(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層と反射防止層とを隣接して有する反射防止積層体であって、
前記ハードコート層は、前記反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含み、
前記反射防止層は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子及びバインダー樹脂を含み、前記ハードコート層との界面とは反対側の表面に前記粒子によるモスアイ構造を有する、反射防止積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層が、更に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの硬化物を含有する請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層中に、水酸基と反応する部位を有する添加剤とセルロースアシレートが有する水酸基とが反応した生成物を含む、請求項１又は２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記添加剤が水酸基と反応する部位を２つ以上有する添加剤、又は水酸基と反応する部位を１つ以上有し、かつ重合性基と反応する部位を有する添加剤である、請求項３に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止積層体を有し、ハードコート層が基材側に配置された反射防止積層体。
【請求項６】
前記基材がプラスチック基材である請求項５に記載の反射防止積層体。
【請求項７】
前記プラスチック基材がセルロースアシレートフィルムである請求項６に記載の反射防止積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の反射防止積層体の製造方法であって、
バインダー樹脂形成用化合物とセルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とを含むハードコート層形成用組成物を、セルロースアシレートフィルム上に塗布し、セルロースアシレートフィルム中に前記バインダー樹脂形成用化合物を浸透させ、前記バインダー樹脂形成用化合物を硬化させて、ハードコート層を形成し、
前記ハードコート層上に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子、バインダー樹脂形成用化合物、及び溶媒を含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、前記バインダー樹脂形成用化合物の一部を前記ハードコート層中に浸透させることで、前記粒子を突出させ、前記ハードコート層との界面とは反対側の表面に前記粒子によるモスアイ構造を形成する、反射防止積層体の製造方法。
【請求項９】
前記バインダー樹脂形成用化合物が重合性基を有する化合物であり、前記反射防止層形成用組成物が塗布される前の前記ハードコート層表面における前記重合性基を有する化合物の重合性基の反応率が２０％〜７５％である、請求項８に記載の反射防止積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止積層体を含む偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止積層体を有するカバーガラス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止積層体、又は請求項１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止積層体、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、及び反射防止積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。
【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造されたモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
【０００５】
なお、特許文献２には、モスアイ構造についての記載はないが、基材上に特定の極性基を有するマトリックスと粒子を含有する硬化膜を有し、粒子が硬化膜中の基材と接触する面とは反対の面側に偏在している反射防止積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９７９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３３８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、透明樹脂をエッチングする必要があり、反射防止フィルムの製造工程が複雑になることがある。
【０００８】
本発明の課題は、良好な反射防止性能を有し、面状の均一性に優れ、かつ簡便な方法で作製できるモスアイ構造を有する反射防止積層体、及び反射防止フィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、反射防止積層体を含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。更に、本発明の別の目的は、上記反射防止積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、粒子とバインダー形成用化合物を含有する反射防止層形成用組成物を塗布することにより、モスアイ構造を形成することを検討した。そして、上記塗布液の段階では粒子の含有率が低く、粒子同士が凝集しすぎず、塗布液を塗布した際に、バインダー形成用化合物の一部が下層に浸透することで、反射防止層中のバインダー形成用化合物の含有率が低減し、反射防止層の完成時には粒子の一部が膜の表面から突出することによって形成される微細な凹凸がモスアイ構造として機能することを見出した。また、反射防止層形成用組成物を塗布する際に、下層の表面付近にセルロースアシレートが存在すると、バインダー形成用化合物が浸透しやすく、低反射で、面状の均一性に優れた反射防止積層体が容易に作製できることを見出した。
【００１０】
すなわち、上記課題は、以下の構成によって解決される。
【００１１】
＜１＞
ハードコート層と反射防止層とを隣接して有する反射防止積層体であって、
上記ハードコート層は、上記反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含み、
上記反射防止層は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子及びバインダー樹脂を含み、上記ハードコート層との界面とは反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する、反射防止積層体。
＜２＞
上記ハードコート層が、更に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの硬化物を含有する＜１＞に記載の反射防止積層体。
＜３＞
上記ハードコート層中に、水酸基と反応する部位を有する添加剤とセルロースアシレートが有する水酸基とが反応した生成物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止積層体。
＜４＞
上記添加剤が水酸基と反応する部位を２つ以上有する添加剤、又は水酸基と反応する部位を１つ以上有し、かつ重合性基と反応する部位を有する添加剤である、＜３＞に記載の反射防止積層体。
＜５＞
基材上に、＜１＞〜＜４＞に記載の反射防止積層体を有し、ハードコート層が基材側に配置された反射防止積層体。
＜６＞
上記基材がプラスチック基材である＜５＞に記載の反射防止積層体。
＜７＞
上記プラスチック基材がセルロースアシレートフィルムである＜６＞に記載の反射防止積層体。
＜８＞
＜７＞に記載の反射防止積層体の製造方法であって、
バインダー樹脂形成用化合物とセルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とを含むハードコート層形成用組成物を、セルロースアシレートフィルム上に塗布し、セルロースアシレートフィルム中に上記バインダー樹脂形成用化合物を浸透させ、上記バインダー樹脂形成用化合物を硬化させて、ハードコート層を形成し、
上記ハードコート層上に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子、上記バインダー樹脂形成用化合物と同種もしくは異種のバインダー樹脂形成用化合物、及び溶媒を含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、上記バインダー樹脂形成用化合物の一部を上記ハードコート層中に浸透させることで、上記粒子を突出させ、上記ハードコート層との界面とは反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を形成する、反射防止積層体の製造方法。
＜９＞
上記バインダー樹脂形成用化合物が重合性基を有する化合物であり、上記反射防止層形成用組成物が塗布される前の上記ハードコート層表面における上記重合性基を有する化合物の重合性基の反応率が２０％〜７５％である、＜８＞に記載の反射防止積層体の製造方法。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の反射防止積層体を含む偏光板。
＜１１＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の反射防止積層体を有するカバーガラス。
＜１２＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の反射防止積層体、又は＜１０＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な反射防止性能を有し、面状の均一性に優れ、かつ簡便な方法で作製できるモスアイ構造を有する反射防止積層体を提供することができる。また、本発明によれば、上記反射防止積層体を含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。更に、本発明によれば、上記反射防止積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の反射防止積層体の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の反射防止積層体の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の反射防止積層体の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の反射防止積層体は、ハードコート層と反射防止層とを隣接して有する反射防止積層体であって、上記ハードコート層は、上記反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含み、上記反射防止層は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子及びバインダー樹脂を含み、上記ハードコート層との界面とは反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する、反射防止積層体である。
図１に本発明の反射防止積層体の一例を示す。
図１の反射防止積層体１０は、ハードコート層１と反射防止層２とを隣接して有する。ハードコート層１は、反射防止層２との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレート５を含む。反射防止層２は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子４及びバインダー樹脂３を含み、ハードコート層１との界面とは反対側の表面に粒子４によるモスアイ構造を有する。
また、本発明の反射防止積層体は、基材上に設けられていてもよく、ハードコート層が基材側に配置された反射防止積層体であってもよい。この基材はプラスチック基材であることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることがより好ましい。基材がフィルム状である場合、反射防止積層体は反射防止フィルムとして用いることができる。
図２に本発明の反射防止積層体の別の一例を示す。
図２の反射防止積層体１００は、図１で説明した反射防止積層体と基材６とが積層されたものである。反射防止積層体１００では、ハードコート層１の反射防止層と接する面とは反対の面と基材６とが隣接している。
【００１５】
また、後述するように、ハードコート層中に、水酸基と反応する部位を有する添加剤とセルロースアシレートが有する水酸基とが反応した生成物を含むことが好ましい。これにより、反射防止層の耐擦傷性を向上させることができる。
図３に本発明の反射防止積層体の別の一例を示す。
図３の反射防止積層体１００は、図２で説明した反射防止積層体のハードコート層１内のセルロースアシレートが有する水酸基と、水酸基と反応する部位を有する添加剤７とが反応した生成物を含んでいる。この生成物は、セルロースアシレート５と添加剤７とが共有結合で連結した構造である。
【００１６】
反射防止積層体のハードコート層において、反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含むことは一回反射ＡＴＲ−ＩＲ測定における９０３ｃｍ-1のピークにより確認することができ、ピークの高さによって、セルロースアシレートの含有量も把握することができる。
また、斜めに断面切削を行った後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定などにより、ハードコート層中に含まれる膜厚方向のセルロースアシレートの分布を把握することができる。
ハードコート層中のセルロースアシレートの膜厚方向分布が均一でなく、ハードコート層の反射防止層との界面側に含まれるセルロースアシレート量が、ハードコート層の反射防止層と反対側（基材側）の界面側に含まれるセルロースアシレート量よりも少ないことが鉛筆硬度の観点から好ましい。
なお、ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合は、上記と同様にＡＴＲ−ＩＲ測定における多重反射測定法によりＧｅを用いて入射角６０°での測定を行うことでハードコート層の反射防止層側の界面から膜厚方向にセルロースアシレートが含まれているか、またその分布を確かめることができる。
【００１７】
［ハードコート層］
本発明において、ハードコート層とは、セルロースアシレートと電離放射線硬化性化合物の硬化物とを含む層（領域）である。
ハードコート層はセルロースアシレートを含み、重合性基を有する化合物である硬化性化合物（好ましくは電離放射線硬化性化合物）の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１８】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００１９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００２０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。すなわち、ハードコート層は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの硬化物を含有することが好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にＤＰＨＡやＰＥＴ−３０が好ましく用いられる。
【００２２】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
【００２３】
また、特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号公報に記載されたデンドリマーや、特開２００５−６０４２５号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００２４】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる
多官能モノマーとしては、分子量１５０〜１６００の化合物であることが好ましい。
また、多官能モノマーとしては、ＳＰ値２０〜２５の化合物であることが好ましい。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００２５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．６μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００２６】
本発明におけるハードコート層は、反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含む。
セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報の［００７２］〜［００８４］に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含むハードコート層は、たとえば、セルロースアシレートを含む基材（セルロースアシレートフィルムなど）に、基材に対する浸透性を有する溶媒と硬化性化合物とを含有するハードコート層形成用組成物を塗布し、基材に硬化性化合物を浸透させ、硬化させることで形成することができる。また、セルロースアシレートと硬化性化合物とを混合し、硬化させることでも形成することができる。
【００２７】
ハードコート層は、本発明の反射防積層体をミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した時に、セルロースアシレートと、電離放射線硬化性化合物の硬化物が検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳの断面情報から測定することができる。
また、ハードコート層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の１層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）等を用いることが出来る。
ハードコート層の厚さは、鉛筆硬度とカールの観点から、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
本発明においては、ハードコート層上に反射防止層を積層したときに反射防止層のバインダー形成用化合物がハードコート層に浸透できるようにハードコート層を予めハーフキュアにしておき、反射防止層のバインダー形成用化合物が浸透した後にフルキュアする方法等が好ましい。
また、ハードコート層中には、後述するように、反射防止層のバインダー樹脂又はバインダー樹脂形成用化合物が含まれていることが好ましい。
【００２８】
（セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒）
ハードコート層形成用組成物は、セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒（以降、浸透性溶媒とも言う）を含有することが好ましい。
セルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とは、セルロースアシレートを含有する基材（セルロースアシレート基材）の表面対する溶解能及び膨潤能を有する溶剤である。 
ここで、本発明においてセルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った１５ｍｌの瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさのセルロースアシレート基材を上記溶剤の入った１５ｍｌの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、セルロースアシレート基材が完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレート基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
浸透性溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るがこれらに限定されない。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
【００２９】
ハードコート層形成用組成物は、浸透性溶媒以外の溶媒（たとえば、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン等）を含んでいてもよい。
ハードコート層形成用組成物において、浸透性溶媒の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる全溶媒の質量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８３質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
固形分濃度が低いほどハードコート層形成用組成物中の溶媒量が増え、基材に対する浸透性が高くなるため好ましい方向だが、低すぎると塗布液の粘度が下がるため上手く塗布できない（好ましい面状との両立ができない）。
【００３０】
（水酸基と反応する部位を有する添加剤）
ハードコート層形成用組成物には、水酸基と反応する部位を有する添加剤を含有することが好ましい。水酸基と反応する部位を有する添加剤は、セルロースアシレートに残存する水酸基と反応することができるため、出来上がったハードコート層には、水酸基と反応する部位を有する添加剤とセルロースアシレートが有する水酸基とが反応した生成物を含むことが好ましい。
セルロースアシレートに残存する水酸基と上記添加剤が反応して架橋構造を形成することで反射防止層へのセルロースアシレートの溶出を抑えることができ、反射防止層の耐擦傷性を向上させることが出来る。
水酸基と反応する部位を有する添加剤を含有する場合は、ハードコート層形成用組成物の固形分中の３〜４０質量％であることが好ましく５〜２０質量％であることがより好ましい。上記添加剤の含有量がハードコート層形成用組成物の固形分中の３質量％以上であれば、セルロースアシレートの溶出を効果的に抑えることができ、４０質量％以下であればハードコート層の硬度を十分高く維持できる。
【００３１】
水酸基と反応する部位（官能基）とは、例えば、ヒドロキシル基、ホルミル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、カルボキシル基、クロロカルボニル基、酸無水物基、スルホン酸基、クロロスルホニル基、スルフィン酸基、クロロスルフィニル基、エポキシ基、ビニル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。好ましくは、エポキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基であり、更に好ましくはエポキシ基、ブロックイソシアネート基である。
これらの添加剤が有する官能基とセルロースアシレート内の残存する水酸基との反応はハードコート層形成時に起こると反射防止層形成時にバインダー形成用化合物が浸透しづらくなってしまうため、反射防止層形成時の加熱工程によって反応が起こる方が好ましい。そのため、加熱によりブロック基が外れて反応するブロックイソシアネート基や加熱時に熱カチオン性重合剤を用いて反応させるエポキシ基が好ましいものと考えている。
【００３２】
上記添加剤は、水酸基と反応する部位を少なくとも１つ有する添加剤であることが好ましく、水酸基と反応する部位を２つ以上有する添加剤であることがより好ましい。
これらの添加剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
水酸基と反応できる官能基を持つ具体的な化合物としては住友バイエルウレタン（株）のデスモジュールＨ、デスモジュールＩ、デスモジュールＷ、スミジュール４４  Ｓ、デスモジュール  Ｌ  ７５（Ｃ）、デスモジュール  ＩＬ  １４５１  ＢＡ、デスモジュール  ＢＬ  １１００／１、デスモジュール  ＢＬ  ３５７５／１  ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュール  ＢＬ  ４２６５  ＳＮ、デスモジュール  ＢＬ  ５３７５  ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュール  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８／２などがあるがこれらに限定されない。
【００３４】
また、上記添加剤は、水酸基と反応する部位を１つ以上有し、かつ重合性基と反応する部位を有する添加剤であることも好ましい。
このような化合物により、先ずセルロースアシレート内に残存する水酸基と反応させた後に、この化合物が持つ重合性基がハードコート層形成用組成物に含有される重合性不飽和基を有する化合物と反応することで架橋構造を形成することができる。
セルロースアシレートに残存する水酸基と反応可能な官能基とは前述した通りである。
【００３５】
重合性基としては、例えば、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、ビニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、エポキシ基などの基が挙げられる。好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。
【００３６】
水酸基と反応する部位を１つ以上有し、かつ重合性基と反応する部位を有する添加剤としては昭和電工（株）のカレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＢＥＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧやダイセル（株）のサイクロマーＭ１００、セロキサイド２０００などがあるがこれらに限定されない。
【００３７】
（その他の成分） 
ハードコート層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。 
【００３８】
（重合開始剤） 
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。 
【００３９】
（帯電防止剤） 
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いることができる。 
【００４０】
（屈折率調整剤）
ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマーまたは無機粒子を添加することができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【００４１】
（レベリング剤） 
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。 
【００４２】
［反射防止層］
本発明の反射防止積層体は、ハードコート層に隣接した反射防止層を有する。
反射防止層は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子とバインダー樹脂とを含む。
反射防止層のハードコート層との界面とは反対側の表面に粒子によるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識出来、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００４３】
本発明において、モスアイ構造は好ましくは以下のようにして作成することができる。
基材上に形成されたハードコート層の表面に、粒子とバインダー樹脂形成用化合物と溶媒とを含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、バインダー樹脂形成用化合物の一部をハードコート層中に浸透させ、粒子がバインダー樹脂からなる膜の表面から突出し、粒子によって凹凸構造（モスアイ構造）が形成される。本発明においては、反射防止層形成用組成物を塗布する際に、ハードコート層の表面付近にセルロースアシレートが存在するため、バインダー樹脂形成用化合物が浸透しやすい。
【００４４】
モスアイ構造の凸部の高さは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。更に、凸部の高さを大きくして反射率を低減させるためには凸部を形成する粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造の高さを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
【００４５】
反射防止層の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、反射防止層とは、粒子とバインダー樹脂とを含む層（領域）である。反射防止層とハードコート層との界面は、反射防止層中の粒子が接している面とする。
【００４７】
（平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子）
反射防止層に含まれる平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子について説明する。
粒子としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
【００４８】
粒子の平均一次粒子径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下が更に好ましい。粒径が下限範囲以上であることにより可視光の反射の抑制効果を高めることが出来、上限以下であることにより粒子が散乱体として働くことなく、この場合も可視光の反射の抑制効果に優れる。
平均一次粒子径の異なる２種以上の粒子を用いてもよい。
粒子の平均一次粒子径は、体積平均粒径の累積の５０％粒子径を指す。反射防止膜中に含まれる粒子の平均一次粒子径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止積層体の切片ＴＥＭ像を撮影し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒子径を平均一次粒子径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
【００４９】
粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
【００５０】
粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理を施していてもよく、特に、膜強度向上の観点から、表面に不飽和二重結合を有する化合物による処理がなされた粒子であることが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
【００５１】
また、粒子はモスアイ構造を有する反射防止層に防汚性を付与するために、粒子表面に撥水撥油処理を施しても良い。後述する反射防止層に防汚剤を添加する場合と併用すると、特に繰り返し汚れが付着した際にも防汚性を維持するためにより好ましい。撥水撥油処理としては、含フッ素アルコキシシランや、分子中にポリジメチルシロキサンユニットを持つアルコキシシランを用いて、乾式又は湿式処理することが好ましい。
含フッ素アルコキシシランとしては、フルオロアルキル基含有オリゴマーのＫＰ−８０１Ｍ（信越化学工業製）、Ｘ−２４−７８９０（信越化学工業製）、ＫＢＭ−７８０３（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製）、ＳＩＨ５８４１．５（ヘプタデカフルオロ-１，１，２，２、−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、Ｇｅｌ
ｅｓｔ製）、ＳＩＨ５８４１．２(ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ
デシルトリエトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ製)が挙げられる。また分子中にポリジメチル
シロキサンユニットを持つアルコキシシランとしては、ＫＰＮ−３５０４（信越化学工業製）、ＤＭＳ−ＸＥ１１（エトキシ末端ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＤＭＳ−ＸＭ１１（メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＤＭＳ−Ｓ１２、−Ｓ１４、−Ｓ１５（シラノール末端ポリジメチルシロキサン）などが挙げられる。
乾式処理は、一般的に攪拌機によって高速回転しているフィラーに、アルコキシシランの原液を均一に分散させて処理する方法がとられる。乾式処理は均一な処理は困難だが、大量のフィラーなどを短時間に処理できるため、工業用途に広く用いられ、乾燥したフィラーに対して処理する場合は、あらかじめ水を含ませておくと処理効率が高くなることが知られている。
湿式処理は、一般的にアルコキシランの希薄溶液にフィラーを浸漬する方法で、アルキルシラン類、特に長鎖アルキルシラン、フッ素アルキルシランは、疎水性が高く、水単独系での処理が難しいため、酢酸などでｐＨ調整した水・アルコール混合溶液にて処理するのが適当である。フィラーの表面に均一に処理できることから、精度の高い処理が可能である。
更に乾式処理と湿式処理を順に実施することも好ましく、一方の処理だけでは達成できない、より表面処理率の高い粒子や、異なる２種類の表面処理を施した粒子を作製できる。
【００５２】
特に焼成シリカ粒子に対する表面処理、および解砕、分級方法としては、特開２００８−１３７８５４号公報の[００５５]〜[００７２]に記載の方法を適宜用いることが好ましい。
【００５３】
平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子の具体的な例としては、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（平均一次粒子径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒子径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ３０（平均一次粒子径３００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ５０（平均一次粒子径５５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｓ３０（平均一次粒子径３００ｎｍ、耐熱性１０００℃、日本触媒（株）製焼成シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｓ５０（平均一次粒子径５００ｎｍ、耐熱性１０００℃、日本触媒（株）製焼成シリカ）、エポスターＳ（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）、エポスターＭＡ―ＭＸ１００Ｗ（平均一次粒子径１７５ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、エポスターＭＡ―ＭＸ２００Ｗ（平均一次粒子径３５０ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、スタフィロイド（アイカ工業（株）製多層構造有機微粒子）、ガンツパール（アイカ工業（株）製ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン粒子）などを好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明の反射防止積層体の反射防止層形成用組成物における粒子の含有率は、固形分中３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、モスアイ構造を形成しやすい。
【００５５】
粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、かつＣｖ値が５％未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、反射率がより低下するため好ましい。Ｃｖ値は粒径の分散度を示す値であり、通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の反射防止層の表面ＳＥＭ像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。Ｃｖ値は３％未満であることがより好ましい。
【００５６】
（反射防止層のバインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用化合物（モノマー）を硬化して得られたものであることが好ましい。
バインダー樹脂形成用化合物は、ハードコート層形成層組成物に含まれる硬化性化合物と同様のものを用いることができるが、ハードコート層のバインダーと同じである必要はなく複数のものが組み合わされていてもよい。
反射防止層形成用組成物におけるバインダー樹脂形成用重合性化合物の含有率は、固形分中２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
（分散剤）
反射防止層には、粒子の凝集防止の観点で、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。
分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
反射防止層が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、粒子量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５８】
（レベリング剤）
反射防止層には、レベリング剤を含有してもよい。
レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加した反射防止層形成用組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚性、及び耐擦傷性を付与することができる。
【００５９】
反射防止層形成用組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。
【００６０】
［プラスチック基材］
本発明の反射防止積層体は、基材上に設けられていてもよく、ハードコート層が基材側に配置された反射防止積層体であってもよい。この基材としては特に限定されず、ガラス基材、プラスチック基材などを用いることができるが、プラスチック基材であることが好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、浸透層を作製し易い観点から、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが更に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透明性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透明性としては、透過率９０％以上のものが好ましい。
【００６１】
本発明の反射防止積層体は、波長３８０〜７８０ｎｍの全域にわたって積分反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
本発明の反射防止積層体は、ヘイズ値が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００６２】
［反射防止積層体の製造方法］
本発明の反射防止積層体の製造方法は、
バインダー樹脂形成用化合物とセルロースアシレートに対する浸透性を有する溶媒とを含むハードコート層形成用組成物を、セルロースアシレートフィルム上に塗布し、セルロースアシレートフィルム中に上記バインダー樹脂形成用化合物を浸透させ、上記バインダー樹脂形成用化合物を硬化させて、ハードコート層を形成し、
上記ハードコート層上に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子、バインダー樹脂形成用化合物、及び溶媒を含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、上記バインダー樹脂形成用化合物の一部を上記ハードコート層中に浸透させることで、上記粒子を突出させ、上記ハードコート層との界面とは反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を形成する、反射防止積層体の製造方法である。
【００６３】
反射防止層形成用組成物中のバインダー樹脂形成用化合物が重合性基を有する化合物であることが好ましい。
反射防止層のバインダー樹脂形成用化合物のハードコート層中への浸透性の観点から、反射防止層形成用組成物が塗布される前のハードコート層表面における重合性基を有する化合物の重合性基の反応率が２０％〜７５％であることが好ましく、３０％〜７０％であることがより好ましく、３５％〜６５％であることが更に好ましい。
各成分の詳細は前述のとおりである。
【００６４】
ハードコート層形成用組成物、及び反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６５】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の反射防止積層体（反射防止フィルム）は、偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。
２枚の偏光子保護フィルムのうち、本発明の反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【００６６】
偏光子との貼り合せの前に、本発明の反射防止フィルムをケン化処理することもできる。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光学フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が親水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から３分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が３質量％〜２５質量％であり、処理温度は３０℃〜７０℃、処理時間は１５秒〜５分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
本発明の反射防止層を設けたのと反対側のプラスチック基材表面をケン化処理し、ポリビニルアルコール水溶液を用いて偏光子に貼りあわせる。
【００６７】
また本発明の反射防止フィルムと偏光子との貼りあわせに、紫外線硬化型の接着剤を使用することもできる。本発明の反射防止層を設けたのと反対側のプラスチック基材表面に紫外線硬化型の接着剤層を設けることが好ましく、特に短時間乾燥による生産性向上を目的として、特定の紫外線硬化樹脂を用いて、偏光子に貼りあわせることが好ましい。例えば特開２０１２−１４４６９０には、各々のホモポリマーのＴｇが６０℃以上かつ、ＳＰ値が２９〜３２のラジカル重合性化合物２０〜６０質量％と、ＳＰ値が１８〜２１のラジカル重合性化合物１０〜３０質量％と、ＳＰ値が２１〜２３のラジカル重合性化合物２０〜６０質量％の３種を含有した接着剤層を介して、偏光子に貼りあわせ、接着性、耐久性、耐水性を向上させている。この接着剤層を用いる場合は偏光子との貼りあわせ前に本発明のモスアイ構造を持つ反射防止フィルムをケン化処理をしても良いし、しなくても良い。
【００６８】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。偏光子は保護フィルムと位相差フィルムに挟まれていても良いし、保護フィルムと偏光子との組み合わせでも良い。
【００６９】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００７０】
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止積層体を保護フィルムとして有する。
【００７１】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止積層体又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００７３】
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、ハードコート層形成用組成物を調製し、基材上に塗布して、硬化させてハードコート層を形成した。次に、下記に示す通りに、反射防止層形成用組成物を調製し、ハードコート層上に塗布して、反射防止フィルムを作製した。
【００７４】
（ハードコート層形成用組成物の調製）
下記表１に記載のハードコート層形成用組成物Ａ−１の組成となるように各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物Ａ−１（固形分濃度４５質量％）とした。
ハードコート層形成用組成物Ａ−１と同様の方法で、各成分を下記表１の組成になるように混合して表１に記載の組成比率（質量基準）になるように調整し、ハードコート層形成用組成物Ａ−２〜Ａ−１６を調製した。
固形分中、モノマーは９７質量％、重合開始剤は３質量％となるように用いた。また、下記表１において溶媒の混合比は質量比である。
【００７５】
【表１】
0006275072.tif 000002
【００７６】
ハードコート層形成用組成物Ａ−１と同様の方法で、各成分を下記表２の組成になるように混合して表２に記載の組成比率（質量基準）になるように調整し、ハードコート層形成用組成物Ａ−１７〜Ａ−２３を調製した。なお、表２には前述のＡ−８も対比のために記載した。
【００７７】
【表２】
0006275072.tif 000003
【００７８】
ハードコート層の反射防止層界面側ＩＲピーク高さはＴｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＩＣＯＬＥＴ６７００  ＦＴ−ＩＲを使用してスキャン回数３２回の設定で一回反射ＡＴＲ−ＩＲ測定を行い、セルロースアシレートが持つグルコース由来のピークである９０３ｃｍ−１付近のピーク高さを算出した。ピークが見られないものについては検出限界以下と記載した。
表１に示したように、反射防止フィルム試料Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−５は、「反射防止層界面側ＩＲピーク高さ」が検出限界以下であり、これらのフィルムのハードコート層は、反射防止層との界面から膜厚方向に１μｍ以内の領域にセルロースアシレートを含まないものであった。
【００７９】
ＰＥＴ３０：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ｉｒｇ．１８４：光重合開始剤、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇ．２９０：カチオン重合開始剤、イルガキュア２９０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＴＤ８０：膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルム（富士フイルム株式会社製）
ＴＧ６０ＵＬ：膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルム（富士フイルム株式会社製）
【００８０】
水酸基と反応する部位を有する添加剤として使用したものは以下の通りである。
・ＢＬ４２６５：デスモジュール  ＢＬ  ４２６５、住友バイエルウレタン（株）製。下記構造の化合物。
【００８１】
【化１】
0006275072.tif 000004
【００８２】
・ＶＰＬＳ２０７８−２：デスモジュール  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８／２、住友バイエルウレタン（株）製。下記構造の化合物。
【００８３】
【化２】
0006275072.tif 000005
【００８４】
・サイクロマーＭ１００：ダイセル（株）製。下記構造の化合物。
【００８５】
【化３】
0006275072.tif 000006
【００８６】
（反射防止層形成用組成物の調製）
下記表３に記載の組成となるように各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用組成物Ｂ（Ｂ液）及び反射防止層形成用組成物Ｄ（Ｄ液）とした。
【００８７】
【表３】
0006275072.tif 000007
【００８８】
表３及び表４において、（Ａ）粒子は、下記シランカップリング剤処理シリカ粒子Ａ３である。
（Ｂ）バインダー形成用材料は、ＰＥＴ３０とＤＰＨＡと下記Ｃとを９０：５：５（質量比）で含むものである。
（Ｃ）シランカップリング剤は、下記Ｃである。
【００８９】
［シリカ粒子Ａ１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子Ａ１を得た。平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００９０】
［焼成シリカ粒子Ａ２の作製］
シリカ粒子Ａ１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子Ａ２を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は０．２０μｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００９１】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子Ａ３の作製］
分級前焼成シリカ粒子Ａ２  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子Ａ２を撹拌しているところに、ＫＢＭ−５１０３  ４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子Ａ３を得た。いずれも平均粒径は０．２１μｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％であった。
【００９２】
【化４】
0006275072.tif 000008
【００９３】
［Ｃ］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １９．３ｇとグリセリン１，３−ビスアクリレート３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ６．８ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行いＣを得た。
【００９４】
【化５】
0006275072.tif 000009
【００９５】
ＰＥＴ３０：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
Ｉｒｇ．１２７：光重合開始剤、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｍ１２４５：２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１
，３，５−トリアジン（東京化成（株）製）
【００９６】
（反射防止フィルムの作製）
表１に記載した各基材上に、ハードコート層形成用組成物をグラビアコーターで塗布した。表１の「ＩＲ反射  反応率  ※１」に示した反応率（ハーフキュアの状態）になるように、紫外線の照射量と紫外線照射前の乾燥条件を適宜変更した。紫外線照射は、酸素濃度０．９〜１．３％の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２で行った。
ハードコート層の膜厚は１２μｍとした。
表１における「ＩＲ反射  反応率  ※１」は、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＩＣＯＬＥＴ６７００  ＦＴ−ＩＲを使用して反応前の重合性化合物（モノマー）そのものをＫＢｒ−ＩＲ測定しカルボニル基のピーク（１６６０−１８００ｃｍ−１）面積と二重結合のピーク高さ（８０８ｃｍ−１）を求め、ハーフキュア後の一回反射のＩＲ測定から同様にカルボニル基ピーク面積に対する二重結合のピークを求め、ＵＶ照射前後で比較することにより反応率を算出した。ここで反応率の計算に際し、８０８ｃｍ−１における測定深度を８２１ｎｍ、１６６０−１８００ｃｍ−１における深度を３８４ｎｍとして規格化している。
なお、表１における「鉛筆硬度  ※２」は、上記のハーフキュアの状態とした各サンプルに対して追加で紫外線を照射し（３００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化させた後に測定したものである。鉛筆硬度は追加照射後のハードコート表面に対して、鉛筆硬度試験を実施し、その後、消しゴムにて鉛筆を除去した。
鉛筆硬度試験は、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法で行った。
【００９７】
次に、上記ハーフキュアの状態のハードコート層上に、反射防止層形成用組成物をグラビアコーターで塗布した。１５０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて反射防止層を形成し、反射防止フィルム試料Ｎｏ．１Ａ〜１６Ａを作製した。なお、膜厚は、ガラス上に同様の方法で塗布、硬化させたときに０．６μｍになる厚さに設定した。
【００９８】
ハードコート層形成用組成物として表２に示したＮｏ．１７〜２３を使用する以外は同様に反射防止フィルム試料Ｎｏ．１７Ａ〜２３Ａを作製した。
また比較サンプルとしてシャープ株式会社製のＡＱＵＯＳ「ＬＣ−４６ＸＬ９」のテレビから表面フィルムを剥がして用いた（試料Ｎｏ．２４Ａ）。
【００９９】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
（モスアイ構造の確認）
反射防止フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡にて形状を観察し、表面形状について評価した。微細構造パターンの周期は、走査型電子顕微鏡写真にランダムに端から端まで直線を引き、その直線上にある隣接する凸部の頂点間の距離をｎ＝５０測定した平均値を用い、１桁め（１０ｎｍ未満）の数値を四捨五入して求めた。凸部が観察できない場合には、「周期無し」と判断した。
Ａ・・曲面状の凸部からなる形態をしており、モスアイ構造が明確に出来ている
Ｂ・・モスアイ構造と呼べる凸部の周期性にバラつきがある、または粒子の空気層に露出している高さが粒径の１／４未満（Ａ３粒子ではバインダー膜厚が１５７．５ｎｍ以上）
Ｃ・・凸部がないその他の形態（周期無し）
【０１０１】
（膜厚  モスアイ層のバインダー樹脂膜の厚み）
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、粒子の直径から粒子が空気層に露出している高さを差し引き算出した。
【０１０２】
（積分反射率）
反射防止フィルムの裏面（基材表面）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【０１０３】
（面状の均一性）
ハーフキュア後のハードコート層表面におけるバースジなどの面状故障と、反射防止層塗布後の異物などの面状故障の状態を目視観察により確認した。
Ａ：特に目立った面状故障なし
Ｂ：弱いバースジや異物が散見される（ＮＧレベル）
Ｃ：反射防止層の塗布後にキズや異物が多く反射率バラつき大きく測定不可
【０１０４】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度はハードコート層上に反射防止層を積層した後に反射防止層表面に対して、鉛筆硬度試験を実施した。
鉛筆硬度試験は、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６（２００７）が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）が規定する鉛筆硬度評価法で行った。
【０１０５】
（スチールウール耐傷性評価）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１０６】
【表４】
0006275072.tif 000010
【０１０７】
【表５】
0006275072.tif 000011
【０１０８】
表４及び表５より、本発明の実施例の試料は、反射防止層の表面にモスアイ構造が形成されており、積分反射率が低く、かつ面状の均一性に優れている。
また、表５より、ハードコート層形成用組成物に、水酸基と反応する部位を有する添加剤を含有する場合は、出来上がったハードコート層において、セルロースアシレートに残存する水酸基と上記添加剤が反応して架橋構造を形成することで反射防止層へのセルロースアシレートの溶出を抑えることができ、反射防止層の耐擦傷性を向上させることができた。
なお、反射防止層へのセルロースアシレートが溶出していないことを確認するために、粒子を含まない反射防止層形成用組成物Ｄを用いた実験を行った（粒子が存在するとＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定が正確に行われない場合があるため）。
以下の試料Ｎｏ．２５〜３２としてはハードコート層形成用組成物Ａ−８およびＡ−１７〜２３から形成されたハードコート層の表面に、粒子を含まない反射防止層形成用組成物Ｄを塗布する以外は実施例Ｎｏ．１〜２３と同様に作成した。
塗布後の反射防止層表面に存在するセルロースアシレートの有無はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在するセルロースアシレートに起因するフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
【表６】
0006275072.tif 000012
【０１０９】
表６より、ハードコート層に、セルロースアシレートが有する水酸基と上記添加剤が反応した生成物を有する試料は、反射防止層へセルロースアシレートが溶出していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ハードコート層
２  反射防止層
３  バインダー樹脂
４  粒子
５  セルロースアシレート
６  基材
７  水酸基と反応する部位を有する添加剤
１０、１００  反射防止積層体
【図１】
0006275072.tif 000013
【図２】
0006275072.tif 000014
【図３】
0006275072.tif 000015