(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである石英ガラスを加圧部を備えるモールドの中空部内に収容する第一の工程と、
前記石英ガラスを１５３０℃〜１６３０℃の範囲内の保持温度となるように加熱した状態で、最大圧力が０．２Ｋｇ／ｃｍ２〜０．８Ｋｇ／ｃｍ２となるように前記加圧部により前記石英ガラスを加圧して所定形状に成形する第二の工程と、
成形された前記石英ガラスを冷却する第三の工程と、
を含む石英ガラスの成形方法。
【請求項２】
前記第二の工程において、石英ガラスの高さの変位が０〜５０％の初期段階、５０〜８０％の中期段階、８０〜１００％の最終段階における加圧力を、それぞれ前記最大圧力の７〜２５％、２５〜６０％、６０〜１００％となるように段階的に増加させる請求項１に記載の石英ガラスの成形方法。
【請求項３】
前記第三の工程において、前記保持温度〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を２℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎとする請求項１に記載の石英ガラスの成形方法。
【請求項４】
前記第三の工程において、１２００℃〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を１℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎとする請求項３に記載の石英ガラスの成形方法。
【請求項５】
前記第三の工程において、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を４℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎとする請求項４に記載の石英ガラスの成形方法。
【請求項６】
前記石英ガラスを前記モールドの中空部内に収容する前に、前記石英ガラスを２００℃〜３００℃の温度範囲となるように予備加熱する前処理工程を更に含む請求項１に記載の石英ガラスの成形方法。
【請求項７】
前記第二の工程において、前記中空部内を不活性ガス雰囲気とする請求項１に記載の石英ガラスの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスの成形方法に関し、より詳しくはモールド内に石英ガラスを収容して加熱しつつ加圧して、石英ガラスを所定形状に成形するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターンの転写には、主に投影露光装置（又は光リソグラフィ装置）が用いられている。このような装置に用いられる投影光学系においては、集積回路の高集積化に伴い、広い露光領域とより高い解像力とが要求されており、投影光学系の解像力の向上のために露光波長の短波長化が進められてきている。【０００３】
具体的には、露光波長について、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーへと短波長化が進められている。また、更に高集積化を進めるにあたって、現在、Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマレーザ、Ｘ線、電子線を光源に用いる方法が検討されている。このような状況の中で、これまでの設計思想を生かして作製することが可能なＦ２エキシマレーザを用いた縮小投影露光装置がにわかに脚光を浴びてきている。【０００４】
一方、ｉ線より短波長の光源を用いた投影露光装置の照明光学系あるいは投影光学系のレンズ、ミラー、レチクル等の光学部材としては、材料として石英ガラスが多用されている。この石英ガラスは、例えば、火炎加水分解により透明石英ガラスを製造する直接法等の方法で合成されている。【０００５】
直接法では、石英ガラス製バーナにて支燃性ガス（酸素含有ガス、例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（水素含有ガス、例えば水素ガス或いは天然ガス）を混合・燃焼させ、前記バーナの中心部から原料ガスとして高純度のケイ素化合物（例えば、四塩化ケイ素ガス）をキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈して噴出させ、前記原料ガスを周囲の前記支燃性ガス及び可燃性ガスの燃焼により反応（加水分解反応）させて石英ガラス微粒子を発生させ、その石英ガラス微粒子を前記バーナ下方に配置された回転、揺動及び引き下げ運動を行う不透明石英ガラス板からなるターゲット上に堆積させ、同時に前記支燃性ガス及び可燃性ガスの燃焼熱により溶融・ガラス化して石英ガラスインゴットを得ている。【０００６】
この方法によると、比較的大きな径の石英ガラスインゴットを得易いため、インゴットからブロックを切り出して所望の形状及び大きさの光学部材を製造することができる。【０００７】
また、近年、大型のレンズやレチクル、或いは大型の液晶ディスプレイ等のより広い面積の面を有する光学部材を得るため、予め形成されたインゴット等の石英ガラスを加熱加圧成形することにより扁平形状にして面積を拡大する成形方法が利用されている。【０００８】
このような成形方法では、石英ガラスをモールド内に収容して加熱した状態で、加圧部により加圧することにより成形を行い、その後モールド内で徐冷したり、更にアニール処理を行い、１対向面の面積が拡大された所定形状の成形体が得られている。このような加熱加圧成形を行う方法として、特開昭６１−８３６３８号公報（文献１）では、石英ガラスとモールドの型材との熱膨張率差に起因する応力を緩和する構造を有するグラファイト製のモールドを用いて、１６００℃〜１７００℃で石英ガラスを加圧成形する方法が提案されている。また、特開昭５６−１２９６２１号公報（文献２）及び特開昭５７−６７０３１号公報（文献３）では、グラファイト製のモールドが２分割以上の縦型構造である成形装置を用いて１７００℃以上の高温に加熱して石英ガラスを加圧成形する方法が提案されている。更に、特開２００２−２２０２４０号公報（文献４）には、黒鉛製のモールド内面に石英粉末からなる被覆層を設けて石英ガラスを加圧成形する方法が提案されており、その実施例において石英ガラスを１６５０℃に加熱して１ｋｇ／ｃｍ２で加圧して成形する方法が開示されている。
【発明の開示】
【０００９】
しかしながら、上記従来の加熱加圧成形法では、石英ガラス中に溶存している水素分子が低減して石英ガラスのレーザ耐久性が低下し易いという問題、また、石英ガラスにモールドを透過した不純物が混入したり、石英ガラスとモールドのグラファイトとが反応して炭化珪素が生成されることによって、変質層の厚みが厚くなったり、均質性が低下して複屈折の大きな石英ガラスとなるという問題があった。更に、石英ガラスとモールドとの線膨張係数の相違に基づいて生じる冷却時の応力が大きくなり石英ガラスやモールドの破損を生じてしまうことから歩留まりが低下してしまうという問題があった。
【００１０】
このように上記従来の加熱加圧成形法においては、レーザ耐久性に優れ、変質層の厚みが小さく、且つ複屈折の小さい石英ガラスが未だ得られていないのが現状であった。
【００１１】
本発明は、石英ガラスが高温に曝される時間を低減させ、レーザ耐久性に優れるとともに変質層の厚みを抑え、且つ複屈折の小さい石英ガラスを効率良く確実に得ることを可能とする石英ガラスの成形方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の加熱加圧成形では成形工程を通じて石英ガラスが長時間高温に曝されていたため、前記問題が生じていたということを見出し、ＯＨ基濃度が質量基準で９００〜１３００ｐｐｍである石英ガラスを用いることで石英ガラスの粘性を下げ、１５３０〜１６３０℃という比較的低い温度範囲で且つ最大圧力が０．２〜０．８Ｋｇ／ｃｍ２となる範囲の加圧力で効率良く石英ガラスを成形することが可能となり、これにより、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の石英ガラスの成形方法は、
ＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである石英ガラスを加圧部を備えるモールドの中空部内に収容する第一の工程と、
前記石英ガラスを１５３０℃〜１６３０℃の範囲内の保持温度となるように加熱した状態で、最大圧力が０．２Ｋｇ／ｃｍ２〜０．８Ｋｇ／ｃｍ２となるように前記加圧部により前記石英ガラスを加圧して所定形状に成形する第二の工程と、
成形された前記石英ガラスを冷却する第三の工程と、
を含む方法である。
【００１４】
また、本発明の石英ガラスの成形方法においては、前記第二の工程において、石英ガラスの高さの変位が０〜５０％の初期段階、５０〜８０％の中期段階、８０〜１００％の最終段階における加圧力を、それぞれ前記最大圧力の７〜２５％、２５〜６０％、６０〜１００％となるように段階的に増加させることが好ましい。
【００１５】
また、前記第二の工程においては、前記中空部内を不活性ガス雰囲気とすることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の石英ガラスの成形方法においては、前記第三の工程において、前記保持温度〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を２℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明の石英ガラスの成形方法においては、前記第三の工程において、１２００℃〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を１℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【００１８】
更に、本発明の石英ガラスの成形方法においては、前記第三の工程において、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を４℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の石英ガラスの成形方法においては、前記石英ガラスを前記モールドの中空部内に収容する前に、前記石英ガラスを２００℃〜３００℃の温度範囲となるように予備加熱する前処理工程を更に含むことが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の石英ガラスの成形方法において上記課題が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。即ち、ＯＨ基の濃度が質量で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである石英ガラスを用いることにより高温時の粘性を下げて１５３０℃〜１６３０℃という比較的低い温度範囲で且つ最大圧力が０．２〜０．８Ｋｇ／ｃｍ２となる範囲の加圧力で成形することが可能となるため、昇降温時及び成形時といった成形工程を通じて石英ガラスが高温に曝される時間を短縮することが可能となり、これにより水素分子が低減され難くなってレーザ耐久性の優れた石英ガラスを成形できるとともに、変質相の厚みが薄く、且つ複屈折の小さい石英ガラスを効率良くしかも確実に得ることが可能となるものと推察する。
【００２１】
本発明によれば、石英ガラスを加熱しつつ加圧する石英ガラスの成形方法であるにも拘らず、石英ガラスが高温に曝される時間を低減させ、レーザ耐久性に優れるとともに変質層の厚みを抑え、且つ複屈折の小さい石英ガラスを効率良く確実に得ることができる石英ガラスの成形方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の石英ガラスの成形方法を実施するために好適な成形装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の石英ガラスの成形方法についてその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００２４】
図１は、本発明の石英ガラスの成形方法を実施するために好適な成形装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。【００２５】
このような図１に示された成形装置１０においては、金属製の真空チャンバー１１の内壁に、全面にわたって設けられた断熱材１２と、断熱材１２の縦壁内に設けられた加熱手段としてのカーボンヒータ１３とが設けられ、更に、真空チャンバー１１内部の略中央部にモールド１５が収容されている。【００２６】
また、モールド１５は、底板１６及び受板１７を備えた底部１８と、底部１８の上部に筒状に形成された側壁部２０とを備え、この筒状の側壁部２０と底部１８とにより中空部２１が形成（define）されている。【００２７】
この中空部２１には、中空部２１の形状に対応する形状の加圧部としての天板２３が配置され、天板２３の押圧面２３ｂ（上面）を、真空チャンバー１１の外部に配設されたプレス装置としての油圧シリンダ（図示せず）のシリンダロッド２６で押圧することにより、モールド１５の底部１８側に移動可能となっている。【００２８】
なお、このシリンダロッド２６を備えた油圧シリンダは、外部から供給する油圧を調整することにより加圧されて移動するように構成されているものであるが、詳細な図示は省略する。また、本発明において用いることができるプレス装置は油圧式のプレス装置に限定されず、水圧式、機械式等の従来公知の各種のプレス装置を用いることができる。【００２９】
これらのモールド１５及び天板２３は、石英ガラス２５の成形時の温度及び圧力に対する耐熱性及び強度を有し、且つ、成形時に石英ガラス２５と接触しても不純物を混入し難い材料から形成されたものであり、このような材料としてはグラファイトを用いることが好ましい。【００３０】
また、モールド中空部２１内に収容される石英ガラス２５としては、予め各種の製造方法により合成された塊状の合成石英ガラスであって、前記石英ガラス中に含まれるＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍ溶存しているものである。ＯＨ基濃度が前記下限未満では、石英ガラスの全体の温度が１６３０℃以下の温度範囲にある状態では石英ガラスの粘性が高いため、石英ガラスを成形することができず、他方、前記上限を超えると石英ガラスの粘性が低くなり、成形時にガラス表面が内部に折れ込んで巻き込まれ、不良部分が多くなり易い。このようなＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍ溶存している石英ガラスの中でも、四塩化ケイ素、シラン、有機ケイ素等のケイ素化合物を原料として合成された合成石英ガラスのインゴットやその一部、又は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ等の屈折率を変化させる成分が添加されている合成石英ガラスのインゴットやその一部等の石英ガラスの塊が好ましい。【００３１】
次に、このような成形装置１０を用いて、本発明にしたがって石英ガラス２５を成形する好適な方法について説明する。【００３２】
先ず、真空チャンバー１１内に底板１６、受板１７、側壁部２０を組合わせてモールド１５を形成し、そして、モールド１５の中空部２１内に塊状の石英ガラス２５を配置する。ここで言う石英ガラス２５は前記したものである。【００３３】
また、モールド１５内に収容する塊状の石英ガラス２５は、予め加熱手段（図示せず）により加熱して内部まで略均一に２００℃〜３００℃の温度範囲まで予備加熱しておくことが好ましい（前処理工程）。このような予備加熱に際しては、１０℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２００℃〜３００℃の温度範囲内の所定温度で石英ガラス２５の内部まで十分に加熱される時間、例えば１０〜２０分間保持する。また、このような加温手段としては、具体的には、密閉可能で内部を不活性ガス置換可能な容器と温度調節計付きヒーターとを備えたイナートオーブンが挙げられる。このように予め石英ガラスを加温することでモールド１５内において加熱する時間をより短縮することが可能となり、しかも、温度が２００℃〜３００℃であれば、加温時に石英ガラス２５中の水素分子が低減し難い傾向にあるためである。【００３４】
そして、モールド中空部２１内に塊状の石英ガラス２５を収容した後、塊状の石英ガラス２５の上部に天板２３を配置し、更に、天板２３の押圧面２３ｂに油圧シリンダのシリンダロッド２６の押圧部位２６ａを当接させてセットする（第一の工程）。その後に、真空ポンプを用いて真空チャンバー１１内の圧力を１Ｐａ〜１０Ｐａ（好ましくは１Ｐａ）まで減圧し、真空チャンバー１１内に不活性ガス（例えば、純粋な窒素ガス等）を１０５ｋＰａ〜１２０ｋＰａとなるように充填することが好ましい。【００３５】
次に、カーボンヒータ１３により、モールド１５及びその中空部２１に収容された石英ガラス２５を１５３０℃〜１６３０℃の範囲内の保持温度となるように加熱する。石英ガラスの保持温度が前記下限未満では、石英ガラスの粘性が高く成形が困難であり、他方、前記上限を超えると、昇温及び冷却時を通じて石英ガラスが高温に曝される時間が長くなってしまう。このような加熱に際しては、カーボンヒータ１３を発熱させて前記加温温度から、５００℃／ｈｒ〜８００℃／ｈｒの昇温速度で前記保持温度内の所定温度になるまで昇温した後、塊状の石英ガラス２５の内部まで十分に加熱される時間（例えば１５〜６０分間）前記保持温度内の所定温度に保持して塊状の石英ガラス２５の内部まで略均一に１５３０℃〜１６３０℃の保持温度に昇温することが好ましい。【００３６】
次に、石英ガラス２５を加熱して保持温度とした状態で、油圧シリンダへの油圧を制御調整することにより、シリンダロッド２６を下方へ移動させて、シリンダロッド２６の押圧部位２６ａで天板２３の押圧面２３ｂを押圧する。これにより、天板２３がモールド１５の底部１８側の加圧方向へ移動し、天板２３の加圧面２３ａと底部１８との間で塊状の石英ガラス２５が加圧成形される（第二の工程）。本発明においては、このようにして石英ガラスを加圧する際の最大圧力は０．２ｋｇ／ｃｍ２〜０．８ｋｇ／ｃｍ２とする必要がある。最大圧力が前記下限未満ではガラスを変形させるには圧力が低すぎるため成形型の形状どおりに成形することが困難で、特に角部のＲ（曲率半径）が大きくなってしまう。他方、最大圧力が前記上限を超えると変質相の厚みが厚くなる。また、このような前記最大圧力を負荷することで、石英ガラス２５を確実に所望の形状に成形することができ、更に、石英ガラス２５の成形時間の短縮化を図ることができる。【００３７】
また、このような加圧過程においては、天板２３から加える圧力を成形初期の段階で小さくし、その後、好ましくは最終段階で最大加圧力となるように加圧力を増加させて加圧を行うことが好ましい。ここでは、例えば、天板２３の下降に伴って徐々に加圧を増加したり、所定量の成形が進行するまで初期段階の小さい加圧力で加圧し、その後、所定の加圧力に増加するようにしてもよく、更に、多段階に加圧力を増加することも可能である。その場合、成形前の石英ガラス２５の頂部２５ａの高さ方向位置（即ち、天板２３の加圧面２３ａが成形前の石英ガラス２５の頂部２５ａに接触した位置）を変位（変形率）０％、石英ガラス２５が成形後に余すところなく正常に成形された場合の頂部の高さ方向位置を変位（変形率）１００％とすると、例えば、石英ガラス２５の高さの変位が０〜８０％、好ましくは０〜５０％の高さまでは成形初期の加圧力と同等の小さい加圧力で加圧することができる。このように段階的に加圧力を増加させて石英ガラス２５を加圧することで、石英ガラスをより均一に成形することが可能となる。【００３８】
成形初期の段階、即ち、石英ガラス２５の高さ変位が０〜５０％となる段階においては、天板２３に接触する面積が小さく、更に、加圧により変形させる体積が小さいため、小さい加圧力で加圧することができる。この加圧時の圧力の好ましい範囲は、石英ガラス２５の状態によって変動するものであるため成形時に適宜選択することが好ましいが、前記最大加圧力の７〜２５％となるようにして加圧することが好ましく、例えば、天板２３の下降速度を０．１〜８ｍｍ／ｍｉｎとなるように加圧力を調整することにより加圧することも可能である。【００３９】
このように成形初期の段階において小さい加圧力で加圧するのは、成形初期の段階では、石英ガラス２５が変形し易く、且つ、頂部２５ａ側の石英ガラス２５の変位量が多いことから、大きな加圧力を負荷すると石英ガラス２５を無理に変形させることとなって石英ガラス２５が不均一に成形されてしまう傾向にあるためである。【００４０】
また、成形中期の段階、即ち、石英ガラス２５の高さの変位が５０〜８０％となる段階においては、石英ガラス２５がモールド１５の中空部２１内に広がるため、天板２３の加圧面２３ａの広い部分で石英ガラス２５を加圧することになる。このような成形中期の段階においては、石英ガラス２５の変形は小さくなるものの加圧面２３ａに接触する石英ガラスの面積が大きくなるため、石英ガラス２５を変形させるのに大きな力が必要となる。そのため、成形中期の段階においては、天板２３の加圧面２３ａから石英ガラス２５へ負荷する加圧力を大きくし、下記最大加圧力の２５〜６０％となるようにして加圧することが好ましい。このような加圧力を負荷することにより、石英ガラス２５を均一に成形することを可能としつつ、石英ガラス２５をより短時間で変形させることが可能となり、成形時間の短縮化を図れる傾向にある。【００４１】
また、成形の最終段階、即ち、前記高さ方向位置の変位が８０〜１００％となる段階においては、石英ガラス２５がモールド１５の中空部２１内の断面方向略全体に広がり、天板２３の加圧面２３ａの略全体で加圧することになる。このような成形の最終段階では、天板２３の加圧面２３ａから負荷する加圧力を、石英ガラス２５やモールド１５の破損を防止できる範囲内で、できるだけ大きな加圧力を加えるという観点から、前記最大圧力の６０〜１００％となるように制御して加圧することが好ましく、より成形時間を短縮するという観点からは、最大加圧力が０．３〜０．８Ｋｇ／ｃｍ２となるように制御して加圧することがより好ましい。【００４２】
そして、石英ガラス２５が所定の板状体に成形された段階で、天板２３による加圧を終了する。その後、成形された石英ガラスを、モールド１５の中空部２１内に配置した状態のままで冷却する（第三の工程）。【００４３】
冷却過程においては、モールド１５内でカーボンヒータ１３による加熱を停止して自然放冷する際の冷却速度より速い冷却速度で強制的に冷却することが好ましい。このような冷却を行う方法としては常法を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、真空チャンバー１１内に冷却媒体用の通路を設けて冷却媒体を通液することにより行う方法を挙げることができる。このような冷却を行うことで、成形された石英ガラスが高温に曝される時間をより短縮することが可能となる。【００４４】
このような冷却過程において、成形された石英ガラスの温度が前記保持温度〜１２００℃の温度範囲にある状態では、２℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、高温に曝される時間が長くなり変質層が厚くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形ガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。また、このような冷却条件とすることで、石英ガラスが高温に曝される時間をより短縮することが可能となり、更にはリードタイムもより短縮することが可能となる。【００４５】
また、冷却過程において、成形された石英ガラスの温度が１２００℃〜８００℃の温度範囲にある状態では、石英ガラスの歪みを低減させるという観点から、石英ガラスの全体の温度が８００℃になるまで、１℃〜８℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、石英ガラスの歪みを低減させることはより容易となるが、冷却期間が長くなるため高温に曝される時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると歪が大きくなるとともにガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。なお、前記冷却速度は各種成形条件に応じて温度範囲を調整することが好ましい。【００４６】
また、冷却過程において、成形された石英ガラスの全体の温度が８００℃〜１００℃になるまで冷却していく過程においては、４℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、高温に曝される時間が長くなり変質層が厚くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形ガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。また、このような冷却条件とすることで、石英ガラスが高温に曝される時間を短縮することが可能となり、更にはリードタイムもより短縮することが可能となる。なお、冷却を行う方法としては、前記と同様な方法をとることができる。【００４７】
そして、このような冷却をすることにより石英ガラス２５の温度が十分に低下した段階で、真空チャンバー１１から成形された石英ガラス（板状体、ブロック等）を取り出す。【００４８】
以上のような本発明の成形方法を用いて石英ガラス２５を成形することで、高温時の粘性を下げて１５３０℃〜１６３０℃という比較的低い温度範囲内で石英ガラスを成形することが可能となり昇温及び降温時間を短縮できること、及び、成形工程において最大加圧力を前記範囲とすることで成形時間が短縮できることから、石英ガラス２５が高温に曝される時間を相乗的に短縮することが可能となる。そのため、石英ガラス中の水素分子の低減が防止されてレーザ耐久性が向上する。【００４９】
また、このように石英ガラス２５が高温に曝される時間を低減することを可能とすることで、石英ガラス２５に不純物が混入すること及び石英ガラス２５とモールド１５のグラファイトとの反応することを防止でき、更に、石英ガラス２５とモールド１５との線膨張係数の相違に基づいて生じる冷却時の熱収縮の差が成形温度の低い分だけ少なくなり、冷却時にモールド１５が石英ガラス２５を圧縮する応力を少なくできる。そのため、変質層の厚みが薄く、且つ複屈折の小さい石英ガラスを効率良く確実に得ることが可能となる。【００５０】
なお、本発明の成形方法により成形される石英ガラスは、各種の光学部材として用いられるものであり、好ましくは、２５０ｎｍ以下の波長のレーザが照射されるレンズ、ミラー、レチクル用基板等を製造するために用いられる素材として用いられものであり、特に好ましくは、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル（フォトマスク）用基板、結像光学系の大型のレンズ材料等に用いられる広い面を有する板状体やその他の大型ガラスブロックとして用いられるものである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５２】
（実施例１）
前述の図１に示す成形装置を用い、ＯＨ基濃度が質量基準で１３００ｐｐｍである石英ガラスであって、直径５０ｃｍで高さが７０ｃｍの合成石英ガラスインゴットからなる塊状の石英ガラス２５を、一辺が１００ｃｍの正方形形状で厚さが１３．７ｃｍの板状の石英ガラスに成形した。【００５３】
即ち、実施例１においては、先ず、石英ガラス２５をモールド１５に収容する前に３００℃となるように予備加熱した後、前記石英ガラス２５をモールド中空部２１内に収容して天板２３をセットした。その後、真空ポンプを用いて真空チャンバー１１内の圧力を１０Ｐａまで減圧し、純粋な窒素ガスを圧力１１０ｋＰａまで充填した。そして、石英ガラスを加熱する工程においては、成形装置内の温度を４００℃／ｈｒの昇温速度で昇温して１６００℃とし、１６００℃の保持温度で３０分間保持して石英ガラス２５の全体の温度を前記保持温度にした。【００５４】
次に、シリンダロッド２６により天板２３を加圧し、石英ガラスの高さの変位が０〜５０％の初期段階では天板２３を加圧する加圧力を０．１５Ｋｇ／ｃｍ２とし、その後、同変位が５０〜８０％の中期段階では加圧力を０．２５Ｋｇ／ｃｍ２とし、更に同変位が８０〜１００％の最終段階では加圧力を０．５〜０．８Ｋｇ／ｃｍ２として段階的に加圧力を増加させ、最終的に最大圧力０．８Ｋｇ／ｃｍ２で石英ガラス２５を加圧することにより成形を行った。【００５５】
成形後、カーボンヒータ１３の発熱を停止して２０時間放置して自然放冷を行うことで石英ガラス２５を冷却させて石英ガラス２５の板状体を得た。なお、冷却工程における冷却速度は概ね表１に示す通りであった。【００５６】
（実施例２）
成形された石英ガラスを冷却する工程において１６００℃〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、１２００℃〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を１０℃／ｍｉｎに制御して石英ガラスを強制的に冷却するようにした以外は実施例１と同様にして、石英ガラス２５の板状体を得た。【００５７】
（実施例３）
ＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍである石英ガラスを用い、前記予備加熱を行わず、前記保持温度を１６３０℃とし、石英ガラスを加圧して所定形状に成形する工程において各段階における加圧力及び最大圧力を表１に示すような加圧力とした以外は実施例１と同様にして、石英ガラス２５の板状体を得た。【００５８】
（実施例４）
ＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍである石英ガラスを用い、前記保持温度を１６３０℃とし、石英ガラスを加圧して所定形状に成形する工程において各段階における加圧力及び最大圧力を表１に示すような加圧力とし、成形された石英ガラスを冷却する工程において１６００℃〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、１２００℃〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を１０℃／ｍｉｎに制御して石英ガラスを強制的に冷却するようにした以外は実施例１と同様にして、石英ガラス２５の板状体を得た。【００５９】
（比較例１）
前記予備加熱を行わず、前記保持温度を１７００℃とし、石英ガラスを加圧して所定形状に成形する工程において各段階における加圧力及び最大圧力を表１に示すような加圧力とした以外は実施例１と同様にして、石英ガラス２５の板状体を得た。【００６０】
（比較例２）
前記保持温度を１７００℃とし、石英ガラスを加圧して所定形状に成形する工程において各段階における加圧力及び最大圧力を表１に示すような加圧力とし、成形された石英ガラスを冷却する工程において１６００℃〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、１２００℃〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を１０℃／ｍｉｎに制御して石英ガラスを強制的に冷却するようにした以外は実施例１と同様にして、石英ガラスの板状体を得た。【００６１】
（比較例３）
前記保持温度を１６５０℃とし、石英ガラスを加圧して所定形状に成形する工程において各段階における加圧力及び最大圧力を表１に示すような加圧力とし、成形された石英ガラスを冷却する工程において１６００℃〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、１２００℃〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を１０℃／ｍｉｎに制御して石英ガラスを強制的に冷却した以外は実施例１と同様にして、石英ガラスの板状体を得た。【００６２】
（比較例４）
石英ガラスを加圧して所定形状に成形する工程において各段階における加圧力及び最大圧力を表１に示すような加圧力とし、成形された石英ガラスを冷却する工程において１６００℃〜１２００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、１２００〜８００℃の温度範囲内における冷却速度を３℃／ｍｉｎ、８００℃〜１００℃の温度範囲内における冷却速度を１０℃／ｍｉｎに制御して石英ガラスを強制的に冷却した以外は実施例１と同様にして、石英ガラスの板状体を得た。【００６３】
（比較例５）
ＯＨ基濃度が質量基準で８００ｐｐｍである石英ガラスを用いて表１に示すような条件で石英ガラスの成形を行ったが、１６３０℃においても粘度が高すぎ、成形型のとおりに成形することができず、角部のＲが大きくなり形状不良となった。【００６４】
（比較例６）
ＯＨ基濃度が質量基準で１４００ｐｐｍである石英ガラスを用いて表１に示すような条件で石英ガラスの成形を行ったが、１５３０℃においても粘度が低すぎ、成形時にガラス表面がガラス内部に折れ込んだ状態となり、形状不良となった。【００６５】
【表１】
0004835998.tif 000002
【００６６】
（複屈折の測定）
実施例１〜４、及び比較例１〜４で板状体に成形されたそれぞれの石英ガラスについて、複屈折の測定を行った。即ち、複屈折の測定装置としてＡＢＲ（ユニオプト社製）を用い、格子状に５ｍｍの間隔で複屈折を測定して、その最大値を複屈折値とした。得られた結果を表２に示す。【００６７】
（レーザー耐久性の評価）
実施例１〜４、及び比較例１〜４で板状体に成形されたそれぞれの石英ガラスについて、レーザー耐久性の評価を行った。すなわち、５０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＫｒＦレーザー光を１００Ｈｚの発振周波数で５分間照射し、光透過率の変化を観察した。光透過率の変化が確認されなかった石英ガラス（変化率が１％以下）の評価を「優（Excellent）」、光透過率の変化が確認された石英ガラス（変化率が１％超）の評価を「劣（Non-excellent）」として評価した。得られた結果を表２に示す。【００６８】
（変質層の厚さの測定）
実施例１〜４、及び比較例１〜４で板状体に成形されたそれぞれの石英ガラスについて、変質層の厚さの測定を行った。即ち、水銀ランプの出力からバンドパスフィルターを用いて波長２５４ｎｍの光線のみを抽出し、試料に照射した。この際に試料が発生する蛍光を肉眼で観察し、蛍光発生が認められる部分の厚さを計測して変質層の厚さ（ｍｍ）とした。得られた結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例１〜４で得られた板状体の石英ガラスは、複屈折の大きさが小さく、変質層の厚さが薄いことが確認された。また、実施例１〜４で得られた板状体の石英ガラスは、レーザー耐久性にも優れていることが確認された。さらに、実施例１〜４で得られた板状体の石英ガラスには破損が見られず、モールドから受ける応力が低減されて歩留まりが高いことが確認された。【００７１】
一方、比較例１〜４で得られた板状体の石英ガラスは、複屈折の大きさも大きく、変質層の厚さも厚くなってしまっていた。また、比較例１〜３で得られた板状体の石英ガラスは、レーザー耐久性にも劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明によれば、石英ガラスを加熱しつつ加圧する石英ガラスの成形方法であるにも拘らず、石英ガラスが高温に曝される時間を短縮することができ、レーザ耐久性に優れるとともに変質層の厚みを抑え、且つ複屈折の小さい石英ガラスを効率良く確実に得ることができる石英ガラスの成形方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の石英ガラスの成形方法により得られた石英ガラスは、２５０ｎｍ以下の波長のレーザが照射されるレンズ、ミラー、レチクル用基板等を製造するために用いられる素材として、好ましくは、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル（フォトマスク）用基板、結像光学系の大型のレンズ材料等に用いられる広い面を有する板状体、その他の大型ガラスブロック等の各種の光学部材として有用である。
【図１】
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