(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、
を行い、前記トレンチ内に膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返し、前記反応阻害ガスの供給量をサイクル数に応じて徐々に変えて、前記トレンチ内に膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、ハロゲン系原料ガス、反応ガス、反応阻害ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容され、表面にトレンチが形成された基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す処理と、を行い、前記トレンチ内に膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する第１の供給系（部）と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する第２の供給系（部）と、
前記基板に対して、反応阻害ガスを供給する第３の供給系（部）と、
を有し、
前記第１の供給系より、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して第１のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して行う処理を含むサイクルを所定回数繰り返す処理と、前記第１の供給系より、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して行う処理を含むサイクルを所定回数繰り返す処理と、を行い、前記トレンチ内に膜を形成する処理と、を行わせるよう制御されるガス供給システム。
【請求項５】
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する手順と、  
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す手順と、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する手順と、  
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す手順と、
を行い、前記トレンチ内に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、ガス供給システムおよびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、デバイス形状の微細化や複雑化が進み、より微細な加工技術が求められている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年のＬＳＩ製造工程におけるデバイス形状の微細化や複雑化に伴い、薄膜を形成する場合、堆積できる空間の幅が小さくなってきており、より高い段差被覆性（ステップカバレッジ）および高い埋め込み特性が要求されている。
【０００５】
本発明の目的は、段差被覆性や埋め込み特性の良い、薄膜を形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
基板に対して、第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、
基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
基板に対して、第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、
を行い、トレンチ内に膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、段差被覆性や埋め込み特性の良い、薄膜を形成する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦断面図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のガス供給系を説明するための図である。
【図３】図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図７】本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図８】本発明の実施形態において、基板の表面をすべて覆う為に必要な成膜阻害ガスの量以下の量のガスを基板表面に供給した場合を示す図である。
【図９】図８における反応阻害ガスが供給された後に原料ガスを供給した場合を示す図である。
【図１０】図９における原料ガスを供給した後に反応ガスを供給した場合を示す図である。
【図１１】（ａ）は、反応阻害ガスを少なく供給した場合を示す図である。（ｂ）は、反応阻害ガスを中程度供給した場合を示す図である。（ｃ）は、反応阻害ガスを多く供給した場合を示す図である。
【図１２】（ａ）は、反応阻害ガスを少なく供給した場合の成膜を示す図であり、（ｂ）は、反応阻害ガスを中程度供給した場合の成膜を示す図であり、（ｃ）は、反応阻害ガスを多く供給した場合の成膜を示す図である。
【図１３】第1の実施形態に対して想定されるメカニズムを示す図である。
【図１４】第１の実施形態の変形例６に対して想定されるメカニズムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
段差被覆性の良い膜を得る手法の一つとして、発明者らは鋭意研究の結果、図８に示すように、トレンチ（溝）３００の上部３０１に成膜を阻害するガス（成膜阻害ガス）であって原料ガスと反応ガスとの反応を阻害するガス（反応阻害ガス）を供給し、主にトレンチ上部３０１のみ成膜レートを低下させる手法を確立した。例えば、基板の表面すべてと反応する（もしくは基板の表面すべてを覆う）ために必要な反応阻害ガスの量をＡとする。Ａ以上の量のガスを図８に示す基板表面に供給すると、トレンチ上部３０１の方がトレンチ３００の下部３０２よりガスとの衝突回数が多くなる事から、トレンチ上部３０１に優先的に反応阻害ガスを反応させる（もしくは吸着させる）ことができる。
【００１０】
なお、反応阻害ガスを供給する前に原料ガスを供給してもよいし、反応阻害ガスを供給した後に原料ガスを供給してもよいが、ここでは反応阻害ガスを供給した後に、原料ガスを供給する例について説明する。反応阻害ガスを供給した後に原料ガスを供給した場合、トレンチ上部３０１は、反応阻害ガスと反応（が吸着）しているため、原料ガスの吸着が阻害され、主として、トレンチ下部３０２に原料ガスは吸着する(図９)。次に反応ガスを供給すると、トレンチ上部３０１は、原料ガスの吸着量が少ないことから、成膜される膜厚は低下するが、トレンチ下部３０２は、原料ガスが十分に吸着している事から、トレンチ上部３０１よりも成膜される膜厚は多くなる(図１０)。これらの結果より、より良い段差被覆性を持つ膜３０３を得る事が出来る。
【００１１】
反応阻害ガスの供給量を変化させる事によって、図１１に示すように、反応阻害ガスの吸着場所を制御する事が出来る。図１１（ａ）には、反応阻害ガスの量を少なく供給した場合、図１１（ｂ）は、反応阻害ガスの量を中程度供給した場合、図１１（ｃ）は、反応阻害ガスの量を多く供給した場合を示す。反応阻害ガスの供給量を徐々に減らしていくことにより、図１２に示すように、トレンチ３００内の成膜される箇所を制御する事が出来る。例えば、成膜初期の段階では反応阻害ガスの供給量が多い第１のプロセス条件で成膜を行い、成膜終期の段階では反応阻害ガスの供給量が少ない第２のプロセス条件で成膜を行うようにする。そうすることによりＶｏｉｄ  Ｆｒｅｅの埋め込みを達成出来る。さらに、好適には、成膜初期の段階で反応阻害ガスの供給量を多くし、トレンチ下部に優先して成膜を行う（図１２（ａ））。その後、成膜初期段階よりも反応阻害ガスの供給量を少なくし、成膜初期段階よりもトレンチ上部にも成膜されるようにする（図１２（ｂ））。そうすることにより反応阻害ガスの吸着場所を制御することができる。好適には、成膜処理サイクルが進むにしたがって、徐々に反応阻害ガスの供給量を減らして行く事により、徐々にトレンチ上部にも成膜されていく（図１２（ｂ）（ｃ））。これにより、Ｖｏｉｄ  Ｆｒｅｅの埋め込みを達成出来る。以下に、詳細を説明する。
【００１２】
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の好適な第１の実施形態について図１〜３を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
【００１３】
まず、本実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、具体的には半導体装置の製造装置であり、半導体装置の製造工程の一工程で使用される。
【００１４】
下記の説明では、基板処理装置の一例として、一度に１枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉式の基板処理装置を使用した場合について述べる。
【００１５】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置１０の概略構成図である。
【００１６】
＜処理室＞
図１に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器１０２を備えている。処理容器１０２は、例えば上面視が円形を呈する扁平な密閉容器として構成される。また、処理容器１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料、または、石英（ＳｉＯ２）等により構成される。処理容器１０２内には処理室１０１が形成される。処理室１０１では、基板としてのシリコンウエハ等のウエハ１００が処理される。
【００１７】
＜支持台＞
処理容器１０２内には、ウエハ１００を支持する支持台１０３が設けられる。支持台１０３は、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成される。支持台１０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成された支持板としてのサセプタ１１７が設けられ、このサセプタ１１７にウエハ１００が載置される。支持台１０３には、ウエハ１００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ１０６が内蔵される。また、支持台１０３の下端部（支柱）は、処理容器１０２の底部を貫通している。
【００１８】
＜昇降機構＞
処理容器１０２の外部には、支持台１０３の下端部に接続された昇降機構１０７ｂが設けられる。この昇降機構１０７ｂを作動させることにより、支持台１０３を昇降させ、サセプタ１１７上に支持されるウエハ１００を昇降させる。支持台１０３（サセプタ１１７）は、ウエハ１００の搬送時には後述のウエハ搬送口１５０の高さまで下降し、ウエハ１００の処理時にはウエハ処理位置（図示の位置）まで上昇する。なお、支持台１０３の下端部の周囲は、ベローズ１０３ａにより覆われており、処理容器１０２内は気密に保持されている。
【００１９】
＜リフトピン＞
また、処理容器１０２の底面（床面）には、複数本、例えば３本のリフトピン１０８ｂが設けられる。また、支持台１０３（サセプタ１１７も含む）には、かかるリフトピン１０８ｂを貫通させる貫通孔１０８ａが、リフトピン１０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられる。そして、支持台１０３をウエハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン１０８ｂの上端が貫通孔１０８ａを介してサセプタ１１７の上面から突出して、リフトピン１０８ｂがウエハ１００を下方から支持する。また、支持台１０３をウエハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン１０８ｂはサセプタ１１７の上面から埋没して、サセプタ１１７がウエハ１００を下方から支持する。なお、リフトピン１０８ｂは、ウエハ１００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００２０】
＜ウエハ搬送口＞
処理容器１０２の内壁側面には、処理容器１０２の内外にウエハ１００を搬送するためのウエハ搬送口１５０が設けられる。ウエハ搬送口１５０にはゲートバルブ１５１が設けられ、このゲートバルブ１５１を開くことにより、処理容器１０２内と搬送室（予備室）１７１内とが連通する。搬送室１７１は搬送容器（密閉容器）１７２内に形成されており、搬送室１７１内にはウエハ１００を搬送する搬送ロボット１７３が設けられている。搬送ロボット１７３には、ウエハ１００を搬送する際にウエハ１００を支持する搬送アーム１７３ａが備えられている。支持台１０３をウエハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ１５１を開くことにより、搬送ロボット１７３により処理室１０１内と搬送室１７１内との間でウエハ１００を搬送することが可能とされる。処理室１０１内に搬送されたウエハ１００は、上述したようにリフトピン１０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送容器１７２においてウエハ搬送口１５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット１７３によりロードロック室内と搬送室１７１内との間でウエハ１００を搬送することが可能とされる。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウエハ１００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００２１】
＜排気系＞
処理容器１０２の内壁側面であって、ウエハ搬送口１５０の反対側には、処理容器１０２内の雰囲気を排気する排気口１６０が設けられる。排気口１６０には排気チャンバ１６０ａを介して排気管１６１が接続され、排気管１６１には、処理室１０１内を所定の圧力に制御する圧力制御装置としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器１６２、原料回収トラップ１６３、及び真空ポンプ１６４が順に直列に接続されている。主に、排気口１６０、排気管１６１、圧力調整器１６２によって、排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ１６３、真空ポンプ１６４を排気系に含めて考えてもよい。
【００２２】
＜ガス導入口＞
処理容器１０２の上部（後述のシャワーヘッド１４０の上面（天井壁））には、処理容器１０２内に各種ガスを供給するガス導入口１１０が設けられている。ガス導入口１１０には、ガス供給系（後述）が接続される。
【００２３】
＜シャワーヘッド＞
処理容器２０２においてガス導入口１１０と処理室１０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド１４０が設けられる。シャワーヘッド１４０は、ガス導入口１１０から導入されるガスを分散させる分散板１４０ａと、分散板１４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１０３上のウエハ１００の表面に供給するシャワー板１４０ｂと、を備えている。分散板１４０ａおよびシャワー板１４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板１４０ａは、シャワーヘッド１４０の上面及びシャワー板１４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板１４０ｂは、支持台１０３上のウエハ１００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド１４０の上面と分散板１４０ａとの間、および分散板１４０ａとシャワー板１４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口１１０から供給されるガスを拡散させる第１バッファ空間１４０ｃ、および分散板１４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間１４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２４】
＜排気ダクト＞
処理室１０１の内壁側面には、段差部１０１ａが設けられる。この段差部１０１ａは、コンダクタンスプレート１０４を保持する。コンダクタンスプレート１０４は、内周部にウエハ１００を収容する孔が設けられたリング状の板材として構成される。コンダクタンスプレート１０４の外周部には、所定間隔で周方向に配列された複数の排出口１０４ａが設けられている。
【００２５】
処理容器１０２において支持台１０３の外周部には、ロワープレート１０５が係止される。ロワープレート１０５は、リング状の凹部１０５ｂと、凹部１０５ｂの内周側上部に一体的に設けられたフランジ部１０５ａとを備えている。凹部１０５ｂは、支持台１０３の外周部と、処理室１０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部１０５ｂの底部のうち排気口１６０付近の一部には、凹部１０５ｂ内から排気口１６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口１０５ｃが設けられている。フランジ部１０５ａは、支持台１０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部１０５ａが支持台１０３の上部外周縁上に係止することにより、支持台１０３の昇降に伴い、ロワープレート１０５が支持台１０３と共に昇降される。
【００２６】
支持台１０３がウエハ処理位置まで上昇すると、コンダクタンスプレート１０４がロワープレート１０５の凹部１０５ｂの上部開口面を塞ぎ、凹部１０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト１５９が形成される。なお、コンダクタンスプレート１０４およびロワープレート１０５は、排気ダクト１５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２７】
ここで、ウエハ処理時における処理室１０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口１１０からシャワーヘッド１４０の供給されたガスは、第１バッファ空間１４０ｃを経て分散板１４０ａの孔から第２バッファ空間１４０ｄへと入り、さらにシャワー板１４０ｂの孔を通過して処理室１０１内に供給され、ウエハ１００上に均一に供給される。そして、ウエハ１００上に供給されたガスは、ウエハ１００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウエハ１００に接触した後の余剰なガスは、ウエハ１００外周部に位置する排気ダクト１５９上、すなわち、コンダクタンスプレート１０４上を、ウエハ１００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート１０４に設けられた排出口１０４ａから、排気ダクト１５９内のガス流路領域内（凹部１０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト１５９内を流れ、プレート排気口１０５ｃを経由して排気口１６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台１０３の裏面や処理室１０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２８】
＜ガス供給系＞
続いて、ガス供給システムを構成し、上述したガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置のガス供給系の構成図である。
【００２９】
（ガス供給系）
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【００３０】
上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、反応阻害ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４を介して処理室１０１内へ供給される。反応阻害ガスとしては、例えば、ハロゲン化物（ハロゲン系ガス）であって、例えばハロゲン化水素ガス（ハロゲン化水素）を用いることができる。ハロゲン化水素としては、例えば塩素（Ｃｌ）と水素（Ｈ）で構成される塩化水素（ＨＣｌ）ガスを用いることができる。
【００３１】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、原料ガスがＭＦＣ３２２、バルブ３２４を介して処理室１０１内へ供給される。原料ガスとしてはハロゲン系原料ガス（ハロゲン化合物、ハロゲン化物）であって、例えば金属元素を含むガス（金属含有ガス）を用いることができる。金属含有ガスとしては、金属元素として例えば遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含むガス（チタン（Ｔｉ）含有原料、Ｔｉ含有原料ガス、Ｔｉ含有ガス、Ｔｉソース）であって、ハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を含む四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）が用いられる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。
【００３２】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、反応ガスがＭＦＣ３３２、バルブ３３４を介して処理室１０１内へ供給される。反応ガスとしては窒素（Ｎ）含有ガス（窒化ガス、窒化剤）であって、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００３３】
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４を通ってガス導入口１１０へ供給される。
【００３４】
ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ガス導入口１１０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
【００３５】
ガス供給管から処理ガスとして反応阻害ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により反応阻害ガス供給系が構成される。ガス供給管３１０から反応阻害ガスとしてハロゲン化物（ハロゲン系ガス）であるハロゲン化水素ガスを流す場合、反応阻害ガス供給系をハロゲン化水素ガス供給系（ハロゲン化水素供給系）と称することもできる。ハロゲン化水素ガスとしてＨＣｌガスを供給する場合、ハロゲン化水素ガス供給系をＨＣｌガス供給系と称することもできる。ＨＣｌガス供給系をＨＣｌ供給系と称することもできる。
【００３６】
ガス供給管３２０から処理ガスとして原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により原料ガス供給系が構成される。ガス供給管３２０から原料ガスとしてハロゲン系原料ガスを流す場合、原料ガス供給系をハロゲン系原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からハロゲン系原料ガスとして金属含有ガスを流す場合、ハロゲン系原料ガス供給系を金属含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０から金属含有ガスとしてＴｉ含有ガスを流す場合、金属含有ガス供給系をＴｉ含有ガス供給系と称することもできる。Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉＣｌ４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ４ガス供給系をＴｉＣｌ４供給系と称することもできる。
【００３７】
ガス供給管３３０から処理ガスとして反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系が構成される。ガス供給管３３０から、反応ガスとしてはＮ含有ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系をＮＨ３ガス供給系と称することもできる。ＮＨ３ガス供給系をＮＨ３供給系と称することもできる。
【００３８】
また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。この不活性ガスはパージガス、希釈ガス、あるいは、キャリアガス等として作用することから、不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、あるいは、キャリアガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０，３２０，３３０よりそれぞれ供給された反応阻害ガス、原料ガス、反応ガスをキャリアガスで希釈することにより、サセプタ１１７に載置されるウエハ１００面内の膜厚均一性等のウエハ１００におけるウエハ１００の処理の均一性を調整することができる。
【００３９】
（制御部）
図１に示すように、基板処理装置は制御部としてのコントローラ３００を備える。図３に、本実施形態に係る制御部と各構成の接続例を示す。制御部（制御手段）であるコントローラ３００は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）３８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）３８０ｂ、記憶装置３８０ｃ、Ｉ／Ｏポート３８０ｄを備えたコンピュータとして構成される。ＲＡＭ３８０ｂ、記憶装置３８０ｃ、Ｉ／Ｏポート３８０ｄは、内部バス３８０ｅを介して、ＣＰＵ３８０ａとデータ交換可能なように構成される。コントローラ３００には、マン−マシンインタフェースとして、例えばタッチパネル等として構成された入力装置３８２や、表示装置（ディスプレイ）３７２が接続される。
【００４０】
記憶装置３８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成される。記憶装置３８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納される。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ３００に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ３８０ｂは、ＣＰＵ３８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４１】
Ｉ／Ｏポート３８０ｄは、ヒータ１０６、昇降機構１０７ｂ、ゲートバルブ１５１、搬送ロボット１７３、圧力調整器１６２、真空ポンプ１６４、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４等に接続されている。
【００４２】
ＣＰＵ３８０ａは、記憶装置３８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置３８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置３８０ｃからプロセスレシピを読み出す。ＣＰＵ３８０ａは、読み出した制御プログラムおよびプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、圧力調整器１６２の圧力調整動作、ヒータ１０６の温度調整動作、真空ポンプ１６４の起動および停止、昇降機構１０７ｂによる支持台１０３の昇降動作、等を制御するように構成されている。
【００４３】
コントローラ３００は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ（ＵＳＢ  Ｆｌａｓｈ  Ｄｒｉｖｅ）やメモリカード等の半導体メモリ）３８３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置３８０ｃや外部記憶装置３８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置３８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置３８３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置３８３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４４】
（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、表面に、トレンチ（溝）の形成された基板に対して、金属膜を形成する工程の一例について図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理室１０１内において実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ３００により制御される。
【００４５】
＜本発明の第１の実施形態＞
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、ウエハ１００に対して、第１の元素として金属元素（例えばチタン（Ｔｉ））を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）を供給する工程と、上記ウエハ１００に対して、上記第１のハロゲン系原料ガスと、後述する反応ガスとの反応を阻害する反応阻害ガス（例えばＨＣｌガス）を供給する工程と、上記ウエハ１００に対して、第２の元素（例えば窒素（Ｎ））を含み、上記第１の元素と反応する反応ガス（例えばＮＨ３ガス）を供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行い、上記反応阻害ガスを供給する工程における反応阻害ガスの供給流量を制御することにより、上記ウエハ１００上に形成される薄膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜））のより高い段差被覆性を向上することができる。
【００４６】
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）をｎサイクルずつ繰り返す例を示している。ｎの値は、最終的に形成されるＴｉＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。
【００４７】
本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的に（パルス的に）行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を時分割して複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。
【００４８】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４９】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５０】
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様である。
【００５１】
本明細書において金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜である。
【００５２】
（基板準備ステップ）
まず、ウエハ搬送口１５０に設けられたゲートバルブ１５１が開放され、搬送ロボット１７３によって搬送室１７１から処理容器１０２内に表面にトレンチ(溝)が形成されたウエハ１００が搬送される。
【００５３】
（基板載置ステップ）
処理容器１０２内に搬送されたウエハ１００は、リフトピン１０８ｂに載置される。そして、支持台１０３をウエハ処理位置まで上昇させることにより、ウエハ１００はサセプタ１１７に載置される。
【００５４】
（圧力・温度調整ステップ）
ウエハ１００がサセプタ１１７に載置されると、ゲートバルブ１５１が閉じられ、処理室１０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ１６４によって真空排気される。この際、処理室１０１内の圧力は、圧力センサ（不図示）により測定され、ＡＰＣバルブ１６２でフィードバック制御される。また、サセプタ１１７に載置されたウエハ１００は、支持台１０３に内蔵されたヒータ１０６によって所定の温度に加熱される。この際、ウエハ１００が所定の温度分布となるように、温度センサ（不図示）が検出した温度情報に基づいてヒータ１０６への通電量がフィードバック制御される。
【００５５】
上記した圧力調整および温度調整は、後述する成膜工程が終了するまでの間、常に実行される。
【００５６】
（ＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて，ＴｉＮ膜を形成するステップを実行する。ＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明するハロゲン系原料ガス供給ステップ、反応阻害ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００５７】
具体的には図４に示すシーケンスのように、ＴｉＣｌ４ガス、ＨＣｌガスおよびＮＨ３ガスを時分割して流すサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。図４に示すシーケンスを、便宜上、次の式（１）のように示すこととする。Ｐ／Ｖは後述するガス除去工程を示す。以下の説明においても、便宜上、同様の表記を用いる。
【００５８】
（ＴｉＣｌ４→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（１）  
【００５９】
（ハロゲン系原料ガス供給ステップ）
まず、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にハロゲン系原料であるＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ガス導入口１１０から処理室１０１内に供給され、排気管１６１から排気される。このとき、ウエハ１００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ１００の表面（トレンチを含む）はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室１０１内に供給され、排気口１６０から排気される。
【００６０】
このとき真空ポンプ１６４を適正に調整して、処理室１０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３３Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは２０〜５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室１０１内の圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。処理室１０１内の圧力が０．０１Ｐａより低いと、ＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１〜７００００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上７００００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび７００００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。
【００６１】
ＭＦＣ３２２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、ウエハ１００の表面（トレンチ３００内表面を含む）をすべて覆う為に十分な量であり、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１０〜６００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＴｉＣｌ４ガスの供給流量が１００００ｓｃｃｍより多いとＣｌ等の不純物が多く取り込まれてしまう可能性があるとともに後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。ＴｉＣｌ４ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないとＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
【００６２】
ＭＦＣ５１２で制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは５００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは６００〜８００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ２ガスの供給流量が２００００ｓｃｃｍより多いとＴｉＣｌ４ガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。Ｎ２ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
【００６３】
ＴｉＣｌ４ガスをウエハ１００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の（所定の）、好ましくは１〜３０秒の範囲内の（所定の）、より好ましくは２〜６秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間が１２０秒より長くなると、Ｃｌ等の不純物が多く取り込まれてしまう可能性がある。ガス供給時間が０．１秒より少なくなると成膜レートが低くなる可能性がある。
【００６４】
ヒータ１０６の温度は、ウエハ１００の温度が、例えば２００〜６００℃の範囲内の（所定の）温度、好ましくは２００〜５５０℃の範囲内の（所定の）温度、より好ましくは２００〜４００℃の範囲内の（所定の）温度となるよう設定する。ヒータ１０６の温度が６００℃より高いと、ＴｉＣｌ４ガスの熱分解が促進されてしまうことにより、成膜レートが高くなりすぎて膜厚の制御性が悪化して均一性が悪化したり、Ｃｌ等の不純物が多量に取り込まれて抵抗率が高くなってしまう場合がある。一方、ヒータ１０６の温度が２００℃より低くなると、反応性が低くなり膜形成が困難となる可能性がある。処理室１０１内に流れているガスは、ＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスのみであり、ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ１００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。
【００６５】
Ｔｉ含有層は、Ｔｉにより構成されるＴｉ層であってもよいし、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層（以下、単に原料分子の吸着層ともいう）であってもよいし、それらのすべてを含んでいてもよい。Ｃｌを含むＴｉ層とはＴｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６６】
原料分子の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、原料分子の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。原料分子の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、原料分子の吸着層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ４４の化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
【００６７】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層と原料分子の吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００６８】
ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ１００上にＴｉが堆積することでＴｉ層が形成される。ＴｉＣｌ４ガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ１００上にＴｉＣｌ４が吸着することで原料分子の吸着層が形成される。ウエハ１００上に原料分子の吸着層を形成するよりも、ウエハ１００上にＴｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。  
【００６９】
１回のハロゲン系原料ガス供給ステップで形成されるＴｉ含有層（以下、第１層と称する場合もある）の厚さが数原子層を超えると、後述するＮ含有ガス供給ステップでの改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するＮ含有ガス供給ステップでの改質の作用を相対的に高めることができ、Ｎ含有ガス供給ステップでの改質に要する時間を短縮することができる。ハロゲン系原料ガス供給ステップでの第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７０】
（反応阻害ガス供給ステップ）
Ｔｉ含有膜が形成された後、バルブ３２４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。次に、バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に反応阻害ガスであるＨＣｌガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＨＣｌガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整される。流量調整されたＨＣｌガスは、ガス導入口１１０から処理室１０１内へ供給され、排気管１６１から排気される。このときウエハ１００に対してＨＣｌガスが供給されることとなる。すなわちウエハ１００の表面はＨＣｌガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣｌガスと一緒に処理室１０１内へ供給され、排気管１６１から排気される。
【００７１】
このとき圧力調整器１６２を適正に調整して、処理室１０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは１〜１３３Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室１０１内の圧力が１３３００Ｐａより高いとＨＣｌガスが過剰にウエハ１００と反応（もしくは吸着）してしまい、所定量以上にＴｉ含有層とＮＨ３ガスとの反応を阻害してしまう場合がある。処理室１０１内の圧力が１Ｐａより低いと、ＨＣｌガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。
【００７２】
ＭＦＣ３１２で制御するＨＣｌガスの供給流量は、ウエハ１００の表面をすべて覆う為に必要な量以下の流量であり、例えば１〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＨＣｌガスの供給流量が３０００ｓｃｃｍより多いと、ＨＣｌガスが、トレンチ下部３０２まで顕著に入り込んでしまい、トレンチ下部３０２におけるＴｉＮ膜形成に影響を与えてしまう可能性がある。ＨＣｌガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと、ＨＣｌガスによるＴｉ含有層とＮＨ３ガスとの反応阻害効果を十分に得られない可能性がある。
【００７３】
なお、ＴｉＮ膜成膜の初期と終期とで、ＨＣｌガスの供給流量を変更するとよい。例えば、成膜初期の段階では第１のプロセス条件として反応阻害ガスの供給量を多くし、トレンチ下部に優先してＴｉＮ膜の成膜を行う。その後、成膜終期の段階では第２のプロセス条件として反応阻害ガスの供給量を少なくすることにより、トレンチ上部にもＴｉＮ膜を形成する。このようなボトムアップ成膜によって、Ｖｏｉｄの減少した成膜が可能となり、Ｖｏｉｄ  Ｆｒｅｅの埋め込み特性を達成することができる。
【００７４】
さらに、ＴｉＮ膜成膜の初期→中期→終期と処理サイクルが増えるにしたがって（すなわちｎサイクルのｎの数が大きくなるにつれて）、ＨＣｌガスの供給流量を徐々に減らしていくと良い。例えば、成膜初期の段階で反応阻害ガスの供給量を多くし、トレンチ下部に優先してＴｉＮ膜の成膜を行う（図１２（ａ））。その後、成膜処理サイクルが進むにしたがって、徐々に反応阻害ガスの供給量を減らして行く事により、徐々にトレンチ上部にもＴｉＮ膜が成膜されていく（図１２（ｂ）（ｃ））。このように、トレンチの深さに応じて反応阻害ガスであるＨＣｌの供給量を調整する。このようなボトムアップ成膜によって、図１２（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、ＨＣｌガスの供給流量を徐々に減らしていくことにより、Ｖｏｉｄの減少した成膜が可能となり、Ｖｏｉｄ  Ｆｒｅｅの埋め込み特性を達成することができる。
【００７５】
ＭＦＣ５１２で制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは５００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは６００〜８００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ２ガスの供給流量が２００００ｓｃｃｍより多いとＨＣｌガスの反応速度を十分に得られない可能性がある。Ｎ２ガスの供給流量が１ｓｃｃｍより少ないと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。
【００７６】
ＨＣｌガスをウエハ１００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜１２０秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは１〜１０秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間が１２０秒より長くなると、ＨＣｌガスが過剰にウエハ１００と反応（吸着）してしまい、所定量以上にＴｉ含有層とＮＨ３ガスとの反応を阻害してしまう場合がある。ガス供給時間が１秒より短くなると成膜レートが低くなる可能性がある。
【００７７】
ヒータ１０６の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度とする。ＨＣｌガスの供給により、Ｔｉ含有層とＨＣｌガスとが反応する。
【００７８】
（残留ガス除去ステップ）
その後、バルブ３１４を閉じてＨＣｌガスの供給を停止する。このとき、排気管１６１の圧力調整器１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくは反応阻害ガスとしての役割を果たしたＨＣｌガス、反応副生成物を処理室１０１内から排除する。このとき、処理室１０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様である。
【００７９】
（Ｎ含有ガス供給ステップ）
処理室１０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮ含有ガスであるＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ガス導入口１１０から処理室１０１内に供給され、排気管１６１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室１０１内に供給され、排気管１６１から排気される。
【００８０】
ＮＨ３ガスを流すときは、圧力調整器１６２を適正に調整して、処理室１０１内の圧力を、例えば０．０１〜１３３００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、好ましくは１〜１３３０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力、より好ましくは１０〜１３３Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室１０１内の圧力が１３３００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。処理室１０１内の圧力が０．０１Ｐａより低いと、十分な成膜レートが得られない可能性がある。
【００８１】
ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、ウエハ１００の表面をすべて覆う為に十分な量であり、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは３００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは１０００〜８０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＮＨ３ガスの供給流量は、多いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、５００００ｓｃｃｍより多いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性がある。ＮＨ３ガスの供給流量が１０ｓｃｃｍより少ないと十分に反応が出来ない可能性がある。
【００８２】
ＭＦＣ５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１０〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、好ましくは４００〜１５０００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量、より好ましくは４００〜７５００ｓｃｃｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ２ガスの供給流量が２００００ｓｃｃｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。Ｎ２ガスの供給流量が１０ｓｃｃｍより少ないとＮＨ３ガスが十分にウエハ１００へ供給されない可能性がある。
【００８３】
ＮＨ３ガスをウエハ１００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．１〜６０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは１０〜２５秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間は長いほど原料ガスに由来する不純物のＴｉＮ膜中への取り込みを減らすことができるため好ましいが、３００秒より長いとスループットが悪化する可能性がある。ガス供給時間が０．００１秒より短いと、反応速度が十分に得られない可能性がある。
【００８４】
ヒータ１０６の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００８５】
このとき処理室１０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ１００上に形成されたＴｉ含有層のうち、反応阻害ガス供給ステップでＨＣｌガスと反応しなかった部分の少なくとも一部と置換反応する。置換反応により、ウエハ１００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。ＴｉＮ層は主たる構成元素がＴｉ，Ｎではあるが、ＴｉＮ層には、置換反応しなかったＴｉ含有層、Ｔｉ含有層に含まれる各原料由来のその他の元素であるＣｌ，Ｈが含まれる場合がある。
【００８６】
（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。そして、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室１０１内、すなわちＴｉＮ層が形成されたウエハ１００が存在する空間に残留する未反応のＮＨ３ガス、反応副生成物、ＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ３ガス等を処理室１０１から排除する。このとき、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。
【００８７】
（所定回数実施）
上記したハロゲン系原料ガス供給ステップ、反応阻害ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、反応阻害ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ１００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）の金属窒化膜としてのＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。なお、反応阻害ガスの供給流量はサイクル数に応じて徐々に減少させることが好ましい。また、反応阻害ガスの供給量は、ウエハ１００の表面に形成されたトレンチの深さに応じて調整（変化、制御）することが好ましい。
【００８８】
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ１００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ１００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ１００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ１００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ１００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ１００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。
【００８９】
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ2ガスを処理室１０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室１０１内が不活性ガスでパージされ、処理室１０１内に残留するガスや副生成物が処理室１０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室１０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室１０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００９０】
その後、支持台１０３が下降されて、ゲートバルブ１５１が開くとともに、処理済のウエハ１００が搬送ロボット１７３によって処理容器１０２の外部に搬出される。
【００９１】
第１の実施形態に対して想定されるメカニズムの一例について図１３を用いて説明する。表面にトレンチを有し、ＮＨが結合した基板に対してＴｉＣｌ4ガスを供給すると、ＮＨとＴｉＣｌ４ガスとが結合して（ＴｉＣｌ4分子がＮＨに吸着して）、基板上にＴｉとＣｌを含むＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層が形成された基板に対してＨＣｌガスを、プロセス条件を調整して供給すると、トレンチの上部に形成されたＴｉ含有層がエッチングされ（ＮＨとＴｉの結合が切れて代わりにＮＨにＨが置換し）、基板上からＴｉＣｌ４となって脱離する。すなわち、基板表面のトレンチの上部に存在した吸着サイトに吸着していたＴｉＣｌ４分子の中間体が吸着サイトから離れて代わりにＨが吸着することとなる。次に、トレンチの上部にＮＨ−Ｈ結合を有する基板に対してＮＨ３ガスを供給しても、既にＴｉが脱離している箇所が多いためトレンチの上部ではＴｉＮ層とはなりにくい。一方、トレンチの下部では、ＮＨ−Ｔｉ結合が残っているため、ＮＨ３ガスとＮＨ−Ｔｉ結合とが置換反応し、ＴｉＮ層が形成されやすくなる。
【００９２】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【００９３】
（Ａ）表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給した後、ハロゲン系原料ガスと反応ガスとの反応を阻害する反応阻害ガスを供給して、主にトレンチ上部のみ成膜レートを低下させ、その後反応ガスを供給することにより、主にトレンチ下部に薄膜を形成することができ、ハロゲン系原料ガスの供給、反応阻害ガスの供給、反応ガスの供給を繰り返して行うことにより、トレンチ内に良い段差被覆性および埋め込み性を有する薄膜を形成することが可能となる。特に、アスペクト比が高い（厳しい）トレンチ内に薄膜を形成する際に有効である。
（Ｂ）ＴｉＮ膜成膜の初期段階では第１のプロセス条件として反応阻害ガスの供給量を多くし、トレンチ下部に優先してＴｉＮ膜の成膜を行い、その後、ＴｉＮ膜成膜の終期段階では第２のプロセス条件として反応阻害ガスの供給量を少なくしてトレンチ上部にもＴｉＮ膜を形成することにより、ボトムアップ成膜を行うことができ、Ｖｏｉｄの減少した成膜が可能となり、Ｖｏｉｄ  Ｆｒｅｅの埋め込み特性を達成することができる。
（Ｃ）反応阻害ガスの供給量をサイクル数に応じて徐々に変えて（反応阻害ガスの供給量にグラデーションを付けて）、トレンチ内に膜を形成することにより、トレンチの深さに応じた供給量の反応阻害ガスを基板に対して供給することができ、トレンチ内の所望の場所に対して反応阻害ガスを反応させることができる。例えば、成膜初期の段階で反応阻害ガスの供給量を多くすることでトレンチ下部に優先して成膜を行い、成膜処理サイクルが進むにしたがって、徐々に反応阻害ガスの供給量を減らして行く事により、徐々にトレンチ上部にも成膜を行うことが可能となり、Ｖｏｉｄ  Ｆｒｅｅの良好な埋め込み特性を達成することが可能となる。
（Ｄ）反応阻害ガスとして、ハロゲン系原料ガスに含まれるハロゲン元素であるＣｌを含むガスを用いることにより、処理中に意図せず薄膜中に取り込まれてしまう不純物の元素の種類を減少させることが可能となる。
（Ｅ）表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給した後、ハロゲン系原料ガスと反応ガスとの反応を阻害する反応阻害ガスを供給することにより、基板に吸着したハロゲン系原料ガスの原料分子に対してエッチング作用が働き、薄膜中に残留するＣｌの量が減少して薄膜の抵抗値を低くすることが可能となる。
（Ｆ）ハロゲン系原料ガスと反応阻害ガスとを時分割に供給することにより、ＮＨ４Ｃｌ等の反応副生成物が膜中に取り込まれて薄膜の抵抗率を上昇させることを抑制することが可能となる。
【００９４】
＜変形例１＞
図５に示すように、ハロゲン系原料ガス供給ステップと反応阻害ガス供給ステップとの間に、反応阻害ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の残留ガス除去ステップを行ってもよい。このシーケンスを、便宜上、次の式（２）のように示すこととする。本変形例１においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られることに加えて、ハロゲン系原料ガスに含まれるハロゲン原子等が不純物として膜中に取り込まれることを抑制する効果が得られる。
【００９５】
（ＴｉＣｌ４→Ｐ／Ｖ→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（２）  
【００９６】
＜変形例２＞
さらに、ハロゲン系原料ガス（ＴｉＣｌ４）供給ステップ、反応阻害ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）行う際、最初の数サイクルであって例えばｍサイクル（ｍは１以上ｎ未満の整数）は反応阻害ガス供給ステップを行わず、ｍサイクル目以降で、反応阻害ガス供給ステップを行うようにしてもよい。このシーケンスを、便宜上、次の式（３）のように示すこととする。
【００９７】
（ＴｉＣｌ４→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×ｍ→（ＴｉＣｌ４→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×（ｎ−ｍ）=＞ＴｉＮ      …（３）  
【００９８】
本変形例２においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、初期サイクル（ｍサイクル目まで）の間は、ＴｉＣｌ４ガスをウエハ１００へ供給したとしても斑なく均一にＴｉ含有層が形成されない場合がある。そこで、得られるＴｉＮ膜の下地膜が露出しない状態となるまで反応阻害ガスを供給しない状態でＴｉ含有層（およびＴｉＮ層）を形成した後、反応阻害ガス供給ステップを含むサイクルをｎ−ｍサイクル行うことにより、下地膜に直接反応阻害ガスの影響が及ぶことを抑制することができる。例えば、反応阻害ガスとしてハロゲン元素を含むＨＣｌガスを用いる場合、下地膜のエッチングを抑制することが可能となる。
【００９９】
＜変形例３＞
さらに、ハロゲン系原料ガス（ＴｉＣｌ４）供給ステップ、反応阻害ガス（ＨＣｌ）供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス（ＮＨ３）供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）行う際、最初の数サイクルであって例えばｐサイクル（ｐは１以上ｎ未満の整数）は反応阻害ガス供給ステップにおける反応阻害ガスのハロゲン系原料ガスに対する暴露量比を低くし、ｐサイクル目以降で、反応阻害ガス供給ステップにおける応阻害ガスのハロゲン系原料ガスに対する暴露量比を高くするようにしてもよい。反応阻害ガス供給ステップにおける応阻害ガスのハロゲン系原料ガスに対する暴露量比は、反応阻害ガスもしくはハロゲン系原料ガスの供給時間もしくは供給量を調整することによって、制御することができる。このシーケンスを、便宜上、次の式（４）のように示すこととする。
【０１００】
（ＴｉＣｌ４→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×ｐ→（ＴｉＣｌ４→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×（ｎ−ｐ）=＞ＴｉＮ      …（４）  
【０１０１】
本変形例３においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、初期サイクル（ｐサイクル目まで）の間は、ＴｉＣｌ４ガスをウエハ１００へ供給したとしても斑なく均一にＴｉ含有層が形成されない場合がある。そこで、得られるＴｉＮ膜の下地膜が露出しない状態となるまで反応阻害ガスのハロゲン系原料ガスに対する暴露量比を低くした状態でＴｉ含有層（およびＴｉＮ層）を形成した後、反応阻害ガスのハロゲン系原料ガスに対する暴露量比を高くしてｎ−ｐサイクル行うことにより、下地膜に直接反応阻害ガスの影響が及ぶことを抑制することができる。例えば、反応阻害ガスとしてハロゲン元素を含むＨＣｌガスを用いる場合、下地膜のエッチングを抑制することが可能となる。
【０１０２】
＜変形例４＞
Ｎ含有ガス供給ステップにおけるＮ含有ガスの暴露量をトレンチ内の成膜したい場所（ターゲット領域）に応じて、増加させてもよい。Ｎ含有ガスの暴露量を増加させるためには、Ｎ含有ガスをウエハ１００に供給する時間を長くするか、もしくはＮ含有ガスの分圧を高くするか、少なくともいずれか一方を行うとよい。本変形例４においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。加えて、Ｎ含有ガスの暴露量を増加させることにより、反応阻害ガスの構成分子がＴｉ含有層に吸着してしまった場合であっても、Ｎ含有ガスとの反応により反応阻害ガスの構成分子を脱離させることが可能となり、反応阻害ガスの構成分子が膜中に不純物として残留してしまうことを抑制できるという効果が得られる。
【０１０３】
＜変形例５＞
ハロゲン系原料ガス供給ステップにおけるハロゲン系原料ガスの暴露量をトレンチ内のターゲット領域に応じて、増加させてもよい。ハロゲン系原料ガスの暴露量を増加させるためには、ハロゲン系原料ガスをウエハ１００に供給する時間を長くするか、もしくはハロゲン系原料ガスの分圧を高くするか、少なくともいずれか一方を行うとよい。本変形例５においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。加えて、ハロゲン系原料ガスの暴露量を増加させることにより、反応阻害ガスの供給により低下してしまう成膜速度を上げることができるという効果が得られる。
【０１０４】
＜変形例６＞
本実施形態では、図６に示すように、ハロゲン系原料ガス（ＴｉＣｌ４）供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ（ＮＨ３）、反応阻害ガス（ＨＣｌ）供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎサイクル（ｎは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ１００上にＴｉＮ膜を形成する。図６に示すシーケンスを、便宜上、次の式（５）のように示すこととする。  
【０１０５】
（ＴｉＣｌ４→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（５）  
【０１０６】
本変形例６においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。さらに、図１４に示すように、反応阻害ガス供給ステップで供給するＨＣｌガスのＨＣｌ分子がウエハ１００上に形成されたＴｉ−ＮＨ２結合のＮＨ２に吸着し、次のサイクルで行うハロゲン系原料ガス（ＴｉＣｌ４）供給ステップで供給するＴｉＣｌ４ガスのＴｉＣｌ４分子がウエハ１００上に吸着することを阻害することができる（ＴｉＣｌ４分子が吸着するための吸着サイトが減少する）。なお、ｎサイクル目では反応阻害ガス供給ステップを行わないようにしてもよく、これによりＴｉＮ膜に残留するＣｌ等の不純物の量を少なくすることができるという効果が得られる。
【０１０７】
＜変形例７＞
図７に示すように、Ｎ含有ガス供給ステップと反応阻害ガス供給ステップとの間に、Ｎ含有ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の残留ガス除去ステップを行ってもよい。このシーケンスを、便宜上、次の式（６）のように示すこととする。本変形例７においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られることに加えて、未反応のＮ含有ガス、反応副生成物、ＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮ含有ガス等を効率的に除去できるという効果が得られる。
【０１０８】
（ＴｉＣｌ４→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ→ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（６）
【０１０９】
＜本発明のその他の実施形態＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１０】
例えば、第１の実施形態では式（１）〜（６）のシーケンスについて説明したが、これに限定されず、例えば次のようなシーケンス等にも適用可能である。次のようなシーケンス等、上述の実施形態および変形例は、その要旨を逸脱しない範囲で種々組み合わせることが可能である。
【０１１１】
（ＴｉＣｌ４→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３／ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（７）
（ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→ＰＶ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（８）
（ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３／ＨＣｌ→Ｐ／Ｖ）×ｎ=＞ＴｉＮ      …（９）
（ＴｉＣｌ４→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ→Ｐ／Ｖ）×ｎ→ＨＣｌ=＞ＴｉＮ      …（１０）
上式で、ＮＨ３／ＨＣｌは、ＮＨ３とＨＣｌを同時に供給することを示し、ＴｉＣｌ４／ＨＣｌは、ＴｉＣｌ４とＨＣｌを同時に供給することを示している。
【０１１２】
上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１１３】
上述の元素を含む膜を形成する場合、原料ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスの他にも、タンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス、ニオブ（Ｎｂ）含有ガス、マンガン（Ｍｎ）含有ガス、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）含有ガス等を用いることが可能である。
【０１１４】
上述の元素を含む膜を形成する場合、ハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ4の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ4）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、六フッ化タングステン（ＷＦ6）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、二塩化コバルト（ＣｏＦ2）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ3）、三フッ化イットリウム（ＹＦ3）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ3）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ4）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4））、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、三フッ化ニオブ（ＮｂＦ３）、三塩化ニオブ（ＮｂＣｌ３）、二フッ化マンガン（ＭｎＦ２）、二塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、二フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライドもしくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4、略称：ＳＴＣ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシランすなわち六塩化二ケイ素（Ｓｉ2Ｃｌ6、略称：ＨＣＤＳ）等を用いることも可能である。
【０１１５】
上述の元素を含む膜を形成する場合、反応ガスとしては、例えば、ＮＨ3の他に、窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等のＮ−Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ−Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ3）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2Ｈ2、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2（ＣＨ3）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ2Ｈ5）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）2ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ3Ｈ7ＮＨ2、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］3Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］2ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ2、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］2ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＮＨ2、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）xＮＨ3-x、（ＣＨ3）xＮＨ3-x、（Ｃ3Ｈ7）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨ］xＮＨ3-x、（Ｃ4Ｈ9）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］xＮＨ3-x（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、反応性を高めることができるとともに、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。
【０１１６】
上述の実施形態では、反応阻害ガスとして、ＨＣｌガスを用いる例について説明したが、これに限らず、ハロゲン化水素であれば他のガスも適用可能であり、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）等を用いてもよい。
【０１１７】
上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ2ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１１８】
上述の実施の形態では、一度に１枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管（１重管）内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、２つの反応管（２重管）であるインナチューブとアウタチューブを設け、処理ガスがインナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１１９】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１２０】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【０１２１】
以下、本発明の望ましい態様について付記する。
【０１２２】
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期に、間欠的に、パルス的に）行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、
を行い、前記トレンチ内に膜を形成する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。
【０１２３】
〔付記２〕
本発明の他の態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、反応阻害ガスを供給する工程と、
を時分割（非同期に、間欠的に、パルス的に）して行うサイクルを所定回数繰り返し、前記反応阻害ガスの供給量をサイクル数に応じて徐々に変えて、前記トレンチ内に膜を形成する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。
【０１２４】
〔付記３〕
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは前記基板が収容された処理室を排気する工程を含み、
前記サイクルでは、前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程、前記反応阻害ガスを供給する工程、前記処理室を排気する工程、前記反応ガスを供給する工程、前記処理室を排気する工程を順に行う。
【０１２５】
〔付記４〕
付記２もしくは付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記反応ガスの供給時間および／または圧力をサイクル数に応じて徐々に増加させる。
【０１２６】
〔付記５〕
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程、前記処理室を排気する工程、前記反応ガスを供給する工程、前記反応阻害ガスを供給する工程、前記処理室を排気する工程を順に行う。
【０１２７】
〔付記６〕
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系原料ガスの供給時間および／または圧力をサイクル数に応じて徐々に増加させる。
【０１２８】
〔付記７〕
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程と前記反応阻害ガスを供給する工程は異なるタイミングで行う。
【０１２９】
〔付記８〕
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程は前記サイクル中、連続して（常時）行う。
【０１３０】
〔付記９〕
付記２から８に記載のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記反応阻害ガスは前記ハロゲン系原料と同じハロゲン元素を含む。
【０１３１】
〔付記１０〕
付記２から９に記載のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系原料ガスは金属元素を含み、前記トレンチ内に形成される膜は金属含有膜であって、導電性膜である。
【０１３２】
〔付記１１〕
付記２から１０に記載のいずれかの方法であって、好ましくは、
トレンチの深さに応じて前記反応阻害ガスの供給量を調整（調整、チューニング）する。
【０１３３】
〔付記１２〕
付記２から１１に記載のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記サイクル数が増えるにつれて前記反応阻害ガスの供給量を徐々に減少させる。
【０１３４】
〔付記１３〕
付記２から１２に記載のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは窒素含有ガスである。
【０１３５】
〔付記１４〕
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜は金属窒化膜である。
【０１３６】
〔付記１５〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、ハロゲン系原料ガス、反応ガス、反応阻害ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容され、表面にトレンチが形成された基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数繰り返す処理と、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期に、間欠的に、パルス的に）行うサイクルを所定回数繰り返す処理と、を行い、前記トレンチ内に膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３７】
〔付記１６〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、ハロゲン系原料ガス、反応ガス、反応阻害ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容され、表面にトレンチが形成された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期に、間欠的に、パルス的に）行うサイクルを所定回数繰り返し、前記反応阻害ガスの供給量をサイクル数に応じて徐々に変えて、前記トレンチ内に膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３８】
〔付記１７〕
本発明の他の態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する第１の供給系（部）と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する第２の供給系（部）と、
前記基板に対して、反応阻害ガスを供給する第３の供給系（部）と、
を有し、
前記第１の供給系より、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して第１のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期に、間欠的に、パルス的に）行う処理を含むサイクルを所定回数繰り返す処理と、前記第１の供給系より、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期に、間欠的に、パルス的に）行う処理を含むサイクルを所定回数繰り返す処理と、を行い、前記トレンチ内に膜を形成する処理と、を行わせるよう制御されるガス供給システムが提供される。
【０１３９】
〔付記１８〕
本発明の他の態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する第１の供給系（部）と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する第２の供給系（部）と、
前記基板に対して、反応阻害ガスを供給する第３の供給系（部）と、
を有し、
前記第１の供給系より、前記基板に対して前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記反応阻害ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行う処理を含むサイクルを所定回数繰り返し、前記反応阻害ガスの供給量をサイクル数に応じて徐々に変えて、前記トレンチ内に膜を形成する処理と、を行わせるよう制御されるガス供給システムが提供される。
【０１４０】
〔付記１９〕
本発明の他の態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する手順と、  
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数繰り返す手順と、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する手順と、  
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを所定回数繰り返す手順と、
を行い、前記トレンチ内に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１４１】
〔付記２０〕
本発明の他の態様によれば、
表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、反応ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、反応阻害ガスを供給する手順と、  
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行う手順を含むサイクルを所定回数繰り返し、前記反応阻害ガスの供給量をサイクル数に応じて徐々に変えて、前記トレンチ内に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上のように、本発明は、例えば、半導体デバイスの製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０・・・基板処理装置
１００・・・ウエハ
１０１・・・処理室
【図１】
0006436887.tif 000002
【図２】
0006436887.tif 000003
【図３】
0006436887.tif 000004
【図４】
0006436887.tif 000005
【図５】
0006436887.tif 000006
【図６】
0006436887.tif 000007
【図７】
0006436887.tif 000008
【図８】
0006436887.tif 000009
【図９】
0006436887.tif 000010
【図１０】
0006436887.tif 000011
【図１１】
0006436887.tif 000012
【図１２】
0006436887.tif 000013
【図１３】
0006436887.tif 000014
【図１４】
0006436887.tif 000015