(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表される化合物。
【化１】
0004622781.tif 000016
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4であり、ｐは、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は、１０００／１〜８０／２０である。）
【請求項２】
重量平均分子量が５，０００〜７００，０００である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
請求項１または２に記載の、前記式（１）で表される化合物および／または前記式（２）で表される化合物とを含有し、
前記式（１）で表される化合物および／または前記式（２）で表される化合物の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（５）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（５）で表される単量体を共重合して、前記式（１）で表される化合物を生成させて得られる、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
0004622781.tif 000017
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4であり、ｐは、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
【請求項５】
エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（６）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（６）で表される単量体を共重合して、前記式（２）で表される化合物を生成させて得られる、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0004622781.tif 000018
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4であり、ｐは、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機用構造材料として、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグが知られている。このプレプリグに用いられる樹脂には、通常、高い靭性が要求される。
エポキシ樹脂の強靭化の方法として、（Ａ）樹脂や硬化剤の改良、（Ｂ）改質剤の添加による改良が挙げられる。上記（Ａ）は、マトリックス樹脂の骨格や分子鎖の靭性の向上を図るものである。上記（Ｂ）は、柔軟性を持つポリマー（例えば、ゴム、エラストマー）や、強靭な熱可塑性ポリマー（例えば、エンジニアリングプラスチック）を樹脂系に添加して強靭化する方法である。
【０００３】
これまでに、発明者らは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体やＮ−フェニルマレイミドおよびスチレンからなる二元共重合体をエポキシ樹脂に添加して靭性を改善する方法を報告している（特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３０６３５９号公報
【特許文献２】特開平５−３１１０２８号公報
【特許文献３】特開平７−１３３３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の三元共重合体または二元共重合体をエポキシ樹脂に添加した場合、靭性は向上するものの、曲げ強度や曲げ弾性率が低下する傾向があった。また、航空・宇宙材料や電気・電子材料等の先端技術のように、より高い性能を要求される用途においては、より優れた靭性を有する樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
したがって、本発明は、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できる化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、この化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、新規化合物を合成し、この化合物を熱硬化性樹脂に特定の量添加すると、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）下記式（１）または（２）で表される化合物。
【化４】
0004622781.tif 000002
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4であり、ｐは、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は、１０００／１〜８０／２０である。）
（２）重量平均分子量が５，０００〜７００，０００である上記（１）に記載の化合物。
（３）エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
上記（１）または（２）に記載の、前記式（１）で表される化合物および／または前記式（２）で表される化合物とを含有し、
前記式（１）で表される化合物および／または前記式（２）で表される化合物の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である熱硬化性樹脂組成物。
（４）エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（５）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（５）で表される単量体を共重合して、前記式（１）で表される化合物を生成させて得られる、上記（３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0004622781.tif 000003
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4であり、ｐは、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）
（５）エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（６）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、
前記熱硬化性樹脂中で、下記式（３）で表される単量体、下記式（４）で表される単量体および下記式（６）で表される単量体を共重合して、前記式（２）で表される化合物を生成させて得られる、上記（３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
0004622781.tif 000004
（式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4であり、ｐは、１〜１５０の整数であり、Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物は、熱硬化性樹脂の曲げ強度および曲げ弾性率を維持したまま、優れた靭性を付与できる。
また、本発明の組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）または（２）で表される化合物（ブロック共重合体）である。より具体的には、下記式（１）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。下記式（２）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなるブロックとからなるブロック共重合体である。
【００１１】
【化７】
0004622781.tif 000005
【００１２】
上記式中、Ｒ1は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。
上記置換フェニル基は、炭素数４以下のアルキル基、シアノ基、メトキシ基およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の置換基で置換されたフェニル基である。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ1は、特に耐熱性および樹脂に対する相溶性に優れる点から、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ2は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）pＲ4である。
ｐは１〜１５０の整数である。特にポリエーテル鎖による相溶性の発現と、耐水性とのバランスを考慮すると、ｐは１０〜６０の整数であるのが好ましい。
Ｒ4は、フェニル基、置換フェニル基、シクロへキシル基および炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。置換フェニル基および炭素数１〜６のアルキル基の具体例は上記Ｒ1で挙げたものと同様である。Ｒ4としては、相溶性と、熱硬化後の相構造制御の点と、曲げ特性のバランスという点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１４】
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、ポリマーの合成のし易さという点からメチル基が好ましい。
ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は、１０００／１〜８０／２０である。ｎは４以上の整数、好ましくは８０〜１０００の整数であり、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の重量平均分子量は、５，０００〜７００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、未硬化樹脂の低粘度を保持できるので作業性に優れる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物のガラス転移温度（Ｔg）は、１９０〜２４０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であると、熱硬化性樹脂に添加して組成物としたときに、その硬化物の低温（−１００〜１３０℃程度）での物性の低下を抑制でき、系全体のＴgに大きな影響を与えることもない。そのため、特に航空機用材料に好適に用いられる。
なお、本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した温度である。
【００１７】
上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば、アセトン等の有機溶媒中で、下記式（３）〜（５）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、６０〜８０℃程度で６〜１０時間反応を行い、上記単量体を共重合させて得ることができる。
【００１８】
上記式（２）で表される本発明の化合物の製造方法は、用いる単量体を下記式（３）、（４）および（６）で表される単量体とする以外は、上記式（１）で表される本発明の化合物の製造方法と同様である。
【００１９】
【化８】
0004622781.tif 000006
【００２０】
式（３）〜（６）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）〜（２）のものと同様である。
【００２１】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができるが、具体的には、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド（ＤＩＣＵＰ）等の過酸化物が挙げられる。
【００２２】
本発明の化合物の他の製造方法としては、後述する本発明の組成物の製造方法のように、上記熱硬化性樹脂と、上記単量体と、上記重合開始剤とを混合し、熱硬化性樹脂中で、上記単量体を共重合させて本発明の化合物を製造する方法が、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮、粘度低下による組成物の製造時および使用時の作業性の向上等の点から好適に挙げられる。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂と、上記単量体と、上記重合開始剤とを混合し、熱硬化性樹脂中で上記単量体を共重合させて本発明の化合物を製造する場合は、上記単量体の他に、ジビニル化合物、ジアクリレート類またはトリアクリレート類等の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲の量加えて共重合させてもよい。ジビニル化合物、ジアクリレート類またはトリアクリレート類等の単量体を加えて得られた本発明の化合物は、耐熱性や耐溶剤性にも優れる。
上記ジビニル化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記ジアクリレート類としては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記トリアクリレート類としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、上述した、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物とを含有し、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の含有量が、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である熱硬化性樹脂組成物である。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である。含有量がこの範囲であれば、得られる組成物の硬化物の曲げ強度および曲げ弾性率を維持でき、靭性を向上できる。これらの特性をより高い次元で並立する硬化物が得られる点から、上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。
なお、上記含有量は、本発明の組成物が、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物の両方を含有する場合は、これらの合計の含有量であり、どちらか一方の化合物のみを含有する場合はその含有量である。
【００２６】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であり、特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめとして、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂や、これらの変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノールが、作業性、耐熱性および耐水性に優れることから好ましい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは１００〜１０００程度であり、より好ましくは１００〜５００程度である。エポキシ当量がこの範囲であると、上述した本発明の化合物との混合が容易になり、より効果的にエポキシ樹脂の強靭化が可能となる。
【００２９】
本発明の組成物に用いられるシアネート樹脂は、末端にシアネート基（−ＯＣＮ）を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、１，１′−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、シアネート化フェノール・ジシクロペンタジエン付加物、シアネート化ノボラック樹脂、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、レゾルシンジシアネート、２，２′−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、２，２′−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン等の芳香族シアネート化合物が好適に挙げられる。
上記シアネート樹脂は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ハンツマン社製の芳香族シアネート化合物が好適に挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物に用いられるマレイミド樹脂は、特に限定されず公知のマレイミド樹脂を用いることができる。具体的には、芳香族ビスマレイミドが好適に例示される。
上記芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを反応させる公知の方法により得ることができる。上記芳香族ビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（３，３′−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび下記式（７）で表されるビスマレイミド等を挙げることができる。
【００３１】
【化９】
0004622781.tif 000007
【００３２】
上記式（７）中、Ｘは、−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＳＯ2−，−ＳＯ−または−Ｏ−である。
【００３３】
上記式（７）で表されるビスマレイミドとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（３，３′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（３，３′−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−２，２−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベンゾフェノンビスマレイミド等が挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＤＭ）、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベンゾフェノンビスマレイミドが得られる組成物の硬化物が耐熱性に優れる点から好ましい。特に、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
上述した芳香族ビスマレイミドは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の組成物は、更に、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール、ジシアンジアミド等が好ましい。
【００３５】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式（８）で表される化合物等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルスルフォン等が、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式（８）、（９）で表される化合物およびジアミノジフェニルスルフォンの各種変性体は、芳香核を骨格内に有し、かつ、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に好適に用いられる。
【００３６】
【化１０】
0004622781.tif 000008
【００３７】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００３８】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００３９】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、ブタンジチオール類、炭素数５〜１０のジチオール類、芳香族チオール類、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。
【００４０】
アミノ安息香酸エステル類としては、具体的には、例えば、トリメチレングリコール−ｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコール−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００４１】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基、シアネート基およびマレイミド基の合計に対して０．６〜１．２当量が好ましく、０．７〜１．０当量がより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒としては、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて、通常用いられる硬化触媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩、３−フッ化ホウ素−アミン錯体、３−塩化ホウ素−アミン錯体等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、３−フッ化ホウ素−アミン錯体等が好ましい。
【００４３】
硬化触媒の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
また、ニトリルゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム等のゴム成分、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）その他ポリフェニレンスルフィド、ナイロン等の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００４５】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の１０質量％以下であるのが好ましい。
【００４６】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００４７】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４８】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００４９】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であるのが好ましい。
【００５０】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の組成物の製造方法の好ましい一例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、上記式（３）で表される単量体、上記式（４）で表される単量体および上記式（５）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（３）で表される単量体、上記式（４）で表される単量体および上記式（５）で表される単量体を共重合して、上記式（１）で表される化合物を生成させて本発明の組成物を製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物の製造方法の他の好ましい一例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、上記式（３）で表される単量体、上記式（４）で表される単量体および上記式（６）で表される単量体と、重合開始剤とを混合し、上記熱硬化性樹脂中で、上記式（３）で表される単量体、上記式（４）で表される単量体および上記式（６）で表される単量体を共重合して、上記式（２）で表される化合物を生成させて本発明の組成物を製造する方法が挙げられる。
これらの製造方法は、上記式（１）または（２）で表される化合物を製造した後その化合物を上記熱硬化性樹脂と混合する方法に比べて、上記単量体が比較的低粘度で熱硬化性樹脂中に分散し易く、得られる組成物の粘度も低くなるため作業性に優れる。更に、この製造方法によれば、ＶＯＣ削減、作業工程の短縮も可能となる。
【００５４】
上述した本発明の組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れ、特に靭性に優れる硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、本発明の組成物が有する特性を生かして広範な用途に用いられる。具体的には、例えば、接着剤、塗料、電気・電子材料、航空機用構造材料等が挙げられる。特に、航空機用構造材料のプリプレグのマトリックス樹脂として好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドの合成＞
ＴＨＦ３００ｍｌにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝２０００）６０ｇを投入した後、室温、窒素雰囲気下、小過剰の水素化ナトリウム０．０９モルを加えた。水素の発生がおさまった後、クロロメチルスチレン２２．９ｇを加え、６０℃で１５時間反応させて、下記式（１０）で表されるビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドを得た。これを下記合成例および実施例で用いた。
【００５６】
【化１１】
0004622781.tif 000009
【００５７】
上記式（１０）中、ｑは４５を表す。
【００５８】
＜本発明の化合物の合成＞
（合成例１）
アセトン６００ｍｌ中に、スチレン０．０７モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．１モルおよびビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイド０．０３モルと、開始剤としてＡＩＢＮ（関東化学社製）モノマーに対して０．０１モル％を投入し、８０℃で８時間撹拌した。次に、得られた溶液を、ＴＨＦ−メタノールで再沈殿し、下記式（１１）で表される白色の重合体を得た。
得られた化合物をＣＤＣｌ3に溶解し、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。合成例１の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリエーテル鎖の導入率は１５モル％であることが分かった。ここで、ポリエーテル鎖の導入率とは、ポリマー中での水素比より求めたポリエーテル部分のモル分率である。
また、得られた化合物の重量平均分子量は３０万であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn)は３．２であり、ガラス転移点は１８８℃だった。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。
【００５９】
【化１２】
0004622781.tif 000010
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより芳香族水素とポリエーテル部のメチレン水素との比から求めた、上記式中ａとｂとの比（ａ／ｂ）は、８５／１５であった。
また、ｑは４５であった。
【００６１】
（合成例２）
ビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイドの代わりに、ω−メチル−ポリオキシエチレングリコールメタクリレート（アルドリッチ社製、以下同じ。）０．０３モルを用いて、８０℃で９時間反応させた以外は、合成例１と同様にして、下記式（１２）で表される白色の重合体を得た。
得られた化合物をＣＤＣｌ3に溶解し、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。合成例２の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリエーテル鎖の導入率は１５モル％であることが分かった。
また、得られた化合物の数平均分子量は３５万であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn)は３．０であり、ガラス転移点（Ｔg）は１９０℃だった。
【００６２】
【化１３】
0004622781.tif 000011
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより芳香族水素とポリエーテル部のメチレン水素との比から求めた、上記式中ｃとｄとの比（ｃ／ｄ）は、８５／１５であった。
また、ｒは４５であった。
【００６４】
＜実施例１〜８および比較例１〜５＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物を用いて、下記の方法により曲げ強度、曲げ弾性率および靭性を評価した。
結果を第１表に示す。
【００６５】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、得られた各組成物を８５℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して試験片を作成し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００６６】
（靭性）
得られた各組成物を、室温から２℃／分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で２時間硬化させ、試験体を得た。この試験体を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９に準じて破壊靭性値（ＫIC）を測定した。
【００６７】
【表１】
0004622781.tif 000012
【００６８】
【表２】
0004622781.tif 000013
【００６９】
上記第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＹＤ−１２８、東都化成社製、以下同じ
・４，４′−ＤＤＳ（４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン）：和歌山精化社製
・ＭＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）：ＭＨ−７００、新日本理化社製、以下同じ
【００７０】
・ＰＭＳ（下記式（１３）に示す化合物）：スチレン（関東化学社製）０．１モルと、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒社製）０．１モルをアセトン／トルエン＝１／１の混合溶媒６００ｍｌに溶解し、ＡＩＢＮ（関東化学社製）を０．３３ｇ添加し、窒素気流下、６５℃で８時間反応させた。その後、ＴＨＦ−メタノールで再沈殿をし、下記式（１３）で表される、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン交互共重合体（ＰＭＳ）を得た。式（１３）中、ｓは５５０〜６００の整数である。
得られた化合物（ＰＭＳ）は、収率９６％、重量平均分子量（Ｍw）３９７，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn)２．４、ガラス転移温度（Ｔg）２２８℃であった。
【００７１】
【化１４】
0004622781.tif 000014
【００７２】
上記第１表に示す結果から明らかなように、合成例１または合成例２の化合物の代わりに式（１３）で表される化合物を含有する組成物（比較例２）、および合成例１の化合物を４０質量部含有する組成物（比較例３）は、比較例１に比べて靭性は向上していたが、実施例１〜８よりも靭性が低かった。また、比較例２および比較例３は、比較例１に比べて曲げ強度が低下していた。また、比較例５は、比較例４に比べて靭性は向上していたが、実施例１〜８よりも靭性が低かった。また、比較例５は、比較例４に比べて曲げ強度が低かった。
一方、実施例１〜８は、エポキシ樹脂と４，４′−ＤＤＳのみを含有する組成物（比較例１）に比べて、破壊靭性値が２．３〜２．６倍であり格段に靭性が優れていた。更に、曲げ強度および曲げ弾性率の低下がほとんどなかった。
【００７３】
＜実施例９＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、スチレン０．０７モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．１モルおよびビニルベンジル−ω−メチル−ポリオキシエチレンオキサイド０．０３モルを合計の質量で１０ｗｔ％となるように投入し、５０℃で溶解させた。次に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を全モノマーに対して０．０１モル％、硬化剤としてＭＨＨＰＡを混合物中のエポキシ基に対して当量、触媒としてベンジルジメチルアミンを０．１ｇ加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、８５℃で５時間養生した後、１００℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化させた。
得られた硬化物を用いて上記の方法と同様に、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
結果を下記第２表に示す。
【００７４】
＜実施例１０＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、スチレン０．０９モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．１モルおよびω−メチル−ポリオキシエチレングリコールメタクリレート０．０１モルを合計の質量で１０ｗｔ％となるように投入し、５０℃で溶解させた。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して０．０１モル％、硬化剤としてＭＨＨＰＡを混合物中のエポキシ基に対して当量、触媒としてベンジルジメチルアミンを０．１ｇ加えて十分に分散させた。
この混合物をモールドに注ぎ、８５℃で５時間養生した後、１００℃で５時間養生し、更に、１５０℃で１５時間養生して硬化した。
得られた硬化物を用いて上記の方法と同様に、曲げ強度、曲げ弾性率および破壊靭性値を測定した。
結果を下記第２表に示す。
【００７５】
【表３】
0004622781.tif 000015
【００７６】
上記第２表に示す結果から明らかなように、実施例９および実施例１０は、実施例１〜８と同様に、曲げ強度および曲げ弾性率の低下がほとんどなく、靭性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、合成例１の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004622781.tif 000019
【図２】
0004622781.tif 000020