(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離してなる使用済み基材に触媒層再生処理を施すことにより得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の、前記表面Ａ側とは反対側の表面Ｂ側の触媒層Ｂに原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層再生処理が、
前記使用済み基材の少なくとも前記表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、
洗浄後の前記再利用基材の少なくとも前記表面Ｂに、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させて新たな触媒層を形成する工程と、
を含み、前記洗浄が流動物質の衝突を利用した洗浄である、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄が、ウェットブラスト処理による洗浄である、請求項２に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒層再生処理を、前記使用済み基材の表面Ａと表面Ｂの両面に施す、請求項１〜３の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスを、触媒賦活物質の存在下で前記触媒層Ｂに供給する、請求項１〜４の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスを、ガスシャワーによって前記触媒層Ｂに供給する、請求項１〜５の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維状炭素ナノ構造体、特にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。
【０００３】
ＣＮＴに代表される繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴ等を合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、ＣＮＴの製造に際しては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の中でも、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持した基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成する方法は、触媒基材に対して垂直に配向した多数の繊維状炭素ナノ構造体を大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、触媒基材を使用してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。
【０００５】
具体的には、例えば特許文献１では、触媒基材上で形成したＣＮＴを回収した後、使用済みの触媒基材上の触媒を焼成し、再度ＣＮＴの合成に使用することで、製造コストを低減することが提案されている。
また、例えば特許文献２では、両面に触媒が担持された複数の触媒基材が搭載されたカートリッジを熱ＣＶＤ装置にセットした状態で、触媒基材の全領域でＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体を合成し、得られた繊維状炭素ナノ構造体を所定の方法で剥離した後使用済みの触媒基材を再利用することで、製造コストを低減することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−９１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記従来の技術では、触媒基材の再利用による製造コストの低減はある程度期待できると考えられる。一方で、製造される繊維状炭素ナノ構造体の品質が十分に確保できない場合があり、また更に効率良く且つ安定的に繊維状炭素ナノ構造体を製造するという観点からも改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体の製造に使用した触媒基材を再利用してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を再度合成するに当たり、繊維状炭素ナノ構造体を主として合成する触媒基材の表面（以下、「合成主面」という。）として、再利用直前の合成に使用した合成主面とは反対側の表面を使用することで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を、継続して安定的に製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離してなる使用済み基材に触媒層再生処理を施すことにより得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の、前記表面Ａ側とは反対側の表面Ｂ側の触媒層Ｂに原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる工程を含むことを特徴とする。このように、ＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成するに際し、使用済み基材を再利用しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を触媒基材の両面に交互に成長させることで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造することができる。
【００１１】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記触媒層再生処理が、前記使用済み基材の少なくとも前記表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、洗浄後の前記再利用基材の少なくとも前記表面Ｂに、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させて新たな触媒層を形成する工程とを含み、前記洗浄が流動物質の衝突を利用した洗浄であることが好ましい。上述の触媒層再生処理を経て得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を用いれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を一層安定的に製造することができる。
なお、前記洗浄は、ウェットブラスト処理による洗浄であることが好ましい。流動物質の衝突を利用した洗浄として、ウェットブラスト処理による洗浄を用いれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体をより一層安定的に製造することができる。
また、前記触媒層再生処理は、前記使用済み基材の表面Ａと表面Ｂの両面に施すのがより好ましい。そのようにして得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を用いれば、繊維状炭素ナノ構造体の連続製造を安定的に効率よく行うことができる。
【００１２】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記原料ガスを、触媒賦活物質の存在下で前記触媒層Ｂに供給することが好ましい。原料ガスの供給の際に、併せて触媒賦活物質を雰囲気中に存在させれば、触媒層が清浄化されて触媒の活性および活性寿命が高まり、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を一層安定的に製造することができる。
【００１３】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記原料ガスを、ガスシャワーによって前記触媒層Ｂに供給することが好ましい。原料ガスをガスシャワーによって触媒層Ｂに供給すれば、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材の触媒層Ｂ上に成長する繊維状炭素ナノ構造体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】基材を再利用しつつ繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成する、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の一例のフローチャートである。
【図２】再利用基材の構成を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）は、初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を模式的に示す図であり、（ｂ）は、初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を模式的に示す図である。
【図４】初期化工程を実施する前の使用済み基材に対するジェット流の噴射角度を模式的に示す図である。
【図５】繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の構成を模式的に示す図である。
【図６】図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を使用して繊維状炭素ナノ構造体を合成した後に基材から繊維状炭素ナノ構造体を剥離して得られる使用済み基材の構成を模式的に示す図である。
【図７】繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の別の構成を模式的に示す図である。
【図８】繊維状炭素ナノ構造体生産装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図９】繊維状炭素ナノ構造体の合成回数に対して、基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、使用済み基材を再利用し、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成に良好に使用することができる。
【００１７】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、両面に触媒層を備える繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を用いる。そして、この繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、当該触媒基材から剥離することで得られる使用済み基材に対して、触媒層再生処理を施すことにより製造される。
【００１８】
さらに、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、上述の触媒基材の表面Ａ側とは反対側の表面Ｂ側に位置する触媒層Ｂに原料ガスを供給し、ＣＶＤ法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる工程（繊維状炭素ナノ構造体成長工程）を含む。そして、例えば図１に記載されたように、基材を反転して合成主面を一合成サイクル毎に入れ替えつつ、繊維状炭素ナノ構造体の剥離、触媒層再生処理、および繊維状炭素ナノ構造体の成長を繰り返し行えば、基材を再利用しているため製造コストを低減することができる。加えて、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定して製造することができる。なお、このような製造プロセスを採用することで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定して製造することができる理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。即ち、合成主面は供給される原料ガス等に曝される環境にあり、表面が酸化や浸炭されやすく、表面形状や組成が変化しやすい状況になっていると推察される。一方、一サイクル毎に合成主面を入れ替えることで、合成主面と反対側の、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されない表面（以下、「反対面」という。）は、合成主面と概ね同様の環境条件に曝されることとなるが、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されないため、その表面形状等への影響が少なく、繊維状炭素ナノ構造体合成能が維持されるか、または何らかの理由で高まるためと推察される。
なお、本発明において、表面に「実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されない（又は形成されない）」とは、当該表面において、基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量が好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下であるこという。
【００１９】
（繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材）
両面に触媒層を備える繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、基材から剥離して使用済み基材を得る工程（剥離工程）と、得られた使用済み基材に、触媒層再生処理を施す工程（触媒層再生処理工程）と、を経ることで得られる。ここで触媒層再生処理は、得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材により高品質な繊維状炭素ナノ構造体を一層安定的に製造可能にする観点から、使用済み基材の少なくとも表面Ｂに施すのが好ましく、さらに繊維状炭素ナノ構造体の連続製造を安定的に効率よく行う観点から、使用済み基材の表面Ａと表面Ｂの両面に施すのがより好ましい。
【００２０】
＜剥離工程＞
剥離工程では、表面Ａ側の触媒層Ａ上に繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させた基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離し、表面Ａ側から繊維状炭素ナノ構造体Ａが剥離された使用済み基材を得る。ここで、剥離工程前における基材の表面Ｂ側には、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が形成されていないことが好ましい。
そして、剥離工程において触媒層Ａ上の繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて基材から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いて繊維状炭素ナノ構造体Ａを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単で繊維状炭素ナノ構造体Ａを損傷させ難い剥離方法としては、繊維状炭素ナノ構造体Ａをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法が好適である。
【００２１】
＜触媒層再生処理工程＞
触媒層再生処理工程では、剥離工程で得られた使用済み基材に触媒層再生処理を施すことにより、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を得る。
ここで触媒層再生処理工程は、例えば、剥離工程において基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材を使用し、再利用基材を製造する工程（再利用基材製造工程）と、得られた再利用基材を使用し、両面に触媒層を備える繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を製造する工程（触媒基材製造工程）とを含む。
【００２２】
＜＜再利用基材製造工程＞＞
再利用基材製造工程の一例は、使用済み基材を洗浄する初期化工程を含み、任意に、初期化工程を経た使用済み基材を清掃する清掃工程を更に含む。
【００２３】
［使用済み基材］
剥離工程において基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材は、一例として繊維状炭素ナノ構造体の製造を片面で一度実施した基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材の構成を図３（ａ）に示すように、例えば、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。そして、使用済み基材の、表面Ａ側に位置する触媒層１３（触媒層Ａ）の表面（即ち、繊維状炭素ナノ構造体Ａが形成されていた側の表面）には、繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成時に付着した炭素成分や繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に残存した炭素成分などの不純物１４が残存している。具体的には、使用済み基材の表面Ａ側には、繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に取りきれずに残った繊維状炭素ナノ構造体Ａ、グラファイト状またはアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物が残存していると推察される。因みに、使用済み基材の、不純物１４以外の構成、即ち、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３は、剥離工程において基材から剥離された繊維状炭素ナノ構造体Ａを合成した際に使用されたものである。従って、例えば表面Ａ側に位置する触媒層１３（触媒層Ａ）は、繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に剥離されずに残存した微粒子状の繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒で構成されている。
また、使用済み基材は、浸炭防止層を備えていなくてもよい。そして、使用済み基材は、下地層を備えていなくてもよい。
【００２４】
［［基材］］
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の合成に使用された後に使用済み基材の一部を構成する基材１０としては、その表面に繊維状炭素ナノ構造体合成用の触媒を担持することが可能である任意の基材が用いられる。具体的には、基材１０としては、繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基材１０は、５００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
【００２５】
ここで、基材１０の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどを例示できる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００２６】
基材１０の形状としては、平板状、薄膜状などが挙げられ、基材の剛性を確保しつつ繊維状炭素ナノ構造体を大量に製造する観点からは、平板状が有利である。
ここで、基材１０が合金からなる場合、特に形状が平板状のものには、その圧延工程に由来するヘアライン状の凹凸が全面に存在しており、この凹凸部に付着した汚れは一般に除去されにくいと予想される。しかし、後述する初期化工程において流動物質の衝突を利用した洗浄を行えば、該凹凸部に存在する汚れを効率的に除去できると考えられ、本発明による効果をより顕著に得ることが可能である。
【００２７】
なお、基材１０の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材１０の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材１０の厚さが３ｍｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に基材１０を十分に加熱することができ、繊維状炭素ナノ構造体の成長不良の発生を抑制することができる。また、基材１０のコストを低減できる。一方、基材１０の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体合成時の浸炭による基材１０の変形を抑制することができ、また、基材自体のたわみが起こりにくいため、基材１０の搬送や再利用に有利である。なお、本発明において「浸炭」とは、基材１０に炭素成分が浸透することをいう。
また、基材１０の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材１０の一辺の長さに特に制限はないが、繊維状炭素ナノ構造体の量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。
【００２８】
［［浸炭防止層］］
浸炭防止層１１は、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に基材１０が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。浸炭防止層１１は、基材１０の表面および裏面のいずれか一方のみに形成してもよいが、基材１０の両面に形成することが望ましい。
【００２９】
浸炭防止層１１は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウム、及び、窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層１１を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。
【００３０】
なお、浸炭防止層１１上には下地層１２または触媒層１３を形成するが、浸炭防止層の材質と下地層１２または触媒層１３の材質とが共通する場合には、浸炭防止層１１を設けることなく、下地層１２や触媒層１３を浸炭防止層１１として機能させてもよい。
【００３１】
浸炭防止層１１の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材１０の熱伝導性が変化するのを抑制し、繊維状炭素ナノ構造体合成時に基材１０を十分に加熱して繊維状炭素ナノ構造体を良好に成長させることができる。浸炭防止層１１の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。
【００３２】
［［下地層］］
下地層１２は、「触媒担持層」とも称されるものであり、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となる層である。そして、下地層１２の材料としては、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、下地層１２の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材１０を再利用して繊維状炭素ナノ構造体を合成したときに繊維状炭素ナノ構造体が良好に成長するからである。
【００３３】
なお、下地層１２の厚みは、繊維状炭素ナノ構造体の成長が安定して歩留まりが向上する観点からは１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の観点からは５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
［［触媒層］］
触媒層１３は、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層１３を構成する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒としては、例えば、これまでの繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等を繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として例示することができる。
【００３５】
なお、触媒層１３の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の量は、例えば、これまでの繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のある量を使用することができる。具体的には、例えば繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として鉄を用いる場合には、触媒層１３の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上４ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３６】
ここで、上述した下地層１２および触媒層１３の組み合わせとしては、例えば、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、および、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
【００３７】
なお、例えば、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などの形態でも繊維状炭素ナノ構造体の合成は可能であるが、基材の再利用を行なう場合、下地層１２の形成に使用する材料は、セラミック材料の方が好ましい。セラミック材料は、金属材料に比べてＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成中に劣化し難いため、セラミック材料を使用すれば、ＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成を２度以上行なった場合でも、繊維状炭素ナノ構造体が良好に成長するからある。
【００３８】
ここで、上述した基材１０、浸炭防止層１１および触媒層１２は、それぞれ、その表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であることが望ましい。表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であれば、使用済み基材の表面への炭素成分の付着が防止または抑制され、さらに浸炭されにくくなる。従って、基材を再利用して繊維状炭素ナノ構造体を合成した際に、高品質の繊維状炭素ナノ構造体を安定的に高効率で生産することが可能となる。
【００３９】
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に記載の通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取って、この抜き取り部分の平均線方向にＸ軸、直交する縦倍率の方向にＹ軸をとったときの表面プロファイルをｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式（１）によって求められる。
【００４０】
【数１】
0006436037.tif 000002
【００４１】
［初期化工程］
初期化工程においては、繊維状炭素ナノ構造体が剥離された使用済み基材に対し、例えば流動物質の衝突を利用した洗浄を実施する。具体的には、初期化工程では、通常、使用済み基材の表面のうち、少なくとも表面Ｂに対して、好ましくは表面Ａと表面Ｂの両面に対して、流動物質の衝突を利用した洗浄を実施する。
なお、使用済み基材の洗浄方法としては、上記流動物質の衝突を利用した洗浄のほか、例えば、使用済み基材を、空気雰囲気下、８００℃程度の温度で数分から数十分間加熱し、残存した炭素成分などを除去する、熱処理による洗浄なども挙げられる。しかし、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定的に製造する観点から、使用済み基材の洗浄方法としては、上記流動物質の衝突を利用した洗浄が好ましい。
【００４２】
図３（ａ）に初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を示し、図３（ｂ）に表面Ａと表面Ｂの両面に対して初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を示す。初期化工程においては、使用済み基材の表面（図示例では表面Ａ側の触媒層１３の表面）に残存していた炭素成分などの不純物１４が、例えば流動物質の衝突を利用した洗浄により除去される。
【００４３】
なお、初期化工程後の基材上には、図３（ｂ）に示すように下地層１２および触媒層１３が残存していてもよいし、使用済み基材の下地層１２および触媒層１３は、洗浄による炭素成分の除去に伴って概ね除去されていてもよい。なお、初期化工程において下地層１２および触媒層１３が除去されても、後述する触媒基材製造工程（具体的には、下地層形成工程および触媒層形成工程）において下地層および触媒層を再び形成すれば、その後の繊維状炭素ナノ構造体の生成に悪影響を及ぼすことはない。初期化工程において炭素成分の除去を行うことで、その後の繊維状炭素ナノ構造体の合成において繊維状炭素ナノ構造体の生産量や品質を十分に確保することができる。
【００４４】
ここで、「流動物質の衝突を利用した洗浄」とは、流動物質を使用済み基材の表面に対して衝突させて、使用済み基材の表面を物理的に洗浄する方法である。
具体的に、流動物質の衝突を利用した洗浄としては、ウェットブラスト処理による洗浄、液体の衝突を利用した洗浄が挙げられる。これらの中でも高品質な繊維状炭素ナノ構造体をより一層安定的に製造する観点から、ウェットブラスト処理による洗浄が好ましい。
【００４５】
［［ウェットブラスト処理による洗浄］］
「ウェットブラスト処理による洗浄」とは、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを被洗浄物である使用済み基材の表面に対して衝突させる洗浄方法である。
【００４６】
−ウェットブラスト処理用スラリー−
ウェットブラスト処理用スラリーに用いる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニアおよびステンレスなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。そしてこれらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
研磨材の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。そして研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、３０μｍ以下であれば、ウェットブラスト処理後における使用済み基材の表面が過度に荒れることもない。
なお、本発明において研磨材の「平均粒子径」は、ＪＩＳ  Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に準じて測定された累積高さ５０％の粒子径（ｄS−５０値）をいう。
【００４７】
ウェットブラスト処理用スラリーに用いる分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、水を含むことが好ましい。
そして、ウェットブラスト処理用スラリー中の研磨材の濃度は、５体積％以上であることが好ましく、７．５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることが好ましく、２２．５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。スラリー中の研磨材の濃度が５体積％以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、２５体積％以下であれば、研磨材同士の衝突による処理効率の低下を抑制することができる。
【００４８】
−スラリーの使用済み基材表面への衝突−
上述したウェットブラスト処理用スラリーを、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させて、使用済み基材表面に衝突させる。
ここで圧縮空気の圧力は特に限定されないが、０．０３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましい。圧縮空気の圧力が上述の範囲内であれば、研磨材を含むスラリーを均一に霧化して、使用済み基材表面を均一に処理することができる。
【００４９】
また、投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離が上述の範囲内であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。
【００５０】
また、ウェットブラスト処理用スラリーの投射角度φ（使用済み基材表面に対する角度、０°≦φ≦９０°）は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましく、９０°（すなわち、使用済み基材表面と垂直であること）が更に好ましい。投射角度φが８０°以上であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。
【００５１】
そして、ウェットブラスト処理に用いる投射ガンの種類は特に限定されず、ノズル、幅広スリットなどの投射ガンを挙げることができる。
また、投射ガンを用いたウェットブラスト処理の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、使用済み基材を水平方向に搬送し、その上側に固定された投射ガンから、搬送されている使用済み基材に対してウェットブラスト処理用スラリーを噴射する態様が好ましい。なお、使用済み基材の搬送速度は特に限定されないが、１０〜１００ｍｍ／秒程度が好ましい。
【００５２】
［［液体の衝突を利用した洗浄］］
「液体の衝突を利用した洗浄」とは、被洗浄物である使用済み基材の表面に対して液体を衝突させる洗浄方法である。液体を衝突させる際に発生する局所的な高圧場、せん断流、被洗浄物の振動などを利用して、使用済み基材の表面を物理的に洗浄することができる。
【００５３】
そして、液体の衝突を利用した洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄、気液２流体ジェット洗浄およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの洗浄方法は、被洗浄物である使用済み基材が洗浄により劣化するのを抑制しつつ、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を十分に除去することができるため、使用済み基材を洗浄する方法として適している。
【００５４】
−超音波洗浄−
ここで、超音波洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬し、超音波を照射することで、液体を振動させると共に使用済み基材に衝突させる。そして、超音波の照射により生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材の表面を洗浄する。
【００５５】
なお、超音波洗浄には、超音波洗浄槽などの既知の超音波洗浄装置を使用することができる。
【００５６】
そして、使用済み基材の超音波洗浄は、２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下の周波数で行なうことが好ましく、２０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の周波数で行なうことがより好ましく、２０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下の周波数で行なうことが更に好ましい。かかる周波数帯域では適度にキャビテーションを発生させることができ、効率的に洗浄を行うことができる。また、超音波洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、超音波洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。周波数が高すぎたり、洗浄時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、周波数が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
【００５７】
−液中流体噴射洗浄−
液中流体噴射洗浄は、水などの液体中に浸漬した被洗浄物に対して高圧・小流量のジェット流を噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、液中流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬した後、噴射ノズルなどを使用して高圧・小流量のジェット水流を使用済み基材の表面に液体中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
【００５８】
ここで、噴射ノズルとしては、既知の噴射ノズルを用いることができるが、例えば、噴射口が末広がりのテーパ形状をしたノズル（「ホーン型ノズル」と称されることもある。）を使用することが好ましい。このホーン型ノズルを使用した場合には、ジェット流の噴射時に噴射口付近のテーパ部分内へ水が巻き込まれ、キャビテーションが効果的に発生し、洗浄効果が増大する。
【００５９】
そして、使用済み基材の液中流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、液中流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、液中流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
【００６０】
−圧縮流体噴射洗浄−
圧縮流体噴射洗浄とは、水などの液体を高圧に圧縮して被洗浄物に対して高速で噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。圧縮流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば、細径のノズルを使用し、高圧のジェット水流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
【００６１】
ここで、ジェット流を噴射するためのノズルとしては、扇型、円錐型および直進型などの既知の細径ノズルを用いることができる。
【００６２】
そして、使用済み基材の圧縮流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、圧縮流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、圧縮流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
【００６３】
−気液２流体ジェット洗浄−
気液２流体ジェット洗浄は、水などの液体と、空気または水蒸気などの気体とを混合して得た微細な液滴を含む２流体ジェット流を被洗浄物に対して噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、気液２流体ジェット洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば２流体噴射ノズルを使用し、微細な液滴を含む２流体ジェット流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、２流体ジェット流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
【００６４】
ここで、２流体噴射ノズルとしては、加圧した気体と液体とを混合する混合部をノズル内部に持った既知のノズルを用いることができる。なお、液体の加圧には、窒素ガスなどの既知のガスを使用することができる。
【００６５】
そして、使用済み基材の気液２流体ジェット洗浄は、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した気体と、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した液体とを使用して行なうことが好ましい。また、噴射される２流体ジェット流の液滴の速度は、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましい。更に、気液２流体ジェット洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。また、気液２流体ジェット洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。圧力が高すぎたり、噴射速度が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、噴射速度が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
【００６６】
ここで、繊維状炭素ナノ構造体Ａ剥離時に鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法を用いた場合、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物は、刃物の進行方向に依存して、方向性を有するようになる。そのため、薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取った後に上述した液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄および気液２流体ジェット洗浄の少なくとも一つを用いて洗浄を行なう場合には、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を効率的に除去するのに適したジェット流の噴射角度が存在することになる。具体的には、図４に示すように、刃物の進行方向（α→β、通常は使用済み基材表面と平行な方向）を０°とし、不純物１４が付着する使用済み基材表面の垂線の上向き方向を９０°として、使用済み基材の表面に対するジェット流の噴射角度は、１０°以上８０°以下とすることが好ましく、３０°以上６０°以下とすることがより好ましい。それにより、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を効率的に除去することができる。
【００６７】
［清掃工程］
清掃工程においては、初期化工程後の基材上を清掃して、図２に示すような、使用済み基材から炭素成分等の不純物が除去された再利用基材２０を得る。清掃工程では、初期化工程において用いた洗浄方法とは異なる方法、例えば、基材表面を水洗し、布により拭き取る方法や、基材表面を水洗し、エアーを吹き付けて乾燥する方法等により、基材上を清掃する。流動物質の衝突を利用した洗浄を実施した後の基材表面には、炭素成分などの不純物が除去しきれずに残存している場合があるが、初期化工程後に基材を清掃することによって、残存する炭素成分などの不純物を十分に取り除くことができる。なお、基材表面に残存する炭素成分等と基材との接着力は、初期化工程における流動物質の衝突を利用した洗浄により低下している。従って、清掃工程では、水洗、拭き取り等によって容易に炭素成分等を取り除くことができる。
【００６８】
［再利用基材］
そして、上述した再利用基材製造工程において使用済み基材に対して初期化工程と任意の清掃工程とを実施して得られる再利用基材は、例えば図２に示すような、表面Ａ側の触媒層１３（触媒層Ａ）上に存在した炭素成分等の不純物が除去された構成を有している。具体的には、図２に示す再利用基材２０は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。なお、下地層１２や触媒層１３が前述した初期化工程および清掃工程において概ね除去される場合がある。
【００６９】
ここで、前述した初期化工程および清掃工程を行った再利用基材２０の表面からは、炭素成分等が除去されている。従って、再利用基材２０は、後に詳細に説明する触媒基材製造工程において下地層や触媒層を形成して繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材とした後、繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用することができる。即ち、再利用基材２０は、後に詳細に説明する触媒基材製造工程において繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を製造する際の原料基材として用いることができる。
【００７０】
なお、再利用基材２０を繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用する場合、再利用基材２０が炭素成分等の不純物を含んでいると、繊維状炭素ナノ構造体の成長が不安定になる、或いは、生成される繊維状炭素ナノ構造体の品質が低下する場合もある。そこで、再利用基材２０を製造する際に、前述した初期化工程および清掃工程において炭素成分等を十分に除去することで、繊維状炭素ナノ構造体の成長を更に安定化することができると共に、一層高品質な繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成することができる。
【００７１】
ここで、基材に付着した炭素成分などの除去方法としては、高温で加熱して蒸発または灰化させる方法や、酸洗浄する方法等も挙げられる。しかし、高温で基材を加熱すると、基材の損傷、基材の反り等の問題が生じ、再利用時に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす場合がある。また、基材を酸洗浄すると、特に基材が金属材料よりなる場合に、基材が腐食され、再利用時に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００７２】
これに対して、流動物質の衝突を利用した洗浄を用いて炭素成分等を除去すれば、洗浄時の基材の劣化（例えば、損傷、反りおよび腐食の発生など）を抑制することができる。従って、流動物質の衝突を利用した洗浄を用いた再利用基材２０を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の成長を更に安定化させ、一層高品質な繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成することができる。
なお、基材の腐食を十分に抑制する観点からは、ウェットブラスト処理による洗浄において使用する水を含む分散媒、および液体の衝突を利用した洗浄において使用する液体のｐＨは、何れも４以上１０以下であることが好ましい。
【００７３】
[[再利用基材の性状]]
ここで、上述したとおり、再利用基材２０からは炭素成分等が十分に除去されていることが好ましく、再利用基材２０は炭素成分等が表面に残存していないことが特に好ましい。ここで、再利用基材２０から炭素成分が除去されていることは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。ラマンスペクトルにおいて、炭素成分は、１５９３ｃｍ-1付近のグラファイトの振動モード、または、１３５０ｃｍ-1付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードとして検出することが可能である。従って、再利用基材２０は、これらのピークが観測されないことが好ましい。
【００７４】
また、この再利用基材２０は、表面（表面Ａ側および／または表面Ｂ側の触媒層１３の表面）の水に対する接触角が７０°以下であることが好ましく、６５°以下であることが更に好ましい。再利用基材２０の表面の接触角が大きい場合、繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用した際に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
なお、接触角は、再利用基材の触媒層側の表面に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出することができる。
【００７５】
＜＜触媒基材製造工程＞＞
触媒基材製造工程は、通常、再利用基材の少なくとも表面Ｂに、好ましくは表面Ａと表面Ｂの両面に繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させ、再利用基材に触媒層を形成する触媒層形成工程を少なくとも含む。なお、触媒基材製造工程は、任意に、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となる下地層を再利用基材の表面に形成する下地層形成工程を触媒層形成工程の前に含んでいてもよい。
【００７６】
再利用基材を繊維状炭素ナノ構造体の合成に使用する場合、触媒層形成を再利用基材の表面Ａのみに行って繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を得、再利用基材における表面Ｂの触媒層をそのまま繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材における合成主面の触媒層として用いることもできるが、繊維状炭素ナノ構造体を安定的に成長させ、生成される繊維状炭素ナノ構造体の品質を向上させる観点から、触媒基材製造工程では、再利用基材の少なくとも表面Ｂに繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を再び担持させ、再利用基材上に新たな触媒層を形成するのが好ましい。なお、新たな触媒層を形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、当初の触媒層と、次の繊維状炭素ナノ構造体の合成に使用する新たな触媒層とを下地層で分離し、新たな触媒層を良好に形成することができる。従って、触媒基材製造工程では、下地層形成工程を実施することが好ましい。
【００７７】
［下地層形成工程］
触媒層を再び形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、当初の触媒層と、新たに形成される触媒層とを下地層で分離し、新たな触媒層を良好に形成することができる。
再利用基材２０の触媒層１３上への下地層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより下地層を形成する場合について説明する。
【００７８】
下地層を形成するウェットプロセスは、下地層となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｘを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｘには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
【００７９】
ここで、例えば、アルミナ膜を下地層として用いる場合、アルミナ膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。アルミナ膜を形成するための金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８０】
安定剤としては、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどを用いることができるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを用いることができるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。
【００８１】
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００８２】
塗工液Ｘ中の金属有機化合物および／または金属塩の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ｘ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
【００８３】
塗工液Ｘの塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等のいずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点から、ディップコーティングが好ましい。
【００８４】
塗工液Ｘを塗布した後の加熱は、下地層の種類に応じ、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、５分以上３時間以下の時間に亘って行なうことができる。加熱することで塗布された金属有機化合物および／または金属塩の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物および／または金属酸化物を含む硬化皮膜（下地層）が再利用基材の表面に形成される。
【００８５】
［触媒層形成工程］
触媒層の形成には、下地層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。
【００８６】
触媒層を形成するウェットプロセスは、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｙを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｙには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
【００８７】
ここで、例えば、鉄を繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として用いる場合、触媒層となる鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等を用いることができる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
なお、塗工液Ｙの安定剤および有機溶剤としては、上述の塗工液Ｘと同様のものを用いることができる。また、それらの含有量も、塗工液Ｘと同様の量とすることができる。
【００８９】
更に、塗工液Ｙの塗布方法としては、塗工液Ｘと同様の方法を用いることができる。また、塗工液Ｙを塗布した後の加熱も、塗工液Ｘと同様にして行なうことができる。
【００９０】
この触媒層形成工程により、触媒層が再利用基材の表面に形成されてなる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材が形成される。
【００９１】
そして、上述した触媒基材製造工程において再利用基材２０に対して下地層形成工程と触媒層形成工程とを実施して得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、例えば図５に示すような、再利用基材２０の二つの触媒層１３の表面に、それぞれ新たな下地層２２および触媒層２３が順次積層された構成を有している。具体的には、図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材１は、一つの基材１０と、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３とを二つずつ有する再利用基材２０を備え、再利用基材２０の両面に新たに設けられた二つの下地層２２と、各下地層２２の再利用基材２０側とは反対側の表面に新たに設けられた二つの触媒層２３とを備えている。
【００９２】
（繊維状炭素ナノ構造体成長工程）
繊維状炭素ナノ構造体成長工程では、上述のようにして得られた繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を使用し、ＣＶＤ法を用いて、表面Ｂを合成主面として繊維状炭素ナノ構造体を合成する。なお、本工程の説明における「表面Ｂ」とは、使用済み基材から見て表面Ｂであり、「表面Ａ」についても同様である。
【００９３】
具体的には、繊維状炭素ナノ構造体成長工程では、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の表面Ｂ側に存在する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、繊維状炭素ナノ構造体を成長させる成長工程と、繊維状炭素ナノ構造体が成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施して、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の主として表面Ｂ側に繊維状炭素ナノ構造体を成長させることができる。
【００９４】
＜繊維状炭素ナノ構造体生産装置＞
繊維状炭素ナノ構造体成長工程は、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体成長工程を実施可能な成長炉を備える既知の製造装置を用いて実施することができる。具体的には、図８に示すような連続式の製造装置を用いることができる。
【００９５】
図８に示す製造装置１００は、入口パージ部１１０、フォーメーションユニット１２０、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット１３０、冷却ユニット１４０、出口パージ部１５０、搬送ユニット１６０、および、接続部１７０〜１９０を備えている。そして、製造装置１００では、繊維状炭素ナノ構造体を成長させる触媒基材２００を搬送ユニット１６０で搬送しつつ、フォーメーションユニット１２０を通過する触媒基材２００に対してフォーメーション工程を実施し、成長ユニット１３０を通過する触媒基材２００に対して成長工程を実施し、冷却ユニット１４０を通過する触媒基材２００に対して冷却工程を実施する。この際、触媒基材２００は、表面Ｂを図８中の上側に向けて、搬送ユニット上に載置されている。
【００９６】
［入口パージ部］
ここで、製造装置１００において、入口パージ部１１０は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造を有し、入口からフォーメーションユニット２内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。
【００９７】
［フォーメーションユニット］
また、フォーメーションユニット１２０は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉１２０ａと、還元ガスをフォーメーション炉１２０ａ内に噴射するための還元ガス噴射部１２０ｂと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１２０ｃと、フォーメーション炉１２０ａ内のガスを排気するための排気フード１２０ｄとにより構成されている。
【００９８】
［成長ユニット］
更に、成長ユニット１３０は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材２００の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉１３０ａと、原料ガスを触媒基材２００の表面Ｂに噴射するための原料ガス噴射部３００と、触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１３０ｂと、成長炉１３０ａ内のガスを排気するための排気フード１３０ｃとを含んでいる。このように、原料ガス噴射部３００を用いて、表面Ｂ側のみから触媒基材に原料ガスを供給すれば、表面Ｂ側の触媒層Ｂ上で繊維状炭素ナノ構造体を十分に合成しつつ、表面Ａ側では実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されないようにすることができる。
ここで、原料ガス噴射部３００には、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。このようなシャワーヘッド用いて、原料ガスをガスシャワーにより触媒基材２００に供給すれば、原料ガスを触媒基材の触媒層Ｂ上に均一に散布することができ、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材の触媒層Ｂ上に成長する繊維状炭素ナノ構造体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。
また、成長ユニット１３０は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部（図示せず）を有していてもよい。繊維状炭素ナノ構造体の合成反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることによって、繊維状炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。なお、原料ガス噴射部３００は、触媒賦活物質噴射部を兼ねていてもよい。
さらに、成長ユニット１３０では、原料ガス噴射部３００から噴射される全ガス流量と、排気フード１３０ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、原料ガスが成長炉１３０ａ外へ流出すること、および、成長炉１３０ａ外のガスが成長炉１３０ａ内に流入することを防止できる。
【００９９】
［［原料ガス］］
ここで、成長工程で使用する原料ガスは、繊維状炭素ナノ構造体の原料となる物質であればよく、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の成長反応を進行させる温度において原料炭素源を有するガスである。なかでも、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適であり、製造効率の観点から、エチレンであることが特に好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールを原料ガスとして用いてもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【０１００】
原料ガスを希釈する不活性ガスは、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の活性を低下させず、且つ、成長する繊維状炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオンおよびクリプトンなど、並びに、これらの混合ガスを例示できる。中でも、特に窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスが好適である。
【０１０１】
［［触媒賦活物質］］
成長工程で任意に使用する触媒賦活物質としては、酸素を含む物質が好ましく、繊維状炭素ナノ構造体の成長温度で繊維状炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質がさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が触媒賦活物質として有用である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。
【０１０２】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の周囲環境中の濃度で、水の場合には、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以上７００体積ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、好ましくは０．２体積％以上７０体積％以下、より好ましくは０．３体積％以上５０体積％以下、さらに好ましくは０．７体積％以上２０体積％以下とするとよい。
【０１０３】
ここで、触媒賦活物質が機能するメカニズムは、現時点では以下のように推測される。繊維状炭素ナノ構造体の成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボンおよびグラファイトなどが繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒に付着すると繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒は失活してしまい繊維状炭素ナノ構造体の成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボンおよびグラファイトなどを一酸化炭素および二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【０１０４】
なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素とを含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらは、分解して炭素源となりやすい原料ガス（例えば、エチレンなど）と併用する場合には、触媒賦活物質として作用すると推測される。一方、これらは、水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合には、原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子が繊維状炭素ナノ構造体の成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボンおよびグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。
【０１０５】
［［成長工程の条件］］
そして、成長工程では、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒および原料ガスは、その両方を加熱することが好ましい。
また、加熱する温度は、繊維状炭素ナノ構造体の成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上９００℃以下である。上記温度範囲内であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ、触媒賦活物質が生成した繊維状炭素ナノ構造体と反応することを抑制できる。
更に、成長工程における圧力は、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下が更に好ましい。
また、成長工程における原料ガス雰囲気は、高炭素濃度環境であることが好ましい。高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度であることをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒は活性を失わず、長時間の繊維状炭素ナノ構造体の成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。
【０１０６】
［搬送ユニット］
搬送ユニット１６０は、複数の触媒基材２００を繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００内に所定の間隔を空けて断続的に搬入するための装置一式であり、メッシュベルト１６０ａとベルト駆動部１６０ｂとを備えている。触媒基材２００は、搬送ユニット１６０によって、フォーメーションユニット１２０、成長ユニット１３０、および、冷却ユニット１４０の順に搬送されるようになっている。
【０１０７】
［接続部］
接続部１７０〜１９０は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材２００がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材２００が外気に曝されることを防ぐ。接続部１７０〜１９０としては、例えば、触媒基材２００の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材２００をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。
【０１０８】
また、接続部１７０〜１９０には、ガス混入防止手段１０１〜１０３が設けられている。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における触媒基材２００の入口および出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（およびその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。
【０１０９】
［冷却ユニット］
冷却ユニット１４０は、成長工程後の繊維状炭素ナノ構造体および触媒基材２００を冷却する機能を有し、不活性ガスを保持するための冷却炉１４０ａ、冷却炉１４０ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部１４０ｂ、および、冷却炉１４０ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管１４０ｃにより構成されている。
【０１１０】
［出口パージ部］
出口パージ部１５０は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉１４０ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。
【０１１１】
（繊維状炭素ナノ構造体）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法により製造される繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、諸物性に優れるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が好ましい。なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
【０１１２】
繊維状炭素ナノ構造体に含まれるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【０１１３】
＜平均直径＞
繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体５０本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【０１１４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【０１１５】
＜Ｇ／Ｄ比＞
繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７以下であることが更に好ましい。ここで、Ｇ／Ｄ比とは特にＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、Ｄバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【０１１６】
＜基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量＞
触媒基材の触媒層上の繊維状炭素ナノ構造体の面積密度（基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量）は、０．４ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１１７】
＜炭素純度＞
繊維状炭素ナノ構造体の炭素純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【０１１８】
なお、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
【０１１９】
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
【０１２０】
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
【０１２１】
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法（カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に触媒賦活物質としての微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法。国際公開第２００６／０１１６５５号参照）によりＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に、触媒基材を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ｘを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ｘを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（下地層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｙを塗布し、塗布した塗工液Ｙを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
【０１２２】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を用いて繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成するに際し、図１に示すように、繊維状炭素ナノ構造体成長工程において繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材上に形成した繊維状炭素ナノ構造体を、次の剥離工程で剥離し、基材を再利用する。
【０１２３】
ここで、図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材１の表面Ｂ側に繊維状炭素ナノ構造体を合成した後、その後繊維状炭素ナノ構造体を剥離工程で剥離した場合、得られる使用済み基材は、図６に示すような構成となる。繊維状炭素ナノ構造体を合成した図５の表面Ｂは、続く剥離工程においては表面Ａ（図６中、表面Ａ´と記載する）に対応する。このように、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、繰り返し合成の一サイクル毎に、合成主面を入れ替えて繊維状炭素ナノ構造体を成長させ、剥離する。
なお、図６の使用済み基材は、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際のフォーメーション工程の実施などにより触媒層２３を構成する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子化が進んでいる点、および、表面Ａ´側の触媒層２３に繊維状炭素ナノ構造体の合成時に付着した炭素成分や繊維状炭素ナノ構造体の剥離時に残存した炭素成分などの不純物２４が残存している点を除き、図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材１と同様の構成を有している。
【０１２４】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を用いれば、前述したようにして使用済み基材の再利用を繰り返し、低コストで高品質の繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し製造することができる。なお、使用済み基材の再利用を繰り返した場合、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、積層された下地層および触媒層の一部を省略して図７に示すように、両面に浸炭防止層１１が設けられた基材の上に下地層および触媒層が繰り返し積層された構成となる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、平均直径、ＢＥＴ比表面積、および炭素純度、並びに基材等の算術平均粗さは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【０１２６】
＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近の繊維状炭素ナノ構造体について測定した。
＜平均直径＞
透過型電子顕微鏡を用いて得られた画像から無作為に選択された繊維状炭素ナノ構造体（ＣＮＴ）の直径（外径）を測定して、算術平均値として求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）-ｍｉｎｉ）を用いて測定した。
＜炭素純度＞
熱量分析装置（ＴＧ）を用いて、繊維状炭素ナノ構造体を空気中で８００℃まで昇温し、（８００℃に到達するまでに燃焼して減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
＜算術平均粗さ＞
レーザ顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
【０１２７】
（実施例１）
＜使用済み基材の準備＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ｘを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｙを調製した。
平板状の基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ｘを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ｘに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材の両面に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｙを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｙに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、１００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、両面に膜厚３ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を有する触媒基材を得た。
【０１２８】
図８に示すような連続式の製造装置を使用し、上述した触媒基材に対してフォーメーション工程、成長工程および冷却工程を連続的に行なうことで、ＣＮＴ配向集合体（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａ）を合成した。なお、メッシュベルトの搬送速度は一定とし、繊維状炭素ナノ構造体製造時の各部の条件は下記表１の通りに設定した。ここで、表１において、空欄部分は設定していないことを示している。また触媒基材の図８中上面には、繊維状炭素ナノ構造体が合成されているが、図８中下面においては繊維状炭素ナノ構造体が実質的に合成されていないことを確認した。
【０１２９】
【表１】
0006436037.tif 000003
【０１３０】
その後、得られた基材の表面（表面Ａ）から、ＣＮＴ配向集合体を剥離した（剥離工程）。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た。
【０１３１】
＜再利用基材の調製＞
次に、得られた使用済み基材の両面に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による洗浄を行い、再利用基材を得た（初期化工程）。
ここで、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーは、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳ  Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製した。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で各面に対して１回ずつ行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０°
【０１３２】
その後、基材の両面を水洗して、更にエアーを吹きつけて乾燥した（清掃工程）。そして、洗浄を実施する前後での基材の表面Ａの水に対する接触角を協和界面化学社製自動接触角計ＤＭｓ−６０１にて測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は７５°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
【０１３３】
＜繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の調製＞
再利用基材の表面に、上記と同様の条件で、ディップコーティングにより厚さ４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）と、厚さ３．０ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を製膜して繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を製造した。
【０１３４】
＜繊維状炭素ナノ構造体の繰り返し合成＞
得られた繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を使用して、ＣＶＤ装置によるＣＮＴ配向集合体の成長、ＣＮＴ配向集合体の剥離、再利用基材の調製、及び、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の調製を繰り返し、繊維状炭素ナノ構造体の合成を計８回行った。ここで、ｎ回目（ｎ：１〜７の整数）の合成からｎ＋１回目の合成に移行する際に、基材を反転した。具体的には、成長工程において、ｎ回目の合成でメッシュベルト側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でガスシャワー側に配置されるようにし、同様に、ｎ回目の合成でガスシャワー側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でメッシュベルト側に配置されるようにした。
【０１３５】
８回の合成のうち、基材を再利用した７回（すなわち、合成回数２〜８回目）におけるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が３〜４、平均直径が３〜５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が８５０〜９５０ｍ2／ｇ、炭素純度が９８〜９９．５％の範囲内であった。また、合成回数２〜８回目における触媒層（合成主面）の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体の合成量の推移を図９に示す。
【０１３６】
（比較例１）
ｎ回目の合成からｎ＋１回目の合成に移行する際に、基材を反転しない以外は実施例１と同様の繰り返し合成を行った。具体的には、成長工程において、ｎ回目の合成でメッシュベルト側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でもメッシュベルト側に配置されるようにし、同様に、ｎ回目の合成でガスシャワー側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でもガスシャワー側に配置されるようにした。合成回数２〜８回目における触媒層（合成主面）の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体の合成量の推移を図９に示す。
【０１３７】
図９から、基材を繰り返し使用して繊維状炭素ナノ構造体を製造するに当り、合成サイクル毎に基材を反転させることで、品質に優れる繊維状炭素ナノ構造体を効率良く合成が可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  基材
１１  浸炭防止層
１２，２２，９２  下地層
１３，２３，９３  触媒層
１４，２４  不純物
２０  再利用基材
１００  繊維状炭素ナノ構造体製造装置
１０１〜１０３  ガス混入防止手段
１１０  入口パージ部
１２０  フォーメーションユニット
１３０  成長ユニット
１４０  冷却ユニット
１５０  出口パージ部
１６０  搬送ユニット
１７０〜１９０  接続部
２００  触媒基材
【図１】
0006436037.tif 000004
【図２】
0006436037.tif 000005
【図３】
0006436037.tif 000006
【図４】
0006436037.tif 000007
【図５】
0006436037.tif 000008
【図６】
0006436037.tif 000009
【図７】
0006436037.tif 000010
【図８】
0006436037.tif 000011
【図９】
0006436037.tif 000012