(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物、
溶媒、及び、
高分子化合物、を少なくとも含み、
前記式１で表される化合物が、線対称の対称軸を有する化合物であることを特徴とする
有機半導体インク。
【化１】
0006363496.tif 000032
式１中、Ｘは、いずれもＳ原子を表し、ｎは０又は１を表し、ｐ及びｑは、１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲＳ）２）ｒ−を表し、ＲＳはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｒは１〜１７の整数を表し、Ｌは、
ｎ＝０の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
ｎ＝１の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化２】
0006363496.tif 000033
式Ｌ−１〜式Ｌ−１６中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６におけるｍは０〜２の整数を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【請求項２】
前記ｎが、０である、請求項１に記載の有機半導体インク。
【請求項３】
前記ｐ及び前記ｑが、いずれも１である、請求項１又は２に記載の有機半導体インク。
【請求項４】
前記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【化３】
0006363496.tif 000034
式２中、Ｘは、いずれもＳ原子を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ１及びＲ２は、前記式Ｗで表される基を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが、同一の基である。
【請求項５】
前記Ｒ１の炭素数が５〜４０であり、前記Ｒ２の炭素数が５〜４０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項６】
前記Ｒ１の炭素数が８〜２０であり、前記Ｒ２の炭素数が８〜２０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項７】
前記Ｌが、
ｎ＝０の場合、前記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、前記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
ｎ＝１の場合、前記式Ｌ−１〜式Ｌ−４のいずれかで表される２価の連結基、又は、前記式Ｌ−１〜式Ｌ−４のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項８】
前記Ｌが、
ｎ＝０の場合、前記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基を表し、
ｎ＝１の場合、前記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項９】
前記Ｓが、単結合である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１０】
前記Ｌが、
ｎ＝０の場合、前記式Ｌ−１及び式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基を表し、
ｎ＝１の場合、前記式Ｌ−１で表される２価の連結基を表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１１】
前記Ｔが、アルキル基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１２】
前記式Ｗで表される基が、アルキル基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１３】
前記溶媒の沸点が、１００℃以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１４】
前記式１で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総質量に対し、０．００５〜２０質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１５】
前記高分子化合物の含有量が、有機半導体インクの総質量に対し、０．００１〜１０質量％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機半導体インク。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体インクより形成された有機半導体膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体インクより形成された有機半導体層を有する有機半導体素子。
【請求項１８】
有機薄膜トランジスタである、請求項１７に記載の有機半導体素子。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体インクを、インクジェット法、スクリーン印刷法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与した有機半導体インクから溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体インク、有機半導体膜、並びに、有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機トランジスタ材料としては、特許文献１〜４に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８８２２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６９５５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−８７４０８号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び耐久性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体膜、有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１８＞、＜１９＞又は＜２１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１７＞及び＜２０＞と共に以下に記載する。
＜１＞下記式１で表される化合物、溶媒、及び、高分子化合物、を少なくとも含むことを特徴とする有機半導体インク、
【０００６】
【化１】
0006363496.tif 000002
【０００７】
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ｎは０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲＳ）２）ｒ−を表し、ＲＳはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｒは１〜１７の整数を表し、Ｌは、
ｎ＝０の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
ｎ＝１の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【０００８】
【化２】
0006363496.tif 000003
【０００９】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１６中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６におけるｍは０〜２の整数を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【００１０】
＜２＞上記Ｘが、いずれもＳ原子である、＜１＞に記載の有機半導体インク、
＜３＞上記ｎが、０である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体インク、
＜４＞上記ｐ及び上記ｑが、いずれも１である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜５＞上記式１で表される化合物が、下記式２で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
【００１１】
【化３】
0006363496.tif 000004
【００１２】
式２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、上記式Ｗで表される基を表す。
【００１３】
＜６＞上記Ｒ１と上記Ｒ２とが、同一の基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜７＞上記Ｒ１の炭素数が５〜４０であり、上記Ｒ２の炭素数が５〜４０である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜８＞上記Ｒ１の炭素数が８〜２０であり、上記Ｒ２の炭素数が８〜２０である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜９＞Ｌが、ｎ＝０の場合、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎ＝１の場合、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４のいずれかで表される２価の連結基、又は、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１０＞上記Ｌが、ｎ＝０の場合、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基を表し、ｎ＝１の場合、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基を表す、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１１＞上記Ｓが、単結合である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１２＞上記Ｌが、ｎ＝０の場合、上記式Ｌ−１及び式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基を表し、ｎ＝１の場合、上記式Ｌ−１で表される２価の連結基を表す、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１３＞上記Ｔが、アルキル基である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１４＞上記式Ｗで表される基が、アルキル基である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１５＞上記溶媒の沸点が、１００℃以上である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１６＞上記式１で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総質量に対し、０．００５〜２０質量％である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１７＞上記高分子化合物の含有量が、有機半導体インクの総質量に対し、０．００１〜１０質量％である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インクより形成された有機半導体膜、
＜１９＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インクより形成された有機半導体層を有する有機半導体素子、
＜２０＞有機薄膜トランジスタである、＜１９＞に記載の有機半導体素子、
＜２１＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インクを、インクジェット法、スクリーン印刷法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与した有機半導体インクから溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び耐久性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体膜、有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１７】
（有機半導体インク）
本発明の有機半導体インク（以下、単に「インク」ともいう。）は、下記式１で表される化合物、溶媒、及び、高分子化合物、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１８】
【化４】
0006363496.tif 000005
【００１９】
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ｎは０又は１を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲＳ）２）ｒ−を表し、ＲＳはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｒは０〜１７の整数を表し、Ｌは、
ｎ＝０の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
ｎ＝１の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【００２０】
【化５】
0006363496.tif 000006
【００２１】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１６中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６におけるｍは０〜２の整数を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００２２】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、式１で表される化合物及び高分子化合物を含有する有機半導体インクを採用することにより、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び耐久性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、式１で表される化合物が特定の縮合多環芳香環構造を有し、かつ式Ｗで表される基を両末端に有し、更に高分子化合物を含有することにより、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び耐久性に優れるものと推定される。
以下、本発明の有機半導体インクに使用される各成分について説明する。
【００２３】
＜式１で表される化合物＞
本発明の有機半導体インクは、上記式１で表される化合物を含有する。
式１で表される化合物は、有機半導体化合物であり、
Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｓ原子であることが好ましい。
ｎは０又は１を表し、キャリア移動度及び溶解性の観点から、０であることが好ましい。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、キャリア移動度及び塗布成膜性の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲＳ）２）ｒ−を表し、単結合であることが好ましい。
ＲＳはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
ｒは１〜１７の整数を表し、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、塗布成膜性、結晶サイズ及び得られる有機半導体膜の耐熱性の観点から、同一の基であることが好ましい。
Ｒ１の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
また、Ｒ２の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。
【００２４】
Ｌは、ｎ＝０の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基、又は、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
また、Ｌは、ｎ＝１の場合、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４のいずれかで表される２価の連結基、又は、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−４のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基であることが好ましい。
更に、Ｌは、ｎ＝０の場合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基であり、ｎ＝１の場合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、Ｌが、ｎ＝０の場合、下記式Ｌ−１及び式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基であり、ｎ＝１の場合、下記式Ｌ−１で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００２５】
【化６】
0006363496.tif 000007
【００２６】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１６中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４〜式Ｌ−１６におけるｍは０〜２の整数を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
なお、Ｌが式Ｌ−１〜式Ｌ−１６のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６におけるＲ’の結合位置及びＴ側の結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができる。
また、式Ｌ−１３におけるＴ側の結合位置＊は、芳香環上の任意の位置をとることができる。
【００２７】
式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６におけるｍは、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１６中のＲ”としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアリール基であることが好ましい。
【００２８】
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、アルキル基、ビニル基又はエチニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜１９のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｔにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
また、上記式Ｗで表される基は、Ｌがメチレン基であり、Ｔがアルキル基であることが好ましい。すなわち、上記式Ｗで表される基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数５〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。上記態様であると、塗布成膜性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
【００３０】
式１で表される化合物は、線対称の対称軸を有する化合物であることが好ましい。上記態様であると、塗布成膜性により優れ、得られる有機半導体結晶の結晶サイズがより大きく、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
【００３１】
式１で表される化合物は、下記式２で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化７】
0006363496.tif 000008
【００３３】
式２中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、上記式Ｗで表される基を表す。
式２におけるＸ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は、式１におけるＸ、ｎ、Ｒ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３４】
式１で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が例示できるが、これらに限定されないことは言うまでもない。なお、各表における＊は、結合位置を表す。また、各表におけるＸ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、式Ａ又は式Ｂで表される化合物におけるＸ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２を表す。
【００３５】
【表１】
0006363496.tif 000009
【００３６】
【表２】
0006363496.tif 000010
【００３７】
【表３】
0006363496.tif 000011
【００３８】
【表４】
0006363496.tif 000012
【００３９】
【表５】
0006363496.tif 000013
【００４０】
【表６】
0006363496.tif 000014
【００４１】
【表７】
0006363496.tif 000015
【００４２】
【表８】
0006363496.tif 000016
【００４３】
【表９】
0006363496.tif 000017
【００４４】
【表１０】
0006363496.tif 000018
【００４５】
なお、上記化合物中の略記を以下に示す。
Ｐｈ−：フェニル基
−Ｐｈ−：フェニレン基
【００４６】
【化８】
0006363496.tif 000019
【００４７】
【化９】
0006363496.tif 000020
【００４８】
式１で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。合成方法としては、例えば、縮合多環芳香環化合物に対し、遷移金属触媒を用いたカップリング反応により置換基（Ｒ１及びＲ２）を導入する方法等が挙げられる。
【００４９】
式１で表される化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体インク中、式１で表される化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。
【００５０】
本発明の有機半導体インクにおける式１で表される化合物の含有量は、有機半導体インクの総量に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましい。なお、式１で表される化合物を２種以上併用する場合、式１で表される化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。式１で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れ、インクの保存安定性も優れる。
また、式１で表される化合物の含有量は、固形分総量の３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００５１】
＜溶媒＞
本発明の有機半導体インクは、溶媒を含有する。
溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４−ターシャリブチルアニソール、ｍ−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【００５２】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、１−フルオロナフタレン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましく、トルエン、テトラリン、１−フルオロナフタレン又はアニソールが更に好ましく、１−フルオロナフタレン又はアニソールが特に好ましい。上記溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００５３】
溶媒は、有機半導体インクの安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
また、有機半導体インクを付与後、溶媒を乾燥させる観点から、溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明の有機半導体インク中の溶媒の含有量は、インクの全質量に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．５質量％であることがより好ましく、９０〜９９．０質量％であることが更に好ましい。
【００５５】
＜高分子化合物＞
本発明の有機半導体インクは、高分子化合物を含有する。
また、本発明の有機半導体素子は、上記式１で表される化合物を含有する層と、高分子化合物を含む層とを有する有機半導体素子であってもよい。
高分子化合物の種類は特に制限されず、公知の高分子化合物を用いることができる。
高分子化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、高分子化合物としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）又はゴムが好ましく、ポリ（α−メチルスチレン）、ノルボルネン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）系ゴム又はブタジエン系ゴムがより好ましく、エステル置換ノルボルネン系ゴム又はエチレンプロピレン系ゴムが更に好ましく、エチレンプロピレン系ゴムが特に好ましい。上記態様であると、塗布成膜性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れ、また、有機半導体膜の折り曲げ耐性に優れる。
【００５７】
高分子化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜２００万が更に好ましい。
また、高分子化合物は、使用する溶媒の溶解度が、使用する式１で表される化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体インクにおける高分子化合物の含有量は、有機半導体インクの総量に対し、０．００５〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体インクは、更に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における式１で表される化合物、溶媒、及び、高分子化合物以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、塗布成膜性により優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００５９】
本発明の有機半導体インクの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の式１で表される化合物、及び、高分子化合物を同時又は逐次に添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明の有機半導体インクの２５℃における粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性、スクリーン印刷適正及びフレキソ印刷適性により優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００６１】
本発明の有機半導体インクの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特定溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望のインクを得ることができる。また、高分子化合物を用いる場合は、特定化合物及び高分子化合物を同時又は逐次に添加して好適にインクを作製することができる。
【００６２】
（有機半導体膜、有機半導体素子及びそれらの製造方法）
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものである。
本発明の有機半導体インクを用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、インクを所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。
基材上にインクを付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット法、スクリーン印刷法及びフレキソ印刷法が特に好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。上記態様によって、インクを基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体インクを基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことが好ましく、本発明の有機半導体インクを、インクジェット法、スクリーン印刷法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００６３】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、加熱時間としては１〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００６４】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて好適に作製される。
【００６５】
＜有機半導体素子＞
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述したインクより形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００６７】
〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００６８】
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６９】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００７０】
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７２】
〔高分子化合物層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記高分子化合物層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記高分子化合物層を有することがより好ましい。上記高分子化合物層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記高分子化合物層は、上記高分子化合物を含む層であればよいが、上記高分子化合物からなる層であることが好ましい。
また、上記高分子化合物層は、本発明の有機半導体インクにより有機半導体層と共に形成された高分子化合物層であることが好ましい。
【００７３】
高分子化合物層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
高分子化合物層形成用組成物を塗布して高分子化合物層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７４】
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００７５】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７６】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明のインクを用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００７８】
実施例及び比較例で使用した有機半導体化合物を以下に示す。なお、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
【００７９】
【化１０】
0006363496.tif 000021
【００８０】
【化１１】
0006363496.tif 000022
【００８１】
＜対称中間体Ｍ１の合成＞
対称中間体Ｍ１を下記のルートにしたがって合成した。なお、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。
【００８２】
【化１２】
0006363496.tif 000023
【００８３】
上記記載の化合物の詳細を、以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム（東京化成工業（株）製）
３−メトキシベンゼンチオール（東京化成工業（株）製）
ＣＨ2Ｃｌ2：ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）
ＣＨ3ＣＮ：アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）
Ｈ2Ｏ2：過酸化水素（関東化学（株）製）
ＭＴＯ−Ｒｅ：メチルレニウムトリオキサイド（和光純薬工業（株）製）
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：酢酸パラジウム（II）（和光純薬工業（株）製）
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム（和光純薬工業（株）製）
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製）
ＫＩ：ヨウ化カリウム（和光純薬工業（株）製）
ｐ−ＴＳＡ・Ｈ2Ｏ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）
ＢＢｒ３：三臭化ホウ素（関東化学（株）製）
１−ヘキセン（和光純薬工業（株）製）
Ｔｆ２Ｏ：トリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業（株）製）
ピリジン（和光純薬工業（株）製）
【００８４】
＜非対称中間体Ｍ２の合成＞
非対称中間体Ｍ２を、対称中間体Ｍ１スキーム中の中間体Ｍ０を出発原料として、下記のスキームにより合成した。
【００８５】
【化１３】
0006363496.tif 000024
【００８６】
＜Ａ−１の合成＞
対称中間体Ｍ１を出発原料として下記のスキームで合成した。
【００８７】
【化１４】
0006363496.tif 000025
【００８８】
上記記載の化合物の詳細を、以下に示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
Ｃ8Ｈ17ＭｇＢｒ：オクチルマグネシウムブロマイド（アルドリッチ社製）
Ｐｄ−ＸＰｈｏｓ（Ｇ３）：(2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropyl-1,1'-biphenyl)[2-(2'-amino-1,1'-biphenyl)]palladium(II) methanesulfonate（アルドリッチ社製）
【００８９】
＜Ａ−２の合成＞
対称中間体Ｍ１を出発原料として下記のスキームで合成した。
【００９０】
【化１５】
0006363496.tif 000026
【００９１】
上述した以外の上記記載の化合物の詳細を、以下に示す。
２−デシル−５−トリメチルスタニルチオフェン：米国特許出願公開第２０１３／１６８６５９号明細書に記載の方法に準じて合成した。
ＬｉＣｌ：塩化リチウム（アルドリッチ社製）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）
【００９２】
＜Ａ−３の合成＞
対称中間体Ｍ１を出発原料として下記のスキームで合成した。
【００９３】
【化１６】
0006363496.tif 000027
【００９４】
上述した以外の上記記載の化合物の詳細を、以下に示す。
ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2：ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）
ＣｕＩ：ヨウ化銅（和光純薬工業（株）製）
ｉＰｒ2ＮＨ：ジイソプロピルアミン（和光純薬工業（株）製）
１−オクチン（東京化成工業（株）製）
【００９５】
＜Ａ−４の合成＞
対称中間体Ｍ１を出発原料として、ｎ−オクチルマグネシウムブロミドの代わりに下記スキームにより合成した４−ブトキシブチルマグネシウムブロミドを用いること以外は、Ａ−１と同様にして、Ａ−４の合成を行った。
【００９６】
【化１７】
0006363496.tif 000028
【００９７】
上述した以外の上記記載の化合物の詳細を、以下に示す。
１，４−ジブロモブタン（東京化成工業（株）製）
１−ブタノール（和光純薬工業（株）製）
水素化ナトリウム（東京化成工業（株）製）
マグネシウム（和光純薬工業（株）製）
Ｉ2：ヨウ素（和光純薬工業（株）製）
【００９８】
＜Ａ−５の合成＞
非対称中間体Ｍ２を出発原料として下記のスキームで合成した。
【００９９】
【化１８】
0006363496.tif 000029
【０１００】
＜Ａ−６の合成＞
Ａ−６は、特許第５４９８６８１号公報に記載の方法にしたがって合成した。
【０１０１】
実施例及び比較例で使用した高分子化合物を以下に示す。
・ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、アルドリッチ社製）
・ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（エステル置換ノルボルネン系ゴム、ＪＳＲ（株）製）
・ＥＰ２２（エチレンプロピレン系ゴム、ＪＳＲ（株）製）
・Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００Ｌ（イソプレン系ゴム、日本ゼオン（株）製）
・ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ１１０２Ｋ（ＳＢＳ系ゴム、ＫＲＡＴＯＮ社製）
・ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（ブタジエン系ゴム、宇部興産（株）製）
・ＰＴＡＡ（下記構造のポリマー、Ｏｓｓｉｌａ社製、数平均分子量４，３９０）
【０１０２】
【化１９】
0006363496.tif 000030
【０１０３】
実施例及び比較例で使用した溶媒を以下に示す。
・アニソール（和光純薬工業（株）製）
・テトラリン（東京化成工業（株）製）
・トルエン（和光純薬工業（株）製）
・１−フルオロナフタレン（東京化成工業（株）製）
・クロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）
・ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）
【０１０４】
（実施例１〜１５、及び、比較例１〜４）
＜ＦＥＴ素子の作製＞
表１１に記載の化合物（各１ｍｇ）と、表１１に記載の高分子化合物１ｍｇと、表１１に記載の溶媒（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体インクとした。このインクを窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
【０１０５】
＜キャリア移動度評価＞
各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン（株）製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
【０１０６】
＜溶解性評価＞
表１１に記載の化合物（各２質量％、各１質量％、各０．５質量％又は各０．１質量％）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱後、室温にて３０分放置し、析出無しとなる濃度を求め、トルエンに対する溶解性を以下の４段階で評価した。実用上、Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤ評価であることが必要であり、Ａ、Ｂ又はＣ評価であることが好ましく、Ａ又はＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが特に好ましい。
Ａ：２質量％で析出無し
Ｂ：１質量％で析出無し、かつ、２質量％で析出あり
Ｃ：０．５質量％で析出無し、かつ、１質量％で析出あり
Ｄ：０．１質量％で析出無し、かつ、０．５質量％で析出あり
Ｅ：０．１質量％で析出あり
【０１０７】
＜塗布成膜性評価＞
表１１に記載の化合物（各１ｍｇ）と、表１１に記載の高分子化合物１ｍｇと、表１１に記載の溶媒（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体インクとした。このインクを窒素雰囲気下、９０℃に加熱した５０素子分のチャネルを形成した基板上全面にキャストすることで有機半導体膜を形成し、５０素子ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。評価基準を以下に示す。
−評価基準−
塗布成膜性Ａ：得られた５０素子うち、ＴＦＴ素子として駆動した素子が４５個以上（９０％以上）。
塗布成膜性Ｂ：得られた５０素子うち、ＴＦＴ素子として駆動した素子が４５個未満（９０％未満）。
【０１０８】
＜結晶サイズ評価＞
以下に示す方法で塗布膜の結晶（ドメイン）サイズを評価した。
有機薄膜トランジスタ素子の半導体活性層について、偏光顕微鏡を用いて結晶（ドメイン）サイズを１ｍｍ四方の範囲で測定し、平均結晶（ドメイン）サイズを計算した。得られた結果を以下の５段階で評価した。実用上、Ｄ評価であっても問題はないが、Ａ、Ｂ又はＣ評価であることが好ましく、Ａ又はＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが特に好ましい。
Ａ：平均結晶サイズが５マイクロメートル超える。
Ｂ：平均結晶サイズが１マイクロメートルを超え、かつ、５マイクロメートル以下である。
Ｃ：平均結晶サイズが０．５マイクロメートルを超え、かつ、１マイクロメートル以下である。
Ｄ：平均結晶サイズが０．５マイクロメートル以下である。
Ｅ：連続膜にならず評価不能。
【０１０９】
＜耐久性評価１：耐熱性評価＞
作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中１３０℃にて１時間加熱した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より加熱後のキャリア移動度維持率を算出した。
加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：９５％以上。
Ｂ：７０％以上、９５％未満。
Ｃ：４０％以上、７０％未満。
Ｄ：２０％以上、４０％未満。
Ｅ：２０％未満。
【０１１０】
＜耐久性評価２：折り曲げ耐性評価＞
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製のテオネックス６５Ｈ）上に作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、曲率半径４ミリで１００回折り曲げ試験を行う前及び行った後に、キャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を測定し、下記式より折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率を算出した。
折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（折り曲げ後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：９５％以上。
Ｂ：９０％以上、９５％未満。
Ｃ：９０％未満。
実用上、Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
【０１１１】
【表１１】
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【０１１２】
なお、表１１の比較例２及び４におけるＮ／Ａは、移動度が測定できず、評価できなかったことを示す。
【符号の説明】
【０１１３】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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