(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分とする香味変調剤。
【化１】
0006436890.tif 000031
上記式（１）中、ｎ＝２，３，４または５を示し、ｍ＝１または２を示し（ただしｎ＝２かつｍ＝１の場合は除く）、ＸはＯまたはＳを示し、Ｙは下記式（２）または（３）を示す。
【化２】
0006436890.tif 000032
上記式（２）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ基（Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基）を示す（ただし、ｎ＝３、ｍ＝１であって、ＸはＯかつＺはＨの場合を除く）。また、上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つがメチル基である。
【請求項２】
香味変調が香気の付与乃至増強である、請求項１に記載の香味変調剤。
【請求項３】
香味変調が旨味の付与である、請求項１に記載の香味変調剤。
【請求項４】
香味変調が旨味の増強である、請求項１に記載の香味変調剤。
【請求項５】
香味変調が甘味の増強である、請求項１に記載の香味変調剤。
【請求項６】
香味変調が塩味の増強である、請求項１に記載の香味変調剤。
【請求項７】
香味変調が、乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物、又は乳製品代用品に対する乳のコクの増強である、請求項１に記載の香味変調剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の香味変調剤を有効成分として含有する食品用香料組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の香味変調剤または請求項８の食品用香料組成物を含有させた飲食品。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の香味変調剤を有効成分として含有する香粧品用香料組成物。
【請求項１１】
請求項１もしくは２に記載の香味変調剤または請求項１０の香粧品用香料組成物を含有させた香粧品。
【請求項１２】
請求項１に記載の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品または香粧品に含有させる、飲食品または香粧品の香気付与乃至増強方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品に含有させる、飲食品の旨味付与乃至増強方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品に含有させる、飲食品の甘味増強方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品に含有させる、飲食品の塩味増強方法。
【請求項１６】
乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物または乳製品代用品に請求項１に記載の式（１）に示される化合物またはその塩を含有させる、乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物または乳製品代用品の、乳のコクの増強方法。
【請求項１７】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する乳化組成物。
（Ａ）請求項１に記載の式（１）に示される化合物またはその塩
（Ｂ）水
（Ｃ）糖類、１価アルコールまたは多価アルコールから選ばれる１種以上
（Ｄ）乳化剤
【請求項１８】
請求項１７に記載の乳化組成物を乾燥してなる粉末組成物。
【請求項１９】
下記式（４）に示される化合物またはその塩
【化３】
0006436890.tif 000033
上記式（４）中、ｎ＝２，３，４または５を示し、ｍ＝１または２を示し（ただしｎ＝２かつｍ＝１の場合は除く）、ＸはＯまたはＳを示し、Ｙは下記式（５）または（６）を示す。
【化４】
0006436890.tif 000034
上記式（５）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ基（Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基）を示す（ただし、ｎ＝３もしくは４であって、ｍ＝１、ＸはＯかつＺはＨまたはメチル基の場合を除く）。また、上記式（６）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つがメチル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特異な香気と旨味を有する２−（フェニルアルキロキシアルキル）ピリジン類縁体または２−（フェニルアルキルチオアルキル）ピリジン類縁体を有効成分とする香味変調剤に関する。さらに詳しくは、該化合物を有効成分とする、香気付与乃至増強剤、旨味付与剤、旨味増強剤、甘味増強剤、および、該化合物を有効成分として含有する香料組成物、ならびに、これらの香味変調剤または香料組成物を配合した飲食品および香粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲食品および香粧品用香料において、消費者の嗜好性の多様化とともに、従来にない新しいタイプの香気・香味を有する香料に対するニーズが高まり、マイルドで新鮮な香質を有し、持続性に優れたユニークな香料素材の開発が望まれている。このような背景にあって、香料素材を適宜に、またその配合量を変えて組合せ、できるだけ天然らしさを有するように調合する研究等が行われているが、未だ充分とはいえない。そこで、新たな香料素材として様々な有機化合物の探索が行われている。
【０００３】
香料化合物は嗅覚を刺激する化合物であるが、その種類は数万あるとされる。一方、食の風味は嗅覚刺激と味覚刺激が脳で統合された感覚と考えられている。すなわち、嗅覚刺激は味覚を刺激する化合物（食塩、砂糖、グルタミン酸ナトリウムなど）と組み合され、食全体の風味が形成されている。そこで、近年、香気を有する化合物の中から、嗅覚と同時に味覚を刺激する化合物について探索が盛んとなり、飲食品の総合的な風味の向上に用いられている。
【０００４】
嗅覚と同時に味覚を刺激する化合物として、例えば、４−ヒドロキシ−２（５）−エチル−５（２）−メチル−３（２Ｈ）−フラノンは醤油に添加すると塩味を増強する効果があることが見出されている（特許文献１）。また、１，３，５−ウンデカトリエンは炭酸飲料に使用することで食感刺激に類似した炭酸感増強効果を併せ持つことが見出されている（特許文献２）。一般に、香料化合物は味覚に対しては苦味として作用するものが多い。なかでも代表的な香料化合物であるメントールは嗅覚刺激作用として清涼香を有するが、嗅覚刺激作用以外にも、痛覚刺激作用として皮膚や口腔内の冷涼感を生じ、味覚刺激作用として苦味を有することが知られている。
【０００５】
基本味である旨味についても、香料化合物のなかに嗅覚と同時に旨味に関する味覚を刺激する化合物が見出され、これらの化合物を食品香料として応用し、飲食品の機能性を広げ、消費者の求める新たな風味を提供している。例えば、２−アルキルピリジンは旨味を持つことが開示されている（特許文献３）。また、ピリジン環を含む置換基を有する芳香族ケトン化合物（特許文献４）、芳香族アミド化合物（特許文献５）についても旨味物質として開示されている。
【０００６】
また、２−（フェニルアルキロキシアルキル）ピリジンの一種である２−（２−ベンジルオキシエチル）ピリジンはニトリル化合物とアセチレンによるピリジン環合成反応研究（非特許文献１）および有機金属を利用したカップリング反応研究の生成物（非特許文献２）として報告されており、また、旨味増強剤としての用途も開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−７０６３６号公報
【特許文献２】特許第５５００６６４号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１６０５９号公報
【特許文献４】特表２０１２−５３２８４８号公報
【特許文献５】特表２０１４−５３１４４８号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１５/０００９００国際公開公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，  Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ （１９８６）, （７）, １６２８−３４
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１２），  ７７（２２），  １０３９９−１０４０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、飲食品や香粧品に添加した場合に好ましい香気を付与乃至増強し、また飲食品に添加した場合には香気に加え、呈味として旨味の付与並びに旨味乃至甘味を増強する香料化合物、および、その化合物を有効成分として含有する香料組成物、ならびに、その化合物を有効成分として含有する飲食品および香粧品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、数多くの有機化合物について鋭意探索した結果、下記式（１）に示される化合物である、２−（フェニルアルキロキシアルキル）ピリジン類縁体または２−（フェニルアルキルチオアルキル）ピリジン類縁体は、ハーバル、アーシー、アーモンド、ナッティー、ラム酒様な香気を有し、また、味に関しては、飲食品に高濃度で配合した場合にはやや苦味を伴った野菜、スパイス様の呈味を有するが、低濃度で配合した場合には飲食品の旨味、甘味、塩味、乳のコクを増強する効果を有し、その旨味などの増強効果が２−（２−ベンジルオキシエチル）ピリジンより大幅に増大したことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明は以下のものを提供する。
（ａ）下記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分とする香味変調剤。
【００１２】
【化１】
0006436890.tif 000002
【００１３】
上記式（１）中、ｎ＝２，３，４または５を示し、ｍ＝１または２を示し、ＸはＯまたはＳを示し、Ｙは下記式（２）または（３）を示す。
【００１４】
【化２】
0006436890.tif 000003
【００１５】
上記式（２）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基）を示す（ただし、ｎ＝２、ｍ＝１の場合、または、ｎ＝３、ｍ＝１であって、ＸはＯかつＺはＨの場合を除く）。また、上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つがメチル基である。
【００１６】
（ｂ）香味変調が香気の付与乃至増強である、（ａ）の香味変調剤。
（ｃ）香味変調が旨味の付与である、（ａ）の香味変調剤。
（ｄ）香味変調が旨味の増強である、（ａ）の香味変調剤。
（ｅ）香味変調が甘味の増強である、（ａ）の香味変調剤。
（ｆ）香味変調が塩味の増強である、（ａ）の香味変調剤。
（ｇ）香味変調が、乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物、又は乳製品代用品に対する乳のコクの増強である、（ａ）の香味変調剤。
（ｈ）（ａ）〜（ｇ）のいずれかの香味変調剤を有効成分として含有する食品用香料組成物。
（ｉ）（ａ）〜（ｇ）のいずれかの香味変調剤または（ｈ）の食品用香料組成物を含有させた飲食品。
（ｊ）（ａ）または（ｂ）の香味変調剤を有効成分として含有する香粧品用香料組成物。
（ｋ）（ａ）もしくは（ｂ）の香味変調剤または（ｊ）の香粧品用香料組成物を含有させた香粧品。
（ｌ）（ａ）の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品または香粧品に含有させる、飲食品または香粧品の香気付与乃至増強方法。
（ｍ）（ａ）の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品に含有させる、飲食品の旨味付与乃至増強方法。
（ｎ）（ａ）の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品に含有させる、飲食品の甘味増強方法。
（ｏ）（ａ）の式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品に含有させる、飲食品の塩味増強方法。
（ｐ）乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物または乳製品代用品に（ａ）の式（１）に示される化合物またはその塩を含有させる、乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物または乳製品代用品の、乳のコクの増強方法。
（ｑ）下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する乳化組成物。
（Ａ）（ａ）の式（１）に示される化合物またはその塩
（Ｂ）水
（Ｃ）糖類、１価アルコールまたは多価アルコールから選ばれる１種以上
（Ｄ）乳化剤
（ｒ）（ｑ）の乳化組成物を乾燥してなる粉末組成物。
（ｓ）下記式（４）に示される化合物またはその塩
【００１７】
【化３】
0006436890.tif 000004
【００１８】
上記式（４）中、ｎ＝２，３，４または５を示し、ｍ＝１または２を示し、ＸはＯまたはＳを示し、Ｙは下記式（５）または（６）を示す。
【００１９】
【化４】
0006436890.tif 000005
【００２０】
上記式（５）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基）を示す（ただし、ｎ＝２、ｍ＝１の場合、または、ｎ＝３もしくは４であって、ｍ＝１、ＸはＯかつＺはＨの場合を除く）。また、上記式（６）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つがメチル基である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化合物である上記式（１）に示される化合物またはその塩である、２−（フェニルアルキロキシアルキル）ピリジン類縁体または２−（フェニルアルキルチオアルキル）ピリジン類縁体は、飲食品または香粧品に添加した場合にハーバル、アーシー、アーモンド、ナッティー、ラム酒様な香気を付与し、特に、飲食品に添加した場合には天然感あふれる香気を付与すると共に、旨味を付与乃至増強する作用、および、甘味、塩味を増強する作用、および、特に乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物、又は乳製品代用品に添加した場合には、乳のコクを増強する作用を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る、下記式（１）に示される化合物である、２−（フェニルアルキロキシアルキル）ピリジン類縁体または２−（フェニルアルキルチオアルキル）ピリジン類縁体は、前述の通り、飲食品に高濃度で配合した場合にはやや苦味を伴った野菜、スパイス様の呈味を有するが、低濃度で配合した場合には飲食品の旨味、甘味、塩味、乳のコクを増強する効果を有する。
【００２４】
【化５】
0006436890.tif 000006
【００２５】
上記式（１）中、ｎ＝２，３，４または５を示し、ｍ＝１または２を示し、ＸはＯまたはＳを示し、Ｙは下記式（２）または（３）を示す。
【００２６】
【化６】
0006436890.tif 000007
【００２７】
上記式（２）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基）を示す（ただし、ｎ＝２、ｍ＝１の場合、または、ｎ＝３、ｍ＝１であって、ＸはＯかつＺはＨの場合を除く）。また、上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも２つがメチル基である。
【００２８】
本発明に係る、上記式（１）に示される化合物については、その化合物の塩を使用することで、飲食品または香料品に添加した場合に上記に記載の効果と同等の効果を有する。特に、飲食品に添加する場合には、上記式（１）に示される化合物の食用塩であることが好ましく、例えば、塩酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、グルコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
特に、Ｚが下記式（７）に示す、パラ位に存在する場合には、より飲食品の旨味、甘味、塩味、乳のコクを増強する効果を有する。
【００３０】
【化７】
0006436890.tif 000008
【００３１】
上記式（７）中、ｎ＝２，３，４または５を示し、ｍ＝１または２を示し、ＸはＯまたはＳを示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ基（Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基）を示す（ただし、ｎ＝２、ｍ＝１の場合、または、ｎ＝３、ｍ＝１であって、ＸはＯかつＺはＨの場合を除く）。
【００３２】
具体的な化合物としては、２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン、２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン塩酸塩、２−（５−ベンジルオキシペンチル）ピリジン、２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジン、２−（３−フェニルエトキシプロピル）ピリジン、２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジン、２−［３−（ｐ−エトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジン、２−［３−（ｐ−イソプロピルオキシベンジロキシ）プロピル］ピリジン、２−（２−フェニルエチルチオエチル）ピリジン、２−（２−フェニルエチルチオエチル）ピリジン塩酸塩、２−（３−フェニルエチルチオプロピル）ピリジン、２−［３−（ｐ−メチルベンジロキシ）プロピル］ピリジン、２−［３−（ｐ−エチルベンジロキシ）プロピル］ピリジン、２−［３−（２，５−ジメチルベンジルオキシ）プロピル］ピリジン、２−［３−（２，６−ジメチルベンジルオキシ）プロピル］ピリジンを挙げることができる。さらにこれらの化合物は、飲食品の旨味、甘味、塩味、乳のコクを増強する効果を有する。
【００３３】
例えば、２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジンについては公知化合物であり、以下に示すスキームによる合成反応を利用して調製することが可能である。
【００３４】
【化８】
0006436890.tif 000009
【００３５】
すなわち、２−ピリジンエタノールを出発原料として塩素化により２−（２−クロロエチル）ピリジンとし、マロン酸エステル合成により２−（２−ピリジル）エチルマロン酸ジメチルを生成後、加水分解、脱炭酸によって４−（２−ピリジル）酪酸メチルを生成し、水素化アルミニウムリチウムにて還元後、塩化ベンジルを付加して２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジンを調製することができる。
【００３６】
また、例えば、２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジンについては、新規化合物であり、以下に示すスキームによる合成反応を利用して調製することが可能である。
【００３７】
【化９】
0006436890.tif 000010
【００３８】
すなわち、水素化ナトリウムの存在下、２−ビニルピリジンおよび２−フェニルエチルアルコールを反応させることにより、２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジンを調製することができる。
【００３９】
さらに、例えば、２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジンについては、新規化合物であり、以下に示すスキームによる合成反応を利用して調製することが可能である。
【００４０】
【化１０】
0006436890.tif 000011
【００４１】
すなわち、水素化ナトリウムの存在下、２−ピリジンプロパノールおよび塩化ｐ−メトキシベンジルを反応させることにより、２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジンを調製することができる。
【００４２】
これら得られた化合物は、減圧蒸留やカラムクロマトグラフィーなどの手段を用いることで高純度化することも可能である。
【００４３】
本発明は、上記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分とすることを特徴とする香味変調剤、旨味付与剤、旨味乃至甘味増強剤ならびに上記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分として含有する香料組成物およびこれらを含有させた飲食品および香粧品である。
【００４４】
本発明の有効成分である上記式（１）に示される化合物またはその塩は、ハーバル、アーシー、アーモンド、ナッティー、ラム酒様な香気を有しており、上記式（１）に示される化合物またはその塩を香気付与目的で使用する場合は、飲食品または香粧品に対し、質量基準で、上記式（１）に示される化合物として、一般に０．１ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｂ〜２ｐｐｍの範囲で添加することができる。この濃度範囲で添加することにより、飲食品にまたは香粧品に天然感あふれる香気を付与することができる。
【００４５】
また、上記式（１）に示される化合物またはその塩を単独で水に希釈した場合にその水溶液は旨味を呈し、その濃度は、質量を基準として、０．０１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲内で旨味が感じられるが、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍを例示できる。
【００４６】
しかしながら、食塩やグルタミン酸ナトリウムなどの旨味成分と併用した場合や、２，４，７−トリデカトリエナール、４，７−トリデカジエナール、トリメチルアミンまたは２−メチルフラン−３−チオールなどの揮発性の旨味増強物質と併用した場合には、相乗的に旨味および塩味の増強作用を有し、その相乗効果が発揮される濃度は、飲食品の質量を基準として、上記式（１）に示される化合物またはその塩が０．１ｐｐｂ〜４０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｂ〜２ｐｐｍの範囲である。
【００４７】
さらにまた、上記式（１）に示される化合物またはその塩は、ショ糖などの甘味物質と併用した場合には、甘味増強作用を有し、その相乗効果が発揮される濃度は、飲食品の質量を基準として、０．１ｐｐｂ〜４０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｂ〜２ｐｐｍの範囲である。
【００４８】
本発明の上記式（１）に示される化合物またはその塩は、特に、乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物、又は乳製品代用品に添加した場合に、その旨味増強、塩味増強および甘味増強効果がよく発揮され、乳のコクが増強される感覚特性が感じられる。その効果が発揮される濃度は、乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物、又は乳製品代用品の質量を基準として、０．１ｐｐｂ〜４０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｂ〜２ｐｐｍの範囲である。
【００４９】
本発明の上記式（１）に示される化合物またはその塩が相乗効果により旨みが増強される旨味素材としては、塩味物質である食塩、塩化カリウムなどの無機塩類、旨味素材としてグルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸、セリン、テアニン、アルギニンなどのアミノ酸類、ジペプチド、オリゴペプチドなどのペプチド類；イノシン酸、グアニル酸などの核酸類、コハク酸などの有機酸類、およびこれらの任意の混合物などが例示できる。
【００５０】
また、本発明の上記式（１）に示される化合物またはその塩が相乗効果により甘味が増強される呈味素材としては、ショ糖、ぶどう糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ガラクトース、マルチトース、トレハロースなどの糖類；アセスルファムＫ、スクラロース、アスパルテーム、ネオテーム、グリチルリチン酸二ナトリウム、ソーマチン、サッカリンおよびその塩、羅漢果抽出物、甘草抽出物、レバウディオサイドＡ、ステビア抽出物、酵素処理ステビア抽出物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコンなどの高甘味度甘味料類；キシリトール、エリスリトール、ソルビトール、マルチトール、パラチニット、還元水あめなどの糖アルコール類、およびこれらの任意の混合物などが例示できる。
【００５１】
また、本発明の上記式（１）に示される化合物またはその塩により、特にコクが増強される乳、乳製品、乳若しくは乳製品を含有する飲食物、又は乳製品代用品としては、次のものが例示できる。乳としては、例えば、「乳及び乳製品の成分規格等に関する省令」（昭和２６年１２月２７日厚生省令第５２号）に規定された生乳、牛乳、特別牛乳、部分脱脂乳、加工乳等；乳製品としては、例えば、前記省令に規定されたクリーム、バター、バターオイル、ヨーグルト等の発酵乳、乳酸菌飲料、乳飲料、チーズ、アイスクリーム類、濃縮乳、脱脂濃縮乳、練乳、全粉乳、脱脂粉乳、加糖粉乳、濃縮ホエイ、ホエイパウダー等；乳若しくは乳製品を含有する飲食品としては、例えば、牛乳、クリーム類、バター、チーズ、練乳、粉乳等を添加したコーヒー飲料、茶飲料、果汁飲料、炭酸飲料、冷菓類、和洋菓子類、パン類、スープ類、カレー、シチュー、各種インスタント飲食品、各種スナック食品、ドレッシング等の調味料等；乳製品代用品としては、例えば、油脂を乳化して製造されるマーガリンやファットスプレッド等のバター代用品、コーヒーや紅茶等に添加するコーヒーホワイトナー等のクリーム類代用品等を挙げることができる。
【００５２】
上記式（１）に示される化合物またはその塩を飲食品や香粧品に添加するには、上記式（１）に示される化合物またはその塩そのもの、または、そのものの希釈液を飲食品や香粧品に添加することもできるが、上記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分として含有する香料組成物を調製し、その香料組成物を飲食品や香粧品に添加することにより、飲食品や香粧品に香気を付与することができる。また、飲食品に香気を付与し、かつ、香料組成物中に上記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分として含有させ、その香料組成物を飲食品に添加することにより、飲食品に対し旨味などを増強することができる。
【００５３】
本発明の香料組成物は、上記式（１）に示される化合物またはその塩を該香料組成物の質量を基準として、一般に０．１ｐｐｍ〜２％、好ましくは１ｐｐｍ〜０．５％、より好ましくは１０ｐｐｍ〜０．１％の濃度で含有させことができる。
【００５４】
さらに、この香料組成物を、飲食品または香粧品に対し香気を付与する場合には、０．０１％〜１％程度添加して、飲食品または香粧品に対する上記式（１）に示される化合物またはその塩の添加濃度として、その飲食品または香粧品中に、質量を基準として０．１ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｂ〜２ｐｐｍの範囲となるように添加することができる。その結果、飲食品または香粧品に、上記式（１）に示される化合物が有効成分として作用し、飲食品または香粧品にハーバル、アーシー、アーモンド、ナッティー、ラム酒様な香気を付与できる。
【００５５】
また、この香料組成物を、飲食品に対し、旨味、塩味、甘味、乳のコクを増強する場合には、０．００５％〜１％程度添加して、飲食品または香粧品に対する上記式（１）に示される化合物またはその塩の添加濃度として、その飲食品の質量を基準として、０．１ｐｐｂ〜４０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｂ〜２ｐｐｍの範囲となるように添加することができる。その結果、飲食品、上記式（１）に示される化合物が有効成分として作用し、飲食品の旨味、塩味、甘味、乳のコクを増強することができる。
【００５６】
飲食品または香粧品に対する上記式（１）に示される化合物またはその塩の添加濃度が０．１ｐｐｂ未満である場合には飲食品または香粧品に対する香気付与効果や飲食品に対する旨味などの増強効果が乏しく、また、飲食品または香粧品に対する上記式（１）に示される化合物またはその塩の添加濃度が２００ｐｐｍを超えると、飲食品または香粧品における、本化合物独特の香気が強すぎて好ましくない場合がある。また、飲食品としての呈味のバランスが崩れ、好ましくない可能性がある。
【００５７】
前記香料組成物には上記式（１）に示される化合物またはその塩以外にも一般的に使用できる他の香料成分を配合することができる。上記式（１）に示される化合物またはその塩と共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、動植物エキスなどを挙げることができる。他の香料成分としては「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、頁８−８７、平成１２年１月１４日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキス等を挙げることができる。
【００５８】
これらの成分として、食品用香料（香料組成物および旨味増強香料組成物）の素材として、例えば、炭化水素化合物としてα−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなど；アルコール化合物としてブタノール、ペンタノール、プレノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール類、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール類、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール類、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フルフリルアルコールなどの芳香族アルコール類；アルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、ヘキサナール、デカナールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド類、シトロネラール、シトラールなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、フルフラール、ヘリオトロピンなどの芳香族アルデヒド類、ケトン化合物として２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オンなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン類、アセトイン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトン類、ヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン類、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン類、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトン類；フラン・エーテル化合物としてローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピランなどの環状エーテル類；エステル化合物として酢酸エチル、酢酸イソアミルなどの脂肪族アルコールの酢酸エステル類、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリルなどのテルペンアルコール酢酸エステル類、酪酸エチル、カプロン酸エチルなどの脂肪酸と低級アルコールエステル類、酢酸ベンジル、サリチル酸メチルなどの芳香族エステル類；ラクトン化合物としてγ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン類、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトン類；酸化合物として酪酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸類；含窒素化合物としてインドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチルなど；含硫化合物としてメタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。また、各種のエキスとしてハーブ・スパイス抽出物、コーヒー・緑茶・紅茶・ウーロン茶抽出物、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼ・プロテアーゼなどの酵素分解物も挙げられる。
【００５９】
また、旨味増強香料組成物の素材としては、前記食品用香料の素材に加え、さらに、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸などのアミノ酸類、イノシン酸、グアニル酸、アデニル酸、ウラジル酸シチジル酸などの核酸類及びその塩類、酵母エキス、コハク酸などの有機酸類、リボース、キシロース、アラビノース、グルコース、フラクトース、ラムノース、ラクトース、マルトース、シュークロース、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、水飴などの糖類などが挙げられる。
【００６０】
また、香粧品用香料の素材としては、前記食品用香料の素材に加え、合成香料化合物として、α−アミルシンナミルアルデヒド、ジヒドロジャスモン、メチルイオノン、α−ダマスコン、アセチルセドレン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シクロペンタデカノリドなど；天然精油としてはスイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。
【００６１】
また、前記香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている保留剤として、水、エタノールなどの溶剤や、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、グリセリン、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ハーコリン、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセリドなどを配合することができる。
【００６２】
また、上記式（１）に示される化合物またはその塩、およびこれらを含有する香料組成物に、本発明で使用する（Ｂ）成分である水、（Ｃ）成分である糖類、１価アルコールもしくは多価アルコールから選ばれる１種以上、および（Ｄ）乳化剤を配合し、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等を用いて乳化することにより乳化組成物の形態とすることもできる。
【００６３】
本発明で使用する（Ｂ）成分である水は（Ｃ）成分である糖類、１価アルコールまたは多価アルコールと共に前記水相を構成するが、水相中の含水率は、通常５０％以下、特に約０〜２５％の範囲内の含水状態で使用することが好ましく、含水率が５０％を越えると防腐性が失われる可能性がある。
【００６４】
本発明の（Ｃ）成分である糖類、１価アルコールまたは多価アルコールは、乳化の安定のために配合する。糖類としては、例えば、グルコース、フラクトース、シュークロース、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、ラムノース、ラクトース、マルトース、リボース、キシロース、アラビノースおよび水飴などが挙げられ、１価アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどが挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マルチトールおよび澱粉分解還元物などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００６５】
本発明で使用する（Ｄ）成分である乳化剤としては、特に制限されるものではなく、従来から飲食品等に用いられる各種の乳化剤が使用可能であり、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、化工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸及びその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインなどを例示することができる。
【００６６】
これらの乳化剤のうち特に、ＨＬＢが８以上の親水性界面活性剤が好ましく、この場合は、水相部に乳化剤を混合する。具体的にはポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。ポリグリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、平均重合度３以上のポリグリセリンと炭素数８以上の脂肪酸とのエステル、例えば、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノパルミテート、デカグリセリンモノミリステートなどで且つ、ＨＬＢが約８以上、好ましくは約８〜約１４の範囲内のものを挙げることができる。ＨＬＢが８を下回るポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた場合には、一般に、均一で粒子径の小さな乳化粒子を調製することが困難であり、また、乳化物が不安定で飲料に添加すると、沈殿、油分離などの分離現象を起こす傾向が強い。
【００６７】
ポリグリセリン脂肪酸エステル類の含有量は、油相部１重量部に対し、通常約０．０５重量部〜約０．５重量部、好ましくは約０．１５重量部〜約０．３重量部の範囲内であることができる。
【００６８】
本発明の乳化組成物の調製法の一実施態様を例示すれば以下のとおりである。まず、前記の油相部に使用する原料を混合して、油相部１質量部を調製する。これとは別に、（Ｂ）水、（Ｃ）糖類、１価アルコールまたは多価アルコールから選ばれる１種以上、および、（Ｄ）乳化剤を混合溶解した溶液（水相）約２〜約５０重量部（水分含有量約０．５〜約１０重量％）を調製し、油相部と水相部を混合し、ホモミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等を用いて乳化処理することにより、粒子径約０．２〜約２μｍの極めて微細で安定性に優れた乳化液を得ることができる。
【００６９】
該乳化組成物中には、上記式（１）に示される化合物またはその塩、およびこれらを含有する香料組成物を該乳化組成物の質量を基準として、一般に０．１ｐｐｍ〜２％、好ましくは１ｐｐｍ〜０．５％、より好ましくは１０ｐｐｍ〜０．１％の濃度で含有させことができる。
【００７０】
さらに、例えば、前記乳化組成物に砂糖、乳糖、ブドウ糖、トレハロース、セロビオース、水飴、還元水飴等の糖類；糖アルコール類；デキストリン等の各種デンプン分解物およびデンプン誘導体、デンプン、ゼラチン、アラビアガム等の天然ガム類などの賦形剤を適宜配合した後、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥などの適宜な乾燥手段により乾燥して粉末組成物の形態とすることもできる。これらの賦形剤の配合量は粉末組成物に望まれる特性等に応じて適宜に選択することができる。
【００７１】
本発明の上記式（１）に示される化合物またはその塩を単独で、または上記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分とする香料組成物によって、ハーバル、アーシー、アーモンド、ナッティー、ラム酒様な香気の増強、および旨味乃至甘味を増強することができる飲食品の具体例としては、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などのソフト飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、シャーベット、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類、歯磨きなどの口腔用組成物を挙げることができる。
【００７２】
また、本発明の上記式（１）に示される化合物またはその塩を単独で、または上記式（１）に示される化合物またはその塩を有効成分とする香料組成物によって、ハーバル、アーシー、アーモンド、ナッティー、ラム酒様な香気を増強することができる香粧品の具体例としては、また、香粧品としては、例えば、香水；シャンプー、リンス、ヘアクリーム、ポマードなどのヘアケア製品；オシロイ、口紅などの化粧品類；フェイス用石鹸、ボデイ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤などの保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品；を挙げることができる。
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００７４】
実施例において反応粗製物、精製物の測定は次の分析機器を用いて行なった。
【００７５】
ＧＣ測定：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ（島津製作所社製）
ＧＣ測定用ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．５０マイクロメータ）、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．００マイクロメータ）
ＧＣ／ＭＳ測定：５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＧＣ／ＭＳ測定用ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５マイクロメータ）
ＮＭＲ測定：ＥＣＸ−４００Ａ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）。
【００７６】
実施例１：２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジンの調製
２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジンは以下の反応経路に示す５工程より調製される。
【００７７】
【化１１】
0006436890.tif 000012
【００７８】
（１）２−（２−クロロエチル）ピリジンの調製
５００ｍＬフラスコに２−ピリジンエタノール（１５．００ｇ，１２２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３８．４０ｇ，１４６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１００ｍＬ）を入れ加熱還流した。１．５時間後にトリフェニルホスフィン（９．６０ｇ，３６．６ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３０分加熱還流した。
【００７９】
反応液を室温まで冷却後、ペンタン（２００ｍＬ）を入れ、桐山ロートを用いてろ過をした。得られたろ液を濃縮し粗精製物（１７．０７ｇ）を得た。これを減圧蒸留し、２−（２−クロロエチル）ピリジンを１１．１６ｇ（収率６５．８％、純度９７．１％）得た。
【００８０】
（２）２−（２−ピリジル）エチルマロン酸ジメチルの調製
３００ｍＬフラスコに２−（２−クロロエチル）ピリジン（１０．３５ｇ，７３．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）、マロン酸ジメチル（１４．４８ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８．１８ｇ，１３２ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。４０分後に触媒量のヨウ化ナトリウム（０．２５ｇ）を加え、８０℃で８時間撹拌した。さらにマロン酸ジメチル（９．６６ｇ，７３．１ｍｍｏｌ）を追加し、８０℃で９時間撹拌したところで反応を終了させた。
【００８１】
反応液を室温まで冷却後、氷水（３００g）を加え、これをエーテルで２回抽出し、水（２００ｇ）にて洗浄後、乾燥、濃縮を経て粗精製物（２０．９ｇ）を得た。これを減圧蒸留し、２−（２−ピリジル）エチルマロン酸ジメチルを７．７８ｇ（収率４４．９％、純度９０．８％）得た。
【００８２】
（３）４−（２−ピリジル）酪酸メチルの調製
１Ｌフラスコに２−（２−ピリジル）エチルマロン酸ジメチル（７．７２ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２７０ｍＬ）、水（２．３４ｇ，１３０ｍｍｏｌ)、塩化ナトリウム（７．６０ｇ，１３０ｍｍｏｌ）を仕込み１５０℃で５．５時間撹拌した。
【００８３】
反応液を室温まで冷却後、水（５５０ｍＬ）、エーテル（３００ｍＬ）を加え抽出をした。さらに水（５５０ｍＬ）を加え、これをエーテル（２５０ｍＬ）で抽出をした。さらに、少量の重曹、続いて食塩を飽和するまで加え、これをエーテル（２５０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機層を合わせ、２０％食塩水（５００ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムによる乾燥、濃縮を経て４−（２−ピリジル）酪酸メチルの粗精製物（５．１７ｇ，純度８２．２％）を得た。該粗精製物はこれ以上の精製をすることなく次の反応に用いた。
【００８４】
（４）２−ピリジンブタノールの調製
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに水素化アルミニウムリチウム(０．９０ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）及び乾燥エーテル（２０ｍＬ）を仕込み、氷水浴下５℃で撹拌した。ここに４−（２−ピリジル）酪酸メチルの粗精製物（５．１７ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（１０ｍＬ）溶液を１０℃以下で滴下し、同温下２時間撹拌した。さらに室温まで昇温させ３時間撹拌した。
【００８５】
ここに飽和ロッシェル塩水溶液（１００ｍＬ）、エーテル（２０ｍＬ）を加え終夜で撹拌し、有機層を分離した。水層をエーテル（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ）による洗浄後、硫酸ナトリウム乾燥、濃縮を経て粗精製物（３．９８ｇ）を得た。これを減圧蒸留し、２−ピリジンブタノールを２．１４ｇ（２段階収率４４．８％、純度９５．８％）得た。
【００８６】
（５）２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジンの調製
２００ｍＬフラスコに６０％水素化ナトリウム（０．４７ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を入れ窒素雰囲気下撹拌した。ここに水浴下で２−ピリジンブタノール（１．５０ｇ，９．９２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を２５℃以下で５分間滴下し、その後室温で２０分撹拌した。反応容器を再び水浴につけ、ここに塩化ベンジル（１．５１ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ)溶液を２５℃以下で１５分間滴下し、室温で終夜撹拌した。
【００８７】
反応液に冷水（５ｍＬ）を加えクエンチし、これを酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を２０％食塩水（３０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムによる乾燥、濃縮を経て粗精製物（２．５４ｇ）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジンを１．０４ｇ（収率４３．４％、純度９８．５％）得た（本発明品１）。
【００８８】
２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  １．６５−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８３（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．４９（ｓ，２Ｈ），７．０７−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２４−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，７．６Ｈｚ），８．５０−８．５３（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  ２６．４３，２９．４０，３８．０８，７０．１８，７２．８７，１２０．９２，１２２．７３，１２７．４５，１２７．６０（２Ｃ），１２８．３１（２Ｃ），１３６．２４，１３８．５７，１４９．１９，１６２．０４．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ６５（１２），７８（６），９１（５０），９２（１５），９３（１００），９４（１０），１０６（８４），１０７（１７），１１７（８），１１８（８），１２０（３０），１３２（６），１３４（５２），１３５（３８），１５０（９６），１５１（１０）．
【００８９】
実施例２：２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジンの調製
２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジンは以下の反応経路に示す工程より調製される。
【００９０】
【化１２】
0006436890.tif 000013
【００９１】
１Ｌフラスコに６０％水素化ナトリウム（１７．０９ｇ，４２０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を入れ窒素雰囲気下撹拌した。ここに水浴下２−フェニルエチルアルコール（４７．４８ｇ，３８０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を３０℃以下で２０分間滴下し、その後室温で１０分撹拌した。反応容器を再び水浴につけ、ここに２−ビニルピリジン（４９．００ｇ，４６０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を３０℃以下で２０分間滴下し、滴下後１．５時間加熱還流した。
【００９２】
反応液を冷却後、冷水（３００ｍＬ）を加えクエンチし、これを酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を２０％食塩水（３００ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムによる乾燥、濃縮を経て粗精製物（１３９．７６ｇ）を得た。これを減圧下蒸留することで未反応の原料の大部分を除き、目的物を含む残渣（１３．１３ｇ）を得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、高純度の目的物を含むフラクションを９１０ｍｇ（純度９３．９％）得た。さらにクーゲルロールで精製し２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジンを７８１ｍｇ（収率０．９％、純度９８．６％）得た（本発明品２）。
【００９３】
２−（２−フェニルエトキシエチル）ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．０８−７．１２（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，７．６Ｈｚ），８．５０−８．５３（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  ３６．１３，３８．５８，７０．０６，７１．７８，１２１．２３，１２３．５７，１２６．０２，１２８．２０（２Ｃ），１２８．８３（２Ｃ），１３６．１７，１３８．９７，１４９．１３，１５９．２０．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ７７（１２），７８（２０），７９（１４），９１（８），９３（２６），９４（６），１０４（５４），１０５（３０），１０６（１００），１０７（４４），１２２（８９），１２３（１２），１３６（２１），２２７（６）．
【００９４】
実施例３：２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジンの調製
２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジンは以下の反応経路に示す工程より調製される。
【００９５】
【化１３】
0006436890.tif 000014
【００９６】
２００ｍＬフラスコに６０％水素化ナトリウム（１．７５ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ窒素雰囲気下撹拌した。ここに水浴下２−ピリジンプロパノール（５．００ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を３０℃以下で３０分間滴下し、その後室温で３０分撹拌した。反応容器を再び水浴につけ、ここに塩化ｐ−メトキシベンジル（６．８４ｇ，４３．７ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を３０℃以下で３０分間滴下し、室温で５時間撹拌した。
【００９７】
反応液に冷水（２０ｍＬ）を３０℃以下で加えクエンチし、これを酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムによる乾燥、濃縮を経て粗精製物（１１．５０ｇ）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジンを５．７８ｇ（収率６１．７％、純度９９．４％）得た（本発明品３）。
【００９８】
２−［３−（ｐ−メトキシベンジロキシ）プロピル］ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ２．０１−２．０８（ｍ，２Ｈ），２．８６−２．９０（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．４４（ｓ，２Ｈ），６．８６−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．０７−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ），８．５０−８．５３（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  ２９．６５，３４．８５，５５．２４，６９．２４，７２．４６，１１３．７１（２Ｃ），１２０．９４，１２２．８３，１２９．２１（２Ｃ），１３０．６３，１３６．２３，１４９．２０，１５９．０７，１６１．６９．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ９２（５），９３（１００），９４（８），１０６（６），１２１（３９），１３６（１４）．
【００９９】
実施例４：２−（２−フェニルエチルチオエチル）ピリジンの調製
２−（２−フェニルエチルチオエチル）ピリジンは以下の反応経路に示す工程より調製される。
【０１００】
【化１４】
0006436890.tif 000015
【０１０１】
２００ｍＬフラスコに２−ビニルピリジン（５．００ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）、２−フェニルエタンチオール（６．５８ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）、イオン交換水（２１ｍＬ）を入れ、室温で２日間撹拌した。
【０１０２】
反応液を酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出し、得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムによる乾燥、濃縮を経て粗精製物（１１．３７g）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、２−（２−フェニルエチルチオエチル）ピリジンを８．６４ｇ（純度９９．３％）得た。これの一部（５．１５ｇ）をクーゲルロールでさらに精製し、高純度品を５．１２ｇ（収率７４．１％、純度９９．９％）得た（本発明品４）。
【０１０３】
２−（２−フェニルエチルチオエチル）ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ２．７６−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９１（ｍ，２Ｈ），２．９４−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．０４−３．１０（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．２３（ｍ，５Ｈ），７．２６−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ），８．５３−８．５６（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  ３１．７２，３３．７０，３６．１８，３８．４０，１２１．４１，１２３．１１，１２６．２２，１２８．３６（２Ｃ），１２８．４０（２Ｃ），１３６．３１，１４０．４７，１４９．３３，１５９．９５．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ７７（１０），７８（１４），７９（１１），９１（８），９３（１２），１０３（６），１０４（８），１０５（１０），１０６（７４），１０７（７９），１０８（７），１３６（５），１３８（１００），１３９（３１），１４０（９），１５２（９），２１５（１４），２４３（６）．
【０１０４】
実施例５：２−［３−（ｐ−メチルベンジロキシ）プロピル］ピリジンの調製
２−［３−（ｐ−メチルベンジロキシ）プロピル］ピリジンは以下の反応経路に示す工程より調製される。
【０１０５】
【化１５】
0006436890.tif 000016
【０１０６】
２００ｍＬフラスコに６０％水素化ナトリウム（１．７５ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ窒素雰囲気下撹拌した。ここに水浴下２−ピリジンプロパノール（５．０５ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を３０℃以下で３０分間滴下し、その後室温で３０分撹拌した。反応容器を再び水浴につけ、ここに塩化ｐ−メチルベンジル（６．２０ｇ，４４．１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を３０℃以下で３０分間滴下し、室温で２日間撹拌した。
【０１０７】
反応液に冷水（２０ｍＬ）を３０℃以下で加えクエンチし、これを酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムによる乾燥、濃縮を経て粗精製物（１０．１３ｇ）を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、２−［３−（ｐ−メチルベンジロキシ）プロピル］ピリジンを４．３６ｇ（収率４９．１％、純度９９．７％）得た（本発明品５）。
【０１０８】
２−［３−（ｐ−メチルベンジロキシ）プロピル］ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ２．０１−２．０９（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．８６−２．９１（ｍ，２Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．４６（ｓ，２Ｈ），７．０７−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，７．６Ｈｚ），８．５０−８．５３（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  ２１．１２，２９．６７，３４．８６，６９．３７，７２．６９，１２０．９４，１２２．８４，１２７．７２（２Ｃ），１２８．９８（２Ｃ），１３５．４７，１３６．２２，１３７．１４，１４９．２１，１６１．７２．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ７７（８），７８（６），７９（７），９２（９），９３（１００），９４（１１），１０３（５），１０５（２６），１０６（１４），１２０（１１），１２１（２５），１３６（５５），１３７（５）．
【０１０９】
実施例６：２−［３−（２，５−ジメチルベンジルオキシ）プロピル］ピリジンの調製
２−［３−（２，５−ジメチルベンジルオキシ）プロピル］ピリジンは以下の反応経路に示す工程より調製される。
【０１１０】
【化１６】
0006436890.tif 000017
【０１１１】
２００ｍＬフラスコに６０％水素化ナトリウム（１．７５ｇ，４３．８ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ窒素雰囲気下撹拌した。ここに水浴下２−ピリジンプロパノール（５．００ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を３５℃以下で２０分間滴下し、その後室温で４０分撹拌した。反応容器を再び水浴につけ、ここに塩化２，５−ジメチルベンジル（６．７６ｇ，４３．７ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を３０℃以下で１０分間滴下し、室温で６時間撹拌した。
【０１１２】
反応液に冷水（３０ｍＬ）を３５℃以下で加えクエンチし、これを酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を２０％食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムによる乾燥、濃縮を経て粗精製物（１２．０６ｇ）を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、２−［３−（２，５−ジメチルベンジルオキシ）プロピル］ピリジンを５．６２ｇ（収率６０．５％、純度９９．１％）得た（本発明品６）。
【０１１３】
２−［３−（２，５−ジメチルベンジルオキシ）プロピル］ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ２．０３−２．１１（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．８６−２．９２（ｍ，２Ｈ），３．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．４６（ｓ，２Ｈ），６．９８−７．１４（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ），８．５１−８．５３（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  １８．３０，２０．９２，２９．７１，３４．９１，６９．７４，７１．３０，１２０．９６，１２２．８５，１２８．２７，１２９．２５，１３０．０７，１３３．３７，１３５．１２，１３６．１２，１３６．２５，１４９．２０，１６１．７０．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ９１（９），９２（７），９３（１００），９４（８），１０６（９），１１７（１１），１１８（３６），１１９（２０），１２０（１０），１２１（２６），１３６（３８），１９６（８）．
【０１１４】
比較例１：２−（２−ベンジルオキシエチル）ピリジンの調製
３００ｍＬフラスコに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液（１２０．０ｇ、７５０ｍｍｏｌ）、２−ピリジンエタノール（１２．３４ｇ、１００ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１５．５１ｇ、１２３ｍｍｏｌ）および臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（１．６１ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）を入れ、４５℃で３時間撹拌し、反応液をヘキサン（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を２０％食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１００ｍＬ）で目的物を塩酸塩にすることで水層に抽出し、ついで水層に飽和炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加えてアルカリ性とし、目的物を含む水層から酢酸エチル（１００ｍＬ×１回、５０ｍＬ×１回）で抽出した。得られた有機層を合わせ、２０％食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥、減圧下に酢酸エチルを回収し濃縮物（２２．７５ｇ）を得た。この濃縮物を減圧蒸留で精製することで２−（２−ベンジルオキシエチル）ピリジン（１６．５１ｇ、収率７７．４％、純度９９．９％）を得た（比較品１）。
【０１１５】
２−（２−ベンジルオキシエチル）ピリジン物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ３．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．５３（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，５．２Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２４−７．３３（ｍ，５Ｈ），７．６０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ），８．５３（ｄｍ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ３８．７１，６９．５９，７２．９５，１２１．３１，１２３．５９，１２７．５０，１２７．５８（２Ｃ），１２８．３１（２Ｃ），１３６．２３，１３８．３５，１４９．２６，１５９．２０．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）  ｍ／ｚ  ３９（１０），５１（１２），６５（２７），７８（１２），７９（１３），９１（７５），９２（１０），９３（２４），１０６（６１），１０７（１００），１２２（７１），１６８（２），１８２（６）．
【０１１６】
実施例７：本発明品１〜６の香気評価
実施例１〜６で調製した本発明品１〜６の１％エタノール溶液を評価液として調製した。評価液をサンプル瓶に用意し、瓶口からの香気評価および評価液を含浸させたにおい紙により、よく訓練された５名のパネラーにより香気評価をおこなった。その平均的な評価を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0006436890.tif 000018
【０１１８】
実施例８：パイナップル様の調合香料組成物
下記表２の処方により、パイナップル様の調合香料組成物を調合した。
【０１１９】
【表２】
0006436890.tif 000019
【０１２０】
上記パイナップル様香料組成物（比較品２）９９９．８ｇに本発明品１〜６を０．２ｇ（０．０２質量％）混合して新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。比較品２に本発明品１を混合したものを本発明品７、比較品２に本発明品２を混合したものを本発明品８、比較品２に本発明品３を混合したものを本発明品９、比較品２に本発明品４を混合したものを本発明品１０、比較品２に本発明品５を混合したものを本発明品１１、比較品２に本発明品６を混合したものを本発明品１２とした。本発明品７〜１２と比較品２について、専門パネラー５人により比較した。香気評価は香料組成物をサンプル瓶（３０ｍｌ）に１０ｍｌ用意し、瓶口からの香気評価、および、香料組成物を含浸させたにおい紙により、よく訓練された５名のパネラーにより比較を行った。その結果、専門パネラー５人の全員が、本発明品７〜１２は比較品２と比べて、いずれもフレッシュで天然感あふれるパイナップルの特徴をとらえており、また、持続性の点でも格段に優れているとした。
【０１２１】
実施例９：パイナップル様の調合香料組成物のシャーベットへの配合
実施例８で得られたパイナップル様調合香料組成物（比較品２または本発明品７）を下記処方のシャーベットに添加し、常法によりシャーベットを調製し、よく訓練された５名のパネラーが食して、官能評価を行った。
シャーベット配合処方（質量部）
砂糖：１０、 水飴（７５％）：６、 果糖ぶどう糖液糖（７５％）：５、クエン酸（結晶）：０．１、 １／５パイナップル果汁： １０、 本発明品７（または比較品２）：０．２、 水にて合計量を１００とする。
【０１２２】
これらのシャーベットを、パネラー５人により官能評価を行った。その結果、パネラー５人全員が、本発明品７を添加したシャーベットは比較品２を添加したシャーベットに比べて、フレッシュで天然感あふれるパイナップルの特徴が強調されており、呈味についても旨味および甘味が強いと評価した。
【０１２３】
実施例１０：リラタイプの調合香料組成物
下記表３の処方により、リラタイプの調合香料組成物を調合した。
【０１２４】
【表３】
0006436890.tif 000020
【０１２５】
上記リラタイプの香料組成物（比較品３）９９．８ｇに本発明品１〜６を０．２ｇ（１質量％）混合して新規なリラタイプの調合香料組成物を調製した。比較品３に本発明品１を混合したものを本発明品１３、比較品３に本発明品２を混合したものを本発明品１４、比較品３に本発明品３を混合したものを本発明品１５、比較品３に本発明品４を混合したものを本発明品１６、比較品３に本発明品５を混合したものを本発明品１７、比較品３に本発明品６を混合したものを本発明品１８とした。本発明品１３〜１８と比較品３について、パネラー５人により比較を行った。その結果、パネラー５人全員が、本発明品１３〜１８は比較品３と比べて、いずれもフレッシュで天然感あふれるリラの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。
【０１２６】
実施例１１：リラタイプの調合香料組成物のシャンプーへの配合
実施例１０で得られたリラタイプの調合香料組成物（比較品３または本発明品１３）を下記処方のシャンプーに添加し、常法によりシャンプーを調製し、よく訓練された５名のパネラーにより洗髪し、官能評価を行った。
シャンプーの処方（質量部）
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム：２０、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド：５、グリセリン：４、本発明品１３（または比較品３）： ０．２、水にて合計量を１００とする。
【０１２７】
これらのシャンプーを、パネラー５人により官能評価を行った。その結果、パネラー５人全員が、本発明品１３を添加したシャンプーは比較品３を添加したシャンプーに比べて、フレッシュで天然感あふれるリラの特徴が強調されていると評価した。
【０１２８】
実施例１２：旨味の確認
水に表４に示す濃度の本発明品１〜６を溶解した溶液を調製した。また、比較品として同じ濃度の比較品１（２−（２−ベンジルオキシエチル）ピリジン）を溶解した溶液を調製した。無添加の水をコントロール品として、本発明品１〜６および比較品１を溶解した溶液を、よく訓練された１０名のパネラーにより味わうことにより、旨味についての官能評価を行った。
【０１２９】
旨味評点は、水をコントロール品として、０：コントロールと変化なし、１：コントロールより少し強い、２：コントロールより強い、３：コントロールよりかなり強い、４：呈味のバランスが悪い、として採点した。そのパネラー１０名の平均点を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
0006436890.tif 000021
【０１３１】
表４に示した通り、本発明品１〜６を単独で水に希釈した場合に、その水溶液は旨味を有していた。また、その濃度としては、質量を基準として、０．０１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲内で旨味が感じられ、特に０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度で良好な旨味が感じられることが分かった。
【０１３２】
一方、比較品１を単独で水に希釈した場合も、その水溶液は旨味を有していた。また、その濃度としては、質量を基準として、０．１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内で旨味が感じられ、特に１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ程度で良好な旨味が感じられることが分かった。
すなわち、本発明品１〜６は比較品１の１０倍程度旨味付与作用が強いことが認められ、同程度の旨味強度を得るための濃度は、本発明品１〜６は比較品１の１／１０程度であった。
【０１３３】
実施例１３：旨味付与および塩味増強効果の確認
０．３質量％の塩化ナトリウム水溶液（コントロール）、および、０．３質量％塩化ナトリウムに本発明品１〜６を表５に示す濃度に溶解させた溶液を調製した。また、比較品として０．３質量％塩化ナトリウムに比較品１を溶解した溶液を調製した。それぞれの溶液をよく訓練された１０名のパネラーにより味わうことにより、旨味の付与および塩味の増強についての官能評価を行った。
【０１３４】
旨味および塩味の評点は、０．３質量％の塩化ナトリウム水溶液をコントロールとして、０：コントロールと差なし、１：コントロールと比べわずかに旨味および塩味を感じる、２：コントロールと比べ旨味および塩味あり、３：コントロールと比べ強い旨味および塩味あり、４：コントロールと比べ非常に強い旨味および塩味あり、５：旨味や塩味のバランスを欠いて苦味が感じられる、として採点した。そのパネラー１０名の平均点を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
0006436890.tif 000022
【０１３６】
表５に示した通り、本発明品１〜６を０．３質量％の塩化ナトリウム水溶液に希釈した場合には旨味および塩味が感じられるが、その旨味は実施例１２に示す本発明品１〜６を水に希釈した場合よりも低濃度でも感じられた。したがって、食塩と併用することで旨味の付与および塩味増強を感じる、本発明品１〜６の濃度としては、質量を基準として、０．１ｐｐｂ〜２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍの範囲と考えられた。また、本発明品１〜５は比較品１の１０倍程度旨味付与作用が強いことが認められ、同程度の旨味強度を得るための濃度は、本発明品１〜６は比較品１の１／１０程度であった。
【０１３７】
実施例１４：旨味および塩味増強の確認
０．３質量％の食塩および０．０３質量％のグルタミン酸ナトリウム（ＭＳＧ）の水溶液と、これに、本発明品１〜６を１０ｐｐｂ加えた水溶液をよく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、旨味および塩味の増強についての官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明品１〜６を加えた水溶液の方が０．３質量％の食塩および０．０３質量％のグルタミン酸ナトリウム（ＭＳＧ）の水溶液と比較して旨味および塩味が強いという評価であった。
【０１３８】
実施例１５：旨味増強効果の確認
０．１質量％のイノシン酸ナトリウム（５’−ＩＭＰ・２Ｎａ）と、これに、本発明品１〜６を１０ｐｐｂ加えた水溶液をよく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、旨味についての官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明品１〜６を１０ｐｐｂ加えた水溶液の方が、０．１質量％のイノシン酸ナトリウム水溶液と比較して旨味が強いという評価であった。
【０１３９】
実施例１６：甘味増強効果の確認
３質量％ショ糖水溶液と、これに、本発明品１〜６を５ｐｐｂ加えた水溶液をよく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、呈味についての官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明品１〜６を１０ｐｐｂ加えた水溶液の方が、３質量％ショ糖水溶液と比較して甘味が強いという評価であった。
【０１４０】
実施例１７：うどんつゆへの添加
市販のうどんつゆ（３倍濃縮）に本発明品１〜６を０．０５ｐｐｍ添加したものを調製した。調製したうどんつゆおよび無添加のうどんつゆそれぞれ１００ｍｌに熱湯２００ｍｌを加え、よく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、旨味についての官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明品１〜６を０．０５ｐｐｍ加えたうどんつゆの方が、市販のうどんつゆと比較して旨味、塩味および甘みが強いという評価であった。
【０１４１】
実施例１８：カツオブシ様調合香料組成物のめんつゆへの添加
下記表６の処方により、カツオブシ様の調合香料組成物（香気の付与に加えて、旨味を付与するタイプ）を調合した。
【０１４２】
【表６】
0006436890.tif 000023
【０１４３】
下記表７の処方によりめんつゆを調製し、これに表６に示すカツオブシ様調合香料組成物を０．０２％添加したものを調製した。
【０１４４】
【表７】
0006436890.tif 000024
【０１４５】
カツオブシ様調合香料組成物無添加のめんつゆつゆと、添加しためんつゆを、よく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明のカツオブシ様調合香料組成物を添加した方が、無添加のめんつゆと比較して、カツオブシ様の香気が付与されており好ましく、また旨味、塩味および甘味が増強されており、おいしく良好であるという評価であった。
【０１４６】
実施例１９：カツオブシ様乳化香料組成物
油相として上記表６に示すカツオブシ様の調合香料組成物１００ｇ、水相としてグリセリン３１２．５ｇ、イオン交換水６５ｇにデカグリセリンモノステアレート２２．５ｇ溶解したものを調製し、両液をＴＫ−ホモゲナイザー（特殊機化工業社製）により、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとしたカツオブシ様乳化香料組成物を得た（本発明品１９：２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン濃度０．２質量％）。
【０１４７】
実施例２０：カツオブシ様乳化香料組成物のめんつゆへの添加
上記表７の処方によりめんつゆを調製し、これに本発明品１９のカツオブシ様乳化香料組成物を０．０１％添加したものを調製した（２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン濃度０．２ｐｐｍ）。
【０１４８】
カツオブシ様乳化香料組成物無添加のめんつゆと、添加しためんつゆを、よく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明品１９のカツオブシ様乳化香料組成物を添加した方が、カツオブシ様の香気が付与されており好ましく、その呈味は旨味、塩味および甘味が増強されており、非常に美味であり良好であるという評価であった。
【０１４９】
実施例２１：カツオブシ様粉末香料組成物
水相として水１５０ｇにアラビアガム７０ｇ及びトレハロース２０ｇを加えて溶解し、８５〜９０℃で１５分間加熱殺菌し、４０℃に冷却した。これに油相として上記表６に示すカツオブシ様の調合香料組成物１０ｇを添加混合した後、ＴＫ−ホモミキサーで乳化し、Ｏ／Ｗ型の乳化組成物を得た。この乳化組成物をニロ社のモービルマイナー型スプレードライヤーを使用して、入口温度１４０℃、出口温度７５℃にて噴霧乾燥し、カツオブシ様粉末香料組成物９５ｇを得た（本発明品２０：２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン濃度０．１質量％）。
【０１５０】
実施例２２：カツオブシ様粉末香料組成物の粉末ラーメンスープへの添加
表８の処方により粉末ラーメンスープを調製した。これにさらに本発明品２０を１質量％添加したものを調製した。
【０１５１】
【表８】
0006436890.tif 000025
【０１５２】
本発明品２０添加および無添加の粉末ラーメンスープをそれぞれ１０ｇずつ用意し、それぞれ熱水（７０℃）を６００ｍｌずつ加えて希釈し、訓練されたパネラー５名により官能評価を行った。その結果、５名全員が、本発明品２０のカツオブシ様粉末香料組成物を添加した方が、カツオブシ様の香気が付与されており好ましく、その呈味は旨味、塩味および甘味が増強されており、非常に美味であり良好であるという評価であった。
【０１５３】
実施例２３：ミルク様の調合香料組成物（香気の付与に加えて、コクを付与するタイプ）
下記表９の処方により、ミルク様の調合香料組成物（比較品４）を調合した。
【０１５４】
【表９】
0006436890.tif 000026
【０１５５】
上記ミルク様調合香料組成物１００ｇ（比較品４）に、本発明品１〜６を１ｍｇ（１０ｐｐｍ）混合して、新規なミルク様調合香料組成物を調製した。比較品４に本発明品１を混合したものを本発明品２１、比較品４に本発明品２を混合したものを本発明品２２、比較品４に本発明品３を混合したものを本発明品２３、比較品４に本発明品４を混合したものを本発明品２４、比較品４に本発明品５を混合したものを本発明品２５、比較品４に本発明品６を混合したものを本発明品２６とした。
【０１５６】
実施例２４：脱脂粉乳水溶液への添加
市販の脱脂粉乳（スキムミルク）１０質量部と水９０質量部の混合溶液（脱脂粉乳水溶液）を調製し、これに実施例２３にて調製したミルク様の調合香料組成物を０．１％添加したものを調製した。ミルク様調合香料組成物無添加の脱脂粉乳水溶液、比較品４および本発明品２１〜２６をそれぞれ０．１質量％添加した脱脂粉乳水溶液を、よく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、官能評価を行った。その結果、５名全員が、無添加の脱脂粉乳水溶液よりも比較品４を添加した脱脂粉乳水溶液の方が、ミルクの香が強くおいしいとの評価であったが、さらに本発明品２１〜２６をそれぞれ添加した脱脂粉乳水溶液の方が、比較品４を添加した脱脂粉乳水溶液と比べ、旨味および甘味が強く、さらに、乳特有のコクが強く、風味が全体的に極めて良好であるという評価であった。
【０１５７】
実施例２５：ミルク様乳化香料組成物
下記表１０の処方により、ミルク様調合香料組成物（参考品１〜７）を調合した。
【０１５８】
【表１０】
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【０１５９】
油相として表１０のミルク様調合香料組成物（参考品１〜７）１００ｇ、水相としてグリセリン３１２．５ｇ、イオン交換水６５ｇにデカグリセリンモノパルミテート２２．５ｇ溶解したものを調製し、両液をＴＫ−ホモゲナイザー（特殊機化工業社製）により、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとしたミルク様乳化香料組成物を得た。参考品１を乳化したものを比較品５、参考品２を乳化したものを本発明品２７、参考品３を乳化したものを本発明品２８、参考品４を乳化したものを本発明品２９、参考品５を乳化したものを本発明品３０、参考品６を乳化したものを本発明品３１、参考品７を乳化したもの本発明品３２をとした。
【０１６０】
実施例２６：ミルク様乳化香料組成物のラクトアイスへの添加
下記表１１の処方により、ラクトアイスを調製し、これに本発明品２７〜３２または比較品５のミルク様調合香料組成物をそれぞれ０．０１％添加したものを調製した。ラクトアイスの調製は、全原料を加熱溶解してホモジナイザー１５０ｋｇ／ｃｍ２ で乳化後、１０°Ｃで一夜エージングを行った。フリーザーにてフリージング後−４０°Ｃにて１時間硬化してラクトアイスを得た。
【０１６１】
【表１１】
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【０１６２】
本発明品２７〜３２または比較品５のミルク様乳化香料組成物添加のラクトアイスと、香料無添加のラクトアイスを、よく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、官能評価を行った。その結果、５名全員が、まず、香料無添加のラクトアイスと比べ、比較品５を添加したラクトアイスの方がミルク様の香気が良好であるとの評価であった。さらにまた、５名全員が、比較品５を添加したラクトアイスよりも本発明品２７〜３２を添加したラクトアイスの方が、ミルク様の香気が良好で、かつ、呈味においては旨味、甘味および乳のコクが増強されており、非常に美味であり良好であるという評価であった。
【０１６３】
実施例２７：ミルク様粉末香料組成物
水相として水１５０ｇにアラビアガム７０ｇ及びトレハロース２０ｇを加えて溶解し、８５〜９０℃で１５分間加熱殺菌し、４０℃に冷却した。これに油相として参考品２を１０ｇ添加混合した後、ＴＫ−ホモミキサーで乳化し、Ｏ／Ｗ型の乳化組成物を得た。この乳化組成物をニロ社のモービルマイナー型スプレードライヤーを使用して、入口温度１４０℃、出口温度７５℃にて噴霧乾燥し、ミルク様粉末香料組成物９５ｇを得た（本発明品３３：２−（４−ベンジルオキシブチル）ピリジン濃度０．１質量％）。
【０１６４】
実施例２８：脱脂粉乳水溶液への添加
脱脂粉乳（スキムミルク）、および脱脂粉乳（スキムミルク）９９質量部に本発明品３３（１質量部）をよく混合したものを調製した。脱脂粉乳および脱脂粉乳に本発明品３３を混合したものそれぞれの１０質量部と水９０質量部の混合溶液（脱脂粉乳水溶液）を調製し、これをよく訓練された５名のパネラーにより味わうことにより、官能評価を行った。その結果、５名全員が、無添加の脱脂粉乳水溶液よりも本発明品３３を添加した脱脂粉乳水溶液の方が、ミルクの香気が強く、また、旨味および甘味が強く、さらに、乳特有のコクが強く、極めて良好なミルク風味であるという評価であった。
【０１６５】
実施例２９：パイナップル様乳化香料組成物
下記表１２の処方により、パイナップル様調合香料組成物を調合した（参考品８〜１３）。
【０１６６】
【表１２】
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【０１６７】
油相として表１２のパイナップル様調合香料組成物（参考品８〜１３）１００ｇ、水相としてグリセリン３１２．５ｇ、イオン交換水６５ｇにデカグリセリンモノオレエート２２．５ｇ溶解したものを調製し、両液をＴＫ−ホモゲナイザー（特殊機化工業社製）により、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとしたパイナップル様乳化香料組成物を得た。参考品８を乳化したものを本発明品３４、参考品９を乳化したものを本発明品３５、参考品１０を乳化したものを本発明品３６、参考品１１を乳化したものを本発明品３７、参考品１２を乳化したものを本発明品３８、参考品１３を乳化したものを本発明品３９とした。
【０１６８】
実施例３０：パイナップル様の調合香料組成物のシャーベットへの配合
下記表１３の処方により、シャーベットを調製し、これに本発明品３４〜３９のパイナップル様乳化香料組成物を０．２％添加したものを調製した。
【０１６９】
【表１３】
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【０１７０】
これらのシャーベットを、パネラー５人により官能評価を行った。その結果、パネラー５人全員が、本発明品３４〜３９を添加したシャーベットは無添加のシャーベットに比べて、いずれもフレッシュで天然感あふれるパイナップル香気の特徴が強調されており、呈味についても旨味および甘味が強いと評価した。