(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004650129.tif 000013
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。］
で表されるジイソシアネート、
（ｃ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0004650129.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。］
で表される芳香族ジイシソアネート及び
（ｄ）（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【請求項２】
反応に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の量が、（ｂ）成分と（ｃ）成分及び（ｄ）成分との配合割合｛（ｂ）／［（ｃ）＋（ｄ）］｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１であり、また（ｃ）成分と（ｂ）成分及び（ｄ）成分との配合割合｛（ｃ）／［（ｂ）＋（ｄ）］｝が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１となる量である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【請求項３】
反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）｝が当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１００００〜５００００である請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜の引裂強度が４Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ引張伸び率が６０％以上である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
詳しくは特に電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体に関し、さらに詳しくは、ポリアミドイミド樹脂系の耐熱性塗料、フィルム、繊維、その他の成形物であって、電気、電子部品、機械部品全般などの工業用、産業用資材を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられるポリイミド樹脂としては、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルよりえられるポリイミド樹脂、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンシアミンより得られるポリイミド樹脂が挙げられ、特に、優れた機械特性（引裂強度・弾性率・伸び率）を有していることから主流として適用されている。しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コストであり、かつ同イミド樹脂系であるとの面から、ポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。
【０００３】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス、各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較して、特に引裂強度及び伸び率が著しく劣っているため、上記シームレス管状体に用いられた場合、適用が困難であり、実用化には至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献１】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引裂強度及び伸び率に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、この樹脂組成物を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの樹脂組成物を含有する耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次のものに関する。
（１）（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004650129.tif 000002
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。］
で表されるジイソシアネート、
（ｃ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0004650129.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。］
で表される芳香族ジイシソアネート及び
（ｄ）（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【０００８】
（２）反応に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の量が、（ｂ）成分と（ｃ）成分及び（ｄ）成分との配合割合｛（ｂ）／［（ｃ）＋（ｄ）］｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１であり、また（ｃ）成分と（ｂ）成分及び（ｄ）成分との配合割合｛（ｃ）／［（ｂ）＋（ｄ）］｝が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１となる量である（１）に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【０００９】
（３）反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）｝が当量比で０．８〜１．４であり、数平均分子量が１００００〜５００００である（１）又は（２）に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜の引裂強度が４Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ引張伸び率が６０％以上である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシームレス管状体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物によれば、引裂強度及び伸びに優れた塗膜の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の製造に用いられるポリカルボン酸成分（ａ）は、１分子中に、［イソシアネート基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び／又は［イソシアネート基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基］を合計で２個以上有する化合物、又は、その混合物であり、酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするものであればよく、特に制限はない。酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示す芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
【化３】
0004650129.tif 000004
（但し、両式中Ｒ3は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−を示す。）。
また、（ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物｛ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等｝、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。また、これらのポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。
【００１５】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化４】
0004650129.tif 000005
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である］
で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化５】
0004650129.tif 000006
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１８】
上記の一般式（Ｖ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、上記一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−｛２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
これらは、単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２１】
上記の一般式（Ｖ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート類の使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１となるようにすることが更に好ましい。
【００２２】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。
反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２３】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が５００未満であると、伸び率が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の高分子量化が困難となる傾向がある。
【００２４】
本発明における（ｃ）成分は一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジイソシアネートである。
【化６】
0004650129.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す］
（ｃ）成分の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えばビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上併用してもよい。
【００２５】
上記各芳香族ジイソシアネート中でも、入手しやすさコスト、又は塗膜特性（特に、弾性率）の面から、下記式（ＶＩＩ）で表される３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］が、本発明に最も好適に使用される。
【化７】
0004650129.tif 000008
【００２６】
本発明における（ｄ）成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ｄ）成分の芳香族ポリイソシアネートとしては、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の芳香族ポリイソシアネートであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等、従来公知の種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
上記各ポリイソシアネート化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが本発明に最も好適に使用される。
【００２８】
本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）、（ｄ）成分の芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ｂ）成分／［（ｃ）成分＋（ｄ）成分］の当量比で０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１とすることが好ましく、０．１／０．９〜９／０．１とすることがより好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることが特に好ましい。
この当量比が０．０１／０．９９未満では、高伸び化が困難となる傾向があり、０．９９／０．０１を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下するおそれがある。
【００２９】
また、（ｃ）成分の一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジイソシアネートと（ｂ）、（ｄ）成分のイソシアネートの配合割合は（ｃ）成分／［（ｂ）成分＋（ｄ）成分］の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることがより好ましく、０．６／０．４〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では高弾性化が困難となる傾向があり、０．９／０．１を超えると、伸び率が著しく低下するおそれがある。
【００３０】
なお、全イソシアネート成分及び酸成分の配合割合は｛［（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分］／（ａ）成分｝が当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。
この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると、伸び率が著しく低下してしまうおそれがある。
【００３１】
本重合は塩基性極性溶媒中で行われる。塩基性極性溶媒は溶解性の点から好ましく、その例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独又は併用することができるが、経済性及び重合しやすさの面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
また、塩基性極性溶媒の使用量に特に制限はないが、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、１００〜９００重量部とするのが好ましく、１２５〜６００重量部とすることがより好ましく、１５０〜４００重量部とすることが特に好ましい。
【００３２】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が１０，０００未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。
【００３３】
なお、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３４】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、塗布、加熱することにより引裂強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるため、長期耐久性を必要とする電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体や、電気電子部品、機械部品などのフィルム、繊維その他の原料として用いることができる。例えば、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布、加熱することにより、引裂強度が３Ｎ／ｍｍ以上、さらには４Ｎ／ｍｍ以上（例えば、４〜５Ｎ／ｍｍ）であって、かつ伸び率が６０％以上（例えば６０〜１００％）である塗膜を形成することができ、特にシームレス管状体の形成に好適に用いられる。
【００３５】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、このポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００３６】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス板等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引裂強度、伸び率、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。シームレス管状体を形成する場合には、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１５０〜３００℃の熱風で３０〜１２０分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００３７】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を硬化させる。
塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜８０μｍである。
【実施例１】
【００３８】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
［実施例１］
（ｂ）成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．５）］３８３．６ｇ（０．２モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２モル）、トリレンジイソシアネート［商標名：コスモネートＴ８０、トリレン２，４−ジイソシアネート／トリレン２，６−ジイソシアネート＝８０／２０の混合体］３４．８（０．２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン４６８．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温し、１２０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．２モル）を得た。
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８モル）及び（ｃ）成分として３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１０５．７ｇ（０．４モル）さらに（ｄ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５６．１ｇ（０．２２４モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１１７６ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、７時間反応させて数平均分子量が２２，０００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
（ｂ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．２０／０．６２４
（ｃ）／［（ｂ）＋（ｄ）］＝０．４０／０．４２４
［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝１．０３
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分（固形分）濃度：３０重量％）を得た。
【００３９】
［実施例２］
（ｂ）成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．５）］１９１．８ｇ（０．１モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１６１．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温し、１２０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．９モル）及び（ｃ）成分として３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１５８．６ｇ（０．６モル）、さらに（ｄ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５４．６ｇ（０．２１８モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン６８３．９ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、９時間反応させて数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
（ｂ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．１０／０．８１８
（ｃ）／［（ｂ）＋（ｄ）］＝０．６０／０．３１８
［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝１．０２
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分（固形分）濃度：３０重量％）を得た。
【００４０】
［実施例３］
（ｂ）成分として１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール［商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）、水酸基価：５８．５）］１９１．８ｇ（０．１モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１６１．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで昇温し、１２０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のジイソシアネート（０．１モル）を得た。
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１７２．９ｇ（０．７モル）、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物［商標名：ＰＭＤＡ−Ｍ、三菱瓦斯化学工業社製］４３．６ｇ（０．２モル）、及び（ｃ）成分として３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１５８．６ｇ（０．６モル）、さらに（ｄ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５４．６ｇ（０．２１８モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン６８３．９ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、６時間反応させて数平均分子量が２４，０００のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
（ｂ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．１０／０．８１８
（ｃ）／［（ｂ）＋（ｄ）］＝０．６０／０．３１８
［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝１．０２
得られた溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分（固形分）濃度：２５重量％）を得た。
【００４１】
比較例１
無水トリメリット酸１９４．１ｇ（１．０１モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８４８．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温した。
該混合物を１４０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２７，０００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、塗料（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００４２】
比較例２
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）、及び反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１６７３．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたのフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、ピロメリット酸二無水物［商標名：ＰＭＤＡ−Ｍ、三菱瓦斯化学工業社製］酸二無水物２１８．１２ｇ（１．０モル）を加え、３０℃以下で８時間反応させ、数平均分子量３６，０００のポリアミド酸の溶液（固形分濃度：２０重量％）を得た。これを塗料として用いる。
【００４３】
≪試験例≫
【００４４】
［塗膜作製条件］
【表１】
0004650129.tif 000009
（＊）硬化後、市販ガラス板より塗膜を剥離させ各種機械特性を測定した。
なお、比較例２のみ２００℃−３０分を３００℃−３０分に変更し硬化させた。
【００４５】
［測定条件］
引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１トラウザ−引裂法に準拠。
【表２】
0004650129.tif 000010
伸び率 （引張試験） ：表３に記載の測定条件下にて引張試験を行ない、塗膜が破断するまでの伸び率を測定した。
【表３】
0004650129.tif 000011
【００４６】
【表４】
0004650129.tif 000012
【００４７】
表４から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１の従来ポリアミドイミド樹脂より得られた塗膜と比較して、著しく引裂強度及び伸び率が優れており、また比較例２のポリイミド樹脂より得られた塗膜と同等以上の引裂強度及び伸び率を有していることがわかる。