(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される液晶化合物を含む、または、該液晶化合物を含む重合性組成物の硬化により形成されてなる光学異方性層であって、前記液晶化合物の分子の長軸が配向してなる光学異方性層。
【化１】
0006363566.tif 000069
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
ａ，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、下記一般式２−２〜２−４で表されるいずれかの芳香環を表す。
【化２】
0006363566.tif 000070
但し、式中、Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ１およびＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記一般式１のＡｒが前記一般式２−２で表される芳香環である請求項１に記載の光学異方性層。
【請求項３】
前記一般式１のＴ１とＴ２が下記一般式３で表される請求項１または請求項２に記載の光学異方性層。
【化３】
0006363566.tif 000071
但し、式中、Ｓｐ１，Ｓｐ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中において隣接しない１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。
【請求項４】
前記一般式１のＴ１とＴ２が下記一般式３で表される請求項１または請求項２に記載の光学異方性層。
【化４】
0006363566.tif 000072
但し、式中、Ｓｐ１，Ｓｐ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中において隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。
【請求項５】
配向状態がネマチック相またはスメクチック相で固定された請求項１〜請求項４いずれか１項に記載の光学異方性層。
【請求項６】
配向状態がスメクチック相で固定された請求項５に記載の光学異方性層。
【請求項７】
前記分子の長軸がホモジニアス配向で固定され、波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０ｎｍ），Ｒｅ（５５０ｎｍ），Ｒｅ（６５０ｎｍ）が、下記数式Ａ及びＢを満たす請求項１〜請求項６いずれか１項に記載の光学異方性層。
Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜０．９５  ・・・数式Ａ
Ｒｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＞１．０２  ・・・数式Ｂ
【請求項８】
請求項１〜請求項７いずれか１項に記載の光学異方性層が樹脂フィルム上に直接または配向膜を介して積層された積層体。
【請求項９】
前記樹脂フィルムが偏光子である請求項８に記載の積層体を備えた偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の偏光板を備えた表示装置。
【請求項１１】
下記一般式１で表される液晶化合物を含む組成物、または、該液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、
加熱して前記液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、前記重合性組成物を硬化する光学異方性層の製造方法。
【化５】
0006363566.tif 000073
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
ａ，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、下記一般式２−２〜２−４で表されるいずれかの芳香環を表す。
【化６】
0006363566.tif 000074
但し、式中、Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、；
Ａ１およびＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、；
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、；
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項１２】
前記一般式１のＡｒが前記一般式２−２で表される芳香環である請求項１１に記載の光学異方性層の製造方法。
【請求項１３】
前記液晶化合物の配向温度よりもガラス転移温度が高い支持体上に前記組成物または前記重合性組成物を展開する請求項１１または請求項１２に記載の光学異方性層の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式１で表される液晶化合物。
【化７】
0006363566.tif 000075
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
ａ，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、下記一般式２−２〜２−４で表されるいずれかの芳香環を表す。
【化８】
0006363566.tif 000076
但し、式中、Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ１およびＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項１５】
前記一般式１のＡｒが前記一般式２−２で表される芳香環である請求項１４に記載の液晶化合物。
【請求項１６】
前記一般式１のＴ１、Ｔ２が下記一般式３で表される請求項１４または請求項１５に記載の液晶化合物。
【化９】
0006363566.tif 000077
但し、式中、Ｓｐ１，Ｓｐ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中において隣接しない１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。
【請求項１７】
下記一般式１で表される液晶化合物の製造方法であって、下記一般式４で表される化合物と、下記一般式５表される化合物とを反応させる液晶化合物の製造方法。
【化１０】
0006363566.tif 000078
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
ａ，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、下記一般式２−２〜２−４で表されるいずれかの芳香環を表す。
【化１１】
0006363566.tif 000079
但し、式中、Ｌ１はカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎは０〜４の整数を表し、；
ａは１〜４の整数を表し、；
Ｔ１は炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である；
【化１２】
0006363566.tif 000080
但し、式中、Ａｒは、下記一般式２−２〜２−４で表されるいずれかの芳香環を表す。
【化１３】
0006363566.tif 000081
但し、式中、Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、；
Ａ１およびＡ２は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、；
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、；
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆波長分散性を有する光学異方性層とその製造方法、その光学異方性層を備えた積層体、偏光板、及び表示装置、逆波長分散性を発現する液晶化合物とその製造方法、液晶化合物の中間体であるカルボン酸化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学異方性層は、従来から各種表示モードの液晶表示装置等において、広視野角、高コントラスト比、及び色シフトを改善する目的で広く使用されている。一般に画像表示装置に用いられている素材、特に高分子においては位相差、つまり複屈折率が短波長側で大きくなる順波長分散（正常分散ともいう）である。そのため、透過光の波長の差による表示特性への影響が懸念されている。
光学異方性層では、この透過光の波長の差による表示特性への影響を防ぐために、位相差の波長分散を制御することが求められており、位相差の波長分散が、短波側の位相差に比べて長波側の位相差が大きい、つまり逆波長分散（異常分散ともいう）であることが求められている。
【０００３】
逆波長分散性を有する光学異方性層として、逆波長分散液晶化合物を用いた光学異方性層が、特許文献１〜２等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３１２２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら文献で開示されている液晶化合物は、逆波長分散性を示すものの、配向状態を得るために必要な相転移温度が高く樹脂フィルム上での積層操作性に問題があり、また、塗布液を形成する際の溶剤への溶解性が良くないという問題がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、従来に比して、液晶配向に必要な相転移温度が低く、溶媒への溶解性が高い、逆波長分散性を発現する液晶化合物を用いて得られる、製造適性に優れた逆波長分散性を有する光学異方性層及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、透過光の波長の差による表示特性への影響を考慮した積層体及び偏光板、表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、液晶配向に必要な相転移温度が低く、溶媒への溶解性が高い、逆波長分散性を発現する液晶化合物とその製造方法、及びその液晶化合物の中間体であるカルボン酸化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学異方性層は、下記一般式１で表される液晶化合物を含む、または、下記一般式１で表される液晶化合物を含む重合性組成物の硬化により形成されてなり、一般式１で表される液晶化合物の分子の長軸が配向してなるものである。
【化１】
0006363566.tif 000002
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
a，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、それぞれ１もしくは２が好ましい、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中に含まれるΠ電子の数は、８以上である。
【０００８】
本発明の光学異方性層は、上記のように、上記一般式１で表される液晶化合物を含む態様、すなわち、硬化されてない態様である第１の態様と、上記一般式１で表される液晶化合物を含む重合性組成物の硬化により形成されてなる第２の態様を含んでいる。第２の態様には、一般式１で表される液晶化合物がバインダポリマー中に分散されてなる態様と、一般式１においてＴ１及び／Ｔ２の末端基が重合性基であり、この重合性基が重合されてなる態様とがあり、後者の場合、「一般式１で表される液晶化合物の分子の長軸が配向してなるものである」とは、一般式１で表される液晶化合物の重合体中において、単量体時の分子長軸部分が配向してなることを意味する。
【０００９】
一般式１において、Ａｒは下記式一般式２−１〜２−４で表されるいずれかの芳香環であることが好ましく、一般式２−２で表される芳香環であることがより好ましい。
【化３】
0006363566.tif 000003
但し、式中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、またはＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、；
Ｙ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表し、；
Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１０】
一般式１において、Ｔ１とＴ２は下記一般式３で表される構造とすることができる。一般式３の様に末端を重合性基とすることで、上記一般式１で表される液晶化合物を含む重合性組成物を硬化により形成されてなる光学異方性層とすることができる。
【化２】
0006363566.tif 000004
但し、式中、Ｓｐ１，Ｓｐ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、アルキレン基中において隣接しない１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ1、Ｐ２は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性基を表す。
【００１１】
本発明の光学異方性層において、配向状態はネマチック相またはスメクチック相で固定されていることが好ましく、スメクチック相で固定されていることがより好ましい。
本明細書において、スメクチック相とは一方向に揃った分子が層構造を有している状態をいい、ネマチック相とはその構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
【００１２】
本発明の光学異方性層において、一般式１で表される液晶化合物の分子の長軸がホモジニアス配向で固定され、波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０ｎｍ），Ｒｅ（５５０ｎｍ），Ｒｅ（６５０ｎｍ）が下記数式Ａ及びＢを満たすことが好ましい。
Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜０．９５ ・・・数式Ａ
Ｒｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＞１．０２ ・・・数式Ｂ
【００１３】
本発明の積層体は、上記本発明の光学異方性層が樹脂フィルム上に直接または配向膜を介して積層されたものである。
【００１４】
本発明の偏光板は、樹脂フィルムが偏光子である上記本発明の積層体を備えてなる。
【００１５】
本発明の表示装置は、上記本発明の偏光板を備えたものである。
【００１６】
本発明の光学異方性層の製造方法は、下記一般式１で表される液晶化合物を含む組成物、または、下記一般式１で表される液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、加熱して下記一般式１で表される液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、上記組成物又は重合性組成物を硬化するものである。一般式１の好適な構成については上記本発明の光学異方性層と同様である。
【化１】
0006363566.tif 000005
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
a，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、それぞれ１もしくは２が好ましい、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中に含まれるΠ電子の数は８以上である。
【００１７】
本発明の光学異方性層の製造方法において、一般式１で表される液晶化合物の配向温度よりもガラス転移温度が高い支持体上に、一般式１で表される液晶化合物を含む組成物または重合性組成物を展開することが好ましい。
【００１８】
本明細書において、「液晶化合物の配向温度」とは、液晶化合物が配向状態を得るために必要な相転移温度を意味する。
【００１９】
本発明の液晶化合物は、下記一般式１で表されるものである。一般式１の好適な構成については上記本発明の光学異方性層と同様である。
【化１】
0006363566.tif 000006
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
a，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、それぞれ１もしくは２が好ましい、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、下記一般式２−１〜２−４で表されるいずれかの芳香環を表す。
【化３】
0006363566.tif 000007
但し、式中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、またはＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、；
Ｙ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表し、；
Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２０】
本発明の液晶化合物の製造方法は、下記一般式１で表される液晶化合物の製造方法であって、下記一般式４で表される化合物と、下記一般式５表される化合物とを反応させるものである。
【化１】
0006363566.tif 000008
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
a，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、それぞれ１もしくは２が好ましい、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有し、基中の芳香環に含まれるΠ電子の数が８以上である２価の基を表す。
【化１０】
0006363566.tif 000009
但し、式中、Ｌ１はカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎは０〜４の整数を表し、；
aは１〜４の整数を表し、；
Ｔ１は炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である；
【化１１】
0006363566.tif 000010
但し、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有し、基中の芳香環に含まれるΠ電子の数が８以上である２価の基を表す。
【００２１】
本発明のカルボン酸化合物は、下記一般式７で表されるものであり、上記本発明の液晶化合物の製造方法に用いるカルボン酸化合物として好適である。
【化５２】
0006363566.tif 000011
但し、式中、Ｌ１はカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎは０〜４の整数を表し、；
aは１〜４の整数を表し、；
Ｓｐ１は、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、アルキレン基中において隣接しない１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ1は、重合性基を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光学異方性層は、従来に比して、液晶配向に必要な相転移温度が低く、溶媒への溶解性が高い、逆波長分散性を発現する液晶化合物を用いて得られるものである。従って、本発明によれば、製造適性に優れた逆波長分散性を有する光学異方性層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る一実施形態の光学異方性層及び偏光板の構成を示す断面概略図である。
【図２】ＩＰＳ型液晶セルの基板内面の画素電極の一部の概略上面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の偏光板を備えたＩＰＳ型液晶表示装置の概略断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとし、並びに角度について「同一」および「異なる」は、その差が５°未満であるか否かを基準に判断できる。
【００２５】
本明細書において「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味し、「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、および表示装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする。また、本明細書において、「偏光板」のうち、特に、本発明の光学フィルムまたは一般的なλ／４板と偏光膜との積層体を含む形態を「円偏光板」と呼ぶ。
また、有機ＥＬ表示装置とは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を意味する。
【００２６】
本明細書において、「傾斜角」（チルト角とも称する）とは、傾斜した液晶が層平面となす角度を意味し、液晶化合物の屈折率楕円体において最大の屈折率の方向が層平面となす角度のうち、最大の角度を意味する。従って、正の光学的異方性を持つ液晶化合物では、チルト角は液晶化合物の長軸方向すなわちダイレクター方向と層平面とのなす角度を意味する。また、本発明において、「平均チルト角」とは、位相差層の上界面でのチルト角から下界面までのチルト角の平均値を意味する。
本明細書において逆波長分散性とは長波長になるほど面内レターデーションの絶対値が大きくなる性質を意味する。
【００２７】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００２８】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
【００２９】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式（７）および数式（８）によりＲｔｈを算出することもできる。
【００３０】
【数１】
0006363566.tif 000012
【００３１】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。特にθの記載がない場合にθは０°を示すこととする。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００３２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ＯＰＴＩＣ ＡＸＩＳ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより算出される。
【００３３】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、ＡｘｏＳｃａｎ（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社）を用いて測定することもでき、ＮｚはＮｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５によっても求めることができる。
【００３４】
［光学異方性層］
本発明の光学異方性層は、一般式１で表される本発明の液晶化合物を含む、または、本発明の液晶化合物を含む重合性組成物の硬化により形成されてなり、本発明の液晶化合物の分子の長軸が配向してなるものであり、レターデーションを測定したときにレターデーションが０でない入射方向および波長が一つはある、すなわち等方性でない光学特性を有する層である。
【００３５】
光学異方性層の厚さは、用いる素材や設定する位相差値によっても異なるが、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１．０〜１０μｍであることがよりさらに好ましい。また、光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）、Ｒｔｈは、用途によって好ましい範囲が異なるため適宜選択される。なお、本明細書において、各層の厚さは、ランダムに５箇所の膜厚を測定し、その膜厚を平均した値のことを示す。
【００３６】
本発明の光学異方性層において、詳細を後記する本発明の液晶化合物の分子の長軸の配向状態はネマチック相またはスメクチック相で固定されていることが好ましく、スメクチック相で固定されていることがより好ましい。本発明の液晶化合物は、分子の長軸が揃って配向したスメクチック相及び/またはネマチック相を示し、また、さらにカイラル剤の使用によりカイラルネマチック相を形成することもできる。光学補償に用いる光学異方性層としては配向秩序度の高いスメクチック相であることが好ましい。
【００３７】
スメクチック液晶は配向揺らぎによる光学異方性層の散乱偏光解消が小さいために１００ｎｍ以上の比較的大きなレターデーションが必要な使用においてより好ましく用いることができる。なお、スメクチック相としては特に限定が無くＳｍＡ，ＳｍＢ，ＳｍＣなどの液晶分子が取り得るいかなる高次の相であってもよく、所望の光学特性によって適宜選択される。
スメクチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、Ｘ線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するＸ線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。ネマチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、Ｘ線回折パターンによる観察によって行うことができる。ネマチック相の状態で固定されていれば、層形成に由来する低角側のシャープなピークは観測されず、広角側にブロードなハローピークのみが観測されることにより、固定されている状態の判別が可能である。
【００３８】
また、本発明の光学異方性層における、上記一般式１で表される液晶化合物の分子の長軸の配向状態は、所望の位相差を得るためにホモジニアス配向やホメオトロピック配向などの各種配向状態を選択することができるが、ホモジニアス配向で固定されていることが好ましい。
【００３９】
本発明では、ホモジニアス配向もしくは略水平の傾斜配向（以降、（略）水平配向とも称する。）の状態の配向状態を固定化することで、屈折率の最大方向と層平面となす角が１０°以下、好ましくは３°以下、特に好ましくは１°以下である光学異方性層を得ることができる。一方、ホメオトロピック配向もしくは略垂直の傾斜配向（以降、（略）垂直配向とも称する。）の状態の配向状態を固定化することで、屈折率の最大方向が層平面の法線方向となす角が１０°以下、好ましくは３°以下、特に好ましくは１°以下である光学異方性層を得ることができる。
【００４０】
本発明の光学異方性層の一態様として、ホモジニアス配向のスメクチック相を固定化したものを得る場合、スメクチック相を発現する一般式１で表される化合物をホモジニアス配向となる様に配向規制がかかる状態でスメクチック相を発現する温度等の条件に保持することで、ホモジニアス配向のスメクチック相の状態とさせ、重合や光架橋や熱架橋によって固定することによって形成することができる。光学異方性層の製造方法の詳細は後述する。
【００４１】
本発明の光学異方性層は逆波長分散性を有する。逆波長分散性とは短波側の位相差に比べて長波側の位相差が大きい性質のことを表す。例えば、上記分子の長軸の配向状態が、略水平配向で固定化されてなる光学異方性層（いわゆるＡプレート）においては、光学異方性層の波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０ｎｍ），Ｒｅ（５５０ｎｍ），Ｒｅ（６５０ｎｍ）が以下の数式（Ｉ）及び（II）を満たす。本発明では、視野角特性向上のために最も重要な緑（５５０ｎｍ）に対して正の複屈折性を与えた場合の好適な青（４５０ｎｍ）、赤（６５０ｎｍ）の範囲が数式Ｉ及びIIの範囲となる。本発明の光学異方性層において、逆波長分散の急峻性が高いほど好ましいことから、上記位相差Ｒｅ（４５０ｎｍ），Ｒｅ（５５０ｎｍ），Ｒｅ（６５０ｎｍ）が下記数式Ａ及びＢを満たしていることが好ましく、Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値は、下記数式Ｃを満たしていることがより好ましい。急峻な逆波長分散性を有することにより、高性能の光学機器を提供することができる。
Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０  ・・・数式Ｉ
Ｒｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＞１．０  ・・・数式ＩＩ
Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜０．９５   ・・・数式Ａ
Ｒｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＞１．０２   ・・・数式Ｂ
０．５０≦Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜０．９０  ・・・数式Ｃ
【００４２】
上記数式Ｉ及びIIを満たす光学異方性層を得るためには、配向方向と直交方向における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置する必要がある。
屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にある。直交方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、上記の分子長軸方向（配向方向）の吸収遷移波長に比較して上記の分子短軸方向の吸収遷移波長を長波化することにより、数式Ｉ及びIIを満たす光学異方性層とすることができる。
以下に、一般式１で表される本発明の液晶化合物について説明する。
【００４３】
＜＜液晶化合物＞＞
本発明の液晶化合物は、下記一般式１で表されるものである。
【化１】
0006363566.tif 000013
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
a，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、それぞれ１もしくは２が好ましく、２が最も好ましい、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中に含まれるΠ電子の数は、８以上である。
なお、Ｌ１，Ｌ２、Ｆ１，Ｆ２、Ｔ１、Ｔ２、Ａｒは、置換基を有していてもよい。
【００４４】
本明細書において、置換基を有していてもよいという時の置換基の数、ならびにその種類、置換位は限定されず、２または３以上の置換基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。置換基の種類としては、特に限定されない。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
【００４５】
スペーサー部Ｔ１，Ｔ２は、一般式１で表される化合物における末端部である。スペーサー部としては炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むものであれば特に限定されないが、アルキレン基またはアルキレンオキシド基の具体例としては、−（ＣＨ2）ｘ−、−（ＣＨ2）ｘ−Ｏ−、−（ＣＨ2−Ｏ−）ｘ−、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）ｘなどが挙げられる。
【００４６】
一般式１において、Ｔ１とＴ２を下記一般式３で表される構造とすることで、光学異方性層内で上記一般式１で表される液晶化合物を重合固定させることができる。
【化２】
0006363566.tif 000014
但し、式中、Ｓｐ１，Ｓｐ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、アルキレン基中において隣接しない１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ1、Ｐ２は、それぞれ独立に重合性基または水素原子を表し、少なくとも一つは重合性
基を表す。
【００４７】
Ｐ1、Ｐ２の重合性基としてはエチレン性不飽和基や開環重合性基が好ましい。エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、開環重合性基としてはエポキシ基やオキセタニル基が好ましい。
【００４８】
一般式１において、Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する２価の基を表し、Ａｒ基中に含まれるΠ電子の数は８以上である。
Ａｒ基中に含まれるΠ電子の数が８以上であることによって一般式１で表される化合物における環状基が連結した部位とスペーサー部が伸長する方向（分子長軸方向）と交差する方向、すなわち、分子短軸方向の吸収波長が長波長となり、配向した液晶分子により発生する位相差が逆波長分散性を有すると推定される。Π電子の数は８以上４０以下が好ましく、１０以上３６以下がより好ましく、１２以上３０以下がさらに好ましい。
【００４９】
Ａｒは下記一般式２−１、２−２、２−３、または２−４で表される２価の芳香環基であることが好ましい。
【化３】
0006363566.tif 000015
但し、式中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、またはＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、；
Ｙ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表し、；
Ｚ１，Ｚ２，および，Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基またはアルコキシ基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、
Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５０】
一般式１で表される本発明の液晶化合物として以下に好ましい例を示すが、特にこれらに限定されることはない。
【化４】
0006363566.tif 000016
【００５１】
【化５】
0006363566.tif 000017
【００５２】
【化６】
0006363566.tif 000018
【００５３】
【化７】
0006363566.tif 000019
【００５４】
【化８】
0006363566.tif 000020
【００５５】
【化９】
0006363566.tif 000021
【００５６】
上記本発明の液晶化合物は、下記一般式４で表される化合物と、下記一般式５表される化合物とを反応させることにより製造することができる。すなわち、本発明の液晶化合物の製造方法は、下記一般式１で表される液晶化合物の製造方法であって、下記一般式４で表される化合物と、下記一般式５表される化合物とを反応させるものである。
【化１】
0006363566.tif 000022
但し、式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ独立にカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１，Ｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎ，ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、；
a，ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、それぞれ１もしくは２が好ましく、２が最も好ましい、；
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基又はアルキレンオキシド基を含むスペーサー部を表し、；
Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有し、基中の芳香環に含まれるΠ電子の数が８以上である２価の基を表す。
【化１０】
0006363566.tif 000023
但し、式中、Ｌ１はカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎは０〜４の整数を表し、；
aは１〜４の整数を表し、；
Ｔ１は炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である；
【化１１】
0006363566.tif 000024
但し、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有し、基中の芳香環に含まれるΠ電子の数が８以上である２価の基を表す。Ａｒの好ましい構成については、一般式１に示されているＡｒに関する記載を参照することができる。
【００５７】
上記一般式４で表されるカルボン酸化合物のうち、下記一般式７で表される本発明のカルボン酸化合物は、一般式１において、スペーサー部Ｔ１とＴ２が上記一般式３で表される上記本発明の液晶化合物を製造することができる。一般式７で表されるカルボン酸化合物は、新規化合物である。
【化５２】
0006363566.tif 000025
但し、式中、Ｌ１はカルボニル基を有する接続基を表し、；
Ｆ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、；
ｎは０〜４の整数を表し、；
aは１〜４の整数を表し、；
Ｓｐ１は、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、アルキレン基中において隣接しない１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｐ1は、重合性基を表す。
【００５８】
なお、上記中間体である一般式（４）の化合物は、（４−ヒドロキシフェニル）アルコールとスペーサー部Ｔ１を有する鎖状カルボン酸もしくはイソシアネートをエステル化し、その後さらに１、４-シクロヘキサンジカルボン酸とエステル化する方法、もしくは、（４−ヒドロキシフェニル）アルキルカルボン酸とスペーサー部Ｔ１を有する鎖状アルコールをエステル化し、その後さらに１、４-シクロヘキサンジカルボン酸とエステル化する方法で得ることができる。
【００５９】
＜＜光学異方性層の製造方法＞＞
本発明の光学異方性層の製造方法は、上記本発明の液晶化合物を含む組成物、または、上記本発明の液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、加熱して上記本発明の液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、上記組成物又は重合性組成物を硬化するものである。
【００６０】
本発明の光学異方性層の製造方法において、上記本発明の液晶化合物の配向温度よりもガラス転移温度が高い支持体上に、上記本発明の液晶化合物を含む組成物、または、上記本発明の液晶化合物を含む重合性組成物を展開することが好ましい。
【００６１】
上記本発明の液晶化合物を用いた光学異方性層の製造には、一般的な液晶化合物を用いて光学異方性層を作製する方法と同様の方法を適用することができる。
一般的な液晶化合物を用いて光学異方性層を作製する方法としては、例えば、液晶化合物を含む組成物を空隙等に封入して熱、電界、圧力等で配向状態等を操作する方法、また、液晶化合物を含む重合性組成物を塗布液として支持体等に展開して配向処理を施した後、配向状態を固定するために液晶化合物そのもの、または組成物中の重合性成分を重合硬化させる方法が知られている。
以下に、一例として、後者である、上記本発明の液晶化合物を含む重合性組成物を展開し、加熱して上記本発明の液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、重合性組成物を硬化することにより、配向状態を固定化して光学異方性層とする製造方法について説明する。
【００６２】
「重合性組成物」
本発明の光学異方性層の製造方法に用いる重合性組成物は、少なくとも１種の上記本発明の液晶化合物を含んでいれば特に制限されないが、一般式１において、スペーサー部Ｔ１又はＴ２に重合性基を有していない場合は、その他の重合性化合物を含有する必要がある。
重合性組成物には、少なくとも１種の一般式１で表される本発明の液晶化合物の他に、重合性化合物、配向制御剤、任意の溶剤、添加剤等を含むことができる。重合性液晶化合物は、重合性組成物の全固形分質量の５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００６３】
（重合性化合物）
重合性組成物に含むことができる重合性化合物は、液晶性の有無を問わない。重合性化合物の添加により、重合性組成物の相転移温度や結晶性等の諸物性を制御することができる。上記のように、この重合性化合物は、本発明の液晶化合物と混合して重合性組成物として扱うため、本発明の液晶化合物と相溶性が高いことが好ましい。以下に、好適な重合性化合物について説明する。
【００６４】
（（非液晶性多官能重合性化合物））
非液晶性多官能重合性化合物は、重合性組成物中に加えることにより上記本発明の液晶化合物が重合性基を持たない場合であっても、重合硬化によりバインダとして機能して液晶化合物の配向状態を固定することができる。さらに、スメクチック相とする場合には、層間が非液晶性の多官能重合性化合物で連結されることになるため、層間の近接を抑止することができる。
このような非液晶性多官能重合性化合物としては、
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
重合性組成物中における非液晶性多官能重合性化合物の含有量は、多すぎると光学異方性層の位相差の発現性が希釈されるため、固形分濃度で０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましく、又は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
（重合開始剤）
重合性基を有する本発明の液晶化合物、または、バインダとして添加された重合性化合物を重合硬化するために、重合性組成物中には、重合開始剤を含有させることが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれるが、光重合反応が好ましい。重合組成物中における、光重合開始剤の含有量は、重合性基を有する本発明の液晶化合物および他の重合性化合物を合わせた全重合性化合物に対して、固形分濃度で０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
（配向制御剤）
重合性組成物には、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や高分子の配向制御剤を用いることができる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の段落０００９〜００８３、特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１１１〜０１２０や、特開２０１２−２１１３０６公報の段落００２１−００２９の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の段落００２１〜００５７の記載や、特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１２１〜０１６７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、重合性組成物中における本発明の液晶組成物の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。配向制御剤を用いることにより、例えば、本発明の液晶化合物を層の表面と並行に配向したホモジニアス配向状態とすることができる。
【００６８】
（添加剤）
上記以外に、重合性組成物に含有することができる添加剤の例としては、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、液晶化合物の傾斜角を制御するための添加剤（配向助剤）、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、その他機能性を付与するための薬剤等が挙げられ、適宜用いることができる。
【００６９】
（溶剤）
光学異方性層の展開時の製造適性を改良するために、重合性組成物には、粘度調整等を目的として溶剤を加えることができる。
用いることのできる溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないが、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも１種から選択されることがより好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。
溶剤の使用量は、重合性組成物中の濃度として一般的には５０〜９０質量％であるが、特に限定されない。
【００７０】
［重合性組成物の展開］
本発明の光学異方性層の製造方法では、上記重合性組成物を展開し、加熱して上記本発明の液晶化合物の分子の長軸を配向させた後、重合性組成物を硬化することにより、配向状態を固定化して光学異方性層とする。
重合性組成物の展開方法としては特に制限されないが、支持体上に重合性組成物を塗布（流延を含む）することにより実施することが好ましい。かかる方法において、用いる支持体は特に限定されないが、支持体上に展開された重合性組成物中の液晶化合物が配向状態を得るためには、配向させる工程で、本発明の液晶化合物が配向状態を得るために必要な相転移温度、すなわち、配向温度以上となるように加熱するため、支持体も等しく熱せられることから、支持体としては、ガラス転移温度が本発明の液晶化合物の配向温度より高い支持体であることが好ましい。ガラス転移温度が配向温度より高い支持体であれば、配向時の加熱により、支持体が熱変形することを防ぐことができる。
【００７１】
光学異方性層を形成後、剥離して用いる仮支持体とする場合は、支持体には、剥離しやすい表面性状の材質を用いてもよい。かかる支持体としては、ガラスや易接着処理をしていないポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、支持体上に光学異方性層を形成したのち、そのまま後記する積層体として用いるような場合は、支持体としては、セルロース、環状オレフィン、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど光学フィルム基板や、液晶セル基板や偏光子を好ましく用いることができる。
【００７２】
［液晶化合物分子の配向］
本発明の光学異方性層の製造方法では、支持体上等に展開された重合性組成物を、重合性組成物中の本発明の液晶化合物の分子の長軸を所望の配向状態にする。ここで、配向状態とは、一般にネマチック相、スメクティック相といった液晶相の種類、及び、ツイスト配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向といった、表示にあたって必要な液晶分子の配向の双方が含まれる。前者は、一般に温度または圧力の変化による相転移により制御し、後者は、一般に、配向処理により制御される。
【００７３】
（配向処理）
配向処理の方法としては、例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる方法が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ膜を累積させた膜などがあげられるが、重合性組成物を展開させる積層工程を考えた場合は、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものや、ポリマー層の表面を光配向処理して形成された光配向膜などが好ましい。なお、これらの配向膜の耐熱性については支持体で述べた特性と同じである。
【００７４】
ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開２００５−９７３７７号公報、特開２００５−９９２２８号公報、及び特開２００５−１２８５０３号公報記載の直交配向膜等を好ましく使用することができる。なお、本発明で言う直交配向膜とは、本発明の重合性液晶化合物の分子の長軸を、直交配向膜のラビング方向と実質的に直交するように配向させる配向膜を意味する。配向層の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
【００７５】
本発明に利用可能な光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の光配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステル、特開平９−１１８７１７号公報、特表平１０−５０６４２０号公報、特表２００３−５０５５６１号公報、WO2010/150748号公報、特開２０１３−１７７５６１号公報、特開２０１４−１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、クマリン化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、エステル、シンナメート化合物、カルコン化合物である。
【００７６】
特に好ましい光配向材料の具体例としては、特開２００６−２８５１９７号公報に記載されている下記式（Ｘ）で示される化合物を挙げることができる。
【化１２】
0006363566.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。
Ｘ１は、Ｒ１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ１が重合性基の場合、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ２は、Ｒ２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ２又はＲ８が重合性基の場合、−（Ａ２−Ｂ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１はＲ１又はＲ７と結合し、Ａ２はＲ２又はＲ８と結合し、Ｂ１及びＢ２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１，Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていてもよい。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７（ただしＲ７は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６シクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。）
【００７７】
また、配向膜の素材を選択することで、光学異方性層形成用仮支持体から剥離したり、光学異方性層のみ剥離させることができ、転写つまり剥離した光学異方性層を貼合することで数μｍの薄い光学異方性層を提供することができる。さらに、直線偏光子に直接ラビング配向膜や光配向膜を塗布積層し、ラビング又は光配向処理して配向機能を付与する態様も好ましい。即ち、本発明の積層体は、直線偏光子を有し、上記直線偏光子の表面上に光配向膜又はラビング配向膜を有する積層体でもよい。
【００７８】
一般式１で表される本発明の液晶化合物をホモジニアス配向させて得る光学異方性層では、プレ傾斜角が低いほうが好ましい。光配向膜を配向膜として使用し、ＩＰＳ方式に適用することで、正面の光漏れが低減された高いコントラストと、斜めの色味変化が低減された、良好な視野角依存性の両立が可能となるため、光配向膜を配向膜として使用する態様が好ましい。光配向膜では、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程、または、斜め方向から非偏光照射する工程により配向規制力を付与する態様が好ましい。斜め方向から照射する場合の斜め方向とは、光配向膜に対して、５度〜４５度の角度の方向が好ましく、１０度〜３０度の角度の方向がより好ましい。照射強度としては、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射すればよい。
【００７９】
なお、一般式１で表される本発明の液晶化合物をホメオトロピック配向させて得る光学異方性層では、垂直配向膜や、垂直配向剤を用いて所望の配向状態を得ることができる。垂直配向膜については特開２００２−２９４２４０号公報の段落［００８１］〜［００８２］、垂直配向剤については特開２００６−１０６６６２号公報の段落［００８３］〜［００８４］などを参照することができる。
【００８０】
（相転移の制御）
既に述べたように、液晶化合物の液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶の場合には、溶媒量によっても転移させることができる。本発明では、サーモトロピック性をもつ液晶がその後の配向状態を固定する操作を考慮して温度変化により相転移させることが好ましい。
以降はホモジニアス配向のスメクチック相の状態を固定する場合を例にとって説明する。
【００８１】
液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域は、液晶化合物がより秩序度の高いスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが一般的である。従って、液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域まで液晶化合物を加熱し、次に、加熱温度を液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、液晶化合物をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。
【００８２】
一般式１で表される本発明の液晶化合物はその構造により、末端鎖状脂肪族基の自由運動性が高く、適度な立体障害を有して適切な分子間相互作用を発現するため相転移温度が低下する。本発明の液晶化合物の、スメクチック相からネマチック相に転移する温度は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが特に好ましい。上記のスメクチック相からネマチック相に転移する温度の下限値は特に限定されないが一般的には、２０℃以上である。
相転移温度は、低いほど支持体や配向層に用いる素材の耐熱性の観点での選択肢が広がるので好ましい。
【００８３】
ここで、化合物のスメクチック相からネマチック相に転移する温度は、組成物の偏光顕微鏡観察により、容易に測定することができる。例えば、ネマチック相では、ネマチック相特有のシュリーレンテクスチャーが観測されるが、スメクチックＡ相では、フォーカルコニックファンテクスチャーに転移するため、温度を昇温または降温させながら、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察することにより測定することができる。
【００８４】
液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、１０秒間〜１０分間がさらに好ましく、１０秒間〜５分間が最も好ましい。
液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域では、液晶化合物がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、１０秒間〜１０分間がさらに好ましく、１０秒間〜５分間が最も好ましい。
【００８５】
また、本発明の液晶化合物として、ネマチック相と同時に、より高次のスメクチック相も発現する液晶化合物を用いることにより、ネマチック相も通常のネマチック相とは異なり、光散乱成分が少なく、高いコントラストが実現できるネマチック相とできる。この特徴は、特に、上記化学式Ｉ−１〜Ｉ−１４、II−８〜II−１０で表される本発明の液晶化合物を用いることにより、顕著に達成される
【００８６】
したがって、本発明では、液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域で加熱し、この温度領域でモノドメインを形成させた後、固定化することも好ましい態様である。かかる態様で作製された位相差は、通常のネマチック相しか発現しない液晶化合物から作製された位相差より格段に高いコントラストが得られることを発見した。
液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、１０秒間〜１０分間がさらに好ましく、１０秒間〜５分間が最も好ましい。
【００８７】
また、温度が上昇するのに応じて、スメクチック相→ネマチック相→等方相の順に転移する組成物を用いる場合は、一旦、上記重合性組成物を、ネマチック相−等方相の相転移温度以上に加熱して、その後、所定の速度で、スメクチック相―ネマチック相の相転移温度またはスメクチック相―等方相の相転移温度以下に徐々に温度を低下することで、ネマチック相を経て、スメクチック相へ転移させることができる。低下後の温度は、スメクチック相−ネマチック相の相転移温度またはスメクチック相―等方相の相転移温度より１０℃以上低いのが好ましい。冷却速度は１〜１００℃／分の範囲内で行うことが好ましく、５〜５０℃／分の範囲内であることが好ましい。冷却速度が速すぎると配向欠陥を生じてしまい、遅すぎると製造時間がかかる。
【００８８】
また、本発明ではスメクチック相の１次構造を適度に離間させた状態で、液晶化合物分子を傾斜させて光学異方性層の傾斜角を制御することもできる。
液晶化合物の傾斜角を制御する手段としては、ラビング条件を制御した配向膜によりプレ傾斜角を付与する方法、および液晶層に傾斜角制御剤を添加することにより支持体側あるいは空気界面側の極角を制御する方法があり、併用することが好ましい。
傾斜角制御剤は、一例としてフルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合体をもちいることができ、芳香族縮合環官能基との共重合体、あるいはカルボキシル基、スルホ基またはホスホノキシ基もしくはその塩を含むモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また、複数の傾斜角制御剤を用いることにより、さらに精密かつ安定に制御可能となる。このような傾斜角制御剤としては、特開２００８−２５７２０５号公報の段落００２２〜００６３、特開２００６−９１７３２号公報の段落００１７〜０１２４の記載を参酌できる。
【００８９】
［配向状態の固定］
配向状態の固定は、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性液晶や他の重合性化合物が残存し、光学特性の温度変化や、経時劣化の起きる原因となる。
そのため、残存する重合性液晶の割合が５％以下になる様に照射条件を決めること
が好ましく、その照射条件は重合性組成物の処方や光学異方性層の膜厚にもよるが目安として２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で行われることが好ましい。
【００９０】
＜＜光学異方性層の用途＞＞
本発明の光学異方性層は、逆波長分散性を有するため、カラーシフト等が起こり難く、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機EL表示装置で外光の反射を防止するための波長板として有用であり、相転移温度が低く溶媒への溶解性が高いため、耐熱性に劣る有機材料に適用することができるため、一旦、光学異方性層を形成後に剥離転写するなどの操作を行うことなく積層することが可能となるため、製造工程の短縮なども見込むことができる。
さらに、スメクチック相を固定した光学異方性層であれば、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、高コントラストなその特性から種々の用途により好ましく用いることができる。
【００９１】
また、使用する形態としても特に限定されない。例えば、液晶セル基板や偏光子にラビング処理を施して、これらに直接光学異方性層を形成させた形態としてもよいし、ポリマーフィルムや他の光学フィルムと積層または貼合させて組み合わせ、光学的・機械的な特性を制御した積層体の形態としてもよい。
【００９２】
以上述べたように、本発明の光学異方性層は、従来に比して、液晶配向に必要な相転移温度が低く、溶媒への溶解性が高い、逆波長分散性を発現する液晶化合物を用いて得られるものである。従って、本発明によれば、製造適性に優れた逆波長分散性を有する光学異方性層を提供することができる。
【００９３】
［積層体、偏光板、表示装置］
上記本発明の光学異方性層は、他の各種光学部材に直接または転写などを用いて積層し、積層体として用いることができる。例えば、ガラス基板上に積層して波長板や偏光ビームスプリッタ等に用いてもよいし、樹脂フィルム上に直接または配向膜を介して積層された態様であることが好ましい。後述の様に、偏光子上に直接または配向膜を介して光学異方性層が積層された積層体は、偏光板として好適である。
以下に、上記本発明にかかる一実施形態の積層体、偏光板、及び表示装置について、図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る一実施形態である偏光板（積層体）１０の構成を示す概略図である。図２は、ＩＰＳ型液晶セルの基板内面の画素電極の一部の概略上面図であり、図３は、本実施形態の偏光板１０を備えたＩＰＳ型液晶表示装置１の概略断面構成図である。なお、本明細書の図面において、視認しやすくするために、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００９４】
図１に示されるように、偏光板（積層体）１０は、偏光子１００の視認側の面に偏光板保護フィルム１１０を、液晶セル側の面に偏光板保護フィルム１２０を備え、液晶セル側の偏光板保護フィルム１２０の表面に、上記本発明の光学異方性層１３０を備えている。
【００９５】
偏光子１００としては特に制限されず、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子のいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製することができる。
【００９６】
偏光板保護フィルム１１０，１２０は、偏光子１００の劣化を抑制するための保護フィルムであり、好ましくは、低透湿性を有するフィルムである。偏光板保護フィルム１１０，１２０としては特に制限はなく、上記した支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。偏光板保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
【００９７】
光学異方性層１３０としてホモジニアス配向した本発明の光学異方性層を用いて直線偏光子と積層した場合に、その遅相軸と直線偏光子の吸収軸とがなす角は４５°±１０°〜９０°±１０°であることが好ましく、４５°〜９０°であることがより好ましい。
【００９８】
光学異方性層１３０は、上記したように、逆波長分散性を有する光学異方性層であり、製造適性に優れている。従って、位相差を用いる表示装置に好ましく用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルムや有機ＥＬ表示装置の円偏光板を用いる反射防止層として用いる態様などが挙げられる。
液晶表示装置の液晶セルの駆動モードとしては、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましく、ＩＰＳモードであることがより好ましい。光配向を用いたＩＰＳモードであることが特に好ましい。
【００９９】
ＩＰＳモードの液晶セルは、図２に示されるように、液晶分子１４ａ，１４ｂを常に基板面内で回転させるモードであり、画素電極１５は、一方向の基板のみに配置されて横電界がかけられるようになっている。ＩＰＳ型では、液晶分子が斜めに立ち上がることがないため比較的広視野角が得られるが、基板の法線方向からずれた方向から視認する場合、光漏れにより視野角が狭くなるという現象が避けられない。本実施形態の光学異方性層１３０は、かかる現象を補償する光学異方性層として好適である。
【０１００】
液晶表示装置に光学異方性層１３０を用いる場合は、液晶セルと視認側偏光板もしくはバックライト側偏光板との間に配置するのが好ましい。また、視認側偏光板もしくはバックライト側偏光板の保護フィルムとしても機能させ、偏光板の一部材として液晶表示装置内に組み込み、液晶セルと偏光子との間に配置してもよい。
【０１０１】
ＩＰＳモードの液晶セルの光学補償（特に、黒表示時の斜め方向のカラーシフト軽減）に利用する場合は、正のＡプレートと組み合せて用いてもよい。
【０１０２】
図３の液晶表示装置１は、透過型のＩＰＳ型液晶表示装置に本実施形態の光学異方性層１３０を備えた例を示したものであり、光学異方性層１３０を、視認側偏光板の液晶セル側の表面に備えた態様を示している。液晶表示装置１は、一対の偏光板（上側偏光板１０，下側偏光板１８）と、これらに挟持されてなる液晶セル２を有しており、液晶セル２は、液晶層１４とその上下に配置されてなる液晶セル上基板１３と液晶セル下基板１６とを有しており、下基板１６には、透明画素電極１５ａ，１５ｂを備えている。図示していないが、偏光板１８の下側にバックライトユニット、液晶層１４と視認側偏光板１０との間にカラーフィルターを備える態様となる。
【０１０３】
図３左側の液晶分子１４ａの状態は、電圧ＯＦＦの時の状態であり、右側の液晶分子１４ｂの状態は、電圧ＯＮの時の状態を示してある。電圧をＯＮにすると、画素電極１５ａと１５ｂとの間に電圧がかかって電界が発生し、液晶分子１４ａがほぼ同時に基板面に略水平な方向に回転して図３右図の状態となる。図３において、バックライト側の偏光板１８と視認側の偏光板１０のそれぞれの吸収軸１７と１２は互いに略直交しており、電圧ＯＦＦ時には、液晶分子の光軸の方向１２は１７と略平行となっている。
【０１０４】
本実施形態では、表示面側偏光板及びバックライト側偏光板と液晶セルとの間には、光学異方性層１３０以外の位相差層が存在していないのが好ましい。従って、偏光板保護フィルム１００及び１２０には、面内位相差Ｒｅ及び膜厚方向位相差Ｒｔｈの双方がほとんど０である等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましく、その様なポリマーフィルムとしては、特開２００６−０３０９３７号公報等に記載のセルロースアシレートフィルムが好ましく用いられる。
【０１０５】
光学異方性層１３０は、上記本発明の光学異方性層であるので、従来に比して、液晶配向に必要な相転移温度が低く、溶媒への溶解性が高い、逆波長分散性を発現する液晶化合物を用いて得られるものである。従って、偏光板１０及び液晶表示装置１は、逆波長分散性を有する光学異方性層を備えており、透過光の波長の差による表示特性への影響の少ないものとなる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０７】
（実施例１）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−１）を合成した。
【化１３】
0006363566.tif 000027
【０１０８】
＜化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成＞
コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（Ｉ−１Ａ）１８２ｇ（８３９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール６８０ｍｇを混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル６４２ｍＬ（８７９ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール１１１ｇ（８００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０ｍＬ溶液を加えた。その後、室温にて１２時間撹拌した後、水４００ｍＬを加えて分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物（Ｉ−１Ｂ）を２５５ｇ（７５８ｍｍｏｌ）得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６３（ｔ，４Ｈ），２．８５（t，２Ｈ），４．２５（t，２Ｈ），４．２８−４．４０（ｍ，４Ｈ），５．７５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ）,６．１４（ｄｄ，１Ｈ）,６．４５（ｄｄ，１Ｈ）,６．７８−６．８０（ｍ，２Ｈ），７．０２−７．１０（ｍ，２Ｈ）
【０１０９】
＜化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成＞
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸３０５ｇ（１．７７ｍｏｌ）、メタンスルホン酸クロリド（ＭｓＣｌ）７４．２ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７６ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５７６ｍＬを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が３０℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン７２ｇ（７０８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温にて２時間撹拌した。この反応液に、化合物（Ｉ−１Ｂ）１９８ｇ（５８９ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２ｍｇのテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液を加えた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン７２ｇ（７０８ｍｍｏｌ）を内温が３０℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌した後、水５７ｍＬを加えて反応を停止した。得られた反応液を、１．８ｗｔ％重曹水５．７Ｌ中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を１．６Ｌのメタノールと混合した後、水１．９Ｌを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル１．６Ｌに溶かした。得られた溶液にヘキサン１．９Ｌをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体（Ｉ−１Ｃ）２０２ｇを得た（収率７０％）。この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．０８−２．３１（ｍ，４Ｈ），２．３１−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），２．９３（t，２Ｈ），４．２９（t，２Ｈ），４．２９−４．４０（ｍ，４Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ）,６．１５（ｄｄ，１Ｈ）,６．４４（ｄｄ，１Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１１０】
＜化合物（Ｉ−１Ｄ）の合成＞
化合物（Ｉ−Ｄ）の合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔ  ａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）；２７（９）；ｐ．５１５−５２６．に記載の方法で行った。
【０１１１】
＜化合物（Ｉ−１）の合成＞
化合物（Ｉ−１Ｃ）９２．０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５６０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール９１０ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル１８ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３０．３ｍＬ（１７４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、化合物（Ｉ−Ｄ）１９．６ｇ（７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１９０ｍＬ溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６７ｍＬ（３８５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて３時間撹拌した後、水６５０ｍＬ、酢酸エチル８００ｍＬを加えて反応を停止し、分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、酢酸エチル１１０ｍＬ及びメタノール２００ｍＬを用いて再結晶を行い、化合物（Ｉ−１）８５．０ｇを得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５０−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，８Ｈ），２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｓ，８Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１１２】
（実施例２）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−２）を合成した。
【化１４】
0006363566.tif 000028
【０１１３】
＜化合物（Ｉ−２Ａ）の合成＞
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｉ−２ａ）４０ｇ（３０７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．８ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、無水コハク酸３３．８ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２００ｍｇを混合し、内温を４０℃まで加熱した。１２時間撹拌した後、室温へと冷却して水３００ｍＬを加えて１時間撹拌し、分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物（Ｉ−２Ａ）を６４ｇ（２７８ｍｍｏｌ）得た（収率９１％）。
【０１１４】
＜化合物（Ｉ−２Ｂ）の合成＞
化合物（Ｉ−２Ａ）３０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇを混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル１０．０ｍＬ（１３７ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ溶液を加えた。その後、室温にて１２時間撹拌した後、水１００ｍＬを加えて分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物（Ｉ−２Ｂ）を４４．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）得た（収率９７％）。
【０１１５】
＜化合物（Ｉ−２Ｃ）の合成＞
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸１４．７ｇ（８５．６ｍｏｌ）、メタンスルホン酸クロリド３．６０ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｍＬを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が３０℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン３．２ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温にて２時間撹拌した。この反応液に、化合物（Ｉ−１Ｂ）１０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５０ｍｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液を加えた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１７１ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン３．２ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を内温が３０℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌した後、水７ｍＬを加えて反応を停止した。得られた反応液を、１．８ｗｔ％重曹水２７５ｍＬ中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を８０ｍＬのメタノールと混合した後、水９２ｍＬを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル８０ｍＬに溶かした。得られた溶液にヘキサン９２ｍＬをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体（Ｉ−２Ｃ）９．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．０８−２．３１（ｍ，４Ｈ），２．３１−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），２．９３（t，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｓ，４Ｈ）,５．５９（ｓ，１Ｈ）,６．１２（ｓ，１Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１１６】
＜化合物（Ｉ−２）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を化合物（Ｉ−２Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−２Ｃ）を合成した。（収率８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６０−１．８０（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，８Ｈ），２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．２９（ｔ，４Ｈ），４．３２（ｓ，８Ｈ）,５．６０（ｓ，２Ｈ）,６．１２（ｓ，２Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１１７】
（実施例３）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−３）を合成した。
【化１５】
0006363566.tif 000029
【０１１８】
＜化合物（Ｉ−３Ａ）の合成＞
実施例２に記載されている化合物（Ｉ−２Ａ）の合成法における、化合物（Ｉ−２ａ）を化合物（Ｉ−３ａ）に変更した以外は実施例２と同様の方法で、化合物（Ｉ−３Ａ）を合成した。（収率９２％）。
【０１１９】
＜化合物（Ｉ−３Ｂ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ａ）を化合物（Ｉ−３Ａ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−３Ｂ）を合成した。（収率９４％）
【０１２０】
＜化合物（Ｉ−３Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−３Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−３Ｃ）を合成した。（収率７０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４５−１．７２（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．８０（ｍ,４Ｈ）,２．１０−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．３３−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４７−２．６５（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｓ，４Ｈ），２．９３（t，２Ｈ），４．１０−４．２２（ｍ，４Ｈ），４．３０（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ）,６．１２（ｄｄ，１Ｈ）,６．４１（ｄｄ，１Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２６（ｍ，２Ｈ）
【０１２１】
＜化合物（Ｉ−３）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−３Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−３）を合成した。（収率８８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６０−１．８１（ｍ，１６Ｈ），２．２１−２．３０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｓ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．０９−４．２２（ｍ，８Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ）,６．１２（ｄｄ，２Ｈ）,６．４１（ｄｄ，２Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２６（ｍ，４Ｈ）,７．３２（ｓ,２Ｈ）
【０１２２】
（実施例４）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−４）を合成した。
【化１６】
0006363566.tif 000030
【０１２３】
＜化合物（Ｉ−４Ａ）の合成＞
実施例２に記載されている化合物（Ｉ−２Ａ）の合成法における、化合物（Ｉ−２ａ）を化合物（Ｉ−４ａ）に変更した以外は実施例２と同様の方法で、化合物（Ｉ−４Ａ）を合成した。（収率９９％）。
【０１２４】
＜化合物（Ｉ−４Ｂ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ａ）を化合物（Ｉ−４Ａ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−４Ｂ）を合成した。（収率９１％）
【０１２５】
＜化合物（Ｉ−４Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−４Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−４Ｃ）を合成した。（収率６７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：［Ｍａｊｏｒ  Ｉｓｏｍｅｒ］１．２７（ｄ,３Ｈ）,１．４５−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．３２（ｍ，４Ｈ），２．３２−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｓ，４Ｈ），２．９３（t，２Ｈ），４．１５（ｄｄ,１Ｈ）,４．２５（ｄｄ,１Ｈ）,４．２９（t，２Ｈ），５．２０（ｍ,１Ｈ）,５．８５（ｄｄ，１Ｈ）,６．１３（ｄｄ，１Ｈ）,６．４２（ｄｄ，１Ｈ）,６．９５−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．２５（ｍ，２Ｈ）［Ｍｉｎｏｒ  Ｉｓｏｍｅｒ］１．２９（ｄ,３Ｈ）,１．４５−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．３２（ｍ，４Ｈ），２．３２−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｓ，４Ｈ），２．９３（t，２Ｈ），４．１３（ｄｄ,１Ｈ）,４．２２（ｄｄ,１Ｈ）,４．２９（t，２Ｈ），５．２０（ｍ,１Ｈ）,５．８４（ｄｄ，１Ｈ）,６．１１（ｄｄ，１Ｈ）,６．４１（ｄｄ，１Ｈ）,６．９５−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１２６】
化合物（Ｉ−４）の純度は９２％であり、原料の（Ｉ−４ａ）に含まれる不純物（Ｉ−４ｂ）に起因する、下記化合物（Ｉ−４Ｅ）を合計６％含有する。
【化１７】
0006363566.tif 000031
【化１８】
0006363566.tif 000032
【０１２７】
＜化合物（Ｉ−４）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−４Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−３）を合成した。（収率８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：［Ｍａｊｏｒ  Ｉｓｏｍｅｒ］１．２７（ｄ,６Ｈ）,１．５６−１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２２−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｓ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．１５（ｄｄ,２Ｈ）,４．２５（ｄｄ,２Ｈ）,４．２８（t，４Ｈ），５．２０（ｍ,２Ｈ）,５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１３（ｄｄ，２Ｈ）,６．４３（ｄｄ，２Ｈ）,６．９９−７．０６（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）［Ｍｉｎｏｒ  Ｉｓｏｍｅｒ］１．２９（ｄ,６Ｈ）,１．５６−１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２２−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｓ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．１２（ｄｄ,２Ｈ）,４．２２（ｄｄ,２Ｈ）,４．２８（t，４Ｈ），５．２０（ｍ,２Ｈ）,５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１１（ｄｄ，２Ｈ）,６．４１（ｄｄ，２Ｈ）,６．９９−７．０６（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１２８】
（実施例５）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−５）を合成した。
【化１９】
0006363566.tif 000033
【０１２９】
＜化合物（Ｉ−５Ａ）の合成＞
実施例２に記載されている化合物（Ｉ−２Ａ）の合成法における、化合物（Ｉ−２ａ）を化合物（Ｉ−５ａ）に変更した以外は実施例２と同様の方法で、化合物（Ｉ−５Ａ）を合成した。
【０１３０】
＜化合物（Ｉ−５Ｂ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ａ）を化合物（Ｉ−５Ａ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−５Ｂ）を合成した。
【０１３１】
＜化合物（Ｉ−５Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−５Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−５Ｃ）を合成した。（３工程収率４５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４５−１．７２（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．３２（ｍ，４Ｈ），２．３２−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），２．９３（t，２Ｈ），３．７２（ｍ,４Ｈ）、４．２２−４．３５（ｍ，４Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄｄ，１Ｈ）,６．１６（ｄｄ，１Ｈ）,６．４４（ｄｄ，１Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１３２】
＜化合物（Ｉ−５）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−５Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−５）を合成した。（収率８８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６１−１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７３（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｔ，４Ｈ），２．６２（ｔ，４Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），３．７２（ｍ,８Ｈ）、４．２２−４．３３（ｍ，８Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１６（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９９−７．０６（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１３３】
（実施例６）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−６）を合成した。
【化２０】
0006363566.tif 000034
【０１３４】
＜化合物（Ｉ−６Ａ）の合成＞
アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｉ−６ａ）１０ｇ（８６．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬ、ピリジン１５ｍＬ、ジグリコール酸無水物１１．０ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール５０ｍｇを混合し、内温を５０℃まで加熱した。１２時間撹拌した後、室温へと冷却して１Ｎ塩酸水を加えて分液を行った。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、透明なオイルである化合物（Ｉ−６Ａ）を１４．３ｇ（２７８ｍｍｏｌ）得た（収率７２％）。
【０１３５】
＜化合物（Ｉ−６Ｂ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ａ）を化合物（Ｉ−６Ａ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−６Ｂ）を合成した。
【０１３６】
＜化合物（Ｉ−６Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−６Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−６Ｃ）を合成した。（２工程収率５８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．７５（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．９７（t，２Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｓ，２Ｈ），４．３３−４．４５（ｍ，６Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ）,６．１３（ｄｄ，１Ｈ）,６．４４（ｄｄ，１Ｈ）,６．９８−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１３７】
＜化合物（Ｉ−６）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−６Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、その後、クロロホルム−メタノールを溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行うことで化合物（Ｉ−６）を得た。（収率４０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２−１．７８（ｍ，８Ｈ），２．２３−２．４９（ｍ，８Ｈ），２．４９−２．６７（ｍ，４Ｈ），２．９７（t，４Ｈ），４．２２（ｓ，４Ｈ），４．２４（ｓ，４Ｈ），４．３５−４．４４（ｍ，１２Ｈ），５．８７（ｄｄ，２Ｈ）,６．１３（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,７．００−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１３８】
（実施例７）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−７）を合成した。
【化２１】
0006363566.tif 000035
【０１３９】
＜化合物（Ｉ−７Ｂ）の合成＞
カレンズＭＯＩ−ＥＧ（Ｉ−７Ａ，昭和電工社製）３．９ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール１．５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬ、クロロホルム１０ｍＬを混合し、内温を６０℃まで加熱した。１２時間撹拌した後、室温へと冷却してさらに１２時間撹拌した。次に飽和重曹水を加えて１時間撹拌した後、分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで透明なオイルである化合物（Ｉ−７Ｂ）を３．１ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）得た（収率８５％）。
【０１４０】
＜化合物（Ｉ−７Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−７Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−７Ｃ）を合成した。（２工程収率４５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．１０−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｍ，２Ｈ），３．５６（ｂｒ t，２Ｈ），３．７０（ｂｒ t，２Ｈ），４．２０−４．４５（ｍ，４Ｈ），５．０５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）,５．５８（ｓ，１Ｈ）,６．１３（ｓ，１Ｈ）,６．９８−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１４１】
＜化合物（Ｉ−７）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−７Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で化合物（Ｉ−７）を得た。（収率６９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５２−１．７８（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．２５−２．４９（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７２（ｍ，４Ｈ），２．９３（ｂｒ t，４Ｈ），３．３７（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｂｒ t，４Ｈ），３．７０（ｂｒ t，４Ｈ），４．２２−４．３５（ｍ，８Ｈ），５．０４（ｂｒ ｓ，２Ｈ）,５．５８（ｓ，２Ｈ）,６．１３（ｓ，２Ｈ）,７．０１（ｂｒ ｄ，４Ｈ），７．２３（ｂｒ ｄ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１４２】
（実施例８）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−９）を合成した。
【化２２】
0006363566.tif 000036
【０１４３】
＜化合物（Ｉ−９Ｂ）の合成＞
実施例７に記載されている化合物（Ｉ−７Ｂ）の合成法における、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（Ｉ−７Ａ，昭和電工社製）をカレンズＭＯＩ（Ｉ−９Ａ，昭和電工社製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−９Ｂ）を合成した。
【０１４４】
＜化合物（Ｉ−９Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−９Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−７Ｃ）を合成した。（２工程収率４０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．１０−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｍ，２Ｈ），４．１０−４．３５（ｍ，４Ｈ），４．９０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）,５．５８（ｓ，１Ｈ）,６．１３（ｓ，１Ｈ）,６．９８−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．２５（ｍ，２Ｈ）
【０１４５】
＜化合物（Ｉ−９）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−９Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で化合物（Ｉ−９）を得た。（収率６６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５２−１．７８（ｍ，８Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．２５−２．４９（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７２（ｍ，４Ｈ），２．９２（ｂｒ t，４Ｈ），３．４９（ｍ，４Ｈ），４．１０−４．３５（ｍ，８Ｈ），４．９１（ｂｒ ｓ，２Ｈ）,５．６０（ｓ，２Ｈ）,６．１３（ｓ，２Ｈ）,,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１４６】
（実施例９）
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−１４）を合成した。
【化２３】
0006363566.tif 000037
【０１４７】
＜化合物（Ｉ−１４Ｂ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成法における化合物（Ｉ−１）を、１０−ウンデセン酸（Ｉ−１４Ａ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−１４Ｂ）を合成した。
【０１４８】
＜化合物（Ｉ−１４Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｂ）を、化合物（Ｉ−１４Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（Ｉ−１４Ｃ）を合成した。（２工程収率６０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２０−１．４５（ｍ，１０Ｈ），１．４５−１．８０（ｍ，６Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．２５（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．４５（ｍ，３Ｈ），２．４５−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．９４（t，２Ｈ），４．２５（t，２Ｈ）,４．８８−５．０７（ｍ，２Ｈ）,５．７１−５．９０（ｍ，１Ｈ）,６．９６−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．２６（ｍ，２Ｈ）
【０１４９】
＜化合物（Ｉ−１４）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｃ）を、化合物（Ｉ−１４Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で化合物（Ｉ−１４）を得た。（収率９１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２０−１．４５（ｍ，２０Ｈ），１．５０−１．６０（ｍ，４Ｈ）１．６０−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，１２Ｈ），２．６５−２．８０（ｍ，４Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．２５（t，４Ｈ）,４．８８−５．０５（ｍ，４Ｈ）,５．７０−５．９０（ｍ，２Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１５０】
（実施例１０）
以下に示す化合物（Ｉ−１５）を合成した。
【化２４】
0006363566.tif 000038
【０１５１】
化合物（Ｉ−１４）１２０ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）と、３−クロロ過安息香酸（３０ｗｔ％水分含有）５６．４ｍｇ、ジクロロメタン１ｍＬを混合し、室温にて４時間撹拌した。その後、水を加えて分液を行った。集めた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、酢酸エチル及びメタノールを用いて再結晶を行い、化合物（Ｉ−１５）８０ｍｇを得た（収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２０−１．８０（ｍ，３６Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，１２Ｈ），２．４５（ｍ，２Ｈ）２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ）２．８５−３．００（ｍ，２Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．２７（t，４Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１５２】
（実施例１１）
下記スキームに従い、化合物（ＩＩ−８）を合成した。
【化２５】
0006363566.tif 000039
【０１５３】
＜化合物（II−８Ｂ）の合成＞
化合物（II−８Ａ）２０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍＬを混合し、０℃に冷却した。混合物に、塩化チオニル１９．２ｍＬ（２６３ｍｍｏｌ）を内温が５℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１８．２ｍＬ（１３１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌した後、水２００ｍＬを加えて分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで、透明なオイルである化合物（II−８Ｂ）を２３．９ｇ（９６ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
【０１５４】
＜化合物（II−８Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（II−８Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（II−８Ｃ）を合成した。（収率５７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．９０（ｍ，８Ｈ），２．１０−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．６０（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ），４．０８−４．２２（ｍ，４Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ）,６．１３（ｄｄ，１Ｈ）,６．４１（ｄｄ，１Ｈ）,６．９７−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３４（ｍ，２Ｈ）
【０１５５】
＜化合物（II−８）の合成＞
化合物（II−８Ｃ）５３６ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−Ｄ）１５０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍＬを混合し、室温で撹拌した。混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン７．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩３５０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。その後、酢酸エチル２０ｍＬと水２０ｍＬを加えて分液を行い、集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物（II−８）を２５７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た（収率４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２−１．８０（ｍ，１６Ｈ），２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），３．６２（ｓ，４Ｈ），４．１０−４．２０（ｍ，８Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ）,６．１２（ｄｄ，２Ｈ）,６．４１（ｄｄ，２Ｈ）,７．０２−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１５６】
（実施例１２）
下記スキームに従い、化合物（II−９）を合成した。
【化２６】
0006363566.tif 000040
【０１５７】
＜化合物（II−９Ｂ）の合成＞
実施例１１に記載されている化合物（II−８Ｂ）の合成法における、アクリル酸４−ヒドロキシブチルをアクリル酸２−ヒドロキシエチルに変更した以外は実施例１１と同様の方法で、化合物（II−９Ｂ）を合成した。（収率６９％）
【０１５８】
＜化合物（II−９Ｃ）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（II−９Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（II−９Ｃ）を合成した。（収率５９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．７４（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．６０（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｍ，４Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ）,６．１３（ｄｄ，１Ｈ）,６．４１（ｄｄ，１Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３４（ｍ，２Ｈ）
【０１５９】
＜化合物（II−９）の合成＞
化合物（II−９Ｃ）５００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−Ｄ）１５０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍＬを混合し、室温で撹拌した。混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン７．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩３５０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。その後、酢酸エチル２０ｍＬと水２０ｍＬを加えて分液を行い、集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物（II−９）を２７０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）得た（収率４４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６２−１．７７（ｍ，８Ｈ），２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５６−２．７３（ｍ，４Ｈ），３．６５（ｓ，４Ｈ），４．３２−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１２（ｄｄ，２Ｈ）,６．４１（ｄｄ，２Ｈ）,７．０２−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０１６０】
（実施例１３）
下記スキームに従い、化合物（III−３）を合成した。
【化２７】
0006363566.tif 000041
【０１６１】
＜化合物（III−３Ｄｂ）の合成＞
化合物（III−３Ｄｂ）の合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２００４）；６９（６）；ｐ．２１６４−２１７７．に記載の方法で行った。
【０１６２】
＜化合物（III−３Ｄ）の合成＞
化合物（III−３Ｄｂ）５．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸メチル１．６６ｇ（１６．８０ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール２５ｍＬを混合し、加熱還流下で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合物に水５０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を、水−イソプロピルアルコール（１０対１）の混合溶液、０．５Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて濾過を行った。得られた濾液に水を加え、析出した結晶をろ過することで化合物（III−３Ｄ）２．２ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）を得た（収率５１％）。
【０１６３】
＜化合物（III−３）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における化合物（Ｉ−４Ｄ）を、化合物（III−３Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で化合物（III−３）を得た。（収率８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６０−１．８５（ｍ，８Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９８−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ）２２
【０１６４】
（実施例１４）
下記スキームに従い、化合物（III−７）を合成した。
【化２８】
0006363566.tif 000042
【０１６５】
＜化合物（III−７Ｄ）の合成＞
化合物（III−７Ｄ）の合成は、特開２００８−１０７７６７に記載の方法で行った。
【０１６６】
＜化合物（III−７）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における化合物（Ｉ−４Ｄ）を、化合物（III−７Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で化合物（III−７）を得た。（収率７８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ），１．６５−１．８０（ｍ，８Ｈ），１．９６（ｔ，２Ｈ）２．２５−２．５０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ），４．４８（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９８−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ）
【０１６７】
（実施例１５）
下記スキームに従い、化合物（IV−１）を合成した。
【化２９】
0006363566.tif 000043
【０１６８】
＜化合物（IV−１Ｄｂ）の合成＞
1-ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム８．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを混合し、５℃に冷却した。混合物に、トルキノン（IV−１Ｄａ）６．７ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の酢酸４０ｍＬ溶液を滴下して、室温で二時間撹拌した。その後、内温を５℃まで冷却し、１，４−ベンゾキノン５．９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド４０ｍＬ溶液を、内温が１５℃を越えないようにゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌した後、水１Ｌを加えた。そこに、２８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を結晶が析出するまで加え、析出した結晶をろ過し、水とメタノールによって洗浄することで化合物（IV−１Ｄｂ）５．４ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を得た（収率４０％）。
【０１６９】
＜化合物（IV−１Ｄ）の合成＞
化合物（IV−１Ｄｂ）１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、マロノニトリル４１０ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１６ｍＬ、酢酸０．３ｍＬと無水酢酸０．２ｍＬを混合し、加熱還流下で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合物に水を加え、析出した結晶をろ過して、化合物（IV−１Ｄ）１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．１９（ｓ，３Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），９．６０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１０．５５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【０１７０】
＜化合物（IV−１）の合成＞
実施例１に記載されている化合物（Ｉ−１）の合成法における化合物（Ｉ−４Ｄ）を、化合物（IV−１Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で化合物（IV−１）を得た。（収率６８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５０−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ）
【０１７１】
（実施例１６）
下記スキームに従い、化合物（IV−２）を合成した。
【化３０】
0006363566.tif 000044
【０１７２】
＜化合物（IV−２Ｄａ）の合成＞
化合物（IV−２Ｄａ）の合成は、“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”（１９８５）；２６（７）；ｐ．８１９−８２２．に記載の方法で行った。
【０１７３】
＜化合物（IV−２Ｄ）の合成＞
水５ｍＬ、水酸化カリウム１．３８ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４ｍＬを混合し、５℃に冷却した。混合物に、マロノニトリル６９０ｍｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のイソプロピルアルコール溶液を内温が８℃を越えないように滴下した後、二硫化炭素０．６３ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）のイソプロピルアルコール溶液を内温が８℃を越えないように滴下した。４０分撹拌した後、酢酸０．１８ｍＬを加えた。次に、化合物（IV−２Ｄａ）３．１２ｇ（２０．８ｍｍｏｎ）と酢酸１．１９ｍＬのアセトン９ｍＬ溶液を、内温が３℃を越えないように滴下した。１時間撹拌した後、水５０ｍＬを加えて、析出した結晶をろ過することで、化合物（IV−２Ｄ）２．４５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．１２（ｔ，３Ｈ），２．６０（ｑ，２Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），９．５７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１０．５５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【０１７４】
＜化合物（IV−２）の合成＞
化合物（Ｉ−１Ｃ）２．０９ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）、化合物（IV−２Ｄ）０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを混合し、室温で撹拌した。混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン８４．２ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１．００ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。その後、酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物（IV−２）を１．００ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）得た（収率４７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２５（ｔ，３Ｈ），１．５０−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．２０−２．４５（ｍ，８Ｈ），２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｑ，２Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），２．９３（t，４Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９５−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ）
【０１７５】
（実施例１７）
下記スキームに従い、化合物（IV−６）を合成した。
【化３１】
0006363566.tif 000045
【０１７６】
＜化合物（IV−６Ｄｂ）の合成＞
ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート１２．５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン４０ｍＬを混合し、５℃に冷却した。混合物に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（IV−６Ｄａ）１０．０ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）と酢酸１２．５ｍＬのＮ−メチルピロリドン２０ｍＬ溶液を滴下して、１０℃で二時間撹拌した。次に、内温を５℃まで冷却し、１，４−ベンゾキノン６．６ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）と酢酸１２．５ｍＬのＮ−メチルピロリドン２０ｍＬ溶液を、内温が１５℃を越えないようにゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌した後、内温を５０℃に昇温して１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、アセトンを結晶が析出するまで加え、析出した結晶をろ過し、アセトンによって洗浄することで化合物（IV−６Ｄｂ）６．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を得た（収率３１％）。
【０１７７】
＜化合物（IV−６Ｄ）の合成＞
化合物（IV−６Ｄｂ）１．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、マロノニトリル２９０ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１６ｍＬ、酢酸０．３ｍＬと無水酢酸０．２ｍＬを混合し、加熱還流下で３時間撹拌した。その後室温まで冷却し、混合物に水を加え、析出した結晶をろ過して、化合物（IV−１Ｄ）０．９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を得た（収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．３５（ｓ，９Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），９．３２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１０．６０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【０１７８】
＜化合物（IV−６）の合成＞
実施例１６に記載されている化合物（IV−２）の合成法における化合物（IV−２Ｄ）を、化合物（IV−６Ｄ）に変更した以外は実施例１６同様の方法で化合物（IV−６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６５−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５０−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｔ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．２５−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８７（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９７−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ）
【０１７９】
（実施例１８）
下記スキームに従い、化合物（IV−１０）を合成した。
【化３２】
0006363566.tif 000046
【０１８０】
＜化合物（IV−１０Ｄａ）の合成＞
化合物（IV−１０Ｄａ）の合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２００３）；５１（１８）；ｐ．５３２９−５３３６．に記載の方法で行った。
【０１８１】
＜化合物（IV−１０Ｄｂ）の合成＞
化合物（IV−１０Ｄａ）２．６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、水６７ｍＬ、塩酸２ｍＬ、酢酸エチル６７ｍＬを混合した。この混合物に、塩化鉄（III）５．４ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）の水４２ｍＬ溶液を滴下した後、３０分撹拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて分液を行い、ロータリーエバポレーター用いて溶媒除去した後、シリカゲルクロマトグラフィによる精製を行うことで化合物（IV−１０Ｄａ）を０．７２ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）得た（収率２８％）。
【０１８２】
＜化合物（IV−１０Ｄ）の合成＞
実施例１６に記載されている化合物（IV−２Ｄ）の合成法における化合物（IV−２Ｄｂ）を、化合物（IV−１０Ｄｂ）に変更した以外は実施例１６と同様の方法で化合物（IV−１０Ｄ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．３５（ｔ，３Ｈ）,４．０４（ｑ，２Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），９．７５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【０１８３】
＜化合物（IV−１０）の合成＞
実施例１６に記載されている化合物（IV−２）の合成法における化合物（IV−２Ｄ）を、化合物（IV−１０Ｄ）に変更した以外は実施例１６と同様の方法で化合物（IV−１０）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２５（ｔ，３Ｈ），１．６０−１．７８（ｍ，８Ｈ），２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７０（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｍ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．０８（ｑ，２Ｈ）４．３０（t，４Ｈ），４．３０−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１６（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ）,７．００−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ）
【０１８４】
（実施例１９）
下記スキームに従い、化合物（VI−１）を合成した。
【化３３】
0006363566.tif 000047
【０１８５】
＜化合物（VI−１Ｅ）の合成＞
実施例１６に記載されている化合物（IV−２）の合成法における化合物（IV−２Ｄ）を、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドに変更した以外は実施例１６と同様の方法で化合物（VI−１Ｅ）を得た。
【０１８６】
＜化合物（VI−１）の合成＞
化合物（VI−１Ｅ）０．５ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール９９ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、１０−カンファースルホン酸５．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを混合し、室温で１２時間撹拌した。混合物に酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物（Ｉａ−１）を０．４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．１０−２．３０（ｍ，８Ｈ），２．５５（ｓ，８Ｈ），２．６０−２．８０（ｍ，４Ｈ），２．８９（t，４Ｈ），４．２３（t，４Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，８Ｈ），５．９６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１８（ｄｄ，２Ｈ）,６．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ）,７．２０−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｂｒ ｄ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），１２．５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【０１８７】
（実施例２０）
下記スキームに従い、化合物（VI−７）を合成した。
【化３４】
0006363566.tif 000048
【０１８８】
＜化合物（VI−７Ｄ）の合成＞
化合物（VI−７Ｄ）の合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２００４）；６９（６）；ｐ．２１６４−２１７７．に記載の方法で行った。
【０１８９】
＜化合物（VI−７）の合成＞
実施例１６に記載されている化合物（IV−２）の合成法における化合物（IV−２Ｄ）を、化合物（VI−７Ｄ）に変更した以外は実施例１６と同様の方法で化合物（VI−７）を得た。（収率５０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５８−１．７８（ｍ，８Ｈ），２．２０−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７０（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｍ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．３０（t，４Ｈ），４．３０−４．４０（ｍ，８Ｈ），５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１４（ｄｄ，２Ｈ）,６．４４（ｄｄ，２Ｈ）,６．９８−７．０５（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ）
【０１９０】
（実施例２１）
下記スキームに従い、化合物（IV−４）を合成した。
【化３５】
0006363566.tif 000049
【０１９１】
＜化合物（IV−４）の合成＞
実施例４に記載されている化合物（Ｉ−４）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｄ）を、化合物（IV−１Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、化合物（IV−４）を合成した。（収率８１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：［Ｍａｊｏｒ  Ｉｓｏｍｅｒ］１．２７（ｄ,６Ｈ）,１．５６−１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２２−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｓ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．１５（ｄｄ,２Ｈ）,４．２５（ｄｄ,２Ｈ）,４．２８（t，４Ｈ），５．２０（ｍ,２Ｈ）,５．８６（ｄｄ，２Ｈ）,６．１３（ｄｄ，２Ｈ）,６．４３（ｄｄ，２Ｈ）,６．９９−７．０６（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ）［Ｍｉｎｏｒ  Ｉｓｏｍｅｒ］１．２９（ｄ,６Ｈ）,１．５６−１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２２−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｓ，８Ｈ），２．９４（t，４Ｈ），４．１２（ｄｄ,２Ｈ）,４．２２（ｄｄ,２Ｈ）,４．２８（t，４Ｈ），５．２０（ｍ,２Ｈ）,５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１１（ｄｄ，２Ｈ）,６．４１（ｄｄ，２Ｈ）,６．９９−７．０６（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ）
化合物（IV−４）の純度は９２％であり、原料の（Ｉ−４ａ）に含まれる不純物（Ｉ−４ａ´）に起因する、下記化合物（IV−４Ｅ）を合計６％含有する。
【化３６】
0006363566.tif 000050
【０１９２】
（実施例２２）
下記スキームに従い、化合物（VII−４）を合成した。
【化３７】
0006363566.tif 000051
【０１９３】
＜化合物（VII−１Ｂ）の合成＞
４−アミノ−２,３−ジメチルフェノール（VII−１Ａ）２５．８ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、酢酸エチル７２３ｍｌ混合し、更に水２５８ｍｌ、濃塩酸２２．６ｍｌを加えた。混合物に塩化鉄(III)６１．１ｇ（０．３７７ｍｏｌ）を水４６５ｍｌに溶解した溶液を内温２０〜３０℃にて３０分間で滴下した。室温にて１時間攪拌した後、反応系に析出している固体を濾別し分液した。有機層を飽和食塩水４００ｍｌで洗浄した。その後、同様の洗浄を３回行なった後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別して、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/ｎ−ヘキサン＝１/６）で精製した。溶媒を減圧留去し黄色固化物の化合物（Ｉ−１Ｂ）を２３．７ｇ（収率９２．６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）σ(ｐｐｍ)：２．０４（ｓ,６Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ）
【０１９４】
＜化合物（VII−１Ｄ）の合成＞
イソプロパノール１８ｍｌ、水２３ｍｌの混合液に水酸化カリウム(８５％)７．５５ｇ（０．１１４ｍｏｌ）添加し溶解し、内温０〜５℃まで冷却した。この混合液にマロノニトリル（Ｉ−１Ｃ）３.７８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）とイソプロパノール３ｍｌを混合し、内温０〜１０℃で滴下した。内温０〜１０℃で１０分間攪拌後、二硫化炭素４．３６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を内温０〜８℃にて滴下した。内温０〜１０℃で４０分間攪拌した後、酢酸１.０３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）内温０〜８℃で滴下した。イソプロパノール６０ｍｌを添加し、内温を-１０℃まで冷却しながら窒素気流下で１０分間攪拌した。窒素気流下にて化合物（Ｉ−１Ｂ）１５．４１ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、アセトン５２ｍｌおよび酢酸６．８０ｇの溶液を内温-１０〜０℃にて滴下した。内温-１０〜０℃で５０分間攪拌した後、内温を５℃まで昇温し、水２００ｍｌを内温１０℃以下で滴下した。内温５〜１０℃で４０分間攪拌した後、析出した結晶を濾集し、薄茶色固体（VII−１Ｄ）１３．２ｇ（収率８３．６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）σ(ｐｐｍ)：２．１５（ｓ,６Ｈ），９．５７（ｓ，２Ｈ）
【０１９５】
＜化合物（VII−４）の合成＞
化合物（VII−４Ｅ）(76.17％)１６．９８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、酢酸エチル７３ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｍｌ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３８．８ｍｇを混合し、内温を０℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル３．１８ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を内温０〜５℃にて滴下した。５℃で５０分間攪拌した後、化合物（Ｉ−１Ｅ）３．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７ｍｌの溶液を内温０〜８℃にて滴下した。その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を内温０〜１０℃にて滴下した。内温１５〜２０℃で２時間攪拌した後、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌ、濃塩酸５．３ｍｌを加え洗浄した。有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水７５ｍｌ、７．５ｗｔ％重曹水２５ｍｌで洗浄、分液した。更に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別して溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル７０ｍｌおよびメタノール１８０ｍｌを用いて再結晶を行い、化合物（VII−４）１０．８ｇ（収率７９．７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）σ(ｐｐｍ)：１．２６−１．３０（ｍ，６Ｈ），１．６４−１．８１（ｍ，８Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．３３−２．３５（ｍ，８Ｈ），２．６２−２．７２（ｍ，１２Ｈ），２．９４（ｔ，４Ｈ），４．１０−４．２６（ｍ，４Ｈ），４．２７−４．３２（ｔ，４Ｈ），５．１５−５．２６（ｍ，２Ｈ），５．８２−５．８８（ｍ，２Ｈ），６．０７−６．１８（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４０（ｍ，２Ｈ），７．０１−７．０４（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．２５（ｍ，４Ｈ）
化合物（VII−４）の純度は９２％であり、原料の（Ｉ−４ａ）に含まれる不純物（Ｉ−４ａ´）に起因する、下記化合物（VII−４Ｅ）を合計６％含有する。
【化３８】
0006363566.tif 000052
【０１９６】
（比較化合物−１）
以下に示す比較例１〜７では、先行文献（特開２０１１−２０７７６５号公報、国際公開第２０１４／０１０３２５号パンフレット）で主に使用されている下記式（Ｉａ）の側鎖部分を有する化合物（比較化合物）の合成例について示す。
【化３９】
0006363566.tif 000053
【０１９７】
比較例で使用した比較化合物の構造式は以下のとおりである。
【化４０】
0006363566.tif 000054
【０１９８】
（比較例１）
下記スキームに従い、化合物（Ｉａ−１）を合成した。
【化４１】
0006363566.tif 000055
【０１９９】
＜化合物（Ｉａ−１Ｃ）の合成＞
化合物（Ｉａ−１Ｃ）の合成は、特開２０１０−３１２２３に記載の方法で行った（５工程、２８％）。
【０２００】
＜化合物（Ｉａ−１）の合成＞
化合物（Ｉａ−１Ｃ）１．２５ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１Ｄ）３３７ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬを混合し、室温で撹拌した。混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２７ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８４０ｍｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、酢酸エチルと水を加えて分液を行い、集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィに精製を行うことで化合物（Ｉａ−１）を０．６ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）得た（収率４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．６５−１．８５（ｍ，１６Ｈ），２．２３−２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５−２．７３（ｍ，４Ｈ），３．９４（t，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ）,６．１２（ｄｄ，２Ｈ）,６．４０（ｄｄ，２Ｈ）,６．８４−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．９４−７．０２（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
【０２０１】
（比較例２）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｄ）を、化合物（III−３Ｄ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（IIIａ−３）を得た。
【０２０２】
（比較例３）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｄ）を、化合物（III−７Ｄ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（IIIａ−７）を得た。
【０２０３】
（比較例４）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｄ）を、化合物（IV−１Ｄ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（IVａ−１）を得た。
【０２０４】
（比較例５）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｄ）を、化合物（IV−６Ｄ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（IVａ−６）を得た。
【０２０５】
（比較例６）
比較化合物（VIａ−１）の合成は、ＷＯ２０１４−０１０３２５に記載の方法で行った。
【０２０６】
（比較例７）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉ−１Ｄ）を、化合物（VI−７Ｄ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（VIａ−７）を得た。
【０２０７】
（比較化合物−２）
以下に示す比較例８〜１０、比較例１５では、下記構造式の比較化合物の合成例について示す。
【化４２】
0006363566.tif 000056
【０２０８】
（比較例８）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉａ−１Ｃ）を、化合物（Ｉｂ−１Ｃ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（Ｉｂ−１）を得た。なお、化合物（Ｉｂ−１Ｃ）は特開２００９−１７９５６３に記載の方法で合成した。
【化４３】
0006363566.tif 000057
【０２０９】
（比較例９）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉａ−１Ｃ）を、化合物（Ｉｃ−１Ｃ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で比較化合物（Ｉｃ−１）を得た。なお、化合物（Ｉｃ−１Ｃ）はＷＯ２０１３／０３５７３３に記載の方法で合成した。
【化４４】
0006363566.tif 000058
【０２１０】
（比較例１０）
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉａ−１Ｃ）を、化合物（Ｉｄ−１Ｃ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で化合物（Ｉｄ−１）を得た。なお化合物（Ｉｄ−１Ｃ）は、実施例９の化合物（Ｉ−１４Ｃ）の合成における１０−ウンデセン酸をアクリル酸クロリドに変更する以外は同様の方法で合成した。
【化４５】
0006363566.tif 000059
【０２１１】
（相転移温度の評価）
偏光顕微鏡を用いて合成した実施例及び比較例の液晶化合物の相転移温度の測定を行い、温度低下の程度を評価した。具体的には、実施例の化合物と側鎖部分の構造が異なる比較例の化合物、すなわち、実施例の化合物と（一般式１の）Ａｒ（中心に位置する芳香環）の構造が共通であり、且つ、下記式（Ｉａ）の側鎖部分を有する比較例の化合物の相転移温度を基準とし、基準の相転移温度からの温度低下の程度により下記Ａ〜Ｃに分けて評価した。
【化４６】
0006363566.tif 000060
例えば、化合物（Ｉ−１）や（Ｉ−２）は比較化合物（Ｉa−１）と比較し、化合物（III−３）は比較化合物（IIIａ−３）と比較をした。評価は以下の基準で行った。
Ａ：融点又はＳｍ−Ｎ（スメクチック−ネマチック）転移温度の低下が２０℃以上
Ｂ：融点又はＳｍ−Ｎ（スメクチック−ネマチック）転移温度の低下が５〜２０℃未満
Ｃ：融点及びＳｍ−Ｎ（スメクチック−ネマチック）転移温度の低下が５℃未満
【０２１２】
（溶解性の測定）
合成した液晶化合物の溶解性測定は以下に示す方法で行った。１．５ｍＬのサンプル瓶に化合物を５０ｍｇ秤量し、固形分が４０ｗｔ％になるまで溶媒を加えた（７５ｍｇ）。室温にて手でよく振り混ぜた後、目視で観察してクリアであれば終了して、溶解性４０ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば固形分が３５ｗｔ％になるように溶媒を加えた（＋１８ｍｇ）。室温にて手でよく振り混ぜた後、目視で観察してクリアであれば終了して、３５ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば３０ｗｔ％になるように溶媒を加えた。同様の操作を５ｗｔ％刻みで行い、５ｗｔ％になるまで繰り返して、溶け残りがある場合は溶解性５ｗｔ％未満（＜５ｗｔ％）と判定し、終了した。溶解性測定の溶媒として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とＣＰＮ（シクロペンタノン）を使用した。
【０２１３】
（溶解性の評価）
測定した溶解性の評価を行った。評価は、相転移温度の評価と同様、実施例の化合物と（一般式１の）Ａｒの構造が共通であり、且つ、上記式（Ｉａ）の側鎖部分を有する比較例の化合物の溶解性を基準とし、基準からの溶解性の向上の程度により下記Ａ〜Ｃに分けて評価した。
例えば、化合物（Ｉ−１）や（Ｉ−２）は比較化合物（Ｉa−１）と比較し、化合物（III−３）は比較化合物（IIIａ−３）と比較をした。評価は以下の基準で行った。
Ａ：複数もしくは単独の溶媒において、溶解性が２倍以上向上
Ｂ：複数もしくは単独の溶媒において、溶解性が１〜２倍向上
Ｃ：複数もしくは単独の溶媒において、溶解性向上せず
【０２１４】
（側鎖部分合成適性の評価）
本発明化合物の、中心に位置する芳香環Ａｒ（逆分散性に大きく寄与する部分）を除いた部分を、側鎖部分と定義する。例えば、化合物（Ｉ−１）の側鎖部分を下記式（Ｉ）で表し、化合物（Ｉａ−１）の側鎖部分を下記式（Ｉａ）で表す。
【化４７】
0006363566.tif 000061
【化４８】
0006363566.tif 000062
この側鎖部分の合成適性を以下の基準で評価した。
Ａ：市販原料物質から３工程以下かつ収率５０％以上
Ｂ：市販原料物質から３工程以下かつ収率３５％以上、または、５工程以下かつ収率５０％以上
Ｃ：それ以外
【０２１５】
実施例１〜２２、比較例１〜１０で合成した化合物の、溶解性・相転移温度・合成適性を下記表１に示した。相転移温度について、かっこの中の数値は降温時の数値を表しており、それ以外は昇温時の数値を表す。
【０２１６】
【表１】
0006363566.tif 000063
【０２１７】
表１から明らかなように、先行文献（特開２０１１−２０７７６５号公報、国際公開第２０１４／０１０３２５号パンフレット）で主に使われる側鎖部分を有する比較例１〜７の化合物と比べて、本発明化合物（実施例１、１３、１４、１５、１７、１９、２０）はいずれもスメクチック−ネマチック相転移温度・融点を大きく低減することができ、安価に合成が可能で、溶解性が大きく向上する。
【０２１８】
（実施例２３）
下記の組成を有する重合性組成物（光学異方性層用塗布液２３）を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜(日産化学工業（株）)製SE-150)付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。塗膜を下記表２に示す温度で配向処理し、液晶層を形成した。その後表２に記載されている露光時温度まで冷却して１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性層を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。
0006363566.tif 000064
【化４９】
0006363566.tif 000065
【０２１９】
（実施例２４〜２９）
重合性組成物中の液晶化合物を表２に記載の化合物に変更して重合性組成物（光学異方性層用塗布液）を調製した以外は実施例２３と同様にして、各実施例の本発明の光学異方性層を得た。
（実施例３０）
ラビング処理されたポリイミド配向膜付ガラス基板の代わりに、特開平９−１５２５０９に記載の方法で作製した下記ポリビニルアルコールＡを含む配向膜付ガラス基板を用いた以外は実施例２３と同様にして、本発明の光学異方性層を得た。
【化５０】
0006363566.tif 000066
【０２２０】
（比較例１１〜１５）
重合性組成物中の液晶化合物を表２に記載の化合物に変更して重合性組成物（光学異方性層用塗布液）を調製し、乾燥温度、配向処理温度、露光時温度を表２に記載条件にそれぞれ変更した以外は実施例２３と同様にして、各比較例の光学異方性層を得た。
なお、比較例１５では、以下の方法で得られた比較化合物１ｅ−１を液晶化合物として使用した。
【０２２１】
＜比較例１５の比較化合物の合成＞
比較例１に記載されている化合物（Ｉａ−１）の合成法における化合物（Ｉａ−１Ｃ）を、化合物（Ｉｅ−１Ｃ）に変更した以外は比較例１と同様の方法で化合物（Ｉｅ−１）を得た。なお、化合物（Ｉｅ−１Ｃ）は特開２０１０−３１２２３に記載の方法で合成した。
【化５１】
0006363566.tif 000067
【０２２２】
（比較例１６）
重合性組成物中の液晶化合物をＩｃ−１に変更し、クロロホルム３５質量部を７０質量部に変更して重合性組成物（光学異方性層用塗布液）を調製した以外は実施例２３と同様にして基板上に塗布を行ったが、スピンコート直後に塗布面に結晶が発生し、加熱処理を行っても均一な膜を得ることは出来なかった。
【０２２３】
（比較例１７）
重合性組成物中の液晶化合物をＩｄ−１に変更し、クロロホルム３５質量部を７０質量部に変更して重合性組成物（光学異方性層用塗布液）を調製した以外は実施例２３と同様にして基板上に塗布を行ったが、スピンコート直後に塗布面に結晶が発生し、加熱処理を行っても均一な膜を得ることは出来なかった。
【０２２４】
（比較例１８）
実施例３０において、重合性組成物中の液晶化合物をＩａ−１に変更し、塗膜の配向処理温度を２００℃として、液晶層を形成した。その後１６０℃まで冷却して１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による配向固定化を試みたが、支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、配向膜の機能が低下したため、均一配向な液晶膜を得ることは出来なかった。
【０２２５】
(レターデーションの測定と波長分散の評価)
実施例２３〜３０、及び比較例１１〜１５で得られた光学異方性層について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ，６５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ値）を測定した。その結果として、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ値、α（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））、β（Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０））の値を表２に示す。
【０２２６】
表２より、本発明の光学異方性層はいずれも高い逆波長分散性を有していることが確認された。また、比較例１１〜１７と比べて相転移温度が低いために、配向処理温度を低温化することが出来た。比較例１１〜１７の条件では１５０℃で配向処理を行っても、均一に配向せず、膜の作成は困難であった。化合物の融点が高いため、液晶性を示すのに高温が必要であると考えられる。比較例１１の条件で降温していくと、化合物の融点が高いために１３０℃で結晶発生が確認された。ＵＶ吸光度の強い芳香環を有する化合物を使用した比較例１５は逆分散が低い値を示した。
以上のように、本発明の有効性が確認された。
【０２２７】
【表２】
0006363566.tif 000068
【符号の説明】
【０２２８】
１  液晶表示装置（表示装置）
２  液晶セル
１０  偏光板
１８  偏光板
１００  偏光子
１１０  偏光板保護フィルム（視認側）
１２０  偏光板保護フィルム
１３０  光学異方性層
【図１】
0006363566.tif 000082
【図２】
0006363566.tif 000083
【図３】
0006363566.tif 000084