(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性相においてＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、第１元素としてのＭｎと、第２元素としてのＡｓと、前記第２元素と置換可能な第３元素とを含み、２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起こす、磁気冷凍作業物質。
【請求項２】
前記第３元素がＳｂである請求項１に記載の磁気冷凍作業物質。
【請求項３】
組成式ＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．２５）で表され、常磁性相で磁界が印加されると、実質的な構造変態を伴わずに強磁性相に磁気相転移する、請求項２に記載の磁気冷凍作業物質。
【請求項４】
前記磁気相転移が４Ｔ（テスラ）以下の磁界の印加で起こる、請求項３に記載の磁気冷凍作業物質。
【請求項５】
それぞれが請求項１から４のいずれかに記載の磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２蓄冷部材と、
前記第１蓄冷部材と、前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する機構と、
を備える蓄冷式熱交換器。
【請求項６】
前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気相転移温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質を含む、請求項５に記載の蓄冷式熱交換器。
【請求項７】
前記複数の磁気冷凍作業物質は、それぞれが層状であって、互いに積層されている、請求項６に記載の蓄冷式熱交換器。
【請求項８】
前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気冷凍作業物質と結合材とを含み、前記結合材は、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉからなる群から選択される１種、または、２種以上を含む混合物または合金である、請求項５から７のいずれかに記載の蓄冷式熱交換器。
【請求項９】
前記磁界を印加する機構は、永久磁石を有する磁気回路を含む、請求項５から８のいずれかに記載の蓄冷熱交換器。
【請求項１０】
前記磁気回路は、前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材に印加される前記磁界の大きさを可変に制御できる、請求項９に記載の蓄冷熱交換器。
【請求項１１】
前記第１および第２蓄冷部材を、前記永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、前記磁界外の第２の位置との間を交互に移動させる機構を更に備え、それによって前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する、請求項９に記載の蓄冷熱交換器。
【請求項１２】
請求項５から１１のいずれかに記載の蓄冷式熱交換器と、それぞれが前記蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換素子と、
を備える磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気冷凍作業物質、特に室温付近で大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍作業物質、およびそれを用いた蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍技術には主として気体の断熱膨張あるいはジュール・トムソン効果を用いた技術が用いられてきたが、代表的な冷凍作業気体であるフロンガスがオゾン層を破壊するという環境問題の他、効率の低さが省エネルギー化を阻んでいるという本質的問題点がある。これに対し、固体の磁気相転移（「磁気変態」ともいう。）に伴うエントロピー変化を利用した方法が高効率冷凍技術として研究されてきた。磁気冷凍技術は、キュリー温度付近で磁性体に磁界を印加することによって得られる磁気的配列度の高い低磁気エントロピー状態と、磁界を解除することによって得られる磁気配列度が低い（例えばランダム）な高磁気エントロピー状態とのエントロピー差を利用して、磁性体のエントロピー変化に伴う温度変化により冷却作業を行うものである。このような特性は「磁気熱量効果」と呼ばれ、磁気熱量効果を有する材料を磁気冷凍作業物質または蓄冷作業物質として用いた磁気冷凍装置が研究されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに知られている磁気熱量効果を示す物質（例えば、金属Ｇｄ）は二次相転移を示すものであり、比較的広い温度範囲で磁気熱量効果を有する反面、磁気熱量効果が比較的小さく、実用的な冷凍能力を実現するためには、超電導磁石などでしか実現できない５Ｔ（テスラ）以上の強磁界を印加する必要がある。このため、磁界印加に多大のエネルギーを消費することになり、省エネルギーという大きな特長を生かすことができない。
【０００４】
これに対して、キュリー温度で強磁性相から常磁性相に一次相転移する物質は、磁気熱量効果を示す温度範囲が比較的狭い反面、磁気熱量効果が比較的大きく、永久磁石による磁界で動作する蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置が実現できる可能性が高く、注目されている（例えば、和田裕文、志賀正幸、「一次相転移を示す化合物の磁気熱量効果―高効率磁気冷凍を目指して−」、まてりあ、第３９巻、第１１号、９０９頁）。特に、最近になって、金属間化合物Ｇｄ5（ＳｉxＧｅ1-x）4（ｘ≦０．５）が室温付近で一次磁気相転移を示すことが発見され、室温で動作する蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置が実現できる可能性が示された（Ｖ．Ｋ．Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０，３２９９−３３０１（１９９７）．）。
【０００５】
しかしながら、上記の金属間化合物を用いても、実用的な冷凍能力を実現するためには、強磁界を印加する必要があり、磁気熱量効果がさらに大きな物質の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記諸点に鑑みてなされたものであり、室温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質およびそれを用いた蓄冷式熱交換器ならびに冷凍装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による磁気冷凍作業物質は、強磁性相においてＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、第１元素としてのＭｎと、第２元素としてのＡｓと、前記第２元素と置換可能な第３元素とを含み、２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起こすことを特徴とし、そのことによって上記目的が達成される。
【０００８】
前記第３元素はＳｂであることが好ましい。前記磁気冷凍作業物質は、さらに第４元素を含んでもよい。
【０００９】
前記磁気冷凍作業物質は、組成式ＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．２５）で表され、常磁性相で磁界が印加されると、実質的な構造変態を伴わずに強磁性相に磁気相転移することが好ましい。０．０１５≦ｘであることが好ましく、０．０５≦ｘであることがさらに好ましい。
【００１０】
前記磁気相転移が４Ｔ（テスラ）以下の磁界の印加で起こる構成とすることができる。
【００１１】
本発明による蓄冷式熱交換器は、それぞれが上記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２蓄冷部材と、前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する機構とを備え、そのことによって上記目的が達成される。
【００１２】
前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気相転移温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質を含むことが好ましい。
【００１３】
前記複数の磁気冷凍作業物質は、それぞれが層状であって、互いに積層された構成としてもよい。
【００１４】
前記第１蓄冷部材および前記第２蓄冷部材は、前記磁気冷凍作業物質と結合材とを含み、前記結合材は、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉからなる群から選択される１種、または、２種以上を含む混合物または合金である構成としても良い。
【００１５】
前記磁界を印加する機構は、永久磁石を有する磁気回路を含むことが好ましい。
【００１６】
前記磁気回路は、前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材に印加される前記磁界の大きさを可変に制御できる構成としてもよい。
【００１７】
前記第１蓄冷部材および第２蓄冷部材を、前記永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、前記磁界外の第２の位置との間を交互に移動させる機構を更に備え、それによって、前記第１蓄冷部材と前記第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する構成としてもよい。
【００１８】
本発明による磁気冷凍装置は、上記のいずれかの蓄冷式熱交換器と、それぞれが前記蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換素子とを備え、そのことによって上記目的が達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、強磁性から常磁性に一次相転移を示すＭｎＡｓの磁気相転移を詳細に検討した結果、ＭｎＡｓのＡｓの一部を第３元素で置換した物質が、室温付近にキュリー温度を有し、大きな磁気熱量効果を示し、かつキュリー温度が組成調整により広い範囲で調整可能であることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
本発明による磁気冷凍作業物質は、強磁性相においてＮｉＡｓ型六方晶構造を有し、第１元素としてのＭｎと、第２元素としてのＡｓと、第２元素と置換可能な第３元素とを含み、２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲で磁気相転移を起こす。従って、本発明による磁気冷凍作業物質は、冷蔵庫、冷凍庫やエアコンなどの室温付近に動作温度範囲を有する蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置用の磁気冷凍作業物質として好適に用いられる。第３元素はＳｂであることが好ましく、さらに第４元素を含んでもよい。
【００２１】
ＭｎＡｓは、キュリー温度３１８Ｋにおいて、ＮｉＡｓ型の六方晶構造からＭｎＰ型の斜方晶構造への構造変態を伴いながら強磁性相から常磁性相へとメタ磁性的に磁気相転移する。すなわち、ＭｎＡｓの磁気相転移は一次相転移であり、非常に大きな磁気熱量効果を示す。しかしながら、ＭｎＡｓの磁気相転移が構造変態を伴うことに起因して、磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線にヒステリシスを示す。従って、ＭｎＡｓを磁気冷凍作業物質として利用することが難しい。
【００２２】
これに対し、ＭｎＡｓのＡｓの一部を第３元素で置換すると、常磁性相に磁界を印加することによって、実質的な構造変態を伴わずに強磁性相に磁気相転移することが分かった。しかも、この磁気相転移は二次相転移であるにも関わらず、ＭｎＡｓとほぼ同等の磁気熱量効果を示す。すなわち、ＭｎＡｓのＡｓを第３元素で置換した物質は、磁気相転移に伴う温度ヒステリシスを示さないので、磁気冷凍作業物質として好適に用いることができる。
【００２３】
さらに、第３元素による置換量（置換された第２元素の量）を変えることによってキュリー温度を調整し、大きな磁気熱量効果を発揮し得る置換量の範囲を特定した。
【００２４】
例えば、組成式ＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．２５）で表される磁気冷凍作業物質は、実質的な構造変態を伴わずに、磁界の印加によって常磁性相から強磁性相に磁気相転移し、キュリー温度は、２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の温度範囲内にある。構造変態に伴う温度ヒステリシスを実質的になくすためには、０．０１５≦ｘであることが好ましく、０．０５≦ｘであることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明によると、磁気冷凍作業物質中のＳｂなどの第３元素による置換量を調整するだけで、キュリー温度を調整できるので、蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置の用途に応じた磁気冷凍作業物質を容易に提供できる。また、既知のＧｄ5（ＳｉxＧｅ1-x）4は、Ｓｉの含有率の変化に対してキュリー温度の変化が急なため、キュリー温度の精密な調整が容易でない。言い換えると、所望の特性（キュリー温度など）を得るための組成のばらつきの許容範囲が狭い。これに対しＭｎＡｓ1-xＳｂxを用いるとＳｂの含有率によってキュリー温度を精密に制御でき、所望の特性を得るための組成のばらつきの許容範囲が広い。従って、Ｓｂ含有率の異なるＭｎＡｓ1-xＳｂxからなるキュリー温度が互いに異なる磁気冷凍作業物質を組み合わせて用いることによって、磁気熱量効果が得られる温度範囲の広い蓄冷部材を提供することが出来る。なお、蓄冷部材とは、蓄冷式熱交換器において、磁気冷凍作業物質が充填され、その磁気熱量効果によって蓄冷する部材を指すことにする。磁気冷凍作業物質が物質そのものを指すのに対し、蓄冷部材は蓄冷式熱交換器の構成要素を指す。
【００２６】
さらに、ＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．２５）などの本発明による磁気冷凍作業材料の磁気相転移は、４Ｔ（テスラ）以下の磁界の印加でも起こる。従って、従来のように強磁界を必要とせず、永久磁石の磁界で動作する蓄冷式熱交換器を構成することができる。これらの蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置は、磁界の発生に電力を必要としないので、省エネルギー性に優れる。
【００２７】
また、本発明による磁気冷凍作業物質は、希土類元素を必要としないので、比較的安価であるとともに、熱交換用液体として水系の流体を用いても、腐食が起きる心配が少ないという利点も得られる。
【００２８】
本発明による磁気冷凍作業物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。ＭｎＡｓの一部のＡｓを置換する第３元素としてＳｂを用いる場合の製造方法の一例を説明する。
【００２９】
まず、所定の組成のＭｎＡｓ1-xＳｂxが得られるように、Ｍｎ、ＡｓおよびＳｂを反応容器（例えば石英管）に入れて、その内部を真空（例えば、１Ｐａ以下）に排気し密閉する。反応容器内の真空度が１Ｐａを超えると、反応容器内に残存する酸素等によって亜砒酸等の有害な物質が生成されるので好ましくない。Ｍｎ、ＡｓおよびＳｂは、例えば粉末等の形態のものが用いられ得る。
【００３０】
この反応容器を加熱し、６００℃〜１０００℃の温度に保持するとＡｓが気化し、反応容器の内部をＡｓの蒸気が満たし、Ｍｎ粉末およびＳｂ粉末とＡｓ蒸気とが反応する。この工程を焼成工程と呼ぶことにする。６００℃〜１０００℃で２４時間から５００時間焼成する。焼成時間（反応時間）が２４時間より短いと反応が十分に進行していない惧れがあり、５００時間を超えると生産性の低下を招く。
【００３１】
焼成工程の後、反応容器を室温付近まで冷却して焼成体（反応生成物）を取り出す。この後、得られた焼成体（ケーキ）を粉砕して、６００℃〜１０００℃で再度焼成するという工程を繰り返すことが好ましい。再焼成工程を実行することによって、焼成体中のＭｎＡｓ1-xＳｂxの組成分布が均一となり、焼成体のキュリー温度の分布を狭くすることできる。
【００３２】
このようにして得られたＭｎＡｓ1-xＳｂxの焼成体（ケーキ）を所望の形態に加工し、蓄冷部材を作製する。例えば、フィルム状（板状または層状）に加工してもよいし、必要に応じて粉砕され、ＭｎＡｓ1-xＳｂx粉末としてもよい。例えば、蓄冷部材内部の作業ベッド内に熱交換用液体を通過させる目的のためには、平均粒径が５０μｍ〜３００μｍの球状に近い粉末が好ましい。また、ＭｎＡｓ1-xＳｂxを他の材料と複合化して用いてもよい。外部と効率よく熱交換できるような形態を適宜選択すればよい。
【００３３】
本発明による蓄冷式熱交換器は、それぞれが上記のいずれかの磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材および第２蓄冷部材と、第１蓄冷部材と第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する機構とを備える。従って、室温付近で動作し、且つ省エネルギー性に優れた蓄冷式熱交換器が提供される。２つの蓄冷部材を用いることによって、蓄冷式熱交換器の動作の効率を向上することができる。
【００３４】
第１蓄冷部材および第２蓄冷部材が、キュリー温度（磁気相転移温度）が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質を含む構成とすることによって、動作温度範囲を広げることができる。それぞれの蓄冷部材は、キュリー温度が互いに異なる複数の磁気冷凍作業物質をそれぞれを層状に加工し、それらを互いに積層した構成としてもよい。磁気冷凍作業物質のみをフィルム状に加工してもよいし、延性の高い金属材料（例えば、Ａｌ、ＣｕおよびＴｉやこれらを２種以上含む混合物または合金）を結合材として用いて、磁気冷凍作業物質の粉末と結合材とを一体に成形してもよい。アルミニウムは低温で押し出し加工が可能であり、かつ熱伝導度が高いので、延性が高い金属として特に適している。なお、磁気冷凍作業物質と結合材などとを複合化した材料を「複合化磁気冷凍作業材料」と呼ぶこともある。
【００３５】
成形は、例えば、冷間または温間の押し出し法または圧延法によって実行できる。成形体の形態は、熱交換に適した形態であればよく、フィルム状だけでなく、例えば、フィンを有する表面積の高い形態または管状であってもよい。押し出し法は、複雑な断面形状を有する形に高効率で加工できるので、特に適している。
【００３６】
勿論、磁気冷凍作業物質の粉末そのものを容器に充填することによって蓄冷部材を構成することも出来る。磁気冷凍作業物質を層状に積層した蓄冷部材を用いる場合、蓄冷部材の内部を熱交換用液体（水または水系不凍液などの比熱の大きな液体が好ましい。）を積層方向と平行（層面に垂直）方向に流すことによって、磁気冷凍作業物質との熱交換を行うので、蓄冷部材内の粉末は流体が通過できる程度に隙間を空けて充填積層されることが好ましい。従って、蓄冷部材内の組成が異なる磁気冷凍作業物質を含む各層の粒子が熱交換用液体と共に移動してしまうのを防止するために、各層の間を粒子の大きさに対して小さな開口を有するメッシュで仕切ることが好ましく、蓄冷部材の全体に対する液体の入り口および出口にもメッシュ状のフィルターを配置することが好ましい。
【００３７】
磁気冷凍作業物質（または複合化磁気冷凍作業材料）は磁界が変化する空間中に置かれるので、磁界と直角方向には電気伝導しないことが好ましい。磁界と直角方向に電気伝導性を有すると、渦電流によるジュール熱が発生し、冷凍効率が大幅に悪化する。したがって、磁気冷凍作業物質（または複合化磁気冷凍作業材料）を格納する容器は絶縁体、例えばポリエチレン、ＰＥＴ、エポキシ樹脂等の樹脂材料を用いることが好ましい。また、磁気冷凍作業物質の粉末を単純に容器内に充填することによって蓄冷部材を構成する場合には、粉末が熱交換用液体とともに移動することを防止するための隔壁となるメッシュも絶縁体で形成することが好ましい。
【００３８】
本発明による蓄冷式熱交換器の第１蓄冷部材および第２蓄冷部材に磁界を印加する機構は、永久磁石を有する磁気回路であることが好ましい。永久磁石を用いることによって、超伝導磁石を用いる場合よりも省エネルギー性を向上することができるとともに、小型化できる。
【００３９】
第１蓄冷部材および第２蓄冷部材に印加する磁界を発生する磁気回路として、例えば、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路を用いることによって、第１蓄冷部材および第２蓄冷部材を移動させること無く、これらに異なる強度の磁界を印加することができる。さらに、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路を用いると、静磁エネルギーが一定のままで磁界強度を増減できるので、エネルギーロスが極めて少ない蓄冷式熱交換器を提供することが出来る。なお、異なる強度の磁界は、実質的なゼロ磁界を含み得ることとする。
【００４０】
あるいは、第１蓄冷部材および第２蓄冷部材を、永久磁石によって生成される磁界中の第１の位置と、磁界外の第２の位置との間を交互に移動させる機構を更に備え、それによって、第１蓄冷部材と第２蓄冷部材とに異なる磁界を印加する構成としてもよい。このような構成としては、例えば、米国特許５，９３４，０７８号に開示されている構成を用いることができる。磁界生成のために永久磁石を用いると、超伝導磁石よりも急峻な磁界勾配が形成され得るので、第１蓄冷部材および第２蓄冷部材の移動距離を短くしても十分な強度差の磁界を印加することができ、その結果、装置を小型化できるという利点が得られる。
【００４１】
本発明による上記のいずれかの蓄冷式熱交換器と、それぞれが蓄冷式熱交換器に熱的に接続された低温側熱交換素子および高温側熱交換素子とを設けることによって、室温付近で動作する、効率の高い磁気冷凍装置が得られる。蓄冷式熱交換器から熱を取り出すための構成には、公知の構成を用いることができる（例えば米国特許５，９３４，０７８号参照）。
【００４２】
以下、さらに詳細に本発明の実施形態を説明する。
【００４３】
〔磁気冷凍作業物質〕
まず、ＭｎＡｓの磁気相転移について本発明者が得た知見から説明する。
【００４４】
ＭｎＡｓはＭｎ１原子当たり磁化３．４μＢを有し、３１８Ｋで強磁性相から常磁性相に一次相転移する。この転移はＮｉＡｓ型六方晶からＭｎＰ型斜方晶への構造相変態を伴っていることが知られている（Ｃ．Ｇｕｉｌｌａｕｄ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒａｄｉｕｍ，１２，２２３，（１９５１）．）。また、その磁気熱量効果は、Ｋｕｈｒｔ等によって測定されており、断熱消磁過程での温度変化（ΔＴad）が０．６５Ｔの磁界変化に対し０．２Ｋ程度（０．３Ｋ／Ｔ）と報告されている（Ｃ．Ｋｕｈｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）９１，１０５（１９８５）．）。この値は典型的な磁気冷凍作業物質の２Ｋ／Ｔと比較すると一桁小さく、この物質は磁気冷凍作業物質としての利用価値がないと考えられていた。
【００４５】
本発明者は、ＭｎＡｓの比熱から求めたキュリー温度におけるエントロピー変化が４．１Ｊ／Ｋｍｏｌと極めて大きく（Ｊ．Ｗ．Ｓｃｈｕｎｅｍａｎｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．，１７８，２３７（１９９２）．）、しかもキュリー温度の磁界依存性が３〜４Ｋ／Ｔ（Ａ．Ｚｉｅｂｅｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ａ８２，２４３（１９８２）．）と大きいことに注目し、Ｋｕｈｒｔらの測定結果に疑念を抱き、測定方法を高精度化し、いくつもの静磁界下で磁化Ｍの温度Ｔに対する変化を測定した。
【００４６】
ＭｎＡｓの試料は次のようにして作製した。ＭｎおよびＡｓの粉末をＭｎ：Ａｓ＝１：１の元素比で石英管中に投入して内部を真空排気した後に封管し、８００℃で７日間保持し、Ａｓ蒸気とＭｎとを反応させた。その後、室温に冷却して得られた焼成体を粉砕し、石英管中に再び真空封入して、８００℃で７日間の再焼成した。
【００４７】
得られた焼成物を粉砕し、室温（２５℃）で、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα）を用いて同定した結果、得られた焼成物はＮｉＡｓ型結晶構造のＭｎＡｓであることが確認された。
【００４８】
次に、ＳＱＵＩＤ磁化測定装置を用いて０Ｔ（テスラ）から５Ｔ（テスラ）まで、０．１Ｔの間隔で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度曲線（Ｔ）を測定した。測定結果から下記式（１）の関係を用いて印加磁界０とＨとの間の磁気エントロピー変化（ΔＳmag）を算出した。
【００４９】
【数１】
0004622179.tif 000002
【００５０】
（ここで、ΔＳmagは磁気エントロピー変化、Ｈは磁界、Ｍは磁化、Ｔは絶対温度である。）
また、比熱から求めたゼロ磁界でのエントロピー（ＳH=0）と上述のようにして得られたΔＳmagとから求められる磁界中のエントロピーＳHを用いて断熱温度変化ΔＴadを算出した。
【００５１】
図１に得られたＭ−Ｔ曲線の例を、図２にΔＳmagの温度依存性を、図３にΔＴadの温度依存性を示す。なお、図１には後述するＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．０５，０．１）のＭ−Ｔ曲線をあわせて示している。
【００５２】
測定結果から上記式（１）の関係を用いて求めたＭｎＡｓの磁気エントロピー変化ΔＳmagは４２Ｊ／ｋｇ・Ｋと極めて大きく、５Ｔ（テスラ）での断熱温度変化（ΔＴad）として１３Ｋが期待できることを初めて知見した。
【００５３】
このようにＭｎＡｓは室温付近で磁気相転移を示し、且つ、磁気熱量効果が大きいことから、室温付近で動作する蓄冷式熱交換器用の磁気冷凍作業物質として有望である反面、図１に示したＭ−Ｔ曲線に見られるように、大きな温度ヒステリシスを有するという課題が見つかった。
【００５４】
次に、ＭｎＡｓのＡｓの一部をＳｂで置換したＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．４）を作製し、その磁気相転移特性を評価した。
【００５５】
試料の作製は、ＭｎＡｓと同様の方法で行った。まず、所定の組成となるように、Ｍｎ粉末、Ａｓ粉末およびＳｂ粉末を秤量し石英管中に真空封管した。これを８００℃で７日間保持し、Ｍｎ粉末およびＳｂ粉末とＡｓ蒸気とを反応させた。得られた焼成体を粉砕し石英管中に真空封入して、８００℃で７日間の再焼成を行った。
【００５６】
得られた焼成物を粉砕し、室温（２５℃）で、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα）を用いて同定した結果、得られた焼成物はそれぞれ所定の組成を有し、且つＮｉＡｓ型結晶構造を有することが確認された。
【００５７】
また、ＭｎＡｓと同様の方法で、磁化（Ｍ）−温度曲線（Ｔ）を測定し、磁気エントロピー変化（ΔＳmag）、断熱温度変化（ΔＴad）を求めた。
【００５８】
図１に示したＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．０５，０．１）のＭ−Ｔ曲線から分かるように、Ａｓの一部をＳｂで置換することによって、キュリー温度が低下する。例えば、ｘ＝０．１まででキュリー温度が約３５Ｋ低下する。
【００５９】
さらに、ＳｂでＡｓの一部を置換することによって温度ヒステリシスが減少し、ＭｎＡｓ0.95Ｓｂ0.05の試料では、温度ヒステリシスが実質的に消失し、ＭｎＡｓ0.90Ｓｂ0.1の試料では温度ヒステリシスはほぼ完全に無くなっていることがわかる。これは、ＭｎＡｓの磁気相転移が構造変態を伴う一次相転移であったのに対し、ＭｎＡｓのＡｓの一部をＳｂで置換することによって、ＭｎＡｓ1-xＳｂxの磁気相転移が構造変態を伴わない二次相転移であるためである。Ａｓの一部をＳｂで置換することによってヒステリシスを低減することが可能で、ｘ≧０．０１５であれば実用が可能な程度となり、ヒステリシスを十分に抑制するためにはｘ≧０．０５であることが好ましく、ｘ≧０．１であることがさらに好ましい。但し、ｘの増加に伴ってキュリー温度が低下するので、適用温度範囲に適合したＳｂ置換量を選定することが必要である。
【００６０】
また、図４に示すＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０、０．０５、０．１）の磁気エントロピー変化（ΔＳmag）の温度依存性から分かるように、ＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．０５、０．１）の磁気相転移は構造変態を伴わないにも関わらず、ＭｎＡｓ（ｘ＝０）よりは小さいものの大きな磁気熱量効果を有することが分かる。さらに、図５に示すＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．２５）の磁気エントロピー変化（ΔＳmag）の温度依存性から分かるように、Ｓｂによる置換量ｘ＝０．２５でも十分に大きな磁気熱量効果を有している。また、ＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．２５）の磁気エントロピー変化（ΔＳmag）の温度依存性に対する磁界強度の影響から、４Ｔ以下の磁界でも十分な大きさの磁気熱量効果が得られることがわかる。
【００６１】
Ｓｂによる置換量がさらに増加し、ｘ＝０．４となると、図６に示すＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．４）の磁気エントロピー変化（ΔＳmag）の温度依存性から分かるように、磁気熱量効果がＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ≦０．２５）の試料（例えば図５参照）に比べて、かなり小さくなっている。従って、十分に大きな磁気得熱量効果を得るためには、Ｓｂによる置換量は、ｘ≦０．２５であることが好ましい。但し、用途によっては、ＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ≦０．３）であっても磁気冷凍作業物質として利用できると考えられる。
【００６２】
これらのことから、ＮｉＡｓ型のＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＞０）は室温付近で、大きな磁気エントロピー変化を有する物質であることが初めて知見された。また、図７に示すように、Ｓｂによる置換量が増加するとともに、キュリー温度が低下する。すなわち、Ｓｂによる置換量の違うＭｎＡｓ1-xＳｂxを用いて、複数の磁気冷凍作業物質を調製し、これらを組み合わせて用いることによって、高い磁界感受性を維持したまま、十分に広い動作温度範囲の広い蓄冷部材を構成できることを見出した。但し、十分な磁気熱量効果を得るためには、ｘ≦０．３であることが好ましく、ｘ≦０．２５であることがさらに好ましい。
【００６３】
次に、本発明による磁気冷凍作業物質を用いた蓄冷式熱交換器を備える磁気冷凍装置について説明する。
【００６４】
図８に本発明による磁気冷凍装置１００の構成を模式的に示す。
【００６５】
磁気冷凍装置１００は、蓄冷式熱交換器５０と、それぞれが蓄冷式熱交換器５０に熱的に接続された低温側熱交換素子（冷凍部）６０および高温側熱交換素子（排熱部）７０とを有している。
【００６６】
蓄冷式熱交換器５０は、上述した磁気冷凍作業物質を含む第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂと、第１蓄冷部材１０Ａと第２蓄冷部材１０Ｂとに異なる磁界を印加する機構２０とを備えている。低温側熱交換素子６０および高温側熱交換素子７０と第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂとの熱的な接続は、熱交換用液体がその中を流れる熱交換チューブ３２および３４によって行われている。熱交換用液体の流れは、ポンプ４０によって生成され、流路切替機３０によってその流れの方向が切替えられる。
【００６７】
磁界を印加する機構２０は、永久磁石を有する磁気回路２２と、第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂを磁気回路２２によって生成された磁界中と磁界外との間を交互に移動させる可動機構２４とを有している。磁気回路２２が有する永久磁石（例えばネオジム磁石）は、例えば、図８中に矢印で示した方向に１Ｔから４Ｔの強度の静磁界を発生させる。可動機構２４は不図示のリニアモータで駆動され、流路切替機３０の動作と同期して制御される。
【００６８】
流路切り替え機３０は、磁界中にある蓄冷部材（図８中の１０Ａ）から高温側熱交換素子７０に向かって熱交換用液体が移動し、磁界外にある蓄冷部材（図８中の１０Ｂ）からは低温側熱交換素子６０に向かって熱交換用液体が流れるように、流路を切替える。可動機構２４の動作によって、第２蓄冷部材１０Ｂが下降して磁界中に位置し、第１蓄冷部材１０Ａが上昇して磁界外に位置する状態では、図８に示した矢印と逆方向に熱交換用液体の流動方向が切替えられる。このような磁気冷凍装置１００は、例えば、上述の米国特許５，９３４，０７８号に開示されている構成を用いて実現することが出来る。
【００６９】
第１蓄冷部材１０Ａおよび第２蓄冷部材１０Ｂを構成する磁気冷凍作業物質として上述したＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．２５）を直径が約０．５ｍｍの粉末に粉砕したものを用いる。熱交換用液体としては、例えば、純水とエタノールの４：１の混合液を用いる。熱交換チューブ３２および３４および可動機構２４の材料には、ＦＲＰなどの強化複合プラスチック材料を用いた。
本発明による実施形態の磁気冷凍装置１００の蓄冷式熱交換器５０は、磁気冷凍作業物質としてＭｎＡｓ1-xＳｂx（０＜ｘ≦０．２５）を用いているので、室温付近で動作し、且つ、エネルギー効率が高い。さらに、永久磁石を有する磁気回路２２を用いて磁界を発生させているので、超伝導磁石を用いた従来の磁気冷凍装置に比べて、省エネルギー性が高く、且つ、小型化できる。
次に、図９を参照しながら、本発明による磁気冷凍作業物質を含む蓄冷部材１０の例を説明する。この蓄冷部材１０は、磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂとして好適に用いることができる。
蓄冷部材１０は、容器（例えば円筒状）１２と、容器１２内に収容された複数の磁気冷凍作業物質層１６と、容器１２と磁気冷凍作業物質層１６との間および互いに隣接する磁気冷凍作業物質層１６の間に設けられたメッシュ１４とを有している。容器１２は、例えば、図８に示した熱交換用チューブ３２または３４に接続される熱交換用液体出入り口１８ａおよび１８ｂを有している。容器１２としては、断熱性の高い材料、例えば、多孔性樹脂を用いて形成されたものが好ましい。
【００７０】
磁気冷凍作業物質層１６は、例えば以下のようにして作製される。まず、上述した方法で、Ｍｎ（Ａｓ1-xＳｂx）ｘ＝０．０１５，０．０３，０．０６，０．０７，０．０８，０．０９，０．１０，０．１１，０．１２，０．１３，０．１４，０．１５，０．１６および０．１７のキュリー温度が互いに異なる１４種類の焼成体を作製する。それぞれの焼成体を粉砕することによって、直径０．３ｍｍの粉末（１４種類）を調製する。
【００７１】
この磁気冷凍作業物質の粉末を、例えば内径２５ｍｍ、内法の深さ７０ｍｍの容器１２に、それぞれの層１６の厚さが５ｍｍとなるように充填する。磁気冷凍作業物質を充填する順序、すなわち磁気冷凍作業物質層１６の積層順序は、ｘ＝０．０１５から順にｘの値が大きくなる順（キュリー温度が低くなる順）で行う。また、各層１６の間には、ナイロン製のメッシュを挟む。このようにして、キュリー温度が互いに異なる１４の磁気冷凍作業物質層１６をキュリー温度の順に従って積層する。磁気冷凍作業物質層１６の全体の厚さは約７０ｍｍとなる。この積層方向は、容器１２中を流れる熱交換用液体の流れの方向と平行または反平行となるように設定されている。図８に示した磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂのそれぞれに蓄冷部材１０を用いる場合、蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂ内の磁気冷凍作業物質層１６の積層順序（ｘの値の大きさの順、すなわち、キュリー温度の順）が磁界に対して同じになるように配置する必要がある。
【００７２】
また、磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂを含む熱交換部分は、蓄冷部材１０を用いて、例えば図９に示すよう構成される。図９に示した容器８０は、それぞれが蓄冷部材１０で構成される２つの蓄冷部材１０Ａ’と１０Ｂ’とを熱的に絶縁した状態で収容するセル８２Ａと８２Ｂとを有している。セル８２Ａと８２Ｂとは、隔壁８３で分離されている。セル８２Ａおよび８２Ｂにそれぞれ収容された蓄冷部材１０Ａ’と１０Ｂ’の周辺には、熱交換用液体出入り口８４ａおよび８４ｂ間を流れる熱交換用液体が満たされているように構成されている。蓄冷部材１０Ａ’と１０Ｂ’とは、それぞれの磁気冷凍作業物質層１６のキュリー温度の変化が同じ方向に変化するように配置されている。蓄冷部材１０Ａ’および１０Ｂ’の外壁は断熱構造とし、熱交換が蓄冷部材１０Ａ’および１０Ｂ’の内部を流れる熱交換用液体との間でのみ起こるように構成されている。
【００７３】
容器８０のセル８２Ａ内に収容された蓄冷部材１０Ａ’の熱交換用液体出入り口１８ａ’から蓄冷部材１０Ａ’内に流れ込んだ液体は蓄冷部材１０Ａ’内を通過しながら熱交換した後、熱交換用液体出入り口１８ｂ’からセル８２Ｂ内に流れ、容器８０の熱交換用液体出入り口８４ｂから出て行くように構成されている。同様に、容器８０のセル８２Ｂ内に収容された蓄冷部材１０Ｂ’の熱交換用液体出入り口１８ｂ’’から蓄冷部材１０Ｂ’内に流れ込んだ液体は蓄冷部材１０Ｂ’内を通過しながら熱交換した後、熱交換用液体出入り口１８ａ’’からセル８２Ａ内に流れ、容器８０の熱交換用液体出入り口８４ａから出て行くように構成されている。
【００７４】
このように構成することによって、容器８０の外形を小さく、すなわち、磁気回路の円形空隙を小さくすることができる。従って、磁気回路全体を小型・軽量化できるという利点が得られる。
【００７５】
図８の磁気冷凍装置１００の蓄冷部材１０Ａおよび１０Ｂとして、図１０に示したような容器８０内に収容された構成を採用して、磁気回路２２として後述するＨａｌｂａｃｈ型磁気回路（磁界強度２Ｔ）を用い、可動機構２４でストローク１８０ｍｍの往復動作（上下動作）を例えば０．５Ｈｚで４０分間継続することによって、低温側熱交換素子６０側の温度を２５℃から−２℃まで冷却することができる。
【００７６】
磁気冷凍装置１００の磁気回路２２として公知の磁気回路を用いることができる。例えば、図１１に示す、２つのＨａｌｂａｃｈ型磁気回路１２２ａおよび１２２ｂを有する磁気回路１２２を用いることができる。
【００７７】
Ｈａｌｂａｃｈ型磁気回路１２２ａまたは１２２ｂは、円筒の壁を複数の永久磁石１２４ａまたは１２４ｂで構成し、個々の永久磁石の磁化方向（図１１中の矢印）が円筒の中心軸上に形成する磁界方向となす角度（すなわち円筒壁内部の磁石位置を表す円筒座標の緯度角）αの２倍（２α）となるように構成されたものである。この構成により円筒磁石１２２ａまたは１２２ｂの内部に理論的には無制限に強い均質磁界を円筒の中心軸と垂直方向に発生させることが出来る。ただし、実際には永久磁石材料の固有保磁力により実現可能な最大磁界強度が制限される他、強磁界を得るには円筒の外径が磁界強度の指数関数的に増加するので、実用的には数テスラ（１〜４テスラ）が利用できる。
【００７８】
Ｈａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａまたは１２２ｂの外部（円筒の外部）では磁界が存在しないので、Ｈａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａの内部にもう１つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂを同軸に配置すると、２つのＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ａおよび１２２ｂは自由に回転でき、しかも内側のＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂの円筒状空間１２５の磁界の強度を可変に制御できる。
【００７９】
従って、磁気回路１２２を用いると、内側のＨａｌｂａｃｈ磁気回路１２２ｂの円筒状空間１２５内に蓄冷部材１０Ａまたは１０Ｂを配置したままで、これらを移動することなく、異なる磁界を印加することができる。その結果、図８に示した磁気冷凍装置１００における可動機構２４を省略することができるので、効率を更に高めることができる利点が得られる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によると、室温付近で大きな磁気熱量効果を呈する磁気冷凍作業物質が提供される。この磁気冷凍作業物質は、構造変態を伴わない磁気相転移を示すため温度ヒステリシスを有さないので、磁気冷凍作業物質として好適である。
【００８１】
また、ＭｎＡｓ中のＡｓの一部を置換する第３元素の量を調整することによって、キュリー温度を２３０Ｋ以上３１８Ｋ未満の範囲で制御することができる。従って、キュリー温度の異なる複数の磁気冷凍作業物質を組み合わせることによって、室温付近を含む広い温度範囲で動作可能な蓄冷式熱交換器および冷凍装置が提供される。
【００８２】
さらに、本発明による磁気冷凍作業物質は、４Ｔ以下の比較的低い磁界で十分に大きな磁気熱量効果を示すので、永久磁石をもちいた蓄冷式熱交換器ならびに冷凍装置を提供することができる。これらの装置は、磁界の発生に電力を必要としないので、省エネルギー性に優れるとともに、小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｎＡｓおよびＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．０５、０．１０）の磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線の例を示すグラフである。
【図２】ＭｎＡｓの磁気エントロピー変化ΔＳmagの温度依存性を示すグラフである。
【図３】ＭｎＡｓの断熱温度変化ΔＴadの温度依存性を示すグラフである。
【図４】ＭｎＡｓおよびＭｎＡｓ1-xＳｂx（ｘ＝０．０５、０．１０）の磁気エントロピー変化ΔＳmagの温度依存性を示すグラフである。
【図５】ＭｎＡｓ0.75Ｓｂ0.25の磁気エントロピー変化ΔＳmagの温度依存性を示すグラフである。
【図６】ＭｎＡｓ0.6Ｓｂ0.4の磁気エントロピー変化ΔＳmagの温度依存性を示すグラフである。
【図７】ＭｎＡｓ1-xＳｂx（０≦ｘ≦０．４０）のキュリー温度ＴｃのＳｂによる置換量ｘ依存性を示すグラフである。
【図８】本発明による実施形態の磁気冷凍装置１００の構成を示す模式図である。
【図９】磁気冷凍装置１００で用いられる蓄冷部材の構成を示す模式図である。
【図１０】磁気冷凍装置１００で用いられる２つの蓄冷部材の配列の例を示す模式図である。
【図１１】磁気冷凍装置１００で用いられる磁界回路の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０、１０Ａ、１０Ｂ  蓄冷部材
２０  磁界を印加する機構
２２  磁気回路
２４  可動機構
３０  流路切替機
３２、３４  熱交換チューブ
４０  ポンプ
５０  蓄冷式熱交換器
６０  低温側熱交換素子（冷凍部）
７０  高温側熱交換素子（排熱部）
１００  磁気冷凍装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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