(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホキシドと、酸であるメッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかとからなる、置換型無電解メッキ法用の無電解メッキ液。
【請求項２】
前記酸であるメッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかが、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの割合で添加されている請求項１に記載の置換型無電解メッキ法用の無電解メッキ液。
【請求項３】
スルホキシドと、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、および、チオシアン酸アンモニウムのいずれか１種と、酸でないメッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかとからなる、置換型無電解メッキ法用の無電解メッキ液。
【請求項４】
前記塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、および、チオシアン酸アンモニウムのいずれか１種が、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの割合で、かつ、酸でないメッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかが、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの割合で、前記メッキ液にそれぞれ添加されている請求項３に記載の置換型無電解メッキ法用の無電解メッキ液。
【請求項５】
前記スルホキシドが、化学構造：Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2（Ｒ1とＲ2はｎ＝１〜３のアルキル基）を有するスルホキシド、または、テトラメチレンスルホキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の置換型無電解メッキ法用の無電解メッキ液。
【請求項６】
スルホキシドからなるメッキ液に、酸であるメッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれか１種のみを添加して、無電解メッキ液を作製し、該無電解メッキ液に被メッキ材料を浸漬することからなる置換型無電解メッキ法。
【請求項７】
スルホキシドからなるメッキ液に、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、および、チオシアン酸アンモニウムのいずれか１種と、および、酸でないメッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれか１種と、のみを添加して、無電解メッキ液を作製し、該無電解メッキ液に被メッキ材料を浸漬することからなる置換型無電解メッキ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶液を用いる置換型無電解メッキ法および無電解メッキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気材料、電子材料、および、それらの配線材料には、導電性の面から銅または銅合金が主として用いられている。通常、かかる材料では、銅または銅合金の表面酸化を防ぐために、バリヤーとして、その表面にニッケル下地メッキが施され、さらに、金メッキ処理または銀メッキ処理が施される。
【０００３】
近年、電気部品や電子部品として使用される銅プリント配線基板では、配線ピッチが狭くなる傾向にある。従来の電解メッキでは、配線ピッチに限界があることから、必要な大きさの電極を、配線部に確保することが困難であることから、無電解メッキが多用されるようになっている。
【０００４】
公知の無電解メッキ浴は、有毒なシアン化合物を用いるシアン系浴と、有毒なヒドラジンや次亜リン酸塩等の還元剤を必要とする還元型メッキである非シアン系浴とに区別される。また、無電解金メッキでは、添加剤としてタリウム化合物などの有毒な物質が使用される。
【０００５】
ニッケル下地メッキを施す方法としては、例えば、特開２００４−３５９９８６号公報に、次亜リン酸塩等を還元剤として使用する無電解メッキ法が記載されている。このような無電解メッキ法では、次亜リン酸塩由来のリンまたはホウ素等の不純物がニッケル下地メッキ層中に含有されてしまい、硬質クロムメッキ並みの高い硬度をニッケル下地メッキ層に付与することになる。従って、フレキシブルプリント配線板に適用した場合、ベース層の銅箔の硬度とニッケル下地メッキ層の硬度との違いが大きく、使用される際に折り曲げられて、ニッケル下地メッキ層にクラックが入ったり、剥離する等の不都合を生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、シアン化合物、タリウム化合物、ヒドラジンなどの有毒な化学物質を用いることなく、かつ、得られるメッキ層中に、リンまたはホウ素等の不純物を含有させることのない無電解メッキ液および無電解メッキ法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る無電解メッキ液は、スルホキシドをメッキ液として用いる。
【０００９】
前記スルホキシドは、化学構造：Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2（Ｒ1とＲ2はｎ＝１〜３のアルキル基である。Ｒ1とＲ2は同じアルキル基であっても、異なるアルキル基であってもよい。）を有するスルホキシド、または、テトラメチレンスルホキシド（Ｃ4Ｈ8ＳＯ）であり、特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；（ＣＨ3）2ＳＯ）を用いることが好ましい。
【００１０】
メッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかが酸である場合には、これらの酸金属塩をスルホキシドからなるメッキ液に添加して、無電解メッキ液とする。その添加量は、無電解メッキ液の総量に対して、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌである。
【００１１】
一方、メッキ金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかが酸ではない場合、これらの金属塩を、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、および、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ4ＳＣＮ）のいずれか１種とともに、スルホキシドからなるメッキ液に添加して、無電解メッキ液とする。その添加量は、金属塩および、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、および、チオシアン酸アンモニウムのいずれか１種のいずれについても、それぞれ、無電解メッキ液の総量に対して、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌである。
【００１２】
このように、スルホキシドをメッキ液とする無電解メッキ液を作製した後、該無電解メッキ液に被メッキ材料を浸漬すればよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無電解メッキ法により得られるメッキ層は、メッキ金属のみからなり、不純物を含有するという従来のような不都合を生じない。また、従来の無電解メッキのように、有毒な化学物質を用いる必要がない。さらに、ヒドラジンまたは次亜リン酸塩などの還元剤を必要としない。
【００１４】
以上のように、本発明では、作業場および環境を汚染する可能性が低く、また、優れたメッキ特性を有する、高純度なメッキ層の形成が可能であり、工業的にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、上述の課題に対して、無電解メッキ法に用いることができるメッキ液の新たな材料を種々検討し、スルホキシドをメッキ液として用いることで、上記課題を解決できるとの知見を得た。
【００１６】
すなわち、本発明では、無電解メッキ法において、スルホキシドをメッキ液として用いることに特徴がある。
【００１７】
スルホキシドは、一般式Ｒ2Ｓ＝Ｏ（Ｒはアルキル基またはアリール基）で表される化合物の総称である。本発明では、スルホキシドとして、化学構造：Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2（Ｒ1とＲ2はｎ＝１〜３のアルキル基である。Ｒ1とＲ2は同じアルキル基であっても、異なるアルキル基であってもよい。）を有するスルホキシド、または、テトラメチレンスルホオキシド（Ｃ4Ｈ8ＳＯ）が用いられる。
【００１８】
特に、合成繊維製造、医・農薬原料製造、食品添加物製造、染・顔料製造等に広く用いられ、ＬＳＩ、ＬＣＤ等を中心に、高純度および高品位が要求される電子部品関係の剥離液または洗浄液としても、大量に用いられているため、価格的に最も安価なジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ；（ＣＨ3）2ＳＯ）を用いることが、工業的に好ましい。
【００１９】
本発明のメッキ原理は、メッキ材料と被メッキ材料との金属イオンの置換反応である。従って、均質で良好なメッキ層を得るには、被メッキ材料の金属がメッキ液中に溶解移行する速度と、メッキ液中からメッキ材料の金属イオンが被メッキ材料の表面に析出する速度とのバランスをとることが、重要な因子となる。
【００２０】
本発明では、メッキ材料であるハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかを、スルホキシドからなるメッキ液に添加することにより、無電解メッキ液を作製する。金属塩としては、工業的に最も入手が容易な塩化物を用いることが好ましい。
【００２１】
これらのハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかが酸である場合には、これらの酸金属塩を単独でスルホキシドからなるメッキ液に添加すれば、無電解メッキ液とすることができる。なお、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかの酸を単独で添加する場合には、添加後に１１０℃〜１２０℃の温度で加熱することが必要とされる。これは、メッキ反応を促進させるためである。
【００２２】
一方、上述の溶解移行速度と表面析出速度とのバランスの観点から、これらの金属塩が酸でない場合には、これらに加えて、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、および、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ4ＳＣＮ）のいずれか１種を、スルホキシドからなるメッキ液に添加することで、無電解メッキ液が得られる。
【００２３】
また、上述のバランスの観点より、酸であるハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかの添加量は、無電解メッキ液の総量に対して、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
【００２４】
一方、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のいずれかと、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、および、チオシアン酸アンモニウムのいずれか１種とを添加する場合、これらの添加量は、無電解メッキ液の総量に対して、それぞれ、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
【００２５】
１ｇ／Ｌ未満では、反応速度が遅くなって好ましくなく、１００ｇ／Ｌを超えても効果が上がらないので好ましくない。また、実用上の観点から５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌとすることが望ましい。
【００２６】
メッキ層を合金層とするには、合金を構成する２種類以上の金属について、それぞれ、金属の塩化物を添加すればよい。メッキの最適条件はそれぞれのメッキ材料によって異なるが、被メッキ材料の表面にメッキ層を形成するためには、メッキ前処理が施された被メッキ材料を、５０〜１００℃の範囲に保たれた本発明に係る無電解メッキ液に２〜２０分間、浸漬すればよい。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
まず、厚さが１８μｍの電解銅箔に、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００２８】
次に、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９％）に、塩化アンモニウムを２０ｇ／Ｌ、無水塩化ニッケルを６０ｇ／Ｌとなるように、それぞれ添加し、無電解メッキ液を作製した。
【００２９】
該無電解メッキ液を８５℃〜９０℃に保ち、メッキ前処理を施した電解銅箔を該無電解メッキ液に、１０分間、浸漬し、表面にニッケルメッキ層を形成した。
【００３０】
得られたメッキ面を、ＥＰＭＡ−１６００（島津製作所製）を用いて、元素定性分析を行った。元素定性分析の結果を、図１に示す。
【００３１】
また、該ＥＰＭＡを用いて、半定量分析を行った。測定結果は、検出される元素のＸ線強度から装置固有の相対感度曲線を用いて強度比を求めた後、合計が１００％となるように計算した（スタンダードレス法による）。計算結果を、図２に示す。
【００３２】
測定結果が示すように、リンまたはホウ素等の不純物は含有されておらず、純ニッケルからなるメッキ層が形成されていることが理解される。
【００３３】
メッキ面のＳＥＭ写真を、Ｓ−８００（日立製作所製）を用いて撮影した。ＳＥＭ写真を、図３に示す。
【００３４】
（実施例２）
まず、厚さが１ｍｍのニッケル板に、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００３５】
次に、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９％）に、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）を１０ｇ／Ｌとなるように添加し、１１０℃〜１２０℃で３０分間の加熱処理を行い、無電解メッキ液を作製した。
【００３６】
該無電解メッキ液を６０℃に保ち、メッキ前処理を施したニッケル板を、該無電解メッキ液に、３分間、浸漬し、表面に金メッキ層を形成した。
【００３７】
得られた金メッキ層の表面状態は良好で、メッキ厚みは、０．１μｍ〜０．１２μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
まず、真鍮製の接点材料に、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００３９】
次に、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９％）に、塩化アンモニウムを１５ｇ／Ｌ、塩化銀（ＡｇＣｌ）を１５ｇ／Ｌとなるように、それぞれ添加し、無電解メッキ液を作製した。
【００４０】
該無電解メッキ液を７０℃に保ち、メッキ前処理を施した真鍮製の接点材料を該無電解メッキ液に、３分間、浸漬し、表面に銀メッキ層を形成した。
【００４１】
得られた銀メッキ層の表面状態は良好で、粘着テープを用いて引き剥がし試験を３回、繰り返したが、銀メッキ層の剥離は見られなかった。銀メッキ層の厚みは、０．２μｍ〜０．２５μｍであった。
【００４２】
メッキ面のＳＥＭ写真を、Ｓ−８００（日立製作所製）を用いて撮影した。ＳＥＭ写真を、図４に示す。
【００４３】
（実施例４）
まず、厚さが１ｍｍのニッケル板に、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００４４】
次に、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９％）に、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を白金量で１０ｇ／Ｌとなるように添加し、１００℃〜１２０℃で３０分間の加熱処理を行い、無電解メッキ液を作製した。
【００４５】
該無電解メッキ液を９０℃に保ち、メッキ前処理を施したニッケル板を該無電解メッキ液に、１分間、浸漬し、表面に白金メッキ層を形成した。
【００４６】
得られた白金メッキ層の表面状態は良好で、メッキ厚みは０．０９μｍであった。また、粘着テープを用いて引き剥がし試験を３回、繰り返したが、白金メッキ層の剥離は見られなかった。
【００４７】
（実施例５）
まず、厚さが１ｍｍの銅板に、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００４８】
次に、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９％）に、臭化アンモニウムを１５ｇ／Ｌ、塩化銀（ＡｇＣｌ）を１５ｇ／Ｌとなるように、それぞれ添加し、無電解メッキ液を作製した。
【００４９】
該無電解メッキ液を７０℃に保ち、メッキ前処理を施した銅板を該無電解メッキ液に、５分間、浸漬し、表面に銀メッキ層を形成した。
【００５０】
得られた銀メッキ層の表面状態は良好で、メッキ厚みは０．５５μｍであった。
【００５１】
（実施例６）
まず、厚さが１ｍｍの銅板に、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００５２】
次に、ジメチルスルホオキシド（純度９９．９９％）に、チオシアン酸アンモニウムを１５ｇ／Ｌ、塩化銀（ＡｇＣｌ）を１５ｇ／Ｌとなるように、それぞれ添加し、無電解メッキ液を作製した。
【００５３】
該無電解メッキ液を７０℃に保ち、メッキ前処理を施した銅板を該無電解メッキ液に、５分間、浸漬し、表面に銀メッキ層を形成した。
【００５４】
得られた銀メッキ層の表面状態は良好で、メッキ厚みは０．９μｍ〜１．０μｍであった。
【００５５】
（実施例７）
まず、厚さが０．２ｍｍで、呼び孔径５０μｍのニッケル製発泡金属シートに、酸性脱脂液で脱脂洗浄および水洗し、（１＋１）塩酸水溶液で酸洗浄して、水洗後、化学研磨および水洗することにより、メッキ前処理を施した。
【００５６】
次に、ジメチルスルホキシド（純度９９．９９％）に、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を白金量で１０ｇ／Ｌとなるように添加し、１００℃〜１２０℃で３０分間の加熱処理を行い、無電解メッキ液を作製した。  該無電解メッキ液を９０℃に保ち、メッキ前処理を施したニッケル製発砲金属シートを該無電解メッキ液に、２分間、浸漬し、表面に白金メッキ層を形成した。
【００５７】
白金の含有量を分析したところ、０．１４質量％であった。白金メッキが施されたニッケル製発砲金属シートは、白金担持触媒として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、具体的には、電気部品および電子部品の配線材料、金属装飾品などのメッキ、化学触媒および燃料電池などの白金担持触媒への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による実施例１で得られたニッケルメッキ層の元素定性分析の結果である。
【図２】本発明による実施例１で得られたニッケルメッキ層の半定量分析の結果である。
【図３】本発明による実施例１で得られたニッケルメッキ層のメッキ面のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図４】本発明による実施例３で得られた銀メッキ層のメッキ面のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１】
0004802008.tif 000002
【図２】
0004802008.tif 000003
【図３】
0004802008.tif 000004
【図４】
0004802008.tif 000005