(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上記の何れか１又は２以上のプロセスでの処理を１０〜５０℃で行い、処理後に蒸留によりアルコールを回収し、回収した後の廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、予め、１０〜５０℃の温度に冷却した後に、静置分離槽に導入し、軽析出固形分を除去した後、濾過することによって固形分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法。
【請求項２】
前記廃水または廃水溶液の温度が８０〜１１０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
洗浄および／または抽出が抽出塔で行われる操作である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセスが抽出である請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留により塔頂からアルコールを回収し、塔底から廃水または廃水溶液が得られる請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
濾過が透過粒径１〜１０μｍのフィルターを使用して行う請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルである請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法に関し、詳しくは、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、均一系酸触媒または不均一系固体酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応することにより製造される。均一系酸触媒を使用した場合、反応後、アルカリ水溶液でエステル化反応液を洗浄および／または中和処理することにより、反応生成物から酸触媒や未反応（メタ）アクリル酸を分離、除去する。また、不均一系固体酸触媒を使用した場合も、反応後、水または無機塩水溶液で抽出処理することにより、反応生成物から未反応アルコールや（メタ）アクリル酸を分離、除去する。そして、各処理における処理混合物は、一般的には液液抽出操作により、（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機層と、有機酸塩、無機酸塩、無機塩および／またはアルコールを含有する水層とに分離される。
【０００３】
そして、従来は、上記の水層からの有効成分の回収は蒸留によって行われ、有効成分を回収して得られる廃水または廃水溶液は、そのまま、前記各処理の水、アルカリ水溶液、無機塩水溶液として、循環再使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記の様に、蒸留塔から排出される廃水または廃水溶液をそのまま循環再使用する場合は、前記各処理の後に行われる液液抽出操作の際、スラッジが発生し、このスラッジが液液分離の効率の悪化および層分離が不充分になる等の原因となる。
【０００５】
さらに、上記のスラッジの発生に起因して、軽沸点成分除去塔やアルコール回収塔などの蒸留塔のトレイや充填剤において、固形物の堆積、閉塞などによる蒸留効率の悪化や圧損の増大、ポンプ等の回転機器の損傷、蒸留系の負荷の増大などの問題が生じ、製品品質の悪化および生産能力の低下などのために運転を停止し、塔の解体清掃作業や機器の交換などを行う必要がある。そのため、長期連続安定運転が行なえず、製品品質の悪化や原単位の悪化を招く。
【０００６】
上記のスラッジの発生を防ぐ方法として、有機液体に超音波を使用して不溶解成分を分離除去する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、新たな機器の設置が必要となるだけでなく、その効果も充分ではない。
【０００７】
また、有機液体が通過するライン配管にフィルターを設置し、不溶解成分を除去する方法も提案されており（例えば、特許文献２参照）、一応の効果があるものの、それでもなおスラッジが発生し、長期連続安定運転を行なうには未だ不十分である。
【特許文献１】特開平８−１０５０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上記の何れか１又は２以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収して得られる廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、スラッジの発生が抑制され、液液分離効率の悪化や後工程の蒸留効率の低下もなく、長期連続安定運転が達成できる（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、液液抽出操作におけるスラッジの発生原因がその前の各プロセスに循環される廃水または廃水溶液に含まれる溶解成分に起因しているとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものであり、その要旨は、（メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上記の何れか１又は２以上のプロセスでの処理を１０〜５０℃で行い、処理後に蒸留によりアルコールを回収し、回収した後の廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、予め、１０〜５０℃の温度に冷却した後に、静置分離槽に導入し、軽析出固形分を除去した後、濾過することによって固形分を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル含有液に対し、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上のプロセスで処理を行う（メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法において、上記の何れか１又は２以上のプロセスでの処理後に有効成分を回収して得られる廃水または廃水溶液をその前プロセスに循環使用するに当たり、スラッジの発生が抑制され、液液分離効率の悪化や後工程の蒸留効率の低下もなく、長期連続安定運転が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における（メタ）アクリル酸エステル含有液は、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られる反応液である。反応生成物である（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。使用されるアルコールとしては、上記の（メタ）アクリル酸エステル原料となるアルコールを使用すればよい。アルコールの炭素数が少ない方が水によるアルコールの抽出操作がより有効となる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルの取り扱いにおいて本発明を適用することが特に効果的である。
【００１３】
酸触媒としては、均一系酸触媒または不均一系固体酸触媒が例示される。均一系酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが例示される。均一系酸触媒は、水および／またはアルカリ水溶液を使用して、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上の処理を行なった後、水層側に含有されるのが一般的である。不均一系固体酸触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂、活性白土、酸性ゼオライト等が例示される。エステル化反応生成物中の未反応（メタ）アクリル酸や未反応のアルコールは、水および／またはアルカリ水溶液を使用して、洗浄、中和、抽出の何れか１又は２以上の処理を行なった後、一般に水層側に含有される。
【００１４】
エステル化反応は、従来公知の方法で行なうことが出来、特に限定されない。工業的製造方法としては回分式でも連続式でもよい。エステル化反応における原料モル比、反応に使用する触媒種および量、反応方式、反応条件などは、使用するアルコールの種類によって適宜選択すればよい。また、反応時および蒸留時における（メタ）アクリル酸や生成物である（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するため、反応器や蒸留塔などに重合防止剤や重合禁止剤としての酸素含有ガスを添加することが好ましい。
【００１５】
エステル化反応で得られた（メタ）アクリル酸エステル含有液は、触媒分離、濃縮・精製などを行う。単位操作としては、洗浄、中和、抽出、蒸発、蒸留などの処理を含む。洗浄、中和、抽出処理に使用される水または水溶液としては、上記水および／またはアルカリ水溶液以外に、アルコールをより効率良く水層側に抽出したり、比重差を持たせて有機層と水層との分離を容易にする等の目的で、硫酸アンモニウムや硫酸ナトリウム等の無機塩を溶解した水溶液や、エステル化反応に使用した触媒や（メタ）アクリル酸の塩類（無機酸塩、有機酸塩）を含有した液を使用する。
【００１６】
洗浄、中和、抽出処理を行なう装置としては、ミキサー／セトラー型、抽出塔型、攪拌槽型などの各種装置が使用でき、特に限定はされないが、洗浄および／または抽出処理を行なう場合は抽出塔を使用することが好ましい。抽出塔の形式としては、充填塔型、段塔型、回転円盤型などが使用できる。
【００１７】
そして、各処理における処理混合物は、一般的には液液抽出操作により、（メタ）アクリル酸エステルを含有する有機層と、有機酸塩、無機酸塩、無機塩および／またはアルコールを含有する水層とに分離される。液液抽出操作は、一般に低温で行なった方が抽出効率および分離効率が高い。また、（メタ）アクリル酸エステルは加水分解反応を受けやすいので、低温で液液抽出操作を行なうことが好ましい。液液抽出操作は、通常１０〜５０℃の温度で行なわれる。
【００１８】
水層に含有される触媒、（メタ）アクリル酸、アルコール、（メタ）アクリル酸エステル等の有用成分を蒸留操作で回収した後、得られた廃水または廃水溶液の大半量を前プロセスに循環再使用する。これらの循環再使用されるべき廃水または廃水溶液の温度は、蒸留操作を加えているために、通常８０〜１１０℃である。
【００１９】
なお、前述の洗浄、中和、抽出処理に供される（メタ）アクリル酸エステル含有液としては、エステル化反応生成物そのもの以外に、蒸留、抽出などの操作によって、触媒および／または（メタ）アクリル酸の大半を除去した液なども含まれる。
【００２０】
本発明においては、上記の循環使用に先立ち、廃水または廃水溶液の温度を１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に冷却し、固形分を析出させた後、この温度範囲で析出している固形分を除去することが重要である。
【００２１】
上記の温度範囲は液液抽出時の温度範囲に相当し、上記温度範囲に廃水または廃水溶液を冷却することにより、これらに含有されている溶解成分の溶解度を減少させて析出させることが出来る。したがって、斯かる処理を行った廃水または廃水溶液を再使用すれば、液液抽出時に固形分が析出せず、液液分離効率の悪化やそれに起因する後工程の蒸留効率の低下もなく、長期連続安定運転が達成できる。
【００２２】
固形分除去を行なう際の廃水または廃水溶液の温度が５０℃を超える場合、溶解成分の析出が不充分となり、液液抽出時に固形分が析出することがある。また、１０℃より低い温度まで過度に冷却することはエネルギーの無駄となる。
【００２３】
廃水または廃水溶液から除去される固形分としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ミカエル付加型高分子ポリエステル等の（メタ）アクリル酸エステルの製造過程で生じる高分子化合物および液液抽出を容易にする等の目的で添加する上述の各種塩類が挙げられる。また、鉄錆などのスラッジ類やヘドロ、スカム等と表現される様な固形分も含まれる。
【００２４】
析出させた固形分の除去は、濾過または沈降分離手段を使用して廃水または廃水溶液から分離される。濾過による分離においては、ストレイナー、フィルター等が使用でき、沈降分離においては、静置分離槽、遠心分離器などが使用できるが、特にこれらに限定されない。分離効果、設置コスト、運転の容易さ等から、透過粒径が１〜１０μmのフィルターを使用して分離を行なうことが好ましい。なお、静置分離槽やフィルター通液時などの固形分の分離操作を行う温度も、固形分を冷却析出させる温度と同一の１０〜５０℃の範囲で行う。
【００２５】
図１に示すフロー図を使用して、本発明の具体的な実施態様の１例を説明する。なお、ここではアクリル酸メチルの抽出処理を例として説明する。抽出塔（１）の下部から管路（Ｌ１）を通してアクリル酸メチルを含有する液を連続供給する。抽出処理に使用される前プロセスからの廃水溶液は、フィルター（６）で固形分が除去された後、管路（Ｌ２）を通して抽出塔（１）の上部に連続供給される。主としてメタノールが抽出されたラフィネートである有機層は、抽出塔（１）の上部から管路（Ｌ３）を通して抜き出され、熱交換器（３）を経て軽沸点成分分離工程（図示せず）に供給される。主としてメタノールを抽出したエキストラクトである水層は、抽出塔（１）の下部から管路（Ｌ４）を通して抜き出され、アルコール回収塔（２）に連続供給される。アルコール回収塔（２）では、塔頂よりメタノールが回収され、管路（Ｌ５）を通して反応工程（図示せず）に循環再使用される。塔底の有機物（ポリマー等）や無機物（鉄錆など）を少量含有する廃水溶液は、熱交換器（３）及び（４）で冷却されてバッファードラム（５）に一旦貯蔵される。廃水溶液中に固形分が析出するが、ポリマー等の軽い析出固形分は液面に浮上し、凝集する。これらの軽析出固形分は（Ｌ７）を通して排出される。軽析出固形分が除去された廃水溶液は、管路（Ｌ６）を通して前述のフィルタ（６）に供給され、液中に浮遊残存する微細析出物を分離除去した後、抽出塔（１）の上部に循環再使用される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１：
アクリル酸メチルエステル製造工程で、エステル化反応生成物中のアクリル酸などの重質分を蒸留除去した留分を原料に使用し、図１のフロー図に示す装置で連続運転を実施した。
【００２８】
充填塔形式の抽出塔（１）の下部から管路（Ｌ１）を通してアクリル酸メチルを含有する液を連続供給した。抽出塔（１）へのフィード原料の平均組成は、水：１３重量％、メタノール：１０重量％、アクリル酸メチル：７５重量％、その他：２重量％であり、平均流量は２．８トン／時間であった。抽出操作温度は２５℃で行った。
【００２９】
主としてメタノールを抽出したエキストラクトである水層は、抽出塔（１）の下部から管路（Ｌ４）を通して抜き出し、常圧で操作されるアルコール回収塔（２）に連続供給した。アルコール回収塔（２）において、塔頂よりメタノールを回収し、管路（Ｌ５）を通して反応工程（図示せず）に循環再使用した。塔底の有機物（ポリマー等）や無機物（鉄錆など）を少量含有する廃水溶液は、熱交換器（３）及び（４）で冷却して９８℃から２５℃まで冷却した後に、バッファードラム（５）に一旦貯蔵した。そして、固形分が析出された廃水溶液は、管路（Ｌ７）より軽固形分が除去され、更に、管路（Ｌ６）を通してフィルタ（６）（透過粒径３μmのカートリッジフィルター）に供給し、残存する固形分を分離除去した後、抽出塔（１）の上部に循環再使用した。
【００３０】
なお、主としてメタノールが抽出されたラフィネートである有機層は、抽出塔（１）の上部から管路（Ｌ３）を通して抜き出し、熱交換器（３）を経て軽沸点成分分離工程（図示せず）に供給した。
【００３１】
３００日間の連続運転の結果、抽出塔（１）上部の有機層中のメタノール濃度は０．１〜０．２重量％の間で安定し、アルコール回収塔（２）の塔頂−塔底間の差圧も殆ど変化なく、連続安定運転が達成できた。
【００３２】
実施例２：
実施例１において、平均組成が、水：１３重量％、メタノール：１０重量％、アクリル酸メチル：７５重量％、その他：２重量％であるフィード原料を使用し、平均流量を３．０トン／時間に、抽出操作温度を２０℃にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作により連続運転を行った。３００日間の連続運転の結果、抽出塔（１）上部の有機層中のメタノール濃度は０．２〜０．３重量％の間で安定し、連続安定運転が達成できた。
【００３３】
比較例１：
実施例１において、アルコール回収塔（２）の塔底から排出される廃水溶液について、冷却およびフィルター処理をしないこと以外は、実施例１と全く同一の装置、原料および運転条件で連続運転を実施した。その結果、２００日経過時点から回収塔（２）の上部の有機層中のメタノール濃度が０．２重量%を超えた。更に、抽出塔（１）内で析出固形物の蓄積が始まったために液液界面が不安定となり、管路（Ｌ３）の液中にエタノール及び水が増加し、管路（Ｌ３）以降の設備の運転が不可能になった。一方、アルコール回収塔（２）においても塔頂−塔底間の差圧が上昇し始め、塔底温度が上昇したためにアルコール回収塔（２）の熱源であるスチームの供給が低下し、運転不可能となった。
【００３４】
比較例２：
実施例２において、アルコール回収塔（２）の塔底から排出される廃水溶液について、冷却およびフィルター処理をしないこと以外は、実施例２と全く同一の装置、原料および運転条件で連続運転を実施した。その結果、１５０日経過時点から回収塔（２）の上部の有機層中のメタノール濃度が０．３重量%を超えた。更に、抽出塔（１）内で析出固形物の蓄積が始まったために液液界面が不安定となり、管路（Ｌ３）の液中にエタノール及び水が増加し、管路（Ｌ３）以降の設備の運転が不可能になった。一方、アルコール回収塔（２）においても塔頂−塔底間の差圧が上昇し始め、塔底温度が上昇したためにアルコール回収塔（２）の熱源であるスチームの供給が低下し、運転不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】抽出処理を例とした本発明の一実施態様を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３６】
１：抽出塔
２：アルコール回収塔
３：熱交換器
４：熱交換器
５：バッファードラム
６：フィルター
【図１】
0004654584.tif 000002