(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１−メチル−１３−トリデカノリド。
【請求項２】
１２−メチル−１４−テトラデカノリド。
【請求項３】
１３−メチル−１５−ペンタデカノリド。
【請求項４】
請求項１〜請求項３に記載の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項５】
下記の一般式（６）
【化１】
0004751823.tif 000011
（式中、ｎ＝８〜１０の整数）で示される長鎖ω−ヒドロキシ−（ω−２）−メチル−カルボン酸を、分子内環化することを特徴とする、下記の一般式（１）
【化２】
0004751823.tif 000012
（式中、ｎ＝８〜１０の整数を表す。）で示される（ω−２）メチル−ω−アルカノリドの製造方法。
【請求項６】
前記式（６）で示される長鎖ω−ヒドロキシ−（ω−２）−メチル−カルボン酸を、下記の一般式（４）
【化３】
0004751823.tif 000013
（式中、ｎ＝８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示される２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドを加水分解、脱炭酸させ、次いで得られた生成物のカルボニル基を還元してメチレン基とすることにより製造することを特徴とする、請求項５に記載の（ω−２）メチル−ω−アルカノリドの製造方法。
【請求項７】
前記式（４）で示される２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドを、γ−ブチロラクトンと、下記の一般式（２）
ＲＯＯＣ（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ          （２）
（但し、ｎ＝８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示されるジカルボン酸エステルと縮合反応させて得られる、下記の一般式（３）
【化４】
0004751823.tif 000014
（式中、ｎ＝８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示される２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドのアルカリ金属塩に、メチル化剤を作用させることにより製造することを特徴とする、請求項６に記載の（ω−２）メチル−ω−アルカノリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ムスク様の香気特性を有し、香料化合物として有用であり、そして従来の文献に未記載の１１−メチル−１３−トリデカノリド、１２−メチル−１４−テトラデカノリドおよび１３−メチル−１５−ペンタデカノリドに関するものである。また、本発明はこれらの化合物のうち、少なくとも１種を使用した香料組成物に関するものである。さらに、本発明は、これらの化合物を含む下記の一般式（１）
【０００２】
【化１】
0004751823.tif 000002
【０００３】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）で示される（ω−２）−メチル−アルカノリドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
広く知られているように、ムスク系香料は、古くから高価な香料として珍重され、その優美で魅惑的な香気のみならず、他の揮発性香料化合物の拡散を抑制する高い保留効果も有することなどから、フレグランス用香料として広く用いられてきた。近代に入り、化学技術の進歩に伴い、天然ムスクの成分が単離され、構造決定され、そして化学的合成されるようになった。
一方、天然に存在しないニトロムスクや多環式ムスクなどムスク様香気をもつ化合物も多く発見され、動植物由来の代替品として幅広く使用されるようになった。近年、消費者ニーズの多様化や、化学物質の安全性に対して注目が高まるとともに、生分解性の高い大環状ムスク類への期待が高まっており、様々な新しい大環状ムスク系香料化合物が続々と開発されている。【０００５】
大環状ムスク類に関しては、古くからＣ１４〜Ｃ１６のラクトン類が一様にムスク様香気を有することが知られている。しかしながら、これらのラクトン類は、香質および強度の面でかなりの差があり、香料用途として実用性があり現在市販されているものはわずかで３〜４つ化合物が挙げられる程度である。例えば、最も広く使用されているものとして、１５−ペンタデカノリドや、１１（または１２）−ペンタデセン−１５−オリドが挙げられる。また、非特許文献１によれば、７−ヘキサデセン−１６−オリド（論文１０５）や、１６−ヘキサデカノリド（論文９２３）が、ムスク芳香物質として有用なものとして挙げられる。
また、特許文献１には、種々のＣ１４〜Ｃ１７のラクトン類の製造方法が記載されている。特許文献１には、それらのラクトン類は、環の酸素原子から数えて１または２位が、メチル基で置換されてもよく、かつ、環の酸素原子から数えて２または３位の位置に、二重結合を有してもよいと記載されており、そして、それらのラクトン類には、１５−メチル−および１４−メチル−ペンタデカノリドなども含まれている。それらの化合物は、先に挙げた１１（または１２）−ペンタデセン−１５−オリドの製法に準じて合成されたものだが、特許文献１には、これらの化合物は興味のある芳香性を有すると記載されているのみで、ラクトン各々の香気特性に関しては何ら示されていない。【０００６】
また、特許文献２には、飽和および不飽和の、未置換のおよびメチル置換された１４〜１７員環の多数のラクトン類が、大環状ムスクラクトンである旨記載されている。しかしながら、それらのラクトン類は、これらの有用な前駆物質であるω−ハロゲン化脂肪酸の使用方法に関するもので、特許文献２には、ラクトン各々の香気については何ら言及されていない。
また、特許文献３にも、１４−メチル−１１−ヘキサデセン−１６−オリド、１４−メチル−１２−ヘキサデセン−１６−オリド、および１４−メチル−ヘキサデカノリドが、強くかつ感じの良いムスク香を有する価値ある芳香物質であることが記載されている。しかしながら、特許文献３は、これらの３つの化合物について言及するに留まり、特許文献３には、炭素数の違う同族体に関する記載はなされていない。非特許文献２によれば、大環状ラクトン類のムスク様香気は、炭素数１４〜１６の近辺において強いムスク様香気を持つことが示されており、炭素数１７の大環状ラクトンはムスク的な香気が弱くなることが示されていることなどから、炭素数の少ない同族体の化合物は、特許文献３に記載の化合物より強いムスク香が期待される。なお、それらの化合物の製造方法は、１１（または１２）−ペンタデセン−１５−オリドの方法に準じて、シクロドデカノンを出発原料とするものである。
また、特許文献４にも、種々の１５〜１７員環のラクトン類を含む付臭性組成物に関する記載がなされている。特許文献４には、それらのラクトン類は、一般式として環の酸素原子から数えて３位とカルボニル基から４位の間にメチル基で置換されてもよく、かつ環の酸素原子から数えて３位とカルボニル基から３位の間に二重結合を有してもよいと記載している。これらの化合物はジャコウ臭を有し、しばしばおしろい粉様、果実様および花香様のサイドノートを有する、と記載されている。特許文献４には、先に示した構造を有する数十種類の化合物を実際に取得し、その香気特性について記載されている。それによると、それぞれの化合物は、じゃ香様の香気を共通して持つものの、それ以外に特徴的なサイドノートを持つことが示されている。つまりは香料素材においては若干の構造の違いによる香気特性の変化は大きく、結論的には実際に化合物を調製して匂いを嗅ぐことにより初めてその香料素材としての価値が見出されると言える。【０００７】
以上のように、様々な大環状ムスクに関する検討がなされているものの、実際に香料業界において使用されているものは、最初に示した３〜４つの化合物のみであり、多様化する消費者のニーズに応えるためにも、更に優れた香気特性を有する新規な大環状ムスク類の開発が望まれている。
【特許文献１】日本特公昭５４−８６７７号公報
【特許文献２】カナダ特許第１２２１１０５号明細書
【特許文献３】日本特開平１０−２０４０７８号公報
【特許文献４】日本特開平１１−１９３３９５号公報
【非特許文献１】エス・アークタンダー（Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ）Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
【非特許文献２】阿部，香料，９６，１９〜２７（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の現状を鑑み、優れた香気特性を有する新規な大環状ラクトンムスクの開発に対する香料業界および消費者の要請に応えるものである。なお、その製法は容易であることが望まれる。【０００９】
本発明の目的は、強く且つ持続性に優れたムスク香を有する新規な大環状ラクトン類とその大環状ラクトン類の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、これらの化合物のうち、少なくとも１種を使用した香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、下記の一般式１【００１１】
【化２】
0004751823.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）で示される化合物のうち、特に、下記の化学式で示されるｎ＝８の１１−メチル−１３−トリデカノリド、ｎ＝９の１２−メチル−１４−テトラデカノリドおよびｎ＝１０の１３−メチル−１５−ペンタデカノリドが先行技術中に報告されていない新規化合物で、香気特性評価を行った結果、強く且つ持続性に優れたムスク香を有するだけでなく、ニトロムスク的な香気的特徴を持ち、パウダリー感に優れた香気を有する大環状ラクトンムスクであることを見出した。
【００１３】
【化３】
0004751823.tif 000004
【００１４】
また、本発明においては、これら新規化合物の中の少なくとも１種を含む香料組成物及び芳香品の提供、および上記の一般式１で示される化合物の製法に関して提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の大環状ラクトン類、すなわち１１−メチル−１３−トリデカノリド、１２−メチル−１４−テトラデカノリドおよび１３−メチル−１５−ペンタデカノリドは、強く且つ持続性に優れたムスク香を有する新規化合物である。さらに本発明の大環状ラクトン類の製造方法によれば、これら新規大環状ラクトン類を安全に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、γ−ブチロラクトンと、下記の一般式（２）
ＲＯＯＣ（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ      （２）
（式中、ｎ＝８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示されるジカルボン酸エステルと縮合反応させて得られた、下記の一般式（３）
【００１７】
【化４】
0004751823.tif 000005
【００１８】
（式中、ｎは８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示される２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドのアルカリ金属塩にメチル化剤を作用させることで、下記の一般式（４）
【００１９】
【化５】
0004751823.tif 000006
【００２０】
（式中、ｎは８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示される２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドが得られることを見出した。
【００２１】
また、本発明者らは、２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドを加水分解、脱炭酸させ、次いで得られた生成物のカルボニル基を還元してメチレン基とすることにより、下記の一般式（６）
【００２２】
【化６】
0004751823.tif 000007
【００２３】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）で示される長鎖ω−オキシ−（ω−２）−メチル−カルボン酸が得られることを見出した。
【００２４】
さらに本発明者らは、長鎖ω−オキシ−（ω−２）−メチル−カルボン酸を分子内環化することにより、下記の一般式（１）
【００２５】
【化７】
0004751823.tif 000008
【００２６】
（式中、ｎは８〜１０の整数を表す。）で示される（ω−２）−メチル−アルカノリドが得られることを見出した。下記の化学式で示されるｎ＝８〜１０の化合物である、１１−メチル−１３−テトラデカノリド、１２−メチル−１４−テトラデカノリド、および１３−メチル−１５−ペンタデカノリドは、これまでの先行文献中に報告されていない新規物質である。
【００２７】
【化８】
0004751823.tif 000009
【００２８】
これらの新規大環状ラクトン類は、強く且つ持続性に優れたムスク香を有するだけでなく、ニトロムスク的な香気的特徴を持つ大環状ラクトンムスクである。また、これらは、香料業界において有用な化合物である。【００２９】
また、本発明においては、これら新規化合物の中の少なくとも１種を含む香料組成物および芳香品を提供する。【００３０】
本発明において、２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドのアルカリ金属塩の合成は、我々の先行特許である日本特開平１１−２１２８３号に記載の方法を用いることが出来る。すなわち、２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドのアルカリ金属塩は、γ−ブチロラクトンとジカルボン酸エステルを塩基からなる縮合剤の存在下に反応を行うことにより得ることが出来る。ここに言う縮合剤としては、一般にエステルのクライゼン縮合あるいはディークマン縮合に使用される縮合剤が使用され、具体例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、リチウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライドなどのアルカリ金属ハイドライド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアンモニアのアルカリ金属塩、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、リチウムＮ−メチルアニリド、ナトリウムＮ−メチルアニリドなどのアミン類のアルカリ金属アミド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムｎ−プロポキサイド、ナトリウムイソプロポキサイド、ナトリウムｎ−ブトキサイド、カリウムｔ−ブトキサイドなどのアルコール類のアルカリ金属アルコラート、ナトリウムナフタレン、およびトリフェニルメチルナトリウムなどの有機アルカリ金属化合物等である。
本発明において、縮合剤は、下記の一般式
ＲＯＭ
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアルカリ金属アルコラートであることが好しい。また、本発明において、縮合剤の使用量は特に制限はないが、γ−ブチロラクトン１モルに対して好ましくは０．１〜５当量であり、より好ましくは０．５〜３当量である。また、本発明において、ジカルボン酸エステルの使用量は、γ−ブチロラクトンに対して過剰モルであることが好ましく、２倍モル以上であることが特に好ましい。ジカルボン酸エステルの使用量が２倍モル以上であると、とりわけ選択率が向上するからである。反応混合物から未反応のジカルボン酸エステルを回収し、縮合反応に循環再使用することが効率的な反応のために好ましく、反応混合物から未反応ジカルボン酸エステルの回収は単蒸留で容易に行うことが出来る。ジカルボン酸エステルの過剰モル使用と循環再使用とが相俟ってより効率的な反応を実現する。本発明において使用される、下記の一般式（２）
ＲＯＯＣ（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ      （２）
（式中、ｎ＝８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示されるジカルボン酸エステルのＲは、アルキル基またはアルケニル基であるが、使用する便利さから炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基が特に好んで使用される。Ｒの具体例を挙げると、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、アリル、２−ブテニル、および５−ヘキセニル基等である。とりわけ、Ｒはメチル基が好ましい。
【００３１】
次に、本発明に係る２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドは、上記で得られたアルカリ金属塩の反応混合物に直接アルキル化剤を作用させることで合成することができる。【００３２】
本発明において、アルキル化剤としては、ヨウ化メチル、臭化メチルおよび塩化メチルなどのハロゲン化メチル類や、メタンスルホン酸エステルなどが挙げられる。アルキル化剤の使用量は、好ましくはγ−ブチロラクトンに対して０．５〜２当量であり、より好ましくは０．７〜１．２当量である。反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃であり、金属塩や原料ジカルボン酸エステルの融点の問題で６０〜１１０℃がより好ましい。【００３３】
次に、本発明に係るメチル大環状ラクトンムスクである（ω−２）−メチル−アルカノリドの製造法について説明する。上記縮合反応およびメチル化によって得られた２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドを加水分解し、同時にラクトン部分のカルボニル炭素を、脱炭酸反応により除去し、かくして得られた生成物のカルボニル基を還元し、メチレン基とし、分子内エステル化環化することにより、（ω−２）−メチル−アルカノリドを容易に得ることが出来る。その反応経路は、次の化学反応式に示すとおりである。【００３４】
【化９】
0004751823.tif 000010
【００３５】
上記の化学反応式において、上記の一般式（４）（式中、ｎは８〜１０の整数、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）で示される化合物、すなわち、２−メチル−２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドを、アルカリ性塩基又は酸により水性溶媒中加水分解すると、ただちに加水分解および脱炭酸反応を起こし、次いで得られた生成物のカルボニル基を還元してメチレン基とすることにより、上記の一般式（５）（式中、ｎ＝８〜１０の整数、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）で示される化合物となる。中間体である上記の一般式（５）で示される化合物のカルボキシル基は、アルカリ性塩基で加水分解した場合にはカルボン酸塩の形で溶液中に存在する。
【００３６】
上記の一般式（４）で示されるの化合物の加水分解に使用されるアルカリ性塩基としては、エステルやラクトンを加水分解できるものであれば特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、および水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などを使用することができる。また、酸としては、硫酸のような鉱酸が好んで使用される。また、上記の一般式（５）で示される化合物のケトンをメチレンに還元するには、一般によく知られているケトンをメチレンに還元する反応であれば特に限定されない。【００３７】
具体例を挙げると、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元（Ｄａｖｉｄ  Ｔｏｄｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ  ４，Ｐ３７８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆Ｓｏｎｓ，１９４８）として総称されるＨｕａｎｇ−Ｍｉｎｌｏｎ改良法［Ｈｕａｎｇ−Ｍｉｎｌｏｎ  Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，６８  ２４８７（１９４６）］をも含めたヒドラジン類との反応でいったんヒドラゾン類を生成させ、これを塩基の共存下に加熱してケトンをメチレンに還元するものである。【００３８】
ヒドラゾン類は分離する必要はなく、反応系内で発生させ、そのまま塩基と処理すればよい。【００３９】
塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ金属塩、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩、およびナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属アルコラートなどを使用することができる。【００４０】
還元温度は１５０〜２５０℃が好んで使用される。使用するヒドラジン類は、上記の一般式（４）で示される化合物１モルに対して１モル以上使用すればよい。その使用量は、好ましくは１〜３モルである。使用するヒドラジン類としては、水加ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンなどが好ましく用いられる。【００４１】
ケトンをメチレンに還元するその他の方法としては、Ｃｌｅｍｍｅｎｓｅｎ還元［Ｅ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ  １，Ｐ１５５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，（１９４２）］として総称される亜鉛又は亜鉛アマルガムと酸による還元である。本発明においては、ヒドラジン類還元法が最も好ましく使用される。【００４２】
なお、上記の一般式（４）〜（６）で示される化合物をω−オキシ−（ω−２）−カルボン酸へ誘導するには、中間体の化合物をいったん分離又は単離することなく加水分解後の化合物ないしはそのカルボン酸塩を含む反応混合物をそのまま次のケトン還元反応に付して、ω−オキシ−（ω−２）−メチル−カルボン酸とすることも出来る。但し、上記の一般式３の化合物は、単離可能な化合物である。例を挙げて説明すれば、上記の一般式（４）の化合物を水性アルカリ中で加水分解、脱炭酸（但し、この際上記の一般式（５）の化合物はカルボン酸のアルカリ塩の形で存在する。）して反応混合物とした後、ヒドラジン類を添加し、ヒドラゾン類の生成を行った後、ケトン還元に必要な温度まで昇温し、塩基の共存下に還元を行って上記の一般式（６）で示される化合物のアルカリ性塩基溶液を得る。これを酸性にもどせばω−オキシカルボン酸を遊離する。もちろんのことながら本発明はここに述べた方法に限定されるものではない。【００４３】
また、上記の一般式（６）で示される化合物についても単離して反応を行う必要はなく、反応混合物のまま高度希釈法、重合−解重合法、あるいは分子内のエステル交換法などにより分子内で環化させ、ラクトン化することにより、大環状ラクトン化合物を容易に得ることができる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。もっとも、下記実施例は例示のためにのみ示すものであり、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）１２−メチル−１４−テトラデカノリドの合成
１, １１−ウンデカン二酸ジメチルエステル（１０５７ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）を反応装置に仕込み、８０ｋＰａの減圧状態で１０５℃の温度で加熱撹拌した。γ−ブチロラクトン（９２．６ｇ、１．０８ｍｏｌ）と２８重量％ナトリウムメトキサイド−メタノール溶液（２０７．６４ｇ、１．０８ｍｏｌ）とを室温で混ぜたものを、加熱している１，１１−ウンデカン二酸ジメチルエステル中に３０分間で滴下しながらメタノールを留去した。そのまま３０分間反応を行なった後、２６．７ｋＰａに減圧してさらに２４０分間反応させた。
次に、これを常圧に戻した後、７０℃の温度まで冷却して撹拌しながらヨウ化メチル（１４５．５ｇ、１．０２４ｍｏｌ）を３０分間で滴下した。ｎ−ヘキサン（７００ｇ）を注ぎ、不溶解物を濾過で除いた。濾液に含まれるｎ−へキサンを減圧下で留去した。残りの油状物を減圧蒸留（油浴温度〜２００℃／６０〜１３０Ｐａ）して、過剰の１，１１−ウンデカン二酸ジメチルエステルを留去した。留分７９０．８ｇと蒸留残渣２０６．６ｇが得られた。
蒸留残渣部分について、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、８８．８重量％の一般式（２）で示される化合物（ｎ＝９、Ｒ＝Ｍｅ）が含まれることが分かった。これを５％水酸化ナトリウム水溶液（１１１９）と混ぜ、５．５時間加熱還流させた。反応液にジエチレングリコール（２８３ｇ）と６０％水加ヒドラジン（１０５ｇ）を加え１１０℃の温度で１時間加熱攪拌後、水を除きながら系内を１７０〜２００℃に昇温し、３０％水酸化ナトリウム水溶液（８６ｇ）を４時間かけて滴下した後、６時間同温度で攪拌した。水（１０００ｇ）を注ぎながら冷却し、希硫酸を加えトルエン抽出した。有機層は水洗した後、減圧下で溶媒を留去して１２−メチル−１４−ヒドロキシテトラデカン酸（ｎ＝９）を主生成物として含む結晶性残渣１２６ｇを得た。これを分子内エステル交換反応により環化して環化物８２．７ｇを得た。このものは９９．２重量％の１２−メチル−１４−テトラデカノリドを含んでいた。収率  ３２ｍｏｌ％／ブチロラクトンだった。【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  ４．１５（２Ｈ）ｍ；  ２．３３（２Ｈ）ｍ；  ０．９０（３Ｈ）ｄ  Ｊ＝６．４Ｈｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）    １７４．０５；  ６２．１５；  ３６．１３；  ３３．８３；  ３３．７０；  ２７．５３；  ２７．４２；  ２６．５５；  ２６．５３；  ２６．２５；  ２６．２１；  ２５．４５；  ２４．６５；  ２４．５３；  １９．５５
ＩＲ（ｆｉｌｍ）  ２９２５；  ２８６０；  １７３５；  １４５５；  １３４５；  １２３５；  １１７３；  １１４５；  １１１５
ＭＳ  ２４０（５）；  ２２２（６）；  ２１１（９）；  １９３（２２）；  １７５（８）；  １５２（８）；  １２７（１２）；  １１０（１６）；  ９７（３２）；  ８３（４０）；  ７０（１００）；  ５５（６９）；  ４１（４１）
香気；香気が強く、ニトロムスク的な特徴（Ｍｕｓｋ  Ａｍｂｒｅｔｔｅ的なニュアンスが強い）がある。香質の面でもムスキー感、甘さ、パウダリー感に優れている。
（実施例２）１１−メチル−１３−トリデカノリドの合成
１，１０−デカン二酸ジメチルエステル（７５０．０ｇ、３．２６ｍｏｌ）を反応装置に仕込み、８０ｋＰａの減圧状態で１０５℃の温度で加熱撹拌した。γ−ブチロラクトン（７０．１ｇ、０．８２ｍｏｌ）と２８重量％ナトリウムメトキサイド−メタノール溶液（１５７．２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とを室温で混ぜたものを、加熱している１，１０−デカン二酸ジメチルエステル中に３０分間で滴下しながらメタノールを留去した。そのまま３０分間反応を行なった後、２６．７ｋＰａに減圧してさらに２４０分間反応させた。【００４６】
次に、これを常圧に戻した後、７０℃の温度まで冷却して撹拌しながらヨウ化メチル（１２４．３ｇ、０．８１５ｍｏｌ）を３０分間で滴下した。ｎ−ヘキサン（３５０ｇ）を注ぎ、次いで水（７５０ｇ）を注いだ。水層を除いた後、水（３００．０ｇ：２回）で洗浄した。ｎ−へキサンを減圧下で留去して油状物質７７７ｇを得た。油状物を減圧蒸留（油浴温度〜２００℃／６０〜１３０Ｐａ）して過剰の１，１０−デカン二酸ジメチルエステルを留去した。留分５６８．６ｇと蒸留残渣２０６．８ｇが得られた。【００４７】
蒸留残渣部分について、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、７８．７重量％の一般式（２）で示される化合物（ｎ＝８、Ｒ＝Ｍｅ）が含まれることが分かった。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液（５６４ｇ）と混ぜ、５．５時間加熱還流させた。反応液にジエチレングリコール（２００ｇ）と６０％水加ヒドラジン（１１２ｇ）を加え１１０℃で１時間加熱攪拌後、水を除きながら系内を１７０〜２００℃に昇温し、３０％水酸化ナトリウム水溶液（８９ｇ）を４時間かけて滴下した後、６時間同温度で攪拌した。水（８００ｇ）を注ぎながら冷却し、希硫酸を加えトルエン抽出した。有機層は水洗した後、減圧下で溶媒を留去して１１−メチル−１３−ヒドロキシトリデカン酸（ｎ＝８）を主生成物として含む結晶性残渣１５８ｇを得た。これを分子内エステル交換反応により環化して環化物７１．４ｇを得た。このものは９９．６重量％の１１−メチル−１３−トリデカノリドを含んでいた。収率は、３８ｍｏｌ％／ブチロラクトンだった。【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  ４．１９（２Ｈ）ｍ；  ２．３７（２Ｈ）ｍ；  ０．９０（３Ｈ）ｄ  Ｊ＝６．９Ｈｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  １７３．８２；  ６１．７３；  ３５．６５；  ３４．１９；  ３２．２６；  ２６．１０；  ２５．６４；  ２５．４３；  ２５．３３；  ２４．２５；  ２４．２０；  ２３．９４；  ２３．８７；  １９．４３  
ＩＲ（ｆｉｌｍ）  ２９２５；  ２８６０；  １７３５；  １４５５；  １３７５；  １２５５；  １１６５；  １１００  
ＭＳ  ２２６（３）；  ２０８（４）；  １９７（９）；  １７９（２１）；  １２７（１３）；  １１１（１４）；  ９７（２８）；  ８３（３７）；  ７０（１００）；  ５５（６８）；  ４１（４０）  
香気；香気が強く、ニトロムスク的な特徴（Musk Ambrette的なニュアンス）は、１２−メチル−１４−テトラデカノリドに極めて類似している。１２−メチル−１４−テトラデカノリドより若干弱まるものの同様にボリューム感・パウダリー感を有する。
（実施例３）１３−メチル−１５−ペンタデカノリドの合成
１，１２−ドデカン二酸ジメチルエステル（１０００．０ｇ、３．８７ｍｏｌ）を反応装置に仕込み、８０ｋＰａの減圧状態で１０５℃の温度で加熱撹拌した。γ−ブチロラクトン（８３．３ｇ、０．９７ｍｏｌ）と２８重量％ナトリウムメトキサイド−メタノール溶液（１８６．７ｇ、０．９７ｍｏｌ）とを室温で混ぜたものを、加熱している１，１２−ドデカン二酸ジメチルエステル中に３０分間で滴下しながらメタノールを留去した。そのまま３０分間反応を行なった後、２６．７ｋＰａに減圧してさらに２４０分間反応させた。【００４９】
次に、これを常圧に戻した後、７０℃の温度まで冷却して撹拌しながらヨウ化メチル（１３７．７ｇ、１０１．６ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。ｎ−ヘキサン（７００ｇ）を注ぎ、次いで水（３０４．９ｇ）を注いだ。水層を除いた後、有機層は１０％−水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｇ：２回）、水（２００．０ｇ：２回）で洗浄した。ｎ−へキサンを減圧下で留去した。残りの油状物を減圧蒸留（油浴温度〜２００℃／６０〜１３０Ｐａ）して過剰の１，１２−ドデカン二酸ジメチルエステルを留去した。留分７６２．９ｇと蒸留残渣２６４．２ｇが得られた。【００５０】
蒸留残渣部分について、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、８０．７重量％の一般式（２）で示される化合物（ｎ＝１０、Ｒ＝Ｍｅ）が含まれることが分かった。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液（６７５ｇ）と混ぜ、５．５時間加熱還流させた。反応液にジエチレングリコール（２３０ｇ）と６０％水加ヒドラジン（１２４ｇ）を加え１１０℃で１時間加熱攪拌後、水を除きながら系内を１７０〜２００℃に昇温し、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）を４時間かけて滴下した後、６時間同温度で攪拌した。水（９３０ｇ）を注ぎながら冷却し、希硫酸を加えトルエン抽出した。有機層は水洗した後、減圧下で溶媒を留去して１３−メチル−１５−ヒドロキシペンタデカン酸２（ｎ＝１０）を主生成物として含む結晶性残渣２５４ｇを得た。これを分子内エステル交換反応により環化して環化物８０．７ｇを得た。このものは９８．９重量％の１３−メチル−１５−ペンタデカノリドを含んでいた。収率は、３２ｍｏｌ％／ブチロラクトンだった。【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  ４．１６（２Ｈ）ｍ；  ２．３２（２Ｈ）ｍ；  ０．９０（３Ｈ）ｄ  Ｊ＝６．４Ｈｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）    １７３．８９；  ６１．８６；  ３５．３１；  ３４．４９；  ３４．２０；  ３０．８２；  ２７．６８；  ２７．２５；  ２６．５７；  ２６．４２；  ２６．２６；  ２６．１０；  ２５．８７；  ２４．８９；  ２４．５２；  １９．５１
ＩＲ（ｆｉｌｍ）  ２９３０；  ２８６０；  １７４０；  １４６０；  １３５０；  １２４５；  １１７３；  １１１５
ＭＳ  ２５４（５）；  ２３６（９）；  ２２５（１１）；  ２０７（２１）；  １１１（１６）；  ９７（３５）；  ８３（４２）；  ７０（１００）；  ５５（６８）；  ４１（４０）
香気；質的には１５−ペンタデカノリド的な上品さと、１２−メチル−１４−テトラデカノリド同様のニトロムスク的な特徴を持つ。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の新規大環状ラクトン類、すなわち１１−メチル−１３−トリデカノリド、１２−メチル−１４−テトラデカノリドおよび１３−メチル−１５−ペンタデカノリドは、強く且つ持続性に優れたムスク香を有する新規化合物であって、ムスク様香料として極めて有用な化合物である。さらに本発明の大環状ラクトン類の製造方法によれば、これら新規大環状ラクトン類を安全に効率よく製造することができる。