(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体を５〜１００重量部含むことを特徴とする発泡体用樹脂組成物。
【請求項２】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体５〜１００重量部および発泡剤（Ｃ）を含むことを特徴とする発泡体用樹脂組成物。
【請求項３】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が以下の性質を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物；
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
【請求項４】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはこれらの水素添加重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
発泡剤（Ｃ）が有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。
【請求項９】
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）を５〜１００重量部含み、ゲル含量が７０％以上、比重が０．６以下であることを特徴とする発泡体。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項７ないし９のいずれかに記載の発泡体または請求項１０に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。
【請求項１２】
請求項７ないし９のいずれかに記載の発泡体または請求項１０に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。
【請求項１３】
前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１２に記載の履き物用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体用組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、高温での弾性率低下が少ない発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、およびその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められているためである。
【０００４】
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００５】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。
【０００６】
また、本願発明者に係る特開平２０００−３４４９２４号公報には、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）に係る発明が記載されている。しかし、高温で発泡体を使用する際、硬度が大幅に低下し感触が変化する問題があった。
【０００７】
一方、ＷＯ９５／３３００６、特開平８−２３１８１７ではエチレン・α−オレフィン共重合体とスチレン系ブロック共重合体とを含む樹脂組成物が知られているがエチレン・極性モノマー共重合体や架橋発泡体に関する記載はない。
【０００８】
またＷＯ０２／１４４２３ではエチレン・α−オレフィン共重合体とスチレン系ブロック共重合体とを含む熱可塑性エラストマーから得られる架橋発泡体が開示されているが発泡倍率が低く、比重が高い発泡体しか得られていない。またエチレン・極性モノマー共重合体に関する記載もない。
【０００９】
本発明者らは、上記高温での硬度低下を抑制すべく鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物、さらにはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物を採用することによって、高温での硬度低下が少ない発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【特許文献３】特開平２０００−３４４９２４号公報
【特許文献４】ＷＯ９５／３３００６号パンフレット
【特許文献５】特開平８−２３１８１７号公報
【特許文献６】ＷＯ０２／１４４２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、高温での硬度低下が少ない発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に関わる発泡体用樹脂組成物は
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）を０〜１９００重量部含むことを特徴とする。  あるいは
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体０〜１９００重量部および発泡剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。  あるいは
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が以下の性質を有することを特徴とする。
【００１３】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。あるいは
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が以下の性質を有することを特徴とする。
【００１４】
（ｉ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2）との比：ＭＦＲ10／ＭＦＲ2が次の式を満たし、
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ10／ＭＦＲ2
（ii）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ii）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
【００１５】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）  …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）  あるいは
（５）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする。  あるいは
（６）スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはこれらの水素添加重合体であることを特徴とする。  あるいは
（７）発泡剤（Ｃ）が有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする。
【００１６】
また本発明に関わる（架橋）発泡体は
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。  あるいは
（９）上記（８）に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。  あるいは
（１０）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対してエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）を０〜１９００重量部含み、ゲル含量が７０％以上、比重が０．６g/ｃｍ3以下であることを特徴とする発泡体。  あるいは
（１１）上記（８）ないし（１０）に記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。  あるいは
（１２）上記（８）ないし（１０）に記載の発泡体または（１１）に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。  あるいは
（１３）上記（８）ないし（１０）に記載の発泡体または（１１）に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。  あるいは
（１４）上記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする（１３）に記載の履き物用部品。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る発泡用樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る発泡体用樹脂組成物、好ましくは架橋発泡体用樹脂組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、好ましくは特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）とを含有し、必要に応じてさらに発泡剤（Ｃ）と、有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）とを含有している。特に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）および発泡剤（Ｃ）を必須とするのが一般的に好ましい。
【００１８】
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られるが架橋発泡体の方が好ましく用いられる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が０．８５７ｇ／ｃｍ3以上０．９１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
【００２０】
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとα−オレフィンの合計量は１００モル％である。
【００２２】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％以下である。
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2）が、下式
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2≧６．０
好ましくは
７≦ＭＦＲ10／ＭＦＲ2≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０＜ＭＦＲ10／ＭＦＲ2
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００２５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２６】
ここで13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２７】
【化１】
0004786343.tif 000002
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ｂ]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製 JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43,p1245(1971))、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics,C29,201(1989)）に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２８】
また本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは０．９５〜１．２であるのが好ましい。
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）    …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))、J.Ray(Macromolecules,10,773(1977)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のＢ値は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００３０】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００３１】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。特に特開昭６２−１２１７０９等に記載された溶液重合法が好ましい。
【００３２】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）
本発明で使用されるエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００３３】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
【００３４】
これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル及び酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
【００３５】
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が１〜５０重量％、とくに５〜４５重量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３７】
また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００３８】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜１９００重量部、好ましくは５〜１９００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。  エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）がエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合、上記の割合で用いると、引裂き強度特性およびにポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。またエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）を上記の割合で用いると、得られた発泡体層はポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。
【００３９】
スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）
本発明のスチレン系ブロック共重合体はビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ）とから構成され、重合体ブロック（ａ）を構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。重合体ブロック（ａ）は、上記ビニル芳香族化合物の１種を単独で構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。本発明では、これらのうちでもスチレンがおよび／またはα−メチルスチレンが好適に用いられる。
【００４０】
重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、フェニルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種単独で構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。本発明では、特にゴム物性の改善効果の点から、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好適に用いられる。
【００４１】
スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（ａ）の割合は、５〜７５質量％、より好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。７５質量％を超えると柔軟性が損なわれ、脆くなり、その一方、５質量％を下回ると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低くなり、実用的ではない。
【００４２】
また、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ）における共役ジエン単位のミクロ構造については特に限定はない。重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用する場合には、１，２−結合含有量が２０〜５０モル％であるのが好ましく、３５〜４５モル％であるのがより好ましい。この範囲であれば、その後に水素添加されて二重結合が飽和された後にもエラストマー性を十分に保持できるからである。なお、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合またはイソプレンとブタンエンを混合して使用する場合には１，２−結合および３，４−結合の合計量は、０〜８０モル％、特には５〜７０モル％とすることが好ましい。また、水添前の共重合体は、直鎖状、分岐状、星型のいずれでもよい。また、上記形態の単独物でも１種以上の混合物でも差支えない。
【００４３】
ビニル芳香族化合物の重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物の重合体ブロック（ｂ）の結合様式は、ａ−ｂ−ａ型などのトリブロック共重合体、（ａ−ｂ）n、（ａ−ｂ）n−ａ、（ａ−ｂ）nＸ（ここでｎは２以上の整数、Ｘはカップリング残基）で示すマルチブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、４００００〜５０００００、より好ましくは４００００〜４０００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めたポリスチレン換算の分子量である。また本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、本発明の使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
本発明で用いるスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の製法は特に制限されず、例えば、次のような従来既知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加することにより、重合体主鎖中の二重結合が水添され飽和された本発明の好ましいスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を製造することができる。
【００４６】
本発明で使用され得るスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体としては、クレイトンポリマー社の商品名「クレイトン」や、旭化成工業株式会社の商品名「タフテック」「タフプレン」、株式会社クラレの商品名「セプトン」「ハイブラー」シリーズが挙げられる。
【００４７】
発泡剤（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡剤（Ｃ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【００４９】
本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を肪止することができる。
【００５０】
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【００５１】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【００５２】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
【００５３】
上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【００５４】
また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００５５】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００５７】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５８】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
【００５９】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）５〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９５重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体を０〜１９００重量部、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）４０〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜６０重量部、ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体を９〜１９００重量部、より好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）７０〜９５重量部、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜３０重量部ならびに（Ａ１）（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体を５〜１００重量部含む。
【００６０】
樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００６１】
本発明に係る樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α−オフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、好ましくはエチレン・α−オフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体、発泡剤（Ｃ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／または有機ペルオキシド（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００６２】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６３】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００６４】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る樹脂組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００６５】
また、本発明に係る発泡体または架橋発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
【００６６】
これらの発泡体または架橋発泡体は、比重（ＪＩＳ  Ｋ７２２２）が０．６以下、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０、好ましくは３０〜６５の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９５％である。
【００６７】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
【００６８】
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にｐ−キシレンと共に入れ、常圧下で３時間ｐ−キシレンを還流させた。
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００６９】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝（［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］）×１００
【００７０】
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００７１】
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）および有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００７２】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００７３】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００７４】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００７５】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
【００７６】
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）とスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、必要によりエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）、とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００７７】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
【００７８】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００７９】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００８０】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
なお、実施例、参考例および比較例で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例、参考例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反発弾性を下記の方法に従って測定した。
【００８２】
エチレン・１−ブテン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
【００８３】
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ2、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ10とした。
【００８４】
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００８５】
架橋発泡体の物性評価
（１）比重
比重は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に従って測定した。
【００８６】
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
【００８７】
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
【００８８】
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃及び５０℃にて求めた。
【００８９】
（５）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従って測定した。
（６）積層体の接着強度
【００９０】
＜二次架橋発泡体の処理＞
まず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
【００９１】
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。
【００９２】
その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００９３】
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間圧着した。
＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
【００９４】
次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００９５】
＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は５個で、表２に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
【００９６】
実施例で用いたスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体は次の通りである。
（１）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ｂ−１）
タフプレン１２５（旭化成工業株式会社）
スチレン含量＝４０重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９５ｇ／ｃｍ3
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝４．５ｇ／１０分
（２）スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（Ｂ−２）
タフテックＨ−１０５１（旭化成工業株式会社）
スチレン含量＝４０重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９３ｇ／ｃｍ3
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝０．８ｇ／１０分
実施例で用いたエチレン・極性モノマー共重合体は次の通りである。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ２−１）
ＥＶ４６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
酢酸ビニル含量＝１９重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９４ｇ／ｃｍ3
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝２．５ｇ／１０分
（２）エチレン・メタアクリル酸共重合体（Ａ２−２）
Ｎ０９０３ＨＣ（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９３ｇ／ｃｍ3
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝３ｇ／１０分
【００９７】
［製造例１］
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
【００９８】
［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ１−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0004786343.tif 000003
［参考例１］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）８０重量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．６重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成(株)製］０．０７重量部（ＴＡＩＣ含量として）、１,２−ポリブタジエン０．３重量部、アゾジカルボンアミド７重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【０１００】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【０１０１】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【０１０２】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。また、発泡体とポリウレタン（PU）合皮シートからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
［参考例２］
参考例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）８０重量部から９０重量部に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部から１０重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
［参考例３］
参考例１において、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部からスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（Ｂ−２）２０重量部に、アゾジカルボンアミド７重量部から６．５重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
［参考例４］
参考例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）８０重量部から６０重量部に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部からスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（Ｂ−２）４０重量部に、アゾジカルボンアミド７重量部から６．５重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０６】
［実施例１］
参考例１において、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部からスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（Ｂ−２）２０重量部に変更し、（Ａ１−１）＋（Ｂ−２）＝１００重量部に対してエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ２−１）２５重量部を加え、アゾジカルボンアミド７重量部から６．５重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例２］
参考例１において、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部からスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（Ｂ−２）２０重量部に変更し、（Ａ１−１）＋（Ｂ−２）＝１００重量部に対してエチレン・メタアクリル酸共重合体（Ａ２−２）１０重量部を加え、アゾジカルボンアミド７重量部から６．５重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例１］
参考例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）８０重量部から１００重量部に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部から０重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例２］
参考例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）８０重量部から０重量部に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部から１００重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして架橋発泡体の作製をおこなったが、ガス抜けにより発泡しなかった。
【０１１０】
［比較例３］
参考例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１−１）８０重量部から０重量部に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ｂ−１）２０重量部からエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ２−１）１００重量部に、アゾジカルボンアミド７重量部から６．０重量部に変更した以外は、参考例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0004786343.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れ、高温での硬度低下が少ない発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る樹脂組成物、その発泡体およびその発泡体を用いた積層体を得ることができる。