(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させ、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる反応混合物を形成し、
ｂ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる前記反応混合物を中和し、
ｃ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる前記中和された反応混合物を、分離容器中で、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（１）及び水相に分離し、
ｄ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる前記有機相（１）を、洗浄容器中で、洗浄液でさらに精製し、
ｅ）工程ｄ）で得た前記混合物から水性構成成分を除去し、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（２）を形成し、
ｆ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる前記有機相（２）から、蒸留により、水及びアニリンを除去する、
ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンの製造方法であって、
工程ｅ）で、前記水性構成成分を分離するために、工程ｄ）で得た前記混合物を、
ｅ．１）分離容器中で、水相および有機相（２ａ）に分離し、次いで
ｅ．２）工程ｅ．１）で得た前記有機相（２ａ）を、（ｉ）癒合繊維材料からなるろ床に通し、かつ、（ｉｉ）次いで、水相および有機相（２）に分離する、
方法。
【請求項２】
癒合繊維材料の繊維直径が、１．０μｍ〜１５０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
癒合繊維材料の前記繊維が水で濡れる材料から製造される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水で濡れる材料が、ガラス又は金属から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水で濡れる材料が、ステンレス鋼である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
癒合繊維材料からなるろ床の厚さが１．０ｍｍ〜１００ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ．２（ｉ））が、温度範囲５０℃〜１２０℃で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により製造されたジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンのホスゲン化による、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、中和した粗製物の洗浄で得たプロセス生成物を相分離する際に癒合補助手段を使用することにより、有機ＭＤＡ含有相中にある水の画分を低減させ、及び従って水溶性不純物の画分を低減させる、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンの製造方法に関する。本発明によって使用される癒合補助手段は、癒合繊維材料からなるろ床である。このＭＤＡ含有有機相の蒸留精製後に得られるジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンは、対応するイソシアネートの製造に非常に好適である。
【０００２】
酸性触媒の存在下におけるアニリンとホルムアルデヒドの反応によるジフェニルメタンシリーズ(ＭＤＡ)のジ−及びポリアミンの製造は一般的に知られている。本発明の目的には、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンは、下記の種類のアミン及びアミンの混合物を意味する。
【化１】
0006279710.tif 000002
【０００３】
ここで、ｎは自然数≧２を表す。以下、この種類の、ｎ＝２の化合物は、ジフェニルメタンシリーズのジアミン又はジアミノジフェニルメタン(以下、ＭＭＤＡ)と呼ぶ。この種類の、ｎ＞２の化合物は、本発明の状況下では、ジフェニルメタンシリーズのポリアミン又はポリフェニレンポリメチレンポリアミンと呼ぶ(以下、ＰＭＤＡ)。両種類の混合物は、ジフェニルメタンシリーズのジアミン及びポリアミンと呼ぶ(以下、ＭＤＡ)。全てのＮＨ２基をＮＣＯ基で置き換えることにより、式(Ｉ)の化合物から形式的に誘導することができる対応するイソシアネートは、従って、ジフェニルメタンシリーズのジイソシアネート(以下、ＭＭＤＩ)、ジフェニルメタンシリーズのポリイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(以下、ＰＭＤＩ)又はジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリイソシアネート(以下、ＭＤＩ)と呼ぶ。ここで重合体(ｎ＞２)は、アミンの場合、並びに二量体(ｎ＝２)を含む混合物におけるイソシアネートの場合、通常、常に存在し、実際には、２種類の化合物種、純粋な二量体(ＭＭＤＡ又はＭＭＤＩ)及び二量体と重合体の混合物(ＭＤＡ又はＭＤＩ)を意味する。  
【０００４】
工業的には、ジ−及びポリアミン混合物は、対応するジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリイソシアネートに主としてホスゲン化により転化される。ＭＤＡの連続的又は部分的に不連続的な製造は、米国特許出願公開第５２８６７６０号明細書、欧州特許出願公開第４５１４４２号明細書及び国際公開第９９／４００５９号に開示されている。
【０００５】
製造で得られる酸性反応混合物のワークアップは、先行技術により塩基で中和することにより開始される。先行技術では、中和は、通常、さらなる物質を添加せずに、９０℃〜１００℃の温度で行われる(H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), p.223 (1974))。しかしながら、例えば面倒な副生物の分解速度を増加させるために、反応は、異なった温度レベルで行うこともできる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の水酸化物が塩基として好適である。水性ＮａＯＨを使用するのが好ましい。
【０００６】
中和の後、分離容器中で、有機相を水相から分離する。水相を分離した後に残る粗製ＭＤＡ含有有機相は、さらなるワークアップ工程、例えば水洗(塩基洗浄)にかけ、粗製ＭＤＡから残留塩を洗い流す。最後に、このように精製した粗製ＭＤＡは、好適なプロセス、例えば、蒸留、抽出または結晶化により、混合物中に存在する過剰のアニリン、水及び他の物質(例えばさらなる溶剤)を除く。特に、２段階又は多段階蒸留を使用することができる。蒸気/液体分離の場合、そのような２段階又は多段階蒸留の場合における予備蒸発では、ＭＤＡ含有液滴が蒸気相に入り込むのを、液滴分離の当業者には公知のプロセス工程、例えば重力分離装置、遠心分離装置（例えばサイクロン、衝撃分離装置又はバッフルプレート分離装置（例えば薄層分離装置、固定ろ床又は液滴分離用のパッキング、編み上げた布地分離装置、ベンチュリ分離装置又は上記機構の組合せにより、少なくすることができる。欧州特許第１８１３５９８Ｂ１号明細書から公知のように、原料アニリン中のＭＤＡ画分の増加は、ＭＤＡ及びそこから製造されたＭＤＩの品質低下につながる。
【０００７】
同じプロセス工程で、やはりアニリンプロセス自体から生じ、欧州特許出願公開第２１０３５９５Ａ１号明細書にすでに記載されている、アニリン中のアミン系二次成分、特に低沸点不飽和及び／又は置換された(シクロ)脂肪族第一級、第二級又は第三級アミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジシクロヘキシルアミン及びＮ-メチルシクロヘキシルアミンも除去される。これは、これらの二次成分が、プロトン化の際にアニリンと競合し、従って、効果的なプロトン化を低下させるので、アミナールのプロトン化に必要なＨＣｌの量を低減させる。
【０００８】
先行技術による一般的なワークアップは、例えば欧州特許出願公開第１６５２８３５Ａ１号明細書、３頁、５８行目〜４頁、１３行目、及び欧州特許出願公開第２１０３５９５Ａ１号明細書、７頁、２１〜３７行目）に記載されている。欧州特許出願公開第１６５２８３５Ａ１号明細書は、中和及び/又はそれに続く洗浄の後、生成物含有有機相からの水相の分離は、第三相(スラッジ又はスラッジ層)の形成により著しく損なわれ得ることを教示している。この第三相は、安定しており、かさばった中間体相であることがあり、水相と有機相の間に生じ、相分離を妨害し、極端な場合、完全に妨げることさえある。操作の進行に関して最悪の場合、相分離容器(複数可)を完全に空にし、洗浄する必要がある。相分離容器(複数可)の中身は、手間をかけてワークアップするか、又は廃棄しなければならず、これには著しいコストがかかる。特定の状況下では、連続的な製造の中断につながることもある。この問題を解決するために、引用した明細書は、触媒として使用する塩酸が、０．００１重量％未満の二価及び／又は多価金属イオンを含んでなることを提案している。
【０００９】
同じ問題が国際公開第２００８／１４８６３１Ａ１号に見られ、この場合、０．００１重量％未満の二価及び／又は多価金属イオンを含んでなるホルマリンの使用を提案している。
【００１０】
両方の特許出願で、ＨＣｌ及びホルマリンの他に、ＭＤＡ製造の他の出発材料、即ち水酸化ナトリウム溶液及びアニリンも同様に相分離問題及び/又はスラッジ形成に貢献することは記載されていない。さらに、２つの特許出願で、相分離の問題が、ワークアップにおける手段により解決されるか、否かは記載されていない。
【００１１】
スラッジ層の形成が完全に回避できない場合、そのスラッジ層は究極的に２つの相の一方を通過する。このスラッジ層が有機相に入ると、粗製生成物の中和後に相分離される場合、中和された生成物の洗浄後の相分離の場合よりも、これはあまり許容できなくなる。その理由は、最後に述べた相分離の場合、比較的大量の水のみならず、無論、その中に溶解している物質、例えばＮａＯＨ及びＮａＣｌもスラッジ層と共に、中和からさらなる処理工程に通過し、そこで、例えば蒸留の区域における装置及びパイプラインに塩堆積する結果、問題を引き起こすためである。スラッジ層の形成が（例えば欧州特許出願公開第１６５２８３５Ａ１号明細書及び国際公開第２００８／１４８６３１Ａ１号に記載されている手段の結果)防止された場合でも、相分離後に得られる有機相は、まだかなりの画分の水性構成成分を分散相として含んでなり、これは、さらなる処理工程で、取り込まれたスラッジ層と同様の問題を引き起こすことがある。
【００１２】
欧州特許出願公開第２１０３５９５Ａ１号明細書は、粗製生成物の中和後の相分離に関して、この相分離を、水及び／又はアニリンの添加により助力できることを開示している。好ましくは水及び／又はアニリンを添加することにより希釈された反応混合物を、内部構造物として２相の癒合を支持するプレートパックを有するＦｌｏｒｅｎｔｉｎｅフラスコ中で、有機相及び水相に分離する（段落［００４３］及び［００４４］）。中和された生成物を洗浄後に相分離する場合、この手順では、上に説明したように、ここでは相分離の品質に課せられる必要条件がはるかに高いので、完全に満足できる結果を達成することは不可能である。このことは、欧州特許出願公開第２１０３５９５Ａ１号明細書では認められていない。
【発明の概要】
【００１３】
従って、この問題を克服できるような処理手段を提供することが望ましい。
【００１４】
ＭＤＡを製造する際のワークアッププロセスの品質は、一方で、不適切な精製工程により生じる好ましくない不純物を含む生成物の含有量により決められる。他方、ワークアッププロセスの品質は、プロセス全体を技術的製造の誤り無しに操作できるという事実により決められる。
【００１５】
記載されている先行技術の製法は、ＭＤＡを高収率で製造することに成果を上げているが、洗浄した中和生成物から水性構成成分を望ましい効率で分離できる技術的な補助手段が記載されていない。
【００１６】
従って、簡単な手段により、洗浄した粗製ＭＤＡを相分離した後に得られる有機相の水性画分を最少に抑えることができる、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンの製造方法が必要とされている。これは、既存のＭＤＡプロセスにおけるコスト効率を改良するであろう。
【００１７】
上記のことを考慮して、本発明の一課題は、
ａ）アニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させ、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる反応混合物を形成し、
ｂ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる反応混合物を中和し、
ｃ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる中和された反応混合物を、分離容器中で、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（１）及び水相に分離し、
ｄ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（１）を、洗浄容器中で、洗浄液でさらに精製し、
ｅ）工程ｄ）で得た混合物から水性構成成分を除去し、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（２）を形成し、
ｆ）ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（２）から、蒸留により、水及びアニリンを除去する
ことによる、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンの製造方法であって、工程ｅ）で水性構成成分を分離するために、工程ｄ）で得た混合物を、
ｅ．１）分離容器中で、水相および残留量の水性構成成分をさらに含んでなる有機相（２ａ）に分離し、次いで
ｅ．２）工程ｅ．１）で得た有機相（２ａ）を、（ｉ）癒合繊維材料からなるろ床に通し、（ｉｉ）次いで、水相および有機相（２）に分離する、
製造方法である。
【００１８】
本発明は、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリイソシアネートの製造方法であって、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを本発明の方法により製造し、次いでホスゲンと反応させることにより、対応するジ−及びポリイソシアネートを形成する方法にも関する。
【００１９】
本発明の実施態様を以下に、より詳細に説明する。文脈から反対のことが当業者に明確に生じない限り、様々な実施態様を任意に、互いに組み合わせることができる。
【００２０】
工程ａ）におけるアニリンとホルムアルデヒドの酸触媒作用による縮合は、先行技術の方法により行うことができる。これには、アニリン及び水性ホルムアルデヒド溶液を、好ましくは１．７：１〜２０：１、特に好ましくは１．７：１〜５：１のモル比で、酸性触媒、好ましくは強無機酸（例えば塩酸）の存在下で、好ましくはアニリン１モルあたり無機酸０．００１〜０．９モル、特に好ましくはアニリン１モルあたり無機酸０．０５〜０．５モルを使用して、縮合させる。文献に記載されているように、固体酸性触媒を使用することもできる。この場合、ホルムアルデヒドは、アニリンと酸性触媒の混合物に加え、段階的に加熱することにより、反応溶液を十分に反応させる。あるいは、アニリン及びホルムアルデヒドを先ず予備反応させ、次いで、水の分離を先に行って、又は行わずに、酸性触媒又はさらなるアニリン及び酸性触媒の混合物を加えて混合し、その後、段階的に加熱して、反応溶液を十分に反応させることもできる。この反応は、文献中に記載されている数多くの製法（例えば欧州特許出願公開第１６１６８９０Ａ１号明細書又は欧州特許出願公開第１２７０５４４Ａ１号明細書）の一つにより、連続的に、又は断続的に行うことができる。
【００２１】
工程ｂ）では、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる反応混合物を、所望により水及び／又はアニリンを加えて、中和する。先行技術により、中和は、通常、例えば９０℃〜１００℃の温度で、さらなる物質を加えずに、行う。しかしながら、例えば面倒な副生物の分解速度を増加させるために、異なった温度レベルで行うこともできる。好適な塩基は、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の水酸化物である。好ましくは、水性ＮａＯＨを使用する。中和に使用する塩基は、好ましくは、使用する酸性触媒の中和に化学量論的に必要とされる量の１００％強、特に好ましくは１０５％〜１２０％の量で使用する（欧州特許出願公開第１６５２８３５Ａ１号明細書）。ＮａＯＨ添加と中和反応器及び／又はそれに続く相分離装置との間のパイプラインは、通常、反応混合物に耐性のある材料から製造する。パイプラインは、テフロンインライナーを挿入することにより、さらに保護できる。
【００２２】
次いで、工程ｃ)で、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる中和された反応混合物は、ジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相および水相に分離される。これは、アニリン及び／又は水の添加により助力することができる。相分離を、アニリン及び／又は水の添加により助力する場合、それらの添加は、中和の際の、すでに集中的な混合の下で行うのが好ましい。これに関して、混合は、静止ミキサー、撹拌タンク反応器又は撹拌タンク反応器カスケード、又は混合区域と撹拌タンク反応器との組合せで行うことができる。カット−オフによる導電率測定を中和及び洗浄に取り入れ、転相を検出し、ＮａＯＨ過剰を確実にすることができる。分離容器内の位置は、容量プローブにより、又はフロートにより制御及び監視することができる。次いで、アニリン及び／又は水を加えて希釈した中和反応混合物は、好ましくは、その構造及び／又は内部構造物のために、ＭＤＡを含んでなる有機相および水相に分離するのに特に好適な装置、好ましくは例えばＭａｓｓ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ(物質移動操作)、第三版、1980、McGraw-Hill Book Co, p.477〜541、又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ(Vol.21, Liquid-Liquid Extraction(液体-液体抽出)、E. Mueller et al.、頁272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2) 又はKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”、Published Online: June 15, 2007, page 22-23参照)(ミキサー沈降装置カスケード又は設定容器)に記載されている様な相分離又は抽出装置に送られる。中和及び洗浄の分離容器における滞留時間の最適化は、容器内の適切な内部構造物により行うことができる。
【００２３】
工程ｄ）で、洗浄液、好ましくは水による有機相の洗浄を行う。この製法で得られた有機及び水性構成成分の混合物は、工程ｅ．１）で、分離容器中でジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相（２ａ）と水相に分離され、残留する塩の含有量を除去する（好ましくは独国特許出願公開第２５４９８９０号明細書の３頁に記載されているように）。工程ｅ．１）における相分離により、有機相（２ａ）における水性構成成分の画分が、（２ａ）の総重量に対して１０重量％未満になる。（２ａ）の総重量とは、工程ｅ．１）における水相から分離された有機相の全構成成分の総計、即ち有機構成成分（（２ａ）の大部分を構成する）、分散した水性構成成分及び所望により取り込まれたスラッジ層を意味する。
【００２４】
工程ｅ．２）で、工程ｅ．１）で得た有機相（２ａ）の水性画分が、大部分〜完全に分離される。この相（有機相中にある水性画分の分散液）の濁り（「残留する濁り」）から明らかである有機相中の過剰に高い水画分、及び／又は取り込まれたスラッジ層は、上記のように、さらなるプロセス工程に対して不利な影響を及ぼす場合がある。水性構成成分を有機生成物相から分離することができれば、ＭＤＡ生成物の品質は改良できる。これを、さらなる手段無しに、第二の簡単な相分離によって達成することは現実的ではない。地球の静止重力場では、これは、技術的に法外な分離時間によってのみ可能である。従って、これには大きな技術装置が必要であろう。不利な要因は、大量の液体、装置の投資コストの増加、設置空間の必要性、建物固定の問題等である。
【００２５】
本発明により、水性構成成分は、有機相(２ａ)から、癒合手段を使用して分離する。本発明によって使用される癒合手段は、癒合繊維材料のろ床である。繊維材料の選択は、とりわけ、
−繊維材料上への分散相(液滴)の湿潤特性、
−物質系の界面張力、
−物質系の両相の粘度
に依存する。
【００２６】
細かく分散した水性液滴は、繊維材料の表面を濡らすことができる必要がある。
【００２７】
液体−液体分散液(有機ＭＤＡ含有相(２ａ)中に分散した水性構成成分)が繊維材料を通過する際、細かく分散した形態で存在する水性液滴は、繊維表面を濡らすことができる。水性液滴は、繊維上に集まり(液滴−繊維癒合)、さらに繊維を被覆した後、位置する小さな液滴間の距離が低下して行き、最後に液滴は、集まって大きな液滴を形成する(液滴−液滴癒合)。特徴的な限界液滴直径(物質系、粘度、流動条件により異なる)を超えると、今や大きくなった液滴が、繊維床中における流動力の結果、脱離し、入ってくる液滴と比較して著しく大きくなった液滴として、繊維材料を離れる。沈降特性が改良される結果、これらの水性液滴は、続いて起こる地球の重力場における相分離で堆積し、ＭＤＡ生成物相における残留濁りが最少になり、生成物の品質が改良される。
【００２８】
分離タスクの際の成否は、気泡の形成が避けられるかによって決まり、これには、分散系及び個別に生じる相の沸点未満の温度におけるプロセス手順を必要とし、不活性ガスの使用を排除する。従って、本発明による系の分離タスク(工程（ｅ.２(ｉ)）は、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは７０℃〜１１５℃、特に好ましくは７５℃〜１１０℃の温度範囲で行う。分離タスクには、分離系における圧力を分散系の沸騰が起きないように選択する。設定すべき最低圧力は、温度レベル及び分散系の組成物によって異なり、簡単な実験により決定することができる。好ましくは、分離タスクは、大気圧から１０ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは５ｂａｒ（絶対圧）まで、特に好ましくは２ｂａｒ（絶対圧）までの範囲で行う。
【００２９】
癒合材料の繊維直径は、好ましくは１．０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２．０μｍ〜３０μｍで、公称細孔径５μｍ〜４０μｍが繊維直径２．０μｍ〜３０μｍで存在する、即ち、直径２．０μｍ〜３０μｍの繊維が細孔径５μｍ〜４０μｍが生じるように製造される。
【００３０】
分散形態で存在する水性液滴を分離するには、水で濡れる材料（例えばガラス又は金属）の繊維、好ましくは金属製の材料からなる繊維、特に好ましくはアルカリ性媒体中で耐性を有する金属製材料からなる繊維を使用する。非常に好ましくは、ステンレス鋼製の材料を使用する。
【００３１】
有機相（２ａ）が癒合繊維材料を通過する際の比水圧負荷は、好ましくは１．０ｍ３／（ｍ２ｈ）〜１０ｍ３／（ｍ２ｈ）、より好ましくは１．０ｍ３／（ｍ２ｈ）〜８．０ｍ３／（ｍ２ｈ）、特に好ましくは２．０ｍ３／（ｍ２ｈ）〜６．０ｍ３／（ｍ２ｈ）の範囲内である。
【００３２】
本発明の癒合繊維材料からなるろ床の厚さは、好ましくは１．０ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは１．０ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００３３】
工程ｆ）で、水及びアニリンが、蒸留により、工程ｅ．２（ｉｉ）で得たジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンを含んでなる有機相から分離される。これは、好ましくは欧州特許第１８１３５９７Ｂ１号明細書、特にパラグラフ［００１４］〜［００４３］に記載されているように行う。工程ｅ．２（ｉｉ）で得た有機相は、好ましくは、混合物の総重量に対して、５〜１０重量％の水、及びアニリンとホルムアルデヒドの原料比に応じて、５〜９０重量％、好ましくは５〜４５重量％のアニリンと、５〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％のジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンとの組成物を有する。工程ｅ．２）における相分離から出た後、ジ−及びポリアミンを含んでなる有機相は、通常、温度５０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは７０℃〜１１５℃、特に好ましくは７５℃〜１１０℃を有する。
【００３４】
このようにして得たジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリアミンは、公知の方法によりホスゲンと反応させ、対応するジフェニルメタンシリーズのジ−及びポリイソシアネートを形成することができる。これに関して、ホスゲン化は、先行技術（例えば独国特許出願公開第８４４８９６号明細書又は独国特許出願公開第１９８１７６９１号明細書）から公知の方法の一つにより行うことができる。
【００３５】
分離容器の塩基洗浄（工程ｅ．１）及び癒合分離手段（工程ｅ．２）の後、粗製ＭＤＡ含有有機相中の水性画分が最少になった場合、下記の利点が得られる：
ｉ）有機相からより多くの水が分離され、従って粗製ＭＤＡ含有有機相中に残った塩が少なくなっているので、生成物品質が改良される。
ｉｉ）改良された相分離により、粗製ＭＤＡ含有有機相中に残る水が少なくなり、粗製ＭＤＡの蒸留に必要な蒸気が少なくなるので、エネルギーコストが節約される。
ｉｉｉ）下流装置（例えば蒸発装置、カラム）で、塩により引き起こされる汚れが著しく減少するので、メンテナンス費用が節約される。
【実施例】
【００３６】
例１（本発明による）
粗製ＭＤＡを、先ずアニリン及び濃度３０％のホルムアルデヒド（モル比２．１：１）を約９５℃で反応させ、アミナールを形成することにより、製造した（本発明の方法の工程ａ））。相分離して水相を除去した後、有機相を、３１％濃度の水性塩酸と混合し（プロトン化の程度１０％、即ちアミノ基１モルあたり０．１モルのＨＣｌを加える）、反応器カスケード中で５０℃〜１５０℃反応させた。完全に反応させた後、得られた反応混合物を、３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液と、水酸化ナトリウム溶液対ＨＣｌのモル比１．１：１で混合し、中和撹拌容器中で反応させた（本発明の方法の工程ｂ））。温度は１１５℃であった。圧力は１．４ｂａｒであった。
【００３７】
ついで、中和塩基混合物を、中和分離装置中で、水性下側相（水性下側相は廃水集積容器におくる）と、有機相に分離した（本発明による方法の工程ｃ））。水相は、ｐＨが約１３、水相の総重量に対してＮａＣｌ含有量が約１７重量％、ＮａＯＨ濃度が約１．５重量％であった。有機の上側層を、洗浄に送った（本発明の方法の工程ｄ））。撹拌洗浄容器中で、アルカリＭＤＡを、縮合物で洗浄した。洗浄水分離装置中で洗浄水を分離した後（本発明による方法の工程ｅ．１）、こうして得た粗製ＭＤＡを、工程ｅ．２）でさらなる水性構成成分から得て、次いで収集容器中にポンプ輸送した。工程ｅ．２（ｉｉ））で分離した洗浄水は、ｐＨ約１１、分離した洗浄水の総重量に対して、それぞれ、ＮａＣｌ含有量が約０．２重量％、ＮａＯＨ濃度が約０．８重量％であり、これを廃水収集容器にポンプ輸送した。工程ｅ．２（ｉ））で使用した癒合手段は、金属製ステンレス鋼繊維（材料１．４５７１）製の癒合フィルターであった。その公称細孔径は１５μｍで、繊維直径は１０μｍであった。１１枚の重ね合わせた、一面に覆った繊維タイルを使用した。流量は４ｍ３／（ｍ２ｈ）、即ち１ｍ２断面積を通る流れに対して処理量４ｍ３／ｈであった。このようにして得られる有機相は、透明で含水量が７．０重量％であった。最後に、工程ｆ）で、水及びアニリンを、工程ｅ．２（ｉｉ））で得た有機相から留別し、ＭＤＡをボトム生成物として得た。
【００３８】
例２（比較）
条件は、この例で工程ｅ．２）を行わなかった以外は、例１と同じであった。この方法で得た有機相は、濁っており、含水量が７．９重量％であった。
【００３９】
例１と例２の比較は、工程ｅ．２）で癒合繊維材料からなるろ床を使用することにより、含水量が効果的に下がる、従って、残留塩の不純物が効果的に下がることが、均質な可溶画分の分析により、有機相に濁りが無く含水量が低下したということから明らかである。