(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の少なくとも一主面上に炭素を主成分とする薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程で形成された薄膜のうち前記一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去する薄膜部分除去工程と、
前記薄膜部分除去工程を経た後の前記シリコン基板を、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化することにより、前記一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する多孔質領域形成工程と、
前記多孔質領域形成工程を経た後の前記シリコン基板の前記一主面上にある前記薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、前記多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化する薄膜残存部除去工程と、
を備えることを特徴とするシリコン基板加工方法。
【請求項２】
前記薄膜形成工程において形成される薄膜が硬質炭素膜であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項３】
前記薄膜形成工程において、前記シリコン基板の少なくとも一主面の表面に水素終端化処理を施した後、炭素を主成分とする前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項４】
前記薄膜残存部除去工程において、前記薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、前記多孔質シリコン領域の全てを酸化する、ことを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項５】
前記薄膜残存部除去工程における酸化性雰囲気が酸素を含有する５００℃以上の雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項６】
前記薄膜残存部除去工程における酸化性雰囲気が酸素を主成分とするプラズマ雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項７】
前記薄膜残存部除去工程における酸化性雰囲気がオゾン雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項８】
前記薄膜残存部除去工程における酸化性雰囲気が強酸化性の液体雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項９】
前記多孔質領域形成工程によって形成された前記多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程を備え、
前記薄膜残存部除去工程において、前記添加工程を経た後の前記シリコン基板の前記一主面上にある前記薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、前記多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化することを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項１０】
前記薄膜残存部除去工程を経た後の前記シリコン基板が有する前記多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程を更に備えることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項１１】
前記多孔質領域形成工程を経た後の前記シリコン基板の前記一主面上に炭素を主成分とする第２薄膜を形成する第２薄膜形成工程と、
前記第２薄膜のうち前記多孔質シリコン領域上に位置する部分の一部を除去する第２薄膜部分除去工程と、
前記第２薄膜のうち前記第２薄膜部分除去工程によって除去された部分を通して前記多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程と、
前記添加工程を経た後の前記一主面上にある前記第２薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、前記多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化する第２薄膜残存部除去工程と、
を備えることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【請求項１２】
前記多孔質領域形成工程を経た後の前記シリコン基板の前記一主面上に炭素を主成分とする第２薄膜を形成する第２薄膜形成工程と、
前記第２薄膜のうち前記多孔質シリコン領域上に位置する部分の一部を除去する第２薄膜部分除去工程と、
前記第２薄膜のうち前記第２薄膜部分除去工程によって除去された部分を通して前記多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程と、
を備え、
前記薄膜残存部除去工程では、前記添加工程を経た後の前記一主面上にある炭素を主成分とする薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、前記多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化することを特徴とする請求項１記載のシリコン基板加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板を加工する方法に関し、特に、シリコン基板の少なくとも一主面側の一部に多孔質シリコン領域を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリコンは、ナノサイズの細孔とほぼ同サイズのシリコン細柱とが共存していて、極めて比表面積（数百ｍ２／ｃｍ３）の大きな物質である。多孔質シリコンは、多孔度（単位体積中の細孔容積の割合）、細孔径、多孔度および細孔径の分布幅により特徴付けられる。【０００３】
シリコン基板を加工して該シリコン基板の少なくとも一主面側の一部に多孔質シリコン領域を形成する方法は、例えば、特許文献１および非特許文献１等に記載されている。これらの文献に記載されたシリコン基板加工方法では、窒化珪素（ＳｉＮｘ）または炭化珪素（ＳｉＣ）からなる薄膜をシリコン基板の一主面に形成し、その薄膜のうち一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去し、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化することにより当該薄膜除去領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する。その後、薄膜の残存部を除去する。また、多孔質シリコン領域に添加物を含有させたり、多孔質シリコン領域を酸化したり、或いは、多孔質シリコン領域を緻密化したりする。【０００４】
多孔度や細孔径が厳密に制御されて選択的に形成された多孔質シリコンは優れた性質を有しており、その優れた性質を活用して光導波路や光集積回路デバイス等の開発が行われている。例えば、選択的に陽極酸化した多孔質シリコンを酸化・緻密化してシリカに変換すれば、このシリカを光導波路として用いることができる。この場合、緻密化されたシリカの体積は、酸化前の多孔質シリコンの体積にほぼ等しいことが望ましい。【０００５】
緻密化後のシリカの密度や体積は製法により異なる。体積変動がゼロとなる多孔度は、形成されるシリカの密度によりやや変化する。特許文献１および非特許文献１には、多孔質シリコンの多孔度を５５％近傍に制御することにより、緻密化後のシリカの体積を酸化前の多孔質シリコンの体積に略等しくすることができることが示されている。【０００６】
また、特許文献１および非特許文献１には、陽極酸化により多孔質シリコンを作成する際のパラメータとして、電解液の弗酸濃度、多孔質シリコンとシリコンとの界面における電流密度、および、シリコン基板のドーピング特性、が挙げられることが示されている。さらに、弗酸濃度と電流密度との組合せを調整することにより、所望の多孔度および細孔径の組合せを有する多孔質シリコンを作成することができること、すなわち、多孔度が５５％近傍であって細孔径が所望の任意値である多孔質シリコンを作成することができることが示されている。【０００７】
上記のように、多孔度や細孔径を精密に制御した多孔質シリコンを作成し、これらの優れた特性を損なうことなく活用することにより、有用な数々の新しいデバイスが作成される。【０００８】
ところで、多孔質シリコンを選択的に形成する際にマスクとして用いられる薄膜は、高濃度弗酸液への長時間（１０分程度以上）の浸漬に耐えること（以下「条件１」という。）、微細なフォトパタニングが可能であること（以下「条件２」という。）、多孔質シリコン形成後に該多孔質シリコンに重大な悪影響を与えることなく残存する薄膜層の除去が可能であること（以下「条件３」という。）、の３条件を兼ね備えることが必要である。【０００９】
特許文献１および非特許文献１に記載されたシリコン基板加工方法においてマスクとして使用されている窒化珪素膜（ＳｉＮｘ）や炭化珪素膜（ＳｉＣ）等は、上記条件１，２を満足するが、条件３を満足しない。即ち、これらのマスク層を用いて多孔質シリコンを選択形成することができるものの、多孔質シリコンを選択形成した後に、作成した多孔質シリコンに重大な悪影響を与えることなく、役割を終えたマスク層を除去することができなかった。この点について以下で説明する。【００１０】
図１０は、従来のシリコン基板加工方法の問題点を説明するために多孔質シリコンの断面構造を示す図である。図１０（ａ）に示されるように、多孔質シリコンは、基本的には結晶質シリコンであるナノサイズのシリコン細柱１００とほぼ同サイズの細孔１１０とを混在して含むものである。即ち、多孔質シリコン領域中には、空である細孔１１０と、シリコン原子が実在するシリコン細柱１００とがあり、単位体積をもつ多孔質シリコン中の細孔部１１０の容積率で多孔度が定義される。このような微細構造を持つ多孔質シリコン中のシリコン細柱１００の全表面積を累計すると、数百ｍ２／ｃｍ３に及ぶ膨大な比表面積を有することになる。【００１１】
窒化珪素膜（ＳｉＮｘ）や炭化珪素膜（ＳｉＣ）を除去するには、フッ素系のプラズマエッチング手段が用いられる。このフッ素系のエッチャントを用いると、これらの薄膜だけでなく、結晶質シリコンである細柱１００もエッチングされる。すなわち、細孔１１０を通じてフッ素系のエッチャントが多孔質シリコン中に侵入し、シリコン細柱１００表面で僅かな原子層程度でもシリコン原子をエッチングすると、図１０（ｂ）に示されるように、シリコン細柱１００はその減失部１３０に相当するだけ細くなり、細孔径１１２は増大する。こうして、多孔質シリコン領域内の全表面では極めて多数のシリコン原子が失われることとなる。これは多孔質シリコンが前記したように比表面積の極めて大きな多孔性物質であり、この細孔中にエッチャントが侵入し大きな表面積から僅か数原子層のみエッチしても、多孔度や細孔径に甚大な影響を及ぼすためである。【００１２】
ここで、エッチング選択比と言う概念を説明する。エッチング対象材料（ＳｉＮｘやＳｉＣの薄膜）のエッチ速度をＲｏとし、エッチング雰囲気中にあるがエッチせずに残したい材料（多孔質シリコン）のその雰囲気中で不可避的にエッチされる速度をＲｓとするとき、比（Ｒｏ／Ｒｓ）をエッチング選択比と定義する。上記の場合では、エッチング選択比（Ｒｏ／Ｒｓ）はほぼ１の程度であるが、多孔質シリコンが多孔性であるため実効的には多孔質シリコンの方が早くエッチされる。従って、多孔質シリコン作成時に前記多孔度や細孔径を精密に制御しても、マスク層除去工程でこれらが乱されてしまうという致命的な悪影響を回避できない。【００１３】
一方、非特許文献２に記載されたシリコン基板加工方法では、有機物分子に「汚染」された真空中でシリコン基板の主面上の所定パターンに電子線を照射することで当該電子線照射部に炭素膜を堆積させ、この所定パターンに堆積した炭素膜をマスクとして用いて陽極酸化することにより選択的に多孔質シリコン領域を形成する。
【特許文献１】特開平１１−２４２１２５号公報
【非特許文献１】S. Nagata, et al., "Silica waveguides fabricated by oxidization of selectively anodized porous silicon", Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.16, pp.2559-2561 (2003)
【非特許文献２】T. Djenizian, et al., "Electron beam induced carbon deposition used as a negative resist for selective porous silicon formation", Surface Science, 524 (2003) pp.40-48
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、非特許文献２に記載された方法では、シリコン基板の主面上に電子線を照射することで炭素膜を堆積させることから、マスクとして必要な厚さを有する炭素膜を堆積させるには高い照射密度で電子線を照射する必要があり、シリコン基板の主面上に所定パターンのマスクを形成するのに産業として実用化できないほどの長時間を要する。また、この炭素膜は、レジストとして機能しているが、工業的に再現性・信頼性を厳しく求められる陽極酸化条件に対しては充分な耐性を確保できているとは言えない。このように、非特許文献２に記載された方法は実用性に劣る。また、非特許文献２には、多孔質シリコンを形成した後のマスク残存部の除去については何ら言及がない。【００１５】
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、多孔質シリコン選択形成の際にマスクとして用いられる薄膜の形成および除去の各工程が実用性に優れたシリコン基板加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するには、前記条件１，２を満足し更に条件３をも満足することが必要である。すなわち、比表面積の極めて大きい多孔質シリコンの表面からシリコン原子を除去することのないエッチャントにより除去できる材料からなる薄膜を選択形成用マスクとして利用する必要がある。換言すれば、エッチング選択比（Ｒｏ／Ｒｓ）が１より非常に大きい条件を実現するマスクの形成および除去の方法を提供することが本発明の主題である。【００１７】
本発明では、炭素系の材料による薄膜をマスクとして使用する。炭素系の物質は、酸化により、２酸化炭素等の高蒸気圧物質となり揮発する。炭素系物質は、活性化した酸素（紫外線照射の下の酸素、オゾン又は酸素プラズマ等）の雰囲気中では常温でも酸化される。また、炭素系物質は、高温（約５００℃程度以上）の酸素雰囲気中でも酸化される。【００１８】
一方、多孔質シリコンは、常温付近で活性化した酸素雰囲気に曝らされると、図１１（ｂ）に示されるように、活性化した酸素が細孔１１０を通じ多孔質シリコンの内部までほぼ均一に浸透し、シリコン細柱１００の最表面を酸化して、薄いＳｉＯ２層１２０を形成する。この反応は、室温近傍では、活性化した酸素の供給律速であり、シリコン細柱１００の表面のシリコン原子が酸化されると、細柱内部１０１のシリコン原子の更なる酸化を防止する。また、この酸化層１２０は、緻密で安定であり、高温でも蒸気圧が低く、シリコン原子の減失を防止する。【００１９】
表面酸化層１２０の厚さを増やすには、酸化性雰囲気中で基板温度を上昇し、活性化した酸素が酸化層１２０中を拡散で内部に浸透する拡散律速の反応過程に移る。こうしてシリコン細柱１００表面の熱酸化層１２０の厚さは、通常の結晶質シリコンの熱酸化における酸化層厚と温度との関係に従う。従って、シリコン細柱１００が細い場合、低温でも細柱１００内部まで全酸化されるが、細柱１００の径が太くなるに従って細柱１００を全酸化するに要する温度は高くなる。【００２０】
炭素の酸化物はＣＯやＣＯ２等の気体であり、シリコンの酸化物ＳｉＯ２は高温でも蒸気圧が極めて低く緻密で安定な固体薄膜を形成する。このことが、前記エッチング選択比を極めて大きくできる根拠である。【００２１】
そこで、マスク薄膜を炭素系材料で形成し、この薄膜を酸素プラズマ等でパタニングし、多孔質シリコンを選択形成した後に、残存するマスク層をプラズマ酸化または熱酸化により除去する。こうすれば多孔質シリコン領域を形成するシリコン元素を揮発させることなく、マスク層を除去することができる。【００２２】
すなわち、本発明のシリコン基板加工方法は、(1) シリコン基板の少なくとも一主面上に炭素を主成分とする薄膜を形成する薄膜形成工程と、(2) 薄膜形成工程で形成された薄膜のうち一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去する薄膜部分除去工程と、(3) 薄膜部分除去工程を経た後のシリコン基板を、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化することにより、一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する多孔質領域形成工程と、(4) 多孔質領域形成工程を経た後のシリコン基板の一主面上にある薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化する薄膜残存部除去工程と、を備えることを特徴とする。【００２３】
本発明のシリコン基板加工方法では、薄膜形成工程において、シリコン基板の少なくとも一主面上に炭素を主成分とする薄膜が形成され、続く薄膜部分除去工程において、その薄膜のうち一主面上の一部領域にある薄膜部分が除去されて、薄膜の残存部が後の多孔質領域形成工程においてマスクとして用いられる。さらに続く多孔質領域形成工程において、弗酸を含有する電解液中でシリコン基板が陽極酸化されることにより、薄膜が除去された一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域が形成される。そして、その後の薄膜残存部除去工程において、シリコン基板の一主面上にある薄膜の残存部が酸化性雰囲気で除去されると同時に、多孔質シリコン領域の少なくとも一部が酸化される。【００２４】
薄膜残存部除去工程において、薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に酸化する領域は、多孔質シリコン領域の一部（シリコン細柱の最表面層）であってもよいし、多孔質シリコン領域の全てであってもよい。また、薄膜残存部除去工程において、薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の全てを酸化し更に緻密化するのも好適である。【００２５】
薄膜形成工程において形成される薄膜が硬質炭素膜であるのが好適である。また、薄膜残存部除去工程における酸化性雰囲気は、酸素を含有する５００℃以上の雰囲気、酸素を主成分とするプラズマ雰囲気、オゾン雰囲気、または、強酸化性の液体雰囲気であるのが好適である。【００２６】
また、本発明に係るシリコン基板加工方法では、薄膜形成工程において、シリコン基板の少なくとも一主面の表面に水素終端化処理を施した後、炭素を主成分とする前記薄膜を形成することが好ましい。【００２７】
また、多孔質形成工程によって形成された多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程を備え、薄膜残存部除去工程において、添加工程を経た後のシリコン基板の一主面上にある薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化することが好適である。【００２８】
また、多孔質シリコン領域に添加物を添加する場合には、薄膜残存部除去工程を経た後のシリコン基板が有する多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程を更に備えることも好ましい。【００２９】
また、本発明に係るシリコン基板加工方法では、多孔質領域形成工程を経た後のシリコン基板の前記一主面上に炭素を主成分とする第２薄膜を形成する第２薄膜形成工程と、第２薄膜のうち多孔質シリコン領域上に位置する部分の一部を除去する第２薄膜部分除去工程と、第２薄膜のうち第２薄膜部分除去工程によって除去された部分を通して多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程と、添加工程を経た後の一主面上にある第２薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化する第２薄膜残存部除去工程と、
を備えることが好ましい。【００３０】
また、本発明に係るシリコン基板加工方法では、多孔質領域形成工程を経た後のシリコン基板の前記一主面上に炭素を主成分とする第２薄膜を形成する第２薄膜形成工程と、第２薄膜のうち多孔質シリコン領域上に位置する部分の一部を除去する第２薄膜部分除去工程と、第２薄膜のうち第２薄膜部分除去工程によって除去された部分を通して多孔質シリコン領域に添加物を添加する添加工程と、を備え、薄膜残存部除去工程では、添加工程を経た後の前記一主面上にある炭素を主成分とする薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化することが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
従来、多孔質シリコンを選択的に形成する際のマスクに用いる薄膜として窒化珪素や炭化珪素等の珪素化合物が用いられてきた。これらの珪素化合物薄膜の除去にはフッ素系プラズマ等により珪素成分をフッ化物として除去していた。この従来の方法では極めて比表面積の大きな多孔質シリコンの表面からも、珪素原子をフッ化物として減失させるという極めて有害な副作用がつきまとってきた。【００３２】
本発明ではマスクに用いる薄膜として炭素薄膜を用いる。炭素は酸化性雰囲気により酸化され、炭素の酸化物は常温でも気体となって消失する。一方、シリコンは酸化されると蒸気圧の極めて低い緻密で安定な酸化珪素膜を形成する。従って、先ず第１の効果として、マスク層として用いた後の炭素薄膜除去のための酸化性雰囲気暴露により、比表面積の大きな多孔質シリコンの最表面原子は酸化されても、多孔質シリコン領域から珪素原子が減失する重大な悪影響は無い。この長所により、更に以下のような効果が発生する。【００３３】
第２の効果として、薄膜残存部除去工程で炭素薄膜を除去した後に、添加物の選択ドープが可能となる。第３の効果として、添加物選択ドープのために、更にマスク層としての炭素薄膜の使用が可能となる。第４の効果として、例えば、シリコン基板を酸化性高温熱処理することによって、多孔質シリコン領域の全てを酸化することにより、マスク層としての炭素薄膜も自動的に消失させることができる。このため、炭素薄膜を除去するための特別の工程が不要となる。また、このように、酸化性高温熱処理によって炭素薄膜を自動的に消失させた場合には、後述の第２比較例に示すように有害な周期的凹凸の発生がない。以上のように、本発明は産業上多大な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は本実施形態のシリコン基板加工方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は第１実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図３】図３は第２実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図４】図４は第３実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図５】図５は第４実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図６】図６は第５実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図７】図７は第５実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図８】図８は第１比較例のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図９】図９は第２比較例のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図１０】図１０は従来のシリコン基板加工方法の問題点を説明するために多孔質シリコンの断面構造を示す模式図である。
【図１１】図１１は本発明のシリコン基板加工方法を説明するために多孔質シリコンの断面構造を示す模式図である。
【図１２】図１２は本発明に係るシリコン基板加工方法の更に他の実施形態の工程を説明する断面図である。
【図１３】図１３は第６実施形態の本発明に係るシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図１４】図１４は第６実施形態の本発明に係るシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。
【図１５】図１５は本発明に係るシリコン基板加工方法の更に他の実施形態の工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０…シリコン基板、１１…炭素薄膜による第１マスク層、１２…開口部、１３…第２炭素薄膜による第２マスク層、１４…第３炭素薄膜による第３マスク層、１７…窒化珪素膜による第１マスク層、２０〜２２…多孔質シリコン領域、３０〜３２…添加物がドープされた多孔質シリコン領域、４０〜４３…シリカ領域、５０〜５２…シリカ領域、７０〜７１…周期的凹凸、８０…上部クラッド。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。【００３７】
図１は、本実施形態のシリコン基板加工方法を説明するフローチャートである。この図に示されたフローチャートは、本実施形態のシリコン基板加工方法の最も基本的なフローを示すものである。【００３８】
初めに、薄膜形成工程Ｓ１において、シリコン基板の少なくとも一主面上に、炭素を主成分とする薄膜を形成する。ここで形成される薄膜は、硬質炭素膜であるのが好適であり、例えばダイアモンドライクカーボンや窒化炭素であるのが好適である。また、シリコン基板の主面上に炭素膜を形成するに際しては、例えば、ベンゼン等の炭素化合物を熱解離して炭素イオンを発生させ、その炭素イオンを電界によりシリコン基板上に堆積させることで行われる。【００３９】
続く薄膜部分除去工程Ｓ２において、その薄膜のうち一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去する。より具体的には、炭素薄膜上にレジストを塗布し、フォトマスクを用いて該レジストを露光してレジストパターンを作成し、酸素を主体としたリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により炭素薄膜に所定パターンの開口を形成し、その後、残余のレジストを除去する。【００４０】
さらに続く多孔質領域形成工程Ｓ３において、前の薄膜部分除去工程Ｓ２で一部領域の薄膜部分が除去された後の炭素薄膜の残存部がマスクとして用いられて、弗酸を含有する電解液中でシリコン基板を陽極酸化することにより、薄膜が除去された一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する。このとき、多孔度および細孔径が均一に制御された多孔質シリコンを選択的に形成するために、陽極酸化に用いる弗酸濃度および電流密度を一定に保持することが重要である。【００４１】
そして、その後の薄膜残存部除去工程Ｓ４において、シリコン基板の一主面上にある薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の少なくとも一部を酸化する。この工程において、薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に酸化する領域は、多孔質シリコン領域の一部（シリコン細柱の最表面層）であってもよいし、多孔質シリコン領域の全てであってもよい。また、この工程において、薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に、多孔質シリコン領域の全てを酸化し更に緻密化するのも好適である。薄膜残存部除去工程における酸化性雰囲気は、酸素を含有する５００℃以上の雰囲気、酸素を主成分とするプラズマ雰囲気、オゾン雰囲気、または、強酸化性の液体（例えば、硝酸、熱硫酸、過酸化水素水と硫酸との混合、等）の雰囲気であるのが好適である。【００４２】
なお、本実施形態のシリコン基板加工方法は、図１に示されたフローを基本として、種々の変形が可能である。例えば、緻密化前の多孔質シリコン領域に添加物（例えば、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ等シリカと混合してシリカの屈折率を増加する元素、あるいはＰｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｔｍ等に代表される光学的に活性な希土類元素やＣｒ等の遷移金属元素）を含有させてもよい。また、多孔質領域形成工程Ｓ３においてシリコン基板の主面上に多孔度が互いに異なる複数層の多孔質シリコン領域を形成して、それら複数層の多孔質シリコン領域のうちの何れかの層に選択的に前記した群に属する添加物の一種あるいは複数種を含有させてもよい。また、薄膜残存部除去工程Ｓ４において薄膜の残存部を酸化性雰囲気で除去すると同時に多孔質シリコン領域の一部（シリコン細柱の表面層）を酸化し、その後に再び薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２を経て、シリコン基板の主面上に既に形成されている複数の多孔質シリコン領域のうちの何れかの領域に選択的に添加物を含有させてもよい。【００４３】
以下では、本発明のシリコン基板加工方法のより具体的な第１〜第５の実施形態について説明するとともに、実施形態と対比するために第１比較例および第２比較例についても説明する。第１比較例及び第３比較例は第１実施形態と対比されるべきものであり、第２比較例は第４実施形態と対比されるべきものである。【００４４】
（第１実施形態）【００４５】
次に、本発明のシリコン基板加工方法の第１実施形態を説明する。図２は、第１実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。同図（ａ）は、薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｂ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｃ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の酸化後のシリコン基板断面を示している。また、同図（ｄ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の緻密化後のシリコン基板断面を示している。【００４６】
第１実施形態における薄膜形成工程Ｓ１では、先ず、高ドープしたｐ-タイプ（１００）で３インチ径のシリコン基板１０の表面処理を行う。更に詳しくは、前記シリコン基板１０の表面に付着した有機物汚染やシリコンの酸化物を除去し、シリコン基板１０の表面を水素で終端化する水素終端化処理を行う。次いで、シリコン基板１０を製膜用真空装置内の基板ホルダに搭載する。真空装置内では、加熱フィラメントを持つ陰極と陽極を有するイオン源にベンゼン蒸気を流し、フィラメントでベンゼンを熱解離して一部イオン化したカーボンを発生させ、そのカーボンを陽極側に引き出し、基板を照射し、シリコン基板１０の主面上に炭素薄膜１１を形成する。この方法により約１００ｎｍ厚の炭素薄膜層１１をシリコン基板１０上に形成することができる。【００４７】
第１実施形態における薄膜部分除去工程Ｓ２では、上記炭素薄膜１１が形成されたシリコン基板１０上にレジストを約１.５μｍ厚に塗布し、フォトマスクによる露光により、レジストパターンを形成し、酸素を主体としたリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により炭素薄膜１１に所望の開口部１２を形成し、その後にレジストを除去する。この場合、酸素プラズマによるエッチングの速度はレジストの方が炭素膜より大きいが、炭素膜とレジストの膜厚比が非常に小さいため、炭素膜を支障なくパタニングすることができる（図２（ａ））。【００４８】
第１実施形態における多孔質領域形成工程Ｓ３では、多孔度および細孔径それぞれが均一に制御された多孔質シリコンを選択的に形成するために、陽極酸化に用いる弗酸濃度と、多孔質シリコンとシリコンとの界面の電流密度とを一定に保持する。特許文献１および非特許文献１に記載されているように、多孔質シリコン領域の成長とともに、多孔質シリコンとシリコンとの間の界面面積に比例して化成電流を増加させるパルス電流化成法を用いる。薄膜部分除去工程Ｓ２で炭素膜にパタニングが施されたシリコン基板１０を陽極とし、対向する白金電極を陰極として、両極間に所定濃度の弗酸溶液を保持し、前記シリコン基板１０を陽極酸化（化成）して、多孔質シリコン領域２０を形成する（図２（ｂ））。なお、化成パラメータである弗酸濃度および界面電流密度は、多孔質シリコン領域２０の多孔度を約５６％とすべく調整される。【００４９】
第１実施形態における薄膜残存部除去工程Ｓ４では、炭素膜１１と開口１２とにより多孔質シリコン領域２０が選択形成されたシリコン基板１０を、酸素プラズマを用いた通常のＲＩＥ装置またはレジスト灰化装置内に保持する。そして、酸素プラズマにより炭素膜１１を酸化除去すると同時に、多孔質シリコン領域２０内のシリコン細柱１００の表面を酸化する（図２（ｃ）、図１１（ｂ））。また、酸化後に更に加熱して、多孔質シリコン領域２０を緻密化してシリカ領域４０とする（図２（ｄ））。【００５０】
以上に説明した第１実施形態のシリコン基板加工方法で実際にシリコン基板１０に多孔質シリコン領域２０を形成し、続く薄膜残存部除去工程Ｓ４の前後のシリコン基板の全質量には０.１ｍｇ単位での極く僅かな誤差範囲での質量変化しか認められなかった。これは、炭素膜１１の酸化消失に伴う質量減と、図１１（ｂ）の概念図に示す多孔質シリコン領域２０内のシリコン細柱１００の表面酸化に伴い表面酸化層１２０が形成されたことによる質量増とが、ほぼ相殺したからであると考えられる。【００５１】
（第２実施形態）【００５２】
次に、本発明のシリコン基板加工方法の第２実施形態を説明する。図３は、第２実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。同図（ａ）は、薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｂ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｃ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後に多孔質シリコン領域に添加物をドープしたシリコン基板断面を示している。また、同図（ｄ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の後のシリコン基板断面を示している。【００５３】
第２実施形態における薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２それぞれは、第１実施形態における各工程と同様である（図３（ａ））。【００５４】
第２実施形態における多孔質領域形成工程Ｓ３は、第１実施形態における同工程と略同様である。ただし、第２実施形態では、特許文献１および非特許文献１に記載されているように、第１多孔質シリコン領域２１および第２多孔質シリコン領域２２を連続して作成する（図３（ｂ））。領域２１，２２それぞれの多孔度は約５６％である。内側にある領域２１の細孔径は、外側にある領域２２の細孔径と比べて大きい。このようになるように、化成に用いる弗酸濃度と界面電流密度との組合せを調整する。【００５５】
第２実施形態では、多孔質領域形成工程Ｓ３の後に、図３（ｃ）に示すように、多孔質シリコン領域２０に添加物をドープする（添加工程）。より具体的には、上記で多孔質シリコン領域２１，２２が形成されたシリコン基板１０を洗浄し乾燥した後に、常温の窒素雰囲気中で、チタンの有機金属化合物溶液にシリコン基板１０を一定時間浸漬する。この操作により第１多孔質シリコン領域２１にチタン有機金属化合物分子を選択的にドープする。基板１０表面に付着した有機金属化合物やその溶剤等を除去し、多孔質シリコン領域２１，２２内の溶剤や有機成分を除去する。こうして、多孔質シリコン領域２１をチタンの酸化物が選択的にドープされた多孔質の領域３０に変換することができる。【００５６】
第２実施形態における薄膜残存部除去工程Ｓ４では、前記の処理を終えたシリコン基板１０について、第１実施形態の場合と同様に酸素プラズマ処理により、炭素膜のマスク層１１を除去すると同時に、多孔質シリコン領域３０，２２内のシリコン細柱１００の表面を酸化する（図３（ｄ））。また、酸化後に更に加熱して、多孔質シリコン領域３０，２２を緻密化して各々シリカ領域としてもよい。【００５７】
以上に説明した第２実施形態のシリコン基板加工方法で、実際に、シリコン基板１０に多孔質シリコン領域２１，２２を形成し、多孔質シリコン領域２１にチタン酸化物を選択的にドープして多孔質領域３０に変換した。この場合にも、薄膜残存部除去工程Ｓ４の前後のシリコン基板の全質量の変化は極めて僅かであった。【００５８】
（第３実施形態）【００５９】
次に、本発明のシリコン基板加工方法の第３実施形態を説明する。図４は、第３実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。同図（ａ）は、薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｂ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｃ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の酸化後のシリコン基板断面を示している。また、同図（ｄ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の後に多孔質シリコン領域に添加物をドープしたシリコン基板断面を示している。【００６０】
第３実施形態における薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２それぞれは、第１実施形態および第２実施形態それぞれにおける各工程と同様である（図４（ａ））。第３実施形態における多孔質領域形成工程Ｓ３は、第２実施形態における同工程と同様である（図４（ｂ））。また、第３実施形態における薄膜残存部除去工程Ｓ４は、第１実施形態における同工程と同様である（図４（ｃ））。【００６１】
第３実施形態では、薄膜残存部除去工程Ｓ４（図４（ｃ））の後に、図４（ｄ）に示すように、多孔質シリコン領域２１に添加物をドープする（添加工程）。より具体的には、薄膜残存部が除去されたシリコン基板１０（図４（ｃ））を洗浄し乾燥した後に、常温の窒素雰囲気中で、チタンの有機金属化合物溶液にシリコン基板１０を一定時間浸漬する。この操作により第１多孔質シリコン領域２１にチタン有機金属化合物分子を選択的にドープする。基板１０表面に付着した有機金属化合物やその溶剤等を除去し、多孔質シリコン領域２１，２２内の溶剤や有機成分を除去する。こうして、多孔質シリコン領域２１を、チタンの酸化物が選択的にドープされた多孔質の領域３０に変換することができる。【００６２】
以上に説明した第３実施形態のシリコン基板加工方法で、実際に、シリコン基板１０に多孔質シリコン領域２１，２２を形成し、領域２１にチタンを選択的にドープして多孔質領域３０に変換した。この場合にも、薄膜残存部除去工程Ｓ４の前後のシリコン基板の全質量の変化は極めて僅かであった。ただし、第２実施形態と比較すると、第３実施形態では、領域２１に対しては不純物の供給量が増加した。また、領域２２ではシリコン基板１０の主面と接する表面層のみにチタンのド−ピングが認められた。【００６３】
（第４実施形態）【００６４】
次に、本発明のシリコン基板加工方法の第４実施形態を説明する。図５は、第４実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。同図（ａ）は、薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｂ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｃ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後に多孔質シリコン領域に添加物をドープしたシリコン基板断面を示している。同図（ｄ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の酸化および緻密化の後のシリコン基板断面を示している。また、同図（ｅ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４の後に上部クラッドを形成したシリコン基板断面を示している。【００６５】
第４実施形態における薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２それぞれは、第２実施形態における各工程と同様である（図５（ａ））。第４実施形態における多孔質領域形成工程Ｓ３は、第２実施形態における同工程と同様である（図５（ｂ））。また、第４実施形態における不純物添加工程は、第２実施形態における同工程と同様である（図５（ｃ））。【００６６】
第４実施形態では、薄膜残存部除去工程Ｓ４において多孔質シリコン領域を酸化し更に緻密化する（図５（ｄ））。【００６７】
より具体的には、前記でドーピング処理された基板１０を、乾燥した酸素ガスを流した電気炉中で、温度８５０℃で酸化処理する。この処理により、多孔質シリコン領域３０，２２中のシリコン細柱は、その中心部まで完全酸化され、多孔質シリカと化す。同時に、炭素膜１１は酸化され完全に消失する。【００６８】
更に、この基板１０を１２００℃で湿った酸素気流中で処理し、多孔質シリカを緻密なシリカ領域４０，５０に変える。領域４０は、チタンがドープされており、屈折率が増加したコアとしての性質を示す。領域５０は、ノンドープシリカであり、屈折率が小さいクラッドとしての性質を示す。なお、温度１２００℃での熱処理により、シリカが粘性流動性を示す溶融状態になるので、シリカの緻密化が起こる。この際、領域４０，５０の基板主面側の表面６０は、何らの固体状物質と接触していない自由表面の状態であるので、自由表面として溶融・流動した際の履歴を保存し、表面６０は極めて平滑となる。【００６９】
第４実施形態では、薄膜残存部除去工程Ｓ４の後に、シリコン基板１０の主面上に上部クラッド８０を形成する（図５（ｅ））。この上部クラッド８０は例えばシリカからなる。以上の工程で、領域４０，５０が一方向（図面に垂直な方向）に長いものであれば、領域５０および上部クラッド８０をクラッドとし領域４０をコアとする光導波路が作成される。【００７０】
（第５実施形態）【００７１】
次に、本発明のシリコン基板加工方法の第５実施形態を説明する。図６および図７は、第５実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。図６（ａ）は、薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２の後のシリコン基板断面を示している。図６（ｂ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後のシリコン基板断面を示している。図６（ｃ）は、薄膜残存部除去工程Ｓ４後のシリコン基板断面を示している。図６（ｄ）は、図６（ｃ）の工程後に第２マスクを形成した後のシリコン基板断面を示している。図７（ａ）は、第２マスクを形成した（図６（ｄ））後、第１添加物を添加した後のシリコン基板断面を示している。図７（ｂ）は、更に、第３マスクを形成した後、第２添加物を添加した後のシリコン基板断面を示している。また、図７（ｃ）は、上記工程を終えた基板を酸素気流中での熱処理により第３マスクを自動的に消失させ、更に多孔質シリコン領域を緻密化した後のシリコン基板断面を示している。【００７２】
第５実施形態における薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２それぞれは、第３実施形態における各工程と略同様である（図６（ａ））。第５実施形態における多孔質領域形成工程Ｓ３は、第３実施形態における同工程と略同様である（図６（ｂ））。また、第５実施形態における薄膜残存部除去工程Ｓ４は、第３実施形態における同工程と略同様である（図６（ｃ））。ただし、第５実施形態では、多孔質シリコン領域２１Ａ，２２Ａ、および、多孔質シリコン領域２１Ｂ，２２Ｂを形成する。より具体的には、炭素薄膜１１に２つの開口１２，１２を形成し、一方の開口１２の下方に多孔質シリコン領域２１Ａ，２２Ａを形成し、他方の開口１２の下方に多孔質シリコン領域２１Ｂ，２２Ｂを形成する。【００７３】
第５実施形態では、薄膜残存部除去工程Ｓ４で薄膜残存部（第１マスク）を除去した（図６（ｃ））後に、第２マスクを形成（図６（ｄ））して一方の多孔質シリコン領域２１Ａに第１添加物をドープし（図７（ａ））、さらに、第３マスクを形成して他方の多孔質シリコン領域２１Ｂに第２添加物をドープし（図７（ｂ））、その後に、多孔質シリコン領域を緻密化する（図７（ｃ））。より具体的には、以下のとおりである。【００７４】
薄膜残存部除去工程Ｓ４後の第２マスク形成工程では、図６（ｄ）に示すように、薄膜残存部（第１マスク）を除去したシリコン基板１０上に、薄膜形成工程Ｓ１と同様にして、新しく第２の炭素膜（第２薄膜）を形成する（第２薄膜形成工程）。次に、薄膜部分除去工程Ｓ２と同様にして、図６（ｄ）に示すように、この炭素膜に新しく開口１５をフォトエッチング手法と前記した酸素プラズマ処理により形成して、これにより第２マスク１３を形成する（第２薄膜部分除去工程）。開口１５は、一方の多孔質シリコン領域２１Ａ上に位置する。【００７５】
第２マスク形成工程後の第１添加工程では、前記処理を行った基板１０に第２実施形態の場合と同様の工程により、第１添加物としてチタンの金属有機物をドープし、開口１５の下方に位置する多孔質シリコン領域２１Ａを、チタンをドープした多孔質シリコン領域３１に変える（図７（ａ））。その後、薄膜残存部除去工程Ｓ４と同様にして、第２マスク層１３を酸素プラズマにより酸化除去する（第２薄膜残存部除去工程）。【００７６】
第１添加工程後の第３マスク形成工程では、先ず、薄膜形成工程Ｓ１と同様にして、更に新しく第３の炭素膜（第３薄膜）を形成する（第３薄膜形成工程）。次いで、薄膜部分除去工程Ｓ２と同様にして、この炭素膜に新しく開口１６をフォトエッチング手法と前記した酸素プラズマ処理により形成して、これにより第３マスク１４を形成する（第３薄膜部分除去工程）。開口１６は、他方の多孔質シリコン領域２１Ｂ上に位置する。続く第２添加工程では、希土類金属であるエルビウム（Ｅｒ）の有機金属化合物を、開口１６の下部に位置する多孔質シリコン領域２１Ｂに選択ドープして、これにより、この領域２１Ｂを、第２添加物としてのエルビウムをドープした多孔質シリコン領域３２に変える（図７（ｂ））。【００７７】
第２添加工程後の緻密化工程では、第４実施形態の場合と同様に、シリコン基板１０を乾燥酸素気流中で８５０℃の熱処理を行う。この処理により、各々の多孔質シリコン領域は多孔質シリカと化す。また、第３の炭素膜によるマスク層１４は酸化により消失する（第３薄膜残存部除去工程）。更に、この基板１０を湿った酸素気流中で１２００℃の熱処理を行い、各々の多孔質シリカを緻密化する。以上の工程により、チタンがドープされた緻密なシリカ領域４１と、エルビウムがドープされた緻密なシリカ領域４２とを、同一シリコン基板上にモノリシックに集積することができる（図７（ｃ））。【００７８】
ドープシリカ領域４１，４２は非ドープシリカ領域５１，５２より高屈折率であるので、ドープシリカ領域４１，４２はコアとしての性質を有し、非ドープシリカ領域５１，５２はクラッドとしての性質を有している。また、領域４１，５１及び領域４２，５２のシリコン基板主面側の表面６０は、シリカが溶融・緻密化した際の表面であり極めて平滑な面となる。【００７９】
（第１比較例）【００８０】
次に、第１実施形態と対比されるべき第１比較例について説明する。図８は、第１比較例のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。同図（ａ）は、薄膜形成工程および薄膜部分除去工程の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｂ）は、多孔質領域形成工程の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｃ）は、薄膜残存部除去工程の後のシリコン基板断面を示している。また、同図（ｄ）は、緻密化工程の後のシリコン基板断面を示している。【００８１】
第１比較例における薄膜形成工程では、シラン（ＳｉＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）および水素（Ｈ２）を主原料とするプラズマＣＶＤ法により、高ドープしたｐ-タイプ（１００）で３インチ径のシリコン基板１０上に、約１００ｎｍ厚の窒化珪素（ＳｉＮｘ）からなる薄膜１７を堆積する。【００８２】
第１比較例における薄膜部分除去工程では、上記薄膜１７が形成されたシリコン基板１０上にレジストを約１.５μｍ厚に塗布し、フォトマスクによる露光により、レジストパターンを形成し、この基板をＣＦ４および酸素（Ｏ２）を主体とした通常のリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により薄膜１７に所望の開口部１８を形成し、その後レジストを除去する（図８（ａ））。【００８３】
第１比較例における多孔質領域形成工程は、第１実施形態における同工程と同様である（図８（ｂ））。【００８４】
第１比較例における薄膜残存部除去工程では、前記工程により多孔質シリコン領域２０が形成された基板１０に対し、本比較例のマスク層のパタニングに使用したＣＦ４および酸素（Ｏ２）を主体としたガスの放電を利用したＲＩＥ法を用いて、基板１０上の窒化珪素マスク層１７を除去する（図８（ｃ））。その理由は、窒化珪素マスク層１７は、第１実施形態で示した酸素プラズマでは有効に除去することができないためである。【００８５】
前記の方法により、図８（ｃ）に示すように窒化珪素マスク層１７を除去することはできる。しかしながら、フッ素系のプラズマは、窒化珪素層のみでなく、シリコン結晶表面をもエッチングする。このシリコン原子がエッチングされることの影響は、微細なナノサイズの細孔がその領域の全てに分布し比表面積の極めて大きい多孔質シリコン２０にとっては特に甚大である。プラズマ励起されたフッ素系の活性種は、図１０の概念図に示すごとく、多孔質シリコンのナノ細孔１１０にも侵入し、シリコン細柱１００の表面を侵す。こうしてシリコン細柱１００の表面が僅かでもエッチングされた場合、比表面積の極めて大きい多孔質シリコン領域全体では、シリコン原子の損失割合は大きなものとなる。【００８６】
ここでマスク層除去工程の前後でシリコン基板の全質量を測定すると、除去前の状態（図８（ｂ））に較べ、除去後の状態（図８（ｃ））では、ミリグラム（ｍｇ）単位での質量損失が明らかに認められた。窒化珪素のエッチングによる質量減のみではこの質量減は説明できず、図１０に示すように多孔質シリコン領域内部において、フッ素系活性種によりエッチングされたシリコン細柱減失部１３０の質量減も加算されたものと思われる。多孔度や細孔径を制御して作成された多孔質シリコン２０（図８（ｂ））は、窒化珪素膜マスク層除去工程により、多孔度（即ち空孔部）が増加した多孔質シリコン２８（図８（ｃ））に変化したと解される。【００８７】
前記でマスク層が除去されたシリコン基板を、第４実施形態の場合と同様に、乾燥酸素雰囲気中で８５０℃による酸化をし、続いて湿った酸素雰囲気中で１２００℃による緻密化を行う。その結果、多孔質シリコン２８が変化したシリカガラス５３の表面は大きく窪む（図８（ｄ））。これは、図８（ｃ）の多孔質シリコン２８の多孔度が増加し、多孔質シリコン領域のシリコン原子数が減少したためである。【００８８】
（第１実施形態等と第１比較例との対比）【００８９】
ここで、第１実施形態と第１比較例とを対比すると以下のとおりである。窒化珪素膜をマスクとして用いる第１比較例では、マスク層除去工程の前後のシリコン基板の全質量には、除去後においてミリグラム（ｍｇ）単位での質量損失が明らかに認められた。また、緻密化することにより、多孔質シリコン領域２８の体積に比べて、シリカ領域５３の体積は減少した。これは、フッ素系活性種により、多孔質シリコン領域内部のシリコン細柱１００の表面において質量減が生じたからであると考えられる。【００９０】
これに対して、炭素膜をマスクとして用いる第１実施形態では、薄膜残存部除去工程Ｓ４の前後のシリコン基板の全質量には０.１ｍｇ単位での極く僅かな誤差範囲での質量変化しか認められなかった。これは、炭素膜１１の酸化消失に伴う質量減と、図１１（ｂ）の概念図に示す多孔質シリコン領域２０内のシリコン細柱１００の表面酸化に伴い表面酸化層１２０が形成されたことによる質量増とが、ほぼ相殺したからであると考えられる。【００９１】
このように、比較例と対比して明らかなように、実施形態のシリコン基板加工方法では、炭素薄膜をマスク層に用いるため、マスク層のパタニングに酸素系プラズマを用いることができ、シリコン基板のエッチングが実質上ゼロの極めて選択比の大きいパタニングが可能となる。そして、炭素薄膜マスク層を酸素系プラズマで除去できるため、選択形成した多孔質シリコン領域のシリコン細柱の表面層を酸化することにより、多孔質シリコン領域内のシリコン原子数の減少を防ぎ、多孔度・細孔径を実質上保持した状態で、該領域の表面よりマスク層を除去することが可能となる。【００９２】
さらに、このことから、第５実施形態で説明したように、複数回のマスクプロセスの実施が可能となる。このため、一工程で作成した多孔質シリコンの異なった領域に異なった種類の不純物（添加物）をドープすることが可能となる。こうして、パッシブな光導波路と、例えば希土類元素の一種であるＥｒ等をドープしたアクティブな光増幅導波路とを、同一シリコン基板上にモノリシックに集積した光集積回路を作成することが可能となる。【００９３】
（第２比較例）【００９４】
次に、第４実施形態と対比されるべき第２比較例について説明する。図９は、第２比較例のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。同図（ａ）は、薄膜形成工程および薄膜部分除去工程の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｂ）は、多孔質領域形成工程の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｃ）は、多孔質領域形成工程の後に多孔質シリコン領域に添加物をドープしたシリコン基板断面を示している。同図（ｄ）は、酸化および緻密化の後のシリコン基板断面を示している。同図（ｅ）は、薄膜残存部除去工程の後のシリコン基板断面を示している。また、同図（ｆ）は、薄膜残存部除去工程の後に上部クラッドを形成したシリコン基板断面を示している。【００９５】
第２比較例における薄膜形成工程および薄膜部分除去工程それぞれは、第１比較例における各工程と同様であり、窒化珪素（ＳｉＮｘ）からなる薄膜１７を堆積する（図９（ａ））。第２比較例における多孔質領域形成工程は、第４実施形態における同工程と同様である（図９（ｂ））。また、第２比較例における不純物添加工程は、第４実施形態における同工程と同様である（図９（ｃ））。【００９６】
第２比較例における酸化および緻密化の工程では、第４実施形態の場合と同様に、シリコン基板１０に対し、乾燥酸素雰囲気中で８５０℃による酸化をし、続いて湿った酸素雰囲気中で１２００℃による緻密化を行う。これにより、ドープされたシリカのコア領域４０と、非ドープシリカのクラッド領域５０とが、形成される（図９（ｄ））。【００９７】
但し、窒化珪素のマスク層１７は、前記酸化工程では完全には酸化されず、明らかにその形態が残存していることが認められる。特に緻密化されたシリカ領域４０，５０と接している部分７０では、不規則ではあるが周期性を持つ凹凸が認められる表面形状を示す。一方、マスク層の開口部分１８に相当する表面６０は、溶融したシリカの平滑な表面となる。【００９８】
第２比較例における薄膜残存部除去工程では、前記工程を経たシリコン基板１０の表面に残存するマスク層１７を除去するため、フッ素系プラズマによるエッチング処理を行う（図９（ｅ））。図９（ｄ）で周期的凹凸部７０が認められた部分には、このエッチング処理後にも、同様な周期的凹凸部７１が認められる。シリカの緻密化を行う熱処理工程でマスク層とシリカ領域との界面に発生した前記周期的凹凸構造は、シリカ領域４０，５０の表面近傍にもインプリントとされており、表面のエッチングのみでは取り去ることができない。【００９９】
薄膜残存部除去工程の後に、シリコン基板１０の主面上に上部クラッド８０を形成する（図９（ｆ））。この上部クラッド８０は例えばシリカからなる。以上の工程で、領域４０，５０が一方向（図面に垂直な方向）に長いものであれば、領域５０および上部クラッド８０をクラッドとし領域４０をコアとする光導波路が作成される。【０１００】
前記周期的凹凸構造の周期は、不規則ではあるが、サブミクロンから数ミクロンの程度である。このように不規則な周期構造が光導波路の特にコア表面に存在すると、光散乱損失の原因になることは明らかである。【０１０１】
なお、この第２比較例では、多孔質シリコンを酸化・緻密化した後に薄膜残存部を除去するので、マスク層除去工程の前後のシリコン基板の全質量の変化は窒化珪素マスク層の質量分のみである。【０１０２】
（第４実施形態と第２比較例との対比）【０１０３】
ここで、第４実施形態と第２比較例とを対比すると以下のとおりである。第２比較例では、１２００℃での熱処理中に、シリカは、流動性を示して溶融化し、残存する窒化珪素のマスク層１７と接している。溶融しているシリカは、表面の性質が異なる固体状のマスク層１７に接していることから、シリカ表面に周期的凹凸形状が発生したものと考えられる。一方、マスク１７の開口部１８に相当する表面部は、溶融時に自由表面であるから、平坦なものとなる。【０１０４】
これに対して、第４実施形態では、温度１２００℃での熱処理により、シリカが粘性流動性を示す溶融状態になるので、シリカの緻密化が起こる。この際、領域４０，５０の基板主面側の表面６０は、何らの固体状物質と接触していない自由表面の状態であるので、自由表面として溶融・流動した際の履歴を保存し、極めて平滑な表面となる。
（第３比較例）
次に、第１実施形態と対比されるべき第３比較例について説明する。本比較例では、薄膜形成工程Ｓ１に供給するシリコン基板の表面処理として、表面の有機物汚染を除去する処理を行った。このシリコン基板表面に第１実施形態で行ったのと同一の条件で炭素薄膜層１１を形成した。その後、薄膜部分除去工程Ｓ２を経て多孔質領域形成工程Ｓ４を実施するためシリコン基板１０を弗酸溶液に浸漬した。【０１０５】
弗酸溶液に浸漬することのみで、炭素薄膜層１１はマスクの開口部１２や炭素薄膜層のピンホールを起点にして剥離する現象が生じ、シリコンの陽極酸化用マスクとしての機能を果たさない場合もあった。このことは炭素薄膜層の下地であるシリコン基板表面の極めて薄いシリコン酸化膜層が弗酸に侵されることにより、炭素薄膜層がリフトオフされ剥離したと解釈される。【０１０６】
これに対して、炭素薄膜１１を形成する前に、シリコン基板表面を水素終端化処理することにより、上述した各実施形態に示した弗酸溶液中での陽極酸化による多孔質領域形成工程に耐える密着性の良い炭素薄膜形成が可能となる。なお、第５実施形態で示した第２マスク層１３及び第３マスク層１４等に用いる炭素薄膜の形成に当たっては前記シリコン基板表面の水素終端化処理は不要である。【０１０７】
このように、比較例と対比して明らかなように、実施形態のシリコン基板加工方法では、薄膜残存部を除去すると同時に多孔質シリコンを酸化し更に緻密化するので、シリカ４０，５０の基板の一主面側の表面６０が平滑なものとなり、光導波路等を作成する上で好適である。【０１０８】
なお、第５実施形態では、多孔質シリコン領域２１Ａにチタン（第１添加物）を添加した後に、更に第３マスク層１４を形成して多孔質シリコン領域２１Ｂにエルビウム（第２添加物）を添加しているが、第３マスク層１４を形成せずに、酸化処理してもよい。この場合における第２マスク形成工程（図６（ｄ））後の工程について説明する。【０１０９】
図１２（ａ）に示すように、第２マスク形成工程後の第１添加工程では、第５実施形態の場合と同様の工程により、開口１５の下方に位置する多孔質シリコン領域（第１の領域）２１Ａを、チタンがドープされた多孔質シリコン領域３１に変える。次いで、薄膜残存部除去工程Ｓ４と同様にして、第２マスク層１３を除去する。これにより、図１２（ｂ）に示すように、第１添加物が添加された多孔質シリコン領域３１と、添加物が添加されていない多孔質シリコン領域２１Ｂを備えたシリコン基板１０を得ることができる。【０１１０】
また、酸化後に更に加熱し多孔質シリコン領域３１，２１Ｂをそれぞれ緻密化することで、図１２（ｃ）に示すように、チタンがドープされた緻密なシリカ領域４１と、不純物が添加されていない緻密なシリカ領域４３とを、同一シリコン基板１０上に集積するようにしてもよい。【０１１１】
このように、第２薄膜をマスク層とした場合には、多孔質シリコン領域２１Ａ，２１Ｂ，２２Ａ，２２Ｂのうちの所望の領域に添加物をより確実に添加できる。【０１１２】
更にまた、次のような実施形態も可能である。本発明のシリコン基板加工方法の第６実施形態を説明する。【０１１３】
（第６実施形態）
第６実施形態では、多孔質領域形成工程Ｓ３と薄膜残存部除去工程Ｓ４との間において、マスク層１３上に更に炭素膜を形成する工程、その炭素膜に開口を形成する工程、及び、多孔質シリコン領域に不純物としての添加物をドープする工程を更に有する。【０１１４】
図１３および図１４は、第６実施形態のシリコン基板加工方法の工程を説明する断面図である。図１３（ａ）は、薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２の後のシリコン基板断面を示している。図１３（ｂ）は、多孔質領域形成工程Ｓ３の後のシリコン基板断面を示している。図１３（ｃ）は、図１３（ｂ）の工程後に第２マスクを形成した後のシリコン基板断面を示している。図１４（ａ）は、第２マスクを形成した（図１３（ｃ））後、添加物を添加した後のシリコン基板断面を示している。図１４（ｂ）は、多孔質シリコン領域を緻密化した後のシリコン基板断面を示している。【０１１５】
第６実施形態における薄膜形成工程Ｓ１および薄膜部分除去工程Ｓ２それぞれは、第５実施形態における各工程と略同様である（図１３（ａ））。第６実施形態における多孔質領域形成工程Ｓ３は、第５実施形態における同工程と略同様である（図１３（ｂ））。また、第６実施形態における薄膜残存部除去工程Ｓ４は、第５実施形態における同工程と略同様である（図１４（ｂ））。ただし、第６実施形態では、薄膜残存部除去工程Ｓ４において、第１マスク及び第２マスクを一緒に除去する。【０１１６】
第６実施形態では、多孔質領域形成工程Ｓ３の後に、更に第２マスク１３を形成（図１３（ｃ））して、一方の多孔質シリコン領域２１Ａに添加物をドープする（図１４（ａ））。その後に、第１マスク１１及び第２マスク１３を一括して除去してから、多孔質シリコン領域を緻密化する（図１４（ｂ））。より具体的には、以下のとおりである。【０１１７】
多孔質領域形成工程Ｓ３後の第２マスク形成工程では、図１３（ｃ）に示すように、薄膜残存部（第１マスク）上に、薄膜形成工程Ｓ１と同様にして、新しく第２の炭素膜（第２薄膜）を形成する（第２薄膜形成工程）。次に、薄膜部分除去工程Ｓ２と同様にして、図１３（ｃ）に示すように、この炭素膜（第２薄膜）及び第１マスク１１に新しく開口１５をフォトエッチング手法と前記した酸素プラズマ処理により形成して、これにより第２マスク１３を形成する（第２薄膜部分除去工程）。開口１５は、一方の多孔質シリコン領域２１Ａ上に位置する。【０１１８】
第２マスク形成工程後の添加工程では、前記処理を行った基板１０に第５実施形態の場合と同様の工程により、添加物としてチタンの金属有機物を開口１５を通してドープし、多孔質シリコン領域２１Ａを、チタンをドープした多孔質シリコン領域３１に変える（図１４（ａ））。その後、第５実施形態の場合と同様に、シリコン基板１０を乾燥酸素気流中で８５０℃の熱処理を行う。この処理により、各々の多孔質シリコン領域は多孔質シリカと化す。また、主面上の炭素を主成分とする薄膜であるマスク層１１，１３は酸化により消失する（薄膜残存部除去工程Ｓ４）。更に、この基板１０を湿った酸素気流中で１２００℃の熱処理を行い、各々の多孔質シリカを緻密化する。【０１１９】
以上の工程により、チタンがドープされた緻密なシリカ領域４１と、不純物としての添加物がドープされていない緻密なシリカ領域４３とを、同一シリコン基板上にモノリシックに集積することができる（図１４（ｂ））。【０１２０】
この場合、領域４１，５１及び領域４３，５２のシリコン基板主面側の表面６０は、シリカが溶融・緻密化した際の表面であり極めて平滑な面となる。また、マスク層１１上に更にマスク層１３を積層し、薄膜残存部除去工程Ｓ４でマスク層１１，１３を一緒に除去しているので、マスク層１１，１３を別々に除去する場合に比べて、シリコン基板１０の加工に要する時間を短縮できる傾向にある。【０１２１】
第６実施形態の説明では、第１マスク層１１上に第２マスク層１３を形成してチタンがドープされたシリカ領域４１を形成しているが、これに限定されない。例えば、第２マスク層１３上に更に新しいマスク層を形成することによって、第５実施形態の場合と同様に、多孔質シリコン領域２１Ｂに他の添加物をドープすることも好適である。図１５は、多孔質シリコン領域２１Ｂに添加物を添加する場合における図１４（ａ）の後に続く工程を説明する断面図である。【０１２２】
多孔質シリコン領域２１Ｂに添加物を添加する場合には、多孔質シリコン領域２１Ａにチタンをドープした添加工程（図１４（ａ））の後に、薄膜形成工程Ｓ１と同様にして、図１５（ａ）に示すように、第２マスク１３上に更に新しく第３の炭素膜（第３薄膜）を形成する（第３薄膜形成工程）。次いで、薄膜部分除去工程Ｓ２と同様にして、この炭素膜（第３薄膜）、第２マスク１３及び第１マスク１１に開口１６を、フォトエッチング手法と前記した酸素プラズマ処理により新しく形成して、第３マスク１４を形成する（第３薄膜部分除去工程）。開口１６は、他方の多孔質シリコン領域２１Ｂ上に位置する。【０１２３】
続いて、図１５（ｂ）に示すように、希土類金属であるエルビウム（Ｅｒ）の有機金属化合物を、開口１６の下部に位置する多孔質シリコン領域２１Ｂに選択ドープして（第２添加工程）、これにより、この領域２１Ｂを、第２添加物としてのエルビウムをドープした多孔質シリコン領域３２に変える。【０１２４】
その後、上記第６実施形態でマスク層を除去したのと同様にして、図１５（ｃ）に示すように、薄膜部分除去工程Ｓ４において、主面上の炭素を主成分とする薄膜であるマスク層１１，１３，１４を一括して除去し、更に、多孔質シリカ各々を緻密化する。以上の工程により、チタンがドープされた緻密なシリカ領域４１と、エルビウムがドープされた緻密なシリカ領域４２とを、同一シリコン基板上にモノリシックに集積することができる（図１５（ｃ））。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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