(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタルアルデヒドと一般式II：
【化１】
0004786088.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なってもよく、ｎは０を含む２迄の整数である。］で表されるジオールとを反応させることからなる一般式Ｉ：
【化２】
0004786088.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なってもよく、ｎは０を含む２迄の整数である。］で表されるグルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法において、
反応系に一般式III：
【化３】
0004786088.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なってもよく、ｎは０を含む２迄の整数であって、式Iの化合物が有するＲ１、Ｒ２およびｎと同一である。］で表されるグルタルアルデヒドビスアセタールを、グルタルアルデヒド１モル当たり０．３乃至１．８モルの量で添加し、共存させ、３０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記グルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法。
【請求項２】
反応を反応系中の水分を留去しつつ行うことを特徴とする請求項１に記載のグルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法。
【請求項３】
反応生成物を蒸留し、グルタルアルデヒドモノアセタールとグルタルアルデヒドビスアセタールとを分離することを特徴とする請求項１に記載のグルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法。
【請求項４】
分離されたグルタルアルデヒドビスアセタールを反応系に循環することを特徴とする請求項３に記載のグルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グルタルアルデヒドとジオールとからグルタルアルデヒドモノアセタールを高収率且つ高選択率で製造する方法に関するもので、より詳細には両末端に他の置換基に容易に転換可能なアルデヒド部分とアセタール部分を持つ、農薬、医薬等の中間体として重要な物質であるグルタルアルデヒドモノアセタールの高収率かつ簡便な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルデヒドモノアセタールの製造方法として、下記の従来技術１〜５が知られている。
【０００３】
（従来技術１）特開昭４８−３９４１６号公報
上記公報には、ジアルデヒドとジオールとから、下記式（１）
【化４】
0004786088.tif 000002
［式中、Ｒ３及びＲ４は２価の炭化水素残基を示す。］
で示される反応でジアルデヒドモノアセタール（グルタルアルデヒドモノアセタールを含む）が合成されると記載されており、副産するジアルデヒドビスアセタールは加水分解してジアルデヒドとジオールとして再使用できることも示されている。
【０００４】
（従来技術２）特開昭４８−６１４７７号公報
この公報には、ジアルデヒドモノアセタール（グルタルアルデヒドモノアセタールを含む）が、ジアルデヒドビスアセタールの加水分解により、下記式（２）
【化５】
0004786088.tif 000003
［式中、Ｒ５及びＲ６は２価の炭化水素残基を示す。］
で示される反応で合成されると記載されている。
【０００５】
（従来技術３）特開平１１−２２８５６６号公報
上記公報には、ジアルデヒドモノアセタール（グルタルアルデヒドモノアセタールを含む）が、下記式（３）
【化６】
0004786088.tif 000004
［式中、Ｒ７及びＲ８は２価の炭化水素残基を示す。］
で示される反応、すなわち、ジアルデヒドとジオールとの反応によるジアルデヒドビスアセタールの合成及びジアルデヒドビスアセタールとジオールとの反応によるジアルデヒドモノアセタールの合成による反応で合成されると記載されている。
【０００６】
（従来技術４）ＥＰ  ０３１６６７２Ｂ１（１９９３）
この文献には、下記式（４）に示すとおり、グリオキザールと置換された１，３−プロパンジオールの反応でグリオキザールモノアセタールが合成されると記載されており、副産するグリオキザールビスアセタール並びに回収されたグリオキザールとジオールは次回の反応にリサイクルされ再使用できることも示されている。
【化７】
0004786088.tif 000005
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素、アルキル基又はアリ
ール基を示し、同じでも異なってもよい。］
【０００７】
（従来技術５）特開平１０−１８２５４０号公報、ＥＰ０８４７９７６Ａ１（１９９８）
この文献には、グリオキザールとグリオキザールビスアセタールの混合物からグリオキザールモノアセタールが下記式（５）で示される反応で合成されることが記載されており、反応後回収されたグリオキザールビスアセタール、グリオキザールとアルコールは次回の反応にリサイクルされ再使用できることも示されている。
【化８】
0004786088.tif 000006
［式中、Ｒ１３及びＲ１４は同じか又は異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル基又はＣ２〜Ｃ４−アルケニル基である。］
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術１は、ジオールと過剰のジアルデヒドとの反応によりジアルデヒドモノアセタールを製造する方法である。高価な原料であるジアルデヒド過剰で反応する方法であり、特許記載の収率では経済性という点で満足できないばかりか、蒸留によりジアルデヒドモノアセタールを得るためには、容易に重合固化する高純度ジアルデヒドを多量に取り扱わなければならない。また、副産物であるジアルデヒドビスアセタールは加水分解して、ジアルデヒドとジオールとして反応に再使用するため工程数が多くなるという欠点を有している。
【０００９】
従来技術２は、ジアルデヒドビスアセタールの加水分解によりジアルデヒドモノアセタールを製造する方法である。反応収率は５０％程度と記載されているが、ジアルデヒドモノアセタールの単離を蒸留により実施すると、最も低沸点である水が初めに系外に留去されるため、蒸留中にジアルデヒドモノアセタールがジアルデヒドビスアセタールに転換され、ジアルデヒドモノアセタールの収率は著しく低下する。また、この方法を実施するためには別途ジアルデヒドビスアセタールの合成工程が必要である。
【００１０】
従来技術３は、ジアルデヒドとジオールの反応でジアルデヒドビスアセタールを得た後、ジアルデヒドビスアセタールとジアルデヒドとの反応でジアルデヒドモノアセタールを製造する方法である。しかしながら、この方法では２段階の反応が実施されるため操作が煩雑であり、かつ第２段階の反応は純粋な状態で容易に重合固化する高純度ジアルデヒドとジアルデヒドビスアセタールとの反応があるばかりか、反応後ジアルデヒドモノアセタールを得るためには、容易に重合固化する高純度ジアルデヒドの分離を蒸留操作により行わなければならないという操作上の欠点を有する。
【００１１】
従来技術４は、グリオキザールと置換された１，３−プロパンジオールとの反応に限定されているため、記載されている方法はグリオキザールモノアセタールの製造方法であり、グルタルアルデヒドモノアセタール（Ｉ）の製造方法ではない。
従来技術５は、グリオキザールとアルコールの反応に限られているため、記載されている方法はグリオキザールモノアセタールの製造方法であり、グルタルアルデヒドモノアセタール（Ｉ）の製造方法ではない。
【００１２】
これら従来技術の内容を検討すれば、グルタルアルデヒドとジオールの反応でグルタルアルデヒドモノアセタールを合成する反応は、下記の式（６）と式（７）で示される二つの平衡反応から成り立っているものと考えることができ、従来の方法では選択的にグルタルアルデヒドモノアセタールを合成することは困難であった。
【化９】
0004786088.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なっ
てもよい。ｎは０を含む２迄の整数である。］
【化１０】
0004786088.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なっ
てもよい。ｎは０を含む２迄の整数である。］
【００１３】
また、グルタルアルデヒドとジオールの反応でグルタルアルデヒドモノアセタールを合成する場合、蒸留操作によりグルタルアルデヒドモノアセタールを単離しようとすれば、水、ジオール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノアセタール、グルタルアルデヒドビスアセタールを含む反応液を処理しなければならず、初めに最も沸点の低い水が留出する。このため、平衡は式（６）と式（７）に従ってグルタルアルデヒドビスアセタール側にずれ、グルタルアルデヒドモノアセタールの収率が低下する。よって、この反応の平衡は反応工程及び蒸留等の後処理工程を含めて成り立っているものと理解するのが実際的である。
【００１４】
従って、本発明の目的は、グルタルアルデヒドとジオールとからグルタルアルデヒドモノアセタールを高収率かつ高選択率でしかも簡便な手段で製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、グルタルアルデヒドと一般式II：
【化１】
0004786088.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なってもよく、ｎは０を含む２迄の整数である。］で表されるジオールとを反応させることからなる一般式Ｉ：
【化２】
0004786088.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なってもよく、ｎは０を含む２迄の整数である。］で表されるグルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法において、
反応系に一般式III：
【化３】
0004786088.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基、エチル基を示し、同じでも異なってもよく、ｎは０を含む２迄の整数であって、式Iの化合物が有するＲ１、Ｒ２およびｎと同一である。］で表されるグルタルアルデヒドビスアセタールを、グルタルアルデヒド１モル当たり０．３乃至１．８モルの量で添加し、共存させ、３０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記グルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、反応を反応系中の水分を留去しつつ行うことが好ましい。また、本発明の方法では、反応生成物を蒸留し、グルタルアルデヒドモノアセタールとグルタルアルデヒドビスアセタールとを分離し、グルタルアルデヒドモノアセタールを製品として回収し、分離されたグルタルアルデヒドビスアセタールを反応系に循環することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、グルタルアルデヒド（Ｇ）とジオール（Ｄ）とを反応させるが、この反応系中に副生物であるグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）を添加し、共存させることにより、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の生成を抑制し、高収率且つ高選択率でグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）を製造することができる。
【００１７】
例えば、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）を添加、共存させることなく、グルタルアルデヒドとジオールとを反応させた場合のグルタルアルデヒド基準のグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率は４０％のオーダーであるのに対して、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）を添加、共存させて、グルタルアルデヒドとジオールとを反応させた場合のグルタルアルデヒド基準のグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率は８０％のオーダーに達するのであって、本発明による予想外の効果が明らかである。
【００１８】
本発明者等の研究によると、グルタルアルデヒドとジオールとの反応は、前記式（６）と（７）との二段の平衡反応で表される。すなわち、第一段目のグルタルアルデヒドとジオールとの反応は脱水反応であり、系内の水を除去することにより、平衡は右側、すなわちグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の生成する側へ移行する。ところが、第二段目のグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）とジオーとの反応も脱水反応であり、系内の水を除去することにより、やはり平衡は右側、すなわちグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の生成する側へ移行する。
このため、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）が生成する条件では、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）も必ず生成し、両者の生成の割合は前記式（６）及び（７）の反応の平衡定数により定まるが、本発明者らの実験結果によるとグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の生成割合はかなり多いものである。
【００１９】
本発明では、グルタルアルデヒドとジオールとの反応系に、外部からグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）を積極的に添加し、共存させるのである。この反応系を用いることにより、前記式（６）の反応における平衡を右に移行させてグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の生成を有効に行わせる一方で、反応系内に共存させるグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）によって、前記式（７）の反応における平衡の右向きへの移行を抑制し、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率及び選択率を顕著に向上させ得るものである。
【００２０】
本発明に用いるグルタルアルデヒド（Ｇ）は無水のものでもよいが、通常は取り扱いの容易さから２０〜７０ｗｔ％の水溶液が使用される。
【００２１】
本発明に用いるジオール（Ｄ）は式（II）で示されるジオールであり、具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオールを挙げることができる。なかでも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールが特に好ましい。
【００２２】
本発明の方法は、すでに指摘したとおり、式（６）と式（７）で示される二つの平衡反応で成立しており、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）１モルはグルタルアルデヒド（Ｇ）１モルとジオール（Ｄ）１モルに等価であり、一方、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）１モルはグルタルアルデヒド（Ｇ）１モルとジオール（Ｄ）２モルに等価である。したがって、初回反応もしくはリサイクル反応に仕込むジオール（Ｄ）、グルタルアルデヒド（Ｇ）、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）のモル比は実質的にジオール（Ｄ）とグルタルアルデヒド（Ｇ）のモル比に換算できる。
つまり、グルタルアルデヒド（Ｇ）に対するジオール（Ｄ）のモル比は
［計算式］＝［ジオール（Ｄ）＋グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）＋２×グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）］／［グルタルアルデヒド（Ｇ）＋グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）＋グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）］
で算出でき、通常は［計算式］＝０．６〜４．０、より好ましくは［計算式］＝１．２〜２．０のモル比で実施する。
【００２３】
本発明の方法において、反応系中に存在させるグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の量は、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率、選択率及び生産性に大きな影響を与える。
一般に、グルタルアルデヒド（Ｇ）１モル当たりグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）０．３〜１．８モル、好ましくは０．５〜１．５モルを使用するのが望ましい。
グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の量比が上記範囲を下回ると、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率及び選択率が、上記範囲内にある場合に比して、低下する傾向があり好ましくない。一方、この量比が上記範囲を下回ると反応に際して多量の液を取り扱わねばならず、エネルギー効率が悪く、生産性も低下する。
【００２４】
反応系に仕込むジオール（Ｄ）の量は前記計算式を満たす量であるが、グルタルアルデヒド（Ｇ）１モル当たりジオール（Ｄ）０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上を使用する。
【００２５】
本発明の反応は無溶媒でも実施できるが、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はシクロヘキセン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を使用する。
【００２６】
本発明では、通常グルタルアルデヒド（Ｇ）が水溶液として供給されるため、反応系内に多量の水が存在する。このため、目的の反応平衡を達成するように、反応系より水を留去することが望ましい。
【００２７】
本発明の反応は無触媒でも進行するが、酸触媒の使用が有利である。酸触媒としては硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸又は酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸の他、陽イオン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸も使用できる。なかでも硫酸、塩酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が特に好適である。
上記触媒の使用量は、使用する酸の種類により異なるが、硫酸を使用する場合はグルタルアルデヒド（Ｇ）、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の合計のモル数に対して、硫酸を０．０５〜０．２モル％の範囲で使用するのが好ましい結果を与える。
【００２８】
本発明の反応は常圧、減圧又は加圧条件下で実施できる。通常、反応は常圧で、反応混合物の沸騰温度で行うのがよい。
反応温度は、通常３０〜２００℃、好適には４０〜１５０℃である。反応温度が３０℃未満では反応速度が遅く、また２００℃以上ではグルタルアルデヒド（Ｇ）、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の重合物が増加し、収率が低下する。
反応は、反応平衡が達成されるまで実施され、上記反応温度では通常２〜３０時間、好適には４〜１６時間である。
反応中、ガスクロマトグラフィーで反応液の状態を追跡することで、反応平衡が達成されたことを確認することができる。反応終了の判断方法としては反応時間、ガスクロマトグラフィーでの分析結果等を挙げることができ、さらに反応系からの脱水を行う場合には脱水量、反応液温度も反応終了の判断方法となりうる。
【００２９】
反応後、酸触媒を失活させるために好適な塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩を使用して中和することができる。イオン交換樹脂の場合には、反応後、濾過又は遠心分離するという簡単な操作で反応液から除去できる。
【００３０】
酸触媒を失活化させた反応液は水層と有機層の二層に分離している場合があるが、そのまま蒸留塔に導入しても分液後有機層を導入してもよい。
【００３１】
グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）は蒸留により得ることができる。グルタルアルデヒド（Ｇ）、ジオール（Ｄ）は低沸点留分として、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）は高沸点留分又は缶残液として得られる。蒸留工程でのグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率は７０〜９０モル％である。蒸留中蒸留系内の水の減少とともに式（７）で示す平衡がグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）からグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）側にずれ、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）が増加するが、本発明の方法に従えば増加したグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）も次回の反応にリサイクルできる。
【００３２】
また、高純度のグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）を得る目的のためには前記蒸留の実施に先立ち、蒸留中分解して絶えずジオール（Ｄ）を放出するグルタルアルデヒド（Ｇ）とジオール（Ｄ）等の重合物を分離する粗蒸留を行う。粗蒸留工程でのグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率は８０〜１００モル％である。粗製留分は再度蒸留され、含量９９％以上の高純度グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）となる。また、粗蒸留工程においても前記蒸留工程と同じ理由でグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）が増加する場合があるが、本発明の方法に従えば増加したグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）も次回の反応にリサイクルできる。
【００３３】
本発明の反応でグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）に転化せずに回収されたグルタルアルデヒド（Ｇ）、ジオール（Ｄ）は、再度反応原料として使用できる。また、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）も回収、再使用できる。これらをリサイクルした後述の実施例３の反応工程では、反応時仕込グルタルアルデヒド（Ｇ）基準としたグルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率［〔メタキシレン層中グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）−反応時仕込グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）〕／反応時仕込グルタルアルデヒド（Ｇ）］は初回反応の４３モル％から７８モル％に著しく向上し、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の収率［〔メタキシレン層中グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）−反応時仕込グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）〕／反応時仕込グルタルアルデヒド（Ｇ）］は初回反応の３９モル％から７モル％に低下した。
【００３４】
また、後述の実施例３のごとく、蒸留工程で得る各液もその組成に応じて反応工程ならびに蒸留工程にリサイクルすれば、製品留分中に得るグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は、初回蒸留時の３１モル％（反応時仕込グルタルアルデヒド基準）から５８モル％（反応時仕込グルタルアルデヒド基準）に向上する。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタール等の含有量の分析はガスクロマトグラフィーで行った。
【００３６】
（実施例１）グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの合成
グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールを添加した反応
温度計、脱水管、還流コンデンサー及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに５１ｗｔ％グルタルアルデヒド水溶液２３２．４ｇ（１．１８モル）、エチレングリコール８５．９ｇ（１．３８モル）、９７．６９ｗｔ％グルタルアルデヒドビスエチレンアセタール［１，３−ビス（２，５−ジオキサシクロペンチル）プロパン］１５４．１ｇ（０．８０モル）、メタキシレン１３３．０ｇ、２０ｗｔ％硫酸水溶液０．９８ｇ（２．０ミリモル）を加え、撹拌しながら加熱し沸騰温度とした。６時間沸騰温度で加熱し脱水管を通して１１３．０ｇの水を反応系外に留去した。この間、反応温度は１０２℃から１１４℃に上昇した。反応液を５０℃に冷却し、６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ（４．１ミリモル）を加え中和した後、そのままの温度でメタキシレン層と水層に分離した。メタキシレン層の重量は４７４．２ｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール［１−ホルミル−３−（２，５−ジオキサシクロペンチル）プロパン］、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ１２．５ｇ（０．２０モル）、１１．８ｇ（０．１２モル）、１２０．０ｇ（０．８３モル）、１６９．８ｇ（０．９０モル）含んでいた。使用したグルタルアルデヒドを基準とした、メタキシレン層中のグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は７０モル％であった。また、水層はグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを１．６ｇ（０．０１モル）、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールを０．６ｇ（０．００モル）含んでいた。
【００３７】
（実施例２）グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの合成
初回反応
温度計、脱水管、還流コンデンサー及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに５１ｗｔ％グルタルアルデヒド水溶液１９６３．１ｇ（１０．００モル）、エチレングリコール９３１．３ｇ（１５．００モル）、メタキシレン６６５．１ｇ、２０ｗｔ％硫酸水溶液４．８ｇ（９．８ミリモル）を加え、撹拌しながら加熱し沸騰温度とした。６時間沸騰温度で加熱し脱水管を通して１１０１．７ｇの水を反応系外に留去した。この間、反応温度は１０１℃から１１１℃に上昇した。反応液を５０℃に冷却し、６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１３．４ｇ（２０．１ミリモル）を加え中和した後、そのままの温度でメタキシレン層と水層に分離した。メタキシレン層の重量は２３３９．１ｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ９０．９ｇ（１．４６モル）、７４．１ｇ（０．７４モル）、５９３．３ｇ（４．１２モル）、７６６．４ｇ（４．０７モル）含んでいた。使用したグルタルアルデヒドを基準とした、メタキシレン層中のグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は４１モル％であった。また、水層はグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを１４．８ｇ（０．１０モル）、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールを１０．６ｇ（０．０６モル）含んでいた。
【００３８】
初回グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの蒸留
上記メタキシレン層２３２７．４ｇをヘリパックＮｏ．３（東京特殊金網製）を充填したカラム（長さ５００ｍｍ、内径２５ｍｍ、充填高４５０ｍｍ）を設置した蒸留塔の缶に仕込み、缶温４８〜１３８℃、塔頂部温度３３〜５２℃、圧力４８〜５１ｍｍＨｇで蒸留し、回収メタキシレン６２４．８ｇと水５７．２ｇからなる２層の留分を得た。引き続き、缶温１２０〜１２６℃、塔頂部温度３８〜９９℃、圧力１５〜１６ｍｍＨｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ３３．１ｇ（０．５３モル）、４８．３ｇ（０．４８モル）、４７．７ｇ（０．３３モル）含む留分（Ａ１液と呼ぶ）１３６．３ｇを得た。更に、缶温１２６〜１２７℃、塔頂部温度９９℃、圧力１５ｍｍＨｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ１．４ｇ（０．０２モル）、０．９ｇ（０．０１モル）、４４．５ｇ（０．３１モル）含む留分（Ｂ１液と呼ぶ）４７．４ｇを得た。最後に、缶温１２７〜１４５℃、塔頂部温度９８〜１００℃、圧力１３〜１５ｍｍＨｇでグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを９７．３０ｗｔ％の濃度で含む製品留分４２９．１ｇ（２．９０モル）を得た。この製品は不純物としてエチレングリコールを１．７１％含んでいた。反応に使用したグルタルアルデヒドを基準とした、製品留分中に得たグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は２９モル％であった。また、缶残液（Ｃ１液と呼ぶ）１００４．９ｇはグルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ１５．９ｇ（０．１１モル）、７７６．２ｇ（４．１２モル）含んでいた。
【００３９】
グルタルアルデヒドビスエチレンアセタール等をリサイクルした反応
温度計、脱水管、還流コンデンサー及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに新規５１ｗｔ％グルタルアルデヒド水溶液９８２．２ｇ（５．００モル）、新規エチレングリコール３６３．９ｇ（５．８６モル）、新規メタキシレン２６．５ｇ、２０ｗｔ％硫酸水溶液４．７ｇ（９．６ミリモル）を加え、更に前述の回収メタキシレン６２２．２ｇ、Ａ１液１３３．７ｇ、Ｃ１液９９６．３ｇを添加した。この結果、反応仕込量はエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールがそれぞれ３９６．４ｇ（６．３９モル）、５４８．２ｇ（５．４８モル）、６２．５ｇ（０４３モル）、７６９．５ｇ（４．０９モル）となった。次に、撹拌しながら加熱し沸騰温度とした。６時間沸騰温度で加熱し脱水管を通して４６４．６ｇの水を反応系外に留去した。この間、反応温度は１０１℃から１１０℃に上昇した。反応液を５０℃に冷却し、６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１３．４ｇ（２０．１ミリモル）を加え中和した後、そのままの温度でメタキシレン層と水層に分離した。メタキシレン層の重量は２５７４．４ｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ９４．５ｇ（１．５２モル）、８１．４ｇ（０．８１モル）、５８３．０ｇ（４．０４モル）、８９３．９ｇ（４．７５モル）含んでいた。反応時仕込グルタルアルデヒドを基準とした、メタキシレン層中に増加したグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は６６モル％であった。また、水層はグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを１２．０ｇ（０．０８モル）、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールを５．２ｇ（０．０３モル）含んでいた。
【００４０】
リサイクル時のグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの蒸留
上記反応で得たメタキシレン層２５６８．５ｇとＢ１液４５．３ｇを前述の蒸留塔の缶に仕込み、缶温４４〜１２２℃、塔頂部温度３３〜５３℃、圧力５０〜５１ｍｍＨｇで蒸留し、回収メタキシレン５９６．０ｇと水８７．７ｇからなる２層の留分を得た。引き続き、缶温１２０〜１２７℃、塔頂部温度３６〜９７℃、圧力１３〜１６ｍｍＨｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ１２．９ｇ（０．２１モル）、４８．４ｇ（０．４８モル）、１９．８ｇ（０．１４モル）含む留分（Ａ２液と呼ぶ）１０２．２ｇを得た。更に、缶温１２７〜１２９℃、塔頂部温度９７〜１０２℃、圧力１６ｍｍＨｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ１．１ｇ（０．０２モル）、１．１ｇ（０．０１モル）、３７．４ｇ（０．２６モル）含む留分（Ｂ２液と呼ぶ）４０．２ｇを得た。最後に、缶温１２９〜１４６℃、塔頂部温度１００〜１０２℃、圧力１５〜１６ｍｍＨｇでグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを９８．０９ｗｔ％の濃度で含む製品留分４８２．７ｇ（３．２８モル）を得た。この製品は不純物としてエチレングリコールを０．７３％含んでいた。製品留分中に得たグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は６０モル％（反応時仕込グルタルアルデヒドを基準）であった。また、缶残液（Ｃ２液と呼ぶ）１２５７．６ｇはグルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ１２．４ｇ（０．０９モル）、９４１．９ｇ（５．００モル）含んでいた。
以下同様に回収メタキシレン、Ａ２液、Ｃ２液を反応系に、Ｂ２液を蒸留系にリサイクルしてグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを製造することができる。
【００４１】
（実施例３）グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの合成
初回反応
温度計、脱水管、還流コンデンサー及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに５１ｗｔ％グルタルアルデヒド水溶液１９６３．１ｇ（１０．００モル）、エチレングリコール９３１．２ｇ（１５．００モル）、メタキシレン６６４．９ｇ、２０ｗｔ％硫酸水溶液４．７ｇ（９．６ミリモル）を加え、撹拌しながら加熱し沸騰温度とした。１０時間沸騰温度で加熱し脱水管を通して１１００．９ｇの水を反応系外に留去した。この間、反応温度は１００℃から１１２℃に上昇した。反応液を５０℃に冷却し、６ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１３．４ｇ（２０．１ミリモル）を加え中和した後、そのままの温度でメタキシレン層と水層に分離した。メタキシレン層の重量は２３４９．８ｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ１１８．２ｇ（１．９０モル）、９０．６ｇ（０．９１モル）、６１２．８ｇ（４．２５モル）、７３２．８ｇ（３．８９モル）含んでいた。使用したグルタルアルデヒドを基準とした、メタキシレン層中のグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は４３モル％であった。また、水層はグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを１７．９ｇ（０．１２モル）、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールを７．４ｇ（０．０４モル）含んでいた。
【００４２】
初回グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの粗蒸留
上記メタキシレン層２３４１．０ｇを実施例２で示した蒸留塔の缶に仕込み、メタキシレンの回収とメタキシレン層中に溶解しているグルタルアルデヒド等の重合物を分離する目的で粗蒸留を行った。缶温４１〜１４０℃、塔頂部温度３２〜５３℃、圧力５０〜５１ｍｍＨｇで蒸留し、回収メタキシレン６２８．６ｇと水６３．５ｇからなる２層の留分を得た。引き続き、缶温１１７〜１６０℃、塔頂部温度２２〜１３５℃、圧力１５〜１６ｍｍＨｇでグルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ３１．４ｇ（０．３１モル）、５６１．６ｇ（３．９０モル）、２５２．２ｇ（１．３４モル）含む粗蒸留留分８７５．２ｇを得た。また、粗蒸留缶残液（Ｄ１液と呼ぶ）７２７．０ｇはグルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ２．６ｇ（０．０２モル）、５３２．２ｇ（２．８３モル）含んでいた。
【００４３】
初回グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの蒸留
上記粗蒸留留分８７０．６ｇを前述の蒸留塔の缶に仕込み、缶温１１４〜１２１℃、塔頂部温度６９〜９７℃、圧力１５〜１７ｍｍＨｇで蒸留を行い、エチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ１５．５ｇ（０．２５モル）、２１．２ｇ（０．２１モル）、１９．０ｇ（０．１３モル）含む留分（Ｅ１液と呼ぶ）６０．６ｇを得た。更に、缶温１２１〜１２２℃、塔頂部温度９７〜１０９℃、圧力１５〜１７ｍｍＨｇでグルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ０．６ｇ（０．０１モル）、３７．７ｇ（０．２６モル）含む留分（Ｆ１液と呼ぶ）３９．５ｇを得た。最後に、缶温１２２〜１４８℃、塔頂部温度１０５〜１０９℃、圧力１７ｍｍＨｇでグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを９９．０２ｗｔ．％の濃度で含む製品留分４４４．１ｇ（３．０５モル）を得た。この製品はエチレングリコールは混入していなかった。反応に使用したグルタルアルデヒドを基準とした、製品留分中に得たグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は３１モル％であった。また、精留缶残液（Ｇ１液と呼ぶ）３１６．９ｇはグルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ８．４ｇ（０．０６モル）、３０３．６ｇ（１．６１モル）含んでいた。
【００４４】
グルタルアルデヒドビスエチレンアセタール等をリサイクルした反応
温度計、脱水管、還流コンデンサー及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに新規５１ｗｔ．％グルタルアルデヒド水溶液１０７２．２ｇ（５．４６モル）、新規エチレングリコール３８７．２ｇ（６．２４モル）、新規メタキシレン３６．５ｇ、２０ｗｔ．％硫酸水溶液４．８ｇ（９．８ミリモル）を加え、更に前述の回収メタキシレン６２８．６ｇ、Ｄ１液７１５．７ｇ、Ｅ１液５９．２ｇ、Ｇ１液３１４．１ｇを添加した。この結果、反応仕込量はエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールがそれぞれ４０５．２ｇ（６．５３モル）、５６７．５ｇ（５．６７モル）、２７．６ｇ（０．１９モル）、７７８．８ｇ（４．１４モル）となった。次に、攪拌しながら加熱し沸騰温度とした。６時間沸騰温度で加熱し脱水缶を通して５１１．０ｇの水を反応系外に留去した。この間、反応温度は１００℃から１０９℃に上昇した。反応液を５０℃に冷却し、６ｗｔ．％水酸化ナトリウム水溶液１３．４ｇ（２０．１ミリモル）を加え中和した後、そのままの温度でメタキシレン層と水層に分離した。メタキシレン層の重量は２６４９．１ｇでエチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ１２６．１ｇ（２．０３モル）、９２．７ｇ（０．９３モル）、６６２．０ｇ（４．５９モル）、８５１．２ｇ（４．５２モル）含んでいた。反応時仕込グルタルアルデヒドを基準とした、メタキシレン層中に増加したグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は７８モル％であった。また、水層はグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを７．２ｇ（０．０５モル）、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールを２．９ｇ（０．０２モル）含んでいた。
【００４５】
リサイクル時のグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの粗蒸留
上記メタキシレン層２６３７．０ｇを前述の蒸留塔の缶に仕込み、前回と同様に粗蒸留を行った。缶温４４〜１４５℃、塔頂部温度３３〜５２℃、圧力５０ｍｍＨｇで蒸留し、回収メタキシレン６２９．３ｇと水１１３．３ｇからなる２層の留分を得た。引き続き、缶温１３４〜１６０℃、塔頂部温度２９〜１４１℃、圧力１５ｍｍＨｇでグルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ４６．７ｇ（０．４７モル）、５３６．３ｇ（３．７２モル）、４０６．３ｇ（２．１６モル）含む粗蒸留留分１００１．０ｇを得た。また、粗蒸留缶残液（Ｄ２液と呼ぶ）８６１．１ｇはグルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ０．２ｇ（０．００モル）、６２７．０ｇ（３．３３モル）含んでいた。
【００４６】
リサイクル時のグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの蒸留
上記粗蒸留留分９９８．０ｇとＦ１液３９．２ｇを前述の蒸留塔の缶に仕込み、缶温１１７〜１２１℃、塔頂部温度７６〜１００℃、圧力１４〜１６ｍｍＨｇで蒸留を行い、エチレングリコール、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ０．８ｇ（０．０１モル）、３８．７ｇ（０．３９モル）、８．２ｇ（０．０６モル）含む留分（Ｅ２液と呼ぶ）４８．６ｇを得た。更に、缶温１２１〜１２２℃、塔頂部温度１００〜１０３℃、圧力１５〜１６ｍｍＨｇでグルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドモノエチレンアセタールをそれぞれ１．７ｇ（０．０２モル）、４６．２ｇ（０．３２モル）含む留分（Ｆ２液と呼ぶ）４９．２ｇを得た。最後に、缶温１２２〜１４３℃、塔頂部温度９８〜１０３℃、圧力１３〜１６ｍｍＨｇでグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを９９．１２ｗｔ．％の濃度で含む製品留分４７７．４ｇ（３．２８モル）を得た。この製品中にはエチレングリコールの混入はなかった。反応時仕込グルタルアルデヒドを基準とした、製品留分中に得たグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールの収率は５８モル％であった。また、精留缶残液（Ｇ２液と呼ぶ）４５８．５ｇはグルタルアルデヒドモノエチレンアセタール、グルタルアルデヒドビスエチレンアセタールをそれぞれ５．７ｇ（０．０４モル）、４３５．５ｇ（２．３１モル）含んでいた。
以下同様に回収メタキシレン、Ｄ２液、Ｅ２液、Ｇ２液を反応系に、Ｆ２液を蒸留系にリサイクルしてグルタルアルデヒドモノエチレンアセタールを製造することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、グルタルアルデヒド（Ｇ）とジオール（Ｄ）とを反応させて、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）を製造するに際し、この反応系にグルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）を添加し、共存させることにより、グルタルアルデヒドビスアセタール（ＧＢ）の生成を抑制し、グルタルアルデヒドモノアセタール（ＧＭ）の収率及び選択率を向上させ、その製造が工業的に効率よく、かつ容易に可能となる。