(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙、あるいはパルプモールドのいずれかからなる基材の片面、あるいは両面に目止め層を介してプラズマ重合によるガスバリア性の薄膜が形成されており、該目止め層が、多糖類と下記一般式（１）に示されるシリカ化合物またはその加水分解物との複合材料を主成分とする層であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【化１】
0004622201.tif 000006
（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一或いは相異なって、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかであることを示す）
【請求項２】
前記多糖類が、でんぷん或いは変成でんぷんであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記多糖類が、部分脱アセチル化キチン或いはキトサンに、酸を作用させた部分脱アセチル化キチン塩或いはキトサン塩であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記多糖類が、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記多糖類が、その構成単糖に少なくともグルクロン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体からなることを特徴とするガスバリア性容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙を基材とするガスバリア性積層体、およびパルプモールドを主体とするガスバリア性容器であり、特に高いガスバリア性を有しながら、パルプ繊維のリサイクル性および廃棄後の生分解性に優れたガスバリア性積層体およびガスバリア性容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に食品、トイレタリー関連製品、薬品、工業用品等の容器および包装材料には、内容物保護の目的でガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性）が要求される場合がある。近年、環境意識の高まりから、紙容器や紙製の包装材料が幅広く使われ始めてきているが、紙素材には全くガスバリア性がないため、従来ガスバリア性材料と複合化して用いられるのが一般的であった。特に高いガスバリア性が要求される場合には、たとえば、紙基材に接着剤や溶融したポリオレフィン樹脂を介して、アルミ箔やアルミ蒸着或いは無機酸化物の蒸着フィルムを貼り合わせたりして使用されていた。
【０００３】
しかしこれらのガスバリア性の紙積層体や紙容器は、焼却処理する場合には、焼却炉を傷めたり、焼却残査が多くなるといった問題が発生し、また再生紙としてリサイクルする場合には、フィルムを剥がす等の煩雑な操作が必要となるために、リサイクルされにくかった。また貼合したフィルムに生分解性がないために廃棄ゴミが長期間環境中に残存したりと、環境配慮型の素材である紙本来の特長が失われてしまっていた。
【０００４】
また従来から紙に合成樹脂系の目止め剤をコーティングしたり、溶融状態のポリオレフィン系の樹脂をコーティングして、その上に直接無機酸化物等を蒸着処理することでガスバリア性の紙積層体を得る場合もあるが、ガスバリア性が不充分であったり、やはり紙の生分解性が阻害されたり、再生紙としてリサイクルしにくいといった問題があった。
【０００５】
さらに紙容器の中でも、パルプ材料を湿式にて抄型上で吸引脱水後、乾燥炉或いは加熱金型内で乾燥することで製造されるパルプモールド容器は、形状の自由度が高く、また折り曲げ部分や貼り合わせ部分が無いため、付加価値の高い商品を提供することがきる。しかしパルプモールド容器はその複雑な三次元形状のために、ガスバリア層の形成が特に困難であった。またスプレーコートやディッピングコート等の手法を用いて目止め層を形成しても上述のような蒸着処理では、三次元形状の上に均一なガスバリア性の薄膜を形成することが極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで我々は特願２０００−１０２６００号明細書にて、パルプモールドの表面にプラズマ重合による薄膜を形成してガスバリア性を付与したパルプモールド容器を提案している。プラズマ重合による薄膜、つまりプラズマ助成式ＣＶＤ（化学的気相蒸着）にて薄膜を形成する場合、放電電極の形状をパルプモールド容器の形状に合わせて設計し、容器の内面または／および外面で安定したプラズマを発生させることで、三次元形状表面に均一な薄膜を形成することができる。この技術はシート上の紙基材に対しても同様に利用できるものである。
【０００７】
紙基材やパルプモールド基材の表面はポーラスで不均一であるため、プラズマ重合による薄膜を形成する前に、基材表面に目止め層を形成する必要がある。
本発明は、目止め層の表面状態とプラズマ重合による薄膜とのマッチングをよくすることで、環境配慮型の素材として、紙の特長である生分解性、リサイクル性を損なうことなく、内容物保護のために要求される高いガスバリア性を備えたガスバリア性積層体およびガスバリア性容器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、紙、あるいはパルプモールドのいずれかからなる基材の片面、あるいは両面に目止め層を介してプラズマ重合によるガスバリア性の薄膜が形成されており、該目止め層が、多糖類と下記一般式（１）に示されるシリカ化合物またはその加水分解物との複合材料を主成分とする層であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【０００９】
【化２】
0004622201.tif 000002
【００１０】
（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一或いは相異なって、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかであることを示す）
【００１１】
請求項２の発明は、前記多糖類が、でんぷん或いは変成でんぷんであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記多糖類が、部分脱アセチル化キチン或いはキトサンに、酸を作用させた部分脱アセチル化キチン塩或いはキトサン塩であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記多糖類が、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記多糖類が、その構成単糖に少なくともグルクロン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体からなることを特徴とするガスバリア性容器である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
本発明はガスバリア性積層体と該ガスバリア性積層体からなるガスバリア性容器に関するものである。
図１は、本発明の一実施例として、紙基材の片面に目止め層を介してガスバリア性の薄膜を設けた構成を示した断面図である。本発明のガスバリア性積層体（１）は紙基材（２）の片面に目止め層（３）を介してプラズマ重合によるガスバリア性薄膜層（４）が形成されている。
図２は、前記ガスバリア性積層体からなるガスバリア性容器の一実施例を示す断面図である。
【００１７】
本発明において、紙基材（２）は特に限定されるものではない。一般的な製紙材料として用いられる木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、および再生紙としてのリサイクル性、生分解性を損なわない範囲で樹脂パルプ等を原料として、適宜サイズ剤、紙力剤、填料、染料、顔料等の添加剤を添加して、多層或いは単層にて抄紙された米坪３０ｇ／ｍ2程度の洋紙、和紙から、米坪１０００ｇ／ｍ2程度まで或いはそれ以上の板紙までが用いられる。必要であれば、カレンダー、コーティング、含浸、印刷等の一般的な後処理が施されたもので構わない。さらには、前記と同様の抄紙原料および添加剤を用いて、三次元形状の抄型上に吸引脱水して抄き上げ、乾燥炉或いは加熱金型内で乾燥或いは加圧乾燥させたパルプモールド基材をも含むものである。但し紙およびパルプモールドの製造方法は前記に限定されるものではない。
【００１８】
なお、目止め層が形成される側の紙基材表層は、緻密で、平滑であることが望ましい。基材表面（２１）が緻密で平滑であることにより、目止め層（３）の必要厚みは低減し、無駄なコストアップを抑えるだけではなく、目止め層の表面状態が良好になり、その上に形成されるプラズマ重合によるガスバリア性薄膜（４）のガスバリア性も向上する。
【００１９】
前記した良好な紙基材の表面状態を形成するには、材料面から原料パルプの叩解度を調整したり、樹脂パルプやアルコキシシランの加水分解物を主成分とする内添剤等を添加したり、或いは後処理として、カレンダー処理やコーティング処理等、公知の手法を用いて容易に得ることができる。またパルプモールド基材の場合は嵌合しあう雌雄型にて高圧プレス下で加熱乾燥したりすることによっても前記の良好な基材表面が得られる。
【００２０】
一方、本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性容器の目止め層（３）としては、ガスバリア性薄膜（４）の高いガスバリア性を発現する為に、ピンホール無く表面が平滑で均一な耐水性のある連続膜であって、好ましくは表面が疎水性でプラズマ重合による薄膜とのマッチングが良いことが求められる。さらには、紙やパルプモールドの生分解性やリサイクル性を損なわない素材であることが求められる。従って本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性容器は、目止め層を形成するための目止め剤が、多糖類と下記一般式（化１）で示されるシリカ化合物またはその加水分解物との複合材料を主成分とすることを特徴としている。
【００２１】
【化３】
0004622201.tif 000003
【００２２】
（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一或いは相異なって、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかであることを示す）
【００２３】
紙の主成分はセルロースであり、生分解性を有する材料の中でも多糖類は、最も紙とのなじみが良く、紙の生分解性およびリサイクル性の阻害要因となりにくい。但し、でんぷんや酸処理した部分脱アセチル化キチン、キトサンの塩、低置換度のセルロース誘導体等の水溶性多糖類単体を、紙基材上にコーティングしても、一部を除いて、その乾燥被膜には耐水性が無く、プラズマ重合による薄膜（４）を形成する上で、表面状態の良好な被膜が得られない。そこで本発明では、多糖類の生分解性を損なわない範囲で、以下に例示するシリカ化合物と複合化することで、造膜性、耐水性、表面の疎水性および薄膜との相性を向上させ、プラズマ重合によるガスバリア性薄膜（４）の高いガスバリア性を発現している。
【００２４】
前記一般式（化１）で示されるシリカ化合物またはその加水分解物は、ゾルゲル反応を利用した、アルコキシシランの加水分解物の重縮合反応生成物として得られ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、或いはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシシル）エチルトリメトキシシラン等の炭素数１〜１０の低級アルキル基を有するアルコキシシラン等のうちの一種或いは数種を用いて、酸を触媒としてアルコキシ基と等モル以上の水を加えて攪拌することでアルコキシ基を加水分解して、その後速やかに後述する多糖類溶液と混合して、紙基材上に塗工、乾燥することで、前記アルコキシシランの加水分解物の脱水或いは脱アルコール縮合によりシロキサン結合が生じ、多糖類成分と三次元的に絡み合った、シロキサンネットワークが形成される。これにより目止め層の造膜性、耐水性、表面性は飛躍的に向上する。
【００２５】
ここで本発明に用いられる多糖類材料は、水溶性或いは水／アルコール等の混合溶液に可溶であるか、或いは均一に分散し、前記シリカ化合物と混合して乾燥被膜を形成し得るものであり、それ自体生分解性を有するものが用いられる。
【００２６】
例えば、でんぷんは水を加え加熱溶解することで、最も安価かつ容易に用いることができる。また酸化でんぷん、エステル化でんぷん、ウロン酸化でんぷん等の既製の変成でんぷんも、生分解性と目止め層としての造膜性を満足しうる範囲において適用が可能である。
【００２７】
また例えば、部分脱アセチル化キチン或いはキトサンを希酸中で溶解させた部分脱アセチル化キチン或いはキトサンの塩は、高濃度溶液としても割合粘度が低く、造膜性も良い為、目止め層の構成多等類として好ましい。ここでキトサンはＮ−アセチルグルコサミン残基からなるキチンの１００％脱アセチル化物として得られるが、本発明において脱アセチル化度は必ずしも１００％である必要は無く、つまり部分脱アセチル化キチンも適用が可能である。但し酸に対する十分な溶解性を確保する上で脱アセチル化度は５０％以上であるのが好ましい。さらに、キトサン或いは部分脱アセチル化キチンのグルコサミン残基全てが塩を形成する必要は無く、より目止め層の表面状態および耐水性を上げるために、塩の形成はできるだけ少量であることが好ましく、全グルコサミン残基およびＮ−アセチルグルコサミン残基に対して、９０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
【００２８】
さらに多糖類材料として、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、およびセロウロン酸、アミロウロン酸等のポリウロン酸類等の生分解性を有する多糖類誘導体も用いられる。
【００２９】
さらには、特願２０００−１６０１０３明細書に示される、Ｎ−オキシル化合物触媒により酸化した、グルクロン酸残基を構成単糖の１％以上６０％以下含む改質微細セルロース等も本発明の多糖類材料として用いることができる。本改質微細セルロースは水溶性ではないものの、その水分散液を塗工すると、透明の耐水性、ガスバリア性を有する乾燥被膜が得られ、さらに前記のシリカ化合物と複合化することで、本発明の目止め層として特に好ましく用いることができる。
【００３０】
ここで多糖類材料とシリカ化合物の混合比は、その材料により適宜調整されるべきものであるが、シリカ化合物の重縮合後の重量比で好ましくは１／０．１〜１／２、より好ましくは１／０．３〜１／１．５である。シリカ化合物の混合比が少ないと目止め層の耐水性、および表面性が得られにくく、逆にシリカ化合物の混合比が多いと目止め層が脆化し、クラック等の欠陥を生じやすく、また生分解性や紙のリサイクル性に影響が出る場合がある。
【００３１】
なお目止め層（３）の形成方法としては、前記多糖類の溶液或いは分散液と、加水分解したアルコキシシランの混合液に、生分解性を損なわない範囲で、他の助剤成分を適宜添加し、前記紙基材表面（２１）に、グラビアコート、バーコート、ダイコート、リップコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の手法により設けることができる。目止め層（３）の厚みとしては、基材の表面状態にもよるが、乾燥膜厚で１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満では紙基材表面の目止めが不充分となりやすく、高いガスバリア性が得られにくい。逆に５０μｍを超えると、前記したように無駄なコストアップとなったり、ガスバリア性の低下につながり好ましくない。
【００３２】
プラズマ重合によるガスバリア性薄膜層（４）の形成は、基材（２）がシート状の場合は平行平板電極やドラム状の電極を用い、また基材（２）がパルプモールド基材等の三次元形状の場合はその形状に合わせた放電電極を作成して、以下に例示するモノマーガスを供給して、１〜１０Ｐａ程度の圧力下で電極に適当な電力を供給することにより、目止め層（３）を設けた基材（２）の目止め層表面（３１）側に安定した放電プラズマを発生させて、所定時間処理することにより行われる。
【００３３】
プラズマ重合により形成された薄膜の材質には特に制限はなく、たとえばシリカ系、フッ素系、炭素系等がある。その中でシリカ系は、プラズマ重合による薄膜の形成速度が速く、かつ比較的容易にできるため特に好ましい。また、前記シリカ系の薄膜に炭素原子を５％以上含有することにより、膜を通過する水蒸気透過度を低くすることができる。
【００３４】
前記シリカ系薄膜の成膜に用いるモノマーとしては，１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，ビニルトリメチルシラン，メチルトリメトキシシラン，ヘキサメチルジシラン，メチルシラン，ジメチルシラン，トリメチルシラン，ジエチルシラン，プロピルシラン，フェニルシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から、目止め層（３）との相性や、求められるガスバリア性によって選択することができ，特に１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし，これらに限定されるものではなくアミノシラン，シラザン等も用いることができる。いずれも液体である前記有機珪素化合物を気化させ、必要であれば酸素、二酸化炭素等の酸化力を有するガス、またアルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いる。
【００３５】
一方炭素系薄膜を重合するために用いられるモノマーとしては、例えばメタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン等のアルカン類，エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ブタジエン等のアルケン類，アセチレン等のアルキン類，ベンゼン，トルエン，キシレン，ナフタリン等の芳香族炭化水素類，シクロプロパン，シクロヘキサン等のシクロパラフィン類，シクロペンテン，シクロヘキセン等のシクロオレフィン類，一酸化炭素，二酸化炭素，メチルアルコール，エチルアルコール等の含酸素炭素化合物，メチルアミン，エチルアミン，アニリン等の含窒素炭素化合物等を使用することができる。またこれらのガス単独で使用しても良いが，アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いても良い。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性容器は、図面には図示していないが、プラズマ重合による薄膜層（４）の上に、或いは基材層（２）の上に、保護コート層やヒートシール層、印刷層等を設けることが可能であり、さらに他の基材と貼り合わせることも可能である。さらにこれまで基材（２）の片面に目止め層（３）およびプラズマ重合による薄膜層（４）を形成した場合について詳述してきたが、基材の両面に目止め層、プラズマ重合による薄膜層を設けても構わない。また基材層としてパルプモールド基材を用いる場合、その形状に関しても、トレー、丼、ボトル形状等のパルプモールド成型が可能な形状であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性容器を、詳しく説明する。
【００３８】
３００ｃｓｆまで叩解した広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を原料とし、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を乾燥パルプ重量当たり０．５％加え、０．４％濃度のパルプスラリーとした。このパルプスラリー４Ｌを雌型の抄型上に吸引脱水することでモールド中間体を得、嵌合しあうプレス型内で加熱乾燥して、図２に示すごとき、パルプモールド基材を得た。また紙基材としてコートボール（王子製紙製  ＵＦコート）の３１０ｇ／ｍ2を用いた。
【００３９】
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略す）とメチルトリエトキシシランの３／１混合物８０ｇに０．０５Ｎ−塩酸３０ｇを加えて１０時間攪拌し、加水分解溶液を得た。１０％でんぷん水溶液７０ｇと前記ＴＥＯＳとメチルトリエトキシシランの加水分解溶液を混合して目止め剤とした。この目止め剤を前記紙基材のコート面上にバーコートし、約１０μｍの目止め層を設けた。さらに、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと略す）をモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、目止め層の上にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、実施例１のガスバリア性紙を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
０．５Ｎ−塩酸１２０ｇにキトサン１０ｇを溶解し、アセトン中にてキトサン塩酸塩を析出させた。キトサン塩酸塩は、アセトンで余分な塩酸を洗浄し、再度水に溶解し、１０％キトサン塩酸塩水溶液とした。この１０％キトサン塩酸塩水溶液７０ｇと、実施例１と同様に作成したＴＥＯＳとメチルトリエトキシシランの加水分解溶液を混合して目止め剤とした。この目止め剤を前記紙基材のコート面上にバーコートし、約１０μｍの目止め層を設けた。以下実施例１と同様にしてシリカ系の薄膜層を設け、実施例２のガスバリア性紙を得た。
【００４１】
＜実施例３＞
平均粒径３μｍの市販ペースト状微結晶セルロースの絶乾重量１０ｇに、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル０．１２５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロース濃度が１．３％になるように調製した。反応温度を５℃とし、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて酸化反応を開始し、系内のｐＨは０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液にて常に１０．８付近に調整した。１日後反応を停止し、水またはアルコールにて洗浄して、１０％の改質微細セルロースペーストを得た。この改質微細セルロースは、その構成単糖であるグルコースの６０％がグルクロン酸に変換されていた。
１０％改質微細セルロースペースト７０ｇに、実施例１と同様に作成したＴＥＯＳとメチルトリエトキシシランの加水分解溶液を混合して目止め剤とした。この目止め剤を前記紙基材のコート面上にバーコートし、約１０μｍの目止め層を設けた。以下実施例１と同様にしてシリカ系の薄膜層を設け、実施例３のガスバリア性紙を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
目止め剤として１０％でんぷん水溶液を用いたこと以外は、前記実施例１と同様に目止め層およびシリカ系の薄膜層を設け、比較例１のガスバリア性紙を得た。
【００４３】
＜比較例２＞
目止め剤として実施例２にて作成した１０％キトサン塩酸塩水溶液を用いたこと以外は、前記実施例２と同様に目止め層およびシリカ系の薄膜層を設け、比較例２のガスバリア性紙を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
実施例３にて作成した１０％改質微細セルロースペーストを目止め剤として用いた以外、前記実施例３と同様に目止め層およびシリカ系の薄膜層を設け、比較例３のガスバリア性紙を得た。
【００４５】
＜比較例４＞
目止め剤として、市販のフェノール樹脂系コーティング剤を用い、ｐ−トルエンスルホン酸を硬化剤として、前記紙基材のコート面上にバーコートし、約１０μｍの目止め層を設けた。さらに、ＨＭＤＳＯをモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、目止め層の上にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、比較例４のガスバリア性紙を得た。
【００４６】
前記実施例１〜３および比較例１〜４のガスバリア性紙について、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に従い、透湿度を測定した。測定結果を表１に示す。実施例１〜３および比較例４のガスバリア性紙は高い水蒸気バリア性が認められるが、比較例１〜３では殆ど水蒸気バリア性が出ていなかった。
【００４７】
また、ガスバリア性の高かった実施例１〜３および比較例４のガスバリア性紙を畑土壌中深さ１０ｃｍのところに埋設し、分解の状態を観察した。実施例１〜３のガスバリア性紙は、５ヶ月後には試料の崩壊が確認され、１年後には、試料の回収ができないまでに分解していた。一方比較例４のガスバリア性紙は、一部紙層の崩壊が見られるものの、１年後でもシート状のまま残存していた。パルプ繊維の主成分であるセルロースは本来生分解性の素材であるが、生分解性を持たない樹脂層により、細かくばらけることができず、セルロースを分解する微生物と十分に接触することができずに、分解せず環境中に残存したものと考えられる。
【００４８】
さらに、前記実施例１〜３および比較例４のガスバリア性紙について、一般的な古紙回収ラインに乗せることを想定して、以下のリサイクル性の評価を行った。
３ｃｍ角に切った試料２０ｇを、８０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに入れ、小型離解機（テスター産業（株）製）にて３分間離解して、上層の浮遊物を分離し、水洗後、手抄抄紙機にて手抄紙を作成した。その状態とパルプ繊維の回収率を計算したところ、比較例４では大きなフィルム片が混在し、パルプ繊維の回収率も６０％と低かった。一方実施例１〜３のガスバリア性紙は、いずれもきれいな再生紙が抄紙でき、繊維の回収率も８０％以上であった。
【００４９】
【表１】
0004622201.tif 000004
【００５０】
＜実施例４＞
前記実施例２で作成した目止め剤を用い、前記パルプモールド基材の内面にスプレーコートし、約２０μｍの目止め層を設けた。さらに、ＨＭＤＳＯをモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、容器内面にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、実施例４のガスバリア性容器を得た。
【００５１】
＜実施例５＞
前記実施例３で作成した目止め剤を用い、前記パルプモールド基材の内面にスプレーコートし、約２０μｍの目止め層を設けた。さらに、ＨＭＤＳＯをモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、容器内面にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、実施例５のガスバリア性容器を得た。
【００５２】
＜比較例５＞
目止め剤として前記実施例２にて作成した１０％キトサン塩酸塩水溶液を用いたこと以外は、前記実施例４と同様に目止め層およびシリカ系の薄膜層を設け、比較例５のガスバリア性容器を得た。
【００５３】
＜比較例６＞
目止め剤として前記実施例３にて作成した１０％改質微細セルロースペーストを用いたこと以外は、前記実施例５と同様に目止め層およびシリカ系の薄膜層を設け、比較例６のガスバリア性容器を得た。
【００５４】
＜比較例７＞
目止め剤として、市販のフェノール樹脂系コーティング剤を用い、ｐ−トルエンスルホン酸を硬化剤として、前記パルプモールド基材の内面にスプレーコートし、約２０μｍの目止め層を設けた。さらに、ＨＭＤＳＯをモノマーとして、酸素との混合雰囲気にて、容器内面にプラズマ重合により膜厚３０ｎｍのシリカ系の薄膜層を設け、比較例７のガスバリア性容器を得た。
【００５５】
前記実施例４〜５、比較例５〜７の容器の開口部にヒートシールラッカーを塗布し、塩化カルシウムを３０ｇ充填して、アルミ箔入りラミネートフィルムを容器開口部にヒートシールして密閉した。これらを４０℃９０％ＲＨの環境下に保存し、重量増加から容器の透湿度を求めた。測定結果を表２に示す。
【００５６】
また、前記実施例４〜５、比較例５〜７の容器の開口部に、キャリアーガスの導入管と排出管を接続した金属板を、ガス漏れの無いように接着剤で貼り付け、酸素透過度測定装置（モダンコントロール製  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて容器の酸素透過度を求めた。測定結果を表２に示す。実施例５〜６および比較例７のガスバリア性容器は、水蒸気、酸素ともに高いバリア性を有し、食品やトイレタリー製品、薬品等の容器として内容物保護性が高いことが示された。
【００５７】
さらに、ガスバリア性の高かった実施例４〜５および比較例７のガスバリア性容器について、畑土壌中深さ１０ｃｍのところに埋設し、分解の状態を観察した。実施例４〜５のガスバリア性容器は、５ヶ月後には試料の崩壊が確認され、１年後には、試料の回収ができないまでに分解していた。一方比較例７のガスバリア性容器は、前記比較例４のガスバリア性紙同様に、１年後でも容器形状のまま残存していた。
【００５８】
さらに、前記実施例４〜５および比較例７のガスバリア性容器について、前記したリサイクル性の評価を行った。比較例７では大きなフィルム片が混在し、パルプ繊維の回収率も６０％と低かったのに対し、実施例４〜５のガスバリア性容器ではきれいな再生紙が抄紙でき、繊維の回収率も８０％以上と、本発明のガスバリア性容器はリサイクル性にも優れることが示された。
【００５９】
【表２】
0004622201.tif 000005
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わるガスバリア性積層体は、高いガスバリア性を有しながら、紙の特長である生分解性を有し、再生紙として容易にリサイクルできることから、環境負荷が少なく、工程ロスや使用後のゴミの再資源化も可能である。また本発明のガスバリア性容器は、形状の自由度が高く、内容物保護の為に要求される高いガスバリアー性を備え、かつ生分解性、再生紙としてリサイクル性に優れることから、紙容器としての用途を拡大し、かつ包装容器ゴミのリサイクルおよびコンポスト化を推進することが可能であり、循環型社会構築に大いに貢献できる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例として紙基材の片面に目止め層を介してガスバリア性の薄膜を設けた構成を示した断面図である。
【図２】本発明の一実施例としてガスバリア性容器の形態を示した断面図である。
【符号の説明】
１    ガスバリア性積層体ガスバリア性容器
２    紙又はパルプモールド基材
２１  紙又はパルプモールド基材表面
３    目止め層
３１  目止め層表面
４    プラズマ重合によるガスバリア性薄膜層
【図１】
0004622201.tif 000007
【図２】
0004622201.tif 000008