(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型の導電性をもつ第１ダイヤモンド半導体を備え、
前記第１ダイヤモンド半導体は、少なくとも０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲において伝導体の電子濃度の温度依存性が負の相関を示すダイヤモンドｎ型半導体。
【請求項２】
請求項１記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、少なくとも０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲において前記伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示す。
【請求項３】
請求項１又は２記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記温度範囲は、０℃から３００℃までの温度領域内に２００℃以上に渡って存在する。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、前記０℃から３００℃までの温度領域内の少なくとも何れかの温度において５００Ωｃｍ以下の抵抗率を有する。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、前記０℃から３００℃までの温度領域において前記電子濃度が常に１０１６ｃｍ−３以上である。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、１種類以上のドナー元素を合計５×１０１９ｃｍ−３より多く含有している。
【請求項７】
請求項６記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、前記ドナー元素として少なくともＰ（リン）を含有している。
【請求項８】
請求項６記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、前記ドナー元素として少なくともＳ（硫黄）を含有している。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、ドナー元素と共に、当該ドナー元素以外の不純物元素を含有している。
【請求項１０】
請求項９記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、前記不純物元素としてＳｉを１×１０１７ｃｍ−３以上含有している。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体において、
前記第１ダイヤモンド半導体は、単結晶ダイヤモンドである。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体は、さらに、前記第１ダイヤモンド半導体に隣接して設けられた、ｎ型判定される第２ダイヤモンド半導体を備え、
前記第２ダイヤモンド半導体は、伝導体の電子濃度の温度依存性が負の相関を示さず、かつ前記伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示さない。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体が少なくとも一部に適用された半導体素子。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体が少なくとも電子放出部に適用された電子放出素子。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか一項記載のダイヤモンドｎ型半導体を製造する方法であって、
ダイヤモンド基板を用意し、そして、
前記ダイヤモンド基板にドナー元素以外の不純物元素を人為的に導入しながら、当該ダイヤモンド基板上に前記第１ダイヤモンド半導体をエピタキシャル成長させるダイヤモンドｎ型半導体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載のダイヤモンドｎ型半導体の製造方法において、
前記ダイヤモンド基板には、前記不純物元素としてＳｉが人為的に導入される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、ダイヤモンドｎ型半導体、その製造方法、該ダイヤモンドｎ型半導体が適用された半導体素子、及び該ダイヤモンドｎ型半導体が適用された電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ＳＣＲ、ＧＴＯ、ＳＩＴ、ＩＧＢＴ、ＭＩＳＦＥＴ等の半導体材料が適用されたパワーデバイスは、ｎ型やｐ型の半導体を利用して製造されている。このようなパワーデバイスでは、それぞれのキャリアの濃度を制御する以外に、非常に高濃度のキャリア濃度を形成し、抵抗を下げることが重要である。電流を供給する電極金属との接触抵抗が小さいことが好ましいからである。そのため、従来から、高濃度のドーピングによって、ｎ＋層やｐ＋層を形成し、その層を介して金属層との接触抵抗が低いオーミック特性を実現してきた。ｎ＋層やｐ＋層はエピタキシャル成長によって形成しても良いし、金属などを形成しアニールによって元素を拡散することによって形成しても良い。また、イオン注入などによって形成することもできる。しかしながら、低抵抗ｎ型層やｐ型層を実現できないワイドギャップ材料も多く存在する。その場合、低接触抵抗を実現できない。【０００３】  加えて、低抵抗のｎ型層は半導体の特性を左右するというだけでなく、ディスプレイ、電子銃、蛍光管及び真空管等に適用可能な電子放出素子においても大きく影響する。特にワイドギャップ材料では、電子親和力が小さくなる傾向があり、ｎ型層を形成すれば仕事関数の小さい材料とすることができ、電子放出材料として有望である。しかしながら、キャリア濃度が小さいと、バイアスをかけても、充分に電子を蓄積できず、バイアスの印加効果を有効に利用できないため、電子放出を容易にすることはできない。【０００４】  以上のように半導体応用においても、電子放出応用にしても、キャリア濃度（特に電子濃度）の大きな半導体は重要である。【０００５】  ダイヤモンドについては気相成長により、ｐ型半導体は非常に高濃度のドーピングが容易であるが、ｎ型半導体は高濃度ドーピングが困難であった。低濃度のｎ型半導体であればＰ（リン）ドープやＳ（硫黄）ドープによって実現可能であるが、そのドーピング濃度を高くするのは非常に困難であった。すなわち、これらの元素はダイヤモンドの構成原子であるＣ（炭素）と比べて大きいために、結晶成長時に取り込まれ難い。また、高濃度にドーピングができたとしても、ダイヤモンドの結晶性が大きく崩れてしまい、却って抵抗が高くなることが想定される。あるいは、結晶性が保たれたとしても、欠陥が生じてしまう。この場合、移動度が小さくなり、抵抗が高くなることも想定される。イオン注入による高濃度ドーピングも試みられてきたが、高ドーズ量のイオン注入を行うことによって発生する照射損傷のために結晶性の回復が非常に困難であり、成功していなかった。【０００６】  このような場合、そのダイヤモンド半導体がｎ型であるかさえも定かではない。しかしながら、ダイヤモンドは結晶性が崩れた場合、あるいは欠陥が生じた場合、炭素にパイ結合が生じることがあり、低抵抗になっても金属的な伝導となるために、ｎ型であるかどうかを判定し、ｎ型であることを確認することが重要である。結晶の伝導が金属的な伝導であるなら、仕事関数が大きいことを意味するので、あまり重要ではない。一方、ｎ型であるなら、伝導帯に充分近いところでキャリアが伝導することを意味しており、ダイヤモンドが半導体素子としても、電子放出素��としても重要となるからである。【０００７】  なお、従来のダイヤモンド半導体としては、例えば特許文献１〜３及び非特許文献１〜４に記載されたダイヤモンド半導体が知られている。特許文献１及び２には、それぞれＰドープ膜及びＳドープ膜をダイヤモンド基板に気相合成したダイヤモンド半導体が記載されている。特許文献３及び非特許文献１には、それぞれｎ型ドーパントのＮ（窒素）及びｐ型ドーパントのＢ（ボロン）を大量にドーピングされたダイヤモンド半導体が記載されている。また、非特許文献２及び３には、Ｐドープ膜をダイヤモンド｛１１１｝基板に気相合成することがそれぞれ記載されている。さらに、非特許文献４には、Ｓドープ膜をダイヤモンド｛１００｝基板に気相合成することが記載されている。
【特許文献１】特許１７０４８６０号公報
【特許文献２】特許２０８１４９４号公報
【特許文献３】特許３３７４８６６号公報
【非特許文献１】Ｓｈｉｏｍｉ  ｅｔ  ａｌ．ＪＪＡＰ，Ｖｏｌ．３０（１９９１）ｐ．１３６３
【非特許文献２】寺地他、Ｎｅｗ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．１（２００１）ｐ．６
【非特許文献３】Ｋｏｉｚｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．８（１９９７）ｐ．１０６５
【非特許文献４】蒲生他、Ｎｅｗ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ．４（１９９９）ｐ．２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  発明者らは、従来のダイヤモンドｎ型半導体について詳細に検討した結果、以下のような課題を発見した。すなわち、従来のダイヤモンドｎ型半導体は、室温でのキャリア濃度が低いばかりでなく、室温から高温までの温度領域におけるキャリア濃度の変化量が非常に大きい。そのため、抵抗値の変化量も非常に大きかった。例えば、Ｐがドーピングされたダイヤモンドでは、通常、キャリア濃度が室温で１０１３ｃｍ−３〜１０１４ｃｍ−３程度である一方、５００℃の高温では１０１７ｃｍ−３〜１０１８ｃｍ−３程度である。このように温度によるキャリア濃度の変化が大きいという特性は、ダイヤモンドｎ型半導体を半導体素子や電子放出素子へ応用する場合に、それらの素子が広い温度範囲で好適に動作することを妨げることになる。換言すれば、そのような特性を有するダイヤモンドｎ型半導体は、種々の素子への応用可能性が著しく制限されてしまう。【０００９】  この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、広い温度範囲においてキャリア濃度の変化量が充分に低減されたダイヤモンドｎ型半導体、その製造方法、該ダイヤモンドｎ型半導体が適用された半導体素子、及び該ダイヤモンドｎ型半導体が適用された電子放出素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記課題を解決するため、この発明によるダイヤモンドｎ型半導体は、ｎ型の導電型をもつ第１ダイヤモンド半導体を備える。このダイヤモンド半導体は、少なくとも０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲において伝導体の電子濃度の温度依存性が負の相関を示すことを特徴としている。【００１１】  この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体では、伝導体の電子濃度すなわちキャリア濃度の温度依存性が負の相関を示す温度領域が存在する。ここで、キャリア濃度の温度依存性が負の相関を示すとは、温度が高くなるにつれて、キャリア濃度が低くなるということを意味する。０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上という温度範囲に渡ってキャリア濃度の温度依存性が負の相関を示すことにより、キャリア濃度が温度に対して常に正の相関を示す従来のダイヤモンドｎ型半導体と比較して、広い温度範囲におけるキャリア濃度の変化量が小さい。しかも、係る相関が０℃から３００℃という温度領域で現れるのは、ダイヤモンドｎ型半導体の応用上、非常に有用なことである。なぜなら、一般的に、この温度領域は半導体素子や電子放出素子の使用温度に含まれるからである。したがって、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体は、種々の半導体素子及び電子放出素子への広範な応用が可能である。ここで、キャリア濃度の変化量とは、考えている温度範囲におけるキャリア濃度の最大値と最小値との差を意味する。具体的には、当該ダイヤモンドｎ型半導体について、０℃から５００℃までの温度範囲におけるキャリア濃度の変化量は、３桁未満であり、１桁未満であるのがより好ましい。【００１２】  また、上記第１ダイヤモンド半導体は、少なくとも０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲において伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示すのが好ましい。この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体では、伝導体のホール係数が電子濃度すなわちキャリア濃度の逆数に比例する。すなわち、電子のキャリア濃度の温度依存性が負の相関を示す場合には、伝導体のホール係数は正の相関を示す。少なくとも０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲において正の相関を示すことにより、伝導体のホール係数が温度に対して常に負の相関を示す従来のダイヤモンドｎ型半導体と比較して、広い温度範囲におけるホール係数の変化量が小さい。ここで、ホール係数の変化量とは、考えている温度範囲におけるホール係数の最大値と最小値との差を意味する。具体的には、０℃から５００℃までの温度範囲におけるホール係数の変化量は、３桁未満であり、１桁未満であるのがより好ましい。【００１３】  さらに、上記第１ダイヤモンド半導体を用いて、該第１ダイヤモンド半導体よりもドナー元素濃度が低いｎ型層と積層構造が形成された場合、該第１ダイヤモンド半導体からｎ型層へのキャリアの高い染み出し効果が得られる。【００１４】  特に、上記温度範囲は、０℃から３００℃までの温度領域内に２００℃以上に渡って存在することが好ましい。このように２００℃以上という温度範囲に渡ってキャリア濃度の温度依存性が負の相関を示すとともに、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示すことにより、��い温度範囲におけるキャリア濃度の変化量が充分に小さくなる。【００１５】  また、上記第１ダイヤモンド半導体は、０℃から３００℃までの温度領域内の少なくとも何れかの温度において５００Ωｃｍ以下の抵抗率を有するのが好ましい。キャリア濃度の温度依存性が負の相関を示すとともに、ホール係数の温度依存性が正の相関を示す温度領域において５００Ωｃｍという充分に低い抵抗率を示すことにより、当該ダイヤモンドｎ型半導体が半導体素子や電子放出素子に適用された場合、該素子に電流を供給する電極金属との接触抵抗が小さくなる。【００１６】  上記第１ダイヤモンド半導体は、０℃から３００℃までの温度領域において電子濃度が常に１０１６ｃｍ−３以上であるのが好ましい。キャリア濃度の温度依存性が負の相関を示すとともにホール係数の温度依存性が正の相関を示す温度領域において電子濃度が常に１０１６ｃｍ−３以上、すなわちこの温度領域におけるキャリア濃度の最小値が１０１６ｃｍ−３以上、あるいはホール係数の最大値が６．２５×１０２Ｃ−１ｃｍ３であることにより、当該ダイヤモンドｎ型半導体が電子放出素子に適用された場合、バイアス印加効果が顕著となり、それゆえ良好な電子放出特性が得られる。【００１７】  上記第１ダイヤモンド半導体は、１種類以上のドナー元素を合計５×１０１９ｃｍ−３より多く含有してもよい。１種類以上のドナー元素が合計５×１０１９ｃｍ−３より多く高濃度にドーピングされることにより、充分に高いキャリア濃度をもつダイヤモンドｎ型半導体を好適に製造することができる。ダイヤモンドの気相成長においては、原料として水素ガスと炭素を含むガスを１．３３×１０３Ｐａから１．３３×１０４Ｐａ程度の圧力に保った合成装置（チャンバ）内に導入し、これらに高いエネルギーを与えることで水素や炭素を含むラジカルやイオンなどの活性種を発生させ、基板上に炭素のＳＰ３結合が常に維持されるようにして成長させる。成長の際の基板周囲の温度は６００℃以上であり、チャンバのガス流れはこれら活性種が効率的に基板表面に到達するように設計されている。しかしながら、このような装置に同様に、ドナー元素を含むドーピングガスが導入されても高濃度ドーピングは困難である。なぜなら、これらのガスは６００℃未満で分解が始まるため、基板上に輸送されるドナー元素は極僅かとなり、残りはチャンバ壁に付着するか、チャンバ外に排気されてしまうからである。このようなロスは、原子半径が大きいためドーピング効率が悪いドナー元素の場合、高濃度ドーピングをしようとする際、致命的となる。発明者らは、鋭意研究の結果、ダイヤモンドが基板上に成長しつつ、多くのドナー元素が基板上に到達するように、例えば、ドーピングガスのチャンバへの導入位置を基板支持台に設けられたガス導入口から供給するなどして基板のごく近傍とし、配管をドーピングガスが分解しない温度以下に保つなどのドーピングガス導入の最適化を行うことによって、１種類以上のドナー元素を合計５×１０１９ｃｍ−３より多く含有するダイヤモンドを製造するに至った。【００１８】  上記ドナー元素は、少なくともＰを含有する元素が好ましい。このように、上記第１ダイヤモンド半導体は、ドナー元素として少なく��もＰを含有することにより、充分に高いキャリア濃度をもつダイヤモンドｎ型半導体を好適に製造することができるという上記効果が一層顕著に奏される。【００１９】  あるいは、上記ドナー元素は、少なくともＳを含有する元素であってもよい。このように、上記第１ダイヤモンド半導体は、ドナー元素として少なくともＳを含有することによっても、充分に高いキャリア濃度をもつダイヤモンドｎ型半導体を好適に製造することができるという上記効果が一層顕著に奏される。【００２０】  上記第１ダイヤモンド半導体は、ドナー元素と共に、ドナー元素以外の不純物元素を含有してもよい。このようにドナー元素以外の不純物元素を導入しながらドナー元素をドーピングすることにより、ダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつ、ドナー元素を非常に高濃度にドーピングできるという効果が奏される。【００２１】  上記第１ダイヤモンド半導体は、上記不純物元素としてＳｉを１×１０１７ｃｍ−３以上含有してもよい。このように、第１ダイヤモンド半導体は、不純物元素としてＳｉを１×１０１７ｃｍ−３以上含有することにより、ダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつ、ドナー元素を非常に高濃度にドーピングできるという上記効果が一層顕著に奏される。この効果は、Ｐドープダイヤモンド半導体を気相成長により作成する場合、気相中のＰ／Ｃ（リン原子と炭素原子の個数比）が５，０００ｐｐｍ以上で現れる。【００２２】  上記第１ダイヤモンド半導体は、単結晶ダイヤモンドであるのが好ましい。この場合、多結晶ダイヤモンドと比較して、ｎ型半導体として特に優れた特性をもつダイヤモンドｎ型半導体が得られる。【００２３】  この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体は、上記第１ダイヤモンド半導体に隣接して設けられた、ｎ型判定される第２ダイヤモンド半導体を更に備えてもよい。この第２ダイヤモンド半導体は、伝導体の電子濃度の温度依存性が負の相関を示さず、かつ伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示さないのが好ましい。この場合、上記第１ダイヤモンド半導体から隣接する第２ダイヤモンド半導体にキャリアが染み出し（拡散し）、これら第１及び第２ダイヤモンド半導体を備えるダイヤモンドｎ型半導体全体としてのキャリア濃度が増加する。この発明では、上述の通り、ダイヤモンド半導体のキャリア濃度の温度依存性が負の相関を有するとともに、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を有するため、キャリアの染み出し効果が特に高くなっている。なお、ここで第１ダイヤモンド半導体と第２ダイヤモンド半導体とは互いに異なる特性を有するダイヤモンド半導体である。例えば、第２ダイヤモンド半導体としては、従来技術に係るダイヤモンド半導体が該当する。【００２４】  この発明に係る半導体素子は、上述のような構造を有するダイヤモンドｎ型半導体（この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体）により少なくとも一部が構成されている。これにより、広い温度範囲で良好に動作することが可能な半導体素子が得られる。例えば、ダイヤモンドｎ型半導体は、半導体素子における電極金属との接触部分に適用可能である。この場合、良好なオーミック接触が実現される。【００２５】  また、この発明に係る電子放出素子は、上述のような構��を有するダイヤモンドｎ型半導体（この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体）により少なくとも電子放出部が構成されている。これにより、広い温度範囲で良好に動作する電子放出素子が得られる。また、高い電子放出特性を有する電子放出素子が実現可能になる。【００２６】  さらに、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体の製造方法は、ダイヤモンド基板にドナー元素以外の不純物元素を人為的に導入しながら、このダイヤモンド基板上に上記第１ダイヤモンド半導体をエピタキシャル成長させる工程を備える。これにより、ダイヤモンドの結晶性が大きく劣化するのを防ぎつつ、ドナー元素が多量にドープされたダイヤモンドｎ型半導体を得ることができる。ここで、不純物元素を人為的に導入するとは、ドナー元素以外の不純物が自然に或いは偶然に混入するような場合を除く趣旨である。この製造方法においては、結晶に歪みや欠陥を人為的に導入しながら、上記第１ダイヤモンド半導体を形成することによっても、ダイヤモンドの結晶性が大きく劣化するのを防ぎつつ、ドナー元素が多量にドープされたダイヤモンドｎ型半導体を得ることができる。【００２７】  この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体の製造方法においてダイヤモンド基板に導入される不純物元素は、Ｓｉが好ましい。不純物としてＳｉが利用される場合、ダイヤモンドの結晶性が大きく劣化するのを防ぎつつ、ドナー元素が多量にドープされたダイヤモンドｎ型半導体を得るという上記効果が一層顕著に奏される。【００２８】  このように人為的にドナー元素以外の不純物元素を導入するという手法、及び人為的に結晶歪みや結晶欠陥を与えるという手法は、純度を上げることによりダイヤモンドの結晶性を良くするという従来技術が目指していた方向性と相反するものであり、本発明者が鋭意研究の結果として得た知見である。従来技術では、ＰやＳをドナー元素として高濃度にドーピングできたとしても、これらの元素はダイヤモンドの構成原子である炭素に比べて大きいために、結晶格子が歪み、結晶性が悪くなる。ダイヤモンドの結晶性が崩れたり、結晶に欠陥が導入されたりすると、電気抵抗が高くなったりすることが考えられる。導入される欠陥がグラファイト的にパイ結合を含むような場合には、電気抵抗が低くなることも考えられるが、導電性が金属的なので、測定・評価ではｎ型判定されない。【００２９】  ｎ型判定されるとともに電気が流れる状態を作るためには、ＰやＳを多量にドーピングしても、ダイヤモンドの結晶性を崩すことなく、ドナー準位近くに導電性の準位を形成すればよい。この場合、結晶に点欠陥等が導入され、ギャップ内準位で、ホッピングやその他の欠陥バンドのような機構で電気伝導が可能となる。そして、発明者らは、上述のように、ドナー元素以外の不純物を導入しながら或いは結晶歪みや結晶欠陥を与えながら、ドナー元素のドーピングを行えば、このような伝導機構を非常に簡単に実現できるという知見を得たのである。【００３０】  なお、この発明に係る各実施例は、以下の詳細な説明及び添付図面によりさらに十分に理解可能となる。これら実施例は単に例示のために示されるものであって、この発明を限定するものと考えるべきではない。【００３１】  また、この発明のさ��なる応用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになる。しかしながら、詳細な説明及び特定の事例はこの発明の好適な実施例を示すものではあるが、例示のためにのみ示されているものであって、この発明の思想及び範囲における様々な変形および改良はこの詳細な説明から当業者には自明であることは明らかである。
【発明の効果】
【００３２】  この本発明によれば、広い温度範囲においてキャリア濃度の変化量が充分に低減されたダイヤモンドｎ型半導体及びその製造方法、並びにそのダイヤモンドｎ型半導体を用いた半導体素子及び電子放出素子が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】［図１］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体の代表的な実施例の構成を示す断面図である。
［図２］は、キャリアの染み出し効果について説明するための図である。
［図３］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造されたサンプルのキャリア濃度の温度依存性に関する測定結果を示すグラフである。
［図４］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造されたサンプルのホール係数の温度依存性に関する測定結果を示すグラフである。
［図５］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造されたサンプルの抵抗率の温度依存性に関する測定結果を示すグラフである。
［図６］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体が適用された電子放出素子の電子放出部を示す写真である。
［図７］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造された複数サンプルについて、リンドープ層の合成条件及びホール効果の測定結果を示す表である。
［図８］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造された複数サンプルについて、Ｓｉをガスにより供給したときのリンドープ層の合成条件、ＳＩＭＳ結果のＳｉ原子濃度、及びホール効果の測定結果を示す表である。
［図９］は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造された複数サンプルについて、Ｓｉを固体によって供給したときのリンドープ層の合成条件、ＳＩＭＳ結果のＳｉ原子濃度、及びホール効果の測定結果を示す表である。
【符号の説明】
【００３４】  １、２…ダイヤモンドｎ型半導体、１０…ダイヤモンド基板、１２…第１ダイヤモンド半導体層、１４ａ、１４ｂ…第２ダイヤモンド半導体層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】  以下、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体、その製造方法、半導体素子及び電子放出素子の各実施例を、図１〜図９を用いて詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。【００３６】  図１中の領域（ａ）は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体の第１実施例の構成を示す断面図である。この第１実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体１は、ダイヤモンド基板１０及び第１ダイヤモンド半導体層１２を備える。ダイヤモンド基板１０としては、単結晶ダイヤモンドが使用される。また、ダイヤモンド基板１０としてはヘテロエピタキシャル基板或いは多結晶の高配向膜も使用可能であるが、単結晶ダイヤモンドを使用する方がより好ましい。ダイヤモンド基板１０の主面Ｓ１上には、第１ダイヤモンド半導体層１２が形成されている。第１ダイヤモンド半導体層１２の形成は、ドナー濃度の制御性が良いため、ドーパントガス導入の最適化が行われた装置で、マイクロ波のプラズマＣＶＤ法により行うのが好ましい。ただし、その他の形成方法であってもよい。このとき、ドナー元素としては、例えばＰ（リン）又はＳ（硫黄）等が用いられる。ドナー元素の原料としては、フォスフィン（ＰＨ３）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）のような水素化物が好適に使用可能であるが、アルコキシドを含む有機化合物やハロゲン化物、酸化物なども使用可能である。また、主面Ｓ１の面方位は、Ｐをドナー元素とする場合には｛１１１｝、Ｓの場合には｛１００｝であるのが好ましい。なお、｛１００｝基板上に適宜の加工技術によって微細に｛１１１｝面を形成することによって、面方位が｛１１１｝の主面Ｓ１を得てもよい。【００３７】  また、第１ダイヤモンド半導体層１２は、適宜の半導体評価装置或いは測定装置によってｎ型判定されるとともに、そのｎ型判定される温度領域の一部においてキャリア濃度（電子濃度）の温度依存性が負の相関を示すとともに伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示す。このような相関が現れる温度領域は、少なくとも０℃から３００℃までの温度領域内に存在し、且つ１００℃以上の温度範囲に渡って存在するのが好ましく、さらには２００℃以上の温度範囲に渡って存在するのが好ましい。この場合の例としては、図３に示されたように、１００℃から３００℃までの温度範囲で上述の相関が現れる場合である。一方、上記温度領域よりも高温では、従来技術に係るダイヤモンドｎ型半導体と同様に、上述の相関関係が、キャリア濃度においては正、ホール係数においては負であるのが好ましい。例えば、図３では、室温から３００℃までは温度の増加につれてキャリア濃度が減少し、それよりも高温になると温度の増加につれてキャリア濃度が増加する場合である。なお、ここで言う室温は２５℃である。【００３８】  第１ダイヤモンド半導体層１２を形成する際には、ドナー元素が多量にドープされる。例えば、第１ダイヤモンド半導体層１２には１種類以上のドナー元素が合計５×１０１９ｃｍ−３以上含有されるのが好ましい。また、ドナー元素として、少なくともＰを含有していることが好ましい。あるいは、ドナー元素として少��くともＳを含有していてもよい。このようにドナー元素を多量にドープするためには、例えば、ドーピングガスのチャンバへの導入位置を基板支持台に設けたガス導入口から供給するなどして基板のごく近傍とし、配管をドーピングガスが分解しない温度以下に保つなどのドーピングガス導入の最適化を行い、より多くのドナー元素を基板上に到達させるのがよい。さらに、ドナー元素を多量にドープするためには、上述のマイクロ波プラズマＣＶＤ法におけるメタン濃度が非常に低いことが好ましい。すなわち、このメタン濃度は、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０３％以下である。一方、あまりにもメタン濃度が低過ぎて０．００３％よりも低くなると、ダイヤモンドの成長速度が遅くなり過ぎて、成膜において実用的でないため、メタン濃度は０．００３％以上であるのが好ましい。【００３９】  さらに、ダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつドナー元素を多量にドープするためには、第１ダイヤモンド半導体層１２を形成する際に、ドナー元素と共にドナー元素以外の不純物を導入するのが好ましい。このような不純物は、上記ドナー元素よりも低い濃度で導入される。不純物としては、Ｓｉが適しており、その濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上が好ましい。なお、ダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつ、ドナー元素が非常に高濃度にドープできるという効果は、Ｐドープダイヤモンド半導体を気相成長により作成する場合、気相中のＰ／Ｃ（リン原子と炭素原子の個数比）が５，０００ｐｐｍ以上で現れる。なお、Ａｌを不純物としてもよい。また、これらの不純物を導入する代わりに或いはこれらの不純物の導入と共に、ダイヤモンド結晶に歪みや点欠陥を人為的に与えながら、ドナー元素をドープしてもよい。【００４０】  第１ダイヤモンド半導体層１２のキャリア濃度は、０℃から３００℃までの温度領域において常に、１０１６ｃｍ−３以上であるのが好ましく、より好ましくは５×１０１６ｃｍ−３以上である。また、第１ダイヤモンド半導体層１２の抵抗率は、０℃から３００℃までの温度領域内の少なくとも何れかの温度において５００Ωｃｍ以下であるのがよい。【００４１】  次に、上述の第１実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体１の効果について説明する。【００４２】  この第１実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体１は、キャリア濃度の温度依存性が負の相関を示すとともに、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示す温度領域が存在する。このため、キャリア濃度が温度に対して常に正の相関を示すとともに、ホール係数が温度依存性に対して常に負の相関を示す従来のダイヤモンドｎ型半導体と比較して、広い温度範囲におけるキャリア濃度の変化量が小さい。具体的には、０℃から５００℃までの温度範囲におけるキャリア濃度の変化量は、３桁未満であり、より好ましくは１桁未満である。これは、異なる移動度を持つ複数のキャリアを考える場合でも、同様な現象を理解できる。すなわち、一方のキャリアが減少する現象と、他方のキャリアが増加する現象との重ね合わせになるからである。したがって、当該ダイヤモンドｎ型半導体１は、種々の半導体素子及び電子放出素子への広範な応用が可能である。【００４３】  さらに、この第１ダイヤモン���半導体層１２を用いて、該第１ダイヤモンド半導体層１２よりもドナー元素濃度が低いｎ型層と積層構造が形成された場合、該第１ダイヤモンド半導体層１２からｎ型層へのキャリアの高い染み出し効果が得られる。【００４４】  ０℃から３００℃までの温度領域内に上記温度範囲が１００℃以上に渡って存在する場合、広い温度範囲におけるキャリア濃度の変化量が充分に小さくなる。上記温度範囲が２００℃以上に渡って存在する場合は、広い温度範囲におけるキャリア濃度の変化量がさらに充分小さくなる。また、キャリア濃度の温度依存性の負の相関及びホール係数の温度依存性の正の相関が、０℃から３００℃という温度範囲で現れるのは、当該ダイヤモンドｎ型半導体１の応用上、非常に有用である。なぜなら、一般的に、この温度範囲は半導体素子や電子放出素子の使用温度に含まれるからである。【００４５】  上記温度領域内の少なくとも何れかの温度において５００Ωｃｍ以下の抵抗率を有する場合、当該ダイヤモンドｎ型半導体１が半導体素子や電子放出素子に応用された場合、素子に電流を供給する電極金属との接触抵抗が小さくなる。【００４６】  上記温度領域においてキャリア濃度が常に１０１６ｃｍ−３以上である場合、当該ダイヤモンドｎ型半導体１が電子放出素子に応用されると、バイアス印加効果が顕著となり、それゆえ良好な電子放出特性が得られる。【００４７】  第１ダイヤモンド半導体層１２が１種類以上のドナー元素、例えば、Ｐ元素やＳ元素を５×１０１９ｃｍ−３より多く含有している場合、充分に高いキャリア濃度をもつダイヤモンドｎ型半導体１が得られる。【００４８】  ドナー元素と共にドナー元素以外の不純物元素を導入しながら第１ダイヤモンド半導体層１２が形成される場合、ダイヤモンドの結晶性が大きく劣化するのを防ぎつつ、ドナー元素が多量にドープされたダイヤモンドｎ型半導体が得られる。このとき、第１ダイヤモンド半導体層２は、ドナー元素以外の上記不純物元素として、Ｓｉを濃度１×１０１７ｃｍ−３以上含有するのが好ましい。この場合、ダイヤモンドの結晶性の劣化を抑えつつ、ドナー元素が非常に高濃度にドープできるという上記効果が一層顕著に奏される。この効果は、Ｐドープダイヤモンド半導体を気相成長により作成する場合、気相中のＰ／Ｃ（リン原子と炭素原子の個数比）が５，０００ｐｐｍ以上で現れる。【００４９】  図１中の領域（ｂ）は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体の第２実施例の構成を示す断面図である。この第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２は、ダイヤモンド基板１０、第１ダイヤモンド半導体層１２、及び第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂを備える。ダイヤモンド基板１０の主面Ｓ１上には、第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、第１ダイヤモンド半導体層１２及び第２ダイヤモンド半導体層１４ｂが順に形成されている。第１ダイヤモンド半導体層１２についてはドーパントガス導入方法の最適化が行われたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を利用して、第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂについては通常のマイクロ波ＣＶＤ装置でもエピタキシャル成長させることにより形成可能である。ダイヤモンド基板１０及び第１ダイヤモンド半導体層１２については、図１中の���域（ａ）に示された第１実施例に関して説明した通りである。一方、第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂは、ｎ型判定される点は第１ダイヤモンド半導体層１２と同様であるが、キャリア濃度の温度依存性が負の相関をもつとともに、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関をもつことはない。すなわち、第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂのキャリア濃度は常に、温度に対して正の相関を持つか、或いは温度に依らず一定値であるかの何れかである。ここで、第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂの名称は、第１ダイヤモンド半導体層１２と区別するために便宜的に付したものである。【００５０】  この第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２では、第１ダイヤモンド半導体層１２から該第１ダイヤモンド半導体層１２に隣接する第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂにキャリアが染み出す。したがって、当該ダイヤモンドｎ型半導体２全体としてのキャリア濃度が増加する。ここで、第１ダイヤモンド半導体層１２のキャリア濃度の温度依存性が上述の通り負の相関を有するため、キャリアの染み出し効果が特に高くなっている。【００５１】  なお、この第２実施例では、第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂのうち何れか一方のみが設けられていてもよい。すなわち、図１中の領域（ｂ）に示された第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２では、第１ダイヤモンド半導体層１２の両面が第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂによって覆われているが、該第１ダイヤモンド半導体層１２の一方の面のみが第２ダイヤモンド半導体層１４ａ又は第２ダイヤモンド半導体層１４ｂによって覆われる構成であってもよい。或いは、図１中の領域（ｂ）に示された第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２では、第１ダイヤモンド半導体層１２の面の略全体を覆うように第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂが設けられているが、該第１ダイヤモンド半導体層１２の面の一部のみを覆うように第２ダイヤモンド半導体層１４ａ及び／又は第２ダイヤモンド半導体層１４ｂが設けられた構成であってもよい。何れの場合でも、第１ダイヤモンド半導体層１２の少なくとも一部に第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂが隣接して設けられているので、上述のようなキャリアの染み出しにより、この第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２全体としてキャリア濃度が増加するという効果が得られる。また、図１中の領域（ｂ）に示された第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２では、第１ダイヤモンド半導体１２が一層のみ設けられているが、該第１ダイヤモンド半導体層１２と同様な半導体層が複数層設けられて、複数の第２ダイヤモンド半導体層と交互に積層された構成であってもよいことは言うまでもない。【００５２】  次に、図２を用いて、第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体２においてキャリアの染み出し効果が特に高い点についてより詳しく説明する。なお、図２中の領域（ｃ）は、この第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体に関する図であり、図２中の領域（ａ）及び（ｂ）は、その比較例に関する図である。図２中の領域（ａ）は、ボロンドープ層（Ｂ−ｄｏｐｅ層）とアンドープ層（ｕｎｄｏｐｅ層）とが積層されたときのエネルギーバンドで���る。一般に、このようなドープ層とアンドープ層とが積層された構造では、図中に矢印で示されたように、拡散による、ドープ層からアンドープ層へのキャリアの染み出しが起こる。しかしながら、ポテンシャル障壁が生じているために、アンドープ層からドープ層へとキャリアを引き戻そうとする力が働く。このため、拡散によるエントロピー的な力と固定電荷によるポテンシャル力とが拮抗し合い、染み出し力が低減されてしまうことになる。【００５３】  また、図２中の領域（ｂ）は、高濃度ボロンドープ層と低濃度ボロンドープ層とが積層されたときのエネルギーバンドである。この場合、図２中の領域（ａ）に示されたエネルギーバンドと比べると、ポテンシャル障壁が低いため、キャリアを引き戻そうとする力も小さくなる。しかしながら、キャリアの染み出しに拮抗する力が働くことに変わりはなく、やはり染み出し力が低減されてしまう。また、ボロンの場合、多量にドープされると、キャリア濃度は、温度に依存しなくなり、すなわち温度変化に依らず一定値をとるようになる。しかも、有効なバンドギャップが小さくなるため、真性半導体へのキャリア注入が困難となってしまう。【００５４】  これらに対して、図２中の領域（ｃ）は、高濃度リンドープ層（例えば第２実施例における第１ダイヤモンド半導体層１２）と低濃度リンドープ層（例えば第２実施例における第２ダイヤモンド半導体層１４ａ、１４ｂ）とが積層されたときのエネルギーバンドである。この場合、高濃度リンドープ層のバンドギャップが小さくなっていないため、低濃度リンドープ層との間にはポテンシャル障壁がほとんど生じない。むしろ、フェルミ準位（ＥＦ）が下がる分だけ、低濃度リンドープ層へのキャリアの染み出し効果が増長される。これが、キャリア濃度の温度依存性が負相関をもつことの利点の一つである。なお、積層構造が薄い程、上述の効果が発現し易い。【００５５】  なお、図１中の領域（ａ）及び領域（ｂ）にそれぞれ示された第１及び第２実施例に係るダイヤモンドｎ型半導体１、２は、何れもＳＣＲ、ＧＴＯ、ＳＩＴ、ＩＧＢＴ及びＭＩＳＦＥＴ等の半導体素子に好適に適用可能である。例えば、これらの素子のｎ型層の一部又は全部に当該ダイヤモンドｎ型半導体１、２が適用されれば、これらの素子は、広い温度範囲で良好に動作することが可能になる。特に、電極金属との接触部分に当該ダイヤモンドｎ型半導体１、２が適用される場合、良好なオーミック接触が得られる。また、ダイヤモンドｎ型半導体とダイヤモンドｐ型半導体とをｐｎ接合させることにより、ｐｎダイオード等の半導体素子を形成することができる。【００５６】  また、当該ダイヤモンドｎ型半導体１、２は、ディスプレイ、電子銃、蛍光管及び真空管等に用いられる電子放出素子にも好適に適用可能である。当該ダイヤモンドｎ型半導体１、２が電子放出部に適用された電子放出素子は、広い温度範囲で良好に動作できるとともに、高い電子放出特性を有する。また、電子を受けるターゲット板を設け、このターゲット板をプラスに帯電させ、ダイヤモンドｎ型半導体をマイナスに帯電させるように電子放出素子を構成してもよい。【００５７】  （具体例１）
次に、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体、その製造方法、半導体素子及び電子放出素子の具体例について説明する。【００５８】  ２ｍｍ角の単結晶ダイヤモンドＩＩａ｛１１１｝基板上に、ドーパントガス導入の最適化を行ったマイクロ波プラズマＣＶＤ装置で、下記のような条件でリンドープダイヤモンドをエピタキシャル成長させた。成長条件は、メタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）＝０．００３％〜１．０％、フォスフィン濃度（ＰＨ３／ＣＨ４）＝１，０００ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍ、パワー２００Ｗ〜４００Ｗ、基板温度８５０℃〜１，０００℃、圧力１００Ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）である。さらにＣＯ２ガスがＣＯ２／ＣＨ４＝０．１％〜１０％添加された。これはＣＯ２をＣＨ４と同程度添加すると膜が形成されないが、全く入っていないことに比べると、Ｐの取り込みがより良くなるからである。これにより、膜厚１〜２μｍのエピタキシャル膜が形成された。さらに、基板上に形成されたエピタキシャル膜の四隅に位置する直径２００μｍφの領域にＡｒイオン注入が行われ該エピタキシャル膜がグラファイト化される。その後、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極を形成することでオーミック電極が得られる。以上の工程を経てダイヤモンドｎ型半導体が製造された。【００５９】  なお、上述の具体例１では種々の合成条件で複数のダイヤモンドｎ型半導体を製造したが、それらの全てがこの発明に係るダイヤモンドｎ型半導体に含まれるというわけではない。後述するようにキャリア濃度の温度依存性が０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲において負の相関をもつとともに、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関をもつものだけがこの発明に係るダイヤモンドｎ型半導体に含まれる。したがって、上記相関をもたないものは、この発明に含まれるダイヤモンドｎ型半導体に対する比較例である。【００６０】  ＡＣ磁場を利用したホール効果測定によって、ｎ型判定、抵抗率、キャリア濃度、ホール係数、移動度などが評価される。典型的なサンプル（ＣＨ４／Ｈ２＝０．０５％、ＰＨ３／ＣＨ４＝２２，０００ｐｐｍ）に対して、０℃から５００℃の温度範囲でキャリア濃度、ホール係数、及び抵抗率の温度依存性について、ホール効果測定により得られた結果がそれぞれ図３、図４及び図５に示されている。測定されたサンプルは、１００℃以上においてｎ型判定され、１００℃から３００℃の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負の相関を、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示した。【００６１】  ここで、図７は、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造された複数サンプルについて、それらの合成条件リンドープ層の合成条件及びホール効果の測定結果を示す表である。【００６２】  この図７の表において、「キャリア濃度の温度との相関」欄、及び「ホール係数の温度との相関」欄について説明する。例えば一番上のサンプル（ＣＨ４／Ｈ２＝０．０５％、ＰＨ３／ＣＨ４＝２００，０００ｐｐｍ）については、７００℃〜３５０℃の温度範囲で、キャリア濃度の温度依存性が正の相関があることと、ホール係数の温度依存性が負の相関があることとを示し、３５０℃〜１００℃ではそれぞれ負の相関及び正の相関を示したという意味である。また、「ｎ型判定」欄について、「キャリア濃度の温度との相関」欄、及び「ホール係数の温度との相関」欄に記載されている温度範囲においてｎ型と判定されている場合に「ｎ型」と記載されている。この図７から判るように、特定のメタン濃度の条件（ＣＨ４／Ｈ２＝０．０５％〜０．００５％）で、且つフォスフィン濃度の高い（ＰＨ３／ＣＨ４＝２００，０００ｐｐｍ）サンプルについて、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度に対する負の相関関係、及びホール係数の温度に対する正の相関関係が得られた。また、メタン濃度の条件がＣＨ４／Ｈ２＝０．００５％〜０．１％で、且つフォスフィン濃度が２２，０００ｐｐｍのサンプルにおいても、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度に対する負の相関関係、及びホール係数の温度に対する正の相関関係が得られた。【００６３】  ０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負の相関を持つサンプルについて、最小のキャリア濃度はいずれも１×１０１６ｃｍ−３以上であることが判った。これは、ある温度以下の温度領域では低温になるにつれてキャリア濃度が増える傾向があるため、キャリア濃度が一定量（すなわち、正相関と負相関との境界温度におけるキャリア濃度）以下には減少しないことと関係している。また、（ＣＨ４／Ｈ２＝０．１％、ＰＨ３／ＣＨ４＝２２，０００ｐｐｍ）のサンプルは負の相関が得られたサンプルの中で抵抗率が３００Ωｃｍと一番大きく、このサンプル以外は０℃から３００℃までの温度領域内に２００℃以上の範囲でキャリア濃度の温度に対する負の相関関係が得られた。【００６４】  Ｐ原子濃度をＳＩＭＳにより調べると、２００，０００ｐｐｍの場合８．５×１０１９〜１．１×１０２０個／ｃｍ３、２２，０００ｐｐｍの場合５．１×１０１９〜８．３×１０１９個／ｃｍ３、１８，０００ｐｐｍの場合は４．０×１０１９〜４．９×１０１９個／ｃｍ３、１１，０００ｐｐｍの場合１．９×１０１９〜３．７×１０１９個／ｃｍ３、１，０００ｐｐｍの場合６．１×１０１８〜８．８×１０１８個／ｃｍ３であった。一方、Ｓｉ原子濃度についても調べると、すべてのサンプルにおいて検出限界値（７×１０１６個／ｃｍ３）以下であった。【００６５】  次に、上述のダイヤモンドｎ型半導体を用いて以下のように製造された半導体素子について言及する。具体的には、ｎ型であって０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を有する層とｐ型ダイヤモンド層とのｐｎ接合によるｐｎダイオードを得るとともに、０℃から３００℃までの温度領域内で１００℃未満の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を持つ層、あるいは、キャリア濃度の温度依存性が負相関のない正相関のみの層とｐ型ダイヤモンド層との接合によるｐｎダイオードを得る。そして、両者の特性を比較したところ、それらの温度依存性において顕著な違いがあった。すなわち、０℃から５００℃までの温度範囲において、後者のｐｎダイオードの整流比及び順方向抵抗が３桁以上変化したのに対し、前者のｐｎダイオードは１〜３���未満しか変化しなかった。特に０℃から３００℃までの温度領域内に２００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を有する層の場合には１〜２桁しか変化しなかった。広い温度範囲で変化量が小さい特性を実現する上で、素子の温度制御は、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関をもつダイヤモンドｎ型半導体を用いて半導体素子が製造された場合の方が、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃未満の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関、あるいは、正相関のみのダイヤモンドｎ型半導体を用いた場合に比べて遥かに容易であった。【００６６】  さらに、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関をもつダイヤモンドｎ型半導体を電子エミッタ（電子放出部）に用いて製造された電子放出素子と、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃未満の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関、あるいは、キャリア濃度の温度依存性が正相関のみのダイヤモンドｎ型半導体を電子エミッタ（電子放出部）に用いて製造された電子放出素子それぞれについて言及する。ここで、電子エミッタには尖鋭化処理を行った。以下は、これら電子放出素子の特性の比較結果である。電子エミッタとアノード間の距離は１００μｍとした。しきい値電圧（電子放出開始電圧）、及び最大放出電流値を比較したところ、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を持つダイヤモンドｎ型半導体を用いた電子放出素子の方がしきい値電圧は５５０Ｖ以下と低く、最大放出電流値は高かった。特に０℃から３００℃の温度領域内に２００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を有する場合には、しきい値電圧は５００Ｖ以下と低かった。図７の「しきい値電圧」欄にこの発明に係るダイヤモンドｎ型半導体として製造された各サンプルについてのしきい値電圧測定結果が示されている。【００６７】  また、主面に複数の微小突起が形成されたダイヤモンド｛１００｝単結晶基板上に０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度（電子濃度）の温度依存性が負相関であるダイヤモンドｎ型半導体を気相成長させて得られた電子放出素子、上記ダイヤモンド｛１００｝単結晶基板上に０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃未満の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関、あるいは、キャリア濃度の温度依存性が正相関のみを有するダイヤモンドｎ型半導体を気相成長させて得られた電子放出素子について言及する。なお、図６は、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を有するダイヤモンドｎ型半導体を用いた電子放出素子における電子放出部の写真である。この電子放出部は、電子放出素子を鉛直方向から見た中心軸の周りでの９０度回転に関して対称性を有するように配置されていた。この対称性を「４回回転対称性」という。これにより、電子放出素子を規則正しく形成でき、隣接する電子放出部と当接することが防止することができる。【００６８】  さらに、この電子放出素子は、鉛直方向より��０度以内の傾きの軸を中心として、４つの連なる｛１１１｝小平面と、これら小平面の中心かつ先端部に配置された｛１００｝小平面と、を備えていた。図６に示された電子放出部以外の電子放出部も、すべて図６に示すような形状であった。ここで、電子放出素子を鉛直方向から見た場合における電子放出部が、鉛直方向より、好ましくは３５度以内の傾きの中心軸を持つ４回回転対称性有していることが好ましい。これは、ピラミッド形状の電子放出素子において底面に対する側壁面の角度が最小５５度となる場合において、突起が傾くことにより、該側壁面が鉛直にならない限界の角度が３５度であるからである。さらに、電子放出素子を鉛直方向から見た場合における電子放出部は、鉛直方向から１０度以内傾いた中心軸を持つ４回回転対称性有していることが好ましい。これにより、より規則正しく形成でき、隣接する電子放出素子の突起と当接することをより確実に防止できる。【００６９】  なお、ダイヤモンド半導体がドナー元素としてＰを含有する場合、気相成長の場合、上記｛１１１｝面において、０℃から３００℃までの温度領域内に１００℃以上の温度範囲で電子濃度の温度依存性が負の相関とともにホール係数の温度依存性が正の相関が容易に得られる。これにより、この電子放出部を有する電子放出素子は、広い温度範囲で良好に動作し、高い電子放出特性が得られる【００７０】  （具体例２）
この具体例２では、上述の具体例１と同様な方法において、Ｐ以外にＳｉがＳｉＨ４ガス（ＳｉＨ４／ＣＨ４）として５０ｐｐｍ添加され、リンドープ層の合成によりダイヤモンドｎ型半導体を得る。また、この具体例２では、これとは別に、ダイヤモンド基板近くにＳｉの固体供給源（Ｓｉ半導体基板）を置き、Ｓｉの混入を試み、リンドープ層の合成によってもダイヤモンドｎ型半導体を得る。なお、この具体例２では、具体例１のようなＣＯ２ガスの添加は行われていない。【００７１】  ここで、図８は、Ｓｉをガスによって供給したときのリンドープ層（ダイヤモンド半導体層）の合成条件、ＳＩＭＳ結果のＳｉ原子濃度、及び製造されたサンプル（ダイヤモンドｎ型半導体）のホール効果の測定結果を示す表である。また、図９は、Ｓｉを固体によって供給したときのリンドープ層の合成条件、ＳＩＭＳ結果のＳｉ原子濃度、及び製造されたサンプル（ダイヤモンドｎ型半導体）のホール効果の測定結果を示す表である。なお、図９において、上段の２つのサンプルはＳｉＯ２が固体供給されたサンプルを示している。下段の３つのサンプルはＳｉが固体供給されたサンプルを示している。【００７２】  図８の結果から判るように、Ｓｉが原子濃度１×１０１７個／ｃｍ３以上混入すると、０℃から３００℃までの温度領域内において、１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負の相関とともに、ホール係数の温度依存性が正の相関を持つ特性を発現するサンプル形成条件の範囲が広くなった。すなわち、上述の具体例１ではフォスフィン濃度が２２，０００ｐｐｍ以上のサンプルでしか上述の相関を持つ特性が発現しなかったのに対し（図７参照）、この具体例２では、図８に示されたように２０，０００ｐｐｍ以下（図８では１０，０００ｐｐｍ及び５，０００ｐｐｍ）のサンプルでも上述の特性が発現した。【００７３】  このような相関を持つサンプルの中で、一番抵抗率の高かったサンプルは、ＳｉＨ４ガスが添加されたサンプル（ＣＨ４／Ｈ２＝０．１％、ＰＨ３／ＣＨ４＝５，０００ｐｐｍ）と、Ｓｉが固体によって供給されたサンプル（ＣＨ４／Ｈ２＝０．０５％、ＰＨ３／ＣＨ４＝５，０００ｐｐｍ）で、それぞれ５００Ωｃｍであった。また、二番目に抵抗率の高かったサンプルは、ＳｉＨ４ガスが添加されたサンプル（ＣＨ４／Ｈ２＝０．１％、ＰＨ３／ＣＨ４＝１０，０００ｐｐｍ）、４００Ωｃｍであった。この条件でのダイヤモンドｎ型半導体を用いたダイオードや電子放出素子においても、これらの素子特性の温度に対する変化量が少ないという効果が具体例１と同様に得られた。これらのサンプル以外は０℃から３００℃までの温度領域内に２００℃以上の範囲でキャリア濃度の温度に対する負の相関関係が得られた。具体例１と同様に電子放出特性の測定結果であるしきい値電圧が、図８の「しきい値電圧」欄に示されている。０℃から３００℃の温度領域内で１００℃以上の温度範囲でキャリア濃度温度依存性が負相関を持つ場合の方がしきい値電圧は７００Ｖ以下と低く、最大放出電流値も高かった。特に、０℃から３００℃の温度領域内に２００℃以上の温度範囲でキャリア濃度の温度依存性が負相関を有する場合、しきい値電圧は５００Ｖ以下と低かった。【００７４】  なお、ＳＩＭＳ結果のＰ原子濃度については、フォスフィン濃度が２２，０００ｐｐｍの場合９．０×１０１９〜１．３×１０２０個／ｃｍ３、１０，０００ｐｐｍの場合７．３×１０１９〜８．８×１０１９個／ｃｍ３、５，０００ｐｐｍの場合は５．１×１０１９〜６．５×１０１９個／ｃｍ３、１，０００ｐｐｍの場合９．１×１０１８〜２．２×１０１９個／ｃｍ３であった。【００７５】  図９から判るように、ＳｉやＳｉＯ２が固体供給された場合も、図８と同様な傾向の結果が得られた。ガス添加に比べると効率性、制御性には劣るものの、添加が可能であった。【００７６】  ２ｍｍ角の単結晶ダイヤモンドＩＩａ｛１００｝基板上に、ドーパントガス導入の最適化が行われたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置で、下記のような条件で硫黄ドープダイヤモンドをエピタキシャル成長させた。成長条件は、メタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）＝０．０３％〜２．０％、硫化水素濃度（Ｈ２Ｓ／Ｈ２）＝２０，０００ｐｐｍ〜２，０００，０００ｐｐｍ、パワー２００Ｗ〜４００Ｗ、基板温度８５０℃〜１，０００℃、圧力１００Ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）である。これにより、膜厚１〜２μｍのエピタキシャル膜が形成され、具体例１と同様に評価した結果、上記条件で製造されたすべてのサンプルにおいて、少なくとも１００℃から３００℃の温度範囲でｎ型判定が得られ、キャリア濃度の温度依存性が負の相関を、伝導体のホール係数の温度依存性が正の相関を示し、抵抗率は４８０Ωｃｍ以下、電子濃度は１．３×１０１６ｃｍ−３以上であった。また、Ｓ原子濃度をＳＩＭＳにより調べた結果、製造されたすべてのサンプルにおいて、６．０×１０１９個／ｃｍ３以上であった。さらに、具体例１と同様に製造されたｐｎダイオードに対し、整流比及び順方向抵抗の温度依存性を測定した結果、すべてのサンプルで１〜２桁しか変化しなかった。また、具体例１と同様に製造された電子放出素子に対してしきい値電圧を測定した結果、すべてのサンプル７００Ｖ以下と低かった。【００７７】  以上の具体例からも判るように、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体は広い温度範囲においてキャリア濃度の変化量が小さく、したがってダイオード等の半導体素子や電子放出素子に適用された場合に、素子特性の温度に対する変化量が小さい素子が得られる。それゆえ、この発明に係るダイヤモンドｎ型半導体は、発光素子やトランジスタ等に公的に適用可能である。【００７８】  以上の本発明の説明から、本発明を様々に変形しうることは明らかである。そのような変形は、本発明の思想および範囲から逸脱するものとは認めることはできず、すべての当業者にとって自明である改良は、以下の請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】  この発明は、ＳＣＲ、ＧＴＯ、ＳＩＴ、ＩＧＢＴ及びＭＩＳＦＥＴ等の半導体素子や、ディスプレイ、電子銃、蛍光管及び真空管等の一部を構成する電子放出素子への適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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