(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、オルガノクロロシランＡおよびその加水分解生成物から選択される不純物を含有する汚染された気体状塩化水素を精製する方法であって、前記気体状塩化水素を液体オルガノクロロシランＢでスクラビングし、オルガノクロロシランＢを使用するスクラブ後に液体クロロメタンでスクラビングされる、該方法。
【請求項２】
気体状塩化水素は、オルガノクロロシランＡの加水分解に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オルガノクロロシランＡは、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オルガノクロロシランＡおよびオルガノクロロシランＢが同一である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
汚染された気体状塩化水素の水分を加水分解するのに必要なオルガノクロロシランＢの化学量論量の少なくとも１０倍がスクラビングに使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オルガノクロロシランＢを用いた塩化水素のスクラビングは、０℃から５０℃の温度で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
液体クロロメタンを使用するスクラブにおける温度は、−１５℃から−５５℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
精製された塩化水素はクロロメタンの調製に使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体オルガノクロロシランを用いて汚染された気体状塩化水素を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノクロロシランの加水分解は、産業界で気体状塩化水素が形成されるような方法で行われることが多い。この塩化水素は、通常、水分だけでなく、微量の出発シランおよびその加水分解生成物も含有する。出発シランとしてのジメチルジクロロシランの場合、微量の環状シロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサン、線状オリゴシロキサン、ジクロロテトラメチルジシロキサンまたはジヒドロキシテトラメチルジシロキサンおよびより高い、末端が塩素またはヒドロキシで置換された類似体が水の他に存在する。
【０００３】
塩化水素は、例えば、シロキサンプラントにおいてメタノールと共に使用され、クロロメタンを生成する。即ち、ＭｅＯＨ＋ＨＣｌ−−＞ＭｅＣｌ＋Ｈ２Ｏ（Ｍｅ＝メチル）である。
【０００４】
これらのシロキサン成分がクロロメタンプラントに入る場合、気相触媒（通常は活性化された酸化アルミニウム）では、触媒はその表面が覆われることにより不活性になる。液相触媒反応の場合、それは熱交換器の汚れを引き起こす可能性があり、シロキサン成分は反応の水と一緒に排水に入り、そこでＣＳＢ汚染を引き起こす。
【０００５】
この理由から、塩化水素は、クロロメタン製造前にシランおよびシロキサン成分を含まないことが好ましい。
【０００６】
ＤＥ３８１６７８３Ａ１号には、汚染された塩化水素の蒸留による精製が記載されている。これは、その非常に低い沸点のため、精製された塩化水素を凝縮できるようにするためには塩化水素を圧縮しなければならないので、非常に複雑である。
【０００７】
ＣＮ１０１４２３１９３Ａ号およびＣＮ２０３３３３２８９号には、好ましくは加水分解法に由来する冷たい塩酸を使用するスクラブが記載されている。しかし、塩酸は、この目的のために、追加の技術的装置によって−１５℃未満の温度に冷却しなければならない。
【０００８】
ＣＮ１０３７２４３６７Ａ号は、複雑な精製系の一部としてクロロメタンを使用するスクラブを記載している。示された低温は、水および／または固体シロキサン成分による氷結の危険性を招く。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンの凝固点は１７から１８℃である。水分が存在すると、非常に低い温度（＜４０℃）で耐腐食性材料が必要となり、材料の選択が非常に難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第３８１６７８３号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１４２３１９３号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第２０３３３３２８９号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０３７２４３６７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水、オルガノクロロシランＡおよびその加水分解生成物から選択される不純物を含有する汚染された気体状塩化水素を精製する方法であって、前記気体状塩化水素を液体オルガノクロロシランＢでスクラビングする該方法を提供する。
【００１１】
この方法は単純であり、安価に実施できる。不純物は確実に除去される。スクラビングされた気体状塩化水素の取り扱いの間、氷結の危険性はなく、乾燥した気体状塩化水素の取り扱いに慣習的な材料を使用することができ、少量の冷媒しか使用する必要はない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
気体状塩化水素は、好ましくは、オルガノクロロシランＡの加水分解に由来する。この方法は、原則として、気体状塩化水素を生成するオルガノクロロシランＡの全ての加水分解に適用可能である。
【００１３】
オルガノクロロシランＡは、好ましくは、一般式Ｉ
ＲａＳｉＣｌ４−ａ      （Ｉ）
［式中、
基Ｒは、水素ならびに非置換および置換Ｃ６からＣ１８炭化水素基から選択される同一または異なる基であり、
ａは０、１、２または３であり、
但し、基Ｒの少なくとも１０モル％は炭化水素基である。］を有する。
【００１４】
一般式（Ｉ）中の基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基、アルファ−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された基Ｒの例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’、２’、２’−ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基である。
【００１６】
Ｒは好ましくは１から６個の炭素原子を有する。メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
【００１７】
ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびそれらの混合物を加水分解することが特に好ましい。特に、気体状塩化水素は、ジメチルジクロロシランの加水分解に由来する。汚染された気体状塩化水素は、好ましくは、加水分解の出発クロロシランを使用してスクラビングされ、即ち、オルガノクロロシランＡおよびオルガノクロロシランＢが同一である。
【００１８】
オルガノクロロシランＢは、特に好ましくは、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびそれらの混合物である。特に、オルガノクロロシランＢはジメチルジクロロシランである。
【００１９】
汚染された気体状塩化水素の水分の加水分解に必要なオルガノクロロシランＢの化学量論的量の少なくとも１０倍、特に２０倍を用いて、スクラビングが実施されることが好ましい。このようにして、水が完全に除去され、比較的高沸点のオリゴマーがほとんど除去される。
【００２０】
塩化水素は液体オルガノクロロシランＢでスクラビングした後、圧力および温度に応じてオルガノクロロシランＢで飽和される。その利点は、塩化水素がもはや腐食性でないためさらなる処理工程のための材料を選択することが簡単であることであり、別の利点は、オルガノクロロシランＡおよびＢは通常は非常に低い融点を有し、この理由から、氷結が非常に低い温度でさえ予想される必要がないことである。ジメチルジクロロシランの好ましい場合については、融点は−７６℃である。この工程の後に、より安価でありかつ機械的荷重にあまり敏感でない単純な金属材料を使用することが可能である。
【００２１】
オルガノクロロシランＢを用いた塩化水素のスクラビングは、好ましくは０℃から５０℃、特に１０℃から３０℃の温度で実施される。圧力は、好ましくは１から２０バール、特に２から１０バールである。
【００２２】
オルガノクロロシランＢを用いた塩化水素のスクラビングは、好ましくはスクラビングカラムで行う。スクラビングカラムは、好ましくは、ガラス、エナメル加工された金属またはプラスチックからなる。
【００２３】
好ましい実施形態では、塩化水素は、オルガノクロロシランＢを使用するスクラブ後に液体クロロメタンでスクラビングされる。ところで乾燥塩化水素ガスは、クロロメタンの蒸発によって冷却される。温度は、好ましくは−１５℃から−５５℃、特に好ましくは−２０℃から−５０℃である。圧力は、好ましくは１から２０バール、特に２から１０バールである。
【００２４】
シラン成分はここで凝縮され、それらは第１のスクラバーに再循環させることができる。クロロメタンの量は、好ましくは、一定の所望の温度がスクラビングカラムの頂部で達成されるように調節される。精製された塩化水素は、蒸気圧に応じてクロロメタンを含む。しかし、塩化水素は、クロロメタンの調製に好ましく使用されるので、この成分はこのさらなる使用を妨げることはなく、従って塩化水素中に残存することができる。気体状塩化水素は、クロロメタンの合成原料として用いることが好ましい。
【００２５】
クロロメタンによるスクラビングは、好ましくは、いずれの場合も気体塩化水素の質量に基づいて、０．０５倍から１倍、特に０．１倍から０．５倍の量のクロロメタンを使用して行われる。
【００２６】
クロロメタンを用いた塩化水素のスクラビングは、好ましくはスクラビングカラムで行う。液体クロロメタンは、好ましくは、カラムの上部３分の１のスクラビングカラムに導入される。スクラビングカラムは、金属、特に鋼からなることができる。
【００２７】
上記の式中の上記の全ての記号は、いずれの場合においても互いに独立してその意味を有する。他に指示がない限り、全ての量およびパーセントは重量によるものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００２８】
以下の測定値はガスクロマトグラフィーで決定した。
【００２９】
ジメチルジクロロシランの加水分解からのＨＣｌ流は、０．１５％のヘキサメチルシクロテトラシロキサン、０．３２％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、０．０６％のデカメチルシクロペンタシロキサン、０．１５％のジクロロテトラメチルジシロキサンおよび０．５％の水を含有する。
【００３０】
第１のスクラバーでは、この汚染されたＨＣｌガス１７ｔ／時を下端において４バールで導入し、頂部に導入されたジメチルジクロロシラン５００ｋｇと接触させる。これにクロロメタンスクラバーから１０００ｋｇの底流を加えた。水およびシロキサンを、検出限界未満まで排除する。
【００３１】
第１のスクラバーからの塔頂生成物を、下端でクロロメタンスクラバーに導入し、１０００ｋｇ／時のジメチルジクロロシランがクロロメタンスクラバーに入り、その頂部で２６００ｋｇ／時の液体クロロメタンを導入する。頂部で−４４℃、底部で−２０℃の温度が確立される。全てのジメチルジクロロシランをクロロメタンスクラバーの底流として分離し、第１のスクラバーに再循環させる。シロキサン成分が除去され、クロロメタンスクラバーの頂部で排出されたＨＣｌガスを、２６００ｋｇ／時のクロロメタンの一部と共にクロロメタン合成に供給する。