(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を選択的に除去するための組成物であって、０．０００１重量％から２重量％の少なくとも１つの酸化剤、０．０１重量％から１０重量％の少なくとも１つのエッチャント、０．０００１重量％から１０重量％の少なくとも１つの腐食抑制剤、０．００１重量％から５重量％の少なくともシリカ源、４０重量％から９９．９９重量％の水、および１重量％から８０重量％の少なくとも１つの有機溶媒を含み、過酸化水素を実質的に含まず、且つタングステンおよびＴｉＮの切り取り試片が５０℃で組成物中に浸漬されたとき、４０：１より高いＴｉＮ対タングステン選択性および１Åｍｉｎ-1未満のタングステン除去速度を有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
エッチャントが、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6、ＨＰＦ6、ＨＦ、フッ化アンモニウム、酸
性フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡ−ＢＦ4）、アンモニウムヘキサフルオロシ
リカート、アンモニウムヘキサフルオロチタナート、テトラアルキルアンモニウムフルオリド（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ）、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても、互いに異なってもよく、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基からなる群から選択される）、弱塩基、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エッチャントが、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
酸化剤が、ＦｅＣｌ3（水和および非水和の両方）、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｓｒ（ＮＯ3）2
、ＣｏＦ3、ＦｅＦ3、ＭｎＦ3、オキソン（２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）、過ヨ
ウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、バナジウム酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ）、タングステン酸アンモニ
ウム（（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7））、過硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸ナ
トリウム（ＮａＣｌＯ）、過ホウ酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）、過マン
ガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、過硫酸カリウム、硝酸（ＨＮＯ3）、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（
Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメ
チルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（
Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｉ
Ｏ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ一硫
酸テトラブチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、過酢酸（ＣＨ3（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベン
ゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
酸化剤が、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、バナジウム酸アンモニウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、１，４−ベンゾキノン、またはそれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
酸化剤が、バナジウム酸アンモニウムおよび過ヨウ素酸からなる群から選択される種を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの腐食抑制剤が、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ATDT）、ベンゾトリアゾール（BTA）、１，２，４−トリアゾール（TAZ）、トリルトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール（mBTA）、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（MBI）、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、ペンチレンテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、Ａｂｌｕｍｉｎｅ  Ｏ、２−ベンジルピリジン、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、グルタルイミド、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、ピラゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、インジアゾール、アデノシン、カルバゾール、サッカリン、ベンゾインオキシム、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−１５９、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ＰＥＧ−ＰＰＧコポリマー、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンザルコニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ３３６、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ＣｒｏｄａｑｕａｔＴＥＳ、ＲｅｗｏｑｕａｔＣＰＥＭ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジウムジクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、塩酸アンプロリウム、水酸化ベンゼトニウム、塩化ベンゼトニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、コリンｐ−トルエンスルホナート塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラール試薬、ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム二水素ホスファート、デキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルベンゼトニウムクロリド、Ｈｙａｍｉｎｅ（登録商標）１６２２、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（商標）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン（１０）−Ｎ−タロウ−１，３−ジアミノプロパン液、オキシフェノニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トンゾニウムブロミド、トリドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド、ジメ���ルジステアリルアンモニウムクロリド、ヘキサメトニウムクロリド、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール誘導体、カチオン性第四級界面活性剤、またはそれらの組合せを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの腐食抑制剤がメチルベンゾトリアゾールを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
シリカ源が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（TEOS）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、アンモニウムヘキサフルロロシリカート、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウム（TMAS）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
シリカ源が、ＴＥＯＳ、ＴＭＡＳ、ケイ酸ナトリウム、またはそれらの組合せを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）、ブチレンカルボナート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（DPGME）、トリプロピレング
リコールメチルエーテル（TPGME）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（DPGPE）、トリプロピレングリコールｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカルボナート、アルキレンカルボナート、４−メチル−２−ペンタノール、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの有機溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはそれらの組合せを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの低誘電率不動態化剤、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのヨウ素捕捉剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの追加成分を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
アミン、化学的機械的研磨材、金属ハロゲン化物、およびそれらの組合せを実質的に含まない、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物のｐＨが０〜４の範囲にある、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
表面に窒化チタン材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法であって、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物を表面に接触させることを含み、組成物が、表面から金属および絶縁材料と比較して、窒化チタン材料を選択的に除去する、方法。
【請求項１８】
接触させることが、２０℃〜１００℃の範囲の温度にて０．３分〜３０分の範囲の時間を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
所望のエッチング作用後に、組成物が表面からすすぎ落とされる、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属が銅、タングステン、またはその両方を含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
組成物が、４５℃〜６０℃の範囲の温度で、４０：１より高いＴｉＮ対タングステン選択性および１Åｍｉｎ-1未満のタングステン除去速度を有する、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
組成物が、４５℃〜６０℃の範囲の温度で、２０：１より高いＴｉＮ対銅選択性および２Åｍｉｎ-1未満の銅除去速度を有する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、金属導体および絶縁体材料（即ち、低誘電率誘電体）の存在下で窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を選択的にエッチングするための組成物およびプロセスに関し、より詳細には、銅、タングステン、および低誘電率誘電材料の露出したまたは下にある層よりも高いエッチ速度および選択性で窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を効果的かつ効率的にエッチングするための組成物およびプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  フォトレジストマスクは、半導体産業において、材料、例えば半導体または誘電体にパターンを形成するために一般に使用されている。１つの用途においては、フォトレジストマスクは、マイクロ電子デバイスのバックエンドメタライゼーションにおいて相互接続部を形成するためにデュアルダマシンプロセスに使用される。デュアルダマシンプロセスは、金属導体層、例えば銅層を覆う低誘電率誘電体層上にフォトレジストマスクを形成することを伴う。次いで、フォトレジストマスクに従って低誘電率誘電体層をエッチングし、金属導体層を露出させるビアおよび／またはトレンチを形成する。ビアおよびトレンチは、デュアルダマシン構造として一般に知られ、通常は二つのリソグラフィー工程を使用して規定される。次いで、フォトレジストマスクを低誘電率誘電体層から除去してからビアおよび／またはトレンチに導電材料を堆積させて相互接続部を形成する。
【０００３】
[0003]  マイクロ電子デバイスが小型化するにつれ、ビアおよびトレンチの限界寸法を達成することがますます難しくなる。従って、ビアおよびトレンチより良好なプロファイル制御を実現するために金属ハードマスクが使用される。金属ハードマスクは、チタンまたは窒化チタンで作ることができ、デュアルダマシン構造のビアおよび／またはトレンチの形成後に湿式エッチングプロセスによって除去される。湿式エッチングプロセスは、下にある金属導体層および低誘電率誘電材料に影響を与えることなく金属ハードマスクおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を効果的に除去する除去化学作用を使用することが不可欠である。換言すると、除去化学作用は、金属導体層および低誘電率誘電体層と比較して高度に選択的であることが求められる。
【０００４】
[0004]  従って、本発明の目的は、ハードマスクのエッチ速度を損なわずに、存在する金属導体層および低誘電率誘電体層と比較して、ハードマスク材料を選択的に除去するための改善された組成物を提供することである。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]  本発明は、存在する金属導体層および低誘電率誘電体層と比較して、ハードマスク層および／またはフォトレジストエッチ残留物を選択的にエッチングするための組成物およびプロセスに関する。より具体的には、本発明は、銅、タングステン、および低誘電率誘電体層と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を選択的にエッチングするための組成物およびプロセスに関する。
【０００６】
[0006]  一態様においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を選択的に除去するための組成物であって、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの腐食抑制剤、少なくともシリカ源、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含み、過酸化水素を実質的に含まない組成物が記載される。
【０００７】
[0007]  別の態様においては、表面に窒化チタン材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法であって、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの腐食抑制剤、少なくともシリカ源、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含む組成物に表面を接触させることを含み、組成物が、過酸化水素を実質的に含まず、組成物が、表面から金属および絶縁材料と比較して、窒化チタン材料を選択的に除去する方法が記載される。
【０００８】
[0008]  本発明他の態様、特徴および実施形態は、次の開示および添付の請求項からさらに十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0009]  一般に、本発明は、存在する金属導体層および低誘電率誘電体層と比較して、ハードマスク層および／またはフォトレジストエッチ残留物を選択的にエッチングするための半水溶性組成物およびプロセスに関する。より具体的には、本発明は、銅、タングステン、および低誘電率誘電体層と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を選択的にエッチングするための半水溶性組成物およびプロセスに関する。マイクロ電子デバイス上に存在し得る他の材料は、前記組成物によって実質的に除去または腐食されてはならない。
【００１０】
[0010]  参照を容易にするため、「マイクロ電子デバイス」は、ミクロ電子工学、集積回路、エネルギー集積、またはコンピュータチップの用途に使用するために製造される半導体基板、平面パネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、ならびに太陽電池装置、光起電装置、および微小電気機械システム（MEMS）を含む他の製品に相当する。当然のことながら、「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」および「マイクロ電子デバイス構造」という用語は、決して制限することを意図したものではなく、最終的にはマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになるいかなる基板または構造体も含む。マイクロ電子デバイスは、パターン化や被覆が可能であり、制御装置および／またはテスト装置とすることができる。
【００１１】
[0011]  「ハードマスクキャッピング層」または「ハードマスク」は、本明細書において使用される場合、プラズマエッチの工程の間、誘電材料を保護するためにその上に堆積させる材料に相当する。ハードマスクキャッピング層は、従来から窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、酸窒化チタン、チタン、および他の同様の化合物である。
【００１２】
[0012]  本明細書において使用される場合、「窒化チタン」および「ＴｉＮx」は、純粋な窒化チタンだけでなく、様々な化学量論および酸素含有量を含む不純な窒化チタン（ＴｉＯxＮy）に相当する。
【００１３】
[0013]  本明細書において使用される場合、「約」は、明示された値の±５％に相当するよう意図される。
【００１４】
[0014]  本明細書において定義されるように、「低誘電率誘電材料」は、層状マイクロ電子デバイスにおいて誘電材料として使用され、誘電率が約３．５未満の任意の材料に相当する。好ましくは、低誘電率誘電材料は、低極性材料、例えば、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（OSG）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸塩ガラス（FSG）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（CDO）ガラスを含む。当然ながら、低誘電率誘電材料は、様々な密度および様々な多孔性を有してもよい。
【００１５】
[0015]  本明細書において定義されるように、「金属導体層」は、銅、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム、これらを含む合金、およびそれらの組合せを含む。
【００１６】
[0016]  本明細書において定義されるように、「アミン」種は、少なくとも１つの第一級、第二級、および第三級アミンを含む。ただし、（ｉ）カルボン酸基とアミン基を両方含む種、（ｉｉ）アミン基を含む界面活性剤、および（ｉｉｉ）アミン基が置換基（例えば、アリール部分または複素環部分に結合する）である種は、本定義による「アミン」とは認められない。アミンの式は、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表すことができる（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であるか、または互いに異なるものとすることができ、水素、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ6〜Ｃ10アリール（例えば、ベンジル）、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール）、およびそれらの組合せからなる群から選択されるが、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3を全て水素とすることはできない）。
【００１７】
[0017]  本明細書において定義されるように、「フォトレジストエッチ残留物」は、フォトレジスト材料を含む任意の残留物、または当業者によって容易に理解されるエッチングまたはアッシング工程後のフォトレジストの副生成物である物質に相当する。
【００１８】
[0018]  「実質的に含まない」とは、本明細書においては、２ｗｔ．％未満、好ましくは１ｗｔ．％未満、より好ましくは０．５ｗｔ．％未満、更により好ましくは０．１ｗｔ．％未満、最も好ましくは０ｗｔ．％と定義される。
【００１９】
[0019]  本明細書において使用される場合、「フルオリド」種は、イオン性フルオリド（Ｆ-）または共有結合フッ素を含む種に相当する。当然ながら、フルオリド種は、フルオリド種として含まれても、ｉｎ  ｓｉｔｕで生じてもよい。
【００２０】
[0020]  本明細書において使用される場合、「クロリド」種は、イオン性クロリド（Ｃｌ-）を含む種に相当するが、ただし、クロリドアニオンを含む界面活性剤は、本定義による「クロリド」とは認められない。
【００２１】
[0021]  本明細書において使用される場合、「半水溶性」という用語は、水と有機溶媒成分との混合物を意味する。半水溶性除去組成物は、ハードマスク層および／またはフォトレジストエッチ残留物を除去する間、存在する金属導体層および低誘電率誘電体層を実質的に損傷してはならない。
【００２２】
[0022]  本明細書において定義されるように、強塩基は、１１より高い少なくとも１つのｐＫａを有する任意の塩基であり、一方、弱塩基は、１１未満の少なくとも１つのｐＫａを有する任意の塩基である。
【００２３】
[0023]  本発明の組成物は、多種多様な特定の調合物において具体化されてもよく、以下により十分に説明される。
【００２４】
[0024]  組成物の特定の成分についてゼロ下限を含む重量パーセントの範囲に関して述べるそのような全ての組成物においては、当然のことながら、そのような成分は組成物の様々な特定の実施形態においては、存在してもしなくてもよく、そのような成分が存在する場合、そのような成分が採用される組成物の全重量を基準として０．００１重量パーセントという低い濃度で存在してもよい。
【００２５】
[0025]  本発明の実施形態は、ハードマスクおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を除去するための化学作用を含む。一実施形態においては、半水溶性組成物が誘電体層上の金属ハードマスクおよび／またはフォトレジストエッチ残留物を除去する湿式エッチ溶液であり、誘電体層の下にある金属導体層および誘電体層自体と比較して選択性が高い。より特定の実施形態においては、半水溶性組成物は、銅、タングステン、および低誘電率誘電材料のうちの少なくとも１つと比較して選択性が高い窒化チタン層および／またはフォトレジストエッチ残留物を除去するウェットエッチ溶液である。
【００２６】
[0026]  従って、一態様においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を選択的に除去するための半水溶性組成物であって、少なくとも１つの酸化剤、および少なくとも１つのエッチャントを含み、過酸化水素を実質的に含まない組成物が記載される。一実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための半水溶性組成物は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。別の実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための半水溶性組成物は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、水、および少なくとも１つの腐食抑制剤を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。更に別の実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための半水溶性組成物は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、水、少なくとも１つのシリカ源、および少なくとも１つの腐食抑制剤を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。また別の実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための半水溶性組成物は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの腐食抑制剤、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。更に別の実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための半水溶性組成物は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つのシリカ源、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。また別の実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための半水溶性組成物は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの腐食抑制剤、少なくともシリカ源、水、および少なくとも１つの有機溶���を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。本明細書に記載される半水溶性組成物に含ませることが考えられる他の成分としては、少なくとも１つの低誘電率不動態化剤、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのヨウ素捕捉剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、これに限らない。有利には、これらの組成物は、約４５℃〜約６０℃の範囲の温度で、４０：１より高いＴｉＮ対タングステン選択性および約１Åｍｉｎ-1未満のタングステン除去速度を有し、更により好ましくは、５０：１より高いＴｉＮ対タングステン選択性および約１Åｍｉｎ-1未満のタングステン除去速度を有する。更には、これらの組成物は、約４５℃〜約６０℃の範囲の温度で、２０：１より高いＴｉＮ対銅選択性および約２Åｍｉｎ-1未満の銅除去速度、更により好ましくは３０：１より高いＴｉＮ対銅選択性および約２Åｍｉｎ-1未満の銅除去速度を有する。これらの組成物は、本明細書において定義されるようなアミン、化学的機械的研磨材、金属ハロゲン化物、およびそれらの組合せを実質的に含まない。半水溶性組成物は、０〜４の範囲のｐＨ値、および３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲、好ましくは約３０ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力値を有する。
【００２７】
[0027]  窒化チタンのエッチ速度を高めるためにエッチャントが添加される。考えられるエッチャントは、ＨＦ、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｂ−ＦまたはＳｉ−Ｆ結合を含有する他の化合物、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡ−ＢＦ4）、テトラアルキルアンモニウムフルオリド（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｆ）、強塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても、互いに異なってもよく、水素、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）置換または非置換アリール基（例えば、ベンジル）からなる群から選択される）、弱塩基、およびそれらの組合せを含むが、これに限らない。好ましくは、フルオリド源は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6、ＨＰＦ6、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムヘキサフルオロシリカート、アンモニウムヘキサフルオロチタナート、またはフッ化アンモニウムとテトラメチルアンモニウムフルオリドとの組合せを含む。フルオリド源に代えて、またはフルオリド源に加え、エッチャントは、強塩基、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（BTMAH）、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（BTEAH）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（TBPH）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１-ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（DEDMAH）、１，１，３，３-テトラメチルグアニジン（TMG）、炭酸グアニジン、アルギニン、およびそれらの組合せを含むことができる。最も好ましくは、エッチャントは、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、またはそれらの組合せを含む。
【００２８】
[0028]  酸化剤は、ＴｉＮx中のＴｉ3+を酸化させるために含まれる。本明細書において考えられる酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ＦｅＣｌ3、ＦｅＦ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＣｏＦ3、ＭｎＦ3、オキソン（２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ、Ｖ）（Ｖ6Ｏ13）、バナジウム酸アンモニウム、アンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ2）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ3）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ3）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＯ3）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ4ＩＯ4）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ4ＣｌＯ））、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7））、ナトリウム多原子塩（例えば、過硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過ホウ酸ナトリウム）、カリウム多原子塩（例えば、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、過硫酸カリウム、硝酸（ＨＮＯ3）、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ））、テトラメチルアンモニウム多原子塩（例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ2）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ3）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ3）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＢＯ3）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＣｌＯ4）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）ＩＯ4）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ3）4）Ｓ2Ｏ8））、テトラブチルアンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム）、ペルオキソ一硫酸、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、過酸化水素尿素（（ＣＯ（ＮＨ2）2）Ｈ2Ｏ2）、過酢酸（ＣＨ3（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド、およびそれらの組合せを含むが、これに限らない。酸化剤が塩の場合、水和されていても無水であってもよい。酸化剤は、デバイスウエハへの組成物の導入前に製造業者で組成物に導入されてもよく、あるいは、デバイスウエハにおいて、即ち、ｉｎ  ｓｉｔｕで導入されてもよい。好ましくは、第二の態様の組成物のための酸化剤は、過酸化水素を含む。好ましくは、半水溶性組成物用の酸化剤は、酸化バナジウム、バナジウム酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、１，４−ベンゾキノン、またはそれらの組合せを含む。
【００２９】
[0029]  半水溶性組成物は、エッチャント源の活性を低下させるために少なくとも１つのシリカ源を含む。一実施形態においては、少なくとも１つのシリカ源は、アルコキシシランを含む。考えられるアルコキシシランは一般式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4を有する（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても、または互いに異なってもよく、直鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）、フェニル基、およびそれらの組合せからなる群から選択される）。当業者には当然のことであるが、アルコキシシランとして特徴づけられるには、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基でなければならない。考えられるアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（TEOS）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、およびそれらの組合せを含む。アルコキシシランの代わりに、またはアルコキシシランに加えて使用できる他のシリカ源は、アンモニウムヘキサフルロロシリカート、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸テトラメチルアンモニウム（TMAS）、およびそれらの組合せを含む。好ましくは、ケイ素含有化合物は、ＴＥＯＳ、ＴＭＡＳ、ケイ酸ナトリウム、またはそれらの組合せを含む。
【００３０】
[0030]  エッチャントとシリカ源の両方を含むことの代替案は、ｉｎ  ｓｉｔｕでのフルオロケイ酸の生成である。フッ化水素酸（好ましくは４０％以上の濃度で）とＴＥＯＳまたは他の加水分解性アルコキシシランを少なくとも１つの有機溶媒に適切な比率で混ぜ、ＳｉＯ2中に飽和またはほぼ飽和した適性量のフルオロケイ酸を有する濃縮物を形成してもよい。
【００３１】
[0031]  酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩を含む場合、任意選択によりヨウ素捕捉剤が半水溶性組成物に添加される。理論によって拘束されることを望まないが、ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩が低減されるためにヨウ素が蓄積し、それにより銅のエッチ速度が増加すると考えられる。ヨウ素捕捉剤は、ケトン、より好ましくはカルボニルに対してα水素を有するケトン、例えば、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２，５−ヘキサンジオン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、ブタノン、２−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、１−フェニルエタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ジシクロヘキシルケトン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、メントン、およびそれらの組合せを含むが、これに限らない。好ましくは、ヨウ素捕捉剤は、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、またはシクロヘキサノンを含む。
【００３２】
[0032]  金属腐食抑制剤が、酸化剤の酸化活性を阻害するために添加される。本明細書において考えられる金属腐食抑制剤は、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ATDT）、ベンゾトリアゾール（BTA）、１，２，４−トリアゾール（TAZ）、トリルトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（MBI）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、ペンチレンテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、Ａｂｌｕｍｉｎｅ  Ｏ（Taiwan Surfactant）、２−ベンジルピリジン、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、グルタルイミド、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、インジアゾール、アデノシン、カルバゾール、サッカリン、およびベンゾインオキシムを含むが、これに限らない。追加的な腐食抑制剤は、カチオン性第四級界面活性剤塩、例えばベンザルコニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（Cognis）、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ＣｒｏｄａｑｕａｔＴＥＳ（Croda Inc.）、ＲｅｗｏｑｕａｔＣＰＥＭ（Witco）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジウムジクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、塩酸アンプロリウム、水酸化ベンゼトニウム、塩化ベンゼトニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、コリンｐ−トルエンスルホナート塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、��デシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラール試薬、ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム二水素ホスファート、デキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルベンゼトニウムクロリド、Ｈｙａｍｉｎｅ（登録商標）１６２２、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（商標）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン（１０）−Ｎ−タロウ−１，３−ジアミノプロパン液、オキシフェノニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トンゾニウムブロミド、トリドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、およびヘキサメトニウムクロリドを含む。他の腐食抑制剤は、非イオン性界面活性剤、例えばＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−１５９（OMNOVA Solutions）、ポリ（エチレングリコール）（「PEG」）、ポリ（プロピレングリコール）（「PPG」）、ＰＥＧ−ＰＰＧコポリマー、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃＦ−１２７（BASF）、陰イオン界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびそれらの組合せを含む。第四級塩は、腐食抑制剤（特に銅およびタングステンに対して）と湿潤剤の両方として機能できる。当業者には明らかなことであるが、第四級塩はほとんどの場合、クロリドまたはブロミドとして市販されているが、ハロゲン化物アニオンを非ハロゲン化物アニオン、例えば硫酸塩、メタンスルホン酸塩、硝酸塩、水酸化物等とイオン交換することは容易である。こうした変換された第四級塩も、本明細書においては考えられる。特に好適な実施形態においては、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールは、銅に対する酸化剤の酸化活性を阻害することが知られている。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（mBTA）に代えて、またはこれに加えて、好適な腐食抑制剤は、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、カチオン性第四級界面活性剤塩、より好ましくはミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラゾール、例えば５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、ならびにそれらの組合せを含む。
【００３３】
[0033]  本明細書に記載の半水溶性組成物は、低誘電率誘電体層の化学攻撃を低下させ、ウエハを更なる酸化から保護するために、任意選択により少なくとも１つの低誘電率不動態化剤を含むことができる。好適な低誘電率不動態化剤は、ホウ酸、ホウ酸塩、例えば五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、およびイミノ二酢酸を含むが、これに限らない。存在する場合、半水溶性組成物は、低誘電率不動態化剤を組成物の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含む。好ましくは、下にある低誘電率材料の全重量を基準として、下にある低誘電率材料の２ｗｔ．％未満、より好ましくは１ｗｔ．％未満、最も好ましくは０．５ｗｔ．％未満が本明細書に記載の半水溶性組成物を使用してエッチ／除去される。
【００３４】
[0034]  確実に湿潤化するため、とりわけｐＨが低い場合には、界面活性剤、好ましくは耐酸化性フッ素化陰イオン界面活性剤を半水溶性組成物に添加することができる。本発明の組成物で考えられる陰イオン界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、例えばＺＯＮＹＬ（登録商標）ＵＲおよびＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳ−６２（DuPont Canada Inc., Mississauga, Ontario, Canada）、ならびにフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、例えばＮｏｖｅｃ（商標）４３００（３Ｍ）を含むが、これに限らない。使用されるエッチャントがフルオリドを含む場合、界面活性剤およびエッチャントとして使用できる長鎖テトラアルキルアンモニウムフルオリドを使用することが考えられる。
【００３５】
[0035]  少なくとも１つの有機溶媒は、少なくとも１つの水混和性有機溶媒を含み、少なくとも１つの水混和性の有機溶媒は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ（ＯＨ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立し、水素、Ｃ2〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルケン、シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルコキシ、およびそれらの組合せからなる群から選択される）の化合物からなる群から選択される。例えば、少なくとも１つの溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）、ブチレンカルボナート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（DPGME）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（TPGME）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（DPGPE）、トリプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカルボナート、アルキレンカルボナート、４−メチル−２−ペンタノール、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの種を含むことができる。好ましくは、少なくとも１つの有機溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはそれらの組合せを含む。
【００３６】
[0036]  別の実施形態においては、本明細書に記載の半水溶性組成物はいずれも、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ材料残留物であって、半水溶性組成物に懸濁および／または溶解される残留物を更に含んでもよい。
【００３７】
[0037]  一実施形態においては、第一の態様の組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの腐食抑制剤、少なくともシリカ源、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【表１】
0006363116.tif 000002
半水溶性組成物の特に好適な実施形態においては、少なくとも１つの酸化剤は、酸化バナジウム、バナジウム酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、１，４−ベンゾキノン、またはそれらの組合せを含み；少なくとも１つのエッチャントは、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸、またはそれらの組合せを含み；少なくとも１つの腐食抑制剤は、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、またはそれらの組合せを含み；少なくとも１つのシリカ源は、ＴＥＯＳ、ＴＭＡＳ、ケイ酸ナトリウム、またはそれらの組合せを含み、少なくとも１つの有機溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはそれらの組合せを含む。
【００３８】
[0038]  当然ながら、半水溶性組成物の濃縮物を使用前に希釈することは、一般的な方法である。例えば、組成物は、より濃縮した形態で製造し、その後製造業者において使用前に、および／または製造工場での使用中に少なくとも１つの溶媒で希釈してもよい。希釈率は、希釈剤約０．１部：組成物濃縮物１部〜希釈剤約１００部：組成物濃縮物１部の範囲であってもよい。更に当然のことであるが、本明細書に記載の組成物は時間と共に不安定となり得る酸化剤を含む。従って、濃縮形態は、酸化剤を実質的に含まないものとすることができ、酸化剤は、製造業者が使用前および／または製造工場での使用中に濃縮物または希釈した半水溶性組成物に導入することができる。
【００３９】
[0039]  本明細書に記載の半水溶性組成物は、それぞれの原材料を単純に添加し、均質な状態に混合することで容易に調合される。更には、半水溶性組成物は、シングルパッケージ調合物として、または使用時または使用前に混合される多成分調合物として容易に調合されてもよく、好ましくは多成分調合物である。多成分調合物の個々の成分は、ツールにおいて、または混合領域／区域で、例えばインラインミキサーまたはツール上流の貯蔵タンクで混合してもよい。多成分調合物の様々な成分が、混合すると所望の組成物を形成する原材料／構成要素のいかなる組合せを含有してもよいと考えられる。それぞれの原材料の濃度は、特定の複数の半水溶性組成物において広範囲に多様であってもよく、即ち、より濃度が低くても高くてもよく、当然ながら、半水溶性組成物は、本明細書における開示と矛盾しない原材料のいかなる組合せを様々に、または代わりとして含むことも、それらからなることも、または本質的にそれらからなることもできる。
【００４０】
[0040]  従って、第二の態様は、１つまたは複数の容器において、本明細書に記載の半水溶性組成物を形成するように構成された１つまたは複数の成分を含むキットに関する。キットの容器は、前記半水溶性組成物成分の保存および輸送に適していなければならず、例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA）である。組成物の成分を含有する１つまたは複数の容器は、好ましくはブレンドおよび分注のために前記１つまたは複数の容器の中の成分を流体連通させる手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器に関して言えば、ライナーの内容物の少なくとも一部を放出させ、従ってブレンドおよび分注のための流体連通を可能とするために前記１つまたは複数の容器内のライナーの外側にガス圧をかけてもよい。あるいは、従来の加圧可能容器の上部空間にガス圧をかけてもよく、または流体連通を可能にするためにポンプを使用してもよい。加えて、この系は、好ましくはブレンドした組成物をプロセスツールに分注するための分注ポートを含む。
【００４１】
[0041]  実質的に化学的に不活性で、不純物を含まず、可撓性で弾性のある高分子フィルム材料、例えば高密度ポリエチレンが、前記１つまたは複数の容器のライナーを作るために好ましくは使用される。望ましいライナー材料は、共押出またはバリア層を必要とすることなく、かつ、ライナーに配される成分の純度要件に悪影響を及ぼしうる顔料、ＵＶ阻害剤、または加工剤を用いることなく加工される。望ましいライナー材料の一覧には、バージン（添加剤を含まない）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含むフィルムが含まれる。こうしたライナー材料の好適な厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲であり、例えば厚さ２０ミル（０．０２０インチ）である。
【００４２】
[0042]  キット用の容器に関して言えば、以下の特許および特許出願の開示がそれぞれの全体を参照することによって本明細書に組込まれる：「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」と題する米国特許第７，１８８，６４４号；「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」と題する米国特許第６，６９８，６１９号；および２００８年５月９日出願の「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」と題するＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６号。
【００４３】
[0043]  第三の態様において、本発明は、本明細書に記載の半水溶性組成物を使用して表面に窒化チタン材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法に関する。例えば、窒化チタン材料は、マイクロ電子デバイス上に存在する金属導体および絶縁体材料を実質的に損傷／除去することなく除去し得る。従って、好適な実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から、本明細書に記載の半水溶性組成物を使用して、金属導体および絶縁体材料と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留材料を選択的かつ実質的に除去する方法が記載される。別の好適な実施形態においては、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留材料を有するマイクロ電子デバイスの表面から本明細書に記載の半水溶性組成物を使用して、金属導体（例えば、銅）、タングステンおよび絶縁体材料と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留材料を選択的かつ実質的に除去する方法が記載される。
【００４４】
[0044]  エッチングの用途において、組成物は、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面に、任意適切な方法で、例えば、デバイスの表面に半水溶性組成物を噴霧することにより、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を含むデバイスを浸漬（静的または動的体積の半水溶性組成物に）させることにより、デバイスを別の物質、例えば、半水溶性組成物を吸収させたパッドまたは繊維状吸着剤アプリケーター要素に接触させることにより、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を含むデバイスを循環する半水溶性組成物と接触させることにより、または半水溶性組成物を窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質と除去接触させる他の任意適切な手段、方法もしくは技法によって施用される。施用は、動的または静的洗浄のためにバッチまたはシングルウエハ装置で行われてもよい。有利には、本明細書に記載の半水溶性組成物は、マイクロ電子デバイス構造上に存在し、組成物に暴露され得る他の材料、例えば金属および絶縁材料（即ち、低誘電率誘電体）に対する窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質への選択性のために、高度に効率的で選択性が高い方法で、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質の少なくとも部分的な除去を実現する。
【００４５】
[0045]  表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイス構造物の表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を除去するための本明細書に記載の半水溶性組成物の使用では、半水溶性組成物を、典型的にはシングルウエハツールにて、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約４５℃〜約６０℃の範囲の温度で約０．３分〜約３０分間、好ましくは約０．５分〜約３分間の十分な時間デバイス構造物と接触させる。こうした接触時間および温度は例示であり、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質をデバイス構造物から少なくとも部分的に除去するのに有効である他の任意適切な時間および温度条件を採用してもよい。
【００４６】
[0046]  一実施形態においては、デバイス構造へ供給される間、半水溶性組成物はインラインで加熱される。インラインで加熱することにより、浴自体よりも半水溶性組成物の寿命は延びる。
【００４７】
[0047]  所望のエッチング作用の実現に続き、半水溶性組成物は、本明細書に記載の半水溶性組成物の所与の最終用途において求められ、有効であるように、例えば、すすぎ、洗浄、または他の除去工程によって既に施用されたマイクロ電子デバイスから容易に除去することができる。例えば、デバイスは、脱イオン水を含むすすぎ液でのすすぎ、および／または乾燥（例えば、遠心乾燥、Ｎ2、蒸気乾燥等）をしてもよい。
【００４８】
[0048]  半水溶性組成物は、好ましくは金属導体および絶縁（即ち、低誘電率誘電）材料と比較して、窒化チタン材料を選択的にエッチングする。一実施形態においては、窒化チタンのエッチ速度は高い（５０℃にて５０Åｍｉｎ-1以上、好ましくは約３５Åｍｉｎ-1以上）が、同じ温度での金属（例えば、ＣｕおよびＷ）のエッチ速度は低く（約１０Åｍｉｎ-1未満、好ましくは約５Åｍｉｎ-1未満）、低誘電率誘電材料のエッチ速度は低い（約１０Åｍｉｎ-1未満、好ましくは約５Åｍｉｎ-1未満）。
【００４９】
[0049]  第四の態様は、本明細書に記載の方法に従って作られる改良型のマイクロ電子デバイス、およびそのようなマイクロ電子デバイスを含有する製品に関する。
【００５０】
[0050]  第五の態様は、マイクロ電子デバイスを備える物品を製造する方法であって、表面に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質を有するマイクロ電子デバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチ残留物質をエッチングによって除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを半水溶性組成物に接触させること、および前記マイクロ電子デバイスを前記物品に組込むことを含み、半水溶性組成物が、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つのエッチャント、少なくとも１つの腐食抑制剤、少なくともシリカ源、水、および少なくとも１つの有機溶媒を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない方法に関する。半水溶性組成物は、窒化チタン材料を更に含んでも、窒化チタン材料からなっても、または本質的に窒化チタン材料からなってもよい。
【００５１】
[0051]  本発明の第六の態様は、マイクロ電子デバイス基板、前記基板上の窒化チタン層、および本明細書に記載の組成物を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる製造物品に関する。
【００５２】
[0052]  本発明の特徴と利点は、以下に述べる例示的実施例によって、より十分に示される。
【実施例】
【００５３】
実施例１
[0053]  過ヨウ素酸０．００３ｗｔ％、Ｈ2ＳｉＦ6１．２ｗｔ％、ベンザルコニウムクロリド０．００４ｗｔ％、ＴＥＯＳ０．３ｗｔ％、およびＤＩ水９８．４９３ｗｔ％を含む基礎液１を調製した。基礎液１から出発し、以下の表１〜３に示すような調合物を調製した。銅、タングステン、ＴｉＮおよびＰＥＴＥＯＳの切り取り試片を５０℃にて表示した時間各調合物に浸漬し、エッチ速度を判定した。
【表２】
0006363116.tif 000003
【表３】
0006363116.tif 000004
【表４】
0006363116.tif 000005
【００５４】
[0054]  有機溶媒１０ｗｔ％とｍＢＴＡ０．５％の添加は、ＴｉＮのエッチ速度に有意な効果を及ぼさなかったが、ＣｕおよびＷのエッチ速度を確かに低下させたことがわかる。有機溶媒の量を５０ｗｔ％に増加させると、ＴｉＮのエッチ速度は低下した。有機溶媒が５０ｗｔ％の場合の結果は、調合物の選択性を変えるように調合物を調整できることを示唆する。例えば、溶媒濃度を調整することにより、例えば、溶媒ＤＰＧＭＥを含む調合物ＬおよびＷでそうであるように、ＣｕおよびＷのエッチ速度を低下させた状態でＴｉＮのエッチ速度を４０Åｍｉｎ-1から１０Åｍｉｎ-1未満まで変化させることができる。別の態様においては、半水溶性組成物は、ＴｉＮおよびＷと比較して、銅を選択的に除去する、またはＷと比較して、ＣｕおよびＴｉＮを選択的に除去するための調合物である。
【００５５】
[0055]  有機溶媒１０ｗｔ％の添加が銅のエッチ速度を低下させたことがわかる。これは、有機溶媒がｍＢＴＡの溶解を助けたためであると推定される。更に、ｍＢＴＡと共に有機溶媒を添加しても、ＴｉＮのエッチ速度には悪影響を及ぼさず、それでもＣｕおよびＷには適合する。
【００５６】
実施例２
[0056]  バナジウム酸アンモニウム０．０１ｗｔ％、Ｈ2ＳｉＦ6１．２ｗｔ％、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド０．００４ｗｔ％、ＴＥＯＳ０．３ｗｔ％、およびＤＩ水９８．４８６ｗｔ％を含む基礎液２を調製した。基礎液２から出発し、以下の表４に示すような調合物を調製した。銅、タングステン、ＴｉＮおよびＰＥＴＥＯＳの切り取り試片を５０℃にて表示した時間各調合物に浸漬し、エッチ速度を判定した。
【表５】
0006363116.tif 000006
【００５７】
[0057]  １つの溶媒（THFA）のみが１０ｗｔ％でＴｉＮのエッチ速度を大幅に変えたことがわかる。
【００５８】
実施例３
[0058]  テトラフルオロホウ酸、ピラゾール、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、および水を含む組成物を調製し、ＰＥＴＥＯＳ、Ｃｕ（Ｃｕ）、ＴｉＮ、およびＷの切り取り試片のエッチ速度を５０℃で各調合物に浸漬した後判定した。組成物および結果を表５に示す。
【表６】
0006363116.tif 000007
【００５９】
実施例４
[0059]  テトラフルオロホウ酸、ピラゾール、バナジウム（ＩＶ，Ｖ）酸化物、水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、および表６に表示する追加成分を含む組成物を調製した。ＰＥＴＥＯＳ、Ｃｕ（Ｃｕ）、ＴｉＮ、およびＷの切り取り試片のエッチ速度を４０℃で各調合物に浸漬した後に判定すると、表７に示す通りであった。
【表７】
0006363116.tif 000008
【表８】
0006363116.tif 000009
【００６０】
[0060]  本発明の特定の態様、特徴および例示的実施形態を参照して本発明を本明細書に記載したが、当然ながら、本発明の有用性はそのように限定されず、むしろ、本明細書に開示に基づき、本発明の分野の当業者が連想するように、数多くの他の変形、修正および他の実施形態まで拡大されて、それらを包含する。同様に、以下に主張される本発明は、その精神および範囲内の全てのそのような変形、変更および代替的実施形態を含むものとして概括的に解釈されるように意図される。