(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一つを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。
【請求項２】
Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有し、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、Ｌａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ｂを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。
【請求項３】
前記燃料極は、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１．１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項６】
前記固体電解質層において、前記Ｃａ及び前記Ｓｒは非偏析状態であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えないことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ１と、前記ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ２とは、同じ種類の元素であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型酸化物ａは、（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項１０】
前記燃料極と前記固体電解質層との間に、前記ペロブスカイト型酸化物ｂと同じ構成元素からなるペロブスカイト型酸化物ｃを含有する拡散抑制層が設けられてなることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト型酸化物ｃに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｃは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えず、前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記割合Ｃｃを超えないことを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項１２】
前記拡散抑制層は、前記ペロブスカイト型酸化物ａと、前記ペロブスカイト型酸化物ｂとを、含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする高温水蒸気電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形燃料電池、及び高温水蒸気電気分解装置に関し、さらに詳しくは、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる固体酸化物形電気化学セル、並びに前記固体酸化物形電気化学セルを備えた固体酸化物形燃料電池及び高温水蒸気電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素とを用いて発電することのできる固体酸化物形燃料電池、又は水を分解して水素と酸素とを発生させる高温水蒸気電気分解装置を構成する部材として、固体酸化物形電気化学セルが用いられる。固体酸化物形電気化学セルは、酸素極と固体電解質層と燃料極とを有する。固体電解質層は、高性能を目論んでペロブスカイト型酸化物からなることがあり、燃料極は、通常、Ｎｉを含有する。
【０００３】
固体酸化物形電気化学セルを作製する際には、固体電解質層の焼成前駆体と、燃料極の焼成前駆体とを、積層した後に焼成する方法が用いられる。焼成の過程において、燃料極の焼成前駆体に含有されるＮｉが、固体電解質層の焼成前駆体へと拡散する。拡散したＮｉは、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物のＢサイトに拡散、進入することにより、電子伝導性を有する高伝導領域が形成される。Ｎｉが固体電解質層へと深く拡散及び進入した場合、固体電解質層の燃料極から空気極までの電子伝導パスが形成され、空気極と燃料極との間における電気的な内部短絡が起こり、固体酸化物形電気化学セルの起電力低下や性能低下等を引き起こすことがある。特に、固体電解質層がＧａを含むペロブスカイト型酸化物を有する場合、比較的高価なＧａの使用量を減らすために、固体電解質層の厚さを薄くするように設計される。固体電解質層の厚さを薄くすればするほど、燃料極からのＮｉの拡散による前記短絡の問題が引き起こされやすくなるという問題がある。
【０００４】
従来、燃料極におけるＮｉが固体電解質層側へと拡散することを抑制する技術が知られている。例えば、特許文献１には、「前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯとを含み、前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって前記一側面側に偏在することを特徴とする固体酸化物形燃料電池」が開示されている（特許文献１の請求項１参照）。特許文献１に開示された発明では、固体電解質層の燃料極側に偏在するＭｇＯとＮｉとが反応することにより、Ｎｉが固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物と反応することを抑制することができる。しかし、ＭｇＯは絶縁体であり固体電解質層における電気特性を低下させるので、特許文献１に開示された固体酸化物形燃料電池は、発電性能が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１には、「前記固体電解質と前記燃料極との間に、Ｌａを含むセリウム酸化物からなる中間層が配置されていることを特徴とする」固体電解質形燃料電池が開示されている（特許文献１の請求項３参照）。これにより、固体電解質層に存在する「ＬＳＧＭ粒子のＬａの拡散を抑制することができる」という技術的効果を奏する（特許文献１の段落番号００１５欄参照）。しかし、ランタンがドープされた酸化セリウムは、焼結性が悪く緻密な組織を得にくいという問題がある。よって、特許文献１に開示されている中間層を設けた固体電解質形燃料電池は、燃料極と固体電解質層との間における強度が脆くなることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５６００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる固体酸化物形電気化学セル、並びに前記固体酸化物形電気化学セルを備えた固体酸化物形燃料電池及び高温水蒸気電気分解装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一つを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル、
（２）  Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有し、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、Ｌａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ｂを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル、
（３）  前記燃料極は、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一つを有することを特徴とする前記（２）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（４）  前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（５）  前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１．１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（６）  前記固体電解質層において、前記Ｃａ及び前記Ｓｒは非偏析状態であることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（７）  前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えないことを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（８）  前記ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ１と、前記ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ２とは、同じ種類の元素であることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（９）  前記ペロブスカイト型酸化物ａは、（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１０）  前記燃料極と前記固体電解質層との間に、前記ペロブスカイト型酸化物ｂと同じ構成元素からなるペロブスカイト型酸化物ｃを含有する拡散抑制層が設けられてなることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１１）  前記ペロブスカイト型酸化物ｃに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｃは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えず、前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記割合Ｃｃを超えないことを特徴とする前記（１０）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１２）  前記拡散抑制層は、前記ペロブスカイト型酸化物ａと、前記ペロブスカイト型酸化物ｂとを、含有することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１３）  前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池、
（１４）  前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする高温水蒸気電気分解装置である。
【発明の効果】
【０００９】
（１）固体電解質層及び燃料極を形成する材料の成形体を積層して焼成する際に、燃料極中のＮｉが固体電解質層へと拡散することが知られている。しかしながら、前記（１）に記載の手段によると、燃料極はＴｉを含有する酸化物を有するので、Ｔｉを含有する酸化物によりＮｉがトラップされ、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。
（２）固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ａ、及び燃料極におけるペロブスカイト型酸化物ｂは、ともにＬａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有しており、固体電解質層における元素組成と燃料極における元素組成とが比較的類似している。隣接する層における元素組成が類似すると、層間での元素の拡散が抑制されるとともに、層中に存在する元素の一部が偏析することが抑制される。固体電解質層に存在する元素が偏析することにより、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物の組成ずれが生じる。ペロブスカイト型酸化物ｂが燃料極に存在することにより、固体電解質層と燃料極との間における濃度勾配によるＬａ等の元素拡散が抑制され、ペロブスカイト型酸化物中の電荷補償の影響により、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散も抑制される。以上より、前記（２）に記載の手段によると、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができるとともに、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ａの組成ずれを抑制することができる。
（３）固体電解質層及び燃料極を形成する材料の成形体を積層して焼成する際に、Ｔｉを含有する酸化物がＮｉをトラップするとＮｉＴｉＯ３が生成される。したがって、焼成後の燃料極にはＮｉＴｉＯ３が含まれる。ＮｉＴｉＯ３は、還元雰囲気においては微粒子のＮｉ及びＴｉＯ２へと還元される。したがって、還元雰囲気において燃料極には少なくともＴｉＯ２が含まれる。燃料極がＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一方を含んでいる固体酸化物形電気化学セルは、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。微粒子のＮｉは電極として働くため、ＮｉＴｉＯ３及び／又はＴｉＯ２が生成しても、電極性能への影響は比較的軽微である。
（４）（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）は、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも、特に電気伝導性が高い。よって、前記（４）に記載の手段によると、燃料極における電気伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（５）（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δにおいて、αが１のときＡサイトに欠損がないことを示す。Ａサイトに欠損がない場合、ＮｉＴｉＯ３の生成が少なくなり、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散抑制に大幅な効果が得られないが、１．１≦α≦１．５であり、Ａサイトに欠損がある場合には、Ｂサイトに配置されるＴｉが余剰状態であるので、燃料極に含まれるＮｉと反応し、ＮｉＴｉＯ３等が生成することで、Ｎｉがトラップされる。よって、前記（５）に記載の手段によると、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散がより一層抑制される。
（６）ペロブスカイト型酸化物ａを構成する元素の一部、特にペロブスカイト構造のＡサイトに位置するＡサイト元素は、ペロブスカイト型の結晶構造から離脱し、固体電解質層中に偏析することがある。ペロブスカイト型の結晶構造からＡサイト元素が離脱することにより、固体電解質層における組成ずれが発生し、固体電解質層におけるイオン伝導性が低下してしまう。前記（６）に記載の手段によると、Ａサイト元素であるＣａ及びＳｒが非偏析状態であるので、優れたイオン伝導性を備えた固体電解質層を有する固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（７）Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａに比べて、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａの含有率すなわちペロブスカイト型酸化物に含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合が低い条件下において電気伝導性が高くなる。よって、前記（７）に記載の手段により、燃料極におけるＬａの含有率が低くとも、燃料極における電気伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（８）前記元素Ａ１と前記元素Ａ２とを同じ種類の元素にすることにより、ペロブスカイト型酸化物ａとペロブスカイト型酸化物ｂとの元素組成はさらに類似することとなる。よって、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散、及び固体電解質層における組成ずれの発生をより一層抑制することができる。
（９）（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）は、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも、特に酸化物イオンの伝導性が高い。よって、前記（９）に記載の手段によると、固体電解質層における酸化物イオンの伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（１０）燃料極と固体電解質層との間に拡散抑制層を設けることによって、燃料極から固体電解質層への元素拡散、及び固体電解質層から燃料極への元素拡散を抑制することができるとともに、燃料極におけるＮｉの固体電解質層への拡散をより一層抑制することができる。
（１１）前記（１１）に記載の手段によると、燃料極、拡散抑制層、固体電解質層の順にＬａの含有率すなわちペロブスカイト型酸化物に含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合が大きくなるように、Ｌａの含有率が段階的に調節されているので、Ｌａの濃度勾配が緩やかであり、Ｌａの固体電解質層から燃料極への拡散速度が低下し、Ｌａの拡散がより抑制される。
（１２）前記（１２）に記載の手段によると、拡散抑制層と固体電解質層との間、及び拡散抑制層と燃料極との間における元素組成が類似することになる。よって、界面での濃度勾配の減少により、より一層固体電解質層から燃料極、及び燃料極から固体電解質層への元素拡散が抑制される。
（１３）前記（１３）に記載の手段によると、短絡を起こしにくく、発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（１４）前記（１４）に記載の手段によると、短絡を起こしにくく、水の分解能力に優れた高温水蒸気電気分解装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、円筒型である固体酸化物形電気化学セルの一例を示す横断面図である。
【図２】図２は、円筒型である固体酸化物形電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。
【図３】図３は、固体酸化物形燃料電池スタックの一例を示す斜視図である。
【図４】図４は、固体酸化物形電気化学セルの軸線長手方向における略中央部において、固体酸化物形電気化学セルの軸線長手方向とは垂直方向に切断した際の固体酸化物形燃料電池スタックの断面概略図であり、図２のＡ−Ａ´断面概略図である。
【図５】図５は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＢ−Ｂ´断面において、単セルを取り出して観察した際の断面図である。
【図６】図６は、絶縁性多孔体の一例を示す斜視図である。
【図７】図７は、図３に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＢ−Ｂ´断面図である。
【図８】図８（ａ）は、比較例２における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。図８（ｂ）は、実施例１における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。図８（ｃ）は、実施例２における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。図８（ｄ）は、実施例４における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。
【図９】図９（ａ）は、実施例２の同時焼成体を還元処理した後の燃料極の観察画像である。図９（ｂ）は、実施例２の同時焼成体を還元処理した後の燃料極の元素マッピング分析画像である。
【図１０】図１０は、実施例１２における同時焼成体Ｂの元素マッピング結果を示す画像である。
【図１１】図１１は、比較例１１における同時焼成体Ｃの元素マッピング結果を示す画像である。
【図１２】図１２は、実施例１１における同時焼成体Ａの元素マッピング結果を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
固体酸化物形電気化学セル（以下、「単セル」と称することがある。）は、固体電解質層と、固体電解質層の一方の側に形成される燃料極と、固体電解質層の他方の側に形成される空気極と、を有する。
【００１２】
固体電解質層は、酸化物イオンの伝導性を有する固体電解質により形成されていればよい。固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを含有し、好ましくは、Ｌａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ａを含有する。前記Ｌａは、通常、Ａサイトに配置される。ペロブスカイト型酸化物ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有する場合、前記Ｌａの一部がＣａ又はＳｒで置換される。より具体的には、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ａは、Ｌａの一部がＣａのみで置換されていてもよいし、Ｓｒのみで置換されていてもよいし、ＣａとＳｒとの両方によって置換されていてもよい。ペロブスカイト型酸化物ａに含まれるＣａ又はＳｒによる置換率は特に制限されないが、一例として、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＡサイト原子数（例えば、Ｌａの原子数とＳｒの原子数との合計）を１としたときに、０．０５以上０．２以下の原子数のＬａが置換されていればよい。ペロブスカイト型酸化物ａの好適例として、（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）・・・（ａ）が挙げられる。前記一般式（ａ）で示されるペロブスカイト型酸化物ａは、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも特に酸化物イオンの伝導性が高い。さらに、ペロブスカイト型酸化物ａの最適例として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘが挙げられる。
【００１３】
燃料極は、酸化還元反応についての触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する材料によって形成されていればよい。燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを含有する。固体電解質層及び燃料極を形成する材料の成形体を積層して焼成をする際に、燃料極中のＮｉ元素が固体電解質層へと拡散することが知られている。しかしながら、この発明の燃料極はＴｉを含有する酸化物を有するので、Ｔｉを含有する酸化物によりＮｉがトラップされ、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。Ｔｉを含有する酸化物としては、例えば、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂ、ＴｉＯ２等を挙げることができる。例えば、燃料極を形成する材料としてＬａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂが含有されている場合には、焼成をする際にＮｉＴｉＯ３が生成されてＮｉがトラップされる。したがって、焼成後の燃料極は、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂ及びＮｉＴｉＯ３を含有する。ＮｉＴｉＯ３は、還元雰囲気においては微粒子のＮｉ金属とＴｉＯ２へと還元される。したがって、還元雰囲気における燃料極は、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂ、微粒子のＮｉ金属、及びＴｉＯ２を少なくとも含有する。微粒子のＮｉ金属は電極として働くため、ＮｉＴｉＯ３やＴｉＯ２が生成しても、電極性能への影響は比較的軽微である。燃料極は、Ｎｉを金属として含有してもよいし、２種以上の合金として含有してもよいし、Ｎｉの酸化物又は複合酸化物として含有してもよい。また、燃料極は、ＮｉとＴｉを含有する酸化物との混合物であるサーメットにより形成されてもよい。サーメットには、必要に応じてＮｉ以外の金属を含有させてもよい。
【００１４】
ペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するのが好ましい。前記Ｌａは、通常、Ａサイトに配置される。ペロブスカイト型酸化物ｂがＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有する場合、前記Ｌａの一部がＣａ又はＳｒで置換される。固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａの一部がＣａのみで置換されていてもよいし、Ｓｒのみで置換されていてもよいし、ＣａとＳｒとの両方によって置換されていてもよい。ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＣａ又はＳｒによる置換率は特に制限されないが、一例として、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＡサイト原子数（例えば、Ｌａの原子数とＣａの原子数とＳｒの原子数との合計）を１としたときに、０．５以上０．９以下の原子数のＬａが置換されていればよい。
ペロブスカイト型酸化物ｂの好適例として、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）・・・（ｂ）が挙げられる。前記一般式（ｂ）で示されるペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも特に電気伝導性が高い。
さらに、ペロブスカイト型酸化物ｂの好適例として、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１．１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）・・・（ｃ）が挙げられる。前記一般式（ｂ）ではαが１のときを含み、αが１のときはＡサイトに欠損がないことを示す。Ａサイトに欠損がない場合、焼成時にＮｉＴｉＯ３の生成が少なくなり、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散抑制に大幅な効果が得られない。一方、前記一般式（ｃ）では、１．１≦α≦１．５であり、Ａサイトに欠損がある。このとき、Ｂサイトに配置されるＴｉが余剰状態であるので、焼成時にペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＴｉと燃料極に含まれるＮｉとが反応し、ＮｉＴｉＯ３等が生成されることで、Ｎｉがトラップされる。よって、燃料極が前記一般式（ｃ）に示されるペロブスカイト型酸化物ｂを含有すると、焼成時の燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散をより一層抑制することができる。
さらに、ペロブスカイト型酸化物ｂの最適例として、Ｓｒ０．５５Ｌａ０．３ＴｉＯ３−δが挙げられる。例えば、燃料極の材料として、Ｎｉとペロブスカイト型酸化物ｂとの混合物であるサーメットを挙げることができる。サーメットには、必要に応じてＮｉ以外の金属を含有させてもよい。
【００１５】
空気極は、触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する限りにおいて、従来公知の材料を用いることができる。空気極の材料として、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．４）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（０＜ｘ＜０．３）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）、Ｂａ１−ｘＬａｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）（以下、「ＢＬＣ」と称されることがある。）等が挙げられ、最適例として、Ｂａ０．６Ｌａ０．４ＣｏＯ３−θが挙げられる。また、空気極には必要に応じてその他の材料を加えてもよい。
【００１６】
上述したように、固体電解質層のペロブスカイト型酸化物ａにおけるＡサイト元素の一例であるＬａの一部（以下、「Ｌａサイト」と称することがある。）と、燃料極のペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａサイトの一部とは、ともにＣａ又はＳｒによって置換されてもよい。ＣａとＳｒとは共にアルカリ土類金属に属し、類似の性質を有する元素であるので、Ｃａ又はＳｒによる置換後のペロブスカイト型酸化物においても、類似の優れた特性が得られやすい。
【００１７】
固体電解質層と燃料極との間で、Ｌａの含有量が大きく異なる場合、Ｌａ濃度が高いところから低いところへとＬａが拡散する。例えば、燃料極中のＬａ量が固体電解質層中のＬａ量よりも極端に小さい場合には、固体電解質層中のＬａが燃料極へと拡散することによって、固体電解質層におけるＬａ含有量が低下する可能性がある。この例では、ペロブスカイト型酸化物ａの組成式において、Ｌａの含有率が低下しており、ペロブスカイト型酸化物の組成ずれによって固体電解質におけるイオン伝導性が低下する。本発明に係る単セルでは、燃料極と固体電解質層との構成元素が類似していると同時に、燃料極と固体電解質層との層界面における構成元素の濃度勾配が小さいため、ペロブスカイト型酸化物の組成ずれが抑制される。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａサイトの一部を置換する元素Ａ１と、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａサイトの一部を置換する元素Ａ２とは、違う種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。Ａ１とＡ２とが同じ種類であることにより、燃料極と固体電解質層中の元素含有率の差が小さくなることで、界面における元素拡散がより一層抑制される。
【００１９】
前記固体電解質層において、Ｃａ及びＳｒは非偏析状態であることが望ましい。固体電解質層のペロブスカイト型酸化物ａにおいて、Ｃａ又はＳｒは、Ｌａを置換しペロブスカイト型結晶構造のＡサイトに位置するＡサイト置換元素として存在する。Ｃａ又はＳｒが偏析状態であると、偏析物が高抵抗であるために単セルの電気的性能が低下する。ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部がＣａのみで置換される場合には、固体電解質層においてＣａが非偏析状態であればよく、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部がＳｒのみで置換される場合には、固体電解質層においてＳｒが非偏析状態であればよく、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部がＣａとＳｒとによって置換される場合には、固体電解質層においてＣａとＳｒとの両方が非偏析状態であればよい。Ｃａ及びＳｒが非偏析状態であることは、例えば、電子線マイクロアナライザ等を用いて固体電解質層の断面における元素ごとの面分布を観察し、Ｃａ及びＳｒのいずれか一方又は両方を含み、かつ０．１μｍ２以上の平面積を有する領域がないことによって確認される。
【００２０】
ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率は、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率を超えないことが好ましい。言い換えると、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率をＣｂとし、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率をＣａとすると、以下の式(1)を満たすことが好ましい。
Ｃｂ≦Ｃａ          ・・・・・  (1)
Ｌａの含有率Ｃｂは、ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａの含有率Ｃａは、ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａの含有率が低い条件下において電気伝導性が高くなる。よって、式（１）を満たすと燃料極における電気伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
ペロブスカイト型酸化物ａ及びｂにおけるＬａの含有率Ｃａ及びＣｂを求めるには、例えば、固体電解質層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって元素分析し、ペロブスカイト型酸化物ａ及びｂにおける各元素の存在比率を調べればよい。
【００２１】
固体電解質層と燃料極との間には、拡散抑制層が設けられていてもよい。拡散抑制層は、固体電解質層の構成元素が拡散によって燃料極へと到達するのを防ぐことができるとともに、燃料極の構成元素が拡散によって固体電解質層へと到達するのを防ぐことができる。特に、拡散抑制層を設けることにより、燃料極におけるＮｉが拡散により固体電解質層へと到達することが抑制される。
【００２２】
拡散抑制層は、燃料極におけるペロブスカイト型酸化物ｂと同じ構成元素からなるペロブスカイト型酸化物ｃを含有する。例えば、ペロブスカイト型酸化物ｂが、Ｌａ、Ｓｒ、及びＴｉを有する酸化物である場合には、ペロブスカイト型酸化物ｃもまたＬａ、Ｓｒ、及びＴｉを有する酸化物であればよい。ペロブスカイト型酸化物中における各構成元素の含有率は、ペロブスカイト型酸化物ｂとペロブスカイト型酸化物ｃとで同じであってもよいし、違っていてもよい。
【００２３】
前記ペロブスカイト型酸化物ｃにおけるＬａの含有率はペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率を超えず、かつ、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率はペロブスカイト型酸化物ｃにおけるＬａの含有率を超えないことが好ましい。言い換えると、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率をＣａとし、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率をＣｂとし、ペロブスカイト型酸化物ｃにおけるＬａの含有率をＣｃとすると、以下の(2)の式を満たすことが好ましい。
Ｃｂ≦Ｃｃ≦Ｃａ          ・・・・・  (2)
Ｌａの含有率Ｃａは、ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａの含有率Ｃｂは、ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａの含有率Ｃｃは、ペロブスカイト型酸化物ｃに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。
【００２４】
前記式(2)の条件下においては、固体電解質層、固体電解質層に接する拡散抑制層、及び拡散抑制層に接する燃料極の順に、ペロブスカイト型酸化物におけるＬａの含有率が段階的に小さくなりうる。これにより、各界面におけるＬａ濃度の差が小さくなり、元素拡散速度を低下させることができるため、固体電解質層から燃料極へのＬａの拡散が抑制される。
【００２５】
前記拡散抑制層は、ペロブスカイト型酸化物ａとペロブスカイト型酸化物ｂとを含有することが好ましい。固体電解質層と燃料極との間に位置する拡散抑制層がペロブスカイト型酸化物ａ及びｂの両方を有することにより、固体電解質層中に存在するペロブスカイト型酸化物ａの有する酸化物イオン伝導性と燃料極中に存在するペロブスカイト型酸化物ｂの有する電子伝導性とが作用し、拡散抑制層において電極反応を引き起こすことができる。
【００２６】
次に、図面を用いて単セルの具体例について説明する。
【００２７】
図１において、筒状の単セル１を示す。単セル１は、筒状体の軸線長手方向とは垂直な方向に切断した断面形状が円形である。単セル１の断面形状において、半径方向における最も内側には、円筒形状の燃料極３が設けられる。燃料極３の前記半径方向における外側には、それぞれ同心円状に、円筒形状の固体電解質層２、及び円筒形状の空気極４がこの順に設けられる。単セル１において、燃料極３の外側面と固体電解質層２の内側面とが面接合し、固体電解質層２の外側面と空気極４の内側面とが面接合する。燃料極３は、単セル１におけるその他の層よりも、半径方向において肉厚の形状に形成され、単セル１を機械的に支持する支持体としての機能を有する。尚、筒型の単セルの断面形状は、円形に制限されず、楕円形、多角形等であってもよい。また、本発明における単セルの形状は筒型には制限されず、平板型であってもよい。図２に示される単セル１１においては、燃料極１３と固体電解質層１２との間に、拡散抑制層１５が設けられる。図２において、円筒形状の拡散抑制層１５の内側面は燃料極１３の外側面と面接合し、拡散抑制層１５の外側面は固体電解質層１２の内側面と面接合する。また、固体電解質層１２の外側面は空気極１４の内側面と面接合する。
【００２８】
次に、単セルの製造方法について説明する。
【００２９】
（１）燃料極成形体の作製
酸化ニッケルと、ペロブスカイト型酸化物ｂとの混合粉末に、バインダー及び造孔材の粉末を加え、十分に混合した後に、水を添加することにより粘土状の混合物を得る。この粘土状の混合物を押出成形機に投入し、所定の形状に形成することにより、燃料極成形体が得られる。
【００３０】
（２）固体電解質層形成用スラリー、及び拡散抑制層形成用スラリーの作製
ペロブスカイト型酸化物ａの粉末、ポリビニルブチラール等に代表されるバインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、固体電解質層形成用スラリーが得られる。
また、拡散抑制層を形成する材料の粉末に、バインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、拡散抑制層形成用スラリーが得られる。
【００３１】
（３）燃料極、固体電解質層、及び拡散抑制層からなる電解質同時焼成体の作製  
次に、前記燃料極成形体の表面を必要に応じてマスキングした後に、前記拡散抑制層形成用スラリーに前記燃料極成形体を浸漬させ、ゆっくりと引き上げることにより、燃料極成形体の表面に拡散抑制層前駆体被膜が形成される。さらに、燃料極成形体の表面及び拡散抑制層前駆体被膜の表面を必要に応じてマスキングした後に、固体電解質層形成用スラリーに拡散抑制層前駆体被膜が形成された燃料極成形体を浸漬させ、ゆっくりと引き上げることにより、固体電解質層前駆体被膜が形成された燃料極成形体が得られる。その後、約１４００℃の条件下で、固体電解質層前駆体被膜、拡散抑制層前駆体被膜、及び燃料極成形体を同時焼成する。焼成後に、固体電解質層、拡散抑制層、及び燃料極からなる電解質同時焼成体が得られる。
尚、前記燃料極成形体を、拡散抑制層形成用スラリーに浸漬させずに、固体電解質層形成用スラリーに浸漬させた後に、固体電解質層前駆体被膜と燃料極成形体を同時焼成することにより、固体電解質層前駆体被膜と燃料極成形体とからなり、拡散抑制層を有しない電解質同時焼成体が得られる。
【００３２】
焼成をする際に、燃料極成形体に含有される元素、及び固体電解質層前駆体被膜に含有される元素が拡散する。特に、燃料極成形体に含有されるＮｉは、固体電解質層前駆体被膜に向かって拡散する。本発明に係る単セルにおいては、燃料極がＴｉを含有する酸化物を有するので、Ｔｉを含有する酸化物によりＮｉがトラップされ、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。さらに、固体電解質層に含有されるペロブスカイト型酸化物ａと燃料極に含有されるペロブスカイト型酸化物ｂとの元素組成が類似している場合には、固体電解質層と燃料極との間における様々な元素拡散が抑制される。これにより、ペロブスカイト型酸化物における電荷補償によって、固体電解質層と燃料極との間におけるＮｉの拡散も抑制される。よって、焼成中に、Ｎｉが固体電解質層へと到達し、固体電解質層において電子伝導性の高い高伝導領域が形成されることを抑制することができる。
【００３３】
また、焼成をする際に、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに位置するＡサイト元素が、偏析することがある。ペロブスカイト型酸化物ａがＬａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有し、ペロブスカイト型酸化物ｂがＬａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有する場合には、ペロブスカイト型酸化物ａ及びｂにおけるＡサイト元素が比較的性質の似た元素であるので、焼成段階において様々な元素の拡散が抑制されることにより、電解質のペロブスカイト型酸化物の組成ずれが起こりにくく、Ａサイト元素が偏析を起こしにくい。Ａサイト元素の偏析を抑制することにより、ペロブスカイト型酸化物ａにおける元素組成が変化しにくく、組成ずれが起こりにくい。よって、固体電解質における電気伝導性、酸化物イオンの伝導性が低下することを抑制することができる。
【００３４】
（４）空気極形成用スラリーの作製
空気極を形成する材料、例えばＢＬＣの粉末に、必要に応じてＧＤＣ等の他の粉末を混合し、バインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、空気極形成用スラリーを作製する。
【００３５】
（５）空気極の作製
前記電解質同時焼成体の表面を必要に応じてマスキングした後に、この電解質同時焼成体を前記空気極形成用スラリーに浸漬させ、その後ゆっくりと引き上げることにより、電解質同時焼成体の表面に空気極前駆体被膜が形成される。その後、約１０００℃の条件下で空気極前駆体被膜が焼き付けられることにより、空気極が形成される。これにより、空気極、固体電解質層、拡散抑制層、及び燃料極を有する単セルが得られる。
【００３６】
次に、固体酸化物形燃料電池について説明する。
【００３７】
図３に示されるように、固体酸化物形燃料電池スタック３１（以下、単に「燃料電池スタック」と称することがある。）は、直方体形状のブロックであり、この燃料電池スタック３１では、多数の円筒形状の単セル１が軸方向に平行となるように配置される。例えば、単セル１が水平方向に３本、垂直方向に８本配置されている。水平方向に並んだ３本の単セル１と絶縁性多孔体３４と導電性集積用材料からなる導電性集積用材料層３５の一部とによって、リアクターセル層状部４３が形成される。また、単セル１の軸線方向の両側には、ガスのリークを防止するガスシール層３３が形成される。
【００３８】
図４に示されるように、前記リアクターセル層状部４３は、絶縁性多孔体３４を介して、図の上下方向に平行に複数形成される。図４のリアクターセル層状部４３における単セル１は、その周囲に配置された導電性集積用材料層３５により電気的に接続されるとともに一体化される。また、導電性集積用材料層３５は、絶縁性多孔体層３４を間に挟みながら、上下方向に複数配置される。
【００３９】
図３及び図４に示されるように、単セル１は、細径及び長尺の円筒型の部材であり、中心部において燃料ガスが流される燃料ガス導通孔３９が形成される。単セル１の断面形状における大きさは、特に制限されず、例えば、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の外径を有する円形であればよい。
【００４０】
単セル１の一端部、例えば図５に示される右側では、燃料極３が露出するまで固体電解質層２の一部が帯状に除去されている。この固体電解質層２が除去された部分には、燃料極３の露出部分を覆うように、金属シール層４１が形成される。この金属シール層４１は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極３の集電用端子となる緻密な金属層であり、導電性シール材料によって帯状に形成される。
【００４１】
図６に示されるように、絶縁性多孔体３４は、空気の流通が可能な板状の多孔質のセラミック部材である。この絶縁体多孔体３４の上面には、単セル１が嵌め込まれる多数の配列溝２５が平行に形成され、その下面には、他の絶縁性多孔体３４の配列溝２５に嵌り込んで位置決めする位置決め用凸部２７が形成される。また、各配列溝２５には、絶縁性多孔体の上下面を貫いて電気を導通するために、図７で示される電気接続パス４２が設けられる連通孔３２が形成される。尚、燃料電池スタック３１の最上層の絶縁性多孔体３４には配列溝２５はなく、最下層の絶縁性多孔体３４には位置決め用凸部２７はない。
【００４２】
図３における矢印Ｘで示されるように、燃料電池スタック３１を用いて固体酸化物形燃料電池の発電を行う際には、燃料ガス導通孔３９の内部を、水素を含む燃料ガスが導通する。燃料ガス導通孔３９において、燃料ガスは燃料極３と接触し、燃料ガス中の水素が固体電解質層から運ばれてくる酸化物イオンと反応し、水が発生する。また、図３における矢印Ｙで示されるように、燃料電池スタック３１による発電時には、絶縁性多孔体３２の外部から、単セル１の積層方向とは垂直な方向に、酸素を含む空気ガスが供給される。空気ガスは、絶縁性多孔体３４、及び導電性集積用材料層３５を透過して空気極４と接触する。空気極において、酸素ガスに含まれる酸素分子から酸化物イオンが発生する。
【００４３】
図７に示されるように、燃料電池スタック３１は、同図上側が負極であり、下側が正極となるように、リアクターセル層状部４３が上下方向に絶縁性多孔体３４を介して組み付けられる。具体的に、単セル１は、絶縁性多孔体３４の配列溝２５の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層３５が形成され、更に、導電性集積用材料層３５は、絶縁性材料層４０により図７における左右方向に分離されている。図７の左方向には、第１導電性集積用材料層３５ａが形成され、図７の右方向には、第２導電性集積用材料層３５ｂが形成される。
【００４４】
図７に示されるように、導電性集積用材料層３５は、金属シール層４１の周囲に配置されて、金属シール層４１と他の絶縁性多孔体３４の電気接続パス４２とを電気的に接続している。図７の左側に配置された第１導電性集積用材料層３５ａは、空気極４の周囲に配置され、図７の下方向において空気極４と他の絶縁性多孔体３４における電気接続パス４２とを電気的に接続している。図７における矢印で示されるように、それぞれの単セル１において燃料極３から空気極４へと電子が伝達され、さらに電気接続パス４２を通って隣り合う単セル１へと電子が流れることになる。
【００４５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池として、前述の燃料電池スタック３１を用いることができる。より具体的には、燃料電池スタック３１の正極側と負極側には集電部材が設けられ、集電部材に接続された導線等を通して、外部へと電力が取り出される。また、複数の燃料電池スタック３１を所定方向に配列することにより電気的に接続した固体酸化物形燃料電池モジュールを、本発明に係る固体酸化物形燃料電池として用いることもできる。
【００４６】
前述したように、本発明の手法で得られた単セルでは、Ｎｉの拡散による固体電解質層における電子伝導性を有する領域の形成が抑制される。よって、前記単セルを有する燃料電池スタックによって発電を行う際に、空気極と燃料極との間における短絡の発生が抑制され、短絡による燃料電池スタックの起電力及び発電能力の低下等が抑制される。また、本発明の手法で得られた単セルでは、固体電解質層における組成ずれが抑制される。これにより、単セルの固体電解質層における電気伝導性及び酸化物イオン伝導性の低下が抑制される。よって、本発明における単セルを有する燃料電池スタックは発電性能が高い。
【００４７】
次に、燃料電池スタックの製造方法の一例について説明する。
【００４８】
（１）絶縁性多孔体の作製
例えば、酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材とを混ぜ、水を加えて混合して粘土状体を得る。この粘土状体を押出成形機に投入し、絶縁性多孔体において配列溝や位置決め凸部となる部分が形成されるようにシートを成形する。このシートを約１５００℃の温度で焼成を行った後に、所定の寸法に切断し、連通孔を開けることによって、燃料電池スタックを作製するのに適した形状の絶縁性多孔体が形成される。
【００４９】
（２）導電性集積用材料層成形用ペーストの作製
例えば、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、及びアミン系分散剤を混合することにより導電性集積用材料層成形用ペーストが得られる。
【００５０】
（３）絶縁性材料層成形用ペーストの作製
例えば、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、及びアミン系分散剤を混合することにより絶縁性材料層成形用ペーストが得られる。
【００５１】
（４）燃料電池スタックの組立
絶縁性多孔体における所定の位置に、絶縁性材料層成形用ペーストを塗布する。次に、絶縁性材料成形用ペーストの表面における所定の位置に、絶縁性材料層成形用ペーストを塗布する。さらに、絶縁性多孔体の配列溝に、単セルを配置する。具体的には、単セルには所定の位置に金属シール層を設けておき、この金属シール層の位置と絶縁性多孔体における連通孔の位置とが対応するように、単セルを配置すればよい。単セルが埋め込まれた絶縁性多孔体同士を、多数積層することにより積層体が得られる。この積層体を、大気中において１０００℃で２時間焼成することにより、スタック体が得られる。
【００５２】
（５）ガスシール層の形成
例えば、軟化点が７００℃であり、平均粒子径が４μｍのＢａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＡｌを含むガラス粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、及び可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒としてスラリーが得られる。得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ約３００μｍのガラスシートを成形する。このガラスシートに、打ち抜き加工を行い、単セルが貫挿される多数の貫通孔が形成される。
【００５３】
また、前記ガラス粉末と、所定量、例えばガラスに対して１０体積％の前記マグネシア粉末とに、エチルセルロース、アミン系分散剤を適量添加し、ブチルカルビトールを溶媒としてペーストを作製する。このペーストを、前記ガラスシートの一方の平面に塗布し、ペースト層が形成される。このペースト層を備えたガラスシートを、ペースト層をスタック体側に向けながら、貫通孔に単セルを通して、スタック体の端面に接合させる。その後、このスタック体をガラスの軟化点よりも高い温度で約２時間程度加熱し、ペースト層を軟化させて、ガラスシートをスタック体に強固に接合させることにより、スタック体１の端面にガスシール層が接合された燃料電池スタックが得られる。
【００５４】
本発明の固体酸化物形燃料電池において、電池の発電時とは逆方向に電流を通電可能な外部電源を、燃料電池の正極及び燃料電池の負極に接続することによって、高温水蒸気電気分解装置が得られ、それぞれ陽極及び陰極として機能する。高温水蒸気電気分解装置では、約９００℃前後の高温条件下において、水蒸気を吹き込みながら外部電源によって燃料極及び空気極に通電することにより、水分子が分解される。具体的には、燃料極において水分子由来の水素ガスが取り出され、空気極において水分子由来の酸素ガスが取り出される。
【００５５】
本発明に係る高温水蒸気電気分解装置は、固体電解質層における電子伝導性を有する領域の少ない単セルを有するので、水蒸気の分解中において短絡による高温水蒸気電気分解装置の水素製造ロス等が抑制される。また、高温水蒸気電気分解装置は、固体電解質層における組成ずれの少ない単セルを有するので、水蒸気の分解能に優れる。
【実施例】
【００５６】
１．Ｎｉの拡散評価試験
（１）燃料極ペレットの作製
酸化ニッケルと表１に示す各種酸化物Ｂ及びＣとの混合した混合粉末を、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：酸化物＝５０：５０（体積％）の比率になるように、酸化ニッケルと酸化物とを秤量し、混合することにより作製した。この秤量した混合粉末を直径２０ｍｍの金型にて一軸成形した後、ＣＩＰ成形（冷間静水等方圧プレス成形）を行い、成形体を得た。その後、成形体を１３５０℃で焼成することにより焼結体を得た。また、焼結体を純水素にて還元を行うことにより還元体を得た。
【００５７】
（２）燃料極、固体電解質層からなる同時焼成体の作製
（２−１）燃料極成形体の作製
前記「（１）燃料極ペレットの作製」において作製した混合粉末に、セルロース系バインダーを加え、十分に混合した後、水を添加して粘土体を得た。粘土体を、押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状の燃料極成形体を作製した。
【００５８】
（２−２）固体電解質層形成用スラリーの作製
固体電解質層を形成するために、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ（以下、「ＬＳＧＭ」と称することがある。）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、固体電解質層形成用スラリーを作製した。
【００５９】
（２−３）同時焼成体の作製
前記燃料極成形体を所定の長さに切断し、固体電解質層を形成しない位置にマスキングを行った後、固体電解質層形成用スラリーに浸漬し、ゆっくりと引き上げることにより、燃料極成形体の表面に固体電解質層前駆体被膜を形成させた。その後、１３５０℃にて、燃料極成形体、及び拡散抑制層前駆体被膜を同時焼成することにより、燃料極、及び固体電解質層からなる同時焼成体を得た。
【００６０】
（３）燃料極ペレットの分析
前記「（１）燃料極ペレットの作製」で得られた焼結体及び還元体を粉砕後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により生成物の同定を行った。表１に示すように、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いた実施例１〜６の焼結体には、ＮｉＴｉＯ３が生成していた。また、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いた実施例１〜６の還元体には、ＴｉＯ２が生成していた。一方、燃料極の材料としてＧＤＣやＹＳＺのようなＴｉを含有しない酸化物を用いた比較例１及び２の焼成体及び還元体には、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２のいずれも生成していなかった。なお、燃料極の材料として用いた、表１に示す酸化物Ｂ及びＣは、焼成後において、いずれの焼結体及び還元体にも含有されていた。
【００６１】
（４）同時焼成体の観察
前記「（２−３）同時焼成体の作製」で得られた同時焼成体を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込み固化した後、同時焼成体の断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、カーボン蒸着を観察面に行った後、電子線プローブマイクロアナリシス（「ＥＰＭＡ」と称されることがある。）により、固体電解質層と燃料極との界面近傍について、画像取得及び元素マッピング分析を行った。
【００６２】
結果を図８に示す。図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ比較例２、実施例１、２、４のＮｉの元素マッピングの分析画像である。元素マッピングの分析画像において、Ｎｉが存在する箇所は白色の点により示される。元素マッピングの分析画像は、すべての試料で色分布のスケールを揃えた。燃料極成形体に含有させたＮｉの比率は、すべての試料で同じなので、元素マッピング分析画像における色の分布から燃料極に存在する各元素の濃度を比較することができる。
【００６３】
表１に示すＮｉの拡散距離は、図８において、Ｎｉの含有率を示す曲線により求めた。前記曲線は、燃料極と固体電解質層との界面を表す直線上の任意の点から前記直線に直交する方向であって固体電解質層に向かう直線上におけるＮｉの含有率を示す。図８において、燃料極と固体電解質層との界面から固体電解質層に向かってＮｉの含有率が次第に０に近づいているのが確認される。前記界面からＮｉの含有率が０になるまでの距離をＮｉの拡散距離として求めた。表１に示されるように、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いた実施例１〜６の同時焼成体は、燃料極の材料としてＧＤＣやＹＳＺのようなＴｉを含有しない酸化物を用いた比較例１及び２の同時焼成体に比べて、Ｎｉの拡散距離が短かった。つまり、焼成する際に燃料極にＮｉＴｉＯ３が生成することにより、Ｎｉが燃料極中にトラップされ、固体電解質層への拡散が抑制されると考えられる。
【００６４】
図８に示されるＮｉの分析画像を見ると、分析画像の右側に位置する燃料極には大量にＮｉが存在しており、燃料極全体が白色に見える。分析画像の左側に位置する固体電解質層は、大半が黒色に見えるが、燃料極の近傍において白色の点が存在する。よって、燃料極におけるＮｉが固体電解質層へと拡散していることが確認される。
【００６５】
図８（ａ）の比較例２におけるＮｉの分析画像を見ると、図８（ｂ）〜（ｄ）に比べて、固体電解質層において燃料極から遠い領域まで白い点が存在しており、固体電解質層における白い点の数も図８（ａ）は図８（ｂ）〜（ｄ）に比べて多いことが観察される。よって、Ｔｉを含有する酸化物を有する燃料極では、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散が抑制されることが確認された。
【００６６】
また、図８（ｂ）〜（ｄ）を比較すると、図８（ｂ）及び（ｃ）の方が図８（ｄ）に比べてＮｉの拡散が抑制されていることが確認された。これは、図８（ｂ）及び（ｃ）の実施例１及び２の燃料極中には、図８（ｄ）の実施例４よりもＮｉＴｉＯ３が多く生成されていることがＸＲＤにより確認されていることから、Ｎｉが多くトラップされることでＮｉの拡散が抑制されているからであると考えられる。
【００６７】
以上より、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いることにより、焼成時におけるＮｉの拡散を抑制することができ、さらにＮｉＴｉＯ３の生成量が多いほどより一層Ｎｉの拡散を抑制できることが確認された。
【００６８】
図９は、実施例２の同時焼成体を純水素にて７００℃で１時間の条件にて還元処理した後の燃料極の、観察画像（図９（ａ））及び元素マッピング分析画像（図９（ｂ））である。図９の白丸で囲まれた部分に、白色の微粒子が存在する。この結果とＸＲＤの結果とから、ＮｉＴｉＯ３が還元処理によって微粒子のＮｉ及びＴｉＯ２へと還元されたことを示している。発電においては、燃料極は還元雰囲気となるため、生成したＮｉＴｉＯ３は、微粒子のＮｉ及びＴｉＯ２へと還元される。生成された微粒子のＮｉが電極として働くため、ＮｉＴｉＯ３が生成することによる性能への影響は比較的軽微である。
【００６９】
【表１】
0006381493.tif 000002
【００７０】
２．Ｎｉの拡散及び固体電解質層の組成ずれ評価試験
（実施例１１）
（１）燃料極成形体の作製
酸化ニッケルとＳｒ０．５５Ｌａ０．３ＴｉＯ３−δ（以下、「ＳＬＴ」と称することがある。）との混合した混合粉末を、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：ＳＬＴ＝５０：５０（体積％）の比率となるように、酸化ニッケルとＳＬＴとを秤量し、混合することにより作製した。この秤量した混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のビーズ粉末とを加え、十分に混合した後、水を添加して粘土体を得た。前記ビーズ粉末の添加量は、製造後の燃料極において、ＮｉＯ及びＳＬＴの体積に対し気孔の体積が４０％となるように調節した。粘土体を、押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状の燃料極成形体を作製した。
【００７１】
（２）拡散抑制層形成用スラリーの作製
ＳＬＴの粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、拡散抑制層形成用スラリーを作製した。
【００７２】
（３）固体電解質層形成用スラリーの作製
固体電解質層を形成するために、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ（以下、「ＬＳＧＭ」と称することがある。）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、固体電解質層形成用スラリーを作製した。
【００７３】
（４）燃料極、固体電解質層、及び拡散抑制層からなる同時焼成体の作製
前記燃料極成形体を所定の長さに切断し、拡散抑制層を形成しない位置にマスキングを行った後、拡散抑制層形成用スラリーに浸漬して、ゆっくりと引き上げることにより、燃料極成形体の表面に、拡散抑制層前駆体被膜を形成させた。さらに、固体電解質層を形成しない位置にマスキングを行った後、固体電解質層形成用スラリーに浸漬し、ゆっくりと引き上げることにより、拡散抑制層前駆体被膜の表面に固体電解質層前駆体被膜を形成させた。その後、１３５０℃にて、燃料極成形体、拡散抑制層前駆体被膜、及び固体電解質層前駆体被膜を同時焼成することにより、燃料極、拡散抑制層、及び固体電解質層からなる同時焼成体Ａを得た。
【００７４】
（実施例１２）
前記（４）において拡散抑制層を設けることなく、燃料極及び固体電解質層からなる同時焼成体を作製したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、同時焼成体Ｂが得られた。同時焼成体Ｂは、燃料極、及び固体電解質層を筒状体の内側から順に備えていた。
【００７５】
（比較例１１）
前記（４）において拡散抑制層を設けることなく、燃料極及び固体電解質層からなる未焼成成形体を作製したこと、及び、燃料極成形体を作製する際の材料としてＳＬＴの代わりにＧｄ０，２Ｃｅ０．８Ｏ２−ｘ（ＧＤＣ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、同時焼成体Ｃが得られた。同時焼成体Ｃは、燃料極、固体電解質層を筒状体の内側から順に備えていた。尚、燃料極の製造時に用いた混合粉末は、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：ＧＤＣ＝５０：５０（体積％）の比率となるように、酸化ニッケルとＧＤＣとを混合した。また、前記ビーズ粉末の添加量は、製造後の燃料極において、ＮｉＯ及びＧＤＣの体積に対し気孔の体積が４０％となるように調節した。
【００７６】
＜同時焼成体Ｂ及び同時焼成体Ｃの観察＞
拡散抑制層を有しない同時焼成体Ｂを所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込み固化した後、同時焼成体Ｂの断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、カーボン蒸着を観察面に行った後、電子線プローブマイクロアナリシス（「ＥＰＭＡ」と称されることがある。）により、固体電解質層と燃料極との界面近傍について、画像取得及び元素マッピング分析を行った。また、比較用試料として、同時焼成体Ｃについても、同様の方法により画像取得及び元素マッピング分析を行った。結果を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１において、観察画像は図の左上における画像であり、Ｎｉ、Ｓｒ、及びＬａの元素マッピングの分析画像はそれぞれ図の右上、左下、及び右下における画像である。元素マッピングの分析画像において、それぞれの元素が存在する箇所は白色の点により示される。
【００７７】
図１０及び図１１における元素マッピングの分析画像は、各元素について、同時焼成体Ｂと同時焼成体Ｃとの色分布のスケールを揃えた。燃料極成形体に含有させたＮｉの比率、及び燃料極における気孔率は、同時焼成体Ｂと同時焼成体Ｃとで同じなので、元素マッピング画像における色の分布から燃料極に存在する各元素の濃度を比較することができる。
【００７８】
図１０の右上におけるＮｉの分析画像を見ると、分析画像の右側に位置する燃料極には大量にＮｉが存在しており、燃料極全体が白色に見える。分析画像の左側に位置する固体電解質層は、大半が黒色に見えるが、燃料極の近傍において白色の点が存在する。よって、燃料極におけるＮｉが固体電解質層へと拡散していることが確認される。図１１の右上におけるＮｉの分析画像を見ると、図１０に比べて、固体電解質層において燃料極からより遠い領域にまで白い点が存在しており、固体電解質層における白い点の数も図１１では図１０に比べて多いことが観察される。よって、同時焼成体Ｃに比べて同時焼成体Ｂでは、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散が抑制されることが確認された。
【００７９】
図１０及び図１１の右下の分析画像においては、Ｌａの存在が白い点により確認される。図１０の右下の分析画像においては、固体電解質層中にはＬａが大量に存在しており、固体電解質層全体が白色で示される。図１１の右下の分析画像においては、固体電解質層の燃料極に近い領域において、黒い点が多数観察される。これらの黒い点は、固体電解質層を構成するＬＳＧＭにおけるＬａの含有率が低下していることを示す。例えば、ＬＳＧＭにおけるＳｒの一部がペロブスカイト型構造のＡサイトから離脱し、固体電解質層中に偏析するようになると、固体電解質層中におけるＳｒの一部が偏析した箇所は、Ｌａの濃度が低い黒い点として観察される。よって、同時焼成体Ｂでは、固体電解質層中のＳｒが偏析せず、ＬＳＧＭにおけるＬａによる組成ずれが抑制されていることが確認された。
【００８０】
図１０及び図１１の左下の分析画像においては、Ｓｒの存在が白い点により確認される。図１０の左下の分析画像においては、固体電解質層には視認可能な程度の大きさの白い点がほとんど確認されず、燃料極全体が黒色に見える。これは、固体電解質層におけるＳｒが固体電解質層中において偏析をすることなく、燃料極へと拡散したことを示す。一方で、図１１においては、燃料極に白い点が確認されず、固体電解質層において白い斑点が確認される。この白い斑点は、固体電解質層のＬＳＧＭにおけるＳｒが、ペロブスカイト型の構造から離脱し、固体電解質層において偏析している箇所を示す。よって、同時焼成体Ｂでは、固体電解質層においてＳｒが偏析せず、ＬＳＧＭにおけるＳｒによる組成ずれが抑制されていることが確認された。
【００８１】
以上より、燃料極の材料としてＳＬＴを用いることにより、焼成時におけるＮｉの拡散を抑制することができるとともに、焼成時のＬＳＧＭにおけるＬａ及びＳｒによる組成ずれを抑制することができることが確認された。
【００８２】
同時焼成体Ａについても、前記同時焼成体Ｂと同様の操作を行い、電子線プローブマイクロアナリシス（「ＥＰＭＡ」と称されることがある。）による画像取得及び元素マッピング分析を行った。
【００８３】
図１２の右上の分析画像により、拡散抑制層及び固体電解質層には、ほとんどＮｉが存在しないことが確認された。よって、燃料極と固体電解質層との間に拡散抑制層が設けられることにより、燃料極から固体電解質層への拡散が大幅に低減されることが確認された。
【００８４】
図１２の右下の分析画像より固体電解質層におけるＬａは均一に分布していることが確認され、図１２の左下の分析画像より固体電解質層におけるＳｒは非偏析状態であることが確認された。よって、拡散抑制層を用いた同時焼成体Ａについても、固体電解質層においてＳｒが偏析せず、ＬＳＧＭにおけるＳｒによる組成ずれが抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【００８５】
１、１１        単セル
２、１２        固体電解質層
３、１３        燃料極
４、１４        空気極
１５            拡散抑制層
２５            配列溝
２７            位置決め用凸部
３１            固体酸化物形燃料電池スタック
３２            連通溝
３３            ガスシール層
３４            絶縁性多孔体
３５            導電性集積用材料層
３５ａ          第１導電性集積用材料層
３５ｂ          第２導電性集積用材料層
３９            燃料ガス導通孔
４０            絶縁性材料層
４１            金属シール層
４２            電気接続パス
４３            リアクターセル層状部
【図１】
0006381493.tif 000003
【図２】
0006381493.tif 000004
【図３】
0006381493.tif 000005
【図４】
0006381493.tif 000006
【図５】
0006381493.tif 000007
【図６】
0006381493.tif 000008
【図７】
0006381493.tif 000009
【図８】
0006381493.tif 000010
【図９】
0006381493.tif 000011
【図１０】
0006381493.tif 000012
【図１１】
0006381493.tif 000013
【図１２】
0006381493.tif 000014