(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性樹脂組成物と、
親水性親油性バランスが２〜６の範囲である非イオン性非重合性界面活性剤及び任意で重合性界面活性剤（これら界面活性剤は、１０固形分重量％超２５固形分重量％以下の濃度で存在する）と、
以下の一般式を有する添加剤：
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−［ＭＲ４］ｏ−
（式中、
ｌ、ｑ、ｐ、及びｏは、それぞれ少なくとも１であり、
［ＭＬ］は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＯＨ］は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
［ＭＡ］は、［ＭＯＨ］の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
［ＭＲ４］は、アルキル基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す）と、
を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記添加剤が、以下の一般式を有する、請求項１に記載のコーティング組成物：
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−［ＭＲ４］ｏ−［ＭＡＯ］ｎ
（式中、
ｌ、ｑ、ｐ、ｏ、及びｎは、それぞれ少なくとも１であり、
［ＭＬ］、［ＭＯＨ］、［ＭＡ］及び［ＭＲ４］は、それぞれ請求項１で定義したとおりであり、
［ＭＡＯ］は、基Ｒ−（Ｏ−Ｒａ）ｊ（式中、Ｒは、６、７、又は８個超の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒａは、独立して、アルキレン基ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２〜４）であり、ｊは、１〜５０である）を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す）。
【請求項３】
前記添加剤が、アクリレート基で終端するヒドロキシル置換側鎖を有するポリジメチルシロキサン骨格を有するものではない、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記低表面エネルギー基が、オルガノシロキサン基、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロポリエーテル基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記添加剤が、フリーラジカル重合性添加剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記添加剤のヒドロキシル基の濃度が、２００〜２０００当量である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化コーティング組成物を含む物品。
【請求項８】
前記硬化コーティングが、セルロース表面吸引力試験により、２０％未満のヘイズを呈する、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記硬化コーティングが、２０分で、０．８０未満である初期に対する模擬指紋視認性の比を示す、請求項７又は８に記載の物品。
【請求項１０】
セルロース表面吸引力試験により２０％未満のヘイズを呈する硬化コーティングを提供するコーティング組成物を製造するための、以下の一般式を有するコポリマー添加剤：
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−［ＭＲ４］ｏ−
（式中、ｌ、ｑ、ｐ、及びｏは、それぞれ少なくとも１であり、
［ＭＬ］は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＯＨ］は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
［ＭＡ］は、［ＭＯＨ］に由来する、ヒドロキシル基の部分がフリーラジカル重合性基に変換された単位を表し、
［ＭＲ４］は、アルキル基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す）。
【請求項１１】
以下の一般式を有するコポリマー添加剤：
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−［ＭＲ４］ｏ−［ＭＡＯ］ｎ−
（式中、
ｌ、ｑ、ｐ、ｏ、及びｎは、それぞれ少なくとも１であり、
［ＭＬ］は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＯＨ］は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
［ＭＡ］は、［ＭＯＨ］に由来する、ヒドロキシル基の部分がフリーラジカル重合性基に変換された単位を表し、
［ＭＲ４］は、アルキル基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＡＯ］は、基Ｒ−（Ｏ−Ｒａ）ｊ（式中、Ｒは、６、７、又は８個超の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒａは、独立して、アルキレン基ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２〜４）であり、ｊは、１〜５０である）を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す）。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
国際公開第２００８／０６７２６２号は、重合性混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材であって、該重合性混合物が、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基及び６超のエチレンオキシド繰り返し単位を有する少なくとも１つのセグメントを含む少なくとも１つのペルフルオロポリエーテル材料と、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を含む少なくとも１つの非フッ素化結合剤前駆体と、を含む、光学基材について記載している。
【０００２】
米国特許第７，１５３，５６３号は、基材フィルムと、その基材フィルムの少なくとも一方の面に配置されるハードコート層とを含むハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、１００重量部の（Ａ）電離放射線硬化タイプの樹脂と、０．１〜１０重量部の（Ｂ）非イオン性界面活性剤と、を含む、ハードコートフィルムについて記載している。ハードコートフィルムは、タッチパネル及びディスプレイの表面等の表面の保護に使用される。指による入力操作中の表面への指紋付着が抑制され、付着した指紋は容易に拭き取ることができる。従来のハードコートフィルムの引っかき抵抗性及び耐摩耗性は維持されている。
【０００３】
米国特許第７，１５３，５６３号の「Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ａｒｔ」に記載されているように、汚れの付着を防ぎ、付着した汚れを除去する特性をもたらすには、ハードコート層を有する従来のハードコートフィルムにシリコーン系化合物又はフッ素系化合物を添加して、これを加熱又は電離放射線によって基材フィルム上に成形し担持させることが行われることが多い。しかし、上記で得られる撥水性の高い表面は、必ずしも指紋の付着を抑制せず、付着した指紋がより明瞭に視認される。従来のハードコートフィルムは、指で入力操作を行った後にフィルム上に指紋が付着し、その付着した指紋が容易に拭き取れないという欠点を有する。
【０００４】
特定のフッ素化添加剤は、国際公開第２００８／０６７２６２号及び同第２００９／０７６３８９号に記載されている通り、セルロース表面引力試験を使用して測定したとき、低リント引力を提供することが見出されている。
【０００５】
また、特定のシリコーン添加剤も、国際公開第２００９／０２９４３８号に記載の通り、低リント引力を提供することが見出されている。このようなシリコーンメタ（アクリレート）添加剤は、一般的に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）骨格及び（メタ）アクリレート基で終端する少なくとも１つのアルコキシ側鎖を含む。アルコキシ側鎖は、所望により、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含んでもよい。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、Ｅｖｏｎｉｋ（商品名「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ」として）等の様々な供給業者から市販されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号には、非イオン性界面活性剤及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」を含むコーティング組成物が記載されている。低リント引力に加えて、このような硬化コーティングは、模擬指紋が最初は視認されるが、ある期間後に視認性が低下する特性も示す。しかし、米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号の実施例３４〜４５によって明らかである通り、リント引力が低下するにつれて（低セルロース表面引力）、指紋の視認性比率が増加する。したがって、業界では、低リント引力と低指紋視認性との組み合わせを提供することができるコーティング組成物の利点が見出されるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書には、非イオン性界面活性剤と添加剤とを含むコーティング組成物であって、前記添加剤が、低表面エネルギー基及び１つ以上のヒドロキシル基を含む組成物が記載される。硬化コーティングは、指紋視認性の低下及び低セルロース表面引力を示し得る。また、添加剤として有用なコポリマー組成物についても記載される。
【０００８】
幾つかの実施形態では、重合性樹脂組成物と、２〜６の範囲の親水性親油性バランスを有する非イオン性非重合性界面活性剤及び任意で重合性界面活性剤（これら界面活性剤は、１０固形分重量％超２５固形分重量％以下の濃度で存在する）と、添加剤と、を含むコーティング組成物について記載する。１つの実施形態では、添加剤は、低表面エネルギー基及び１つ以上のヒドロキシル基を含むが、但し、前記添加剤は、ポリジメチルシロキサン骨格及びアクリレート基で終端するヒドロキシル置換側鎖を有する添加剤からなるものではない。別の実施形態では、添加剤は、低表面エネルギー基及び少なくとも一部が一級ヒドロキシル基であるヒドロキシル基を含む。低表面エネルギー基は、一般的に、フッ素化又はシリコーン部分を含む。
【０００９】
他の実施形態では、添加剤として有用なコポリマー組成物について記載する。１つの実施形態では、添加剤は、以下の一般式：
−［Ｍ  Ｌ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ−            （式中、ｌ、ｑ、ｐ、及びｏは、少なくとも１である）、
又は
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ−［ＭＡＯ］ｎ−  （式中、ｌ、ｑ、ｐ、ｏ、及びｎは、少なくとも１である）、を有し、
式中、
［ＭＬ］は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＯＨ］は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
［ＭＡ］は、［ＭＯＨ］の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
［ＭＲ４］は、アルキル基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＡＯ］は、基Ｒ−（Ｏ−Ｒａ）ｊ（式中、Ｒは、６、７、又は８個超の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒａは、独立して、アルキル基ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２〜４であり、ｊは、１〜５０である））を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、顕微鏡設定１２Ｘ（対物１．２Ｘ、倍率器１０Ｘ）でのデジタル写真である。
【図１Ｂ】図１Ａの硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、５分後のデジタル写真である。
【図２】図２Ａ（Ｆｉｇ．２Ａ）は、硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、顕微鏡設定５００Ｘでのデジタル写真である。図２Ｂ（Ｆｉｇ．２Ｂ）は、図２Ａの硬化コーティングに付着させたヒト指紋の、４分後のデジタル写真である。
【図３Ａ】それぞれ図２Ａ及び図２Ｂの写真の図である。
【図３Ｂ】それぞれ図２Ａ及び図２Ｂの写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に記載されるコーティング組成物は、（例えば、非イオン性）界面活性剤等の親油性液体を含む。このような（例えば、非イオン性）界面活性剤は、典型的には非重合性界面活性剤であり、これは、この界面活性剤がコーティング組成物の他の成分と反応しないか又は共重合しないことを意味する。したがって、この（例えば、非イオン性）界面活性剤は、硬化したコーティング組成物中で重合していない。この（例えば、非イオン性）界面活性剤は、「遊離」界面活性剤として特徴付けることもできる。幾つかの実施形態では、このコーティング組成物は、重合性界面活性剤と組み合わせて、非重合性界面活性剤を更に含む。
【００１２】
コーティング組成物は、更に、シリコーン基又はフッ素化基等の低表面エネルギー基とヒドロキシル基とを含む添加剤を含む。（例えば、一級）ヒドロキシル基を含むことにより、下記実施例に記載するセルロース表面引力試験によって測定したとき、低リント引力が提供されると推測される。硬化表面層は、好ましくは、セルロース表面引力試験によって、２０％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％、４％、３％、２％、又は１％未満のヘイズを有する。
【００１３】
好ましい実施形態では、添加剤は、更に、（ヒドロキシル基に由来する）フリーラジカル重合性基及びアルキル基を含む。幾つかの実施形態では、添加剤のアルキル基は、疎水基である。幾つかの実施形態では、添加剤の疎水基は、非イオン性界面活性剤に由来し得る。別に特記のない限り、非イオン性界面活性剤に関する以下の記載は、コーティング組成物の非重合性界面活性剤、及び添加剤の疎水基が由来し得る界面活性剤の両方に当てはまる。
【００１４】
非イオン性界面活性剤は、両親媒性の有機化合物であり、疎水基（「尾部」）及び親水基（「頭部」）を含む。典型的には、界面活性剤分子は表面に移動し、そこで疎水基はバルクコーティング相の外に広がり得るが、水溶性の頭基はバルクコーティング相に留まる。表面における界面活性剤分子の整列及び凝集は、コーティングの表面特性を変化させるよう作用する。
【００１５】
界面活性剤は、その頭部における形式上の荷電基の存在により分類することができる。イオン性界面活性剤の頭部は、正味電荷を有する。非イオン性界面活性剤は、その頭部に荷電基を有しない。
【００１６】
界面活性剤は、様々な方法で特徴付けることができる。当該技術分野において既知である通り、１つの一般的な特徴付けの方法は、親水性−親油性バランス（「ＨＬＢ」）である。化合物のＨＬＢ決定に関しては様々な方法が記載されているが、別に特記のない限り、本明細書で使用されるとき、ＨＬＢはグリフィン法（Ｇｒｉｆｆｉｎ  ＷＣ：「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＬＢ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ５（１９５４）：２５９を参照）により得られた値を指す。この計算は、ソフトウェアプログラムＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｎｏｒｇｗｙｎ  Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，ＰＡ））を利用して実施した。
【００１７】
グリフィン法によれば、
ＨＬＢ＝２０×Ｍｈ／Ｍであり、
式中、Ｍｈは、分子の親水性部分の分子量であり、Ｍは、分子全体の分子量である。この計算は、０〜２０の尺度で数値結果を提供し、「０」は親油性が高いことを示す。
【００１８】
単一分子のＨＬＢを計算するのに、通常、グリフィン法が使用される。しかし、様々な（例えば、市販の）非イオン性界面活性剤は、分子の混合物を含む。界面活性剤が分子の混合物を含む場合、ＨＬＢは、個々の分子のＨＬＢの合計に、各分子の重量分率を乗じることにより計算できる。
【００１９】
広い範囲の非イオン性界面活性剤が、添加剤の合成において出発成分として使用できる。理論に束縛されるものではないが、添加剤は、硬化したコーティング組成物中で重合していない「遊離」界面活性剤の相溶剤として作用すると考えられる。添加剤の合成において出発成分として使用するための界面活性剤のＨＬＢは、１〜１９の範囲であり得る。添加剤の合成において出発成分として利用される非イオン性界面活性剤は、通常、フッ素原子及びケイ素（silicone）原子を含まない。
【００２０】
コーティング組成物の非重合性（例えば、非イオン性）界面活性剤は、親水性であるよりも親油性であり、即ち、ＨＬＢが１０未満である。好ましい実施形態では、ＨＬＢは、少なくとも２又は２．５であり且つ約６又は５．５以下である。幾つかの好ましい実施形態では、コーティング組成物は、ＨＬＢが少なくとも３、又は３．５、又は４．０である（例えば、非イオン性）界面活性剤を含む。コーティング組成物の非重合性（例えば、非イオン性）界面活性剤は、典型的に、リパーゼ等の脂肪分解酵素ではない。脂肪分解酵素は、一般的に、６超のＨＬＢを有し、親油性であるよりも親水性である。理論に束縛されるものではないが、界面活性剤の親油基は、指紋の体油を物理的に吸収し得ると推測される。
【００２１】
このような（例えば、非イオン性）界面活性剤は、一般に、少なくとも１２個、又は１４個、又は１６個、又は１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を含む。このような比較的長鎖のアルキル基又はアルキレン基は、一般に「脂肪」基と呼ばれる。炭素原子の数は、１８個超の炭素原子であってよいが、但し、（例えば、非イオン性）界面活性剤は、周囲温度（例えば、２５℃）で液体である。液体の（例えば、非イオン性）界面活性剤は、２０重量％以下の固体画分を更に含み得る。幾つかの実施形態では、アルキル又はアルケニル基は、２４個以下の炭素原子を有する。幾つかの好ましい実施形態では、このようなアルキル基は、非分枝状である。アルキル又はアルケニル基は、（例えば、非イオン性）界面活性剤が十分に親油性である（例えば、前述のようなＨＬＢを有する）限り、所望により、置換基を含んでもよい。また、非重合性非イオン性界面活性剤は、典型的に、フッ素原子及びケイ素（silicone）原子を含まない。
【００２２】
（例えば、脂肪基を含めることにより）好ましいＨＬＢ範囲を有する界面活性剤は、一般に、非イオン性界面活性剤である。しかし、界面活性剤が、本明細書で記載されるように十分に親油性である限り、他の部類の界面活性剤も好適であり得る。
【００２３】
様々な部類の非イオン性界面活性剤が知られており、これには、例えば、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪アミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２４】
幾つかの実施形態では、例えば添加剤の合成において出発化合物として使用するために、非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコールである。脂肪族アルコールは、典型的に、以下の一般式を有する。
Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒは（例えば、直鎖又は分枝鎖）アルキル又はアルケニル基であり、前述のように、任意で利用可能な位置においてＮ、Ｏ、又はＳ原子により置換される）。様々な脂肪族アルコールが知られており、これにはドデシルアルコール、セチルアルコールＣＨ３（ＣＨ２）１５ＯＨ、ステアリルアルコール（オクタデシルアルコール又は１−オクタデカノールとしても知られている）、及びオレイルアルコールが挙げられる。
【００２５】
幾つかの実施形態では、非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコールの誘導体である。１つの好ましい誘導体は、エチレンオキシドの繰り返し単位及び／又はプロピレンオキシドの繰り返し単位を含む脂肪族アルコール、エステル又はその誘導体である。また、このような誘導体は、ポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化脂肪族アルコール、エステル、又はこれらの誘導体とも称され得る。このような誘導体は、コーティング組成物の好ましい非重合性非イオン性界面活性剤であり、添加剤の合成における出発化合物としても使用することができる。このタイプの代表的な市販界面活性剤の１つは、ＨＬＢが４．９であると報告されている、Ｃｒｏｄａから入手可能な「Ｂｒｉｊ  Ｏ２」である。このようなポリエトキシル化アルコールは、以下の一般式を有する分子の混合物を含む。
Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
ｎが１の場合、この構造のＨＬＢ計算値は、３．６である。更に、ｎが２の場合、この構造のＨＬＢ計算値は、５．４である。ｎが０の場合、このような構造（即ち、オレイルアルコール）のＨＬＢ計算値は、１．１である。
【００２６】
他の実施形態では、非イオン性界面活性剤は、脂肪酸の誘導体である。脂肪酸は、典型的に以下の式を有する：
ＲＣ（Ｏ）ＯＨ
（式中、Ｒは前述のように（例えば、直鎖）アルキル又はアルケニル基である）。
【００２７】
脂肪酸誘導体の１つの部類は、脂肪酸を短鎖アルキルグリコールモノアルキルエーテルと反応させることによって調製することができる。このタイプの代表的な非イオン性界面活性剤を、以下の表に記載する。
【００２８】
【表１】
0006363072.tif 000002
【００２９】
前述のように、ＨＬＢが６以下であるこのような誘導体も、コーティング組成物の好ましい非重合性非イオン性界面活性剤であり、添加剤の合成において出発化合物として利用することもできる。ＨＬＢが６以上の誘導体は、添加剤の合成に利用することができる。
【００３０】
（例えば、遊離）界面活性剤の分子量は、典型的に、少なくとも１５０ｇ／モルであり、一般には６００ｇ／モル以下である。幾つかの実施形態では、この界面活性剤の分子量は、少なくとも２００ｇ／モル、２５０ｇ／モル、又は３００ｇ／モルである。
【００３１】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、コーティング組成物の１０固形分重量％超の量で存在する。用語「固形分重量％」とは、コーティング組成物の総不揮発性成分を指す。幾つかの実施形態では、非イオン性界面活性剤の濃度は、少なくとも１１重量％又は１２重量％又は１３重量％又は１４重量％である。更に別の実施形態では、非イオン性界面活性剤の濃度は、１５重量％、１６重量％、又は１７重量％である。非イオン性界面活性剤の濃度は、典型的に、２５重量％以下であり、好ましい実施形態では、２０重量％以下である。
【００３２】
幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、重合していない界面活性剤と組み合わせて、（例えば、フリーラジカル）重合性非イオン性界面活性剤を更に含む。この実施形態では、重合性及び非重合性の非イオン性界面活性剤の濃度は、コーティング組成物の１０固形分重量％超であり、典型的には３０重量％、又は２５重量％、２０重量％以下である。（例えば、フリーラジカル）重合性非イオン性界面活性剤を含めることは、遊離界面活性剤の相溶化に影響する。重合性非イオン性界面活性剤を含めることにより、より高い濃度の遊離界面活性剤を、より低いヘイズで提供することができる（重合性界面活性剤を含まない同じ濃度の遊離界面活性剤と比較したとき）。この（例えば、フリーラジカル）重合性非イオン性界面活性剤は、コーティング組成物中に、少なくとも１重量％、又は２重量％、又は３重量％の濃度で存在し得る。幾つかの実施形態では、（例えば、フリーラジカル）重合性非イオン性界面活性剤の濃度は、遊離界面活性剤の濃度を超えない。幾つかの実施形態では、遊離界面活性剤の重合性界面活性剤に対する重量比は、少なくとも１．５：１又は２：１である。
【００３３】
重合性界面活性剤は、当該技術分野において説明されている。（メタ）アクリレート基を含む非イオン性界面活性剤は、既に記載した脂肪族アルコール誘導体のヒドロキシル基と、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリロイルハロゲン化物、又はイソシアナト官能性（メタ）アクリレート化合物等の官能性（メタ）アクリレート化合物とを反応させることによって形成することができる。１つのヒドロキシル基を（メタ）アクリレート基で置換しても、典型的には、ＨＬＢはそれほど変化しない。したがって、重合性界面活性剤のＨＬＢは、重合性界面活性剤が由来する非重合性界面活性剤のＨＬＢと略同じである。幾つかの実施形態では、重合性界面活性剤は、２〜１３のＨＬＢを有する。
【００３４】
重合性界面活性剤は、一般的に、疎水基、親水基、及び（フリーラジカル）重合性基を含む。幾つかの実施形態では、重合性界面活性剤は、以下の一般式を有する：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）Ｈ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは、既に記載した通り脂肪基であり、ｎは、エチレンオキシド繰り返し単位の数であり、Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）。幾つかの実施形態では、ｎは、少なくとも１、２、又は３であり、平均して、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、又は１０以下である。幾つかの実施形態では、重合性界面活性剤は、ｎが１である分子とｎが２である分子との混合物を含む。幾つかの実施形態では、Ｒは、少なくとも１２個、又は１４個、又は１６個、又は１８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３５】
このタイプの重合性界面活性剤は、ポリエトキシ化アルコールＲ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨと、（メタ）アクリロイル酸塩化物、メタクリル酸若しくはアクリル酸、又は（メタ）アクリル酸無水物との反応によって得ることができる。
【００３６】
幾つかの実施形態では、重合性界面活性剤は、以下の一般式を有する：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２−Ｑ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ６）Ｈ＝ＣＨ２］Ｚ
（式中、Ｒは、既に記載した通り、脂肪基であり、Ｑは、少なくとも２の価数を有する連結基であり、Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｚは、１又は２である）。
【００３７】
このタイプの重合性界面活性剤は、イソシアントアルキル（メタ）アクリレート（例えば、イソシアナトエチルエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）と、ポリエトキシ化アルコール、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨとの反応によって得ることができる。
【００３８】
本明細書に記載するコーティング組成物は、シリコーン基又はフッ素化基等の低表面エネルギー基とヒドロキシル基とを含む添加剤を含む。添加剤は、コーティング組成物の少なくとも０．０１、又は０．０５、又は０．１０、又は０．２０、又は０．３０、又は０．５固形分重量％且つ約１０固形分重量％以下の量で存在し得る。幾つかの実施形態では、添加剤の濃度は、コーティング組成物の約５固形分重量％、４固形分重量％、又は３固形分重量％、又は２固形分重量％、又は１固形分重量％以下である。
【００３９】
幾つかの実施形態では、添加剤を含めることによって、同じ界面活性剤濃度で、時間に応じたより低い指紋視認性がもたらされる。この実施形態では、添加物を更に含むコーティング組成物は、前述と同じ非イオン性界面活性剤濃度を有し得る。また、添加剤は、より低いヘイズで、非イオン性界面活性剤濃度をより高くすることができる。
【００４０】
他の幾つかの実施形態では、時間に応じたより低い指紋視認性は、添加剤を含めることにより低濃度の界面活性剤で達成することができる。この実施形態では、界面活性剤の濃度は、１０重量％未満であり得る。例えば、非イオン性界面活性剤の最低濃度は、５重量％、又は６重量％、又は７重量％、又は８重量％、又は９重量％であり得る。しかし、好ましい実施形態では、コーティング組成物は、ヒドロキシル基と、シリコーン基又はフッ素化基等の低表面エネルギー基とを有する添加剤と組み合わせて、１０重量％超の非イオン性界面活性剤を含む。
【００４１】
初期の指紋視認性又は時間に応じた指紋視認性は、様々な方法で測定することができる。しかし、好ましくは、このような評価は、再現可能な標準化方法を用いて行われる。コーティング組成物の指紋視認性を決定する１つの方法は、基材上に該コーティング組成物を提供することと、コーティングされた基材上に模擬指紋組成物を塗布することと、前記コーティングされた基材上の前記模擬指紋組成物の光学的特性を測定することとを含む。測定される光学的特性が、例えば透過率又はヘイズである場合、コーティング組成物が塗布される基材は、光透過性の（例えば、透明な）基材である。しかし、光学的特性が、例えば光沢の場合、基材は不透明な基材とすることができる。
【００４２】
模擬指紋組成物は、一般に、親油性の高い物質である。模擬指紋組成物は、典型的に、室温（２５℃）で主に固体である脂状物質と、室温（２５℃）で主に液体である油状物質との混合物である。植物性ショートニングが好適な固体であり、一方、アルキル基が少なくとも２４個の炭素原子を有する脂肪族アルキルオキシド、例えばＳｉｇｍａから商品名「Ｔｒｉｏｌｅｉｎ」として入手可能なものが、好適な液体である。模擬指紋は、（即ち、硬化した）コーティングに対し、様々な技法を用いて塗布することができる。油状物質は、粘度を低減し、薄いコーティング（例えば、厚さ１．２マイクロメートル）を均一に塗布するために、例えば（例えば、アルコール）溶媒で希釈してよい。ゴム製ストッパーを便利に使用して、連続的なコーティングを提供することができる。しかし、他のゴム製スタンプ設計、又はサンドペーパーで粗くしたゴム製ストッパー若しくは表面を使用して、不連続なコーティングを提供することもできる。
【００４３】
コーティング組成物が重合性組成物である実施形態については、コーティング組成物を硬化した後で、模擬指紋を塗布する。コーティング組成物が溶媒を含む実施形態では、コーティング組成物を乾燥させた後で、模擬指紋を塗布する。
【００４４】
光学的特性（例えば、ヘイズ）は、初期及びある期間後に測定され得る。ある期間は、１、２、３、４、若しくは５分間又はそれ以上の期間、例えば２０分間であってよい。指紋視認性を測定するための１つの好適な方法は、後述の実施例により詳細に記載される。
【００４５】
初期（例えば、模擬）指紋視認性とある期間（例えば、２０分間）後の視認性とを比較することによって、ある期間後の視認性を初期視認性で除することにより求められる比を計算することができる。比が１の場合、（例えば、模擬）指紋の視認性は、時間に応じて変化しない。比が小さくなるほど、視認性の変化（即ち、指紋の退色）が大きくなる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載する硬化コーティングは、ある期間（例えば、２０分間）後に、０．８０、又は０．７０、又は０．６０、又は０．５０未満である初期に対する模擬指紋視認性の比を示す。
【００４６】
初期又は時間に応じた、実際の指紋又は模擬指紋の視認性は、視覚的検査を用いて測定することもできる。例えば、図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、指紋視認性は、デジタルカメラを装着した顕微鏡を様々な倍率で使用することによって撮影できる。図１Ａを参照すると、指紋は、初期には、例えば１２Ｘの倍率ではっきりと視認される。しかし、図１Ｂを参照すると、この同じ指紋は、ある期間（例えば、５分間）後に実質的に視認性が低下している。図２Ａを参照すると、例えば５００Ｘの高い倍率でさえも、初期では指紋の油滴が硬化コーティング表面上で明らかである。しかし、図２Ｂを参照すると、これら油滴は、ある期間（例えば、４分間）後には明らかではなく、硬化コーティング組成物によって吸収されたと推測される。
【００４７】
本明細書に記載されている好ましい実施形態では、硬化コーティングは、その特性、特に指紋視認性を低減する特性を、８０℃で５００時間のエージング後も維持する。幾つかの実施形態では、この比は高くなることがある。しかし、この比は依然として０．８０未満、又は０．７０未満、又は０．６０未満、又は０．５０未満である。
【００４８】
添加剤のシリコーン基又はフッ素化基は、一般的に、コーティング組成物の表面エネルギーを低下させるので、低表面エネルギー基として特徴付けることができる。
【００４９】
硬化表面層及び硬化物品は、商品名「Ｓｈａｒｐｉｅ」として市販されているペンからのインクが分離した液滴に玉状化する（beads up）とき「撥インク性」を示し得、商品名「ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ」としてＫｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から入手可能なティッシュ等のティッシュ又は紙タオルで露出面を拭き取ることによって容易に除去することができる。
【００５０】
本明細書で記載される硬化コーティングを含む表面は、好ましくは、少なくとも７０度の、水に対する高い前進接触角を呈する。より好ましくは、水に対する前進接触角は、少なくとも８０度、より好ましくは少なくとも９０度である。本明細書に記載する硬化コーティング組成物は、高い水に対する前進接触角を示し得る。本明細書で記載される硬化コーティングを含む表面は、好ましくは、ヘキサデカンに対する後退接触角が少なくとも４０度、４５度、又は５０度であり、典型的には６０度以下である。
【００５１】
添加剤は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むモノマーに関して本明細書に記載される。しかし、他の（メタ）アクリル、フリーラジカル重合性、且つエチレン性不飽和官能基（即ち、重合性炭素−炭素二重結合）を、記載する（メタ）アクリレート基の代わりに使用できることが理解される。フリーラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル基、ーＳＨ、アリル、又はビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
添加剤は、一般的に、３つ以上のエチレン性不飽和モノマーであって、このようなモノマーのうちの少なくとも１つが低表面エネルギー（末端）基を有し、少なくとも１つの第２にモノマーが、１つ以上の（例えば、一級）ヒドロキシル基を含み、少なくとも１つの第３のモノマーが、疎水基であってよい（末端）アルキル基を含むモノマーを重合させることによって調製される。また、添加剤は、典型的に、当該技術分野において周知である通り、少なくとも１つの反応開始剤及び鎖移動剤の残基を含む。
【００５３】
少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤は、典型的に、ポリアクリレートコポリマー添加剤の調製のために利用される。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート及びレドックス開始剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマーの紫外線硬化に有用であることが周知であるものが挙げられる。幾つかの態様では、コポリマー添加剤は、熱反応開始剤の使用によって重合し、次いで、重合性樹脂（例えば、ハードコート）と結合した後に光重合した溶液である。
【００５４】
重合方法は特に限定されないが、添加剤は、典型的に、有機溶媒で希釈した（例えば、非フッ素化）溶液中で溶液重合を介して調製される。単一の有機溶媒又は溶媒のブレンドを用いることができる。
【００５５】
添加剤は、典型的に、以下のｉ）〜ｉｉｉ）をフリーラジカル重合させることによって高分子中間体を形成することを含む２段階プロセスで調製される：
ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む少なくとも１つの低表面エネルギー（シリコーン、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロポリエーテル）モノマー；
ｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基及び１つ以上のヒドロキシル基を含む少なくとも１つのモノマー；並びに
ｉｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基及びアルキル基を含む少なくとも１つのモノマー。
【００５６】
幾つかの実施形態では、ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のモノマーは、単一のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート又はチオール）基を有する一官能性モノマーである。
【００５７】
２段階法では、続いてｉｉ）のヒドロキシル基の一部を反応させて、ヒドロキシル基の一部をエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基に変換する。例えば、ヒドロキシル基をイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートと反応させてヒドロキシル基をウレタン結合に変換することができる。あるいは、ヒドロキシル基をアクリロイルクロリド又はメタクリル酸無水物と反応させてもよい。
【００５８】
また、添加剤の分子量は、好適な連鎖移動剤を添加することによって制御することができる。連鎖移動剤は、連鎖停止を促進し、ゲル形成を制限するために用いることができる。有用な連鎖移動剤としては、例えば、チオール、及びポリハロカーボンが挙げられる。市販の連鎖移動剤の例としては、テトラブロモメタン、１ーヘキサンチオール、１ーヘプタンチオール、１ーオクタンチオール、１ーノナンチオール、１ーデカンチオール、１ードデカンチオール、１ーオクタデシルメルカプタン、１ーペンタデカンチオール、１ーヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサンチオ、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−１−チオール；並びにチオ終端ポリ（オルガノシロキサン）（例えば、「ＫＦ−２００１」）が挙げられる。また、このような連鎖移動剤は、コポリマー添加剤の（例えば、疎水性）アルキル基及び／又はコポリマー添加剤の低表面エネルギー基を提供することができる。
【００５９】
コポリマー添加剤の反応生成物は、未反応モノマー出発物質、オリゴマー種、及び各必須モノマー単位を有するポリマー種の混合物を含むと推測される。
【００６０】
出発モノマーのエチレン性不飽和基が（メタ）アクリレート基であるとき、添加剤は、ポリアクリレート骨格を含む。しかし、下記ポリアクリレート単位の骨格は、既に記載した通り、他のフリーラジカル重合基を含むものとすることができる。
【００６１】
ポリアクリレート添加剤は、以下の一般式を有する少なくとも１つの低表面エネルギー基を含む：
【００６２】
【化１】
0006363072.tif 000003
（式中、ＲＬは、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基であり、
Ｑは、少なくとも２の価数を有する連結基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、
Ｒ６は、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である）。
【００６３】
Ｑは、結合、あるいは直鎖、分枝鎖、又は環含有連結基を含んでよい。Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを含むことができる。Ｑは、所望により、Ｏ、Ｎ、及びＳ等のヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含むことができる。Ｑは、所望により、カルボニル又はスルホニル等のヘテロ原子含有官能基、及びこれらの組み合わせを含むこともできる。
【００６４】
低表面エネルギー基がシリコーン基であるとき、シリコーン基は、典型的に、オルガノシロキサンに由来する。好ましいケイ素含有樹脂は、オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば米国特許第３，１５９，６６２号（Ａｓｈｂｙ）、同第３，２２０，９７２号（Ｌａｍｏｒｅａｕｚ）、同第３，４１０，８８６号（Ｊｏｙ）、同第４，６０９，５７４号（Ｋｅｒｙｋ）、同第５，１４５，８８６号（Ｏｘｍａｎら）、同第４，９１６，１６９号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）、及び同第７，１９２，７９５号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）に記載されている。
【００６５】
好適なポリオルガノシロキサンとしては、以下の式の直鎖、環状、又は分枝状オルガノシロキサンが挙げられる：
Ｒ１ｂ［（Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｃ］（３−ｂ）Ｓｉ−Ｘ１
（式中、Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を含有する一価、直鎖、分枝状、又は環状、非置換又は置換炭化水素基であり、Ｒ２は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、Ｘ１は、−（ＣＨ２）ｄ−Ｙ（式中、Ｙは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、又は−ＮＨＲ３であり、ｄ＝０〜１０である）であり、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル又はシクロアルキルであり、各ａは、独立して、０、１、２、又は３であり、ｂは、０、１、又は２であり、ｃは、５〜３００である）。幾つかの実施形態では、Ｒ２は、メチルである。
【００６６】
Ｒ１は、典型的に、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、及びｎ−オクタデシル）；芳香族基（例えば、フェニル又はナフチル）；アルカリル基（例えば、４−トリル）；アラルキル基（例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、及び２−フェニルエチル）；及び置換アルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、及び３−クロロ−ｎ−プロピル）である。
【００６７】
好ましくは、ポリオルガノシロキサンは、以下の式の直鎖オルガノシロキサンである：
【００６８】
【化２】
0006363072.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＸ１は、上記と同じであり、ｕは、５〜３００である）。
【００６９】
幾つかの実施形態では、ポリアクリレート添加剤組成物は、以下の式によって表される単位を含む：
【００７０】
【化３】
0006363072.tif 000005
（式中、ＲＳｉは、（上記の通り）Ｒ１ｂ［（Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｃ］（３−ｂ）Ｓｉ−であり、
Ｑは、（上記の通り）−（ＣＨ２）ｄ−であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５（式中、Ｒ５は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、
Ｒ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）。
【００７１】
幾つかの実施形態では、添加剤組成物は、以下の式によって表されるチオ単位を含む：
［ＲＳｉ−Ｑ−Ｓ］ｔ−
（式中、ＲＳｉ及びＱは、上記と同じであり、Ｓは、硫黄である）。
【００７２】
ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロポリエーテル基を含む様々なフッ素化低表面エネルギー基が知られている。
【００７３】
幾つかの実施形態では、添加剤は、ペルフルオロアルキル基を含む。用語「ペルフルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆに置換されたアルキル基、並びに１つの水素が末端フッ素原子を置換している基を含む。ペルフルオロアルキル基の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの水素が存在する場合、ペルフルオロアルキル基は、少なくとも１つのジフルオロメチル基を含む。好適なペルフルオロアルキル基は、３〜１２個（即ち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２個）の炭素原子を含む。
【００７４】
幾つかの実施形態では、ポリアクリレート添加剤組成物は、以下の式によって表される単位を含む：
【００７５】
【化４】
0006363072.tif 000006
（式中、Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキル含有基であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、Ｑは、既に記載した通り、少なくとも２の価数を有する連結基であり、Ｒ６は、既に記載した通り、水素又はアルキルである）。
【００７６】
幾つかの実施形態では、各Ｒｆ１は、独立して、３〜６個を有するペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、又はペルフルオロイソプロピル）である。幾つかの実施形態では、Ｒｆ１は、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒｆ１は、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル）である。
【００７７】
幾つかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）−（式中、ｎは、２〜４であり、Ｒ６は、既に記載した通り、水素又はアルキルである）である。幾つかの実施形態では、窒素原子に結合しているＲ６は、メチル又はエチルである。幾つかの実施形態では、ポリアクリレート骨格の炭素原子に結合しているＲ６は、水素又はメチルである。
【００７８】
幾つかの実施形態では、ポリアクリレート添加剤組成物は、以下の式等の単一の末端ペルフルオロアルキル部分を含む：
【００７９】
【化５】
0006363072.tif 000007
【００８０】
他の実施形態では、ポリアクリレート添加剤組成物は、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第６，１７４，９６４号に記載のフルオロケミカルオリゴマー単位等の末端ペルフルオロアルキル部分を含む繰り返し単位を含む。このようなポリアクリレート単位は、以下の式によって表すことができる：
【００８１】
【化６】
0006363072.tif 000008
（式中、ｖは、２〜１０であり、ｗは、０〜５であり、Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基である）（以下に更に詳細に記載する）。好ましくは、ｖのｗに対する比は、２：１以上である。
【００８２】
１つの実施形態では、ポリアクリレート添加剤組成物は、以下の式を有する単位を含む：
【００８３】
【化７】
0006363072.tif 000009
【００８４】
ペルフルオロアルキル基を含むフッ素化フリーラジカル重合性アクリレートモノマー、及びその調製方法は、当該技術分野において既知である（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び米国特許第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）を参照。これらの特許のフリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関する開示は、本明細書に参照により組み込まれる）。ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有構造体の製造方法を用いて、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅら）の実施例２及び３に記載されている方法によって製造することができる、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオライドを出発物質として、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド基を製造することができる。他のペルフルオロアルキル化合物の製造方法が既知である（例えば、欧州特許第１３１１６３７  Ｂ１号（２００６年４月５日公開）を参照。２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル−２−メチルアクリレートの調製についての開示が参照により本明細書に組み込まれる）。また、ペルフルオロアルキル化合物は、商業的供給源（例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ダイキン化成品販売（Daikin Chemical Sales）（日本、大阪））及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（Ｉｎｄｏｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪ））から入手可能である。
【００８５】
幾つかの実施形態では、添加剤は、ペルフルオロポリエーテル基を含む。ペルフルオロポリエーテル基Ｒｆは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、飽和であっても不飽和であってもよい。ペルフルオロポリエーテルは、少なくとも２個のカテネイト酸素ヘテロ原子を有する。例示的なペルフルオロポリエーテルとしては、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフルオロ化繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これら繰り返し単位において、ｐは、典型的に、１〜１０の整数である。幾つかの実施形態では、ｐは、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。基Ｚは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、ペルフルオロポリエーテル基、又はペルフルオロアルコキシ基であり、これらは全て、直鎖、分枝状、又は環状であってよい。Ｚ基は、典型的に、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、又は１個以下の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｚ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下、又は０の酸素原子を有し得る。これらペルフルオロポリエーテル構造において、異なる繰り返し単位は、鎖に沿ってランダムに分布してよい。
【００８６】
Ｒｆは、一価又は二価であり得る。Ｒｆが一価である幾つかの実施形態では、末端基は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）−、（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｐＦ２ｐＯ）−、又は（Ｘ’ＣｐＦ２ｐ＋１）−（式中、Ｘ’は、水素、塩素、又は臭素であり、ｐは１〜１０の整数である）であってよい。一価Ｒｆ基の幾つかの実施形態では、末端基は、ペルフルオロ化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。代表的な一価Ｒｆ基としては、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有する）が挙げられる。
【００８７】
二価Ｒｆ基の好適な構造としては、以下のものが挙げられるが、これらに制限されない：
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｎ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｑは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し、ｎは、０〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し、ｓは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し、（ｎ＋ｓ）の合計は、０〜５０又は４〜４０の平均値を有し、（ｑ＋ｎ）の合計は０超であり、ｔは、２〜６の整数である）。
【００８８】
Ｒｆが二価であり、２つの（例えば、末端）反応性基がＲｆに結合している（例えば、ジオールの場合）実施形態では、このような二価モノマーの濃度は、ゲル形成をもたらし得る過剰な架橋を避けるよう、十分に低い。
【００８９】
幾つかの実施形態では、ポリアクリレート添加剤組成物は、以下の式によって表される単位を含む：
【００９０】
【化８】
0006363072.tif 000010
（式中、Ｒｆは、（例えば、一価）ペルフルオロポリエーテル基であり、Ｑ、Ｘ、及びＲ６は、既に記載したものと同じである）。
【００９１】
ペルフルオロポリエーテル基を含むフリーラジカル重合性アクリレートモノマー及びその調製方法は、当該技術分野において既知である。ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物は、例えば、米国特許第３，５５３，１７９号及び同第３，５４４，５３７号、並びに米国特許公開第２００４／００７７７７５号（２００４年４月２２日公開）「Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｆｉｂｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ」に記載されているような既知の技法によって合成することができる。好適なペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物としては、例えばＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、並びに参照することにより組み込まれる米国特許公開第２００５／０２５０９２１号及び同第２００５／０２４９９４０号に記載されているような様々な他のペルフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。ペルフルオロポリエーテル部分を含む（メタ）アクリレートコポリマー及びその調製は、当該技術分野において既知である。国際公開第２００９／０７６３８９号（Ｑｉｕら）を参照。これらの調製は、チオール等の連鎖移動剤、並びに過酸化物及びアゾ化合物等の熱開始剤を使用することができる。
【００９２】
幾つかの実施形態では、Ｒｆは、ＨＦＰＯ−である。特に記載しない限り、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中、「ａ」は、平均２〜１５である）の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指す。幾つかの実施形態では、「ａ」の平均値は３〜１０であるか、又は「ａ」の平均値は５〜８である。このような種は、一般的に「ａ」の値の範囲を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果、ａの平均値は非整数となることがある。例えば、１つの実施形態では、「ａ」の平均値は６．２である。ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数「ａ」に依存して、約９４０ｇ／モル〜約１６００ｇ／モルで変化し、典型的には１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが好ましい。
【００９３】
ポリアクリレート添加剤組成物は、更に、以下の式によって表されるヒドロキシル基を有する単位を含む：
【００９４】
【化９】
0006363072.tif 000011
（ＲＯＨは、ヒドロキシル含有基であり、
Ｑは、既に記載した通り、少なくとも２の価数を有する連結基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、
Ｒ６は、既に記載した通り、水素又はアルキルである）。
【００９５】
ヒドロキシル含有基ＲＯＨは、１つ以上のヒドロキシル基を含有し得る。幾つかの実施形態では、単位は、単一の一級ヒドロキシル基（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）を含む。他の実施形態では、単位は、一級ヒドロキシ基及び１つ以上の二級ヒドロキシル基（即ち、Ｒ’Ｒ”ＣＨＯＨ（式中、Ｒ’、Ｒ”は、二価（例えば、アルキレン、エーテル、又はエステル）基である））を含む。
【００９６】
幾つかの実施形態では、ＲＯＨを含む単位は、ポリアクリレート骨格とヒドロキシル基との間にエチレンオキシド繰り返し単位もプロピレンオキシド繰り返し単位も含まない。
【００９７】
コポリマー添加剤の合成では、ヒドロキシル基の一部は、例えば、イソシアナトアルキルアクリレートとの反応等によって、フリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート）基に変換される。しかし、ヒドロキシル基の一部は、添加剤中に依然として存在する。
【００９８】
反応するヒドロキシル基の一部から、以下の式によって表される単位を更に含むポリアクリレート添加剤組成物が得られる：
【００９９】
【化１０】
0006363072.tif 000012
（式中、
Ａは、メタ（アクリル）官能基、例えば、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨ若しくはＦである）であり、
ａは、１〜６の範囲であり、
ＲＯＨ１は、ＲＯＨ基の残基（即ち、（メタ）アクリル官能基による官能化後）であり、
Ｑ及びＸは、ヒドロキシル基を含む単位に関して既に記載したものと同じである）。
【０１００】
幾つかの実施形態では、ａは１である。
【０１０１】
ポリアクリレート添加剤組成物は、以下の式によって表される単位を更に含む：
【０１０２】
【化１１】
0006363072.tif 000013
（式中、Ｑ及びＸは、既に記載したものと同じであり、Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基である）。Ｒ４は、直鎖であっても、分枝状であっても、又はシクロアルキル部分を含有してもよい。幾つかの実施形態では、Ｒ４は、少なくとも１個、２個、３個、又は４個の炭素原子を含む低級アルキル基（例えば、Ｒ６について記載したもの等）である。他の実施形態では、Ｒ４は、少なくとも６個、７個、又は８個の炭素原子を含む疎水性アルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ４は、少なくとも１２個、又は１４個、又は１５個、又は１８個の炭素原子を有する脂肪アルキル基である。
【０１０３】
幾つかの実施形態では、ポリアクリレート添加剤は、以下の式によって表される単位等の他の任意の単位を含む：
【０１０４】
【化１２】
0006363072.tif 000014
（式中、Ｒは、既に記載した通り、例えば、６個、７個、又は８個を超える炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基等の疎水基であり、
Ｒａは、独立して、アルキレン基ＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２〜４である）であり、ここでＣｘＨ２ｘは、直鎖若しくは分枝状、又はこれらの組み合わせであってよく、
ｊは、アルキレンオキシド繰り返し単位の数で、１〜５０の範囲であり、
Ｒ６は、既に記載した通り、水素又はアルキルである）。
【０１０５】
幾つかの実施形態では、ｊは、２〜２５の範囲である。アルキレンオキシド繰り返し単位を含むこのような基は、非イオン性界面活性剤に由来し得る。例えば、（メタ）アクリレート基を含む非イオン性界面活性剤は、前述の脂肪アルコール及びその誘導体のヒドロキシル基と、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリロイルハロゲン化物、又は官能性（メタ）アクリレート化合物（例えば、イソシアナト官能性（メタ）アクリレート化合物）とを反応させることによって形成することができる。次いで、このような（メタ）アクリレート官能性界面活性剤は、他の（メタ）アクリレート化合物と共重合することができる。
【０１０６】
添加剤が６個を超えるエチレンオキシド繰り返し単位を含む場合、このような添加剤は、ヒドロキシル基含有溶媒（一般に、アルコールとして知られる）との相溶性が改善される場合がある。アルコール系コーティング組成物は、ケトン（例えば、ＭＥＫ）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、及びエステル（例えば、アセテート溶媒）等の有機溶媒によって膨潤、亀裂、又はひび割れを生じやすいポリカーボネート、アクリル、酢酸セルロース、及び三酢酸セルロース等の光透過性基材のコーティングに特に有用である。
【０１０７】
添加剤は、以下の一般式によって表すことができる：
−［Ｍ  Ｌ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ−
（式中、
［ＭＬ］は、低表面エネルギーシリコーン又はフッ素化基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表し、
［ＭＯＨ］は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つのヒドロキシル基に由来する単位を表し、
［ＭＡ］は、［ＭＯＨ］の残基及びフリーラジカル重合性基を含む単位を表し、
［ＭＲ４］は、アルキル基を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す）。
【０１０８】
幾つかの実施形態では、添加剤は、以下の一般式によって表すことができる：
−［ＭＬ］ｌ−［ＭＯＨ］ｑ−［ＭＡ］ｐ−−［ＭＲ４］ｏ−［ＭＡＯ］ｎ−
（式中、［ＭＬ］、［ＭＯＨ］、［ＭＡ］、［ＭＲ４］は、上記と同じであり、［ＭＡＯ］は、アルキレンオキシド繰り返し単位を有する１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する単位を表す）。
【０１０９】
ポリアクリレート添加剤は、少なくとも以下の４つの単位の組み合わせを含む。
【０１１０】
【化１３】
0006363072.tif 000015
【０１１１】
幾つかの実施形態では、ポリアクリレート添加剤は、上記４つの単位と以下の既に記載した第５の単位との組み合わせを含む。
【０１１２】
【化１４】
0006363072.tif 000016
【０１１３】
低表面エネルギー基［ＭＬ］又は（ＲＬ）を含む単位は、既に記載した通り、シリコーン基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの混合物を含む単位のうちの任意の１つ又は組み合わせであってよい。
【０１１４】
ポリアクリレート添加剤の各単位の数は、変動し得る。例えば、ｌ、ｑ、ｐ、ｏは、独立して、１〜１００の範囲であってよく、一方、ｎは、０〜１００の範囲であってよい。
【０１１５】
ｌ単位（即ち、低表面エネルギー基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が、約５〜５０重量％のｌ単位、より好ましくは約１０〜４０重量％のｌ単位を含むように選択される。ｌ単位の数は、ｒ（即ち、シリコーン基ＲＳｉを含む単位）、ｓ（即ち、ペルフルオロアルキル含有基Ｒｆ１を含む単位）、及びｍ（即ち、ペルフルオロポリエーテル基Ｒｆを含む単位）の合計と等しい。ポリアクリレート添加剤は、更に、連鎖移動単位に由来する低表面エネルギー基を含んでよい。［ＭＬ］のｌ単位の数は、ｒ、ｓ、ｍ、及びｔの合計と等しい。
【０１１６】
ｑ単位（即ち、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤のＯＨ  ＥＷが、約２００ｇ／ヒドロキシル基当量〜２０００ｇ／ヒドロキシル基当量、より好ましくは２５０ｇ／ＯＨ当量〜７５０の範囲であるように選択される。重量パーセント基準では、これは、約１０重量％〜５０重量％の範囲のｑ単位である。（コポリマー中間体は、ヒドロキシル基の一部をフリーラジカル重合性基に変換する前、コポリマー添加剤よりも高いヒドロキシル含量を有する）。
【０１１７】
ｑ単位に由来するｐ単位（即ち、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が、約１〜２０重量％のｐ単位、より好ましくは１．５〜１０重量％のｐ単位を含むように選択される。
【０１１８】
ｏ単位（即ち、アルキル基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が、約５〜８０重量％のｏ単位、より好ましくは２０〜７０重量％のｏ単位を含むよう選択される。ポリアクリレート添加剤は、更に、連鎖移動単位に由来するアルキル基を含んでよい。［ＭＲ４］のｏ単位の数は、ｏと連鎖移動剤に由来する任意のアルキル単位との合計に等しい。
【０１１９】
任意のｎ単位（即ち、アルキレンオキシド繰り返し単位及び疎水基を含む単位）の数は、コポリマー添加剤が、約０〜５０重量％のｏ単位、より好ましくは１０〜５０重量％のｏ単位を含むように選択される。
【０１２０】
非イオン性界面活性剤及び添加剤は、典型的に、（例えば、アルコール系）溶媒と組み合わせてハードコート組成物内に分散させ、表面又は基材（例えば、光学基材）に塗布し、光硬化させる。ハードコートは、光学基材及び下に位置するディスプレイスクリーンを、引っかき傷、磨耗及び溶媒等の要因による損傷から保護する強靭な耐磨耗性層である。典型的には、ハードコートは、基材上に硬化性液体セラマー組成物をコーティングし、その場でこの組成物を硬化させて硬化フィルムを形成することにより形成される。
【０１２１】
本明細書に記載されるコーティング組成物は、１層ハードコート組成物として使用することができる。高い耐久性が望まれる実施形態に関しては、ハードコート組成物は、典型的に、（例えば、表面修飾されている）シリカ等の無機粒子を更に含む。ハードコーティングされた表面層の厚さは、典型的に、少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも５マイクロメートル、より好ましくは少なくとも１０マイクロメートルである。ハードコート層の厚さは、一般的に、２５マイクロメートル以下である。好ましくは、厚さは、５マイクロメートル〜２０マイクロメートルの範囲である。
【０１２２】
あるいは、コーティング組成物は、耐久性が必要ではない用途の場合、無機酸化物粒子を含まなくてよい。更に他の実施形態では、無機粒子を有さない表面層を、基材と表面層の間に配置される無機粒子含有ハードコート層と組み合わせて提供してよい。これは、２層ハードコートと呼ばれる。これらの実施形態では、表面層は、好ましくは約１〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【０１２３】
本明細書に記載するコーティング組成物は、硬化コーティングが、国際公開第２００９／０７６３８９号に記載のスチールウール磨耗耐性試験法並びに３００ｇの重り及び１０回のワイプを用いる以下の実施例に従って試験したとき、明らかな引っ掻き傷を示さないか、又はほんのわずかな（例えば１〜３個の）引っ掻き傷しか示さないように、十分に耐久性である。
【０１２４】
架橋されたポリマーマトリックスを硬化時に形成する様々な結合剤前駆体をハードコートに使用することができる。
【０１２５】
ジ（メタ）アクリル結合剤前駆体としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【０１２６】
トリ（メタ）アクリル結合剤前駆体としては、例えばグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、３〜２０個のエトキシレート繰り返し）、プロポキシル化グリセラルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。高官能性（メタ）アクリル含有化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
【０１２７】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）の１つの市販形態は、ＳＲ４４４Ｃであり、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴ４Ａ」）の１つの市販形態は、ＳＲ２９５であり、それぞれＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である。
【０１２８】
ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーの（メタ）アクリル及びこれらのポリアクリルアミド類縁体も、結合剤として使用することができる。
【０１２９】
１つの実施形態では、結合剤は、Ｂｉｌｋａｄｉらに記載の通り、１つ以上のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド及び／又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーを含んでよい。ハードコートは、セラマー組成物中の固形分の総重量に基づいて、約２０〜約８０％のエチレン性不飽和モノマーと、約５〜約４０％のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドモノマー又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーとを含有するセラマー組成物に由来してよい。
【０１３０】
硬化を促進するために、本明細書に記載されている重合性組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル熱反応開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。このような開始剤及び／又は光開始剤は、重合性組成物の総重量に基づいて、典型的に、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には、約５重量％未満の量で存在する。フリーラジカル硬化技術は、当該分野で周知であり、例えば、熱による硬化法並びに電子ビーム又は紫外放射線等の放射線による硬化法が挙げられる。フリーラジカル熱及び光重合技術に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号（Ｇｒａｎｔら）、同第４，８５５，１８４号（Ｋｌｕｎら）、及び同第６，２２４，９４９号（Ｗｒｉｇｈｔら）に見出すことができる。
【０１３１】
有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及びレドックス開始剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、国際公開第２００６／１０２３８３号に記載されているようなアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であると知られているものが挙げられる。
【０１３３】
表面層又は下に位置するハードコート層として使用するための重合性組成物は、好ましくは、得られるコーティングに機械的な強度及び耐久性を加える、表面修飾されている無機粒子を含有する。
【０１３４】
様々な無機酸化物粒子を、ハードコートに使用することができる。無機酸化物粒子は、例えばシリカのような単一の酸化物から本質的になるか又はなってよく、あるいは、例えばシリカ及び酸化アルミニウムのような酸化物の組み合わせを含んでよく、あるいは１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）に他のタイプの酸化物を析出させたものであってよい。シリカは、一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液体媒体中に無機酸化物粒子のコロイド状分散体を含有するゾルの形態で提供されることが多い。例えば、米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚら）、同第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）及び同第６，２９９，７９９号（Ｃｒａｉｇら）に記載されているように、ゾルは、様々な技術を使用し、水性ゾル（水が液体媒体として作用する）、有機ゾル（有機液体がそのように作用する）、及び混合ゾル（液体媒体が、水及び有機液体の両方を含有する）等の様々な形態に調製できる。（例えば、非晶質シリカ等の）水性ゾルを使用することができる。ゾルは、一般に、ゾルの総重量に基づいて、少なくとも２重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、及び多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的に、５０質量％以下である（例えば、４５質量％）。無機粒子の表面は、Ｂｉｌｋａｄｉらに記載されている通り、「アクリレート官能化」することができる。ゾルは、結合剤のｐＨに適合させることもでき、対イオン又は水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができ、これらは全てＫａｎｇらによる’７９８号特許に記載されている。
【０１３５】
例えば、ジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ等の様々な高屈折率無機酸化物粒子を、単独で又は組み合わせて使用することができる。混合金属酸化物を使用してもよい。高屈折率層で用いられるジルコニアは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「Ｎａｌｃｏ  ＯＯＳＳＯＯ８」として、及びＢｕｈｌｅｒ  ＡＧ  Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商品名「ＢｕｈｌｅｒジルコニアＺ−ＷＯゾル」として入手可能である。また、ジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているように調製することができる。
【０１３６】
無機ナノ粒子は、好ましくは、表面処理剤で処理される。ナノサイズの粒子を表面処理することで、ポリマー樹脂中での安定した分散をもたらすことができる。好ましくは、表面処理がナノ粒子を安定化させ、その結果、粒子が重合性樹脂中に良好に分散され、実質的に均質な組成物が生じる。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により修飾することができる。表面修飾無機粒子の導入は、フリーラジカル重合性有機成分への粒子の共有結合をしやすくして、より強靱でより均質なポリマー／粒子ネットワークを提供する。
【０１３７】
一般に、表面処理剤は、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は、強力な物理吸着による結合）する第１の末端と、粒子に樹脂との相溶性をもたらす及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、金属酸化物表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニア等の金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面修飾は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかに行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面修飾剤の必要量は、粒子のサイズ、粒子の種類、修飾剤の分子量、及び修飾剤の種類等の幾つかの要因に依存する。一般的には、概ね単層の修飾剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面修飾剤に依存する。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸等の表面処理剤は、高温又は長時間を必要としない場合がある。
【０１３８】
本組成物に好適な表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物等の化合物が挙げられる。
【０１３９】
コロイド状分散体における粒子の表面修飾は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載されているような様々な既知の方法で達成することができる。
【０１４０】
表面修飾剤の混合物が有用であることもあり、その場合、表面修飾剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。表面修飾剤の組み合わせによって、より低い粘度を得ることができる。例えば、重合化基は、エチレン性不飽和であるか、又は開環重合を受ける環式官能基であることができる。エチレン性不飽和重合化基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又はビニル基であってよい。開環重合を受ける環式官能基は、一般的に、酸素、硫黄、又は、窒素等のヘテロ原子を含有し、好ましくは、エポキシド等の酸素を含有する３員環である。
【０１４１】
表面修飾剤の好ましい組み合わせは、重合可能な樹脂の有機成分と共重合可能である官能基を有する少なくとも１つの表面修飾剤と、分散剤として作用し得る、ポリエーテルシラン等の第２の両親媒性修飾剤とを含む。第２の修飾剤は、好ましくは、重合性組成物の有機成分と所望により共重合性である修飾剤を含有するポリアルキレンオキシドである。
【０１４２】
無機粒子は、実質的に単分散の粒径分布、又は実質的に単分散の分布の２つ以上をブレンドすることによって得られる多分散分布を有することが好ましい。あるいは、粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られた粒径の範囲を有する無機粒子を導入することができる。凝集によって、無機酸化物粒子の光学散乱（ヘイズ）若しくは沈殿又はゲル化が生じ得るため、無機酸化物粒子は典型的に、非凝集体（実質的に分離体）である。無機酸化物粒子は、典型的に、サイズがコロイド状であり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒径を有する。高屈折率無機粒子の粒径は、好ましくは、十分に透明な高屈折率コーティングを提供するために、約５０ｎｍ未満である。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。
【０１４３】
本明細書に記載されるコーティング組成物は、例えば、コーティング組成物を表面（例えば、基材又は物品の表面）に塗布し、コーティング組成物の重合性成分を硬化させることによって、（例えば、硬化した）表面層、コーティングされた物品、又はコーティングされた表面を形成するのに用いることができる。コーティング組成物中に存在する重合性成分が硬化すると、好適な溶媒（幾つかの実施形態におけるヘキサン等）を使用して、このコーティングされた表面又は硬化したコーティング組成物から親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）を抽出することができる。
【０１４４】
コーティングされた表面は、典型的に、複数の細孔を含むポリマー有機材料を含む。硬化コーティング組成物（即ち、表面層）はナノサイズの細孔（例えば、２００、又は１００、又は５０ナノメートル未満）を含み得るが、この硬化したコーティングは通常、１マイクロメートル以上の細孔を有さない。幾つかの実施形態では、細孔の平均直径は、少なくとも１０、１５、又は２０ナノメートルである。
【０１４５】
細孔の一部は、相互に連結して（例えば、トンネルの）網状構造を形成する。親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）は、このポリマー有機材料の細孔の中に存在する。理論に束縛されるものではないが、抽出可能な親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の重量％は、細孔の相互連結性の度合に関連し、またコーティングされた表面のコーティング中に存在する親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の濃度に関連することが推測される。コーティング組成物が少量の非重合性界面活性剤（例えば、約３重量％）を含んでいる場合、コーティング組成物の総重量に対する親油性抽出可能材料の量は、０．０２重量％未満であることが見出された。遊離親油性液体（即ち、ポリマー有機材料に共有結合していない）が比較的低濃度であるとき、親油性液体は、コーティングされた表面全体に均一に分布していると推測される。少量の親油性液体が最も外側の表面で露出しているが、親油性液体の大半は露出表面の下にある硬化コーティング内にあり、これにより、親油性液体の総量のうちごく一部分だけが抽出可能である。
【０１４６】
しかし、コーティング組成物が大量の親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）を含んでいる場合、（即ち硬化した）コーティング組成物は、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％の溶媒抽出可能な親油性材料を含む。コーティングされた表面から溶媒抽出され得る材料の濃度は、典型的に、１５重量％以下であり、好ましい実施形態では、１０重量％以下である。
【０１４７】
親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の濃度が増大すると、細孔の数及び／又はサイズも増加し、これにより相互連結した細孔の網状構造が形成される。これは、ポリマー樹脂から親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）がナノスケールで相分離することにより生じ得る。全ての親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）が抽出のためにアクセス可能だとすると、全ての親油性液体は、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はこれらの組み合わせとして表面に露出している細孔中に存在するはずである。よって、総細孔の１００％が、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はこれらの組み合わせとして存在する。典型的には、親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）の全てよりも少ない量が、コーティングされた表面から溶媒抽出できる。例えば、幾つかの実施形態では、典型的には全親油性液体（例えば、非重合性界面活性剤）のうち９０重量％又は９５重量％以下が、硬化コーティングから溶媒抽出できる。よって、親油性液体を含む細孔の５又は１０％が、表面に露出していない埋入細孔として存在する。幾つかの実施形態では、親油性液体を含む細孔の少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０％が、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はこれらの組み合わせとして表面に露出している。更に、孤立した細孔、相互連結している細孔、又はこれらの組み合わせとして表面に露出している、親油性液体を含有する細孔は、７５、８０、８５、又は９０％以下の範囲であり得る。
【０１４８】
（例えば，硬化した）コーティング又はコーティングされた（例えば、フィルム）表面の細孔体積は、当該技術分野の様々な技法を用いて測定することができる。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによって開発された１つの技術（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．，１９４５を参照）は、一般的に、「ＢＥＴ」ガス吸着と呼ばれる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるコーティングされた表面は、少なくとも０．０１ｃｃ／ｇ、又は０．０２ｃｃ／ｇの細孔体積を有する複数の細孔を含む。幾つかの実施形態では、細孔体積は０．１５ｃｃ／ｇ以下、又は０．１０ｃｃ／ｇ以下、又は０．０９ｃｃ／ｇ以下、又は０．０８ｃｃ／ｇ以下、又は０．０７ｃｃ／ｇ以下である。ＢＥＴガス吸着は、表面の表面積を測定するのにも使用できる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるコーティングされた表面の表面積は、少なくとも１ｍ２／ｇ、又は５ｍ２／ｇ、又は１０ｍ２／ｇである。表面積は、典型的には、５０ｍ２／ｇ以下、又は４５ｍ２／ｇ以下、又は４０ｍ２／ｇ以下、又は３５ｍ２／ｇ以下、又は３０ｍ２／ｇ以下である。
【０１４９】
幾つかの実施形態では、コーティングされた表面のガス吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ出版物「Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｇａｓ／Ｓｏｌｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５７，Ｎｏ．４，ｐｐ．６０３〜６１９，１９８５に記載されているように、タイプＨ２ヒステリシスループを有する。タイプＨ２ヒステリシスループは、相互連結している細孔の網状構造において、何らかの細孔閉鎖（即ち、細孔の間にくびれ又は小直径の通路があり、相互連結されている細孔間の流れにいくらかの抵抗をもたらしている）を伴う、障害のある細孔システム（即ち、細孔の無作為な空間的配置）に特徴的である。
【０１５０】
本明細書に記載されている硬化コーティングの表面層を有する光学フィルムは、光沢表面を有してもいてもよく、つや消し表面を有してもよい。つや消しフィルムは、通常、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。６０°においてＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０４に従って測定したとき、光沢表面が、典型的に少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、つや消し表面は１２０未満の光沢を有する。幾つかの実施形態では、ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した場合、意図される最終用途によって、５％未満、又は２．５％未満、又は１％未満である。
【０１５１】
国際公開第２００８／０６７２６２号に記載されているように、表面層に反射防止性を付与するために、粒子状つや消し剤を重合性組成物に配合することができる。粒子状つや消し剤は、結合しているハードコート層による干渉によって引き起こされる不均一な着色を防止することができる。３．５マイクロメートルの平均粒径を有する１つの市販のシリカ粒子状つや消し剤は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤから商品名「Ｓｙｌｏｉｄ  Ｃ８０３」として市販されている。
【０１５２】
コーティング組成物は、所望により、国際公開第２００８／０６７２６２号に記載されているように、帯電防止剤を含み得る。様々な帯電防止粒子が、水系及び溶媒系として市販されている。
【０１５３】
非イオン性界面活性剤、添加剤、及びハードコート組成物を溶媒中に分散させて、希釈コーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物中の固形分の量は、典型的には少なくとも２０重量％であり、通常約７５重量％以下である。ポリカーボネート、アクリル、酢酸セルロース、及び三酢酸セルロース等の幾つかの任意の基材では、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパノール等を含むアルコール系溶媒、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルを使用することが好ましい。このような光学基材の場合、コーティング組成物は、主にアルコール溶媒を含有してよい。しかし、他の用途に関しては、アルコール系溶媒は、他の（即ち、非アルコール）溶媒と併用してよい。
【０１５４】
薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティング等の様々な技術を使用して、光学基材に塗布することができる。ダイコーティング機としては、特に、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び押出コーティング機が挙げられる。Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ及びＥｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆの「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ  １９９２，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７）、並びにＧｕｔｏｆｆ及びＣｏｈｅｎの「Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ」（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０）等の文献に、多くの種類のダイコーティング機が記載されている。
【０１５５】
ダイコーティング機とは、一般的に、第１のダイブロック及び第２のダイブロックを利用してマニホールドキャビティ及びダイスロットを形成する装置を指す。コーティング流体は、圧力下でマニホールドキャビティを通過し、コーティングスロットから流出して、コーティング材料のリボンを形成する。コーティングは、単層として又は２つ以上の積層として塗布することができる。通常、基材は連続ウェブの形状であるのが好都合だが、基材は不連続シートの連続であってもよい。
【０１５６】
日常的に接触するいかなる表面にも、本明細書で記載されるコーティング組成物によって利益がもたらされ得る。例としては、光学ディスプレイ（例えば、テレビ画面、コンピューター画面、携帯電話画面、自動車のコンソールディスプレイ）、光学フィルム（例えば、画面プロテクター、プライバシーフィルム）、自動車の窓、消費者向け電化製品（例えば、料理用レンジ、冷蔵庫の外面）等が挙げられる。
【０１５７】
用語「光学ディスプレイ」又は「ディスプレイパネル」とは、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、カソード線管（「ＣＲＴ」）及び標識等のマルチキャラクターマルチラインディスプレイ、並びに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ及びスイッチ等のシングルキャラクター又はバイナリディスプレイなどであるが、これらに限定されないいずれかの従来の光学ディスプレイを指すことができる。このようなディスプレイパネルの露出表面は、「レンズ」と呼ばれることがある。本発明は、特にインクペン、マーカー及びその他のマーキング道具、布巾、紙用品等が触れる又は接触する可能性のある表示表面を有する表示装置に有用である。
【０１５８】
本発明のコーティングは、携帯型及び非携帯型の様々な情報ディスプレイ物品で使用することができる。これら物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合わせを含む）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライト及びエッジライト）、タッチスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、ＧＰＳ、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、投影型テレビスクリーン、コンピューターモニター、ノートパソコンディスプレイ、機器計器、機器パネルカバー、標識、例えばグラフィックディスプレイ等が挙げられる。表示面は、任意の従来の大きさ及び形状を有してよく、平面又は非平面であってよいが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物又はコーティングされたフィルムは、例えば、カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材、自動車窓ガラス、建築物窓ガラス、電車窓ガラス、ボート窓ガラス、航空機窓ガラス、車両ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、道路舗装マーカー（例えば、隆起）及び舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバー、並びに光学及び光磁気録音ディスク等の様々な他の物品上で使用することも可能である。
【０１５９】
様々な基材を本発明の物品に利用することができる。好適な基材材料としては、ガラス、並びにポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートつまり「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレンつまり「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートつまり「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びエポキシ等の熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【０１６０】
このような基材は、典型的に、水性溶液及び油の両方に対して非吸収性である。
【０１６１】
典型的には、基材は、一つには、意図された用途に望ましい光学特性及び機械特性に基づいて選択される。このような機械特性としては、典型的には、屈曲性、寸法安定性及び衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さもまた、典型的には、意図された用途に依存する。大部分の用途において、約０．５ｍｍ未満の基材厚が好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立性ポリマーフィルムが好ましい。ＰＥＴ等のポリエステル、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等のポリオレフィンから作製されるフィルムが特に好ましい。押出、及び押出フィルムの任意の一軸又は二軸配向などによる従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと成形することができる。基材とハードコート層との間の接着を改善するために、例えば化学処理、コロナ処理（例えば、空気又は窒素コロナ）、プラズマ、火炎、又は化学放射線によって基材を処理することができる。所望であれば、層間接着性を高めるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に塗布することができる。
【０１６２】
種々の光透過性光学フィルムが既知であり、そうした光透過性光学フィルムとしては、多層光学フィルム、再帰反射性シーティング及び輝度増強フィルム等のミクロ構造化フィルム、（例えば、反射又は吸収）偏光フィルム、拡散フィルム、並びに米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているような（例えば、二軸）位相差板フィルム及び補償器フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６３】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。隣接するミクロ層の境界面で一部の光が反射されるように、これらのミクロ層は異なる屈折率特性を有する。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。光を紫外線波長、可視光波長、又は近赤外線波長で反射するように設計された光学フィルムの場合、各ミクロ層は、一般に、約１μｍ未満の光学厚さ（即ち、物理的厚さ×屈折率）を有する。しかし、フィルム外面のスキン層、又はミクロ層のパケットを分離するフィルム内に配置される保護境界層等のより厚い層が含まれてもよい。また、積層体中で多層光学フィルムの２枚以上のシートを結合するように、多層光学フィルム体は、１つ以上の厚い接着剤層を含んでもよい。
【０１６４】
多層光学フィルム及び関連する構造の更なる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号（Ｊｏｎｚａら）、並びに国際公開第９５／１７３０３号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋら）及び国際公開第９９／３９２２４号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋら）に見出すことができる。高分子多層光学フィルム及びフィルム体は、これらの光学的特性、機械的特性、及び／又は化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含んでよい。米国特許第６，３６８，６９９号（Ｇｉｌｂｅｒｔら）を参照されたい。また高分子フィルム及びフィルム体は、無機層、例えば、金属又は金属酸化物コーティング又は層を含んでもよい。
【０１６５】
様々な永久的な及び取り外し可能なグレードの接着剤組成物が、基材の反対側（即ち、ハードコート）にコーティングされてよく、物品をディスプレイ表面に容易に実装することができる。好適な接着剤組成物としては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，Ｔｅｘａｓ）から商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」として市販されているもの等の（例えば、水素添加）ブロックコポリマー、並びに他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の代表的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、及びエポキシ系接着剤が挙げられる。光学ディスプレイの表示品質を低下させるように経時的に又は天候曝露時に接着剤が黄色化しないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤の幾つかは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名８１４１、８１４２及び８１６１として市販されている。
【０１６６】
用語
以下の定義された用語に関して、別の定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において示されない限り、これらの定義が適用される。
【０１６７】
「フリーラジカル重合性」とは、好適なフリーラジカル源に曝露した際の架橋反応に関与するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の能力を指す。
【０１６８】
「（メタ）アクリル」とは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−フルオロアクリレート、チオアクリレート及びチオメタクリレートを含む官能基を指す。好ましい（メタ）アクリル基は、アクリレートである。
【０１６９】
「一価ペルフルオロポリエーテル部分」とは、ペルフルオロアルキル基により終端する１つの末端を有するペルフルオロポリエーテル鎖を指す。
【０１７０】
特に別途記載のない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、式中、「ａ」の平均値は２〜１５である。幾つかの実施形態では、ａは平均して３〜１０、又はａは平均して５〜８である。このような種は、一般にａについての値の範囲を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果ａの平均値は非整数となることがある。１つの実施形態では、ａの平均値は６．２である。このメチルエステルは、１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有し、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に報告されている方法に従って調製することができ、分別蒸留により精製される。
【０１７１】
端点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。
【０１７２】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１７３】
実施例における全ての部、百分率、比等は、特に明記しない限り、重量基準である。使用した溶媒及びその他試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手した。
【０１７４】
試験方法
指紋視認性試験
サンプルを試験するために、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から販売されているＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いてバックグラウンドヘイズを測定し、次に模擬指紋をコーティングに塗布し、再びＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを用いてヘイズを測定した。模擬指紋は、以下のように塗布した。０．３５部のＣｒｉｓｃｏショートニング（Ｊ．Ｍ．Ｓｍｕｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｒｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ））を０．３５部のＣ５７Ｈ１０４Ｏ６（Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から商品名「Ｔｒｉｏｌｅｉｎ」として入手）及び８．０部のイソプロピルアルコールと混合することによって、溶液を調製した。＃１０のワイヤを巻き付けたロッドを用いて、１２７マイクロメートル（５ｍｉｌ）の下塗り済ＰＥＴフィルムに溶液をコーティングし、フィルムを横断するようにロッドを素早く引っ張った。サンプルを３０分間乾燥させた。底面の外径が約２．３ｃｍである＃５ストッパー（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）をプランジャ（２．５ポンド（１．１キログラム）プランジャ、Ｓｕｍｍｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ（Ｆｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）製）に取り付けた。ストッパーを付けたプランジャを、コーティングされたＰＥＴに押し付けた（ストッパーのインク付け）。次に、プランジャを、試験するサンプルに押し付けた。塗布された模擬指紋のヘイズを直ちに測定し、２０分後に再び測定した。指紋比（ＦＰＲ）は、２０分後に測定されたヘイズの初期ヘイズに対する比である。バックグラウンドヘイズ、模擬指紋を塗布した後の初期ヘイズ、及び指紋比を実施例で提供することができる。
【０１７５】
セルロースヘイズ試験
硬化コーティングを調製した後、それを周囲条件で４８時間平衡化させた。次に、０．３５ｇのα−セルロース（Ｃ−８００２）（Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製）をコーティング上の直径７ｃｍの領域に塗布した。コーティングされたフィルムを前後に数回傾斜させて、セルロースで直径７ｃｍの試験領域を均一にコーティングした。次いで、過剰のセルロースを振り落とし、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ｅ１の手順Ａに従ってヘイズメーターを用いてコーティング＋セルロースのヘイズを測定した。
【０１７６】
スチールウール耐久性試験及び結果
硬化したフィルムの磨耗耐性は、スタイラスに固定されているスチールウールシートを、フィルム表面を横断するように振動させることができる機械装置を用いることによって、コーティング方向に対してクロスウェブに試験した。スタイラスは、２１０ｍｍ／秒（ワイプが３．５回／秒）の速度において６０ｍｍの掃引幅にわたって振動した（ここで「ワイプ」は、６０ｍｍの１回の移動として定義される）。スタイラスは、直径３．２ｃｍの平らな円筒形ベース部の形状を有していた。このスタイラスは、フィルムの表面に対するスチールウールによる垂直な摩擦力を増加させるために、重りの取り付けができる設計になっていた。＃００００スチールウールシートは、Ｈｕｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｆｕｌｔｏｎ，ＭＯ）から入手可能な「Ｍａｇｉｃ  Ｓａｎｄ−Ｓａｎｄｉｎｇ  Ｓｈｅｅｔｓ」であった。＃００００は、６００〜１２００ｇｒｉｔの紙やすりの特定のグリット等価を有する。３．２ｃｍのスチールウールディスクを、サンディングシートからダイカットし、３Ｍ  Ｂｒａｎｄ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ転写テープで３．２ｃｍのスタイラスベース部分に接着した。各実施例について１つのサンプルを試験し、５００ｇの重りで、前後に５０回ワイプした。次いで、サンプルを引っ掻き傷について目視検査し、５が最良の耐久性を示す１〜５の尺度で採点した。
【０１７７】
材料
Ｎａｌｃｏ  ２３２７−２０ｎｍのシリカナノ粒子の水性分散液（水中固形分４１％、アンモニアで安定化）、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手。
【０１７８】
ＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（一般に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと称される）、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手。
【０１７９】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４−ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３／４）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手。
【０１８０】
ＰＥＴフィルム：米国特許第６，８９３，７３１号の実施例２９に従って調製した１２７マイクロメートル（５ｍｉｌ）の下塗り済ＰＥＴフィルム。
【０１８１】
ＢＨＴ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手。
【０１８２】
ドデカノール、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）、グリシドール、フェノチアジン、及びヒドロキシエチルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びオクタデシルメタクリレートは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１８３】
触媒ＡＭＣ−２は、Ａｍｐａｃ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｏｃａｌｓ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｃｏｒｄｏｖａ，ＣＡ）から入手した。
【０１８４】
２−カルボキシエチルアクリル酸（Ｂ−ＣＥＡ）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から入手した。
【０１８５】
Ｂｒｉｊ  Ｏ２−主成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ（２個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）、（ＨＬＢの計算値：５．４）、Ｂｒｉｊ  Ｏ５−主成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨ（５個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）（ＨＬＢの計算値：９．３）、Ｂｒｉｊ  Ｏ１０−主成分Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（１０個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）（ＨＬＢの計算値：１２．９）、及びＢｒｉｊ  Ｓ２０−主成分Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ（２０個のエチレンオキシ基を有するオレイルアルコール）（ＨＬＢの計算値：１５．９）は、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）から入手した。
【０１８６】
ＶＡＺＯ  ６７、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。
【０１８７】
酢酸エチルは、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から入手した。
【０１８８】
Ｅｓａｃｕｒｅ  １−２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳＰＡ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）から入手。
【０１８９】
ＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（一般に４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと称される）は、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手した。
【０１９０】
イソシアナトエチルアクリレート（ＩＥＡ）及びイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）は、ＣＢＣ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ（Ｃｏｍｍａｃｋ，ＮＹ）から入手した。
【０１９１】
Ｉｓｏｆｏｌ  １８Ｔアルコール、２ーヘキシルデカノール、２ーオクチルデカノール、２ーヘキシルドデカノール、及び２ーオクチルドデカノールの混合物（Ｇｕｅｒｂｅｔ  ａｌｃｏｈｏｌ）は、ＳＡＳＯＬ（Ｌａｋｅ  Ｃｈａｒｌｅｓ，ＬＡ）から入手した。
【０１９２】
滴定によって測定した酸当量が２０４．５であるベータ−カルボキシエチルアクリレート（Ｂ−ＣＥＡ）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から入手した。
【０１９３】
低表面エネルギーシリコーン基を含む成分
ＭＣＲ−Ｃ１２−分子量１０００のモノカルビノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手。
【０１９４】
ＭＣＲ−Ｃ１８−分子量５０００のモノカルビノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手。
【０１９５】
ＭＣＲ−Ｃ１２−ＩＥＡの調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２９．９９ｇ（約０．０２９９９モル）のＭＣＲ−Ｃ１２を注ぎ入れた。ＭＥＫ中１０％  ＤＢＴＤＬ  ３９３マイクロリットル（１０００ｐｐｍ）を触媒として添加し、次いで、イソシアナトエチルアクリレート３．８１ｇ（０．０２６９モル）を添加した。反応物質のこの比は、０．９モル分率から、非常に小さなイソシアネートのピークが残るまでイソシアネートの量をゆっくり増加させる小規模試験においてＦＴＩＲにより決定した。両反応物質を添加した際、溶液は混濁した。反応物を５５℃で３時間、乾燥空気下で磁気的に撹拌し、その時点におけるＦＴＩＲによる分析で、イソシアネートが存在しないことが示された。溶液を酢酸エチル中に５０％固形分にし、瓶に詰めた。
【０１９６】
ＭＣＲ−Ｃ１８−ＩＥＡの調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、３０．００ｇ（約０．００６モル）のＭＣＲ−Ｃ１８を注ぎ入れた。ＭＥＫ中１０％  ＤＢＴＤＬ  ３６４マイクロリットル（１０００ｐｐｍ）を触媒として添加し、次いで、イソシアナトエチルアクリレート０．９８ｇ（０．００６９モル）を添加した。反応物質のこの比は、０．９モル分率から、非常に小さなイソシアネートのピークが残るまでイソシアネートの量をゆっくり増加させる小規模試験においてＦＴＩＲにより決定した。両反応物質を添加した際、溶液は、無色透明であった。反応物を５５℃で１．５時間、乾燥空気下で磁気的に撹拌し、その時点におけるＦＴＩＲによる分析で、イソシアネートが存在しないことが示された。反応が完了した際、溶液は、白色且つ不透明になった。溶液を酢酸エチル中に５０％固形分にし、瓶に詰めた。
【０１９７】
米国特許第４，７２８，５７１号のモノマー「Ｃ−３ｂ」を調製するために概説されている方法によって、分子量約１０，０００のＣ−３ｂメタクリロイル終端ポリ（ジメチルシロキサン）を調製した。
【０１９８】
ＫＦ−２００１−分子量１９００のチオール終端ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手。
【０１９９】
低表面エネルギーペルフルオロアルキル基を含む成分
ＭｅＦＢＳＥＡ（ｍ）−Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２は、米国特許第２，８０３，６１３号に記載されている一般的手順によって調製できる。
【０２００】
（ＭｅＦＢＳＥＡ）４ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨオリゴマー（（ＦＣ）４−オリゴマー）の調製
４モル部のＭｅＦＢＳＥＡ及び１モル部のチオエタノール（酢酸エチル中７５％固形分）を窒素で約５分間パージし、次いで約０．５重量％のＶＡＺＯ  ６７を入れ、次いで６５℃で約１５時間加熱した。
【０２０１】
（ＦＣ）４−オリゴマー−ＩＥＡの調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、酢酸エチル中７５％固形分の（ＦＣ）４−オリゴマー（１００％固形分における推定分子量：１７２３）１００．０２ｇ（０．０４３６モル）、ＭＥＫ中１０％  ＤＢＴＤＬ  １．２２ｍＬ（１０００ｐｐｍ）を充填し、次いで、イソシアナトエチルアクリレート５．５４ｇ（０．０３９２６モル）を充填した。反応物を５５℃で２時間、乾燥空気下で磁気的に撹拌した。この時点において、イソシアネートが消費されていることがＦＴＩＲによって観察されたので、更に０．３０ｇ（５％）のＩＥＡを添加した。２時間後、同じ反応条件において、イソシアネートが再度消費されていたので、更に２回０．１５ｇ（２．５％）及び０．３０ｇ（５％）を２時間間隔で追加した。最後の添加の約１．５時間後、イソシアネートのピークは、依然として僅かに視認できたが、最後のＩＥＡ添加直後のＦＴＩＲよりは減少しており、反応は、明らかに完了していた。生成物を酢酸エチルを用いて５０％固形分にし、瓶に詰めた。
【０２０２】
低表面エネルギーペルフルオロエーテル基を含む成分
ＨＦＰＯアミドールアクリレートの調製
分子量１４２０のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＨＦＰＯアミドール）を、ＨＦＰＯメチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中、ａ＝６．２）を、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中、ａ＝７．３）に変えたことを除いて、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，０９８，４２９号（Ａｕｄｅｎａｅｒｔら）におけるＨＦＰＯオリゴマーアルコールの合成に関して記載されている手順と同様に作製した。ＨＦＰＯメチルエステルを、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に報告されている方法に従って調製し、分別蒸留により精製した。
【０２０３】
ＨＦＰＯアクリレート（ＨＦＰＯ−Ａとも呼ばれる）を、米国特許第６，９９５，２２２号（Ｂｕｃｋａｎｉｎら）の調製例２に記載の手順を用いてＨＦＰＯアミドールから調製した。
【０２０４】
ヒドロキシル基を含む成分
ヒドロキシブチルアクリレートは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手した。
【０２０５】
ヒドロキシエチルアクリレートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０２０６】
Ｂ−ＣＥＡ−１．４２グリシドール（Ｂ−ＣＥＡー１．４２ＧＬＹとも呼ばれる）の調製
１リットルの３つ口丸底フラスコに、１９８．１４ｇ（０．９６７モル、２０４．８酸当量）のベータ−カルボキシエチルアクリレートを注ぎ入れた。次に、１．４９ｇ（０．５重量％）のＡＭＣ−２触媒を添加し、シリコーン油浴中で機械的に高架撹拌することを介して９５℃で撹拌するように反応を設定した。反応の間中、乾燥空気下で保持した。圧力均等滴下漏斗に、１０１．８３ｇ（１．３７４モル、分子量７４．０８、Ｂ−ＣＥＡに対して１．４２当量）のグリシドールを充填した。５５分間かけて一定速度で滴下漏斗を介してグリシドールを添加した。グリシドールの添加終了後３時間、反応物を９５℃で撹拌し、その時点で分析用にサンプルを採取した。ＣＤＣｌ３中１Ｈ  ＮＭＲを介する分析によって、ごく僅かな量の残留反応物質が示され、２８６．３１ｇの溶液を瓶に詰めた。
【０２０７】
ベータ−カルボキシエチルアクリレートは、アクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、及びより高級なオリゴマーを含む生成物の分布として入手可能である。ここで用いたＰｏｌｙｓｉｃｉｅｎｃｅｓ製のベータ−カルボキシエチルアクリレートは、滴定によって測定した酸当量が２０４．５である。そのグリシドールとの反応により、概して以下に示す材料の分布が提供されると予測される。
【０２０８】
【化１５】
0006363072.tif 000017
【０２０９】
アルキル基を含む成分
ラウリルアクリレートは、ＳＲ３３５としてＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手した。
【０２１０】
ヘキサノールーＩＥＡの調製
１リットルの丸底フラスコに、１０％  ＤＢＤＴＬのＭＥＫ溶液２．１ｍＬを添加した。これに、０．１７７９ｇ（反応物質の０．５重量％）のＢＨＴを添加した。１４９．９９ｇ（１．４６８モル）のヘキサノール（ＨＬＢの計算値＝４．９）を添加し、次いで、３５７．１９ｇの酢酸エチルを添加した。最後に、２０７．１６ｇ（１．４６８モル）のイソシアナトエチルアクリレートを添加し、溶液を５０％固形分にした。反応物をシリコーン油浴中で６５℃にて磁気的に撹拌し、乾燥空気下で保持した。反応物質は、最初から最後まで無色透明であった。１５分間後、酢酸エチルの沸騰を防ぐために、反応物の温度を５０℃に低下させた（一部の溶媒は失われた）。４５分間後、サンプルを採取し、ＦＴＩＲにより分析した。イソシアネートのピークが存在しなかったので、反応を停止させた。１５７．５３ｇの酢酸エチルを添加して溶液を５０％固形分にし、７０２．３８ｇの溶液を瓶に詰めた。以下の構造は、アルコールとＩＥＡとの反応から得られる生成物の種類を示す。
【０２１１】
【化１６】
0006363072.tif 000018
【０２１２】
ドデカノール−ＩＥＡの調製
１リットルの丸底フラスコに、１０％  ＤＢＤＴＬのＭＥＫ溶液２．０５ｍＬを添加した。これに、０．１７７７ｇ（反応物質の０．５重量％）のＢＨＴを添加した。１９９．９９ｇ（１．０７３３モル）のドデカノール（ＨＬＢの計算値＝２．１）を添加し、次いで、３５１．４０ｇの酢酸エチルを添加した。最後に、１５１．４８ｇ（１．０７３３モル）のイソシアナトエチルアクリレートを添加し、溶液を５０％固形分にした。反応物をシリコーン油浴中で６０℃にて磁気的に撹拌し、乾燥空気下で保持した。反応物質は、最初から最後まで無色透明であった。１５分間後、酢酸エチルの沸騰を防ぐために、反応物の温度を５０℃に低下させた。１時間後、サンプルを採取し、ＦＴＩＲにより分析した。ＦＴＩＲ分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。７００．０３ｇを瓶に詰めた。
【０２１３】
Ｇｕｅｒｂｅｔ  Ｃ１８−ＩＥＡの調製
米国特許第８，１３７，８０７号（Ｃｌａｐｐｅｒら）の方法１、モノマーＧＭ４に記載の通り、Ｉｓｏｆｏｌ  １８Ｔのアクリレートを調製した。
【０２１４】
１リットルの丸底フラスコに、１０％  ＤＢＤＴＬのＭＥＫ溶液１．８０ｍＬを添加した。これに、０．１４９０ｇ（反応物質の０．５重量％）のＢＨＴを添加した。１９９．９８ｇ（０．７５８６モル）のＩｓｏｆｏｌ  １８Ｔを添加し、次いで、３０７．０６ｇの酢酸エチルを添加した。最後に、１０７．０５ｇ（０．７５８６モル）のイソシアナトエチルアクリレートを添加し、溶液を５０％固形分にした。反応物をシリコーン油浴中で５０℃にて磁気的に撹拌し、乾燥空気下で保持した。反応物質は、最初から最後まで無色透明であった。１．２５時間後、サンプルを採取し、ＦＴＩＲにより分析した。ＦＴＩＲ分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。６０５．５６ｇを瓶に詰めた。
【０２１５】
疎水基及びアルキレンオキシド単位を含む成分
重合性界面活性剤Ｂｒｉｊ  Ｏ２アクリレートの合成
電磁撹拌棒及びヒートテープを巻き付けた凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１Ｌの丸底フラスコに、２００ｇ（０．５６１モル）のＢｒｉｊ  Ｏ２、４１．２２ｇ（０．５７２モル）のアクリル酸、０．０５ｇのＢＨＴ（固形分ベースで約５００ｐｐｍ）、０．０５ｇフェノチアジン、及び３００ｇヘプタンを添加した。反応物を油浴中で加熱した。内部温度が８０℃になったとき、２．９６ｇ（０．０３０８モル）のメタンスルホン酸を反応物に加えた。油浴を１２０℃に上げ、ヒートテープをオンにした。還流を４時間行った後、１０．０ｍＬの水を回収し、反応物を８０℃に冷却し、４．６９ｇ（０．０３１４モル）のトリエタノールアミンを撹拌しながら反応物に加えた。５分間後、１２０ｇの脱イオン水を反応物に加え、これを１分間撹拌し、分液漏斗に移し、振盪させ、一晩静置させた。透明な水性層（８４．２ｇ）、茶色の粘着性混合物の中間層（４８．７ｇ）、及び薄茶色の上層の３層が形成された。上層を分離し、２％水性炭酸ナトリウム１２０ｇの入ったフラスコ中で８０℃に加熱した。７５℃に加熱しながら、混合物を分液漏斗に沈降させた。層を分離し、水層を５０ｇのヘプタンで再抽出した。合わせたヘプタン層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、２０９．７ｇ（収率９１．１％）の薄茶色の油を得た。これを１Ｈ  ＮＭＲで特性評価した。この界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の計算値は、２つのエチレンオキシド繰り返し単位と仮定した場合、５．６である。
【０２１６】
Ｂｒｉｊ  Ｏ５−ＩＥＡの調製
５００ｍＬの丸底フラスコに、５０．００ｇ（０．１０２１モル）のＣ１８Ｈ３５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ及び６４．４１ｇのＭＥＫを注ぎ入れた。溶液の液面を示すためにフラスコに線を引き、約４０ｇのＭＥＫを更に添加した。溶液の液面が、フラスコに引いた元の線の直下になるまで、９５℃でＭＥＫを蒸発させることによって共沸により過剰のＭＥＫを除去した。１０％  ＤＢＤＴＬのＭＥＫ溶液２５０μＬを添加し、次いで、１２ｍｇのＢＨＴ及び２ｇのＭＥＫ中１４．４１ｇ（０．１００モル）のイソシアナトエチルアクリレートを添加した。反応物を約３時間６０℃のシリコーン油浴中で磁気的に攪拌し、その時点で、分析用にサンプルを採取した。ＦＴＩＲ分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。１８．６８ｇのＭＥＫを添加することによって溶液を５０％固形分に調整し、瓶に詰めた。
【０２１７】
Ｂｒｉｊ  Ｏ５アクリレートの調製
１．０リットルの丸底フラスコに、２５０ｇ（０．５１１７モル）のＢｒｉｊ  Ｏ５、２５０ｇのヘプタン、３７．６６ｇ（０．５２２０モル）のアクリル酸、０．０５７５ｇのＭＥＨＱ、及び０．０５７５ｇのＰｒｏｓｔａｂ  ５１９８阻害物質を充填した。反応物をシリコーン油浴中で１２０℃に加熱した。フラスコに、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（Ｄ−Ｓ）トラップ上に凝縮器を備えるヒートテープで包まれたＤ−Ｓトラップをかぶせた。反応物を加温したとき、３．４２ｇ（０．０３５５８モル）のメタンスルホン酸を充填し、４．５時間反応させた。Ｄ−Ｓトラップに９．４ｍＬを回収した。反応温度を９０℃に低下させ、５．５５ｇ（０．０３７２モル）のトリエタノールアミンを添加した。次いで、反応物を５分間撹拌し、その時点で、反応物を７０℃に加熱し、１００ｇの蒸留水を添加した。反応物を分液漏斗に注ぎ入れたところ、黄色の上層と白色がかった底層が生じた。１時間かけて層を分離させた。２５ｇの飽和生理食塩水を添加して、底層を一掃するのを補助し、分液漏斗を数回傾け、一晩放置して分離させた。有機層の重量は、４９８．８ｇであった。上層を、撹拌しながら９０℃のシリコーン油浴中で加熱した。７０℃に加熱したとき、１００ｇの２％  Ｎａ２ＣＯ３溶液を、スプリットの最良の方法を求めるために用いられる２％  Ｎａ２ＣＯ３：有機層の１：５混合物６ｇと共に添加した。内部温度が６５℃になるまで３．５分間溶液を撹拌し、次いで、１リットルの分液漏斗に注ぎ入れた。加熱及び撹拌の組み合わせによって、透明な低層、白色がかった中間層、及び黄色の上層が現れた。次の日、良好に分離されており、２０ｇのシリカゲルを有機層に添加し、シリコーン油浴中で５０℃にて撹拌した。６種類のＣフリット化ブフナー漏斗を用いて、材料を濾過した（漏斗は、詰まり過ぎて濾過できなくなるまで用いた）。漏斗をヘプタンですすぎ、材料を９３℃及び２８ｉｎ  Ｈｇ（９５ｋＰａ）のロータリーエバポレーターで濃縮した。収量は、２１２．２４ｇであった。この界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の計算値は、９．２である。
【０２１８】
Ｂｒｉｊ  Ｏ１０−ＩＥＡの調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０．００ｇ（０．１０２１モル）のＣ１８Ｈ３５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ及び５９．９４ｇのＭＥＫを注ぎ入れた。溶液の液面を示すためにフラスコに線を引き、約４０ｇのＭＥＫを更に添加した。溶液の液面が、フラスコに引いた元の線の直下になるまで、９５℃でＭＥＫを蒸発させることによって共沸により過剰のＭＥＫを除去した。１０％  ＤＢＤＴＬのＭＥＫ溶液２２０μＬを添加し、次いで、１０ｍｇのＢＨＴ及び１４．４１ｇ（０．１００モル）のイソシアナトエチルアクリレートを添加した。添加フラスコを２ｇのＭＥＫですすぎ、反応物を約３時間、５５℃のシリコーン油浴中で磁気的に攪拌し、その時点で、分析用にサンプルを採取した。ＦＴＩＲ分析によってイソシアネートのピークが存在しないことが示されたので、反応を停止させた。２２．１１ｇのＭＥＫを添加することによって溶液を５０％固形分に調整し、瓶に詰めた。
【０２１９】
Ｂｒｉｊ  Ｏ１０アクリレートの調製
１．０リットルの丸底フラスコに、２５０ｇ（０．３５２モル）のＢｒｉｊ  Ｏ１０、２５０ｇのヘプタン、１５．８８ｇ（０．３５９モル）のアクリル酸、０．０５５２ｇのＭＥＨＱ、及び０．０５５２ｇのＰｒｏｓｔａｂ  ５１９８阻害物質を充填した。反応物をシリコーン油浴中で１２０℃に加熱した。フラスコに、Ｄ−Ｓトラップ上に凝縮器を備えるヒートテープで包まれたＤ−Ｓトラップをかぶせた。反応物を加温したとき、３．５８ｇ（０．０３７２５モル）のメタンスルホン酸を充填し、８時間反応させた。次の日、Ｄ−Ｓトラップに８．２ｍＬが回収された。反応物を５２℃に加熱し、５．７２ｇ（０．０３８３モル）のトリエタノールアミンを添加した。次いで、反応物を５分間撹拌し、その時点で、反応物を８０℃に加熱し、５０ｇの蒸留水を添加した。数時間かけて分離したところ、小さな底層（約１８ｇ）が生じた。上層を５０ｇのシリカゲルで処理し、次いで、Ｃ型のフリット化されたブフナー漏斗で濾過した。詰まりのため、濾過を完了するには１０個の異なるフィルターが必要であった。次の日、材料を９０℃以下及び８５ｋＰａ（２５ｉｎ．Ｈｇ）の真空でロータリーエバポレーターによって凝縮して、少量の粒子を含む薄茶色がかった油状物を得た。この界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の計算値は、１２．５である。
【０２２０】
Ｂｒｉｊ  Ｓ２０−ＩＥＡの調製
５００ｍＬの丸底フラスコの中で、１００．００ｇ（０．０９４４モル）の乾燥融解Ｂｒｉｊ  Ｓ２０を１１３．３３ｇの酢酸エチルに添加した。溶液を６０℃のシリコーン油浴に入れ、乾燥空気下で磁気的に攪拌した。攪拌溶液に、０．０５６７ｇのＢＨＴ及び０．０５６７ｇのＭＥＫ中１０％  ＤＢＴＤＬを添加した。１３．３３ｇ（０．０９４４モル）のイソシアナトエチルアクリレートを滴下漏斗に添加し、１０分間かけて反応物に添加した。滴下漏斗を１．５ｇの酢酸エチルですすいだ。一晩反応させた後、ＦＴＩＲにより分析したところ、イソシアネートのピークは見られなかった。反応物を５０％固形分にし、瓶に詰めた。
【０２２１】
非イオン性界面活性剤の合成
オーバーヘッド機械的撹拌機、温度プローブ、及び凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０グラム（０．１７７モル）の９０％オレイン酸（工業グレード）、０．１６８モル（０．９５当量）のジエチレングリコールモノエチルエーテル、１００グラムのシクロヘキサン、及び１．５グラムのパラトルエンスルホン酸を加えた。このバッチを穏やかに撹拌しながら加熱して還流させ、エステル化から水を共沸させ、この水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。４時間還流させた後、合計３グラムの水が回収され、それ以上の水は生じなかった。液体クロマトグラフィーにより、少量の残留オレイン酸が示された。
【０２２２】
反応物を室温に冷却した。このフラスコに、６０グラムの水と６グラムの炭酸ナトリウムとの混合物を加え、４．５グラムのイソプロピルアルコールを加えた。フラスコの内容物をよく混合し、次いで分液漏斗内で相分離させた。下の水性層を除去した。次に、７０グラムの塩化ナトリウム飽和水溶液の混合物を加え、フラスコを振盪させ、内容物を分離させた。下の水性層を除去した。残留シクロヘキサン溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いてエステル生成物から除去して、５８ｇの薄黄色の生成物を得た。液体クロマトグラフィーでは、残留オレイン酸は示されなかった。この界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の計算値は、４．７である。
【０２２３】
重合性界面活性剤ＢｒｉｊＯ２アクリレート−既に記載した合成
【０２２４】
表面修飾ナノシリカ分散物の調製
３０５グラムのＮａｌｃｏ  ２３２７を１リットルの反応フラスコに入れた。４８６グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌しながら反応器に加えた。１９．３８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、撹拌しながらこの反応器にゆっくり加えた。０．１５グラムの５％  ＰＲＯＳＴＡＢ  ５１９８水溶液を、撹拌しながら反応器に加えた。混合物を、９０℃で１８時間撹拌した。
【０２２５】
反応混合物を減圧下で加熱し、１−メトキシ−２−プロパノール／水の共沸混合物を蒸発させ、必要に応じて１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、実質的に全ての水を除去した。表面修飾反応物として、１−メトキシ−２−プロパノール中に、表面修飾シリカ（平均粒径２０ｎｍ）４０重量％を含む混合物が得られた。
【０２２６】
ＳｉＯ２／ＳＲ４４４の調製
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４と、「表面修飾ナノシリカ分散液」に記載される表面修飾ナノシリカの１−メトキシ−２−プロパノール分散液とを、３０の修飾シリカ対７０のＳＲ４４４の重量比で混合することにより、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４４４中の表面修飾ナノシリカを調製した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させた。
【０２２７】
（実施例１〜１５）
実施例１のＨＦＰＯコポリマーを以下の通り合成した。清潔なガラス反応瓶に、０．１２５グラムのドデカンチオール、２０．０グラムのＥｔＯＡｃ（酢酸エチル）中ＨＦＰＯアミドール−アクリレートの５０％固形分溶液、１０グラムのＥｔＯＡｃ中Ｂ−ＣＥＡー１．４２グリシドールの５０％固形分溶液、２０グラムの酢酸エチル中ドデカノール−ＩＥＡの５０％溶液、０．１２５グラムのＶＡＺＯ  ６７、及び２５グラムのＥｔＯＡｃを添加した。溶液を窒素で２分間パージした。瓶を密閉し、回転装置を備える一定温度の水浴に入れた。溶液を６５℃で１６時間加熱し、次いで、室温に冷却した。中間の粘稠なポリマー溶液が得られた。
【０２２８】
この７５．２５グラムの溶液（３７．６２５グラム、１２．６２５グラムの固形分を含有）の半分。この溶液を、ＭＥＫ中１０％  ＤＢＴＤＬ  ７５マイクロリットル及びＩＥＡ  ０．２５グラムと共に磁気撹拌棒を備える５０ｍＬの琥珀色のジャーに入れ、５５℃の油浴に１時間１５分間入れた。その時間、サンプルのＦＴＩＲスペクトルにおけるイソシアネートのピークの消失によって、完了について反応をモニタリングした。反応物を５．２９グラムの酢酸エチルで３０％固形分に調整した。
【０２２９】
実施例１に記載の手順を用いて、ＩＥＡに対して２５部のＥｔＯＡｃ、０．１２５部のＶＡＺＯ  ６７、０．１２５部のドデカンチオールを添加したことを除いて、以下の表における材料の溶液を調製することによって、実施例２〜１５のＨＦＰＯコポリマーを作製した。得られた溶液を実施例１に記載の通りＤＢＴＤＬ及びＩＥＡと反応させた。ＩＥＡの重量部は、以下の表に示す。反応が完了した後、１０．５８重量部の酢酸エチルを用いて３０％固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、ＶＡＺＯ  ６７、ドデカンチオール、及びＩＥＡを除く全ての材料は、５０％固形分である。
【０２３０】
【表２】
0006363072.tif 000019
【０２３１】
実施例１〜１５のそれぞれについて、ＨＦＰＯコポリマー添加剤を、以下の表に従って抗指紋コーティング製剤に製剤化した：
【０２３２】
【表３】
0006363072.tif 000020
【０２３３】
コーティング溶液は、上記表に記載されている材料を、６５％固形分でエタノールに溶解させることによって調製された。これら溶液を、下塗り済の１２７マイクロメートル（５ｍｉｌ）のＰＥＴフィルムにコーティングした。コーティングを、＃１８ワイヤを巻き付けたロッドを用いて、約１５マイクロメートルの乾燥厚さでコーティングした。このコーティングを、１０５℃の空気循環炉で２分間乾燥させた。コーティングを、５００ワットのＦｕｓｉｏｎ  Ｈ電球（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））を備える、窒素でパージされたＦｕｓｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ（登録商標）６を用いてＵＶ硬化させ、１２．２ｍ／分（４０ｆｔ／分）のコンベアーに載せた。
【０２３４】
指紋試験及びセルロースヘイズ試験をサンプルに対して実施した。セルロースヘイズ及び２０分後の指紋の初期指紋（ＦＰＲ）に対する比を以下の表に報告する。
【０２３５】
【表４】
0006363072.tif 000021
【０２３６】
実施例１６〜２０及び比較例Ｃ１〜Ｃ２
実施例１のＨＦＰＯコポリマーの調製と同様の手順を用いて、以下の表に従って、実施例１６〜２２で用いるコポリマーバッチ用の製剤を調製した。全ての材料は、ＶＡＺＯ  ６７及びドデカンチオールを除いて、酢酸エチル中５０％固形分であった。
【０２３７】
【表５】
0006363072.tif 000022
【０２３８】
以下の表に示すＩＥＭの量と上記バッチの８分の１とを反応させることによって、実施例１６〜２２のＨＦＰＯコポリマーを調製した。反応が完了した後、以下の表に示す量のＥｔＯＡｃを添加し、溶液を３０％固形分にした。
【０２３９】
【表６】
0006363072.tif 000023
【０２４０】
ＩＥＭと反応する特定のモル分率のＯＨ基を生成するのに必要なＩＥＭの量を以下の通り決定した。コポリマーのバッチは、３７．０７ｇのヒドロキシブチルアクリレート又は０．２５７１モルのヒドロキシル基（３７．０７ｇ／１４４．１７ｇ／モル）を含有していた。バッチの８分の１は、３７．６３ｇの溶液（３０１ｇ／８）を含有していた。３７．６３ｇの溶液は、それぞれ、０．０３２１４（０．２５７１／８）モルのヒドロキシル基を含有していた。実施例１６では、ＩＥＭと反応するＯＨ基のモル分率は、０．０５であった。これを達成するのに必要なＩＥＭのモル数を、０．０５×０．０３２１４モルとして求め、１．６０７×１０−３モルのＩＥＭとなった。ＩＥＭの分子量が１５５．１５であるので、必要なＩＥＭの質量は、１．６０７×１０−３モル×１５５．１５ｇ／モル又は０．２５グラムであった。ＯＨ当量（ＥＷ）は、溶液中の固形分の質量をＩＥＭと反応しなかったＯＨのモル数で除することによって計算した。実施例１６では、ＩＥＭと反応しなかったＯＨのモル数は、０．０３０５３（０．０３２１×０．９５）であり、固形分の総質量は、１２．８８グラムであったので、ＯＨ  ＥＷは、４２２（１２．８８／０．０３０５３）であった。他の実施例も同様に求めた。全てのヒドロキシル基がＩＥＭと反応した実施例Ｃ２では、必要なＩＥＭの量は、４．９９ｇ（０．０３２１４モル×１５５．１５ｇ／モル）であった。
【０２４１】
ＩＥＭと反応しなかったヒドロキシブチルアクリレート単位について、これら単位の式は、以下の通りである。
【０２４２】
【化１７】
0006363072.tif 000024
【０２４３】
ＩＥＭと反応したヒドロキシブチルアクリレート単位について、これら単位の式は、以下の通りである。
【０２４４】
【化１８】
0006363072.tif 000025
【０２４５】
上記ＨＦＰＯコポリマーを用いて、実施例１〜１５と同じ方法で、実施例１〜１５に記載の比率でコーティング溶液を作製した。次いで、コーティング溶液を用いて、実施例１〜１５に記載の通りコーティングフィルムを作製した。指紋試験及びセルロースヘイズ試験をサンプルに対して実施した。初期指紋（初期ＦＰ）、２０分後の指紋の初期指紋に対する比（ＦＰＲ）、セルロースヘイズ及びバックグラウンドヘイズを以下の表に報告する。
【０２４６】
【表７】
0006363072.tif 000026
【０２４７】
（実施例２１〜３２）
実施例１に記載の手順を用いて、ＩＥＡに対して２５部のＥｔＯＡｃ、０．１２５部のＶＡＺＯ  ６７、０．１２５部のドデカンチオールを添加したことを除いて、以下の表中の材料の溶液を調製することによって、実施例２１〜３２の各ＨＦＰＯコポリマーを作製した。得られた溶液を、実施例１に記載の通りＤＢＴＤＬ及びＩＥＡと反応させた。ＩＥＡの重量部は、以下の表に示す。反応が完了した後、１０．５８重量部の酢酸エチルを用いて３０％固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、ＶＡＺＯ  ６７、ドデカンチオール、及びＩＥＡを除く全ての材料は、５０％固形分である。
【０２４８】
【表８】
0006363072.tif 000027
【０２４９】
上記表中のＨＦＰＯコポリマーを用いて、実施例１〜１５と同じ方法で、実施例１〜１５に記載の比率でコーティング溶液を作製した。次いで、コーティング溶液を用いて、実施例１〜１５に記載の通り、コーティングフィルムを作製した。指紋試験及びセルロースヘイズ試験をサンプルに対して実施した。バックグラウンドヘイズ、セルロースヘイズ、及び２０分後の指紋の初期指紋に対する比を以下の表に報告する。実施例２１及び２２については、２つの別々のバッチからサンプルを作製した（実施例２１の２つのサンプルを実施例２１ａ及び２１ｂとし、実施例２２の２つのサンプルを２２ａ及び２２ｂとした）。
【０２５０】
【表９】
0006363072.tif 000028
【０２５１】
（実施例３３〜３８）
実施例１に記載の手順を用いて、ＩＥＭを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによって、実施例３３〜３８の各ＨＦＰＯコポリマーを作製した。得られた溶液を、ＩＥＡの代わりにＩＥＭを用いたことを除いて、実施例１に記載の通りＤＢＴＤＬ及びＩＥＭと反応させた。ＩＥＭの重量部を以下の表に示す。全ての部は溶液の重量により、ＶＡＺＯ  ６７、ドデカンチオール、及びＩＥＭを除く全ての材料は、５０％固形分である。反応が完了した後、１０．５８重量部の酢酸エチルを用いて３０％固形分に調整した。
【０２５２】
【表１０】
0006363072.tif 000029
【０２５３】
実施例３３及び３４の添加剤のヒドロキシル当量（ＯＨ  ＥＷ）を以下の通り計算した。実施例３３及び３４のそれぞれについて、ヒドロキシブチルアクリレートは、モノマーの１０重量％を構成していた。２５ｇのモノマーを含有する実施例３３及び３４のポリマーのバッチは、それぞれ、２．５ｇのヒドロキシブチルアクリレート（２５ｇの１０％は、２．５ｇである）を含有していた。したがって、各バッチは、２．５ｇ／１４４．１７ｇ／モル（ヒドロキシブチルアクリレートの分子量）＝０．０１７３４モルのＯＨ基を含有していた。各バッチと０．５ｇ（０．００３２２３モル）のＩＥＭ（分子量１５５．１５）とを反応させたところ、幾つかのＯＨ基が官能化されて硬化性官能基が得られ、０．０１７３４−０．００３２２＝０．０１４１２モルのヒドロキシル基が残った。それぞれ２５ｇのモノマーを含有する実施例３３及び３４のバッチにおける全ての材料の総重量は、２５．７５ｇ（２５ｇのモノマー、０．１２５ｇのＶＡＺＯ  ６７、０．１２５ｇのドデカンチオール、及び０．５ｇのＩＥＭ）であった。したがって、実施例３３及び３４の添加剤のＯＨ  ＥＷは、２５．７５ｇ／０．０１４１２モルＯＨ＝１８２３．７ｇ／モルであった。
【０２５４】
添加剤３５のヒドロキシル当量（ＯＨ  ＥＷ）を以下の通り計算した。実施例３５では、ヒドロキシブチルアクリレートは、モノマーの５０重量％を構成していた。２５ｇのモノマーを含有する実施例３５のポリマーのバッチは、１２．５ｇのヒドロキシブチルアクリレート（２５ｇの５０％は、１２．５ｇである）を含有していた。したがって、バッチは、１２．５ｇ／１４４．１７ｇ／モル＝０．０８６７モルのＯＨ基を含有していた。０．５ｇ（０．００３２２３モル）のＩＥＭ（分子量１５５．１５）と反応させたところ、幾つかのＯＨ基が官能化されて硬化性官能基が得られた。２５ｇのモノマーを含有するバッチ中の全ての材料の総重量は、２５．７５ｇであった。したがって、実施例３５の添加剤のＯＨ  ＥＷは、２５．７５ｇ／０．０８３４７７モルＯＨ＝３０８．５ｇ／モルであった。
【０２５５】
あるいは、実施例３５は、ヒドロキシブチルアクリレートをヒドロキシエチルアクリレートで置換することによっても調製することができた。この場合、ＯＨ  ＥＷは、以下の通り計算することができた。２５ｇと計量されたモノマーを含むポリマーのバッチについては、１２．５ｇのヒドロキシエチルアクリレート（２５の５０％は、１２．５ｇである）が存在するであろう。これにより、１２．５ｇ／１１６．１２ｇ／モル（ヒドロキシエチルアクリレートの分子量）＝０．１０７６モルのＯＨ基が得られる。０．５ｇ（０．００３２２３モル）のＩＥＭ（分子量１５５．１５）と反応させたところ、幾つかのＯＨ基が官能化されて硬化性官能基が得られる。２５ｇのモノマーを含有するバッチ中の全ての材料の総重量は、２５．７５ｇである。したがって、この添加剤のＯＨ  ＥＷは、２５．７５ｇ／０．１０４３７７モルＯＨ＝２４６．７ｇ／モルである。
【０２５６】
上記表中のＨＦＰＯコポリマーを用いて、実施例１〜１５と同じ方法で、実施例１〜１５に記載の比率でコーティング溶液を作製した。次いで、コーティング溶液を用いて、実施例１〜１５に記載の通り、コーティングフィルムを作製した。指紋試験及びセルロースヘイズ試験をサンプルに対して実施した。初期指紋（初期ＦＰ）、２０分後の指紋の初期指紋に対する比（ＦＰＲ）、セルロースヘイズ及びバックグラウンドヘイズを以下の表に報告する。
【０２５７】
【表１１】
0006363072.tif 000030
【０２５８】
実施例３９〜４１及び比較例Ｃ３
比較例Ｃ３については、米国特許出願第１３／３０７１３７号の添加剤５をＨＦＰＯ添加剤として用いた。実施例３９については、実施例２５のＨＦＰＯコポリマーを用いた。実施例４０及び４１のそれぞれについて、実施例１に記載の通りＨＥＭを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによってＨＦＰＯコポリマーを作製した。得られた溶液を、ＩＥＡの代わりにＩＥＭを用いたことを除いて、実施例１に記載の通りＤＢＴＤＬ及びＩＥＭと反応させた。ＩＥＭの重量部を以下の表に示す。反応が完了した後、１０．５８重量部の酢酸エチルを用いて３０％固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、ＶＡＺＯ  ６７、ドデカンチオール、及びＩＥＭを除く全ての材料は、５０％固形分である。
【０２５９】
【表１２】
0006363072.tif 000031
【０２６０】
アクリレートコポリマーの製剤化後、実施例１の通りコーティング製剤を調製し、多数の製剤を機械でコーティングした。サンプル製剤は、以下の方法を用いてスロットダイコーティングした。液体コーティング組成物を１２５マイクロメートルゲージ（５ｍｉｌ）のポリエステルフィルムに、スロット供給ダイコーターを用いて、湿潤コーティング厚さ約２３マイクロメートル、ウェブ速度約９ｍ／分（３０フィート／分）でコーティングして、１５マイクロメートルの乾燥厚さを得た。コーティングされたウェブを、約６０℃に設定したギャップドライヤー（米国特許第５，５８１，９０５号、同第５，６９４，７０１号、及び同第６，１３４，８０８号に記載）に通して乾燥させた（ギャップドライヤー内の滞留時間は約２０秒であった）。次に、このウェブを更に、１００℃に設定した従来の乾燥炉に通して乾燥させた（炉内の滞留時間は約４０秒であった）。６００ワットのＨ電球を備えるＦｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（共にＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｎｓｂｕｒｇ，Ｍｄ．）から入手可能）を用いて、ポリエステルウェブ上でコーティングをインライン硬化した。コーティング後２４、４８、及び１６８時間、周囲条件で平衡化した後にセルロースヘイズ試験を実施した。これらの結果を、以下の表に報告する。
【０２６１】
【表１３】
0006363072.tif 000032
【０２６２】
Ｃ３は、米国特許出願公開第２０１２／０１５４８１１号の添加剤５のＨＦＰＯウレタンアクリレートである。
【０２６３】
（実施例４２〜４９）
実施例１に記載の手順を用いて、ＩＥＭを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによって、実施例４２〜４９の各ＨＦＰＯコポリマーを作製した。得られた溶液を、ＩＥＡの代わりにＩＥＭを用いたことを除いて、実施例１に記載の通りＤＢＴＤＬ及びＩＥＭと反応させた。ＩＥＭの重量部を以下の表に示す。反応が完了した後、１０．５８重量部の酢酸エチルを用いて３０％固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、ＶＡＺＯ  ６７、ドデカンチオール、及びＩＥＭを除く全ての材料は、５０％固形分である。
【０２６４】
【表１４】
0006363072.tif 000033
【０２６５】
上記表中のＨＦＰＯコポリマーを用いて、実施例１〜１５と同じ方法で、実施例１〜１５に記載の比率でコーティング溶液を作製した。次いで、コーティング溶液を用いて、実施例１〜１５に記載の通り、コーティングフィルムを作製した。指紋試験及びセルロースヘイズ試験をサンプルに対して実施した。初期指紋（初期ＦＰ）、２０分後の指紋の初期指紋に対する比（ＦＰＲ）、バックグラウンドヘイズ及びセルロースヘイズを以下の表に報告する。
【０２６６】
【表１５】
0006363072.tif 000034
【０２６７】
（実施例５０〜６２）
実施例１に記載の手順を用いて、ＩＥＭを除いて以下の表中の材料の溶液を調製することによって実施例５０〜６２の各ＨＦＰＯコポリマーを作製した。得られた溶液を、ＩＥＡの代わりにＩＥＭを用いたことを除いて、実施例１に記載の通りＤＢＴＤＬ及びＩＥＭと反応させた。ＩＥＭの重量部を以下の表に示す。反応が完了した後、１０．５８重量部の酢酸エチルを用いて３０％固形分に調整した。全ての部は溶液の重量により、ＶＡＺＯ  ６７、ドデカンチオール、及びＩＥＭを除く全ての材料は、５０％固形分である。
【０２６８】
【表１６】
0006363072.tif 000035
【０２６９】
【表１７】
0006363072.tif 000036
【０２７０】
上記表中のＨＦＰＯコポリマーを用いて、実施例１〜１５と同じ方法で、実施例１〜１５に記載の比率でコーティング溶液を作製した。次いで、コーティング溶液を用いて、実施例１〜１５に記載の通り、コーティングフィルムを作製した。指紋試験及びセルロースヘイズ試験をサンプルに対して実施した。初期指紋（初期ＦＰ）、２０分間後の指紋の初期指紋に対する比（ＦＰＲ）、バックグラウンドヘイズ、セルロースヘイズ、スチールウール耐久性試験の結果を以下の表に報告する。
【０２７１】
【表１８】
0006363072.tif 000037
【図１Ａ】
0006363072.tif 000038
【図１Ｂ】
0006363072.tif 000039
【図２】
0006363072.tif 000040
【図３Ａ】
0006363072.tif 000041
【図３Ｂ】
0006363072.tif 000042