(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散させた接着剤組成物溶液を支持体上に設け、溶剤を揮散させて得られるフィルムの製造方法において、
７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下で、４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下である有機溶剤(Ａ)を全使用溶剤量に対し、６０〜６７重量％、７０℃における蒸気圧が５００ｍｍＨｇ以上で、４０℃における蒸気圧が１６５ｍｍＨｇ以上である有機溶剤(Ｂ)を全使用溶剤量に対し、４０重量％以下含む組成物を用いて製造することを特徴とする異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリマー（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、ラジカル発生剤（ｃ）を含む組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに導電性粒子（ｄ）を含む組成物を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤（Ａ）が、キシレン、トルエン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｂ）が、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、リグロイン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法で得られた異方導電性接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法で得られた異方導電性接着フィルム。
【請求項９】
前記有機溶剤（Ａ）と、前記有機溶剤(Ｂ)の、得られたフィルム中の残存量の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０以上であることを特徴とする請求項８に記載の異方導電性接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電性接着フィルム及びその製造方法並びにそれらを用いた回路接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
相対する多数の電極を有する被接続部材を接続するための接続材料として、異方性導電膜（以下、ＡＣＦという）が使用されている。このＡＣＦは、プリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板や、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージなどの被接続部材を接続する際、相対する電極同士の導通状態を保ち、隣接する電極同士の絶縁を保つように電気的接続と機械的固着を行う接続材料である。
【０００３】
このようなＡＣＦの多くは熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分と、必要により配合される導電性粒子とを含みフィルム状に形成されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に積層した状態で製品化されている。そして使用に際しては、ＡＣＦを被接続部材に転写して仮圧着後、支持体から剥離して熱圧着を行い、熱硬化性樹脂を硬化させて部材間の機械的固着を得るとともに、対向する電極間を直接または導電性粒子を介して接触させて電気的接続を得る。
【０００４】
このような製品としてのＡＣＦは、支持体上にＡＣＦを幅１０〜５０ｃｍ程度に形成して一旦巻き取り（これを原反と呼ぶ）、この原反を巻きだし、カッターの刃などを用いて連続的に幅１〜５ｍｍ程度の細幅に裁断して再度巻き取り（スリット工程と呼ぶ）実際の製品として供給される。
溶剤に関しては、リペアー性と、組成物の溶解性の観点からＳＰ（溶解度パラメータ）を規定するものがある（特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０７３９２１号公報
【特許文献２】特開平０５−２４７４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接着剤（ＡＣＦ）を４０℃の環境においてわずか５日間放置すると(これをポットライフと呼ぶ)接着力が大幅に低下してしまう問題点があった。
本発明は接着剤（ＡＣＦ）の接着力を保ち、ポットライフ後においてもポットライフ前と変わらない接着力を有する異方導電性接着フィルム及びその製造方法並びにそれらを用いた回路接続構造体を提供するものである。
本発明は、ポットライフ後に接着剤がポットライフ前と比べ、接着力が大きく低下することを効果的に抑制し、より寿命の長い異方導電性接着フィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、接着剤の硬さが均一な（精度）異方導電性接着フィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、短時間接着性と接続体の信頼性の高い異方導電性接着フィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、接続体の接着強度の高い異方導電性接着フィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、一定方向の電気導通性の高い異方導電性接着フィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前述の異方導電性接着フィルムの製造方法で得られた異方導電性接着フィルムを用いた回路接続構造体を提供するものである。
また、本発明は、ポットライフ後に接着剤がポットライフ前と比べ、接着力が大きく低下することを効果的に抑制し、より寿命の長く、接着剤の硬さが均一な異方導電性接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、短時間接着性と接続体の信頼性の高い異方導電性接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、接続体の接着強度の高い異方導電性接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、前述の効果に加えて、一定方向の電気導通性の高い異方導電性接着フィルムを提供するものである。
また、本発明は、前述の異方導電性接着フィルムを用いた回路接続構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、［１］接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散させた接着剤組成物溶液を支持体上に設け、溶剤を揮散させて得られるフィルムの製造方法において、７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下で、４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下である有機溶剤(Ａ)を全使用溶剤量に対し、６０重量％以上含む組成物を用いて製造することを特徴とする異方導電性接着フィルムの製造方法である。
また、本発明は、［２］さらに、７０℃における蒸気圧が５００ｍｍＨｇ以上で、４０℃における蒸気圧が１６５ｍｍＨｇ以上である有機溶剤(Ｂ)を全使用溶剤量に対し、４０重量％以下含む組成物を用いて製造することを特徴とする上記［１］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法である。
また、本発明は、［３］ポリマー（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、ラジカル発生剤（ｃ）を含む組成物を用いることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法である。
また、本発明は、［４］ポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む組成物を用いることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法である。
また、本発明は、［５］さらに導電性粒子（ｄ）を含む組成物を用いることを特徴とする上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法である。
また、本発明は、［６］上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法で得られた異方導電性接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体である。
また、本発明は、［７］接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散させた接着剤組成物を支持体上に設け、溶剤を揮散させて得られるフィルムであって、７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下で、４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下である有機溶剤（Ａ）と、７０℃における蒸気圧が５００ｍｍＨｇ以上で、４０℃における蒸気圧が１６５ｍｍＨｇ以上である有機溶剤(Ｂ)の、得られたフィルム中の残存量の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０以上であることを特徴とする異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、［８］７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下で、４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下である有機溶剤(Ａ)を全使用溶剤量に対し６０重量％以上含み、７０℃における蒸気圧が５００ｍｍＨｇ以上で、４０℃における蒸気圧が１６５ｍｍＨｇ以上である有機溶剤(Ｂ)を全使用溶剤量に対し４０重量％以下含む混合溶剤に、接着剤組成物を溶解ないし分散させた接着剤組成物溶液を支持体上に設け、前記混合溶剤を揮散させて得られることを特徴とする上記［７］記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、［９］ポリマー（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、ラジカル発生剤（ｃ）を含む組成物を用いることを特徴とする上記［７］または上記［８］に記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、［１０］ポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む組成物を用いることを特徴とする上記［７］または上記［８］に記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、［１１］さらに導電性粒子（ｄ）を含む組成物を用いることを特徴とする上記［７］ないし上記［１０］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムである。
また、本発明は、［１２］上記［７］ないし上記［１１］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、異方導電性接着フィルムを長時間放置すると接着力が大幅に低下してしまう問題点を解消し、長時間放置後においても接着力が変わらない異方導電性接着フィルムとその製造方法を提供し、これにより得られた異方導電性接着フィルムは、寿命が長く長期接続信頼性に優れ、長時間放置後に接続作業することができるので作業性に優れる。また、熱硬化系接着剤、ラジカル硬化系接着剤に適用できるので、接続体の信頼性、接着強度が高く、短時間接着性に優れた異方導電性接着フィルムを提供し、これを用いた接続構造体は、製品間のばらつきがなく信頼性の高い接続を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する有機溶剤（Ａ）は、７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下で、４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下で、全使用溶剤量に対し、６０重量％以上を用いる。溶剤（Ａ）としては、接着剤を溶解ないし分散する性質を持つものであれば良い。これらは特にポットライフ後の接着剤に残存する点から、キシレン（４０℃における蒸気圧１５〜１９ｍｍＨｇ、７０℃における蒸気圧６３〜７９ｍｍＨｇ）、トルエン（４０℃における蒸気圧５９ｍｍＨｇ、７０℃における蒸気圧２０４ｍｍＨｇ）等の炭化水素、ジオキサン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類及び、プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは接着剤をよく溶解するので好ましく、任意に混合して用いることができる。
【００１０】
本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）は、７０℃における蒸気圧が５００ｍｍＨｇ以上で、４０℃における蒸気圧が１６５ｍｍＨｇ以上で、全使用溶剤量に対し４０重量％以下含むと好ましい。有機溶剤（Ｂ）としては、接着剤を溶解する性質を持つものであれば良い。これらを例示すると、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、リグロイン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン等が挙げられる。これらは任意に混合して用いることもできる。有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の比率は、有機溶剤（Ａ）が６０重量％以上で、６５重量％以上であることがポットライフ後の接着力をより維持できるので好ましい。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、ポリマー（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、ラジカル発生剤（ｃ）を含むと好ましい。さらに導電性粒子（ｄ）を含むと好ましい。
本発明で使用するポリマー（ａ）としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、異方導電性接着フィルムのフィルム形成材として主に作用し、フィルム形成材は、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。
ポリマー（ａ）の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物の存在下において非反応性溶剤中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどがある。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基や、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
ラジカル重合性化合物（ｂ）としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−ヒドロキシ-1，3-ジアクリロキシプロパン、2，2-ビス［4-（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、2，2-ビス［4-（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンチニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ウレタンアクリレート類、これらのアクリレートに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によってはハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンチニル基及び／又はトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１３】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、1-メチル-2，4-ビスマレイミドベンゼン、N，N’-m-フェニレンビスマレイミド、N，N’-ｐ-フェニレンビスマレイミド、N，N’-m-トルイレンビスマレイミド、N，N’-4，4-ビフェニレンビスマレイミド、N，N’-4，4-（3,3'-ジメチル-ビフェニレン）ビスマレイミド、N，N’-4，4-（3,3'-ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’-4，4-（3,3'-ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’-4，4-ジフェニルメタンビスマレイミド、N，N’-4，4-ジフェニルプロパンビスマレイミド、N，N’-3,3'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N，N’-4，4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、2，2-ビス（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2-ビス（3-ｓ-ブチル-4，8-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1-ビス（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4,4'-シクロへキシリデン-ビス（1-（4-マレイミドフェノキシ）-2-シクロへキシルベンゼン、2，2-ビス（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１４】
本発明の接着剤組成物には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することもでき、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる接着剤組成物には、さらに、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
充填剤を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が導電性粒子（ｄ）の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、５体積部未満では添加の効果が少ない。
【００１６】
カップリング剤としてはケチミン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。具体的には、アクリル基を有するシランカップリング剤として、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アミノ基を有するシランカップリング剤として、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケチミンを有するシランカップリング剤として、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
カップリング剤を用いる場合の添加量は、接着剤のその他の配合の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部混合することが好ましい。カップリング剤の配合量が０．５重量部より少ない場合、実質的な添加効果が得られない傾向があり、３０重量部を超える場合、支持体上に接着剤を形成した際の接着剤層の形成能力が低下し、膜厚精度が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明で使用するラジカル発生剤（ｃ）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がより好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、ラジカル発生剤（ｃ）の配合量は十分な反応率を得るためにラジカル重合性化合物（ｂ）とポリマー（ａ）の合計１００重量部に対して、０.１〜３０重量部とするのが好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。ラジカル発生剤（ｃ）の配合量が０.１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。ラジカル発生剤（ｃ）の配合量が３０重量部を超えると、接着剤組成物の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。
【００１８】
ラジカル発生剤（ｃ）の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路接続部材の接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステル、パーオキシケタールから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
【００１９】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2，４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3，5，5-トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４-ｔ-ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ-２-エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2-エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3-メチル-３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロへキシル-1-メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ-へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルへキサノネート、2，5-ジメチル-2，5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、1-シクロへキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノネート、ｔ-へキシルパーオキシ-2-エチルへキサノネート、ｔ-ブチルパーオキシ-2-エチルへキサノネート、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、1，1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ-へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ-3，5，5-トリメチルへキサノネート、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、2，5-ジメチル-2，5-ジ（m-トルオイルパーオキシ）へキサン、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ-2-エチルへキシルモノカーボネート、ｔ-へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００２２】
パーオキシケタールとしては、1，1-ビス（ｔ-へキシルパーオキシ）-3，3，5-トリメチルシクロへキサン、1，1-ビス（ｔ-へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1，1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）-3，3，5-トリメチルシクロへキサン、1，1-（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2，2-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００２３】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2，5-ジメチル-2，5-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
シリルパーオキサイドとしては、ｔ-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ-ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ-ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ-ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ-ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ-ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ-ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ-ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
これらの加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００２７】
本発明で用いる接着剤組成物は導電性粒子（ｄ）が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子（ｄ）を含有した場合、より安定した接続が得られる。
導電性粒子（ｄ）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金属の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類としたものでもよい。プラスチックに導通層を被覆等により形成した場合や熱溶融金属粒子の揚合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し、回路部材の回路端子の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子（ｄ）の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子（ｄ）は、接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子（ｄ）による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いる接着剤組成物に、ポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を組成物を用いることが好ましい。さらに、導電性粒子（ｄ）を含むと好ましい。
ポリマー（ａ）は、上記したポリマー（ａ）と同様のものが使用できる。
本発明で使用するエポキシ樹脂（ｅ）としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ＦやＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２９】
本発明で使用する潜在性硬化剤（ｆ）としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤（ｆ）の配合量は十分な反応率を得るためにポリマー（ａ）とエポキシ樹脂（ｅ）の合計１００重量部に対して、０.１〜６０重量部とするのが好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。潜在性硬化剤（ｆ）の配合量が０.１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤（ｆ）の配合量が６０重量部を超えると、接着剤組成物の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。上記の組成物にも、さらに、前記した充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００３０】
本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散させた接着剤組成物溶液を支持体上に設け、溶剤を揮散させて得られるフィルムの製造方法における、支持体上に接着剤を設ける方法としては、各接着剤成分を溶剤に溶解させて接着剤組成物溶液を作り、支持体上に塗布して乾燥させる方法、接着剤成分を加温して流動性を確保した後、溶剤を加え、支持体上に塗布して乾燥させる方法等、いずれの方法を用いてもよい。支持体上に配置する接着剤は単層でもよく、組成の異なる２層以上を重ねて構成してもよい。２層以上を構成する場合には導電性粒子（ｄ）を含まない層（ＳＯ１）と、導電性粒子（ｄ）を含む層（ＳＯ２）を支持体、ＳＯ１、ＳＯ２の順で配置することが望ましいが、これに制限されるものではない。かくして支持体つき異方導電性接着フィルムを得ることができる。
支持体としては、異方導電性接着フィルムの作製に一般的に用いられている、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等を用い、これらは逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等の方法で得ることができる。
【００３１】
本発明において、得られたフィルム中の溶剤の残存量の比が、７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下で、４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を（Ａ）とし、７０℃における蒸気圧が５００ｍｍＨｇ以上で、４０℃における蒸気圧が１６５ｍｍＨｇ以上である有機溶剤を(Ｂ)としたとき、（Ａ）／（Ｂ）＝１０以上であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝１５以上であるとさらに好ましい。溶剤の残存量の比（Ａ）／（Ｂ）が１０よりも低いと、保存後の接着力の保持率が悪くなり、ポットライフが良好でなくなってしまう。
このような溶剤残存量比を有する接着フィルムを得るためには、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散させた接着剤組成物溶液を支持体上に設け、溶剤を揮散させてフィルムを製造するにあたり、前記有機溶剤(Ａ)を全使用溶剤量に対し６０重量％以上含み、前記有機溶剤(Ｂ)を全使用溶剤量に対し４０重量％以下含む混合溶剤を使用することが好ましい。
残存溶剤の量は、例えば得られたフィルムサンプルをＮＭＰで希釈溶解後、ＧＣ／ＭＳによって分析することができる。
【００３２】
本発明の支持体付き異方導電性接着フィルムは、ＣＯＧ実装やＣＯＦ実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの接着剤として使用することもできる。すなわち、本発明の製造方法で得られた異方導電性接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することで回路接続構造体を得ることができる。
これらの回路電極を有する基板（回路部材）には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた回路電極の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した回路電極間に本発明の異方導電性接着フィルムを介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路接続構造体とする。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した回路電極同士は、直接接触により又は接着剤組成物中の導電性粒子（ｄ）を介して電気的に接続することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実験例１）
［ポリマー（ａ）の合成］
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）の合成
４,４-（９-フルオレニリデン）-ジフェノール４５ｇ、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０ｇをN-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）７５ｇを得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１２，５００、Ｍｗ＝３０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２であった。
【００３４】
（実験例２）
［ポリマー（ａ）の合成］
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBNX1009−SP，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら十分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）を４７０ｇ得た。
【００３５】
（実験例３）
接着剤組成物（＃１）の作製
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/４０/２０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/トルエン/酢酸エチル＝５０/３５/１５重量部）溶液２０重量部と、ラジカル重合性化合物（ｂ）として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−３１３、東亞合成株式会社製商品名）１０重量部と、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）４０重量部、ラジカル発生剤（ｃ）として１，１−ビス（ｔ-ヘキシルパーオキシ）-３、５、５-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）５重量部、導電性粒子（ｄ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）１０重量部を混合し接着剤組成物（＃１）を作製した。
【００３６】
（実験例４）
接着剤組成物（＃２）の作製
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ-１）（Ｐｈ-１/トルエン/酢酸エチル＝４０/４０/２０重量部）溶液１００重量部と、エポキシ樹脂（ｅ）と潜在性硬化剤（ｆ）の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ；旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部、導電性粒子（ｄ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、その他にシランカップリング剤（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）１０重量部を混合し接着剤組成物（＃４）を作製した。
【００３７】
（実験例５）
接着剤組成物（＃３）の作製
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ-１）（Ｐｈ-１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ｐｈ-２）（Ｐｈ-２/トルエン/酢酸エチル＝５０/２５/２５重量部）溶液２０重量部と、ラジカル重合性化合物（ｂ）として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ-３１３、東亞合成株式会社製商品名）１０重量部と、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）４０重量部、ラジカル発生剤（ｃ）として１，１-ビス（ｔ-ヘキシルパーオキシ）-３、５、５-トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）５重量部、導電性粒子（ｄ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）１０重量部を混合し接着剤組成物（＃３）を作製した。
【００３８】
（実験例６）
接着剤組成物（＃４）の作製
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ-１）（Ｐｈ-１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、エポキシ樹脂（ｅ）と潜在性硬化剤（ｆ）の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ；旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部、導電性粒子（ｄ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、その他にシランカップリング剤（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）１０重量部を混合し接着剤組成物（＃４）を作製した。
【００３９】
（実施例、比較例）
支持体付き異方導電性接着フィルムの作製
実験例３〜６の接着剤組成物（＃１〜＃４）を各支持体上に塗布して７０℃、５分間乾燥させて、膜厚３０μｍの接着剤層を支持体上に形成した、支持体付き異方導電性接着フィルム（ＳＳ１〜ＳＳ４）を作製した。ポットライフをみるため、得られた異方導電性フィルムを４０℃で５日間放置し、そのフィルムを用いて回路接続構造体を以下のように作製した。
【００４０】
（外観観察）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記の異方導電性接着フィルム製造直後（初期）と、ポットライフ後の接着剤組成物を用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１８０℃、６０ＭＰａ(バンプ面積換算)で３秒間加熱加圧して接続し回路接続構造体を得た。このとき、フィルム状接着剤組成物はあらかじめＩＴＯ基板上に、支持体つき接着剤の接着面を７０℃、０.５ＭＰａ(面積換算)で３秒間加熱加圧して貼り付け、その後、支持体を剥離してＩＣチップと接続した。顕微鏡を用いて、石英ガラス側から観察することにより、チップ下にはく離が発生しない場合は○、チップ下にはく離が発生した場合は×として評価し、その結果を表１に示した。
【００４１】
（残存溶剤）
得られた異方導電性フィルムを、ＮＭＰで約３０倍に希釈溶解後、ＧＣ／ＭＳに１．０μｌ注入して、残存溶剤の分析を行った。なお、これらは作製直後と３ヶ月間放置後の２回測定を行った。実験例で使用したトルエンを溶剤（Ａ）、酢酸エチルを溶剤（Ｂ）として、（Ａ）／（Ｂ）の結果を表１に示した。
【００４２】
（接着力の保持率）
１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）に異方導電性接着フィルム製造直後（初期）と、ポットライフ後の接着剤組成物を用い、７０℃、０.５ＭＰａ(面積換算)で３秒間加熱加圧して貼り付け、その後、支持体を剥離して、接着剤面にポリイミドフィルム（厚み３８μｍ）を乗せ、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１８０℃、６０ＭＰａ(面積換算)で３秒間加熱加圧して接続構造体を得た。ポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分で剥離し、引き剥がし強さを測定し、接着力の保持率＝（ポットライフ後の引き剥がし強さ/初期の引き剥がし強さ）の百分率で求めた。
【００４３】
【表１】
0004654599.tif 000002
【００４４】
支持体上に接着剤を配置してなる支持体つき異方導電接着フィルムにおいて、溶剤として４０℃における蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以下であり、７０℃における蒸気圧が２５０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤（Ａ）を全溶剤量の６０重量％以上を用いて、配合した支持体つき接着剤である実施例１、２では、ポットライフ後においても良好な外観を示した。これに対して有機溶剤（Ａ）を全溶剤量の５０重量％を用いて、配合した支持体つき異方導電接着フィルムを用いた比較例３、４では初期の外観が良かったものの、ポットライフ後に剥離不良が発生した。
また、接着力の保持率は実施例１、２が優れ、比較例１、２は劣る。