(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量を基準として、８５−９９重量％の熱可塑性ポリマーと１５−１重量％の潤滑系とのメルトブレンドを含み、前記潤滑系が超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレートと炭酸カルシウムを含む、低摩擦成形品の形成に適した自己潤滑性組成物であって、
該熱可塑性ポリマーが、下記に示す、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物であるポリオキシメチレンであり：
（ｉｉ）式：
【化１】
0004751352.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ３の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換メチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す］で示される反復単位が散在する８５−９９．９％のオキシメチレン反復単位から成るオキシメチレンコポリマー、
（ｉｉｉ）トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状アセタールと、式：
【化２】
0004751352.tif 000009
［式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単位、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から成る群から選択される］で示されるジグリシジルエーテル架橋剤との反応生成物であるオキシメチレンターポリマー；
該超高分子量ポリオレフィンが、直鎖状超高分子量ポリエチレンであって、少なくとも４０％の結晶化度、少なくとも３×１０６の分子量、少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度、０．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度、及び、少なくとも０．９３の比重を示す；
ことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
潤滑系が、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．１重量％の超高分子量ポリエチレンと、少なくとも０．１重量％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、少なくとも０．１重量％の炭酸カルシウムとを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
潤滑系が、組成物の総重量を基準として、０．２−１０．０重量％の超高分子量ポリエチレンと、０．２５−２．０重量％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、０．２５−４．０重量％の炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
更に、組成物の総重量を基準として、（ｂ）少なくとも０．２５重量％のヒンダードフェノールと、（ｃ）少なくとも０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムとを含むことを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己潤滑性組成物から製造された成形品であって、重量７ｇｍ及び直径１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）を有する成形品について、２０ポンド（９．１ｋｇ）の荷重の作用下で１０４．３フィート／分（３１．７９ｍ／分）の回転速度で１７時間磨耗後に、４．３ｍｇの損失重量及び０．０７５の摩擦係数を示すことを特徴とする、前記成形品。
【請求項６】
該成形品が、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部材及びコンベヤーベルトリンクから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、成形品を製造するための成形用樹脂として好適な、熱可塑性ポリマーと潤滑系とを含有する自己潤滑性低摩耗組成物に関する。組成物から製造される成形品は低摩擦性（low friction）及び荷重下の表面減摩（reduced surface wear）を示す。
発明の背景
ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーは、卓越した機械的特性及び電気的特性と優良な成形性及び耐薬晶性とを示すポリマーカあることを特徴としている。しかしながらこれらのポリマーは、プラスチック対金属及びプラスチック対プラスチックの境界面のようなある種の摩擦環境で使用されたとき、不適正な摩擦学的特性を示すことがある。熱可塑性ポリマーから製造された成形品の摩擦特性及び摩耗特性を改善するために熱可塑性ポリマーには多くの潤滑用組成物が使用されているが、食品処理、衣料品製造及び揮発性環境などのいくつかの用途では、汚染の可能性があるため、ある種の減摩剤の使用は禁止されている。
【０００２】
熱可塑性ポリマーから成形品を製造する前に減摩剤（lubricants）をポリマーマトリックスに直接混和することによって、熱可塑性ポリマーから製造された成形品の摩擦特性を改善し表面摩耗を減少させる試みがなされてきた。固体減摩剤及び繊維（例えば、黒鉛、雲母、シリカ、タルク、窒化ホウ素及び硫化モリブデン）、パラフィンワックス、石油及び合成潤滑油並びにその他のポリマー類（例えばポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレン）のような多くの材料が、摩擦特性及び摩耗特性を改善するために勢可塑性ポリマーに添加されている。しかしながら、これらの添加剤を種々の組合せで熱可塑性ポリマーに添加したとき、多くの添加剤については、摩擦学的特性は改善できたが他の望ましい物理的特性及び機械的特性を低下させることが観察された。いくつかの添加剤は、低速度及び低荷重の場合に短期間ならば十分な効果を示した。しかしながら、これらの減摩剤の多くは、高荷重下に長期間維持されたとき摩擦特性の有意な劣化を示した。
【０００３】
高荷重下で表面耐摩耗性及び低摩擦性を長期間維持し得る無毒性の自己潤滑性熱可塑性組成物が要望されている。好適な組成物は、成形品として製造されたときに、熱可塑性ポリマーと協力して望ましい機械的特性及び物理的特性を長期間維持することができ、また、食品処理産業及び衣料品製造産業でも安全に使用できるものでなければならない。
発明の概要
本発明は低摩擦成形品の製造に好適な自己潤滑性組成物（self-lubricating composition）に関する。本発明組成物の特徴は、約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系とのメルトブレンドから成り、潤滑系が、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）と炭酸カルシウムとから成ることである。物理的特性を強化しまたポリマーマトリックス中の潤滑系の分散のような加工特性を改善するために、本発明の特徴に不都合な影響を与えない加工助剤を組成物に添加してもよい。
【０００４】
組成物は、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部材、コンベヤーリンクのような自己潤滑性成形品として形成されることができ、これらの成形品は優れた摩擦特性を示すので、低摩擦性及び低摩耗性を示す部品が望まれる多数の用途に有用である。
発明の詳細な説明
本発明は優れた摩擦特性を示す成形品に製造され得る自己潤滑性組成物を目的としている。一般的には組成物の特徴は、約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系との混合物から成ることである。典型的には組成物は、約８５−約９９重量％の熱可塑性ポリマーと約１５−約１重量％の潤滑系とを含有し得る。好ましくは組成物は、組成物の総重量を基準として、約９８重量％の熱可塑性ポリマーと約２重量％の潤滑系とを含有している。
【０００５】
本発明の自己潤滑性組成物に使用できる熱可塑性ポリマーは、一般には、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから選択され得る。本発明の特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオキシメチレン、即ち、重合アセタールまたはオキシメチレンポリマーである。ポリオキシメチレンは多くの工業的用途に好適な物理的特性及び機械的特性を示す。
【０００６】
本発明で有用なポリオキシメチレン、即ちポリアセタールまたはオキシメチレンポリマーの普遍的な特徴は、一般式：
【０００７】
【化１】
0004751352.tif 000002
【０００８】
で示されるオキシメチレン反復単位を有していることである。
【０００９】
本発明組成物の製造に役立つポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位を概してかなりの高含量、即ち、通常は約８５％を上回る含量で含む。これらの材料は多くの製造業者から、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどの形態で市販されている。以下に簡単に説明する高度に結晶性のこれらのアセタールは当業界力公知であり文献にも＋分に記載されている。例えば、“Ａｃｅｔａｌ  Ｒｅｓｉｎｓ，”という表題のＴ．Ｊ．ＤｏｌｃｅとＪ．Ａ．Ｇｒａｔｅｓとによる論文は、ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４２−６１に収載されている。アセタールポリマーに関する情報は更に、フランス特許第１，２２１，１４８号並びに慣例に従って譲渡された米国特許第３，０２７，３５２号、第３，０７２，０６９号、第３，１４７，２３４号及び第３，２１０，３１８号に記載されている。
【００１０】
アセタールホモポリマーは典型的には、無水ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合させることによって製造できる。オキシメチレンホモポリマーを熱分解に対して安定させるために典型的には、無水アルカン酸（例えば無水酢酸）もしくはジアルキルエーテル（例えばジメチルエーテル）に由来のエステルもしくはエーテル基によってエンドキャッピングするかまたはホモポリマーに安定用化合物を混入するとよい。市販のアセタールホモポリマーの製法では、無水ホルムアルデヒドを開始剤の存在下で重合させた後、ヘミアセタール末端基を酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水酢酸でアセチル化することによってエンドキャッピングする。エンドキャップされたアセタールホモポリマーの製法は、米国特許第２，７８６，９９４号及び第２，９９８，４０９号に教示されている。アセタールホモポリマーは当業界で公知であり、ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）及びＴＥＮＡＣ（登録商標）などの商品名で市販されている。
【００１１】
本発明の組成物中で使用するために特に好適であることが判明した重合アセタールは、一般式：
【００１２】
【化２】
0004751352.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素、低級アルキル基またはハロゲン置換低級アルキル基であり、Ｒ３の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−もしくはハロアルキル−置換メチレン基、または、低級アルキル−もしくはハロアルキル−置換オキシメチレン基であり、ｎは０であるかまたは１以上−３以下の整数である〕で示されるオキシ（高級アルキレン）基が散在しているオキシメチレン基から本質的に構成される反復単位を有する結晶性オキシメチレンコポリマーである。低級アルキル基の各々は好ましくは１個または２個の炭素原子を含む。オキシメチレン基は、通常はこのようなコポリマー中の反復単位の約８５−９９．９％を構成し、通常は酸性触媒の存在下のトリオキサンの開環重合によって取込まれる。オキシ（高級アルキレン）基は、トリオキサンに加えて環に少なくとも２個の隣合う炭素原子を有する環状エーテルまたは環状ホルマールを共重合させることによってポリマーに取込まれる。環状エーテルまたはホルマールは酸素対炭素結合（oxygen-to-carbon linkage）の切断によって取込まれる。好ましいオキシ（高級アルキレン）基は式：
【００１４】
【化３】
0004751352.tif 000004
【００１５】
で示されるオキシエチレンである。オキシエチレンは、エチレンオキシドまたは１，３−ジオキソランをトリオキサンと共重合させることによってポリマーに取込まれる。
【００１６】
本質的にオキシメチレン基及びオキシエチレン基から成る構造を有する上記のような好ましい結晶性アセタールコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点を有する熱可塑性材料である。これらの材料は通常は約１７５℃−約２３０℃の範囲の温度で混練可能または加工可能である。これらのコポリマーは通常は高度に結晶性であり、約４０％−約９０％またはそれ以上のポリマー結晶化度を示す。
【００１７】
典型的には、オキシメチレンコポリマーの製造後、重合鎖の不安定な分子末端を、比較的安定な炭素対炭素結合が存在する点まで分解する、即ち、重合鎖の各末端のそれ以上の分解が阻止される点まで分解する、ことによってオキシメチレンコポリマーを安定化する。不安定な分子末端の分解は概して、例えばＢｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉの米国特許第３，２１９，６２３号に開示されたように加水分解によって行う。また、例えば酢酸ナトリウム触媒の存在下の無水酢酸によるアセチル化のような同じく当業者に公知の技術を用いたエンドキャッピングによってオキシメチレンコポリマーを安定化してもよい。
【００１８】
特に好ましいクラスのオキシメチレンコポリマーはＣＥＬＣＯＮ（登録商標）アセタールコポリマーなる商品名で市販されている。ＣＥＬＣＯＮアセタールコポリマーは典型的には約９８重量％のトリオキサンと約２％のジオキソランとのコポリマーである。ＣＥＬＣＯＮはＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｂｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。本発明の組成物は任意の商品グレードのＣＥＬＣＯＮアセタール、例えばＣＥＬＣＯＮグレードＵ−１０、Ｍ−２５、Ｍ−９０、Ｍ−２７０及びＭ−４５０などを用いて製造できる。ＣＥＬＣＯＮ  Ｍ−２５アセタールコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８２に準拠して試験したときに約２．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有している。ＣＥＬＣＯＮ  Ｍ−９０アセタールコポリマーは、ＣＥＬＣＯＮ  Ｍ−２５よりも低い分子量及び溶融粘度を有している。ＣＥＬＣＯＮ  Ｍ−２７０は、ＣＥＬＣＯＮ  Ｍ−２５よりもいっそう低い分子量及び溶融粘度を有している。
【００１９】
本発明の自己潤滑性組成物を製造するためにオキシメチレンターポリマーを使用し得る。これらのターポリマーは、オキシメチレン基と、一般式：
【００２０】
【化４】
0004751352.tif 000005
【００２１】
に対応するようなオキシ（高級アルキレシ）基と、オキシメチレン基及びオキシ（高級アルキレン）基に共重合（interpolymerized）した異なる第三の基とを含んでいる。上記のごときターポリマーは典型的には、トリオキサンと、環状エーテルまたは環状アセタールと、式：
【００２２】
【化５】
0004751352.tif 000006
【００２３】
〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素原子、炭素原子数１以上−８以下、好ましくは炭素原子２−４個のオキシアルコキシ基、炭素原子数４以上−８以下のオキシシクロアルコキシ基、または、オキシポリ（低級アルコキシ）基、好ましくは各々が炭素原子１または２個を有する低級アルコキシ基から成る反復単位を２−４個有するオキシポリ（低級アルコキシ）基を示す〕で示されるジグリシドのような二官能化合物から成る第三のモノマーとを反応させることによって製造される。適当な二官能化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルがあり、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。一般的に、このようなターポリマーを製造する場合、ターポリマーの形成に使用されるモノマー類の総重量を基準として、９９．８９−８９．０重量％のトリオキサン、０．１−１０重量％の環状エーテルまたは環状アセタール、０．０１−１重量％の二官能化合物という割合が好ましい。特に好ましいオキシメチレンターポリマーは、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＥＬＣＯＮ  Ｕ１０アセタールポリマーという商品名で市販されている。これは、ターポリマーの総重量を基準として、３種類のモノマー、即ち、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル架橋剤、ジオキソラン及びトリオキサンに由来の反復単位を夫々約０．０５重量％、２．０重量％及び９７．９５重量％の割合で含む。オキシメチレン主体のターポリマーを製造し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド及び酸スカベンジャーの添加のような当業界で公知の方法によって安定化する。オキシメチレン主体のターポリマーの製造方法及びそれらの組成に関しては上記に引用の特許を参照するとよい。
【００２４】
これらのオキシメチレンポリマーは、本発明の自己潤滑性組成物の製造に好適なポリマーを形成するために、押出装置または同様の装置でメルトブレンディングによって種々の割合に混合される。一般にポリオキシメチレンポリマーは、ポリマーが溶融状態、即ち約１７０℃以上の温度であるとき潤滑系及び加工助剤と容易にブレンドされる。
【００２５】
本発明の潤滑系の特徴は、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレートと炭酸カルシウムとを含有することである。超高分子量ポリオレフィンは、約４０％の結晶化度、少なくとも約３×１０６（典型的には約５×１０６−約６×１０６）の重量平均分子量、少なくとも約２８ｄｌ／ｇ固有粘度（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｄ４０２０によって測定）、少なくとも約０．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｄ１８９５によって測定）、及び、約０．９３ｇ／ｃｍ３の比重を有する直鎖状ポリエチレンである。ＦＤＡ／ＵＳＤＡコンプライアンスを充たす特に好ましい超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレンは、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから販売されているＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）  ＧＵＲ  ４１５  ＵＨＭＷポリエチレンである。本発明の潤滑系は一般的には、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％のＵＨＭＷポリエチレンと少なくとも約０．１重量％のＰＥＴＳと少なくとも約０．１重量％の炭酸カルシウムとを含有することを特徴とする。潤滑系は典型的には、組成物の総重量を基準として、約０．２−約１０．０重量％のＵＨＭＷポリエチレンと約０．２５−約２．０重量％のＰＥＴＳと約０．２５−約４．０重量％の炭酸カルシウムとを含有することを特徴とする。潤滑系は好ましくは、組成物の総重量を基準として、約１．５重量％のＵＨＭＷポリエチレンと１．０重量％のＰＥＴＳと約１．０重量％の炭酸カルシウムとを含有することを特徴とする。
【００２６】
減摩性及び加工性を助成するために本発明の組成物に数種類の追加成分を添加し得る。一般的に、添加剤は、適正比率で潤滑系に混合したパッケージの形態で熱可塑性ポリマーに混合してもよく、または、組成物に直接添加してもよい。これらの添加剤は、組成物の総重量比を基準として、（ａ）少なくとも約０．２５重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）少なくとも約０．２５重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）少なくとも約０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウム、から選択され得る。これらの添加剤は典型的には、組成物の総重量比を基準として、（ａ）約０．２５−約２．０重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）約０．２５−約０．７５重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）約０．０５−約０．３重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される量で自己潤滑性組成物に混合され得る。これらの添加剤は好ましくは、粗成物の総重量比を基準として、（ａ）約０．５重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）約０．４重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）０．１重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムの量で自己潤滑性組成物に混合される。これらの加工助剤の添加の典型的な結果として、熱可塑性樹脂の量が付随的に調整される。成形を補助するためにシリコンまたはフルオロポリマーの型噴霧（mold sprays）のような当業界で公知の他の加工助剤を使用してもよい。
【００２７】
本発明で有用な炭酸カルシウムの特徴は、約０．６μｍの粒度、約７ｍ２／ｇｍの表面積、約２５ポンド／立法フィート（約０．４０ｇ／ｃｍ３）の嵩密度、及び、約２．７の比重を有することである。好ましい炭酸カルシウムはＰｆｉｚｅｒ，Ｉｎｃ．から販売されているＳｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ（登録商標）２００である。
【００２８】
本発明で有用なヒンダードフェノールは酸化防止剤またはフリーラジカル阻害剤として周知である。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラビス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ベンゼン、ｐ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）〕プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも１種を使用するとよい。しかしながら、有用なヒンダードフェノールはこれらの化合物に限定されない。上述のものと同種の他のヒンダードフェノールまたは立体障害フェノールも有効である。このようなフェノールのうちでも、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９のようなヘキサメチレングリコールービス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０のようなテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ  ２４５のようなトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、が有効である。好ましいヒンダードフェノールは、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。
【００２９】
以下の実施例によって本発明の重合組成物の製造方法を概略的に説明する。これらの実施例が単なる非限定例であることは上記の記載から理解されよう。
実施例１
７．９重量％の潤滑系を含有する自己潤滑性組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：
（ａ）９０ポンド（４０．８ｋｇ）のポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；
（ｂ）４．９ポンド（２．２２ｋｇ）のＵＨＭＷポリエチレン；
（ｃ）１．５ポンド（０．６８０ｋｇ）のポリオキシメチレンターポリマー；
（ｄ）１．０ポンド（０．４５３ｋｇ）のペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）：
（ｅ）２．０ポンド（０．９０７ｋｇ）の炭酸カルシウム；
（ｆ）０．１ポンド（０．０４５３ｋｇ）のリシノール酸カルシウム；及び
（ｇ）０．５ポンド（０．２２７ｋｇ）の好ましいヒンダードフェノール。
【００３０】
上記成分をバレルに入れて混転させ、次いでヘンシェルミキサーで３０秒間高速撹拌することによって混合物を調製した。混合物をＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの二軸スクリューＺＳＫ押出機でストランドとして押出し、加熱し、ポリアセタールペレットでパージした。押出ゾーンの温度を３７２−３８７°Ｆ（１８８．９−１９７．２℃）とし、メルト温度を４１５°Ｆ（２１２．８℃）として、２７ｉｎ．Ｈｇ（９１４．３ｈＰａ）の減圧下で、スクリュー速度１５０ｒｐｍで処理した。押出物のストランドが３８ポンド／時（１７．２ｋｇ／時）の速度で得られた。次に、ストランドを冷水で急冷し、ペレットに裁断した。常用の設定値の圧力、速度及びサイクル時間を用い、ノズル温度を３６０−４２０°Ｆ（１８２．２−２１５．６℃）に設定し、バレル温度を３５０−４２０°Ｆ（１７６．７−２１５．６℃）に設定して、ペレットを射出形成し、各々が重量約７ｇｍ及び直径１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）を有する円板を作製し、得られた円板の機械的特性及び摩擦学的特性を分析した。
【００３１】
表面耐摩耗性及びトルクの分析に用いる準備として、円板をメタノール浴で洗浄し、風乾し、１ミリグラムの約十分の一（１／１０）まで計量した。これらの円板をＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験で試験した。試験を開始する際に、半径０．１８７インチ（０．４７５ｃｍ）の球状先端の付いた機械加工したＮｙｌａｔｒｏｎナイロンピンを、Ｆａｌｅｘ摩擦摩耗試験器、Ｍｏｄｅｌ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｉｍｅｎの上部スピンドルに、下部スピンドルに取付けた試験円板の中心から０．４６９インチ（１．１９ｃｍ）離して取付けた。ピンの球状先端に円板を押圧する空気シリンダーによって試験円板に２０ポンド（９．０７ｋｇ）の荷重を作用させた。回転速度は４２５ｒｐｍ（１０４．３フィート／分（３１．７９ｍ／分））であった。試験中、毎時４０標準立方フィート（ＳＣＦＨ）（１．１３ｍ３／時）の空気流を２インチ（５．０８ｃｍ）の距離から円板表面に送って落屑を除去した。試験時間は０．５時間から６５時間の範囲とした。試験後、ピン先端と円板との接触を外し、円板を取出し、固着していない落屑をエアブラシによって除去し、損失重量、即ち表面摩耗を計量した。
【００３２】
試験中に測定したトルク（Γ）を等式：
ｆ＝Γ（２．１３７／２０）
に代入することによって摩擦係数（ｆ）に変換した。
【００３３】
係数２．１３７はこの機械の固有係数である。表面摩耗の結果と摩擦係数とを表Iに示す。
比較実施例２
比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて１．５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することによって重合組成物を調製した。以下の成分を使用した
（ａ）２１３．８４ポンド（９６．９７ｋｇ）のポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク（９７．２重量％）；
（ｂ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）のポリオキシメチレシターポリマーペレット（０．５重量％）；
（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド（０．２重量％）；
（ｄ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）の好ましいヒンダードフェノール（０．５重量％）；
（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム（０．１重量％）；及び
（ｆ）３．３ポンド（１．５０ｋｇ）のＰＴＦＥ（全組成物の１．５重量％）。
【００３４】
実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。
比較実施例３
比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて３．０重量％のＰＴＦＥを使用することによって重合組成物を調製した。
（ａ）２１０．５４ポンド（９５．５０ｋｇ）のポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；
（ｂ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）のポリオキシメチレンターポリマーペレット；
（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド；
（ｄ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）の好ましいヒンダードフェノール；
（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び
（ｆ）６．６ポンド（２．９９ｋｇ）のＰＴＦＥ（全組成物の３．０重量％）。
【００３５】
実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Iに示す。
【００３６】
実施例１で作製した円板サンプルは、０．５時間のＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ試験後に１．１ｍｇの平均減量を示し、１７時間の試験後に４．３ｍｇの平均減量及び摩擦係数０．０７５を示し、合計６５時間の試験後に５．４ｍｇの平均減量を示した。
【００３７】
潤滑系としてＰＴＦＥを含有する組成物から作製した円板の摩耗試験の結果は本発明よりも有意に高い表面摩耗及び摩擦係数を示した。
【００３８】
潤滑系の種々の成分の存在下及び非存在下の組成物の摩耗性能を証明するために、以下に示すような種々の配合物を上記の実施例１の方法に従って調製した。
実施例４
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９５．５
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．４
リシノール酸カルシウム                  ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン                    １．５
ＰＥＴＳ                                １．０
炭酸カルシウム                          １．０
実施例５
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９７
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．４
リシノール酸カルシウム                  ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン                    ０
ＰＥＴＳ                                １．０
炭酸カルシウム                          １．０
実施例６
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９６．５
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．４
リシノール酸カルシウム                  ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン                    １．５
ＰＥＴＳ                                ０
炭酸カルシウム                          １．０
実施例７
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９６．５
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．４
リシノール酸カルシウム                  ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン                    １．５
ＰＥＴＳ                                １．０
炭酸カルシウム                          ０
実施例８
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９８．７
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．５
リシノール酸カルシウム                  ０．１
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド    ０．２
ＵＨＭＷポリエチレン                    ０
ＰＥＴＳ                                ０
炭酸カルシウム                          ０
実施例９
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９６．６
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．４
リシノール酸カルシウム                  ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン                    ０．４
ＰＥＴＳ                                １．０
炭酸カルシウム                          １．０
実施例１０
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー          ９６．２
ポリオキシメチレンターポリマー          ０．５
好ましいヒンダードフェノール            ０．４
リシノール酸カルシウム                  ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン                    ０．８
ＰＥＴＳ                                １．０
炭酸カルシウム                          １．０
実施例４から１０の組成物を試験円板として成形し、実施例１の手順に従ってＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験に準拠した摩耗試験を実施した。試験の結果を以下の表Ｉに示す。
【００３９】
【表１】
0004751352.tif 000007
【００４０】
表は、ＵＨＭＷポリエチレンと炭酸カルシウムとＰＥＴＳとを含有する実施例４、９及び１０の組成物が１７時間及び６５時間の摩耗試験後に、これらの３種類の成分の全部は含まない組成物に比較して卓越した潤滑特性を与えることを示す。