(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度耐水和性焼結石灰の製造方法であって、
２％未満の不純物を有する石灰石を洗浄して外部の不純物を除去し、
上記の洗浄した石灰石を２５ｍｍ以下の大きさに粉砕し、
石灰石を１，０００〜１，１５０℃の範囲の温度で２〜３時間焼成して、焼成した塊りを形成し、
焼成した塊りを水和し、
水和した塊りを乾燥し、
水和乾燥した塊りをくずし、
上記の水和乾燥した塊りに、低融解性化合物を形成可能な遷移金属酸化物、固溶体を形成可能な希土類金属酸化物、またはこれらの混合物から選ばれる添加剤を１〜４重量％混合し、
得られた混合物を少なくとも１，０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でペレット化し、得られたペレットを１，５００〜１，６５０℃の範囲の温度で２〜４時間焼結し、
得られた焼結物を冷却し、（ａ）嵩密度が３．０５〜３．２３ｇ／ｃｃ；（ｂ）３６ＢＳメッシュの篩にかけて５０℃で９５％相対湿度において３時間で水和損失が３．８％以下；および（ｃ）粒度が４７〜１５５μｍである焼結石灰を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される遷移金属酸化物添加剤が、酸化第二鉄、二酸化チタン、酸化銅、五酸化バナジウム、またはこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
使用される希土類金属酸化物が、酸化セリウム、酸化ランタン、またはこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度耐水和性焼結石灰の製造方法に関する。本発明は、特に、２％未満の不純物を含有する比較的純粋な石灰石または方解石から高密度耐水和性焼結石灰を製造する方法に関する。本発明の方法によって製造された焼結石灰は石灰耐火材を製造するための中間原料として有用であり、鉄鋼およびセメント工業における窯や炉のライニング材として可能性のある幅広い応用性を有する。
【０００２】
【従来の技術、及び、発明が解決しようとする課題】
より容量の大きい塩基性酸素炉やより高い操作温度の杓冶金における過酷条件の導入に伴って、鉄鋼技術は急速に変化している。このため、高い使用性能に対応する優れた品質の塩基性耐火材が必要となる。高い耐スラグ腐蝕性と優れた耐火材特性を達成するために、これらの炉には従来から、黒鉛／炭素の付加でタールまたはピッチが結合したマグネサイト（菱苦土石）とドロマイト（苦灰石）が用いられている。石灰／カルシアはマグネサイトとドロマイトの強力なライバルであるにも関わらず、大気によって水和する傾向が強いために耐火材料として用いられていない。炭素の存在下で難溶性と熱力学的安定性を考えた場合、石灰は鉄鋼製造条件においてドロマイトやマグネサイトよりもより良好な耐火材料である。液状鋼に溶解した元素がＳｉＯ２／Ｃｒ２O３等のライニングの耐火成分と反応すると非金属含有物が生成する。石灰耐火材の他の利点はこれらの溶解した元素に対して耐性があることであり、よって非金属含有物の生成が低減され、最終的に鋼の清浄化向上を助ける。石灰の利点は他のいくつかの国では、煉瓦製造や共焼結においてその初期の段階でドロマイト／マグネサイトとともに混合することによって利用されている。純粋な石灰耐火材は腐敗する傾向があるために使用されない。また石灰は、もし高い密度で優れた耐水和性と安定性を備えたものが製造されれば耐火材として可能性がある。
【０００３】
焼結石灰の製造のための基本的な原料は天然石灰石である。高純度の石灰石はインドや世界の他の地域で容易に入手できる。石灰は難溶性が非常に高いので、石灰の焼結には、工業的には通常使用されない高い温度が必要である。よって、より純粋な天然石灰石の塊りから良好な品質の焼結石灰を得るためには２，０００℃を超える温度を必要とする。低融剤石灰石（不純物が２％未満）はこの温度を超えるところで有利な液体相を形成する。これに対し、高融剤石灰石（不純物が３％を超える）は比較的より低温で密度を高くすることができるが、その生成物は密度がより低く性能が低いために用途がない。
【０００４】
Ｌ．Ｌ．ＷｒｏｎｇとＲ．Ｃ．Ｂｒａｄｔ［１．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６９［７］１１８３−８９（１９９０）］の報告を参照することができ、不純な石灰石は、１，６００℃の高い焼成温度での高密度化が乏しいことが示された。
【０００５】
Ｌ．Ｘｉｎｔｉａｎら［２．Ｂｒｉｔ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｒａｎｓ．９３［４］１５０−１５３（１９９４）］は、Ａｌ２Ｏ３を添加することによって、改良された耐水和性を有するＣａＯ焼結物の開発を試みた。しかし、耐水和特性はここで報告している本発明に対して劣るものだった。
【０００６】
Ｖｅｚｉｋｏｖａら［３．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ３３［１−２］８５−８９（１９９２）］は、ＴｉＯ２の添加による石灰焼結物の開発について報告した。ここで材料は、材料を保護しようと努めている本発明よりかなり高温である１，７５０℃で焼成されていた。
【０００７】
Ａｄｄｉｎｋら［４．米国特許第４，７９５，７２５号（１９８９）］は、石灰を基本とするＣａＯ耐火材組成物を開発した。石灰の水和を避けるために、ＡｄｄｉｎｋらはＣａＯ粒子を被覆してその水和を防ぐようにバッチに熱硬化性ノボラック型フェノール樹脂を用いた。本発明ではＣａＯ粒子を保護するために樹脂は全く使用しない。
【０００８】
Ｃａｓｓｅｎｓ［５．米国特許第４，４６３，１００号（１９８４）］は、ＣａＯを異なった化合物である２ＣａＯ・ＳｉＯ２に変換することによってＣａＯを基本とする耐火材料を開発した。
【０００９】
Ｎｅｖｉｌｌｅら［６．米国特許第４，８４３，０４４号（１９８９）］は、リン酸モノナトリウムおよびポリリン酸のアルカリ金属塩とともに石灰焼結物を含む石灰系耐火材料を開発した。本発明者らによってここに報告されている発明ではそのような結合剤は使用されていない。
【００１０】
高密度化と耐水和性を改良するためには、反応性のある石灰に鉱化剤や添加物を導入する必要がある。これによって比較的より低温における焼結を助けて生成物の品質を大きく向上する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の主要な目的は、高密度耐水和性石灰焼結物の製造方法を提供することである。
【００１２】
他の目的は、高品質の焼結石灰を生成するより純粋な（不純物が２％未満）種類の石灰石を使用して、大気中の水分に対して最大の耐水和性を付与することである。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、粒度と母材における均質性を最大にすることである。
【００１４】
また他の目的は、粒子母材において分散が均一でより少ない孔を含む緻密な微細構造を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、母材における分散を均一にして比較的大きい粒度を有する焼結石灰を調製することである。
【００１６】
したがって、本発明は高密度耐水和性石灰焼結物の製造方法を提供し、２％未満の不純物を有する石灰石を洗浄し、もしあれば外部の不純物を除去し、上記の洗浄した石灰石を２５ｍｍ以下の大きさに粉砕し、石灰石を１，０００〜１，１５０℃の範囲の温度で２〜３時間焼成し、焼成した塊りを水和し、水和した塊りを公知の方法で乾燥し、水和して乾燥した塊りを公知の方法でくずし、上記の水和して乾燥した塊りに、低融解性化合物を形成可能な遷移金属酸化物、固溶体を形成可能な希土類金属酸化物、またはこれらの混合物等の添加剤を１〜４重量％混合し、得られた混合物を少なくとも１，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット化し、得られたペレットを１，５５０〜１，６５０℃の範囲の温度で２〜４時間焼結し、得られた焼結物を自然に冷却させる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの実施態様において、使用される遷移金属酸化物添加剤は、酸化第二鉄、二酸化チタン、酸化銅、五酸化バナジウム、またはこれらの混合物等である。
【００１８】
本発明の他の実施態様において、使用される希土類金属酸化物添加剤は、酸化セリウム、酸化ランタン、またはこれらの混合物等である。
【００１９】
水和は、密度をより高くすることのみによって最小にされるわけではない。できるだけ均一に粒子を成長させることも必要である。粒子を成長させながら高密度化することで石灰粒子をより耐水和性で耐スラグ性の耐火材にする。塩基性の高い含鉄スラグの存在下では、マグネシアはカルシアと比較してより良好であることが知られている。カルシアの粒度が十分に大きければ、耐スラグ性および耐水和性はかなり向上するでろう。本発明の方法によって製造された焼結石灰は母材中で均一に分散された比較的大きい粒度を有する。これによって水和に対する耐性を向上させるだけでなく、高温における曲げ強さをも向上させる。
【００２０】
石灰は３．３２ｇ／ｃｃの理論密度を有する。２％未満の不純物を有するより純粋な種類の石灰石の場合にこの密度を得ることは、工業的に使われる焼成温度では極めて困難である。
【００２１】
よって、比較的より低温で高密度化を達成するためには、反応性の石灰で始める必要があり、よって前駆体の選択が非常に重要になる。事実、石灰の水酸化物からは、カルシウムの炭酸塩から得られるよりもかなり微細なＣａＯ粒子が生成されることが分かっていた。カルシウムの炭酸塩である天然石灰石は、前焼成をした後に炭酸塩由来の酸化物を水和することによって水酸化物の形に変換することができる。１，０００〜１，１５０℃の範囲の前焼成温度が、粒度、不純物含有量等の石灰石の特性と非常に関係する。前焼成温度の選択は第一に示差熱分析ピークの情報に基づいて行う。石灰水酸化物の分解が起こると、大きな体積膨張が起きてＣａＯの微細粒子を生ずる。前焼成温度に関して比表面積を測定することによって反応性を確認することができる。
【００２２】
高度な高密度化を達成するために、水酸化物の微細粒子は１，０００〜１，５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、ペレット成形機によって、または単軸圧力下で油圧プレス機によって、高圧下でペレット化することが必要である。
【００２３】
煉炭化機用のペレットは枕型（２０ｍｍ×１０ｍｍ）で、油圧プレス用の寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍ高さである。その後、ペレットを１，４５０〜１，６５０℃の温度で最終的に焼成した。
【００２４】
二重焼成法では、比較的より低い温度（１，６５０℃未満）で高密度化が達成されるが、実質的な粒子の成長を行うことが難しい。ここで添加剤が粒子の成長を制御するのに重要な役割を果たし、ペレット化の前に添加剤を反応性の粉体に配合することが要求される。粒子の成長を促進する添加剤にはその機構が異なることから二種類の添加剤がある。一つの添加剤の群は低融解性化合物を形成することによって粒子の成長を助け、もう一つの群の添加剤は固溶体の結果として欠陥を形成することによって有効となる。固体状態の方法において、石灰の陽イオン（Ｃａ２＋）は添加剤の陽イオンで置換される。価数の違いによって、石灰の結晶格子の中に陽イオン価数／欠陥構造が形成される。よって、石灰格子の空格子点に過剰に蓄積されたエネルギーによって、石灰焼結はより低い温度で高められる。液体形成添加剤の不利な点は、もし上記のある量を超えて加えると、耐火材特性が損なわれることである。更に、液体状態での焼結はやや丸い粒子を形成し、高温における耐荷力を損なう。
【００２５】
二重段階焼成法では、追加の低温焼成が必要であり、反応性石灰を発生させるためにもう少しエネルギーが必要である。
【００２６】
焼結石灰は、（１）嵩密度と見掛の多孔度、（２）耐水和性、および（３）微細構造の三種類の特性によって特徴付けられた。嵩密度と見掛の多孔度は真空下でキシレン浸透法によって測定し、多孔度はアルキメデスの原理を用いてキシレン中で測定した。耐水和特性は、３５タイラーメッシュ未満の微細埃を５０℃で９５％の相対湿度において３時間の試験時間で測定することによって求めた。−５＋１０ＢＳの粒度の焼結石灰を湿度キャビネットの中のこの雰囲気に付し、実験後に微細埃とともに粒子の重量を重量損失％として測定した。光学顕微鏡で微細構造を評価することによって石灰の粒度とそれらの粒度分布を求めた。実験はサンプルの磨いた断面について行った。粒度とその分布は画像解析によって測定した。
【００２７】
以下、実際に方法を行った下記の実施例を参照しながら本発明を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
石灰石を水でよく洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、５℃／分で２時間ソーキングしながら１，０００℃で焼成し、炉の中で焼成した塊りを冷却する。次に、焼成した塊りを過剰の水と１２時間反応させることによってサンプルを水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。水酸化カルシウム粉を１，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にした。煉炭を乾燥し、最後に１，６５０℃で２時間の保持時間で焼結した。燃焼温度を４℃／分で上昇した。結果は嵩密度が３．１２ｇ／ｃｃ、見掛の多孔度は０．８％、水和損失は１％であった。石灰の平均粒度は４７μｍであった。
【００２９】
（実施例２）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成した。焼成した塊りを空気急冷によって１，１００℃から室温に冷却し、その後水で水和した。焼成して水和した石灰石を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６５０℃で２時間焼結した。得られた嵩密度は３．１８ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．３％、水和損失は０．７％であった。
【００３０】
（実施例３）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１５０℃で２時間焼成した。焼成した塊りを電動発電にかけて１，１５０℃にした。焼成して水和した石灰石を１，５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６５０℃で２時間焼結した。得られた結果は、嵩密度が３．１０ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は２．４％、水和損失は１．７％であった。
【００３１】
（実施例４）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の二酸化チタンと混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．２０ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．３％、水和損失は２．８％であった。
【００３２】
（実施例５）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の酸化第二鉄と混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．１９ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．５％、水和損失は１．９％であった。粒度は１４９μｍであった。
【００３３】
（実施例６）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の酸化ランタンと混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．２０ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．３％、水和損失は２．５％であった。粒度は１０８μｍであった。
【００３４】
（実施例７）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の酸化セリウムと混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．２３ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．１％、水和損失は３．５％であった。粒度は９５μｍであった。
【００３５】
（実施例８）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の五酸化バナジウムと混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．０５ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．４％、水和損失は３．８％であった。粒度は１００μｍであった。
【００３６】
（実施例９）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の酸化銅と混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．０８ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．３％、水和損失は２．１％であった。粒度は９５μｍであった。
【００３７】
（実施例１０）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の酸化第二鉄と混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，４５０℃で１５時間焼結した。得られた嵩密度は３．１４ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．２％、水和損失は２．５％であった。粒度は１５５μｍであった。
【００３８】
（実施例１１）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを炉の中で冷却した。焼成した塊りを水で水和し、その後１１０℃で６時間乾燥した。焼成して水和した石灰石を２重量％の酸化ランタンと混合した。混合物を１，２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にし、乾燥し、最後に１，６００℃で３時間焼結した。得られた嵩密度は３．１０ｇ／ｃｃで見掛の多孔度は０．２％、水和損失は２．１％であった。粒度は１２９μｍであった。
【００３９】
（実施例１２）
石灰石を洗浄し、その後２５ｍｍの大きさに粉砕し、１，１００℃で２時間焼成し、焼成した塊りを空気急冷によって１，１００℃から室温に冷却し、その後水で水和した。焼成して水和した石灰石を３００、５００、７５０、１，０００、１，５００、２，０００、および２，５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で煉炭にした。これらの煉炭は１，６５０℃で２時間燃焼した。測定した燃焼後の密度は、最も高い嵩密度（３．１８ｇ／ｃｃ）は１，５００ｋｇ／ｃｍ２で得られたことを示す。調製するときの圧力が１，５００ｋｇ／ｃｍ２より低い場合は有意な改良はなされなかった。
【００４０】
【発明の効果】
主な利点は下記の通りである。
【００４１】
１．二重焼成技術によって石灰の比較的高度な高密度化を達成することができる。
【００４２】
２．ソ−キング時間を変えながら１，５００〜１，６５０℃の温度範囲で最終の焼成を行うことによって、高度な高密度化と高い耐水和性を達成することができる。
【００４３】
３．添加剤が高温耐荷力を損なうことなく粒度と耐水和性の向上を助ける。
【００４４】
４．本発明の方法によって製造された焼結石灰は以下の特性を有する：
（ａ）嵩密度が３．０５〜３．２３ｇ／ｃｃ；
（ｂ）３６ＢＳメッシュの篩にかけて５０℃で９５％相対湿度において３時間で水和損失；および
（ｃ）粒度が４７〜１５５μｍ。