(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン膜とアニオン膜を金属塩で処理し、その2枚の膜を結合し、その2枚の膜を結合する前及び/又は後にそれらをアルカリ水溶液、金属硫酸塩水溶液及び金属亜硫酸塩水溶液より選ばれる処理溶液と接触させる二極性膜の製造方法であって、
該カチオン膜を処理するために元素の周期律表の第８族の金属塩が選ばれ、
該アニオン膜を処理するために第８族に属していない遷移金属塩が選ばれ、
該第８族金属が鉄、コバルト及びニッケルより選ばれ、
第８族に属していない該遷移金属がクロム、モリブデン及びタングステンより選ばれることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
第８族の該金属塩及び第８族に属していない該遷移金属塩が硝酸塩及び塩化物より選ばれる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
該第８族金属塩を該処理溶液の一部に分散させ、第８族に属していない該遷移金属塩を該処理溶液のもう一方の部分に分散させ、2枚の該膜を結合する前に、該カチオン膜を該第８族金属塩を含有する該処理溶液の該一部で処理し、該アニオン膜を該処理溶液のもう一方の該部分で処理する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
該処理溶液がアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ金属亜硫酸塩の溶液である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
該処理溶液が硫酸ナトリウム溶液である、請求項4記載の方法。
【請求項６】
該カチオン膜と該アニオン膜が該処理溶液と接触状態で熟成される、請求項4又は請求項5記載の方法。
【請求項７】
該金属塩が水和した塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
ナトリウム塩水溶液の電気透析により水酸化ナトリウムを製造するための、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法によって得られた二極性膜の使用。
【請求項９】
該ナトリウム塩が塩化ナトリウムを含む、請求項8記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二極性膜の製造方法に関する。
二極性膜は、電気透析セルの成分要素である。電気透析セルは、特に、酸や塩基をその塩の水溶液から製造するために用いられる技術において周知のものである。その応用においては、電場の作用によって水を解離するシートである二極性膜が電解液に浸漬される。通常は、二極性膜において水を解離するために電圧を下げる努力が必要とされている。
二極性膜を製造するために一般に用いられている方法においては、予めコンディショニング前処理を受けたカチオン膜とアニオン膜を結合している。これを目的として、欧州特許第EP-B-0 368 924号（UNISEARCH LIMITED）には、カチオン膜とアニオン膜が同じコンディショニング前処理を受ける二極性膜の製造方法であって、ナトリウム又はカリウム以外の金属塩水溶液やアルカリ溶液（一般的には水酸化ナトリウム水溶液）と接触させ、次に該コンディショニング前処理から回収されたそれらの膜が該二極性膜を構成するために重ねられる工程を含む、前記方法が記載されている。
欧州特許第EP-B-0 769 032号に記載された方法は、欧州特許第EP-B-0 368 924号に記載された方法と異なり、アルカリ溶液を金属硫酸塩水溶液又は金属亜硫酸塩水溶液で置き換えて、2枚の結合した膜の境界面に水和した金属硫酸塩又は金属亜硫酸塩のゲルを形成するものである。更に、欧州特許第EP-B-0 769 032号に記載された方法においては、カチオン膜とアニオン膜の金属硫酸塩溶液又は金属亜硫酸塩溶液による処理は前記膜を重ねる前又は後に常に行うことができる。
【０００２】
いま述べた既知の方法を用いて得られた二極性膜は、機械的凝集が良好であり、電気抵抗が緩和され、水を解離する適度な電圧が必要である。
本発明の目的は、上記既知の方法を用いて得られた膜に相対して性能が改良された二極性膜、特に水解離張力の小さい二極性膜を提供することである。
結果として、本発明は、カチオン膜とアニオン膜を金属塩で処理し、その2つの膜を結合し、その2つの膜を結合する前及び/又は後に、それらをアルカリ水溶液、金属硫酸塩水溶液及び金属亜硫酸塩水溶液より選ばれる処理溶液と接触させる二極性膜の製造方法であって、該カチオン膜を処理するために元素の周期律表の第８族の金属塩が選ばれ、該アニオン膜を処理するために第８族に属していない遷移金属塩が選ばれることを特徴とする、前記方法に関する。
本発明の方法においては、カチオン膜は薄い非多孔性シートであり、陽イオンに選択的に透過性であり、陰イオンに不透過性である。本発明の方法に使用し得るカチオン膜は、酸性又は塩基性水溶液に対して不活性である材料から製造されなければならない。本発明の方法に使用し得るカチオン膜の例は、スルホン酸、カルボン酸又はリン酸から誘導される官能基又は前記官能基の混合物を含有するフッ素化ポリマーシートであり、前記基は膜に固定されたカチオン部位として作用する。そのタイプのカチオンの例は、商品名RAIPORE（PALL RAI）や商品名MORGANE（SOLVAY）として知られるもの、特にRAIPORE R-4010、MORGANE CDSやMORGANE CRAの膜である。
【０００３】
アニオン膜は、薄い非多孔性シートであり、陰イオンに選択的に透過性であり、陽イオンに不透過性である。本発明の方法に使用し得るアニオン膜は、酸性水溶液又は塩基性水溶液に対して不活性である高分子材料から形成されるシートであり、固定したアニオン部位として作用する第四級アンモニウム基を含んでいる。RAIPORE R-1030、RAIPORE R-4030又はMORGANE ADPの膜が本発明の方法に使用し得るアニオン膜の例である。
二極性膜は、一方の面にカチオン膜の性質をもち、もう一方の面にアニオン膜の性質をもつ膜である。
アニオン膜とカチオン膜の厚さによって、本発明の方法の終わりに得られる二極性膜の機械的性質と電気化学的性質が支配される。アニオン膜とカチオン膜の最適の厚さは、十分な機械的強度（厚さが大きいほど好ましい性質）と低横断電気抵抗（厚さが小さいほど好ましい性質）間の妥協から得られる。実際には、カチオン膜とアニオン膜は、各々、一般的には10μm厚より大きく、好ましくは少なくとも20μm厚である。一般的には250μm未満であり、ほとんどは200μmを超えず、最適の厚さは、一般的には30〜150μmである。
【０００４】
本発明の方法においては、カチオン膜とアニオン膜は、金属塩で別個に処理される。本発明によれば、カチオン膜を処理するために第８族金属塩が選ばれ、アニオン膜を処理するために第８族に属していない遷移金属塩が選ばれる。金属塩は、有利には水溶性塩、好ましくは無機塩であり、水和した無機塩が特に奨められる。塩化物、硝酸塩、硫酸塩又はリン酸塩が適している。
カチオン膜やアニオン膜を金属塩で処理すると、膜のコイオンの少なくとも一部が金属塩の金属のイオンで置き換えられるという機能がある。一般に、1 m2の膜表面積当たり10 mgより多く100 mgより少ない量の金属塩イオンを2つの膜のそれぞれに取り込まれるように努力する。考慮される表面積は、膜（カチオン膜又はアニオン膜）の面が二極性膜のもう一方の膜（アニオン膜又はカチオン膜）と接触している表面積である。20〜100 mg/m2値が好ましい。25〜40 mg/m2値が特に好ましい。
【０００５】
カチオン膜とアニオン膜を金属塩で処理するために便利な手段は、これらの膜の前記面を金属塩の水溶液に含浸させることからなる。金属塩の溶液浴に浸漬することにより膜を容易に含浸させ得る。他の既知の含浸に適した手段を用いることができることは明らかである。金属塩の水溶液は、同様に、酸性溶液、塩基性溶液又はpＨが中性の溶液であり得る。実際には、至適pＨは、最大溶解度を得るように用いられる金属塩により支配される。水溶液の濃度は重要ではないが、濃縮した溶液が好ましい。金属塩濃度が少なくとも0.1（好ましくは0.5）モル/リットルである水溶液を用いることが奨められる。金属塩水溶液の許容される最大濃度は、飽和に相当する濃度であり、結果として、種々のパラメーター、例えば、用いられる金属塩、溶液の温度又はそのpＨに左右される。好ましくは、周囲温度に近い温度、例えば、15℃〜35℃にある溶液が用いられる。
本発明の方法においては、更に、カチオン膜とアニオン膜をアルカリ水溶液、金属硫酸塩水溶液又は金属亜硫酸塩水溶液より選ばれた処理溶液と接触させる。アルカリ溶液の好ましい例は、好ましい水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを含むアルカリ金属水酸化物の溶液である。金属硫酸塩や金属亜硫酸塩は、アルカリ金属硫酸塩やアルカリ金属亜硫酸塩より選ばれることが有利である。硫酸ナトリウム水溶液又は亜硫酸ナトリウム水溶液は、好ましい処理溶液である。
【０００６】
カチオン膜とアニオン膜を処理溶液と接触させるための便利な手段は、上記金属塩による処理の場合のように前記処理溶液の浴に浸漬することからなる。他の既知の適切な含浸手段も使用し得る。
カチオン膜をアニオン膜に結合するのに適切な手段が使われ得る。好ましい手段は、2枚の膜の間にエアポケットが生じるのを避けつつ、一方の膜をもう一方の膜に湿潤状態で合わせることからなる。2枚の膜は、圧力下又は圧力を用いずに相互に合わせられ得る。2枚の膜は、周囲温度又は高い温度で結合し得る。但し、カチオン膜又はアニオン膜の熱分解温度より低い温度である。
本発明の方法においては、二極性膜を形成するために前記2枚の膜を結合する前に又は結合した後に、カチオン膜とアニオン膜を処理溶液と接触させることが行われ得る。好ましくは、2枚の膜を結合する前に行われる。
本発明の方法の有利な実施においては、第８族金属は鉄、コバルト又はニッケルより選ばれ、第８族に属していない遷移金属はクロム、モリブデン又はタングステンより選ばれる。
本発明の方法の実施においては、更に、第８族金属塩を処理溶液の一部に分散し、遷移金属塩を処理溶液のもう一方の部分に分散し、2枚の膜を結合する前に、カチオン膜を第８族金属塩を含有する処理溶液の一部で処理し、アニオン膜を処理溶液のもう一方の部分で処理する。本発明の方法のこの実施は、操作手順を簡易化するという利点がある。
【０００７】
いま述べた実施の好ましい態様においては、処理溶液はアルカリ金属（好ましくはナトリウム）硫酸塩又は亜硫酸塩の水溶液であり、二極性膜を構成するために結合する前に、カチオン膜とアニオン膜を処理溶液と接触状態で熟成させる。本発明のこの態様においては、熟成は、カチオン膜に第８族金属硫酸塩又は亜硫酸塩の沈殿が生じ、また、アニオン膜に遷移金属硫酸塩又は亜硫酸塩の沈殿が生じるように働き、引き続きゲルが生成する。熟成処理に関する補足情報は、欧州特許第EP-B-0 769 032号 [SOLVAY (株式会社)]から得ることができる。
本発明の終わりに回収される二極性膜は、好ましくは、電気透析セルに用いるまで湿潤状態で貯蔵されなければならない。
本発明の方法から得られた二極性膜は、水の電気化学分解に十分適し、結果として、水溶液を用いた電気透析法に使用し得る。
従って、本発明は、また、アルカリ金属塩の水溶液の電気透析によってアルカリ金属水酸化物を製造するための本発明に用いて得られた二極性膜の使用に関する。特に、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム又は硝酸ナトリウムの水溶液の電気透析により水酸化ナトリウムを製造するための前記二極性膜の使用に関する。
本発明の具体的な特徴と詳細は、次の本発明の方法の実施例の説明から明らかになるであろう。
【０００８】
MORGANE CDSカチオン膜とMORGANE ADPアニオン膜から出発して二極性膜を製造した。これを目的として、まず、カチオン膜を処理するための浴とアニオン膜を処理するための浴を別個に調製した。カチオン膜のための浴は、硝酸鉄9水和物、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムの水溶液からなるものとした。アニオン膜のための浴は、硝酸クロム9水和物、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムからなるものとした。
カチオン膜を硝酸鉄を含む浴に浸漬し、アニオン膜を硝酸クロムを含む浴に浸漬した。それぞれの浴中に50〜80時間浸漬させておくことにより2枚の膜を熟成した。それらの浴を75℃〜100℃の温度に維持した。
前記熟成処理後、2枚の膜を浴から取り出し、直ちに一方をもう一方に合わせ、プレスのロールの間に1回通すことにより結合した2枚の膜に約15 barの瞬間圧力を加えた。