(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルをイオン化するイオン源と、イオンをパルス的に加速するための加速手段と、
該加速手段により加速されたイオンがイオン加速法による中間収束点を通った後に入射する反射電場と、該反射電場を出射したイオンを検出する検出器とを備えた飛行時間型質量分析計において、
複数の扇形電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させるらせん軌道型分析部であって、らせん軌道周回部で、１周回毎に空間収束条件及び時間収束条件を満たすらせん軌道型分析部を、前記イオン加速法による中間収束点と前記反射電場との間に配置し、前記加速手段により加速されたイオンがイオン加速法による中間収束点を通った後に前記らせん軌道型分析部を通過して前記反射電場に入射するようにしたことを特徴とする反射電場を備えたらせん軌道型飛行時間型質量分析計。
【請求項２】
前記イオン源でのイオン化法が、導電性のサンプルレート上のサンプルをレーザー照射しイオン化することを特徴とする請求項１記載のらせん軌道型飛行時間型質量分析計。
【請求項３】
イオン源でのイオン化法が、ＭＡＬＤＩ法であることを特徴とする請求項２記載のらせん軌道型飛行時間型質量分析計。
【請求項４】
イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることを特徴とする請求項２又は３記載のらせん軌道型飛行時間型質量分析計。
【請求項５】
サンプルをイオン化する前記イオン源及びイオンをパルス的に加速するための前記加速手段は、サンプルを連続的にイオン化するイオン源と、イオンを輸送する手段と、イオンを輸送方向に対してイオンをパルス的に加速するための加速手段から構成されることを特徴とする請求項１記載の反射電場を備えたらせん軌道型飛行時間型質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微量化合物の定量分析、定性分析及び試料イオンの構造解析分野に用いられるらせん軌道型飛行時間型質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
（飛行時間型質量分析計）
飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）では、イオンを一定のパルス電圧で加速する。この時、イオンの速度はその質量に依存するため、イオンは一定距離後に配置した検出器に質量に依存した飛行時間で到達する。ＴＯＦＭＳは、この飛行時間の違いにより質量を分析する装置である。
【０００３】
図３は直線型ＴＯＦＭＳの説明図である。１はパルスイオン源であり、内部にパルス電圧発生器２が設けられている。ここで、パルスイオン源１で発生したイオンをパルス電圧発生器２でパルス的に加速すると、それぞれのイオンは空間を飛行し、検出器３に到達する。この場合において、質量の小さいイオンがより速度が速くなることから、検出器３には質量の小さいイオンから到着する。
【０００４】
直線型ＴＯＦＭＳの場合、イオン源での空間及び運動エネルギーの広がりを検出面で時間収束させるようイオン光学系の設計を行なう。このような時間収束を実現できる方法としていくつかのイオン加速法が提案されている（例えば非特許文献１〜４参照）。
【０００５】
ＴＯＦＭＳの質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能＝Ｔ／２ΔＴ      （１）
で定義される。直線型ＴＯＦＭＳでは、装置の大型化につながることからＴに制限があり、ΔＴも実行飛行距離を伸ばすことで悪化するため、高質量分解能を得ることができない。
【０００６】
このような直線型ＴＯＦＭＳの欠点を補うために、イオン源と検出器の間に反射電場を置くことにより飛行距離を延長すること、即ちＴを大きくすることのできる反射型ＴＯＦＭＳも広く利用されている。
【０００７】
図４は反射型ＴＯＦＭＳの説明図である。パルスイオン源１内のイオンは、パルス電圧発生器２でパルス的に加速される。加速されたイオンは、中間収束点Ａを通り、リフレクトロン４の反射電場で反射され、検出器３に質量の小さいイオンから到着する。この場合において、反射電場で入射されたイオンが反射されるまでの距離だけ総飛行時間Ｔが伸びることになり、質量分解能が向上する。
【０００８】
反射電場の形状には、一般的に１段型と２段型があり、どちらも運動エネルギー収束性を持つことが知られている。図５は１段型及び２段型リフレクトロンの説明図である。（ａ）が１段型であり、（ｂ）が２段型である。１段型の場合、ポテンシャルは図に示すように、リフレクトロン中で直線的にＶｒｅｆまで上昇している。２段型の場合、ポテンシャルは、図に示すように、リフレクトロン内でＶｒｅｆ１まで上昇し、Ｖｒｅｆ１に到達したらＶｒｅｆ２の勾配で上昇する。
【０００９】
１段型の場合、リフレクトロン中におけるイオン進入距離（Ｌｒｅｆ）と進入距離の４倍の自由空間（Ｌｆｆｒ）を組み合わせることにより運動エネルギー収束性が実現できる。また、２段型の場合は、１段目と２段目の電場を作る、ポテンシャルＶｒｅｆ１とＶｒｅｆ２を調節することにより、運動エネルギー収束を実現できる自由空間長を自由に設定できることが知られている。
【００１０】
イオン光学系の設計を行なう場合、イオン加速法により一度時間収束点（以下中間収束点）をつくり、その後に反射電場と自由空間を組み合わせた運動エネルギー収束可能な系を設置することでΔＴの広がりを防いでいる。以上の技術は、ＴＯＦＭＳの基本的な技術であり、詳しい説明がなされている（例えば非特許文献５）。
（らせん軌道型ＴＯＦＭＳ）
ＴＯＦＭＳ飛行時間型質量分の質量分解能は、（１）式で定義される。即ち、ピーク幅ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを伸ばすことができれば、質量分解能を向上させられる。しかしながら、従来の直線型、反射型のＴＯＦＭＳでは、総飛行時間Ｔを伸ばすこと、即ち総飛行時間を伸ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が多重周回型飛行時間型質量分析計（非特許文献６参照）である。
【００１１】
この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場を４個用い、８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを伸ばすことができる。この装置では、１周回毎に空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を採用しているため、飛行距離を伸ばすことによる時間的な広がり（ΔＴ）及びイオンビームの空間的な広がりを防いでいる。
【００１２】
しかしながら、閉軌道を多重周回するＴＯＦＭＳには、「追い越し」の問題が存在する。これは閉軌道を多重周回するため、軽いイオン（飛行速度大）が重いイオン（飛行速度小）を追い越してしまうことによりおこる。このため、検出面に軽いイオンから順に到着するというＴＯＦＭＳの基本概念が通用しなくなる。
【００１３】
この問題を解決するために考案されたのが、らせん軌道型ＴＯＦＭＳである。らせん軌道型ＴＯＦＭＳは、閉軌道の始点と終点を閉軌道に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するためには、イオンを始めから斜めに入射する方法（例えば特許文献１参照）や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法がある（例えば特許文献２参照）。
（ＭＡＬＤＩ法と遅延引きだし法）
ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）法は、使用するレーザー光波長に吸収帯をもつマトリックス（液体や結晶性化合物、金属粉等）に試料を混合融解させて固化し、これにレーザー照射して試料を気化或いはイオン化させる方法である。ＭＡＬＤＩ法に代表されるレーザーによるイオン化では、イオン生成時の初期エネルギー分布が大きく、これを時間収束させるため、遅延引き出し法が殆どの場合で用いられる。これはレーザー照射より数１００ｎｓ程度遅れてパルス電圧を印加する方法である。
【００１４】
図６はＭＡＬＤＩ法と遅延引き出し法の説明図である。図において、１０はサンプルプレート、１１は該サンプルプレート１０に固着されたサンプルである。１４はイオンを加速するための中間電極、１５はベース電極である。１２はレーザー光を集束するレンズ１、１３はレーザー光を反射するミラー１、１６はイオン源から到着したイオンを検出する分析部である。１７は、イオン源からの像を反射するミラー２、１８は該ミラー２からの反射された像を集束するレンズ２、１９はレンズ２を介して入ってくるサンプル１１の像を観察するＣＣＤカメラである。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【００１５】
サンプルプレート１０上に、マトリックス（液体や結晶化合物、金属粉等）に試料を混合溶解させて固化したサンプル１１を固着させる。サンプル１１の状態が観察できるように、ミラー２、レンズ２、ＣＣＤカメラ１９を配置している。レンズ１、ミラー１によりレーザー光をサンプル１１に照射し、サンプル１１を気化或いはイオン化する。生成したイオンは、加速電極（図示せず）に印加された電圧により加速され、ＴＯＦＭＳに導入される。
【００１６】
次に、遅延引き出し法の飛行時間測定のシーケンスについて説明する。先ず、加速電極とサンプルプレート１０の電位を同電位Ｖｓにしておく。次に、レーザー発振を知らせるレーザーからの信号を受けてから、数１００ｎｓ後に加速電極の電圧を高速で変化させ、サンプルプレート１０と加速電極間に電位勾配を作り加速させる。この電位勾配は電位ＶｓとＶ１間の勾配である。飛行時間計測の開始時間は、パルス電圧発生器の立ち上がり時間と同期させる。
【００１７】
ＭＡＬＤＩ法では、初期運動エネルギー分布が大きいため、遅延引き出し法により中間収束点での時間収束性を向上させている。しかしながら、遅延引き出し法の欠点として、中間収束点での時間収束性に質量依存性があるため、質量分解能や質量精度を広質量範囲で得ることが難しいことがあげられる。この問題を解決する方法として、中間収束点をできるだけイオン源側に近づける等があげられる。
（垂直加速法）
ＭＡＬＤＩ法は、パルス的にイオンを生成するため、ＴＯＦＭＳとの相性が非常によい。しかしながら、質量分析法のイオン化法には、Ｅｌ，Ｃｌ，ＥＳｌ，ＡＰＣｌといった連続的にイオンを生成するイオン化法も数多くある。これらイオン化法とＴＯＦＭＳを組み合わせるために開発されたのがOrthogonal Acceleration（垂直加速法）である。
【００１８】
図７は垂直加速型ＴＯＦＭＳの説明図である。連続的にイオンを生成するイオン源２０から生成したイオンビームは、数１０ｅＶの運動エネルギーで垂直加速部２２に輸送される。垂直加速部２２では、１０ｋＶ程度のパルス電圧をパルス電圧源２１により印加し、イオンをイオン源２０からの輸送方向に対して垂直方向に加速して反射電場２４に入力させ、反射させたイオンを検出器２３に導く。パルス電圧印加開始時間から検出器２３までの到達時間が、イオンの質量により異なることから質量分離を行なう。
【非特許文献１】Rev．Sci．Instrum，26，1150（1955）
【非特許文献２】Rapid Commun.Mass Spectram，8，865（1994）
【非特許文献３】Rapid Commun.Mass Spectram，3，155（1989）
【非特許文献４】So.Phys.JETP，3745（1973）
【非特許文献５】Time-of-Flight Mass Spectrometry，J.Cotter，American Chemical Society（1997）
【非特許文献６】J.Mass Spectram.Soc.Jpn，51，2（2003）349-353
【特許文献１】特開２０００−２４３３４５号公報（段落００１０〜００１６、図１）
【特許文献２】特開２００３−８６１２９号公報（段落００１０〜００２２、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
１周回毎に空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を採用したらせん軌道型ＴＯＦＭＳでは、周回部でイオン光学系が完結している。そのため、イオン加速法による中間収束点を周回中に持ってこなければならない。このため、中間収束点の位置が、イオン源からある程度離れた場所になる。しかしながら、この方法ではイオン加速による初期位置の広がりや初期運動エネルギーの広がりを時間収束させるという側面からは不利である。
【００２０】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、らせん軌道型ＴＯＦＭＳにリフレクトロンを組み合わせることにより、中間収束点の位置を自由な位置に設定することができるらせん軌道型飛行時間型質量分析計を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
（１）請求項１記載の発明は、サンプルをイオン化するイオン源と、イオンをパルス的に加速するための加速手段と、該加速手段により加速されたイオンがイオン加速法による中間収束点を通った後に入射する反射電場と、該反射電場を出射したイオンを検出する検出器とを備えた飛行時間型質量分析計において、複数の扇形電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させるらせん軌道型分析部であって、らせん軌道周回部で、１周回毎に空間収束条件及び時間収束条件を満たすらせん軌道型分析部を、前記イオン加速法による中間収束点と前記反射電場との間に配置し、前記加速手段により加速されたイオンがイオン加速法による中間収束点を通った後に前記らせん軌道型分析部を通過して前記反射電場に入射するようにしたことを特徴とする反射電場を備えたことを特徴とする。
（２）請求項２記載の発明は、前記イオン源でのイオン化法が、導電性のサンプルレート上のサンプルをレーザー照射しイオン化することを特徴とする。
（３）請求項３記載の発明は、イオン源でのイオン化法が、ＭＡＬＤＩ法であることを特徴とする。
（４）請求項４記載の発明は、イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることを特徴とする。
（５）請求項５記載の発明は、サンプルをイオン化する前記イオン源及びイオンをパルス的に加速するための前記加速手段は、サンプルを連続的にイオン化するイオン源と、イオンを輸送する手段と、イオンを輸送方向に対してイオンをパルス的に加速するための加速手段から構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
（１）請求項１記載の発明によれば、らせん軌道型飛行時間型質量分析計において、らせん軌道周回部で、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を設けると共に、イオン加速法による中間収束点がらせん軌道の周回上にないようにすることにより、イオン加速による広がりや初期運動エネルギーの広がりを時間収束させることができ、イオン加速法による質量分解能、質量精度の向上を図ることができる。
（２）請求項２記載の発明によれば、サンプルレート上のサンプルをレーザー照射によりイオン化することができる。
（３）請求項３記載の発明によれば、サンプルに対してマトリックスを用いたＭＡＬＤＩ法を用いてイオン化することができる。
（４）請求項４記載の発明によれば、遅延引き延ばし法を用いてイオンを加速することができる。
（５）請求項５記載の発明によれば、イオンを輸送方向に対して垂直方向に加速するらせん軌道型飛行時間型質量分析計において、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を設けると共に、イオン加速法による中間収束点がらせん軌道の周回上にないようにすることにより、イオン加速による広がりや初期運動エネルギーの広がりを時間収束させることができ、イオン加速法による質量分解能、質量精度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態例を詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態例を示す構成図である。（ａ）は装置をＺ方向に見た図、（ｂ）は（ａ）において矢印方向から見た図である。破線の矢印はイオン軌道である。図において、３０はレーザービーム照射によりイオンを発生させるＭＡＬＤＩイオン源である。Ｂは中間収束点であり、ＭＡＬＤＩイオン源３０近傍に形成される。３１はイオンを通過させる扇形電場１、３２は扇形電場１を通過したイオンを通過させる扇形電場２、３３は扇形電場２を通過したイオンを通過させる扇形電場３、３４は扇形電場３を通過したイオンを通過させる扇形電場４である。
【００２４】
３５は扇形電場４を通過したイオンを受ける反射電場である。該反射電場３５としては、例えばリフレクトロンが用いられる。３６は該反射電場３５を反射したイオンを検出する検出器である。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【００２５】
ＭＡＬＤＩイオン源３０にてサンプルをイオン化し、パルス電圧にて加速する。ここまでは、従来技術と同様である。イオン加速法による時間収束点Ｂは、ＴＯＦＭＳの周回部分ではなく、イオン加速部により近い位置に設定することができる。ＭＡＬＤＩイオン源３０から出射したイオンは、デフレクタ（図示せず）により角度調整され、扇形電場１に入射する。
【００２６】
イオンは、扇形電場１から４を順次通過し、１周回する。この時、Ｚ方向の位置が前周回とずれているため、周回を重ねながらＺ方向に移動していき、らせん軌道を描く。そして、最終回の扇形電場４を通過したイオンは反射電場３５を通過し、検出器３６に到着してイオン検出される。
【００２７】
この実施の形態例によれば、らせん軌道型飛行時間型質量分析計において、中間収束点ＢをＭＡＬＤＩイオン源３０に近づけ、らせん軌道周回部で、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を設けると共に、イオン加速法による中間収束点がらせん軌道の周回上にないようにすることにより、イオン加速による広がりや初期運動エネルギーの広がりを時間収束させることができ、イオン加速法による質量分解能、質量精度の向上を図ることができる。
【００２８】
また、本発明によれば、周回部が１周回毎に空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすイオン光学系を用いることにより、質量分析を正確に行なうことができる。
図２は本発明の第２の実施の形態例を示す構成図である。（ａ）は装置をＺ方向に見た図、（ｂ）は（ａ）の矢印方向から見た図である。破線の矢印はイオン軌道である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、４０はイオンを発生させるイオン源、４１はイオン源４０で発生したイオンを輸送するイオン輸送部、４２はイオンを垂直方向に加速する垂直加速部である。３１はイオンを通過させる扇形電場１、３２は扇形電場１を通過したイオンを通過させる扇形電場２、３３は扇形電場２を通過したイオンを通過させる扇形電場３、３４は扇形電場３を通過したイオンを通過させる扇形電場４である。
【００２９】
３５は扇形電場４を通過したイオンを受ける反射電場である。該反射電場３５としては、例えばリフレクトロンが用いられる。３６は該反射電場３５を通過したイオンを検出する検出器である。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【００３０】
イオン源４０にてサンプルをイオン化し、イオン輸送部４１で垂直加速部４２に輸送する。ここまでは、従来の技術と同様である。イオン加速法による時間収束点はらせん軌道型ＴＯＦＭＳの周回部分ではなく、よりイオン加速部に近い位置に設定することができる。垂直加速部４２から出射したイオンはデフレクタ（図示せず）により角度調整され、扇形電場１に入射する。
【００３１】
イオンは扇形電場１から４を順次通過し、１周回する。この時、Ｚ方向の位置が前周回とずれているため、周回を重ねながらＺ方向に移動して、らせん軌道を描く。そして、最終回の扇形電場４を出射したイオンは、反射電場３５を通過し、検出器３６にてイオン検出される。
【００３２】
このように、この実施の形態例によれば、イオンを輸送方向に対して垂直方向に加速するらせん軌道型飛行時間型質量分析計において、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を設けると共に、イオン加速法による中間収束点がらせん軌道の周回上にないようにすることにより、イオン加速による広がりや初期運動エネルギーの広がりを時間収束させることができ、イオン加速法による質量分解能、質量精度の向上を図ることができる。
【００３３】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、らせん軌道型ＴＯＦＭＳにより、中間収束点をイオン源に近づけることにより、質量分解能と、質量精度の向上を図ると共に、イオン加速法による質量分解能、質量精度が悪化しないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施の形態例を示す構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態例を示す構成図である。
【図３】直線型ＴＯＦＭＳの説明図である。
【図４】反射型ＴＯＦＭＳの説明図である。
【図５】１段型及び２段型リフレクトロンの説明図である。
【図６】ＭＡＬＤＩ法と遅延引き出し法の説明図である。
【図７】垂直加速型ＴＯＦＭＳの説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
３０  ＭＡＬＤＩイオン源
３１  扇形電場１
３２  扇形電場２
３３  扇形電場３
３４  扇形電場４
３５  反射電場
３６  検出器
【図１】
0004802041.tif 000002
【図２】
0004802041.tif 000003
【図３】
0004802041.tif 000004
【図４】
0004802041.tif 000005
【図５】
0004802041.tif 000006
【図６】
0004802041.tif 000007
【図７】
0004802041.tif 000008