(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール及びメタ置換のアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーであって、芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物分を１モルとした場合、フェノール類分が０．０１〜０．３５モルであり、その数平均分子量が３００〜１５００である芳香族オリゴマーを製造するに当たり、a)多環芳香族化合物とc)ホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させたのち、この反応混合物にb)フェノール類及び芳香族炭化水素系溶剤を加えて酸触媒の存在下に、反応させることを特徴とする芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項２】
芳香族オリゴマー中のフェノール類分を１モルとした場合、ホルムアルデヒド分が１モル以上である請求項１に記載の多環芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項３】
芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物分を１モルとした場合、ホルムアルデヒド分が０．５〜２．０モルであり、ＯＨ価が５〜１６０である請求項１又は２に記載の芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素系溶剤が、ベンゼン、アルキルベンゼン類、ナフタレン及びアルキルナフタレン類からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族炭化水素系溶剤である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項５】
a)多環芳香族化合物とc)ホルムアルデヒド類を酸水溶液触媒からなる酸触媒の存在下に反応させたのち、芳香族炭化水素系溶剤を添加して、水溶液層と有機層とに分離し、その後、前記酸触媒及び芳香族炭化水素系溶剤が少なくとも一部残存する有機層に、b)フェノール類を滴下して反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素系溶剤の使用量（体積）Vが、反応混合物中の有機層の体積をA、該有機相中に含まれる未反応のa)多環芳香族化合物の含有量をBwt％とするとき、(V+A×B/100)／（A×(100‐B)/100）が０．４〜９の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族オリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料分野（耐水性付与剤、制振性付与剤などを含む）、建材分野（耐熱性付与剤などを含む）、電気部品分野（樹脂改質剤、制振性付与剤などを含む）、自動車分野（断熱材、制振材、アンダーコート材などを含む）等で使用可能な芳香族オリゴマー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類とホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、フェノール樹脂あるいはノボラック樹脂としてよく知られている。また、キシレン等の芳香族炭化水素とホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、炭化水素樹脂としてよく知られている。更に、インデン−クマロン樹脂や石油樹脂も炭化水素樹脂として知られているが、この場合はインデン、クマロンやシクロペンタジエン自体がオレフィン結合を有するため、ホルムアルデヒド類は使用されない。
特公昭５３−２４９７３号公報には、芳香族油とホルムアルデヒド類との酸触媒の存在下で反応させて得られた芳香族油樹脂を塗料配合材として使用することが記載されている。また、特公昭５９−５２８８７号公報、特開平７−２４２７１９号公報、特開平８−１５７５７１号公報には、フェノール樹脂にナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテンを含有させた樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
しかし、フェノールと芳香族油とホルムアルデヒドを硫酸などのブレンステッド酸触媒の存在下反応させ、縮合樹脂を作る際には、一般的には、特開昭４８−４２０４０号公報、特公平６−８４４１４号公報、特開平７−２４２７１９号公報に記載されるように、まず芳香族油とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させ、芳香族ホルムアルデヒド樹脂を合成し、引き続きパラトルエンスルホン酸等の酸の存在下、フェノールを添加し合成することがよく知られている。しかし、この方法では、使用するホルムアルデヒドのモル数(F)とフェノール類のモル数(P)の比（F/P）を１未満にしなければ、反応中に三次元架橋が発生し、いわゆるゲル化が進行して目的とするフェノール変性芳香族ホルムアルデヒド樹脂を製造することはできない。そこで、F/P比を0.3〜0.95で実施するとされている。
なお、ＷＯ01‐16199号公報では、２〜３環の多環芳香族化合物、フェノール類と、ホルムアルデヒド類とを、酸触媒の存在下に反応させて、これらが縮合した多環芳香族オリゴマーを製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗料分野、電気部品分野、自動車分野等で有用な新規芳香族オリゴマー及びその製造方法を提供しようとするものである。本発明の他の目的は、簡便な方法で、従来法では製造が難しいF/P比１以上のフェノール変性多環芳香族オリゴマーを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール及びメタ置換のアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーであって、芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物成分を１モルとした場合、フェノール類成分が０．０１〜０．３５モルであり、その数平均分子量が３００〜１５００である芳香族オリゴマーを製造するに当たり、a)多環芳香族化合物とc)ホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させたのち、この反応混合物にb)フェノール類と炭化水素系溶剤を加え、酸触媒の存在下で、反応させることを特徴とする芳香族オリゴマーの製造方法である。ここで、上記炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤である。芳香族オリゴマー中のフェノール類成分を１モルとした場合、ホルムアルデヒド分が１モル以上であること、又は芳香族オリゴマー中の多環芳香族化合物成分を１モルとした場合、ホルムアルデヒド分が０．５〜２．０であり、ＯＨ価が５〜１６０であることは、本発明で得る芳香族オリゴマーの好ましい一態様である。
【０００６】
また、本発明は、a)多環芳香族化合物とc)ホルムアルデヒド類を酸水溶液触媒の存在下に反応させたのち、炭化水素系溶剤を添加して、水溶液層と有機層とに分離し、その後、前記酸触媒及び炭化水素系溶剤が少なくとも一部残存する有機層に、b)フェノール類を滴下して反応させる前記の芳香族オリゴマーの製造方法である。炭化水素系溶剤の使用量としては、炭化水素系溶剤の体積をV、反応混合物中の有機層の体積をA、該有機相中に含まれる未反応のa)多環芳香族化合物の含有量をBwt％とするとき、(V+A×B/100)／（A×(100‐B)/100）が０．４〜９の範囲であることが好ましい。炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、アルキルベンゼン類、ナフタレン及びアルキルナフタレン類等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましく挙げられる。また、多環芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン又はこれらの含有油が好ましく挙げられる。
【０００７】
本発明の芳香族オリゴマーとその製造方法の説明する。なお、芳香族オリゴマーは、純粋な原料を使用しない限り、一般に混合物である。なお、本明細書において、特にことわらない限り、純度又は濃度を表わす％は、重量％を意味する。また、芳香族オリゴマー中の成分とは、ナフタレン、フェノール類等のモノマーがオリゴマー中に存在するときの単位又は基のことをいうが、説明の簡素化のため、オリゴマー中に存在する単位又は基についても、単にナフタレン、フェノール類のようにいうことがある。また、ホルムアルデヒド類はメチレン結合やジメチレンエーテル結合分となるがホルムアルデヒド分ということがある。
【０００８】
a)多環芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ビフェニル等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、ターフェニル等の３環の芳香族炭化水素からなる２〜３環の多環芳香族化合物又はベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン等の２〜３環の複素環芳香族化合物が挙げられるが、好ましくは、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン又はこれらを含む芳香族油等の混合物である。
【０００９】
反応原料として使用する場合、前記多環芳香族化合物は、例えばナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油又は高純度品であってもよいが、これを主として含む芳香族炭化水素油であってもよい。芳香族炭化水素油としては、タール油系のナフタレン油、メチルナフタレン油、中間油等に該当する留分や、これらの留分から主たる含有成分を蒸留、抽出等で回収して得られる中間製品や残油がある。これらナフタレン含有油、メチルナフタレン含有油等は、これらを主成分とし、沸点の近似した多環芳香族化合物等を含む混合物であることが多い。
【００１０】
ナフタレンを含有する芳香族炭化水素油等は、芳香族炭化水素が主成分であることはもちろんであるが、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を環構成成分として含むヘテロ芳香族化合物や、これらを構成成分として含む官能基を有する芳香族化合物が含まれうる他、反応性のない脂肪族炭化水素等が含まれてもよい。なお、未精製の芳香族炭化水素油中にはフェノール類が含有されることがありうるが、これはフェノール類として計算する。ナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油は、精製ナフタレンであってもよいが、好ましい例としては、９５％級ナフタレン等が挙げられる。これには、その他の成分としてベンゾチオフェンやメチルナフタレン等が含まれ得る。
【００１１】
本発明で使用するc)ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド自体又は反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよく、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有利である。
【００１２】
芳香族オリゴマーを得るために使用するb)フェノール類は、フェノールの他、メタクレゾール、3,5-キシレノール、メタ−ｔ−ブチルフェノール等のメタ位置換アルキルフェノール類が使用できるが、フェノール、炭素数１〜４の低級アルキル基が1〜3個置換したアルキルフェノール等の１価フェノールが反応性、オリゴマーの物性などの面から望ましい。フェノール及びメタ置換アルキルフェノール類は、良好な芳香族オリゴマーを与えるが、製造時にゲル化を生じやすく、本発明の製造方法が好適に採用できる。
【００１３】
芳香族オリゴマーを得る本発明の反応で使用する触媒は酸触媒であり、酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、トルエンスルホン酸、硫酸等の酸水溶液触媒が好ましい。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、酸として一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度である。
【００１４】
ホルムアルデヒド類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるためと、ナフタレンを初めとする多環芳香族化合物の反応率を高めるために必要であるが、多すぎるとゲル化したり、末端メチロール基が多量に残存する恐れが増大する。フェノール類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるために有効であるばかりでなく、適度の極性を与え、金属材料への粘接着性を改良する作用を有するが、多すぎると炭化水素樹脂としての特性が失われる。多環芳香族化合物は、制振性を向上させ、芳香族オリゴマーの極性を適度に調整し、ＳＢＲ等の他の樹脂や溶媒との相溶性を高めたりする作用を有する。
【００１５】
本発明では、まずa)多環芳香族化合物とｃ)ホルムアルデヒド類を反応（第１反応）させ、反応混合物を得て、その後b)フェノール類と反応（第２反応）させる。第１反応終了後、反応生成物を分離することなくb)フェノール類を加えて第２反応をさせてもよいし、第１反応終了後、触媒分離等をして多環芳香族化合物−ホルムアルデヒドオリゴマー中間体を分離し、次に、この中間体に対し、c)フェノール類を加えて第２反応をさせてもよい。
【００１６】
第１反応の反応条件は、使用する原料、触媒によって異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、好ましくは６０℃から１２０℃、反応時間は０．５〜５時間程度、好ましくは２〜５時間が一般的である。この反応で使用する触媒は酸触媒であり、酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカアルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸などが使用できる。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度（水分を含まない酸触媒換算）である。
【００１７】
第２反応の反応条件は、使用する原料、触媒によって異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間は０．５〜５時間程度が一般的である。この反応で使用する触媒は酸触媒であり、酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカアルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸などが使用できる。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、一般に反応原料の１００wtppm〜１０wt％程度（水分を含まない酸触媒換算）である。第２反応では、多環芳香族化合物より反応性の高いフェノール類を反応させるため、触媒の使用量は第１反応より少なくてよい。例えば、６０％硫酸水溶液を触媒として使用して第１反応を行い、その後、層分離により硫酸水溶液を分離すれば、有機層中に飽和水と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸が残存するため新たに触媒を加えることなく、第２反応を進行させることができる。
【００１８】
ところで、層分離により硫酸水溶液を分離すれば、場合によっては水層（触媒層）中に存在する微量のホルムアルデヒド類も同時に除去することができ、ホルムアルデヒド類とフェノール類が反応してフェノール樹脂が生成する反応や、第１反応生成物又は未反応多環芳香族化合物、ホルムアルデヒド類とフェノール類との反応が更に進行する反応が生じてゲル化物ができてしまうという問題も解決できる。このように層分離により触媒水溶液を分離する方法をとれば、新たな触媒の添加が不要となるだけでなく、ゲル化反応など望ましくない反応を防止することも可能となる。触媒量が不足する場合は、新たに添加することも可能であり、層分離の程度を多少不完全とすることでも可能である。
【００１９】
また、この第２反応の際、トルエン等の炭化水素系溶剤を存在させる。ｂ)フェノール類は滴下する方法で反応させることが有利である。炭化水素系溶剤は、第１反応終了後の水溶液層と有機層とを分離するためにも有効であるので、層分離を行う場合は、層分離の前に添加することが有利である。炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、アルキルベンゼン類、ナフタレン又はアルキルナフタレン類等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましく挙げられる。第１反応の原料として使用した反応系で液状を示す多環芳香族化合物を芳香族炭化水素系溶剤として使用可能であれば、未反応多環芳香族化合物と芳香族炭化水素系溶剤の分離が省略可能となり、分離工程が簡素できる他、多環芳香族化合物と芳香族炭化水素系溶剤の再利用率が向上できる。なお、ｂ)フェノール類とa)多環芳香族化合物の反応性には差があるので、第２反応の条件を穏やかな条件（触媒濃度、原料濃度、温度等）とすれば、ｂ)フェノール類のみを選択的に反応させることが可能である。
【００２０】
炭化水素系溶剤としては、反応系で液状を示す限り（他の反応原料に溶解して液状を示す場合を含む）、a)多環芳香族化合物も使用可能である。この場合、第２反応は第１反応より穏やかな反応条件（触媒濃度が低い、反応温度が低い等）とし、a)多環芳香族化合物は溶剤として作用し、実質的に反応原料とはならない反応条件とすることが望ましい。トルエンのような溶剤は溶剤としての作用は優れるが、工業的には回収設備やタンク類が必要となり、設備的には不利となるので、条件によっていずれかが選択される。
【００２１】
炭化水素系溶剤の使用量は、工業的には少ないほど経済的であるが、安定的に反応を行わせるためと、層分離を容易とさせるためには、多い方が反応も分離も良好なものとなる。第１反応混合物中の有機層に対し、５〜５０vol％、好ましくは１０〜２０vol％程度が一般的に好ましいが、未反応のa)多環芳香族化合物の含有量により、これが増減する。したがって、炭化水素系溶剤の体積をV、反応混合物中の有機層の体積をA、該有機相中に含まれる未反応のa)多環芳香族化合物の含有量をBwt％とするとき、(V+A×B/100)／（A×(100‐B)／１００）が０．４〜９の範囲、好ましくは０．５〜７程度が適当である。また、別の観点からはa)多環芳香族化合物の５〜２００wt％の範囲、好ましくは１０〜１００wt％の範囲である。
【００２２】
反応原料として使用するa)多環芳香族化合物、b)フェノール類及びc)ホルムアルデヒド類の使用割合は、目的とする多環芳香族オリゴマーにより異なり、格別な制限はないが、次のような割合であることが望ましい。なお、ホルムアルデヒド類のモル比は、ホルムアルデヒド換算で計算したものである。c)ホルムアルデヒド類／a)多環芳香族化合物（モル比）は、０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９であり、b)フェノール類／c)ホルムアルデヒド類（Ｐ/Ｆ重量比）は、０.０１〜０.５、好ましくは０.０２〜０.１である。
なお、芳香族オリゴマー中の各成分の存在量は、各原料成分の反応性や反応条件によって変化するが、上記原料の使用割合の場合は、c)ホルムアルデヒド分／b)フェノール類（モル比）は１以上、好ましくは１０〜２０である。また、c)ホルムアルデヒド類／a)多環芳香族化合物（モル比）は、０．５〜２．０、好ましくは０．６〜０．９であり、b)フェノール類／a)多環芳香族化合物（モル比）は０．０１〜０．３５、好ましくは０．０２〜０．１である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい製造方法の一例を説明する。第１反応で多環芳香族化合物とホルムアルデヒド類を硫酸水溶液触媒で反応させ、多環芳香族−ホルムアルデヒド中間体を合成する。次に、硫酸触媒を分離し易くするためと、引き続くフェノール類との第２反応のコントロールのために有機溶剤を添加する。その後、静置し、硫酸水溶液触媒を分離後（残存水分中に少量の硫酸触媒が残存）、撹拌を開始し、Ｆ／Ｐ比を１以上の範囲となる量のフェノール又はメタ置換アルキルフェノールを滴下して第２反応を行う。第２反応では、第１反応で生じた多環芳香族−ホルムアルデヒド中間体が有するメチロール基とフェノール類が反応する反応が主として生じる。
【００２４】
反応終了後、これを蒸留にかけ、まず水やホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧にして２００〜３００℃程度まで昇温して、未反応の原料やその他の溜分を溜出させる。残留物は芳香族オリゴマーである。なお、反応終了後、必要により触媒除去処理を水洗等により行ってもよく、この場合は反応の進行はここで停止し、行わない場合は蒸留中も反応が一部進行する。
芳香族化合物としてナフタレン含有油を過剰に使用した場合、未反応の原料として回収されたナフタレン溜分からは、これを晶析又は洗浄して精製ナフタレンを得ることができる。
【００２５】
このようにして得られる芳香族オリゴマーは、数平均分子量は３００〜１０００の範囲であり、重量平均分子量は５００〜２０００の範囲であり、その比は１.５〜３の範囲である。また、この芳香族オリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、％は重量％であり、部は重量部である。
実施例１
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率 ９６％）を２５０部、８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０％硫酸６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、分液ロートに移し、トルエン５０部を加え、８０℃で１時間静置する。分離した下層の水層を分液し、有機層３２５部（ナフタレン含有率は３３％、有機層に残存する水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、４５部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。
その後、系内に１００部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。
【００２７】
引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点９５℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマー２６０部であった。ポリスチレン換算のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量を測定した結果、数平均分子量６００、重量平均分子量１５００、分布（分散指数）２．５のオリゴマーであった。
【００２８】
比較例１
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率 ９６％）を２５０部、８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０％硫酸６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、分液ロートに移し、トルエンを加えずに、８０℃で２時間静置する。分離した下層の水層を分液し、有機層２７５部（ナフタレン含有率は３９％、水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、４５部のフェノールを加えて３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。反応は急激に進行し反応３０分の段階で系内に黒色の浮遊物が発生し、反応液の粘度も急上昇した。反応を止め、内部液を確認したところ、ゲル化物が発生していることを確認した。
【００２９】
実施例２
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率 ９６％）を２５０部、８８％パラホルムアルデヒド６０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０％硫酸６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、分液ロートに移し、トルエンを５０部加え、８０℃で１時間静置する。分離した下層の水層を分液し、有機層３３５部（ナフタレン含有率は２５％、水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、４５部の混合クレゾール（ｍ−クレゾール:６０％，ｐ−クレゾール:３０％）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。
その後、系内に１００部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。
引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点９５℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマー２４０部であった。ポリスチレン換算のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分子量を測定した結果、数平均分子量５５０、重量平均分子量１４００、分布２．５のオリゴマーであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法で、従来法では製造が難しいＦ／Ｐ比１以上のフェノール変性多環芳香族オリゴマーを製造することができる。