(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスハイドレートに熱を加えて分解し、水と天然ガスを生成する天然ガスハイドレート分解装置と、
該天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを原料として水素を製造する水素製造装置と、
該水素製造装置により発生したオフガス及び燃焼排ガスを原料として一酸化炭素及び二酸化炭素を回収する回収装置と、
を備えたことを特徴とする水素製造システム。
【請求項２】
前記水素製造装置は、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを混合して混合液を生成する混合器と、
該混合器により生成された混合液を加熱して気化させる加熱器と、
該加熱器により気化した水蒸気及び前記混合液中に含まれる天然ガスを導入して改質反応を行わせる改質器と、
前記加熱器及び前記改質器を加熱する加熱室と、
前記改質器により生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を水素に変性する変性器と、
該変性器から送られた変性ガスに含まれる水素以外の成分を選択的に吸着するＰＳＡ装置と、
を備えていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記水素製造装置は、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを混合する混合器と、
該混合器により生成された混合液を加熱して気化させる加熱器と、
該加熱器により気化した水蒸気及び前記混合液中に含まれる天然ガスを導入して改質反応を行わせる改質器と、
前記加熱器及び前記改質器を加熱する加熱室と、
前記改質器から送られた改質ガスに含まれる水素以外の成分を選択的に吸着するＰＳＡ装置と、
を備えていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記回収装置は、前記ＰＳＡ装置により水素が精製された後に発生するオフガスの中から、選択的に一酸化炭素を吸着する方法、又は一酸化炭素ハイドレートを生成することにより他のガスと分離する方法の何れかにより、前記一酸化炭素を回収する一酸化炭素回収装置と、
前記加熱室から排出される燃焼排ガスの中から、選択的に二酸化炭素を吸着する方法、又は二酸化炭素ハイドレートを生成することにより他のガスと分離する方法の何れかにより、前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、を備えたことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記改質器を反応させるために必要な温度に加熱された改質ガスを冷却するために、前記改質器の出口に設けられた改質ガスクーラと、
前記変性器を反応させるために必要な温度に加熱された変性ガスを冷却するために、前記変性器の出口に設けられた変性ガスクーラと、を備え、
前記改質ガスクーラ及び／又は変性ガスクーラは、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水を利用して冷却することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の水素製造システム。
【請求項６】
前記改質ガスクーラ及び／又は変性ガスクーラにより熱交換された温水は、前記改質器の改質反応を促進するために使用されることを特徴とする請求項１、２、３又は５に記載の水素製造システム。
【請求項７】
前記加熱室は、前記天然ガスハイドレート分解装置により得られた前記天然ガス及び前記一酸化炭素回収装置から排出されたオフガスを燃料として熱源を生成することを特徴とする請求項２、３又は４に記載の水素製造システム。
【請求項８】
前記一酸化炭素回収装置は、前記ＰＳＡ装置により水素が精製された後に発生するオフガスを冷却するガス冷却手段と、
該ガス冷却手段により冷却されたオフガスを加圧する加圧手段と、
該加圧手段により加圧されたオフガスと水を攪拌する攪拌手段と、を更に備え、
前記ガス冷却手段は、少なくとも前記天然ガスハイドレート分解装置内に前記オフガスを通送する配管を貫通させることにより、該オフガスを冷却して前記一酸化炭素ハイドレートを生成することを特徴とする請求項４に記載の水素製造システム。
【請求項９】
前記二酸化炭素回収装置は、前記加熱室により排出される燃焼排ガスを冷却するガス冷却手段と、
該ガス冷却手段により冷却された燃焼排ガスを加圧する加圧手段と、該加圧手段により加圧された燃焼排ガスと水を攪拌する攪拌手段と、を更に備え、
前記ガス冷却手段は、少なくとも前記天然ガスハイドレート分解装置内に前記燃焼排ガスを通送する配管を貫通させることにより、該燃焼排ガスを冷却して前記二酸化炭素ハイドレートを生成することを特徴とする請求項４に記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造システムに関し、さらに詳しくは、天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を分解することにより発生する天然ガスを原料として水素を製造する水素製造システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境破壊の要因のひとつに地球の温暖化が問題となっている。この温暖化の原因は、自動車等から排出される二酸化炭素による温室効果が主たるものである。そこで、各自動車メーカはガソリンエンジンに代わる次世代の動力機関として、二酸化炭素を排出しない電気自動車に注目を集めている。しかし、電気自動車の燃料としては電気つまり蓄電池が必要であり、現在の蓄電池は鉛蓄電池が主流であるため、重量が重く且つ必要な電力量を維持するためには容積が大きくなり、エンジンルームの殆どを蓄電池が占めるようになるため実用化が難しく、蓄電池の小型、軽量化が大きな課題となっている。
そこで鉛蓄電池の欠点を解消するための一つの手段として燃料電池が注目を集めている。燃料電池は水素と酸素を化学反応させて電気エネルギを取り出す発電装置であり、この化学反応は水の電気分解の逆反応であると一般的に言われている。そして、化学反応に伴う排出物は水のみであるため、将来のクリーンエネルギの柱の一つになると言われている。
【０００３】
燃料電池に使用する水素は様々な原料から作られるが、一般にはメタンと水を反応させることにより製造している。そして、メタンは豊富に地球上に存在するため原料としては特に問題は無いが、そのメタンから水素を如何に安く製造し、且つ安定的に供給することができるかといった、製造技術の点で関心が高まっている。即ち、将来的に燃料電池を搭載した電気自動車が普及し、各拠点に水素燃料を供給する水素ガススタンド（現在のガソリンスタンドに対応するもの）が必要になった場合、水素を低コストで、しかも効率よく製造する設備を安価に構築できるか否かが将来の電気自動車、及び燃料電池の普及を左右する要因となる。
また、水素を製造するときに使用されるメタンには一酸化炭素が含まれ、特に、高純度の一酸化炭素は、ポリウレタンやポリカーボネートの原料として用いられる資源であり、石油、石炭等の燃焼により発生するガス中の一酸化炭素を化学吸着剤により吸着することにより取り出される。一方、水素の原料となるメタンと水をメタンガスハイドレートから得ることが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、水素貯蔵媒体に水素を付加させ、水素が付加した該水素貯蔵媒体を水素使用場所に輸送し、該水素使用場所で該水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させる水素供給システムについて開示されている。
【特許文献１】特開２００６−８３０００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の水素製造方法においては、通常はメタンと水は個別に供給されて反応が行われるため、その原料調達に多大のコストを必要とするといった問題がある。また、化学吸着剤を用いて得た一酸化炭素であっても、１００％の純度とはいえなかった。
また、特許文献１に開示されている従来技術は、公知の水素貯蔵媒体に水素を付加して輸送し、水素を得た後に残る脱水素された水素貯蔵媒体を回収する必要があり、回収のために多大のコストが必要となるといった問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑み、ＮＧＨを分解して得られた天然ガスと水から、水素を効率よく製造する水素製造システムを提供することを目的とする。
また他の目的は、水素分解時に発生するオフガスと燃焼排ガスを原料として一酸化炭素と二酸化炭素を効率よく回収することである。
また他の目的は、ＮＧＨ由来の冷水及びＮＧＨそのものの冷熱により、一酸化炭素又は二酸化炭素のガスを冷却して高圧下で水と攪拌することにより、一酸化炭素ハイドレート、又は二酸化炭素のハイドレートを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するために、請求項１は、天然ガスハイドレートに熱を加えて分解し、水と天然ガスを生成する天然ガスハイドレート分解装置と、該天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを原料として水素を製造する水素製造装置と、該水素製造装置により発生したオフガス及び燃焼排ガスを原料として一酸化炭素及び二酸化炭素を回収する回収装置と、を備えたことを特徴とする。
本発明の主たる目的は、ＮＧＨを分解して得られた天然ガスから水素を製造することである。しかし、この製造過程で水素製造装置からオフガスと燃焼排ガスが発生する。本来、水素を製造するだけであれば、これらのガスは排出して捨てられるが、これらのガスには、一酸化炭素と二酸化炭素が多量に含まれており、特に高純度の一酸化炭素は、ポリウレタンやポリカーボネートの原料として用いられる資源である。そこで本発明では、水素以外に一酸化炭素と二酸化炭素を高純度に回収する回収装置も併せて備えるものである。
【０００８】
請求項２は、前記水素製造装置は、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを混合して混合液を生成する混合器と、該混合器により生成された混合液を加熱して気化させる加熱器と、該加熱器により気化した水蒸気及び前記混合液中に含まれる天然ガスを導入して改質反応を行わせる改質器と、前記加熱器及び前記改質器を加熱する加熱室と、前記改質器により生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を水素に変性する変性器と、該変性器から送られた変性ガスに含まれる水素以外の成分を選択的に吸着するＰＳＡ装置と、を備えていることを特徴とする。
本発明の水素製造装置は、ＮＧＨ分解装置により得られた冷水と天然ガスを混合器により混合する。その混合液を加熱器により冷水を水蒸気にして天然ガスと共に改質器に導入して改質させる。改質された改質ガスは更に、変性器に送られ、一酸化炭素が水素に変性される。さらに水素の含まれる他の成分を除去するためにＰＳＡ装置に送られ、他の成分を吸着して水素の純度を高める。尚、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置とは、吸着剤のガスに対する吸着特性の違いを利用して、加圧と減圧の操作を交互に繰り返しながら、目的とするガスを連続的に分離する装置である。
【０００９】
請求項３は、前記水素製造装置は、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを混合する混合器と、該混合器により混合された混合液を加熱する加熱器と、該加熱器により気化した水蒸気及び前記混合液中に含まれる天然ガスを導入して改質反応を行わせる改質器と、前記加熱器及び前記改質器を加熱する加熱室と、前記改質器から送られた改質ガスに含まれる水素以外の成分を選択的に吸着するＰＳＡ装置と、を備えていることを特徴とする。
本発明は、改質反応の後に変性反応を行わずに、ＰＳＡ装置により水素の精製を行うものである。即ち、このときは変性器がある場合に比べて、水素の生成量は少なくなるものの、一酸化炭素の生成量は多くなるといった利点がある。
【００１０】
請求項４は、前記水素製造装置は、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを混合する混合器と、該混合器により生成された混合液を加熱して気化させる加熱器と、該加熱器により気化した水蒸気及び前記混合液中に含まれる天然ガスを導入して改質反応を行わせる改質器と、前記加熱器及び前記改質器を加熱する加熱室と、前記改質器から送られた改質ガスに含まれる水素以外の成分を選択的に吸着するＰＳＡ装置と、を備えていることを特徴とする。
回収装置は、一酸化炭素と二酸化炭素を夫々個別に回収する。即ち、一酸化炭素は、ＰＳＡ装置により水素が精製された後に発生するオフガスの中から、吸着法か、或いはハイドレートを生成して他の成分と分離する方法により回収する。また、二酸化炭素は、加熱室から排出される燃焼排ガスの中から、吸着法か、或いはハイドレートを生成して他の成分と分離する方法により回収するものである。
【００１１】
請求項５は、前記改質器を反応させるために必要な温度に加熱された改質ガスを冷却するために、前記改質器の出口に設けられた改質ガスクーラと、前記変性器を反応させるために必要な温度に加熱された変性ガスを冷却するために、前記変性器の出口に設けられた変性ガスクーラと、を備え、前記改質ガスクーラ及び／又は変性ガスクーラは、前記天然ガスハイドレート分解装置により生成された水を利用して冷却することを特徴とする。
改質器は約８００℃前後で改質反応が行われる。それに対して、変性器は２００〜５００℃で変性反応が行われる。従って、改質器から出てくる改質ガスの温度は、変性器に導入する前に冷却しておく必要があるため、改質ガスクーラが必要となる。また、変性器から出てくる変性ガスはＰＳＡ装置に導入する前に温度を下げておく必要があるために変性ガスクーラが必要となる。そして、これらのクーラに天然ガスハイドレート分解装置により生成された水を利用するものである。
【００１２】
請求項６は、前記改質ガスクーラ及び／又は変性ガスクーラにより熱交換された温水は、前記改質器の改質反応を促進するために使用されることを特徴とする。
水が熱を冷却すると当然温水となる。改質器は約８００℃の高温で加熱する必要があるため、改質ガスクーラ及び変性ガスクーラにより熱交換された温水を有効に使用するものである。
【００１３】
請求項７は、前記加熱室は、前記天然ガスハイドレート分解装置により得られた前記天然ガス及び前記一酸化炭素回収装置から排出されたオフガスを燃料として熱源を生成することを特徴とする。
加熱室は加熱器と改質器を高温で加熱するため、加熱室を外側から例えばバーナ等により加熱する必要がある。このバーナの燃料として天然ガスとオフガスを有効に利用するものである。
【００１４】
請求項８は、前記一酸化炭素回収装置は、前記ＰＳＡ装置により水素が精製された後に発生するオフガスを冷却するガス冷却手段と、該ガス冷却手段により冷却されたオフガスを加圧する加圧手段と、該加圧手段により加圧されたオフガスと水を攪拌する攪拌手段と、を更に備え、前記ガス冷却手段は、少なくとも前記天然ガスハイドレート分解装置内に前記オフガスを通送する配管を貫通させることにより、該オフガスを冷却して前記一酸化炭素ハイドレートを生成することを特徴とする。
ハイドレートは、冷却されたガスを高圧下で水と攪拌することにより得られる。本発明の一酸化炭素回収装置は基本的にこの手順によりハイドレートを製造するが、ガス冷却手段に天然ガスハイドレート分解装置内が低温であることを利用して、オフガスの配管を貫通させてオフガスを冷却するものである。
【００１５】
請求項９は、前記二酸化炭素回収装置は、前記加熱室により排出される燃焼排ガスを冷却するガス冷却手段と、該ガス冷却手段により冷却された燃焼排ガスを加圧する加圧手段と、該加圧手段により加圧された燃焼排ガスと水を攪拌する攪拌手段と、を更に備え、前記ガス冷却手段は、少なくとも前記天然ガスハイドレート分解装置内に前記燃焼排ガスを通送する配管を貫通させることにより、該燃焼排ガスを冷却して前記二酸化炭素ハイドレートを生成することを特徴とする。
ハイドレートは、冷却されたガスを高圧下で水と攪拌することにより得られる。本発明の二酸化炭素回収装置は基本的にこの手順によりハイドレートを製造するが、ガス冷却手段に天然ガスハイドレート分解装置内が低温であることを利用して、燃焼排ガスの配管を貫通させて燃焼排ガスを冷却するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ガスハイドレートに熱を加えて分解し、水と天然ガスを生成する天然ガスハイドレート分解装置と、天然ガスハイドレート分解装置により生成された水と天然ガスを原料として水素を製造する水素製造装置と、この水素製造装置により発生したオフガス及び燃焼排ガスを原料として一酸化炭素及び二酸化炭素を回収する回収装置と、を備えたので、水素を効率よく製造すると共に、製造時に発生する排ガスを有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図１は、本発明の実施形態に係る水素製造システムの概略構成図である。この水素製造システム１００は、天然ガスハイドレート（以下、ＮＧＨと記す）タンク１から供給されたＮＧＨ２に熱を加えて分解し、水４と天然ガス５を生成するＮＧＨ分解装置７と（詳細は後述する）、ＮＧＨ分解装置７により生成された水４と天然ガス５を原料として水素２１を製造する水素製造装置２０と、水素製造装置２０により発生したオフガス２２及び燃焼排ガス２３を原料として一酸化炭素２５及び二酸化炭素２６を回収する回収装置２４とを備えて構成されている。尚、ＮＧＨタンク１から必要に応じてＮＧＨ分解装置７へＮＧＨ２が供給される。
【００１８】
本実施形態の主たる目的は、ＮＧＨ２をＮＧＨ分解装置７により分解して得られた天然ガス５から水素２１を製造することである。しかし、この製造過程で水素製造装置２０からオフガス２２と燃焼排ガス２３が発生する。本来、水素２１を製造するだけであれば、これらのガスは排出して捨てられるが、これらのガスには、一酸化炭素と二酸化炭素が多量に含まれており、特に高純度の一酸化炭素は、ポリウレタンやポリカーボネートの原料として用いられる資源である。そこで本実施形態では、水素２１以外に一酸化炭素２５と二酸化炭素２６を高純度に回収する回収装置２４も併せて備えるものである。
【００１９】
図２は、ＮＧＨ分解装置の構成を模式的に表す図である。このＮＧＨ分解装置７は、密閉された筒状部材によって構成される分解槽１１と、分解槽１１内を上下に仕切るように内部に配置されてＮＧＨタンク１から供給されるＮＧＨ２を支持する網１２と、分解槽１１内の上部から温水１３を散水することにより網１２上に載置されているＮＧＨ２を分解させ、高い圧力を持つ水（分解水）４と天然ガス５とに分離させる散水管１４と、分解槽１１内の下部に貯まった高い圧力の水（分解水）４を分解槽１１外に取り出して水素製造装置２０に導く給水管（散水機構）１５と、分解槽１１内の下部に貯まった水（分解水）４を汲み出すポンプ１６と、ポンプ１６によって汲み出された水４を加熱して温水１３にし、散水管１４から分解槽１１内に噴射させる熱交換器１７と、分解槽１１内の上部に貯まった高い圧力の天然ガス５を取り出して水素製造装置２０に供給するガス供給管１８と、を備えて構成される。
尚、ＮＧＨ２は熱を加えることによって分解するため、温水による分解の促進をせずに、外気温度によって自然分解するように構成することも可能である。この場合には装置構成を更にシンプル化することができる。
【００２０】
図３は本発明の第１の実施形態に係る水素製造装置の構成を示す図である。この水素製造装置２０は、ＮＧＨ分解装置７により生成された水４と天然ガス５を混合する混合器３０と、混合器３０により混合された混合液３０ａを加熱する加熱器３２と、加熱器３２により気化した水蒸気及び混合液３０ａ中に含まれる天然ガスを導入して改質反応を行わせる改質器３４と、改質器３４を反応させるために必要な温度に加熱された改質ガスを冷却するために、改質器３４の出口に設けられた改質ガスクーラ３５と、加熱器３２及び改質器３４を加熱する加熱室３１と、改質器３４により生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を水素に変性する変性器３６と、変性器３６を反応させるために必要な温度に加熱された変性ガスを冷却するために、変性器３６の出口に設けられた変性ガスクーラ３７と、変性器３６から送られた変性ガスに含まれる水素以外の成分を選択的に吸着するＰＳＡ装置４０と、ＰＳＡ装置４０により水素が精製された後に発生するオフガス４１の中から、選択的に一酸化炭素を吸着する方法、又は一酸化炭素ハイドレート（詳細は後述する）を生成することにより他のガスと分離する方法の何れかにより一酸化炭素２５を回収する一酸化炭素回収装置４２と、加熱室３１から排出される燃焼排ガス４５の中から、選択的に二酸化炭素を吸着する方法、又は二酸化炭素ハイドレート（詳細は後述する）を生成することにより他のガスと分離する方法の何れかにより二酸化炭素２６を回収する二酸化炭素回収装置４６と、を備えて構成される。
【００２１】
尚、加熱室３１は、ＮＧＨ分解装置７により得られた天然ガス５及び一酸化炭素回収装置４２から排出されたオフガス４４をバーナ３３の燃料として熱源を生成する。また、加熱器３２は、自らが加熱する機構を持たず、加熱室がバーナ３３により加熱された熱により混合液が管内を通過するときに加熱される。従って、加熱効率を高めるために、管の形状を螺旋状に構成して、加熱面積をできるだけ広くする。また、改質ガスクーラ３５及び変性ガスクーラ３７により熱交換された温水３９、３８は、改質器３４の改質反応を促進するために混合器３０の水４を暖めるために使用される。また、改質ガスクーラ３５及び変性ガスクーラ３７は、ＮＧＨ分解装置７により生成された水４を利用して冷却するように構成する。このように本実施形態では、本来破棄するオフガスや燃焼排ガスを有効に利用して、一酸化炭素と二酸化炭素を回収するばかりでなく、加熱、冷却に必要なエネルギを装置内から調達するようにして、各エネルギを無駄なく且つ効率よく利用した水素製造装置を実現するものである。
【００２２】
次に、本実施形態の水素製造装置２０による水素の製造工程について説明する。ＮＧＨ分解装置７で得られた天然ガス５は、ＮＧＨ分解装置７で得られた水４と混合器３０により混合されて加熱器３２へ導入される。加熱器３２で水４は水蒸気となり、天然ガス５と水蒸気は改質器３４へ導入される。尚、天然ガスは、メタン８０〜９０％、エタン２〜１０％、プロパン２〜４％、ブタン１〜２％からなっている。
【００２３】
改質器３４では、約８００℃前後で改質反応が行われる。このときの反応式は、
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ――＞３Ｈ2＋ＣＯ
Ｃ2Ｈ6＋２Ｈ2Ｏ――＞５Ｈ2＋２ＣＯ
Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ――＞７Ｈ2＋３ＣＯ
Ｃ4Ｈ10＋４Ｈ2Ｏ――＞９Ｈ2＋４ＣＯ
であり、改質反応を行って生成した改質ガスは、主に水素から成るが一酸化炭素を含んでいる。改質のための水蒸気改質媒体としては、Ｎｉ系触媒があげられる。
そして改質ガスは、一酸化炭素を水素に変性する変性器３６に送られる。変性器３６での変性反応の温度は、２００〜５００℃で行われるため、改質ガスクーラ３５で冷却される。この改質ガスクーラ３５では、ＮＧＨ分解装置７で得られた水４が用いられる。変性触媒としては、変性器３６内の温度が３００〜５００℃の場合は、鉄―クロム系触媒、２００〜３００℃の場合は、銅―亜鉛系の触媒が用いられる。このときの反応式は、
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ――＞Ｈ2＋ＣＯ2
である。
【００２４】
またＰＳＡ装置４０では、水素以外の成分を高圧下で選択的に吸着し、減圧下で脱着する吸着剤を充填した吸着塔が複数塔設けられている。各吸着塔で夫々吸着―脱着―置換―昇圧からなる運転を行わせ、また、各吸着塔間のサイクルを時間的にずらしてＰＳＡ装置４０全体では自動連続吸着装置として動作する。
そして、ＰＳＡ装置４０で水素が精製された後、オフガス４１は一酸化炭素回収装置４２へ供給される。オフガス４１には、水素、水蒸気、未反応のメタン、一酸化炭素が含まれており、一酸化炭素のみが回収される。回収の方法としては、吸着剤を用いる方法、一酸化炭素ハイドレートを生成することで他のガスと分離する方法が挙げられる。
また、燃焼室３１内でバーナ３３でメタン等を燃焼することで生じる燃焼排ガス４５には二酸化炭素が含まれており、二酸化炭素回収装置４６で回収される。回収の方法としては、吸着剤を用いる方法、二酸化炭素ハイドレートを生成することで他のガスと分離する方法が挙げられる。
【００２５】
また、改質ガスクーラ３５、変性ガスクーラ３７で熱交換された温水は、改質反応のための水として使用される。これにより、水資源の有効活用を図ることができる。また、蒸気化するための熱エネルギを改質ガスクーラ３５、変性ガスクーラ３７で得ることができるため、高効率化を図ることができる。
また、加熱器３２と改質器３４は加熱室３１内でバーナ３３により加熱する。その燃料源としてＮＧＨ分解装置７で得られた天然ガス５及び一酸化炭素回収装置４２からのオフガス４４が使用される。オフガス４４には、水素、水蒸気、未反応のメタンが含まれる。バーナ３３では水素製造装置２０の稼動初期は天然ガス５を多量に消費するが、オフガス４４の使用により、天然ガス５使用量を低減することができ、より多くの天然ガス５が水素製造のための原料として使用できる。
水素製造装置２０は、燃料電池、半導体製造、光ファイバ製造、ガラス製造、金属熱処理など様々な用途に用いられる。
【００２６】
図４は本発明の第２の実施形態に係る水素製造装置の構成を示す図である。同じ構成要素には図３と同じ参照番号を付して説明する。この水素製造装置７０が第１の実施形態の水素製造装置２０と異なる点は、変性器３６を省略し、改質反応の後に変性反応を行わずに、ＰＳＡ装置４０により水素の精製を行うものである。即ち、このときは変性器３６がある場合に比べて、水素の生成量は少なくなるものの、一酸化炭素２５の生成量は多くなるといった利点がある。尚、水素の製造工程については、変性器３６の動作を除いては図３と同様であるので説明を省略する。
【００２７】
図５は一酸化炭素ハイドレートによる一酸化炭素回収装置の構成を示す図である。（ａ）は構成ブロック図、（ｂ）はＮＧＨ分解装置内でオフガスを冷却する方法を説明する図である。同じ構成要素には図３と同じ参照番号を付して説明する。図５（ａ）により、この一酸化炭素回収装置８０は、ＰＳＡ装置４０により水素２１が精製された後に発生するオフガス４１を冷却するクーラ（ガス冷却手段）５０と、クーラ５０により冷却されたオフガス５２を更に冷却するためのＮＧＨ分解装置７と、ＮＧＨ分解装置７により冷却されたオフガス５５を加圧する加圧器（加圧手段）５６と、加圧器５６により加圧されたオフガス５７と水５４を攪拌する攪拌手段（図示せず）と、を更に備えている。尚、クーラ５０と攪拌する水５４は、ＮＧＨ分解装置７より供給される。
【００２８】
図５（ｂ）により、オフガス５２は配管５８を介してＮＧＨ分解装置７に貫通させることにより、オフガス５２をＮＧＨ２により冷却してオフガス５５として加圧器５６に供給される。
このようにガスハイドレートは、冷却されたガスを高圧下で水と攪拌することにより得られる。本実施形態の一酸化炭素回収装置８０は基本的にこの手順によりハイドレートを製造するが、ガス冷却手段にＮＧＨ分解装置７内が低温であることを利用して、オフガスの配管５８を貫通させてオフガスを冷却するものである。
尚、二酸化炭素ハイドレートも同じ構成により、オフガスの代わりに加熱室３１から排出される燃焼排ガス４５を使用すれば、同様に製造することができる。
【００２９】
以上の通り本発明によれば、ＮＧＨ２に熱を加えて分解し、水４と天然ガス５を生成するＮＧＨ分解装置７と、ＮＧＨ分解装置７により生成された水４と天然ガス５を原料として水素を製造する水素製造装置２０と、この水素製造装置２０により発生したオフガス２２及び燃焼排ガス２３を原料として一酸化炭素２５及び二酸化炭素２６を回収する回収装置２４と、を備えたので、水素２１を効率よく製造すると共に、製造時に発生する排ガスを有効に使用することができる。
また、水素製造装置２０は、ＮＧＨ分解装置７により得られた冷水４と天然ガス５を混合器３０により混合し、その混合液３０ａを加熱器３２により冷水４を水蒸気にして天然ガス５と共に改質器３４に導入して改質させ、改質された改質ガスは更に、変性器３６に送られ、一酸化炭素が水素に変性され、さらに水素の含まれる他の成分を除去するためにＰＳＡ装置４０に送られるので、他の成分を吸着して水素２１の純度を高めることができる。
【００３０】
また、改質反応の後に変性反応を行わずに、ＰＳＡ装置４０により水素２１の精製を行うので、変性器３６がある場合に比べて、水素２１の生成量は少なくなるものの、一酸化炭素２５の生成量を多くすることができる。
また、一酸化炭素２５は、ＰＳＡ装置４０により水素２１が精製された後に発生するオフガス４１の中から、吸着法か、或いはハイドレートを生成して他の成分と分離する方法により回収し、また、二酸化炭素２６は、加熱室３１から排出される燃焼排ガス４５の中から、吸着法か、或いはハイドレートを生成して他の成分と分離する方法により回収するので、製造コストと輸送コストとの兼ね合いにより何れかの方法を選択することができる。
【００３１】
また、改質ガスクーラ３５及び変性ガスクーラ３７は、ＮＧＨ分解装置７により生成された水４を利用して冷却するので、クーラを冷却する水を別に用意する必要がなく、水を有効に活用することができる。
また、改質ガスクーラ３５及び変性ガスクーラ３７により熱交換された温水３９、３８は、改質器３４の改質反応を促進するために使用されるので、加熱のために使用する燃料を節約することができる。
また、加熱室３１は、ＮＧＨ分解装置７により得られた天然ガス５及び一酸化炭素回収装置４２から排出されたオフガス４４を燃料として熱源を生成するので、加熱のための燃料を有効に使用することができる。
【００３２】
また、一酸化炭素回収装置４２のガス冷却手段は、ＮＧＨ分解装置７内が低温であることを利用して、オフガス５２の配管を貫通させてオフガスを冷却するので、他の冷却手段を必要とせず、設備コストを節約することができる。
また、二酸化炭素回収装置４６のガス冷却手段は、ＮＧＨ分解装置７内が低温であることを利用して、燃焼排ガス４５の配管を貫通させて燃焼排ガス４５を冷却するので、他の冷却手段を必要とせず、設備コストを節約することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係る水素製造システムの概略構成図である。
【図２】本発明のＮＧＨ分解装置の構成を模式的に表す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る水素製造装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る水素製造装置の構成を示す図である。
【図５】一酸化炭素ハイドレートによる一酸化炭素回収装置の構成を示す図であり、（ａ）は構成ブロック図、（ｂ）はＮＧＨ分解装置内でオフガスを冷却する方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  ＮＧＨタンク、２  ＮＧＨ、４  水、５  天然ガス、７  ＮＧＨ分解装置、２０、７０  水素製造装置、２１  水素、２２  オフガス、２３  燃焼排ガス、２４  回収装置、２５  一酸化炭素、２６  二酸化炭素、３０  混合器、３１  加熱室、３２  加熱器、３３  バーナ、３４  改質器、３５  改質ガスクーラ、３６  変性器、３７  変性ガスクーラ、４０  ＰＳＡ装置、４２  一酸化炭素回収装置、４４  オフガス、４５  燃焼排ガス、４６  二酸化炭素回収装置、５６  加圧器、１００  水素製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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