか焼工程
工程ｈ）で行うか焼は固体中に存在する有機化合物をＯ2または空気または任意の酸化性雰囲気下で燃焼除去するために行う。さらに、表面上に存在する不純物（有機成分以外の成分、例えば対イオン）を除去することができる。このか焼は少なくとも４００℃の温度で行われる。か焼は４００℃〜１２００℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【０１１６】
プロセスの他のコメント
本発明方法を用いることで表面上に分子篩の小さい結晶が分散した触媒組成物を製造することができる。
【０１１７】
本発明の一つの実施形態では、上記の触媒組成物の製造方法によって、５０ｎｍより大きくない、好ましくは４０ｎｍより大きくない、より好ましくは３０ｎｍより大きくない、さらに好ましくは約１５ｎｍ以下の範囲の平均直径を有する分子篩結晶が堆積された多孔質材料が得られる。
【０１１８】
本発明の別の実施形態では、多孔性材料上に堆積される分子篩結晶の含有量を増加させるために工程ｇ）〜工程ｅ）を少なくとも２回繰り返す。
【０１１９】
本発明の別の実施形態では、金属蒸着、リン蒸着、スチーム処理、イオン交換、酸浸出（acid leaching）、アルミニウム化、シリケート化、グラフト当による表面官能化によって触媒組成物をさらに修飾することもできる。
【０１２０】
上記の酸浸出は有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の塩、例えばナトリウム塩または酸または塩の二種以上の混合物を用いて実行できる。その他の無機酸は硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸のような無機酸またはこれら酸の塩、例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩またはこれらの酸またはその塩の二種以上の混合物から成ることができる。
【０１２１】
本発明の別の実施形態では、本発明の触媒組成物の製造方法は下記（１）〜（４）の工程の１つまたは複数を含むことができ、これらの工程は工程ｈ）の後に任意の順序で実行することができる：
（１）触媒組成物をリンを含む溶液で含浸してリンを導入する（この工程の後に必要に応じてか焼および／またはスチロム処理工程を続けることができる）。
（２）選択された金属塩を含む溶液を触媒組成物に含浸することによってＢ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕの群の中から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの任意の組み合わせを添加する。
（３）噴霧乾燥、押出または当業者に公知の任意の適切な方法を用いて、シリカ、シリカアルミナ、金属シリケート、金属酸化物、例えばＺｒＯ2および／または金属、アモルファスアルモホスフェートまたはシリカアルモホスフェート、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル、非晶質アルモホスフェートまたはこれらの任意の組合せの中から選択される少なくとも一つの結合剤を加える。
（４）押出成形して触媒組成物を成形する。
【０１２２】
結合剤（バインダー）材料は一般に、例えば再生中に触媒組成物から熱を遮蔽する熱シンクの役目をし、触媒組成物の高密度化、触媒強度、例えば破砕強度の向上および耐摩耗性、特定変換プロセスの変換速度を制御して全触媒コストを低くするのに有効である。結合剤は出発材料の多孔性材料と同じでも異なっていてもよい。結合剤はシリカ、金属シリケート、例えば、ＺｒＯ2のような金属酸化物および／または金属またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルから選択される無機材料にすることができる。優れた破砕強度を有する触媒を用いるのが望ましい。商業的使用では触媒が粉末状物質に分解するのを防止することが望ましい。この酸化物結合剤は通常、触媒の破砕強度を向上させる目的のみで使用される。本発明の触媒に特に好ましい結合剤はシリカ、アルミナ、非晶質アルモホスフェート、シリカアルモホスフェートまたはシリカアルミナを含む。細かく分割された結晶性シリケート材料と結合剤の無機酸化物マトリックスとの相対比率は広範囲に変えることができる。
【０１２３】
触媒組成物の使用の詳細な説明
本発明触媒は酸性活性サイトを必要とする任意の反応で触媒として使用することができ、さらに、担体として酸の特性が要求される場合に支持体として使用することもできる。本発明触媒組成物は例えば機械的混合物または配合物の成分として他の触媒と一緒に助触媒として使用することもできる。本発明触媒組成物は配合(formulaqtion)の前または配合操作の一部として添加することができる。例えば、本発明触媒組成物はＦＣＣ反応の触媒またはＦＣＣ反応の触媒添加物として使用することができる。
【０１２４】
本発明で開示した材料は吸着剤または他の用途の吸着剤の支持体としても有用である。
【０１２５】
本発明触媒組成物は多孔質材料中に結晶性分子篩が空間的に均一に分布しているという特徴があるので、触媒活性サイトが多孔質材料中に良く分散して存在する（ＳＥＭによって証明される）。本発明の触媒組成物は、種々の炭化水素転化プロセスの触媒として使用した場合に、それ単独でまたは１つまたは複数の触媒活性物質と組み合わせて、高い活性、高い選択性、高い安定性またはこれらの組み合わせを有することができる。
【０１２６】
本発明の触媒組成物は（そのままで、または、金属または金属酸化物：Ga、Zn、Fe、Mo、Ni、Coで変性後に）バイオマスや種々のゴミに由来する炭化水素系材料を触媒熱分解して燃料、芳香族化合物またはオレフィンを製造する反応で使用することができる。本発明触媒組成物を用いた熱分解蒸気による触媒アップグレード化は有機化合物から酸素を除去し、炭化水素へ変換する有望な方法の一つである。
【０１２７】
本発明の特定実施形態では、本発明触媒組成物を用いた触媒熱分解を、酸素を含むバイオ原料と化石原料との共処理として実行する。この共処理は例えばＦＣＣユニットで行うことができる。
【０１２８】
本発明で原料として有用な炭化水素材料は、例えばキシリトール、グルコース（例えば、α−Ｄ−グルコース、β−Ｄ−グルコース）、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビバガス、グルコース、木材およびトウモロコシ茎葉のような成分と、その熱分解生成物との組み合せ、または、上記成分とその熱分解生成物との組み合わせで構成することができる。
【０１２９】
炭化水素材料の他の例には例えばプラスチック廃棄物、リサイクルプラスチック、農業及び都市固形廃棄物、食品廃棄物、家畜廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材料またはこれらの組み合わせ（例えば、木材チップ、削り屑、リグノセルロースバイオマス等）が含まれる。
【０１３０】
本明細書で使用する「バイオマス」という用語は当該技術分野での通常の意味を有し、再生可能なエネルギー任意の有機源または化学物質を示すのに使用され、その主要構成要素は（１）ウッド（ツリー）およびその他の植物体、（２）農産物および廃棄物（トウモロコシ、果物、ゴミ、エンシレージ等）、（３）藻類およびその他の海洋植物。（４）代謝産物（糞尿、下水）、（５）セルロース系都市廃棄物である。
【０１３１】
本明細書に記載の実施形態には触媒熱分解を行うために使用される化学プロセスの設計も含まれる。いくつかの実施例では、プロセスで一つまたは複数の流動床反応装置（例えば循環流動床反応装置、乱流流動床反応装置、バブリング流動床反応装置等）または循環フローバッチ反応装置を含むバッチ反応装置（スラリーリアクター）が使用できる。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、上記プロセスが反応装置（例えば流動床反応装置）内で一つまたは複数の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で炭化水素系材料の少なくとも一部を熱分解するプロセスである。さらに、上記プロセスは、１種または複数の流体炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で触媒を使用して１つまたは複数の熱分解生成物の少なくとも一部を触媒反応するプロセスである。いくつかの実施形態では、上記プロセスは脱水、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、異性化、オリゴマー化および脱水素反応によって熱分解生成物から一種または複数の液体炭化水素生成物を製造するプロセスである。いくつかの場合には、熱分解プロセスおよび触媒反応プロセスが単一の反応装置で行われる。場合によっては、特定の液体炭化水素生成物（例えば芳香族および／またはオレフィン）を製造するために化学プロセスが使用される。いくつかの例では、炭化水素原料を反応装置（例えば、熱分解反応装置）に供給し、化学的プロセスで製造されたオレフィンの一部を供給流中へ再循環することができる。
【０１３３】
超重質油の水素化分解プロセスで分解軽質油を高い収率で得ることができる。このプロセスは固定反応装置、流動反応装置、バッチ反応装置またはスラリー反応装置で行うことができる。このプロセスの反応段階での反応条件は２５〜３００気圧の反応圧力と、３００〜５００℃の反応温度である。
【０１３４】
特性評価技術
表面積および細孔容積の測定は通常の表面積測定法を用いたＮ２吸着で測定する。特に「ＢＥＴ」測定法のような表面積測定法を使用することができる（表面積はＡＳＴＭ  Ｄ３６６３、細孔容積はＤ４３６５）。当技術分野で周知の他の技術、例えば水銀吸着法（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４）も使用できる。本明細書に記載の全ての測定とデータプロットはMicromeritics（登録商標）トリスター３０００アナライザを用いて作製した。
【０１３５】
酸度の測定
酸度はピリジン吸着量で測定し、このピリジン吸着量は赤外線測定で定量化する。ＩＲスペクトルを４ｃｍ-1の光学分解能でNicolet Magna 550 FT-IR分光計で記録し、フーリエ変換のゼロフィリングのレベルは１にする。測定前に触媒を自己支持ディスクでプレスしてディスク（直径：１．６ｃｍ、１０ｍｇ／ｃｍ2）にし、１０６Ｔｏｒｒ（１４１３２．１７Ｐａ）まで７２３°Ｋで４時間、ＩＲセル（真空ラインに接続されている）中で活性化した。ＩＲセルはＫＢｒ窓を備えて、それによって４００ｃｍ-1までのスペクトル領域のスペクトルを記録した。吸着されたガスの圧力は２つＢａｒｏｃｅｌゲージで測定した。その１つはセルのサンプル収容区画に直接結合した。その他方を用いて吸着前にセルに入れた容積が既知のガスの量を測定することができる。操作中およびスペクトルの記録時のサンプル温度はヒータ中またはセルの冷媒室中に挿入したクロメル−アルメル熱電対でモニターした。ピリジン吸着：ピリジン（Ｐｙ）は４２３°Ｋで行った。さらに４２３°Ｋで過剰なプローブ分子を排気した。吸着−排出をスペクトルに変化が観察されなくなるまで数回繰り返した。吸着されたピリジン量Ｐｙは吸光係数ε1545（Ｂ−ピリジン）＝１．８ｃｍμｍｏｌ-1とε1455（Ｌ−ピリジン）＝１．５ｃｍμｍｏｌ-1とを用いて測定した。このピリジン吸着量からブレンステッド酸サイトおよびルイス酸サイトを定量化することができる。
【０１３６】
ＴＰＤアンモニア測定（ＴＰＤ  ＮＨ３）はＴＣＤ検出器を備えた（ＩＲ分光計は備えていない）完全自動化されたAutoChem II (Micromeritics)で実行する。特徴付けすべきサンプルを約０．４ｇ入れたパイレックス（登録商標）セルをオーブンに入れ、以下の工程を実行する。
活性化：この手順は５０ｃｍ3／分の流速のＨｅ下で行う。温度を２０℃／分の温度上昇率で室温から６００℃まで上げ、次いで、温度を６００℃に１時間維持する。次に温度を１０℃／分の冷却速度で１００℃へ下げる。
飽和：この工程は１００℃で行う。最初の１時間、Ｈｅに希釈した１０重量％ＮＨ3混合物の３０ｃｍ3／分の流れに固形物を接触させ、次の２時間は５０ｃｍ3／分の流量で固体と接触させる。
分析：この工程は５０ｃｍ3／分の流量下で行う。１０℃／分の温度上昇率で温度を６００℃に上げ、６００℃の温度に達した後、この温度を１時間維持する。その後、セルを冷却し、秤量する。固体上に堆積したＮＨ3の量を１００℃から６００℃の温度範囲でサンプルから脱着したηｍｏｌＮＨ3として、測定後に取り出したサンプルの重量で規格化して求める。
【０１３７】
アンモニアＴＰＤ測定を使用してブレンステッド酸サイトおよびルイス酸サイトを定量化することができる。しかし、そのためには固体に吸着されたＮＨ3のＩＲスペクトルを測定する必要がある。私たちが使用したＴＰＤ測定装置にはＩＲ分光計を装備していなかったので、ブレンステッド酸およびルイス酸サイトの定量はピリジン吸着測定で行った。
【０１３８】
Ｘ線回折測定では、銅のＫα放射線（λ＝１．５４１８A、４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用してPANalytical X'Pert Pro回折計で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。全ての分析はシリコンウエハー上に載せたｃａ２０ｍｇの粉末を使用して行った。０．０１６７°Ｓ-1の走査ステップで５〜５０°２Θの範囲でサンプルを調べた。
【０１３９】
結晶化量の測定では、Ｂｒｕｋｅｒ分光計を用いて以下の条件を用いて13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲで測定から得た。:13Ｃ−1Ｈ交差分極、13Ｃ（１００．６ＭＨｚ、1Ｈ（４００．３ＭＨｚ）、回転速度＝１２．５ｋＨｚ、スキャン数＝３０Ｋ、スペクトルは３０Ｋスキャンおよび２０ｍｇサンプルで標準化した。
【０１４０】
触媒試験では、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（ＴｉＰＢｚ）の接触分解を通常の状圧流反応装置で行った。２０ｍｇの触媒をステンレス鋼チューブ反応装置（内径＝１２．７ｍｍ、１／２インチ）の中央に入れ、空気流下、１時間、空気流（５０ｍｌ／分）下およびＮ2流（５０ｍｌ／分）下にインサイチュー活性化する（５℃／分で室温から４６０℃まで上昇させる）。ＴｉＰＢｚ（アルファＡｅｓａｒ、ｃａ９７％）の分圧は７０℃に保持した飽和器中で１７０Ｐａに設定した。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）はテスト全体を通じて８ｈ-1の一定に保持した。触媒活性は触媒をフィードに３００℃で１８０分間暴露することで評価した。反応生成物を１５０℃で加熱したラインを通ってガスサンプリングバルブへ送り、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによってオンラインでモニターした。
【０１４１】
多孔質材料上に堆積した分子篩の含有量は熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を介した有機テンプレートの重量ロスをベースにして決定した。製造した触媒組成物は最初にＮａ+と交換して、緩く付着したテンプレート分子を除去する。交換後に熱重量で分析する。分子篩の内部に位置するテンプレートに対応する重量損失は、同じテンプレートを含浸させた対応する分子篩を用いて得られた熱重量分析との比較で同定される。分子篩の濃度は、ゆるく付着したテンプレートを除くために同じテンプレートを含浸し、触媒組成物を用いて得られた重量損失からＮａ+と交換した多孔質材料を用いて得られた重量損失を引いて得られる。
【０１４２】
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）は４０ｍｌ／分の空気流下、５°Ｋ／分のランプ速度で３０℃から６００℃まで、次いで６００℃のプラトーで１０分行う。担体上に成長した活性相の量を３５０〜５００℃の温度範囲で有機テンプレートの重量損失を基にして求める。実際の重量損失は参照サンプル（分子篩結晶の析出が無い担体）上の吸着量を減算して得る。
【０１４３】
動的光散乱（ＤＬＳ）測定はMalvern Zetasizer Nano Series DLS機で行った。サンプルを試験セル中で過剰蒸留水を用いて希釈する。全ての測定値は２５℃で３０〜１８０秒間行った。
【０１４４】
固体状態ＮＭＲ  ＭＡＳはBruker DRX500分光計(27Ａｌ、132.32 MHz, パルス: 0.1μsec (pi/100)、緩和遅延：０．５秒）で行った。測定前に、ＫＣｌ水溶液の蒸気で２４時間、デシケータ内で室温および大気圧でサンプルを飽和させた。27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定は４ｍｍプローブを用いて行った。化学シフトは０．１Ｍ  ＡｌＣｌ3溶液（０ｐｐｍ）を基準にした。ローターは１４．５ｋＨｚで回転させた。Ａｌ濃度に応じて各スペクトルで少なくとも２５６走査を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】実施例１で調製した多孔質材料のＤＲＸパターンを示す図。
【図２】実施例１の触媒組成物の13ＣＮＭＲスペクトルを示す図。
【図３】実施例１で調製した触媒組成物のピリジン吸着量の測定値。
【図４】実施例１で調製した固体の触媒テストを示す図。
【図５】実施例４で調製した材料のＤＲＸパターンを示す図。
【図６】多孔質材料上に分子篩前駆体を３回含浸した後の実施例４で調製した材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図（サンプル「３回含浸」）。
【図７】実施例４でピリジン吸着を用いて測定した酸サイトの定量化を示す図。
【図８】実施例１、３、４で調製した固体の触媒テストを示す図。
【図９】実施例４で調製した固体の触媒テストの選択性を示す詳細図。
【図１０】結晶化時間を関数とするピリジン吸着で測定した酸サイトの数の相関図。
【図１１】動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定した各テスト後の溶液中の分子篩の結晶寸法。
【図１２】ピリジン吸着で測定したブレンステッド酸サイトの数を関数としたＴｉＰＢｚの変換率。この変換率は２分オンストリーム後および１８０分オンストリーム後に測定した（１８０分オンストリーム後には触媒は若干活した）。分子篩結晶の析出のないＳｉｒａｌｏｘ  ３００の場合のＴｉＰＢｚの変換率をグラフの右側に示した。グラフの左側はナノサイズの商業的ＺＳＭ−５結晶の変換率を示す。
【図１３】実施例７の出発溶液、２時間熟成後の溶液、ｓｉｒａｌｏｘ  ３０が堆積されたマトリックスの27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル。マトリックスにはナノサイズの分子篩結晶を含む溶液を三回堆積させた（３回ナノキャースト（nanocaste）複合体）。スペクトル「Ｃ１４４複合体」は熟成時間が１４４時間の実施例２の製造方法に関するもの。文字「ｔ」は合成時間を表す。
【実施例】
【０１４６】
実施例１（本発明）
変性多孔質材料上に含浸前に熟成した前駆体溶液を用いて調製した触媒組成物
この触媒組成物は以下の手順に従って調製した。多孔質材料はＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０（Ｓａｓｏｌ社、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2−７０／３０重量％）で、この上に分子篩ＺＳＭ−５結晶を分散させた。
分子篩の前駆体を含む溶液（ＺＳＭ−５前駆体溶液−４．５（ＴＰＡ）2Ｏ：２５ＳｉＯ2：０．２５Ａｌ2Ｏ3：４３０Ｈ2Ｏ：Ｓｉ／Ａｌ＝５０）は、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアザニウムヒドロキサイド、ＣＡＳ［６６０８２−７８−８］）、Ｈ2Ｏ、硫酸アルミニウム［１００４３−０１−３］およびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；ＣＡＳ［９０４４−８０−８］を混合して調製した。各成分は上記順番で徐々に添加し、激しく撹拌しながら１時間、室温（ＲＴ）で加水分解した。次に、容器を閉じ、さらに３時間撹拌した。得られた溶液を多孔質材料上で使用する前に、種々時間：１２時間、３６時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間、１６８時間、１９２時間、１００℃で熟成した。
【０１４７】
使用した多孔質材料はＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2比が７０：３０の噴霧乾燥形（〜４０〜６０μｍ）のＳａｓｏｌ社から商業的に入手可能なシリカアルミナ酸化物のＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０である。使用前に６００℃で２時間か焼した。この焼成でＳｉｒａｌｏｘ  ３０のアモルファスＤＲＸ信号は変化しなかった（図１参照）。
【０１４８】
形成された分子篩結晶は１００℃で１２時間熟成した後に動的光散乱（ＤＬＳ）によっての寸法を測定した。結果は［図１１］に示してある。同一サンプルで測定を３回繰り返した（ラン１、２、３）、値は再現された。測定された結晶の大きさが１０ｎｍ以下であることは明らかであった。
【０１４９】
２．９５ｇのＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０を６００℃でか焼した後、１０ｍｌの０．５重量％ＰＤＤＡ（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド））の溶液を含浸させた。混合物を室温で２時間、１７５ｒｐｍの速度でシェーカー上で撹拌した。その後、１５０℃のオーブン上に一夜載せて過剰の水を蒸発除去した。得られた固体をさらに合成で使用する前に１００℃で１５分間、乾燥した。その後、ＰＤＤＡ含浸後のＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０を（１２時間から１９２時間）熟成させた前駆体溶液中に添加し、１００℃で４８時間（２日）、結晶化させた。この工程中に溶液中に健濁するゼオライト結晶前駆体がＰＤＤＡ含浸後のＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０の表面上に引き寄せられ、付着する
【０１５０】
種々の結晶化時間後の対応するサンプルを濾過して溶液から分離し、１００℃で乾燥し、５５０℃で４時間か焼してテンプレートを除去した。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
ＸＲＤスペクトルに分子篩の結晶の証拠はないが、結晶は表面積の測定によって間接的方法で証明される。表面積の増加が証明され、ミクロポーラス容積のごく少量（０．０３〜０．０５ｘｍ3２ｇ-1）の増加がある。この表面積の増加は多孔質材料上に小さな結晶の存在する証拠である。従って、結晶はＸＲＤによって検出できないほど小さいと結論付けることができる。ＸＲＤの結晶サイズの検出限界は５０ｎｍであるので、分子篩結晶は５０ｎｍ未満である。13ＣＮＭＲスペクトルはテンプレートの信号がＺＳＭ−５結晶内部のテンプレートの信号に似ていることを示している。従って、多孔質支持体上にＺＳＭ−５の結晶の析出が存在する。
【０１５６】
ブレンステッド酸およびルイス酸の両方の酸サイト濃度は１５０℃でのピリジン吸着を用いて測定した。得られた結果は［図１０］に示す。ブレンステッド酸およびルイス酸の両方の酸サイトの数が結晶化とともに、すなわち、ｓｉｒａｌｏｘ  ３０上に堆積した分子篩結晶の量とともに増加することが示されている。１４４時間の結晶化時間で２０μｍｏｌ／ｇのブレンステッド酸サイト濃度が得られた。
【０１５７】
実施例２（本発明）
実施例１で調製した材料の触媒テスト
調製した触媒組成物のＴｉＰＢｚ分解の触媒試験を実施した（［図４］参照）。長い結晶化時間（３６時間以上）を掛けて調製した触媒組成物は、初期Ｓｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０（６００゜Ｃ）の活性より高い活性を有することは明らかである。いかなる理論に拘束されるものではないが、結晶化時間をより長くした触媒がより多くの酸サイトを有し、表面積を発達させると解釈される（［表３］［表４］）。この高い酸度はＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０の表面上に堆積した分子篩の小さな結晶に由来する。Ｓｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０上に分子結晶の結晶を析出させた触媒組成物は、Ｓｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０よりも高い変換率を与える。
【０１５８】
実施例３（比較例）
熟成した前駆体溶液を使用し、乾燥およびか焼して調製した触媒組成物、多孔質材料との接触はしない
分子篩の前駆体溶液はＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアザニウムハイドロオキサイド；ＣＡＳ［６６０８２−７８−８］）、Ｈ2Ｏ、硫酸アルミニウムおよびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；ＣＡＳ［９０４４−８０−８］）を混合して調製した。各成分を上記の順序で順次加え、室温で３時間激しく撹拌しながら加水分解した。得られた溶液を使用前に１００℃で１２時間、熟成した。動的光散乱（ＤＬＳ）の結果は、１００℃で１２時間熟成させたシード溶液中に狭い粒度分布を有する１０ｎｍ以下の粒子が存在することを示している。溶液を蒸発させ、１００℃で乾燥し、５５０℃で４時間か焼して触媒組成物を調製した。以下、このサンプルを「乾燥シード」とよぶ。
【０１５９】
実施例４（本発明）
１回または複数回の含浸で改質された多孔質材料上に含浸する前に熟成した前駆体溶液を用いて調製した触媒組成物
多孔質材料はＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０（Ｓａｓｏｌ社）である。この多孔質材料上に堆積工程を繰り返して分子篩結晶を分散させて一連の触媒組成物を作った。
ＺＳＭ−５前駆体溶液は、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアザニウムハイドロオキサイド；ＣＡＳ［６６０８２−７８−８］）、Ｈ2Ｏ、硫酸アルミニウムおよびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン；ＣＡＳ［９０４４−８０−８］）を混合することによって調製した。各成分を上記の順序で順次加え、室温で３時間激しく撹拌しながら加水分解した。得られた溶液を使用前に１００℃で１２時間熟成した。動的光散乱（ＤＬＳ）の結果は、１００℃で１２時間熟成させたシード溶液中に狭い粒度分布を有する１０ｎｍ以下の粒子が存在することを示している。
使用した多孔質材料はＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2比が７０：３０の噴霧乾燥形（〜４０〜６０μｍ）のＳａｓｏｌ社から商業的に入手可能なシリカアルミナ酸化物のＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０である。使用前に６００℃で２時間か焼した。この焼成でＳｉｒａｌｏｘ  ３０のアモルファスＤＲＸ信号は変化しなかった（図５参照）。
【０１６０】
ＰＤＤＡ変性Ｓｉｒａｌｏｘ  ３０を得るために、２．９５ｇのＳｉｒａｌｏｘ  ３０を６００℃でか焼し、１０ｍｌの０．５重量％ＰＤＤＡ（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド））溶液を含浸させた。得られた混合物を振盪機上で１７５ｒｐｍの速度で室温で２時間撹拌した。その後、１５０℃のオーブン上に一夜置いて過剰の水を蒸発除去した。得られた固体を１００℃で１５分間乾燥してから合成で使用した。その後に、ＰＤＤＡで一度含浸させたＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０を含浸させた。１ｇのＺＳＭ−５の前駆体溶液を０．５ｇの含浸Ｓｉｒａｌｏｘ  ３０上に滴下した。得られた混合物を大気中で一晩、その後１００℃で２時間乾燥した。
その後、同じ手順を使用してＺＳＭ−５前駆体溶液の含浸を３回繰り返した。特性評価前に固体を５５０℃で空気中で４時間か焼した。
得られた固形物はＤＲＸ（［図５］参照）で特徴付けた。ＤＲＸパターンは固体がモルファスパターンを保存することを示している。同様に、「乾燥シード」もアモルファスＤＲＸパターンを有する。
【０１６１】
上記で調製した材料のＳＥＭ顕微鏡写真（［図６］参照）は、Ｓｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０のマトリックスが平均直径が約１０ｎｍのシードで覆われていることを示している。ＳＥＭの調査からさらに、シード粒子を乾燥して得られた凝集体のランダムな形状と大きさが示された。［図６］のＳＥＭ顕微鏡写真は、ＺＳＭ−５前駆体溶液で３回含浸した後のＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０（６００℃）マトリックス表面がシード結晶で覆われていることを示している。
【０１６２】
ピリジンの吸着も測定した（［図７］参照）した。酸サイトの数が含浸数と共に増加すること、従って、活性相の存在量の増加を証明している。
以下、上記サンプルを「１回含浸」または「３回含浸」とよぶ
【０１６３】
実施例５
実施例３で調製した材料の触媒試験
上記で調製した触媒組成物を用いてＴｉＰＢｚクラッキング（分解）の触媒試験を実施した（［図８］参照）。Ｓｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０を1回含浸して調製した材料の場合でも、「乾燥シード」（比較例）および含浸なしのＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０よりも高い活性を示す。実施例１で調製した材料も「乾燥シード」（比較例）よりも高い活性を示す。従って、多孔質材料上に上記シードを分散させる技術的利点は活性が高くなることと、シード含有物質のハンドリングが容易になる点にある。さらに、マトリックス上に活性サイトが分散していることで材料の配合(formulation)がより容易になる。
【０１６４】
［図９］はＴｉＰＢｚクラッキング（分解）における触媒の選択性を示している。３回含浸した触媒（実施例３）の場合、実施例１で調製したサンプルよりもベンゼンとクメンに対する選択性が高い。このことは別の調製手順を用いることで二次的クラッキング反応に対する選択性を触媒設計できるということを意味する。
【０１６５】
［図１２］はＴｉＰＢＺ変換におけるブレンステッド酸サイトの量の影響を示す。ブレンステッド酸サイト濃度が増加するとＴｉＰＢＺ変換率が増加することを示している。従って、本発明実施例で調製した触媒組成物は純粋なＳｉｒａｌｏｘ  ３０と比較して利点がある。純粋なＭＦＩ−９０（ＺＳＭ−５）を使用した場合、ブレンステッド酸サイトの数が有意に大きくなるが、変換率は低下する。これは純粋なＭＦＩ−９０を使用した場合には酸性セイトへのアクセシビリティが低くなるためである。従って、本発明組成物はＴｉＰＢＺのような嵩高な分子の変換率を増加させる。
【０１６６】
実施例６（本発明）
押出し成形物での処理
改質された多孔質材料を含浸する前に前駆体溶液を熟成する触媒組成物の調製
多孔質材料は１．５ｍｍの押出し成形した円筒形のＳｉｒａｌｏｘ  ＴＨ３０（Ｓａｓｏｌ，Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2−７０／３０重量％）で、この上にＺＳＭ−５分子篩の結晶を分散させた。触媒組成物は実施例１に記載の手順に従って１４４時間の熟成時間で調製した。ＺＳＭ−５が含浸されたサンプルに「Ｃ１４４」のサフィックスを付ける。合成には５ｇのサンプル用い、試薬の量は担体の量に比例して調整した。得られた触媒組成物で測定した表面積および酸サイトは［表５］に要約した。
【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
本発明に従ってＺＳＭ−５結晶を含浸することで、成形済みの触媒の表面積を増加させることができることが明らかである。
【０１６９】
実施例７
27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲによる各種触媒のキャラクタリゼーション
触媒組成物を27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いてさらに特徴付けた。すなわち、各27Ａｌサイトは互いに明確に異なる化学シフト（δ）を基にして容易に解析できるので、27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを用いることによってゼオライトでの配位とアルミニウム種の局所構造とを決定することができる。［図１３］は複合材料およびその前駆体の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示している。出発溶液の27Ａｌ  ＮＭＲスペクトルは、アルミニウム原子が４配位でシリカ四面体格子内に組み込まれている四面体配位アルミニウム（ＡｌIV）の５１．３ｐｐｍの特性ピーク信号を示す。１００℃で１２時間熟成した後には、化学シフト約０．７ｐｐｍのピークで示されるように、熟成した前駆体中にもいくつかの八面体配位アルミニウム（ＡｌVI）が存在する。
【０１７０】
親のマトリックス（Ｓｉｒａｌｏｘ３０；６００℃）の27Ａｌ  ＮＭＲスペクトルは６．６ｐｐｍと６３．４ｐｐｍの信号を示し、これらはそれぞれ八面体および四面体配位のＡｌ原子によるものである。触媒組成物の27Ａｌ  ＮＭＲスペクトル（Ｃ１４４および３ナノキャスト（nanocasted）複合体）は親マトリックスのスペクトルとは所定の違いを示し、四面体配位アルミニウムの信号は、より高いフィールドへシフトする。
【０１７１】
上記のナノキャスト（nanocasted）複合体はδ＝５３．４ｐｐｍに幅の広い低強度のＡｌIVピーク示し、これは結晶化時間で（すなわち６日または１４４時間）とともに変化し、δ＝５５．４へシフトする。後者のピークは前者のピークよりもシャープである。これは「Ｃ１４４複合体」の結晶成長の結果、ゼオライト格子内へＡｌ原子がより明確に配意したことを示す。
【０１７２】
ｓｉｒａｌｏｘマトリックス上に堆積した分子篩結晶をＸＲＤで証明することができない。この分子篩結晶はＸＲＤで検出するには小さ過ぎる。しかし、この分子篩結晶は27Ａｌ  ＮＭＲを用いてδ＝５３．４ｐｐｍのＡｌIVピークとして結晶化した分子篩の四面体配位アルミニウムＡｌ特性が存在することを示すことで証明できる。
【０１７３】
表面積の増加、ＸＲＤ信号の不在および四面体配位アルミニウムの存在は、分子篩の非常に小さな結晶がｓｉｒａｌｏｘマトリックスの表面上に堆積していることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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