(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）支持体上に金属層を形成する工程と、
（Ｂ）前記金属層の表面と有機溶剤との反応によって、錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を前記金属層表面に形成する工程と、
（Ｃ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
から成ることを特徴とする電子放出装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属層は、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル及びコバルトから成る群から選択された少なくとも１種の金属、あるいは、その合金から成ることを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤は、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメタネート又はシクロペンタジエニルであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）前記支持体及び前記カソード電極上に絶縁層を形成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁層上に開口部を有するゲート電極を形成する工程と、
（Ｄ）前記ゲート電極に形成された前記開口部に連通する第２の開口部を前記絶縁層に形成する工程と、
（Ｅ）前記第２の開口部の底部に位置する前記カソード電極の部分の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｆ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、から成り、
前記工程（Ｅ）は、前記カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、前記第２の開口部の底部に位置する前記カソード電極の部分の表面に錯化合物層から成る前記炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｄ）の後、前記第２の開口部の底部の中央部に前記カソード電極の表面が露出したマスク層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）前記カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程と、
（Ｄ）前記炭素系薄膜の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程、
から成り、
前記工程（Ｂ）は、前記カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、前記カソード電極の表面に錯化合物層から成る前記炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）に引き続き、全面に絶縁層を形成し、
前記工程（Ｄ）に引き続き、前記ゲート電極に設けられた前記開口部に連通する第２の開口部を前記絶縁層に形成し、前記第２の開口部の底部に前記炭素系薄膜を露出させることを特徴とする請求項６に記載の冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）前記カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）前記炭素系薄膜選択成長領域の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程と、
（Ｄ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
から成り、
前記工程（Ｂ）は、前記カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、前記カソード電極の表面に錯化合物層から成る前記炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｂ）に引き続き、全面に絶縁層を形成し、
前記工程（Ｃ）に引き続き、前記ゲート電極に設けられた前記開口部に連通する第２の開口部を前記絶縁層に形成し、前記第２の開口部の底部に前記炭素系薄膜選択成長領域を露出させることを特徴とする請求項８に記載の冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記カソード電極は、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル及びコバルトから成る群から選択された少なくとも１種の金属、あるいは、その合金から成ることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤は、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメタネート又はシクロペンタジエニルであることを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
アノード電極及び蛍光体層が形成された基板と、冷陰極電界電子放出素子が形成された支持体とを、前記蛍光体層と前記冷陰極電界電子放出素子とが対向するように配置し、前記基板と前記支持体とを周縁部において接合する冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法であって、
前記冷陰極電界電子放出素子を、
（Ａ）前記支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）前記支持体及び前記カソード電極上に絶縁層を形成する工程と、
（Ｃ）前記絶縁層上に開口部を有するゲート電極を形成する工程と、
（Ｄ）前記ゲート電極に形成された前記開口部に連通する第２の開口部を前記絶縁層に形成する工程と、
（Ｅ）前記第２の開口部の底部に位置する前記カソード電極の部分の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｆ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
に基づき形成し、
前記工程（Ｅ）は、前記カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、前記第２の開口部の底部に位置する前記カソード電極の部分の表面に錯化合物層から成る前記炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法。
【請求項１３】
アノード電極及び蛍光体層が形成された基板と、冷陰極電界電子放出素子が形成された支持体とを、前記蛍光体層と前記冷陰極電界電子放出素子とが対向するように配置し、前記基板と前記支持体とを周縁部において接合する冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法であって、
前記冷陰極電界電子放出素子を、
（Ａ）前記支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）前記カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程と、
（Ｄ）前記炭素系薄膜の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程、
に基づき形成し、
前記工程（Ｂ）は、前記カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、前記カソード電極の表面に錯化合物層から成る前記炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法。
【請求項１４】
アノード電極及び蛍光体層が形成された基板と、冷陰極電界電子放出素子が形成された支持体とを、前記蛍光体層と前記冷陰極電界電子放出素子とが対向するように配置し、前記基板と前記支持体とを周縁部において接合する冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法であって、
前記冷陰極電界電子放出素子を、
（Ａ）前記支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）前記カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）前記炭素系薄膜選択成長領域の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程、
（Ｄ）前記炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
に基づき形成し、
前記工程（Ｂ）は、前記カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、前記カソード電極の表面に錯化合物層から成る前記炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素系薄膜から電子を放出する電子放出装置の製造方法、炭素系薄膜から成る電子放出部を有する冷陰極電界電子放出素子の製造方法、並びに、かかる冷陰極電界電子放出素子を備えた冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビジョン受像機や情報端末機器に用いられる表示装置の分野では、従来主流の陰極線管（ＣＲＴ）から、薄型化、軽量化、大画面化、高精細化の要求に応え得る平面型（フラットパネル型）の表示装置への移行が検討されている。このような平面型の表示装置として、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、冷陰極電界電子放出表示装置（ＦＥＤ：フィールドエミッションディスプレイ）を例示することができる。このなかでも、液晶表示装置は情報端末機器用の表示装置として広く普及しているが、据置き型のテレビジョン受像機に適用するには、高輝度化や大型化に未だ課題を残している。これに対して、冷陰極電界電子放出表示装置は、熱的励起によらず、量子トンネル効果に基づき固体から真空中に電子を放出することが可能な冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と呼ぶ場合がある）を利用しており、高輝度及び低消費電力の点から注目を集めている。
【０００３】
図１４及び図１５に、電界放出素子を利用した冷陰極電界電子放出表示装置（以下、表示装置と呼ぶ場合がある）の構成例を示す。尚、図１４は表示装置の模式的な一部端面図であり、図１５はカソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰを分解したときの模式的な部分的斜視図である。
【０００４】
図示した電界放出素子は、円錐形の電子放出部を有する、所謂スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電界放出素子と呼ばれるタイプの電界放出素子である。この電界放出素子は、支持体１１０上に形成されたカソード電極１１１と、支持体１１０及びカソード電極１１１上に形成された絶縁層１１２と、絶縁層１１２上に形成されたゲート電極１１３と、ゲート電極１１３及び絶縁層１１２に設けられた開口部１１４と、開口部１１４の底部に位置するカソード電極１１１上に形成された円錐形の電子放出部１１５から構成されている。一般に、カソード電極１１１とゲート電極１１３とは、これらの両電極の射影像が互いに直交する方向に各々ストライプ状に形成されており、これらの両電極の射影像が重複する領域（１画素分の領域に相当する。この領域を、以下、重複領域あるいは電子放出領域と呼ぶ）に、通常、複数の電界放出素子が配列されている。更に、かかる重複領域が、カソードパネルＣＰの有効領域（実際の表示部分として機能する領域）内に、通常、２次元マトリックス状に配列されている。
【０００５】
一方、アノードパネルＡＰは、基板３０と、基板３０上に形成され、所定のパターンを有する蛍光体層３１（３１Ｒ，３１Ｂ，３１Ｇ）と、その上に形成されたアノード電極３３から構成されている。１画素は、カソードパネル側のカソード電極１１１とゲート電極１１３との重複領域に形成された電界放出素子の一群と、これらの電界放出素子の一群に対面したアノードパネルＡＰ側の蛍光体層３１とによって構成されている。有効領域には、かかる画素が、例えば数十万〜数百万個ものオーダーにて配列されている。尚、蛍光体層３１と蛍光体層３１との間の基板３０上にはブラックマトリックス３２が形成されている。
【０００６】
アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰとを、電界放出素子と蛍光体層３１とが対向するように配置し、周縁部において枠体３４を介して接合することによって、表示装置を作製することができる。有効領域を包囲し、画素を選択するための周辺回路が形成された無効領域（図示した例では、カソードパネルＣＰの無効領域）には、真空排気用の貫通孔３６が設けられており、この貫通孔３６には真空排気後に封じ切られたチップ管３７が接続されている。即ち、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とによって囲まれた空間は真空となっている。
【０００７】
カソード電極１１１には相対的な負電圧がカソード電極制御回路４０から印加され、ゲート電極１１３には相対的な正電圧がゲート電極制御回路４１から印加され、アノード電極３３にはゲート電極１１３よりも更に高い正電圧が加速電源４２から印加される。かかる表示装置において表示を行う場合、例えば、カソード電極１１１にカソード電極制御回路４０から走査信号を入力し、ゲート電極１１３にゲート電極制御回路４１からビデオ信号を入力する。カソード電極１１１とゲート電極１１３との間に電圧を印加した際に生ずる電界により、量子トンネル効果に基づき電子放出部１１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。その結果、蛍光体層３１が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。つまり、この表示装置の動作は、基本的に、ゲート電極１１３に印加される電圧、及びカソード電極１１１を通じて電子放出部１１５に印加される電圧によって制御される。
【０００８】
かかる表示装置の構成において、低い駆動電圧で大きな放出電子電流を得るためには、電子放出部の先端部を鋭く尖らせることが有効であり、この観点から、上述のスピント型電界放出素子の電子放出部１１５は優れた性能を有していると云える。しかしながら、円錐形の電子放出部１１５の形成には高度な加工技術を要し、場合によっては数千万個以上にも及ぶ電子放出部１１５を有効領域の全域に亙って均一に形成することは、有効領域の面積が増大するにつれて困難となりつつある。
【０００９】
そこで、円錐形の電子放出部を使用せず、開口部の底面に露出した平面状の電子放出部を使用する、所謂平面型電界放出素子が提案されている。平面型電界放出素子における電子放出部はカソード電極上に設けられており、平面状であっても高い放出電子電流を達成し得るように、カソード電極の構成材料よりも仕事関数が低い材料から構成されている。かかる材料として、近年、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）を始めとする各種の炭素系材料が提案されている。
【００１０】
即ち、例えば、第６０回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ．６３１，演題番号２ｐ−Ｈ−６（１９９９年）［文献−１と呼ぶ］には、石英基板上に電子ビーム蒸着法によって形成したチタン薄膜表面をダイヤモンドパウダーによりスクラッチ加工を施した後、チタン薄膜をパターニングして中央部に数μｍのギャップを設け、次いで、ノンドープダイヤモンド薄膜をチタン薄膜上に成膜する平面構造型電子エミッターが開示されている。あるいは又、第６０回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ．６３２，演題番号２ｐ−Ｈ−１１（１９９９年）［文献−２と呼ぶ］には、金属クロスラインを付けた石英ガラス上にカーボンナノチューブを形成する技術が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ダイヤモンド・ライク・カーボンの膜質や構造と、電子放出特性の関係は未だ不明な点が多く、現在、研究課題となっている。特に、その膜質及び微細構造を制御して低閾値でも電子放出特性を確保するためには、形成反応を司る形成条件等の設定が重要である。
【００１２】
これに加えて、上述のカーボンナノチューブに関する文献−２では、金属表面に比較的均一なナノチューブが成長することが報告されているが、形成温度が６００゜Ｃ以上と高温であるため、ガラス基板を使用することが困難である。ガラス基板を用いることは、表示装置の製造コスト低減のために重要である。
【００１３】
また、レジスト層をエッチング用マスクとして使用し、酸素ガスを用いてＤＬＣのような炭素系薄膜のプラズマエッチングを行った場合、エッチング反応系における反応副生成物として（ＣＨx）系あるいは（ＣＦx）系等の炭素系ポリマーが堆積性物質として生成する。一般に、プラズマエッチングにおいて堆積性物質がエッチング反応系に生成した場合、この堆積性物質はイオン入射確率の低いレジスト層の側壁面、あるいは被エッチング物の加工端面に堆積して所謂側壁保護膜を形成し、被エッチング物の異方性加工によって得られる形状の達成に寄与する。しかしながら、酸素ガスをエッチング用ガスとして使用した場合には、炭素系ポリマーから成る側壁保護膜は、生成しても、直ちに酸素ガスによって除去されてしまう。また、酸素ガスをエッチング用ガスとして使用した場合には、レジスト層の消耗も激しい。これらの理由により、従来のダイヤモンド薄膜の酸素プラズマ加工においては、ダイヤモンド薄膜のマスクの寸法に対する寸法変換差が大きく、異方性加工も困難である。
【００１４】
更には、文献−１や文献−２に開示された技術においては、金属薄膜上に炭素系薄膜を形成するが、金属薄膜のどの部位にも炭素系薄膜が形成されてしまい、これらの技術を例えば冷陰極電界電子放出素子の製造に適用することは実用的であるとは云い難い。また、炭素系薄膜を所望の形状にするための炭素系薄膜のパターニングは、上述のとおり困難である。
【００１５】
従って、本発明の目的は、比較的低温においても炭素系薄膜を形成することができ、しかも、金属層やカソード電極の所望の部位に確実に炭素系薄膜を形成することができる電子放出装置の製造方法、冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の電子放出装置の製造方法は、
（Ａ）支持体上に金属層を形成する工程と、
（Ｂ）該金属層の表面と有機溶剤との反応によって、錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を該金属層表面に形成する工程と、
（Ｃ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
から成ることを特徴とする。
【００１７】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法は、
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）支持体及びカソード電極上に絶縁層を形成する工程と、
（Ｃ）絶縁層上に開口部を有するゲート電極を形成する工程と、
（Ｄ）ゲート電極に形成された開口部に連通する第２の開口部を絶縁層に形成する工程と、
（Ｅ）第２の開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｆ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
から成り、
前記工程（Ｅ）は、カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、第２の開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする。
【００１８】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法は、
アノード電極及び蛍光体層が形成された基板と、冷陰極電界電子放出素子が形成された支持体とを、蛍光体層と冷陰極電界電子放出素子とが対向するように配置し、基板と支持体とを周縁部において接合する冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法であって、
冷陰極電界電子放出素子を、
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）支持体及びカソード電極上に絶縁層を形成する工程と、
（Ｃ）絶縁層上に開口部を有するゲート電極を形成する工程と、
（Ｄ）ゲート電極に形成された開口部に連通する第２の開口部を絶縁層に形成する工程と、
（Ｅ）第２の開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｆ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
に基づき形成し、
前記工程（Ｅ）は、カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、第２の開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法あるいは第１の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法（以下、これらを総称して、本発明の第１の製造方法と呼ぶ場合がある）にあっては、前記工程（Ｄ）の後、第２の開口部の底部の中央部にカソード電極の表面が露出したマスク層を形成する（即ち、少なくとも第２の開口部の側壁にマスク層を形成する）工程を含む形態とすることができる。
【００２０】
かかるマスク層の形成は、例えば、レジスト材料層若しくはハードマスク材料層を全面に形成した後、リソグラフィ技術に基づき、第２の開口部の底部の中央部に位置するレジスト材料層若しくはハードマスク材料層に孔部を形成する方法により行うことができる。第２の開口部の底部に位置するカソード電極の一部分、第２の開口部の側壁、第１の開口部の側壁、絶縁層及びゲート電極がマスク層で被覆された状態で、第２の開口部の底部の中央部に位置するカソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成するので、不要な部位に炭素系薄膜選択成長領域が形成されることを確実に防止し得る。場合によっては、ゲート電極の上のみをマスク層で被覆してもよい。あるいは又、第１の開口部の近傍のゲート電極の上のみをマスク層で被覆してもよいし、第１の開口部の近傍のゲート電極上及び第１の開口部と第２の開口部の側壁をマスク層で被覆してもよく、これらの場合、ゲート電極を構成する導電材料によっては、ゲート電極上に炭素系薄膜が形成されるが、かかる炭素系薄膜が高強度の電界中に置かれなければ、かかる炭素系薄膜から電子が放出されることはない。尚、炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜を形成する前にマスク層を除去することが好ましい。
【００２１】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法は、
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程と、
（Ｄ）炭素系薄膜の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程、
から成り、
前記工程（Ｂ）は、カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、カソード電極の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする。
【００２２】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法は、
アノード電極及び蛍光体層が形成された基板と、冷陰極電界電子放出素子が形成された支持体とを、蛍光体層と冷陰極電界電子放出素子とが対向するように配置し、基板と支持体とを周縁部において接合する冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法であって、
冷陰極電界電子放出素子を、
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程と、
（Ｄ）炭素系薄膜の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程、
に基づき形成し、
前記工程（Ｂ）は、カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、カソード電極の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする。
【００２３】
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法は、
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）炭素系薄膜選択成長領域の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程と、
（Ｄ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
から成り、
前記工程（Ｂ）は、カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、カソード電極の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする。
【００２４】
上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法は、
アノード電極及び蛍光体層が形成された基板と、冷陰極電界電子放出素子が形成された支持体とを、蛍光体層と冷陰極電界電子放出素子とが対向するように配置し、基板と支持体とを周縁部において接合する冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法であって、
冷陰極電界電子放出素子を、
（Ａ）支持体上にカソード電極を形成する工程と、
（Ｂ）カソード電極の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程と、
（Ｃ）炭素系薄膜選択成長領域の上方に、開口部を有するゲート電極を設ける工程、
（Ｄ）炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する工程、
に基づき形成し、
前記工程（Ｂ）は、カソード電極の表面と有機溶剤との反応によって、カソード電極の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する工程から成ることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第２の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法あるいは第２の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法（以下、これらを総称して、本発明の第２の製造方法と呼ぶ場合がある）にあっては、前記工程（Ｃ）に引き続き、全面に絶縁層を形成し、前記工程（Ｄ）に引き続き、ゲート電極に設けられた開口部に連通する第２の開口部を絶縁層に形成し、第２の開口部の底部に炭素系薄膜を露出させる形態とすることができる。また、本発明の第３の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法あるいは第３の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法（以下、これらを総称して、本発明の第３の製造方法と呼ぶ場合がある）にあっては、前記工程（Ｂ）に引き続き、全面に絶縁層を形成し、前記工程（Ｃ）に引き続き、ゲート電極に設けられた開口部に連通する第２の開口部を絶縁層に形成し、第２の開口部の底部に炭素系薄膜選択成長領域を露出させる形態とすることができる。
【００２６】
本発明の第１〜第３の製造方法において、絶縁層上に第１の開口部を有するゲート電極を形成する方法として、絶縁層上にゲート電極を構成するための導電材料層を形成した後、導電材料層上にパターニングされた第１のマスク材料層を形成し、かかる第１のマスク材料層をエッチング用マスクとして用いて導電材料層をエッチングすることによって導電材料層をパターニングした後、第１のマスク材料層を除去し、次いで、導電材料層及び絶縁層上にパターニングされた第２のマスク材料層を形成し、かかる第２のマスク材料層をエッチング用マスクとして用いて導電材料層をエッチングして第１の開口部を形成する方法、あるいは又、例えば、スクリーン印刷法によって第１の開口部を有するゲート電極を直接形成する方法を挙げることができる。また、これらの場合、ゲート電極に形成された第１の開口部に連通する第２の開口部を絶縁層に形成する方法は、かかる第２のマスク材料層をエッチング用マスクとして用いて絶縁層をエッチングする方法としてもよいし、ゲート電極に形成された第１の開口部をエッチング用マスクとして用いて絶縁層をエッチングする方法としてもよい。尚、第１の開口部と第２の開口部とは、一対一の対応関係にある。即ち、１つの第１の開口部に対応して１つの第２の開口部が形成されている。本発明の第２の製造方法あるいは第３の製造方法にあっては、炭素系薄膜選択成長領域は、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面に形成されていればよく、開口部の底部に位置するカソード電極の部分から開口部の底部以外のカソード電極の部分の表面に延在するように形成されていてもよい。また、炭素系薄膜選択成長領域は、開口部の底部に位置するカソード電極の部分の表面の全面に形成されていても、部分的に形成されていてもよい。
【００２７】
本発明の第２の製造方法若しくは第３の製造方法にあっては、炭素系薄膜の上方に開口部を有するゲート電極を設ける工程あるいは炭素系薄膜選択成長領域の上方に開口部を有するゲート電極を設ける工程は、支持体上に絶縁材料から成る帯状のゲート電極支持部材を形成し、ゲート電極を複数の開口部が形成された帯状あるいはシート状の金属層から構成し、かかるゲート電極支持部材の頂面に接するように、炭素系薄膜の上方あるいは炭素系薄膜選択成長領域の上方に金属層を張架してもよい。
【００２８】
本発明の電子放出装置の製造方法、各種の好ましい形態を含む第１の態様〜第３の態様に係る冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、各種の好ましい形態を含む第１の態様〜第３の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法（以下、これらを総称して、単に、本発明と呼ぶ場合がある）において、金属層あるいはカソード電極は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から成る群から選択された少なくとも１種の金属、あるいは、その合金から成ることが好ましい。即ち、電子放出装置の製造方法における金属層には合金も包含される。
【００２９】
また、本発明における有機溶剤として、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメタネート又はシクロペンタジエニルを挙げることができる。金属層あるいはカソード電極の表面と有機溶剤との反応前における有機溶剤の形態は、液状であってもよいし、蒸気であってもよい。金属層の表面と有機溶剤との反応は、例えば５０〜１００゜Ｃ程度の加熱によって容易に生じる。
【００３０】
本発明において、炭素系薄膜として、グラファイト薄膜、アモルファスカーボン薄膜、ダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜、あるいはフラーレン薄膜を挙げることができる。炭素系薄膜の形成方法として、マイクロ波プラズマ法、トランス結合型プラズマ法、誘導結合型プラズマ法、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、ＲＦプラズマ法、ヘリコン波プラズマＣＶＤ法、容量結合型プラズマＣＶＤ法等に基づくＣＶＤ法、平行平板型ＣＶＤ装置を用いたＣＶＤ法を例示することができる。炭素系薄膜の形態には、薄膜状はもとより、炭素のウィスカー、炭素のナノチューブ（中空及び中実を含む）が包含される。
【００３１】
本発明において、炭素系薄膜を形成するための原料ガスで或る炭化水素系ガスとして、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭化水素系ガスやこれらの混合ガス、炭化水素系ガスと水素ガスとの混合ガスを挙げることができる。更には、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を気化したガス、又は、これらガスと水素の混合ガスを用いることもできる。また、放電を安定にさせるため及びプラズマ解離を促進するために、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスを導入してもよい。
【００３２】
炭素系薄膜選択成長領域における炭素系薄膜の選択成長を一層確実なものとするために、炭素系薄膜選択成長領域を形成すべきカソード電極の部分の表面に錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成した後、錯化合物層表面の酸化物（所謂、自然酸化膜）を除去することが望ましい。酸化物の除去を、例えば、水素ガス雰囲気におけるマイクロ波プラズマ法、トランス結合型プラズマ法、誘導結合型プラズマ法、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、ＲＦプラズマ法等に基づくプラズマ還元処理、アルゴンガス雰囲気におけるスパッタ処理、若しくは、例えばフッ酸等の酸や塩基を用いた洗浄処理によって行うことが望ましい。本発明の第３の製造方法にあっては、酸化物を除去する工程は、開口部を有するゲート電極を設けた後、炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜を形成する前に実行することが好ましい。尚、本発明の電子放出装置の製造方法においても、炭素系薄膜選択成長領域を形成すべき金属層の部分の表面に、以上に説明した工程を適用することができる。
【００３３】
本発明の第１〜第３の製造方法においては、通常、カソード電極の外形形状をストライプ状とし、ゲート電極の外形形状もストライプ状とする。ストライプ状のカソード電極とストライプ状のゲート電極の延びる方向は異なっている。ストライプ状のカソード電極の射影像とストライプ状のゲート電極の射影像は、互いに直交することが好ましい。尚、これらの両電極の射影像が重複する領域（１画素分の領域に相当し、カソード電極とゲート電極との重複領域である）に、１又は複数の電子放出部が位置する。更に、かかる重複領域が、カソードパネルの有効領域（実際の表示部分として機能する領域）内に、通常、２次元マトリックス状に配列されている。
【００３４】
本発明の第１〜第３の製造方法において、第１の開口部や第２の開口部の平面形状（カソード電極と平行な仮想平面でこれらの開口部を切断したときの形状）は、円形、楕円形、矩形、多角形、丸みを帯びた矩形、丸みを帯びた多角形等、任意の形状とすることができる。
【００３５】
金属層あるいはカソード電極を構成する材料の電気抵抗が比較的高い場合には、金属層あるいはカソード電極の下に、電気抵抗の低い下層導電材料層を形成してもよい。あるいは又、金属層あるいはカソード電極の下に、抵抗体層を形成し、抵抗体層の下に、電気抵抗の低い下層導電材料層を形成してもよい。このように、抵抗体層を設けることによって、電子放出部の電子放出特性の均一化を図ることができる。
【００３６】
本発明の第１〜第３の製造方法において、ゲート電極及び絶縁層上には更に第２絶縁層が設けられ、第２絶縁層上に収束電極が設けられていてもよい。あるいは又、ゲート電極の上方に収束電極を設けてもよい。ここで、収束電極とは、開口部から放出されアノード電極へ向かう放出電子の軌道を収束させ、以て、輝度の向上や隣接画素間の光学的クロストークの防止を可能とするための電極である。アノード電極とカソード電極との間の電位差が数キロボルトのオーダーであって、アノード電極とカソード電極との間の距離が比較的長い、所謂高電圧タイプの表示装置において、収束電極は特に有効である。収束電極には、収束電源から相対的な負電圧が印加される。収束電極は、必ずしも各冷陰極電界電子放出素子毎に設けられている必要はなく、例えば、冷陰極電界電子放出素子の所定の配列方向に沿って延在させることにより、複数の冷陰極電界電子放出素子に共通の収束効果を及ぼすこともできる。
【００３７】
本発明の第１の態様〜第３の態様に係る冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法において、基板と支持体とを周縁部において接合する場合、接合は接着層を用いて行ってもよいし、あるいはガラスやセラミック等の絶縁性剛性材料から成る枠体と接着層とを併用して行ってもよい。枠体と接着層とを併用する場合には、枠体の高さを適宜選択することにより、接着層のみを使用する場合に比べ、基板と支持体との間の対向距離をより長く設定することが可能である。尚、接着層の構成材料としては、フリットガラスが一般的であるが、融点が１２０〜４００゜Ｃ程度の所謂低融点金属材料を用いてもよい。かかる低融点金属材料としては、Ｉｎ（インジウム：融点１５７゜Ｃ）；インジウム−金系の低融点合金；Ｓｎ80Ａｇ20（融点２２０〜３７０゜Ｃ）、Ｓｎ95Ｃｕ5（融点２２７〜３７０゜Ｃ）等の錫（Ｓｎ）系高温はんだ；Ｐｂ97.5Ａｇ2.5（融点３０４゜Ｃ）、Ｐｂ94.5Ａｇ5.5（融点３０４〜３６５゜Ｃ）、Ｐｂ97.5Ａｇ1.5Ｓｎ1.0（融点３０９゜Ｃ）等の鉛（Ｐｂ）系高温はんだ；Ｚｎ95Ａｌ5（融点３８０゜Ｃ）等の亜鉛（Ｚｎ）系高温はんだ；Ｓｎ5Ｐｂ95（融点３００〜３１４゜Ｃ）、Ｓｎ2Ｐｂ98（融点３１６〜３２２゜Ｃ）等の錫−鉛系標準はんだ；Ａｕ88Ｇａ12（融点３８１゜Ｃ）等のろう材（以上の添字は全て原子％を表す）を例示することができる。
【００３８】
基板と支持体と枠体の三者を接合する場合、三者同時接合を行ってもよいし、あるいは、第１段階で基板又は支持体のいずれか一方と枠体とを先に接合し、第２段階で基板又は支持体の他方と枠体とを接合してもよい。三者同時接合や第２段階における接合を高真空雰囲気中で行えば、基板と支持体と枠体と接着層とにより囲まれた空間は、接合と同時に真空となる。あるいは、三者の接合終了後、基板と支持体と枠体と接着層とによって囲まれた空間を排気し、真空とすることもできる。接合後に排気を行う場合、接合時の雰囲気の圧力は常圧／減圧のいずれであってもよく、また、雰囲気を構成する気体は、大気であっても、あるいは窒素ガスや周期律表０族に属するガス（例えばＡｒガス）を含む不活性ガスであってもよい。
【００３９】
接合後に排気を行う場合、排気は、基板及び／又は支持体に予め接続されたチップ管を通じて行うことができる。チップ管は、典型的にはガラス管を用いて構成され、基板及び／又は支持体の無効領域（即ち、表示部分として機能する有効領域以外の領域）に設けられた貫通孔の周囲に、フリットガラス又は上述の低融点金属材料を用いて接合され、空間が所定の真空度に達した後、熱融着によって封じ切られる。尚、封じ切りを行う前に、表示装置全体を一旦加熱してから降温させると、空間に残留ガスを放出させることができ、この残留ガスを排気により空間外へ除去することができるので好適である。
【００４０】
本発明の第１〜第３の製造方法において、支持体は、少なくとも表面が絶縁性部材より構成されていればよく、ガラス基板、表面に絶縁膜が形成されたガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成された半導体基板を挙げることができるが、製造コスト低減の観点からは、ガラス基板、あるいは、表面に絶縁膜が形成されたガラス基板を用いることが好ましい。基板も、支持体と同様に構成することができる。本発明の電子放出装置においても、金属層を支持体上に形成する必要があるが、かかる支持体は絶縁材料から構成すればよい。
【００４１】
ゲート電極若しくは収束電極を構成する材料として、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の金属、これらの金属元素を含む合金あるいは化合物（例えばＴｉＮ等の窒化物や、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＴａＳｉ2等のシリサイド）、あるいはシリコン（Ｓｉ）等の半導体、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を例示することができる。尚、これらの電極を構成する材料を、互いに同種材料としてもよいし、異種の材料としてもよい。これらの電極の形成方法として、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法、メッキ法等、通常の薄膜形成プロセスを利用できる。
【００４２】
絶縁層や第２絶縁層の構成材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ガラスペースト硬化物を単独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。絶縁層や第２絶縁層の形成には、ＣＶＤ法、塗布法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等の公知のプロセスが利用できる。
【００４３】
アノード電極の構成材料は、冷陰極電界電子放出表示装置の構成によって選択すればよい。即ち、冷陰極電界電子放出表示装置が透過型（基板が表示部分に相当する）であって、且つ、基板上にアノード電極と蛍光体層がこの順に積層されている場合には、アノード電極が形成される基板は元より、アノード電極自身も透明である必要があり、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明導電材料を用いる。一方、冷陰極電界電子放出表示装置が反射型（支持体が表示部分に相当する）である場合、及び、透過型であっても基板上に蛍光体層とアノード電極とがこの順に積層されている（アノード電極はメタルバック膜を兼ねている）場合には、ＩＴＯの他、ゲート電極や収束電極に関連して上述した材料を適宜選択して用いることができる。
【００４４】
蛍光体層を構成する蛍光体として、高速電子励起用蛍光体や低速電子励起用蛍光体を用いることができる。冷陰極電界電子放出表示装置が単色表示装置である場合、蛍光体層は特にパターニングされていなくともよい。また、冷陰極電界電子放出表示装置がカラー表示装置である場合、ストライプ状又はドット状にパターニングされた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三原色に対応する蛍光体層を交互に配置することが好ましい。尚、パターニングされた蛍光体層間の隙間は、表示画面のコントラスト向上を目的としたブラックマトリックスで埋め込まれていてもよい。
【００４５】
アノード電極と蛍光体層の構成例として、（１）基板上に、アノード電極を形成し、アノード電極の上に蛍光体層を形成する構成、（２）基板上に、蛍光体層を形成し、蛍光体層上にアノード電極を形成する構成、を挙げることができる。尚、（１）の構成において、蛍光体層の上に、所謂メタルバック膜を形成してもよい。また、（２）の構成において、アノード電極の上にメタルバック膜を形成してもよい。
【００４６】
本発明の製造方法によって製造された電子放出装置において、炭素系薄膜から電子を放出させるためには、炭素系薄膜が適切な電界（例えば、１０6ボルト／ｃｍ程度の強度を有する電界）中に置かれた状態とすればよい。本発明の製造方法によって製造された冷陰極電界電子放出素子においては、カソード電極及びゲート電極に電圧を印加することによって形成された電界（例えば、１０6ボルト／ｃｍ程度の強度を有する電界）に基づき、炭素系薄膜から成る電子放出部から電子が放出される。また、本発明の製造方法によって製造された冷陰極電界電子放出表示装置においては、カソード電極及びゲート電極に電圧を印加することによって形成された電界（例えば、１０6ボルト／ｃｍ程度の強度を有する電界）に基づき炭素系薄膜から成る電子放出部から電子を放出させ、これらの電子を蛍光体層に衝突させることによって画像を得ることができる。
【００４７】
本発明においては、錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜を形成するので、錯化合物の一種の触媒作用に基づき、比較的低温においても炭素系薄膜から成る電子放出部を形成することができる。また、炭素系薄膜選択成長領域の表面での炭素系薄膜の初期成長段階における核生成が円滑に進行し、この核生成が以降の炭素系薄膜の成長を促進し、金属層やカソード電極の所望の部位に炭素系薄膜から成る電子放出部を設けることができる。しかも、炭素系薄膜を所望の形状にするための炭素系薄膜のパターニングを行う必要が無い。更には、電子放出部が炭素系薄膜から構成されているので、高い電子放出効率を有する冷陰極電界電子放出素子を得ることができ、また、低消費電力、高画質の冷陰極電界電子放出表示装置を得ることができる。
【００４８】
尚、炭素系薄膜の形成温度に依存して、最終的に製造された電子放出装置あるいは冷陰極電界電子放出素子における炭素系薄膜選択成長領域は、錯化合物層として残る場合もあるし、炭素系薄膜の形成時の熱によって錯化合物層が分解し、錯化合物層としては残らない場合もある。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、発明の実施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発明を説明する。
【００５０】
（実施の形態１）
実施の形態１は、本発明の電子放出装置の製造方法に関する。
【００５１】
実施の形態１の電子放出装置の製造方法によって得られた冷陰極電界電子放出表示装置（以下、表示装置と略称する）の模式的な一部断面図を図１に示し、１つの電子放出部の模式的な斜視図を図２に示し、電子放出装置の基本的な構成を図４の（Ｃ）に示す。実施の形態１の電子放出装置は、金属層（具体的には、カソード電極１１）、及び、炭素系薄膜選択成長領域２０上に形成された炭素系薄膜２３から成る電子放出部１５から構成されている。ここで、金属層（カソード電極１１）は、錫（Ｓｎ）から構成されている。また、金属層の下には、アルミニウム（Ａｌ）から成る下層導電材料層１１Ａが形成されている。
【００５２】
実施の形態１の表示装置は、上述のような電子放出装置が有効領域に２次元マトリックス状に多数形成されたカソードパネルＣＰと、アノードパネルＡＰから構成されており、複数の画素を有する。カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとは、それらの周縁部において、枠体３４を介して接合されている。更には、カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔（図示せず）が設けられており、この貫通孔には、真空排気後に封じ切られるチップ管（図示せず）が接続されている。枠体３４は、セラミックス又はガラスから成り、高さは、例えば１．０ｍｍである。場合によっては、枠体３４の代わりに接着層のみを用いることもできる。
【００５３】
アノードパネルＡＰは、基板３０と、基板３０上に形成され、所定のパターンに従って形成された蛍光体層３１と、全面を覆う例えばアルミニウム薄膜から成るアノード電極３３から構成されている。蛍光体層３１と蛍光体層３１との間の基板３０上には、ブラックマトリックス３２が形成されている。尚、ブラックマトリックス３２を省略することもできる。また、単色表示装置を想定した場合、蛍光体層３１は必ずしも所定のパターンに従って設けられる必要はない。更には、ＩＴＯ等の透明導電膜から成るアノード電極を基板３０と蛍光体層３１との間に設けてもよく、あるいは、基板３０上に設けられた透明導電膜から成るアノード電極３３と、アノード電極３３上に形成された蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２と、蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２の上に形成されたアルミニウムから成り、アノード電極３３と電気的に接続された光反射導電膜から構成することもできる。
【００５４】
１画素は、カソードパネル側において矩形形状のカソード電極１１と、その上に形成された電子放出部１５と、電子放出装置に対面するようにアノードパネルＡＰの有効領域に配列された蛍光体層３１とによって構成されている。有効領域には、かかる画素が、例えば数十万〜数百万個ものオーダーにて配列されている。
【００５５】
また、カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとの間には、両パネル間の距離を一定に維持するための補助的手段として、有効領域内に等間隔にスペーサ３５が配置されている。尚、スペーサ３５の形状は、円柱形に限らず、例えば球状でもよいし、ストライプ状の隔壁（リブ）であってもよい。また、スペーサ３５は、必ずしも全てのアノード電極／カソード電極の重複領域の四隅に配置されている必要はなく、より疎に配置されていてもよいし、配置が不規則であってもよい。
【００５６】
この表示装置においては、１画素単位で、カソード電極１１に印加する電圧の制御を行う。カソード電極１１の平面形状は、図２に模式的に示すように、略矩形であり、各カソード電極１１は、下層導電材料層１１Ａ、配線１１Ｂ、及び、例えばトランジスタから成るスイッチング素子（図示せず）を介してカソード電極制御回路４０Ａに接続されている。また、アノード電極３３は加速電源４２に接続されている。各カソード電極１１に閾値電圧以上の電圧が印加されると、アノード電極３３によって形成される電界に基づき、量子トンネル効果に基づき電子放出部１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。輝度は、カソード電極１１に印加される電圧によって制御される。
【００５７】
以下、実施の形態１における電子放出装置の製造方法を、図３〜図５を参照して説明する。
【００５８】
［工程−１００］
先ず、例えばガラス基板から成る支持体１０上にアルミニウム層を形成し、次いで、周知のリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）に基づきアルミニウム層をパターニングすることによって、下層導電材料層１１Ａ及び配線１１Ｂ（図２参照）を支持体１０上に形成する。その後、全面に錫（Ｓｎ）から成る金属層を形成し、炭素系薄膜選択成長領域を形成すべき部分が残るように金属層をパターニングすることでカソード電極１１を得ることができる（図３の（Ａ）参照）。
【００５９】
［工程−１１０］
次に、金属層（カソード電極１１）の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する。具体的には、先ず、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、炭素系薄膜選択成長領域２０を形成すべき金属層の部分（カソード電極部分）の表面が露出したマスク層１６（マスク材料層から成る）を形成する（図３の（Ｂ）参照）。次に、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１６上に、スピンコート法にてアセチルアセトンから成る有機溶剤膜２１を成膜する（図４の（Ａ）参照）。その後、支持体１０を５０〜１００゜Ｃに加熱することによって、金属層の表面と有機溶剤とを反応させ、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）２２から成る炭素系薄膜選択成長領域２０を金属層（カソード電極１１）の表面に形成した後、マスク層１６を除去する（図４の（Ｂ）参照）。
【００６０】
［工程−１２０］
その後、炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部１５を得る。この状態を図４の（Ｃ）に示す。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件を、以下の表１に例示する。従来の炭素系薄膜の形成条件においては、９００゜Ｃ程度の形成温度が必要とされたが、実施の形態１においては、形成温度５００゜Ｃで安定した形成を達成することができた。尚、このような形成温度においては、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）が還元され、錫の活性点が生じ、かかる活性点から炭素系薄膜の成長が始まる。錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）は、分解し、最終的に、錫となる。従って、図４の（Ｃ）には、炭素系薄膜選択成長領域を図示していない。
【００６１】
［表１］
［炭素系薄膜の形成条件］
使用ガス        ：ＣＨ4／Ｈ2＝１００／１０ＳＣＣＭ
圧力            ：１．３×１０3Ｐａ
マイクロ波パワー：５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
形成温度        ：５００゜Ｃ
【００６２】
［工程−１３０］
その後、表示装置の組み立てを行う。具体的には、蛍光体層３１と電子放出装置とが対向するようにアノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰとを配置し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰ（より具体的には、基板３０と支持体１０）とを、枠体３４を介して、周縁部において接合する。接合に際しては、枠体３４とアノードパネルＡＰとの接合部位、及び枠体３４とカソードパネルＣＰとの接合部位にフリットガラスを塗布し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とを貼り合わせ、予備焼成にてフリットガラスを乾燥した後、約４５０゜Ｃで１０〜３０分の本焼成を行う。その後、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とフリットガラスとによって囲まれた空間を、貫通孔（図示せず）及びチップ管（図示せず）を通じて排気し、空間の圧力が１０-4Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶融により封じ切る。このようにして、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とに囲まれた空間を真空にすることができる。その後、必要な外部回路との配線を行い、表示装置を完成させる。
【００６３】
尚、図１に示した表示装置におけるアノードパネルＡＰの製造方法の一例を、以下、図５を参照して説明する。先ず、発光性結晶粒子組成物を調製する。そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍにて１分間、撹拌を行う。次に、発光性結晶粒子を分散剤が分散した純水中に投入し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて５分間、撹拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムを添加して、十分に撹拌し、濾過する。
【００６４】
アノードパネルＡＰの製造においては、例えばガラスから成る基板３０上の全面に感光性被膜５０を形成（塗布）する。そして、露光光源（図示せず）から射出され、マスク５３に設けられた孔部５４を通過した紫外線によって、基板３０上に形成された感光性被膜５０を露光して感光領域５１を形成する（図５の（Ａ）参照）。その後、感光性被膜５０を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）５２を基板３０上に残す（図５の（Ｂ）参照）。次に、全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾燥、焼成した後、リフトオフ法にて感光性被膜の残部５２及びその上のカーボン剤を除去することによって、露出した基板３０上にカーボン剤から成るブラックマトリックス３２を形成し、併せて、感光性被膜の残部５２を除去する（図５の（Ｃ）参照）。その後、露出した基板３０上に、赤、緑、青の各蛍光体層３１を形成する（図５の（Ｄ）参照）。具体的には、各発光性結晶粒子（蛍光体粒子）から調製された発光性結晶粒子組成物を使用し、例えば、赤色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。その後、蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２上にスパッタリング法にて厚さ約０．０７μｍのアルミニウム薄膜から成るアノード電極３３を形成する。尚、スクリーン印刷法等により各蛍光体層３１を形成することもできる。
【００６５】
かかる構成を有する表示装置において、電子放出装置の電子放出部は仕事関数の低い平面状の炭素系薄膜２３から成り、その加工には、従来のスピント型素子に関して必要とされた複雑、且つ、高度な加工技術を何ら要しない。しかも、炭素系薄膜２３のエッチング加工が不要である。従って、表示装置の有効領域の面積が増大し、これに伴って電子放出部の形成数が著しく増大した場合にも、有効領域の全域に亙って各電子放出部の電子放出効率を均一化し、輝度ムラが極めて少ない高画質の表示装置を実現することができる。
【００６６】
（実施の形態２）
実施の形態２は、実施の形態１にて説明した電子放出装置の製造方法の変形である。実施の形態１においては、有機溶媒をスピンコート法にて成膜した。一方、実施の形態２においては、金属層の表面と有機溶剤との反応前における有機溶剤の形態を蒸気とする。以下、実施の形態２の電子放出装置の製造方法を説明する。
【００６７】
［工程−２００］
先ず、実施の形態１の［工程−１００］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、下層導電材料層１１Ａ、配線１１Ｂ、カソード電極１１を形成する。その後、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、炭素系薄膜選択成長領域２０を形成すべき金属層の部分（カソード電極部分）の表面が露出したマスク層１６（マスク材料層から成る）を形成する。
【００６８】
［工程−２１０］
次に、金属層（カソード電極１１）の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する。具体的には、チャンバー、及び、配管を介してチャンバーに接続され、有機溶剤が入れられた容器を準備する。そして、［工程−２００］にて得られた支持体をチャンバー内に配置した後、容器内の有機溶剤を加熱し、有機溶剤を蒸発させ、キャリアガスと共に有機溶剤の蒸気を配管を介してチャンバーに送り、有機溶剤の蒸気を金属層の表面に付着させる。即ち、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１６上に、アセチルアセトンから成る有機溶剤膜を成膜する。その後、支持体１０を５０〜１００゜Ｃに加熱することによって、金属層の表面と有機溶剤とを反応させ、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）から成る炭素系薄膜選択成長領域２０を金属層（カソード電極１１）の表面に形成した後、マスク層１６を除去する。
【００６９】
［工程−２２０］
その後、実施の形態１の［工程−１２０］及び［工程−１３０］と同様の工程を実行する。
【００７０】
（実施の形態３）
実施の形態３も、実施の形態１にて説明した電子放出装置の製造方法の変形である。実施の形態１においては、金属層を錫（Ｓｎ）から構成し、有機溶媒としてアセチルアセトンを用いた。一方、実施の形態３においては、金属層を亜鉛（Ｚｎ）から構成し、有機溶媒としてヘキサフルオロアセチルアセトンを用いる。
以下、実施の形態３の電子放出装置の製造方法を説明する。
【００７１】
［工程−３００］
先ず、実施の形態１の［工程−１００］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、下層導電材料層１１Ａ、配線１１Ｂ、金属層（カソード電極１１）を形成する。但し、実施の形態３においては、金属層（カソード電極１１）を亜鉛（Ｚｎ）から構成する。その後、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、炭素系薄膜選択成長領域２０を形成すべき金属層の部分（カソード電極部分）の表面が露出したマスク層１６（マスク材料層から成る）を形成する。
【００７２】
［工程−３１０］
次に、金属層（カソード電極１１）の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する。具体的には、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１６上に、ヘキサフルオロアセチルアセトンから成る有機溶剤膜を成膜する。その後、支持体１０を５０〜１００゜Ｃに加熱することによって、金属層の表面と有機溶剤とを反応させ、錯化合物層（具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトン亜鉛）から成る炭素系薄膜選択成長領域２０を金属層（カソード電極１１）の表面に形成した後、マスク層１６を除去する。
【００７３】
［工程−３２０］
その後、炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部１５を得る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件を、以下の表２に例示する。従来の炭素系薄膜の形成条件においては、９００゜Ｃ程度の形成温度が必要とされたが、実施の形態３においては、形成温度４００゜Ｃで安定した形成を達成することができた。尚、このような形成温度においては、錯化合物層（具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトン亜鉛）が還元され、亜鉛の活性点が生じ、かかる活性点から炭素系薄膜の成長が始まる。錯化合物層（具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトン亜鉛）は、分解し、最終的に、亜鉛となる。
【００７４】
［表２］
［炭素系薄膜の形成条件］
使用ガス        ：ＣＨ4／Ｈ2＝１００／１０ＳＣＣＭ
圧力            ：１．３×１０3Ｐａ
マイクロ波パワー：５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
形成温度        ：４００゜Ｃ
【００７５】
［工程−３３０］
その後、実施の形態１の［工程−１３０］と同様の工程を実行する。
【００７６】
尚、実施の形態３においても、実施の形態２にて説明した方法を適用することができる。
【００７７】
（実施の形態４）
実施の形態４も、実施の形態１にて説明した電子放出装置の製造方法の変形である。実施の形態１においては、金属層を錫（Ｓｎ）から構成し、有機溶媒としてアセチルアセトンを用いた。一方、実施の形態４においては、金属層をニッケル−コバルト合金から構成し、有機溶媒としてジピバロイルメタネートを用いる。以下、実施の形態４の電子放出装置の製造方法を説明する。
【００７８】
［工程−４００］
先ず、実施の形態１の［工程−１００］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、下層導電材料層１１Ａ、配線１１Ｂ、金属層（カソード電極１１）を形成する。但し、実施の形態４においては、金属層（カソード電極１１）をニッケル−コバルト合金から構成する。その後、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、炭素系薄膜選択成長領域２０を形成すべき金属層の部分（カソード電極部分）の表面が露出したマスク層１６（マスク材料層から成る）を形成する。
【００７９】
［工程−４１０］
次に、金属層（カソード電極１１）の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する。具体的には、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１６上に、ジピバロイルメタネートから成る有機溶剤膜を成膜する。その後、支持体１０を５０〜１００゜Ｃに加熱することによって、金属層の表面と有機溶剤とを反応させ、錯化合物層（具体的には、ジピバロイルメタネート・ニッケル−コバルト）から成る炭素系薄膜選択成長領域２０を金属層（カソード電極１１）の表面に形成した後、マスク層１６を除去する。
【００８０】
［工程−４２０］
その後、炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部１５を得る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件は、表２に例示したと同様とすることができる。尚、このような形成温度においては、錯化合物層（具体的には、ジピバロイルメタネート・ニッケル−コバルト）は分解し、最終的に、ニッケル−コバルトとなる。
【００８１】
［工程−４３０］
その後、実施の形態１の［工程−１３０］と同様の工程を実行する。
【００８２】
尚、実施の形態４においても、実施の形態２にて説明した方法を適用することができる。
【００８３】
（実施の形態５）
実施の形態５は、第１の態様に係る冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と略称する）の製造方法、及び、第１の態様に係る表示装置の製造方法に関する。
【００８４】
実施の形態５の製造方法にて得られた表示装置の模式的な一部端面図を図６に示し、電界放出素子の基本的な構成を図８の（Ｂ）に示す。実施の形態５の電界放出素子は、支持体１０上に形成されたカソード電極１１、及び、カソード電極１１の上方に形成され、開口部（第１の開口部１４Ａ）を有するゲート電極１３から成り、第１の開口部１４Ａの底部に位置するカソード電極１１の部分の表面に形成された炭素系薄膜２３から成る電子放出部１５を更に備えている。また、支持体１０及びカソード電極１１上には絶縁層１２が形成されており、ゲート電極１３に設けられた第１の開口部１４Ａに連通した第２の開口部１４Ｂが絶縁層１２に設けられている。炭素系薄膜２３は、より具体的には、第２の開口部１４Ｂの底部に位置する。実施の形態５においては、カソード電極１１は、錫（Ｓｎ）から構成されている。カソード電極１１の下には、クロム（Ｃｒ）から成る下層導電材料層が形成されているが、図６においては図示を省略した。
【００８５】
表示装置は、上述のような電界放出素子が有効領域に２次元マトリックス状に多数形成されたカソードパネルＣＰと、アノードパネルＡＰから構成されており、複数の画素から構成され、各画素は、電界放出素子と、電界放出素子に対向して基板３０上に設けられたアノード電極３３及び蛍光体層３１から構成されている。カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとは、それらの周縁部において、枠体３４を介して接合されている。図６に示す端面図には、カソードパネルＣＰ上において、１本のカソード電極１１につき開口部１４Ａ，１４Ｂ及び電子放出部である炭素系薄膜２３を、図面の簡素化のために２つずつ示しているが、これに限定するものではなく、また、電界放出素子の基本的な構成は図８の（Ｂ）に示したとおりである。更には、カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔３６が設けられており、この貫通孔３６には、真空排気後に封じ切られるチップ管３７が接続されている。但し、図６は表示装置の完成状態を示しており、図示したチップ管３７は既に封じ切られている。枠体３４は、セラミックス又はガラスから成り、高さは、例えば１．０ｍｍである。場合によっては、枠体３４の代わりに接着層のみを用いることもできる。
【００８６】
アノードパネルＡＰの構造は、実施の形態１にて説明したアノードパネルＡＰと同様の構造とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００８７】
１画素は、カソードパネル側においてストライプ状のカソード電極１１と、その上に形成された電子放出部１５と、電界放出素子に対面するようにアノードパネルＡＰの有効領域に配列された蛍光体層３１とによって構成されている。有効領域には、かかる画素が、例えば数十万〜数百万個ものオーダーにて配列されている。
【００８８】
カソード電極１１には相対的な負電圧がカソード電極制御回路４０から印加され、ゲート電極１３には相対的な正電圧がゲート電極制御回路４１から印加され、アノード電極３３にはゲート電極１３よりも更に高い正電圧が加速電源４２から印加される。かかる表示装置において表示を行う場合、例えば、カソード電極１１にカソード電極制御回路４０から走査信号を入力し、ゲート電極１３にゲート電極制御回路４１からビデオ信号を入力する。カソード電極１１とゲート電極１３との間に電圧を印加した際に生ずる電界により、量子トンネル効果に基づき電子放出部１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。その結果、蛍光体層３１が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。
【００８９】
以下、実施の形態５における電界放出素子及び表示装置の製造方法を、図７〜図８を参照して説明する。
【００９０】
［工程−５００］
先ず、例えばガラス基板から成る支持体１０上にクロム（Ｃｒ）から成る下層導電材料層を形成し、次いで、錫（Ｓｎ）層を形成し、周知のリソグラフィ技術及びＲＩＥ法に基づき錫層及び下層導電材料層をパターニングすることによって、錫から成るストライプ状のカソード電極１１、及び、クロムから成る下層導電材料層１１Ａを支持体１０上に形成する（図７の（Ａ）参照）。ストライプ状のカソード電極１１及び下層導電材料層１１Ａは、図面の紙面左右方向に延びている。
【００９１】
［工程−５１０］
次に、支持体１０及びカソード電極１１上に絶縁層１２を形成する。具体的には、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用するＣＶＤ法により、全面に、厚さ約１μｍの絶縁層１２を形成する。
【００９２】
［工程−５２０］
その後、絶縁層１２上に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を形成する。具体的には、絶縁層１２上にゲート電極を構成するためのアルミニウム（Ａｌ）から成る導電材料層をスパッタリング法にて形成した後、導電材料層上にパターニングされた第１のマスク材料層（図示せず）を形成し、かかる第１のマスク材料層をエッチング用マスクとして用いて導電材料層をエッチングして、導電材料層をストライプ状にパターニングした後、第１のマスク材料層を除去する。次いで、導電材料層及び絶縁層１２上にパターニングされた第２のマスク材料層（図示せず）を形成し、かかる第２のマスク材料層をエッチング用マスクとして用いて導電材料層をエッチングする。これによって、絶縁層１２上に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を得ることができる。ストライプ状のゲート電極１３は、カソード電極１１と異なる方向（例えば、図面の紙面垂直方向）に延びている。引き続き、ゲート電極１３に形成された第１の開口部１４Ａに連通する第２の開口部１４Ｂを絶縁層１２に形成する。具体的には、第２のマスク材料層をエッチング用マスクとして用いて絶縁層１２をＲＩＥ法にてエッチングした後、第２のマスク材料層を除去する。こうして、図７の（Ｂ）に示す構造を得ることができる。実施の形態５においては、第１の開口部１４Ａと第２の開口部１４Ｂとは、一対一の対応関係にある。即ち、１つの第１の開口部１４Ａに対応して、１つの第２の開口部１４Ｂが形成される。尚、第１及び第２の開口部１４Ａ，１４Ｂの平面形状は、例えば直径１μｍ〜３０μｍの円形である。これらの開口部１４Ａ，１４Ｂを、例えば、１画素に１個〜３０００個程度形成すればよい。
【００９３】
［工程−５３０］
その後、第２の開口部１４Ｂの底部に位置するカソード電極１１の部分の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する。そのために、先ず、第２の開口部１４Ｂの底部の中央部にカソード電極１１の表面が露出したマスク層１１６を形成する（図７の（Ｃ）参照）。具体的には、レジスト材料層をスピンコート法にて開口部１４Ａ，１４Ｂ内を含む全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、第２の開口部１４Ｂの底部の中央部に位置するレジスト材料層に孔部を形成することによって、マスク層１１６を得ることができる。実施の形態５においては、マスク層１１６は、第２の開口部１４Ｂの底部に位置するカソード電極１１の一部分、第２の開口部１４Ｂの側壁、第１の開口部１４Ａの側壁、ゲート電極１３及び絶縁層１２を被覆している。これによって、次の工程で、第２の開口部１４Ｂの底部の中央部に位置するカソード電極１１の部分の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成し、更に、炭素系薄膜を形成するが、カソード電極１１とゲート電極１３とが炭素系薄膜によって短絡することを確実に防止し得る。
【００９４】
次に、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１６上に、スピンコート法にてアセチルアセトンから成る有機溶剤膜を成膜する。その後、支持体１０を５０〜１００゜Ｃに加熱することによって、カソード電極１１の表面と有機溶剤とを反応させ、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）２２から成る炭素系薄膜選択成長領域２０をカソード電極１１の表面に形成した後、マスク層１６を除去する（図８の（Ａ）参照）。
【００９５】
［工程−５４０］
その後、炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部を得る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件は、表１に例示したと同様とすればよい。尚、ゲート電極１３はアルミニウムから構成されているので、炭素系薄膜がゲート電極１３上に形成されることはない。
【００９６】
［工程−５５０］
その後、絶縁層１２に設けられた第２の開口部１４Ｂの側壁面を等方的なエッチングによって後退させることが、ゲート電極１３の開口端部を露出させるといった観点から、好ましい。こうして、図８の（Ｂ）に示す電界放出素子を完成することができる。あるいは又、金属層（実施の形態５においてはカソード電極１１が相当する）、及び、炭素系薄膜２３から成る電子放出部から構成された電子放出装置を得ることができる。尚、等方的なエッチングは、ケミカルドライエッチングのようにラジカルを主エッチング種として利用するドライエッチング、或いはエッチング液を利用するウェットエッチングにより行うことができる。エッチング液としては、例えば４９％フッ酸水溶液と純水の１：１００（容積比）混合液を用いることができる。
【００９７】
［工程−５６０］
その後、実施の形態１の［工程−１３０］と同様にして、表示装置の組み立てを行う。
【００９８】
かかる構成を有する表示装置において、電界放出素子の電子放出部は第２の開口部１４Ｂの底部に露出した、仕事関数の低い平面状の炭素系薄膜２３から成り、その加工には、従来のスピント型素子に関して必要とされた複雑、且つ、高度な加工技術を何ら要しない。しかも、炭素系薄膜２３のエッチング加工が不要である。従って、表示装置の有効領域の面積が増大し、これに伴って電子放出部の形成数が著しく増大した場合にも、有効領域の全域に亙って各電子放出部の電子放出効率を均一化し、輝度ムラが極めて少ない高画質の表示装置を実現することができる。
【００９９】
尚、実施の形態２〜実施の形態４にて説明した製造方法を、実施の形態５の製造方法に適用することができる。
【０１００】
（実施の形態６）
実施の形態６は、実施の形態５にて説明した電界放出素子の製造方法及び表示装置の製造方法の変形である。実施の形態５にて説明した電界放出素子の製造方法及び表示装置の製造方法にあっては、カソード電極部分の表面に錯化合物層２２を形成した後、直ちに、炭素系薄膜２３を形成しないと、錯化合物層２２の表面が自然酸化され、炭素系薄膜２３の形成が困難となる場合がある。実施の形態６においては、錯化合物層２２を形成した後、錯化合物層２２の表面の酸化物（所謂、自然酸化膜）を除去する。尚、金属粒子の表面の酸化物を、プラズマ還元処理若しくは洗浄処理によって除去する。
【０１０１】
実施の形態６、あるいは後述する実施の形態７により製造される電子放出装置、電界放出素子及び表示装置の構造は、実施の形態５にて説明した電子放出装置、電界放出素子及び表示装置の構造と同じであるので、詳細な説明は省略する。以下、実施の形態６の電界放出素子の製造方法及び表示装置の製造方法を説明する。
【０１０２】
［工程−６００］
先ず、実施の形態５の［工程−５００］〜［工程−５２０］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上に下層導電材料層１１Ａ、カソード電極１１を形成し、次いで、支持体１０及びカソード電極１１上に絶縁層１２を形成し、その後、絶縁層１２上に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を形成し、更に、ゲート電極１３に形成された第１の開口部１４Ａに連通する第２の開口部１４Ｂを絶縁層１２に形成する。
【０１０３】
［工程−６１０］
その後、実施の形態５の［工程−５３０］と同様にして、第２の開口部１４Ｂの底部の中央部にカソード電極１１の表面が露出したマスク層１１６を形成する。次に、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１１６上に、アセチルアセトンから成る有機溶剤膜を形成し、更に、支持体１０を加熱することによって、露出したカソード電極１１の表面に錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）から成る炭素系薄膜選択成長領域２０を形成し、マスク層１１６を除去する。
【０１０４】
［工程−６２０］
次に、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に露出した炭素系薄膜選択成長領域２０の表面の酸化物（自然酸化膜）を、以下の表３に例示するプラズマ還元処理（マイクロ波プラズマ処理）に基づき除去する。あるいは又、例えば５０％フッ酸水溶液と純水の１：４９（容積比）混合液を用いて、炭素系薄膜選択成長領域２０の表面の酸化物（自然酸化膜）を除去することもできる。
【０１０５】
［表３］
使用ガス        ：Ｈ2＝１００ＳＣＣＭ
圧力            ：１．３×１０3Ｐａ
マイクロ波パワー：６００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理温度        ：４００゜Ｃ
【０１０６】
［工程−６３０］
その後、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に露出したカソード電極１１の部分の表面に形成された炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部１５を得る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件を、以下の表４に例示する。実施の形態６においては、形成温度２００゜Ｃで安定した形成を達成することができた。
【０１０７】
［表４］
［炭素系薄膜の形成条件］
使用ガス          ：ＣＨ4／Ｈ2＝１００／１０ＳＣＣＭ
圧力              ：１．３×１０3Ｐａ
マイクロ波パワー  ：５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
形成温度          ：２００゜Ｃ
【０１０８】
［工程−６４０］
その後、実施の形態５の［工程−５５０］と同様にして、図８の（Ｂ）に示したと同様の電界放出素子を完成することができる。あるいは又、金属層（実施の形態６においてはカソード電極１１が相当する）、及び、炭素系薄膜２３から成る電子放出部から構成された電子放出装置を得ることができる。更に、実施の形態１の［工程−１３０］と同様にして、表示装置の組み立てを行う。
【０１０９】
実施の形態６においては、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に露出した炭素系薄膜選択成長領域２０の表面の酸化物（自然酸化膜）を除去した後、かかる炭素系薄膜選択成長領域２０上に炭素系薄膜を形成するので、より一層低い温度での炭素系薄膜の形成が可能となる。尚、このような温度での炭素系薄膜の形成においては、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）は左程分解することがなく、最終的にアセチルアセトン錫として残るが、図８の（Ｂ）には、炭素系薄膜選択成長領域を図示していない。
【０１１０】
尚、実施の形態２〜実施の形態４にて説明した製造方法を、実施の形態６に適用することができる。
【０１１１】
（実施の形態７）
実施の形態７も、実施の形態５の変形である。実施の形態７においては、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に露出したカソード電極１１の部分の表面に凹凸を形成する。これによって、炭素系薄膜には突起部が形成される結果、高い電子放出効率を有する電界放出素子を得ることができる。以下、実施の形態７における電界放出素子及び表示装置の製造方法を説明する。
【０１１２】
［工程−７００］
先ず、実施の形態５の［工程−５００］〜［工程−５２０］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上に下層導電材料層１１Ａ、カソード電極１１を形成し、次いで、支持体１０及びカソード電極１１上に絶縁層１２を形成し、その後、絶縁層１２上に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を形成し、更に、ゲート電極１３に形成された第１の開口部１４Ａに連通する第２の開口部１４Ｂを絶縁層１２に形成する。尚、実施の形態７においては、カソード電極１１を亜鉛（Ｚｎ）から構成した。
【０１１３】
［工程−７１０］
その後、支持体１０を５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に位置する亜鉛（Ｚｎ）から構成されたカソード電極１１の部分の表面をエッチングして、凹凸を形成する。
【０１１４】
［工程−７２０］
その後、実施の形態５の［工程−５３０］〜［工程−５４０］と同様の工程を実行することによって、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に位置するカソード電極１１の部分の表面に炭素系薄膜２３から成る電子放出部１５を形成する。具体的には、かかるカソード電極１１の部分の表面に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部１５を得る。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件を、以下の表５に例示する。従来の炭素系薄膜の形成条件においては、９００゜Ｃ程度の形成温度が必要とされたが、実施の形態７においては、形成温度２００゜Ｃで安定した形成を達成することができた。尚、このような温度での炭素系薄膜の形成においては、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）は左程分解することがなく、最終的にアセチルアセトン錫として残る。
【０１１５】
［表５］
［炭素系薄膜の形成条件］
使用ガス        ：ＣＨ4／Ｈ2＝１００／１０ＳＣＣＭ
圧力            ：７×１０2Ｐａ
マイクロ波パワー：７００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
形成温度        ：２００゜Ｃ
【０１１６】
［工程−７３０］
その後、実施の形態５の［工程−５５０］と同様にして、図８の（Ｂ）に示したと概ね同様の電界放出素子を完成することができる。あるいは又、金属層（実施の形態６においてはカソード電極１１が相当する）、及び、炭素系薄膜２３から成る電子放出部から構成された電子放出装置を得ることができる。更に、実施の形態１の［工程−１３０］と同様にして、表示装置の組み立てを行う。
【０１１７】
尚、実施の形態７にて説明した開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に露出したカソード電極１１の部分の表面に凹凸を形成する工程を、実施の形態６の製造方法に適用することができる。また、実施の形態６にて説明した酸化物（自然酸化膜）の除去を、実施の形態７の製造方法に適用することもできる。更には、実施の形態２〜実施の形態４にて説明した製造方法を、実施の形態７の製造方法に適用することができる。
【０１１８】
（実施の形態８）
実施の形態８は、本発明の電子放出装置、第２の態様に係る電界放出素子の製造方法、及び、第２の態様に係る表示装置の製造方法に関する。
【０１１９】
実施の形態８の電界放出素子の模式的な一部端面図を図１０の（Ｂ）に示す。
この電界放出素子も、支持体１０上に形成されたカソード電極１１、及び、カソード電極１１の上方に形成され、第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３から成る。そして、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に位置するカソード電極１１の部分の表面に形成された炭素系薄膜２３から成る電子放出部を更に備えている。尚、実施の形態５〜実施の形態７にて説明した電界放出素子と異なり、炭素系薄膜２３は、絶縁層１２内まで延びている。但し、後述する炭素系薄膜選択成長領域２０の形成状態に依っては、実施の形態５〜実施の形態７にて説明した電界放出素子と同様に、炭素系薄膜２３が、開口部１４Ａ，１４Ｂの底部に位置するカソード電極１１の部分の表面にのみ形成されていてもよい。
【０１２０】
実施の形態８の電界放出素子においても、支持体１０及びカソード電極１１上には絶縁層１２が形成されており、ゲート電極１３に設けられた第１の開口部１４Ａに連通した第２の開口部１４Ｂが絶縁層１２に設けられており、より具体的には、第２の開口部１４Ｂの底部に炭素系薄膜２３が位置する。
【０１２１】
実施の形態８の表示装置は、実質的に図６に示したと同様の表示装置であるが故に、詳細な説明は省略する。
【０１２２】
以下、実施の形態８の電界放出素子の製造方法及び表示装置の製造方法を、図図９〜図１０を参照して説明する。
【０１２３】
［工程−８００］
先ず、実施の形態５の［工程−５００］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上にカソード電極形成用の導電材料層を形成し、次いで、周知のリソグラフィ技術及びＲＩＥ法に基づき導電材料層をパターニングすることによって、ストライプ状のカソード電極１１を支持体１０上に形成する。ストライプ状のカソード電極１１は、図面の紙面左右方向に延びている。導電材料層は、例えばスパッタリング法により形成された厚さ約０．２μｍの錫（Ｓｎ）層から成る。尚、カソード電極１１の下には下層導電材料層１１Ａが形成されている。
【０１２４】
［工程−８１０］
次に、カソード電極１１の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する。具体的には、先ず、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、炭素系薄膜選択成長領域２０を形成すべきカソード電極の部分が露出したマスク層１６（マスク材料層から成る）を形成する（図９の（Ａ）参照）。次に、露出したカソード電極１１の表面を含むマスク層１６上に、アセチルアセトンから成る有機溶剤膜２１を成膜する（図９の（Ｂ）参照）。その後、支持体１０を５０〜１００゜Ｃに加熱することによって、カソード電極１１の表面と有機溶剤とを反応させ、錯化合物層（具体的には、アセチルアセトン錫）２２から成る炭素系薄膜選択成長領域２０をカソード電極１１の表面に形成した後、マスク層１６を除去する（図９の（Ｃ）参照）。
【０１２５】
［工程−８２０］
その後、炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部を得る。この状態を図１０の（Ａ）に示す。マイクロ波プラズマＣＶＤ法に基づく炭素系薄膜２３の形成条件は、表１に例示したと同様とすればよい。
【０１２６】
［工程−８３０］
次に、炭素系薄膜２３の上方に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を設ける。具体的には、実施の形態５の［工程−５１０］と同様にして、全面に絶縁層１２を形成し、実施の形態５の［工程−５２０］と同様にして、絶縁層１２上に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を形成する。その後、実施の形態５の［工程−５２０］と同様にして、ゲート電極１３に設けられた第１の開口部１４Ａに連通する第２の開口部１４Ｂを絶縁層１２に形成し、第２の開口部１４Ｂの底部に炭素系薄膜２３を露出させる。実施の形態８においては、第１の開口部１４Ａと第２の開口部１４Ｂとは、一対一の対応関係にある。即ち、１つの第１の開口部１４Ａに対応して、１つの第２の開口部１４Ｂが形成される。尚、第１及び第２の開口部１４Ａ，１４Ｂの平面形状は、例えば直径１μｍ〜３０μｍの円形である。これらの開口部１４Ａ，１４Ｂを、例えば、１画素に１個〜３０００個程度形成すればよい。こうして、図１０の（Ｂ）に示す電界放出素子を得ることができる。あるいは又、複数の第１の開口部１４Ａに対して、１つの第２の開口部１４Ｂを形成してもよい。
【０１２７】
［工程−８４０］
その後、実施の形態５の［工程−５５０］と同様にして、絶縁層１２に設けられた第２の開口部１４Ｂの側壁面を等方的なエッチングによって後退させることが、ゲート電極１３の開口端部を露出させるといった観点から、好ましい。次いで、実施の形態１の［工程−１３０］と同様にして、表示装置の組み立てを行う。
【０１２８】
（実施の形態９）
実施の形態９は、本発明の電子放出装置、第３の態様に係る電界放出素子の製造方法、及び、第３の態様に係る表示装置の製造方法に関する。
【０１２９】
実施の形態９の電界放出素子の模式的な一部端面図を図１２に示す。この電界放出素子は、実質的には実施の形態８にて説明した電界放出素子と同様の構造を有するので、詳細な説明は省略する。また、実施の形態９の表示装置は、実質的に図８に示したと同様の表示装置であるが故に、詳細な説明は省略する。
【０１３０】
以下、実施の形態９の電界放出素子の製造方法及び表示装置の製造方法を、図１１及び図１２を参照して説明する。
【０１３１】
［工程−９００］
先ず、実施の形態８の［工程−８００］と同様にして、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、ストライプ状の下層導電材料層１１Ａ及びカソード電極１１を形成する。その後、実施の形態８の［工程−８１０］と同様にして、カソード電極１１の表面に炭素系薄膜選択成長領域２０を形成する（図１１の（Ａ）参照）。
【０１３２】
［工程−９１０］
次に、炭素系薄膜選択成長領域２０の上方に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を設ける。具体的には、実施の形態５の［工程−５１０］と同様にして、全面に絶縁層１２を形成し、実施の形態５の［工程−５２０］と同様にして、絶縁層１２上に第１の開口部１４Ａを有するゲート電極１３を形成する。その後、実施の形態５の［工程−５２０］と同様にして、ゲート電極１３に設けられた第１の開口部１４Ａに連通する第２の開口部１４Ｂを絶縁層１２に形成し、第２の開口部１４Ｂの底部に炭素系薄膜選択成長領域２０を露出させる。実施の形態９においても、第１の開口部１４Ａと第２の開口部１４Ｂとは、一対一の対応にある。即ち、１つの第１の開口部１４Ａに対応して、１つの第２の開口部１４Ｂが形成される。尚、第１及び第２の開口部１４Ａ，１４Ｂの平面形状は、例えば直径１μｍ〜３０μｍの円形である。これらの開口部１４Ａ，１４Ｂを、例えば、１画素に１個〜３０００個程度形成すればよい。こうして、図１１の（Ｂ）に示す構造を得ることができる。あるいは又、複数の第１の開口部１４Ａに対して、１つの第２の開口部１４Ｂを形成してもよい。
【０１３３】
［工程−９２０］
その後、実施の形態５の［工程−５４０］と同様の方法で、炭素系薄膜選択成長領域２０上に、厚さ約０．２μｍの炭素系薄膜２３を形成し、電子放出部を得る（図１２参照）。
【０１３４】
［工程−９３０］
その後、実施の形態５の［工程−５５０］と同様にして、絶縁層１２に設けられた第２の開口部１４Ｂの側壁面を等方的なエッチングによって後退させることが、ゲート電極１３の開口端部を露出させるといった観点から、好ましい。次いで、実施の形態１の［工程−１３０］と同様にして、表示装置の組み立てを行う。
【０１３５】
実施の形態８あるいは実施の形態９においては、炭素系薄膜を形成する前に、実施の形態６の［工程−６２０］と同様にして、炭素系薄膜選択成長領域２０の表面の酸化物（自然酸化膜）を除去してもよい。また、実施の形態７にて説明した製造方法を実施の形態８あるいは実施の形態９の製造方法に適用してもよい。
更には、実施の形態２〜実施の形態４にて説明した製造方法を、実施の形態８あるいは実施の形態９の製造方法に適用することができる。
【０１３６】
以上、本発明を、実施の形態に基づき説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施の形態において説明した各種の条件、使用材料、電界放出素子や表示装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。
【０１３７】
ゲート電極を設ける方法として、その他、予め、複数の開口部が形成された帯状の金属箔あるいは金属板を準備し、一方、支持体１０上に絶縁材料から成る、例えば帯状のゲート電極支持部材を形成しておき、かかるゲート電極支持部材の頂面に接するように、炭素系薄膜の上方あるいは炭素系薄膜選択成長領域の上方に金属箔あるいは金属板を張架する方法を挙げることができる。この場合、ゲート電極を設ける前に、炭素系薄膜選択成長領域、炭素系薄膜の形成を行ってもよいし、ゲート電極を設けた後に、炭素系薄膜選択成長領域、炭素系薄膜の形成を行ってもよいし、ゲート電極を設ける前に炭素系薄膜選択成長領域の形成を行い、ゲート電極を設けた後に炭素系薄膜の形成を行ってもよい。尚、これらの場合、ゲート電極に設けられた開口部の真下に炭素系薄膜が形成されていなくともよい。
【０１３８】
本発明の冷陰極電界電子放出素子において、ゲート電極１３及び絶縁層１２には更に第２絶縁層６０を設け、第２絶縁層６０上に収束電極６１を設けてもよい。このような構造を有する電界放出素子の模式的な一部端面図を図１３に示す。第２絶縁層６０には第１の開口部１４Ａに連通した第３の開口部６２が設けられている。収束電極６１の形成は、例えば、実施の形態５にあっては、［工程−５１０］において、絶縁層１２上にストライプ状のゲート電極１３を形成した後、第２絶縁層６０を形成し、次いで、第２絶縁層６０上にパターニングされた収束電極６１を形成した後、収束電極６１、第２絶縁層６０に第３の開口部６２を設け、更に、ゲート電極１３に第１の開口部１４Ａを設ければよい。
【０１３９】
本発明の電子放出装置を、表面伝導型電子放出素子と通称される素子に適用することもできる。この表面伝導型電子放出素子は、例えばガラスから成る支持体上、微小面積を有し、所定の間隔（ギャップ）を開けて配された一対の電極がマトリックス状に形成されて成る。そして、一対の電極の内の一方の電極に行方向配線が接続され、一対の電極の内の他方の電極に列方向配線が接続された構成を有する。かかる表面伝導型電子放出素子においては、各一対の電極（金属層に相当する）の表面に炭素系薄膜選択成長領域を形成し、その上に、炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する。一対の電極に電圧を印加することによって、ギャップを挟んで向かい合った炭素系薄膜に電界が加わり、炭素系薄膜から電子が放出される。かかる電子をアノードパネル上の蛍光体層に衝突させることによって、蛍光体層が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明においては、金属層あるいはカソード電極の表面と有機溶剤との反応によって錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成し、この炭素系薄膜選択成長領域上に炭素系薄膜から成る電子放出部を形成する。従って、金属層やカソード電極の所望の部位に炭素系薄膜から成る電子放出部を設けることができ、しかも、炭素系薄膜を所望の形状にするための炭素系薄膜のパターニングを行う必要が無い。尚、金属層あるいはカソード電極の表面に直接、錯化合物層から成る炭素系薄膜選択成長領域を形成する場合と比較して、一層緻密な炭素系薄膜を形成することが可能となる。
【０１４１】
しかも、電子放出部が炭素系薄膜から構成されているので、低閾値電圧を有し、高い電子放出効率を有する冷陰極電界電子放出素子を得ることができ、低消費電力、高画質の冷陰極電界電子放出表示装置を得ることができる。更には、有効領域の面積が増大し、これに伴って冷陰極電界電子放出素子の形成数が著しく増大した場合にも、各冷陰極電界電子放出素子の電子放出部を精度良く形成することができるため、有効領域の全域に亙って各電子放出部の電子放出効率が均一化され、輝度ムラが極めて少ない高画質の冷陰極電界電子放出表示装置を製造することができる。また、炭素系薄膜の形成を比較的低温で行うことができるが故に、支持体としてガラス板を用いることができ、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態１の電子放出装置の製造方法によって得られた冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図である。
【図２】発明の実施の形態１における１つの電子放出部の模式的な斜視図である。
【図３】発明の実施の形態１の電子放出装置の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図４】図３に引き続き、発明の実施の形態１の電子放出装置の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図５】アノードパネルの製造方法の一例を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。
【図６】発明の実施の形態５の電子放出装置の製造方法によって得られた冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図である。
【図７】発明の実施の形態５における冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図８】図７に引き続き、発明の実施の形態５における冷陰極電界電子放出素子の製造方法、及び、冷陰極電界電子放出表示装置の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図９】発明の実施の形態８の冷陰極電界電子放出素子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図１０】図９に引き続き、発明の実施の形態８の冷陰極電界電子放出素子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図１１】発明の実施の形態９の冷陰極電界電子放出素子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図１２】図１１に引き続き、発明の実施の形態９の冷陰極電界電子放出素子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図１３】収束電極を有する本発明の冷陰極電界電子放出素子の模式的な一部端面図である。
【図１４】スピント型冷陰極電界電子放出素子を備えた従来の冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図である。
【図１５】冷陰極電界電子放出表示装置のカソードパネルとアノードパネルを分解したときの模式的な部分的斜視図である。
【符号の説明】
ＣＰ・・・カソードパネル、ＡＰ・・・アノードパネル、１０・・・支持体、１１・・・カソード電極、１２・・・絶縁層、１３・・・ゲート電極、１４Ａ・・・第１の開口部、１４Ｂ・・・第２の開口部、１６，１１６・・・マスク層、２０・・・炭素系薄膜選択成長領域、２１・・・有機溶剤膜、２２・・・錯化合物層、２３・・・炭素系薄膜、３０・・・基板、３１・・・蛍光体層、３２・・・ブラックマトリックス、３３・・・アノード電極、３４・・・枠体、３５・・・スペーサ、３６・・・貫通孔、３７・・・チップ管、４０，４０Ａ・・・カソード電極制御回路、４１・・・ゲート電極制御回路、４２・・・加速電源、６０・・・第２絶縁層、６１・・・収束電極、６２・・・第３の開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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