(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物 (６ＦＤＡ) を、アセトン、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルよりなる群から選ばれた良溶媒と酢酸および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれた貧溶媒との混合溶媒を用いて晶析または洗浄により精製することを特徴とする、６ＦＤＡの精製方法。
【請求項２】
混合溶媒における良溶媒と貧溶媒との比率が１：0.2 〜１：10の範囲内である、請求項１に記載の６ＦＤＡの精製方法。
【請求項３】
粗製の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物 (６ＦＤＡ) をアセトン、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルよりなる群から選ばれた良溶媒に溶解し、得られた溶液から該良溶媒を不完全に留去した後、酢酸および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれた貧溶媒を添加して６ＦＤＡを晶析させ、晶析した結晶を分離することを特徴とする、６ＦＤＡの精製方法。
【請求項４】
前記溶液から良溶媒を不完全に留去する前に、この溶液から重金属を除去する処理を行う、請求項３に記載の６ＦＤＡの精製方法。
【請求項５】
前記重金属除去処理が、ゼータ電位吸着フィルターによる濾過である、請求項４に記載の６ＦＤＡの精製方法。
【請求項６】
貧溶媒を添加した後の溶媒中の良溶媒と貧溶媒との比率が１：0.2 〜１：10の範囲内である、請求項３〜５のいずれかに記載の６ＦＤＡの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記構造式で示される化合物である1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物 [別名：4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス (無水フタル酸)] (以下、６ＦＤＡと略記する）の精製方法に関する。
【０００２】
【化１】
0004622266.tif 000002
６ＦＤＡは、電子材料、分離膜等の高機能性高分子、特にポリイミド、の製造原料として、あるいは農薬や染料の合成原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
６ＦＤＡの一般的な製造方法は、対応するテトラメチル化合物である1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジメチルフェニル) プロパンを重金属と臭素を触媒に用いて液相で空気酸化して、４個のメチル基をカルボキシ基に転化させたテトラカルボン酸中間体[1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン] にし、それを脱水反応により無水化して二無水物とする方法である。
【０００４】
酸化反応は典型的には酢酸／無水酢酸溶媒中で加圧下に行われ、代表的な酸化触媒は、重金属のコバルトおよびマンガンと臭素とからなる３成分系触媒である。無水化反応は、一般には無水酢酸中で加熱下に行われ、冷却して析出した６ＦＤＡを粗生成物として単離する。
【０００５】
このような方法で製造された６ＦＤＡの粗生成物は、触媒に用いた重金属、副生成物、未反応の原料や中間体を含有しているので、通常は精製が行われる。この精製は、特開平１−165544号公報に記載されているように、６ＦＤＡの粗生成物を酢酸と無水酢酸の混合溶媒で洗浄するか、あるいは特開平10−226681号公報に好ましい方法として記載されているように、酢酸と無水酢酸との混合溶媒からの再結晶により行うことができる。なお、特開平10−226681号公報に記載の６ＦＤＡの製造方法では、コバルトと臭素とを特定の比率で含有する２成分系酸化触媒を用いている。
【０００６】
別の精製法として、特開2002−97185 号公報には、液相酸化反応で得られた反応液に水を添加して水分量を調整した後、この反応液を陽イオン交換樹脂または重金属吸着用キレート樹脂またはシュウ酸での処理により精製してから、無水化反応を行うことが提案されている。
【特許文献１】特開平１−165544号公報 (発明の詳細な説明)
【特許文献２】特開平10−226681号公報 (段落0028〜0032)
【特許文献３】特開2002−97185 号公報 (特許請求の範囲、段落0024〜0027)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載された酢酸と無水酢酸との混合溶媒を用いた洗浄による精製では６ＦＤＡの純度は95〜98.8％程度である。上記特許文献２に提案されているように、同じ混合溶媒から再結晶させて晶析法により精製すると、99.2％程度まで純度を向上させることができる。一方、上記特許文献３に記載の方法で精製すると、純度が99.4〜99.6％の精製６ＦＤＡを得ることができる。
【０００８】
しかし、特に６ＦＤＡを電子材料の原料 (例えば、電子材料に絶縁材料として使用するためのポリイミドの原料) として使用する場合、非常に高品質の６ＦＤＡが要求され、具体的には、純度は99.9％以上、重金属の合計含有量は５ppm 以下、好ましくは１ppm 未満とすることが望まれる。
【０００９】
上記特許文献３に記載の方法では、重金属の含有量は各金属について１ppm 以下に低減できるが、微量の有機不純物の除去が不十分であるため、純度の点ではなお満足できなかった。また、上記特許文献１の実施例６には、無水化反応をテトラヒドロナフタレン中で行い、生成物を同じくテトラヒドロナフタレンで洗浄することにより、純度が99.9％の６ＦＤＡを得たことが記載されている。しかし、この方法は、テトラヒドロナフタレンが非常に高価である上、無水化反応の収率が無水酢酸での無水化に比べて約10％も低くなるので、工業的には採用できない。また、重金属を十分に除去することもできない。
【００１０】
従って、本発明は、粗製６ＦＤＡを、純度が99.9％以上、かつ重金属含有量が５ppm 以下、好ましくは１ppm 未満まで精製することができる、工業的に実施可能な６ＦＤＡの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、粗製６ＦＤＡをアセトン等のケトンと酢酸との混合溶媒を用いて精製することにより、酢酸／無水酢酸溶媒系では除去できなかかった微量の有機不純物の除去が可能となり、上記課題を解決することができる。ケトン／酢酸混合溶媒による精製は、洗浄または再結晶（晶析）により行うことができるが、最初に粗製６ＦＤＡをケトンに溶解し、この溶液から適当な方法で重金属を除去した後、ケトン／酢酸混合溶媒から６ＦＤＡを再結晶させると、純度と重金属含有量のいずれの面でも非常に高品質の６ＦＤＡを得ることができる。ここで、ケトンは６ＦＤＡの良溶媒であり、酢酸は６ＦＤＡの貧溶媒である。他に使用可能な良溶媒と貧溶媒について調べたところ、良溶媒としてテトラヒドロフラン (ＴＨＦ) とアセトニトリルが、貧溶媒としては脂肪族炭化水素も使用可能であることが判明した。
【００１２】
ここに、本発明は、粗製６ＦＤＡをアセトン、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルよりなる群から選ばれた良溶媒と酢酸および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれた貧溶媒との混合溶媒を用いて晶析または洗浄により精製することを特徴とする、６ＦＤＡの精製方法である。
【００１３】
好適態様において、混合溶媒における良溶媒と貧溶媒との比率が１：0.2 〜１：10の範囲内である。
別の態様において本発明は、６ＦＤＡをアセトン、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルよりなる群から選ばれた良溶媒に溶解し、得られた溶液から該良溶媒を不完全に留去した後、酢酸および脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれた貧溶媒を添加して６ＦＤＡを晶析させ、晶析した結晶を分離することを特徴とする、６ＦＤＡの精製方法である。この方法において、前記溶液から良溶媒を不完全に留去する前に、溶液から重金属を除去する処理を行うことが好ましい。この重金属除去処理は、好ましくはゼータ電位吸着フィルターによる濾過である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アセトン等のケトンと酢酸という容易に入手できる安価な混合溶媒にを用いた精製によって、従来の酢酸／無水酢酸の混合溶媒による精製では不可能であった、純度が99.9％以上、重金属の合計含有量が５ppm 以下、好ましくは１ppm 未満、さらには0.5 ppm 未満 (例、0.1 ppm)という高純度の６ＦＤＡを得ることができる。従って、本発明は、電子材料の製造原料として求められてきたレベルの高純度６ＦＤＡを工業的に製造することを可能にする点で顕著な技術的意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の６ＦＤＡの精製方法は、重金属と有機副生物の両方を効率よく除去できる。従って、本発明で精製原料とする粗製６ＦＤＡは、公知または今後開発されるどのような方法で合成されたものでもよい。
【００１６】
上述したように、６ＦＤＡの典型的な製造方法は、対応するテトラメチル化合物である1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジメチルフェニル) プロパンをコバルトとマンガン等の重金属と臭素を触媒に用いて、酢酸または酢酸／無水酢酸溶媒中で加圧下に空気酸化して、テトラカルボン酸中間体[1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン] にし、それを無水酢酸中で加熱して脱水反応させて無水化する方法である。もちろん、この方法で製造された粗製６ＦＤＡを本発明の方法により精製して高純度品とすることができる。
【００１７】
或いは、上記特許文献２に記載されている方法に従って、第１段の空気酸化工程を、コバルトと臭素を特定の比率で含有する２成分系酸化触媒を用いて酢酸／無水酢酸溶媒中で行うこともできる。この方法によると、触媒が２成分系で単純化されるため、成分調整や回収がより容易になるのみならず、製造された粗製６ＦＤＡに含まれる重金属不純物がコバルトだけになるので、精製もより容易になるという利点がある。
【００１８】
精製に用いる粗製６ＦＤＡは、無水化反応の反応液から単離した直後の湿潤ケーキの状態でも、あるいは乾燥品でもよい。湿潤ケーキの場合、含まれている液体分（例えば、酢酸、無水酢酸など）は、その後の精製操作における溶媒の一部となる。
【００１９】
本発明では、粗製６ＦＤＡの精製を、ケトン等の良溶媒と酢酸等の貧溶媒との混合溶媒を用いた晶析または洗浄により行う。前述したように、良溶媒としては、ケトン以外に、ＴＨＦとアセトニトリルも使用可能であり、貧溶媒としては脂肪族炭化水素も使用可能である。良溶媒と貧溶媒のいずれも、２種以上の溶媒を混合して使用することもできる。
【００２０】
良溶媒のケトンとしては室温で液体の任意のケトンが使用できる。本発明に有用なケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−シクロヘキシルケトン等が挙げられる。経済性と操作性の面からアセトンを使用することが最も望ましい。
【００２１】
貧溶媒の脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖もしくは分岐鎖アルカンに加え、シクロヘキサンなどの脂環式 (環状脂肪族) 炭化水素も、室温で液体であれば使用可能である。
【００２２】
以下では、良溶媒がケトン、貧溶媒が酢酸である場合について、本発明の方法を一般的に説明するが、これらの一方または両方の溶媒を前述した別の種類のもので完全または不完全に置換した場合についても、同じ説明があてはまる。
【００２３】
ケトンは、６ＦＤＡの収率低下を防ぐために、水分含量が0.1 ％以下になる程度まで脱水して使用することが望ましい。脱水方法は通常行われる方法で問題ないが、例えば、アセトンに少量の無水酢酸および／または酢酸を加え、加熱することによっても容易に脱水できる。ケトンの使用量は６ＦＤＡに対する質量比で 0.3〜10倍の範囲内が好ましく、より好ましくは 0.5〜５倍である。
【００２４】
酢酸はケトンに対する質量比が 0.2〜10倍となる量で使用することが好ましく、この質量比はより好ましくは１〜２である。一般にケトンの割合が多いほど、混合溶媒の有機不純物の溶解力が高まるため、精製品の純度は高くなるが、６ＦＤＡの溶解量も多くなるため、収率は低くなる傾向がある。従って、純度と収率の兼ね合いで酢酸とケトンの混合比を決定すればよい。また、混合溶媒の溶解力を調整するために、第３成分として、本発明で使用する良溶媒と貧溶媒以外の不活性な（６ＦＤＡと反応性を持たない）有機溶媒の１種または２種以上を希釈溶媒として添加することもできる。例えば、アルコールやアミン、アミドなどは６ＦＤＡと反応性があるので、本発明においては不活性な溶媒であるとはいえない。このような第３成分の溶媒の総量は、混合溶媒の質量の半分以下とすることが好ましく、より好ましくは20％以下とする。
【００２５】
ケトンと酢酸との混合溶媒による６ＦＤＡの精製を洗浄により行う場合、粗製６ＦＤＡをこの混合溶媒中で攪拌した後、６ＦＤＡを濾過、遠心分離等により固液分離することによって洗浄を実施することができる。精製効率と収率を向上させるため、混合溶媒中での攪拌は加熱下で実施し、その後の固液分離は冷却下で行うことができる。加熱温度は、例えば、40℃からケトンの沸点付近までの温度とすることができる。酢酸との混合による沸点上昇のため、混合溶媒の沸点はケトンの沸点より高くなるので、ケトンの沸点付近に加熱してもケトンが著しく蒸発することはないが、ケトンの一部が蒸発しても精製に悪影響はない。このような洗浄だけでも、純度99.9％以上の６ＦＤＡを得ることができる。
【００２６】
６ＦＤＡの精製を晶析法により行う場合には、粗製６ＦＤＡをケトンと酢酸との混合溶媒に完全に溶解させる。ケトンの割合が比較的高い混合溶媒を使用するか、および／または混合溶媒の使用量を多くし、好ましくは加熱することによって、６ＦＤＡを完全に溶解させることができる。その後、常法に従って、得られた溶液を活性炭、カチオン交換樹脂、キレート樹脂などで処理するか、あるいは後述するゼータ電位吸着フィルターにより処理して、脱色や重金属分の除去などを行ってもよい。その後、溶液を冷却して６ＦＤＡを溶液から晶出させ、濾過等で固液分離して、精製６ＦＤＡを取得する。
【００２７】
晶析法の１態様として、粗製６ＦＤＡを最初にケトンに溶解し、好ましくはこの溶液に対して重金属分を除去する処理を行った後、ケトンを不完全に留去し、そこに酢酸を加えて溶媒をケトンと酢酸との混合溶媒に置換し、その後に冷却して６ＦＤＡを晶出させることも可能である。
【００２８】
この方法では、粗製６ＦＤＡの溶解時には、酢酸との混合比を考慮せずに、ずっと多量のケトン溶媒を使用することができるので、加熱せずに粗製６ＦＤＡを容易に溶解させることができる。その後、酢酸との混合溶媒とする量の量のケトン溶媒が残るように、余分なケトン溶媒を留去する。留去したケトン溶媒は回収して、再利用できるので無駄にならない。こうして、ケトン溶媒を不完全に留去した後、酢酸を添加して、溶媒を所望割合のケトンと酢酸との混合溶媒としてから、好ましくは冷却して、晶析を行う。この方法においても、粗製６ＦＤＡ溶解時にケトンを他の有機溶媒で希釈してもよい。或いは、粗製６ＦＤＡで湿潤ケーキである場合のように、酢酸や無水酢酸が溶媒に混入しても構わない。同様に、晶析前に加える酢酸に無水酢酸を添加してもよい。酢酸は貧溶媒として使用するので、酢酸の一部または全部を他の貧溶媒で置換することもできる。
【００２９】
この方法において、粗製６ＦＤＡをケトン溶媒に溶解した溶液に対して、この溶液から重金属分を除去する処理を行うことが好ましい。この目的は、カチオン交換樹脂や重金属吸着用のキレート樹脂を用いて溶液を処理することでもある程度は達成されるが、重金属の除去効率の点で、ゼータ電位吸着フィルター、即ち、濾材による機械的な濾過機能に加えて、ゼータ電位による吸着機能も示すフィルター、を用いた濾過により行うことが好ましい。ゼータ電位吸着フィルターの市販品の例は、キュノ社製のゼータプラスTMである。もちろん、この重金属除去処理に加えて、活性炭処理も併用できる。粗製６ＦＤＡのケトン溶液をゼータ電位吸着フィルターで濾過してから、上記のようにケトンを不完全に留去し、酢酸を加えてから６ＦＤＡを晶析させることにより、重金属の合計含有量が１ppm 未満の非常に高純度の６ＦＤＡを得ることができる。また、晶析時の溶媒を酢酸とケトンとの混合溶媒とすることにより、最初に粗製６ＦＤＡをケトンで溶解するにもかかわらず、収率の著しい低下も回避できる。
【００３０】
洗浄と晶析のいずれの方法においても、単離された精製６ＦＤＡを最後に乾燥して製品化する。
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明を制限する意図はない。実施例において、６ＦＤＡの純度は液相クロマトグラフィーによる測定値であり、重金属の含有量はＩＣＰ発光分光分析による測定値である。％は、特に指定しない限り質量％である。
【実施例】
【００３１】
(実施例１) 
純度98.9％、Co含有量199 ppm の粗製６ＦＤＡ (乾燥品) 100 ｇに、アセトン 100ｇと酢酸 100ｇとを加え、60℃で１時間撹拌した後、10℃まで冷却し、このスラリーを濾過し、濾過ケーキを110 ℃に加熱して乾燥し、79ｇの精製６ＦＤＡを得た。60℃での攪拌中も６ＦＤＡは完全には溶解しなかったので、この精製は洗浄法であると言える。得られた精製６ＦＤＡの純度は100.0 ％、Co含有量は２ppm 、収率は80％であった。
【００３２】
(実施例２) 
純度98.9％、Co含有量199 ppm の粗６ＦＤＡ (乾燥品) 100 ｇに、アセトン70ｇと酢酸 140ｇと無水酢酸 1.4ｇとを加え、60℃で１時間撹拌した後、15℃まで冷却し、このスラリーを濾過し、濾過ケーキを実施例１と同様に乾燥して、89ｇの精製６ＦＤＡを得た。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.9％、Co含有量は２ppm 、収率は89％であった。
【００３３】
(実施例３) 
純度98.9％、Co含有量199 ppm の酢酸／無水酢酸混合溶媒で濡れている粗製６ＦＤＡのケーキ169 ｇ (乾燥品換算100 ｇ、従って上記混合溶媒69ｇを含有) にアセトン 700ｇを加えて、室温で６ＦＤＡを完全に溶解させた。このアセトン溶液を活性炭処理した後、ゼータ電位吸着フィルター (キュノ社製ゼータプラス) で濾過して、重金属分を除去した。これらの処理はいずれも室温で行った。濾過後のアセトン溶液から 630ｇのアセトンを留去して (70ｇのアセトンと約70ｇ分の酢酸が残る) 溶液を濃縮した。得られた濃縮液に酢酸70ｇを添加し、15℃まで冷却した後、スラリーを濾過し、濾過ケーキを110 ℃に加熱して乾燥し、88ｇの精製６ＦＤＡを得た。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.9％、Co含有量は0.1 ppm 、収率は88％であった。実施例２に比べて、６ＦＤＡの純度と収率は同レベルであるが、重金属含有量が著しく低減した。
【００３４】
(実施例４) 
純度99.0％、Co含有量171 ppm 、Mn含有量156 ppm 、Fe含有量6 ppm の酢酸／無水酢酸混合溶媒で濡れている粗製６ＦＤＡのケーキ175 ｇ (乾燥品換算100 ｇ、従って上記混合溶媒75ｇを含有) にアセトン 700ｇを加えて、室温で６ＦＤＡを完全に溶解させた。このアセトン溶液を活性炭処理した後、実施例３と同じゼータ電位吸着フィルターで濾過して、重金属分を除去した。これらの処理はいずれも室温で行った。濾過後のアセトン溶液から 630ｇのアセトンを留去して (70ｇのアセトンと約75ｇ分の酢酸が残る) 溶液を濃縮した。得られた濃縮液に酢酸65ｇを添加し、15℃まで冷却した後、スラリーを濾過し、濾過ケーキを110 ℃に加熱して乾燥し、88ｇの精製６ＦＤＡを得た。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.9％、Co含有量0.1 ppm 、Mn含有量0.1 ppm 、Fe含有量0.1 ppm で、収率は88％であった。本発明の精製方法は、Co以外に他の重金属を含有する粗製６ＦＤＡの精製にも有効であることがわかる。
【００３５】
(実施例５) 
実施例３において、アセトンをＴＨＦに代えた以外は同様の操作を行った。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.9％、Co含有量は0.1 ppm 、収率は83％であった。実施例３に比べると、収率はやや低下するものの、良溶媒としてＴＨＦを使用しても、効果的に６ＦＤＡを精製できた。
【００３６】
(実施例６) 
実施例３において、アセトンをアセトニトリルに代えた以外は同様の操作を行った。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.9％、Co含有量は0.1 ppm 、収率は85％であった。実施例３に比べると、収率はわずかに低下するものの、良溶媒としてアセトニトリルを使用しても、効果的に６ＦＤＡを精製できた。
【００３７】
(実施例７) 
実施例３において、アセトン濃縮後に添加する貧溶媒をシクロヘキサンに代えた以外は同様の操作を行った。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.9％、Co含有量は0.1 ppm 、収率は88％であった。貧溶媒がシクロヘキサンであっても効果的に６ＦＤＡを精製できた。
【００３８】
(比較例１) 
粗製６ＦＤＡの湿潤ケーキ169 ｇに、酢酸161.5 ｇと無水酢酸8.5 ｇとを加え、130 で１時間加熱して６ＦＤＡを溶解し、不溶物を濾別後、濾液を15℃まで冷却し、析出した結晶を濾過して、86ｇの精製６ＦＤＡを得た。得られた精製６ＦＤＡの純度は99.2％、Co含有量は９ppm 、収率は86％であった。酢酸／無水酢酸の混合溶媒で精製する従来法では、晶析法を採用しても、純度とCo含有量のいずれも、実施例より悪い結果となった。
【００３９】
(比較例２) 
実施例３において、アセトンをメタノールに代えた以外は同様の操作を行ったが、６ＦＤＡがメタノールと反応したため、６ＦＤＡを全く回収することができなかった。