(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0006275620.tif 000006
（式中、（ｉ）（ｉｉ）の比率は（ｉ）／（ｉｉ）=１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜５である。）
【請求項２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物（Ａ１）である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物（Ａ１’）である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0006275620.tif 000007
（式中、（ｉ）（ｉｉ）の比率は（ｉ）／（ｉｉ）=１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜５である。）
【請求項４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物（Ａ２）である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂等を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れている。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がっている。この応用分野の拡大に伴い、エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物に柔軟性、低反り性、低吸水性等の高い機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の感光性樹脂組成物の開発が積極的に進められている。一例として、リジット基板の他にフレキシブル基板にも適用できるソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物が特許文献１に記載されている。
【０００３】
又、ビフェノール型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００など）を硬化剤として用いる感光性樹脂組成物が特許文献２に記載されているが、十分な現像性、耐熱性および密着性を得ることができない。
【０００４】
なお、本発明において用いるエポキシ樹脂（ａ）は、特許文献３に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４３９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後の硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、現像性、耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【化１】
0006275620.tif 000002
（式中、（ｉ）（ｉｉ）の比率は（ｉ）／（ｉｉ）=１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜５である。）
【０００９】
（２）一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点が５０〜１５０℃である請求項１に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
（３）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物（Ａ１）である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
（４）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物（Ａ１’）である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化２】
0006275620.tif 000003
（式中、（ｉ）（ｉｉ）の比率は（ｉ）／（ｉｉ）=１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜５である。）
【００１３】
（５）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物（Ａ２）である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
（６）前記感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
【００１５】
（７）前記硬化物の層を有する基材に関する。
【００１６】
（８）前記基材を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂が一般式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント基板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
【００１８】
好適には、例えば特に高い信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で硬化剤として用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、上記一般式（１）［式中、（ｉｉ）（ｉｉ）の比率は（ｉ）／（ｉｉ）＝１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数であり、０〜５である。］で示される多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂である。
【００２０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）は特許文献１に記載されている製法で得ることができる。ただし、該製法に限らず、前記一般式（１）の構造を有するエポキシ樹脂（Ｄ）が得られる製法であればよい。
ただし、本発明においては特に前記一般式（ｉ）と前記一般式（ｉｉ）の比率が（ｉ）／（ｉｉ）=１〜３のものを使用することが好ましい。すなわち、半分以上がレゾルシン構造のグリシジルエーテル体であることを特徴とする。本比率は現像性、顔料分散性および耐熱性の向上には重要であり、（ａ）／（ｂ）は１を超えることが好ましい。また、 （ｉ）／（ｉｉ）が３以下であることでレゾルシン構造のグリシジルエーテル体の量を制限することで、吸水率と強靭性を改善することができる。前記一般式（１）中、ｎは繰り返し単位であり、平均値０〜５の正数である。ｎが５を超えないことで感光性樹脂組成物にした際の現像性や塗工性をコントロールする。これが５を超えた場合、現像性ばかりか、溶剤への溶解性に課題が生じるため好ましくない。市場においては、ＮＣ−３５００シリーズ（日本化薬（株）製；（ｉ）／（ｉｉ）＝１〜３、ｎ（平均値）＝０〜５）として入手可能である。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点（環球法）は５０〜１５０℃、好ましくは５２〜１００℃、特に好ましくは５２〜９５℃である。５０℃以下ではべた付きが激しく、取り扱いが困難であり生産性に課題が生じる。また１５０℃以上の場合、成型温度に近い温度であり、成型時の流動性が確保できないことから好ましくない。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は１８０〜３５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。特に１９０〜３００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．を下回る場合、官能基が多すぎるため、硬化後の硬化物において吸水率が高く、また脆くなりやすい。エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．を超える場合、エポキシ化が十分進行していないことが考えられる他、軟化点が非常に大きくなるか、塩素量が非常に多くなってしまい、好ましくない。
【００２３】
なお、本発明のエポキシ樹脂の塩素量は全塩素（加水分解法）で２００〜１５００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９００ｐｐｍとなる。ＪＰＣＡの規格からエポキシ単体でも９００ｐｐｍを超えないことが望まれる。さらには塩素量が多いと電気信頼性に影響するので好ましくない。２００ｐｐｍを下回る場合、過度な精製工程が必要となり、生産性に課題が生じるため好ましくない。
【００２４】
なお、本発明のエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は０．０５〜５Ｐａ・ｓ。特に０．０５〜２．０Ｐａ・ｓである。粘度が高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる。０．０５Ｐａ・ｓを切る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない。
【００２５】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物（Ａ１）である。また、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物（Ａ２）である。
【００２６】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）又は分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、エポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となるおそれやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下するおそれがある。
【００２７】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等が挙げられる。
【００３３】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３５００（日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
ビキシレノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としてはビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、中でも一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）エポキシ基を２個有するものであればよく、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のうち、エポキシ基を２個有するものでもよい。具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂｛例えば後記製造例に記載の日本化薬（株）製  ＲＥ−３１０Ｓ｝、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために使用する分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、特に制限なく用いることができるが、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和二塩基酸又は不飽和二塩基酸とモノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００４４】
飽和二塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、不飽和二塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。等モル反応物である半エステル類は、例えば上記の飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応生成物等である。モノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トルイルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ナフチルモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００４５】
飽和二塩基酸の具体例としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４６】
不飽和二塩基酸の具体例としては、例えばマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４７】
不飽和基を有するモノグリシジル化合物の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００４８】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が特に好ましい。
【００４９】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、特に制限なく用いることができるが、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。具体的には、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００５０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく用いることが可能である。また、同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることもできる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（ｅ）として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが好ましい。
【００５１】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば特に制限なく用いることができる。分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、アルカリ水溶液現像性に優れた２個のアルコール性水酸基を有するカルボン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸｛例えば２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸｝、ジメチロールブタン酸等のジメチロ−ルカルボン酸がより好ましい。
【００５２】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）を製造するために用いる任意のジオール化合物（ｇ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば宇部興産製のＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール｛例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン｝、末端に水酸基を有するジオキサングリコール｛例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシル−１，３−ジオキサン｝、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＳ−６）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＮ−６）等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられる。
【００５３】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ１）の製造は、前記の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）させることにより行なわれる。
【００５４】
また、本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）の製造は、前記の分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（第一の反応）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）をウレタン化反応（以下第四の反応という）させることにより行なわれる。この時、任意成分としてジオール化合物（ｇ）を反応させることもできる。
【００５５】
第一の反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００５６】
この反応における原料の仕込み割合は、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｄ）１当量に対し８０〜１２０当量％である。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こすおそれや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなるおそれがある。
【００５７】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物の重さに対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５８】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重さに対して１０質量％以下である。この際の反応温度は４０〜１２０℃であり、また反応時間は５〜６０時間である。
【００５９】
多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ１）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加する。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣が発生したり、パターニングができない可能性がある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高過ぎて、光硬化したパターンが剥離する可能性があり、好ましくない。
【００６０】
第四の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）を加え、分散液または溶液とした後、さらに前記のジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加えて反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重さに対して１０質量％以下である。この際の反応温度は４０〜１２０℃であり、また反応時間は５〜６０時間である。なお、この際上記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００６１】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）の仕込み量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加する。ジイソシアネート化合物（ｅ）の仕込み量は、第四の反応において（第一の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｆ）のモル数）＋任意のジオール化合物（ｇ）のモル数／（化合物（ｅ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込む。この値が、１未満の場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）の末端にイソシアネートが残存し、熱安定性が低く保存中にゲル化するおそれがある。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）の分子量が低くなり、タック性や感度が悪くなるおそれがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣が発生したり、パターニングができない可能性がある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くすぎ、光硬化したパターンが剥離する等のおそれがあり、好ましくない。
【００６２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶媒で現像することも可能である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量％としたとき、通常１５〜７０質量％、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート（例えば後記実施例に記載のＤＰＣＡ）、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。架橋剤（Ｂ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これらの感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量％としたとき、通常２〜４０質量％、好ましくは、３〜３０質量％である。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限なく用いることができるが、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば後記実施例に記載のイルガキュア−９０７）などのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン（例えば後記実施例に記載のＤＥＴＸ−Ｓ）、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これらの感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００質量％としたとき、通常１〜３０質量％、好ましくは、２〜２５質量％である。
【００６６】
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００質量％以下の添加量が好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有割合としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下するおそれがあり好ましくない。
【００６８】
一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント基板への塗布前に混合することが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を主体としたエポキシ樹脂溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたり、必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン系のレベリング剤（例えば後記実施例に記載のＫＳ−６６）、フッ素系のレベリング剤や消泡剤（例えば後記実施例に記載のＢＹＫ−３５４）；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、熱硬化触媒（例えば後記実施例に記載のメラミン）などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば前記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、液状又はフィルム状に加工されたものが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００７３】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００７４】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等の基材に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等の物品が挙げられる。この硬化物層の膜厚は、通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００７５】
上記のプリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００７６】
現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００７８】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ１）６５質量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ１−１とする）。酸価を測定したところ、６７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して測定した（以下の合成例においても化合物のエポキシ当量は同様にして測定した）。また、樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ  ００７０  にほぼ準拠（滴定する溶液が水酸化カリウムエタノール溶液ではなく、水酸化ナトリウム水溶液で行なった）して測定した（以下の合成例においても樹脂の酸価は同様にして測定した）。
【００７９】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製ＮＣ−３５００（ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０９．０ｇ／当量）を２０９．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７２．０６ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１２１．３９ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．８５０ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．８５０ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを８６．３２ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を１０２．５１ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ１’）６５質量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ１’−２とする）。酸価を測定したところ、６６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０２．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００８０】
合成例３
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬（株）製ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（分子量：５０９．２）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、任意のジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ２）６５質量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ２−３とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００８１】
実施例１、２、３、比較例１
前記合成例１、２および合成例３で得られた（Ａ１−１）、（Ａ１’−２）、（Ａ２−３）及び、一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）として日本化薬（株）製のＮＣ−３５００を用い、表１に示す配合割合とした後３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後記のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００８２】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００８３】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００８４】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察した。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００８５】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
【００８６】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００８７】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００８８】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００８９】
（密着性）ＪＩＳ    Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００９０】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ    Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００９１】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００９２】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００９３】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２７０℃の半田槽に３０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００９４】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００９５】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００９６】
【表１】
0006275620.tif 000004
注
＊１  日本化薬（株）製：ε-カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
＊２  ＢＡＳＦ製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
＊３  日本化薬（株）製：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４  日本化薬（株）製：ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂
＊５  日本化薬（株）製：ビフェノール−フェノール／レゾルシン型エポキシ樹脂
＊６  ビックケミー製：レベリング剤
＊７  信越化学工業(株)製：消泡剤
＊８  大阪有機化学工業製：カルビトールアセテート
【００９７】
【表２】
0006275620.tif 000005
【００９８】
上記の結果から明らかなように、アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂（Ｄ）が一般式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた本発明の感光性樹脂組成物は、タック性も無く、光感度が高い。本発明の硬化物も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂が一般式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた感光性樹脂組成物は、プリント基板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。